(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に対し、カーボンナノフアイバーを含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーもしくは平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーであり、
前記平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．９を超えかつ１．６未満であり、
２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１０回以上である、動的シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）１００質量部に対し、前記平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバー０．５質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜５０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーと前記充填剤の配合量は、下記式（１）及び（２）を満たす、動的シール部材。
Ｗｔ＝０．０９Ｗ１＋Ｗ２    （１）
５≦Ｗｔ≦３０          （２）
Ｗ１：充填剤の配合量（質量部）
Ｗ２：カーボンナノファイバーの配合量（質量部）。
【請求項３】
請求項１において、
前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）１００質量部に対し、前記平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバー４質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜６０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーと前記充填剤の配合量は、下記式（３）及び（４）を満たす、動的シール部材。
Ｗｔ＝０．１Ｗ１＋Ｗ２    （３）
１０≦Ｗｔ≦３０        （４）
Ｗ１：充填剤の配合量（質量部）
Ｗ２：カーボンナノファイバーの配合量（質量部）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記動的シール部材の硬度が８０未満であり、
２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が５０回以上である、動的シール部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記動的シール部材の硬度が８０以上であり、
２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が３００回以上である、動的シール部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
２５℃の高圧摩耗試験における摩耗量Ｗａが０．０１０ｃｍ３／Ｎ・ｍ〜０．０７０ｃｍ３／Ｎ・ｍであり、
前記摩耗量Ｗａは、下記式（５）を満たす、動的シール部材。
Ｗａ＝（ｇ２−ｇ１）／（Ｐ・Ｌ・ｄ）    （５）
ｇ１：摩耗前の試験片の質量（ｇ）
ｇ２：摩耗後の試験片の質量（ｇ）
Ｐ：おもりの設定荷重（Ｎ）
Ｌ：摩耗距離（ｍ）
ｄ：比重（ｇ／ｃｍ３）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記動的シール部材は、油田装置に用いられる、動的シール部材。
【請求項８】
請求項７において、
前記油田装置は、坑井内において検層を行う検層装置である、動的シール部材。
【請求項９】
請求項７において、
前記動的シール部材は、前記油田装置内に配置された無端状の動的シール部材である、動的シール部材。
【請求項１０】
請求項７において、
前記動的シール部材は、前記油田装置内に配置された流体駆動モータのステータである、動的シール部材。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記流体駆動モータはマッドモータである、動的シール部材。
【請求項１２】
請求項７において、
前記動的シール部材は、前記油田装置内に配置された流体駆動モータのロータである、動的シール部材。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記流体駆動モータはマッドモータである、動的シール部材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかにおいて、
前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）は、フッ素含有量が６６〜７０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が２５〜６５、ガラス転移点が０℃以下である、動的シール部材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に配合される前の段階において、剛直度＝Ｌｘ÷Ｄ（Ｌｘ：カーボンナノファイバーの隣り合う欠陥と欠陥との間の距離、Ｄ：カーボンナノファイバーの直径）で定義される剛直度の平均値が３〜１２である、動的シール部材。
【請求項１６】
請求項２または３において、
前記充填剤は、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのカーボンブラックである、動的シール部材。
【請求項１７】
請求項２または３において、
前記充填剤は、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであって、かつ、シリカ、タルク及びクレーから選ばれる少なくとも一つである、動的シール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的シール部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特開２００５−９７５２５号公報参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い（弾性を有する）エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
また、本発明者等が先に提案した耐熱シール材によれば、３元系の含フッ素エラストマーに平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブラックを配合して、耐熱性に優れたシール材であった（例えば、国際公開ＷＯ／２００９／１２５５０３Ａ１公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐熱性及び耐摩耗性に優れた動的シール部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明にかかる動的シール部材は、
３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に対し、カーボンナノファイバーを含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーもしくは平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーであり、
前記平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１．２５を超えかつ１．６未満であり、
２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１０回以上である。【０００５】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）１００質量部に対し、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバー０．５質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜５０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーと前記充填剤の配合量は、下記式（１）及び（２）を満たすことができる。【０００６】
Ｗｔ＝０．０９Ｗ１＋Ｗ２    （１）
５≦Ｗｔ≦３０          （２）
Ｗ１：充填剤の配合量（質量部）
Ｗ２：カーボンナノファイバーの配合量（質量部）。【０００７】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）１００質量部に対し、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバー４質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜６０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーと前記充填剤の配合量は、下記式（３）及び（４）を満たすことができる。【０００８】
Ｗｔ＝０．１Ｗ１＋Ｗ２    （３）
１０≦Ｗｔ≦３０        （４）
Ｗ１：充填剤の配合量（質量部）
Ｗ２：カーボンナノファイバーの配合量（質量部）。【０００９】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記動的シール部材の硬度が８０未満であり、
２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が５０回以上であることができる。【００１０】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記動的シール部材の硬度が８０以上であり、
２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が３００回以上であることができる。【００１１】
本発明にかかる動的シール部材において、
２５℃の高圧摩耗試験における摩耗量Ｗａが０．０１０ｃｍ３／Ｎ・ｍ〜０．０７０ｃｍ３／Ｎ・ｍであり、
前記摩耗量Ｗａは、下記式（５）を満たすことができる。【００１２】
Ｗａ＝（ｇ２−ｇ１）／（Ｐ・Ｌ・ｄ）    （５）
ｇ１：摩耗前の試験片の質量（ｇ）
ｇ２：摩耗後の試験片の質量（ｇ）
Ｐ：おもりの設定荷重（Ｎ）
Ｌ：摩耗距離（ｍ）
ｄ：比重（ｇ／ｃｍ３）。【００１３】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記動的シール部材は、油田装置に用いられることができる。【００１４】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記油田装置は、坑井内において検層を行う検層装置であることができる。【００１５】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記動的シール部材は、前記油田装置内に配置された無端状のシール部材であることができる。【００１６】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記動的シール部材は、前記油田装置内に配置された流体駆動モータのステータであることができる。【００１７】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記流体駆動モータはマッドモータであることができる。【００１８】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記動的シール部材は、前記油田装置内に配置された流体駆動モータのロータであることができる。【００１９】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記流体駆動モータはマッドモータであることができる。【００２０】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）は、フッ素含有量が６６〜７０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が２５〜６５、ガラス転移点が０℃以下であることができる。【００２１】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記カーボンナノファイバーは、前記３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に配合される前の段階において、剛直度＝Ｌｘ÷Ｄ（Ｌｘ：カーボンナノファイバーの隣り合う欠陥と欠陥との間の距離、Ｄ：カーボンナノファイバーの直径）で定義される剛直度の平均値が３〜１２であることができる。【００２２】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記充填剤は、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのカーボンブラックであることができる。【００２３】
本発明にかかる動的シール部材において、
