(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉを含む化合物からなるセラミック体と、該セラミック体の表面に接合された金属体との接合体であって、
上記金属体は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、かつ熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下であり、
上記セラミック体と上記金属体との接合界面には、ＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する拡散接合領域が形成されており、
上記金属体の厚みは３〜２１０μｍであり、
上記セラミック体は、格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて軸方向に形成された複数のセルとを有するハニカム構造体であり、
上記セラミック体の表面に接合された一対の上記金属体を金属電極として有することを特徴とする接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の接合体において、上記拡散接合領域はＣｒシリサイドと上記金属元素のシリサイドとを含有することを特徴とする接合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接合体において、上記金属体は、少なくともＣｒとＦｅからなる合金によって構成されていることを特徴とする接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の接合体において、上記合金は、Ｃｒを３０〜９０質量％、及びＦｅを１０〜７０質量％含有することを特徴とする接合体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の接合体において、上記合金は、Ａｌを０．５〜７質量％含有することを特徴とする接合体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の接合体において、上記拡散接合領域は、少なくともＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドを含むことを特徴とする接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合体において、上記セラミック体は、熱膨張係数が７×１０-6／℃以下の低熱膨張セラミックスからなることを特徴とする接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接合体の製造方法において、
Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の金属を上記セラミック体の表面に配設した状態で加熱することにより、上記セラミック体の表面に上記金属体を接合形成すると共に、該金属体と上記セラミック体との上記接合界面に、ＳｉとＣｒと上記金属の元素とを含有する上記拡散接合領域を形成させる拡散接合工程を有することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法において、上記セラミック体の表面に配設する上記金属としては、平均粒径Ｄ50が１００μｍ以下の合金粉末を採用することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の製造方法において、上記拡散接合工程における加熱は、真空中又は不活性ガス中で行なうことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法において、上記拡散接合工程においては、上記セラミック体の表面に配設した上記金属に圧力及び／又は電圧を加えながら加熱することを特徴とする接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック体と金属体との接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなるセラミック体と金属からなる金属体との接合体は、高温強度、耐熱性、耐摩耗性等の機械的特性が要求される各種構造用部品、又は、電気伝導性、イオン伝導性等の電磁気的特性や熱伝導特性が要求される各種機能性部品に用いられている。具体的には、例えば排ガス浄化用の電機加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）、温度センサ素子、及びセラミックヒータ等があり、例えば金属体を金属電極とし、該金属電極に電圧を印加して上記セラミック体を加熱する用途等に用いられる。
【０００３】
上記接合体において、セラミック体と金属体とは用途に応じて様々な接合方法で接合される。特に、自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、耐熱性、及びセラミック体と金属体との接合信頼性を確保することが要求される。
【０００４】
従来、セラミック材料の表面に接合された金属薄膜と、金属薄膜の表面に形成された表面層（酸化層）を備えたセラミックと金属の接合体が提案されている（特許文献１参照）。また、特許文献１には、金属薄膜とセラミックの接合手法としては拡散接合等が挙げられている。そして、かかる接合体によれば、接合体の耐熱性、接合信頼性を確保できることが示されている。
【０００５】
また、セラミックと該セラミックの表面に接合された金属電極とを備え、金属電極は連続体からなり、かつ複数個の凹部を有しているセラミックと金属電極の接合体が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献２には、特許文献１と同様に接合手法としては拡散接合等が挙げられている。そしてかかる接合体によれば、セラミックと金属電極の熱膨張係数差に起因する熱応力を低減することができ、接合信頼性を確保できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４３７６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の構成の接合体を排気管内等のように高温環境下で使用した場合、接合信頼性余裕度が小さくなり、接合界面近傍にて剥離が起るおそれがある。特に、近年のエンジン小型高出力化に伴う排気ガス温度上昇といった背景から、自動車の排ガス管内で用いられる接合体においては上述の剥離問題が顕在化している。かかる問題点は、窒化珪素及び炭化珪素等のように熱膨張係数の小さいセラミックスと金属の接合体において特に顕著である。
【０００８】
また、例えばＥＨＣ、温度センサ素子等のようにセラミック体に接合形成された金属体を電極として用いる接合体においては、オーミックコンタクト性を確保することが要求される。即ち、金属電極としての金属体及び接合部の抵抗が極めて小さくかつ変化がほとんどないこと、及び金属体の面積にばらつきがないこと等が要求される。しかし、従来構成の接合体では、接合界面近傍において、金属体の剥離、及びセラミック体に発生するクラックなどが原因となって抵抗が大幅に上昇してしまい、オーミックコンタクト性を十分に確保することができないという問題がある。
【０００９】
