(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起によって可視領域で発光する、次の一般式で表される発光ポリマーの重合に使用されるモノマー。
(化１)        Ｍn+（Ｌ）n-（ＣＬ）x
この式において、ｎ+は、Ｍの価数を表し、（Ｌ）は、１又は２以上の総計ｎ−価を有するアニオンリガンドを表し、前記リガンドの少なくとも１つは次の式を有する。
(化２)            Ｃｈ−Ｘ−Ｙ
この式において、Ｃｈは、キレート結合部及びキレート結合部が共役されたリガンドの残りの部分を含むリガンドの断片であるキレート基であり、Ｙは、オレフィン基を表し、Ｘは、ＹおよびＣｈの間に少なくとも４の原子を含むスペーサーであって、前記原子は炭素原子及び酸素原子から選択されるスペーサーであり、ｘは０，１又は２であり、ＣＬは中性コリガンドであり、Ｍはベリリウム、亜鉛、アルミニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金、またはルテニウムである。
【請求項２】
Ｃｈが酸素又は窒素供与体である請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ｃｈがカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトネート基又はヒドロキシキノリン基である請求項１又は２に記載のモノマー。
【請求項４】
スペーサーが６から１２までの原子を含む請求項１ないし３のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項５】
スペーサーが電子供与基又は配位基を含む請求項１ないし４のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項６】
Ｙがアクリレート基又は置換アクリレート基の一部である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項７】
Ｙがメタクリレート基の一部である請求項１ないし６のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項８】
（Ｌ）がＣｈ−Ｘ−Ｙではない１又は２のアニオンリガンドを含む請求項１ないし７のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項９】
前記Ｃｈ−Ｘ−Ｙではないアニオンリガンドがフェニルピリジンである請求項８に記載のモノマー。
【請求項１０】
前記Ｃｈ−Ｘ−Ｙではないアニオンリガンドが、イソキノリンカルボン酸、１−ナフトエ酸又は４−ｔ−ブチル安息香酸である請求項８に記載のモノマー。
【請求項１１】
前記Ｃｈ−Ｘ−Ｙでないアニオンリガンドが８−ヒドロキシキノリンである請求項８に記載のモノマー。
【請求項１２】
（Ｌ）が芳香族又はヘテロ芳香族増感基を含む請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項１３】
（Ｌ）がフェニル増感基を含む請求項１２に記載のモノマー。
【請求項１４】
ｘが１又は２である請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項１５】
Ｙが次の式のオレフィン基を表し、
【化３】
0005410399.tif 000010
ここで、Ｒ1及びＲ2は、同じか異なるが、水素原子又は１から６の炭素原子のアルキル基を表す、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項１６】
前記（Ｌ）は、それぞれ、２−フェニルピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール又は２−ピリジルチアナフテンから選択され、前記Ｍはイリジウムである請求項１に記載のモノマー。
【請求項１７】
前記Ｘはアルキル又はアリール鎖である請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項１８】
請求項１において定義される式Ｃｈ−Ｘ−Ｙの化合物、及び、選択的に、１又は２の他のアニオンリガンド化合物を脱プロトン化し、次いで、脱プロトン化された化合物を、選択的に１又は２の中性リガンド化合物の存在下において、請求項１で定義されるＭイオン塩と反応させることを含む、請求項１ないし１７のいずれか一項に記載のモノマーを得るための方法。
【請求項１９】
脱プロトン化が炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物又はカルボン酸塩である金属塩によって行われる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の方法によって得られるモノマー。
【請求項２１】
次の一般式で表される発光材料に使用されるモノマーをラジカル開始を受けさせることによる発光用高分子の製造方法。
（化１）        Ｍn+（Ｌ）n-（ＣＬ）x
この式において、ｎ+は、Ｍの価数を表し、（Ｌ）は、１又は２以上の総計ｎ−価を有するアニオンリガンドを表し、前記リガンドの少なくとも１つは次の式を有する。
（化２）            Ｃｈ−Ｘ−Ｙ
この式において、Ｃｈは、キレート結合部及びキレート結合部が共役されたリガンドの残りの部分を含むリガンドの断片であるキレート基であり、Ｙは、オレフィン基を表し、Ｘは、ＹおよびＣｈの間に少なくとも４つの原子を含むスペーサーであって、前記原子は炭素原子及び酸素原子から選択されるスペーサーであり、ｘは０，１又は２であり、ＣＬは中性コリガンドであり、Ｍは、ベリリウム、亜鉛、アルミニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金、またはルテニウムである。
【請求項２２】
ラジカル開始がＵＶ光若しくは可視光及び光開始剤によって達成される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
化学線にさらすことを含む請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
高分子の存在が望まれる場所において重合が行われる請求項２１ないし２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
モノマーの溶液がＬＥＤ層を形成するためにスピン注入され、次いで重合される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
重合がフォトマスクを用いて行われ、未露光部がモノマーが溶解する有機溶媒を用いて除去される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２２ないし２６のいずれか一項に記載の方法により高分子の層を形成することを含む発光装置の製造方法。
