(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物であって、前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有したリチウム遷移金属酸化物を、主成分とする正極活物質の評価方法であって、
前記正極活物質についての、マンガンのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数における第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐを得る工程；
前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑを得る工程；及び、
前記強度比Ｐと前記リチウムの過剰仕込み量Ｑとに基づいて、正極活物質に余剰にリチウムが存在する割合を評価する工程；
を備えた、正極活物質の評価方法。
【請求項２】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質が正極集電体に保持された正極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有しており、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウムイオン二次電池。
条件（Ａ）：前記正極活物質についての、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数における第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａが、Ｐ≧１．２である。
条件（Ｂ）：前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｑ≧０．０５である。
【請求項３】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質が正極集電体に保持された正極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有しており、以下の条件（Ｃ）を満たす、リチウムイオン二次電池。
条件（Ｃ）：前記正極活物質についての、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数における第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａ、及び、前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｐ≧−１．３３Ｑ＋１．４３の関係を有する。
【請求項４】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有しており、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
条件（Ａ）：前記正極活物質についての、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数における第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａが、Ｐ≧１．２である。
条件（Ｂ）：前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｑ≧０．０５である。
【請求項５】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有しており、以下の条件（Ｃ）を満たす、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
条件（Ｃ）：前記正極活物質についての、ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数における第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａ、及び、前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｐ≧−１．３３Ｑ＋１．４３の関係を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)は、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極体を備えている。当該リチウムイオン二次電池は、正負極間におけるリチウムイオンの移動によって充放電が行われる。この種のリチウムイオン二次電池の正極には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る正極活物質が用いられている。かかる正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分としている。かかる正極活物質の遷移金属として、複数種類の遷移金属元素が互いに溶け合った固溶体を採用することも検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００７−２７３４４８号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００８−１０２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質の主成分となるリチウム遷移金属化合物は、例えば、当該化合物を構成する金属元素を含む複数種の原料化合物の粉末を適切な配合比で混合し、かかる混合粉末を焼成することによって合成される。かかるリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物の結晶構造中にリチウムが配置されるべき所定のサイトを有している。【０００５】
また、かかるリチウム遷移金属酸化物では、リチウムが入るべきサイトに他の金属（例えば、ニッケル）が混入するカチオンミキシング（cation mixing）なる現象が生じる場合がある。カチオンミキシングが生じると、リチウムのサイトが減少するので、レート特性及びサイクル特性が低下する。【０００６】
これに対し、本発明者は、正極活物質を製造する際に原料化合物にリチウムを過剰に含ませることで、カチオンミキシングによる影響を低く抑えることを検討している。すなわち、正極活物質を製造する際に原料化合物にリチウムを過剰に含ませることによって、リチウムを正極に余剰に存在させることができる。【０００７】
