(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体Ｐｄx（ｄｂａ）y［ここでｙ／ｘは１．５〜３である］であって、
該錯体は、塩素化炭化水素に不溶の含分を基準として、少なくとも９９．５質量％の純度であり、かつ
該錯体は、当該錯体に付加された芳香族溶剤又は塩素含有炭化水素を実質的に不含であること
を特徴とする、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体Ｐｄx（ｄｂａ）y。
【請求項２】
該錯体が、塩素化炭化水素に不溶の含分を基準として、少なくとも９９．９質量％の純度である、請求項１記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項３】
１質量‰未満のハロゲン化炭化水素を含有する、請求項１又は２記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項４】
１００ｐｐｍ未満のハロゲン化炭化水素を含有する、請求項３記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項５】
１０ｐｐｍ未満のハロゲン化炭化水素を含有する、請求項４記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項６】
パラジウム対ジベンジリデンアセトンのモル比が１：１．５〜１：１．８の範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項７】
パラジウム対ジベンジリデンアセトンのモル比が１：１．８〜１：２．２の範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項８】
パラジウム対ジベンジリデンアセトンのモル比が１：１．９〜１：２．１の範囲内である、請求項７記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項９】
パラジウム対ジベンジリデンアセトンのモル比が１：２．５〜１：３の範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項記載のパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のＰｄx（ｄｂａ）y錯体の、元素分析を用いてその化学量論を決定するための、使用。
【請求項１１】
アルコール中でＰｄ塩及びジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）からＰｄx（ｄｂａ）y錯体［ここでｙ／ｘは１．５〜３である］を製造する方法において、
まず最初にｄｂａをアルコール中で４０℃を上回る温度に予熱し、かつ
その後にＰｄ塩を予熱した溶液に添加し、それに続き前記錯体を塩基で沈殿させること
を特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体Ｐｄx（ｄｂａ）y及びそれらの製造方法に関する。この種の錯体は、Ｃ−Ｃ−カップリング反応に使用される。
【０００２】
Y. Takahashi et al, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1065 (1970)及びInorganic Synthesis, 28, 110 (1990)には、パラジウム（０）錯体Ｐｄ（ｄｂａ）2が記載されている。その製造のためには、Ｎａ2ＰｄＣｌ4（Takahashi）又はＰｄＣｌ2（Inorganic Synthesis）の熱いメタノール性溶液に、酢酸ナトリウム（ＮａＡｃ）及び過剰量のｄｂａ（ｄｂａ：Ｐｄ≧３）が添加される。前記溶液を撹拌しながら冷却し、その際に前記錯体は沈殿する。この錯体はろ別され、かつ水及びアセトンで順次洗浄される。
【０００３】
T. Ukai et al, J. Organomet. Chem. 65, 253 (1974)には、Ｐｄ2（ｄｂａ）3×ＣＨＣｌ3としてのパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体の合成が開示されている。このためには、ＰｄＣｌ2は、ｄｂａ−ＮａＯＡｃ及びメタノールの熱溶液に添加される。混合物は４０℃で４時間撹拌され、その際に生成物は沈殿し、かつクロロホルム中で再結晶される。クロロホルムは、錯体と結合して残留する。
【０００４】
