(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液による半導体ウェーハの洗浄方法において、
前記洗浄液として、水より低表面張力、且つ水より低粘性を有するものを用い、かつ、第１の気体を前記半導体ウェーハの表面に噴射し、前記半導体ウェーハの前記表面に存在する前記洗浄液の、動的な流れを感じ取れない層であるスタグナントレイヤーの厚さを、水のスタグナントレイヤーの厚さよりも薄くした状態において、前記洗浄液と第２の気体の２流体を混合させた液滴ミストを前記半導体ウェーハの前記スタグナントレイヤーの厚さが薄くなった領域に噴射することにより前記洗浄液で洗浄し、
前記洗浄液は、イソプロピルアルコール、ハイドロフルオロエーテル、前記半導体ウェーハを疎水化させる界面活性剤が混合された水、又は、ゼータ電位を制御する界面活性剤が混合された水である事を特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項２】
前記第１の気体を噴射する第１のノズルおよび前記液滴ミストを噴射する第２のノズルをスキャンしながら、前記第１の気体および前記液滴ミストを前記半導体ウェーハに噴射する事を特徴とする請求項１に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項３】
前記第２のノズルのスキャン方向の下流側で、前記第１のノズルから前記第１の気体を前記半導体ウェーハに噴射する事を特徴とする請求項２に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【請求項４】
前記第１のノズルから前記第１の気体を前記半導体ウェーハに噴射する際に、前記第１の気体の噴射速度を変化させる事を特徴とする請求項２または３に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の進歩によってデバイスパターンが微細化し続けるにつれ、より微細な汚染物としてのパーティクルを半導体ウェーハ上から除去できる洗浄技術が望まれている。
【０００３】
従来、枚葉洗浄装置として用いられる２流体ジェット洗浄装置は以下の様に構成されていた。即ち、乾燥空気または窒素等の気体と、純水等の液体と、を混合してミスト化された水滴（液滴ミスト）を、回転させた半導体ウェーハの表面に噴射する。これと共に、半導体ウェーハの中心部から外周部の方向にスキャンする。これにより、半導体ウェーハ上のパーティクルを除去し、洗浄する。
また、この２流体ジェット洗浄装置を応用して、APM（アンモニアと過酸化水素水と水の混合液など）を使用し、リフトオフ作用によりパーティクルを除去する技術も知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、上述した２流体ジェット洗浄装置を用いても、半導体ウェーハ表面に付着するパーティクルが微細なものの場合には、この様な微細なパーティクル（例えば、高さ７０ｎｍ以下のもの）は除去することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体ウェーハの表面に付着するパーティクルがより微細なものの場合であっても、それらを効果的に除去することができる半導体ウェーハの洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の一態様によれば、洗浄液による半導体ウェーハの洗浄方法において、前記洗浄液として、水より低表面張力、且つ水より低粘性を有するものを用い、かつ、第１の気体を前記半導体ウェーハの表面に噴射し、前記半導体ウェーハの前記表面に存在する前記洗浄液の、動的な流れを感じ取れない層であるスタグナントレイヤーの厚さを、水のスタグナントレイヤーの厚さよりも薄くした状態において、前記洗浄液と第２の気体の２流体を混合させた液滴ミストを前記半導体ウェーハの前記スタグナントレイヤーの厚さが薄くなった領域に噴射することにより前記洗浄液で洗浄し、前記洗浄液は、イソプロピルアルコール、ハイドロフルオロエーテル、前記半導体ウェーハを疎水化させる界面活性剤が混合された水、又は、ゼータ電位を制御する界面活性剤が混合された水である事を特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体ウェーハの表面に付着した微細なパーティクルを効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】半導体ウェーハ上の水の膜厚の測定図である。
【図２】水滴によりパーティクルに力が加えられる様子を示す模式図である。
