(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（２）で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させてなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、
前記樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が５０％以上８０％以下であり、
前記樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とするトナー用樹脂。
【化１】
0005573528.tif 000013
（式中、ｍおよびｎは繰り返し単位を表す２〜１０の整数であり、Ａrは芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、前記構造式（２）で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られた樹脂を、伸長剤を介してさらに前記構造式（２）で表される化合物と反応させてなるものである請求項１に記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
下記構造式（１）で表される剛直成分を１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
【化２】
0005573528.tif 000014
【請求項４】
前記トナー用樹脂の数平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、乳酸を（共）重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、ラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格がポリ乳酸骨格であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項１０】
前記ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式（I）で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が８０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー用樹脂。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜        （I)
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
少なくとも、請求項１１に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録などの電子写真方式の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー及び該トナーを含む現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。例えば、結着樹脂として、ポリ乳酸を使用することが提案されている。
【０００３】
ポリ乳酸は、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法などのトナー製法を用いることは困難である。これに対して、特許文献１ではポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。しかし、ポリ乳酸を単独で使用した場合、ガラス転移温度が６０℃以下であるのに加えて、吸湿によりガラス転移点や熱変形温度の低下が起こり、高温多湿化での輸送、保管等行った際、粒子同士、あるいは形成画像が膠着し、使用に耐えないという欠点も有している。
【０００４】
従って、ポリ乳酸をトナーの結着樹脂として使用するためには、樹脂の改質が必要となる。この点に関して、特許文献２では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を反応させて共重合ポリ乳酸を得ているが、この手法により得られたポリ乳酸では依然としてガラス転移温度が６０℃以下であり、高温化での輸送・保管に耐え得るトナーを得ることはできない。また、特許文献３に記載の方法では、フルオレン骨格を導入した共重合ポリ乳酸を合成し、ガラス転移温度を６０℃以上に向上している。しかし、フルオレンは紫外光照射下で蛍光を示す性質を有するため、画像形成用トナーの用途としては適さないという課題がある。
【０００５】
このように、ポリ乳酸を含有するが、耐湿熱保存性が良好であり、低温定着性に優れるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、耐湿熱保存性が良好であり、低温定着性に優れるトナーを製造可能なトナー用樹脂を提供することを目的とする。更に、該トナー用樹脂を用いたトナー、及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明は以下の構成を採用する。
（１）下記構造式２で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させてなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、
前記樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が５０％以上８０％以下であり、
前記樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とするトナー用樹脂。
0005573528.tif 000002
（式中、ｍおよびｎは繰り返し単位を表す２〜１０の整数であり、Ａrは芳香族基を表す。）
（２）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、前記構造式２で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られた樹脂を、伸長剤を介してさらに前記構造式２で表される化合物と反応させてなるものである上記（１）に記載のトナー用樹脂。
（３）下記構造式１で表される剛直成分を１０〜３０質量％含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のトナー用樹脂。
0005573528.tif 000003
（４）前記トナー用樹脂の数平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
（５）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
（６）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、乳酸を（共）重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
（７）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、ラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
（８）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
（９）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格がポリ乳酸骨格であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
（１０）前記ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式（I）で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であることを特徴とする上記（９）に記載のトナー用樹脂。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜            （I）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
