(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸と、
塩素の陰イオンを含む無機塩と、
溶媒としての水と、
銅イオンまたは鉄イオンの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする白金分離用溶液。
【請求項２】
前記銅イオンまたは鉄イオンの濃度は、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の白金分離用溶液。
【請求項３】
前記銅イオンとして、塩化第二銅及び／または硝酸銅を含むことを特徴とする請求項２に記載の白金分離用溶液。
【請求項４】
前記鉄イオンとして、塩化第二鉄及び／または硝酸第二鉄を含むことを特徴とする請求項２に記載の白金分離用溶液。
【請求項５】
前記塩素の陰イオンを含む無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の白金分離用溶液。
【請求項６】
前記塩素の陰イオンを含む無機塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の白金分離用溶液。
【請求項７】
前記無機塩の濃度は、２０ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の白金分離用溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の白金分離用溶液を準備する工程と、
該白金分利用溶液に白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する工程と、
該部材から白金を分離し回収する工程と、
を具備することを特徴とする白金分離回収方法。
【請求項９】
前記部材を浸漬する際の白金分離用溶液の温度を５０℃〜１００℃とすることを特徴とする請求項８に記載の白金分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に付着したステンレス鋼を含む部材から白金を分離、回収する白金分離用溶液および白金分離回収方法に係り、特にステンレス鋼（以下、ステンレスと称することがある）を含む部材の溶解の抑制と、白金の高い回収率を実現する白金分離用溶液および白金分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属の触媒機能は、環境保全に欠かせないものであり、例えばステンレス、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を担持した金属担体触媒が、内燃機関の排気ガス浄化触媒、燃焼用触媒、脱臭用触媒等に利用されている。また、ハードディスクを製造する際に、Ｐｔを含むスパッタリングターゲットを用いて、薄膜を形成する用途でも使用されている。この際、ステンレスを材質として含む製造装置・治具にＰｔが付着した部材が発生する。
【０００３】
そして使用済みの金属担体触媒から貴金属を回収して有効利用する方法として、以下の技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、貴金属含有触媒成分担持ウォッシュコートが設けられたステンレス製等の金属担体から、ウォッシュコートをある程度溶解させることで、金属担体を溶解することなく、貴金属を回収する技術が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、金属担体に白金族金属を担持した触媒を、チオシアン化液と酸化剤の混合液で処理することにより、白金族金属を浸出し回収する技術が提案されている。
【０００６】
更に、金属担体触媒やステンレスを材質として含む製造装置・治具から白金を溶解除去する溶解液(白金分離用溶液）としては、王水（硝酸と塩酸の混酸）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２５０６７号公報
【特許文献２】特開平０２−２０９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材から貴金属（例えば白金）を回収する場合、白金の回収率を高めるとともに金属担体であるステンレス製部材を繰返し再利用可能とすることも、工業上重要である。
【０００９】
特許文献１の如く、ウォッシュコートを用いる場合には、ウォッシュコートを溶解することにより、金属担体から白金を分離することができる。しかし、白金がステンレス製部材の表面に直接付着したものから白金を回収しようとする場合には、白金を十分溶解することができない問題がある。
【００１０】
一方、特許文献２の如く、白金族金属を浸出する方法では、白金を回収（溶解）する際に、ステンレス製部材表面が腐食（溶解）され、白金を回収した後にステンレス製部材を再使用繰り返し行うことが困難であった。
【００１１】
また、白金を溶解する液として硝酸と塩酸からなる混酸水溶液があるが、この水溶液中に白金が表面に付着したステンレス製部材を浸漬し、白金を回収しようとすると、硝酸と塩酸（ＨＣｌ）の濃度により、白金の回収率が低いまたは、ステンレス製部材表面の腐食（溶解）が大きい、のいずれかの問題が発生した。具体的には、塩酸の濃度が低い場合は、白金の回収率が低く、塩酸の濃度が高い場合は、ステンレス製部材表面の腐食が大きくなってしまう。
【００１２】
つまり、従来の方法では、白金がステンレス製部材の表面に直接付着した金属担体触媒から、白金を高い回収率で回収し、且つステンレス製部材を繰返し再利用可能とするという点においては、十分でない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は係る課題に鑑みてなされ、第１に、硝酸と、塩素の陰イオンを含む無機塩と、溶媒としての水と、銅イオンまたは鉄イオンの少なくとも１種以上を含む白金分離用溶液を提供することにより解決するものである。
【００１４】
