(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属周囲のシクロペンタジエン誘導体、およびオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含み、且つ該リガンドが互いに架橋されていない、式１で表される、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのビス−アリールアリールオキシ遷移金属錯体。
［式１］
【化１】
0005388010.tif 000004
（式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり；Ｃｐは中心金属とη５−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり；アリールフェノキシドリガンド上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基でまたは炭素原子数６ないし２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数１ないし２０
のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき；そしてＸはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記Ｍがチタンである、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記Ｃｐが、中心金属とη５−結合を形成可能なシクロペンタジエン陰イオンまたはその誘導体であって、シクロペンタジエニルおよびペンタメチルシクロペンタジエニルのうちから選ばれる、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
前記アリールアリールオキシドリガンド上の前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ個々に水素原子、メチル基およびイソプロピル基のうちから選択され、あるいは前記置換基の二つ以上が一緒に選択される、請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
前記Ｘが塩素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基およびジメチルアミノ基のうちから選ばれる、請求項１に記載の錯体。
【請求項６】
遷移金属周囲のシクロペンタジエン誘導体、およびオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含み、且つ該リガンドが互いに架橋されていない、式１で表されるビス−アリールアリールオキシ系遷移金属錯体、およびアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含んでなる、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのビス−アリールアリールオキシ触媒。
［式１］
【化２】
0005388010.tif 000005
（式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり；Ｃｐは中心金属とη５−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり；アリールフェノキシドリガンド上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基でまたは炭素原子数６ないし２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数１ないし２０
のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき；そしてＸはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。）
【請求項７】
前記アルミノキサン助触媒は、メチルアルミノキサンであって、且つ中心金属：アルミニウムのモル比が１：５０ないし１：５０００で使用される、請求項６に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
【請求項８】
前記ホウ素化合物助触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、およびトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートのうちから選ばれる、請求項６に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
【請求項９】
前記ホウ素化合物助触媒は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が１：０．５〜５：２５〜５００となるようにアルミノキサンまたは有機アルキルアルミニウムとの混合物中で使用される、請求項６に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
【請求項１０】
前記アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、そして前記有機アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのうちから選ばれる、
請求項９に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
【請求項１１】
請求項６のビス−アリールアリールオキシ触媒を使用してエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法であって、
エチレンとの重合用のコモノマーα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、そしてエチレン／α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は６０質量％を越える方法。
【請求項１２】
請求項１のビス−アリールアリールオキシ遷移金属錯体を使用してエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法であって、
リアクター内のエチレンモノマーの圧力が１０〜１５０気圧であり、そしてエチレンモノマーの重合が８０〜２５０℃で行なわれる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのビス−アリールフェノキシ錯体に関し、そしてより具体的には、第４族遷移金属周囲のシクロペンタジエン誘導体、およびオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含み、且つ該リガンドが互いに架橋されていない、式１で表される第４族遷移金属錯体、並びに前記ビス−アリールアリールオキシ遷移金属錯体とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒、および前記触媒を使用してエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するための方法に関する。
［式１］
【化１】
0005388010.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり；Ｃｐは中心金属とη５−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり；アリールフェノキシドリガンド上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基でまたは炭素原子数６ないし２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数１ないし２０のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき；そしてＸはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。）
【背景技術】
【０００２】
従来技術によるエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造においては、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分とからなる、いわゆるチーグラーナッタ触媒系が一般に用いられてきた。チーグラーナッタ触媒系はエチレン重合に対して高活性を示すが、しかし、触媒活性部位の不均一性のため、生成した重合体の分子量分布が一般に広く、そして特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体においては、組成分布が不均一であるという欠点がある。
最近、周期率表の第４族の遷移元素（例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）のメタロセン化合物と助触媒メチルアルミノキサンからなる、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性部位を持つ均一系触媒であるため、既存のチーグラーナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造することができるという特徴を持っている。例えば、ヨーロッパ特許公開第３２０，７６２号明細書（特許文献１）または同第２７７，００４号明細書（特許文献２）、および日本特開昭６３−０９２６２１号明細書（特許文献３）、同特開平２−８４４０５号明細書（特許文献４）又は同特開平３−２３４７号明細書（特許文献５）は、助触媒メチルアルミノキサンを用いて活性化された、メタロセン化合物例えばＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 またはエチレン（ＩｎｄＨ4 ）2 ＺｒＣｌ2 である、エチレンを高活性で重合させ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜２．０を有するポリエチレンを製造することができる化合物を開示している。しかしながら、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが難しく、そして前記触媒系を、特に１４０℃を越える高温で行われる溶液重合に適用する場合、その重合活性が急激に減少し、β−脱水素反応が優勢になるので、前記触媒系は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を越える高分子量重合体を製造するためには不適当であることが知られている。
