(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物とＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物とを含む錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含み、前記フタロシアニン系顔料と前記錯体との含有比が、１００：１５〜１００：７５である着色硬化性組成物。
【化１】
0005554106.tif 000066
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｄ）光重合開始剤がオキシム化合物である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−１）錯体が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
0005554106.tif 000067
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。〕
【請求項４】
前記（Ａ−１）錯体が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
0005554106.tif 000068
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物を表す。〕
【請求項５】
前記（Ａ−１）錯体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化
性組成物。
【化４】
0005554106.tif 000069
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ３及びＲ４がそれぞれフェニル基である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ−２）フタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（Ａ）と、
該工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対し紫外線を照射する工程（Ｃ）と、
該工程（Ｃ）で紫外線を照射された着色パターンに対し加熱処理を行う工程（Ｄ）と、を更に有する請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、および該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
顔料を用いた着色感光性組成物としては、例えば、特許文献１に記載のフタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物が知られている。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示装置や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。しかしながら、染料は、一般に顔料に比べて耐光性、耐熱性に劣ることが知られており、カラーフィルタの性能の点で問題となることがあった。また、染料は感光性組成物に対する溶解性が低く、液状調製物や塗布膜の状態では経時での安定性が低く、染料が析出してしまうといった問題も有していた。
これらの問題に対して、ジピロメテン系化合物を含む染料とフタロシアニン染料とを併用することで、保存安定性に優れ、耐光性の高いカラーフィルタを形成しうる着色硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、染料と顔料とを組み合わせた着色硬化性組成物も知られている（例えば、特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１７１２７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、染料を用いた着色硬化性組成物については、用いる染料の選択により、保存安定性に優れ、且つ、耐光性の高いカラーフィルタを形成しうるといった効果が得られることが知られているものの、カラーフィルタの更なる高精細化や、性能向上のために、これらの効果のより一層の向上が望まれているのが現状である。
【０００９】
そこで、本発明は、上記に鑑みなされたものであり、保存安定性に優れ、耐光性の高い着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することを目的とし、この目的の達成することを第１の課題とする。
また、耐光性に優れたカラーフィルタと該カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、液晶表示装置を提供することを目的とし、この目的を達成することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物とＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物とを含む錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含み、前記フタロシアニン系顔料と前記錯体との含有比が、１００：１５〜１００：７５である着色硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
0005554106.tif 000002
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００１３】
＜２＞  前記（Ｄ）光重合開始剤がオキシム化合物である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１４】
＜３＞前記（Ａ−１）錯体が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１５】
【化２】
0005554106.tif 000003
【００１６】
上記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００１７】
＜４＞  前記（Ａ−１）錯体が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１８】
【化３】
0005554106.tif 000004
【００１９】
上記一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物を表す。
【００２０】
＜５＞  前記（Ａ−１）錯体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００２１】
【化４】
0005554106.tif 000005
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれかである金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００２４】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）におけるＲ３及びＲ４がそれぞれフェニル基である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞  前記（Ａ−２）フタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００２５】
＜８＞  支持体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（Ａ）と、
該工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【００２６】
＜９＞前記工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対し紫外線を照射する工程（Ｃ）と、
該工程（Ｃ）で紫外線を照射された着色パターンに対し加熱処理を行う工程（Ｄ）と、を更に有する＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００２７】
＜１０＞  ＜８＞又は＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【００２８】
＜１１＞  ＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜１２＞  ＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、耐光性の高い着色硬化膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することができる。
本発明によれば、耐光性に優れたカラーフィルタと該カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
≪着色硬化性組成物≫
まず、本発明の着色硬化性組成物について説明する。
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含む着色硬化性組成物である。
以下、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分について説明する。
【００３１】
〔（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤の１つとして、（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体（以下、適宜、「特定錯体」と称する。）を含有する。特定錯体は、通常、一般式（Ｉ）で表される化合物を脱プロトン化された状態で含む。
【００３２】
−ジピロメテン系化合物−
まず、特定錯体を構成する一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３３】
【化５】
0005554106.tif 000006
【００３４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００３５】
一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ６で表される置換基は、以下に示されるような１価の基（以下、列記した一価の基の群を「置換基Ｒ」と総称する場合がある。）が挙げられる。
