(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩と、（ｂ）トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンとを含み、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩：トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの重量比が３：１〜１：９である、相乗的抗微生物組成物。
【請求項２】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩が硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも６０℃の温度および少なくとも４ｐｐｍのスルフィド濃度で媒体中の微生物の成長を阻止する方法であって、前記媒体に、（ａ）テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩と、（ｂ）トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンとを添加することを含み、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩：トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの重量比が１：２〜１：８である、方法。
【請求項４】
温度が少なくとも７０℃であり、かつスルフィド濃度が少なくとも７ｐｐｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩が硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記媒体が嫌気性であってかつ硫酸還元バクテリアを含む、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺生物剤の組み合わせに関し、この組み合わせは個々の抗微生物化合物について観察されるであろうよりも高い活性を有する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも２種類の抗微生物化合物の組み合わせの使用は潜在的な市場を広げることができ、使用濃度およびコストを低減させることができ、かつ廃棄物を低減させることができる。ある場合には、市販の抗微生物化合物は、ある種の微生物に対する弱い活性、または相対的に遅い抗微生物作用、または高温および高ｐＨのような特定の条件下での不安定性のせいで、高い使用濃度でさえ微生物の効果的な制御を提供することができない。微生物の全体的な制御を提供するために、または特定の最終使用環境において低い使用割合で同じ水準の微生物の制御を提供するために、異なる抗微生物化合物の組み合わせが場合によっては使用される。例えば、米国特許第５，３８５，８９６号はホスホニウム塩とアルデヒドとの組み合わせを開示するが、この文献は本願で特許請求される組み合わせのいずれも示唆していない。さらに、微生物の効果的な制御を提供する増大した活性を有する抗微生物化合物のさらなる組み合わせについての必要性が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，３８５，８９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は、抗微生物化合物のそのような組み合わせを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物と、（ｂ）トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（Ｔｒｉｓ  Ｎｉｔｒｏ：トリスニトロ）とを含み、ヒドロキシメチル置換リン化合物：トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの重量比が８：１〜１：１２である、相乗的抗微生物組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは以下の用語は指定された定義を有する。用語「抗微生物化合物」とは、微生物の成長もしくは増殖を阻止し、および／または微生物を殺すことができる化合物をいい；抗微生物化合物には、適用される用量レベル、システム条件および望まれる微生物制御の水準に応じて、殺バクテリア剤、静バクテリア剤、殺真菌剤、静真菌剤、殺藻剤および静藻剤が挙げられる。用語「微生物」には、例えば、真菌（例えば、酵母およびカビなど）、バクテリアおよび藻類が挙げられる。以下の略語が本明細書を通して使用される：ｐｐｍ＝重量基準の１００万分率（重量／重量）、ｍＬ＝ミリリットル。他に特定されない限りは、温度は摂氏度（℃）であり、パーセンテージに関する言及は重量基準（重量％）である。