【図３】純水を用いた２流体ジェット洗浄による除粒子性能を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る２流体ジェット洗浄装置の概念図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体ウェーハの表面状態を示す模式図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る希釈IPA水溶液を用いた２流体ジェット洗浄による除粒子性能を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る半導体ウェーハの表面状態を示す模式図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る半導体ウェーハの表面状態を示す模式図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る半導体ウェーハの表面状態を示す模式図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置の主要部を概略的に表す概念図である。
【図１１】本発明の第５の実施形態に係る２流体ジェットノズルの断面図である。
【図１２】本発明の第５の実施形態に係る半導体ウェーハの表面状態を示す模式図である。
【図１３】本発明の第５の実施形態の第１の変形例に係る半導体ウェーハの洗浄装置の主要部の概略的に表す概念図である。
【図１４】本発明の第７の実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置の主要部を概略的に表す概念図である。
【図１５】本発明の第８の実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置の主要部を概略的に表す概念図である。
【図１６】半導体ウェーハ上における水のスタグナントレイヤーとパーティクルを表す概略図である。
【図１７】半導体ウェーハ上における希釈IPA水溶液のスタグナントレイヤーとパーティクルを表す概略図である。
【図１８】本発明の第９の実施形態に係る希釈IPA水溶液にゼータ電位を制御する添加剤を加えた薬液のスタグナントレイヤーとパーティクルの様子を表す概略図である。
【図１９】本発明の第９の実施形態に係るゼータ電位を制御した場合のパーティクルの挙動について表す概略図である。
【図２０】本発明の第９の実施形態に係るアルカリ性の薬液を添加してゼータ電位を制御した洗浄液を用いて２流体ジェット洗浄を行った場合の除粒子性能を示す図である。
【図２１】本発明の実施形態に係る半導体ウェーハへ薬液を吐出するノズルの軌跡を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者らが本発明をなすに至った経緯について説明する。
発明者らは、背景技術の項で述べた２流体ジェット洗浄装置を用いても微細なパーティクルを除去できないという現象を解析するために、各種の実験を行い、その実験結果を分析した。
【００１０】
発明者らは、半導体ウェーハを水で濡らし、これを回転させて表面の水滴を遠心力で飛ばした後にも半導体ウェーハの表面が濡れている事に着目した。以下に、これに関する実験の結果について説明する。
水で濡らした半導体ウェーハを回転させて半導体ウェーハ上の水の膜厚を測定した。図１は、半導体ウェーハを回転速度５００ｒｐｍで回転させた場合の、経過時間と、半導体ウェーハ上の水の膜厚と、半導体ウェーハの中心からの距離との関係を示す。同図の横軸は半導体ウェーハの中心からの距離（mm）を表し、縦軸は水の膜厚（nm）を表す。水の膜厚は、光の干渉を利用して求めたものである。同図には、水の供給を止めた時からの時間として記載してある。つまり水の供給を停止してからは、ウェーハ上の水は回転によりウェーハから排出される。同図には５秒、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、及び５０秒経過後の水の膜厚のグラフが示される。
【００１１】
図中、半導体ウェーハの中心から約５０ｍｍの位置での膜厚を例に説明する。同位置での測定結果の差（１０秒毎の取り除かれた水膜厚）を表記すると、１０秒時の残膜から２０秒時の残膜を差し引くと、約１５００ｎｍ／１０秒の水が排出されている。更に２０秒時の残膜から３０秒時の残膜を差し引くと、約１１００ｎｍ／１０秒の水が排出されている。３０秒時の残膜から４０秒時の残膜を差し引くと、約７００ｎｍ／１０秒の水が排出されている。最後の差分となる４０秒時の残膜から５０秒時の残膜を差し引くと、約６４０ｎｍ／１０秒の水が排出されている。この結果から言えることは最初の３０秒まではウェーハ上の水が１μｍ／１０秒程度以上の高速で排出され、その後の２０秒ではウェーハ上から取り除かれる水の速度は６００〜７００ｎｍ／１０秒の乾燥速度で乾いていく。この結果から言えることは、水の供給を止めた後、乾燥ステップへの移行直後から数十秒は多量の水がウェーハから排出される乾燥条件になっており、乾燥後半では排出速度が遅くなる。この現象から最初のステップは動的な液体の流れ（水流層：遠心力等により自由に流れる水の層）を主体とした液体の回転排出乾燥ステップと言える。後半のステップは排出速度が低下したため、動的な排出が望めない表面からの蒸発乾燥ステップが主となる蒸発乾燥ステップと言える。同図から得られた結果から、最後の干渉縞から得られた約７０ｎｍ以下の厚さとなった時には、半導体ウェーハ外に飛散する水滴は観察されないので、もはや水流は存在せず、殆どが半導体ウェーハ表面のいわゆる濡れの層（スタグナントレイヤー）となっていると考えられる。この濡れの層は、殆ど蒸発によってしか除去されない。つまり、動的な動き、例えば遠心力、二流体洗浄時の水滴形状変化などの動的な流れを感じ取れない約７０ｎｍ以下の厚さの水の層（濡れの層：スタグナントレイヤー）が半導体ウェーハ上に残る事が分かった。この明細書では、以後この水の層をスタグナントレイヤー（stagnant layer）と呼ぶことにする。
