(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有耐火物の熱処理前の成形体中に、耐火性骨材粒子と、熱処理を経て炭素系の結合を生ずる結合材と、金属Ｓｉと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈの特定遷移金属及びこれらの特定遷移金属の化合物の群から選択する１種又は複数種（以下「特定遷移金属類」という。）とを併存させ、前記金属Ｓｉ及び前記特定遷移金属類の粒子径は３０μｍ以下であり、
前記成形体を、酸素濃度５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中、電気式の熱源を用いて最高温度が１０００℃以上、トータルの時間が１０時間以上の熱処理をする工程を含むスライディングノズルプレート用の耐火物の製造方法であって、
前記成形体中の特定遷移金属類の総量（金属のみに換算した総量）が、下記の式１により算出された値以上、前記成形体中の金属Ｓｉの総量を１００質量部とするときにそれに対し５０質量部以下であるスライディングノズルプレート用の耐火物の製造方法。
Ｍ  ≧    ０．００９８×  Ｓ  ＋  ０．０２９４      ・・・式１
（１≦Ｓ≦１０）
ここで、
Ｍは成形体中の特定遷移金属類の総量（金属のみに換算した総量）（質量％）
Ｓは成形体中の金属Ｓｉの総量（質量％）
を表す。
【請求項２】
前記熱処理において窒素ガス雰囲気中の熱源は、ガスの発生を伴わないものである請求項１に記載のスライディングノズルプレート用の耐火物の製造方法。
【請求項３】
耐火物中の、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈの特定遷移金属及びこれらの特定遷移金属の化合物の群から選択する１種又は複数種（以下「特定遷移金属類」という。）の総量（金属のみに換算した総量）が、下記の式２により算出された値以上、５質量％以下であるスライディングノズルプレート用の耐火物。
Ｍｃ  ≧  （０．００９８×Ｓｃ×１．７５＋０．０２９４）・・・式２
（０．３４≦Ｓｃ≦５．７）
ここで、
Ｍｃは耐火物中の特定遷移金属類の総量（金属のみに換算した総量）（質量％）
Ｓｃは耐火物中のβ−ＳｉＣの総量（質量％）
を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器からノズルを経由して溶融金属を排出する際の、溶融金属の排出開始及び停止を含む流量制御のために使用されるスライディングノズルプレート（以下、単に「ＳＮプレート」という。）用の耐火物の製造方法、及びその製造方法により得られる耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＮプレートは、上部プレートと下部プレートの２枚のプレート、あるいは上部プレートと下部プレートの間にさらに中間プレートを設置した３枚のプレートから構成される。ＳＮ装置システムでは、このプレートをスライドさせることにより、溶鋼の流量制御を行う。このスライド操作は、溶融金属流のヘッド圧により、プレートの面間の隙間から、溶鋼が漏れてトラブルを生じさせないように、プレートの摺動面間を強く加圧した状態で行われる。
【０００３】
また、ＳＮプレートは、ＳＮ装置内部に組み込まれた構造体の一部として使用されており、鋳造中は、金物等による拘束に起因した応力に晒される。
【０００４】
また、ＳＮプレートは、その使用中、通過する溶融金属中の非金属介在物やスラグ等による摩耗やそれらとの化学反応にも曝される。さらに、使用前の予熱時から使用中には高温度下で酸化雰囲気に曝され、また溶融金属中の酸化性成分によって、プレートの摺動面は酸化され、摺動面の表面が脆弱化し、隙間やエッジ損傷の増大等をも生じる。
【０００５】
このような過酷な条件に曝されるＳＮプレート用の耐火物には、高いレベルの強度、耐摩耗性、耐酸化性、耐食性、耐スポール性等が要求される。
【０００６】
このため、従来、ＳＮプレート用の耐火物にはアルミナ−カーボン系、ジルコニア含有のアルミナ−カーボン系、スピネル含有のアルミナ−カーボン系等を主とする材料が広く使用されている。さらに、とくに耐スポーリング性を確保する、摺動抵抗を低減する等の目的から、これらの材料系には、カーボンボンドを主体として、金属Ｓｉやアルミニウム等を適用した材質系が適用されてきた。
【０００７】
さらに近年においては、高級鋼へのシフト等により使用条件が過酷化しており、とくに長時間の使用に伴う酸化や侵食の増大、流量制御のための摺動頻度の増加による摩耗の増大等が問題となってきた。このような使用環境の変化に長寿命化の要望の高まり等も加わって、さらなる前記諸特性の向上等を図ったＳＮプレート用の耐火物が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、金属Ｓｉを３〜１０重量％含ませて、炭素結合にＳｉ化合物によるセラミック結合をも加えると共に、セラミック結合に伴う耐スポーリング性の低下を抑制し改善するため、さらにジルコニア質原料を使用したＳＮプレート用の耐火物が提案されている。また特許文献２には、炭素質粉末２〜１０重量％、ファイバー状金属Ａｌを０．１〜０．５重量％、フレーク状金属Ａｌを１〜５重量％及び金属Ｓｉ粉末を金属Ａｌ総量に対し０．２倍〜２倍含み、非酸化雰囲気下にて８００〜１３５０℃で焼成してＳｉ化合物及びＡｌ化合物によるセラミック結合をも加えたＳＮプレート用の耐火物が提案されている。
【０００９】
このように、炭素結合とその強化によるＳＮプレート用の耐火物の耐酸化性、摺動特性等のさらなる改善のため、いわゆるセラミックボンドを形成させたＳＮプレート用の耐火物が提案されている。
【００１０】
ここで、これらの炭素含有耐火物の熱処理工程の条件は「非酸化雰囲気下」とされているものの、約７００℃以下の酸化を生じることがない温度での熱処理を前提とするいわゆる軽焼品を除き、その実態は、周囲を炭素質材料で充填したＣＯガスを主体とする還元雰囲気下の間接加熱による熱処理である。
【００１１】
これは、被加熱物を、比較的熱伝導性の良い炭化珪素などの匣内に詰め、匣内をコークスで充填して、酸化を防ぎつつ熱処理するものであるが、周囲のコークス及び匣の占める部分が大きいこととコークスの熱伝導性が低いこともあり、とくに溶融金属の流量制御に使用するスライディングノズルプレート用の耐火物では、１２００℃以上の温度で３〜１０日程の熱処理時間を要する。