即ち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００３６】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００３７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００３８】
上述した１価の基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環がある。この５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
−金属原子又は金属化合物−
次に、特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物について説明する。
ここで用いられる金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体において好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体においてより好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体において特に好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ７が、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００４４】
特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニル基であることが、堅牢性に優れる点から、好ましい。この理由としては、（１）Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニル基であることで、この化合物の分光が長波長化し、併用するフタロシアニン系顔料との分光と重なり（５５０ｎｍ付近）が大きくなり、エネルギー移動がし易くなるため、（２）立体的に嵩高い置換基の存在によりこの化合物自身の堅牢性が高まるため、と考えられる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２及び／又はＲ５が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基であることが、溶剤溶解性に優れる点から、好ましい。
【００４５】
−一般式（II−１）で表される化合物−
本発明における特定錯体としては、下記一般式（II−１）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００４６】
【化６】
0005554106.tif 000007
【００４７】
上記一般式（II−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００４８】
一般式（II−１）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−１）中のＭａは、金属原子又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（II−１）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４９】
一般式（II−１）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。
【００５０】
一般式（II−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（II−１）におけるＸ１とＸ２とは互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００５２】
−一般式（II−２）で表される化合物−
本発明における特定錯体としては、下記一般式（II−２）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００５３】
【化７】
0005554106.tif 000008
【００５４】
上記一般式（II−２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。
【００５５】
一般式（II−２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（II−２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（II−２）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（II−２）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５８】
一般式（II−２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、或いは不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６で形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５９】
−一般式（III）で表される化合物−
本発明における特定錯体としては、下記一般式（III）で表される化合物であることが
好ましい例の１つである。
【００６０】
【化８】
0005554106.tif 000009
【００６１】
上記一般式（III）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ
７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００６２】
一般式（III）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６、及びＲ７
と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（III）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する
金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６３】
一般式（III）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００６４】
一般式（III）中、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（III）中、Ｘ３は、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ＲとＲａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
前記ＲとＲａのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（III）中、Ｙ１は、ＮＲｃ、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒｃは、前記Ｘ３におけるＲと同義である。
【００６７】
一般式（III）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６８】
一般式（III）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、前記のＲ８とＹ１及び炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【００６９】
一般式（III）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
一般式（III）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（II−１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。
ａは０、１、又は２を表す。
【００７１】
一般式（III）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ４はＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、又はアルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００７２】
一般式（III）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００７３】
以下に、本発明における特定錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化９】
0005554106.tif 000010
【００７５】
【化１０】
0005554106.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0005554106.tif 000012
【００７７】
【化１２】
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【００７８】
【化１３】
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【００７９】
【化１４】
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【００８０】
【化１５】
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【００８１】
【化１６】
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【００８２】
【化１７】
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【００８３】
【化１８】
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【００８４】
【化１９】
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【００８５】
【化２０】
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【００８６】
【化２１】
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【００８７】
【化２２】
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【００８８】
