(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるケイ素含有高分子化合物。
【化１】
0005601212.tif 000026
〔式中、Ａ２はビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基及び３−メチル−１−ブチニル基及びフェニルブチニル基から選ばれる有機基（１分子中のＡ２は同種でも２種以上の組み合わせであってもよい。）、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であって、少なくとも１つがＨ原子であり（１分子中のＲ４は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、ｘ，ｙ及びｚは正の数であり、ｗは０又は正の数であって、０＜ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕
【請求項２】
Ａ２がビニル基であり、Ｒ３が炭素数６〜２０の２価の芳香族基である請求項１記載のケイ素含有高分子化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のケイ素含有高分子化合物をヒドロシリル化反応させて得られた化合物を含有する耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率が５％以下である請求項３記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のケイ素含有高分子化合物の有機溶媒溶液を基材上に展開してなる被膜を熱ヒドロシリル化反応により硬化させた耐熱性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素含有高分子化合物、耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜に関し、更に詳しくは、新規な珪素含有高分子化合物及びこれを用いて得られるヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物、珪素含有高分子化合物の熱ヒドロシリル化反応により形成される耐熱性皮膜に関する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、エレクトロニクス分野、光機能材料分野等に有用である。
また、本発明の耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜は、その極めて高い耐熱性から、航空・宇宙材料、半導体用材料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物として、特許文献１に開示されたポリオルガノシルセスキオキサン、特許文献２に開示されたオルガノポリシロキサン等が知られている。また、珪素含有化合物用いた耐熱性樹脂組成物として、特許文献３に開示された水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体、特許文献４に開示された含珪素硬化性組成物、特許文献５に開示された含シルセスキオキサンポリマー等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−９６５２６号公報
【特許文献２】特開平１−２９２０３６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５０６５号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６６２号公報
【特許文献５】特開平９−２９６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１及び２に開示されたアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、分子量の大きい化合物が得られにくいという問題があった。
一方、特許文献３及び４に開示された耐熱性樹脂組成物は、窒素雰囲気下、１，０００℃における重量損失率が５％以下となる耐熱性にまでは至っていない。また、特許文献３及び５に開示された耐熱性樹脂組成物は、単離が難しく極めて高価な水素化オクタシルセスキオキサンを原料として用いているため実用的でなく、また、加熱重合時に不飽和基を有する単量体が気化してアウトガスとなり、作業環境を汚染するといった問題があった。
【０００５】
本発明は、高価な原料を用いることなく簡便な方法で、極めて高い耐熱性を有する硬化物が得られ、加熱しても作業環境を汚染するようなガスを発生しない新規な珪素含有高分子化合物、そのヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である珪素含有高分子化合物。
【化３】
0005601212.tif 000002
〔式中、Ａ２はビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基及び３−メチル−１−ブチニル基及びフェニルブチニル基から選ばれる有機基（１分子中のＡ２は同種でも２種以上の組み合わせであってもよい。）、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であって、少なくとも１つがＨ原子であり（１分子中のＲ４は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、ｘ，ｙ及びｚは正の数であり、ｗは０又は正の数であって、０＜ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕
２．Ａ２がビニル基であり、Ｒ３が炭素数６〜２０の２価の芳香族基である上記１記載のケイ素含有高分子化合物。
３．上記１又は２に記載のケイ素含有高分子化合物をヒドロシリル化反応させて得られた化合物を含有する耐熱性樹脂組成物。
４．窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率が５％以下である上記３記載の耐熱性樹脂組成物。
５．上記１又は２に記載の珪素含有高分子化合物の有機溶媒溶液を基材上に展開してなる被膜を熱ヒドロシリル化反応により硬化させた耐熱性皮膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の珪素含有高分子化合物は、特定の構造を有し、高い耐熱性を有し、加熱しても作業環境を汚染するようなガスを発生しない硬化物を得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物によると、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を５％以下とすることができる。
本発明の耐熱性皮膜は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を５％以下とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．珪素含有高分子化合物
本発明の珪素含有高分子化合物（以下、「高分子化合物（ＩＩ）」ともいう。）は、下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である。
【化７】
0005601212.tif 000003
〔式中、Ａ２はビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基及び３−メチル−１−ブチニル基及びフェニルブチニル基から選ばれる有機基（１分子中のＡ２は同種でも２種以上の組み合わせであってもよい。）、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であって、少なくとも１つがＨ原子であり（１分子中のＲ４は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、ｘ，ｙ及びｚは正の数であり、ｗは０又は正の数であって、０＜ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕
【０００９】