【請求項２８】
前記発光装置が透明な基板層、透明な電極層、発光層及び背面電極を有し、前記発光層が前記高分子の層を含む請求項２７に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属系発光性高分子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子構造に組み込まれた発光性金属錯体は、イオンの拡散及び発光層の結晶化が高分子燐光体によって妨げられるため、十分に改善されたＥＬ特性を有するはずである。これははるかにより安定した装置構造をもたらす。さらに、この新しいタイプの金属モノマー錯体は、化学線（ＵＶ光、可視光、電子線又はＸ線）への像様露光によって、容易にパターン形成することができる。
一般的に、金属イオン含有高分子には４つのグループがある。
（１）配位高分子及び高分子電解質
（２）金属錯体をドープした中性極性基を含有する高分子
（３）高分子の脱プロトン化とこれに続く金属塩との反応により調製された高分子金属錯体、及び
（４）金属モノマー錯体の重合によって調製された金属高分子錯体
【０００３】
これらのグループの大半は重大な欠点があり、それがＥＬ装置への応用の障害になっている。具体的には、配位高分子は、その塩類似の構造によって有機溶媒に溶解しにくい傾向にある。高分子にドーピングすると、例えば、ランタニドジケトネート添加エポキシ樹脂、ランタニドハロゲン化物添加ポリ（プロピレンオキサイド）、金属窒化物添加ポリ（エチレングリコール）、又はＥｕ（２）塩添加高分子系クラウンエーテルは、金属配位環境が乏しい、定義されない混合物をもたらし、低質な発光特性を示す。他の欠点は、このタイプの高分子の電子的絶縁特性であり、これによって電荷注入を非常に困難にしている。金属高分子錯体の最大のグループは、酸性又はβ−ジケトネート基含有高分子からなり、これは、容易に脱プロトン化され、ランタニド又はアルミニウムイオンとの強力なイオン結合を形成する。公知の錯体としては、カルボン酸単独又は共重合体、例えば、ポリ（スチレンアクリル酸）、ポリ（ジカルボン酸スチレン）、ポリ（ジケトネート）及び側鎖に８−ヒドロキシキノリンを有するポリ（アリーレンエーテル）並びにドープされたポリ（ピリジン）がある。ここでの主な欠点は、通常、低いドープレベルしか得られないことである（一般的には、最大で１０重量％）。
【０００４】
このような大きな欠点を避けるために、第４のアプローチが使われている。金属錯体は、重合可能な基、例えば、アクリレートを含むリガンドから調製される。モノマー金属錯体の重合は、明確な構造の高分子を与える。化合物のこれらのタイプは、選ばれた有機金属錯体の発光特性、例えば、ランタニド発光の発色純度に、高分子の利点を結合させることによって、ＥＬ装置における優れた特性を示す潜在性を有している。この分類の高分子の例としては、ポリ（ランタニドメタクリレート）及びポリ（ランタニドオクタノエート）があげられるが、これらは発光性を有しない。増感リガンドとのヘテロレプティックアクリレート錯体、例えば、β−ジケトネート、サリチレート、及びナフトエート、並びにこれらのメチルメタクリレート及びスチレンとの共重合が報告されている。このタイプの材料を用いるＥＬ装置は非常に非効率的であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような発光性ランタニドアクリレートモノマーの使用は、欠点をもたらす。特に、立体障害により単独重合が不可能である。したがって、ランタニドモノマーはメチルメタクリレート又はスチレンと共重合されてきた。これによって、ランタニド含量が低い絶縁性高分子がもたらされる。他の欠点としては、非配位性溶媒に対するアクリレート錯体の非常に低い溶解性、並びに、アクリル酸及び高蒸気圧を有する類似のモノマーの非常に強い毒性がある。
【０００６】
したがって、これらの欠点が減少あるいは除去されたモノマーから導かれた発光性高分子が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、次の一般式で表されるモノマーが提供される。
（化６）                  Ｍn+（Ｌ）n-（ＣＬ）x
【０００８】
この式において、ｎ＋は、Ｍの価数を表し、（Ｌ）は、１又は２以上の総計ｎ−価を有するアニオンリガンドを表し、前記リガンドの少なくとも１つは次の式を有する。
（化７）                  Ｃｈ−Ｘ−Ｙ
【０００９】
この式において、Ｃｈは、キレート結合部及びキレート結合部が共役されたリガンドの残りの部分からなるリガンドの断片であるキレート／イオン結合基を表し、Ｙは、オレフィン基を表し、Ｘは、少なくとも４の炭素及び／又はヘテロ原子の鎖からなるスペーサー又はリンカーを表し、ｘは０、１又は２であり、ＣＬは中性コリガンドを表し、Ｍは２、１２、１３族、ｄ−ブロック又はｆ−ブロックの金属原子を表し、但し、Ｙがスチレン又は置換されているスチレン基の一部であるときはＭがｆ−ブロック又はｄ−ブロック金属であり、前記モノマーは励起により可視光を放射する、すなわち可視領域での発光を行うものである。
【００１０】
キレート化の定義は、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ．１９９７において見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１７に記載される装置における電流密度に対する電圧の変化を示す。
【図２】実施例１７に記載される装置における発光スペクトルを示す。
【図３】実施例２０に記載される装置の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）の変化を示す。
【図４】実施例２０に記載される装置の効率−電圧特性を示す。
【図５】実施例２０に記載される装置のＥＬ（直線）、溶媒（ＣＨ２Ｃｌ）中のＡｌ（ＭＡＥＱ）3のＰＬ（破線）及び固体状のＡｌ（ＭＡＥＱ）３のＰＬ（点線）の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
このようなモノマーは、これまでに提案されたものよりすぐれた利点を有する。特に、リガンドのキレート／イオン結合基とオレフィン基の間のスペーサーの存在によって、貴金属モノマーの単独重合が可能となる。また、これらモノマーは、非配位有機溶媒の広い範囲にわたって非常に可溶であるため、溶液処理が一般的には非常に容易であり、また、特に、モノマーにおいてかさばった有機基が存在するときに優れた薄膜形成能を示す。オレフィン基は、化学線によって重合できる。モノマー薄膜の像様露光は、したがって、励起によって可視光を発する不溶なパターン化された高分子薄膜を提供する。これは、長寿命を有することができるパターン化された多色ＥＬディスプレイの生産を容易にする。さらに、オレフィンリガンドの毒性はこれら化合物のより低い揮発性のため大いに低下されている。
