(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）への組み込み時に、２６０℃で０．７未満のＤＩＮ ５３７７２およびＤＩＮ ６１７４による色ずれΔＥ＊を有し、かつ、
・ＩＭＣＯ試験による１４０℃での酸化に対して安定であり、
・ＤＩＮ ５３２３５パート１および２による色の深み特性Ｂ１／９について１．９より大きい拡大比を有し、かつ、
・−３．９未満の、Ｌ６４中での還元で測定される、ＤＩＮ  ６１７４によるｂ＊値を有する
黒色酸化鉄顔料。
【請求項２】
ＨＤＰＥへの組み込み時に、３００℃で１．５未満のＤＩＮ  ５３７７２およびＤＩＮ  ６１７４による色ずれΔＥ＊を有する、請求項１に記載の黒色酸化鉄顔料。
【請求項３】
ＨＤＰＥへの組み込み時に、３００℃で１．２未満のＤＩＮ  ５３７７２およびＤＩＮ  ６１７４による色ずれΔＥ＊を有する、請求項１または２に記載の黒色酸化鉄顔料。
【請求項４】
−４．３未満の、Ｌ６４中での還元で測定される、ＤＩＮ  ６１７４によるｂ＊値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色酸化鉄顔料。
【請求項５】
ＨＤＰＥへの組み込み時に、２６０℃で０．５未満のＤＩＮ  ５３７７２およびＤＩＮ  ６１７４による色ずれΔＥ＊を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色酸化鉄顔料。
【請求項６】
黒色酸化鉄顔料の前駆体を製造し、凝集させ、そして次に加熱システムで熱処理することを含み、
前記熱処理が、循環流動床を用いて行われ、
前記循環流動床内において、前記黒色酸化鉄顔料の前駆体が、下から上の方へ導かれるガス混合物によって流動化されてガス／固体混合物の流れが形成され、この場合において、次の組成：
−  スチーム含有率  ３０〜５０容量％、
−  二酸化炭素含有率  ２〜１０容量％、
−  酸素含有率  ０．５〜４容量％、
−  一酸化炭素含有率  ０．１〜１容量％
−  残りの割合の窒素であって、ＳＯ２および／またはＮＯｘを含むかまたは含まないもの
を有するガス混合物が用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色酸化鉄顔料の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理が、３００〜１０００℃の温度で行われ、
前記加熱システムでの顔料の平均滞留時間が、３分〜６０分である
、請求項６に記載の黒色酸化鉄顔料の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法によって製造された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色酸化鉄顔料。
【請求項９】
無機または有機分散系を着色するためのならびにペイントおよび仕上げ剤、コーティング剤、建材、プラスチックおよび紙工業の製品、食品および製薬工業の製品を着色するための、請求項１〜５および８のいずれか一項に記載の黒色酸化鉄顔料、または請求項６または７の方法によって得られた黒色酸化鉄顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色の濃さが濃い還元−および酸化−安定な黒色酸化鉄顔料、その製造ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色酸化鉄顔料は、磁気構造を有する二価および三価の鉄の酸化物よりなる。それらは、例えば、（特許文献１）、実施例１に記載されているように、鉄（ＩＩ）塩溶液から一段階または二段階沈殿法によってか、または金属鉄でニトロベンゼンを還元するラウ（Ｌａｕｘ）法（（非特許文献１）、および（特許文献２））によってかのどちらかで製造される。その処理が（特許文献３）に記載されている、鉄および酸素を実質的に含む、洗浄、濾過、固体／液体分離およびまた極めて品質の悪いバッチなどの分野での廃水から得られるペースト（以下廃水ペーストと呼ばれる）の水性処理もまた黒色酸化鉄顔料につながる。こうして得られる黒色顔料は一般に、望ましくない茶色みがかった色調を有する。
【０００３】
酸化に対する粉末の黒色酸化鉄の安定化は、（特許文献４）に記載されているような化学的後処理によって達成することができる。これは顔料を安定化するが、色特性は悪影響を受ける傾向があり、顔料のエコロジーは正の影響を受けなかった。（特許文献５）に記載されているような、不活性条件下でロータリーキルン中での黒色顔料の熱処理の方法がそれ故開発された。不活性条件下で加熱は行われないが、わずかに酸化性条件下で行われる、この方法のさらなる改善が（特許文献６）に記載されている。
【０００４】
