(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むが、ただし得られるシリカの表面処理工程を含まないタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈降シリカの懸濁液を得るための反応が高速ブレンダー内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させることを含み、該高速ブレンダーは、珪酸塩と酸性化剤とが別々に入る少なくとも２個の接線入口と、反応媒体が出る軸方向出口とを有するチャンバーを備えた接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーであり、ここで、該２個の接線入口は、該チャンバーの中心線の周囲に、対称的かつ反対に位置しているものとし、或いは、該高速ブレンダーは、対称型Ｔ又はＹブレンダー又は管、非対称型Ｔ又はＹブレンダー又は管、接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー、ボルテックスブレンダー又はローター・ステーターブレンダーであり、しかも該沈降シリカの懸濁液を得るための反応を次のとおりに実施することを特徴とする、沈降シリカの製造方法：
（ｉ）該高速ブレンダーに珪酸塩及び酸性化剤を同時に連続的に添加し、ここで、該反応媒体のｐＨ（ｐＨ1）は２〜５．５であり、しかも該高速ブレンダーを通した滞留時間は１秒未満であるものとし、
（ii）工程（ｉ）で得られた反応媒体を少なくとも１個の撹拌反応器に半連続的に導入し、ここで、該反応器中にある該反応媒体のｐＨ（ｐＨ2）を２〜５．５に調節し、
（iii）珪酸塩を、該撹拌反応器内の該反応媒体に、得られる反応混合物のｐＨ値が７〜１０になるまで添加し、
（iv）珪酸塩及び酸性化剤を該撹拌反応器内の該反応媒体に同時に添加して、該反応媒体のｐＨを７〜１０に維持し、
（ｖ）珪酸塩の添加を中断する一方で、該撹拌反応器中で得られた反応媒体のｐＨが６未満になるまで、該撹拌反応器の該反応媒体に酸性化剤を添加し続ける。
【請求項２】
前記工程（ｉ）において、前記反応媒体のｐＨ（ｐＨ1）が２〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の沈降シリカの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ii）において、前記反応器中にある前記反応媒体のｐＨ（ｐＨ2）を２〜５に調節することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（iii）において、珪酸塩を、前記撹拌反応器内の前記反応媒体に、得られる反応混合物のｐＨ値が７．５〜９．５になるまで添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程（iv）において、珪酸塩及び酸性化剤を前記撹拌反応器内の前記反応媒体に同時に添加して、該反応媒体のｐＨを７．５〜９．５に維持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 
【請求項６】
前記工程（ｖ）において、珪酸塩の添加を中断する一方で、前記撹拌反応器中で得られた反応媒体のｐＨが３〜５．５になるまで、該撹拌反応器の該反応媒体に酸性化剤を添加し続けることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｖ）において、珪酸塩の添加を中断する一方で、前記撹拌反応器中で得られた反応媒体のｐＨが３〜５になるまで、該撹拌反応器の該反応媒体に酸性化剤を添加し続けることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 
【請求項８】
前記工程（ii）において、前記反応器内の前記反応媒体のｐＨ（ｐＨ2）を２〜５．５に調節するために、酸性化剤又は珪酸塩若しくは塩基性化剤を工程（ｉ）で得られた反応混合物に同時に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｐＨ1及びｐＨ2が２．５〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨ1及びｐＨ2が３〜４．５であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｐＨ1及びｐＨ2が３．５〜４．５であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨ2≧ｐＨ1であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
全反応を７０〜９５℃で実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応媒体の温度が工程（ｉ）及び（ii）の間に７０〜８６℃であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記反応媒体の温度を工程（iii）の間に８５〜９５℃の値に上昇させ、次いで工程（iv）及び（ｖ）の間この値に維持することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
高速ブレンダーを通した滞留時間が０．５秒よりも長くないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
高速ブレンダーを通した滞留時間が０．３秒よりも長くないことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥を噴霧乾燥により実施することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記分離がフィルタープレスを使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記分離がノズル噴霧乾燥器を使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記分離が真空フィルターを使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記分離がタービン噴霧乾燥器を使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
得られる沈降シリカが、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・少なくとも０．９１の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析で測定される対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．６６であるような細孔容積分布
を有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
得られる沈降シリカが、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・０．７０よりも高い細孔分布幅Ｌｄｐ
を有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
得られるシリカが、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・少なくとも０．９５の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される５００ｎｍ未満の対象サイズ分布幅Ｌ’ｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７１であるような細孔容積分布
を有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
得られるシリカが、
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・少なくとも０．９０の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される５００ｎｍ未満の対象サイズ分布幅Ｌ’ｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７４であるような細孔容積分布
を有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
得られる沈降シリカが、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される粒径分布モードが次の条件：
モードＸＤＣ（ｎｍ）≧（５３２０／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋８
を満たすような対象サイズを有することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。 
【請求項２８】
得られる沈降シリカが、
・６０〜３３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・７０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）
