(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板上に形成される（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を基材として、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜上に形成されていることを、特徴とするグラフェンまたはグラファイト薄膜。
【請求項２】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１１）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であることを、特徴とする請求項１記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜。
【請求項３】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１０）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であることを、特徴とする請求項１記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜。
【請求項４】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を、真空中にて１２００〜１４００℃の温度で加熱することにより、表面近傍のＳｉ成分を気化除去して形成されたことを、特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜。
【請求項５】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃ結合とを有する有機珪素ガスを用いて形成されたことを、特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜。
【請求項６】
前記有機珪素ガスは、モノメチルシラン、ジメチルシランおよびトリメチルシランのうち少なくともいずれか１つから成ることを特徴とする請求項５記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜。
【請求項７】
（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ結晶薄膜をＳｉ基板上に形成し、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を基材として、その上にグラフェンまたはグラファイト薄膜を形成することを、特徴とするグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜をＳｉ（１１１）基板上に形成することを、特徴とする請求項７記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜をＳｉ（１１０）基板上に形成することを、特徴とする請求項７記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を、真空中にて１２００〜１４００℃の温度で加熱することにより、表面近傍のＳｉ成分を気化除去してグラフェンまたはグラファイト薄膜を形成することを、特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃ結合とを有する有機珪素ガスを用いて形成することを、特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機珪素ガスは、モノメチルシラン、ジメチルシランおよびトリメチルシランのうち少なくともいずれか１つから成ることを特徴とする請求項１１記載のグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項１３】
Ｓｉ基板と、
前記Ｓｉ基板上に形成される（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ結晶薄膜と、
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を基材として、その上に形成されたグラフェンまたはグラファイト薄膜とを、
有することを特徴とする薄膜構造。
【請求項１４】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１１）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であることを、特徴とする請求項１３記載の薄膜構造。
【請求項１５】
前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１０）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であることを、特徴とする請求項１３記載の薄膜構造。
【請求項１６】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のグラフェンもしくはグラファイト薄膜、または、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の薄膜構造を有することを、特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ基板上の表面にグラフェンを形成し、さらにはグラファイト成長を行うグラファイト薄膜、その製造方法、薄膜構造およびそれらを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代高速通信サービスを支える高速電子デバイス材料として、Ｓｉ基板上に多種の材料を用いて形成される薄膜の研究開発が行われている。超高速電子デバイス材料として、Ｓｉ（１００）基板上にエピタキシャルに形成された立方晶ＳｉＣ薄膜を用い、この上にグラフェンを形成する技術が注目されている。これはＳｉ（１００）基板上に形成された（１００）面方位を有する立方晶ＳｉＣ薄膜を真空中にて、１２００〜１３００℃の温度にて基板を加熱することで、ＳｉＣ薄膜の最表面をグラフェン薄膜とする技術である。【０００３】
グラフェンとは、炭素原子が六角形の網の目状となる二次元構造のシート様の炭素結晶である。このグラフェンシートを積層させることで、グラファイトを形成することができる。【０００４】
グラフェン薄膜に関しては、先にＳｉ（１００）基板面に形成した立方晶ＳｉＣを真空中にて、１０５０〜１０８０℃で加熱することにより、表面にグラフェン薄膜が形成される技術が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