（特許文献５）は、ニトロベンゼン還元法によって製造され、非酸化性雰囲気下で２００〜８００℃で温度処理にさらされる黒色酸化鉄顔料を記載している。色の濃さが濃い黒色酸化鉄顔料をそれによって得ることができる。さらに、色質は、所望の方法で茶の色調の減少および青の色合いが増すことによって改善される。負の低いｂ＊値によって特徴づけられる青みがかった色調は、それが所望の深い黒色印象をもたらすので、ユーザーにとって特に興味深いものである。正の高いｂ＊値を有する黒色顔料は、特に原色用途で望ましくない茶色みがかった外観を有する。ｂ＊値の測定方法は実施例で述べられる。しかしながら、実際には、該方法は酸化に対する完全に満足できる安定性を持たない黒色酸化鉄顔料を与えることが分かった。言い換えれば、８０℃より上の温度での比較的大量の顔料の貯蔵は、熱蓄積の結果として顔料の酸化変化が起こるかもしれないので避けなければならない。
【０００５】
鉄（ＩＩ）塩溶液から一段階または二段階沈殿法によって得られる顔料（例えば（特許文献１）、実施例１に記載される顔料を参照されたい）は、プラスチックの着色で還元に対して必要とされる安定性を示すが、安全な輸送にとっておよび取扱いに関して十分に酸化安定ではない。（特許文献７）はそれ故、ニトロベンゼン還元法によって得られる黒色酸化鉄顔料が弱酸化性雰囲気中で４００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で加熱され、場合により粉砕されるべきであると提案した。酸化性雰囲気は、空気中の酸素で０．１〜３容量％、好ましくは０．３〜１．０容量％の酸素レベルに最も有利に調節することができる。
【０００６】
所望の色特性および酸化に対する良好な安定性を有する黒色酸化鉄顔料は、上記の方法で得ることができる。
【０００７】
熱可塑性樹脂の着色で、通常の黒色酸化鉄顔料は望ましくない色ずれを示す。ΔＥ＊値によって特徴づけられるこの色ずれは、プラスチック溶融物で還元性環境によって引き起こされ、黒色酸化鉄顔料は還元に対して十分に安定ではない。ΔＥ＊値の測定方法は実施例で述べられる。
【特許文献１】独国特許出願公開第２  ６１８  ０５８  Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許発明第５１８  ９２９  Ｃ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第３  ５１８  ０９３  Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第２  ６２５  １０６  Ａ１号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第３  ６２０  ３３３  Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第３  ９１０  ７８３  Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０９６  ８８５  Ａ１号明細書
【非特許文献１】ウルマン工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］）、第４版、第１８巻、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、フェアラーク・ヘミー（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ）、１９７９年、６０３ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それ故、輸送および取扱いにとって必要な酸化に対する安定性と所望の濃い色の濃さおよびできるだけ青っぽい色調とを同時に有する、還元に必要とされる良好な安定性を有する黒色酸化鉄顔料を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
この目的は、
・ＨＤＰＥへの組み込み時に、２６０℃で０．７未満の、好ましくは０．５未満のＤＩＮ  ５３７７２およびＤＩＮ  ６１７４による色ずれΔＥ＊を有する、かつ、
・ＩＭＣＯ試験による１４０℃での酸化に対して安定である、かつ、
・ＤＩＮ  ５３２３５パート１および２による色の深み特性Ｂ１／９について１．９より大きい拡大比（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）を有する
黒色酸化鉄顔料の形で達成された。
【００１０】
ＨＤＰＥへの組み込みのケースでの色ずれΔＥ＊、ＩＭＣＯ試験による酸化に対する安定性および色の深み特性Ｂ１／９についての拡大比の測定方法は実施例で述べられる。
【００１１】
黒色酸化鉄顔料は通常、ＨＤＰＥへの組み込み時に、３００℃で１．５未満の、好ましくは１．２未満のＤＩＮ  ５３７７２およびＤＩＮ  ６１７４による色ずれΔＥ＊を有する。
【００１２】
顔料は通常、−３．９未満の、好ましくは−４．３未満の、Ｌ６４中での還元で測定されるｂ＊値を有する。ｂ＊値の測定方法は実施例で述べられる。