【００１２】
このコークス詰め還元焼成方法には、トンネルキルンを用いた連続焼成方式と、単独窯を用いたバッチ方法などがある。いずれにしてもコークス詰め還元焼成方法によれば、容易に低酸素・低二酸化炭素・低水蒸気の還元雰囲気を作りだせることは知られている。このような雰囲気下では、耐火物に含有されるカーボンは、その殆どが酸化せず、強度、耐食性、耐スポール性などの物性をある程度満足することができ、安定した焼成雰囲気が得られることから実用性が高く、炭素含有耐火物の還元熱処理方法として広く採用されている。
【００１３】
また、コークス詰め還元焼成方法によりもたらされる、極低濃度の酸素、高濃度の一酸化炭素雰囲気は、添加された金属Ｓｉの反応を促進し、炭化珪素や、酸窒化珪素、シリカなど、セラミックボンドに寄与する反応生成物の形成を促すと共に、耐酸化性、強度などの特性を向上させる効果が高い。
【００１４】
しかしながら、コークス詰め還元焼成方法には次に示すような問題がある。
１．焼成前後にコークスの充填・除去作業が必要となり、作業面では極めて非効率的であり、さらに単位容積当たりの生産性も極めて低いものとなる。
２．本来熱処理すべき炭素含有耐火物だけでなく、コークスや匣れんがも加熱しなければならず、熱利用率が低く、その匣を介した伝熱という性質上、昇温及び冷却にかなりの時間が必要になる。
３．匣の大きさや加熱方法により、匣内の温度分布、匣内熱履歴に差が生じること、また、コークス中の水分、匣及びコークスのシール性によって匣内の雰囲気に有意差が生じることから、焼成体である炭素含有耐火物の品質のばらつきを生じやすく、そのばらつきも大きい等。
【００１５】
その反面、コークス詰め焼成でもたらされる、酸素・二酸化炭素・水蒸気などの超低量雰囲気下での焼成は、混練時に添加した有機バインダーの焼成後の残留カーボン（以下ボンドカーボンと言う）の収率（残炭率）を高める効果があり、炭素含有耐火物の組織を緻密化し、耐食性や強度を向上させる点で好ましい。しかしながら、一方で、ボンドカーボンの残炭率アップは、気孔率を微細化し、密閉気孔化を進め、過度に組織を緻密化し炭素含有耐火物の耐スポーリング性を著しく損ねる結果を招く。この問題を解決するために、特性の異なる有機バインダーの適用によるボンドカーボンの残炭率の適正化が検討されているが、十分な制御ができているとはいい難く、安定した効果が得られていないのが実情である。
【００１６】
そこで、本発明者らは、特許文献３において中低温域に間接加熱ヒーターを設け、高温域に還元燃焼ガスの供給手段を設け、冷却域に不活性ガスを吹き込むことにより酸素や二酸化炭素の量をコントロールし、耐火物表面の酸化層の生成を抑制できる耐火物焼成雰囲気炉を示した。さらに、特許文献４において、バーナーの不完全燃焼、不活性ガスの吹き込みにより調整された、酸素濃度０．００１〜０．５％、二酸化炭素濃度０．１〜６％、水蒸気濃度０．１〜６％、の雰囲気下で弱酸化焼成することにより、作業能率の改善と熱効率の向上、さらにはれんがのタール含浸性が向上することを示した。
【００１７】
しかしこれらは、燃焼バーナーにより生じる燃料燃焼ガスにより焼成雰囲気をコントロールすることから、燃料ガスと空気比により雰囲気が決定され、不完全燃焼のためガスの成分等の制御に困難性を含んでおり、雰囲気の安定性に関しても十分とはいい難い。また、燃焼するために必要な燃焼ガス空気比には下限があることから、雰囲気の範囲も自ずと狭い範囲に制限されてくる。
【００１８】
作業環境や地球環境、さらにはエネルギー効率、リードタイムなどの生産性を考慮した裸焼成（コークス詰め匣内ではない焼成）とするためには、焼成雰囲気として比較的安価で、安全性の高い窒素などの不活性ガスを炉内へ供給することが望ましい。
【００１９】
しかし、コークス詰め匣内ではなく窒素雰囲気中で焼成する場合は、約１３００℃以上の温度で３日〜１０日程度の長時間の焼成、即ちコークス詰め匣内で焼成を行う場合に比較してさらに高温度かつ長時間の焼成を行わなければ金属Ｓｉを十分に炭化させることができない。
【００２０】
さらに窒素雰囲気では、コークス内への埋め込みによる雰囲気と同等の、低酸素濃度、高一酸化炭素濃度の還元雰囲気とは異なり、耐火物中のボンドカーボンの酸化による組織劣化に加え、さらには添加された金属Ｓｉなどの金属の反応も阻害されることから、十分な強度や耐酸化性などの特性を得ることができず、また強度等の品質のばらつきも大きくなるという問題があった。しかもＳｉＣ生成量の変動が大きく、品質の不安定さも顕著で、産業上実用的ではなかった。
【特許文献１】特開昭５８−９９１６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９３１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０７２７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、金属Ｓｉを添加したＳＮプレート用の炭素含有耐火物の製造方法において、作業能率の向上、熱処理時間の短縮等による省エネルギー化、製造コストの削減を図ることにある。
【００２２】
他の課題は、品質のばらつきを、匣内での周囲を炭素材質で充填した従来の製造方法で生じる程度より低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
金属Ｓｉは、前述のようにコークス等の炭素材質で周囲を充填したＣＯガス等の還元雰囲気中で約１２００℃以上かつ７２時間以上の熱処理をすることにより炭化物即ちＳｉＣや、酸化物即ちＳｉＯ２や窒素酸化物即ちＳｉ２ＯＮ２などを生成してＳＮプレート用の炭素含有耐火物の強度を増大させる。
【００２４】
この金属Ｓｉは単に炭素と共存させても、炭素材質の中など一酸化炭素雰囲気以外の、とくに窒素ガス雰囲気では反応し難く、また、焼成温度を高くし、高温度でのキープ時間を長くする等の条件にしても、微妙な雰囲気等の変動により反応状態が変動しやすく、個体により又は部位により品質のばらつき等も生じやすい。
【００２５】
