(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガスバリア層と可逆性感熱記録層とを有する未着色の可逆性感熱記録媒体を着色した可逆性感熱記録媒体であって、
前記ガスバリア層の酸素透過度が、５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で太陽光を連続照射した後のＬ＊ａ＊ｂ＊で表される地肌の色味のうちｂ＊の値をｂ＊ｓ１とし、
前記着色後の可逆性感熱記録媒体の前記ｂ＊の値をｂ＊ｓ２としたとき、
前記ｂ＊ｓ２と前記ｂ＊ｓ１との差、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２〜１１０となるように着色されたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
ｂ＊ｓ２となる色味を付与する着色層を有する請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、１０〜１００となるように着色される請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのａ＊の値をａ＊Ｌ1としたとき、前記ａ＊Ｌ１に応じた色味補正をして着色される請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
着色された可逆性感熱記録媒体におけるａ値をａ*ｓ２としたとき、該ａ*ｓ２とａ*Ｌ１との差、ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、−２〜７０となるように色味補正が行われる請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのｂ＊の値をｂ＊Ｌ１としたとき、ｂ*ｓ２と前記ｂ*Ｌ１との差、ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１０〜１１０となるように色味補正が行われる請求項４から５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
着色層の６６０ｎｍの波長の光に対する反射率が７０％以上である請求項２から６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
少なくともガスバリア層と可逆性感熱記録層とを有する未着色の可逆性感熱記録媒体に対して着色する可逆性感熱記録媒体の着色方法であって、
前記ガスバリア層の酸素透過度が、５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で太陽光を連続照射した後のＬ＊ａ＊ｂ＊で表される地肌の色味のうちｂ＊の値をｂ＊ｓ１とし、
前記着色後の可逆性感熱記録媒体の前記ｂ＊の値をｂ＊ｓ２としたとき、
前記ｂ＊ｓ２と前記ｂ＊ｓ１との差、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２〜１１０となるように着色することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の着色方法。
【請求項９】
未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのａ＊の値をａ＊Ｌ１としたとき、前記ａ＊Ｌ１に応じた色味補正をして着色する請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体の着色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層を有する着色された可逆性感熱記録媒体及びその着色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料を用いた可逆性感熱記録媒体は、太陽光が照射されると劣化を生じ、地肌部が茶褐色に変色することが知られている。また、印字部に太陽光が照射されると消去時に印字部分が消去し難い現象が発生する。そのため、太陽光の照射されていないサンプルと照射されたサンプルにおいて、地肌部の濃度差が大きくなると共に、印字部の消去性が悪くなり消え残りとなって残ってしまう問題がある。
この様子を図１を用いて説明する。該図１は、太陽光の照射による地肌部分の変色と印字部分の消え残りの状態を示した図であり、図中、左側から右側に向けて太陽光の照射により地肌部分の変色が強くなると共に消え残り部分の濃度が強くなることが照射の程度により変化することが示されている。
該図１から理解されるように、地肌部分の変色の程度が大きくなると、初期の状態と色味が大きく異なると共に、印字部分を消去した際の消え残りも強くなり、可逆性感熱記録媒体としての機能が大きく低下してしまうという問題がある。
【０００３】
このような問題に対し、可逆性感熱記録媒体に着色層を配することで、太陽光曝露による消去部の視認性を低下させることが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、この提案によると、可逆性感熱記録媒体の劣化自体を抑制することができず、消え残りの問題を解決することができないという問題がある。
【０００４】
前記消し残りの問題を改善する他の提案として、本出願人は、これまでにガスバリア層を配することで可逆性感熱記録媒体の劣化を抑制することを提案している（例えば、特許文献３）。
しかしながら、ガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体を太陽光に暴露すると、該可逆性感熱記録媒体が黄色味を帯びた色味に変色する現象が生じることが、本発明者らの検討において確認された。
このような変色は、前記可逆性感熱記録媒体の劣化に基づくものではないものの、視覚上、可逆性感熱記録媒体の色味を損ない、物流使用過程におけるユーザの使用に際し、不都合を生じることが想定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、太陽光照射前後で色味変化がない可逆性感熱記録媒体、及びその着色方法を提供することを目的とする。
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
即ち、本発明者らが、新たに知見したガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体を太陽光に暴露すると、該可逆性感熱記録媒体が黄色味を帯びた色味に変色するとの課題に対し、可逆性感熱記録媒体に前記太陽光照射後の変色に応じた着色を行うことで、太陽光照射前後での着色の色味変化を抑えることができ、物流使用過程において色味変化のない可逆性感熱記録媒体の運用が可能となることの知見を得た。
【０００７】
前記知見は、本発明者らの下記検討結果に基づくものである。
本発明者らは、ガスバリア層の特性を変更した３つの可逆性感熱記録媒体のサンプルのそれぞれに対して、太陽光に１日暴露したところ、図２に示す変色が確認された。該図２において、太陽光に暴露したサンプルは、太陽光に暴露していないサンプルに対して、黄色味を帯びた変色を示している。
この黄色味を帯びた変色は、可逆性感熱記録媒体におけるガスバリア層のガスバリア機能が低ければ、変色も少なく、太陽光から離すと、時間の経過とともに元の白い状態に戻る。
しかしながら、ガスバリア層のガスバリア機能を向上させるにつれて、前記黄色味を帯びた変色が強くなり、また、太陽光から離しても変色状態が維持される。
そのため、可逆性感熱記録媒体は劣化したように視認され、該可逆性感熱記録媒体の視認性を損なうこととなる。
更に、ガスバリア層のガスバリア特性を変更した多数の可逆性感熱記録媒体のサンプルにおける変色について検討すると、色空間Ｌ*ａ*ｂ*で表される色味において、およそａ*ｂ*平面の黄色と赤の混色からなり、黄色味の強い方向（ｂ*方向）に変色することが確認された。
そのため、予めｂ*方向への変色を見越して着色を行った可逆性感熱記録媒体のサンプルを作製し、太陽光照射前後の色味変化を分析すると、幾つかのサンプルにおいて太陽光照射前後の色味変化を大幅に抑制することができていることが確認された。
【０００８】
即ち、可逆性感熱記録媒体のサンプル１〜１３を準備し、これらのサンプルに対して、太陽光を照射する前と、１日太陽光照射（１０：００〜１６：３０の時間帯。照射光量は、約１００，０００Ｌｕｘであり、３０℃、７５％の温度、湿度条件とした）した後の色味変化を測定し、検討を行った。検討結果を図７、図８に示す。ここで図７は、サンプル１〜１３に対して、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（反射型カラー測色機、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した色味変化を示す表である。また、図８は、サンプル１〜１３に対して、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９で測定した色味変化を示すグラフである。
用いたサンプル１〜１３は、以下の通りである。
即ち、サンプル１〜３は、従来の未着色の可逆性感熱記録媒体である。サンプル４〜１３は、予めｂ＊方向への変色を見越して着色を行った可逆性感熱記録媒体である。
【０００９】
なお、可逆性感熱記録媒体を着色する場合、灰色、青色、緑色などの色を着色することも考えられる。しかし、これらの色味では、太陽光照射後の媒体の変色が黄色味を有する色味であるため、色味の変化を抑制することができない。また、前記青色、緑色などの色を着色すると、バーコード読取り波長である６２０ｎｍ〜６６０ｎｍの光を吸収するため、バーコードの読取り性に悪影響を与える。
そのため、太陽光照射後の媒体の変色が黄色味を有する色味に対応する着色をする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくともガスバリア層と可逆性感熱記録層とを有する未着色の可逆性感熱記録媒体を着色した可逆性感熱記録媒体であって、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で太陽光を連続照射した後のＬ＊ａ＊ｂ＊で表される地肌の色味のうちｂ＊の値をｂ＊ｓ１とし、前記着色後の可逆性感熱記録媒体の前記ｂ＊の値をｂ＊ｓ２としたとき、前記ｂ＊ｓ２と前記ｂ＊ｓ１との差、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２〜１１０となるように着色されたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
＜２＞  ｂ＊ｓ２となる色味を付与する着色層を有する前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞  ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、１０〜１００となるように着色される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞  未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのａ＊の値をａ＊Ｌ1としたとき、前記ａ＊Ｌ１に応じた色味補正をして着色される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞  着色された可逆性感熱記録媒体におけるａ値をａ*ｓ２としたとき、該ａ*ｓ２とａ*Ｌ１との差、ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、−２〜７０となるように色味補正が行われる前記＜４＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜６＞  未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのｂ＊の値をｂ＊Ｌ１としたとき、ｂ*ｓ２と前記ｂ*Ｌ１との差、ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１０〜１１０となるように色味補正が行われる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜７＞  ガスバリア層の酸素透過度が、５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜８＞  着色層の６６０ｎｍの波長の光に対する反射率が７０％以上である前記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜９＞  少なくともガスバリア層と可逆性感熱記録層とを有する未着色の可逆性感熱記録媒体に対して着色する可逆性感熱記録媒体の着色方法であって、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で太陽光を連続照射した後のＬ＊ａ＊ｂ＊で表される地肌の色味のうちｂ＊の値をｂ＊ｓ１とし、前記着色後の可逆性感熱記録媒体の前記ｂ＊の値をｂ＊ｓ２としたとき、前記ｂ＊ｓ２と前記ｂ＊ｓ１との差、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２〜１１０となるように着色することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の着色方法である。
＜１０＞  未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのａ＊の値をａ＊Ｌ１としたとき、前記ａ＊Ｌ１に応じた色味補正をして着色する前記＜９＞に記載の可逆性感熱記録媒体の着色方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、太陽光照射前後で色味変化のない可逆性感熱記録媒体、及びその着色方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、従来の可逆性感熱記録媒体に対して太陽光を照射したときの地肌部分の変色と消去部分の消え残りの変化を示す図である。