【００１３】
黒色酸化鉄顔料は通常、５〜２０ｍ２／ｇの、好ましくは７〜１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。比表面積（ＢＥＴ）の測定方法は実施例で述べられる。
【００１４】
黒色酸化鉄顔料は通常、０．４〜２．４ｇ／ｃｍ３の、好ましくは０．６〜１．４ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。かさ密度の測定方法は実施例で述べられる。
【００１５】
黒色酸化鉄顔料は通常、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３の、好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｃｍ３の重装かさ密度を有する。重装かさ密度の測定方法は実施例で述べられる。
【００１６】
黒色酸化鉄顔料は通常、１．０〜４μｍの、特に２〜３μｍの容量分布に基づく平均粒径を有する。容量分布に基づく平均粒径の測定方法は実施例で述べられる。
【００１７】
黒色酸化鉄顔料は通常、０．５〜５．０μｍの、特に１．０〜２．０μｍの表面分布に基づく平均粒径を有する。表面分布に基づく平均粒径の測定方法は実施例で述べられる。
【００１８】
黒色酸化鉄顔料は通常、２．０〜３．６の、好ましくは２．４〜３．０のＦｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）比を有する。Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）比の測定方法は実施例で述べられる。
【００１９】
黒色酸化鉄顔料は通常、１０〜３０ｇの油／１００ｇの黒色酸化鉄顔料の油量を有する。油量の測定方法は実施例で述べられる。
【００２０】
黒色酸化鉄顔料は好ましくは、Ｌ６４中での還元で測定されて、ベイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）（登録商標）３１８より少なくとも１５％色の濃さが濃い。黒色酸化鉄顔料は、ＤＩＮ  ５３２３５パート１および２による色の深み特性Ｂ１／９について１．９より大きい拡大比を有する
【００２１】
本発明はまた、黒色酸化鉄顔料の前駆体が製造され、凝集され、次に加熱システムで熱処理されることを特徴とする、黒色酸化鉄顔料の製造方法にも関する。
【００２２】
黒色酸化鉄顔料の前駆体は好ましくは、
ａ）鉄塩溶液のアルカリ性化合物との反応および酸化（沈殿法）、
ｂ）金属鉄の酸化含有化合物での酸化（ペニマン（Ｐｅｎｎｉｍａｎ）法）、
ｃ）ニトロベンゼンでの酸化（ニトロベンゼン還元法）、または
ｄ）鉄／鉄化合物および酸素を実質的に含む副生物または廃棄物（廃水ペースト）の単離およびワーキング−アップ
によって製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
黒色酸化鉄顔料の前駆体の例としては、例えば、針鉄鉱、ヘマタイト、磁鉄鉱、レピドクロサイトおよび様々な酸化状態の（例えば廃水処理からの）特性化できない水酸化鉄相ならびにそれらの混合物などのすべての酸化鉄または水酸化鉄変性物が挙げられる。
【００２４】
黒色酸化鉄顔料の前駆体は好ましくは０．０５〜１０ｍｍの平均粒径に凝集される。
【００２５】
凝集は好ましくは水−、Ｐ−、Ｓｉ−またはリグニンスルホネート−含有バインダーまたはこれらバインダーの組合せなどのバインダーを用いて行われる。
【００２６】
熱処理は好ましくは３００〜１０００℃の、特に６００〜８５０℃の温度で行われる。
【００２７】
加熱システムでの顔料の平均滞留時間は好ましくは３分〜６０分、特に４分〜４０分である。
【００２８】
熱処理は、黒色酸化鉄顔料の前駆体の化学組成および物理的性質に応じて、好ましくはわずかに還元性の、不活性のまたはわずかに酸化性の雰囲気で行われる。熱処理は好ましくはわずかに酸化性条件下で行われる。本発明との関連で、わずかに酸化性条件は、乾燥プロセスガスを基準にして、０．０〜０．５％、好ましくは０．１〜０．３％の一酸化炭素含有率で、０．５〜３．５％、好ましくは１．５〜２．５％の酸素含有率を意味する。
【００２９】
酸化は好ましくは酸化剤として酸素含有ガスを用いて行われる。
【００３０】
加熱システムは好ましくは、ガス／固体混合物が形成されて第１装置を底部から最上部へ貫流するように、かつ、ガスおよび固体成分が次に、場合により第２の下流装置で、互いに分離されるように、下から上の方へ導かれるガス混合物によって前駆体が流動化される第１装置を含む。プロセスガスの連続監視によって、爆発ガス混合物が生じ得る前にプラントのスイッチが切られることが確実になる。
【００３１】
加熱システムの廃ガス中の酸素の量は好ましくは、通過する鉄のモル当たり０．０００１〜０．０２６モルの酸素である。
【００３２】
