(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、
前記保護膜に一定間隔で規則的に配列された複数の開口部を形成する第２の工程と、
前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して前記開口部を介して異方性エッチングを施して、前記開口部の下部およびその近傍領域に複数の逆ピラミッド型の第１の凹部を形成するとともに隣接する前記第１の凹部間に前記半導体基板の表面の未エッチング領域を形成する第３の工程と、
前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して前記開口部を介して等方性エッチングを施して、前記第１の凹部をさらにエッチングして複数の逆ピラミッド型の第２の凹部を前記開口部の下部およびその近傍領域に形成する第４の工程と、
前記保護膜を除去する第５の工程と、
を含むことを特徴とする基板の粗面化方法。
【請求項２】
前記第４工程では、前記等方性エッチングにより、隣接する前記第２の凹部間の前記未エッチング領域の幅が狭幅化され、前記第２の凹部を構成する４つの斜面が互いに交差する部分が曲面化されること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項３】
前記半導体基板は、主面の結晶面方位が（１００）を有する単結晶シリコン基板であり、
前記第１の凹部は、結晶面方位が（１１１）である面を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の基板の粗面化方法。
【請求項４】
前記等方性エッチングの実施前の前記未エッチング領域の幅が１μｍ以上かつ３μｍ以下であること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法。
【請求項５】
前記等方性エッチングの実施後の隣接する前記第２の凹部間に、前記異方性エッチングの実施前の前記半導体基板と同等の高さの稜線部を有すること、
を特徴とする請求項４に記載の基板の粗面化方法。
【請求項６】
前記保護膜が無機材料からなり、前記開口部をレーザー加工により形成すること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法により第１導電型の前記半導体基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、
前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、
前記不純物拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
前記半導体基板の一面側および前記半導体基板の他面側に電極を形成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法により第１導電型の前記半導体基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、
前記半導体基板の一面側に、第２導電型の半導体膜を形成する第１半導体膜形成工程と、
前記半導体基板の他面側に、第１導電型の半導体膜を形成する第２半導体膜形成工程と、
前記第２導電型の半導体膜上および前記第１導電型の半導体膜上に電極を形成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項９】
一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、
前記不純物拡散層上に形成された反射防止膜と、
前記半導体基板の一面側および前記半導体基板の他面側に形成された電極と、
を備え、
前記半導体基板は、４つの斜面により構成された複数の逆ピラミッド型の凹部が一面側の表面に一定間隔で規則的に配列され、
隣接する前記凹部間に、前記半導体基板における前記凹部の形成されていない表面と同じの高さを有する領域を有し、
前記凹部を構成する４つの斜面が互いに交差する部分が曲面を有していること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
前記半導体基板は、主面の結晶面方位が（１００）を有する単結晶シリコン基板であり、
前記４つの斜面は、結晶面方位が（１１１）である面を有すること、
を特徴とする請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
第１導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の一面側に形成された第２導電型の半導体膜と、
前記半導体基板の他面側に形成された第１導電型の半導体膜と、
前記第２導電型の半導体膜上および前記第１導電型の半導体膜上に形成された電極と、
を備え、
前記半導体基板は、４つの斜面により構成された複数の逆ピラミッド型の凹部が一面側の表面に一定間隔で規則的に配列され、
隣接する前記凹部間に、前記半導体基板における前記凹部の形成されていない表面と同じの高さを有する領域を有し、
前記凹部を構成する４つの斜面が互いに交差する部分が曲面を有していること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
前記半導体基板は、主面の結晶面方位が（１００）を有する単結晶シリコン基板であり、
前記４つの斜面は、結晶面方位が（１１１）である面を有すること、
を特徴とする請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
を特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の粗面化方法、太陽電池の製造方法および太陽電池、太陽電池モジュールに関し、特に、半導体結晶基板に対して光反射防止構造を形成する基板の粗面化方法、太陽電池の製造方法および太陽電池、太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を吸収して電気に変換する太陽電池では、表面での光反射が大きいと太陽電池内部に侵入する光が減少して、得られる電力も少なくなる。したがって、太陽電池の光電変換効率を高めるには、表面での光反射率を低減し、より多くの光を取り込むことが重要となる。光反射率の低減には、例えば太陽電池の表面に反射防止膜を設けることが有効である。
【０００３】
