(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質層、及び負極を有する全固体二次電池であって、
前記固体電解質層が、結晶性または非晶質の無機リチウムイオン伝導体、及びグラフトポリマーを含んでなることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記グラフトポリマーの、主鎖及びグラフト部分（側鎖）の少なくとも一つのセグメントが、ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントである請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある請求項１〜２のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質層におけるグラフトポリマーの含有量が、０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い材料である。該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体二次電池の開発が進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
全固体二次電池とは、電解質層として無機固体電解質層を、正極及び負極の間に有するものである。全固体二次電池を製造する工程としては種々提案されており、例えば、特許文献２には、活物質と固体電解質材料とを混合し、加圧成型しペレット状にする手法（手法１）や、固体電解質材料、活物質、バインダー及び可塑剤等を共に溶媒中で分散、懸濁させ基材上に塗布して成型し、焼成する手法（手法２）等が開示されている。その際に、バインダーとして、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びセルロース樹脂などを用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、手法１の工程において作成された全固体二次電池は、焼成工程を経て全固体二次電池を製造するため、得られる固体電解質層、正極及び負極は可撓性に乏しく捲回することが困難であるという課題があった。また、手法２の工程では、塗布・成型後に、バインダー及び可塑剤を焼成工程において焼き飛ばす必要があり、生産工程が増加し、製造コストが増大する。また、固体電解質の分散工程において活物質や固体電解質材料等が凝集し、更に乾燥工程において生じる塗膜の残留応力により積層体作成時に厚みが不均一になる。その結果、電池内部での電気抵抗のばらつきが生じ、寿命が短くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１５１７７０
【特許文献２】特開２００７−２２７３６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、固体電解質材料の分散性が良好であり凝集塊がなく、塗膜後の残留応力が少なく、内部抵抗のばらつきを抑制できる全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、全固体二次電池を製造するにあたり、固体電解質材料及び活物質をスラリー化して塗布、成型する際に、グラフトポリマーをバインダーとして用いることにより、ポリマーが多数の吸着点を有することから活物質や固体電解質材料に対して高い吸着安定性を示し、分散性が向上し凝集塊がなく、焼成工程を経ずとも固体電解質材料間の接触が良好となることを見出した。焼成工程を経ないことにより、生産工程の簡略化、並びに生産コストの低減及び電解質層への残留応力を低減することができる。更に、凝集塊がなく残留応力が低減することにより、積層体作成時に厚みが不均一にならず、内部抵抗のばらつきが抑制されることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）正極、固体電解質層、及び負極を有する全固体二次電池であって、正極、固体電解質層及び負極の少なくともいずれかにグラフトポリマーを含有することを特徴とする全固体二次電池。
（２）前記グラフトポリマーの、少なくとも一つのセグメントが、ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントである（１）に記載の全固体二次電池。
（３）前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある（１）〜（２）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（４）前記固体電解質層が、固体電解質材料及びグラフトポリマーを含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（５）前記固体電解質材料として、結晶性または非晶質の無機リチウムイオン伝導体を含む（４）に記載の全固体二次電池。
（６）前記固体電解質層におけるグラフトポリマーの含有量が、０．１〜１０質量％である（４）または（５）に記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極、固体電解質層及び負極の少なくともいずれかにグラフトポリマーを含むことによって、固体電解質材料の分散性が良好となり凝集塊がなく、また、残留応力が少ないことによって、内部抵抗のばらつきを抑制できる全固体二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層、負極を有し、正極、固体電解質層及び負極の少なくともいずれかにグラフトポリマーを含むことを特徴とする。
【００１２】
（グラフトポリマー）
本発明に用いるグラフトポリマーは、二つ以上のセグメントからなり、一つが主鎖を構成し、他がグラフト部分（側鎖）を構成する分岐型ポリマーである。
【００１３】
本発明に用いるグラフトポリマーの各セグメントは、様々な成分から構成できるが、少なくとも一つのセグメントが、ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントであるものが好ましい。ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントを含むことにより、電極（正極、負極）の活物質層または固体電解質層の柔軟性が向上し、圧力をかけた際に活物質または固体電解質同士の結着性を高めることができ、活物質または固体電解質同士の接触面積を向上させることができる。その中でも、主鎖を構成するセグメントが、ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントからなることにより、更に高い効果が得られる。
【００１４】
