(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層の上に被膜を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する負極活物質を含み、
前記被膜は、化１で表される構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有する、
リチウムイオン二次電池。
【化１】
0005470696.tif 000059
（Ｘは化２あるいは化３で表される構造であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は化１７の（１）〜（４）、化１８の（１）〜（７）および化１９の（１）〜（５）のうちのいずれかである。）
【化２】
0005470696.tif 000060
（ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化３】
0005470696.tif 000061
（ｍおよびｎは比率を表し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【化１７】
0005470696.tif 000062
【化１８】
0005470696.tif 000063
【化１９】
0005470696.tif 000064
【請求項２】
前記被膜の表面に、電極反応物質のフッ化物を有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を含有し、前記負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、その厚さ方向において、高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素を有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、複数の粒子状である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記粒子状の負極活物質は、多層構造を有する、
請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、気相法によって形成され、前記負極集電体に連結されている、
請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、前記負極活物質の粒子間の隙間、前記負極活物質の粒子の露出面、および前記負極活物質の粒子の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有する、
請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の金属元素を有する、
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記金属材料は、液相法によって形成されている、
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質の単位面積当たりのモル数Ｍ１と前記金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２とのモル比Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下である、
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
負極集電体に設けられた負極活物質層の上に被膜を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する負極活物質を含み、
前記被膜は、化２０で表される構造を有するフッ素樹脂の少なくとも１種を含有する、
リチウムイオン二次電池用負極。
【化２０】
0005470696.tif 000065
（Ｘは化２１あるいは化２２で表される構造であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は化３６の（１）〜（４）、化３７の（１）〜（７）および化３８の（１）〜（５）のうちのいずれかである。）
【化２１】
0005470696.tif 000066
（ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２２】
0005470696.tif 000067
（ｍおよびｎは比率を表し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【化３６】
0005470696.tif 000068
【化３７】
0005470696.tif 000069
【化３８】
0005470696.tif 000070
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極、およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００５】
ところが、負極活物質としてケイ素等を用いた場合には、充電時においてリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解液が分解されやすいと共にリチウムが不活性化しやすいという問題がある。これにより、充放電を繰り返すと放電容量が低下するため、十分なサイクル特性を得ることが困難である。
【０００６】
そこで、負極活物質としてケイ素等を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、電解液にパーフルオロポリエーテルを含有させる技術（例えば、特許文献１，２参照。）や、負極の表面にパーフルオロポリエーテルを含む被膜を設ける技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。この他、フッ化ビニリデンのホモポリマーやコポリマーなどの高分子材料で負極を被覆する技術（例えば、特許文献４参照。）も提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３０５０２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３７４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５６０９号公報
【特許文献４】特表２００６−５１７７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にある。これに伴い、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層の上に被膜を有し、負極活物質層がケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する負極活物質を含み、被膜が化４１で表される構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【００１０】
【化４１】
0005470696.tif 000002
（Ｘは化４２あるいは化４３で表される構造であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は化５７の（１）〜（４）、化５８の（１）〜（７）および化５９の（１）〜（５）のうちのいずれかである。）
【化４２】
0005470696.tif 000003
（ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化４３】
0005470696.tif 000004
（ｍおよびｎは比率を表し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【化５７】
0005470696.tif 000005
【化５８】
0005470696.tif 000006
【化５９】
0005470696.tif 000007
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と電解液とを備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層の上に被膜を有し、負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する負極活物質を含み、被膜が上記した化４１に示した構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質層の負極活物質がケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有していると共に、その負極活物質層の上に設けられた被膜が化４１に示した構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有しているので、電気化学的安定性が向上する。よって、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。
【００１８】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１９】
特に、上記した金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００２０】
また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００２１】
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００２２】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２３】
この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、特に限定されないが、中でも１．５μｍ以上６．５μｍ以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性があり、６．５μｍよりも大きいと、負極活物質層２中に空孔が多く含まれて表面積が増大する可能性がある。
【００２４】
負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。
【００２５】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３０】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００３１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３４】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００３５】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００３６】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３７】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。
【００３８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００３９】
上記した他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００４０】
また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００４１】
もちろん、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料を任意の組み合わせで２種以上混合してもよい。
【００４２】
この負極活物質は、酸素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。なお、負極活物質がケイ素を有する場合には、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この結合の状態は、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。
【００４３】
負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性があり、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性がある。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と共に用いられる場合には、その電解液の分解反応によって形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。
【００４４】
負極活物質中に酸素を含有させるためには、例えば、気相法によって負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入すればよい。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００４５】
