(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流（２）における化合物を質量分析によって検出する方法において、
該方法は、
ａ）  前記の化合物のイオンを形成するためにガス流（２）の体積ユニットをイオン化するステップを有しており、ここで当該のイオン化は、イオン化領域（８）にて前記のガス流に交わるビーム（９，１０）を介して行われ、該ビームは、電子パルスまたは電子パルス列と、光子パルスまたは光子パルス列とが切換周波数で交互に切り換わることによって形成され、ただし前記のイオン化の前にガスクロマトグラフィキャピラリ（５）を通してガス流を案内し、当該ガス流の種々異なる化合物を分離し、
上記の方法はさらに
ｂ）電場の作用領域（１３）にてイオンの進路を変更して質量分析器に向かわせるステップを有しており、ただし電場のアクティブ化は、前記の光子パルスまたは光子パルス列および電子パルスまたは電子パルス列に対して時間をずらしかつクロック制御して開始され、当該の電場のアクティブ化は、前記の切換周波数の周期が経過する前に終了し、
上記の方法はさらに
ｃ）  質量分析法によってイオンを検出するステップを有しており、
ｄ）  前記の光子パルスまたは光子パルス列をエキシマランプ（１１）によって形成し、
ｅ）  前記の電子パルスまたは電子パルス列と、光子パルスまたは光子パルス列との切り換えを５０Ｈｚ以上の切換周波数で行い、前記切り換えから次の切り換えの間に光子または電子により、連続的にまたはパルスとして１５０ｋＨｚまでの周波数で前記ガス流を照射する、ことを特徴とする、
ガス流（２）における化合物を質量分析によって検出する方法。
【請求項２】
前記のイオン化を前記の作用領域にて行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子パルスおよび光子パルスないしは当該パルスのパルス列によってイオン化された化合物に対して、前記の質量分析法を1つずつの個別の質量分析計にて行う、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記の複数の質量分析計のうちの１つ質量分析計へのイオンの進路変更を、前記の電場の配向によって行う、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電場に入る前、イオンを静電式イオンレンズによって導いて当該イオンを集束する
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス流における化合物を質量分析法によって検出する装置において、
該装置は、
ａ）  前記のガス流（２）に対する、管路（１）を有しており、ただし前記の管路（１）にはガスクロマトグラフキャピラリ（５）が含まれており、
前記装置はさらに
ｂ）  前記の化合物のイオンを形成するためにガス流の体積ユニットをイオン化する光子パルスまたは光子パルス列を形成する手段（１１）および電子パルスまたは電子パルス列を形成する手段（１２）とを有しており、
前記のパルスまたはパルス列は、ビーム（９，１０）としてイオン化領域（８）にて前記のガス流と交わり、
上記の装置はさらに
ｃ）  光子パルスまたは光子パルス列と、電子パルスまたは電子パルス列とを切換周波数で交互に切り換えてアクティブ化するため、および質量分析システム（１６）にイオンを向かわせて当該イオンを検出するため、作用領域（１３）において電場をアクティブ化するための切換装置を有しており、ただし当該の電場のアクティブ化は、前記の光パルスまたは光パルス列および前記の電子パルスまたは電子パルス列に対して時間をずらしかつクロック制御によって開始され、当該の電場のアクティブ化は、前記切換周波数の周期が経過する前に終了し、
ｄ）  光子ビーム源はエキシマランプであり、
ｅ）  前記の切換周波数が５０Hz以上であり、前記切り換えから次の切り換えの間に光子または電子により、連続的にまたはパルスとして１５０ｋＨｚまでの周波数で前記ガス流が照射されることを特徴とする、
ガス流における化合物を質量分析法によって検出する装置。
【請求項７】
前記のイオン化領域は、前記の電場の作用領域（１３）にある、
