(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物からなる硬化性ハードコート層、
該ハードコート層に接する様に、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有するプライマー剤組成物からなる硬化性プライマー層
及び、
接着剤層を有する
活性エネルギー線硬化性シートのポリイソシアネート化合物を硬化してなる
活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項２】
離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物からなる硬化性ハードコート層、
該ハードコート層に接する様に、（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するプライマー剤組成物からなる硬化性プライマー層、
及び、
接着剤層を有する
活性エネルギー線硬化性シートの硬化性ハードコート層及び／又はプライマー層を硬化性を残して硬化してなる
活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項３】
前記した硬化性プライマー層と接着剤層の間に、印刷インキ層を有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項４】
前記した硬化性ハードコート層を形成するハードコート剤組成物が、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂５０〜９９質量％、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂１〜５０質量％を含有するハードコート剤組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項５】
前記した硬化性ハードコート層を形成するハードコート剤組成物に含有される、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂が、アクリル二重結合当量が２００〜２，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度４０〜１３０℃である活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項６】
前記した硬化性プライマー層を形成するプライマー剤組成物に含有される、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂が、アクリル二重結合当量が２００〜２，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度が４０〜１３０℃、水酸基価が５〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項７】
前記したハードコート剤組成物が、活性エネルギー線硬化性モノマー、活性エネルギー線硬化性を有しないウレタン結合構造を有する樹脂組成物、及び、活性エネルギー線硬化性を有しないエステル結合構造を有する樹脂組成物から選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート。
【請求項８】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートの製造方法であって、前駆体である活性エネルギー線硬化性シートを得るに当たり、離型層上に、ハードコート剤組成物を塗布する工程（工程１）、該ハードコート層に接する様に、プライマー剤組成物を塗布する工程（工程２）、及び、接着剤を塗布する工程（工程３）を有し、前記した（工程１）と（工程２）の間、及び、（工程２）と（工程３）の間の何れかもしくは両方に、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートの製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートの製造方法であって、前駆体である活性エネルギー線硬化性シートを得るに当たり、離型層上に、ハードコート剤組成物を塗布する工程（工程１）、該ハードコート層に接する様に、プライマー剤組成物を塗布する工程（工程２）、及び、接着剤を塗布する工程（工程３）を有し、前記した（工程１）と（工程２）の間、及び、（工程２）と（工程３）の間の何れかもしくは両方に、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性、成形性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート（以下、転写シート）に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶剤性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティングが行われている。コーティング剤としては活性エネルギー線硬化性組成物が主として使用されていることが多い。これは熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を使用する場合に比べて、表面の耐擦り傷性、耐摩擦性がより優れるためである。
【０００３】
家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布すること行われている。近年、塗布に代わり、表面保護層を予め転写シートとして調製しておき、該転写シートを型枠に配置し、成形用樹脂を用いて成型する工程で成型物に表面保護層を転写する方法が採用されている。
【０００４】
特許文献１には、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応性生物からなる転写材が記載されている。しかしながら、架橋反応が進むと次層のプライマーの密着性を阻害する問題がある。また、多官能イソシアネート成分がブロッキング性を低下させる傾向がある（特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２には、電離放射線型樹脂保護層が平均分子量５０，０００〜６００，０００、ガラス転移温度５０〜１３０℃である非架橋熱可塑性アクリル樹脂と、１分子中の２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するプレポリマーとを含有する転写シートが記載されている。しかしながら、非架橋熱可塑性アクリル樹脂を有しているため、十分な表面硬度が得られにくい（特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献３には、剥離性基材シートの一方の表面に、硬質の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層と軟質の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層とをこの記載の順序に積層したことを特徴とするハードコート転写箔が記載されている。しかしながら、ハードコート層が２層になるためコストアップとなる問題がある（特許文献３参照）。