但し、上記の結果は、乾燥プロセス条件（回転数、加速度）、及び下地の膜種、及び立体形状にも依存する。
つまり、濡れた半導体ウェーハ上には常時約７０ｎｍ以下のスタグナントレイヤーが存在する事が分かった。
【００１２】
即ち、本発明者らは、遠心力によっても流れないスタグナントレイヤーなる水の層が存在することを確認した。本発明者らは、このスタグナントレイヤーの存在下において、スタグナントレイヤーの上面を流れる水流による半導体ウェーハの洗浄は以下の様に行われることを独自に知得した。
【００１３】
図２に示す大中小の３つのパーティクル１１０〜１１２が半導体ウェーハ１００上に存在すると仮定する。この場合の半導体ウェーハ１００の２流体ジェットによる洗浄について説明する。即ち、図２は、２流体ジェット洗浄装置を用いて半導体ウェーハ１００の表面に対して噴射された霧状の液滴ミストに含まれる水滴１０３により、パーティクル１１０〜１１２に力が加えられる様子を模式的に表す。同図（ａ）は、水滴１０３が衝突する直前の状態を表し、同図（ｂ）は、水滴１０３が衝突した直後の状態を表す。
【００１４】
図２（ａ）に示す様に、半導体ウェーハ１００の表面には、大きさの異なるパーティクル１１０〜１１２、及びスタグナントレイヤー１０１が付着している。また、スタグナントレイヤー１０１の上方には、面方向に流れる水流層１０２が存在する。パーティクル１１０〜１１２は、下方がスタグナントレイヤー１０１に部分的に埋もれた状態にある。
【００１５】
ここでは、一例として、パーティクル１１０の高さ（直径）は約９０ｎｍ、パーティクル１１１の高さは約１４０ｎｍ、パーティクル１１２の高さは約１８０ｎｍ、スタグナントレイヤー１０１の厚さは約７０ｎｍ、水流層１０２の厚さは約５μｍ、水滴１０３の半径は約２０μｍとする。
なお、説明を明確化するため、水滴１０３の大きさはスタグナントレイヤー１０１等と比較して縮小して表している。
【００１６】
続いて、図２（ｂ）に示す様に、液滴ミストに含まれる水滴１０３が半導体ウェーハ１００の表面上の水流層１０２に衝突すると、水滴１０３とその水流層１０２が混合変形して水滴衝突流体層１２０となる。本明細書においては、水滴１０３の衝突により変形した水流層１０２を、水滴衝突流体層１２０と称す。
【００１７】
衝突により、水滴衝突流体層１２０には半導体ウェーハ１００の外周方向に向かって同心円状に広がる複数の波が発生する。その波の力がパーティクル１１１，１１２に加わる。これにより、中径及び大径のパーティクル１１１，１１２が半導体ウェーハ１００の表面から引き離され、除去される。
しかし、大部分がスタグナントレイヤー１０１内に埋もれている小径のパーティクル１１０は、水滴衝突流体層１２０の力を有効に受けることができないので、除去されない。
【００１８】
つまり、発明者らは次の事を独自に知得した。２流体ジェット洗浄装置では、スタグナントレイヤー１０１の存在によって、スタグナントレイヤー１０１の膜厚以下（例えば、約７０ｎｍ以下）の高さの、スタグナントレイヤー１０１中に埋もれている微細なパーティクルを除去できない事が分かった。具体的には、図３に示すように、通常の純水（DIW）を用いた２流体ジェット洗浄では除粒子性能（PRE：particle removal efficiency）に微粒子径依存性があり、６０ｎｍ以下の微細なパーティクルの除去が困難であることが明らかになった。また、PSL（ポリスチレンラテックス）粒子では粒子径が小さいほど除粒子性能が劣化する事が分かった。
【００１９】
発明者らは、上述した独自の知得に基づいて本発明をなすに至った。
以下に、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。これらの実施形態は、本発明を限定するものではない。
以下の実施形態では、前述のスタグナントレイヤー１０１を薄くして、又は無くして、そこから露出させたパーティクルに物理的に力を加えて除去することを基本的な原理とする。
【００２０】
まず、第１の実施形態から第４の実施形態は、洗浄液の性質と半導体ウェーハ１００の表面の濡れ性とに着目し、スタグナントレイヤー１０１を薄くする様に、又は無くす様にするものである。
なお、洗浄対象の半導体ウェーハは、その表面に凹凸を有するパターンが形成されているものとする。
【００２１】
（第１の実施形態）
図４から図６を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
本実施形態では、枚葉洗浄装置を用いた洗浄処理における洗浄液として、アルコール系やフッ素系など、水より低表面張力、且つ水より低粘性を有する薬液を水の代わりに用いる。例えば、アルコール系の薬液としてイソプロピルアルコール（IPA）など、フッ素系の薬液としてハイドロフルオロエーテル（HFE）などを用いて洗浄する。なお、上記薬液の濃度は高い方が好ましい。