本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、上記一般式（５）で表されるように、下記式（９）で表される４官能性シロキサン単位と、下記式（１０）で表される３官能性シロキサン単位と、下記式（１１）で表される３官能性シロキサン単位と、下記式（１２）で表される１官能性シロキサン単位と、を含む。これらの単位は、各々、同一又は異なる如何なるシロキサン単位と結合していてもよい。尚、本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、下記式（９）で表される４官能性シロキサン単位、及び、下記一般式（１２）で表される１官能性シロキサン単位は、含まれなくてもよい。
［Ｓｉ−Ｏ４／２］                                  （９）
［Ｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２］                              （１０）
［Ａ２−（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−Ｏ３／２                      （１１）
〔式中、Ａ２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１である。〕
【化８】
0005601212.tif 000004
〔式中、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【００１０】
上記一般式（５）において、Ａ２は、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基及びフェニルブチニル基から選ばれる。
上記一般式（５）において、ｙ≧２の場合、１分子中のＡ２は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってもよい。
【００１１】
上記一般式（５）及び（１１）において、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基である。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等である。
炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、好ましくは、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等を有する２価の炭化水素基等である。
ｎは０又は１である。
【００１２】
上記一般式（５）及び（１２）において、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であって、少なくとも１つがＨ原子である。Ｒ４のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（ＩＩ）に含まれるＲ４は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってよい。
【００１３】
上記一般式（５）において、ｘ，ｙ及びｚは正の数であり、ｗは、０又は正の数であって、０＜ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。尚、ｗ＝０の場合、好ましくは０．２≦ｙ／ｘ≦５であり、ｗ≧１の場合、好ましくは０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦２である。これらの範囲を外れると、合成し難くなったり、高い耐熱性をもつ硬化物とならない。
【００１４】
本発明の高分子化合物（ＩＩ）は、製造過程で残存する若干の水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を含んでもよい。
【００１５】
本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００である。この範囲を外れると合成し難くなる。
【００１６】
本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、下記一般式（１３）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｗモル、下記一般式（１４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｘモル、下記一般式（１５）で表される加水分解性基含有オルガノシランｙモル及び下記一般式（１６）で表される加水分解性基含有オルガノシランｚモルを、加水分解共縮合反応させることにより得られる。
【００１７】
ＳｉＭ４４                                    （１３）
〔式中、Ｍ４は加水分解性基である。〕
ＨＳｉＭ５３                                  （１４）
〔式中、Ｍ５は加水分解性基である。〕
Ａ２（Ｒ３）ｎＳｉＭ６３                        （１５）
〔式中、Ａ２はビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基及び３−メチル−１−ブチニル基及びフェニルブチニル基から選ばれる有機基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、Ｍ６は加水分解性基である。〕
【化９】
0005601212.tif 000005
〔式中、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であって、少なくとも１つがＨ原子であり（本単位中のＲ４は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、Ｍ７は加水分解性基である。〕
【００１８】
上記一般式（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）における加水分解性基Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６及びＭ７は、各々、同一であってよいし、異なるものであってよい。これらの加水分解性基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１３）で表される加水分解性基含有珪素化合物、上記一般式（１４）で表される加水分解性基含有珪素化合物、上記一般式（１５）で表される加水分解性基含有オルガノシラン及び上記一般式（１６）で表される加水分解性基含有オルガノシランを用いる際の各モル数は、上記一般式（５）における条件、即ち、ｘ，ｙ及びｚは正の数であり、ｗは０又は正の数であって、０＜ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５を満足する条件とすることが好ましい。尚、ｗ＝０の場合、好ましくは０．２≦ｙ／ｘ≦５であり、ｗ≧１の場合、好ましくは０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦２である。この条件を満足させながら、各モル比を変化させることにより、分子量、樹脂粘度、耐熱性等を自由に制御することができる。
【００２０】
尚、上記の各化合物を用いた加水分解共縮合反応において、上記一般式（１６）で表される加水分解性基含有オルガノシランｚモルを用いる代わりに、下記一般式（１７）で表される加水分解性オルガノシラン０．５×ｚモルを用いることもできる。
【００２１】
【化１０】
0005601212.tif 000006
〔式中、Ｒ４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であって、少なくとも１つがＨ原子であり（１分子中のＲ４は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）である。〕
【００２２】
上記の各化合物を用いた加水分解共縮合反応は、公知の方法を適用することができ、通常、触媒を用いて行われる。その触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
