(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる基体と、この基体の表面に形成された薄膜とを備えてなる防汚性製品であって、
前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）と、リン（Ｐ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率は５０質量％以下であり、かつ、前記薄膜の少なくとも表面からの厚みが０．０００１μｍ以上であり前記リン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％以上かつ１０質量％以下の濃度にて分布してなる表層部を備えていることを特徴とする防汚性製品。
【請求項２】
セラミックスからなる基体と、この基体の表面に形成された薄膜とを備えてなる防汚性製品の製造方法であって、
ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、ケイ素（Ｓｉ）成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素（Ｓｉ）成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下である塗布液を、前記基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理して薄膜とし、次いで、この薄膜の上にリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布して１００℃以上の温度にて熱処理することにより、前記リン（Ｐ）成分を前記薄膜の少なくとも表面からの厚みが０．０００１μｍ以上の表層部に０．００１質量％以上かつ１０質量％以下の濃度にて含有せしめることを特徴とする防汚性製品の製造方法。
【請求項３】
セラミックスからなる基体と、この基体の表面に形成された薄膜とを備えてなる防汚性製品の製造方法であって、
ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、ケイ素（Ｓｉ）成分と、リン（Ｐ）成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素（Ｓｉ）成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下である塗布液を、前記基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理することにより薄膜を形成すると共に、該薄膜における前記リン（Ｐ）の濃度を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下とすることを特徴とする防汚性製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性製品及びその製造方法に関し、特に、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物が、食品を加熱調理する際の熱、燃焼機関の燃焼熱等の各種の熱を受けることで生じる焦げ付き汚れが製品の基体上に固着することを防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても容易に水洗除去することができるという防汚性を備えた防汚性製品、及び、この防汚性製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及びリン酸を含む薄膜を製品の基体の表面上に成膜し、この薄膜中にリチウムイオンを分散状態で含有してなる防汚性製品が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。この防汚性製品は汚れ難く、また、一旦汚れたとしても汚れが落ち易いとされている。
そして、このような特性を備えた防汚性製品の製造方法としては、製品の基体上に成膜された二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムを含む薄膜にリチウム化合物を加熱下にて接触させて、リチウムイオンを前記薄膜の表面から内部に拡散させることにより、薄膜中にリチウムイオンを分散状態で含有させる方法が提案されている。
【０００３】
一方、調理器具の分野では、酸化ジルコニウム薄膜を調理器具本体である基体の表面に成膜した調理器具が提案されており、この調理器具にあっては、食品の焦げ付き汚れを簡単に除去することができるとされている。
【特許文献１】特開２００２−０１９００７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７００５７号公報
【特許文献３】特開２００６−０１５７５４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の防汚性製品では、一旦、製品に焦げ付き汚れが固着すると、この焦げ付き汚れを除去するためには擦り落とす等の物理的方法を用いざるを得ないが、この物理的方法を用いた場合、製品の表面を傷つける虞があり、製品の基体上への焦げ付き汚れの固着を有効に防止することができないという問題点があった。
また、上述した従来の調理器具では、２５０℃以下の低温下で焦げ付いた食品の焦げ付き汚れは比較的簡単に除去することができるものの、３００℃以上の高温下で焦げ付いた食品の焦げ付き汚れは簡単には除去することができず、この焦げ付き汚れを除去するためには、上記の防汚性製品と同様、擦り落とす等の物理的方法を用いざるを得ないが、この物理的方法を用いた場合、調理器具の表面を傷つける虞があるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れの固着を防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても、容易に水洗除去することができる防汚性製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、防汚性製品の主要部を構成するセラミックスからなる基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する特定組成の薄膜、ジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する特定組成の薄膜、のいずれかを形成すれば、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れが基体の表面に固着するのを防止することができ、また、この焦げ付き汚れが基体上に固着したとしても容易に水洗除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１に係る防汚性製品は、セラミックスからなる基体と、この基体の表面に形成された薄膜とを備えてなる防汚性製品であって、前記薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）と、リン（Ｐ）とを含有し、前記ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、前記ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率は５０質量％以下であり、かつ、前記薄膜の少なくとも表面からの厚みが０．０００１μｍ以上であり前記リン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％以上かつ１０質量％以下の濃度にて分布してなる表層部を備えていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係る防汚性製品の製造方法は、セラミックスからなる基体と、この基体の表面に形成された薄膜とを備えてなる防汚性製品の製造方法であって、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、ケイ素（Ｓｉ）成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素（Ｓｉ）成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下である塗布液を、前記基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理して薄膜とし、次いで、この薄膜の上にリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布して１００℃以上の温度にて熱処理することにより、前記リン（Ｐ）成分を前記薄膜の少なくとも表面からの厚みが０．