(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、
ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、
ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びに
ｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；
を共重合した形態で含み、
ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置し、かつ粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも７５パーセントがその塩形態で存在する、
水に再分散可能なポリマー粉体であって、
部分加水分解ポリビニルアルコールをさらに含む、水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項２】
ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも８５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置する、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項３】
粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも８５パーセントがその塩形態で存在する、請求項１または２に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項４】
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマー、並びに
ｉｉ）ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり、少なくとも０．４モルの塩基性化合物；
を含む水性ポリマー分散物の乾燥残留物である、水に再分散可能なポリマー粉体であって、
部分加水分解ポリビニルアルコールをさらに含む、水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項５】
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマー、並びに
ｉｉ）分散物のｐＨを少なくとも８．５に調節するのに充分な塩基性化合物；を含む、ポリマーの水性ポリマー分散物の乾燥残留物である、水に再分散可能なポリマー粉体であって、
部分加水分解ポリビニルアルコールをさらに含む、水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項６】
ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも８５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置する、請求項４または５に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項７】
コモノマーｃ）がイタコン酸、フマル酸、その塩、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項８】
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマーの水性分散物を提供する工程；
ｉｉ）前記分散物のｐＨを少なくとも８．５に調節する工程；並びに
ｉｉｉ）前記分散物を乾燥させる工程；
を含み、前記水性分散物を乾燥させる前に部分加水分解ポリビニルアルコールが添加される、水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項９】
前記分散物を乾燥させる前に、前記分散物のｐＨが少なくとも９．５に調節される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマーの水性分散物を提供する工程；
ｉｉ）重合前、重合中または重合後に、ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり少なくとも０．４モルの塩基性化合物を添加する工程；並びに
ｉｉｉ）分散物を乾燥させる工程；
を含み、前記水性分散物を乾燥させる前に部分加水分解ポリビニルアルコールが添加される、水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項１１】
重合前、重合中または重合後に、ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり０．５〜２．０モルのアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物が添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、水に再分散可能なポリマー粉体の、ポリウレタン発泡体の製造における使用。
【請求項１３】
Ａ）ポリイソシアナート、
Ｂ）ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、
Ｃ）発泡剤、
Ｄ）１種以上の任意の添加剤または補助化合物、並びに
Ｅ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、水に再分散可能なポリマー粉体；
から製造されるポリウレタン発泡体。
【請求項１４】
無機バインダーと組み合わせた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、水に再分散可能なポリマー粉体の、建築産業用製品における使用。
【請求項１５】
水に再分散可能なポリマー粉体が、タイル接着剤、建築用接着剤、レンダー、目地モルタル、プラスター、コテ塗り用組成物、充填用組成物、コンクリート補修用接合剤、目地モルタル、または自己平坦化床用コンパウンドにおける添加剤として、セメント、半水石膏および水ガラスからなる群から選択される結合剤と組み合わせて使用される、請求項１４の使用。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、水に再分散可能なポリマー粉体と、無機バインダーとを含む組成物。
【請求項１７】
無機バインダーがセメント、半水石膏または水ガラスである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
セメントベースのタイル接着剤または外断熱複合材料システムである、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、水に再分散可能なポリマー粉体の、紙製品、板紙製品、カーペット裏当て、塗料もしくはコーティング、または木材、紙もしくは織物コーティングもしくは含浸組成物用バインダーにおける使用。
【請求項２０】
無機バインダーの非存在下で、水に再分散可能なポリマー粉体が使用される、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水に再分散可能なポリマー粉体、特に、ポリマーがビニル芳香族コモノマーと１，３−ジエンコモノマーとの共重合した形態のカルボキシル化コポリマーを含む、水に再分散可能な粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記ポリマーから製造された水に再分散可能な粉体および建築産業におけるその使用は概して知られている。カルボキシル化ビニル芳香族−１，３−ジエンコポリマーは、「硬質」コモノマーと「軟質」コモノマー、すなわち、ビニル芳香族コモノマーと１，３−ジエンコモノマーとの間の比率を変えることにより、高い柔軟性、極性基体への高い接着性、および具体的な最終用途に対するコポリマーの高い適合性などの多くの利点を有する。
【０００３】
米国特許第６，６３２，８６１号（特許文献１）は、ビニル芳香族−１，３−ジエンコポリマーをベースにした粉体分散物組成物を含む自己平坦化スクリード（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ｓｃｒｅｅｄｓ）およびコテで適用される床用組成物を開示する。
【０００４】
このポリマー粉体は、ポリマーの水性分散物を、例えば、噴霧乾燥または凍結乾燥の手段によってその揮発性成分が蒸発させられる乾燥操作にかけることにより典型的に製造される。水性分散物の媒体の蒸発は、その水性分散物のポリマー粒子の互いに不可逆的な凝集を伴い、２次粒子を形成する場合がある。２次粒子の形成は結果的に、より劣った再分散性をもたらし、これは一般的に、その粉体のより劣った性能特性を伴う。よって、水中での良好な再分散性は、水に再分散可能なポリマー粉体の最も重要な特性の１つである。
【０００５】
ポリマー粉体の水への再分散性を向上させるために、ポリマー粉体を製造する既知のプロセスにおいて、非常に様々な噴霧乾燥助剤が使用されている。
【０００６】
国際公開第９７／３８０４２号（特許文献２）は上記ポリマーベースの再分散可能な粉体に関する。ポリマーの水中での良好な再分散性を達成するために、噴霧乾燥前にポリマー懸濁物に噴霧乾燥助剤が添加される。噴霧乾燥助剤は、アルキル化ジフェニルエーテルジスルホン酸の塩、カゼイン酸塩および／またはＮ−アルキルスルホスクシンアミド、および／またはポリビニルアルコールと混合されたマレイン酸とのＮ−アルキル−スルホスクシナマート付加生成物のジ−もしくはテトラ−ナトリウムもしくはカリウム塩のブレンドである。
【０００７】