又、特許文献４には、プライマー層として平均分子量２万〜２０万のポリメタクリル酸メチルが記載されている。しかしながら、プライマー層としての耐熱性が十分でなく、転写時の耐熱性が得られにくい（特許文献４参照）。
【０００７】
特許文献５には、転写シートに表面保護層と絵柄層との間に、表面保護層と絵柄層との接着性を向上するためのプライマー層を有することを特徴とする転写シートが記載されている。しかしながら、プライマー層としての耐熱性がなく、十分な転写時の耐熱性が得られない（特許文献５参照）。
【０００８】
近年、高意匠性や高物性を得るためにコーティング剤を重ね塗工し、積層する試みが進められている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性組成物は一般的に室温で液状であるため、タックが残る。これら活性エネルギー線硬化性組成物の上に別の塗液を塗工するためには、一旦、活性エネルギー線を照射して表面を固体状態（タックフリー状態）とする必要がある。即ち、現在はタックフリー性を得るためには重ね塗工を実施する前に活性エネルギー線を予め照射している。しかしながら、予め活性エネルギーを照射した表面に更に塗工する場合、密着性が低下し、成型性が低下する。更に多くの積層を実施する場合は活性エネルギー線照射装置が複数必要となり、コストアップ、設備上の問題が発生する。したがって、耐ブロッキング性等、生産性が良好で、密着性及び成型性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートが求められている。同時に、タックフリー性を得るために重ね塗工を実施する前に活性エネルギー線を予め照射しても、密着性が低下せず、良好な成型性を維持できる活性エネルギー線硬化性転写シートも求められている。艶消し用のコート剤に於いては、ハードコート層形成時に半硬化することが知られているが、光沢を有するトップコート用の活性エネルギー線硬化性転写シートが知られていない（特許文献６参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【特許文献２】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献３】特開平３−１３０１９９号公報
【特許文献４】特開２００１−１８０１９０号公報
【特許文献５】特開平９−２４６９９号公報
【特許文献６】特開２００６−１９８９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性、成型性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、ハードコート層がアクリルアクリレート樹脂とウレタンアクリレート樹脂を有する構成とし、成型時の耐熱性を架橋型のプライマー層に依存する構造の転写シートとすることで、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物からなる硬化性ハードコート層、該ハードコート層に接する様に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有するプライマー剤組成物からなる硬化性プライマー層及び、接着剤層を有する
活性エネルギー線硬化性シートのポリイソシアネート化合物を硬化してなる活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート（第１発明という）、及び
離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物からなる硬化性ハードコート層、該ハードコート層に接する様に、（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するプライマー剤組成物からなる硬化性プライマー層、及び、接着剤層を有する活性エネルギー線硬化性シートの硬化性ハードコート層及び／又はプライマー層を硬化性を残して硬化してなる
活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート（第２発明という）
をそれぞれ提供する。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明にあっては、プライマー剤として、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂にポリイソシアネート化合物を併用し該ポリイソシアネート化合物を硬化させることで、一方、第２発明にあっては、ハードコート剤またはプライマー剤或いはこれら両方に含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化性を残して硬化させることで、それぞれ、卓越した品質の、活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートを得ることが出来る。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートは、耐ブロッキング性、密着性、成型時の耐熱性及び成型性、表面硬度に優れるハードコート層及びプライマー層を有する。ハードコート層が耐ブロッキング性に優れることは、製造の過程で、硬化工程を経ずにプライマー層を塗工することを可能にし、更に、ベースフィルムにハードコート層を塗工した段階で、一時巻き取ることをも可能としている。又、プライマー塗工前、プライマー塗工後の何れか一度、又は両方で活性エネルギー線を照射することで、タックフリー性を上げ、更に耐ブロッキング性を向上させることが出来る。更に、成型品の割れ、密着性等の適性に及ぼす転写シート製造時の活性エネルギー線の照射量についての自由度も大きくなるインモールド成型用転写シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
インモールド成型とは、射出成型における成形用樹脂の成型と表面保護や意匠等を付与するための転写シートの転写とを一体化させた、成形と転写を同時に行う工法を意味する。離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、ハードコート層、該ハードコート層に接する様にプライマー層及び接着剤層を有する転写シートを用い、これの離型層が金型側になる様に金型型枠にセットし、接着剤層面に向けて射出成形することで、成型品を得ることが出来、型離れさせた後に、離型層を剥離することで完成品の成型品を得る方法である。本発明では、この成型方法を行うに当たり、活性エネルギー線を利用する。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シート（以下、転写シートという）は、第１発明と第２発明として上記した通りの特徴を有している。本発明において、活性エネルギー線とは、紫外線または電子線を言う。後記するハードコート剤組成物やプライマー剤組成物を、紫外線硬化性とするためには、公知慣用の光重合開始剤が併用することが好ましい。プライマー層と接着剤層の間に、印刷インキ層や蒸着層を有していても良い。