さらに、例えば特許文献１に示された技術においては、酸化層の影響により金属電極そのものの抵抗が高くなり、かつばらついてしまうおそれがあり、特許文献２に示された技術においては、金属電極における複雑な凹形状により、電極面積がばらついてしまうおそれがある。また、特許文献２に示された技術においては、電圧を印加するためのリード線を接合するスペースを確保することも困難になる。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされてものであり、高温環境下において、耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、オーミックコンタクト性の確保が可能な接合体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、少なくともＳｉを含む化合物からなるセラミック体と、該セラミック体の表面に接合された金属体との接合体であって、
上記金属体は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、かつ熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下であり、
上記セラミック体と上記金属体との接合界面には、ＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する拡散接合領域が形成されており、
上記金属体の厚みは３〜２１０μｍであり、
上記セラミック体は、格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて軸方向に形成された複数のセルとを有するハニカム構造体であり、
上記セラミック体の表面に接合された一対の上記金属体を金属電極として有することを特徴とする接合体にある（請求項１）。
【００１２】
第２の発明は、上記接合体の製造方法において、
Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の金属を上記セラミック体の表面に配設した状態で加熱することにより、上記セラミック体の表面に上記金属体を接合形成すると共に、該金属体と上記セラミック体との上記接合界面に、ＳｉとＣｒと上記金属の元素とを含有する上記拡散接合領域を形成させる拡散接合工程を有することを特徴とする接合体の製造方法にある（請求項８）。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明の接合体においては、セラミック体の表面に、熱膨張係数の小さいＣｒを含有し、かつ熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の上記金属体が接合形成されている。  そのため、耐熱性に優れる低熱膨張セラミックスからなる上記セラミック体を採用することが可能になる。即ち、上記セラミック体として、低熱膨張セラミックスを採用した場合であっても、上記セラミック体と上記金属体との間の熱膨張係数差を小さくすることが可能になる。そのため、上記接合体においては、低温から高温環境下においても上記セラミック体と上記金属体との間の熱応力を低減させ、接合信頼性を十分に確保できる。また、Ｃｒは耐熱性の観点からも優位であり、上記金属体の耐熱性を確保することができる。
【００１４】
また、上記接合体においては、少なくともＳｉを含む化合物からなる上記セラミック体の表面に、Ｃｒと、ＣｒよりＳｉの拡散係数が高い金属元素とを含有する上記金属体が形成されており、上記セラミック体と上記金属体との上記接合界面には、ＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する拡散接合領域が形成されている。即ち、上記拡散接合領域は、上記セラミック体に含まれるＳｉと上記金属体に含まれるＣｒ及び上記金属元素とが拡散されてなる。そのため、上記セラミック体においては、上記拡散接合領域を介して上記金属体と上記セラミック体とが強固に接合されると共に、オーミックコンタクト性が確保される。
【００１５】
従来においても、金属とセラミックスとを拡散接合させることは提案されていた（特許文献１及び特許文献２参照）が、実際に接合信頼性やオーミックコンタクト性を確保するための具体的な拡散接合領域の構成については示されていなかった。本発明においては、上記のごとく、ＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する、例えば金属シリサイド等からなる上記拡散接合領域を形成することにより、接合信頼性及びオーミックコンタクト性を十分に確保することができる。
【００１６】
また、上記金属体は、ＣｒとＣｒよりＳｉの拡散係数が高い金属元素とを含有するが、該金属元素としては、ＣｒよりＳｉの拡散係数が高いという条件を満足し、さらに上記金属体の熱膨張係数を１１×１０-6／℃以下にするという条件を満足する任意の金属元素を採用することができる。したがって、上記接合体においては、上記拡散接合領域の熱膨張係数を調整することが可能になり、熱応力をさらに低減することが可能になる。
【００１７】
また、Ｓｉの拡散係数がＣｒより高い金属元素は、その種類によっては、上記金属体の熱膨張係数を大きくし、上記接合界面における熱応力を増大させてしまうおそれがあるが、本発明においては、上記金属体の熱膨張係数を上記のごとく１１×１０-6／℃以下とし、上記セラミック体の熱膨張率に近い値としてある。そのため、十分に接合信頼性を確保することが可能になる。
【００１８】
このように、上記第１の発明によれば、低温から高温環境下において、耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、オーミックコンタクト性の確保が可能な接合体を提供することができる。
【００１９】
次に、上記第２の発明の製造方法においては、上記拡散接合工程を行なうことにより、少なくともＳｉを含む化合物からなるセラミック体と、該セラミック体の表面に接合された金属体との接合体を製造する。
上記拡散接合工程においては、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の金属を上記セラミック体の表面に配設した状態で加熱する。本発明において特に注目すべき点は、上記セラミック体の表面に配設する金属として、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下のものを採用していることにある。
【００２０】
そのため、上記拡散接合工程においては、加熱により上記セラミック体に接合する上記金属体を形成できると共に、上記セラミック体に含まれるＳｉと上記金属体中に含まれるＣｒ及び上記金属元素とを相互に拡散させ、上記金属体と上記セラミック体との接合界面にＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する拡散接合領域を形成させることができる。即ち、上記拡散接合領域により上記金属体と上記セラミック体とを拡散接合させることができる。そのため、上記拡散接合領域を介して上記金属体と上記セラミック体とが強固に接合されると共に、オーミックコンタクト性を確保することができる。
【００２１】
また、上記セラミック体の表面に配設する金属として、Ｃｒを含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の金属を採用しているため、熱膨張係数の小さい上記金属体を上記セラミック体に接合形成することができる。それ故、耐熱性に優れる低熱膨張セラミックスからなる上記セラミック体を採用した場合であっても、該セラミック体と上記金属体との間の熱膨張係数差を小さくすることが可能になる。したがって、低温から高温環境下においても上記セラミック体と上記金属体との間の熱応力を低減させ、接合信頼性を十分に確保できる接合体を製造することができる。また、Ｃｒは耐熱性の観点からも優位であり、上記金属体の耐熱性を確保することができる。
