(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜９０体積％のアルミナ砂と８０〜１０体積％のけい砂との混合砂を少なくとも５０重量％含み、
前記アルミナ砂が、１．３以下の凹凸度と、５０重量％以上のＡｌ2Ｏ3成分を含むことを特徴とするアルミナ系スライディングノズル充填砂。
【請求項２】
前記アルミナ砂が、８重量％以下のＦｅ2Ｏ3量の砂である請求項１に記載のアルミナ系スライディングノズル充填砂。
【請求項３】
前記アルミナ砂が、０．２〜１．０ｍｍの範囲内の平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のアルミナ系スライディングノズル充填砂。
【請求項４】
前記けい砂が、０．２〜１．０ｍｍの範囲内の平均粒子径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルミナ系スライディングノズル充填砂。
【請求項５】
前記けい砂、前記アルミナ砂、又はけい砂とアルミナ砂とが、カーボンコートされている請求項１〜４のいずれか１つに記載のアルミナ系スライディングノズル充填砂。
【請求項６】
前記アルミナ砂が、１．２以下の凹凸度を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のアルミナ系スライディングノズル充填砂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ系スライディングノズル充填砂に関する。更に詳しくは、本発明は、製鋼工場における取鍋に流される溶融金属（溶鋼）によって溶融、焼結及び溶鋼が浸透することなく、容易に落下、開孔するアルミナ系スライディングノズル充填砂に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼を受湯する取鍋には、スライディングノズルが採用されている。スライディングノズルを備えた取鍋は、ノズル内で溶鋼が凝固することを防止するために溶鋼を注湯する前にノズル内に耐火性を有する砂（スライディングノズル充填砂、単に充填砂ともいう）を充填している。
従来の充填砂としては、けい砂とクロマイト砂との混合砂が知られている（国際公開ＷＯ９７／０５９７８号：特許文献１）。この混合砂では、溶鋼により焼結層を形成し不開孔を生じることは比較的少ない。しかし、連続鋳造化された今日の設備では、ノズルに発生する不開孔は操業上多くの問題を生じるため、不開孔を生じない割合（以下、開孔率とする）を１００％に近づけることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９７／０５９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来使用されているスライディングノズル充填砂では、開孔率は十分ではなく、更なる向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、けい砂とクロマイト砂との混合砂の場合、クロマイト砂に含まれる酸化鉄分とけい砂に含まれるシリカ分とが、溶鋼により反応して緻密な焼結層を形成することを観察した。しかし、この焼結層は、強度が高く割れ難いため、不開孔を生じさせる原因となっていた。そこで、本発明の発明者等は、充填砂に特定凹凸度のアルミナ砂を使用して、充填砂間の空隙を減少させることで、焼結層の量（以下、焼結量）を従来必要であると考えられていたより極めて少なくしても、溶鋼の保持と必要時の開孔が妨げられないことを意外にも見い出し本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、２０〜９０体積％のアルミナ砂と８０〜１０体積％のけい砂との混合砂を少なくとも５０重量％含み、
前記アルミナ砂が、１．３以下の凹凸度と、５０重量％以上のＡｌ2Ｏ3成分を含むことを特徴とするアルミナ系スライディングノズル充填砂が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルミナ系スライディングノズル充填砂によれば、高温及び／又は長時間の精錬時に、焼結量の少ない割れやすい焼結層を形成することができるため、高い開孔率を得ることができる。
【０００８】
アルミナ砂が、８重量％以下のＦｅ2Ｏ3量の砂である場合、より高い開孔率を得ることができる。
アルミナ砂が、０．２〜１．０ｍｍの範囲内の平均粒子径を有する場合、より高い開孔率を得ることができる。
けい砂が、０．２〜１．０ｍｍの範囲内の平均粒子径を有する場合、より高い開孔率を得ることができる。
