(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、分岐型の構造を持つ分散剤の少なくとも１種とを含有し、
前記導電性高分子に、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性高分子が含まれており、
前記分岐型の構造を有する分散剤は、主鎖に前記導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性の側鎖の１つ以上と疎水性の側鎖の１つ以上を持つ構造からなり、
前記主鎖は、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂およびこれらの構造単位を有する共重合体から選択され、
前記吸着基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基及びアミノ基から選択され、
前記側鎖として、親水性の側鎖と疎水性の側鎖を有し、かつ、前記親水性の側鎖は、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンから選択され、前記疎水性の側鎖はポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂から選択され、
前記導電性高分子１００重量部に対し、前記ポリアニオンが１０乃至２００重量部、前記分岐型の構造を持つ分散剤が１乃至１２０重量部である
ことを特徴とする導電性高分子懸濁溶液。
【請求項２】
前記導電性高分子の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項４】
前記ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項５】
前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２，０００乃至５００，０００であることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項６】
水溶性バインダーの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項７】
前記水溶性バインダーは、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項８】
前記導電性高分子１００重量部に対し、前記水溶性バインダーの少なくとも１種が１０乃至４００重量部であることを特徴とする請求項６または７に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項９】
エリスリトール及び／又はペンタエリトリトールを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液。
【請求項１０】
ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、
前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、
ポリアニオンを含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を混合する第三の工程と、
分岐型の構造を持つ分散剤を混合したのち、導電性高分子を、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性高分子が含まれるように粉砕する第四の工程と
を有し、
前記分岐型の構造を有する分散剤は、主鎖に前記導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性の側鎖の１つ以上と疎水性の側鎖の１つ以上を持つ構造からなり、
前記主鎖は、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂およびこれらの構造単位を有する共重合体から選択され、
前記吸着基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基及びアミノ基から選択され、
前記側鎖として、親水性の側鎖と疎水性の側鎖を有し、かつ、前記親水性の側鎖は、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンから選択され、前記疎水性の側鎖はポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂から選択される
ことを特徴とする導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性高分子を与えるモノマーが、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記ドーパントが、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体、ならびにそれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の工程を、界面活性作用を有する物質の存在下で行うことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記第二の工程において、前記導電性高分子を、前記モノマー及び／又は前記酸化剤を溶解可能な溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記第三の工程において、前記ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２，０００乃至５００，０００であることを特徴とする請求項１５に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１７】
前記第四の工程において、前記導電性高分子の粒子径が１００ｎｍ以下となるように粉砕することを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性高分子１００重量部に対し、前記ポリ酸が１０乃至２００重量部、前記分岐型の構造を持つ分散剤が１乃至１２０重量部であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項１９】
前記第四の工程中または工程後に、水溶性バインダーの少なくとも１種を混合することを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項２０】
前記水溶性バインダーは、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項２１】
前記導電性高分子１００重量部に対し、前記水溶性バインダーの少なくとも１種を１０乃至４００重量部混合することを特徴とする請求項１９または２０に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項２２】
前記第四の工程中または工程後に、エリスリトール及び／又はペンタエリトリトールを混合することを特徴とする請求項１０乃至２１のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液の製造方法。
【請求項２３】
請求項１０乃至２２のいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする導電性高分子懸濁溶液。
【請求項２４】
請求項１乃至９および請求項２３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液を乾燥して、溶媒を除去したものであることを特徴とする導電性高分子材料。
