(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極をもたない水晶振動子と、水晶振動子を保持する保持機構と水晶振動子ににおい分子を導入する空間とからなるセンサ本体と、
水晶振動子および受信アンテナに接触することなく水晶振動子を挟む位置に配置され水晶振動子に振動を与える１対の送信アンテナと、送信アンテナから発せられた振動によって共振振動する水晶振動子が共振および減衰共振振動する時に出る振動を受信する水晶振動子および送信アンテナに接触することなく水晶振動子を挟む位置に配置された１対の受信アンテナと、送信アンテナに水晶振動子の共振周波数と一定の周期と間隔で変化する高周波信号を与える高周波発信装置と、受信アンテナから得る水晶振動子の共振振動および送信アンテナからの振動が停止した時に得られる微弱な減衰共振振動を受信する受信装置とからなる信号発生・受信部と、
受信装置から得られた水晶振動子の共振振動と減衰共振振動の高周波信号を解析し、においの分析をする制御装置とからなるにおいセンサ装置。
【請求項２】
異なる周波数の電極を持たない水晶振動子を複数個直列に並べ全ての水晶振動子および受信アンテナに接触することなく全ての水晶振動子を挟む位置に配置され全ての水晶振動子に振動を与える１対の送信アンテナと、全ての水晶振動子および送信アンテナに接触することなく全ての水晶振動子を挟む位置に配置され全ての水晶振動子から発せられる共振振動および減衰共振振動を受信する１対の受信アンテナによって同時に測定することができることを特徴とする請求項１記載のにおいセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を持たない水晶振動子２によりにおい分子を吸着または堆積することでにおい分子の重さを測定しにおいを判別することに関する。
【背景技術】
【０００２】
においは一般的に、硫化水素などの無機化合物のガス固有のにおいと、低分子の炭素化合物から発せられるにおいとがある。どちらのにおいも分子であり、におい毎に質量を有する。
【０００３】
においと言っても１つのにおい分子が存在しても、人はにおいとして感じることは無い。種類によって異なるが０.１〜０.００００１ｐｐｍの濃度でにおいと感じると言われている。これは分子が１億個以上存在することを意味し、重さにすると１０ｐｇ（ピコグラム）以上となりセンサ感度として１０ｐｇが測定可能であればにおいを測定することが可能となる。
【０００４】
現在最も高感度と言われる、においセンサまたはガスセンサは、ＱＣＭ（Quartz Crystal Micro-balance）と言われるもので微量の質量分析に用いられる。ＱＣＭは、その両面に金等の質量の大きい電極と電線を持ち、微量の付着物の質量では電極や電線に使われている金属の質量より格段に小さいため検出感度に限界がある。（以下電極型ＱＣＭセンサと言う。）（特許文献１）
【０００５】
電極として使用される金は、密度が水晶の７倍以上もあるため、非常に大きな慣性質量となる。例えば直径５ｍｍで厚みが５０μｍの電極型ＱＣＭセンサでは、下地にＴｉ膜を１００ｎｍ載せ、その上にＡｕを３００ｎｍ両面に載せる構造をとっており、この場合水晶振動子本体の重量は２．５ｍｇで、電極の重量は０．２５ｍｇとなり、水晶振動子に比較し電極の重量はおよそ１０％を占める。（金の比重：１９.３、ＳｉＯ２の比重：２.６、Ｔｉの比重：４.５の場合）
【０００６】
さらに電極型ＱＣＭセンサには、必ず電気を伝えるリード線が水晶振動子の電極部に接触またはバネ状にして接続されている。このリード線による電極型ＱＣＭセンサに対する影響は、電極の重量に加えてリード線の重量やバネ状電線が振動子を押し付ける力として加算されるため、どちらも慣性質量が増加することとなり感度が上がらない要因となる。例えば、太さ１０μｍで長さが１０ｍｍの場合の金線を使用すると２本で３０μｇになり、同様に重量はおよそ１０％を占めることとなり合計２０％の慣性質量が常に存在する。
【０００７】
また、Ｔｉの体積弾性率は水晶の３倍、Ａｕの体積弾性率は水晶の６倍である。水晶と電極およびリード線との重量比率は２０％程度だが、体積弾性率が大きい（振動しにくい）ため、質量による感度低下より体積弾性率が大きく異なることによる感度低下が重要である。一般的に電極型ＱＣＭセンサの感度は、１００ｎｇ（ナノグラム）程度であり０.１ｐｐｍ以上のにおいのみ測定できるため、測定できる種類は少ないと言う問題がある。
【０００８】
