(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体と、細孔を有し該細孔によりガス透過性を呈する導電性のガス拡散部材とを備え、該ガス拡散部材にて前記膜電極接合体を挟持した燃料電池であって、
前記電極触媒層は、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを備え、
前記アイオノマーは、前記電極触媒層、および、前記電極触媒層と前記ガス拡散部材との界面の側の前記ガス拡散部材の前記細孔に入り込んで存在して、前記界面の側の前記ガス拡散部材にアイオノマー存在域を形成し、
該アイオノマー存在域の厚みをＳ０、前記電極触媒層の厚みをＳ１と表すと、前記アイオノマー存在域の厚みＳ０は、該厚みＳ０と前記電極触媒層の厚みＳ１との和の９〜３７％とされている
燃料電池。
【請求項２】
前記アイオノマーは、そのガラス転移温度が１５０℃以上とされている請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
燃料電池の製造方法であって、
プロトン伝導性を有する電解質膜と、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを含む触媒インクと、細孔を有し該細孔によりガス透過性を呈する導電性のガス拡散部材とを準備する第１工程と、
前記電解質膜の膜面に前記触媒インクを塗布する第２工程と、
塗布済みの前記触媒インクに前記ガス拡散部材を接合した上で、前記触媒インクの乾燥を図って前記電解質膜と前記ガス拡散部材との間に電極触媒層を形成する第３工程とを備え、
該第３工程では、
前記ガス拡散部材を接合する際の荷重を管理した上で、前記触媒インクに含まれる前記アイオノマーを前記塗布済みの前記触媒インクと前記ガス拡散部材との界面の側の前記ガス拡散部材の前記細孔にインク乾燥前に入り込ませて、前記アイオノマーが前記界面の側の前記ガス拡散部材に存在するアイオノマー存在域を形成すると共に、前記荷重の管理下で、前記アイオノマー存在域の厚みをＳ０と、前記電極触媒層の厚みをＳ１と表すと、前記アイオノマー存在域の厚みＳ０を該厚みＳ０と前記電極触媒層の厚みＳ１との和の９〜３７％とする
燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、ガラス転移温度が１５０℃以上のアイオノマーを含む前記触媒インクを準備する請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を有する燃料電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。こうした固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に電極触媒層を接合した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）を備え、このＭＥＡをカーボンペーパー等のガス透過性を有する導電性のガス拡散部材で挟持する。こうした構成の燃料電池を提供するに当たり、種々の手法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４７４５３号公報
【０００４】
この特許文献では、電極触媒層のみならず電解質膜にあっても溶液の塗布形成手法を採用し、バインダーとしてのアイオノマーと触媒担体とを含有の溶液（触媒インク）をカーボンペーパーといったガス拡散部材に塗布した上で、その乾燥前に電解質膜形成用の溶液の塗布を行う。そして、これら溶液の塗布後に乾燥・固化を図って、ガス拡散部材、電極触媒層、電解質膜を接合して積層形成する。こうすることで、燃料電池の構成部材同士の密着性の向上を図っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極触媒層でのガス透過性とプロトン伝導性は、アイオノマーによる触媒担体の被覆状況の影響を受けることから、アイオノマーによる触媒担体の被覆を確保する必要がある。上記の特許文献では、ガス拡散部材に電極触媒層の形成用の触媒インクを塗布していることから、これに含まれるアイオノマーは、ガス拡散部材の細孔に入り込む。このため、インク乾燥後の電極触媒層では、ガス拡散部材の細孔に入り込んだ分だけアイオノマーが少なくなる。そして、ガス拡散部材の細孔に入り込んだアイオノマーが多くなるほど、ガス拡散部材と電極触媒層との密着強度は高まるものの、電極触媒層では、アイオノマーによる触媒担体被覆が阻害されることから、電極触媒層でのガス透過性とプロトン伝導性の低下が危惧される。上記した特許文献では、こうしたガス拡散部材へのアイオノマーの入り込みについての配慮がないことから、密着強度を確保した上で、電極触媒層におけるガス透過性とプロトン伝導性の低下を抑制する手法が要請されるに到った。なお、シート状の電解質膜に触媒ペーストを塗布して、この塗布済み触媒ペーストにガス拡散部材を接合する手法であっても、ガス拡散部材へのペーストの入り込みが起き得ることから、上記した問題が発生し得る。
【０００６】
本発明は、上記した課題を踏まえ、密着強度を確保した上で、電極触媒層におけるガス透過性とプロトン伝導性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の適用例として実施することができる。
【０００８】
[適用例１：燃料電池]
プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体と、細孔を有し該細孔によりガス透過性を呈する導電性のガス拡散部材とを備え、該ガス拡散部材にて前記膜電極接合体を挟持した燃料電池であって、
前記電極触媒層は、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを備え、
前記アイオノマーは、前記電極触媒層、および、前記電極触媒層と前記ガス拡散部材との界面の側の前記ガス拡散部材の前記細孔に入り込んで存在して、前記界面の側の前記ガス拡散部材にアイオノマー存在域を形成し、
該アイオノマー存在域の厚みをＳ０、前記電極触媒層の厚みをＳ１と表すと、前記アイオノマー存在域の厚みＳ０は、該厚みＳ０と前記電極触媒層の厚みＳ１との和の９〜３７％とされている
ことを要旨とする。
【０００９】
