(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド０．０５〜１．０質量％、（Ｂ）撥水性被膜形成成分として炭素鎖長１６〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩を０．２〜２．０質量％、（Ｃ）低級アルコールを５〜４０質量％、及び（Ｄ）水を含有してなることを特徴とする水系防カビ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カビの発生しやすい高湿度条件下で長期間効果を持続することができる安全性の高い水系防カビ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
元来、高温多湿の我が国では、カビの被害が多い。近年更に、密閉性の高い住居が多くなり、その被害は増大している。しかしながら、高温多湿な条件下でカビの発生を防御することは困難で、最も被害の多い浴室では、タイル目地等にカビが発生し黒ずんでから、次亜塩素酸製剤で酸化漂白しているのが現状である。次亜塩素酸製剤は、酸性タイプの漂白剤等と混用すると、危険な塩素ガスを発生することから、本来的には、使用を制限すべき製品であるが、他に置き換える製品がないため広く使用されている。危険な次亜塩素酸製品が使用されていることは、防カビ処理の困難さを示しているものとも言える。
【０００３】
安全な防カビ方法として、防カビ剤及び撥水剤を配合した塩化ビニル系樹脂フィルムを用いたシャワーカーテン（特公平７−２８７９７号公報）等も提案されているが、あらかじめ、浴室を構成する資材として使用する必要があり、既存の浴室に応用できるものではない。
また、洗浄剤に殺菌剤を配合することによって、洗浄するだけで浴室の壁面や浴槽等に発生するカビやバクテリアを抑制し、且つその効果が長期間持続するとともに人体，環境に影響を与えることのない住宅用防カビ洗浄液組成物（特開２００１−１５２１８９号公報）やイソプロピルアルコ−ル及び／またはエタノ−ルと、有機酸銀及びベンゾトリアゾ−ルとを含有する抗菌・抗黴性液剤（特開平１０−３３８６０５号公報）の提案もあるが、単に、洗浄剤やアルコール系溶剤に殺菌剤を組み合わせただけであり、防カビ効果が持続しない。
【０００４】
そこで、防カビ効果を持続させる試みとして、撥水性のアルキルアルコキシシランを用いた水系浸透性吸水防止剤に、防カビ剤を配合したタイル目地の防カビ処理材（特開平１１−１５８４１８号公報）、抗菌．防カビ剤を配合したワックス、コーティング剤（特開２０００−２３０１５３号公報、特開平１１−１７２１５７号公報）、あるいは、分子量１００〜５，０００の低分子シロキサンに防菌剤１０，１０'−オキシビスフェノキシアルシンを添加した撥水性を有する浸透性防汚・防かび剤組成物（特開平６−３１２９０９号公報）、ゲルコート樹脂に銀含有リン酸亜鉛カルシウムからなる抗菌剤及び／又は層状の無機化合物の層間に有機系の防かび剤が担持された防かび剤を配合したゲルコート組成物（特開２０００−２８１９４１号公報）、両親媒性の金属酸化物ナノ粒子と抗菌成分を含有する液状抗菌剤組成物（特開２００６−２５７０７０）、システイン及び／又はシステイン誘導体を有効成分として含有する防カビ剤（特開２００８−１００９７１号公報）、水溶性キチン及び／又はその誘導体を有効成分として含有する防カビ剤（特開２００８−１６２９３３号公報）などの提案がある。
【０００５】
更に、防カビ剤と浸透性防水剤の混合物をラッカーシンナーで希釈し塗布する方法（特公昭６２−５９０８２号公報）や、防カビ性化合物に非水溶性ポリビニル化合物を配合する方法（特公平６−８８８８２号公報）、防カビ剤とフッ素系および／またはシリコーン系撥水剤とを含有させる方法（特許第２６００３４３号公報）等の方法も示されているが、いずれの製剤及び方法も、現在のところ、一般家庭で使用できるものはない。
一般的に、防カビ剤の効果を持続させるためには、防カビ剤に撥水性の化合物を混合して用いるが、浴室では衣類を脱いで裸になり、化合物との接触がより直接的となるため、より安全性の高い製剤が望まれる。従来から撥水剤として多用されているフッ素系やシリコーン系撥水剤は、中毒症状を引き起こすことが問題となり、現在では、密閉空間で使用しないように注意表示がなされている。また、非水溶性ポリビニル樹脂は、親水性であるタイル目地との相容性が悪く、相容性を改善するために界面活性剤を添加すると、持続性が低下する欠点がある。また、撥水性の基材が使用されるために乳化等の処理が必要となり、製造方法が煩雑となる。
