(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素粒子（Ｂ）と、
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）と、
カーボンナノファイバ（Ｄ）と
を含む複合電極材であって
カーボンナノファイバ（Ｄ）が複数の炭素粒子（Ｂ）を橋掛けしており、
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が複数の粒子（Ａ）を橋掛けしており、
炭素粒子（Ｂ）およびカーボンナノファイバ（Ｄ）の間に多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が存在する複合電極材。
【請求項２】
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が、任意に選んだ１００本中の繊維中において９５本以上の繊維が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の繊維径を有しており、カーボンナノファイバ（Ｄ）が、任意に選んだ１００本中の繊維中において９５本以上の繊維が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有している請求項１に記載の複合電極材。
【請求項３】
さらに導電性カーボン粒子（Ｅ）を含む請求項１または２に記載の複合電極材。
【請求項４】
カーボンナノファイバ（Ｄ）の平均繊維長が炭素粒子（Ｂ）の５０％粒子径に対して０．４以上である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【請求項５】
複合電極材中における多層カーボンナノチューブ（Ｃ）のアスペクト比が１００以上である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【請求項６】
粒子（Ａ）の量が炭素粒子（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつである、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【請求項８】
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）の量が粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、
前記カーボンナノファイバ（Ｄ）の量が粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【請求項９】
粒子（Ａ）の一次粒子の数平均径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかひとつに記載の複合電極材を含有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合電極材に関する。より詳細に、本発明は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができる複合電極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、樹脂材料や塗料材料などに、導電性や熱伝導性などを付与することができる。また、炭素材料は電池の電極材としても用いられる。このような炭素材料としては、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５０１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノファイバは、繊維径が５０ｎｍ〜３００ｎｍと比較的太く、繊維長が１０μｍ程度である。このようなカーボンナノファイバは、繊維どうしの絡まりあいが弱いので、マトリックスに添加して混練することによってカーボンナノファイバの一本一本を容易に分散させることができる。しかし、カーボンナノファイバどうしの繋がりによる導電ネットワークを十分に構築しようとするとマトリックスに多量に添加する必要がある。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブは繊維径が５ｎｍ〜３０ｎｍと細く、また繊維長が３μｍ〜１０μｍで、１０００近いアスペクト比を有する。カーボンナノチューブは、相互に絡まりやすく、凝集塊(linkle)を形成しやすい。マトリックスに添加した際にも凝集塊が解けず導電ネットワークを十分に構築し難い。
【０００６】
また、カーボンブラックは、一次粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子である。カーボンブラックは、ストラクチャーと呼ばれる、一次粒子が連なった二次構造を形成する。このストラクチャーは連なり長さが通常数百ｎｍと短い。また、ストラクチャー同士の凝集は強固でないため解きほぐすのが比較的容易である。カーボンブラック同士、およびカーボンブラックと他の粒子とは点で接触しているので、膨張および収縮が起こった際に点による接触が減り導電性が失われ易い。
【０００７】
ところで、リチウムイオン電池の高容量化を図るためにＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。しかしながら、Ｓｉなどの金属元素を含む粒子は導電性が非常に低く、リチウムイオンの吸蔵・放出の抵抗が大きいために、期待したほどの容量が得られない。また、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、充放電サイクル寿命が短いリチウムイオン電池しか得られない。リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う大きな膨張と収縮に伴う応力を緩和するために、ナノオーダーに微粒子化されたＳｉ粒子などを用いることが検討されている。しかしながら、重量当たりのＳｉ粒子の数が増加するので、導電ネットワークを構築するためにカーボンブラックなどの導電助剤を多量に添加する必要が生じる。その結果、電極としてのエネルギー密度を低下させるだけでなく、電極構造全体としての膨張・収縮を抑制する効果に乏しい。
Ｓｉなどの金属元素を含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材が検討されている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ粒子などの電気化学的活性要素と、導電性添加剤と、バインダーとを含む複合電極材料において、導電性添加剤がカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む混合物であることを特徴とする複合電極材料が提案されている。該複合電極材料は、ＣＮＴをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液中でボールミルによって粉砕して分散させ、次いで、得られたＣＮＴ分散液に、金属元素を含む粒子およびＣＮＦを添加してさらにボールミルで粉砕することによって製造されている。この方法で得られる複合電極材料では、活性要素１００重量部に対して１２重量部以上の導電助剤を要するようである。これは電極中のＳｉ粒子などの活性要素、すなわちリチウムイオンを吸蔵・放出可能な要素の導電性が非常に低いことに起因していると考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、且つ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができる複合電極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ）と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素粒子（Ｂ）と、
