(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分を含有する燃料ガスを、脱硫剤を用いて脱硫する脱硫方法であって、前記脱硫剤に供給される燃料ガスに、水蒸気を添加し、前記脱硫剤として、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、水蒸気の存在下で燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤を用いて脱硫する脱硫方法。
【請求項２】
前記燃料ガスに対する水蒸気の添加量が燃料ガスに対して５体積％以上２０体積％以下である請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
前記燃料ガスが都市ガスである請求項１または２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
脱硫剤を充填してある脱硫部を備えるとともに、前記脱硫部に硫黄成分を含有する燃料ガスを導入する燃料ガス供給部を設けた脱硫装置であって、
前記脱硫剤が、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、水蒸気の存在下で燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤であり、
前記燃料ガス供給部に水蒸気を供給する水蒸気供給部を設けた脱硫装置。
【請求項５】
硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫装置と、
前記脱硫装置によって脱硫処理された燃料ガスを改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置と、
前記改質装置から供給される改質ガスを燃料として用いて発電する燃料電池と、を備えた燃料電池発電システムであって、
前記脱硫装置は、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、水蒸気の存在下で燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤を収容してある脱硫容器に、前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部を備え、
前記燃料ガス供給部に水蒸気を供給する水蒸気供給部を接続してある燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄成分を含有する燃料ガスを、脱硫剤を用いて脱硫する脱硫方法、および、
ニッケル系脱硫剤を充填してある脱硫部を備えるとともに、前記脱硫部に硫黄成分を含有する燃料ガスを導入する燃料ガス供給部を設けた脱硫装置、および、
硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫装置と、前記脱硫装置によって脱硫処理された燃料ガスを改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置と、前記改質装置から供給される改質ガスを燃料として用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気改質プロセスの原料としては、天然ガス、石炭ガス（ＣＯＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサなどの各種の炭化水素類が用いられるが、これらは、一般的に硫黄分を含んでいる。この硫黄分は、改質プロセスで使用される水蒸気改質触媒およびその周辺のプロセス触媒を被毒し、触媒活性を低下させるので、事前に原料の脱硫処理が行う必要がある。
【０００３】
従来、炭化水素を水蒸気改質するに先立って行われている代表的な脱硫方法は、Ｃｏ−Ｍｏ系あるいはＮｉ−Ｍｏ系触媒を用いて炭化水素原料中の有機硫黄を水添分解した後、生成する硫化水素を酸化亜鉛に吸着させて除去する水添脱硫法である。
【０００４】
しかしながら、このような従来方法には問題点がある。すなわち、水添脱硫工程において、処理後の炭化水素中に一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンなどの難分解性の有機硫黄がスリップして、酸化亜鉛に吸着されることなく素通りすることがある。