【００１３】
中央のイオンは、周期律表の２、１２、１３族、ｄ−ブロック又はｆ−ブロックの金属原子である（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｔｒｉｖｅｒ  Ａｔｋｉｎｓ，Ｌａｎｇｆｏｒｄ，ＯＵＰ，１９９０  参照）。好ましい金属としては、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、イリジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、ユウロピウム、サマリウム、テルビウム、イットリウム、ジスプロシウム、セリウム及びガドリニウムである。これに関連して、イオンは通常３価であるが、モノマーがＢｅ2+、Ｚｎ2+及びＥｕ2+のような２価のイオン、又はＣｅ4+のような４価の原子を有することも可能であることが理解されよう。
【００１４】
本発明のモノマーの主要な特徴点は、これらが一般式Ｃｈ−Ｘ−Ｙで表される少なくとも１つのリガンドを有することである。示されているように、スペーサーＸの存在は、単独重合体を得ることを可能にし、一方、Ｙ基は、重合化を生起せしめることを可能にする。
【００１５】
キレート基、Ｃｈの性質は、特に重要ではなく、金属イオンの公知の結合基は、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトネート、又は、実に、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基型リガンドを含むキレート基の一部を形成することができる。好ましいキレート基は、カルボン酸基である。Ｍが２、１２若しくは１３族、又はｄ−ブロックの金属の場合、金属キレート基は、ヒドロキシキノリン又はメタアクリル酸−２−（８−ヒドロキシキノール−５−イルメトキシ）エチルエステルのような誘導体、シッフ塩基及び誘導体であることができる。キレート基の一部を形成することができる追加の金属結合基は、β−ジケトネート、カルボン酸、アルコキシド、アミド、イミド、アリール及びアリールオキシドである。Ｍがｄ−ブロック金属であるときは、他の金属キレート基は、２-フェニルピリジン及び誘導体、２-ピリジルチオフェン及び誘導体、又は７，８−ベンゾキノリン及び誘導体である。誘導体は、典型的には、アルキル、ハロ、ハロアルキル及びアルキルオキシのような従来の電子求引又は供与基によって置換された対応する化合物である。Ｃｈ基は、結合部、例えばカルボン酸基に加えて、結合部が共役している周囲原子を含むことが理解されよう。このように、Ｃｈは、例えば、次のようであり、単に、−ＣＯＯ、又は、−ＣＯＯＨではない。
【００１６】
【化８】
0005410399.tif 000002
これは、スペーサーにおける原子の数を計算する上で重要である。示されたフタレート基における原子のいずれも、スペーサーの一部を形成することはない。示されているように、スペーサーは、少なくとも４つの炭素及び/又はヘテロ原子の鎖からなる。これは、オレフィン基Ｙのオレフィン２重結合とキレート基の間の原子の数を表している。典型的には、スペーサーは、４から３０の原子、より一般的には４から２０の原子、好ましくは６から１６、より好ましくは６から１２、特に、６から１０の原子を含有する。一般的には、鎖は、窒素、硫黄及びリンを含む他のヘテロ原子の存在を排除しないが、炭素原子、及び、選択的に酸素原子を含有する。このように、スペーサーは、例えば、ジオール又はジアミン、例えば、エチレンジアミンから導かれ得る、又はアルキル／アリール鎖であり得る。下記にさらに詳細に示すように、スペーサーは、Ｍに配位することができる１または２以上のドナー基も有することができる。
【００１７】
オレフィン基、Ｙは、典型的には、アクリル化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミドの一部である。この他に、有益なのは、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム、並びにモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物のビニルエーテルがある。すなわち、アリル化合物、例えば、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のアリルエステル、並びに、モノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物のアリルエーテル及びアリル環状エーテルがある。スチレン、ビニルナフタレン、又はＮ−ビニルカルバゾールのようなビニル芳香族化合物は、発光性モノマーの重合が光により開始する場合は好ましくないことがある。スチレンは、例えば、発光性モノマーを活性化するために用いられる可視光活性化開始剤の３重項エネルギーと同様の、非常に低い３重項エネルギーレベル、〜４６３ｎｍ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７３）を有する。これによって、スチレンは可視活性化開始剤を抑制してしまい、効率的に光重合することができない。発光性モノマーはＵＶ領域における光を吸収し、その結果、重合は不完全であり、また、ＵＶ光は材料を損傷するから、可視光活性化開始剤が好ましい。より短い波長を吸収するランタニド錯体の場合、スチレンと相容性のあるより高い３重項エネルギーを有する開始剤を使うことが可能であろう。しかしながら、２、１２及び１３族の場合、スチレン及び低い３重項エネルギーを有する他のビニル芳香族基は適切でない。
Ｙ基は、次の一般式で表すことができる。
【００１８】
【化９】
0005410399.tif 000003
この式において、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なるが、水素原子又は１から６の炭素原子のアルキル基を表す。ビニル芳香族化合物と共に、例えば、芳香族基はリンカーの一部を形成することが理解されよう。好ましい実施例において、Ｙは、メタクリレート基を含む。この関連において、カルボニル炭素原子はスペーサ鎖Ｘの第１員を表し、一方、カルボキシレート酸素原子はスペーサー鎖の第２員を表すことは指摘されるべきである。
【００１９】