酸性触媒としては、無機酸及び有機酸を、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２３】
塩基性触媒としては、無機塩基及び有機塩基を、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）の製造方法においては、酸性触媒を用いることが好ましく、揮発性の高い塩酸、硝酸等が特に好ましい。
【００２４】
上記加水分解共縮合反応は、４０〜８０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では、加水分解速度が低下し、未反応のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが生成する場合がある。また、反応時間も長くなり生産性が低下する傾向にある。尚、この加水分解縮合反応において、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、塩素化炭化水素類等の有機溶剤を併用することができ、その場合には、反応は、有機溶剤を加熱還流させながら行うのが好ましい。反応時間は、上記３種のオルガノシランの種類、反応温度等の条件により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００２５】
２．耐熱性樹脂組成物
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）をヒドロシリル化反応させて得られた化合物を含有する。本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）におけるＳｉ原子に結合するＨ原子と、上記の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）の他の化合物における炭素−炭素不飽和基との反応によるヒドロシリル化重合体を含有することができる。
【００２６】
上記ヒドロシリル化重合体とする反応は、「ヒドロシリル化反応」と呼ばれ、触媒を使用してもしなくてもよい。
触媒を用いる場合は、白金含有触媒を用いることが好ましい。
白金含有触媒としては、従来、ヒドロシリル化反応に使用されているものを用いることができ、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下及び不存在下の何れにおける反応系でも進行する。溶媒を用いる場合は、従来、使用されている種々の溶媒を用いることができ、炭化水素類、芳香族系炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類等の有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
ヒドロシリル化反応は、種々の温度で実施できるが、特に、４０℃以上２００℃未満で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、塊状、膜状等いずれの形態とした場合でも、耐熱性に優れるため、高温、例えば、３００〜１，０００℃という範囲の温度においても分解、変質等を起こすことなく、元の形態を維持することができる。特に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を好ましくは５％以下とすることができる。また、酸素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を好ましくは８％以下とすることができる。
【００３０】
３．耐熱性皮膜
本発明の耐熱性皮膜は、上記珪素含有高分子化合物（ＩＩ）の有機溶媒溶液を基材上に展開してなる被膜を熱ヒドロシリル化反応により硬化させたものである。
【００３１】
上記有機溶媒溶液とするために用いる有機溶媒としては、上記珪素含有高分子化合物（ＩＩ）を溶解し得るものであれば、何ら制限なく使用可能であり、炭化水素類、芳香族系炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類等の有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
上記基材は、塗工等により被膜を形成できる材料、例えば、無機材料、有機材料、あるいは、これらの組み合わせによる材料からなるものであれば特に限定されない。好ましい材料としては、金属、合金、セラミックス、木材、プラスチック等が挙げられる。
上記基材の形状としては、シート、板、角、管、円、球等が挙げられ、これらの複合体であってもよい。
従って、上記基材の具体例としては、板状ガラス、シリコンウエハ、各種形状のプラスチック成形体、建材、金属板等が挙げられる。
【００３３】
上記の珪素含有高分子化合物の有機溶媒溶液を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法等が挙げられる。
尚、皮膜の形成に際しては、通常、大気中又は窒素ガス等の不活性ガス中において、上記有機溶媒溶液を基材の表面に塗布等によって展開し、被膜とした後、適宜の時間、即ち、１分〜１０時間、好ましくは１分から１時間にわたり、加熱処理される。この加熱によって、有機溶媒を乾燥除去され、皮膜が形成される。上記加熱処理の温度は、通常、４０℃以上３００℃未満の範囲であるが、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。尚、上記加熱処理は、この範囲の温度において、同じ温度で行ってもよいし、昇温、降温等を組み合わせて行ってもよい。
【００３４】
また、得られた皮膜を、窒素ガス等の不活性ガス中、１００〜１，５００℃の範囲の高温で、１分間以上にわたって熱処理することにより、耐熱性の硬化皮膜とすることができる。上記範囲の温度で熱処理することで、皮膜においてＳｉ−ＨとＣ＝Ｃ（もしくはＣ≡Ｃ）のあいだの熱ヒドロシリル化反応による硬化を進めることができる。好ましい温度は１５０〜１，０００℃、更に好ましくは３００〜１，０００℃の範囲である。
【００３５】
本発明の耐熱性皮膜は、シルセスキオキサン系ポリマーの有する耐熱性、耐水性、耐薬品性、安定性、電気絶縁性、耐擦傷性等の機械的強度等において良好な諸特性を有する。従って、エレクトロニクス分野、光機能材料分野等をはじめとする広範な分野における物品、部品等の皮膜、層等として用いることができる。例えば、パッシベーション膜、レジスト膜、層間絶縁膜等の半導体用材料、航空・宇宙材料等に用いることができ、また、各種の保護膜として使用できるものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。尚、「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。尚、実験例２−６、２−９、２−１７、２−２０、２−２８、２−３１、３−３〜３−５、３−８〜３−１０、及び、３−１３〜３−１５が実施例であり、その他の実験例は参考例である。
【００３７】
１．参考例１：アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造
参考例１−１〔３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシランの合成〕
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロペン１６４ｇ（１．０モル）と、塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を白金量換算で１００ｐｐｍとを加え、５０〜６０℃で加熱撹拌しながら、滴下ロートよりトリエトキシシラン１６４ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下し、反応させた。反応終了後、減圧蒸留して目的物〔３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン〕を２８９ｇ（０．８８モル）得た。収率は８８％であった。
反応生成物の物性を以下に示す。
沸点  ：  １３０℃／２ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
