(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有したトナー粒子と外添剤を有するトナーであって、
該ワックスは、最大吸熱ピークのピーク温度が６５℃以上１００℃以下であり、
該結着樹脂が、軟化点７０℃以上１００℃以下の低軟化点樹脂、或いは融点が８０℃以上１２０℃以下の結晶性を有する樹脂を含有し、
２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の超音波を、該トナーを分散させた分散液に５分間照射した時、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置により測定された０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ１が、１．０個数％以上３０．０個数％以下であり、
毛細管吸引時間法により計測された、４５体積％メタノール水溶液に対する該トナーの表面張力指数が、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーは、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の超音波を該トナーを分散させた分散液に１分間照射した時、該フロー式粒子像分析装置により測定された０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ２が、０．５個数％以上２０．０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子は、熱風により表面平滑処理を行うことにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーが、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機用の転写材として、普通紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＴ）以外に、光沢紙等の厚紙やカード、葉書等、多様なマテリアルに対応することが求められている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
【０００３】
通常、中間転写体を用いた転写方法においては、像担持体上に顕像化されたトナー像を中間転写体に転写後、更に中間転写体から転写材上に転写することが必要である。そのため、従来の方法と比べると転写回数が多くなり、トナーとしては、より高い転写効率を有することが望まれる。
【０００４】
この転写効率を上げる手法の一つとして、トナーの球形化が検討されている。
【０００５】
例えば、懸濁重合や乳化重合などの重合トナー（特許文献１、２、３参照）が提案されている。しかし、前記重合トナーは、転写効率は向上するものの、転写時の二次色における飛び散りが悪化することがあった。
【０００６】
また、前記重合トナーは、多数枚耐久時に画像濃度が低下する場合があった。前記重合トナーは、重合時に生成した樹脂微粒子等がトナー粒子表面に付着しており、その樹脂微粒子等がトナーから剥れ、０．６０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の量が増加することにより、多数枚耐久時に画像濃度低下がおこる場合があった。
【０００７】
そこで、トナーを超音波で分散させた分散液中の０．６０μｍ以上２．００μｍ以下のトナー粒子の割合を制御し、耐久性を向上させたトナー（特許文献４参照）が提案されている。しかし、上記トナーでは、良好な転写効率の達成及び画像濃度の低下を抑制できるものの転写時の二次色の飛び散りを解決するには至っていない。
【０００８】
また、トナーの球形化手法として、粉砕トナーを球形化処理することにより得られるトナーが提案されている。粉砕トナーの球形化処理に関する具体例として、機械的衝撃力で球形化する方法（特許文献５参照）があるが、機械式の場合、球形化に限界があり、十分な転写効率を得るまでには至っていない。
【０００９】
また、熱風により球形化する方法（特許文献６参照）が提案されている。
【００１０】
しかし、上記トナーは、転写性は良好であるものの、常温低湿環境での印刷、及び、高面積比率の画像を印刷した時に、再転写性が悪化する場合があった。
【００１１】
以上のように、さまざまな提案がなされてきた。しかし、いまだ改善の余地があり、転写効率が高く、再転写性が良好であり、かつ、二次色における転写時の飛び散りが抑制され、トナーの帯電性の低下による画像濃度低下が軽減されたトナー及び現像剤の提供が待望されている。
【特許文献１】特開平６−２８２１０５号公報
【特許文献２】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５３号公報
【特許文献４】特開平１０−３３３３５６号広報
【特許文献５】特開２００４−２９５１０１号公報
【特許文献６】特開２００４−１３８６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、転写効率が高く、再転写性が良好であり、かつ、二次色における転写時の飛び散りが抑制され、トナーの帯電性の低下による画像濃度低下が軽減されたトナー及び二成分系現像剤の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有したトナー粒子と外添剤を有するトナーであって、該ワックスは、最大吸熱ピークのピーク温度が６５℃以上１００℃以下であり、該結着樹脂が、軟化点７０℃以上１００℃以下の低軟化点樹脂、或いは融点が８０℃以上１２０℃以下の結晶性を有する樹脂を含有し、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の超音波を、該トナーを分散させた分散液に５分間照射した時、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置により測定された０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ１が、１．０個数％以上３０．０個数％以下であり、毛細管吸引時間法により計測された、４５体積％メタノール水溶液に対する該トナーの表面張力指数が、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
また、本発明は、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤であって、トナーとして上記のトナーを用いることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、転写効率が高く、再転写性が良好であり、かつ、二次色における転写時の飛び散りが抑制され、トナーの帯電性の低下による画像濃度低下が軽減されたトナー及び二成分系現像剤の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において測定値Ｃ１は、良好な再転写性を達成するために４０．０個数％以下である必要がある。さらに良好な再転写性と画像濃度の低下の抑制を達成するために、測定値Ｃ１は、１．０個数％以上３０．０個数％以下にすることが好ましく、より好ましくは１．０個数％以上１５．０個数％以下にすることである。
【００１７】
中間転写体を用いたフルカラー画像形成方法の場合、中間転写体上に複数の色のトナーを転写する。この時、先に中間転写体上に転写したトナーが、他の色の転写時に中間転写体から感光体上に移動してしまう現象（いわゆる再転写）が発生する場合がある。再転写は耐久時、特に高面積比率の画像を印刷した時に顕著である。
【００１８】
本発明者らは、この現象が２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の超音波をトナーを分散させた分散液に５分間照射した時における前記フロー式粒子像測定装置によって測定された０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ１と相関があることを見出した。
【００１９】
そして、この測定値Ｃ１を４０．０個数％以下に制御することで、耐久時の再転写性を向上させることができることを見出した。
【００２０】
測定値Ｃ１を４０．０個数％以下にコントロールする手法としては、分級処理により２．００μｍ以下の小粒子を取り除くことや、熱風による表面平滑処理で小粒子同士を合体させ２．００μｍ以下の粒子数を減らす等の手法がある。
【００２１】
測定値Ｃ１を４０．０個数％より多くすると、再転写が生じやすくなる。
【００２２】
また、測定値Ｃ１を１．０個数％未満にすると、低湿環境下でトナーの帯電量が増加し画像濃度が低下する場合があるため、測定値Ｃ１を１．０個数％以上とすることがより好ましい。
【００２３】
さらに、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の超音波をトナーを分散させた分散液に１分間照射した時における前記フロー式粒子像分析装置によって測定された０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ２を制御することで、高面積比率の画像を印刷した時の再転写性をさらに良化させることができる。