これに対して、本発明者は、金属Ｓｉの反応の触媒機能は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈの金属につき得られることを発見した。さらに本発明者らは、焼成前の炭素含有耐火物の成形体中に、金属ＳｉとＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈの特定遷移金属及びこれらの特定遷移金属の化合物の群から選択する１種又は複数種（以下「特定遷移金属類」という。）を併存させ、前記成形体を、酸素濃度５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中で最高温度が１０００℃以上、トータルの時間が１０時間以上の熱処理をする工程を含む製造方法により、従来の匣れんが内コークス詰めによる間接加熱の熱処理を行うことなく、従来の匣れんが内コークス詰めによる熱処理工程によって得た耐火物と同等の炭素含有耐火物を得ることができることを見出した。
【００２６】
これら特定遷移金属類が金属Ｓｉの反応促進に及ぼす効果を調査した結果を、図１に示す。なお、この図に示す値は、金属Ｓｉ粉末１００質量部に対して、各特定遷移金属類を各金属のみに換算した値が５質量部（外掛け）になるように配合して、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で２４時間の熱処理を行い、未反応のＳｉ量に着目し、熱処理前の金属Ｓｉの量と残留Ｓｉの差を、熱処理前の金属Ｓｉの量で除した値（金属Ｓｉが全て反応し、ＳｉＣやＳｉＯ２、Ｓｉ２ＯＮ２等を生成した場合を１００とする指数に換算した値）を示す。
【００２７】
金属Ｓｉの反応に対する触媒機能が見出された前記の金属のうち、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎは図１に示すとおり、これら以外の金属よりも触媒効果が小さく、とくにＣｒについては環境問題等もあって、耐火物に使用することは好ましくない。そこで本発明では、前記の特定遷移金属類を金属Ｓｉと併存させて使用することとした。ただし、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈは高価であって供給の安定性や採算性等の問題があるのでこれらの選択も妥当でない場合もある。したがって、Ｎｉ系又はＦｅ系を使用することが最も好ましい。
【００２８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
前記の特定遷移金属類は金属Ｓｉに対し、窒素ガス雰囲気でも金属Ｓｉの反応の触媒として機能し、ＳｉＣの生成を促進し、強度、耐摩耗性等の発現に寄与する。そもそもＳＮプレートの具備特性は、その形状や構造、対象とする溶鋼の温度、種類、成分、熱衝撃の程度、使用（摺動）時間や回数、使用時の雰囲気や面圧等の、個別の設備や操業に応じて異なり、それらに応じて決定される具備特性（即ち、諸物性の具体的な値、範囲等）は任意の設計事項でもある。必要とする曲げ強さや耐摩耗性等の物性は、目標値の程度に応じて炭素含有耐火物内の金属Ｓｉの量を任意の範囲で増減させることで得ることができる。したがって、本発明においても金属Ｓｉ量の範囲はその任意の設計範囲に応じて変動させる性質のものであって、絶対値としての含有量の特定に馴染まない。
【００３０】
なお、一般的なＳＮプレート用の炭素含有耐火物では、金属Ｓｉの総量が約１０質量％を超えると大幅な耐食性の低下や耐熱衝撃性の低下等を来すので、金属Ｓｉの総量の上限は１０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
また、金属Ｓｉの添加量が少ない領域、例えば金属Ｓｉの総量が１質量％未満程度では、金属Ｓｉの絶対量が少ないことから、金属Ｓｉの反応生成物も少なく、特定遷移金属類を添加しても十分な効果は得られないことがある。
【００３２】
特定遷移金属類は金属Ｓｉに対し、極微量の併存でも触媒効果を発現する。特定遷移金属類は、コストの面、耐火物への耐食性の低下等の弊害を抑制する等の観点から、できるだけ低含有量とすることが好ましい。また基本的に、特定遷移金属類は金属Ｓｉ量に対し一定の割合であればよい。
【００３３】
しかし、金属Ｓｉ単体のみで構成される基材中に特定遷移金属類を併存させる場合とは異なって、金属Ｓｉ以外の耐火骨材・原料等を主体に構成する、ＳＮプレートをはじめとする実際の耐火物の場合においては、金属Ｓｉと特定遷移金属類とが接触する確率が、それら含有量が小さくなるにしたがって小さくなる。そこで、特定遷移金属類の金属のみに換算した総量（以下、単に「特定遷移金属類の量」ともいう。）の金属Ｓｉ量に対する割合も、金属Ｓｉの添加量に応じて変動させることが望ましい。
【００３４】
例えば、金属Ｓｉの絶対量が少ない領域では、金属Ｓｉの絶対量が少ないことに加え、特定遷移金属類の絶対量はさらに少なくなることから、熱処理前の成形体の中に分散した状態では相互の接触確率が大幅に小さくなり、触媒としての機能を十分に発揮できないことがある。したがって、金属Ｓｉ量が少ない場合の特定遷移金属類の金属Ｓｉ量に対する割合は、それら単体又は高純度において確認した必要最低割合よりも大きくすることが好ましい。
【００３５】
ＳＮプレート用の耐火物の熱処理前の成形体にて実験的に確認した金属Ｓｉ量（成形体中の質量％）とその金属Ｓｉ量に対する特定遷移金属類の最小必要割合（成形体中の質量％）との関係を図２に示す。
【００３６】
この特定遷移金属類の最小必要割合から、特定遷移金属類の最小必要量を式で表すと、
Ｍ  ≧    ０．００９８  ×  Ｓ  ＋  ０．０２９４      ・・・式１
（１≦Ｓ≦１０）
となる。
【００３７】
ここで、  Ｍは成形体中の特定遷移金属類の総量（金属のみに換算した総量）（質量％）、Ｓは成形体中の金属Ｓｉの総量（質量％）を表す。なお、この場合の成形体は樹脂の炭化後の質量を含み、揮発分を除く総質量を１００とする。
【００３８】
前記の式１は、金属Ｓｉ量が１質量％ないし１０質量％における特定遷移金属類の最小必要量であって、かつ分散による金属Ｓｉとの接触確率を上昇させるための好ましい量から算出した値であって、実際の耐火物の成形用のはい土及び成形体にて実験的に確認して得た値を基に作成したものである。
【００３９】