ガス／固体混合物の一部は、好ましくは、第１装置の底部で黒色酸化鉄顔料の製品として除去される。第１装置でのガス／固体比は好ましくは１００〜１３００ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ 黒色酸化鉄顔料のトンである。
【００３３】
第１装置での空塔ガス速度は好ましくは０．５〜６ｍ／秒である。
【００３４】
第１装置は好ましくは循環流動床反応器である。
【００３５】
下流装置は好ましくはサイクロンである。本発明との関連で、サイクロンは、遠心分離力または重力の助けを借りてダストまたは液体小滴を分離するための装置（遠心分離器）である。サイクロンは、その最上部中へほこりっぽい空気用の入口パイプが接線方向に突き出ており、そして清浄な空気用の出口パイプが垂直に突き出ている、円錐形に先細りする底部を有する円筒形容器の原理にある。接線方向に入るガス／ダスト流れは流動化流れを誘発し、より粗いダスト粒子は遠心分離力によってシリンダーの壁へと加速され、そこから重力の結果として底部に沈み、底部からそれらを排出することができる。ダストがなくなった循環ガス渦は、サイクロンの底部でその方向を逆転し、分離原理は５μｍ未満の粒径を有する細かいダスト不純物を除去するのに十分ではないので、任意のより細かい粒子と共に出口パイプを通って最上部でサイクロンから出る（レンプ・レキシコン・ヘミー［レンプ・ケミカル・レキシコン］−バージョン２．０、シュトゥットガルト／ニューヨーク、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク、１９９９年（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｘｉｃｏｎ］−Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９９））。
【００３６】
反応を良好なガス／固体接触で実施することが有利である。これは流動床反応器、循環流動床、ロータリーキルン、吊り上げブレードを有するロータリーキルンもしくは固定床反応器でまたは当業者に既知の追加的な装置で達成することができる。用いられる装置は、好適な燃料でまたは電気で直接または間接に加熱することができる。
【００３７】
反応条件、特に酸素および一酸化炭素含有率、反応温度および滞留時間の好適な変動によって、特許請求の範囲に記載される特性を具体的に達成することができる。このように、Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）比はガス雰囲気中のより高いＣＯ含有率の結果として低下し、黒色酸化鉄顔料はより青みの強い形を有する。ＢＥＴ表面積は、反応温度を上げることによって減らすことができる。従って、平均粒径は大きくなる。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明は図１により実施される。循環流動床装置は、
・反応器（Ａ）、予備分離サイクロン（Ｂ１）、出発原料（１）が加えられる予熱ステージ（Ｂ２）、およびリサイクルサイクロン（Ｂ３）を含むコア装置（Ｉ）、
・ダスト分離器（Ｃ）、廃ガス焼却炉（Ｄ）、廃ガススクラバー（Ｆ）、および煙突（Ｇ）を含む廃ガス処理装置（ＩＩ）、
・例えば、中で天然ガス（２）が燃やされるガスバーナー（Ｈ）を含むプロセスガス発生器（ＩＩＩ）、
・および、製品（３）が排出される製品冷却器（Ｉ）を含む排出装置（ＩＶ）
よりなる。
【００３９】
装置は以下でより詳細に説明される。
【００４０】
反応器（Ａ）、１．８０ｍの直径および１８ｍの高さを有する、例えば上昇管中で８８０℃の温度での、例えば、天然ガス（２）の燃焼によって得られる反応ガスはガス分配器を通過する。６３６℃の温度が反応器（Ａ）の最上部で到達される。反応器（Ａ）中に存在する酸化鉄マイクロ顆粒は、２．５ｍ／秒の空塔速度のプロセスガスによって加速され、予備分離サイクロン（Ｂ１）に入る。固体は、予備分離サイクロン（Ｂ１）中で熱ガスから分離され、フラップを通って反応器（Ａ）中へ戻る。加熱されるべき顔料が３．５ｔ／時で加えられながら、熱ガスは予備分離サイクロン（Ｂ１）から予熱ステージ（Ｂ２）へ移行する。固体は熱ガスによって加熱され、次にリサイクルサイクロン（Ｂ３）へ移行する。リサイクルサイクロン（Ｂ３）中で、固体は廃ガスから分離される。固体はリサイクルサイクロン（Ｂ３）から反応器（Ａ）へ戻る。固体は反応器（Ａ）から連続的に排出され、例えば、回転管状冷却器のような製品冷却器（Ｉ）中で周囲温度まで冷却され、次に排出され（３）、一時的にビンに貯蔵される。
【００４１】
プロセスガスは好ましくは天然ガスの空気での燃焼によって生成され、廃ガスの一部はリサイクルサイクロン（Ｂ３）から供給され、ダスト分離器（Ｃ）で脱塵して廃ガス燃焼（Ｄ）で熱交換器によって予熱した後にガスバーナー（Ｈ）に逆供給される。廃ガスそれ自体は廃ガススクラバー（Ｆ）で浄化され、煙突（Ｇ）を通って放出される。ガスバーナーでほとんど化学量論的なガス／空気比を達成することによって、０．３０容量％の一酸化炭素含有率がプロセスガスで達成される。わずかに酸化加熱に必要とされる１．３容量％の酸素含有率は、上昇管でのエアーランスによって達成される。
