(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持電解質と、非水溶媒と、スルホン酸エステルであるシクロジソンと、ホスファゼン化合物を含有し、上記ホスファゼン化合物の含有量が、支持電解質と非水溶媒の合計に対する質量比で０．５〜１％であることを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項２】
上記ホスファゼン化合物が次式（１）で表される環状ホスファゼン及び次式（２）で表される鎖状ホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【化１】
0005601576.tif 000010
【化２】
0005601576.tif 000011
（式中の側鎖Ｒは、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３などのアルキル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などのアルコキシ基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣ６Ｈ５などのカルボキシル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣ６Ｈ５などのカルボニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２などのアリール基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などのアルケニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、フッ素、塩素などのハロゲン元素のいずれかであって、各々のＲは互いに同じであっても、異なっていてもよい。また、nは０以上１０以下の整数を示す）
【請求項３】
上記シクロジソンの含有量が、支持電解質と非水溶媒の合計に対する質量比で０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
上記支持電解質がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車やハイブリット電気自動車などのモータ駆動用電源として用いられる二次電池に係り、より詳細には、当該二次電池に好適に用いられる電解液に代表される非水電解質組成物と、このような電解質組成物を適用した非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）などの開発が進められている。
これら自動車におけるモータ駆動用電源としては、繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に形成され、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の正極活物質を含む正極活物質層を有する。また、上記集電体とは別の負極集電体の表面に形成され、例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やこれら金属の酸化物等の負極活物質を含む負極活物質層を備えている。
さらに、非水電解質二次電池は、これら正極活物質層と負極活物質層との間に、ＬｉＰＦ６やＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などのリチウム塩から成る支持電解質（支持塩）を含む電解質層が設けてあり、これによって上記正極活物質層と負極活物質層とを分離している。
【０００４】
このような非水電解質二次電池においては、正極又は負極表面、あるいは両電極表面において、電解質層の化学反応や分解が起こることがある。
このような化学反応や分解反応が発生した場合には、高温での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下、さらには分解物によるガスの発生などといった問題が生じる。
【０００５】
これらの問題の発生を防止するためには、電解質層に含まれる電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。
【０００６】
具体的には、初期充電時に負極活物質表面において、電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解生成物が、新たな電解質層の分解を防止する機能を備えた保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。
そして、このような保護被膜が形成されることにより、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池性能を維持させる効果があることが種々報告されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、非水電解液中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルを含有させ、負極に安定な保護被膜を形成することにより、電解液の溶媒分解を抑制し、もって電池のサイクル特性や保存特性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２８１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電解液中に含まれる上記スルホン酸エステル化合物は、負極表面上にて還元分解し、安定な被膜を形成することによって、サイクル寿命および保存特性の向上をもたらす。
しかしながら、単体化合物としての高温保存性が低いため、その分解生成物の発生により、セパレータの目詰まりなどによる内部抵抗の上昇や、絶対量低下による被膜補修機能の低下を招くことがある。また、電解液の保管に際して、品質管理が煩雑になる恐れもある。
【００１０】
本発明は、上記のようなスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた従来の二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、上記化合物の分解を抑え、電池のサイクル特性や高温保存性の向上が可能な非水電解質組成物の提供にある。また、このような電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液中に、スルホン酸エステルとホスファゼン化合物とを共存させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の非水電解質組成物は、支持電解質と、非水溶媒と、スルホン酸エステルであるシクロジソンと、ホスファゼン化合物を含有し、上記ホスファゼン化合物の含有量が、支持電解質と非水溶媒の合計に対する質量比で０．５〜１％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スルホン酸エステルとホスファゼン化合物とが共存する非水電解質組成物としたため、スルホン酸エステルの高温分解をホスファゼン化合物によって抑制することができ、このような電解質組成物を二次電池に適用することにより、当該電池のサイクル特性や高温保存性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の非水電解質組成物や、これを用いた非水電解質二次電池について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
本発明の非水電解質組成物は、上記したように、非水溶媒中に支持電解質を含んだ非水電解質組成物であって、さらにこれには、負極に安定な保護被膜を形成するスルホン酸エステルと共に、ホスファゼン化合物が含有されている。
スルホン酸エステルの高温分解には、水分や酸の存在が影響していると考えられ、本発明においては、原因物質であるＨ２Ｏや酸、例えばＨＦを−Ｐ＝Ｎ−結合を有するホスファゼン化合物の添加によって抑制するようにしている。すなわち、ホスファゼン化合物の−Ｐ＝Ｎ−部位がＨ２Ｏ、ＨＦにおける水素との結合によってトラップすることができ、スルホン酸エステルを攻撃し得る絶対量が減少することによって、スルホン酸エステルの高温分解の抑制が可能になる。
【００１６】
次に、本発明の非水電解質組成物を構成する支持電解質、非水溶媒、スルホン酸エステル、ホスファゼン化合物について、それぞれ具体的に説明する。
本発明の非水電解質組成物は、液状の非水電解質、すなわち電解液に代表されるが、このような非水電解液のみならず、後述するように、このような電解液を高分子骨格中に含浸させることによってゲル電解質とすることも可能である。すなわち、本発明において「非水電解質組成物」とは、液状の電解液のみならず、ゲル状をものをも含めた非水電解質の総称を意味する。
【００１７】
液体電解質（電解液）は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持電解質（支持塩）が溶解した状態のものであり、本発明においては、さらにこれにスルホン酸エステル及びホスファゼン化合物が添加される。
