(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂がグラフト結合したゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーが下記（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満たす特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
ポリブタジエンの特性：
（Ａ）シンジオタクチックポリブタジエン樹脂とマトリックスとしてシスポリブタジエンを含有したビニル・シスポリブタジエン、
（Ｂ）該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂にポリイソプレン系重合体がグラフト付加したビニル・シスポリブタジエン、及び、
（Ｃ）該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂が結晶性の粒子もしくは／および繊維、該繊維の凝集体、
（Ｄ）該シンジオタクチックポリブタジエンと該シスポリブタジエンとの合計量に対する該シンジオタクチックポリブタジエンの割合が１０重量％以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、さらに下記（Ｄ’）及び（Ｅ）も満たす特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
（Ｄ’）シンジオタクチックポリブタジエンとシスポリブタジエンとの合計量に対する該シンジオタクチックポリブタジエンの割合が１２重量％以上であり、
（Ｅ）スチレン転化させる際のスチレンモノマーとゴム状ポリマーとの合計量に対する該ゴム状ポリマーの割合が７重量％以上である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、ビニル・シスポリブタジエンとスチレンがグラフト付加したゴム粒子もしくは／及び繊維粒子を含むことを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の該ゴム状ポリマーにおいて、該ゴム状ポリマーが下記（Ａ）〜（Ｆ）のすべてを満たす特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
（Ａ）該粒子もしくは／および繊維、該繊維の凝集体が、０．２μｍ以下の径で該マトリックスポリブタジエンに微分散、
（Ｂ）該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂の融点が１７０℃〜２５０℃の範囲で、ηｓｐ／ｃが１．０〜５．０、
（Ｃ）該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂の含有量がビニル・シスポリブタジエンに対して１質量部〜２０質量部の範囲、
（Ｄ）該マトリックスポリブタジエンのシス構造体含有量が８０％以上で、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲、
（Ｅ）該マトリックスポリブタジエンの固有粘度  （［η］）  が１．０〜５．０、ＭＬが１０〜５０、Ｓｔ−ｃｐが１０〜２００であり、更にＳｔ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０、及び、
（Ｆ）酸化防止剤としてチオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤を０．０１質量％〜０．５質量％含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂がポリイソプレン系重合体でグラフト付加された該ビニル・シスポリブタジエンを用いることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の該ポリイソプレン系重合体が合成ポリイソプレン、天然ゴム、官能基で主鎖及び／または側鎖が変性された変性ポリイソプレンのいずれかであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤及び／又は重合停止剤として
（Ａ）チオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤をゴム変性スチレン系樹脂の製造時もしくは製造終了時に添加する、及び、
（Ｂ）該フェノール系酸化防止剤を０．０１質量％〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ、優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
例えば、過去の先行技術としては、特定の粘度を有する高シスＢＲを含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が開示されている（特許文献１〜３）。また、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として、ゴム成分が高シスＢＲを主成分とするゴムであり、且つゲルの膨潤指数が７．０〜１４．０であるものも開示されている（特許文献４）。
【０００４】
更に、例えば、特許文献５などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲを用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００５】
主な用途としては、家電、ＯＡ、食品包装材等であり、物性的には主に耐衝撃性が必要とされる。しかしながら、食品包装材等の用途で用いる場合、通常の耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリスチレンの立体構造がアタックチック構造の非晶性樹脂であるため、耐熱性、耐溶剤性に劣るという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３-１７２７０８号公報
【特許文献２】特開平２−４５５０８号公報
【特許文献３】特開平５−１５５９３７号公報
【特許文献４】特公平５７−２６６９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１３９８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の欠点であった耐熱性、耐溶剤性を向上させ、且つスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した、新規なゴム状ポリマー含有衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリスチレン系樹脂がグラフト結合したゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーが下記（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満たす特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
ポリブタジエンの特性：
（Ａ）シンジオタクチックポリブタジエン樹脂とマトリックスとしてシスポリブタジエンを含有したビニル・シスポリブタジエン、
（Ｂ）該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂にポリイソプレン系重合体がグラフト付加したビニル・シスポリブタジエン、及び、
（Ｃ）該シンジオタクチックポリブタジエン樹脂が結晶性の粒子もしくは／および繊維、該繊維の凝集体、
（Ｄ）該シンジオタクチックポリブタジエンと該シスポリブタジエンとの合計量に対する該シンジオタクチックポリブタジエンの割合が１０重量％以上である。
【０００９】
