(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化鉄顆粒を吸着剤組成物として含有する複合体フォームにおいて、該フォームがオキシ水酸化鉄顆粒で充填されているキャビティを有するポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォームまたはこれらの混合物であり、該オキシ水酸化鉄顆粒が１００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積、０．５〜２ｍｍの平均粒径を有し、該吸着剤組成物の含量がフォームの全質量に対して５〜４５質量％であることを特徴とする、オキシ水酸化鉄顆粒を吸着剤組成物として含有する複合体フォーム。
【請求項２】
流動可能な媒体から汚染物質および／または重金属を除去するための請求項１記載の吸着剤組成物を含有する複合体フォームの使用において、吸着剤組成物を微粉砕処理し、水槽、庭池および／または排水浄水場のためのポンプのフィルターケーシング中で使用することを特徴とする、吸着剤組成物を含有する複合体フォームの使用。
【請求項３】
汚染物質および／または重金属は、リン酸塩、アンチモン化合物、ベリリウム化合物、セレニウム化合物、テルリウム化合物、シアノ化合物または砒素化合物である、請求項２記載の吸着剤組成物を含有する複合体フォームの使用。
【請求項４】
流動可能な媒体は、ガスまたは液体である、請求項２記載の吸着剤組成物を含有する複合体フォームの使用。
【請求項５】
液体は、水または排水である、請求項４記載の吸着剤組成物を含有する複合体フォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤組成物を含有するフォーム、その製造法ならびに該フォームの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染物質および／または重金属、例えばリン酸塩汚染物質は、例えば水槽の水および池の水中に見出せる。リン酸塩イオンは、魚の餌および廃棄物を介して水中に導入され、深刻な藻類の成長を引き起こす。このことを回避することを望むのであれば、殊に海水の水槽の場合には、多大な出費をまねくかまたは吸着剤を用いて水からのリン酸塩の除去を生じる水を定期的に交換することが必要とされる。
【０００３】
高められた砒素含量は、例えば幾つかの地下水源で遭遇する。
【０００４】
汚染物質および／または重金属、例えばリン酸イオン、ヒ酸イオンおよび水のような流動可能な媒体からの幾つかの他のイオンを除去するための以前の公知方法は、種々の物質への吸着またはイオン交換に基づいている。
【０００５】
商業的には、水フィルター中へ導入される顆粒製品が提供されている。１つの効果的な製品は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２０００３号明細書に記載されているように、例えば顆粒水酸化鉄であることが証明された。特開平０８−０８９９５１号公報には、水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄で充填されたフィルターが記載されている。この場合、使用される吸着剤は、有効寿命後に交換されなければならない。この場合、フィルター材料の十分な多孔度は、十分な通過流量を保証するために重要であり、その際、吸着剤層の充填高さは、水の通過流量に対して効果的である。
【０００６】
この場合、弛緩したフィルター材料の実験室的取り扱いならびに最初の充填および吸着剤の変化で生じる微細に分配されたフィルター漏出による水の混濁は、欠点である。上記の特開平０８−０８９９５１号公報には、例えば汚泥の後処理が記載されている。
【０００７】
米国特許第１５１２４０４４号明細書には、スポンジを塩化鉄およびアンモニア溶液で含浸させ、Ｆｅ（ＯＨ）３をスポンジ中に沈殿させるための方法が記載されている。しかし、この反応は、実際に制御するのが困難である。特開平０６−２７７５０４号公報には、微粒子をゲルと混合し、その後に脱水することによって吸着剤を製造することが記載されている。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２０００３号明細書
【特許文献２】特開平０８−０８９９５１号公報
【特許文献３】米国特許第１５１２４０４４号明細書