一方、特定遷移金属類の金属Ｓｉ量に対する上限の割合は、個別の操業又は設備に固有の条件に応じて、対象の炭素含有耐火物の耐食性、強度、耐酸化摩耗性、耐熱衝撃性等の物性の低下が所定の範囲内に収まるように（許容される低下・劣化の限度を超えない程度の範囲で）決定すればよい。しかし、耐食性等の大幅な低下を来さないためには、特定遷移金属類はその金属のみに換算した量で、金属Ｓｉを１００質量部とするときに、５０質量部、即ち金属Ｓｉの最大量が１０質量％の場合、絶対量で５質量％以下であることが望ましい。
【００４０】
金属Ｓｉ及び特定遷移金属類を前述の特定割合で併用して製造した本発明のスライディングノズルプレート用の耐火物では、金属Ｓｉは反応して、炭化珪素やシリカ、酸窒化珪素等を生成する。また、炭化珪素についてはβ型のＳｉＣとして存在する。
【００４１】
これらの反応生成物はいずれも強度の発現や、耐酸化摩耗性の付与に寄与するが、とくにβ型のＳｉＣは、強度だけでなく、耐酸化摩耗性の向上効果が高い。Ｓｉの反応生成物の生成比率をコントロールすることは困難であるが、β型のＳｉＣの生成量は多いほど好ましく、本発明者は、特定遷移金属類を使用することにより、添加したＳｉの２割以上が、β型のＳｉＣを生成することを見出した。
【００４２】
即ち、本発明のスライディングノズルプレート用の耐火物は、耐火物中の特定遷移金属類の総量（前述と同様に金属のみに換算した総量である）が、下記の式２により算出された値以上、５質量％以下であることを特徴とする。
【００４３】
Ｍｃ  ≧  （０．００９８×Ｓｃ×１．７５＋０．０２９４）・・・式２
（０．３４≦Ｓｃ≦５．７）
【００４４】
ここで、Ｍｃは耐火物中の特定遷移金属類の総量（金属のみに換算した総量（質量％）、Ｓｃは耐火物中のβ−ＳｉＣの総量（質量％）を表す。
【００４５】
式２中の係数１．７５は、Ｓｉの原子量２８をＳｉＣの分子量４０で除した値（０．７）を、後述する表１〜４の実施例の「ＳｉＣ生成割合」の最大値（４０％＝０．４）で除した値であり、Ｓｃの最小量０．３４及び最大量５．７は、ＳｉＣの生成量の最小値と最大値を炭化反応前の金属Ｓｉの添加量に換算するための値であり（式１での金属Ｓｉの量に対応）、最小値の算出においては表１〜４の実施例の「ＳｉＣ生成割合」の最小値（２４％＝０．２４）を使用し、最大値の算出においては表１〜４の実施例の「ＳｉＣ生成割合」の最大値（４０％＝０．４）を使用したものである・
【００４６】
最大値としての５質量％は、上記００３９段落に記載のとおり耐食性等の大幅な低下を来さないために、絶対量で規定したものである。
【００４７】
なお、β−ＳｉＣの総量の定量は、耐火物中に含まれる成分の構成等に応じて、Ｘ線回折、湿式分析等の方法を適宜組み合わせて、直接的に又は間接的に行うことができる。
【００４８】
ここで、特定遷移金属類は、より効率的な触媒効果を得るため、及び製造コスト、原料の安定的な入手等の現実的な産業上の利用の点からは、１０００℃において金属の状態であることがより好ましい。
【００４９】
また、金属Ｓｉ及び特定遷移金属類の粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましい。触媒としての十分な効果を引き出すためには、金属Ｓｉと特定遷移金属類が偏在することなく均一に分散されて、相互に接触して存在することが好ましい。そのためには、触媒としての特定遷移金属類及びそれと反応する金属Ｓｉの粒子径は微細であること、とくに急激に比表面積が大きくなると共に粒子数も増加する２０μｍ以下がさらに好ましい（図３参照）。粒子径が３０μｍを超えると、触媒としての効果が小さく、反応の進行が抑制されて所定の物性を得ることが困難となる。
【００５０】
なお、本発明における炭素含有耐火物の炭素量は、金属Ｓｉの量に対する等モル量を基準として炭素自体による結合強度等とのバランスにおいて適宜決定すればよい。
【００５１】
次に、本発明の熱処理工程について述べる。
【００５２】
炭素質の耐火物において、その組織中に添加された金属Ｓｉは、従来の匣れんがによるコークス詰めや一酸化炭素などの還元雰囲気中で熱処理を行うことにより、炭化物であるＳｉＣのほかに、雰囲気中のＮ２と反応して、Ｓｉ２ＯＮ２、Ｓｉ３Ｎ４などの窒素化合物やＳｉＯ２などの酸化物を生成する。
【００５３】
しかし、例えば一般的な燃焼ガスに窒素を付加するようなラフな窒素雰囲気での焼成の場合は、約１２００℃以上の高温で長時間焼成しても金属Ｓｉの炭化物や窒化物の生成反応が進行せず、その多くが金属として残留した状態で存在する。
【００５４】
これは、このような窒素雰囲気下で焼成する場合には、炭素質の物質で充填した一酸化炭素雰囲気等の中と比較して、不純物として存在するＯ２濃度が高いことから、金属Ｓｉ粒子の表面にＳｉＯ２の皮膜を形成し、その皮膜より内側の耐火物組織内の金属Ｓｉの反応を抑制する、いわゆる保護酸化とよばれる現象によるものと考えられる。
【００５５】
このように不純物として存在するＯ２濃度が高い状態は金属Ｓｉの炭化等の反応にとっては好ましくない。
【００５６】
しかし、一方で金属Ｓｉの炭化等の反応を抑制する程度に強固なＳｉＯ２の皮膜を形成しない程度の低い酸素濃度の窒素雰囲気中では、気相であるＳｉＯ（ｇ）を生成し、このＳｉＯ（ｇ）は金属Ｓｉ粒子の表面から散逸・拡散し、この反応が進行し続ける。散逸・拡散したＳｉＯ（ｇ）は、カーボンと反応して主としてＳｉＣを形成したり、気相中のガスと反応してＳｉＯ２やＳｉ２ＯＮ２を生成すると考えられる。
【００５７】
金属Ｓｉの炭化反応等を十分に行うためには、前述のように、適度な量の酸素の介在が必要である。このような酸素源としては、焼成前の耐火物の組織中に必然的に含まれる空気があり、この空気中の酸素と焼成前の耐火物の中に含まれるフェノールレジン等の有機バインダーや、炭素が反応して生じた一酸化炭素、二酸化炭素等がある。
【００５８】
しかしこのような焼成前の耐火物の組織中に必然的に含まれる空気等だけでは、酸素の量は少なすぎ、またその量の変動により金属Ｓｉの炭化反応等の程度が左右されて品質等のばらつきを生じる。
【００５９】
そこで、金属Ｓｉの炭化反応等を安定的に行わせ、ばらつきの小さい目標とする品質等を得るためにはこのような酸素の量を制御する必要がある。
【００６０】
本発明者は、最高温度が１０００℃以上１３５０℃以下の温度で、トータルの熱処理時間（昇温開始時点から加熱終了時点＝約２５０℃までの冷却時点まで）が１０時間以上７２時間以下の条件で熱処理する工程において、窒素ガス雰囲気の酸素濃度が５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが必要であることを見出した。