一般式で示されるように、本発明のモノマーは、総計ｎ−価（Ｍイオンに架かる電荷がバランスされるように）の１又は２以上のアニオンリガンドを含む。金属３＋イオンの典型的場合に、これは、アニオンリガンドの総電荷が３−となることを意味する。示されるように、１又は２以上のリガンドＣｈ−Ｘ−Ｙが存在し得る。Ｃｈ−Ｘ−Ｙでないいずれのリガンドも通常のアニオンリガンドであることができ、好ましくは、酸素又は窒素供与システムを有し、典型的には、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、β−ジケトネート又はヒドロキシカルボン酸又はシッフ塩基を有する。具体例としては、イソキノリンカルボン酸、１−ナフトエ酸及び４−ｔ−ブチル安息香酸などの芳香族カルボン酸がある。Ｍがｄ−ブロック金属のとき、Ｃｈ−Ｘ−Ｙでないいずれのリガンドは、２−フェニルピリジン及び誘導体のような炭素窒素供与システムでもあり得る。全てのＬ基が同じであるとき、ホモレプティック錯体が形成される。少なくとも１つのＬ基が異なるとき、ヘテロレプティック錯体が形成される。
【００２０】
Ｍがｆ−ブロック、特にランタニドのイオンのとき、増感基がリガンドＣｈ−Ｘ−Ｙ中に存在すべきであり、又はそうでないときは他のリガンドＬ中に存在する。よく知られているように、適切な増感リガンドはランタニド原子の第１励起状態より高い３重項エネルギーを有し、発光色はランタニド金属の選択によって決められる。Ｍが典型金属又はｄ−ブロック金属の場合、可視光を放射する、又は電荷移動を基礎とした錯体からの発光を可能とするリガンドを基礎とした断片はリガンドＣｈ−Ｘ−Ｙ又は他のリガンドＬに存在すべきである。発光の中心のバンドギャップは、可視領域にあるように７５０ｎｍ以下の波長において発光を提供するのに十分な大きさであるべきである。当業者なら適宜、分子を調整することができよう。例えば、化合物のバンドギャップが広すぎる場合、電子供与官能基はそれを減少させるために組み込まれることがある。一般的に、しかしながら、電子供与基の存在は、狭すぎるバンドギャップをもたらす。適切なリガンドを基礎とした断片又は増感基は、置換β-ジケトネート、シッフ塩基、ヒドロキシフェノール及び誘導体、芳香族及びヘテロ芳香族基並びにベンゼン、ナフタレン、ベンゾフェノン、キノリン、ピロール、ピラゾール、ピラゾロン、ポルフィリン、フラン、チオフェン、インドール及びチオナフテン（thionapthene）のようなこれらの置換誘導体を含む。適切な増感リガンドの具体例としては、ユウロピウムのための１−ナフトエ酸（napthoic acid）及びイソキノリンカルボン酸、テルビウムのための４−ｔ−ブチル安息香酸、アルミニウムのためのヒドロキシキノリン、及びイリジウムのための２−フェニルピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール又は２−ピリジルチアナフテンがある。好ましい実施例において、増感基は、リガンドＣｈ−Ｘ−Ｙに存在し、例えば、次の一般式の基におけるようにキレート基の一部として存在する。
【００２１】
【化１０】
0005410399.tif 000004
ランタニド金属にとって特に好ましいリガンドＣｈ−Ｘ−Ｙは、次の式を有するモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート［Ｈ（ＭＥＰ）］から導かれるものである。
【００２２】
【化１１】
0005410399.tif 000005
この化合物において、キレート基Ｃｈはフタレートであり、Ｙはメタクリレート基の一部であり、一方、リンカーＸは炭素及び酸素原子である４原子の鎖を有し、より詳しくは３炭素原子及び１酸素原子であり、炭素原子の１つはカルボニル基として存在する。このリガンド、Ｈ（ＭＥＰ）は、ランタニド金属に適合し、しかし、２、１２、１３族又はｄ−ブロック金属と共に用いるには適当ではない。ＨＭＥＰの３重項レベルは、Ｅｕ又はＴｂのための増感リガンドとして働き、結果として発光ランタニド錯体をもたらすために適切に位置されている。しかしながら、バンドギャップは、ＨＭＥＰが２、１２、１３族又はｄ−ブロック金属を有する発光錯体を形成するには大きすぎる。
【００２３】
本発明のモノマーは、水又は他の溶媒分子が金属イオンに配位するのを防ぐための１又は２の中性コリガンドも含み得る。通常のコリガンドは、この目的のために使用され得る。このような中性コリガンドは、中央のＭイオンの周囲の配位圏を満たすことができる。これは、ランタニドイオンが２、１２、１３族又はｄ−ブロック金属イオンより高い配位数を有する傾向にあるため、Ｍがランタニドのときに特に関係する。適当なコリガンドはランタニドイオンを増感することもでき、モノマーの溶解性を改良することができる。コリガンドは、単座配位子又は二座配位子であり得る。適切なコリガンドは、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、ジメトキシエタン、エチレングリコール、ホスフィンオキサイド、１又は２供与原子を含むアミンを有するエチレンジアミンを含む。アニオンリガンドが増感要素として働かないときは、増感要素を含むコリガンドが存在すべきである。増感コリガンドは、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ピリジンＮ−オキシド、バソフェナントロリン並びにベンゾフェノン及びそれらの誘導体を含む。アニオンリガンドの一部である（及びリンカーの一部であり得る）追加の供与基により、金属イオンの配位圏を飽和することも可能である。
【００２４】
Ｍが３価のランタニドイオンであるとき、発光は金属から生じ、金属の選択が発光色を決める。そうでない場合は、発光色はリガンド（Ｌ）の選択だけでなく金属の選択に依存する。金属Ｍが、ベリリウム、亜鉛又はアルミニウムのような２、１２又は１３金属グループ、又はｄ−ブロック軽金属であるとき、錯体は蛍光を発する。Ａｌについての好ましい例においては、Ｃｈ−Ｘ−ＹリガンドはＣｈ基として８−ヒドロキシキノリンを含有し、ここで、スペーサーＸは６原子の鎖からなり、より詳細には、炭素原子の１つがカルボニル基として存在する４つの炭素原子と２つの酸素原子からなる。このように、このタイプの好ましいモノマーは次の式を有する。
【００２５】
【化１２】
0005410399.tif 000006
この式において、ＯＲはアルミニウムに結合するリガンドであり、第３のメタクリル酸−２−（８−ヒドロキシキノリン−５−イルメトキシ）エチルエステルリガンド、又は２，４，６−トリフェニルフェノラト若しくは２，４，６−２−ナフトラトのような代替的リガンド又は米国特許５，１４１，６７１号に開示されているものなどの他の適切な公知例であり得る。金属Ｍが、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金又はルテニウムなどのｄ−ブロック重金属のとき、スピン軌道結合は燐光を生じさせる（３重項状態からの放射）。知られているように、このような錯体は有機発光装置（ＯＬＥＤ）において燐光を放射することができ、これは明確な効率上の利点を有することができる。基本的には、ＯＬＥＤにおいては、１重項励起子の3倍の３重項励起子が形成される。ランタニド錯体及び他の重金属燐光放射体は共に3重項励起子を捕獲し、放射性発光を行う状態にこれらを移行させることができる。一方、蛍光化合物によって１重項励起子だけが放射的に減衰することができ、残留エネルギーは、非放射プロセスにおいて失われる。ｄ−ブロック重金属の好ましい実施例においては、Ｃｈ−Ｘ−Ｙリガンドはβ−ジケトネートＣｈ基を包含し、２つの他のフェニル−ピリジンアニオンリガンドが存在する。このように、このタイプの好ましいイオンは次の式を有する。