【０００５】
また、吸着に際しては、例えば、下記吸着反応で示される平衡のため、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳなどの量も一定値以下とはならない。特にＨ2ＯおよびＣＯ2が存在する場合には、この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である場合には、水添脱硫装置および吸着剤から硫黄が飛散して、精製物中の硫黄濃度が増大することもある。したがって、現在の水蒸気改質プロセスにおける脱硫工程は、精製後の炭化水素中の硫黄濃度が０．１ｐｐｍ程度となるようなレベルで管理されている。
【０００６】
（吸着反応）
ＺｎＯ＋Ｈ2Ｓ＝ＺｎＳ＋Ｈ2Ｏ
ＺｎＯ＋ＣＯＳ＝ＺｎＳ＋ＣＯ2
【０００７】
そこで、このような脱硫工程を行うにあたって、特許文献１等に記載の脱硫剤が利用されている。すなわち、これらの脱硫剤を用いると、原料中の硫黄濃度を１ｐｐｂ以下に低減できるとされている。
【０００８】
一方、ニッケルは、硫黄吸着能に優れ、脱硫剤として優れた性能を有することは従来から知られており、いくつかのプロセスにおいて、脱硫剤（ニッケル系脱硫剤と称する）として用いられている。
【０００９】
上述のニッケル系脱硫剤は、水添分解反応のために単独で用いられる場合もあるが、水素ガス存在下で用いられることによって、高い水添吸着性能と寿命を発揮することが知られている。（特許文献２参照）そして、特に、燃料電池で用いられる燃料ガスの改質プロセスにおいては、水添吸着反応のための水素ガスの供給は、脱硫工程の後改質工程において製造された水素を、一部脱硫工程の上流側に返送（リサイクル）する返送路によって行われる。
【００１０】
（水添分解反応）
ＲＳＨ＋Ｈ2→ＲＨ＋Ｈ2Ｓ
Ｒ1ＳＲ2＋２Ｈ2→Ｒ1Ｈ＋Ｒ2Ｈ＋Ｈ2Ｓ
（Ｒ，Ｒ1、Ｒ2は任意のアルキル基、アリール基、例えばＲ＝ｔ−ブチル基のｔ−ブチルメルカプタン、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基のジメチルサルファイドなどが例示される。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０１−１２３６２７号公報
【特許文献２】特開平１１−０６１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、引用文献１によっても、長時間にわたってこの高度の脱硫レベルを維持しようとすれば、脱硫剤の吸着容量、寿命の面で改善の余地があった。
【００１３】
また、上記ニッケル系脱硫剤は、硫黄成分を吸着除去できる容量が乏しく、燃料ガスの改質プロセス等において定常的に脱硫工程を行うべく使用する場合には、大量にニッケル系脱硫剤を使用せねばならず、脱硫剤自体が嵩張る上に、寿命が短いという欠点があった。
【００１４】
また、特許文献２に示すように、前記返送路を設けることは、前記燃料ガスの改質プロセスを構造的に複雑化するものであり、前記返送路により返送されるガスは、大量に水蒸気を含んでいるため、返送路途中で凝縮する水蒸気を気液分離しなければならないなど、さらに構成を複雑化してしまう問題を抱えている。（尚、返送される気液分離後のガスは、飽和水蒸気を含有しているものと考えられるが、気液分離する温度条件下の飽和水蒸気量は、１％未満の低濃度であって、脱硫剤の寿命向上等の効果は期待できず、積極的に水蒸気を添加する本発明の構成とは区別されるものとする。）
【００１５】
本発明は、上記実情に鑑み、簡単な工程の追加のみで、長期にわたって高い活性でニッケル系脱硫剤を使用することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、ニッケル系脱硫剤に含まれるニッケルが、下記改質反応に従って燃料ガスと水蒸気とを反応させ、改質触媒としても用いられる成分であることに着目し、ニッケル系脱硫剤の水蒸気存在下における脱硫性能について検討を加えたところ、前記ニッケル系脱硫剤は、水蒸気の存在下に、炭化水素を水素に変換する下記改質反応（、および、部分的に変成反応）を生起するとともに、そこで発生した水素が、水添脱硫に有効に利用されることを見出した。
【００１７】
（改質反応）
ＣmＨn＋ｍＨ2Ｏ→（ｍ＋ｎ／２）Ｈ2＋ｍＣＯ
