(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともプロペンとプロパンを含むガス流からプロペンを工業的に得るための方法であって、
前記ガス流を、少なくとも１つの金属イオンと配位結合された少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１つ含む多孔質有機金属骨格材料含有吸着体と接触させる工程を含み、
この際、前記吸着体にプロパンが負荷され、そして前記ガス流はこれによって高められたプロペン割合を有し、ここで少なくとも二座の有機化合物は、非置換のイミダゾレートであるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ＯＨ、Ｏ−フェニル、及びＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルから成る群から相互に独立して選択される１つ若しくは複数の置換基を有するイミダゾレートである、前記方法。
【請求項２】
前記ガス流がプロペンとプロパンの体積割合の合計に対して、プロペンを２０体積％〜８０体積％含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流が、場合により精製された、プロペン製造からの生成物流であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
場合により精製された生成物流が、プロペン製造のためのクラッキング法、プロパン脱水素、オレフィン変換、若しくはメタノール／ジメチルエーテル変換に、又は２つ若しくは２つより多いこれらのプロペン製造流の混合物に由来することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
場合により精製された生成物流が、プロペン製造のためのプロパン脱水素に由来することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記接触後にガス流が、プロペンとプロパンの体積割合の合計に対して８０体積％超のプロペン含分を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下の条件：
（ａ）前記接触が、−２０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われること、
（ｂ）前記接触が、２ｂａｒ（絶対圧）〜３０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力で行われること、
が少なくとも１つ満たされていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの金属イオンが、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン、及びレニウムから成る金属の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記イミダゾレートが、１つ又は複数のＣ1〜Ｃ6アルキル置換基を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの金属イオンと配位結合された少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１つ含む多孔質有機金属骨格材料を、少なくともプロペンとプロパンを含むガス流から、ガス流のプロパンを減少させることによってプロペンを工業的に得るために用いる方法であって、
この際、少なくとも二座の有機化合物が、非置換のイミダゾレートであるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ＯＨ、Ｏ−フェニル、及びＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルから成る群から相互に独立して選択される１つ若しくは複数の置換基を有するイミダゾレートである、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともプロペンとプロパンを含むガス流からプロペンを工業的に得るための方法、並びにプロペン富化のための多孔質有機金属骨格材料の使用に関する。
【０００２】
プロペンは、例えばポリプロペン製造のための出発物質として役立つ、重要な有用生成物である。
【０００３】
プロペンはその同族体であるオレフィンのように、希ガス又は石油中に非常に僅かな量で存在する。よって天然供給源から単離によって直接プロペンを得ることは、経済面から重要ではない。
【０００４】
しかしながらまず、とりわけプロパンとプロペンから混合物を生成する多くの工業法、例えばプロパン脱水素、ＦＣＣクラッキング若しくはスチームクラッキング、ＭＴＯ（メタノールからオレフィンへ）などが存在する。従ってあらゆる方法において、炭化水素−生成物の混合物からプロペンを分離することが必要となる。これにはまた、オレフィンメタセシスによるプロペンの獲得も該当する。場合によってはこれらの分離の前に、複数の精製工程を行わなければならない。
【０００５】
分離のための１つの可能性は蒸留であるが、しかしながらプロパンとプロペンの沸点が近いため（ＶＤＩ−Waermeatlas １ｂａｒで５．７Ｋ；５ｂａｒで６．１Ｋ）、そしてプロペンの精製要求が高いため、多数の理論段が必要となり、かつこれに相応してコストがかかり、また高価になる。
【０００６】
プロペンを分離及び獲得するための蒸留に勝る方法の１つは、吸着である。
【０００７】
プロペンの他にさらなる炭化水素、とりわけプロパンを含む気体混合物からプロペンを工業的に得るための古典的な吸着剤は、ゼオライトである。
【０００８】
このようなゼオライトベースの方法は、 F. A. Da Silva et al., Int. Eng. Chem. Res. 40 (2001), 5758 5774; F. A. Da Silva et al., AIChE Journal 47 (2001 ), 341 357、及びCA. Grande et al., Int. Eng. Chem. Res. 44 (2005), 8815 8829に記載されている。
【０００９】
WO-A 2007/113118には同様に、有機金属骨格材料を用いてプロペンを工業的に獲得するための方法が記載されているが、しかしながらここでは常法通り、プロペンはガス流から吸着によって除去される。
【００１０】
従来技術で公知の、プロペンの工業的な獲得法が有るにも拘わらず、さらに代替的な方法に対する需要がある。
【００１１】
そこで本発明の課題は、そのような方法を提供することである。
【００１２】
この課題は、少なくともプロペンとプロパンを含むガス流からプロペンを工業的に得るための方法であって、
前記ガス流を、少なくとも１つの金属イオンと配位結合された少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１つ含む多孔質有機金属骨格材料含有吸着体と接触させる工程を含み、
この際、前記吸着体にプロパンが負荷され、そして前記ガス流はこれによって高められたプロペン割合を有し、ここで少なくとも二座の有機化合物は、非置換のイミダゾレートであるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ＯＨ、Ｏ−フェニル、及びＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルから成る群から相互に独立して選択される１つ若しくは複数の置換基を有するイミダゾレートである、前記方法によって解決される。
