(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、窒化ケイ素を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）、（２）及び（３）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうることを特徴とする研磨液。
（１）コロイダルシリカ粒子
（２）有機酸
（３）ノニオン性界面活性剤及びノニオン性の親水性樹脂から選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤
【請求項２】
前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記コロイダルシリカが、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、且つ平均二次粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記有機酸が、その分子構造中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機酸であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
前記有機酸が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【化１】
0005441358.tif 000022
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていても良い。］
【請求項７】
前記有機酸の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００１質量％〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
前記ノニオン性添加剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、下記一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む親水性樹脂、及び下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含む親水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
【化２】
0005441358.tif 000023
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、又はポリオキシエチレン鎖を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してもよい。ａは１〜１０の整数を表す。］
【化３】
0005441358.tif 000024
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。］
【化４】
0005441358.tif 000025
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。］
【化５】
0005441358.tif 000026
［一般式（Ｖ）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｐは５以上の整数を表す。］
【化６】
0005441358.tif 000027
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
ｑは５以上の整数を表す。］
【請求項９】
前記ノニオン性添加剤が、前記一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、前記一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤、及び前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む親水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤であることを特徴とする請求項８に記載の研磨液。
【請求項１０】
前記ノニオン性添加剤の濃度が、研磨液の全質量に対し０．００１質量％〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１１】
ｐＨが３．５〜７．０であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１２】
ｐＨが５．０〜７．０であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路の製造工程において用いられる研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関する。より詳細には、半導体基板におけるゲート形成に好適に使用できる研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関し、特に、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層を有する半導体基板を化学的機械的研磨により研磨する為の研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と記す場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と記す場合がある。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化等を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面（被研磨面）を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００４】
ＣＭＰは、近年では、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。
ここで、従来のトランジスタでは、ポリシリコンにＢ等の不純物を注入した変性ポリシリコンを主としたゲートを作製していたが、４５ｎｍ世代以降のトランジスタでは、スタンバイ時の消費電力低減と高電流駆動能力とを両立するため、高誘電率ゲート絶縁膜（High-k膜）と従来のポリシリコンに代わってメタルゲート電極との適用が検討されている。これらを適用した技術としていくつかの手法が提案されている。例えば、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を形成し、多結晶シリコン膜に自己整合的に不純物を注入してソース・ドレイン拡散層を形成し、ダミーゲート絶縁膜およびダミーゲート電極を除去した後、高誘電率ゲート絶縁膜及びメタルゲート電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
また、メタルゲート電極の形成法についてもいくつかの手法が提案されている。その中の一つの候補としてフルシリサイドゲート（Fully silicided gate、以下、「ＦＵＳＩゲート」と称する。）がある。ＦＵＳＩゲートは、従来のＣＭＯＳプロセスと同様にポリシリコンで形成したゲート電極をシリサイド化することで形成するが、従来はゲート電極の上部のみをシリサイド化していたのに対して、ＦＵＳＩではゲート電極の全体をシリサイド化する。ＦＵＳＩは、ダマシン・プロセスでメタルゲート電極を形成する手法と比べると、従来のＣＭＯＳプロセスのノウハウが有用となるためプロセス構築の上でのメリットが大きい。
【０００６】
近年では、このようなポリシリコン又は変性ポリシリコン（以下、単に「ポリシリコン等」と総称する場合がある。）用いたゲート形成において、当該ポリシリコン等と、その周辺を覆う第二、第三の材料（例えば、ポリシリコン等以外のケイ素系材料）とに対して、選択的にＣＭＰを行うことが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、従来公知の研磨液を用いてＣＭＰによりポリシリコン等を含む被研磨体を研磨すると、ゲート材料として残したいポリシリコン等が過剰に研磨されてしまうという問題があり、これは延いては得られたＬＳＩの性能劣化等の要因ともなっていた。
【特許文献１】特開２００６−３３９５９７公報
【特許文献２】特開２００６−３４４８３６公報
【特許文献３】特開２００７−１２９２２公報