【０００６】
本発明者らは、先に、製造が簡便で、かつ安全性を考慮した防カビ剤として、防カビ成分と、撥水性被膜形成成分としての炭素鎖長１０〜１４のジアルキルジメチルアンモニウム塩とを含むアルコール製剤（特開平１１−２８６４０５号公報）を提案し、それに関する特許を取得している。しかしながら、この提案による防カビ剤は、アルコール製剤のため、特に密閉性の高い浴室内で使用した場合、アルコール臭が避けられないという欠点を有し、改良の余地が残されていた。
【０００７】
また、本発明者らは、防カビ成分と撥水性被膜形成成分としての炭素鎖長１６〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩を含有してなる水系防カビ剤（特開２００６−１８８４６８号公報）を提案した。この発明では、浴室でも長期にわたり、効果を有する防カビ剤が実用化されている。しかしながら、旧来使用されてきた防カビ剤の特徴として、ｐHや温度の影響を受けやすいこと、蛋白質存在下での効力の低下が認められる事（非特許文献１）などから、より有効性の高い、特に、温度の影響や、蛋白質の存在による効力低下の少ない防カビ成分が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−２８７９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１８９号公報
【特許文献３】特開平１０−３３８６０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８４１８号公報
【特許文献５】特開２０００−２３０１５３号公報
【特許文献６】特開平１１−１７２１５７号公報
【特許文献７】特開平６−３１２９０９号公報
【特許文献８】特開２０００−２８１９４１号公報
【特許文献９】特開２００６−２５７０７０号公報
【特許文献１０】特開２００８−１００９７１号公報
【特許文献１１】特開２００８−１６２９３３号公報
【特許文献１２】特公昭６２−５９０８２号公報
【特許文献１３】特公平６−８８８８２号公報
【特許文献１４】特許第２６００３４３号公報
【特許文献１５】特開平１１−２８６４０５号公報
【特許文献１６】特開２００６−１８８４６８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】防菌防黴 Vol.33,No.6, pp273−285、2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、効力が高く、かつ、安全性の高い防カビ成分と撥水性被膜形成成分を組み合わせることによって、高い防カビ効果が持続し、かつ、安全性に優れた水系防カビ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成が上記目的を達成するために優れた効果を奏することを見出したものである。
（Ａ）１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド０．０５〜１．０質量％、（Ｂ）撥水性被膜形成成分として炭素鎖長１６〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩を０．２〜２．０質量％、（Ｃ）低級アルコールを５〜４０質量％、及び（Ｄ）水を含有してなることを特徴とする水系防カビ剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水系防カビ剤は、製造が簡便なうえ、防カビ効果が持続し、かつ安全性が高いので、その実用性は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、防カビ成分として、従来の防カビ剤よりも高い効果と高い安全性を兼ね備える１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドを選択した。すなわち、水系防カビ剤を製するにあたり、１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドが、特に本発明の趣旨に合致し、効力及び安全性、共に高いことを見出したものである。即ち、塩化ベンザルコニウムや他の４級アンモニウム塩が、温度の影響あるいは蛋白質の存在による効果の低下が認められるのに対し、ビス型の四級アンモニウム塩は、温度の影響を受けず、蛋白質の存在下でも効果が低下しない特徴を有している（非特許文献１）。蛋白質汚れが付着しやすく、また、居間や寝室のように温度コントロールすることが出来ない浴室内で使用する防カビ成分として適している。