【００１３】
つまりここで示されるのは、一般的な有機金属骨格材料及びゼオライトから公知の通常の吸着法とは異なり、特別なイミダゾレートベースの多孔質有機金属骨格材料が、好ましくプロパンを吸着し、その結果、プロペンの他に少なくともプロパンを含むガス流が、特別な有機金属骨格材料を含む吸着体との接触後に、プロペンについて富化されているということである。その利点は、有用生成物がガス流中に留まり、このため引き続いた脱着が必要とならないことである。脱着は通常、不利となる。と言うのもその際には通常、圧力を低下させる必要があり、その結果、プロペンリッチなフラクションをさらなる加工前にたいていは減圧しなければならず、このことは著しいエネルギー消費を伴うからである。その上、圧力交換原理及び／又は温度交換原理後の分離の際にはしばしば、脱着相中に吸収された成分を高純度で単離することが困難である。と言うのも、分離されていない粒子間体積（Zwischenkornvolumen）割合が生成物中に入ってしまうことを完全に避けることはできないからである。
【００１４】
ガス流のプロペン割合は様々な値を取ることができるが、この際にこの割合は、ガス流の供給源に大きく依存する。しかしながらこの際にとりわけ、ガス流中に含まれているプロパンとプロペンの体積割合の合計に対するプロパンの割合が重要である。と言うのも、その分離が主な問題となるからである。ガス流の他の成分の分離は場合により予備貯蔵工程で行うことができ、また多孔質有機金属骨格材料の代わりに他の吸着材料によって行うことができる。このためにはさらに他の方法、例えば蒸留を使用することもできる。
【００１５】
プロペンの他に、ガス流は少なくともプロパンを含む。典型的には付加的に、複数のさらなる炭化水素が含まれていてよい。
【００１６】
ガス流は好ましくは、ガス流中にあるプロペンと１つ又は複数のさらなる炭化水素の体積割合の合計に対して、プロペンを２０〜８０体積％含む。
【００１７】
より好ましくは、プロペンの割合が３０〜７０体積％である。さらに好ましくは、ガス流中のプロペンの絶対含分も、この値を取ることができる。
【００１８】
好ましい実施態様においてガス流は、場合により精製された、プロペン製造からの生成物流である。
【００１９】
このような生成物流は、プロペンの他に典型的にはさらなる同族体のアルカン、とりわけプロパン、及びアルケン、並びにさらなる気体状成分（ただし、簡単な精製工程で除去可能なもの）を含む。プロペン製造からの生成物流の、精製により除去可能なこのような成分の例は、気体状の水であり、これは慣用の乾燥剤によって、又は濃縮及び冷却時の凝縮によって適切に除去することができる。さらなる例は、簡単なガス洗浄によって除去可能な二酸化炭素である。さらなる例は、事前に選択的に水素化可能なエチンとアレンである。
【００２０】
プロペン製造のためにはクラッキング法に代えて、オレフィン変換オレフィンメタセシスを行うこともできる。この際、エテンと２−ブテンをプロペンに変換することができる。
【００２１】
最後に、メタノール若しくはジメチルエーテル変換も、多少なりとも適切なプロペン製造である。このような変換はまた、「メタノールからオレフィンへ（Methanol to Olefins）」とも呼ばれる。ゼオライト（ＺＳＭ−５又はＳＡＰＯ）を用いたこの変換は、Ｃ5+の痕跡の他にプロペン／エテン製造、又はプロペン／ベンジン製造を目指している。両方の場合でプロペンは、とりわけ多少なりとも大量のＬＰＧから分離しなければならない。
【００２２】
場合により精製された生成物流を生成するための特に好ましいプロペン製造は、プロパン脱水素化である。
【００２３】
よって本発明の好ましい対象は、場合により精製された生成物流が、プロペン製造のためのクラッキング法、プロパン脱水素、オレフィンメタセシス、又はメタノール変換、とりわけプロパン脱水素に由来することにある。
【００２４】
また同様に、このような様々な生成物流の相応する混合物を使用することもできる。
【００２５】
プロパン脱水素のための好ましい方法は、以下の工程を含む：
Ａ）プロパン含有投入ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）プロパン含有投入ガス流ａ、場合により水蒸気、及び場合により酸素含有ガス流を脱水素ゾーンに供給し、そしてプロパンを脱水素に供してプロペンにし、この際に、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、水素、場合により一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素を含む生成物流ｂが得られる工程；
Ｃ）生成ガス流ｂを冷却し、場合により圧縮し、そして水蒸気を凝縮によって分離し、この際に水蒸気が低減された生成ガス流ｃが得られる工程；
第一の方法工程Ａ）では、プロパン含有投入ガス流ａが用意される。このガス流ａは一般的に、プロパンを少なくとも８０体積％、好適には９０体積％含む。これに加えて、プロパン含有投入ガス流ａは一般的に、さらにブタン（ｎ−ブタン、イソ−ブタン）を含む。プロパン含有投入ガス流の典型的な組成は、DE-A 102 46 1 19及びDE-A 102 45 585に開示されている。プロパン含有投入ガス流ａは通常、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られる。
【００２６】
方法工程Ｂ）では、プロパン含有投入ガス流が脱水素ゾーンに供給され、そして一般的には接触脱水素化に供される。この際にプロパンは脱水素反応器中で、脱水素反応触媒によって部分的にプロペンに脱水素される。これに加えて、水素と僅少量のメタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素（ｎ−ブタン、イソ−ブタン、ブテン、ブタジエン）が生じる。その上、一般的には炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）、とりわけＣＯ2、水蒸気、及び場合により僅かな範囲で不活性ガスが、プロパンの接触脱水素の生成ガス混合物中に生じる。脱水素の生成ガス流は一般的に、既に脱水素ガス混合物に添加される水蒸気、及び／又は酸素の存在下での脱水素の際に（酸化的に若しくは非酸化的に）、脱水素の際に形成される水蒸気を含む。純粋な酸素が供給されるのでなければ、不活性ガス（窒素）が、脱水素を行う際に酸素の存在下で、供給される酸素含有ガス流とともに脱水素ゾーンに導入される。よって酸素含有ガスが供給される場合、その酸素含分は一般的に少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、とりわけ酸素含分が＞９９％の工業用純粋酸素であり、これによって、生成ガス混合物中の不活性ガス割合が高くなるのを避けられる。これに加えて生成ガス混合物中には、未変換のプロパンが存在しない。
【００２７】
プロパン脱水素は基本的に、従来技術から公知のあらゆる反応器タイプで行うことができる。本発明に適した反応器タイプの比較的詳細な記載は、"Catalytica（登録商標） Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)にもある。
【００２８】
脱水素は酸化脱水素として、又は非酸化脱水素として行うことができる。脱水素は等温的に、又は断熱的に行うことができる。脱水素は固定床、移動床、又は流動床反応器で接触的に行うことができる。
【００２９】
