(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低造膜温度が０℃以下であり、実質的に揮発性有機化合物を含まないエマルション型樹脂組成物であって、ガラス転移温度が５０〜１５０℃であり、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である水分散性ポリマー（Ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜０℃の水分散性ポリマー（Ｂ）と、重量平均分子量が５０，０００より大きい水分散性ポリマー（Ｃ）を含有し、水分散性ポリマー（Ａ）、水分散性ポリマー（Ｂ）および水分散性ポリマー（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、水分散性ポリマー（Ａ）が１０〜５０質量％、水分散性ポリマー（Ｂ）が８５〜２０質量％、水分散性ポリマー（Ｃ）が５〜３０質量％であることを特徴とするエマルション型樹脂組成物。
【請求項２】
上記水分散性ポリマー（Ａ）の酸価が２０〜７０である請求項１に記載のエマルション型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエマルション型樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することにより得られ、ケーニッヒ硬度が５回以上で、吸水率が２０質量％未満であることを特徴とする皮膜。
【請求項４】
請求項１または２に記載のエマルション型樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料から得られたものであることを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装用塗料、内装用塗料等の分野で有用なエマルション型樹脂組成物に関し、詳細には、造膜性が良好で、かつ、硬度、耐汚染性、耐水性、耐候性等の特性に優れた塗膜を形成し得るエマルション型樹脂組成物に関するものである。また、このエマルション型樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料から得られる塗膜も本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
建築物用塗料としては、環境への悪影響を懸念して、有機溶剤型塗料から水性塗料への転換が進んでおり、中でもエマルション型樹脂組成物が多用されるようになってきた。このエマルション型樹脂組成物は、樹脂粒子同士が融着しあいながら、水が揮散することで塗膜を形成する。加熱乾燥を行える場合は、樹脂粒子が柔らかくなるため融着が容易であり、水も揮散しやすいが、例えば、建築物の内壁や外壁に塗装する場合等は常温での乾燥となるので、エマルションの造膜性が問題となってくる。
【０００３】
すなわち、塗膜の耐汚染性、耐摩耗性等の特性を考慮すると、比較的硬い樹脂を塗膜構成成分とすることが望ましいが、硬い樹脂はＴｇが高いため、常温では樹脂粒子同士の融着が起こりにくく、造膜性に劣る。この低造膜性の問題を解決するために、樹脂粒子を可塑化させて融着・塗膜化を促進させる有機溶剤を、成膜助剤として、エマルション中に存在させる手段が採用されていた。この成膜助剤としては、例えば、テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）や、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）等が用いられていた。
【０００４】
しかしながら、近年、環境問題が重視されており、シックハウス症候群対策としての建築物内装用塗料はもとより、外装用塗料においても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない（ＶＯＣフリー）塗料が求められ、上記した成膜助剤的な有機溶剤の使用が容認されなくなってきた。
【０００５】
このため、高いＴｇを有するポリマーと、低いＴｇを有するポリマーを混合して、低Ｔｇポリマーで造膜性を確保して、ＶＯＣフリー化すると共に、高Ｔｇポリマーにより塗膜物性を好適なレベルにするという試みが多数なされている（例えば、特開平５−１１２７５８号公報、特表２００１−５１４３１２号公報、特開２００４−５９６２２号公報等）。
【０００６】
しかしながら、これらの文献に記載の各発明では、ＶＯＣフリーは達成されているものの、造膜性の改善が充分とは言えなかったり、逆に造膜性は良好でも、硬度や耐水性等の塗膜物性が不充分な場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、低温での造膜が可能で、しかも、硬度、耐汚染性、耐水性、耐候性等の物性に優れた塗膜を形成し得るエマルション型樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、最低造膜温度が０℃以下であり、実質的に揮発性有機化合物を含まないエマルション型樹脂組成物であって、このエマルション型樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することにより得られる皮膜のケーニッヒ硬度が５回以上で、吸水率が２０質量％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を配合することなく、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下である塗料用のエマルション型樹脂組成物を提供することができた。このエマルション型樹脂組成物は、得られる塗膜が良好な硬度と吸水率を有するため、例えば、建築外装用塗料や内装用塗料等に適用するのに好適である。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であり、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である水分散性ポリマー（Ａ）が含まれているエマルション型樹脂組成物の場合、ＶＯＣフリーでもＭＦＴを低く抑えることができ、かつ、得られる塗膜の硬度と吸水率に優れているため、本発明の好ましい実施態様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記したように、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとを混合使用することで、造膜性を確保してＶＯＣフリー化すると共に塗膜物性を好適なレベルにするという試みが多数なされてきた。しかし、これらの従来技術では、各ポリマーの分子量については何ら検討されていない。本発明者等は、より卓越した塗膜物性を得ることができ、かつ、ＶＯＣフリーを達成し得るエマルション型樹脂組成物について検討を行った結果、高Ｔｇポリマーの分子量を低く抑えることが効果的であることを見出し、上記本発明に到達したのである。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。また、本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００１１】