（変成反応）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2
【００１８】
〔構成〕
本発明は、上記新知見に基づきなされたものであって、本発明の脱硫方法の特徴構成は、硫黄成分を含有する燃料ガスを、脱硫剤を用いて脱硫する脱硫方法であって、前記脱硫剤に供給される燃料ガスに、水蒸気を添加し、前記脱硫剤として、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤を用いて脱硫する点にある。
尚、前記燃料ガスに対する水蒸気の添加量が燃料ガスに対して５体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。
前記燃料ガスが都市ガスであることが好ましい。
【００１９】
〔作用効果〕
つまり、上記構成によると、前記脱硫剤に供給される燃料ガスに水蒸気を添加するから、前記燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤により、前記燃料ガスを水蒸気によって改質し、前記改質反応により水素ガスを生成することができる。この水素ガスは、水添分解反応に用いられるとともに、前記脱硫剤の寿命を向上させるのに役立つ。
【００２０】
前記脱硫剤は、水素の存在下において、硫黄化合物中の硫黄は硫化水素を介して脱硫剤内部に固定される。この一連の反応が、水素が存在しない場合の硫黄化合物中の硫黄だけが直接触媒内部に固定される反応より、早く進行するという理由に基づいて寿命が延びる。
【００２１】
従って、簡便に水蒸気導入部を設けるだけの簡単な構成の変更により、脱硫剤の吸着容量を高め、寿命を長くすることができ、脱硫剤を充填すべき脱硫装置に充填しなければならない脱硫剤の使用量を減少させる、もしくは、前記脱硫剤を所定容量に充填した脱硫装置を長期にわたって使用できる、もしくは、脱硫装置内に充填した脱硫剤の所定期間内における交換回数を減少させることができるなど、脱硫剤の使用効率の向上を図ることができた。
【００２２】
また、脱硫剤の使用されるシステム（例えば燃料電池発電システム）の水素リサイクル配管を不要にすることができる等、脱硫方法を実施するうえでのコスト削減、装置構成のコンパクト化にも寄与するとともに、簡単な構成の変更で済むことから、種々多様な系に適用できる。
【００２３】
尚、前記燃料ガスに対する水蒸気の添加量が燃料ガスに対して５体積％以上２０体積％以下であると、後述の実施例より、脱硫剤の寿命向上効果が高くかつ、脱硫剤が水蒸気による劣化を受けにくい運転状態で前記脱硫剤を用いることができるので好ましい。
【００２４】
また、前記脱硫剤がニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とするものであると、前記ニッケルによる改質反応及び水添分解反応と、前記酸化銅、酸化亜鉛による吸着反応とがバランスよく活性を発揮し、全体として高い脱硫活性を発揮するものとなる。また、水蒸気による劣化も少なく、長期にわたって高い脱硫活性を維持できる構成となる。
【００２５】
また、前記燃料ガスが都市ガスである場合には、メタンを主成分として、付臭剤を含むので、前記付臭剤としてのジメチルスルファイドおよびｔ−ブチルメルカプタンを対象として脱硫を行えばよく、汎用的なニッケル系脱硫剤で上記脱硫反応を生起させられるとともに、水蒸気の添加によっても悪影響を生じない。
【００２６】
〔構成〕
また、本発明の脱硫装置の特徴構成は、脱硫剤を充填してある脱硫部を備えるとともに、前記脱硫部に硫黄成分を含有する燃料ガスを導入する燃料ガス供給部を設けた脱硫装置であって、
前記脱硫剤が、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、水蒸気の存在下で燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤であり、
前記燃料ガス供給部に水蒸気を供給する水蒸気供給部を設けた点にある。
【００２７】
〔作用効果〕
つまり、上記構成によると、前記燃料ガス供給部に水蒸気を供給する水蒸気供給部を設けたから、前記脱硫装置内に充填したニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤は、前記吸着反応により脱硫性能を発揮するとともに、前記改質反応により生成した水素ガスによって、ニッケル系脱硫剤の寿命向上に役立てられる。
