(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内での金属部品の熱処理のために意図された雰囲気を作り出す方法であって、気体のＣＯ2と微細な液滴または蒸気の形態にあるエタノールとを含む混合物を、処理サイクルの少なくとも１つの段階または熱処理炉の少なくとも１つの領域に導入して、前記炉の内部で、以下の反応：
ＣＯ2    ＋    Ｃ2Ｈ5ＯＨ    →    ３ＣＯ    ＋    ３Ｈ2
にしたがって、ＣＯ2とエタノールとの間の反応を起こして、水素とＣＯとの混合物を生じさせ、前記処理サイクルの一段階または前記熱処理炉の一領域において前記注入を行い、ＣＯ2とエタノールとを含む混合物の前記注入を行う前記処理サイクルの前記一段階または前記熱処理炉の前記一領域の温度が７５０℃よりも高く、一方で前記処理サイクルの一もしくは複数の段階または前記炉の一もしくは複数の領域へ、ＣＯ2を単独で注入し、ＣＯ2を単独で注入する前記処理サイクルの前記一もしくは複数の段階または前記炉の前記一もしくは複数の領域の温度が７５０℃未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＯ2とエタノールとを含む混合物の前記注入を行う前記処理サイクルの前記一段階または前記熱処理炉の前記一領域の温度が８５０℃ないし１０００℃の範囲の区間内に位置する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
注入する前記混合物は気体窒素をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炉への注入前に前記エタノールを加熱するおよび／または気化させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は金属部品の熱処理の分野に関する。
【０００２】
本発明の目的の１つは、金属部品の熱処理または熱化学処理のために意図される炉に注入される雰囲気を供給する新規の方法を提案することにある。
【０００３】
本発明が対象とする雰囲気は、一方で部品の脱炭および酸化を避けることを可能にしなければならないが、他方で部品を炭素で富化させること（炭化および炭窒化プロセス）が可能でなければならない。最終的に、この雰囲気は、経済的で安全な条件下で製造でき、取り扱いが容易でなければならない。
【０００４】
上記基準に対応する熱処理雰囲気は一般的に、主成分として、上記の対象とされた処理に関して中立な役割を有する窒素と、酸化を防ぐ水素と、酸化および脱炭の両方を防ぎ、必要に応じて炭素富化（炭化）を行うことを可能にする一酸化炭素とを含有する。少量成分たとえばＣＯ2および水またはＣＨ4もこれらの雰囲気中に認められる。この雰囲気は、化学平衡に対して影響を与えるために、炭化水素（天然ガス、プロパンなど）でさらに富化されることもある。
【０００５】
このような雰囲気を製造するのに今のところ通常使用されている方法の中で、以下に列挙する方法を挙げることができ、これらは当業者に周知されている。
【０００６】
まず、これらの雰囲気は「吸熱式発生装置」として知られているものによって製造できる。これらの発生装置は空気と燃料（一般に天然ガス）との間の反応からこの雰囲気を製造し、この反応は約１０００℃の温度まで加熱された触媒式リアクタ内で行われる。このタイプの雰囲気は典型的に、主成分として、４０％の窒素（Ｎ2）と、４０％の水素（Ｈ2）と、２０％の一酸化炭素（ＣＯ）とを含有する。吸熱式発生装置によって製造された雰囲気は長年にわたって知られ使用されてきたが、ユーザーに対して専用の製造機械の投資を余儀なくさせるという欠点を有する。さらに、吸熱式発生装置の使用はあまり融通が効かないものであることがしばしば判明している。