(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記樹脂層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、及びカーボンブラック粒子を含有する
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0005601104.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項２】
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化２】
0005601104.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
【請求項３】
前記カーボンブラック粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記カーボンブラック粒子は、比表面積が２５〜１５００ｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記カーボンブラック粒子は、アスペクト比が１〜１５０である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記カーボンブラック粒子は、前記芯材粒子に対する被覆率が１０〜８０％である
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られる
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃である
ことを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍである
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
前記樹脂層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１１】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１２】
前記芯材粒子は、フェライト粒子であって、蛍光Ｘ線により測定した前記フェライト粒子中のＳｒの含有率が０.００５〜３質量％である
ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１３】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇである
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１４】
トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、請求項１ないし１３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを用いる
ことを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１５】
前記トナーは、カラートナーである
ことを特徴とする請求項１４に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１６】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、
前記被覆工程は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、及びカーボンブラック粒子を含有する前記樹脂層を形成する工程であり、
前記芯材粒子としてフェライト粒子を用い、蛍光Ｘ線により測定した前記フェライト粒子中のＳｒの含有率が０.００５〜３質量％である
ことを特徴とするキャリアの製造方法。
【化３】
0005601104.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の現像剤が容器に収容されている
ことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像手段とが少なくとも一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、
該キャリアが請求項１ないし１３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである
ことを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に樹脂層が形成されているキャリアとその製造方法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着し、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００３】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
また、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることにより、キャリアの長寿命化が図られてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１（特開昭５５−１２７５６９号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２（特開昭５５−１５７７５１号公報）に開示された変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３（特開昭５６−１４０３５８号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４（特開昭５７−９６３５５号公報）に開示された核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５（特開昭５７−９６３５６号公報）に開示された表面がイソシアネートにより架橋されたポリビニルアセタール樹脂により表面処理又は被覆されたキャリア、特許文献６（特開昭５８−２０７０５４号公報）に開示された炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７（特開昭６１−１１０１６１号公報）に開示された２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８（特開昭６２−２７３５７６号公報）に開示されたフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤などが挙げられる。
【０００４】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９（特開２００１−９２１８９号公報）には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。また、特許文献１０（特開平０６−２２２６２１号公報）には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献１１（特開２００６−３３７８２８号公報）には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。さらにトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含み、トナー色汚れの発生しない抵抗調整能力を備えた現像剤及び該現像剤を収容する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、及びカーボンブラック粒子を含有することを特徴とする。
【化１】
0005601104.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
２．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする。
【化２】
0005601104.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
３．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記カーボンブラック粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
４．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記カーボンブラック粒子は、比表面積が２５〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
５．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記カーボンブラック粒子は、アスペクト比が１〜１５０であることを特徴とする。
６．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記カーボンブラック粒子は、前記芯材粒子に対する被覆率が１０〜８０％であることを特徴とする。
７．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記樹脂層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られることを特徴とする。
８．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする。
９．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることを特徴とする。
１０．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記樹脂層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることを特徴とする。
１１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることを特徴とする。
１２．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記芯材粒子は、フェライト粒子であって、蛍光Ｘ線により測定した前記フェライト粒子中のＳｒの含有率が０.００５〜３質量％であるあることを特徴とする。
１３．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする。
１４．本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、前記静電潜像現像剤用キャリアを用いることを特徴とする。
