(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を少なくとも１個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも１個を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、および、架橋性官能基を平均して１個以下有するビニル系重合体（ＩＩ）を含有し、前記ビニル系重合体（ＩＩ）の含有量が、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部において５０〜９５重量部である硬化性組成物であって、
ビニル系重合体（Ｉ）および／またはビニル系重合体（ＩＩ）が、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル、およびカプロラクトン鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を主として含む単量体を重合して得られ、
前記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の架橋性官能基が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基である硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の架橋性官能基が、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、および、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）が主として（メタ）アクリル系単量体を重合して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）がリビングラジカル重合によって得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記原子移動ラジカル重合が、触媒として銅の錯体を用いる、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の数平均分子量が３０００以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、開始剤（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記開始剤（ＩＩＩ）が光ラジカル開始剤および／または熱ラジカル開始剤である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物を硬化させて得られる衝撃吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃吸収材用硬化性組成物およびその組成物より得られる衝撃吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、騒音や振動を低減する目的で、電気・電子機器、半導体、検知機船舶、自動車、カメラ・事務機器、産業機械、鉄道等の広い分野で使用されている。制振材は、高分子材料を中心に設計されており、その中でも難燃材料のべースポリマーとしてはブチルゴム、ＥＶＡ、ポリノルボルネン、シリコーンゲル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、各種液状材料、熱可塑性エラストマーがあり、ポリマー設計、配合設計により制振特性の優れた材料が開発されている（非特許文献１）。
【０００３】
近年、高耐熱、高耐油性等の高性能化された制振材が要求されてきている。このような特性を改善するためのゴム材料としては、アクリルゴム、エチレンアクリル酸エステル共重合体、フルオロシリコン等がある。しかしながら、制振性そのものが不充分（tanδ の値が小さい）であったり（特許文献１）、制振性を示す温度領域が狭かったり（特許文献２）、材料成形過程で加熱混練することが必要であるなど成形時のコストに問題があるために工業規模での製造では不経済的であったりする、などの問題がある（特許文献３）。
【０００４】
前述の問題を解消することを目的として、耐熱性、耐油性、制振性に優れた制振材用硬化性組成物も開発されている（特許文献４）。しかしながら上記の制振材用硬化性組成物は硬化後のガラス転移温度が比較的高いため、例えば車載用機器の制振材用途など、ガラス転移温度以下の低温で使用する可能性のある場合に制振特性が発揮されにくい、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０７０７９号公報
【特許文献２】特開平７−９０１２６号公報
【特許文献３】特開２０００-４４８２０号公報
【特許文献４】ＷＯ／０６９６００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高分子制振材料・応用製品の新動向（監修;西澤仁、シーエムシー（株）１９９７年９月３０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、優れた耐熱性、耐油性、制振性を維持しつつ、低温特性にも優れた衝撃吸収材用硬化性組成物およびその組成物を硬化させて得られる衝撃吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含む単量体を重合して得られるビニル系重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、架橋性官能基を少なくとも１個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも１個を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、および、架橋性官能基を平均して１個以下有するビニル系重合体（ＩＩ）を含有し、前記ビニル系重合体（ＩＩ）の含有量が、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部において５０〜９５重量部である硬化性組成物であって、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはビニル系重合体（ＩＩ）が炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含む単量体を重合して得られることを特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
上記炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体は、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから少なくとも１種選ばれることが好ましい。
【００１１】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の架橋性官能基は、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、および、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の架橋性官能基は重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。
【００１３】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）は主として（メタ）アクリル系単量体を重合して得られることが好ましい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル系単量体は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１５】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．８未満であることが好ましい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）はリビングラジカル重合によって得られることが好ましい。
【００１７】
上記リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合であることが好ましい。
【００１８】
上記原子移動ラジカル重合は、触媒として銅の錯体を用いることが好ましい。
【００１９】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の主鎖は、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたものであることが好ましい。
【００２０】
上記ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましい。
【００２１】
上記硬化性組成物は、開始剤（ＩＩＩ）を含有することが好ましい。
【００２２】
上記開始剤（ＩＩＩ）は光ラジカル開始剤および／または熱ラジカル開始剤であることが好ましい。
【００２３】
本発明の衝撃吸収材は、上記衝撃吸収材用硬化性組成物を硬化させて得られる。
【００２４】
また、架橋性官能基を少なくとも１個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも１個を末端に有し、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから少なくとも１種選ばれる単量体単位を主として含有する単量体を重合して得られることを特徴とするビニル系重合体に関する。
【００２５】
また、架橋性官能基を平均して１個以下有し、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから少なくとも１種選ばれる単量体単位を主として含有する単量体を重合して得られることを特徴とするビニル系重合体に関する。
【００２６】
上記架橋性官能基が重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。
【００２７】
上記ビニル系重合体が主として（メタ）アクリル系単量体を重合して得られることをであることが好ましい。
【００２８】
上記ビニル系重合体がリビングラジカル重合によって得であることが好ましい。
【００２９】
上記前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物によれば、当該衝撃吸収材用硬化性組成物を硬化して得られるゴム状硬化物に、良好な低温特性を付与することができ、広い温度領域で優れた粘弾性挙動を有し、制振材、衝撃吸収材として好適な硬化物を与えうる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物は、架橋性官能基を少なくとも１個より多く有し、かつ、前記架橋性官能基の少なくとも１個を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と称することがある）、および
、架橋性官能基を平均して１個以下有するビニル系重合体（ＩＩ）（以下、単に「ビニル系重合体（ＩＩ）」と称することがある）を成分として含有し、ビニル系重合体（Ｉ）、ビニル系重合体（ＩＩ）のどちらかまたは両方に、炭素数８以
上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含む単量体を含有している。以下に、本発明の制振材用硬化性組成物に含有される成分につき、詳述する。
＜ビニル系重合体（Ｉ）および（ＩＩ）について＞
＜主鎖＞
本発明に係るビニル系重合体（Ｉ）、ビニル系重合体（ＩＩ）のどちらかまた
は両方に、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含んでいる場合、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。
【００３２】
ビニル系重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の主鎖は、上記単量体を主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで、「主として」とは、ビニル系重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）を構成する単量体単位のうち、５０モル％以上が上記単量体であることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００３３】
上記単量体以外の単量体としては、下記に示す公知のビニル系モノマーを使用する事ができる。
【００３４】
公知のビニル系モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００３５】
ビニル系重合体（Ｉ）、またはビニル系重合体（ＩＩ）が炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するビニル単量体、ソフトセグメントを有するビニル単量体から選ばれる単量体単位を主として含んでいない場合は、上記公知のビニル系モノマーを主として使用できる。
【００３６】
本発明に係るビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行ない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３７】
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。また、ビニル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００３８】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、特に制限されないが、好ましくは制御ラジカル重合が用いられる。制御ラジカル重合は、限定はされないが、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。以下にこれらについて説明する。