しかし、反射防止膜を用いても入射光の数％の反射による損失が生じるため、さらに太陽電池の表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸を形成して、光閉じ込め効果による反射率低減を図っている。例えば単結晶シリコンウエハーを用いる太陽電池素子は、多結晶シリコンや薄膜シリコンを主体とする太陽電池素子と比べると光電変換効率が高い。また、単結晶シリコンは、アルカリ溶液を用いて異方性エッチングを行い、テクスチャとしてランダムなピラミッド形状の凹凸構造を容易に形成可能である。
【０００４】
これらの方法によって太陽電池の表面での光反射率を大幅に低減可能であるが、更なる低光反射率を実現する方法として、逆ピラミッド型の開口部が規則的に配置されたテクスチャ構造が知られている(例えば、非特許文献１、非特許文献２参照)。逆ピラミッド型の開口部の製造方法としては、単結晶シリコンの表面にエッチングマスクを形成してから、異方性エッチングを行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。隣接する逆ピラミッドの開口部間には、テラスと呼ばれるシリコンウエハー表面の未エッチング領域がほぼ一定の幅で形成される。このように受光面に逆ピラミッド型のテクスチャを規則的に設けることにより、ランダムに設けられたテクスチャと比べて、多重散乱による光閉じ込めの効果を高めることができる。
【０００５】
一方、テクスチャの最深部や稜線部など、エッチングされた面が交わっている部分では、その上に成膜される反射防止膜や半導体膜などの薄膜の均一性が得られない。そこで、薄膜を形成する前にテクスチャに等方性エッチングを施すことにより、面が交差した部分を曲面に加工することができる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２１８５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／４３３０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hao  Jin,  K.J.Weber,  A.W.Blakers,  “DEPASSIVATION  OF  Si-SiO2  INTERFACE  FOLLOWING  RAPID  THERMAL  ANNEALING”  Photovoltaic  Energy  Conversion,  Conference  Record  of  the  2006  IEEE  4th  World  Conference,  May  2006,  pp1078-1080
【非特許文献２】Jianhua  Zhao,  Aihua  Wang,  Pietro  P.  Altermatt,  Stuart  R.Wenham,  Martin  A.  Green,  “24%  Efficient  perl  silicon  solar  cell:  Recent  improvements  in  high  efficiency  silicon  cell  research”   Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells  Volumes  41-42,  June  1996,  pp 87-99
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の太陽電池の製造方法においては、製造プロセス上の制約から、逆ピラミッド型の開口部を形成する際にテラス幅を狭めることが困難であった。すなわち、単結晶シリコンに対するアルカリ溶液によるエッチングは、μｍオーダーで見ると必ずしも均一に進行しない。そして、狭小なテラス幅を有するテクスチャ構造を得ようとすると、部分的にテラスが消失して、隣接する逆ピラミッド型の開口部同士が繋がってしまう、という問題があった。このため、隣接する逆ピラミッド型の開口部間には、少なくとも２μｍ以上の幅のテラスが必要になっていた。しかし、このテラスは光反射を生じて光閉じ込めに貢献しないことから、太陽電池の表面における光反射率低減の障害になっていた。
【０００９】
さらに、逆ピラミッド型の開口部を作製後に該逆ピラミッド型の開口部における面交差部の曲面加工を行うと、テラスもエッチングされ、逆ピラミッド型の開口部が浅くなり、光閉じ込め効果が低減する、という問題があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、狭小なテラスを有する逆ピラミッド型のテクスチャを有するとともに、逆ピラミッド型のテクスチャにおける面交差部が曲面化された基板を形成可能な基板の粗面化方法、およびこれを用いた低光反射率および高光電変換効率を有する太陽電池および製造方法、太陽電池モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる基板の粗面化方法は、半導体基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、前記保護膜に一定間隔で規則的に配列された複数の開口部を形成する第２の工程と、前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して前記開口部を介して異方性エッチングを施して、前記開口部の下部およびその近傍領域に複数の逆ピラミッド型の第１の凹部を形成するとともに隣接する前記第１の凹部間に前記半導体基板の表面の未エッチング領域を形成する第３の工程と、前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して前記開口部を介して等方性エッチングを施して、前記第１の凹部をさらにエッチングして複数の逆ピラミッド型の第２の凹部を前記開口部の下部およびその近傍領域に形成する第４の工程と、前記保護膜を除去する第５の工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、狭小なテラスを有する逆ピラミッド型のテクスチャを有するとともに、逆ピラミッド型のテクスチャにおける面交差部が曲面化された基板を形成可能であり、低光反射率および高光電変換効率を有する太陽電池が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程においてシリコン基板の表面に逆ピラミッド構造を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