また、負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質の結着性が向上し、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制され、負極活物質の抵抗が低下するからである。負極活物質中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、負極が電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならないため、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれやすくなる可能性があり、割れやすくなる可能性もある。
【００４６】
負極活物質中に上記した金属元素を含有させるためには、例えば、気相法として蒸着法によって負極活物質を堆積させる際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いればよい。
【００４７】
また、負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。
【００４８】
この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、負極活物質が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを有しているのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域によって第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質が酸素を含有する場合の含有量と同様である。
【００４９】
負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有するようにするためには、例えば、気相法によって負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させればよい。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００５０】
なお、第１および第２の酸素含有領域の間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量が連続的に変化していてもよい。第１および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１および第２の酸素含有領域の間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下する可能性があり、抵抗が増大する可能性もあるからである。
【００５１】
特に、負極活物質は、複数の粒子状をなしていてもよい。この負極活物質が気相法などの堆積法によって形成される場合には、１回の堆積工程によって形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程によって形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質を堆積させる場合に、負極集電体１が熱的ダメージを受けることを抑制するためには、負極活物質が多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質の堆積工程を複数回に分割して行う（負極活物質を順次形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。
【００５２】
また、負極活物質は、負極集電体１に連結されているのが好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が高くなるからである。負極活物質を負極集電体１に連結させるためには、例えば、気相法などによって負極集電体１上に負極活物質を堆積し、その負極活物質を負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長させればよい。この場合には、負極活物質が気相法によって堆積され、上記したように、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化するのが好ましい。
【００５３】
負極活物質が複数の粒子状をなしている場合には、負極活物質層２は、負極活物質と共に、電極反応物質と合金化しない金属材料を含んでいるのが好ましい。この金属材料を介して負極活物質が結着されるため、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、特に、気相法などによって負極活物質を堆積させた場合においても、高い結着性が得られる。この金属材料は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有しており、その金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。もちろん、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。本発明における「金属材料」とは、広義の意味であり、電極反応物質と合金化しない金属元素を有していれば、単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよい。
【００５４】
負極活物質の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２とのモル比Ｍ２／Ｍ１は、特に限定されないが、中でも１／１５以上７／１以下であるのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮がより抑制されるからである。
【００５５】
ここで、負極活物質が複数の粒子状をなすと共にその粒子内に多層構造を有する場合を例に挙げて、負極の詳細な構成を説明する。
【００５６】
図２は図１に示した負極集電体１および負極活物質層２の断面構造の一部を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。
【００５７】
負極活物質が複数の粒子状（負極活物質粒子２０１）をなしている場合には、負極活物質層２中に複数の隙間や空隙が生じている。詳細には、粗面化された負極集電体１の表面には、複数の突起部（例えば、電解処理によって形成された微粒子）が存在している。この場合には、気相法などの堆積法によって負極集電体１の表面に複数回に渡って負極活物質が堆積され、その負極活物質が積層されることにより、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に段階的に成長する。この複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、複数の隙間２０２，２０３および空隙２０４が生じている。
【００５８】
隙間２０２は、上記した突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長することに伴い、隣接する負極活物質粒子２０１間に生じている。隙間２０３は、負極活物質粒子２０１が多層構造を有することに伴い、各階層間に生じている。空隙２０４は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じている。この空隙２０４は、負極活物質粒子２０１の表面の全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。なお、上記したひげ状の微細な突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０４は、負極活物質粒子２０１の最表面（露出面）だけでなく、各階層間にも生じている。
【００５９】
図３は負極集電体１および負極活物質層２の他の断面構造を表しており、図２に対応するＳＥＭ写真および模式絵を示している。
【００６０】
負極活物質層２は、隙間２０２，２０３や空隙に２０４に、上記した電極反応物質と合金化しない金属材料２０５を有している。この金属材料２０５によって複数の負極活物質粒子２０１が結着されるため、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、隙間２０２，２０３および空隙２０４のうちの少なくとも１つに金属材料２０５を有していてもよく、中でも全てに金属材料２０５を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６１】
この金属材料２０５は、隣接する負極活物質粒子２０１間の隙間２０２に入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、負極活物質粒子２０１間に隙間２０２が生じる。この隙間２０２は、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０２に金属材料２０５が充填されている。この場合には、隙間２０２の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０５の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００６２】
また、金属材料２０５は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０３に入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０３が生じる。この隙間２０３は、上記した隙間２０２と同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０３に金属材料２０５が充填されている。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。
【００６３】
さらに、金属材料２０５は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑制するために、その突起部を被覆している。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０４が生じる。この空隙２０４は、負極活物質の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を避けるために、上記した空隙２０４が金属材料２０５によって埋め込まれている。この場合には、空隙２０４の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）に金属材料２０５が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０５は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【００６４】
なお、隙間２０３に入り込んだ金属材料２０５は、各階層における空隙２０４を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質が複数回に渡って堆積される場合には、その表面に堆積時ごとに上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０５は、各階層における隙間２０３に充填されているだけでなく、各階層における空隙２０４も埋め込んでいる。
【００６５】
この金属材料２０５は、例えば、気相法および液相法のうちの少なくとも１種の方法によって形成されており、中でも液相法が好ましい。隙間２０２，２０３や空隙２０４に金属材料２０５が入り込みやすいからである。気相法としては、例えば、負極活物質の形成方法と同様の方法が挙げられる。また、液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの鍍金法が挙げられ、中でも電解鍍金法が好ましい。隙間２０２，２０３や空隙２０４に金属材料２０５がより入り込みやすいからである。
【００６６】
特に、金属材料２０５は、結晶性を有しているのが好ましい。結晶性を有していない（非晶質である）場合と比較して、負極全体の抵抗が低下すると共に、負極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなるからである。また、電気化学デバイスの初期動作時（例えば電池の初期充電時）において電極反応物質が均一に吸蔵および放出され、負極に局所的な応力が発生しにくくなるため、しわの発生が抑制されるからである。
【００６７】
なお、図２および図３では、負極活物質が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０２，２０３の双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０２，２０３に金属材料２０５を有している。これに対して、負極活物質が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０２だけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０２だけに金属材料２０５を有することとなる。もちろん、いずれの場合においても、負極活物質層２中に空隙２０４は存在するため、その空隙２０４に金属材料２０５を有し得る。