欧州特許出願公開第１，０６５，２２６号（特許文献３）は、ヒドロキシカルボン酸もしくはその塩が、ポリマーの量を基準にして３〜４０重量％のヒドロキシカルボン酸もしくはその塩の量で、上記コポリマーの水性分散物に添加されており、その分散物が乾燥させられる、上記ポリマーをベースにした再分散可能な粉体を製造する方法に関する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００７／０００４８３４号（特許文献４）は、水に再分散可能なポリマー粉体の製造における既知の噴霧乾燥助剤、並びにその欠点、特に、そのポリマーから生じる亀裂の入った膜の形成、または製造されたポリマー粉体の強い臭気を論述する。この公開第「８３４」号は、臭気もしくは色がなく、有効な再分散性および膜形成性を示すポリマー粉体を生じさせる噴霧乾燥助剤としてのポリビニルホルムアミドの使用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，６３２，８６１号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／３８０４２号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第１，０６５，２２６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０００４８３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水に再分散可能なポリマーの広範囲の最終用途の観点から、明らかに１つの単一製造方法または１つの単一噴霧乾燥助剤はその産業の全ての必要性を満足させることができない。よって、本発明の目的の１つは、ビニル芳香族コモノマーと１，３−ジエンコモノマーとのカルボキシル化コポリマーを含む水に再分散可能な新規のポリマー粉体、およびその製造方法を提供することである。本発明の好ましい目的は、良好な水への再分散性を示す、このような水に再分散可能なポリマー粉体を提供することである。本発明の別の好ましい目的は、強い臭気を有しない、このような水に再分散可能なポリマー粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ビニル芳香族コモノマーと１，３−ジエンコモノマーとのカルボキシル化コポリマーを含み、そのカルボキシル基の制御された分布および中和の程度を有する新規の水に再分散可能なポリマー粉体によって上記目的が達成されることが見いだされた。
本発明の第１の形態は、
ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、
ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、
ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びに
ｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；
を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置し、かつ粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも７５パーセントがその塩形態で存在する、水に再分散可能なポリマー粉体である。
本発明の別の形態は、
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマー、並びに
ｉｉ）ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり、少なくとも０．４モルの塩基性化合物；
を含む水性ポリマー分散物の乾燥残留物である、水に再分散可能なポリマー粉体である。
本発明のさらに他の形態は、
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマー、並びに
ｉｉ）分散物のｐＨを少なくとも８．５に調節するのに充分な塩基性化合物；を含む、ポリマーの水性ポリマー分散物の乾燥残留物である、水に再分散可能なポリマー粉体である。
本発明のさらに他の形態は、
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマーの水性分散物を提供する工程；
ｉｉ）分散物のｐＨを少なくとも８．５に調節する工程；並びに
ｉｉｉ）分散物を乾燥させる工程；を含む水に再分散可能な粉体を製造する方法。
本発明のさらに他の形態は、
ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマーの水性分散物を提供する工程；
ｉｉ）重合前、重合中または重合後に、ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり少なくとも０．４モルの塩基性化合物を添加する工程；並びに
ｉｉｉ）分散物を乾燥させる工程；を含む、水に再分散可能な粉体を製造する方法である。
本発明のさらに他の形態は、ポリウレタン発泡体の製造における、この水に再分散可能なポリマー粉体の使用である。
本発明のさらに他の形態は、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体をポリウレタン配合物に組み込むことを含む、ポリウレタン発泡体を製造する方法である。
本発明のさらに他の形態は、
Ａ）ポリイソシアナート、
Ｂ）ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、
Ｃ）発泡剤、
Ｄ）１種以上の任意の添加剤または補助化合物、並びに
Ｅ）前記水に再分散可能なポリマー粉体；
から製造されるポリウレタン発泡体である。
本発明のさらに他の形態は、建築産業用製品における、無機バインダーと組み合わせた前記水に再分散可能なポリマー粉体の使用である。
本発明のさらに他の形態は、無機バインダーと本発明の水に再分散可能なポリマー粉体とを含む組成物である。
本発明のさらに他の形態は、紙製品、板紙製品、カーペット裏当て、塗料もしくはコーティング、または木材、紙もしくは織物コーティングもしくは含浸組成物用バインダーにおける、前記水に再分散可能なポリマー粉体の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な記載
好適なビニル芳香族コモノマーａ）の例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキルスチレン、例えば、ｏ−ビニルトルエンおよびｔｅｔｒ−ブチルスチレンがある。スチレンが好ましい。１，３−ジエンｂ）の例には１，３−ブタジエンおよびイソプレンがあり、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
好適なコモノマーｃ）の例には、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、およびその塩、特にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸がある。ジカルボン酸またはその塩、特にイタコン酸、フマル酸、その塩およびこれらの組み合わせが好ましい。コモノマーｃ）がジカルボン酸もしくはその塩、特にイタコン酸、フマル酸、イタコン酸塩もしくはフマル酸塩、またはこれらの組み合わせである再分散可能なポリマー粉体は、同じ方法で製造されたがコモノマーｃ）がモノカルボン酸である類似の再分散可能なポリマー粉体よりも良好な再分散性を有することが見いだされた。
【００１４】
粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマー中のカルボキシル基の量を制御すること、およびポリマー粉体中に塩形態で存在するカルボキシル基の量を制御することが、ポリマー粉体の良好な水再分散性および良好な臭気制御を達成するために重要であることが見いだされた。ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセント、好ましくは少なくとも８５パーセント、より好ましくは少なくとも９５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置し、かつ粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも７５パーセント、好ましくは少なくとも８５パーセント、より好ましくは少なくとも９０パーセント、もっとも好ましくは少なくとも９５パーセントがその塩形態で存在する。
【００１５】
ポリマー粉体中のカルボキシル基の全量はポリマー粒子の水性分散物中で決定される。カルボキシル基の全モル量は、水酸化ナトリウムのような強塩基性化合物が全ての存在する酸基を中和するのを可能にする溶媒でポリマー粒子を膨潤させることにより測定される。電位差滴定を用いて全酸滴定が行われる。２ｇの湿潤ポリマーが水で合計体積２０ｍｌに希釈される。ｐＨ範囲でこのポリマーの水性分散物を安定化させるために、７．５ｍｌの油溶性界面活性剤溶液、例えば、オクチルフェノールエトキシラートのエタノール中の溶液が添加される。このポリマー粒子を膨潤させるために、滴定前に７．５ｍｌのエチルメチルケトンが添加される。ＨＣｌ（０．５Ｍ）を用いて、このサンプルのｐＨがｐＨ２．５に調節される。滴定は０．５ＭのＮａＯＨで行われる。滴定中のｐＨ変化は記録され、重合に使用されたエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の中和当量点の決定を可能にする。水性分散物中に潜在的に存在する何らかの強酸基およびあらかじめ添加されたＨＣｌが中和される場合に、第１の中和点が記録される。エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸ｃ）を起源とする全てのカルボキシル基が中和される場合に、最後の中和点が記録される。サンプルの全酸含量は、第１の当量点および最後の当量点のためのＮａＯＨ添加体積の差に基づいて計算されうる。
【００１６】