【００１８】
〔支持電解質〕
支持電解質としては、特に限定されず、公知の支持塩（リチウム塩）が使用できるが、セル特性の観点からは、例えばＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎを用いることが望ましい。この他には、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＴａＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を用いることも可能である。これらの支持電解質は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
〔非水溶媒〕
非水溶媒としては、高誘電率溶媒や低粘度溶媒を使用することができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
ここで、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などを使用することができる。
【００２０】
上記の他には、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジブトキシエタン，１，３−ジオキソラン，ジエチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸メチル，ギ酸メチルなどのエステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。上記各種溶媒のうち、負極活物質表面上にＳＥＩ被膜が形成され易いことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２１】
〔スルホン酸エステル〕
スルホン酸エステルは、電極表面における保護被膜形成に寄与し、溶媒分子の分解を抑制する機能を有する。
このようなスルホン酸エステルとしては、寿命特性の観点から、次式（３）で表される環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが望ましい。
【００２２】
【化３】
0005601576.tif 000002
式（３）におけるＺは、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、これにさらに第２のスルホニル基を含んでいてもよい。
【００２３】
このような化合物として、具体的には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等を挙げることができる。また、第２のスルホニル基を有するものとしては、例えばシクロジソンなどを挙げることができる。
【００２４】
上記スルホン酸エステルの含有量としては、支持電解質と非水溶媒の合計に対する質量比で０．０１〜１０％であることが好ましい。
すなわち、スルホン酸エステルの含有量が０．０１％に満たない場合には、その添加の効果が十分に発揮されないことがある一方、１０％を超えて添加した場合には、抵抗の上昇や不可逆容量の増加などによるセル特性の低下を招く恐れがある。  
【００２５】
〔ホスファゼン化合物〕
ホスファゼン化合物は、上記したように、Ｈ２ＯやＨＦをトラップして、スルホン酸エステルの加水分解を抑え、もってスルホン酸エステル本来の保護被膜形成機能を維持させる働きを有する。
このようなホスファゼン化合物としては、セル特性の観点から、次式（１）で表される環状ホスファゼン及び次式（２）で表される鎖状ホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化１】
0005601576.tif 000003
【００２７】
【化２】
0005601576.tif 000004
【００２８】
ただし、側鎖Ｒ は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３ などのアルキル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などのアルコキシ基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣ６Ｈ５などのカルボキシル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣ６Ｈ５などのカルボニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２などのアリール基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などのアルケニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）、または、フッ素、塩素などのハロゲン元素のいずれかであって、各々のＲは互いに同じであっても、異なっていてもよい。また、nは０以上１０以下の整数を示す。
【００２９】
このような化合物としては、具体的に、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、トリエトキシトリフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができる。
【００３０】
上記ホスファゼン化合物の含有量としては、支持電解質と非水溶媒の合計に対する質量比で０．５〜１％である。
すなわち、ホスファゼン化合物の含有量が０．１％に満たない場合には、スルホン酸エステルの分解抑制効果が十分に得られないことがあり、１０％を超えて添加した場合には、セル特性の低下を招く傾向があることによる。
【００３１】
上記液体電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに注入することによってゲル電解質として使用することもできる。
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。このようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解する。
【００３２】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。
架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００３３】
上記した液体電解質やゲル電解質は、多孔性シートや不織布から成るセパレータに含浸させた状態で使用することもできる。
セパレータは、正極と負極との間に介在して内部短絡を防止する機能を有し、綿、レーヨン、アセテート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、アラミドなどの天然・合成繊維又はセラミックス繊維から成る不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、アラミドなどのポリマーから成る多孔性シートなど、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の材料が用いられる。なお、２種以上の多孔質シートの積層構造を採用することも可能である。
【００３４】
セパレータには、シャットダウン機能、すなわち電池に過大な電流が流れたときに、その発熱によって多孔性シートの空孔を閉鎖して、電流を遮断する機能を付与することができ、この目的には、融点の異なるＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層の多孔性シートから成る積層構造が好適に用いられる。
【００３５】
次に、本発明の非水電解質二次電池について、その構成や材料と共に説明する。
非水電解質二次電池は、正極と電解質層と負極とをこの順に積層して成る単電池層を１組以上備えたものである。この単電池層は、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とが上記電解質層を介して相対向した構造をなし、本発明の非水電解質二次電池は、電解質層として、本発明の上記非水電解質組成物を適用したことを特徴としている。
【００３６】
正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性の材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層を形成した構造を備えている。なお、集電体の厚さは、特に限定されないが、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダ（結着剤）を含ませることができる。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質としては特に限定されず、従来公知の正極活物質を用いることができ、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５，ＭｎＯ２，ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。  これらの正極活物質は、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストでもある。また、２種以上の正極活物質を併用することも可能である。