リチウムが正極に余剰に存在していれば、充電時及び放電時に、正極と負極間でリチウムイオンがスムーズに行き来することが期待できる。しかしながら、正極活物質を製造する際に原料化合物にリチウムを過剰に含ませた場合でも、本発明者の期待通りには、リチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性が向上しない場合があった。【０００８】
正極活物質の性能は、原料化合物の配合比だけでなく、配合された原料化合物を焼成する条件なども影響する。そこで、本発明者は、さらにリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質の性能を評価して、性能の良い正極活物質を選択的に用いることを考えた。【０００９】
正極活物質の性能は、例えば、所定の規格の試験電池を組み、当該試験電池の性能に基づいて評価することができる。しかしながら、正極活物質を分析して得られる指標から正極活物質の性能を評価する方法は確立されていない。正極活物質を分析して得られる指標から正極活物質の性能を評価することができれば、正極活物質の評価がより簡単になり、性能の良い正極活物質を効率よく生産する技術の確立にも寄与する。【００１０】
本発明は、かかる正極活物質について正極活物質の性能を評価するのに適当な指標を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る正極活物質の評価方法は、マンガンを含有する遷移金属酸化物を含むリチウム遷移金属酸化物を含有した正極活物質の性能を評価する。この評価方法は、マンガン（Ｍｎ）のＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐに基づき、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を評価する。【００１２】
すなわち、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物は、マンガン原子の回りに所定数の酸素原子が存在している。さらに、酸素原子の外側に、所定数の遷移金属サイトが存在している。リチウム遷移金属酸化物のマンガンのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数では、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａは概ね変わらない。これに対して、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂは、遷移金属サイトにリチウムが侵入している場合に低下する。このため、上記第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐに基づいて、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を評価することができる。ここで、「遷移金属サイト」は、組成物の構造上、基本的に、遷移金属元素が存在するべきサイトを意味している。【００１３】
また、正極活物質はリチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有している場合において、上述した強度比Ｐと、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑとに基づいて、正極活物質に余剰にリチウムが存在する割合を評価してもよい。【００１４】
また、リチウムイオン二次電池では、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質が正極集電体に保持された正極を有する場合がある。この場合、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有しており、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たしているとよい。
条件（Ａ）：ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａが、Ｐ≧１．２である。
条件（Ｂ）：前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｑ≧０．０５である。【００１５】
また、他の形態では、リチウムイオン二次電池には、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有しており、以下の条件（Ｃ）を満たす正極活物質を用いてもよい。
条件（Ｃ）：ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａ、及び、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｐ≧−１．３３Ｑ＋１．４３を満たす。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物に対するＥＸＡＦＳを模式的に示す図である。
【図２】図２はＥＸＡＦＳによって得られる動径分布関数を示す図である。
【図３】図３は強度比Ｐとリチウムの過剰仕込み量Ｑとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質の評価方法を説明する。
【００１８】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉｘ+α［Ｍｎｙ１Ｍｙ２］Ｏｚで表わされる。ここで、ＭはＬｉ及びＭｎを除く少なくとも一種の遷移金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａなど）を示している。ｘ、ｙ１、ｙ２及びｚは、リチウムと、各遷移金属と、酸素との間に成立する化学量論比によって示される自然数（なお、ｙ２については０を含み得る。）である。αは化学量論比よりも過剰に含まれるリチウムの量を示している。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の充放電に実質的に寄与するリチウムの量が多いことが望ましい。しかしながら、マンガンを含有する遷移金属酸化物を用いたリチウム遷移金属酸化物を含有する正極活物質は、リチウムを過剰に含ませてもリチウムイオン二次電池の電池特性が十分に改善しない場合がある。リチウムを過剰に含ませてもリチウムイオン二次電池の電池特性が十分に改善しない点について、本発明者は鋭意検討し、以下のように考えた。