【０００３】
一方、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合のための溶液重合条件下高い触媒活性にて高分子量の重合体を製造することが可能な触媒として、環構造に結合された遷移金属を有する、いわゆる「幾何拘束型触媒」（単一活性部位触媒）が報告された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号明細書（特許文献６）と同特許第０４２０４３６号明細書（特許文献７）は、アミド基が一つのシクロペンタジエンリガンドに環構造の形態で結合されている例を開示しており、そしてヨーロッパ特許第０８４２９３９号明細書（特許文献８）は、電子供与化合物としてのフェノール化合物がシクロペンタジエンリガンドに環構造の形態で結合されている触媒の例を示している。しかしながら、この幾何拘束型触媒の合成段階において、リガンドと遷移金属化合物との間の環形成反応の収率が非常に低いため、幾何拘束型触媒を商業的に使用することは非常に困難である。
これに対し、非メタロセン系触媒であるが、しかし幾何拘束型触媒ではなく、そして同時に、高温条件において使用され得る触媒の例が、米国特許第６，３２９，４７８号明細書（特許文献９）と韓国特許公開第２００１−００７４７２２号明細書（特許文献１０）に開示されている。これらの特許において、リガンドとしてホスフィンイミン化合物を有する単一活性部位触媒が、１４０℃を越える高温溶液重合条件において、エチレンとα−オレフィンとの共重合の際に高いエチレン転換率を示すことが見出され得る。しかしながら、前記ホスフィンイミンリガンドの合成のためには、人体と環境に有害であるので、汎用のオレフィン重合体用として使用するのが非常に困難な、制約されたホスフィン化合物を使用しなければならない。米国特許第５，０７９，２０５号明細書（特許文献１１）は、ビス−フェノキシドリガンドを有する触媒の例を開示しており、そして米国特許第５，０４３，４０８号明細書（特許文献１２）は、キレートされたビスフェノキシドリガンドを有する触媒の例を開示しているが、しかし、これらの触媒は活性があまりに低いため、高温で行われるエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造のために商業的に使用することは困難である。
上記例以外に、非メタロセン触媒としてのフェノール系リガンドの合成およびこれを重合に使用した例が、文献「有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１９９８、１７、２１５２（野村、他）」（非特許文献１）に報告されたが、しかし、この例は、単純なアルキル置換基であるイソプロピル基に限定されており、従って、本発明のアリールアリールオキシ触媒とは構造的および電子的な性質において異なる。また高温における重合反応性に対する言及がない。これに対し、アリールフェノキシリガンドの場合は、文献「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９、５９１、１４８［ロスウェル，ピー．（Ｒｏｔｈｗｅｌｌ，Ｐ．）、他］」（非特許文献２）に言及されているが、しかし、この文献は、オルト位のアリール置換体の効果を認識せず、また重合用触媒としてリガンドの具
体的な適用を示していない。
【０００４】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第３２０，７６２号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許公開第２７７，００４号明細書
【特許文献３】特開昭６３−０９２６２１号明細書
【特許文献４】特開平２−８４４０５号明細書
【特許文献５】特開平３−２３４７号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０４１６８１５号明細書
【特許文献７】ヨーロッパ特許第０４２０４３６号明細書
【特許文献８】ヨーロッパ特許第０８４２９３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３２９，４７８号明細書
【特許文献１０】韓国特許公開第２００１−００７４７２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０７９，２０５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０４３，４０８号明細書
【非特許文献１】有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１９９８、１７、２１５２（野村、他）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９、５９１、１４８［ロスウェル，ピー．（Ｒｏｔｈｗｅｌｌ，Ｐ．）、他］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは上述の問題点を克服するために広範な研究を行った結果、シクロペンタジエン誘導体および二つのオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含む非架橋の遷移金属触媒がエチレンの重合において優れた触媒活性を示すことを見出した。このような事実に基づき、本発明者らは、高温で行われる重合工程において高分子量のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を高活性で製造することが可能な触媒を開発し、それにより、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、環境に優しい原料を使用して非常に経済的方法で合成され、そしてエチレン重合において優れた触媒活性を有する単一活性部位触媒、並びに様々な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、商業的な観点から経済的に、前記触媒成分を使用して製造することが可能な重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一側面によれば、遷移金属周囲のシクロペンタジエン誘導体、およびオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含み、且つ該リガンドが互いに架橋されていない、式１で表されるビス−アリールアリールオキシ遷移金属錯体が提供される。
［式１］
【化２】
0005388010.tif 000003
（式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり；Ｃｐは中心金属とη５−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり；アリールフェノキシドリガンド上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基でまたは炭素原子数６ないし２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数１ないし２０のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき；そしてＸはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。）
本発明の他の側面によれば、前記遷移金属錯体および助触媒としてのアルミニウムまたはホウ素化合物を含む触媒が提供される。
本発明のまた別の側面によれば、前記遷移金属錯体を使用するエチレン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビス−アリールアリールオキシ錯体は、取り扱いが容易であり、環境に優しい原料を使用して製造され、そして更に単純なプロセスを使用して合成され、その結果、エチレンの単独重合体または共重合体を経済的な方法によって高収率で製造することができる。また、前記錯体は優れた熱的安定性を有し、それ故、高温の溶液重合条件においても、高い触媒活性を維持しながら高級α−オレフィンとの良好な共重合反応性を有し、そして高分子量の重合体を製造することができる。それ故、本発明の錯体は、既に知られているメタロセンまたは非メタロセン単一活性部位触媒に比べて高い実用性を有する。したがって、本発明のビス−アリールアリールオキシ錯体は、様々な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造のためにに有用である。
本発明の好ましい実施態様を説明の目的で記載したけれども、当業者は、添付した請求
項に開示された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換が可能であることを認識するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の上記および他の目的、特徴並びに利点は、添付図面を参照する下記の詳細な説明からさらに明確に理解されるであろう。
図１は本発明の製造例５のビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド錯体の結晶構造を示す。