【００２６】
【化１３】
0005410399.tif 000007
ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”の１つは、Ｘ−Ｙに対応し、他の置換基は、水素、炭素原子１から６のアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、フェニル及びチオニルを含む。
【００２７】
金属含有モノマーは、本技術の関係者に知られている標準的な方法によって調製され得る。本発明のモノマーは、一般的には、Ｃｈ−Ｘ−Ｙ式で表される化合物及び選択的に任意の他のアニオンリガンド化合物を脱プロトン化し、選択的に１又は２の中性リガンド化合物の存在下で脱プロトン化した化合物をＭイオンの塩と反応させることによって調製される。モノマーは、典型的には、Ｃｈ−Ｘ−Ｙ式の化合物をエタノール又は他の水溶性溶媒に溶解することによって調製される。次いでＣｈ−Ｘ−Ｙが脱プロトン化される。例えば、リガンドカルボン酸はＣＯＯ-に転換される。これは、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のようなハロゲン化物又は酢酸塩のようなカルボン酸塩のような金属塩によって達成される。典型的な金属は、ナトリウム及びカリウムである。カルボン酸塩が使われるときはリガンドよりも弱い酸であることが望ましい。そうでない場合は、過剰なリガンドが用いられるべきである。一般的には、リガンド含有化合物のほぼ等モル量及び脱プロトン化要素が使われるべきである。他のアニオンリガンドが使われる場合は、これらは同様に扱われ、次いで、中性のコリガンドが組み込まれるべきである。金属イオンが次いで添加され、典型的には滴下される。ランタニド又は他の金属イオンが、通常、水溶性塩、典型的には塩化物のようなハロゲン化物の形で提供される。反応は通常に進行するが、ゆるやかな加熱が必要であろう。望まれる生成物は、次いで単離することができ、例えば、水の添加によって溶媒から沈殿させ、次いでろ過される。錯体は、無水有機溶媒を用いて、当業者に慣用の技術によって準備され得る。
【００２８】
示されるように、本発明のモノマーは容易に高分子に転化され得る。これらの高分子は次の式の繰り返し単位を有する。
【００２９】
（化１４）        Ｍn+（Ｌ）n-（ＣＬ）x
この式において、Ｍ、ＣＬ、ｎ及びｘは上記のように定義され、リガンドの少なくとも１つは次の式を有するように、（Ｌ）は総計ｎ−価の１又は２以上のアニオンリガンドを表す。
【００３０】
【化１５】
0005410399.tif 000008
この式において、Ｃｈ及びＸは上記で定義され、Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なり、水素原子、又は炭素原子１から６、好ましくは炭素原子１又は２のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ2は水素を表し、Ｒ1はメチルを表す。
【００３１】
本発明の高分子は、単独重合体でよく、又は、例えば、（Ｌ）に関して上述したタイプのＮ−ビニルカルバゾール及びアクリレートモノマーのような単官能基モノマーを含む１又は２以上のオレフィンコモノマー、及び、選択的にジ、トリ及びテトラ官能基モノマーから導かれ得る。ポリマー主鎖は一般に非伝導性であることが理解されよう。
【００３２】
高分子が、不溶性、好ましくは架橋された高分子を生じせしめるラジカル開始剤によって容易に得られることは、本発明の特に有利な点である。架橋高分子は、一般に、モノマーに２以上のＣｈ−Ｘ−Ｙタイプのリガンドが存在すれば、製造することができる。モノマー層は、熱的に、又は、特に好ましくは、ＵＶ光、可視光、電子線及びＸ線を含む化学線により重合されてもよい。典型的には、モノマーの重合はその場で行われる。別の言い方をすれば、モノマーの溶液はＬＥＤにおける高分子が望まれる位置に注入し、重合することができる。照射による重合の場合は、層は像様露光により形成することができる。架橋を基礎とした光による構造形成可能なシステムは、例えば、印刷版およびフォトレジストに関連した産業においては公知である（例えば、ＵＳ−Ａ−５９２２４８１号参照）。
【００３３】
最初に、適切な基板がモノマー溶液によって被覆される。適切な基板の例としては、伝導層、さらに、選択的に正孔注入及び輸送材料が提供されるガラス及び薄膜がある。選択的にコモノマー、架橋剤並びに熱開始剤又は光開始剤などのさらなる選択的な成分に加えて金属含有モノマーを含む非配位溶媒の適当な溶液をスピン若しくはディップコーティングにより、ナイフコーター又は印刷により基板に適用し、好ましくは化学線によって重合させる。光重合は、酸素が存在しない雰囲気、例えば、窒素雰囲気中で行われるのが好ましい。像様露光の場合、未露光部はモノマーに対する溶媒によって洗浄除去され得る。意図する構造によって、層の相互混合が生じないように、スピン若しくはナイフコーティング又は蒸着によって更なる層が積層され得る。
【００３４】
好ましい実施例においては、典型的には２０から５００、例えば、５０から１００ｎｍの厚さの高分子層を得るために、モノマー溶液がスピン注入される。モノマーは、ゆっくりと蒸発し、したがって良質な薄膜を生成するように、望ましくは相対的に高い沸点を有する非配位溶媒に溶解されるべきである。典型的な溶媒は、クロロホルム、キシレン、トルエン及びハロベンゼン、特に、オルトジクロロベンゼンのようなクロロベンゼンを含む沸点７０から１５０℃を有するものである。明らかに、使用する濃度は溶媒の性質及び溶媒のスピン速度に依存するであろう。典型的には、しかしながら、濃度は５から１００ｍｇ／ｍｌである。ディップコーティング及び印刷など他の方法も当然用いることができる。
【００３５】
本発明の高分子は発光装置における発光層の形成に有益である。一番簡単な形では、有機発光又は電子発光装置は、少なくとも１つが放射光を透過しなければならない２つの電極に挟まれた発光層から形成され得る。このような装置は、透明基板層、透明電極層、発光層及び背面電極からなる従来の構成を有することができる。この目的のためには標準の材料を用いることができる。このように、透明基板層は、ＰＥＴ、アクリル樹脂のような透明材料及びナイロンのようなポリアミドも使用することができるが、典型的にはガラスからなる。