この適用例１の燃料電池では、アイオノマーは、触媒インクにて形成された電極触媒層に存在することに加え、この電極触媒層と界面を経て接合したガス拡散部材の細孔にも入り込んで存在し、界面の側のガス拡散部材では、アイオノマー存在域を形成する。そして、このアイオノマー存在域の厚みＳ０を当該厚みＳ０と電極触媒層の厚みＳ１との和の９〜３７％の範囲に収める。つまり、アイオノマー存在域の厚みＳ０を当該厚みＳ０と電極触媒層の厚みＳ１との和の９％以上とすることで、電極触媒層とガス拡散部材との密着強度を実用に耐える程度に確保できる。この反面、アイオノマー存在域の厚みＳ０が当該厚みＳ０と電極触媒層の厚みＳ１との和の９％を下回ると、密着強度が低下し、耐久性に欠けると懸念される。その上で、アイオノマー存在域の厚みＳ０を当該厚みＳ０と電極触媒層の厚みＳ１との和の３７％以下とすることで、ガス拡散部材の細孔にアイオノマーが入り込み過ぎないようにして、電極触媒層における触媒担体のアイオノマーにより被覆を確保し、電極触媒層におけるガス透過性とプロトン伝導性の低下の抑制が可能となる。この反面、アイオノマー存在域の厚みＳ０が当該厚みＳ０と電極触媒層の厚みＳ１との和の３７％を超えると、電極触媒層におけるアイオノマーによる触媒担体の被覆が損なわれ、ガス透過性やプロトン伝導性の低下が起きると懸念される。
【００１０】
この場合、アイオノマー存在域の厚みＳ０や、アイオノマー存在域の厚みＳ０および電極触媒層の厚みＳ１は、燃料電池のスペックから定まり、実用可能な範囲の厚みとできる。
【００１１】
上記した適用例１の燃料電池は、次のような態様とすることができる。例えば、前記アイオノマーを、そのガラス転移温度が１５０℃以上のものとできる。一般に、アイオノマー自身のガス透過性（酸素透過性）が高まると、アイオノマーのガラス転移温度は高まる。また、アイオノマーのガス透過性の温度依存性は低いことから、燃料電池運転の際に想定される温度範囲の低温域において、ガス透過性は大きく低下しない。よって、ガラス転移温度が１５０℃以上のアイオノマーとすることで、低温時の電池性能の向上を図ることが可能となる。また、電極触媒層における触媒量を小さくしても、アイオノマーの高いガス透過性により、電池性能の低下を抑制できる。
【００１２】
[適用例２：燃料電池の製造方法]
燃料電池の製造方法であって、
プロトン伝導性を有する電解質膜と、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを含む触媒インクと、細孔を有し該細孔によりガス透過性を呈する導電性のガス拡散部材とを準備する第１工程と、
前記電解質膜の膜面に前記触媒インクを塗布する第２工程と、
塗布済みの前記触媒インクに前記ガス拡散部材を接合した上で、前記触媒インクの乾燥を図って前記電解質膜と前記ガス拡散部材との間に電極触媒層を形成する第３工程とを備え、
該第３工程では、
前記ガス拡散部材を接合する際の荷重を管理した上で、前記触媒インクに含まれる前記アイオノマーを前記塗布済みの前記触媒インクと前記ガス拡散部材との界面の側の前記ガス拡散部材の前記細孔にインク乾燥前に入り込ませて、前記アイオノマーが前記界面の側の前記ガス拡散部材に存在するアイオノマー存在域を形成すると共に、前記荷重の管理下で、前記アイオノマー存在域の厚みをＳ０と、前記電極触媒層の厚みをＳ１と表すと、前記アイオノマー存在域の厚みＳ０を該厚みＳ０と前記電極触媒層の厚みＳ１との和の９〜３７％とする
ことを要旨とする。
【００１３】
上記した適用例２の燃料電池の製造方法によれば、電極触媒層とガス拡散部材との密着強度を確保した上で、電極触媒層におけるガス透過性とプロトン伝導性の低下の抑制が可能な燃料電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池４０を断面視にて概略的に示す説明図である。
【図２】燃料電池４０の製造工程の概略を示す説明図である。
【図３】採択可能なアイオノマーの性状を説明するための説明図である。
【図４】触媒インクの塗工とこれに続くアノード側ガス拡散層５４の接合およびインク乾燥を説明するための説明図である。
【図５】カソード側ガス拡散層５５の押圧による触媒インク中のアイオノマーの挙動を模式的に示す説明図である。
【図６】電子顕微鏡写真を用いてアイオノマー存在域５６とアイオノマー全領域５８の存在の様子を示す説明図である。
【図７】実施例品と比較例品の剥離強度をカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０と関係付けて示したグラフである。
【図８】実施例品と比較例品の酸素ガス拡散抵抗をカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０と関係付けて示したグラフである。
【図９】実施例品と比較例品の発電性能を示す電圧・電流特性をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は本発明の一実施例としての燃料電池４０を断面視にて概略的に示す説明図である。
【００１６】
図示するように、燃料電池４０は、水素と酸素との電気化学反応によって発電する電池セルユニットとして構成され、当該ユニットを図示しない一対のエンドプレートの間に複数積層させたスタック構造とされている。この場合、電池セルユニット積層数は、燃料電池４０に要求される出力に応じて任意に設定可能である。
【００１７】
燃料電池４０は、発電単位となる電池セル５０を対向するセパレーター４１で挟持する。電池セル５０は、図１に示すように、電解質膜５１の両側にアノード５２とカソード５３の両電極（電極触媒層）を備える。電解質膜５１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。アノード５２およびカソード５３は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子（以下、触媒担持カーボン粒子と称する）を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して構成された電極触媒層であり、電解質膜５１の両膜面に接合され電解質膜５１と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）を形成する。通常、アイオノマーは、電解質膜５１と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂（例えばフッ素系樹脂）であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。
