(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスのＣＯ濃度を低減するシフト反応器とを有する水素製造装置と、
４族元素または５族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の炭窒化物の部分酸化物を含むアノード触媒層を有し、前記水素製造装置で生成された改質ガスが前記アノード触媒層に供給される燃料電池発電セルと、
を備えることを特徴とする家庭用定置式燃料電池システム。
【請求項２】
前記シフト反応器と前記燃料電池発電セルとの間に、ＣＯを選択的に除去するＣＯ選択酸化除去器を更に有する請求項１に記載の家庭用定置式燃料電池システム。
【請求項３】
前記炭窒化物の部分酸化物がＴａ、Ｚｒのいずれか一方もしくは両方を含む、請求項１または２に記載の家庭用定置式燃料電池システム。
【請求項４】
前記アノード触媒層は、プロトン伝導性イオノマーをさらに有する請求項１乃至３のいずれか１項に家庭用定置式燃料電池システム。
【請求項５】
前記アノード触媒層は、導電性カーボンをさらに有する請求項１乃至４のいずれか１項に家庭用定置式燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の白金代替アノード触媒に関し、またその触媒として用いることのできる、４族元素、５族元素の群から選ばれる１種以上の元素の炭窒化物の部分酸化物をアノード触媒に含む家庭用定置式燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、燃料電池は、家庭用コジェネレーションシステム用途として期待され開発が進められている。
一般に、燃料電池の燃料の水素ガスとしては、圧縮水素や液体水素タンクからの高純度水素を使用するほかに、都市ガス等の炭化水素系燃料を改質して得られる改質ガスが使用されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いられる触媒成分としては、一般的に、ＰｔまたはＰｔ合金が用いられる。しかしながら、約８０℃で作動する固体高分子形燃料電池では、Ｐｔをアノード用触媒として用いる場合には、都市ガス等の炭化水素系燃料を改質して得られる改質ガス中のＣＯによりＰｔ触媒表面が被毒することがある。被毒により、触媒の活性が損なわれ、アノード過電圧が大きくなり、これにより発電効率の低下を招いていた。また、改質ガス中のＣＯは、燃料電池システムの起動直後（シフト触媒やＣＯ選択酸化触媒の活性が安定しないとき）や、ＣＯ選択酸化反応器への反応空気の流入量が不足したときに高濃度になる傾向にあるため、迅速な発電開始や安定的な発電のために、ＣＯによる被毒を低減した触媒成分の開発が求められている。
【０００４】
ＣＯによる被毒を低減するためには、アノード触媒にＰｔＲｕが一般的に使われているが、十分な効果は得られず、水素製造装置（ＦＰＳ）でのＣＯ除去工程が必要となる。また、Ｐｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ触媒は安定性に乏しく、Ｐｔの溶出（非特許文献１）や、Ｒｕの溶出による性能低下が問題となっている（非特許文献２）。
【０００５】
さらに、Ｐｔは、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、今後燃料電池の本格普及期を迎える際には、コストや資源の枯渇の観点から制約を受けることが危惧されている。
【０００６】
これらの観点で、非Ｐｔ系電極触媒の開発が求められている。非Ｐｔ系カソード触媒としては、酸素欠陥を有するＴａ２Ｏ５などが検討され（特許文献１）、また、非Ｐｔ系アノード触媒としては、Ｍｏ２Ｃを用いた触媒（非特許文献３）、ＭＣｘＮｙＯｚ（特許文献２）などが検討されているが、家庭用定置式燃料電池システムへの適用化の実現には未だ至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 152 _11_ A2256-A2271 _2005
【非特許文献２】PEFC共通的基盤研究NEDO平成19年度成果報告2008.6.25<http://www.nedo.go.jp/informations/events/200623/25_8.pdf>
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-State Letters、 9 _3_ A160-A162 _2006