【特許文献４】特開２００５−９３８１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層を有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、ポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、窒化ケイ素を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）、（２）及び（３）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうることを特徴とする研磨液。
（１）コロイダルシリカ粒子
（２）有機酸
（３）ノニオン性界面活性剤及びノニオン性の親水性樹脂から選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤
【０００９】
＜２＞  前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうることを特徴とする＜１＞に記載の研磨液。
【００１０】
＜３＞  前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液。
【００１１】
＜４＞  前記コロイダルシリカが、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、且つ平均二次粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１２】
＜５＞  前記有機酸が、その分子その分子構造中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機酸であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１３】
＜６＞  前記有機酸が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１４】
【化１】
0005441358.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていても良い。
【００１６】
＜７＞  前記有機酸の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００１質量％〜３質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１７】
＜８＞  前記ノニオン性添加剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、下記一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む親水性樹脂、及び下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含む親水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１８】
【化２】
0005441358.tif 000003
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、又はポリオキシエチレン鎖を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してもよい。ａは１〜１０の整数を表す。
【００２０】
【化３】
0005441358.tif 000004
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。
【００２２】
【化４】
0005441358.tif 000005
【００２３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【００２４】
【化５】
0005441358.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
ｐは５以上の整数を表す。
【００２６】
【化６】
0005441358.tif 000007
【００２７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
ｑは５以上の整数を表す。
【００２８】
＜９＞  前記ノニオン性添加剤が、前記一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、前記一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤、及び前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む親水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤であることを特徴とする＜８＞に記載の研磨液。
＜１１＞  ｐＨが３．５〜７．０であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１２＞  ｐＨが５．０〜７．０であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１０＞  前記ノニオン性添加剤の濃度が、研磨液の全質量に対し０．００１質量％〜１質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００２９】
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層を有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、ポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の研磨液及びそれを用いた研磨方法について詳細に説明する。
【００３２】
［研磨液］
本発明の研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、窒化ケイ素を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）、（２）及び（３）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうることを特徴とする研磨液。
（１）コロイダルシリカ粒子
（２）有機酸
（３）ノニオン性界面活性剤及びノニオン性の親水性樹脂から選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤
【００３３】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意味である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３４】
本発明の研磨液は、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。より具体的には、本発明の研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、窒化ケイ素を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液である。
【００３５】
本発明の研磨液は、前記（１）、（２）及び（３）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であることを特徴としており、これにより、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層に対して、前記窒化ケイ素を含む第２層を選択的に研磨することができる。
【００３６】
前記第１層に対する第２層の選択的な研磨については、本発明の研磨液は、前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうるものであることが好ましい。ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比は、３〜１００の範囲がより好ましい。ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比がこのような範囲であることで、第１層に対する所望されない研磨が抑制でき、且つ、研磨時に第１層とその下地層との膜界面に掛かる過剰な応力に起因して生じる第１層の不均一な剥離についても効果的に抑制しうる。
【００３７】
従って、本発明の研磨液を用いることにより、ＬＳＩの作製において、ＣＭＰによりポリシリコン又は変性ポリシリコンを含んで構成されるゲート電極の形成を実施した場合であっても、当該ゲート電極が過研磨されることがなく、一方、迅速な研磨が要求されるポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料である窒化ケイ素を含む層に対しては迅速に研磨することができる。