その他、金属酸化物を使いその電気抵抗の変化をみるもの（特許文献２）、導電性高分子膜によって表面の抵抗変化により測定するもの（特許文献３）等これら技術で製作されたセンサの感度は、０.１ｐｐｍ以上と人間がにおいと認識できる濃度と比較し高く、大気中を漂うにおい分子を測定することは困難であると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２２９３４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０４７４２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、センサの感度を高めて、一度に測定できるにおい分子の種類を増やし、定量することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）請求項１の電極をもたない水晶振動子２と、水晶振動子２を保持する保持機構３と水晶振動子２ににおい分子２２を導入する空間４とからなるセンサ本体５と、水晶振動子２に振動を与える送信アンテナ９と、水晶振動子２が減衰共振振動する時に出る振動を受信する受信アンテナ１０と、送信アンテナ９に水晶振動子２の共振周波数と近傍の高周波信号を与える高周波発信装置１１と、受信アンテナ１０から得る水晶振動子２の共振周波数と近傍の微弱な高周波信号を受信する受信装置１２とからなる信号発生・受信部１３と、受信装置１２から得られた水晶振動子２の共振周波数と近傍の高周波信号を解析し、においの分析をする制御装置１４とからなるにおいセンサ装置。
（２）異なる周波数の電極を持たない水晶振動子２を複数個並べ同時に測定することができることを特徴とする（１）記載のにおいセンサ装置。
である。
【００１２】
本発明で用いる電極をもたない一般に市販されている水晶振動子２は、円形または楕円形、音叉型や四角形でＡＴカットされたブランクの水晶振動子を使用する。（ＡＴカットの水晶振動子は、Ｘ軸に平行でＺ軸から３５度１５分近辺に切り出されたものを言う。）また複数個共振周波数の異なる水晶振動子２を使う場合、エッチング装置などで固有に形成された形状の水晶振動子を使用することでもよい。
【００１３】
本発明で使用する水晶振動子２の基本周波数は９ＭＨｚ〜１００ＭＨｚであり、外形寸法は発信する基本周波数で決定される。例えば円形の場合直径がおおむね２〜１４ｍｍで厚みが１６〜１９０μｍとなる。今回使用した５０ＭＨｚのものは直径がおよそ５ｍｍで厚みが３３μｍである。しかし、より高感度にする目的から３倍オーバートンや５倍オーバートンを使用することでもよい。
【００１４】
水晶振動子２を保持する保持機構３は、シリコーンゴムやフッ素ゴム、天然ゴムなどの可撓性の良いゴム材で作られたものを使用する。
【００１５】
水晶振動子２はＡＴカットのものであるため、振動は表面・裏面のズレ方向による振動であることから、表面・裏面の両方向から力が加わらないように保持機構３を配置する。例えば裏面外周付近を３カ所で支えることで表面のズレ方向に影響が無いようにすることでもよい。また水晶振動子２の外周付近を挟んで保持する場合、ズレ方向と直角位置にある外周付近を挟むことで表面・裏面のズレ方向に対する影響を最小限にすることができる。どの場合でも水晶振動子２は、空間４の中心に設置することでにおい分子２２が流れる気流の均衡を保ち、測定の不安定さを最小限にする効果がある。
【００１６】
空間４を形成する容器１は、におい分子２２が効率よく水晶振動子２の表面を通過するために水晶振動子２の外形より０.５〜５ｍｍ大きい空間を設ける。におい分子２２が水晶振動子２の表面に対し直角方向から導入される場合は、水晶振動子２の外周から０.５〜５ｍｍ大きい空間を設ける構造とする。におい分子２２が水晶振動子２の表面に水平方向から導入される場合は、水晶振動子２の表面および裏面のそれぞれから０.５〜５ｍｍ大きい空間を設ける構造とする。
【００１７】
空間４を形成する容器１は、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂や塩化ビニール樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂またはガラスや高周波を吸収しないセラミックスなど高周波信号を反射または吸収せずかつ不要なガスなどの発生が無い材質のもので形成されており、一体構造や分割構造でもよい。
【００１８】