【００２２】
上記枚葉洗浄装置として、図４に示す２流体ジェット洗浄装置を用いた一例について説明する。この場合、２流体ジェット洗浄装置によって、上記洗浄液と気体の２流体を混合させた霧状の液滴ミスト３０７を半導体ウェーハ１００の表面に対して噴射する。洗浄液の表面張力と粘性が水より低いので、図５に示す様に半導体ウェーハ１００上に必然的に形成される洗浄液のスタグナントレイヤー１０１と水流層１０２の膜厚は、水を用いた場合の膜厚よりも薄くなる。これにより、液滴ミスト３０７に含まれる水滴１０３を半導体ウェーハ１００の表面により近づけることができる。従って、水を用いた場合にはスタグナントレイヤー１０１内に埋もれていた微細なパーティクル（高さ７０ｎｍ以下）が、薄くなったスタグナントレイヤー１０１から露出する。この様な状態下で半導体ウェーハ１００の表面に到達した水滴１０３により、水滴衝突流体層が生じる。よって、図２を参照して説明した様に、水滴衝突流体層が有する波の力により、パーティクルが高効率に除去される。
本実施形態の一例として、図６に希釈IPA水溶液（IPA希釈DIW）を用いた２流体ジェット洗浄による除粒子性能を示す。同図に示すように、図３に示した純水を用いた２流体ジェット洗浄と比較して、６０ｎｍ以下の除粒子性能が向上することが分かる。
【００２３】
本実施形態によれば、半導体ウェーハ１００の表面の濡れ性が高い場合であっても、洗浄液の表面張力が低いので、洗浄液のスタグナントレイヤー１０１の厚さを薄く改善することができる。
また、本実施形態によれば、上述の様に低表面張力の洗浄液が用いられるため、その洗浄液が凹凸を有するパターンの隅々にまで入り込みやすく、そこに存在するパーティクルを洗浄することができる。
【００２４】
また、第１の実施形態の変形例として、例えば水を用いて洗浄する場合には、半導体ウェーハ１００の表面を疎水性化できる界面活性剤を水に混合した洗浄液を用いる。これにより、洗浄液の表面張力を低くできる。従って、スタグナントレイヤー１０１が薄くなり、微細なパーティクルを効果的に除去することができる。
【００２５】
（第２の実施形態）
次に、図７を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、表面張力が高い洗浄液（例えば水など）と、濡れ性が低い（撥水性）表面を持つ半導体ウェーハとを組み合わせる洗浄方法に関する。本明細書においては、洗浄液をはじく性質を撥水性と称す。
【００２６】
本実施形態によれば、同図に示す様に濡れ性が低い（撥水性）半導体ウェーハ１００の表面に洗浄液のスタグナントレイヤー１０１が形成されない。これにより、半導体ウェーハ１００上の微細なパーティクルはスタグナントレイヤー１０１に埋もれることが無い。従って、上記表面張力が高い洗浄液が半導体ウェーハ１００の面内を流れる力により、微細なパーティクルを効果的に除去することができる。
【００２７】
（第３の実施形態）
次に、図８を参照して本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態は、濡れ性が低い（撥水性）表面を持つ半導体ウェーハを用いる点が第１の実施形態と異なる。
即ち、本実施形態は、水より表面張力が低い洗浄液と、濡れ性が低い（撥水性）表面を持つ半導体ウェーハとを組み合わせる洗浄方法に関する。
本実施形態によれば、同図に示す様に濡れ性が低い（撥水性）半導体ウェーハ１００の表面に洗浄液のスタグナントレイヤー１０１が形成されない。従って、第２の実施形態と同様に半導体ウェーハ１００上の微細なパーティクルを効果的に除去することができる。
【００２８】
（第４の実施形態）
次に、図９を参照して本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態では、枚葉洗浄装置を用いて洗浄する際に、半導体ウェーハ１００を撥水性化できる撥水化処理液を用いる点が第１の実施形態と異なる。
【００２９】
即ち、撥水化処理液として、例えばシリコン樹脂コーティング剤を使用することで、予め半導体ウェーハ１００を高撥水性にする。具体的には、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）又はテトラメチルシリルジエチルアミン（TMSDMA）等のシランカップリング剤を用いて高撥水性の表面に改質する。同図に示す様に、撥水性化された半導体ウェーハ１００の表面は水で濡れないので、スタグナントレイヤー１０１が形成されない。従って、回転させた半導体ウェーハ１００の表面に水を供給し、遠心力だけでパーティクル１１０〜１１２を除去することも可能である。
【００３０】
また、枚葉洗浄装置として２流体ジェット洗浄装置を用いる場合、最初に半導体ウェーハ自身を高撥水性にすることで、洗浄に用いられる高圧の水が微細パターンの隙間に浸入しない。従って、微細パターンに横方向から加えられるダメージを減少させる事ができる。
なお、パーティクルは微細パターンの隙間には殆ど存在しておらず、その多くは幅広なパターン部に存在している。
【００３１】
また、本実施形態によれば、パーティクルを含めた表面がモノレイヤー（単分子層）で撥水性化される。この場合、パーティクルは構造を持っており、且つ微細パターンと比較して大きいため、水滴により物理的に力を受けて除去される。
