(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９８〜９９．５モル％のプロピレンおよび０．５〜２．０モル％のプロパンを含む原料からプロピレンを精製するための方法であって、
第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程と、
第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からプロピレンを放散させて回収する第２工程と、を含み、
上記吸収液を上記第１工程と上記第２工程との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うとともに、上記第１工程において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、原料よりも高純度のプロピレンを得るようにした、プロピレンの精製方法。
【請求項２】
上記吸収液は、硝酸銀水溶液である、請求項１に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項３】
上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低くされる、請求項１に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項４】
上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる、請求項１に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項５】
上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低く、上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる、請求項１に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項６】
上記第１工程における上記原料と上記吸収液との接触は、向流接触により行う、請求項１に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項７】
９８〜９９．５モル％のプロピレンおよび０．５〜２．０モル％のプロパンを含む原料からプロピレンを精製するための装置であって、
第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出するための吸収塔と、
第２の温度および第２の圧力下において、プロピレンを吸収した上記吸収液からプロピレンを放散させて回収するための放散塔と、
上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させるための循環手段と、を備え、上記吸収塔において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、原料よりも高純度のプロピレンを得るように構成した、プロピレンの精製装置。
【請求項８】
上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた気泡塔であり、当該気泡塔はその上部から循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記気泡塔の下部にて開放している、請求項７に記載のプロピレンの精製装置。
【請求項９】
上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた充填塔であり、当該充填塔はその上部に充填物が詰められているとともに、当該上部にて循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記充填物の下方にて開放している、請求項７に記載のプロピレンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを主成分とする原料からプロピレンを濃縮精製するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリルなどの合成樹脂製品、合成ゴム製品の原料として知られているが、半導体などの電子材料分野でも利用される場合がある。かかる用途については、プロピレンはより高純度であることが要求される。
【０００３】
高純度化の原料として用いるプロピレンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばプロパンが含まれている。この原料ガスからプロピレンガスを精製する方法としては、例えば、蒸留、膜分離、吸着分離、あるいは吸収分離が知られている。
【０００４】
蒸留による方法では、プロピレンとプロパンの沸点が近いため（沸点差４．９℃）、その分離に多段階で蒸留を繰り返す必要がある。したがって、大規模な設備と精密な蒸留条件の設定が必要であり、実用化するうえで多大な障壁となっている。また、炭素数が同一の低級オレフィンと低級パラフィンを蒸留分離する場合についても同様である。
【０００５】
膜分離による方法においては、ワンパスでの精製効率が悪い。これに対し、膜分離を複数回繰り返すことにより高純度プロピレンを得ることが可能であるが、純度の高いプロピレンの回収率は低くなる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
吸着分離では種々の方法が試みられている。たとえば、硝酸銀を添着したシリカゲルを吸着剤として用いる方法（下記非特許文献１を参照）、ＡｌＰＯ−１４吸着剤を用いる方法（下記非特許文献２を参照）、ゼオライト４Ａを吸着剤として用いる方法（下記非特許文献３を参照）などがあり、今日でも多くの研究がなされている。しかしながら、吸着を用いる方法では、硝酸銀添着シリカゲル吸着剤は、硝酸銀が添着されていない部位において、不純物であるプロパンの非特異的吸着が起こる結果、一回の吸着で高純度のプロピレンを得ることは難しい。ＡｌＰＯ−１４吸着剤を用いる場合も、硝酸銀添着シリカゲルの場合とほぼ同様の結果となっている。ゼオライト４Ａ吸着剤では高純度のプロピレンを得ることが可能であるが、条件を最適化しても回収率はきわめて低い。
