(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色剤[Ａ]と、エポキシ化合物[Ｂ]と、光重合性単量体[Ｃ]と、光重合開始剤 [Ｄ]と、有機溶剤[Ｅ]と、を含有してなる緑色着色組成物（但し、固体撮像素子用である場合を除く）であって、エポキシ化合物[Ｂ]が、緑色着色組成物中のハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料の重量を１００重量部とした場合に２３〜３００重量部含有し、かつ、１００〜１７７のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ:エポキシ基１個当りの分子量＝分子量÷エポキシ基数）であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物。
【請求項２】
さらに、バインダー樹脂[Ｆ]を含有してなることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂[Ｆ]が、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、重量平均分子量５，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用緑色組成物から形成される緑色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用緑色着色組成物、及びこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となっている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００４】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更に、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００５】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【０００６】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
【０００７】
一般に高明度・高コントラスト化を達成するためには、顔料の微細化処理を行い、極限まで一次粒子にまで近づけた顔料分散体を作成することが必須となる。これにより、顔料による光の散乱を抑制でき、分散体の透明度を上げることで分散体の分光スペクトルに高透過率を持たせることができるため、高明度・高コントラストなカラーフィルタを作成することが可能となる。
【０００８】
カラーフィルタ基板の３原色（赤・緑・青；ＲＧＢ）の一つであるグリーンは、主顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料を用いうる限り、高コントラスト比と高明度を両立させることは困難であった。
【０００９】
これらの問題を解決する方法として、鮮明な色調と広い色表示領域を発揮し高い着色力を持つ色材として、現行のハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料から中心金属を亜鉛に置き換えた、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料が特許文献１に開示されている。
【００１０】
また、明度・コントラスト比以外に、液晶表示素子（ＬＣＤ）の表示性能を表す指標として電圧保持率が挙げられる。液晶は極めて絶縁性の高い材料であり、カラーフィルタ用組成物中に残存する極性化合物が液晶セル中に溶出すると、電極間の電圧は低下し、電圧保持率の低下を招き、表示ムラの発生、配向不良等を生じ、液晶表示素子としての性能を低下させる原因となる。そのため、着色組成物には、液晶への非溶解性が求められている。
【００１１】
しかしながら、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料は、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料に比べ酸性度が高い。この高い酸性度の影響により、他の顔料種と比較して高い溶解性を示すため、カラーフィルタ層の上に積層した液晶相にも容易に抽出されてしまう。これにより電圧保持率の低下を招き、表示ムラの発生、配向不良等を生じ、液晶表示素子としての性能を低下させる原因となっている。
【００１２】
また、この高い酸性度に由来して、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料は他の顔料種と比較して分散安定性を確保するのが困難であり、経時保存状態において、結晶異物が発生する現象が見受けられる。この結晶異物が発生すると、良好な塗膜を形成できず着色組成物として不適格となってしまう。
【００１３】
従来使用されてきたハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料以外の顔料を使用する上での電圧保持率の改善法として、エポキシ基含有化合物や、オキセタン環含有化合物などの各種化合物を添加する方法が特許文献２に開示されている。
【００１４】
しかしながら、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料に比べ酸性度が高いハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料では、電圧保持率が良好で、表示ムラの発生、配向不良等を生じず、さらに経時での分散安定性が良好なカラーフィルタ用緑色着色組成物を得ることは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−７０３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、明度に優れたハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を用いる際に問題であった現像性、電圧保持率、結晶異物発生を改善し、従来の銅フタロシアニングリーン顔料より明度に優れたカラーフィルタ用緑色着色組成物、ならびにそれらを用いたカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題は、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色剤[Ａ]と、エポキシ化合物[Ｂ]と、光重合性単量体[Ｃ]と、光重合開始剤 [Ｄ]と、有機溶剤[Ｅ]と、を含有してなる緑色着色組成物であって、エポキシ化合物[Ｂ]が、緑色着色組成物中のハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料の重量を１００重量部とした場合に２３〜３００重量部含有し、かつ、１００〜１７７のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ:エポキシ基１個当りの分子量＝分子量÷エポキシ基数）であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物によって解決される。
【００１８】
又、本発明は、さらに、バインダー樹脂[Ｆ]を含有してなることを特徴とする前記カラーフィルタ用緑色着色組成物に関する。
【００１９】