【図２】図２は、従来の可逆性感熱記録媒体に対して太陽光を照射したときの変色状態を示す図である。
【図３】図３は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の可逆性感熱記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の可逆性感熱記録媒体の更に他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】図６は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光に対する反射率特性を示すグラフである。
【図７】図７は、サンプル１〜１３に対して、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９で測定した色味変化を示すグラフである。
【図８】図８は、サンプル１〜１３に対して、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（反射型カラー測色機、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した色味変化を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（可逆性感熱記録媒体）
本発明の可逆性感熱記録媒体は、少なくともガスバリア層と可逆性感熱記録層とを有する着色された可逆性感熱記録媒体としてなる。
特に、前記可逆性感熱記録媒体は、未着色の可逆性感熱記録媒体を着色した可逆性感熱記録媒体であって、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で太陽光を連続照射した後のＬ＊ａ＊ｂ＊で表される地肌の色味のうちｂ＊の値をｂ＊ｓ１とし、前記着色後の可逆性感熱記録媒体の前記ｂ＊の値をｂ＊ｓ２としたとき、前記ｂ＊ｓ２と前記ｂ＊ｓ１との差、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２〜１１０となるように着色されたことを特徴とする。
前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２未満であると、太陽光照射前後の色味変化を抑制することができないため、太陽光照射前後の色差である△Ｅが大きくなってしまう。このような観点から、前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１の下限値としては、０が好ましく、１０がより好ましい。
一方、前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、１１０を超えると、着色の色味が強くなりすぎ、媒体に記録される画像のコントラストが低下し、特に印字画像の視認性低下につながる問題がある。このような観点から、前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１の上限値としては、１００が好ましく、９０がより好ましい。
なお、前記太陽光の照射量は、屋外での太陽光の照度が、１０万Ｌｕｘ程度であり、１日６時間程度、前記可逆性感熱記録媒体が太陽光に暴露されることを想定したものである。本明細書では、この太陽光の照射量を太陽光の１日照射相当として定義する。
また、太陽光と同等手法として、人工太陽光による手法についても同様に定義できる。
【００１４】
前記未着色の可逆性感熱記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の可逆性感熱記録媒体が該当するが、これらの可逆性感熱記録媒体は、黒字ないし青字での印字表示を可能とするため、通常、白色である。このような前記未着色の可逆性感熱記録媒体としては、以下のＬ＊ａ＊ｂ＊を有することが好ましい。即ち、Ｌ＊としては、８０以上が好ましく、８５以上がより好ましく、９０以上が特に好ましい。ａ＊としては、−２以上２以下が好ましく、−１．５以上１．５以下がより好ましく、−１以上１以下が特に好ましい。ｂ＊としては、−３以上３以下が好ましく、−２．５以上２．５以下がより好ましく、−２以上２以下が特に好ましい。
具体的な未着色の可逆性感熱記録媒体の市販品としては、例えば、リコー社製  ＲＥＣＯ-Ｖｉｅｗ  Ｓｈｅｅｔ  ６３０ＢＦ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊：９３、０．２、２．１）、三菱製紙社製  サーモリライトカード原反シートＴＲＣＧ９９ＳＨ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊：９４、−０．２、−１．０）など、可逆性感熱記録媒体の分野において一般的用いられる可逆性感熱記録媒体を挙げることができる。
前記未着色の可逆性感熱記録媒体は、太陽光の照射により、黄色味を帯びた変色を呈し、太陽光を６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射した直後のｂ*０は、太陽光を照射する前の色味におけるｂ＊値よりも、プラス方向に大きくなる方向（黄色味が強くなる方向）に変化する。
【００１５】
このような変色を生じる理由としては、定かではないが、以下のように考えられる。
即ち、一般的に光により励起された状態にある染料と、染料の周囲にある酸素が光によって活性化された活性酸素とがラジカル反応を起こして消去不良や地肌変色を起こすと考えられている。そのため、可逆性感熱記録媒体にガスバリア層を配し、染料の周囲にある酸素を低減させるようにすると、消去不良や地肌の変色が低減される結果が得られたものと考えられる。
一方、励起された染料は、光照射後すぐに基底状態に戻るが、前記ガスバリア層を配した状態であると、酸素が少ないため励起状態にある染料が光照射後も励起された状態を維持しつづけ、その結果、着色した状態を維持することになったと思われる。
この現象は、ガスバリア層の酸素透過度（ＯＴＲ）により大きく異なり、これが１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）より大きい場合、着色状態は維持されないが、１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下では着色するようになり、特に５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下では着色が維持されるようになる。更に１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下では着色状態が維持され、何からの外部の刺激（例えば熱）を与えないと基底状態に戻ることができず、その着色状態が維持されてしまう。
このことから、酸素の介在状態により、励起状態から基底状態への変化の速度が異なることが示唆され、着色した状態というものが酸素透過度と密接な関係があることが推察される。
【００１６】
このような観点から、前記ガスバリア層の酸素透過度が５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であると、前記可逆性感熱記録媒体の劣化を抑制することができるとともに、前記着色による効果が顕著に発揮されることとなる。
前記ガスバリア層の酸素透過度としては、例えば、以下の方法により測定することができる。
即ち、任意の基材にガスバリア層を設け、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、商品名）を用いて酸素透過度（ＯＴＲ値）を測定する。その際の測定条件として所定の温湿度環境下で実施する。例えば、２５℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下とする。
【００１７】
また、前記太陽光照射前後における色味Ｌ＊ａ＊ｂ＊としては、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）等の反射型カラー測色計により測定することができる。
【００１８】
前記ガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体においては、前述の通り、消去不良や地肌の変色を低減させることができる。
しかしながら、前記可逆性感熱記録媒体は、物流使用過程において、長期間太陽光に曝されることが想定され、色味変化の抑制により更なる長寿命化が求められる。
前記地肌の変色としては、図１に示すような茶褐色の変色が生ずることが確認されており、このような変色に対して前記可逆性感熱記録媒体の長寿命化を図る観点からは、前記太陽光照射後の前記ｂ＊値に対応する前記ｂ＊ｓ１により決定される着色に加えて、更に赤色方向（ａ＊値が大きくなる方向）に色味補正することが好ましい。
即ち、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのａ＊の値をａ＊Ｌ１としたとき、前記ａ＊Ｌ１に応じて色味補正をして着色されることが好ましい。ここで、前記ａ＊Ｌ１は、前記未着色の可逆性感熱記録媒体における太陽光照射前のａ＊の値であるａ＊Ｌ０よりも、ａ＊値が大きくなる方向に変動した値を有し、前記地肌の変色を示すものである。
【００１９】
より具体的には、着色された可逆性感熱記録媒体におけるａ値をａ*ｓ２としたとき、該ａ*ｓ２と前記ａ*Ｌ１との差、ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、−２〜７０となるように前記色味補正が行われることが好ましく、０〜６０がより好ましく、２〜５０が特に好ましい。
前記ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、−２未満であると、黄色が濃くなりすぎるか、緑色が強くなってしまう。黄色が濃くなりすぎると長時間太陽光照射による地肌部の劣化による色味の変化を抑えることが出来なくなり、△Ｅが大きくなってしまう問題がある。また、緑色が強くなると、６６０ｎｍの波長における反射率が低下するため、バーコードによるコントラストが低下してバーコード読み取り性の低下を引き起こしてしまうことがある。前記ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、７０を超えると、赤味が強くなりすぎるため、印字時の印字部と地肌との間のコントラストが大きく低下し、視認性が低下する問題がある。
【００２０】
この際、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときの前記ｂ＊の値をｂ＊Ｌ１としたとき、前記ｂ*ｓ２と前記ｂ*Ｌ１との差、ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１０〜１１０となるように前記色味補正が行われることが好ましく、１５〜９０がより好ましく、２０〜８０が特に好ましい。
前記ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１０未満であると、長期間の太陽光照射に対して、太陽光前後の色味変化を抑制することができず、該太陽光照射前後の色差である△Ｅが大きくなることがある。
前記ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１１０を超えると、着色の色味が強くなりすぎ、媒体に記録される画像のコントラストが低下し、特に印字画像の視認性低下につながる問題がある。
前記ａ*ｓ２及び前記ｂ*ｓ２を有するように色味補正を行うと、太陽光暴露による色味変化に加え、長期間の太陽光暴露による地肌劣化の色味変化を見越して、効果的な着色を行うことができ、長時間の太陽光暴露による色味変化がなく、長寿命の可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
なお、前記太陽光の照射量は、前記可逆性感熱記録媒体が長期間実使用されることを考慮して、１０万Ｌｕｘの太陽光下に１６０時間（２７日相当）度程度暴露されることを想定したものである。本明細書では、この太陽光の照射量を太陽光の２７日照射相当として定義する。また、太陽光と同等手法として、人工太陽光による手法についても同様に定義できる。
【００２１】
前記着色に用いられる着色種としては、前記色味を付与することができる限り特に制限はなく、前記着色する色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）にしたがって、公知の着色種を選択することができる。
【００２２】
黄色系の着色種としては、特に制限はなく、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、などが挙げられる。
【００２３】
赤色系の着色種としては、特に制限はなく、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド９、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド９７、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１５、ピグメントレッド２１６、ピグメントレッド２１７、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２３、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２２６、ピグメントレッド２２７、ピグメントレッド２２８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２４０、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２５４、又はピグメントレッド２５５などが挙げられる。
前記着色種（着色材料）としては、特に制限はなく、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。