前記充填剤は、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであって、かつ、シリカ、タルク及びクレーから選ばれる少なくとも一つであることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる動的シール部材に用いるカーボンナノファイバーの圧縮処理を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による動的シール部材の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による動的シール部材の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による動的シール部材の製造方法を模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態にかかる動的シール部材の引張疲労試験を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態にかかる動的シール部材の高圧摩耗試験を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態にかかる海底用途の検層装置を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態にかかる図７の検層装置を模式的に示す部分断面図である。
【図９】図９は、図８の検層装置のマッドモータを模式的に示すＸ−Ｘ’断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態にかかる地下用途の検層装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一実施の形態にかかる動的シール部材は、３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に対し、カーボンナノファイバーを含み、カーボンナノファイバーは、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーもしくは平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーであり、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１．２５を超えかつ１．６未満であり、２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１０回以上である。
【００２６】
（Ｉ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーについて説明する。
本実施の形態に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が１０ｎｍ〜２０ｎｍもしくは平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーであることができる。カーボンナノファイバーは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるＦＫＭとの表面反応性が向上し、ＦＫＭ中におけるカーボンナノファイバーの分散不良を改善しやすい傾向がある。カーボンナノファイバーは、直径が１０ｎｍ以上ではカーボンナノファイバーによってマトリックス材料を囲むように形成された微小セル構造が小さすぎず適度な柔軟性を有すると予測され、逆に１１０ｎｍ以下では微小セル構造が大きすぎず耐摩耗性の効果を有すると予測される。カーボンナノファイバーによって形成される微小セル構造は、カーボンナノファイバーが３次元に張り巡らされた網目構造によってマトリックス材料を囲むように形成されることができる。平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは、さらに７０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。また、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは、その表面のＦＫＭとの反応性を向上させるために、低温熱処理されている。低温熱処理については、後述する。
【００２７】
カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００２８】
カーボンナノファイバーは、ＦＫＭ１００質量部に対し、５質量部〜３０質量部を配合することができる。特に、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いた場合には、ＦＫＭ１００質量部に対し、５質量部〜３０質量部を配合することができ、また、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーを用いた場合には、ＦＫＭ１００質量部に対し、１０質量部〜３０質量部を配合することができる。カーボンナノファイバーは、特に平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いた場合には５質量部以上または平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーを用いた場合には１０質量部以上をＦＫＭへ配合することによって、ナノサイズのセル構造を形成することができると考えられるので、耐摩耗性が向上する傾向があり、また、３０質量部以下の配合量であれば、破断伸び（ＥＢ）が比較的高いので加工性に優れるともとに動的シール部材を部品へ装着しやすい傾向がある。また、カーボンナノファイバー以外の充填剤を配合することによってカーボンナノファイバーの配合量を減らすことができる。充填剤を配合した場合には、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは、ＦＫＭ１００質量部に対し、０．５質量部〜３０質量部を配合することができ、また、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは、ＦＫＭ１００質量部に対し、１４質量部〜６０質量部を配合することができる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００２９】
カーボンナノファイバーは、３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に配合される前の段階において、剛直度の平均値が３〜１２の比較的剛直な繊維であることができる。特に、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは剛直度の平均値が３〜５であることができ、また、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは、剛直度の平均値が９〜１２であることができる。剛直度は、カーボンナノファイバーの剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数のカーボンナノファイバーの屈曲していないほぼ直線状部分の長さと直径とを測定し、計算することで得られ、屈曲指数と呼ぶこともある。カーボンナノファイバーの屈曲部分は、繊維の欠陥であって、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る白い線として写る。カーボンナノファイバーの屈曲していないほぼ直線状部分の長さをＬｘとし、カーボンナノファイバーの直径をＤとしたとき、剛直度はＬｘ÷Ｄで定義され、その算術平均値を計算する。したがって、剛直度が小さいカーボンナノファイバーは短い間隔で折れ曲がることを示し、剛直度が大きいカーボンナノファイバーは直線状部分が長く、屈曲していないことを示す。カーボンナノファイバーの直線状部分の長さＬｘの測定は、１万〜５万倍で撮影したカーボンナノファイバーの写真データを例えば２〜１０倍に拡大した状態で行なう。拡大表示した写真では、繊維を幅方向に横切る屈曲部分（欠陥）確認することができる。このようにして確認した隣接する屈曲部分（欠陥）の間隔を、カーボンナノファイバーの直線状部分の長さＬｘとして複数箇所、例えば２００か所以上計測して行なう。
【００３０】
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であり、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーとしては、例えば昭和電工社製のＶＧＣＦ−Ｘ（ＶＧＣＦ：昭和電工社の登録商標）、バイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）、ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーとしては、例えば昭和電工社のＶＧＣＦ−Ｓなどを挙げることができる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００３１】
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理の第１のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁に第１のカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることができ、さらに１００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇであることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることができる。
【００３２】
平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノフアイバーは、気相成長法によって得られたいわゆる未処理のカーボンナノファイバーを低温熱処理することによって得ることができる。この低温熱処理は、未処理のカーボンナノファイバーを、前記気相成長法における反応温度より高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理することができる。この熱処理の温度は、さらに１２００℃〜１５００℃であることができ、特に１４００℃〜１５００℃であることができる。低温熱処理の温度が気相成長法の反応温度より高温であることで、カーボンナノファイバーの表面構造を整え、表面の欠陥を減少させることができる。また、この低温熱処理温度を１１００℃〜１６００℃とすることで、ＦＫＭとの表面反応性が向上し、マトリックス材料中におけるカーボンナノファイバーの分散不良をより改善することができる。このように低温熱処理したカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．９を超えかつ１．６未満であ、さらに１．０〜１．４であることができ、特に熱処理の温度が１４００℃〜１５００℃の場合は１．０〜１．２であることができる。低温熱処理したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度Ｄはカーボンナノファイバーを形成する結晶内の欠陥に基づく吸収であり、１６００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度Ｇはカーボンナノファイバーを形成する結晶に基づく吸収である。このため、ピーク強度Ｄとピーク強度Ｇとの比（Ｄ／Ｇ）が小さい程、カーボンナノファイバーの結晶化程度が高いことを示す。したがって、ピーク強度Ｇに対するピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が小さいほどグラファイト化（黒鉛化）度が高く、表面に欠陥の少ないカーボンナノファイバーを意味する。したがって、前記範囲のピーク強度Ｇに対するピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を有する低温熱処理したカーボンナノファイバーは、適度に表面に非結晶部分が存在するため、ＦＫＭとの濡れ性が良好であり、比較的欠陥も少ないので低温熱処理したカーボンナノファイバーの強度も十分であることができる。
【００３３】