【００２２】
また、上記セラミック体の表面に配設する金属として、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有する金属を採用している。そのため、上記拡散接合工程における加熱時に、Ｃｒだけでなく、ＣｒよりもＳｉの拡散係数が高い任意の上記金属元素を積極的に上記セラミック体に拡散させることができる。そのため、任意の金属元素を含有する上記拡散接合領域を形成することが可能になる。したがって、上記拡散接合領域の熱膨張係数を調整することが可能になり、熱応力をさらに低減することが可能になる。
【００２３】
上述のごとくＣｒよりＳｉの拡散係数が高い金属元素は、その種類によっては、上記金属セラミック体の表面に配設する金属の熱膨張係数を大きくし、熱応力を増大させてしまうおそれがあるが、本発明においては、上記のごとく熱膨張係数１１×１０-6／℃以下の金属を採用してある。そのため、十分に接合信頼性を確保することが可能になる。
【００２４】
このように、上記第２の発明によれば、高温環境下において、耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、オーミックコンタクト性の確保が可能な接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】参考例１にかかる、接合体の断面を示す説明図。
【図２】参考例１にかかる、合金粉末ペーストを塗布したセラミック体の断面を示す説明図。
【図３】参考例１にかかる、金属及びその金属シリサイドの耐熱温度及び熱膨張係数を示す説明図。
【図４】参考例１にかかる、各金属におけるＳｉの拡散係数を示す説明図。
【図５】参考例２にかかる、金属体におけるＡｌ配合割合と、高温放置試験前後における酸化増加量率（％）との関係を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、接合体を電気加熱式触媒コンバータとして用いたときの断面構成を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、電機加熱式触媒コンバータ用の接合体の斜視図。
【図８】実施例１にかかる、電機加熱式触媒コンバータ用の接合体のセルの伸長方向に垂直な方向における断面を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、電機加熱式触媒コンバータ用の接合体のセルの伸長方向における断面を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、電機加熱式触媒コンバータ用の接合体のセラミック体と金属体との接合界面における断面を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる、接合体の金属体とセラミック体との接合界面において、走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ａ）、Ｓｉのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図（ｂ）、Ｃｒのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図（ｃ）、Ｆｅのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析結果を示す説明図（ｄ）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記接合体は、少なくともＳｉを含む化合物から構成される上記セラミック体を備える。
上記セラミック体は、熱膨張係数が７×１０-6／℃以下の低熱膨張セラミックスからなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、接合信頼性を十分に確保できるという本発明の作用効果がより顕著になる。より好ましくは、上記低膨張セラミックスの熱膨張係数は、６×１０-6／℃以下がよく、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下がよい。また、金属体との熱膨張係数差が大きくなりすぎると熱応力が増大してしまうため、接合信頼性を満足することができないという観点から、熱膨張係数は２×１０-6／℃以上がよい。
【００２７】
上記セラミック体の材質は、上記接合体の用途に応じて適宜選択することができる。
好ましくは、上記セラミック体は、炭化珪素及び／又は窒化珪素を主成分とすることがよい。
この場合には、上述の熱膨張係数７×１０-6／℃以下の低熱膨張セラミックスからなる上記セラミック体を容易に実現することができる。また、上記セラミック体自体が優れた耐熱性を示すことができる。
上記セラミック体としては、緻密な焼結体を用いることができるが、多数の細孔を表面や内部に有する多孔質体を採用することもできる。
【００２８】
また、上記セラミック体は、格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて軸方向に形成された複数のセルとを有するハニカム構造体であることが好ましい。
この場合には、上記セラミック体を例えば排ガス浄化用の電機加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）等として好適に用いることができる。また、上記ハニカム構造体を採用する場合には、例えば炭化珪素の多孔質体からなる上記ハニカム構造体を採用することができる。電機加熱式触媒コンバータとしての上記接合体については、後述の実施例において詳細に説明する。
【００２９】
また、上記接合体は、上記セラミック体の表面に接合された一対の上記金属体を金属電極として有することが好ましい。
この場合には、耐熱性に優れ、接合信頼性及びオーミックコンタクト性を確保できるという本発明の作用効果を十分に生かすことができる。この場合の具体的な用途としては、電機加熱式触媒コンバータ、排ガス温度測定用等の温度センサ素子、セラミックヒータ等がある。
【００３０】
電機加熱式触媒コンバータ及びセラミックヒータ等においては、上記セラミック体の表面に金属電極としての例えば膜状の一対の上記金属体を形成し、該金属体に電圧を印加して上記セラミック体を加熱するように構成することができる。
また、上記温度センサ素子においては、温度により電気抵抗が変化する上記セラミック体の表面に金属電極としての例えば膜状の一対の上記金属体を形成し、上記セラミック体の電気抵抗の変化を検出するように構成することができる。
【００３１】
また、上記接合体を例えば上記温度センサ素子として適用する場合には、上記セラミック体として温度によって電気的特性が変化するサーミスタを採用することができる。
具体的には、窒化珪素を主成分とし、窒化珪素からなる結晶粒と、該結晶粒の周囲に配設された結晶化ガラスからなる粒界相と、該粒界相に分散された炭化珪素粒子とを有するサーミスタを採用することができる。
この場合には、耐熱性に優れ、例えば熱膨張係数（線膨張係数）４×１０-6〜５×１０-6／℃程度の低熱膨張セラミックスからなる上記サーミスタ（セラミック体）を実現することができる。また、例えば−８０〜１２００℃、特に−５０〜１０５０℃という広い温度領域において優れた感度で温度を検出できる温度センサ素子を実現できると共に、耐熱性に優れた複合材料で構成されているため、サーミスタ自体の耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