けい砂、アルミナ砂、又はけい砂とアルミナ砂とが、カーボンコートされている場合、より高い開孔率を得ることができる。
アルミナ砂が、１．２以下の凹凸度を有する場合、より高い開孔率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の種々の凹凸度のアルミナ砂を含むアルミナ系スライディングノズル充填砂の空隙率と焼結強度との関係を表すグラフである。
【図２】実施例１のアルミナ系スライディングノズル充填砂のアルミナ砂の凹凸度と空隙率との関係を表すグラフである。
【図３】実施例１のアルミナ系スライディングノズル充填砂のアルミナ砂の凹凸度と焼結強度との関係を表すグラフである。
【図４】実施例２のアルミナ系スライディングノズル充填砂中のアルミナ砂のＦｅ2Ｏ3量と空隙率との関係を表すグラフである。
【図５】実施例２のアルミナ系スライディングノズル充填砂中のアルミナ砂のＦｅ2Ｏ3量と焼結強度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアルミナ系スライディングノズル充填砂（単に充填砂ともいう）は、特定の凹凸度と成分のアルミナ砂と、けい砂との混合砂を少なくとも５０重量％含む。少なくとも５０重量％含むことで、特定の凹凸度と成分のアルミナ砂と、けい砂とを用いた効果（開孔率の向上）を有する充填砂を提供できる。混合砂の割合は、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。また、混合砂１００重量％であってもよい。
アルミナ砂とけい砂の割合は、２０〜９０体積％と８０〜１０体積％である。アルミナ砂の割合が２０体積％未満及び９０体積％より多い場合、充填砂間の空隙が大きくなる結果、溶鋼浸透量が多くなるため、開孔率を向上できないことがある。好ましい両砂の割合は、２５〜８５体積％と７５〜１５体積％、より好ましい両砂の割合は、２５〜７０体積％と７５〜３０体積％である。
【００１１】
（アルミナ砂）
アルミナ砂は、１．３以下の凹凸度を有する砂が使用される。凹凸度は、砂の丸さの程度を示す指標であり、真球の場合は１である。充填砂に使用されるアルミナ砂は、比較的丸い砂である。このような砂を使用することで、充填砂間の空隙を減少させることができる。１．３より大きな凹凸度を有する場合、空隙を減少させることが困難となり、開孔率が低下することになる。好ましい凹凸度は１．２５以下であり、より好ましい凹凸度は１．２以下である。
アルミナ砂には、５０重量％以上のＡｌ2Ｏ3成分を含む砂が使用される。Ａｌ2Ｏ3成分を５０重量％以上含むことで、焼結量の増加を抑制できるため、開孔率を向上できる。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００１２】
アルミナ砂は、上記凹凸度及びＡｌ2Ｏ3成分の含有量を満たす限り、天然砂及び人工砂のいずれも使用できる。
更に、アルミナ砂の平均粒子径は０．２〜１．０ｍｍを有していることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍを有していることがより好ましい。また、粒度分布は０．１５０〜１．１８０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．２１２〜１．１８０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００１３】
（けい砂）
けい砂は、特に限定されず、公知のけい砂を使用できる。例えば、オーストラリア産のフリーマントル砂、日本国産の飯豊けい砂等の天然砂が挙げられる。
けい砂の凹凸度は、１．４５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。
更に、けい砂の平均粒子径は０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍであることがより好ましい。また、粒度分布は０．１５０〜１．１８０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．２１２〜１．１８０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００１４】
（Ｆｅ2Ｏ3量）
アルミナ砂中のＦｅ2Ｏ3量は８重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
特定のＦｅ2Ｏ3量のアルミナ砂は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3量の異なる複数の天然のアルミナ砂の中から適宜選択したり、特定のＦｅ2Ｏ3量のアルミナ原料を溶融風砕法等により砂状化することで得ることができる。後者の砂をアルミナ人工砂と称する。