プロパンの酸化性接触脱水素は好ましくは、自熱性（autotherm）で行う。このため、プロパン脱水素の反応ガス混合物に、少なくとも１つの反応ゾーンで付加的に酸素を添加混合し、そして反応ガス混合物中に含まれている水素及び／又は炭化水素を少なくとも部分的に燃焼させ、このことによって、必要となる脱水素熱の少なくとも一部が少なくとも１つの反応ゾーンで反応ガス混合物中に直接生成される。
【００３０】
酸化的な方法と比較した非酸化的な稼働法の特徴は、少なくとも中間的な水素形成であり、これは脱水素の生成ガス中に水素が存在すると発生する。酸化的な脱水素の場合、脱水素の生成ガス中には遊離水素が存在しない。
【００３１】
適した反応器形状は、固定床管型反応器または管束反応器である。これらの場合に反応器（脱水素反応器、及び場合により特別な酸化触媒）は、固定床として反応管内、又は反応管束内に存在する。通常の反応管の内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素管束反応器は、約３００〜１０００本の反応管を有する。反応管束内部の温度は通常、３００〜１２００℃、好適には５００〜１０００℃の範囲である。Phillips Petroleum Co.のプロパン又はブタンからの脱水素のための作業圧力は通常、僅かな水蒸気希釈を用いる場合には０．５〜８ｂａｒ、しばしば１〜２ｂａｒであり、また高度の水蒸気希釈を用いる場合（いわゆる「水蒸気活性改質法」（ＳＴＡＲプロセス）、又はリンデ法に相当）には３〜８ｂａｒである。典型的な触媒負荷（ＧＨＳＶ）は、使用される炭化水素に対して５００〜２０００ｈ-1である。触媒形状は例えば、球状又は円筒形（中空若しくは中実）であってよい。
【００３２】
プロパンの接触脱水素はまた、Snamprogetti/YarsintezのＦＢＤ法に相応して、不均一系触媒によって流動床で行うこともできる。この際に適切には、２つの流動床（そのうち１つは通常再生状態で存在する）を隣接させて稼働させる。
【００３３】
作業圧力は典型的には１〜２ｂａｒであり、脱水素温度は通常、５５０〜６００℃である。この際、脱水素触媒を反応温度に事前に加熱しておくことによって、脱水素に必要となる熱を反応系に導入することができる。酸素含有補助フィードを添加混合することによって、予備加熱器が一部不要になり、かつ必要な熱が酸素の存在下で水素及び／又は炭化水素の燃焼によって、反応系内に直接生成される。場合により付加的に、水素含有補助フィードを添加混合することができる。
【００３４】
プロパンの接触脱水素は、トレー型反応器（Hordenreaktor）で行うことができる。酸素含有ガス流を供給しながら脱水素を自熱性で行う場合、好ましくはトレー型反応器で脱水素を行う。このトレー型反応器は、１つ又は複数の連続する触媒床を有する。触媒床の数は１〜２０、適切には１〜６、好ましくは１〜４、及びとりわけ１〜３であってよい。触媒床は好適には、反応ガスに対して放射状に、又は軸方向に貫流させる。このようなトレー型反応器は一般的に、固定触媒床で稼働させる。最も簡単な場合、固定触媒床は溶鉱炉反応器で軸方向に、又は同心的に配置された円筒形の格子目の環状スリット（Ringspalt）に配置される。溶鉱炉反応器は、トレーに相当する。個々の溶鉱炉反応器内での脱水素の実施は、実施態様に対応する。さらに好ましい実施態様では、脱水素化を３つの触媒床を有するトレー型反応器で行う。
【００３５】
反応ガスに添加する酸素含有ガスの量は一般的に、反応ガス混合物中に存在する水素の燃焼、及び場合により反応ガス混合物中に存在する炭化水素の燃焼、及び／又はコークスの形で存在する炭素の燃焼によって、プロパンの脱水素に必要となる熱量が生成するように選択する。供給される酸素量は一般的に、プロパンの全量に対して総計で０．００１〜０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。酸素は純粋な酸素として、又は不活性ガスを含む酸素含有ガスとして使用することができる。しかしながら、後処理（下記参照）におけるプロパンとプロペンの高損失を避けるためには、使用される酸素含有ガスの酸素含分が高いこと、少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％であることが重要である。特に好ましい酸素含有ガスは、Ｏ2含分が約９９体積％の、工業的に純粋な酸素である。
【００３６】
熱生成のために燃焼される水素は、プロパンの接触脱水素の際に形成される水素、並びに場合により反応ガス混合物水素含有ガスとして付加的に添加される水素である。好適には、酸素供給直後の反応ガス混合物中のＨ2／Ｏ2モル比が１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／ｍｏｌである分量の水素が存在しているべきであろう。このことは、酸素含有、及び場合により水素含有ガスのあらゆる中間供給のための多段階反応器にも当てはまる。
【００３７】
水素燃焼は、触媒により行う。使用される脱水素触媒は一般的に、炭化水素の燃焼、及び酸素による水素の燃焼も触媒し、その結果基本的に、前記触媒とは異なる特別な酸化触媒は必要とならない。１つの実施態様では、炭化水素の存在下で選択的に、酸素に対する水素の燃焼を触媒する１つ又は複数の酸化触媒の存在下で行われる。酸素によって炭化水素が燃焼してＣＯ、ＣＯ2及び水になるこの過程は、これによって二次的な程度でのみ進行する。脱水素触媒と酸化触媒は好適には、異なる反応ゾーンに存在する。
【００３８】
多段階で反応を実施する場合、酸化触媒はただ１つの、複数の、又はすべての反応帯域に存在しうる。
【００３９】
水素の酸化を選択的に触媒する触媒は好ましくは、反応器の他の箇所よりも酸素分圧が高い箇所、とりわけ酸素含有ガスのための供給箇所の近くに設置されている。酸素含有ガス及び／又は水素含有ガスの供給は、反応器の一箇所、又は複数の箇所で行うことができる。
【００４０】
本発明による方法の実施態様では、トレー型反応器の各トレーの前で酸素含有ガス及び水素含有ガスの中間供給を行う。本発明による方法のさらなる実施態様では、第一のトレーを除く各トレー前で、酸素含有ガス及び水素含有ガスの中間供給を行う。１つの実施態様では、あらゆる供給箇所の後に、特別な酸化触媒からの層が存在し、これに脱水素触媒からの層が続く。さらなる実施態様では、特別な酸化触媒が存在しない。脱水素温度は一般的に４００〜１１００℃であり、トレー型反応器の最後の触媒床における圧力は、一般的に０．２〜１５ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒである。負荷量（ＧＨＳＶ）は一般的に５００〜２０００ｈ-1であり、高負荷運転ではまた最大１０００００ｈ-1、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００４１】
水素の燃焼を選択的に触媒する好ましい触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、又はビスマスの酸化物及び／又はリン酸塩から成る群から選択される酸化物及び／又はリン酸塩を含む。水素の燃焼を触媒するさらなる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ副族及び／又は第Ｉ副族の貴金属を含む。
【００４２】