【請求項２５】
請求項２４に記載の導電性高分子材料を含む電解質層を有することを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２６】
弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記電解質層が形成されていることを特徴とする請求項２５に記載の電解コンデンサ。
【請求項２７】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、請求項１乃至９および請求項２３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、電解質層を形成する工程と
を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子化合物層を形成する工程と、
前記第一の導電性高分子化合物層上に、請求項１乃至９および請求項２３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、第二の導電性高分子化合物層を形成する工程と
を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
前記第一の導電性高分子化合物が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項２８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３０】
前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、導電性高分子懸濁溶液およびその製造方法、その懸濁溶液から得られる導電性高分子材料、ならびにそれを用いた電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られており、関連する技術が特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
特許文献１は、ポリチオフェンの溶液（分散体）、その製造方法およびプラスチック成形体の帯電防止処理に対する塩の使用に関するものである。具体的には、ポリ陰イオン（ポリアニオン）の存在下での３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェン分散体が記載されている。このポリチオフェン分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下にて０〜１００℃の温度で酸化重合させることで製造されることが記載されている。
【０００４】
特許文献２は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物および該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関するものである。具体的には、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで製造されるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとの複合体の水分散体が記載されている。
【０００５】
特許文献３は、粒子の少なくとも９０重量％が５０ｎｍより小さい粒径を有する、ポリスチレンスルホン酸及び３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを含んでなる分散液、および該分散液より作られた正孔注入層を含むエレクトロルミネッセント装置に関するものである。ポリスチレンスルホン酸及び３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを含んでなる分散液中の粒子粒径を少なくとも９０重量％が５０ｎｍより小さくすることで、所望の正孔注入作用を失うことなしに、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンの抵抗を増大できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０９００６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９６６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ドーパントとして作用するポリ陰イオン存在下で、３，４−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法では、ドープ率の制御が困難であり、未ドープのポリアニオン、つまり導電性に寄与しないポリアニオンが余剰に存在してしまう。したがって、特許文献１および２に記載された方法は、高導電率のポリマー材料を製造する方法として十分な方法とは言い難い。
【０００８】
また、帯電防止材の表面抵抗率は一般に１０5〜１０14Ω／□と分類されており、導電率が高すぎる（１０5Ω／□未満）と激しい静電放電を起こす可能性があることから、帯電防止材は、帯電した物体の静電気を速やかに消散させられるほどの導電性を有しないと考えられる。帯電防止材料としては十分な導電率でも、例えばコンデンサの電極として用いた場合には、導電率の観点から低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させることは困難である。加えて、余剰なポリ陰イオンが含まれた導電性高分子材料は耐水性が非常に悪いことから、このような導電性高分子材料を電解質に用いたコンデンサは、信頼性、特に高湿度雰囲気下での特性が劣る欠点がある。
【０００９】
特許文献３に記載された方法は、エレクトロルミネッセント装置の正孔注入層に適するよう抵抗を増大するために、分散液中の９０重量％のポリスチレンスルホン酸及び３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン粒子粒径を５０ｎｍ以下にしており、該分散液から作られたコーティング剤は導電率が低い（＞５０００Ωｃｍ；２×１０-4Ｓ／ｃｍ未満）。そのため、特許文献１および２同様に、例えばコンデンサの電極として用いた場合には、導電率の観点から低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させることは困難である。
【００１０】
本発明に係る実施形態の目的は、上記の課題を解決することにあり、高導電率な高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁溶液およびその製造方法を提供すること、ならびに、低ＥＳＲかつ信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性に優れた電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る実施形態は、導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、分岐型の構造を持つ分散剤の少なくとも１種とを含有し、
前記導電性高分子に、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性高分子が含まれており、
前記分岐型の構造を有する分散剤は、主鎖に前記導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性の側鎖の１つ以上と疎水性の側鎖の１つ以上を持つ構造からなり、