（１２）少なくとも、上記（１１）に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するトナー用樹脂を使用し、耐湿熱保存性が良好であり、低温定着性に優れる電子写真用トナーを提供可能なトナー用樹脂を得ることができる。更に、該トナー用樹脂を用いたトナー、及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るトナー用樹脂は、有機溶剤に可溶な、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するトナー用樹脂であって、当該樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が５０％以上８０％以下であり、前記樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする。
トナーとして十分な定着下限温度を確保する目的から、トナー用樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率は５０％以上が好ましい。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が高すぎると、ポリヒドロキシカルボン酸骨格に由来する低い熱特性の影響が強くなり、後述の剛直成分を導入する樹脂改質を行ってもガラス転移温度を６０度以上に保つのが困難になるため、質量含有率は８０％以下が好ましい。ガラス転移温度が６０度以下になると、耐熱性が悪化する。
【００１０】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合体がより好ましい。さらに、重合の際に２価以上の多価アルコールを開始剤として用いた樹脂は、着色剤との親和性を向上させる効果を示す。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、適切なガラス転移温度を示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の上で、乳酸は特に好ましい。
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
【００１１】
本発明のトナー用樹脂は、剛直成分を含有していることが好ましい。これにより、前記樹脂のガラス転移点等の物性を制御することができる。かかる剛直成分は、芳香族系ジカルボン酸と、脂肪族系ジオールとを縮合して得られる剛直成分であることが好ましい。
【００１２】
また、剛直成分は、下記構造式（１）で表されるものであり、下記構造式（２）で表される化合物に由来するものである。
【化３】
0005573528.tif 000004
（式中、ｍおよびｎは繰り返し単位を表す整数であり、Ａｒは芳香族基を表す。）
【００１３】
上記剛直成分は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するトナー用樹脂のガラス転移温度を向上させるために加えており、含有量はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するトナー用樹脂中で１５質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記剛直成分は、芳香族基の両末端にエステル結合が存在するハードセグメントと、エステル結合と末端水酸基の間に存在する柔軟性を有するソフトセグメントにより構成される。ソフトセグメントとしては、アルキル鎖が挙げられる。アルキル鎖長を表す整数ｍ、ｎに特に制限はないが、分子鎖の剛直性を確保する観点からｍ、ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、特に好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３の整数である。
【００１５】
このような化合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（略称：ＢＨＥＴ）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（略称：ＢＨＰＴ）などが挙げられる。
【００１６】
上記剛直成分中には前述の通りソフトセグメントが存在するため、剛直成分同士が相互作用しやすくなる。一方、剛直成分中に立体障害性を有する部分が存在する場合、剛直成分同士の相互作用が妨げられるという課題が生じる。例えば、ビスフェノールＡ骨格を有する場合、立体障害性の影響が顕著である。
本発明に係るトナー用樹脂中の剛直成分の含有量としては、１０〜３０％であることが好ましく、１５〜３０％であることが更に好ましい。剛直成分の含有量が１０％を下回ると、ポリ乳酸のみの直鎖状樹脂にくらべて本発明の直鎖状ポリエステルのＴｇ上昇の効果が充分にえられない事から耐熱保存性が悪化し、３０％以上であるとポリ乳酸骨格を使用する事の利点である充分な低温定着性が得られない。
【００１７】
本発明により得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であればいずれでも良いが、トナー用樹脂とした場合、トナーの定着温度を考えると数平均分子量は７，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２０，０００以下であることが特に好ましい。分子量が３０，０００を超えると、定着下限温度が高くなり、省エネの観点からふさわしくない。また、分子量が７，０００を下回ると、定着上限温度が悪化するため好ましくない。
【００１８】
また、本発明により得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂は、吸湿によりガラス転移点や熱変形温度の低下が起こると、高温多湿下での輸送、保管等行った際、粒子同士、あるいは形成画像が膠着して使用に耐えなくなるため、耐湿性を有する構造であることが好ましい。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合が好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する光学活性モノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくは乳酸、ラクチドである。ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
【００１９】
前記トナー用樹脂におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）は、８０％以下であることを特徴とし、好ましくは６０％以下である。
【００２１】
【数１】
0005573528.tif 000005
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００２２】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％ ＝ ｜Ｘ(Ｌ体)−Ｘ(Ｄ体)｜
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００２３】
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｘ体の比率と等しくなる。従って、熱可塑性樹脂（ａ）のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【００２５】
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。本発明においては、後述のジオール系剛直成分を開始剤として使用し、ポリ乳酸骨格に導入する。
【００２６】
本発明においては、上記剛直成分、あるいは該剛直成分を含有するポリ乳酸を伸長剤により高分子量化しても良い。伸長剤としては、水酸基との反応性を有する官能基を複数有する化合物であれば使用することができる。例えば、イソシアネート系化合物、グリシジル系化合物、酸無水物系化合物、酸クロライド系化合物などが挙げられる。
【００２７】
好ましい伸長剤としては、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸およびその酸クロライドなどが挙げられ、なかでもジイソシアネートが反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、反応性が高く、Ｔｇの低下を防ぐ効果が高いことから芳香族系ジイソシアネートが最も好適である。中でもイソホロンジイソシアネート（略称：ＩＰＤＩ）が反応性、安全性の面から好ましい。
【００２８】