前記顔料には無機と有機があり、いずれも使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
【００２４】
具体的に一例を挙げると、前記黄色味の着色を付与する着色種としては、ベルカラー透明黄２６１（サカタインクス社製）等、補正用の赤色味の着色を付与する着色種としては、ベルカラー金赤３３７（サカタインクス社製）等が挙げられる。
これらは、溶媒に希釈して適宜色味を調整することができ、また、複数の着色種の混合比を変えて適宜色味を調製することができ、更に、該着色種を含む着色層を形成する場合には、該着色層の厚みにより適宜色味を調整することができる。
【００２５】
前記可逆性感熱記録媒体の態様としては、前記ガスバリア層及び前記可逆性感熱記録層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、支持体上に、前記可逆性感熱記録層と前記ガスバリア層とをこの順で配する可逆性感熱記録媒体が挙げられる。また、後述する保護層、中間層、アンダーコート層等の諸層を適宜配してもよい。これらの態様とする場合、前記可逆性感熱記録層、保護層等の層に前記色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を付与する着色種を含有させて着色することができる。
また、前記可逆性感熱記録媒体としては、更に、前記色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を付与する着色層を配することとしてもよい。
【００２６】
前記着色層としては、特に制限はないが、前記可逆性感熱記録層に対して太陽光照射面側に配されることが好ましい。
この場合、前記着色層に含まれる前記着色種が、太陽光を吸収し、前記可逆性感熱記録媒体の太陽光暴露による劣化を抑制することを期待することができる。
また、前記着色層としては、特に制限はないが、６６０ｎｍの波長に対する光に対する反射率が７０％以上であることが好ましい。
前記可逆性感熱媒体の用途の一つに、バーコードを印字して運用することが考えられ、バーコードリーダーの読み取り波長は６６０ｎｍが多く、この波長に対して前記着色層の反射率（地肌部の反射率）が７０％以上であれば、印字したバーコードとのコントラストが高くなるため、バーコードの読み取り性に影響を与えない。逆に７０％未満となると印字したバーコードと地肌部分のコントラストが低下するため、バーコード読み取り性を大きく低下させる原因となることがある。
【００２７】
前記着色層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記着色種を含む着色液を塗工し、乾燥させる方法等が挙げられる。
前記着色液としては、特に制限はなく、一例として、着色種として前記ベルカラー透明黄２６１、ベルカラー金赤３３７を用いる場合には、イソプロパノールとメチルエチルケトンの１：１混合溶剤にポリブチラール樹脂を溶解させたブチラール樹脂に、これらの着色種を添加、混合して調製することができる。
前記着色液を塗工する方法としては、特に制限はなく、グラビア校正機による印刷、スピンコータによる塗布等が挙げられる。
また、前記可逆性感熱記録媒体を構成する層に前記着色種を含有させる方法としては、特に制限はなく、これらの層を形成する組成液に、前記着色種を添加、混合する方法が挙げられる。
【００２８】
−ガスバリア層−
前記ガスバリア層形成材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂を含むことが好ましい。このようなガスバリア性樹脂に含有される水酸基の水素結合力によってガス透過性を低下させることができる。
【００２９】
前記ポリビニルアルコール系重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリビニルアルコール系重合体の重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。
また、前記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましい。
前記ポリビニルアルコール重合体を構成するポリビニルアルコールの誘導体としては、特に制限はなく、例えば、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができる。
前記ポリビニルアルコールの変性物としては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００３０】
なお、前記ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリア性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリア性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリア性コーティング剤組成物において、後述の無機層状化合物の含量をより多くすることが好ましい。
【００３１】
次に、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、例えば、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン及び酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率としては、特に制限はないが、２０モル％〜６０モル％であることが好ましい。前記エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下することがあり、一方、前記エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３２】
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、特に制限はないが、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリア性や耐油性が不充分になる傾向がある。
また、前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、特に制限はないが、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
【００３３】
前記ガスバリア層を形成する方法としては、特に制限はなく、前記ガスバリア性樹脂を含むガスバリア性コーティング剤組成物を塗布する方法などが挙げられる。
【００３４】
前記ガスバリア性コーティング剤組成物に用いることのできる溶剤としては、前記ポリビニルアルコール系重合体及び前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のいずれかを溶解させるものであれば、特に制限はなく、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、有害性が低い水が好ましい。
【００３５】
また、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリア性樹脂として用いる場合、前記過酸化物等で処理することにより低分子量化した末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水と低級アルコールとの混合溶剤を利用して、ガスバリア性コーティング剤組成物を構成することが特に好ましい。
この場合、水５０質量％〜８５質量％と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールの少なくとも１種を１５質量％〜５０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。
前記混合溶剤中の低級アルコールの含量が５０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になってしまう。なお、前記炭素数２〜４の低級アルコールの中でも、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
【００３６】
前記ガスバリア性樹脂は、分子中に水酸基を含有しているため吸水性が大きく、高湿度条件下におけるガスバリア性が低下してしまうことがあるため、無機層状化合物を前記ガスバリア性コーティング剤組成物に添加して、形成されるガスバリア層におけるガス通過路長を拡大し、ガスの侵入を防止することで、可逆性感熱記録層中の電子供与性呈色性化合物の酸化分解を防止することが好ましい。
【００３７】
前記無機層状化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく、例えば、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等が好ましい。
具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリア性コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリア性能からモンモリロナイトの使用が好ましい。
【００３８】
前記無機層状化合物が天然品である場合、ガスバリア性樹脂に分散後のサイズが比較的大きいため、ガスバリア機能を確保しやすいという反面、不純物として微量に含有される無機金属イオンが、本発明の記録材料の画像形成時に、熱エネルギーの印加によって酸化劣化し、着色成分を形成するという不都合を生じてしまうことがある。
この現象は、前記可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去した場合に、消え残りとして視認されてしまい、画像品質を損ねることがあるため、この不都合を解消すべく、天然品である無機層状化合物とガスバリア性樹脂の混合時に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加することで、不純物無機金属イオンの酸化劣化が防止することが好ましい。
一方で、前記無機層状化合物が合成品である場合は、不純物が混在していないため、画像品質の不都合が生じないものの、前記無機層状化合物の合成処理時に粒子径が小さくなることがあり、結果としてガス通過路長が短く、所望のガスバリア性を発現できない可能性がある。
前記無機層状化合物として、天然品及び合成品のいずれの無機層状化合物も使用できるが、前記説明のように、使用する物質の特性を的確に把握しながらガスバリア性樹脂／無機層状化合物の混合比率を決定することで、好適なガスバリア特性が得られる。
【００３９】
前記ガスバリア性コーティング剤組成物における、前記ガスバリア性樹脂と前記無機層状化合物との質量比率（固形分質量比率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物が３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、３０／７０〜５０／５０の範囲がより好ましい。前記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、充分なガスバリア性が得られないことがあり、一方、多くなりすぎると塗膜強度や他層との接着性が不足したり、透明性が損なわれることで感熱記録画像の隠蔽が発生することがある。
【００４０】
前記ガスバリア層としては、前記無機層状化合物を含有する場合、隣接層との接着性を向上させることが好ましい。前記可逆性感熱記録媒体の基本特性となる多数回にわたる記録画像の形成及び消去に対する耐久性を確保するために、必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物等の改質剤を１種又は２種以上加えることができる。
【００４１】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等のイソシアネートアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシランを挙げることができる。
これら具体的な例示化合物の中でも、アミノ基、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物がガスバリア層に隣接する有機残基との反応が速やかに進行すること、かつトリアルコキシシリル基のアルキル基がメチル基であることでガスバリア層中の無機層状化合物との化学反応が速やかに反応することから好ましい。
【００４２】
前記アジリジン化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス(１−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００４３】
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のものが挙げられる。
即ち、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
前記ガスバリア層を形成するためには、水溶性高分子と共に使用する関係上、ガスバリア性コーティング組成物が基本的に溶媒として水を含有しているため、水との反応を抑えて、成膜後に硬化が進行するのが好ましい。
したがって、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のポリイソシアネート化合物がより好ましい。さらに、疎水基を導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるため一層好ましい。
【００４４】
前記カルボジイミド化合物としては、特に制限はないが、水分散型乳化タイプであることが好ましい。該カルボジイミド化合物の親水化変性としては、イソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により鎖伸長し、さらに親水性オリゴマーで分子末端を親水化変性した物質が、安定性、架橋性のバランスが良好である。