ｉ）固体ポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基のモル量と、ｉｉ）水性分散物の液相中のカルボキシル基、例えば、水相に溶解している低分子量ポリマー中に存在するカルボキシル基のモル量との合計は、別々に測定可能である。水性ポリマー分散物の液相は、当業者によって典型的には「セラム」と称される。水性ポリマー分散物の乾燥時に、セラムに位置するカルボキシル基はポリマー粒子の表面に堆積する。よって、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数を基準にした、粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基のパーセンテージは、固体ポリマー粒子の表面に位置するおよび水性分散物の液相に位置するカルボキシル基の量を包含する。ポリマー粒子の表面に位置するおよびセラム中のカルボキシル基のモル量は、水酸化ナトリウムのような強塩基性化合物が容易に到達可能な酸基のみを中和することを可能にする溶媒を用いて、ポリマー粒子を膨潤させることなく測定される。この表面およびセラム酸滴定は電位差滴定を用いて行われる。２ｇの湿潤ポリマーが水で２０ｍｌの総体積に希釈される。サンプルのｐＨは、ＨＣｌ（０．５Ｍ）を用いてｐＨ２．５に調節される。滴定は０．５ＭのＮａＯＨを用いて行われる。滴定中のｐＨの変化が記録され、セラム層に位置するおよびポリマー粒子の表面上に位置するカルボン酸基の中和当量点の決定を可能にする。水性分散物中に潜在的に存在する何らかの強酸基およびあらかじめ添加されたＨＣｌが中和される場合に、第１の中和点が記録される。エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸ｃ）を起源とする全てのカルボキシル基が中和される場合に、最後の中和点が記録される。サンプルの全酸含量は、第１および最後の当量点のためのＮａＯＨ添加体積の差に基づいて計算されうる。
【００１７】
固体ポリマー粒子の表面に位置する、および水性分散物の液相中のカルボキシル基の測定されたモル量を、ポリマー粒子の水性分散物中のカルボキシル基の測定された全量で割って、ポリマー粉体の表面に位置するカルボキシル基のパーセンテージを計算する。
【００１８】
粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の高いパーセンテージは、ｉ）コモノマーｃ）として１種以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、フマル酸もしくはイタコン酸またはこれらの組合わせの単独での使用によって、またはｉｉ）さらに後述される重合の進行した段階でのコモノマーｃ）の添加をはじめとする段階的なモノマー供給によって、またはｉｉｉ）さらに後述されるｐＨで重合を行うことにより；得られうる。
【００１９】
粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の数を基準にした、粉体中のポリマー粒子の表面に位置し、かつ塩形態で存在するカルボキシル基のパーセンテージは、第１の当量点および目標のｐＨに到達するのに必要なＮａＯＨ量の差を計算することにより決定される。この差は、次いで、上述のように、ポリマー粒子の表面に位置する全ての酸基を中和するのに必要とされるＮａＯＨ量で割られる。この比率は所定のｐＨで中和された酸基の程度を表す。
Ｖ１＝第１の中和点に到達するためのＮａＯＨの体積
Ｖ２＝最終の中和点に到達するためのＮａＯＨの体積
Ｖ３＝所定のｐＨに到達するためのＮａＯＨの体積
中和パーセント：（Ｖ３−Ｖ１）／（Ｖ２−Ｖ１）＊１００
【００２０】
カルボン酸塩に有用なカチオンはアンモニウム、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンである。好ましいカチオンはアルカリ金属イオン、より好ましくは、ナトリウムもしくはカリウム、またはアルカリ土類金属イオン、より好ましくはカルシウムもしくはマグネシウムである。
【００２１】
任意のコモノマーｄ）の例はエチレン性不飽和カルボキサミドおよびカルボニトリル、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル；アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸もしくはマレイン酸のジエステル、例えば、ジエチルもしくはジイソプロピルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル；官能性モノマー、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリラート、およびスルホプロピルメタクリラートである。任意のコモノマーｄ）の他の例は、架橋性コモノマー、例えば、２以上のエチレン性不飽和を有するコモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル、もしくはシアヌル酸トリアリル、または後架橋性（ｐｏｓｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）コモノマー、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルメチルアクリルアミドグリコラート（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロール−アクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルＮ−メチロールカルバマート、アルキルエーテル、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、またはアリルＮ−メチロールカルバマートのイソブトキシエーテルもしくはエステルである。他の好適なコモノマーはエポキシ官能性コモノマー、例えば、メタクリル酸グリシジル、およびアクリル酸グリシジルである。コモノマーの他の例はケイ素官能性コモノマー、例えば、アクリルオキシプロピル−トリ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン、およびビニルメチルジアルコキシシランであり、存在しうるアルコキシ基の例にはエトキシ基およびエトキシ（プロピレングリコール）エーテル基がある。
【００２２】
ポリマーは好ましくは、コポリマーの全重量を基準にして、２０〜７９．９パーセントのコモノマーａ）、２０〜７９．９パーセントのコモノマーｂ）、０．１〜１５パーセントのコモノマーｃ）および０〜４０パーセントのコモノマーｄ）を含む。より好ましくは、ポリマーは、コポリマーの全重量を基準にして、３０〜７０パーセントのコモノマーａ）、２０〜６０パーセントのコモノマーｂ）、０．５〜１０パーセントのコモノマーｃ）および０〜２０パーセントのコモノマーｄ）を含む。最も好ましくは、ポリマーは、５０〜７０パーセントのコモノマーａ）、２５〜４９パーセントのコモノマーｂ）、および１〜５パーセントのコモノマーｃ）を含む。
【００２３】
本発明の別の形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、ｉ）ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物、並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマー、並びに
ｉｉａ）ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり、少なくとも０．４モル、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．８モル、最も好ましくは０．７〜１．５モルの塩基性化合物、またはｉｉｂ）分散物のｐＨを少なくとも９．５、好ましくは少なくとも１０．０、より好ましくは少なくとも１０．５、かつ好ましくは１２．５以下、より好ましくは１２．０以下、最も好ましくは１１．５以下に調節するのに充分な塩基性化合物；を含むポリマーの水性ポリマー分散物の乾燥残留物である。
【００２４】
塩基性化合物は好ましくは無機塩基性化合物、より好ましくは無機強塩基性化合物、特にアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２である。最も好ましくは、塩基性化合物はアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００２５】
好ましいコモノマーａ）、ｂ）ｃ）および任意のコモノマーｄ）は上述のものである。
【００２６】
理論に拘束されるのを望まないが、水性ポリマー分散物における上記塩基性化合物の上記量での存在が、ポリマー中の大部分のカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基を酸基の塩形態に変換すると出願人は考える。水性分散物中のコポリマーに存在するカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の少なくとも７５パーセント、より好ましくは少なくとも８５パーセント、最も好ましくは少なくとも９５パーセントが酸基の塩形態に変換され、水性ポリマー分散物の乾燥残留物中で塩形態のままであると出願人は考える。
【００２７】
モノマー、およびコモノマー重量比率は、概して、ガラス転移温度Ｔｇが−６０℃〜＋８０℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃、より好ましくは−１０℃〜＋３０℃となるように一般的に選択される。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の手段によって公知の方法で決定されうる。
【００２８】
コポリマーは乳化重合プロセスまたは懸濁重合プロセスによって、好ましくは乳化重合プロセスによって製造されうる。重合温度は一般的に、４０℃〜１０５℃、好ましくは６０℃〜９５℃である。重合は典型的には、乳化重合または懸濁重合にとって普通の、水可溶性もしくはモノマー可溶性開始剤、またはレドックス開始剤組み合わせの手段によって開始される。水可溶性開始剤の例には、ペルオキソ二硫酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソピバラート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルがある。モノマー可溶性開始剤の例には、ジセチルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナートおよびジベンゾイルペルオキシドがある。言及された開始剤は、それぞれの場合で、モノマーの全重量を基準にして、概して、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で使用される。