【００２８】
従って、簡便に水蒸気導入部を設けるだけの簡単な構成の変更により、脱硫剤の吸着容量を高め、寿命を長くすることができ、脱硫剤の使用効率の向上を図ることができた。また、脱硫剤を充填した脱硫装置が使用されるシステム（例えば燃料電池発電システム）の水素リサイクル配管を不要にすることができる等、脱硫方法を実施するうえでのコスト削減、装置構成のコンパクト化にも寄与するとともに、簡単な構成の変更で済むことから、種々多様な系に適用できる。
【００２９】
〔構成〕
また、本発明の燃料電池発電システムの特徴構成は、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫装置と、
前記脱硫装置によって脱硫処理された燃料ガスを改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置と、
前記改質装置から供給される改質ガスを燃料として用いて発電する燃料電池と、を備えた燃料電池発電システムであって、
前記脱硫装置は、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、水蒸気の存在下で燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応に対する活性を有するニッケル系脱硫剤を収容してある脱硫容器に、前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部を備え、
前記燃料ガス供給部に水蒸気を供給する水蒸気供給部を接続してある点にある。
【００３０】
〔作用効果〕
つまり、上記構成によると、燃料電池発電システムの構成要素として脱硫装置を備え、脱硫装置からの燃料ガスを改質装置にて改質し、燃料電池用燃料としての水素を製造することができるから、その水素により燃料電池を動作させて、電力を発生させることができるシステムとすることができる。
【００３１】
ここで、ニッケルを含浸担持した酸化銅、酸化亜鉛を主成分とし、改質反応活性を有するニッケル系の脱硫剤を収容してある脱硫容器に、前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部を備え、前記燃料ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給部を設けてあると、前記脱硫装置では、水蒸気の存在下に脱硫反応を行うことができる。また、前記脱硫装置には、ニッケル系脱硫剤を収容してあるから、前記脱硫装置内部でも改質反応が起き、前記脱硫反応は水素ガスの存在下で行われることになる。すると、ニッケル系脱硫剤による水添脱硫反応が進行することになるから、硫黄成分は、硫化水素として脱硫剤に吸着され、高い脱硫性能が発揮されるとともに、前記脱硫剤の高寿命化が図れることになる。
【００３２】
従って、簡便に水蒸気導入部を設けるだけの簡単な構成の変更により、脱硫剤の吸着容量を高め、寿命を長くすることができ、脱硫剤を充填すべき脱硫装置に充填しなければならない脱硫剤の使用量を減少させる、もしくは、前記脱硫剤を所定容量に充填した脱硫装置を長期にわたって使用できる、もしくは、脱硫装置内に充填した脱硫剤の所定期間内における交換回数を減少させることができるなど、脱硫剤の使用効率の向上を図ることができた。そのため、燃料電池発電システムとしてもメンテナンスが少なくてすむようになるなど、安定運転等に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】燃料電池発電システムの概略構成図である。
【図２】加熱手段の概略構成図である。
【図３】脱硫剤の寿命の水蒸気添加量依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。本実施形態に係る燃料電池発電システムＳは、硫黄化合物を含有する燃料ガスＰから硫黄化合物を除去するための脱硫装置１と、脱硫装置１によって脱硫処理された燃料ガスＰを改質して、水素を主成分とする改質ガスＲを生成させる改質装置３と、改質装置３から供給される改質ガスＲを燃料として用いて発電する燃料電池６と、を備えている。このような構成において、本実施形態に係る燃料電池発電システムＳは、脱硫装置１が、燃料ガスＰが通過可能に設けられた容器Ｃ内に、硫黄化合物を吸着するニッケル系脱硫剤１ａを収容して備える。以下、本実施形態に係る燃料電池発電システムＳの各部の構成について、詳細に説明する。