【０００７】
このように、原料ガスから高純度プロピレンを得る方法については多くの検討がなされているが、原料ガスに対するプロピレンの回収率と、得られるプロピレンの純度との間には、トレードオフの関係がある。
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５０８１７６号公報
【非特許文献１】論文New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption via π-complexation：synthesis and effects of substrates, Joel Padin, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616
【非特許文献２】論文Propane/propylene separation by pressure swing adsorption：sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states，Salil U.Rege,Ralph T.Yang、Chemical Engineering Science 57(2002)1139-1149
【非特許文献３】論文Molecular sieve sorbents for kinetic separation of propane/propylene, Joel Padin, Salil U.Rege, Ralph T. Yang, Linda S. Cheng, Chemical Engineering Science 55(2000)4525-4535
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであり、プロピレンなどの炭素数２〜６のオレフィンおよびプロパンなどの炭素数２〜６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するにあたり、得られるオレフィンについて純度を高くし、かつ回収率を高めることを目的としている。
【００１０】
本発明の第１の側面によれば、９８〜９９．５モル％のプロピレンおよび０．５〜２．０モル％のプロパンを含む原料からプロピレンを精製するための方法であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程と、  第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からプロピレンを放散させて回収する第２工程と、を含み、上記吸収液を上記第１工程と上記第２工程との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うとともに、上記第１工程において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、原料よりも高純度のプロピレンを得るようにした、プロピレンの精製方法が提供される。
【００１１】
従来から、二重結合を有するプロピレンは銀イオンと錯体を形成するが、プロパンは銀イオンに対して錯体を形成しないことが知られている。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するプロピレンの溶解度が当該吸収液に対するプロパンの溶解度よりも相当に大きいことも知られている。本発明者は、銀イオンを含有する吸収液に対するプロピレンおよびプロパンの溶解度差を利用して、プロピレンおよびプロパンを含む原料ガスから高純度プロピレンを高回収率で得る方法について鋭意検討した。その結果、吸収液に混合ガスを吸収させる操作（第１工程）と、当該吸収液から溶存ガスを放散させて回収する操作（第２工程）とを並行して連続的に行うことにより、当該回収ガスにおいてプロピレンが高純度でかつ高回収率で得られることを見出して本発明を完成させるに到った。プロピレンおよびプロパンは、水より沸点が低いことから、吸収液とプロピレンおよびプロパンとを混合した際にプロピレンおよびプロパンが優先して沸騰してガス状態になりうる。
【００１２】
好ましくは、上記吸収液は、硝酸銀水溶液である。
【００１３】
好ましくは、上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低くされる。
【００１４】
好ましくは、上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる。
【００１５】
好ましくは、上記第１工程における上記原料ガスと上記吸収液との接触は、向流接触により行う。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
本発明の第２の側面によれば、９８〜９９．５モル％のプロピレンおよび０．５〜２．０モル％のプロパンを含む原料からプロピレンを精製するための装置であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出するための吸収塔と、第２の温度および第２の圧力下において、プロピレンを吸収した上記吸収液からプロピレンを放散させて回収するための放散塔と、上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させるための循環手段と、を備え、上記吸収塔において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、原料よりも高純度のプロピレンを得るように構成した、プロピレンの精製装置が提供される。
【００１９】
【００２０】
