(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｇ）および変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を含む多層構造体からなるレトルト用包装材であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量が未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていることを特徴とするレトルト用包装材。
【請求項２】
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｇ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有するものである請求項１記載のレトルト用包装材。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｇ）がポリオクテニレンである請求項２記載のレトルト用包装材。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらに遷移金属塩（Ｈ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項６】
前記遷移金属塩（Ｈ）が、コバルト塩である請求項５記載のレトルト用包装材。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、さらに相容化剤（Ｉ）を含有する請求項１〜６のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項８】
二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）がアリルグリシジルエーテルである請求項１〜７のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項９】
フィルム又はシートである請求項１〜８のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項１０】
レトルト用蓋材である請求項１〜９のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項１１】
パウチである請求項１〜９のいずれか記載のレトルト用包装材。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂（Ｇ）と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を混合して樹脂組成物を製造する工程、該樹脂組成物を成形する工程、及び成形された樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させる工程を有する請求項１〜１１のいずれか記載のレトルト用包装材の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂組成物を製造する際、さらに未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を混合する、請求項１２記載のレトルト用包装材の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂組成物を製造する際、さらに遷移金属塩（Ｈ）を混合する、請求項１２または１３記載のレトルト用包装材の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物を製造する際、さらに相容化剤（Ｉ）を混合する、請求項１２〜１４のいずれか記載のレトルト用包装材の製造方法。
【請求項１６】
電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより成形された樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させる請求項１２〜１５のいずれか記載のレトルト用包装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収性、耐熱水性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性及びガスバリア性に優れた成形品に関する。特に、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂および変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂組成物からなる成形品に関する。また、そのような成形品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は酸素などの各種気体の透過量が他のプラスチックに比べて非常に小さくガスバリア性に優れ、また溶融成形性も良好であるため、特に酸素などによって品質が変化する食品・化粧品のような内容物を安定に長期間保存するための包装材料として幅広く使用されている。また、最近では、ＥＶＯＨが耐薬品性に優れること、各種有機溶剤の透過性が小さいことなどから、燃料タンク、燃料用配管、農薬容器などの食品容器以外の用途にも使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨを用いた包装材料をレトルト滅菌処理（通常８０〜１４５℃、常圧〜０．２ＭＰａ、水分存在下）を行なう用途に用いると、ＥＶＯＨが白化・変形したり、ガスバリア性が低下したりする場合があった。【０００３】
このようなレトルト滅菌処理の際に求められる耐熱水性を改善するためにＥＶＯＨに架橋を施すという技術に関しては従来から種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはエポキシ基及びアリル基を有する化合物をＥＶＯＨに配合後、光あるいは熱により架橋するとの記載があるが、特許文献１の実施例の熱水溶断温度を見るとその効果は小さく、ほとんど架橋できていない。これはエポキシ基がほとんどＥＶＯＨと反応していないことが原因と考えられる。また、当該化合物を製造する際には、エポキシ基及びアリル基を有する化合物を多量に配合する必要があるため、これらの化合物が残存し、特に食品包装容器に使用する場合、衛生上問題となることが懸念される。【０００４】
特許文献２及び特許文献３にはＥＶＯＨに多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコール及び金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる衛生上の問題が懸念される。また、架橋剤が溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し、樹脂製造時の工業的な長期運転には問題があった。【０００５】
特許文献４にはＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することにより、衛生上問題であると考えられる。【０００６】
特許文献５には架橋剤としてトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に電子線照射しＥＶＯＨを架橋する方法が記載されているが、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが残存し、特に食品包装容器に使用する場合、衛生上の問題が懸念される。また、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し長期運転には問題があった。【０００７】
特許文献６には、ＥＶＯＨフィルムを水と接触させて含水状態にして電子線を照射することにより架橋する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、フィルムを長時間水中に浸漬させる必要があり、高速生産が困難であるという問題があった。【０００８】
特許文献７には、ＥＶＯＨに特定のエポキシ化合物を反応させて変性することにより、ガスバリア性をなるべく保ちながら柔軟性を改善することが記載されている。しかし、変性により融点が大きく低下する問題点を有し、耐熱性が要求される用途に使用するためにはさらなる改良が必要であった。また、特許文献８には、特許文献７に記載された変性ＥＶＯＨと未変性のＥＶＯＨとからなる樹脂組成物が記載されている。【０００９】
また、ＥＶＯＨのガスバリア性は決してゼロではなく、無視し得ない量の気体を透過する。特にＥＶＯＨはレトルト滅菌処理の際および処理直後のような条件下ではガスバリア性が低下することが知られている。このような気体の透過、とりわけ、包装体の内容物、特に食品の品質に大きな影響を及ぼす酸素の透過を低減するために、また、内容物の包装時点ですでに包装体内部に存在する酸素を吸収させて除去するために、包装材料に酸素吸収剤を混合させて使用することが知られている。【００１０】
例えば、酸素吸収に適した配合物として、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒を含有する組成物（特許文献９参照）が提案されている。また、ＥＶＯＨと酸素吸収剤とを含む樹脂組成物が提案されている（特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２参照）。特にＥＶＯＨを含む樹脂組成物は、ＥＶＯＨと同様に溶融成形が可能なので、各種包装材料に好適に用いることができる。【００１１】
しかしながら、上記の酸素吸収剤を混合した包装材料または樹脂組成物を包装材として使用すると、酸素吸収が進むにつれて酸素吸収剤が分解し、不快な臭気が発生する場合がある。そのため、無臭性が要求される用途においてはなお改良の余地があった。本発明者の一部は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、不快な臭気を発生しない、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂および遷移金属塩を含有する酸素吸収性樹脂組成物の発明に至った（特許文献１３参照）。かかる酸素吸収性樹脂組成物を含有するＥＶＯＨを構成成分とする包装材料を用いることにより、レトルト滅菌処理の際および処理直後のような条件下でも、包装材料内に侵入する酸素を低減させることが可能となる。【００１２】
ここまで述べてきたとおり、ＥＶＯＨに架橋を導入することにより、レトルト滅菌処理時におけるＥＶＯＨの白化・変形・バリア性の低下などの性能や品質の低下を防ぐことができることが知られている。一方、ＥＶＯＨに酸素吸収剤を混入することによりバリア性能を向上させることができる。しかしながら、これらの特許文献１〜１３にはＥＶＯＨに架橋技術と酸素吸収剤技術を併用し、レトルト滅菌処理時におけるＥＶＯＨの変形や白化を防ぎ、かつ、レトルト滅菌処理の際やその後の保存において長期間にわたり包装材料内に進入する酸素を低減させるという発想は何ら見あたらない。さらに特許文献１〜５では、食品包装容器に使用する場合、衛生性上の問題もある。したがって、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨの耐熱水性を改善し、酸素バリア性をさらに向上させ、かつ衛生性の問題が発生しない技術が望まれていた。【００１３】