【００２４】
その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２５】
高面積比率の画像を印刷した時は、過剰のトナーが補給される。
【００２６】
この補給されたばかりのトナーに含まれている、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下のトナーは、現像スリーブから感光体に現像されにくく、現像機内に残ってしまう。そのため、印刷枚数が増えるほど現像器内の０．５０μｍ以上２．００μｍ以下のトナーの量は増加し、ますます現像性が低下する。
【００２７】
このため、測定値Ｃ２を０．５個数％以上２０．０個数％以下にすることで、このような高面積比率の画像を多数枚印刷した場合であっても現像性を維持することができる。
【００２８】
測定値Ｃ２が２０．０個数％より大きくなると、現像性が低下し、高面積比率の画像を多数枚印刷した時に濃度が低下する場合がある。
【００２９】
また、測定値Ｃ２が０．５個数％未満であると低湿環境下でトナーの帯電量が増加し画像濃度が低下する場合ある。
【００３０】
測定値Ｃ２を上記範囲にコントロールするためには、分級処理により２．００μｍ以下の小粒子を取り除くことや、熱風による表面平滑処理で小粒子同士を合体させ２．００μｍ以下の粒子数を減らす手法で達成できる。中でも熱風による表面平滑処理を行った後に分級を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。トナーの重量平均径（Ｄ４）を上記範囲にすることで、高画質が達成できる。
【００３２】
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、トナーの流動性が悪化し、現像器内での混合性が悪化し高画質を得られない場合がある。
【００３３】
一方、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が８．０μｍを越えると、トナーの飛び散りが視覚的に感知できる場合がある。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、トナー製造時におけるトナー粒子の分級によって調整することが可能である。
【００３４】
本発明のトナーは、トナーの円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子について０．２００以上、１．０００以下の円形度の範囲において８００分割して解析された平均円形度が、０．９５０以上１．０００以下であることが好ましい。より好ましくは、０．９５５以上０．９９０以下、更に好ましくは、０．９５５以上０．９８５以下である。トナーの平均円形度を上記範囲にすることにより、良好な転写効率を達成できる。トナーの円形度が０．９５０未満の場合には、転写効率が悪化することがある。尚、本発明における円形度は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって測定された値である。
【００３５】
また、測定値Ｃ１だけでなく、毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの表面張力指数を制御することが、画像濃度の低下を抑制するために必要であることを発明者らは見出した。
【００３６】
具体的には、毛細管吸引時間法により計測された、４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの表面張力指数５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である。好ましくは６．０×１０−３Ｎ／ｍ以上６．０×１０−２Ｎ／ｍ以下である。
【００３７】
トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）は、毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力をＰα（Ｎ／ｍ２）、トナーの比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）としたときに、下式（１）より算出される。
式（１）：トナーの表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）
本発明において、上記トナーの表面張力指数は、トナー表面の付着力の指標として用いている。
【００３８】
その理由は明確ではないが、発明者らは以下のように考えている。
【００３９】
本発明のトナーは、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ１が、４０．０個数％以下である。通常、トナーの帯電量というのは小さい粒径のトナーの方が大きい。このため、Ｃ１が４０．０個数％より大きいトナーは、高帯電量の小粒径トナーが多いために、トナー全体としての帯電量は高くなる。その結果、外添剤の脱離による帯電量の低下というのは顕著になりにくい。
【００４０】
しかし、本発明のトナーは、良好な再転写性を確保するために、Ｃ１を４０．０個数％としてある。このため、高帯電量の小粒径トナーが少なく、トナーの帯電量が低くなり、トナー粒子表面から外添剤が脱離した場合のトナーの帯電量低下が顕著になり、その結果、画像濃度低下が発生する場合がある。
【００４１】
毛細管吸引時間法により計測された、４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの表面張力指数が５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であるトナーは、上述したような小粒径トナーが少ないような場合でも、トナー粒子表面からの外添剤の脱離を抑制することができる。そして、トナーの帯電量低下による画像濃度の低下を軽減することができる。
【００４２】
また、トナーの表面張力指数を上記範囲に制御することにより、トナーの付着力が大きくなることにより、特に二次色における転写時の飛び散りを軽減できる。
【００４３】
トナーの表面張力指数が１．０×１０−１Ｎ／ｍを超える場合には、トナー中からワックスが過剰量溶出していることがあり、帯電付与部材へのトナー付着によりトナーの帯電性が下がることがある。
【００４４】
また、トナーの表面張力指数が５．０×１０−３Ｎ／ｍ未満の場合、トナー表面の付着力が低減し、特に二次色における転写時の飛び散りが悪化することがある。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、トナーの表面の疎水化処理により、表面張力指数を上記範囲に調整することが可能である。
【００４６】
疎水化処理の方法としては、公知の疎水性の物質によりトナー表面を処理することが挙げられる。処理剤としては、カップリング剤、ワックス、オイル、ワニス、有機化合物等を使用できる。
【００４７】
本発明のトナーは、例えば、熱風を用いてトナー粒子の表面平滑処理を行うと同時に、ワックスによるトナー粒子の表面の疎水化処理を行うことにより得られる。より好ましくは、結着樹脂１００質量部に対しワックスを３質量部以上２０質量部以下含有する熱風を用いて表面平滑処理を行ったトナーである。
【００４８】
上記熱風を用いてのトナー粒子の表面平滑処理においては、過剰の熱量をトナーの表面に与えてしまうと、過剰量のワックスがトナー粒子の表面へ移行してしまうことやトナー粒子中におけるワックスの分布が不均一になることがある。そのため、熱風の温度、冷却風の温度等の製造条件を制御することにより、ワックスの溶出量や分布をコントロールし、トナーの表面張力指数を上記範囲にすることが重要である。
【００４９】
熱風を用いた表面平滑処理の具体例としては、トナー粒子を空気中に拡散させた状態で、瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹き付けることのよりトナー粒子の表面を溶融し、直後に瞬間的に冷風によって冷却することにより表面平滑処理を行うことが挙げられる。
【００５０】
上記手法によるトナー粒子の表面平滑処理は、トナー粒子に過剰の熱を与えることがなく、均一に処理を行うことができる。また、原材料成分の変質を防ぐと共にトナー粒子の表面のみの平滑処理が可能である。そのため、熱による過剰量のワックスのトナー粒子表面への移行や、ワックスの局在化を防ぐことができ、トナーの帯電性の低下軽減を達成することが出来る。
【００５１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能である。
【００５２】
例えば、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂。
【００５３】
中でも、ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂が、定着性や現像性の観点から好ましい。
【００５４】
また、熱風を用いたトナーの表面平滑処理時に、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子を減少させることができる結着樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