また、パーティクルが除去された後は、アッシング処理を行って撥水化コーティング膜を除去することが好ましい。
【００３２】
次に、上述してきた実施形態とは異なる観点に基づいて前述のスタグナントレイヤー１０１を薄くして洗浄する方法について説明する。以下の実施形態では、気体の圧力によりスタグナントレイヤー１０１を薄くして、そこから露出させたパーティクルに物理的に力を加えて除去する事を基本的な原理とする。
以下の実施形態では、半導体ウェーハ１００の表面は親水性であるとする。
【００３３】
（第５の実施形態）
図１０〜図１２を参照して本発明の第５の実施形態について説明する。
図１０は、本実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置の主要部を概略的に表す概念図である。同図に示す様に、この半導体ウェーハの洗浄装置は、２流体ジェットノズル３０１と、気体ジェットノズル３０２とを備える、３流体ジェットノズル３００を備える。
【００３４】
２流体ジェットノズル３０１は、先端の噴射口３０１ｂから液体（例えば純水等）、及び気体（第２の気体；例えば乾燥空気、または窒素等）の二流体が混合されて生じる霧状の液滴ミスト３０７を、半導体ウェーハ１００の表面に対してほぼ垂直に噴射するものである。また、気体ジェットノズル３０２は、先端の噴射口３０２ａから気体３０８（第１の気体；例えば乾燥空気、または窒素等の不活性ガス等）を半導体ウェーハ１００の表面に対して垂直からある角度を持って噴射するものである。
この洗浄装置は２流体に加えてそれとは別の流体も用いるので、本明細書においては３流体ジェット洗浄装置と称す。
【００３５】
気体３０８が供給されるガス導入口３０３は、３流体ジェットノズル３００の上方に設けられる。ガス導入口３０３は、導入管３０１ａの内部を貫通している気体通路を介して、気体ジェットノズル３０２の噴射口３０２ａと通じる構造とされている。また、気体と液体とをそれぞれ別々に２流体ジェットノズル３０１に供給する導入口３０４も、３流体ジェットノズル３００の上方に設けられる。この導入口３０４も、気体３０８が通過する気体通路とは隔離された、導入管３０１ａの内部を貫通している気体通路と液体通路とを介して、２流体ジェットノズル３０１の噴射口３０１ｂと通じる構造とされている。
【００３６】
次に、図１１を参照して２流体ジェットノズル３０１の先端部分の断面構造について説明する。
同図に示す様に、２流体ジェットノズル３０１は、その中心部に液体通路４００を備え、液体通路４００を同心円状に取り囲む様に気体通路４０１を備える。導入口３０４から供給された液体は内側の液体通路４００を通過し、気体は外側の気体通路４０１を通過して、２流体ジェットノズル３０１の先端の噴射口３０１ｂから混合された液滴ミスト３０７として噴射される。液体と気体とは、液体と気体との混合点より下流側でより効果的に混合された液滴ミスト３０７となる。なお、外側に液体、内側に気体が供給されても良い。
【００３７】
次に、本実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置の動作を詳細に説明する。
まず、図示しないステージが半導体ウェーハ１００を水平に保持すると共に、半導体ウェーハ１００の中心を通る鉛直軸の周りで回転させる。回転数は、例えば３００〜５００ｒｐｍである。
【００３８】
続いて、半導体ウェーハ１００の表面に対して、気体３０８が気体ジェットノズル３０２の先端の噴射口３０２ａから噴射され、液滴ミスト３０７が２流体ジェットノズル３０１の先端の噴射口３０１ｂから噴射される。気体３０８の噴射速度は、液滴ミスト３０７の噴射速度よりも高速である事が好ましい。液滴ミスト３０７の噴射速度は、例えば２０〜５０ｍ／ｓｅｃである。また、気体３０８の噴射速度は、例えば１５０〜３００ｍ／ｓｅｃである。また、気体３０８が到達する半導体ウェーハ１００の表面の領域は、液滴ミスト３０７が到達する領域である。
なお、半導体ウェーハ１００の表面には、液滴ミスト３０７により濡れた領域３１０が形成される。
【００３９】
ここで、表面にスタグナントレイヤー１０１が存在している半導体ウェーハ１００に対して上述した気体３０８の噴射が予め行われ、その後に液滴ミスト３０７が噴射された場合の表面状態について、図１２を参照して説明する。図１２において、各要素は図２と同一であるため、同一要素に同一符号を付して説明を省略する。
気体３０８がスタグナントレイヤー１０１に対して噴射されると、気体３０８の圧力によりその厚さが薄くなる。つまり、図１２に示す様に、スタグナントレイヤー１０１は図２よりも薄くなり、微細なパーティクル１１０〜１１２は図２よりも更にスタグナントレイヤー１０１の外部に露出する。
【００４０】
なお、半導体ウェーハ１００の表面に残留するスタグナントレイヤー１０１の厚さは、気体３０８の噴射速度（圧力）に依存する。例えば、気体３０８の噴射速度をより高速にすると、スタグナントレイヤー１０１の厚さはより薄くなる。
【００４１】
