(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン鎖からなるセグメントと水酸基を有するアクリル系重合体からなるセグメントとを有するポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分とを含む架橋樹脂層で顔料の表面を被覆した着色樹脂粒子と、非極性溶媒とを含むことを特徴とする電気泳動用粒子分散液。
【請求項２】
前記ポリオールが、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である請求項１に記載の電気泳動用粒子分散液。
【請求項３】
前記非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素である請求項１又は２に記載の電気泳動用粒子分散液。
【請求項４】
ポリオールと顔料と多官能イソシアネートとを含む非水系極性溶媒を非極性溶媒へ分散させる分散工程と、前記非水系極性溶媒を除去する除去工程と、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させて顔料の表面を架橋樹脂層で被覆する架橋工程とを含み、前記ポリオールが前記非極性溶媒に不溶であり、かつ前記非水系極性溶媒に親和性を有すると共に水酸基を有するアクリル重合体からなるセグメントと、前記非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントとを備えることを特徴とする電気泳動用粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記非水系極性溶媒の沸点が、前記非極性溶媒より低く、５０〜２００℃である請求項４に記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素であり、前記非水系極性溶媒が、エステル類又はケトン類である請求項４又は５に記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法により得られた電気泳動用粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動用粒子分散液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、非極性溶媒と、顔料の表面に架橋樹脂層を備えた非極性溶媒への分散安定性に優れた着色樹脂粒子とを含む電気泳動用粒子分散液及び、この分散液をより簡便に製造する方法に関する。本発明の電気泳動用粒子分散液は、顔料の分散安定性に優れ、画像表示素子用の電気泳動用粒子分散液として有用である。
【背景技術】
【０００２】
分散媒体中の荷電粒子が外部電場により移動する性質、即ち、電気泳動性を利用した表示装置が、低消費電力及び高視野角の観点から、電子書籍分野で注目されている。荷電粒子としては、顔料粒子が一般に使用されている。
表示装置は、顔料粒子が偏在することなく、外部電場により移動することが求められており、この観点から、顔料粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料粒子の分散液の製造方法が種々報告されている。
例えば、特開２００５−２５５９１１号公報（特許文献１）では、樹脂と、顔料粒子と、分散剤とを含む第１溶媒と、第１溶媒より高沸点で第１溶媒と相溶性のない第２溶媒とを混合した後、第１溶媒を除去することで、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。ここで、樹脂は、第１溶媒に溶解し、第２溶媒に溶解しないと記載されている。
【０００３】
また、特開２００８−２１６９０２号公報（特許文献２）及び特開２００９−１９２６９２号公報（特許文献３）では、イオン性高分子と、顔料粒子と、乳化剤をシリコーンオイル中に分散させた第１溶媒と、シリコーンオイルに非相溶で、シリコーンオイルより低沸点で、かつイオン性樹脂を溶解しうる第２溶媒（水）とを乳化させた後、乳化液から第２溶媒を除去することで、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。
更に、特開２００９−１８６８０８号公報（特許文献４）及び特許４５４４３５８号公報（特許文献５）では、反応性シリコーン系高分子又は反応性長鎖アルキル系高分子を反応させ、反応性シリコーン系高分子の非架橋体又は反応性長鎖アルキル系高分子の非架橋体を着色粒子の表面に結合又は被覆する工程と、反応性シリコーン系高分子又は反応性長鎖アルキル系高分子を架橋させて、着色粒子の表面を覆って高分子ゲル層を形成する工程を経て高分子ゲルを得る方法が記載されている。また、この粒子作製方法では、連続相にて架橋を施している。
【０００４】
一方、上記特許文献１〜５は、いずれも液中乾燥法による分散液の製造方法に関しているが、これらの方法以外に、次の方法が知られている。即ち、特許第４２１５１５８号公報（特許文献６）では、コアセルベーション法により樹脂被覆顔料粒子を得る方法が記載されている。具体的には、第１溶媒に樹脂を溶解させかつ顔料粒子を分散させる工程と、得られた分散液に樹脂を溶解し難い第２溶媒を混合することで樹脂を析出させて顔料粒子に吸着させる工程（コアセルベーション法）と、第１溶媒を除去する工程により、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５９１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６９０２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９２６９２号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６８０８号公報
【特許文献５】特許４５４４３５８号公報
【特許文献６】特許４２１５１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、微細な油滴を安定して得るために連続相（第２溶媒）に溶解する高分子型分散剤を実質的に使用する必要がある。また、所望する樹脂被覆顔料粒子の表面状態や顔料粒子と樹脂被覆との界面状態により、分散剤の種類を選択する必要がある。また、用途によっても選択する必要がある。例えば、特許文献１では、酸性と塩基性の高分子分散剤とを使い分けている。
特許文献１では、高分子型分散剤が脱離することによる分散性への悪影響を抑制するため過剰量及び未反応の高分子型分散剤を除去することが望まれるが、樹脂被覆顔料粒子から相溶性の高い高分子型分散剤を完全に除去することは容易ではない。加えて、高分子型分散剤の脱離により、長期間の電気泳動性の低下や、帯電性の低下が生じるという懸念がある。また、帯電量の大きな粒子を作ることが困難である。更に、分散剤を使用しない場合、安定に樹脂被覆顔料粒子を製造することが困難であるという課題もある。
【０００７】
また、特許文献２及び３の方法では、第２溶媒として水を使用しているため、分散液中に水分が残存する。その結果、樹脂被覆顔料粒子の帯電性が低下するという課題や、分散液を使用した表示装置の耐久性が低下するという課題がある。
特許文献４及び５の方法では、第２溶媒として水を使用しているため、分散液中に水分が残存する。その結果、樹脂被覆顔料粒子の帯電性が低下するという課題がある。また、水分除去後に連続相にて架橋を行うため、工程数が多いという課題がある。