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０６／０１９１２８号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２２６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＣＯを含有する水素ガス（改質ガス）を燃料として用いた場合でも、発電効率、耐久性に優れた、より安価に製造しうる家庭用定置式燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の家庭用定置式燃料電池システムは、原燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスのＣＯ濃度を低減するシフト反応器とを有する水素製造装置と、４族元素または５族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の炭窒化物の部分酸化物を含むアノード触媒層を有し、前記水素製造装置で生成された改質ガスが前記アノード触媒層に供給される燃料電池発電セルと、を備える。
【００１１】
上記態様の家庭用定置式燃料電池システムにおいて、前記シフト反応器と前期燃料電池発電セルとの間に、ＣＯを選択的に除去するＣＯ選択酸化反応器を更にを設けてもよい。炭窒化物の部分酸化物がＴａ、Ｚｒのいずれか一方もしくは両方を含んでもい。アノード触媒層は、プロトン伝導性イオノマーをさらに有してもよい。また、前記アノード触媒層は、導電性カーボンをさらに有してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一形態によれば、耐ＣＯ被毒性、耐久性に優れ、より安価に製造しうる燃料電池システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態に係る燃料電池発電セルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１５】
（触媒の調製方法）
以下の説明において、４族元素または５族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の炭窒化物の部分酸化物を、ＭＣＮＯと表す。Ｍは４族元素または５族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素を表す。
【００１６】
前記Ｍの酸化物を窒素雰囲気中で熱処理し、Ｍの炭窒化物（ＭＣＮと表す）の粉末を形成させる。次に、このＭＣＮの粉末を、酸素が含まれる不活性ガス雰囲気中で熱処理することで、ＭＣＮＯ粉末を形成させることができる。このＭＣＮＯ粉末にカーボン等の固体導電性材料を乳鉢やボールミルなどの混合機で物理的に混合して用いることにより、電極反応に好適な電子導電性が確保され、また、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを好適に拡散させるための空孔を確保することができる。したがって、得られる触媒活性の更なる向上が図られる。
【００１７】
前記固体導電性材料は、適度な粒子径と比表面積をもつ多孔体であることが好ましい。この観点から主にカーボンを主成分とするものが好ましく用いられるが、触媒を所望の分散状態で担持できるものであれば、その材料は特に限定はされない。また、導電性のほか、ある程度のプロトン伝導性を持つか、または、プロトンを伝導する媒体を保持できるとさらに好ましい。この観点から、カーボンブラックなどの多孔性カーボン担体が好ましく用いられる。
【００１８】
前記導電性材料として、カーボンを主成分とするものとしては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等からなる群より選択される１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００１９】
前記導電性材料のＢＥＴ比表面積は、Ｔａ系アノード触媒を高分散に混合させる観点から好ましくは８０ｍ2／ｇ以上とするのがよい。
【００２０】
また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さおよび触媒利用率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、導電性材料の平均直径は、ＴＥＭ観察によって測定、算出する。
【００２１】
導電性材料を混合する際には、導電性材料の量は、ＭＣＮＯと導電性材料の合計量に対して、好ましくは５〜９０質量％とするのがよい。前記含有量が９０質量％以下であると、触媒成分の導電性材料との混合状態を良好にすることが容易であり、ＴａＣＮＯの増加よる発電性能向上効果を好適に得ることができる。また、前記担持量が５質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性が好適であり、所望の触媒活性を得るために多量の電極触媒が必要となることを容易に防止できる。