前記主鎖は、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂およびこれらの構造単位を有する共重合体から選択され、
前記吸着基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基及びアミノ基から選択され、
前記側鎖として、親水性の側鎖と疎水性の側鎖を有し、かつ、前記親水性の側鎖は、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンから選択され、前記疎水性の側鎖はポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂から選択され、
前記導電性高分子１００重量部に対し、前記ポリアニオンが１０乃至２００重量部、前記分岐型の構造を持つ分散剤が１乃至１２０重量部である
ことを特徴とする導電性高分子懸濁溶液である。
【００１２】
本発明に係る実施形態は、前記導電性高分子の全部が、粒子径１００ｎｍ以下であることを特徴とする導電性高分子懸濁溶液である。
【００１３】
本発明に係る実施形態は、
ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、
前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、
ポリアニオンを含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を混合する第三の工程と、
分岐型の構造を持つ分散剤を混合したのち、導電性高分子を、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性高分子が含まれるように粉砕する第四の工程と
を有し、
前記分岐型の構造を有する分散剤は、主鎖に前記導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性の側鎖の１つ以上と疎水性の側鎖の１つ以上を持つ構造からなり、
前記主鎖は、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂およびこれらの構造単位を有する共重合体から選択され、
前記吸着基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基及びアミノ基から選択され、
前記側鎖として、親水性の側鎖と疎水性の側鎖を有し、かつ、前記親水性の側鎖は、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンから選択され、前記疎水性の側鎖はポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂から選択される
ことを特徴とする導電性高分子懸濁溶液の製造方法である。
【００１４】
本発明に係る実施形態は、上記の方法によって得られることを特徴とする導電性高分子懸濁溶液である。
【００１５】
本発明に係る実施形態は、上記の導電性高分子懸濁溶液を乾燥して、溶媒を除去したものであることを特徴とする導電性高分子材料である。
【００１６】
本発明に係る実施形態は、上記の導電性高分子懸濁溶液、または上記の導電性高分子材料を含む電解質層を有することを特徴とする電解コンデンサである。
【００１７】
本発明に係る実施形態は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、電解質層を形成する工程と
を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
本発明に係る実施形態は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子化合物層を形成する工程と、
前記第一の導電性高分子化合物層上に、上記の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、第二の導電性高分子化合物層を形成する工程と
を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る実施形態によれば、高導電率、かつ、基材への密着性と耐水性に優れた有機材料を提供するための導電性高分子懸濁溶液が得られる。また、本発明に係る実施形態によれば、低ＥＳＲかつ信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性に優れた電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本実施形態に係る導電性高分子懸濁溶液およびその懸濁溶液から得られる導電性高分子材料、導電性高分子懸濁溶液の製造方法、ならびに導電性高分子材料を用いた電解コンデンサおよびその製造方法について、詳細に説明する。
【００２２】
＜導電性高分子懸濁溶液および導電性有機材料＞
本実施形態に係る導電性高分子懸濁溶液は、導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、分岐型の構造を持つ分散剤の少なくとも１種とを含有する。
【００２３】
上記構成とすることで、導電性高分子懸濁溶液は含有される粒子の分散安定性に優れる。そのため、未ドープのポリアニオン、つまり導電性に寄与しないポリアニオンを、導電性高分子に対して少なくすることができ、該導電性高分子懸濁溶液から得られた導電性高分子材料は高電導率である。また、過剰なポリアニオンを含まないことから、該導電性高分子懸濁溶液から得られた導電性高分子材料は耐水性に優れ、該導電性高分子材料を電解質に用いたコンデンサは、信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性が優れている。
【００２４】
上記効果を得るため、ポリアニオンと分岐型の構造を持つ分散剤の相乗効果が必要である。ポリアニオンのみの場合、得られる導電性高分子材料は、上記の理由により、低導電率、かつ耐水性に劣る場合がある。分岐型の構造を持つ分散剤のみの場合、導電性高分子にドープできるポリアニオンが存在しないため、得られる導電性有機材料は低導電率である。また、ポリアニオンと直鎖型の構造を持つ分散剤の場合、所望の導電性高分子懸濁溶液中の粒子の分散安定性が得られない場合があるため、ポリアニオンや直鎖型の構造を持つ分散剤は、導電性高分子に対して多量に配合することが必要となり、得られる導電性高分子材料は、低導電率、かつ耐水性に劣る場合がある。
【００２５】
上記効果は、導電性高分子懸濁溶液に、粒子径が１００ｎｍ以下の導電性高分子が含まれている場合、すなわち導電性高分子懸濁溶液中に含まれる導電性高分子の一部または全部が、粒子径１００ｎｍ以下である場合に特に顕著である。通常、導電性高分子懸濁溶液中の粒子の一部または全部が、粒子径１００ｎｍ以下である場合、導電性高分子懸濁溶液中の粒子の分散安定化のために、ポリアニオンが導電性高分子に対してより多く必要となり、該導電性高分子懸濁溶液から得られた導電性有機材料は特に低電導率である。しかし、上記構成とすることで、導電性高分子懸濁溶液中の粒子の一部または全部が、粒子径１００ｎｍ以下であってもポリアニオンを多くする必要がなく、該導電性高分子懸濁溶液から得られた導電性有機材料は高電導率である。
【００２６】
導電性高分子の一部または全部が、粒子径１００ｎｍ以下である導電性高分子懸濁溶液は、平均細孔径が１０００ｎｍ以下である弁作用金属からなる陽極導体の多孔質細孔内部などに導電性高分子材料を形成するのに適している。導電性高分子材料が高電導率であれば特に好ましい。
【００２７】
導電性高分子懸濁溶液中に含まれる導電性高分子（粒子）の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、上述したとおり、粒子径１００ｎｍ以下である導電性高分子が含まれていることがより好ましい。