【００２９】
レドックス開始剤として、還元剤を伴った上記開始剤が有用である。好適な還元剤は、アルカリ金属のおよびアンモニウムの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸誘導体、例えば、亜鉛もしくはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えば、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、およびアスコルビン酸である。還元剤の量は、それぞれの場合において、モノマーの全重量を基準にして、一般的に、０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３０】
分子量を制御するために、調節物質（連鎖移動剤）が重合中に使用されうる。調節剤が使用される場合には、それは、重合されるモノマーを基準にして、通常、０．０１〜５．０重量％の量で使用され、そして、調節剤は反応成分とは別に、または反応成分とあらかじめ混合した後で計量される。このような物質の例には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｔｒ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メチルメルカプトプロピオナート、イソプロパノール、アセトアルデヒドまたはダイマーアルファメチルスチレンがある。
【００３１】
重合プロセスは好ましくは１種以上の乳化剤の存在下で起こる。例外的な場合には、乳化剤の非存在下で重合するのも有利であり得る。乳化剤の好適な量は、モノマーの量を基準にして、概して、０．１〜５重量％である。好適な乳化剤には、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤、例えば、アニオン性界面活性剤、例えば、８〜１８炭素原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基に８〜１８の炭素原子を有しかつ４０以下のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド単位を有するアルキルもしくはアルキルアリールエーテル硫酸塩、８〜１８の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩またはアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル化ジフェニルオキシドスルホン酸塩、スルホコハク酸の一価アルコールもしくはアルキルフェノールでのエステルおよびモノエステル、または非イオン性界面活性剤、例えば、８〜４０のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルもしくはアルキルアリールポリグリコールエーテルがある。
【００３２】
反応混合物を安定化させるために、１種以上の界面活性剤の代わりに、または１種以上の界面活性剤に加えて、保護コロイドが使用されうる。好適な保護コロイドはポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水可溶性形態の多糖、例えば、デンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えば、カゼインもしくはカゼイン酸塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、およびその水可溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、およびスチレンマレイン酸およびビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００３３】
モノマーの全てが初期チャージを形成することができるか、またはモノマーの全てがフィードを形成することができるか、またはモノマーのある部分が初期チャージを形成することができ、かつ重合が開始した後で残部がフィードを形成することができる。この手順は好ましくは、モノマーの全重量を基準にして０〜５０重量％が初期チャージを形成し、残部がフィードを形成するものである。フィードは（空間的におよび時間的に）分けられることができ、または供給される成分の全部もしくは幾分かはあらかじめ乳化した後に供給されうる。エチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩が、重合プロセスにおいて、モノマーｃ）として使用される場合には、それは好ましくは重合が進んだ段階、好ましくはモノマーの６０パーセント超、好ましくは７５パーセント超が重合された段階で添加される。エチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩が、重合プロセスにおいてモノマーｃ）として使用される場合には、好ましくは水性分散物のｐＨは３〜９、より好ましくは４〜８、最も好ましくは６〜７である。このｐＨはモノマーｃ）の重合が進んだ段階での添加の代わりに、またはその添加に加えて適用されうる。
【００３４】
重合の完了後に、残留するモノマーを除去するために、既知の方法を用いて、一般的に、レドックス触媒により開始される重合後の手段によって、重合後処理が行われうる。揮発性の残留モノマーは、蒸留、好ましくは減圧下での蒸留の手段によって、所望の場合には重合混合物中またはその上を空気、窒素または水蒸気のような不活性同伴ガスを通過させつつ、除去されることもできる。この方法で得られうる水性分散物は、概して、３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の固形分量を有する。
【００３５】
上記乳化重合プロセスもしくは懸濁重合プロセスによって、ａ）１種以上のビニル芳香族コモノマー、ｂ）１種以上の１，３−ジエンコモノマー、ｃ）全コモノマー重量を基準にして０．１〜１５パーセントの、エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、その無水物並びにその塩からなる群から選択される１種以上のコモノマー、並びにｄ）全コモノマー重量を基準にして０〜４０パーセントの、１種以上の追加のコモノマー；を共重合した形態で含み、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置するポリマーの水性分散物が調製される。
【００３６】
上記塩基性化合物は重合前、重合中または重合後に、水性ポリマー分散物のための出発組成物に、または水性ポリマー分散物に、ポリマー中のカルボキシル基のモルあたり少なくとも０．４モル、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．８モル、最も好ましくは０．７〜１．５モルの塩基性化合物量で添加される。あるいは、上記塩基性化合物は水性ポリマー分散物のｐＨを少なくとも９．５、好ましくは少なくとも１０．０、より好ましくは少なくとも１０．５、および好ましくは１２．５以下、より好ましくは１２．０以下、最も好ましくは１１．５以下に調節する様な量で添加される。
【００３７】
驚くべきことに、水性ポリマー分散物を乾燥させる前に塩基性化合物を添加することが、水性ポリマー分散物を乾燥させて得られるポリマー粉体の水への再分散性を実質的に増加させることが見いだされた。さらに、驚くべきことに、水性ポリマー分散物を乾燥することにより得られるカルボキシル化ビニル芳香族−１，３−ジエンを含むポリマー粉体は、上述のように塩基性化合物が添加された場合には、乾燥前に塩基性化合物が添加されない比較のポリマー粉体よりも著しく低い臭いを示すことが見いだされた。本発明のある実施形態においては、驚くべきことに、カルボキシル化ビニル芳香族−１，３−ジエンを含む再分散可能なポリマー粉体は、揮発性有機化合物をより少ない量で、例えば、重合プロセスに使用される添加剤、例えば、ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の臭気性分解生成物をより少ない量でしか含まないことが見いだされた。理論に拘束されるのを望まないが、出願人は、上記塩基性化合物の種類および量の存在が、噴霧乾燥プロセスに適用される条件、例えば、高温における安定化効果を有することを見いだしたと考える。
【００３８】
水性分散物を乾燥させる前に、塩基性化合物に加えて、噴霧乾燥助剤および／または消泡剤のような任意の添加剤が添加されうる。噴霧乾燥助剤は、一般的に、分散物のポリマー構成要素を基準にして、全量３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％で使用される。好ましい噴霧乾燥助剤は、部分加水分解ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水に可溶性の形態の多糖、例えば、デンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えば、カゼインもしくはカゼイン酸塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、およびその水可溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸およびビニルエーテルマレイン酸コポリマー、好ましくはアルキル化ジフェニルエーテルジスルホン酸の塩、Ｎ−アルキルスルホスクシンアミド、並びに／またはＮ−アルキルスルホスクシナマートとマレイン酸との付加生成物の二もしくは三ナトリウムもしくはカリウム塩である。
【００３９】
ポリマー粒子の重量を基準にして１．５重量％以下の含有量の消泡剤が、噴霧乾燥中に有利であり得る。
【００４０】