更に、特許文献６の方法では、コアセルベーション法を利用するため、使用する樹脂と溶媒とが限定されてしまい、工業的には汎用しうる技術ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、特定のセグメントを有するポリオールと多官能イソシアネートとに由来する架橋樹脂を使用すれば、粒子製造時の連続相となる有機溶媒中への乳化剤及び分散剤の非存在下でも、顔料を樹脂で被覆した着色樹脂粒子を簡便に製造できることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、シリコーン鎖からなるセグメントと水酸基を有するアクリル系重合体からなるセグメントとを有するポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分とを含む架橋樹脂層で顔料の表面を被覆した着色樹脂粒子と、非極性溶媒とを含むことを特徴とする電気泳動用粒子分散液が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、ポリオールと顔料と多官能イソシアネートとを含む非水系極性溶媒を非極性溶媒へ分散させる分散工程と、前記非水系極性溶媒を除去する除去工程と、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させて顔料の表面を架橋樹脂層で被覆する架橋工程とを含み、前記ポリオールが前記非極性溶媒に不溶であり、かつ前記非水系極性溶媒に親和性を有すると共に水酸基を有するアクリル重合体からなるセグメントと、前記非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントとを備えることを特徴とする電気泳動用粒子分散液の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた電気泳動用粒子分散液が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分散液は、表面に架橋樹脂層が存在する着色樹脂粒子を非極性溶媒中に含むため、安定した分散性及び帯電特性を有すると共に、帯電極性の異なる複数種類の粒子が混合された系においても互いの粒子の凝集を抑制できる。また、樹脂層が架橋しているため、着色樹脂粒子から樹脂層の脱落を抑制できる。更に、架橋樹脂層が、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコン鎖を備え非極性溶媒に親和性を有するセグメントとを備えた共重合体である場合、より分散安定性に優れ、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな着色樹脂粒子を含む分散液を提供できる。
【００１１】
また、ポリオールが、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、安定した分散性及び帯電特性、粒子の凝集の抑制、樹脂層の脱落の抑制をより向上できる。
更に、非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素である場合、安定した分散性及び帯電特性、粒子の凝集の抑制、樹脂層の脱落の抑制をより向上できる。
本発明の方法では、乳化剤及び分散剤の非存在下でも、安定して着色樹脂粒子の分散液を製造できる。また、本発明の方法では、使用する材料が水分を含まないため、水の存在による電気泳動性に対する悪影響を防止できる。更に、本発明の方法では、架橋樹脂層の形成に多工程を経る必要がないため、簡便に着色樹脂粒子の分散液を製造できる。更に、本発明の方法では、使用できる材料が比較的限定されない製造法を利用するため、着色樹脂粒子の帯電性の制御幅の大きな分散液を得ることができる。
【００１２】
非水系極性溶媒の沸点が、非極性溶媒より低く、５０〜２００℃である場合、非極性溶媒への分散が容易で、かつ非水系極性溶媒の除去を容易に行うことができる。
非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素であり、非水系極性溶媒が、エステル類又はケトン類である場合、簡便な製造条件により安定して、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな分散液を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】帯電量の測定法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電気泳動用粒子分散液は、着色樹脂粒子と、着色樹脂粒子を分散させた非極性溶媒とを含む。
また、着色樹脂粒子は、顔料と、顔料の表面を被覆させたポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分とを含む架橋樹脂層とを備えている。
更に、ポリオールは、シリコーン鎖からなるセグメントとアクリル系重合体からなるセグメントとを有する。
上記のような電気泳動用分散液は、例えば、
（Ａ）ポリオールと顔料と多官能イソシアネートとを含む非水系極性溶媒を非極性溶媒へ分散させる分散工程と、
（Ｂ）非水系極性溶媒を除去する除去工程と、
（Ｃ）ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させて顔料の表面を架橋樹脂層で被覆する架橋工程と
を含む工程を経ることで製造できる。
【００１５】
（工程Ａ）
（１）ポリオール
ポリオールは、非極性溶媒に不溶である。ここで、上記ポリオールが非極性溶媒に可溶であるか不溶であるかについては、例えば、シリコーンにポリオールを加え、室温(２５℃)下においてホモミキサー等の撹拌機で撹拌し、透明になるかどうかで簡易に判断できる。
また、ポリオールは、シリコーン鎖からなるセグメントとアクリル系重合体からなるセグメントとを有する。この共重合体中、アクリル系重合体からなるセグメントは、非水系極性溶媒に親和性を有すること、シリコーン鎖からなるセグメントは、非極性溶媒に親和性を有することが好ましい。これら２つのセグメントは、顔料を非極性溶媒中で安定に分散させる機能を有している。具体的には、この機能は、ポリオールが顔料と非極性溶媒の界面に存在し、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントが顔料側に、非極性溶媒に親和性を有するセグメントが非極性溶媒側に位置することで、発現すると発明者等は推測している。
【００１６】
ポリオールは、上記機能を有する必要がある。例えば、非極性溶媒に不溶であり、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントが挙げられる。一方、非極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖からなるセグメントが挙げられる。
シリコーン鎖からなるセグメントとしては、下記一般式で表わされるジメチルシリコーン及び有機基を導入した変性シリコーンセグメントを例示できる。
【００１７】
【化１】
0005546016.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基、アミノ基、アラルキル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、アルキルポリエーテル基等を表わす。）
【００１９】
また、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントとしては、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）等のモノマーを主成分とした共重合体からなるセグメントを好適に用いることができる。
更に上記モノマーと併用可能なビニルモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明においては、例えば特開平１−２５４７１９号公報及び特開昭６３−２９１９２５号公報に記載された、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分（以下重合体部分Ａとする）とアクリル系重合体部分（以下重合体部分Ｂとする）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を好適に使用できる。また、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体も好適に使用できる。