を有することを特徴とする、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
得られる沈降シリカが、９０〜２３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）及び１１０〜２７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）を有することを特徴とする、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
得られる沈殿物が少なくとも８０μｍの平均サイズを有する球状のビーズの形態にあることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
得られる沈殿物が少なくとも１５μｍの平均サイズを有する粉末の状態であることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
得られる沈殿物が少なくとも１ｍｍのサイズを有する顆粒の状態であることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高速ブレンダーを使用したシリカの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沈降シリカを、触媒の担体として、活性物質用の吸収剤（特に、ビタミン類（特にビタミンＥ）、塩化コリンといった、例えば食品に使用される液体用の担体）として、増粘剤、テキスチャー付与剤又は凝結防止剤として、電池セパレータ用の構成要素として、練り歯磨き及び紙の添加剤などとして使用することが知られている。
【０００３】
また、沈降シリカは、珪素マトリックス（例えば電気ケーブルを被覆するためのもの）又は１種以上の重合体、特に１種以上のエラストマーを主成分とする組成物への強化用充填剤としても使用できる。
【０００４】
従来の沈降シリカを得るための方法は、攪拌反応器（容器）に反応体を添加することを伴っていた。これらの方法は、特に沈殿操作が珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で同時に添加することを含む場合には、欠点を有し得る。
【０００５】
この同時添加工程は、制御するのが難しい場合が多く、それによって当該方法の信頼性を実質的に低くしたり、或いは実際に信頼できないものにするため、確固たるものではない。
【０００６】
一般に、これらの方法でのシリカの沈殿は、むしろ、その制御が特に反応体の混合の質、すなわち反応器の混合性能に依存し得る高速反応工程を含む。その反応速度のため、攪拌反応器は、反応体及び生成物の濃度の広範囲にわたる不均一性を示す場合がある。
【０００７】
さらに、これらの方法の生産性は、特に生成物の特性が反応体の導入速度に影響を受けやすいので、通常は満足のいくものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、公知の沈降シリカ製造方法の代替方法となり、かつ、有利には上記欠点を克服するのに役立つ沈降シリカの新規製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が高速ブレンダー内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させる（混合させる）ことを含む（該反応媒体は酸性のｐＨを有する）ことを特徴とする製造方法を提案する。
【００１０】
また、本発明は、沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が乱流区域内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させる（混合させる）ことを含む（該反応媒体は酸性のｐＨを有する）ことを特徴とする製造方法も提案する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましくは、珪酸塩と酸性化剤との該接触（混合）を２〜５．５のｐＨ、好ましくは２〜５のｐＨで実施する。
【００１２】
この珪酸塩の高速ブレンダーへの（又は乱流区域への）導入は、通常、連続的に実施される。
【００１３】
有利には、該珪酸塩と該酸性化剤との接触によって生じた反応媒体は、好ましくは撹拌しながら反応器に導入されるところ、当該反応器は、通常、半連続的に作動する。この反応器において、通常形成されたシリカ粒子の少なくとも１回の凝集／成長が生じる。
【００１４】
要するに、有利には、本発明に従う方法では、好ましくは撹拌される反応器（容器）は、高速ブレンダーの後に直列的に設置される。
【００１５】
この高速ブレンダーは、特に、対称型Ｔ又はＹブレンダー（又は管）、非対称型Ｔ又はＹブレンダー（又は管）、接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトン（Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎ）ブレンダー、ボルテックスブレンダー、ローター・ステーターブレンダーから選択できる。
【００１６】
対称型Ｔ又はＹブレンダー（又は管）は、概して、同一の直径を有する２個の対向管（Ｔ管） 又は０〜１８０°よりも小さい角度をなす管（Ｙ管）からなり、当該２個の管は、これら２個の管の直径と同一か又はそれよりも大きい直径を有する中心管に解放されている。これらのものは、対称的であるといえる。というのは、これら２個の反応体注入管は、同一の直径を有し、しかも該中心管に対して同一の角度を有するからである。この装置は、対称軸を特徴とする。好ましくは、中心管は、該対向管の直径よりも約２倍大きい直径を有する；同様に、中心管内の流体速度は、好ましくは、該対向管内の該速度の半分に等しい。
【００１７】
とはいえ、特に、導入される２種の流体が同じ流速を有しない場合には、対称型Ｔ又はＹブレンダー（又は管）よりもむしろ非対称型Ｔ又はＹブレンダー（又は管）を使用することが好ましい。非対称装置では、流体の一つ（一般に流速の低い流体）は、小さな直径を有する側管を通して中心管に注入される。該側管は、概して中心管（Ｔ管）と９０°の角度をなす；他の流れに関していうと、この角度は９０°（Ｙ管）以外であってもよく、並流系（例えば４５°の角度）又は向流系（例えば１３５°の角度）が生じる。
【００１８】
本発明に従う方法は、対称Ｔ装置から得られる接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー（又は沈降分離装置）を使用することが非常に好都合である。
【００１９】
特に、本発明に従う方法では、珪酸塩と酸性化剤との接触は、接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー内で実施され、ここで、該ブレンダーは、珪酸塩と酸性化剤とが別々に（ただし同時に）入る少なくとも２個の接線入口と、反応媒体が好ましくは該ブレンダーの後に直列的に設置された反応器（容器）に出る軸方向出口とを有するチャンバーを備える。好ましくは、これら２個の接線入口は、該チャンバーの中心線付近に、対称的かつ反対に位置する。
【００２０】
使用される接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーは、通常、円形の横断面、好ましくは管状の形状を有する。
【００２１】
それぞれの接線入口管は、０．５〜８０ｍｍの内径ｄを有することができる。
【００２２】
この内径ｄは、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜９ｍｍ、例えば２〜７ｍｍであることができる。しかしながら、特に工業規模では、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に２０〜６０ｍｍ、例えば３０〜５０ｍｍである。
【００２３】
使用する接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーの内径は、３ｄ〜６ｄ、特に３ｄ〜５ｄ、例えば４ｄに等しくてよい；軸方向出口管の内径は、１ｄ〜３ｄ、特に１．５ｄ〜２．５ｄ、例えば２ｄに等しくてよい。
【００２４】
珪酸塩及び酸性化剤の流速は、例えば、合流点で、これら２つの反応体流れが十分に乱流の区域内に互いに接触して入るように決定される。
【００２５】
本発明に従う方法は、通常、いかなる初期底部液（の形成）も有しない。
【００２６】
本発明の特に有利な好ましい実施形態によれば、沈殿は次のとおりに実施される：
（ｉ）前記高速ブレンダーに珪酸塩及び酸性化剤を同時に、好ましくは連続的に添加し、ここで、該反応媒体のｐＨ（ｐＨ1）は２〜５．５、特に２〜５であるものとし、
（ii）工程（ｉ）で得られた反応媒体を少なくとも１個の撹拌反応器に特に半連続的に導入し、ここで、該反応器中にある該反応媒体のｐＨ（ｐＨ2）を２〜５．５、特に２〜５に調節し、好ましくはｐＨ2≧ｐＨ1であり、
（iii）該撹拌反応器中にある工程（ii）で得られた反応媒体に、得られた反応混合物のｐＨが７〜１０、特に７．５〜９．５になるまで珪酸塩を添加し、