０００１μｍ以上の表層部に０．００１質量％以上かつ１０質量％以下の濃度にて含有せしめることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係る防汚性製品の製造方法は、セラミックスからなる基体と、この基体の表面に形成された薄膜とを備えてなる防汚性製品の製造方法であって、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、ケイ素（Ｓｉ）成分と、リン（Ｐ）成分と、溶媒とを含み、前記ジルコニウム（Ｚｒ）成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、前記ケイ素（Ｓｉ）成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下である塗布液を、前記基体の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理することにより薄膜を形成すると共に、該薄膜における前記リン（Ｐ）の濃度を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防汚性製品によれば、セラミックスからなる基体の表面に、少なくとも表面からの厚みが０．０００１μｍ以上でありリン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％以上かつ１０質量％以下の濃度にて分布してなる表層部を備えた薄膜を形成したので、この薄膜が、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れに対して優れた防汚性を有することにより、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れの固着を防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着した場合であっても、この焦げ付き汚れを容易に水洗除去することができる。また、この薄膜は、油汚れ、水垢、動物の排泄物（例えば、糞）等の他の種類の汚れに対しても、優れた防汚性を備えている。
【００１４】
本発明の防汚性製品の製造方法によれば、セラミックスからなる基体の表面に、少なくとも表面からの厚みが０．０００１μｍ以上でありリン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％以上かつ１０質量％以下の濃度にて分布してなる表層部を備えた薄膜を形成するので、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れの固着を防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着した場合であっても、この焦げ付き汚れを容易に水洗除去することができ、さらに、油汚れ、水垢、動物の排泄物（例えば、糞）等の他の種類の汚れに対しても優れた防汚性を備えた防汚性製品を、簡便かつ安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の防汚性製品及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「第１の実施形態」
図１は、本発明の第１の実施形態の防汚性製品を示す断面図であり、この防汚性製品１は、防汚性製品の本体を構成する基体２と、この基体２の表面のうち少なくとも焦げ付き汚れが固着する虞のある領域に、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する薄膜３が形成され、この薄膜３の少なくとも表層部３ａにはリン（Ｐ）が分布している。
【００１７】
防汚性製品１としては、特に制限されるものではないが、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れに対して防汚性が要求される製品であればよく、例えば、キッチン、厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用プレート、魚焼き用グリルの水入れ皿、焼き網等の各種調理器具は勿論のこと、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる各種調理機器、さらには、ストーブ、ボイラー等の熱機関等を総称したものである。
【００１８】
基体２は、防汚性製品１の本体を構成するもので、その形状は、目的とする器具、機器、部材等の形状や仕様により様々な形状のものが選択使用される。また、その材質としては、鋼、ステンレス鋼等の各種金属、低熱膨張性結晶化ガラス等の各種耐熱ガラスを含むセラミックス、琺瑯等の金属−セラミックス複合物等、１００℃以上の温度での熱処理が可能であれば種類を問わない。
【００１９】
薄膜３は、ケイ素（Ｓｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）と、リン（Ｐ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下、好ましくは１質量％以上かつ２０質量％以下であり、かつ、リン（Ｐ）は、この薄膜３の少なくとも表層部３ａに分布している。
このリン（Ｐ）を含む表層部３ａが、焦げ付き汚れ等に対して優れた防汚性を有している。また、この表層部３ａは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有しているので、耐水性、基体２に対する密着性に優れている。
【００２０】
ここで、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率を５０質量％以下とした理由は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量百分率が５０質量％を越えると、焦げ付き汚れが固着するのを防止することができなくなり、しかも、一旦固着した焦げ付き汚れを水拭き程度では除去することができなくなるからである。
特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量百分率が１質量％以上かつ２０質量％以下の場合には、焦げ付き汚れの固着をより一層効率よく防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても、この焦げ付き汚れをより一層効率よく容易に水洗除去することができるので好ましい。
【００２１】
薄膜３の厚みは、０．００１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この薄膜３の厚みが０．００１μｍを下回ると、防汚性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性が不充分となり、一方、厚みが１０μｍを上回ると、薄膜３自体の耐衝撃性が低下してクラックが入り易くなるので好ましくない。
特に、干渉色の発生を防止するためには、薄膜３の厚みを０．１μｍ以下とするのが好適である。
【００２２】
この表層部３ａの厚みは、後述する第１の製造方法の「第２の工程」における熱処理条件により決定されるが、通常の熱処理条件下では、薄膜３の表面から少なくとも０．０００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上である。また、この表層部３ａにおけるリン（Ｐ）の濃度は、特に制限されるものではないが、０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上かつ１０質量％以下であり、この薄膜３の表面から深さ方向に向かって徐々に低濃度となるような濃度勾配を有している。