本発明においては、特定の単量体の単位をセグメント中に含ませることにより、セグメントのガラス転移温度を１５℃以下とすることができる。その単量体の具体例としては、ジエン系単量体、アルケン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、ビニルエーテル系単量体、エポキシ系単量体、エステル系単量体、ニトロソ系単量体、シロキサン系単量体、スルフィド系単量体、ホスファゼン系単量体、シラン、シラザン系単量体などが挙げられる。
【００１５】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、プロパジエン、１-エチル−１
ブテニレン（１，４−ポリ−２−エチルブタジエン）、１−プロピル−ブテニレン、１−イソプロピル−ブテニレン、１−tert−ブチル−１−ブテニレン、１−ヘプチル−２−ブテニレン、１−クロロ−１−ブテニレン（クロロプレン）、４−メトキシ−１−ブテニレン、１−ペンテニレンが挙げられる。
【００１６】
アルケン系単量体としては、メチレン、エチレン、プロピレン、エチルエチレン、プロピルエチレン、ブチルエチレン、、ペンチルエチレン、ヘキシルエチレン、ヘプチルエチレン、オクチルエチレン、ノニルエチレン、デシルエチレン、テトラデシルエチレン、ドデシルエチレン、１,１-ジメチルエチレン、エチル−２−プロピレン、プロピル−２−プロピレン、１−メチルオクタメチレン、１，１−ジメチルトリエチレン、１，１−ジメチルテトラエチレンが挙げられる。
【００１７】
アクリル系の単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸−３−ペンチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸−１−エチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−３−メトキシプロピル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−エトキシメチル、アクリル酸−３−エトキシプロピル、アクリル酸−４−ブトキシカルボニルフェニル、アクリル酸−４−シアノエチル、アクリル酸−４−シアノ−３−チアブチル、アクリル酸−６−シアノ−３−チアヘキシル、アクリル酸−１Ｈ，Ｈ−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸−５，５，５−トリフルオロ−３−オキサペンチル、アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロ−３−ヘキサペンチル、アクリル酸−２，２，３，３，３，５，５−ヘプタフルオロ−４−オキサペンチル、アクリル酸７，７，８，８−テトラフルオロ−３，６−ジオキサオクチル、アクリル酸−３−チアブチル、アクリル酸−４−チアヘキシル、アクリル酸―３−チアペンチル、アクリル酸−３−チアペンチルが挙げられる。
【００１８】
メタクリル系の単量体としては、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸−３，５，５−トリメチルヘキシルが挙げられる。
【００１９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル-sec−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルペンチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルメチルチオエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、プロポニルオキシエチレン、２，２−ジメチルバレリルオキシエチレンが挙げられる。
【００２０】
エポキシ系単量体としては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチルエチレンオキシド、ブチルエチレンオキシド、エトキシメチルエチレンオキシド、アリルオキシメチルエチレンオキシド、２，２−ビスクロロメチルトリメチレンオキシドが挙げられる。
【００２１】
エステル系単量体としては、エチレンアジペート、ヘキサメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンイソフタレート、デカメチレンイソフタレート、アジポイルオキシデカメチレン、オキシ−２−ブチニレンオキシセバコイル、ジオキシエチレンオキシマロニル、ジオキシエチレンオキシメチルマロニル、ジオキシエチレンオキシペンチルマロニル、ジオキシエチレンオキシセバコイルマロニル、ジオキシエチレンオキシアジポイルマロニル、オキシペンタメチレンオキシアジポイル、オキシ−２，３−ジブロモブタジエンオキシカルボニルアジポイル、オキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタメチレンオキシアジポイル、オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシセバコイルが挙げられる。
【００２２】
ニトロソ系単量体としては、オキシトリフルオロメチルイミノテトラフルオロエチレン、オキシ−２−ブロモテトラフルオロエチルイミノテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００２３】
シロキサン系単量体としては、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、トリ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンジメチルシリレン、テトラ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンジメチルシリレン、テトラ（ジメチルシロキサン）−１，３−フェニレンジメチルシリレン、ペンタ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンジメチルシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）オキシ（メチル）トリメチルシロキシシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）オキシ（メチル）−２−フェニルエチルシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）オキシ（メチル）フェニルシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレン、テトラ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレン、ペンタ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレン、メチル−３，３，３−トリフルオロピルシロキサン、トリ（ジメチルシロキサン）ジメチルシリレン−Ｂ１０−カルボラン、テトラ（ジメチルシロキサン）ジメチルシリレン−Ｂ１０−カルボラン、ペンタ（ジメチルシロキサン）ジメチルシリレン−Ｂ１０−カルボラン、ジメチルシロキサンジメチルシリレン−Ｂ５−カルボランが挙げられる。