請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記の質量分析システムには、電子パルスおよび光子パルスによってイオン化される化合物に対する個別の１つずつの質量分析計が含まれている、
請求項６または７に記載の装置。
【請求項９】
前記の切換装置は、前記の複数の質量分析計のうちの１つの質量分析計へのイオンの進路変更に応じて前記の電場を配向する制御部を有する、
請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
静電式イオンレンズが設けられており、
前記電場に入る前、イオンが当該静電式イオンレンズによって導かれて当該イオンが集束される、
請求項６から９までのいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１および１１にそれぞれ記載されたガス流における化合物を質量分析によって検出する方法および装置に関する。
【０００２】
ガス試料は、多数の原子、分子および化合物から構成されることがある。質量分析による検出の枠内において試料のイオン化は、光子ビームおよび／または電子ビームを介して行われ、ここではビームの種類および強度に応じて、種々異なる原子、分子または化合物の選択的なイオン化または分子および化合物のフラグメンテーションが行われ得る。形成されたイオンは電場によって進路変更されて質量分析による検出器に導かれるのである。
【０００３】
UVレーザパルス（光子ソフトイオン化）を使用して例えば芳香族化合物を選択的にイオン化する共鳴多光子イオン化法（REMPI resonance- enhanced multiphoton ionization）は、質量分析法に対する選択的かつソフトなイオン化法として使用される。この選択性は、殊にソフトな紫外分光特性およびイオン化ポテンシャルの状態によって決定される。REMPI法における欠点は、これがいくつかの物質クラスに制限されることであり、または類似の化合物であってもイオン化断面積（Ionisationsquerschnitt）が部分的に大きく異なり得ることである。
【０００４】
ＶＵＶレーザ光による単光子イオン化（SPI single photon ionization）によって部分選択的でソフトなイオン化を行うことも可能である。この選択性は、イオン化ポテンシャルの状態によって決まる。典型的な適用例は、REMPIで検出できない化合物の検出である。このＳＰＩ法における欠点は、ここでもやはりいくつかの物質クラスが検出できないことである。さらに上記の選択性は、REPMI法における選択性よりも小さいため、複合的な試料では干渉が大きく生じ得ることである。
【０００５】
これに対して非選択性ではあるが、電子ビームによるフラグメンテーションを発生させる電子衝突イオン化法（ＥＩ）は、殊に揮発性の無機および有機化合物の質量分析法においてイオン化を行うための標準手法である。電子衝突イオン化は、すべての物質に作用し（すなわち非選択性であり）、多くの分子において極めて強いフラグメンテーションを発生させることが多い。この方法は、ＵＶまたはＶＵＶビーム（SPI，REMPI）による上記の光子イオン化によって検出が困難な化合物（例えばO2, N2, CO2, SO2, CO, C2H2など）の検出に殊に有利である。
【０００６】
しかしながら多数の化合物からなるガス試料をＳＰＩ法でイオン化する際には、多数の化合物が同じ質量でイオン化され、したがって質量分析では分析できないことがあり得る。多数の化合物を有するガス試料をＥＩイオン化する際には、多数の化合物が同じ質量および／または類似のフラグメンテーションパターンでイオン化され、この手法でも個々の化合物が分析できないことがあり得る。ここまでの点においては、化合物を事前に選択するためにガスクロマトグラフキャピラリ（ＧＣキャピラリ）によってガス試料を導いて、イオン化室に入れる前にガス流において化合物間に時間のずれを生じさせることが考えられる。ここでこの時間のずれは、逆にたどることができまた個々の化合物に対応付けることのできる時間のずれである。
【０００７】