程においてシリコン基板の表面に逆ピラミッド構造を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程においてシリコン基板の表面に逆ピラミッド構造を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図１−４】図１−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程においてシリコン基板の表面に逆ピラミッド構造を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図１−５】図１−５は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程においてシリコン基板の表面に逆ピラミッド構造を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態において耐エッチング膜に形成された開口部の一例を模式的に示す要部平面図である。
【図４】図４は、図１−３の状態に対応する要部平面図であり、シリコン基板の受光面側の表面に、異方性エッチングにより逆ピラミッド型の第１凹部が形成された逆ピラミッド構造を模式的に示す要部平面図である。
【図５】図５は、図１−４に対応する要部平面図であり、シリコン基板の受光面側の表面に、等方性エッチングにより逆ピラミッド型の第２凹部が形成された逆ピラミッド構造を模式的に示す要部平面図である。
【図６】図６は、テラスの一部が消失した単結晶シリコン基板の表面状態を模式的に示す要部平面図である。
【図７】図７は、比較例の逆ピラミッド構造を模式的に示す要部平面図である。
【図８】図８は、表面に逆ピラミッド構造を作製した単結晶シリコン基板における光反射率の波長特性を示す特性図である。
【図９】図９は、アモルファスシリコンを成膜した単結晶シリコン基板のライフタイム測定結果を示す特性図である。
【図１０】図１０は、異方性エッチング後のテラス幅と単結晶シリコン基板の光反射率の関係を示す特性図である。
【図１１−１】図１１−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板を用いて作製した拡散接合型の太陽電池を示す要部断面図である。
【図１１−２】図１１−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板を用いて作製した拡散接合型の太陽電池を示す上面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板を用いて作製したヘテロ接合型の太陽電池を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる基板の粗面化方法、太陽電池の製造方法および太陽電池、太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１５】
実施の形態
図１−１〜図１−５は、本実施の形態にかかる太陽電池の製造工程においてシリコン基板の表面に逆ピラミッド型テクスチャ構造を形成する基板の粗面化工程を模式的に示す断面図である。図２は、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【００１６】
まず、基板として主面の結晶面方位が（１００）である単結晶シリコン基板１（以下、シリコン基板１と呼ぶ場合がある）を用意する。シリコン基板１は、単結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスした後に、酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去したものである。
【００１７】
つぎに、逆ピラミッド型テクスチャ形成時における保護膜（エッチングマスク）となる耐エッチング膜２をシリコン基板１の受光面側となる表面に成膜する（ステップＳ１０、図１−１）。図１−１は、結晶面方位（１００）を有するシリコン基板１の受光面側となる表面に耐エッチング膜２が成膜された状態を示している。エッチングマスクとして用いる耐エッチング膜２の材料は、高分子材料からなる感光性樹脂のほか、無機材料からなる無機レジストが用いられる。特に、本実施の形態における耐エッチング膜２の材料としては無機材料が好ましく、例えばシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を用いることができる。耐エッチング膜２の成膜方法としては、シリコン基板１へのダメージが少ない方法が好ましく、常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ＬＰＣＶＤ（Low  Pressure  Chemical  Vapor  Deposition）法、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）法のほか、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition：原子層堆積）法などの方法を用いることができる。本実施の形態では、耐エッチング膜２として無機材料からなる無機レジストを用いる場合について説明する。
【００１８】
つぎに、エッチング穴として使用される、一定間隔で規則的に配列された複数の開口部３を耐エッチング膜２に形成してエッチングマスクを形成する（ステップＳ２０、図１−２）。開口部３は、シリコン基板１の面方向においてマトリクス状に配置される。図１−２は、一定間隔で規則的に配列された複数の開口部３が耐エッチング膜２に形成された状態を示している。
【００１９】
開口部３を形成する方法としては、耐エッチング膜２に高分子材料を用いた場合にはフォトリソグラフィー法などの化学的手法を用いることができ、耐エッチング膜２に無機材料を用いた場合にはレーザーなど物理的手法を用いることができる。耐エッチング膜２の加工用のレーザーは、シリコンを透過しないものが好ましく、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波である波長５３２ｎｍのものを用いればよい。また、レーザーにより耐エッチング膜２の加工を行う場合には、耐エッチング膜２として、膜中に水素を含有させた材料を用いることが好ましい。
【００２０】
