(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低沸点及び高沸点有機不純物及び水の含量が低減した1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)を得る方法であって、
(a)低沸点及び高沸点有機不純物及び水を含む粗1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)が、６〜30バールの圧力で行われる高圧蒸留ステップと、該高圧蒸留ステップより少なくとも１バール低い圧力で行われる低圧蒸留ステップとからなる、少なくとも２つの蒸留ステップに供されて、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、低沸点有機不純物及び水を含む共沸又は擬共沸混合物が該蒸留ステップから回収され、及び高沸点有機不純物を含む留分が低圧蒸留から回収されること、及び
(b)有機不純物及び水の含量が低減した1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)が回収されること
を含み、該粗HFC-227eaが出発物質としてヘキサフルオロプロピレンの使用を含む反応によって得られたものである、前記方法。
【請求項２】
該高圧蒸留ステップと該低圧蒸留ステップ間の該圧力差が２〜５バールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該低圧蒸留ステップでの該圧力が１〜12バールであり、該高圧蒸留ステップでの圧力が６〜30バールである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該低圧蒸留ステップが該高圧蒸留ステップの前に行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該低圧蒸留ステップが該高圧蒸留ステップの後に行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
有機不純物の含量が低減したHFC-227eaが該低圧蒸留の頂部から回収される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、低沸点有機不純物及び水を含む共沸又は擬共沸混合物が高圧蒸留ステップから回収される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該低沸点有機不純物を含む留分が該高圧蒸留ステップから連続して回収される、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
該高圧蒸留において、粗HFC-227eaの供給物の、該高圧蒸留から回収された該低沸点有機不純物を含む留分に対する質量比が１〜100の範囲に保たれる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
該粗HFC-227eaの純度が少なくとも95wt％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該粗1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンの純度が少なくとも99wt％である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
得られた1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンが99.9wt％以上の純度を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
HFC-227eaと水からなる共沸又は擬共沸混合物であって、１０．５バールの圧力において水分含量が２０mg/kg〜５００mg/kgである、共沸又は擬共沸混合物。
【請求項１４】
９バールより高い圧力から16バールまでの圧力でHFC-227eaについては低沸点である有機不純物を更に含む、請求項１３記載の共沸混合物又は擬共沸混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
HFC-227eaは、特に、環境に配慮した消火剤として、また、特に医薬エアゾール剤の噴射剤として用いられる。
しかしながら、HFC-227eaの工業的生産による生成物は、しばしば飽和や不飽和の不純物を含んでいる。そのような不純物はしばしば毒性であるので、不純物、特に不飽和不純物の濃度に対して厳しい基準が医薬用途のHFC-227eaに採用されるようである。
