(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有し、パイロクロア相を含まないペロブスカイト型酸化物の製造方法であって、下記式（１）〜（３）の関係を充足する条件で、前記一般式（ＰＸ）の組成を決定する工程と、
該決定された組成で前記ペロブスカイト型酸化物を製造することを特徴とするペロブスカイト型酸化物の製造方法。
Ａ（Ｂ，Ｃ）Ｏ3・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ：Ｐｂを除くＡサイト元素であり、Ｂｉを主成分とする少なくとも１種の金属元素、Ｂ，Ｃ：Ｂサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。但し、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ3を除く。）、
０．９８＜ＴＦ（ＰＸ）＜１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＢＯ3）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＡＣＯ3）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＢＯ3）及びＴＦ（ＡＣＯ3）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト型酸化物膜であり、
前記決定された組成で前記ペロブスカイト型酸化物膜を、基板上に原子堆積法により成膜することにより製造することを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物膜が圧電体膜であることを特徴とする請求項２記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するパイロクロア相を含まないペロブスカイト型酸化物であって、下記式（１）〜（３）の関係を充足することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
Ａ（Ｂ，Ｃ）Ｏ3・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ：Ｐｂを除くＡサイト元素であり、Ｂｉを主成分とする少なくとも１種の金属元素、Ｂ，Ｃ：Ｂサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。但し、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ3を除く。）
０．９８＜ＴＦ（ＰＸ）＜１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＢＯ3）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＡＣＯ3）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＢＯ3）及びＴＦ（ＡＣＯ3）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項５】
Ｂサイトはイオン価数３価の金属元素を主成分とし、その一部が４価及び／又は５価の金属元素で置換されていることを特徴とする請求項４記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
Ｂサイト元素（Ｂ，Ｃ）の平均イオン価数が３価であることを特徴とする請求項４に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項７】
Ｂサイト元素ＢがＡｌであることを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項８】
Ｂサイト元素Ｃがイオン価数３価の少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項９】
Ｂサイト元素ＣがＳｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項８に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１０】
Ｂサイト元素Ｃがイオン価数２価の金属元素とイオン価数４価の金属元素との組合せであることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１１】
Ｂサイト元素Ｃがイオン価数２価の金属元素とイオン価数５価の金属元素との組合せであることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１２】
下記一般式で表される第１成分及び第２成分を含むことを特徴とする請求項４〜１１いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物。
第１成分：ＡＢＯ3、
第２成分：ＡＣＯ3、
（式中、Ａ〜Ｃは上記と同様。）
【請求項１３】
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１４】
前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であることを特徴とする請求項１３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１５】
前記第１成分の結晶系が正方晶系であり、前記第２成分の結晶系が菱面体晶系であることを特徴とする請求項１４に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１６】
Ａサイト元素Ａが、Ｂｉよりイオン半径の大きい金属元素を含むことを特徴とする請求項４〜１５いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１７】
Ａサイト元素の平均原子量ＭAとＢサイト元素の平均原子量ＭBとの差｜ＭA−ＭB｜が１４５より大きいことを特徴とする請求項４〜１６いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１８】
４族〜１２族の遷移金属元素を含まないことを特徴とする請求項４〜１７いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１９】
請求項４〜１８のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする圧電体膜。
【請求項２０】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１９に記載の圧電体膜。
【請求項２１】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項２０に記載の圧電体膜。
【請求項２２】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項２１に記載の圧電体膜。
【請求項２３】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の圧電体膜。
【請求項２４】
請求項１９又は２０に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２５】
請求項２１〜２３のいずれかに記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２６】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相の自発分極軸方向と、前記電極による電界印加方向とが異なっていることを特徴とする請求項２５に記載の圧電素子。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜、この圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進展と相まって、半導体素子のみならず圧電素子に関しても小型化のニーズが高まっている。例えば、電界強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、より高画質化するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのためには、加工精度の関係から、圧電素子に用いられる圧電体はできるだけ薄い方が好ましく、従って、圧電性の良好で、且つ、膜厚の薄い圧電体膜が求められている。
【０００３】
圧電体膜の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、近年、環境負荷に関する関心が高まっており、圧電体膜の材料に関しても非鉛化の要求が高まっている。
【０００４】
圧電性能に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物として、種々の材料系が検討されている。  
例えば、
（１）Ａサイト元素が１価の金属元素（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ等）からなり、Ｂサイトが５価の金属元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）からなる１５系、
（２）Ａサイト元素が２価の金属元素（Ｂａ，Ｓｒ等）からなり、Ｂサイトが４価の金属元素（Ｚｒ，Ｔｉ）からなる２４系等が検討されている。  
２４系では、３価のＢｉと１価のＮａ及び／又はＫとを組み合わせてＡサイトを平均２価とする系も検討されている。
【０００５】
非鉛系ペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素が３価の金属元素からなり、Ｂサイトが３価の金属元素からなる３３系として、ＢｉＦｅＯ３からなる圧電体膜を備えた圧電素子が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３９１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非鉛系ペロブスカイト型酸化物の圧電膜において、圧電定数ｄ３１が５０ｐｍ／Ｖを超えるものが未だ得られていない。例えば、非鉛系で圧電性能が高いとされているＢａＴｉＯ３膜では報告されている圧電定数ｄ３３は１２０ｐｍ／Ｖ程度であり、ｄ３１に換算すると５０ｐｍ／Ｖ程度である。