具体的には、少なくとも結着樹脂として軟化点が７０℃以上１００℃以下の低軟化点樹脂、または、融点が８０℃以上１２０℃以下の結晶性を有する樹脂を用いることが好ましい。ここでいう結晶性を有するとは、樹脂の軟化点と樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度の差が１０℃以下である樹脂のことをいう。
【００５６】
上記樹脂を用いると、熱球形化時に比表面積が大きいために、熱を受けやすい２．００μｍ以下の微粒子同士が効果的に合体する。その結果、２．００μｍ以下の粒子の量を減少させることができるために好ましい。
【００５７】
軟化点が７０℃未満の樹脂、または、融点が８０℃未満の結晶性を有する樹脂を用いると、トナーの保存性が低下する場合がある。
【００５８】
また、軟化点が１００℃より高い樹脂、または、融点が１２０℃より高い結晶性を有する樹脂を用いると、２．００μｍ以下の粒子の量を十分に減らすことができない場合がある。
【００５９】
さらに上記の樹脂と共に軟化点１００℃以上２００℃以下の高軟化点樹脂を併用することで、２．００μｍより大きい粒子の合一を適度に抑制し、過度の合一粒子の生成を抑制することができるため、好ましい。
【００６０】
軟化点１００℃未満の樹脂だと、過度の合一粒子の生成を抑制することができず、また、軟化点が２００℃より高い樹脂を用いると、定着性が悪化する場合がある。
【００６１】
さらに好ましくは、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂の軟化点の差、または、結晶性を有する樹脂の融点と高軟化点樹脂の軟化点の差が、１０℃以上１００℃以下であると、２．００μｍ以下の粒子の量を減少させると共に２．００μｍより大きい粒子の合一を効果的に抑制できるために好ましい。
【００６２】
軟化点の差が１０℃未満であると２．００μｍ以下の粒子を減らすことと２．００μｍより大きい粒子の合一を抑制の両立ができない場合がある。
また、軟化点の差が１００℃より大きいと、樹脂の混合性が悪化し、その結果、帯電性が低下する場合がある。
【００６３】
また、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６５】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスである。
【００６６】
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００６７】
また、上記トナーに用いられるワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上１４０℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは６５℃以上１００℃以下の範囲である。
【００６８】
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上１４０℃以下の範囲に存在する場合、トナーの表面張力指数を上記範囲すると同時に、良好な定着性を達成するために好ましい。一方、最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、最大吸熱ピークのピーク温度が１４０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【００６９】
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量部以上１０質量部以下である。
【００７０】
ワックスの含有量を前記範囲で用いることのより、トナーの表面張力指数を本発明の範囲で用いることができるため、好ましい。
【００７１】
ワックスの含有量が結着樹脂１００質量部に対して３質量部未満の場合、定着時にワックスの離型効果が発現しにくく、耐ホットオフセット性が悪化し好ましくない。
【００７２】
また、ワックスの含有量が２０質量部を超える場合には、熱風により表面処理を行った場合に、トナー中からワックスが過剰量溶出している場合があり、帯電付与部材へトナーが付着することによりトナーの帯電性が下がることがあり好ましくない。
【００７３】
本発明で使用される着色剤としては、以下のものが挙げられる。尚、着色剤において、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００７４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００７５】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
【００７６】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００７７】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。
【００７８】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７９】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００８０】
上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００８１】
結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させる場合は、多量の着色剤を用いても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが可能となる。
【００８２】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下である。
【００８３】
本発明のトナーには、その帯電性を安定させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。尚、該荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。
【００８４】
上記負帯電性の荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８５】
特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【００８６】
本発明においては、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子に、流動性、転写性、帯電安定性などの向上を目的として外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いる。上記外添剤としては公知のものが使用できるが、下記微粉末を好適に用いることが可能である。
【００８７】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ。
【００８８】
上記酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００８９】
上記アルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉末が用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、δ、γ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００９０】
上記微粉末は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００９１】
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９２】
上記外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが特性付与の観点から好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００９３】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることで、現像性ドット再現性が向上する。
【００９４】
これは、以下の理由によるとは本発明者らは考えている。
【００９５】
磁性キャリアとトナーとを有する二成分現像剤を用いると、現像スリーブ上に二成分現像剤の穂ができる。その結果、現像する機会が増え、現像スリーブから感光体にトナーが移動しやすくなるためである。
【００９６】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した或いは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；一般に公知のもの；等が使用できる。
【００９７】
本発明のトナーを二成分系現像剤として使用する場合、トナーとキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９８】