本発明の第２の側面の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた気泡塔であり、当該気泡塔はその上部から循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記気泡塔の下部にて開放している。
【００２１】
本発明の第２の側面の別の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた充填塔であり、当該充填塔はその上部に充填物が詰められているとともに、当該上部にて循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記充填物の下方にて開放している。
【００２２】
本発明の第２の側面に係るプロピレンの精製装置を用いれば、第１の側面に係る精製方法を効果的に実施することができる。
【００２３】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るプロピレン精製装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る吸収塔の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、プロピレンおよびプロパンを含む原料ガスからプロピレンを濃縮精製する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本発明に係るプロピレン精製装置Ｘの概略構成図である。プロピレン精製装置Ｘは、ボンベＹから供給される粗プロピレンを本発明に係るプロピレンの精製方法によって精製可能に構成されたものであり、吸収塔１と、放散塔２と、流量調整器３と、ミスト除去器４，５と、流量制御弁６と、ポンプ７と、ガス排出口８と、ガス回収口９と、これら要素を連結する配管とを備える。
【００２７】
ボンベＹは、粗プロピレンを原料ガスとしてプロピレン精製装置Ｘに供給するためのものであり、高圧条件で粗プロピレンが封入されている。粗プロピレンは、例えば主成分としてプロピレンを含み、不純物としてプロパンを含む。
【００２８】
吸収塔１は、塔本体１Ａ、ガス導入管１ｂ、吸収液導出管１ｃ、およびガス導出管１ｄを有しており、原料ガスを吸収液に接触させる。塔本体１Ａは密閉容器であり、その内部には銀イオン含有溶液からなる吸収液が受容されている。この吸収液は、例えば所定の濃度に調製された硝酸銀水溶液である。ガス導入管１ｂは、その端部が例えば塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放しており、ボンベＹから供給された原料ガスを塔本体１Ａ内部に導入する。ガス導入管１ｂの開放端部は、例えば単一の開口部を備えていてもよいし、あるいは散気するために複数の開口部を備えていてもよい。吸収液導出管１ｃは、その端部が塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放しており、吸収塔１内の吸収液を塔外へ導出する。ガス導出管１ｄは、塔本体１Ａの上部に接続されており、吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出する。
【００２９】
以上の構成を有する吸収塔１としては、例えば、公知の気泡塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、スクラバー、棚段塔などを採用することができる。また、吸収塔１には、塔本体１Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置（図示せず）が取り付けられている。温度調整装置は、例えば、気体または液体からなる温調媒体を塔本体１Ａの周囲に設けられたジャケットに通流させる。
【００３０】
放散塔２は、塔本体２Ａ、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、およびガス導出管２ｄを有しており、吸収塔１内において吸収液に吸収されたガス成分を放散させる。塔本体２Ａは密閉容器であり、その内部には所定量の上記吸収液を受容可能である。吸収液導入管２ｂは、その端部が塔本体２Ａ内の上部空間において開放しており、吸収塔１から導出される吸収液を塔本体２Ａ内に導入する。また、吸収液導入管２ｂは、配管Ｌ１および流量制御弁６を介して吸収塔１の吸収液導出管１ｃに連結されている。
【００３１】
吸収液導出管２ｃは、その端部が吸収液中の下部において開放しており、放散塔２内の吸収液を塔外へ導出する。また、吸収液導出管２ｃは、配管Ｌ２およびポンプ７を介して吸収塔１のガス導出管１ｄの中間に連結されている。ポンプ７は、放散塔２内の吸収液をガス導出管１ｄ側に送出する。吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、配管Ｌ２、ポンプ７、およびガス導出管１ｄは、循環手段を構成する。ガス導出管２ｄは、放散塔２の上部に連結されており、吸収液から放散された放散ガスを放散塔２外へ導出す。このような構成を有する放散塔２としては、吸収液が液分散させられる構成のものが好適であり、例えば公知の充填塔、スプレー塔などが挙げられる。また、放散塔２には、塔本体２Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置（図示せず）が取り付けられている。
【００３２】
流量調整器３は、ボンベＹから供給された原料ガスを所定の流量に制御する。
【００３３】
ミスト除去器４は、吸収塔１のガス導出管１ｄに連結されており、ガス導出管１ｄを介して導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器４には、当該ミスト除去器４を通過したガスをガス排出口８に導くための配管Ｌ３が連結されている。配管Ｌ３には、背圧弁１０および圧力計１１が設けられている。背圧弁１０は、吸収塔１の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
【００３４】