１５．本発明の静電潜像現像剤は、さらに、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。
【０００７】
１６．本発明の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法は、芯材粒子の表面に樹脂層を形成する被覆工程を有する静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、及びカーボンブラック粒子を含有する前記樹脂層を形成する工程であり、前記芯材粒子としてフェライト粒子を用い、蛍光Ｘ線により測定した前記フェライト粒子中のＳｒの含有率が０.００５〜３質量％であることを特徴とする。
【化３】
0005601104.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
１７．本発明の現像剤入り容器は、前記現像剤が容器に収容されていることを特徴とする。
１８．本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする。
１９．本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像手段とが少なくとも一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
２０．本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
２１．本発明の補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを含み、トナー色汚れの発生しない抵抗調整能力を備えた現像剤及び該現像剤を収容する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、芯材粒子を被覆する樹脂層が、下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及びカーボンブラック粒子を含有し、カーボンブラック固有の色汚れの問題を回避することが可能な静電潜像現像用キャリアである。
【００１１】
【化４】
0005601104.tif 000005
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ａ成分において、Ｘは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。Ａ成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満であると十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ成分の量が減少することとなるので、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００１３】
このようなＡ成分を生じるモノマーＡ成分としては、下記式で表されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
Ｂ成分は架橋成分であり、下記一般式（Ｂ）で表される。
【化５】
0005601104.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（Ａ）において説明したものと同様である。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｂ成分において、Ｙは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％未満であると、十分な強靭さが得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられる。
【００１５】
このようなＢ成分を生じるモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能性（Ｒ３がアルキル基の場合）又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン及び３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１６】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、例えば特許第３６９１１１５号公報に記載の技術がある。特許第３６９１１１５号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度（ＴＣ）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００１７】
本発明においては、樹脂単位質量当たり、二官能あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有する共重合体を用い、この共重合体をさらに縮重合により架橋させたものを樹脂層に含有させるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される
【００１８】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（Ｃ）で表されるＣ成分を樹脂層に含有させることができる。すなわち、下記一般式（１）で表される共重合体を樹脂層に含有させることができる。
【化６】
0005601104.tif 000007
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表される共重合体において、Ｘは１０〜４０モル％、Ｙは１０〜４０モル％である。Ｚは３０〜８０モル％であり、好ましくは３５〜７５モル％である。ＹとＺの合計は、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、好ましくは７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。Ｃ成分が８０モル％より多くなると、Ｘ及びＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００１９】
Ｃ成分を生じるモノマーＣ成分は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系化合物（モノマー）である。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート及び２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００２０】
本発明における共重合体は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体であり、樹脂単位質量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるＢ成分を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００２１】
本発明において、前記樹脂層を形成するための樹脂層用組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のＢ成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のＢ成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
【００２２】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化７】
0005601104.tif 000008
式中、Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基を示す。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６及びＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００２６】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００,０００、好ましくは１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体１００質量部に対して通常５〜８０質量部程度、好ましくは１０〜６０質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量部より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０質量部より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜が削られ易くなる。
【００２７】
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（シリコーン樹脂１００質量部に対して０．００１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部）含有させることが有効である。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＭＷ＝１７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3                            ＭＷ＝２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）              ＭＷ＝１６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2                ＭＷ＝１９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3                    ＭＷ＝１９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2   ＭＷ＝２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3          ＭＷ＝２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2           ＭＷ＝２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＭＷ＝２９１．６
【００２８】
また、本発明に係る樹脂層用組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止することができる。
【００２９】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００３０】
