(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成された粗化処理層、及び、前記粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層を備える銅箔であって、
樹脂基材上に前記銅箔を前記粗化処理層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔を全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔。
【請求項２】
銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成された粗化処理層、前記粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層、及び、前記防錆処理層上に形成された樹脂層を備える銅箔であって、
樹脂基材上に前記銅箔を前記樹脂層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材上の前記樹脂層のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔。
【請求項３】
銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成されたクロムを含む防錆処理層、及び、前記防錆処理層上に形成された樹脂層を備える銅箔であって、
樹脂基材上に前記銅箔を前記樹脂層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材上の前記樹脂層のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔。
【請求項４】
前記Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．５〜５％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項５】
前記Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が１〜３％である請求項４に記載の銅箔。
【請求項６】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項２〜５のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項７】
前記樹脂層がプライマーである請求項６に記載の銅箔。
【請求項８】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項２〜７のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項９】
前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層である請求項２〜８のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１０】
前記銅箔バルク層と前記防錆処理層との間に形成された前記粗化処理層が球状粒子又は微細粒子から成り、表面粗度Ｒｚが０．３〜４．０μｍである請求項１〜２及び４〜９のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１１】
前記粗化処理層と前記防錆処理層との間に、バリヤー層が形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１２】
前記バリヤー層が、真鍮メッキ層又は亜鉛・ニッケル合金メッキ層で構成されている請求項１１に記載の銅箔。
【請求項１３】
樹脂基材積層側の表面にシランカップリング剤層が設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１４】
前記銅箔バルク層がキャリア付銅箔バルク層である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１５】
前記銅箔バルク層の厚みが１２μｍ以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１６】
前記エッチング液が、硫酸−過酸化水素溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、又は、過硫酸塩系溶液である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１７】
セミアディティブ工法に用いられる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いた銅張積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いた半導体パッケージ用銅張積層体。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いたプリント回路板。
【請求項２２】
基材表面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である樹脂基材。
【請求項２３】
表面粗度Ｒｚが０．３〜４．０μｍである請求項２２に記載の樹脂基材。
【請求項２４】
セミアディティブ工法に用いられる請求項２２又は２３に記載の樹脂基材。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含む回路の形成方法。
【請求項２６】
請求項１８又は１９に記載の銅張積層体を用いて回路を形成するセミアディティブ工法。
【請求項２７】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の樹脂基材を用いて回路を形成するセミアディティブ工法。
【請求項２８】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の樹脂基材の表面に、セミアディティブ工法によってライン／スペースが３０／３０μｍ以下の回路を形成した半導体パッケージ用回路形成基板。
【請求項２９】
請求項２８に記載の半導体パッケージ用回路形成基板を備えた半導体パッケージ。
【請求項３０】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含むプリント回路板の製造方法。