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）と、
カーボンナノファイバ（Ｄ）と
を含む複合電極材であって
カーボンナノファイバ（Ｄ）が複数の炭素粒子（Ｂ）を橋掛けしており、
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が複数の粒子（Ａ）を橋掛けしており、
炭素粒子（Ｂ）およびカーボンナノファイバ（Ｄ）の間に多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が存在する。
〔２〕  多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が、実質的に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の繊維径を有しており、カーボンナノファイバ（Ｄ）が、実質的に５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有している〔１〕に記載の複合電極材。
【００１１】
〔３〕  さらに導電性カーボン粒子（Ｅ）を含む〔１〕または〔２〕に記載の複合電極材。
〔４〕  カーボンナノファイバ（Ｄ）の平均繊維長が炭素粒子（Ｂ）の５０％粒子径に対して０．４以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の複合電極材。
〔５〕  複合電極材中における多層カーボンナノチューブ（Ｃ）のアスペクト比が１００以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれはひとつに記載の複合電極材。
〔６〕  粒子（Ａ）の量が炭素粒子（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の複合電極材。
〔７〕  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつである、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【００１２】
〔８〕  前記多層カーボンナノチューブ（Ｃ）の量が粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、且つ
前記カーボンナノファイバ（Ｄ）の量が粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の複合電極材。
〔９〕  粒子（Ａ）の一次粒子の数平均径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の複合電極材。
【００１３】
〔１０〕  前記〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の複合電極材を含有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る複合電極材は、電極抵抗を大幅に低減し、膨張および収縮を抑制する効果に優れる。本発明の一実施形態に係る複合電極材をリチウムイオン電池の電極として適用すると、エネルギー密度、初期容量、容量維持率などの電池特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る複合電極材を示す概念図である。
【図２】一実施形態に係る複合電極材を示す概念図である。
【図３】一実施形態に係る複合電極材を示す概念図である。
【図４】実施例１で得られた複合電極材の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】比較例１で得られた複合電極材の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】比較例３で得られた複合電極材の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】比較例４で得られた複合電極材の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】比較例５で得られた複合電極材の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】粉体抵抗測定用セルの縦断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る複合電極材は、粒子（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、多層カーボンナノチューブ（Ｃ）と、カーボンナノファイバ（Ｄ）とを含むものである。本発明の別の一実施形態に係る複合電極材は、粒子（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、多層カーボンナノチューブ（Ｃ）と、カーボンナノファイバ（Ｄ）と、導電性カーボン粒子（Ｅ）を含むものである。
【００１７】
（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子（Ａ））
本発明の一実施形態に係る複合電極材に用いられる粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、粒子（Ａ）は後記の炭素粒子（Ｂ）以外のものを意味する。粒子（Ａ）に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ａ）は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子（Ａ）は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
【００１８】
Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：ＭamＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
ＭaはＬｉを除く元素である。具体的に、Ｍaとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、ＭaがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
【００１９】
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などが挙げられる。
【００２０】
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb2ＳｎＳ3（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物が挙げられる。
【００２１】
粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
【００２２】
粒子（Ａ）は、一次粒子の数平均径が、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。原料状態における粒子（Ａ）は、通常、凝集塊（二次粒子）になっており、該凝集塊（二次粒子）の粒度分布において０．１μｍ〜１μｍの範囲および１０μｍ〜１００μｍの範囲にそれぞれピークを有することもある。また、原料状態における粒子（Ａ）の５０％粒子径（Ｄ５０）は、原料状態の炭素粒子（Ｂ）の５０％粒子径に対して、好ましくは１／２００〜１／１０、より好ましくは１／１００〜１／２０である。なお、５０％粒子径は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる体積基準累積粒度分布から算出される値である。