【００１７】
本発明の転写シートを構成する剥離層を有するベースフィルムは、プラスチックフィルム／離型剤層からなる。基材フィルムとしては、一般に市販されているプラスチックを使用する。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を使用することができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００１８】
離型剤層は、ベースフィルムに対する密着が良好な非転写性の層である。転写時の温度が高い場合や、剥離剤層の性能が不十分な場合であっても、転写層が転写されずにベースフィルム側に残ってしまうことを防ぎ、転写層のベースフィルムからの剥離を容易にして作業性を向上される役割をもつ。離型剤層を形成する離型剤としては公知のものを使用できる。具体的には、例えば、尿素系、メラミン系、ベンゾグアナミン系等の離型剤である。
【００１９】
本発明の転写シートを構成する硬化性ハードコート層は、第１発明と第２発明とで共通して、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物から形成される。
【００２０】
ハードコート剤組成物に含有される、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂としては、アクリル二重結合当量が２００〜２，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度４０〜１３０℃である活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂であることが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂両者の組成比は、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂５０〜９９質量％、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂６０〜９０質量％、活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂１０〜４０質量％である。
【００２２】
ハードコート剤組成物には、更に、必要に応じて、活性エネルギー線硬化性モノマー、活性エネルギー線硬化性を有しないウレタン結合構造を有する樹脂組成物、及び、活性エネルギー線硬化性を有しないエステル結合構造を有する樹脂組成物から選ばれる１種以上を含有させても良い。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を構成する成分としては、多官能アルコール成分、分子中に一個以上のアルコール性水酸基と一個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２５】
活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を構成する多官能アルコール成分としては、以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができる。
【００２６】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ（１，２−プロピレングリコール）、トリ（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、
【００２７】
ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、精製ヒマシ油等が挙げられる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂の構成成分で、末端ラジカル重合性不飽和結合を付与するための化合物としては以下に挙げる、分子中に一個以上のアルコール性水酸基と一個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物が挙げられる。
【００２９】
アルコール性水酸基を分子内に一個有する（メタ）アクリル酸エステル類又は（メタ）アクリルアミド類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
【００３０】
ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
又、二個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としてはグリセリン（メタ）アクリレートの他、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００３２】
その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られ、一般的にはエポキシアクリレートと称される化合物群を用いることができる。ここから選ばれる一種類以上の化合物を、両末端に２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物として利用してウレタン樹脂骨格にラジカル重合性不飽和結合を導入することもできる。
【００３３】
他に任意の成分として、重合開始剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。
【００３４】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００３５】
ハードコート剤組成物の塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。乾燥は６０〜１８０℃の熱風で５〜３０秒程度、蒸発乾燥させる。乾燥状態での塗膜厚さは、３〜７μｍ程度が好ましい。
【００３６】
本発明の転写シートの硬化性プライマー層は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を必須成分として含有するプライマー剤組成物から形成される。
【００３７】
第１発明の場合には、硬化性プライマー層は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂と、ポリイソシアネート化合物を併用して該ポリイソシアネート化合物を硬化させれば良いし、第２発明の場合には、硬化性プライマー層は、（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂だけを用いて、後記する様に、硬化性を残して硬化させれば良い。