使用される脱水素触媒は一般的に、担体と活性物質を有する。ここで担体は通常、耐熱性の酸化物又は混合酸化物から成る。脱水素触媒は担体として好ましくは、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、及びこれらの混合物から成る群から選択されている金属酸化物を担体として含む。ここで混合物とは、物理的な混合物、又は化学的な混合相であってよく、例えばマグネシウム−アルミニウム酸化物の混合酸化物、又は亜鉛−アルミニウム酸化物の混合酸化物であってよい。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化ケイ素であり、特に好ましいのは、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素である。
【００４３】
適切な触媒成形体の形状は、特徴的な寸法が１〜１００ｍｍのストランド状、星型、リング、鞍型、ビーズ、発泡体、及びモノリスである。
【００４４】
脱水素触媒の活性物質は一般的に、１つ又は複数の第ＶＩＩＩ副族の元素、好ましくは白金及び／又はパラジウム、特に好ましくは白金を含む。脱水素触媒はさらに、１つ又は複数の第Ｉ主族及び／又は第ＩＩ主族の元素、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含むことができる。脱水素触媒はその上、１つ又は複数の第ＩＩＩ副族の元素（ランタニドとアクチニドを含む）、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含むことができる。最後に脱水素触媒は、１つ又は複数の第ＩＩＩ主族及び／又は第ＩＶ主族の元素、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛から成る群から選択される１つ又は複数の元素、特に好ましくはスズを有することができる。
【００４５】
好ましい実施態様において脱水素触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ副族の元素、少なくとも１つの第Ｉ主族及び／又は第ＩＩ主族の元素、少なくとも１つの第ＩＩＩ主族及び／又は第ＩＶ主族の元素、及び少なくとも１つの第ＩＩＩ副族の元素（ランタニドとアクチニドを含む）を含む。
【００４６】
本発明によれば例えば、WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 , US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105及びDE-A 199 37 107に開示されているすべての脱水素触媒を使用することができる。先に記載した自熱性プロパン脱水素の変法のための特に好ましい触媒は、DE-A 199 37 107の実施例１、２、３、及び４に記載の触媒である。
【００４７】
自熱性プロパン脱水素は好ましくは、水蒸気の存在下で行う。添加された水蒸気は伝熱媒体として役立ち、触媒上の有機堆積物の気化を促進し、このことによって触媒のコークス化に対抗でき、触媒の耐用時間が向上する。この際に有機堆積物は、一酸化炭素、二酸化炭素、及び場合により水に変換される。水蒸気による希釈によって、平衡反応度が向上する。
【００４８】
脱水素触媒は、それ自体公知の方法で再生することができる。よって反応混合物に水蒸気を添加することができるか、又は時折酸素含有ガスを高められた温度で触媒充填物を介して導入でき、そして堆積した炭素を焼却除去することができる。触媒は場合により再生後、水素含有ガスで還元される。
【００４９】
生成ガス流ｂは２つの部分流に分けることができ、この際に１つの部分流が、DE-A 102 11 275及びDE-A 100 28 582に記載された循環ガス運転法に相応して、自熱性脱水素に返送される。
【００５０】
プロパン脱水素は、酸化脱水素として行うことができる。酸化性のプロパン脱水素は、均一系酸化脱水素として、又は不均一系触媒による酸化脱水素として行うことができる。
【００５１】
本発明による方法の範囲でプロパン脱水素を均一系オキシ脱水素として構成する場合、この脱水素は原則的に、US- A 3,798,283, CN-A 1 ,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991 , p.175〜187, Catalysis Today 13, 1992, p. 673〜678、及び以前の出願DE-A 1 96 22 331といった文献に記載されているように実施する。
【００５２】
均一系オキシ脱水素の温度は一般的に、３００〜７００℃、好適には４００〜６００℃、特に好ましくは４００〜５００℃である。圧力は、０．５〜１００ｂａｒ、又は１〜５０ｂａｒであってよい。しばしばこの圧力は、１〜２０ｂａｒ、とりわけ１〜１０ｂａｒである。
【００５３】
オキシ脱水素条件下での反応ガス混合物の滞留時間は通常、０．１若しくは０．５〜２０秒、好適には０．１若しくは０．５〜５秒である。反応器としては例えば、管型炉、又は管束型反応器を使用することができ、例えば熱媒体として排ガスを用いる向流管型炉、又は熱媒体として溶融塩を用いる管束型反応器である。
【００５４】
投入する出発混合物中のプロパン対酸素の比は、０．５：１〜４０：１であってよい。出発混合物中のプロパン対分子状酸素のモル比は、好適には≦６：１、好ましくは≦５：１である。先の比は通常、≧１：１、例えば≧２：１である。出発混合物は、基本的に不活性なさらなる成分、例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、希ガス、及び／又はプロペンを含むことができる。プロペンは、精油所から生じるＣ3フラクション中に含まれていてよい。プロパンをプロペンへと均一系酸化脱水素するためには、反応室の表面対反応室の体積の比が可能な限り小さければ有利である。と言うのも、プロパンの均一系酸化脱水素はラジカル機構によって進行し、反応室の表面は通常、ラジカル捕捉剤として働くからである。特に有利な表面材料は、酸化アルミニウム、石英ガラス、ホウケイ酸、特殊鋼、及びアルミニウムである。
【００５５】
本発明の方法の範囲で第一の反応段階を不均一系接触オキシ脱水素として行う場合、この段階は原則的には例えば、US-A 4,788,371, CN-A 1 ,073,893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631 , DE- A 1 95 30 454, US-A 4,341,664, J. of Catalysis 167, 560 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 275, US-A 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991 ) 181 192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 1 11 130, J. of Catalysis 148, 56 67 (1994), V. Cortes Corberaen and S. Vic Bellon (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., p305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R.K. Grasselli, ST. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., p 375以降に記載されているように行う。とりわけ、前掲の文献で挙げられたすべてのオキシ脱水素反応が使用可能である。前掲の文献について述べたことはまた、以下のものにも当てはまる：