【００３９】
（制御ラジカル重合）
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００４０】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００４１】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００４２】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００４３】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４４】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４５】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４６】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００４９】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００５０】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００５１】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
【００５２】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に、安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５３】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５４】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００５５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００５６】
【化１】
0005547469.tif 000002
【００５７】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものであると、末端に官能基を有する重合体が得られる。この方法を本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００５８】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
（原子移動ラジカル重合）
次に、本発明において、リビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５９】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の各化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2
（各式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６０】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００６１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒ3は水素、またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ6は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4とＲ5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００６２】
一般式（１）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００６３】
【化２】
0005547469.tif 000003
【００６４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００６５】
【化３】
0005547469.tif 000004
【００６６】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、が挙げられる。
【００６７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ8は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ8としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ7が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ8としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００６８】
一般式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００６９】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００７０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、
等が挙げられる。
【００７１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ10）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）、
等が挙げられる。
【００７２】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００７３】
【化４】
0005547469.tif 000005
【００７４】
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００７５】
【化５】
0005547469.tif 000006
【００７６】
【化６】
0005547469.tif 000007
【００７７】
等が挙げられる。
【００７８】
この重合において用いられるモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００７９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００８０】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８２】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
【００８３】
＜架橋性官能基＞
（架橋性官能基の数）
ビニル系重合体（Ｉ）は、架橋性官能基を少なくとも１個より多く有し、かつ、分子末端に少なくとも１個有する。組成物の硬化性、および硬化物の物性の観点から、１分子当たり平均して１．１個以上４．０以下が好ましく、１．２個以上３．５個以下がより好ましい。
【００８４】
ビニル重合体（ＩＩ）は、架橋性官能基を平均して１個以下有する。ビニル系重合体（ＩＩ）が有する架橋性官能基の１分子当たり平均した個数としては０．５以上が好ましく、反応性の点で０．６個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。
【００８５】
なお、ここでいう１分子当たりの平均した架橋性官能基の個数は、1Ｈ−ＮＭＲ測定値から得られた単位重量当たりの架橋性官能基の濃度を、ＧＰＣ測定による分子量、共重合比率および共重合されている各モノマーの分子量から得られた単位重量当たりの分子数で割ることにより計算した値である。
（架橋性官能基の位置）
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００８６】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、ビニル系重合体（Ｉ）と、ビニル系重合体（ＩＩ）とを組み合わせて使用するが、ビニル重合体（Ｉ）およびビニル重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対するビニル系重合体（ＩＩ）の比率は、５０〜９５重量部であり、好ましくは６０〜９５重量部であり、より好ましくは７０〜９５重量部である。ビニル重合体（Ｉ）単独硬化物では振動吸収性が良好であると考えられる動的粘弾性特性の損失正接ｔａｎδ≧０．７を示す温度領域がＴｇ付近であったが、ビニル系重合体（ＩＩ）と組み合わせることで、より広い温度範囲で動的粘弾性特性の損失正接ｔａｎδ≧０．７を示すことが可能になり、広い温度領域で制振材、衝撃吸収材として機能を付与することができる。
【００８８】
ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）が有する架橋性官能基としては、特に限定するわけではないが、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合またはエポキシ基が挙げられる。
【００８９】
以下にこれらの官能基について説明する。
〔架橋性シリル基〕
本発明における架橋性シリル基としては、特に限定されるわけではないが、一般式（５）；
−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （５）
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される基が挙げられる。
【００９０】
上記式中の加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【００９１】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（６）；
−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （６）
（式中、Ｒ10、Ｙは前記と同じ。ａは１〜３の整数。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００９２】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【００９３】
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。
【００９４】
また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は、２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【００９５】
たとえば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。
【００９６】
〔アルケニル基〕
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）−  （７）
（式中、Ｒ11は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
一般式（７）において、Ｒ11は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【００９７】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはビニル系重合体（ＩＩ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００９８】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００９９】
〔アミノ基〕
本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、
−ＮＲ122
（Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
が挙げられるが、
−（ＮＲ123）+Ｘ-
（Ｒ12は上記と同じ。Ｘ-は対アニオン。）
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【０１００】
上記式中、Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、たとえば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ12は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有する基〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、好ましくは、一般式（８）；
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （８）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ13が、水素、または、メチル基である基である。
【０１０１】
一般式（８）において、Ｒ13の具体例としては特に限定されず、たとえば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１０２】
〔エポキシ基〕
エポキシ基としては、好ましくは、グリシジル基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基が挙げられるが、反応性の点でグリシジル基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
（架橋性官能基の導入法）