欧州特許第0512502-A2号において、塩基の存在下にアルコールと反応させることによりHFC-227ea中のオレフィン含量を低減又は除去することが提唱された。この方法はHFC-227ea中のオレフィンを除去する結果は著しいが、他の化学化合物を粗HFC-227eaに添加することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0512502号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、粗HFC-227eaに他の化学化合物を添加することを必要としない全種類の有機不純物、特にオレフィン不純物の含量が低減したHFC-227eaを得る方法を提供することである。特に、本発明の目的は、医薬用途、特に吸入エアゾール剤の噴射剤としての使用に適した純度を有するHFC-227eaを得ることを可能にするそのような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
結果として、本発明は、有機不純物の含量が低減した1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)を得る方法であって、
(a)高圧蒸留ステップと、該高圧蒸留ステップより少なくとも1バール低い圧力で行われる低圧蒸留ステップとからなる、少なくとも2つの蒸留ステップに有機不純物を含む粗HFC-227を供するステップと、
(b)有機不純物の含量が低減したHFC-227eaを回収するステップと
を含む、前記方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の方法は、物理的方法によってHFC-227eaから有機不純物、特にオレフィン不純物を効率良く分離することを可能にする。本方法は、簡単な方法で行うことができ、蒸気加熱/水冷却の使用が可能である。全く予想されない方法で、本方法は医薬用途において得られたHFC-227eaの使用を可能にするのに十分に有効である。本方法は、粗HFC-227eaに他の化学化合物を添加することを必要としない。このことは、医薬生成物の製造に用いられるすべての化合物が毒性に関して調べられるとともに規制手続きで知らせなければならないので、医薬用途のHFC-227eaの製造において特に有利である。
本発明の方法で得られたHFC-227eaの純度は、一般的には99.9wt％以上である。しばしばこの純度は99.95wt％以上である。好ましくは、99.99wt％以上である。本方法で得られたHFC-227eaは、5 ppm未満の個々のオレフィン不純物を含むことが好ましい。
“低沸点不純物”という言葉は、HFC-227eaの存在するときの蒸留の圧力においてHFC-227eaの沸点より低い沸点を示す不純物であると理解される。“高沸点不純物”という言葉は、HFC-227eaの存在するときの蒸留の圧力においてHFC-227eaの沸点より高い沸点を示す不純物であると理解される。
【０００７】
高圧蒸留の圧力は、一般的には最高30バールである。しばしば最高20バールである。好ましくは、圧力は最高12バールである。更に好ましくは最高11.5バールである。高圧蒸留での圧力は、一般的には少なくとも6バールである。しばしばこの圧力は、少なくとも7.5バールである。少なくとも9.5バールであることが好ましい。一般的には、低沸点不純物を含む留分は高圧蒸留ステップから回収される。それにより低沸点不純物はHFC-227eaから除去される。典型的な低沸点有機不純物には、炭素原子1、2、3又は4個を有する飽和又は不飽和フルオロカーボンが含まれる。特に、低沸点有機不純物には、炭素原子1、2又は3個を含む飽和又は不飽和(ヒドロ)フルオロカーボン、即ち、炭素、フッ素、場合によっては水素からなる有機化合物が含まれる。ヘキサフルオロプロピレンは、低沸点有機不純物の個々の例である。
【０００８】
低圧蒸留での圧力は、一般的には少なくとも1バールである。しばしば少なくとも4バールである。好ましくは少なくとも6バールである。更に好ましくは7バールである。低圧蒸留での圧力は、一般的には最高12バールである。好ましくは、この圧力は最高10バールである。一般的には、高沸点不純物を含む留分は低圧蒸留から回収される。それにより高沸点不純物はHFC-227eaから除去される。典型的な高沸点有機不純物には、炭素原子を少なくとも5個含む飽和又は不飽和(ヒドロ)フルオロカーボンや炭素原子を好ましくは少なくとも2個含む(ヒドロ)クロロフルオロカーボンが含まれる。特に、高沸点有機不純物には、炭素原子を少なくとも6個含む飽和又は不飽和(ヒドロ)フルオロカーボン、即ち、炭素、フッ素、場合によっては水素からなる有機化合物が含まれる。一般式C6F12のヘキサフルオロプロピレン二量体は、高沸点有機不純物の個々の例である。