また、架橋成分であるＢ成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒及びアルミニウム系触媒を使用することができる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒が好ましく、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、Ｂ成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記式（３）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記式（４）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２    （３）
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｎ）２    （４）
【００３１】
前記樹脂層は、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体以外の樹脂、及び溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱処理する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００,０００を超えると、樹脂層用組成物の液粘度が高くなり、キャリア製造性が低下する。
【００３３】
本発明において、樹脂層は、導電性微粒子であるカーボンブラック粒子を含む。本発明では、カーボンブラック粒子を前記樹脂に含有させ熱架橋させることで、カーボンブラックによるトナー色汚染、いわゆる混色問題を抑制した。
カーボンブラック粒子の配合により混色問題が抑制される理由は十分に明らかになっているとは言えないが、カーボンブラック粒子は、通常アグロメレートと呼ばれる二次凝集体を形成しており、この凝集体を一次粒子にまで均一に分散させる必要があるが、実際は、一次粒子にまで分散させることは困難である。カーボンブラック粒子は、通常は、アグリゲートと呼ばれる一次凝集体あるいはそれに近い状態でキャリア中に存在しているにすぎないが、前記樹脂が分散剤のようにカーボンブラック粒子表面に吸着することで、カーボンブラック粒子の分散性が向上する。カーボンブラック粒子の分散性の向上により、カーボンブラック粒子の表面積が大きくなるため、樹脂による拘束がより強固なものとなり、粒子離脱、ひいては混色を抑制することができる。
さらに、前記樹脂層は頑強であるため、カーボンブラック粒子の拘束力が強く、粒子離脱を抑制していることも混色抑制の一因と考えられる。
本発明においては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ以外の炭素系黒色顔料も用いることができ、例えば、ランプブラック、ベジタブルブラック、ボーンブラック、グラファイト、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びアニリンブラックなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、カーボンブラック粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好まく、より好ましくは１２〜５０ｎｍである。この粒子径が１０ｎｍ未満ではカーボンブラック粒子の凝集性が高くなりすぎてしまい、分散性、混色の点で問題が生じることがある。また、１００ｎｍを超えると、カーボンブラック粒子の拘束力が弱くなり、混色の点で問題が生じることがある。
また、カーボンブラック粒子は、比表面積が２５〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１４００ｍ２／ｇである。この比表面積が２５ｍ２／ｇ未満では樹脂による拘束力が不足となり、混色の点で問題が生じることがある。また、１５００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラック粒子の分散性が悪化するため、粒子離脱時の混色が問題となることがある。
さらに、カーボンブラック粒子は、アスペクト比（長径短径比）が１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜１０である。このアスペクト比が１００００を超える場合、キャリア抵抗調整の観点からは、抵抗調整能力が高く好ましいが、粒子の分散時の安定性が悪く、カーボンブラック粒子が前記樹脂層中に均一に分散させることが難しく、キャリア特性が悪化、例えば帯電量がブロードになるため、地汚れ、キャリアの飛散などが起こり易くなる。以上より、アスペクト比は特定の範囲であることがキャリアとしては好ましいと言える。
本発明において、カーボンブラック粒子は、芯材粒子に対する被覆率が１０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０％である。この被覆率が１０％未満では、抵抗調整効果が不十分であり、また、８０％を超えると粒子の離脱による色汚れが問題となる。
この被覆率は、以下の式により求めることができる。
被覆率（％）＝（粒子の断面面積総和/芯材粒子表面積総和）×１００
粒子の断面面積総和＝［（粒子仕込み量/比重）/１粒子体積］×１粒子断面積
芯材粒子表面積総和＝［（芯材粒子仕込み量/比重）/芯材１粒子体積］×芯材１粒子表面積
なお、粒子の直径及び芯材粒子の直径はＳＥＭ観察により求めることができる。
【００３５】
本発明においては、樹脂層用組成物を芯材粒子に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
熱処理温度が１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。一方、３５０℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由により、樹脂層が削れ易くなる
【００３６】
本発明において、樹脂層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、樹脂層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
本発明において、芯材粒子としては、蛍光Ｘ線により測定したＳｒ含有率が０．００５〜３質量％であるフェライト粒子を用いることが好ましい。
前記フェライト粒子がＳｒを含有しない場合、芯材粒子の磁化がばらつき、磁化の低い芯材が多く存在するために、現像中にキャリアが飛散したり、画像にキャリア付着しやすくなるという問題が発生することがある。また、Ｓｒの含有率が３質量％を超えると、磁化が上がって現像スリーブ上の磁気ブラシが硬くなってしまい、画像上に磁気ブラシの穂跡のような異常画像が発生してしまうことがある。
【００３７】
蛍光Ｘ線によるＳｒ含有率の測定は、以下のようにして行うことができる。キャリア中の元素の含有率は、ＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）蛍光Ｘ線の、含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンを用いて測定することができる。具体的に説明すると、まず、ポリエステルフィルム上に粘着剤を塗布したシールに、芯材（又はキャリア）を均一に付着させることにより、測定サンプルを作製し、この測定サンプルを測定サンプル台にセットして測定する。測定条件は、「測定範囲：Ｂ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：金属、測定時間：長い、雰囲気：真空」とする。
次に、芯材粒子の製造方法について説明する。まず、フェライトを構成する各原材料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３等）を適量計量し、これに水を適量加え、ボールミル又は振動ミルなどの分散機にて０．５〜２４時間程度の分散処理を行い、スラリーを得る。次に、このスラリーを乾燥、粉砕し、５００〜１５００℃にてプレ焼成を行う。こうして得られたプレ焼成物をボールミルにて粉砕を行い、目的とする芯材粒径に適した粒径に粉砕する。次に、この粉砕物に水、結着樹脂、及び必要であればその他の添加物を加え、スプレードライにより造粒を行う。次に、この造粒物を焼成炉により８００〜１６００℃にて本焼成をし、粉砕、分級し、目的とする粒度分布を得る。必要であれば表面を再酸化させてもよい。但し、ここに記載したものは一例であり、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００３９】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００４０】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、測定器ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）等を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１０１ａ及び電極１０１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１０２からなるセルに、キャリア１０３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１０１ａ及び１０１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２
【００４２】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを含む。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有し、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの樹脂層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４３】