以下に、ビニル系重合体への架橋性官能基の導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【０１０４】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などが挙げられる。
【０１０５】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【０１０６】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2  （９）
（式中、Ｒ14は水素またはメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ17は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１０７】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１０８】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１０９】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2  （１０）
（式中、Ｒ17は上記に同じ、Ｒ18、Ｒ19はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ20は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１１０】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１１１】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+  （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【０１１２】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【０１１３】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１１４】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【０１１５】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【０１１６】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【０１１７】
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１１８】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１１９】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （１３）
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１４）；
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （１４）
（式中、Ｒ10、Ｙは前記に同じ。ａは１〜３の整数。）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１２０】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２２】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、たとえば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２３】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【０１２４】
（Ｂ−ｃ）たとえば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１２５】
（Ｂ−ｄ）たとえば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１２６】
（Ｂ−ｅ）たとえば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１２７】
（Ｂ−ｆ）たとえば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１２８】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ  （１６）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、は上記に同じ）
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１２９】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
【０１３０】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+  （１７）
（式中、Ｒ21およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１８）
（式中、Ｒ22およびＭ+は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１３１】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ  （１９）
（式中、Ｒ14およびＲ21は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１３２】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）および（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３３】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１３４】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、たとえばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１３５】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、たとえばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（２０）で示すものが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ23−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （２０）
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ23は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１３６】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては、たとえば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１３７】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ24−Ｃ（Ｈ）（Ｒ25）−ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （２１）
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ18、Ｒ19、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ24は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ25は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１３８】
以下にエポキシ基を導入する方法を説明する。
【０１３９】
本発明で使用されるエポキシ基を末端に有するビニル系重合体は、限定はされないが、以下の工程を有する。
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってＢr末端ビニル系重合体を製造する工程、
（２）重合体のＢr末端を、反応性官能基を有する置換基に変換する工程。
反応後に、重合体の反応性官能基をハロゲン含有エポキシ化合物で置換することによって、ポリマー末端にエポキシ基が導入できる。
【０１４０】
上記重合体末端を変換する方法としては、たとえば、反応性官能基を有する求核剤による求核置換反応が挙げられる。このような求核剤としては例えば、反応性官能基を有するアルコール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、アミド化合物、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。また、反応性官能基を有し、さらに電子吸引性置換基により安定化されたカルバニオンも好適に使用される。
【０１４１】
反応性官能基を有するアミン類としては、たとえば、エタノールアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられる。また、上記の各種求核剤のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩も求核剤として用いることができる。アルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、上記求核剤に塩基性化合物を作用することにより得られる。
【０１４２】
反応性官能基を有する開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、重合体末端同士のカップリングすることによっても、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合体を製造することもできるが、カップリングの方法としては、末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端同士をカップリングさせる方法が挙げられる。このカップリング方法により得られる、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合体に、ハロゲン含有エポキシ化合物を反応させて反応性置換基を置換することによって、両末端にエポキシ基が導入されたビニル系重合体を製造こともできる。
【０１４３】
反応性官能基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合によっても製造することができる。
【０１４４】
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
【０１４５】
以下に、アミノ基を導入する方法につき説明する。
【０１４６】
アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられる。
（１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する工程、
（２）末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換する工程。
【０１４７】
アミノ基を有する置換基としては、特に限定されないが、一般式（２２）に示される基が例示される。
−Ｏ−Ｒ26−ＮＲ122  （２２）
（式中、Ｒ26は、１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２２）において、Ｒ26は１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、たとえば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、
−Ｃ6Ｈ4−Ｒ27−
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ27は、直接結合または１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）
または、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ28−
（式中、Ｒ28は、直接結合または１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。）
が好ましい。
【０１４８】
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導入することができる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このような求核剤としてたとえば、一般式（２３）に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ26−ＮＲ122  （２３）
（式中、Ｒ26は、１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２３）において、Ｒ26は１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、たとえば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ26が、
−Ｃ6Ｈ4−Ｒ27−
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ27は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表されるアミノフェノール類；