又、本発明は、バインダー樹脂[Ｆ]が、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、重量平均分子量５，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする前記カラーフィルタ用緑色着色組成物に関する。
【００２０】
又、本発明は、前記カラーフィルタ用緑色組成物から形成される緑色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の手法により、結晶異物が発生しない、現像性、電圧保持率に優れたハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料含有カラーフィルタ用緑色着色組成物の作製が可能となる。これにより、従来のハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料より明度に優れたカラーフィルタ用緑色着色組成物、ならびにそれらを用いたカラーフィルタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物の各種構成成分について説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【００２３】
＜緑色着色剤[Ａ]＞
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色剤[Ａ]を含むことを特徴としている。
【００２４】
代表的なハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ.  ピグメントグリーン  ５８等を挙げることができる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を使用することによって、他の緑色顔料では得られなかった高い明度を得ることができる。更に、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。特に、色材, ６７ [９], ５４７−５５４ （１９９４）に記載の方法により、塩基性物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合に、顔料表面の酸性官能基量が、好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上のものを用いることができる。
【００２５】
また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料は高い酸性度を示し、他の顔料種と比較して溶解性が高いため、電圧保持率が低下しやすく、顔料分散安定性を確保するのが難しい。そのため、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色組成物に他の物質を混合することでも容易に顔料分散系が不安定となり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料が結晶析出しやすくなり、なかでも塩基性の物質を含有する場合には、高い酸性度を示すハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料との塩が異物として析出するなどにより問題となる。
以上のように、結晶異物の発生を抑制しつつ、電圧保持率の向上を図ることが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を用いたカラーフィルタを作製する上での課題となっている。
【００２６】
緑色着色剤[Ａ]には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料だけでなく、色調整や補色目的で他の緑色顔料や黄色顔料も併用することができる。
【００２７】
併用することができる他の緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、３６、３７等の緑色顔料が挙げることができる。又、併用することができる黄色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を挙げることができる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３８、１３９，１５０，１８５が好ましく使用出来る。
【００２８】
本発明による緑色着色組成物において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色剤[Ａ]の全不揮発成分に対する濃度は、充分な色再現性を得る観点から１０〜９０重量％である必要があり、より好ましくは１５〜８５重量％であり、最も好ましくは２０〜８０重量％である。着色剤成分の濃度が、１０重量％未満になると、十分な色再現性を得ることができず、９０重量％を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる。
【００２９】
好ましい着色剤の比率としては、例えば、緑色着色剤[Ａ]の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料が２０〜１００重量％、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料が０〜８０重量％、黄色顔料が０〜５０重量％である。
【００３０】
より好ましくは、緑色着色剤[Ａ]の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料が５０〜９０重量％、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料が５〜４５重量％、黄色顔料が５〜４５重量％である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
【００３１】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を用いた本発明の緑色着色組成物は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いた緑色着色組成物と同じ色度になるようにガラス基板等に塗工して、塗膜の透過率を測定すると、４５０ｎｍ付近より５３０ｎｍ付近において、銅フタロシアニングリーン顔料を用いた着色組成物の塗膜より高い透過率を示す。特に、透過率のピークにおいては約５％程高い透過率、約９０％の値を示している。そのため、カラー液晶表示装置において一般的に使用されているバックライトと組み合わせることで、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等のハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料を用いた着色組成物では得られなかった高い明度を得ることができる。
【００３２】
本発明の緑色着色組成物に使用する顔料は、ソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することができ、微細化した物を使用することが好ましい。
【００３３】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
【００３４】
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が４０〜１５０℃であることが好ましい。加熱温度が４０℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が１５０℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から２〜２４時間であることが好ましい。