【００４２】
熱処理は好ましくは次の組成を有するガス雰囲気中で行われる：
−スチーム含有率  ３０〜５０容量％、
−二酸化炭素含有率  ２〜１０容量％、
−酸素含有率  ０〜４容量％、
−一酸化炭素含有率  ０．０５〜１容量％。
−残りの割合は大部分の窒素よりなる。ＳＯ２およびＮＯｘの割合も場合により存在してもよい。
【００４３】
反応は好ましくは、少なくとも４分の滞留時間の間３００〜１０００℃の温度で行われる。
【００４４】
熱処理の後、黒色酸化鉄顔料は、その後の使用のために、ミリング、超微粉砕、圧縮、顆粒化または当業者に既知のさらなるコンディショニング工程にかけることができる。
【００４５】
意図される使用に応じて、顔料表面は、有機または無機後処理によって改質することができる。
【００４６】
本発明はまた、無機もしくは有機分散系、プラスチックまたは建材を着色するための酸化鉄顔料の使用にも関する。例えば食品色、触媒、廃水処理、トナーおよび当業者に既知の黒色酸化鉄顔料のための他の用途での使用は、処理によって決して制限されない。
【００４７】
黒色酸化鉄顔料は、例えば、無機または有機分散系を着色するのに、ならびに、ペイントおよび仕上げ剤、コーティング剤、建材、プラスチックおよび紙工業の製品、食品、および、例えば、錠剤のような製薬工業の製品を着色するのに好適である。
【００４８】
本発明は、それによって本発明を限定するいかなる意図もなく、次の実施例を参照してより詳細に説明される。
【００４９】
［実施例］
Ｉ．使用する測定方法の説明
Ｉ．１．Ｌ６４シックス（ｔｈｉｘ）、還元での色座標の測定
顔料を、ミュラーを用いて不乾性試験バインダー中で調製した。試験バインダー（「Ｌ６４ペースト」）は２成分よりなる。
【００５０】
成分１
サコライド（ＳＡＣＯＬＹＤ）（登録商標）Ｌ６４０（クレムス・ヘミー社、オーストラリア（Ｋｒｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，ＡＵ）、アマニ油および無水フタル酸をベースとするアルキド樹脂バインダー） （以前はアルキダール（ＡＬＫＹＤＡＬ）（登録商標）Ｌ６４（バイエル社、独国（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｇｅｒｍａｎｙ））。それは、着色顔料用の試験バインダーの要件として標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２４（１９９５年１０月）、ＩＳＯ  ７８７−２５：１９９３年およびＤＩＮ  ５５９８３（１９８３年１２月）に述べられている仕様に対応する。
【００５１】
成分２
ペーストをチキソトロピックにするためにそれに添加されるレオロジー添加物としてのルボシックス（ＬＵＶＯＴＨＩＸ）（登録商標）ＨＴ（レーマン・アンド・ボス社、独国（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）、粉末の変性された水素化ヒマシ油）。それを、成分１を基準にして５．０重量％の濃度で使用した。
【００５２】
成分２を７５〜９５℃で成分１に溶解した。冷却したコンパクトな材料を３ロールミルに１回通した。この工程で、Ｌ６４ペーストは完成した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８７８０−５（１９９５年４月）に記載されているような、プレート型顔料粉砕機（ミュラー）を使用した。２４ｃｍの有効プレート直径を有するエンジェルスマン・ジェル（ＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ  ＪＥＬ）２５／５３ミュラーを使用した。下方プレートの速度は約７５分−１であった。プレート間の力を、負荷ブラケットに２．５ｋｇ負荷重りを吊すことによって約０．５ｋＮに設定した。
【００５３】
市販の二酸化チタン顔料、トロノックス（ＴＲＯＮＯＸ）（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２（カール−マックギー社、米国（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏｒｐ．，ＵＳ）（以前はバイエルチタン（ＢＡＹＥＲＴＩＴＡＮ）（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２（バイエル社、独国）を美白剤として使用した。Ｒ−ＫＢ−２は、その組成の点でＩＳＯ  ５９１−１９７７でのタイプＲ２に対応する。試験すべき０．４ｇの顔料、２．０ｇのトロノックス（登録商標）Ｒ−ＫＢ−２および３．０ｇのＬ６４ペーストを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８７８０−５ （１９９５年４月）、セクション８．１に記載された方法によってそれぞれ２５回転数の五段階で分散させた。
