(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒径が１０μｍ以下の吸湿性金属酸化物とを含有し、該硬化剤がイオン液体であることを特徴とする、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
イオン液体が、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンと、Ｎ−アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンとから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
吸湿性金属酸化物が表面処理吸湿性金属酸化物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、平均粒径が１０μｍ以下の無機充填材を含有し、該無機充填材が、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムから選択される１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材がタルクである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の樹脂組成物の層が支持体上に形成されてなる、有機ＥＬ素子封止用樹脂シート。
【請求項７】
請求項６に記載の有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを用いて成ることを特徴とする、有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electroluminescence）素子は水分に極めて弱く、有機ＥＬ素子を用いてディスプレイや照明装置を構成する場合に、有機材料自体が水分によって変質して、輝度が低下したり、延いては、発光しなくなったり、また、電極と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化してしまったりするといった欠点がある。そこで、例えば、図４に示すような、ガラス基板１上に形成した有機ＥＬ素子２に、吸湿材３を付設したガラス板４を所定間隔を空けて対向させて、基板１とガラス板４の間を不活性ガス雰囲気或いは真空状態にして密封する缶封止が行われている。しかし、有機ＥＬ素子及び２枚のガラス板を含む封止構造部の厚みが大きくなってしまうため、ディスプレイや照明装置を十分に薄型化することができなくなってしまう。【０００３】
このため、図１に示されるように、その片面に有機ＥＬ素子２を形成したガラス基板１上に有機ＥＬ素子２の全面を覆うように硬化性樹脂組成物層６を形成し、その上から封止基材７を貼り合わせて、硬化性樹脂組成物層６を硬化させて硬化層を形成する封止構造（以下、この封止構造を「有機ＥＬ素子の全面封止」又は単に「全面封止」とも呼ぶ。）も提案されている（特許文献１）。しかし、該特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物はアクリル系の紫外線硬化型樹脂組成物であるため、紫外線による有機ＥＬ素子の劣化の問題や、紫外線が届かない所（未硬化部）を発生して、信頼性の高い封止構造が得られにくいという問題がある。また、エポキシ樹脂と比較し、アクリル樹脂は耐熱性等の物性面で劣ることとなる。【０００４】
従って、近年、有機ＥＬ素子の全面封止を行う硬化性樹脂組成物（封止材）として、エポキシ樹脂を主剤とする熱硬化型樹脂組成物を適用することも検討されている（例えば、特許文献２等）。しかし、それらに記載の樹脂組成物から得られる硬化物層は耐透湿性が十分でなく、有機ＥＬ素子の水分による不具合の発生を十分に抑制できるものとは言い難い。また、有機ＥＬ素子は水分に弱いだけでなく熱劣化を生じやすいため、エポキシ樹脂を主剤とする熱硬化型樹脂組成物によって高信頼性の封止構造を得るためには、硬化物の耐透湿性が高いだけでなく、溶融物が良好な流動性を示し、かつ、低温域で硬化が速やかに進行して、高い接着強度の硬化層を形成できることが必要であるが、かかる要求を十分に満足できるエポキシ樹脂組成物は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８２７５９号公報
【特許文献２】特開２００６−７０２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、適度な溶融粘度と、優れた低温硬化性を兼ね備え、しかも、耐透湿性に優れた高接着強度の硬化物層を形成することができる有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究をした結果、特定平均粒径の吸湿性金属酸化物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることにより本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
（１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒径が１０μｍ以下の吸湿性金属酸化物とを含有することを特徴とする、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物。
（２）吸湿性金属酸化物が表面処理吸湿性金属酸化物である、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）硬化剤がイオン液体である、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）イオン液体が、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンと、Ｎ−アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンとから構成されることを特徴とする、上記（３）記載の樹脂組成物。
（５）更に、無機充填材を含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の層が支持体上に形成されてなる、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シート。
（７）上記（６）に記載の有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを用いて成ることを特徴とする、有機ＥＬデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物によれば、全面封止の積層工程に要求される適度な粘度の溶融物に溶融し、かつ低温で硬化して高い密着強度（接着強度）の硬化物層を形成し得ることから、有機ＥＬ素子が高温下に長時間置かれることなく封止され、しかも、硬化物層は高い耐透湿性を有することから、有機ＥＬ素子の熱劣化を十分に抑制しつつ、高信頼性の封止構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は有機ＥＬ素子の全面封止構造の模式断面図である。
【図２】図２は実施例及び比較例の評価試験で使用した試験片の作製工程の模式図である。
【図３】図３は実施例及び比較例の評価試験での引張り試験に供した試料（２枚の試験片の貼合物）の模式図である。
【図４】図４は有機ＥＬ素子の缶封止構造の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明の有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも略称する。）は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒子径が１０μｍ以下の吸湿性金属酸化物とを含有することを特徴とする。