【００２３】
本発明において、粒子（Ａ）は、炭素粒子（Ｂ）の表面に付着されていることが好ましい。炭素粒子（Ｂ）の表面に付着されていると、粒子（Ａ）の凝集塊が解けて一次粒子の状態のものが増える。複合電極材中における粒子（Ａ）の凝集塊の数平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。従来技術においては、炭素粒子（Ｂ）に付着した状態における粒子（Ａ）であっても、凝集しやく、大きな直径の二次粒子（凝集塊）に起因して数平均粒径が１０μｍを超える場合が多かった。なお、炭素粒子（Ｂ）に付着された状態における粒子（Ａ）の分布状態はＳＥＭ観察像に基づいて測定することができる。
粒子（Ａ）の量は、炭素粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【００２４】
（炭素粒子（Ｂ））
本発明の一実施形態に係る複合電極材に用いられる炭素粒子（Ｂ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる粒子である。炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料；または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。これらのうち、炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛材料からなるもの、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなるもの、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなるもの、および結晶未発達の炭素質材料からなるものが、好ましい。
【００２５】
炭素粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。細かい粒子が多い炭素粒子（Ｂ）は電極密度を上げ難くい傾向がある。逆に大きな粒子が多い炭素粒子（Ｂ）はリチウムイオンの固体内拡散距離が長くなるため出力特性が低下する傾向がある。このことから、炭素粒子（Ｂ）は、粒子径１〜５０μｍの範囲にある粒子が９０数％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５〜５０μｍの範囲にある粒子が９０数％以上存在する粒度分布であることが好ましい。また、炭素粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、炭素粒子（Ｂ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。この粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。なお、後述する、黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子（Ｂ）、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）、および結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子（Ｂ）の粒度分布も上記のとおりの粒度分布であることが好ましい。
【００２６】
〔黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）〕
一実施形態の炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子、好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、ｄ002が好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、黒鉛粒子は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
【００２７】
好適な黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。
【００２８】
人造黒鉛粒子は石炭系コークスおよび／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
【００２９】
〔黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子（Ｂ）〕
別の一実施形態の炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの（以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。）である。
黒鉛粒子は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものである。さらに黒鉛粒子は前述した黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）の特性を有するものであることが好ましい。
【００３０】
表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上である。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。
【００３１】
炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。
【００３２】
有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくともひとつが挙げられる。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。炭素質層の量が多すぎると電池容量が低下するおそれがある。
【００３３】
次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１２００℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子（Ｂ）に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気または真空状態が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である。
【００３４】
（結晶が発達していない炭素質材料からなる炭素粒子（Ｂ））
別の一実施形態の炭素粒子（Ｂ）は、結晶未発達の炭素質材料からなるものである。
ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。
【００３５】
結晶未発達の炭素質材料の原料として、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、生コークス、ニードルコークス、か焼コークス、エチレン製造時に副生するタール又はピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ、生コークス、ニードルコークス又はか焼コークスなどの石炭由来物質、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂由来物質、ヤシガラ、もみ殻、コーヒー殻、竹炭、広葉樹又は針葉樹などの植物由来物質を用いることができる。
【００３６】