【００３８】
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性の材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極極活物質層を形成した構造を備え、負極活物質層についても、正極の場合と同様に、必要に応じて、導電助剤やバインダを含有させることができる。
【００３９】
本発明においては、負極活物質としても特に限定はなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。好適なものとしては、炭素材料、合金系負極材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−移金属複合酸化物、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、酸化マグネシウム等が例示されるが、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性の観点からは、炭素材料や合金系負極材料が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
上記炭素材料として、具体的には、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらのうち、グラファイトがより好ましい。これら炭素材料についても、１種を単独で使用することも、２種以上のものを併用することもできる。
【００４１】
上記した合金系負極材料として、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、鉛、マグネシウム、ナトリウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含むものが好ましく、ケイ素又はスズを含むことがより好ましい。
具体的には、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化錫、炭化ケイ素、錫が挙げることができ、より好適にはケイ素および一酸化ケイ素である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記した正極活物質及び負極活物質の平均粒子径については、特に制限されないが、高出力化の観点からは、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
必要に応じて正極活物質や負極活物質層に添加されるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリイミド、ポリアミドイミド、合成ゴム系バインダ等を用いることができる。
同様に、活物質層に必要に応じて含まれる導電助剤とは、正極活物質層や負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物であって、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。活物質層がこのような導電助剤を含むことによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する。
【００４４】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比については、特に限定されず、これらの配合比は、非水電解質二次電池に関する公知の情報を適宜参照することによって調整することができる。
また、正極及び負極活物質層の厚さについても特に限定はないが、一般には、２〜１５０μｍ程度である。
【００４５】
なお、上記説明では、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとしたが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用することができる。
【００４６】
また、本発明の非水電解質二次電池の形状についても特に限定はなく、例えば積層型の扁平形状、巻回型の円筒形状、巻回型を変形させた矩形状扁平形状、さらにはコイン型などに適用することができる。
さらに外装材についても、ラミネートフィルムや金属缶などを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒を非水溶媒として用い、これに支持電解質としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となるように溶解させて電解液ベースとした。
そして、得られた電解液ベース、すなわち上記混合溶媒と支持電解質の合計質量に対して、スルホン酸エステルであって、次式（４）で示されるシクロジソンを１．５％の濃度で添加した。さらに、これに、式（５）〜（７）で示される環状ホスファゼン化合物を電解液ベースに対して、それぞれ０（比較例）、０．１、０．５、０．７５、１、５、１０％の各濃度で添加することによって、実施例、参考例及び比較例の非水電解液を得た。
【００４９】
【化４】
0005601576.tif 000005
【００５０】
【化５】
0005601576.tif 000006
【００５１】
【化６】
0005601576.tif 000007
【００５２】
【化７】
0005601576.tif 000008
【００５３】
〔電解液の耐劣化性評価〕
上記によって得られた各非水電解液について、電解液調製後すぐに、５５℃に保持した恒温槽中に７日間保存した後、電解液の状態を目視にて観察した。この結果を表１に示す。
【００５４】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）を８５％、導電助剤としてアセチレンブラックを５％、バインダとしてＰＶｄＦを１０％混合し、この固形分に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度調整用溶媒として適量添加し、正極スラリーを得た。
次に、得られた正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の片側に塗布して乾燥させ、正極を作製した。
【００５５】
〔負極の作製〕
負極活物質としてＭＣＭＢ（メゾカーボンマイクロビーズ、平均粒子径：２０μｍ）を８５％、導電助剤としてアセチレンブラックを５％、バインダとしてＰＶｄＦを１０％混合し、この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを得た。
次に、得られた負極スラリーを集電体である銅箔（１５μｍ）の片側に塗布して乾燥させ、負極を作製した。
【００５６】
〔単電池の組み立て〕
上記により得られた正極及び負極のそれぞれに加熱ロールプレスを施し、電極が集電体を突き破らない程度に加圧することによって、正極活物質層及び負極活物質層の厚さがそれぞれ７５μｍ及び６５μｍとなるようにプレスした。
その後、これら正極及び負極を９０×９０ｍｍの正方形状にそれぞれ切断し、正極と負極とを９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して貼り合せた。
【００５７】
これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に、先に調製したそれぞれの非水電解液と共に密封して単電池を完成させた。
【００５８】
〔電池の性能評価〕
上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。その結果を表１に併せて示す。
すなわち、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）した後、定電圧充電（ＣＶ）を行い、都合３時間充電した。そして１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、放電後１０分間休止させる充放電過程を１サイクルとする充放電試験を実施した。そして、初回の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率とした。
【００５９】
【表１】
0005601576.tif 000009
【００６０】
その結果、スルホン酸エステルとしてシクロジソンを含有する非水電解液においては、所定の環状ホスファゼン化合物の添加によって、特に０．１％という少量添加によっても、スルホン酸エステルの高温分解による析出物の発生をほぼ完全に防止することができ、高温保存性が改善できることが確認された。
また、このような非水電解液を用いた二次電池においては、上記ホスファゼン化合物の添加量増大によって、サイクル特性の若干の劣化傾向が認められるものの、その添加量が１０％を超えない限り、殆ど同等のサイクル特性を示すことが確認された。