(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、
Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、
ＳｉＯ２  ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜２５％、
Ｋ２Ｏ  ０〜２５％、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １５〜４０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  １〜３５％、
を含有することを特徴とする固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【請求項２】
５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が８５〜１５０×１０−７Ｋ−１であり、樹脂製のパッケージに取り付けられることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【請求項３】
モル％で、
Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、
ＳｉＯ２  ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜２５％、
Ｋ２Ｏ  ０〜２５％、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２０〜４０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  １〜３５％、
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【請求項４】
５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が１００〜１５０×１０−７Ｋ−１であり、樹脂製のパッケージに取り付けられることを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【請求項５】
モル％で、
Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、
ＳｉＯ２  ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％（ただし、２０％は含まない）、
Ｋ２Ｏ  ０〜２０％（ただし、２０％は含まない）、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １５〜２０％（ただし、２０％は含まない）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  １〜３５％、
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【請求項６】
５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が８５〜１１０×１０−７Ｋ−１であり、樹脂製のパッケージに取り付けられることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【請求項７】
ＣｕＯを実質的に含まないことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体撮像素子パッケージ用カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子を収納する樹脂製パッケージの前面に取り付けられ、固体撮像素子を保護すると共に透光窓として使用される固体撮像素子パッケージ用カバーガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、受光素子であるＬＳＩチップをパッケージ内に納め、その受光面に色分解モザイクフィルターを重ねてワイヤボンディングし、パッケージ開口部にカバーガラスを接着剤により封着した構造となっている。ここで用いられるカバーガラスは、パッケージとの気密封着によりＬＳＩチップを保護するだけではなく受光面へ効率的に光を導入するため、内部欠陥の少ない光学的に均質な材料特性、高い透過率特性が要求される。また、このような用途に使用されるガラスは、パッケージと封着された時に割れや歪みが発生してはならない。すなわち、ガラスとパッケージ材質との熱膨張係数を適合させる必要がある。パッケージ材質としては、平均熱膨張係数が６０〜７５×１０−７Ｋ−１のアルミナなどのセラミックが従来より用いられており、これに適合するカバーガラスとして平均熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１のホウケイ酸塩ガラスがある。また、ＣｕＯを必須成分として含有するＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３ベースガラスが半導体パッケージ用窓ガラスとして提案されている（特許文献１）。【０００３】
近年、デジタルカメラ等の撮像装置における軽量化やコストダウンを目的として、パッケージ材質の樹脂化が検討されている。樹脂材の平均熱膨張係数は１１０〜１８０×１０−７Ｋ−１とセラミックよりも大きい。また、樹脂中にＳｉＯ２粉末を多量に含ませるなどして熱膨張係数を下げた樹脂製パッケージもあるが、そのようなものを含めても樹脂製パッケージの平均熱膨張係数はおおよそ９５×１０−７Ｋ−１以上である。そのため、従来のホウケイ酸塩ガラスを樹脂製パッケージに用いると両者の熱膨張係数が大きく相違することに起因して、パッケージの変形やカバーガラスのハガレが発生するおそれがあった。【０００４】
これに対し、樹脂製パッケージに好適なカバーガラスとして、フツリン酸ガラスが提案されている（特許文献２）。このガラスは、１００〜３００℃における平均線膨張係数が１２０〜１８０×１０−７／℃であるフツリン酸ガラスであり、これにより樹脂製パッケージへの装着性に優れるとされている。