一方、食品包装容器の分野の中でも、レトルト用包装材用途では、内容物充填時、レトルト滅菌処理時、輸送時などにおける包装材の破袋が問題となる場合が多く、包装材には優れた耐衝撃性および柔軟性が求められる。すなわち、前述の耐熱水性、酸素バリア性等の性能に加えて、耐衝撃性、柔軟性に優れる素材が望まれている。しかしながら、上記従来技術では、ＥＶＯＨフィルムに架橋処理を施した場合、通常その柔軟性は架橋処理前と比べて一般的に低下する。また、酸素吸収剤を混合した樹脂組成物においては、その耐衝撃性については何ら記載されていない。【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−８４４８号公報
【特許文献２】特開平５−２７１４９８号公報
【特許文献３】特開平９−１５７４２１号公報
【特許文献４】特開平９−２３４８３３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５２４０９号公報
【特許文献６】特開昭５６−４９７３４号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／０９２６４３号
【特許文献８】ＷＯ０３／０７２６５３号
【特許文献９】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０６８６６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１０６９２０号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４６２１７号公報
【特許文献１３】特開２００５−１８７８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有害な架橋剤をほとんど含有せず、耐熱水性、耐熱性、耐衝撃性及び柔軟性に優れ、さらに酸素吸収性を有し、ガスバリア性に優れた成形品を提供することを目的とする。また、そのような成形品を製造するための、好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｇ）（以下、熱可塑性樹脂（Ｇ）と称する）および変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）（以下、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と称する）を含有する樹脂組成物からなる層を含む多層構造体からなるレトルト用包装材であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と称する）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）（以下、エポキシ化合物（Ｂ）と称する）で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量が未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていることを特徴とするレトルト用包装材を提供することによって解決される。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂（Ｇ）が実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有するものであることが好ましく、特に、ポリオクテニレンであることが好ましい。なお、本明細書において、“ポリオクテニレン”とは、後述するとおり、シクロオクテンをメタセシス重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させて得られる重合体を意味する。【００１８】
好適な実施態様においては、上記エポキシ化合物（Ｂ）がアリルグリシジルエーテルである。上記樹脂組成物が、さらに未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）と称する）を含有することも好適な実施態様である。上記樹脂組成物が、さらに遷移金属塩（Ｈ）、好適にはコバルト塩を含有することが好ましい。上記樹脂組成物が、さらに相容化剤（Ｉ）を含有していてもよい。【００１９】
本発明のレトルト用包装材の好適な実施態様は、フィルム又はシートである。また、レトルト用蓋材やパウチも好適な実施態様である。
【００２０】
さらに、上記課題は、熱可塑性樹脂（Ｇ）と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を混合して樹脂組成物を製造する工程、該樹脂組成物を成形する工程、及び成形された樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させる工程を有するレトルト用包装材の製造方法を提供することにより解決される。
【００２１】
本発明のレトルト用包装材の製造方法において、前記樹脂組成物を製造する際、さらに未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を混合することが好適な実施態様である。また、さらに遷移金属塩（Ｈ）、あるいは相容化剤（Ｉ）を混合してもよい。
【００２２】
上記製造方法において、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより成形された樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させることが、好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の、熱可塑性樹脂（Ｇ）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する成形品は、優れた酸素吸収性を有し、かつ有害な架橋剤をほとんど含有せず、耐熱水性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性及びガスバリア性に優れる。したがって、酸素による劣化を受けやすい食品・化粧品などの製品の包装容器や、また耐熱水性や耐熱性の要求される成形品として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に用いる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の水酸基に、エポキシ化合物（Ｂ）を反応させたものである。【００２５】
本発明に用いる未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましく、より好適には２０〜５５モル％、さらに好適には２５〜５０モル％である。エチレン含有量が５モル％より小さい場合は耐水性に劣り、６０モル％より大きい場合はガスバリア性に劣る。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は、原料である未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量と同じである。【００２６】
未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、好適には９８モル％以上、さらに好適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％より小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣る。【００２７】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には未変性のＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応を押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時に、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下などの問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒を使用する場合には、触媒を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。【００２８】
上記の問題を回避するためには、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。【００２９】
本発明に用いる未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。ＭＦＲの異なる２種以上の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いることもできる。【００３０】
本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）は、分子中にエポキシ基を１個、および二重結合１個又は複数個存在するものが好ましい。すなわち、一価エポキシ化合物であることが好ましい。また、分子量は５００以下であることが好ましい。エポキシ基を複数個有するものは変性の際に架橋する問題がある。また、上記二重結合の種類としては特に好適には１置換オレフィンであるビニル基であり、次に好適には２置換オレフィンであるビニレン基あるいはビニリデン基である。次に好適には３置換オレフィンである。４置換オレフィンは反応性に乏しいため、本発明の目的には適していない。【００３１】
また、エポキシ化合物（Ｂ）として、過剰に添加したものを容易に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）から除去できるものが好ましい。その除去方法としては、押出機のベントから揮発させて除去することが現実的である。したがって、沸点が２５０℃以下であることが好適であり、２００℃以下であることがより好適である。また、エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数が４〜１０であることが好ましい。このような二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、特に好ましくはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。また、押出機のベントから水洗除去することも可能であり、この場合、エポキシ化合物（Ｂ）が水に可溶であることも好ましい。【００３２】
エポキシ化合物（Ｂ）と未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の反応の条件は特に制限されないが、ＷＯ０２／０９２６４３号（特許文献７）に記載の方法と同様に、押出機中で未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させることが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合、反応後に失活剤としてカルボン酸塩を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが、エポキシ化合物（Ｂ）の揮散を防止できるとともに反応量を制御しやすく、好ましい。過剰に添加した二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）は押出機のベントから除去可能である。さらに、得られたペレットを温水で洗浄することにより、残存するエポキシ化合物（Ｂ）の除去が可能であると同時に、残存触媒も除去可能である。【００３３】