通常、気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中において２０００℃〜３２００℃で熱処理していわゆる黒鉛化（結晶化）処理して、気相成長の際にカーボンナノファイバーの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や残留している触媒金属などの不純物を除去する。黒鉛化処理したカーボンナノファイバーは、その表面におけるＦＫＭとの反応性が比較的低い。平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバー及び平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーは、このような黒鉛化処理を行わずにそのまま用いることができる。このように黒鉛化処理を行わないカーボンナノファイバーの表面は、適度に非結晶部分が存在するため、ＦＫＭとの濡れ性が良好となる傾向がある。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態にかかる動的シール部材に用いるカーボンナノファイバーの圧縮処理を模式的に示す斜視図である。カーボンナノファイバーは、さらに圧縮処理することができる。圧縮処理によって、カーボンナノファイバーは造粒されることができる。また、気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、そのままでは分岐部を有するカーボンナノファイバーを含み、圧縮処理は、カーボンナノファイバーを少なくとも分岐部から切断するための高い圧力で行うことができる。圧縮処理は、図中の矢印方向に連続回転する複数例えば少なくとも２本のロール７２，７４間に原料であるカーボンナノファイバー６０を投入して、剪断力と圧縮力とをカーボンナノファイバーに加えることによって行う、例えばロールプレス機やローラーコンパクター（ロール式高圧圧縮成形機）のような乾式圧縮造粒機７０を採用することができる。気相成長法によって製造された複数のカーボンナノファイバー６０を乾式圧縮造粒機７０に投入して圧縮処理することで、圧縮処理された複数のカーボンナノファイバー８０の集合体を得ることができる。ロールプレス機は、通常ロール外周面にポケットを刻まない平滑ロールまたはポケットを刻んだロール等を使用するが、本実施の形態においてはカーボンナノファイバーに均等に圧縮力を加えるために平滑ロールを用いることができる。また、２本のロールの間隔は０ｍｍすなわちロール同士が接触するように設定され、さらに２本のロール間には所定の圧縮力Ｆ例えば９８０〜２９４０Ｎ／ｃｍを与えることができ、さらに１５００〜２５００Ｎ／ｃｍを与えることが好ましい。圧縮力Ｆは、得られたカーボンナノファイバー集合体８０における分岐部の有無を電子顕微鏡などで確認しながら適当な圧力に設定することができる。９８０Ｎ／ｃｍ以上であれば分岐部を有するカーボンナノファイバーを分岐部で切断することができる。このような圧縮処理は、カーボンナノファイバー全体の均質化のため、複数回例えば２回程度行うことができる。造粒機では、一般に粉体を結合するために水などのバインダーを配合することが多いが、本実施の形態における圧縮処理は、カーボンナノファイバー同士を結合するためのバインダーを用いない乾式造粒であることができる。バインダーを用いると、後工程でカーボンナノファイバーを分散させにくくする虞があり、バインダーを除去する工程がさらに必要になることがあるためである。なお、乾式圧縮造粒機７０によって２本のロール間で圧縮して板状（フレーク）のカーボンナノファイバー８０の集合体に成形した後、さらに粉砕機などで破砕し、所望の大きさに整粒したカーボンナノファイバー８０の集合体をつくることができる。このときの粉砕機は、例えば回転刃を高速回転させてその剪断力によりカーボンナノファイバー８０の集合体を破砕し、スクリーンを用いて適当なサイズ以下のカーボンナノファイバー８０の集合体だけを通して整粒を行うことができる。圧縮処理だけではカーボンナノファイバー８０の集合体の大きさにばらつきが大きいが、このようにさらに破砕することでカーボンナノファイバー８０の集合体の粒径が適度な大きさに整えられるため、マトリックス材料と混練した時のカーボンナノファイバーの集合体の偏りを防ぐことができる。この圧縮処理によってカーボンナノファイバーが分岐部で切断され、ふわりとしない所望の嵩密度になって加工時の取り扱いが容易になり、例えば板状のカーボンナノファイバー集合体に造粒されることができる。
【００３５】
（ＩＩ）３元系の含フッ素エラストマー
３元系の含フッ素エラストマーは、分子中にフッ素原子を含むフッ化ビニリデン系の合成ゴムであり、３元系フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。３元系の含フッ素エラストマーとしては、例えば、デュポン社製の商品名バイトン、ダイキン工業社製の商品名ダイエルＧなどをあげることができる。以下の説明では、３元系の含フッ素エラストマーをＦＫＭと省略する。３元系の含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が好ましくは５０，０００〜３００，０００であることができる。３元系の含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、３元系の含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、３元系の含フッ素エラストマーはカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有することができる。３元系の含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。３元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が５０，０００より小さいと、３元系の含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、３元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が３００，０００より大きいと、３元系の含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる傾向がある。ＦＫＭは、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）に比べ耐摩耗性に多少劣るものの高温特性に優れることから、例えば検層装置のシール部材、特にＨＮＢＲでは劣化してしまう１７５℃以上の環境下において動的シール部材として用いることができる。ＦＫＭは、１７５℃〜２００℃の高温の環境においても使用可能である。また、ＦＫＭは、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰＭ）に比べて、耐薬品性に劣るものの高温における耐摩耗性に優れることができる。本実施の形態に用いるＦＫＭは、フッ素含有量が６６質量％〜７０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が２５〜６５、ガラス転移点が０℃以下であることができる。フッ素含有量が６６質量％以上であると耐熱性に優れ、フッ素含有量が７０質量％以下であれば耐アルカリ性、耐酸性、耐塩素性などの耐薬品性に優れる。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が２５以上であると引張強さ（ＴＢ）や圧縮永久ひずみ（ＣＳ）などの基本要求性能を有することができ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が６５以下であれば適度な粘度を有するので加工することができる。例えば地下資源探査は海底の地下で行われることがあるが、海底は高圧のため４℃程度の水温であり、ＦＫＭのガラス転移点が０℃以下であれば海底から高温の探査帯まで動的シール部材として使用することができる。
【００３６】
（ＩＩＩ）充填剤
充填剤は、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。充填剤としては、エラストマーの充填剤として用いることのできるカーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどから少なくともひとつを選択することができる。カーボンブラックは、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることができる。シリカ、タルク及びクレーは、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることができる。本実施形態における充填剤にはカーボンナノファイバーは含まれない。
【００３７】
充填剤をＦＫＭに配合することによって、ＦＫＭのマトリックス領域を充填剤によって微小サイズに分割することができ、その微小サイズに分割されたマトリックス領域はカーボンナノファイバーによって補強すればよいので、充填剤を配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができる。
【００３８】
また、充填剤のアスペクト比は、カーボンナノファイバーのおよそ１０倍以上であり、実験結果から充填剤を５０質量部配合することでカーボンナノファイバーの配合量を例えば４．５質量部〜５質量部削減することができる。
【００３９】
動的シール部材は、カーボンナノファイバーをＦＫＭ１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部含むことができるが、カーボンナノファイバーの種類によって、あるいは充填剤の配合の有無によって、カーボンナノファイバーの配合量を適宜変更することができる。
【００４０】
平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いる場合には、ＦＫＭ１００質量部に対し、カーボンナノファイバー０．５質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜５０質量部と、を含むことができる。このとき、動的シール部材におけるカーボンナノファイバーと充填剤との配合量は、充填剤の配合量（質量部）をＷ１とし、カーボンナノファイバーの配合量（質量部）をＷ２としたとき、式（１）：Ｗｔ＝０．０９Ｗ１＋Ｗ２及び式（２）：５≦Ｗｔ≦３０を満たすことができる。したがって、充填剤を含まない場合には平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを最低でも５質量部含むことができ、カーボンナノファイバーを０．５質量部とする場合は充填剤を５０質量部含むことができる。
【００４１】
また、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーを用いる場合には、ＦＫＭ１００質量部に対し、カーボンナノファイバー４質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜６０質量部と、を含むことができる。このとき、動的シール部材におけるカーボンナノファイバーと充填剤との配合量は、充填剤の配合量（質量部）をＷ１とし、カーボンナノファイバーの配合量（質量部）をＷ２としたとき、式（３）：Ｗｔ＝０．１Ｗ１＋Ｗ２及び式（４）：１０≦Ｗｔ≦３０を満たすことができる。したがって、充填剤を含まない場合には平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーを最低でも１０質量部含むことができ、カーボンナノファイバーを４質量部とする場合は充填剤を６０質量部含むことができる。
【００４２】
（ＩＶ）動的シール部材の製造方法
本発明の一実施の形態にかかる動的シール部材の製造方法は、カーボンナノファイバーを、ＦＫＭに混合し、かつ、剪断力で該ＦＫＭ中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程を含む。動的シール部材は、炭素繊維複合材料を所望の形状に成形することで得られる。本工程では、カーボンナノファイバーは、圧縮処理して得られたカーボンナノファイバー集合体を用いることができる。本工程について図２〜図４を用いて詳細に説明する。
【００４３】
図２〜図４は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による動的シール部材の製造方法を模式的に示す図である。
図２〜図４に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図２〜図４において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたＦＫＭ３０の素練りを行ない、ＦＫＭ分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたＦＫＭのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
次に、図３に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたＦＫＭ３０のバンク３４に、カーボンナノファイバー８０及び必要に応じて図示していない充填剤を投入し、混練する。この混練におけるＦＫＭ３０の温度は、例えば１００℃〜２００℃であることができ、さらに１５０℃〜２００℃であることができる。このように、薄通しに比べて比較的高温でＦＫＭ３０とカーボンナノファイバー８０とが混練されることでカーボンナノファイバー８０の隙間にＦＫＭが侵入しやすくなると考えられる。ＦＫＭ３０とカーボンナノファイバー８０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００４４】
さらに、図４に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、ＦＫＭ３０の弾性による復元力で図４のように大きく変形し、その際にＦＫＭ３０と共にカーボンナノファイバー８０が大きく移動する。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、ＦＫＭ３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができる。このようにして得られた剪断力により、ＦＫＭ３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー８０がＦＫＭ分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ＦＫＭ３０中に分散される。特に、ＦＫＭ３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー８０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー８０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー８０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。