【００６８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６９】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７０】
被膜３は、化５あるいは化６で表される構造を有するフッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂」ともいう。）からなる群のうちの少なくとも１種を含有している。化５あるいは化６に示した構造を有するフッ素樹脂は、被膜として負極活物質層２上に設けられることにより、負極の化学的安定性を向上させるからである。この被膜３は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。なお、フッ素樹脂の構造は、例えば、ＸＰＳによって被膜３中における元素の結合状態を調べることによって特定可能である。
【００７１】
【化５】
0005470696.tif 000008
（ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【００７２】
【化６】
0005470696.tif 000009
（ｍおよびｎは比率を表し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００７３】
化５に示したｈおよびｋの比率（ｈ：ｋ）は任意に設定可能であるが、中でもｈ＞ｋであるのが好ましい。被膜３の化学的安定性がより高くなるからである。このことは、化６に示したｍおよびｎの比率についても同様である。
【００７４】
このフッ素樹脂は、化５あるいは化６に示した構造を有していれば、全体としてどのような構造を有していてもよい。すなわち、フッ素樹脂の末端は、パーフルオロアルキル基などのパーフルオロ基であってもよいし、他の各種基であってもよい。フッ素樹脂の末端がパーフルオロアルキル基である場合、そのフッ素樹脂はいわゆるパーフルオロポリエーテルである。このパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）などが挙げられる。ただし、トリフルオロメチル基以外の他のパーフルオロアルキル基であってもよい。
【００７５】
特に、フッ素樹脂は、全体として、化７で表される構造を有しているのが好ましい。フッ素樹脂が末端のＲ１，Ｒ２を介して負極活物質層２（負極活物質）の表面に定着するため、末端がパーフルオロ基である場合と比較して、負極活物質層２に対する被膜３の密着強度が高くなるからである。この場合には、負極活物質がケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。フッ素樹脂が負極活物質の表面に強固に定着するため、被膜３の密着強度がより高くなるからである。
【００７６】
【化７】
0005470696.tif 000010
（Ｘは化５あるいは化６に示した構造であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は負極活物質層の表面に定着することが可能な基である。）
【００７７】
化７に示したＲ１，Ｒ２のうちの少なくとも一方は、負極活物質の表面に定着することが可能であれば、どのような基であってもよい。この「定着」とは、末端がパーフルオロアルキル基である場合と比較して、負極活物質と被膜３との間の相互作用（密着力）が強くなるような状態であり、その状態としては、例えば、吸着、結合あるいは付着などが挙げられる。
【００７８】
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、シラン基（−ＳｉＲ3 ）、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ）3 ）、リン酸基（−Ｈ2 ＰＯ4 ）、アミノ基（−ＮＲ2 ）、アミド基（−ＣＯＮＲ2 ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）あるいはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）などが挙げられる。被膜３の密着強度が高くなるからである。なお、上記した各基中のＲは、１価の基であればどのような基でもよく、例えば、水素基やアルキル基などである。
【００７９】
より具体的には、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、例えば、化８で表される構造を有している。化８中のｐが０あるいは１であるということは、オキソ基（−Ｏ−）を有する場合もあるし、有しない場合もあるという意味である。このことは、Ｒ３（ｑ）およびＲ４（ｒ）についても同様である。なお、化１５中のＲ７およびＲ８は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６〜化１８および化２０に示したＲ９〜Ｒ１８についても同様である。
【００８０】
【化８】
0005470696.tif 000011
（ｐ、ｑおよびｒは０あるいは１である。Ｒ３は化９で表される２価の連結基であり、Ｒ４は化１０あるいは化１１で表される２価の連結基であり、Ｒ５は化１２〜化２１で表される１価の基である。）
【００８１】
【化９】
0005470696.tif 000012
（ｎは１以上の整数である。）
【００８２】
【化１０】
0005470696.tif 000013
（ｎは１以上の整数である。）
【００８３】
【化１１】
0005470696.tif 000014
【００８４】
【化１２】
0005470696.tif 000015
（ｎは０以上１０以下の整数である。）
【００８５】
【化１３】
0005470696.tif 000016
【００８６】
【化１４】
0005470696.tif 000017
（Ｒ６は水素基、炭素数１０以下のアルキル基あるいは−ＣＨ2 −ＣＮである）
【００８７】
【化１５】
0005470696.tif 000018
（Ｒ７およびＲ８は水素基あるいは炭素数２０以下のアルキル基である。）
【００８８】
【化１６】
0005470696.tif 000019
（Ｒ９〜Ｒ１１は水素基、ハロゲン基、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルキレン基あるいは炭素数１０以下のアルコキシル基である。）
【００８９】
【化１７】
0005470696.tif 000020
（Ｒ１２およびＲ１３は水素基、水酸基、ハロゲン基あるいは炭素数１０以下のアルキル基である。）
【００９０】
【化１８】
0005470696.tif 000021
（Ｒ１４およびＲ１５は水素基あるいは炭素数１０以下のアルキル基である。）
【００９１】
【化１９】
0005470696.tif 000022
【００９２】
【化２０】
0005470696.tif 000023
（Ｒ１６〜Ｒ１８は水素基あるいはハロゲン基である。）
【００９３】
【化２１】
0005470696.tif 000024
【００９４】
中でも、化１２あるいは化１３に示した構造や化１６に示した構造（Ｒ９〜Ｒ１１がアルコキシル基である場合）が好ましく、その化１６に示した構造がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、化１２および化１４〜化１８において炭素数を限定しているのは、炭素数が多くなりすぎると溶剤等に溶解しにくくなるため、浸積法などの液相法によって被膜３を形成する場合に、その形成量（コート量）を再現性よく制御することが困難になるからである。
【００９５】
化７および化８に示したＲ１およびＲ２の具体例としては、例えば、化２２〜化２４で表される基が挙げられる。
【００９６】
【化２２】
0005470696.tif 000025
【００９７】
【化２３】
0005470696.tif 000026
【００９８】
【化２４】
0005470696.tif 000027
【００９９】
化８に示した構造（化９〜化２１に示した構造）と化２２〜化２４に示した一連の基との間の関係は、以下で説明する通りである。
【０１００】
化２２の（１）〜（４）に示した基は、ｐ，ｑ，ｒ＝０とし、Ｒ５＝化１６（Ｒ９〜Ｒ１１＝アルコキシル基）とした基である。
【０１０１】
化２３（１）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１２（ｎ＝０）とした基である。化２３（２）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１２（ｎ＝２）とした基である。化２３（３）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１３とした基である。化２３（４）に示した基は、ｐ，ｑ，ｒ＝０とし、Ｒ５＝化１４（Ｒ６＝メチル基）とした基である。化２３（５）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１７（Ｒ１２，Ｒ１３＝水素基）とした基である。化２３（６）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１１、Ｒ５＝化１２（ｎ＝０）とした基である。化２３（７）に示した基は、ｐ，ｑ，ｒ＝０とし、Ｒ５＝化１５（Ｒ７，Ｒ８＝水素基）とした基である。
【０１０２】
化２４（１）に示した基は、ｐ，ｑ，ｒ＝０とし、Ｒ５＝化１５（Ｒ７＝水素基，Ｒ８＝オクタデシル基）とした基である。化２４（２）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１８（Ｒ１４，Ｒ１５＝水素基）とした基である。化２４（３）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１９とした基である。化２４（４）に示した基は、ｐ，ｑ，ｒ＝０とし、Ｒ５＝化１４（Ｒ６＝−ＣＨ2 −ＣＮ）とした基である。化２４（５）に示した基は、ｐ，ｒ＝１，ｑ＝０とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１）、Ｒ５＝化２１とした基である。化２４（６）に示した基は、ｐ，ｒ＝０，ｑ＝１とし、Ｒ３＝化９（ｎ＝１）、Ｒ５＝化１２（ｎ＝０）とした基である。化２４（７）に示した基は、ｐ，ｑ＝０，ｒ＝１とし、Ｒ４＝化１０（ｎ＝１），Ｒ５＝化２０（Ｒ１６〜Ｒ１８＝水素基）とした基である。
【０１０３】
中でも、化２２（１）〜（４）あるいは化２３（１）〜（３）に示した構造を有するフッ素樹脂が好ましく、化２２（１）〜（４）に示した構造を有するフッ素樹脂がより好ましい。電極反応時に被膜３の存在に起因して電極反応物質を消費しにくいため、電極反応効率が高くなるからである。
【０１０４】
この被膜３は、例えば、浸積法、塗布法あるいはスプレー法などによって形成可能である。中でも、浸積法に代表される液相法が好ましい。十分な膜厚を有する被膜３を容易に形成可能だからである。ただし、他の各種方法を用いてもよい。
【０１０５】
特に、フッ素樹脂を含有する被膜３が負極活物質層２に設けられている場合には、その被膜３の表面に電極反応物質のフッ化物（以下、単に「フッ化物」ともいう。）を有するのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されると共に負極活物質の表面積が小さく抑えられるため、負極の化学的安定性がより向上するからである。このフッ化物は、電極反応時（例えば、電池における充放電時）において、電極反応物質とフッ素樹脂中のフッ素とが反応して形成されたものである。一例を挙げれば、電極反応物質としてリチウムを含む電池に負極が用いられる場合には、フッ化物はフッ化リチウムを含むこととなる。なお、フッ化物は、被膜３の表面に皮膜状に形成されてもよいし、粒子状に形成されてもよい。
【０１０６】
なお、被膜３の表面にフッ化物が形成される場合には、一度の電極反応（最初の電極反応）においてフッ化物の形成がほぼ完了し、その後に電極反応（２回目以降の電極反応）を経てもフッ化物がほとんど形成されない傾向にある。このことから、被膜３の表面にフッ化物が発生してさえいれば、負極の履歴（それまでに負極で電極反応が何回繰り返されたか）に関係なく、その負極において電極反応が行われた否かを確認可能である。逆に言えば、被膜３の表面にフッ化物が発生しているということは、負極において過去に電極反応が行われたということである。なお、上記した「一度の電極反応」とは、負極が電池に用いられた場合における充放電を例に挙げれば、その電池が通常の（実用的な）条件で充放電される場合を意味し、過充電などの特別な条件で充放電される場合を意味するわけではない。
【０１０７】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１０８】
まず、電解銅箔などからなる負極集電体１を準備したのち、その負極集電体１の表面に気相法などによって負極活物質を堆積させて負極活物質層２を形成する。気相法によって負極活物質を堆積させる場合には、１回の堆積工程によって単層構造となるようにしてもよいし、複数回の堆積工程によって多層構造となるようにしてもよい。特に、負極活物質を多層構造となるようにする場合には、蒸着源に対して負極集電体１を相対的に往復移動させながら複数回に渡って負極活物質を堆積させるようにしてもよいし、蒸着源に対して負極集電体１を固定させたままでシャッターの開閉を繰り返しながら複数回に渡って負極活物質を堆積させるようにしてもよい。最後に、フッ素樹脂を溶剤などに溶解させた溶液を準備したのち、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液に浸積させてから引き上げ、乾燥させて被膜３を形成する。これにより、負極が完成する。