【００３６】
アノードを典型的に形成する透明電極は、酸化インジウム／酸化錫、酸化錫／アンチモン及び酸化亜鉛／アルミニウムを含む他の類似の材料を用いることもできるが、好ましくは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から製造することができる。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）のような導電性高分子も用いることができる。
【００３７】
背面電極は、通常、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ又はＭｇＡｇのような低い仕事関数を有する金属又は合金からなる。よく知られているように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む他の層も存在させることが可能である。代替的な構成として、基板をケイ素のような不透明の材料とすることができ、光は反対の電極を通して放出する。
【００３８】
本発明の特に有利な点は、本発明の高分子層はその場で組み込むことが可能であることにある。典型的には、したがって、モノマーの溶液が透明な電極層上に適用され、次いで重合され、そして、他の層が適用される前に重合されない材料が除去される。重合材料は、典型的には不溶性であり、高分子層を損壊することなく他の溶液を上に積層させることができる。知られているように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような正孔輸送材料は透明アノードと発光層の間に選択的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下の実施例は、本発明をさらに示す。
【実施例１】
【００４０】
[Ｅｕ（ＭＥＰ）３ｂａｔｈ]の合成
エタノール２００ｍｌ中のモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート（ＭＥＰ）の４．５７ｇ（１６．４  ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＨ2Ｏ中のＮａ2ＣＯ3８７０ｍｇ（８．２ｍｍｏｌ）と反応させた。次いで、２．２ｇ（１．２当量、６．６ｍｍｏｌ）のバソフェナントロリン（ｂａｔｈ）がこの反応混合物に溶解され、１０ｍｌのＨ2Ｏ中の２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3×６Ｈ2Ｏが滴下された。清澄になるまで混合物は緩和に加温され、次いでろ過された。生成物は、１８０ｍｌの水の滴下により、ろ過溶液から沈殿された。反応混合物は３０分攪拌された。ろ過後、沈殿物は２００ｍｌのエタノール／Ｈ2Ｏ２０：８０、５０ｍｌのＨ2Ｏで洗浄され、真空中で一晩乾燥されて５．６ｇ（７７％収率）の無色の固体が得られた。
C66H59EuN2O18:予測値/実測値: C 60.05 / 60.16, H 4.5 / 4.52, N 2.1 / 2.3, Eu 11.51 / 11.81. フォトルミネセンス: 励起: λmax367 nm; 放射:λmax 613 + 616 nm。
同様の方法が次の化合物を調製するために使われた。
【実施例２】
【００４１】
[Ｅｕ（ＭＥＰ）3 ｐｈｅｎ] (ｐｈｅｎは、１，１０−フェナントロリンである) ５．０ｇ（７８ %）
C54H47EuN2O18:予測値/実測値: C 55.72 / 54.59, H 4.07 / 3.83, N 2.41 / 2.18. フォトルミネセンス:励起:λ max 270 + 348 nm; 発光:λ max613 + 617 + 619 nm。
【実施例３】
【００４２】
[Ｓｍ(ＭＥＰ)3 x Ｈ2Ｏ]１．２９ｇ（５７％）
C54H47N2O18Sm:予測値/実測値: C 50.44 / 50.44, H 4.13 / 4.19, Sm 15.04 / 15.44. フォトルミネセンス無し。
【実施例４】
【００４３】
[Ｔｂ(ＭＥＰ)３ｐｈｅｎ]９８０ｍｇ（７６％）
C54H47N2O18Tb:予測値/実測値: C 55.39 / 54.75, H 4.05 / 4.09, N 2.39 / 2.20. フォトルミネセンス:励起: λmax 270 + 348 nm;  発光: λmax613 + 617 + 619 nm。
【実施例５】
【００４４】
［Ｙ(ＭＥＰ)３ｐｈｅｎ］９６９ｍｇ（７５％）
C54H47N2O18Y:予測値/実測値: C 58.92 / 57.45, H 4.30 / 4.01, N 2.54 / 2.35. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3); 9.59 ppm (s, 2H), 8.09 (d, 2H), 7.67 (s, 2H), 7.48 (m, 5H), 7.08 (m, 9H), 5.8 (s, 3H), 5.4 (s, 3H), 3.82 (d, 12H), 1.75 (s, 9H).フォトルミネセンス無し。
【実施例６】
【００４５】
[Ｔｂ（ＭＥＰ）3ｂｉｐｙ］ (ｂｉｐｙは、２,２’−ビピリジルである) ８１０ ｍｇ（５０％）
C52H58N2O18Tb:予測値/実測値: C53.94' 52.56, H 5.05 / 5.08, N 2.42 / 2.21, Tb 13.72 / 14.04. フォトルミネセンス:励起: λmax287 nm; 発光: λmax 543 nm。
【実施例７】
【００４６】
［Ｔｂ（ＭＥＰ）３tＢｕ−ｂｉｐｙ](tＢｕ−ｂｉｐｙは、 ４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジルである) ２．１ｇ（２９％）
C60H66N2O18Tb:予測値/実測値: C 57.1 / 56.3, H 5.27 / 5.14, N 2.22 / 2.18, Tb 12.59 / 12.64.フォトルミネセンス:励起:λ max296 + 335 nm; 発光: λmax 542 nm。
【実施例８】
【００４７】
［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］の合成
１．２５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート及び１．５６ｇ（９ｍｍｏｌ）のイソキノリンカルボン（ＩＱＡ）酸が５ｍｌのメタノールに溶解され、５０℃で３ｍｌのメタノール／Ｈ2Ｏ（１：１）中の１．１３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ3溶液に加えられた。４５分間攪拌した後、溶液はろ過され、６ｍｌメタノール中の１．６５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＥｕＣｌ3．６Ｈ2Ｏの溶液に滴下された。５０℃で４５分間撹拌した後、全ての揮発物質を真空下で蒸発させ、生成物を３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。真空中での溶媒の蒸発後、粗製生成物はＴＨＦに２回溶解され、ヘキサン中で沈殿させた。沈殿物は、真空中で一晩乾燥され、３．０２ｇ（８５％収率）の生成物が無色の固体として得られた。
