(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、無水フタル酸を含有する芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有するポリエステルエーテルポリオール組成物であって、前記ポリエステルエーテルポリオール組成物の屈折率（２５℃）が１．５５〜１．６５であり、且つ前記ポリエステルエーテルポリオール組成物の示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が５０℃以下であることを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分が下記式（１）で表される請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
0005601541.tif 000009
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の含有率がグリコール成分の３０モル％以上である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸成分中の、無水フタル酸の含有率が３〜３０ｍｏｌ％である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルエーテルポリオール組成物の水酸基価が３０〜２３０である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸成分中に、ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体を含有する請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項７】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と無水フタル酸を含有する芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリウレタン組成物であって、前記ポリエステルエーテルポリオールの屈折率（２５℃）が１．５５〜１．６５であり、且つ前記ポリエステルエーテルポリオールの示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が５０℃以下であることを特徴とする光学用ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分が、下記一般式（１）で表される請求項７記載の光学用ポリウレタン組成物。
0005601541.tif 000010
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ、Ｚは水素原子を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
【請求項９】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がグリコール成分の３０ｍｏｌ％以上である請求項７記載の光学用ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記芳香族カルボン酸成分が、下記一般式（３）であらわされる芳香族カルボン酸成分である請求項７記載の光学用ポリウレタン組成物。
0005601541.tif 000011
（式中、Ｅ３、Ｅ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、ハロカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、または、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１４は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。ｈは、０〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
無水フタル酸が全芳香族カルボン酸成分のうち、５〜１００ｍｏｌ％使用した請求項７記載の光学用ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記芳香族カルボン酸成分中に、下記一般式（２）であらわされる芳香族カルボン酸成分を含有する請求項７記載の光学用ポリウレタン組成物。
0005601541.tif 000012
（式中、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基、ハロカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、または、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基を表すまた、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。ｆ、ｇはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【請求項１３】
請求項７〜１２の何れか１つに記載の光学用ポリウレタン組成物を用いた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光学用途に好適なポリエーテルエステル組成物、ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくは、高い光線透過率を有し、低分散性を有するポリウレタンフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な光学用途プラスチックには、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートがある。ポリメチルメタクリレートは透明性、耐候性、低複屈折率、成形性良好等の長所がありＣＤピックアップレンズのような光学レンズ、位相差フィルムのような光学フィルム、光ディスク基板等に使用されているが、吸水率が高いという大きな短所がある。吸水率が高い場合、光学レンズにおいて膨潤、変形による集光精度悪化や屈折率変化を起こす。また、ディスク基盤においては吸水により、変形や反りを生じ読み書きエラーを生じる。
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性等の長所があり光学材料として重要な位置づけとなっているが、複屈折率という光学系に重要な特性が高いという短所がある。複屈折率が高い場合、光ディスクにおいて入射光に対する反射光の偏光方向にずれが生じ、ノイズ増加の原因となる。【０００３】
このため、これらの短所を補える材料が求められている。
ポリウレタンは一般的に耐油性、耐摩耗性が優れるものの耐熱性が低い。但し、原料の種類、橋架け条件等で物性が大きく異なるため、他の単一重合体では出すことの出来ない種々の物性の調整が可能である。ポリウレタンを光学用途に応用したものとしては、例えば
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（フェノール）のアルキレンオキサイド付加物をジオール成分としたポリウレタンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該技術では、高屈折率の樹脂は得られるものの、ガラス転移温度も高くなり実用性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の課題は、高屈折率でありながら、ガラス転移温度、溶剤溶解性が実使用上問題ない程度の範囲にある光学用途に好適なポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）分子構造の対称性を低下させる（屈曲部分を加える）ことにより、分子間相互作用が弱くなる。これにより結晶性が下がりガラス転移温度の低下を起こす。