【００４５】
前記ガスバリア性コーティング剤を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、（１）ガスバリア性樹脂を前記溶剤に溶解させた溶液に、無機層状化合物（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して無機層状化合物を分散させる方法、（２）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリア性樹脂を前記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等を挙げることができる。また、無機層状化合物が天然品である場合には、これら混合液中に、例えば水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属イオンを含有する化合物を添加しておくことが好ましい。
【００４６】
前記攪拌装置及び分散装置としては、特に制限はなく、公知の撹拌装置及び分散装置を用いることができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。
前記高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こり易くなり、ガス通過路長が短くなってしまうため目的であるガスバリア性が低下する場合がある。逆に圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が進まず、または分散に膨大な時間を要してしまうという不具合が生じることがある。
【００４７】
前記ガスバリア層とその隣接層の密着性を向上するために添加するシランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物は、前記ガスバリア性樹脂と無機層状化合物の分散調整後に添加することが好ましい。
【００４８】
前記ガスバリア層と、その隣接層の接着性を向上するために、接着剤及びアンカーコート剤のいずれからなる接着層を利用して接着することが好ましい。
前記接着剤としては、特に制限はなくイソシアネート系、ウレタン系、アクリル系の各種ラミネート用接着剤を挙げることができ、また、前記アンカーコート剤としては、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤を挙げることができる。なお、これらの接着剤やアンカーコート剤は、架橋剤等の接着性改質材料を含んでいてもよい。
【００４９】
以上の材料を用いて、前記ガスバリア層及び必要に応じてアンカーコート層を設ける方法について説明する。
前記可逆性感熱記録層上に、ガスバリア層を設ける場合には、必要に応じて接着剤又はアンカーコート剤を塗工した後、ガスバリア層を形成するものであるガスバリア性コーティング剤組成物を塗工し、加熱乾燥する。ガスバリア性コーティング剤組成物の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００５０】
前記塗工されるガスバリア層の厚みとしては、特に制限はないが、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、透明性の高いガスバリア層が形成できるという点で、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、目的とするガスバリア性、有機溶剤の遮蔽効果が得られず、一方、５μｍを超えてもガスバリア性の向上は見られず、充分な透明性が得られにくくなることがある。
【００５１】
−可逆性感熱記録層−
前記可逆性感熱記録層は、電子受容性化合物（発色剤）及び電子供与性呈色化合物（顕色剤）を含有してなり、温度に依存して色調が可逆的に変化する。
【００５２】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）を挙げることができ、例えば、フルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーミラン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
このような発色剤の具体例として、例えば、前記フルオラン化合物、及びアザフタリド化合物としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。
【００５４】
前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物以外の発色剤の例としては、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
【００５５】
前記可逆性感熱記録層に用いられる電子受容性化合物（顕色剤）としては、前記発色剤を発色させる作用を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発色濃度、消去特性の点から一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【００５６】
【化１】
0005573183.tif 000002
（ただし、前記一般式（１）中、ｌは、０〜２の整数を示し、ｍは、０または１の整数を示し、ｎは、１〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙは、Ｎ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００５７】
前記一般式（１）において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
Ｒ１の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化２】
0005573183.tif 000003
これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。
なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”はそれぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｒ２の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００５９】
【化３】
0005573183.tif 000004
これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は前記と同じである。
Ｘ、ＹはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【００６０】
【化４】
0005573183.tif 000005
で表わされる基を少なくとも１個以上する２価の基を表わす。その例としては、以下示すものが挙げられる。
【００６１】
【化５】
0005573183.tif 000006
これらのうち、特に好ましい基は次に示すものである。
【００６２】
【化６】
0005573183.tif 000007
更に、具体的なフェノール化合物としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化７】
0005573183.tif 000008
（ただし、前記式中、ｒは、２以上の整数を表し、ｓは、１以上の整数を表わす。）
【００６４】
前記可逆性感熱記録層に用いられる制御剤としては、発色濃度、消去特性の点からアミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等を部分構造として含有する化合物が好ましい。中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が特に好ましく、具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化８】
0005573183.tif 000009
【００６６】
【化９】
0005573183.tif 000010
【００６７】
【化１０】
0005573183.tif 000011
（ただし、前記式中、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｎ’”，ｎ””は、０〜２１の整数を示す。ただし、全てが５以下であることはない。）
【００６８】
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＯＣＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＯＣＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７
【００６９】
【化１１】
0005573183.tif 000012
等が挙げられる。
【００７０】
前記発色剤と前記顕色剤の割合としては、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下することがある。
【００７１】
以下、前記可逆性感熱記録媒体について更に詳しく説明する。
前記可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。
したがって、前記バインダー樹脂としては、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００７２】
架橋させた状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。
【００７３】
また、前記アクリルポリオール樹脂としては、構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００７４】
前記可逆性感熱記録層の形成に用いられる硬化剤としては、特に制限はなく、公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。
ここで用いられるイソシアネート系化合物としては、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられる。
【００７５】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。すなわち、未反応硬化剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。
即ち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００７６】
前記ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００７７】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、前記可逆性感熱記録層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００７８】
また、前記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合、及び支持体と可逆性感熱記録層との間に他の層がある場合には、前記ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【００７９】
また、この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００８０】
前記可逆性感熱記録媒体としては、更に必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善及び制御するための添加剤を用いることができる。
これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などが挙げられる。
【００８１】
前記可逆性感熱記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等が挙げられる。
【００８２】
前記塗液調製としては、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。
また、前記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させてもよい。
【００８３】
前記可逆性感熱記録層を設ける塗工方法については、特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００８４】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などが挙げられる。これらは、必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みを選択することができる。
また、前記支持体としては、前記可逆性感熱記録層と同一面及び／または反対面に磁気記録層を有していてもよい。
また、前記可逆性感熱記録媒体としては、粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。
また、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に可逆性感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させてもよい。
前記可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。
また、前記可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。
【００８５】
前記可逆性感熱記録層の乾燥・硬化方法としては、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう方法が挙げられる。