結晶未発達の炭素質材料を製造する方法は特に限定されるものではない。好ましい製造方法としては、前記の原料を、不活性雰囲気下にて、好ましくは８００℃以上２０００℃未満、より好ましくは８００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、炭素化処理することを含む方法が挙げられる。
【００３７】
結晶未発達の炭素質材料は、ｄ002が、好ましくは０．４００ｎｍ以下、より好ましくは０．３８５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３７０ｎｍ以下である。ｄ002の下限は０．３４０ｎｍであることが好ましい。また、結晶未発達の炭素質材料は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以下である。
結晶未発達の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。
【００３８】
（多層カーボンナノチューブ（Ｃ））
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は、好ましくは実質的に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の繊維径を有する。ここで実質的にとは、任意に選んだ１００本の繊維中において９５本以上の繊維が所定の繊維径の範囲を有していることを意味する。本発明においては、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下の繊維径を有するものである。繊維径が小さい多層カーボンナノチューブは一本一本を解して分散させることが難しい傾向がある。繊維径が大きい多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は担持触媒法により作製することが難しい傾向がある。
【００３９】
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブ（Ｃ）には、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造がある。この中において、チューブラー構造の多層カーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００４０】
原料である多層カーボンナノチューブ（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは４００以上１０００以下である。アスペクト比が小さいと繊維同士の絡まり度合いが弱くなり効率的な導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きいと繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。
【００４１】
また、複合電極材中における多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は、アスペクト比が、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上である。なお、複合電極材中における多層カーボンナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されないが分散効率などの点から好ましくは１０００以下である。ここで、アスペクト比は、カーボンナノチューブの平均繊維径に対するカーボンナノチューブの平均繊維長さの比である。原料である多層カーボンナノチューブのアスペクト比が高くても、複合化の際に加わるせん断力によって多層カーボンナノチューブが切断されてアスペクト比が低くなることが一般的であるが、本発明においては、複合化の際にアスペクト比が低下したとしても上記の範囲にすることが好ましい。
【００４２】
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
また、多層カーボンナノチューブのＣ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブのＣ0値が小さくなると、カーボンナノチューブの柔軟性がなくなり、凝集塊が解れ難い傾向がある。
【００４３】
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）の酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で１０００℃まで昇温したとき、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少したときの温度である。酸化開始温度が低いほど炭素結晶中に欠陥を多く有する傾向がある。
【００４４】
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。圧密比抵抗が小さい多層カーボンナノチューブは柔軟性が低い傾向がある。圧密比抵抗が大きい多層カーボンナノチューブは導電付与効果が低い傾向がある。
【００４５】
本発明に用いる多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましい。気相法のうち担持触媒法で合成されるものが好ましい。
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。
無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。
炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応時の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。
【００４６】
多層カーボンナノチューブ（Ｃ）を加えるとリチウムイオン電池の初期容量が向上する傾向がある。複合電極材中に含まれる多層カーボンナノチューブ（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００４７】
（カーボンナノファイバ（Ｄ））
本発明に用いられるカーボンナノファイバ（Ｄ）は、好ましくは実質的に５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有する。ここで実質的にとは、任意に選んだ１００本の繊維中において９５本以上の繊維が所定の繊維径の範囲を有していることを意味する。本発明においては、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維径を有するものである。繊維径が大きいカーボンナノファイバは、通常、アスペクト比が小さく、樹脂などのマトリックス中におけるネットワークが効率的に形成し難い傾向がある。一方、繊維径が小さいカーボンナノファイバは、通常、アスペクト比が高いので、凝集し易く、樹脂などのマトリックス中で解れずに分散し難い傾向がある。
また、カーボンナノファイバ（Ｄ）の平均繊維長は炭素粒子（Ｂ）の５０％粒子径に対して、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５以上である。
【００４８】
カーボンナノファイバ（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。
また、カーボンナノファイバ（Ｄ）のＣ0値は、好ましくは０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である。カーボンナノファイバのＣ0値が０．６８０ｎｍより大きくなると導電性が低下する傾向がある。
【００４９】