製造能力を現実の要件に適合させるのは一般に難しく、そのため必要とされる流量よりも高い流量を永続的に製造することが必要である。さらに、混合物の種々の成分の含有量は触媒式リアクタ内で起こる反応によって決まる：Ｈ2およびＣＯの含有量を窒素による希釈によって低減させること（「内部希釈」と通常呼ばれるプロセス）は可能なままであるが、他方で、ＣＯおよびＨ2の含有量をそれぞれ２０％および４０％を超えて増加させることは工業的に実行可能ではない。実際、主成分の含有量を増加させるには、窒素を犠牲にして酸素含有量を増加させることが必要だが、これは安全性と材料の耐性の問題を提起する。
【０００７】
もう１つの周知の製造方法は、外部の発生装置の介在がないが、炉の中へ必要とされる種々のガス成分の混合物を直接注入し、温度に関して好適な炉の領域においてその場で（in situ）これらの成分が互いに反応することによって雰囲気が得られるという事実によって、「インサイチュ」、または「合成雰囲気」と呼ばれる。これらの雰囲気の中で、窒素とメタノールとの混合物が特に認められる。メタノールは通常、熱処理炉へ挿入されたパイプの助けにより、メタノールを微細な液滴の形態でスプレーしてそれを炉内へ運ぶ、気体窒素の環状流を用いる毛細管を通って注入される。典型的に９００℃まで上昇しうる炉の温度の影響を受け、以下の反応に従って、メタノールの分子が分解してＣＯおよびＨ2を生じる：
ＣＨ3ＯＨ    →    ＣＯ    ＋    ２Ｈ2
このようにして生じた混合物はＣＯより２倍多いＨ2を含有する。
【０００８】
それゆえに、窒素およびメタノールから形成される雰囲気は、特に、吸熱式発生装置によって製造されるのと同一の雰囲気を合成することを可能にする。また、窒素およびメタノールの比に応じて、よりＨ2およびＣＯに富んだ雰囲気を得ることも可能である。これらの雰囲気は、特に、炭化処理をより迅速に行うことを可能にするであろう。この解決策の主な欠点は、一方でメタノールの価格に主に関連するそのコストであり、他方で後者の毒性であるが、さらに、このプロセスが低圧炭化などの技術的に画期的なプロセスと比較すると処理の速さに関して制限されることが今日判明しているという事実に関する。さらに、メタノールの分解反応は非常に吸熱性であり、著しいエネルギー消費と炉内での低温領域の形成とをもたらす。
【０００９】
発生装置雰囲気または合成雰囲気タイプの気体雰囲気において行われる炭化および炭窒化処理の場合、処理の速さは、雰囲気と部品の表面との間の炭素の移動速度すなわち炭素フラックスφcに関連し、これは以下のように表すことができる：
φc  ＝β（ＣＰ−Ｃs）
ここで、
Ｃsは処理された部品の炭素含有量を表し、ＣＰは無限時間にわたって前記雰囲気に曝された鉄シムの含有量として定義される雰囲気の炭素ポテンシャルを表し、βはＣＯおよびＨ2の含有量の積に比例する炭素移動係数である。
【００１０】
炭素ポテンシャルは、雰囲気が平衡状態にあるという仮定の下に、以下の等式にしたがって計算できる：
【数１】
0005529158.tif 000002
【００１１】
このように、炭素ポテンシャルは部品と雰囲気との間で生じうる平衡に特有であり、係数βはこの平衡に達しうる速度を特徴付ける。
【００１２】
それゆえに、生産性を向上させようとする際、ＣＯおよびＨ2の含有量を増加させ、炭素ポテンシャルおよび炭素移動係数βによって炭素フラックスを最大にすることが有利であることが分かる。
【００１３】
５０％のＣＯと５０％のＨ2とを含有する雰囲気は、特に、炭素移動係数βを最大にすることを可能にする。
【００１４】
それゆえに、本発明は、二酸化炭素およびエタノールを含み、窒素を任意に添加した混合物を炉へ直接注入することによって、上で対象としたタイプの（部品の脱炭素および酸化を避けるのを可能にするのと同時に、部品を炭素富化させることが可能な）雰囲気を製造する新規な方法を提案する。