【０００７】
また、ＢｉＦｅＯ３からなる圧電体膜において、Ｂサイト元素のＦｅは価数の変化しやすい遷移金属であることから、リーク電流が大きくなる恐れがある。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、特に非鉛系に有効な、圧電性能等の性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供することを目的とするものである。本発明はまた、上記材料設計思想に基づいてペロブスカイト型酸化物を製造するペロブスカイト型酸化物の製造方法、及び上記材料設計思想に基づいて設計されたペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（３）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（３）の関係を充足することを特徴とするものである。  
Ａ（Ｂ，Ｃ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｂｉを主成分とする少なくとも１種の金属元素、Ｂ，Ｃ：Ｂサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８＜ＴＦ（ＰＸ）＜１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＢＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＢＯ３）及びＴＦ（ＡＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００１１】
本明細書において、「Ａサイトの主成分」は、含量７０モル％以上の成分と定義する。
【００１２】
本明細書において、「許容因子ＴＦ」は下記式で表されるファクターである。  
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。）
【００１３】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００１４】
上記本発明の第１のペロブスカイト型酸化物としては、Ｂサイトはイオン価数３価の金属元素を主成分とし、その一部が４価及び／又は５価の金属元素で置換されているものが挙げられる。
【００１５】
本明細書において、「Ｂサイトの主成分」は、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００１６】
また、Ｂサイト元素ＢはＡｌであることが好ましい。上記本発明の第１のペロブスカイト型酸化物としては、Ｂサイト元素（Ｂ，Ｃ）の平均イオン価数が３価であるものが挙げられる。このペロブスカイト型酸化物において、この場合、Ｂサイト元素Ｃとしては、イオン価数３価の少なくとも１種の金属元素であるもの、Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であるものが挙げられる。
【００１７】
Ｂサイト元素Ｃとしては、イオン価数２価の金属元素とイオン価数４価の金属元素との組合せ、又はイオン価数２価の金属元素とイオン価数５価の金属元素との組合せであるものが挙げられる。
【００１８】
本発明では、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３、及び上記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的に許容因子を求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでも許容因子を理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（ＰＸ）の組成を決定する。後記するＡＤＯ３及び（ＰＹ）で表されるペロブスカイト型酸化物についても同様である。
【００１９】
本発明では、このように材料設計を行うのであって、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３及びＡＣＯ３の２成分が共存した２相混晶構造になる場合もあるし、ＡＢＯ３及びＡＣＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００２０】
ただし、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表される第１成分及び第２成分を含むことが好ましい。  
第１成分：ＡＢＯ３、
第２成分：ＡＣＯ３
（式中、Ａ〜Ｃは上記と同様。  
各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００２１】
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることが好ましい。  
例えば、前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系である混晶構造が挙げられる。
【００２２】
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
【００２３】
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。  
Ａ（Ｂ，Ｃ，Ｄ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｂｉを主成分とする少なくとも１種の金属元素、Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｂサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ｂ〜Ｄは互いに異なる組成である。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８＜ＴＦ（ＰＹ）＜１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＢＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）＜ＴＦ（ＡＢＯ３）・・・（４）、
０．９８＜ＴＦ（ＡＤＯ３）＜１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（ＰＹ）は上記一般式（ＰＹ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＢＯ３）、ＴＦ（ＡＣＯ３）、及びＴＦ（ＡＤＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００２４】
上記本発明の第２のペロブスカイト型酸化物としては、Ｂサイトはイオン価数３価の金属元素を主成分とし、その一部が４価及び／又は５価の金属元素で置換されているものが挙げられる。
【００２５】
また、Ｂサイト元素ＢはＡｌであることが好ましい。上記本発明の第２のペロブスカイト型酸化物としては、Ｂサイト元素（Ｂ，Ｃ，Ｄ）の平均イオン価数が３価であるものが挙げられる。このペロブスカイト型酸化物において、この場合、Ｂサイト元素Ｃとしては、イオン価数３価の少なくとも１種の金属元素であるもの、Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であるものが挙げられ、Ｂサイト元素Ｄとしては、Ｔｃ，Ｔｅが挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記したように材料設計を行うので、第２のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。したがって、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３及びＡＤＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３及びＡＤＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００２７】
ただし、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表される第１〜第３成分を含むことが好ましい。  
第１成分：ＡＢＯ３、
第２成分：ＡＣＯ３、
第３成分：ＡＤＯ３
（式中、Ａ〜Ｄは上記と同様。  
各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００２８】
第２のペロブスカイト型酸化物において、前記第１成分と前記第２成分と第３成分とは結晶系が異なっていることが好ましい。  
例えば、前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、前記第３成分の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である混晶構造が挙げられる。
【００２９】
上記本発明の第１及び第２のペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５より大きいことが好ましい。
【００３０】
また、環境負荷を考慮した場合、上記本発明の第１及び第２のペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂを含まないことが好ましい。
【００３１】
更に、上記本発明の第１及び第２のペロブスカイト型酸化物において、ＩＶＡ族，ＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族の遷移金属元素を含むと、リーク電流が生じやすいので、これらの遷移金属元素を含まないことが好ましい。
【００３２】
本発明の圧電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の圧電体膜は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。  
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。  
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。  