まず、本発明のエマルション型樹脂組成物は、ＶＯＣフリーである。本発明の大前提だからである。ここで、ＶＯＣとは、ＷＨＯによって分類された室内空気汚染源となる可能性のある有機化合物のうちの沸点が５０−１００℃〜２４０−２６０℃である揮発性有機化合物のことである。本発明のエマルション型樹脂組成物は、１質量％以下のＶＯＣであれば含んでいてもよい。ＶＯＣは０．５質量％以下が好ましく、０質量％が最も好ましい。なお、本発明では、ＶＯＣには後述する中和剤は含まない。本発明では、成膜助剤に用いられる有機溶剤をエマルション型樹脂組成物に配合しないことでＶＯＣフリーを達成するものだからである。
【００１２】
また、本発明のエマルション型樹脂組成物は、その最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下である。エマルション型樹脂組成物を塗料とした後に、建築物外壁等へ外気の中で塗装する際の実用的なレベルを考慮して、０℃以下と定めた。ＭＦＴは、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定され、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状にエマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度であり、「亀裂のない均一皮膜が得られる最低温度」と定義される。本発明では、ＭＦＴテスター（テスター産業社製「ＴＰ−８０１  ＬＴ型」）を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に２５０μｍ（ウエット）の皮膜をアプリケーターで作製して、測定温度範囲−５℃〜＋３０℃で最低造膜温度（℃）を測定した。皮膜の亀裂の有無は、上記ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定した。
【００１３】
さらに、本発明のエマルション型樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することにより得られる皮膜は、そのケーニッヒ（ＫＯＥＮＩＧ）硬度が５回以上となる。ケーニッヒ硬度は７回以上が好ましく、１０回以上がさらに好ましい。なお、この「皮膜」は、本発明のエマルション型樹脂組成物のみから形成された膜を指し、本発明のエマルション型樹脂組成物に塗料用添加剤等を配合した後の塗料から得られる「塗膜」ではない。以下の説明では、便宜上、本発明のエマルション型樹脂組成物のみから得られる膜を「皮膜」と、本発明の塗料から得られる膜を「塗膜」という。上記皮膜のケーニッヒ硬度が５回未満では、本発明で目的とする優れた硬度を有する塗膜を得ることができない。
【００１４】
ケーニッヒ硬度は、振り子式硬度計（ケーニッヒ式；モデル２９９；エリクセン（独）社製）を用いて測定する値を採用する。具体的には、ガラス板上にアプリケーターでエマルション型樹脂組成物の２５０μｍ（ウエット；固形分濃度４０〜６０％）の皮膜を作製し、２３℃で２４時間放置した後、この塗装板を上記振り子式硬度計にセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド鋼球）の往復回数をケーニッヒ硬度（回）とした。皮膜にタックがあれば、振り子が止まってしまうため、この回数が多いほど、硬度が硬く、性能がよいことを示す。
【００１５】
本発明のエマルション型樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することにより得られる皮膜は、その吸水率が２０質量％未満となる。吸水率が２０質量％以上になると耐水性が低下して、例えば、建築外装に適用した場合に、降雨等によって塗膜が外壁から剥離したり、塗膜にフクレが発生するおそれがあり好ましくない。吸水率は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明では、下記方法により測定した値を吸水率として採用した。
【００１６】
エマルション型樹脂組成物を、乾燥膜厚２５０μｍになるように離型紙上に塗工して、２３℃で２４時間乾燥させる。得られた皮膜を適宜（５ｃｍ×５ｃｍ程度）切り出し、精秤後、２３℃の水道水に２４時間浸漬し、取り出して水滴を除去し、精秤する。１００×（浸漬後の試料の質量−浸漬前の試料の質量）／浸漬前の試料の質量により、吸水率（質量％）を求めた。なお、ｎ＝３とし、その平均値を吸水率とした。
【００１７】
ＶＯＣフリーで、ＭＦＴが０℃以下で、しかも、ケーニッヒ硬度および吸水率が上記好適範囲に入っている皮膜を得るためには、本発明のエマルション型樹脂組成物に、Ｔｇが５０〜１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００である水分散性ポリマー（Ａ）が含まれていることが望ましい。この水分散性ポリマー（Ａ）として高Ｔｇで、分子量が比較的小さいものを用いることで、造膜性を損なわずに皮膜の硬度を確保することができる。水分散性ポリマー（Ａ）のＴｇが５０℃未満では、ケーニッヒ硬度を５回以上にすることが難しく、１５０℃を超えるとＭＦＴを０℃以下にするのが難しくなる。より好ましいＴｇの下限は５５℃であり、上限は１４５℃である。また、Ｍｗが５，０００より小さいと、分子量が小さすぎて、ケーニッヒ硬度や吸水率を好適範囲に保持できなくなる場合があるが、Ｍｗが５０，０００を超えるとＭＦＴを０℃以下に保てなくなるおそれがある。より好ましいＭｗの下限は５，５００であり、上限は２０，０００であり、さらに好ましいＭｗの上限は１０，０００である。
【００１８】
上記水分散性ポリマー（Ａ）は、「水分散性」であるから水に溶けるポリマーであってはならないが、部分的に水に溶解するように、水溶性モノマーを共重合したものであることが好ましく、特に、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると造膜性が一層優れたものとなるため好ましい。この範囲の酸価を有するポリマーは、部分的に水に溶解するため（全部は溶けない）、水によるポリマーの可塑化効果が発現し、エマルション粒子同士が融着し易くなって、造膜性を高めるのではないかと考えられる。このような造膜性の向上効果を期待するのであれば、水分散性ポリマー（Ａ）の酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることが望ましい。酸価の下限は２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ただし、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水溶性ポリマーとなってしまったり、前記した皮膜の吸水率が高くなりすぎるため、好ましくない。酸価は、酸基含有モノマーの使用量から計算で求められる他、得られた水分散性ポリマー（Ａ）の酸価は、ＫＯＨを用いて滴定により求めることができる。酸価を滴定で求める際には、テトラヒドロフランとメタノールと水との混合溶媒に水分散性ポリマー（Ａ）を溶解させてから、塩酸で、中和されているカルボン酸塩を酸に戻し、その後ＫＯＨで中和滴定を行うとよい。