【００１２】
[エポキシ樹脂]
本発明で使用するエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、本発明の樹脂組成物の高い耐熱性及び低い透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０重量％以上が液状であるのが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、エポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が１００〜１０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜１０００の範囲のものである。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数(g/eq)であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。
【００１６】
[硬化剤]
本発明の樹脂組成物に使用される硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化処理時における有機ＥＬ素子の熱劣化を抑制する観点から、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度下でエポキシ樹脂を硬化し得るものが好ましい。
【００１７】
例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられるが、中でも、速硬化性の点から、アミンアダクト系化合物（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ等（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製））、有機酸ジヒドラジド（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ等（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製））等が特に好ましい。
【００１８】
また、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度下でエポキシ樹脂を硬化し得るイオン液体、すなわち、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度領域で融解しうる塩であって、エポキシ樹脂の硬化作用を有する塩も特に好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物においては、エポキシ樹脂に当該イオン液体を均一に溶解している状態で使用されるのが望ましく、また、イオン液体は樹脂硬化物の耐透湿性向上に有利に作用する。
【００１９】
かかるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン；テトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等）等のホスホニウム系カチオン；トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。
【００２０】
また、かかるイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン；メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン；フェノールイオン、２−メトキシフェノールイオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン；アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン；グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン；Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等の下記一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。
【００２１】
【化１】
0005601202.tif 000002
【００２２】
（但し、Ｒ−ＣＯ−は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の脂肪酸より誘導されるアシル基、或いは、置換または無置換ベンゾイル基であり、−ＮＨ−ＣＨＸ−ＣＯ２はアスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸イオン、或いはグリシン、アラニン、フェニルアラニン等の中性アミノ酸イオンである。）
【００２３】
上述の中でも、カチオンは、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。イミダゾリウムイオンは、より詳細には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン等である。
【００２４】
また、アニオンは、フェノール系アニオン、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンが好ましく、Ｎ−アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンがより好ましい。
【００２５】
フェノール系アニオンの具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオンが挙げられる。また、カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンが殊更好ましい。また、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオンが好ましく、Ｎ−アセチルグリシンイオンが殊更好ましい。
【００２６】
具体的なイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα−リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニウム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル−ＤＬ−アラニンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、Ｌ−アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、Ｎ−アセチルグリシン１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が好ましく、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が殊更好ましい。
【００２７】