例えば、高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。
硬化の際の架橋反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましく、４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することがより好ましい。
また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。
したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
前記可逆性感熱記録層の厚みとしては、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。
【００８６】
前記可逆性感熱記録層の保護層に対する接着性の向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤の記録層への移行防止、及び記録層に含まれる添加剤の保護層への移行防止の目的で、両者の間に中間層を設けてもよい。
前記中間層の厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法としては、前記可逆性感熱記録層の形成に用いられる方法を用いることができる。
【００８７】
前記保護層の厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍ好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法としては、前記可逆性感熱記録層の形成に用いられる方法を用いることができる。
【００８８】
前記可逆性感熱記録層、前記中間層、前記保護層としては、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加してもよい。
前記フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
前記フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、前記無機フィラーと前記有機フィラーとの組み合わせ方について特に制限はない。
また、前記フィラーの形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
前記保護層中のフィラーの含有量としては、特に制限はなく、体積分率で５体積％〜５０体積％が好ましい。
【００８９】
前記可逆性感熱記録層、前記中間層、及び前記保護層としては、滑剤を添加してもよい。
前記滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
前記各層中の滑剤の含有量としては、特に制限はないが、体積分率で０．１％〜９５％が好ましく、１％〜７５％がより好ましい。
【００９０】
前記可逆性感熱記録媒体としては、前記可逆性感熱記録層、中間層、保護層のほか、前記可逆性感熱記録層と前記支持体の間にアンダーコート層を設けていてもよい。
この場合、前記アンダーコート層としては、発色感度、消色感度を向上させる目的で、中空粒子を用いることが好ましい。
前記中空粒子としては、公知の中空粒子を用いることができるが、中空率が７０％以上であるものが好ましい。ただし、前記中空粒子としては、高い中空率とともに壁材の厚みを薄くすることが必要であり、壁材が薄くなると圧力等に対する強度が弱くなり破壊されやすくなってしまう。一方、単に壁材を固くして強度を持たせようとした場合、脆くなる傾向があり屈曲により破壊されやすくなってしまう。したがって、固さと柔軟性のバランスが壁材には必要であり、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが、固さと柔軟性を併せ持つ好ましい壁材として挙げられる。なお、中空粒子の好ましい具体的例としては、特開２００５−１９９７０４号公報に記載されているものが挙げられる。
【００９１】
前記可逆性感熱記録媒体の実施態様を図面を用いて説明する。図３は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一実施態様を示す概略断面図である。
該図３に示される可逆性感熱記録媒体１０は、支持体１上に、アンダーコート層２、熱可逆記録層３、中間層４、ガスバリア層５、着色層６、及び保護層７をこの順に配したものに係る。
該可逆性感熱記録媒体１０においては、着色層６により、可逆性感熱記録媒体１０が、太陽光照射後の未着色可逆性感熱記録媒体の変色を見越して着色されているため、太陽光照射前後で色味が変化することを抑制することができている。
【００９２】
また、図４は、本発明の可逆性感熱記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
該図４に示される可逆性感熱記録媒体２０は、支持体１上に、アンダーコート層２、熱可逆記録層３、中間層４、ガスバリア層５、及び保護層７をこの順に配し、保護層７に色味付与したものに係る。
該可逆性感熱記録媒体２０においては、色味が付与された保護層７により、可逆性感熱記録媒体２０が、太陽光照射後の未着色可逆性感熱記録媒体の変色を見越して着色されているため、太陽光照射前後で色味が変化することを抑制することができている。
【００９３】
また、図５は、本発明の可逆性感熱記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
該図５に示される可逆性感熱記録媒体３０は、支持体１上に、アンダーコート層２、熱可逆記録層３、中間層４、ガスバリア層５、保護層７、及び着色層６をこの順に配したものに係る。
該可逆性感熱記録媒体３０においては、着色層６により、可逆性感熱記録媒体３０が、太陽光照射後の未着色可逆性感熱記録媒体の変色を見越して着色されているため、太陽光照射前後で色味が変化することを抑制することができている。
なお、前記可逆性感熱記録媒体の層構成としては、目的に応じて、適宜選択することができ、前記実施形態の層構成に限られない。
【００９４】
（可逆性感熱記録媒体の着色方法）
本発明の可逆性感熱記録媒体の着色方法は、少なくともガスバリア層と可逆性感熱記録層とを有する未着色の可逆性感熱記録媒体に対する着色方法であって、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、６０万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で太陽光を連続照射した後のＬ＊ａ＊ｂ＊で表される地肌の色味のうちｂ＊の値をｂ＊ｓ１とし、前記着色後の可逆性感熱記録媒体の前記ｂ＊の値をｂ＊ｓ２としたとき、前記ｂ＊ｓ２と前記ｂ＊ｓ１との差、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２〜１１０となるように着色することを特徴とする。
前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、−２未満であると、太陽光照射前後の色味変化を抑制することができないため、太陽光照射前後の色差である△Ｅが大きくなってしまう。このような観点から、前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１の下限値としては、０が好ましく、１０がより好ましい。
一方、前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１が、１１０を超えると、着色の色味が強くなりすぎ、媒体に記録される画像のコントラストが低下し、特に印字画像の視認性低下につながる問題がある。このような観点から、前記ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１の上限値としては、１００が好ましく、９０がより好ましい。
なお、前記太陽光の照射量は、屋外での太陽光の照度が、１０万Ｌｕｘ程度であり、１日６時間程度、前記可逆性感熱記録媒体が太陽光に暴露されることを想定したものである。
【００９５】
また、前記可逆性感熱記録媒体の着色方法としては、特に制限はないが、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときのａ＊の値をａ＊Ｌ１としたとき、前記ａ＊Ｌ１に応じて色味補正をして着色することが好ましい。ここで、前記ａ＊Ｌ１は、前記未着色の可逆性感熱記録媒体における太陽光照射前のａ＊の値であるａ＊Ｌ０よりも、ａ＊値が大きくなる方向に変動した値を有し、前記地肌の変色を示すものである。
【００９６】
より具体的には、着色された可逆性感熱記録媒体におけるａ値をａ*ｓ２としたとき、該ａ*ｓ２と前記ａ*Ｌ１との差、ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、−２〜７０となるように前記色味補正が行われることが好ましく、０〜６０がより好ましく、２〜５０が特に好ましい。
前記ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、−２未満であると、黄色が濃くなりすぎるか、緑色が強くなってしまう。黄色が濃くなりすぎると長時間太陽光照射による地肌部の劣化による色味の変化を抑えることができなくなり、△Ｅが大きくなってしまう問題がある。また、緑色が強くなると、６６０ｎｍの波長における反射率が低下するため、バーコードによるコントラストが低下してバーコード読み取り性の低下を引き起こしてしまうことがある。前記ａ*ｓ２−ａ*Ｌ１が、７０を超えると、赤味が強くなりすぎるため、印字時の印字部と地肌との間のコントラストが大きく低下し、視認性が低下する問題がある。
【００９７】
このとき、前記未着色の可逆性感熱記録媒体に対して、太陽光を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒの照射量で連続照射したときの前記ｂ＊の値をｂ＊Ｌ１としたとき、前記ｂ*ｓ２と前記ｂ*Ｌ１との差、ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１０〜１１０となるように前記色味補正が行われることが好ましく、１５〜９０がより好ましく、２０〜８０が特に好ましい。
前記ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１０未満であると、長期間の太陽光照射に対して、太陽光前後の色味変化を抑制することができず、該太陽光照射前後の色差である△Ｅが大きくなることがある。
前記ｂ*ｓ２−ｂ*Ｌ１が、１１０を超えると、着色の色味が強くなりすぎ、媒体に記録される画像のコントラストが低下し、特に印字画像の視認性低下につながる問題がある。
前記ａ*ｓ２及び前記ｂ*ｓ２を有するように色味補正を行うと、太陽光暴露による色味変化に加え、長期間の太陽光暴露による地肌劣化の色味変化を見越して、効果的な着色を行うことができ、長時間の太陽光暴露による色味変化がなく、長寿命の可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
なお、前記太陽光の照射量は、前記可逆性感熱記録媒体が長期間実使用されることを考慮して、１０万Ｌｕｘの太陽光下に１６０時間（２７日相当）度程度暴露されることを想定したものである。
【００９８】
このほかの事項については、本発明の前記可逆性感熱記録媒体において説明した事項の全てを適用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明の思想は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」は、特に記載のない限り「質量部」、「質量％」を表わす。
【０１００】
［ガスバリア層形成材料の調製］
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液Ａの調製＞
精製水５０質量％、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）５０質量％を含む混合溶剤６０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＤ−２９０８、日本合成化学社製、以下、「ＥＶＯＨ」と称する）３０部を加え、更に濃度が３０質量％の過酸化水素水１０部を添加し、攪拌下で８０℃に加温し、２時間反応させた。その後冷却して、カタラーゼを３，０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分３０質量％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液Ａ（ＥＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【０１０１】
＜無機層状化合物分散液Ａの調製＞
無機層状化合物である天然品モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５部を精製水９５部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。更に水酸化マグネシウム１部を添加した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液Ａを得た。
【０１０２】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１（ＥＶ１）の調製＞
精製水５０質量％、ＩＰＡ５０質量％の混合溶剤６０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを２６．７部添加し、充分に攪拌混合した。この溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａを４部添加した。