【００４５】
より具体的には、オープンロールでＦＫＭとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するＦＫＭがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、ＦＫＭの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば黒鉛化しない場合や低温熱処理などによって適度に活性が高いと、特にＦＫＭ分子と結合し易く好ましい。次に、ＦＫＭに強い剪断力が作用すると、ＦＫＭ分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるＦＫＭの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、ＦＫＭ中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、ＦＫＭの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをＦＫＭ中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、ＦＫＭとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４６】
ＦＫＭにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をＦＫＭに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。ＦＫＭとカーボンナノチューブとの混合前、混合中、あるいは薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に、架橋剤を混合することができ、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料とすることができる。ＦＫＭの架橋は、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫によって行うことができるが、耐薬品性に優れたパーオキサイド加硫を用いることができる。
【００４７】
動的シール部材は、炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えば無端状に成形することで得ることができる。動的シール部材は、架橋された炭素繊維複合材料からなることができる。
【００４８】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、ＦＫＭの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にＦＫＭに投入することができる。架橋剤としては、パーオキサイドを用いることができ、例えばカーボンナノファイバーをＦＫＭへ混合する前、カーボンナノファイバーと一緒、あるいはカーボンナノファイバーとＦＫＭを混合した後に投入することができ、例えばスコーチ防止のために架橋剤は薄通し後の未架橋の炭素繊維複合材料に配合することができる。
【００４９】
（Ｖ）動的シール部材
動的シール部材は、ＦＫＭをカーボンナノファイバーによって補強することによって、高温における物性に優れ、しかも耐摩耗性に優れることができる。動的シール部材は、公知の形態を有することができ、例えば無端状であることができ、いわゆるＯリングや、断面形状が矩形の角シール、断面形状がＤ字状のいわゆるＤリング、断面形状がＸ字状のいわゆるＸリング、断面形状がＥ字状のいわゆるＥリング、断面形状がＶ字状のいわゆるＶリング、断面形状がＵ字状のＵリング、断面形状がＬ字状のＬリングなどを採用することができる。また、動的シール部材は、例えばマッドモータなどの流体駆動用モータのステータもしくはロータとすることができる。
【００５０】
図５は、本発明の一実施形態にかかる動的シール部材の引張疲労試験を模式的に示す図である。
図５に示すように、本実施の形態における動的シール部材の引張疲労試験は、前記（ＩＶ）で製造した架橋体の炭素繊維複合材料を長さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片１００に切り出し、その試験片１００の長辺１０２の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込み１０６を入れ、試験片１００の両端の短辺１０４，１０４付近をチャック１１０，１１０にて保持して、大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で図５の矢印Ｔ方向に繰り返し引っ張り荷重（最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍのときは０Ｎ／ｍｍ〜２．５Ｎ／ｍｍ、最大引張応力２Ｎ／ｍｍのときは０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけ、破断するかあるいは１００万回までの繰り返し回数を測定することができる。試験片１００の切込み１０６は、カミソリ刃によって１ｍｍの深さに切込むことで形成することができる。ゴム組成物の耐摩耗性試験は、これまでも幾つかの測定方法が提案されていたが、このような引張疲労試験によって耐摩耗性の評価を行うことができると考えられる。ゴム組成物が摩擦によって摩耗する現象は、被接触面にゴム組成物が引きちぎられるようにして起こると考えられるので、試験片に切込み１０６を入れて引張疲労試験を行い、破断するまでの回数が多ければ動的シール部材の耐摩耗性が良好であると推測できる。動的シール部材は、３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）に対し、カーボンナノファイバーを含み、２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が１０回以上である。動的シール部材は、さらに、２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が３０回以上であることができる。また、動的シール部材の硬度が８０未満であるとき、２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が５０回以上であることができる。動的シール部材の硬度が８０以上であるとき、２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が３００回以上であることができ、さらに５００回以上であることができる。硬度によって動的シール部材の用途を選択することがあり、また動的シール部材の硬度と耐摩耗性との間に重要な関連があると考えられる。例えば、異なる材質の動的シール部材の耐摩耗性を比較する際に、同じ硬度の動的シール部材同士の耐摩耗性を比較することができる。硬度が８０未満の中硬度の動的シール部材と、硬度が８０以上の高硬度の動的シール部材とを比較した場合、前記破断回数は大きな差があるが、以下に説明するＤＩＮ摩耗試験機を用いた高圧摩耗試験においては耐摩耗性に差が小さい傾向がある。なお、本発明における硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定したＪＩＳ−Ａ硬度である。
【００５１】
また、動的シール部材の耐摩耗性は、カーボンナノファイバーの太さや表面の濡れ性あるいは充填剤の配合の有無によって影響を受けることが推測できる。動的シール部材は、３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）１００質量部に対し、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバー０．５質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜５０質量部と、を含み、カーボンナノファイバーと前記充填剤の配合量は、下記式（１）及び（２）を満たすことができる。さらに、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーの配合量は、１質量部〜３０質量部であることができ、特に５質量部〜３０質量部であることができる。
Ｗｔ＝０．０９Ｗ１＋Ｗ２    （１）
５≦Ｗｔ≦３０          （２）
Ｗ１：充填剤の配合量（質量部）
Ｗ２：カーボンナノファイバーの配合量（質量部）。
【００５２】
動的シール部材は、３元系の含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）１００質量部に対し、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバー４質量部〜３０質量部と、平均粒径５ｎｍ〜３００ｎｍの充填剤０質量部〜６０質量部と、を含み、カーボンナノファイバーと前記充填剤の配合量は、下記式（３）及び（４）を満たすことができる。さらに、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであって低温熱処理したカーボンナノファイバーの配合量は、５質量部〜３０質量部であることができ、さらに１０質量部〜３０質量部であることができる。
Ｗｔ＝０．１Ｗ１＋Ｗ２    （３）
１０≦Ｗｔ≦３０        （４）
Ｗ１：充填剤の配合量（質量部）
Ｗ２：カーボンナノファイバーの配合量（質量部）。
【００５３】
図６は、本発明の一実施形態にかかる動的シール部材の摩耗試験を模式的に示す図である。
図６に示すように、動的シール部材の高圧摩耗試験は、ＤＩＮ摩耗試験機１２０を用いて行い、前記（ＩＶ）で製造した架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを円盤状試験片１２６に切り出し、おもり１２９を用いて所定荷重で試験片１２６を回転する円盤形砥石１２８の表面に押しつけて摩耗させることができる。試験片１２６は水槽１２２の水１２４の中に配置され、摩擦熱による試験片１２６の温度上昇を抑えることができる。円盤状試験片１２６は直径８ｍｍ、厚さ６ｍｍであることができ、おもり１２９は例えば５ｋｇｆを用いて４９．０Ｎの荷重で試験片１２６を円盤形砥石１２８に押しつけることができ、円盤形砥石１２８の表面は＃１００の粗さであることができ、水槽１２２の水１２４は室温〜８０℃に設定することができ、試験片１２６と円盤形砥石１２８とが摩擦する距離を２０ｍとすることができ、その他はＤＩＮ−５３５１６摩耗試験と同様にして、摩耗試験前後の試験片の質量（ｇ）を計測することができる。
【００５４】
動的シール部材は、２５℃の高圧摩耗試験における摩耗量Ｗａが０．０１０ｃｍ３／Ｎ・ｍ〜０．０７０ｃｍ３／Ｎ・ｍであり、摩耗量Ｗａは、下記式（５）を満たすことができる。さらに、動的シール部材は、摩耗量Ｗａが０．０２０ｃｍ３／Ｎ・ｍ〜０．０６０ｃｍ３／Ｎ・ｍであることができ、特に０．０２０ｃｍ３／Ｎ・ｍ〜０．０５０ｃｍ３／Ｎ・ｍであることができる。
Ｗａ＝（ｇ２−ｇ１）／（Ｐ・Ｌ・ｄ）    （５）
ｇ１：摩耗前の試験片の質量（ｇ）
ｇ２：摩耗後の試験片の質量（ｇ）
Ｐ：おもりの設定荷重（Ｎ）
Ｌ：摩耗距離（ｍ）
ｄ：比重（ｇ／ｃｍ３）。
【００５５】
動的シール部材を成形するための炭素繊維複合材料は、ＦＫＭと、該ＦＫＭ中に均一に分散した気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーと、を含む。未架橋体の炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ／１５０℃）が５００〜１２００μ秒であることができ、さらに５００〜１３００μ秒であることができ、特に５００〜１１００μ秒であることができる。なお、特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）における「ＨＥ」は、後述するソリッドエコー法の「ＳＥ」と区別するために用いた表記である。ハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）は、ＦＫＭの分子運動性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、「１／Ｔ２’ＨＥ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・」と表すことができる。カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、マトリックスであるＦＫＭ分子をカーボンナノファイバーが拘束する力を表すと言え、（Ｔ２’ＨＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体に比べてカーボンナノファイバーの配合量に応じて小さくなる。したがって、カーボンナノファイバーを混合した炭素繊維複合材料であっても、カーボンナノファイバーが均一に分散していない場合にはＦＫＭ分子を全体に拘束しにくいため、１５０℃におけるハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体と大きく変わらないと考えられる。
【００５６】