図３は、耐エッチング膜２に形成された開口部３の一例を模式的に示す要部平面図である。耐エッチング膜２をエッチングマスクとして用いるために、開口部３は耐エッチング膜２の面方向において規則的なパターンで形成されている。すなわち、開口部３は、エッチングによりシリコン基板１に形成される逆ピラミッド型の凹部の形状に対応した正方形領域を単位形成領域として、耐エッチング膜２の面方向においてマトリクス状に形成されている。図３に示す個々の開口部３は、シリコン基板１の（１００）面に対して＜１１０＞軸方向に長手方向を有する、短いスリット状の形状を有する。このスリット形状は、シリコン基板１の（１１１）面のエッチングを進める際に、（１００）面に垂直な方向から見て、エッチングされて露出する（１１１）面同士が交差する稜線と重なる方向にある。
【００２１】
開口部３の形成ピッチ（単位形成領域）に対応する、シリコン基板１に形成される逆ピラミッド型の凹部における底面の正方形の１辺長さαを１とすると、開口部３の長手方向長さβは０．８以下、開口部３の幅γは０．４以下の比率になるようにすることが好ましい。例えば、形成される逆ピラミッド型の凹部における底面の正方形の１辺長さαを２０μｍにするためには、開口部３の長手方向長さβは１６μｍ以下、開口部３の幅γは８μｍ以下とする必要がある。
【００２２】
つぎに、シリコン基板１の受光面側の表面に対して開口部３を介して異方性エッチングを施す。この異方性エッチングでは、例えばシリコン基板１をアルカリ溶液を浸漬させて、開口部３からアルカリ溶液をシリコン基板１の表面に供給する。アルカリ溶液は、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いればよい。これらの水溶液の濃度は３重量％以上１０重量％以下が好ましく、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機物や界面活性剤などを添加してもよい。また、エッチング時のこれらの水溶液の温度は、７５℃以上９０℃以下とすることが好ましい。なお、シリコン基板１の受光面側の表面に対して開口部３を介して異方性エッチングを実施できれば、必ずしもシリコン基板１をアルカリ溶液に浸漬しなくてもよい。
【００２３】
アルカリ水溶液によりシリコン基板１の表面を異方性エッチングすると、エッチングの速度の速い（１００）面などでエッチングが進み、エッチングの速度の極めて遅い（１１１）面のみからなる凹部が形成されると、エッチングの進行が遅くなる。そして、＜１１０＞軸方向に延伸する細いスリット状の開口部３を有するエッチングマスクを用いてこの異方性エッチングを行うと、底面の対角線が開口部３の長辺より少し長い、底面が正方形の逆ピラミッド型の第１凹部１ａが開口部３の下部およびその周辺領域に形成される（ステップＳ３０、図１−３）。図１−３は、開口部３の下部およびその周辺領域に結晶面方位が（１１１）である斜面４ａを有する逆ピラミッド型の第１凹部１ａが形成され、隣接する第１凹部１ａ間に細線状テラス６が形成された状態を示している。
【００２４】
この逆ピラミッド型の第１凹部１ａは、結晶面方位が（１１１）である斜面４ａを有する。逆ピラミッド型の第１凹部１ａは、シリコン基板１の受光面を上側にしたときに表面（受光面）から頂点を下向きにした四角錐をくり貫いた形状であり、平面視では正方形状を成しており、逆ピラミッド型構造とも呼ばれる。各逆ピラミッド型の第１凹部１ａは、４つの斜面４ａが交差して形成されており、その底部は凹部形状の最深部５ａを形成している。
【００２５】
さらに異方性エッチングを継続すると隣接する第１凹部１ａが連なるようになるが、本実施の形態では隣接する第１凹部１ａ間に、エッチングマスク（耐エッチング膜２）に覆われてシリコン基板１の表面がエッチングされていない狭い領域を残した状態で異方性エッチングを停止する。この狭い領域は、第１凹部１ａに比べて高さの高い、シリコン基板１の表面と同等の高さを有する平坦部であり、細線状テラス６と称する。本実施の形態において細線状テラス６は、シリコン基板１がエッチングされずに細幅で残存した、シリコン基板１の（１００）面を頂部として切り立った隔壁形状を指す。
【００２６】
この細線状テラス６は、エッチングマスク（耐エッチング膜２）の裏面に接している。逆ピラミッド型の第１凹部１ａの底面の正方形状は、その辺が＜１００＞方向となり、エッチングマスク（耐エッチング膜２）の開口部３が直交する＜１００＞方向に規則的に一定の間隔で形成されているので、細線状テラス６はシリコン基板１の面方向において格子状に形成され、その幅は概ね一定である。図１−３に示されるように、異方性エッチング後のエッチングマスク（耐エッチング膜２）直下は逆ピラミッド構造が形成された状態にあり、エッチングマスク（耐エッチング膜２）と接触している細線状テラス６のテラス幅Ｗは、２μｍ〜３μｍ程度の幅を保っていることが好ましい。
【００２７】
図４は、図１−３の状態に対応する要部平面図であり、シリコン基板１の受光面側の表面に、異方性エッチングにより逆ピラミッド型の第１凹部１ａが形成された逆ピラミッド構造を模式的に示す要部平面図である。図４においては、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を透過して見ており、異方性エッチングを実施後のシリコン基板１の受光面側の表面の形状を線で示している。逆ピラミッド型の第１凹部１ａは、図４における紙面奥側に向かって傾斜する４つの斜面４ａにより構成されている。細線状テラス６は、隣接する逆ピラミッド型の第１凹部１ａ同士を連結させないために十分なテラス幅Ｗを有して形成されている。また、最深部５ａは、４つの斜面４ａの交差する１点となっている。ただし、耐エッチング膜２の面方向における開口部３の形成ピッチや、エッチング時間によっては、最深部５ａが１点とならず、微小な四角形の底部を形成する。
【００２８】
つぎに、逆ピラミッド型の第１凹部１ａが形成されたシリコン基板１の受光面側の表面に対して、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を配置した状態のまま、開口部３を介して等方性エッチングを行う。この等方性エッチングにおいては、逆ピラミッド型の第１凹部１ａにおいて斜面４ａの交差した角部を丸める加工が行われる。この等方性エッチングは、逆ピラミッド型の第１凹部１ａを形成して逆ピラミッド構造の凹部形状をほぼ完成させる上記異方性エッチングと比べると、エッチング量はごく僅かであり、逆ピラミッド構造の凹部形状を仕上げる工程となる。
【００２９】
