(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の粗製黄リンと、ヨウ素酸及びヨウ素酸塩から選択されるヨウ素酸含有化合物との接触処理を、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩から選ばれるキレート剤の存在下に水溶媒中で行うことを特徴とする高純度元素リンの製造方法。
【請求項２】
粗製黄リンが砒素を１０ｐｐｍ以上、アンチモンを１ｐｐｍ以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載の高純度元素リンの製造方法。
【請求項３】
接触処理を行う温度が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１記載の高純元素リンの製造方法。
【請求項４】
ヨウ素酸含有化合物の添加量が粗製黄リン１００重量部に対してＨＩＯ3換算で０．１〜５重量部であることを特徴する請求項１記載の高純度元素リンの製造方法。
【請求項５】
キレート剤の添加量が粗製黄リン１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の高純度元素リンの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の製造方法で得られる高純度元素リンを燃焼して五酸化二リンをガス生成させた後、該ガスを水和することを特徴とする高純度リン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体用途の高純度乾式リン酸の原料として好適に用いられる高純度な元素リンの製造方法及びそれを用いた高純度リン酸の製造方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
黄リンには微量金属不純物として、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎなどが含まれている。これらの金属不純物は黄リン原料のリン鉱石に由来するものであり、黄リンからリン酸を製造するときに、リン酸中に不純物として同伴される。近年、黄リン原料のリン鉱石についても資源面で品位の低下が始まっており、これに伴い黄リン中の不純物、特に砒素やアンチモンの不純物量が増える傾向にある。
【０００３】
粗リン酸中の砒素は粗リン酸中に硫化水素ガスを吹き込むことにより硫化砒素として不溶化し、ろ過により３０ｐｐｂ以下レベルまで除去可能であるが、粗リン酸中の砒素が多くなると、硫化砒素の濾過工程に長時間必要となり、また硫化砒素の目詰まりによる濾過速度の低下や炉布の交換作業の煩雑化によりリン酸精製工程の作業能率低下が大きな問題となる。
粗リン酸中のアンチモンも粗リン酸中に硫化水素ガスを吹き込むことにより、不溶化され、ろ過により除去されるものの、黄リン中に多量にアンチモンが含有されている場合には、２００ｐｐｂ以下にまで低減することが困難になる場合がある。
【０００４】
高純度リン酸は、半導体用シリコーンウェハーのＳｉＮ膜のエッチング剤として使用されるが、半導体用途では高純度リン酸中の不純物低減要求が厳しく、アンチモンを２００ｐｐｂ以下に低減することを要求される場合がある。
【０００５】
このため、原料の黄リンの段階で砒素及びアンチモンを除去しておくことが工業的には有利になる。
粗製黄リンから砒素を除去する方法としては、硝酸による洗浄除去が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では砒素の除去効率は高いものの、硝酸中にリンが溶出するために洗浄後の黄リンの収率が５０％前後と低くなり、更にリン酸の混じった硝酸廃液が大量に発生するという問題がある。
【０００６】
また、粗製黄リンに、酸化ヨウ素又はヨウ素酸等のヨウ素化合物を混合し、次いで加熱してリン中の砒素を酸化砒素に変化させた後に、酸化砒素の沸点以下に加熱して元素リンを回収する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、除去できるのは砒素のみでアンチモンの除去効果は認められない。
【０００７】
また、黄リンの精製方法として、下記特許文献３では黄リンを過酸化水素を含有する水相で１時間以上撹拌することにより、黄リン中のアンチモンを２００ｐｐｂ以下にまで低減できることが記載されている。しかしながら本発明者らの検討結果によれば、砒素の除去効果は全く認められない。
【０００８】