（iv）該撹拌反応器中にある工程（iii）で得られた反応媒体に珪酸塩及び酸性化剤を同時に添加することで、該反応媒体のｐＨを７〜１０、特に７．５〜９．５に維持し、
（ｖ）珪酸塩の添加を中断する一方で、該撹拌反応器中で得られた反応媒体のｐＨが６未満、好ましくは３〜５．５、例えば３〜５になるまで、該撹拌反応器の該反応媒体に酸性化剤を添加し続ける。
【００２７】
これにより、特定の工程を連続して行うこと、特に、接線ジェット、ハートリッジ・ラフトン又はボルテックス型の高速ブレンダーにおけるｐＨ２〜５．５の酸性媒体の状態での酸性化剤及び珪酸塩の第１の同時添加の存在、この高速ブレンダーで得られた反応媒体の撹拌反応器への供給、及びｐＨ７〜１０の塩基性媒体の状態での酸性化剤及び珪酸塩の第２の同時添加の存在は、効率的で有利な方法及び得られる沈降シリカの特性の良好な制御を達成するのに重要な条件となることが分かった。
【００２８】
工程（ｉ）で使用する酸性化剤及び珪酸塩は、好ましくは希釈され、例えば、本発明の方法の他の工程で使用した、通常はより濃縮された酸性化剤と珪酸塩をインラインで希釈及び加熱することによって調製される。
【００２９】
酸性化剤としては、一般に、硫酸、硝酸又は塩酸などの強無機酸や、酢酸、蟻酸又は炭酸などの有機酸が使用される。
【００３０】
酸性化剤の規定度は、０．１〜３６Ｎ、例えば０．２〜１．５Ｎであることができる。
【００３１】
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、工程（ｉ）でのその濃度は、５〜５０ｇ／Ｌ、例えば１０〜３５ｇ／Ｌであることができ、また、他の工程でのその濃度は、４０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／Ｌであることができる。
【００３２】
また、シリカの一般的な形態のもの、例えば、メタ珪酸塩、二珪酸塩、有利には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムなども珪酸塩として使用できる。
【００３３】
工程（ｉ）では、珪酸塩は、５〜１００ｇ／Ｌ、例えば２０〜９０ｇ／Ｌ、特に２５〜８０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ2として表す）を有することができる；他の工程でのその濃度（ＳｉＯ2として表す）は、４０〜３３０ｇ／Ｌ、例えば６０〜３００ｇ／Ｌ、特に６０〜２６０ｇ／Ｌであることができる。
【００３４】
一般に、酸性化剤として硫酸を使用し、珪酸塩として珪酸ナトリウムを使用する。
【００３５】
珪酸ナトリウムを使用する場合には、このものは、通常、２．５〜４、特に３．２〜３．８、例えば３．４〜３．７のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する。
【００３６】
珪酸塩と酸性化剤との反応は、具体的には、次の工程に従って行う。
【００３７】
第１工程（工程（ｉ））は、珪酸塩及び酸性化剤を高速ブレンダーに、好ましくは連続的に、２〜５．５、特に２〜５のｐＨ（ｐＨ1）で同時に添加することからなる。
好ましくは、この同時添加は、（特にそのような流速で）内部ブレンダー内の反応媒体が２．５〜５、特に３〜４．５のｐＨ（ｐＨ1）を有するように実施される；このｐＨは、例えば３．５〜４．５（ｐＨ1＝４．０±０．５）である。
【００３８】
同様に、本発明のこの実施形態では、接線ジェット型ブレンダー、さらに好ましくは、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー（沈降分離装置）を使用することが非常に好都合である。
【００３９】
より具体的には、本発明の方法のこの実施形態では、珪酸塩と酸性化剤との接触は、珪酸塩及び酸性化剤が別々に（ただし同時に）入る少なくとも２個の接線入口と、該反応媒体が好ましくは該ブレンダーの後に直列に設置された反応器（容器）に出る軸方向出口とを有するチャンバーを備える、接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックス高速ブレンダー内で実施される。これら２個の接線入口は、好ましくは、該チャンバーの中心線の周囲に、対称的かつ反対に位置する。
【００４０】
使用される接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーは、概して円形の横断面、好ましくは円筒形状を有する。
【００４１】
それぞれの接線入口管は、０．５〜８０ｍｍの内径ｄを有することができる。
【００４２】
この内径ｄは、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜９ｍｍ、例えば２〜７ｍｍであることができる。しかしながら、特に工業規模では、これは、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に２０〜６０ｍｍ、例えば３０〜５０ｍｍである。
【００４３】
使用する接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーの内径は、３ｄ〜６ｄ、特に３ｄ〜５ｄ、例えば４ｄに等しくてよい；軸方向出口管の内径は、１ｄ〜３ｄ、特に１．５ｄ〜２．５ｄ、例えば２ｄに等しくてよい。
【００４４】
随意に、工程（ｉ）において電解質を使用してもよい。しかし、好ましくは、製造方法の間、特に工程（ｉ）では電解質を添加しない。
【００４５】
用語「電解質」は、その通常の意味では、溶液の状態のときに分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性物質又は分子性物質を意味すると理解されている。電解質としては、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の群の塩、特に出発珪酸塩の金属塩及び酸性化剤の金属塩、例えば珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム又は、好ましくは、珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には珪酸ナトリウムを挙げることができる。
【００４６】
たとえ考慮できる場合があったとしても、特に高速ブレンダー内での反応体の接触中には超音波処理は必要ではなく、好ましくは使用しない。
【００４７】
有利には、第２工程（工程（ii））では、珪酸塩と酸性化剤とを接触させることによって得られた反応媒体を撹拌しながら反応器（容器）に供給し、この際、この反応器（容器）は、通常、半連続モードで作動している。
【００４８】
つまり、本発明の方法では、撹拌反応器（容器）は、高速ブレンダーの後に直列的に設置されていることが好都合である。
【００４９】
撹拌を受けている反応器（容器）内の反応媒体のｐＨ（ｐＨ2）は、２〜５．５、特に２〜５、特に２．５〜５、例えば３〜４．５又は４〜４．５に調節される；このｐＨ（ｐＨ2）は、４．４±０．１であることができる。
【００５０】
これは、ｐＨ2＜ｐＨ1であることが可能であるが、好ましくはｐＨ2≧ｐＨ1である。
【００５１】
特にこの実施形態では、本発明の方法は、通常、いかなる初期底部液（の形成）も有しない；しかし、これは必ずしもそうとは限らない：つまり、さほど好ましい選択肢ではないとしても、撹拌反応器は、工程（ｉ）で得られた反応媒体を添加する前に、２〜５．５、特に２〜５のｐＨを有する水性底部液を有していてもよい。
【００５２】
工程（ii）では、撹拌反応器内にある反応媒体のｐＨ（ｐＨ2）を所望の値である２〜５．５、特に２〜５、特に２．５〜５に調節するために、高速ブレンダーにより得られた反応媒体に、酸性化剤又はむしろ好ましくは珪酸塩若しくは塩基性化剤（水酸化ナトリウムなどの）を同時に添加することができる。
【００５３】
高速ブレンダーの出口内及び／又は同出口点と、撹拌反応器内との両方におけるｐＨ測定は、特に確実なものでなければならないため、適当なｐＨプローブ／電極を利用する。高速ブレンダーの出口でｐＨを測定するにあたっては、例えばメトラー・インゴルド３２００プローブ又は電極を使用することができ、また、撹拌反応器内のｐＨを測定するにあたっては、メトラー・インゴルド４８００プローブ又は電極を使用することができる。
【００５４】
続いて、工程（iii）において、反応器内の反応媒体に珪酸塩を撹拌しながら添加して７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の反応媒体のｐＨ値を得る。
【００５５】
好ましくは不必要ではあるものの、反応媒体の熟成を、この工程（iii）の直後、つまり珪酸塩添加の中断直後に、特に工程（iii）の終了時に得られたｐＨで一般に撹拌しながら適宜実施してもよい；この熟成は、例えば、２〜４５分、特に５〜２５分間続けることができ、好ましくは酸性化剤も珪酸塩もいずれも添加しない。
【００５６】
工程（iii）及び随意の熟成後に、酸性化剤と珪酸塩との新たな同時添加を、反応媒体のｐＨ値を７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持するように（特にそのような流速で）実施する。この第２の同時添加（工程（iv））は、有利には、該反応媒体のｐＨが前工程の終了時に到達したｐＨに常に等しくなる（±０．２以内）ような方法で実施される。
【００５７】