【００１８】
この他、電池セル５０は、電極形成済みの電解質膜５１をその両側からアノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５にて挟持する。以下、電池セル５０を単にＭＥＧＡとも称する。セパレーター４１は、この両ガス拡散層の外側に位置し、ガス拡散層を含んで電池セル５０を挟持する。アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５は、細孔を有することでガス透過性を呈する導電性部材、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスによって形成される。
【００１９】
本実施例の燃料電池４０は、その詳細を後述するように、カソード５３を形成する触媒インクの塗工後であってその乾燥前にカソード側ガス拡散層５５を接合させ、その後、インク乾燥を図る。よって、図１において模式的に拡大して示すように、カソード５３を形成する触媒インクに含まれていたアイオノマーは、カソード５３に存在することに加え、このカソード５３と界面を経て接合したカソード側ガス拡散層５５の細孔にも入り込んで存在し、界面の側のカソード側ガス拡散層５５に、アイオノマー存在域５６を形成する。以下、カソード５３とアイオノマー存在域５６を含め、アイオノマーが存在する全ての領域をアイオノマー全領域５８と称する。
【００２０】
セパレーター４１は、電池セル５０ごとに反応ガス（水素ガスを含有する燃料ガス又は酸素を含有する酸化ガス）が流れるガス流路を形成する部材であって、水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成される。例えば、樹脂に導電材料を混入して成形したプレート状の導電性複合材や金属鋼板などがセパレーター４１の形成に用いられる。セパレーター４１は、電池セル５０の各電極へのガス給排を行うべく、その表裏面に、セル内水素ガス流路４２とセル内エアー流路４３とを備える。本実施例では、セル内水素ガス流路４２とセル内エアー流路４３とは、セル面内（電極面内）において直交配列された流路とされ、セル内水素ガス流路４２は図において上下に延びる多列の直線状流路とされている。燃料電池４０の電池セル５０は、これらセル内流路を経てアノード５２とカソード５３に水素ガスと空気の供給を受け、水素と酸素の電気化学反応を起こして発電する。
【００２１】
次に、上記した燃料電池４０の製造工程について説明する。図２は燃料電池４０の製造工程の概略を示す説明図である。
【００２２】
図２に示すように、燃料電池４０を製造するに当たり、本実施例では、ＭＥＧＡ（電池セル５０）の製造を経て燃料電池４０を得るようにした。ＭＥＧＡの製造に際しては、まず、固体高分子電解質膜としての電解質膜５１（図１参照、以下、同じ）の準備（ステップＳ１００）、電極触媒層であるアノード５２およびカソード５３の形成用の触媒インクの調合（ステップＳ１１０）、および、アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５の両ガス拡散層の準備（ステップＳ１２０）を行う。これら各ステップは、上記した順に実行できるほか、同時並行的に進めることもできる。
【００２３】
ステップＳ１００では、製膜生成済みの電解質膜５１を購入したり、膜形成材料の高分子電解質樹脂から製膜生成することができる。本実施例では、この電解質膜５１をプロトン伝導性を有するナフィオン膜とした（ナフィオンは登録商標、以下同じ）。
【００２４】
ステップＳ１１０では、白金合金を触媒とし、その触媒粒子を担持したカーボン粒子（触媒担持カーボン粒子／触媒担体）と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、これらの分散媒（純水、および、有機溶媒）とを、適宜な攪拌機器によって混合・攪拌することによって、触媒インクを調合する。カーボン粒子としては種々のものを選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトの他、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等を用いることができる。
【００２５】
触媒担持に際しては、通常採用されている手法、例えば、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行えばよい。また、触媒担持済みのカーボン粒子として流通しているものを入手することもできる。触媒担持カーボン粒子の分散に際しては、超音波ホモジナイザーを用いた。なお、上記の分散媒における純水と有機溶媒の混合比は、適宜決定できる。
【００２６】
アイオノマーとしては、通常採択される樹脂、例えば、プロトン伝導性を有するフッ素系アイオノマーとできるほか、そのガラス転移温度が１５０℃以上のポリアリーレンエーテルスルホン酸（ＢＰＳＨ）などの炭化水素系アイオノマーも用いることもできる。この他、１５０℃以上のガラス転移温度のアイオノマーを得るには、アイオノマーと同質の樹脂であって高ガラス転移温度を有する樹脂を配合することが簡便である。例えば、プロトン伝導性を有するフッ素系アイオノマーに、高ガラス転移温度を有するフッ素系樹脂を配合することで、高ガラス転移温度を有するアイオノマーを得ることができる。例えば、フッ素系アイオノマーは、デュポン社製の商品名ＤＥ２０２０ＣＳのアイオノマーのように、その市販品から種々採択できるので、このアイオノマー（以下、第１アイオノマーと称する）に、高ガラス転移温度を有するフッ素系樹脂を配合することでガラス転移温度を高めたアイオノマー（以下、第２アイオノマーと称する）を得ることができる。配合するフッ素系樹脂としては、デュポン社製の商品名テフロンＡＦ２４００（テフロンは登録商標、以下同じ）があり、第１アイオノマー（ＤＥ２０２０ＣＳ）にテフロンＡＦ２４００（溶液）を、樹脂固形分比で２：１で配合することで、高ガラス転移温度を有する第２アイオノマーとできる。
【００２７】