また、上記粒界相には、金属導電体が分散させることができる。
この場合には、サーミスタとしての上記セラミック体の抵抗値を所望の値に制御することができる。上記金属導電体としては、例えば、ＴｉＢ2、ＶＮ、ＴｉＯ2、ＴｉＮ2、ＣｒＢ2、及びＷＳｉ等の周期律表の第４族から第６族の珪化物、ホウ化物、窒化物、炭化物等からなる粒子が挙げられる。
【００３３】
上記接合体を例えば排気温度センサなどの温度センサに適用する場合には、該温度センサは、上記接合体を温度センサ素子とし、該接合体において上記セラミック体（サーミスタ）の表面に形成された一対の金属体（金属電極）に先端側で電気的に接続されると共に後端側で外部回路に電気的に接続される信号線と、該信号線を内部に収容するシースピンとにより構成することができる。
この場合には、特に自動車の排気管内又は排ガス浄化装置における触媒コンバータの内部の温度を検出する排気温度センサに好適になる。
【００３４】
上記接合体において、上記セラミック体と上記金属体との接合界面には、ＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する拡散接合領域が形成されている。
該拡散接合領域はＣｒシリサイドと上記金属元素のシリサイドとを含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、オーミックコンタクト性及び接合信頼性をより向上させることができる。
【００３５】
また、上記接合体において、上記金属体は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下である。
線膨張係数が１１×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック体として低熱膨張セラミックスからなるものを採用した場合に、上記金属体と上記セラミック体との接合信頼性を確保することが困難になるおそれがある。また、金属体の熱膨張係数を小さくし過ぎると、該金属体に例えば信号線（リード線）等の別の金属部材を接合した場合に、金属体と上記金属部材との熱膨張係数差が大きくなり、両者の接合界面への熱応力が増大してしまうおそれがあるという観点から、上記金属体の熱膨張係数は７×１０-6／℃以上であるこが好ましい。但し、信号線（リード線）等の金属部材として熱膨張係数の小さい金属（例えば、Ｐｔ等の貴金属）を用いる場合は、金属体の熱膨張係数を更に小さくすることが可能である。しかしながら、高コストとなってしまうため、信号線（リード線）等の金属部材としてＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の高耐熱金属を使用し、金属体の熱膨張係数を７×１０-６／℃以上とすることが好ましく、この場合には接合信頼性を満足するだけでなく低コストを実現できる。
上記金属体の熱膨張係数は、例えばＣｒと共に上記金属体に含有させる上記金属元素の種類及び配合割合を調整することにより制御できる。
【００３６】
Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素は、各金属元素のイオン半径が小さいか否か、または融点が低いか否かにより決定することができる。
具体的には、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＷ等がある。上記金属体は、これらの金属元素を少なくとも１種含有することができる。好ましくは、これら金属元素がＳｉと反応した場合に低融点化合物を形成しない金属元素を用いることがよい。
【００３７】
図４に、代表的な金属元素のＳｉの拡散係数を示す。同図に示す棒グラフにおいては、横軸は金属元素種を示し、縦軸はＳｉの拡散係数（ｃｍ2／ｓ）を示す。
また、図３に、代表的な金属とその金属シリサイドの耐熱温度及び熱膨張係数を示す。同図において、横軸は熱膨張係数（×１０-6／℃）を示し、縦軸は耐熱温度（℃）を示し、各合金、純金属、及びこれらのシリサイドがとりうる熱膨張係数及び耐熱温度の範囲を線で囲んだ領域で示してある。
【００３８】
上記金属体は、少なくともＣｒとＦｅからなる合金によって構成されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、耐熱性に優れた上記金属体を形成することができると共に、上記接合界面にＣｒシリサイド、Ｆｅシリサイドといった化合物相を含む上記拡散接合領域を形成することができる。そのためこの場合には、上述の耐熱性、接合信頼性、及びオーミックコンタクト性をより確実に高めることができる。
【００３９】
上記合金は、Ｃｒを３０〜９０質量％、及びＦｅを１０〜７０質量％含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記金属体の耐熱性、上記金属体と上記セラミック体との接合信頼性、及びオーミックコンタクト性をより高いレベルであわせもつ上記接合体を実現することができる。
【００４０】
また、上記合金は、Ａｌを０．５〜７質量％含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、高温環境下において金属体等が酸化することを抑制することができ、上記金属体の耐熱性をより向上させることができる。Ａｌが０．５質量％未満の場合には、耐熱性の向上効果が十分に現れないおそれがある。一方、７質量％より多くしても耐熱性の向上効果はほとんど得られず、かえって加工性が悪化するおそれがある。
【００４１】
また、上記拡散接合領域は、少なくともＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドを含むことが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記金属体と上記セラミック体との接合信頼性、及びオーミックコンタクト性をより向上させることができる。
【００４２】
上記金属体の厚みは３〜２１０μｍであることが好ましい。
上記金属体の厚みが３μｍ未満の場合には、上記金属体の強度が不十分になり、熱ストレスにより上記金属体にクラックが発生するおそれがある。一方、２１０μｍを超える場合には、接合界面へのストレスが増大し、上記セラミック体にクラックが発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、５μｍ以上がよく、２００μｍ以下がよい。
【００４３】
次に、本発明の製造方法においては、上記拡散接合工程を行なうことにより、セラミック体と、該セラミック体の表面に接合された金属体との接合体を製造する。
上記拡散接合工程においては、金属を上記セラミック体の表面に配設した状態で加熱する。このとき、上記セラミック体としては、少なくともＳｉを含む化合物からなるもの採用し、その表面に配設する金属としては、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下のものを採用する。
これにより、上記セラミック体の表面に上記金属体を接合形成することができると共に、該金属体と上記セラミック体とが拡散接合し、接合界面にＳｉとＣｒと上記金属元素とを含有する拡散接合領域を形成させることができる。
【００４４】
上記セラミック体の表面への金属の配設は、例えば溶射、メッキ、転写シート、印刷、ディスペンサ、インクジェット、刷毛塗布、圧縮成形、蒸着、又は金属箔等により行なうことができる。これらの方法により、例えば膜状の金属を上記セラミック体の表面に形成することができる。
