(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラクシング剤を含むフラクシング組成物であって、フラクシング剤が：
【化１】
0005404996.tif 000064
又は
【化２】
0005404996.tif 000065
の構造を有する２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール付加物である、フラクシング組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はベンゾトリアゾール化合物を含むフラクシング組成物及びその電子パッケージングにおける用途に関し、特に、非流動アンダーフィル組成物及びフリップチップに基づく半導体パッケージ及び電子部品組立のためのプレアプライドウエハーレベルアンダーフィルにおける電子パッケージングにおける用途に関する。これら組成物はまた、毛細管アンダーフィルプロセスの前にソルダー再流動の際にソルダーをリフラクシングするための用途を有する。
【０００２】
発明の背景
半導体パッケージング操作において集積回路を基板に取付けるための、重要性が高まっている方法は、いわゆるフリップチップ技術である。フリップチップ技術において、半導体ダイのアクティブサイドが金属ソルダーボールでバンプ処理（bumped）され、フリップされ、ソルダーボールが整列化（aligned）され、基板上の対応する電気的端子と接触するように配置されることができる。ソルダーが再流動されて基板と冶金学的接合部が形成されると、電気的接続が実現する。半導体ダイ、ソルダー及び基板の間の熱膨張係数（ＣＴＥ）は異なっており、この不一致は、ソルダー接合部に応力を加え、最終的には半導体パッケージの不良をもたらし得る。
【０００３】
しばしば有機又は無機充填材又はスペーサーで充填される有機材料が使用され、ダイおよび基板の間に存在する隙間をアンダーフィルし、ＣＴＥの不一致が相殺され、ソルダー接合部が強化される。そのようなアンダーフィル材料は毛細管効果によって、即ち、ソルダーの再流動後、ダイ−基板アセンブリの端部に沿って材料を施し、ダイおよび基板の間に存在する隙間にその材料を流すことによって施される。アンダーフィルは、代表的には熱を加えることによってその後硬化される。
【０００４】
別の方法では、ソルダーでバンプ処理された半導体ウェハー上にアンダーフィル材料を予め施す。その材料がペーストである場合、それは印刷によって施され、或いはその材料がフィルムである場合、それはラミネーションによって施される。そのウェハーはダイに分離され、続いて個々のダイはソルダーの再流動の間に、代表的には温度及び圧力の助けによってアンダーフィル材料を硬化させ、基板上に接着される。
【０００５】
「非流動」として知られる別の方法において、アンダーフィル材料は基板上に施され、アンダーフィルの上部にフリップチップは配置され、代表的には温度及び圧力の助けによって、ソルダーが再流動されてダイと基板との間に相互接続が実現する。これら条件によってアンダーフィル材料を硬化できるが、時には追加の硬化工程が必要である。この再流動工程は代表的には数秒程度の短い時間で熱圧縮接着装置上で達成される。
【０００６】
これら３つ全てのアンダーフィル操作において、ソルダーは再流動操作の前又は再流動操作の間にフラックスされて全ての存在する金属酸化物が除去される。金属酸化物の存在がソルダーの再流動、ソルダーによる基板の濡れ、及び電気的接続を妨げるからである。毛細管流動操作に関して、フラックス残渣をフラックスし、除去することが毛細管流動アンダーフィルを添加する前に行われる。非流動及びプレアプライドアンダーフィル操作に関して、フラクシング剤が典型的にはアンダーフィル材料に加えられる。
【０００７】
現存する多くの非流動樹脂はエポキシ化学に基づいており、カルボン酸又は無水物を使用することによってソルダーのフラクシングを達成している。有機アルコール類は時々促進剤として使用されるが、それはそれらが無水物と反応してカルボン酸を生成し、それがソルダーをフラクシングするからである。無水物からのカルボン酸は熱圧縮接着プロセスの際に揮発し、半導体パッケージの腐食の原因となるかもしれない。
【０００８】
さらに無水物に基づくフラクシング剤は酸性種に感受性のある化学物質、例えばシアネートエステルに基づくアンダーフィル樹脂などには適していない。反応性の高い無水物は非常に攻撃性があり、その樹脂のモノマーやオリゴマーを生じさせ、樹脂のポットライフを短くし、硬化の際にボイドを発生させる。ボイド発生はソルダーボール及び基板の間の相互接続に悪影響を及ぼし、短絡や接合不良の原因となる。
【０００９】
発明の概要
本発明は、フラクシング剤を含むフラクシング組成物であり、このフラクシング剤は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール付加物である。
【００１０】
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは下記：
【００１１】
【化１】
0005404996.tif 000002
【００１２】
の構造を有する。式中、追加のヒドロキシル基は２−ヒドロキシフェニル環の３、４、５、又は６の位置に存在してもよく、又は、例えば、付加物５５として後述する下記式：
【００１３】
【化２】
0005404996.tif 000003
【００１４】
で示される、TinuvinR600としてCibaからの白色微粉末として入手できる化合物、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールにおけるように脂肪族基を通じて２−ヒドロキシフェニル環に結合してもよい。
【００１５】
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール付加物は、本明細書及び請求の範囲の目的のために、二つの化学セグメント：（１）追加のヒドロキシル基を２−ヒドロキシフェニル環の３、４、５、又は６の位置に含んでもよい２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールセグメント、及び（２）電子供与性、エポキシ、アセチルアセトネート、又は電子受容性の官能基を含むセグメント、を含む化合物である。
【００１６】
本明細書において、「ベンゾトリアゾール」との用語は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物及び２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール付加物を意味するものとする。
【００１７】
ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール付加物のベンゾトリアゾールセグメントは下記：
【００１８】
【化３】
0005404996.tif 000004
【００１９】
に示すように金属基材と６員環を形成することによってキレート化を行うことができる。これら化合物はまた、フェノール性のヒドロキシルの脱プロトンを通じて弱酸性を示す。これら化合物は、このような性質によって酸に感受性のある化学物質に好適なフラクシング剤であるといえる。
【００２０】