特に、重合体部分Ａと重合体部分Ｂとの重量比率が２５／７５〜９０／１０であり、テトラヒドロフランを溶離液に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜１０００００の範囲の共重合体が、本発明の目的とする微粒子を得るためには適している。このような共重合体としては、日本油脂社製商品名モディパーＦＳ７００（分子量Ｍｗ＝２７,０００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００２１】
また、特開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６７０号公報に記載された、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系重合体の片末端にラジカル重合性の基を有するシリコーン系マクロモノマーを、他の重合性単量体と共重合させて得られるシリコーン系グラフト共重合体も本発明に好適に用いることができる。
このようなグラフト共重合体型のポリオールとしては、東亜合成社製商品名レゼタＧＳ１０１５（分子量Ｍｗ＝２３,０００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）が挙げられる。
【００２２】
更には、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備え前記非極性溶媒に親和性を有するセグメントとを備えた共重合体としては、例えば特開平６−９３１００号公報、特開平１１−１８９６２１号公報、特開平１１−２２８６３１号公報及び特開２０００−３１３７０９号公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマーを重合することにより、ポリシロキサンブロック共重合成分を導入して得られた重合体を好適に使用できる。
シリコーンマクロアゾ開始剤としては、例えば下記式で示されるポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数連結した構造を有する開始剤が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0005546016.tif 000003
【００２４】
市販品としては、和光純薬社製高分子アゾ開始剤（商品名ＶＰＳ−０５０１及びＶＰＳ−１００１）が挙げられる。この開始剤は、具体的には、上記一般式で示される構造を有する数平均分子量が２０００〜１０００００であるアゾ化合物である。この開始剤は、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ9及びＲ10がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｒが０〜２００の整数である。
上記ブロック型共重合体は、例えば、溶剤としてトルエンを用い、高分子アゾ開始剤及びビニル系モノマーを重合温度７０℃、５時間反応させることにより、目的のポリジメチルシロキサンとビニル系ポリマーが線状に結合したブロック共重合体を得ることができる。
【００２５】
ここで用いることのできるビニル系モノマーとしては、主として、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルエキシル等）等が挙げられる。これらビニル系モノマーは、他のモノマーと併用してもよい。他のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
特に、本発明においては目的の微粒子の製造に適したＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得るために、高分子アゾ開始剤とビニル系モノマーの比率は１：１〜１：４であることが好ましく、１：２〜１：３であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０,０００〜１５０,０００の範囲であることが好ましい。
また、本発明においてブロック共重合又はグラフト共重合体に水酸基を含有させポリオールとするには、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート等の水酸基を有するビニル系モノマーを使用できる。これらの水酸基を有するビニル系モノマーの使用量は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体を構成する全モノマー及び高分子アゾ開始剤等の材料の合計を１００重量部とした時、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることが好ましい。
【００２７】
（２）多官能イソシアネート
多官能イソシアネートは、上記ポリオールと反応することで、架橋樹脂層を与える化合物である。多官能とは、２官能以上を意味する。好ましい官能数は２〜６である。また、多官能イソシアネートとしては、例えば、脂肪族鎖状炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の基本構造に、イソシアネート基が複数結合した化合物を使用できる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート等を挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、更にはこれらの混合物も使用できる。
これらの具体的な例示として、ＨＤＩとして旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート  ５０Ｍ、ジフェニルメタンジイソシアネートとしては日本ポリウレタン社製商品名ミリオネート  ＭＴ−Ｆが挙げられる。
【００２８】
更には、ＨＤＩよりなるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネートＴＰＡ−１００（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．１％）、ＴＬＡ−１００（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、ビュレット型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート  ２４Ａ−１００（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、アダクト型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート  Ｐ３０１−７５Ｅ（酢酸エチル２５％含有、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１２．５％）、ウレタンプレポリマーよりなるポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート  Ｄ１０１（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１９．７％）やＤ１０２（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１５．８％）を挙げることができる。
【００２９】
多官能イソシアネートは、使用するポリオール中の水酸基の含有量に応じ、水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルのイソシアネート基となる範囲で多官能イソシアネートを使用することが好ましい。より具体的には、例えばポリオールと多官能イソシアネートの使用量は一般に下記式で計算することができる。
式：多官能イソシアネートの必要量［部］＝