この表層部３ａにおけるリン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％を下回ると、３００℃以上の高温下で焦げ付いて固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では除去することができず、一方、表層部３ａにおけるリン（Ｐ）の濃度が１０質量％を上回ると、薄膜３の耐水性、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００２３】
このような表層部３ａを有する薄膜３が形成された防汚性製品１は、焦げ付き汚れの固着が有効に防止され、３００℃以上の高温下で焦げ付いた焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡単に除去することができる。
しかも、この表層部３ａを有する薄膜３は、耐久性にも優れている。
【００２４】
この薄膜３の表層部３ａが防汚効果を発揮する理由は、表層部３ａの構成成分であるケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リン（Ｐ）の各原子と酸素（Ｏ）原子との結合状態と密接に関連すると考えられる。
ここで、代表的な２種類の結合状態について説明する。
（１）下記の構造式（１）に示すように、１つのケイ素（Ｓｉ）原子が４つの酸素（Ｏ）原子と化学結合しており、各々の酸素（Ｏ）原子が結合手を一本持っている場合。
【化１】
0005470695.tif 000002
【００２５】
この場合、酸素（Ｏ）原子の結合手の一部が水素と結合して水酸基（−ＯＨ）となり、親水性を示す。薄膜３の表層部３ａが親水性を示すと、たんぱく質などに代表される親水性の有機質物質が熱作用を受けて焦げ付いた場合、焦げ付き汚れがより強固に固着する。
【００２６】
（２）下記の構造式（２）に示すように、１つのジルコニウム（Ｚｒ）原子が３つの酸素（Ｏ）原子と化学結合しており、これらの酸素（Ｏ）原子のうち１つの酸素（Ｏ）原子とは二重結合しており、その他の酸素（Ｏ）原子はそれぞれ結合手を一本持っている場合。
【化２】
0005470695.tif 000003
【００２７】
この場合、これらの酸素（Ｏ）原子の結合手の一部が水素と結合して水酸基（−ＯＨ）となり、親水性を示す。薄膜３の表層部３ａが親水性を示すと、たんぱく質などに代表される親水性の有機質物質が熱作用を受けて焦げ付いた場合、焦げ付き汚れがより強固に固着する。
【００２８】
このようなケイ素（Ｓｉ）原子と酸素（Ｏ）原子との化学結合、及びジルコニウム（Ｚｒ）原子と酸素（Ｏ）原子との化学結合を有する薄膜３中にリン（Ｐ）が含まれると、例えば、下記の構造式（３）に示すように、リン（Ｐ）が酸素（Ｏ）原子の結合手と脱水縮合反応により架橋され、更に二重結合が生じる。この二重結合は水酸基（−ＯＨ）ではないために、ある程度の撥水性を示す。
【化３】
0005470695.tif 000004
【００２９】
その結果、薄膜３の表層部３ａは焦げ付き汚れに対して適度の親水性と撥水性を具備することとなり、よって、焦げ付き汚れの基体２との密着性が低下し、焦げ付き汚れの固着が有効に防止され、３００℃以上の高温下で焦げ付いた焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡単に除去することができる。
【００３０】
この防汚性製品１は、例えば、次のような第１の製造方法により作製することができる。
すなわち、この第１の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、ケイ素（Ｓｉ）成分と、溶媒とを含み、ジルコニウム（Ｚｒ）成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素（Ｓｉ）成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下、好ましくは１質量％以上かつ２０質量％以下である第１の塗布液を、基体２の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理して薄膜とする第１の工程と、次いで、この薄膜の上にリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布して１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて熱処理することによりリン（Ｐ）成分を薄膜に含有せしめる第２の工程とを有している。
【００３１】
この第１の塗布液における上記のジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドを例示することができる。これらジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易いので、膜質が均一な薄膜を形成することができる。
【００３２】
また、上記のジルコニウムアルコキシドの加水分解物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの加水分解物、ジルコニウムテトラプロポキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００３３】
これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿性が高く、非常に不安定であり、さらには、この第１の塗布液の貯蔵安定性も劣っているので、これらジルコニウムアルコキシドやジルコニウムアルコキシドの加水分解物をキレート化したジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤との反応生成物を例示することができる。ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウムアルコキシドとキレート化合物を形成し、このキレート化合物の加水分解反応を抑制する作用を有する化合物のことである。
【００３５】
また、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の加水分解抑制剤との反応生成物を例示することができる。加水分解抑制剤の定義は、上述した通りである。
【００３６】
この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に対する割合は、このジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の０．５モル倍〜４モル倍、好ましくは１モル倍〜３モル倍が好ましい。
割合が０．５モル倍よりも少ないと、塗布液の安定性が不充分なものとなるからであり、一方、４モル倍を上回ると、熱処理した後においても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その結果、薄膜の硬度が低下するからである。
【００３７】
これらジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さらに加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒中にてキレート化反応を生じさせたものであってもよい。
【００３８】
上記のケイ素成分としては、熱処理により酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれば特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキシドの加水分解物を例示することができる。この加水分解物の加水分解率としては、特に制限はなく、０モル％超〜１００モル％の範囲内のものを使用することができる。
【００３９】
上記の溶媒としては、上述したジルコニウム成分及びケイ素成分を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類（セロソルブ類）、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、高級アルコール類、エステル類等を挙げることができる。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると、塗布液の安定性が低下するので好ましくない。