作業性及び均一な厚みでの配設という観点から、上記セラミック体の表面に配設する金属として、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とＣｒとを少なくとも含む合金粉末を採用し、該合金粉末のペーストを上記セラミック体の表面に塗布する方法を採用することが好ましい。塗布は、印刷、ディスペンサ、インクジェット等により行なうことができる。また、合金粉末のペーストを転写シートに印刷し、セラミック体の表面に配設させることもできる。
【００４５】
また、上記金属体の厚みは、上記セラミック体への金属の付着量を調整することにより制御することができる。付着量を増やすことにより、より厚みの大きな金属体を形成することができる。
【００４６】
上記拡散接合工程において、上記セラミック体の表面に配設する金属としては、上述のごとく、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とＣｒとを少なくとも含有し、かつ熱膨張係数（線膨張係数）が１１×１０-6／℃以下の金属を採用する。
金属の熱膨張係数が１１×１０-6／℃を超える場合には、上記金属体の線膨張係数が１１×１０-6／℃を超え、上記金属体と上記セラミック体との接合信頼性を確保することが困難になるおそれがある。上記セラミック体の表面に配設する金属の熱膨張係数は、例えばＳｉの拡散係数がＣｒよりも高い上記金属元素の種類及び配合割合を調整することにより制御できる。
【００４７】
また、上記セラミック体の表面に配設する上記金属としては、平均粒径Ｄ50が１００μｍ以下の合金粉末を採用することが好ましい（請求項９）。
上記合金粉末の平均粒径Ｄ50が１００μｍを超える場合には、上記金属体の厚みが２００μｍを超えて大きくなり易く、先述した通り熱応力が増大し、クラックが発生するおそれがある。より好ましくは、上記合金粉末の平均粒径Ｄ50は５０μｍ以下がよい。合金粉末を容易に製造できるという観点からは、上記合金粉末の平均粒径Ｄ50は１μｍ以上が好ましい。合金粉末の平均粒径（Ｄ50）は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４８】
また、上記拡散接合工程における加熱は、例えば温度９００〜１３００℃で行なうことができる。
上記拡散接合領域の厚みは、加熱温度及び加熱時間を調整することにより制御することができる。具体的には、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすることにより、より拡散接合領域の厚みを大きくすることができる。
【００４９】
また、上記金属体の酸化を防止するという観点から、上記拡散接合工程における加熱は、真空中又は不活性ガス中で行なうことが好ましい（請求項１０）。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等がある。
【００５０】
また、上記拡散接合工程においては、上記セラミック体の表面に配設した上記金属に圧力及び／又は電圧を加えながら加熱することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記セラミック体の表面に配設した金属の焼結性を向上させることができると共に、拡散を促進させることができる。また、上記拡散接合工程における加熱温度を低下させることができる。そのため、セラミック体および金属体への加熱によるダメージを低減できるだけでなく、加熱時間も短縮できる。
【実施例】
【００５１】
（参考例１）
次に、本発明の参考例にかかる接合体について図１〜図４を用いて説明する。
本例の接合体１は、図１に示すごとく、セラミック体１０と、その表面に接合する一対の金属体１１とからなる。
セラミック体１０は、少なくともＳｉを含む化合物から構成されている。本例においては、セラミック体１０として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体形状（板状）の炭化珪素の焼結体を採用する。
【００５２】
また、参考例にかかる接合体１において、金属体１１は、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、かつ熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下である。そして、セラミック体１０と金属体１１との接合界面には、Ｓｉと、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを含有する拡散接合領域１２が形成されている。本例において、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素としては、少なくともＦｅを含有し、拡散接合領域１２には、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成されている。
【００５３】
以下、接合体の製造方法につき、説明する。
本例の接合体の製造にあたっては、拡散接合工程を行なう。
即ち、図２に示すごとく、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素とを少なくとも含有し、熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の金属１１０を、少なくともＳｉを含む化合物から構成されるセラミック体１０の表面に配設した状態で加熱する。
本例においては、金属元素としては少なくともＦｅを採用し、セラミック体１０の表面に配設する金属１１０としては、少なくともＣｒとＦｅとを含有する合金粉末を採用する。これにより、図１に示すごとく、セラミック体１０の表面に金属体１１を形成すると共に、この金属体１１とセラミック体１０との接合界面に、ＳｉとＣｒとＦｅとを含有する拡散接合領域１２を形成させる。
【００５４】
具体的には、図２に示すごとく、炭化珪素焼結体からなるセラミック体（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ５ｍｍ）１０の高さ（厚み）方向の対向する一対の面に、Ｃｒ−Ｆｅ合金（Ｃｒ−４０Ｆｅ合金）粉末ペースト１１１を約３０μｍ程度の厚さで印刷した。Ｃｒ−Ｆｅ合金ペースト１１１は、平均粒径Ｄ50が５μｍの合金粉末１１０を含有するものである。平均粒径Ｄ50はレーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した。
【００５５】
次いで、温度４００℃で脱脂した。その後、真空中で温度１２００℃で６０分間保持した。これにより、合金粉末１１０を焼結させ、図１に示すごとく、セラミック体１０の表面に一対の金属体（厚み約３０μｍ）１１を形成すると共に、金属体１１とセラミック体１０との接合界面に、ＣｒシリサイドとＦｅシリサイドとを含有する拡散接合領域１２を形成させ、接合体１を得た。これを試料Ｘ１とする。
【００５６】
また、本例においては、金属粉末ペーストの金属種を変えてさらに７種類の接合体（試料Ｘ２〜試料Ｘ８）を作製した（表１参照）。
具体的には、試料Ｘ２は、セラミック体上にＣｒ粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ２は、Ｃｒ粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００５７】
