(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルフィルムへの印刷用の油性インクであって、
定着樹脂と顔料と高分子分散剤と溶媒とを含有し、上記溶媒が、下記一般式（１）で表わされる化合物（但し、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを除く）と環状エステルとを含有し、該環状エステルは、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンであり、
該環状エステルの量が下記一般式（１）で表わされる化合物１００質量部当たり１〜６０質量部であり、
上記定着樹脂が、アクリル系樹脂及び／又は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂であることを特徴とするピエゾ式インクジェットプリンター用油性インク。
0005470410.tif 000006
（上記一般式（１）中のＸ1はアルキル基を、Ｘ2は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【請求項２】
前記の一般式（１）で表わされる化合物と前記の環状エステルとの総量が、全インク中において８０〜９８質量％を占める請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記の定着樹脂が、アクリル系樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂との混合物であり、アクリル系樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂）＝１〜９／１（質量比）である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
粘度が、２５℃において８〜１５ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
引火点が６０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体およびスチレン／（メタ）アクリレート共重合体からなる群より選ばれる重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
前記高分子分散剤が、ポリエステル系高分子分散剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。
【請求項８】
前記一般式（１）で表わされる化合物が、エチレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールのモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールのｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールのエチルエーテルアセテート、およびトリエチレングリコールのｎ−ブチルエーテルアセテートからなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料タイプのピエゾ式インクジェットプリンター用油性インク（以下単に「インク」という場合がある）に関し、詳しくは、プリンターノズルにインク詰まりがなく、インクの吐出性と吐出回復性が優れ、また、被記録材料に対するインクの定着性および乾燥性が優れたインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録方式には、連続的に吐出しているインクを選択的に被着体に着弾させるコンティニュアス方式および選択的にインクを吐出させるドロップオンデマンド方式があるが、近年、ドロップオンデマンド方式のプリンターが主流となっている。ドロップオンデマンド方式プリンターには、インクを急激に加熱し発生した泡（バブル）によりインクを吐出させるバブル方式と、電圧を印加すると変形するセラミック（ピエゾ）を使用してインクを吐出させるピエゾ式とがある。
【０００３】
従来の油性インクを使用する上記のピエゾ式は、ピエゾ素子をポンプとして使用して、電気エネルギーを機械エネルギーに変換してインクを吐出する方式であるため、基本的には、種々のインク材料を吐出することができる。しかしながら、この方式は、信号の有無によって、インクを吐出するために、インクの吐出を中断しているノズル端面では、インク中の溶剤が蒸発することによって、インク中の固形成分の析出によるインクの目詰まり、あるいはインクの濃縮に伴うノズル内でのインクの粘度上昇によりインクの吐出が阻害されるため、小まめなメンテナンスが必要であった。とくに、屋外用の印刷物の作成に使用するインクは、印刷基材としてポリ塩化ビニルシートなどのプラスチックフィルムである非吸収基材を使用するために、比較的、揮発性の高い溶剤をインク溶媒として使用しており、このために、インクの乾燥が速く、インクの目詰まりが顕著に発生する。
【０００４】
また、インク中に溶存する空気が一定量を超える場合、ピエゾ素子の高周波振動によるキャビテーションの発生に伴って、プリンターノズル中に発生する微小の気泡が圧力を吸収して、駆動応答性が低下したりする。また、外気温度変化に伴うノズル内での気泡の発生により吐出異常を誘引することがある。
【０００５】