上記イオン液体の合成法としては、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム及びアルキルスルホニウムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むアニオン部位から構成される前駆体に、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３ＮａやＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を反応させるアニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対アニオンになるような酸エステル法、及びアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法等があるがこれらに限定されない。アニオンとカチオンと溶媒による中和法では、アニオンとカチオンとを等量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、更に有機溶媒（メタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等）を差し液濃縮しても構わない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、０．１〜５０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。この範囲よりも少ないと十分な硬化性が得られない恐れがあり、５０重量％より多いと、樹脂組成物の保存安定性が損なわれることがある。なお、イオン液体を使用する場合、樹脂組成物の硬化物の耐透湿性等の点からは、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
［吸湿性金属酸化物］
本発明の樹脂組成物には吸湿性金属酸化物が配合される。ここで、「吸湿性金属酸化物」とは、水分を吸収する能力をもち、吸湿した水分と化学反応して水酸化物になる金属酸化物を意味する。具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられ、中でも、酸化カルシウムが好ましい。このような吸湿性金属酸化物は種々の分野において吸湿材として公知であるが、本発明では、平均粒子径が１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）の微小サイズのものを使用する。かかる微小サイズの吸湿性金属酸化物を使用することにより、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物層に高度の耐透湿性を付与するだけでなく、硬化物層の接着性を高めることができる。
【００３０】
なお、吸湿性金属酸化物は平均粒子径が小さ過ぎると、粒子同士の凝集が起きやすくなるため、組成物中での分散不良によって硬化物に十分に高い耐透湿性と良好な接着性を付与することが困難になる恐れがある。したがって、吸湿性金属酸化物は平均粒子径は０．００１μｍ以上であるのが好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。
【００３１】
また、吸湿性金属酸化物は平均粒子径が上記の好適範囲内にあって、粒子径が２０μｍ以上の粗大粒子を含まないものが特に好ましい。このような粗大粒子を含まないことで、封止工程でＥＬ素子に損傷を与えにくいという点で有利に作用する。
【００３２】
吸湿性金属酸化物の平均粒子径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、吸湿性金属酸化物を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製  ＬＡ−５００を使用することができる。
【００３３】
吸湿性金属酸化物は、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。このような表面処理吸湿性金属酸化物を使用することで、樹脂組成物の保存安定性をより高めることができ、硬化前の段階で、樹脂中の水分と吸湿性金属酸化物が反応してしまうことや組成物の経時に於ける増粘を防止できる。
【００３４】
表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、中でも、高級脂肪酸又はアルキルシラン類が好適である。
【００３５】
高級脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１８以上の高級脂肪酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を選択して使用できる。中でも、ステアリン酸が好ましい。
【００３６】
アルキルシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を選択して使用できる。
【００３７】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を選択して使用できる。
【００３８】
表面処理は、例えば、未処理の吸湿性金属酸化物を混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤（高級脂肪酸、アルキルシラン類又はシランカップリング剤）を添加噴霧して５〜６０分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどで吸湿材を粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類又はシランカップリング剤を混合し、表面処理する方法も可能である。表面処理剤（高級脂肪酸、アルキルシラン類又はシランカップリング剤）の処理量は吸湿性金属酸化物の種類又は表面処理剤の種類等によっても異なるが、吸湿性金属酸化物に対して１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、吸湿性金属酸化物の含有量は樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して１〜４０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、５〜２０重量％の範囲が更に好ましく、７〜１８重量％が更に一層好ましく、９〜１６重量％が殊更好ましい。含有量が少なすぎると、吸湿性金属酸化物を配合することの効果が十分に得られず、含有量が多すぎると、組成物の粘度が上昇する傾向や、硬化物の強度が低下して脆くなる傾向となる。
【００４０】
［無機充填材］
本発明の樹脂組成物には、硬化物の耐透湿性、フィルム加工時のはじき防止等の点から、無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、樹脂硬化物の低い透湿性と高い密着性を維持する観点から、タルク、マイカが好ましく、タルクが特に好ましい。無機充填材は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、無機充填材を使用する場合、無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し、１〜５０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜４０重量％の範囲であるのがより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が更に一層好ましい。含有量が少なすぎると、無機充填材を配合することの効果、基材との密着性が十分に得られない傾向となり、含有量が多すぎると、組成物の粘度が上昇する傾向や、硬化物の強度が低下して脆くなる傾向となる。
【００４２】