ｉ）Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catal.; Holmen A.; Jens, K. -J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991 ; Vol. 61 , p 15;
ｉｉ）Seshan, K.; Swaan, H. M.; Smits, R. H. H.; van Ommen, J. G.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sei. Catal.; Centi, G.; Trifiroe, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
ｉｉｉ）Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sei. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221 ;
ｉｖ）Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1 121 ;
ｖ） Mazzocchia, C; Aboumrad, C; Daigne, C; Tempesti, E.; Herrmann, J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991 , 10, 181 ;
ｖｉ） Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifiro, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
ｖｉｉ） Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 2143、及び
ｖｉｉｉ）Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 21 1 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24 29, 1996。
【００５６】
特に適切なオキシ脱水素触媒は、DE-A 1 97 53 817の多金属酸化物材料若しくは多金属酸化物触媒Ａであり、ここで好ましいものとして挙げられている多金属酸化物材料若しくは多金属酸化物触媒Ａは極めて特に有用である。すなわち、活性材料としてとりわけ考慮されるのは、一般式Ｉ
Ｍ1aＭｏ1-bＭ2bＯx    （Ｉ）
［式中、
Ｍ1＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、及び／又はＣｕ、
Ｍ2＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎ及び／又はＬａ、
ａ＝０．５〜１．５
ｂ＝０〜０．５、並びに
ｘ＝Ｉ中にある酸素とは異なる元素の価数と頻度により決まる数］
の多金属酸化物材料である。
【００５７】
オキシ脱水素触媒として適切なさらなる多金属酸化物材料は、以下のものが挙げられる：
適切なＭｏ−Ｖ−Ｔｅ／Ｓｂ−Ｎｂ−Ｏ−多金属酸化物触媒は、EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419及びDE-A 101 19 933に開示されている。
【００５８】
適切なＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｏ−多金属酸化物触媒はとりわけ、E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), 116〜132ページ並びにUS 4,250,346及びEP-A 0 294 845に記載されている。
【００５９】
適切なＮｉ−Ｘ−Ｏ多金属酸化物触媒（式中、Ｘ＝Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ）は、WO 00/48971に記載されている。
【００６０】
原則として、適切な活性材料Ｉは、好適なその成分の供給源から、可能な限り密な、好ましくは微粒子状の、その化学量論比に相当する組成の乾燥混合物を得て、そしてそれを４５０〜１０００℃の温度でか焼することによって容易に製造することができる。このか焼は、不活性ガス下でも、また酸化性雰囲気下、例えば空気（不活性ガスと酸素からの混合物）下で、並びにまた還元性雰囲気下（例えば不活性ガス、酸素、及びＮＨ3、ＣＯ、及び／又はＨ2からの混合物）で行うことができる。多金属酸化物活性材料の成分のための供給源として考慮されるのは、酸化物、及び／又は加熱により少なくとも酸素の存在下で酸化物に変えられる化合物である。酸化物の他にこのような出発化合物として考慮されるのはとりわけ、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩、及び／又は水酸化物である。
【００６１】
多金属酸化物材料Ｉは、本発明による方法のために、粉末形で使用することも、所定の触媒形状に成形して使用することもでき、その際、この成形は最終的なか焼の前に、又はその後に実施することができる。好適な完全触媒形状は、例えば外径及び長さが２〜１０ｍｍの中実円筒又は中空円筒である。中空円筒の場合には、壁厚が１〜３ｍｍであることが適切である。適切な中空円筒形状は例えば、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ、長さ×外径×内径）である。この完全触媒は、球直径２〜１０ｍｍの球形の形状であってよいことは勿論である。
【００６２】
この粉末形活性物質又は依然としてか焼されていないその粉末形前駆材料の成形は、予備成形された不活性触媒担体上への施与によって実施してよいことは勿論である。担体上に施与された粉末材料の層厚は、５０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１５０〜２５０ｍｍの範囲で適切に選択する。この場合、担体材料としては、慣用の多孔質又は非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウムを使用する。この担体は規則的に又は不規則的に成形されていてよく、明らかに形成された表面粗さを有する規則的に成形された担体、例えば寸法が１〜１００ｍｍの範囲の球状、中空円筒、又は鞍型のものが好ましい。適切なのは、ステアタイト製の、基本的に非多孔質で表面が粗い球形状の担体（直径１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍのもの）の使用である。
【００６３】
プロパンの不均一系触媒オキシ脱水素の反応温度は一般的に、３００〜６００℃、通常は３５０〜５００℃である。圧力は０．２〜１５ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、例えば１〜５ｂａｒである。１ｂａｒ超の圧力、例えば１．５ｂａｒ〜１０ｂａｒが、特に有利と実証されている。通常、プロパンの不均一系触媒オキシ脱水素は、触媒床を用いて行う。触媒床は適切には、管束反応器の管内に例えばEP-A 700 893及びEP-A 700 714、並びにこれらの文献で引用された文献に記載されているように堆積させる。触媒堆積物での反応ガス混合物の平均滞留時間は、通常の場合、０．５〜２０秒である。不均一系触媒を用いたプロパンオキシ脱水素に使用すべき反応ガス出発混合物における、プロパン対酸素の比は本発明によれば、０．５：１〜４０：１であってよい。出発ガス混合物におけるプロパン対分子状酸素の比が、≦６：１、好ましくは≦５：１であれば、有利である。先の比は通常、≧１：１、例えば２：１である。出発ガス混合物は、基本的に不活性なさらなる成分、例えばＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、希ガス、及び／又はプロペンを含むことができる。加えて特定の範囲では、さらにＣ1炭化水素、Ｃ2炭化水素、及びＣ4炭化水素が含まれていてよい。