【００１４】
本発明の水系防カビ剤には、前記（Ａ）１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドが全体量に対して０．０５〜５．０質量％配合される。０．０５質量％未満では持続性のある防カビ効果が得られず、一方、５．０質量％を超えると、安全上の問題が発生する可能性があり、また、コスト高で不経済な商品となる。より好ましくは、０．１〜０．５質量％の範囲に設定すればよい。
【００１５】
（Ｂ）撥水性被膜形成成分としては、炭素鎖長１６〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩が０．２〜５．０質量％配合される。０．２質量％未満では、撥水効果が弱く、防カビ効力が持続しない。また、５．０質量％を超えて配合すると、処理面がヌルヌルし、滑りやすくなる。
より好ましくは、１．０〜３．０質量％の範囲に設定すればよい。
【００１６】
本発明の水系防カビ剤は、更に（Ｄ）水とともに、必要に応じアルコール臭が気にならない範囲で、（Ｃ）低級アルコールを全体量に対して０〜６０質量％含有することができる。ここで、（Ｃ）低級アルコールは、（Ｂ）撥水性被膜形成成分の溶解助剤として用いられ、エタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。かかる低級アルコールは、施用後処理面に残存しない揮発性を有し、また、高濃度の場合には、直接噴霧での殺カビ効果も期待できるので好適である。
また、低級アルコールの使用量はより好ましくは、０．１〜４０質量％に設定される。
【００１７】
また、本発明の水系防カビ剤には、更に、抗菌効果、防藻効果、あるいは防錆効果、洗浄効果等を付与するために、銀系、銅系等の無機抗菌剤やポリリジン、キトサン等の有機抗菌剤、防藻剤、防錆剤、界面活性剤、溶剤等を適宜配合したり、あるいは、香料等を配合して芳香性、消臭性を付与するようにしてもよい。
【００１８】
こうして得られた本発明の水系防カビ剤は、浴室のタイル目地等、カビの発生しやすい箇所に塗布あるいはスプレーすれば、（Ａ）１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドと（Ｂ）撥水性被膜形成成分が処理面に滲み込み、カビの発生を数週間ないし数ヶ月にわたり抑制することができる。そして、危険で取り扱いにくい次亜塩素酸製剤と異なり、安全に、かつ簡単に施用できるので極めて実用性が高いものである。
【００１９】
次に、具体的な試験例及び実施例に基づき、本発明の水系防カビ剤について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
［試験例］
表1の組成の試験液を以下の方法に従い作成し、下記の殺カビ試験を行った。
２００ｍｌの蓋付きメジウム瓶に９９．９５ｇの精製水を加え、オートクレーブで加熱滅菌し、冷却後、他の成分を加えて、溶解し試料を作製した。ポリペプトンを添加する場合は、最初にポリペプトン１ｇを精製水９８．９５ｇに溶解し、滅菌、冷却後、他の成分を加え溶解した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［殺カビ試験］
（ａ）低温での殺カビ試験
予め１０℃に調製した表1の（１）、（２）及び（３）の組成の試験液１００ｍｌに１０６個／ｍｌに調製したカビ胞子液１ｍｌを添加した。更に、これを１０℃で３０分間保温した後、その１ｍｌをとり、１０℃の滅菌生理食塩水で１００倍に希釈して、その１ｍｌを滅菌ペトリ皿にとり、滅菌して５０℃に調整したＧＰ寒天培地２０ｍｌを加えた。これを軽く振って、攪拌し、室温で固化させた後、２５℃で３日間培養し、生育するカビのコロニーを観察した。
（ｂ）ペプトン水中の殺カビ試験
表1の（４）、（５）及び（６）の組成の試験液１００ｍｌに１０６個／ｍｌに調製したカビ胞子液１ｍｌを添加し、室温で３０分間反応させた後、滅菌生理食塩水で１００倍希釈した。その１ｍｌを滅菌ペトリ皿にとり、滅菌して５０℃に調整したＧＰ寒天培地２０ｍｌを加え、軽く振って攪拌し、室温で固化させた後、２５℃で３日間培養し、生育するカビのコロニーを観察した。
（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
