(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のポリアミンと少なくとも一種のジアシッドとの重縮合で得られるポリアミドのプレポリマーを下記の式（６）：
0005554549.tif 000018
の化合物と反応させることを特徴とする、水素結合によって互いに結合されたポリアミドのプレポリマーからなる単位を含み、この単位は下記の（１）および（３）の中から選択される少なくとも一つの基と（１）〜（５）の中から選択される第２の基とを有することを特徴とする超分子ポリマーの製造方法：
【化１】
0005554549.tif 000019
（ここで、Ａは酸素、硫黄またはＮＨを表す）
上記超分子ポリマー中の水素結合は（１）〜（５）の基の中から選択される互いに同一または異なる２つの基の間で行われる。
【請求項２】
式（６）の化合物が尿素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ポリアミンをジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）トリエチレンテトラアミンの中から選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記ジアシッドが脂肪酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超分子ポリマー（polymeres supramoleculaires）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「超分子ポリマー」とは水素結合（Ｈ−ブリッジまたはＨ−ボンド）によって互いに結合されたモノマーまたは低分子量プレポリマーを単位とするポリマーを意味する。これに対して一般的なポリマーは共有結合によって互いに結合された単位からなる。
超分子ポリマーの利点は水素結合に可逆性がある点にある。例えば、被覆や塗装の分野では塗布時の高速高剪断力下では粘度が低く、塗布後には粘度が元に戻るようなポリマーが求められている。
【０００３】
本発明のプレポリマー単位は下記式で表される水素結合を形成するイミダゾリドン基を含むのが好ましい：
【化１】
0005554549.tif 000002
【０００４】
このプレポリマー単位は尿素（ウレア）をポリアルキレンイミン、ポリアミンまたはポリアミドと反応させることで極めて簡単に製造することができる。
【０００５】
特許文献１（米国特許第６３２００１８号明細書）にはウレイド−ピリミドン（pyrimidone）基を有する単位をベースにした超分子ポリマーが記載されている。
【０００６】
特許文献２（欧州特許第１０３１５８９号公報）にはイソシアネート基またはその誘導体を有する単位をベースにした超分子ポリマーが記載されている。
【０００７】
特許文献３（欧州特許第１１３６５０６号公報）にはグルタルイミド基を有する単位をベースにした超分子ポリマーが記載されている。
【０００８】
特許文献４（国際特許第ＷＯ０１０７３９６号公報）には芳香族環に結合した水酸基とカルボン酸基とを有する単位をベースにした超分子ポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６３２００１８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０３１５８９号公報
【特許文献３】欧州特許第１１３６５０６号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ０１０７３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来法よりもはるかに簡単な方法で製造できるモノマーまたはプレポリマーを単位とする超分子ポリマーを見い出した。
本発明では、例えば２個または３個の炭素原子を介して離れているＨＨ2基またはＮＨ基を有する化合物に尿素を反応さけるだけでよい。
こうしたモノマーまたはプレポリマーの一部はそれ自体が新規化合物である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水素結合によって互いに結合された単位を有する超分子ポリマーにおいて、上記単位が下記の（１）および（３）の中から選択される少なくとも一つの基と、（１）〜（５）の中から選択される一つの第２の基とを有するモノマーまたはプレポリマーであることを特徴とする超分子ポリマーに関するものである：
【化２】
0005554549.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ａは酸素、硫黄またはＮＨを表し、Ｘは任意の単位を表し、上記超分子ポリマー中の水素結合は（１）〜（５）の基の中から選択される互いに同一または異なる２つの基の間で行われる。また、上記の式（１）〜（４）の炭素原子は置換されていてもよい）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