上記の複数の照射法から出発してDE 100 14 847 A1には、ガス流から化合物を検出するテクノロジが提案されており、ここでは上記のＳＰＩおよびREMPIイオン化からなる組み合わせが利用される。ここではREMPIおよびSPIイオン化パルス（ＵＶないしはＶＵＶレーザパルス）によって連続的なガス流が交互に照射され、ここではパルス毎に、固有の閉じた体積要素（Volumenelement）がイオン化されて質量分析計に供給される。すべてのレーザパルスは、固体レーザと、部分的に変更も可能な多数の光学素子とを有する構造によって形成される。
【０００８】
しかしながらこのテクノロジでは選択的な照射法だけが使用されるため、電子ビームを介してしかイオン化できない所定の物質は検出できない。さらにここではイオンはもっぱらレーザパルスだけによって飛行時間形質量分析計の軸上に形成される。ここでは連続的なイオン源は使用できないのである。
【０００９】
またＵＶまたはＶＵＶビームを形成するために使用される固体レーザは、極めて制限された５０Ｈｚ程度の繰り返し速度しか有しない。しかしながらガス流の化合物を前もってＣＧキャピラリで事前に選択する場合には、ガス流組成の変化が、典型的には極めて短時間の濃度ピークが予想されるため、時間的な分解能を高めまた冗長な測定を高速で連続させなければならない。これに対して上記の繰り返し速度の高さはもはや不十分であり、測定誤りが生じてしまうのである。
【００１０】
さらにふつうの固体レーザ、すなわち周波数可変でない固体レーザにより、１つの波長しか形成されないため、複数の光学素子を有し上記のようにコストのかかる構造が必要になってしまうのである。
【００１１】
これらのことから出発して本発明が課題とするのは、ガス流から化合物を検出する方法および装置を提供して、測定範囲を広くしかつ時間的な分解能力を格段に高くすることである。
【００１２】
この課題は、ガス流における化合物を質量分析によって検出する請求項１に記載した方法および請求項６に記載した装置によって解決される。従属請求項には本発明の有利な実施形態が記載されている。
【００１３】
この方法には化合物のイオンを形成してガス流の体積ユニット（Volumeneinheiten）をイオン化することが含まれている。このイオン化は、ガス流と交差するビームを介して行われ、ここでこのビームは、電子パルスおよび光子パルスまたはこれらのパルス列（すなわち電子パルスまたは電子パルス列および光子パルスまたは光子パルス列）が交互に切り換わることによって形成される。上記の体積ユニットとは、閉じたガス流部分のことであり、このガス流部分は、ガス流および時間から決まる体積の広がりによって、このガス流に交差する都度アクティブなビームの浸透度を定める。このガス流は連続しており（すなわち流れに中断がない）、また供給管から、有利にはキャピラリからガス流とビームとの間の交差領域に導かれる。
【００１４】
ここで重要であるのは、電子パルスおよび光子パルスまたはこれらパルス列の交互の切り換えに対してクロック周波数が高く５０Ｈｚ以上、有利には１００Ｈｚ以上になることである（光子パルスと電子パルスとの間の切り換えの切換周波数）。さらに、上記の切り換えの間にＶＵＶビームまたは電子によって連続的に（パルスとして）または１５０kHzまでの周波数、有利には１００kHzまでの周波数（パルス列として、繰り返し速度）でガス流を照射すると有利である。殊に、例えばエキシマレーザのようなレーザによる光子パルス列の形成は極めて制限される。すなわち、格段に低い周波数（最大で約４kHzまでのレーザ繰り返し速度）でしか可能にならないのである。確かにレーザは、ＵＶ領域（λ＞１９３nm）までにおいて極めて高エネルギーでかつ良質に単色の光子ビームを形成するのには殊に適しているが、ガラスおよび結晶（Kristal）における透過特性が良好でないことに起因してＶＵＶ領域（λ＜１５７ｎｍ）において光子を形成するのには適していない。したがって本発明の別の重要な特徴には、有利には電子ビームポンピング形のエキシマランプにより、真空ＵＶ光子パルス（ＶＵＶ）を形成する手段が含まれる。電子ビームポンピング形エキシマランプは、極めて良好な光スポットを有している。すなわちこのエキシマランプは、点状でありひいては良好に集束可能な光子ビームを形成し、この点が放電形エキシマランプとは異なるのである。さらに電子ビームポンピング形エキシマランプにより、一層精度の高い単色の放射スペクトルが形成される。
【００１５】