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。  
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。  
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００３４】
本発明の圧電体膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
【００３５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。  
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００３６】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００３７】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。  
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、特に非鉛系に有効な圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。  
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。  
上記材料設計思想に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を用いることにより、圧電性能に優れた圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明は、Ａサイト元素が平均３価の金属元素からなり、Ｂサイトが平均３価の金属元素からなる３３系を対象した材料設計に関するものである。本発明はまた、特に非鉛系に有効な材料設計に関するものである。
【００４０】
一般的にセラミックスでは、圧電定数ｄ３１は、下記式で表され、ｋ√εＴに比例する。そのため、ｋ及びεが大きいほど圧電性能が高くなる傾向にある。ｋは電気機械結合係数、εは誘電率、ｓは弾性定数である。  
ｄ３１＝ｋ３１√εＴ３３・√ｓＥ３３
【００４１】
従来、鉛系のペロブスカイト型酸化物のバルクセラミクスでは、ＭＰＢ組成において、圧電性能と、Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜とには相関があり、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいほどｋが大きくなり、圧電性能が優れることが報告されている（東芝レビューVol.59, No. 10, p.41 (2004)）。本発明者は、非鉛系のペロブスカイト型酸化物においても同様の相関があることを見出している。
【００４２】
従って、３３系において、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きくなるように、Ａサイト元素とＢサイト元素とを選択することにより、より優れた圧電性能を得ることができると考えられる。例えば、Ａサイト元素としてできるだけ質量ＭＡの大きいものを選択し、Ｂサイト元素としてできるだけ質量ＭＢの小さいものを選択すればよい。上記した文献に記載された鉛系のペロブスカイト型酸化物における｜ＭＡ−ＭＢ｜の値から判断すると、｜ＭＡ−ＭＢ｜は１４５より大きいことが好ましい。
【００４３】
３価の元素の中で、質量の大きいものとしては、Ｂｉ（２０９．０）が挙げられる（（）内の数値は原子量）。これら以外の３価の元素では、原子量が１５０程度以下のものとなってしまうため、大きな｜ＭＡ−ＭＢ｜を与えることが難しい。
【００４４】
本発明では、ＡサイトがＢｉを主成分とする３３系において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍となるように、組成を設計する。
【００４５】
すなわち、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（３）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。
【００４６】
本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（３）の関係を充足することを特徴とするものである。  
Ａ（Ｂ，Ｃ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｂｉを主成分とする少なくとも１種の金属元素、Ｂ，Ｃ：Ｂサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８＜ＴＦ（ＰＸ）＜１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＢＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＢＯ３）及びＴＦ（ＡＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４７】
図１は、１個又は２個の元素によりＡサイトが構成され、１個又は２個の元素によりＢサイト元素が構成された種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素の平均イオン半径と、Ｂサイト元素の平均イオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図である。図中、結晶系を示す符号は各々、Ｃ：立方晶（cubic crystal）、Ｍ：単斜晶（monoclinic crystal）、ＰＣ：疑立方晶（pseudocubic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｔｒ：三方晶（trigonal crystal）である。図１中にＭｎが２つ記載されているが、０．６４Åは３価のＭｎのイオン半径であり、０．６７Åは２価のＭｎのイオン半径である。
【００４８】
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。
【００４９】
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、自発分極が生じ、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００５０】
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、自発分極が生じ、斜方晶（自発分極軸＜１１０＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性あるいは反強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００５１】
表１は、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分との既存の種々の混晶について、各成分単独の結晶系／Ａサイトイオン半径／Ｂサイトイオン半径／ＴＦ、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）となる第１成分と第２成分との割合（モル比）、及びＭＰＢ組成の第１成分と第２成分との混晶のＡサイト平均イオン半径／Ｂサイト平均イオン半径／ＴＦをまとめたものである。表１中、イオン半径の単位はÅであり、結晶系を示す符号は各々、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｏ：斜方晶（orthorhombic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）である。
【００５２】
表１から分かるように、ＭＰＢ組成のＴＦは０．９８〜１．０１に収まっている。本発明では、０．９８＜ＴＦ（ＰＸ）＜１．０１・・・（１）を充足するように組成を設計しているので、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の組成は、ＭＰＢ又はその近傍の組成である。
【００５３】
【表１】
0005546105.tif 000002
【００５４】
例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＢＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＡＣＯ３とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにすることで、上記式（１）〜（３）、を充足するペロブスカイト型酸化物を設計できる。
【００５５】
かかる材料設計では、強誘電性の高いＴＦ＞１．０の第１成分ＡＢＯ３と、強誘電性あるいは反強誘電性の高いＴＦ＜１．０の第２成分ＡＣＯ３とにより、全体がＭＰＢ又はその近傍の組成となるようにしている。
【００５６】
本発明で設計されるペロブスカイト型酸化物Ａ（Ｂ，Ｃ）Ｏ３の圧電性能（強誘電性能）を考慮すれば、第１成分ＡＢＯ３及び第２成分ＡＣＯ３の強誘電性（あるいは反強誘電性）はより高い方が好ましい。すなわち、ＴＦ（ＡＢＯ３）及びＴＦ（ＡＣＯ３）はいずれも１．０より離れている方が好ましい。
【００５７】
本発明は３３系を対象としているので、Ｂサイト元素（Ｂ，Ｃ）は平均イオン価数が３価であることが好ましい。
【００５８】
Ｂサイトは一部が価数のより大きい元素で置換されていてもよい。例えば、Ｂサイトの組成としてはイオン価数３価の金属元素を主成分とし、その一部が４価及び／又は５価の金属元素で置換された組成が挙げられる。Ｂサイトの一部を価数のより大きな元素で置換すると、Ｂｉまたは酸素欠損によるリーク電流の発生を抑制するなどの効果が期待できる。
【００５９】
以下、Ａサイト元素ＡがＢｉ単独からなり、Ｂサイト元素（Ｂ，Ｃ）の平均イオン価数が３価である場合の、Ｂサイトの組成設計について説明する。
【００６０】