（ポリオールの水酸基価/５６１）×（４２×１００）/（多官能イソシアネートのＮＣＯ％）×（ポリオール量/１００）×（ＮＣＯ/ＯＨ比）
この範囲内であれば、顔料から剥離し難く、非極性溶媒への分散性の良好な着色樹脂粒子を得ることができる。
【００３０】
多官能イソシアネートとポリオールの反応時に、架橋触媒を存在させてもよい。架橋触媒としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系化合物、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物を好適に用いることができる。
架橋触媒の使用量は、例えば、多官能イソシアネート１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とでき、０．０５〜３重量部であることがより好ましい。
【００３１】
（３）非水系極性溶媒
非水系極性溶媒としては、上記ポリオールを溶解でき、かつ多官能イソシアネートを溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。
非水系極性溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３２】
非水系極性溶媒は、非極性溶媒より低い沸点を有することが好ましい。非水系極性溶媒の沸点としては、５０〜２００℃であることが好ましい。この範囲の沸点を有することで、（Ａ）工程での混合液の非極性溶媒への分散を容易に行うことができ、かつ（Ｂ）工程での非水系極性溶媒の除去を短時間で行うことができる。より好ましい非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒より低い温度(５０〜１５０℃)である。
なお、分散液の製造容易性の観点から、非水系極性溶媒の沸点は、５０〜１２０℃であることが好ましい。
また、非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことが更に好ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、非水系極性溶媒を除去する際、非極性溶媒も同時に除去されることがあり、このことにより、分散安定性が低下することがある。
【００３３】
（４）非極性溶媒
非極性溶媒としては、上記ポリオールを不溶な溶媒であれば、特に限定されない。しかしながら揮発性が低く、化学物質としての安全性の高い材料が望まれる。そのような溶媒としては、石油由来高沸点成分であるパラフィン系炭化水素、シリコーンオイル、フッ素系液体等が挙げられる。
パラフィン系炭化水素としては、炭素数２０以上（沸点８０℃以上）のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性等の理由から、イソパラフィンを用いることが望ましい。具体的には、エクソン社製商品名アイソパーＨ（１００％留出温度１８８℃）、アイソパーＬ（１００％留出温度１９９℃）、アイソパーＧ（１００％留出温度１７６℃）、アイソパーＭ（１００％留出温度１９９℃）や、出光石油化学社製商品名アイピーソルベント１６２０（１００％留出温度２０２℃）、アイピーソルベント２０２８（１００％留出温度２６２℃）、アイピーソルベント２８３５（１００％流出温度３５３℃）等が挙げられる。ここで１００％留出温度とは、常圧下の蒸留試験によって得られる蒸留終点の温度を意味する。
【００３４】
シリコーンオイルとして具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等）、変性シリコーンオイル（例えば、フッ素変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等）が挙げられる。これらの中も、安全性が高く、化学的に安定で長期の信頼性がよく、かつ抵抗率が高いといった観点から、ジメチルシリコーンが特に望ましい。
【００３５】
（４）顔料
顔料としては、有機顔料又は無機顔料を用いることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１１）、二酸化チタン、チタンブラック等のチタン酸化物類、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
【００３６】
更には、非水溶性樹脂によって予め分散された顔料、いわゆる加工顔料と呼ばれるものを使用できる。具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（ＢＡＳＦ製）といった市販の加工顔料を使用できる。具体的には、マイクロリス−Ａ、−Ｋ、−Ｔ等のマイクロリス顔料に代表される加工顔料を好適に使用できる。更にその具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ、マイクロリスレッドＢ−Ｋ、マイクロリスマゼンタ５Ｂ−Ｋ、マイクロリスブルー４Ｇ−Ｋ、マイクロリスホワイトＲ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ、マイクロリスブラックＣ−Ｔ等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記の加工顔料に用いられる顔料を分散するための非水溶性樹脂としては、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用できる。
例えば電子ペーパーに用いられる着色樹脂粒子は、２０ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましいため、顔料は、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒子径を有することが好ましい。また、顔料の形状は、特に限定されないが、分散媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形に近いことが好ましい。
【００３８】
顔料は、非水系極性溶媒への分散性を向上させるために、予めポリオールと接触させておいてもよい。また、ポリオール以外に、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等と接触させておいてもよい。
顔料は、顔料分散剤で表面処理しておいてもよい。この表面処理は、顔料を非極性溶媒に分散させる前の非水系極性溶媒中で行うことが好ましい。
顔料分散剤、例えば、高分子分散剤タイプの顔料分散剤としては、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ及びＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、フローレンシリーズ（共栄社化学製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成社製）等を市販品のまま特段の精製をすることなく使用できる。これらの高分子活性剤タイプの顔料分散剤は、分子内に、塩やエステル基、アミノ基等を有し、有機溶剤に溶解した際の溶液粘度が小さく、又、顔料を細分化できる能力を有している。
【００３９】
前記ソルスパースシリーズとしては、ソルスパース１００００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３４７５０、ソルスパース５４０００等が挙げられる。なお、これらソルスパースシリーズは、非水系極性溶媒には可溶であるが、シリコーンオイルには溶解し難いため、シリコーンオイル中での着色樹脂粒子の分散安定性への寄与度は低いと推測される。
前記Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ及びＢＹＫシリーズとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５等が挙げられる。