【００３５】
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、１次粒子径が非常に微細であり、又分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。
【００３６】
本発明の緑色着色組成物に使用する緑色顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる一次粒子径は、２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。２０ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になってしまう。また１００ｎｍよりも大きくなると、十分なコントラスト比を得ることができなくなってしまう。特に好ましい範囲は２５〜８５ｎｍの範囲である。
【００３７】
ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料成分の全重量を基準として、５０〜２０００重量％用いることが好ましく、３００〜１０００重量％用いることが最も好ましい。
【００３８】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、又は液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料成分の全重量を基準として、５〜１０００重量％用いることが好ましく、５０〜５００重量％用いることが最も好ましい。
【００３９】
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、又は天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが、更に、好ましい。樹脂の使用量は、顔料成分の全重量を基準として、５〜２００重量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
＜色素誘導体＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００４１】
一般式（１）：
Ｐ−Ｌm        式（１）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物など
m：１〜４の整数である）
【００４２】
顔料誘導体は、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、又は特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。顔料１００重量部に対し顔料誘導体が１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
【００４３】
一般式（１）中、Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、
ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系顔料；
銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；
アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系顔料；
キナクリドン系顔料；  ジオキサジン系顔料；  ペリノン系顔料；  ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；  イソインドリン系顔料；  イソインドリノン系顔料；  キノフタロン系顔料；  スレン系顔料；  並びに、金属錯体系顔料等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることも好ましい。
【００４４】
＜エポキシ化合物[Ｂ]＞
本発明におけるエポキシ化合物[Ｂ]とは、エポキシ基を有する化合物を指し、カラーフィルタ作製工程である焼成時に、エポキシ基が熱硬化反応を起こし、塗膜表面・内部が架橋されて、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料もしくはハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料由来の不純物の液晶相への溶出を抑制することができる。エポキシ化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、代表例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂；前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体や、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。中でも、ビスフェニルＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリス（グリシジルフェニル）メタンが、膜の硬化密度が高く、かつ着色組成物の現像性に対する悪影響が少ない点で好ましい。
【００４５】
本発明に使用可能な好ましい市販のエポキシ化合物の例としては、ナガセケムテックス社製ＥＸ１１１、ＥＸ２０１、ＥＸ４１１、ＥＸ９０１、日本化薬社製ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ１５２等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物[Ｂ]は、緑色着色組成物中のハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を１００重量部とした場合に１０〜３００重量部添加する。１０重量部未満の添加量では、膜の硬化密度が低く、電圧保持率改善効果が小さくなってしまう。３００重量部を超えた場合は、光重合性単量体や光重合開始剤等の添加量が制限され十分な現像性が確保できない他、経時安定性が問題となる。
【００４７】
また本発明におけるエポキシ当量とは、エポキシ化合物の化学式から計算により求めた「分子量÷エポキシ基数：単位ｇ／ｅｑ」で定義した値、すなわちエポキシ基１個あたりの分子量のことを指す。本発明において好ましいのは、１００〜５００の範囲であり、さらに好ましくは、１００〜２５０の範囲である。エポキシ当量が１００未満であると、硬化性が高く膜の架橋密度が高くなりすぎて硬化時の収縮が大きくなり、膜の平坦性が得られない。エポキシ当量が５００を超えると、硬化性が不足し、電圧保持率の改善効果が小さくなる。
【００４８】
また、エポキシ化合物の硬化を促進させるため、エポキシ硬化剤を併用してもよい。代表的なエポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤とアミン系硬化剤の2種が挙げられるが、アミン系硬化剤は、反応速度が速く、一液系で安定させる事が難しいという欠点を有す点、及び液晶相に抽出されると電圧保持率悪化が懸念される点、亜鉛フタロシアニン顔料との相性が悪く分散安定性の確保が難しい点から、本発明では酸無水物系エポキシ硬化剤が望ましい。酸無水物系エポキシ硬化剤としては、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の酸無水物等を例示することができる。このうち、緻密な架橋構造の構築が可能となるといった観点から、好ましくは１ 分子中に２以上の無水物基を有するものであるのがよく、短波長の透過が良好であるなどの光学特性や液晶の電圧保持率を高く保持することができるといった観点から、更に好ましくはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の飽和炭化水素系の多官能酸無水物であるのがよい。