【００２０】
マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物は、主としてスピネル型の結晶構造を有している。かかる結晶構造では、マンガン原子の回りに所定数の酸素原子が存在している。さらに、酸素原子の外側に、所定数の遷移金属サイトが存在している。かかるマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質について、焼成条件によっては、リチウムが遷移金属サイトに入る場合がある。原料化合物を配合する際にリチウムを過剰に含ませた場合でも、遷移金属サイトに入るリチウムの量が多いと、正極活物質に余剰に存在するリチウムの量はそれ程増えない。このため、リチウムを過剰に含ませた効果が十分に得られない。
【００２１】
本発明者は、上記推考を基に、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質を評価する新規な方法を提案する。
【００２２】
≪強度比Ｐ≫
上記推考によれば、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質では、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が少ない方が望ましい。本発明者が提案する第１の指標は、マンガンのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐである。かかる強度比Ｐによれば、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を評価することができる。以下、かかる強度比Ｐを説明する。
【００２３】
ここで、「ＥＸＡＦＳ」は、Extended X-ray Absorption Fine Structure、「拡張Ｘ線吸収微細構造」を意味する。ＥＸＡＦＳによれば、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造における動径分布や配位数を調べることができる。図１は、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物に対するＥＸＡＦＳを模式的に示している。図２は、ＥＸＡＦＳによって得られる動径分布関数を示している。
【００２４】
ＥＸＡＦＳ（拡張Ｘ線吸収微細構造）によるマンガン原子１０のＫ吸収端の測定では、図１に示すように、高エネルギーのＸ線１をマンガン原子１０に向けて照射する。リチウム遷移金属酸化物中のマンガン原子１０は、高エネルギーのＸ線１が照射されると、１ｓ電子がたたき出される。
【００２５】
この際、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０を中心として放射状の散乱波ｗ１が生じる。また、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０からたたき出された電子が、マンガン原子１０に近接する酸素原子２０に到達すると、酸素原子２０から電子がたたき出される。この際、当該酸素原子２０を中心として放射状の散乱波ｗ２が生じる。
【００２６】
Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０を中心として発生した散乱波ｗ１と、近接する酸素原子２０を中心として発生した散乱波ｗ２とは干渉する。この際、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０と当該マンガン原子１０に近接する酸素原子２０との距離に応じた定常波が得られる。かかる定常波をフーリエ変換すると、図２に示すように、マンガン原子１０と近接する酸素原子２０との距離に応じたピークを持つ動径分布が得られる。
【００２７】
また、図１に示すように、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０からたたき出された電子が、酸素原子２０の外側の遷移金属サイトに存在する遷移金属原子３０に到達すると、当該遷移金属原子３０から電子がたたき出される。この際、当該遷移金属原子３０を中心とした放射状の散乱波ｗ３が生じる。
【００２８】
また、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０を中心として発生した散乱波ｗ１と、当該遷移金属原子３０を中心として発生した散乱波ｗ３とは干渉する。当該干渉によって、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０と、遷移金属原子３０との距離に応じた定常波が得られる。かかる定常波をフーリエ変換すると、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０と、当該遷移金属原子３０との距離に応じたピークを持つ動径分布が得られる。
【００２９】
すなわち、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物について、マンガン原子１０のＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数は、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂを有している。
【００３０】
ところで、酸素原子２０の外側の遷移金属サイトに存在する遷移金属原子３０が、リチウム原子に置換された場合には、遷移金属サイトで生じる散乱波ｗ３が減少する。すなわち、リチウム原子は遷移金属原子に比べて小さいため、Ｘ線１を吸収したマンガン原子１０からたたき出された電子が透過し易い。このため、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が高い場合には、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂが低下する。
【００３１】
例えば、図２に示すように、動径分布関数Ｓ１よりも動径分布関数Ｓ３の方が、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂが低下している。この場合、「動径分布関数Ｓ１が得られたサンプルよりも動径分布関数Ｓ３が得られたサンプルの方が、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が高い」と考えられる。これに対して、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａは変わらない。