図２は本発明の製造例および比較製造例の、ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド錯体、（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド錯体およびトリス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）錯体のサイクリックボルタングラム（ＣｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を比較して示す。
図３は本発明の実施例８のビス（フェニルフェノキシ）( ペンタメチルシクロペンタジエニル) チタン（ＩＶ）クロリド錯体を使用して合成されたエチレン−１−オクテン共重合体の分子量分布を示すゲルクロマトグラフィースペクトルを示す。
図４は本発明の実施例８のビス（フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド錯体を使用して合成されたエチレン−１−オクテン共重合体（１−オクテン１２．９質量％）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０００９】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
上記式１に示された遷移金属錯体において、Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。またＣｐは、中心金属とη５−結合を形成することができるシクロペンタジエン陰イオンまたはその誘導体である。より具体的には、Ｃｐの例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第二−ブチルシクロペンタジエニル、第三−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニルおよびイソプロピルフルオレニルを含む。
アリールフェノキシドリガンド上に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の定義において、ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を含む。また、炭素原子数１ないし２０のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などを含み、これらの中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基およびアミ
ル基が好ましい。また、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基の例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロエイコシル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、ペルクロロドデシル基、ペルクロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブロモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基、ペルブロモエイコシル基などを含み、トリフルオロメチル基が好ましい。また、前記アリールフェノキシドリガンド上の置換基において、炭素原子数１ないし２０のアルキル基で置換されたシリル基の例は、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−第二−ブチルシリル基、トリ−第三−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などを含み、トリメチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基およびトリフェニルシリル基が好ましい。炭素原子数６ないし３０のアリール基の例は、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、第二−ブチルフェニル基、第三−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを含み、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル、３，５−キシリル基および２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましい。炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基の例は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチル−フェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二−ブチルフェニル）メチル基、（第三−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）  メチル基、（ｎ
−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などを含み、ベンジル基がより好ましい。また、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オキチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などを含み、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および第三−ブトキシ基が好ましい。また、炭素原子数３ないし２０のアルキル基でまたは炭素原子数６ないし２０のアリール基で置換されたシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二−ブチルシロキシ基、トリ−第三−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などを含み、トリメチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基およびトリフェニルシロキシ基が好ましく、これらの置換基は少なくとも一つのハロゲン原子で置換され得る。また、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基の例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二−ブチルアミノ基、ジ−第三−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三−ブチルジメチルシリルアミノ基など、および上で例示されたアミド基において使用されたものと同一のアルキル基で置換されたホスフィド基を含み、これらの中でも好ましいものはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジフェニルアミド基を含む。加えて、炭素原子数１ないし２０のメルカプト基の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンなどを含み、エチルメルカプタンおよびイソプロピルメルカプタンが好ましい。
【００１０】
上記式１に示される遷移金属錯体のＸの定義において、ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを含む。また、Ｘの定義において、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１ないし２０のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などを含み、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基およびアミル基が好ましい。また、Ｘの定義における炭素原子数７ないし３０のアリールアルキルの例は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）
メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二−ブチルフェニル）メチル基、（第三−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などを含み、ベンジル基が好ましい。また、Ｘの定義における炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などを含み、これらの好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および第三−ブトキシ基を含む。また、炭素原子数３ないし２０のアルキル基で置換されたシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二−ブチルシロキシ基、トリ−第三−ブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基などを含み、トリメチルシロキシ基および第三−ブチルジメチルシロキシ基が好ましい。加えて、Ｘの定義において、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基の例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二−ブチルアミノ基、ジ−第三−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三−ブチルジメチルシリルアミノ基など、および上に例示されたアミド基において使用されたものと同一のアルキルで置換されたホスフィド基を含み、これらの好ましい例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジフェニルアミド基を含む。
【００１１】
一方、式１の遷移金属錯体を、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体の製造における活性触媒成分として使用するためには、前記遷移金属錯体は好ましくは、遷移金属錯体からＸリガンドを抽出することにより中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有する対イオン（すなわち、陰イオン）として作用することができる助触媒としてのアルミノキサン化合物またはホウ素化合物と共に作用することができる。