【請求項３２】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の樹脂基材を用いたプリント配線板。
【請求項３３】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の樹脂基材を用いたプリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、それを用いた半導体パッケージ用銅張積層体、プリント配線板、プリント回路板、樹脂基材、回路の形成方法、セミアディティブ工法、半導体パッケージ用回路形成基板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法はサブトラクティブ工法が主流であるが、近年の更なる微細配線化により、ｍ−ＳＡＰ（Modified Semi-Additive Process）や、銅箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法といった新たな工法が台頭している。
【０００３】
これらの新たな回路形成工法のうち、後者の銅箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法の一例として、次が挙げられる。すなわち、まず、樹脂基材に積層した銅箔を全面エッチングし、銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅メッキ層を施し、無電解銅メッキ表面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ面に電気銅メッキを施し、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅メッキ層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する。なお、本プロセス例では、無電解銅メッキのための触媒処理、銅表面をクリーン化するための酸洗処理等は各社各様であり、その記載は省略した。（特許文献１、特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微細配線形成のためには、転写された銅箔の表面プロファイルが小さい方が好ましいが、プロファイルが小さすぎると無電解銅メッキ皮膜の密着力が弱くなり、プリント配線基板或いは半導体パッケージ基板に求められる信頼性を損なうおそれがある。
そこで、本発明は、樹脂基材に積層して全面エッチングしたときに、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材のエッチング面とメッキ皮膜との密着力が良好となる銅箔、それを用いた半導体パッケージ用銅張積層体、樹脂基材及びセミアディティブ工法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、適度な粗度を有する粗化処理層が形成されたベース銅箔に適切な防錆処理を施すことにより、本工法に適した銅箔が得られることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、
銅箔バルク層と、前記銅箔バルク層上に形成された粗化処理層、及び、前記粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層とを備える銅箔であって、樹脂基材上に前記銅箔を前記粗化処理層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔を全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔である。
【０００８】
本発明は別の一側面において、銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成された粗化処理層、前記粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層、及び、前記防錆処理層に形成された樹脂層を備える銅箔であって、樹脂基材上に前記銅箔を前記樹脂層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材上の前記樹脂層のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔である。
【０００９】
本発明は更に別の一側面において、銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成されたクロムを含む防錆処理層、及び、前記防錆処理層上に形成された樹脂層を備える銅箔であって、樹脂基材上に前記銅箔を前記樹脂層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材上の前記樹脂層のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔である。
【００１０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いた銅張積層体である。
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いた半導体パッケージ用銅張積層体である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いたプリント配線板である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いたプリント回路板である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、基材表面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である樹脂基材である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含む回路の形成方法である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層体を用いて回路を形成するセミアディティブ工法である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の樹脂基材を用いて回路を形成するセミアディティブ工法である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の樹脂基材の表面に、セミアディティブ工法によってライン／スペースが３０／３０μｍ以下の回路を形成した半導体パッケージ用回路形成基板である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の半導体パッケージ用回路形成基板を備えた半導体パッケージである。