しかし、本技術においては、２回対称性を有するＳｉ（１００）基板上に３回対称性を有するグラファイト、あるいはグラフェン薄膜を形成しなければならず、高品質のグラフェン薄膜、あるいはグラファイトを形成することが困難だった。【０００６】
また、Ｓｉ基板上にグラフェン薄膜、あるいはグラファイトを形成する別の方法としては、六方晶ＳｉＣ結晶を真空中にて、１３００〜１４００℃の温度にて加熱し、結晶表面にグラファイトを形成する技術がある。このグラファイト層を粘着性テープにて剥離した後、Ｓｉ基板上に形成した熱酸化膜上に転写するのである。従来、例えば、六方晶ＳｉＣを１３００〜１３５０℃にて真空加熱することにより、表面にグラフェン薄膜が形成できるものがある（例えば、非特許文献２または３参照）。【０００７】
なお、本願発明者等により、Ｓｉ（１１０）基板上に（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）結晶が成長し、特に、ＳｉＣの厚さが３ＭＬ（原子層）以上になると、Ｓｉ（１１０）面上にＳｉＣ（１１１）面が成長することがエネルギー的に最も安定であり、ＳｉＣの厚さが８ＭＬ以上になると、2.5度傾いた基板の方が更にエネルギー的に安定になることが明らかにされている（例えば、非特許文献４参照）。【０００８】
【非特許文献１】Andreas Sandin, J.L.Tedesco, R.J.Nemanich, J.E.(Jack)Rowe, “Interface Studies of Graphene layers on SiC thin films and bulk SiC(0001)”, [online], 2008年3月, American Physical Society, インターネット〈http://absimage.aps.org/image/MWS_MAR08-2007-006961.pdf〉
【非特許文献２】X.N.Xie, H.Q.Wang, A.T.S.Wee, Kian ping Loh, “The evlotuion of 3×3，６×６，√３×√３R３０°and 6√３×6√３R３０°superstructures on 6H-SiC (0001) surfaces studied by reflection high energy electron diffraction”, Surf.Sci., 2001, 478, p.57-71
【非特許文献３】Joshua Moskowitz, Patrick Ho, Daniel Kuncik, “Princeton Center for Complex Materials”, REU(Research Experience for Undergraduates) Research Projects Summer 2006
【非特許文献４】Tomonori Ito, Toru Kanno, Toru Akiyama, Kohji Nakamura, Atsushi Konno, Maki Suemitsu, “Empirical Potential Approach to the Formation of 3C-SiC/Si(110)”, Appl. Phys. Express, 2008年10月31日, Vol.1, No.11, 111201
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｓｉ基板上にＳｉＣ薄膜を介して高品質なグラフェンまたはグラファイトを直接エピタキシャル成長させ所望の薄膜を形成することは困難であり、半導体プロセスにおいてはその条件が明確ではないという課題があった。また、その品質も実用化レベルにはほど遠いという課題もあった。一方、転写法においては、ＳｉＣ基板の制約から、大面積化が困難である他、原理的に大量生産には不向きであるという課題があった。【００１０】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、高品質、かつ大面積化に対応したグラフェンまたはグラファイト薄膜、それらをＳｉ基板上にエピタキシャルに形成することができる製造方法、薄膜構造およびそれらを有する電子デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜は、Ｓｉ基板上に形成される（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を基材として、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜上に形成されていることを、特徴とする。【００１２】
本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法は、（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ結晶薄膜をＳｉ基板上に形成し、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を基材として、その上にグラフェンまたはグラファイト薄膜を形成することを、特徴とする。【００１３】
本発明に係る薄膜構造は、Ｓｉ基板と、前記Ｓｉ基板上に形成される（１１１）方位を有する立方晶ＳｉＣ結晶薄膜と、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を基材として、その上に形成されたグラフェンまたはグラファイト薄膜とを、有することを特徴とする。【００１４】
本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜、その製造方法および薄膜構造では、Ｓｉ基板上に形成される立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、（１１１）方位を有していることが好ましいが、（１１１）方位から５度以下程度であれば、ずれていてもよい。【００１５】
また、本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜で、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１１）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であることが好ましい。本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法は、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜をＳｉ（１１１）基板上に形成することが好ましい。本発明に係る薄膜構造で、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１１）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であることが好ましい。これらの場合、Ｓｉ基板は、Ｓｉ（１１１）基板であることが好ましいが、Ｓｉ（１１１）基板から５度以下程度であれば、ずれていてもよい。【００１６】