使用する触媒は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものであることが好ましい。触媒に用いる金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。【００３４】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量は未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の質量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中に未変性のＥＶＯＨ（Ａ）がゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整される。【００３５】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いのでエポキシ化合物と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。【００３６】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオンなどの４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンなどのテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオンなどのカルボラン誘導体イオンなどが例示される。これらの中でも、スルホン酸イオンが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。【００３７】
上述のように、使用する触媒はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。【００３８】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。中でもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。【００３９】
触媒中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えると変性ＥＶＯＨ（Ｃ）がゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。【００４０】
触媒の調製方法は特に限定されないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸などの強酸を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナートなどが挙げられる。ここで、かかる金属化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。【００４１】
前記金属化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。【００４２】
また、上述の触媒の調製方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル、例えばスルホン酸エステルなどを用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒を生成することができる。【００４３】
触媒の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の前記金属化合物と、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸などの強酸とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液を未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒が配合された未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。【００４４】
使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。【００４５】
触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。【００４６】
触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウムなどが例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウムなどが例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウムなどが例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。【００４７】
触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数などにより適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比が０．２未満の場合には、触媒が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。【００４８】
触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。【００４９】
触媒失活剤の押出機への添加位置は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤を水溶液として添加する場合には、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤を添加したのでは、ベントなどで除去して回収使用するエポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で、ベントなどによって水分を除去することも好ましい。【００５０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法において、触媒失活剤を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、（１）未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；（２）エポキシ化合物（Ｂ）と触媒の混合物の添加工程；（３）未反応のエポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；（４）触媒失活剤水溶液の添加工程；（５）水分の減圧除去工程；の各工程からなるものが例示される。【００５１】
反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へエポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベントなどを用いて水分及び酸素を除去しても良い。【００５２】
エポキシ化合物（Ｂ）による変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の変性量としては、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、さらに好適には０．５〜３モル％の範囲である。変性量が０．１モル％以下の場合、変性の効果が小さく、また、１０モル％を超える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下するという欠点がある。【００５３】
二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に反応させる際に、二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を添加しても良い。これにより、ＥＶＯＨのガスバリア性の低下を最小限に抑えながら、結晶性を低下させることができ、延伸性、熱成形性、柔軟性などの性能を改善することができる。このような二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）の具体例はＷＯ０２／０９２６４３号（特許文献７）に記載されているが、このなかでも、性能面から、エポキシエタン（エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−エポキシブタン、グリシドールなどの分子量５００以下の一価エポキシ化合物が好ましい。二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）の炭素数は２〜８であることが好ましい。【００５４】
二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を添加する方法は特に限定されない。しかしながら、生産効率面からは、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）を同時に存在させて変性することが好ましい。具体的には、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）と二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）の混合物を添加する方法が好適な方法として例示される。このとき、触媒も同時に添加することがより好ましい。【００５５】
このような二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）による変性量は未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位に対して０．１モル％以上３０モル％以下の範囲であることが好適である。二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）による変性量は、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下である。二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）による変性量が大きくなるとガスバリア性の低下が大きくなる問題がある。また、延伸性、熱成形性、柔軟性などの改善効果の面からは、二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）による変性量は、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。【００５６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。【００５７】
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有する。ここで、熱可塑性樹脂（Ｇ）が実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有するものであることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂（Ｇ）が「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、該熱可塑性樹脂（Ｇ）の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％以下であることをいう。主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、好適には９３％以上、さらに好適には９５％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、好適には７％以下、さらに好適には５％以下である。【００５８】