【０１０９】
この負極によれば、負極活物質層２に設けられた被膜３が、化５あるいは化６に示した構造を有するフッ素樹脂からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているので、その被膜３が設けられていない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。この作用は、特に、負極活物質が高活性なケイ素やスズを含有する場合に顕著となる。したがって、負極を用いた電気化学デバイスについて、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【０１１０】
特に、フッ素樹脂が化７に示した構造を有し、より具体的にはフッ素樹脂の末端（Ｒ１，Ｒ２）が水酸基等であったり、あるいは化８に示した構造を有していれば、末端がパーフルオロアルキル基である場合と比較して、負極活物質層２に対する被膜３の密着強度が高くなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１１１】
また、被膜３の表面に電極反応物質のフッ化物を有していれば、負極の化学的安定性がより高くなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１１２】
また、負極活物質が酸素を有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を有し、あるいは負極活物質がその厚さ方向において酸素含有領域（酸素を有し、酸素の含有量がそれ以外の領域よりも高い領域）を有すれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１３】
さらに、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下であれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が高まるため、より高い効果を得ることができる。
【０１１４】
加えて、負極活物質層２が負極活物質と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有していれば、負極活物質の結着性が高まると共に負極活物質層２の膨張および収縮が抑えられるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、金属材料が液相法によって形成されていれば、さらに高い効果を得ることができる。また、負極活物質と金属材料とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上７／１以下であれば、さらに高い効果を得ることができる。
【０１１５】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。
【０１１６】
ここで説明する電池は、例えば、セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、その負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０１１７】
この二次電池では、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つの構成要素が、化５あるいは化６に示した構造を有するフッ素樹脂からなる群のうちの少なくとも１種を含有している。フッ素樹脂を含有する構成要素の化学的安定性が向上するため、電解液の分解反応が抑制されるからである。正極および負極がフッ素樹脂を含有する場合には、上記した負極について既に説明したように、正極活物質層あるいは負極活物質層上にフッ素樹脂を含有する被膜が設けられる。電解液がフッ素樹脂を含有する場合には、溶媒中にフッ素樹脂が分散される。この場合には、フッ素樹脂の全部が溶解していてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。セパレータがフッ素樹脂を含有する場合には、その片面あるいは両面にフッ素樹脂を含有する被膜が設けられる。
【０１１８】
フッ素樹脂を含有する構成要素は、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちのいずれか１つだけでもよいが、２つ以上が含有するのが好まく、全部が含有するのがより好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。中でも、フッ素樹脂を含有する構成要素をいずれか２つの組み合わせだけに絞るならば、負極およびセパレータの組み合わせが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１９】
なお、正極、負極、セパレータあるいは電解液のいずれか１つだけがフッ素樹脂を含有する場合には、正極、負極あるいはセパレータが好ましく、負極がより好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１２０】
この二次電池の種類（電池構造）は、特に限定されない。以下では、電池構造として角型、円筒型およびラミネートフィルム型を例に挙げ、負極がフッ素樹脂を含有する場合について二次電池の詳細な構成を説明する。
【０１２１】
（第１の電池）
図４および図５は第１の電池の断面構成を表しており、図５では図４に示したＶ−Ｖ線に沿った断面を示している。
【０１２２】
この電池は、上記したように、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図５に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図５では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、角型と呼ばれている。
【０１２３】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの鍍金が施されていてもよい。
【０１２４】
また、電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【０１２５】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１２６】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【０１２７】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのちに巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどによって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどによって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１２８】
図６は図５に示した電池素子２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。これらの結着剤や導電剤に関する詳細は、上記した負極について説明した場合と同様である。
【０１２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１３０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【０１３１】
この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【０１３２】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１３３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１３４】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１３５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３６】
この溶媒は、化２５で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２６で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜（被膜）が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１３７】
【化２５】
0005470696.tif 000028
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３８】
【化２６】
0005470696.tif 000029
（Ｒ３１〜Ｒ３４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１３９】
なお、化２５中のＲ２１〜Ｒ２６は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２６中のＲ３１〜３４についても同様である。また、Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ３１〜Ｒ３４について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１４０】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１４１】
化２５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４２】
化２６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化２７および化２８で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２７に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化２８に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４３】
【化２７】
0005470696.tif 000030
【０１４４】
【化２８】
0005470696.tif 000031
【０１４５】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１４６】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられ、これらは混合されてもよい。
【０１４７】
さらに、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、これらは混合されてもよい。
【０１４８】
加えて、溶媒は、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物、エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物あるいはベンゼンジスルホン酸無水物などが挙げられ、これらは混合されてもよい。中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。十分な効果が得られるからである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。
【０１４９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１５０】
この電解質塩は、化２９〜化３１で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２９中のＲ４１およびＲ４３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化３０中のＲ５１〜Ｒ５３および化３１中のＲ６１およびＲ６２についても同様である。
【０１５１】
【化２９】
0005470696.tif 000032
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−ＯＣ−Ｒ４２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ４３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２あるいは４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）
【０１５２】
【化３０】
0005470696.tif 000033
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）b5−ＣＯ−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＯ−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５２2 ）d5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５２2 ）d5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１５３】