【００２２】
また、本発明により得られるＭＣＮＯは、従来固体高分子形燃料電池に用いられている電極触媒、例えば導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒に混合して、燃料電池用電極触媒として用いることができる。
【００２３】
また、貴金属とＭＣＮＯとを含む電極触媒の製造に用いる、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた触媒としては、燃料電池において従来一般的に用いられているもの（たとえばＰｔ／Ｃ、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ等。ここでＣはカーボンを表わす）であれば特に制限されずに用いることができる。
【００２４】
本発明により製造されるＭＣＮＯの用途は、上記では固体高分子形燃料電池における電極触媒を例に挙げて説明したがこれに限定されず、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などの各種燃料電池におけるアノード触媒として用いることができる。また、燃料電池用アノード触媒に限定されることもなく、他の用途にも適宜用いることができる。
【００２５】
（発電セル）
次に、実施の形態に係る燃料電池発電セルの構成について、図１を参照しつつ説明する。
【００２６】
（基本セル構成）
上記ＭＣＮＯを用いた燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池の基本セル５０は、図１に示すように、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４０、ガスシール材３、９、およびセパレータ２、１０を含む。上記ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜６の一方の面に、水素燃料が供給される電極触媒層（アノード触媒層５）を介してＧＤＬ（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）４を積層し、固体高分子電解質膜６の他方の面に、酸素が供給される電極触媒層（カソード触媒層７）を介してＧＤＬ８を積層して構成される。その電極触媒層は、電極反応を促進させる触媒成分、導電性成分、およびイオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものである。
【００２７】
ガスシール材３は、気体と液体をシールするためＧＤＬ４およびアノード触媒層５の周囲に配置されている。同様に、ガスシール材９は、気体と液体をシールするためＧＤＬ８およびカソード触媒層７の周囲に配置されている。そして、上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟むことにより、上記基本セル５０が構成される。この基本セルの両端に、導電性の高い素材でできた集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で締め付けることにより、発電セルが構成される。
【００２８】
なお、本発明により調製されるＴａは、上記発電セル中の、アノード触媒層５及び/またはカソード触媒層７において、電極触媒の少なくとも１成分として用いられる。
【００２９】
（セパレータ）
上記一対のセパレータ２、１０は、燃料（還元剤）であるアノードガス（例えば水素）と酸化剤であるカソードガス（例えば酸素）とを区画する。セパレータ２にはアノードガスをアノードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。一方、セパレータ１０にはカソードガスをカソードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。
【００３０】
（電極触媒層、ＧＤＬ）
ＭＥＡ中、電極触媒層のうち、水素ガス等のアノードガスの流路が形成された側のアノード触媒層５（燃料極）には、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられている。この触媒層で燃料の水素含有ガスを酸化して水素イオンに変える水素の酸化反応が起きる。一方、空気（酸素ガス）等のカソードガスの流路が形成された側のカソード触媒層７（酸素極）には、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられている。この触媒層で酸化剤ガスに含まれる酸素が還元され、つまり固体高分子電解質膜を通ってきた水素イオンと結びつき、水となる酸素の還元反応が起こる。この化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得て、発電する。