この混合溶液１００部に対して、陽イオン交換樹脂を３部添加し、該陽イオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、３００メッシュのフィルターにて濾過し固形分３質量％のガスバリア性樹脂混合液１（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０、以下「ＥＶ１」と称する）を得た。
【０１０３】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液２（ＥＶ２）の調製＞
前記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａの添加量を２６．７部から２０部に変え、無機層状化合物分散液Ａの添加量を４部から８部に変えたこと以外は、ＥＶ１の調製と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝６０／４０のガスバリア樹脂混合液２（以下「ＥＶ２」と称する）を得た。
【０１０４】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液３（ＥＶ３）の調製＞
前記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａの添加量を２６．７部から３０部に変え、無機層状化合物分散液Ａの添加量を４部から２部に変えたこと以外は、ＥＶ１の調製と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９０／１０のガスバリア樹脂混合液３（以下「ＥＶ３」と称する）を得た。
【０１０５】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液４（ＥＶ４）の調製＞
前記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａの添加量を２６．７部から３１．７部に変え、無機層状化合物分散液Ａの添加量を４部から１部に変えたこと以外は、ＥＶ１の調製と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９５／５のガスバリア樹脂混合液４（以下「ＥＶ４」と称する）を得た。
【０１０６】
［着色種１］
＜着色液１（ＣＩ１）の調製＞
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＬ−１）を、ＩＰＡとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合比が１：１（ＩＰＡ：ＭＥＫ）の混合溶剤に溶解し、固形分１０質量％のブチラール樹脂液を得た。
このブチラール樹脂液３２部に対して、ベルカラー透明黄２６１（サカタインクス社製）２部を混ぜ、十分に攪拌して着色液１（以下「ＣＩ１」と称する）を調製した。
【０１０７】
＜着色液２（ＣＩ２）の調製＞
ブチラール樹脂液の添加量を３２部から２４部に変え、ベルカラー透明黄２６１の添加量を２部から６部に変えたこと以外は、ＣＩ１の調製と同様にして、着色液２（以下「ＣＩ２」と称する）を調製した。
【０１０８】
＜着色液３（ＣＩ３）の調製＞
ブチラール樹脂液の添加量を３２部から２４部に変え、ベルカラー透明黄２６１の添加量を２部から１２部に変えたこと以外は、ＣＩ１の調製と同様にして、着色液３（以下「ＣＩ３」と称する）を調製した。
【０１０９】
＜着色液４（ＣＩ４）の調製＞
ブチラール樹脂液の添加量を３２部から２４部に変え、ベルカラー透明黄２６１の添加量を２部から２４部に変えたこと以外は、ＣＩ１の調製と同様にして、着色液４（以下「ＣＩ４」と称する）を調製した。
【０１１０】
［着色種２］
＜着色液５（ＣＩ５）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１（サカタインクス社製）とベルカラー金赤３３７（サカタインクス社製）とを混合比が７２：２（透明黄：金赤）となるように混合した混合インキ１を調製した。
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ１を用いたこと以外は、ＣＩ２の調製と同様にして、着色液５（以下「ＣＩ５」と称する）を調製した。
【０１１１】
＜着色液６（ＣＩ６）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ１を用いたこと以外は、ＣＩ３の調製と同様にして、着色液６（以下「ＣＩ６」と称する）を調製した。
【０１１２】
＜着色液７（ＣＩ７）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ１を用いたこと以外は、ＣＩ４の調製と同様にして、着色液７（以下「ＣＩ７」と称する）を調製した。
【０１１３】
［着色種３］
＜着色液８（ＣＩ８）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１（サカタインクス社製）とベルカラー金赤３３７（サカタインクス社製）とを混合比が５０：５（透明黄：金赤）となるように混合した混合インキ２を調製した。
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ２を用いたこと以外は、ＣＩ２の調製と同様にして、着色液８（以下「ＣＩ８」と称する）を調製した。
【０１１４】
＜着色液９（ＣＩ９）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ２を用いたこと以外は、ＣＩ３の調製と同様にして、着色液９（以下「ＣＩ９」と称する）を調製した。
【０１１５】
＜着色液１０（ＣＩ１０）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ２を用いたこと以外は、ＣＩ４の調製と同様にして、着色液１０（以下「ＣＩ１０」と称する）を調製した。
【０１１６】
［着色種４］
＜着色液１１（ＣＩ１１）の調製＞
ベルカラー透明黄２６１（サカタインクス社製）とベルカラー金赤３３７（サカタインクス社製）とを混合比が５０：５０（透明黄：金赤）となるように混合した混合インキ３を調製した。
ベルカラー透明黄２６１に代えて混合インキ３を用いたこと以外は、ＣＩ４の調製と同様にして、着色液１１（以下「ＣＩ１１」と称する）を調製した。
【０１１７】
（実施例１）
支持体として、厚み１２５μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【０１１８】
＜アンダーコート層の形成＞
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル株式会社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダーコート層塗布液を調製した。得られたアンダーコート層塗布液を、前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて２分間加熱乾燥して、厚み２０μｍのアンダーコート層を形成した。
【０１１９】
＜可逆性感熱記録層の形成＞
下記構造式で表される顕色剤３．５質量部、ジアルキル尿素（日本化成株式会社製、ハクリーンＳＢ）１．５質量部、アクリルポリオール５０質量％溶液（三菱レイヨン社製、水酸基価：６９、分子量：３０，０００、ガラス転移温度：８０℃）１２質量部、及びメチルエチルケトン１５０質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約１μｍまでなるように粉砕分散した。
【０１２０】
【化１２】
0005573183.tif 000013
【０１２１】
次に、この顕色剤を粉砕分散させた分散液に、２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１．５質量部、及びイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＸ）１．５質量部を加え、充分撹拌し感熱層用塗布液を調製した。
次に、得られた感熱層用塗布液を前記アンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分で乾燥後、６０℃にて２４時間キュアーを行って厚み約１１μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【０１２２】
＜中間層の形成＞
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、水酸基価：１０８、分子量：６５，０００、ガラス転移温度：８０℃）３質量部、酸化亜鉛微粒子３０質量％分散液（住友セメント株式会社製、ＺＳ３０３）７質量部、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．５質量部、及びメチルエチルケトン７質量部を加え、充分攪拌し中間層用塗布液を調製した。
次に、前記可逆性感熱記録層上に、前記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し９０℃にて１分間加熱乾燥後、６０℃にて２時間加熱し、厚み約２μｍの中間層を形成した。
【０１２３】
＜ガスバリア層１（ＧＢＬ１）の形成＞
ＥＶ１  １０部に、シランカップリング剤（商品名：ＳＨ−６０６２、東レダウコーニング社製）を０．３部添加した後、攪拌混合した。次いで前記中間層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、厚み１．２μｍのガスバリア層を設けた（以下「ＧＢＬ１」と称する）。
なお、ＧＢＬ１の酸素透過率（ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ  以下「ＯＴＲ」と称する）について、ＥＶ１をＯＰＰフィルム（東洋紡社製パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２２６１  ５０μｍ）に前記条件にて塗布したサンプルを酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＮ１００型酸素透過率測定装置」）により、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で測定を行ったところ、ＯＴＲは２０であった。
【０１２４】
＜着色層の形成＞
ＧＢＬ１上にＣＩ１をグラビア校正機（株式会社グラビアサービス機器社製）を用いて速度２５ｍ／ｍｉｎの印刷速度で印刷後に６０℃で乾燥して、厚み０．５μｍの着色層を形成した。
【０１２５】
＜保護層の形成＞
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）３質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１１質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌して平均粒径が約３μｍまでになるように分散し、保護層用塗布液を調製した。
前記保護層用塗布液を前記着色層上にワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍの保護層を形成した。次に、６０℃にて２４時間キュアーを行った。
以上から、実施例１における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１における着色層の形成において、ＣＩ１に代えてＣＩ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１における着色層の形成において、ＣＩ１に代えてＣＩ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１２８】
（実施例４）
実施例１における着色層の形成において、ＣＩ１に代えてＣＩ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１２９】
（実施例５）
実施例１における着色層の形成において、ＧＢＬ１上にＣＩ４をグラビア校正機を用いて印刷後に６０℃で乾燥し、３層分を重ねて印刷することで１．５μｍの着色層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３０】
（実施例６）
実施例３において、ＧＢＬ１に代えて、以下のようにガスバリア層２（ＧＢＬ２）を形成したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例６における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３１】
＜ガスバリア層２（ＧＢＬ２）の形成＞
ＥＶ１  １０部に代えてＥＶ２  １０部を添加したこと以外は、実施例１におけるＧＢＬ１の形成と同様にして、厚み２μｍのガスバリア層２（以下「ＧＢＬ２」と称する）を前記中間層上に設けた。
なお、ＧＢＬ２のＯＴＲをＧＢＬ１と同様に測定したところ、ＧＢＬ２のＯＴＲは５であった。
【０１３２】
（実施例７）
実施例６において、ＧＢＬ２に代えて、以下のようにガスバリア層３（ＧＢＬ３）を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３３】
＜ガスバリア層３（ＧＢＬ３）の形成＞
ＥＶ１  １０部に代えてＥＶ３  １０部を添加したこと以外は、実施例１におけるＧＢＬ１の形成と同様にして、厚み０．６μｍのガスバリア層３（以下「ＧＢＬ３」と称する）を前記中間層上に設けた。
なお、ＧＢＬ３のＯＴＲをＧＢＬ１と同様に測定したところ、ＧＢＬ３のＯＴＲは５０であった。
【０１３４】
（実施例８）
実施例２における着色層の形成において、ＣＩ２に代えてＣＩ５を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例８における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３５】
（実施例９）
