(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる表面上の太陽露出を最大にするための透明なグレージング(glazing)材料を含む、光起電性モジュールであって、該モジュールは：
ａ）硬質透明熱可塑性支持層；
ｂ）環境にさらされるポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)外層であって；該硬質透明熱可塑性支持層に直接又は間接に付着された当該外層；及び
ｃ）一種以上の中間層であって、前記硬質透明熱可塑性支持層ａ）とＰＶＤＦ外層ｂ）との間の中間層であり、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)とのブレンドである中間層であり、各層が隣の層と直接付着される当該中間層
を備え、
前記の硬質透明熱可塑性支持層を、５０〜１００％のメチルメタクリレートモノマーユニットを含むアクリル酸ポリマー、及びそれらのコポリマーよりなる群から選択される該モジュール。
【請求項２】
外層が、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーである、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【請求項３】
外層が、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー又はターポリマーである、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【請求項４】
外層が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートのブレンドである、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【請求項５】
外層が、アクリル系誘導体で改質されたフルオロポリマーである、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【請求項６】
外層のポリフッ化ビニリデン層が、３〜１００ミクロンの厚みを有する、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【請求項７】
一以上の中間層、及び／又は硬質透明熱可塑性支持層が、該層の全重量の１〜６０重量％の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が、それらが存在する層のマトリックスにマッチした屈折率を有する、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【請求項８】
ＰＶＤＦのＰＭＭＡに対する体積比が、３０／７０〜７０／３０である、請求項１に記載の光起電性モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明なグレージング(glazing)として、ポリフッ化ビニリデンの薄い層で覆われた熱可塑性の構造コンポーネントを有する、太陽光を捉えて利用するための光起電性のモジュールに関するものである。このポリフッ化ビニリデン層は、環境に露出されて、耐薬品性で、汚れが落ちやすい表面を与える。この構造は、ポリフッ化ビニリデン層と基本構造的熱可塑性樹脂との間に接着を助成するためのつなぎ層(tie layer)を備えることができる。
【背景技術】
【０００２】
野外での使用において光起電性モジュールは、主たる表面上に蓄積した汚れのために、経時的に性能の損失を被る。これは、高速道路の近くの太陽電池板に対して極めて問題であり、そこでは、汚れ、自動車の排気すす及びタイヤからの黒鉛／ゴム粒子の混合物から、ほこりが急速に蓄積する。この問題は、僅かしか雨の降らない地域では、尚一層重大である。光起電性モジュールは、一般に太陽露出を最大にするために水平方向に向けて傾けられるので、典型的な垂直に設置された信号より遥かにこの問題を被りやすい。光起電性モジュール表面の汚れは、光起電性モジュールに達する光線の量を減じて、能力を減少させるかも知れず、電力信号に用いられるバッテリーの充電さえできないかも知れない。かかるバッテリーの完全な充電ができないことは、太陽光収集が、警告標識又は情報用標識への動力供給に使われている場合は、安全性の問題でありうる。太陽電池板がその最大性能を回復するには、その太陽電池板を洗浄しなければならない。洗浄は、週一回必要とされることもある。しかしながら、かかる頻繁な洗浄は、それらのパネルが洗浄工程中にひっかき傷を受けて傷つくので、長期的性能の低下へと導きうる。
【０００３】
太陽光収集装置のグレージングに時にはガラスが用いられるが、熱可塑性物質が、それらの高い耐衝撃性と軽さの故にしばしば用いられる。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)は、高度に耐薬品性であって、比較的不活性であり且つ非常に低い表面エネルギーを有していて殆どのものがこびり付かないことが知られている。低い表面エネルギーは、ＰＶＤＦ材料が、汚れやほこりを容易に落とすことができることを意味する。
【０００５】