【００３５】
まず、本実施形態に係る燃料電池発電システムＳの全体構成について説明する。燃料電池発電システムＳは、図１に示すように、脱硫装置１と、水蒸気生成装置２と、改質装置３と、一酸化炭素変成装置４と、一酸化炭素除去装置５と、燃料電池６と、を主要な構成要素として備えている。
【００３６】
〔脱硫装置〕
脱硫装置１は、硫黄化合物を含有する燃料ガスＰから硫黄化合物を除去する。脱硫装置１には、メタンやプロパン等の炭化水素を主成分とする燃料ガスＰが供給される。本実施形態においては、燃料ガスＰとして用いられるメタンやプロパン等は、都市ガスやＬＰＧ等の形態で供給される。都市ガスやＬＰＧ等は一般に、例えばジメチルスルフィド（ＤＭＳ）等の硫黄化合物を付臭剤として含有している。燃料ガスＰは、その流量を調節するガス流量調節弁１１及び燃料ガスＰの流通を付勢するポンプ１３を介して燃料ガス供給部１０から脱硫装置１に流入する。燃料ガスＰに含まれる硫黄化合物は、当該脱硫装置１に備えられるニッケル系脱硫剤としての脱硫剤１ａ（後述）により吸着除去される。これにより、燃料ガスＰは脱硫装置１を通過する際に脱硫される。脱硫装置１によって脱硫処理された燃料ガスＰは、改質装置３に供給される。
【００３７】
また、前記燃料ガス供給部１０には、水蒸気供給部２０が接続されており、水蒸気流量調節弁２０ａにより、別途設けられる水蒸気生成装置２から燃料ガスに水蒸気を混合供給する構成としてある。前記水蒸気供給弁は、前記水蒸気供給部と前記脱硫装置との間に設けられる水蒸気センサＳｅ１の検出値に基づいて、水蒸気添加量が燃料ガスの５体積％〜２０体積％に維持されるように制御される。
【００３８】
上記構成により、容器Ｃ内に充填された脱硫剤１ａは、後述の実験例より、長い寿命期間にわたって高い脱硫活性を維持することができることがわかった。
【００３９】
さらに、前記脱硫装置１は、容器Ｃ内の脱硫剤１ａを加熱する加熱手段２１を備えている。前記加熱手段２１は、前記脱硫装置１に設けられた温度センサＳｅ２の温度検出値に基き、２００℃〜４００℃の加温状態とするように維持制御される。
【００４０】
上記のとおり加熱手段２１により、容器Ｃ内に収容された脱硫剤１ａを２００℃〜４００℃の加温状態とする。これにより、脱硫剤１ａに長期に亘ってその脱硫性能を良好に維持させることが可能となっている。その結果、所定の寿命期間に亘って脱硫剤１ａの交換を不要、もしくは限られた回数とすることが可能となっている。
【００４１】
〔ニッケル系脱硫剤〕
上記脱硫装置に充填される脱硫剤１ａは、改質反応に対する活性を併せ持つニッケル系脱硫剤であれば、任意のものが用いられるが、一例として、以下に製造方法を示す、ニッケルを含浸担持した酸化銅-酸化亜鉛系脱硫剤が好適に用いられる。
【００４２】
〔ニッケル系脱硫剤の製造方法〕
硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを１：１：０．３の割合（モル比）で含有する混合水溶液（濃度はそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌ）を、約６０℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液（濃度０．６ｍｏｌ／ｌ）に撹拌しながら滴下し、沈澱を生じさせた後、沈澱を十分に水で洗浄し、濾過し、乾燥した。
【００４３】
次いで、乾燥した沈殿を約２８０℃で焼成し、水に加えてスラリーとした後、濾過し、乾燥し、成形助剤（グラファイト）を添加し、直径１／８インチに押し出し成形した。
【００４４】
次いで、得られた成形物を硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度０．２ｍｏｌ／ｌ）に含浸した後、乾燥し、約３００℃で焼成して、脱硫剤１ａ前駆体を得た。脱硫剤１ａ前駆体のニッケル含有量は５重量％であった。この脱硫剤１ａ前駆体１００ｍLを充填した脱硫管（脱硫層長２０ｃｍ）に水素２体積％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還元することにより、脱硫剤１ａを得た。
【００４５】