表２に、Ｂサイト元素の候補として考えられるイオン価数が３価の主な元素の原子量及びイオン半径、及び、各元素を用いた時のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物における｜ＭＡ−ＭＢ｜及びＴＦを示す。表２に示した中では、ＡサイトをＢｉとした時にＴＦ＞１．０となる３価のＢサイト元素はＡｌのみである。既に述べたように、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいほどｋが大きくなり、圧電性能が優れる。Ａｌは原子量が小さいため、Ｂサイト元素Ｂとして好ましい。ＢｉＡｌＯ３は｜ＭＡ−ＭＢ｜も１８２．０と大きく、Ｂサイト元素ＢとしてＡｌを用いることで、｜ＭＡ−ＭＢ｜の大きなＢｉ系ペロブスカイト型酸化物が得られると考えられる。
【００６１】
表２に示した中では、ＡサイトをＢｉとした時にＴＦ＜１．０となる３価のＢサイト元素はＳｃ，Ｆｅ，及びＧａである。Ｂサイト元素ＢとしてＡｌを用い、Ｂサイト元素Ｃとしてこれらの元素を用いた時のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物において、ＭＰＢ組成、ＴＦ、｜ＭＡ−ＭＢ｜、電気機械結合定数ｋ（文献値からの外挿値）、誘電率εを５０００とした場合のｋ√εＴの値を、径方向振動モードにおいて計算した結果を表３に示す。表３によれば、いずれも｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５より大きく、大きなｋｐ√ε３３が得られている。試料形状を円板状としたときの径方向振動モードでは、圧電定数はｄ３１で表され、ｄ３１はｋｐ√ε３３に比例する（ｋｐは、径方向振動モードの電気機械結合定数、ε３３は、分極方向と電界印加方向が同一の場合の誘電率である。）。すなわち、表３に示す組成では、いずれも大きな圧電定数ｄ３１が期待できる。ただし、ペロブスカイト型酸化物がバルクではなく膜である場合には、膜にかかる応力等によりＭＰＢ組成が変動しやすく、また、組成によって結晶性の相違等も生じる。従って、全体としてはバルク体と同様、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいものほど圧電特性が高くなる傾向を有しているが、かかる傾向とならないことがある。
【００６２】
【表２】
0005546105.tif 000003
【００６３】
【表３】
0005546105.tif 000004
【００６４】
イオン半径と原子量を考慮すれば、Ｂサイト元素Ｃとしては、Ｇａ，Ｓｃ等と同様に、Ｙ，及びＩｎも使用できる（図１を参照）。Ｂサイト元素ＣとしてＦｅを用いる場合も、高い圧電性能が期待できるが、Ｆｅは、イオン価数が変化しやすい遷移金属元素であるため、リーク電流が発生する恐れがあり、使用しない方が好ましい。同様に、ＩＶＡ族，ＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族の遷移金属元素は価数が変化しやすいため、使用しない方が好ましい。Ｂサイト元素Ｃに限らず、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、これらの価数の変化しやすい遷移金属元素を含まない方が好ましい（但し、不可避不純物としては含んでもよい。）。ただし、これらの遷移金属含む場合は、例えばＭｎ等の元素を添加することによりリーク電流の発生を抑制することができる。
【００６５】
すなわち、Ｂサイト元素ＢをＡｌとした場合、Ｂサイト元素Ｃは、イオン価数３価の少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【００６６】
Ｂサイト元素Ｃは、イオン価数２価の金属元素とイオン価数４価の金属元素との組合せ、あるいはイオン価数２価の金属元素とイオン価数５価の金属元素との組合せにより構成してもよい。
【００６７】
Ｂサイト元素Ｃのイオン価数が２価、４価及び５価の金属元素としては、下記のものが挙げられる（（）内の数値はイオン半径（Å））。  
２価：Ｂｅ（０．４５），Ｃｏ（０．６５），Ｎｉ（０．６９）
４価：Ｓｉ（０．４０），Ｇｅ（０．５３），Ｔｉ（０．６１）
５価：Ｎｂ（０．６４），Ｔａ（０．６４）
【００６８】
本発明では、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉを主成分とすることを述べた。すなわち、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉ単独でもよいし、Ｂｉの一部が１種又は２種以上の元素で置換された組成でもよい。Ｂｉ以外の３価のＡサイト元素としては、Ｎｄ等が挙げられるが、いずれも原子量がＢｉよりも５０以上小さい元素であることから、大きな｜ＭＡ−ＭＢ｜を与えるためには、Ｂｉの含有量が多い方が好ましい。従って、ＡサイトのＢｉの含有量は９０モル％以上であることがより好ましい。
【００６９】
図１からわかるように、Ｂｉの一部を置換する場合、置換元素としては、Ｂｉよりイオン半径の大きい金属元素である方が、材料設計の点でＢサイト元素の選択の幅が広がるため、好ましい。Ａサイト元素ＡがＢｉ単独の場合、ＴＦ＞１．０となるのはＢｉ−Ａｌの組合せくらいしかないが、Ｂｉの一部をＢｉよりイオン半径の大きい金属元素で置換すれば、Ａサイト元素Ａの平均イオン半径が大きくなり、Ｂサイト元素Ｂの選択肢が広がることになる。好ましい置換元素しては、Ｋ，Ｓｒ，及びＢａ等が挙げられる。Ｋは水溶性であることから化学的安定性が比較的良くなく、また揮発性も比較的高いため、温度の上昇に伴って分解しやすいため、置換元素としてはＳｒ及び／又はＢａが特に好ましい。
【００７０】
Ｂｉの一部をほぼ同じイオン半径のＰｂで置換してもよい。ただし、環境負荷を考慮すれば、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物はＰｂ含量が少ないことが好ましく、Ｐｂを含まないことが好ましい（但し、不可避不純物としては含んでもよい。）。本発明の材料設計では、非鉛系でも高い圧電性能が得られる。
【００７１】
従来、バルクセラミックス合成の分野では、“High-pressure Synthesis, Crystal Structures, and Properties of Perovskite-like BiAlO3 and Pyroxene-like BiGaO3”,   Alexei A. Belik et al, Chem. Mater. 18, p.133-139, 2006, において、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３の合成が報告されている。
【００７２】
しかしながら、この研究はマルチフェロイック材料の研究を背景になされたものであり、単に上記組成のバルクセラミックスを合成して、その結晶系と格子定数を評価したものに過ぎない。圧電材料としての検討はなく、圧電定数等の評価は行われていない。
【００７３】
上記研究では、ＡｌとＧａとのモル比（Ａｌ／Ｇａ）を、１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００と変えて、セラミックス合成を行っているが、ＭＰＢに基づく材料設計に対する着目はなく、実際ＭＰＢ組成のものは合成されていない。
【００７４】
なお、一般に、マルチフェロイック材料であるＢｉＭＯ３（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等）のバルクセラミックス合成には高圧高温が必要とされており、上記研究でも、高圧高温条件（６ＧＰａ、１０００〜１２００℃）で合成を行っている。
【００７５】
本発明では、主には本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を対象としており、膜であれば下地（基板，下部電極等）をペロブスカイト構造とすることで、ペロブスカイト構造の膜を成長させやすい。また、膜であれば非平衡条件で成膜を行うこともできる。したがって、バルクセラミックスのように、高圧条件にすることなく、所望の組成の成膜を行うことができる。
【００７６】
薄膜の分野では、“Formation  of BiFeO2-BiScO3 Thin Films and Their Electrical Properties.”, Shintaro Yasui et al,  J. J. Applied Physics, Vol. 45, No. 9B, p.7321-7324, 2006, において、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３の合成が報告されている。この研究においても、ＭＰＢに基づく材料設計に対する着目はない。実際、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＳｃＯ３とはいずれもＴＦ＜１．０の成分であり、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＳｃＯ３との組合せでは、通常の状態ではＭＰＢ組成にはなり得ない。
【００７７】
本発明では、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３、及び上記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的にＴＦを求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでもＴＦを理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（ＰＸ）の組成を決定する。上記材料設計に基づいて設計された本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するので、高い圧電性能（強誘電性能）を有する。
【００７８】
「課題を解決するための手段」の項において説明したように、本発明では、上記のように材料設計を行うのであって、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の相構造は、特に制限されない。したがって、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３の２成分が共存した２相混晶構造になる場合もあるし、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００７９】
