(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理焼成され、焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉と、焼成時の収縮率が該粗大粉より大きい導電性酸化物を主体とする微細粉と、導電性酸化物の構成元素からなる溶液を混合した混合物を、緻密電解質上に形成する工程、及び該混合物を焼結し多孔質焼結層とする工程を含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項２】
前処理焼成され、焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉と、焼成時の収縮率が該粗大粉より大きい導電性酸化物を主体とする微細粉と、固体電解質酸化物の構成元素からなる溶液を混合した混合物を、緻密電解質上に形成する工程、及び該混合物を焼結し多孔質焼結層とする工程を含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項３】
導電性酸化物の構成元素からなる溶液に、前処理焼成され、焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉を混合した混合物を、緻密電解質上に形成する工程、及び該混合物を焼結し多孔質焼結層とする工程を含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項４】
上記粗大粉及び微細粉は、それぞれ熱処理温度又は熱処理時間を変えて作製されていることを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項５】
上記溶液は、金属セッケンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項６】
上記多孔質焼結層とする工程は、電気化学セルの空気極あるいは空気極と電解質との間の中間層を形成する工程であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項７】
上記導電性酸化物は、混合導電性酸化物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形電気化学セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣ等の固体酸化物形電気化学セルは、長寿命化等の観点から600〜800℃程度まで動作温度を低温化してきている。電極は電子とイオンをやりとりするため、電解質、ガス相との３相界面が必要であり、ガスの拡散を容易にするため多孔性、集電のための電子導電性が求められる。従来、気体管、内側電極、電解質、外側電極あるいは気体管、内側電極、電解質、中間層、外側電極から構成される円筒型電気化学セルは製造コストが安価であることから湿式法を用いた焼結法により作製されている。
【０００３】
中間層や電極は緻密な電解質上に成膜する必要があるが、焼結により作製した場合、電解質との収縮率の違いにより、剥離やクラックを生じやすい。また、接着性をあげるため、高温で焼結を行うと焼結が進み電極に必要な多孔性が失われるなど問題があった。このため、中間層や電極には電解質との収縮率に近い材料を使用するなど電極の選択の幅が狭くなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０７２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体酸化物形電気化学セルの製造に当たり、緻密な電解質上に焼結により多孔質中間層や電極を作製した場合に剥離やクラックを生じず、かつ必要な多孔性が失われることのない製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、次のような固体酸化物形電気化学セルの製造方法を提供する。
（１）前処理焼成され、焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉と、焼成時の収縮率が該粗大粉より大きい導電性酸化物を主体とする微細粉と、導電性酸化物の構成元素からなる溶液を混合した混合物を、緻密電解質上に形成する工程、及び該混合物を焼結し多孔質焼結層とする工程を含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
（２）前処理焼成され、焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉と、焼成時の収縮率が該粗大粉より大きい導電性酸化物を主体とする微細粉と、固体電解質酸化物の構成元素からなる溶液を混合した混合物を、緻密電解質上に形成する工程、及び該混合物を焼結し多孔質焼結層とする工程を含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