カーボンナノファイバ（Ｄ）の酸化開始温度は、好ましくは６００℃以上７００℃以下である。酸化開始温度が６００℃未満のカーボンナノファイバは、黒鉛結晶が十分に発達していないことがある。
【００５０】
カーボンナノファイバ（Ｄ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．００６Ωｃｍ以上０．０１７Ωｃｍ以下である。カーボンナノファイバの圧密比抵抗を０．００６Ωｃｍ未満にすることは困難である。一方、圧密比抵抗が０．０１７Ωｃｍより大きくなると導電付与効果が低くなる。
【００５１】
本発明に用いるカーボンナノファイバ（Ｄ）は、その合成法によって特に制限されない。例えば、気相法でカーボンナノファイバ（Ｄ）を合成することができる。また必要に応じて合成されたカーボンナノファイバを黒鉛化することができ、それをカーボンナノファイバ（Ｄ）として用いることができる。該気相法のうち浮遊触媒法で合成されるカーボンナノファイバがより好ましい。カーボンナノファイバの黒鉛化は、気相法で合成されたカーボンナノファイバを不活性雰囲気下２０００℃以上で加熱処理することを含む方法で行うことが好ましい。
【００５２】
浮遊触媒法は、炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセンおよび硫黄化合物を溶解した原料液またはそれをガス化したものを水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属を起点にしてホローチューブが形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、ホローチューブ表面に熱分解炭素が堆積し、径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造が形成される。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより行うことができる。この反応により得られるカーボンナノファイバは、結晶性の低い熱分解炭素により覆われているため導電性が低いことがある。そこで、炭素繊維の結晶性を上げるためにアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で熱処理を行い、次いで２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行うことが好ましい。黒鉛化処理において触媒金属を蒸発除去することができ、カーボンナノファイバの高純度化を実現できる。
【００５３】
このようにして得られたカーボンナノファイバ（Ｄ）は、粉砕機により繊維の長さを調整したり、分岐状炭素繊維の枝を折ったりすることができる。分岐の少ないカーボンナノファイバは、繊維同士の干渉が低いので、カーボンナノファイバが絡まってなる塊りを容易に圧縮することができ、また、塊を解きほぐして容易に分散させることができる。
【００５４】
カーボンナノファイバ（Ｄ）を加えるとリチウムイオン電池の容量維持率が向上する傾向がある。カーボンナノファイバ（Ｄ）の量は、粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。
【００５５】
〔導電性カーボン粒子（Ｅ）〕
本発明の複合電極材は導電性カーボン粒子（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる導電性カーボン粒子（Ｅ）は、一次粒子の数平均径が好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。カーボン粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子が挙げられる。導電性カーボン粒子（Ｅ）を加えるとリチウムイオン電池の初期容量が向上する傾向がある。なお、一次粒子径は、数基準粒度分布における平均値である
【００５６】
導電性カーボン粒子（Ｅ）の量は、粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００５７】
本発明の好ましい一実施形態に係る複合電極材においては、図１や図２に示すように、カーボンナノファイバ（Ｄ）が複数の炭素粒子（Ｂ）を橋掛けしており、多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が複数の粒子（Ａ）を橋掛けしており、且つ  複数の炭素粒子（Ｂ）および複数のカーボンナノファイバ（Ｄ）の間に多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が存在する。
【００５８】
炭素粒子（Ｂ）を橋掛けしたカーボンナノファイバ（Ｄ）は炭素粒子（Ｂ）間の導電経路を形成する。橋掛けしたカーボンナノファイバ（Ｄ）は電極構造の膨張収縮を抑制する効果があり、高い容量維持率を有する電池を得やすくする。また、粒子（Ａ）を橋掛けした多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は粒子（Ａ）間の導電経路を形成する。また複数の炭素粒子（Ｂ）および複数のカーボンナノファイバ（Ｄ）の間に存在する多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が、炭素粒子（Ｂ）とカーボンナノファイバー（Ｄ）間の通電を助ける。これにより、導電性に乏しい粒子（Ａ）の持つ容量を十分に利用することが可能となる。膨張・収縮などにより隣接する粒子同士の接触が失われた場合においても、カーボンナノファイバ（Ｄ）または多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が導電経路を維持することができる。。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態に係る複合電極材は、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ（Ｃ）の凝集塊を実質的に含まない。「１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない」とは、複合電極材を走査電子顕微鏡の２ｋ倍で任意に１０視野（１視野の面積：７０μｍ×７０μｍ）観察したとき、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集塊を含む視野が１視野以下のことをいう。図３に示すようにカーボンナノチューブ（Ｃ）の凝集塊が残っていると、粒子（Ａ）や導電性カーボン粒子（Ｅ）との接触が少ない導電ネットワークが形成される。図２に示すようにカーボンナノチューブ（Ｃ）の凝集塊が解れ、凝集塊の大きさが小さくなると、粒子（Ａ）や導電性カーボン粒子（Ｅ）との接触が多い導電ネットワークが形成される。
【００６０】
本発明の一実施形態に係る複合電極材は、例えば、以下のような方法により得ることができる。