【００４０】
ここで、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物を用いる場合、あるいは、ケイ素成分としてケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシドの加水分解物を用いる場合には、このジルコニウム成分またはケイ素成分の加水分解反応を制御する触媒を添加してもよい。
この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示することができる。また、この触媒の添加量は、通常、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素成分の合計量に対して０．０１〜１０質量％程度が好ましい。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の際に熱処理炉を腐食する虞があるので好ましくない。
【００４１】
この点、ジルコニウム成分としてジルコニウムアルコキシドのキレート化合物またはジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物を用い、ケイ素成分としてコロイダルシリカを用いると、加水分解反応を制御する触媒である酸を添加する必要がなく、したがって、薄膜を形成する際に熱処理を行う熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい。
【００４２】
この塗布液においては、ジルコニウム成分とケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計の含有率が０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましい。
合計の含有率が０．１質量％を下回ると、所定の膜厚の薄膜を形成することが困難となり、一方、合計の含有率が１０質量％を上回ると、膜厚が所定の膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥離する原因となるので好ましくない。
【００４３】
次いで、この第１の塗布液を基体２の表面に塗布する。塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた塗布膜を１００℃以上、より好ましくは２００℃以上の熱処理温度にて、通常、０．１時間以上かつ２４時間以下の熱処理時間、熱処理し、薄膜３とする。
熱処理温度が１００℃を下回るか、熱処理時間が不足すると、得られた薄膜３の膜強度が低下するので好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基体２が変形する虞があるため、熱処理温度及び熱処理時間を基体２の材質に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
【００４５】
次いで、リン（Ｐ）成分を、水あるいは有機溶媒に溶解または分散させて、リン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を作製する。
このリン（Ｐ）成分としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸類、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸水素ナトリウム、メタリン酸水素ナトリム等の縮合リン酸塩、リン酸エステル等のリン酸化合物等、リン（Ｐ）を分子骨格中に有するリン化合物であればよく、特に制限はない。
この溶液または分散液の溶媒としては、リン（Ｐ）成分を溶解または分散させることのできる溶媒であればよく、水あるいは有機溶媒が挙げられ、この有機溶媒には特に制限はない。
このリン（Ｐ）成分を、水あるいは有機溶媒に溶解または分散させる。有機溶媒には特に制限はない。
【００４６】
このリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液におけるリン（Ｐ）の濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。
このリン（Ｐ）成分の濃度が０．０１質量％を下回ると、本発明の特徴的な効果である防汚性が充分に達成されず、一方、リン（Ｐ）成分の濃度が１０質量％を上回ると、表層部３ａの表面が粗面化され、表面祖れが生じる虞がある。
また、このリン（Ｐ）を含む溶液または分散液には、塗布性を改善するために界面活性剤を含有してもよい。
【００４７】
このリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を、薄膜３の上に塗布する。
塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。また、この溶液または分散液を塗布する際の塗布量については、薄膜３に十分に防汚性を付与することができる量であればよく、特に制限は無い。
【００４８】
次いで、このリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布した薄膜３を、１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて０．１時間〜２４時間熱処理し、リン（Ｐ）成分を薄膜３に含浸せしめる。
ここで、熱処理温度が１００℃を下回るか、熱処理時間が不足すると、薄膜３の膜強度が不充分となり、薄膜３の表層部３ａにおけるリン（Ｐ）成分の含有量が不足し、防汚性の効果が達成されないからである。なお、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基体２が変形する虞があるため、熱処理温度及び熱処理時間を基体２に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
熱処理後、残渣が残ることがあるが、これは水洗などで容易に取り除くことができる。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態の防汚性製品によれば、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れの固着を防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着した場合であっても、この焦げ付き汚れを容易に水洗除去することができる。
【００５０】
本実施形態の防汚性製品の製造方法によれば、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れの固着を防止することができ、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着した場合であっても、この焦げ付き汚れを容易に水洗除去することができる防汚性製品を、特殊な装置や工程を必要とすることなく、簡便かつ安価に作製することができる。
【００５１】
「第２の実施の形態」
図２は、本発明の第２の実施形態の防汚性製品を示す断面図であり、この防汚性製品１１が第１の実施形態の防汚性製品１と異なる点は、第１の実施形態の防汚性製品１では、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する薄膜３を形成し、この薄膜３の少なくとも表層部３ａにリン（Ｐ）を分布したのに対し、本実施形態の防汚性製品１１では、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを所定の割合で含有する薄膜１２を形成し、この薄膜１２中にリン（Ｐ）を略均一に分布した点である。
【００５２】
この薄膜１２の組成は、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）を含み、ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下、好ましくは１質量％以上かつ２０質量％以下であり、かつ、リン（Ｐ）は薄膜１２中に略均一に分布している。