また、上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、さらに下記（Ｄ’）及び（Ｅ）も満たす特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
（Ｄ’）シンジオタクチックポリブタジエンとシスポリブタジエンとの合計量に対する該シンジオタクチックポリブタジエンの割合が１２重量％以上であり、
（Ｅ）スチレン転化させる際のスチレンモノマーとゴム状ポリマーとの合計量に対する該ゴム状ポリマーの割合が７重量％以上である。
また、本発明は、上記の該シンジオタクチックボリブタジエン樹脂がポリイソプレン系重合体で変性された該ビニル・シスポリブタジエンを用いることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記の該ゴム状ポリマーにおいて、
（Ａ）該粒子もしくは／および繊維、該繊維の凝集体が、０．２μｍ以下の径で該マトリックスポリブタジエンに微分散（Ｂ）該シンジオタクチックボリブタジエン樹脂の融点が１７０℃〜２５０℃の範囲で、ηｓｐ／ｃが１．０〜５．０（Ｃ）該シンジオタクチックボリブタジエン樹脂の含有量がビニル・シスポリブタジエンに対して１質量部〜２０質量部の範囲（Ｄ）該マトリックスポリブタジエンのシス構造体含有量が８０％以上で、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲（Ｅ）該マトリックスポリブタジエンの固有粘度([η])が１．０〜５．０、ＭＬが１０〜５０、Ｓｔ−ｃｐが１０〜２００であり、更にＳｔ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０（Ｆ）酸化防止剤としてチオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤を０．０１質量％〜０．５質量％含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記の該シンジオタクチックボリブタジエン樹脂がポリイソプレン系重合体で変性された該ビニル・シスポリブタジエンを用いることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記の該ポリイソプレン系重合体が合成ポリイソプレン、天然ゴム、官能基で主鎖及び/または側鎖が変性された変性ポリイソプレン等であることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、酸化防止剤及び/又は重合停止剤として（Ａ）チオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤をゴム変性スチレン系樹脂の製造時もしくは製造終了時に添加する（Ｂ）該フェノール系酸化防止剤を０．０１質量％〜０．５質量％含有することを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とする。
ポリブタジエンの特性：（Ａ）シンジオタクチックボリブタジエン樹脂とマトリックスとしてシスポリブタジエンを含有したビニル・シスポリブタジエン（Ｂ）該シンジオタクチックボリブタジエン樹脂にポリイソプレン系重合体がグラフト付加したビニル・シスポリブタジエン（Ｃ）該シンジオタクチックボリブタジエン樹脂が結晶性の粒子もしくは／および繊維、該繊維の凝集体。
【００１８】
本発明でのビニス・シス−ポリブタジエンについて説明する。
（１）マトリックス成分であるポリブタジエンとしては、下記の特性を有することが望ましい。
シス構造含有率は８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましく、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
即ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。
トルエン溶液粘度(センチポイズ／２５℃、以下「Ｔ−ｃｐ」と略す)が好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜１００である。
更にＴ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることが好ましい。
ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲であり、固有粘度（［η］）が１．０〜５．０であることが好ましい。
【００１９】
（２）マトリックス中に微分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維粒子、もしくはその凝集体としては、融点が１７０〜２５０℃であり、好ましくは、１７０〜２３０℃であり、かつ、ηｓｐ／ｃが１．０〜５．０であることが好ましい。
また、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成していることが好ましい。
【００２０】
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの繊維粒子および／または繊維粒子凝集体がマトリックス中に微分散していることが好ましい。
【００２１】
（３）ポリイソプレン（ＩＲ）系重合体としては、ＭＬ粘度が１０〜１５０であり、好ましくは、１５〜１００である。
ポリイソプレン系重合体のＭＬ粘度が上記の範囲であると、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、スチレンモノマー・溶剤等への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が良好になり、耐衝撃性スチレン系樹脂中に含まれるゴム粒子の制御性を向上させ易くなる。
ポリイソプレン系重合体のシス構造含有率が９０％以上であることが好ましい。
ポリイソプレン系重合体のポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜２００万の範囲であることが好ましい。シンジオタクチックポリブタジエン重合体に対するポリイソプレン重合体のグラフト率が５％〜１５０％の範囲にある。
【００２２】
上記（１）成分のシス−ポリブタジエンゴムと（２）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維との割合は、（１）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜２５質量部が好ましい。
上記範囲内であると、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時の重合溶液中での１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合における短繊維結晶による耐衝撃性スチレン系樹脂の諸物性低下を回避でき、したがって、特長となる耐熱性、耐溶剤性が発現し難く、またスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。
【００２３】
また、（３）成分のポリイソプレン系重合体の割合は、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の０．０１〜５０質量％であることが望ましい。
上記範囲内であることは、上記（２）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエン組成物が引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００２４】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。
【００２５】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００２６】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