【００２８】
導電性高分子懸濁溶液が含有する導電性高分子としては、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーとしての導電性有機高分子が好ましい。導電性高分子の分子量や特性は、その用途に応じて選択でき、電解コンデンサ用であれば、電解コンデンサの構成に適した分子量および特性の範囲のものを選択すればよい。導電性高分子としては、中でも、下記式（１）で示される構造単位を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
導電性高分子懸濁溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒である水１００重量部に対して０．１乃至３０重量部であることが好ましく、０．５乃至２０重量部であることがより好ましい。
【００３１】
導電性高分子懸濁溶液はポリアニオンを含有する。ポリアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位の少なくとも１種を有する共重合体が挙げられる。中でも、下記（２）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリアニオンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３２】
【化２】
0005441952.tif 000003
【００３３】
ポリアニオンの重量平均分子量は、２，０００乃至５００，０００であることが好ましく、１０，０００乃至２００，０００であることがより好ましい。
【００３４】
導電性高分子懸濁溶液はポリアニオンとともに、分岐型の構造を持つ分散剤を含有することが好ましい。分岐型の構造を持つ分散剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３５】
分岐型の構造を持つ分散剤は、主鎖に導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性及び／又は疎水性の側鎖を1つ以上持つ構造である有機高分子分散剤がより好ましい。
【００３６】
分散剤の主鎖としては、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【００３７】
分散剤の主鎖が持つ吸着基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミノ基が挙げられる。導電性高分子への吸着性の高さからカルボキシル基やスルホ基が特には望ましい。
【００３８】
分散剤の側鎖としては、親水性である、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンや、疎水性である、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂が挙げられる。側鎖は1つでもよいが、立体障害が大きくなり粒子の分散性を高める効果が増すことから複数有することが特には好ましい。側鎖は１種類でもよく、2種類以上でもよい。親水性の側鎖と疎水性の側鎖を両方有すると、導電性高分子懸濁溶液中の粒子の安定性および、導電性高分子材料の強度が増すことから特には好ましい。
【００３９】
分岐型の構造を持つ分散剤としては、顔料などの固体粒子の分散剤として利用されているもの中から、上述した分岐型の構造をもつ分散剤から選択して用いることができ、例えば後述する各実施例で使用されている「DISPERBYK-190」として市販されている分散剤などが好適に利用できる。
【００４０】
「DISPERBYK-190」は、主鎖がアクリル樹脂であり、該主鎖は吸着基としてカルボシキル基を持つ。また、側鎖として、親水性であるポリエーテル及び疎水性であるポリスチレンとを複数持っており、分岐型の構造を持つ分散剤である。
【００４１】
導電性高分子懸濁溶液におけるポリアニオン及び分岐型の構造を持つ分散剤の含有量は、導電性高分子１００重量部に対して、ポリアニオンが１０乃至２００重量部、分岐型の構造を持つ分散剤が１乃至１２０重量部であることが好ましい。より好ましくは、導電性高分子１００重量部に対して、ポリアニオンが５０乃至１５０重量部、分岐型の構造を持つ分散剤が１乃至５０重量部である。
【００４２】
導電性高分子懸濁溶液は水溶性バインダーを１種以上含むことが好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドおよびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられ、コーティング用ポリマー懸濁液用として利用されているものの中から選択して利用することができる。中でも、カルボキシル基やスルホ基などの付加や、ポリエチレングリコールとの共重合により水溶性に変性したポリエステルまたはポリアミドは、導電性高分子懸濁溶液中の粒子の分散安定性を損なわず、また、該導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性有機材料は導電性をほとんど損なわないことが判明した。
【００４３】
導電性高分子懸濁溶液における水溶性バインダーの含有量は、前記導電性高分子１００重量部に対し、前記水溶性バインダーが１０乃至４００重量部である。
【００４４】
水溶性バインダーを添加することにより、基材への密着性が向上する。導電性高分子懸濁溶液には、水溶性バインダーとともに、水溶性バインダーを架橋する架橋剤を含有してもよい。
【００４５】
該導電性高分子懸濁溶液に、導電性高分子材料の導電性や密度、強度の特性の向上を図る目的で、エリスリトール及び／またはペンタエリトリトールを混合することが好ましい。
【００４６】
エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較して、結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点からも好ましい。またエリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００４７】
ペンタエリトリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、導電性高分子材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
【００４８】
導電性向上効果はエリスリトールが高く、密度、強度の特性向上効果はペンタエリトリトールが高い。
【００４９】
エリスリトール及びペンタエリトリトールの少なくとも一方を、導電性高分子懸濁溶液中の重合物濃度と同等以上の濃度で導電性高分子懸濁溶液に混合することによって、効果を奏する。尚、添加量の上限濃度は該導電性高分子懸濁溶液に溶解する量であれば特に制限されない。
【００５０】
本実施形態に係る導電性高分子材料は、上記の導電性高分子懸濁溶液を乾燥して、溶媒を除去したものであり、基材への密着性と耐水性に優れ、かつ高導電率である。溶媒を除去するための乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
【００５１】
＜導電性高分子懸濁溶液の製造方法＞
本実施形態に係る導電性高分子懸濁溶液の製造方法は、以下の工程を有する。
【００５２】
〔第一の工程〕
本実施形態では、まず、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る。第一の工程では、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子を得ることができる。