ガスが充填された空間では、加速された電子との衝突によって、エネルギー的に励起された希ガス原子または希ガス分子（例えばAr+，Kr+またはNeH2）が形成され、これらの電子は、ガスの充填圧に依存して希ガス原子またはハロゲン原子と反応してエキシマ（「励起された２量体(excited dimer)」）またはエキシプレクス（「励起された錯体（excited complex）」）になる。発光は、上記のエキシマが自然崩壊する際に１５０ｎｍ以下（例えばAr+，λmax ＝ 126 nm，Kr+，λmax ＝ １５０ｎｍ）の所定の特徴的な波長で行われるか、ないしはエキシプレクスが自然崩壊する際に１５０ｎｍ以下（NeH2，λmax, = 121.6 nm）の所定の特徴的な波長で行われ、数ナノ秒程度のこれらの平均寿命が主因となって上記の最大の繰り返し速度が可能になるのである。
【００１６】
エキシマランプによって確かにＶＵＶビームが連続的に形成されるか、または繰り返し速度を有するパルス列が形成されるが、共鳴多光子イオン化法（REMPI）用にはＵＶ領域における強度が弱すぎるため、上記の方法の極めて大きな制限（すなわちＳＰＩ-ＥＩの組み合わせに対して）が予想され得るのである。多数の同じ個別パルスと、これによって得られる多数の冗長な個別測定値とを用いる上記の光子パルス列により、統計的な手段によって、検出感度を格段に改善することができる。
【００１７】
上記の質力分析計に対する電場のトリガと、パルスおよびパルス列のクロック周波数と、パルス列の繰り返し速度とを得るため、上記の装置には切換装置（トリガ回路）が含まれており、これは有利には高速のプロセスコンピュータベースである。
【００１８】
切り換えの間に連続してイオン化する際に重要であるのは、質量分析計（飛行時間形質量分析計）のイオン排出領域を通してイオン流を連続して導いて、ここで高い頻度でイオンパケットを質量分析計に抽出することである。
【００１９】
イオン化に続き、イオン（イオン化された化合物および化合物のフラグメンテーション）を電場（イオン排出場）によって質量分析システムの方に向かって進行方向変更して、これらのイオンを質量分析方法によって検出する。このイオン化は有利には電場において直接行われる。
【００２０】
しかしながらここで重要であるのは、殊に使用するエキシマランプの光子パルス強度が比較的弱くまた上述のようにクロック周波数を高くした状態で、光子パルスおよび電子パルスに対して時間をずらして上述のクロック周波数でクロック制御して上記の電場を起動することである。
【００２１】
短いパルスおよびビームからのイオンの所定の排出によって、有利にも質量分析計（飛行時間質力分析計）において格段に改善された質量分析が得られる。これに対し、高いクロック周波数により、質量分析を時間的に改善することができる。本発明では、例えば、複数の個別測定値の傾向を表すこと、複数の個別スペクトルの個別データを平均化することならびに時間について個別測定値を積分することの可能性、すなわち格段に拡張した形で個別に評価することの可能性も示されている。
【００２２】
上記の電子パルスまたは光子パルスによってイオン化されないガス流成分は、電場において中性的に振る舞って進路も変更されない。これらのガス流成分は、上記の電場における排出の後、別のエネルギー密度または波長の第２の電子パルスまたは光子パルス（第２ビーム）が加えられて新たにイオン化される。ここで発生したイオンは、第２の電場（イオン排出場）において質量分析システムの方に向かって進路変更することができ、質量分析法によってイオンが検出される。この方法ステップは、続けて２回以上適用することができる。ここでは有利にも相応する制御またはパルストリガを介して保証されるのは、第２ビームにより、上記の体積ユニットの体積領域だけが検出されることである。
【００２３】
ガス流の組成が決まっている分析に対してはさらに、イオン化の前に化合物をあらかじめ選択することおよびキャピラリをＧＣキャピラリとして構成するのが有利である。
【００２４】
別の有利な実施形態では、小さな半径で曲げられた（engradig）ガス流迂回管路を介し、例えばガス流分岐路を有するキャピラリにおいて、比較的軽い化合物と、比較的重い化合物とが重量によって２つのガス流部分流（分離ノズル）に分離される。各ガス部分流は、上記の方法によって別個に分析可能である。
【００２５】