次に、本発明のトナーを製造する手順について説明するが、本発明はこの製造方法に限定されるべきものではない。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス、並びに任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理、表面平滑処理、及び分級処理を行い、これに外添剤を混ぜることによって製造することが可能である。以下に具体例を示す。
【００９９】
まず、原料混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを所定量秤量後配合し、混合する。ここで用いる混合装置の例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１００】
更に、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１０１】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。
【０１０２】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、分級品を得る。
【０１０３】
本発明のトナーは、上記粉砕品を得た後、例えば、図１で表される表面平滑処理装置を用いて、熱風による表面平滑処理を行い、続いて分級をすることにより得られる。若しくは、予め分級したものを、熱風による表面平滑処理を行うことより得られる。このように、いずれの方法でも得ることが可能である。
【０１０４】
ここで、本発明のトナーを得るために用いられる表面平滑装置の概略を、図１及び２を用いて説明する。
【０１０５】
図１は本発明に用いた表面平滑装置の概略的断面図であり、図２はこの表面平滑装置におけるトナー供給口及び気流噴射部材の概略的断面図を示す。
【０１０６】
トナー供給口１００から供給されたトナー１１４は、高圧エアー供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。図２に示すように、気流噴射部材１０２からは拡散エア１１０が噴射され、この拡散エア１１０によりトナーが上方及び外側へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアーの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。
【０１０７】
更に、トナーの融着防止を目的として、トナー供給口１００の外周、表面平滑装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
また、拡散エアーにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、表面が溶融し、平滑処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃ（℃）は１００≦Ｃ≦４５０であることが好ましい。
【０１０８】
温度が１００℃未満の場合にはトナーの平滑性にばらつきが生じる場合があり、トナーの転写性の面で好ましくない。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合がある。
熱風により表面が平滑化されたトナーは、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布管理、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
【０１０９】
この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−２０≦Ｅ≦１０であることが好ましい。また、上記冷風は除湿冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。このことは、トナー表面の表面張力指数を本発明の範囲に制御するためには重要である。
【０１１０】
これらの冷風温度が−２０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による平滑処理が十分に為されず、トナーの転写性能を向上させることができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる場合がある。
【０１１１】
次に、図２を用いて、本発明に用いた表面改質装置内に具備した気流噴射部材について説明する。図２に示すとおり、トナー供給口１００上部から定量供給機により供給されたトナーは、同管内でインジェクションエアにより加速され出口部へ向かい、装置内に設置された気流噴射部材１０２からの拡散エアにより外側へ拡散する。尚、気流噴射部材１０２の下端はトナー供給口１００から５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の位置に装備されている。気流噴射部材の下端が出口から５ｍｍ未満の位置に接続された場合、装置内に導入するトナーの処理量を多く設定すると、詰まりや改質不良となる場合がある。また、１５０ｍｍを超える場合には、拡散エアにより拡散したトナーを改質する熱風の効果が均一に得られない場合があり、トナーの改質にばらつきが生じる場合があり、トナーの転写性の面で好ましくない。
【０１１２】
また、トナー供給口１００の外周には、結露防止を目的とした気流供給口１１１を、トナー供給口１００と冷却ジャケット１０６の間に設けても良い。この結露防止のための気流は、拡散エア、又は上記冷風、第二の冷風と共通の供給機から導入しても良く、取り入れ口を開放として、外気を取り入れても良い。又、緩衝エアとして取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転する事も可能である。
【０１１３】
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１１４】
上記トナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１１５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１１８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１１９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２１】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２２】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２３】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２６】
＜トナーの０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ１、Ｃ２の測定＞
トナーの０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の測定値Ｃ１は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１２７】
具体的な測定方法は以下の通りである。イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．０１ｇ加えた。その後、測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０を用い、発振周波数２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で、５分間（Ｃ１測定時）、または、１分間（Ｃ２測定時）分散処理を行った。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
【０１２８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測した。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、全解析粒子（０．５０μｍ以上２００．００μｍ以下）に対する０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の粒子の個数％を測定値Ｃ１、測定値Ｃ２とした。
【０１２９】
＜トナーの表面張力指数の測定＞
トナー  約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行う。
【０１３０】
定流量法により毛管圧力Ｐα（Ｎ／ｍ２）をもとめた。各条件は下記の通りである。
溶媒        ：４５体積％メタノール水溶液
測定モード  ：定流量法  （Ａ２モード）
液体流量    ：２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル        ：Ｙ型測定セル
トナー表面張力指数（Ｎ／ｍ）とは、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰα（Ｎ／ｍ２）、トナーの比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）とした時に、下記式（２）より算出される。