フラクシング剤がベンゾトリアゾール付加物である場合、電子供与性、電子受容性、又はエポキシの官能基セグメントはアンダーフィル樹脂と反応することができ、ベンゾトリアゾールを固定することができ、これによって、硬化サイクルの際にボイドの発生が防止される。アセチルアセトネート官能基が存在する場合、それはソルダーバンプなどの金属表面への接着促進剤として働く。
【００２１】
発明の詳細な記述
一つの態様において、フラクシング組成物において使用するベンゾトリアゾールは、前述した２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物の構造を有する。
【００２２】
さらなる態様において、フラクシング組成物において使用するベンゾトリアゾールフラクシング剤は、下記：
【００２３】
【化４】
0005404996.tif 000005
【００２４】
（式中、ｎは０、１、２、又は３であり；
Ｅ及びＥ’は独立して電子供与性、エポキシ、アセチルアセトネート、又は電子受容性の官能基を含む有機部分であり；
Ｚは水素、ヒドロカルビル、又は電子供与性、エポキシ、アセチルアセトネート、又は電子受容性の官能基を含む有機部分であり；
Ｚ’は水素、ヒドロカルビル、電子供与性基（例えば、−ＯＣＨ３、フェニルなど）、又は電子吸引性基（例えば、−ＮＯ２、−ＣＮなど）であり；
Ｌ及びＬ’は独立して直接結合、ヒドロカルビル基、又は下記：
【００２５】
【化５】
0005404996.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒはベンゾトリアゾールセグメントに結合した直接結合又はヒドロカルビル基であり、Ｒ’は水素、芳香族又は炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくは、水素、メチル又はエチルである。）
からなる群から選ばれる官能基である。）
の構造を有するベンゾトリアゾール付加物である。
【００２７】
本明細書及び請求の範囲において、ヒドロカルビル基は、例えば、線状又は分枝状のアルキル又はアルケニル基又は環状のアルキル又はアルケニル基、又は芳香族基を意味する。電子供与性、電子受容性、エポキシ、ビニル、又はアセチルアセトネートの官能基を含む有機部分は、その官能基自身又はヒドロカルビル基を有するその官能基を意味する。
【００２８】
電子供与性基としては、例えば、ビニルエーテル類、ビニルシラン類、シンナミル及びスチレン系の出発化合物から誘導される化合物のような芳香環に結合しその芳香環の不飽和と共役する炭素炭素二重結合を含む化合物などが挙げられる。電子受容性基としては、例えば、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミドなどが挙げられる。
【００２９】
別の態様において、ベンゾトリアゾール付加物は下記：
【００３０】
【化６】
0005404996.tif 000007
【００３１】
（式中、ｎ、Ｅ、Ｌ、Ｚ及びＺ’は上述したとおりであり、Ｚ及びＺ’の少なくとも１つは水素又はアルキルではない。）
の構造を有する。
【００３２】
電子供与性、電子受容性、エポキシ、又はアセチルアセトネートの官能基は２−ヒドロキシフェニル環を通じて、２−ヒドロキシ基自体を通じて、又はベンゾトリアゾールのベンジル環を通じてベンゾトリアゾールセグメントに結合されることができる。
【００３３】
電子供与性、電子受容性、エポキシ、又はアセチルアセトネートの官能基に加えて、２−ヒドロキシフェニル環はまた反応性の官能基を有する第二の有機部分を含んでもよい。
ベンゾトリアゾール付加物としては、例えば、TinuvinR796としてCibaから商業的に入手できる白色微粉末である２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（以下化合物Ｂという）などが挙げられる。
【００３４】
本発明のベンゾチアゾール付加物化合物及び上記構造においてＥ、Ｅ’、Ｚ又はＺ’基として位置する重合性セグメントを有する他のベンゾトリアゾール付加物は、アンダーフィル又はフラクシング組成物のための好適なフラクシング剤である。配合物において使用される量はフラクシングを促進するために有効な量であり、一般に、有効量は配合物の０．００５〜２０．０重量％の範囲である。さらに、そのようなフラクシング組成物は、硬化性樹脂、場合によって硬化開始剤、及び場合によって導電性又は非導電性の充填材を含む。
【００３５】
一つの態様において、フラクシング組成物は本明細書の背景技術の項で説明したように毛細管アンダーフィル操作におけるソルダーをフラクシングするために使用されることができる。その場合、フラクシング組成物はフラクシング剤又はいくつかのフラクシング剤の組み合わせ、溶剤又はいくつかの溶剤の組み合わせ、及び場合によって採用される分散剤、脱泡剤などの添加剤を含む。
【００３６】
毛細管流動操作において使用されるときは、フラクシング剤の熱安定性がソルダーを再流動するための高温に十分に耐えうる必要がある。ソルダー再流動温度はソルダー組成物に依存し、実際の冶金学的性質とともに変化する。現場の専門家はソルダーをそれが再流動するまで加熱することによってソルダー再流動温度を決定することができる。フラクシング剤の熱安定性は、当業者によってよく行われる技術である熱重量分析（ＴＧＡ）によって容易に評価することができる。
【００３７】
別の態様において、本発明のフラクシング組成物は１以上の硬化性樹脂、その樹脂又はそれらの樹脂用の１以上の硬化剤、及び場合によって導電性又は非導電性充填材をさらに含む。硬化性樹脂は１０〜９９．５重量％の量で存在し、硬化剤は、存在する場合には、３０重量％以下の量で存在し、充填材は、存在する場合には、８０重量％以下の量で存在し、フラクシング剤は０．５〜３０重量％の量で存在する。
【００３８】
フラクシング組成物に好適な樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、電子供与性樹脂（例えば、ビニルエーテル類、ビニルシラン類、チオールエン類、シンナミル及びスチレン系の出発化合物から誘導される化合物のような芳香環に結合しその芳香環中の不飽和と共役する炭素炭素二重結合を含む樹脂など）、電子受容性樹脂（例えば、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミドなど）、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリベンゾキサジン、シアネートエステル、ビスマレイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ベンゾキサジン、ケイ素化オレフィン（siliconized olefin）、ポリオレフィン、ポリベンゾキシゾール、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロライド）、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン）、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ビニルコポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−テレフタルアミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエステルポリアリーレート、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリ−イソインドロ−キナゾリンジオン、ポリチオエーテルイミド  ポリ−フェニル−キノキサリン、ポリキニキサロン、イミド−アリールエーテル  フェニルキノキサリンコポリマー、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）類、ポリシラン、パリレン、ベンゾシクロブテン類、ヒドロキシ（ベンゾキサゾール）コポリマー、ポリ（シルアリーレンシロキサン）類、ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