容器１には、送信アンテナ９が水晶振動子２に接触せず水晶振動子２の表面から０.１〜２ｍｍの距離に設置する。例えばダイポールアンテナ１６を使用する場合、中心の給電部に対し左右の２方向にアンテナエレメントが形成されており、片方のエレメントが水晶振動子２の表面から０.１〜２ｍｍの距離に設置し、他方のエレメントが水晶振動子２の裏面から０.１〜２ｍｍの距離に配置する。
【００１９】
同様に容器１には、受信アンテナ１０が水晶振動子２に接触せず水晶振動子２の表面から０.１〜２ｍｍの距離に設置されている。同様にダイポールアンテナ１６を使用する場合中心の給電部に対し左右の２方向にアンテナエレメントが形成されており、片方のエレメントが水晶振動子２の表面から０.１〜２ｍｍの距離に設置し、他方のエレメントが水晶振動子２の裏面から０.１〜２ｍｍの距離に配置する。
【００２０】
これら送信アンテナ９と受信アンテナ１０は、お互いに接触することなく０.１〜２ｍｍの距離に設置する。なお、両方のアンテナまたは片方のアンテナが絶縁皮膜または絶縁材料によって覆われている場合は密着しても良い。
【００２１】
本発明に用いるアンテナの種類を示した図を図４に示す。外形を小型にする必要から実効のアンテナ長も比例して短くなる。これによって高周波振動信号が放射されず水晶振動子２に対して効率よくエネルギーを伝達することができないとともに減衰共振振動を効率よく受信できない。そのためアンテナの長さや形状を以下の３種類とし状況によって使い分ける。
【００２２】
図４の１６はダイポール型のアンテナである。例えば５０ＭＨｚの場合およそ波長が６ｍとなり、ダイポールアンテナ１６の場合のアンテナの長さは１／４波長分で片側１．５ｍ程度必要となる。しかしながら容器１の小型化からすると１／１０〜１／２０程度の長さしか取れないことから、例えばアンテナチューナー等のマッチング装置を高周波発信装置１１と送信アンテナ９との間や受信アンテナ１０と受信装置１２との間に入れたり、受信プリアンプを受信アンテナ１０と受信装置１２との間に入れることで効率向上をはかってもよい。
【００２３】
図４の１７はヘリカル型のアンテナである。このアンテナはコイル状に電線を巻きアンテナとしたものでダイポールアンテナ１６より実際のアンテナ用電線が長くなることでより多くの高周波が水晶振動子２に照射できるようになる。
【００２４】
図４の１８はループアンテナである。このアンテナはヘルカルアンテナ１７と同様電線をコイル状に巻いていくもので、違いはヘリカルアンテナ１７が長手方向にコイルを積み重ねるものに対し、ループアンテナ１８は平面状に電線をコイル状に巻いたものである。このアンテナはコイル内部の磁場の変化により、誘導起電力を取り出す方式で、電線の長さは動作に直接関係しないため、コンデンサを接続してアンテナチューナー無しで共振回路を形成する。
【００２５】
高周波発信装置１１は、水晶振動子２の共振周波数に近傍の高周波信号を発生する。高周波発信装置１１は、使用する水晶振動子２の共振周波数ｆ０を中心に１〜１００Ｈｚ間隔で１００ＫＨｚ上下に変化させることができ、内部のアンテンチューナーを通り送信アンテナ９に送られ水晶振動子２に放射される。例えば共振周波数ｆ０が５０.００００００ＭＨｚだった場合、高周波発信装置１１で発信される周波数は５０．００００００ＭＨｚ±１００．０００ＫＨｚで且つ±１Ｈｚ間隔で変化する高周波振動信号を発信する。
【００２６】
受信装置１２は、受信アンテナ１０からの微弱な水晶振動子２による減衰共振振動を増幅し受信周波数の測定を行うものである。同時に送信アンテナ９からの高振幅の高周波信号も受信することから、アンテナ入力部には高振幅を制限する保護回路を設けることでもよい。また微弱な高周波信号を効率よく受信するために、アンテナ入力部に受信プリアンプを設けてもよい。
【００２７】
受信装置１２の受信可能周波数は、使用する水晶振動子２の共振周波数ｆ０を中心に１Ｈｚ間隔で±１０ＭＨｚの範囲である。受信装置１２は高周波発信装置１１が発信する周波数と上下する周波数の間隔と範囲に合わせて同期して受信周波数を変化させる。例えば高周波発信装置１１が４９．９９９９９５ＭＨｚの高周波を発信している場合は受信装置１２も同じ４９．９９９９９５ＭＨｚであり、高周波発信装置１１が４９．９９９９９４ＭＨｚの高周波を発信している場合は受信装置１２も同じ４９．９９９９９４ＭＨｚに同調するように動作する。
【００２８】
制御装置１４は、水晶振動子２の減衰共振振動を受信した受信アンテナ９の信号を受信装置１１で解析し、その周波数とにおい分子２２の種類からその濃度または強さを判断するものである。制御装置１４はにおいの種類とその分子質量などと受信装置１１からのデータを照合し判断するソフトウエアと、そのソフトウエアを動作させる中央処理装置と、データの入出力を行う入出力装置とから構成されている。