未架橋体の炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）が１０〜７００μ秒であることができ、さらに特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）が１０〜５００μ秒であることができ、特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）が１０〜２００μ秒であることができる。ソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ）は、カーボンナノファイバーによる磁場の不均一性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、「１／Ｔ２’ＳＥ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・」と表すことができる。カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散することで磁場の不均一性が起こり、１５０℃におけるソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体に比べてカーボンナノファイバーの配合量に応じて小さくなる。また、カーボンナノファイバーを混合した炭素繊維複合材料であっても、カーボンナノファイバーが均一に分散していない場合には磁場の不均一性があまり導入されず、したがって１５０℃におけるソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体とほとんど変わらないと考えられる。
【００５７】
また、カーボンナノファイバーの周囲には、ＦＫＭの一部が混練中に分子鎖切断され、それによって生成されたフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面をアタックして吸着したＦＫＭ分子の凝集体と考えられる界面相が形成される。界面相は、例えばエラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相は、カーボンナノファイバーを被覆して保護し、また、カーボンナノファイバーを所定量以上配合することで界面相同士が連鎖した界面相に囲まれてナノメートルサイズに分割されたＦＫＭの小さなセルを形成すると推定される。このような小さなセルが炭素繊維複合材料の全体にほぼ均質に形成されることで、単に２つの材料を複合したことによる効果を超えた効果を期待することができる。
【００５８】
さらに、本発明の一実施形態によれば、動的シール部材は、過酷な条件な備えた油田用途に使用可能である。上述のように、この動的シール部材は、２００℃以上の高温における高い機械的特性を備えるだけでなく、２５℃以下の比較的低温や５０００ｐｓｉ以上の高圧でも高い機械的特性を維持したり、又は、高い耐摩耗性、低い摩擦性、Ｈ２Ｓ、ＣＨ４又はＣＯ２に対する高い耐ガス性、高い耐薬品性、若しくは高い熱伝導性を有していたりするからである。以下に、油田用途を詳述する。
【００５９】
（ＶＩ）油田用途
油田用途の動的シール部材は、例えば、油田装置（Ｏｉｌｆｉｅｌｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）に用いることができる。油田装置の動的シール部材は、例えば、検層装置（ｌｏｇｇｉｎｇ  ｔｏｏｌ）やモータのような回転機械やピストンのような往復動機械などに用いることができる。油田装置の代表的な実施形態について以下に説明する。
【００６０】
検層装置は、例えば掘削された坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）内及び坑井周辺の地層、油層などの物理的特性や坑井あるいはケーシングの幾何学的特性（孔径、方位、傾斜等）、油層の流れの挙動などを深度毎に記録するための装置であって、例えば油田（ｏｉｌｆｉｅｌｄ）において用いることができる。油田用途の検層装置としては、例えば、図７に示す海底（ｓｕｂｓｅａ）用途と、図１０に示す地下（ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ）用途と、を挙げることができる。検層装置には、ワイヤーライン検層（Ｗｉｒｅｌｉｎｅ  ｌｏｇ／ｌｏｇｇｉｎｇ）や泥水検層（Ｍｕｄ  ｌｏｇｇｉｎｇ）などがあり、測定機器が掘削アッセンブリーに装備されている掘削中検層（ＬＷＤ：Ｌｏｇｇｉｎｇ  Ｗｈｉｌｅ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ）や掘削中測定（ＭＷＤ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｗｈｉｌｅ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ）などがある。これらの検層装置は、地中の深い位置で作業するため、周囲環境は動的シール部材にとって苛酷になり、高温特に１７５℃以上にさらされた状態で摩擦に耐えて液密状態を保たなければならない場合があり、ＨＮＢＲの複合材よりも高い耐熱性が要求されることがある。
【００６１】
図７〜図１０を用いて、検層装置に用いられる本発明の一実施形態の動的シール部材について説明する。図７は、本発明の一実施形態にかかる海底用途の検層装置を模式的に示す断面図である。図８は、本発明の一実施形態にかかる図７の検層装置を模式的に示す部分断面図である。図９は、図８の検層装置のマッドモータを模式的に示すＸ−Ｘ’断面図である。図１０は、本発明の一実施形態にかかる地下用途の検層装置を模式的に示す断面図である。
【００６２】
図７に示すように、海洋における、掘削アッセンブリーに装備された測定機器による地下資源の探査は、例えば海１５２に浮くプラットホーム１５０から海底１５４に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に検層装置として例えば穴底組立体（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ  ｈｏｌｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０を進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。穴底組立体１６０は、例えばプラットホーム１５０から延びる長いドリル・ストリング（ｄｒｉｌｌ  ｓｔｒｉｎｇ）１５３の先端に固定され、複数のモジュールを有し、例えば、先端から順に、ドリルビット１６２、回転操作システム（ＲＳＳ：ｒｏｔａｒｙ  ｓｔｅｅｒａｂｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ）１６４、マッドモータ（Ｍｕｄ  ｍｏｔｅｒ）１６６、掘削中測定モジュール１６８、及び掘削中検層モジュール１７０を連結して有することができる。ドリルビット１６２は、坑井１５６の坑底部１５６ａにおいて回転によって掘削を進めることができる。
【００６３】
図８に示す回転操作システム１６４は、ドリルビット１６２を回転させたまま一定の方向へビットを偏向させる図示しない偏向機構を有し、傾斜制御掘削を可能とするシステムである。回転操作システム１６４は、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。回転操作システム１６４は、例えば最大約２１０℃において高い耐摩耗性をもった動的シール部材や、様々な泥水への暴露に対する高い耐薬品性を有する動的シール部材が必要である。従来の動的シール部材は、ゴムの摩耗及び断裂によって機能しなくなる傾向があった。特に、厳しい化学的環境においては、問題は深刻となる傾向があった。米国特許出願公開第２００６／０１５７２８３号に示されているようなロータリー・ステアラブル・システムのための動的シール部材は、高い摺動速度（〜１００ｍｍ／ｓｅｃ）で機能を果たすことが要求されるが、使用温度におけるエラストマーの特性低下及び掘削流体の摩耗特性により、動的シール部材の前記問題が助長される傾向があった。これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材を回転操作システム１６４の動的シール部材に用いることによって、上述の動的シール部材の特性に加えて、粒子を含む掘削マッドから密閉するための高い耐摩耗性、広範な掘削流体に対するより優れた耐薬品性、及び断裂を減少させる高温におけるより優れた機械的特性により、上記の諸課題を解決することができる。回転操作システム１６４は、回転しない円筒形の筐体１６４ａと、筐体１６４ａ内を貫通してマッドモータ１６６の回転力をドリルビット１６２へ伝える伝達軸１６４ｂと、伝達軸１６４ｂを筐体１６４ａ内で回転可能に支持する動的シール部材１６４ｃとを有する。動的シール部材１６４ｃは、筐体１６４ａに設けられた環状溝にはめ込まれた例えば無端状のＯリングであることができ、回転する伝達軸１６４ｂの表面との間で密封する機能を有する。この動的シール部材１６４ｃが前記（ＩＶ）で得られた動的シール部材であることで、高温例えば１７５℃程度までの地下の過酷な環境においても耐摩耗性に優れるため、長時間密封機能を維持することができる。このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許出願公開第２００６／０１５７２８３号と米国特許第７，１８８，６８５号とにおいて見られる。より詳細に述べると、米国特許出願公開第２００６／０１５７２８３号の図５は、ロータリー可変アセンブリのバイアス装置の穴３０を密閉するピストン３６上のシール部材３８を示している。米国特許第７，１８８，６８５号は、バイアス装置を示している。
【００６４】
図９に示すマッドモータ１６６は、ダウンホール・モーターとも呼ばれ、泥水の流力を動力として、ドリルビット１６２を回転させるための流体駆動モータである。マッドモータ１６６は、例えば、偏距坑井掘削用（ｆｏｒ  ｄｅｖｉａｔｅｄ  ｗｅｌｌｂｏｒｅ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のマッドモータを挙げることができ、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。マッドモータ１６６は、例えば、最大約１５０℃〜２００℃の高温特性を持った動的シール部材、極度の摩耗条件下で機能することができる動的シール部材、あるいは様々な掘削マッドを取り扱うための耐薬品性を有する動的シール部材が必要である。従来のマッドモータの動的シール部材は、例えば、動的シール部材の膨張、クラック及び動的シール部材本体の大きな断片の脱落（チャンキング現象）による密閉不足、高温における摩耗による密閉不足、そして動的シール部材の摩耗作用による動的シール部材の局部加熱及びさらなる劣化が生じる傾向があった。これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をマッドモータ１６６の動的シール部材に用いることによって、上述の動的シール部材の特性に加えて、高温におけるより優れた機械的特性により断裂及び脱落を減少させ、優れた耐薬品性による広範な掘削流体に対する耐性、より優れた熱伝導性による局部加熱部分の減少などにより、上記の諸課題を解決することができる。マッドモータ１６６は、円筒形の筐体１６６ａと、筐体１６６ａの内周面には管状のステータ１６６が固定され、ステータ１６６ｄの内側にはロータ１６６ｃが回転可能に配置されている。ステータ１６６ｂの内周面１６６ｄは、例えば５本の螺旋状の溝が回転操作システム１６４側から掘削中測定モジュール１６８側へと延びている。ステータ１６６ｂは、前記（ＩＶ）で得られた本発明の一実施形態の動的シール部材を用いることができる。例えば金属製のロータ１６６ｃの外周面１６６ｅは、例えば４本の螺旋状に突出したねじ山を有し、ステータ１６６ｂの内周面１６６ｄの溝に沿って配置されている。ステータ１６６ｂの内周面１６６ｄとロータ１６６ｃの外周面１６６ｅとは、図９のように一部で接触し、内周面１６６ｄと外周面１６６ｅとの隙間１６６ｆに泥水を流す流路が形成される。この隙間１６６ｆを流れる泥水とロータ１６６ｃの外周面１６６ｅが接触することによって、ロータ１６６ｃがステータ１６６ｂ内を例えば図８，図９の矢印の方向へ偏心回転することができる。このとき、ステータ１６６ｂの内周面１６６ｄとロータ１６６ｃの外周面１６６ｅとは、接触し、かつ、泥水によって偏心回転するため、ステータ１６６ｂの内周面１６６ｄはいわゆる動的シール部材と同様に機能する。したがって、前記したような地下の過酷な環境においても耐摩耗性に優れるため、マッドモータ１６６のロータ１６６ｃを長時間回転駆動させることができる。なお、本実施の形態においては、流体駆動モータとしてマッドモータ１６６を用いて説明したが、同様の構造を有しかつ流体を用いて駆動する他の流体駆動モータに採用することができ、また、ロータを前記（ＩＶ）で得られた動的シール部材で形成し、ステータを例えば金属で形成することもでき���。このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許出願公開第２００６／０２１６１７８号と、米国特許第６，６０４，９２２号とにおいて見られる。より詳細に述べると、米国特許出願公開第２００６／０２１６１７８号の図３は、はロータを密閉してロータ上に掘削トルクを発生するエラストマーステータ（ライニング）としてのシール部材を示している。マッドは、ステータとロータの間を流れる。また、同じく図４は、ステータを密閉する、ロータに取り付けられたエラストマースリーブとしてのシール部材を示している。同じく図５は、ステータを密閉するロータ上のエラストマースリーブとしてのシール部材を示している。米国特許第６，６０４，９２２号の図４は、ステータに取り付けられたライナーの弾性層は密閉機能を有することを示し、この弾性層がシール部材として機能する。同じく図１３は、エラストマー層からなるロータライニングが密閉機能を有することを示し、このエラストマー層がシール部材として機能する。