本発明で用いるトナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００４４】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、トナーの平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４５】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００４９】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５０】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図２では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００５１】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００５２】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、図示しない各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像はイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｂｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００５３】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、図示しない光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２の図示しないクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写ローラ２５への対向ローラ２１１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００５４】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置３１に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００５５】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、図示しないが、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図２において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００５６】
なお、図２中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図３は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図３に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００５７】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に亘って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得ることができる。
【００５８】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部とすることが好ましく、５〜１２質量部とすることがより好ましい。トナー量が２質量部未満の場合には、トナーに対する補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また、トナー量が５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が小さくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミニウム皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００６０】
（樹脂合成例１）＜３元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６１】
（樹脂合成例２）＜３元系＞
樹脂合成例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６２】
（樹脂合成例３）＜２元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ社製）１２６．６ｇ（３００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７３．６ｇ（７００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６３】
（樹脂合成例４）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。これとは別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２.６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２.５部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン：メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン＝１：３)６４.９部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０  和光純薬工業社製）１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間に亘り前記フラスコ中に滴下し、５時間熟成させた。
次いで、不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈し、共重合体溶液を得た。
【００６４】
＜キャリア製造例＞
（キャリア製造実施例１）
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３３，０００のメタクリル系共重合体（樹脂）３６０部、導電性微粒子としてＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ−２０００（Ｃａｂｏｔ社製  カーボンブラック  粒径：１２ｎｍ、比表面積：１５００ｍ２／ｇ、アスペクト比：３）７部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０  マツモトファインケミカル社製）２４部を、トルエンで希釈し、せん断機構を備える分散機にて１５分間分散させ、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子（Ｆｅ含有率：２９質量％、Ｍｎ含有率：１４質量％、Ｍｇ含有率：１．３質量％、Ｓｒ含有率：０．００質量％）を用い、芯材表面において平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００６５】
（キャリア製造実施例２）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例２で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＢを得た。
（キャリア製造実施例３）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＣを得た。
（キャリア製造実施例４）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子をＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製  カーボンブラック  粒径：２５ｎｍ、比表面積：９５ｍ２／ｇ、アスペクト比：２）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＤを得た。
（キャリア製造実施例５）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子をＥＦＬＴＥＸ８（Ｃａｂｏｔ社製  カーボンブラック  粒径：２７ｎｍ、比表面積：８５ｍ２／ｇ、アスペクト比：３）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＥを得た。
（キャリア製造実施例６）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替え、導電性微粒子をＭ−２８０（Ｃａｂｏｔ社製  カーボンブラック  粒径：４５ｎｍ、比表面積：４２ｍ２／ｇ、アスペクト比：４）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＦを得た。
【００６６】
（キャリア製造実施例７）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替え、導電性微粒子をＭＯＮＡＲＣＨ１２０（Ｃａｂｏｔ社製  カーボンブラック  粒径：７５ｎｍ、比表面積：２５ｍ２／ｇ、アスペクト比：３に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＧを得た。
（キャリア製造実施例８）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替え、導電性微粒子をＭＷＮＴ−７（ＣＮＴ社製  カーボンブラック  短径：２０ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ、アスペクト比：１５０）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＨを得た。
（キャリア製造実施例９）
キャリア製造実施例８において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替え、導電性微粒子をＭＷＮＴ−７（ＣＮＴ社製  カーボンブラック  短径：２０ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ、アスペクト比：１５０）を粉砕してアスペクト比を８０とし、分散時間を３０分間とした以外は、キャリア製造実施例８と全く同じ方法で、キャリアＩを得た。
（キャリア製造実施例１０）
キャリア製造実施例８において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替え、導電性微粒子をＭＷＮＴ−７（ＣＮＴ社製  カーボンブラック  短径：２０ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ、アスペクト比：１５０）を粉砕してアスペクト比を４０とし、分散時間を６０分間とした以外は、キャリア製造実施例８と全く同じ方法で、キャリアＪを得た。
（キャリア製造実施例１１）
キャリア製造実施例２において、芯材を重量平均粒径が３５μｍのＭｎ-Ｍｇ-Ｓｒフェライト粒子（Ｆｅ含有率：２４．５質量％、Ｍｎ含有率：１２．５質量％、Ｍｇ含有率：１．３５質量％、Ｓｒ含有率：３．０質量％）とした以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＫを得た。