また、前記塩素の陰イオンを含む無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム群より選択された１種以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、前記塩素の陰イオンを含む無機塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とするものである。
【００１６】
また、前記無機塩の濃度は、２０ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、前記銅イオンまたは鉄イオンの濃度は、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、前記銅イオンとして、塩化第二銅及び／または硝酸銅を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
また、前記鉄イオンとして、塩化第二鉄及び／または硝酸第二鉄を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
第２に、上記のいずれかに記載の白金分離用溶液を準備する工程と、該白金分利用溶液に白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する工程と、該部材から白金を分離し回収する工程と、を具備する白金分離回収方法を提供することにより解決するものである。
【００２２】
また、前記部材を浸漬する際の白金分離用溶液の温度を５０℃〜１００℃とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本実施形態によれば、第１に、白金分離用溶液として、硝酸（ＨＮＯ３）と、陰イオンがＣｌ−である無機塩（例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ））を含有する溶液を用い、これに白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬することで、ステンレス鋼を含む部材の表面の腐食（溶解）を抑制しつつ、白金を高い回収率で回収することができる。
【００２４】
第２に、上記の白金分離用溶液に、銅イオンまたは鉄イオンの少なくとも１種以上を含ませることにより、白金溶解能力を向上させることができる。
【００２５】
第３に、ステンレス鋼を含む部材の腐食を抑制できるので、浸漬処理後、ステンレス部材は、洗浄・乾燥し、再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態の白金分離回収方法を説明するフロー図である。
【図２】本発明の実施例１の結果を示す図である。
【図３】本発明の比較例の結果を示す図である。
【図４】本発明の（Ａ）実施例２の結果を示す図、（Ｂ）金属塩モル濃度換算の換算表である。
【図５】本発明の実施例３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を、図１から図５を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の白金分離回収方法を説明するためのフロー図である。本実施形態の白金分離回収方法は、硝酸と、塩素の陰イオンを含む無機塩と溶媒としての水を含む白金分離用溶液を準備する工程と、白金分利用溶液に白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する工程と、部材から白金を分離し回収する工程と、を有する。
【００２９】
白金分離用溶液は、硝酸（ＨＮＯ３）と、塩素の陰イオンを含む無機塩と、溶媒としての水を含む。塩素の陰イオンを含む無機塩は、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）が好適に使用できる。この白金分離用溶液に、白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する。
【００３０】
白金分離用溶液は、銅イオンまたは鉄イオンの少なくとも１種以上を含むと好適である。銅イオンまたは鉄イオンは、銅または鉄の塩化物塩または硝酸塩の少なくとも１種以上を添加することで、白金分離用溶液に含ませることができる。
【００３１】
具体的に銅イオンは例えば、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び／または硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を添加する。また鉄イオンは例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）及び／または硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）を添加する。銅イオンまたは鉄イオンの量は、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上であればよい。これにより、白金の溶解能力を向上させることができる。前記銅イオンまたは鉄イオンの量は、ＣｕＣｌ２またはＦｅＣｌ３で添加する場合、０．０５ｇ／Ｌとなる量を添加することにより達成できる。銅イオンまたは鉄イオンの量は、多くても本願の効果を奏するが、過剰に添加しても効果は増大しないので、銅イオンまたは鉄イオンの量０．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするのが、経済的な観点からは好ましい。
【００３２】
また、硝酸（ＨＮＯ３）と塩素の陰イオンと銅イオンまたは鉄イオンの少なくとも１種以上を含む上記の白金分離用溶液に、塩酸（ＨＣｌ）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）等を添加してもよい。
【００３３】
白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する際、白金分離用溶液の温度を５０℃〜１００℃にする。白金分離用溶液の温度が低すぎる（５０℃より低い）と、白金の溶解に時間がかかり、高すぎる（１００℃を超える）と白金分離用溶液の劣化が早くなる。白金分離用溶液の温度は、溶液の劣化を抑制する観点から、５０℃〜７０℃が更に好ましい。