一方、下記特許文献４には、液状の粗製黄リンに、ヨウ素、ヨウ素酸又ヨウ素酸塩等のヨウ素化合物と過酸化水素等の酸化剤とを水の存在下に接触させることにより、砒素及びアンチモンの両方を除去する方法が提案されているが、砒素とアンチモンを同時に除去する技術に関する報告は極めて少なく、多様な方法の検討が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−９５８９１号公報。
【特許文献２】特開平０６−４０７１０号公報。
【特許文献３】米国特許第５９８９５０９号公報。
【特許文献４】特表２００２−５１６８０９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、不純物として、砒素及びアンチモンを多く含有する粗製黄リンから、一気に砒素及びアンチモンを低減することができる高純度元素リンの製造方法を提供すること。また、本発明の第２の目的は、該高純度元素リンを用いた砒素及びアンチモンの含有量が極めて少ない高純度リン酸の製造方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１）液状の粗製黄リンに、ヨウ素酸及びヨウ素酸塩から選ばれるヨウ素酸含有化合物のみを水溶媒中で接触させた場合には、砒素については除去効果は高いものの、アンチモンについては一旦水相に抽出されるものの時間の経過とともに再び液状の黄リン相中に取り込まれてしまい、結果としてアンチモンの除去効果が低いものになること。２）これに対して、ヨウ素酸含有化合物に、キレート剤を共存させた場合には、一旦水中に抽出されたアンチモンはキレート剤により安定なキレート化合物を形成して水中に存在するため、再び液状の黄リン相に取り込まれることがなく、一気に砒素及びアンチモンを同時除去することができること。３）また、該高純度元素リンを用いることにより砒素及びアンチモンの含有量が極めて少ない高純度リン酸を製造できることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１２】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、液状の粗製黄リンと、ヨウ素酸及びヨウ素酸塩から選択されるヨウ素酸含有化合物との接触処理を、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩から選ばれるキレート剤の存在下に水溶媒中で行うことを特徴とする高純度元素リンの製造方法である。
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明で得られる高純度元素リンを燃焼して五酸化二リンをガス生成させた後、該ガスを水和することを特徴とする高純度リン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高純度元素リンの製造方法によれば、不純物として砒素及びアンチモンを多く含有する粗製黄リンから、一気に砒素及びアンチモンを同時に除去することができる。また、該高純度元素リンを原料として用いることにより、砒素及びアンチモンの含有量が極めて少ない高純度リン酸を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の元素リンから高純度リン酸を製造する装置の一実施形態を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明で使用する粗製黄リンは、少なくとも砒素を１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、アンチモンを１ｐｐｍ以上、好ましくは３〜２０ｐｐｍ含有するものが好適に用いられる。かかる粗製黄リンの製造履歴は問わず、例えば、リン鉱石、珪石及びコークスなどの炭材の混合物を製リン電気炉で還元溶融して気化した黄リンを捕集して得られたもの、或いは、リン酸カルシウム、珪酸、炭素を電気炉で加熱、生じたリン蒸気を水中で凝固させて得られるもの等が挙げられるが、これらの製造方法で得られるものに限らず、本発明で用いられる粗製黄リンは上記範囲の砒素及びアンチモンの含有量のものであればよい。
【００１６】
かかる粗製黄リンは、通常、淡黄色を帯びた透明ロウ状の固体であるが、融点（４４．１℃）以上に加熱することにより溶融し、その性状は液状に変化する。
【００１７】
本発明の高純度元素リンの製造方法では、粗製黄リンを融点以上に加熱して液状化させた液状の粗製黄リンと、ヨウ素酸及びヨウ素酸塩から選択されるヨウ素酸化合物とをキレート剤の存在下に水溶媒中で接触させる。
【００１８】
本製造方法で使用されるヨウ素酸含有化合物は、ヨウ素酸の他、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸アンモニウム等のヨウ素酸塩を用いることができる。