【００５３】
ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）等の塩が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カンファースルホン酸がさらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。ドーパントは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５４】
ドーパントの使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に制限はないが、モノマー１重量部に対して１乃至１００重量部が好ましく、１乃至５０重量部がより好ましい。
【００５５】
溶媒は、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよく、モノマーとの相溶性が良好な溶媒を選定することが好ましく、ドーパントおよび酸化剤との相溶性もよい溶媒を選定することが特に好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。中でも、エタノール、またはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
【００５６】
導電性高分子としては、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーが好ましい。
【００５７】
導電性高分子を与えるモノマーは、目的とする導電性高分子に応じて選択すればよい。モノマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５８】
ポリピロールおよびその誘導体は、対応するピロールまたはピロールの誘導体を重合して得られる。ピロールの誘導体としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロールが挙げられる。
【００５９】
ポリチオフェンおよびその誘導体は、対応するチオフェンまたはチオフェンの誘導体を重合して得られる。チオフェンの誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００６０】
中でも、下記式（３）で示されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。
【００６１】
【化３】
0005441952.tif 000004
【００６２】
溶媒中のモノマーの濃度は、０．１乃至５０重量％が好ましく、０．５乃至３０重量％がより好ましい。
【００６３】
酸化剤としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。酸化剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６４】
酸化剤の使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るため、モノマー１重量部に対して０．５乃至１００重量部が好ましく、１乃至５０重量部がより好ましい。
【００６５】
化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、０乃至１００℃が好ましく、１０乃至５０℃がより好ましい。反応温度が、適正でないと導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類および投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５乃至１００時間程度である。
【００６６】
第一の工程は、界面活性作用を有する物質の存在下で行うことが好ましい。界面活性作用を有する物質としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどが好適である。
【００６７】
〔第二の工程〕
本実施形態では、第一の工程で得られた混合物から導電性高分子を回収する。具体的には、化学酸化重合して得られた導電性高分子を含む反応液から、導電性高分子を分離・洗浄することで、ドーパント、未反応モノマー、酸化剤由来の残留金属イオンおよびアニオンを除去する。第二の工程により、十分な精製処理が可能であり、高純度の導電性高分子を得ることができる。
【００６８】
反応液から導電性高分子を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。
【００６９】
洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解することなく、モノマーおよび／または酸化剤を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認することができる。
【００７０】
さらに、酸化剤由来の金属成分をより高度に除去することができることから、導電性高分子を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の金属イオンやアニオンを除去する方法として有効である。
【００７１】
導電性高分子に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより定量可能である。
【００７２】
〔第三の工程〕
本実施形態では、ポリアニオンを含む水系溶媒中で、第二の工程で回収された導電性高分子に酸化剤を混合する。第三の工程では、分散剤としてのポリアニオンと酸化剤を導電性高分子に作用させることにより、導電性高分子の分散性の良好な導電性高分子懸濁溶液が得られる。分散機構としては、少なくとも、ポリアニオン由来のアニオンのドーピング作用が考えられる。
【００７３】
ポリアニオンとしては、前述のポリアニオンを用いることができる。中でも、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリアニオンの重量平均分子量は、２，０００乃至５００，０００であることが好ましく、１０，０００乃至２００，０００であることがより好ましい。
【００７４】
ポリアニオンの使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して１０乃至２００重量部であることが好ましく、５０乃至１５０重量部であることがより好ましい。
【００７５】
酸化剤としては、第一の工程で用いる酸化剤と同様のものを用いることができ、中でも、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素が好ましい。
【００７６】
酸化剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して１０乃至５００重量部が好ましく、５０乃至３００重量部がより好ましい。
【００７７】
水系溶媒としては、水が好ましいが、水溶性の有機溶媒を加えてもなんら問題ない。水溶性の有機溶媒としては、水に添加して用いる際に酸化反応に適したものを選択して用いることができる。また、これらの要件に加えて、第三の工程により得られる混合液をそのまま第四の工程に利用する場合は、最終的に得られる導電性高分子懸濁溶液の溶媒（液媒体）として利用できる有機溶媒を選択して用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７８】
第三の工程での反応温度は、特に限定されないが、０乃至１００℃が好ましく、１０乃至５０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限されないが、５乃至１００時間程度である。また、第三の工程後に、前述したイオン交換処理を施すことが好ましい。