【００２９】
におい分子２２は１種類に限定したものではなく、同時に複数のにおい分子２２を測定することでもよい。図１０は水晶振動子２を複数使い、複数のにおい分子を計測することができる構造のシステムの全体図である。図１と同様その送受信方式は同一のもので行うことができる。異なる部分は、複数の水晶振動子２を使いそれぞれの共振周波数がそれぞれ異なっていることであり間隔は１Ｋ〜１００ＫＨｚである。
【００３０】
以降本発明の動作に関して説明する。水晶振動子２の表面および裏面には選択的ににおい分子２２を吸着または堆積する膜１５を形成し、におい分子２２の性質に合わせて適合する膜１５を用意する。この膜１５は脂質やポリマからなる膜でポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリメタクリルアミド等から選定される。
【００３１】
本発明によれば、送信アンテナ９によって水晶振動子２に振動を与え、受信アンテナ１０によって水晶振動子２が発する減衰共振振動を受信することで、その変化を見ることができ質量の変化を読み取ることができる。
【００３２】
高周波発信装置１１は、水晶振動子２の共振周波数に近傍の周波数を発生し送信アンテナ９から水晶振動子２に放射される。例えば共振周波数ｆ０が５０.００００００ＭＨｚだった場合、高周波発信装置１１で発信される周波数は５０．００００００ＭＨｚ±１００．０００ＫＨｚで且つ±１Ｈｚ間隔で変化する高周波振動信号を発信する。
【００３３】
水晶振動子２は、高周波発信装置１１から放射される高周波振動と一致した時共振し電極が無くても振動する。受信アンテナ１０は、この共振によって振動する水晶振動子２から発する高周波信号を受信するが、送信アンテナ９が直近にあるため受信アンテナ１０から受信される高周波信号は水晶振動子２が共振によって振動するものではなく、元々の送信アンテナ９から放射される高周波振動信号である。
【００３４】
図２は、送信アンテナ９から放射される高周波振動信号と、共振によって振動する水晶振動子２の信号と、受信アンテナ１０によって受信した高周波振動信号の図である。上段２３は通常の発信、共振、受信の関係である。下段２４は本発明による手法である。送信アンテナ９から放射された高周波振動信号は、短時間の内にＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことにより、水晶振動子２を共振させたり共振を停止させたりする。しかしながら水晶振動子２は、送信アンテナ９からの高周波振動信号が切れても一定時間振動が減衰しながら継続するため受信アンテナ１０は、送信アンテナ９からの高周波振動信号を受信した後、水晶振動子２の減衰共振振動を受信することになる。
【００３５】
におい分子２２が吸着または堆積したことによって重量が増加し共振周波数が低下した水晶振動子２の共振周波数は、送信アンテナ９から放出される元の周波数ｆ０で共振しなくなる。そのため高周波発信装置１１の発信周波数を１〜１００Ｈｚの内、設定された間隔で段階的に下げながらＯＮ／ＯＦＦを繰り返し送信アンテナ９から放射することで、ｆ０−Δｆで共振する周波数を探していく。このようにして得られたｆ０−Δｆの値とにおい分子２２の重量等を制御装置１４に入力しそのにおいの種類と濃度を決定する。
【００３６】
本発明では図１１のような方式で実際の計測が行われる。図中のｆ０は使用する水晶振動子２の共振周波数と同一の高周波振動信号が送信アンテナ９から放射されていることを示している。ｔｏｎは送信アンテナ９から送信されている時間である。ｔｏｆｆは送信アンテナから放射されていない時間である。通常ｔｏｎ時間は１ミリ秒〜９９ミリ秒でｔｏｆｆ時間は１０ミリ秒〜５００ミリ秒で制御する。
【００３７】
周波数ｆ０の高周波信号を送信アンテナ９から水晶振動子２に放射すると水晶振動子２は共振を起し同じｆ０で振動する。ｔｏｎ秒後高周波信号がＯＦＦとなると水晶振動子２は減衰しながら短時間振動を継続する。継続時間は送信アンテナ９から放射される高周波振動信号の強度と負荷によりその時間が決定される。受信アンテナ１０にはｔｏｎ秒送信アンテナ９から放射された高周波振動信号とｔｏｆｆ時の水晶振動子２の減衰共振振動を受信する。ｔｏｎ時は受信しないようにすることも可能である。
【００３８】