（３）導電性酸化物の構成元素からなる溶液に、前処理焼成され、焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉を混合した混合物を、緻密電解質上に形成する工程、及び該混合物を焼結し多孔質焼結層とする工程を含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
（４）上記粗大粉及び微細粉は、それぞれ熱処理温度又は熱処理時間を変えて作製されていることを特徴とする（１）ないし（２）のいずれかに記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
（５）上記溶液は、金属セッケンであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
（６）上記多孔質焼結層とする工程は、電気化学セルの空気極あるいは空気極と電解質との間の中間層を形成する工程であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
（７）上記導電性酸化物は、混合導電性酸化物であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解質との接着性の向上や焼結による多孔性の減少を防ぐことができ、容易に電極反応性の高い中間層や空気極が作製できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】２種類のＳＳＣ粉末を使用した混合粉体のモデル図
【図２】各ＳＳＣ粉末のＳＥＭ像
【図３】各ＳＳＣ空気極の表面状態の光学顕微鏡像
【図４】電極Ａ及び電極Ｃの断面のＳＥＭ像
【図５】電極Ａ及び電極Ｃの電気抵抗測定結果
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、固体酸化物形電気化学セルの製造方法において、電解質上に形成される電気化学セルの空気極あるいは空気極と電解質との間の中間層の形成に際し、電解質上に焼成時の収縮率が小さい導電性酸化物を主体とする粗大粉と焼成時の収縮率が大きい導電性酸化物を主体とする微細粉とを混合した混合粉末を形成した後に該混合粉末を焼結し焼結層とすることを特徴とするものである。
以下本発明についてSm0.5Sr0.5CoO3（ＳＳＣ）を用いた空気極の製造を例示して説明する。
【００１０】
（本発明の原理）
粒子径と収縮率の異なる２種類のＳＳＣ粉末を使用しＳＳＣ空気極を作製する。使用する２種類のＳＳＣ粉末は、粒子径が小さく収縮する粒子から構成される粉末(powder-A)と、粒子径が大きく収縮しない粒子から構成される粉末(powder-B)を用いる。powder-Aに収縮しない粉末のpowder-Bを加えることによって、焼結時のＳＳＣ空気極の収縮を抑制する効果が期待される。また、powder-Bのみでは粒子同士の焼結が不十分になりＳＳＣ空気極が脆くなってしまうことが考えられることから、粒子同士を焼結させる役割として収縮するpowder-Aを混合することで、収縮が小さく焼結するＳＳＣ空気極の作製につながる。
【００１１】
図１に２種類のＳＳＣ粉末を使用したＳＳＣ混合粉体のモデル図を示す。powder-Aの粒子径をr、収縮率を10%、powder-Bの粒子径を10r、収縮率を0%と仮定し、２種類のＳＳＣ粉末を使用した際の収縮率の抑制効果を検討する。図１のようにpowder-Bの周囲をpowder-Aが取り囲んだ状態を考えると、焼成前の長さは23rとなる。この状態で焼結するとpowder-Aのみが10%収縮するため、22.7rとなり収縮率は1.3%となる。powder-Aのみを使用した場合は10%収縮するので、powder-Aとpowder-Bの２種類を混合することで大幅な収縮の抑制につながり、ＳＳＣ空気極の剥離やクラックの防止に大きな効果があることが分かる。
【００１２】
（実施例）
粒子径が小さく収縮するpowder-Aは、市販のSm0.5Sr0.5CoO3粉末を使用した。powder-Bは、焼結時に収縮させないために市販のSSC粉末を前処理として1100℃で1時間焼成を行い、ボールミルで粉砕することによって得た。得られた粉末の形状観察を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて行った。得られたSEM像を図２に示す。SEM観察から、powder-Aは0.4μm程度、powder-Bは1.5μm程度の粒子径であることが確認された。
使用したＳＳＣ粉末のデータを整理すると、表１のとおりである。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