式（２）：トナー表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）
【０１３１】
＜トナー及び外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
トナー及び外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１３２】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【０１３３】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１３４】
まず、トナーまたは外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とトナーまたは外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、トナーまたは外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメータであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１３５】
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、トナー及び外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１３６】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中にトナー（約１．５ｇ）または外添剤（約０．３ｇ）を入れる。
【０１３７】
トナーまたは外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、トナーまたは外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナーまたは外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のトナーまたは外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１３８】
次に、トナーまたは外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１３９】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１４０】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにトナーまたは外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１４１】
＜トナー及び磁性キャリアの真密度の測定＞
トナー及び磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定する。条件は下記の通りである。
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    約２．０ｇ（トナー）、約５．０ｇ（磁性キャリア）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１４２】
＜ワックス及び樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックス及び樹脂の最大吸熱ピークは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。即ち、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４３】
具体的には、ワックス、又は、樹脂を約５ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、本発明のトナー及び樹脂のＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１４４】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１４５】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１４６】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１４７】
＜磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１４８】
磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１４９】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃／５０％ＲＨ
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
（樹脂の製造例１）
１，２−プロピレングリコール                      ３３．９質量部
テレフタル酸                                      ６０．０質量部
アジピン酸                                          ５．９質量部
テトラブトキシチタネート                            ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、１８０℃で窒素気流下で、８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、水を留去しながら４時間反応させ、さらに６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が７２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ａ−１）とする。
【０１５２】
（樹脂の製造例２）
１８０℃での反応時間を８時間から１０時間に変更した以外は、樹脂の製造例１と同様にし、軟化点が９８℃になった時点で取り出した。これを樹脂（Ａ−２）とする。
【０１５３】
（樹脂の製造例３）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物          ３４．３質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ３５．８質量部
テレフタル酸                                            ２９．７質量部
テトラブトキシチタネート                                  ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら７時間反応させた。次いで６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が７５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ａ−３）とする。
【０１５４】
（樹脂の製造例４）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物          ３５．８質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ３７．４質量部
テレフタル酸                                            ２３．８質量部
無水トリメリット酸                                        ２．８質量部
テトラブトキシチタネート                                  ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら９時間反応させた。次いで６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が８２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ａ−４）とする。
【０１５５】
（樹脂の製造例５）
１，２−プロピレングリコール                            ３７．０質量部
テレフタル酸                                            ６０．０質量部
無水トリメリット酸                                        ２．８質量部
テトラブトキシチタネート                                  ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が１１２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ａ−５）とする。
【０１５６】
（樹脂の製造例６）
スチレン                                              ７７．６質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                  １９．６質量部