本発明におけるアルミノキサン化合物としては、一般によく知られている、以下の式２または式３により表されるアルミノキサンが主に使用される。
［式２］
（−Ａｌ（Ｒ１０）−Ｏ−）ｍ
［式３］
（Ｒ１０）２  Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ１０）−）ｐ−（Ｒ１０）２
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、好ましくはメチル基またはイソブチル基であり、ｍとｐは互いに独立して５〜２０の範囲の整数である。）
本発明の遷移金属錯体を実際の活性触媒として使用するための２成分間の配合割合に関しては、中心金属：アルミニウムのモル比が１：２０〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５０〜１：５０００である。
また、本発明において助触媒として使用することができるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号で見られるように、下記式４〜６で表される化合物の中から選択できる。
［式４］
Ｂ（Ｒ１１）３
［式５］
［Ｒ１２］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−
［式６］
［（Ｒ１３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−
（式中、Ｂはホウ素原子であり；Ｒ１１は非置換のフェニル基であり、あるいはハロゲン原子で置換された、または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基およびアルコキシ基から選ばれた３〜５置換基で置換されたフェニル基であり、Ｒ１２は環状Ｃ５〜Ｃ７芳香族陽イオンまたはアルキル置換芳香族陽イオン、例えばトリフェニルメチル陽イオンであり；Ｚは窒素原子またはリン原子であり；Ｒ１３はＣ１〜Ｃ４アルキル基または窒素原子と共に二つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアニリニウム基であり；ｑは２または３の整数である。）
【００１２】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボラート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラートを含む。また、それらの特定の組み合わせは、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどを含み、これらの中でもトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。
【００１３】
ホウ素助触媒を含む触媒において、中心金属：ホウ素原子のモル比は１：０．０１〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：５である。
本発明の遷移金属錯体は、必要に応じて、前記ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物、または前記ホウ素化合物と前記アルミノキサンとの混合物を含み得る。この場合、アルミニウム化合物は、反応溶剤内で触媒毒として作用する極性化合物を除去するために使用されるが、しかし、触媒成分のＸがハロゲン原子の場合には、アルキル化剤としても作用することができる。
前記有機アルミニウム化合物は、以下の式７で表される。
［式７］
（Ｒ１４）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
（式中、Ｒ１４は１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｅは水素原子またはハロゲン原子であり、そしてｒは１〜３の範囲の整数である。）
本発明において使用することができる有機アルミニウム化合物の具体例は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウム；トリシクロアルキルアルミニウム、例えばトリシクロヘキシルアルミニウムおよびトリシクロオクチルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロリド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジヘキシルアルミニウムクロリド；アルキルアルミニウムジクロリド、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドおよびヘキシルアルミニウムジクロリド；およびジアルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジヘキシルアルミニウムハ
イドライド；好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを含む。
この際、中心金属：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜１００：１０〜１０００、より好ましくは１：０．５〜５：２５〜５００である。
【００１４】
本発明の他の側面として、前記遷移金属錯体を使用するエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶剤の存在下に前記遷移金属錯体、前記助触媒、およびエチレンモノマーまたは必要に応じてビニルコモノマーを互いに接触させることにより行われる。この際、遷移金属錯体と助触媒成分は別々に反応器内に添加してもよい。あるいは、予め製造したそれらの混合物を反応器に添加してもよい。この場合、添加順序、温度または濃度などの混合条件は特に限定されない。
前記製造方法において使用することができる好ましい有機溶剤は、炭素原子数３ないし２０の炭化水素であり、その具体例は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む。
とりわけ、エチレン単独重合体として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造の際には、モノマーとしてエチレンを単独で使用し、本発明に適するエチレンの圧力は好ましくは１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは１０〜１５０気圧である。また、エチレンの重合反応は、温度６０℃〜３００、好ましくは８０℃〜２５０℃で行なわれる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合には、３個〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンをエチレンと共にコモノマーとして使用することができ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンよりなる群から選択することができる。より好ましくはエチレンを１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンと共重合させることができる。この場合、エチレンの好ましい圧力および重合温度は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造について上で述べたものと同一であり、本発明の方法によって製造されたエチレン共重合体は、通常、６０質量％を越える、好ましくは７５質量％のエチレン含有率を有する。上記のコモノマーとしてＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを使用して製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、そして本発明の方法は０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する非常な低密度または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）の製造のために用いることもできる。また、本発明のエチレン単独重合体または共重合体の製造の際に、水素を、重合体の分子量調節剤として使用することができ、そして重合体は、通常、５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
本発明において提案された錯体は、反応器内で均一形態で存在するため、当該重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合方法に好ましく使用される。しかしながら、米国特許第４，７５２，５９７号明細書に開示されているように、多孔性金属酸化物支持体に前記遷移金属錯体および助触媒を支持させることにより形成された不均一触媒も、スラリー重合または気相重合方法に使用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、しかし、これらの実施例は本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
特記されない限り、リガンドおよび遷移金属錯体を合成するための全ての実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンクまたはグローブボックス技術を使用して行い、そして反応に使用された有機溶剤は、ナトリウム金属とベンゾフェノンの存在下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留した。合成されたリガンドおよび遷移金属錯体の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、室温でバリアンオックスフォード（Ｖａｒｉａｎ  Ｏｘｆｏｒｄ）３００ＭＨｚ分光法を使用して行った。合成された遷移金属錯体の分子量は、直接溶出流速２０ｍＬ／分において、ＡＰＣＩモードイオン化源にて、クアトロミクロ（Ｑｕａｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ）ＭＳ［（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）社製］を使用して測定した。