けい砂中のＦｅ2Ｏ3量は３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
アルミナ砂及びけい砂中のＦｅ2Ｏ3量は、できるだけ少ないことが好ましく、下限は０重量％である。
【００１５】
（その他の砂）
充填砂には、アルミナ砂及びけい砂以外に、クロマイト砂、ジルコン砂等の他の砂が含まれていてもよい。
【００１６】
（混合砂の調整方法）
アルミナ砂、けい砂、及び任意砂である、その他の砂の品質（凹凸度、粒子径等）を一定にするために、それぞれの砂に磨鉱処理を施してもよい。更に、磨鉱処理を施すか又は施さない砂を２種以上混合してもよい。
磨鉱処理には、公知の乾式法、湿式法のいずれも適用することができる。
乾式法には、原料砂を高速気流により装置内で上昇させ、衝突板に衝突させることによって、砂粒相互の衝撃と摩擦によって磨鉱処理するサンドリクレマ等のニューマチックスクラバー装置、高速回転するロータ上に原料砂を投入し、その遠心力で生ずる投射砂と落下する投入砂との間で起こる衝突と摩擦によって磨鉱処理する高速回転スクラバー装置、砂粒同士の摩擦を利用して磨鉱処理するアジテーターミル等の高速攪拌機等を用いた方法が挙げられる。
【００１７】
一方、湿式法には、羽根を回転させたトラフ内の砂粒相互の摩擦によって磨鉱処理するトラフ式等の磨鉱機による方法が挙げられる。
これら磨鉱処理のうち、湿式法を使用することが好ましい。これは、磨鉱処理によって小さい砂を、磨鉱処理時の水洗によって同時に取り除くことができるからである。しかしながら、乾式法であっても、水洗装置を併設することにより小さい砂を取り除くことができる。
【００１８】
（カーボンコート）
けい砂、アルミナ砂、又はけい砂とアルミナ砂との表面に、カーボンをコートしてもよい。また、その他の砂の表面にもカーボンをコートしてもよい。使用できるカーボンは特に限定されず、公知のものでよいが、衛生上の観点や充填材の性能及びコストの観点から、粒状のカーボンブラックを使用することが好ましい。粒状品は、例えば、乾式法や湿式法で造粒することにより得られたものを使用することがより好ましい。この粒状品の粒度分布は、２０００μｍ以下であることが好ましく、２５０〜２０００μｍであることがより好ましい。
【００１９】
表面にカーボンをコートする方法としては、特に限定されないが、例えば、リボン型ブレンダーにより、けい砂又はアルミナ砂（又はその他の砂）を、別々又は同一の装置で、別々又は同時に攪拌して帯電させた後、カーボンブラックを添加し、更に攪拌して静電コートする方法がある。この場合、攪拌によって充填材に生じる静電気の電位は、−０．１ｋＶ以上の電位に相当する静電気量を有するが、好ましくは、−０．１〜−０．０５ｋＶの範囲にあることが望まれる。−０．１ｋＶ以上の電位を有することにより、遊離カーボンの実質的に存在しない充填砂を得ることができる。また、この攪拌によって、カーボンブラックを充填砂の全表面又は一部に静電コートできる。
【００２０】
カーボンブラックは遊離カーボンの発生を減らし、所望の性質の充填材を得る量によって使用される。具体的には、カーボンブラックの含有量は、コート対象の砂に対し０．1〜３．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
カーボンブラックの含有量が、コート対象の砂に対して３．０重量％を超えると、カーボンの作用により焼結層が形成されにくくなり、不開孔の発生原因となるうえ、極低炭素鋼を製造する場合には、加炭が促進されることとなって、溶鋼の組成分上に問題が生じることがある。
【００２１】
（充填砂の使用方法）
充填砂を使用するスライディングノズルの形状、溶鋼の種類等は、特に限定されない。
充填砂を構成する砂は、アルミナ砂、けい砂、及び任意のその他の砂である、その他の砂は、別々にスライディングノズルに充填されてもよく、予め均一に混合したものが充填されてもよい。後者の場合、作業性をより向上できる利点がある。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例中、粒度分布、平均粒子径、凹凸度、化学成分、空隙率、焼結強度は、以下のようにして測定した。
(粒度分布)
粒度分布は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１に規定された鋳物砂の試験方法に準じて測定した値である。
粒度分布が１．１８０〜０．１０６ｍｍであるということは、前記試験方法において、少なくとも目開き１．１８０ｍｍと０．１０６ｍｍのふるい上に砂粒子が残留しているという事を表している。