（２）ポリウレタン樹脂において、ジオール成分にポリエステルエーテルポリオールを用いた場合、該ポリエステルエーテルポリオールのガラス転移温度を低く制御でき、且つ得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度も低くできる。
（３）該ポリエステルエーテルポリオールのグリコール成分にビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を用いることで、ポリエステルエーテルポリオールのガラス転移温度を低く制御できる。
（４）ポリエステルエーテルポリオールのグリコール成分にビスフェノール類を用い、且つ、カルボン酸成分に芳香族カルボン酸を用いると、高い屈折率を有するポリエステルエーテルポリオールを得ることができる。
（５）前記ポリエステルエーテルポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂も、また、高い屈折率を有する。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づくものである。【０００８】
すなわち本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、無水フタル酸とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と無水フタル酸を含有する芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られる光学用ポリエステルエーテルポリオールと、ポリイソシアネートを必須成分とすることを特徴とする光学用ポリウレタン組成物、該組成物を用いた光学材料をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ビスフェノール骨格を含有するグルコール単位と芳香族カルボン酸単位からなる高芳香族化により高屈折率を達成しているにも拘らず、分子の配向性を無水フタル酸で制御することによりガラス転移温度を制御し、特殊な材料の使用や特殊な合成方法をとることなく、簡便、且つ比較的安価な方法で高屈折材料を得られる。また、ウレタン化の実使用範囲のガラス転移温度を有するため、ウレタンアクリレート化したＵＶ硬化型の光学材料にも適する。従って、光学用途に好適な高屈折率を発現し、且つ、比較的低いガラス転移温度を有する実用性の高いポリウレタン樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光学用ポリウレタン組成物は、グリコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と、酸成分として無水フタル酸を含有する芳香族カルボン酸とを重縮合させて得られる光学用ポリエステルエーテルポリオールを必須成分とするものである。
【００１２】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
0005601541.tif 000002
【００１４】
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ、Ｚは水素原子を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
【００１５】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるビスフェノール類としては、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノールなどが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（フェノール）、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノール等が好ましい。
【００１７】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００１８】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加量は、ビスフェノール類の水酸基１当量あたり、アルキレンオキサイド２〜１０モル付加したものが、得られるウレタン樹脂のガラス転移温度や樹脂の結晶性、溶剤溶解性を制御する点から好ましい。
【００１９】
また、必要に応じて、その他のジオール成分を配合しても良い。その他のジオール成分としては、例えば、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、２−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、オクタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ポリエステルエーテルポリオールにおけるカルボン酸成分としては、フタル酸を必須成分とする他は、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、インデン−４，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸−アズレン−２，５−ジカルボン酸、ヘプタレン−１，７−ジカルボン酸、ビフェニレン−１，５−ジカルボン酸、ａｓ−インダセン−２，６−ジカルボン酸、ｓ−インダセン−１，７−ジカルボン酸、アセナフチレン−３，８−ジカルボン酸、フルオレン−１，８−ジカルボン酸、フェナレン−４，８−ジカルボン酸、フェナントレン−１，６−ジカルボン酸、アントラセン−１，８−ジカルボン酸、フルオランテン−６，７−ジカルボン酸、アセフェナントリレン−３，８−ジカルボン酸、アセアントリレン−３，７−ジカルボン酸、トリフェニレン−２，１０−ジカルボン酸、ピレン−１，６−ジカルボン酸、クリセン−１，７−ジカルボン酸、ナフタセン−１，５−ジカルボン酸、プレイアンデン−２，５−ジカルボン酸、ピセン−２，８−ジカルボン酸、ペリレン−２，８−ジカルボン酸、ペンタフェン−５，１１−ジカルボン酸、ペンタセン−２，６−ジカルボン酸、これらのアルキル核置換カルボン酸、および、これらのハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
前述のカルボン酸類のエステル類やハロゲン化物（たとえば、酸塩化物）、酸無水物であっても良い。また、フタル酸等においては、酸無水物が良い。
【００２２】
前述のカルボン酸成分としては、下記構造式で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
0005601541.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、ハロカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、または、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【００２５】
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸（含む酸無水物）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ウビト酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸等が得られるポリエステルエーテルポリオールの屈折率を高くすることができることから好ましい