【００４９】
＜バインダー樹脂[Ｆ]＞
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂[Ｆ]を含むことが好ましい。バインダー樹脂[Ｆ]を含むことで、本発明の緑色着色組成物の分散安定性がより良好となり、該着色組成物を用いてカラーフィルタの色材層を形成した場合、顔料凝集物の少ない、現像性、パターン形状も良好な色材層を得ることができる。
【００５０】
バインダー樹脂[Ｆ]としては、熱可塑性樹脂（Ｆ１）、熱硬化性樹脂（Ｆ２）、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂（Ｆ３）、及びエチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｆ４）が好ましく、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
【００５１】
バインダー樹脂[Ｆ]としての熱可塑性樹脂（Ｆ１）は、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、バインダー樹脂[Ｆ]としての熱硬化性樹脂（Ｆ２）は、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５３】
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物をアルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合は、バインダー樹脂[Ｆ]として（メタ）アクリル酸等の酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂（Ｆ３）を使用することが好ましい。
【００５４】
また、バインダー樹脂[Ｆ]としては、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｆ４）を使用することもできる。該樹脂（Ｆ４）の製造法としては、樹脂（Ｆ４）の前駆体として、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子を用意し、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂を得る方法や、また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化する方法等がある。
【００５５】
バインダー樹脂[Ｆ]の中でアルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものは、樹脂（Ｆ３）と樹脂（Ｆ４）の両方の性能を有するものとして使用できる。
【００５６】
顔料を好ましく分散させるためには、バインダー樹脂[Ｆ]の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜３０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
バインダー樹脂[Ｆ]の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上だと樹脂間の相互作用が強くなり、緑色着色組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。
【００５７】
バインダー樹脂[Ｆ]は、緑色着色剤[Ａ]の全重量を基準として、０〜５００重量部の量で用いることができる。好ましくは３０〜５００重量部であり、３０重量部未満では、現像性、成膜性及び諸耐性が不十分となりやすく、５００重量部より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。
【００５８】
また、バインダー樹脂[Ｆ]は、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であるので、酸価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
さらに好ましくは、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなることがある。
さらに、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である場合、緑色着色組成物の分散安定性が良好となり、結晶異物の抑制がより良好となる。
【００５９】
＜光重合性単量体[Ｃ]＞
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物に含有される光重合性単量体[Ｃ]とは、該着色組成物を紫外線照射により硬化して透明樹脂を生成する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を意味し、光重合性単量体には、一般にオリゴマーと呼ばれている平均分子量１０００程度の低重合体で、エチレン性不飽和二重結合を有するものも含む。
光重合性単量体[Ｃ]を使用する際の配合量は、緑色着色剤[Ａ]の全量を基準として、１０〜３００重量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜２００重量％であることがより好ましい。
【００６０】
光重合性単量体[Ｃ]としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；
ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種（メタ）アクリル酸エステル類；並びに
（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の（メタ）アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６１】
＜光重合開始剤[Ｄ]＞
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化したり、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合には、光重合開始剤[Ｄ]が添加される。光重合開始剤[Ｄ]を使用する際の配合量は、緑色着色剤[Ａ]の全量を基準として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００６２】
光重合開始剤 [Ｄ]としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤；  カルバゾール系光重合開始剤；  イミダゾール系光重合開始剤；並びに、オキシムエステル系光重合開始剤等が用いられる。
【００６３】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００６４】
増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤[Ｄ]を基準として、３〜６０重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６５】