メタクリル酸                                            ２．０質量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
以上を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２５℃に昇温させた後、上記各成分を、４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。樹脂の軟化点は１１２℃であった。このようにして得られた樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。
【０１５７】
（樹脂の製造例７）
１，２−プロピレングリコール                          ３２．９質量部
テレフタル酸ジメチルエステル                          ５８．７質量部
テトラブトキシチタネート                                ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら１６時間反応させた。
次いで
無水トリメリット酸                                      ６．９質量部
を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で反応させ、次いで６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が１７２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ｂ−１）とする。
【０１５８】
（樹脂の製造例８）
樹脂の製造例７のうち、無水トリメリット酸添加後の６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下での反応時間を延ばし、軟化点が１９２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ｂ−２）とする。
【０１５９】
（樹脂の製造例９）
１，２−プロピレングリコール                          ３１．８質量部
テレフタル酸ジメチルエステル                          ５６．８質量部
テトラブトキシチタネート                                ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら２４時間反応させた。
次いで
無水トリメリット酸                                      ９．７質量部
を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で反応させ、次いで６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が２０３℃になった時点で取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ｂ−３）とする。
【０１６０】
（樹脂の製造例１０）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物          ３４．８質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ３６．４質量部
テレフタル酸                                            ２３．２質量部
テトラブトキシチタネート                                  ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら７時間反応させた。
次いで
無水トリメリット酸                                      ５．４質量部
を加え、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で反応させ、さらに、６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させ、軟化点が１３２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ｂ−４）とする。
【０１６１】
（樹脂の製造例１１）
樹脂の製造例８のうち、無水トリメリット酸添加後の６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下での反応時間を減らし、軟化点が１２６℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを樹脂（Ｂ−５）とする。
【０１６２】
（樹脂の製造例１２）
１，４−ブタンジオール                                  ４３．２質量部
コハク酸                                                ５６．６質量部
テトラブトキシチタネート                                  ０．２質量部
以上を、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで６．７×１０２以上２．７×１０３Ｐａの減圧下に反応させた。この樹脂を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」を用いガラス転移点を測定したところ、樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度が１２１℃、軟化点が１２３℃であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを結晶性樹脂（Ｃ−１）とする。
【０１６３】
（シアントナーの製造例１）
樹脂Ａ−１                                              ５０．０質量部
樹脂Ｂ−１                                              ５０．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）    ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            ５．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕してシアン粉砕粒子を得た。
【０１６４】
このシアン粉砕粒子を図１で示す表面平滑装置において表面平滑処理を行った。
【０１６５】
運転条件は以下の通りで行った。
フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ
熱風温度Ｃ＝２００℃
熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ
冷風温度Ｅ＝５℃
冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ
第二の冷風流量＝１ｍ３／ｍｉｎ
ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ
インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ
拡散エアー＝０．４ｍ３／ｍｉｎ
さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、トナー粒子Ｃ１を得た。
【０１６６】
得られた表面平滑処理トナー粒子Ｃ１  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した比表面積  １００ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．８質量部、及びヘキサメチルジシラザン表面処理した比表面積  ３００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＣ１を得た。得られたトナーＣ１の物性を表１に示す。
【０１６７】
（シアントナーの製造例２）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−４                                              ５０．０質量部
樹脂Ｂ−４                                              ５０．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）    ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理条件のうち、熱風温度Ｃを２００℃から１６０℃に、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎから５ｍ３／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、トナーＣ２を得た。得られたトナーＣ２の物性を表１に示す。