【００６５】
掘削中測定モジュール１６８は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ  ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー１６８ａ内に図示しない掘削中測定器具が配置されている。掘削中測定器具は、各種センサを含み、例えば、方位、傾斜、ビットの向き、荷重、トルク、温度、圧力等の坑底データを計測するとともに、これらの計測データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００６６】
掘削中検層モジュール１７０は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ  ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー１７０ａ内に図示しない掘削中検層器具が配置されている。掘削中検層器具は、各種センサを含み、例えば、比抵抗、孔隙率、音波速度及びガンマ線等を測定し、物理検層データを取得することができ、この物理検層データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
掘削中測定モジュール１６８及び掘削中検層モジュール１７０は、各種センサを泥水などから守るため、チャンバー１６８ａ，１７０ａ内において前記（ＩＶ）で得られた本発明の一実施形態の動的シール部材を用いることができる。
【００６７】
図１０に示すように、地表１５５における、掘削アッセンブリーに装備された測定機器による地下資源の探査は、例えば坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）１５６の上方に配置されたプラットホーム及びデリック組立体１５１と、デリック組立体１５１から地下に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に配置された検層装置として例えば穴底組立体（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ  ｈｏｌｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０と、を有する。デリック組立体１５１は、例えば、フック１５１ａと、回転スイベル（ｒｏｔａｒｙ  ｓｗｉｖｅｌ）１５１ｂと、ケリー（ｋｅｌｌｙ）１５１ｃと、回転テーブル１５１ｄと、を含むことができる。穴底組立体１６０は、例えばデリック組立体１５１から延びる長いドリル・ストリング（ｄｒｉｌｌ  ｓｔｒｉｎｇ）１５３の先端に固定される。ドリル・ストリング１５３の内部には、図示していないポンプから回転スイベル１５１ｂを介して泥水が送り込まれ、穴底組立体１６０の流体駆動モータを駆動させることができる。穴底組立体１６０については、基本的に図８〜１０において説明した海底用途の検層装置と同様であるので、ここでは説明を省略するが、地下用途の検層装置においても本発明の一実施形態の動的シール部材を採用することができる。なお、孔底組立体１６０は、一実施形態として、ドリルビット１６２と、回転操作システム１６４と、マッドモータ１６６と、掘削中測定モジュール１６８と、掘削中検層モジュール１７０と、を有する例について説明したが、これに限らず、検層用途に合わせて選択して組み合わせることができる。
【００６８】
油田用途は、前記検層装置に限定されない。例えば、ワイヤーライン検層に用いられるダウンホール・トラクターに、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このようなダウンホール・トラクターの一例としては、シュルンベルジェ社のＭａｘＴＲＡＣ又はＴｕｆｆＴＲＡＣ（いずれもシュルンベルジェ社の商標）がある。このようなダウンホール・トラクターは、高い耐摩耗性をもった往復動シール部材を、最大約１７５℃において、長期の運用年数と信頼性のために必要とする。
【００６９】
これまでの動的シール部材は、ダウンホール・トラクターにあるシーリングピストンの表面に対して高度な研磨を必要としていた。このように動的シール部材を研摩することで、製造の際に鏡面加工されたピストンやシリンダの表面の高い歩留まりにつながっていた。通常のエラストマーからなる従来の動的シール部材は、摩耗、漏洩、機器の寿命の低下、故障が発生していた。また、動的シール部材は、最大２０００ｆｔ／ｈｏｕｒの高い摺動速度で使用される場合もある。ダウンホール・トラクターに用いられる動的シール部材は、両側に油圧オイルが存在する状態又は一方の側に油圧オイルが存在し、他方の側に場合によっては粒子を含む泥水又は流体が存在する状態で機能する必要がある。また、トラクター作業においては、牽引距離よりも大きな摺動距離にわたって摺動動的シール部材が十分に機能することが必要となる。例えば、１０，０００フィートのトラクター作業では、動的シール部材は最大２０，０００フィート以下の累積摺動距離にわたって確実に機能することが求められる。さらに、動的シール部材は、通常、最大で２００ｐｓｉの差圧を受けることになる。
【００７０】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をダウンホール・トラクターに用いることによって、上述の動的シール部材の特性により、上記の諸課題を解決することができる。特に、密閉性のピストンや円筒の表面に対する加工が緩和され、製造費用を低減することができる。また、優れた耐摩耗性は、より長寿命かつ信頼できるシール機能に役立つことになる。さらに、長寿命は、低摩擦性によっても可能となる。
【００７１】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許第６，１７９，０５５号において見られる。より詳細に述べると、この米国特許の図９Ａ及び図１０Ａはピストン上のシール部材を示している。この特許の図９Ｂ，１０Ｂ，１２も同様である。この特許の図１５，１２，１６Ｂは、管材及びハウジングを密封するピストン上のシール部材を示している。また、この米国特許の図１６Ｂは、ロッド上のシール部材を示している。
【００７２】
また、油田用途として、例えば、地層検査及び油層流体サンプリング機器（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ  ｆｌｕｉｄ  ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｔｏｏｌ）にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このような機器は、例えば、シュルンベルジェ社のモジュラー・フォーメーション・ダイナミックス・テスター（ＭＤＴ：シュルンベルジェ社の商標）を含む。このような地層検査及び油層流体サンプリング機器は、ポンプアウトモジュール及びその他ピストンにおいて、高い耐摩耗性を持った動的シール部材を必要とする。また、地層検査及び油層流体サンプリング機器は、坑井を密封するために、高い耐摩耗性と最大約２１０℃の高温特性を持った動的シール部材を必要とする。
【００７３】
これまでの動的シール部材は、ポンプアウトモジュールの移動装置（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｕｎｉｔ）のピストンにおいては、多数の往復動が、油層流体を移動し、抽出し、供給して、サンプリングと、機器作動と、分析とをしていた。通常の動的シール部材を使用した従来のピストン動的シール部材は摩耗し、限られた寿命後に機能しなくなる傾向があった。この問題は、より高い温度において顕著に発生した。また、流体中の粒子の存在は、動的シール部材の摩耗及び破損を加速した。
【００７４】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材を地層検査及び油層流体サンプリング機器に用いることによって、上述の動的シール部材の特性により、上記の諸課題を解決することができる。特に、高温において高い耐摩耗性を有する動的シール部材は、寿命を向上することができる。低摩擦性を有する動的シール部材は、摩耗の減少及び寿命を向上することができる。また、高温における高い機械的特性を有する動的シール部材は、寿命及び信頼性を向上することができる。さらに、高い耐薬品性を有する動的シール部材は、高温における油井及び流体へ暴露する使用もできる。
【００７５】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許第６，０５８，７７３号及び米国特許第３，６５３，４３６号において見られる。より詳細に述べると、米国特許第６，０５８，７７３号の図２は、ポンプアウトモジュールに設けられた移動装置（ＤＵ）内のシャトルピストン上の往復運シール部材を示している。また、米国特許第３，６５３，４３６号の図２、図３、図４は、マッドケーキでライニングされた坑井表面を密閉しているエラストマー部材を示している。
【００７６】
また、油田用途として、例えば、その場流体サンプリングボトル（Ｉｎｓｉｔｕ  ｆｌｕｉｄ  ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｂｏｔｔｌｅｓ）及びその場流体分析・サンプリングボトル（Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｆｌｕｉｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｂｏｔｔｌｅｓ）にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このような機器は、例えば、地層検査及び油層流体サンプリング機器やワイヤーライン検層に用いることができる。このようなその場流体サンプリングボトル及びその場流体分析・サンプリングボトルは、低温及び高温において、高圧での使用を可能とする動的シール部材を必要とする。また、このようなその場流体サンプリングボトル及びその場流体分析・サンプリングボトルは、産出された様々な流体に暴露された場合に、高い耐薬品性を有する動的シール部材を必要とする。さらに、このようなその場流体サンプリングボトル及びその場流体分析・サンプリングボトルは、耐ガス性を有する動的シール部材を必要とする。
【００７７】
このようなその場流体サンプリングボトル及びその場流体分析・サンプリングボトルにおいて、油層流体は、高圧高温を有する現場の油層条件で回収されていた。これらのボトルを地表まで回収すると、温度が低下するけれども圧力は高いままであった。回収後、サンプルは他の貯蔵用、輸送用又は分析用の容器に移された。サンプルボトル内の摺動ピストン上の動的シール部材は、サンプルの回収中はサンプルの輸送中と同様に、以下に説明する重要な機能を担っていた。例えば、地表まで回収する際に高圧低温密封ができない場合の深海域等におけるサンプルのロス、回収時の地表におけるサンプルのロス、サンプルとの化学的な不適合性及びガス吸収による膨張によって生じる密閉不良によるサンプルのロス、ガス吸収した動的シール部材が膨張してピストンの摩擦と抗力が増加する、動的シール部材の過度の膨張によりサンプルをボトルから他の貯蔵場所又は分析装置に移す際に固着及び密閉不足又はその他の問題、及び作業時に複数のサンプルボトルが重ねて使用されことによる問題などがあった。回収時の地表におけるサンプルのロスは、特にサンプルがＨ２Ｓ、ＣＨ４，ＣＯ２などの物質を含む場合に、何らかの問題につながる可能性があった。
【００７８】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をその場流体サンプリングボトル及びその場流体分析・サンプリングボトルに用いることによって、上述の動的シール部材の特性に加え、高い耐ガス性と、高い耐薬品性と、高圧高温要求特性を満たしながら優れた低温密閉性能を達成することにより、上記の諸課題を解決することができる。
【００７９】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許第６，０５８，７７３号、米国特許第４，８６０，５８１号、及び米国特許第６，４６７，５４４号（ｂｒｏｗｎ他）において見られる。より詳細に述べると、米国特許第６，０５８，７７３号の図７は、サンプルボトル内のピストン上のシール部材を示している。米国特許第４，８６０，５８１号の図２における２つのボトルからなる構成は、サンプルボトル内のピストン上のシール部材を示している。米国特許第６，４６７，５４４号の図１は、シール弁を示している。
【００８０】
また、油田用途として、例えば、その場流体分析機器（ＩＦＡ：ＩｎＳｉｔｕ  Ｆｌｕｉｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｔｏｏｌ）にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このようなその場流体分析機器は、ダウンホールＰＶＴ用の高い耐摩耗性及び耐ガス性を有する動的シール部材を必要とする。ＰＶＴは、圧力、体積、及び温度を分析することを意味する。また、その場流体分析機器は、産出した流体を取り扱うための高い耐薬品性有する動的シール部材を必要とする。さらに、その場流体分析機器は、高圧と最大約２１０℃の高温特性と高い耐ガス性とをもったフローライン固定動的シール部材を必要とする。フローラインは、サンプリングした流体に暴露される領域のことである。