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含むプリント回路板の製造方法である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の樹脂基材を用いたプリント配線板である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の樹脂基材を用いたプリント回路板である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、樹脂基材に積層して全面エッチングしたときに、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材のエッチング面とメッキ皮膜との密着力が良好となる銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。
【図２】実施例及び比較例のデータを得るためのサンプル作製フローを示す。
【図３】実施例１の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例２の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図５】実施例３の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図６】実施例４の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図７】実施例５の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図８】実施例６の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図９】比較例２の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図１０】比較例６の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【図１１】比較例９の銅箔表面のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において使用する銅箔は、銅箔バルク層と、銅箔バルク層上に形成された粗化処理層、及び、粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層とを備えている。銅箔バルク層は、電解銅箔或いは圧延銅箔のいずれで形成されていてもよい。
本発明において、「銅箔バルク層」とは、粗化処理層、バリヤー層、防錆層、シランカップリング層等の表面処理層を除く銅箔本体（生銅箔）部分を示す。
また、プリント配線基板、または、半導体パッケージ基板製造プロセスでの銅箔エッチング量を少なくするという観点から、銅厚１２μｍ以下の極薄銅箔（キャリア付き極薄銅箔を含む）を用いてもよい。
【００２７】
粗化処理層は、硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて形成することができ、電解処理条件を適宜調整することで、所望の表面粗度を得ることができる。粗化処理層は、球状粒子又は微細粒子から成り、表面粗度Ｒｚが０．３〜４．０μｍであるのが好ましい。表面粗度Ｒｚが０．３μｍ未満であると、微細配線形成能については有利に働くが、無電解メッキ銅と基材との密着力が低下し、プリント配線基板或いは半導体パッケージ基板に求められる信頼性を損なうおそれがある。例えば、プリント配線板メーカー、半導体パッケージ基板メーカー或いはそれらの先の顧客プロセスにおいて、銅回路が基材から剥離する問題が生じるおそれがある。表面粗度Ｒｚが４．０μｍ超であると、銅箔のプロファイルが転写した基材側のアンカー効果によって、無電解銅めっきと基材の密着力は向上するが、セミアディティブ工法における上述のフラッシュエッチングプロセスにおいて、微細配線形成能が劣化する問題が生じるおそれがある。また、表面粗度Ｒｚは０．３〜３．０μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがより好ましい。粗化処理は公知の方法を適宜調整して行うことが可能であるが、一例として粗化処理の条件を以下に示す。
【００２８】
（処理液組成）
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：３９．３〜１１８ｇ／Ｌ
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ：０〜９０ｍｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ｈ3ＡｓＯ3（６０％水溶液）：０〜６３１５ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２０００ｍｇ／Ｌ
【００２９】
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
（電流条件１）
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
（液組成２）
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：７８〜３１４ｇ／Ｌ
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
【００３０】
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
（電流条件２）
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
【００３１】
防錆処理層は、銅箔の粗化処理層上に所定の条件にてクロメート処理を行うことで形成することができる。銅箔の樹脂基材との接着側表面（Ｍ面）の防錆皮膜の最外層近傍に高濃度クロムを含有させるクロメート処理を施すと、銅箔を全面エッチングした後でも微量のクロムがエッチング基材表面に残存し、無電解銅メッキ皮膜の密着力が向上する。このためには、例えば、純クロムのクロメート浴、或いは、Ｚｎ濃度を０．１ｇ／Ｌ以下まで下げたクロメート浴で防錆皮膜を形成する。Ｃｒを残存させるための防錆処理条件は、電解クロメートにおいて、クロメート処理後、液シャワー配管を用いて、電解クロメートと同じクロメート浴を使って粗化処理面全面をシャワーリングする。これにより、防錆層表面のクロメート層をより緻密なものとし、エッチング基材面上のＣｒ残存が確実となる。