【００２４】
スルフィド系単量体としては、チオメチレン、チオエチレン、ジチオエチレン、テトラオエチレン、チオトリメチレン、チオイソブチレン、チオプロピレン、チオ−１−エチルエチレン、チオネオペンチレン、チオジフルオロメチレン、ジチオヘキサメチレン、ジチオペンタメチレン、ジチオデカメチレン、トリチオデカメチレン、オキシエチレンジチオエチレン、オキシメチレンオキシエチレンジチオエチレン、オキシテトラメチレンジチオテトラメチレン、チオ−１−メチル−３−オキソトリメチレンが挙げられる。
【００２５】
ホスファゼン系単量体としては、ジメトキシホスファゼン、ジエトキシホスファゼン、ジクロロホスファゼン、ビスジメチルアミノホスファゼン、ビス−２，２，２，−トリフルオロエトキシホスファゼンが挙げられる。
【００２６】
シラン、シラザン系単量体としては、１，１−ジメチルシラザン、ジメチルシリレンメチル、ジメチルシリレントリメチル、（４−ジメチルアミノフェニル）メチルシリレントリメチレン、（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルシリレントリメチレンが挙げられる。
【００２７】
これらの単量体は単独でも２種類以上を併用して利用してもよい。中でも、後述する分散溶媒への溶解性が高いことから、ジエン系単量体、アルケン系単量体、アクリル系単量体が好ましい。特に、酸化還元に安定で、かつ高寿命の電池を得やすい観点より、アクリル系単量体が好ましい。
【００２８】
セグメントのガラス転移温度は、前記の例示単量体の組み合わせ及び、後述する共重合可能な単量体を組み合わせることによって調製可能である。セグメント中の、前記の例示単量体の含有量は、セグメントのガラス転移温度が１５℃以下になるように、単量体の組み合わせに応じて調整される。
【００２９】
本発明に用いるグラフトポリマーは、少なくとも一つのセグメントがガラス転移温度が１５℃以下のセグメントであり、他の少なくとも一つのセグメントがガラス転移温度が２０℃よりも高いセグメントからなるものが更に好ましい。ガラス転移温度が１５℃以下であるセグメントと、ガラス転移温度が２０℃よりも高いセグメントとを含むことにより、活物質層及び固体電解質層の柔軟性に加えて強度も向上することにより、活物質や固体電解質が更に高い結着性を有することが出来る。その中でも、主鎖を構成するセグメントのガラス転移温度が１５℃以下のセグメントであり、側鎖を構成するセグメントがガラス転移温度が２０℃より高いセグメントであることにより、更に高い効果がみられる。
【００３０】
本発明において、特定の単量体の単位をセグメント中に含ませることにより、セグメントのガラス転移温度を２０℃より高くすることができる。その単量体の具体例としては、アミド系単量体、ビニルケトン系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、などが挙げられる。
【００３１】
アミド系単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミドが挙げられる。
【００３２】
ビニルケトン系単量体としては、ベンゾイルエチレン、ｐ−トルオイルチレン、４−エチルベンゾイルエチレン、４−プロピルベンゾイルエチレン、4-tert-ブチルベンゾイルエチレンが挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、ホルミルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロヘキサノイルオキシエチレン、シクロヘキシルアセトキシエチレン、１−メチルシクロヘキサノイルオキシエチレン、ベンゾイルオキシエチレン、２−メチルベンゾイルオキシエチレン、３−メチルベンゾイルオキシエチレン、４−メチルベンゾイルオキシエチレン、４−エチルベンゾイルオキシエチレン、２−メトキシベンゾイルオキシエチレン、３−メトキシベンゾイルオキシエチレン、４−メトキシベンゾイルオキシエチレン、４−エトキシベンゾイルオキシエチレン、２−アセトキシベンゾイルオキシエチレン、４−ブチリルオキシベンゾイルオキシエチレン、２-クロロベンゾイルオキシエチレン、３-クロロベンゾイルオキシエチレン、４-クロロベンゾイルオキシエチレン、３-ブロモベンゾイルオキシエチレン、４-ブロモベンゾイルオキシエチレン、ビニルナイトレートが挙げられる。
【００３４】
スチレン系単量体としては、スチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、４-ブチルスチレン、4-tert−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−ヨードスチレン、４−メトキシメチルスチレン、２−ブトキシメチルスチレン、４−カルボキシスチレン、２−メトキシカルボニルスチレン、４−メトキシカルボニルスチレン、２−エトキシカルボニルスチレン、２−ブトキシカルボニルスチレン、２−イソブトシカルボニルスチレン、４−イソブトシカルボニルスチレン、２−プロポキシカルボニルスチレン、２−ヘキサオキシカルボニルスチレン、２−ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−フェニルアセチルスチレン、４−ｐ−トルオニルスチレン、４−ベンゾイルスチレン、４−アセチルスチレン、４−クロロ−２−メチルスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−クロロ−３−フルオロスチレン、α―メチルスチレン、α―メチル−４−イソプロピルスチレン、α、β、β―トリフルオロスチレンが挙げられる。
【００３５】
これらの単量体は単独でも２種類以上を併用して利用してもよい。中でも、後述する分散溶媒への溶解性が高いことから、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体が好ましい。特に、酸化還元に安定で、かつ高寿命の電池を得やすいことから、スチレン系単量体が好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記の例示単量体の組み合わせ及び、後述する共重合可能な単量体を更にを組み合わせることによって、セグメントのガラス転移温度を２０℃以上に調製することができる。
【００３７】
ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントと、ガラス転移温度が２０℃よりも高いセグメントとの比率は、質量比で２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。上記範囲内とすることで、ポリマーに柔軟性と強度のバランスに優れ、電解質、活物質への少量添加においても高い結着性を示すことができる。