０．６〜０．８（ｍ，２Ｈ），１．１〜１．３（ｍ，９Ｈ），１．６〜１．９（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．６（ｍ，２Ｈ），３．５〜４．１（ｍ，９Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），６．５〜６．７（ｍ，２Ｈ），６．７〜７．０（ｍ，１Ｈ）
【００３８】
参考例１−２
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、参考例１で得られた３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン６５．７ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン３３．３ｇ（０．１６モル）、ヘキサメチルジシロキサン３．２ｇ（０．０２モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。次いで、トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物４７．８ｇを得た。収率は８５％であった。
【００３９】
上記珪素含有高分子化合物の物性は、次の通りであり、下記式（１８）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１１】
0005601212.tif 000007
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：０．２：０．８である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝８．５×１０３
Ｍｎ＝４．４×１０３
軟化点  ：  ９５〜１００℃
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），０．５〜２．７（ｂｒ，６Ｈ），３．４〜４．３（ｂｒ，３Ｈ），６．４〜７．２（ｂｒ，３Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−１１４〜−１０２（ｂｒ，０．７９Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，１Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．１８Ｓｉ）
【００４０】
１．珪素含有高分子化合物の製造
実験例２−１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、ビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｐ１）１９．０ｇを得た。収率は８５％であった。
【００４１】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ１）の物性は、次の通りであり、下記式（２０）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した（表２参照）。
【化１３】
0005601212.tif 000008
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．０×１０３
Ｍｎ＝１．０×１０３
粘度（２５℃）  ：  １．２×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，３Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．１９Ｓｉ）
【００４２】
実験例２−２〜２−５
上記実験例２−１と同様にして、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンを表２に示す比率で仕込み、珪素含有高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ５）を製造した。反応生成物の物性は、表２に併記した。
【００４３】
【表２】
0005601212.tif 000009
【００４４】
実験例２−１〜２−５において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１）〜（Ｐ５）は、いずれも、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００４５】
実験例２−６
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、ビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．０ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ６）１９．２ｇを得た。収率は８８％であった。
【００４６】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ６）の物性は、次の通りであり、下記式（２１）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１４】
0005601212.tif 000010
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．２×１０３
Ｍｎ＝１．２×１０３
粘度（２５℃）  ：１．１×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．２Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１．２Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，３Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９８Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．２Ｓｉ）
【００４７】
実験例２−６において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ６）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００４８】
実験例２−７
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、パラスチリルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ７）２７．８ｇを得た。収率は８９％であった。
【００４９】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ７）の物性は、次の通りであり、下記式（２２）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１５】
0005601212.tif 000011
〔式中、ｌ：ｍ＝１：１である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝６．２×１０３
Ｍｎ＝３．２×１０３
粘度（２５℃）  ：  ５．２×１０１Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
４．２〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．３〜６．８（ｂｒ，３Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，４Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ）
【００５０】
実験例２−７において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ７）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００５１】
実験例２−８