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ28−
（式中、Ｒ28は、直接結合または１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；
が好ましい。
【０１４９】
具体的な化合物として、たとえば、エタノールアミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ＮＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2Ｈ；グリシン、アラニン、アミノブタン酸等が挙げられる。
【０１５０】
アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このような化合物としては特に限定されないが、たとえば、一般式（２４）に示される化合物が挙げられる。
Ｍ+Ｏ-−Ｒ26−ＮＲ122  （２４）
（式中、Ｒ26は、１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）
上記一般式（２４）において、Ｍ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１５１】
上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入手が容易であるという点から、一般式（２５）に示すアミノフェノール類の塩、または一般式（２６）に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
Ｍ+Ｏ-−Ｃ6Ｈ4−Ｒ27−ＮＲ122  （２５）
Ｍ+Ｏ-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ28−ＮＲ122  （２６）
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ27は、直接結合または１個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ28は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ+は上記と同じ。）
一般式（２４）〜（２６）に示されるオキシアニオンを有する化合物は、一般式（２３）に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
【０１５２】
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１５３】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
Ｍ+が４級アンモニウムイオンであるオキシアニオンを有する化合物は、Ｍ+がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１５５】
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。たとえば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０１５６】
反応温度は０〜１５０℃で行なうことができる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１５７】
求核置換反応を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１５８】
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換基により保護することが好ましい。このような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が例示される。
【０１５９】
また、アジドアニオンによりビニル系重合体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元する方法が挙げられる。
【０１６０】
ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
【０１６１】
１）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（２７）で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ29Ｒ30Ｘ  （２７）
（式中、Ｒ29、Ｒ30は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （２８）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
２）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （２９）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
３）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ31−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （３０）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ31は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１６２】
上記１）の方法について説明する。
【０１６３】
１）一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ29Ｒ30Ｘ  （２７）
（式中、Ｒ29、Ｒ30は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （２８）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１６４】
一般式（２８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ13の具体例としては、たとえば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（nは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（２８）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２７）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行なう温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行なう。
【０１６５】
上記２）の方法について説明する。
【０１６６】
２）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （２９）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式（２９）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ13の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（nは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１６７】
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【０１６８】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（３１）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ32）−Ｒ33−Ｒ34−ＯＨ  （３１）
（式中、Ｒ32は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ33は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ34は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ33がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ33がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１６９】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１７０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（３２）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ32）−Ｒ35−ＯＨ  （３２）
（式中、Ｒ32は上述したものと同様である。Ｒ35は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（３２）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１７１】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１７２】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ36）（Ｒ37）−Ｒ35−ＯＨ  （３３）
（式中、Ｒ35は上述したものと同様である。Ｒ36およびＲ37はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ36およびＲ37の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ36およびＲ37としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
【０１７３】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（２７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３４）等で表される水酸基含有オキシアニオンまたは下記一般式（３５）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ35−Ｏ-Ｍ+  （３４）
（式中、Ｒ35およびＭ+は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ35−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （３５）
（式中、Ｒ35およびＭ+は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１７４】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１７５】
上記３）の方法について説明する。
【０１７６】
３）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３６）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ31−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2  （３６）
（式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ31は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式（３６）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ13の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（nは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１７７】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通りである。
【０１７８】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、たとえば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１７９】
より優れた耐候性を生かすためには、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１８０】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の添加剤を添加しても構わない。
【０１８１】
＜硬化触媒・硬化剤＞
〔架橋性シリル基を有するビニル系重合体の場合〕
架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、ビニル系重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１８２】
このような縮合触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１８３】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
【０１８４】
また、本発明の制振材用硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）およびアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１８５】