【００２３】
（平均粒子径）
平均粒子径は、ＪＩＳ  Ａ  １２０４土の粒度試験方法に規定された粒径加積曲線より求めた５０％粒径Ｄ50（ｍｍ）の値である。
【００２４】
（凹凸度）
凹凸度は、砂の粒子を一粒毎に投影して２次元投影図により解析し、粒子の周囲長（Ｌ）を２乗したものを投影面積（Ａ）で除した値（Ｌ2／Ａ）に１／４πを乗ずることで得られる。なお、凹凸度は、２００個の個々の砂の凹凸度の平均値である。
【００２５】
（化学成分）
化学成分は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ）を用いて粉体加圧成形法により測定する。
【００２６】
（空隙率）
空隙率の測定には、所定の方法にて充填砂を焼結させた試験片を用いる。充填砂に１．５重量％カルボキシメチルナトリウム水溶液を３重量％混合後、金型を用いてφ３０×３０ｍｍ高さの円柱状に押し出し乾燥する。得られた円柱状成形物を９９重量％以上のＳｉＯ2成分を含むけい砂で満たされたアルミナ製耐火坩堝内に埋めて拘束し、電気炉内にて大気雰囲気中で１６００℃で２時間焼成して試験片を得る。この試験片の直径（φ1）および高さ（Ｈ1）をＪＩＳ  Ｂ  ７５０７ノギスに規定されたノギスを用いて測定し、外形容積（ＳＨ1×（φ1／２）2×π）を得る。次にＪＩＳ  Ｒ  １６３４に従い試験片の乾燥重量（ｍ1）と水中重量（ｍ2）を測定し、試験片に含まれる砂粒子の体積（ｍ1−ｍ2）を求める。この砂粒子の体積（ｍ1−ｍ2）を外形容積（ＳＨ1×π×（φ1／２）2）より引いて得た試験片の空隙体積を外形容積で除することで空隙率を得る。
【００２７】
（焼結強度）
焼結強度は、空隙率測定と同様の方法で充填砂を焼結させた試験片の焼結圧縮強度(ｆ)を万能試験機（油圧竪型）にて測定した値を、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０７ノギスに規定されたノギスを用いて求めた試験片直径（φ1）より算出される断面積（（φ1／２）2×π）で除して（ｆ／（（φ1／２）2×π））得た値である。
【００２８】
実施例１
以下の手順で、アルミナ砂とけい砂（凹凸度１．０、１．２、１．３及び１．４５）の含有割合及びアルミナ砂の凹凸度が、空隙率及び焼結強度に与える影響を確認した。また、凹凸度が１．３のクロマイト砂について、けい砂との含有割合が、空隙率及び焼結強度に与える影響も確認した。アルミナ砂、けい砂及びクロマイト砂の原料砂にはそれぞれ鋳物砂用途で市販されているアルミナ人工砂（山川産業社製  エスパール；球状品、破砕品）、けい砂（ＪＦＥミネラル社製  飯豊Ｗ−５号）、クロマイト砂（山川産業社製  クロマイトＡ２０１）を用いた。
アルミナ砂、けい砂及びクロマイト砂は、乾式ふるい分けによる分級処理を付すことで、それぞれ０．４９ｍｍ、０．４３ｍｍ及び０．３５ｍｍの平均粒子径、１．１８０〜０．０７５ｍｍ、０．６００〜０．０７５ｍｍ及び０．６００〜０．０７５ｍｍの粒度分布を有し、以下の化学成分を有している。
【００２９】
【表１】
0005546704.tif 000002
【００３０】
充填砂を得るための砂の混合は、二重リボン形状の撹拌羽を用いて、回転速度４０ｒｐｍ、撹拌時間５分の条件下で行った。
結果を表２及び図１に示す。図１中、◇は凹凸度１．０、◆は１．２、□は１．３、▲は１．４５、●はクロマイト砂をそれぞれ意味する。
【００３１】
【表２】
0005546704.tif 000003
【００３２】
表２の値から、アルミナ砂の凹凸度と空隙率の関係及び、アルミナ砂の凹凸度と焼結強度の関係を、それぞれ分けて、図２及び３に示す。
表２及び図１から、アルミナ砂を含む充填砂は、クロマイト砂を含む充填砂より焼結強度が減少する傾向があることが分かる。また空隙率が一定の場合、凹凸度が小さくなることで、焼結強度が減少する傾向があることが分かる。
表２及び図２から、アルミナ砂の含有割合が２０〜９０体積％の範囲内で、凹凸度が１．３以下であれば、空隙率が減少する傾向があることが分かる。
表２及び図３から、凹凸度が大きい場合、焼結強度が減少する傾向も示されているが、凹凸度が大きい充填砂は空隙率が増加するため、以下の実施例３（比較砂１）及び４（比較砂３）のように開孔率を向上できないことが確認されている。
【００３３】
実施例２
アルミナ砂とけい砂の含有割合及びアルミナ砂中のＦｅ2Ｏ3量が、空隙率及び焼結強度に与える影響を確認した。空隙率及び焼結強度の測定は、そのための試料の作製も含めて、実施例１と同様にした。けい砂は、実施例１と同じ砂を使用した。アルミナ砂には、Ｆｅ2Ｏ3量の異なるアルミナ原料から溶融風砕法によって製造した、表３の化学成分を有する凹凸度１．２、平均粒子径０．４９ｍｍ及び粒度分布１．１８０〜０．０７５ｍｍのアルミナ人工砂を使用した。