この等方性エッチングにより、逆ピラミッド型の第１凹部１ａの開口形状がわずかに広げられるとともに、斜面４ａの交差した角部が丸められた逆ピラミッド型の第２凹部１ｂが形成される（ステップＳ４０、図１−４）。図１−４は、等方性エッチングを実施した後のシリコン基板１の状態を示している。
【００３０】
本実施の形態においては、上述のように開口部３が形成された耐エッチング膜２をエッチングマスクとしてシリコン基板１上に配置した状態で等方性エッチングを行う。等方性エッチングの手法は、ウェットエッチングとドライエッチングとのいずれも利用可能である。ウェットエッチングでは、エッチング液としてフッ酸と硝酸との混酸や、オゾン水とフッ酸との混酸などを利用することができる。等方性エッチングのエッチング液にフッ酸と硝酸との混酸を用いた場合には、両者の体積混合比率は硝酸１００に対してフッ酸１〜２０程度の割合であることが好ましく、その浸漬時間は６０秒以下であることが好ましい。また、ドライエッチングでは、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）などのガスを用いた反応性イオンエッチングを用いることができる。
【００３１】
逆ピラミッド型の第１凹部１ａを等方的にエッチングすると、シリコン基板１の面内方向にエッチングが進むことで凹部の開口形状（サイズ）が拡大される。このとき、細線状テラス６はエッチングマスク（耐エッチング膜２）によって覆われていて表面はエッチングされないため、凹部の拡大に伴って幅が狭くなり、狭幅化される。等方性エッチングをさらに継続すると、細線状テラス６は完全に消失してエッチングマスク（耐エッチング膜２）から離間し、エッチングマスク（耐エッチング膜２）と離間した部分もエッチングされるようになるが、本実施の形態では細線状テラス６の幅がほとんどなくなるか、または、細線状テラス６がエッチングマスク（耐エッチング膜２）から離間した直後に等方性エッチングを停止する。これにより、細線状テラス６はほとんど幅の無い稜線部７として残る。
【００３２】
このようにエッチングマスク（耐エッチング膜２）が細線状テラス６を覆った状態で等方性エッチングを行うことで、等方性エッチング後においても稜線部７が残留する。稜線部７は、細線状テラス６が細くなって稜線状になったものを含み、異方性エッチングを施す前の（１００）面と同等の高さを保持しているものである。
【００３３】
一方、異方性エッチング後の最深部５ａは、等方性エッチングによって稜線がなだらかとなって、曲面を有する最深部５ｂに加工される。斜面４ａはわずかにエッチングされて、斜面４ｂとなる。このように等方性エッチングによって、（１１１）面（斜面４ａ）が交差する部分に丸みが生じるため、この上に成膜されるシリコン薄膜の均一性が高まり、パッシベーション効果が向上して、太陽電池の特性を改善することができる。また、この上に成膜される反射防止膜の均一性が高まり、反射防止膜による反射防止効果やパッシベーション効果が向上して太陽電池の特性を改善することができる。
【００３４】
上記のように、異方性エッチングにより逆ピラミッド型の第１凹部１ａを形成した後に等方性エッチングにより逆ピラミッド型の第１凹部１ａの開口サイズを拡大して逆ピラミッド型の第２凹部１ｂを形成することにより、当初のシリコン基板１の（１００）面の高さを保持している稜線部７から、最深部５ｂまでの垂直深さは、異方性エッチング時と同程度か、それ以上の深さを有しており、さらに稜線部７の幅を２μｍ未満の細幅にすることができる。そして、細線状テラス６の表面が直接、等方性エッチングに曝されることがないため、残留する稜線部７の幅が２μｍより小さくなっても、隣接する第２凹部１ｂ間の稜線部７が消失せず、シリコン基板１の面内に極めて細い幅の稜線部７を均一に規則的に作製することが可能になる。図１−４に示すように、稜線部７は図１−３に示した細線状テラス６よりも幅が狭くなっている。また、斜面４ｂからなる逆ピラミッド型の第２凹部１ｂの最深部５ｂは、曲面を有している。
【００３５】
図５は、図１−４に対応する要部平面図であり、シリコン基板１の受光面側の表面に、等方性エッチングにより逆ピラミッド型の第２凹部１ｂが形成された逆ピラミッド構造を模式的に示す要部平面図である。図５においては、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を透過して見ており、等方性エッチングを実施後のシリコン基板１の受光面側の表面の形状を線で示している。また、図５においては、等方性エッチングによって丸みを帯びた逆ピラミッド型の第２凹部１ｂの谷部分の輪郭は破線で示している。図５に示すように、稜線部７は細線状テラス６のテラス幅Ｗよりも幅が細くなり、最深部５ｂは曲面を成し、隣接する斜面４ｂの交差する線が丸みを帯びて不明確になっている。稜線部７は、細線状テラス６が細くなって判別できなくなると、実質的に１本の実線となる。
【００３６】
等方性エッチングの実施後、エッチングマスクである耐エッチング膜２を除去する（ステップＳ５０、図１−５）。これにより、図１−５に示されるように逆ピラミッド型の第２凹部１ｂからなる逆ピラミッド構造がシリコン基板１の表面に得られる。
【００３７】
上記のように単結晶シリコン基板１に対して異方性エッチングにより逆ピラミッド型の第１凹部１ａと細線状テラス６とを形成し、さらにエッチングマスクを配置した状態で等方性エッチングを行うことにより細線状テラス６の狭幅化して逆ピラミッド型の第２凹部１ｂを形成することにより、太陽電池の表面における光反射率低減の障害になっていたテラスの面積が小さく、光閉じ込め効果に優れる逆ピラミッド型のテクスチャ構造を形成することができる。
【００３８】
つぎに、上記のような本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法で実施する等方性エッチングを行わず、異方性エッチングのみでテラスの幅を狭くする場合の問題について説明する。図６は、テラスの一部が消失した単結晶シリコン基板の表面状態を模式的に示す要部平面図である。図６では、異方性エッチングを進めることでテラス幅が２μｍ以下のテラスを作製した場合に生じる、テラス消失後の状態を示している。
【００３９】
図６における左側領域では、異方性エッチングが過剰に進行して稜線部の一部が消失し、隣接する逆ピラミッド型の凹部同士が一部つながり、周囲の正常な稜線部に比べて低くなった稜線部８を模式的にあらわしている。テラス幅が２μｍ以下のテラスを異方性エッチングのみで作製した単結晶シリコン基板では、このような稜線部の消失状態が点在する結果となりやすい。この場合は、逆ピラミッド型の凹部が浅くなり、光閉じ込め効果が低減する。
【００４０】