最後に、工程（ｖ）において、珪酸塩の添加を中断する一方で、６未満、好ましくは３〜５．５、特に３〜５、例えば３．５〜５の反応媒体のｐＨ値を得るように、酸性化剤の反応媒体への添加を続行する。
【００５８】
好ましくは不必要ではあるものの、反応媒体の熟成を、この工程（ｖ）の後、つまり酸性化剤添加を中断した直後に、特に工程（ｖ）の終了時に得られたｐＨで一般に撹拌しながら実施してもよい；この熟成は、例えば２〜４５分、特に５〜２０分間続けることができ、好ましくは酸性化剤も珪酸塩もいずれも添加しない。
【００５９】
工程（ii）〜（ｖ）の全てを実施する反応チャンバーは、撹拌ユニットと、通常、適切な加熱装置とを備える。
【００６０】
全沈殿は、好ましくは７０〜９５℃、特に７５〜９５℃で実施される。
【００６１】
本発明の選択肢によれば、珪酸塩と酸性化剤との全反応は、一定の温度、通常７０〜９５℃、特に７５〜９５℃で実施される。
【００６２】
本発明の好ましい選択肢によれば、反応終了時の温度は、反応開始時の温度よりも高い：したがって、反応開始時の温度を、好ましくは７０〜８６℃、例えば７０〜８５℃又は７６〜８６℃に維持し（例えば工程（ｉ）及び（ii）の間。工程（ii）での温度は、概して工程（ｉ）の温度以上である。）、次いで、この温度を、好ましくは８５（又は８６）〜９５℃の値にまで上昇させ（例えば工程（iii）の間に）、この温度で反応終了まで維持する（例えば工程（iv）及び（ｖ）の間）。
【００６３】
本発明に従う方法では、特に好ましい実施形態によれば、出発反応体（酸性化剤及び珪酸塩）の接触は、極めて均一で、かつ、非常に速い；反応体の全ては、好ましくは同じ方法で反応する。乱流区域内での滞留時間又は高速ブレンダーを通した滞留時間（ブレンダーの内部体積／出発反応体の全流速）は、有利には、１秒未満、特に０．５秒未満、例えば０．３秒未満、或いは０．１秒未満である；これは、一般に、０．００１秒よりも長い、特に０．０１秒よりも長い、例えば０．０３秒よりも長い。特に、産業規模で実施するときには、高速ブレンダー内におけるこの滞留時間は、０．０４〜０．３秒、例えば０．０５〜０．２５秒であることができる。有利には、この滞留時間が経過すると、当該混合物の少なくとも９５容量％、好ましくは少なくとも９９容量％が均一である。
【００６４】
反応器（容器）における撹拌速度は、特に本発明の好ましい実施形態では、例えば、６０〜７００ｒｐｍ、特に７５〜３００ｒｐｍであることができる。
【００６５】
本発明の方法は、出発反応体の同時添加工程の制御を可能にし、それによって撹拌反応器に均質な反応媒体を与えることに役立ち、撹拌反応器内で沈殿操作を完全に実施する方法の困難さを解消することを可能にする。
【００６６】
本発明の利点の一つは、特に本発明の好ましい実施形態（出発反応体の同時添加工程が概して比較的やや短い）によれば、反応器の前に直列的に設置された高速ブレンダー、特に接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーを他の特定の工程と共に使用することにより、撹拌反応器内で沈殿操作を完全に実施する方法において見出される不均一性を解消することに役立つこと；出発反応体の導入時間の短縮だけでなく、良好なプロセス制御及びシリカ特性が観察されることである。
【００６７】
特に、本発明の好ましい実施形態に従う方法は、製造されたシリカの品質の制御を可能にする信頼性のある力強い方法であり、しかも、有益なことに、非常に満足のいく生産性を有する。
【００６８】
上記工程の終了によりシリカスラリーが得られ、次いでこれを分離する（固液分離）。
【００６９】
本発明に従う製造方法で実施される分離は、通常、ろ過、次いで適宜の洗浄を含む。このろ過は、適切な任意の方法により、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、真空フィルターを使用して行う。
【００７０】
次いで、このようにして回収されたシリカ懸濁液（ろ過ケーク）を乾燥させる。
この乾燥は、それ自体公知の方法によって実施できる。
この乾燥は、好ましくは噴霧乾燥により実施される。この目的のために、適切な任意の噴霧乾燥器、特にタービン噴霧乾燥器、ノズル噴霧乾燥器、液体圧噴霧乾燥器又は２流体噴霧乾燥器を使用することができる。
【００７１】
一般に、フィルタープレスを使用してろ過を実施する場合には、タービン噴霧乾燥器又はノズル噴霧乾燥器を使用し、真空フィルターを使用してろ過を実施する場合にはタービン噴霧乾燥器を使用する。
【００７２】
ろ過ケークは、その高い粘度のため、通常は噴霧乾燥を可能にする状態にはないことに注意すべきである。それ自体周知の態様では、このケークに崩壊操作を施す。この操作は、このケークをコロイドグラインダーやボールミルに通過させることによって機械的に実施できる。崩壊は、通常、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、また、随意に上記のような酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合には、アルミニウム化合物と酸性化剤とを通常同時に添加する）。この崩壊操作は、特に、後で乾燥させる懸濁液の粘度を低下させることに役立つ。
【００７３】
ノズル噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、続いて得ることができるシリカは、通常、実質的に球状のビーズの形態である。
【００７４】
乾燥を終了させると、回収された生成物を粉砕工程に付すことができる。得られ得るシリカは、通常、粉末の状態である。
【００７５】
タービン噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、得られ得るシリカは、粉末の状態であることができる。
【００７６】
最後に、乾燥生成物（特にタービン噴霧乾燥器で乾燥されたもの）又は上記のように粉砕された生成物に、適宜、例えば直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用を伴う）、押出又は、好ましくは乾式圧縮からなる凝塊形成工程を施してもよい。乾式圧縮技術を使用する場合には、圧縮の前に、粉末状生成物を脱気（予備高密度化又はガス抜きとも呼ばれる操作）して中に含まれる空気を除去し、より均一な圧縮を確保することが望ましい。
【００７７】
この凝塊形成工程により得ることができるシリカは、通常は顆粒の状態である。
【００７８】
そのため、本発明に従う方法によって得られるビーズ様のシリカ粉末は、とりわけ、特に例えば造粒や圧縮といった従来の成形操作により、従来の粉末を使用する場合の従来技術のようにこれらの粉末又はこれらのビーズに本来的に備わる良好な特性を隠し又はさらに破壊し易くするようないかなる損傷も生じさせることなく、簡便、効果的かつ経済的に顆粒に変換されるという利益を与える。
【００７９】
本発明に従う製造方法は、特に、一方では高度に組織化されると共に脆くなく、他方では、好ましくは特定の粒径分布及び／又は細孔分布を有する沈降シリカを得るのに役立つ。
【００８０】
以下の概要において、ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，第６０巻，第３０９頁，１９３８年２月に記載され、かつ、国際基準法ＩＳＯ５７９４／１（付属書類Ｄ）に相当するブルナウアー・エメット・テラー法で決定している。
【００８１】
ＣＴＡＢ比表面積は、基準法ＮＦ  Ｔ  ４５００７（１９８７年１１月）（５．１２）に従って決定された外表面積である。
【００８２】
ＤＯＰ吸油量は、基準法ＮＦ  Ｔ  ３０−０２２（１９５３年３月）に従って、フタル酸ジオクチルを用いて決定する。
【００８３】
ｐＨは、基準法ＩＳＯ７８７／９に従って測定する（５％水懸濁液のｐＨ）。
【００８４】
一方ではシリカの対象サイズ分布の幅を測定し、他方ではその対象サイズを示すＸＤＣモードを測定するために使用される、遠心分離沈殿によるＸＤＣ粒径分析法を以下に説明する：
必要な装置
・Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売するＢＩ−ＸＤＣ（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ−ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  Ｘ  ＤＩＳＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ）遠心分離沈殿粒度計、
・５０ｍＬのトールビーカー
・５０ｍＬのメスシリンダー
・Ｂｒａｎｓｏｎ  １５００ワット超音波プローブ、ノズルなし、直径１３ｍｍ、
・交換水
・氷を入れた冷却装置
・マグネチックスターラ。
【００８５】
測定条件
・ソフトウェアのＤＯＳ１．３５バージョン（粒度計の製造業者が供給）
・固定モード
・回転速度
・分析時間：１２０分
・比重（シリカ）：２．１
・必要な懸濁液の容量：１５ｍＬ
【００８６】
試料の調製
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの交換水をトールビーカーに加える。
懸濁液を入れたビーカーを、氷を入れた冷却装置内に置く。
超音波プローブをこのビーカーに沈める。