【００７９】
〔第四の工程〕
本実施形態では、分岐型の構造を持つ分散剤を混合したのち、導電性高分子を粉砕する。分岐型の構造を持つ分散剤を混合したのち、導電性高分子を粉砕することで、高い分散安定性を持った導電性高分子懸濁溶液を得ることができる。第四の工程の粉砕により、導電性高分子の少なくとも一部、すなわち導電性高分子の一部または全部を１００ｎｍ以下に粉砕することもできる。
【００８０】
分岐型の構造を持つ分散剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して１乃至１２０重量部であることが好ましく、１乃至５０重量部であることがより好ましい。
【００８１】
第四の工程中または工程後に、水溶性バインダーを１種以上混合することが好ましい。水溶性バインダーは前述のバインダーを用いることができる。中でも、カルボキシル基やスルホ基などの付加により水溶性に変性したポリエステルまたはポリアミドが特には好ましい。
【００８２】
導電性高分子懸濁溶液における水溶性バインダーの含有量は、前記導電性高分子１００重量部に対し、水溶性バインダーが１０乃至４００重量部である。
【００８３】
第四の工程中または工程後に、エリスリトール及び／又はペンタエリトリトールを混合することが好ましい。エリスリトール、ペンタエリトリトールの添加量は、導電性高分子懸濁溶液中の重合物濃度と同等以上の濃度で混合することによって、効果を奏する。尚、添加量の上限濃度は該導電性高分子懸濁溶液に溶解する量であれば特に制限されない。
【００８４】
＜電解コンデンサおよびその製造方法＞
本実施形態に係る電解コンデンサは、上記の導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性高分子材料を電解質層として有する。電解質層は、固体状であることが好ましい。本実施形態に係る電解コンデンサにおいては、電解質を形成する材料が高導電率であるため、低ＥＳＲの電解コンデンサとなる。さらに、結晶化度の高いポリマー材料は酸素バリア性も相関して高く、またバインダーの効果により、基材への密着性に優れていることから、電解コンデンサの信頼性も向上することが十分見込まれる。
【００８５】
図１に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。この電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に形成された構造を有している。
【００８６】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００８７】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００８８】
固体電解質層３は、上記の導電性高分子懸濁溶液または導電性有機材料を含む。固体高分子電解質層３は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。図１に示す固体電解コンデンサでは、固体高分子電解質層３が、第一の導電性高分子化合物層３Ａおよび第二の導電性高分子化合物層３Ｂからなる。
【００８９】
固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体を重合して得られる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００９０】
固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁溶液から溶媒を除去する方法が挙げられる。また、図１に示す固体電解コンデンサにおける固体電解質層３は、誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子化合物層３Ａを形成し、その第一の導電性高分子化合物層３Ａ上に、上記の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、第二の導電性高分子化合物層を形成する方法で形成することができる。
【００９１】
第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このモノマーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００９２】
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁溶液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００９３】
導電性高分子懸濁溶液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００９４】
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボン層５と、銀導電性樹脂６とからなる２層構造とすることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本実施形態を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例１〜４、並びに８〜１１は参考例である。
【００９６】
〔実施例１〕
（第一の工程）
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（２ｇ）と、ドーパントであるカンファースルホン酸（２ｇ）と、酸化剤およびドーパントとして機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（１８ｇ）を、溶媒としてのエタノール（６０ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液を室温下で２４時間攪拌して、モノマーの酸化重合を行った。このとき、混合液は黄色から濃青色へと変化した。
【００９７】
（第二の工程）
第一の工程で得られた混合液を減圧ろ過装置でろ過して、粉末を回収した。得られた粉末を純水で洗浄して、過剰の酸化剤・ドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液のｐＨが６〜７になるまで繰り返し行った。ろ液のｐＨが６〜７になった後、さらに、エタノールで洗浄して、モノマー、酸化剤および反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液の色が無色透明になるまで行った。
【００９８】
（第三の工程）
第二の工程で洗浄された粉末（１ｇ）を水（２００ｍｌ）中に分散させた後、ポリ酸（ポリアニオン）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液（０．５ｇ）を添加した。この混合液に、さらに酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１．５ｇ）を加えて、室温下で２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁溶液は濃紺色であった。
【００９９】
（第四の工程）
第三の工程で得られた混合液に、分岐型の構造を持つ分散剤（DISPERBYK（登録商標）- 190、４０重量％水溶液、BYK-Chemie GmbH）（３ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、ビーズミルを用いて混合液中の粒子を粉砕し、平均粒子径を５００ｎｍとした。得られたポリチオフェン懸濁溶液は、濃紺色を維持した。