この熱可塑性樹脂（Ｇ）は、その分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、その結果、酸素吸収機能が得られる。なお、本明細書では、「炭素−炭素二重結合」には、芳香環中の炭素−炭素二重結合は含まない。熱可塑性樹脂（Ｇ）が有する炭素−炭素二重結合の量は、好適には０．００１ｍｏｌ／ｇ〜０．０２０ｍｏｌ／ｇ、より好適には０．００５ｍｏｌ／ｇ〜０．０１８ｍｏｌ／ｇ、さらに好適には０．００７ｍｏｌ／ｇ〜０．０１２ｍｏｌ／ｇである。炭素−炭素二重結合の含有量が０．００１ｍｏｌ／ｇ未満である場合、得られる成形品の酸素吸収機能が不十分となる傾向となり、０．０２０ｍｏｌ／ｇ以上である場合は、この熱可塑性樹脂（Ｇ）を他の樹脂と共に成形すると着色やブツが生じる傾向となる。【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｇ）の例としては、ポリオクテニレン、ポリヘプテニレン、ポリノルボルネン、ポリシクロペンタジエン、イソプレン２量体水添開環重合物などが挙げられる。上記イソプレン２量体水添開環重合物は、次式で示される：
−ＣＸ＝ＣＸ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＹ２−ＣＹ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ここで、２個のＸのうちいずれか一方がメチル基、もう一方が水素原子であり、そして４個のＹのうちいずれか１個がメチル基、残る３個が水素原子である。【００６０】
熱可塑性樹脂（Ｇ）は、各種親水性基を含有していてもよい。ここで親水性基とは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基）などをいう。これらの基は、熱可塑性樹脂（Ｇ）のいずれの部位に存在していてもよい。【００６１】
上記熱可塑性樹脂（Ｇ）の重量平均分子量は、好適には１，０００〜５００，０００であり、より好適には１０，０００〜２５０，０００であり、さらに好適には６０，０００〜２００，０００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｇ）の重量平均分子量が１，０００未満の場合や５００，０００を超える場合には、得られる樹脂組成物の成形加工性、ハンドリング性、成形品とした場合の強度や伸度などの機械的性質が低下する傾向にある。【００６２】
熱可塑性樹脂（Ｇ）として、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有するものを用いる場合には、酸素吸収により炭素−炭素二重結合やそのアリル位が部分酸化されあるいは切断されても、側鎖中の炭素−炭素二重結合が切断された場合のような低分子量の断片が生じにくく、臭気物質を発生しにくい。【００６３】
上記熱可塑性樹脂（Ｇ）は、好ましくは、炭素数７以上の環状オレフィンを、不活性溶媒中で、重合触媒、および必要に応じて連鎖移動剤の存在下で開環メタセシス重合する方法により製造される。この方法では、エチレンの副生がなく製造工程が複雑とならないという利点がある。【００６４】
炭素数７以上の環状オレフィンとしては、例えばシクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネンなどのシクロモノエン類；シクロオクタジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロジエン類；シクロドデカトリエンなどのシクロトリエン類などが挙げられる。これらは、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらの中でも、入手性、経済性を考慮すると、シクロオクテンが好ましい。【００６５】
開環メタセシス重合の重合触媒（ｘ）としては、例えば、遷移金属ハロゲン化物を主成分とする触媒（ｘ−１）、遷移金属カルベン錯体触媒（ｘ−２）などが挙げられる。遷移金属ハロゲン化物を主成分とする触媒（ｘ−１）は、遷移金属ハロゲン化物を主成分とし、助触媒として遷移金属以外の有機金属化合物を含む触媒である。【００６６】
遷移金属ハロゲン化物としては、周期表第４〜８族遷移金属のハロゲン化物が好ましく、例えばＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４などのモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２などのタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３などのバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのチタンハロゲン化物などが挙げられる。【００６７】
上記助触媒として機能する遷移金属以外の有機金属化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダイドなどの有機スズ化合物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリドなどの有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウムなどの有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートなどの有機ホウ素化合物などが挙げられる。【００６８】
上記遷移金属カルベン錯体触媒（ｘ−２）は、周期表第４〜８族遷移金属のカルベン錯体化合物であり、タングステンカルベン錯体触媒、モリブデンカルベン錯体触媒、レニウムカルベン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒などが挙げられる。これらの中でもルテニウムカルベン錯体触媒が好ましい。ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体などが挙げられるが、これらに限定されない。【００６９】
これらの重合触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、遷移金属カルベン錯体触媒（ｘ−２）を使用するのが好ましい。【００７０】
開環メタセシス重合の重合触媒の使用量は、触媒と重合反応に供する環状オレフィン単量体とのモル比で、触媒：環状オレフィン単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好適には１：５００〜１：１，０００，０００、より好適には１：１，０００〜１：７００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると反応後の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。【００７１】
上記連鎖移動剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィンや２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンなどの内部オレフィンを好ましく使用することができる。これらは、単独でも、複数を混合して使用してもよい。【００７２】
連鎖移動剤の使用量は、重合反応において充分な分子量のポリマーが生成可能な量であればよく、特に制限されない。例えば、環状オレフィンに対する連鎖移動剤のモル比で、環状オレフィン：連鎖移動剤＝１，０００：１〜２０：１、好適には８００：１〜５０：１の範囲である。【００７３】
上記不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を使用することができる。溶媒除去が容易であること、および操作性を考慮すると、飽和脂肪族炭化水素の使用が好ましい。【００７４】
溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、使用する環状オレフィンに対して１〜１，０００質量倍、好適には２〜２００質量倍、より好適には３〜１００質量倍の範囲である。【００７５】
開環メタセシス重合を実施する温度としては、使用する溶媒種、量に左右されるため、必ずしも一定ではないが、通常、−７８℃〜２００℃の範囲、好適には１０℃〜１５０℃の範囲である。重合は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。【００７６】
熱可塑性樹脂（Ｇ）がポリオクテニレンの場合の製造方法の一例を挙げると次のとおりである。ポリオクテニレンは、シクロオクテンを原料とし、上記した触媒を使用して開環メタセシス重合を行う方法により合成することができる。具体的には、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの重合触媒を用い、上記した溶媒の存在下に開環メタセシス重合を実施するのが好ましい。重合は使用する溶媒の融点、沸点などによっても異なるが、７２時間以内の時間で行う。【００７７】
熱可塑性樹脂（Ｇ）の製造に際し、上記開環メタセシス重合により得られる熱可塑性樹脂（Ｇ）中には、原料である環状オレフィンの２量体から１０量体程度のオリゴマーが生成し、これを抑制することは困難である。臭気の観点から、分子量１，０００以下のオリゴマーの含有量が６質量％以下であることが好ましい。従って、かかるオリゴマーを除去することが推奨される。このオリゴマーを除去する方法は、特に制限されない。例えば、重合終了後に触媒および溶媒を除去した後、加熱下に窒素などの不活性ガスを導入する方法、高真空下加熱する方法、水などの共沸溶媒によって共沸除去する方法などが挙げられる。【００７８】
さらに、重合終了後に触媒および溶媒を除去し、得られた熱可塑性樹脂（Ｇ）を押出成形などの方法でストランド、チップやペレットに加工した後に、分子量１，０００を超える熱可塑性樹脂（Ｇ）を実質的に溶解しない有機溶媒に接触させて洗浄することでオリゴマーを除去することができる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されず、通常、熱可塑性樹脂（Ｇ）に対して１〜１０，０００質量倍の範囲が好適であり、１０〜１，０００質量倍の範囲がより好適であり、操作性の観点からは２０〜８００質量倍の範囲がさらに好適である。溶媒で洗浄する温度は特に制限されず、通常、−１０℃〜８０℃の範囲であり、操作性を考慮すると０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。洗浄の方法も特に限定されず、ストランド、チップやペレットに加工した熱可塑性樹脂（Ｇ）を溶媒に浸漬する方法、ストランド、チップやペレットに加工した熱可塑性樹脂（Ｇ）を溶媒に分散させて攪拌する方法、ストランド、チップやペレットに加工した熱可塑性樹脂（Ｇ）を固定床方式のように固定し、溶媒を循環させる方法などが挙げられる。洗浄後、溶媒を分離し、残留した溶媒を、減圧下や不活性ガス下に留去するなどの方法で除去することで、オリゴマーを除去した熱可塑性樹脂（Ｇ）が得られる。このようにして、オリゴマー含量を６質量％以下とした熱可塑性樹脂（Ｇ）は、レトルト滅菌処理を行っても、該樹脂からオリゴマーが溶出して他の材料に移行することは極めて少ない。【００７９】
遷移金属塩（Ｈ）に含まれる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好適であり、マンガンまたはコバルトがより好適であり、コバルトがさらに好適である。【００８０】