【００６１】
この窒素ガス雰囲気の酸素濃度が５ｐｐｍ未満であると、金属Ｓｉの酸化によるＳｉＯガスの生成が不十分であり、Ｓｉの炭化反応が十分に進まない。また表面のみ、或る一部のみ等で反応が進んで金属Ｓｉの炭化反応等にばらつきを生じたり、強度、耐摩耗性等の十分な向上を得にくい。
【００６２】
なお、ここで窒素ガス雰囲気中の酸素濃度は、炉内の熱処理対象の耐火物に接する前の状態をいうので、炉内に投入される窒素ガスの酸素濃度で代替することができる。
【００６３】
炉内に投入された窒素ガスに含まれる微量の酸素は、被焼成体である炭素含有耐火物中のカーボン、あるいは、金属Ｓｉ等と反応することから、さらに著しく減少する。例えば最高焼成温度が１３００℃では、カーボンと酸素が共存する場合、酸素濃度ｌｏｇＰＯ２は、１０−１７〜−１８と炉内での酸素濃度は著しく低下する。このことから、投入される窒素ガスに含まれる微量の酸素濃度は、耐火物内部のＳｉＯの生成を継続するに相当な程度の酸素濃度、即ち実験的に確認した５ｐｐｍ以上であることが必要となる。
【００６４】
一方で、２０００ｐｐｍを超える酸素濃度雰囲気では過剰な酸化が生じ、金属Ｓｉの反応が進行しないだけでなく、炭素含有耐火物に含まれるカーボンもが酸化され、著しく組織を劣化する。
【００６５】
本発明の窒素ガス雰囲気における酸素の残部は主として窒素ガスであるが、市販の供給ガスに含まれる不可避の他の成分、及び燃焼ガス由来の炭酸ガスや炭化水素系のガスも含まれ得る。
【００６６】
高温度の窒素ガス雰囲気は、窒素ガスを注入しながら熱源により加熱することで得られる。しかし、熱源に各種燃料ガスや燃料油等を使用したバーナー燃焼方式を適用する場合には、燃焼状態の変動等により酸素濃度の変動幅が大きくなったり、窒素以外の諸成分のガスの量が増加する等で、炉内の場所や時間によって、ガス成分や温度の分布の変動が大きくなる。
【００６７】
このような酸素に関するガス成分のばらつきや温度のばらつきが品質のばらつきの原因ともなり、また制御しようとすると過大な設備、労力や費用等を要することとなり、産業上採用が困難となる。
【００６８】
そこで熱源としては、可燃性燃料を燃焼させてそのガスを流通させるバーナー燃焼方式ではなく、ガスの発生を伴わず、変動も少ない電気式等が好ましい。電気式とは、通電により発熱する発熱体により加熱する方法をいう。
【００６９】
本発明は、前述の窒素ガス雰囲気下、最高温度が１０００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする。前述の特定遷移金属類を併存させた窒素ガス雰囲気下の本発明では、金属Ｓｉは１０００℃以上の温度でも反応を開始し、ＳｉＣやＳｉＯ２、Ｓｉ２ＯＮ２などの反応生成物を得ることができる。１０００℃未満では金属Ｓｉは十分に反応しない。
【００７０】
本発明では焼成時の最高温度の上限はとくに制限する必要はない。しかし、生産性、省エネルギー、耐火物の過剰な高強度化等を抑制するためには、１３００℃以下であることが好ましい。
【００７１】
トータルの熱処理時間は、本発明では１０時間以上であればよい。このトータルの熱処理時間とは、昇温開始時点から加熱終了時点（＝約２５０℃までの冷却時点）までをいう。１０時間未満であると、最高温度域での保持時間が短すぎて金属Ｓｉの反応が不十分となったり、昇温速度や冷却速度が大きすぎて表面又は内部に亀裂等を生じる危険性が高くなる。なお、最高温度域での保持時間、昇温速度や冷却速度等は、個別の形状や材料の成分、耐火物の組織（気孔率その他）等々複数の要因により変動させることは可能である。
【００７２】
トータルの熱処理時間の上限はとくに制限する必要はない。しかし、工程の短縮、省エネ等の観点からは、従来技術の匣内コークス詰め焼成での最小時間である約７２時間以下であることが望ましい。
【００７３】
本発明では、前述の熱処理工程の後に、タール又はピッチを含浸し、また３００℃以上の温度で熱処理して含浸したタール又はピッチの揮発成分を除去する工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、従来の一般的な熱処理方法（匣内をコークスで充填して熱処理する方法）より、低温度（１０００℃以上）かつ短時間（１０時間以上）でも、従来と同等程度以上の金属Ｓｉの反応性を得ることが可能となり、従来の熱処理方法により得られた耐火物と同等以上の耐摩耗性、強度等の特性を得ることができる。
【００７５】
また、匣内間接加熱ではなく被熱処理耐火物を直接焼成するいわゆる裸焼成化、焼成時間の大幅な短縮、作業・資材コストの低減、エネルギーコストの削減などの大幅な生産性の向上に加えて、有害な一酸化炭素、二酸化炭素などの発生を抑制できることから、作業環境、地球環境の改善にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
本発明の耐火物の原料としては、耐火性骨材の粗粒子、金属Ｓｉ及び熱処理を経て炭素系の結合を生ずる結合材に加えて、特定遷移金属類（特定遷移金属の粉末、特定遷移金属の塩の溶液等）を使用する。金属Ｓｉの炭化反応を均一且つ容易にするための炭素源としてカーボンブラック等の炭素質原料を加えることもできる。さらに金属Ａｌやその合金を加えることもできる。
【００７７】
はい土に配合する出発原料としての金属Ｓｉは、一般に耐火物の酸化防止等の目的に使用されている金属Ｓｉを使用できる。熱処理前の耐火原料配合物であるはい土中に均一に分散させるため、粉末状の金属Ｓｉ、具体的には粒径３０μｍ以下の微粒子を使用することが好ましく、粒径２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７８】
前述の通り、金属Ｓｉの含有量は個別の設計条件に応じて変動するものである。以下は成形体中に５質量％の金属Ｓｉを含有し、特定遷移金属類として酸化Ｎｉを使用する場合を例に述べる。
【００７９】
特定遷移金属類としての酸化Ｎｉの好ましい含有量の範囲は、前述の式１等にしたがって、成形体中に最小０．１０〜最大３．１８質量％となる。比較的容易に品質（強度、耐摩耗性等の物性）の均一性を確保し、かつ耐食性の低下とコスト上昇を抑制するためには、最小量の１．５倍（０．１５質量％）〜２．５倍（０．２５質量％）程度が好ましい。