【００３１】
上記アノード及びカソードの電極触媒層は、それぞれ導電性及びガス拡散性機能を持つＧＤＬに支持される。ＧＤＬ４、８には例えば炭素繊維から成るカーボンペーパーが用いられる。ＧＤＬ４、８の素材としてはカーボンクロスなどもある。ＧＤＬ４とアノード触媒層５との間、ＧＤＬ８とカソード触媒層７との間には、ガス拡散性を向上させるために撥水処理を施してもよい。
【００３２】
（セルスタック）
基本セル５０を多数重ね合わせ、積層方向に押圧力を与えて挟持して燃料電池本体（燃料電池スタック）が構成される。燃料電池スタックの側辺部分には、水素ガス（カソードガス）、酸素ガス（アノードガス）及び冷却媒体の供給用及び排出用の複数のマニホールドが貫設形成され、各マニホールドと、セパレータに形成されたアノードガス流路およびカソードガス流路とが連通するよう構成される。更に、隣接するセル同士のセパレータ間には冷却媒体（水、エチレングリコール等）の流路が形成され、この流路と冷却媒体の供給用および排出用のマニホールドが連通するよう構成される。
【００３３】
（ガスケット）
ＭＥＡ４０とセパレータ２、１０との間、セパレータ２、１０同士の間は、上記ガスや冷媒の外部への漏出を防止するために、各周辺部やマニホールド用透孔周りに配されたガスケット等のシール部材（ガスシール材３および９、ならびに冷却媒体用のシール部材）によりシールされる。これらのシール部材としては、使用温度域の使用に耐える材料が適宜用いられる。
【００３４】
［燃料電池システムの構成］
次に実施の形態に係る燃料電池システムの構成について説明する。
【００３５】
（システム概要）
図２は、実施の形態に係る燃料電池システムの概略図である。燃料電池システム１００は、おもに、灯油や液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスなどの原燃料から水素を製造する水素製造装置（ＦＰＳ）６０および燃料電池スタック７０を備える。
【００３６】
（ＦＰＳ、原燃料）
ＦＰＳ６０は、おもに脱硫器２２、改質器２３、シフト反応器２４、および、ＣＯ選択酸化除去器２５で構成される。原燃料２１としては灯油、ＬＰＧ、都市ガスなどを用いることができる。本実施の形態では、原燃料２１として灯油が脱硫器２２に供給され、脱硫された後、改質器２３にて水蒸気改質により改質される。改質器２３から得られる改質ガスは熱交換器２８で燃料電池スタック７０のアノードオフガスにより冷却された後、シフト反応器２４に供給される。
【００３７】
シフト反応器２４でＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ選択酸化除去器２５にてさらにＣＯ濃度が低減された後、燃料電池スタック７０の各アノード７２に供給される。なお、本実施の形態においては、ＣＯ選択酸化除去器２５と燃料電池スタック７０との間に加湿器２６を設けたが、ＣＯ選択酸化除去器２５の後段であって燃料電池スタック７０の前段において改質ガスが十分に加湿されている場合は省略してもよい。
【００３８】
燃料電池スタック７０のアノード触媒としてＭＣＮＯを用いる場合には、通常の白金触媒をアノードに使用した場合に比べて，改質ガス中のＣＯ濃度が高くても，セルの電圧低下が少ない状態で発電できることが期待される。そのため、例えばＣＯ選択酸化除去器への空気流入量が変動した際等に、燃料電池スタックのアノード７２へ供給されるガス中のＣＯ濃度が一時的に高くなっても、運転可能である。さらに、本発明に用いられるアノード触媒のＣＯ被毒耐性が十分に高い場合には，ＣＯ選択酸化除去器を搭載せず、シフト反応器から排出される改質ガスを燃料電池スタックに直に供給しても、許容範囲内のセル電圧低下幅にて発電継続できる可能性がある。すなわち、燃料電池システムの信頼性向上に寄与し、より安価に燃料電池システムを製造することができる。
【００３９】
（ガス導入経路、オフガス燃焼）
アノード７２から排出されるアノードオフガスは、熱交換器２８で改質ガスとの熱交換により加熱され、改質器に備わるバーナ２９に燃焼用燃料として供給され、ここで燃焼された後、系外に排気される。また、燃料電池スタック７０のカソード７４には酸化剤として空気が供給され、カソード７４から排出されるカソードオフガス（不図示）は、必要に応じて熱回収された後、系外に排出される。