これらのアミン化合物の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ましく、さらに０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【０１８６】
これらのアミン化合物は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１８７】
さらに、下記一般式（３７）；
Ｒ49aＳｉ（ＯＲ50）4-a  （３７）
（式中、Ｒ49およびＲ50は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるアミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。
【０１８８】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（３７）中のＲ49が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１８９】
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０１９０】
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、前述の一般式（５）や（６）で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体のＹの種類やａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Ｙがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またａが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
〔アルケニル基を有するビニル系重合体の場合〕
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
【０１９１】
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有するビニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。たとえば、一般式（３８）または（３９）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ513ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ51）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ52）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ52）（Ｒ53）Ｏ］c−ＳｉＲ513    （３８）
ＨＲ512ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ51）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ52）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ52）（Ｒ53）Ｏ］c−ＳｉＲ512Ｈ    （３９）
（式中、Ｒ51およびＲ52は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ53は炭素
数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦
１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）、
一般式（４０）で表される環状シロキサン；
【０１９２】
【化７】
0005547469.tif 000008
【０１９３】
（式中、Ｒ54およびＲ55は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ56は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）、
等の化合物を用いることができる。
【０１９４】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（４１）、（４２）で表される鎖状シロキサンや、一般式（４３）、（４４）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （４１）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ57）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （４２）
（式中、Ｒ57は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）、
【０１９５】
【化８】
0005547469.tif 000009
【０１９６】
（式中、Ｒ57は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（３８）から（４４）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１９７】
上記一般式（３８）から（４４）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１９８】
【化９】
0005547469.tif 000010
【０１９９】
ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）と硬化剤とは任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５より大きくなると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０２００】
ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）と硬化剤との硬化反応は、これらの成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、たとえば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０２０１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、たとえば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０２０２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０２０３】
貯蔵安定性と硬化性のバランスをとるために硬化調整剤を配合してもよい。配合できる硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物が挙げられる。たとえば、アセチレンアルコール類が例示され、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等があげられる。
【０２０４】
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、エン−イン化合物、シラン化合物、ポリシロキサン化合物、オレフィン系化合物、酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、２−ペンテンニトリルなどの脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、マレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。
【０２０５】
硬化性調整剤の使用量としては、任意に選ぶことができるが、上記ヒドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量の範囲で用いることが好ましい。硬化性調整剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。
【０２０７】
〔水酸基を有するビニル系重合体の場合〕
本発明において、水酸基を有するビニル系重合体を使用する場合は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、たとえば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【０２０８】
〔アミノ基を有するビニル系重合体の場合〕
本発明に係るアミノ基を有するビニル系重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、たとえば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【０２０９】
〔エポキシ基を有するビニル系重合体の場合〕
本発明に係るエポキシ基を有するビニル系重合体の硬化剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
【０２１０】
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体の場合〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
【０２１１】
架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられる。活性エネルギー線硬化型においては、光重合開始剤として光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤を使用することが好ましい。熱硬化型においては、熱重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、およびレドックス開始剤からなる群より選択されるものを使用することが好ましい。使用する開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
【０２１２】
重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０２１３】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０２１４】
【化１０】
0005547469.tif 000011
【０２１５】
【化１１】
0005547469.tif 000012
【０２１６】
【化１２】
0005547469.tif 000013
【０２１７】
【化１３】
0005547469.tif 000014
【０２１８】
【化１４】
0005547469.tif 000015
【０２１９】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０２２０】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０２２１】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０２２２】
これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
【０２２３】
また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０２２４】
活性エネルギー線による架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物はＵＶや電子線などの活性エネルギー線によっても架橋させることができる。
【０２２５】
活性エネルギー線により架橋させる場合には、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【０２２６】
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ならびに、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、具体的には、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０２２７】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
【０２２８】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０２２９】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０２３０】
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０２３１】
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。
【０２３２】
加熱架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物を加熱硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
【０２３３】
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、およびレドックス開始剤が含まれる。