前記アジスパースシリーズとしては、ＰＢ−８８１、ＰＢ−８２１等が挙げられ、下記一般式を有している。
【００４０】
【化３】
0005546016.tif 000004
【００４１】
(式中、Ｒ1は炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｍは０〜２０の整数、ＹはＯ又はＣＯＯ、ｊは０又は１の整数、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は下記一般式(２)で表される置換基、Ａはアミノ基部分を除いた中性又は酸性アミノ酸残基を示す）
【００４２】
【化４】
0005546016.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ2はＲ1と同一又は異なる炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｎは０〜２０の整数、ＹはＯ又はＣＯＯ、ｋは０又は１を示す）
前記フローレンシリーズとしては、ＫＤＧ−２４００等が挙げられる。またディスパロンシリーズとしては、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０等が挙げられる。
また、顔料分散剤として、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤を使用することもできる。
【００４４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ジアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−４，５−ジヒドロイミダソールプロピルトリエキシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリニトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティツクエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、チトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等が挙げられる。
ポリオール及び顔料分散剤は、顔料１００重量部に対して、３０〜１３０重量部及び３〜３０重量部使用できる。
また、顔料は所望の粒子径に微分散させるために、必要に応じて溶剤及び顔料分散剤、ポリオールの存在下に、ガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散させるのが好ましい。
【００４７】
（４）ポリオール、多官能イソシアネート、顔料及び非水系極性溶媒の使用量
非水系極性溶媒の使用量は、上記樹脂を溶解し、顔料を分散しうる量であるが、後の除去における時間を短縮するために、できるだけ少ないことが好ましい。この観点からは、非水系極性溶媒の使用量を、ポリオールと多官能イソシアネートと顔料の合計１００重量部に対して、２００〜３０００重量部とできる。より好ましい使用量は、３００〜１５００重量部である。
電気泳動用粒子分散液を例えば表示装置に使用する場合、顔料量ができるだけ多いほうが良好な表示を得ることができる。しかし、架橋樹脂量が少なくなると分散液中での顔料の分散安定性が低下することがある。従って、顔料の使用量を、架橋樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部とできる。より好ましい使用量は、２０〜８０重量部である。なお、ポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分からなる架橋樹脂量は、ポリオールと多官能イソシアネートの合計量とほぼ等価である。
【００４８】
（５）混合液の製法
混合液の製法としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサー等の剪断型分散装置、超音波分散装置等を用いた方法が挙げられる。この内、分散効率が高い超音波分散装置を用いた方法が好ましい。
超音波の照射による分散は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水等の媒体を適量満たし、これにポリオールと多官能イソシアネートと顔料と非水系極性溶媒との混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、又は内部照射型超音波発生装置等を用い、混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法等により行うことができる。
【００４９】
超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨｚの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。
また、超音波照射下における分散には、マグネチックスターラー等の機械的撹拌装置の併用も可能である。更に、外部温調装置により温度をコントロールした溶媒を超音波洗浄装置内に循環させることによって温度を調整してもよい。なお、分散温度としては、特に限定されず、室温（約２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却又は加温できる。
なお、非水系極性溶媒へのポリオールと多官能イソシアネートと顔料の添加の順は特に限定されない。従って、ポリオールと多官能イソシアネートを添加した後、顔料を添加してもよく、その逆順で三者を添加してもよく、三者を同時に添加してもよい。
【００５０】
（６）混合液の非極性溶媒への分散方法
ここでの分散方法は、上記混合液の製法の欄に記載した、非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
【００５１】
（Ｂ及びＣ工程）
Ｂ工程では、例えば、非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧することで、非水系極性溶媒が除去される。この除去工程は、ポリオールを、多官能イソシアネートで架橋させて架橋樹脂層を形成する架橋工程（Ｃ工程）を兼ねてもよい。また、除去工程を、架橋工程と兼ねない場合は、非水系極性溶媒が除去して顔料表面にポリオールと多官能イソシアネートとを含む層を形成し、次いで架橋工程に付すことで、架橋樹脂層を得ることができる。
加熱温度は、非水系極性溶媒を除去できさえすれば、特に限定されない。例えば、非水系極性溶媒の沸点の５０〜２００℃高い温度で加熱すれば、非水系極性溶媒を容易に除去できる。また、沸点の差を利用して、常温以下の温度で減圧により非極性溶媒を除去してもよい。更に、加熱と同時に減圧することで、除去時間を短縮することも可能である。
【００５２】
Ｂ工程は混合液と非極性溶媒の溶液を攪拌しつつ行ってもよい。攪拌方法は、上記混合液の製法の欄に記載した、非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
なお、非水系極性溶媒の除去の終点は、ガスクロマトグラフィー等で測定することにより判断できる。
更に、Ｂ工程がＣ工程を兼ねる場合、加熱温度は、例えば、非水系極性溶媒の沸点の１０℃以上高い温度であることが好ましく、２０℃以上高い温度であることがより好ましく、３０℃以上高い温度であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明において、多官能イソシアネートとポリオールの反応時に用いる架橋触媒は、非水極性溶媒のポリオールと多官能イソシアネートと顔料の混合液作成時に混合液に添加してもよく、混合液の非極性溶媒への分散時に非極性溶媒中に添加してもよく、非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に添加してもよい。架橋触媒の添加時期は、用いる架橋触媒の種類や製造プロセスを考慮して適宜選択することができる。非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に、架橋触媒を添加することが好ましい。