一つの態様において、樹脂類はシアネートエステル類、エポキシ類、ビスマレイミド類、（メタ）アクリレート類、及びこれらの１以上の組合せを含む。
好適な硬化剤は、フラクシング組成物を硬化させるのに有効な量で存在する熱的開始剤及び光開始剤である。一般に、それらの量は、配合物中の総有機材料（即ち、全ての無機充填材を除く）の０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。好適な熱的開始剤としては、例えば、ブチルパーオクトエート、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類、2,2'-アゾビス（2-メチル−プロパンニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチル−ブタンニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。好適な一連の光開始剤は、Ciba Specialty ChemicalsによってIrgacureの商標で販売されているものである。いくつかの配合物において、熱的開始及び光開始の両方を好適なものとすることができる。即ち、その硬化プロセスを放射線照射によって、その後熱によって開始するか、又は熱によって、その後放射線照射によって開始することができる。
【００４０】
一般に、配合物は７０℃〜２５０℃の温度範囲内で硬化し、硬化は１０秒〜３時間の範囲内で起こる。成分と共に実際の硬化プロフィールは変化し、専門家の過度の実験無しで決定されることができる。
【００４１】
フラクシング組成物は代表的には非導電性充填材を含む。非導電性充填材としては、例えば、バーミキュライト、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、フューズドシリカ、フュームドシリカ、硫酸バリウム、ハロゲン化エチレンポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルクロライドなどから誘導されるポリマーなど）等の粒子などが挙げられる。いくつかの目的のために、フラクシング組成物はまた電気又は熱伝導性充填材を含むことができる。その充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド、アルミナなどが挙げられる。存在する場合、充填材は一般に配合物の２０重量％〜９０重量％の量である。
【００４２】
以下は本明細書において説明されるベンゾトリアゾール付加物を調製するために使用されることができる合成例である。これら合成例及び付加物の例は米国特許第6,930,136に以前から開示されている。
【００４３】
合成例１．イソシアネートとアルコールとの反応
１モル当量のイソシアネートをメカニカルスターラー、添加漏斗及び窒素導入口／排出口を備えた３つ口フラスコ中でトルエンに溶解した。反応物を窒素下に置き、触媒量のジブチル錫ジラウレートを、溶液を６０℃に加熱し攪拌しながら添加した。添加漏斗にトルエン中に溶解した１モル当量のアルコールを装填した。この溶液をイソシアネート溶液に１０分間にわたり添加した。得られた混合物を６０℃でさらに３時間加熱した。反応物を室温に放冷し、溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００４４】
合成例２．イソシアネートとアミンとの反応
１モル当量のイソシアネートをメカニカルスターラー、添加漏斗及び窒素導入口／排出口を備えた３つ口フラスコ中でトルエンに溶解した。反応物を窒素下に置き、溶液を６０℃に加熱した。添加漏斗にトルエン中に溶解した１モル当量のアミンを装填した。この溶液をイソシアネート溶液に１０分間にわたり添加した。得られた混合物を６０℃でさらに３時間加熱した。反応物を室温に放冷し、溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００４５】
合成例３．アルキルハライドとアミン又はメルカプタンとの反応
１モル当量のアルキルハライドをメカニカルスターラー及び添加漏斗を備えた３つ口フラスコ中でＴＨＦに溶解した。添加漏斗にＴＨＦ中に溶解した１モル当量のアミン又はメルカプタンを装填した。この溶液をアルキルハライド溶液に１０分間にわたり０℃で添加した。得られた混合物を室温で１２時間攪拌した。溶媒を真空下除去し、エーテル及び水を得られた物質に添加した。有機層を抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００４６】
合成例４．アルキルハライドとアルコールとの反応
トルエン中、１モル当量のアルコール、過剰量の５０％ＮａＯＨ、触媒量のテトラブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート、及び１モル当量のアルキルハライドを５３℃で５時間、その後７５℃で５時間攪拌した。反応物を室温に放冷し、有機層を抽出し、ブラインで３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００４７】
合成例５．アルコール官能基の塩化物官能基への変換
合成手順をE. W. Collington and A. I. Meyers, J. Org. Chem. 36, 3044 (1971)に従って行った。窒素下の１モル当量のアルコール及び１．１モル当量のｓ−コリジン（collidine）の攪拌混合物に、最少量の乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した１当量の塩化リチウムを添加した。０℃に冷却すると、懸濁液が形成され、これを１．１モル当量のメタン−スルホニルクロライドを滴下して処理した。０℃で１時間〜１．５時間攪拌を続けた。その後、薄い黄色の反応混合物を氷水に注いだ。水性層を冷エーテル／ペンタン（１：１）で抽出し、組み合わせた抽出物を飽和硝酸銅溶液で連続的に洗浄した。これを青い銅溶液の表示がなくなるまで、即ち、ｓ−コリジンが完全に除去されるまで、続けた。有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、室温で濃縮して生成物を得た。
【００４８】
合成例６．アミンと酸クロライドとの反応
１モル当量のアミンと１モル当量のトリエチルアミンとを０℃で乾燥塩化メチレン中混合した。乾燥塩化メチレン中に溶解した１モル当量の酸クロライドを添加し、その混合物を４時間反応させた。溶媒を留去し、粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーによって精製して生成物を得た。
【００４９】
合成例８．アルコールとカルボン酸との反応