【０１６８】
（シアントナーの製造例３）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−３                                              ５０．０質量部
樹脂Ｂ−５                                              ５０．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度６７℃）    ８．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理条件のうち、熱風温度Ｃを２００℃から２４０℃に、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎから８ｍ３／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、トナーＣ３を得た。得られたトナーＣ３の物性を表１に示す。
【０１６９】
（シアントナーの製造例４）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−２                                              ５０．０質量部
樹脂Ｂ−２                                              ５０．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
３．２質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理条件のうち、熱風温度Ｃを２００℃から１６０℃に、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎから４ｍ３／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、トナーＣ４を得た。得られたトナーＣ４の物性を表１に示す。
【０１７０】
（シアントナーの製造例５）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−６                                            １００．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度５７℃）    ９．５質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            ５．０質量部
に変更し
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更した以外は同様にして、トナーＣ５を得た。得られたトナーＣ５の物性を表１に示す。
【０１７１】
（シアントナーの製造例６）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−５                                              ５０．０質量部
樹脂Ｂ−３                                              ５０．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（最大吸熱ピークのピーク温度が７１℃）    ８．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                            ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理条件のうち、熱風温度Ｃを２００℃から２２０℃に変更した以外は同様にして、トナーＣ６を得た。得られたトナーＣ６の物性を表１に示す。
【０１７２】
（シアントナーの製造例７）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−５                                                ９０．０質量部
結晶性樹脂Ｃ−１                                          １０．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）      ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理条件のうち、熱風温度Ｃを２００℃から２２０℃に変更した以外は同様にして、トナーＣ７を得た。得られたトナーＣ７の物性を表１に示す。
【０１７３】
（シアントナーの製造例８）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−１                                                ９０．０質量部
結晶性樹脂Ｃ−１                                          １０．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）      ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理を行わなかった以外は同様にして、トナーＣ８を得た。得られたトナーＣ８の物性を表１に示す。
【０１７４】
（シアントナーの製造例９）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−３                                                ９０．０質量部
樹脂Ｂ−５                                                １０．０質量部
パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度４３℃）    ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理条件のうち熱風温度Ｃを２００℃から２２０℃に変更した以外は同様にして、トナーＣ９を得た。得られたトナーＣ９の物性を表１に示す。
【０１７５】
（シアントナーの製造例１０）
シアントナーの製造例１において、トナー処方を
樹脂Ａ−１                                                    ９０．０質量部
樹脂Ｂ−１                                                    １０．０質量部
ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１３５℃）    ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                  ５．０質量部
に変更し、
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）のローター回転数を変更し、表面平滑処理を行わなかった以外は同様にして、トナーＣ１０を得た。得られたトナーＣ１０の物性を表１に示す。
【０１７６】
（シアントナーの製造例１１）
＜分散液Ａ＞
スチレン                                                    ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １００．０質量部
アクリル酸                                                    ２５．０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      １０．０質量部
以上の処方を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
パラフィンワックス分散液                              １００質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤                                  １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤                                  ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                                    １５３０．０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いながら加熱を開始した。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子は、個数平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は、１２，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１７７】