【００８１】
その場流体分析機器は、例えば、ダウンホールＰＶＴでは、油層流体サンプルを回収し、圧力を減少させてガス生成を開始させると共にバブルポイントを決定することが必要となっていた。減圧は非常に急速で例えば３０００ｐｓｉ／分超であり、ＰＶＴサンプル室に直接接続された動的シール部材において急激な減圧が生じることがあった。動的シール部材は、２００以上のＰＶＴサイクルに耐えることができなければならなかった。また、ダウンホールＰＶＴ用の動的シール部材は、急激な減圧によるガスによって機能しなくなることがあった。そのため、従来の市販の動的シール部材では、２１０℃でダウンホールＰＶＴを行うことができなかった。従来の動的シール部材では、フローライン中において、膨張による不良及びガス透過による水泡形成が生じることがあった。
【００８２】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をその場流体分析機器に用いることによって、上記の諸課題を解決することができる。高圧高温における機械的特性が優れている動的シール部材は、膨張傾向を減少することができる。カーボンナノファイバーによって動的シール部材中の空隙が減少した動的シール部材は、耐ガス性を向上することができる。動的シール部材の材料特性の向上によって、膨張及び急激な減圧に対する耐性を向上することができる。耐薬品性に優れた動的シール部材は、広範な産出流体に対して耐薬品性を向上することができる。
【００８３】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許出願公開第２００９／００７８４１２号、米国特許第６，７５８，０９０号、米国特許第４，７８２，６９５号、及び米国特許第７，４６１，５４７号において見られる。より詳細に述べると、米国特許出願公開第２００９／００７８４１２号の図７は弁上のシール部材を示し、図５はピストンシール装置上のシール部材を示している。米国特許第６，７５８，０９０号の図２１ａは、弁及びピストン上のシール部材を示している。米国特許第４，７８２，６９５号は、ニードルとＰＶＴ処理室の間のシール部材を示している。米国特許第７，４６１，５４７号は、ＰＶＴ分析用ＰＶＣＵ（圧力体積制御装置）内のピストンスリーブ装置のシール部材として、ＰＶＣＵにおいて流体を隔離するための弁上のシール部材を示している。
【００８４】
また、油田用途として、例えば、ワイヤーライン検層、掘削中検層、坑井試験、穿孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）、サンプリング作業に用いられる全ての機器にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このような機器は、例えば、低温及び高温における高圧密閉を可能にする動的シール部材を必要とする。
【００８５】
このような機器は、例えば、深海における利用では、低温から高温にかけて広い温度範囲で機能する動的シール部材が要求され、低温において動的シール部材が正常に機能しない場合には、電子部品等の空気室への漏洩や機器の故障が生じる可能性があった。また、深海域や北海等の冷水域でのサンプリングにおいて、動的シール部材は、低温から高温にかけて広い温度範囲で機能しなければならなかった。このような水域において、地中で回収したときのサンプルは高温であるが、地表へ運んだサンプルの温度は地表温度まで低下するからである。例えば、動的シール部材による高圧低温における密閉が不十分な場合には、サンプルの漏洩やロス及びその他の問題が生じる可能性があった。このような機器の多くは、油圧オイルで充填され、１００〜２００ｐｓｉに加圧されるため、低温において十分に機能する動的シール部材を使用しない場合には、冷表面条件においてオイルの漏洩が生じたり、低温の深海部からの回収時に不具合が生じたりする可能性があった。
【００８６】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をこのような機器に用いることによって、上述の動的シール部材の特性に加え、優れた低温密封性、高温におけるより優れた機械的特性による高圧高温における優れた密閉性によって、上記の諸課題を解決することができる。
【００８７】
また、油田用途として、例えば、側壁コアリング機器（Ｓｉｄｅ  ｗａｌｌ  Ｃｏｒｉｎｇ  Ｔｏｏｌ）にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このような側壁コアリング機器は、例えば、低摩擦性・高耐摩耗性を有する動的シール部材、長い寿命及び高い密閉信頼性を有する動的シール部材、最大約２００℃の高温特性を持った動的シール部材、あるいはデルタＰが１００ｐｓｉ以下（低速摺動）である動的シール部材を必要とする。ここで、デルタＰはピストンの動的シール部材両側における圧力差であり、例えば動的シール部材が低摩擦性を有することで、デルタＰは小さくなり、すなわち小さな圧力差でピストンを動かすことができることを示す。
【００８８】
このような側壁コアリング機器は、例えば、動的シール部材が固着又は摩擦力の増加をもたらす場合には、コアリングを停止する場合があった。また、各コアの掘削では、地層を切断する間、動的シール部材と係合させることによってドリルビットを回転・摺動させることが要求された。さらに、高いコア掘削効率を維持するためには、動的シール部材における低いシーリング摩擦性が重要であった。
【００８９】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をこのような機器に用いることによって、上述の動的シール部材の特性に加え、以下の特性によって、上記の諸課題を解決することができる。低摩擦性の動的シール部材は、コア掘削作業及び作動／移動のための電力消費量を減少することができる。また、低摩擦性の動的シール部材は、固着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）及び転がり摩耗（ｒｏｌｌｉｎｇ）の傾向が減少し、コア掘削作業の効率を向上することができる。さらに、高い耐摩耗性を有する動的シール部材は、摩耗性を有する流体中における密閉寿命を向上することができる。
【００９０】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許公開第２００９／０１３３９３２号、米国特許第４，７１４，１１９号、及び米国特許第７，１９１，８３１号において見られる。より詳細に述べると、米国特許公開第２００９／０１３３９３２号の図４及び図５は、モータによって駆動されるコアリングアセンブリのコアリングビット上のシール部材を示している。米国特許第４，７１４，１１９号の図３Ｂ、図７、図８は、最大２０００ｒｐｍでモータによって試錐孔からコアを採掘するように駆動されたドリルビット上のシール部材を示している。米国特許第７，１９１，８３１号の図２Ａ及び図２Ｂは、モータによって駆動されるコアリングビット及びコアリングアセンブリ間のシール部材を示し、図３及び図４符号２０１〜２０４で示される部品の境界又は図８Ｂのビットとハウジング間には、本実施形態のシール部材のような低摩擦性シール部材を用いることで高い効率を達成することができる。
【００９１】
また、油田用途として、例えば、掘削用途のためのテレメトリー・発電機器（Ｔｅｌｅｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｏｗｅｒ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｔｏｏｌ  ｉｎ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このようなテレメトリー・発電機器は、例えば、高い耐摩耗性を有する回転動的シール部材、低摩擦性を有する回転・摺動シール部材、最大約１７５℃の高温特性を持った動的シール部材を必要とする。
【００９２】
このようなテレメトリー・発電機器、例えば、米国特許第７，０８３，００８号に開示されているようなマッドパルステレメトリ装置は、オイルで充填された機器の内部を、回転動的シール部材によって坑井流体（掘削泥水）から保護することが要求された。しかしながら、坑井流体中に粒子が含まれるため、動的シール部材の摩耗や断裂が増加する傾向があった。また、動的シール部材の摩滅及び摩耗による不十分な密閉により、泥水が侵入すると機器の故障が発生する可能性があった。また、米国特許第７，０８３，００８号に開示されているテレメトリー及び発電機器は、外部流体で内部油圧を補償するピストン上の摺動動的シール部材を使用して動作しており、動的シール部材の摩耗、摩滅、膨張、固着により、外部流体の侵入による機器の故障が発生する可能性があった。
【００９３】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材をテレメトリー・発電機器に用いることによって、上述の動的シール部材の特性に加え、動的シール部材の耐摩耗性及び低摩擦性の向上により、より信頼性の高い作業及びより長いシール寿命が得られることによって、上記の諸課題を解決することができる。
【００９４】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許第７，０８３，００８号において見られる。より詳細に述べると、米国特許第７，０８３，００８号の図２はロータ間の動的シール部材／軸受アセンブリにおけるロータリ動的シール部材を示し、図３ａは圧力補償室内において油と坑井流体（マッド）を分離する補償形ピストン上の摺動動的シール部材を示している。
【００９５】
また、油田用途として、例えば、サンプリング及び地層検査のために坑井の一部を隔離するために使用される膨張パッカー（ｉｎｆｌａｔｅ  ｐａｃｋｅｒ）にも、本発明の一実施形態の動的シール部材を適用することができる。このような膨張パッカーにおける動的シール部材は、坑井内の複数の位置における膨張・収縮の繰り返し作業を可能とするために高い摩耗強度と高温特性を有することが必要である。
【００９６】
従来のパッカーにおける動的シール部材は、所望の高温特性を有していないために密閉機能に劣化・低下する傾向があった。また、従来のパッカーの動的シール部材は、所望の寿命を満たさない傾向があった。
【００９７】
これに対して、本発明の一実施形態の動的シール部材を膨張パッカーに用いることによって、動的シール部材がより優れた耐摩耗性及びより高い高温特性を有することにより、パッカー部材の寿命と信頼性を向上することができる。
【００９８】
このような動的シール部材の使用は、例えば、本明細書において全体として援用される米国特許第７，５７８，３４２号、米国特許第４，８６０，５８１号、及び米国特許第７，３９２，８５１号において見られる。より詳細に述べると、米国特許第７，５７８，３４２号の図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、シール部材が膨張して発破孔を密閉し、符号１６で示される部材を隔離することを示している。また、図４Ａのエラストマーシール部材（パッカー部材）又は図７、図８の符号７１２、８１２で示される部材がシール部材を示している。米国特許第４，８６０，５８１号の図１は、坑井を密閉する膨張パッカー部材を示している。米国特許第７，３９２，８５１号は、膨張パッカー部材を示している。
【００９９】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）カーボンナノファイバーの作成
触媒担持反応法（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）によって平均直径１５ｎｍ、頻度最大直径１８ｎｍ、剛直度指数４．８、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）１．７、窒素吸着比表面積２６０ｍ２／ｇの多層カーボンナノファイバー（表１において「ＭＷＣＮＴ−１」で示す）を製造した。製造条件は以下の通りであった。酸化アルミニウムの粉体１０．０ｇを、クエン酸鉄アンモニウム０．２ｇと七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．１ｇを純水３００ｍｌに溶解させて得た溶液中に２０分間、超音波処理により分散させた。次いでこの溶液を撹拌しながら１００℃で乾燥し、触媒粉体を得た。この触媒粉体をアルミナ製ボートに入れ、管状電気炉中に配置した。電気炉の反応管は内径３ｃｍ、長さ１．５ｍの石英管で、中央部６００ｍｍ長さ方向が加熱領域であり、その加熱領域の中央部に触媒粉体を入れたボートを配置した。電気炉をアルゴン雰囲気下で８００℃まで昇温させた後、エチレンとアルゴンの混合ガスを３０分間流通し、平均直径１５ｎｍのカーボンナノチューブを得た。カーボンナノファイバーの黒鉛化は行っていない。カーボンナノファイバーは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１．０ｋＶ、１万倍〜１０万倍で撮影した写真で繊維の屈曲していないほぼ直線状部分の長さとして隣接する欠陥の間隔Ｌｘと繊維の直径Ｄを測定し、その結果を用いて、繊維の種類毎に２００箇所の剛直度指数をＬｘ／Ｄで計算し、その剛直度指数を測定箇所の数（２００）で割って平均剛直度指数を求めた。【０１０１】