【００６４】
生成ガス流ｂは、脱水素ゾーンから出る際に一般的には、０．２〜１５ｂａｒの圧力、好適には１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒで、３００〜７００℃の範囲の温度を有する。
【００６５】
プロパン脱水素の場合、一般的には以下の組成を有するガス混合物が得られる：プロパン１０〜８０体積％、プロペン５〜５０体積％、メタン、エタン、エテン及びＣ4+炭化水素基０〜２０体積％、炭素酸化物０〜３０体積％、水蒸気０〜７０体積％、及び水素０〜２５体積％、並びに不活性ガス０〜５０体積％。
【００６６】
好ましい自熱性プロパン脱水素の場合、一般的には以下の組成を有するガス混合物が得られる：プロパン１０〜８０体積％、プロペン５〜５０体積％、メタン、エタン、エテン及びＣ4+炭化水素基０〜２０体積％、炭素酸化物０．１〜３０体積％、水蒸気１〜７０体積％、及び水素０．１〜２５体積％、並びに不活性ガス０〜３０体積％である。
【００６７】
方法段階Ｃ）ではまず、生成ガス流ｂから水を分離する。水の分離は冷却による凝縮、及び場合により生成ガス流ｂの圧縮により行い、そして１つ又は複数の冷却工程、及び場合により１つ又は複数の圧縮行程で行うことができる。このために生成ガス流ｂは一般的に、２０〜８０℃の範囲の温度、好適には４０〜６５℃の温度に冷却する。生成ガス流は付加的に、一般的には２〜４０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは５〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜２０ｂａｒに圧縮することができる。
【００６８】
本発明による方法の１つの実施態様では、生成ガス流ｂを熱交換器のカスケードを通じて誘導し、そしてまず５０〜２００℃の範囲の温度に冷却し、そして引き続き急冷塔で水を用いて４０〜８０℃の温度に、例えば５５℃にさらに冷却する。この際に水蒸気の大部分が凝結するが、また生成ガス流ｂ中に含まれるＣ4+炭化水素基の一部、とりわけＣ5+炭化水素基が凝結する。適切な熱交換器は例えば、直接熱交換器と向流熱交換器、例えば気−気の向流熱交換器、及び空気式冷却器である。
【００６９】
水蒸気が低減された生成ガス流ｃが得られる。このガス流は一般的に、水蒸気をなお０〜１０体積％含む。生成ガス流ｃから水をほぼ完全に除去するために、工程Ｄ）で特定の吸着材料を使用する場合、分子ふるい、とりわけMolsieb 3A、4A、13X、又は好ましくは酸化アルミニウムによる乾燥、或いは膜による乾燥が企図されていてよい。
【００７０】
プロペンを工業的に得るための本発明による方法の工程（ａ）の実施の前に、ガス洗浄によって、又は固体吸着剤を用いた吸着によって、ガス流ｃから二酸化炭素を分離することができる。二酸化炭素ガス洗浄は、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素に酸化される、別個の燃焼工程に前接続されていてよい。
【００７１】
ＣＯ2分離のためには一般的に、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、又はアルカノールアミン溶液が洗浄液として使用され、活性化されたＮ−メチルジエタノールアミン溶液を使用するのが好ましい。一般的には生成ガス流ｃのガス洗浄を実施する前に、一段階又は多段階の圧縮行程により、５〜２５ｂａｒの範囲の圧力に圧縮する。
【００７２】
一般的に＜１０００ｐｐｍ、好適には＜１００ｐｐｍ、特に好ましくは＜２０ｐｐｍのＣＯ2含分を有する、二酸化炭素が低減された流れｃが得られる。
【００７３】
しかしながら好ましくは、ＣＯ2は適切な固体収着剤、例えばMolsieb 13X、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、又はヒドロタルサイトを用いて分離することができる。
【００７４】
特に好ましい実施態様では、こうして得られるプロペン製造から精製された生成物流は、プロペンを工業的に得るための本発明による方法で使用される、少なくともプロパンとプロペンを含むガス流である。
【００７５】
吸着体は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合で結合された少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１つ含有する、多孔質の有機金属骨格材料を含み、ここで、少なくとも二座の有機化合物は、非置換のイミダゾレートであるか、或いはハロゲン、Ｃ1-6アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6アルキル）2、ＯＨ、Ｏ−フェニル、及びＯ−Ｃ1-6アルキルから成る群から相互に独立して選択される１つ若しくは複数の置換基を有する、イミダゾレートである。
【００７６】
ここで「Ｃ1-6アルキル」とは、分枝状、又は非分枝状であり得る、１〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族非環式炭化水素基のことを言う。このための例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルである。
【００７７】
本発明による方法で使用可能な有機金属骨格材料は、従来技術から公知であるか、又は公知の手法を用いて製造することができる。この際に前記骨格材料は、慣用の塩、アルコラート、又は有機金属前駆体から湿式化学的な沈殿によって、又は電気化学的な手法で製造することができる。ここで少なくとも１つの金属イオンに相応する金属は、アノード材料として利用可能である。このような有機金属骨格材料の電気化学的な製造方法は、例えばWO-A 2007/131955に記載されている。
【００７８】
本発明による有機金属骨格材料は、細孔、とりわけミクロ細孔及び／又はメソ細孔を有する。ミクロ細孔は、２ｎｍ又はそれ未満の直径を有する孔として定義されており、そしてメソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619, 特にp.606に記載されているような定義に対応する。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７ケルビンで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。
【００７９】
好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形の骨格材料については、３００ｍ2／ｇ超、より好ましくは５００ｍ2／ｇ超、より好ましくは６００ｍ2／ｇ超、さらにより好ましくは１０００ｍ2／ｇ超、及び特に好ましくは１５００ｍ2／ｇ超である。
【００８０】
本発明による有機金属骨格材料は成形体として、少なくとも５０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも３００ｍ2／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも７５０ｍ2／ｇ、及びとりわけ少なくとも１０００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００８１】