＜分散液Ｂ＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １２．０質量部
アニオン性界面活性剤                                    ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                          ８６．０質量部
以上の組成を混合し、ビーズミル（寿工業（株）社製、ウルトラアペックスミル）を用いて分散し着色剤分散液Ｂを得た。
【０１７８】
前記分散液Ａ  ３００質量部及び分散液Ｂ  ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０質量％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７９】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子Ｃ１１を得た。
【０１８０】
得られたトナー粒子Ｃ１１  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した比表面積１２０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子１．０質量部、ヘキサメチルジシラザン表面処理した比表面積３００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５質量部及びヘキサメチルジシラザン表面処理した比表面積５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＣ１１を得た。得られたトナーＣ１１の物性を表１に示す。
【０１８１】
（シアントナーの製造例１２）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                １６０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０．０質量部
ベヘン酸ベヘニルエステルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７２℃）
２０．０質量部
１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５質量部
飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５、ピーク分子量６０００）                                １０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０．０質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８２】
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してトナー粒子Ｃ１２を得た。
【０１８３】
トナー粒子Ｃ１２  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した比表面積１２０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．８質量部、及びヘキサメチルジシラザン表面処理した比表面積３００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＣ１２を得た。得られたトナーＣ１２の物性を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
0005388481.tif 000002
【０１８５】
（磁性キャリアの製造例１）
Ｆｅ２Ｏ３；１００質量部に水を添加し、ボールミルで１５ｍｉｎ粉砕し、５０％粒径が３６．１μｍの磁性コアを作成した。
【０１８６】
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）３質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン９６．５質量部の混合液を、上記磁性コア１００質量部に添加し、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径は３８．２μｍ、真比重は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８７】
＜実施例１＞
上記トナーの製造例１で得られたトナーＣ１  １０質量部と磁性キャリアの製造例１で得られた磁性キャリア１  ９０質量部をＶ型混合機により混合し、二成分現像剤Ｃ１を得た。
【０１８８】
本体は、二成分系現像剤を使用できるようにした現像器を使用し、プロセス条件を変更可能なように改造を施したキヤノン製フルカラー複写機ｉＲＣ５１８０改造機を用いた。
【０１８９】
二成分現像剤Ｃ１をシアン位置の現像器に入れた。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２３℃、５０％ＲＨ）、常温低湿（Ｎ／Ｌ）（２３℃、１０％ＲＨ）環境で耐久画出し評価（Ａ４横、３０％印字比率、５万枚）を行った。
【０１９０】
１枚目（初期）と５万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。下記（１）〜（６）の評価結果を表２、３に示す。
【０１９１】
（１）画像濃度
画像のトナーの載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を使用し、画像濃度を測定した。耐久初期および５万枚後の画像濃度の差を評価対象とした。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好      （０．０５以上０．１０未満）
Ｃ：普通      （０．１０以上０．２０未満）
Ｄ：悪い      （０．２０以上）
【０１９２】
（２）転写効率（転写残濃度）
ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好      （０．０５以上、０．１０未満）
Ｃ：普通      （０．１０以上、０．２０未満）
Ｄ：悪い      （０．２０以上）
【０１９３】
（３）転写飛び散り
トナーの載量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。
その現像電圧で、１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない）
Ｂ：良好      （わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ）
Ｃ：普通      （飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる）
Ｄ：悪い      （Ｃのレベルに満たない）
【０１９４】
（４）再転写性
ブラック位置に現像剤を入れていない現像器をセットし、シアントナーの載量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、画像を出力した。
ブラック位置の現像器の感光体に再転写するトナーをテープにより採取し、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好      （０．０５以上、０．１０未満）
Ｃ：普通      （０．１０以上、０．２０未満）
Ｄ：悪い      （０．２０以上）
【０１９５】
＜実施例２、３及び７、参考例４〜６及び比較例１〜５＞
実施例１で用いたトナーＣ１をそれぞれトナーＣ２〜Ｃ１２に変更した以外、実施例１と同様に評価を行ったものを実施例２、３及び７、参考例４〜６、比較例１〜５とした。表２及び３にこれらの評価結果を示す。
【０１９６】
【表２】
0005388481.tif 000003
【０１９７】
【表３】
0005388481.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の表面平滑装置の概略的断面図を示す。
【図２】本発明の表面平滑装置におけるトナー供給口及び気流噴射部材の概略的断面図を示す。
【符号の説明】
【０１９９】
１００  トナー供給口
１０１  熱風供給口
１０２  気流噴射部材
１０３  冷風供給口
１０４  第二の冷風供給口
１０６  冷却ジャケット
１１０  拡散エア
１１１  結露防止を目的とした気流供給口
１１２  複数の穴を持つ拡散部材
１１３  気流噴射部材のシャフトが通る穴
１１４  トナー
１１５  高圧エア供給ノズル
１１６  移送配管
【図１】
0005388481.tif 000005
【図２】
0005388481.tif 000006