【００３８】
本発明に用いるグラフトポリマーにおいて、ガラス転移温度が１５℃以下のセグメントと、ガラス転移温度が２０℃よりも高いセグメントとを含有する場合、中でも主鎖部分にガラス転移温度が１５℃以下のセグメントを有し、側鎖（グラフト）部分にガラス転移温度が２０℃よりも高いセグメントを有することが好ましい。上記構造を有することで、より高い柔軟性を示すことが出来る。
【００３９】
本発明に用いるグラフトポリマーの各セグメントは、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。様々な単量体を用いることが出来るが、中でも架橋性単量体を含むことが好ましい。架橋構造を有することにより活物質層または固体電解質層の強度が向上する。
【００４０】
また、本発明においては、固体電解質層中にグラフトポリマーを含有させる場合には、固体電解質材料との反応性の点から極性官能基を有さない単量体を用いることが好ましい。極性官能基としては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００４１】
前記グラフトポリマー中に架橋性基を導入する方法としては、グラフトポリマー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、グラフトポリマー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、極板塗布後に極板に加熱処理を行うことにより、結着剤を架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な極板が得られるので好ましい。グラフトポリマー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４２】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００４４】
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４５】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４６】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４７】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４８】
グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合は、重合時の熱架橋性の架橋性基を含有する単量体量として、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合は、グラフトポリマーを製造する時の単量体仕込み比により制御できる。グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋基の含有割合が、上記範囲内にあることで分散溶媒中でグラフトポリマーがゲルを形成し、固体電解質、活物質及び導電剤の粒子間に存在することにより、粒子同士が接近したときのポリマーが粒子間から排除されて起こる浸透圧の差による引力（枯渇効果）による凝集を防げる更に高分散することができる。
【００４９】
本発明に用いるグラフトポリマーは、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のグラフトポリマーが得られる。
【００５０】
グラフトポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。分子量をこの範囲にすることにより分散溶媒への溶解性が高くなり、また、電解質、電極活物質、導電剤と結着性を有し、剥がれ等を生じない。
【００５１】
本発明に用いるグラフトポリマーは、１）分岐構造を形成するように共重合させる方法や、２）得られたポリマーを変性して分岐構造を生成させる方法、により合成される。その中でも一つの工程で目的の構造を得ることができるので、前記１）の方法が好ましい。
前記１）分岐構造を形成するように共重合させる方法としては、例えば、幹ポリマーの存在下にグラフトモノマーを公知の重合法により重合することで連鎖移動反応によりグラフトポリマーを得る方法が挙げられる。また、幹ポリマー中にラジカルやイオンを発生し得る官能基を導入し、該官能基からグラフトモノマーの重合反応を開始させることによりグラフトポリマーを得ることもできる。そのほか、重合時に分岐構造を形成し得るグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させてもよい。具体的には、特公平６−５１７６７号公報などに記載された方法によってグラフトポリマーを製造することができる。
これらの中でも、特に重合時に分岐構造を形成し得るグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させる方法が最も構造制御が容易であり、後述する二次電池電極用スラリーを安定化し易いので好ましい。具体的には枝ポリマーとしてマクロモノマーを用いて共重合させる方法があげられる。
【００５２】
前記マクロモノマーとしては、ポリマーの片末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリスチレン-アクリロニトリルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」等があげられる。
【００５３】
また、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのような片末端に水酸基等の官能基を有する重合体に、イソシアネートエチルメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸（以降「（メタ）アクリル酸」と略記することがある）、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のような官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを反応させることによっても、各種マクロモノマーを得ることもできる。これらマクロモノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることによってグラフトポリマーを得ることができる。
【００５４】
上記グラフトポリマーの重合法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５５】