ＢＲＡＮＳＯＮ１５００ワットプローブを使用して１６分間懸濁液を分解する（その最大能力の６０％まで使用する）。
分解が完了したら、マグネチックスターラ上にこのビーカーを置く。
【００８７】
粒度計の準備
この装置のスイッチを入れ、３０分間ウォームアップさせる。
ディスクを交換水で２回すすぐ。
分析する１５ｍＬの試料をこのディスク内に導入し、撹拌を開始する。
上記測定条件を前記ソフトウェアに入力する。
測定値を得る。
測定値が得られたら、
このディスクの回転を停止させ、
このディスクを交換水で数回すすぐ。
装置の電源を切る。
【００８８】
結果
この装置の運用記録において、１６％、５０％（又は中央値）及び８４％（重量％）を通過した直径の値と、モード値（累積粒径分布曲線の導関数は、ピークｘ軸値（主集団のｘ軸）をモードと呼ぶ度数曲線を与える）とを記録する。
【００８９】
超音波脱凝集（水中）後にＸＤＣ粒径分析により測定される対象サイズ分布幅Ｌｄは比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０に相当し、ここで、ｄｎは、このサイズよりも小さな粒子がｎ％（重量基準）存在する寸法である（つまり、分布幅Ｌｄは、累積粒径分布曲線に基づき、全体として考慮して算出される）。
【００９０】
超音波脱凝集（水中）後にＸＤＣ粒径分析により測定される５００ｎｍ未満の物体のサイズ分布幅Ｌ’ｄは比（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０に相当し、ここで、ｄｎは、５００ｎｍ未満の粒子に関して、このサイズよりも小さい粒子がｎ％（重量基準）存在する寸法である（つまり、分布幅Ｌ’ｄは、累積粒径分布曲線に基づき、５００ｎｍから上はカットして算出される）。
【００９１】
さらに、この遠心沈降によるＸＤＣ-粒径分析法を使用して、水中でのシリカの超音波脱凝集による分散後における該粒子の（すなわち、二次粒子又は凝集体の）平均サイズ（重量基準）、すなわちｄwで表されるものを測定することが可能である。この方法は、形成された懸濁液（シリカ＋交換水）を、一方では８分間にわたり脱凝集させ、他方では１５００ワットのＶｉｂｒａｃｅｌｌ  １．９ｃｍ超音波プローブ（Ｂｉｏｂｌｏｃｋが販売する）を使用して（最大能力の６０％で使用する）脱凝集させる点で、先に説明した方法とは相違する。分析後（１２０分間にわたり沈降）、粒径質量分布を粒径分析ソフトウェアにより分析する。粒径の重量（ソフトウェアではＸｇ）による幾何平均（ｄwで表される）を、次の方程式からソフトウェアで算出する：
ｌｏｇ  ｄw＝（Σ（ｉ＝１〜ｉ＝ｎ）ｍiｌｏｇｄi／Σ（ｉ＝１〜ｉ＝ｎ）ｍi（ここで、ｍiは、サイズ階級ｄiにおける全ての物体の質量である。）。
【００９２】
与えられる細孔容積は、水銀ポロシメーターによって測定される；それぞれの試料を次のとおりに調製する：それぞれの試料を予め２００℃のオーブン内で２時間にわたり乾燥させ、次いで、該オーブンを解放し、そして例えば回転式分配ポンプを使用して真空脱ガスさせた後に５分以内試験用容器内に置く；それらの細孔直径（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＡｕｔｏＰｏｒｅ  III  ９４２０ポロシメーター）を、１４０℃のθ接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）のγ表面張力を用いてウォッシュバーンの式により算出する。
【００９３】
Ｖ（ds-d50）は、ｄ５〜ｄ５０の直径を有する細孔からなる細孔容積を表し、Ｖ(d5-d100)は、ｄ５〜ｄ１００の直径を有する細孔からなる細孔容積であり、ここで、ｄｎは、細孔の全ての総面積のｎ％がこの直径よりも大きい細孔によって与えられる細孔直径である（細孔の総面積（Ｓ0）は水銀侵入曲線から決定できる）。
【００９４】
細孔分布幅Ｌｄｐは、細孔分布曲線、つまり細孔直径（ｎｍ）に応じた細孔容積（ｍＬ／ｇ）から得られる：主母集団、つまり直径（ｎｍ）ＸS及び細孔容積（ｍＬ／ｇ）ＹSの値に相当するＳ点の座標を記録する；方程式Ｙ＝ＹS／２を有する線をプロットする；この線は、それぞれｘ軸（ｎｍ）に対してＸSのいずれかの側にＸA及びＸBを有する２つの点Ａ及びＢで細孔分布曲線を交差する；細孔分布幅Ｌｄｐは、（ＸA−ＸB）／ＸSの比に等しい。
【００９５】
ある場合において、本発明の方法により得られるシリカの分散適性（及び脱凝集適性）は、特定の脱凝集試験により定量できる。
【００９６】
これらの脱凝集試験の一つは、次の手順で実施される：
凝集体の凝集力を、超音波処理により予め脱凝集させておいたシリカの懸濁液で実施される粒径測定（レーザー回折による）によって評価する；このようにして、シリカの脱凝集適性を測定する（０．１〜数１０分の１ミクロンの物体の破壊）。超音波脱凝集は、１９ｍｍの直径のプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ  ６００Ｗ超音波処理器を使用して実施される。粒径の測定値は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒径分析装置によるレーザー回折で得られる。
【００９７】
２ｇのシリカをピルボックス（高さ：６ｃｍ及び直径：４ｃｍ）内で秤量し、交換水を加えることによって５０ｇにする：これによって４％のシリカを含有する水性懸濁液が生じ、これを磁気撹拌により２分間にわたって均質化させる。次いで、超音波脱凝集を次のとおりに実施する：４ｃｍの長さにまで沈めたプローブについて、その出力を調節して出力ダイヤル針の偏差及び方向２０％を得る。脱凝集を４２０秒間実施する。粒径の測定値を、粒径分析器のセルに既知容量の均質化懸濁液（ｍＬで表す）を導入した後に得る。
【００９８】
得られる中央直径φ50S（又はＳｙｍｐａｔｅｃ中央直径）の値は、シリカが脱凝集する高い傾向を有する場合には小さい。また、次の比：（導入される懸濁液の１０×容量（ｍＬ））／粒径分析器で検出される懸濁液の光学密度（この光学密度は約２０である）を決定することも可能である。この比は、粒径分析器では検出されない０．１μｍよりも小さな粒子の割合を示す。この比を（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）超音波脱凝集因子（ＦDS）という。
【００９９】
別の脱凝集試験は次の手順で実施される：
凝集体の凝集力を、超音波処理により予め脱凝集させておいたシリカの懸濁液について実施さする粒径測定（レーザー回折による）によって評価する；このようにして、シリカの脱凝集適性を測定する（０．１〜数１０分の１ミクロンの物体の破壊）。超音波脱凝集は、１９ｍｍの直径のプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ  ６００Ｗ超音波処理器を使用して実施される。粒径の測定値は、Ｍａｌｖｅｒｎ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）粒径分析装置によるレーザー回折で得られる。
【０１００】
１ｇのシリカをピルボックス（高さ：６ｃｍ及び直径：４ｃｍ）内で秤量し、交換水を加えることによって５０ｇにする：これによって２％のシリカを含有する水性懸濁液が生じ、これを磁気撹拌により２分間にわたって均質化する。脱凝集を４２０秒間実施する。次いで、粒径の測定値を、粒径分析器のセルに既知容量の均質化懸濁液を導入した後に得る。
【０１０１】
得られる中央直径φ50M（又はＭａｌｖｅｒｎ中央直径）の値は、シリカが脱凝集する高い傾向を有する場合には小さい。また、次の比：（青色レーザー減光の１０×値）／赤色レーザー減光の値を決定することも可能である。この比は、０．１μｍよりも小さな粒子の割合を示す。この比を（Ｍａｌｖｅｒｎ）超音波脱凝集因子（ＦDM）という。
【０１０２】
シアーズ数は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓによる論文「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，１９５６年１２月」，タイトル「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ」に記載された方法によって決定する。
【０１０３】
シアーズ数とは、２００ｇ／Ｌ塩化ナトリウム媒体への１０ｇ／Ｌシリカ懸濁液のｐＨを４から９に上昇させるのに必要な０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の容量のことである。
【０１０４】