試料Ｘ３は、セラミック体上にＣｒ−Ｔｉ合金粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。Ｃｒ−Ｔｉ合金ペーストにおいては、Ｃｒ−１０Ｔｉ合金粉末を用いた。試料Ｘ３は、Ｃｒ−Ｔｉ合金粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００５８】
試料Ｘ４は、セラミック体上にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金ペーストにおいては、Ｆｅ−３０Ｃｒ−５Ａｌ合金粉末を用いた。試料Ｘ４は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００５９】
試料Ｘ５は、セラミック体上にＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ペーストにおいては、Ｆｅ−２０Ｎｉ−２５Ｃｒ合金粉末を用いた。試料Ｘ５は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００６０】
試料Ｘ６は、セラミック体上にＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金ペーストにおいては、Ｎｉ−１５．５Ｆｅ−８．５Ｃｒ合金粉末を用いた。試料Ｘ６は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００６１】
試料Ｘ７は、セラミック体上にＷ粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ７は、Ｗ粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００６２】
また、試料Ｘ８は、セラミック体上にＰｔ粉末ペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ８は、Ｐｔ粉末ペーストを用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
後述の表１に、各試料の接合体における金属体の熱膨張係数を示す。熱膨張係数は、熱機械分析装置を用い、恒温保持測定方法（ＪＩＳ  Ｚ２２８５）に基づいて測定した。
【００６３】
次に、上記試料Ｘ１〜Ｘ８の接合体について、以下のようにして接合信頼性、耐熱性、オーミックコンタクト性の評価を行なった。
「接合信頼性」
各試料（試料Ｘ１〜Ｘ８）を温度９５０℃で２分間保持し、次いで常温（約２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを１０００サイクル繰り返し行なった（冷熱サイクル試験）。次いで、金属体の剥離や、金属体及びセラミック体におけるクラックの発生を拡大顕微鏡（外観）および金属顕微鏡（断面）目視にて観察した。
剥離及びクラックが認められなかったものを「○」として評価し、大きな剥離又はクラックが認められたものを「×」として評価し、剥離又はクラックが認められるがその程度が小さいものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
「耐熱性」
各試料（試料Ｘ１〜Ｘ８）を温度９５０℃の高温炉に５００時間放置した（高温放置試験）。その後、金属体及び拡散接合領域における溶融や酸化の有無を金属顕微鏡による断面観察により調べた。そして、高温炉での加熱後に加熱前に比べて酸化及び溶融等の変化が認められなかったものを「○」として評価し、大きな溶融や酸化が認められたものを「×」として評価し、溶融又は酸化が認められるがその程度が小さいものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
「オーミックコンタクト性」
上記接合信頼性の試験及び耐熱性の試験を行なった後の各試料と、これらの試験を行なう前の各試料について、接合体の抵抗を測定した。そして、試験前後における接合体の抵抗変化率が５％以下のものを「○」として評価し、１００％以上のものを「×」として評価し、５％を超えかつ１００％未満のものを「△」として評価した。その結果を表１に示す。なお、評価対象となる抵抗変化率は、接合信頼性の試験（冷熱サイクル試験）と、耐熱性の試験（高温放置試験）のうち変化率が大きいものを対象とした。
【００６６】
【表１】
0005388940.tif 000002
【００６７】
表１より知られるごとく、Ｃｒと、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高い金属元素であるＦｅとを含有し、かつ熱膨張係数が１１×１０-6／℃以下の金属体、即ちＣｒ−Ｆｅ合金からなる金属体をセラミック体に接合形成した試料Ｘ１は、接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性のいずれの特性にも優れていた。
【００６８】
ところで、図３は、本例の評価結果を基にセラミック体に接合させる金属、及び拡散接合領域として形成される金属シリサイドの耐熱温度及び熱膨張係数をまとめたグラフである。また、図４に、代表的な金属元素のＳｉの拡散係数を示す。
金属体としてＣｒを採用した試料Ｘ２においては、熱膨張係数がセラミック体の熱膨張係数（４．５×１０-6／℃）に近く熱応力を低減できると考えられるが、冷熱サイクル試験にて剥離が認められた。これは、図３に示す通り拡散接合領域として形成されたＣｒシリサイドの熱膨張係数が大きいためであり、適切な拡散接合領域を形成しなければ接合信頼性を満足できないということである。その結果、抵抗値が大きく変化しており、オーミックコンタクト性を満足することができない。
【００６９】
これに対し、Ｃｒ−Ｆｅ合金を採用した上述の試料Ｘ１は、表１に示すように接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の全てが優れている。これは、図３に示す通り、Ｃｒに、ＣｒよりもＳｉの拡散係数の小さいＦｅを添加し、拡散接合領域にＣｒシリサイドだけでなく低熱膨張であるＦｅシリサイドを形成させることにより、拡散接合領域の熱膨張係数を小さくできるためである。これにより金属体の剥離を防止することができ、さらに、冷熱サイクル試験においてもオーミックコンタクト性を十分に確保することができる。
【００７０】
確実に適切な拡散接合領域を形成するためのポイントは、上述のごとくＳｉの拡散係数がＣｒよりも高い元素を添加することである。図４に示すごとく、ＦｅはＳｉの拡散係数がＣｒよりも高い。そのため、Ｃｒ−Ｆｅ合金を金属体材料とした場合、確実にＦｅシリサイドを形成することができる。一方、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも低い元素であるＴｉを添加した場合、拡散接合領域の大半がＣｒシリサイドで形成されてしまい、適切な拡散接合領域が得られない。実際、表１から知られるごとく、Ｃｒ−Ｔｉ合金を用いた試料Ｘ３においては、接合信頼性を十分に確保できないことがわかる。
【００７１】
また、表１より知られるごとく、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を採用した試料Ｘ４については、試料Ｘ１と同様に、接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の全てにおいて優れている。但し金属体の熱膨張係数を考えるとＣｒ−Ｆｅ合金のほうがより好ましいと言える。