【００１５】
この混合物は、任意に、雰囲気中での化学平衡を制御することを可能にする追加の種（炭化水素、空気など）で富化されていてもよい。
【００１６】
前記雰囲気は、任意に、炭窒化の目的で、アンモニアで富化されていてもよい。
【００１７】
しかしながら、本発明の有利な特徴の１つは、従来の発生装置雰囲気または合成雰囲気が空気および炭化水素の添加を必要としていたところ、ＣＯ2およびエタノールのみを使用してこれらの化学平衡を制御する可能性にある。ＣＯ2／エタノール比に応じて、残留するＣＯ2含有量は高くまたは低くなり、これは直接、雰囲気の炭素ポテンシャルを調整する。
【００１８】
雰囲気の合成に意図される成分は、たとえば、窒素／メタノール雰囲気の実施のために既に知られている注入設備を使用して注入できる。
【００１９】
最も一般に行われているように、気相（ＣＯ2、窒素）からなる管状流を含むパイプ内の毛細管を通して液相（エタノール）を注入し、それによってエタノールを運び炉のチャンバにそれをスプレーする。
【００２０】
また、他の気体種との混合物として気体の形態で注入するために、炉注入の上流でエタノールを気化させてもよい。
【００２１】
最後に、再び例として、炉のチャンバへ液相でエタノールを直接導入し（たとえばカップ内に堆積させ）、それを炉の温度の影響下で気化させ、それにより炉のチャンバに別途導入された他の気体種と反応させることができる。
【００２２】
炉の内部では、以下の反応に従って、ＣＯ2はエタノールと反応し、水素とＣＯとの混合物を生じる：
ＣＯ2    ＋    Ｃ2Ｈ5ＯＨ    →    ３ＣＯ    ＋    ３Ｈ2
しかし、本発明のある好ましい実施によると、７５０℃より高い温度にある、より好ましくは８５０℃から１０００℃までの範囲の区間内にある、処理の一段階の間または炉の一領域において、注入を行う。
【００２３】
連続炉またはバッチ炉を扱えることが理解されており、それゆえに以下において（バッチ炉が幾つかの領域またはチャンバを有し、これらの全てのチャンバが必ずしも同じ雰囲気を有していなくても）そこに／その間にエタノールを含む混合物が注入される「炉の領域」または「処理の段階」の何れかが参照されるであろう。
【００２４】
さらに、規格ＮＦ−ＥＮ７４６−３に記載されている熱処理用雰囲気の使用に関連する安全面での制約は非常に厳しく、特に、７５０℃未満で可燃性とみなされる（たとえば潜在的に５％超のＨ2、ＣＯ混合物を含有する）いかなる雰囲気も注入しないことを義務付けていることが知られている。結果として、７５０℃未満では、プロセスは、通常、「代用」ガス、一般に窒素のみを注入する。
【００２５】
したがって、窒素−メタノール雰囲気の場合、窒素は以下の役割を果たすということが言えるであろう：
−メタノールの分解から得られるガスに混合される「プロセスガス」としての役割（窒素はメタノールを「推進させる」キャリアガスとしての役割を果たす）；
−以下の場合における「安全ガス」（１００％流量）としての役割：
−温度が７５０℃未満である場合；
−窒素の流量または圧力の低下を検出するため。
【００２６】
そのため、本発明の好ましい実施によると、７５０℃超でエタノールを含む混合物を注入することと、７５０℃未満で、ＣＯ2を単独でまたは任意に窒素と混合して注入することとが提案され、これは供給原料の予備酸化を起こすという利点をさらに有し、これは有機物質（グリース、工作油など）の燃焼によっておよびこのサイクルの後段の段階における処理に関して表面を活性化させることによって処理を促進させる。
【００２７】
本発明による方法は、現存の方法に優る多くの利点を有し、これらの中から以下の側面を挙げることができる：