【００２６】
前記のポリエステルエーテルポリオールは、前記のポリオール成分とカルボン酸成分を反応して得られるが、重量平均分子量としては、５００〜３０００であることが好ましい。また、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値）であることが、ウレタン化後の物性制御が容易な点から好ましい。
【００２７】
更に、芳香族カルボン酸成分中の、無水フタル酸の含有率が３〜３０ｍｏｌ％であることが得られるポリエステルエーテルポリオールの溶剤溶解性が良好になることから好ましい。
【００２８】
前記のポリエステルエーテルポリオールの製造方法としては、種々の方法が、挙げられる。例えば、ポリエステルエーテルポリオールとカルボン酸、或いはカルボン酸エステル類との反応では、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウムの化合物が挙げられる。これらの中でも、特にエステル交換反応や重縮合反応等全てに有効な触媒としてテトラアルキルチタネート、蓚酸スズが好ましく用いられる。触媒は通常ポリエーテルエステルポリオールの全反応原料に対し０．００５〜１．０重量％で使用されることが好ましい。
【００２９】
また、前記の触媒として、周期律表の第２主族、第３主族および第４主族の酸性、塩基性または両性の酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、殊に熱分解による二酸化ケイ素、シリカゲル、珪藻土および／または石英、または二酸化錫；周期律表の第２ないし第６副族の酸性、塩基性または両性の酸化物、例えば二酸化チタン、殊に両性二酸化チタン等の不均一系触媒を少量用いても良い。これらの触媒は、活性が高く、仮にポリエステルポリオール中に残存しても、例えば、該ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応において、副反応を起こさない点から好ましい。
【００３０】
前記の反応においては、常圧で不活性気体（例えば、窒素、アルゴン等）気流中で行なうか、或いは減圧下で行なうことが得られるポリオールの着色がないことから好ましい。また、反応温度としては、例えば、１００〜３００℃で行なえばよい。
【００３１】
前記の反応において、カルボン酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物）を用いる場合は、通常のポリアリレートの製造方法である、界面重合法、溶液重合法等を用いることができるが、純度が高いポリオールが得られることから、界面重合法が好ましい。
【００３２】
前記界面重合法では、カルボン酸ハロゲン化物を溶解させた有機溶媒溶液とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の水溶液とを接触させ、界面重縮合させることでポリエステルエーテルポリオールを得ることができる。より具体的には、ジカルボン酸ハロゲン化物をトルエンや塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させ、また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をアルカリ金属水酸化物の水溶液（必要に応じて、親水性の有機溶媒を併用して）に各々０．１〜２モル／リットルの範囲で溶解させ、それら２液を接触させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物と、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を界面重縮合させてポリエステルエーテルポリオールを得る例が挙げられる。この際、相間移動触媒や界面活性剤が添加されてもよい。なお、この際の反応温度は、通常１００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明で用いるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオールの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が５０℃以下であることが、得られるポリウレタンのガラス転移温度を低くできること、高結晶化を抑制し、溶剤溶解性を向上できることから好ましく、４５℃以下であることが、ポリエステルポリオール樹脂の取り扱いが容易な点から更に好ましい。
【００３４】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルの屈折率は、１．５５〜１．６５となるように調整することが好ましい
【００３５】
本発明の光学用ポリウレタン組成物は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と無水フタル酸を含有する芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオールと、ポリイソシアネートを必須成分として反応することで得られる。
【００３６】
これらの中でもビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分としては、下記一般式（１）を有する化合物が好ましい。
【００３７】
【化３】
0005601541.tif 000004
【００３８】
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ、Ｚは水素原子を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
また、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、グリコール成分の３０ｍｏｌ％以上含有することが、高屈折率の樹脂を得ることから好ましい。
【００４０】
本発明の光学用ポリウレタン組成物は、前記のグリコール成分と後述するポリイソシアネート類を反応することで得られる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
また、触媒の添加比率は、有機金属系触媒の場合、ポリエステルポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの固形分１００重量部に対して、触媒中の金属の含有量が０．００５〜５．０重量部であることが好ましく、０．０２〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の光学用ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤溶液の形態を採っても、水性ポリウレタン樹脂組成物の形態を採っても良い。該組成物が有機溶剤溶液の場合、下記の溶剤類が使用できる。
【００４４】
前記有機溶剤としては、例えば、前記非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００４５】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００４８】
前記有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性有機溶剤が好ましい。
【００４９】
水性ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性媒体（水、必要に応じて、有機溶媒を含有したもの）に、前記ポリエステルポリエーテルポリオールを分散したものと、水性ポリイソシアネート分散体を配合したものが挙げられる。これらに、更に、界面活性剤を配合しても良い。
【００５０】