【００３２】
また、粗化処理層と防錆処理層との間に、バリヤー層を形成してもよい。バリヤー層は、真鍮メッキ層又は亜鉛・ニッケル合金メッキ層等で構成することができる。さらに、防錆処理層上にシランカップリング剤を塗布することで形成されたシランカップリング剤層が設けられていてもよい。シランカップリング剤は公知のものを用いることができ、特に限定されない。
【００３３】
本発明の銅箔を、粗化処理側から樹脂基材にプレス法又はラミネート法等により積層することで、銅張積層体を形成することができる。この銅張積層体の銅箔を、硫酸−過酸化水素溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、又は、過硫酸塩系溶液等のエッチング液を用いて全面エッチングすることで除去すると、銅箔が除去された樹脂基材の表面に銅箔の粗化面の凹凸が転写される。この樹脂基材表面の凹凸は、上述の本発明の銅箔の表面粗度Ｒｚによって制御され、樹脂基材と当該基材上に形成される銅メッキとの密着性（ピール強度）に影響を与える。
【００３４】
また、本発明の銅箔は、上記銅張積層体の銅箔を全面エッチングした後の樹脂基材のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である。上述のように銅箔にクロメート処理による防錆処理層が形成されている場合等、銅箔を全面エッチングにより除去した後の樹脂基材（全面エッチング基材）表面にはＣｒが残存する。このＣｒ含有比率が、ＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）の合計に対して０．１〜１０％であるため、樹脂基材（全面エッチング基材）と当該基材上に形成される銅メッキとの良好な密着性（ピール強度）が得られる。Ｃｒ含有比率（％）が極端に高い値である場合、銅箔のエッチング残渣が樹脂基材表面に多く存在する可能性が有る。そのため、Ｃｒ含有比率（％）が極端に高い値である場合、耐マイグレーション性が悪化する可能性がある。そのため、Ｃｒ含有比率（％）は、好ましくは０．５〜５．０％であり、より好ましくは１．０〜３．０％である。ここで、一般的に、上記ＸＰＳ表面分析により分析される樹脂基材（全面エッチング基材）の領域は、樹脂基材表面から深さ１０ｎｍ程度までの領域である。
また、「全面エッチング」とは、銅箔が厚み分、全て除去されて、全面に樹脂が露出するまでエッチングすることをいう。
【００３５】
本発明の銅箔を用いてセミアディティブ工法によって微細回路を形成することができる。図１に銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。当該工法では、銅箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の銅箔を積層させて銅張積層体を作製する。次に、銅張積層体の銅箔を全面エッチングする。次に、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材（全面エッチング基材）の表面に無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材（全面エッチング基材）の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。本発明で形成される微細回路は、本発明の銅箔表面プロファイルが転写された樹脂基材（全面エッチング基材）のエッチング面と密着しているため、その密着力（ピール強度）が良好となっている。
また、セミアディティブ工法の別の一実施形態は以下の通りである。
【００３６】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００３７】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板又はプリント回路板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係る銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記銅箔がキャリアを有する場合には当該キャリアを剥がす工程、
前記銅箔（前記銅箔がキャリアを有する場合にはキャリアを剥がして露出した銅箔）を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記銅箔をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００３８】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板又はプリント回路板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係る銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記銅箔がキャリアを有する場合には当該キャリアを剥がす工程、
前記銅箔（前記銅箔がキャリアを有する場合には、前記キャリアを剥がして露出した銅箔）を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記銅箔をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００３９】
このようにして、銅張積層体の銅箔を全面エッチングにより除去した後の全面エッチング基材（樹脂基材）のエッチング面に、ライン／スペースが３０／３０μｍ以下、好ましくは２０／２０μｍ以下の微細回路を形成して半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて半導体パッケージを作製することができる。
【００４０】
本発明の銅箔は、銅箔バルク層がキャリア付銅箔バルク層であってもよい。この場合、本発明のセミアディティブ工法用銅箔は、銅箔バルク層としての極薄銅層と、極薄銅層（銅箔バルク層）上に形成された粗化処理層、及び、粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層とを備え、さらに、極薄銅層（銅箔バルク層）の粗化処理層と反対側の表面に、中間層及びキャリアがこの順に形成されている。