フルオロポリマー及びオルガノシリケートを含む汚れが落ちる表面コーティングは、米国特許第７，０３７，９６６号に記載されたように、汚れを容易に落とす親水性表面を与えることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，０３７，９６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１７８，３９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６８０，３５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱可塑性グレージングを有する太陽光収集装置上に蓄積するほこりの問題を、ＰＶＤＦの薄いコーティングを熱可塑性グレージングの露出面に加えることにより解決することを、ここに提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、硬質熱可塑性支持層からなる透明なグレージング材料；及び環境に露出され；且つ該硬質熱可塑性層に直接又は間接に付着されたポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)外層を備えた光起電性モジュールに関するものである。この光起電性モジュールのグレージングは、つなぎ層又は接着層をＰＶＤＦ層と硬質熱可塑性層との間に組み込むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この発明は、薄いポリフッ化ビニリデン被覆層を表面上に有する透明な熱可塑性グレージングを有する太陽光収集装置に関するものである。
【００１０】
「光起電性モジュール」とは、ここで用いる場合、環境的に防護されたラミネート内に封入された光起電性電池回路の構造を意味する。光起電性モジュールを合わせて、予め配線した野外で設置可能なユニットである光起電性パネルを形成することができる。光起電性アレイは、幾つかのＰＶモジュールとパネルから構成される完全な発電ユニットである。
【００１１】
ＰＶＤＦ層
この太陽光収集装置の最外表面は、薄いポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)層である。この層は、３〜１００ミクロンの厚さであり、フィルム又は押出成形層として形成できる場合には好ましくは１５〜５０ミクロンの厚さである。一つのコーティングにより形成されたＰＶＤＦ層は、３〜２０ミクロンの範囲であってよい。
【００１２】
この発明のＰＶＤＦ層は、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)の重合により作られたホモポリマーでもよく、フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、及びそれ以上の多成分ポリマーであってよいが、フッ化ビニリデンユニットは、ポリマー中の全モノマーユニットの全重量の７０％を超え、一層好ましくは、これらのユニットの全重量の７５％を超えて構成する。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及びそれ以上の多成分ポリマーは、フッ化ビニリデンを、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、一種以上の部分的に又は完全にフッ素化されたアルファオレフィン、例えば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、及びヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン、完全にフッ素化されたビニルエーテル、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、例えばパーフルオロ(１，３−ジオキソール)及びパーフルオロ(２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール)、部分的にフッ素化したアリルモノマー、又はフッ素化アリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３−アリルオキシプロパンジオール、及びエテン又はプロペンよりなる群からの一種以上のモノマーと反応させることにより作成することができる。好適なコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン(ＴＦＥ)、及びヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)を用いて形成される。
【００１３】
特に好適なコポリマーは、約７１〜９９重量％のＶＤＦを含み、及びそれに対応する約１〜２９％のＴＦＥを含み；約７１〜９９重量％のＶＤＦを含み、及びそれに対応する約１〜２９％のＨＦＰを含み(例えば、米国特許第３，１７８，３９９号に開示されたもの)；及び約７１〜９９重量％ＶＤＦを含み、及びそれに対応する約１〜２９重量％のトリフルオロエチレンを含むＶＤＦである。
【００１４】
特に好適な熱可塑性ターポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのターポリマー、ＶＤＦ、トリフルオロエテン及びＴＦＥのターポリマーである。特に好適なターポリマーは、少なくとも７１重量％のＶＤＦを有し、他のコモノマーは、様々な割合で存在してよいが、それらはターポリマーの２９重量％までを構成する。
【００１５】
外層は、好ましくは、ＰＶＤＦモノポリマー又はコポリマーのみであるが、ＰＶＤＦとポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)とのブレンドであってもよい、このＰＶＤＦは、５０体積％を超えて存在する。ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡは、溶融ブレンドして、均質なブレンドを形成することができる。
【００１６】
外側のＰＶＤＦ層は、ＵＳ６，６８０，３５７(本明細書中に、参考として援用する)に記載されたように、アクリル系誘導体で改質されたフルオロポリマー(ＡＭＦ)からなってもよい。薄いＡＭＦ層の利用は、並外れて透明なＰＶＤＦ層を与える。