本発明において使用される無機充填材の平均粒径の上限値は、取り扱い性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍがより好ましく、２．５μｍが更に好ましく、１．５μｍが更に一層好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、樹脂の粘度が高くなるのを防止するという観点から、０．５μｍが好ましい。
【００４３】
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００４４】
［ゴム粒子］
本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や応力緩和等の目的からゴム粒子を含有させてもよい。当該ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製することができ、具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（以上、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン（株）製）、Ｆ３５１（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ、Ｗ４５０Ａ（以上、三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００４５】
ゴム粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。かかるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を重量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定される。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、ゴム粒子を使用する場合、ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％よりも少ないとゴム粒子を配合することの効果が十分に得られず、２０重量％より多いと、耐熱性、耐透湿性が低下する場合がある。
【００４７】
［熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、硬化物への可撓性の付与、樹脂組成物をコーティングする際の良好な加工性を維持する等の観点から、熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂はいずれか１種を使用しても２種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性樹脂は可撓性の付与、コーティング時のはじき防止の点から、重量平均分子量が３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。しかし、重量平均分子量が大きすぎると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する等の傾向があることから、重量平均分子量は１，０００，０００以下であるのが好ましく、８００，０００以下がより好ましい。
【００４８】
なお、ここでいう「熱可塑性樹脂の重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂は上述した例示物の中でもフェノキシ樹脂が特に好ましい。フェノキシ樹脂は「エポキシ樹脂」との相溶性が良く、また、本発明の樹脂組成物の硬化物の接着性、耐透湿性への影響が少ないという点からも好ましい。
【００５０】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）、ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ（重量平均分子量（Ｍｗ）４２６００、数平均分子量（Ｍｎ）１１２００）等が好適であり、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ７５５３ＢＨ３０、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等も挙げることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し、１〜５０重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好ましい。１重量％よりも少ないと熱可塑性樹脂を配合することの効果が十分に得られず、５０重量％より多いと、硬化物の透湿性などが低下する傾向にある。
【００５３】
［カップリング剤］  
本発明の樹脂組成物には、被着体との密着性、硬化物の耐透湿性等の点からカップリング剤を含有させることができる。かかるカップリング剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。また、カップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤が特に好適である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物において、カップリング剤を使用する場合、カップリング剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。この範囲外で含有した場合、カップリング剤添加による密着性の改善効果を得ることができない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した成分以外の各種樹脂添加剤を任意で含有させても良い。このような樹脂添加剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤等を挙げることができる
【００５７】
[有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シート]
本発明の樹脂組成物は、直接、有機ＥＬ素子が形成された基板（以下、「有機ＥＬ素子形成基板」とも略称する。）に塗布して有機ＥＬ素子を被覆する樹脂組成物層を形成することができるが、支持体上に本発明の樹脂組成物の層を形成した有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを作製し、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを有機ＥＬ素子形成基板にラミネートしてその樹脂組成物層を有機ＥＬ素子形成基板上に転写することで、有機ＥＬ素子を樹脂組成物層で被覆するようにしてもよい。工業的には、かかる有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを用いる方法が好適である。
【００５８】
有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解したワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることによって製造することができる。
【００５９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。かかる有機溶剤はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
乾燥条件は特に制限はないが、５０〜１００℃で３〜１５分が好適である。
【００６１】
乾燥後に形成される樹脂組成物層の厚みは、３μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００６２】