本製法方法において、ヨウ素酸含有化合物は、ヨウ素酸、ヨウ素酸ナトリウムが安価であり、排水処理の容易さの観点から特に好ましく用いられる。また、これらのヨウ素酸含有化合物は１種及び２種以上で用いられる。
【００１９】
ヨウ素酸含有化合物の添加量は、粗製黄リン１００重量部に対してＨＩＯ３換算で０．１〜５重量部、好ましくは１〜４重量部であることが黄リンからの砒素及びアンチモンの効果的除去の観点から好ましく、一方、ヨウ素酸含有化合物の添加量がＨＩＯ３換算で０．１重量部より小さくなると黄リンからの砒素及びアンチモンの除去効果が低くなり、ヨウ素酸含有化合物の添加量がＨＩＯ３換算で５重量部より大きくなるとヨウ素酸と黄リンの反応により黄リンの収率が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２０】
本製造方法で使用されるキレート剤は、アンチモンと砒素に対してキレート効果を有するものであれば特に制限はないが、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩、ホスホン酸及びホスホン酸塩がアンチモンと砒素に対してキレート効果が高い観点から好ましく用いられる。
【００２１】
多価カルボン酸及び多価カルボン酸塩としては、例えばヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩；酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸等のオキシカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２２】
ホスホン酸及びホスホン酸塩としては、例えばニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２３】
本製造方法において、これらのキレート剤の中、エチレンジアミン四酢酸、そのアルカリ金属塩；クエン酸、そのアルカリ金属塩；ヒドロキシエタンジホスホン酸、そのアルカリ金属塩が、ヨウ素酸含有化合物との相乗効果が高く、アンチモン及び砒素の除去効果も高くなる観点から特に好ましく用いられる。また、キレート剤は１種又は２種以上で用いられる。
【００２４】
キレート剤の添加量は、粗製黄リン１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であることが黄リンからの砒素及びアンチモンの効果的除去の観点から好ましく、一方、キレート剤の添加量が０．１重量部より小さくなると砒素及びアンチモンの除去効果が低くなり、キレート剤の添加量が５重量部より大きくなると砒素及びアンチモンの除去効果は認められるが、逆に処理コストが増える傾向があるため好ましくない。
【００２５】
なお、ヨウ素酸含有化合物及びキレート剤は、これら試薬に由来する不純物の混入を防止するため、高純度なものを使用することが特に好ましい。
【００２６】
本製造方法で使用される水溶媒は、特に限定されないが、なるべく不純物濃度の低いものが用いられる。このうち、少なくとも逆浸透膜、限外ろ過膜、イオン交換膜等を通過させて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｌ、ＳＯ４等のイオン性不純物を除去した純水を用いると、水溶媒に由来する不純物の混入を防止することができるため、特に好ましい。逆浸透膜、限外ろ過膜又はイオン交換樹脂に通水される被処理水としては、例えば、工業用水、市水、河川水等の原水を凝集ろ過装置及び活性炭等からなる前処理装置で処理し、原水中の懸濁物及び有機物の大半を除去したもの、あるいは、更に、イオン交換樹脂を用いる純水装置で処理されたもの等が用いられる。
【００２７】
逆浸透膜としては、市販の膜モジュールを用いることができる。また、該モジュールを用いた純水製造の操作条件等には特に制限はなく常法に従えばよい。例えば、逆浸透膜としては、分画分子量が、通常４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００のものが挙げられ、該膜の具体的な材質としては、例えば、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、架橋ポリアミン系ポリマー、架橋ポリエーテル系ポリマー、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリビニールアルコール等が挙げられる。これらは適宜選択して使用すればよい。また、膜の形状は平板型、スパイラル型、中空糸型、チューブラー型、プリーツ型等の何れであってもよい。