本発明においては、各種重合反応を促進するために、アミン化合物、スズ化合物、チタン化合物などのエステル化触媒やウレタン化触媒を使用してもよい。ただし、ウレタン化触媒は、樹脂中では分解触媒としても作用するおそれがあるので、全く使用しないか使用量を減らすことが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明において樹脂重合過程、および／または、重合後に、必要に応じて公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、非反応性加水分解防止剤、耐光性改良剤、ワックス、滑剤、帯電制御剤、有機可塑剤、他の生分解性熱可塑性樹脂、そのほかに、着色剤、艶消し剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。
【００３０】
−トナーの製造方法−
次に、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。
本発明におけるトナーの製造には、混練粉砕法等の乾式製法や、凝集合一法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できるが、ポリ乳酸は硬い樹脂であり、粉砕に要するエネルギーが大きくなることから、湿式製法を利用することが好ましい。
【００３１】
以下に本発明におけるトナーの製造方法について、混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等を用いた場合を例としてより詳細に説明する。
【００３２】
＜混練粉砕法＞
混練粉砕法の場合、ステップ１の前混合工程と、ステップ２の溶融混練工程と、ステップ３の粉砕工程と、ステップ４の分級工程とを含む。
以下に、ステップ１〜ステップ４の各製造工程について詳細に説明する。
【００３３】
（前混合工程）
ステップ１の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。混合物には、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他のトナー添加成分が含有されていてもよい。その他のトナー添加成分としては、たとえば、前述の離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３４】
（溶融混練工程）
ステップ２の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融または軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ‐１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ‐６５／８７、ＰＣＭ‐３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダや、ＭＯＳ３２０‐１８００、ニーデックス（以上いずれも商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール型混練機などが挙げられる。トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
【００３５】
（粉砕工程）
ステップ３の粉砕工程では、溶融混練工程にて得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。すなわち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、たとえば体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、たとえば体積平均粒径１５μｍ以下の粉砕物にまでさらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
【００３６】
（分級工程）
ステップ４の分級工程では、粉砕工程にて作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子（以下、「過粉砕物」と記す場合がある）や粗大トナー粒子（以下、「粗粉」と記す場合がある）を除去する。過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように行われることが好ましい。
【００３７】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
【００３８】
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００３９】
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
【００４０】
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、付着工程を実施するものであってもよい。後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。
更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
【００４１】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
【００４２】
＜溶解乳化法＞
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。
続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
【００４３】
＜懸濁造粒法＞
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００から１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
【００４４】
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【００４５】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法の場合、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【００４６】
＜エステル伸長法＞
エステル伸長法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等の成分を溶媒中に分散し、油相を作製する。また、粒径制御剤および界面活性剤を水中に分散させ、水相を作製する。油相および水相を混合・乳化し、ワックスおよびポリエステル樹脂、顔料などが含まれる油滴を作り、その油滴を収斂させてシャープな粒度分布のトナー油滴を作製する。この過程で同時に伸長反応させて、トナー油滴中に高分子量の樹脂成分が形成される。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて溶解懸濁法と同様にしてトナーを得る。
【００４７】
−現像剤−
次に、本発明における現像剤について説明する。
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンターなどに使用する場合には、寿命向上などの点で二成分現像剤が好ましい。
【００４８】
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００４９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記芯材の粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００５１】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化モノマーとのターポリマーなどのフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００５２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００５３】
前記シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。また、変性シリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。
【００５４】
前記樹脂層には必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００５５】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂などを有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【００５６】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【００５７】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００５８】