この目的のために、４００ｇの塩化ナトリウムを使用して、２００ｇ／Ｌ塩化ナトリウム溶液を調製し、１Ｍ塩酸溶液でｐＨ３に酸性化させる。これらの秤量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ精密天秤を使用して実行する。この塩化ナトリウム溶液の１５０ｍＬを質量Ｍ（ｇで表す）の分析試料（１．５ｇの乾燥シリカに相当する）が導入された２５０ｍＬビーカーに穏やかに添加する。得られた分散液に超音波を８分間加え（Ｂｒａｎｓｏｎ製１５００  Ｗ超音波プローブ，振幅６０％，直径１３ｍｍ）るが、この際、ビーカーを氷を入れた冷却装置内に置いて行う。次いで、得られた溶液を、２５ｍｍ×５ｍｍの目盛り付き磁気棒を使用して、磁気撹拌することによって均質化させる。懸濁液のｐＨが４未満であることをチェックし、必要ならば１Ｍ塩酸溶液で調節する。ｐＨ７緩衝液及びｐＨ４緩衝液で予め較正されたＭｅｔｒｏｈｍ滴定ｐＨメーター（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ６７２，ｄｏｓｉｍａｔ  ６５５）を使用して０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を２ｍＬ／分の速度で添加する（この滴定用ｐＨメーターは次のとおりにプログラムされていた：１）「Ｇｅｔ  ｐＨ」プログラムの呼出し、２）次のパラメーターの入力：休止（滴定の開始前の休止）：３秒、反応体流速：２ｍＬ／分、予想（ｐＨ曲線の傾きへの滴定速度の適合）：３０、停止ｐＨ：９．４０、臨界ＥＰ（当量点での検出感度）：３、報告（滴定比のパラメーターでの）：２，３，５（すなわち、測定点のリスト、滴定曲線などの詳細な報告の作成））。それぞれ４のｐＨ及び９のｐＨを得るために添加した水酸化ナトリウムの正確な容量Ｖ1及びＶ2を補間法により決定する。１．５ｇの乾燥シリカについてのシアーズ数は、（（Ｖ2 −  Ｖ1）×１５０）／（ＥＳ×Ｍ）に等しく、ここで、
Ｖ1：ｐＨ＝４での０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の容量
Ｖ2：ｐＨ＝９での０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の容量
Ｍ：試料の質量（ｇ）
ＤＥ：乾燥抽出物（％）
である。
【０１０５】
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのに役立つ：
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・少なくとも０．９１、特に少なくとも０．９４の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析で測定される対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．６６、特に少なくとも０．６８であるような細孔容積分布。
【０１０６】
このシリカは、例えば
・少なくとも１．０４の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析で測定される対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100）が少なくとも０．７１であるような細孔容積分布
を有する。
【０１０７】
このシリカは、少なくとも０．７３、特に少なくとも０．７４のＶ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)比を有することができる。この比は、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０又は少なくとも０．８４であることができる。
【０１０８】
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのにも役立つ：
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・０．７０よりも高い、特に０．８０よりも高い、特に０．８５よりも高い細孔分布幅Ｌｄｐ。
【０１０９】
このシリカは、１．０５よりも高い、例えば１．２５又は１．４０の細孔分布幅Ｌｄｐを有することができる。
【０１１０】
このシリカは、好ましくは、少なくとも０．９１、特に少なくとも０．９４、例えば少なくとも１．０の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０） を有する。
【０１１１】
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのにも役立つ：
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・少なくとも０．９５の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される５００ｎｍ未満の対象サイズ分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７１であるような細孔容積分布。
【０１１２】
このシリカは、少なくとも０．７３、特に少なくとも０．７４のＶ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)比を有することができる。この比は、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０又は少なくとも０．８４であることができる。
【０１１３】
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのにも役立つ：
・４０〜５２５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、
・少なくとも０．９０、特に少なくとも０．９２の、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される５００ｎｍ未満の対象サイズ分布幅Ｌ’ｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）及び
・比Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)が少なくとも０．７４であるような細孔容積分布。
【０１１４】
このシリカは、少なくとも０．７８、特に少なくとも０．８０又は少なくとも０．８４のＶ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)比を有することができる。
【０１１５】
本発明の好ましい実施形態に従う方法によって製造できるこれらのシリカにおいて、最も大きな細孔によって与えられる細孔容積は、通常、当該構造の大部分を占める。
【０１１６】
これらのものは、少なくとも１．０４の対象サイズ分布幅Ｌｄと、少なくとも０．９５の対象サイズ分布幅Ｌ’ｄ（５００ｎｍ未満）との両方を有することができる。
【０１１７】
これらのシリカの対象サイズ分布幅Ｌｄは、ある場合には、少なくとも１．１０、特に少なくとも１．２０であることができる；このものは、少なくとも１．３０、例えば少なくとも１．５０又は少なくとも１．６０であることができる。
【０１１８】
同様に、物体（５００ｎｍ未満）のサイズ分布幅Ｌ’ｄは、例えば、少なくとも１．０、特に少なくとも１．１０、特に少なくとも１．２０であることができる。
【０１１９】
一般に、これらのシリカは、特定の表面化学的性質、例えば６０未満、好ましくは５５未満、例えば５０未満の（シアーズ数×１０００）／（ＢＥＴ比表面積（ＳBET））比を有する。
【０１２０】
これらのものは、一般に、超音波脱凝集（水中）後にＸＤＣ粒径分析により測定される粒径分布のモードが次の条件：
ＸＤＣモード（ｎｍ）∃（５３２０／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋８、又は
次の条件：
ＸＤＣモード（ｎｍ）∃（５３２０／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋１０
を満たすようなものであることができる、高い、すなわち不規則な対象サイズを有する。
【０１２１】
これらのものは、３．７〜８０ｎｍの直径を有する細孔からなる細孔容量（Ｖ80）が少なくとも１．３５ｃｍ3／ｇ、特に少なくとも１．４０ｃｍ3／ｇ又は少なくとも１．５０ｃｍ3／ｇであることができる。
【０１２２】
それらの超音波脱凝集後の中央直径（φ50S）は、概して８．５μｍ未満である；このものは、６．０μｍ未満、例えば５．５μｍ未満であることができる。
【０１２３】
同様に、それらの超音波脱凝集後の中央直径（φ50M）は、概して８．５μｍ未満である；これは、６．０μｍ未満、例えば５．５μｍ未満であることができる。
【０１２４】
これらのシリカは、３ｍＬよりも高い、特に３．５ｍＬよりも高い、特に４．５ｍＬよりも高い超音波脱凝集因子（ＦDS）を有することができる。
【０１２５】
それらの超音波脱凝集因子（ＦDM）は、６よりも高く、特に７よりも高く、特に１１よりも高くてよい。
【０１２６】
これらのものは、例えば、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒径分析により測定される平均粒径（重量基準）ｄwが２０〜３００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍ、特に４０〜１６０ｎｍである。
【０１２７】
これらのものは、ｄw＝（１６５００／ＳCTAB）−３０である粒径分布を有することができる。
【０１２８】
一実施形態によれば、本発明によって製造されるシリカは、一般に、次の特性を有する：
・６０〜３３０ｍ2／ｇ、特に８０〜２９０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・７０〜３５０ｍ2／ｇ、特に９０〜３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）。
