(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び装置部分の表面上の炭素含有付着物の除去のための方法であって、少なくとも一時的に酸素含有ガスと混合した過熱水蒸気流で該付着物を処理することによって除去するための方法において、
ａ）炭素含有付着物を少なくとも３００℃の温度の過熱水蒸気で、排ガス中のＣＯ2含有率が水蒸気の凝縮後に３０体積％までの値に上昇するまで処理し、
ｂ）そして過熱水蒸気のさらなる供給下で酸素の供給を開始し、その際酸素の供給量を、さらに排ガス中のＣＯ2含有率が水蒸気の凝縮後に＜１体積％の値に低下するまで調整し、続いて、
ｃ）まだ残っている炭素含有付着物に、該付着物が実際に除去されるまで、酸素含有ガスを通し、そして過熱水蒸気の供給を終える
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記方法工程（ｃ）において、前記炭素含有付着物を、４００〜６００℃の範囲の温度で、触媒及び装置部分の表面から除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において、さらにそれぞれ窒素を供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法工程（ｂ）において、排ガス中のＣＯ2含有率が水蒸気の凝縮後に＜０．５体積％の値にまで低下することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法工程（ｂ）において、排ガス中のＣＯ2含有率が水蒸気の凝縮後に最大値の９５％未満の値に低下されている場合に、酸素の供給を開始することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法工程（ｃ）において、過熱水蒸気と酸素含有ガスの体積比を、徐々に又は連続して、酸素含有ガスの割合を増加させながら水蒸気の割合を０体積％に減少するように変化させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒の表面上の炭素含有付着物を除去することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
装置部分の表面上の炭素含有付着物を除去することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、触媒及び装置部分の表面上の炭素含有付着物を、少なくとも一時的に酸素含有ガスと混合した過熱水蒸気流で処理することによって除去するための方法に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−１ ２４１ １５４から、ゼオライト触媒の再生のための方法が公知であり、その際、少なくとも一時的に酸素含有ガス又はガス混合物と混合された水蒸気流は、反応器を介して導かれる。水蒸気の温度及び酸素含有率は、コークス付着物の発火温度に達する、すなわち触媒の再生が、少なくとも一時的に酸素含有ガスを含有する過熱水蒸気流で生じるように調整される。
【０００３】
過熱水蒸気及び酸素での触媒の再生は公知である。それは、例えばＵＳ−Ａ−４，２７６，１５０における記載による約５９５〜１２２０℃の範囲での温度で、ＥＰ−Ａ− ０ ０７１ １３７による３００〜４５０℃で、及びＷＯ−Ａ−０２／４５８５２による３００〜８００℃で実施する。
【０００４】
本発明の目的は、触媒及び装置部分の表面上の炭素含有付着物を除去するためのさらなる方法を提供することである。
【０００５】
前記目的は、触媒及び装置部分の表面上の炭素含有付着物の除去のための方法であって、少なくとも一時的に酸素含有ガスと混合した過熱水蒸気流で処理することによって除去するための方法において、それぞれ排ガス中のＣＯ2含有率の調整下で、水蒸気の凝縮後に、少なくとも３００℃の温度で、
ａ）炭素含有付着物を少なくとも３００℃の温度の過熱水蒸気で、排ガス中のＣＯ2含有率が最大を超えるまで処理し、
ｂ）そして過熱水蒸気のさらなる供給下で酸素の供給を開始し、その際酸素の供給された量を、さらに排ガス中のＣＯ2含有率が＜１体積％の値に低下するまで減少させ、続いて、
ｃ）炭素含有付着物のまだ残っている量に、該付着物が実際に除去されるまで、酸素含有ガスを通し、そして過熱水蒸気の供給を終える、
本発明によって解決される。
【０００６】