実施例３における着色層の形成において、ＣＩ３に代えてＣＩ６を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例９における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例４における着色層の形成において、ＣＩ４に代えてＣＩ７を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１０における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例２における着色層の形成において、ＣＩ２に代えてＣＩ８を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１１における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３８】
（実施例１２）
実施例３における着色層の形成において、ＣＩ３に代えてＣＩ９を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１２における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１３９】
（実施例１３）
実施例４における着色層の形成において、ＣＩ４に代えてＣＩ１０を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１３における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４０】
（実施例１４）
実施例５における着色層の形成において、ＣＩ４に代えてＣＩ１０を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例１４における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４１】
（実施例１５）
実施例４における着色層の形成において、ＣＩ４に代えてＣＩ１１を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１５における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において、着色層を形成することなく、ＧＢＬ１上に保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４３】
（比較例２）
実施例７において、着色層を形成することなく、ＧＢＬ３上に保護層を形成したこと以外は、実施例７と同様にして、比較例２における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例６において、着色層を形成することなく、ＧＢＬ２上に保護層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４５】
（比較例４）
実施例１において、ＧＢＬ１に代えて、以下のようにガスバリア層４（ＧＢＬ４）を形成した後、着色層を形成することなく、該ガスバリア層４（ＧＢＬ４）上に保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４６】
＜ガスバリア層４（ＧＢＬ４）の形成＞
前記中間層の上に、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下で硅素酸化物（ＳｉＯ）を高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層ＳｉＯｘ厚みが３０ｎｍの酸化硅素蒸着層（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層４（以下「ＧＢＬ４」と称する）を形成した。
なお、ＧＢＬ４のＯＴＲについて、ＯＰＰフィルム（東洋紡社製パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２２６１  ５０μｍ）に硅素酸化物（ＳｉＯ）を前記条件にて蒸着させたサンプルを酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＮ１００型酸素透過率測定装置」）により、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で測定を行ったところ、ＧＢＬ４のＯＴＲは０．５であった。
【０１４７】
（比較例５）
実施例１において、ＧＢＬ１に代えて、以下のようにガスバリア層５（ＧＢＬ５）を形成した後、着色層を形成することなく、該ガスバリア層５（ＧＢＬ５）上に保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１４８】
＜ガスバリア層５（ＧＢＬ５）の作製＞
ＥＶ１  １０部に代えてＥＶ４  １０部を添加したこと以外は、ＧＢＬ１の作製と同様にして、厚み０．５μｍのガスバリア層５（以下「ＧＢＬ５」と称する）を前記中間層上に設けた。
なお、ＧＢＬ５のＯＴＲをＧＢＬ１と同様に測定したところ、ＧＢＬ５のＯＴＲは１００であった。
【０１４９】
（比較例６）
実施例１において、ＧＢＬ１及び着色層を形成することなく、中間層上に保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６における可逆性感熱記録媒体を製造した。
【０１５０】
（測定方法及び評価結果）
＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定方法＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体におけるＯＴＲ（ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ）の測定は、以下の方法により行った。結果を下記表１に示す。
即ち、ＯＰＰフィルム（東洋紡社製パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２２６１  ５０μｍ）にそれぞれガスバリア層を設け、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＮ１００型酸素透過率測定装置」）により、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で測定を行った。
【０１５１】
＜色味変化の評価：太陽光１日照射相当試験＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体に対して、京セラ社製端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値１,２０６オーム）とセラミックヒーター（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シミュレータを用いて印字速度２インチ／ｓｅｃにてベタ画像を印字した各サンプルを作製した。
次に、これらのサンプルにおいて、印字を実施していない地肌部分の濃度と色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）とをＸ−Ｒｉｔｅ９３９（反射型カラー測色計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
次に、測定後のサンプルに対して、人工太陽光試験機（セリック社製、ＳＸＬ−２５ＫＰ３０型）を使用し、照度を１０万Ｌｕｘ（ＨＩＯＫＩ社製、Ｌｕｘ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ  ３４２３にて測定）、照射時間を６時間、通算照度を６０万Ｌｕｘ・Ｈｒ、温度を３５℃、湿度を８０％ＲＨとする条件により、人工太陽光の照射を実施した。可逆性感熱記録媒体が実使用において太陽に曝される時間を考慮して、本試験を日中の太陽光の１日相当として定義し、太陽光１日照射相当試験とした。
試験後、すぐにサンプルを取り出して人工太陽光照射前と同じ条件で地肌部分の濃度と色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）とをＸ−Ｒｉｔｅ９３９（反射型カラー測色計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
以上により、実施例１〜１５及び比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体に関し、人工太陽光照射前と人工太陽光照射後とにおける地肌部分の濃度の差、及び人工太陽光照射前と人工太陽光照射後とにおける地肌部分の色味の差を示す△Ｅを求め、△Ｅについては、以下の基準により評価を行った。結果を下記表２、表３に示す。
【０１５２】
−色味変化△Ｅの評価基準−
◎：２．０未満
○：２．０以上３．０未満
△：３．０以上４．５未満
×：４．５以上８．０未満
××：８．０以上
【０１５３】
【表１】
0005573183.tif 000014
【０１５４】
【表２】
0005573183.tif 000015
【０１５５】
＜太陽光１日照射相当試験に関する色味変化について＞
上記表２に示す通り、ガスバリア層を設けた比較例１〜５の可逆性感熱記録媒体に関するサンプルは、太陽光を照射すると地肌が着色する現象が確認された。
また、ガスバリア層の酸素透過度を示すＯＴＲの値で地肌の着色度合いに違いがあることが確認された。
色味の変化は、太陽光照射後、特にｂ＊の方向に大きく変動し、黄色の方向に変色することが確認された。一方、ガスバリア層を有しない比較例６は、ａ＊とｂ＊とのいずれにおいても変動するが、黄色方向の強い変色は確認することができなかった。
このことから、ガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体においては、該ガスバリア層の酸素透過度を示すＯＴＲ値に対応する黄色方向に強い変色（ｂ＊が＋側に変動）することが確認された。
【０１５６】
比較例１〜５のうち、ガスバリア性の良好な比較例１〜３において確認された黄色方向への変色に対応して着色された着色層を有する実施例１〜１５における可逆性感熱記録媒体を形成した。
即ち、実施例１〜５、及び実施例８〜１５の可逆性感熱記録媒体のそれぞれは、比較例１におけるＯＴＲ＝２０のガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体に対し、着色液及び着色層の厚みにより配色を変更しながら、黄色系統の色味に着色された着色層を配したものである。
また、実施例６における可逆性感熱記録媒体は、比較例３におけるＯＴＲ＝５のガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体に対し、黄色系統の色味に着色された着色層を配したものである。
また、実施例７における可逆性感熱記録媒体は、比較例２におけるＯＴＲ＝５０のガスバリア層を有する可逆性感熱記録媒体に対し、黄色系統の色味に着色された着色層を配したものである。
【０１５７】
ここで、実施例１〜１５における着色層は可逆性感熱記録媒体の地肌の色味が、対応する未着色の比較例における可逆性感熱記録媒体に対して太陽光を１日相当照射後の色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）におけるｂ＊値に対し、所定の着色量をもって着色されたものである。該着色量の関係を下記表３に示す。
なお、下記表３におけるｂ＊ｓ０、ｂ＊ｓ１、ｂ＊ｓ２、ｂ＊ｓ３は、以下の事項を示す。
即ち、ｂ＊ｓ０は、太陽光を照射する前の未着色の可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
ｂ＊ｓ１は、太陽光を前記１日相当照射後の未着色の可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
ｂ＊ｓ２は、太陽光を照射する前の着色された可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
ｂ＊ｓ３は、太陽光を前記１日相当照射後の着色された可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
【０１５８】
＜コントラストの測定方法及び評価＞
可逆性感熱記録媒体に印字をした際に、印字した画像とその地肌部分との濃度の差が印字した画像の視認のしやすさという指標で表わすことができ、ここでは、この視認のしやすさをコントラストとして定義する。なお、コントラストは印字した画像部の反射濃度から印字を行っていない地肌部の反射濃度を引いた値で表すこととする。
ここで反射濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９(反射型カラー測色機、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製)を用い、反射濃度測定モードのＶ，Ｃ，Ｍ，Ｙのフィルターの中でＶ(ビジュアルフィルター)モードにて測定した結果にて判断する。
なお、測定に際して濃度が測定しやすいように１ｃｍ角のベタ画像を印字して測定した。地肌部に関しては印字を行っていない領域を測定する。
コントラストの評価基準については以下の範囲とした。結果を下記表３に示す。
−コントラストの評価基準−
◎：  １．３０以上            
○：  １．１５以上１．３０未満    
△：  １．００以上１．１５未満    
×：  １．０未満                  
【０１５９】
【表３】
0005573183.tif 000016
【０１６０】
このように着色される実施例１〜１５における可逆性感熱記録媒体においては、比較例１〜３における可逆性感熱記録媒体に対して、色味変化が抑制できている（上記表２、３参照）。
例えば、実施例１における可逆性感熱記録媒体は、比較例１における可逆性感熱記録媒体と比較して太陽光照射前後の色味の差を示す色差△Ｅが半分以下となるまで、色味変化を抑制することができている。
また、比較例２に対応する実施例７、比較例３に対応する実施例６における可逆性感熱記録媒体においても前記色差△Ｅを低減して、色味変化を抑制することができている。