平均粒子径の測定には、動的光散乱法（測定装置：ゼータ電位・粒径測定システムELSZ-2（大塚電子(株)）を用いた。
【０１００】
（ポリチオフェン懸濁溶液の評価）
得られたポリチオフェン懸濁溶液をガラス基板上に１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、導電性高分子膜を形成した。
【０１０１】
得られた導電性高分子膜を四端子法で表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【０１０２】
〔実施例２〕
第三の工程においてポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液の添加量を（５ｇ）とし、第四の工程において分岐型の構造を持つ分散剤（DISPERBYK（登録商標）- 190、４０重量％水溶液、BYK-Chemie GmbH）の添加量を（０．２ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例３〕
第三の工程においてポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液の添加量を（１０ｇ）とし、第四の工程において分岐型の構造を持つ分散剤（DISPERBYK（登録商標）- 190、４０重量％水溶液、BYK-Chemie GmbH）の添加量を（０．０４ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例４〕
第三の工程において、ポリ酸として重量平均分子量２，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例５〕
第四の工程において、ビーズミルを用いて混合液中の粒子を粉砕し、平均粒子径を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例６〕
第四の工程において、ビーズミルを用いて混合液中の粒子を粉砕し、平均粒子径を５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例７〕
第四の工程において、ビーズミルを用いて混合液中の粒子を粉砕し、平均粒子径を５０ｎｍとした以外は、実施例３と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例８〕
第四の工程の後に、水溶性ポリエステル（ペスレジンA-610、２５重量％水溶液、高松油脂(株)）（８ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例２と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例９〕
第四の工程の後に、水溶性ポリアミド（AQナイロン P-95、５０重量％水溶液、東レ(株)）（４ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例２と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例１０〕
第四の工程の後に、水溶性ポリエステル（ペスレジンA-610、２５重量％水溶液、高松油脂(株)）（８ｇ）と、エリスリトール（１０ｇ）とを添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例２と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例１１〕
第四の工程の後に、水溶性ポリエステル（ペスレジンA-610、２５重量％水溶液、高松油脂(株)）（８ｇ）と、ペンタエリトリトール（１０ｇ）とを添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例２と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
〔実施例１２〕
第四の工程の後に、水溶性ポリエステル（ペスレジンA-610、２５重量％水溶液、高松油脂(株)）（８ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例６と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例１３〕
第四の工程の後に、水溶性ポリアミド（AQナイロン P-95、５０重量％水溶液、東レ(株)）（４ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例６と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
〔実施例１４〕
第四の工程の後に、水溶性ポリエステル（ペスレジンA-610、２５重量％水溶液、高松油脂(株)）（８ｇ）と、エリスリトール（１０ｇ）とを添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例６と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
〔実施例１５〕
第四の工程の後に、水溶性ポリエステル（ペスレジンA-610、２５重量％水溶液、高松油脂(株)）（８ｇ）と、ペンタエリトリトール（１０ｇ）とを添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させる工程を追加した以外は、実施例６と同様にして、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔比較例１〕
特許文献１の実施例１に記載の方法で、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。具体的には、重量平均分子量４，０００のポリスチレンスルホン酸（２ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．５ｇ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．０５ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。
【０１１７】
得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例２〕
重量平均分子量４，０００のポリスチレンスルホン酸（１２．４ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（１．６ｇ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．１６ｇ）を水（１０００ｍｌ）に溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。その後、高圧ホモゲナイザーを７００バール及びノズル直径０．１ｍｍで用いて２回均質化した。該水溶液中の粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【０１１９】
得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
〔実施例１６〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、実施例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液に浸漬し引き上げた後、１２５℃の恒温槽中で乾燥・固化させて、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
【０１２１】