【化２３】
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【００８９】
【化２４】
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【００９０】
【化２５】
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【００９１】
【化２６】
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【００９２】
【化２７】
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【００９３】
【化２８】
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【００９４】
【化２９】
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【００９５】
【化３０】
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【００９６】
【化３１】
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【００９７】
【化３２】
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【００９８】
【化３３】
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【００９９】
【化３４】
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【０１００】
【化３５】
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【０１０１】
【化３６】
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【０１０２】
【化３７】
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【０１０３】
【化３８】
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【０１０４】
【化３９】
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【０１０５】
【化４０】
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【０１０６】
【化４１】
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【０１０７】
【化４２】
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【０１０８】
【化４３】
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【０１０９】
【化４４】
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【０１１０】
【化４５】
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【０１１１】
【化４６】
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【０１１２】
【化４７】
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【０１１３】
【化４８】
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【０１１４】
【化４９】
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【０１１５】
【化５０】
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【０１１６】
【化５１】
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【０１１７】
【化５２】
0005554106.tif 000053
【０１１８】
本発明における特定錯体のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
本発明における特定錯体の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１１９】
本発明における特定錯体は、米国特許第４，７７４，３３９号、同−５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号、同２００２−１５５０５２号、特許第３６１４５８６号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。
本発明における特定錯体の合成方法について、具体的には、特開２００８−２９２９７０号の段落〔０１３１〕〜〔０１５７〕に記載の方法を適用することができる。
【０１２０】
本発明の感光性着色硬化性組成物は、特定錯体を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２１】
本発明における特定錯体の着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
【０１２２】
〔（Ａ−２）フタロシアニン系顔料〕
本発明に用いるフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
本発明におけるフタロシアニン系顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
【０１２３】
本発明におけるフタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
また、特定錯体とフタロシアニン系顔料との含有比は、フタロシアニン系顔料：特定錯体＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。
【０１２４】
〔（Ｂ）分散剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｂ）分散剤を含有している。
（Ｂ）分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。
分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上、サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【０１２５】
本発明における（Ｂ）分散剤の着色硬化性組成物中における含有量は、顔料に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１２６】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は（Ｃ）重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、（メタ）アクリロイル基と記載し、またアクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
【０１２７】
（Ｃ）重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。
【０１２８】
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート（アクリレート基数:１〜８）、テトラペンタエリスリトールポリアクリレート（アクリレート基数:１〜１０）、ペンタペンタエリスルトールポリアクリレート（アクリレート基数:１〜１２）、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１３０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１３１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化５３】
0005554106.tif 000054
【０１３６】
ただし、一般式（Ｖ）におけるＲ４及びＲ５は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。
【０１３７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
【０１３８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３９】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な着色硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、着色画像部すなわち、着色硬化性組成物層の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、着色硬化性組成物層中の他の成分（例えばアルカリ可溶性樹脂、開始剤との相溶性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４０】
以上の観点より、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＮＫエステル  Ａ‐ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ‐ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ‐ＴＭＭ‐３（以上、新中村化学工業社製）、アロニックス  Ｍ‐３０５、アロニックス  Ｍ‐３０６、アロニックス  Ｍ‐３０９、アロニックス  Ｍ‐４５０、アロニックス  Ｍ‐４０２（以上、東亞合成社製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）が好ましい。
【０１４１】