なお、後述のように、樹脂組成物層(硬化層）上に封止基材が積層される封止構造（図１参照）では、水分の浸入は樹脂組成物層側面からのみとなるため、樹脂組成物層は層厚を薄くするのが、外気との接触面積が少なくなり、水分を遮断する上で望ましい。また、層厚が小さすぎると、有機ＥＬ素子形成基板上に転写後、塗膜の厚みの均一性が低下したり、封止基材を貼り合わせる場合の作業性が低下する傾向にある。
【００６３】
樹脂組成物層は、保護フィルムで保護されていてもよく、保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートに使用する支持体としては、防湿性を有する支持体を用いるのが好ましく、かかる防湿性を有する支持体はそのまま封止基材として使用する。このような防湿性を有する支持体（＝封止基材）としては、防湿性を有するプラスチックフィルム、または、銅箔、アルムニウム箔などの金属箔等が挙げられる。防湿性を有するプラスチックフィルムとしては、表面に酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、ＳｉＣＮ、アモルファスシリコン等の無機物を蒸着させたプラスチックフィルム等が挙げられる。ここで、「プラスチックフィルム」は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルムが使用でき、なかでも、ＰＥＴが好ましい。市販されている防湿性を有するプラスチックフィルムの例としては、テックバリアＨＸ、ＡＸ、ＬＸ、Ｌシリーズ（三菱樹脂社製）や更に防湿効果を高めたＸ−ＢＡＲＲＩＥＲ（三菱樹脂社製）等が挙げられる。封止基材は２層以上の複層構造を有するものを使用しても良い。
【００６４】
なお、防湿性を有してないプラスチックフィルム（例えば、上記の無機物の蒸着を行なっていないプラスチックフィルム）を支持体として用いることもできるが、その場合、有機ＥＬ素子が形成された基板上に有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートにより樹脂組成物層を形成した後、支持体を剥離し、その後、樹脂組成物層上に、別途、封止基材を積層するのが好ましい。
【００６５】
有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートにおける保護フィルムとしては、上記で例示したプラスチックフィルムを用いることができる。支持体及び保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
【００６６】
支持体の厚さは特に限定されないが、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートの取り扱い性等の観点から、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、１〜４０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。
【００６７】
[有機ＥＬ素子の封止]
本発明の有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物又は有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを用いた有機ＥＬ素子の封止は、例えば、次のようにして行うことができる。先ず、有機ＥＬ素子形成基板に有機ＥＬ素子を被覆するように樹脂組成物層を形成する。
【００６８】
樹脂組成物を直接使用する場合は、それを塗布して樹脂組成物層を形成する。樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びイオン液体、並びに、必要に応じて配合されるその他の材料を混合したワニスの状態で使用されるのが好ましい。有機ＥＬ素子に影響のない程度に上述した溶媒等を必要に応じて添加してよい。溶媒を使用した場合は、塗布後に乾燥を行い、樹脂組成物層を形成する。樹脂組成物層の厚みは、上述の有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートにおける樹脂組成物層の厚みと同様である。
【００６９】
有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを使用する場合は、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートの樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれを剥離した後、樹脂組成物層が有機ＥＬ素子形成基板に直接接するように、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを有機ＥＬ素子形成基板にラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。なお、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートの支持体として封止基材を使用した場合は、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを有機ＥＬ素子形成基板にラミネートした後、支持体を剥離せず、そのまま後述の樹脂組成物層の熱硬化作業を行なうことができる（これによって、有機ＥＬ素子の封止が完了する）。樹脂組成物層の熱硬化後、図１に示されるような好ましい封止構造を形成することができる。
【００７０】
一方、防湿性を有しない支持体を使用した場合は、支持体を剥離し、露出した樹脂組成物層に封止基材を圧着し、後述の樹脂組成物層の熱硬化作業を行なうのが好ましい。この場合、封止基材としては、前述の防湿性を有するプラスチックフィルムや銅箔、アルミニウム箔などの金属箔の他、樹脂組成物シートの支持体として使用するには不向きなガラス板、金属板等の可とう性を有しない基材を用いることもできる。封止基材の圧着時の圧力は０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度が好適であり、加熱下に圧着する場合、その温度は５０〜１３０℃程度である。また、封止基材の厚みは有機ＥＬデバイス自体を薄くかつ軽くするという観点から５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下であり、水分透過を防ぐ観点から、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。封止基材は２枚またはそれ以上を貼り合わせて使用しても良い。
【００７１】
図１のように、ガラス基板１上に有機ＥＬ素子２が形成されている場合、ガラス基板１側をディスプレイの表示面や照明器具の発光面にすれば、封止基材７には必ずしも透明材料を使用する必要はなく、金属板、金属箔、不透明のプラスチックフィルム(または板）等を使用することができる。これとは逆に有機ＥＬ素子が不透明または透明性の低い材料からなる基板上に形成されている場合、封止基材側をディスプレイの表示面や照明器具の発光面にする必要から、通常、封止基材にはガラス板や透明プラスチックフィルム（または板）等が使用される。
【００７２】
樹脂組成物層を熱硬化する方法は特に制限はなく、種々のものを使用できる。例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱などが挙げられる。本発明の樹脂組成物は極めて良好な低温硬化性を有しており、１４０℃以下、好適には１２０℃以下、さらに好適には１１０℃以下という低温域で、概ね１２０分以下、好適には９０分以下、さらに好適には６０分以下の短時間で硬化し得る。従って、有機ＥＬ素子の熱による劣化を極めて少なくすることができる。なお、硬化温度及び硬化時間のそれぞれの下限値は、十分に満足できる硬化物の接着性（密着性）を確保する観点から、硬化温度においては、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、硬化時間においては２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００７４】