続いて、この様にパーティクル１１０〜１１２がスタグナントレイヤー１０１から露出した状態下で半導体ウェーハ１００の表面に到達した水滴１０３により、水滴衝突流体層が生じる（図示せず）。図２を参照して説明した様に、水滴衝突流体層が有する波の力により、パーティクル１１０〜１１２が高効率に除去される。
【００４２】
一方、水滴衝突流体層が運動エネルギーを失うと、水滴衝突流体層を形成していた水分はスタグナントレイヤー１０１と一体になるので、再度、スタグナントレイヤー１０１が厚くなる。しかし、継続して噴射されている気体３０８により、次の水滴１０３が到達するまでの間に、再びスタグナントレイヤー１０１は薄くされる。
つまり、気体３０８が噴射されている間、スタグナントレイヤー１０１は常に薄く保持されるので、水滴１０３を半導体ウェーハ表面に近づけることができ、パーティクルが除去され易くなる。
【００４３】
また、以上で述べた気体３０８及び液滴ミスト３０７の噴射と共に、３流体ジェットノズル３００は、図示しない走査部によって半導体ウェーハ１００の中心部から外周部の方向に表面に沿ってスキャンされる。スキャン速度は、例えば０．０１〜０．０５ｍ／ｓｅｃである。これらの噴射、３流体ジェットノズル３００のスキャン、及び半導体ウェーハ１００の回転に伴い、半導体ウェーハ１００の表面全体のパーティクルが除去される。
【００４４】
以上で述べた様に、本実施形態によれば、最初に気体３０８を半導体ウェーハに直接噴射することによってスタグナントレイヤー１０１を薄くすることができるので、スタグナントレイヤー１０１内に埋もれている微細なパーティクルを露出させ、水滴１０３と微細なパーティクルが接触する確率を高くすることができる。従って、微細なパーティクルを効率的に除去できる。
【００４５】
また、液滴ミスト３０７の噴射とは個別に気体３０８の噴射を操作できるので、液滴ミスト３０７と気体３０８とを混合させずに噴射することができる。つまり、液滴ミスト３０７と気体３０８とが異なる速度ベクトルを有するので、高速の気体３０８によって液滴ミスト３０７に含まれる水滴１０３が加速され難い。従って、半導体ウェーハ表面の微細なパターンに過剰なダメージを加えることなく、スタグナントレイヤー１０１の厚さを薄くできる。
【００４６】
（第５の実施形態の第１の変形例）
次に、図１３を参照して第５の実施形態の第１の変形例について説明する。本変形例では、気体ジェットノズル６０２の角度が自由に調節可能である点が第５の実施形態と異なる。
同図に示す様に、気体ジェットノズル６０２は、ホース６０３，６０４の間に調節ネジ６０５を備え、ホース６０４と、２流体ジェットノズル３０１との間に調節ネジ６０６を備える。この様な構成により、気体ジェットノズル６０２は、調節ネジ６０５，６０６を用いて先端の噴射口６０２ａの向きが自由に調節できるので、気体３０８の噴射方向を調節できる。
【００４７】
本実施形態によれば、気体３０８の噴射角度を自由に調節できるので、液滴ミスト３０７が噴射される領域に生じたスタグナントレイヤー１０１の厚さを自由に制御できる。従って、適切な角度で高速な気体３０８を噴射して、スタグナントレイヤー１０１の厚さを薄く保持できる。
【００４８】
（第５の実施形態の第２の変形例）
次に、第５の実施形態の第２の変形例について説明する。本変形例は、気体ジェットノズル３０２の角度を第５の実施形態と異ならしめるものである。
つまり、図１０を参照して、気体ジェットノズル３０２の角度は、液滴ミスト３０７が噴射されるに先立ち、３流体ジェットノズル３００のスキャンの方向に合わせて高速の気体３０８が噴射される様に設定される。例えば、３流体ジェットノズル３００のスキャン方向が図１０において右方向から左方向であれば、気体３０８は液滴ミスト３０７が噴射される領域の左側の領域に予め噴射される。３流体ジェットノズル３００がスキャンされるので、予め気体３０８が噴射されてスタグナントレイヤー１０１が薄くなった領域に、続いて到達する液滴ミスト３０７に含まれる水滴１０３が衝突する。
【００４９】
従って、本変形例によっても、スキャン中に高速で噴射される気体３０８がスタグナントレイヤー１０１を薄くするので、水滴１０３と微細なパーティクルが接触する確率を高くすることができる。従って、効率的に微細なパーティクルを除去できる。
【００５０】
（第６の実施形態）
次に、本発明の第６の実施形態について説明する。本実施形態では、気体３０８の噴射速度を変化させながら洗浄する点が、第５の実施形態と異なる。
即ち、本実施形態では、第５の実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置を用いて、角度を変えて斜め方向から気体３０８を噴射する際に、半導体ウェーハ１００の表面のパターンの大きさに応じて、その噴射速度を高速、または低速に変化させる。具体的には、パターンの大きさが小さい部分（例えば、パターン幅が約４０ｎｍ以下の微細パターン）では、気体３０８の噴射速度を第５の実施形態よりも低速にして、パターンの大きさが大きい部分や、パターンが存在せず平面的な部分では、その噴射速度を第５の実施形態よりも高速にする。
【００５１】