遷移金属塩（Ｈ）に含まれる遷移金属の対イオンとしては、有機酸由来のアニオンが好ましく、かかる有機酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。遷移金属塩（Ｈ）としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが特に好ましい。【００８１】
遷移金属塩（Ｈ）は好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｇ）の合計質量を基準として、遷移金属換算で１〜５０，０００ｐｐｍ、より好適には５〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５，０００ｐｐｍの範囲で配合する。また、本発明の成形品が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｇ）に加えて未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する場合、遷移金属塩（Ｈ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｇ）、および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）の合計質量を基準として、遷移金属換算で１〜５０，０００ｐｐｍ、より好適には５〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５，０００ｐｐｍの範囲で配合する。また本発明の成形品がさらに相容化剤（Ｉ）を含有する場合には、遷移金属塩（Ｈ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｇ）、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）および相容化剤（Ｉ）の合計質量を基準として、遷移金属換算で１〜５０，０００ｐｐｍ、より好適には５〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５，０００ｐｐｍの範囲で配合する。遷移金属塩（Ｈ）の配合量が遷移金属換算で１ｐｐｍ未満では、得られる成形品の酸素吸収機能が不十分となり、一方、５０，０００ｐｐｍを超えると、熱安定性が低下し、ゲル、ブツの発生が著しくなる場合がある。【００８２】
本発明の成形品が熱可塑性樹脂（Ｇ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に加えてさらに未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する場合、これらの樹脂の相容性を向上させ、得られる成形品に安定したモルフォロジーを与える目的で、必要に応じて相容化剤（Ｉ）を含有させる。かかる相容化剤（Ｉ）の種類は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂（Ｇ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）などの組み合わせにより適宜選択することができる。【００８３】
相容化剤（Ｉ）を含有させて、熱可塑性樹脂（Ｇ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および必要に応じて含有する未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）の相容性を改善することで、得られる成形品の耐衝撃性、柔軟性をより一層向上させることができる。【００８４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）や未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）は極性の高い樹脂であるため、相容化剤（Ｉ）としては、極性基を含有する炭化水素系重合体であることが好ましい。相容化剤（Ｉ）が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤（Ｉ）と熱可塑性樹脂（Ｇ）との親和性が良好となる。さらに、該相容化剤（Ｉ）の極性基により、該相容化剤（Ｉ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）や未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）との親和性が良好となる。その結果、得られる成形体に安定したモルフォロジーを形成させることができる。【００８５】
上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成し得る単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。これらは一種単独で炭化水素重合体部分の形成に寄与していてもよいし、二種以上の単量体が炭化水素重合体部分の形成に寄与していてもよい。【００８６】
上記単量体は次のような炭化水素重合体を形成する：ポリエチレン（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体など）、その水素添加物などのスチレン系重合体など。これらの中でも、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体など）、その水素添加物などのスチレン系重合体が好ましい。【００８７】
極性基としては、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基などのイオウ含有基；水酸基、エポキシ基；ケトン基、エステル基、アルデヒド基、カルボキシル基、酸無水物基などのカルボニル基含有基；ニトロ基、アミド基、ウレア基、イソシアナート基などの窒素含有基；ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸エステル基などのリン含有基；ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などのホウ素含有基などが挙げられる。【００８８】
これらの中でも、相容化剤（Ｉ）が極性基を含有する炭化水素系重合体である場合に有する極性基としては、カルボキシル基、ホウ素含有基が特に好ましい。このうち、極性基がカルボキシル基である場合、得られる成形体は高い熱安定性を有する。前述のように、本発明の成形体に遷移金属塩（Ｈ）が過剰に含まれる場合、その熱安定性が低下する場合があるが、遷移金属塩（Ｈ）と共にカルボキシル基を有する相容化剤（Ｉ）が含まれていると、熱安定性が保持される。【００８９】
極性基を含有する炭化水素系重合体の製造法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる：１）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基（または該極性基を形成し得る基）を含有する単量体とを共重合する方法；２）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合する際に、極性基（または該極性基を形成し得る基）を有する開始剤または連鎖移動剤を用いる方法；３）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体をリビング重合し、極性基（または該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として用いる方法；および４）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭素−炭素二重結合部分に、極性基（または該極性基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入する方法。上記１）の方法において、共重合を行う際には、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの重合方法も採用され得る。【００９０】
このような極性基を有する相容化剤（Ｉ）の具体例は、例えば、特許文献１２に詳細に開示されている。開示されている相容化剤（Ｉ）の中でも、ボロン酸エステル基を有するスチレン−ジエン系ブロック共重合体の水素添加物が好ましい。相容化剤（Ｉ）は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。【００９１】
本発明の成形体が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（Ｇ）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する場合、熱可塑性樹脂（Ｇ）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の合計質量を１００質量％とすると、熱可塑性樹脂（Ｇ）は１〜３０質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は７０〜９９質量％の割合で含有されることが好ましい。より好適には、熱可塑性樹脂（Ｇ）２〜２０質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）８０〜９８質量％であり、さらに好適には熱可塑性樹脂（Ｇ）３〜１５質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）８５〜９７質量％である。【００９２】
また、本発明の成形体が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（Ｇ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する場合、熱可塑性樹脂（Ｇ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）の合計質量を１００質量％とすると、熱可塑性樹脂（Ｇ）は１〜３０質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は１〜９８質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）は１〜９８質量％の割合で含有されることが好ましい。より好適には、熱可塑性樹脂（Ｇ）２〜２０質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９７質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）１〜９７質量％であり、さらに好適には熱可塑性樹脂（Ｇ）３〜１５質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９６質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）１〜９６質量％である。【００９３】