図１２は実際に測定する場合の手順を示したものである。ｆ０-Δｆ１はあらかじめ設定した発信周波数の変化間隔で発信する周波数である。ｆ０-Δｆ２はｆ０-Δｆ１から同発信周波数の変化間隔で発信する次の周波数である。設定項目は基本周波数ｆ０と変化間隔Δｆと全体の変化範囲ｆｎの３種類で、ｆ０で発信が始まり階段状にΔｆずつ周波数が下がりｆｎまで発信し改めてｆ０に戻り同一の変化を繰り返す。
【００３９】
ｆ０の周波数が送信アンテナ９から放射されているｔｏｎ間は水晶振動子２も共振し振動するが、受信アンテナ１０では送信アンテナ９からの信号強度が大きいために水晶振動子２の信号は受信できず送信アンテナ９からの信号を受信する。ｔｏｆｆになると水晶振動子２の減衰共振振動が短時間継続されるため受信アンテナ１０にはその信号が受信される。次に送信アンテナ９から送信される高周波振動信号がｆ０からΔｆ分だけ低くなった高周波振動信号ｆ０−Δｆ１がｔｏｎ時間送信アンテナ９から送信されると、水晶振動子２は共振周波数ｆ０からずれるため水晶振動子２は共振せず、ｔｏｆｆ時間になっても受信アンテナ１０には水晶振動子２の減衰共振振動は受信されない。以降ｆ０−Δｆ２でも同一である。
【００４０】
におい分子２２が水晶振動子２の膜１５に堆積するとその質量が変化し共振周波数が低下する。図１３はその変化を示したものである。においの分子２３が膜上に堆積されなければ受信アンテナ１０はｆ０の減衰共振振動を受信するが、におい分子２２が吸着または堆積したことで共振周波数がｆ０からｆ０−Δｆ１に低下すると受信アンテナ１０ではｆ０ではなくｆ０-Δｆ１で共振した減衰共振振動を受信する。さらに多量のにおい分子２２が積層されるとさらに共振周波数が下がりｆ０−Δｆ１からΔｆ２に移動し、受信アンテナ１０で受信される信号はｆ０−Δｆ１ではなくｆ０−Δｆ２に変化することでより多くのにおい分子２２がセンサ上に堆積されたことを意味する。
【００４１】
図１０は水晶振動子２を複数使い、複数のにおい分子を計測することができる構造のシステムの全体図である。図１と同様その送受信方式は同一のもので行うことができる。異なる部分は、複数の水晶振動子２を使いそれぞれの共振周波数がそれぞれ異なっていることであり間隔は１Ｋ〜１００ＫＨｚである。
【００４２】
図１４と１５は図１０の動作を示したものである。図１４のｆ０は水晶振動子２−１の共振周波数と同一の周波数である。ｆ１０は水晶振動子２−２の共振周波数と同一の周波数である。ｔｏｎとｔｏｆｆは図１１のものと同一である。ｆ０の周波数が送信アンテナ９から放射されているｔｏｎ間水晶振動子２−１が共振し振動するが、水晶振動子２−２は共振周波数とは異なるため共振しない。受信アンテナ１０は送信アンテナ９からの信号強度が大きいために水晶振動子２−１の信号は受信できず送信アンテナ９からの信号を受信する。ｔｏｆｆになると水晶振動子２−１の減衰共振振動が短時間継続されるため受信アンテナ１０にはその信号が受信される。
【００４３】
次に送信アンテナ９から送信される高周波振動信号がｆ０からｆ１０に変化すると水晶振動子２−１の共振は停止し水晶振動子２−２が共振を開始する。受信アンテナ１０は送信アンテナ９からの信号強度が大きいために水晶振動子２−２の信号は受信できず送信アンテナ９からの信号を受信する。ｔｏｆｆになると水晶振動子２−２の減衰共振振動が短時間継続されるため受信アンテナ１０にはその信号が受信される。
【００４４】
におい分子２２が水晶振動子２−１および水晶振動子２−２上に堆積するとその重量増加に伴い共振周波数が低下する。図１５はその変化を示したものである。水晶振動子２−１の共振周波数はｆ０であり水晶振動子２−２の共振周波数はＦ１０である。におい分子２２が水晶振動子２−１および２−２上になければ受信アンテナ１０はｆ０およびｆ１０の減衰共振振動を受信するが、水晶振動子２−１ににおい分子２２が堆積すると共振周波数がｆ０からｆ０−Δｆ１変化し、アンテナ１０ではｆ０からｆ０−Δｆ１で共振した減衰共振振動を受信する。におい分子２２が水晶振動子２−２上に堆積すると共振周波数がｆ１０からｆ１０−Δｆ１に低下し、受信アンテナ１０はｆ１０ではなく、ｆ１０−Δｆ１で共振した減衰共振振動を受信する。このようにしてにおい分子２２の有無とその量を計測する。
【００４５】
本発明では、空間４内に設置されている水晶振動子２表面ににおい分子２２が存在すればよく、自然拡散によってにおい分子２２が運ばれればよい。しかしながら用途によっては強制的ににおい分子２２を空間４に導入する必要が生じる。その場合図１７のような導入装置６を設け、強制的にまた定量的ににおい分子２２を空間４および水晶振動子２表面に送ることでもよい。また測定を終了したとき元の状態に戻す必要が生じた場合など図１７のような導入装置１５と置換装置１６を併用することでもよい。