【００３８】
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００３９】
〔（１）コロイダルシリカ粒子〕
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、コロイダルシリカ粒子を含有する。コロイダルシリカ粒子としては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカ粒子であることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカ粒子も用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
【００４０】
コロイダルシリカ粒子の粒径は、使用目的に応じて適宜選択される。コロイダルシリカ粒子の粒径としては、平均一次粒径（体積基準）が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
本発明におけるコロイダルシリカ粒子としては、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるものが特に好ましい形態である。
コロイダルシリカ粒子の粒径が、上記の範囲を満たすことにより、研磨傷の発生を効果的に抑制できる。
ここで、本発明におけるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径とは、体積基準での粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡（透過型）等で測定できる。
また、コロイダルシリカ粒子の一部が会合して形成される二次粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００４１】
本発明の研磨液中におけるコロイダルシリカ粒子の含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜８質量％である。即ち、コロイダルシリカ粒子の含有量は、充分な研磨速度比を達成する点で０．１質量％以上が好ましく、研磨傷の発生を効果的に抑制できる点で１０質量以下が好ましい
【００４２】
本発明の研磨液には、コロイダルシリカ粒子以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、コロイダルシリカ粒子の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。研磨液中に含有される砥粒の全てがコロイダルシリカ粒子であってもよい。
【００４３】
本発明の研磨液において、コロイダルシリカ粒子と併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等の砥粒が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、コロイダルシリカ粒子と同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００４４】
〔（２）有機酸〕
本発明の研磨液は少なくとも１種の有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。有機酸としては、水溶性のものが望ましく、例えば、水溶性の有機酸又はアミノ酸が挙げられる。該有機酸又はアミノ酸の例としては、例えば、以下の群から選ばれたものがより適している。
【００４５】
即ち、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
【００４７】
有機酸の中でも、充分な研磨速度比を達成する点からは、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つの有する有機酸であることが好ましい。特にその中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４８】
【化７】
0005441358.tif 000008
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
【００５０】
Ｒで表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００５１】
Ｒで表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒで表されるシクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でもシクロヘキシレン基が好ましい。
【００５３】
Ｒで表されるアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
【００５４】
Ｒで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、良好な選択比を達成する点からエチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸がより好ましい。
【００５７】
研磨液に含有される有機酸は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
研磨液における有機酸の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましい。即ち、有機酸の含有量は、充分な研磨速度を達成する点で、０．０００１質量％以上が好ましく、良好な平坦性を維持する点から、１０質量％以下が好ましい。
【００５９】
〔（３）ノニオン性界面活性剤及び親水性樹脂から選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤〕
本発明の研磨液は、ノニオン性界面活性剤及びノニオン性の親水性樹脂から選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤を含有する。
【００６０】
ノニオン性添加剤として適用しうるノニオン性界面活性剤としては、例えば、直鎖ポリアルキレン鎖、分鎖ポリアルキレン鎖を含む界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
また、ノニオン性添加剤として適用しうるノニオン性の親水性樹脂としては、例えば、脱離基を構造中に有さない親水性樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂などの親水性樹脂が包含される。
【００６２】
研磨液に含有されるノニオン性添加剤の好適な態様としては、充分な研磨速度を達成する観点から、下記一般式（ＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤、一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む親水性樹脂、及び一般式（ＶＩ）で表されるで表される構成単位を含む親水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤が挙げられる。ここで、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、ノニオン性添加剤として用いうるノニオン性界面活性剤であり、下記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される化合物は、ノニオン性添加剤として用いうるノニオン性の親水性樹脂である。
【００６３】
【化８】
0005441358.tif 000009
【００６４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基又はポリオキシエチレン鎖を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してもよい。
ａは１〜１０の整数を表す。
【００６５】
Ｒ１又はＲ２で表される炭素数６〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ１又はＲ２で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デセル基、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基、イコセル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、又はオクタデセル基であることが好ましい。
【００６７】
Ｒ１又はＲ２で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。
【００６８】