さらに本発明の成形体が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（Ｇ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）および相容化剤（Ｉ）を含有する場合、熱可塑性樹脂（Ｇ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）および相容化剤（Ｉ）の合計質量を１００質量％とすると、熱可塑性樹脂（Ｇ）は１〜３０質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は１〜９７．９質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）は１〜９７．９質量％、そして相容化剤（Ｉ）は０．１〜３０質量％の割合で含有されることが好ましい。より好適には、熱可塑性樹脂（Ｇ）２〜２０質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９６．８質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）１〜９６．８質量％、相容化剤（Ｉ）０．２〜２０質量％であり、さらに好適には熱可塑性樹脂（Ｇ）３〜１５質量％、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９５．７質量％、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）１〜９５．７質量％、相容化剤（Ｉ）０．３〜１０質量％である。【００９４】
熱可塑性樹脂（Ｇ）の割合が３０質量％より大きい場合、得られる成形品の酸素ガス、二酸化炭素ガスなどに対するガスバリア性が低下する傾向となる。一方、熱可塑性樹脂（Ｇ）の割合が１質量％未満の場合には、酸素吸収機能が低下する傾向になる。【００９５】
本発明の成形体には必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で配合することができる。添加剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。【００９６】
増感剤：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなど。【００９７】
硬化剤：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど。【００９８】
硬化促進剤：メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、メチル−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、メチル−２−ヒドロキシエチルアニリン、ジ−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの塩。【００９９】
酸化防止剤：２，５−ジブチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピロネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）など。【０１００】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。【０１０１】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。【０１０２】
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。【０１０３】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラなど。【０１０４】
充填剤：グラスファイバー、マイカ、セライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイトなど。【０１０５】
上記の目的に応じて必要により添加剤を添加した本発明の成形品を得るための成形方法は特に限定されず、溶融成形することもできるし、溶液を乾燥させることによって成形品を得ても良い。溶融成形する場合、各成分をそのまま押出機に供給して、溶融混練してそのまま成形してもよい。また各成分を溶融混練して一旦ペレット化してから、成形してもよく、適宜好適な手段が採用される。【０１０６】
溶融成形における成形温度は、各成分の融点などにより異なるが、溶融樹脂温度を約１２０℃〜２５０℃とすることが望ましい。【０１０７】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ成形法、インフレーション法などが挙げられる。成形物の形状は任意であり、ペレットはもとよりフィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などでもかまわない。また、上記押出成形方法により得られた押出成形品を、一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。【０１０８】
本発明の成形品の好適な実施態様は、熱可塑性樹脂（Ｇ）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を含む多層構造体である。具体的には、前記樹脂組成物からなり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されている層と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体である。【０１０９】
このような多層構造体からなる成形品の製造方法は特に限定されず、溶融成形してもよいし、接着剤などを用いてラミネートしてもよいし、溶液をコーティングしてもよい。溶融成形する場合には、共押出成形、共射出成形、押出コーティングなどが採用される。【０１１０】
樹脂（Ｆ）としては、熱可塑性樹脂であることが好適である。例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種が例示される。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィン）共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、プロピレン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのオレフィンの単独もしくは共重合体、又はこれらオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその無水物あるいはエステルでグラフト変性したものなどが例示される。樹脂（Ｆ）がエラストマーであることも好ましい。【０１１１】
多層構造体の層構成は、熱可塑性樹脂（Ｇ）および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層をＣ（Ｃ１，Ｃ２，・・・）、樹脂（Ｆ）層をＦ（Ｆ１，Ｆ２，・・・）、必要に応じて設けられる接着剤層をＡｄとするとき、フィルム、シート、ボトル状であればＣ／Ｆの２層構造のみならず、Ｃ／Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ｃ／Ｆ、Ｆ１／Ｆ２／Ｃ、Ｆ／Ｃ／Ｆ／Ｃ／Ｆ、Ｃ２／Ｃ１／Ｆ／Ｃ１／Ｃ２、Ｃ／Ａｄ／Ｆ、Ｃ／Ａｄ／Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｆ、Ｆ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｃ／Ａｄ／Ｆなど、任意の構成が可能であり、フィラメント状であればＣ，Ｆがバイメタル型、芯（Ｃ）−鞘（Ｆ）型、芯（Ｆ）−鞘（Ｃ）型あるいは偏心芯鞘型など任意の組み合わせが可能である。また、両樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合したりすることもある。【０１１２】
本発明の成形品は、前記樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていているものであり、前述のようにして得られた成形品である樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させることにより製造することができる。上記した架橋前の成形品は空気中で長時間放置することによっても架橋させることが可能ではあるが、通常、該架橋前の成形品に電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射するか、加熱を行なうことにより、架橋を行うことが好ましい。【０１１３】
電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上であることが好ましい。より好適には１ｋＧｙ〜１ＭＧｙであり、さらに好適には５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであり、特に好適には１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合ＥＶＯＨの分解が生じることに伴い、強度の大幅低下、着色などの問題が生じるため好ましくない。また吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合、耐熱水性などの目的の性能が得られない。【０１１４】
前述のように成形品に電子線等を照射して架橋させる際、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が有する側鎖の二重結合が寄与して架橋反応が進行する。この際、熱可塑性樹脂（Ｇ）に含有される二重結合にも架橋反応が生じて二重結合が消失し、酸素吸収性能が低下することが懸念される。しかしながら、本発明の成形品では、熱可塑性樹脂（Ｇ）として、特に実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有するものを用いた場合、驚くべきことに、電子線照射後も酸素吸収性能の低下は観察されなかった。この理由は定かではないが、主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に比べて、電子線等を照射することによって生じるラジカルに対する反応性が低く、前述のような吸収線量では、反応に関与していないものと推定される。【０１１５】
また、本発明の成形品が多層構造体であり、内容物を充填後、加熱滅菌処理を行うことを特徴とする場合、前述のとおり耐熱水性の改善により、白化、変形、バリア性の低下が発生し難くなる。本多層構造体が食品包装材として使用される場合、その用途としては、蓋材、パウチ、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装などが好適であるが、さらに、フィルム包装以外にカップあるいはトレー型の容器としても優れた性能を発揮する。また、ボトル状やチューブ状に加工することもできる。さらに、本発明の成形品をレトルト用包装材として使用する場合、前述の白化、変形、バリア性の低下の発生を抑えることに加え、耐衝撃性及び柔軟性が向上するために、破袋の発生を抑えることができる。【０１１６】
前記多層構造体に、内容物を充填後、加熱滅菌処理、特にレトルト滅菌処理することにより、保存性の優れた包装体を得ることができる。レトルト滅菌処理は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式など各種の方法が採用される。レトルト滅菌処理を実施した直後は本発明の成形品から得られる包装材でも白色不透明になる場合があるが、包装材の表面水を除去した後、しばらく放置することで透明化する。より確実に透明化、ガスバリア性の回復を望む場合には、４０〜１５０℃の範囲で１〜１２０分間乾燥することが好適である。また他の加熱殺菌法としては熱間充填法なども挙げられる。【０１１７】
本発明の成形品の用途は多岐に亘る。例えば、押出成形品、熱成形品、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、フィルム、シート、パイプ、ホース、容器（特にレトルト包装容器）などが好適なものとして例示される。成形品が多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器）などが好適なものとして例示される。なかでも、レトルト用包装材、レトルト用蓋材として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【０１１９】