ミスト除去器５は、放散塔２のガス導出管２ｄに連結されており、ガス導出管２ｄを介して導出される放散ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器５には、当該ミスト除去器５を通過したガスをガス回収口９に導くための配管Ｌ４が連結されている。配管Ｌ４には、背圧弁１２および圧力計１３が設けられている。背圧弁１２は、放散塔２の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
【００３５】
以上の構成を有するプロピレン精製装置Ｘを使用して本発明のプロピレン精製方法を実行する際には、ボンベＹから流量調整器３およびガス導入管１ｂを介して吸収塔１の塔本体１Ａ内に原料ガスを連続的に供給する。
【００３６】
原料ガスは、上述のように主成分としてプロピレンを含み且つ不純物としてプロパンを含む。ボンベＹから供給される原料ガスのプロピレン濃度は、例えば９８〜９９．５モル％であり、プロパン濃度は、例えば０．５〜２．０モル％である。吸収塔１への原料ガスの供給量は、例えば塔断面積１ｍ2あたり１〜１００ｄｍ3／ｓであり、実験室規模であれば、例えば４０〜４０００ｃｍ3／ｍｉｎである。
【００３７】
吸収塔１の塔本体１Ａ内では、ガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、吸収液と接触することにより、順次吸収液に吸収される。ここで、吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するプロピレンの溶解度がプロパンの溶解度に比べて相当に大きいので、原料ガス中のプロピレンが優先的に吸収液に吸収される。このため、原料ガスが吸収されながら吸収液中を上昇するにつれて、当該ガス中においてはプロピレン濃度が低下する一方、プロパン濃度は上昇する。
【００３８】
その一方、塔本体１Ａ内の吸収液については、吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液が塔本体１Ａの下部から吸収液導出管１ｃを介して所定流量で吸収塔１外へ流出しつつ、放散塔２内でガス成分を放散した吸収液がポンプ７およびガス導出管１ｄを通じて塔本体１Ａの上部から塔内へ流入する。これにより、塔本体１Ａ内の吸収液（液浴）においては、下向きの流れが生じている。したがって、ガス導入管１ｂから放出された原料ガスは、吸収液と向流接触させられ、当該接触により吸収されなった非吸収ガスが塔本体１Ａの上部空間へ吹き抜ける。当該非吸収ガスは、ガス導出管１ｄを介してミスト除去器４に送られ、液成分が分離除去されたうえで、配管Ｌ３およびガス排出口８を通じて系外へオフガスとして排出される。一方、ミスト除去器４によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管１ｄを通じて落下し、吸収塔１内に戻る。
【００３９】
吸収塔１内の吸収液（例えば硝酸銀水溶液）については、濃度が高いほうが単位体積・単位時間あたりのプロピレンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、硝酸銀水溶液の濃度は、例えば１〜６ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲とされ、より好ましくは３〜５ｍｏｌ／ｄｍ3とされる。硝酸銀水溶液の温度については、低温であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０〜６０℃の範囲とされ、より好ましくは０〜４０℃とされる。塔本体１Ａの内部圧力については、一定範囲では高圧であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、塔本体１Ａの内部圧力は、例えば０．１〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧：以下「Ｇ」と表記する）とされる。
【００４０】
このようにして、吸収塔１では、連続的に供給される原料ガスが吸収液と接触することにより当該原料ガス中のプロピレンが優先的に吸収液に吸収される一方、非吸収ガスが塔外へ排出される。
【００４１】
吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液は、吸収塔１の内部圧力と放散塔２の内部圧力との圧力差によって、吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂを介して放散塔２の塔本体２Ａへ流入する。なお、上記圧力差が小さい場合は、ポンプを用いて吸収液を移送してもよい。このとき塔本体２Ａ内への吸収液の流入量は流量制御弁６によって調整され、例えば塔断面積１ｍ2あたり０．１〜１０ｄｍ3／ｓであり、実験室規模であれば、例えば５〜５００ｃｍ3／ｍｉｎとされる。
【００４２】
塔本体２Ａ内においては、吸収液中のガス成分が放散する。当該ガス成分を効率よく放散させる観点から、塔本体２Ａの内部温度は吸収塔１に比べて高くされていることが好ましく、内部圧力は吸収塔１に比べて低くされていることが好ましい。塔本体２Ａ内の吸収液の温度は、例えば１０〜７０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。塔本体２Ａの内部圧力は、例えば−０．０９〜０．３ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０〜０．３ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。ここで、吸収液から放散された放散ガスは、ガス導出管２ｄを介してミスト除去器５に送られ、液成分が除去されたうえで、配管Ｌ４およびガス回収口９を通じて精製ガスとして回収される。なお、ミスト除去器５によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管２ｄを通じて落下し、放散塔２内に戻る。