なかでも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＮＫエステル  Ａ‐ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ‐ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ‐ＴＭＭ‐３（以上、新中村化学工業社製）、アロニックス  Ｍ‐３０５、アロニックス  Ｍ‐３０６、アロニックス  Ｍ‐３０９、アロニックス  Ｍ‐４５０、アロニックス  Ｍ‐４０２（以上、東亞合成社製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業社製）がより好ましい。
【０１４２】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１４３】
〔（Ｄ）光重合開始剤〕
本発明の着色硬化性組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、上述の（Ｃ）重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１４４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１４５】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【０１４８】
【化５４】
0005554106.tif 000055
【０１４９】
上記一般式（１）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１５０】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１５１】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１５２】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１５３】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１５４】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化５５】
0005554106.tif 000056
【０１５６】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１５７】
光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【０１５８】
−増感色素−
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて増感色素を添加してもよい。増感色素は、この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記光重合開始剤のラジカル発生反応等や、それによる前記光重合性化合物の重合反応が促進させることができる。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１５９】
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１６０】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０１６１】
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【０１６２】
上記の増感色素に関しては、本発明の着色硬化性組成物の特性を改良する目的で、以下のような種々の化学修飾を行うことが可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、架橋硬化膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の不要な析出抑制効果向上を得ることができる。
【０１６３】
増感色素の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
【０１６４】
−水素供与性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は水素供与性化合物を含有することが好ましい。本発明において水素供与性化合物は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１６５】
水素供与性化合物の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１６６】
また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１６７】
これら水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６８】
〔（Ｅ）有機溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｅ）有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１６９】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７０】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７１】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７２】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１７３】
〔（Ｆ）他の成分〕
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１７４】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０１７５】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１７６】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１７７】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１７８】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１７９】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１８０】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１８１】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１８２】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、現像促進剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
【０１８３】
（界面活性剤）
上記した本発明の着色硬化性組成物に添加してもよい界面活性剤は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１８４】
特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１８５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１８６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１８７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１８８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１９０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１９１】
（熱重合禁止剤）
さらに、本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
即ち、本発明の着色硬化性組成物においては、着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１９２】
（現像促進剤）
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に分子量１０００以下の有機カルボン酸、分子量３００以上５，０００以下のグリセロールプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート（Ｍｗ  １５００）、グリセロールプロポキシレート（Ｍｗ  １０００）、グリセロールプロポキシレート（Ｍｗ  ７５０）、グリセロールプロポキシレート（Ｍｗ  ４１００）など）を添加してもよい。
【０１９３】
前記分子量１０００以下の有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９４】
〔着色熱硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色熱硬化性組成物は、前述の必須成分と、必要に応じて、任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１９５】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１９６】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光した後、現像して着色パターンを形成する工程（Ｂ）と、を有する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対し紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線を照射された着色パターンに対し加熱処理を行う工程（Ｄ）と、を更に有することが好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０１９７】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
【０１９８】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１９９】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物の塗布膜を形成することができる。