〔１〕熱可塑性樹脂（Ｇ）の分子構造：
ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により決定した。【０１２０】
〔２〕熱可塑性樹脂（Ｇ）の数平均分子量および重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、ポリスチレン換算値として表記した。測定の詳細条件は以下のとおりである。
＜分析条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳＹＳＴＥＭ−１１
カラム：ＫＦ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）、カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ、濾過：０．４５μｍフィルター、濃度：０．１％【０１２１】
〔３〕未変性のＥＶＯＨ（Ａ）および未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）のエチレン含有量およびケン化度：
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により算出した。【０１２２】
〔４〕変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、１２０℃、１２時間で乾燥させた。上記試料をＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルの内、二重結合を有するエポキシ化合物が反応した変性ＥＶＯＨの二重結合のメチン位のピーク（５．９ｐｐｍ）又は二重結合のメチレン位のピーク（５．２ｐｐｍ）とＥＶＯＨのモノマー単位に相当するエチレン部分のピーク（１．４ｐｐｍ）との面積比より算出した。【０１２３】
〔５〕未変性のＥＶＯＨ（Ａ）、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサＬ２６０（テクノ・セブン社製）を用い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定した。【０１２４】
〔６〕レトルト適性（単層フィルムでの評価）
各実施例および比較例で得られた、電子線を照射させた後のフィルムまたは電子線を照射しなかったフィルムを、１２０℃、９０分間レトルト滅菌処理し、その直後のフィルムの様子を目視して次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムの溶解がない。
Ｂ・・・・わずかにフィルムが溶解する。
Ｃ・・・・フィルムが溶解し、形状を残さない。【０１２５】
〔７〕レトルト適性（多層フィルムでの評価）
各実施例および比較例で得られた多層フィルムより、その３辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後、残りの１辺をヒートシールして密閉して、水を封入したパウチを得た。このパウチを１２０℃、９０分間レトルト滅菌処理し、その直後の多層フィルムの様子を目視して次のように評価した。
Ａ・・・・フィルムの白化および層間剥離がない。
Ｂ・・・・フィルムの白化または層間剥離が見られる。【０１２６】
〔８〕フィルムインパクト（耐衝撃性）
各実施例および比較例で得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿した。同一雰囲気下で東洋精機（株）製フィルムインパクトテスターを使用して、フィルムの中央に０．６インチの半球を突き立て、フィルムが破断した時の値を測定した。【０１２７】
〔９〕耐屈曲性（柔軟性）
各実施例および比較例で得られたフィルムを２１０ｍｍ×２９７ｍｍにカットし、２３℃、５０％ＲＨに調湿した。調湿されたフィルムを用い、同一雰囲気下で、直径３．５インチの円筒状にして、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）に両端を固定し、初期間隔７インチ、最大屈曲時の間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を一定回数行い、ピンホールが１つ発生した屈曲回数を耐屈曲性の指標とした。ピンホールが１つ発生するまでの屈曲回数が多いほど耐屈曲性に優れ、柔軟性に優れることを示す。【０１２８】
（合成例１）熱可塑性樹脂（Ｇ）（ポリオクテニレン（Ｇ−１））の合成
攪拌機および温度計を装着した容量５リットルの３つ口フラスコを窒素置換した後、これにシクロオクテン１１０ｇ（１．０ｍｏｌ）およびシス−４−オクテン１８７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン６２４ｇを仕込んだ。次いでベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド８．４８ｍｇ（１０μｍｏｌ）を、トルエン１ｇに溶解させた触媒液を調製し、これを上記のヘプタン溶液に加えて、７０℃で開環メタセシス重合を行った。５分後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、シクロオクテンの消失を確認した。得られた反応液にメタノール６００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液し、下層を除去した。上層に再びメタノール６００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液し、下層を除去した。上層からヘプタンなどの低沸成分を減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて５０Ｐａ、４０℃で２４時間乾燥し、重量平均分子量が１５８，０００、分子量１，０００以下のオリゴマー含有率が８．５％のポリオクテニレン１０１．２ｇ（収率９０％）を得た。得られたポリオクテニレンの、側鎖中の炭素−炭素二重結合の全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。なお、この全炭素−炭素二重結合に対する比率は、主鎖中の炭素−炭素二重結合の量をａ（ｍｏｌ／ｇ）、側鎖中の炭素−炭素二重結合の量をｂ（ｍｏｌ／ｇ）とすると、１００×ｂ／（ａ＋ｂ）で示される。【０１２９】
このようにして得られたポリオクテニレンの全量を１ｍｍ角程度に破砕し、攪拌機、還流管、温度計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、アセトン３００ｇを加えて４０℃で３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した後、再度アセトン３００ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。デカンテーションでアセトンを除去し、次いで真空乾燥機を用いて、５０Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、重量平均分子量が１６３，０００、分子量１，０００以下のオリゴマー含有率が３．１％のポリオクテニレン（Ｇ−１）９６．１ｇを得た。【０１３０】
（合成例２）相容化剤（Ｉ）の合成
重量平均分子量１００，４００、スチレン／ブタジエン＝１８／８２（質量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、水素添加率９７％、炭素−炭素二重結合量４３０μｍｏｌ／ｇ、メルトフローレート５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３であるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物を、投入口を１リットル／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／ｈｒの速度で同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）に供給した。なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は次のとおりである。スクリュー径：３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）、液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）およびＣ１１（液体フィーダー２）、ベント位置：Ｃ６（ベント１）およびＣ１４（ベント２）、スクリュー構成：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシールリングを使用、温度設定：Ｃ１（水冷）、Ｃ２〜Ｃ３（２００℃）、Ｃ４〜Ｃ１５（２５０℃）、ダイ（２５０℃）、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、質量比）を０．６ｋｇ／ｈｒの速度で、そして液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２．７ｋＰａを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／ｈｒの速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有する変性スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（相容化剤（Ｉ−１））が得られた。相容化剤（Ｉ−１）中のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基の量は２１０μｍｏｌ／ｇであった。【０１３１】
（合成例３）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の合成−１
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。この混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。【０１３２】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ、ケン化度９９モル％以上）を２０．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を１．７６ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のＡＧＥを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びＡＧＥを除去した。これによりＡＧＥ変性量１．０モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１７１℃の変性ＥＶＯＨ（以下、これを変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）と称する）を得た。得られた結果を表１にまとめて示す。【０１３３】
（合成例４）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の合成−２