【００４３】
ガス成分が放散した吸収液は、吸収液導出管２ｃを通じてポンプ７によってガス導出管１ｄへと送出され、その後、吸収塔１の塔本体１Ａ内に落下する。このとき、ポンプ７によって送出される吸収液の流量は、吸収塔１から流量制御弁６を経て放散塔２へ流入する吸収液の流量と同程度とされている。これにより、吸収塔１内の吸収液と放散塔２内の吸収液とは、相互にバランスして循環する（循環工程）。
【００４４】
このようにして、放散塔２では、所定流量で流入し続ける吸収液のガス成分が放散するとともに放散ガスが塔外に回収される。当該放散ガスは、原料ガス中のプロピレンが優先的に吸収された吸収液から放散したものであるので、原料ガスよりもプロピレン濃度が高まっている。
【００４５】
以上のようにして、例えば、不純物としてプロパンを含む粗プロピレンガス（原料ガス）を精製して高純度プロピレンを得ることができる。
【００４６】
硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、文献（論文Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I.H. Cho, D.L. Cho, H.K. Yasuda, and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 102-106）に詳細に示されている。この文献中には、硝酸銀水溶液に対するプロパンの溶解度が小さいことも示されている。この文献に示されたデータに従うと高純度プロピレン（純度９９．９９％以上）を得るためには、以下に示すように理論的にはプロピレンの回収率が低下することになる。
【００４７】
上記文献に示されているデータに基づくと、密閉された系内では、圧力範囲が０〜０．６ＭＰａ（Ｇ）、温度範囲が１０〜４０℃の場合、硝酸銀水溶液に対するプロピレンとプロパンの気液平衡定数が約１５０である。すなわち、（気相プロパン濃度／気相プロピレン濃度）／（液相プロパン濃度／液相プロピレン濃度）＝１５０である。この気液平衡定数を用いてプロピレンガス精製のシミュレーションをしてみると次のようになる。
【００４８】
不純物としてプロパンが１モル％含まれる粗プロピレンガスを硝酸銀水溶液に吸収させ、その吸収されたガス成分を放散させて高純度プロピレンを得ると考える。まず、原料ガスに含まれるプロピレンの９５％を硝酸銀水溶液に吸収させると仮定した場合には、液相中のプロパン／（プロピレン＋プロパン）は、０．１１モル％となり、最初のプロパン濃度１モル％が約十分の一となる。このときの気相中のプロパン濃度は、１５．２１モル％となり、不純物であるプロパンが濃縮されている。しかし、液相中のプロピレン濃度は９９．８９モル％になり、この条件では目的としている純度９９．９９モル％以上の高純度プロピレンを得ることは難しい。
【００４９】
そこで、原料ガスに含まれるプロピレンの３０モル％を硝酸銀水溶液に吸収させると仮定して上記の気液平衡定数を用いて同様の計算を行うと、液相中のプロピレン濃度は９９．９９モル％、気相中のプロピレン濃度は９８．５８モル％となり、この段階で液相中のプロピレン純度は目的とする値に到達する。すなわち、粗プロピレンガスから高純度プロピレンが３０モル％しか回収できないことになる。
【００５０】
この方法の応用として、バッチ式で実際に精製を試みた。５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液にプロパンが１モル％含まれる純度９９モル％の粗プロピレンガスを温度２５℃、圧力０．６ＭＰａ（Ｇ）で平衡状態となるまで溶解させた。この際の気相部／液相部の体積比は０．５６であった。次いで、まず圧力を０．６ＭＰａ（Ｇ）から０．２ＭＰａ（Ｇ）まで下げることで硝酸銀水溶液からガス成分を徐々に放散させ、その後昇温速度０．５℃／ｍｉｎで吸収塔の温度を２５℃から４０℃まで加温することで残りのガス成分を再生させた。放散初期における放散ガスには高い濃度でプロパンが含まれるが、放散が進むにつれてプロパン濃度が低くなる。吸収された粗プロピレンガスの約３５モル％を放散させたときに、当該放散ガスのプロピレンの純度は９９．９９モル％となった。このことからわかるように、バッチ式においては、高純度のプロピレンガスを得るためにはプロピレンガスの回収率を低下させなければならず、純度と回収率との間にはトレードオフの関係が成り立っている。
【００５１】
これに対し、本発明者は、本実施形態のように吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対する原料ガス（粗プロピレンガス）の吸収および放散を連続的に並行して行う連続式の場合において、塔内の温度、圧力、原料ガス供給態様、吸収液の態様（濃度、使用量、循環流量）などの条件を整えれば、高純度プロピレンを高回収率で得ることができることを見出した。
【００５２】
本実施形態によれば、吸収塔１において吸収液に吸収されずに吹き抜けて廃棄される非吸収ガス量の比率は、原料ガスのプロピレンガス純度および精製後の所望とするプロピレンガス純度によるが、原料ガスに対して例えば１〜２０モル％の範囲で調整することにより、純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。非吸収ガス量の調整は、例えば、原料ガスの供給量、吸収液の濃度、吸収液の塔本体１Ａ内での滞留時間、塔本体１Ａ内の温度、圧力などを調整することにより実現可能である。原料ガスにおける不純物プロパンの濃度が高い場合には、非吸収ガスの量を多くする必要があるものの、例えば純度９９．０モル％の粗プロピレンガス（プロパン濃度１．０モル％）を精製すると、非吸収ガス量が５モル％で純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。その一方、原料ガスにおける不純物プロパンの濃度が低い場合には、例えば純度９９．９モル％の粗プロピレンガス（プロパン濃度０．