【００７２】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を採用した試料Ｘ５、及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を採用した試料Ｘ６においては、金属体自体の熱膨張係数が大きいため、接合信頼性を満足することができない。試料Ｘ５及び試料Ｘ６においては、Ｓｉの拡散係数がＣｒよりも高いＦｅ及びＮｉを含有する合金を採用しているため、拡散接合領域にはＦｅシリサイド及びＮｉシリサイドが形成される。しかし、図３に示すようにＮｉシリサイドは耐熱温度が低いため、耐熱性を満足することができない。
【００７３】
Ｗを採用した試料Ｘ７については、熱膨張係数がセラミック体の熱膨張係数とほぼ一致しているため、熱応力が極めて小さく接合信頼性は満足できる。しかしながら、図３に示すように、Ｗ自体の耐熱温度が低いため、金属体が大きく酸化してしまい耐熱性を満足することができず、抵抗値が大きく変化した。
【００７４】
Ｐｔを採用した試料Ｘ８についても、熱膨張係数は比較的セラミック体の熱膨張係数に近いため、熱応力が小さく接合信頼性は満足できる。しかしながら、図３に示すように、Ｐｔ自体の耐熱温度は高いものの、拡散接合領域として形成されるＰｔシリサイドの耐熱温度が低いため、耐熱性を満足できなかった。
【００７５】
このように、本例によれば、接合体（試料Ｘ１）においては、高温環境下において、耐熱性及び接合信頼性を確保することができると共に、オーミックコンタクト性の確保が可能になることがわかる。
【００７６】
（参考例２）
本例においては、セラミック体の表面にＣｒとＦｅの配合比が異なる金属体を形成したときの、接合体の特性の変化を検討する。本例においては、後述の表２に示すごとく、表ＣｒとＦｅの配合比が異なる合金粉末を用いて７種類の接合体（試料Ｘ９〜Ｘ１５）を作製した。
【００７７】
具体的には、試料Ｘ９は、セラミック体上にＣｒ−５Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ９は、Ｃｒ−５Ｆｅ合金粉末のペーストを用いた点を除いては参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００７８】
試料Ｘ１０は、セラミック体上にＣｒ−１０Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ１０は、Ｃｒ−１０Ｆｅ合金粉末のペーストを用いた点を除いては参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
また、試料Ｘ１１は、セラミック体上にＣｒ−２５Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ１１は、Ｃｒ−２５Ｆｅ合金粉末のペーストを用いた点を除いては参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００７９】
また、試料Ｘ１２は、セラミック体上にＣｒ−４０Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。即ち、試料Ｘ１２は、参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
また、試料Ｘ１３は、セラミック体上にＣｒ−５５Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ１３は、Ｃｒ−５５Ｆｅ合金粉末のペーストを用いた点を除いては参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００８０】
また、試料Ｘ１４は、セラミック体上にＣｒ−７０Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ１４は、Ｃｒ−７０Ｆｅ合金粉末のペーストを用いた点を除いては参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
また、試料Ｘ１５は、セラミック体上にＣｒ−８５Ｆｅ合金粉末のペーストを印刷形成して作製した接合体である。試料Ｘ１５は、Ｃｒ−８５Ｆｅ合金粉末のペーストを用いた点を除いては参考例１の上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。
【００８１】
これらの各試料（試料Ｘ９〜試料Ｘ１５）について、参考例１と同様に、金属体の熱膨張係数を測定し、さらに接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005388940.tif 000003
【００８３】
表２より知られるごとく、金属体にＦｅを１０〜７０質量％含有するＣｒ−Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ１０〜Ｘ１４においては、全ての評価項目を満足することがわかる。これに対し、Ｃｒ−５Ｆｅ合金を採用した試料Ｘ９は、接合信頼性を満足することができないことがわかる。これはＦｅの含有量が１０ｗｔ％よりも小さいと拡散接合領域の大半がＣｒシリサイドで形成されてしまい、接合信頼性を確保するために適切な拡散接合領域が得られないためである。
【００８４】
また、Ｃｒ−８５Ｆｅを採用した試料Ｘ１５においては、耐熱性が不十分である。これはＦｅの含有量が７０ｗｔ％よりも大きい場合は、セラミック体の表面に形成された金属体自体が酸化してしまうためである。
また、Ｃｒ−８５Ｆｅを採用した試料Ｘ１５においては、冷熱サイクル試験にてわずかに剥離が認められ、接合信頼性を満足することができなかった。これは、金属体自体の熱膨張係数が大きく、熱応力を十分に抑制できないためである。一方、Ｃｒ−７０Ｆｅを採用した試料Ｘ１４においては接合信頼性を満足していることから、線膨張係数が１１×１０-6／℃以下であれば熱応力を十分に抑制でき、接合信頼性を満足できると言える。
【００８５】
また、本例においては、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金にＡｌを配合したときの耐酸化性向上効果を酸化増量率を測定することにより検討した。酸化増量率は、高温放置試験（１０５０℃の高温炉に５００ｈ放置）前後の各試料の重量を測定し、酸化増量率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量という式に基づいて算出した。その結果を図５に示す。
【００８６】
図５より知られるごとく、Ａｌを０．５質量％以上添加すれば酸化増量を抑制でき、金属体の耐熱性を向上できることがわかる。また、Ａｌ配合量を７質量％より多くしても効果は変わらず加工性が悪化する傾向にあるため、Ａｌ配合量は７質量％以下が好ましい。図５においては、Ｃｒ−４０Ｆｅ合金の例を示しているが、Ｆｅの配合割合が１０質量％（Ｃｒ−１０Ｆｅ合金）から７０質量％（Ｃｒ−７０Ｆｅ合金）の範囲において同様の結果であることを確認している。なお、Ａｌを添加しても、耐熱性だけでなく接合信頼性、及びオーミックコンタクト性も十分に満足できる。
【００８７】
（参考例３）
本例においては、金属体の厚み及び拡散接合領域の厚みの異なる８種類の接合体（試料Ｘ１６〜Ｘ２３）を作製し、その特性の変化を検討する。
具体的には、金属体の厚み及び拡散接合領域の厚みが後述の表３に示す値となるように合金粉末ペーストの塗布量及び加熱時間を変更し、参考例１と同様にして試料Ｘ１６〜Ｘ２３の接合体を作製した。各試料（試料Ｘ１６〜Ｘ２３）は、金属体の厚み及び拡散接合領域の厚みを変更した点を除いては参考例１の試料Ｘ１と同様にして作製した接合体である。