【特許文献４】特開平０６−２７７５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の基礎となる目的は、汚染物質および／または重金属を流動可能な媒体、例えば水から除去し、流動可能な媒体中で弛緩したフィルター材料と比較して殆んど混濁がなく生じる物質の後方に留まる、流動可能な媒体中に使用するためのフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、吸着剤組成物を含有するフォームによって達成された。本発明の範囲内のフォームは、固体中、例えば発泡された固体および／またはプラスチック中でガスが分散していることを意味する。
【００１０】
この吸着剤組成物は、有利にα相、β相、γ相、δ相および／またはＦｅ（ＯＨ）２相、フェリハイドライト相ならびにこれらの混合相および中間相を基礎とする酸化鉄構造および／またはオキシ水酸化鉄構造を有する。
【００１１】
酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄の他または代わりに、好ましくは、炭酸鉄を使用することができおよび／または酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄を有利に元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉの酸化物および／または（オキシ）水酸化物で強化することができる。
【００１２】
吸着剤組成物は、好ましくは１０ｍ２／ｇ超、特に好ましくは３０ｍ２／ｇ超、殊に好ましくは１００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する。この場合、ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１（１９９３）に記載されているように一点測定法によってキャリヤーガス法（Ｈｅ：Ｎ２＝９０：１０）により測定される。試料は、測定前に乾燥窒素流中で１４０℃で１時間加熱される。
【００１３】
前記の吸着剤組成物は、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｍ、殊に好ましくは０．５〜２ｍｍの平均粒径を有する顆粒から構成されている。本発明の範囲内の顆粒は、調和幾何学的形状を有しない非対称の凝集物を意味する。この要件に適合する顆粒の例は、Bayoxide（登録商標）E33である。
【００１４】
前記フォームは、好ましくはポリオール混合物を用いて製造される。
【００１５】
前記フォームは、好ましくはポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォームまたはこれらの混合物からなる。
【００１６】
ポリウレタンフォームをフォームとして使用する場合には、好ましくは、軟質ポリウレタンフォーム、有利に親水性の軟質ポリウレタンフォームが使用される。
【００１７】
前記フォームは、付加的に有利に複合体フロックフォームまたは複合体フォームとして製造されることができる。本発明の範囲内の複合体フロックフォームまたは複合体フォームは、結合剤および熱の作用を用いてフォーム廃棄物から圧縮され、複合体ブロックを形成し、次に望ましい形状に切断されたフォームである。例えば、軟質ブロックポリウレタンフォームの最終処理においてかまたは軟質成形ポリウレタンフォームの製造における不良品として、例えばよりいっそう大量かまたは少量の軟質フォーム廃棄物は、生産される。次に、この軟質フォーム廃棄物は、微粉砕されることができ、この場合これは、フロックミルと呼ばれる。更に、この作業工程後に得られる異なる寸法のフロックは、混合ドラム中で結合剤で噴霧され、次に適当な金型中に充填され、充填高さの５０〜１０％に圧縮され、完結するまで反応され、最終的に離型される。この複合体フロックフォームは、好ましくは必要に応じて吸着剤組成物で充填されたキャビティを有する。
【００１８】
好ましくは、前記フォームは、オキシ水酸化鉄顆粒の吸着剤組成物を有する軟質ポリウレタンフォームから製造され、この場合この顆粒は、１００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積および０．０１〜２ｍｍの平均粒径を有する。フォームの全質量に対する吸着剤組成物の含量は、好ましくは５〜９０質量％、特に好ましくは５〜４５質量％である。
【００１９】
また、本発明は、本発明によるフォームの製造方法に関する。この方法は、吸着剤組成物を液状反応混合物に添加し、この液状反応混合物を発泡させることによって特徴付けられている。
【００２０】