【００１７】
好適具体例において、このＰＶＤＦ層は、ＰＶＤＦホモポリマーである。このＰＶＤＦホモポリマーは、高レベルの硬さ及び耐引っかき性を与え、そして、融点と熱分解の卓越したバランスをも与え、加工容易性を与える。それは又、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡつなぎ層と非常に互換性が高い。
【００１８】
熱可塑性グレージング
薄いＰＶＤＦ層は、最終用途に必要とされる強度を有しないので、それは、直接又は間接に硬い透明な熱可塑性構造支持層に付着される。この熱可塑性グレージングは、最終用途においてその重量を支持するだけ十分に厚くなければならず、熱可塑性樹脂の種類及びこのグレージングの寸法及び最終応用の用途によって変化しうる。この透明な熱可塑性樹脂は、太陽光収集装置の内側で観測される一層高い温度まで耐えることのできる任意の熱可塑性樹脂であってよい。本発明で有用な透明な熱可塑性樹脂には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリオレフィン、ポリ(塩化ビニル)、塩素化ポリ(塩化ビニル)、イミド化アクリル酸ポリマー、アクリル酸ポリマー、及びそれらのコポリマーが含まれるが、これらに限られない。
【００１９】
好適なグレージング材料は、アクリル酸ポリマーである。「アクリル酸ポリマー」とは、ここで用いる場合、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレート並びにこれらの混合物から形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマーを包含する。アルキルメタクリレートモノマーは、好ましくは、メチルメタクリレートであり、これは、モノマー混合物の５０〜１００％を構成することができる。０〜５０％の他のアクリレート若しくはメタクリレートモノマー又は他のエチレン性不飽和モノマー(スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルに含まれるがこれらに限られない)及び架橋剤も又、このモノマー混合物中に存在してよい。このモノマー混合物において有用な他のメタクリレート及びアクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレート及びアクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、メトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレートモノマーが含まれるが、これらに限られない。アルキル(メタ)アクリル酸、例えばメチルアクリル酸及びアクリル酸は、このモノマー混合物に有用でありうる。
【００２０】
一具体例において、この熱可塑性グレージング材料は、耐衝撃性改良剤を、改良された耐衝撃性グレージングの全重量に対して１〜６０重量％のレベルで含有する。透明なグレージングのために、如何なる耐衝撃性改良剤も、この熱可塑性マトリックスにマッチした屈折率(ＲＩ)であるべきであるということは重要である。マッチした屈折率とは、耐衝撃性改良剤とマトリックスが互いに０．０２の、好ましくは０．０１の屈折率を有することを意味している。
【００２１】
他の添加剤、例えばＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤、及び分散助剤も又、低レベルで、この熱可塑性樹脂中に存在してよい。如何なる添加剤も、太陽光のこのグレージングを通しての伝達を邪魔することを回避するために、選択して、最少レベルで使用すべきである。
【００２２】
中間層
ＰＶＤＦは、卓越した耐薬品性及び汚れの落ちる特性を有している。残念ながら、それは、殆どの物質に容易に付着しない。選択された少数の構造において、ＰＶＤＦ層は、熱可塑性層に直接付着するが、殆どの場合には、一層以上の他の材料(つなぎ層、粘着層など)がＰＶＤＦ層と熱可塑性グレージング層との間で必要とされる。これら中間層は、合計で、一般に１５〜１２５ミクロンの、好ましくは１５〜３０ミクロンの厚みを有している。
【００２３】
直接的付着がなされうる構造の幾つかの例には、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンドの外層、及びポリメチルメタクリレートの熱可塑性支持層が含まれるが、これらに限られない。
【００２４】
この発明の殆どの構造には、ＰＶＤＦ層と熱可塑性グレージング層との間の良好な結合を形成するために、一つ以上のつなぎ層及び／又は粘着層が必要とされる。何れのつなぎ層又は粘着層にも重要な特徴は、その層が太陽光、特に可視スペクトルに対して透明であることである。つなぎ層は、耐候性でなければならず、それは、それが光の透過を阻害するように分解又は黄変してはならないことを意味する。このつなぎ層又は粘着層は、耐衝撃性を改良され(ＲＩマッチされ)ることができ、他の添加剤、例えばＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤を含むこともでき、そして分散助剤も又、熱可塑性樹脂において低レベルで存在することができる。何れの添加剤も、太陽光のグレージング透過を邪魔しないように選択し、最少レベルで使用するべきである。
【００２５】
接着剤は、当業者に公知のとおり、ＰＶＤＦ層と熱可塑性グレージングとの間で用いることができ、又はつなぎ層とＰＶＤＦ層又はグレージングとの間で用いることができる。
【００２６】