C34H27EuN2O11 予測値/実測値: C 51.59 / 51.79, H 3.44 / 3.26, N 3.54 / 3.66, Eu 19.20 / 18.52. フォトルミネセンス (CH2Cl2): 発光:λ max 615 nm, 励起: λmax 339 nm。
同様の方法が次の化合物を調製するのに用いられた。
【実施例９】
【００４８】
［Ｓｍ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2xＨ2Ｏ］３．０１ｇ（７８％）
C34H27N2O11Sm 予測値/実測値: C 51.69 / 50.58, H 3.44 / 3.20, N 3.55 / 3.66, Sm 19.04 / 20.13. フォトルミネセンス無し。
【実施例１０】
【００４９】
［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＮＡ）2xＨ2Ｏ］（ＮＡは、１−ナフトエ酸である）６５０ｍｇ（５８％）
C36H29EuO11予測値/実測値: C 54.76 / 55.12, H 3.70 / 3.73, Eu 19.25 / 19.07. フォトルミネセンス (CH2Cl2): 発光:λmax 613 nm, 励起: λmax 251 nm。
【実施例１１】
【００５０】
［Ｓｍ（ＭＥＰ）（ＮＡ）2xＨ2Ｏ］２．６８ｇ（８１％）
C36H29O11Sm 予測値/実測値: C 54.87 / 55.19, H 3.71 / 3.88, Sm 19.09 / 19.15. フォトルミネセンス無し。
【実施例１２】
【００５１】
［Ｔｂ（ＭＥＰ）（ＴＢＡ）２］（ＴＢＡは、４−ｔ−ブチル安息香酸である）１．６２ｇ（４１％）
C36H39O10Tb予測値/実測値: C 54.69 / 55.26, H 4.97 / 5.48, Tb 20.10 / 20.12. フォトルミネセンス (CH2Cl2): 発光: λmax 543 nm, 励起: λmax 253 nm。
【実施例１３】
【００５２】
［Ｄｙ（ＭＥＰ）（ＴＢＡ）2xＨ2Ｏ］１．０ｇ（２７％）
C36H39O10Dy 予測値/実測値: C 53.24 / 53.04, H 5.09 / 5.01, Dy 20.01 / 21.12. フォトルミネセンス無し。
【実施例１４】
【００５３】
［Ｅｕ（ＭＥＰ）3ｂａｔｈ］の光重合
［Ｅｕ（ＭＥＰ）3ｂａｔｈ］の光重合が、５重量％のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドと共に開始された。トルエン中のユウロピウムモノマーの溶液（３０ｍｇ／ｍｌ）がガラス基板上にスピン注入された。ガラス基板に、その後、窒素雰囲気中でＵＶ光へ露光した。フォトマスクを使用することによって、基板のパターニングがなし遂げられた。照射後、未露光部のモノマーはトルエンによる基板の洗浄で除去され、１００ｎｍの厚さの高分子薄膜が得られた。
【実施例１５】
【００５４】
［Ｔｂ（ＭＥＰ）3ｂｉｐｙ］及び［Ｅｕ（ＭＥＰ）3ｂａｔｈ］を有する、赤−緑発光基板
ＣＨＣｌ３中の１０重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンと共に［Ｔｂ（ＭＥＰ）3ｂｉｐｙ］がガラス上にスピン注入された。窒素雰囲気中でのフォトマスクを通じたＵＶ露光の後、未反応モノマーはＣＨＣｌ3により洗浄除去された。１０重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンと共に［Ｅｕ（ＭＥＰ）３ｂａｔｈ］がトルエン溶液からスピン注入された。フォトマスクを通じた照射後、未反応モノマーがトルエンにより除去された。
【実施例１６】
【００５５】
［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］とメチルメタクリレートＭＭＡの共重合
アルゴン雰囲気中で［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］（５〜３０重量％）が抑制剤無しのＭＭＡに溶解される。ＡＩＢＮがラジカル開始剤として添加された。封止されたチューブが６０℃の油浴に置かれた。反応が完結（１０〜３０分）された後、生成物は真空中で３０分間乾燥され無色透明なプラスチックが得られた。
【００５６】
同様の態様で、［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］がスチレン及びＮ−ビニルカルバゾールと共重合された。
（１）［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］とＭＭＡ５、１０、３０重量％との共重合。フォトルミネセンス：最大発光：６１５ｎｍ、最大励起：３７４
（２）［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］とスチレン１０、３０、５０重量％との共重合。フォトルミネセンス：最大発光：６１４ｎｍ、最大励起：３６５ｎｍ
（３）［Ｅｕ（ＭＥＰ）（ＩＱＡ）2ｘＨ2Ｏ］とＮ−ビニルカルバゾール１、５、１０重量％との共重合。フォトルミネセンス：最大発光：６１５ｎｍ、最大励起：３９０ｎｍ
【実施例１７】
【００５７】
[Ｅｕ（ＭＥＰ）3ｐｈｅｎ]を有する有機発光ダイオード
【化１６】
0005410399.tif 000009
スピンコートと従来の蒸着のコンビネーションにより形成された有機発光ダイオードが発光材料として上記に示された有機ランタニド化合物とともに調査された。
【００５８】
パターン化されたＩＴＯ基板がＮＨ3／Ｈ2Ｏ2（１：１）の洗浄液中、次いで脱イオン水中で超音波予備処理され、その後炉の中で乾燥され、Ｏ2プラズマ処理（６５Ｗ，４分）された。
典型的な実施装置構造は、次のように形成された。
【００５９】
４〜７重量％の[Ｅｕ（ＭＥＰ）3ｐｈｅｎ]、ＰＶＫ（ポリ−（９−ビニルカルバゾール）（ＣＨＣｌ３中の１４ｍｇｍｌ−１）中の４７重量％ＰＢＤ（２，４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）からなる発光層が、約８０ｎｍ厚の薄膜をスピンコート（２０００ｒｐｍ）することにより、用意されたＩＴＯ基板に積層された。薄膜は不活性雰囲気（７０℃、２時間を超える）中のホットプレート上で乾燥された。スピンコート層の上に、Ａｌ（１００ｎｍ）で被覆されたＣａ（２０ｎｍ）からなる金属接点が蒸着（１０−６ｍｍＨｇ及び蒸着速度０．１ｎｍｓ−１）された。