重合溶剤であるシクロヘキサンは、シリカゲル、分子篩５Ａおよび活性アルミナが充填されたカラムを通過させ、そして高純度の窒素でバブリングすることにより、水分、酸素およびその他の触媒毒物質をそれから十分除去した後に使用した。製造された重合体は、以下の方法によって分析された。
１．メルトインデックス（ＭＩ）
これは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
これは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に基づき、密度勾配管を用いて測定した。
３．融点（Ｔｍ）の分析
融点は、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）ＤＳＣ２９１０を使用して、１０℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気下で測定した。
４．分子量および分子量分布
測定は、ＰＬ混合ＢＸ２＋プレＣｏｌを備えたＰＬ２１０ＧＰＣを使用して、１３５℃
、１．０ｍＬ／分の速度で、１，２，３−トリクロロベンゼン溶剤の存在下で測定した。ＰＬポリスチレン標準を使用して分子量を校正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量（質量％）
これは、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＲＸ５００ＦＴ−ＮＭＲ分光計を使用して、１２５ＭＨｚで、１，２，４−トリクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３質量分率）混合溶剤中、１２０℃で、１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した［リナルディ（Ｒｉｎａｌｄｉ）、Ｐ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１、３４、４７５７を参照）。
【００１６】
製造例１：２−フェニル−４−フルオロフェノールの合成
２−ブロモ−４−フルオロフェノール［４．１６ｇ、２０．３２ｍｍｏＬ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製］をフラスコに入れた後、フラスコに窒素を導入した。酢酸パラジウム（０．２２ｇ、１．０２ｍｍｏＬ）、リン酸カリウム（２１．００ｇ、９１．１９ｍｍｏＬ）、フェニルボロン酸（２．９７ｇ、２４．３６ｍｍｏＬ）、およびトリフェニルホスフィン（０．８０ｇ、３．０６ｍｍｏＬ）を前記フラスコにさらに添加した。ＤＭＥ（３２ｍＬ）と蒸留水（８ｍＬ）を入れてよく撹拌した。混合物を５０℃に加熱し、その後６時間撹拌した。反応が終了した後、反応生成物を室温に冷却し、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）および蒸留水を用いて有機層を分離した。その後、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて３０分間撹拌した。混合物をろ過し、揮発物質を除去し、これにより得られた物質を−７８℃に冷却し、その後、三臭化ホウ素（３０．４８ｍＬ、塩化メチレン中１．０Ｍ、アルドリッチ社製）をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、混合物をその温度で１時間維持した後、室温に加温し、１２時間撹拌した。その後、得られた反応物から、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）および蒸留水をを用いて有機層を分離した。続いて、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて３０分間撹拌した。ろ過の後、揮発物質を除去し、移動相としてヘキサンと塩化メチレンの混合溶剤（１．５：１）を使用して、シリカゲルクロマトグラフィーカラムを通過させた。得られた混合物から揮発性成分を除去して、白色固体として、２−フェニル−４−フルオロフェノール３．７６ｇを得た。
収率：９８％、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ＝１．５４（ｓ、１５Ｈ）、６．９２〜７．５２（ｍ、８Ｈ）
【００１７】
製造例２：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタン（ＩＶ）クロリドの合成
２−フェニル−４−フルオロフェノール１．９０ｇ（１０．０９ｍｍｏＬ）をジエチルエーテル８０ｍＬに溶かした後、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）４．８ｍＬを０℃でゆっくり滴加した。室温で５時間反応させた後、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏＬ）をジエチルエーテル１０ｍＬに溶かした溶液を−７８℃でゆっくり滴加した。これにより得られた物質を室温で１２時間撹拌し、ろ過した後、揮発性物質を除去し、その後トルエン／ヘキサン混合溶液を使用して−３５℃で再結晶して、橙色固体２．５４ｇを得た。
収率：８５％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝１．４６（ｓ、１５Ｈ）、６．６５〜７．５７（ｍ、８Ｈ）
【００１８】
製造例３：２−（４−トリフルオロメチルフェニル）フェノールの合成
４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（４．５７ｇ、２０．３２ｍｍｏＬ、アルドリッチ社製）をフラスコに入れた後、フラスコに窒素を導入した。酢酸パラジウム（０．２２ｇ、１．０２ｍｍｏＬ）、リン酸カリウム（２１．００ｇ、９１．１９ｍｍｏＬ）、２−メトキシボロン酸（３．７１ｇ、２０．３２ｍｍｏＬ、アルドリッチ社製）、トリフェニルホスフィン（０．８０ｇ、３．０６ｍｍｏＬ）をフラスコにさらに添加した。ＤＭＥ（３２ｍＬ）と蒸留水（８ｍＬ）を入れてよく撹拌した。混合物を５０℃に加熱し、その後６時間撹拌した。反応が終わった後、室温に冷却し、塩化アンモニウム、ジエチルエー
テル（１０ｍＬ×３）および蒸留水を用いて有機層を分離した。その後、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて３０分間撹拌した。混合物をろ過し、そして揮発性物質を除去するために処理した。それにより得られた反応物を、乾燥したフラスコに入れ、その後塩化メチレンを溶解させた。この混合物を−７８℃に降温した後、三臭化ホウ素（３０．４８ｍＬ、塩化メチレン中１．０Ｍ、アルドリッチ社製）をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、混合物をその温度で１時間維持し、その後、室温に加温し、１２時間撹拌した。その後、得られた反応物から、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）および蒸留水を用いて有機層を分離した。続いて、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて３０分間撹拌した。ろ過後、揮発性成分を除去し、そして残渣を、ヘキサンと塩化メチレンとの混合溶剤（２：１）を移動相として使用して、シリカゲルクロマトグラフィーカラムを通過させた。得られた混合物から揮発性成分を除去して、白色固体として、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）フェノール４．５５ｇを得た。
収率：９０％、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ＝１．５４（ｓ、１Ｈ）、６．５８〜７．７５（ｍ、８Ｈ）
【００１９】
製造例４：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（（２−（４−トリフルオロメチル）フェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）クロリドの合成
２−フェニル−フルオロフェノール２．４２ｇ（１０．１６ｍｍｏＬ）をジエチルエーテル８０ｍＬに溶かした後、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）４．８ｍＬを０℃でゆっくり滴加した。室温で５時間反応させた後、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏＬ）をジエチルエーテル１０ｍＬに溶かした溶液を−７８℃でゆっくり滴加した。これにより得られた物質を１２時間撹拌した後ろ過し、その後揮発性成分を除去し、その後トルエン／ヘキサン混合溶液を使用して−３５℃で再結晶して、橙色固体２．８８ｇを得た。
収率：８２％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝１．５９（ｓ、１５Ｈ）、６．９５〜７．８５（ｍ、８Ｈ）
【００２０】
製造例５：ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリドの合成
２−メチルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏＬ、アルドリッチ社製、９９％）を乾燥したフラスコに入れ、トルエン４０ｍＬに溶かした後、よく撹拌しながら０℃に冷却した。この溶液にＮ−ブチルリチウム（４．８ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、アルドリッチ社製）をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、混合物をその温度で維持し、その後室温に加温し、１２時間撹拌した。この混合物の温度を０℃に下げた後、トルエン１０ｍＬ中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏＬ）をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、この混合物をその温度で１時間維持し、その後室温に加温し、さらに１時間撹拌した。反応器の温度を９０℃に高め、その後１２時