本発明の組成物中の抗微生物化合物のパーセンテージは組成物中の活性成分の全重量、すなわち、溶媒、担体、分散剤、安定化剤もしくは存在しうる他の物質の量を除いた抗微生物化合物自体に基づく。ヒドロキシメチル置換リン化合物はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（例えば、硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム（ＴＨＰＳ）、および塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム）およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンからなる群から選択される。１種より多いヒドロキシメチル置換リン化合物が存在することができ、この場合、殺生物剤比はこれら化合物の全含量から計算される。
【０００７】
本発明のある実施形態においては、ヒドロキシメチル置換リン化合物：トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの重量比は７：１〜１：１２、あるいは８：１〜１：９、あるいは７：１〜１：９、あるいは７：１〜１：８、あるいは６：１〜１：１２、あるいは６：１〜１：１０、あるいは６：１〜１：９、あるいは６：１〜１：８、あるいは５：１〜１：１２、あるいは５：１〜１：１０、あるいは５：１〜１：９、あるいは５：１〜１：８、あるいは４：１〜１：１２、あるいは４：１〜１：１０、あるいは４：１〜１：９、あるいは４：１〜１：８、あるいは３：１〜１：１２、あるいは３：１〜１：９、あるいは３：１〜１：１０、あるいは３：１〜１：８である。本発明のある実施形態においては、この組成物は高温および高スルフィド濃度で、すなわち、典型的には油井およびガス井、並びに油貯留層およびガス貯留層において存在する条件である少なくとも５０℃および２ｐｐｍスルフィドで、媒体中での微生物の成長を妨げるために使用される。これら実施形態においては、ヒドロキシメチル置換リン化合物：トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの重量比は、１：１．５〜１：１２、あるいは１：１．５〜１：１０、あるいは１：１．５〜１：９、あるいは１：１．５〜１．８、あるいは１：１．８〜１：１２、あるいは１：１．８〜１：１０、あるいは１：１．８〜１：９、あるいは１：１．８〜１：８、あるいは１：２〜１：１２、あるいは１：２〜１：１０、あるいは１：２〜１：９、あるいは１：２〜１：８である。本発明のある実施形態においては、高温および高スルフィド媒体は少なくとも６０℃の温度および少なくとも４ｐｐｍのスルフィド濃度を有するものである。ある実施形態においては、温度は少なくとも６５℃、あるいは少なくとも７０℃、あるいは少なくとも７５℃、あるいは少なくとも８０℃である。ある実施形態においては、媒体は少なくとも５ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも６ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも７ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも８ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも９ｐｐｍのスルフィド、あるいは少なくとも１０ｐｐｍのスルフィドを含む。本発明のある実施形態においては、抗微生物組成物が添加される媒体は嫌気性である。本発明のある実施形態においては、嫌気性媒体は高温および高スルフィド環境である。本発明のある実施形態においては、抗微生物組成物が添加される媒体は硫酸還元バクテリアを含む。本発明のある実施形態においては、高温および高スルフィド環境は硫酸還元バクテリアを含む。本発明のある実施形態においては、抗微生物組成物が添加される媒体は水性媒体であり、すなわち、水を少なくとも６０％、あるいは水を少なくとも８０％含むものである。本発明のある実施形態においては、水性媒体は高温および高スルフィド媒体である。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、本発明の抗微生物組み合わせは油田およびガス田注入、生産流体、破砕流体および機能性流体、油井およびガス井、油およびガス操作、分離、貯蔵並びに輸送システム、油およびガスパイプライン、油およびガス容器、並びに燃料において有用である。この組み合わせは、油およびガス井に添加されるもしくは油およびガス井によって生産される水性流体において特に有用である。本組成物は他の産業用水および水含有／汚染マトリックス、例えば、冷却水、エアウォッシャー、熱交換器、ボイラー水、パルプおよびペーパーミル水、他の産業プロセス水、バラスト水、廃水、金属加工用流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープジョイントコンパウンド、顔料、水系スラリー、パーソナルケア用品および家庭用品、例えば、洗剤、ろ過システム（逆浸透システムおよび超濾過システムなど）、便器、布、皮革および皮革製造システム、またはこれらと共に使用されるシステムにおいて微生物を制御するのにも有用である。