【００１９】
また、水分散性ポリマー（Ａ）が水に溶けない、とは、重合生成物の中和物が、無色透明な溶液状を呈するのではなく、粒子によって光が散乱して白濁して見える状態を指すものとする。
【００２０】
本発明のエマルション型樹脂組成物には、塗料としたときの物性を種々変化させるため、上記水分散性ポリマー（Ａ）の他に、水分散性ポリマー（Ｂ）が含まれていることが好ましい。このとき水分散性ポリマー（Ｂ）のＴｇが０℃以下（より好ましくは−１０℃以下）であれば、造膜性が格段に向上し、塗膜の弾性等の物性も良好となるため、本発明の好ましい実施態様である。ただし、水分散性ポリマー（Ｂ）のＴｇが低すぎると、塗膜が粘着性を帯びることがあるため、Ｔｇの下限は−４０℃（より好ましくは−３５℃）とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のエマルション型樹脂組成物において水分散性ポリマー（Ａ）と水分散性ポリマー（Ｂ）とを併用する場合には、水分散性ポリマー（Ａ）と水分散性ポリマー（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに、水分散性ポリマー（Ａ）が１０〜５０質量％、水分散性ポリマー（Ｂ）が５０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。水分散性ポリマー（Ａ）を２０〜４０質量％とし、水分散性ポリマー（Ｂ）を８０〜６０質量％とするのがより好ましい。水分散性ポリマー（Ａ）が多い場合は造膜性が低下する傾向があり、水分散性ポリマー（Ｂ）が多すぎると、皮膜硬度が低下する傾向がある。
【００２２】
また、本発明のエマルション型樹脂組成物には、上記水分散性ポリマー（Ｂ）に加えて、さらに、重量平均分子量が５０，０００より大きい水分散性ポリマー（Ｃ）が含まれていてもよい。塗膜硬度が向上するからである。この点で、水分散性ポリマー（Ｃ）のＴｇは０℃以上が好ましい。より好ましいＴｇは３０℃以上、さらに好ましいＴｇは５０℃以上である。
【００２３】
この場合の各ポリマーの比率は、水分散性ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、水分散性ポリマー（Ａ）が１０〜５０質量％、水分散性ポリマー（Ｂ）が８５〜２０質量％、水分散性ポリマー（Ｃ）が５〜３０質量％となるようにすることが好ましい。水分散性ポリマー（Ａ）や（Ｃ）が多い場合は造膜性が低下する傾向があり、水分散性ポリマー（Ｂ）が多すぎると、皮膜硬度が低下する傾向がある。
【００２４】
水分散性ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）の合成に用い得るラジカル重合性モノマーは、特に限定されないが、水分散性ポリマー（Ａ）の酸価を上記好適範囲に調整するには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセル（登録商標）ＦＡ」シリーズ；ダイセル工業社製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセル（登録商標）ＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業社製）等のカルボキシル基含有モノマーを使用する。これらは２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。もちろん、水分散性ポリマー（Ｂ）や（Ｃ）を合成する際にこれらのカルボキシル基含有モノマーを用いてもよい。
【００２５】
その他の使用可能なモノマーとしては、以下のラジカル重合性モノマー類が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルモノマー類。
【００２７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類。
【００２８】
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類。
【００２９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランおよび／または加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー類。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー類。
【００３１】
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有モノマー類。
【００３２】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。
【００３３】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類。
【００３４】
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等のカルボニル基含有モノマー類。
【００３５】
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類。
【００３６】
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性モノマー類。
【００３７】
２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー類。
【００３８】
２−ヒドロキシ−４−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシ]プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ]ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー類。
；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
水分散性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＴｇの調整は、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）とモノマーの質量分率から、下記計算式を用いて求めることができる。この計算Ｔｇを目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。
【００４０】
【数１】
0005554495.tif 000002
【００４１】