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、パラスチリルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ８）２８．３ｇを得た。収率は８４％であった。
【００５２】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ８）の物性は、次の通りであり、下記式（２３）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１６】
0005601212.tif 000012
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．３×１０３
Ｍｎ＝１．４×１０３
粘度（２５℃）  ：  ３．８×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．３
〜６．８（ｂｒ，３Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，４Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，１Ｓｉ），８〜１５
（ｂｒ，０．２Ｓｉ）
【００５３】
実験例２−８において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ８）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００５４】
実験例２−９
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、パラスチリルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１５モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．０ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ９）２７．６ｇを得た。収率は８３％であった。
【００５５】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ９）の物性は、次の通りであり、下記式（２４）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１７】
0005601212.tif 000013
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．２×１０３
Ｍｎ＝１．２×１０３
粘度（２５℃）  ：  ４．１×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．２Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１．２Ｈ），５．３〜６．８（ｂｒ，３Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，４Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．１９Ｓｉ）
【００５６】
実験例２−９において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ９）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００５７】
実験例２−１０
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．７ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、参考例１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ１０）３４．３ｇを得た。収率は９２％であった。
【００５８】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ１０）の物性は、次の通りであり、下記式（２５）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１８】
0005601212.tif 000014
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．４×１０３
Ｍｎ＝１．５×１０３
粘度（２５℃）  ：  ３．２×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），  ０．５〜１．０（ｂｒ，２Ｈ），１．５〜２．５（ｂｒ，５Ｈ），３．６〜４．２（ｂｒ，２Ｈ），４．３〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．７〜７．１（ｂｒ，２Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．２Ｓｉ）
【００５９】
実験例２−１０において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１０）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミルには溶解したが、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン等には難溶であった。
【００６０】
実験例２−１１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５．２ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、参考例１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ１１）３１．７ｇを得た。収率は９０％であった。
【００６１】
上記珪素含有高分子化合物（Ｐ１１）の物性は、次の通りであり、下記式（２６）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化１９】
0005601212.tif 000015
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．３×１０３
Ｍｎ＝１．１×１０３
粘度（２５℃）  ：３．２×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），  ０．５〜１．０（ｂｒ，２Ｈ），１．９〜２．５（ｂｒ，２Ｈ），３．６〜４．２（ｂｒ，２Ｈ），４．３〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．７〜７．１（ｂｒ，３Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９８Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．２Ｓｉ）
【００６２】
実験例２−１１において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１１）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミルには溶解したが、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン等には難溶であった。
【００６３】
２．耐熱性樹脂組成物の調製及び評価
実験例２−１２
実験例２−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１）１０ｇと塩化白金酸１ｍｇとを、室温で５分間攪拌した後、１２０℃で１時間加熱した。これにより、不溶不融の樹脂組成物が得られた。この加熱の際、不飽和基を有する化合物が気化することはなかった。
この樹脂組成物の熱重量測定を行ったところ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から加熱したとき、６２５℃において、重量損失率は５．０％であった。また、同条件で、空気雰囲気下で加熱したときは、８４．３％が残存し、Ｔｄ５（加熱前の質量を基準として、重量損失の割合が５質量％となった温度）は４０５℃であった（表３参照）。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によると、５００℃までの温度範囲において、ガラス転移点と見られる挙動は、はっきりとは確認されなかった。