【００３８】
そして、第１発明の場合には、硬化性プライマー層を形成するためのプライマー剤組成物に含有させる、（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂として、更に水酸基をも含有するものを用いることで、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応を生起させることで、硬化させることが出来る。
【００３９】
この様な観点から、プライマー剤組成物に含有される、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基価が５〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である、（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂であることが好ましい。
【００４０】
アクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、ハードコート層を形成する際に用いられるアクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分と同様のモノマーを使用することができる。
【００４１】
ウレタンアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、ハードコート層を形成する際に用いられるウレタンアクリレート樹脂を構成するモノマー成分と同様のモノマーを使用することができる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、芳香族系としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂と、ポリイソシアネート化合物との併用割合は特に制限されるものではないが、質量換算で、前記活性エネルギー線硬化性樹脂不揮発分１００部当たり、７〜２５部とすることが好ましい。
【００４４】
プライマー剤組成物には、ポリイソシアネート化合物の他に、更に、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂以外の成分として、例えば、活性エネルギー線硬化性を有さない、熱可塑性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を併用することができる。
【００４５】
他に任意の成分として、重合開始剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。
【００４６】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００４７】
プライマー剤組成物の塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。
【００４８】
ハードコート剤組成物中の活性エネルギー線硬化性樹脂と、プライマー剤組成物中のそれとは、上記した規定の範囲内にあれば、異なるものであっても良いが、アクリル二重結合当量が２００〜２，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度が４０〜１３０℃、水酸基価が５〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を、ハードコート剤組成物とプライマー剤組成物との両方に含有させる様にすれば、同一の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、異なる機能を有する、ハードコート層及びプライマー層の各層を形成することも出来る。
【００４９】
本発明の転写シートに於いて必要に応じて挿入される印刷インキ層は、公知の印刷インキや塗料を印刷あるいは塗布することによって形成する。印刷インキや塗料の具体例として、たとえばアクリル系、セルロース系、ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ゴム系、ウレタン系の印刷インキや塗料を挙げることができる。
【００５０】
印刷インキの印刷方法、塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。
【００５１】
本発明の転写シートの接着剤層は、アクリル系、スチレン系、ビニル系、エステル系、ウレタン系、塩素化ポリオレフィン系、エチレン酢酸ビニル系の接着剤を使用して形成することが出来る。
【００５２】
接着剤の塗工方法としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。塗布量は１〜２ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００５３】
本発明の転写シートは上記のように、基材フィルムへのハードコート剤組成物の塗布、乾燥、プライマー剤組成物の塗布、乾燥、さらに接着剤の塗布、乾燥を必須工程として含む製造工程で製造される。
【００５４】
本発明の転写シートは、成型後、例えば、離型処理した基材フィルム上から好ましくは該基材フィルムを剥離してから、活性エネルギー線を照射して、シート中に含まれる硬化性を有する原料成分の硬化度が飽和するように硬化させるため、成型のための金型にセットされる段階においては、硬化性を残しておく必要がある。しかも成型後のハードコート層とプライマー層とは密着していなければならない。ハードコート層とプライマー層との耐ブロッキング性も良好であることが望まれる。
【００５５】
このために、第１発明ではプライマー剤組成物中のポリイソシアネート化合物の硬化を利用し、第２発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化性を残して硬化させることを利用する。
【００５６】
硬化性を残して硬化させることで形成される塗膜は、当業界においては、例えば「半硬化」状態の塗膜と呼ばれることもあるが、この「半」は、硬化性を有する原料成分の硬化度が飽和するまで硬化した場合を１００％の硬化度とした場合の、５０％の硬化度の１点だけを意味するものではなく、未硬化状態と硬化度が飽和した状態との幅を持った状態を意味する。本発明においては、硬化性を有する原料成分の硬化度が飽和するまで硬化した場合を１００％の硬化度とした場合、１０〜８０％の硬化度であることが好ましい。照射に用いる活性エネルギー線の光源の種類、照射強度、照射時間、パス回数は、上記硬化度となる様に、適宜調整することが好ましい。
【００５７】