まず粒子（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、多層カーボンナノチューブ（Ｃ）、カーボンナノファイバ（Ｄ）および必要に応じて導電性カーボン粒子（Ｅ）をダブルプラネタリーミキサー（たとえばＰＲＩＭＩＸ社製ハイビスミックス）などのせん断応力を加えることができる混合機を用いて均一に混合する。該混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、例えばダイセルファインケム製）水溶液などの水溶性樹脂の水溶液を加え、さらにせん断応力を加えて混練する。混練物の粘度を調整し、次いでスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば日本ゼオン社製）の水性ディスパージョンなどのバインダーを加えさらに混練する。炭素粒子（Ｂ）およびカーボンナノファイバ（Ｄ）は比較的に解れやすく分散が容易である。一方、粒子（Ａ）および多層カーボンナノチューブ（Ｃ）は比較的に解れがたく分散し難い。上記のようにせん断応力を加えて混合および混練を行うと、炭素粒子（Ｂ）およびカーボンナノファイバ（Ｄ）が分散メディアとして働き、粒子（Ａ）および多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が解れ易くなる。その結果、炭素粒子（Ｂ）、多層カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンナノファイバ（Ｄ）による均一かつ三次元的な導電ネットワークを形成することができる。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る複合電極材は、電極シートに含有させることができる。電極シートは、通常、集電体と、該集電体の上に被覆された電極層とを有する。本発明の一実施形態に係る複合電極材は、通常、当該電極層に含有させる。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。また、集電体は導電性金属箔とその上に被覆してなる導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものが挙げられる。電極層は、本発明の一実施形態に係る複合電極材以外にバインダーを含有することができる。
【００６２】
電極層または導電性層に用い得るバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、複合電極材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。
【００６３】
導電性層に用い得る導電付与剤は、電極層と集電体との間に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。
【００６４】
電極層は、例えば、バインダーおよび複合電極材を含有するペーストを集電体に塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストは、例えば、複合電極材とバインダーと必要に応じて溶媒とを混練することによって得られる。ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
【００６５】
溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調節される。
【００６６】
ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧成形法、プレス加圧成形法などが挙げられる。
【００６７】
本発明の一実施形態に係る複合電極材を適用した電極層は、四探針法で測定した未プレス時の体積抵抗率が、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。本発明の好ましい一実施形態に係る複合電極材で、このような体積抵抗率となるのは、粒子（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、多層カーボンナノチューブ（Ｃ）と、カーボンナノファイバ（Ｄ）と、必要に応じて用いられる導電性カーボン粒子（Ｅ）とが適度に絡まりあって、大きな凝集塊（linkle）がなく、均一に分散し、且つ密な導電ネットワークを形成しているからであると考えられる。
【００６８】
（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつ、正極シート、および負極シートを有するものである。負極シートには、本発明の一実施形態に係る複合電極材を含有させた電極シートを用いることができる。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００６９】
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【００７０】
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００７１】
本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００７３】
多層カーボンナノチューブＣおよびカーボンナノファイバＤの特性等は以下のようにして測定した。
【００７４】
〔走査電子顕微鏡観察〕
試料粉末をカーボンテープに付着させ、金蒸着したものを観察試料とし、日本電子社製ＪＳＭ−６３９０で観察を行った。
【００７５】
（カーボンナノファイバの繊維径）
走査電子顕微鏡にて２０ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測した。それらから繊維径分布および平均繊維径を評価した。
（カーボンナノファイバの繊維長）
走査電子顕微鏡にて１０ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維１００本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。
【００７６】
〔透過電子顕微鏡観察〕
試料粉末をエタノール中に少量採取し、超音波照射によって分散させた。それをカーボンマイクログリッド（支持膜付）に保持させた。それを観察試料とし、日立製作所社製  ９５００で観察を行った。
【００７７】
（多層カーボンナノチューブの繊維径）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測した。それらから繊維径分布および平均繊維径を評価した。
（多層カーボンナノチューブの繊維長）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維５０本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。
【００７８】
（比表面積）
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１０００を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法で算出した。
【００７９】
（Ｃ0測定）
試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａIV、リガク社製）を用いて、学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として測定した。
【００８０】
（熱分析）
熱分析にはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを用いた。白金パンの上に試料を１０ｍｇ載せ、空気１００ｍｌ／分流通下、１０℃／分にて１０００℃まで昇温させる条件にて測定した。
【００８１】
（多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ中の金属濃度）
試料２０〜４０ｍｇをフッ素樹脂製ビーカーに採取し、硫酸２ｍｌを添加、フッ素樹脂製時計皿を載せて、３００℃に設定したセラミックヒータ上に載せて３０分間加熱した。次いで５分間程度放冷した。これに硝酸０．５ｍｌを添加しさらに加熱した。内容物が目視で見えなくなるまで前記硝酸添加を繰り返した。それを室温まで冷却し、純水約２０ｍｌ、および５０％−フッ酸０．５ｍｌを添加し、６０〜７０℃のホットプレート上で２時間加熱した。ビーカーの内容物をポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製  Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により鉄とモリブデンを定量した。