〔改質装置〕
改質装置３は、脱硫装置１によって脱硫処理された燃料ガスＰを改質して、水素を主成分とする改質ガスＲを生成させる。改質装置３は、ルテニウム、ニッケル、白金等の改質触媒（不図示）を有する。また、改質装置３には、水蒸気生成装置２で生成された水蒸気が脱硫処理後の燃料ガスＰに混合される形態で供給される。燃料ガスＰに混合される水蒸気量は、水蒸気流量調節弁１２によって調節される。そして、改質装置３は、燃料ガスＰを、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質ガスＲに改質する。燃料ガスＰが、メタンを主成分とするガスである場合、メタンと水蒸気とが改質反応して、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む改質ガスＲに改質処理される。
【００４６】
改質装置３によって改質処理された改質ガスＲは、一酸化炭素変成装置４に供給される。
【００４７】
〔一酸化炭素変成装置〕
一酸化炭素変成装置４は、改質装置３にて改質処理された改質ガスＲに含まれる一酸化炭素を低減するように処理する。一酸化炭素変成装置４は、鉄−クロム系、銅−亜鉛系等の一酸化炭素変成触媒（不図示）を有する。一酸化炭素変成装置４においては、一酸化炭素変成触媒の触媒作用により、改質装置３で生成された改質ガスＲ中に残留する一酸化炭素と水蒸気とが、例えば２００℃〜３００℃程度の反応温度で変成反応して、一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理される。
【００４８】
一酸化炭素変成装置４によって変成処理された改質ガスＲは、一酸化炭素除去装置５に供給される。
【００４９】
〔一酸化炭素除去装置〕
一酸化炭素除去装置５は、一酸化炭素変成装置４にて変成処理された改質ガスＲ中に残留している一酸化炭素を選択的に酸化して除去する。一酸化炭素除去装置５は、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の一酸化炭素除去触媒（不図示）を有する。一酸化炭素除去装置５においては、一酸化炭素除去触媒の触媒作用により、１００℃〜２００℃程度の反応温度で改質ガスＲ中に残留している一酸化炭素が、添加される空気中の酸素によって選択的に酸化される。その結果、一酸化炭素濃度の低い（例えば１０ｐｐｍ以下）、水素リッチな改質ガスＲ（燃料ガス）が生成される。生成された水素リッチな改質ガスＲは、燃料電池６に供給される。
【００５０】
〔燃料電池〕
燃料電池６は、改質装置３から供給される改質ガスＲを燃料として用いて発電する。本実施形態では、上記のとおり改質装置３から供給される改質ガスＲは、一酸化炭素変成装置４及び一酸化炭素除去装置５を経ることで水素リッチな状態となっており、燃料電池６は、この水素リッチな改質ガスＲを燃料として用いて発電を行う。このような燃料電池６としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等、各種方式のものを採用することができる。燃料電池６は、各方式に応じてそれぞれ常温よりも高い温度で運転される。本実施形態では、燃料電池６として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が採用されており、燃料電池６は８０〜１００℃の温度で運転される。本実施形態に係る燃料電池６では、白金触媒の存在下、一酸化炭素除去装置５から供給される水素リッチな改質ガスＲと、ブロア１４から供給される酸素（空気）との反応により、直流電力ＤＣが取り出される。
【００５１】
燃料電池６により発電されて取り出された直流電力ＤＣは、電力変換器７へ送られる。電力変換器７は、直流電力ＤＣを所定周波数の交流電力ＡＣに変換する。交流電力ＡＣは、商用電力系統と連系して電気機器等の電力負荷（不図示）に供給されるように構成されている。
【００５２】
〔排熱回収機構〕