式中、Ｔｇは求めるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、…Ｗnは、各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、…Ｔｇnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；John Wiley & Sons, Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。また、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定可能である。
【００４２】
本発明のエマルション型樹脂組成物は、乳化剤の存在下または不存在下における乳化重合法により得ることが好ましいが、懸濁重合法のほか、塊状重合法や溶液重合法で得られたポリマーを、後分散する方法によってエマルション化しても構わない。また、水分散性ポリマー（Ａ）と水分散性ポリマー（Ｂ）、さらに必要により水分散性ポリマー（Ｃ）を併用する場合には、これらを別々に重合してからブレンドしてもよく、多段乳化重合法を採用してポリマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるエマルションを合成してもよい。
【００４３】
多段重合法を採用して、ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を合成する場合には、例えば、ポリマー（Ａ）の原料モノマーを先に重合して、その後ポリマー（Ｂ）の原料モノマーを後から重合する方法、その逆の方法、各ポリマーの原料モノマーを何段かに分けて重合する方法、いずれも採用可能であるが、ポリマー（Ａ）の原料モノマーを最終段よりも前の段階で重合する方法、特にポリマー（Ａ）を先に重合してその後ポリマー（Ｂ）を後から重合する方法を採用すると、造膜性に優れたエマルションが得られ、塗膜の伸び物性も良好になるため好ましい。なお、水分散性ポリマー（Ｃ）をも含ませる場合には、ポリマー（Ａ）よりも先に、ポリマー（Ｃ）の重合を行うことが好ましい。原料モノマーの添加方法は、一括添加、モノマー滴下、プレエマルション滴下等、いずれでもよい。
【００４４】
乳化重合には、ラジカル重合開始剤として公知のものが特に限定されず使用できる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過硫酸塩・過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物を挙げることができる。使用量は、原料モノマー１００質量％に対し０．１〜１質量％程度が好ましい。また、重合速度を促進させるためや低温で重合する時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせてもよい。
【００４５】
また、乳化剤も特に限定されず、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤のような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等の公知の乳化剤（分散剤）を添加して行えばよい。
【００４６】
上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、原料モノマー１００質量％に対して０．０１〜１０質量％程度使用するとよい。なお、水分散性ポリマー（Ａ）のＭｗを調整するためには、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いる。これらは、水分散性ポリマー（Ａ）の原料モノマー１００質量％に対して、０．５〜１０質量％使用するとよい。多すぎると、水分散性ポリマー（Ａ）の分子量を低下させるおそれがある。
【００４７】
特に限定されないが、重合温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とし、重合時間は１〜１５時間とする。
【００４８】
本発明のエマルション型樹脂組成物は、安定性を向上させるため、中和剤によって中和されていることが好ましい。中和剤としては、特に限定されるわけではなく、従来公知の、酸性基を中和する際に用いられる中和剤がいずれも使用可能である。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物類；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物類；アンモニア；ジメチルアミノエタノール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の水溶性有機アミン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン等が好ましい。
【００４９】
エマルション型樹脂組成物に中和剤を添加する場合、水分散性ポリマー（Ａ）と水分散性ポリマー（Ｂ）とが有するカルボキシル基量１当量に対し、０．５〜１．５当量の中和剤を添加することが好ましい。より好ましい中和剤量の下限は０．６当量、さらに好ましくは０．７当量である。より好ましい中和剤量の上限は１．２当量、さらに好ましくは１．０当量である。なお、水分散性ポリマー（Ｃ）を用いる場合は、水分散性ポリマー（Ａ）、水分散性ポリマー（Ｂ）および水分散性ポリマー（Ｃ）が有するカルボキシル基の合計量１当量に対し、上記範囲とする。
【００５０】
中和剤の添加時期は特に限定されない。例えば、多段乳化重合を用いて、１段目で水分散性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合し、２段目で水分散性ポリマー（Ｂ）の原料モノマーを重合する場合、２段目の重合が終了した後に中和剤を一括添加すればよい。また、中和剤１００質量％のうち、０〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）を１段目の重合後に反応容器内に一括添加し、中和剤５０〜１００質量％（より好ましくは７０〜９０質量％）を、２段目の原料モノマーの重合中に反応容器に滴下してもよい。後者の添加法を採用することが望ましく、得られるエマルション型樹脂組成物の経時安定性が一層優れたものとなり、さらに、エマルション皮膜の硬度と塗膜硬度も非常に良好となる。
【００５１】
本発明のエマルション型樹脂組成物は、樹脂成分が、水分散性ポリマー（Ａ）と水分散性ポリマー（Ｂ）とからなる態様か、さらに水分散性ポリマー（Ｃ）を含む態様が最も好ましい。このエマルション型樹脂組成物は、建築外装用・内装用塗料の主成分として好適に使用できる。塗料として用いるときには、架橋剤を添加して、塗膜を架橋させることにより塗膜物性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、水分散性ポリイソシアネートか、ヒドラジン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