【０２３４】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０２３５】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、および過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０２３６】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０２３７】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、たとえばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０２３８】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０２３９】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。さらに好ましいものは、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、およびジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ならびにこれらの混合物である。
【０２４０】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を有するビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）、ならびに他に添加されるモノマーおよびオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０２４１】
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）、ならびに添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０２４２】
＜接着性付与剤＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、アミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、���ミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０２４３】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０２４４】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０２４５】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は、添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０２４６】
接着性付与剤の種類や添加量は、たとえば一般式（５）や（６）で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する場合、一般式（５）や（６）のＹの種類やａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するため、その選択には注意が必要である。
【０２４７】
＜可塑剤＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる。また、損失係数（損失正接ｔａｎδ）のピークを低温側へシフトさせ、制振材の低温特性を改善できる他、高温領域の損失係数をアップさせ、制振性を改善することができる。しかし、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては、特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等が挙げられる。
【０２４８】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０２４９】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、また、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０２５０】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点から、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。（メタ）アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は、溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、さらには原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２５１】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０２５２】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
【０２５３】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２５４】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０２５５】
＜充填材＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材種によっても異なるが、一般的には特に８０℃以上の高温領域の損失係数（瀬制振特性）の低下を改善できることから有用である。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
【０２５６】
これら充填材のうちでは、沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２５７】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカがさらに好ましい。
【０２５８】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降性シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【０２５９】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムの比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０２６０】
さらに、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０２６１】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、硬化性組成物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０２６２】
一方、重質炭酸カルシウムは硬化性組成物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０２６３】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０２６４】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０２６５】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、硬化性組成物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０２６６】
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０２６７】
＜微小中空粒子＞
また、さらに、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材と併用しても良い。
【０２６８】
このような微小中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ3以下である微小中空体を用いることが好ましく、さらには０．５ｇ／ｃｍ3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
【０２６９】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ  ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ  ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ  ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ  ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０２７０】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０２７１】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ  ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ  ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０２７２】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および硬化性組成物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０２７３】
バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、５０重量部以上では、この硬化性組成物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は、３〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。
【０２７４】
＜物性調整剤＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０２７５】
物性調整剤としては特に限定されないが、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２７６】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等のために、必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、および／または、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０２７７】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ5Ｈ11）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ10Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ6Ｈ5はフェニル基を、Ｃ10Ｈ7はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）3ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ"は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物、
【０２７８】
【化１５】
0005547469.tif 000016
【０２７９】
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０２８０】
【化１６】
0005547469.tif 000017
【０２８１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは１〜２０の整数を示す。）
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
【０２８２】
【化１７】
0005547469.tif 000018
【０２８３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは１〜２０の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
【０２８４】
【化１８】
0005547469.tif 000019
【０２８５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは１〜２０の整数を示す。）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、および、
【０２８６】
【化１９】
0005547469.tif 000020
【０２８７】
（式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（４５）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ58）3ＳｉＯＨ  （４５）
（式中、Ｒ58は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ58は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ58は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【０２８８】
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０２８９】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する場合に、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２９０】