前記水性ポリイソシアネート分散体とは、例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネートから得られる疎水性ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物を導入した親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を混合させることにより得られる水分散安定性に優れた自己乳化性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
なお、本発明で用いるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオールのガラスの転移温度（ＤＳＣによる）が５０℃以下であることが、得られるポリウレタン組成物のガラス転移温度を低くできること、高結晶化を抑制し、溶剤溶解性を向上できることから好ましく、４０℃以下であることが、ポリエステルエーテルポリオール組成物の取り扱いが容易な点から更に好ましい。
【００５２】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルの屈折率は、１．５５〜１．６５となるように調整することが好ましい。
【００５３】
ついで、本発明に用いるポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；及びこれらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４／２，６＝８０／２０異性体比のトリレンジイソシアネート（８０／２０ＴＤＩ）、６５／３５ＴＤＩ、２，４−１００ＴＤＩ等のトリレンジイソシアネート類、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーまたはモノメリックＭＤＩ）とその異性体、ポリメリックＭＤＩ等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物などが挙げられ、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が屈折率、耐候性等の光学的特性の点から好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリエステルエーテルポリオールとポリイソシアネートとの配合比は、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基当量(i)とポリイソシアネートのイソシアネート当量(ii)との比[(i)／(ii)]が０．９０〜１．１０であることがウレタン樹脂の物性バランスが良い点から好ましい。
【００５５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５５以上の高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。
【００５６】
この様に、本発明のポリウレタン樹脂組成物の硬化物（該組成物中のポリオールとポリイソシアネートの反応物）は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。本発明の組成物は、特にこれら光学材料のコーティング剤及びレンズシートとして好ましく使用することができる。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の使用方法としては、種々の方法が使用できる。例えば、プラスチックフィルム基材上に、アプリケーターバー等を用いて組成物を塗布し、加熱硬化させれば良い。複数のプラスチック基材を貼合して部材化する場合は、乾燥、塗布した組成物上に、フィルム又はシート基材を用いて加熱しながら、ラミネートする。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５５以上を有する高屈折率の硬化物を得ることができる。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム上にコーティングする場合やレンズシートを形成する場合等において、硬化物の屈折率がシクロオレフィンポリマーより低いため光線透過率が低下してしまうという問題を解決できる。前記したシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン、ＴＩＣＯＮＡ社製のトーパス等が挙げられる。これらの屈折率は、おおよそ１．５１から１．５４である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、部、％は特に断りがない限り重量基準である。【００６０】
樹脂屈折率の測定
屈折率計（(株)アタゴ製、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００α）を用いてポリエステルポリオール樹脂のＤ線の屈折率測定を行った。【００６１】
フィルムの作製及び屈折率、アッベ数の測定
得られた各実施例、比較例でポリエステルポリオール、ウレタン樹脂を不揮発分５０％のDMF溶液に調製し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布、８０℃１０分、１２０℃１０分の条件で乾燥し、５０μｍ厚のポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの屈折率、アッベ数の測定をアッベ屈折率計（エルマ製、ＥＲ−７ＭＷ）、接触液１−ブロモナフタレンを用いて行った。なお、下記表中のｎＤ、ｎＦ、ｎＣは、フラウンホーファー線のＤ線、Ｆ線、Ｃ線の屈折率をそれぞれ表す。
なお、本発明における屈折率の測定は、％は特に断りがない限り、２５℃で行なった。【００６２】
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（(株)ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２５０℃、昇温温度：１０℃／分の条件で２回走査を行い、２回目の測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００６３】
実施例１
４つ口フラスコに、ジエチレングリコール３３６部、ＳＥＯ−２（ビスフェノールSのエチレンオキサイド２モル付加物、日華化学(株)製）１０３９部、無水フタル酸６２６部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）は、常温で黄色固体であり、酸価が９．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。【００６４】
実施例２
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成(株)製）２１６７部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７３部、テレフタル酸ジメチル３０１部、無水フタル酸５７部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ２）を得た。ＰＥＳ２は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。【００６５】
実施例３
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ３００９部、イソフタル酸３６９部、テレフタル酸ジメチル５４０部、無水フタル酸８２部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ３）を得た。ＰＥＳ３は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。【００６６】