【００２７】
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を向上させることができるので好ましい。
【００２８】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２９】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００３０】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３１】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３２】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３３】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物を製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３４】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３５】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエン組成物を製造するに当たり、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造系内にポリイソプレン系重合体を添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエン組成物製造後、たとえば耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時に添加しても本願発明の効果は得られない場合がある。該ポリイソプレン系重合体の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時または/もしくは重合終了時に添加することが好ましい。ポリイソプレン系重合体の製造系内への添加は、シス−１，４重合する工程の前または１，２重合する工程の前に添加することが好ましく、１，２重合を行うときがより好ましい。
【００３６】
ポリイソプレン系重合体としては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、天然ゴム、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、官能基で主鎖及び/または側鎖が変性された変性ポリイソプレン、例えばエポキシ化ポリイソプレン・カルボキシル化ポリイソプレン・スチレン−イソプレン共重合体・スチレン−イソプレン−スチレン三元共重合体・水素化ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３７】
上記のようにポリイソプレン系重合体を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエン組成物において、グラフト化したポリイソプレン系重合体の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエン組成物の特性が優れたものとなる。
【００３８】
ポリイソプレン系重合体の添加は、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００３９】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエン製造方法においては、有機過酸化物を添加することが好ましい。添加は、シス−１，４重合する工程の後かつ１，２重合する工程の前に有機過酸化物を添加することが好ましい。
【００４０】
有機過酸化物が、ペルオキシケタール類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、過酸エステル類、ヒドロ過酸化物類、ケトンペルオキシド類などが挙げられる。有機過酸化物の分子量が５００以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
有機過酸化物の添加量は、添加ポリイソプレン系重合体に対して、０．００１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
有機過酸化物の一部または全部を該ビニル・シス-ポリブタジエンの重合反応工程の前もしくは重合反応時に添加することが好ましい。
【００４３】
重合反応が所定の重合率に達した後、重合停止時もしくは停止後に該硫黄含有フェノール系酸化防止剤の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時もしくは重合終了時に添加することが好ましい。
その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエン組成物を分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエン組成物を取得する。
【００４４】
該硫黄含有フェノール系酸化防止剤としては、チオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００４５】
該チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤として、具体的には、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾールなどが挙げられる。
【００４６】
中でも、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾールが好ましい。
【００４７】
酸化防止剤の添加量は、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００４８】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエン組成物を分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００４９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記のゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることが好ましい。
【００５０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中には、好ましくは、過酸化物を０．００１〜５．０重量部含有する。
【００５１】
過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。
【００５２】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００５３】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。 
【００５４】
この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ビニル・シス−ポリブタジエン中のマトリックスポリブタジエンから生成されるゴム粒子とシンジオタクチックボリブタジエン樹脂から生成される繊維粒子）は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合するか、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として好ましくは、１．０〜５．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
【００５５】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を好ましくは１〜５０重量部含有する。
【００５６】