【００３４】
【表３】
0005546704.tif 000004
結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0005546704.tif 000005
【００３６】
表４の値から、アルミナ砂のＦｅ2Ｏ3量と空隙率の関係及び、アルミナ砂のＦｅ2Ｏ3量と焼結強度の関係を、それぞれ分けて、図４及び５に示す。
図４から、アルミナ砂の含有割合が２０〜９０体積％の範囲内で、Ｆｅ2Ｏ3量が８重量％を超えれば、空隙率が減少する傾向が示されている。しかし、図５から、Ｆｅ2Ｏ3量が多いアルミナ砂は、焼結強度が増加する傾向があることが示されている。
【００３７】
実施例３
実施例１で使用したアルミナ砂（凹凸度１．２）とけい砂とからなる充填砂（実施砂１）を準備した。両砂の含有割合は、２５体積％と７５体積％とした。充填砂を、容量１００ｔの取鍋の底に設けられたスライディングノズル（内径５０ｍｍφ）に３０ｋｇ充填した。この取鍋に１６３０℃の平均出鋼温度の普通鋼の溶鋼を約５０分保持したときの開孔率を測定した。
実施例１で使用したアルミナ砂（凹凸度１．２）とけい砂とを（両砂の含有割合は、２５体積％と７５体積％）、二重リボン形状の撹拌羽を用いて、回転速度４０ｒｐｍ、撹拌時間５分の条件下で混合した。次いで、充填砂を約−０．４ｋＶの電位に帯電させた後、混合容器に粒状のカーボンブラック（粒度分布約２０００μｍ以下、新日化カーボン社製）を入れ、攪拌することにより（撹拌羽の回転速度４０ｒｐｍ、撹拌時間５分）、０．５重量％のカーボンでコートされた充填砂（実施砂２）を得た。
上記充填砂とは別に、実施例１で使用したアルミナ砂（凹凸度１．４５）とけい砂とからなる充填砂（比較砂１）、およびクロマイト砂とけい砂とからなる充填砂（比較砂２）を準備した。比較砂中のそれぞれの両砂の含有割合は、２５体積％と７５体積％とした。この充填砂を用いて、上記と同様に、開孔率を測定した。
結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
0005546704.tif 000006
【００３９】
特定の凹凸度と特定成分を含むアルミナ砂と、けい砂とを、特定割合で含む実施砂は、不開孔となる割合が極めて少ない優れたスライディングノズル充填砂であることが分かる。更に、充填砂がカーボンコートされていることで、開孔率をより向上できることが分かる。
【００４０】
実施例４
実施例１で使用したアルミナ砂（凹凸度１．２）とけい砂とからなる充填砂（実施砂３）を準備した。両砂の含有割合は、７０体積％と３０体積％とした。充填砂を、容量８０ｔの取鍋の底に設けられたスライディングノズル（内径４０ｍｍφ）に２５ｋｇ充填した。この取鍋に１６８０℃の平均出鋼温度のステンレス鋼の溶鋼を約１５０分保持したときの開孔率を測定した。
上記充填砂とは別に、実施例１で使用したアルミナ砂（凹凸度１．４５）とけい砂とからなる充填砂（比較砂３）、クロマイト砂とけい砂とからなる充填砂（比較砂４）を準備した。比較砂それぞれの両砂の含有割合は、７０体積％と３０体積％とした。この充填砂を用いて、上記と同様に、開孔率を測定した。
結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
0005546704.tif 000007
【００４２】
特定の凹凸度と特定成分を含むアルミナ砂と、けい砂とを、特定割合で含む実施砂は、比較的長い保持時間でも、不開孔となる割合が極めて少ない優れた充填砂であることが分かる。
【要約】
【課題】製鋼工場における取鍋に流される溶融金属（溶鋼）によって溶融、焼結及び溶鋼が浸透することなく、容易に落下、開孔するアルミナ系スライディングノズル充填砂を提供することを課題とする。
【解決手段】２０〜９０体積％のアルミナ砂と８０〜１０体積％のけい砂との混合砂を少なくとも５０重量％含み、前記アルミナ砂が、１．３以下の凹凸度と、５０重量％以上のＡｌ2Ｏ3成分を含むことを特徴とするアルミナ系スライディングノズル充填砂により上記課題を解決する。
【選択図】図１【図１】
0005546704.tif 000008
【図２】
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【図３】
0005546704.tif 000010
【図４】
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【図５】
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