(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５である、水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項２】
グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５である水硬性組成物。
【請求項３】
グリセリンと無機塩Ａの合計量が、水硬性粉体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である請求項２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
水硬性粉体に、骨材と、水と、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とをグリセリンと無機塩Ａとをグリセリン／無機塩Ａのモル比が５／９５〜５５／４５となるように添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有し、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間が４〜１０時間である水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【請求項５】
蒸気養生を含まない請求項４記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤組成物、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要であり、そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、コンクリート製品の製造において養生時間１６時間で高い強度を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の変更による初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリート製品が得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
【０００３】
また、通常、蒸気養生の養生時間の短縮化が図られているが、蒸気養生は蒸気使用に伴うエネルギーコストの高騰に繋がり、エネルギーコストの削減及び地球環境の配慮の観点からも蒸気養生を行わない方法が切望されている。
【０００４】
特許文献１には、鋼製の強化材の腐食を誘起又は促進することなく低温において水硬セメント組成物の硬化時間を短縮する硬化促進性混和剤として、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム等硬化促進剤成分及び硬化促進剤成分の硬化促進性を増加させるのに有効な量で存在するＣ２ないしＣ６のグリコール成分よりなる混和剤が記載されている。特許文献２には、セメントの圧縮強さを向上させるために、１〜１０重量％のアルカリ金属無機塩を含んでいる未処理グリセリンをセメント添加物として使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９９５５５号公報
【特許文献２】特表２００８−５１９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水硬性組成物の流動性を低下させることなく、水硬性組成物を調製後、熱を加える養生をすることなしに調製後８時間程度でコンクリート製品等の水硬性組成物硬化体の強度を向上させる、即ち、短期早強性を向上させる水硬性組成物用添加剤組成物を提供することであり、また、このような初期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れたコンクリート製品等が得られる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５である、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５である水硬性組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、水硬性粉体に、骨材と、水と、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とをグリセリンと無機塩Ａとをグリセリン／無機塩Ａのモル比が５／９５〜５５／４５となるように添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有し、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間が４〜１０時間である水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水硬性組成物の流動性を低下させることなく、水硬性組成物の調製後から短時間で強度を向上させる、例えばコンクリートを調製後８時間程度で好ましくは７Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは８Ｎ／ｍｍ2以上の強度を発現させる、即ち短期早強性を向上させる水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。本発明の添加剤組成物を用いると、短期早強性が向上し、養生時間の短縮により作業時間を短縮でき、コンクリート製品の生産性が向上する。しかも、こうした効果を、コンクリート製品製造現場の設備や工程の特別な変更なしに得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５、水硬性組成物の短期早強性向上の観点から、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは２５／７５〜４０／６０である。無機塩Ａを２種以上用いる場合は、各無機塩のモル数の合計を無機塩Ａのモル数としてモル比を計算する。グリセリンと無機塩Ａとをこの範囲のモル比で用いることで、例えば、蒸気養生工程を含まないで短期強度、例えばコンクリートを調製後８時間程度における水硬性組成物硬化体の強度を向上させることができる。
【００１２】
無機塩Ａは、水硬性組成物の短期早強性を向上の観点からアルカリ金属硫酸塩が好ましい。無機塩Ａは水和物の形態をとっていても良い。水和物の形態をとっている無機塩Ａを用いる場合の重量等は無水物に換算した値を用いる。塩を構成するアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、水硬性組成物の短期早強性向上の観点からナトリウム及びリチウムが好ましい。無機塩Ａとしては、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）が挙げられる。これらの中でも、硫酸塩が好ましく、硫酸ナトリウム及び硫酸リチウムから選ばれる無機塩がより好ましい。
【００１３】