難燃剤としては、例えば、デカブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ−、トリブロムフェニル−２，３−ジブロムプロピルエーテル、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムエタン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）フォスフェート、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジールフォスフェート、トチエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェートなどのリン系難燃剤、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、三酸化アンチモン、硼砂などの無機系難燃剤が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせてもよい。
【００５７】
バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００５８】
この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００５９】
この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。  この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、耐熱性、耐溶剤性、難燃性、耐衝撃強度、引張強度等に優れるため、電気・工業用途分野で使用される射出成形や食品包装材用途で使用される押出成形に好適である。
【００６０】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用や容器、トレイ、フィルムなどの食品包装材等の広範な用途に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００６２】
［η］は、１ｇ／Ｌトルエン溶液を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．７５を使用して、３０℃の温度で測定した。
【００６３】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００６４】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００６５】
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
【００６６】
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
【００６７】
ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
【００６８】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。
【００６９】
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の素ゴムの物性、及び得られたタイヤ用シリカ配合ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シス−ポリブタジエン組成物を２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シス−ポリブタジエン組成物を一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ＩＲのグラフト率
ＩＲのＳＰＢへのグラフト反応性を示すグラフト率は、下記の方法で測定した。
（ＩＲ成分の分析）
ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）を用い、赤外吸収スペクトルの１３７５ｃｍ-1付近にあるメチル基のピーク強度より、ＨＩ成分中に含まれるＩＲ量の定量分析を実施した。
（ＳＰＢ成分の分析）
ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）を用い、ＤＳＣによるＳＰＢの吸熱ピーク面積より、ＨＩ成分中に含まれるＳＰＢ量の定量分析を実施した。
ＩＲグラフト率（％）：ＳＰＢに取り込まれているＩＲの割合
＝ＨＩ中のＩＲ成分量／ＨＩ中のＳＰＢ成分量×１００
【００７１】
(実施例１〜７)（比較例１〜７）
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン／ｎーヘキサン(５０/５０)１８ｋｇに１.３−ブタジエン１.６ｋｇを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１.５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、Ｔｃｐは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９％、トランス−１，４構造０.９％、シス−１,４構造９８．２％であった。シス重合後、得られた重合生成液に、不飽和高分子物質であるポリイソプレン（ＩＲ：Ｍｗ＝９７．７×１０4）を３質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌ、更に１，１'−ジ−（Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＲに対して０．１質量％）を加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１質量％を含むメタノール１８Ｌ（ＶＣＲ中に０．１ｗｔ％含まれる様に調整）に加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。その後、このビニル・シスポリブタジエンゴムを沸騰ｎーヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。
得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分ポリマーのＭＬは３２、Ｔｃｐは５７でＴｃｐ／ＭＬの関係は約１.８、ミクロ構造は１,２（ビニル）構造１.０％、トランス−１,４構造０.９％、シス−１,４構造９８.１％であった。また、ポリスチレン換算質量平均分子量は４０×１０4、［η］は１.７であった。一方、沸騰ｎーヘキサン不溶分ポリマーのηｓｐ／ｃ＝１.５であり、ＩＲのグラフト反応性を示すグラフト率は２３％であった。また、ビニル・シスポリブタジエンゴムに含まれる短繊維結晶は均一性が高く分散し、短軸長０.２μｍ以下の短分散繊維結晶の数は１００個以上で、アスペクト比は１０以下、融点は２０２℃であった。
【００７２】
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（４７５ｇ）と上記のポリマー（２５ｇ：ゴム含有量として５重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表−３に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂４５０ｇを得た。尚、難燃剤の添加方法に関しては、必要により押出機によるペレット化時に所定量を添加した。得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形及びシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。表１〜２に結果を示した。
【００７３】
【表１】
0005470670.tif 000002
【００７４】
【表２】
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