＜有機溶剤[Ｅ]＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤[Ｅ]を含有させることができる。
有機溶剤[Ｅ]としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げら���、これらを単独でもしくは混合して用いる
【００６６】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準として０．００３〜０．５重量％である。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の緑色着色剤[Ａ]を基準として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
【００６８】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の緑色着色剤[Ａ]を基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の量で用いることができる。
【００６９】
＜分散＞
本発明の緑色着色組成物は、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色剤[Ａ]を、好ましくは色素誘導体および／または分散助剤と一緒に、バインダー樹脂[Ｆ]および有機溶剤[Ｅ]などの着色剤担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の緑色着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体中に分散したものを混合して製造することもできる。
【００７０】
＜分散助剤＞
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる緑色着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【００７１】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
このように緑色着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。(ＳＥＭによる粒子径)
【００７４】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【００７５】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７６】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７７】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７８】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【００７９】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの青色フィルタセグメント、および少なくとも１つの緑色フィルタセグメントを具備し、前記少なくとも１つの緑色フィルタセグメントは、本発明カラーフィルタ用緑色着色組成物を用いて形成される。
【００８０】
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、又は２７９等の赤色顔料が用いられる。赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ３８、４３、７１、７３等の橙色顔料および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【００８１】
また、青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が用いられる。また青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００８２】
透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【００８３】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。又、Ｍｎ及びＭｗは、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
【００８５】
（アクリル樹脂Ａの合成とその溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン８０．０部、メタクリル酸４０．０部、メチルメタクリレート８５．０部、ｎ−ブチルメタクリレート９５．０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後、更に、１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に、１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約３０，０００、酸価が８７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に、不揮発分が２０重量％になるようにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂Ａ溶液を調製した。又、合成された樹脂の酸価、重量平均分子量を表１に示した。
【００８６】
（アクリル樹脂Ｂ〜Ｅの合成とその溶液の調製）
表１に示されたモノマー組成、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）とその量（重量部）で上記アクリル樹脂Ａの合成方法と同様にアクリル樹脂Ｂ〜Ｅの合成を行ない、それらの溶液を調製した。又、合成された樹脂の酸価、重量平均分子量を表１に示した。
【００８７】
【表１】
0005410183.tif 000002
【００８８】
但し、表１中の略号等はそれぞれ以下の通りである。
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００８９】
（樹脂型分散剤溶液の調製）
市販の樹脂型分散剤である、チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０重量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
【００９０】
（緑色顔料分散体１の作製）
ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料（Ｃ．Ｉ.  ピグメントグリーン  ５８）１１．０部、上記樹脂型分散剤溶液２．５部、上記アクリル樹脂Ａ溶液を４０．０部、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μmのフィルタで濾過し緑色顔料分散体１を作製した。
【００９１】
（緑色顔料分散体２の作製）
ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料（Ｃ．Ｉ.  ピグメントグリーン  ５８）の代わりに、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料（Ｃ．Ｉ.  ピグメントグリーン  ３６）を用いた以外は緑色顔料分散体１と同様にして、緑色顔料分散体２を作製した。
【００９２】
［実施例１〜１５、比較例１〜１２］