上述のことから、従来の油性インクの代わりに高沸点溶剤を使用したインクジェット顔料インク（特許文献１）が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示のインクでは、非水系有機溶媒として、グリコールエーテルエステル類のみを単独または２種以上混合して、保存中のインクの増粘や顔料凝集を起こさせない目的で使用しているために、インク中の樹脂などの固形成分の溶剤への溶解性は改良されているが、前述のようなピエゾ式インクジェットプリンターに使用した場合に、十分なインクの吐出性が得られず、また、印字を一時中断して再度印字を継続した場合、インク吐出回復性が低下して、安定した品質の印字物が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９６３７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、顔料タイプのピエゾ式インクジェットプリンター用油性インクにおいて、印字中にプリンターノズルにインク詰まりがなく、インクの吐出性と吐出回復性が優れ、また、被記録材料に対する定着性および乾燥性が優れたインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニルフィルムへの印刷用の油性インクであって、定着樹脂と顔料と高分子分散剤と溶媒とを含有し、上記溶媒が、下記一般式（１）で表わされる化合物（但し、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを除く）（以下「化合物Ａ」という）と環状エステルとを含有し、該環状エステルは、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンであり、該環状エステルの量が下記一般式（１）で表わされる化合物１００質量部当たり１〜６０質量部であり、上記定着樹脂が、アクリル系樹脂及び／又は塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂であることを特徴とするピエゾ式インクジェットプリンター用油性インクを提供する。
0005470410.tif 000002
（上記一般式（１）中のＸ1はアルキル基を、Ｘ2は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記のインクが従来の溶媒を使用した顔料タイプの油性インクに比べて、とくに、ピエゾ式インクジェットプリンターに使用した場合に、印字中にプリンターノズル端面にインク中の固形分の析出によるインクの目詰まりがなく、また、印字を一度中断して再度印字を続行した場合にもインク吐出回復性が優れており、さらに、インクの濃縮に伴うノズル内でのインクの粘度上昇によるインク吐出性の低下がなく、被記録材料に対するインクの定着性および乾燥性が優れたインクであることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料タイプの油性インクにおける溶媒を特定の混合物溶媒に置き換えて使用することにより、とくに、ピエゾ式インクジェットプリンターで印字した場合に、ノズル端面にインク中の固形分の析出や、ノズル内においてインク濃縮によるインクの粘度上昇がなく、プリンターノズルからのインクの吐出および吐出回復性、被記録材料に対するインクの定着性および乾燥性が優れたインクが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける溶媒は、化合物Ａと環状エステルとの混合物であり、該環状エステルは、化合物Ａ１００質量部当たり１〜６０質量部の割合である。化合物Ａおよび環状エステルの各々単独を溶媒とするインクでは、印字に際してプリンターノズルからのインクの吐出性、被記録材料に対する定着性、乾燥性の効果が十分でない。本発明では、これらの化合物Ａと環状エステルとを適当な割合でインクの溶媒として混合使用することで、該インクでピエゾ式インクジェットプリンターを使用して印字する場合に、ノズル端面にインク中の固形分の析出や、ノズル内においてインク濃縮によるインクの粘度上昇を抑え、ノズルに対するインクの目詰まり防止およびインクの吐出や吐出回復性を良好にする。
【００１２】
前記の環状ステルの配合量が多過ぎる場合には、得られるインクの顔料分散性や保存安定性が低下し、被記録材料の種類によってはインクのはじき現象が発生する。一方、環状エステルの配合量が少な過ぎる場合には、ピエゾ式インクジェットプリンターのノズル端面に、インク中の固形分の析出やノズル内においてインク濃縮によるインクの粘度上昇を誘引し、ノズルに対するインクの目詰まり防止性とインク吐出および吐出回復性が著しく低下する。
【００１３】
上記の化合物Ａとしては、例えば、エチレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート、およびモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールのｎ−プロピルエーテルアセテート、およびｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールのエチルエーテルアセテート、およびｎ−ブチルエーテルアセテートなど、とくに好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００１４】
また、前記の環状エステルは、とくにピエゾ式インクジェットプリンターにおいて、化合物Ａ単独では十分に満足した結果が得られない、ノズル端面でのインク中の固形分の析出やノズル内においてインク濃縮によるインクの粘度上昇を抑制し、インクの吐出および吐出回復性をさらに向上させる目的で使用する。
【００１５】
上記の環状エステルは、エステル官能基を環内に含む常温にて液体のβ−ラクトン類、γ−ラクトン類、δ−ラクトン類、ε−ラクトン類などの環状エステル化合物、好ましくは下記一般式（２）で表わされる環状エステル化合物が挙げられる。
0005470410.tif 000003
（上記一般式（２）中のＸ3およびＸ4は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはアルケニル基を、ｍは１〜３の整数を表わす。）
【００１６】