また本発明の硬化性組成物に使用できる、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（４５）で表される化合物であることが好ましい。たとえば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（４６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０２９１】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＳｉ（ＣＨ3）2、
【０２９２】
【化２０】
0005547469.tif 000021
【０２９３】
等が好適に使用できるが、加水分解生成物の含有シラノール基の量からは、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3が特に好ましい。
【０２９４】
さらには本発明の硬化性組成物に使用できる、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ58）3ＳｉＯ）nＲ59  （４６）
（式中、Ｒ58は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ59は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ58は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【０２９５】
（Ｒ58）3Ｓｉ基は、３個のＲ58が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。
【０２９６】
上記Ｒ59の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０２９７】
上記一般式（４６）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、たとえば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ58）3Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ58は上述したものと同様である。）。
【０２９８】
上記一般式（４６）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９９】
また、一般式（（（Ｒ60）3ＳｉＯ）（Ｒ61Ｏ）s）tＺで表わすことができるような化合物、
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒ60は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ61は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３００】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素含有化合物がフェノール類、酸アミド類またはアルコール類であるものが好ましく、活性水素含有化合物が水酸基を有する化合物であるフェノール類またはアルコール類であるものがさらに好ましい。
【０３０１】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０３０２】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のように架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する場合、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０３０３】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０３０４】
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
【０３０５】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０３０６】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０３０７】
＜光硬化性物質＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、たとえば、室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０３０８】
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ2＝ＣＨＲ62ＣＯ（Ｏ）−  （４７）
（式中、Ｒ62は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０３０９】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０３１０】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０３１１】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０３１２】
光硬化性物質は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０３１３】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、たとえば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０３１４】
空気酸化硬化性物質としては、たとえば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、およびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０３１５】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系重合体のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０３１６】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０３１７】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０３１８】
＜酸化防止剤＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０３１９】
たとえば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０３２０】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０３２１】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０３２２】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０３２３】
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
【０３２４】
＜光安定剤＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０３２５】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０３２６】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０３２７】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０３２８】
さらには紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せは、より効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０３２９】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０３３０】
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
【０３３１】
＜離型剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて離型剤（金属石鹸）をさらに含有させることができる。
【０３３２】
金属石鹸としては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。
【０３３３】
長鎖脂肪酸としては、たとえば、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数６〜１８の飽和脂肪酸が特に好ましい。
【０３３４】
金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム）、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。
【０３３５】
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。
【０３３６】
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。
【０３３７】
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０２５〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜４重量部使用するのがより好ましい。配合量が５重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、０．０２５重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。
【０３３８】
＜その他の添加剤＞
本発明の制振材用硬化性組成物には、当該硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０３３９】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０３４０】
本発明の制振材用硬化性組成物の調製法としては、特に限定されるわけではないが、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、着色剤は、たとえば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、さらに２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
【０３４１】
＜＜硬化物＞＞
本発明の制振材用硬化性組成物は、硬化により得られるゴム状物質の動的粘弾性特性における損失正接（ｔａｎδ）が広い温度範囲で０．７以上を示す。このため、広い温度領域で制振材、衝撃吸収材として機能することが期待される。得られる硬化物（ゴム状物質）の損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．７未満であると、硬化物の伸び率が確保できないと共に振動の吸収が不十分となる傾向がある。損失正接（ｔａｎδ）の最大値は、より好ましくは、１．０以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。
【０３４２】
ここで、ゴム状物質とは、一般的に常温（２３℃）以上の温度領域で弾性変形（ゴム弾性）を示す物質を言う。また通常のゴム状物質の場合、Ｔｇ（ガラス転移温度）が常温以下のことが多い。
【０３４３】
＜用途＞
本発明の制振材硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；ＴＶカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材がある。
【実施例】
【０３４４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０３４５】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、本実施例において「トリアミン」とは、ペンタメチルジエチレントリアミンをいう。
【０３４６】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０３４７】
（製造例１）
（アクリロイル基両末端アクリル酸２−エチルヘキシル重合体の製造方法）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）０．５８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１９７．２ｇ、アセトニトリル１７．８ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．５５ｇを加え、さらに７５℃で１５分間加熱攪拌した。トリアミン０．０２８ｍＬを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して８５℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル２００ｇ、ラヂオライトＲ９００（昭和化学（株）製）を２．０ｇ加え、８０℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）２．０ｇ、キョーワード５００ＳＥＮ（協和化学（株）製）２．０ｇを加え、１００℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
【０３４８】