【化３１】
0005470696.tif 000034
（Ｘ６１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−ＯＣ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＯ−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＯ−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ６１2 ）e6−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ６１2 ）e6−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ６１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１あるいは２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【０１５４】
化２９に示した化合物としては、例えば、化３２の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化３０に示した化合物としては、例えば、化３３の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化３１に示した化合物としては、例えば、化３４で表される化合物などが挙げられる。なお、化２９〜化３１に示した構造を有する化合物であれば、化３２〜化３４に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１５５】
【化３２】
0005470696.tif 000035
【０１５６】
【化３３】
0005470696.tif 000036
【０１５７】
【化３４】
0005470696.tif 000037
【０１５８】
また、電解質塩は、化３５〜化３７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化３５中のｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化３７中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１５９】
【化３５】
0005470696.tif 000038
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１６０】
【化３６】
0005470696.tif 000039
（Ｒ７１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１６１】
【化３７】
0005470696.tif 000040
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１６２】
化３５に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６３】
化３６に示した環状の化合物としては、例えば、化３８で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３８に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１６４】
【化３８】
0005470696.tif 000041
【０１６５】
化３７に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１６６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１６７】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１６８】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１６９】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。
【０１７０】
次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
【０１７１】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図４〜図６に示した二次電池が完成する。
【０１７２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１７３】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１７４】
特に、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７５】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。
【０１７６】
（第２の電池）
図７および図８は第２の電池の断面構成を表しており、図８では図７に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この電池は、上記したように、負極４２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１７７】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１７８】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１７９】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１８０】
正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂ、被膜４２Ｃおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【０１８１】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１８２】
まず、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを巻回させて巻回電極体４０を作製し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に接続させると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に接続させたのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１８３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１８４】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
【０１８５】
（第３の電池）
図９は第３の電池の分解斜視構成を表しており、図１０は図９に示したＸ−Ｘ線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、上記したように、負極５４の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１８６】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、いずれも外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８７】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１８８】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８９】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１９０】
図１１は図１０に示した巻回電極５０の一部を拡大して表している。巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７によって保護されている。
【０１９１】
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂ、被膜５４Ｃおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１９２】
電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１９３】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９４】
電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９５】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１９６】
ゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
【０１９７】
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接する。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図９〜図１１に示した二次電池が完成する。
【０１９８】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を溶接すると共に負極５４に負極リード５２を溶接したのち、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９９】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、外装部材６０の内部に電解液を注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０２００】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。
【０２０１】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
【実施例】
【０２０２】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０２０３】
（実験例１−１）
以下の手順により、図９〜図１１に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０２０４】
まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型して正極活物質層５３Ｂを形成した。
【０２０５】
次に、負極５４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１８μｍ，表面の十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）を準備した。続いて、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体５４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、複数の粒子状の負極活物質を含む負極活物質層５４Ｂを形成した。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１０ｎｍ／秒とし、負極活物質が単層構造（厚さ＝７．５μｍ）となるようにした。また、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入し、負極活物質中における酸素含有量を３原子数％とした。最後に、化５に示した構造を有するフッ素樹脂をガルデン溶媒に分散させて２重量％溶液を調製し、その溶液中に負極活物質層５４Ｂが形成された負極集電体５４Ａを３０秒間に渡って浸積させてから引き上げたのち、乾燥させて被膜５４Ｃを形成した。この被膜５４Ｃを形成する場合には、化７および化８に示した構造を有するフッ素樹脂（Ｘ＝化５）として、末端（Ｒ１，Ｒ２）が化２２（１）に示した構造を有するものを用いた。
【０２０６】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２０７】
次に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０２０８】
（実験例１−２〜１−４）
Ｒ１，Ｒ２が化２２（１）に示した構造に代えて、化２２（２）（実験例１−２）、化２２（３）（実験例１−３）、あるいは化２２（４）（実験例１−４）に示した構造を有するフッ素樹脂を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２０９】
（実験例１−５〜１−１１）