上記の一般式（２）で表わされる環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトンなどのγ−ラクトン、δ−バレロラクトンなどのδ−ラクトンおよびε−カプロラクトンなどのε−ラクトンが挙げられる。上記ラクトンの内で、とくに好ましくはγ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンが挙げられる。
【００１７】
また、前記の化合物Ａと環状エステルとの総量は、全インク中において８０〜９８質量％を占める量であることが好ましい。上記総量が上記上限を超える場合には、得られるインクの印字適性が低下し、一方、総量が上記下限未満の場合にはインクの粘度上昇を誘引し、ノズルからのインクの吐出性が低下する。
【００１８】
また、前記の化合物Ａおよび環状エステルの沸点が１３０〜２５０℃のものが好ましく使用される。上記の沸点が高すぎる場合には、インクの乾燥性が低下し、印字物においてブロッキングなどを誘引する。一方、沸点が低過ぎる場合には、得られるインクの乾燥が速過ぎてプリンターノズルのインクの詰まりが発生するなど印字適性が低下する。
【００１９】
また、本発明で使用する定着樹脂は、着色剤である顔料を印刷基材に定着させる非水溶性樹脂であり、前記の化合物Ａおよび環状エステルに相溶する公知の天然または合成樹脂であり、本発明の目的を妨げないものであればいずれも使用することができる。上記の定着樹脂としては、アクリル系樹脂；塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂などのビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；繊維素系樹脂；エポキシ系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂などのロジン誘導体；石油系樹脂など、好ましくはアクリル系樹脂および／または塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂が挙げられる。
【００２０】
上記のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレート（［（メタ）アクリレート］とはアクリレートおよびメタクリレート双方を意味する）からなる重合体およびその共重合体などが挙げられる。上記の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル、プロピル、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ビロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の重合体および共重合体としては、具体的には、例えば、メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、その他、（メタ）アクリレートを主成分として、これらに、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのコモノマーの共重合体など、およびそれらの混合物が挙げられる。上記のアクリル系樹脂の一例としては、ロームアンドハース社から［パラロイドＢ−６６］の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２１】
また、前記の塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体など、およびそれらの混合物が挙げられる。上記の塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂の一例としては、日本ユニオンカーバイト社から［ＶＹＨＨ］の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２２】
また、前記のアクリル系樹脂および塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂は、各々単独でも、または、各々の樹脂を併用することができる。上記樹脂を併用する場合、その配合割合はアクリル系樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合樹脂）＝１〜９／１（質量比）が好ましい。これらの定着樹脂はインク全量中で１〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。
【００２３】
また、本発明のインクに使用する顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、カーボンブラック、ピランスロンオレンジ、ピランスロンレッドなどのピランスロン系、パーマネントレッド２Ｂ、ピグメントスカーレット、リトールレッドなどの溶性アゾ顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、トルイジンレッドなどの不溶性アゾ顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系、チオインジゴ系、ベンズイミダゾロン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、キナクリドン系などの有機顔料；酸化チタン、群青、紺青、弁柄、亜鉛華、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料などが挙げられる。これらの顔料はインク全量中で０．５〜８質量％の割合で使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明のインクでは、必要に応じて、高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を本発明の目的達成を妨げない範囲において添加して使用することができる。上記の高分子分散剤としては、例えば、主鎖が、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカブロラクトン系などからなっており、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有する分散剤など、好ましくはポリエステル系高分子分散剤が挙げられる。