また、固体撮像素子を用いた撮像装置の組立工程において、カバーガラスを仮留めした後、固体撮像素子からの出力画像情報をもとに受光素子表面に付着する塵埃の有無を検査する際、塵埃が含まれていると判断された場合、仮留めされたカバーガラスをパッケージから取り外し、固体撮像素子を清浄することが行われる（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３０６８９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３７１８号公報
【特許文献３】特開特開２００６−３０３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載のフツリン酸ガラスは、光学ガラスに用いられる他のガラス組成系と比べてガラスの強度が低く、光学研磨を行うと端部に微小な欠けを生じる割合が高く、ガラスに外力が作用した際にこの端部を起点に破損するといった強度上の問題が懸念されている。特に最近では、デジタルカメラ等の小型化要請から、カバーガラスは０．３〜０．５ｍｍ程度の薄い板厚で用いられることがあり、ガラス自体の強度がクローズアップされている。【０００７】
また、固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、固体撮像素子が収納されたパッケージに接着剤により気密封着されるが、その接着剤の硬化時間短縮を目的として紫外線硬化型接着剤が使用されるようになっている。特許文献１や特許文献２に記載のガラスは、近赤外線カットを目的として、ガラス中にＣｕＯを含有しているが、これにより近赤外線だけでなく紫外線も吸収する。紫外線硬化型接着剤には様々な種類があり、一例として２００〜４００ｎｍの波長の紫外線にて硬化する。そのため、ガラス中にＣｕＯを含有するカバーガラスとパッケージとの接着に紫外線硬化型接着剤を使用すると、照射した紫外線は大半がカバーガラスに吸収されてしまい、紫外線硬化型接着剤の硬化に長時間を要するという問題が新たに確認された。
また、特許文献３に記載されているように、固体撮像素子を用いた撮像装置の製造工程における検査において、受光素子表面に付着する塵埃が含まれていると判断された場合、仮留めされたカバーガラスをパッケージから取り外し、固体撮像素子を清浄することが行われるため、カバーガラスには、パッケージから取り外す際に破損しない強度が求められる。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、樹脂製パッケージの気密封着に好適に用いることができ、外力が作用しても破損し難い強度を有し、耐候性も良好な固体撮像素子パッケージ用カバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の組成範囲のリン酸塩ガラスが、樹脂製パッケージのカバーガラスとして上記の諸課題を解決し得ることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、
モル％で、
Ｐ２Ｏ５      １５〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３    １５〜３０％、
ＳｉＯ２      ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３        ０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ      ０〜２５％、
Ｋ２Ｏ        ０〜２５％、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    １５〜４０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ        １〜３５％、
を含有することを特徴とする。【００１１】
本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が８５〜１５０×１０−７Ｋ−１であることが好ましく、樹脂製のパッケージに取り付けられることが好ましい。【００１２】
本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスの一つの好ましい態様は、例えば
モル％で、
Ｐ２Ｏ５      １５〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３      １５〜３０％、
ＳｉＯ２      ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３      ０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ      ０〜２５％、
Ｋ２Ｏ        ０〜２５％、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ    ２０〜４０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ        １〜３５％、
を含有するものである。【００１３】
このような組成を有する固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が１００〜１５０×１０−７Ｋ−１であることが好ましい。【００１４】
また、本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスの一つの好ましい態様は、例えば
モル％で、
Ｐ２Ｏ５        １５〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３      １５〜３０％、
ＳｉＯ２        ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３        ０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ        ０〜２０％（ただし、２０％は含まない）、