この方法によって、装置内で、炭素含有付着物で被覆された触媒を穏やかに再生し、そして炭素含有付着物が得られる装置部分、例えば反応器又は塔を穏やかに洗浄することができる。炭素含有付着物の除去中に、実際の温度ピークは生じず、その結果装置内の金属燃焼の危険性も存在しない。付着物で被覆された触媒は、直接反応器中で再生されうる。これによって塔の汚染された触媒の又は汚染された充填剤の取り出しは不必要である。これによって触媒又は充填剤の機械的破壊は回避される。
【０００７】
有機化合物の触媒反応の場合に、触媒上に及び装置の部品中にたいてい炭素含有付着物が生じる。この現象は、特にモノマーの製造の場合に観察される。前記付着物は、触媒の活性を現象させる。それというのも、該付着物が触媒の活性表面を減らすからである。極端な場合、装置を停止すべき、製造装置におけるそのような高い圧力損失を導く。ＥＰ−Ａ−０ １８４ ０７４から、ホルミルアラニンニトリルの、触媒として固体の存在で、減圧下で２５０〜６５０℃の温度での加水分解による、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造のためのかかる方法が公知である。触媒として、特に、例えばカリウムイオンで活性化される酸化アルミニウムが挙げられる。この方法の場合、触媒上と同様、反応器の部品中にも炭素含有付着物が生じる。この場合、それはコークス付着又は不溶性ポリマーであってよい。
【０００８】
例えば塔内でＮ−ビニルホルムアミドの望ましくない重合がある。
【０００９】
そこで生じたポリマーは、実際、全ての溶剤に不溶である。記載された付着物は、しかしながら、本発明による方法によって穏やかに除去されうる。
【００１０】
触媒上の炭素含有付着物、特にＥＰ−Ａ−０ １８４ ０７４の方法によるＮ−ビニルホルムアミドの製造の場合に生じるその炭素含有付着物は、本発明による方法によって、３００〜６００℃、有利には４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃の範囲の温度で、触媒の表面から、及び装置部分の内壁から除去される。触媒の再生を、装置からの取り出し後に分離反応器中で実施することができるが、しかし有利には製造装置の内部で実施される。炭素含有付着物の除去のために、触媒の再生のための予定される反応器又は製造装置の反応器は、電気的に又は塩浴によって必要な温度に加熱される。しかしながら、反応器又は炭素含有付着物で被覆された装置の内部を過熱水蒸気によって加熱することも可能である。
【００１１】
方法工程（ａ）において、例えば、３００〜６００℃の範囲の温度に加熱した過熱水蒸気は、炭素含有付着物を有する触媒を含み、かつたいていそれ自体、内壁に炭素含有付着物を有する。本発明の方法の有利な実施態様において、方法工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）においてさらにそれぞれ窒素及び／又は他の不活性ガスを反応器中に導入する。炭素含有付着物での水蒸気の吸熱反応で生じたガス、例えば水素、一酸化炭素及び二酸化炭素は、窒素の導入によって薄められ、かつ反応器から取り出される。前記窒素は、実際連行ガス（Ｓｃｈｌｅｐｐｇａｓ）として使用される。
【００１２】
装置部分又は反応器の内部の空塔表面積（Ｌｅｅｒｒｏｈｒｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ）に基づいて、例えば０〜９０Ｎｍ3／ｍ2・ｈ、有利には１〜７５Ｎｍ3／ｍ2・ｈ及び特に２５〜３５Ｎｍ3／ｍ2・ｈの窒素又は他の不活性ガスが使用される。
【００１３】
使用される蒸気量は、同様に広範囲で変動しうる。例えば、装置部分又は反応器の内部の空塔表面積に基づいて、３０〜５５０ｋｇ／ｍ2・ｈ、有利には４５〜４５０ｋｇ／ｍ2・ｈを使用する。
【００１４】
触媒の再生が実施される反応器を去った後に、排ガスを急冷し、例えば４０℃の温度で脱する。供給された蒸気は凝縮される。前記排ガスは、触媒の再生中に持続的に解析される。前記排ガスは、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する。炭素含有付着物の除去の経過は、排ガス中のＣＯ2濃度に基づいて観察される。最初に０％であり、そして反応の開始後にまず例えば３０体積％まで、たいてい２５体積％の値に上昇する。連行ガスとして窒素又は他の不活性ガスを過熱蒸気に加えて使用する場合に、この処置は、排ガスの解析はもちろん考慮されるべきである。排ガス中のＣＯ2含有率に関する適切な内容を水蒸気の凝縮後に可能にさせるために、有利には、それぞれ窒素又は他の不活性ガスの共有された量を一定に保つ。例えば、方法工程（ａ）において供給された窒素量の変化で、水蒸気の凝縮後の排ガス中のＣＯ2量は、供給された窒素量に従って、反応の経過にわたって調整させるために修正される。