前記キャリアにおける前記樹脂層の量は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。樹脂層の量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００５９】
前記現像剤が二成分現像剤である場合、該二成分現像剤における前記キャリアの含有量には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対し、トナー１〜１０．０質量部である。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量、残留モノマー量の測定）
装  置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、    検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、         流  量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
【００６１】
（９０％ＲＨ熱変形温度の測定）
装置：ＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）
試料５〜１０ｍｇを３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのダイに充填し、ハンドプレスにて圧縮し、錠剤成形したものを測定に供した。装置付属の温度／湿度制御装置を使用し、９０％ＲＨ条件下で３０℃から９０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、標準プローブを用いて圧縮力１００ｍＮで加圧してその変位を追った。得られたサーモグラムにおけるピークトップを９０％ＲＨ熱変形温度とし、評価を行った。
【００６２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１st Ｈeating：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却     ：温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２nd Ｈeating：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２nd Ｈeatingのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度として評価を行った。
【００６３】
（有機溶剤可溶性の評価）
合成して得られた樹脂１．５ｇを８．５ｇの酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンの酸種の溶媒に２０ｍＬのスクリューバイアル中で２４時間撹拌し、目視により溶存成分がないか確認した。三種の溶剤全てに溶解したものを有機溶剤可溶性ありとして判定した。
【００６４】
（製造例１）
−樹脂Ａの合成−
フラスコ中に、Ｌ−ラクチド８５．０質量部、Ｄ−ラクチド１５．０質量部、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）９．３質量部を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ2パージ下でさらに昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３質量部を系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂Ａを得た。
【００６５】
（製造例２〜４）
−樹脂Ｂ〜Ｄの合成−
製造例１において、使用するＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびＢＨＥＴの量を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の手順により樹脂Ｂ〜Ｄを合成した。
【００６６】
【表１】
0005573528.tif 000006
【００６７】
（製造例５）
−剛直成分Ａ−
フラスコ中にジカルボン酸としてテレフタル酸５４質量部、ジオールとしてプロピレングリコール４６質量部を加えて２６０度に昇温し、加圧下で、水を系外へ出しながら反応を行った。
【００６８】
（製造例６〜９）
−剛直成分Ｂ〜Ｅの合成−
製造例５において、使用するジカルボン酸、ジオールの種類及び量を表２に示す通りに変更した以外は製造例５と同様の手順により剛直成分Ｂ〜Ｅを得た。
【００６９】
【表２】
0005573528.tif 000007
【００７０】
（製造例１０）
−樹脂１の合成−
フラスコ中に、樹脂Ａを８８質量部、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を６質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、さらに昇温して１７０℃において２−エチルヘキサン酸スズ０．０２質量部を系に投入したのち、伸長剤としてジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）７質量部を徐々に加えて伸長反応を行い、樹脂１を得た。
【００７１】
（製造例１１〜２５）
−樹脂２〜１６の合成−
製造例１０において、使用する剛直成分、伸長剤、伸長前ポリ乳酸の種類及び量を表３に示す通りに変更した以外は製造例１０と同様の手順により樹脂２〜１６を得た。
【００７２】
【表３】
0005573528.tif 000008
【００７３】
ただし、表３中、ＢＨＥＴはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ＩＰＤＩはジイソシアン酸イソホロン、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＥＧＤＥはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＢＴＣＡは無水ピロメリット酸を表す。
【００７４】
（製造例２６）
−樹脂１７の合成−
製造例１において、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの代わりにラウリルアルコール１．６質量部に変更した以外は製造例１と同様の仕込み量、手順により重合反応を行い、樹脂１７を得た。
【００７５】
得られた樹脂１〜１７の物性を表４に示す。
【表４】
0005573528.tif 000009
※上記表中の「剛直成分含有量」は、表３の樹脂組成のうち、使用した伸長前ポリ乳酸（樹脂Ａ〜Ｄ）中に含まれる剛直成分および、伸長する際に加えた剛直成分の合計量を表す。
【００７６】
（実施例１）−トナー１の製造−
−マスターバッチの作成−
表５に示す原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチを得た。
【００７７】
【表５】
0005573528.tif 000010
【００７８】
表６に示す処方でカルナウバワックス（（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））、マスターバッチ、帯電制御剤（オリエント化学工業社製：Ｅ−８４）を加えて２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。
【００７９】
【表６】
0005573528.tif 000011
【００８０】
（実施例２〜１３）
−トナー２〜１３の製造−
実施例１において、使用する樹脂の種類を表７に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の手順によりトナー２〜１１を得た。
【００８１】
（実施例１４）
−樹脂分散液の調製−
樹脂４を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。樹脂１が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。
ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、樹脂微粒子分散液１２［樹脂微粒子濃度：１２．４％］を調製した。
【００８２】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラックリーガル３３０：（キャボット社製）９９質量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５質量部と、イオン交換水３００質量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって黒着色剤分散液を得た。