Ｒ１又はＲ２で表されるアルキルカルボニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、テトラデシルデシルカルボニル基、ヘキサデシルデシルカルボニル基、オクタデシルデシルカルボニル基、イコシルデシルカルボニル基、トリアコンチルデシルカルボニル度基等が挙げられ、中でも、ドデシルデシルカルボニル基、テトラデシルデシルカルボニル基、ヘキサデシルデシルカルボニル基、又はオクタデシルデシルカルボニル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ１又はＲ２で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００７０】
Ｒ１又はＲ２で表されるアラルキル基としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１又はＲ２で表されるポリオキシエチレン鎖（ＥＯ鎖）としては、分子量５０〜１，０００の範囲のＥＯ鎖が好ましく、分子量５０〜５００の範囲のＥＯ鎖がより好ましい。
【００７２】
Ｒ１及びＲ２は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（ＩＩ）におけるａは、１〜１０の整数であり、研磨液の安定性の観点からは、１〜１０の整数であることがより好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（ＩＩ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化９】
0005441358.tif 000010
【００７６】
【化１０】
0005441358.tif 000011
【００７７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。
【００７８】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基等が挙げられ、中でも、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキシル、イコシル基が好ましい。
【００７９】
Ｒ３で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、イコシニル基等が挙げられ、中でも、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキシル、イコシル基等が挙げられ、中でも、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキシニル基、イコシニル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体的には、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でも、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましい。
【００８１】
Ｒ３で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）におけるｂは、１〜１０の整数であり、研磨液の安定性の観点からは、１〜１０の整数であることがより好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１１】
0005441358.tif 000012
【００８５】
【化１２】
0005441358.tif 000013
【００８６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【００８７】
Ｒ４で表されるアルキレン基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、又はイコシレン基等が挙げられる。
Ｒ４で表されるアルケニレン基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ドデセニレン基、又はイコセニレン基等が挙げられる。
Ｒ３で表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、デシニレン基、ドデシニレン基、イコシニレン基等が挙げられる。
Ｒ４で表されるシクロアルキレン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、又はシクロオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ４で表されるアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、又はナフチレン基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキシル基、又はイコシル基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ドデセニレン基、又はイコセニレン基、等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、イコシニル基等が挙げられ、中でも、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキシル、イコシル基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、又はシクロオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアラルキル基としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる
【００８９】
Ｒ８で表される、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基としては、具体的には、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７として表される、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基の具体例として上述した基が挙げられる。
【００９０】
一般式（ＩＶ）におけるｃは、１〜１００の整数であり、１〜５０の整数であることがよりが好ましい。
【００９１】
ｍは１〜１００を表し、１〜２０であることがより好ましい。ｎは１〜１００を表し、１〜２０であることがより好ましい。
【００９２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の分子量（Ｍｗ）は、１５００〜３０００が好ましい。
【００９３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（ＩＶ）で表される化合物は、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化１３】
0005441358.tif 000014
【００９５】
【化１４】
0005441358.tif 000015
【００９６】
一般式（Ｖ）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｐｐは５以上の整数を表す。
【００９７】
Ｒ９で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｒ９で表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、デシニレン基、ドデシニレン基、イコシニレン基等が挙げられる。
Ｒ９で表されるシクロアルキレン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ９で表されるアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、又はナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ９が、上述した各基を２以上組み合わせてなる基である場合、そのような基として具体的には、それらの基の例として上述した各基を組み合わせてなる基が挙げられる。
【００９８】
また、Ｒ９は、導入可能な場合、更に置換基を有してもよい。
【００９９】
ｐは、５以上の整数であり、分散安定性の観点からは、５〜１００００の整数であることがよりが好ましく、１０〜５０００の整数であることがより好ましい。
【０１００】
一般式（Ｖ）で表される化合物の分子量（Ｍｗ）は、２００〜２０００００であることが好ましく、５００〜５００００であることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む親水性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（Ｖ））で表される構成単位を含む親水性樹脂は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１５】