本発明の銅箔および樹脂基材は、セミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含むプリント配線板またはプリント回路板の製造方法に適する。
なお、本発明の銅箔は、サブトラクティブ工法、パートリーアディティブ工法又はモディファイドセミアディティブ工法によって回路を形成する工程を含むプリント配線板またはプリント回路板の製造方法にも用いることもできる。サブトラクティブ工法、パートリーアディティブ工法又はモディファイドセミアディティブ工法は特に限定はされず、公知の工法を用いることができる。
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００４１】
＜キャリア＞
上記キャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００４２】
キャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。
【００４３】
＜中間層＞
上記中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００４４】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
【００４５】
中間層が形成されたキャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００４６】
＜ストライクめっき＞
中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
【００４７】
＜極薄銅層（銅箔バルク層）＞
極薄銅層（銅箔バルク層）は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍ、より典型的には２〜５μｍである。
【００４８】
また、本発明の銅箔は、別の一側面において、前記銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成された前記粗化処理層、前記粗化処理層上に形成されたクロムを含む前記防錆処理層、及び、前記防錆処理層上に形成された樹脂層を備える銅箔であって、樹脂基材上に銅箔を樹脂層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングした場合に、全面エッチング後の前記樹脂基材上の前記樹脂層のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔である。銅箔にクロメート処理による防錆処理層が形成されている場合等、銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングにより除去した後の前記樹脂基材上の前記樹脂層表面にはＣｒが残存する。このＣｒ含有率が、ＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）の合計に対して０．１〜１０％であるため、樹脂基材と当該基材上に形成される銅メッキとの良好な密着性（ピール強度）が得られる。Ｃｒ含有比率（％）は、好ましくは０．５〜５．０％であり、より好ましくは１．０〜３．０％である。ここで、一般的に、上記ＸＰＳ表面分析により分析される樹脂基材（全面エッチング基材）の領域は、樹脂基材表面から深さ１０ｎｍ程度までの領域である。
また、「全面エッチング」とは、銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までが厚み分、全て除去されて、全面に樹脂が露出するまでエッチングすることをいう。
【００４９】
また、本発明の銅箔は、更に別の一側面において、前記銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成されたクロムを含む前記防錆処理層、及び、前記防錆処理層上に形成された樹脂層を備える銅箔であって、樹脂基材上に銅箔を樹脂層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングした場合に、全面エッチング後の前記樹脂基材上の前記樹脂層のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔である。銅箔にクロメート処理による防錆処理層が形成されている場合等、銅箔の銅箔バルク層から防錆処理層までを全面エッチングにより除去した後の前記樹脂基材上の前記樹脂層表面にはＣｒが残存する。このＣｒ含有率が、ＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）の合計に対して０．１〜１０％であるため、樹脂基材と当該基材上に形成される銅メッキとの良好な密着性（ピール強度）が得られる。Ｃｒ含有比率（％）は、好ましくは０．５〜５．０％であり、より好ましくは１．０〜３．０％である。ここで、一般的に、上記ＸＰＳ表面分析により分析される樹脂基材（全面エッチング基材）の領域は、樹脂基材表面から深さ１０ｎｍ程度までの領域である。
【００５０】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００５１】
また、前記樹脂層はプライマーであってもよい。本発明において「プライマー」とは、無電解銅メッキ層と樹脂基材とを特別強固に接着させることができる樹脂層を示す。
【００５２】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。
【００５３】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００５４】
前記樹脂層を備えた銅箔（樹脂付き銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで銅箔を全面エッチングした後に、当該樹脂上に回路を形成するという態様で使用される。また銅箔を全面エッチングせずに所定の配線パターンを形成するという態様で使用してもよい。
【００５５】
この樹脂付き銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００５６】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【００５７】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００５８】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００５９】