ただし、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＢＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＡＣＯ３とを含むことが好ましい（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）。
【００８０】
第１成分ＡＢＯ３と第２成分ＡＣＯ３とは結晶系が異なっていることが好ましい。例えば、第１成分ＡＢＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、第２成分ＡＣＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、第１成分ＡＢＯ３とは異なる結晶系である態様が挙げられる。
【００８１】
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相の混晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００８２】
本発明ではさらに、下記元素Ｄを含む材料設計を行うことができる。  
すなわち、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
【００８３】
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。  
Ａ（Ｂ，Ｃ，Ｄ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｂｉを主成分とする少なくとも１種の金属元素、Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｂサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ｂ〜Ｄは互いに異なる組成である。  
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８＜ＴＦ（ＰＹ）＜１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＢＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）＜ＴＦ（ＡＢＯ３）・・・（４）、
０．９８＜ＴＦ（ＡＤＯ３）＜１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（ＰＹ）は上記一般式（ＰＹ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＢＯ３）、ＴＦ（ＡＣＯ３）、及びＴＦ（ＡＤＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００８４】
上記関係を充足するＢサイト元素Ｄを含めるようにすることを除けば、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物の材料設計は上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物と同様である。
【００８５】
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素Ａは上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物と同様である。Ｂサイト元素Ｂ，Ｃとしては、上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素Ｂ，Ｃと同様の元素が使用できる。Ｂサイト元素Ｄとしては、Ｔｃ，Ｔｅ等が挙げられる。
【００８６】
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物において、相構造は特に制限されず、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３、ＡＤＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＢＯ３、ＡＣＯ３、ＡＤＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００８７】
ただし、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＢＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＡＣＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＡＤＯ３とを含むことが好ましい（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）。
【００８８】
この場合、第１成分ＡＢＯ３と第２成分ＡＣＯ３とは結晶系が異なっていることが好ましい。第１成分ＡＢＯ３と第２成分ＡＣＯ３と第３成分ＡＤＯ３とは結晶系が異なっていることが特に好ましい。
【００８９】
例えば、第１成分ＡＢＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、第２成分ＡＣＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、第１成分ＡＢＯ３とは異なる結晶系であり、第３成分ＡＤＯ３の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である態様が挙げられる。
【００９０】
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００９１】
本発明者は、上記第１，第２成分（ＡＢＯ３、ＡＣＯ３）の２相混晶構造である本発明の第１のペロブスカイト型酸化物、及び上記第１〜第３成分（ＡＢＯ３、ＡＣＯ３、ＡＤＯ３）の３相混晶構造である本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系に有効な材料であり、高い圧電性能が得られることを見出している。
【００９２】
以下、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系について説明する。この系では、圧電体を、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相を含む構成とする。
【００９３】
説明を簡略化するため、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する上記強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性について説明する。この圧電体の電界強度と歪変位量との関係を図２に模式的に示す（直線Ｘ）。
【００９４】
図２中、電界強度Ｅ１は、上記強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、上記強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。通常はＥ１＜Ｅ２であるが、Ｅ１＝Ｅ２もあり得る。「相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２」とは、それ以上電界を印加してもそれ以上相転移が起こらない電界強度を意味している。Ｅ２以上の電界強度を印加しても、上記強誘電体相の一部が相転移せずに残る場合がある。
【００９５】
図２には、従来技術の圧電体の圧電特性についても合わせて模式的に示してある（直線Ｙ，Ｚ）。なお、ここでは、比較しやすいよう、電界強度０〜Ｅ１では直線Ｘ，Ｙ，Ｚの圧電特性を合わせてあり、電界強度Ｅ１〜Ｅ２では直線Ｘ，Ｚの圧電特性を合わせてある。
【００９６】
図２に示す如く、上記圧電体は、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１（相転移前）では、相転移前の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、電界強度の増加に伴って歪変位量が増加し、電界強度Ｅ≧Ｅ２（相転移後）では、相転移後の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加する圧電特性を有するものである。
【００９７】
上記圧電体では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化（電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２の範囲）が起こり、しかも、圧電体は相転移前後のいずれにおいても強誘電体からなるので、相転移前後のいずれにおいても強誘電体の圧電効果が得られ、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１、Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２、Ｅ≧Ｅ２のいずれの範囲内においても、大きい歪変位量が得られる。
【００９８】
従来は、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸方向に伸びる圧電効果を利用することが一般的であった。この場合、図２の直線Ｙに示すように、ある電界強度までは電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加するが、ある電界強度を超えると、電界強度の増加に対する歪変位量の増加が著しく小さくなり、歪変位量がほぼ飽和する。
【００９９】
また、強誘電体相と常誘電体相との間の相転移を利用する圧電体の場合には、図２の直線Ｚに示すように、相転移前は強誘電体相の圧電効果により電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加し、相転移が開始する電界強度Ｅ１から相転移が略完了する電界強度Ｅ２までは、相転移に伴う結晶構造の変化によって歪変位量が増加し、常誘電体相への相転移が略完了する電界強度Ｅ２を超えると、強誘電体相の圧電効果が得られなくなるので、それ以上電界を印加しても、歪変位量は増加しない。
【０１００】
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相からなる圧電体では、上記従来技術よりもより大きな歪変位量が得られる。この圧電体の駆動条件は制限なく、歪変位量を考慮すれば、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。  