【００８２】
（圧密比抵抗）
図９に示す測定治具を用いた。内寸が幅４ｃｍ×奥行１ｃｍ×深さ１０ｃｍの樹脂製セルで、被測定物５に電流を流すための銅板製の電流端子３と、途中に電圧測定用端子１を備えている。セル４に一定量の試料を入れ、上部から圧縮ロッド２に力をかけ試料を圧縮する。試料に電流０．１Ａを流し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3の時点で容器底部から差し込まれた２つの電圧測定用端子１の２．０ｃｍ間の電圧を読み、以下の式から比抵抗Ｒを算出した。
Ｒ＝（Ｅ／０．１）×Ｄ／２
式中、Ｒは比抵抗［Ωｃｍ］、Ｄは粉体の電流方向の断面積（図中のｄと奥行１ｃｍとの積）［ｃｍ2］、Ｅは端子間電圧［Ｖ］である。
この比抵抗は加圧条件により変化する、低加圧の時は高い比抵抗を示すが、加圧を増すに従って比抵抗が低くなる。ある加圧値以上ではほぼ一定値となる。本実施例では、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3に圧縮した時の比抵抗を圧密比抵抗とした。
【００８３】
（多層カーボンナノチューブＣ）
製造例１
水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライト（登録商標）Ｍ−４３）を空気が流れている雰囲気下で８５０℃、２時間熱処理して、担体を調製した。
３００ｍｌトールビーカーに純水５０ｇを入れ、それに担体４．０ｇを添加し分散させて、担体スラリーを調製した。
５０ｍｌビーカーに純水１６．６ｇを入れ、それに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（純正化学社製）０．３２ｇを添加し溶解させた。その後、硝酸鉄（III）九水和物（関東化学社製）７．２３ｇを添加し溶解させて触媒溶液を調製した。
また、別の５０ｍｌビーカーに純水３２．７ｇを入れ、それに炭酸アンモニウム（関東化学社製）８．２ｇを添加し溶解させてｐＨ調整液を調製した。
担体スラリーが入ったトールビーカーに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せて撹拌した。前記スラリーのｐＨが６．０±０．１に維持されるようにｐＨ計で管理しながら触媒溶液およびｐＨ調整液のそれぞれをパスツールピペットで担体スラリーに滴下した。触媒溶液を担体スラリーに全量投入するのに１５分間要した。トールビーカーの内容物をろ紙（５Ｃ）で分離し、ろ紙上のケーキに純水５０ｇを散布して洗浄した。洗浄したろ過ケーキを磁性皿に移し、それを１２０℃の熱風乾燥器にて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕して、多層カーボンナノチューブ合成用触媒を得た。
【００８４】
得られた触媒１．０ｇを石英ボートに載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）内の中央に置いた。該横型管状炉に窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しながら、３０分間かけて６８０℃まで昇温した。その後、窒素ガスの供給を停止し、エチレンと水素との混合ガス（エチレン濃度５０体積％）を２０００ｍｌ／分で流し、２０分間反応させて、多層カーボンナノチューブを合成した。混合ガスの供給を停止し、窒素ガスを供給し、室温まで冷却し、多層カーボンナノチューブ(C-1)を炉から採り出した。得られた多層カーボンナノチューブ(C-1)の繊維形状および粉体物性を表１に示す。
【００８５】
セイシン企業社製  ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、多層カーボンナノチューブ（C-1）を６ｋｇ／ｈで供給して粉砕して、多層カーボンナノチューブ（C-2）を得た。多層カーボンナノチューブ（D-2）に含まれる凝集塊の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50は１０μｍであった。多層カーボンナノチューブ（C-2）の繊維形状および粉体物性を表１に示す。
【００８６】
（カーボンナノファイバＤ）
製造例２
内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの反応管とヒータから構成される反応器を用意した。反応管上部には原料を供給するための２流体混合ノズルを配置し、反応管の下部にはコンベアを配置し、バグフィルターを設置したタンクに接続した。バグフィルターを通過した可燃性ガスは焼却炉で燃焼させた。
フェロセン０．４９ｋｇと硫黄０．０１ｋｇをベンゼン１３．５ｋｇに溶解し、原料液（原料液中のフェロセン３．５質量％、硫黄０．０８質量％）を調製した。
前記原料液を３６０ｇ／分、水素を７００ＮＬ／分で供給し、２流体ノズルで原料液を反応管内に噴霧し、１３００℃に加熱した反応炉内を通過させてカーボンナノファイバ（D-1）を合成した。２時間原料を供給した後、原料液及び水素の供給を停止し、窒素を供給し可燃性ガスを追い出した。
【００８７】
カーボンナノファイバ（D-1）を黒鉛坩堝（外径１００ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に８０ｇ充填し、焼成炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で１２００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してタール分を除去した。その後、黒鉛坩堝から取出した焼成物をジューサーミキサー（パナソニック社製ファイバミキサーＭＸ−Ｘ５７）で１分間解砕してカーボンナノファイバ（D-2）を得た。カーボンナノファイバ（D-2）の繊維形状および粉体物性を表１に示す。
【００８８】
カーボンナノファイバ（D-2）を黒鉛坩堝に充填し、高周波加熱炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で２８００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持した。その後、黒鉛坩堝から取出した生成物を躍進機械製作所社製気流粉砕機ＫＶ−３ラボユニットにて、回転数５０００ｒｐｍで粉砕して、カーボンナノファイバ（D-3）を得た。カーボンナノファイバ（D-3）の繊維形状および粉体物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005602262.tif 000002
【００９０】
粒子Ａ、炭素粒子Ｂの特性等を以下の方法で測定した。
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ；Roche Applied Science  製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
【００９１】
（ラマンＲ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。
【００９２】
（ｄ002、ＬC）
粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ002および結晶子のｃ軸方向の大きさＬCを求めた。
【００９３】
（粒子Ａ）
Ｓｉ粒子（一次粒子の数平均径５０ｎｍ）を用意した。これを粒子（A-1）とした。
【００９４】
（炭素粒子Ｂ）
製造例３