少なくとも一つの（１）〜（４）の基を有するモノマーまたはプレポリマーは下記の式
（６）：
【化３】
0005554549.tif 000004
【００１４】
の化合物を２個または３個の炭素原子を介して互いに離れている−ＨＨ2基と−ＮＨッ基またはッＮＨ−基と−ＮＨ−基を有する任意のモノマーまたはプレポリマーの鎖に反応させることで得ることができる。上記の炭素原子は水素以外の他の置換基を有していてもよい。
上記の基（１）は上記化合物（６）を下記の鎖（１'）を有するモノマーまたはプレポリマーと反応させて得られる：
【化４】
0005554549.tif 000005
【００１５】
上記の基（２）は上記化合物（６）を下記の鎖（２'）を有するモノマーまたはプレポリマーと反応させて得られる：
【化５】
0005554549.tif 000006
【００１６】
上記の基（３）は上記化合物（６）を下記の鎖（３'）を有するモノマーまたはプレポリマーと反応させて得られる：
【化６】
0005554549.tif 000007
【００１７】
上記の基（４）は上記化合物（６）を下記の鎖（４'）を有するモノマーまたはプレポリマーと反応させて得られる：
【化７】
0005554549.tif 000008
【００１８】
上記の（１'）〜（４'）の基の窒素間の炭素原子は置換されていてもよいということは明らかである。
本発明の超分子ポリマーはそのまま、すなわち、必要に応じて安定剤、酸化防止剤等を含んだ本発明の超分子ポリマーのみから成る組成物の形で使用するか、他のポリマーまたは他の化合物と一緒に混合物として使用することができる。
【００１９】
本発明の超分子ポリマーは下記用途で特に有用である：
（１）塗料または被覆剤のレオロジー改質剤
（２）温度反応性エポキシ塗料、特に粉末塗料の流動性改質剤
（３）可逆的架橋を行わせる熱可塑性樹脂の添加剤
（４）特定溶媒によって水素結合を破壊する、熱可塑性材料の再利用を容易にするための添加剤
（５）水素結合の特定溶媒による剥離を容易にするための被覆材料の添加剤
（６）ポリアミドの耐衝撃性改質剤
（７）ホットメルト接着剤の添加剤
（８）ホットメルト接着剤
（９）潤滑剤用添加剤
本発明はさらに、本発明超分子ポリマーの、本発明の超分子ポリマーを含む組成物での使用にある。
【００２０】
上記の（１）および（３）の中から選択される少なくとも一つの基と（１）〜（５）の中から選択される第２の基とを有するモノマーまたはプレポリマーでのＡは酸素であるのが好ましい。
一つまたは複数の（１）〜（４）の基を有するモノマーまたはプレポリマーは、上記の式（６）の化合物をその対応前駆体（１'）〜（４'）を有するモノマーまたはプレポリマーと反応させて得られる。
【００２１】
この一つまたは複数の（１）〜（４）の基を有するモノマーまたはプレポリマーは、上記の基を化合物に固定して基（１）〜（４）を有するモノマーまたはプレポリマーに変えることで製造することができる。
例えば、ポリアミンをウレア（尿素）すなわちＡが酸素である式（６）の化合物と反応させる。基（１）と−ＮＨ−基とを有するこのポリアミンをハロゲン化アルキルと反応させて基（１）を有するモノマーまたはプレポリマーを形成する。下記の反応式は上記のことを特定のポリアミンに対して描いたものである。
【化８】
0005554549.tif 000009
【００２２】
別の実施例ではウレアをジエチレントリアミンと反応させて下記化合物を得る：
【化９】
0005554549.tif 000010
【００２３】
これを少なくとも一つのカルボン酸基を有するモノマーまたはプレポリマーと反応させて基（１）と（５）とを有するモノマーを得る。
【００２４】
本発明の超分子ポリマーの用途に応じて、本発明の超分子ポリマーを構成するモノマーまたはプレポリマーは、結晶化を防止するために分子秩序を乱す他のモノマーまたはプレポリマーを含むことができる。
式（６）の化合物としては複数の化合物（Ａが異なる化合物）の混合物、すなわちウレア、チオウレアおよびグアニジンの混合物を使用することもできる。尿素を用いるのが好ましい。
【００２５】
２個または３個の炭素原子を介して互いに離れている−ＨＨ2基と−ＮＨ基またはＮＨ−基と−ＮＨ−基を有するモノマーまたはプレポリマーとしてはポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を挙げることができる。
Ａが酸素である場合の基（１）および基（２）を有するモノマーまたはプレポリマーの例を以下に示す。
【００２６】
【化１０】
0005554549.tif 000011
【００２７】
また、ダイマー酸のジアミン誘導体を挙げることもできる。Ａが酸素である場合の基（１）を有する式の例を以下に示す。
【化１１】
0005554549.tif 000012
【００２８】