【００６４】
実験例２−１３〜２−１６
実験例２−２〜２−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ５）を用い、実験例２−１２と同様にして樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0005601212.tif 000016
【００６６】
実験例２−１７
実験例２−６で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ６）１０ｇと塩化白金酸１ｍｇとを、室温で５分間攪拌した後、１２０℃で１時間加熱した。これにより、不溶不融の樹脂組成物が得られた。この加熱の際、不飽和基を有する化合物が気化することはなかった。
この樹脂組成物の熱重量測定を行ったところ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から加熱したとき、１０６５℃において、重量損失率は５．０％であった。また、同条件で、空気雰囲気下で加熱したときは、９０．２％が残存し、Ｔｄ５は６２０℃であった（表４参照）。また、５００℃までの温度範囲において、ガラス転移点と見られる挙動は、はっきりとは確認されなかった。
【００６７】
実験例２−１８〜２−２２
実験例２−７〜２−１１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ７）〜（Ｐ１１）を用い、実験例２−１７と同様にして樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
0005601212.tif 000017
【００６９】
３．耐熱性皮膜の製造及び評価
実験例２−２３
実験例２−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１）０．１ｇにテトラヒドロフラン０．９ｇを加え、樹脂溶液を調製した。
その後、この樹脂溶液を、直径３インチのシリコンウエハ上に、回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いで、直ちに１１０℃で１０分間加熱し、膜厚０．５μｍの皮膜を得た。この皮膜はクラックのない平滑な膜であった。また、得られた皮膜を、４００℃×３０分及び７００℃×３０分の各条件で加熱したところ、クラックは発生しなかった（表５参照）。尚、表５の皮膜の状態を示す欄において、クラックが発生しなかった場合に「○」、クラックが発生した場合に「×」と表示した。
【００７０】
実験例２−２４〜２−２７
実験例２−２〜２−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ５）を用い、実験例２−２３と同様にしてシリコンウエハ上に、皮膜を形成させ、同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
0005601212.tif 000018
【００７２】
実験例２−２８
実験例２−６で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ６）０．１ｇにテトラヒドロフラン０．９ｇを加え、樹脂溶液を調製した。
その後、この樹脂溶液を、直径３インチのシリコンウエハ上に、回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いで、直ちに１１０℃で１０分間加熱して膜厚０．６μｍからなる皮膜を得た。この皮膜はクラックのない平滑な膜であった。また、得られた皮膜を、４００℃×３０分及び７００℃×３０分の各条件で加熱したところ、クラックは発生しなかった（表６参照）。
【００７３】
実験例２−２９〜２−３１
実験例２−７〜２−９で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ７）〜（Ｐ９）を用い、実験例２−２８と同様にしてシリコンウエハ上に、皮膜を形成させ、同様の評価を行った。その結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
0005601212.tif 000019
【００７５】
４．珪素含有高分子化合物の製造
実験例３−１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン４４．４ｇ（０．２７モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ１）１４．５ｇを得た。収率は８７％であった。
【００７６】
上記珪素含有高分子化合物（Ｑ１）の物性は、次の通りであり、下記式（２７）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
［Ｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２］ｌ［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ−Ｏ３／２］ｍ    （２７）
〔式中、ｌ：ｍ＝０．９：０．１である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝４．５×１０３
Ｍｎ＝３−１×１０３
粘度（２５℃）  ：  ４．３×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
４．２〜４．７（ｂｒ，３Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１１Ｓｉ）
【００７７】
実験例３−１において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ１）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００７８】
実験例３−２
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン４４．４ｇ（０．２７モル）、パラスチリルトリメトキシシラン６．７ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ２）１６．９ｇを得た。収率は８９％であった。
【００７９】
上記珪素含有高分子化合物（Ｑ２）の物性は、次の通りであり、下記式（２８）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化２０】
0005601212.tif 000020
〔式中、ｌ：ｍ＝０．９：０．１である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝７．４×１０３
Ｍｎ＝３．８×１０３
粘度（２５℃）  ：  ８．３×１０１Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
４．２〜５．０（ｂｒ，３Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，１．３Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１１Ｓｉ）
【００８０】
実験例３−２において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ２）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００８１】
実験例３−３
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン３４．５ｇ（０．２１モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．０ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ３）１６．７ｇを得た。収率は８８％であった。
【００８２】