【００５４】
（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、顔料の表面を被覆する架橋樹脂層により、分散液中での分散安定性が向上している。
本発明でいう架橋樹脂層での被覆とは、樹脂内部に顔料が取り込まれていることをいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真にて、確認できる。例えば、樹脂内部に少なくとも１つ又はそれ以上の顔料が含まれていればよい。また、樹脂内部であれば、顔料が偏在、均一に分散した状態でもよい。
着色樹脂粒子の形状は、特に限定されない。しかしながら、表示装置の用途では、できるだけ球状に近い形状を着色樹脂粒子が有していることが好ましい。
【００５５】
着色樹脂粒子の平均粒子径は、使用する用途に応じて適宜設定できる。例えば、表示装置の用途では、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
また、着色樹脂粒子の帯電性における極性は、使用する顔料の極性に対応している。従来、電荷制御剤を使用することで、着色樹脂粒子の極性を調整する技術が知られている。これに対して、本発明では、そのような電荷制御剤を使用することなく、顔料の種類を適宜選択するだけで、所望の極性を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５６】
（用途）
電気泳動用粒子分散液は、表示装置用途に好適に使用できる。表示装置としては、電子ペーパーのような電気泳動を利用した装置が挙げられる。
電気泳動を利用した装置としては、例えば、電極を有する一対の基板間に、着色樹脂粒子が非極性溶媒中に分散した電気泳動用粒子分散液からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて樹脂被覆顔料粒子が、一対の基板の内の片側に移動する。この装置では、着色樹脂粒子の移動を利用して情報が表示される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、各種測定法について説明する。
（顔料と着色樹脂粒子の平均粒子径）
平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径である。Ｚ平均粒子径は次のようにして得る。即ち、粒子の非極性溶媒分散液にレーザー光を照射し、粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法によりＺ平均粒子径が得られる。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用する。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、Ｚ平均粒子径を算出できる。
【００５８】
（着色樹脂粒子の帯電性の評価）
２０ｍｌのガラス瓶に、着色樹脂粒子固形分が８重量％の分散液を１．２５ｇ量り取り、そこへ着色樹脂粒子固形分が１重量％となるように非極性溶媒を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とする。
次に、片面にインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅８．０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製）２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。
冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は正とする。また、ガラス板の片側への付着が顕著であるが、他方への付着も見られる場合を「逆極」と、ガラス板の両側に同等な付着が見られる場合を「両極」とする。更に、電圧を入れ替えを繰り返し、３０回駆動させ、ガラス板への貼り付きを評価する。
○：繰り返し駆動が良好（ガラス板への貼り付きなし）
×：繰り返し駆動が不良（ガラス板への貼り付きあり）
【００５９】
（非極性溶媒中での着色樹脂粒子の分散安定性の評価）
粒子分散液４０ｍＬを５０ｍＬのコニカルチューブに入れ、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて、１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離に付す。取り出したコニカチューブ中の粒子の分散状態を観察して、以下の基準で分散安定性を評価する。
○：沈降しない
△：沈降する粒子としない粒子とが共存している
×：沈降する
【００６０】
（帯電量）
２０ｍｌのガラス瓶に、着色樹脂粒子固形分が８重量％の分散液を１０ｇ加えて、測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製）２枚を用意する。図１に示すように、一方のガラス基板のコート面にスペーサーとして厚み５０μｍのテフロンフィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を貼り付け、２枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板（冶具）とする。２枚のガラス板の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコート面のすき間（幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み５０μｍ）に、シリンジを用いて測定用試料を毛細管現象により浸透させる。次に、冶具の両側を測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１４）に接続し、＋１０Ｖの電圧を６０秒間印加させて得られた測定値を測定面積で除し、これを帯電量（ｎＣ／ｃｍ2）とする。
【００６１】
（共重合体の平均分子量の測定方法）
「平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−ＨＸ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ Ｘ」２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ  ＴＨＦ
注入量：２０マイクロリットル
測定時間：２５ｍｉｎ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０
検量線の作成方法；上記検量線用標準ポリスチレンをＡ，Ｂにグループ分けし、約１ｗｔ％濃度（０．１ｇ／Ｌ）になるように、ＴＨＦで溶解し、２０μＬ注入した。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いた。
【００６２】
（ポリオール製造例１）
トルエン１０ｇ中に、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製シリコーンマクロアゾ開始剤、商品名：ＶＰＳ−１００１）１ｇを溶解させた。そこへＭＭＡ（メタクリル酸メチル）２．６４ｇと、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）１．６８ｇと、ＴＦＥＭＡ（メタクリル酸トリフルオロエチルエステル）０．８０ｇと、ラウリルメルカプタン０．０４ｇとを混合し、混合液をオイルバス（８０℃、５時間）で加熱撹拌した。作製されたポリマー溶液をテフロンシートに流し、乾燥機（６０℃、２時間）で乾燥させ、フィルム状のポリオール（ブロック共重合体）を得た。
（ポリオール製造例２〜８）
表１に示す量で各種材料を使用すること以外はポリオール製造例１と同様にしてポリオールを得た。