他の種類の高沸点有機不純物には、酸素及び窒素より選ばれることが好ましいヘテロ原子を少なくとも1つ含む有機化合物が含まれる。一般的には、これらの化合物はフッ素原子を少なくとも1個有する。例えば、炭素原子2〜10個を含むフッ素化エーテルを挙げることができる。
【０００９】
本説明においては、圧力の指示は、蒸留カラムの頭部で測定された絶対圧に相当する。
高圧蒸留ステップと低圧蒸留ステップ間の圧力差は、少なくとも1バールである。好ましくは、この差は少なくとも2バールである。約2.5バールの圧力差が特に好ましい。一般的には、高圧蒸留ステップと低圧蒸留ステップ間の圧力差は最高29バールである。好ましくは、この差は最高10バールである。最高5バールの圧力差が特に好ましい。
高圧又は低圧の蒸留が行われる温度は、それぞれの蒸留に選ばれる圧力においてHFC-227eaの沸点にほぼ相当する。
本発明の方法の第一実施態様においては、低圧蒸留ステップは高圧蒸留ステップの前に行われる。
好ましい本発明の方法の第二実施態様においては、低圧蒸留ステップは高圧蒸留ステップの後に行われる。第二実施態様においては、低圧蒸留の頭部から有機不純物の含量の低減したHFC-227eaを回収することが可能である。この回収方式は、場合によってはカラム材料の腐食生成物の存在によるHFC-227eaの汚染の危険をできるだけ少なくし、完全に排除さえすることを可能にするので特に有利である。
【００１０】
２つの蒸留ステップの各々は、１つ以上の蒸留カラムにおいて行うことができる。一蒸留ステップに対して単一カラムを利用することが好ましい。
本発明の方法に使用し得る蒸留カラムは、それ自体既知である。例えば、慣用のプレートカラム又はデュアルフロー型のプレートカラム又はバルク又は構造化充填剤を含むカラムを利用することができる。
高圧蒸留における理論段数は、一般的には少なくとも10である。しばしば少なくとも20である。少なくとも35の段数が良好な結果を示す。
低圧蒸留における理論段数は、一般的には少なくとも5である。しばしば少なくとも15である。少なくとも30の段数が良好な結果を示す。
高圧蒸留における再沸騰質量比は、一般的には少なくとも1である。再沸騰質量比は、しばしば少なくとも3である。再沸騰質量比は、更にしばしば少なくとも8である。少なくとも10の再沸騰質量比が好ましい。高圧蒸留における再沸騰質量比は、一般的には最大100である。再沸騰質量比は、しばしば最大50である。再沸騰質量比は、更にしばしば最大30である。最大25の再沸騰質量比が好ましい。
低圧蒸留における還流質量比は、一般的には少なくとも2である。還流質量比は、しばしば少なくとも4である。少なくとも5の還流質量比が好ましい。低圧カラムにおける還流質量比は、一般的には最大50である。還流質量比は、しばしば最大30である。最大20の還流質量比が好ましい。
【００１１】
具体的な実施態様においては、高圧蒸留において、粗HFC-227eaの供給量と、前記高圧蒸留から回収される前記低沸点有機不純物を含む留分との質量比は１〜100の範囲に保たれる。この質量比は、好ましくは３〜60の範囲に保たれる。特に好ましい実施態様においては、所望の質量比からの偏差が最大10％を示すように質量比が制御される。好ましくは、この偏差は最大５％である。最も好ましくは、偏差は最大３％である。
高圧と低圧の蒸留は、連続又は不連続方式で操作することができる。好適実施態様においては、低沸点有機不純物を含む留分は、高圧蒸留から連続して回収される。後者の実施態様は、粗HFC-227eaが少量の低沸点有機不純物を含む場合に特に有利な方法で用いられる。
【００１２】
本発明の方法に使用し得る粗HFC-227eaの典型例の低沸点有機不純物の含量は1wt％以下である。この含量は、しばしば0.5wt％以下である。この含量は、好ましくは0.3wt％以下である。
本発明の方法に使用し得る粗HFC-227eaの典型例の純度は、少なくとも95wt％である。その純度は、しばしば99wt％以上である。その純度は、好ましくは99.5wt％以上である。
粗HFC-227eaは、例えば、ヘキサフルオロプロピレンのフッ化水素酸化によって、適切なハロフルオロプロパンのフッ化水素酸化又は2-クロロヘプタフルオロプロパンの水素化によって得ることができる。有利には、粗HFC-227eaは、出発物質としてヘキサフルオロプロピレンの使用を含む反応によって得られた。好ましくは、粗HFC-227eaは、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とをフッ化水素酸化触媒の存在下に反応させることにより得られた。
必要な場合には、上記のような反応において得られた粗HFC-227ea生成物は、本発明の方法に導入される粗HFC-227eaに好ましい純度を得るために洗浄や粗蒸留のような操作によって処理することができる。