Ｋ２Ｏ          ０〜２０％（ただし、２０％は含まない）、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      １５〜２０％（ただし、２０％は含まない）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ          １〜３５％、
を含有するものである。【００１５】
このような組成を有する固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が８５〜１１０×１０−７Ｋ−１であることが好ましい。
本明細書において、「〜」とは、特段の定めがある場合を除き、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。【００１６】
本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスは、ＣｕＯを実質的に含まないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂製パッケージの気密封着に好適に用いることができ、かつ外力が作用しても破損し難い強度を有する固体撮像素子パッケージ用カバーガラスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ガラス組成（高熱膨張型組成）とクラック発生率の関係を示すグラフである。
【図２】ガラス組成（低熱膨張型組成）とクラック発生率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の固体撮像素子パッケージ用カバーガラスが取り付けられる樹脂製パッケージとしては、特に制限なく各種の樹脂材を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂やポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これら樹脂材に硬化剤や離型剤、充填剤などを適宜配合することも可能である。
【００２０】
これら樹脂材からなるパッケージの平均熱膨張係数は、９５〜１８０×１０−７Ｋ−１であり、これらパッケージにカバーガラスを封着した際に割れや歪みが生じないよう、カバーガラスの平均熱膨張係数は、前述の樹脂材の平均熱膨張係数と類似する必要がある。本発明のカバーガラスは、５０〜２５０℃の平均熱膨張係数が８５〜１５０×１０−７Ｋ−１であるため、樹脂材の平均熱膨張係数と類似しており、樹脂材のパッケージに取り付けた場合に割れや歪みが発生することなく気密封着することができる。
本発明は、上記した様に９５〜１８０×１０−７Ｋ−１の樹脂製パッケージに対し適用できるものであるが、本明細書においては１００〜１６０×１０−７Ｋ−１の樹脂製パッケージに対し好ましくは適用できる１００〜１５０×１０−７Ｋ−１の熱膨張係数を有するカバーガラスを特に高熱膨張型組成と称し、また８５〜１３０×１０−７Ｋ−１の樹脂製パッケージに対し好ましくは適用できる８５〜１１０×１０−７Ｋ−１の熱膨張係数を有するカバーガラスを特に低熱膨張型組成と称する。
【００２１】
また、本発明のカバーガラスは、リン酸塩ガラスからなることを特徴としている。リン酸塩ガラスは、フツリン酸ガラスと比較し強度が高く、光学研磨を行う際に端部に微小な欠けが生じる割合が少ない。そのため、ガラスに外力が作用した場合に端部を起点として破損に至る可能性が低く強度が高い。また、同じリン酸塩ガラスであってもＰ２Ｏ５成分とＡｌ２Ｏ３成分とアルカリ金属成分とを特定範囲とすることで、ガラスの強度をより高く、かつ耐候性も高くすることができる。
【００２２】
次に、本発明のカバーガラスを構成する各成分の含有量（モル％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２３】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの網目構造を形成する必須成分であるが、１５％未満ではガラスの安定性が悪くなり、４０％を超えると強度及び耐候性が低下する。好ましいＰ２Ｏ５の範囲は、後述するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が２０〜４０％である高熱膨張型組成の場合は２５〜３８％である。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が１５〜２０％（ただし、２０％は含まない）である低熱膨張型組成の場合の好ましいＰ２Ｏ５の範囲は２５〜３５％である。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの強度及び耐候性を向上させる必須成分であるが、１５％未満ではその効果は得られず、３０％を超えると失透性が強くなり、ガラス化が困難となる。好ましい範囲は１７〜２７％であり、より好ましい範囲は、２０〜２７％である。
【００２５】
ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。その場合、１５％を超えるとガラス化が困難となる。好ましい範囲は１２％以下である。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの構造を補強し、ガラス化を容易にする成分であるが、２０％を超えると耐候性が低下する。好ましい範囲は１５％以下である。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、溶解性を向上させ、膨張率を主に調整する成分であり、いずれかを含有する必要がある。Ｌｉ２Ｏは、１５％を超えると耐候性が低下する。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、それぞれ２５％を超えると耐候性が低下する。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が１５％未満および４０％を超えると、カバーガラスの平均熱膨張係数が８５〜１５０×１０−７Ｋ−１とならないおそれがあり、樹脂製パッケージとの熱膨張係数の相違により、パッケージの変形やカバーガラスの剥がれが発生するおそれがある。