図３は第１アイオノマーと高ガラス転移温度を有する樹脂を配合した第２アイオノマーの性状を説明するための説明図である。この図３では、第１アイオノマーと、第２アイオノマーとをそれぞれ薄膜化した試験用シートについて、動的粘弾性測定法（DMA法）にて測定した貯蔵弾性率と損失正接（ｔａｎδ）とが示されている。そして、図３に示すように、商品名ＤＥ２０２０ＣＳの第１アイオノマーは、そのガラス転移温度が約１１７℃である。これに対し、商品名テフロンＡＦ２４００のフッ素系樹脂を配合した第２アイオノマーは、１５０℃であっても損失正接が測定されないので、そのガラス転移温度は１５０℃を超えていることになる。つまり、商品名テフロンＡＦ２４００のフッ素系樹脂のガラス転移温度は約２４０℃であることから、当該樹脂が配合された第２アイオノマーは、高いガラス転移温度となる。本実施例では、ガラス転移温度が１５０℃以上の上記した第２アイオノマーを採用した。プロトン伝導性を有するアイオノマーは、その原材料や分子鎖構造、樹脂性状、製造プロセス設定等により、種々のガラス転移温度を備えることになり、当該温度の上限は、製造し得るアイオノマー、例えば上記したように配合する樹脂の性状で定まる。
【００２８】
ステップＳ１２０では、アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５としてのカーボンペーパーやカーボンクロスを準備することになる。
【００２９】
これらステップＳ１００〜１２０に続いては、調合済みの触媒インクを電解質膜５１の膜面に塗工する（ステップＳ１３０）。次いで、その塗工した触媒インクが乾燥する前に、塗工済み触媒インクにアノード側ガス拡散層５４（例えば、カーボンクロス）を押圧接合し、その際の荷重を管理した状況下で、触媒インクを乾燥させる（ステップＳ１４０）。このステップＳ１４０を経て触媒インクが乾燥すると、電解質膜５１の膜面にカソード５３が接合し、更にこのカソード５３にカソード側ガス拡散層５５が密着する。そして、ステップＳ１３０〜１４０の処置をアノード５２の側においても行うことで、電池セル５０（ＭＥＧＡ）が製造される。図４は触媒インクの塗工とこれに続くアノード側ガス拡散層５４の接合およびインク乾燥を説明するための説明図である。
【００３０】
図４に示すように、塗工機器１００を用いて触媒インクを電解質膜５１に均一厚みで塗工する（ステップＳ１３０）。この塗工手法としては、膜状に塗布形成するアプリケータ塗工や、ダイ塗工、スプレー塗布等、適宜採用できる。こうして電解質膜５１の膜面に塗工された触媒インクは、乾燥後に、カソード５３となる。触媒インク塗工後には、図示しない搬送機器を用いて、触媒インク塗工済みの電解質膜５１を押圧乾燥装置１２０に搬送する。
【００３１】
押圧乾燥装置１２０は、乾燥炉１２１を備え、その炉内に、セットテーブル１２２と、押圧プレート１２４と、昇降機器１２６とを備える。昇降機器１２６は、ボールネジやリニアレール等の進退機構を内蔵し、押圧プレート１２４をセットテーブル１２２に対して昇降させる。
【００３２】
押圧乾燥装置１２０に搬送された触媒インク塗工済みの電解質膜５１は、セットテーブル１２２に載置してセットされる。その後、乾燥前の触媒インクにカソード側ガス拡散層５５が重ねられ、当該インクにカソード側ガス拡散層５５が接合する。この状態において、押圧乾燥装置１２０は、押圧プレート１２４をセットテーブル１２２に向けて降下させ、カソード側ガス拡散層５５を未乾燥の触媒インクに押圧して接合する。押圧乾燥装置１２０の制御装置１２８は、ＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭを備えるマイクロコンピューターとして構成され、昇降機器１２６を制御して、押圧プレート１２４によるカソード側ガス拡散層５５の接合荷重を管理する。そして、制御装置１２８は、この荷重管理下の状況において、乾燥炉１２１の図示しないヒーターをオンにして炉内温度をインク乾燥温度に制御し、触媒インクの乾燥を図る。この際の炉内温度は、触媒インクに含まれるアイオノマーのガラス転移温度より低温とでき、インク中の純水や溶媒を乾燥除去できる温度とされる。なお、室温より若干高めの炉内温度として、自然乾燥を図るようにすることもできる。
【００３３】
制御装置１２８は、荷重管理に必要な種々のパラメータを記憶している。例えば、ステップＳ１１０にて調合した触媒インクの粘性やその温度依存性の他、押圧プレート１２４にて加える荷重と、図１に示したアイオノマー存在域５６やアイオノマー全領域５８の厚み、およびカソード側ガス拡散層５５に用いる材料（カーボンペーパーやカーボンクロス等）の気孔率や細孔径等との関係を記憶している。そして、制御装置１２８は、ステップＳ１２０においてカソード側ガス拡散層５５を未乾燥の触媒インクに押圧する際の荷重を、アイオノマー存在域５６の厚みが後述の範囲に収まるよう、管理しつつ、触媒インクの乾燥を図る（ステップＳ１４０）。こうした荷重管理下での触媒インクの乾燥については、その間のアイオノマーの挙動等を含めて後述する。
【００３４】
図２のステップＳＳ１４０を経て電池セル５０（ＭＥＧＡ）が製造されると、電池セル５０の両側のガス拡散層にセパレーター４１を接合させつつ（ステップＳ２００）、これらを所定の順序で（図１のセルが繰り返し形成されるように）所定数積層してスタック構造を組み立て、積層方向に所定の押圧力を加えて全体構造を保持する（ステップＳ３００）。これにより、燃料電池４０が完成する。
【００３５】
次に、ステップＳ１４０で行われる荷重管理下での触媒インクの乾燥について説明する。図５はカソード側ガス拡散層５５の押圧による触媒インク中のアイオノマーの挙動を模式的に示す説明図である。
【００３６】
図５では、下向きの図中の白抜き矢印にて荷重の大きさが模式的に区別して示しており、上段の図から下段側に推移するほど、押圧プレート１２４によりカソード側ガス拡散層５５を押圧する際の荷重が大きくなっている。既述したように、細孔を有する故にガス透過性を呈するカソード側ガス拡散層５５は、未乾燥の状態の触媒インクに重なるよう接合されるので、このカソード側ガス拡散層５５が押圧プレート１２４による荷重を受けると、未乾燥の触媒インクに含まれるアイオノマーは、触媒インクと界面を経て接合したカソード側ガス拡散層５５の細孔に入り込む。これにより、カソード側ガス拡散層５５には、この界面の側にアイオノマー存在域５６が形成される。カソード側ガス拡散層５５の側へのアイオノマーの入り込みは、押圧プレート１２４による荷重の大きさに依存するので、アイオノマー存在域５６の厚みは、図５に示すように、制御装置１２８による昇降機器１２６の制御を経て管理された荷重（接合荷重）が大きくなるほど増すことになる。