垂直方向にイオンを形成する質量分析計（ＴＯＦ）に関連する方法および装置の相応する関連事項も本発明の枠内にある。ここでは上記の方式においてガス流のイオンは、光子および電子パルスまたはこれらのパルス列によって形成されるが、パルス制御されたイオン排出場において直接行われるのではなく、イオン排出場の前のガス流において行われる。このイオン排出場に入る前、イオンは静電式イオンレンズによって導かれてイオンが集束される。この集束の利点は、電気的な排出場に到達した際にイオンの密度が高くまた位置が精確であり、ひいては分離が精確に行われるないしは質量分析が良好に行われることである。これは殊に連続して照明を行うエキシマランプを使用する際には大きな改善になる。
【００２６】
以下ではつぎの図を用い、実施例に即して本発明を詳しく説明する。ここで、
図１は、本発明の１実施形態（ＧＣ−ＥＩ−ＳＰＩ−装置）の基本構造を示しており、また
図２は、切換装置（トリガ回路）のトリガ信号および質量分析によって検出した信号の時間的な経過を示している。
【００２７】
図１に示した実施例による、ガス流から化合物を検出する装置には、ガス排出開口部４にアース３を有する、ガス流２に対する供給管１が含まれている。この供給管１にはガスクロマトグラフキャピラリ（ＧＣキャピラリ５）と、ガスインレット６と、ガスアウトレット７とが含まれている。ガス排出部を出た後、ガス流はイオン化領域８に流れる。このイオン化領域８は、イオン化方式に応じて、ガス流２ならびに光子パルスビーム９または電子パルスビーム１０が通過する体積体（Durchdringungsvolumen）にわたって延在している。これらのイオン化領域において体積ユニットのそれぞれのイオン化が行われる。ここではガス流、光子パルスビームおよび電子パルスビームが有利にはただ１つの交点で交わり、上記の２つのイオン化方式に対するイオン化領域が、技術的に可能な限りに一致するようにする。
【００２８】
さらに上記の装置は、光子パルスないしは電子パルスまたはパルス列を形成するための手段としてのエキシマランプ１１および電子銃１２（光子ビーム源ないしは電子ビーム源）を有しており、これらの手段によってガス流の体積ユニットがイオン化されて化合物のイオンが形成される。ここで上記のパルスまたはパルス列は、上で述べたように光子パルスビームないしは電子パルスビーム９ないしは１０としてイオン化領域８においてガス流２と交わる。
【００２９】
イオン化領域８は、２つの加速電極の間のパルス毎にアクティブ化およびデアクティブ化可能な電場の作用領域１３にあり、これらの電極は、イオンを検出する質量分析システムの（正に帯電された）リペラ電極１４および（負に帯電された）抽出電極１５である。これらのイオンは、上記の電場により抽出電極の方向に加速され、抽出電極の中央に配置された抽出電極開口部１７を通ってガス流２から進路変更されるのである。この質量分析システムは、有利には飛行時間質量分析計から構成されており、この質量分析計によって検出されるのは、電場に対するスイッチオンパルスの高さ（Einschaltimpulshoehe）およびスイッチオンパルス時間を介して定められてこの電場において加速されたイオンが、イオン検出器１８に至るまでの移動時間である。ここではイオンの排出された電荷の検出は、後置接続されかつふつうはＰＣに支援されたデータ評価ユニット１９を介して行われる。検出されるイオンの質量はふつう飛行時間が異なることによって決定され（小さな質量体はより速く加速され）、また典型的には５〜１００マイクロ秒の範囲で運動する。本発明の場合、これは２０KHzまでの繰り返し率によって可能になる。
【００３０】
光子パルスおよび電子パルスまたはパルス列を交互に切り換える図１に示していない切換装置は、５０Hz以上、有利には約２００Ｈｚの切換周波数を有する。有利には上記のデータ評価ユニットも含んでいるＰＣまたはプロセス計算機をベースとするこの切換装置は、有利には個別パルスを制御するのにも使用され、ここでこれらの個別パルスは、上記のパルス列の枠内で繰り返されかつ有利には同じパルスである。さらにこの切換装置は、電場のアクティブ化するために使用される。このアクティブ化は、ビーム切換（光子ビームから中性子ビームまたはこの逆）の後の最初のパルスに対して所定の時間だけずらして開始され、またこのパルスの後に切換周波数の周期が経過する前に終了する。すなわち、光子パルスまたは電子パルスまたはパルス列の最初のパルスで開始されるのである。