さらに、ポリアミン、例えば上記のＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡとジアシッドとの縮合で得られるポリアミド型プレポリマーを挙げることもできる。このジアシッドは脂肪酸であるのが好ましい。上記の（５）の化合物がウレアである場合の例を以下に示す。
【００２９】
【化１２】
0005554549.tif 000013
【００３０】
この例で「ｘ％星型オリゴマー」とは「ｘ％トリマー酸」の存在によって生成物が星型のオリゴマーになるということを意味している。
【実施例】
【００３１】
実施例１
磁気攪拌器および冷却器を備えた１００ｍｌのフラスコ中に、１６ｇ（１１０ｍモル）のトリエチレンテトラアミン（ダウケミカル社製、純度約６０％、注１）と、１２ｇ（２００ｍモル）の尿素と、少量のカーボランダムとを入れた。温度をゆっくりと１２０℃まで上げる。尿素が溶け、アンモニアガスが生じる。加熱を続ける。１６０℃になると粘度が高くなる。冷却器の上部にｐＨ表示紙を置いてアンモニアの発生量を制御する。温度が約１９０℃まで上がると、反応混合物が結晶化する。冷却後、得られた結晶をメタノールで洗浄し、下記の２成分を回収する。
【００３２】
１）固体成分（水中で結晶化可能なエチレン−ビス−ジイミダゾリドンが主成分。ＰＦ＝２５２．４℃（文献値  ２４０〜２４５℃）。このエチレン−ビス−ジイミダゾリドンは２つの基（１）を有し、極めて純粋であり、従って、結晶化している）２）メタノール可溶成分（蒸発乾固し、３３重量％の水溶液にした。この水溶液を「母液」という。この母液は基（１）を有する本発明のモノマーを含んでいる）
【００３３】
上記のメタノール可溶成分はトリエチレンテトラアミンの不純物に起因する分子乱れのために結晶化はしない。分析結果から、このメタノール可溶成分は主としてエチレン−ビス−ジイミダゾリドン（Ａ）、Ｎ−ピペラジノエチル−イミダゾリドン（Ｂ）、ビス−ＡＥＰ、Ｎ，Ｎ'−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン（Ｃ）、分岐ＴＥＴＡ、トリス−（２−アミノエチル）アミン（Ｄ）からなる。
【００３４】
【化１３】
0005554549.tif 000014
【００３５】
（注１）：
使用した製品のグレード（純度）は沸点が類似した直鎖、環状および分岐エチレンアミンの混合物である。
ＴＥＴＡ：  Ｎ，Ｎ'−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、
ビス−ＡＥＰ：  Ｎ，Ｎ'−ビス（２−アミノエチル−ピペラジン）、
分岐ＴＥＴＡ：  トリス−（２−アミノエチル）アミン
【００３６】
実施例２
本発明ポリマーの改質剤としての使用例
本発明ポリマーをポリアクリル酸の架橋に用いた例を示す。
３ｇの上記母液（実施例１）中に水溶液に可溶な形をした１５０ｍｇ（乾燥重量）のポリアクリル酸ＰＡＡ（Coatex）を加えた。
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の円形金型（直径＝５０ｍｍ）中に注ぐ。恒温室（温度＝２３℃、湿度＝５０％）中に３週間放置した後に得られたフィルム（厚さ＝約０．４ｍｍ）を金型から剥した。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）（差異エンタルピー分析、ＡＥＤで測定）を下記の表に示す。
【００３７】
【表１】
0005554549.tif 000015
【００３８】
実施例３
磁気攪拌器および冷却器を備えた５００ｍｌのフラスコ中に、１０．５ｇ（４１ｍモル）のトリエチレンテトラアミン（ダウケミカル社製、純度約６０％、注１）と、５０ｍｌのエタノールとを入れた。得られた溶液を還流（９０℃の油浴）した後、滴下ロートを用いて５０ｍｌのエタノールに溶かした１，２−ジブロモエタン（３４ｍモル）溶液を滴下した。添加後、得られた混合物を３時間還流した。
ガスクロマトグラムと原子分光分析装置とを組み合わせたもので分析した結果、ＴＥＴＡの比率が低下し、モノ付加物：ビス−ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡおよびジ付加物  ビス−ピペラジニル−エチレンＢＰＥの比率が上昇した。
【００３９】
【化１４】
0005554549.tif 000016
【００４０】
混合物中のＴＥＴＡとＰＥＥＤＡとの含有率がほぼ同じになるまで上記の操作（３４ｍモルのジブロモエタンの滴下と、その後の３時間の還流）を繰り返した。
溶媒およびその他の揮発成分を真空蒸発させ、冷却した後、２．４ｇ（４０ｍモル）の尿素を添加した。得られた混合物を実施例１と同じ方法で処理した。反応後の混合物は結晶化せず、水に可溶を粘性固体になった。
得られた混合物とポリアクリル酸とを組み合わせて実施例２に記載の方法でフィルムを作ることができた。
【００４１】
実施例４
実施例１の操作を繰り返したが、２０．８ｇ（１１０ｍモル）のテトラエチレンペンタアミン（ダウケミカル社製、純度約６０％、注２）と、１２ｇ（２００ｍモル）の尿素とを用いた。反応後の混合物は結晶化せず、水に可溶を粘性固体になった。