【００１５】
排ガスのＣＯ2含有率が最大を超える場合に、方法工程（ｂ）において、過熱蒸気のさらなる供給下で、窒素の供給を開始し、その際、供給された酸素の量は、排ガス中のＣＯ2含有率が＜１体積％の値にまで低下するように調整される。有利には、方法工程（ｂ）において、排ガス中のＣＯ2含有率は、蒸気の凝縮後に＜０．５体積％の値にまで低下する。方法工程（ｂ）において、同時に蒸気及び酸素含有ガスが使用される。酸素含有ガスは、空気であり、又は有利には窒素と酸素との混合物からなる。このガス混合物の酸素濃度は、例えば０．０１〜３０体積％、有利には５〜２２体積％である。排ガスのＣＯ2含有率が、蒸気の凝縮後にさらに減少されるように調整される。これによって、触媒の再生の場合及び付着物の装置部分からの除去の場合の温度ピークが避けられる。
【００１６】
方法工程（ｂ）において、−排ガス中のＣＯ2含有率の最大値が蒸気の凝縮後に超過すると同時に−酸素の供給が開始される。例えば酸素の供給は、排ガス中のＣＯ2含有率が蒸気の凝縮後に９５％未満、有利には９０％未満の値に低下されている場合に開始される。たいてい、酸素の供給は、排ガスのＣＯ2含有率が、８５〜９５％の範囲で最大値である場合に実施する。
【００１７】
反応工程（ｃ）において、炭素含有付着物のまだ残っている量に、付着物が実際に除去されるまで、空気又は酸素含有ガス混合物を通し、そして過熱蒸気の供給を終える。この場合、加圧蒸気と酸素含有ガスの体積比は、段階的に又は連続して、酸素含有率又は空気の割合を増加しながら、水蒸気の割合を０体積％に下げる方法で変更させる。供給された水蒸気、酸素及び窒素からのガス流の酸素含有率は、例えば０．０１〜３５体積％、有利には１〜２２体積％である。方法工程（ｃ）における水蒸気添加の終了後に、残りのまだ存在している炭素含有付着物を、窒素及び酸素からの混合物、有利には空気で、該付着物が実際に除去されるまで処理する。
【００１８】
この方法実施の場合に、反応器中の温度は、炭素含有付着物の除去中に、実際に一定であり、又はわずかにのみ変化する。温度ピークは避けられる。水素及び一酸化炭素の点火の危険性は、本発明による方法で避けられる。
【００１９】
本発明による方法によって、触媒の表面上の炭素含有付着物と同様に装置部分の表面上の炭素含有付着物も、穏やかに除去されることができる。炭素含有付着物の性質は、決定的ではない。本発明による触媒は再生され、例えばモノマーの合成の場合に使用され、又はかかる触媒は、Ｃ2〜Ｃ30炭化水素の脱水の場合に使用される。
【００２０】
実施例
ＥＰ−Ａ−０ １８４ ０７４の方法によるＮ−ビニルホルムアミドの製造の場合に、触媒上の及び反応器の内部に、炭素含有付着物を形成し、転化率を低減し、そして装置における圧力損失を導いた。触媒は、一酸化アルミニウムからなり、カリウムイオンと反応させた。炭素含有付着物を触媒から及び反応器中から除去するために、反応器を、塩浴によって、５３０℃の温度まで過熱した。窒素２００ｌ／ｈ及び過熱蒸気１ｋｇ／ｈを、それぞれ５３０℃の温度で上部から反応器によって導入した。反応器の底部で流出させたガス流を、塔中で、水で急冷し、反応器に供給された過剰な蒸気を凝縮し、そして排水中に導いた。その排ガスを、塔の上部で逃がした。該排ガスは４０℃の温度を有し、そして絶えずＣＯ2含有率を調べた。該排ガスのＣＯ2含有率は、２２体積％の値にまで上昇し、そして低下した。ＣＯ2含有率の含有率が、最大ＣＯ2含有率の９０％までに低下した後で、まず空気２００ｌ／ｈをさらに反応器中に導入し、そしてその空気量を徐々に７５０ｌ／ｈに高め、その際、その空気量を、排ガス中のＣＯ2含有率が水蒸気の凝縮後に恒常的に減少するように調整した。排ガス中のＣＯ2含有率を、水蒸気の凝縮後に０．４５体積％の値に低下し、供給させた水蒸気を徐々に減少し、そしてその水蒸気の供給を最後に終えた。反応器に供給させた空気の割合を、１３００ｌ／ｈに増加させた。１５時間の運転時間後に、排ガス中のＣＯ2含有率は０．０５体積％であった。触媒及び反応器は、前記の時間の後に、ほとんど完全に炭素含有付着物を有さなかった。