Herrmann/Brauer, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Vol. 1, 160 (1996)には、Ｐｄ2（ｄｂａ）3×ｄｂａの合成が記載されており、かつ前記のT. Ukai及びY. Takahashiが指摘されている。相応して追試された生成物は、かなりの不溶性含分で汚染されている。
【０００５】
M.C. Mazza, C.G. Pierpont, Inorg. Chem., 12, 2955 (1973)には、Ｐｄ（ｄｂａ）3×Ｃ6Ｈ6の合成が記載されている。
【０００６】
M.C. Mazza, C.G. Pierpont, J.C.S., Chem. Comm., 207 (1973)には、Ｐｄ2（ｄｂａ）3×ＣＨ2Ｃｌ2の合成が記載されている。
【０００７】
前記文献に記載された生成物は、完全にキャラクタリゼーションされていなかった。故に、前記化合物のパラジウム含量も、組成も、前記文献により正確に記載されていない。この理由はおそらく、適した溶剤が欠如しているために精製の可能性がないことにある。ＣＫＷ（塩素化炭化水素）又は芳香族化合物に溶解させる際に、前記溶剤との反応により新しい生成物が生じる。
【０００８】
M.C. Mazza及びC.G. Pierpont (Inorg. Chem., 12, 2955 (1973))は、Ｐｄ−ｄｂａ錯体：Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2及びＰｄ（ｄｂａ）3、それぞれ２３．２％、１８．５％及び１３．１％のＰｄ含量を有する、の可逆的な系列の存在を推論している。
【０００９】
P. Espinet, A.M. Echavarren (Angew. Chem. 2004, 116, 4808)によれば、二金属錯体［Ｐｄ2（ｄｂａ）3］×ｄｂａとの呼び方がＰｄ（ｄｂａ）2よりも正確である。
【００１０】
Ｐｄx（ｄｂａ）y錯体の分析には、不溶性成分が、元素分析の結果を歪曲し、かつＰｄx（ｄｂａ）y錯体が溶解すると直ちに、溶剤が付加している他の化合物になるというジレンマが存在する。
【００１１】
パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体を大工業的に製造する場合に、高い純度を有しかつ良好にろ過可能である結晶質生成物を高い収率で得ることが重要である。前記化合物を経済的に製造するためにはさらに、乾燥時間ができるだけ短く維持されることが重要である。純度の場合に、前記化合物が、例えばＣＫＷ又は芳香族化合物に溶解する際に、不溶性含分を有しないか又は単に少ない量の不溶性含分のみを有することが極めて決定的である。それゆえ生成物中に含まれているＰｄが全面的に生成物の触媒用途に利用可能であることが保証されている。不溶性のＰｄ含有含分及び特に金属Ｐｄは、均一系触媒プロセスの場合に利用可能ではない。故にそのような不純物は望ましくない。
【００１２】
本発明の課題は、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体の純度を高め、このために不溶性含分を最小限にし、かつ特に塩素化炭化水素の付加を回避することである。
【００１３】
前記課題の解決のために、Ｐｄ含有出発物質、特にＰｄ塩が、ジベンジリデンアセトン及び酢酸ナトリウムと、アルコール中で反応されることによって、より少ない不溶性含分を有するＰｄ（ｄｂａ）2が提供される。このためには、ジベンジリデンアセトンがアルコール中に装入され、特に溶解され、かつ５７℃に加熱される。Ｐｄ含有出発物質、特にＰｄ塩、例えばＰｄＣｌ2、Ｈ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ4又はＫ2ＰｄＣｌ4は、加熱された溶液中に溶解され、かつ酢酸ナトリウムが添加される。Ｐｄ（ｄｂａ）2は、完全分離のために冷却される溶液から沈殿する。沈殿した生成物は、ろ過され、まず最初にアルコールで、ついで石油ベンジンで洗浄され、かつ４０℃で真空中で乾燥される。このようにして、極めて純粋なＰｄ（ｄｂａ）2が製造されることができる。ハロゲン含有炭化水素、特に塩素化炭化水素は、前記錯体の製造のために回避された。得られた生成物のパラジウム対ジベンジリデンアセトンのモル比は、１：２±０．１の範囲内である。このようにして、ＣＫＷに不溶の含分を基準として、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体の９９質量％、好ましくは９９．５質量％、特に９９．９質量％の純度が提供され、その際におそらく主含分はＰｄ（ｄｂａ）2である。不溶性含分は、それゆえ、１質量％未満、特に１質量‰未満に低下されている。ハロゲン含有化合物、特に塩素含有化合物は、事実上排除されている。同じように芳香族溶剤もあまり含まれない。本発明によれば、ハロゲン含有溶剤も芳香族溶剤も、使用されないか又は導入されない。純粋な出発製品の使用下に、ＣＫＷ又は芳香族溶剤による不純物は、１質量‰未満、特に１００ppm未満及び好ましくは１０ppm未満に容易に維持される。