得られた混合物とポリアクリル酸とを組み合わせて実施例２に記載の方法でフィルムを作ることができた。
【００４２】
（注２）
使用した製品のグレード（純度）は沸点が互いに類似した直鎖、環状および分岐エチレンアミンの混合物である。
ＴＥＰＡ：  Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ'−{２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル}−１，２−エチレンジアミン）、
ＡＥＴＥＴＡ：  ４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ'−{２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル}−１，２−エチレンジアミン、
ＡＰＥＥＤＡ：  １−（２−アミノエチル）−４−［（２−アミノエチル）アミノエチル］−ピペラジン、
ＰＥＤＥＴＡ：  １−［２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−アミノ］エチル］−ピペラジン、
ポリエチレンポリアミン  ［ＣＡＳ＃０２９３２０−３８−５、ＣＡＳ＃０６８１３１−７３−７］
【００４３】
実施例５
磁気攪拌器および冷却器を備えた５００ｍｌのフラスコ中に、４７ｇのクレイアミド（Crayamide）１１５（注３）と、１６ｇの尿素とを入れた。フラスコを１００℃の油浴に漬けた。油浴の温度をゆっくりと上昇させる（約２０℃／時）。冷却器の上部にｐＨ表示紙を置いてアンモニアの発生量を制御する。温度が約１８０℃になると攪拌が困難になる。反応を１８０℃で最低２時間続けた後、加熱を止める。反応終了時に過剰な尿素を昇華させ、フラスコの壁上に凝縮させることができる。
冷却後、フラスコ壁を迅速に洗浄することによって残留している過剰な尿素を除去する。粘性のある反応混合物を３００ｍｌのクロロホルムに溶かし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、４ｇのシリカゲルを通して濾過する。得られた溶液はわずかに濁っている。この溶液を母液とよぶ。
【００４４】
この母液の一部を６０℃で真空蒸発乾燥し、分析した。
ＩＲ（KBr、cm-1）  3302, 2924, 2853, 1654, 1608, 1546, 1490, 1456, 1377, 1271,
Ｔｇ（ＡＥＤ）  ４９℃
【００４５】
【表２】
0005554549.tif 000017
【００４６】
（注３）
クレイアミド（Crayamide）１１５はＴＯＦＡ（Tall Oil Fatty Acid、トールオイル脂肪酸、松由来の脂肪酸）タイプのダイマー酸と、トリエチレンテトラアミンとの縮合で得られるポリアミド（Mw＝〜２０００〜４０００ｇ／モル）。
【００４７】
実施例６
３０ｇの母液（実施例５）の一部をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の円形金型（直径＝７５ｍｍ）中に注ぎ、完全には密封していない恒温室中に入れて、溶媒をゆっくりと蒸発させた。１週間後、得られたフィルムを金型から剥した。残留した溶媒は真空下に数時間放置するか、外気中に数週間放置して除去する。得られたフィルムは可撓性があり（厚さ＝０．６５ｍｍ）、半透明で、室温でわずかに接着性がある。
【００４８】
実施例7
実施例５の操作を繰り返したが、５０ｇのクレイアミド（Crayamide）１４０（注４）と、１５ｇの尿素とを用いた。得られた母液（乾燥重量＝１３％）を１００ｍｌの塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、４ｇのシリカゲルを通して濾過する。
実施例６と同じ方法で、この溶液からフィルムを作った。このフィルムは半透明で、可撓性があり、粘着性はない。中心の厚さは０．７０ｍｍである。このフィルムはパンチまたは切断具を用いて正確にカットできる。切断後に得られた物品は寸法特性を維持する。
（注４）
クレイアミド（Crayamide）１４０はＴＯＦＡ（Tall Oil Fatty Acid、トールオイル脂肪酸、松由来の脂肪酸）タイプのダイマー酸と、トリエチレンテトラアミンとの縮合で得られるポリアミド（Mw＝〜２０００〜４０００ｇ／モル）
【００４９】
実施例８
０．２２ｇのスクアレーヌ（squalane、2,6,10,15,19,23-ヘキサメチルテトラコサミン）を１０ｇの尿素に添加した。実施例６に記載の方法で作ったフィルム（厚さ＝０．６５ｍｍ）は固く、散光性（diffusant）が強い。Ｔｇ＝４２℃。
実施例9
０．２２ｇのトリプロピレングリコールを１０ｇの実施例７の母液に添加した。実施例６に記載の方法で作ったフィルム（厚さ＝０．６５ｍｍ）は軟らかく、透明である。Ｔｇ＝１８℃。