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０２００】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的に固体撮像素子用カラーフィルタなどにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。また、液晶表示装置用カラーフィルタなどにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍであることが更に好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍが最も好ましい。
なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０２０１】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層には、マスクを介した露光が行われる。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０２０２】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２０３】
（レーザー光源を用いた露光工程）
本発明におけるレーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘
導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０２０４】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０２０５】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０２０６】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０２０７】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０２０８】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０２０９】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う。これにより、ネガ型若しくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０２１０】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０２１１】
その後、本発明のカラーフィルタの製造方法では、必要に応じて、現像により形成された着色パターンに対し後加熱及び／又は後露光を行い、着色パターンの硬化を促進させることもできる。
【０２１２】
−工程（Ｃ）−
特に、本発明のカラーフィルタの製造方法では、本発明の着色硬化性組成物から形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行うことで、隣接する画素や、積層された上下層への色移りを効果的に抑制することができる。この色移りは、本発明の着色硬化性組成物のように、色材として特定錯体のような染料を用いた場合に発生する特有の問題であり、この色移りは、以下のような紫外線照射による後露光により低減させることができる。
【０２１３】
（紫外線照射による後露光）
紫外線照射による後露光では、前述のようにして現像処理を行なった後の着色パターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射することが好ましい。
なお、現像処理と後述の工程（Ｄ）による加熱処理との間に、現像後の着色パターンに紫外光（ＵＶ光）を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０２１４】
紫外光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、隣接する画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより高めることができる。
この点から、紫外線照射による後露光は、前述の工程（Ｂ）における露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には、高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］は、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０２１５】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０２１６】
紫外光の照射は、前述の工程（Ｂ）における露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なうことが好ましい。本工程（Ｃ）での照射光量が、前述の工程（Ｂ）における露光時の露光量の１０倍未満であると、隣接する画素間や上下層間における色移りを防止できず、また、耐光性も悪化する場合がある。
中でも、紫外光の照射光量は、前述の工程（Ｂ）における露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０２１７】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、隣接する画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２１８】
−工程（Ｄ）−
前述のような、紫外線照射による後露光が行われた着色パターンに対しては、加熱処理を行うことが好ましい。形成された着色パターンを加熱（いわゆる、ポストベーク）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。
この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
【０２１９】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前述の工程（Ｃ）のような紫外線照射による後露光の代わりに、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、Ｘ線等による後露光をおこなってもよい。
これらの手段による後露光の場合には、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
【０２２０】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前述の工程（Ｃ）のような紫外線照射による後露光を行わず、前述の工程（Ｄ）のような後露光のみを行ってもよい。
更に、後露光と後加熱とは、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られる着色パターンの熱ダレ（矩形パターンの球形化）やすそ引き（パターン下層部のリフロー化）による形状の変形を抑止するためである。
【０２２１】
このようにして得られた、着色パターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、更に、必要に応じて、工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前述の工程（Ｃ）及び／又は工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前述の工程（Ｃ）及び／又は工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０２２２】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０２２３】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０２２４】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０２２５】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０２２６】
＜液晶表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ、欠けや剥がれ、ヨレのない着色画素を有することから、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２７】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）
方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、ＴＦＴ基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらにＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２２８】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０２２９】
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊デイスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。
【０２３０】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は共に質量基準である。
【０２３２】
（実施例１）
−１．着色硬化性組成物の調製−
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
【０２３３】
・シクロヘキサノン（以下、「ＣｙＨ」と称する。）                  １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体  ２０％ＣｙＨ溶液（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）                １．００９部
・フッ素系界面活性剤（ＣＷ−１、ゼネカ製）  １％ＣｙＨ溶液        ０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物）                      ０．０８７部
・特定錯体（例示化合物Ｉａ−５）                                  ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液                        ２．４１８部