【００４０】
以上説明した家庭用定置式燃料電池システムによれば、耐ＣＯ被毒性の高い４族元素または５族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の炭窒化物の部分酸化物をアノード触媒に用いることにより、耐ＣＯ被毒性、耐久性の向上や、製造コストの低減を図ることができる。また、炭窒化物の部分酸化物を適宜選択することにより、ＦＰＳにＣＯ選択酸化除去器を搭載せず、シフト反応器の出口ガスを直接燃料電池に導入する単純なシステム構成も適用可能になる。このため、より信頼性が高く、より安価に製造しうる、家庭用定置式燃料電池システムが得られる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本実施例では、ＭがＴａの場合の説明をする。まずＴａＣＮＯの調製方法を説明する。
【００４３】
Ｔａ２Ｏ５粉末１ｇと炭素粉末１ｇをるつぼ内で均一に混合した後、得られた混合物を焼成用ボートに入れ、Ｎ２雰囲気中、１８００℃で５時間反応させ、ＴａＣＮ粉末を得た。得られたＴａＣＮを乳鉢で粉砕した後、再度焼成用ボートに載せ、Ｏ２が０．０５％含まれるＮ２雰囲気中、１０００℃で１０時間焼成し、ＴａＣＮＯ粉末を得た。その後、生成したＴａＣＮＯ粉末を、室温まで冷却した。この生成物のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ2／ｇであった。
【００４４】
次に前記ＴａＣＮＯをアノードに用いた燃料電池発電セルの作製について述べる。本実施例に係る燃料電池発電セルを、図１を参照しつつ説明する。
【００４５】
まず、アノード触媒層５の作製方法を説明する。ケッチェンブラック粉末１ｇと、前記ＴａＣＮＯ１ｇをイソプロパノールに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末１ｇをエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、アノード触媒ペーストを作製した。一方、ＧＤＬ４用に、厚み３００μｍの撥水処理済みカーボンペーパーをＡ４サイズにカットした。この撥水処理済みカーボンペーパーの一方の面に、上述したアノード触媒ペーストを、バー塗布機を用いて塗布することで、カーボンペーパーの片面にＴａＣＮＯを用いたアノード触媒層５を形成した。
【００４６】
このとき、アノード触媒層５の一部は、カーボンペーパーの中に埋め込まれた状態となる。なお、前記バー塗布機によるペースト状触媒の塗布量は、塗布後のアノード触媒層５の厚みが２５μｍになるよう調整している。
【００４７】
次に、外寸が８ｃｍ×８ｃｍの固体高分子電解質膜６の一方の面にアノード触媒層５が接し、固体高分子電解質膜６の他方の面にカソード触媒層７が接するように、一対の反応電極（ＧＤＬと電極触媒層とが一体化されたもの）をホットプレスで接合して、ＭＥＡ４０を作製した。
【００４８】
このとき、アノード側には上述のように製造した反応電極を用いた。
【００４９】
カソード触媒層７としては、Ｐｔ／Ｃ中のＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した触媒層を用いた。カソード触媒層も、アノード触媒層５と同様に、撥水処理済みカーボンペーパーの一方の面に、バー塗布機を用いて触媒ペースト塗布することで形成する。なお、ＧＤＬ８には、ＧＤＬ４と同様のものを用いた。
【００５０】
このとき、カソード触媒層７の一部は、アノード触媒層５と同様に、カーボンペーパーの中に埋め込まれた状態となる。なお、前記バー塗布機によるペースト状触媒の塗布量は、塗布後のカソード触媒層７の厚みが３０μｍになるよう調整している。
【００５１】
本実施例では、固体高分子電解質膜６として、膜厚５０μｍのパーフルオロスルフォン酸系電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製。商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＣＳ−２１２）を用いた。また、ホットプレスでは、１５０℃にて、１０ＭＰａの圧力を１２０秒かけた。
【００５２】
上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟み、基本セル５０を構成した。上記基本セル５０の両端に、金メッキされた銅からなる集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で２Ｎ・ｍ締め付け、本実施例に係る燃料電池発電セルを構成した。
【００５３】