【００８０】
はい土に配合する出発原料としての特定遷移金属類は、金属単体、特定遷移金属を単独若しくは複数含む合金、有機化合物などの粉末状、サスペンジョン、溶液等のいずれの形態であっても構わないが、溶液等を使用する場合には結合材との相溶性がある、例えばカルボン酸等の有機塩とすることが最も好ましい。粉末の場合、その粒子の大きさは前記の通り反応性を高めると共にはい土中へのより均一な分散性を得るため、できるだけ小さいものがよく、２０μｍ以下の微粒子であることが好ましい。はい土の成分構成を成形体の成分構成に換算するには、フェノール樹脂等の結合材、その他の助剤に含まれる揮発分を除き、残炭素等の固形物である成分を含めればよい。
【００８１】
耐火性骨材の粗粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）などの成分からなる、一般的に耐火物の原料として使用されている耐火原料を単独若しくはその化合物として含む耐火原料、例えば、コランダム、ムライト、スピネル、ジルコニア−ムライト等を使用することが可能である。
【００８２】
また、金属Ｓｉの炭化反応の原料として、後記の結合材由来の炭素とは別に、炭素質粒子を含有させてもよい。この炭素質粒子としては、反応性及び分散性を高めるためにできるだけ小さい粒子がよく、カーボンブラックが好ましい。その他黒鉛も使用できる。
【００８３】
なお、酸化防止機能等の強化のために、炭化硼素、窒化硼素、硼砂等の硼化物等を含有させても構わない。ただし、これらの含有量が成形体中で３質量％を超えると耐食性の低下や耐摩耗性の低下等を招来する虞があるので、３質量％以下で含有させることが好ましい。
【００８４】
結合材は、はい土を均一かつ成形可能な状態にし、さらには成形後の耐火原料配合物の保形性及び製品としてのＳＮプレートの基本的な保形性と強度を付与する目的で使用する。その例としては、フェノール樹脂、ピッチ、タール等が挙げられる。結合材の量は、成形性、保形性等を考慮して、また個別の具備特性に応じたはい土の粒度、構成原料等の構成によって調製する。はい土の粉体部分１００質量部に対し外掛けで、概ね１．０質量部以上１０．０質量部以下程度加えることが望ましい。
【００８５】
本発明の製造工程を以下に詳細に述べる。
【００８６】
第１工程として、前述の各粉体（骨材粒子を含む）原料を各々が均一な分散状態になるようにミキサーで混和する。
【００８７】
第２工程として、前記第１工程で混和した粉体に、樹脂等の結合材を添加して均一な分散状態になるように例えば加圧しながら混練する。
【００８８】
第３工程として、前記第２工程で得られた混練物を成形する。成形は、フリクション・プレス（衝撃力による加圧）又は５０〜１０００ＭＰａ程度の圧力で静圧プレス等による方法を採ることができる。
【００８９】
第４工程として、前記第３工程で得られた成形体を、熱処理即ち焼成する。この熱処理工程においては、従来技術のように成形体を匣内に詰めたり、炭素質等の道具で覆う必要はなく、成形体が雰囲気に直接曝されるように台車等に配置することができる。
【００９０】
この熱処理工程では、雰囲気として酸素濃度５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の窒素ガスを用い、この雰囲気を安定的に得るために、加熱のための熱源は電気式とすることが好ましい。各種ガス、各種油等の燃焼方式でも雰囲気を前述の範囲に安定的に得ることができれば、そのような燃焼方式の設備でも使用できる。
【００９１】
しかし、燃焼方式においてそのような制御を行うことは極めて困難であって、またそのような制御を行えるようなシステムを構築するには膨大なコストを伴うので産業上好ましくない。
【００９２】
この熱処理工程では最高温度が１０００℃以上、トータルの時間が１０時間以上の熱処理を行う。このトータルの時間は、昇温開始から約２５０℃の冷却までの時間をいう。最高温度は、品質上は上限を設ける必要はない（例えば１４００℃でもよい）が、過剰に高い熱処理温度によるエネルギー、コスト等の無駄等を抑制するためには１３００℃程度以下であることが好ましい。
【００９３】
一方、トータルの熱処理時間が１０時間未満の場合、昇温速度又は冷却速度が大きすぎて、耐火物に亀裂を生じる可能性が高くなる。耐火物に亀裂を生じる可能性を安定的に殆どゼロとするためには１５時間以上、さらには２０時間以上が好ましい。
【００９４】
この熱処理時間には品質上の理由で上限を定める必要はない。しかし、時間、エネルギー、コスト等の無駄を排除するためには７２時間以内、さらには３０時間以内が好ましく、またそれでＳＮプレート用の耐火物としては十分な品質が得られる。
【００９５】
なお、この熱処理温度と時間は、１３５０℃以上の温度で、かつ７２時間以上を要していた従来技術の熱処理に比較して、最も顕著な効果を示す本発明の特徴的部分である。
【００９６】
前述の１０００℃以上の熱処理工程の前に、成形体の強度発現等を目的として例えば結合材がフェノール樹脂の場合には約２５０℃以上約３５０℃以下程度の温度等で乾燥や予備的な焼成をしても構わない。
【００９７】
また、前記の熱処理工程の後に、さらにタール、ピッチ等の含浸及びその後の揮発分の調整のための約３００℃以上の温度での乾燥・焼成（軽焼）等をしてもよい。この乾燥・焼成（軽焼）温度約３００℃は、使用するタール、ピッチ等の軟化温度等の性状によって適宜変動させることができる。ＳＮプレートの摺動抵抗をさらに低減する、摺動面を中心とする酸化を防止する等のためには、タール、ピッチ等で含浸することが好ましい。
【００９８】
第５工程として、前記第４工程で得られた焼成体（タール、ピッチ等の含浸をする場合は含浸・軽焼後を含む）を研磨、メタルケース設置、ガス導入経路の設置等の加工を必要に応じて行う。
【００９９】
以上の要領で本発明の製造方法を実施することができ、また本発明の耐火物が得られる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の実施例を示す。
【０１０１】
［実施例Ａ］
実施例Ａは、特定遷移金属類として酸化Ｎｉを使用して、本発明の窒素ガス雰囲気中にて熱処理をした場合の効果を、熱処理温度（最高温度）を変化させて調査した結果である。
【０１０２】
表１に実施例、比較例の各試験条件と結果を示す。
【０１０３】