前記の液状反応混合物は、好ましくはポリオール混合物、イソシアネート反応成分および必要に応じて他の添加剤および助剤を含有する。前記の吸着剤組成物は、最初にポリオール成分中で前混合され、その後に発泡され、イソシアネート反応成分ならびに必要に応じて他の添加剤および助剤を用いてフォームを形成する。更に、使用されてよい添加剤および助剤は、適当な汚染物質、シリコーン安定剤および反応触媒である。
【００２１】
前記の吸着剤組成物は、例えば標準ポリオール、例えば２０００〜６０００の平均分子量を有する、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を含有するポリエーテルアルコール、好ましくはArcol 1108中に導入され、適当な添加剤および助剤を一緒に使用しながらイソシアネート反応成分、好ましくはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて発泡される。吸着剤組成物の含量は、フォームの全質量に対して５〜４５質量％である。次に、こうして製造されたフォームは、最終的に処理され、正確に適合され、フィルターケーシング中の製品として使用される。清浄化のための水は、フィルター材料を通してポンプ輸送される。
【００２２】
フォームは、好ましくは複合体フロックフォームとして、フォームを微粉砕し、吸着剤組成物を添加し、結合剤、殊にポリウレタン反応成分を基礎とする結合剤と一緒に再び圧縮し、完結するまで反応させるようにして製造される。好ましくは、常法で製造された真正の、有利に親水性の軟質ポリウレタンフォームは、フロックミルを用いて微粉砕され（細断され）、吸着剤組成物と混合され、次にポリウレタンを基礎とする反応性結合剤の添加後に適当な金型中で硬化され、フィルターフォームのフォームブロックを形成する。”真正のフォーム”とは、吸着剤組成物なしに仕上げ加工されたフォームを意味する。複合体フロックフォームは、好ましくは流動可能な媒体を濾過するのに有利であることができるキャビティを有する。
【００２３】
微粉砕されるフォームとしては、例えば軟質ブロックフォームの最終処理において不可避的に生産される適当な細断残留物が使用されてもよい。この場合には、有利に製造のためにフォームフロック材料として親水性にされた吸着剤組成物または軟質フォームを用いてかまたは用いることなしに本発明によるフォームの細断残留物が記載される。必要に応じて、別の方法では原位置での使用に可能であるよりも高い割合の吸着剤組成物は、フォーム中に導入されてもよい。
【００２４】
また、本発明は、流動可能な媒体、例えばガスおよび／または液体、例えば水または排水から汚染物質および／または重金属、例えばリン酸塩、アンチモン化合物、ベリリウム化合物、セレニウム化合物、テルリウム化合物、シアノ化合物および砒素化合物を除去するための本発明によるフォームの使用に関する。
【００２５】
前記のフォームは、好ましくは最終的に、例えば水槽、庭池および／または他の飲料水、水道水もしくは排水浄水場におけるポンプのフィルターケーシング中で最終的に処理されかつ使用されてよい。
【００２６】
本発明は、下記の実施例に基づいてよりいっそう詳細に記載され、この場合本発明は、それによって制限されるものではない。
【実施例】
【００２７】
例１
吸着剤組成物を含有するフォームの製造についての記載
０．５〜２ｍｍの顆粒寸法および１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するBayoxide（登録商標）E33を、２０００〜６０００の平均分子量を有する、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を含有するポリエーテルアルコールとしてのArcol 1108（登録商標）と高い酸化エチレン含量を有するポリエーテルポリオールとしてのDesmophen（登録商標）41WB01とからなる標準ポリオール混合物中で前混合し、他の添加剤および助剤、例えばシリコーン安定剤としてのシリコーン安定剤ＯＳ２０（登録商標）、第３アミン触媒Desmorapid（登録商標）DMEAおよびDabco（登録商標）33LVならびに錫触媒としてのDesmorapid（登録商標）SOを一緒に使用しながら、イソシアネート反応成分としてのトルイレンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）T80）を用いて発泡した。吸着剤組成物の含量は、反応混合物の全質量に対して２７．８質量％であるかまたは二酸化炭素発泡剤により形成されるガス損失を考慮して、完結されるまで反応されるフォームの全質量に対して２９．５質量％である。仕上げ加工された親水性の発泡されたポリウレタンブロックを最終的に処理し、形状を有する物体を形成させ、したがってこの物体をフィルターハウジング中に使用することができた。