前記基本セル５０を５０枚重ね、両端に、金メッキされた銅からなる集電板（エンドプレート）１、１１を配し、ボルト及びナット等で締め付け、燃料電池スタック７０を構成した。
【００５４】
前記ＴａＣＮＯをアノード触媒に用いた燃料電池発電セルを評価した。燃料として水素ガス（０．３ＮＬＭ、露点８０℃）をアノードに供給し、酸化剤として酸素（０．３ＮＬＭ、露点８０℃）をカソードに供給した。得られた開放起電力は約０．９５Ｖであり、セル電圧０．８Ｖで５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が得られた。
【００５５】
本発明を適用して用いる燃料電池システムのＦＰＳ出口ガス組成を連続ガス分析計によりモニターしたところ，一般的な燃料電池システムと同じく，ＣＯ選択酸化除去器の出口におけるＣＯ濃度はドライ体積組成として定常時の平均で３ｐｐｍであったが，改質系の圧力変動等により３０〜５０ｐｐｍまで瞬時的に上昇するパルス状の変動を生じていることがわかった。
【００５６】
このガス組成変動（ＣＯの瞬時的上昇）に応じて、一般のＰｔＲｕ／Ｃ触媒をアノードに使用した燃料電池システムでは、単セル当たり−３０ｍＶの電圧変動が起きたが、本例のシステムにおいては、単セルあたり−１０ｍＶ以下の変動幅で収まっていることが確認され，より安定的に運転を継続することができた。また、運転中の触媒成分の溶出や凝集も観測されなかった。
【００５７】
（実施例２）
本実施例では、ＭがＺｒの場合の説明をする。まずＺｒＣＮＯの調製方法を説明する。
【００５８】
ＺｒＯ２粉末１ｇと炭素粉末１ｇを、るつぼ内で均一に混合した後、得られた混合物を焼成用ボートに入れ、Ｎ２雰囲気中、１８００℃で５時間反応させ、ＺｒＣＮ粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で粉砕した後、再度焼成用ボートに載せ、Ｏ２が０．０５％含まれるＮ２雰囲気中、１１００℃で５時間焼成し、ＺｒＣＮＯ粉末を得た。その後、生成したＺｒＣＮＯ粉末を、室温まで冷却した。この生成物のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ2／ｇであった。
【００５９】
カソード触媒層７は、実施例１と同様のものを用いて同様の手順で作製した。
【００６０】
前記ＺｒＣＮＯをアノード触媒に用いた燃料電池発電セルの作製は、実施例１で用いた燃料電池発電セルの作製と同じ手順で実施した。
【００６１】
前記ＺｒＣＮＯをアノード触媒に用いた燃料電池スタックは、実施例１で用いた燃料電池発電スタックの作製と同じ手順で構成した。
【００６２】
前記ＺｒＣＮＯをアノード触媒に用いた燃料電池システムにおける発電性能評価は、ＴａＣＮＯをアノード触媒に用いた燃料電池システムと同じ構成を用いて、同じ手順で実施した。
【００６３】
前記ＺｒＣＮＯをアノード触媒に用いた燃料電池発電セルを評価した。燃料として水素ガス（０．３ＮＬＭ、露点８０℃）をアノードに供給し、酸化剤として酸素（０．３ＮＬＭ、露点８０℃）をカソードに供給した。得られた開放起電力は約０．９７Ｖであり、セル電圧０．８Ｖで４５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が得られた。
【００６４】
実施例１で用いたＦＰＳを接続しての発電試験において，改質ガス組成変動に伴うセル当たりの電圧変動幅は−１２ｍＶであり，安定して発電運転継続できることを確認した。また、運転中の触媒成分の溶出や凝集も観測されなかった。
【００６５】
上述した製法により製造されるＴａＣＮＯまたはＺｒＣＮＯをアノード触媒として用いることにより、燃料電池がより安価に製造することができ、また、耐久性の高い燃料電池を製造することができる。さらに、アノード側の電極触媒に用いることで、燃料電池システムにおけるＣＯ濃度の制約を緩和することができ、燃料電池システムの信頼性向上に寄与し、より安価に燃料電池システムを製造することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  集電板、２  セパレータ、３  ガスシール材、４  ＧＤＬ、５  アノード触媒層、６  固体高分子電解質膜、７  カソード触媒層、８  ＧＤＬ、９  ガスシール材、１０  セパレータ、１１  集電板、２２  脱硫器、２３  改質器、２４  シフト反応器、２５  ＣＯ選択酸化除去器、２６  加湿器、２８  熱交換器、２９  バーナ、４０  ＭＥＡ、５０  基本セル、７０  燃料電池スタック、７２  アノード、７４  カソード
【図１】
0005470131.tif 000002
【図２】
0005470131.tif 000003