本発明の転写シートの製造方法には以下のような特徴がある。離型処理した基材フィルムに塗布されたハードコート剤組成物は、塗布後、塗膜を熱、風等で乾燥して溶剤分を蒸発させた状態でタックフリーの塗膜を形成することができる。これにより同層を必ずしも活性エネルギー線で硬化する必要なく、その上に、次工程のプライマー剤組成物を塗布することができる。これは特にグラビア方式で塗布する場合には塗工ユニット毎に活性エネルギー線照射装置を設置することなく重ね塗工する事ができる等の理由で有利である。尚、タックフリーとは、塗膜の表面が指触等によりべたつきが感じられない程度に乾いていることを言う。この場合、次工程のプライマー剤組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、ハードコート層及びプライマー層の両方を硬化することができる。
【００５８】
第２発明においては、ハードコート剤組成物を塗布する工程（工程１）、プライマー剤組成物を塗布する工程（工程２）、接着剤を塗布する工程（工程３）の内、（工程１）と（工程２）の間及び／又は（工程２）と（工程３）の間で、耐ブロッキング性を更に向上させるために１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射する工程を含ませることで、硬化性を残して硬化させる。第１発明においては、ポリイソシアネート化合物を併用するので、第２発明の様に、活性エネルギー線硬化性樹脂を、硬化性を残して硬化させる必要性は無いが、必要ならば、第２発明と同様に、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化性を残して硬化させても良い。
【００５９】
こうして得られた本発明の転写シートは、これの離型層が金型側になる様に金型型枠にセットし、この接着剤層面に向けて成形用樹脂を射出成形することで、必要な形状を有する、本発明の転写シートの接着層と成形用樹脂とが密着した成型品を得ることが出来る。
【００６０】
次いで、型枠を開放し、成型品を型離れさせ、活性エネルギー線を照射することで完成品の成型品が得られる。成形用樹脂としては、熱可塑性を有していれば良く、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることが出来る。
【００６１】
仕上げの活性エネルギー線の照射は、離型処理した基材フィルムを剥離する前後のいずれにおいて行っても良い。この仕上げでは、積算で６００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に活性エネルギー線を照射することが出来る。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を、実験例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。実施例および比較例の塗膜組成および評価結果を表１に示す。
【００６３】
（ハードコート剤組成物（１）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）６０部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４０００ＢＡ：ＤＩＣ社製）１０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート剤組成物（１）を調製した。
【００６４】
尚、ＤＩＣ社製ＷＨＶ−６５２は、アクリル二重結合当量が２００〜２，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度が４０〜１３０℃、水酸基価が５〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂である。
【００６５】
（ハードコート剤組成物（２）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）５０部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４０００ＢＡ：ＤＩＣ社製）２０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート剤組成物（２）を調製した。
【００６６】
（ハードコート剤組成物（３）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）５０部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４２２１：ＤＩＣ社製）２０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート剤組成物（３）を調製した。
【００６７】
（ハードコート剤組成物（４）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）４０部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４２２１：ＤＩＣ社製）３０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート剤組成物（４）を調製した。
【００６８】
（プライマー剤組成物（１）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）３５部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４２２１：ＤＩＣ社製）１５部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ：三井化学ポリウレタン社製）１０部、メチルエチルケトン３７部を攪拌機で混合攪拌して、プライマー剤組成物（１）を調製した。
【００６９】
（プライマー剤組成物（２）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）３５部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４２２１：ＤＩＣ社製）１５部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン４７部を攪拌機で混合攪拌して、プライマー剤組成物（２）を調製した。
【００７０】
（インキの調製）
アクリル系グラビアインキ（ＴＲＣ−９０６  ８０５墨：ＤＩＣ製）７０部、メチルエチルケトン３０部を攪拌機で混合攪拌して、インキ（１）を調製した。
【００７１】
（接着剤の調製）
Ｔｇ約４０℃のアクリル樹脂（パラロイドＢ−７２：ローム・アンド・ハース社製）２０部、メチルエチルケトン８０部を攪拌機で混合攪拌して、接着剤（１）を調製した。
【００７２】
（転写シートの調製）