上記珪素含有高分子化合物（Ｑ３）の物性は、次の通りであり、下記式（２９）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化２１】
0005601212.tif 000021
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝０．７：０．１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．２×１０３
Ｍｎ＝１．２×１０３
粘度（２５℃）  ：  １．１×１００Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，４Ｈ），４．２〜４．７（ｂｒ，３Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１５Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．２９Ｓｉ）
【００８３】
実験例３−３において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ３）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００８４】
実験例３−４
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２モル）、トリエトキシシラン１４．８ｇ（０．０９モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．０ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ４）１６．９ｇを得た。収率は９２％であった。
【００８５】
上記珪素含有高分子化合物（Ｑ４）の物性は、次の通りであり、下記式（３０）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化２２】
0005601212.tif 000022
〔式中、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．４：０．３：０．１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝５．８×１０３
Ｍｎ＝２．２×１０３
粘度（２５℃）  ：  １．２×１０１Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，４Ｈ），４．２〜４．７（ｂｒ，１．６Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−１１２〜−１０５（ｂｒ，１Ｓｉ），−８９〜−８２（ｂｒ，０．７５Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．２５Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．４９Ｓｉ）
【００８６】
実験例３−４において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ４）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００８７】
実験例３−５
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン３７．５ｇ（０．１８モル）、トリエトキシシラン４．９ｇ（０．０３モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．０ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実験例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ５）１７．７ｇを得た。収率は９４％であった。
【００８８】
上記珪素含有高分子化合物（Ｑ５）の物性は、次の通りであり、下記式（３１）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
【化２３】
0005601212.tif 000023
〔式中、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．６：０．１：０．１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝８．２×１０３
Ｍｎ＝３．２×１０３
粘度（２５℃）  ：  ２．３×１０１Ｐａ・ｓ
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，４Ｈ），４．２〜４．７（ｂｒ，１Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：
−１１２〜−１０５（ｂｒ，１Ｓｉ），−８９〜−８２（ｂｒ，０．１７Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１６Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．５０Ｓｉ）
【００８９】
実験例３−５において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ５）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。
【００９０】
５．耐熱性樹脂組成物の調製及び評価
実験例３−６
実験例３−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ１）１０ｇと塩化白金酸１ｍｇとを、室温で５分間攪拌した後、１２０℃で１時間加熱した。これにより、樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物の溶解性を、低級アルコール、ケトン等により調べたところ、不溶であった。
また、この樹脂組成物の熱重量測定を行ったところ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率は、１．２％であった。空気雰囲気下、同条件で加熱したときの重量損失率は、２．３％であった（表７参照）。
更に、ＤＳＣによると、５００℃まで温度範囲において、ガラス転移点と見られる挙動は、はっきりとは確認されなかった。
尚、表７における「不溶不融」は、有機溶媒に不溶であり、加熱しても溶融しない性質であることを意味する。
【００９１】
実験例３−７〜３−１０
実験例３−２〜３−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ２）〜（Ｑ５）について、実験例３−６と同様にして樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
0005601212.tif 000024
【００９３】
６．耐熱性皮膜の製造及び評価
実験例３−１１
実験例３−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ１）０．１ｇにテトラヒドロフラン０．９ｇを加え、樹脂溶液を調製した。
その後、この樹脂溶液を、直径３インチのシリコンウエハ上に、回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いで、直ちに１１０℃で１０分間加熱し、膜厚０．５μｍの皮膜を得た。この皮膜はクラックのない平滑な膜であった。また、得られた皮膜を、４００℃×３０分及び７００℃×３０分の各条件で加熱したところ、クラックは発生しなかった（表８参照）。尚、表８の皮膜の状態を示す欄において、クラックが発生しなかった場合に「○」、クラックが発生した場合に「×」と表示した。
【００９４】
実験例３−１２〜３−１５
実験例３−２〜３−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ２）〜（Ｑ５）について、実験例３−１１と同様にしてシリコンウエハ上に、皮膜を形成させ、同様の評価を行った。その結果を表８に示す。
【００９５】
【表８】
0005601212.tif 000025