間反応させた。得られた混合物をろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、トルエンとヘキサンとの混合溶剤を使用して−３５℃で再結晶し、これにより、橙色固体２．３ｇを得た。上で製造された遷移金属錯体の結晶構造を図１に示し、そのサイクリックボルタングラムを図２に示す。
収率：７５％、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５４（ｓ、１５Ｈ）、６．７４〜７．１６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ
マス（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：５５８
【００２１】
製造例６：４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノールの合成
２−ブロモ−４−メチルアニソール（４．０８ｇ、２０．３ｍｍｏＬ）をフラスコに入れた。その後、２−イソプロピルフェニルボロン酸（５．０ｇ、３０．５ｍｍｏＬ）、酢酸パラジウム（０．２２ｇ、１．０ｍｍｏＬ）、トリフェニルホスフィン（０．８０ｇ、３．１ｍｍｏＬ）およびリン酸カリウム（２１．０ｇ、９１．２ｍｍｏＬ）を窒素雰囲気
下で入れ、その後、ジメトキシエタン３２ｍＬと蒸留水８ｍＬを入れた。混合物を５０℃で加熱した、その後６時間撹拌した。反応が終わった後、反応混合物を室温に冷却し、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）および蒸留水を用いて有機層を分離し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥した混合物をろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、これにより、灰色固体として、４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）アニソール５．４ｇを得た。得られたアニソールを別途の精製工程なしで塩化メチレン４０ｍＬに溶かし、この溶液に−７８℃で三臭化ホウ素（１．０Ｍ塩化メチレン溶液）３０．５ｍＬを滴加した。その後、混合物をゆっくり室温に加温し、１２時間反応させた。反応が終わった後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）と水を用いて有機層を分離し、集められた有機層を乾燥し、揮発性成分を除去するために減圧下で処理し、残渣を、ヘキサンと塩化メチレンの混合溶剤（１．５：１）中でシリカゲルクロマトグラフィーカラムを使用して精製して、白色固体として、４−メチル−２，６−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール４．３２ｇを得た。
収率：９３％、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ＝１．１０〜１．２１（ｑ、６Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、２．９１（ｍ、１Ｈ）、４．６３（ｓ、１Ｈ）、６．８７〜７．５１（ｍ、７Ｈ）ｐｐｍ
【００２２】
製造例７：ビス（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリドの合成
４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール（２ｇ、８．８ｍｍｏＬ）と水素化ナトリウム（６３６ｍｇ、２６．５ｍｍｏＬ）をトルエン２０ｍＬに溶かし、その後、４時間還流下で反応させた。その後、反応溶液を室温に冷却し、その後、トルエン５ｍＬ中の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド（１．１５ｇ、４．０ｍｍｏＬ）溶液をゆっくり滴加し、この混合物を還流下で反応させた。反応が終わった後、反応混合物を、揮発性物質を除去するために処理し、精製ヘキサンで洗浄し、ヘキサンを用いて−３５℃で再結晶し、ろ過し、減圧下で乾燥させて、橙色固体１．６５ｇを得た。
収率：６１％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝０．９６〜１．０７（ｍ、６Ｈ）、１．５４（ｓ、１５Ｈ）、１．７２（ｓ、３Ｈ）、２．７６（ｍ、１Ｈ）、６．７６〜７．２７（ｍ、７Ｈ）ｐｐｍ
マス（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：６７０
【００２３】
実施例１
十分に乾燥され、その後窒素が導入された５００ｍＬステンレススチール反応器に、ｎ−ヘプタン３００ｍＬを入れ、ｎ−ヘプタン中の２００ｍＭトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）溶液０．５ｍＬを入れた。その後、反応器の温度を１４０℃まで高めた後、製造例２において合成されたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタン（ＩＶ）クロリド（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬと５ｍＭトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート［９９％、ボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製］のトルエン溶液０．３ｍＬを反応器に順次入れた。その後、反応器にエチレンを、反応器内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ2 に達するまで導入した。反応開始１０分後、１０容量％の塩酸水溶液を含むエタノール１０ｍＬを入れて重合を終了させた。その後、重合生成物を、エタノール１５００ｍＬ中で４時間撹拌し、反応生成物をろ過し、分離した。集められた反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて、重合体１０．５ｇを得た。重合体は、融点１３８．０℃および０．０１７ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）２５６３００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２５を示した。
【００２４】
実施例２
十分に乾燥され、その後窒素が導入された５００ｍＬ容量のステンレススチール反応器に、ｎ−ヘプタン３００ｍＬを入れ、ｎ−ヘプタン中の２００ｍＭトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）溶液０．５ｍＬを入れた。その後、反応器の温度を１４０℃まで高めた後、製造例４において合成されたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（（２−（４−トリフルオロメチル）フェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）クロリド（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬと５ｍＭトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（９９％、ボウルダーサイエンティフィック社製）のトルエン溶液０．３ｍＬを反応器に順次入れた。その後、反応器にエチレンを、反応器内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ2 に達するまで導入した。反応開始１０分後、１０容量％の塩酸水溶液を含むエタノール１０ｍＬを入れて重合を終了させた。その後、重合生成物を、エタノール１５００ｍＬ中で４時間撹拌し、反応生成物をろ過し、分離した。集められた反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて、重合体１０．６ｇを得た。重合体は、融点１３７．０℃および０．０２３ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）２１３４００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３３を示した。
【００２５】
実施例３
十分に乾燥され、その後窒素が導入された５００ｍＬ容量のステンレススチール反応器に、シクロヘキサン３００ｍＬを入れ、シクロヘキサン中の２００ｍＭトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）溶液０．５ｍＬを入れた。その後、反応器の温度を１４０℃まで高めた後、製造例５において合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬと５ｍＭトリフェニルメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（９９％、ボウルダーサイエンティフィック社製）のトルエン溶液０．３ｍＬを反応器に順次入れた。その後、反応器にエチレンを、反応器内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ2 に達するまで導入した。その後、エチレンを、重合されるように反応器に連続的に供給した。反応開始１分後、反応器内の温度は最高温度１６４℃に達し、１０分後、１０容量％の塩酸水溶液を含むエタノール１０ｍＬを入れて重合を終了させた。その後、重合生成物を、エタノール１５００ｍＬ中で４時間撹拌し、反応生成物をろ過し、分離した。集められた反応生成物を６０℃の真空オーブンで乾燥させて、重合体１１．４ｇを得た。重合体は、０．００１ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）３０３０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．３７を示した。