【００５４】
顔料／ペースト混合物を次に、その機能の点でＤＩＮ  ５５９８３（１９８３年１２月）でのペースト・フィルム・ホルダーに対応するペースト・フィルム・ホルダー中へ広げることによって導入した。滑らかな表面が形成されるようにペースト・フィルム・ホルダーに属するドクターブレードを顔料／ペースト混合物で満たされたホルダー刻み目の上方へ引き上げる。ドクターブレードを約３〜７ｃｍ／秒の速度で一方向に移動させる。滑らかな表面は２、３分内に測定される。
【００５５】
比色計
グロストラップなしで測定ジオメトリーｄ／８を有する分光光度計（「比色計」）を用いた。この測定ジオメトリーはＩＳＯ  ７７２４／２−１９８４（Ｅ）、セクション４．１．１に、ＤＩＮ  ５０３３パート７（１９８３年７月）、セクション３．２．４ に、およびＤＩＮ  ５３２３６（１９８３年１月）、セクション７．１．１に記載されている。
【００５６】
データフラッシュ（ＤＡＴＡＦＬＡＳＨ）（登録商標）２０００ 測定装置（データカラー・インターナショナル社、米国（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡ））を用いた。比色計をＩＳＯ  ７７２４／２−１９８４（Ｅ）、セクション８．３に記載されているように、白色セラミック実用標準に対して較正した。理想的に艶のない白色物体に対する実用標準の反射データを、白色実用標準での較正後にすべての色測定が理想的に艶のない白色物体に関係するように比色計に投入する。黒色ポイント較正を比色計の製造業者からの黒色中空物体を用いて実施した。
【００５７】
色測定
色測定の結果は反射スペクトルである。比色座標を計算するために、測定の実施に用いた光源は重要ではない（蛍光性サンプルのケースを除いて）。反射スペクトルから、任意の所望の比色座標を計算することは可能である。このケースで用いる比色座標は、ＤＩＮ  ６１７４（ＣＩＥＬＡＢ座標）に従って計算する。とりわけ、色座標「ｂ＊」は、ＤＩＮ  ６１７４に従って計算する。次のことは色印象に適用できる：負のｂ＊が大きければ大きい多いほど、着色顔料の青の色合いが大きい。
【００５８】
存在するあらゆるグロストラップのスイッチを切る。比色計および試験検体の温度は約２５℃±５℃であった。
【００５９】
Ｉ．２．色の濃さ
色座標は、ＤＩＮ  ６１７４に従って上記の測定により提示する（ＣＩＥＬＡＢ座標）。還元での測定はまた、比較顔料（所与のケースでは：ベイフェロックス（登録商標）３１８、表１を参照されたい）に対する測定着色顔料の相対的な色の濃さをもたらす。これらの相対データから絶対特性を特定するために、いわゆる「拡大比」を計算した。拡大比は、色の深み特性Ｂ１／９について１９７４年からのＤＩＮ標準５３２３５パート１およびパート２に従って測定した。それでもって１９７４年からのＤＩＮ標準５３２３５パート１およびパート２に従って明確な色の深み（着色の深み）が達成される、色付与物質対混合成分（所与のケースでは：ＴｉＯ２）の比は、例として拡大比によって示される。高い拡大比は、同じ深みの着色がより少ない顔料で達成できることを意味する。かかる顔料はそれ故実用でより色の濃さが濃い。ＤＩＮ  ５３２３５パート１および２によれば１．９より大きい色の深み特性Ｂ１／９についての拡大比は、ベイフェロックス（登録商標）３１８より少なくとも１５％高い色の濃さに対応する。
【００６０】
Ｉ．３．色ずれ／還元に対する安定性
還元性環境での色ずれ（「還元に対する安定性」）の測定は１９８１年９月のＤＩＮ  ５３７７２に従ってＨＤＰＥに１％顔料を入れることによってＨＤＰＥ中で達成され、２００℃の最低可能試験温度と比べて組み込み温度の上昇時の試験検体の色ずれを測定する。ΔＥ＊を、１９７９年１月のＤＩＮ  ６１７４に従って、ＨＤＰＥでの３００℃、２６０℃および２００℃（２００℃＝最低可能試験温度＝対照）組み込み温度で調製したサンプルについて測定する。
【００６１】
「ＨＤＰＥ」は、低圧下で製造される高密度のポリエチレンについての（英語名称「高密度ポリエチレン」から、ＤＩＮ  ７７２８、パート１、０１／１９８８年に従って誘導された）略語である。略語ＨＤＰＥの代わりに、略語ＰＥ−ＨＤが今日ますます使用されている。３００，０００ｇ／モル未満のモル質量を有する通常のＨＤＰＥに加えて、「高分子量」ＨＭＷ−ＨＤＰＥ（４×１０４＜ＭＲ＜３×１０５）、「超高分子量」（５×１０５＜ＭＲ＜１．５×１０６）および「極超高分子量」ＵＨＭＷ−ＰＥ（ＭＲ＞３．１×１０６）（レンプ・レキシコン・ヘミー［レンプ・ケミカル・レキシコン］−バージョン２．０、シュトゥットガルト／ニューヨーク、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク、１９９９年）と呼称されるより高い分子量の高密度ポリエチレンが特殊目的のために商業的に入手可能である。