水分散性ポリイソシアネートとは、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート（これらの誘導体も含む）のイソシアネート基の一部に、エチレンオキサイド鎖を連結して、水に分散可能としたものである。例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート（登録商標）１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等；住化バイエルウレタン社製の「バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２」、「ＳＵＢ−イソシアネート−Ｌ８０１」等；三井武田ケミカル社製の「タケネート（登録商標）ＷＤ−７２０」、「タケネートＷＤ−７２５」、「スタフィロイドＷＤ−２２０」等；大日精化工業社製「レザミン（登録商標）Ｄ−５６」等として上市されているので、これらを用いればよい。
【００５３】
水分散性ポリイソシアネートを用いる場合は、水分散性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち、本発明のエマルション型樹脂組成物に用いられるポリマーのいずれか１種以上に、架橋点としてヒドロキシル基を導入しておくことが好ましいが、イソシアネート基はカルボキシル基とも反応するので、ヒドロキシル基はなくてもよい。水分散性ポリイソシアネートは、カルボキシル基とヒドロキシル基との合計を１当量としたときに、イソシアネート基が０．５〜２．５当量となるように使用することが好ましい。
【００５４】
ヒドラジン化合物は、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドが好適である。このヒドラジン化合物は、前記カルボニル基含有モノマー由来のカルボニル基と架橋反応するので、ヒドラジン化合物を架橋剤として用いる場合は、水分散性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち、本発明のエマルション型樹脂組成物に用いられるポリマーのいずれか１種以上に、カルボニル基含有モノマー由来のユニットを導入しておく。ヒドラジン化合物の使用量は、カルボニル基１当量に対し、０．１〜５当量が好ましい。
【００５５】
上記ジカルボン酸ジヒドラジドの具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ヒドラジン、すなわち、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等も、利用可能である。
【００５６】
本発明のエマルション型樹脂組成物を含む塗料には、必要に応じて慣用の塗料配合に使用される原材料、および各種添加剤を用いることができる。例えば、顔料、無機系または有機系充填材、増粘剤、滑剤、親水化剤、水溶性または水性樹脂、分散剤（前述の乳化剤）、耐水化剤、架橋剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、粘性調整剤等が添加可能なものとして挙げられる。顔料としては、二酸化チタン、リトポン、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料や、公知の有機顔料等の塗料用顔料が用いられ、充填材としては、炭酸カルシウム、バライト、マイカ、珪砂等が用いられる。また増粘剤としては、酸化ポリエチレン系、アマイド系、架橋ポリアクリル系、シリカ系等のチキソトロピック付与効果のある公知の化合物を用いるとよい。
【００５７】
塗料として顔料と充填材を添加する場合、塗料固形分中の顔料と充填材との体積濃度ＰＶＣが４０体積％を超えない範囲にすると、良好な塗膜性能が得られ、好ましい。また塗料粘度は、塗装方法に応じて適宜変更すればよいが、通常５〜４０Ｐａ・ｓ（２３℃）に調製する。
【００５８】
本発明の塗料を適用することのできる対象（被塗物）は、特に限定されないが、建築外装用塗料としての性能向上を目的としている点から、外壁構成材に適用することが推奨される。具体的には、モルタル、コンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＰＣ（プレストレストコンクリート）板、スレート板、各種（金属系や石膏系等）サイディングボード等の無機系材料や、木材、各種プラスチック（ＦＲＰを含む）等の有機系材料が挙げられる。また本発明の塗料は付着性に優れているので、上記材料等に形成されている塗膜の上に、直接塗装することも可能である。このような塗膜を構成する既存の仕上げ塗材としては、単層弾性塗材、合成樹脂エマルションペイント、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂系エナメル塗料、塩化ビニル樹脂系塗料、吹付タイル、樹脂リシン系塗料その他公知の各種有機系塗料、またセメントリシン系、セメントスタッコ系、ケイ酸質系等の無機系塗料がある。
【００５９】
塗装方法は、ローラー法、エアスプレー法、エアレススプレー法等の公知の方法を採用できる。塗布量は、塗料の固形分濃度や比重、被塗物の種類や用途、模様の有無等に応じ、適宜変更するとよい。
【実施例】
【００６０】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００６１】
合成例１
まず、一段目の乳化重合において、水分散性ポリマー（Ａ）の合成を行った。滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、脱イオン水を２７３．２部仕込んだ。別途、「ハイテノール（登録商標）１８Ｅ」（第一工業製薬社製のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の２０％水溶液７．５部、脱イオン水１０．６部と、表１にＮｏ．１−１として示した一段目モノマーの全てをよく混合してプレエマルションを調製し、滴下ロートに仕込んだ。次いで、プレエマルションのうちの４２．３部をフラスコに一気に添加して、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で７５℃に昇温した。
【００６２】
ここに、５％の過硫酸カリウム水溶液を３０．０部添加し、重合を開始した。このとき、フラスコの内温を８０℃まで昇温して、１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。初期反応終了後、内温を８０℃に維持したまま、上記の一段目用のプレエマルションの残りを１５分間に亘って均一滴下した。滴下終了後、脱イオン水１０部で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後、同温度で３０分間保持し、一段目の重合を終了した。固形分濃度１７％の水分散性ポリマー（Ａ）のエマルションが得られた。
【００６３】
ここでサンプリングを行い、後述する条件でＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、サンプリングしたエマルションに、合成した水分散性ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシル基と同当量のアンモニアを加えて、カルボキシル基を中和した後のエマルションの状態を目視で観察した。これらの測定結果と水分散性ポリマー（Ａ）の計算Ｔｇおよび計算酸価を、表１および３に併記した。