−窒素を含まないＣＯ2およびエタノールの混合物を使用する場合、各成分を５０％含有するＨ2／ＣＯ混合物が得られる。この混合物は炭化（低圧炭化を除く）に最適な処理効率および速さを与えることが知られている。従来の吸熱性発生装置または窒素−メタノール雰囲気と比較して、３０％まで及びうる生産性の向上がこのようにして得られる；
−さらに、エタノールはメタノールと相対的に類似したコストを有するが、より大きな体積の雰囲気を生じる。詳細には、１リットルのメタノールは１．６７Ｎｍ3の分解ガス（Ｈ2＋ＣＯ）を生じ、同量のエタノールは１．９５Ｎｍ3を生じる；
−エタノールは、メタノールとは違って、無毒性の製品である；
−それは化石エネルギーに基づくまたは農業製品に基づく産出源の両方から入手可能であり、他方メタノールは石油製品に基づく製造プロセスからのみ得られる；
−本発明によるプロセスは、窒素およびメタノールの従来混合物が現在供給されている炉に容易に適合でき、詳細にはそれは現存の窒素およびメタノール注入回路のセットをそのまま使用することを可能にする；
−必要であれば、このようにして作り出したＨ2／ＣＯ混合物を窒素で希釈して、極めて融通の利く方法で、雰囲気の組成およびそれによりその活性を調節できる；
−供給原料の予備酸化をこの作業に特別な炉を設ける必要なしに可能にする。
【００２８】
それゆえに、本発明は、炉内での金属部品の熱処理のために意図された雰囲気を作り出す方法に関し、これによると、気体のＣＯ2と微細な液滴または蒸気の形態にあるエタノールとを含む混合物を、処理サイクルの少なくとも１つの段階または熱処理炉の少なくとも１つの領域へ導入し、この炉の内部で、以下の反応：
ＣＯ2    ＋    Ｃ2Ｈ5ＯＨ    →    ３ＣＯ    ＋    ３Ｈ2
にしたがって、ＣＯ2とエタノールとの間の反応を起こして、水素とＣＯとの混合物を生じさせ、そのための温度が７５０℃より高い、より好ましくはさらに８５０℃から１０００℃までの範囲の区間内に位置する、処理サイクルの一段階または熱処理炉の一領域において前記注入を行い、一方でそのための温度が７５０℃未満の処理サイクルの一もしくは複数の段階または炉の一もしくは複数の領域へ、ＣＯ2を単独でまたは任意に窒素と混合して注入することを特徴とする。
【００２９】
本発明は以下の技術的特徴のうち１つ以上をさらに採用してもよい：
−注入する混合物は気体窒素をさらに含む、
−炉へ注入する前にエタノールを加熱するおよび／または気化させる。
以下に、本願の発明の実施態様を付記する。
［１］炉内での金属部品の熱処理のために意図された雰囲気を作り出す方法であって、気体のＣＯ2と微細な液滴または蒸気の形態にあるエタノールとを含む混合物を、処理サイクルの少なくとも１つの段階または熱処理炉の少なくとも１つの領域に導入して、前記炉の内部で、以下の反応：ＣＯ2    ＋    Ｃ2Ｈ5ＯＨ    →    ３ＣＯ    ＋    ３Ｈ2にしたがって、ＣＯ2とエタノールとの間の反応を起こして、水素とＣＯとの混合物を生じさせ、そのための温度が７５０℃より高い、より好ましくはさらに８５０℃ないし１０００℃の範囲の区間内に位置する、前記処理サイクルの一段階または前記熱処理炉の一領域において前記注入を行い、一方でそのための温度が７５０℃未満である、前記処理サイクルの一もしくは複数の段階または前記炉の一もしくは複数の領域へ、ＣＯ2を単独でまたは任意に窒素と混合して注入することを特徴とする方法。
［２］注入する前記混合物は気体窒素をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］前記炉への注入前に前記エタノールを加熱するおよび／または気化させることを特徴とする［１］または［２］に記載の方法。