【００６０】
添付の図面の図１に、電流密度に対する電圧のプロットを示す。図２に発光スペクトルを示す。電流／電圧、輝度／電圧の分析はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００を用いて行われた。ソースメータは、ＩＢＭコンパチブルＰＣからプログラムされた。ピーク電流は、４０ｍＡｃｍ-2（２５Ｖ）のオーダーであり、ピーク輝度は、１〜２ｃｄｍ-2（２５Ｖ）であった。ＥＬ発光スペクトルはｃｃｄカメラにより測定され、ユウロピウムイオンの発光スペクトルとして典型的な発光スペクトル（最大６１５ｎｍ）を生じた。
【実施例１８】
【００６１】
メタクリル酸−２−（８−ヒドロキシキノリン−５−イルメトキシ）エチルエステルＨ（ＭＡＥＱ）の合成
５−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩（５．０ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０ｍｌ，１４３ｍｍｏｌ）の混合物が２日間真空中６０℃で加熱された。室温まで冷却された後、Ｈ2Ｏ（１５０ｍｌ）が加えられ、溶液は希薄ＮＨ3水溶液によってアルカリ性とした。生成物は沈殿し、フィルター上で回収され、希薄ＮＨ3水溶液によって洗浄され、真空中で一晩乾燥させた。この粗製生成物はＴＨＦ（２５０ｍｌ）に抽出され不溶性の残留物からろ過された。真空中でのＴＨＦの蒸発から、ヘキサンから２回再結晶された固体が得られ、針状の純生成物の無色の結晶が得られた（４．９ｇ，１７ｍｍｏｌ，７９％）。
Mp: 89 ℃. IR(薄膜): 3055 cm-1, 2955, 2857, 1713 (C=O), 1635 (C=C), 1581 (C=C環).1H-NMR (δ, 300 MHz, DMSO-d6): 8.86 ppm (m, 1H), 8.48 (m, 1H), 7.55 (dd, 1H, 3J= 4.1 ,8.5 Hz), 7.43 (d, 1H, 3J= 7.8 Hz), 7.0 (d, 1H, 3J= 8.2 Hz), 5.95 (m, 1H), 5.64 (m, 1H), 4.84 (s, 2H), 4.23 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 1.83 (s, 3H). 13C {1H} NMR (δ, 300 MHz, DMSO-d6): 166.3 ppm, 153.4, 147.8, 138.7, 135.6, 138.1, 128.5, 127.3, 125.6, 123.9, 121.6, 109.8, 69.9, 67.0, 63.5, 17.8. UV / Vis (CH2Cl2): 245 nm, 323。
【実施例１９】
【００６２】
アルミニウムトリス（メタクリル酸−２−（８−オキシキノリン−５−イルメトキシ）エチルエステル）Ａｌ（ＭＡＥＱ）3の合成
窒素雰囲気中−８０℃で、乾燥トルエン（１２５ｍｌ）中のトリメチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌトルエン中２Ｍ溶液１．２５ｍｌ）が同様に乾燥トルエン（２５０ｍｌ）中のメタクリル酸−２−（８−ヒドロキシキノリン−５−イルメトキシ）エチルエステル（２．１５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）に滴下された。混合物は、−２０℃まで３時間暖められ、その時点でＥｔＯＨ（３ｍｌ）の添加によって反応がクエンチされ、放置して室温まで暖められた。真空中での溶媒の蒸発後、残留物はトルエン（２５０ｍｌ）に溶解され、セライトのパッドを通過させてろ過され、体積を約１０ｍｌまで減少させた。このトルエン溶液は、次いで、ヘキサン（４００ｍｌ）に滴下された。ろ過後、固体がトルエン（１０ｍｌ）に溶解され、ヘキサン中で沈殿された。これを３回繰り返し、明るい黄色の固体１．５４ｇ（６９％）が得られた。
C48H48AlN3O12: 予想値/実測値: C 65.08 / 63.68, H 5.46 / 5.32, N 4.74 / 4.81, Al 3.05 / 3.06. M.P.: m.p.なし, 60℃で重合開始。IR (薄膜): 2954 cm-1, 2864, 1713 (C=O), 1636 (C=C), 1604 (C=C環), 1580 (C=C環). 1H-NMR (δ, 300 MHz, DMSO-d6): 8.64 ppm (m, 6H), 7.49 (m, 6H), 6.75 (dd, 3H), 5.6 (m, 6H), 4.81 (m, 6H), 4.2(m, 6H), 3.67 (m, 6H), 1.74 (m, 9H). FAB-MS: m/z = 885 (20 %, M+), 599 (100 %). UV / Vis (CH2Cl2): 261 nm, 390. フォトルミネセンス (CH2Cl2):発光: λmax 534 nm, 励起: λmax 381 nm. フォトルミネセンス (粉末): 発光: λmax 532 nm, 励起: λmax 381 nm。
【実施例２０】
【００６３】
Ａｌ（ＭＡＥＱ）3を有する有機発光ダイオード
パターン化されたＩＴＯ基板が洗浄液及びＤＩ水中の超音波による通常の方法で予備処理され、炉中で乾燥された。４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの正孔注入／輸送層が基板上のＩＴＯ面にスピンコートにより積層された。薄膜は、２０分間、１２０℃のホットプレート上で乾燥された。８０ｎｍの厚さのＡｌ（ＭＡＥＱ）3からなる発光／電子輸送層がトルエン（１５ｍｇ/ｍｌ）からスピンコートにより積層された。１．５ｎｍの厚さを有するＬｉＦ発光層の上に、厚さ２００ｎｍを有するＡｌカソードが真空中で堆積された。
【００６４】
添付の図面の図３及び４は、それぞれ、装置の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）及び効率−電圧特性を示す。０．０７ｌｍ／Ｗの電力効率及び０．２５Ｃｄ／Ａの光効率が達成された。起動電圧は８．５Ｖ及び１１Ｖであり、輝度は６ｃｄ/ｍ２であった。図５は、装置のＥＬ（直線）、溶液（ＣＨ２Ｃｌ２）中のＡｌ（ＭＡＥＱ）3のＰＬ（破線）及び固体状のＡｌ（ＭＡＥＱ）３のＰＬ（点線）の発光スペクトルを示す。
【図１】
0005410399.tif 000011
【図２】
0005410399.tif 000012
【図３】
0005410399.tif 000013
【図４】
0005410399.tif 000014
【図５】
0005410399.tif 000015