【００３７】
押圧乾燥装置１２０（図４参照）は、こうした荷重管理下で乾燥炉１２１の炉内で触媒インクを加熱乾燥されるので、その乾燥の際の純水や溶媒の蒸発除去を経て、電極触媒層であるカソード５３では、触媒粒子を担持したカーボン粒子（触媒担体Ｓ）は、アイオノマーで被覆され、空隙Ｋも形成される。触媒インクに含まれるアイオノマーは、カソード側ガス拡散層５５に入り込んでアイオノマー存在域５６を形成することから、触媒担体Ｓを被覆してカソード５３に残るアイオノマーは、カソード側ガス拡散層５５への入り込みの分だけ、少なくなる。よって、図５（Ｃ）に示す大きな荷重でカソード側ガス拡散層５５を未乾燥の触媒インクに接合した場合には、カソード側ガス拡散層５５へのアイオノマーの入り込みが増えて、アイオノマーによる触媒担体Ｓの被覆が損なわれ、アイオノマー未被覆の触媒担体Ｓが残ったり、こうした触媒担体Ｓが集まると想定される。その一方、図５（Ａ）に示すように小さな荷重でカソード側ガス拡散層５５を未乾燥の触媒インクに接合した場合には、カソード側ガス拡散層５５へのアイオノマーの入り込みが減ることから、アイオノマーによる触媒担体Ｓの被覆が損なわれないようになるとはいえ、アイオノマー存在域５６の厚みが小さくなる。なお、アイオノマー存在域５６は、カソード側ガス拡散層５５の細孔へのアイオノマーの入り込みにより形成されるとはいえ、触媒インク乾燥の際の純水や溶媒の蒸発除去が起きるので、細孔が閉塞されてしまうことはなく、カソード側ガス拡散層５５のガス透過性は損なわれない。
【００３８】
図６は電子顕微鏡写真を用いてアイオノマー存在域５６とアイオノマー全領域５８の存在の様子を示す説明図である。この図６は、図４の押圧乾燥装置１２０を用い図２のステップＳ１４０を経て得られた試験片を厚み方向に切断して、その切断面を撮像した２次電子像と反射電子像を、上記試験片の模式構成と対比して示している。この場合、上記の試験片は、電解質膜５１の膜面に触媒インクを用いてカソード５３を形成し、このカソード５３にカソード側ガス拡散層５５を接合した試験片となる。そして、この試験片を厚み方向に切断した切断面では、アイオノマーが存在する領域と存在しない領域が隣り合う状況と、元素の分布状況とが反映していることになる。
【００３９】
図６の左側に示す２次電子像は、試験片の切断面の表面凹凸像を映し出す。表面凹凸は、切断面の物理的状況であり、アイオノマーが存在する領域と存在しない領域とで相違する。そして、試験片切断面では、アイオノマーが存在する領域と存在しない領域とが隣り合うことから、２次電子像により、アイオノマー全領域５８の電解質膜５１の側の境界と、アイオノマー全領域５８のカソード側ガス拡散層５５の側の境界が判明する。その一方、図６の右側に示す反射電子像は、試験片の切断面における元素の分布状況を映し出し、質量の大きい元素ほど、その原子の存在を白い画像として映し出す。この切断面では、触媒としての高質量の白金を担持した触媒担体Ｓを含むカソード５３と触媒担体Ｓを含まないカソード側ガス拡散層５５が隣り合うことから、反射電子像により、カソード５３とカソード側ガス拡散層５５の境界が判明する。これにより、図６に示すように、アイオノマー存在域５６の厚みと、アイオノマー全領域５８の厚みとを規定できる。本実施例では、この両者の厚みを既述した荷重管理の際の荷重と対応させて、その関係を予め把握し、その結果を例えばマップ状のメモリーデータとして制御装置１２８に記憶する。このため、ステップＳ１２０では、押圧プレート１２４の押圧の際の荷重管理を図った上で触媒インクを乾燥させることで、アイオノマー存在域５６とアイオノマー全領域５８とを、その厚みにおいて所望の関係とできる。この点について、以下、説明する。
【００４０】
図５を用いて説明したように、アイオノマー存在域５６の厚み（以下、この厚みをＳ０と表す）は、カソード側ガス拡散層５５へのアイオノマーの入り込みの状況が反映し、アイオノマーによる触媒担体Ｓの被覆状況に影響を及ぼす。また、アイオノマー存在域５６は、カソード５３とカソード側ガス拡散層５５の界面に存在し、アイオノマーは、このアイオノマー存在域５６からカソード５３に亘って存在することから、触媒インク乾燥後に形成されるカソード５３とカソード側ガス拡散層５５との密着強度にも影響を及ぼす。この密着強度は、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０が小さいほど低下し、この厚みＳ０が大きくなれば高まる。その一方、カソード５３におけるアイオノマーによる触媒担体Ｓの被覆が損なわれてアイオノマー未被覆の触媒担体Ｓが残ったりすると（図５（Ｃ）参照）、カソード５３にアイオノマーが触媒担体Ｓを被覆して存在するが故に確保されるガス透過性やプロトン伝導性が損なわれて、発電性能の低下を来す。ガス透過性やプロトン伝導性に依存する発電性能は、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０が大きいほど低下し、この厚みＳ０が小さくなればその低下は抑制される。
【００４１】
ところで、アイオノマー存在域５６は、カソード５３を含むアイオノマー全領域５８の一部領域であり、この両者の厚みはＭＥＧＡ製造過程で常時一律とすることは困難である。このため、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０は、アイオノマー全領域５８の厚み（以下、この厚みをＳＡと称する）との関係を考慮することで、カソード５３とカソード側ガス拡散層５５との密着強度や、カソード５３におけるガス透過性とプロトン伝導性とを規定する指標となり得る。そして、アイオノマー全領域５８の厚みＳＡを考慮した上でのアイオノマー存在域５６の厚みＳ０の下限値は、カソード５３とカソード側ガス拡散層５５との密着強度を規定し、この厚みＳ０の上限値は、カソード５３におけるガス透過性とプロトン伝導性とを規定する。こうした知見に基づき、次のようにアイオノマー存在域５６の厚みＳ０を定めた。この場合、アイオノマー全領域５８は、カソード５３とアイオノマー存在域５６とを含むことから、アイオノマー全領域５８の厚みＳＡは、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０とカソード５３の厚みの和となる。
【００４２】