【００２８】
処方：
標準ポリエーテルポリオール                ２５質量部、
ポリエーテルポリオール含有酸化エチレン    ７５質量部、
吸着剤組成物                              ６０質量部、
水（全部）                                ５．０質量部、
シリコーン安定剤                          １．５質量部、
第３アミン触媒                            ０．２１質量部、
錫触媒                                    ０．０８質量部、
トルイレンジイソシアネート                ４９．０質量部。
【００２９】
下記の実施例において、吸着剤組成物を含有する製造されたフォームの効率および顆粒上粉末と比較した利点は、水圧特性（耐通過流量性）および微細粒子による水の汚染に関連して証明されている。
【００３０】
例２
例１により製造された吸着剤組成物を含有するフォームを、ガラス管中に使用し、主要な水２５０ｍｌでフラッシした。比較のために、等量のBayoxide（登録商標）E33をガラス管中に充填し、寸法１（目開き１００〜１６０μｍ）のガラスフリットから形成されているフィルター基材を同様に主要な水２５０ｍｌでフラッシする。排出された濾液を捕集し、混濁度をLange社の混濁度光度計ＬＴＰ５を用いてＤＩＮ  ３８４０４の規定と同様に測定する。主要な水は、０．６３の混濁度（ＴＥ−Ｆ）を有する。Bayoxide（登録商標）E33を通過した水は、７．３０の混濁度を有し、フォームを通過した水は、１．６０の混濁度を有する。
【００３１】
また、第１表中には、比較のために、標準化されたＢａＳＯ４懸濁液の混濁度が記載されている。
【００３２】
【表１】
0005441291.tif 000002
【００３３】
この結果は、フォームが混濁を生じる材料の放出に関連して著しい利点を提供することを証明する。
【００３４】
前記吸着剤組成物を含有するフォームの効率は、次の実験装置によって有効であることが証明される：
例３
２．９０ｍｇ／ｌを有するリン酸塩溶液を吸着剤組成物を含有するフォームを通してポンプ輸送し、比較のために、等量の吸着剤組成物を通してポンプ輸送する。６０分後および１２時間後に、試料を引き取り、リン酸塩含量について分析する。結果は、第２表中に記載されている。
【００３５】
【表２】
0005441291.tif 000003
【００３６】
このデータは、吸着剤組成物（Bayoxide（登録商標）E33）の効率が発泡によって損なわれないことを証明する。
【００３７】
次の実施例において、吸着剤粉末の水圧特性がフォームの水圧特性と比較されている：
例４
【００３８】
【表３】
0005441291.tif 000004
【００３９】
第３表は、吸着剤組成物の層厚が増加するにつれて、流れが著しく減少することを証明する。
【００４０】
これとは異なり、吸着剤組成物を含有するフォームの場合には、流れは、実際に高さの関数として不変であり、これは、実地の使用にとって極めて有利である。
【００４１】
【表４】
0005441291.tif 000005
【００４２】
前記の吸着剤の効率に関する理由は、依然として不明確である。顆粒を使用することにより、顆粒構造体が顆粒の内側面積のシーリングを回避するために、極めて微細に分布された吸着剤粒子の表面積が水に対して影響を受け易いままであることにあると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】異なる処理に関連して水槽の水の混濁度をグラフで示す略図。この場合、ｙ軸は、混濁度数ＴＥ−Ｆを示す。
【図２】第３表および第４表に記載された、異なる充填高さについての通過流量を示す線図。この場合、ｙ軸は、ｌ／ｈでの通過流量を示し、他方、ｘ軸は、ｍｍでの充填高さを表わす。
【符号の説明】
【００４４】
Ａ  主要な水（図１）またはBayoxide（登録商標）E33（図２）、  Ｂ  フォームＳＴＤ７５５（図１）またはBayoxide（登録商標）E33を含有するフォーム（図２）、  Ｃ  Bayoxide（登録商標）E33（図１）
【図１】
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【図２】
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