また、図６において稜線部８に連なる斜面１４は、（１１１）面ではなく光反射率の高い他の結晶面なども含んだ複雑な面となりやすい。この結果、斜面１４の（１００）面に対する角度も浅くなるとともに、表面積が減少して光反射率が高くなる。
【００４１】
図７は、比較例の逆ピラミッド構造を模式的に示す要部平面図である。図７では、上述した本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法において、異方性エッチング後にエッチングマスク（耐エッチング膜２）を除去した状態で等方性エッチングを行った単結晶シリコン基板の表面状態を模式的に示している。なお、図７においては、等方性エッチングによって丸みを帯びた逆ピラミッド型の凹部１ｃの谷部分の輪郭を破線で示している。逆ピラミッド型の凹部１ｃは、図７における紙面奥側に向かって傾斜する４つの斜面４ｃにより構成されている。
【００４２】
図７に示すように、全ての稜線部９と谷部分および凹部の最深部５ｃが丸みを帯びており、輪郭が不明瞭となっている。この結果、稜線部９から凹部の最深部５ｃまでの深さが、異方性エッチング後と比べて浅くなることが多い。
【００４３】
また、テラスはエッチングマスクに覆われていない状態で等方性エッチングされるので、細くならず、光反射率の高い平坦な形状が保たれる。また、テラスの高さが低くなることで、凹部の深さが浅くなり、光反射率が上昇する。このため、異方性エッチング後にエッチングマスクの無い状態で等方性エッチングを実施する方法では、シリコン基板１の光閉じ込め効果が低減する。
【００４４】
図８は、表面に逆ピラミッド構造を作製した単結晶シリコン基板における光反射率の波長特性を示す特性図である。図８では、光の波長［ｎｍ］と光反射率［％］との関係を示している。図８において破線で示されたプロットＰ１は、異方性エッチングのみによって作製された逆ピラミッド構造を表面に有する比較例にかかるｎ型の単結晶シリコン基板の光反射率を示している。すなわち、この単結晶シリコン基板は、図１−１〜図１−３に示されたプロセスによりエッチングマスク（耐エッチング膜２）を用いた開口部３を介した単結晶シリコン基板に対する異方性エッチングが完了した段階でエッチングマスク（耐エッチング膜２）を剥離したもので、異方性エッチング後の等方性エッチングは行っていない。この単結晶シリコン基板の逆ピラミッド構造における細線状テラス６のテラス幅Ｗは２μｍである。
【００４５】
図８において実線で示されたプロットＰ２は、上述した本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法によって作製された逆ピラミッド構造を表面に有する実施例にかかるｎ型の単結晶シリコン基板の光反射率を示している。すなわち、この単結晶シリコン基板は、図１−１〜図１−５に示されたプロセスにより、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を用いた開口部３を介した異方性エッチングが完了した後、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を剥離せずに開口部３を介した等方性エッチングを行って逆ピラミッド構造が形成されている。この単結晶シリコン基板の逆ピラミッド構造における細線状テラス６のテラス幅Ｗは殆ど判別できず、稜線部７が実質的に１本の実線に近くなっている。
【００４６】
図８において、プロットＰ１とプロットＰ２とを比較すると、プロットＰ２では３００ｎｍ〜１０００ｎｍまでの広範囲の波長域に渡ってプロットＰ１よりも光反射率が低減していることが分かる。これは、実施例の単結晶シリコン基板では、細線状テラス６の幅が細くなったことから、逆ピラミッド構造の凹部形状における光閉じ込め効果が向上した結果である、といえる。
【００４７】
図９は、アモルファスシリコンを成膜した単結晶シリコン基板のライフタイム測定結果を示す特性図である。図９では、上記の比較例にかかるｎ型の単結晶シリコン基板の逆ピラミッド構造上と、上記の実施例にかかるｎ型の単結晶シリコン基板の逆ピラミッド構造上に、それぞれアモルファスのｉ型シリコン層とｐ型シリコン層とをＣＶＤ法により積層した場合の単結晶シリコン基板における少数キャリアのライフタイムの測定結果を示している。なお、比較例にかかる単結晶シリコン基板および実施例にかかる単結晶シリコン基板は、それぞれ２枚ずつサンプルを作製してライフタイム測定を行った。
【００４８】
図９において、実施例と比較例とを比較すると、実施例では比較例よりもライフタイムが２００μｓｅｃ以上向上しており、高いパッシベーション効果が現れている。これは、等方性エッチングによって逆ピラミッド構造における最深部５ｂおよび稜線が曲面になったことにより、その上に積層されたアモルファスシリコン層の膜厚が均一化されるとともに、欠陥が減少したためと考えられる。
【００４９】
図１０は、異方性エッチング後のテラス幅と単結晶シリコン基板の光反射率の関係を示す特性図である。図１０におけるプロットＲ１は上記の比較例にかかるｎ型の単結晶シリコン基板について示しており、図１−１〜図１−３に示されたプロセスにより逆ピラミッド構造の凹部形状が作製された単結晶シリコン基板について、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を除去した状態の光反射率を示す。プロットＲ１については、テラス幅が１μｍ程度まではテラス幅が狭くなるに従って光反射率は単調に減少しているが、テラス幅が１μｍより小さくなると光反射率が急激に上昇している。これは、テラス幅を狭くしすぎたために、大部分の凹部形状で逆ピラミッド構造が崩れていることに起因している。これは、前述のように、単結晶シリコン基板の基板面に対して傾斜した、（１１１）面以外の面が出現するためと考えられる。
【００５０】
図１０におけるプロットＲ２は上記の実施例にかかるｎ型の単結晶シリコン基板について示しており、上述した本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法に従って図１−１〜図１−５に示されたプロセスにより逆ピラミッド構造が作製された単結晶シリコン基板について、エッチングマスク（耐エッチング膜２）を除去した状態の光反射率を示す。プロットＲ２についても、テラス幅が１μｍ程度まではテラス幅が狭くなるに従って光反射率は単調に減少しているが、テラス幅が１μｍより小さくなると光反射率が上昇している。しかし、プロットＲ２では、プロットＲ１よりも低い光反射率が実現されている。
【００５１】