Ｒ１，Ｒ２が化２２（１）に示した構造に代えて、化２３（１）（実験例１−５）、化２３（２）（実験例１−６）、化２３（３）（実験例１−７）、化２３（４）（実験例１−８）、化２３（５）（実験例１−９）、化２３（６）（実験例１−１０）、あるいは化２３（７）（実験例１−１１）に示した構造を有するフッ素樹脂を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２１０】
（実験例１−１２〜１−１６）
Ｒ１，Ｒ２が化２２（１）に示した構造に代えて、化２４（１）（実験例１−１２）、化２４（２）（実験例１−１３）、化２４（３）（実験例１−１４）、化２４（４）（実験例１−１５）、あるいは化２４（５）（実験例１−１６）に示した構造を有するフッ素樹脂を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２１１】
（実験例１−１７）
Ｒ１，Ｒ２が化２２（１）に示した構造に代えてトリフルオロメチル基であるフッ素樹脂を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２１２】
（比較例１）
被膜５４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２１３】
これらの実験例１−１〜１−１７および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２１４】
サイクル特性を調べる際には、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させてから、同雰囲気中で充放電させて２サイクル目の放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
【０２１５】
なお、サイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。
【０２１６】
【表１】
0005470696.tif 000042
【０２１７】
表１に示したように、化５に示した構造を有するフッ素樹脂を用いると共に負極活物質を単層構造とした場合には、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成した実験例１−１〜１−１７において、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が著しく高くなった。この場合には、末端が化２２（１）等に示した構造を有する実験例１−１〜１−１６において、トリフルオロメチル基である実験例１−１７よりも放電容量維持率が高くなり、８０％を超える傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、化５に示した構造を有するフッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを負極活物質層５４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、フッ素樹脂が化７および化８に示した構造を有すれば、特性がより向上することも確認された。
【０２１８】
（実験例２−１〜２−６）
負極活物質を６層構造としたことを除き、実験例１−１，１−５〜１−９と同様の手順を経た。この際、蒸着源に対して負極集電体５４Ａを１００ｎｍ／秒の堆積速度で往復移動させながら、ケイ素を順次堆積させて積層した。
【０２１９】
（実験例３−１〜３−６）
実験例２−１〜２−６と同様の工程によって負極活物質を１２層構造としたことを除き、実験例１−１，１−５〜１−９と同様の手順を経た。
【０２２０】
（実験例４−１〜４−６）
実験例２−１〜２−６と同様の工程によって負極活物質を２４層構造としたことを除き、実験例１−１，１−５〜１−９と同様の手順を経た。
【０２２１】
（比較例２）
実験例２−１〜２−６と同様に負極活物質を６層構造としたことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２２２】
（比較例３）
実験例３−１〜３−６と同様に負極活物質を１２層構造としたことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２２３】
（比較例４）
実験例４−１〜４−６と同様に負極活物質を２４層構造としたことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２２４】
これらの実験例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６および比較例２〜４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２〜表４に示した結果が得られた。
【０２２５】
【表２】
0005470696.tif 000043
【０２２６】
【表３】
0005470696.tif 000044
【０２２７】
【表４】
0005470696.tif 000045
【０２２８】
表２〜表４に示したように、負極活物質を多層構造とした場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成した実験例２−１〜２−６，３−１〜３−６，４−１〜４−６では、それを形成しなかった比較例２〜４よりも放電容量維持率が著しく高くなった。この場合には、負極活物質の層数を除いて同様の構成を有する実験例１−１，２−１，３−１，４−１を比較すると、負極活物質を単層構造とした場合よりも多層構造とした場合において放電容量維持率が高くなり、その層数が増えるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質を多層構造とした場合においてもサイクル特性が向上すると共に、その層数を増やせば特性がより向上することが確認された。
【０２２９】
（実験例５−１〜５−７）
化５に示した構造に代えて、化６に示した構造を有するフッ素樹脂（Ｘ＝化６）を用いたことを除き、実験例１−１，１−５〜１−９，１−１７と同様の手順を経た。
【０２３０】
（比較例５）
実験例５−１〜５−７と同様に化６に示した構造を有するフッ素樹脂を用いたことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２３１】
これらの実験例５−１〜５−７および比較例５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２３２】
【表５】
0005470696.tif 000046
【０２３３】
表５に示したように、化６に示した構造を有するフッ素樹脂を用いた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成した実験例５−１〜５−７では、それを形成しなかった比較例５よりも放電容量維持率が著しく高くなった。この場合には、末端（Ｒ１，Ｒ２）が化２２（１）等に示した構造を有する場合において、トリフルオロメチル基である場合よりも放電容量維持率が高くなり、８０％を超える傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、化６に示した構造を有するフッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを負極活物質層５４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、フッ素樹脂が化７および化８に示した構造を有すれば、特性がより向上することも確認された。
【０２３４】
ここで、上記した一連の実験例および比較例を代表して、実験例１−１，１−５の二次電池について負極５４の表面を観察したところ、図１２および図１３に示した結果が得られた。図１２および図１３は、それぞれ実験例１−１，１−５の負極５４の表面構造を表すＳＥＭ写真である。負極５４の表面を観察する場合には、サイクル特性を調べるための二次電池とは別に、電極反応物質のフッ化物の発生状況を調べるための二次電池を製造しておき、その二次電池を３０サイクル充放電させてから分解して負極５４を取り出し、その表面をＳＥＭで観察した。
【０２３５】
図１２および図１３に示したように、実験例１−１，１−５のいずれにおいても、複数の粒子状の負極活物質が観察され、その表面に電極反応物質であるリチウムのフッ化物（フッ化リチウム）が観察された。この場合には、実験例１−１（図１２）では、フッ化リチウムが複数に分割された被膜状をなしていたが、実験例１−５（図１３）では、フッ化リチウムが複数の粒子状をなしていた。これらのフッ化リチウムの状態の違いは、フッ素樹脂の種類（末端に有する基の違い）に起因するものであると考えられる。これらのことから、本発明の二次電池では、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成してから充放電すると、その被膜５４Ｃの表面に被膜状あるいは粒子状のフッ化リチウムが生じることが確認された。
【０２３６】
（実験例６−１〜６−４）
電子ビーム蒸着法に代えて、焼結法によって負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−１，１−５，１−６，１−８と同様の手順を経た。この負極活物質層５４Ｂの形成手順は、以下の通りである。最初に、負極活物質としてケイ素粉末（平均粒径＝６μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において２２０℃×１２時間の条件で塗膜を加熱した。なお、上記した平均粒径とは、いわゆるメジアン径であり、以降においても同様である。
【０２３７】
（比較例６）
実験例６−１〜６−４と同様に焼結法によって負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２３８】
これらの実験例６−１〜６−４および比較例６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２３９】
【表６】
0005470696.tif 000047
【０２４０】
表６に示したように、焼結法によって負極活物質層５４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成した実験例６−１〜６−４では、それを形成しなかった比較例６よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂの形成方法として焼結法を用いた場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４１】
（実験例７−１〜７−４）
負極活物質としてケイ素に代えて、スズを含む合金を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−１，１−５，１−６，１−８と同様の手順を経た。この負極活物質層５４Ｂの形成手順は、以下の通りである。最初に、ガスアトマイズ法によって粉末状のスズコバルト合金（原子数比はＳｎ：Ｃｏ＝８０：２０）を作製したのち、平均粒径が１５μｍになるまで粉砕分級した。続いて、負極活物質としてスズコバルト合金粉末７５質量部と、導電剤として鱗片状黒鉛２０質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース５質量部とを混合して負極合剤としたのち、純水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型した。なお、完成した負極５４をオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy ：ＡＥＳ）で分析したところ、負極集電体５４Ａと負極活物質層５４Ｂとが界面のうちの少なくとも一部において合金化していることが確認された。
【０２４２】
（比較例７）
実験例７−１〜７−４と同様に、負極活物質としてスズコバルト合金を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２４３】
これらの実験例７−１〜７−４および比較例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２４４】
【表７】
0005470696.tif 000048
【０２４５】
表７に示したように、スズコバルト合金を用いて負極活物質層５４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成した実験例７−１〜７−４では、それを形成しなかった比較例７よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズを含む合金を用いた場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２４６】
（実験例８−１〜８−３）
負極活物質としてケイ素に代えて、炭素材料を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−１，１−５，１−６と同様の手順を経た。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソフェーズ炭素マイクロビーズ：平均粒径＝２５μｍ）８７質量部および黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてからロールプレス機で塗膜を圧縮成型した。
【０２４７】
（比較例８）
実験例８−１〜８−３と同様に、負極活物質として炭素材料を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。