また、本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜で、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１０）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であってもよい。本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法は、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜をＳｉ（１１０）基板上に形成してもよい。本発明に係る薄膜構造で、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ（１１０）基板上に形成されたＳｉＣ薄膜であってもよい。これらの場合、Ｓｉ基板は、Ｓｉ（１１０）基板であることが好ましいが、Ｓｉ（１１０）基板から５度以下程度であれば、ずれていてもよい。【００１７】
また、本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜は、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を、真空中にて１２００〜１４００℃の温度で加熱することにより、表面近傍のＳｉ成分を気化除去して形成されたことが好ましい。本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法は、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を、真空中にて１２００〜１４００℃の温度で加熱することにより、表面近傍のＳｉ成分を気化除去してグラフェンまたはグラファイト薄膜を形成することが好ましい。これらの場合、立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は立方晶ＳｉＣ結晶が層状を成して形成されているため、その表面近傍、すなわち立方晶ＳｉＣ結晶薄膜の表面から所定の深さまでに存在するＳｉ成分を除去することにより、残されたＣ成分で、Ｓｉ成分が除去されていない立方晶ＳｉＣ結晶薄膜上に、グラフェンまたはグラファイト薄膜を形成することができる。【００１８】
また、本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜で、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜は、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃ結合とを有する有機珪素ガスを用いて形成されたことが好ましい。本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜で、前記有機珪素ガスは、モノメチルシラン、ジメチルシランおよびトリメチルシランのうち少なくともいずれか１つから成ることが好ましい。本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法は、前記立方晶ＳｉＣ結晶薄膜を、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃ結合とを有する有機珪素ガスを用いて形成することが好ましい。本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法で、前記有機珪素ガスは、モノメチルシラン、ジメチルシランおよびトリメチルシランのうち少なくともいずれか１つから成ることが好ましい。【００１９】
本発明に係る電子デバイスは、本発明に係るグラフェンもしくはグラファイト薄膜、または、本発明に係る薄膜構造を有することを、特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＳｉＣ基板上にグラフェンまたはグラファイト薄膜を発現させることができる。また、グラファイト薄膜の発現が確かめられたことで、グラファイト薄膜を繰り返し積層状にしたとしても、グラファイト薄膜の上層のグラファイト薄膜の膜の平坦性を維持、安定化することができ、次世代高速通信サービスを支える高速電子デバイス材料の開発に極めて有効な技術を確立することができた。【００２１】
本発明によれば、高品質、かつ大面積化に対応したグラフェンまたはグラファイト薄膜、それらをＳｉ基板上にエピタキシャルに形成することができる製造方法、薄膜構造およびそれらを有する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明においては、後述する実施例の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の基本概念となるＳｉＣ薄膜成長を行う半導体製造装置の構成を示す模式図である。半導体製造装置においては、真空槽１１は２台のターボ分子ポンプＴＭＰ（Ｔｕｒｂｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｕｍｐ）が備えられ、真空槽１１内の雰囲気を排気することで、１０−８Ｐａ以下の圧力を実現することができる機能を有している。【００２３】
この半導体製造装置を用いてのグラフェンまたはグラファイト薄膜の形成方法について説明する。
まず、半導体製造装置の真空槽１１内にＳｉ基板１を設置し、１０−７Pａ以下の圧力まで真空引きを行う。そして、温度コントローラ（特に図示せず）の制御により、９００〜１０００℃にＳｉ基板１を加熱する。Ｓｉ基板１を加熱後、半導体製造装置に備えられているガス噴射管１２より、真空槽１１内にモノメチルシラン（ＭＭＳｉ）を１０−４〜１０―２Ｐａの圧力で噴出させる。約１時間の成膜処理により、立方晶ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）薄膜が形成される。【００２４】
次に、グラフェンまたはグラファイト薄膜をＳｉ基板１の上に形成する方法を説明する。
まず、グラフェンまたはグラファイト薄膜の形成には、同じ３回対称性を持つＳｉＣ結晶面が必要となる。すなわち、Ｓｉ基板１を用いた場合にはＳｉ基板１の上にＳｉＣのエピタキシャル成長を必要とし、そのため、ＳｉＣ結晶としてＳｉ基板１の上に唯一成長する多型（ポリタイプ）である、立方晶（３Ｃ−）ＳｉＣとしなければならない。【００２５】
より具体的には、ＳｉＣ結晶面方位として、３回対称性を持つ３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）面を用いることになる。【００２６】