１モル当量のカルボン酸、１モル当量のアルコール、及び触媒量の硫酸をディーンスターク装置、水銀温度計、メカニカルスターラー、及び導入／排出管を備えた４つ口フラスコにおいてトルエンで溶解した。反応混合物を窒素下に置き、温度を還流するために上げた（１１０℃）。還流を約４時間（反応の進行を示す、水が溶媒と共にディーンスタークトラップに得られた時点）続けた。集めた水とトルエンを除去するために凝縮物のトラップを空にし、除去された水及びトルエンの量に等しい量のトルエンをフラスコに装填して一定の溶媒レベルを維持した。さらに３０分間還流を続け、トラップを再び空にして反応物フラスコを新鮮な溶媒で再装填し、除去された蒸留物を置換した。このプロセスをさらに４回繰り返し、反応系からの水の除去量を最大にした。還流を最後に３０分間続け、熱を除去し、溶媒を留去し、粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーによって精製して生成物を得た。
【００５０】
合成例９．アルコールとビニルシランとの反応
１モル当量のアルコールとトリエチルアミンとを０℃で乾燥トルエン中混合し、トルエン中に溶解した１モル当量のビニルシランを添加し、その混合物を室温で４時間反応させた。溶媒を留去して生成物を得た。
【００５１】
合成例１０．イソシアネートとメルカプタンとの反応
１モル当量のイソシアネートをメカニカルスターラー、添加漏斗及び窒素導入口／排出口を備えた３つ口フラスコ中でトルエンに溶解した。反応物を窒素下に置き、溶液を６０℃に加熱した。添加漏斗にトルエン中１モル当量のメルカプタンを装填した。この溶液をイソシアネート溶液に１０分間にわたり添加した。得られた混合物をさらに６０℃で３時間加熱した。反応物を室温に放冷し、溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００５２】
合成例１１．イソシアネートとアルコールとの反応
１モル当量のイソシアネートをメカニカルスターラー、添加漏斗及び窒素導入口／排出口を備えた３つ口フラスコ中でトルエンに溶解した。反応物を窒素下に置き、触媒量のジブチル錫ジラウレートを、溶液を６０℃に加熱し攪拌しながら添加した。添加漏斗にトルエン中に溶解した１モル当量のアルコールを装填した。この溶液をイソシアネート溶液に１０分間にわたり添加した。得られた混合物を６０℃でさらに３時間加熱した。反応物を室温に放冷し、溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００５３】
合成例１３．カルボン酸とイソシアネートとの反応
T. Nishikubo, E. Takehara, and A. Kameyama, Polymer Journal, 25, 421 (1993)に従って合成を行った。１モル当量のイソシアネート及び１モル当量のカルボン酸をメカニカルスターラー及び窒素導入口／排出口を備えた３つ口フラスコ中でトルエンに溶解した。混合物を８０℃で２時間加熱し、室温に放冷し、溶媒を真空下除去して生成物を得た。
【００５４】
合成例１４．ジシロキサンとビニルエポキシとの反応
１モル当量のジシロキサン及び１モル当量のビニルエポキシ樹脂を丸底フラスコに装填した。反応フラスコにマグネチックスターラー及び還流コンデンサーを装備した。この混合物に触媒量のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドを添加し、反応混合物を８０〜８５℃で６時間加熱した。反応物はガスクロマトグラフィーを使用して出発材料が消失し生成物が出現することを監視した。反応が完了した後、純粋な生成物を分留真空蒸留によって得た。
【００５５】
合成例１５．エポキシ官能性ベンゾトリアゾールの合成
１モル当量のベンゾトリアゾールをトルエンに溶解し、２つ口丸底フラスコ内に置いた。１モル当量のエポキシシロキサン付加物をそのフラスコに添加し、反応混合物を６０℃に加熱した。１滴のKarstedt触媒を添加してヒドロシレーション反応を開始し、それは赤外線スペクトルにおいて２１１７ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈ吸収帯が消失することを監視した。反応は約２〜３時間で完了した。冷却後、反応混合物を攪拌しながらメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。析出したベンゾトリアゾールはメタノールで洗浄し、真空下６０℃で８時間乾燥した。
【００５６】
合成例１６．フェノール又はアセトアセテートとアルキル又はアルケニルハライドとの反応
１モル当量のフェノール又はアセトアセテートをメカニカルスターラー、コンデンサー及び窒素導入／排出管を備えた３つ口フラスコに装填した。メチルエチルケトンを添加し、反応物を窒素下に置いた。アルキル又はアルケニルハライドをシリンジを通じて添加し、攪拌を開始した。炭酸カリウムを添加し、反応混合物を５０℃で１１時間加熱し、室温に放冷し、真空ろ過した。ろ液を５％ＮａＯＨ及び１０％Ｎａ２ＳＯ４で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して生成物を得た。
【００５７】
合成例１７．アルコール又はアミンとジケトンとの反応
アルコール又はアミン及びアセトン及びトリエチルアミンをマグネチックスターラー及び添加漏斗を備えた３つ口フラスコに装填した。混合物を０℃に冷却し、アセトン中のジケトンを窒素下添加漏斗に装填した。ジケトンを約３０分間かけてフラスコに添加し、その後反応混合物を室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧下除去し、固体生成物を乳鉢及び乳棒で粉砕し、ビーカー中水で洗浄した。その混合物を真空ろ過し、固体をヘキサンで洗浄した。この生成物をアルミニウムパン中に置き、真空オーブン中で乾燥して生成物を得た。
【００５８】
合成例１８．フェノールとエポキシとの反応
１モル当量のエポキシ樹脂、１モル当量のフェノール樹脂及び０．４モル当量のテトラメチルアンモニウムクロライドの攪拌混合物を８５℃に加熱し、１２時間この温度を維持した。室温に冷却すると、得られた反応生成物は部分的に固化した。得られた材料をメタノール−水の溶液から再結晶して生成物を得た。
【００５９】
合成例１９．カルボン酸とエポキシとの反応
１モル当量のエポキシ樹脂、１モル当量のカルボン酸樹脂及び０．４モル当量のテトラメチルアンモニウムブロミドの攪拌混合物を８０℃に加熱し、１０時間この温度を維持した。室温に冷却すると、得られた反応生成物は粘性のある油状であり、これを除去し、塩基滴定した。得られた材料をメタノール−水の溶液から再結晶して生成物を得た。
【００６０】
合成例２０．ベンゾトリアゾールとアルコールとの反応
丸底フラスコ中で、１モル当量のベンゾトリアゾール及び１モル当量のアルコールを９７％硫酸中に溶解し、テフロン（登録商標）コートしたマグネチックスターラーバーを使用して２０時間攪拌した。そのフラスコを最初の２時間氷で冷却し、その後溶液を室温に放冷した。反応の最後に、溶液は氷水に注がれて、生成物を析出させた。懸濁液をろ過し、集めた粗生成物を水で洗浄し、乾燥した。粗生成物はエタノール−酢酸エチルの１：１混合物から再結晶された。
【００６１】
以下はベンゾトリアゾール付加物の例とこれら化合物を得るための合成法の例である。
付加物１
【００６２】
【化７】
0005404996.tif 000008
【００６３】