実施例及び比較例で用いた材料（原料）は以下の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂
・８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ当量（１８５ｇ／ｅｑ）、低塩素型エポキシ樹脂。
・ＮＣ３０００（日本化薬社製）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量（２７５ｇ／ｅｑ）、７０ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用。
・ＧＯＴ（日本化薬社製）：オルソトルイジンジグリシジルアミン、エポキシ当量（１３５ｇ／ｅｑ）。
・エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）：ビスフェノールＡ型及びＦ型混合エポキシ樹脂低塩素型、エポキシ当量（１６５ｇ／ｅｑ）。
・エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂低塩素型。
・エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・ゴム微粒子分散液状エポキシ樹脂（日本触媒社製「ＢＰＡ３２８」：一次粒子径が０．３μｍの２層構造のアクリル樹脂粒子がエポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１７重量％含有してなる組成物。エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ））
・固形エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００Ｈ」：ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量（２７８ｇ／ｅｑ））【００７５】
（Ｂ）硬化剤（イオン液体）
・Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩
（固体分散型硬化剤）
・アミキュアＰＮ４０−Ｊ（味の素ファインテクノ社製、平均粒子径２．５μｍ）
・ＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）・アミキュアＭＹ−２４（味の素ファインテクノ社製、平均粒子径１０μｍ）
・２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ（四国化成社製）：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトの粉砕品、平均粒子径１０μｍ  
・Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（サンアプロ社製）：潜在性硬化剤
（酸無水物型硬化剤）
・リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（液状硬化剤）
・２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製）：２−エチル−４−メチルイミダゾール
・１Ｂ２ＭＺ（四国化成社製）：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール【００７６】
（Ｃ）フェノキシ樹脂
・ＹＸ６９５４（ジャパンエポキシレジン社製）：高耐熱型フェノキシ樹脂、重量平均分子量（４０，０００）、３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用。
・ＹＬ７２１３（ジャパンエポキシレジン社製）：高耐熱型フェノキシ樹脂、重量平均分子量（３５，０００）、３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用。
・ＰＫＨＨ（ＩｎＣｈｅｍ社製）：高耐熱型フェノキシ樹脂、重量平均分子量（４２，６００）、２０ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用。【００７７】
（Ｄ）ゴム粒子
Ｆ３５１（日本ゼオン社製）：アクリル系コアシェル樹脂粒子、平均粒径（０．３μｍ）。【００７８】
（Ｅ）吸湿性金属酸化物
・モイストップ＃１０（三共製粉社製）：酸化カルシウム、平均粒子径（４μｍ）、最大粒子径（１５μｍ）。
・焼成ドロマイト：吉澤石灰社製「軽焼ドロマイト」を湿式粉砕したもののＭＥＫスラリー（固形分として４０ｗｔ％、平均粒径：０．８７μｍ）。【００７９】
（Ｆ）無機充填材
・ＳＧ９５Ｓ（日本タルク社製）：タルク、平均粒径（１．４μｍ）。
・Ｄ−６００（日本タルク社製）：湿式粉砕したもののＭＥＫスラリー（固形分として３０ｗｔ％）、平均粒径（０．７２μｍ）。【００８０】
（Ｇ）表面処理剤
・ＫＢＭ３１０３（信越シリコーン社製）：デシルトリメトキシシラン
・ステアリン酸【００８１】
（Ｈ）カップリング剤
ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【００８２】
次に示す手順にて実施例及び比較例の各組成物を調整した。配合は表１、２に示す重量部の量で行った。【００８３】
（参考例２）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）と、オルソトルイジンジグリシジルアミン（日本化薬社製「ＧＯＴ」）とに、アクリル系コアシェル樹脂（日本ゼオン社製「Ｆ３５１」）、固体分散型硬化剤（味の素ファインテクノ社製「ＶＤＨ−Ｊ」、味の素ファインテクノ社製「ＰＮ４０−Ｊ」）をロール分散させた混合物（混合物Ｇ）、表面処理剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−３１０３」）と共に攪拌式表面処理装置を用いて表面処理を行った酸化カルシウム（三共製粉社製「モイストップ＃１０」）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」）の７０ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ６９５４」）の３５ｗｔ％ＭＥＫ溶液、タルク粉末（日本タルク社製「ＳＧ９５Ｓ」）、カップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−４０３」）を配合し、アジホモミキサーロボミックス型混合攪拌機（プライミクス社製）にて混合した（混合物Ｈ）。混合物Ｈと、イオン液体硬化剤（Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩）と、溶剤（ＭＥＫ、アセトン）とを混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物ワニスをアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより、樹脂組成物シートを得た。
【００８４】
（参考例３）
モイストップ＃１０の表面処理を行わなかったこと以外は参考例２と同様の方法にてワニス状の樹脂組成物を調製し、樹脂組成物シートを作製した。
【００８５】