更に、この樹脂付き銅箔のもう一つの製品形態としては、銅箔の銅箔バルク層がキャリアを有し、かつ前記防錆処理層上を樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔バルク層の形で製造することも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
図２に、実施例及び比較例のデータを得るためのサンプル作製フローを示す。
【００６１】
実施例１〜３１及び比較例１〜１５として、以下の銅箔バルク層（生箔）を準備した。
【００６２】
・一般電解生箔
銅濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３０〜１００ｐｐｍ、ニカワ濃度１〜５ｐｐｍ、電解液温度５７〜６２℃の硫酸銅電解液を電解銅メッキ浴とし、アノードとカソード（銅箔用電着用金属製ドラム）の間を流れる電解液の線速度を１．５〜２．５ｍ／秒、電流密度７０Ａ／ｄｍ2で厚み１２μｍ（重量厚み９５ｇ／ｍ2）の一般電解生箔を作製した。
【００６３】
・両面フラット電解生箔
銅濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３０〜１００ｐｐｍ、ニカワ濃度１〜５ｐｐｍ、電解液温度５７〜６２℃の硫酸銅電解液を電解銅メッキ浴とし、アノードとカソード（銅箔用電着用金属製ドラム）の間を流れる電解液の線速度を１．５〜２．５ｍ／秒、電流密度７０Ａ／ｄｍ2で厚み１２μｍ（重量厚み９５ｇ／ｍ2）の一般電解生箔を作製した。
【００６４】
・キャリア付き極薄生銅箔
前述の両面フラット電解生箔製造条件で、厚み１８μｍの両面フラット電解生箔を作製した。これを銅箔キャリアとして、以下の方法により、剥離層、極薄銅層を形成し、厚み３μｍのキャリア付き極薄銅箔を得た。
（１）Ｎｉ層（剥離層：下地メッキ１）
銅箔キャリアのＳ面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（剥離層：下地メッキ２）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
（３）極薄銅層
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み２μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
【００６５】
・圧延銅箔：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製タフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００Ｒ）、厚み１２μｍを準備した。
【００６６】
次に、上記生箔の樹脂基材との接着側表面であるＭ面（圧延銅箔は規定せず）に、粗化処理、バリヤー処理、防錆処理、シランカップリング剤塗布の各表面処理をこの順で施した。各処理条件を以下に示す。
【００６７】
〔粗化処理〕
・球状粗化（通常）：
先に記した各種生箔のＭ面、及び、キャリア付き極薄生銅箔の表面に、下記条件で粗化処理を行った。
（電解液組成）
Ｃｕ：２０〜３０ｇ／Ｌ（硫酸銅５水和物で添加、以下同様）
Ｈ2ＳＯ4:８０〜１２０ｇ／Ｌ
砒素：１．０〜２．０ｇ／Ｌ
（電解液温）
３５〜４０℃
（電流条件）
電流密度：７０Ａ/ｄｍ2  （浴の限界電流密度以上）
【００６８】
上記条件で粗化処理を施した各種銅箔のＭ面、キャリア付き極薄銅箔の表面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
【００６９】
（電解液組成）
Ｃｕ：４０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4:８０〜１２０ｇ／Ｌ
（電解液温）
４３〜４７℃
（電流条件）
電流密度：２９Ａ／ｄｍ2  （浴の限界電流密度未満）
【００７０】
・微細粗化（１）：
先に記した各種生箔のＭ面、及び、キャリア付き極薄生銅箔の表面に、下記条件で粗化処理を行った。
（電解液組成）
Ｃｕ濃度：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
タングステン濃度：１〜１０ｍｇ／Ｌ（タングステン酸ナトリウム２水和物で添加）
ドデシル硫酸ナトリウム濃度：１〜１０ｍｇ／Ｌ
（電解液温）
３５〜４５℃
（電流条件）
電流密度：５４Ａ／ｄｍ2
【００７１】
上記条件で粗化処理を施した各種銅箔のＭ面、キャリア付き極薄銅箔の表面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
（電解液組成）
Ｃｕ：４０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4:８０〜１２０ｇ／Ｌ
（電解液温）
４３〜４７℃
（電流条件）
電流密度：４１Ａ／ｄｍ2  （浴の限界電流密度未満）
【００７２】
・微細粗化（２）：
先に記した両面フラット電解生箔のＭ面、及び、キャリア付き極薄生銅箔の表面に、下記条件で粗化処理を行った。
（電解液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
（電解液温度）
４０〜５０℃
（電流条件）
電流密度：２５Ａ／ｄｍ2
【００７３】
上記条件で粗化処理を施した両面フラット銅箔のＭ面、及び、キャリア付き極薄銅箔の表面に、Ｃｏ−Ｎｉの被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
（電解液組成）
Ｃｏ：１〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜３．５
（電解液温）
３０〜８０℃
（電流条件）
電流密度５．０Ａ／ｄｍ2
【００７４】
なお、実施例３０、３１、比較例１４、１５は、粗化処理を行わず、銅箔バルク層上に後述の防錆処理を行った。
【００７５】
〔バリヤー処理〕
バリヤー処理を下記の条件で行い、真鍮メッキ層又は亜鉛・ニッケル合金メッキ層を形成した。
【００７６】
実施例２３のバリヤー層（真鍮メッキ）形成条件：
銅濃度５０〜８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２〜１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度５０〜８０ｇ／Ｌ、シアン化ナトリウム濃度５〜３０ｇ／Ｌ、温度６０〜９０℃の真鍮メッキ浴を用い、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ2（多段処理）でメッキ電気量３０Ａｓ／ｄｍ2を、粗化処理層を形成したＭ面に付与した。