殺カビ試験（ａ）の結果、室温では、（１）、（２）及び（３）のいずれの試験液でも殺カビ効果があったが、１０℃では、（１）の試験液のみ殺カビ効果が認められ、（２）及び（３）の試験液には、殺カビ効果が認められなかった。
また、ペプトン水中での殺カビ反応についても、試験液（４）でのみ殺カビ効果が認められた。
すなわち、塩化ベンザルコニウムやモノアルキルアンモニウム塩型殺菌剤では、低温条件や、蛋白質の存在下では、殺カビ効果が低下したのに対して、非特許文献１で、４、４'−（α、ω―ポリメチレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウムアイオダイド）について示されているのと同様に、本発明の１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドでも、温度や蛋白質の存在による影響を受けず、顕著な殺カビ効果が認められ、その優位性が示された。
以上の結果より、１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドを採用し、以下の試験を実施した。
【実施例２】
【００２５】
１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド０．０５ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム２．０ｇ、エタノール４０ｇ及び水５７．９５ｇに溶解し、本発明品１の水系防カビ剤を調製した。
【実施例３】
【００２６】
１，４―ビス（３，３'―（１―デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド０．３ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１．０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇを水８８．７ｇに溶解し、本発明品２の水系防カビ剤を調製した。
【実施例４】
【００２７】
以下同様にして、表３に示す組成の本発明品及び比較例を調製し、防カビ試験を行った。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
１．防カビ試験
本発明品及び比較例の各種水系防カビ剤をトリガータイプの噴霧容器に入れ、市販タイル（１１×１１ｃｍ）の裏面に１回噴霧（約１ｍｌ）した。室温にて乾燥させた後、水系防カビ剤が噴霧された面を上に向けて約４５°傾斜させ、水道水１００ｍｌを用いて水洗した。この水洗を２０回、又は５０回繰り返した後、室温にて乾燥させた。水系防カビ剤塗布面に、Cladosporium herbarum及びAspergillus niger胞子混合液とグルコースペプトン培地を同量混ぜた液を散布した。３０℃で培養し、カビの成育を観察した。なお、対照区として、未処理のタイル裏面を用いた。結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
本発明品１ないし５の水系防カビ剤は、水洗回数を増やしても高い防カビ効果を保持し、防カビ効果の持続性に優れることが明らかとなった。
これに対し、（ａ）防カビ成分が０．０５質量％未満の比較例１では、初期しか防カビ効果が認められなかった。（ｂ）撥水性被膜形成成分の配合量が０．２質量％未満の比較例２では、防カビ効果の持続性が乏しく、反面５．０質量％を超える場合（比較例３）は、多量のアルコールを必要とするためアルコール臭が避けられず、また、塗布後の表面がヌルつき、滑りやすくなり、本発明の目的に合致しなかった。
【００３２】
２．実用試験
本発明品２及び３の水系防カビ剤並びに比較例１の水系防カビ剤をトリガーポンプに入れ、浴室の目地に吹きつけた後、長期間にわたり観察を行った。結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
本発明の水系防カビ剤を噴霧した目地では、３ヶ月後においても目地の黒ずみが見られず、持続性を有する防カビ効果が確認された。一方、比較例１の水系防カビ剤を噴霧した目地では、１ヶ月後から目地の黒ずみが見られ始め、防カビ効果に持続性はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の水系防カビ剤は、防カビ分野だけでなく、例えば殺菌、抗菌等の分野にも利用できる可能性がある。