【００２６】
実施例４
変性メチルアルミノキサン［アクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）社製、変性ＭＡＯ−７、７質量％、Ａｌイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）溶液］１００ｍＭのトルエン溶液１．０ｍＬをトリイソブチルアルミニウムの代わりに使用したこと以外は、実施例３と同様にして、１４０℃においてエチレンの重合を行った。結果として、反応溶液の最高温度は１７６℃であり、重合体１４．９を得た。重合体は、メルトインデックス０．０１ｇ／１０分を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）１８６０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４を示した。
【００２７】
実施例５
重合開始温度が８０℃であったこと以外は、実施例３と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、反応溶液の最高温度は１３３℃に達し、重合体２５．４ｇを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であった。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）３４３０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９を示した。
【００２８】
実施例６
製造例７において合成したビス（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリドを触媒成分として使用したこと以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度は１７６℃に達し、重合体１３．６ｇを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であり、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２９９０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６を示した。
【００２９】
実施例７
重合開始温度が８０℃であったこと以外は、実施例６と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度は１２９℃に達し、重合体２６．２ｇを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であった。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は５８７０００ｇ／ｍｏＬの重量平均分子量（Ｍｗ）および４．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００３０】
実施例８
エチレンと１−オクテンとの共重合を、高温において連続重合装置を使用して行った。触媒、反応溶剤およびモノマーを含む全ての反応出発物質は、計量ポンプにより反応器に連続的に供給し、重合された反応生成物からの未反応のモノマーの除去および重合体の回収も連続的に行った。重合溶剤としては、シクロヘキサンを使用し、出発物質を下記の流量条件：総溶液流量５．０ｋｇ／時間、エチレン流量０．４ｋｇ／時間、および１−オクテン流量０．０８ｋｇ／時間、の下で反応器に供給した。また、反応器は、圧力１１０ｋｇ／ｃｍ2 および温度１５０℃に維持した。触媒として、製造例５において合成したビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド（０．７ｍＭトルエン溶液）を３０ｍｍｏＬＴｉ／時間流量で供給し、助触媒として、３．２ｍＭトリフェニルメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（９９％、ボウルダーサイエンティフィック社製）トルエン溶液を、流量６０ｍｍｏＬ／時間で供給した。反応器内の不純物を除去するためおよび触媒をアルキル化するための試薬として、３１．５ｍＭ変性メチルアルミノキサン−７（アクゾノーベル社製、変性ＭＡＯ−７、７質量％、Ａｌイソパー溶液）トルエン溶液を、触媒と接触させた後、流量０．４５ｍｍｏＬ／時間で反応器に供給した。反応器からの反応物溶出液に、流量５．２ｍｍｏＬ／時間でペラルゴン酸を加えて触媒を非活性化し、未反応モノマーと溶剤を除去して重合体を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した重合体へのエチレンの転換率は９５％であり、触媒活性は１２．７ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏＬ−Ｔｉであった。重合体の分析結果は、重合体はメルトインデックス２．５ｇ／１０分、融点１０８℃、および密度０．９０９を有することを示した。図３および図４に示されるように、重合体は１−オクテン含量１２．９質量％を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）９４０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３を有していた。
【００３１】
実施例９
製造例７において合成したビス（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリドを触媒成分として使用したこと以外は、実施例８と同様にしてエチレンと１−オクテンとの共重合を、１５０℃にて連続反応器内で行った。ガスクロマトグラフィーを使用して測定した重合体へのエチレンの転換率は９２％であり、触媒活性は１２．２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏＬ−Ｔｉであった。重合体の分析結果は、重合体はメルトインデックス１．５ｇ／１０分、融点１０８℃、密度０．９１０、および１−オクテン含量１２．２質量％を有することを示した。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２を示した。
【００３２】
比較製造例１：（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリドの合成
２−フェニルフェノール（アルドリッチ社製、９９％）０．８６ｇ（５．１ｍｍｏＬ）をトルエン４０ｍＬに溶かし、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）２．４ｍＬをゆっくり滴加した。混合溶液を室温で１２時間反応させ、トルエン１０ｍＬ中の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏＬ）溶液を、０℃にて反応溶液にゆっくり滴加した。反応溶液を室温で１２時間撹拌し、ろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、トルエンとヘキサンとの混合溶液を用いて−３５℃で再結晶して、赤色固体１．６４ｇを得た。これにより製造された触媒のサイクリックボルタングラムを図２に示す。
収率：８５％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝１．６８（ｓ、１５Ｈ）、６．８２〜７．２６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ
【００３３】
比較製造例２：トリス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）の合成
２−フェニルフェノール（アルドリッチ社製、９９％）２．５８ｇ（１５．２ｍｍｏＬ）をトルエン４０ｍＬに溶かし、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）７．２ｍＬを０℃でゆっくり滴加した。この溶液を室温で１２時間反応させ、その後、トルエン１０ｍＬ中の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏＬ）溶液を０℃でゆっくり滴加した。混合物をトルエン還流下で１２時間撹拌した後、撹拌された物質を室温に降温し、ろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、トルエンとヘキサンとの混合溶液を用いて−３５℃で再結晶して、黄色固体３．５ｇを得た。これにより製造された触媒のサイクリックボルタングラムを図２に示す。
収率：９４％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝１．４３（ｓ、１５Ｈ）、６．８２〜７．２６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ
【００３４】
比較製造例３：（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリドの合成
製造例６において合成した４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール（１ｇ、４．４ｍｍｏＬ）と水素化ナトリウム（３１８ｍｇ、１３．２５ｍｍｏＬ）をトルエン１０ｍＬに溶かし、その後、還流下で４時間反応させた。反応溶液を室温に冷却した後、トルエン５ｍＬ中の（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．１５ｇ、４．０ｍｍｏＬ）溶液をゆっくり滴加し、還流下で２４時間反応を行った。反応が終わった後、反応生成物を、揮発性物質を除去するために処理し、精製ペンタンで洗浄し、ペンタンを用いて−３５℃で再結晶した。再結晶された物質をろ過し、減圧下で乾燥して、赤色固体１．５３ｇを得た。