従って、本実施形態によれば、半導体ウェーハ１００の表面の微細パターンを傷つけることなく、パターン形状に応じてスタグナントレイヤー１０１を適切に分散させ、その厚さを薄くすることができる。よって、液滴ミスト３０７に含まれる水滴１０３を半導体ウェーハ１００の表面により近づけることができ、スタグナントレイヤー１０１内に埋もれていた微細なパーティクルを除去することができる。
【００５２】
（第７の実施形態）
次に、図１４を参照して本発明の第７の実施形態について説明する。本実施形態では、２組の気体ジェットノズル７００，７０１を備える点が、第５の実施形態と異なる。
即ち、図１４に示す様に、３流体ジェットノズル７１０は気体３０８の導入口７０４，７０５、及び気体と液体の導入口７０６を備える。また、貫通している２組の気体通路７０７，７０８を設置し、２組の気体ジェットノズル７００，７０１のそれぞれの噴射口７００ａ，７０１ａと通じる構造をしている。この２組の気体ジェットノズル７００，７０１を有する構成により、第５の実施形態よりも自由度が高く気体３０８と液滴ミスト３０７とを個別に操作して、混合せずに噴射することができる。従って、洗浄の要求に従って、それぞれを自由にコントロールする事が可能である。
【００５３】
（第８の実施形態）
次に、図１５を参照して本発明の第８の実施形態について説明する。
本実施形態では、２流体ジェットノズルと気体ジェットノズルとは一体の一体型ノズル（３流体ジェットノズル）として構成される点が第５の実施形態と異なる。
図１５は、本実施形態に係る３流体ジェットノズルの断面図を表す。同図に示す様に、この３流体ジェットノズル８００は、中心部の液体通路４００、及び液体通路４００を取り囲む様に同心円状に配置された気体通路４０１から構成される２流体ジェットノズルと、気体通路４０１を取り囲む様に配置された同心円状の気体通路８０１とを備える。
【００５４】
液体通路４００から液体（例えば純水等）が供給され、気体通路４０１から気体（第２の気体；例えば乾燥空気、または窒素等）が供給され、液滴ミスト３０７が形成されて噴射口８０３から半導体ウェーハ１００に噴射される。また、気体通路８０１から高速の気体３０８（第１の気体；例えば乾燥空気、または窒素等の不活性ガス等）が供給され、噴射口８０２から液滴ミスト３０７の周囲に噴射される。即ち、３流体ジェットノズル８００は液体と第１の気体と第２の気体とを流通させた後に噴射させるものとして構成されている。
【００５５】
また、３流体ジェットノズル８００は、半導体ウェーハ１００の表面の、気体３０８の圧力によってスタグナントレイヤー１０１が除去された領域に、液滴ミスト３０７に含まれる水滴１０３が衝突する様にスキャンされる。
【００５６】
本実施形態によれば、第５の実施形態と同様に、高速の気体３０８によってスタグナントレイヤー１０１が薄く保持された状態で液滴ミスト３０７が噴射されるため、微細なパーティクルを効果的に除去できる。また、液滴ミスト３０７と気体３０８の噴射速度を個別に操作できるので、液滴ミスト３０７の噴射速度を低く維持し、気体３０８の噴射速度のみを高くしても、液滴ミスト３０７と気体３０８とが混合しない。従って、液滴ミスト３０７に含まれる水滴１０３は気体３０８によって加速されないので、水滴１０３により微細パターンにダメージが加えられる可能性が低い。
また、本実施形態によれば、第５の実施形態の気体ジェットノズル３０２が占有する空間が不要であるため、プロセススペースの削減ができる。
【００５７】
なお、上述してきた第５の実施形態から第８の実施形態によれば、半導体ウェーハ１００の回転数、及び３流体ジェットノズル３００，７１０，８００のスキャン速度に関わらず、スタグナントレイヤー１０１が薄くなれば上述した効果が得られる。
【００５８】
また、第５の実施形態から第８の実施形態において、第１の実施形態の洗浄液を用いて液滴ミスト３０７を形成する様にしても良い。この場合、第５の実施形態から第８の実施形態よりも効率的にパーティクルを除去できる。
また、第２の実施形態から第４の実施形態で説明した撥水性の半導体ウェーハを用いて洗浄しても良い。この場合も、第５の実施形態から第８の実施形態よりも効率的にパーティクルを除去できる。
【００５９】
なお、以上の実施形態において、大きい液滴は微細パターンの隅々にまで入り込めない場合があるので、２流体ジェット洗浄装置、又は３流体ジェット洗浄装置により噴射される液滴は、直径５μｍ以下が好ましい。
【００６０】
（第９の実施形態）
次に、図１６〜図２０を参照して本発明の第９の実施形態について説明する。本実施形態は、枚葉洗浄装置を用いた洗浄処理における洗浄液として、希釈IPA水溶液にゼータ電位を制御する薬液を混合したものを用いる点が第１の実施形態と異なる。
【００６１】
本明細書においてゼータ電位とは、洗浄液と接するパーティクルの表面の電位と、洗浄液と接する下地膜の表面の電位とを表す。
【００６２】
図１６は、半導体ウェーハ上における水のスタグナントレイヤーとパーティクルを表す概略図である。前述のように、パーティクル１１０〜１１２は水のスタグナントレイヤー１０１に埋もれている。
【００６３】