（固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％）
・グリセロールプロポキシレート  １％ＣｙＨ溶液                    ０．０４８部
【０２３４】
なお、上記で用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液は、以下の処方の組成物を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて２時間分散処理を施して得た。
・着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６    ５９．００部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ｍｏｌ比：８０／２０、Ｍｗ：１００００、樹脂固形分濃度：３０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７０％）    １９．６５部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ    ３４２．７部
・分散剤：ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）３０％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチル）
７８．６５部
【０２３５】
【化５６】
0005554106.tif 000057
【０２３６】
−２．保存安定性の評価−
上記１．で得られた着色硬化性組成物を、室温で一ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを、目視により下記判定基準に従って評価した。結果を表１に示す。
〜判定基準〜
○  ：  析出は認められなかった。
△  ：  僅かに析出が認められた。
×  ：  析出が認められた。
【０２３７】
−３．単色のカラーフィルタの作製と耐光性の評価−
上記１．で得られた着色硬化性組成物を、ガラス基板の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、耐光性評価用の単色のカラーフィルタを得た。
得られた耐光性評価用の単色のカラーフィルタに対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射の前後での単色のカラーフィルタの色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
〜判定基準〜
◎  ：        ΔＥ＊ａｂ値＜１
○  ：    １≦ΔＥ＊ａｂ値＜３
△  ：    ３≦ΔＥ＊ａｂ値≦１０
×  ：  １０＜ΔＥ＊ａｂ値
【０２３８】
（実施例２〜２６、比較例１〜５）
実施例１における着色硬化性組成物中の「特定錯体（例示化合物Ｉａ−５）」を下記表１に記載の例示化合物又は比較用色素Ａに、また、「Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６」を、添加しないか、或いは下記表１に記載の顔料又は比較用色素Ｂに、適宜、変更する以外は、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。
得られた着色硬化性組成物について、実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行った。また、得られた着色硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして、単色のカラーフィルタの作製し、この単色のカラーフィルタについて、実施例１と同様にして、耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３９】
ここで、実施例２３、実施例２５で使用したＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液の調製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６をＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５に代える以外は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液の調製と同様にしてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５分散液を調製して用いた。
【０２４０】
実施例２４、実施例２６で使用したＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液の調製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６をＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３に代える以外は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液の調製と同様にしてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３分散液を調製して用いた。
【０２４１】
なお、比較例１〜５では、以下のようにして、顔料及び／又は染料の固形分濃度を実施例１における着色硬化性組成物と揃えた着色硬化性組成物を使用した。
比較例１、２では、実施例１で使用したＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液を、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体  ２０％ＣｙＨ溶液に置き換えて、染料（III−４７、又はＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ−１７）の固形分濃度を調整した。
比較例３では、実施例１で使用したＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液中の顔料濃度に合わせた量の染料（ＣＢ−３４）を用い、該分散液の顔料以外の部分をメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体  ２０％ＣｙＨ溶液に置き換えて、染料（ＣＢ−３４）の固形分濃度を調整した。
比較例４では、実施例１で使用した特定錯体（例示化合物Ｉａ−５）を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ−１７に置き換えた。
比較例５では、実施例１で使用した特定錯体（例示化合物Ｉａ−５）の量と、顔料の量が同じになるように、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２３分散液（固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％）を添加し、これに応じて、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体  ２０％ＣｙＨ溶液を減じて、顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２３）分散液の固形分濃度を調整した。
なお、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２３分散液は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液の調製において、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６をＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２３に代える以外は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液の調製と同様にしてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２３分散液を調製して用いた。
【０２４２】
【表１】
0005554106.tif 000058
【０２４３】
ここで、上記表１に記載の、比較用色素Ｂとして用いられたＣＢ−３４は、下記の構造を有するフタロシアニン系の染料である。
【０２４４】
【化５７】
0005554106.tif 000059
【０２４５】
表１に明らかなように、特定錯体とフタロシアニン系顔料とを併用した着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、該着色硬化性組成物を用いて形成された単色のカラーフィルタは耐光性に優れることが分かる。
【０２４６】
（実施例８−２〜実施例１４−２）
実施例８〜１４において、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（２０％ＣｙＨ溶液）を下記構造の重合性化合物２０％ＣｙＨ溶液に置換して、実施例８−２〜実施例１４−２の着色硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして耐光性、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０２４７】
【化５８】
0005554106.tif 000060
【０２４８】
【表２】
0005554106.tif 000061
【０２４９】
表２から、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体を上記した重合性化合物に置換しても、着色硬化性組成物は耐光性、および保存安定性が良好であることがわかる。
【０２５０】
（実施例２７）
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下記に示す各成分を混合して溶解したレジスト液を、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハ基板を得た。
【０２５１】
・ＰＧＭＥＡ    １９．２０部
・乳酸エチル（以下、「ＥＬ」と称する。）    ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液    ３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）    ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤    ０．８３部
・光重合開始剤：２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）    ０．５８６部
【０２５２】
得られた下塗り層付きシリコンウエハ基板の下塗り層上に、実施例１〜２６で用いた着色硬化性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、パターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に青色着色パターンを形成した。
【０２５３】
−カラーフィルタの形成−
青色着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で、前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
形成された青色着色パターンは、いずれも。正方形で、断面が矩形状の良好なプロファイルを示しており、撮像素子用に好適なカラーフィルタであることが分かった。
【０２５４】
（実施例２８〜５３）
−１．着色硬化性組成物の調製−
実施例１〜２６と同様の着色硬化性組成物を調製した。実施例２８〜５３における着色硬化性組成物に含まれる特定錯体及びフタロシアニン系顔料を、下記表３に示す。
この着色硬化性組成物を用いて以下の手順でカラーフィルタを作製し、色移り評価、現像残渣評価を実施した。
【０２５５】
−２．単色カラーフィルタの作製−
（下塗り層付シリコンウエハの作製）
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；下地透明剤）を、シリコンウエハの上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを得た。
【０２５６】
（着色硬化性組成物の露光・現像）
次に、上記のようにして調製した着色硬化性組成物の各々を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色硬化性組成物層を形成した。
この着色硬化性組成物層に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、下記表２に示す露光量［ｍＪ／ｃｍ２］にて照度１２００ｍＷ／ｃｍ２（積分照射照度）でパターン露光を行った。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、着色パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。
その後、着色パターンが形成されたシリコンウエハ全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて下記表２に示す照射量［ｍＪ／ｃｍ２］にて紫外線を照射した（後露光）。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上の着色パターンの硬化を促進させた。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
以上のようにして、単色カラーフィルタを作製した。
【０２５７】
−３．色移り評価−
上記のようにして作製した単色カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；下地透明剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
色移りとしては、３％以下であれば、実用上許容範囲であるといえる。
【０２５８】
−４．画素上残渣評価−
上記のようにして作製した単色カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるように、下記の方法で調製された残渣評価用塗布レジスト液を、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした後、現像液（商品名：ＣＤ−２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、ＳＥＭ（日立製：Ｓ−４８００）で画素上に残る現像残渣（付着物）を観察した。
【０２５９】
（残渣評価用塗布レジスト液の調製）
−混練分散処理−
下記組成Ａの各成分をニーダーにて３０分間混練した。混練後、更に二本ロールにて高粘度分散処理を施した。この際、分散物の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂溶液をＧＰＣ法によって分子量測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【０２６０】
〔組成Ａ〕
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                ２７部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９            ４部
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合物（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００、固形分５０％）のＰＧＭＥＡ溶液    ２２部
・分散剤（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社製）      ２部
【０２６１】
−微分散処理−
上記のようにして得られた分散物に、下記組成Ｂの各成分を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施した。この際、混合溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【０２６２】
〔組成Ｂ〕
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合物（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００、固形分５０％）のＰＧＭＥＡ溶液    ２２部
・ＰＧＭＥＡ    ２００部
【０２６３】
−高圧分散処理−
上記のようにして得られた混合溶液を、減圧機構付高圧分散機（商品名：ＮＡＮＯ−３０００−１０、日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎで分散処理を施した。該高圧分散処理を１０回繰り返し、分散液を得た。
【０２６４】
上記のようにして得られた分散液に下記組成Ｃの各成分を添加し、攪拌混合して、残渣評価用塗布レジスト液の調製を調製した。
【０２６５】
〔組成Ｃ〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性モノマー）    ２７部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（光重合開始剤）              ４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １５０部
【０２６６】
上記のようにして評価される、画素上に残る現像残渣（付着物）の判定基準は以下の通りである。
○  ：  残渣は全く見られなかった。
△  ：  残渣が僅かに見られた（画素上の残渣が５個未満であり、実用上の許容範囲）。
×  ：  残渣が見られた(画素上の残渣が５個以上ある)。
【０２６７】
（実施例５４〜７９）
実施例２８〜５３において、後露光である、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いた紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例２８〜５３と同様にして、実施例５４〜７９における単色カラーフィルタを作製した。なお、実施例５４〜７９における着色硬化性組成物に含まれる特定錯体及びフタロシアニン系顔料については、下記表４に示す。
得られた単色カラーフィルタについて、実施例２８〜５３と同様に、色移り評価及び画素上残渣評価を行った。結果を表４に示す。
【０２６８】
（比較例６〜１０）
比較例１〜５と同様の着色硬化性組成物を調製した。比較例６〜１０における着色硬化性組成物に含まれる色材（顔料や染料）については、下記表５に示す。
この着色硬化性組成物を用いて、実施例２８〜５３と同様にして、比較例６〜１０における単色カラーフィルタを作製した。
得られた単色カラーフィルタについて、実施例２８〜５３と同様に、色移り評価及び画素上残渣評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６９】
【表３】
0005554106.tif 000062
【０２７０】
【表４】
0005554106.tif 000063
【０２７１】
【表５】
0005554106.tif 000064
【０２７２】
上記表３に記載の実施例２８〜５３によれば、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する際には、紫外線照射による後露光工程（工程（Ｃ））と加熱処理工程（工程（Ｄ））とを行うことで、色移りが少なく、画素上残渣の起こりにくいことが分かる。そのため、本発明の着色硬化性組成物に、上記のような製造方法を適用すると、隣接する画素や、積層する層への色移りが抑制されることが分かる。
また、比較例６〜１０の着色硬化性組成物の場合には、紫外線照射による後露光を行わないと、隣接する画素への色移り、及び／又は、画素上への残渣が発生し、実用困難であることが分かった。
【０２７３】
（実施例８０）
−着色硬化性組成物の調製−
下記の組成で実施例８０の着色硬化性組成物を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液                        ３３．９０部
（固形分濃度１７．７％、顔料濃度１１．８％）
・特定錯体：例示化合物IV−Ａ                                      １．６０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ６．２６部
・光重合開始剤：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体    ０．２７１部