１つ又は複数の金属は、元素周期表の２族から１５族の元素である。本発明の範囲では、好ましい金属イオンは、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン、及びレニウムから成る金属の群から選択されている。さらに好ましいのは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、及びコバルトである。特に好ましいのは、亜鉛である。
【００８２】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕを含む。
【００８３】
反応媒体中でアノード酸化を通じて供給される金属イオンとしては特に、
0005404784.tif 000002
を挙げることができる。Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｃｏ3+及びＣｏ2+が特に好ましい。とりわけ好ましいのは、Ｚｎ2+である。
【００８４】
本発明に従った極めて特に適切な有機金属骨格材料の例は、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート及びＺｎ−２−エチルイミダゾレートである。とりわけＺｎ−２−メチルイミダゾレートが適している。
【００８５】
有機金属骨格材料は一般的に成形材料として使用し、例えばビーズ、リング、ストランド、若しくはタブレットからの不規則充填物として、又は規則構造体、例えば規則充填物、ハニカム体、及びモノリスとして使用される。
【００８６】
成形体の製造は例えば、WO-A 03/102 000に記載されている。可能な限り密に詰まっている成形体堆積物を使用するのが好ましい。それゆえ成形体は、最も細い部分で好ましくは最大３ｍｍ、より好ましくは最大２ｍｍ、極めて特に好ましくは最大１．５ｍｍの直径を有する。極めて特に好ましいのは、タブレット状の成形体である。代替的なのは、モノリス構造形態での組み込みである。と言うのもここでは、材料が壁面内で同様に非常に密に詰まっていながら、同様に大きな流路を良好に流せるからである。
【００８７】
典型的には、吸着体は吸着器内にある。本発明による有機金属骨格材料の他に、吸着体若しくは吸着器は、さらなる吸着材料、例えば分子ふるい、又はこのようなものを含むことができる。
【００８８】
吸着反応器は好ましくは、フェーズを変えて（phasenversetzt）稼働される、少なくとも３つの吸着器を有する吸着システムの一部である。
【００８９】
このことによって、プロパンの放出がほぼ連続的な運転方法で実施可能となる。
【００９０】
プロパンの放出は好適には、圧力及び温度から成る群から選択される少なくとも１つの物理的なパラメータを変更することによって行う。好ましくは、少なくとも圧力変更を行う。
【００９１】
圧力変更による放出は、最大で真空まで圧力を低減させることによって行うことができる。しかしながら本発明の範囲ではまた、プロパンの分圧を下げてプロパンが放出されれば充分である。
【００９２】
例えば、後で再度容易に分離可能な不活性ガスによってプロパンを置換（Verdraengung）することができる。
【００９３】
本発明による方法に従った接触は、プロパン獲得のための脱着工程が行える吸着工程である。吸着と脱着を、圧力及び／又は温度を交互に変えながら行う場合、当業者には、技術的に実現させるための多数の可能性が公知である。
【００９４】
すべてに共通しているのは、少なくとも２つ、好ましくは３つ、特に好ましくは少なくとも４つの吸着器を並行して稼働させることであり、そのうち少なくとも２つ、好ましくは他の吸着器のすべてがそれぞれフェーズを変えて稼働される。可能な変法は、ａ）圧力交換吸着（「pressure-swing adsorption」、ＰＳＡ）、ｂ）真空圧力交換吸着（「vaccuum pressure-swing adsorption」、ＶＰＳＡ）、ｃ）温度交換吸着（「temperature-swing adsorption」、ＴＳＡ）、又は異なる方法の組み合わせである。これらの方法は当業者に原則的に公知であり、例えばW. Kast, "Adsorption aus der Gasphase - Ingenieurwissenschaftliche Grundlagen und technische Verfahren", VCH Weinheim, 1988, D. M. Ruthven, S. Farooq, K. S. Knaebel, "Pressure Swing Adsorption", Wiley-VCH, New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto, 1994 又はD. Bathen, M. Breitbach, "Adsorptionstechnik", Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2001 , D. Basmadjian, "The Little Adsorption Book", CRC Press Boca Raton, 1996といった教科書に、又は例えばA. Mersmann, B. FiII, R. Hartmann, S. Maurer, Chem. Eng. Technol. 23/1 1 (2000) 937といった文献に記載されている。ここで吸着器の床は、必ずしも唯一の吸着物を含まなければならないのではなく、異なる材料の複数の層からなっていてよい。これは例えば、吸着フェーズの間、吸着された化学種のブレークスルーフロント（Durchbruchsfront）をシャープにするために利用可能である。
【００９５】
圧力交換吸着は例えば、プロパン／プロペン分離のために以下のように構成されていてよい。４つの反応器を以下のフェーズシフトで並行に稼働させる。フェーズ１では、新鮮なガス、吸着モードの第二の吸着器からのガス、若しくは同時に減圧される第二の吸着器からの排ガスを供給することによって、吸着器を作業圧（ｐmaximal）にする。フェーズ２では、吸着体をさらなるフィード供給によって完全にプロパンを負荷し、好ましくは吸着フロント全体がブレークスルーされ（durchbrechen）、それ以上プロパンが吸着されなくなるまで負荷する。この場合、好ましくはプロパンフロントのブレークスルー前に、第二の反応器をフローの下流に吸着モードで接続する。フェーズ３では、吸着器にプロパンをフラッシュする。このフラッシュは、並流又は向流で行うことができ、この際、並流が好ましい。フラッシュは、吸着圧で行うことができる。さらに、事前に吸着圧を低下させるのが好ましく、とりわけ好ましいのは、吸着フェーズ（フェーズ２）及びフラッシュフェーズ（フェーズ３）で類似のプロパン分圧である。この圧力低下の際に放出される混合ガスは、圧力合成のためのフェーズ１の間に、他の吸着器に供給することができる。フェーズ４では、負荷され、フラッシュされた吸着器を減圧する。この際、生成物は好ましくは向流で排出される。
【００９６】
付加的にフェーズ４では、低圧をかけることができる。この実施態様は、ＶＰＳＡ法の例である。
【００９７】
吸着熱／脱着冷却を原因とした温度効果を補償するために、熱の供給又は排出が有利であり得る。この際に熱の導入は、様々な様式で行うことができる：内部にある熱交換器を介して伝導的に、外部にある熱交換器を介して対流的に、又は光線によって、例えばマイクロ波又は電波の照射によって行うことができる。同様に、フェーズ４の間の脱着を付加的に容易にするために、脱着冷却の補償により余った熱導入を利用することができる。このような方法は、圧力交換及び温度交換吸着の組み合わせである。