【００８３】
−離型剤分散液の調製−
フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融点９２℃：日本精鑞社製）１００質量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）３．６質量部と、イオン交換水４００質量部とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【００８４】
−トナー１４の製造−
樹脂微粒子分散液１２を１０５部と、黒着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
【００８５】
これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し、トナー母粒子１２を得た。
次にトナー母粒子１２の１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー１４を得た。
【００８６】
（実施例１５、１６）
−トナー１５、１６の作製−
実施例１２において、使用する樹脂を樹脂５、６に変更した以外は実施例１２と同様の手順によりトナー１５、１６を作製した。
【００８７】
（実施例１７）
−水系媒体ａの調製−
イオン交換水３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体ａを調製した。
【００８８】
−マスターバッチａの作製−
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐrintex３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の樹脂を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチａを作製した。
【００８９】
−トナー１７の作製−
反応容器内に樹脂４を１００質量部及び酢酸エチル５０質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液１７を調製した。
次に、樹脂溶液１７にカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチａ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。
次に、容器内に水系媒体ａ １５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーａを得た。
【００９０】
次に、分散スラリーａ１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【００９１】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母粒子１７を作製した。
続いて、実施例１４と同様の手順によりトナー母粒子１７からトナー１７を作製した。
【００９２】
（実施例１８、１９）
−トナー１８、１９の作製−
実施例１７において、使用する樹脂を樹脂５、６に変更した以外は実施例１７と同様の手順によりトナー１８、１９を作製した。
【００９３】
（比較例１〜４）
−トナー２３〜２６の作製−
実施例１７において、使用する樹脂を樹脂１４〜１７に変更した以外は実施例１７と同様の手順により、トナー２３〜２６を作製した。
【００９４】
（実施例２０）
−樹脂粒子Ｗの水性分散液の製造−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ‐２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【００９５】
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ‐８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【００９６】
−水系媒体ｂの調製−
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液Ｗ３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体ｂを調製した。
【００９７】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、無水トリメリット酸２５質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
【００９８】
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、４００質量部の中間体ポリエステル樹脂、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５８０質量部を入れ、１００℃で８時間反応させ、ポリエステルプレポリマーを合成した。
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
【００９９】
−マスターバッチｂの作製−
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐrintex３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の樹脂を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチｂを作製した。
【０１００】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
−トナー２０の作製−
反応容器内に樹脂４を１００質量部、ポリエステルプレポリマーを３０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液２０を調製した。
次に、樹脂溶液２０にカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。
更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を得た。
【０１０２】
次に、容器内に水系媒体１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーｂを得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリーｂ１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーｂを得た。
【０１０３】
次に、分散スラリーｂ１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１０４】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母粒子２０を作製した。
続いて、実施例１４と同様の手順によりトナー母粒子２０からトナー２０を作製した。
【０１０５】
（実施例２１、２２）
−トナー２１、２２の作製−
実施例２０において、使用する樹脂を樹脂５、６に変更した以外は実施例２０と同様の手順によりトナー２１、２２を作製した。
【０１０６】
次に、上記トナーを用いて、以下のようにして定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を表７に示す。
【０１０７】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１０８】
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：１７０℃未満
【０１０９】
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：１３５℃未満
Ｂ：１３５℃以上１４５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１５５℃以上
【０１１０】
＜耐熱保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１１１】
〔評価基準〕
Ａ：トナーの凝集は全く認められない
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される
【０１１２】
【表７】
0005573528.tif 000012
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献２】特開平０８−３０２００３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８４９号公報