本発明に用いるグラフトポリマーは、グラフトポリマーの製造工程において、ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。グラフトポリマー組成物に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する固体電解質スラリー中のグラフトポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはグラフトポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００５６】
（固体電解質層）
本発明に用いる固体電解質層は、固体電解質材料を必須成分として含むものである。
本発明においては、固体電解質層が、固体電解質材料とグラフトポリマーを含んでなるものであることが好ましい。固体電解質層が、固体電解質材料とグラフトポリマーを含んでなるものであることにより、固体電解質粒子の分散性がよく凝集塊のない固体電解質層が得られる。
【００５７】
固体電解質材料としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌa０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ３＋ｙＰＯ４-ｘＮｘ)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、ガラスＬｉ-Ｓｉ-Ｓ-Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられるが、導電性の観点から非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましい。
また、固体電解質材料として、下記一般式（１）；Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるリン酸化合物を含有することも好ましい。
本発明において、固体電解質層中の固体電解質材料の含有割合は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００５８】
固体電解質層中のグラフトポリマーの含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。固体電解質層中のグラフトポリマーの含有割合が、前記範囲にあることで、固体電解質材料同士の結着性維持しながらも、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００５９】
本発明においては、固体電解質層には、固体電解質材料やグラフトポリマー以外に他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤の機能を有する成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる固体電解質材料に応じて選択される。固体電解質層の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００６０】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層のレベリング剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００６１】
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は用いる固体電解質材料に応じて選択される。固体電解質層の消泡剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００６２】
本発明において、固体電解質層の形成方法としては、固体電解質材料、グラフトポリマー及び有機溶媒などを含むスラリー（以下、「固体電解質層スラリー」ということがある。）を基材上へ塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００６３】
固体電解質層スラリーは、固体電解質材料、グラフトポリマー、必要に応じ添加される添加剤、および有機溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合、分散してもよい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると固体電解質材料の凝集を抑制できるので好ましい。
【００６４】
固体電解質層スラリー中のグラフトポリマーの含有割合は、固体電解質材料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。前記スラリー中のグラフトポリマーの含有割合を上記範囲とすることにより、固体電解質粒子間の接触抵抗を上げずに電池特性に優れた全固体二次電池を提供することができる。
【００６５】
本発明においては、固体電解質のバインダーとしては、グラフトポリマーの他に様々な樹脂成分や軟質重合体を用いることができる。樹脂成分や軟質重合体としては、後述の正極及び負極のバインダーが挙げられる。中でもアクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース樹脂、アクリル系軟質重合体などが用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
固体電解質層スラリー中の固体電解質材料の含有割合は、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。前記スラリー中の固体電解質材料の含有割合を上記範囲とすることにより、塗工に適した粘度、粘性を有するスラリーを得ることができる。
【００６７】
固体電解質層スラリーに含まれる有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては固体電解質材料との反応性の点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
【００６８】
固体電解質層スラリー中の有機溶媒の含有割合は、固体電解質材料１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、更には３０〜７０質量部が好ましい。固体電解質層スラリー中の有機溶媒の含有割合を上記範囲とすることにより、固体電解質材料の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができるためである。
【００６９】
固体電解質層スラリーには、上記成分のほかに、さらに前述の固体電解質層に使用される分散剤、レベリング剤、消泡剤の機能を有する他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７０】