【００２８】
限外濾過膜としては、市販の膜モジュールを用いることができる。また、該モジュールを用いた純水製造の操作条件等には特に制限はなく常法に従えばよい。例えば、限外濾過膜としては、分画分子量が、通常４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００のものが挙げられ、該膜の具体的な材質としては、例えば、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニールアルコール、焼結金属、セラミック、カーボン等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型、プリーツ型等の何れであってもよい。
【００２９】
本製造方法における水溶媒の添加量は、形成された粗製黄リン相が水封状態が保たれている状態であれば特にその添加量は問わないが、通常、粗製黄リン相と水相が容量比（粗製黄リン相／水相）で１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０である。前記範囲で水溶媒を添加することにより、粗製黄リンの空気との接触による酸化を抑制しつつ効率的に液状の粗製黄リンとの接触操作を行うことができる。一方、粗製黄リン相と水相が容量比（粗製黄リン相／水相）で１０／９０より小さくなると廃棄する水相の量が多くなることから工業的に有利でない。また、一方、粗製黄リン相と水相が容量比（粗製黄リン相／水相）で６０／４０より大きくなると、攪拌条件によっては粗製黄リン相の一部が水相上に露出して空気と接触して酸化される危険が発生する可能性があるので好ましくない。
【００３０】
具体的な接触処理の操作は、１）粗製黄リン、水溶媒、ヨウ素酸含有化合物及びキレート剤を含む調製液を粗製黄リンが液状化する温度以上に加熱し、粗製黄リンからなる液状の黄リン相と、ヨウ素酸含有化合物及びキレート剤とを含む水相とを形成させ、更に攪拌下に接触処理する方法、２）粗製黄リンと水溶媒を含む調製液を粗製黄リンが液状化する温度以上に加熱し、粗製黄リンからなる液状の黄リン相と水相とを形成させ、これにヨウ素酸含有化合物及びキレート剤を添加し攪拌下に接触処理する方法、３）粗製黄リン、水溶媒及びヨウ素含有化合物を含む調製液を粗製黄リンが液状化する温度以上に加熱し、粗製黄リンからなる液状の黄リン相と、ヨウ素酸含有化合物とを含む水相とを形成させ、次いでキレート剤を添加して、更に攪拌下に接触処理する方法、４）粗製黄リン、水溶媒及びキレート剤を含む調製液を粗製黄リンが液状化する温度以上に加熱し、粗製黄リンからなる液状の黄リン相と、キレート剤とを含む水相とを形成させ、次いでヨウ素酸含有化合物を添加して、更に攪拌下に接触処理する方法、５）予め水溶媒を粗製黄リンが液状化する温度以上に加熱し、これに粗製黄リン、ヨウ素酸含有化合物、キレート剤を添加して、更に攪拌下に接触処理する方法、或いは６）ヨウ素酸含有化合物、キレート剤及び水溶媒を含有する調整液を粗製黄リンが液状化する温度以上に加熱し、これに粗製黄リンを添加して、更に攪拌下に接触処理する方法等の方法を好適に用いることができる。本発明では、特に前記１）の接触方法が良好な作業環境でかかる処理を行える観点から好ましい。
【００３１】
また、液状の粗製黄リンと、ヨウ素酸含有化合物及びキレート剤との接触温度は、粗製黄リンが液状の状態で存在する温度であれば特に制限されるものではないが、通常は５０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で行うことにより、いっそ効率的に砒素及びアンチモンを液状の粗製黄リンから除去することができる。
【００３２】
接触処理の操作の際の水相のｐＨは、酸性乃至中性領域が好ましい。粗製黄リン相に含有されている砒素は、ヨウ素酸含有化合物により水相に亜ヒ酸として抽出され、また、アンチモンは亜アンチモン酸として抽出されると考えられ、この亜ヒ酸、亜アンチモン酸は酸性乃至中性領域では水相に安定して存在することができる。一方、水相がアルカリ性になると、亜ヒ酸及び亜アンチモン酸が水和物として沈殿生成し、再度黄リン相へ含有される傾向があるとともに、黄リンをアルカリ領域で加熱した場合には微量のホスフィンが生成するという問題があり、好ましくない。従って、水相のｐＨは１〜７の範囲に保持しながら接触操作を行うことが好ましい。なお、本製造方法では必要によりリン酸等の酸を添加しｐＨ調製を行いながら接触操作を行ってもよい。
【００３３】