メカニカルスターラー、添加漏斗及び窒素導入口／排出口を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコ中で３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ、３０．０ｇ、０．１４９モル）を５０ｍＬのトルエンに溶解した。その反応物を窒素下に置き、０．０１当量の触媒量のジブチル錫ジラウレートを溶液を７０℃に加熱して攪拌しながら添加した。添加漏斗に５０ｍＬのトルエンに溶解した３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（３８．１ｇ、０．１４９モル）を装填し、これを１０分間かけてイソシアネート溶液に添加した。得られた混合物を７０℃でさらに３時間加熱した。反応物を室温に放冷した後、その混合物を３回蒸留水で洗浄した。分離された有機層はＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、溶媒を真空下除去して９７％の収率で生成物を得た。
【００６４】
付加物２
【００６５】
【化８】
0005404996.tif 000009
【００６６】
１モル当量の無水マレイン酸のアセトニトリル溶液を１モル当量の６−アミノカプロン酸の酢酸溶液に加えた。その混合物を室温で３時間反応させた。生成した白色の結晶をろ過し、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥し、アミック酸付加物を製造した。このアミック酸付加物をトルエン中のトリエチルアミンと混合し、その混合物を１３０℃に２時間加熱し、反応水をディーンスタークトラップで集めた。有機溶媒を留去し、２ＭのＨＣＬをｐＨ２になるまで添加した。生成物は酢酸エチルで抽出し、その酢酸エチル溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去しては６−マレイミドカプロン酸（ＭＣＡ）を得た。
【００６７】
５００ｍＬの３つ口フラスコに６−マレイミドカプロン酸（ＭＣＡ、１８．１７ｇ、０．０８６１モル）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（２０．０ｇ、０．０７８３モル）及び２５０ｍＬのトルエンを加え、固形物が溶解するまで８０℃に加熱した。硫酸触媒（０．３８４ｇ）を加え、加熱を１４０℃まで増大させた。１１時間の加熱後、反応水（１．４１ｍＬ）及びトルエン（２５ｍＬ）をディーンスターク装置で除去した。新鮮なトルエン（２５ｍＬ）でフラスコ内を置換した。これを３回繰り返して反応系からの水の除去を最大にした。トリエチルアミン（７．８０ｍＬ）を加え、その混合物を室温で１時間攪拌した。ＮａＣｌ（２０％）をその混合物に加え、その混合物を分液漏斗に移した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して７５％の収率で生成物を得た。
【００６８】
付加物３
【００６９】
【化９】
0005404996.tif 000010
【００７０】
メカニカルスターラー及びコンデンサーを備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに付加物１（１０ｇ、０．０２１９モル）及び８０ｍＬのメチルエチルケトンを加え、窒素下に置いた。アリルブロミド（７．９５ｇ、０．０６６モル）をシリンジを通じてそのフラスコに加え、攪拌を開始した。炭酸カリウムをそのフラスコに加え、その反応混合物を５０℃で１１時間加熱した。その後、それを室温に放冷し、真空ろ過した。ろ液を５％ＮａＯＨ及び１０％Ｎａ２ＳＯ４で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して６５％の収率で生成物を得た。
【００７１】
付加物４
【００７２】
【化１０】
0005404996.tif 000011
【００７３】
添加漏斗及びスターラーを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（４６．７２ｇ、０．１８３モル）、１５０ｍＬの試薬等級のアセトン及びトリエチルアミンを加えた。その混合物を０℃に冷却した。２０ｍＬアセトン中のジケテン（２０ｇ、０．２３８モル）を窒素下添加漏斗に装填し、約３０分間かけてそのフラスコに加えた。その反応混合物を室温で５時間攪拌し、その後、溶媒を減圧下除去した。固体生成物を乳鉢及び乳棒で粉砕し、ビーカー中水で洗浄した。その混合物を真空ろ過し、固形物をヘキサンで洗浄した。生成物をアルミニウムパン中に置き、真空オーブン中で乾燥して８５％の収率で生成物を得た。
【００７４】
付加物５
【００７５】
【化１１】
0005404996.tif 000012
【００７６】
付加物５は、合成例１６に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとエピクロロヒドリンとの反応、それに続く合成例１７に従うジケテンとの反応によって調製できる。
【００７７】
付加物６
【００７８】
【化１２】
0005404996.tif 000013
【００７９】
付加物６は、合成例１６に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとエピクロロヒドリンとの反応、それに続く合成例１に従うｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
【００８０】
付加物７
【００８１】
【化１３】
0005404996.tif 000014
【００８２】
付加物７は、合成例１６に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとシンナミルクロライドとの反応、それに続く合成例１に従うｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
【００８３】
付加物８
【００８４】
【化１４】
0005404996.tif 000015
【００８５】
付加物８は、合成例１６に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとシンナミルクロライドとの反応、それに続く合成例１７に従うジケテンとの反応によって調製できる。
【００８６】
付加物９
【００８７】
【化１５】
0005404996.tif 000016
【００８８】
付加物９は、合成例１６に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとシンナミルクロライドとの反応、それに続く合成例４に従うシンナミルクロライドとの反応によって調製できる。
【００８９】
付加物１０
【００９０】
【化１６】
0005404996.tif 000017
【００９１】
付加物１０は、合成例９に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとトリビニルクロロシランとの反応によって調製できる。
付加物１１
【００９２】
【化１７】
0005404996.tif 000018
【００９３】
付加物１１は、合成例１６に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（ＢｚＴｚ−ＯＨＰｈＥｔＯＨ）とシンナミルクロライドとの反応、それに続く合成例９に従うトリビニルクロロシランとの反応によって調製できる。
【００９４】
付加物１２
【００９５】
【化１８】
0005404996.tif 000019
【００９６】