１モル％）を精製すると、非吸収ガス量の比率を１モル％程度に抑えても純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。このように、連続式の場合には、廃棄する非吸収ガスの量を減らして回収率を高めても、高純度プロピレン（純度９９．９９モル％）を得ることができる。この結果は、上記した気液平衡定数に基づく理論計算から想定できないことではある。以上の効果が得られる理由は明確ではないが、例えば、吸収液に原料ガスを吸収させた状態に着目すると、バッチ式では気液共に静的な平衡状態にあるのに対し、連続式では気液接触によって動的な状態であることと関連しているものと考えられる。また、プロパンガスが吸収液に溶解する速度よりも、プロピレンと銀イオンが錯体を形成することによって、プロピレンガスが吸収液に溶解する速度の方が速いため、連続式の場合には、優先的にプロピレンガスが吸収され、放散塔にて純度の高いプロピレンガスが放散されていることも上記効果が得られる一つの要因となっているかも知れない。
【００５３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係るプロピレンの精製装置、および本発明に係るプロピレンの精製方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。
【００５４】
吸収塔１における原料ガスと吸収液との接触方法については、必ずしも向流接触にする必要がなく、例えば、吸収液導出管１ｃを吸収液の液浴の上部において開放するようにしてもよい。この場合、吸収液と原料ガスが向流で接触する部分は、吸収液導出管１ｃの端部より上位にある僅かな範囲となるが、この場合でも高純度プロピレンを高回収率で得ることができる。
【００５５】
上記実施形態においては、オレフィンがプロピレンである場合を適宜例示したが、本発明は、炭素数２〜６のオレフィンにも適用できる。なお、上記オレフィンには、不純物として、沸点が近いパラフィンが含まれる。沸点が近いオレフィンおよびパラフィンとしては、例えば、炭素数が同一であるものが挙げられる。二重結合を有するオレフィンは、プロピレンと同様に銀イオンと錯体を形成することから、プロピレンについて上述したのと同様の効果を得ることができる。
【００５６】
また、炭素数が５または６のオレフィンおよびパラフィンは、炭素数が２〜４のオレフィンおよびパラフィンに比べて沸点が高く（例えば、Ｃ６の１−ヘキセン：６３．５℃、ｎ−ヘキサン：６８．７℃；Ｃ５の１−ペンテン：３０．１℃、ｎ−ペンタン：３６．０℃）、常温においては液体である。この場合、原料は液体のまま吸収塔１の塔本体１Ａ内に導入してもよいし、加温してガス状で導入してもよい。塔本体１Ａ内の温度を対象となるオレフィンが優先的に吸収液に吸収され、対象となるパラフィンの沸点以上の温度に維持しておくことにより、吸収塔１Ａ内で当該パラフィンがガス化して排出され、当該オレフィンが優先的に吸収液に吸収される。また、放散塔２の塔本体２Ａ内は、吸収液に吸収された当該オレフィンが放散する温度、圧力とされる。例えば、塔本体１Ａ内と塔本体２Ａ内が同じ圧力の場合では、塔本体２Ａ内の温度は、塔本体１Ａ内の温度より高くされる。
【００５７】
一例として、原料に１−ヘキセンとｎ−ヘキサンを含む場合、塔本体１Ａ内の温度は、ｎ−ヘキサンの沸点（６８．７℃）以上にする必要があり、例えば７５℃とする。不純物であるｎ−ヘキサンは大半が吸収されずガス状で吸収塔１から非吸収ガスとして放出される。１−ヘキセンは塔本体１Ａ内では沸点以上であるが銀錯体となっているため、大半は吸収液に吸収されており、一部はガス状として吸収塔１から排出される。１−ヘキセンを溶解した吸収液は放散塔２に送られる。放散塔２の塔本体２Ａ内は、吸収塔１の塔本体１Ａ内より高温（例えば８５℃）とし、１−ヘキセンがガスとして放出され、高純度の１−ヘキセンとして回収することができる。
【００５８】
次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
【実施例１】
【００５９】
本実施例においては、図１に示したプロピレン精製装置Ｘを使用し、原料ガスを粗プロピレンガスとして、原料ガスからプロピレンを精製した。
【００６０】
本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ａ(気泡塔)および放散塔２の塔本体２Ａとして、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ：容積１１８５ｃｍ3）を用いた。吸収液として、塔本体１Ａ内に５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、６６３ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００６１】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度５６ｐｐｍ）が６３７ｃｍ３/ｍｉｎ、回収率９６．１モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが２６ｃｍ３/ｍｉｎで排出され、排出率は３．９モル％であった。
【実施例２】
【００６２】
本実施例においては、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。
【００６３】
本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が１５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、７１８ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００６４】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度４８ｐｐｍ）が６８１ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９４．８％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３７ｃｍ３/ｍｉｎで排出され、排出率は５．２％であった。