・光重合開始剤：１，２-オクタンジオン，１-[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバスペシャリティケミカルズ社製IRGACURE  OXE01）    ０．６２２部
・増感色素：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン        ０．２７７部
・水素供与性化合物：２−メルカプトベンゾチアゾール                ０．３８０部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ｍｏｌ比：７０／３０、Ｍｗ：１００００  固形分３０％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ）    １３．２２部
・エポキシ化合物：エピクロン６９５（ＤＩＣ社製）                  ０．６０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．００３部
・界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ４８２  ＤＩＣ社製）      ０．０２部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ４２．８５部
【０２７４】
＜着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタの調製＞
前記にて得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：１７３７  コーニング社製）にスピンコーターにて、乾燥膜厚が２．２μｍとなるよう塗布した後、プリベーク（１００℃のオーブンで８０秒間乾燥）を施した。その後、塗膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）にて露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を２００℃のオーブンで０．５時間加熱処理し（ポストベーク）、着色フィルタ基板（カラーフィルタ）を作製した。
【０２７５】
上記着色フィルタ基板をキセノンランプ１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射の前後での単色のカラーフィルタの色差（ΔＥ＊ａｂ値）を大塚電子工業社製ＭＣＤＰ３０００にて測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
〜判定基準〜
◎  ：        ΔＥ＊ａｂ値＜１
○  ：    １≦ΔＥ＊ａｂ値＜３
△  ：    ３≦ΔＥ＊ａｂ値≦１０
×  ：  １０＜ΔＥ＊ａｂ値
また、保存安定性の評価を実施例１と同様に実施した。結果をまとめて表６に示す。
【０２７６】
（実施例８１）
−着色硬化性組成物の調製−
下記の組成で実施例８１の着色硬化性組成物を調製し、実施例８０と同様にして評価を行った。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液                      ３３．９０部
（固形分濃度１７．７％、顔料濃度１１．８％）
・特定錯体：例示化合物IV−Ａ                                    １．６０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ３．１３部
・重合性化合物：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−２０、新中村化学工業社製）    ３．１３部
・光重合開始剤：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体    ０．２７１部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）    ０．６２２部
・増感色素：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン          ０．２７７部・水素供与性化合物：２−メルカプトベンゾチアゾール                ０．３８０部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体、ｍｏｌ比：７０／３０、Ｍｗ：１００００  固形分３０％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ）    １３．２２部 
・エポキシ化合物（エピクロン６９５  ＤＩＣ社製）                    ０．６０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００３部・界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ４８２  ＤＩＣ社製）        ０．０２部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                ４２．８５部
【０２７７】
（実施例８２）
−着色硬化性組成物の調製−
下記の組成で実施例８２の着色硬化性組成物を調製し、実施例８０と同様にして評価を行った。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液                          ３３．９０部
（固形分濃度１７．７％、顔料濃度１１．８％）
・特定錯体：例示化合物IV−Ａ                                        １．６０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート              ４．２５部
・光重合開始剤：実施例１で用いたオキシム系光重合開始剤              ３．４７部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ｍｏｌ比：７０／３０、Ｍｗ：１００００  固形分３０％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ）    １２．２１部・エポキシ化合物（エピクロン６９５  ＤＩＣ社製）                    １．００部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００２部
・界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ４８２  ＤＩＣ社製）        ０．０２部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                ４３．５６部
【０２７８】
（実施例８３）
実施例８２で得られた光硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：１７３７  コーニング社製）にスピンコーターにて、膜厚２．２μｍとなるよう塗布した後、プリベーク（１００℃のオーブンで８０秒間乾燥）を施した。
その後、レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波  波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、感光性樹脂組成物層表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、線幅２０μｍのフォトマスクを通して
行った。
露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を２００℃のオーブンで０．５時間加熱処理し（ポストベーク）、着色フィルタ基板（カラーフィルタ）を作製した。
【０２７９】
上記着色フィルタ基板をキセノンランプ１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射の前後での単色のカラーフィルタの色差（ΔＥ＊ａｂ値）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００）を用い、ピンホール径５μｍで測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。結果を表６に示す。
〜判定基準〜
◎  ：        ΔＥ＊ａｂ値＜１
○  ：    １≦ΔＥ＊ａｂ値＜３
△  ：    ３≦ΔＥ＊ａｂ値≦１０
×  ：  １０＜ΔＥ＊ａｂ値
また、保存安定性の評価を実施例１と同様に実施した。結果をまとめて表６に示す。
【０２８０】
（実施例８４）
−着色硬化性組成物の調製−
下記の組成で実施例８４の着色硬化性組成物を調製し、乾燥後の着色硬化性組成物層の膜厚を３．３μｍとする以外は、実施例８０と同様にして評価を行った。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液                        ２２．６４部
（固形分濃度１７．７％、顔料濃度１１．８％）
・特定錯体：例示化合物IV−Ａ                                      １．０７部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ５．１５部
・光重合開始剤：実施例１で用いたオキシム系光重合開始剤            ３．２２部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体、ｍｏｌ比：７０／３０、Ｍｗ：１００００  固形分３０％溶液（溶剤：ＰＧＭＥＡ）    １８．４５部
・エポキシ化合物（エピクロン６９５  ＤＩＣ社製）                  １．００部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．００３部
・界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ４８２  ＤＩＣ社製）      ０．０２部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ４８．４６部
【０２８１】
【表６】
0005554106.tif 000065
【０２８２】
表１、表２および表６の結果から、本発明の着色硬化性組成物を用いることによって、保存安定性が優れ、耐光性が良好なカラーフィルタが得られたことがわかる。