【００２８】
カバーガラスの平均熱膨張係数を高くする観点からは、例えばＬｉ２Ｏを０〜１５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏをそれぞれ０〜２５％、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を２０〜４０％とすることが、高熱膨張型組成のカバーガラスを得る場合、好ましい。各成分の含有量および合量を上記範囲内とすることで、カバーガラスの５０〜２５０℃の平均熱膨張係数を１００〜１５０×１０−７Ｋ−１と高くすることができる。このような組成とする場合、高い平均熱膨張係数を維持しつつ、耐候性も良好にする観点から、Ｌｉ２Ｏは１２％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはそれぞれ２０％以下、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量は２５〜３５％とすることが好ましい。
【００２９】
また、カバーガラスの平均熱膨張係数をある程度抑制し、また耐候性に優れたものとする観点からは、例えばＬｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏをそれぞれ０〜２０％（ただし、いずれの場合も２０％は含まない）、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を１５〜２０％（ただし、２０％は含まない）とすることが、低熱膨張型組成のカバーガラスを得る場合、好ましい。各成分の含有量および合量を上記範囲内とすることで、カバーガラスの５０〜２５０℃の平均熱膨張係数を８５〜１１０×１０−７Ｋ−１と上記した高熱膨張型組成のカバーガラスに比べて若干低下させることができる。これにより、例えば樹脂中にＳｉＯ２粉末を多量に含ませるなどして熱膨張係数を下げた樹脂製パッケージに好適なものとすることができる。また、上記した高熱膨張型組成のカバーガラスに比べて、全体的に耐候性に優れるものとすることもできる。このような組成とする場合、より耐候性に優れるものとする観点から、Ｌｉ２Ｏは７％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはそれぞれ１５％以下、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量は１７〜１９％とすることが好ましい。
【００３０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、溶解性を向上させる成分である。これらは必ずしも全ての種類が含有されている必要はなく、少なくとも任意の１種が含有されていればよく、必要に応じて任意の２種以上を含有させることができる。これらの合量が１％未満ではその効果がなく、３５％を超えると失透傾向が強まるため好ましくない。好ましい範囲は１０〜２５％である。
【００３１】
また、その他の成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２などを含有することもできる。
【００３２】
本発明のカバーガラスを構成する成分としては、ＢａＯ及びＺｒＯ２を実質的に含有しないことが好ましい。固体撮像素子は、カバーガラスから放出されるα線によりソフトエラーを生じるため、カバーガラスに含有されるα線を放出する放射線同位元素の量を極力低減する必要がある。放射性同位元素としては、代表的にはＵ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。これら元素はガラス原料中に不純物として微量含有するが、特にＢａＯ及びＺｒＯ２の原料に多く含まれる。ＢａＯ及びＺｒＯ２の原料から放射性同位元素を分離することは不可能ではないものの、原料コストが非常に高くなり実質的には困難である。そのためカバーガラスとして構成する成分として、ＢａＯ及びＺｒＯ２を実質的に含有しないことにより、放射性同位元素の混入を未然に防止し、よってカバーガラスからのα線放出量を低く抑えることができる。
【００３３】
本発明のカバーガラスを構成する成分としては、ＣｕＯを実質的に含有しないことが好ましい。カバーガラスは、固体撮像素子が収納されたパッケージに接着剤により気密封着されるが、その接着剤の硬化時間短縮を目的として紫外線硬化型接着剤が使用されるようになっている。紫外線硬化型接着剤には様々な種類があり、一例として２００〜４００ｎｍの波長の紫外線にて硬化する。他方、ガラスにＣｕＯを含有すると、近赤外線波長及び紫外線波長を吸収するため、紫外線が十分に紫外線硬化型接着剤に到達せず、硬化に長時間を要することになり、固体撮像素子パッケージの組立工程における生産性が悪化する。またガラスにＣｕＯを含有すると、可視域の透過率も若干吸収するため、固体撮像素子に届く光の量が減ることで固体撮像素子の感度が落ちるという問題もある。これらの理由により、本発明のカバーガラスはＣｕＯを実質的に含有しないことが好ましい。
本明細書において、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については実質的に含有していないとみなす。また、前記不可避不純物を考慮し、実質的に含有しないとは、本発明のカバーガラスに対し、これらの含有量が、これらの酸化物換算で０．００５質量％以下であることを意味する。
【００３４】