収率：９４％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝０．９６〜１．０７（ｍ、６Ｈ）、１．７６（ｓ、１５Ｈ）、１．８９（ｓ、３Ｈ）、２．９９（ｍ、１Ｈ）、６．８５〜７．３７（ｍ、７Ｈ）ｐｐｍ
【００３５】
比較製造例４：トリス（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）の合成
合成した４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール（３ｇ、１３．２ｍｍｏＬ）と水素化ナトリウム（９５４ｍｇ、３９．７５ｍｍｏＬ）をトルエン２０ｍＬに溶かし、その後、還流下で４時間反応を行った。反応溶液を室温に冷却した後、トルエン５ｍＬ中のトリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．１５ｇ、４．０ｍｍｏＬ）溶液を反応溶液にゆっくり滴加し、混合物を、還流下で２４時間反応させた。反応が終わった後、反応生成物を、揮発性物質を除去するために処理し、精製ペンタンで洗浄し、ペンタンを用いて−３５℃で再結晶した。再結晶された物質をろ
過し、減圧下で乾燥して、赤色固体１．９２ｇを得た。
収率：５７％、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ＝０．９６〜１．０７（ｍ、６Ｈ）、１．４４（ｓ、１５Ｈ）、１．５２（ｓ、３Ｈ）、２．６２（ｍ、１Ｈ）、６．７６〜７．２７（ｍ、７Ｈ）ｐｐｍ
【００３６】
比較例１
比較製造例１において合成した（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド（５ｍＭトルエン溶液）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして１４０℃にて、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度１５７℃に達し、重合体９．２ｇを得た。重合体は、融点１３０．３℃および０．００１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２４６０００ｇ／ｍｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６を有していた。
【００３７】
比較例２
１００ｍＭ変性メチルアルミノキサン−７（アクゾノーベル社製、変性ＭＡＯ−７、７質量％、Ａｌイソパー溶液）トルエン溶液１．０ｍＬをトリイソブチルアルミニウムの代わりに加えたこと以外は、比較例１と同様にして１４０℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度１６３℃に達し、重合体７．４ｇを得た。重合体はメルトインデックス０．００１ｇ／１０分を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１９７０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２をを有していた。
【００３８】
比較例３
重合開始温度が８０℃であったこと以外は、比較例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度１１９℃に達し、重合体１１．３ｇを得た。重合体は、０．００１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２６４０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５を有していた。
【００３９】
比較例４
比較製造例２において合成したトリス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを触媒成分として使用したこと以外は、比較例１と同様にして１４０℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度１５６℃に達し、重合体８．５ｇを得た。重合体は、融点１３１．０℃を有し、そのメルトインデックスは測定不能であった。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２８０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９を有していた。
【００４０】
比較例５
重合開始温度が８０℃であったこと以外は、比較例４と同様にして、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度１２７℃に達し、重合体１４．３ｇを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であり、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２９７０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５. ６を有していた。
【００４１】
比較例６
比較製造例３において合成した（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを触媒として使用したこと以外は、比較例２と同様にして１４０
℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度１５０℃に達し、重合体６．０ｇを得た。重合体は、０．０５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）２１４０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５を有していた。
【００４２】
比較例７
重合開始温度が８０℃であったこと以外は、比較例６と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度１０８℃に達し、重合体１４．３ｇを得た。重合体は、０．００１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）６７３０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８を有していた。
【００４３】
比較例８
比較製造例４において合成した（トリス（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを触媒成分として使用したこと以外は、比較例２と同様にして１４０℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度１５６℃に達し、重合体５．８ｇを得た。重合体は、０．０３ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２０５０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７を有していた。
【００４４】
比較例９
（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）［９７％、シュトレム（Ｓｔｒｅｍ）社製、５ｍＭトルエン溶液］０．２ｍＬを触媒として使用したこと以外は、比較例１と同様にして、エチレンの重合を行い、それにより重合体１．１ｇを得た。重合体は、０．１６ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５を有していた。
【００４５】
比較例１０
ラセミ体のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（５ｍＭトルエン溶液；ボウルダーサイエンティフィック社製）０．２ｍＬを触媒成分として使用したこと以外は、比較例１と同様にして、エチレンの重合を行った。重合生成物を乾燥して重合体１５．０ｇを得た。重合体は、融点１２３．２℃およびメルトインデックス１１０ｇ／１０分を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２８０００ｇ／ｍｏＬおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１２．０を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の製造例５のビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド錯体の結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の製造例および比較製造例の、ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド錯体、（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド錯体およびトリス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）錯体のサイクリックボルタングラムを比較して示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例８のビス（フェニルフェノキシ）( ペンタメチルシクロペンタジエニル) チタン（ＩＶ）クロリド錯体を使用して合成されたエチレン−１−オクテン共重合体の分子量分布を示すゲルクロマトグラフィースペクトルを示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例８のビス（フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロリド錯体を使用して合成されたエチレン−１−オクテン共重合体（１−オクテン１２．９質量％）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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