【００３２】
なお、図２に示す動径分布関数Ｓ１〜Ｓ５のうち、動径分布関数Ｓ１は、リチウム遷移金属酸化物の化学量論上のリチウムの量に対して、９５％になるようにリチウムを配合した正極活物質の動径分布関数である。動径分布関数Ｓ２は、同１００％になるように、リチウムを配合した正極活物質の動径分布関数である。動径分布関数Ｓ３は、同１０５％になるように、リチウムを配合した正極活物質の動径分布関数である。動径分布関数Ｓ４は、同１１０％になるように、リチウムを配合した正極活物質の動径分布関数である。動径分布関数Ｓ５は、同１１５％になるように、リチウムを配合した正極活物質の動径分布関数である。
【００３３】
図２に示す例では、動径分布関数Ｓ１と動径分布関数Ｓ２は、ほとんど差が生じず、概ね重なっている。また、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａは、原料化合物に配合するリチウムの量を変えてもほとんど変化が見られない。これに対して、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂは、過剰に配合されるリチウムの量が多いほど低下する傾向がある（動径分布関数Ｓ３〜Ｓ５）。図２に示される動径分布関数のデータからは、リチウム遷移金属酸化物の化学量論上のリチウムの量に対してリチウムを過剰に配合した場合に、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入する傾向が見られる。
【００３４】
上述したように、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入すると、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂが低下する。この正極活物質のサンプルでは、過剰に配合されるリチウムの量が多いほど第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂは低下する傾向がある（動径分布関数Ｓ３〜Ｓ５）。これは、過剰に配合されるリチウムが、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトに侵入したためと考えられる。
【００３５】
このように、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐに基づいて、正極活物質の主成分となるリチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を評価できる。強度比Ｐは、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂを、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａで割った値、或いは、その逆数を採用することができる。
【００３６】
リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が多いと、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂが低下する。このため、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂを第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａで割った値を、強度比Pに採用した場合では、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が多いと当該強度比Ｐは低下する。このように、強度比Ｐは、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を適切に評価することができる。
【００３７】
≪リチウムの過剰仕込み量Ｑ≫
また、本発明者が提案する第２の指標は、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑである。ここで、リチウムの過剰仕込み量Ｑは、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比から求められるリチウム遷移金属酸化物の生成に必要なリチウムの量よりも、正極活物質を製造する際に原料化合物に過剰に含ませたリチウムの量で規定される。かかるリチウムの過剰仕込み量Ｑは、上述した強度比Ｐと組み合わせて、正極活物質に余剰にリチウムが存在する割合を評価することができる。
【００３８】
例えば、マンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物の組成式は、例えば、Ｌｉｘ［Ｍｎｙ１Ｍｙ２］Ｏｚで表わされる。この場合、リチウムと、マンガンと、他の遷移金属と、酸素との間に成立する化学量論比は、モル比でｘ：ｙ１：ｙ２：ｚで表される。また、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムが含まれる場合、リチウムと、マンガンと、他の遷移金属と、酸素との間のモル比は、ｘ+α：ｙ１：ｙ２：ｚになる。この場合、リチウムの過剰仕込み量Ｑは、例えば、Ｑ＝α/ｘで規定することができる。
【００３９】
すなわち、リチウムの過剰仕込み量Ｑは、化学量論上、正極活物質に存在する余剰のリチウムの量を示している。しかしながら、正極活物質を製造する際に原料化合物に過剰に含ませたリチウムの一部は、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトに侵入する。このため、リチウムの過剰仕込み量Ｑと、実質的にリチウムイオン二次電池の性能を向上させ得るように正極活物質に余剰に存在するリチウムの量とは必ずしも一致しない。
【００４０】
これに対して、上述した強度比Ｐは、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を評価することができる。このため、かかる強度比Ｐと、リチウムの過剰仕込み量Ｑとに基づいて、正極活物質に余剰にリチウムが存在する割合を評価することができる。
【００４１】
≪実施例≫