付加物１２は、合成例１に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールと４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応、それに続く合成例１に従うシンナミルアルコールとの反応によって調製できる。
【００９７】
付加物１３
【００９８】
【化１９】
0005404996.tif 000020
【００９９】
付加物１３は、合成例１に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールと４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応、それに続く合成例２に従うシンナミルアミンとの反応によって調製できる。
【０１００】
付加物１４
【０１０１】
【化２０】
0005404996.tif 000021
【０１０２】
付加物１４は、合成例１に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールと４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応、それに続く合成例１に従うグリシドールとの反応によって調製できる。
【０１０３】
付加物１５
【０１０４】
【化２１】
0005404996.tif 000022
【０１０５】
付加物１５は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例４に従うシンナミルアルコールとの反応によって調製できる。
【０１０６】
付加物１６
【０１０７】
【化２２】
0005404996.tif 000023
【０１０８】
付加物１６は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例４に従うヒドロキシブチルビニルエーテルとの反応によって調製できる。
【０１０９】
付加物１７
【０１１０】
【化２３】
0005404996.tif 000024
【０１１１】
付加物１７は、合成例１に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールと４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応、それに続く合成例１に従うヒドロキシブチルビニルエーテルとの反応によって調製できる。
【０１１２】
付加物１８
【０１１３】
【化２４】
0005404996.tif 000025
【０１１４】
付加物１８は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例４に従うアリルアルコールとの反応によって調製できる。
【０１１５】
付加物１９
【０１１６】
【化２５】
0005404996.tif 000026
【０１１７】
付加物１９は、合成例１４に従う３−ビニル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタンと１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサンとの反応によって１−［２−（３［７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプチル］）エチル] −１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサンを得、その後、合成例１５に従うベンゾトリアゾール付加物２３の反応によって調製できる。
【０１１８】
付加物２０
【０１１９】
【化２６】
0005404996.tif 000027
【０１２０】
付加物２０は、合成例１に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールと４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応、それに続く合成例１３に従う６−マレイミドカプロン酸（付加物２に記載の合成法）との反応によって調製できる。
【０１２１】
付加物２１
【０１２２】
【化２７】
0005404996.tif 000028
【０１２３】
付加物２１は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例３に従うアンモニアとの反応によって調製できる。生成物は第一アミンであり、合成例３に従ってシンナミルクロライドと反応させる。
【０１２４】
付加物２２
【０１２５】
【化２８】
0005404996.tif 000029
【０１２６】
付加物２２は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例３に従うアンモニアとの反応によって調製できる。生成物は第一アミンであり、合成例３に従って６−マレイミドカプロン酸クロライド（合成例６に従って６−マレイミドカプロン酸とチオニルクロライドから調製される。）と反応させる。図１を参照。
【０１２７】
付加物２３
【０１２８】
【化２９】
0005404996.tif 000030
【０１２９】
付加物２３は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例３に従うアンモニアとの反応によって調製できる。生成物は第一アミンであり、合成例２に従ってｍ−ＴＭＩと反応させる。
【０１３０】
付加物２４
【０１３１】
【化３０】
0005404996.tif 000031
【０１３２】
付加物２４は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例３に従うアンモニアとの反応によって調製できる。生成物は第一アミンであり、合成例３に従ってクロロエチルビニルエーテルと反応させる。
【０１３３】
付加物２５
【０１３４】
【化３１】
0005404996.tif 000032
【０１３５】
付加物２５は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例３に従うアンモニアとの反応によって調製できる。生成物は第一アミンであり、合成例１７に従ってジケテンと反応させる。
【０１３６】
付加物２６
【０１３７】
【化３２】
0005404996.tif 000033
【０１３８】
付加物２６は、合成例１８に従う２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと[（４−エテニルフェノキシ）−メチル]−オキシランとの反応によって調製できる。
【０１３９】
付加物２７
【０１４０】
【化３３】
0005404996.tif 000034
【０１４１】
付加物２７は、合成例１８に従う５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと[（４−エテニルフェノキシ）−メチル]−オキシランとの反応によって調製できる。
【０１４２】
付加物２８
【０１４３】
【化３４】
0005404996.tif 000035
【０１４４】
付加物２８は、合成例１９に従う２−（５−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと[（４−エテニルフェノキシ）−メチル]−オキシランとの反応によって調製できる。
【０１４５】
付加物２９
【０１４６】
【化３５】
0005404996.tif 000036
【０１４７】