実施例にかかる単結晶シリコン基板では、稜線部７の幅（テラス幅）は、等方性エッチングにより、比較例にかかる単結晶シリコン基板よりも狭くなっており、異方性エッチング後のテラス幅が２μｍ以下の場合では等方性エッチング後の稜線部７はほぼテラス幅を定義できない程度に細くなっている。この結果、エッチングマスク（耐エッチング膜２）の開口部３を介して等方性エッチングを行うことで、光反射率の低い単結晶シリコン基板が得られる。
【００５２】
また、上述したように、異方性エッチングで凹部の形状が崩れると、光反射率の高い面が凹部の斜面に出現しやすい。このため、光反射率の高いテラスを細くしようとすると、部分的にオーバーエッチングが生じて、かえって光反射率が増加する結果となる。一方、等方性エッチングでは多少のオーバーエッチングを行っても、凹部形状の極端な変化が生じにくいため、光反射率の変化は緩やかである。このため、等方性エッチングではエッチング条件が多少ばらついても安定して低反射率の逆ピラミッド構造を得ることができる。
【００５３】
上記のように無機材料からなる耐エッチング膜２にレーザー加工により開口部３を形成し、該開口部３から単結晶シリコン基板にエッチングを施す方法は生産性に優れており、利点が多い。例えば、レーザー加工より精度の点で優れる写真製版を用いたエッチングマスクを用いることも可能である。しかし、異方性エッチングによる単結晶シリコン基板の表面の加工では、開口部３の形状にばらつきがあっても光反射率に対する影響は軽微であり、レーザー加工のデメリットとはならない。むしろ、単結晶シリコン基板自体が完全に平坦に研磨されておらず、スライス加工による凹凸を有する場合においても、問題なくエッチングマスクを形成可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００５４】
なお、異方性エッチングを停止した際の細線状テラス６の幅が１０μｍ以上の広い場合には、等方性エッチングをより長時間要することになる。この場合は、最深部５ｂや稜線の曲面が大幅に緩やかとなり、シリコン基板１の基板面に対して垂直に近い面が多くなるため、光反射率の低減効果が小さい。したがって、良好な低光反射構造を得るためには、異方性エッチングを停止した際の細線状テラス６のテラス幅Ｗが３μｍ以下であることが好ましい。また、異方性エッチングを停止した際の細線状テラス６のテラス幅Ｗが０．５μｍ以下に細くなると、光反射率の高い部分が発生し易い。このため、異方性エッチングを停止した際の細線状テラス６のテラス幅Ｗは、０．５μｍよりも大きくすることが好ましく、１μｍ以上にすることがより好ましい。
【００５５】
また、上記では、異方性エッチングにより、正方格子状に配列する逆ピラミッド型の凹部を形成したが、＜１００＞方向に並ぶ逆ピラミッドの列を、単結晶シリコン基板の面方向において列間で垂直方向にずらしたような配列としてもよい。また、逆ピラミッドの凹部の代わりに、（１１１）面からなるＶ溝を形成しても、上記の実施の形態を適用すれば、隣接するＶ溝間のテラスを細くすることは容易である。
【００５６】
図１１−１および図１１−２は、上述した実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板１を用いて作製した拡散接合型の太陽電池を示す図であり、図１１−１は太陽電池の要部断面図、図１１−２は太陽電池の上面図である。図１１−１および図１１−２に示す太陽電池は、基板表層にＮ層２１ａを有する半導体基板２１と、半導体基板２１の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜２２と、半導体基板２１の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極２３と、半導体基板２１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極２４と、を備える。なお、ここでは、ｐ型のシリコン基板１を用いた場合について示している。
【００５７】
また、受光面側電極２３としては、グリッド電極２３ａおよびバス電極２３ｂを含み、図１１−１においてはグリッド電極２３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。そして、半導体基板２１には、上述した実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板１を使用している。
【００５８】
この拡散接合型の太陽電池では、上述した本実施の形態により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板１を用いているため、表面での光反射率か低く光電変換効率の高い太陽電池が実現されている。
【００５９】
つぎに、上述した逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板１を用いて図１１−１および図１１−２に示す太陽電池を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、シリコン基板を用いた一般的な太陽電池の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
【００６０】
上記の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板１の受光面側に、拡散手法を用いてｐ型のシリコン基板１の導電型と異なるｎ型の導電型のＮ層２１ａを形成する。このときの拡散手法は、気相拡散、固相拡散、塗布拡散などがあり、例えば、インクジェット法を用いて拡散源をシリコン基板１表面に形成する工程と、拡散源をアニールによりシリコン基板１の内部へ拡散する工程と、を組み合わせることにより成し遂げられる。
【００６１】
つぎに、例えばＣＶＤ法によりシリコン基板１の受光面に反射防止膜２２を形成する。つぎに、スクリーン印刷法を用いてシリコン基板１の受光面に受光面側電極２３をパターニングし、シリコン基板１の裏面側に裏面電極２４をパターニングする。その後、焼成プロセスを実施することにより、図１１−１および図１１−２に示す拡散接合型の太陽電池が得られる。
【００６２】