表２に示した各組成物とその量（重量部）を均一になるようにそれぞれ攪拌混合した後、１．０μｍのフィルターで濾過して、アルカリ現像型緑色レジスト材１〜２７を得て、下記の要領でそれぞれ評価した。
但し、実施例３、４、９、および１５は参考例である。
【００９３】
【表２】
0005410183.tif 000003
【００９４】
但し、表２中の略号等はそれぞれ以下の通りである。
光重合性単量体[Ｃ]：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤 [Ｄ]：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
増感剤：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
有機溶剤[Ｅ]：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エポキシ化合物Ａ〜Ｇ：それぞれ表３に示す。
アクリル化合物Ａ〜Ｃ：それぞれ表３に示す。
【００９５】
【表３】
0005410183.tif 000004
【００９６】
（評価方法）
得られたアルカリ現像型緑色レジスト材１〜２７を用いて、電圧保持率・明度・異物の発生状況の確認・現像性に関する評価を行った。実験手順を以下に示す。
【００９７】
（電圧保持率測定法）
各アルカリ現像型緑色レジスト材をスピンコーターにてガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、乾燥皮膜の膜厚が１．８μｍになるように塗布し、５０ｍJ／ｃｍ2の露光量で露光した後、２３℃の０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０ 秒間スプレー現像し、オーブンにて２３０℃で焼成することで、それぞれのレジスト材の塗布基板を得た。得られた塗布基板からレジスト塗膜を０．０５ｇ削り取った後、液晶１．５g（ メルク（株） 製、ＭＬＣ −２０４１）に浸漬して、１２０℃オーブンにて６０分間エージングし、４０００ｒｐｍにて１５分間遠心分離後、上澄み液を採取することにより、レジスト抽出液晶サンプル液を作製した。
一方、有効電極サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板２枚を、ＩＴＯ透明電極面同士が向かい合うように対向配置し、セルギャップが９μｍ になるようにシール剤を用いて小型セルを作製した。この小型セルにレジスト抽出液晶サンプル液をセルギャップ間に注入して、６０℃において、電圧５Ｖで６０μ秒間電圧を印加し、電圧解放後１６．６７ｍ秒経過後のセル電圧[Ｖ1]を、東陽テクニカ製VHR-1Sにて測定した。測定は、５回繰り返して行ない、測定されたセル電圧を平均化した。そして、得られたセル電圧を用いて、下記式より電圧保持率（ ％ ） を求めた。
【００９８】
電圧保持率（ ％ ） ＝ （ [Ｖ1]／ ５ ） × １ ０ ０
電圧保持率（ ％ ）の評価基準は以下の通り。
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【００９９】
（明度の測定法）
各アルカリ現像型緑色レジスト材をスピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥塗膜のＣＩＥ表色系おけるＣ光源での色度ｙが０．６２、０．６０、０．５８となるように膜厚を変えて３点の塗布基板をそれぞれ作製した。塗布後８０℃で３０分、熱風オーブンで乾燥し、３点のデータから色度ｙが０．６における明度を一次相関法で求めた。色度は顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。
【０１００】
（結晶異物の観察法）
各アルカリ現像型緑色レジスト材３０ｍｌを４０℃の環境下で7日間静置し、シリンジに取り付けた５μｍ孔径のフィルターを用いて濾過した後、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｍｌにてフィルターを洗浄し、フィルター部を取り外し、顕微鏡にてフィルター上に残った異物を観察・評価した。評価基準は以下の通り。
○：異物が観察されない
△：観察された異物が５個以下
×：観察された異物が５個を超える多数
【０１０１】
（現像性評価）
各アルカリ現像型緑色レジスト材を、１０×１０ｃｍの透明ガラス基板上にスピンコート塗布、７０℃２０分間のプリベークを行い乾燥膜厚約２.０μｍの塗膜を形成し、ついで露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光し、炭酸ナトリウム０．１５重量％、炭酸水素ナトリウム０．０５重量％、陰イオン系界面活性剤（花王社製「ペリレックスＮＢＬ」）０．１重量％および水９９．７重量％のアルカリ現像液にて、未露光部のパターン全体が溶解する時間（Ｔ１）を算出し、Ｔ１の1．５倍の時間まで現像を延長し現像終点とした。
現像終点において、露光部のパターン欠損がないものを○、パターン欠損しているものを×とした。
【０１０２】
結果を表２に示す。
実施例１〜１５は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を含む緑色着色剤[Ａ]を含み、エポキシ当量が１００から５００のエポキシ化合物を用いており、エポキシ化合物の添加量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料１００重量部に対し１０〜３００重量部と最適な添加量であったため、高い明度を示し、かつ、電圧保持率（％）評価、異物評価、現像性評価において、いずれも優れた結果を示した。特に実施例１〜３、５、６は、エポキシ当量が１００〜２５０の範囲内であるエポキシ化合物を十分添加したことから、良好な電圧保持率（％）を示す結果となった。
また、さらにバインダー樹脂[Ｆ]を含む実施例７〜１５は電圧保持率（％）だけでなく、現像性にも優れた結果を示しており、さらに、樹脂酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の樹脂を用いることで、現像性とさらに結晶異物についても優れた緑色着色組成物を作製することができた。
【０１０３】
それに対し、エポキシ化合物を添加していない比較例１〜５、またエポキシ化合物の添加量が少ない比較例７、エポキシ当量が高いエポキシ化合物を使用した比較例８はいずれも、電圧保持率（％）の改善が見られなかった。また、比較例６は、エポキシ化合物の添加量が過剰であったため、現像性に問題が生じた。
比較例９〜１１は、エポキシ化合物と同様に熱硬化性を有するアクリル化合物を用いたが、エポキシ化合物ほどの電圧保持率改善効果は見られないうえに、結晶異物・現像性いずれかに問題が見られた。
比較例１２ではハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料を用いていないため、電圧保持率（％）・結晶異物発生には問題ないものの、明度が低い結果となった。
【０１０４】
以上のように、エポキシ当量が１００から５００の範囲内のエポキシ化合物を用いること、ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料 １００重量部に対しエポキシ化合物の添加量が１０〜３００重量部であるという条件を満たすことで、現像性が良好かつ、結晶異物発生を抑制し、電圧保持率に優れたハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料含有カラーフィルタ用緑色着色組成物を作製することができる。