【００６４】
次に、引き続いて、二段目の乳化重合により水分散性ポリマー（Ｂ）の合成を行った。「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」（第一工業製薬社のアニオン系反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）の２５％水溶液５４部、脱イオン水１１２．５部、表２にＮｏ．１−２として示した二段目のモノマーの全てをよく混合してプレエマルションを調製し、滴下ロートから１６５分間に亘って水分散性ポリマー（Ａ）のエマルションが入っている上記フラスコに均一滴下した。滴下中は、内温を８０℃に維持した。滴下終了後、脱イオン水１０部で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後、同温度で３０分間保持し、二段目の重合を終了した。続いて、１０％アンモニア水を、全モノマー中のカルボキシル基１当量に対し、０．９当量となるように添加して、８０℃で６０分間撹拌を続け、室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過して、本発明のエマルション型樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。なお、二段目のモノマーから得られる水分散性ポリマー（Ｂ）の計算Ｔｇを表２〜３に併記した。
【００６５】
合成例２
初期と一段目用に表１のＮｏ．２−１を用い、プレエマルションを調製する際の「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液量を２２．８部に変え、脱イオン水量を３１．８部に変えた以外は、合成例１と同様にして初期反応を行った。続いて、一段目用のプレエマルションの残りを６０分間にわたって滴下した以外は、合成例１と同様にして一段目の重合を行った。二段目用に表２のＮｏ．２−２を用い、プレエマルションを調製する際の「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液量を４２部とし、脱イオン水を８７．５部とし、滴下時間を１２０分とした以外は合成例１と同様にして二段目の重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。
【００６６】
合成例３
初期と一段目用に表１のＮｏ．３−１を、二段目用に表２のＮｏ．３−２を用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。
【００６７】
合成例４
初期と一段目用に表１のＮｏ．４−１を、二段目用に表２のＮｏ．４−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。
【００６８】
合成例５
初期と一段目用に表１のＮｏ．５−１を、二段目用に表２のＮｏ．５−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。
【００６９】
合成例６
初期と一段目用に表１のＮｏ．６−１を、二段目用に表２のＮｏ．６−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。この例は、連鎖移動剤量を多くして、水分散性ポリマー（Ａ）のＭｗを小さくした例である。
【００７０】
合成例７
初期と一段目用に表１のＮｏ．７−１を、二段目用に表２のＮｏ．７−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。この例は、水分散性ポリマー（Ａ）の酸価が小さい例である。
【００７１】
合成例８
初期と一段目用に表１のＮｏ．８−１を、二段目用に表２のＮｏ．８−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。この例は、連鎖移動剤量を少なくして、水分散性ポリマー（Ａ）のＭｗを大きくした例である。
【００７２】
合成例９
初期と一段目用に表１のＮｏ．９−１を、二段目用に表２のＮｏ．９−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表１〜３に示した。この例は、水分散性ポリマー（Ａ）の酸価が大きい例である。
【００７３】
合成例１０
初期と一段目用に表４のＮｏ．１０−１を、二段目用に表５のＮｏ．１０−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表４〜６に示した。この例は、水分散性ポリマー（Ａ）のＴｇが高い例である。
【００７４】
合成例１１
初期と一段目用に表４のＮｏ．１１−１を、二段目用に表５のＮｏ．１１−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表４〜６に示した。この例は、水分散性ポリマー（Ａ）のＴｇが低い例である。
【００７５】
合成例１２
初期と一段目用に表４のＮｏ．１２−１を、二段目用に表５のＮｏ．１２−２をそれぞれ用いた以外は合成例２と同様に二段重合を行った。各特性値を表４〜６に示した。
【００７６】
合成例１３
一段目用に表４のＮｏ．１１−１を、二段目用に表５のＮｏ．１１−２をそれぞれ用いた。一段目では、プレエマルションを調製する際の「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液量を３．８部に変え、脱イオン水量を５．３部に変え、全量を一気に添加して、３０分重合した以外は、合成例１と同様にして一段目の重合を行った。二段目においては、プレエマルションを調製する際の「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液量を５７部とし、脱イオン水を１１８．８部とし、滴下時間を１８０分とした以外は合成例１と同様にして二段目の重合を行った。各特性値を表４〜６に示した。この例は、水分散性ポリマー（Ａ）の比率が少ない例である。
【００７７】
合成例１４
初期と一段目用に表４のＮｏ．１４−１を用い、プレエマルションを調製する際の「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液量を３０．４部に変え、脱イオン水量を４２．４部に変えた以外は、合成例１と同様にして初期反応を行った。続いて、一段目用のプレエマルションの残りを８０分間にわたって滴下した以外は、合成例１と同様にして一段目の重合を行った。二段目用に表５のＮｏ．１４−２を用い、プレエマルションを調製する際の「アクアロンＫＨ−１０」に変えて「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液４５部を用い、脱イオン水量を６６部とし、滴下時間を１００分とした以外は合成例１と同様にして二段目の重合を行った。各特性値を表４〜６に示した。