【００７７】
実施例２４のバリヤー層（亜鉛・ニッケルメッキ）形成条件：
Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、 Ｚｎ:１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、 硫酸(Ｈ2ＳＯ4)：１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、塩化物イオン：０ｇ／Ｌ〜５g／Ｌを添加したメッキ浴を用い、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2でメッキ電気量５．５Ａｓ／ｄｍ2を、粗化処理層を形成したＭ面に付与した。
【００７８】
〔防錆処理〕
防錆処理（クロメート処理）を下記の条件で行い、防錆処理層を形成した。
（クロメート条件１）  ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．４ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．８、５４℃のクロメート浴で０．７Ａｓ／ｄｍ2の電気量を付加。更に、クロメート浴での防錆処理終了直後、液シャワー配管を用いて、同じクロメート浴を使って粗化処理面全面をシャワーリングした。
【００７９】
（クロメート条件２）  ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．７ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．８、５４℃のクロメート浴で０．７Ａｓ／ｄｍ2の電気量を付加。更に、クロメート浴での防錆処理終了直後、液シャワー配管を用いて、同じクロメート浴を使って粗化処理面全面をシャワーリングした。
【００８０】
（クロメート条件３）  粗化処理を施した電解生箔Ｍ面に、銅箔Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7：４ｇ／Ｌ、ｐＨ１０、温度３７℃のアルカリ性純クロメート浴で０．７Ａｓ／ｄｍ2の電気量を付加。更に、クロメート浴での防錆処理終了直後、液シャワー配管を用いて、同じクロメート浴を使って粗化処理面全面をシャワーリングした。
（アルカリ浴なので、Ｚｎ2+はＺｎ（ＯＨ）2となって沈殿するため、フリーのＺｎは存在しない。）
【００８１】
（クロメート条件４）  ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．２ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．８、５４℃のクロメート浴で０．７Ａｓ／ｄｍ2の電気量を付加。
【００８２】
（クロメート条件５）  ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．４ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．８、５４℃のクロメート浴で０．７Ａｓ／ｄｍ2の電気量を付加。
【００８３】
〔シランカップリング剤塗布〕
実施例２５について、銅箔の粗化処理面に、０．２〜２重量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８の溶液を噴霧することで、シランカップリング剤塗布処理を行った。
【００８４】
実施例２８〜３１については、防錆処理の後、更に下記の条件で樹脂層の形成を行った。
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ-バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。
【００８５】
【化１】
0005470487.tif 000002
【００８６】
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(4-マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、実施例２８、３０では銅箔のＭ面（高光沢面）に、実施例２９、３１では銅箔の極薄銅表面に、リバースロール塗工機を用いて前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、樹脂層を備える銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは実施例２８、３０では２μｍ、実施例２９、３１では１．３μｍとした。
【００８７】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各銅箔について、２０ｃｍ角サイズの下記の樹脂基材を準備し、樹脂基材と銅箔とを、銅箔の粗化処理層を有する面を樹脂基材に接するようにして積層プレスした。積層プレスの温度、圧力、時間は、各基材メーカーの推奨条件を用いた。
樹脂（１）：三菱ガス化学社ＧＨＰＬ−８３０ＭＢＴ
樹脂（２）：日立化成工業社製６７９−ＦＧ
樹脂（３）：住友ベークライト社製ＥＩ−６７８５ＴＳ−Ｆ
【００８８】
次に、樹脂基材上の銅箔（実施例２８〜３１については銅箔バルク層から防錆処理層まで）を下記のエッチング条件にて全面エッチングで除去した。
（エッチング条件１）エッチング液：硫酸−過酸化水素溶液、Ｈ2Ｏ2濃度：２．５パーセント、Ｈ2ＳＯ4濃度：４．０パーセント、液温：３０℃
（エッチング条件２）エッチング液：塩化第二銅溶液、ＨＣｌ濃度：３．５mol/Ｌ、温度：５０℃、比重１．２６となるようにＣｕＣｌ2濃度調節
（エッチング条件３）エッチング液：塩化第二鉄溶液、ＨＣｌ濃度：３．５mol/Ｌ、温度：２５℃、比重１．２８となるようにＦｅＣｌ3濃度調節
（エッチング条件４）エッチング液：過硫酸ナトリウム溶液、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8濃度：３６ｇ／Ｌ、ＨｇＣｌ2濃度：１５ｐｐｍ、Ｈ3ＰＯ4濃度：１５ｍＬ／Ｌ
【００８９】
次に、樹脂基材（全面エッチング基材）のエッチング面（実施例２８〜３１については樹脂層のエッチング面）に、無電解銅を析出させるための触媒付与、及び、関東化成製のＫＡＰ−８浴を用い、下記条件にて無電解銅メッキを実施した。得られた無電解銅メッキの厚みは０．５μｍであった。