本実施形態においては、燃料電池６から排出される排熱を熱源として脱硫剤１ａを加熱可能に加熱手段２１を設けて構成されている。燃料電池発電システムＳは、図２に示すように、燃料電池６から排出される排熱を回収する排熱回収機構２２を備えている。排熱回収機構２２は、燃料電池６から排出される排熱を回収すると共に、当該回収された熱を脱硫剤１ａへ供給するための機構である。排熱回収機構２２は、燃料電池６からの排ガスと排熱回収回路２７内を流通する排熱回収水との間の熱交換を行わせるための熱交換器２３を備えている。ポンプ２５を作動させることにより、排熱回収回路２７内を流通する排熱回収水は、熱交換器２３で燃料電池６からの排ガスとの間で熱交換を行う。熱交換器２３を通過する際に加熱された排熱回収水は、脱硫装置１（容器Ｃ内の脱硫剤１ａ）に供給されて脱硫剤１ａを加熱する。脱硫剤１ａを加熱した後の排熱回収水は、貯湯タンク２４に貯えられる。すなわち、貯湯タンク２４に貯えられる排熱回収水が有する熱量の形態で、回収された熱が蓄熱される。
【００５３】
貯湯タンク２４は、上部に高温の湯水が滞留する高温層を形成すると共に、その高温層の下部に低温の湯水が滞留する形態で湯水を貯留する、所謂温度成層型に構成されている。本実施形態では、脱硫剤１ａを加熱した後の比較的高温の排熱回収水は、貯湯タンク２４の上端近傍に供給される。そして、ポンプ２５が作動することにより、貯湯タンク２４の上端部に滞留する高温層から比較的高温の湯水が排熱回収水として熱交換器２３に供給される。以上の動作を繰り返すことにより、燃料電池６から排出される排熱を回収すると共に脱硫剤１ａを加熱することが可能とされている。なお、燃料電池６が発電を開始する前であっても、貯湯タンク２４の上端部に滞留する比較的高温の湯水が容器Ｃ内の脱硫剤１ａに供給されることにより、脱硫剤１ａを加熱することが可能である。すなわち、貯湯タンク２４内の排熱回収水が有する熱量の形態で蓄熱された熱が、容器Ｃ内の脱硫剤１ａに供給される。従って、本実施形態においては、排熱回収機構２２が本発明における「蓄熱機構」及び「熱供給機構」の双方の機能を果たしている。
【００５４】
本実施形態では、回収された熱は、更に熱負荷２６へも供給されるように構成されている。すなわち、貯湯タンク２４の上端部に滞留する比較的高温の湯水は、更に熱負荷２６へも供給されるように構成されている。このように、燃料電池６の発電に伴う排熱を有効利用することにより、燃料電池発電システムＳの総合的なエネルギ効率の向上が図られている。なお、排熱回収機構２２が、貯湯タンク２４から供給される湯水を加熱するためのバックアップヒーターを備える構成としても好適である。このようにすれば、貯湯タンク２４から湯水が脱硫剤１ａや熱負荷２６に供給される際に、湯水温度が脱硫剤１ａや熱負荷２６において要求される温度に達していない場合に、湯水を適切に加熱することができる。
【００５５】
また、脱硫剤１ａが長期に亘ってその脱硫性能が良好に維持されるので、脱硫装置１が組み込まれた燃料電池発電システムＳに備えられた改質装置３の改質触媒が、ＤＭＳ等の硫黄化合物によって被毒して性能劣化を引き起こすのを長期に亘って有効に抑制することも可能となる。従って、改質装置３及び燃料電池６の状態が長期に亘って良好な状態に維持されるので、本実施形態に係る燃料電池発電システムＳは、長期に亘って安定的に発電を行うことが可能となっている。
【００５６】
〔制御装置〕
次に、制御装置３０の構成について説明する。燃料電池発電システムＳが備える制御装置３０は、図１に示すように、燃料電池発電システムＳの各部の動作制御を行う中核部材としての機能を果たしており、脱硫制御部３１とシステム制御部（不図示）との各機能部を備えて構成されている。また、制御装置３０は、ＣＰＵ等の演算処理装置を中核部材として備えるとともに、当該演算処理装置からデータを読み出し及び書き込みが可能に構成されたＲＡＭ（ランダム・アクセス・メモリ）や、演算処理装置からデータを読み出し可能に構成されたＲＯＭ（リード・オンリ・メモリ）等の記憶装置等を有して構成されている（不図示）。そして、ＲＯＭ等に記憶されたソフトウェア（プログラム）又は別途設けられた演算回路等のハードウェア、或いはそれらの両方により、制御装置３０の各機能部が構成される。各機能部は、互いに情報の受け渡しを行うことができるように構成されている。
【００５７】