【００１４】
本発明によれば、ジベンジリデンアセトンが反応器中でアルコール中に装入され、かつ６０℃に加熱されることによって、パラジウム含量１９〜２３質量％、特に２０〜２１質量％を有するパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体が提供される。この中に、ついでＰｄ含有出発物質、特にＰｄ塩、例えばＨ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、又はＰｄＣｌ2が溶解される。反応生成物を沈殿させるために、酢酸ナトリウムが添加され、かつ冷却される。沈殿した生成物は、ろ過され、まず最初にアルコールで、ついで石油ベンジンで洗浄され、かつ４０℃で真空中で乾燥される。ＣＫＷに不溶の不純物は、１質量％未満である。高いパラジウム含量は、高い含分のＰｄ2（ｄｂａ）3に付随する。
【００１５】
本発明によれば、ジベンジリデンアセトンがアルコール中で５０℃に加熱されてから、Ｐｄ含有出発物質が、特に塩化物として、例えばＰｄＣｌ2、Ｈ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ4又はＫ2ＰｄＣｌ4が添加されることによって、パラジウム含量１３〜１７質量％、特に１５〜１６．５質量％を有するパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体が提供される。反応生成物を沈殿するために、酢酸ナトリウムが添加され、かつ反応混合物が冷却され、沈殿した生成物はろ過され、まず最初にアルコールで、ついで石油ベンジンで洗浄され、かつ最終的に真空中で４０℃で乾燥される。不純物は、１質量％未満である。低いパラジウム含量は、高い含分のＰｄ（ｄｂａ）3に付随する。
【００１６】
本発明によれば、５‰未満、好ましくは１‰未満の有機溶剤又はＣＫＷに不溶のＰｄ含分を有する不純物が残留しているＰｄx（ｄｂａ）y錯体が提供される。残留している痕跡量の不純物は、本質的にはアルコール及び石油ベンジンである。Ｐｄx（ｄｂａ）y錯体として、Ｐｄ（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2及びＰｄ2（ｄｂａ）3が製造された。Ｐｄx（ｄｂａ）y錯体の化学量論は故にＰｄ（ｄｂａ）3とＰｄ2（ｄｂａ）3の間である。
【００１７】
比較例
１．）Inorganic Synthesis, 28, 110 (1990)による合成
合成を不活性ガス下に実施する。ＰｄＣｌ2 ２．０９６g（１１．７３mmol）及びＮａＣｌ ０．６８６g（１１．７３mmol）をアルゴン下に装入し、メタノール５９mlと混合する。
【００１８】
目下、反応混合物を、密閉したフラスコ中で一晩にわたって１８時間撹拌する。ついで、暗赤褐色の溶液を、アルゴン下にＧ３−フリットを通してろ過する。フリット上で残留物は識別されることはできない。
【００１９】
ろ液溶液をメタノール２９３mlと共に５００ml ３つ口フラスコ中へ移し、６０℃に加熱する。この温度で、ジベンジリデンアセトン８．５６３g（３６．５４mmol）をアルゴン下に添加する。ついで、酢酸ナトリウム１７．５９５g（２１４．４９mmol）の添加を行う。
【００２０】
嵩張った帯赤色の固体が沈殿する。引き続き、反応混合物を室温に冷却する。生成物をろ別し、メタノール３００ml、水３００ml及びアセトン３００mlで洗浄する。生成物を真空中で室温で乾燥させる。
外観：暗褐色の固体。
【００２１】
溶解度試験：
生成物１．００gをクロロホルム１５０ml中に溶解させ、室温で３０分撹拌する。この溶液をメンブレンフィルターを通して吸引する。水３０ml及びアセトン３０mlで、前記フィルターを後洗浄し、引き続き一晩にわたって４５℃で真空下に乾燥させる。残留物は１．４％である。
【００２２】
結果：
ｍ（生成物）：６．４g
Ｐｄを基準とした収率：９４％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：１．４％
【００２３】
【表１】
0005542655.tif 000002
【００２４】