【００９８】
脱着はまた、補助成分、例えばＮ2、ＣＯ2、又は水蒸気を用いた置換によって行うこともできる。この際、補助成分がプロパンの分圧を気相中で低下させる一方で、絶対圧を一定に保てることが利用される。付加的に、より激しい吸着性の補助成分、例えば水蒸気又はＣＯ2を、置換のために吸着体の表面から導入することができる。しかしながら最後の場合、補助成分はさらなる工程で再度吸着体の表面から、例えば温度上昇によって除去しなければならない。
【００９９】
フェーズは必ずしも同じ長さで持続する必要はなく、同期のためにより小数又は多数の吸着器を使用することができる。
【０１００】
吸着は一般的に、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、及び１０〜６０℃の範囲の温度で行う。
【０１０１】
吸着は好ましくは、一般的に２〜３０ｂａｒ、より好ましくは２〜５．５ｂａｒの圧力で行う。さらに好ましくは、１２〜２５ｂａｒ、及びとりわけ１９〜２１ｂａｒで行う。
【０１０２】
脱着フェーズ自体は、圧力低下によっても、熱供給によっても、また両方の手法の組み合わせによっても行うことができる。圧力低下は好適には、２．５ｂａｒ未満の、とりわけ２ｂａｒ未満の圧力にする。
【０１０３】
記載される圧力値は、絶対圧力値である。
【０１０４】
吸着／脱着は固定床法、流動床法、又は流動層法として構成されていてよい。適切な装置は例えば、固定床反応器、回転吸着器、又はブラインドフィルター（Jalousienfilter）である。使用可能な装置の詳細な記載は、Werner Kast, "Adsorption aus der Gasphase", VCH (Weinheim); H. Brauer, "Die Adsorptionstechnik ein Gebiet mit Zukunft", Chem.-Ing. Tech 57 (1985) 8, 650-653; Dieter Bathen, Marc Breitbach "Adsorptionstechnik", VDI-Buch, 2001にある。
【０１０５】
吸着体に吸着されたガスを脱着するために、そのガスを加熱する、かつ／又はより低い圧力に放圧する。
【０１０６】
好適には、プロペンを工業的に得るため本発明による方法に従って、プロパンとプロペンの体積割合の合計に対して純度が８０体積％超の放出プロパンが得られる。この純度はより好ましくは、９０体積％超、より好ましくは少なくとも９５体積％超、とりわけ少なくとも９８．５体積％である。
【０１０７】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１つ含む多孔質有機金属骨格材料を、少なくともプロペンとプロパンを含有するガス流からガス流のプロパンを減少させることによってプロパンを工業的に得るために用いる使用であって、この際、少なくとも二座の有機化合物は非置換のイミダゾレートであるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ＯＨ、Ｏ−フェニル、及びＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルから成る群から相互に独立して選択される１つ若しくは複数の置換基を有するイミダゾレートである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による実施例の試験結果を示す。
【図２】比較例３の試験結果を示す。
【０１０９】
実施例
実施例１：本発明による吸着体Ｚｎ（ＩＩ）−２−メチルイミダゾレート（Ｚｎ（ＭＩＭ）2）の電気化学的製造
２−メチルイミダゾール７６．１ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ）８５．８ｇ、メタノール１８１０ｇ、及び水７５０．２ｇから成る電解液を、セルサイクル（Zellkreislauf）に充填する。４．８ｍＳ／ｃｍの伝導率が測定される。
【０１１０】
このセルサイクルは、筒型セル、ガラス冷却器及び循環ポンプからなる。このポンプは、サイクル中で電解液若しくは生じる懸濁液を約６００ｌ／ｈで搬送した。
【０１１１】
筒型セルは、カソードとしての合金鋼管（長さ：５５ｃｍ、内径：５ｃｍ）と、アノードとしての亜鉛ロッド（長さ：５５ｃｍ、直径１．９４ｃｍ、表面積：３．４１ｃｍ2）とからなる。電解セル中の配置は、様々な気密シール及びねじ込み接続部により、電極が同心に配置されていることを保証し、かつカソードとアノードとの間でまわりを取り囲んで均一なスリットを保証し、このスリットを通じて２９℃にサーモスタット調節された電解液をポンプ輸送する。
【０１１２】
５．１Ａの電流の強さ及び４．６〜５Ｖのセル電圧で、２−メチルイミダゾール１ｍｏｌあたり最大１Ｆの電流で４．８時間にわたって操作する（２４．６Ａｈ）。試験の間、セルを不活性ガス流で洗浄して生成する水素を除去し、かつ爆鳴気形成を排除する。
【０１１３】
電気分解の終了後に、電解液をろ過し、３００ｇのＭｅＯＨで洗浄する。亜鉛アノードの質量は２９．０ｇ減少する。結晶性生成物は８０℃、１ｍｂａｒで乾燥させ、そしてＺｎ（ＭＩＭ）2１００．９ｇが得られる（収率９８％）。表面積を、DIN 66135に従いラングミュアにより特定し、１７１８ｍ2／ｇである。
【０１１４】
実施例２：プロパン／プロペン含有混合物からのプロパン分離
黒鉛３質量％を添加して実施例１からの材料を１．９ｍｍ×１．９ｍｍのタブレット（表面積１２６６ｍ2／ｇ）に成形し、０．５〜１ｍｍの破砕体（Ｓｐｌｉｔｔ）に粉砕した。吸着反応器（直径約２．５ｃｍ）に、この材料５０ｇを満たす。試験前に充填物を１６時間超、乾燥窒素を用いて１３０℃で洗浄する。引き続き２５℃で純粋なＨｅを用いて７．５ｂａｒの圧力を作り出し、そしてこの条件下で、ヘリウム中のプロパン５％とプロペン５％との混合物を反応器に入れる。発生ガスの組成は、オンラインで赤外線スペクトロスコピー（ＩＲ）によって観察する。発生ガスについてのＩＲシグナルの経過（濃度Ｃ、％）は、時間ｔ（分）との関数で図１に示されている。まず、２つの成分は表面で吸着され、ＩＲセル中で成分は検出されなくなる。少し時間が経った後、最初にプロペン成分（黒い記号）が現れるが、このことは赤外線セル中のシグナルの上昇によって検出される。しかしながらプロパンはなお少しの時間、さらに吸着され、そしてより遅い時点でようやくブレークスルーする（白い記号）。
【０１１５】
比較例３：１３×の分子ふるいを用いたプロパン／プロペン混合物の分離
比較として反応器に「Molekularsieb 5A」（Carl Roth GmbH + Co. KG社、Schoemperlenstr. 3-5, Karlsruhe,ドイツ）５０ｇを満たす。分子ふるいは事前に、真空乾燥棚で１０時間、１８０℃で予備乾燥させる。この試験は実施例２と同様に行う。その結果が図２に示されており（プロペン：黒い記号、プロパン：白い記号）、ここでＣとｔは図１と同じ意味を有する。この場合には最初にプロパンがブレークスルーし、プロペンがさらに吸着される一方で、吸着体の完全な飽和後にやっと、プロペンがより遅い時点でブレークスルーする。
【図１】
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【図２】
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