また、上記表２、３に示すように、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１との差が大きくなるほど、△Ｅが小さくなる傾向にあることが分かる。
ただし、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１との差が大きくなると、着色が強くなり、可逆性感熱記録媒体に文字等の情報を印字したときに、印字部と印字されていない地肌部分との見た目のコントラストが低下してしまうことになる。また、着色の色味が強くなりすぎて、目的とする印字画像の認識がし難くなるという問題がある。実施例１〜７においては、ｂ*方向のみへの着色を施しているが、この際に、ｂ＊ｓ２−ｂ＊ｓ１との差は、１１０以下である必要があり、１００以下が好ましい。
【０１６１】
＜長寿命化の評価：太陽光２７日照射相当試験＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体に対して、京セラ社製端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値１,２０６オーム）とセラミックヒーター（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シミュレータを用いて印字速度２インチ／ｓｅｃにてベタ画像を印字した各サンプルを作製した。
次に、これらのサンプルにおいて、印字を実施していない地肌部分の濃度と色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）とをＸ−Ｒｉｔｅ９３９（反射型カラー測色計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
次に、測定後のサンプルに対して、人工太陽光試験機（セリック社製、ＳＸＬ−２５ＫＰ３０型）を使用し、照度を１０万Ｌｕｘ（ＨＩＯＫＩ社製、Ｌｕｘ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ  ３４２３にて測定）、照射時間を１６０時間、通算照度を１,６００万Ｌｕｘ・Ｈｒ、温度を３５℃、湿度を８０％ＲＨとする条件により、人口太陽光の照射を実施した。可逆性感熱記録媒体が実使用において太陽に曝される時間を考慮して、本試験を日中の太陽光の２７日相当として定義し、太陽光２７日照射相当試験とした。
試験後、すぐにサンプルを取り出して人口太陽光照射前と同じ条件で地肌部分の濃度と色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）とをＸ−Ｒｉｔｅ９３９（反射型カラー測色計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
以上により、実施例１〜１５及び比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体に関し、人工太陽光照射前と人工太陽光照射後とにおける地肌部分の濃度の差、及び人工太陽光照射前と人工太陽光照射後とにおける地肌部分の色味の差を示す△Ｅを求め、△Ｅについては、以下の基準により評価を行った。
また、コントラストの測定方法及び評価を太陽光１日照射相当と同様に行った。結果を下記表４、表５−１、表５−２に示す。
【０１６２】
−色味変化△Ｅの評価基準−
◎：３．５未満
○：３．５以上５．０未満
△：５．０以上７．０未満
×：７．０以上１２．０未満
××：１２．０以上
【０１６３】
【表４】
0005573183.tif 000017
【０１６４】
＜太陽光２７日照射相当試験に関する色味変化について＞
上記表４に示す通り、比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体に関するサンプルは、太陽光１日照射相当試験と同様に、ｂ＊値が＋側に高くなることが確認された。更に、太陽光１日照射相当試験と比べ地肌部分のａ＊値が＋側（およそ赤の色味側に相当）に高くなっており、太陽光２７日照射相当分の照射部分では、全体として茶色味のある変色が見られた。
これは太陽光の照射により、地肌部が着色していることを示す。この着色は、ＯＴＲ値によって状態が異なり、ＯＴＲが高いほど変化が大きくなる。この原因は、酸素等の侵入により熱可逆記録材料の電子供与性呈色化合物に劣化が生じたものと考えられる。
特に、ガスバリア性に劣る比較例５における可逆性感熱記録媒体、及びガスバリア層を有しない比較例６における可逆性感熱記録媒体は、本試験における長時間の太陽光照射により、大きく劣化し、地肌部における色味変化△Ｅが大きくなる。
一方、ＯＴＲが低いほど地肌部における色味変化ａ＊の変化を小さくすることができているものの、b＊方向の黄色い変色が強くなるため、結果的に△Ｅの値は１１以上となってしまっている。
しかしながら、ＯＴＲが低い比較例４における可逆性感熱記録媒体は、上記表１−２に示すように、太陽光照射後における黄色味の着色が強く表れ、色味変化が大きくなる。これは、ガスバリア層により酸素の侵入量が低いと、可逆性感熱記録層に含まれる染料が太陽光照射後においても励起された状態を維持し続け、着色状態を示すものと推察される。
また、比較例１〜４における可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア性に劣る比較例５における可逆性感熱記録媒体、及びガスバリア層を有しない比較例６との比較においては、色味変化を抑制することができているものの、前述の通り、ｂ＊値側の色味変化を抑制することができず、加えて、長期間の使用を想定した場合、ａ＊値側の色味変化を抑制することができない。ここで、ａ＊値側の色味変化は、前述の通り、酸素等の侵入により熱可逆記録材料に劣化によるものと考えられ、時間が経過しても、太陽光照射部分の変色が地肌部分の色に戻らなかった。
【０１６５】
上記表４に示すように、比較例１〜３における可逆性感熱記録媒体に、着色層を配した実施例１〜７における可逆性感熱記録媒体は、比較例１〜３よりも色差△Ｅが小さく、いずれも色味変化を抑制することができている。
ただし、実施例１〜７においては、ｂ＊値側の色味変化に対して、ａ＊値側の色味変化が大きく、長期間の使用を想定した場合、可逆性感熱記録媒体の劣化によるａ＊値側の色味変化により、全体として変色による影響を受けることが考えられる。
そのため、可逆性感熱記録媒体の更なる長寿命化の観点から、ｂ＊側の色味変化に加え、ａ＊側の色味変化に合わせて色味を補正する実施例８〜１５における可逆性感熱記録媒体を製造し、色味変化の検討を行った。
即ち、実施例８〜１０、及び１４における可逆性感熱記録媒体は、実施例２〜５における可逆性感熱記録媒体に対して、着色種１に代えて着色種２を用いてａ＊値側の色味補正を行った第１の色味補正例であり、実施例１１〜１３における可逆性感熱記録媒体は、実施例２〜４における可逆性感熱記録媒体に対して、着色種１に代えて着色種３を用いてａ＊値側の色味補正を行った第２の色味補正例であり、実施例１５における可逆性感熱記録媒体は、実施例４における可逆性感熱記録媒体に対して、着色種１に代えて着色種４を用いてａ＊値側の色味補正を行った第３の色味補正例である。
【０１６６】
ここで、実施例８〜１５における色味補正は、実施例１〜７における可逆性感熱記録媒体に対してａ＊を＋側に色味補正するものであり、具体的には、対応する未着色の比較例における可逆性感熱記録媒体に対して太陽光を２７日相当照射後の色味におけるａ＊値に対して補正を行ったものである。
また、ａ＊を＋側に大きくする着色種の変更に応じて変動を生じるｂ＊値に関し、同時に対応する未着色の比較例における可逆性感熱記録媒体に対して太陽光を２７日相当照射後の色味におけるｂ＊値との関係を調整したものである。結果を下記表５−１、５−２に示す。
なお、下記表５−１、５−２におけるａ＊Ｌ０、ａ＊Ｌ１、ａ＊Ｌ２、ａ＊Ｌ３、ｂ＊ｓ０、ｂ＊Ｌ１、ｂ＊ｓ２、ｂ＊Ｌ３は、以下の事項を示す。
即ち、ａ＊Ｌ０は、太陽光を照射する前の未着色の可逆性感熱記録媒体の地肌におけるａ＊値を示す。
ａ＊Ｌ１は、太陽光を前記２７日相当照射後の未着色の可逆性感熱記録媒体の地肌におけるａ＊値を示す。
ａ＊Ｌ２は、太陽光を照射する前の着色された可逆性感熱記録媒体の地肌におけるａ＊値を示す。
ａ＊Ｌ３は、太陽光を前記２７日相当照射後の着色された可逆性感熱記録媒体の地肌におけるａ＊値を示す。
ｂ＊ｓ０は、太陽光を照射する前の未着色の可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
ｂ＊Ｌ１は、太陽光を前記２７日相当照射後の未着色の可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
ｂ＊ｓ２は、太陽光を照射する前の着色された可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
ｂ＊Ｌ３は、太陽光を前記２７日相当照射後の着色された可逆性感熱記録媒体の地肌におけるｂ＊値を示す。
【０１６７】
また、太陽光１日相当試験におけるコントラストの測定方法及び評価と同様にして、太陽光２７日相当試験におけるコントラストの評価を行った。結果を下記表５−１、５−２に示す。
【０１６８】
【表５−１】
0005573183.tif 000018
【表５−２】
0005573183.tif 000019
【０１６９】
上記表５−１、５−２から理解されるように、色味補正を行った実施例８〜１５における可逆性感熱記録媒体は、ＯＴＲ＝２０のガスバリア特性を有する比較例１における可逆性感熱記録媒体に対して、更に、色味変化を抑制することができており、色味変化を問題とする可逆性感熱記録媒体の耐光性を向上させ、更なる長寿命化を図ることができている。
また、実施例８〜１５における可逆性感熱記録媒体の長寿命化は、予想外に顕著な結果を示した。このような結果が得られた理由としては、必ずしも定かではないが、着色層に用いられる着色種が太陽光を吸収し、可逆性感熱記録層における劣化を抑制したことも一因であると推察される。
特に、ａ＊Ｌ２−ａ＊Ｌ１が、−２〜１６であり、かつ、ｂ＊ｓ２−ｂ＊Ｌ１が、１８〜７０である実施例８〜１２においては、長期間使用しても色味変化を低く抑えることができ、高コントラストの画像を形成することができている。
【０１７０】
以上の結果から、ガスバリア層を持つ可逆性感熱記録媒体において、太陽光１日照射による地肌発色現象について、効果的な着色を設けることで、太陽光照射前後での着色の色味変化を抑えることができ、物流使用過程において色味変化のない可逆性感熱記録媒体の運用が可能となる。
更に、長時間での太陽光照射後では、地肌の茶褐色化が進むが、この色味変化と前記太陽光１日照射による地肌発色現象とを同時に見越して可逆性感熱記録媒体を着色することで、該地肌発色現象での色味変化のみならず、長時間での太陽光照射による地肌変色を抑えることが可能となる。これにより、長時間太陽光に照射される物流使用過程においても、色味変化のない可逆性感熱記録媒体の運用が可能となる。
【０１７１】
（反射率の測定方法）
実施例１〜１５及び比較例１〜６における可逆性感熱記録媒体について、バーコードリーダーの読み取り波長として用いられる６６０ｎｍの波長の光に対する反射率を以下のように測定した。結果を下記表６に示す。
反射率の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９(反射型カラー測色機、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製)を用い、各波長に対する反射率を計測できる反射率モードで表示し、所定の波長に対する反射率を読み取った。
【０１７２】
【表６】
0005573183.tif 000020
【０１７３】
上記表６に示すように、実施例１〜１５における可逆性感熱記録媒体は、６６０ｎｍの波長の光に対する反射率が、８０％を超えており、バーコードを印字したときのバーコード読み取り性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することができている。
【０１７４】
また、実施例１０、１３及び比較例１における可逆性感熱記録媒体における、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光に対する反射率を図６に示す。該図６に示すように、実施例１０及び実施例１３における可逆性感熱記録媒体は、６００ｎｍ〜７００ｎｍの反射率が８０％を超えており、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を用いたバーコード読み取りを効果的に行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、太陽光照射前後における色味変化を抑制することができるため、物流使用過程において太陽光に暴露される可逆性感熱記録媒体の運用に特に適した可逆性感熱記録媒体として用いることができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１      支持体
２      アンダーコート層
３      可逆性感熱記録層
４      中間層
５      ガスバリア層
６      着色層
７      保護層
１０，２０，３０      可逆性感熱記録媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７７】
【特許文献１】特開平８−１８３２５３号公報
【特許文献２】特開平８−２３８８４４号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９１１号公報
【図１】
0005573183.tif 000021
【図２】
0005573183.tif 000022
【図３】
0005573183.tif 000023
【図４】
0005573183.tif 000024
【図５】
0005573183.tif 000025
【図６】
0005573183.tif 000026
【図７】
0005573183.tif 000027
【図８】
0005573183.tif 000028