次にこれらの粉体の混合粉末に造孔材、有機溶剤等を加えて作製したペーストを用いてＳＳＣ空気極の作製を行った。なお上記ペーストには必要に応じてアクリル粒子、カーボン等の造孔材を添加してもよい。
本実験では、実際のセルに類似した形状のZrO2管(外径15mm)を使用し、ZrO2管上にＳＳＣ空気極の作製を行った。また、ペーストの塗布は刷毛塗りにより行った。塗布後、乾燥機にて乾燥を行い、その後焼成を行うことによってＳＳＣ空気極を作製した。その際の各作製条件を表２に示す。ペースト１（重量比powderA:powderB=1:0.9）を用いて、塗布を1度行ったＳＳＣ空気極を電極A、電極Aより膜厚を増加させるために塗布を２度行ったＳＳＣ空気極を電極B、ペースト２（重量比powderA:powderB=1:2）を用い塗布を２度行い、乾燥を長めに行ったＳＳＣ空気極を電極Cとする。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
図３に、ZrO2管上に作製したＳＳＣ空気極の光学顕微鏡による表面観察結果を示す。図３より電極Aは、剥離やクラックが無く良好な状態であることが確認された。これは、収縮しないpowder-Bを混合し焼結の際の収縮を抑制したことにより、ZrO2管との収縮の差が小さくなり良好なＳＳＣ空気極が作製されたと考えられる。
しかし、膜厚を電極Aより増加させた電極Bは、クラックが確認された。この原因として、膜厚を増加させたことで収縮の差の影響が出やすくなったため、クラックが生じやすくなったと思われる。
一方、同様に膜厚を増加させた電極Cはクラックが確認されなかった。電極Cは、電極Bに使用した電極Aよりもpowder-Bの混合比が多いペースト２を使用した。そのため、さらに収縮が抑制されZrO2管との収縮の差が小さくなり、膜厚を増加させても良好なＳＳＣ空気極が作製できたと考えられる。
【００１７】
図４に、良好に作製された電極A及び電極Cの断面のSEMによる観察結果を示す。電極Aは膜厚約7.5μmであり、小さな粒子と大きな粒子の混合状態であることが観察された。電極Cは膜厚約15μmであり、電極Aと同様に2種類の粒子の混合状態であることが観察された。
また、作製したＳＳＣ空気極の気孔率を算出した結果、電極Aと電極Cの両方とも約30%であり、使用したペーストの違いによる気孔率の変化は確認されなかった。
【００１８】
図５に、電極A及び電極Cの室温における電気抵抗測定結果を示す。電極Aは、電極間距離5cmにおいて0.42Ωであり良好な伝導性を示した。これは、焼成時にクラックが入らなかったため、伝導パスが良好につながったためであると考えられる。一方、膜厚を増加させた電極Cは、電極間距離5cmにおいて0.27Ωを示した。この抵抗値は、電極Aの約0.6倍であり、膜厚が約2倍厚くなったこととほぼ一致し、良好に膜厚の増加したＳＳＣ空気極が作製された。
【００１９】
以上の結果から、powder-A及びpowder-Bを混合することによって、良好なＳＳＣ空気極が作製可能であることが確認された。
なお本発明の説明のためにＳＳＣ空気極を例示したが本発明はＳＳＣ以外の材料にによる空気極にも適用できる。
また空気極に限らず空気極と電解質との間の中間層の形成にも適用できる。
【００２０】
（変形例）
本発明は、固体酸化物形電気化学セルの製造に際し、緻密電解質上に焼成時の収縮率が小さい導電性酸化物を主体とする粗大粉と焼成時の収縮率が大きい導電性酸化物を主体とする微細粉とを混合した混合粉末を形成する工程、及び該混合粉末を焼結し多孔質焼結層とする工程を有することを基本工程とするが、次のような変形も可能である。
【００２１】
導電性酸化物の構成元素からなる溶液を酸化、焼結すると微細粉が得られるため、微細粉に代えて、導電性酸化物の構成元素からなる溶液を用意し焼成時の収縮率が小さい導電性酸化物を主体とする粗大粉と混合して焼結してもよい。
【００２２】
さらに上記基本工程に導電性酸化物の構成元素からなる溶液を混合する工程を追加してもよい。これは、導電性酸化物の構成元素からなる溶液を混合することで混合粉末のつなぎの役目をして、均一な焼結体を得ることができることによる。
また電極は電解質と接着性が良いことが求められる。このため上記基本工程に固体電解質酸化物の構成元素からなる溶液を混合する工程を追加することができる。これは、電解質と電極の混合体の中間体ができるため、接着性の良い電極の作製が可能となる。
使用する溶液としてナフテン酸塩、オクチル酸塩などの金属セッケンが使用できる。これは、金属セッケンが酸化熱分解されることで、上記の酸化物の薄膜や微細粉が作製されることによる。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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