まず、アイオノマー全領域５８の厚みＳＡを考慮した上でのアイオノマー存在域５６の厚みＳ０の下限値と、カソード５３とカソード側ガス拡散層５５との密着強度の関係について説明する。用いる試験片は、図２のステップＳ１４０を経て得られたＭＥＧＡであり、このＭＥＧＡ試験片を１０ｍｍ幅にカットした上で、常温・常湿の環境下において、９０°剥離試験に供した。ＭＥＧＡ試験片については、ステップＳ１４０における荷重管理値が異なるものを複数種類用意した。また、既存のＭＥＧＡについても、その対比のため、剥離試験に供した。表１に剥離試験に供した試験片一覧を示す。
【００４３】
【表１】
0005601315.tif 000002
【００４４】
この表１において、比較例品１は、既存ＭＥＧＡであり、シート状の電解質膜５１に触媒インクにてアノード５２とカソード５３とを接合形成済みのＭＥＡを、アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５で挟持して、これらを１３０℃ｘ１．２ＭＰａの加圧条件でホットプレスして得たＭＥＧＡである。この比較例品１での、カソード５３とカソード側ガス拡散層５５の密着は、１３０℃のホットプレス手法に依存する。この際のプレス温度（１３０℃）は、触媒インクに含まれるアイオノマー、例えば、既述した商品名ＤＥ２０２０ＣＳのアイオノマーのガラス転移温度より高い温度であり、こうすることで、アノードの軟化を経て、カソード５３へのカソード側ガス拡散層５５の密着が可能となる。
【００４５】
実施例品１〜３は、既述した図２の製造手順を経て得られたＭＥＧＡであり、カソード側ガス拡散層５５を荷重管理して未乾燥触媒インクに常温にて接合し、その際の荷重が表のように相違する。比較例品２は、上記の実施例品と同一手順で得たＭＥＧＡではあるものの、未乾燥触媒インクにカソード側ガス拡散層５５を接合する際の荷重を過多としたものである。実施例品１〜３と比較例品２のＭＥＧＡを得る際の触媒インク乾燥温度は、用いたアイオノマーのガラス転移温度より低いものとした。触媒インクの乾燥温度については、インク中の純水と溶媒を蒸発除去できる温度とした。この実施例品１〜３と比較例品２における触媒インクは、既述した第２アイオノマーを用いた触媒インクである。
【００４６】
図７は実施例品と比較例品の剥離強度をカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０と関係付けて示したグラフである。この図７のグラフは、縦軸を剥離強度とし、横軸をカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０をアイオノマー全領域５８の厚みＳＡで除算した割合（％）としてプロットされている。この剥離強度は、表１の実施例品と比較例品のそれぞれのシートから幅１０ｍｍの試験片を作成し、その試験片を常温、常湿にて９０℃剥離試験に供して測定した。以下、説明の便宜上、カソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０をアイオノマー全領域５８の厚みＳＡで除算した割合を、アイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡと称する。実施例品・比較例品のアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡの値（％）は、図６で説明した手法にて、実施例品および比較例品それぞれのカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０とアイオノマー全領域５８の厚みＳＡとを求めて算出した。
【００４７】
ＭＥＧＡとしては、カソード５３とアノード側ガス拡散層５４の剥離強度は高いほど望ましく、図７に示すように、４５Ｎ／ｍ程度の強度を有することが、電池セル５０、延いては燃料電池４０としての耐久性や実用上から要請される。比較例品１は、触媒インクの乾燥を経て形成されたカソード５３にカソード側ガス拡散層５５をホットプレス手法にて接合していることから、その接合強度は低く、上記した強度要請に応えられない。その一方、カソード側ガス拡散層５５の接合荷重を０．８５Ｐａに管理した実施例品１は、アイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡが９％であるものの、上記した強度要請に応えることができる。これを超える荷重に管理した実施例品２〜３と比較例品２も同様である。この場合、荷重管理下での触媒インク乾燥を図った実施例品１〜３と比較例品２とにおいて、管理荷重とアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡとは単純な比例関係にはないものの、管理荷重が高まれば、図５にて説明したようにカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０が大きくなってアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡも大きくなることが判る。本実施例では、こうした荷重とアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡとの関係を、押圧乾燥装置１２０の制御装置１２８にて、既述したように予め実験等により把握した上で、荷重管理に必要な種々のパラメータを記憶している。これにより、例えば、剥離強度が４５Ｎ／ｍ程度もしくはこれ以上となるように、管理荷重を経てアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡの値、即ちアイオノマー存在域５６の厚みＳ０やアイオノマー全領域５８の厚みＳＡを規定できる。この場合、カソード側ガス拡散層５５の厚みやカソード５３の厚みは、上記したアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡに影響するが、これら厚みは電池セル５０として通常採択される実用可能な範囲の厚みであればよい。
【００４８】