0005441358.tif 000016
【０１０３】
【化１６】
0005441358.tif 000017
【０１０４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｑは５以上の整数を表す。＊は隣接する構成単位との連結部位を表す。
【０１０５】
Ｒ１０で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｒ１０で表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、デシニレン基、ドデシニレン基、ヘキシニレン基、イコシニレン基等が挙げられ、中でも、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキシレン、イコシニレン基等が挙げられ、中でも、オクチニレン基、デシニレン基、ドデシニレン基、ヘキシニレン基、イコシニレン基が好ましい。
Ｒ１０で表されるシクロアルキレン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられ、中でも、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基が好ましい。
Ｒ１０で表されるアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられる。
Ｒ１０が、上述した各基を２以上組み合わせてなる基である場合、そのような基として具体的には、それらの基の例として上述した各基を組み合わせてなる基が挙げられる。
【０１０６】
また、Ｒ１０は、導入可能な場合、更に置換基を有してもよい。
【０１０７】
ｐは、５以上の整数であり、分散安定性の観点からは、５〜１００００の整数であることがよりが好ましく、１０〜５０００の整数であることがより好ましい。
【０１０８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の分子量（Ｍｗ）は、２００〜２０００００であることが好ましく、５００〜５００００であることがより好ましい。
【０１０９】
一般式（ＶＩ））で表される構成単位を含む親水性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（ＶＩ））で表される構成単位を含む親水性樹脂は、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１７】
0005441358.tif 000018
【０１１１】
研磨液に含有されるノニオン性添加剤は、１種のみであってもよいし２種以上を併用してもよい。また、ノニオン性添加剤を２種以上併用する場合には、ノニオン性界面活性剤及び親水性樹脂のいずれか一方を含有してもよいし、双方を含有してもよい。
【０１１２】
研磨液に含有されるノニオン性添加剤の総量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．００５質量％〜０．５質量％が更に好ましい。
【０１１３】
〔その他の成分〕
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ１．５〜７．０であることを要し、ｐＨ１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
研磨液のｐＨを上記範囲に調整するためには、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１１４】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【０１１５】
（腐食抑制剤）
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
【０１１６】
腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。
【０１１７】
このような腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％〜０．２質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【０１１８】
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【０１１９】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【０１２０】
〔研磨対象〕
本発明の研磨液が適用される研磨対象は、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、窒化ケイ素を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体である。より詳細には、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。
なお、本発明における「変性ポリシリコン」は、ポリシリコンにＢやＰ等の不純物元素をドーブしたシリコンを包含するものである。
【０１２１】
通常、ゲート電極形成に際しては、基板表面に酸化ケイ素などからなる層を形成し、そこにエッチング等により凹部を形成し、形成された凹部にポリシリコン又は変性ポリシリコンを充填して第１の層を形成する。次に、その表面に研磨停止層、エッチング停止層の目的で、窒化ケイ素を含む第２層を積層する。
ゲート電極形成用のＣＭＰでは、この第２層表面から研磨を開始し、第２層の研磨が進行し、第１層表面が露出したとき、研磨速度が急速に低下して第２層の研磨が終了したことが検知され、ゲート電極に用いられるポリシリコン又は変性ポリシリコン表の過研磨が抑制される。
その後、電極として機能するポリシリコン又は変性ポリシリコンとその周辺部の必要な酸化ケイ素層以外の箇所をエッチングにより除去することでゲート電極が形成される。
【０１２２】
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、既述した本発明の研磨液を用いるものであり、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
【０１２３】
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨方法には、はいずれの場合の研磨液も適用可能である。
【０１２４】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。
【０１２５】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１２６】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【０１２７】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１２８】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１２９】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【０１３０】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【０１３１】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【０１３２】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１３３】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【０１３４】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【０１３５】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１３６】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１３７】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、ＭＡ−３００Ｄ（ムサシノ電子（株））、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