そして、このリン（Ｐ）を含む薄膜１２全体が優れた防汚機能を備えており、防汚性の薄膜となっている。また、薄膜１２は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有しているので、耐水性及び基体２に対する密着性に優れている。
【００５３】
ここで、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の合計量に対する質量百分率を５０質量％以下とした理由は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量百分率が５０質量％を上回ると、焦げ付き汚れの固着を防止することができなくなり、固着した焦げ付き汚れを水拭き程度では除去することができなくなるからである。
特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の質量百分率を１質量％以上かつ２０質量％以下とすると、焦げ付き汚れの固着をより一層効率よく防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても、この焦げ付き汚れをより一層効率よく容易に水洗除去することができるので好ましい。
【００５４】
この薄膜１２中におけるリン（Ｐ）の濃度は、特に制限されるものではないが、０．００１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上かつ１０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。
この薄膜１２におけるリン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％を下回ると、３００℃以上の高温下で焦げ付いて固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では除去することができず、一方、リン（Ｐ）の濃度が１０質量％を上回ると、薄膜１２の耐水性、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００５５】
薄膜１２の厚みは、０．００１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この薄膜１２の厚みが０．００１μｍを下回ると、防汚性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性が不充分となり、一方、厚みが１０μｍを上回ると、薄膜１２自体の耐衝撃性が低下してクラックが入り易くなるので好ましくない。
特に、干渉色の発生を防止するためには、薄膜１２の厚みを０．１μｍ以下とするのが好適である。
【００５６】
この薄膜１２が形成された防汚性製品１１は、焦げ付き汚れの固着が有効に防止され、３００℃以上の高温下で固着した焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡単に除去することができる。
しかも、この薄膜１２は、耐久性にも優れている。
この薄膜１２が防汚効果を発揮する理由は、第１の実施形態の薄膜３の表層部３ａと同様の理由による。
【００５７】
この防汚性製品１１は、例えば、次のような第２の製造方法により作製することができる。
すなわち、この第２の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、ケイ素（Ｓｉ）成分と、リン（Ｐ）成分と、溶媒とを含み、ジルコニウム（Ｚｒ）成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素（Ｓｉ）成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が５０質量％以下、好ましくは１質量％以上かつ２０質量％以下である第２の塗布液を、基体２の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理する工程を有している。
【００５８】
この第２の塗布液におけるリン（Ｐ）成分の濃度は、特に制限されないが、リン（Ｐ）成分をリン（Ｐ）に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、リン（Ｐ）の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率が０．００１質量％以上かつ１０質量％以下であることが、得られる薄膜１２が防汚性に優れ、焦げ付き汚れの固着をより一層効率よく防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても、この焦げ付き汚れをより一層効率よく、しかも容易に水洗除去することができるので好ましい。
【００５９】
この第２の塗布液におけるジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤、ケイ素成分、溶媒、触媒、リン（Ｐ）成分については、第１の実施形態の第１の塗布液における各成分と同様である。
【００６０】
この第２の塗布液を基体２の上に塗布する方法としては、特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
次いで、この第２の塗布液を塗布した基体２を、１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて０．１時間〜２４時間熱処理し、基体２上に薄膜１２を形成する。
【００６１】
ここで、熱処理温度が１００℃を下回るか、熱処理時間が不足すると、薄膜１２の膜強度が不充分となるからである。なお、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基体２が変形する虞があるため、熱処理温度及び熱処理時間を基体２に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
熱処理後、残渣が残ることがあるが、これは水洗などで容易に取り除くことができる。
【００６２】
この防汚性製品１１は、第１の実施形態の第１の製造方法によっても作製することができる。すなわち、上述した第１の製造方法の「第２の工程」における熱処の際に、リン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を、薄膜の深部（底部）まで充分に浸透させ、熱処理を施すことにより、リン（Ｐ）との化学反応を薄膜の深部においても生起させる。
【００６３】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を奏することができる。
しかも、薄膜１２中にリン（Ｐ）を略均一に分布したので、防汚性製品１１の表面における防汚性の面内均一性が向上したものとなる。
【００６４】
「第３の実施の形態」
図３は、本発明の第３の実施形態の防汚性製品を示す断面図であり、この防汚性製品２１が第１の実施形態の防汚性製品１と異なる点は、第１の実施形態の防汚性製品１では、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する薄膜３を形成し、この薄膜３の少なくとも表層部３ａにリン（Ｐ）を分布したのに対し、本実施形態の防汚性製品２１では、ジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する薄膜２２を形成し、この薄膜２２の少なくとも表層部２２ａにリン（Ｐ）を分布した点である。
【００６５】
薄膜２２の厚みは、０．００１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この薄膜２２の厚みが０．００１μｍを下回ると、防汚性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性が不充分となり、一方、厚みが１０μｍを上回ると、薄膜２２自体の耐衝撃性が低下してクラックが入り易くなるので好ましくない。
特に、干渉色の発生を防止するためには、薄膜２２の厚みを０．１μｍ以下とするのが好適である。
【００６６】