【００６７】
（キャリア製造比較例１）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例４で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＬを得た。
（キャリア製造比較例２）
キャリア製造実施例１において、樹脂を２官能又は３官能のモノマーから作製された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５質量％）４２０部に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＭを得た。
（キャリア製造比較例３）
キャリア製造実施例１において、導電性粒子を２３Ｋ（ハクスイテック社製  粒径１２０ｎｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ、アスペクト比２）に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリアＮを得た。
【００６８】
＜キャリア特性評価＞
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００６９】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１０１ａ及び電極１０１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１０２からなるセルに、キャリア１０３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１０１ａ及び１０１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。表１に示す体積固有抵抗は初期値である。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２
［樹脂層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、樹脂層の平均膜厚（キャリア膜厚）を測定した。
得られたキャリアの特性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005601104.tif 000009
【００７１】
＜トナー製造例＞
（ポリエステル樹脂Ａの合成例）
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルチンオキサイド２．５部を仕込み、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６，０００であった。
【００７２】
（ポリエステル樹脂Ｂの合成例）
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルチンオキサイド２．５部を仕込み、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６，０００であった。
［母体トナー粒子１］
ポリエステル樹脂Ａ ４０部、ポリエステル樹脂Ｂ ６０部、カルナバワックス１部及びカーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）１０部からなるトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ  三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー  ブッス社製）にて、入口部の設定温度１００℃、出口部の設定温度５０℃、フィード量２ｋｇ／ｈｒの条件で混練を行い、［母体トナーＡ１］を得た。
混練後、［母体トナーＡ１］を圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、さらに、Ｉ式ミル（ＩＤＳ−２型  日本ニューマチック社製）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、さらに、分級機（１３２ＭＰ  アルピネ社製）で分級を行って、［母体トナー粒子１］を得た。
（外添剤処理）
［母体トナー粒子１］１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２  日本アエロジル社製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【００７３】
＜現像剤の作製＞
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｍそれぞれ９３部に対して、トナー製造例で得られたトナー１（平均粒径７．２μｍ）７部を加えて、ボールミルで２０分間攪拌し、現像剤Ａ〜Ｍを作製した。
【００７４】
＜現像剤特性評価＞
（抵抗調整）
所定量の導電性粒子剤を用いた際のキャリア抵抗の低下を求めた。このキャリア抵抗は、低下するほど良いとし、下記の基準で評価した。
○：１０の１３乗未満
△：１０の１３乗以上１５乗未満
×：１０の１５乗以上
（キャリア付着）
市販のデジタルフルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００  リコー社製）改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。下記の基準で評価し、○、△、□を合格とし、×を不合格とした。
○：２０個以下
△：２１個以上６０個以下
□：６１個以上８０個以下
×：８１個以上
【００７５】
（エッジ効果）
市販のデジタルフルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００  リコー社製）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合との差を次のようにランク分けした。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：差がない
○：若干差がある
△：差はあるが許容できる
×：許容できないレベルまで差が生じている
（画像の精細性）
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ
ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価した。次のようにランク分けしし、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：非常に良好
○：良好
△：許容
×：実用上使用できないレベル
【００７６】
（トナー散り）
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００  リコー社製、）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
○：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
△：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
（混色（色汚れ））
市販のデジタルフルカラープリンター（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００  リコー社製）改造機の現像ユニットに現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌を行った。こうして得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求めた。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求めた。こうして得た２つの画像の色差ΔＥを下式により求め、ΔＥ≦３．０であれば実使用上問題ないので合格とし、ΔＥ＞３．０は実使用上問題であるので不合格とした。
ΔＥ＝√(Ｌ＊０−Ｌ＊１)２＋(ａ＊０−ａ＊１)２＋(ｂ＊０−ｂ＊１)２
【００７７】
（耐久性）
市販のデジタルフルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００  リコー社製）改造機に現像剤をセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの付着、帯電低下量、抵抗低下量をもって耐久性を評価した。キャリア付着について、上述した評価基準に基づいて評価した。
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ装置［ＴＢ−２００  東芝ケミカル社製］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μＣ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
また、ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し３０秒後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積固有抵抗に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
現像剤評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0005601104.tif 000010
【符号の説明】
【００７９】
１  画像形成装置
２  給紙装置
３  画像形成部
４  スキャナ部
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０  画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１９  クリーニング装置
２０  転写装置
２１  中間転写ベルト
２１１、２１２、２１３  支持ローラ
２２  ベルトクリーニング装置
２３  一次転写ローラ
２４  搬送ベルト
２５  二次転写ローラ
３０  露光装置
３２  両面搬送部
４０  給紙カセット
４２  ピックアップローラ
４３  搬送ローラ
４４  レジストローラ
４７  排出ローラ
４８  排紙トレイ
１０１ａ    電極
１０１ｂ    電極
１０２      フッ素樹脂製容器
１０３      キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１０】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１１】特開２００６−３３７８２８号公報
【図１】
0005601104.tif 000014
【図２】
0005601104.tif 000015
【図３】
0005601104.tif 000016