【００６３】
【表１】
0005546016.tif 000006
【００６４】
（顔料分散液の製造例１）
ジルコニアビーズ（直径５ｍｍ）５００ｇを入れた３００ｍｌガラス製ビーズポットに酢酸エチル  ７２ｇ、キナクリドン系赤色顔料  （Ｃｉｂａ社製  商品名  Ｐｉｎｋ  ＰＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）  ２８ｇと顔料の表面処理剤として高分子顔料分散剤（味の素社製  商品名  アジスパーＰＢ８８１）  ２．８ｇを添加し、室温にて２４時間ビーズミルによる顔料分散を行った。
（顔料分鎖液の製造例２〜５）
表２で示す材料および配合量とした以外は、顔料分散液の製造例１と同様の条件にて、分散液を得た。
【００６５】
【表２】
0005546016.tif 000007
【００６６】
（実施例１）
非極性溶媒としてのイソパラフィン（出光興産社製  商品名  ＩＰソルベント２０２８）２５ｇを連続相とした。顔料分散液の製造例１により得られた顔料分散液１．１ｇに、非水系極性溶媒としての酢酸エチル５．２ｇを加え、更に、ＩＰソルベント２０２８への親和性を有するセグメントと酢酸エチルへの親和性を有するセグメントを有するブロック共重合体として、ポリオール製造例１で得られたポリオール０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶解した溶液と、多官能イソシアネート（架橋剤）としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカル社製、商品名  デュラネートＴＰＡ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート）０．１２ｇを溶解して、反応相（非水系極性溶媒として酢酸エチルの合計量１２ｇを含む）を得た。５０ｍＬの容量のガラス瓶に連続相を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、連続相に反応相（全量３８．２２ｇ）を添加した。添加後、得られた混合物を引き続いて１０分間、乳化分散に付して乳化液を得た。
【００６７】
次に、得られた乳化液をナスフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃に加熱することにより酢酸エチルを除去した後、架橋触媒としてトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）０．００２ｇを加え、多官能イソシアネートによりポリオールを架橋させることで、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた粒子分散液は、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて２回洗浄を行い、再び連続相へ分散した。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、３５４ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１３０ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００６８】
（実施例２）
ポリオール製造例１のポリオールに代えて、ポリオール製造例２で得られたポリオールを使用する以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、８４４ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性がやや良好であり、１０７ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例３）
ポリオール製造例１のポリオールに代えて、ポリオール製造例３で得られたポリオールを使用し、多官能イソシアネートを０．１０ｇ使用すること以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、７１１ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性がやや良好であり、１２０ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００６９】
（実施例４）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例４で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、４６８ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１７４ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例５）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例５で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、３２７ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、２８８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７０】
（実施例６）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例６で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、３２９ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、５９ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例７）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例７で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、４８７ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１１８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７１】
（実施例８）
実施例３において、顔料分散液の製造例２で得られた顔料分散液  １．６ｇ、非水系極性溶媒としての酢酸エチル４．８ｇを加え、ポリオール製造例１で得られたポリオールに代えてポリオール製造例８で得られたポリオールを０．８ｇ使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、５８３ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、３６０ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例９）
実施例１において、顔料分散液の製造例３で得られた顔料分散液０．６ｇ、非水系極性溶媒としての酢酸エチル３．７ｇを加え、ポリオール製造例１で得られたポリオールに代えてモディパーＦＳ７００（日油社製シリコーン−アクリル系ブロック共重合体、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８ｇを酢酸エチル６ｇで溶解した溶液を使用し、多官能イソシアネートを０．１１ｇ使用すること以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、白色であり、３８４ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、８１ｎＣの帯電量を有していた。