【００４６】
導入装置６には空間４に、におい分子２２を導入する差圧を設けるため、小型の電動ファンやブロアを空間４への入り口または空間４の出口に設ける。におい分子２２の水晶振動子２表面を通過する速度は、毎秒０．１〜５ｃｍのゆっくりした速度であるためファンやブロアで発生する差圧は微差圧でよく、よって小型のファンかブロアでよい。ただし、ファンやブロアの羽の材質やモーターのシールの程度によっては、羽やモーター内部からの不要なガスの発生や発塵などの関係から入り口より出口に設けるのが好ましい。また、差圧を制御することと同時に流量調整弁の開度を調整してにおい分子２２の流速を調整することでもよい。さらに導入装置６の入り口には、外部からの異物や粉塵などにおい分子２２と比較し十分大きな粒子を除去するために１〜１００μｍメッシュのメンブレンフィルターを設けることが望ましい。
【００４７】
測定が終了した時点や定期的に空間４内をリフレッシュする目的で、導入装置６の切り替え弁により置換装置７から置換ガスや液体、ベーパーなどを空間４に送り出す。置換装置７には、無臭のガスである窒素や水素、酸素や二酸化炭素などの無機ガスまたは純水が収納されている。これらの置換材料は、水晶振動子２表面に堆積したにおい分子２２も除去するため、におい分子２２の種類によって置換材料は他の材料も使用する場合がある。
【００４８】
導入装置６は、フッ素樹脂を中心に配管や継手、切り替え弁や流量調整弁を製作する。フッ素樹脂は環境におかされにくく長期に安定であるため最も望ましい材料である。その他シリコーン樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂、塩化ビニール樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂やナイロン樹脂またはガラスやセラミックスなど不要なガスなどの発生が無い材料を使用することでもよい。
【００４９】
本発明によれば図７のように膜１５は、カーボンナノチューブ３０を分散液に分散し、ディッピングや塗布することで形成される膜でも良い。通常膜１５単体ではにおい分子１層載るとそれ以上は吸着または堆積されない。それに比べカーボンナノチューブ３０を併用することで吸着面積が格段に増加し分子量が小さいにおい分子でも吸着または堆積することができより感度を向上させることができる。
【００５０】
本発明によれば図１６のように、送信アンテナ９と受信アンテナ１０をアンテナ切り替え器３１を用い送受信共用アンテナ３２としてもよい。この場合制御装置１４によって高周波発信装置１１と受信装置１２とアンテナ切り替え器３１を同期して送受信を切り替えることが望ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の電極を持たないにおいセンサによれば、段落０００５、０００６、０００７で示したように、電極型ＱＣＭでは低分子であるにおい分子を測定することは困難であるが、本発明の水晶振動子２には電極を持たない構造をとるため、このような質量の２０％も占める慣性質量は存在しないことと、バネとしても作用するリード線も存在しないことと、体積弾性率の６倍と大きく異なる物質も存在しないことから、微量の質量変化を測定することが可能となったため、電極型ＱＣＭセンサと比較し１００倍程度感度を上げることができる。
【００５２】
本発明によれば、水晶振動子２に電極やリード線と言った電気を伝えるものがセンサ自体に存在しないため、大気中のみならず水などの液中でもショートすることが無い。よって液中に混入したにおい分子２２やその他低分子・高分子の粒子の有無と質量の測定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を実施するための全体図である。
【図２】送受信信号の図である。
【図３】保持部の図である。
【図４】アンテナの概念図である。
【図５】水晶発振子の断面図である。
【図６】膜表面での動作図である。
【図７】カーボンナノチューブがのった膜表面の図である。
【図８】電極型ＱＣＭセンサの図である。
【図９】電極型ＱＣＭセンサを使った発信部の図である。
【図１０】複数の水晶振動子を使用した時の全体図である。
【図１１】送受信原理図である。
【図１２】水晶振動子１個の場合のにおいセンシング原理図１である。
【図１３】水晶振動子１個の場合のにおいセンシング原理図２である。