噴霧乾燥されるフィードの粘度は、好ましくは、１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２５０ｍＰａｓ未満の値（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）が得られるように、固形分含量で調節される。噴霧乾燥される分散物のこの固形分量は、分散物の全重量を基準にして一般的に３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００４１】
水に再分散可能なポリマー粉体を製造するために、水性分散物は、例えば、流動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥の手段によって、乾燥させられる。分散物は好ましくは噴霧乾燥させられる。噴霧乾燥は、霧化が単一流体、２流体もしくは複数流体ノズルまたはロータリーディスク霧化器の手段によって行われうる通常の噴霧乾燥プラントで行われることができる。一般に、空気、窒素もしくは窒素富化空気が乾燥用ガスとして使用され、乾燥用ガスの入口温度は典型的には２００℃を超えない。この入口温度は、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。出口温度は、プラント、樹脂のＴｇおよび望まれる乾燥の程度に応じて、一般的に、４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲で設定される。
【００４２】
貯蔵安定性を高めるために、例えば、固結およびブロッキングを防止するために、並びに／または粉体の流動性を向上するために、固結防止剤（ブロッキング防止剤）がポリマー粉体に添加されることができる。粉体が依然として微細に分散されている限りは、例えば、依然として乾燥用ガス中に懸濁されている限りは、好ましくは、この添加は行われる。固結防止剤は好ましくは無機物質由来のものである。好ましくは、ポリマー系構成要素の全重量を基準にして３０重量％以下の量で添加される。固結防止剤の例には、これに限定されないが、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、石膏、シリカおよびシリケートが挙げられる。固結防止剤の粒子サイズは、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲である。好ましい固結防止剤はカオリンである。固結防止剤の量は、全粉体量を基準にして、好ましくは３〜２０パーセントであり、より好ましくは１０〜１５パーセントである。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態においては、再分散可能なポリマー粉体は、保護コロイドもしくは固結防止剤をさらに含み、より好ましくは再分散可能なポリマー粉体はこれら双方を含む。１種より多い保護コロイドおよび１種より多い固結防止剤が使用されうることが理解される。
【００４４】
再分散可能な粉体の粒子サイズ分布のＸ５０サイズは乾燥条件および乾燥装置に依存する。Ｘ５０はｍｍでのメジアン直径を表し、これは粒子の５０重量％がこの直径よりも小さいことを意味する。生産された水に再分散可能なポリマー粉体は、好ましくは、５〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜９０マイクロメートル、最も好ましくは５０〜８０マイクロメートルのＸ５０粒子サイズ直径を有する。粉体の粒子サイズ分布は、圧縮空気によって粉体を分散させ、測定範囲１，８−３５０μｍで粒子サイズ分析機「シンパテック  へロス（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ）」を用いるレーザー回折によって測定されうる。粉体中のポリマー粒子、すなわち、本明細書において記載される粉体中のビニル芳香族コモノマーと１，３−ジエンコモノマーとのカルボキシル化コポリマーの重量は、一般的に、水に再分散可能なポリマー粉体の全重量の少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも７０パーセントであり、かつ一般的に、水に再分散可能なポリマー粉体の９５パーセント以下、好ましくは８５パーセント以下、より好ましくは８０パーセント以下である。
【００４５】
本発明の水に再分散可能なポリマー粉体は様々な用途を有する。好ましい用途は、ポリウレタン発泡体の製造に関する。ポリウレタン発泡体の硬さおよび柔軟性が、本発明の再分散可能なポリマー粉体をポリウレタン配合物に組み込むことにより調節されうることが見いだされた。ポリウレタン配合物中での本発明の水に再分散可能なポリマー粉体の存在は、この配合物から生じるポリウレタン発泡体に対する軟化効果を有することが見いだされた。この粉体は取り扱うのが容易であり、かつ袋に入れて容易に輸送されうる。ラテックス中の水の量がポリウレタン発泡体配合物におけるラテックスの組み込みのための限定要因である、ラテックスの場合におけるように、その量は限定されない。再分散可能なポリマー粉体がポリウレタン発泡体の生産において補助触媒として機能しうることも驚くべきことに見いだされた。これはポリウレタン発泡体の生産に使用される触媒量の低減を可能にする。多くの有機金属触媒、例えば、オクタン酸第１スズなどは発泡体の加齢によってその酸を遊離することにより揮発性有機化合物を放出する傾向がある。よって、触媒使用の低減は環境的理由のために有利である。
【００４６】
よって、本発明の別の形態は
Ａ）ポリイソシアナート、
Ｂ）ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、
Ｃ）発泡剤、
Ｄ）１種以上の任意の添加剤または補助化合物、並びに
Ｅ）本発明のまたは本発明の方法に従って製造された、水に再分散可能なポリマー粉体；
から製造されたポリウレタン発泡体である。
本発明のポリウレタン発泡体についての用途は当該産業界で知られているものである。軟質のおよび半軟質の発泡体には、寝具、家具、自動車シート、サンバイザー、肘掛け、ドアパネル、防音材および断熱材のような用途における使用が見いだされる。
【００４７】
本発明において使用されうるポリイソシアナートＡ）には、少なくとも２つのイソシアナート基を有する脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族および芳香族ポリイソシアナートが挙げられる。軟質スラブストック発泡体の製造のためには、芳香族ポリイソシアナートが好ましい。好適な芳香族ポリイソシアナートの例には、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、これらのブレンド、並びに、ポリマーＭＤＩブレンド、モノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアナート、およびジフェニルエーテルジイソシアナート、および２，４，６−トリイソシアナトトルエン、並びに２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。市販のトルエンジイソシアナートの２，４−および２，６−異性体の混合物のような、異性体の混合物が使用されることができる。クルードのポリイソシアナート、例えば、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られるクルードのトルエンジイソシアナート、またはクルードのメチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られるクルードのジフェニルメタンジイソシアナートも本発明の実施において使用されることができる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用されうる。ポリオールを用いて製造されるＭＤＩまたはＴＤＩベースのプレポリマーも使用されうる。過剰のポリイソシアナートをポリオール、例えばアミノ化ポリオール、もしくはそのイミン／エナミンまたはポリアミンと反応させることによって、イソシアナート末端化プレポリマーが製造される。脂肪族ポリイソシアナートの例としては、エチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、上記芳香族イソシアナートの飽和類似体、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリイソシアナートはトルエン−２，４−および２，６−ジイソシアナート、もしくはＭＤＩ、もしくはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ、もしくはそれらから製造されるプレポリマーである。
【００４８】
ポリエーテルまたはポリエステルポリオールＢ）は、イソシアナートとの反応を受けうる活性水素原子を含む少なくとも１つの基を有する物質である。このような化合物の中で好ましいのは、分子あたり少なくとも２つの第一級もしくは第二級のヒドロキシル、または少なくとも２つの第一級もしくは第二級のアミン、カルボン酸またはチオール基を有する物質である。ポリイソシアナートに対するその望ましい反応性のために、分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物が特に好ましい。アルキレンオキシドおよび／またはポリエステルポリオールの重合に基づくポリエーテルポリオールはイソシアナートと共にポリウレタンシステムの主要な構成要素である。ポリオールは、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアナートポリ付加）またはＰＨＤ（ポリウレア）ポリオールのようなフィルドポリオール（ｆｉｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｓ）であることもできる。
【００４９】