ＣｕＳＯ4濃度：０．０６mol/Ｌ、ＨＣＨＯ濃度：０．５mol/Ｌ、ＥＤＴＡ濃度：０．１２mol/Ｌ、ｐＨ１２．５、添加剤：２，２’−ジピリジル、添加剤濃度：１０ｍｇ／Ｌ、表面活性剤：ＲＥＧ−１０００、表面活性剤濃度：５００ｍｇ／Ｌ
【００９０】
次に、無電解銅メッキ上に、さらに下記の電解液を使用して電解メッキを実施した。銅厚み（無電解メッキ及び電解メッキの総厚）は１２μｍとなった。
単純硫酸銅電解液：Ｃｕ濃度：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4濃度：８０ｇ／Ｌ
【００９１】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。また、各試験の条件及び評価を表１〜３に示す。
【００９２】
（１）表面粗度Ｒｚ：
株式会社小坂研究所製接触式粗さ計ＳＰ−１１を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを銅箔粗化面について測定した。なお、バリヤー層、防錆層、シランカップリング層は生箔や粗化粒子の厚みと比べ無視でき、銅箔粗化面の表面粗度は生箔と粗化粒子の組み合わせによって決まることから、生箔と粗化粒子が同一条件のものは表面粗度は同一とした（実際に測定したが同一であった）。また、測定は試作サンプルの幅方向１０点について行い、その平均値を求め、表面粗度とした。
【００９３】
（２）ピール強度：
前記３種類の樹脂基材を用い、樹脂基材と各実施例、比較例で得られた銅箔とを、銅箔の粗化処理層を有する面を樹脂基材に接するようにして積層プレスした。積層プレスの温度、圧力、時間は、各基材メーカーの推奨条件を用いた。そして、銅箔を全面エッチング後、樹脂基材（全面エッチング基材）（実施例２８〜３１については樹脂層のエッチング面）に無電解銅メッキ、電解銅メッキを施して銅層厚を１２μｍとしたメッキ銅付き積層板について、幅１０ｍｍの銅回路を湿式エッチングにより作製した。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ、この銅回路を９０度で剥離したときの強度を測定し、ピール強度とした。
【００９４】
（３）Ｃｒ含有比率：
樹脂基材（全面エッチング基材）〔実施例２８〜３１については樹脂層のエッチング面〕のエッチング面の任意の３箇所に対し、島津／ＫＲＡＴＯＳ社製高性能光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＨＳを用いてＸＰＳ表面分析を行った。なお、ＸＰＳ表面分析は「第１９回  Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）講習会テキスト  １９９７．６．２６〜２７  秦野  株式会社島津製作所  表面・半導体機器部カスタマーサポートセンター」の６−１５ページ〜６−１９ページ  「２．３  定量分析」に準じて行った。前述の任意の３箇所について分析結果から得られたＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとし、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］を算出し、前述の任意の３箇所のＣｒ含有比率（％）の平均値をＣｒ含有比率（％）の値とした。
【００９５】
【表１】
0005470487.tif 000003
【００９６】
【表２】
0005470487.tif 000004
【００９７】
【表３】
0005470487.tif 000005
【００９８】
（評価結果）
実施例１〜３１は、いずれも上記Ｃｒ含有比率（％）が０．１〜１０％であり、良好なピール強度が得られた。
また、図１に示すプロセスに則り、実施例２、実施例３、実施例５の銅箔を使用して微細配線基板を作製したところ、各々、ライン／スペースが２０μｍ／２０μｍ、１５μｍ／１５μｍ、１０μｍ／１０μｍの超微細回路が形成できることを確認した。
比較例１〜６、１２〜１４は、クロムを含む防錆処理層を形成しておらず、上記Ｃｒ含有比率（％）が検出できず、ピール強度が不良であった。
比較例７は、粗化粒子層及び樹脂層のいずれも形成しておらず、ピールが不良であった。
比較例８〜１１、１５は、クロムを含む防錆処理層の形成条件が不適当であり、上記Ｃｒ含有比率（％）が検出できず、ピール強度が不良であった。
図３〜８に実施例１〜６、図９〜１１に比較例２、比較例６、比較例９の銅箔処理面のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
【要約】
【課題】樹脂基材に積層して全面エッチングしたときに、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材のエッチング面とメッキ皮膜との密着力が良好となるセミアディティブ工法用銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔バルク層、前記銅箔バルク層上に形成された粗化処理層、及び、前記粗化処理層上に形成されたクロムを含む防錆処理層を備える銅箔であって、樹脂基材上に前記銅箔を前記粗化処理層を有する面側から積層し、エッチング液を用いて前記銅箔を全面エッチングした場合に、前記全面エッチング後の前記樹脂基材のエッチング面をＸＰＳにより表面分析した際のＣｒ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの重量濃度（ｗｔ％）をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとしたとき、Ｃｒ含有比率（％）［＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００］が０．１〜１０％である銅箔。
【選択図】図３【図１】
0005470487.tif 000006
【図２】
0005470487.tif 000007
【図３】
0005470487.tif 000008
【図４】
0005470487.tif 000009
【図５】
0005470487.tif 000010
【図６】
0005470487.tif 000011
【図７】
0005470487.tif 000012
【図８】
0005470487.tif 000013
【図９】
0005470487.tif 000014
【図１０】
0005470487.tif 000015
【図１１】
0005470487.tif 000016