この表層部２２ａの厚みは、後述する第３の製造方法の「第２の工程」における熱処理条件により決定されるが、通常の熱処理条件下では、薄膜２２の表面から少なくとも０．０００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上である。また、この表層部２２ａにおけるリン（Ｐ）の濃度は、特に制限されるものではないが、０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上かつ１０質量％以下であり、この薄膜２２の表面から深さ方向に向かって徐々に低濃度となるような濃度勾配を有している。
この表層部２２ａにおけるリン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％を下回ると、３００℃以上の高温下で焦げ付いて固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では除去することができず、一方、表層部２２ａにおけるリン（Ｐ）の濃度が１０質量％を上回ると、薄膜２２の耐水性、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００６７】
このような表層部２２ａを有する薄膜２２が形成された防汚性製品２１は、焦げ付き汚れの固着が有効に防止され、３００℃以上の高温下で焦げ付いた焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡単に除去することができる。
しかも、この表層部２２ａを有する薄膜２２は、耐久性にも優れている。
【００６８】
この表層部２２ａが防汚効果を発揮する理由は、表層部２２ａの構成成分であるジルコニウム（Ｚｒ）、リン（Ｐ）の各原子と酸素（Ｏ）原子との結合状態と密接に関連すると考えられる。
すなわち、下記の構造式（４）に示すように、１つのジルコニウム（Ｚｒ）原子は、３つの酸素（Ｏ）原子と化学結合しており、これらの酸素（Ｏ）原子のうち１つの酸素（Ｏ）原子とは二重結合しており、その他の酸素（Ｏ）原子はそれぞれ結合手を一本持っている。
【化４】
0005470695.tif 000005
【００６９】
これらの酸素（Ｏ）原子の結合手の一部が水素と結合して水酸基（−ＯＨ）となり、親水性を示すこととなる。薄膜２２の表層部２２ａが親水性を示すと、たんぱく質などに代表される親水性の有機質物質が熱作用を受けて焦げ付いた場合、焦げ付き汚れがより強固に固着する。
【００７０】
このようなジルコニウム（Ｚｒ）原子と酸素（Ｏ）原子との化学結合を有する薄膜２２中にリン（Ｐ）が含まれると、下記の構造式（５）に示すように、リン（Ｐ）が酸素（Ｏ）原子の結合手と脱水縮合反応により架橋され、更に二重結合が生じる。この二重結合は水酸基（−ＯＨ）ではないために、ある程度の撥水性を示す。
【化５】
0005470695.tif 000006
【００７１】
その結果、薄膜２２の表層部２２ａは焦げ付き汚れに対して適度の親水性と撥水性を具備することとなり、よって、焦げ付き汚れの基体２との密着性が低下し、焦げ付き汚れの固着が有効に防止され、３００℃以上の高温下で焦げ付いた焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡単に除去することができる。
【００７２】
この防汚性製品２１は、例えば、次のような第３の製造方法により作製することができる。
すなわち、この第３の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、溶媒とを含む第３の塗布液を、基体２の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理して薄膜とする第１の工程と、次いで、この薄膜の上にリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布して１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて熱処理することによりリン（Ｐ）成分を薄膜に含有せしめる第２の工程とを有している。
【００７３】
この第３の塗布液における上記のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤、溶媒、触媒については、第１の実施形態の第１の塗布液における各成分と同様である。
【００７４】
この第３の塗布液を基体２の上に塗布する方法としては、特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
次いで、この第３の塗布液を塗布した基体２を、１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて０．１時間〜２４時間熱処理し、基体２上に薄膜２２を形成する。
【００７５】
ここで、熱処理温度が１００℃を下回るか、熱処理時間が不足すると、薄膜２２の膜強度が不充分となるからである。なお、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基体２が変形する虞があるため、熱処理温度及び熱処理時間を基体２に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
【００７６】
次いで、この薄膜２２上に、リン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布する。このリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液は、第１の実施形態のリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液と同様である。
このリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を薄膜２２の上に塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
【００７７】
次いで、このリン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を塗布した薄膜２２を、１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて０．１時間〜２４時間熱処理し、リン（Ｐ）成分を薄膜２２に含浸せしめる。
ここで、熱処理温度が１００℃を下回るか、熱処理時間が不足すると、薄膜２２の膜強度が不充分となり、薄膜２２の表層部２２ａにおけるリン（Ｐ）成分の含有量が不足し、防汚性の効果が達成されないからである。なお、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基体２が変形する虞があるため、熱処理温度及び熱処理時間を基体２に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
熱処理後、残渣が残ることがあるが、これは水洗などで容易に取り除くことができる。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００７８】
「第４の実施の形態」
図４は、本発明の第４の実施形態の防汚性製品を示す断面図であり、この防汚性製品３１が第２の実施形態の防汚性製品１１と異なる点は、第２の実施形態の防汚性製品１１では、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを所定の割合で含有する薄膜１２を形成し、この薄膜１２中にリン（Ｐ）を略均一に分布したのに対し、本実施形態の防汚性製品３１では、ジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを所定の割合で含有する薄膜３２を形成し、この薄膜３２中にリン（Ｐ）を略均一に分布した点である。
そして、このリン（Ｐ）を含む薄膜３２全体が優れた防汚機能を備えており、防汚性の薄膜となっている。
【００７９】
この薄膜３２中におけるリン（Ｐ）の濃度は、特に制限されるものではないが、０．００１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。
この薄膜３２中におけるリン（Ｐ）の濃度が０．００１質量％を下回ると、３００℃以上の高温下で焦げ付いて固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では除去することができず、一方、リン（Ｐ）の濃度が１０質量％を上回ると、薄膜３２の耐水性、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００８０】