離型処理を施したＰＥＴフィルム（厚さ、３８ミクロン  東洋紡績社製）上に、前記ハードコート剤組成物（１）を、グラビアコート法にて５ｇ／ｍ２、塗工した。熱風方式で１６０℃、３０秒の乾燥後、前記ハードコート剤組成物（１）の乾燥皮膜上に、前記プライマー剤組成物（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ２、塗工した。熱風方式で８０℃、３０秒の乾燥後、タックフリー性を有する前記プライマー剤組成物（１）の乾燥皮膜上に、前記インキ（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ２のベタ印刷を施し、更に、熱風乾燥後、前記接着剤（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ２、塗工し、実験例１の転写シートを得た。
【００７３】
同様に、表１〜３の配合組成で、各ハードコート剤組成物、プライマー剤組成物を調製し、同表に記載の塗布乾燥条件、紫外線照射条件を経て、各実験例の各転写シートを得た。ハードコート剤組成物の塗工原反の評価方法、成型工程条件、及び、各転写シートの評価方法を以下に示す。
【００７４】
（ハードコート層のタックフリー性）
１６０℃、約３０秒の熱乾燥後、もしくは１６０℃、約３０秒の熱乾燥後に高圧水銀灯で紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ２照射し、指触にてタックを評価した。
（○）：タック無し、  （△）：若干タックあり  （×）：タック著しい
【００７５】
（ハードコート層の耐ブロッキング性）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製Ｓ５１０１、２５ミクロン）を塗工物上に設置し、１ｋｇ／ｃｍ２、４０℃、２４時間放置し、ＰＥＴフィルムへの裏移りの状態を評価した。
（○）：跡無し、  （△）：跡があるが裏移り無し、  （×）：裏移り有り
【００７６】
（プライマー剤組成物の保存安定性）
プライマー剤組成物をガラス瓶に入れ、２４時間後の流動性を目視で評価した。
（○）：流動性あり、  （△）：流動性劣る
【００７７】
（成型前のハードコート層の密着性）
塗膜表面に、セロハン粘着テープを貼り、剥離したときの塗膜の残存を評価した。
（○）：全て残存、  （△）：一部塗膜が剥離、  （×）：ほぼ全面塗膜が剥離
【００７８】
（成型及び紫外線照射工程）
高圧水銀灯を用い、１５ｍＪ／ｃｍ２照射の場合は、８０Ｗ／ｃｍ、１灯、３０ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。３０ｍＪ／ｃｍ２照射の場合は、１４０Ｗ／ｃｍ、１灯、３０ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。６０ｍＪ／ｃｍ２照射の場合は、１４０Ｗ／ｃｍ、１灯、１５ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。
【００７９】
転写シートを得るまでの工程においての紫外線照射は、硬化性を有する原料成分の硬化度が飽和するまで硬化した場合を１００％の硬化度とした場合、１０〜５０％の硬化度の範囲にあった（上記した半硬化の状態であった。）。
【００８０】
（成型後のハードコート層の密着性）
アクリル板に転写させた塗膜表面にセロハン粘着テープを貼り合わせ、剥離した際の塗膜の残存を評価した。
（○）：全て残存、  （△）：一部塗膜が剥離、  （×）：ほぼ全面塗膜が剥離
【００８１】
（ゲート流れ）
４５ｍｍ×７５ｍｍ、Ｒ角度２０°の金型をセットした射出成型機（型式Ｊ５５ＡＤ：日本製鋼所製）を用いて、上記で得た転写シートを、その接着剤層面が溶融した成形用樹脂と接する様にセットし、アクリル樹脂（ダイセル・エボニック社製  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  ｚｋ５ＢＲ）を２５０℃にて射出成型を実施した。成型物の外観を目視にて評価した。
【００８２】
（クラック）
成型物の外観を目視評価した。
（○）：クラック無し、  （×）：クラックあり
【００８３】
（耐スチールウール性）
転写後に、離型処理を施したＰＥＴフィルムを剥離し、露出したハードコート層に対して、硬化度が飽和するまで紫外線を照射した。こうして得られた、成型されたアクリル板に転写させた塗膜表面をスチールウール（＃００００、１００ｇ荷重）でダブルラビングし、塗膜表面の傷付き具合を目視にて評価した。
（○）：傷無し、  （△）：僅かに傷あり、  （×）：傷あり
【００８４】
下表の実験例１〜４及び６〜８は、本発明の実施例に相当し、実験例５及び実験例９〜１２は、比較例に相当する。
【００８５】
【表１】
0005601189.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005601189.tif 000003
【００８７】
【表３】
0005601189.tif 000004
【００８８】
尚、表１，２中の各原料は以下を示す。
・ＷＨＶ−６５２：アクリルアクリレート（ＤＩＣ社製）
・ユニディックＶ−４０００ＢＡ：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ社製）
・ユニディックＶ−４２２１：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ社製）
・イルガキュア１８４：光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
・ＴＲＣ−９０６  ８０５墨：アクリル系グラビアインキ（ＤＩＣ社製）
・パラロイドＢ−７２：Ｔｇ約４０℃のアクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製）
・タケネートＤ−１１０Ｎ：ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）
【００８９】
表１〜３から、ハードコート剤組成物の塗布乾燥後、及び又は、プライマー剤組成物の塗布乾燥後に紫外線を照射することで、プライマー剤組成物からイソシアネートを省略することが出来、プライマー剤組成物の保存安定性を向上させることが出来る。又、本発明の転写シートを構成するハードコート剤組成物（１）では、紫外線照射量が１５〜６０ｍＪ／ｃｍ２と、広い範囲で、クラックを生じさせることが無い。すなわち、製造工程での照射量の振れを吸収することが出来、製造工程の調整を容易にし、生産性が向上できる。
また、ハードコート剤組成物の乾燥皮膜、プライマー剤組成物の乾燥皮膜の両方に紫外線を照射することで耐ブロッキングと成型前の密着性を更に向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
特定のトップコート層及びプライマー層を有する本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートは、製造工程に於ける、活性エネルギー線照射の調整を容易にし、以って、生産性向上に寄与する。更に、転写後の成型工程においても、密着性及び耐熱性に優れる。家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護用に広い展開の可能性を有する。