本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲となるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において１１００〜１４００℃の温度で加熱溶解する。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が２０〜４０％である高熱膨張型組成のものについては１１００〜１３５０℃の温度で加熱溶解することが好ましく、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が１５〜２０％（ただし、２０％は含まない）である低熱膨張型組成のものについては１２００〜１４００℃の温度で加熱溶解することが好ましい。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して平板状のカバーガラスを得る。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例を参照して具体的に説明する。【００３６】
（実施例１〜１２、比較例１〜８）
［平均熱膨張係数、α線放出量、耐候性］
本発明の実施例１〜１２と比較例１〜４を表１、２に示す。なお、表中のガラス組成はモル％で示す。ここで、実施例１〜１２は、Ｌｉ２Ｏが０〜１５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏがそれぞれ０〜２５％、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が２０〜４０％である高熱膨張型組成のカバーガラスである。【００３７】
これらガラスは、表に示す組成となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、１１００〜１３５０℃で１〜３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスは、サンプル作製時に目視で観察し、泡や脈理のないことを確認した。耐候性、α線放出量、平均熱膨張係数について以下の方法により評価を行った。【００３８】
耐候性は、厚さが１ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した所定形状（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）のガラスについて、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に保持し、ガラスの表面に変質が表れるまでの時間を示した。α線放出量は、低レベルα線測定装置（住友化学社製、ＬＡＣＳ−４０００Ｍ）を使用して測定した。平均熱膨張係数は、得られたガラスを棒状に加工し、熱分析装置（リガク社製、商品名：ＴＭＡ８３１０）で熱膨張法により、昇温速度５℃／分で測定した。【００３９】
【表１】
0005601319.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005601319.tif 000003
【００４１】
表１、２から明らかなように比較例１〜４のガラスは、実施例１〜１２のガラスと比べて、耐候性が８００時間未満と悪いことがわかる。これは、ガラスのＡｌ２Ｏ３成分が少ないことがその理由として考えられる。また、比較例３、４はＰ２Ｏ５成分が多いこともその理由として考えられる。また、比較例１〜４のガラスは、ガラスにＢａＯやＺｒＯ２を含有するため、ガラスからのα線放出量が実施例のガラスと比べて多いことがわかる。【００４２】
［ガラスの強度、ＵＶ透過性］
また、ガラスの強度（耐クラック性）、ＵＶ透過性について、以下の方法により評価を行った。【００４３】
ガラスの割れは、ガラスの表面や端部にクラック（傷）が付き、それが伸展することにより発生する。従って、ガラスの耐クラック性を向上させてクラックの発生を抑制すれば、外力が作用した際の強度は向上すると考えられる。そのため、ガラスの強度評価として、和田らが提案したガラスの耐クラック性の評価方法（Ｍ．Ｗａｄａｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．，  ｔｈｅ  Ｘｔｈ  ＩＣＧ，  ｖｏｌ．１１，  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｊａｐａｎ，  Ｋｙｏｔｏ，  １９７４，  ｐ３９）を用いた。【００４４】
この方法は、ビッカース硬度計のステージに試料ガラスを置き、試料ガラスの表面に菱形状のダイヤモンド圧子を種々の荷重で１５秒間押し付ける。そして、除荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大発生しうるクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とした。高い荷重においてクラック発生率が低いということは、すなわちクラックが発生しにくく耐クラック性に優れているということである。クラック発生率の測定は、同一荷重で１０回測定し、その平均値を求めた。また、測定条件は、気温２５℃、湿度３０％の条件で行った。【００４５】
耐クラック性を評価したガラスは、実施例１、２、６、１０、比較例５（特開２００５−３５３７１８号に記載の実施例１のガラス）、比較例６（特開２００５−３５３７１８号に記載の実施例６のガラス）、比較例７（特開平８−３０６８９４号に記載のＣｕＯ含有、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３ベースガラスのＮｏ．２ガラス）、比較例８（特開平８−３０６８９４号に記載のＣｕＯ含有、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３ベースガラスのＮｏ．３ガラス）である。評価結果を、図１に示す。なお、比較例５〜８の各ガラス組成をモル％に換算して表３に示す。【００４６】
【表３】
0005601319.tif 000004
【００４７】
図１から明らかなように、高熱膨張型組成の本発明のガラスと特開２００５−３５３７１８号に記載のフツリン酸ガラス（比較例５、６）とのクラック発生率を比較すると、比較例５、６のフツリン酸ガラスのクラック発生率が高い荷重において、本発明のガラスにクラックが発生していないことから、本発明のガラスの方が耐クラック性が高く、強度が高いことが判る。【００４８】