接触処理の時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に０．１時間以上、特に０．３〜３時間接触処理すれば、満足すべき高純度元素リンを得ることができる。
【００３４】
なお、かかる接触操作で用いる容器は、密閉性が保たれる容器が好ましく、必要により不活性ガスで容器の内部を置換しておくことが好ましい。
【００３５】
接触処理終了後、黄リン相と水相とを常法により分離して黄リン相を回収することで砒素の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下で、且つアンチモンの含有量が２００ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは２０ｐｐｂ以下に同時に低減された高純度元素リンを得ることが出来る。
【００３６】
本製造方法で得られる高純度黄リンは、三塩化リン、オキシ塩化リン、無水リン酸等の高純度化が要求されている製品の製造原料として用いることができる他、半導体用シリコンウェハーエッチング用の高純度リン酸の製造原料として特に好適に用いることができる。
【００３７】
本発明に係る高純度リン酸の製造方法は、前記で得られた高純度元素リンを燃焼して五酸化二リンをガス生成させた後、該ガスを水和することを特徴とするものである。
【００３８】
元素リンからリン酸を製造する反応は下記反応式に示される。
Ｐ４＋５Ｏ２→Ｐ４Ｏ１０              （１）
Ｐ４Ｏ１０＋６Ｈ２Ｏ→４Ｈ３ＰＯ４     （２）
【００３９】
以下、図１を参照にしながら、本製造方法の高純度リン酸の製造方法を説明する。
燃焼塔１へ高純度元素リンが導入され、該元素リンが完全燃焼するのに十分な空気も導入される。燃焼温度は８００〜２０００℃、好ましくは９００〜２０００℃である。高純度元素リンを燃焼させて得られる五酸化二リンは、排ガスとともに燃焼塔１から抜き出され、冷却塔２に送られる。
冷却塔２には、水が導入されており、排ガスと水が接触し、排ガスが冷却されるとともに、該排ガス中の五酸化二リンが水に溶解して、リン酸が得られる。実用的には、水の代わりに、得られたリン酸を循環使用することが好ましく、高温の排ガスとの接触により、水が蒸発するため、冷却塔２に補給水を導入して、リン酸濃度が調整される。
得られたリン酸は冷却塔２の底部に溜り、排ガスと分離され、中間槽３に溜められる。中間槽３に溜められたリン酸は、焼成塔１に導入されたリン分に相当する量が抜き出される。抜き出されたリン酸は、必要に応じて濾過処理され、リン酸槽４に貯蔵される。
冷却塔２としては、例えばベンチュリー型冷却塔、スプレー型冷却塔等が挙げられる。
【００４０】
かくして高純度元素リンから高純度リン酸を得ることができ、該高純度リン酸はＨ３ＰＯ４の濃度を８５重量％に換算したときの不純物含有量として、砒素の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下で、且つアンチモンの含有量が２００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、特に好ましくは２０ｐｐｂ以下である。
【００４１】
更に、本製造方法では、必要に応じて、得られた高純度リン酸に硫化水素ガスを過剰に吹き込み、該高純度リン酸に含まれる不純物金属を硫化物として沈殿させた後、リン酸をろ過し、次いでろ過後のリン酸と空気とを除去塔内で接触させて、リン酸中に含まれる硫化水素ガスを除去する工程を行ってもよい（特開２００９−１１４０６４号公報参照。）。かかる精製工程を経ることにより、いっそう砒素及びアンチモンの含有量を低減させた高純度リン酸を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例−１＞
２００ｍｌトールビーカーにイオン交換水１８０ｍｌを入れ、ＥＤＴＡ−４Ｎａを０．２ｇ加えて溶解した。更に粗製黄リン２４．２ｇと５ｗｔ％ヨウ素酸１６ｍｌを加えた。ヒーターにより加熱を開始し、粗製黄リンが液状化したら攪拌を開始した（回転数約３００ｒｐｍ）。液温が６０℃に到達後、６０℃に保持しながら３時間撹拌を継続した（回転数約３００ｒｐｍ)。なお、接触処理中のｐＨは１．８であった。
途中、６０℃到達後、１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分に約1ｇの黄リンを採取して分析用サンプルを得た。サンプル中のＳｂとＡｓの分析値を表−1に示す。
なお、黄リン中のＳｂの分析方法としては、冷却・固化した黄リン０．５〜1．５ｇを濃硝酸５０ｍｌ中に入れ、酸化分解する。分解終了後２５０ｍｌメスフラスコに入れ、メスアップして分析用測定液とした。測定液は適宜希釈して、ＩＣＰ−ＭＳによりＳｂを測定した。