【００３４】
上記温度を維持して数時間、白金が付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する。これにより、白金が白金分離用溶液中に溶解する。この際、攪拌をおこなうことにより白金の溶解を促進することができる。
【００３５】
白金分離用溶液中に溶解した白金は、特開平１−１１１８２３等に記載の陰イオン交換樹脂等を用いた吸着を利用する方法や、特開平１０−１０２１５６等に記載の白金含有化合物を沈殿分離後、加熱して白金を回収する方法などの既知の処理を行うことで、高い回収率で回収することができる。
【００３６】
白金が溶解した後のステンレス鋼を含む部材は、純水等で洗浄し、乾燥する。本実施形態では白金が表面に付着したステンレス鋼を含む部材の腐食が少ないので、これを繰返し再利用することができる。
【００３７】
溶解した白金の回収率（白金溶解回収率）は９０質量％以上で、且つ、白金が付着したステンレス鋼を含む部材の除去深さは２μｍ以下が好ましい。白金溶解回収率は、９５質量％以上で、且つ、白金が付着したステンレス鋼を含む部材の除去深さは１μｍ以下が更に好ましい。
【００３８】
王水を用いて白金を除去する従来の方法では、上記の好ましい白金溶解回収率と白金が付着したステンレス鋼を含む部材の除去深さの両立をすることができなかったが、本実施形態では、これが実現できる。
【００３９】
尚、白金分離用溶液に、白金が付着したステンレス鋼を含む部材を浸漬する時間は、好ましい白金溶解回収率（例えば９０質量％）を得られる時間に設定すればよい。前記浸漬時間は、使用する白金分離用溶液の組成や温度に応じて、設定すればよいが、１０分間〜１２時間とすることができる。白金の膜厚が薄い場合でも、１０分間未満では、白金の溶解回収率が低くなることがあり、１２時間以上では、生産性が低くなる。
【００４０】
尚、白金分離用溶液の溶媒として、水にアルコール等を含んでもよい。
【実施例１】
【００４１】
ステンレス鋼部材としてＳＵＳ３０４板（面積３０ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍ、Ｆｅ含有量７３質量％）を準備し、その表面（片面）に、スパッタ法により厚さ３μｍの白金層を形成したものを金属試料板とした。
【００４２】
濃硝酸（６７．５質量％）と純水を混合して硝酸濃度を４５０ｇ／Ｌに調整した混合溶液を１Ｌ準備し、その混合溶液に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を８０ｇを添加して白金分離用溶液とし、これを６０℃に加熱した。
【００４３】
上記の白金分離用溶液０．４Ｌを６０℃に維持し、攪拌をおこなった状態で、金属試料板を４時間浸漬した。
【００４４】
４時間経過後、金属試料板を白金分離用溶液から取り出し、純水で洗浄し、乾燥した。
【００４５】
浸漬処理後の白金分離用溶液について、ＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma：高周波誘導結合プラズマ）分析を行い、浸漬処理後の白金分離用溶液中に含まれる白金および鉄の濃度を測定した。
【００４６】
測定した白金濃度および鉄濃度と、白金分離用溶液の容量から、白金分離用溶液に溶解した白金の質量（α）および鉄の質量を求めた。また、白金分離用溶液に溶解したＳＵＳ３０４の質量（β）は、白金分離用溶液中に溶解した鉄の質量を０．７３で除することにより求めた。
【００４７】
次に、浸漬処理後の金属試料板に残留する白金重量を確認するために以下の処理を行った。
【００４８】
王水（濃硝酸（６７．５重量％）、純水、濃塩酸（３６質量％）の混酸、容量比１：１：０．５）を準備し６０℃に加熱した。
【００４９】
王水０．４Ｌを６０℃の温度に維持して、攪拌をせずに上記の白金分離用溶液で処理済みの金属試料板を４時間浸漬した。
【００５０】
１時間経過後、金属試料板を王水から取り出し、純水で洗浄し、乾燥した。
【００５１】
浸漬処理後の王水について、ＩＣＰ分析を行い、浸漬処理後の王水中に含まれる白金の濃度を測定した。
【００５２】
測定した白金濃度と王水の容量から、王水に溶解した白金の質量を求めた。この白金の質量を上記の白金分離用溶液で処理した後の金属試料板に残留した白金の質量（γ）とした。
【００５３】
本実施形態の、白金分離用溶液を用いた浸漬処理による白金の溶解回収率を下式により求めた。
【００５４】
白金溶解回収率＝α／（α＋γ）              ・・（式１）
ここで、αは溶解した白金の質量であり、γは、白金分離用溶液の処理後に残留した白金の質量である。
【００５５】
また、白金分離用溶液を用いた浸漬処理によるＳＵＳ３０４の除去深さ（μｍ）を下式により求めた。
【００５６】
ステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さ（μｍ）＝（（β／７．９３）／（３０×２）)×１０４              ・・（式２）
ここで、７．９３はＳＵＳ３０４の比重であり、βは溶解したＳＵＳ３０４の質量である。
【００５７】
この結果、実施例１の白金溶解回収率は、９５％であり、ステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さは０．０２μｍであった。つまり、本実施形態によれば、９０％以上の白金溶解回収率と、１μｍ以下のＳＵＳ３０４除去深さを実現することができた。
【００５８】
図２は、白金分離用溶液に含まれる塩化ナトリウムの量を変化させた以外は実施例１と同様の方法により、白金分離用溶液を用いた浸漬処理を行い、式１により白金溶解回収率を求め、式２によりステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さを求めた結果を示す。
【００５９】
塩化ナトリウム量は、３０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌ、７０ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、８５ｇ／Ｌ、９０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、１１０ｇ／Ｌの１０種類（試料１から１０）とした。尚、試料６は、実施例１の試料である。