２．）Y. Takahashi et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1065 (1970))による合成
合成を不活性ガス下に実施する。
ジベンジリデンアセトン１．５５kg（６６１６mmol）、Ｎａ2ＰｄＣｌ4 ６５７．９g（２２０８mmol）及びメタノール５６lを、反応フラスコ中で５７℃に加熱する。ついで、酢酸ナトリウム１．４７kg（１７９２０mmol）の添加を行う。嵩張った帯赤色の固体が沈殿する。
【００２５】
引き続き、反応混合物を室温に冷却する。生成物をろ別し、水５０l及びアセトン５０lで洗浄する。生成物を真空中で室温で乾燥させる。
外観：暗褐色の固体。
【００２６】
溶解度試験：
生成物１．００gをクロロホルム１５０ml中に溶解させ、室温で３０分撹拌した。この溶液をメンブレンフィルターを通して吸引した。水３０ml及びアセトン３０mlで、前記フィルターを後洗浄し、引き続き一晩にわたって４５℃で真空下に乾燥させた。残留物は１．１％である。
【００２７】
結果：
ｍ（生成物）：１０５３ｇ
Ｐｄを基準とした収率：９３％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：１．１質量％
【００２８】
【表２】
0005542655.tif 000003
【００２９】
実験１
合成を不活性ガス下に実施した。メタノール３００mlを、アルゴン下に反応フラスコ中に装入し、５７℃に加熱した。ついで、ジベンジリデンアセトン８．２４５g（３５．２mmol）及びＮａ2［ＰｄＣｌ4］ ３．４９５g（Ｐｄ １．２４８g、Ｐｄ １１．７mmol）をアルゴンフロー下にそれに添加した。
【００３０】
これに続き、無水酢酸Ｎａ ７．８０g（９５．１mmol）を５７℃で反応混合物を供給した。室温に冷却した後に、撹拌機を止め、混合物を１．５h放置し、その際に生成物が沈殿した。上澄みの母液をデカンテーションし、かつ生成物を、ＮａＣｌ不含の洗浄溶液３００ml（メタノール／完全脱塩水＝１／１）で洗浄した。生成物を、水７０ml（塩化物試験：陰性）で、引き続きアセトン３００ml及び石油ベンジン２００mlで洗浄した。一晩にわたって、生成物を真空中で４０℃で乾燥させた。
外観：帯赤褐色の固体。
【００３１】
溶解度試験：
生成物１．００gをクロロホルム１５０ml中に溶解させ、室温で３０分撹拌した。この溶液をメンブレンフィルターを通して吸引した。水３０ml及びアセトン３０mlで、前記フィルターを後洗浄し、引き続き前記フィルターを一晩にわたって４５℃で真空下に乾燥させた。残留物は０％であった。
【００３２】
結果：
ｍ（生成物）：６．４g
Ｐｄを基準とした収率：９５．４％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：０％
【００３３】
【表３】
0005542655.tif 000004
【００３４】
実験２
合成を実験１のように実施したが、しかしながら反応を５０℃の開始温度で実施した。
【００３５】
結果：
ｍ（生成物）：７．０５g
Ｐｄを基準とした収率：９２．４％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：０．２％
【００３６】
【表４】
0005542655.tif 000005
【００３７】
実験３
合成を実験１のように実施したが、しかしながら四倍のバッチサイズを選択した。反応を６０℃の開始温度で実施した。
【００３８】
結果：
ｍ（生成物）：２４．６８２g
Ｐｄを基準とした収率：９６．４％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：０．２％
【００３９】
【表５】
0005542655.tif 000006
【００４０】
実験４
合成を実験３のように実施した。反応を６０℃の開始温度で実施した。
【００４１】
結果：
ｍ（生成物）：２５．０g
Ｐｄを基準とした収率：９６．２％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：０％
【００４２】
【表６】
0005542655.tif 000007
【００４３】
実験５
合成を実験１のように実施したが、しかしながら、反応を６０℃の開始温度で実施し、前記温度を５分間維持し；その後はじめて冷却した。
【００４４】
結果：
ｍ（生成物）：６．１５g
Ｐｄを基準とした収率：９９．５％
ＣＨＣｌ3に不溶の成分：０．１％
【００４５】
【表７】
0005542655.tif 000008