また、この燃料電池発電システムＳは、システム内の各部に設けられた複数のセンサ、具体的には、露点センサＳｅ１及び温度センサＳｅ２を備えている。水蒸気センサＳｅ１は、容器Ｃの上流側の燃料ガスＰの供給路に設けられている。この水蒸気センサＳｅ１は、容器Ｃに流入する燃料ガスＰの水蒸気量を検出するセンサであり、例えば静電容量式露点計等を用いて実現できる。温度センサＳｅ２は、容器Ｃの近傍に設けられている。この温度センサＳｅ２は、容器Ｃ内に収容された脱硫剤１ａの温度を検出するセンサであり、放射温度計等の非接触式温度計や、表面温度計等の接触式温度計等を用いて実現できる。これらの水蒸気センサＳｅ１及び温度センサＳｅ２による検出結果を示す情報は、制御装置３０へ出力される。前記制御装置３０は、前記水蒸気センサＳｅ１及び温度センサＳｅ２による出力を基に、前記加熱手段２１、水蒸気生成装置２からの水蒸気供給量（水蒸気流量調節弁１２，２０ａの開度）、燃料電池６の動作を制御する。
【００５８】
なお、制御装置３０は、ガス流量調節弁１１及び水蒸気流量調節弁１２の開度、ポンプ１３の動作、ブロア１４の動作、並びに電力変換器７の動作等の制御も行なうように構成されている。
【００５９】
〔実験例１〕脱硫剤の改質反応活性
脱硫装置１の容器Ｃ内部に上記ニッケル系脱硫剤１ａを２０ｍｌ収容する。この容器Ｃに下記組成の都市ガスに水蒸気を１０％添加した試験用ガスを０．４２ＮＬ／ｍｉｎで流通させ、容器Ｃ出口から排出されるガス中の水素濃度をガスクロマト分析計（島津製ＴＣＤ検出器付きガスクロマト分析計）によって分析し、前記脱硫剤１ａの改質反応活性を調べた。その結果、表１のようになった。
【００６０】
○都市ガス
メタン      ：８８．９％
エタン      ：６．８％
プロパン    ：３．１％
ブタン      ：１．２％
（硫黄成分含まず）
【００６１】
【表１】
0005547994.tif 000002
【００６２】
表１より、２００℃以上で脱硫装置１を運転すると、前記脱硫装置１に結露等の問題は発生せず、前記脱硫剤１ａは、高い改質反応活性を示し、容器Ｃ内に水素ガスを発生させていることがわかる。尚、脱硫剤１ａ自体の耐熱温度は約４００℃とされているので、上記脱硫剤１ａは、２００℃以上４００℃以下で、水蒸気による水添脱硫反応を行えることがわかる。
【００６３】
〔実験例２〕水蒸気添加量の検討
脱硫装置１の容器Ｃ内部に上記ニッケル系脱硫剤１ａを６４ｍｌ収容する。この容器Ｃに付臭剤を添加した下記組成の都市ガスを１１ＮＬ／ｍｉｎで流通させ、２７０℃にて容器出口から排出されるガス中のＤＭＳ濃度をガスクロマト分析計（島津製ＦＰＤ検出器付きガスクロマト分析計）によって分析し、０．１ｐｐｍ検出されるまでの時間を破過時間として求めた。その結果図３のようになった。
【００６４】
○都市ガスの組成
メタン      ：８８．９％
エタン      ：  ６．８％
プロパン    ：  ３．１％
ブタン      ：  １．２％
ＤＭＳ      ：  ２．６％
ｔ-ブチルメルカプタン：１．７％
【００６５】
図３より、水蒸気添加量を５％以上２０％以下として運転すると、脱硫剤１ａの寿命が水蒸気添加なしの場合に比べ延長されており、水蒸気添加量は５％以上２０％以下とするのが好ましいことがわかった。ちなみに、従来の技術にて紹介したリサイクル配管で返送される水素中の水分は１％以下、埋設管の破損漏洩等による水分混入でも１％程度であり、図３より、脱硫剤１ａの高寿命化に寄与する程度の水分は含んでおらず、有効な水蒸気添加とはいえず、本発明にいう水蒸気添加とは区別されるものとする。従って、積極的に水蒸気を添加することによって、好ましくは、外部から５％以上２０％以下の水蒸気を添加して脱硫装置を運転する脱硫方法によると、脱硫剤１ａの高寿命化が図れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の燃料ガスを水素原料とし、この水素原料と空気中の酸素との電気化学反応により発電を行う燃料電池発電システムに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ａ      脱硫剤
３        改質装置
６        燃料電池
２１      加熱手段
２２      排熱回収機構（蓄熱機構、熱供給機構）
Ｓ        燃料電池発電システム
Ｃ        容器
Ｐ        燃料ガス
Ｒ        改質ガス
Ｓｅ１    水蒸気センサ
Ｓｅ２    温度センサ
【図１】
0005547994.tif 000003
【図２】
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【図３】
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