本発明の効果発現の機構は不明であるが、グリセリンと無機塩Ａが相乗的に作用することで早期に強度が発現すると考えられる。また、グリセリンと無機塩Ａが強度を発現する際に、これらがナフタレン系分散剤による流動性付与効果を阻害しないと考えられる。具体的には、水硬性組成物の初期硬化では、該組成物中に含まれる石膏成分の溶解促進によるアルミネート（Ｃ３Ａ）のエトリンガイトの生成と、エーライト（Ｃ３Ｓ）由来の水酸化カルシウムの生成及び析出の２種の反応が生じており、主として、グリセリンがエトリンガイトの生成を、また、無機塩Ａが水酸化カルシウムの生成及び析出に作用していると考えられる。これを反映して、初期強度が高い硬化体を与える、エトリンガイトの生成速度と水酸化カルシウムの生成速度に最適な比率、グリセリン／無機塩Ａのモル比によって支配されていることが観測された。ナフタレン系分散剤は、スルホン酸基を有するので水硬性粉体表面に吸着し、ナフタレン基の剛直な構造の立体的な作用で水硬性粉体粒子間を反発させて、水硬性組成物の流動性を付与すると考えられる。水硬性粉体上でエトリンガイトの生成、水酸化カルシウムの生成及び析出が促進されても、スルホン酸基は吸着力が強いのでエトリンガイトや水酸化カルシウムにも吸着でき、また、ナフタレン基の剛直な構造は水との親和性が低く水硬性粉体粒子への吸着速度が高いため、流動性の付与の効果が低下しないと考えられる。
【００１４】
ナフタレン系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸骨格を有する高分子化合物が挙げられ、例えばナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。ナフタレン系分散剤の重量平均分子量は２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、５００００以下がより好ましい。また、重量平均分子量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、５０００以上がより好ましい。したがって、１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜８００００が更に好ましく、５０００〜５００００がより更に好ましい。ナフタレン分散剤は、５重量％水溶液の２０℃のｐＨが３〜１２であるものを用ることができる。ナフタレン系分散剤は液状及び粉末状のものを用いることができる。ナフタレン系分散剤として市販品を用いることができ、例えば、花王（株）製マイテイ１５０が挙げられる。
【００１５】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。例えば、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行う。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また中和による生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液をナフタレン系分散剤としてそのまま使用することができる。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状のナフタレン系分散剤として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。上記方法により、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得る事ができるが、その他の条件/方法にて目的物を得る事ができる。
【００１６】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、グリセリン及び無機塩Ａの含有量の合計は、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１０〜３０重量％、脱型強度の向上、即ち短期早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。グリセリンの含有量は、０．５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、更により好ましくは２〜１５重量％である。無機塩Ａの含有量は、４．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは４〜２５重量％、更により好ましくは８〜１５重量％である。また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、ナフタレン系分散剤の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１７】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、短期早強性の観点から、グリセリン及び無機塩Ａの含有量の合計とナフタレン系分散剤との重量比が、ナフタレン系分散剤／〔グリセリン及び無機塩Ａの含有量の合計〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは１０／９０〜４０／６０、更により好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
【００１８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、ナフタレン系分散剤以外の分散剤を含有することができる。ナフタレン系分散剤以外の分散剤として、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等を用いることができる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。ナフタレン系分散剤以外の分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性低下の観点からナフタレン系分散剤に対して４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００１９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、グリセリン、無機塩Ａ及びナフタレン系分散剤の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、更により好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、短期早強性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、グリセリン及び無機塩Ａの含有量の合計が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２１】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物の流動性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、ナフタレン系分散剤が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００２２】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物の短期早強性向上と水硬性組成物の流動性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、グリセリン、無機塩Ａ及びナフタレン系分散剤の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００２３】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。