本発明のポリウレタン発泡体を製造するのに使用されうる好適なポリオール（Ｂ）は当該技術分野で周知であり、本明細書において記載されるもの、および他の市販のポリオール、並びに／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡもしくはＰＨＤコポリマーポリオールが挙げられる。このようなポリオールはＨａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（ハンセル出版社、ジー．オーター）による「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリウレタンハンドブック）」に記載されている。本発明に従ってポリウレタン製品を生産するために、１種以上のポリオールおよび／または１種以上のコポリマーポリオールの混合物も使用されうる。
【００５０】
代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端化アセタール樹脂、ヒドロキシ末端化アミンおよびポリアミンが挙げられる。天然オイルベースのポリオールも使用されうる。これらのおよび他の好適なイソシアナート反応性物質の例は米国特許第４，３９４，４９１号により充分に記載されている。使用されうる代替的なポリオールには、ポリアルキレンカーボナートベースのポリオール、およびポリホスファートベースのポリオールが挙げられる。好ましいのは、２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２．１〜４の活性水素原子を有する名目官能性を最終ポリオールに付与するための開始剤もしくは開始剤のブレンドへの、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこの組み合わせのようなアルキレンオキシドの付加により製造されるポリオールである。この重合のための触媒はアニオン性もしくはカチオン性であることができ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、またはダブルシアニド錯体（ｄｏｕｂｌｅ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ；ＤＭＣ）触媒、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、または第四級ホスファゼニウム化合物のような触媒でありうる。アルカリ触媒の場合には、製造の終わりに、融合（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）、ケイ酸マグネシウム（マグシル；ｍａｇｓｉｌ）分離、イオン交換のような適切な仕上げ工程によって、または好適さはより低いものの酸中和によって、アルカリ触媒はポリオールから除去される。ＤＭＣ触媒製造されたポリオールのの場合には、仕上げ工程は回避されうる。
【００５１】
使用されるポリオールまたはそのブレンドは、製造されるポリウレタン発泡体の最終用途に依存する。よって、使用される単一種または複数種のポリオールのヒドロキシル価および分子量は広範囲にわたって変化しうる。一般に、発泡体の製造に使用するために使用されるポリオールのヒドロキシル価は１５〜４００の範囲であり得る。
【００５２】
軟質ポリウレタン発泡体の製造において、ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、またはポリエーテルエステルポリオールである。このポリオールは、一般的に、平均で、２〜５、好ましくは２〜４の範囲の官能基を有し、かつ１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００，より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を有する。さらなる改良として、具体的な発泡体用途は同様にベースポリオールの選択に影響を及ぼしうる。例えば、軟質成形発泡体については、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを伴って約２０〜６０であることができ、軟質スラブストック発泡体については、ヒドロキシル価は約２５〜７５であることができ、かつ混合フィードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、またはＥＯでわずかにのみキャップされるか、または１００パーセントＰＯベースである。
【００５３】
高反発性軟質スラブストック（ＨＲスラブストック）発泡体は、従来の軟質スラブストック発泡体を製造するのに使用されるのと類似するが、より高い当量重量ポリオールを使用する方法で製造される。ＨＲ軟質スラブストック発泡体は、ＡＳＴＭ３５７４．９３の手順に従って測定して、少なくとも４０パーセントのボール反発スコアを示すものとして特徴づけられる。水の量は、概して、ポリオールの１００重量部あたり、約２〜約６部、特に、約３〜約５部である。
【００５４】
ポリオール（Ｂ）の製造のための開始剤は、一般的に、アルキレンオキシドと反応することができ、かつ窒素を含まない官能基を２〜８つ有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、並びに多価、特に２価〜８価のアルコールまたはジアルキレングリコール、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、またはこれらのブレンドである。
【００５５】
（Ｂ）のポリオールの全部もしくは一部分は、天然のおよび／または遺伝的に改変された（ＧＭＯ）植物種子油および／または動物起源の脂肪のような再生可能な資源に基づくもしくは由来することもできる。好ましい植物油の例には、例えば、ひまし油、大豆油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種油、トウモロコシ油、ごま油、綿実油、キャノーラ油、サフラワー油、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマワリ種子油またはこれらの組み合わせからのものが挙げられる。好ましいソースまたは再生可能なポリオールは、大豆油および／またはひまし油および／またはキャノーラ油に由来する。
【００５６】
軟質ポリウレタン発泡体の製造に使用するために、天然の物質にイソシアナート基を付与するように、または天然の物質におけるイソシアナート反応性基の数を増大させるように、天然の物質を改変することが一般的に望ましい。好ましくは、このような反応性基はヒドロキシル基である。再生可能な資源のこのような改変には、例えば、米国特許第６，１０７，４３３号または米国特許第６，１２１，３９８号に記載されるようなエポキシ化；国際公開第２００３／０２９１８２号に記載されるようなヒドロキシル化；米国特許第６，８９７，２８３号、第６，９６２，６３６号、または第６，９７９，４７７号に記載されるようなエステル化；国際公開第２００４／０９６７４４号に記載されるようなヒドロホルミル化；米国特許第４，６４０，８０１号に記載されるようなグラフト化；または米国特許第４，５３４，９０７号もしくは国際公開第２００４／０２０４９７号に記載されるようなアルコキシル化が挙げられる。天然産物を改変するための上記引用文献は参照によって本明細書に組み込まれる。天然油の改変によるこのようなポリオールの製造後、改変された生産物はさらにアルコキシ化されうる。ＥＯもしくはＥＯと他のオキシドとの混合物の使用は、ポリオールに親水性部分を導入する。
【００５７】
天然油ベースのポリオールは、国際公開第２００４／０９６８８２号、および第２００４／０９６８８３号、および出願人の係属中の米国出願第６０／６７６，３４８号、タイトル「第２級アルコール基を含むポリエステルポリオール、およびポリウレタン、例えば、軟質ポリウレタン発泡体の製造におけるその使用」に開示されるような上記改変技術の組み合わせによって得られることもでき、これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５８】
ポリイソシアナートとあらかじめ反応させられたポリオールもポリウレタン形成において使用されうる。標準的な装置を用い、従来の方法、例えば、反応器中でポリオールを加熱し、イソシアナートを攪拌下でゆっくりと添加する方法を用いて、イソシアナートプレポリマーが製造されうる。
【００５９】
ポリウレタンベースの発泡体を製造するために、発泡剤Ｃ）が一般的に必要とされる。軟質ポリウレタン発泡体の製造においては、水は発泡剤として好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部を基準にして、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部の範囲であり、さらにより好ましくは、水はポリオール１００部あたり２〜５部である。ある用途においては、水は好ましくはポリオールの３重量部以上で存在する。ある好ましい実施形態においては、水はポリオールの６重量部以下で存在する。好ましくはないが、他の発泡剤は液体または気体の二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、メチラールまたはジメトキシメタン、炭酸ジメチルであり得る。米国特許第５，１９４，４５３号に開示されるような、人工的に低くしたもしくは高くした気圧の使用、または泡立たせることも、本発明に関して意図されうる。
【００６０】
本発明のポリウレタン発泡体を製造するための必須成分は、先に詳述した再分散可能なポリマー粉体（Ｅ）である。水に再分散可能なポリマー粉体は好ましくは、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールの１００部あたり、約０．１〜約４０重量部、好ましくは約０．５〜約２０重量部、より好ましくは約１〜約１５重量部の量で、本発明のポリウレタン発泡体を製造するための反応混合物に組み込まれる。
【００６１】