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
【０１０１】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【０１０２】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、「エンジニアードドメイン効果」により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。単結晶体のエンジニアードドメイン効果は、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”,  S.E.Park et al, JAP, 82, 1804(1997)に記載されている。
【０１０３】
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。電界強度Ｅ２以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、電界強度Ｅ２以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【０１０４】
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【０１０５】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【０１０６】
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有す強誘電体相のみからなる単相構造の圧電体について説明したが、上記の電界誘起相転移は、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相を含む混晶系にも適用可能である。
【０１０７】
上記第１，第２成分（ＡＢＯ３、ＡＣＯ３）の２相混晶構造である本発明の第１のペロブスカイト型酸化物では、いずれの相も強誘電体相であるので、いずれか又は双方を電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する強誘電体相とすることができる。
【０１０８】
上記第１〜第３成分（ＡＢＯ３、ＡＣＯ３、ＡＤＯ３）の３相混晶構造である本発明の第２のペロブスカイト型酸化物では、ＡＢＯ３相とＡＣＯ３相とが強誘電体相であり、ＡＤＯ３相は強誘電体相ではないので、ＡＢＯ３相とＡＣＯ３相のうちいずれか又は双方を電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する強誘電体相とすることができる。
【０１０９】
以上説明したように、本発明は、特に非鉛系に有効な圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。
【０１１０】
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られることは、省エネルギー等の点で好ましい。
【０１１１】
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。  
本発明の圧電素子は、本発明のペロブスカイト型酸化物を用いたものであるので、高い圧電性能を示すものとなる。例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＢＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＡＣＯ３との２相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質の上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物を用いることで、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示す圧電素子を提供することができる。以下、図３に基づいて、この圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１１２】
図３に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる多結晶体の膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。圧電体膜１３としてはＭＰＢ組成のＢｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３膜等が挙げられる。
【０１１３】
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極１２との間にバッファ層等を設けても構わない。
【０１１４】
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１５】
基板１１としてシリコン基板を用い、圧電体膜１３としてＭＰＢ組成のＢｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３膜を成膜する場合の、格子整合性がよい材料の組み合わせ例を下記に示す。（）内の数値は結晶定数を示している。  
基板１１：シリコン（３．８４０Å）、
バッファ層：ＣｅＯ２（３．８２６Å）、
下部電極１２：ＬａＮｉＯ３（３．８６１Å）、
圧電体膜１３：Ｂｉ（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ３（３．８０２Å）。
【０１１６】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【０１１７】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。  
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１１８】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【０１１９】
インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。圧電体膜１３としてはより薄い方が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。本発明のペロブスカイト型酸化物は高い圧電定数を有するので、より高い圧電定数が必要とされる薄膜に有効である。
【０１２０】
本実施形態において、圧電体膜１３は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＢＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＡＣＯ３との２相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質を有するものである。
【０１２１】
本実施形態では、少なくとも相転移が起こる強誘電体相が結晶配向性を有していることが好ましい。さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。本実施形態では、結晶配向方向が電界印加方向である。
【０１２２】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。  
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
【０１２３】
結晶配向性を有する圧電体膜１３としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。  
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、及びパルスレーザデポジッション法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。例えば、（１００）配向させる場合は、下部電極として（１００）配向したＰｔ等を用いればよい。  
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。  
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【０１２４】
圧電体膜１３の制御手段１５による駆動条件は制限されない。図２を参照して説明したように、歪変位量を考慮すれば、圧電体膜１３は、制御手段１５によって、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。  
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
（式中、電界強度Ｅ１は、強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。）
【０１２５】
本実施形態の圧電素子１では、基本的には、圧電体膜１３の第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相の相転移は、電界強度を変化させるだけで実施されるように、設計を行うことが好ましい。すなわち、圧電体膜１３の組成及びいずれの結晶系間の相転移を採用するかは、使用環境温度に相転移温度を有する系となるよう、決定することが好ましい。ただし、必要に応じて、素子温度が相転移温度となるよう、調温することは差し支えない。いずれにせよ、相転移温度又はその近傍で駆動することで、相転移が効率よく起こり、好ましい。
【０１２６】
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。
【０１２７】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【０１２８】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【０１２９】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【０１３０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。  