なお、モディパーＦ６００は、メタクリル酸エステルからなる非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、フッ素を有するメタクリル酸エステルからなるセグメントとを備えたブロック型共重合体であり、シリコーン鎖からなるセグメントを有していない。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７２】
（実施例１０）
実施例９において、顔料分散液の製造例４で得られた顔料分散液  １．５６ｇ、非水系極性溶媒としての酢酸エチル２．８ｇを加える以外は、実施例９と同様にして着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、３７８ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１６７ｎＣの帯電量を有していた。
またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１１）
実施例９において、顔料分散液の製造例５で得られた顔料分散液  １．1ｇを用い、非水系極性溶媒としての酢酸エチル３．２ｇを加え、モディパーＦＳ７００代えてレゼタＧＳ−１０１５（東亞合成社製シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．８ｇ使用し、多官能イソシアネートを０．２２ｇ使用すること以外は、実施例９と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、シアン色であり、４６９ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、７８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７３】
（実施例１２）
実施例１１において、ＩＰソルベント２０２８に代えてＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学社製）を使用すること以外は、実施例１１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、シアン色であり、４１８ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、７２ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１３）
実施例１１において、顔料分散液の製造例６で得られた顔料分散液  ０．７１ｇを用い、非水系極性溶媒としての酢酸エチル３．６５ｇを加えること以外は、実施例１１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、白色であり、４６３ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１０５ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７４】
（実施例１４）
実施例１３において、デュラネートＴＰＡ−１００を０．０８ｇ使用すること以外は、実施例１３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、白色であり、４６３ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１１２ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１５）
実施例１０において、顔料分散液の製造例２で得られた顔料分散液を使用し、多官能イソシアネートとしてデュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に代えてデュラネート  Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、アダクト型ポリイソシアネート）を０．２３ｇ使用すること以外は、実施例１０と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、４３６ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１２８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７５】
（実施例１６）
実施例１０において、多官能イソシアネートとしてデュラネート  ＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に代えてデュラネート  D１０１（旭化成ケミカルズ社製、ウレタンプレポリマーよりなるポリイソシアネート）を０．１４ｇ使用すること以外は、実施例１０と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、３８２ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１３３ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１７）
実施例１０において、多官能イソシアネートとしてデュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に代えてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名  ミリオネートMT）を０．０８ｇ使用すること以外は、実施例１０と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、３７３ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１１４ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において、多官能イソシアネートＴＰＡ‐１００及び架橋触媒トリエチルアミンを使用せず、ポリオール製造例１で得られたポリオールに代えてレゼタＧＳ−１０１５（東亞合成社製シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８ｇを使用すること以外は実施例１と同様に乳化液を得た。
次に、得られた乳化液をナスフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃に加熱することにより酢酸エチルを除去し、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた粒子分散液は、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて２回洗浄を行い、再び連続相へ分散した。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、６８０ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性はやや良好であった。しかし、多官能イソシアネートによる架橋がないため、３０回繰り返し駆動が不良（貼り付きあり）であった。
（比較例２）
実施例１において、ブロック共重合体として、モディパーＦ６００（日油社製フッ素−アクリル系ブロック共重合体、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８ｇを用いる以外は同様の条件にて、粒子分散液の作成をおこなった。超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、連続相に非水系極性溶媒相を添加したが、連続相へ分散しなかった。
【００７７】
【表３】
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【図１】
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