ポリウレタンポリマーの製造において、上記必須成分に加えて、１種以上の任意の添加剤または補助化合物Ｄ）を使用することが多くの場合望ましい。これら任意の添加剤または補助化合物Ｄ）の中には、触媒、架橋剤、鎖延長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、セル調節剤（ｃｅｌｌ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）、安定化剤、難燃添加剤  界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、安定化剤および充填剤、または再利用されるポリウレタン粉体がある。このような補助化合物Ｄ）は当該技術分野において知られている。架橋剤または鎖延長剤の使用は、例えば、米国特許第４，８６３，９７９号、第４，８８３，８２５号および第４，９６３，３９９号、並びに欧州特許出願公開第５４９，１２０号において知られている。
【００６２】
ポリオールとポリイソシアナートとの反応のための１種以上の触媒が使用されうる。第三級アミン化合物、イソシアナート反応性基を有するアミン、および有機金属化合物をはじめとする、任意の好適なウレタン触媒が使用されることができる。典型的な第三級アミン触媒には、トリエチレンジアミン、；Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン；テトラメチルエチレンジアミン；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン；３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン；Ｎ−エチルモルホリン；ジメチルエタノールアミン；Ｎ−ココモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン；およびジメチルベンジルアミンが挙げられる。典型的な有機金属触媒には、有機ビスマス触媒、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機鉄触媒および有機スズ触媒が挙げられ、この中では有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒には、塩化第１スズ、カルボン酸のスズ塩、例えば、ジブチルスズジラウラート、およびオクタン酸第１スズ、並びに米国特許第２，８４６，４０８号に開示されるような他の有機金属化合物が挙げられる。好ましい有機ビスマス触媒は、エアプロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）によりダブコ（Ｄａｂｃｏ商標）ＭＢ２０として販売されているネオデカン酸ビスマスである。結果的にポリイソシアヌラートを生じさせるポリイソシアナートのトリマー化のための触媒、例えば、アルカリ金属アルコキシドなども場合によってここで使用されうる。アミン触媒の量は、一般的には、配合物中の０．０２〜５パーセントで変換することができる。有機金属触媒の量は、一般的には、配合物中の０．００１〜１パーセントで変化することができる。国際公開第０１／５８９７６号または米国特許第５，４７６，９６９号で特許請求の範囲に特定されているもののような自己触媒的ポリオールが本発明のポリウレタン発泡体において使用されうる。
【００６３】
驚くべきことに、再分散可能なポリマー粉体がポリウレタン発泡体の製造における補助触媒として機能しうることが見いだされた。このことは、一般的に、再分散可能なポリマー粉体が存在しないポリウレタン発泡体の製造において典型的に使用される触媒の量の低減を可能にする。オクタン酸第１スズのような多くの有機金属触媒は揮発性有機化合物を放出させる傾向がある。これらの使用の低減は環境保護的な理由のために有利であり得る。
【００６４】
ポリウレタン製品を製造する方法は当該技術分野において周知である。一般に、ポリウレタン形成性の反応混合物の成分は任意の都合のよい方法で、例えば、ハンセル出版社、ジー．オーターによる「ポリウレタンハンドブック」に記載されるような、この目的のための先行技術に記載される任意の混合装置を使用することによって、一緒に混合されることができる。再分散可能なポリマー粉体は、粉体として、Ａ）ポリイソシアナート、Ｂ）ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、Ｃ）発泡剤、およびＤ）任意に１種以上の添加剤または補助化合物を含む反応混合物に、当該反応混合物が軟質ポリウレタン発泡体に処理される前に、添加されることができる。しかし、好ましくは、再分散可能なポリマー粉体は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意にＤ）が混合される前に、成分Ａ）〜Ｄ）の少なくとも１つにあらかじめ分散される。より好ましくは、再分散可能なポリマー粉体Ｅ）はポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにあらかじめ分散される。得られる発泡体は典型的には約１０ｋｇ／ｍ３から最大８０ｋｇ／ｍ３である。好ましい範囲は、密度が約１０ｋｇ／ｍ３〜６０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約１０ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３である。さらにより好ましい実施形態においては、軟質スラブストック発泡体は４０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。
【００６５】
本発明の別の好ましい形態にいては、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体は建築産業用製品において無機バインダーと組み合わせて使用される。より好ましくは、水に再分散可能なポリマー粉体は、無機水硬（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）バインダーをさらに含む硬化性組成物中に添加剤として使用される。無機バインダーの例としては、セメント、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ポゾランセメント、スラグセメント、マグネシアセメントおよびホスファートセメント；半水石膏および水ガラスが挙げられる。本発明に従ったポリマー組成物の具体的な用途はタイル接着剤、建築用接着剤、レンダー（ｒｅｎｄｅｒｓ）、目地モルタル、プラスター、コテ塗り用組成物、充填用組成物、例えば、床用充填用組成物（例えば、自己平坦化床用組成物）、コンクリート補修用接合剤（ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｒｅｐａｉｒ  ｊｏｉｎｔ）、および目地モルタルにおいてである。特に、本明細書において記載される水に再分散可能なポリマー粉体の、硬化性組成物、例えば、セメントベースのタイル接着剤もしくは外断熱複合材料システムにおける使用は、結果として、高い初期接着強度、水に浸積した後での高い接着強度（耐水性）、および水和した硬化性組成物の最終適用前に特定の「オープンタイム（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）」を可能にした後での高い接着強度をもたらす。水に再分散可能なポリマー粉体の好ましい用途はタイル接着剤であり、より好ましくはセメントベースのタイル接着剤である。セメントベースのタイル接着剤は、典型的には、水硬性バインダーとして５〜５０重量部のセメント、好ましくは、ポルトランドセメント；主充填剤として４０〜７０重量部の珪砂、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの粒子サイズを有する珪砂；および０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％（タイル接着剤の乾燥重量を基準にして）の本発明に従った再分散可能なポリマー粉体を含む。さらなる任意成分には、レオロジー、水保持性、耐スリップ性および向上した作業性を制御するための、１種以上のセルロースエーテル（好ましくは、タイル接着剤の乾燥重量を基準にして０．０５〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％の全量で）；コンシステンシーおよび作業性を向上させるための、微細補助充填剤として、３０〜６０μｍの粒子サイズを有する石英もしくは石灰石粉体；並びに耐スリップ性を向上させるためのセルロールまたは鉱物繊維が挙げられる。
【００６６】
水に再分散可能なポリマー粉体の別の好ましい用途は外断熱システムＥＴＩＣＳにおいて、特に断熱板層上の接着剤としてであり、水の吸収を低減し、外断熱システムの耐衝撃性を向上させる。ＥＴＩＣＳは、建物の外側に固定される断熱パネルを含む多成分系である。水に再分散可能なポリマー粉体は、典型的には発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）から製造される断熱パネルの表面に、鉱物ベースのモルタルが結合するのを確実にする、乾燥混合モルタル配合物中のバインダーである。
【００６７】
水に再分散可能なポリマー粉体の別の好ましい用途は自己平坦化床用コンパウンドＳＬＦＣである。この粉体は、基体への接着、柔軟性、耐摩擦性および老化特性を向上させるために添加される。
【００６８】
さらに、本発明に従った水に再分散可能なポリマー粉体は紙製品、板紙製品、カーペット裏当て、塗料もしくはコーティングにおいて、または木材、紙もしくは織物コーティングもしくは含浸用組成物のためのバインダーにおいて、好ましくは、実質的な量の無機水硬結合剤の非存在下で、より好ましくは、あらゆる量の無機水硬結合剤の非存在下で使用されうる。例えば、水に再分散可能なポリマー粉体はコーティング組成物および接着剤における単独のバインダーとして使用されうる。
【００６９】
その最終用途に応じて、１〜１５の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリルエステルおよびアクリルエステル、オレフィンおよびハロゲン化ビニルからなる群からの１種以上の「主」モノマーのホモポリマーもしくはコポリマーのような１種以上の既知の水に再分散可能なポリマー粉体と組み合わせて、水に再分散可能なポリマー粉体を使用することが有利であり得る。
【００７０】