固体電解質層スラリーの基材への塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常０．００１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．４ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって固体電解質層に亀裂が入ったり、固体電解質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。
【００７１】
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、グラフトポリマーの熱分解無く良好な固体二次電池用電解質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０分〜６０分の範囲で行われる。
【００７２】
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより固体電解質層を安定化させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
塗布される基材としては、固体電解質層スラリーに含まれる有機溶媒に耐性があれば特に限定はされないが、ポリエステルなどのキャリアフィルムなどが挙げられる。また、後述する集電体上に正極活物質層または負極活物質層が形成された基材に対して前記固体電解質層スラリーを塗布、乾燥し固体電解質層を形成してもよい。
【００７３】
本発明において、固体電解質層の厚さは、１〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００７４】
（正極、負極）
本発明に用いられる正極、負極は、集電体上に電極活物質を含む電極活物質層が積層されてなるものである。
【００７５】
正極に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極用の活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００７６】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００７７】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ後述する活物質層スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００７８】
負極に含まれる負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００７９】
本発明において、正極及び負極は、固体電解質材料を含むことが好ましい。正極及び負極に固体電解質材料が含まれることにより、固体電解質材料と正極活物質及び負極活物質の接触面積が増大し、高い電池特性を発現することが可能となるためである。正極若しくは負極に含まれる固体電解質材料の割合は、正極若しくは負極中で、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。上記範囲とすることにより、容量と出力のバランスのとれた良好な電池特性を示す全固体二次電池を得ることができる。
【００８０】
本発明において、正極及び／又は負極に、バインダーとしてグラフトポリマーを含有することが好ましい。正極及び／又は負極にグラフトポリマーを含有することにより、活物質及び導電剤を高分散しながらも、粒子同士の結着性を維持することができる。。正極及び／又は負極にグラフトポリマーを含有する場合におけるその含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。正極及び／又は負極中のグラフトポリマーの含有割合が、前記範囲にあることで、電極活物質及び導電剤同士の結着性維持しながらも、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００８１】
本発明においては、正極や負極のバインダーとしては、グラフトポリマーの他に様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
更に、下に例示する軟質重合体もバインダーとして使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００８３】
電極活物質層におけるバインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。バインダー量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００８４】
本発明において、正極及び／又は負極には、導電材、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有していてもよい。導電材としては、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【００８５】
本発明において、正極及び／又は負極には、上記成分のほかに、さらに前述の固体電解質層に使用される分散剤、レベリング剤、消泡剤の機能を有する他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００８６】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００８７】
本発明において、活物質層の形成方法としては、前記の正極活物質若しくは負極活物質を、グラフトポリマーや固体電解質材料や有機溶媒などを含むスラリー（以下、「活物質層スラリー」ということがある。）を作製し、これを集電体上に塗布、乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００８８】
活物質層スラリーは、必須成分として正極活物質若しくは負極活物質、任意成分として固体電解質材料、グラフトポリマー、導電剤、補強剤及び必要に応じ添加される添加剤、並びに有機溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合、分散してもよい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると電極活物質、固体電解質材料の凝集を抑制できるので好ましい。
【００８９】
活物質層スラリー中には、上記正極活物質若しくは負極活物質、好適に含有してもよいグラフトポリマーや固体電解質材料、導電材、補強材の他に、前述の活物質層に使用される分散剤、レベリング剤、消泡剤の機能を有する他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００９０】
活物質層スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００９１】
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、グラフトポリマーの熱分解無く良好な電極活物質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