【０２４８】
これらの実験例８−１〜８−３および比較例８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２４９】
【表８】
0005470696.tif 000049
【０２５０】
表８に示したように、炭素材料を用いて負極活物質層５４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、フッ素樹脂を含有する被膜５４Ｃを形成した実験例８−１〜８−３では、それを形成しなかった比較例７よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質として炭素材料を用いた場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２５１】
（実験例９−１〜９−６）
負極活物質中における酸素の含有量を３原子数％に代えて、２原子数％（実験例９−１）、１０原子数％（実験例９−２）、２０原子数％（実験例９−３）、３０原子数％（実験例９−４）、４０原子数％（実験例９−５）、あるいは４５原子数％（実験例９−６）としたことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。
【０２５２】
これらの実験例９−１〜９−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９および図１４に示した結果が得られた。
【０２５３】
【表９】
0005470696.tif 000050
【０２５４】
表９に示したように、負極活物質中における酸素の含有量が異なる実験例９−１〜９−６においても、実験例４−１と同様に、比較例４よりも放電容量維持率が著しく高くなった。この場合には、表９および図１４に示したように、酸素の含有量が多くなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちにほぼ一定になる傾向を示し、その含有量が３原子数％よりも少なくなると放電容量維持率が大幅に減少する傾向を示した。ただし、含有量が４０原子数％よりも多くなると、放電容量維持率は高くなるが、電池容量が低下する傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質中における酸素の含有量を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。また、酸素の含有量を３原子数％以上にすれば特性がより向上し、３原子数％以上４０原子数％以下にすれば電池容量が確保されることも確認された。
【０２５５】
（実験例１０−１〜１０−６）
純度９９％のケイ素と共に純度９９．９％の金属元素を蒸着源として用いて、双方の元素を含有するように負極活物質を堆積させたことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。この際、金属元素として、鉄（実験例１０−１）、コバルト（実験例１０−２）、ニッケル（実験例１０−３）、クロム（実験例１０−４）、チタン（実験例１０−５）、あるいはモリブデン（実験例１０−６）を用いた。なお、金属元素の蒸着量を調整し、負極活物質中における金属元素の含有量を５原子数％とした。
【０２５６】
これらの実験例１０−１〜１０−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０２５７】
【表１０】
0005470696.tif 000051
【０２５８】
表１０に示したように、負極活物質がケイ素と共に金属元素を含有する実験例１０−１〜１０−６では、その金属元素を含有しない実験例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質に金属元素を含有させれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２５９】
（実験例１１−１〜１１−３）
チャンバ内に連続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させて負極活物質に酸素を含有させる代わりに、チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質を堆積させたことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素の含有量を３原子数％とし、その数を６（実験例１１−１）、１２（実験例１１−２）、あるいは２４（実験例１１−３）とした。
【０２６０】
これらの実験例１１−１〜１１−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１および図１５に示した結果が得られた。
【０２６１】
【表１１】
0005470696.tif 000052
【０２６２】
表１１および図１５に示したように、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有する実験例１１−１〜１１−３では、その第１および第２の酸素含有領域を有しない実験例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、第２の酸素含有領域の数が多くなるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、第１および第２の酸素含有領域を有するように負極活物質を構成すればサイクル特性が向上すると共に、その第２の酸素含有領域の数を増やせば特性がより向上することが確認された。
【０２６３】
（実験例１２−１）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって負極活物質層５４Ｂ（厚さ＝６．２μｍ）を形成したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。
【０２６４】
（実験例１２−２）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＣＶＤ法によって負極活物質層５４Ｂ（厚さ＝６．３μｍ）を形成したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシランおよびアルゴンを用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。
【０２６５】
これらの実験例１２−１，１２−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２６６】
【表１２】
0005470696.tif 000053
【０２６７】
表１２に示したように、負極活物質層５４Ｂの形成方法が異なる実験例１２−１，１２−２においても、実験例１−１と同様に、比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、スパッタ法およびＣＶＤ法を用いた場合よりも電子ビーム蒸着法を用いた場合において、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂの形成方法を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、蒸着法を用いれば特性がより高くなることが確認された。
【０２６８】
（実験例１３−１〜１３−７）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを３．５μｍに代えて、１μｍ（実験例１３−１）、１．５μｍ（実験例１３−２）、２．５μｍ（実験例１３−３）、４．５μｍ（実験例１３−４）、５．５μｍ（実験例１３−５）、６．５μｍ（実験例１３−６）、あるいは７μｍ（実験例１３−７）としたことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。
【０２６９】
これらの実験例１３−１〜１３−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３および図１６に示した結果が得られた。
【０２７０】
【表１３】
0005470696.tif 000054
【０２７１】
表１３に示したように、十点平均粗さＲｚが異なる実験例１３−１〜１３−７においても、実験例４−１と同様に、比較例４よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、表１３および図１６に示したように、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちに減少し、１．５μｍよりも小さくなるか６．５μｍよりも大きくなると放電容量維持率が大幅に減少する傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、その十点平均粗さＲｚを１．５μｍ以上６．５μｍ以下にすれば特性がより向上することが確認された。
【０２７２】
（実験例１４−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図４〜図６に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。
【０２７３】
まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層したのち、長手方向において巻回させてから扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角形電池が完成した。
【０２７４】
（実験例１４−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実験例１４−１と同様の手順を経た。
【０２７５】
これらの実験例１４−１，１４−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。
【０２７６】
【表１４】
0005470696.tif 000055
【０２７７】
表１４に示したように、電池構造が異なる実験例１４−１，１４−２においても、実験例４−１と同様に、比較例４よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、実験例４−１よりも放電容量維持率が高くなると共に、電池缶１１がアルミニウム製よりも鉄製である場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。また、電池構造をラミネートフィルム型よりも角型とすれば特性がより向上し、鉄製の電池缶１１を用いれば特性がさらに向上することも確認された。なお、ここでは具体的な実験例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型の二次電池においてラミネートフィルム型の二次電池よりもサイクル特性および膨れ特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。
【０２７８】
（実験例１５−１）
溶媒としてＥＣに代えて、化２６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。
【０２７９】
（実験例１５−２）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加えると共に、酸無水物としてスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）を加えたことを除き、実験例１５−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化ホウ酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとしたまま、電解液中における四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、溶媒中におけるＳＢＡＨの含有量を１重量％とした。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とする場合の単位であり、以降においても同様である。
【０２８０】
（実験例１５−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実験例１５−２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２０：３０：５０とした。
【０２８１】
（実験例１５−４）
溶媒として、化２６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実験例１５−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：１０：１０：５０とした。
【０２８２】
（実験例１５−５）
溶媒としてＦＥＣに代えてＤＦＥＣを用いたことを除き、実験例１５−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で４０：１０：５０とした。
【０２８３】
これらの実験例１５−１〜１５−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。
【０２８４】
【表１５】
0005470696.tif 000056
【０２８５】