この重合体１７８．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１７８．５ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウムを６．１２ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学（株）製）を０．７１４ｇ、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０１８ｇ加え、７０℃で７時間加熱攪拌した。
【０３４９】
この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端アクリル酸２−エチルヘキシル重合体を得た。重合体の数平均分子量は１０７００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．６であった。
【０３５０】
（製造例２）
（アクリロイル基片末端アクリル酸２−エチルヘキシル重合体の製造方法）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）０．５８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１９７．２ｇ、アセトニトリル１７．８ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２−ブロモブチル酸エチル６．０９ｇを加え、さらに７５℃で１５分間加熱攪拌した。トリアミン０．０２８ｍＬを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して８５℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル２００ｇ、ラヂオライト９００を２．０ｇ加え、８０℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）２．０ｇ、キョーワード５００ＳＥＮ（協和化学（株）製）２．０ｇを加え、１００℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
【０３５１】
この重合体１７９．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１７９．４ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウムを５．２１ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学（株）製）を０．７１８ｇ、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０１８ｇ加え、７０℃で７時間加熱攪拌した。
【０３５２】
この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基片末端アクリル酸２−エチルヘキシル重合体を得た。重合体の数平均分子量は８９００、分子量分布は１．６、平均末端アクリロイル基数は１．０であった。
【０３５３】
（製造例３）
（アクリロイル基両末端アクリル酸オクチル重合体の製造方法）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）０．５８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．８ｇ、アクリル酸オクチル１９７．２ｇ、アセトニトリル１７．８ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．５５ｇを加え、さらに７５℃で１５分間加熱攪拌した。トリアミン０．０２８ｍＬを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して８５℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル２００ｇ、ラヂオライト９００を２．０ｇ加え、８０℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）２．０ｇ、キョーワード５００ＳＥＮ（協和化学（株）製）２．０ｇを加え、１００℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
【０３５４】
この重合体１８７．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８７．７ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウムを６．４３ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学（株）製）を０．７５１ｇ、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０１９ｇ加え、７０℃で７時間加熱攪拌した。
【０３５５】
この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端アクリル酸オクチル重合体を得た。重合体の数平均分子量は１０７００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．７であった。
【０３５６】
（製造例４）
（アクリロイル基片末端アクリル酸オクチル重合体の製造方法）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）０．３８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１．８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１３０．１ｇ、アセトニトリル１１．７ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌した。これに２−ブロモブチル酸エチル４．０１ｇを加え、さらに７５℃で１５分間加熱攪拌した。トリアミン０．０１９ｍＬを加えて反応を開始した。トリアミンを適宜添加して８５℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで酢酸ブチルを加え希釈し、重合を終了した。その後、減圧脱揮して酢酸ブチル、アセトニトリル、未反応モノマーを除去した。濃縮物に酢酸ブチル１３２ｇ、ラヂオライト９００を１．３ｇ加え、８０℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）１．３ｇ、キョーワード５００ＳＥＮ（協和化学（株）製）１．３ｇを加え、１００℃で２時間攪拌した後、混合物中の不溶分をろ別した。その後、酢酸ブチルを減圧留去した。
【０３５７】
この重合体１２１．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２１．３ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウムを３．５２ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学（株）製）を０．４８５ｇ、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０１２ｇ加え、７０℃で７時間加熱攪拌した。
【０３５８】
この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基片末端アクリル酸オクチル重合体を得た。重合体の数平均分子量は８０００、分子量分布は１．４、平均末端アクリロイル基数は１．０であった。
【０３５９】
（製造例５）
（アクリロイル基両末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体の製造方法）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモアジピン酸ジエチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、両末端臭素基アクリル酸ｎ−ブチル重合体を得た。
【０３６０】
この重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｋｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム４．５ｋｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体を精製した。精製後の重合体の数平均分子量は８７００、分子量分布は１．１、平均末端アクリロイル基数は１．９であった。
【０３６１】
（製造例６）
（アクリロイル基末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、片末端臭素基アクリル酸ｎ−ブチル重合体を得た。
【０３６２】
この重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｋｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．２ｋｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体を精製した。精製後のアクリロイル基片末端重合体の数平均分子量は３９００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．０であった。
【０３６３】
＜物性評価方法＞
実施例及び比較例で作製された硬化物（試験片）の各物性測定は、以下の方法、条件に従って実施した。
【０３６４】
（動的粘弾性）
動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アスティ計測制御社製）を使用して、−８０℃〜１８０℃まで温度範囲、周波数＝５Ｈｚで測定した。試験片は、厚み約２ｍｍ、長約６．５ｍｍ、幅５．５ｍｍのサンプルの形状とした。
【０３６５】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体１５部および製造例２で得られた重合体８５部に光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を０．２部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式ＬＨ６、照射条件：照度１５００ｍＷ／ｃｍ2、光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を２回通し、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。
【０３６６】
（実施例２）
製造例３で得られた重合体１５部および製造例４で得られた重合体８５部に光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を０．２部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでさらに型枠に流し込んでＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式ＬＨ６、照射条件：照度１５００ｍＷ／ｃｍ2、光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を２回通し、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。
【０３６７】
（実施例３）
製造例５で得られた重合体１５部および製造例２で得られた重合体８５部に光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を０．２部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでさらに型枠に流し込んでＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式ＬＨ６、照射条件：照度１５００ｍＷ／ｃｍ2、光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を２回通し、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。
【０３６８】
（比較例１）
製造例５で得られた重合体８部および製造例６で得られた重合体９２部に光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を０．１部加え、十分に溶解・混合した。さらに型枠に流し込んでＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式ＬＨ６、照射条件：照度１５００ｍＷ／ｃｍ2、光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を２回通し、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。
【０３６９】
【表１】
0005547469.tif 000022
【０３７０】
表１に示す様に、実施例１、２、３では、動的粘弾性の示すＴｇが比較例１と比較して８℃程度低下している。またtanδ＞０．７を満たす下限温度も１０〜１５度程度低下している。従ってより低い温度領域で制制振材として使用可能であることが分かる。
【０３７１】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０３７２】
本発明の制振材用硬化性組成物は、良好な低温特性を有すると共に、耐油性、耐熱性、耐候性も併せ持つ。このため、広い温度領域で制振材、衝撃吸収材としての機能を付与することができ、高性能化が要求される制振材用途に好適である。本発明の制振材性硬化性組成物は、常温で（低粘度の）液状であることから、常温、加温により流し込みが容易であり、ポッティング用途等にも有用であると考える。また、硬化に必要な硬化触媒、開始剤を選択することで、１液化時の貯蔵安定性に優れる硬化性組成物の設計が可能である。特に、光開始剤を使用した場合には、貯蔵安定性に優れる。