薄膜３２の厚みは、０．００１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
この薄膜３２の厚みが０．００１μｍを下回ると、防汚性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性が不充分となり、一方、厚みが１０μｍを上回ると、薄膜３２自体の耐衝撃性が低下してクラックが入り易くなるので好ましくない。
特に、干渉色の発生を防止するためには、薄膜３２の厚みを０．１μｍ以下とするのが好適である。
【００８１】
この薄膜３２が形成された防汚性製品３１は、焦げ付き汚れの固着が有効に防止され、３００℃以上の高温下で焦げ付いて固着した焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡単に除去することができる。
しかも、この薄膜３２は、耐久性にも優れている。
この薄膜３２が防汚効果を発揮する理由は、第３の実施形態の薄膜２２と同様の理由による。
【００８２】
この防汚性製品３１は、例えば、次のような第４の製造方法により作製することができる。
すなわち、この第４の製造方法は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物及びジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物の群から選択される１種または２種以上のジルコニウム（Ｚｒ）成分と、リン（Ｐ）成分と、溶媒とを含む第４の塗布液を、基体２の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を１００℃以上の温度にて熱処理する工程を有している。
【００８３】
この第４の塗布液におけるリン（Ｐ）成分の濃度は、特に制限されないが、リン（Ｐ）成分をリン（Ｐ）に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、リン（Ｐ）の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に対する質量百分率が０．００１質量％以上かつ１０質量％以下であることが、得られる薄膜３２が防汚性に優れ、焦げ付き汚れの固着をより一層効率よく防止することができ、また、３００℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても、この焦げ付き汚れをより一層効率よく、しかも容易に水洗除去することができるので好ましい。
【００８４】
この第４の塗布液におけるジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤、溶媒、触媒、リン（Ｐ）成分については、第１の実施形態の第１の塗布液における各成分と同様である。
【００８５】
この第４の塗布液を基体２の上に塗布する方法としては、特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
次いで、この第４の塗布液を塗布した基体２を、１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度にて０．１時間〜２４時間熱処理し、基体２上に薄膜３２を形成する。
【００８６】
ここで、熱処理温度が１００℃を下回るか、熱処理時間が不足すると、薄膜３２の膜強度が不充分となるからである。なお、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基体２が変形する虞があるため、熱処理温度及び熱処理時間を基体２に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
熱処理後、残渣が残ることがあるが、これは水洗などで容易に取り除くことができる。
【００８７】
この防汚性製品３１は、第３の実施形態の第３の製造方法によっても作製することができる。すなわち、上述した第３の製造方法の「第２の工程」における熱処の際に、リン（Ｐ）成分を含む溶液または分散液を、薄膜の深部（底部）まで充分に浸透させ、熱処理を施すことにより、リン（Ｐ）との化学反応を薄膜の深部においても生起させる。
本実施形態においても、第２の実施形態と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例では、防汚性製品としてコンロ用天板を用いた。
「実施例１」
ジルコニウムテトラブトキシド６質量部、アセト酢酸エチル３質量部、２−プロパノール９０．９質量部を室温（２５℃）下で３０分混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液にテトラメトキシシラン０．１質量部を添加し、得られた溶液をエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）にて１０倍に希釈し、実施例１の塗布液を得た。
【００８９】
この塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率は２質量％であった。
【００９０】
次いで、この塗布液を結晶化ガラス製のコンロ天板上に、１００ｇ／ｍ２の塗布量にてスプレー塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて２０分間熱処理して焼き付け、コンロ天板上に薄膜を形成した。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
次いで、このコンロ天板を、１質量％（Ｐ換算）のトリポリ燐酸ナトリウム水溶液に浸漬して、薄膜の表面を充分に濡した後、引き上げ、さらに、このコンロ天板を、大気雰囲気下、２５０℃にて２０分間熱処理した。次いで、水洗して薄膜上の残渣を取り除き、実施例１のコンロ用天板を得た。
このコンロ用天板の薄膜の表面におけるリン（Ｐ）の含有率を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定したところ、０．１質量％であった。
【００９１】
また、この実施例１のコンロ用天板の防汚性を「焦げ付き汚れの除去容易性」にて評価した。評価方法は、次のとおりである。
「焦げ付き汚れの除去容易性」
薄膜の表面に１ｍＬの醤油を滴下し、次いで、（１）大気中、２５０℃にて１時間、（２）大気中、３５０℃にて１時間、のそれぞれの条件の下で焦げ付かせた。次いで、水を含ませた布切れでこの焦げ付きを水拭きし、除去の容易性を評価した。評価結果を表１に示す。表１中の「含浸」とは、第１の製造方法によったことを示す。
【００９２】
「実施例２」
ジルコニウムテトラブトキシドを１．７質量部に、アセト酢酸エチルを０．８質量部に、２−プロパノールを９６．６質量部に、テトラメトキシシランを０．９質量部にそれぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例２の塗布液を得た。
この実施例２の塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率は４５質量％であった。
【００９３】
次いで、この実施例２の塗布液を用いた他は、実施例１に準じて実施例２のコンロ用天板を得た。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
この実施例２のコンロ用天板の薄膜の表面におけるリン（Ｐ）の含有率を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定したところ、０．１質量％であった。
さらに、この実施例２のコンロ用天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
「実施例３」
ジルコニウムテトラブトキシド６質量部、アセト酢酸エチル３質量部、２−プロパノール９１質量部を室温（２５℃）下で３０分混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成させた。次いで、この溶液をエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）にて１０倍に希釈し、実施例３の塗布液を得た。