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ、ケン化度９９モル％以上）を２０．０ｋｇ／ｈｒで入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を２．９３ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のＡＧＥを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びＡＧＥを除去した。これによりＡＧＥ変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１６６℃の変性ＥＶＯＨ（以下、これを変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）と称する）を得た。得られた結果を表１にまとめて示す。【０１３４】
【表１】
0005575481.tif 000002
【０１３５】
（実施例１）
（１）合成例１で得られたポリオクテニレン（Ｇ−１）８質量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）９１質量部、合成例２で得られた相溶化剤（Ｉ−１）１質量部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２質量部（コバルト原子として４００ｐｐｍ）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、ペレタイザーを用いてペレット化した。【０１３６】
（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて２２０℃にてシリンダー内を窒素パージしながらコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルム中の変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）を架橋させた。電子線を照射後のフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。【０１３７】
（３）上記で得られた電子線照射後のフィルム約０．２ｇを精秤し、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量８５ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。内部の相対湿度を１００％ＲＨとするため、水を含ませたろ紙を同封し、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、６０℃で静置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。サンプリング時に多層シートに空いた孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から酸素の減少量を計算することによってフィルムの６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から３０日後の酸素吸収量（積算量）は６１．５ｃｃ／ｇであった。【０１３８】
（４）上記で得られた電子線照射後のフィルム（以下、これをＥと称する）を中間層とし、その片側の面に延伸ポリアミドフィルム「エムブレムＯＮＢＣ」（商品名、ユニチカ株式会社、厚み１５μｍ；以下単にＯＮと略称する）、および反対側の面に無延伸ポリプロピレン「ＲＸＣ−１８＃６０」（商品名、東セロ株式会社製、厚み６０μｍ；以下単にＣＰＰと略称する）を、それぞれアンカーコート用接着剤（タケラックＡ３８５（商品名、株式会社武田薬品工業）：タケネートＡ５０（商品名、株式会社武田薬品工業）：酢酸エチル＝２４：４：５３（質量比）；以下単にＡｄと略称する）を介してラミネートし、ＯＮ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／ＣＰＰの層構成からなる多層フィルムを得た。該多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後残りの一辺をヒートシールし密閉し、水を封入したパウチを得た。このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。【０１３９】
（５）上記（４）と同様の方法で得られたレトルト滅菌処理後のパウチより多層フィルムをサンプリングし、レトルト直後、１日後および１ヵ月後の酸素透過量（ＯＴＲ）を測定したところ、すべて検出限界である０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、優れた酸素バリア性を示した。なお、ＯＴＲの測定は、２０℃、６５／１００％ＲＨ条件下で、多層フィルムのＯＮ側が６５％ＲＨかつ酸素ガス雰囲気下、ＣＰＰ側が１００％ＲＨかつ窒素雰囲気下となるようにサンプルを装着して測定した。ＯＴＲ測定のため上記（４）でレトルト滅菌処理をしたパウチを複数個準備して同一条件で保管し、所定の時期に袋を解体して多層フィルムを取り出し、ＯＴＲ測定に供した。以上の結果を表２にまとめて示す。【０１４０】
（実施例２）
（１）合成例１で得られたポリオクテニレン（Ｇ−１）８質量部、合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）４５．５質量部、未変性ＥＶＯＨとして「エバールＦ１７１Ｂ」（商品名、株式会社クラレ製、エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）４５．５質量部、合成例２で得られた相溶化剤（Ｉ−１）１質量部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２質量部（コバルト原子として４００ｐｐｍ）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、ペレタイザーを用いてペレット化した。【０１４１】
（２）上記のペレットを２０φ一軸押出機を用いて２２０℃にてシリンダー内を窒素パージしながらコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムに、窒素雰囲気下１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してフィルム中の変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）を架橋させた。電子線を照射後のフィルムを、１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フィルムの溶解はなく、形態は良好であった。【０１４２】
（３）上記で得られた電子線照射後のフィルム約０．２ｇを精秤し、実施例１（３）と同様の方法で６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における、封入時から３０日後の酸素吸収量（積算量）を求めたところ、６２ｃｃ／ｇであった。【０１４３】
（４）上記で得られた電子線照射後のフィルムを中間層とし、実施例１（４）と同様にして多層フィルムを得た。該多層フィルムより実施例１（４）と同様にして水を封入したパウチを得、このパウチを１２０℃、９０分間の条件でレトルト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥離は確認されず、中間層の透明性は保たれていた。【０１４４】
（５）上記（４）と同様の方法で得られたレトルト滅菌処理後のパウチより多層フィルムをサンプリングし、レトルト直後、１日後および１ヵ月後の酸素透過量（ＯＴＲ）を測定したところ、すべて検出限界である０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、優れた酸素バリア性を示した。なお、ＯＴＲの測定は、２０℃、６５／１００％ＲＨ条件下で、多層フィルムのＯＮ側が６５％ＲＨかつ酸素ガス雰囲気下、ＣＰＰ側が１００％ＲＨかつ窒素雰囲気下となるようにサンプルを装着して測定した。ＯＴＲ測定のため上記（４）でレトルト滅菌処理をしたパウチを複数個準備して同一条件で保管し、所定の時期に袋を解体して多層フィルムを取り出し、ＯＴＲ測定に供した。以上の結果を表２にまとめて示す。【０１４５】
（実施例３〜１０）
実施例２（１）において、未変性ＥＶＯＨとして「エバールＦ１７１Ｂ」の代わりに「エバールＬ１７１Ｂ」（商品名、株式会社クラレ製、エチレン含有量２７モル％、ＭＦＲ４．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）を用い、表２に記載した配合質量比でペレットを作成し、実施例２（２）における電子線照射量を表２に記載した値としたこと以外は、実施例２と同様にして電子線照射後の単層フィルムの酸素吸収量、レトルト適性評価、多層フィルムの作成および水を封入したパウチの作成、パウチのレトルト滅菌処理、その後の酸素透過量（ＯＴＲ）測定を行った。以上の結果を表２にまとめて示す。【０１４６】
（比較例１〜５）
実施例２（１）において、未変性ＥＶＯＨとして「エバールＦ１７１Ｂ」の代わりに「エバールＬ１７１Ｂ」（商品名、株式会社クラレ製、エチレン含有量２７モル％、ＭＦＲ４．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ケン化度９９モル％以上）を用い、表２に記載した配合質量比でペレットを作成し、実施例２（２）における電子線照射量を表２に記載した値としたこと（電子線を照射しなかった場合もある）以外は、実施例２と同様にして電子線照射後のフィルムの酸素吸収量、レトルト適性評価、多層フィルムの作成および水を封入したパウチの作成、パウチのレトルト滅菌処理、その後の酸素透過量（ＯＴＲ）測定を行った。以上の結果を表２にまとめて示す。【０１４７】
【表２】
0005575481.tif 000003
【０１４８】
（実施例１１）
実施例４で得られた電子線照射後のフィルムを用い、フィルムインパクトを測定したところ、２．８ｋｇ−ｃｍであった。また、該フィルムを１２０℃、９０分間の条件でレトルト殺菌処理した後、２３℃、５０％ＲＨに調湿した条件でフィルムインパクトを測定したところ、２．８ｋｇ−ｃｍであった。【０１４９】
上記の電子線照射後のフィルムを用い、ゲルボフレックステスターで耐屈曲性（柔軟性）試験を行なったところ、ピンホールが１つ発生するまでの屈曲回数は７０回であった。結果を表３にまとめて示す。【０１５０】
（比較例６）
比較例２で得られた電子線照射後のフィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして、フィルムインパクトの測定および耐屈曲性（柔軟性）試験を行なった。ただし、レトルト滅菌処理により、フィルムが溶解し形状を残さなかったため、レトルト滅菌処理後のフィルムインパクト測定を行なわなかった。結果を表３にまとめて示す。【０１５１】
（比較例７）
比較例３で得られた電子線照射後のフィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして、フィルムインパクトの測定および耐屈曲性（柔軟性）試験を行なった。結果を表３にまとめて示す。【０１５２】
（比較例８）
比較例５で得られた電子線照射後のフィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして、フィルムインパクトの測定および耐屈曲性（柔軟性）試験を行なった。ただし、レトルト滅菌処理により、フィルムが溶解し形状を残さなかったため、レトルト滅菌処理後のフィルムインパクト評価を行なわなかった。結果を表３にまとめて示す。【０１５３】
【表３】
0005575481.tif 000004