また、本発明のガラスと特開平８−３０６８９４号に記載のホウケイ酸塩ガラス（比較例７、８）とのクラック発生率を比較すると、比較例７、８のホウケイ酸塩ガラスのクラック発生率が高い荷重において、本発明のガラスのクラック発生率が低いことから、本発明のガラスの方が耐クラック性が高く、強度が高いことが判る。つまり、これら従来のガラスに比べて、本発明のガラスは高い強度を備えており、ガラスに外力が作用した際に破損し難いことが確認された。【００４９】
ＵＶ透過性は、樹脂製パッケージと紫外線硬化型接着剤を用い、実際に接着に要した時間により評価した。【００５０】
実施例４、比較例５、７のガラスについて、両面光学研磨を行い、板厚０．５ｍｍの矩形状基板とした。そして、エポキシ樹脂からなるパッケージの開口部であり、カバーガラスが当接する部分にディスペンサーを用いて紫外線硬化型樹脂を塗布した。次に、パッケージの開口部に実施例４もしくは比較例５、７のカバーガラスを載置し、カバーガラスのパッケージに対抗する面の反対側から紫外線ランプにより紫外線ランプにより紫外線を照射して紫外線硬化型接着剤を硬化させ、カバーガラスをパッケージに接着した。この際、カバーガラスの接着に要した時間、つまり紫外線硬化型接着剤が硬化した時間について調査を行った。【００５１】
カバーガラスの接着に要した時間は、実施例４のカバーガラスを用いた場合、比較例５、７のカバーガラスを用いた場合と比べて約４０％短かった。これは、比較例５、７のガラスは、構成成分として、ＣｕＯを含有しているため、紫外線硬化型接着剤の硬化に必要な紫外線波長をガラスで吸収することで、紫外線硬化型接着剤に到達する紫外線量が少なかったためと考えられる。これに対し、実施例４のガラスは、ＣｕＯを含有していないため、ガラスによる紫外線の吸収がなく、迅速に紫外線硬化型接着剤を硬化することができ、撮像装置の組立工程を効率的に行うことができる。【００５２】
（実施例２１〜３２、比較例２１〜２４）
［平均熱膨張係数、α線放出量、耐候性］
本発明の実施例２１〜３２と比較例２１〜２４を表４、５に示す。なお、表中のガラス組成はモル％で示す。ここで、実施例２１〜３２は、Ｌｉ２Ｏが０〜１０％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏがそれぞれ０〜２０％（ただし、いずれの場合も２０％は含まない）、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が１５〜２０％（ただし、２０％は含まない）である低熱膨張型組成のカバーガラスである。【００５３】
これらガラスは、表に示す組成となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、１２００〜１４００℃で１〜３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスは、サンプル作製時に目視で観察し、泡や脈理のないことを確認した。耐候性、α線放出量、平均熱膨張係数について、上記方法により評価を行った。【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
表４、５から明らかなように比較例２１〜２４のガラスは、実施例２１〜３２のガラスと比べて、耐候性が９００時間未満と悪いことがわかる。これは、ガラスのＡｌ２Ｏ３成分が少ないことがその理由として考えられる。また、比較例２３、２４はＰ２Ｏ５成分が多いこともその理由として考えられる。また、比較例２１〜２４のガラスは、ガラスにＢａＯやＺｒＯ２を含有するため、ガラスからのα線放出量が実施例のガラスと比べて多いことがわかる。【００５７】
［ガラスの強度、ＵＶ透過性］
また、ガラスの強度（耐クラック性）、ＵＶ透過性について、以下の実施例について評価を行った。なお、それぞれの評価方法は上記方法と同様のものとした。【００５８】
耐クラック性は、実施例２１、２２、２６、３０のガラスについて評価を行った。評価結果を、図２に示す。なお、上記した比較例５〜８の評価結果も併せて示す。【００５９】
図２から明らかなように、本発明の低熱膨張型のガラスと特開２００５−３５３７１８号に記載のフツリン酸ガラス（比較例５、６）とのクラック発生率を比較すると、比較例５、６のフツリン酸ガラスのクラック発生率が高い荷重において、本発明のガラスにクラックが発生していないことから、本発明のガラスの方が耐クラック性が高く、強度が高いことが判る。【００６０】
また、低熱膨張型組成の本発明ガラスと特開平８−３０６８９４号に記載のホウケイ酸塩ガラス（比較例７、８）とのクラック発生率を比較すると、比較例７、８のホウケイ酸塩ガラスのクラック発生率が高い荷重において、本発明のガラスのクラック発生率が低いことから、本発明のガラスの方が耐クラック性が高く、強度が高いことが判る。つまり、これら従来のガラスに比べて、本発明のガラスは高い強度を備えており、ガラスに外力が作用した際に破損し難いことが確認された。【００６１】
ＵＶ透過性は、実施例２４のガラスについて評価を行った。カバーガラスの接着に要した時間は、実施例２４のカバーガラスを用いた場合、上記した比較例５、７のカバーガラスを用いた場合と比べて約４０％短かった。これは、比較例５、７のガラスは、構成成分として、ＣｕＯを含有しているため、紫外線硬化型接着剤の硬化に必要な紫外線波長をガラスで吸収することで、紫外線硬化型接着剤に到達する紫外線量が少なかったためと考えられる。これに対し、本発明の実施例のガラスは、ＣｕＯを含有していないため、ガラスによる紫外線の吸収がなく、迅速に紫外線硬化型接着剤を硬化することができ、撮像装置の組立工程を効率的に行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、樹脂製パッケージの気密封着に好適に用いることができ、かつ外力が作用しても破損し難い強度を有し、耐候性も良好な固体撮像素子パッケージ用カバーガラスを提供することができる。
なお、２００９年５月１３日に出願された日本特許出願２００９−１１６４２５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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