付加物２９は、合成例１９に従う５−カルボキシ−２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと[（４−エテニルフェノキシ）−メチル]−オキシランとの反応によって調製できる。
【０１４８】
付加物３０
【０１４９】
【化３６】
0005404996.tif 000037
【０１５０】
付加物３０は、合成例１３に従う５−カルボキシ−２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
付加物３１
【０１５１】
【化３７】
0005404996.tif 000038
【０１５２】
付加物３１は、合成例１３に従う２−（５−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
付加物３２
【０１５３】
【化３８】
0005404996.tif 000039
【０１５４】
付加物３２は、合成例１６に従う２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとシンナミルクロライドとの反応によって調製できる。
付加物３３
【０１５５】
【化３９】
0005404996.tif 000040
【０１５６】
付加物３３は、合成例１６に従う５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとシンナミルクロライドとの反応によって調製できる。
付加物３４
【０１５７】
【化４０】
0005404996.tif 000041
【０１５８】
付加物３４は、合成例１６に従う５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとエピクロロヒドリンとの反応によって調製できる。
付加物３５
【０１５９】
【化４１】
0005404996.tif 000042
【０１６０】
付加物３５は、合成例１６に従う２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとエピクロロヒドリンとの反応によって調製できる。
付加物３６
【０１６１】
【化４２】
0005404996.tif 000043
【０１６２】
付加物３６は、合成例８に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとフマル酸エチルエステルとの反応によって調製できる。
付加物３７
【０１６３】
【化４３】
0005404996.tif 000044
【０１６４】
付加物３７は、合成例８に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメルカプト酢酸との反応、それに続く合成例１０に従うｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
【０１６５】
付加物３８
【０１６６】
【化４４】
0005404996.tif 000045
【０１６７】
付加物３８は、合成例８に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメルカプト酢酸との反応、それに続く合成例３に従うシンナミルクロライドとの反応によって調製できる。
【０１６８】
付加物３９
【０１６９】
【化４５】
0005404996.tif 000046
【０１７０】
付加物３９は、合成例５に従う３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールとメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応、それに続く合成例３に従うアンモニアとの反応によって調製できる。生成物は第一アミンであり、合成例１１に従ってアリルイソチオシアネートと反応させる。
【０１７１】
付加物４０
【０１７２】
【化４６】
0005404996.tif 000047
【０１７３】
付加物４０は、合成例８に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とシンナミルアルコールとの反応によって調製できる。
【０１７４】
付加物４１
【０１７５】
【化４７】
0005404996.tif 000048
【０１７６】
付加物４１は、合成例８に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とＮ−メチロールマレイミド（J. Bartus, W. L. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A36(3), 355, 1999に従って調製）との反応によって調製できる。
【０１７７】
付加物４２
【０１７８】
【化４８】
0005404996.tif 000049
【０１７９】
付加物４２は、合成例１３に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
【０１８０】
付加物４３
【０１８１】
【化４９】
0005404996.tif 000050
【０１８２】
付加物４３は、合成例２０に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とシンナミルアルコールとの反応、それに続く合成例８に従うシンナミルアルコールの別の分子との反応によって調製できる。
【０１８３】
付加物４４
【０１８４】
【化５０】
0005404996.tif 000051
【０１８５】
付加物４４は、合成例２０に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とシンナミルアルコールとの反応、それに続く合成例１３に従うｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
【０１８６】
付加物４５
【０１８７】
【化５１】
0005404996.tif 000052
【０１８８】
付加物４５は、合成例２０に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とＮ−メチロールマレイミドとの反応、それに続く合成例１３に従うｍ−ＴＭＩとの反応によって調製できる。
【０１８９】
付加物４６
【０１９０】
【化５２】
0005404996.tif 000053
【０１９１】
付加物４６は、合成例２０に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とＮ−メチロールマレイミドとの反応、それに続く合成例８に従うシンナミルアルコールとの反応によって調製できる。
【０１９２】
付加物４７
【０１９３】
【化５３】
0005404996.tif 000054
【０１９４】
付加物４７は、合成例２０に従う２−［２−ヒドロキシ−５−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（L. Stoeber, A. Sustic, W. J. Simonsick, and O. Vogl, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A37(9), 943, 2000に従って調製）とＮ−メチロールマレイミドとの反応、それに続く合成例８に従うＮ−メチロールマレイミドの別の分子との反応によって調製できる。
【０１９５】
付加物４８
【０１９６】
【化５４】
0005404996.tif 000055