次に、アイオノマー全領域５８の厚みＳＡを考慮した上でのアイオノマー存在域５６の厚みＳ０の上限値と、ＭＥＧＡに求められるガス透過性との関係について説明する。ＭＥＧＡには、高いガス透過性が求められ、このガス透過性は、カソード５３にアイオノマーが存在するが故にプロトン伝導性と共に得られ、発電性能に影響を及ぼす。よって、上記の表１に示した実施例品１〜３と比較例品１〜２とについて、酸素ガス拡散抵抗評価に処した。このガス拡散抵抗評価は、実施例品１〜３および比較例品１〜２それぞれのＭＥＧＡの発電運転させた場合の限界電流値より算出できる。図８は実施例品と比較例品の酸素ガス拡散抵抗をカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０と関係付けて示したグラフである。この図８のグラフは、次のように得た。まず、実施例品１〜３および比較例品１〜２それぞれのＭＥＧＡを試験セルとし、セル温度を５０℃に、アノード・カソードの両極ともに加湿バブラー温度６０℃の過加湿状態とした。その上で、それぞれの試験セルのカソード５３に低濃度酸素ガス（２％）を供給し、アノード５２には水素ガスを供給して発電させ、その際の限界電流値を求め、当該限界電流値から所定の換算式を用いて酸素ガス拡散抵抗を求めた。そして、この求めた酸素ガス拡散抵抗値を、実施例品１〜３および比較例品１〜２それぞれのアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡの値に対応付けてプロットした。
【００４９】
ＭＥＧＡとしては、ガス透過性は高いほど望ましいことから、上記したように求められる酸素ガス拡散抵抗値は、図８に示すように、１２０ｓｅｃ／ｍ程度まで低抵抗値であることが、電池セル５０、延いては燃料電池４０としての発電能力確保の上から要請される。この１２０ｓｅｃ／ｍの酸素ガス拡散抵抗値は、シート状の電解質膜５１に触媒インクにてアノード５２とカソード５３とを接合形成済みのＭＥＡを、アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５で挟持して、これらをホットプレスして得た既存のＭＥＧＡ（比較例品１）で得られた抵抗値と同程度である。
【００５０】
比較例品２は、実施例品１〜３と同じ手法で得られたＭＥＧＡではあるものの、カソード側ガス拡散層５５の接合荷重の管理荷重が大きいため、図５（Ｃ）に示したようにアイオノマー存在域５６の厚みＳ０が大きい状態と想定される。よって、図５（Ｃ）のような比較例品２では、既述したようにカソード５３におけるアイオノマーの量が少なくなって、ガス透過性が低下し、このことは、比較例品２の酸素ガス拡散抵抗値が２２０ｓｅｃ／ｍと大きくなっている図８の結果と符合している。つまり、接合荷重を管理したとはいえ、その荷重が過大であれば、比較例品２のように大きな酸素ガス拡散抵抗値となるため、上記したガス透過性確保の要請に応えられない。その一方、カソード側ガス拡散層５５の接合荷重を０．８５〜１３．１Ｐａと比較例品２より小さい荷重に管理した実施例品１〜３は、それぞれのアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡが相違するものの、これら実施例品のアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡは、実施例品３の当該界面比の３７％以下である。そして、この３７％以下のアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡである実施例品１〜３のそれぞれにおいて、上記したガス透過性確保の要請に応えることができる。この場合、荷重管理下での触媒インク乾燥を図った実施例品１〜３と比較例品２とにおいて、既述したように管理荷重とアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡとは単純な比例関係にはないものの、管理荷重を小さくすればアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡを小さくできる。本実施例では、こうした荷重とアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡとの関係を、押圧乾燥装置１２０の制御装置１２８にて、既述したように予め実験等により把握した上で、荷重管理に必要な種々のパラメータを記憶している。これにより、例えば、酸素ガス拡散抵抗値が１２０ｓｅｃ／ｍ程度の範囲に収まるように、管理荷重を経てアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡの値、即ちアイオノマー存在域５６の厚みＳ０やアイオノマー全領域５８の厚みＳＡを規定できる。
【００５１】
以上説明したように、本実施例では、電解質膜５１に塗工した触媒インクが未乾燥の内にアノード側ガス拡散層５４を接合して、その際の接合荷重を管理し、その管理下で触媒インクを乾燥させ、ＭＥＧＡを製造する。しかも、接合荷重管理下での触媒インクの乾燥を経て得られたＭＥＧＡにおいては、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０とアイオノマー全領域５８の厚みＳＡとの割合であるアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡを９〜３７％とすることで、５５とカソード５３との密着強度を確保した上で、カソード５３におけるガス透過性やプロトン伝導性の低下の抑制を図ることができる。こうしたことは、アノード５２とアノード側ガス拡散層５４とについても同様である。
【００５２】
本実施例では、上記したようにカソード側ガス拡散層５５の厚みＳ０を測定できることから、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０を０．８〜３．３μｍとできる。こうすれば、アイオノマー全領域５８の厚みＳＡ、延いてはカソード５３の厚みについても、これを大きくしないで済むので、燃料電池４０の薄葉化、延いては小型化を図ることができる。
【００５３】
次に、上記の表１に示した実施例品１〜３と比較例品１〜２の性能評価について説明する。図９は実施例品と比較例品の発電性能を示す電圧・電流特性をプロットしたグラフである。図９の電圧・電流特性は、実施例品１〜３と比較例品１〜２それぞれのＭＥＧＡを試験セルとし、セル温度や両極の相対湿度および両極へのガス供給を燃料電池４０の定常運転時の状況下において、発電させてプロットした。
【００５４】