また同じ分析用測定液を使用してＩＣＰ−ＡＥＳによりＡｓを測定した。
【表１】
0005554165.tif 000002
【００４３】
＜実施例−２＞
２００ｍｌトールビーカーにイオン交換水１８０ｍｌを入れ、クエン酸を０．４ｇ加えて溶解した。更に粗製黄リン２５．１ｇと５ｗｔ％ヨウ素酸１６ｍｌを加えた。ヒーターにより加熱を開始し、粗製黄リンが液状化したら攪拌を開始した（回転数約３００ｒｐｍ）。液温が６０℃に到達後、６０℃に保持しながら３時間撹拌を継続した(回転数約３００ｒｐｍ)  。なお、接触処理中のｐＨは２．０であった。  
途中、６０℃到達後、１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分に約1ｇの黄リンを採取して分析用サンプルを得た。サンプル中のＳｂとＡｓの分析値を表−２に示す。
【表２】
0005554165.tif 000003
【００４４】
＜実施例−３＞
２００ｍｌトールビーカーにイオン交換水１８０ｍｌを入れ、ＨＥＤＰ６０ｗｔ％溶液（商品名デフロックＥＨ−０６  日本化学工業）０．６７ｇを加えた。更に粗製黄リン２５．３ｇと５ｗｔ％ヨウ素酸１６ｍｌを加えた。ヒーターにより加熱を開始し、粗製黄リンが液状化したら攪拌を開始した（回転数約３００ｒｐｍ）。液温が６０℃に到達後、６０℃に保持しながら３時間撹拌を継続した(回転数約３００ｒｐｍ)。なお、接触処理中のｐＨは１．９であった。
途中、６０℃到達後、１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分に約1ｇの黄リンを採取して分析用サンプルを得た。サンプル中のＳｂとＡｓの分析値を表−３に示す。
【表３】
0005554165.tif 000004
【００４５】
＜比較例−１＞
２００ｍｌトールビーカーにイオン交換水１８０ｍｌを入れ、更に粗製黄リン２２．４ｇと５ｗｔ％ヨウ素酸１６ｍｌを加えた。ヒーターにより加熱を開始し、黄リンが液状化したら攪拌を開始した（回転数約３００ｒｐｍ）。液温が６０℃に到達後、６０℃に保持しながら３時間撹拌を継続した(回転数約３００ｒｐｍ)。なお、接触処理中のｐＨは１．８であった。  
途中、６０℃到達後１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分に約１ｇの黄リンを採取して分析用サンプルを得た。サンプル中のＳｂとＡｓの分析値を表−４に示す。
【表４】
0005554165.tif 000005
比較例−１においては、黄リン中のアンチモンは最初は効果的に除去されているが、時間の経過とともに、一旦水相に抽出されたアンチモンが黄リン中に取り込まれている。
【００４６】
＜比較例２＞
２００ｍｌトールビーカーにイオン交換水１８０ｍｌを入れ、ＥＤＴＡ−４Ｎａを０．２ｇ加えて溶解した。更に粗製黄リン２５．１ｇを加えた。ヒーターにより加熱を開始し、粗製黄リンが液状化したら攪拌を開始した（回転数約３００ｒｐｍ）。液温が６０℃に到達後、６０℃に保持しながら３時間撹拌を継続した(回転数約３００ｒｐｍ)  。なお、接触処理中のｐＨは９．６であった。  
途中、６０℃到達後、１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分に約1ｇの黄リンを採取して分析用サンプルを得た。サンプル中のＳｂとＡｓの分析値を表−５に示す。
【表５】
0005554165.tif 000006
【００４７】
＜高純度リン酸の製造＞
実施例１と同様にして接触処理を施した後、水相と黄リン相を常法により分離し黄リン相を回収した。
回収した黄リンを燃焼炉の中で２０００℃で燃焼させ、生成した五酸化二リンのガスを冷却塔で水和させて、Ｈ３ＰＯ４の濃度８６重量％の高純度リン酸を得た。
得られた高純度リン酸中のアンチモンと砒素の含有量を実施例１と同様にて測定した結果、砒素が１５ｐｐｍで、アンチモンが７ｐｐｂであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の高純度元素リンの製造方法によれば、不純物として砒素及びアンチモンを多く含有する粗製黄リンから、一気に砒素及びアンチモンを同時に除去することができる。また、該高純度元素リンを原料として用いることにより、砒素及びアンチモンの含有量が極めて少ない高純度リン酸を工業的に有利な方法で提供することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１；燃焼塔
２；冷却塔
３；中間槽
４；リン酸槽
ａ；蒸留水
ｂ；リン酸
【図１】
0005554165.tif 000007