【００８８】
金属体の厚み及び拡散接合領域の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めることができる。
各試料について、参考例１と同様にして、接合信頼性、耐熱性、及びオーミックコンタクト性の評価を行なった。
その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
0005388940.tif 000004
【００９０】
表３より知られるごとく、金属体の厚みを１〜２μｍ、拡散接合領域の厚みを１〜２μｍとした試料Ｘ１６においては、接合信頼性が不十分であった。これは、金属体の厚みが小さすぎて、金属体自体の強度が不足してしまい、熱ストレスにより金属体自体にクラックが発生してしまったからである。また耐熱性も十分に満足することができないが、これは金属体の厚みが小さすぎて、金属体表面からの酸化がセラミック体まで進行してしまったためである。その結果、抵抗値が大幅に上昇し、オーミックコンタクト性を確保できなくなる。
【００９１】
一方、金属体の厚みを２１０μｍを超えて大きくした試料Ｘ２３においては、耐熱性は満足できるものの接合信頼性は十分に満足できない。これは、接合界面へのストレスが増大し、セラミック体にクラックが発生したためである。
【００９２】
これに対し、金属体及び拡散接合領域の厚みを３〜２１０μｍにした試料Ｘ１７〜Ｘ２２においては、冷熱サイクル試験及び高温放置試験後であっても剥離・クラック、酸化等の問題がなくオーミックコンタクト性を満足していた。
【００９３】
（実施例１）
次に、ＳｉＣからなるセラミック体とその表面に接合されたＣｒ−４０Ｆｅからなる金属体との接合体を電気加熱式触媒コンバータとして用いる例について説明する。
図６〜図９に示すごとく、電気加熱式触媒コンバータとしての接合体２は、円柱形状のハニカム構造体からなるセラミック体２０の側面に、金属電極としての一対の金属体２１が対向するように配設されている。
【００９４】
図６に示すごとく、本例において、接合体２は、排ガス管に連結される筒状のケース３５内に挿入され、金属電極としての一対の金属体２１にリード線３１をそれぞれ接続し、電源３０から一対の金属体２１に電圧を印加して用いられる。電気加熱式触媒コンバータ用の接合体２においては、電圧の印加により、セラミック体２０を発熱させることでセラミック体２０に担持された触媒の浄化性能を向上させ、排気ガスを浄化することができる。
【００９５】
図７〜図９に示すごとく、セラミック体２０は、四角格子状に配された多孔質の隔壁２０１と、隔壁２０１に囲まれて軸方向伸びる多数のセル２０２と、外周側面を覆う筒状の外周壁２００とを有するハニカム構造体である。セラミック体２０は多孔質体であり、その気孔率は４０％である。セラミック体２０の隔壁２０１には、排ガスの浄化性能を有するＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈ等からなる三元触媒を担持させることができる。
【００９６】
本例において。セラミック体２０は、直径φ９３ｍｍ、軸方向の長さ１００ｍｍの円柱形状である。また、セラミック体２０においては、厚み４００μｍの外周壁２００内において厚み１００μｍの隔壁２０１が四角格子状に配されており、セル２０２のピッチ幅は１ｍｍである。
【００９７】
また、セラミック体２０の外周壁２００には、セラミック体２０を挟んで対向する一対の金属体２１が金属電極として接合形成されている。セラミック体２０は、炭化珪素（ＳｉＣ）からなり、金属体２１はＣｒ−４０Ｆｅからなる。図１０に示すごとく、セラミック体２０と金属体２１との接合界面には、拡散接合領域２２が形成されている。拡散接合領域２２は、金属体のＣｒ及びＦｅと、セラミック体のＳｉとが相互に拡散してなり、拡散接合領域２２においてはＣｒシリサイド及びＦｅシリサイドが形成されている。
【００９８】
本例の接合体は、以下のようにして作製する。
即ち、まず、セラミック体２０として、気孔率４０％のハニカム構造体を準備した。
次いで、セラミック体２０における多孔質の外周壁２００にＣｒ−４０Ｆｅ粉末を溶射して配設した。次いで、温度１２００℃で６０分間加熱した。これにより、セラミック体２０の外周壁２００に一対の金属体２１を接合形成する共に、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドからなる拡散接合領域２２を形成し、電気加熱式触媒コンバータ用の接合体２を得た（図７〜図１０参照）。
【００９９】
次に、本例において作製した接合体２について、その金属体２１とセラミック体２０との接合界面の状態を調べた。具体的には、接合界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１１（ａ）に示す。また、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅについてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、Ｓｉについての結果を図１１（ｂ）に、Ｃｒについての結果を図１１（ｃ）に、Ｆｅについての結果を図１１（ｄ）にそれぞれ示す。
【０１００】
図１１（ａ）に示すごとく、接合体の接合界面には、拡散接合領域が形成されており、金属体とセラミック体とが拡散接合されていることがわかる。
また、図１１（ｂ）〜（ｄ）に示すごとく、金属体とセラミック体との接合界面、即ち拡散接合領域においては、セラミック体成分であるＳｉと金属体成分であるＣｒ及びＦｅとが相互に拡散して、Ｃｒシリサイド及びＦｅシリサイドからなる金属シリサイドが形成されていることがわかる。
【０１０１】
ここで拡散接合領域は、Ｃｒ及びＦｅとＳｉとが拡散している領域のことであり、本例においては金属体からセラミック体の広範囲にわたって拡散接合領域が形成されていることがわかる（図１１参照）。これは、本例においては、通常の緻密体と比較して気孔率が高い炭化珪素焼結体を用いているため、金属体成分が気孔に入り込むとともに拡散しているからである。これにより優れた接合信頼性を満足でき、耐久後であってもオーミックコンタクト性を確保できる。
【０１０２】
電気加熱式触媒コンバータ用の接合体２においては、浄化性能を安定化するため、ハニカム構造体からなるセラミック体２０を均一に加熱する必要がある（図６参照）。すなわち、オーミックコンタクト性を確保し、金属電極としての金属体２１及び拡散接合領域２２での異常発熱を防止しなければならない。そのため金属体２１および拡散接合領域２２の抵抗が極めて小さく且つ変化がないことが重要であり、排気管内の極めて厳しい環境下でもオーミックコンタクト性を満足できる本発明の接合体が好適である
【符号の説明】
【０１０３】
１  接合体
１０  セラミック体
１１  金属体
１２  拡散接合領域
【図１】
0005388940.tif 000005
【図２】
0005388940.tif 000006
【図３】
0005388940.tif 000007
【図４】
0005388940.tif 000008
【図５】
0005388940.tif 000009
【図６】
0005388940.tif 000010
【図７】
0005388940.tif 000011
【図８】
0005388940.tif 000012
【図９】
0005388940.tif 000013
【図１０】
0005388940.tif 000014
【図１１】
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