【図１４】水晶振動子複数個の場合のにおいセンシング原理図１である。
【図１５】水晶振動子複数個の場合のにおいセンシング原理図２である。
【図１６】送受信共用アンテナの場合の全体図である。
【図１７】供給置換装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の硫化水素をにおい分子とした実施例を図面にしたがって説明する。
【００５５】
図１は本装置の実施例の図である。透明の塩化ビニール樹脂で形成されている容器１内に、シリコーンゴムで形成されている保持機構３によって保持された大きさが直径５ｍｍで厚さが３３μｍの電極をもたない水晶振動子２が固定されているセンサ空間４に、マスフローコントローラのような流量調整器によって外部からにおい分子２２を導入する。導入されたにおい分子２２は水晶振動子２の表面を毎秒１ｃｍ程度のゆっくりした速度で通過し、空間４を通り外部に排出される。
【００５６】
使用する硫化水素は、あらかじめ１ｍ３の窒素に５ミリリットルの硫化水素を混ぜ０.００５ｐｐｍに希釈する。この時におい分子２２の重さは１ｍ３当り１７０ｎｇとなり、これを改めて窒素にて１：１〜１００：１にマスフローコントローラのような流量調整器によって希釈しながら空間４に流し測定する。この場合希釈された硫化水素の重量は１７０〜１.７ｎｇとなる。
【００５７】
希釈された硫化水素が水晶振動子２の表面に形成された膜１５に堆積すると、硫化水素によって重量が増大することによって水晶振動子２の発信周波数をｆ０からｆ０−Δｆに低下するように働く。このようにして濃度ｐｐｍと低下する共振周波数ｆ０−Δｆから検量線を作成しデータベース化した。
【００５８】
高周波発信装置１１は４４〜５４ＭＨｚの振動を発生することができ、使用する水晶振動子２の共振周波数５０.００００００ＭＨｚから１Ｈｚ間隔で１００ＫＨｚ低く変化し、送信アンテナ９に送られ水晶振動子２に放射される。
【００５９】
水晶振動子２は、高周波発信装置１１から放射される高周波振動と一致した時共振し電極が無くても振動する。実際使用した水晶振動子２は４９.９９９９８５ＭＨｚで、受信アンテナ１０はこの共振によって振動した水晶振動子２から発する４９.９９９９８５ＭＨｚを受信するが、送信アンテナ９が直近にあるため受信アンテナ１０から受信される高周波信号は、水晶振動子２が共振によって振動するものではなく、元々の送信アンテナ９から放射される４９.９９９９８５ＭＨｚである。
【００６０】
図２のように、送信アンテナ９から放射された高周波振動信号は、短時間の内にＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことにより、水晶振動子２を共振させたり共振を停止させたりする。しかしながら水晶振動子２は、送信アンテナ９からの高周波振動信号が切れても一定時間振動が減衰しながら継続するため受信アンテナ１０は、送信アンテナ９からの高周波振動信号を受信した後、水晶振動子２の減衰共振振動４９.９９９９８５ＭＨｚを受信することになる。ＯＮ時間は５０ミリ秒でＯＦＦ時間は５００ミリ秒でＯＮ／ＯＦＦを繰り返した。
【００６１】
におい分子２２が吸着または堆積したことによって重量が増加し共振周波数が低下した水晶振動子２の共振周波数は、送信アンテナ９から放出される元の周波数４９.９９９９８５ＭＨｚでは共振しなくなる。そのため高周波発信装置１１の発信周波数を１Ｈｚずつ段階的に下げながらＯＮ／ＯＦＦを繰り返し送信アンテナ９から放射することで、共振する周波数を探していく。このようにして得られたｆ０−Δｆの値とにおい分子２２の重量等を制御装置１４に入力しデータベース情報と照合しそのにおいの種類と濃度を決定する。
【００６２】
水晶振動子２を保持する保持機構３は、材質が柔らかく弾力があり種々のガスや液体等に冒されないものがよく、シリコーンゴムを使用し外周の一部を２カ所で保持した。
【００６３】
送信アンテナ９と受信アンテナ１０は、容器１の外形が５ｃｍ×７ｃｍと小さいため、実効のアンテナ長も比例して短くなりおよそ１０ｃｍである。これによって十分高周波振動信号が放射されず水晶振動子２に対して効率よくエネルギーを伝達することができないとともに減衰共振振動を効率よく受信できない。そのためアンテナの長さを極力長くすることやその間隔を近くまたは密着させるなどしてその効率を向上させた。
【００６４】