【０１９７】
付加物４８は、合成例１６に従う２−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）−１，３−ジ−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）（S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984に従って調製）とシンナミルクロライドとの反応によって調製できる。
【０１９８】
付加物４９
【０１９９】
【化５５】
0005404996.tif 000056
【０２００】
付加物４９は、合成例１６に従う２−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）−１，３−ジ−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）（S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984に従って調製）とシンナミルクロライドとの反応によって調製できる。
【０２０１】
付加物５０
【０２０２】
【化５６】
0005404996.tif 000057
【０２０３】
付加物５０は、合成例１６に従う２−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）−１，３−ジ−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）（S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984に従って調製）とエピクロロヒドリンとの反応によって調製できる。
【０２０４】
付加物５１
【０２０５】
【化５７】
0005404996.tif 000058
【０２０６】
付加物５１は、合成例１６に従う２−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）−１，３−ジ−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）（S. Li and O. Vogl, Ploymer Bulletin, 12, 375, 1984に従って調製）とエピクロロヒドリンとの反応によって調製できる。
【０２０７】
付加物５２
【０２０８】
【化５８】
0005404996.tif 000059
【０２０９】
付加物５２は、合成例２０に従う２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとシンナミルアルコールとの反応によって調製できる。
付加物５３
【０２１０】
【化５９】
0005404996.tif 000060
【０２１１】
付加物５３は、以下のように調製された。２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、還流コンデンサー、ディーンスタークトラップ及び低速添加（slow-addition）漏斗を装着した。そのフラスコに下記構造：
【０２１２】
【化６０】
0005404996.tif 000061
【０２１３】
を有する二塩基酸（６．２ｇ、０．０２２２モル）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（１１．３２ｇ、０．０４４４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（０．４３ｇ、０．００２２モル）及びトルエン（５０ｍＬ）を装填した。低速添加漏斗に１２５ｍＬの追加のトルエンを充填し、それをそのフラスコに取り付けた。混合しながら装填した反応フラスコを１４０℃に予熱したオイルバス中に置いた。３分後、濃厚な反応混合物は暗褐色溶液に変わり、加熱して１０分以内に溶媒はディーンスタークトラップに蒸留し始めた。５時間の還流によってそのトラップは５回空にして各回毎に２５ｍＬの新鮮なトルエンをフラスコ内に加えた。この間に薄い色の固体が反応溶液から析出し、最後に薄い黄色のスラリーを形成した。反応混合物が濃縮されたときには、余分のトルエンを周期的に加えて還流を維持した。さらに５時間還流して反応を止め、固体をその混合物からろ過し、集めた。アセトン（２５０ｍＬ）をその後反応フラスコ内の固体に混合し、得られた混合物を３０分間機械的に攪拌した。再び固体を混合物からろ過し、集めた。このアセトン洗浄をさらに２回繰り返した。最終の洗浄までに、アセトンのろ液は曇った金色から透明な無色の溶液に変わった。得られたアイボリー白色の固体をその後ヘキサンですすぎ、ろ過で集め、７０℃で真空オーブン中一晩乾燥した。このエステル交換反応付加物の構造及び純度は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。このアイボリー白色の粒状物は６５％の収率で得られた。
【０２１４】
付加物５４
【０２１５】
【化６１】
0005404996.tif 000062
【０２１６】
付加物５４は、２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートであり、これはCibaからTinuvin R 796として市販されている。
【０２１７】
付加物５５
【０２１８】
【化６２】
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【０２１９】
付加物５５は、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコールであり、これはCibaからTinuvin R 600として市販されている。
性能試験
本例では、付加物２、５４及び５５の毛細管流動操作の前に行われるような直接ソルダーに施されるフラックスとしての性能を試験した。性能はソルダーボールをつぶれさせるためのフラクシング剤の能力として測定した。銅又はニッケル／金メッキされた銅クーポンを基材として使用し、ホットプレート上で２４０℃（ソルダーの融点よりも高い温度）に予熱した。５〜１０ｍｇのフラクシング剤を加熱したホットプレート上に滴下し、その後、ソルダーボールを形成するのに十分な４〜６粒のソルダーをフラクシング剤上に落とした。ソルダーボールがフラクシングされ始めると、それは速やかにつぶれ、輝く表面を示すソルダーグロブ（glob）に合体した。付加物５４及び５５は銅クーポン上のソルダーで試験し、また付加物５４及び５５はＮｉ／Ａｕクーポン上のソルダーで１０重量％のエポキシとともに試験した。付加物２はニッケル／金クーポン上のソルダーで試験した。フラクシング反応は試験したすべての例で観察された。ソルダーボールがつぶれるまでに経過した時間は各ケースにおいて３０秒以内だった。図１及び２はＮｉ／Ａｕクーポン上のエポキシと付加物５４及び５５のフラクシングを示す。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】Ｎｉ／Ａｕクーポン上のエポキシと付加物５４のフラクシングを示す図である。
【図２】Ｎｉ／Ａｕクーポン上のエポキシと付加物５５のフラクシングを示す図である。
【図１】
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【図２】
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