【実施例３】
【００６５】
本実施例では、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１および２とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。
【００６６】
本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が１５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、１１０４ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００６７】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度４３ｐｐｍ）が１０５７ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９５．８％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが４６ｃｍ3/ｍｉｎで排出され、排出率は４．２％であった。
【実施例４】
【００６８】
本実施例では、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１〜３とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。
【００６９】
本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を相互に循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、９１０ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００７０】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度４２ｐｐｍ）が８７７ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９６．４％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３３ｃｍ3/ｍｉｎで排出され、排出率は３．６％であった。
【実施例５】
【００７１】
本実施例においては、上記実施形態に係るプロピレン精製装置Ｘにおける吸収塔１について、塔本体１Ａ(気泡塔)に代えて、図２に概略構成を示す塔本体１Ｂ(充填塔)を用いた。同図に示すように、塔本体１Ｂにおいては、塔内の上部寄りに充填物Ｆが詰め込まれており、放散塔２から送出される吸収液を塔内に導入するための配管Ｌ２は、充填物Ｆの上部において開放している。ガス導入管１ｂの端部は、塔内の中央空間において開放している。塔本体１Ｂ内においてガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、配管Ｌ２を介して導入される吸収液と充填物Ｆの表面において効率よく向流接触し、順次吸収液に吸収される。
【００７２】
本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ｂとしてステンレス製の円筒管（内径２８．４ｍｍ×高さ１０００ｍｍ：容積６３３ｃｍ3）を用い、塔内部には充填物Ｆとしてラシヒリング６ｍｍφ×６ｍｍを９４７ｃｃ（充填高さ４００ｍｍ）充填した。塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ３（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、９３０ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００７３】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度３５ｐｐｍ）が８９５ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９６．２％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３５ｃｍ3/ｍｉｎで排出され、排出率は３．８％であった。
【比較例１】
【００７４】
本比較例では、バッチ式での吸収放散実験を行った。ステンレス製の吸収塔（容積７００ｃｍ3）に吸収液として５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を４４５ｃｍ3受容させた。吸収条件としては、塔内圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）、塔内温度を２５℃とし、原料ガス（プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のもの）を３８分吹き込み吸収させた。この後、吸収液からガス成分が１００〜２００ｃｍ3／ｍｉｎの範囲で放散するように、まず塔内圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）から０．１ＭＰａ（Ｇ）まで徐々に下げ、引き続き塔内温度を０．５℃／ｍｉｎで昇温し４０℃まで加温した。放散したガス量の初期３５モル％をオフガスとして排出し、残り６５モル％を精製ガスとして取得した。精製ガスの純度は９９．９９モル％（プロパン濃度８０ｐｐｍ）であった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示す実施例１〜５および比較例１を対比すると理解できるように、硝酸銀水溶液（吸収液）に粗プロピレンガスを連続的に吸収させ、かつ得られた吸収液からガス成分を連続的に放散させると、高い回収率で高純度プロピレンを得ることが可能となった。