図１７は、半導体ウェーハ上における希釈IPA水溶液のスタグナントレイヤーとパーティクルを表す概略図である。前述のように、希釈IPA水溶液のスタグナントレイヤー１０１の厚さは水のものよりも薄いので、パーティクル１１０〜１１２は図１６の状態よりも露出する。そのため、水滴衝突流体層１２０が有する波の力により、パーティクル１１０〜１１２が除去され易くなる。パーティクル１５０は、半導体ウェーハ１００の表面から引き離され、除去されたものを表す。
【００６４】
図１８は、希釈IPA水溶液にゼータ電位を制御する添加剤を加えた薬液のスタグナントレイヤーとパーティクルの様子を表す概略図である。その添加剤として、ゼータ電位を制御するアルカリ性の薬液又は界面活性剤を用いる。例えば、アルカリ性の薬液として水酸化アンモニウム（NH4OH）又はコリンなどを用いる。これにより、ゼータ電位は負電位に制御される。半導体ウェーハ１００から脱離したパーティクル１５０のゼータ電位は負電位であるため、ゼータ電位が負電位である流体層１２０に再度付着しなくなる。
【００６５】
図１９は、ゼータ電位を制御した場合のパーティクルの挙動について表す概略図である。図１９（ａ）に示す様に、パーティクル１５０のゼータ電位と、半導体ウェーハ１００上の下地膜１７０のゼータ電位とを制御して負電位にすると、両者の間に反発力が働く。その結果、図１９（ｂ）に示す様に、パーティクル１５０は水流層１０２中に分散して、槽外へ排出される。これはゼータ電位効果によるものである。なお、このゼータ電位はパーティクル１５０の径に依存しない。また、このゼータ電位は電気泳動法で測定できる。
【００６６】
図２０にアルカリ性の薬液を添加してゼータ電位を制御した洗浄液を用いて２流体ジェット洗浄を行った場合の除粒子性能を示す。アルカリ性の薬液を添加しない純水を用いた２流体ジェット洗浄の場合と比較して、４０ｎｍのパーティクルの除去効率が向上していることが分かる。また、第１の実施形態に記載した希釈IPA水溶液を用いた２流体ジェット洗浄と比較しても、より短時間に効率良く微細なパーティクルを除去することが可能となる。
以上で述べた様に、本実施形態によれば、４０ｎｍ相当の微小なパーティクル１５０を半導体ウェーハ１００から脱離させた後、再度半導体ウェーハ１００へ付着させることなく、効率的に除去できる。
【００６７】
なお、第１の実施形態において説明したHFE、HFEに微量のIPAを添加した溶液、又は界面活性剤を混合した水などを洗浄液として用い、その洗浄液に前述のゼータ電位を制御するアルカリ性の薬液を混合しても良い。また、HFE又はHFEに微量のIPAを添加した溶液にゼータ電位を制御する界面活性剤を混合しても良い。混合する界面活性剤は、基板表面を疎水化させる効果とゼータ電位を制御する効果とを共に有しているものであれば、１種類でも良い。また、上述したそれぞれの効果を有している複数種類の界面活性剤を混合しても良く、状況に応じて適宜変更して実施することができる。
【００６８】
また、IPA、HFE、又はHFEに微量のIPAを添加した溶液などに酸性の薬液を混合した酸性の洗浄液を用いても良い。その場合、ゼータ電位を制御する薬液として界面活性剤等を混合する。
【００６９】
また、第３の実施形態と第４の実施形態で説明した撥水性の半導体ウェーハを用いて洗浄しても良い。この場合、より効率的にパーティクルを除去できる。
【００７０】
さらに、第５の実施形態から第８の実施形態において、本実施形態の洗浄液を用いて液滴ミスト３０７を形成する様にしても良い。この場合、より効率的にパーティクルを除去できる。
【００７１】
なお、以上の第１の実施形態から第９の実施形態において、図２１に示すように、ノズル１８０を半導体ウェーハ１００の直径方向に表面に沿ってスキャンさせ、半導体ウェーハ１００への薬液の吐出を１回のスキャンで行っても良い。これにより、中心部から外周部の方向にスキャンする場合と同様に、洗浄後の洗浄液が即時に排出されるので、除去されたパーティクルが再度半導体ウェーハ１００に付着することを防止できる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、具体的な構成は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変形して実施することができる。
例えば、枚葉洗浄装置は２流体ジェット洗浄装置、又は３流体ジェット洗浄装置に限られない。
【００７３】
また、洗浄対象の半導体ウェーハは、その表面に素子のパターンが形成されているものとして説明したが、どの様な表面状態でも良く、例えば平坦な表面でも良い。
さらに、本発明の実施形態に係る半導体ウェーハの洗浄装置、及び半導体ウェーハの洗浄方法は、液晶表示装置のガラス基板等、半導体ウェーハ以外の基板の洗浄に用いることもできる。
【符号の説明】
【００７４】
１００  半導体ウェーハ、１０１  スタグナントレイヤー、１０２  水流層、１１０〜１１２  パーティクル、１２０  水滴衝突流体層、３０１  ２流体ジェットノズル、３０２，６０２，７００，７０１  気体ジェットノズル、３０７  液滴ミスト、３０８  気体、３００，７１０，８００  ３流体ジェットノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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