【００７８】
合成例１５
初期と一段目用に表４のＮｏ．１５−１を用い、プレエマルションを調製する際の「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液を４５．６部に変え、脱イオン水量を６３．６部に変えた以外は、合成例１と同様にして初期反応を行った。続いて、一段目用のプレエマルションの残りを１２０分間にわたって滴下した以外は、合成例１と同様にして一段目の重合を行った。二段目用に表５のＮｏ．１５−２を用い、プレエマルションを調製する際の「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液量を２４部とし、脱イオン水を５０部とし、滴下時間を６０分とした以外は合成例１と同様にして二段目の重合を行った。各特性値を表４〜６に示した。この例は、水分散性ポリマー（Ａ）の比率が多い例である。
【００７９】
合成例１６
初期と一段目用に表２のＮｏ．２−２を用い、プレエマルションを調製する際の「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液を「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液４２部に変え、脱イオン水量を８７．５部に変えた以外は、合成例１と同様にして初期反応を行った。続いて、一段目用のプレエマルションの残りを１２０分間にわたって滴下した以外は、合成例１と同様にして一段目の重合を行った。二段目用に表１のＮｏ．２−１を用い、プレエマルションを調製する際の「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液を「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液２２．８部に変え、脱イオン水を３１．８部とし、滴下時間を６０分とした以外は合成例１と同様にして二段目の重合を行った。各特性値を表７に示した。合成例１６は、合成例２の一段目と二段目を逆の順序で重合した例であり、水分散性ポリマー（Ｂ）を、水分散性ポリマー（Ａ）よりも先に重合した例となる。
【００８０】
合成例１７
初期と一段目用に表１のＮｏ．８−１の１／３量を用い、プレエマルションを調製する際の「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液量を７．６部に変え、脱イオン水量を１０．６部に変えた以外は合成例１と同様にして初期反応を行った。続いて、一段目用のプレエマルションの残りを１５分かけて滴下し、その後３０分間熟成した以外は、合成例１と同様にして一段目の重合を行った。これは水分散性ポリマー（Ｃ）に該当し、Ｍｗは７１，０００であった。
【００８１】
二段目用に表１のＮｏ．２−１を用い、「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液７．６部と、脱イオン水３１．８部を加えてプレエマルションを調製し、これを６０分かけて滴下し、その後３０分熟成した。これは水分散性ポリマー（Ａ）に該当する。
【００８２】
三段目用に表２のＮｏ．１４−２を用い、「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液３６部と、脱イオン水７５部とを加えてプレエマルションを調製し、１００分かけて滴下した。これは水分散性ポリマー（Ｂ）に該当する。
【００８３】
この三段重合においては、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、３０：６０：１０（質量比）である。この三段重合によって、エマルション型樹脂組成物Ｎｏ．１７を得た。各特性値を表７に示した。
【００８４】
合成例１８
合成例１と同様のフラスコに脱イオン水を２２０部仕込んだ。別途、「ハイテノール１８Ｅ」の２０％水溶液２２．８部と、脱イオン水３１．８部と、表１にＮｏ．２−１として示したモノマーの全てをよく混合してプレエマルションを調製し、滴下ロートに仕込んだ。次いで、プレエマルションのうちの４２．３部をフラスコに一気に添加して、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で７５℃に昇温した。ここに、５％の過硫酸カリウム水溶液を９．０部添加し、重合を開始した。このとき、フラスコの内温を８０℃まで昇温して、１０分間維持した。初期反応終了後、内温を８０℃に維持したまま、上記のプレエマルションの残りを６０分間に亘って均一滴下した。滴下終了後、脱イオン水１０部で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。次いで、同温度で３０分間保持した後、０．９当量のアンモニア水を添加し、さらに８０℃で６０分撹拌を続けた後、重合を終了した。水分散性ポリマー（Ａ）のブレンド用エマルション１が得られた。Ｍｗは７５００であった。
【００８５】
一方、別のフラスコに脱イオン水を２１３部仕込んだ。別途、、「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液４２部と、脱イオン水８７．５部と、表２にＮｏ．２−２として示したモノマーの全てをよく混合してプレエマルションを調製し、滴下ロートに仕込んだ。次いで、プレエマルションのうちの４２．３部をフラスコに一気に添加して、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で７５℃に昇温した。ここに、５％の過硫酸カリウム水溶液を２１．０部添加し、重合を開始した。このとき、フラスコの内温を８０℃まで昇温して、１０分間維持した。初期反応終了後、内温を８０℃に維持したまま、上記のプレエマルションの残りを１２０分間に亘って均一滴下した。滴下終了後、脱イオン水１０部で滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。次いで、同温度で３０分間保持した後、０．９当量のアンモニア水を添加し、さらに８０℃で６０分撹拌を続けた後、重合を終了した。水分散性ポリマー（Ｂ）のブレンド用エマルション２が得られた。
【００８６】
ブレンド用エマルション１と２を、固形分比（質量比）で３０：７０となるように混合し、エマルション型樹脂組成物Ｎｏ．１８を得た。各特性値を表７に示した。
【００８７】
合成例１９
合成例１と同様にして、一段目の乳化重合を行った。一段目と二段目の全てのモノマーのカルボキシル基１当量に対して０．９当量に相当する量の１０％アンモニア水を用意し、そのうちの２０％のアンモニア水を一段目の乳化重合終了後にフラスコに一気に添加して、１５分撹拌した。残りのアンモニア水を、二段目のモノマーのプレエマルションに添加混合して、滴下ロートから滴下した以外は、合成例１と同様にして二段目の乳化重合を行い、本発明のエマルション型樹脂組成物Ｎｏ．１９を得た。各特性値を表７に示した。