【０１２９】
それらのＣＴＡＢ比表面積は９０〜２３０ｍ2／ｇであることができる。
【０１３０】
同様に、それらのＢＥＴ比表面積は、１１０〜２７０ｍ2／ｇ、特に１１５〜２５０  ｍ2／ｇ、例えば１３５〜２３５  ｍ2／ｇであることができる。
【０１３１】
別の実施形態によれば、本発明によって製造されるシリカは、一般に、次の特性を有する：
・４０〜３８０ｍ2／ｇ、特に４５〜２８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・４５〜４００ｍ2／ｇ、特に５０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）。
【０１３２】
それらのＣＴＡＢ比表面積は、１１５〜２６０ｍ2／ｇ、特に１４５〜２６０ｍ2／ｇであることができる。
【０１３３】
同様に、それらのＢＥＴ比表面積は、１２０〜２８０ｍ2／ｇ、特に１５０〜２８０ｍ2／ｇであることができる。
【０１３４】
本発明によって製造されるシリカは、所定のミクロ多孔度（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる；つまり、これらのシリカは、通常、（ＳBET−ＳCTAB）＝５ｍ2／ｇ、好ましくは＝１５ｍ2／ｇ、例えば＝２５ｍ2／ｇである。
【０１３５】
このミクロ多孔度は、通常、あまり高くはない；これらのシリカは、概して、（ＳBET−ＳCTAB）＜５０ｍ2／ｇ、好ましくは＜４０ｍ2／ｇである。
【０１３６】
本発明によって得られるシリカのｐＨは、通常、６．３〜７．８、特に６．６〜７．５である。
【０１３７】
これらのものは、通常、２２０〜３３０ｍＬ／１００ｇ、例えば２４０〜３００ｍＬ／１００ｇで変化するＤＯＰ吸油量を有する。
【０１３８】
これらのものは、少なくとも８０μｍの平均サイズを有する、実質的に球状のビーズの形態にあることができる。
【０１３９】
この平均ビーズ径は、少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであることができる；これは、通常、少なくとも３００μｍを超えず、好ましくは１００〜２７０μｍである。この平均径は、基準法ＮＦ  Ｘ  １１５０７（１９７０年１２月）に従って、乾式スクリーニング及び５０％のオーバーサイズに相当する直径の決定により決定される。
【０１４０】
また、これらのものは、少なくとも１５μｍの平均サイズを有する粉末の状態であることもできる；これは、例えば１５〜６０μｍ、（特に２０〜４５μｍ）又は３０〜１５０μｍ（特に４５〜１２０μｍ）である。
【０１４１】
また、これらのものは、それらの主軸（長さ）に従って少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの寸法を有する顆粒の状態にあることもできる。
【０１４２】
本発明の方法によって製造されるシリカは、特に本発明の好ましい実施形態によれば、合成又は天然の強化用重合体にとって有利な用途を有し得る。
【０１４３】
これらのものを強化用充填剤として使用できる重合体組成物は、通常、好ましくは−１５０〜＋３００℃、例えば−１５０〜＋２０℃のガラス転移温度を有する１種以上の重合体又は共重合体、特に１種以上のエラストマー、特に熱可塑性エラストマーを主成分とする。
【０１４４】
可能な重合体としては、ジエン系重合体、特にジエン系エラストマー、例えばポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））が挙げられる。また、天然ゴム（ＮＲ）も挙げられる。
【０１４５】
重合体組成物は、硫黄で加硫されることができ、又は特に過酸化物で架橋されることができる。
【０１４６】
一般に、重合体組成物は、少なくとも１種のカップリング剤（シリカ／重合体）をさらに含む。
【０１４７】
カップリング剤としては、特に、非限定的な例として、ポリスルフィドシラン（「対称的」又は「非対称的」と呼ばれる）、例えば四硫化モノエトキシジメチルシリルプロピルを使用することができる。
【０１４８】
当該重合体組成物におけるシリカの重量割合は、１種以上の重合体の量の２０〜８０％、例えば３０〜７０％を占める。
【０１４９】
本発明の方法で製造されたシリカは、全て、該重合体組成物の強化用充填剤を構成することができる。
【０１５０】
随意に、別の強化用充填剤、例えば、例えばＺ１１６５ＭＰシリカ、Ｚ１１１５ＭＰシリカ、例えばアルミナなどの別の強化用無機充填剤又はカーボンブラックなどの強化用有機充填剤といった、特に市販の高分散性シリカを、上記シリカと併用できる。
【０１５１】
上記重合体組成物（特に対応する加硫体を主成分とするもの）を基材とする完成品の例としては、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガス障壁、耐火材料、また、スキーリフト、ローラー、家庭電化製品のシール、液体又はガス管線ガスケット、ブレーキシステムのシール、滑車、ケーブル及び伝動ベルトなどの技術部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５２】
本発明の方法によって製造されるシリカは、触媒の担体として、活性物質の吸収剤（例えば食品に使用される特に液体の担体、例えばビタミン類（ビタミンＥ）、塩化コリン）として、増粘剤として、テキスチャー付与剤又は凝結防止剤として、電池セパレーター用の部材として、練り歯磨き及び紙用の添加剤として使用することもできる。
【０１５３】
次の例は、本発明を例示するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１５４】
例１
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び７７℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、３７７Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに８分３０秒にわたって添加し、それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び７７℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを４．０の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．２の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８４℃にまで上昇させる。
同時添加の８分３０秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３５Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を３．９のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２０％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１１％の乾燥抽出率を有する）を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
【０１５５】
例２
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び７９℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、４５８Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに７分にわたって添加し、それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び７９℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを４．６の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．３の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８１℃にまで上昇させる。
同時添加の７分後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３４Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を３．９のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２０％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１１％の乾燥抽出率を有する）を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
【０１５６】
例３