【００９２】
前記方法で塗工、乾燥した正極表面においては、固体電解質層と正極間の接触抵抗を低減させるために、界面に修飾層を設けてもよい。修飾層については、リチウムイオン伝導性の酸化物材料が好ましいが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３などが挙げられる。
【００９３】
本発明において、電極活物質層の厚さは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００９４】
本発明における全固体二次電池積層体の具体的な製造方法としては、以下の態様が考えられる。
態様Ｉ：集電体上に正極活物質層スラリー及び負極活物質層スラリーをそれぞれ塗布して正極及び負極を形成する。そして、形成した一方の電極の活物質層上に固体電解質層スラリーを塗布、乾燥させて、活物質層上に固体電解質層を形成する。そして、前記固体電解質層と形成した他方の電極（固体電解質層が形成されていない電極）とを、固体電解質層と活物質層とが向かい合うように積層する。
態様ＩＩ：集電体上に正極活物質層スラリー及び負極活物質層スラリーをそれぞれ塗布して正極及び負極を形成する。固体電解質層スラリーをキャリアフィルム上に塗布、乾燥させてキャリアフィルムから剥離させ、固体電解質層を形成する。形成した全固体二次電池用電解質層を、正極、負極で活物質層が対向するように挟み込み積層する。
態様ＩＩＩ：集電体上に正極活物質層スラリーまたは負極活物質層スラリーを塗布して正極又は負極を形成する。そして、形成した電極の活物質層上に固体電解質層スラリーを塗布、乾燥させて、活物質層上に固体電解質層を形成する。そして、更に前記固体電解質層上に先ほど集電体上に塗布したのとは異なる活物質層スラリーを（正極活物質層スラリーを塗布した際は負極活物質層スラリーを、負極活物質層スラリーを塗布した際は正極活物質層スラリーを）更に塗布、乾燥させて積層する。
【００９５】
上記いずれの態様においても、正極と固体電解質層と負極の各界面での接触を良好にし電池特性を向上させるために積層後あるいは積層前の工程において加圧しても良い。加圧する手法としては、特に限定されないが、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられるが特に限定はされない。
加圧プレスする圧力としては、５〜７００ＭＰａの範囲が好ましく、更には７〜５００ＭＰａが好ましい。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、正極、固体電解質層及び負極の各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。上記範囲の圧力は全固体二次電池の電池を構成している状態でかけられても構わない。
【００９６】
全固体二次電池の具体的な製造方法としては、得られた全固体二次電池積層体を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００９７】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
【００９８】
＜分散性＞
レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用いて固体電解質層スラリー中の電解質材料の平均粒子径を測定し、その結果により分散性を評価する。具体的には、ビーカー中で溶剤（キシレン）１００ｍｌに分散剤（ＫＲ３８Ｓ  味の素ファインテクノ製）１ｇを添加して十分に攪拌した後、これに固体電解質層スラリー約０．１ｇを添加し、さらに十分攪拌し、前記分散測定装置の攪拌槽に注入し、平均粒子粒径を測定する。得られた数平均粒子径を以下の基準にて判断する。数平均粒子径が小さいほど、凝集塊が存在せず、分散性が高いことを示している。
Ａ：平均粒子径が３μｍ未満
Ｂ：平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ未満
Ｄ：平均粒子径が２０μｍ以上３０μｍ未満
Ｅ：平均粒子径が３０μｍ以上
【００９９】
＜塗膜反り量＞
ポリエステルからなるキャリアフィルム上に固体電解質層スラリーをドクターブレード法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させ、固体電解質層を有する積層体を得る。得られた積層体を３０ｍｍ幅で切り出し、固体電解質層が上になるように水平板上に置き、水平板から固体電解質層上面までの距離を非接触三次元形状測定装置で測定する。反り量が小さいほど、残留応力が小さいことを示している。
Ａ：反り量が１０μｍ未満
Ｂ：反り量が１０μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：反り量が３０μｍ以上５０μｍ未満
Ｄ：反り量が５０μｍ以上７０μｍ未満
Ｅ：反り量が７０μｍ以上
【０１００】
＜電池内部抵抗＞
作製した全固体二次電池を１０μＡにて５．０Ｖまで定電流・定電圧充電を行った後、電流を遮断して１０分間放置し、次いで１０μＡにて放電する。１０μＡにて放電してから１秒後の電圧降下値から、電池内部抵抗Ｘｉ（ｋΩ）を算出する。全固体二次電池を１０個作製し、各電池の内部抵抗値の平均値Ａに対するバラツキを算出し、以下の基準で評価した。なお、バラツキは、下式より標準偏差を計算する。
【０１０１】
0005397049.tif 000002
【０１０２】
（式中、Ｘｉは内部抵抗測定値を、Ａは内部抵抗平均値をそれぞれ示す）
Ａ：標準偏差が５ｋΩ未満
Ｂ：標準偏差が５ｋΩ以上７ｋΩ未満
Ｃ：標準偏差が７ｋΩ以上９ｋΩ未満
Ｄ：標準偏差が９ｋΩ以上１１ｋΩ未満
Ｅ：標準偏差が１１ｋΩ以上
【０１０３】
（実施例１）
＜グラフトポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、キシレン２３０部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、スチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー１」という。）の溶液（固形分濃度３０％）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー１の重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマー１は、主鎖がアクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーガラス転移点  −５５℃）、側鎖がスチレン（ホモポリマーガラス転移点  １００℃）で構成されている。
【０１０４】
＜固体電解質層用スラリーの作製＞