この発明で有用な中間層又はつなぎ層として、ＰＶＤＦと殆どの熱可塑性樹脂との間のつなぎ層に用いられる無水マレイン酸をグラフトしたＰＶＤＦ等の機能性ＰＶＤＦ；ポリアミドのポリエーテル又はポリエステルとのブロックコポリマーであるポリアミドエラストマー(商品名ＬＯＴＡＤＥＲ、Arkema Inc.社製)；並びに、商品名ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ２８００及び２８５０(ＰＶＤＦ／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、Arkema Inc.社製)等の高レベルのコポリマーを含むＰＶＤＦコポリマーが挙げられるが、これらに限られない。
【００２７】
一つの好適具体例において、このつなぎ層は、薄いＰＶＤＦホモポリマー又はコポリマー層と、熱可塑性グレージング、特にアクリル酸系熱可塑性樹脂、最も好ましくは、ＰＭＭＡ又はＰＭＭＡコポリマーとの間のつなぎ層として用いることのできるＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブレンドである。このつなぎ層中のＰＶＤＦの量は、１０〜９０体積％、好ましくは３０〜７０体積％の範囲にある。ＰＭＭＡの量は、１０〜９０体積％、好ましくは３０〜７０体積％の範囲にある。この薄いＰＶＤＦ層とＰＭＭＡグレージングの両者に最良の接着特性は、５０／５０(体積)ブレンドであり、これは、約３０／７０(重量)のＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンドである。このＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド中間層は、ＰＶＤＦ層を、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、及びポリエステル等の多くの熱可塑性樹脂への結合するために有用である。
【００２８】
このＰＶＤＦ／熱可塑性グレージング組成物は、適宜、中間層を有してもよく、多くの異なる方法で形成することができる。一具体例において、このＰＶＤＦ層、熱可塑性基材及び随意の中間層は、すべて、単一の複合シートに同時押出しされ、次いで、最終用途のために成形できる。
【００２９】
他の具体例において、この薄いＰＶＤＦ層は、つなぎ層と共に、薄いフィルムに同時押出しされる。このＰＶＤＦ／つなぎ層複合体は、硬質熱可塑性グレージング上に積層 (熱及び／又は圧力で)される。
【００３０】
他の具体例において、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＰＭＭＡコーティングは、熱可塑性グレージング材料上に、当分野で公知の手段、例えば吹付け、はけ塗り、ロール塗り、又は、水性エマルジョン、溶媒溶液からのコーティングによって直接塗布される。このコーティングを、次いで低温でベーキングし、均一で一様なＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＰＭＭＡコーティングを得ることができる。
【００３１】
ＰＶＤＦのフィルムは又、吹込フィルム法によって得ることもできる。これらのフィルムを、次いで、接着剤を用いて積層し又は熱可塑性グレージング材料に付着させることができる。
【００３２】
透明なグレージング材料を形成する他の手段は、インライン又はインモールドインサート金型成形法であり、これらの方法においては、ＰＶＤＦのフィルム又はＰＶＤＦフィルムとつなぎ層を金型内に置き、その後、硬質熱可塑性樹脂の射出成形を行なう。この方法を利用して、シート又は任意の形状の製品を形成することができる。
【００３３】
光起電性モジュール
この複合されたＰＶＤＦ外層を有する熱可塑性グレージング材料は、次いで、当分野で公知の手段によって、光起電性モジュール、太陽光収集器、及び他の光起電性デバイスのためのグレージングとして利用することができる。これらの熱可塑性樹脂材料は、一層軽量であること、一層優れた耐衝撃性、及びそれらを種々の寸法及び形状に形成することのできる容易さによって、ガラスを超える利点を有している。
【００３４】
光起電性モジュールにおける用途を見出すことに加えて、ＰＶＤＦで被覆された硬質熱可塑性樹脂は又、熱可塑性グレージングを用いる如何なる場合にも有用であり、汚れが落ちること及び耐薬品性が重要である場合にも有用である。この発明は、ＰＶＤＦ熱可塑性樹脂が苛酷な環境にさらされる場合に、又は垂直以外の配置で用いられる場合に、特に有用である。かかる用途には、例えば、温室用グレージングが含まれる。
【実施例】
【００３５】
実施例１：
約５０ミクロンの全厚の薄いフィルムを、商品名Ｋｙｎａｒ７１０(ＰＶＤＦ、Arkema Inc.社製)と、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ(商品名Ｋｙｎａｒ７１０／Ａｌｔｕｇｌａｓ Ｖ９２０、共にArkema Inc.社製)の３０／７０重量％ブレンドにより形成された第二の押出し流れとの共押出しにより形成する。この複合フィルムを、次いで、ＰＭＭＡシート(Ａｌｔｕｇｌａｓ Ｖ０４６Ｌ)上に、溶融押出し中に、ＰＶＤＦ層とＰＭＭＡ層の間のＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド中間層を用いて、ホットラミネート加工によって積層する。このＰＶＤＦフィルムを、幅１１インチ(２７．９４ｃｍ)で押し出したＰＭＭＡシート上に積層し、これは、最大９３．５％の卓越した透明度を示した。このＰＶＤＦフィルムを積層したＰＭＭＡシートは、クロスハッチ接着試験を、５Ｂにランクされる離層なし(１００％)でパスした。このＰＶＤＦフィルムを積層したＰＭＭＡシートは、押出成形ＰＭＭＡ(Ｖ０４６Ｌ)におけるものと比較して一層優れたＵＶブロッキング性能を有した。濁り(haze)度は、ＰＭＭＡシート上の厚さ５０μｍの二層化フィルムにおいて、このフィルムにおける〜２０％と比較して、〜１０％まで減少した。