（実施例３）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）と、オルソトルイジンジグリシジルアミン（日本化薬社製「ＧＯＴ」）とに、アクリル系コアシェル樹脂（日本ゼオン社製「Ｆ３５１」）をロール分散させた混合物（混合物Ｇ´）、表面処理剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−３１０３」）と共に攪拌式表面処理装置を用いて表面処理を行った酸化カルシウム（三共製粉社製「モイストップ＃１０」）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」）の７０ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ６９５４」）の３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液、タルク粉末（日本タルク社製「ＳＧ９５Ｓ」）、カップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−４０３」）を配合し、アジホモミキサーロボミックス型混合攪拌機（プライミクス社製）にて混合した（混合物Ｈ´）。そして、この混合物（混合物Ｈ´）、イオン液体硬化剤（Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩）および有機溶剤（ＭＥＫ、アセトン）を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物を得た。次に、このワニス状の樹脂組成物をアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより、樹脂組成物シートを得た。【００８６】
（実施例４）
モイストップ＃１０の表面処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様の方法にてワニス状の樹脂組成物を調製し、樹脂組成物シートを作製した。【００８７】
（参考例１）
酸化カルシウム（三共製粉社製「モイストップ＃１０」）を使用せず、その他は実施例４と同様にしてワニス状の樹脂組成物を調製し、樹脂組成物シートを作製した。【００８８】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型及びＦ型混合エポキシ樹脂低塩素型（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００１」）とに、固体分散硬化剤（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトの粉砕品、四国化成社製「２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ」）を均一に分散した混合物、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製「ＰＫＨＨ」）の２０ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）を所定量で配合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、参考例２に記載の方法と同様の方法にて樹脂組成物シートを作製した。
【００８９】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型及びＦ型混合エポキシ樹脂低塩素型（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成社製「１Ｂ２ＭＺ」）を所定量混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から金型を用いて厚み４０μｍのシート状硬化物を得た。【００９０】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂低塩素型（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成社製「１Ｂ２ＭＺ」）を所定量混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から金型を用いて厚み４０μｍのシート状硬化物を得た。
なお、比較例２、３は特許文献２（特開２００６−７０２２１号公報）の実施例１、２に相当する。【００９１】
（実施例５）
固形エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００Ｈ」）をフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ７２１３」、３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液）に溶解させた混合物Ａを作成した。一方、焼成ドロマイト（吉澤石灰社製を湿式粉砕したもの）のＭＥＫスラリー（固形分として４０ｗｔ％）にステアリン酸を添加分散し混合物Ｂを作成した。混合物Ａ、混合物Ｂ、タルク（日本タルク社製「Ｄ−６００」を湿式粉砕したもので、固形分３０ｗｔ％のＭＥＫスラリー）、ゴム微粒子分散液状エポキシ樹脂（日本触媒社製「ＢＰＡ３２８」）と、エポキシ樹脂用潜在性硬化促進剤（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ」）、液状エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＧＯＴ」）、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ−４０３」）を配合し、アジホモミキサーロボミックス型混合攪拌機（プライミクス社製）にて混合した。これにイオン液体硬化物（Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩）を添加して高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、参考例２に記載の方法と同様の方法にて樹脂組成物シートを作製した。
【００９２】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により、下記表３の配合表に従い、ワニス状の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、参考例２に記載の方法と同様の方法にて樹脂組成物シートを作製した。
【００９３】
（実施例７）
実施例５と同様の方法により、下記表３の配合表に従い、ワニス状の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、参考例２に記載の方法と同様の方法にて樹脂組成物シートを作製した。
【００９４】
各種測定方法・評価方法について説明する。
１．低温硬化性の測定及び評価
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物シートについて、その樹脂組成物層を１２０℃、９０分の条件で加熱硬化したときの軟鋼板に対する引張り剪断接着強さにて評価した。【００９５】
先ず、表面をエンドレスベルト（ＪＩＳ＃１２０）で研磨した平面形状が矩形の軟鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣＤ、第１幅：１００ｍｍ×第２幅：２５ｍｍ×厚み：１．６ｍｍ）を用意し、図２に示すように、この軟鋼板１１の片面１１Ａの長手方向の片末端部分に、平面形状が矩形の樹脂組成物シート（第１幅：１２．５ｍｍ×第２幅：２５ｍｍ）１２の樹脂組成物層１２Ａを重ね合わせて、真空ラミネータにより、温度８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）の条件でラミネートして試験片１３を作製した。なお、該試験片１３は同様のものを２枚作製した。【００９６】