【００２４】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水溶液とする場合の濃度は、無機塩Ａの溶解性の観点から、グリセリン、無機塩Ａ及びナフタレン系分散剤の合計で５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００２５】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物の調製時に水硬性粉体等と混合して使用できる。また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物を含有させた水硬性粉体とし、これを用いて水硬性組成物を調製してもよい。
【００２６】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００２７】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。
【００２８】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００２９】
＜水硬性組成物＞
本発明は、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グリセリンと無機塩Ａのモル比がグリセリン／無機塩Ａで５／９５〜５５／４５である水硬性組成物を提供する。本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物であってもよい。
【００３０】
本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、モルタル、コンクリート等である。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００３１】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０％以下、更に５５％以下、より更に５０％以下であることが好ましい。また、１０％以上、更に３０％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５％、更に２０〜６０％、更に３０〜５５％、より更に３０〜５０％が好ましい。
【００３２】
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体に、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とを添加する工程であって、グリセリンと無機塩Ａとを、グリセリン／無機塩Ａのモル比が５／９５〜５５／４５となるように添加する工程を経て製造することができる。その場合、グリセリンと無機塩Ａの合計量が、水硬性組成物の短期早強性向上の観点から水硬性粉体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましく、０．２〜３重量部が更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、前記水硬性組成物用添加剤組成物以外に、水硬性粉体にグリセリン又は無機塩Ａを予め混合した添加剤が混合された水硬性粉体、グリセリン又は無機塩Ａとナフタレン系分散剤とが混合されている混和剤、等の本発明の水硬性組成物を構成する成分である水硬性粉体、グリセリン、無機塩Ａ及びナフタレン系分散剤から選ばれる２種以上の成分を予め混合した配合品を用いて製造することもできる。本発明に係るグリセリン及び／又は無機塩Ａを大量に配合できる観点から、水硬性粉体にグリセリン及び／又は無機塩Ａを予め混合した水硬性粉体を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の水硬性組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、水硬性組成物用添加剤組成物で挙げたその他の添加剤を使用することができる。
【００３４】
また、本発明では、グリセリンと無機塩Ａとナフタレン系分散剤と水硬性粉体と水と、更に、必要に応じて骨材及び／又は分散剤とを含有する水硬性組成物を硬化させてコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することができる。なかでも、早期強度の発現によって脱型時間を短くできる点で、水硬性組成物を型枠に充填し硬化させるコンクリート製品の製造に好適である。具体的な製造方法としては、水硬性粉体に、骨材と、水と、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤とを、グリセリンと無機塩Ａとをグリセリン／無機塩Ａのモル比が５／９５〜５５／４５となるように添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有し、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間が４〜１０時間である水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。グリセリンと本発明に係る無機塩Ａとナフタレン系分散剤とを含有する水硬性組成物は、硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、水硬性粉体に水を接触させてから硬化体から型枠を最初に外すまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から４〜２４時間が好ましく、本発明の添加剤組成物による短期早強性の観点から４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましい。
【００３５】
また、グリセリンと本発明に係る無機塩Ａとナフタレン系分散剤を含有する水硬性組成物は、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず、蒸気養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製で水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から４〜２４時間が好ましく、４〜１６時間がより好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましく、７〜９時間がより更に好ましい。脱型時のコンクリート製品の強度（ＪＩＳ  Ａ  １１０８）は、脱型時の破損を生じない観点から、７Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、８Ｎ／ｍｍ2以上がより好ましい。