また、このエマルション型樹脂組成物Ｎｏ．１９と、合成例１で作製したエマルション型樹脂組成物Ｎｏ．１とを、５０℃の環境下で１ヶ月保存したときの粘度とｐＨの変化率を測定したところ、Ｎｏ．１の粘度・ｐＨ変化率は５０％程度であり、実用上問題のないレベルであったが、Ｎｏ．１９では粘度・ｐＨ変化率が２０％以下であり、非常に優れた経時安定性を示した。
【００８８】
特性評価方法
［Ｍｗの測定方法］
エマルションを、ポリマーが固形分で０．２％となるようにテトラヒドロフランに溶解させた溶液を試料とし、ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＬ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて測定した。カラムは、東ソー社製の「TSKgel G5000HXL」と「TSKgel GMHXL」との連結カラムである。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作製した。
【００８９】
［最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定方法］
ＭＦＴテスター（テスター産業社製「ＴＰ−８０１  ＬＴ型」）を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に２５０μｍ（ウエット）の皮膜をアプリケーターで作製して、測定温度範囲−５℃〜＋３０℃で、最低造膜温度（℃）を測定した。皮膜の亀裂の有無は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて目視で判断した。
【００９０】
［ケーニッヒ硬度計によるエマルション皮膜および塗料の塗膜の硬度評価方法］
ガラス板上にアプリケーターでエマルション型樹脂組成物の２５０μｍ（ウエット；固形分濃度４０〜６０％）の皮膜を作製し、２３℃で２４時間放置した後、この塗装板を上記振り子式硬度計にセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド鋼球）の往復回数をケーニッヒ硬度（回）とした。塗膜にタックがあれば、振り子が止まってしまうため、この回数が多いほど、硬度が硬く、性能がよいことを示す。なお、評価基準は、次の通りとした。◎：１１回以上、○：５〜１０回、△：３〜４回、×：０〜２回。
【００９１】
［吸水率の測定方法］
本発明のエマルション型樹脂組成物を、乾燥膜厚２５０μｍになるように離型紙上に塗工して、２３℃で２４時間乾燥させる。得られた皮膜を適宜（５ｃｍ×５ｃｍ程度）切り出し、精秤後、２３℃の水道水に２４時間浸漬し、取り出して水滴を除去し、精秤する。１００×（浸漬後の試料の質量−浸漬前の試料の質量）／浸漬前の試料の質量により、吸水率（質量％）を求めた。なお、ｎ＝３とし、その平均値を吸水率とした。また、評価基準は次の通りである。◎：１５％未満、○：１５％以上〜２０％未満、△：２０％以上〜２５％未満、×：２５％以上。
【００９２】
［塗料の調製］
まず、脱イオン水１８．１部に、顔料分散剤として「デモール（登録商標）ＥＰ」（花王社製；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）４．０部、「エマルゲン（登録商標）ＬＳ１０６」（花王社製；ノニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキレンエーテル）３．４部、消泡剤として「ノプコ８０３４Ｌ」（サンノプコ社製）０．７部、白色顔料（二酸化チタン）として「タイペーク（登録商標）ＣＲ−９５」（石原産業社製）６７．２部を混合し、塗料用ペーストを調製した。
【００９３】
次に、各合成例で合成したエマルション型樹脂組成物を２００部（ウエット）採り、上記ペースト９４．１部と、前出の「ノプコ８０３４Ｌ」１．０部とを加えて、よく撹拌し、白色塗料を調製した。前記方法で、各塗料のＭＦＴ（℃）、塗膜硬度を評価した。
【００９４】
［塗膜の耐水性］
「ノザワフレキシブルシート」（ノザワ社製のスレート板：ＪＩＳ  Ｋ５４１０）に、「ＤＡＮ透明シーラー」（日本ペイント社製；塩化ゴム系）を乾燥後の付着量が１００ｇ／ｍ2となるように刷毛塗装し、２３℃で２４時間乾燥した後、２３℃の水に浸漬し、７日後の塗膜状態を目視観察した。塗膜に異常のないものを◎、フクレや剥がれの面積率が５％未満のものを○、フクレや剥がれの面積率が２０％未満のものを△、全面にフクレや剥がれが認められるものを×とした。
【００９５】
なお、表においては、各モノマー名を次のように略記した。右の数字は、ポリマーハンドブックに掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値である。
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート                    ３７８Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート          ２０３Ｋ
Ｓｔ    ：スチレン                                ３７３Ｋ
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート            ３５６Ｋ
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート              ４５３Ｋ
ＮＶＰ  ：Ｎ−ビニルピロリドン                    ４４８Ｋ
ＡＡ    ：アクリル酸                              ３６８Ｋ
ＭＡＡ  ：メタクリル酸                            ４０３Ｋ
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ３２８Ｋ
ＨＡＬＳ：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」（旭電化工業社製：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）  ４０３Ｋ
【００９６】
【表１】
0005554495.tif 000003
【００９７】
【表２】
0005554495.tif 000004
【００９８】
【表３】
0005554495.tif 000005
【００９９】
【表４】
0005554495.tif 000006
【０１００】
【表５】
0005554495.tif 000007
【０１０１】
【表６】
0005554495.tif 000008
【０１０２】
【表７】
0005554495.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を配合することなく、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下である塗料用のエマルション型樹脂組成物を提供することができた。このエマルション型樹脂組成物は、得られる塗膜が良好な硬度と吸水率を有するため、例えば、建築外装用塗料、内装用塗料等に適用するのに好適である。