浮遊流動反応法によって、平均直径が８７ｎｍの未処理のカーボンナノファイバーを製造した。製造条件は以下の通りであった。縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度（反応温度）を１０００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４重量％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００Ｌ／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘状）であり、ノズルの頂角が６０°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させ、カーボンナノファイバーを５分間隔で掻き落としながら１時間にわたって連続的に製造した。この未処理のカーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気の過熱炉内において２８００℃で熱処理して黒鉛化したカーボンナノファイバー（表１、２において「ＭＷＣＮＴ−３」で示す）を得た。黒鉛化したカーボンナノファイバー（ＭＷＣＮＴ−５）は、平均直径８７ｎｍ、頻度最大直径９０ｎｍ、剛直度指数９．９、平均長さ９．１μｍ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．１１、窒素吸着比表面積２５ｍ２／ｇであって、昭和電工社製の多層カーボンナノファイバー（商品名：ＶＧＣＦ−Ｓ）であった。平均直径が８７ｎｍの前記未処理のカーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で前記浮遊流動反応法における反応温度より低温である１５００℃で低温熱処理したカーボンナノファイバー（表１において「ＭＷＣＮＴ−２」で示す）を得た。低温熱処理したカーボンナノファイバー（ＭＷＣＮＴ−２）は、平均直径８７ｎｍ、頻度最大直径９０ｎｍ、剛直度指数９．９、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）１．１２、窒素吸着比表面積３０ｍ２／ｇであった。【０１０２】
なお、低温熱処理したカーボンナノファイバー（ＭＷＮＴ−２）は、製造工程におけるハンドリング性を向上させるため、ロール処理によって造粒された。ロール処理は、カーボンナノファイバーを、２本のロールを有する乾式圧縮造粒機であるロールプレス機（ロール径は１５０ｍｍ、ロールは平滑ロール、ロール間隔は０ｍｍ、ロール間の設定圧縮力（線圧）は１９６０Ｎ／ｃｍ、ギア比１：１．３、ロール回転数３ｒｐｍ）へ投入して直径が約２〜３ｃｍの板状の塊（カーボンナノファイバー集合体）に造粒し、さらに８枚の回転刃を有する破砕造粒整粒機（回転数１５ｒｐｍ、スクリーン５ｍｍ）を通して破砕し、粒径を整えた。【０１０３】
（２）実施例１〜６及び比較例１〜６の炭素繊維複合材料サンプルの作製実施例１〜６及び比較例２〜６サンプルとして、密閉式混練機ブラベンダーに、ＦＫＭ（表１，２では「ＦＫＭ」で示した）を投入し素練り後、表１、２に示す所定量のカーボンナノファイバー及びカーボンブラック（表１，２では「ＭＴ−ＣＢ」で示した）をＦＫＭに投入しチャンバー温度１５０℃〜２００℃で混練りの後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを１２０℃、２分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜６及び比較例２〜６の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料に架橋剤としてパーオキサイド（表１，２では「ＰＯ」で示した）２質量部及びトリアリルイソシアヌレート（表１，２では「ＴＡＩＣ」で示した）を加えて分出ししたシートをプレス加硫（１７０℃／２０分）、二次加硫（２００℃／４時間）で成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜６及び比較例２〜６のシート状の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。なお、比較例１は、カーボンナノファイバーもカーボンブラックも配合しなかったが、同様の混練工程を行った。【０１０４】
表１，２において、「ＦＫＭ」は、フッ素含有量が６６質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が６５、ガラス転移点が−２０℃のデュポン社製の３元系ＦＫＭであった。【０１０５】
また、表１，２において、「ＭＴ−ＣＢ」は、算術平均直径２００ｎｍのＭＴグレードのカーボンブラックであり、「オースチンブラック」は、オースチンブラックと呼ばれるカーボンブラックであった。【０１０６】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜６及び比較例１〜６の各未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０°パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０°ｘ−Ｐｉ−１８０°ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０°パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０°ｘ−Ｐｉ−９０°ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ）を検出した。測定結果を表１に示す。【０１０７】
（４）硬度、５０％モジュラス、１００％モジュラス、引張強さ、破断伸び、動的弾性率、圧縮永久ひずみ、引裂き強さ、引裂きエネルギー、引張疲労寿命及びＤＩＮ摩耗の測定実施例１〜６及び比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ））をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。【０１０８】
実施例１〜６及び比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルをＪＩＳ６号形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（表１，２において「ＴＢ（ＭＰａ）」で示した。）、破断伸び（表１，２において「ＥＢ（％）」で示した。）、５０％応力（表１，２において「Ｍ５０」で示した。）及び１００％応力（表１，２において「Ｍ１００」で示した。）を測定した。【０１０９】
実施例１〜６及び比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い測定温度が２５℃及び２００℃における動的弾性率（表１，２において「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」で示した）を測定した。【０１１０】
実施例１〜６及び比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ１２．５±０．５ｍｍの試験片に切り出し、圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久ひずみは、２００℃、７０時間、２５％圧縮で行なった。【０１１１】
実施例１〜６及び比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ６２５２切込み無しのアングル形試験片に切り出し、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して、引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定し、縦軸を測定荷重（Ｎ）、横軸を試験機のストローク変位（ｍｍ）として引裂試験の荷重−変位曲線で囲まれる面積を引裂きエネルギーとした。実施例１〜６及び比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを、図５に示すような１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に切り出し、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍもしくは２．０Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引っ張り荷重（最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍのときは０Ｎ／ｍｍ〜２．５Ｎ／ｍｍ、最大引張応力２Ｎ／ｍｍのときは０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて引張疲労試験を行い、試験片が破断するかあるいは１００万回までの引張回数を測定した。表１，２において「（ａ）引張疲労寿命（回）」と示した引張疲労試験は、大気雰囲気中、２００℃、最大引張応力２Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけた。表１，２において「（ｂ）引張疲労寿命（回）」と示した引張疲労試験は、大気雰囲気中、２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２．５Ｎ／ｍｍ）をかけた。なお、引張回数が１００万回になっても破断しなかった場合には、表１，２に「１００万回中断」と記載した。【０１１２】
実施例１、２及び比較例４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを直径８ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状試験片に切り出し、５ｋｇｆのおもりを用いて４９．０Ｎの荷重で試験片を回転する＃１００の円盤形砥石に２５℃の水中で押しつけ、摩耗距離２０ｍとして、その他はＤＩＮ−５３５１６摩耗試験と同様にして、摩耗試験前後の試験片の質量（ｇ）を計測した。摩耗量Ｗａ＝（ｇ２−ｇ１）／（Ｐ・Ｌ・ｄ）で計算して求め、表１，２には「ＤＩＮ摩耗」として記載した。摩耗量Ｗａの単位は、ｃｍ３／Ｎ・ｍである。なお、ｇ１は摩耗前の試験片の質量（ｇ）、ｇ２は摩耗後の試験片の質量（ｇ）、Ｐはおもりの設定荷重（４９Ｎ）、Ｌは摩耗距離（ｍ）、ｄは比重（ｇ／ｃｍ３）であった。【０１１３】
実施例１，２及び比較例４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを直径８ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状試験片に切り出し、ＮＡＣＥ（米国のＮａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）  ＴＭ０９７−９７に基づいて、圧力容器内に試験片を置き、室温でＣＯ２流体を用いて５．５（ＭＰａ）で２４時間加圧後、減圧速度１．８（ＭＰａ／秒）で急速に減圧し、試験前後の試験片の体積変化を測定した。体積変化は、ｄＶ（％）＝（Ｖａ−Ｖｂ）・１００／Ｖｂで計算した。なお、Ｖｂは試験片の試験前の体積、Ｖａは試験片の試験後の体積である。体積変化ｄＶは、ここでは試験後の体積膨張となり、耐ガス性を評価する試験であって、表１，２に「体積膨張（％）」として記載した。試験前の試験片の体積は、電子比重計にて測定し、具体的には、Ｖａ＝（Ｗａ−Ｗｗ）／ｄｔで計算し、同様にして試験後の試験片の体積Ｖｂも計算した。なお、Ｗａは空気中の試験前の試験片の重さ、Ｗｗは水中の試験前の試験片の重さ、ｄｔは水温で補正した水の比重である。
各測定結果は、表１，２に示した。【０１１４】
【表１】
0005546556.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0005546556.tif 000003
【０１１６】
表１，２の結果からも明らかなように、本発明の実施例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜６に比べて引張疲労寿命回数が多く、高温（２００℃）における耐摩耗性に優れることが分かった。また、本発明の実施例１、２の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例４に比べてＤＩＮ摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることが分かった。また、実施例１，２の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例４に比べて体積膨張が小さく、耐ガス性に優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０１１７】
２    オープンロール
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  ＦＫＭ
６０  カーボンナノファイバー
７０  乾式圧縮造粒機
７２、７４ロール
８０  カーボンナノファイバー集合体
１００  試験片
１０６  切込み
１１０  チャック
１２０  ＤＩＮ摩耗試験機
１５０  プラットホーム
１５５  デリック組立体
１６０  孔底組立体
１６２  ドリルビット
１６４  回転操作システム
１６６  マッドモータ
【図１】
0005546556.tif 000004
【図２】
0005546556.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005546556.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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