【０００９】
典型的には、微生物の成長を制御するための本発明の殺生物剤の組み合わせの量は１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ活性成分である。本発明のある実施形態においては、組成物の活性成分は少なくとも２０ｐｐｍ、あるいは少なくとも５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも１００ｐｐｍ、あるいは少なくとも１５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも２００ｐｐｍの量で存在する。ある実施形態においては、組成物の活性成分は２，０００ｐｐｍ以下、あるいは１，０００ｐｐｍ以下、あるいは５００ｐｐｍ以下、あるいは４００ｐｐｍ以下、あるいは３００ｐｐｍ以下、あるいは２５０ｐｐｍ以下、あるいは２００ｐｐｍ以下、あるいは１００ｐｐｍ以下、あるいは５０ｐｐｍ以下の量で存在する。上で言及された濃度は殺生物剤の組み合わせを含む液体組成物中のものである。高スルフィドおよび高温環境における殺生物剤濃度は典型的には他の環境におけるよりも高い。
【００１０】
本発明は、特許請求された殺生物剤の組み合わせを材料に組み込むことによって、上記使用領域において、特に油もしくは天然ガス生産操作において、微生物の成長を低減、もしくは阻止、もしくは妨げるための方法も包含する。
【実施例】
【００１１】
実施例１．硫酸還元バクテリア（ＳＲＢ）に対するＴＨＰＳおよびトリスニトロの相乗効果
嫌気チャンバー（バクトロン（ＢＡＣＴＲＯＮ）嫌気チャンバー）内で、脱気滅菌塩溶液（１Ｌの水中に３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３）が、油田から単離された嫌気性集団、主としてＳＲＢで、１０６〜１０７ＣＦＵ／ｍＬの最終バクテリア濃度で汚染された。次いで、この汚染水のアリコートがＴＨＰＳ、トリスニトロ、またはＴＨＰＳ／トリスニトロ組み合わせで、様々な活性物濃度レベルで処理された。この混合物が４０℃で２４時間インキュベートされた後で、このアリコートにおいてバクテリアを殺すための最小の試験殺生物剤濃度（ＭＢＣ）によって、殺微生物有効性が決定された。表１は各殺生物剤およびそのブレンドの有効性、並びに各組み合わせの相乗指数＊をまとめる。
【００１２】
表１．ＴＨＰＳ、トリスニトロ、ＴＨＰＳ／トリスニトロ組み合わせの殺生物有効性および相乗指数
【表１】
0005547286.tif 000002
【００１３】
＊１相乗指数＝Ｃａ／ＣＡ＋Ｃｂ／ＣＢ
Ｃａ＝組み合わせにおいて使用される場合に、特定の水準のバクテリアを殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ａの濃度
ＣＡ＝単独で使用される場合に、特定の水準のバクテリアを殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ａの濃度
Ｃｂ＝組み合わせにおいて使用される場合に、特定の水準のバクテリアを殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ｂの濃度
ＣＢ＝単独で使用される場合に、特定の水準のバクテリアを殺すのを達成するのに必要な殺生物剤Ｂの濃度
＊２Ｐ値＜０．０５は、平均相乗指数と１．００との間で有意な差があることを意味する。
【００１４】
実施例２．高温および高スルフィド環境での嫌気性バクテリアに対する、ＴＨＰＳ、トリスニトロおよびこれらの組み合わせの殺生物有効性の評価
嫌気チャンバー（バクトロン  ＩＶ）内で、殺生物剤溶液が、油田ＳＲＢ集団の１０４〜１０５ＣＦＵ／ｍＬおよび１０ｐｐｍスルフィドイオン（硫化ナトリウムの形態で添加された）で試験された。次いで、この殺生物剤溶液は嫌気性条件下で７日間８０℃にインキュベートされた。次いで、この油田ＳＲＢ集団に対して殺生物剤有効性が評価された。殺生物剤有効性は、９９．９９９％のバクテリア低減に必要な殺生物剤用量によって決定された。次いで、相乗指数が計算された。表２は各殺生物剤およびそのブレンドの有効性、並びにそれぞれの組み合わせの相乗指数＊をまとめる。
【００１５】
表２．高温および高スルフィド環境でのＴＨＰＳ、トリスニトロ、およびＴＨＰＳ／トリスニトロ組み合わせの殺生物剤有効性評価、並びに相乗指数
【表２】
0005547286.tif 000003
【００１６】
表２は高温および高スルフィド環境で、ＴＨＰＳとトリスニトロとの組み合わせが相乗的であったことを示す。