この図９に示すように、アノード側ガス拡散層５４の接合荷重をアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡが９〜３７％となるように管理した実施例品１〜３のＭＥＧＡの試験セルでは、ほぼ同程度の発電性能を得られた。そして、これら実施例品１〜３のＭＥＧＡの試験セルでは、上記管理荷重をアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡが３７％を超える４７％となるように管理した比較例品２のＭＥＧＡの試験セルより、大きな発電性能の向上が見られた。これは、既述したように酸素ガス拡散抵抗値の大小の差と相まって、次のように考察できる。
【００５５】
図５で説明したように、アイオノマー存在域５６の厚みＳ０が大きくなると（図５（Ｃ）参照）、酸素ガス拡散抵抗値が大きくなるほか（図８）、既述したように、カソード５３にアイオノマーが触媒担体Ｓを被覆して存在するが故に確保されるプロトン伝導性が損なわれる。つまり、アイオノマーがカソード側ガス拡散層５５の側に多く入り込んだことで、カソード５３に含まれる触媒担体Ｓを被覆するアイオノマーが減少して、触媒担体Ｓがアイオノマーで被覆されて生じるいわゆる三相界面も少なくなる。また、カソード側ガス拡散層５５の側へのアイオノマーの入り込みが多いために、カソード側ガス拡散層５５での空隙が減少して、排水性が悪化したとも想定される。こうした要因が重なって、実施例品１〜３と比較例品２とで、電池性能に大きな差が生じると想定される。
【００５６】
また、図９に示すように、アノード側ガス拡散層５４の接合荷重をアイオノマー界面比Ｓ０／ＳＡが９〜３７％となるように管理した実施例品１〜３のＭＥＧＡの試験セルと、触媒インクの乾燥を経て形成済みのカソード５３にカソード側ガス拡散層５５をホットプレス手法にて接合した既存のＭＥＧＡである比較例品１の試験セルとは、酸素ガス拡散抵抗値がほぼ同程度でありながら、実施例品１〜３のＭＥＧＡの試験セルは、比較例品１より、高い発電性能の向上が見られた。このことから、アノード側ガス拡散層５４の接合荷重を管理しつつ触媒インクの乾燥を図る本実施例の製造手法によれば、ホットプレス手法を採用した既存の燃料電池に勝る燃料電池４０を製造できることになる。また、本実施例の製造手法で得られた燃料電池４０は、ホットプレス手法を採用した既存の燃料電池に代用し得る燃料電池となる。なお、本実施例の実施例品１〜３のＭＥＧＡの試験セルとホットプレス手法を採用した既存のＭＥＧＡである比較例品１とで上記したような発電性能に差が生じたのは、未乾燥の触媒インクに含まれるアイオノマーがアノード側ガス拡散層５４の細孔に入り込むことで、触媒担体Ｓの被覆が過剰とならないほか、空隙Ｋについてもカソード５３において好適に形成されるからだと考察される。これに加え、本実施例（実施例品１〜３）では、カソード側ガス拡散層５５へのアイオノマーの入り込みによりカソード５３とカソード側ガス拡散層５５の隙間が無くなったため、排水性が良好になったためとも想定される。
【００５７】
また、図９に示したような電池性能の向上に加え、本実施例では、触媒インクに含ませるアイオノマーを、ガラス転移温度が１５０℃以上の既述した第２アイオノマー（図３参照）とした。このため、本実施例の製造手法で得られた燃料電池４０は、高いガラス転移温度と高いガス透過性を備え、ガス透過性の温度依存性は低くなる。よって、燃料電池４０の運転の際に想定される温度範囲の低温域において、本実施例の燃料電池４０では、ガス透過性は大きく低下しなくなり、低温時の電池性能の向上を図ることができる。しかも、カソード５３における触媒担体Ｓの配合量を小さくしても、アイオノマーの高いガス透過性により、電池性能の低下を抑制できる。
【００５８】
ホットプレス手法を採用した既存のＭＥＧＡでは、用いるアイオノマーのガラス転移温度より高い温度でホットプレスする。このため、上記した１５０℃以上のガラス転移温度のアイオノマーを用いる場合には、この温度より高温でのホットプレスが必要となるので、高いガス透過性を備えた高ガラス転移温度のアイオノマーを用いることができず、汎用性が低かった。ところが、本実施例では、そもそもホットプレスを必要とせず、アノード側ガス拡散層５４の接合荷重の管理下での触媒インク乾燥を図ればよいことから、アイオノマーの採用の幅が広がり、汎用性が高まる。また、ホットプレス機といった設備機器も必要としないので、低コスト化も可能となる。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、上記の実施例では、アノード５２とカソード５３の両電極触媒層において、接合荷重の管理下での触媒インク乾燥を図ったが、いずれか一方の電極触媒層についてガス透過性向上処置を行うようにすることもできる。また、用いるアイオノマーについても、従来採用されていた比較的、ガラス転移温度の低いアイオノマーを用いることもできる。
【００６０】
また、アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５の両ガス拡散層、或いは少なくともカソード側ガス拡散層５５においては、これらが接合する電極触媒層の側に、撥水層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）を有するようにすることもできる。この場合、撥水層については、本願発明におけるガス拡散部材は、この撥水層を含むものとすることもできる。
【符号の説明】
【００６１】
４０…燃料電池
４１…セパレーター
４２…セル内水素ガス流路
４３…セル内エアー流路
５０…電池セル
５１…電解質膜
５２…アノード
５３…カソード
５４…アノード側ガス拡散層
５５…カソード側ガス拡散層
５６…アイオノマー存在域
５８…アイオノマー全領域
１００…塗工機器
１２０…押圧乾燥装置
１２１…乾燥炉
１２２…セットテーブル
１２４…押圧プレート
１２６…昇降機器
１２８…制御装置
Ｓ…触媒担体
Ｋ…空隙
【図１】
0005601315.tif 000003
【図２】
0005601315.tif 000004
【図３】
0005601315.tif 000005
【図４】
0005601315.tif 000006
【図５】
0005601315.tif 000007
【図７】
0005601315.tif 000008
【図８】
0005601315.tif 000009
【図９】
0005601315.tif 000010
【図６】
0005601315.tif 000011