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び８２℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、３８２Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに８分３０秒にわたって添加し、それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び８２℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを３．１の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．３の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８２℃にまで上昇させる。
同時添加の８分３０秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３４Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を３．９のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２１％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１１％の乾燥抽出率を有する）を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
【０１５７】
例４
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び７９℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、３２１Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに１０分にわたり添加し，それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び７９℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを４．６の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．４の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８１℃にまで上昇させる。
同時添加の１０分後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３４Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を３．９のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２０％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１１％の乾燥抽出率を有する）を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
【０１５８】
例５
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
ノズル噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び８２℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、３８４Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに８分３０秒にわたって添加し、それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び８２℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを４．０の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．４の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８２℃にまで上昇させる。
同時添加の８分３０秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３５Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を４．０のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２０％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１８．６％の乾燥抽出率を有する）をノズル噴霧乾燥器により噴霧乾燥させる。
【０１５９】
例６
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び７８℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、３７６Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに８分３０秒にわたって添加し、それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び７８℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを３．９の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．１の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８５℃にまで上昇させる。
同時添加の８分３０秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３３Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を３．９のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２０％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１１％の乾燥抽出率を有する）を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
【０１６０】
例７
次の工程を含む方法を実施する：
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、５ｍｍの入口直径ｄ（図）を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、１７０Ｌの容量を有する撹拌（１６０ｒｐｍ）ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
５０ｇ／Ｌの濃度及び８６℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４５）を、３７６Ｌ／時間の流速で、該高速ブレンダーに８分３０秒にわたって添加し、それと同時に、２１ｇ／Ｌの濃度及び８６℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のｐＨを３．９の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のｐＨを４．１の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を８６℃にまで上昇させる。
同時添加の８分３０秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を８．０のｐＨ値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を９２℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を４０分にわたり撹拌反応器内で、３２Ｌ／時間の珪酸ナトリウム（２３５ｇ／Ｌの濃度）の流速及び該反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するために調節された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度）の流速で実施する。
この第２同時添加の終了時に、この反応媒体を４．０のｐＨに５分以内で８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する（当該ケークの乾燥抽出率２０％）。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ３重量比０．８）を０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2比で、及び硫酸を６．５のｐＨに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー（１１％の乾燥抽出率を有する）を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
【０１６１】
上で例示した方法は、非常に満足のいくシリカ生産性を有する。
【図１】
0005441709.tif 000002