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇで、ｄ002が０．３３６３ｎｍで、ＬCが６１ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ１０）が２．５μｍで、５０％粒子径（Ｄ５０）が５．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ９０）が１２．３μｍで、且つＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０６である黒鉛粒子を得た。これを炭素粒子（B-1）とした。
【００９５】
製造例４
製造例３と同様の方法にて５０％粒子径（Ｄ５０）が１２μｍの黒鉛粒子を得た。これを炭素粒子（B-2）とした。
【００９６】
〔導電性カーボン粒子Ｅ〕
カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＵＰＥＲ-Ｃ６５）を用意した。これを導電性カーボン粒子（E-1）とした。
【００９７】
実施例１
（負極シートの製造）
バインダーとしてスチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を用意した。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌してＣＭＣゲルを得た。
粒子（A-1）１質量部および炭素粒子（B-1）９質量部を混ぜ合わせ、負極活物質とした。
カーボンナノファイバ（D-3）０．２９１質量部と、多層カーボンナノチューブ（C-2）０．０３２３質量部とを、前記負極活物質に添加し、混ぜ合わせた。該混合物をダブルプラネタリーミキサーに入れ、せん断力を伴う混合を行った。次いで、それに少量のＣＭＣゲルを添加してさらにせん断力を伴う混練を行った。粘度調整のための水を適量加えて、さらに混練した。ＳＢＲの水分散液０．２質量部（固形分）を添加し、さらに混合して、負極用ペーストを得た。
負極用ペーストを負極層の厚さが１００μｍとなるよう銅箔上に塗布し、真空乾燥させた。得られたシートから直径１６ｍｍのシート片を打ち抜いた。シート片を５０℃で１２時間真空乾燥させて、負極シートを得た。
【００９８】
（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察）
日本電子社製QUICK AUTO COATERを用い、PRESETを20に設定してサンプル表面を白金でスパッタリングした。次に日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ（JSM-7600F）により、カラムモードをＳＥＩ(加速電圧５．０ｋＶ）に設定し、観察した。ＳＥＭ観察写真の一例を図４に示す。複数の粒子（A-1）に多層カーボンナノチューブ（C-2）が橋掛けされていて、粒子（A-1）が根粒のように多層カーボンナノチューブ（C-2）に付着しているように見える。また、炭素粒子（B）にカーボンナノファイバ（D-3）が橋掛けされていることがわかる。
【００９９】
（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２３２０型コインセル（直径２３ｍｍ、厚み２０ｍｍ）を用意した。厚み１ｍｍのリチウム箔から直径１７．５ｍｍの箔片を打ち抜いた。リチウム箔片をコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータおよび負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。なお、電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた混合液を用いた。
【０１００】
（充放電試験）
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから５ｍＶまでを０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した。次いで０．２ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、１．５Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行った。
１サイクル目の放電容量を粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）の合計重量で割った値を初期容量[ｍＡｈ／ｇ]とし、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率[％]とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例２
カーボンナノファイバ（D-3）の量を０．２２６質量部に、多層カーボンナノチューブ（C-2）の量を０．０９６９質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例３
炭素粒子（B-1）の代わりに炭素粒子（B-2）を用いた以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例１
カーボンナノファイバ（D-3）および多層カーボンナノチューブ（C-2）を添加しなかった以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。ＳＥＭ観察写真の一例を図５に示す。
【０１０４】
比較例２
カーボンナノファイバ（D-3）および多層カーボンナノチューブ（C-2）の代わりに導電性カーボン粒子（E-1）０．６６７質量部を添加した以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３
カーボンナノファイバ（D-3）の量を０．３２３質量部に変え、多層カーボンナノチューブ（C-2）を添加しなかった以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。ＳＥＭ観察写真の一例を図６に示す。
【０１０６】
比較例４
多層カーボンナノチューブ（C-2）の量を０．３２３質量部に変え、カーボンナノファイバ（D-3）を添加しなかった以外は実施例１と同じ手法で負極シートを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。ＳＥＭ観察写真の一例を図７に示す。
【０１０７】
比較例５
ＣＭＣ水溶液をダブルプラネタリ―ミキサーに投入し、次いで粒子（A-1）１．０質量部、炭素粒子（B-1）９．０質量部、多層カーボンナノチューブ（C-2）０．０３２３質量部、およびカーボンナノファイバー（D-3）０．２９１質量部を投入した。約５時間撹拌し、ＳＢＲ水分散液を加えさらに撹拌し負極ペーストを得た。実施例１と同じ方法で初期容量および容量維持率を測定した。結果を表２に示す。ＳＥＭ観察写真の一例を図８に示す。多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が絡まって塊になっている。また、粒子（Ａ）も塊りになっている。多層カーボンナノチューブ（Ｃ）が粒子（Ａ）を橋掛けしていない。
【０１０８】
【表２】
0005602262.tif 000003
【０１０９】
以上の結果が示すように、本発明に従って、粒子Ａ、炭素粒子Ｂ、多層カーボンナノチューブＣ、およびカーボンナノファイバＤを含有してなる複合電極材を用いると、初期容量が高く且つ容量維持率が高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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