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１３１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１３２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１３３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【０１３４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。  
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１３５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１３６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１３７】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。  
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１３８】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１３９】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【０１４０】
本発明に係る実施例について、説明する。  
（実施例１）
（１００）ＳｒＴｉＯ３基板（５００μｍ厚）の表面に、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、ＳｒＲｕＯ３下部電極（膜厚０．２μｍ）を形成したものを用意した。次いで、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、膜厚２．０μｍのＢｉ（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３膜（圧電体膜）を、０．９８＜ＴＦ（Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３）＜１．０１の範囲となるようにＢサイト中のＡｌのモル比ｘを、ｘ＝０．４〜０．９まで変化させて成膜した。Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３は、ＴＦ＞１．０となる第1成分（ＢｉＡｌＯ３）とＴＦ＜１．０となる第２成分（ＢｉＦｅＯ３）の混晶である。
【０１４１】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。図６に、ｘ＝０．５，０．６，０．７，０．９とした膜の（２００）付近のＸＲＤ測定結果示す。
【０１４２】
図６において、ｘ＝０．５では菱面体晶（Ｒ）のショルダーのないピークが観察されたが、ｘ＝０．６以上では、正方晶（Ｔ）のショルダーが現れている。従ってｘ＝０．５〜０．６の範囲にＭＰＢ組成が存在することが確認された。
【０１４３】
次に、基板温度を２００℃としてスパッタ法によりＰｔ上部電極を形成して圧電素子を作成した。得られた圧電素子を片持ち梁（１５ｍｍ×２．５ｍｍ）とし、２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１４４】
（比較例１）
０．９８＜ＴＦ（Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３）＜１．０１の範囲外となる組成（ｘ＝０．０，０．３，１．０）とした以外は実施例１と同様にして、２．０μｍのＢｉ（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３膜（圧電体膜）を成膜した。
【０１４５】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。図６には、ｘ＝０．０とした膜について（２００）付近のＸＲＤ測定結果を、実施例１の結果と併せて示してある。
【０１４６】
次に、実施例１と同様にして圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１４７】
（評価）
実施例１及び比較例１で得られた膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜、ＸＲＤ測定結果より確認された結晶系、及び片持ち梁の変位量（括弧内の数値は最大値を１．０として規格化した変位量）を、各成分のＴＦ値と併せて表４に示す。
【０１４８】
表４に示されるように、片持ち梁の変位量は、ＭＰＢ組成に最も近いと考えられるｘ＝０．６において０．８２μｍであった。ＴＦ値が０．９８以上１．０１以下の範囲内においてはＭＰＢ組成の変位量の５０％以上の変位が得られており、圧電特性が良好であることが確認された。
【０１４９】
【表４】
0005546105.tif 000005
【０１５０】
（実施例２）
実施例１においてＭＰＢ組成であることが確認されたＢｉ（Ａｌ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３のＢｉの一部を、Ｂｉより質量の小さいＬａで置換し、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５より大きくなる３種類の（Ｂｉ，Ｌａ）（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３膜及びＢｉ（Ａｌ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３膜を実施例１と同様にして成膜した（組成は表５を参照）。
【０１５１】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。
【０１５２】
次に、実施例１と同様にしてＰｔ上部電極を形成して圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として、２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１５３】
（比較例２）
｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４２となる、（Ｂｉ０．６，Ｌａ０．４）（Ａｌ０．６，Ｆｅ０．４）Ｏ３膜を実施例２と同様にして成膜した。得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。
【０１５４】
次に、実施例１と同様にして圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１５５】
（評価）
実施例２及び比較例２で得られた膜の膜組成とＡサイト元素の平均原子量、ＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜、ＸＲＤ測定結果より確認された結晶系、及び片持ち梁の変位量（括弧内の数値は最大値を１．０として規格化した変位量）を、各成分のＴＦ値と併せて表５に示す。表５に示されるように、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいほど大きな変位が得られ、｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５より大きい場合は、ＭＰＢ組成の変位量の５０％以上の変位が得られており、圧電特性が良好であることが確認された。
【０１５６】
【表５】
0005546105.tif 000006
【０１５７】
（実施例３）
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ）Ｏ３のＡｌの一部（５０％）をＳｉで置換し、０．９８＜ＴＦ＜１．０１となるＢｉ（（Ａｌ，Ｓｉ），Ｆｅ）Ｏ３膜を実施例１と同様にして成膜した（組成は表６を参照）。Ｓｉはイオン価数が４価の元素であり、得られた膜は、ＴＦ＞１．０となる第1成分（Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｓｉ０．５）Ｏ３）とＴＦ＜１．０となる第２成分（ＢｉＦｅＯ３）の混晶である。
【０１５８】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。
【０１５９】
次に、実施例１と同様にしてＰｔ上部電極を形成して圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として、２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１６０】
（比較例３）
０．９８＜ＴＦ＜１．０１の範囲外となる組成とした以外は実施例３と同様にして、Ｂｉ（（Ａｌ，Ｓｉ），Ｆｅ）Ｏ３膜を作成した（組成は表６を参照）。得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。
【０１６１】
次に、実施例１と同様にして圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１６２】
（評価）
実施例３及び比較例３で得られた膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜、ＸＲＤ測定結果より確認された結晶系、及び片持ち梁の変位量（括弧内の数値は最大値を１．０として規格化した変位量）を、各成分のＴＦ値と併せて表６に示す。
【０１６３】
表６に示されるように、最も高い片持ち梁の変位量は、１．０４μｍであった。ＴＦ値が０．９８以上１．０１以下の範囲内においては測定された値のうち最も高い変位量の５０％以上の変位が得られており、圧電特性が良好であることが確認された。
【０１６４】
【表６】
0005546105.tif 000007
【０１６５】
（実施例４）
ＴＦ＞１．０となる第1成分をＢｉ（Ｃｏ０．５，Ｓｉ０．５）Ｏ３、ＴＦ＜１．０となる第２成分ＢｉＦｅＯ３として、０．９８＜ＴＦ＜１．０１となるＢｉ（（Ｃｏ，Ｓｉ），Ｆｅ）Ｏ３膜を実施例１と同様にして作成した（組成は表７を参照）。第１成分において、Ｃｏはイオン価数が２価、Ｓｉはイオン価数が４価であるが、Ｂｉ（（Ｃｏ，Ｓｉ），Ｆｅ）Ｏ３のＢサイトの平均イオン価数は３価となっている。