【００６２】
本出願との関連で還元に対する安定性は、組み込み温度を２００℃から３００℃に上げた時にＨＤＰＥ試験検体の色ずれΔＥ＊が０．７単位以下であることを意味する。
【００６３】
Ｉ．４．酸化に対する安定性
本出願との関連で酸化に対する安定性は、製品がＩＭＣＯ試験で少なくとも１４０℃の温度安定性を持たなければならないことを意味する。ＩＭＣＯとも言われ、そして１９８２年から国際海事機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｒｉｔｉｍｅ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）（「ＩＭＯ」）と改名された、政府間海事協議機関（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｍａｒｉｔｉｍｅ  Ｃｏｎｓｕｌｔａｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）は、主に、より安全なおよびより効率的な航海ならびに船舶による海の汚染の防止を確保するために、政府間で船舶に関する問題での技術的協力を促進することを目的として１９４８年に設けられた国際海事機関である。
【００６４】
いわゆるＩＭＣＯ試験に従って酸化に対する安定性を試験するために、１Ｌの製品をｃｍ２当たり１８，０００メッシュ（３５０×３５０メッシュ）および１０ｃｍ辺長を有するリン青銅ガーゼの空気透過性ワイヤ網立方体中へ導入し、立方体を内部空気循環付き実験室オーブンの中心に置き、１４０℃の試験温度まで加熱し、この温度で２４時間保つ。２００℃より高い温度がサンプルの内部で発生した場合、サンプルはＩＭＣＯ試験によれば安定ではない。
【００６５】
内部空気循環と１４０℃±２℃の内部温度に達するための制御の可能性とを有する実験室オーブンを用いる。オーブン中のおよび立方体の中点での温度を測定する、および入力するために好適なシステムを温度測定のために用いる。０．２７ｍｍ直径ワイヤのクロム−アルミニウム熱電対を用いた。
【００６６】
Ｉ．５．ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積の測定は、ＤＩＮ  ６６１３１（１９９３年）に従って、１点法によるキャリアガス法（Ｈｅ：Ｎ２＝９０：１０）によって達成した。測定前に、サンプルを乾燥窒素流れ中で１４０℃で１時間加熱する。測定温度は７７°Ｋである。
【００６７】
Ｉ．６．かさ密度
かさ密度は、製品のさらなる処理なしの完成材料について質量対体積の比から測定する。
【００６８】
Ｉ．７．重装かさ密度
重装かさ密度はＩＳＯ  ７８７パート１１（１９９５年）によって測定する。
【００６９】
Ｉ．８．平均粒径分布
容量分布に基づく平均粒径（Ｄ［４．３］）および表面分布に基づく平均粒径（Ｄ［３．２］）の両方を、２００Ｗで２分間超音波分散後に分散剤として０．１％のリン酸ナトリウムを使った水性懸濁液でレーザー回折によって測定する（マルヴァーン・インストラメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）からの装置「マスターサイザー−Ｓ」（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−Ｓ））。
【００７０】
「Ｄ［４．３］」は容量分布に基づく粒径の平均値である（「ハーダン（Ｈｅｒｄａｎ）直径」）。
【００７１】
「Ｄ［３．２］」は表面分布に基づく粒径の平均値である（「ソーター（Ｓａｕｔｅｒ）直径」）。
【００７２】
Ｉ．９．Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）比
Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）比は、サンプルの酸性温浸後の電位差滴定によって測定する。
【００７３】
Ｉ．１０．油量
「油量」は、顔料または充填試料によって指定条件下で吸収されるワニスアマニ油の量を意味するものとして理解される。油量は、顔料および充填剤の油要件を特徴づける慣習的な特性であり、単位ｍｇ／１００ｇまたはｇ／１００ｇで提示される。油量はＩＳＯ  ７８７パート５（１９８３年）に従って測定する。
【００７４】
ＩＩ．実施例１
鉄および酸素を実質的に含む、洗浄、濾過、固体／液体分離およびまた極めて品質の悪いバッチの分野での廃水から得られた、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する２５ｍ３のペースト（以下廃水ペーストと呼ぶ）と１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有する１０ｍ３の廃水ペーストとを撹拌容器中へ最初に導入し、４０００Ｌの３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えた。直接スチームをブローイングすることによって、反応混合物を９０℃に加熱した。他の生産区域での硫酸鉄溶液の浄化で得られた２０ｍ３の硫酸鉄スラッジを加えた後、撹拌を９０分間行い、バッチに１００ｍ３／時の空気を供給した。さらなる２５０Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加えた後、撹拌を再び９０分間行った。２０ｔの黒色酸化鉄顔料を得た。水で１．１ｇ／ｃｍ３の密度に希釈した後、粗い部分をハイドロサイクロン装置で除去した。