固体電解質材料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）２５部と、前記重合体溶液１８．７５部とを混合し、ビーズミルにて１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、５分間混合して、固体電解質層スラリー（固形分濃度７０％）を得た。得られたスラリー中の粒径を測定した。結果を表１に示す。
得られた固体電解質層スラリーを、ポリエステルからなるキャリアフィルム上にドクターブレード法により塗布し、１２０℃２０分乾燥させ、全固体二次電池用電解質層を有する積層体を得た。得られた積層体の反り量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２  ３０部と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）１４部と粉状アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６部とＰＶＤＦ（ガラス転移点-４０℃）２．５部を樹脂製の容器に投入し、さらにＺｒビーズを１３０部加え、１０分間（自転：２２００ｒｐｍ  公転：５００ｒｐｍ）ビーズミルにて混合し正極活物質スラリーを得た。アルミ箔（２０μｍ）上に正極活物質スラリーを塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させ、正極を得た。乾燥後の正極活物質層の膜厚は３０μｍであった。
【０１０６】
＜負極の作製＞
グラファイト  １２．５部と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）１２．５部とＰＶＤＦ（ガラス転移点-４０℃）１部を樹脂製の容器に投入し、さらにＺｒビーズを１３０部加え、２分間（自転：２２００ｒｐｍ  公転：５００ｒｐｍ）ビーズミルにて混合し負極活物質スラリーを得た。
銅箔（２０μｍ）上に負極活物質スラリーを塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させ、負極を得た。乾燥後の負極活物質層の膜厚は２０μｍであった。
【０１０７】
＜全固体二次電池の作製＞
前記正極の正極活物質表面上に、前記固体電解質層スラリーを塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。乾燥後の固体電解質層の膜厚は６μｍであった。
固体電解質層を積層した正極と負極を各々１２ｍｍφとなるように打ち抜きいた後、固体電解質層と負極の活物質層の面とをあわせ、１０ＭＰａの圧力で加圧プレスし、集電体を具備した正極／固体電解質層／負極の積層体を得た。得られた積層体をポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器にポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を作製した。作製したコイン型電池の内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、キシレン２３０部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」）４０部、、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー２」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、重量平均分子量は約３万であった。主鎖がアクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーガラス転移点  −５５℃）、側鎖がアクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーガラス転移点−５５℃）で構成されている。
実施例１において、重合体溶液として前記グラフトポリマー２を含む溶液を用いた他は、実施例１と同じようにして、固体電解質層スラリー及び全固体二次電池を得た。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、キシレン２３０部、メタクリル酸メチル６０部、スチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）４０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー３」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー３の重量平均分子量は約１万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がメタクリル酸メチル（ホモポリマーガラス転移点  １００℃）、側鎖が（スチレン（ホモポリマーガラス転移点  １００℃）で構成されている。
実施例１において、重合体溶液として前記グラフトポリマー３を含む溶液を用いた他は、実施例１と同じようにして、固体電解質層スラリー及び全固体二次電池を作製した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
撹拌機付きのオートクレーブに、キシレン２３０部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、スチレンモノマー４０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「共重合体１」という。）溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、この共重合体１のガラス転移温度は２５℃、重量平均分子量は約３万であった。得られた共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンのランダム共重合体である。
実施例１において、重合体溶液としてグラフトポリマー１のかわりに共重合体１を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様に、固体電解質層スラリー及び全固体二次電池を作製した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005397049.tif 000003
【０１１２】
本発明によれば、実施例１〜実施例３に示すように、主鎖と側鎖からなる分岐型ポリマーを用いることにより、高い分散性を示し、塗膜後の残留応力が少なく、内部抵抗のばらつきが少ない全固体二次電池を得ることができる。また、実施例の中でも、主鎖がガラス転移温度が１５℃以下で、側鎖がガラス転移温度が２０℃以上のグラフトポリマーを用いた実施例１が分散性が非常に高く、内部抵抗のばらつきが少なく、最も優れている。一方、分岐構造を有さずにランダム共重合体である比較例１では、分散性、塗膜後の残留応力、内部抵抗のばらつき、共に著しく劣る。