【００１３】
他の実施態様においては、粗HFC-227eaは水を含んでいる。本発明の方法のこの実施態様においては、高圧蒸留ステップから回収することができる低沸点有機不純物を含む留分は水を含み、それにより粗HFC-227eaから水が除去される。本発明の方法の個々の選択と一般説明は本発明の他の実施態様に特にあてはまることは理解されるべきである。驚くべきことに、すべての蒸留圧においてHFC-227eaに関して高沸点溶剤であると通常考えられるに違いない水が低沸点有機不純物とHFC-227eaにより共沸物を生成するので、HFC-227eaから効率良く水を除去することを可能にすることがわかった。医薬エアゾール剤に適したHFC-227eaが所望される場合、水の存在が噴射剤を含むHFC-227eaに溶解又は懸濁すべき薬剤の溶解度と結晶成長に望ましくないように影響することがあるので特に有利である。
【００１４】
基本的に、流体の熱力学状態は4つの相互依存する可変部分: 圧力(P)、温度(T)、液相の組成(X)、気相の組成(Y)によって定義される。真の共沸物は、一定の温度と一定の圧力において液相の組成Xが気相の組成Yに正に等しい2成分以上の特定の系である。擬共沸物は、一定の温度と一定の圧力においてXが実質的にYと等しい2以上の成分の系である。実際には、このことはそのような共沸系や擬共沸系の成分が蒸留によって容易に分離できないことを意味する。
本発明のために、“擬共沸混合物”という表現は、沸点(一定の圧力において)が最高0.5℃だけ真の共沸物の沸点と異なる2つの成分の混合物を意味する。沸点が最高0.2℃だけ真の共沸物の沸点と異なる混合物が好ましい。沸点が最高0.1℃だけ真の共沸物の沸点と異なる混合物が特に好ましい。
【００１５】
本発明は、また、HFC-227eaと水を含む共沸混合物又は擬共沸混合物に関する。本発明の共沸混合物又は擬共沸混合物は、一般的には、10.5バールの圧力において実質的にHFC-227eaと多くても500 mg/kgの水からなる。好ましくは、10.5バールにおける共沸混合物又は擬共沸混合物中の水分は多くても300 mg/kgである。多くても200 mg/kgの10.5バールにおける共沸混合物又は擬共沸混合物中の水分が特に好ましい。本発明の共沸混合物又は擬共沸混合物は、一般的には、10.5バールの圧力において実質的にHFC-227eaと少なくとも20 mg/kgの水からなる。好ましくは、10.5バールにおける共沸混合物又は擬共沸混合物中の水分は少なくとも50 mg/kgである。少なくとも100 mg/kgの10.5バールにおける共沸混合物又は擬共沸混合物中の水分が特に好ましい。
本発明の共沸混合物又は擬共沸混合物は、一般的には、1バールの圧力において実質的にHFC-227eaと多くても50 mg/kgの水からなる。好ましくは、1バールにおける共沸混合物又は擬共沸混合物中の水分は多くても30 mg/kgである。本発明の共沸混合物又は擬共沸混合物は、一般的には、1バールの圧力において実質的にHFC-227eaと少なくとも5 mg/kgの水からなる。好ましくは、10.5バールにおける共沸混合物又は擬共沸混合物中の水分は少なくとも10 mg/kgである。
具体的な実施態様においては、本発明の共沸混合物又は擬共沸混合物は、更に、上記のような高圧蒸留ステップの圧力においてHFC-227eaについては低沸点である有機不純物を含んでいる。
本発明の共沸混合物又は擬共沸混合物は、水と場合によっては低沸点有機不純物をHFC-227eaから除去するために使用し得る。
次の実施例は、本発明の方法を限定することなく具体的に説明するものである。
【実施例】
【００１６】
実施例
純度が約99.8wt％であり、ヘキサフルオロプロピレンを含む0.1wt％の低沸点有機不純物と、C6F12を含む0.05wt％の高沸点有機不純物と水とを含むヘキサフルオロプロペンのフッ化水素酸化によって得られた粗HFC-227eaを本発明の方法に従って精製した。粗HFC-227eaを高圧蒸留ステップに導入した。低沸点溶剤を高圧蒸留の頭部から連続して回収した。高沸点溶剤を含むHFC-227ea留分は、高圧蒸留の底部から回収し、低圧蒸留に導入した。精製HFC-227eaを低圧蒸留の頭部から回収した。下記表は、それぞれ最初の蒸留と低圧蒸留に用いた工程条件を示すものである。
【００１７】
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【００１８】
得られた精製HFC-227eaは、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度が99.99vol％以上であった。オレフィン不純物の含量は、5 ppm未満であった。HFC-227eaのカール・フィッシャ法で求めた水分は10 ppmであった。