【００９５】
次いで、この実施例３の塗布液を用いた他は、実施例１に準じて実施例３のコンロ用天板を得た。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
この実施例３のコンロ用天板の薄膜の表面におけるリン（Ｐ）の含有率を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定したところ、０．１質量％であった。
さらに、この実施例３のコンロ用天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。表１中の「含浸」とは、第３の製造方法によったことを示す。
【００９６】
「実施例４」
実施例１の塗布液に、リン（Ｐ）成分としてリン酸トリメチルを添加して実施例４の塗布液を得た。ただし、リン（Ｐ）成分の添加量は、リン酸トリメチルをリン（Ｐ）に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、リン（Ｐ）の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率を１質量％とした。
【００９７】
次いで、この実施例４の塗布液を用いた他は、実施例１に準じて実施例４のコンロ用天板を得た。ただし、実施例４の塗布液中には、リン（Ｐ）成分としてリン酸トリメチルが予め添加されているので、トリポリリン酸処理は施さなかった。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
この実施例４のコンロ用天板の薄膜の表面におけるリン（Ｐ）の含有率を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定したところ、１質量％であった。
さらに、この実施例４のコンロ用天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。表１中の「塗布」とは、第２の製造方法によったことを示す。
【００９８】
「実施例５」
実施例３の塗布液に、リン（Ｐ）成分としてリン酸トリメチルを添加して実施例５の塗布液を得た。ただし、リン（Ｐ）成分の添加量は、リン酸トリメチルをリン（Ｐ）に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、それぞれ換算したときの、リン（Ｐ）の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に対する質量百分率を１質量％とした。
【００９９】
次いで、この実施例５の塗布液を用いた他は、実施例３に準じて実施例５のコンロ用天板を得た。ただし、実施例５の塗布液中には、リン（Ｐ）成分としてリン酸トリメチルが予め添加されているので、トリポリリン酸処理は施さなかった。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
この実施例５のコンロ用天板の薄膜の表面におけるリン（Ｐ）の含有率を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定したところ、１質量％であった。
さらに、この実施例５のコンロ用天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。表１中の「塗布」とは、第４の製造方法によったことを示す。
【０１００】
「比較例１〜３」
実施例１〜３のコンロ用天板それぞれにおいて、トリポリリン酸処理を施す前の未処理品、すなわち薄膜が焼き付けられただけのコンロ天板を、比較例１〜３のコンロ天板とした。
この比較例１〜３のコンロ天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
「比較例４」
ジルコニウムテトラブトキシドを１．５質量部に、アセト酢酸エチルを０．８質量部に、２−プロパノールを９６．６質量部に、テトラメトキシシランを１．１質量部にそれぞれ変更した他は、実施例１に準じて比較例４の塗布液を得た。
この比較例４の塗布液における、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、ケイ素成分を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の合計量に対する質量百分率は５５質量％であった。
【０１０２】
次いで、この比較例４の塗布液を用いた他は、実施例１に準じて比較例４のコンロ用天板を得た。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
この比較例４のコンロ用天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。表１中の「含浸」とは、第１の製造方法によったことを示す。
【０１０３】
「比較例５」
実施例１の塗布液を結晶化ガラス製のコンロ天板上に、１００ｇ／ｍ２の塗布量にてスプレー塗装し、大気雰囲気中、５００℃にて２０分間熱処理して焼き付け、コンロ天板上に薄膜を形成した。この薄膜の厚みは０．１μｍであった。
次いで、この薄膜上に、５質量％の水酸化リチウム溶液を５０ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、大気雰囲気中、２５０℃の温度にて２０分間熱処理し、表面にリチウムを含有する薄膜が形成されたコンロ用天板を得た。
この比較例５のコンロ用天板の防汚性を実施例１に準じて評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１によれば、実施例１〜５のコンロ用天板では、２５０℃、３５０℃のいずれの条件下においても、焦げ付き汚れの除去が容易であり、比較例１〜５のコンロ用天板と比べて防汚性に優れていることが分かった。
一方、比較例１〜３では、２５０℃における焦げ付き汚れの除去容易性は実施例１〜５と遜色が無かったものの、３５０℃における焦げ付き汚れの除去容易性が悪く、３５０℃という高温下における防汚性が劣ったものであった。
また、比較例４、５では、２５０℃及び３５０℃における焦げ付き汚れの除去容易性は共に、不良もしくは極めて不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の防汚性製品は、防汚性製品の主要部を構成する基体の表面に、ケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する特定組成の薄膜、ジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とを含有する特定組成の薄膜、のいずれかを形成することにより、食品、燃料の不完全燃焼物、燃料中の不純物等の有機物に起因する焦げ付き汚れが基体の表面に固着するのを防止することができ、また、この焦げ付き汚れが基体上に固着したとしても容易に水洗除去することができるものであるから、コンロ用天板等の各種調理機器は勿論のこと、各種調理器具、熱機関等に対しても適用可能であり、その工業的意義は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の第１の実施形態の防汚性製品を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の防汚性製品を示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の防汚性製品を示す断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態の防汚性製品を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  防汚性製品
２  基体
３  薄膜
３ａ  表層部
１１  防汚性製品
１２  薄膜
２１  防汚性製品
２２  薄膜
２２ａ  表層部
３１  防汚性製品
３２  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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