３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）面を容易に形成する方法としては、例えば、Ｓｉ（１１１）基板を用い、この基板上に３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）面をエピタキシャル成長させる半導体プロセスが必要になる。【００２７】
本発明では上述した実施例を踏まえ、Ｓｉ基板上の３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜形成における半導体プロセスにおいて、Ｓｉ（１１０）基板またはＳｉ（１１１）基板に有機シランガスを触媒として化学気相成長させる成膜技術を用いた。この成膜技術より、Ｓｉ（１１０）基板またはＳｉ（１１１）基板の上に３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）面を形成させるのである。【００２８】
尚、本発明のＳｉ基板上の３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜形成による、Ｓｉ（１１０）基板上に形成された３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜と、Ｓｉ（１１１）基板上に形成された３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜との比較では、Ｓｉ（１１０）基板上に形成された３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜の方が、結晶としての歪が約１／４に低減されることを見出しており、高品質の薄膜を得ることができる。【００２９】
次に、Ｓｉ（１１１）基板の上に３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜およびグラフェン薄膜を形成する方法について説明する。
まず、図１に示す半導体製造装置の真空槽１１の内部に設置したＳｉ（１１１）基板１に、有機シランガスを触媒として、３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜を化学気相成長させる。図２に、Ｓｉ（１１１）基板の上に形成された３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜のＸ線回折図を示す。図２に示すピークから、Ｓｉ（１１１）基板の上に３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）が形成されていることが解る。【００３０】
その後、真空中で、１２００℃、１０分間熱処理（アニール処理）することにより、３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）薄膜の表面近傍のＳｉ成分が気化除去されて、Ｓｉ基板１の表面にグラフェン薄膜が発現する。【００３１】
図３には、３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）／Ｓｉ（１１１）の基板表面にグラフェン薄膜が形成された状態の光学顕微鏡写真を示す。【００３２】
以上説明したグラフェン薄膜は、次にように説明される。【００３３】
図４は、３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）／Ｓｉ（１１１）の改質により、グラフェンの形成が検証されたことを示すラマン散乱分光スペクトル解析結果の図である。図４に示すように、ＧピークおよびＧ’ピークは共に、グラフェン中炭素原子の特定の振動モードを励起するようなラマン過程に対応している。両者の違いは、振動モードの対称性の違いである。Ｇ’ピークは、グラフェンの電子状態（価電子帯、伝導帯の様子）を敏感に反映するため、グラフェン評価によく用いられている。【００３４】
図４に示すように、Ｓｉ（１１１）基板の上に３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）が形成され、欠陥を含むグラフェンのスペクトルと一致していることがわかる。これは、バルク・グラファイト結晶からのスペクトルと一致することで、Ｓｉ（１１１）基板の表面にＳｉＣ薄膜を介してグラフェンが形成されているからである。なお、図４中のＤピークは、完全なグラフェンでは本来見えないはずのものであり、これが見えるということは、このグラフェンの膜が、まだ欠陥を伴っていることを示している。【００３５】
このようにしてグラフェン薄膜を形成した本発明により、大面積化するＳｉＣ基板の表面上にグラフェン薄膜を形成するための技術的糸口が見出せたものといえる。ＳｉＣ基板上にグラフェン薄膜を発現させることにより、グラフェン薄膜を繰り返し積層状にしたとしても、グラフェン薄膜の上層のグラフェン薄膜の膜の平坦性を維持、安定化することができる。このため、高品質かつ大面積化に対応したグラフェン薄膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法は、実用的な半導体製造装置の軽妙な改造により実現可能であり、これにより高品質なグラフェン及びグラファイト薄膜を形成できる。【００３７】
本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨に逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能である。薄膜の性質は、熱処理条件などの雰囲気や格子定数などの最適化に依存し、適宜変化する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態のグラフェンまたはグラファイト薄膜の製造方法で使用される、ＳｉＣ薄膜成長を行う半導体製造装置の一例を示す構造図である。
【図２】本発明の実施の形態のグラフェン薄膜の製造方法で、図１に示す半導体製造装置によりＳｉ基板上に形成された３Ｃ−ＳｉＣ薄膜のＸ線回折を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態のグラフェン薄膜の製造方法で、図１に示す半導体製造装置によりＳｉ基板上に発現したグラフェンの光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態のグラフェン薄膜の製造方法で、３Ｃ−ＳｉＣ（１１１）／Ｓｉ（１１１）の改質により、グラフェンの形成が検証されたことを示すラマン散乱分光スペクトル解析結果のグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１    Ｓｉ基板（Ｓｉ（１１１）基板）
１１  真空槽
１２  ガス噴射管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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