次に、図３に示すように、２枚の試験片１３の双方のＰＥＴフィルム１２Ｂを剥離し、樹脂組成物層１２Ａ同士を対向させ、１２ｍｍ幅でオーバーラップするように貼り合わせて、約３００ｇ／ｃｍ２の圧力になるようにクリップで固定し、１２０℃／９０分間加熱硬化した。そして、かかる２枚の試験片間の引張り剪断接着強さを、テンシロン万能試験機（東洋精機（株）製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−５Ｔ）にて測定した。測定条件は、測定温度が２５℃、引張り速度が１ｍｍ／ｍｉｎとなるようにした。引張り剪断接着強さが１７ＭＰａに満たない場合は、低温硬化性が不良（×）と判定し、１７ＭＰａ以上の場合は良好（○）と判定した。【００９７】
２．耐透湿性の測定及び評価
実施例及び比較例で得られた厚み４０μｍの樹脂組成物層を有する樹脂組成物シートを１４枚用意し、それらを前項記載条件で順次ラミネートして１４層の樹脂組成物層を積み重ねた総厚みが５００μｍの積層シート状物を得た。これを１２０℃／９０分間熱硬化させた硬化物をＪＩＳＺ０２０８に準拠する方法にて、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２４時間の条件にて、水蒸気透過量を測定し、１ｍ２あたりの水蒸気透過量を求めた。水蒸気透過量が２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上の場合は耐透湿性は不良（×）と判定し、２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満１５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上の場合は耐透湿性は許容（△）と判定し、１５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上の場合を良好（○）とし、１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満の場合を極めて良好（◎）とした。
なお、測定試料に厚みが５００μｍの積層シート状物の硬化物を使用したのは、図１に示す有機ＥＬ素子の全面封止構造を想定し、積層シート状物の硬化物の厚み（５００μｍ）を、図１中の硬化性樹脂組成物層（硬化層）６における有機ＥＬ素子２の側部に位置する外気と接触する部位の幅（図１中のＷ１）に見立てたことによる。【００９８】
３．ラミネート加工性の評価
実施例および比較例で得られた樹脂組成物シートにおける樹脂組成物層の昇温測定時の最低溶融粘度の値でラミネート加工性を評価した。最低溶融粘度は、ユービーエム社製の型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を用い、樹脂量は１ｇ、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分、測定温度６０℃〜２００℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇにて測定を行った。最低の粘度値（η）を最低溶融粘度とした。ラミネート加工性は、初期の最低溶融粘度が２００００ポイズ未満を良好（○）、２００００ポイズ以上を不良（×）とした。評価を行っていない場合は、「−」と示した。
更にフィルム作成後の初期の最低溶融粘度と２５℃、２４時間保管後の最低溶融粘度の２つの測定を行った。「２５℃、２４時間保管後の最低溶融粘度」／「初期の最低溶融粘度」を粘度保持率とした。粘度保持率が１．５を超える場合は、保存安定性は許容（△）と判定し、１．５以下の場合は良好（○）と判定した。【００９９】
４．基材との接着性の測定
アルミニウム箔（幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み５０μｍ）を２枚用意し、１枚目のアルミニウム箔の片面に、支持体上にある樹脂組成物層（幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を重ね合わせて、真空ラミネーターにより、温度８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｐａ）の条件でラミネートした。そして、支持体を剥離し、露出した樹脂組成物層上に２枚目のアルミニウム箔を重ねて同じ条件にてラミネートを行い、アルミニウム箔、樹脂組成物層、アルミニウム箔の３層構造の試験片を作成した。この試験片を１１０℃、３０分の条件で加熱硬化後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形の試験片にカットし、ＪＩＳ  Ｋ―６８５４のＴ型剥離試験方法に準拠して、試験片の長手方向の接着性を測定した。【０１００】
以上の試験結果を表１、２、３に記載した。【０１０１】
【表１】
0005601202.tif 000003
【０１０２】
【表２】
0005601202.tif 000004
【０１０３】
【表３】
0005601202.tif 000005
【０１０４】
実施例及び比較例により、本発明の樹脂組成物は１２０℃という低温で短時間で硬化して高接着強度の硬化物層を形成でき、しかも、硬化物は実用上十分に低い透湿性を有するものとなることが分かる。また、表面処理剤で表面処理した吸湿性金属酸化物を使用することで有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートの保存安定性がさらに向上することが分かる。また、実施例５〜７から無機充填材を含有させることにより基材との密着性が向上することが分かる。これにより、有機ＥＬ素子の封止にとって更に有用となることがわかる。従って、本発明によれば、水分や熱による劣化を生じやすい有機ＥＬ素子に対し、有機ＥＬ素子の劣化を生じさせることなく高信頼性の封止構造を形成できる封止材となる樹脂組成物及び有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物シートを得ることができ、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置の提供を可能にすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、低温で速やかに硬化し、優れた接着性と低い透湿性の硬化物を形成できることから、有機ＥＬ素子の封止用途以外に、例えば、フラットパネル用の封止樹脂、プリント回路板の防湿保護フィルム、リチウムイオン電池の防湿フィルム、包装用ラミネートフィルム等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１、４  ガラス板
２  有機ＥＬ素子
３  吸湿材
５  封止材
６  硬化性樹脂組成物層（硬化層）
７  封止基材
１１  軟鋼板
１２  樹脂組成物シート
１２Ａ  樹脂組成物層
１２Ｂ  ＰＥＴフィルム
１３  試験片【０１０７】
本出願は日本で出願された特願２００９−０１３７０２号を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
0005601202.tif 000006
【図２】
0005601202.tif 000007
【図３】
0005601202.tif 000008
【図４】
0005601202.tif 000009