【００２５】
本発明のインクは、上記の各々の成分を公知の方法で均一に混練分散して調製する。その調製方法は、例えば、一例として、前記の溶媒中に前記の分散剤と顔料とを投入して０．３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間均一に混練分散して、顔料分散液を調製し、そこに前記の定着樹脂と溶媒とを加えインクを調製する。好ましくはインク粘度が２５℃において８〜１５ｍＰａ・ｓおよび引火点が６０℃以上になるように調製される。なお、インク粘度は、日本シーベルヘグナー製の落球式粘度計（ＡＭＶｎ）にて測定した値である。上記のインク粘度が高すぎると、プリンターノズルにインク詰まりが発生しやすくなり、粘度を下げるためにヘッドを加熱しなければならなくなり、このことはインク中の溶媒が蒸発しやすくなり、さらにインク詰まりが増大する。一方、インク粘度が低過ぎる場合には印字適性が低下する。上記のインクによるポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムなどの公知の被記録材料への印字は、通常のピエゾ式インクジェットプリンターを使用して印字することができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのはとくに断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜４）
下記の定着樹脂ａ、顔料ｂ、および溶媒ｃを使用して表１のように各々を配合して、インク粘度が２５℃において８〜１５ｍＰａ・ｓになるように均一に混練分散して本発明のインクＲ１〜Ｒ４を調製した。なお、表１における定着樹脂ａ、顔料ｂおよび溶媒ｃは、下記の通りである。
・定着樹脂ａ：
ａ１＝アクリル系樹脂（ロームアンドハース社製、パラロイドＢ−６６）
ａ２＝ビニル系樹脂（日本ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
・顔料ｂ：
フタロシアニンブルー
・溶媒ｃ：
ｃ１＝エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ｃ２＝γ−ブチロラクトン
ｃ３＝γ−バレロラクトン
【００２８】
0005470410.tif 000004
なお、表中の数値は部数である。
【００２９】
（比較例１〜３）
［比較例１］
実施例２におけるγ−バレロラクトンを使用せず、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５９．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．５部に代える以外は実施例２と同様にして比較例のインクＳ１を調製した。
【００３０】
［比較例２］
実施例２におけるγ−バレロラクトンをシクロヘキサノンに代える以外は実施例２と同様にして比較例のインクＳ２を調製した。
【００３１】
［比較例３］
実施例３におけるγ−ブチロラクトンをシクロヘキサノンに代える以外は実施例３と同様にして比較例のインクＳ３を調製した。
【００３２】
上記で得られた各々のインクを使用して、ピエゾ式のSPECTRA NOVAの２５６ヘッドノズル搭載の吐出評価試験機にて、印字基材として２００μｍのポリ塩化ビニルフィルム（カンボウプラス社製、WIDEFLEX-PL4）に印字し、印字時のインク吐出性、インクの定着性および乾燥性に関して下記の測定方法にて評価した。評価結果を表２示す。
【００３３】
（インク吐出性）
数秒間印字した後、印字を停止してヘッドを放置し、再度印字を開始し、印字直後のヘッドノズルからインクが直進せず曲がって吐出されるか、あるいは吐出不能となるインク吐出不良のノズルが５個以上発現するまでのヘッドの放置時間をもって評価した。
評価点
Ａ：インク吐出不良のノズルが５個以上発現するまでのヘッドの放置時間が５分以上である。
Ｂ：インク吐出不良のノズルが５個以上発現するまでのヘッドの放置時間が２分以上５分未満である。
Ｃ：インク吐出不良のノズルが５個以上発現するまでのヘッドの放置時間が２分未満である。
【００３４】
（インクの定着性）
ベタ印刷および文字印刷を行い、印刷直後に印刷面を指でこすり、印刷面のインク汚れ状態およびインクの剥離状態を肉眼にて評価した。
評価点
Ａ：印刷面にインクの汚れおよび剥離現象が認められない。
Ｂ：印刷面にインクの汚れおよび剥離現象が認められる。
【００３５】
（インク乾燥性）
印字後、印刷面の指触乾燥の時間を測定し、乾燥性を下記の基準で評価した。  Ａ：指触乾燥の時間が３分未満である。
Ｂ：指触乾燥の時間が３分以上である。
【００３６】
0005470410.tif 000005
【００３７】
上記評価結果のインク吐出性から、印字を繰り返して行っても、実用上、ノズルからのインク吐出不良が発生しにくく、プリンターヘッドを放置しても吐出回復性が良好であり、また、インクの定着性から被記録材料に対するインクの密着性が優れており、また、インク乾燥性からは連続印字しても、印字物のブロッキングなどが発生せず安定した印字が実施されることが実証されている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のインクによれば、連続印字してもプリンターヘッドノズルへのインクの詰まりがなく、また、印字間でヘッドを放置してもインク吐出回復性が良好であるなど、インク吐出性やインクの定着性およびインク乾燥性が優れており、ピエゾ式インクジェットプリンター用のインクとして有効に使用することができる。