【００３１】
切換装置（トリガ回路）のトリガ信号および質量分析法によって検出した信号の時間的な経過は、図２に例示されている。時間軸２０は、連続する複数のシーケンス２１〜２５によって分割されている。各シーケンスは、電子パルスおよび光子パルスまたはそのパルス列の交互の切換に対するクロック周波数（切換周波数）の周期長を定性的に表している。垂直軸はトリガパスの高さ２６を表しており、図示のトリガパルス経過Ａ〜Ｅの各々に対する複数の時間軸２０は、定性的にプロットしたトリガ信号（トリガ信号における「ハイ」）ないしはイオン検出器における検出器信号の各ゼロレベルを表している。
【００３２】
トリガ信号経過Ａは、電子銃に対するトリガパルスを表している。「ハイ」の位置では試料ガスに電子パルスまたは複数の電子パルス列が照射される。有利にはシーケンス（２１，２３，２５）の間、この試料ガスに複数の電子ビームパルスが照射される。
【００３３】
トリガ信号経過Ｂは、光子源に対するトリガパルス、すなわちＶＵＶランプ（エキシマランプ）のトリガパルスを表している。「ハイ」の位置では試料ガスに光子パルス（ＶＵＶ）または有利には複数の光子パルス列（ＶＵＶ）が照射される。有利にはシーケンス（２２，２４）の間、この試料ガスに複数の光子パルスが照射される。
【００３４】
トリガ信号経過Ｃは、電場（イオン排出場）に対するトリガパルスを表している。「ハイ」の位置では抽出電極とリペラ電極との間に１ｋＶまでの範囲の、しかしながら有利には２００〜１０００Ｖのパルス状または連続した高電圧が加えられ、イオンが上述のように質量分析計（ＴＯＦ）に排出される。このイオン排出場は、時間的にずらされて、ここでは光子または電子パルスまたはパルス列が終了してはじめてアクティブ化されると有利であるが、必ずしもこのようにする必要はない。
【００３５】
トリガ信号経過Ｄは、データ検出に対するトリガパルスを表している。切換の位置に応じて、信号切換装置は、各パルス形式（例えばＥＩまたはＳＰＩ）に対してデータ検出を行うため、検出した検出器信号（信号経過Ｅによる質量スペクトル）を、例えば２つのデータ検出記憶装置および評価ユニット（例えば、殊にパルス列の場合は平均値形成のため）に導く。この信号経過は、個別のパルスから得られる検出器信号を表す。
【００３６】
電子パルスおよび光子パルスからないしはこれらのパルス列によってイオンを質量分析によって決定するため、オプションとして、１つずつの個別の質量分析計において、イオン化された化合物の質量分析を行うことができる。ここでは上記の切換回路（信号経過Ｄ）は、電場の制御に使用され、上記の抽出電極および電極としてのリペラには、順番に符号が変わる高圧の電極が加えられ、またこれらの２つの電極には、それぞれイオン排出開口部（それぞれ抽出電極開口部として作用する）が設けられる。複数の質量分析計のうちの１つへのイオンの進路変更は、上記の電場の配向だけで行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の１実施形態（ＧＣ−ＥＩ−ＳＰＩ−装置）の基本構造を示す図である。
【図２】切換装置（トリガ回路）のトリガ信号および質量分析によって検出した信号の時間的な経過を示す線図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  供給管、  ２  ガス流、  ３  アース、  ４  ガス排出開口部、  ５  ＧＣキャピラリ、  ６  ガスインレット、  ７  ガスアウトレット、  ８  イオン化領域、  ９  光子パルスビーム、  １０  電子パルスビーム、  １１  エキシマランプ、  １２  電子銃、  １３  作用領域、  １４  リペラ、  １５  抽出電極、  １６  質量分析システム、  １７  抽出電極開口部、  １８  イオン検出器、  １９  データ評価ユニット、  ２０  時間軸、  第１シーケンス、  第２シーケンス、  第３シーケンス、  第４シーケンス、  第５シーケンス、  ２６  トリガパルスの高さ
【図１】
0005542334.tif 000002
【図２】
0005542334.tif 000003