本発明者は、原料化合物に配合するリチウムの量を変えたリチウム遷移金属酸化物（この実施例では、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム：Ｌｉｘ［Ｎｉｙ１Ｃｏｙ２Ｍｎｙ３］Ｏｚ）を主成分とする複数種類の正極活物質を作成した。そして、図３に示すように、当該複数種類の正極活物質について、それぞれリチウムの過剰仕込み量Ｑと、マンガンのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数から強度比Ｐとを得た。また、各正極活物質を用いて、評価用電池をそれぞれ作成し、所定の試験にて電池の性能を測定した。そして、得られた評価電池の性能、強度比Ｐ、及び、リチウムの過剰仕込み量Ｑをそれぞれ比較した。
【００４２】
≪動径分布関数の測定≫
動径分布関数は、Ｘ線吸収スペクトル測定によって得られる。測定施設としては、大型放射光施設が挙げられる。大型放射光施設としては、例えば、Spring-8（ビームラインBL16B2）が挙げられる。この場合、粉末状にした正極活物質をセルロース粉末で希釈し、ペレット状に成型したサンプルを用いることができる。また、いわゆる透過法でXAFS測定を行うとよい。また、Si(111)の分光結晶を用いるとよい。
【００４３】
上記条件で、正極活物質のマンガンのＫ吸収端（６５５０ｅＶ付近）の測定を行った。吸収端から約１０００ｅＶの高エネルギー側までＸ線のエネルギーを走査させながら、入射Ｘ線強度（Ｉ０）とサンプル透過後のＸ線強度（Ｉ）を測定し、各Ｘ線エネルギーに対する吸光度（Ｉｎ（Ｉ/Ｉ０））を求める。次に、スペクトルにベースラインを引き、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の振動部分を抽出する。そして、当該振動部分をフーリエ変換し、Ｍｎ回りの動径分布関数を得る。
【００４４】
正極活物質の各サンプルについて動径分布関数から強度比Ｐを求めるとよい。この実施例では、強度比Ｐは、第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂを、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａで割った値を採用した。また、リチウムの過剰仕込み量Ｑは、正極活物質を製造する際に原料化合物に含ませたリチウムの量に基づいて算出するとよい。この実施例では、リチウム遷移金属酸化物として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム：Ｌｉｘ［Ｎｉｙ１Ｃｏｙ２Ｍｎｙ３］ＯＺが用いられている。この場合、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン及び酸素の間に成立する化学量論比は、モル比でｘ：ｙ１：ｙ２：ｙ３：ｚで表される。リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムが含まれる場合、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン及び酸素の間のモル比は、ｘ+α：ｙ１：ｙ２：ｙ３：ｚになる。この実施例では、リチウムの過剰仕込み量Ｑは、Ｑ＝α/ｘで規定している。
【００４５】
また、各サンプルの正極活物質を用いて評価用電池を作成し、当該評価用電池の性能を測定する。
【００４６】
≪評価電池≫
この実施例では、評価用電池は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、導電材としてのアセチレンブラック(acetylene black)とを、ポリフッ化ビニリデン(poly vinylidene difluoride；PVDF)及びＮ−メチルピロリドン(N-methyl pyrrolidone；NMP)中で混合して、ペースト状の組成物を調整した。組成物に含まれる各材料の凡その質量比は、正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウムが８７質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＰＶＤＦが３質量％である（Ｎ−メチルピロリドンを除く）。この組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、正極集電体の両面に正極活物質含有層を備えるシート状の正極（正極シート）を作成した。
【００４７】
次に、上記正極と、グラファイトを負極集電体（銅箔）上に塗布した負極とを、多孔質樹脂フィルムからなるセパレータを挟んで対向させ、電極体を作成した。得られた電極体及び非水系電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作成した。非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；EC）と、エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate；EMC）と、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate；DMC)とを、３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（LiPF６）を約１mol/ｌの濃度で含むものを用いた。
【００４８】
この実施例では、評価用電池について、−３０℃の温度環境でのインピーダンスを測定した。具体的には、−３０℃の温度環境で正極端子と負極端子に、０．０１Ｈｚの交流電圧を印加して、各評価用電池の複素インピーダンスを測定した。
【００４９】
その結果を、表１に示す。
【表１】
0005601540.tif 000002
【００５０】
表１では、１〜６の６つのサンプルの試験結果を載せている。
サンプル１は、正極活物質のリチウムの過剰仕込み量Ｑが０．００、強度比Ｐが１．３９、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωが２７．５であった。
サンプル２は、正極活物質のリチウムの過剰仕込み量Ｑが０．０５、強度比Ｐが１．３３、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωが１７．６であった。
サンプル３は、正極活物質のリチウムの過剰仕込み量Ｑが０．１０、強度比Ｐが１．２６、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωが１４．３であった。
サンプル４は、正極活物質のリチウムの過剰仕込み量Ｑが０．１２、強度比Ｐが１．２３、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωが１３．９であった。