図１２は、上述した実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板１を用いて作製したヘテロ接合型の太陽電池を示す要部断面図である。図１２に示す太陽電池は、逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板１と、シリコン基板１の受光面側の面に形成されたシリコン基板１の導電型とは異なる導電型のハイドープの導電層であるｐ型非晶質シリコン膜層３２と、ｐ型非晶質シリコン膜層３２上に形成されたＴＣＯ膜などからなる透明導電膜層３３と、透明導電膜層３３上に櫛型に形成された受光面側集電極３４と、半導体基板１の受光面と反対側の面（裏面）に形成されたシリコン基板１の導電型と同じ導電型のハイドープの導電層であるｎ型非晶質シリコン膜層３６と、ｎ型非晶質シリコン膜層３６上に形成されたＴＣＯ膜などからなる透明導電膜層３７と、透明導電膜層３７上に櫛型に形成された裏面集電極３８と、を備える。なお、ここでは、ｎ型のシリコン基板１を用いた場合について示している。
【００６３】
また、ヘテロ接合型の太陽電池では、図１２に示すように、シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン膜層３２との間に非晶質または微結晶のノンドープ層であるｉ型シリコン膜層３１を、半導体基板１とｎ型非晶質シリコン膜層３６との間に非晶質または微結晶のノンドープ層であるｉ型シリコン膜層３５を、有することが好ましい。ｉ型シリコン膜によって、シリコン基板１と非晶質膜（ｐ型非晶質シリコン膜層３２、ｎ型非晶質シリコン膜層３６）とのヘテロ接合界面で生じる欠陥の影響を解消することができる。
【００６４】
このヘテロ接合型の太陽電池では、上述した本実施の形態により逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板１を用いているため、表面での光反射率か低く、かつ欠陥の少ない半導体膜が形成された光電変換効率の高い太陽電池が実現されている。
【００６５】
つぎに、上述した逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板１を用いて図１２に示す太陽電池を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、シリコン基板を用いた一般的な太陽電池の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
【００６６】
上記の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板１の受光面側に、シリコン基板１の導電型とは異なる導電型のハイドープの導電層であるｐ型非晶質シリコン膜層３２と、ＴＣＯ膜などからなる透明導電膜層３３とをこの順で積層形成する。これらの膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法などの公知の方法により形成できる。つぎに、スクリーン印刷法を用いて透明導電膜層３３上に受光面側集電極３４を櫛型にパターニングする。
【００６７】
また、半導体基板１の受光面と反対側の面（裏面）に、シリコン基板１の導電型と同じ導電型のハイドープの導電層であるｎ型非晶質シリコン膜層３６と、ＴＣＯ膜などからなる透明導電膜層３７とをこの順で積層形成する。これらの膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法などの公知の方法により形成できる。つぎに、スクリーン印刷法を用いて透明導電膜層３７上に裏面集電極３８を櫛型にパターニングする。その後、焼成プロセスを実施することにより、図１２に示すヘテロ接合型の太陽電池が得られる。
【００６８】
上述したように、本実施の形態によれば、単結晶シリコン基板１に対して異方性エッチングにより逆ピラミッド型の第１凹部１ａと細線状テラス６とを形成し、さらにエッチングマスクを配置した状態で等方性エッチングを行うことにより細線状テラス６の狭幅化して逆ピラミッド型の第２凹部１ｂを形成することにより、反射率の極めて低い、光電変換効率の優れた太陽電池が得られる。
【００６９】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列股は並列に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、たとえば隣接する太陽電池セルの受光面側の電極層と他方の裏面側の電極層とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、逆ピラミッド型のテクスチャ構造を有して低光反射率および高光電変換効率を有する太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１  単結晶シリコン基板（シリコン基板）
１ａ  第１凹部
１ｂ  第２凹部
１ｃ  凹部
２  耐エッチング膜
３  開口部
４ａ  斜面
４ｂ  斜面
５ａ  最深部
５ｂ  最深部
５ｃ  最深部
６  細線状テラス
７  稜線部
８  稜線部
９  稜線部
１４  斜面
２１  半導体基板
２１ａ  ｎ層
２２  反射防止膜
２３  受光面側電極
２３ａ  グリッド電極
２３ｂ  バス電極
２４  裏面電極
３１  ｉ型シリコン膜層
３２  ｐ型非晶質シリコン膜層
３３  透明導電膜層
３４  受光面側集電極
３５  ｉ型シリコン膜層
３６  ｎ型非晶質シリコン膜層
３７  透明導電膜層
３８  裏面集電極
Ｗ  テラス幅
α  シリコン基板に形成される逆ピラミッド型の凹部における底面の正方形の１辺長さ
β  開口部の長手方向長さ
γ  開口部の幅
【図１−１】
0005554359.tif 000002
【図１−２】
0005554359.tif 000003
【図１−３】
0005554359.tif 000004
【図１−４】
0005554359.tif 000005
【図１−５】
0005554359.tif 000006
【図２】
0005554359.tif 000007
【図３】
0005554359.tif 000008
【図４】
0005554359.tif 000009
【図５】
0005554359.tif 000010
【図６】
0005554359.tif 000011
【図７】
0005554359.tif 000012
【図８】
0005554359.tif 000013
【図９】
0005554359.tif 000014
【図１０】
0005554359.tif 000015
【図１１−１】
0005554359.tif 000016
【図１１−２】
0005554359.tif 000017
【図１２】
0005554359.tif 000018