【００３６】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、コンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上させることができ、また蒸気養生等のエネルギー削減で地球環境に対しても優れたものである。型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製  万能混合撹拌機  型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、モルタルフローが後述する目標フロー値で、目標空気連行量２±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物を含む練り水（Ｗ）を加え、低速回転にて６０秒、更に高速回転にて１２０秒間本混練りした。なお、アルコール（グリセリン等）、無機塩、分散剤のセメント１００重量部に対する添加量（重量部）は表２〜５の通りであり、表２〜５に示す添加量となるようアルコール（グリセリン等）、無機塩、分散剤及び水を混合し、アルコール、無機塩及び分散剤の合計で２５重量％の水溶液の水硬性組成物用添加剤組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
0005554080.tif 000002
【００３９】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・水（Ｗ）：水道水
【００４０】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、スランプフローをそれぞれ評価した。評価結果を表２〜５に示した。
【００４１】
（２−１）硬化体の強度の評価
ＪＩＳ  Ａ  １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて大気中で養生を行い硬化体を作製した。モルタル調製から８時間後又は２４時間後に硬化体を型枠から脱型し、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に基づいて硬化体の圧縮強度を測定した。
【００４２】
圧縮強度は、基準品を１００とした相対値も表２〜５に併記した。基準品はグリセリン及び無機塩Ａを添加せず、分散剤のみを添加した系である。基準品で下記フロー試験により測定されるフロー値が、目標フロー値の範囲に入るように分散剤の添加量を決定した。なお、コンクリート粘性が低くできる分散剤（１）〜（４）については、目標フロー値を２１０±３０ｍｍとし、コンクリート粘性が高くなる分散剤（５）及び（６）については、目標フロー値を２６０±２０ｍｍとした。
【００４３】
表２〜５中、試験例番号の枝番号の前の番号が共通するものは、同時期の評価結果を示すが、評価時期の違いにより、同じ条件でアルコール（グリセリン又はその他のアルコール）、無機塩Ａ及び分散剤を用いても強度の測定値に若干の差が生じた。これを考慮せずに単に各表中の基準品に対する強度の相対値を示すと、他の表中の相対値と対比した場合に優劣を判断しにくいため、各表間で簡単に対比するには、強度の測定値を補正して算出した相対強度を示すのが適当である。そこで、同時期の評価で分散剤（１）のみを用いた場合を１００として同時期の評価結果内で各相対強度を求め、次いで基準を表２の試験例１−７に定め、これと同じ条件でグリセリン、無機塩Ａ、分散剤（１）を用いた表３〜５中の試験例２−５、３−３、４−２の強度の測定値について、それぞれの相対強度が同じ値（３８１）となるような係数をそれぞれ求め、この係数を前記の各相対強度に乗じたものをそれぞれの補正後の相対強度とした。従って、各表中、試験例１−７と試験例２−５、３−３、４−２は、相対強度の値が同じとなっている。
【００４４】
（２−２）流動性評価
前記の方法にて調製したモルタルを、落下運動は行っていない点を除いてＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に基づきフロー試験を行った。基準品の測定値に対する相対値（相対モルタルフロー）も表２〜５に併記した。分散剤の構造の違いにより流動発現性が異なるので、相対モルタルフローは各分散剤についてそれぞれの分散剤のみを用いた場合を基準とした。
【００４５】
【表２】
0005554080.tif 000003
【００４６】
＊試験例１−４〜１−９が本発明品であり、それ以外は比較品である。
【００４７】
表２は、グリセリンと硫酸ナトリウムとナフタレン系分散剤とを用い、添加量を一定としてグリセリンと硫酸ナトリウムのモル比を変えた場合の評価結果である。本発明品は、モルタルフローを維持でき、且つグリセリン又は硫酸ナトリウムを単独で使用した時よりも８時間後の強度比が大きく、ナフタレン系分散剤に対してグリセリンと硫酸ナトリウムを特定モル比で併用することによる効果が顕著であることがわかる。
【００４８】
【表３】
0005554080.tif 000004
【００４９】
＊試験例２−４、２−５が本発明品であり、それ以外は比較品である。
【００５０】
表３は、グリセリンと無機塩Ａに、種々の分散剤を用いた場合の評価結果である。ナフタレン系分散剤である分散剤（１）は、グリセリンと無機塩Ａとを特定のモル比で併用した系に用いる（試験例２−４、２−５）ことで、モルタルフローが低下することなく、且つ８時間後の強度比が大きく、短期早強性の向上効果が高いことがわかる。
【００５１】
【表４】
0005554080.tif 000005
【００５２】
＊試験例３−３、３−５、３−７が本発明品であり、それ以外は比較品である。
【００５３】
表４は、グリセリンと種々の無機塩とを組み合わせた場合の評価結果である。
【００５４】
【表５】
0005554080.tif 000006
【００５５】
＊試験例４−２が本発明品であり、それ以外は比較品である。
【００５６】
表５は、種々のアルコールと硫酸ナトリウムとを組み合わせた場合の評価結果である。
【００５７】
表２〜５中、添加量は、セメント１００重量部に対する各成分の有効分（固形分）に基づくモルタルへの添加量（重量部）である。また、用いた成分は以下のものである。
・分散剤（１）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（花王（株）  マイテイ１５０）
・分散剤（２）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（２３モル）／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル（モノ体及びジ体の混合物）〔４５／５５モル比〕共重合体（重量平均分子量３５０００）、特開２００６−５２３８１号公報の実施例に準じて製造した。
・分散剤（３）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（２３モル）／メタクリル酸共重合体（（株）日本触媒  アクアロック  ＦＣ９００）
・分散剤（４）：ポリオキシエチレンアリルエーテル（３０モル）／マレイン酸共重合体（日油（株）  マリアリム−ＡＫＭ−６０Ｆ）
・分散剤（５）：ポリオキシエチレンアルキレンエーテル／アクリル酸共重合体（（株）日本触媒  アクアロック  ＨＷ−６０）
・分散剤（６）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（１２０モル）／メタクリル酸共重合体（花王（株）  マイテイ２１ＥＳ）
【００５８】
また、各化合物の分子量は以下のものを用いた。
・Ｎａ2ＳＯ4：１４２．０４
・Ｋ2ＳＯ4：１７４．２７
・Ｌｉ2ＳＯ4：１０９．９５
・ＣａＳＯ4：１３６．１４
・Ｎａ2ＣＯ3：１０５．９８９
・ＮａＮＯ3：８４．９９
・グリセリン：９２
・ジエチレングリコール：１０６．１２
・エチレングリコール：６２．０７
・トリエタノールアミン：１４９．１９