【参考例６】
【００７７】
本参考例においては、実施例５と同一の精製装置Ｘを使用し、原料ガスをエチレンとして精製した。
【００７８】
本参考例では、吸収液として、塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、エチレン濃度が９９．４モル％、エタン濃度が０．６モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、８００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００７９】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表２に示す。本参考例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度エチレンガス（エタン濃度３３ｐｐｍ）が７６０ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９５．０％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収のエチレンガスが４０ｃｍ3/ｍｉｎ、廃棄率５．０％で排出した。
【参考例７】
【００８０】
本参考例では、実施例５と同一の精製装置Ｘを使用し、原料ガスを１−ブテンとして精製した。
【００８１】
本参考例においては、吸収液として、塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．１５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、１−ブテン濃度が９９．７モル％、ブタン濃度が０．３モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００８２】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した
結果を表２に示す。本参考例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度１−ブテンガス（ブタン濃度３０ｐｐｍ）が２８５ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９５．０％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収の１−ブテンガスが１５ｃｍ3/ｍｉｎ、廃棄率５．０％で排出した。
【参考例８】
【００８３】
本参考例では、実施例５と同一の精製装置Ｘを使用し、原料ガスをイソブテンとして精製した。
【００８４】
本参考例においては、吸収液として、塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ３（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．１５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、イソブテン濃度が９９．５モル％、ブタン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
【００８５】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表２に示す。本参考例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度イソブテンガス（ブタン濃度４０ｐｐｍ）が２８４ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９４．７％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収のイソブテンガスが１６ｃｍ3/ｍｉｎ、廃棄率５．３％で排出した。
【００８６】
【表２】
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【参考例９】
【００８７】
本参考例では、実施例５と同一の精製装置Ｘを使用し、原料液を１−ヘキセンとして精製した。
【００８８】
本参考例においては、吸収液として、塔本体１Ｂ内に５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．０ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が７５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．０ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が８５℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、原料液を加温してガス化し、１−ヘキセン濃度が９９．５モル％、ヘキサン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、６７９ｃｍ3／ｍｉｎ（７５℃）の流量であった。
【００８９】
定常稼動時における放散塔２からの精製液と吸収塔１からの非吸収成分とを分析した結果を表３に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度１−ヘキセン（ヘキサン濃度３０ｐｐｍ）が６６３ｃｍ3／ｍｉｎ（８５℃）、回収率９５．０％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収の１−ヘキセンガスが３４ｃｍ3／ｍｉｎ（７５℃）、廃棄率５．０％で排出した。
【００９０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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