表１５に示したように、電解液が他の溶媒（ＦＥＣ等）、他の電解質塩（四フッ化ホウ酸リチウム）、あるいは酸無水物（ＳＢＡＨ）を含有する実験例１５−１〜１５−５では、それらを含有しない実験例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒がＤＦＥＣを含有する場合においてＦＥＣを含有する場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、電解液に他の溶媒および電解質塩や酸無水物を加えれば特性がより向上することが確認された。また、溶媒に化２６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有させれば特性が向上すると共に、ハロゲンの数が多いほど特性がより向上することも確認された。
【０２８６】
なお、ここでは溶媒が化２５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合の結果を示していないが、それは化２６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様の機能を有することから、化２５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。このことは、両者の炭酸エステルを同種類間あるいは異種類間で２種以上混合させた場合についても同様である。
【０２８７】
（実験例１６−１）
負極活物質と共に金属材料を含むように負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質を堆積させたのち、その両面に電解鍍金法によってコバルトの鍍金膜を成長させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。また、負極活物質の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２とのモル比Ｍ２／Ｍ１を１／２０とした。
【０２８８】
（実験例１６−２〜１６−１１）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２０に代えて、１／１５（実験例１６−２）、１／１０（実験例１６−３）、１／５（実験例１６−４）、１／２（実験例１６−５）、１／１（実験例１６−６）、２／１（実験例１６−７）、３／１（実験例１６−８）、５／１（実験例１６−９）、７／１（実験例１６−１０）、あるいは８／１（実験例１６−１１）としたことを除き、実験例１６−１と同様の手順を経た。
【０２８９】
（実験例１６−１２〜１６−１５）
鍍金液としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液（実験例１６−１２）、ニッケル鍍金液（実験例１６−１３）、亜鉛鍍金液（実験例１６−１４）、あるいは銅鍍金液（実験例１６−１５）を用いたことを除き、実験例１６−５と同様の手順を経た。この際、電流密度として、鉄鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、ニッケル鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 とし、亜鉛鍍金液を用いる場合には１Ａ／ｄｍ2 〜３Ａ／ｄｍ2 とし、銅鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ2 〜８Ａ／ｄｍ2 とした。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。
【０２９０】
これらの実験例１６−１〜１６−１５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１６および図１７に示した結果が得られた。
【０２９１】
【表１６】
0005470696.tif 000057
【０２９２】
表１６に示したように、金属材料を形成した実験例１６−１〜１６−１５では、それを形成しなかった実験例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、表１６および図１７に示したように、モル比Ｍ２／Ｍ１が大きくなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちに減少し、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５よりも小さくなるか７／１よりも大きくなると放電容量維持率が大幅に低下する傾向を示した。また、金属材料の種類が異なる実験例１６−５，１６−１２〜２０−１５を比較すると、鉄、ニッケル、亜鉛あるいは銅を用いた場合よりもコバルトを用いた場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、電極反応物質と反応しない金属材料を形成することにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、モル比を１／１５以上７／１以下とし、あるいは金属材料としてコバルトを用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２９３】
（実験例１７−１）
負極５４に代えて、正極５３にフッ素樹脂を含有させたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この正極５３にフッ素樹脂を含有させる場合には、被膜５４Ｂと同様の形成手順により、正極活物質層５３Ｂ上にフッ素樹脂を含有する被膜を形成した。
【０２９４】
（実験例１７−２）
負極５４に代えて、セパレータ５５にフッ素樹脂を含有させたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。このセパレータ５５にフッ素樹脂を含有させる場合には、被膜５４Ｂと同様の形成手順により、セパレータ５５の両面にフッ素樹脂を含有する被膜を形成した。
【０２９５】
（実験例１７−３）
負極５４に代えて、電解液にフッ素樹脂を含有させたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この電解液にフッ素樹脂を含有させる場合には、上記した被膜中における含有量と同様になるように分散量を調整しながら、電解液中にフッ素樹脂を分散させた。
【０２９６】
（実験例１７−４）
実験例１−１および１７−２と同様の手順により、負極５４およびセパレータ５５の双方にフッ素樹脂を含有させたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０２９７】
これらの実験例１７−１〜１７−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。
【０２９８】
【表１７】
0005470696.tif 000058
【０２９９】
表１７に示したように、正極５３、セパレータ５５あるいは電解液にフッ素樹脂を含有させたり、あるいは負極５４およびセパレータ５５の双方にフッ素樹脂を含有させた実験例１７−１〜１７−４においても、負極５４にフッ素樹脂を含有させた実験例１−１と同様に、比較例１よりも放電容量維持率が著しく高くなった。この場合には、フッ素樹脂の含有箇所が異なる実験例１−１，１７−１〜１７−３で比較すると、電解液よりも正極５３あるいはセパレータ５５に含有させた場合において放電容量維持率が高くなり、それらよりも負極５４に含有させた場合において放電容量維持率がさらに高くなる傾向を示した。また、フッ素樹脂の含有箇所数が異なる実験例１−１，１７−２，１７−４で比較すると、負極５４あるいはセパレータ５５のいずれか一方に含有させる場合よりも双方に含有させる場合において、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０３００】
なお、ここでは具体的に実験例を開示していないが、負極５４およびセパレータ５５の双方にフッ素樹脂を含有させた場合に放電容量維持率が著しく高くなったことから、正極５３、負極５４、セパレータ５５および電解液のうちの２つ以上にフッ素樹脂を含有させれば、同様に放電容量維持率が著しく高くなることは明らかである。
【０３０１】
これらのことから、本発明の二次電池では、正極５３、負極５４、セパレータ５５および電解液のうちの少なくとも１つにフッ素樹脂を含有させることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極５４にフッ素樹脂を含有させれば特性がより向上すると共に、正極５３、負極５４、セパレータ５５および電解液のうちの２つ以上にフッ素樹脂を含有させれば特性がさらに向上することも確認された。
【０３０２】
上記した表１〜表１７および図１４〜図１７の結果から明らかなように、本願発明の二次電池では、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つに、化５あるいは化６に示した構造を有するフッ素樹脂からなる群のうちの少なくとも１種を含有させることにより、サイクル特性が向上することが確認された。中でも、上記したフッ素樹脂を負極に含有させれば、負極集電体および負極活物質層の構成や、電解液の組成や、電池構造の種類などの条件に依存せずに、優れたサイクル特性が得られることも確認された。
【０３０３】
この場合には、負極活物質として、ＭＣＭＢなどの炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素やスズコバルト合金などの材料（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を用いた場合において放電容量維持率が大きく増加したことから、後者の場合においてより高い効果が得られることも確認された。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素等を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０３０４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても同様に適用可能である。
【０３０５】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０３０６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。  
【０３０７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用負極あるいは二次電池に関し、負極活物質中における酸素含有量について実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、酸素含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、酸素含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した酸素含有量に限らず、モル比Ｍ２／Ｍ１などについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０３０８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図３】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した第１の電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】図５に示した電池素子の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【図１１】図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１２】実施例１−１における負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１−５における負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１４】負極活物質中の酸素含有量と放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１５】第２の酸素含有領域の数と放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１６】負極集電体の表面の十点平均粗さと放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１７】モル比と放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【符号の説明】
【０３０９】
１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，４２Ｃ，５４Ｃ…被膜、
１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０２，２０３…隙間、２０４…空隙、２０５…金属材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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