〔実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−２〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する各研磨液（実施例１−１〜１−４の研磨液、及び比較例１−１〜１−２の研磨液）を調製した。
−研磨液組成−
・コロイダルシリカ粒子：Ａ１                            ２００ｇ／Ｌ
・有機酸：クエン酸                                      ０．５ｇ／Ｌ
・非イオン界面活性剤：Ｄ９                              ０.０５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                        １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                        表２に示すｐＨ
【０１４０】
なお、本明細書における各実施例において、砥粒として用いたコロイダルシリカ粒子（Ａ１〜Ａ５）の形状及び粒径は下記表１に示す通りである。
【０１４１】
【表１】
0005441358.tif 000019
【０１４２】
〔評価〕
各研磨液を用いてＣＭＰを行い、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）の研磨における研磨速度のｐＨ依存性について研磨評価を行った。評価方法は以下の通りである。
【０１４３】
＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、研磨対象物として下記に示すウエハを研磨した。
テ−ブル回転数：                                          １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数：                                            １１３ｒｐｍ
研磨圧力：                                              １８．４ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  ＩＣ１４００  ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度：                                      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１４４】
−研磨対象物−
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上にポリシリコン層を成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
【０１４５】
−研磨速度−
研磨速度は、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
得られた結果を表２に示す。なお、実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−４の各研磨液を用いて、ＣＭＰを実施した際における研磨速度（ｎｍ／ｍｉｍ）のｐＨ依存性を示すグラフを図１に示した。
【０１４６】
【表２】
0005441358.tif 000020
【０１４７】
表２に示されるように、本発明の研磨液である実施例１−１〜１−４の研磨液は、ポリシリコン層に対する研磨速度が顕著に抑制されている一方、ｐＨが本発明の研磨液の範囲外である比較例１−１〜１−４の研磨液は、各実施例の研磨液との対比においてポリシリコン層に対する研磨速度が上昇することが確認された。このことから、本発明の研磨液は、ポリシリコン層に対する特異的な研磨抑制の観点から、そのｐＨが１．５〜７の範囲であることが必須であることが確認された。
【０１４８】
〔実施例２−１〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する研磨液（実施例２−１の研磨液）を調製した。
−研磨液組成−
・コロイダルシリカ粒子：Ａ１                            ２００ｇ／Ｌ
・有機酸：クエン酸                                      ０．５ｇ／Ｌ
・ノニオン性添加剤：Ｄ１                                ０．１０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                        １．０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                        ２．０
【０１４９】
〔評価〕
実施例２の研磨液を用いて研磨評価を行った。
＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、研磨対象として下記に示すウエハを研磨した。
テ−ブル回転数：                                          １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数：                                            １１３ｒｐｍ
研磨圧力：                                              １８．４ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  ＩＣ１４００  ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度：                                      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１５０】
−研磨対象物−
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）、窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
【０１５１】
−研磨速度、研磨速度比−
研磨速度は、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）、及び窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）の各々について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
また、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比について、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ２層、ｐ−Ｓｉ層とＳｉ３Ｎ４層について算出した。
得られた結果を表３に示す。
【０１５２】
〔実施例２−１〜２−１９、比較例２−１〜２−４〕
実施例２−１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子（研磨粒子）、ノニオン性添加剤、及び有機酸を下記表３に示す成分に変更し、ｐＨを表３に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１〜２−１９及び比較例２−１〜２−４の各研磨液を調製した。
実施例２−１〜２−１９及び比較例２−１〜２−４の各研磨液について、実施例２−１と同様にして、研磨速度及び研磨速度比を評価し、その評価結果を表３に示した。
なお、砥粒として用いたコロイダルシリカ粒子Ａ１〜Ａ５は、前記表１に示した通りである。
【０１５３】
【表３】
0005441358.tif 000021
【０１５４】
表３に示されるように、実施例の各研磨液は比較例の各研磨液との対比において、ＣＭＰに用いた際に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）以外のケイ素系材料を含む層（ＳｉＯ２層、Ｓｉ３Ｎ４層）に対しては研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン層の研磨は選択的に抑制するものであることが分った。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】実施例の研磨液によるｐ−Ｓｉ層に対する研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図１】
0005441358.tif 000028