サンプル５は、正極活物質のリチウムの過剰仕込み量Ｑが０．１１、強度比Ｐが１．２８、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωが１１．７であった。
サンプル６は、正極活物質のリチウムの過剰仕込み量Ｑが０．１５、強度比Ｐが１．２３、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωが１０．９であった。
【００５１】
かかる各サンプル１〜６のリチウムの過剰仕込み量Ｑと、強度比Ｐとの関係を図３に示す。
【００５２】
表１にも示すように、正極活物質を製造する際に原料化合物にリチウムが過剰に仕込まれたサンプル２〜６では、過剰にリチウムが仕込まれていないサンプル１よりも−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性が向上した。特に、サンプル３〜６は、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性が１５．０よりも低く、良好な特性が得られた。また、サンプル５，６は、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性が１２．０よりも低くなり、極めて良好な特性が得られた。
【００５３】
このように、低温環境下で、リチウムイオン二次電池の出力が低下する要因の一つとして、例えば、常温環境下に比べて、正極活物質中の遷移金属酸化物の結晶が収縮し、リチウムイオンの拡散性が悪くなることが挙げられる。この実施例では、正極活物質を製造する際に原料化合物にリチウムが過剰に仕込まれたサンプル２〜６では、低温環境下での、リチウムイオン二次電池の出力が改善した。この要因として、正極活物質に余剰に含まれるリチウムが実質的に電池性能の向上に寄与したと考えられる。
【００５４】
また、各サンプルは、強度比Ｐ、リチウムの過剰仕込み量Ｑに差があり、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性にも差が生じていた。
【００５５】
上述したように、強度比Ｐは、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合を評価することができる。例えば、サンプル４とサンプル６は、表１に示すように、強度比Ｐが同じ値を示しており、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が同程度であることがわかる。かかるサンプル４とサンプル６とでは、リチウムの過剰仕込み量Ｑが、サンプル６の方が多く、正極活物質に余剰にリチウムが存在する割合が多いと考えられる。このため、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性もサンプル６の方が良好な値が得られたものと考えられる。
【００５６】
また、サンプル３〜５では、リチウムの過剰仕込み量Ｑが概ね同程度であるが、それぞれ強度比Ｐが異なり、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性には、ばらつきがある。そして、サンプル５は、かかる３つのサンプルのうち、−３０℃インピーダンス（０．０１Ｈｚ）/Ωの特性が最も良好な値が得られた。かかる３つのサンプルのうち、強度比Ｐの比較では、サンプル５の強度比Ｐが高く、「サンプル５はリチウム遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが侵入している割合が最も低い」と考えられる。このように、強度比Ｐとリチウムの過剰仕込み量Ｑとに基づいて、正極活物質に余剰にリチウムが存在する割合を評価し、電池に組み込んだ際の特性を予測することができる。
【００５７】
種々の検討の結果、正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰にリチウムを含有している場合において、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす場合に、性能の良いリチウムイオン二次電池が得られることが見出された。
条件（Ａ）：ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａが、Ｐ≧１．２である。
条件（Ｂ）：前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｑ≧０．０５である。
【００５８】
さらに、以下の条件（Ｃ）を満たす場合に、特に性能が良いリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。
条件（Ｃ）：ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、第１近接のＭｎ−Ｏピーク強度Ａと第２近接のＭｎ−Ｍピーク強度Ｂとの強度比Ｐ＝Ｂ/Ａ、及び、前記リチウム遷移金属酸化物の化学量論比よりも過剰に仕込まれたリチウムの過剰仕込み量Ｑが、Ｐ≧−１．３３Ｑ＋１．４３の関係を有する。
【００５９】
リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両に搭載するため、レート特性やサイクル特性などの更なる向上や、品質を安定させることが求められている。特に、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両に搭載する上で、氷点下等の低温環境で、出力低下を改善することが技術的課題の一つとされている。
【００６０】
正極活物質を分析して得られる上記の強度比Ｐ、リチウムの過剰仕込み量Ｑを用いて正極活物質を評価することによって、リチウムイオン二次電池に用いるのに性能の良い正極活物質を選別することができる。このように選別された性能の良い正極活物質を選択的に用いてリチウムイオン二次電池を製造することによって、性能の良いリチウムイオン二次電池を安定的に供給することができる。
【００６１】
以上、本発明の一実施形態に係る正極活物質の評価方法を説明したが、本発明に係る正極活物質の評価方法は上記に限定されない。
【００６２】
例えば、動径分布関数の求め方、測定方法等については、種々の方法を採用することができる。また、強度比Ｐ、リチウムの過剰仕込み量Ｑの規定の仕方は上記の実施例に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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