得られた固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて、それぞれ１２０Ｈｚと１００ｋＨｚの周波数で測定した。容量及びＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に規格化した。結果を表２に示す。
【０１２２】
〔実施例１７〕
固体電解質層の形成に、実施例１０で製造したポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、その容量及びＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
〔実施例１８〕
固体電解質層の形成に、実施例１４で製造したポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、その容量及びＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
〔実施例１９〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、ピロール（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に溶解させたモノマー液と、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸（２０ｇ）および酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の導電性高分子化合物層を形成した。
【０１２５】
第一の導電性高分子化合物層上に、実施例１０で製造したポリチオフェン懸濁溶液を滴下し、１２５℃の恒温槽中で乾燥・固化させて、第二の導電性高分子化合物層を形成した。そして、第一の導電性高分子化合物層および第二の導電性高分子化合物層からなる固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
【０１２６】
実施例１６と同様にして、得られた固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
〔実施例２０〕
固体電解質層の形成に、実施例１４で製造したポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。実施例１６と同様にして、得られた固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
〔比較例３〕
実施例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液の代わりに比較例１で製造したポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に実施して、固体電解コンデンサを製造した。実施例１６と同様にして、得られた固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
〔比較例４〕
実施例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液の代わりに比較例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に実施して、固体電解コンデンサを製造した。実施例１６と同様にして、得られた固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
0005441952.tif 000005
【０１３１】
表１において、平均粒子径が５００ｎｍの場合には、１００ｎｍ以下の粒子径のものは含まれていない。
【０１３２】
【表２】
0005441952.tif 000006
【０１３３】
表１に示したように、実施例１乃至１５で得られた導電性高分子膜は、比較例１、２で得られた導電性高分子膜に比べて、高導電率であった。すなわち、本実施形態による高導電率化の効果は明らかである。特に、導電性高分子懸濁溶液中の導電性高分子の一部または全部が、粒子径が１００ｎｍ以下の場合（平均粒子径が５０ｎｍの場合）でも、高導電率の導電性高分子膜が得られ、効果は顕著である。
【０１３４】
高電導率化の効果は、本実施形態に係る導電性高分子懸濁溶液が、導電性高分子と、ポリアニオンを少なくとも１種と、分岐型の構造を持つ分散剤を少なくとも１種とを含有するためである。
【０１３５】
上記構成とすることで、導電性高分子懸濁溶液は、含有される粒子の分散安定性に優れる。そのため、未ドープのポリアニオン、つまり導電性に寄与しないポリアニオンを、導電性高分子に対して少なくすることができ、該導電性高分子懸濁溶液から得られた導電性有機材料は高電導率である。
【０１３６】
実施例２、４、６、８乃至１５で得られた導電性高分子膜は、実施例１、３、５，７で得られた導電性高分子膜に比べ、高電導率であった。これは、実施例２、４、６、８乃至１５の導電性高分子懸濁溶液に含有される、ポリアニオン及び分岐型の構造を持つ分散剤と、導電性高分子との比率が、実施例１、３、５，７の導電性高分子懸濁溶液と比べて、より少ないためである。
【０１３７】
また、導電性高分子懸濁溶液の製造方法で、第一の工程〜第三の工程を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広いことから結晶化度を高くするドーパントを選択することができ、（２）モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択できることから重合度が高くすることができ、（３）洗浄が容易であることから高純度化が図れ、その結果として高導電率化を図ることができる。
【０１３８】
さらに、第四の工程中または工程後に、エリスリトールを添加することで、導電性が向上する。これは、エリスリトールが、導電性高分子懸濁溶液中の導電性高分子粒子近傍に存在する、第三の工程で投入した未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分）と相互作用することで、導電性高分子粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度が増加することによる。
【０１３９】
第四の工程中または工程後に、ポリエステルやポリアミドからなる水溶性バインダーを添加しても導電性はほとんど損なわれない。
【０１４０】
表２に示したように、実施例１６乃至２０で得られた固体電解コンデンサは、比較例３乃至４で得られた固体電解コンデンサに比べて、抵抗（ＥＳＲ）が低かった。実施例１６乃至２０では、使用した導電性有機材料の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低減することが可能となり、抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能となる。導電性高分子懸濁溶液中の導電性高分子の一部または全部が、粒子径１００ｎｍ以下である場合でも、抵抗（ＥＳＲ）が低い固体電解コンデンサが得られ、効果は顕著である。また、導電性高分子の一部または全部が、粒子径１００ｎｍ以下である導電性高分子懸濁溶液は、弁作用金属からなる陽極導体の多孔質細孔内部などに導電性有機材料を形成するのに適しており、容量出現が優れている。
【符号の説明】
【０１４１】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    固体電解質層
３Ａ  第一の導電性高分子化合物層
３Ｂ  第二の導電性高分子化合物層
４    陰極導体
５    カーボン層
６    銀導電性樹脂層
【図１】
0005441952.tif 000007