実施例において、金属Ｓｉは、フェノール樹脂を除く粉体部に外掛けで５質量％、特定遷移金属類（酸化Ｎｉ）は同様に外掛けで、かつ、酸化物としての量で０．２質量％とした（成形体中の金属Ｓｉ量は４．９質量％、酸化ＮｉのＮｉのみの換算量は０．１５質量％）。これは、酸化Ｎｉを金属のみ即ちＮｉのみに換算した場合の前述の本発明の最小割合（０．０７７質量％）と最大割合（２．４５質量％）の範囲中にある。
【０１０４】
試料は、幅２３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４５ｍｍの形状に１００ＭＰａの一軸プレスにて成形し、乾燥を行った。
【０１０５】
熱処理は、比較例５〜７を除き、電気炉内に酸素ガス濃度１００ｐｐｍの窒素ガスを注入し、所定の温度及び時間焼成する方法とした。比較例５〜７は、通常のコークス詰め焼成にて熱処理を行った。
【０１０６】
ここでの本発明の効果の評価は、第一次的な基準として、同量の金属Ｓｉを含み特定遷移金属類を含まない、かつ従来の方法であるコークス詰め雰囲気中にて熱処理を行った比較例の特性を基準とした。即ち本実施例Ａでは比較例６の曲げ強さ若しくは耐酸化摩耗性と同等レベル以上であることとした。また、ＳｉＣの生成割合を目安として用いた。
【０１０７】
ＳｉＣの生成割合は、ＪＩＳ−Ｒ２０１１による湿式分析及びＸ線回折による内部標準法による方法にて得た。曲げ強さは、ＪＩＳ−Ｒ２２１３による方法、耐酸化摩耗性は、ＢＳ摩耗試験法（Ｂ．Ｓ．１９０２：Ｐａｒｔ１Ａ：ＡＰＰＥＮＤＩＸ  Ｃ）による方法で、試料を８００℃で２時間大気雰囲気中で焼成した後に、摩耗試験を実施した。
【０１０８】
また、耐食性の評価については、高周波誘導炉で低炭鋼を溶解し、浸食材として酸化鉄粉を使用して実施した。
【０１０９】
表１に示すように、特定遷移金属類を使用して最高温度１２００℃で熱処理をした実施例３では、特定遷移金属類無添加かつコークス詰めによる最高温度１２００℃の従来熱処理方法である比較例６レベル以上の強度、耐酸化摩耗性を得ることができた。また、ＳｉＣの生成割合も比較例６レベル以上であった。
【０１１０】
特定遷移金属類を使用して最高温度１１００℃で熱処理をした実施例２でも、特定遷移金属類無添加の比較例６とほぼ同等レベルの曲げ強さ、耐酸化摩耗性及びＳｉＣの生成割合を得ることができた。
【０１１１】
また、特定遷移金属類を使用して最高温度１０００℃で熱処理をした実施例１でも、比較例６のレベルは下回ったものの、同じ窒素ガス雰囲気の熱処理であって特定遷移金属類無添加の比較例２よりも高いレベルの曲げ強さ、耐酸化摩耗性及びＳｉＣの生成割合を得ることができた。
【０１１２】
なお、特定遷移金属類を使用して最高温度１３００℃で熱処理をした実施例４についても比較例６レベルより高い曲げ強さ、耐酸化摩耗性及びＳｉＣの生成割合を得ることができた。
【０１１３】
しかし熱処理の最高温度が１０００℃未満である比較例１では比較例６よりも曲げ強さ、耐酸化摩耗性が著しく低下した。
【０１１４】
また、特定遷移金属類を添加せずに同様の窒素ガス雰囲気にて熱処理を行った比較例２〜４では、最高温度を１３５０℃と高くしても、曲げ強さ、耐酸化摩耗性及びＳｉＣの生成割合いずれも、実施例１〜４に比較して大幅に劣る結果となった。
【０１１５】
【表１】
0005388268.tif 000002
【０１１６】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは、熱処理時間の影響を調査した結果である。
【０１１７】
本実施例の金属Ｓｉ量、酸化Ｎｉ量、試料の作製方法、熱処理の方法、評価基準及びその方法等は前述の実施例Ａと同様である。
【０１１８】
ここでは、最高温度の下限温度である１０００℃における時間を基本にし、さらにそれよりも高温度の熱処理条件でも調査した。
【０１１９】
表２に実施例、比較例の各試験条件と結果を示す。
【０１２０】
特定遷移金属類を使用して最高温度１０００℃以上で１０時間以上の熱処理をした実施例５〜７は、いずれも比較例６とほぼ同等の曲げ強さ、耐酸化摩耗性を得ることができた。また、目安であるＳｉＣの生成割合も同等であった。より高温度での処理を行った実施例８〜１０ではさらに良好な結果が得られた。
【０１２１】
しかし熱処理の時間が１０時間未満である比較例８及び比較例９では試料に亀裂が生じた。この場合、最高温度が１３００℃での比較例９では最高温度が１０００℃である比較例８よりも亀裂が多かった。これは、昇温速度及び冷却速度の何れか又は両方が当該耐火物の組織にとっては大きすぎたことが原因と考えられる。実形状、実設備でも耐火物の組織自体は大差がないので、熱処理における最高温度にかかわらずトータル時間は１０時間以上必要であることがわかる。
【０１２２】
【表２】
0005388268.tif 000003
【０１２３】
[実施例Ｃ]
実施例Ｃは、本発明の金属Ｓｉと特定遷移金属類を併用した系の耐火物の熱処理における、窒素ガス中の酸素濃度の影響を調査したものである。
【０１２４】
本実施例の金属Ｓｉ量、酸化Ｎｉ量、試料の作製方法、熱処理の方法、評価基準及びその方法等は前述の実施例Ａ、Ｂと同様である。
【０１２５】
ここでは、最高温度１２００℃、トータル時間を２０時間とし、炉内へ投入する窒素ガスの酸素濃度を変化させた。
【０１２６】
表３に実施例、比較例の各試験条件と結果を示す。
【０１２７】
酸素濃度が０ｐｐｍの比較例１０では、比較例６と同等の曲げ強さ、耐酸化摩耗性を得ることができなかった。
【０１２８】
酸素濃度が５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の実施例１１〜１４ではいずれも比較例６とほぼ同等又はそれ以上の曲げ強さ、耐酸化摩耗性を得ることができた。また、目安であるＳｉＣの生成割合も同等又はそれ以上であった。
【０１２９】
しかし、酸素濃度が３０００ｐｐｍの比較例１１では、試料表面が酸化していた。この結果から窒素ガス中（窒素ガス雰囲気中）の酸素濃度は５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である必要があることがわかる。
【０１３０】
【表３】
0005388268.tif 000004
【０１３１】
［実施例Ｄ］
実施例Ｄは、金属Ｓｉの量に対する特定遷移金属類の量の影響を、ＳＮプレート用耐火物において調査したものである。