【０１６６】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。
【０１６７】
次に、実施例１と同様にしてＰｔ上部電極を形成して圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として、２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１６８】
（比較例４）
０．９８＜ＴＦ＜１．０１の範囲外となる組成とした以外は実施例４と同様にして、Ｂｉ（（Ｃｏ，Ｓｉ），Ｆｅ）Ｏ３膜を作成した（組成は表７を参照）。得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、いずれの膜も（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であることが確認された。
【０１６９】
次に、実施例１と同様にして圧電素子を作成し、得られた圧電素子を片持ち梁として２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。
【０１７０】
（評価）
実施例４及び比較例４で得られた膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜、ＸＲＤ測定結果より確認された結晶系、及び片持ち梁の変位量を、各成分のＴＦ値と併せて表７に示す。
【０１７１】
表７に示されるように、最も高い片持ち梁の変位量は、０．９５μｍであった。ＴＦ値が０．９８以上１．０１以下の範囲内においては測定された値のうち最も高い変位量の５０％以上の変位が得られており、圧電特性が良好であることが確認された。
【０１７２】
【表７】
0005546105.tif 000008
【０１７３】
（実施例５）
実施例１と同様にして、２．０μｍ厚の（Ｂｉ０．９，Ｂａ０．１）（（Ｓｉ０．５，Ｔｉ０．５）０．３，Ｆｅ０．７）Ｏ３膜を成膜した。Ａサイト元素には、ＢａはＢｉよりもイオン半径の大きな元素であり、Ｓｉ及びＴｉはイオン価数が４価の元素である。成膜された各膜は、ＴＦ＞１．０となる第1成分とＴＦ＜１．０となる第２成分との混晶である。各膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表８７に示す。得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１７４】
（実施例６）
ＴＦ＞１．０となる第1成分をＢｉＡｌＯ３とし、ＴＦ＜１．０となる第２成分を、ＢｉＧａＯ３，ＢｉＳｃＯ３，ＢｉＩｎＯ３として３種類の膜を実施例１と同様にして成膜した。各膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表８に示す。
【０１７５】
得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１７６】
（実施例７）
ＴＦ＞１．０となる第1成分をＢｉＡｌＯ３とし、ＴＦ＜１．０となる第２成分を、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトにイオン価数が５価のＮｂをドープしたＢｉ（Ｆｅ０．９Ｎｂ０．１）Ｏ３として、０．９８＜ＴＦ＜１．０１となるＢｉ（Ａｌ，（Ｆｅ，Ｎｂ））Ｏ３膜を実施例１と同様にして作成した。得られた膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表８に示す。
【０１７７】
得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１７８】
（実施例８）
ＴＦ＞１．０となる第1成分をＢｉＡｌＯ３とし、ＴＦ＜１．０となる第２成分を、ＢｉＣｏ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３として、０．９８＜ＴＦ＜１．０１となるＢｉ（Ａｌ，（Ｃｏ，Ｔｉ））Ｏ３膜を実施例１と同様にして作成した。Ｔｉはイオン価数が４価である。得られた膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表８に示す。
【０１７９】
得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１８０】
（実施例９）
ＴＦ＞１．０となる第1成分をＢｉＡｌＯ３とし、ＴＦ＜１．０となる第２成分を、ＢｉＣｏ０．６７Ｎｂ０．３３Ｏ３として、０．９８＜ＴＦ＜１．０１となるＢｉ（Ａｌ，（Ｃｏ，Ｎｂ））Ｏ３膜を実施例１と同様にして作成した。得られた膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表８に示す。
【０１８１】
得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１８２】
【表８】
0005546105.tif 000009
【０１８３】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、２．０μｍ厚のＢｉ（Ａｌ０．５，Ｆｅ０．３，Ｇａ０．２）Ｏ３膜及びＢｉ（Ａｌ０．６，Ｓｃ０．１，Ｇａ０．３）Ｏ３膜を成膜した。成膜された各膜は、ＴＦ＞１．０となる第1成分とＴＦ＜１．０となる第２成分、そして０．９８＜ＴＦ＜１．０２となる第３成分との混晶である。各膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表９に示す。
【０１８４】
得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１８５】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、２．０μｍ厚の（Ｂｉ０．８，Ｂａ０．２）（Ａｌ０．１，Ｆｅ０．２，Ｔｉ０．７）Ｏ３膜及びＢｉ（（Ｃｏ０．５，Ｓｉ０．５）０．１，Ｆｅ０．４，Ａｌ０．５）Ｏ３膜を成膜した。成膜された各膜は、ＴＦ＞１．０となる第1成分とＴＦ＜１．０となる第２成分、そして０．９８＜ＴＦ＜１．０２となる第３成分との混晶である。各膜の膜組成とＴＦ値、Ａサイト元素とＢサイト元素の平均質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜を、各成分のＴＦ値と併せて表９に示す。
【０１８６】
得られた圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、（００１）／（１００）優先配向のペロブスカイト単相であることが確認された。
【０１８７】
【表９】
0005546105.tif 000010
【０１８８】
（実施例１２）
（１１０）ＳｒＴｉＯ３基板（５００μｍ厚）の表面に、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、ＳｒＲｕＯ３下部電極（膜厚０．２μｍ）を形成したものを用意した。次いで、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、膜厚２．０μｍのＢｉ（Ａｌ０．５，Ｆｅ０．５）Ｏ３膜（圧電体膜）を成膜した。
【０１８９】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、（１１０）優先配向のペロブスカイト単相膜であり、結晶系は菱面体晶であることが確認された。
【０１９０】
（実施例１３）
（１１１）ＳｒＴｉＯ３基板（５００μｍ厚）の表面に、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、ＳｒＲｕＯ３下部電極（膜厚０．２μｍ）を形成したものを用意した。次いで、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、膜厚２．０μｍのＢｉ（Ａｌ０．７，Ｆｅ０．３）Ｏ３膜（圧電体膜）を成膜した。
【０１９１】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、（１１１）優先配向のペロブスカイト単相膜であり、結晶系は正方晶であることが確認された。
【０１９２】
（実施例１４）
（１１０）ＳｒＴｉＯ３基板（５００μｍ厚）の表面に、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、ＳｒＲｕＯ３下部電極（膜厚０．２μｍ）を形成したものを用意した。次いで、ＰＬＤ法にて、基板温度６００℃の条件で、膜厚２．０μｍのＢｉ（Ａｌ０．７，Ｆｅ０．３）Ｏ３膜（圧電体膜）を成膜した。
【０１９３】
得られた膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施したところ、（１１０）優先配向のペロブスカイト単相膜であり、結晶系は正方晶であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素のイオン半径と、Ｂサイト元素のイオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図
【図２】電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性を模式的に示す図
【図３】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１のＸＲＤ測定結果
【符号の説明】
【０１９６】
１  圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４  電極
１３  圧電体膜
２０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１  インク室（液体貯留室）
２２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
0005546105.tif 000011
【図２】
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【図３】
0005546105.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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