【００６０】
これによれば、実施例１の試料５から試料８は、上記の好ましい範囲である、９０質量％以上の白金溶解回収率と、２μｍ以下のステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さを両立できた。また、試料６から試料７において、更に好ましい範囲である９５％以上の白金溶解回収率と、１μｍ以下のステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さを両立でき、好適な結果が得られた。
【００６１】
図３は比較例を示す。比較例では、本実施形態の白金分離用溶液に変えて金属試料板を浸漬する溶液として硝酸および塩酸の混合液を用いた。そして塩酸濃度を変化（３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌ、６５ｇ／Ｌ、７０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ）させた８つの試料で浸漬処理を行った。その結果を図３に示す。
【００６２】
処理温度、処理時間、硝酸濃度は実施例１と同じであり、それぞれ６０℃、４時間、４５０ｇ／Ｌである。
【００６３】
これによると、白金溶解回収率が９０％以上の試料６〜試料８では、ＳＵＳ３０４除去深さが５０μｍ以上であり、ステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さが２μｍ以下の試料１〜試料６では、白金溶解回収率が８５％以下であった。すなわち、比較例では、９０％以上の白金回収率と、２μｍ以下のステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さを両立することはできなかった。
【００６４】
これに対し本実施形態によれば（図２参照）、金属試料板を浸漬する溶液として硝酸および塩酸の混合液を用いる場合（比較例）と比較して、白金溶解回収率が同じ場合、ステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さが大幅に低減することが確認された。
【００６５】
つまり本実施形態では、９０質量％以上の白金溶解回収率で、且つ、白金が付着したステンレス鋼を含む部材の除去深さを２μｍ以下にすることができる。白金分離用溶液の組成（濃度）を変化させることにより、更に好適な、９５質量％以上白金溶解回収率で、且つ、白金が付着したステンレス鋼を含む部材の除去深さを１μｍ以下にすることもできる。
【００６６】
また、白金分離用溶液に添加する塩化ナトリウムの添加量を調整することにより、９０％以上の白金溶解回収率と、１μｍ以下のＳＵＳ３０４除去深さを両立させ、制御できることがわかった。
【実施例２】
【００６７】
実施例２では、実施例１の白金分離用溶液に、鉄及び／または銅の塩化物塩、あるいは鉄及び／または銅の硝酸塩を添加して、実施例１と同様に浸漬処理を行った。その結果を図４に示す。尚、図４（Ａ）は、浸漬処理を行った結果であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）における添加した金属塩の濃度［ｇ／Ｌ］を、各金属塩のモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、金属イオン濃度［ｇ／Ｌ］に換算する換算表である。
【００６８】
試料１、試料２、試料７、試料８、試料１１、試料１２は、白金分離用溶液に添加する銅または鉄の塩化物塩または硝酸塩として塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を用い、試料３および試料９は、塩化第二銅のみを用い、試料５および試料１０は、塩化第二鉄のみを用いた。また、試料４は硝酸塩として硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を用い、試料６は、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）を用いた。
【００６９】
処理温度、処理時間は実施例１と同様とした。硝酸濃度は、試料１１が３５０ｇ／Ｌ、試料１２が９００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の４５０ｇ／Ｌとした。塩化ナトリウムは、図４（Ａ）に示す濃度（３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ）に変化させて、浸漬処理を行った。
【００７０】
この結果、いずれの試料においても、９０％以上の白金溶解回収率と、１μｍ以下のステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さを両立することができ、実施例１（図２）の場合と比較して、ＳＵＳ３０４除去深さを維持して、白金溶解回収率を向上させることができた。試料１以外では白金溶解回収率が１００％となった。
【実施例３】
【００７１】
実施例３では、実施例１の白金分離用溶液に、銅および鉄の塩化物塩と、塩酸（ＨＣｌ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加して、実施例１と同様に浸漬処理を行った。その結果を図５に示す。
【００７２】
試料１から試料３は、それぞれ添加する塩化物塩、塩酸、過酸化水素水の量が異なっている。銅または鉄の塩化物塩としてＣｕＣｌ２およびＦｅＣｌ３を用いた。塩酸および過酸化水素水濃度は、図５に示すとおりである。また硝酸濃度は、すべて４５０ｇ／Ｌとした。
【００７３】
この結果、塩酸や過酸化水素を含んだ場合であっても、９０％以上の白金溶解回収率と、１μｍ以下のステンレス鋼部材（ＳＵＳ３０４）除去深さを両立することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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