【０１３２】
本実施例の金属Ｓｉ量、酸化Ｎｉ量、試料の作製方法、熱処理の方法、評価基準及びその方法等は前述の実施例Ａ、Ｂ、Ｃと同様である。
【０１３３】
表４に実施例、比較例の各試験条件と結果を示す。
【０１３４】
表４において酸化Ｎｉは、酸化Ｎｉを金属のみ即ちＮｉのみに換算した場合の前述の本発明の最小割合と最大割合を各例ごとに算出し、その量に相当する酸化物としての含有量を外掛けで示している。
【０１３５】
なお、曲げ強さ、耐酸化摩耗性は、金属Ｓｉ量が１質量％である比較例１４、実施例１６〜１７は比較例５を、金属Ｓｉ量が５質量％である比較例１５、実施例１９〜２１は比較例６を、金属Ｓｉ量が１０質量％である比較例１６，１７、実施例２３〜２５は比較例７を基準として評価した。
【０１３６】
酸化Ｎｉが最小必要量以上である比較例１４〜１６以外では、いずれも前記の各対象とする比較例とほぼ同等以上の曲げ強さ、耐酸化摩耗性を得ることができた。また目安であるＳｉＣの生成割合も同等以上であった。
【０１３７】
これに対し、酸化Ｎｉが好ましい最小必要量未満である比較例１４〜１６では、それぞれの金属Ｓｉ量に対応する特定遷移金属類を含有していないコークス詰め雰囲気内での熱処理による比較例の曲げ強さ、耐酸化摩耗性を下回った。
【０１３８】
なお、酸化Ｎｉが好ましい最大許容量を超えた比較例１７では、金属Ｓｉ量が同じ１０質量％で特定遷移金属類を含んでいない比較例７に比較して、耐食性が低下しており、耐食性を具備特性とする使用条件の操業には、このような特定遷移金属類を多量に含有した耐火物は不向きであることがわかる。
【０１３９】
【表４】
0005388268.tif 000005
【０１４０】
［実施例Ｅ］
実施例Ｅは、本発明の製造方法によって製造した、ＳＮプレート用耐火物を連続鋳造用取鍋の実製品に適用して、操業に供した結果である。
【０１４１】
供試料は、摺動方向の最大長さ５５０ｍｍ、摺動方向に直角の方向の最大幅３５０ｍｍ、ダボ部を除く厚さ４５ｍｍで、上下２枚を摺動させる構造である。
【０１４２】
表５に実施例、比較例の各試験条件と結果を示す。
【０１４３】
実施例において、その成形体中の金属Ｓｉ量の含有量は５．０質量％、特定遷移金属類として酸化Ｎｉを０．３質量％含有させた。
【０１４４】
この製造においては、前述の方法で配合、混和及び混練したはい土をフリクション・プレスで成形し、乾燥後、密閉可能なバッチ式を用いて熱処理を行った。
【０１４５】
熱処理は、酸素濃度が約１００ｐｐｍの窒素ガスを焼成炉に投入して行った。また、加熱は電気式の加熱により行い、最高温度は１２５０℃、トータルの熱処理時間は２４時間とした。そして、熱処理後、ピッチを含浸し、３００℃以上の温度でコーキング処理を行い、揮発分を除去した。
【０１４６】
比較例においては、その成形体の金属Ｓｉ量の含有量は６．０質量％で、特定遷移金属類を含有せず、従来のコークス粉に埋め込む方法、即ち、炭化珪素製の匣内に試料を入れ、その周囲の空間をコークスで充填し、連続式のトンネルキルンを用いて最高温度１２５０℃で、トータル約１７０時間の熱処理を行った。そして実施例と同様に、熱処理後、ピッチを含浸し、３００℃以上の温度でコーキング処理を行い、揮発分を除去した。
【０１４７】
表５に示すとおり、特定遷移金属を添加した実施例２７は、特定遷移金属を含有せずかつ従来の焼成法による比較例１２と比較して、約５％の耐酸化摩耗性の向上が認められ、さらに実機においてもほぼ同等の損耗速度の改善が認められた。
【０１４８】
また、鋳造の際に内孔に溜まる地金を除去するための酸素洗浄時に生じるＦｅＯによる溶損に起因する孔径拡大も、約１０％改善された。
【０１４９】
【表５】
0005388268.tif 000006
【０１５０】
［実施例Ｆ］
実施例Ｆは、ＳＮプレート用耐火物につき、本発明の製造方法と従来のコークス詰めによる製造方法の、耐火物単位重量当たりの工数、資材費、エネルギー費、総コスト及び耐火物の品質のばらつきを、比較例を１００とする指数で比較した結果である。
【０１５１】
その結果を表６に示す。
【０１５２】
工数は、成形後（又は乾燥を含む）熱処理前の耐火物を熱処理準備場に搬入した時点から、熱処理終了後に次の工程に以降する段階までとし、コークス詰め込み及び除去作業、台車への設置等の作業を含む。
【０１５３】
資材費は、上記工数の同じ工程の段階内に要した匣その他の道具煉瓦その他の道具類等の作製、維持等を含む総費用である。
【０１５４】
エネルギー費は、上記工数の同じ工程の段階内に要した燃料、ガス、電気等の熱源として要した総費用である。
【０１５５】
総コストは、上記合計に設備上、時間上の製造方法の違いに伴う生産性の変動要素等を加えた、費用の総額である。
【０１５６】
耐火物の品質のばらつきは、比較例では匣内の位置、耐火物個体内の場所での品質の最大値と最小値の差、実施例は同じ台車上の位置、耐火物個体内の場所での品質の最大値と最小値の差である。
【０１５７】
実施例では、工数、資材費、エネルギー費、総コストいずれも比較例を大きく下回っている。とくに総合的な生産性の指標としての総コストでは、熱処理自体の時間短縮に加え、熱処理前後の作業時間が削減されたこと、設備改善等により、実施例では大幅に改善効果を得ることができた。
【０１５８】
品質のばらつきに関しても、曲げ強さ（最大−最小）、耐酸化摩耗性（最大−最小）のいずれも実施例では比較例を大きく下回っており、改善効果が観られた。
【０１５９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の製造方法及び耐火物は、ＳＮプレートの周辺に使用する、上ノズル、下ノズル、中間ノズル、羽口等々に用いる耐火物にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】特定遷移金属類の種類と金属Ｓｉの反応割合との関係を示す。
【図２】炭素含有耐火物における、金属Ｓｉ量とその金属Ｓｉ量に対する特定遷移金属類の最小必要割合との関係を示す。
【図３】粒子径（球形状とみなした場合）と比表面積の逆数（反応速度の指標とみなす）との関係を示す。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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