【００７５】
沈降による濃縮および真空ドラムフィルターを用いた濾過の後、ペーストを、ディスク噴霧乾燥機を用いて６００℃の加熱ガス入口温度で２％の残留含水率まで乾燥した。
【００７６】
こうして得られた、１００μｍの平均粒径を有するマイクロ顆粒を循環流動床中で加熱した。しかしながら、次のプロセスパラメーターに到達した。
空塔速度：２．５ｍ／秒
プロセスガスの温度：８８０℃
上昇管の最上部での温度：６３６℃
生成物フィード：３．５ｔ／時
プロセスガス中のＣＯ含有率：０．３０容量％
プロセスガス中のＯ２含有率：１．３容量％
【００７７】
１５Ｌの１，２−プロピレングリコールを、このように製造した１０ｔの黒色顔料にリボンミキサー中で加え、混合物を、振子ローラーミルを用いて４５μｍメッシュサイズで０．０５％未満の篩残留まで粉砕した。本発明による生じた黒色顔料のデータを表１および２にリストする。
【００７８】
ＩＩＩ．実施例２
鉄および酸素を実質的に含む、洗浄、濾過、固体／液体分離およびまた極めて品質の悪いバッチの分野での廃水から得られた、１．３３ｇ／ｃｍ３の密度を有する２５ｍ３のペースト（以下廃水ペーストと呼ぶ）と１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する３０ｍ３の廃水ペーストとを撹拌容器中へ最初に導入し、４５００Ｌの３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えた。直接スチームをブローイングすることによって、反応混合物を９０℃に加熱した。他の生産区域での硫酸鉄溶液の浄化で得られた２０ｍ３の硫酸鉄スラッジを加えた後、撹拌を９０分間行い、バッチに１００ｍ３／時の空気を供給した。撹拌を次にさらに９０分間行った。２７ｔの黒色酸化鉄顔料を得る。水で１．０３ｇ／ｃｍ３の密度に希釈した後、粗い部分をハイドロサイクロン装置で除去した。
【００７９】
沈降による濃縮および真空ドラムフィルターを用いた濾過の後、ペーストを、ディスク噴霧乾燥機を用いて４７５℃の加熱ガス入口温度で２．５％の残留含水率まで乾燥した。
【００８０】
１００μｍの平均粒径を有する結果として生じるマイクロ顆粒を、実施例１に記載した循環流動床中で加熱した。しかしながら、次のプロセスパラメーターに到達した。
空塔速度：２．２ｍ／秒
プロセスガスの温度：９００℃
上昇管の最上部での温度：６９８℃
生成物フィード：３．４ｔ／時
プロセスガス中のＣＯ含有率：０．１２容量％
プロセスガス中のＯ２含有率：１．８容量％
【００８１】
１５Ｌの１，２−プロピレングリコールを、このように製造した１０ｔの黒色顔料にリボンミキサー中で加え、混合物を、振子ローラーミルを用いて４５μｍメッシュサイズで０．００３％未満の篩残留まで粉砕した。本発明により結果として生じた黒色顔料のデータを表１および２にリストする。
【００８２】
比較例
比較顔料は、ランクセス・ドイツ有限責任会社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）製の商業的に入手可能なベイフェロックス（登録商標）３１８、ベイフェロックス（登録商標）３１８Ｍおよびベイフェロックス（登録商標）３０６、ならびに２つのさらなる比較例である。その第１は、欧州特許第１８７４３４号明細書、実施例１に従って製造したものであり、第２は、沈殿法によって製造した通常の沈殿黒色顔料である。かかる顔料は、例えば、独国特許出願公開第２６１８０５８  Ａ１号明細書、実施例５に従って製造することができる。
【００８３】
【表１】
0005388404.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005388404.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】循環流動床装置の原理を示す線図である。
【符号の説明】
【００８６】
Ｉ  コア装置
ＩＩ  廃ガス処理装置
ＩＩＩ  プロセスガス発生器
ＩＶ  排出装置
Ａ  反応器
Ｂ１  予備分離サイクロン
Ｂ２  予熱ステージ
Ｂ３  リサイクルサイクロン
Ｃ  ダスト分離器
Ｄ  廃ガス焼却炉
Ｆ  廃ガススクラバー
Ｇ  煙突
Ｈ  ガスバーナー
Ｉ  製品冷却器
１  出発原料
２  天然ガス
３  製品
【図１】
0005388404.tif 000004