実施例４
ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成(株)製）２１９１部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９０部、テレフタル酸ジメチル４６１部、無水フタル酸５９部テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ４）は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０５、水酸基価が１０９．４であった。得られた結果を表１に示す。【００６７】
実施例５
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ２１２３部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル８２２部、無水フタル酸５５部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ５）を得た。ＰＥＳ３は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１１２．１であった。得られた結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
0005601541.tif 000005
【００６９】
実施例６
４つ口フラスコに実施例１のポリエステルポリオールＰＥＳ１とイソホロンジイソシアネートを[水酸基／ＮＣＯ]＝１／０．９８（モル比）となるように合計７００部、ジメチルホルムアミド３００部、ネオスタンＵ-２８  （日東化成(株)製、無機スズ触媒）０．１５部を仕込み、窒素気流下８０℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン溶液（Ｕ１）は粘度１５６，２００ｍＰａ．ｓ、不揮発分７０．１％であった。得られた結果を表２−１に示す。【００７０】
実施例７
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳ２を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液（Ｕ２）を得た。Ｕ２は粘度１７１，９００ｍＰａ．ｓ、不揮発分６９．８％であった。得られた結果を表２−１に示す。【００７１】
実施例８
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳ３を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液（Ｕ３）を得た。Ｕ３は粘度１５８，８００ｍＰａ．ｓ、不揮発分７０．０％であった。得られた結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
0005601541.tif 000006
【００７３】
〔比較例１〕
原料に、ジエチレングリコール１４２４部、アジピン酸１５７６部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳＲ１）を得た。ＰＥＳＲ１は、常温で透明固体であり、０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表３に示す。【００７４】
〔比較例２〕
原料に、ジエチレングリコール１４１５部、無水フタル酸１５８５部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳＲ２）を得た。ＰＥＳＲ２は、常温で透明液体であり、酸価が０．４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表３に示す。【００７５】
〔比較例３〕
原料に、１，４−シクロヘキサンジメタノール２２３１部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１７６９部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳＲ３）を得た。ＰＥＳＲ３は、常温で透明固体であり、酸価が０．０４、水酸基価が１１４．１であった。得られた結果を表３に示す。【００７６】
〔比較例４〕
原料に、ニューポール-ＢＰＥ-２０Ｔを３１３０部、アジピン酸８７０部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳＲ４）を得た。ＰＥＳＲ４は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表３に示す。【００７７】
〔比較例５〕
原料に、ジエチレングリコール１６７９部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４４５部、無水フタル酸８７６部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳＲ５）を得た。ＰＥＳＲ５は、常温で白色固体であり、酸価が０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
0005601541.tif 000007
【００７９】
〔比較例６〕
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳＲ１を使用した他は実施例６と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液（ＵＲ１）を得た。ＵＲ１は粘度１４５，２００ｍＰａ．ｓ、不揮発分７０．５％であった。得られた結果を表４に示す。【００８０】
〔比較例７〕
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳＲ２を使用した他は実施例６と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液（ＵＲ２）を得た。ＵＲ２は粘度１４８，６００ｍＰａ．ｓ、不揮発分７０．３％であった。得られた結果を表４に示す。【００８１】
〔比較例８〕
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳＲ３を使用した他は実施例６と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液（ＵＲ３）を得た。ＵＲ３は粘度１５５，９００ｍＰａ．ｓ、不揮発分６９．９％であった。得られた結果を表４に示す。【００８２】
〔比較例９〕
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳＲ４を使用した他は実施例６と同様の操作を行い、ポリウレタン溶液（ＵＲ４）を得た。ＵＲ４は粘度１５４，７００ｍＰａ．ｓ、不揮発分７０．２％であった。得られた結果を表４に示す。【００８３】
〔比較例１０〕
原料ポリエステルポリオールにＰＥＳＲ５を使用したが、ジメチルホルムアミドに７．５ｗｔ％の溶解性であった。合成例４と同様にイソホロンジイソシアネートをＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌとし、無機スズ触媒存在下、窒素気流下８０℃で１０時間反応させたが、反応がほとんど進行しなかったためウレタン化を断念した。【００８４】
【表４】
0005601541.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８５】
プラスチックレンズ及びそのコート剤、液晶ガラス表面コート剤（屈折率調整層）、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、位相差フィルム