図１２は実際に測定する場合の手順を示したものである。これに従い図１において動作させた。ｆ０は４９.９９９９８５ＭＨｚである。Δｆは１Ｈｚである。全体の変化範囲ｆｎは１００Ｈｚである。ｆ０で発信が始まり階段状にΔｆずつ周波数が下がりｆｎまで発信し改めてｆ０に戻り同一の変化を繰り返す。ｔｏｎ時間は５０ミリ秒でｔｏｆｆ時間は５００ミリ秒である。
【００６５】
におい分子２２が水晶振動子２に載るとその質量の増加によって共振周波数が低下する。図１３はその変化を示したものである。段落００６４の条件で動作させると、５Ｈｚ程度振動数が下がるのが確認された。このようにして低分子の硫化水素ガスの有無と重量を測定し、未知の濃度の硫化水素ガスを定量することができた。
【符号の説明】
【００６６】
1               容器
2               水晶振動子
2-1             水晶振動子２−１
2-2             水晶振動子２−２
2-n             水晶振動子２−ｎ
3               保持機構
4               におい分子導入空間 
5               においセンサ本体
6               におい分子導入装置
7               置換装置
8               排気ファン
9               送信アンテナ
10              受信アンテナ
11                高周波発信装置
12              受信装置
13              信号発生・受信部
14              制御装置
15              吸着または堆積する膜
16              ダイポールアンテナ
17              ヘリカルアンテナ
18              ループアンテナ
19              電極型ＱＣＭセンサ
20              発信回路
21              発信回路出力
22              におい分子
23              送受信原理図１
24              送受信原理図２
25              送受信原理図３
26              においセンシング原理図１
27              においセンシング原理図２
28              においセンシング原理図３
29              においセンシング原理図４
30              カーボンナノチューブが載った膜図
31              送受信アンテナ切り替え器
32              送受信共用アンテナ
f0              水晶振動子２に吸着または堆積する膜１５が形成された時の共振周波数
ton             送信アンテナからの放射時間
toff            次の放射時間までのインターバル
f0-Δf1        あらかじめ設定した発信周波数の変化間隔
f0-Δf2        次のあらかじめ設定した発信周波数の変化間隔
f10            水晶振動子２−２に吸着または堆積する膜１５が形成された時の
共振周波数
f20            水晶振動子２−ｎに吸着または堆積する膜１５が形成された時の
共振周波数
f10-Δf1       あらかじめ設定した発信周波数の変化間隔
fn             全体の変化範囲  
【要約】
【課題】人はにおいとして感じるのは、種類によって異なるが０.１〜０.００００１ｐｐｍの濃度でにおいと感じる。これは分子が１億個以上存在することを意味し、１０ｐｇ（ピコグラム）〜１００ｎｇ（ナノグラム）程度の重さしかない。この範囲の重さを測定可能なにおいセンサを開発する。
【解決手段】電極をもたない水晶振動子と、水晶振動子を保持する保持機構と水晶振動子ににおい分子を導入する空間とからなるセンサ部と、水晶振動子に振動を与える送信アンテナと、水晶振動子が減衰共振振動する時に出る振動を受信する受信アンテナと、送信アンテナに高周波信号を与える高周波発信装置と、受信アンテナから得る微弱な高周波信号を受信する受信装置とからなる信号発生・受信部と、受信装置から得られた水晶振動子の高周波信号を解析し、においの分析をする制御装置とからなるにおいセンサ装置を提供する。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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