本発明の原理は様々な変更および別の形態を受け入れやすいが、特定の種のものが記載される。この記載の意図は、記載される具体的な実施形態に本発明を限定することではなく、本開示の意図および範囲内に該当する全ての変更、等価物および代替物を含むものと理解されるべきである。用語「含む」およびその変形は非限定的であることを意図する。よって、明示的に列挙されもしくは記載されていない要素、工程または特徴は除外されない。
【００７１】
次の実施例は例示目的のためだけに提供され、特許請求の範囲を限定することを意図しない。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準である。
【実施例】
【００７２】
水性分散物の製造
カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーの水性分散物が、概して、上記手順に従って製造される。カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーの水性分散物の製造は当該技術分野において知られている。１００部のコモノマー（スチレン、１，３−ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸）、約１００部の水、０．８部のペルオキソ二硫酸ナトリウム（開始剤）、０．０２部のＮ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（キレート化剤、４０％活性）、０．５部のアルキルジフェニルオキシドジスルホナート界面活性剤（４５％活性）、０．０７部の水酸化ナトリウム、および０．６７部のｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）が重合混合物中に含まれる。
カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーの組成は下記表１に示される。パーセンテージは全コモノマー含量基準である。
【００７３】
【表１】
0005602025.tif 000002
＊比較
＊＊ポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の総数のパーセンテージ、ポリマー分散物の液相中のカルボキシル基を含む。
【００７４】
ポリマー分散物の噴霧乾燥
それぞれのポリマー分散物に、以下の表２に示された量の水酸化ナトリウムが添加される。水性分散物のｐＨが測定される。水性ポリマー分散物のそれぞれに、水中のポリビニルアルコールの水溶液が噴霧乾燥助剤として、ポリビニルアルコールの量がポリマー重量を基準にして１０重量％となるように添加される。このポリビニルアルコールは８８モル％の加水分解率、およびＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で４重量％水溶液として測定して４ｍＰａ・ｓのへプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）粘度を有する。アエロソル（Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標））２２界面活性剤の商標で市販されている、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナミン酸（ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）四ナトリウムが、表２に示されるように、分散物のいくつかに添加される。ポリマー分散物、水酸化ナトリウム、ポリビニルアルコールおよび任意のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）２２界面活性剤のブレンドは次いで噴霧乾燥される。乾燥温度は１３０℃である。生成物出口温度は５５℃である。乾燥プロセス中に、ポリマーの重量を基準にして１２重量％のカオリンが固結防止剤として添加される。その粉体および乾燥空気がサイクロンにおいて分離される。
【００７５】
再分散性の測定
粉体の再分散性は水とポリマー粉体との１：１混合物を製造し、それを室温で３０分間激しく攪拌することにより測定される。最終再分散物の５ｇが４５ｇの水と混合され、直径１ｃｍの目盛り付きガラス管に充填される。希釈された再分散物の大きくかつ再分散されない粒子の沈降によって、再分散性は特徴づけられる。ガラス管内での沈降物の高さは１時間および２４時間後にそれぞれミリメートル単位で測定される。沈降物の高さが低くなるほど、粉体の再分散性はより良好である。結果は以下の表２に示される。
【００７６】
【表２】
0005602025.tif 000003
＊粉体中のポリマー粒子の表面に位置し、塩形態で存在するカルボキシル基のパーセント
＊＊比較のデータ
【００７７】
表２は、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の少なくとも７５パーセントが粉体中のポリマー粒子の表面に位置する、ビニル芳香族コモノマーおよび１，３−ジエンコモノマーのカルボキシル化コポリマーをベースにした、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体が、ポリマー中に存在するカルボキシル基の総数の７５パーセント未満しか粉体中のポリマー粒子の表面に位置しない、ビニル芳香族コモノマーおよび１，３−ジエンコモノマーの比較のカルボキシル化コポリマーをベースにした水に再分散可能なポリマーよりも、かなり良好な再分散性、すなわち、かなり低い沈降を示す。
【００７８】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の測定
サンプルは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）／フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）で、１２０℃のヘッドスペース温度および２時間の平衡化時間で分析される。サンプル調製：１５０ｍｇの再分散可能なポリマー粉体が２２ｍＬヘッドスペースバイアルに秤量される。このバイアルは密封され、記載された条件下で操作される。標準物質の調製：９４２ｍｇ／Ｌのｎ−ドデカンおよび４−シアノシクロヘキセン（イソオクタン中）を含む標準物質が調製される。この溶液の２マイクロリットルがヘッドスペースバイアルに入れられ、記載された条件下で操作される（１２０℃、２時間）。キャリブレーション：ｎ−ドデカンについて得られた応答が、アルカン／アルケン分解生成物の計算に使用される。サンプルクロマトグラムにおける４−シアノシクロヘキセンとｎ−ドデカンとの間に現れるピークの合計面積が、アルカン／アルケン分解生成物として定義される。
【００７９】
以下の表３は、粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも７５パーセントが塩形態で存在する、ビニル芳香族コモノマーおよび１，３−ジエンコモノマーのカルボキシル化コポリマーをベースにした、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体が、粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の７５パーセント未満しか塩形態で存在しない、ビニル芳香族コモノマーおよび１，３−ジエンコモノマーの比較のカルボキシル化コポリマーよりも、かなり少ない揮発性有機化合物しか放出せずおよび／またはかなり少ない臭気性化合物しか放出しないことを示す。
【００８０】
【表３】
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＊＊比較データ
【００８１】
ポリウレタン発泡体の製造における水に再分散可能なポリマー粉体の使用
この実施例で使用される原料の説明は次の通りである。
ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）ＣＰ３３２２はダウケミカルカンパニーから入手可能なトリオールポリオールである。
ニアクス（Ｎｉａｘ）Ａ−１はモメンティブパフォーマンスマテリアルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から入手可能な第三級アミン触媒である。
ダブコ（Ｄａｂｃｏ）３３ＬＶはエアプロダクツアンドケミカルズインク（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能な第三級アミン触媒である。
コスモス（Ｋｏｓｍｏｓ）２９はエボニクインダストリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能なオクタン酸第１スズである。
テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ−２３７０はエボニクインダストリーズから入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
ボラナテ（Ｖｏｒａｎａｔｅ）Ｔ−８０はダウケミカルカンパニーから入手可能な２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの８０／２０混合物である。
【００８２】
以下の表４に示される全ての発泡体の特性は、他に報告されない限りは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４−９５試験方法に従って試験される。エアフローはｃｆｍ（立方フィート／分）または立方メートル／分の単位である。圧縮力たわみ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＣＦＤ）は発泡体の負荷に耐える能力を測定する。
ＣＦＤ硬度は５０％圧縮でのＫＰａで測定される。この圧縮力たわみ（ＣＦＤ）のためにプジョー方法Ｄ−４１−１００３−８６が使用される。
【００８３】
すべてのフリーライズ（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ）発泡体はプラスチックカップ中で、約２５℃に調整した、水に再分散可能なポリマー粉体、ポリオール、界面活性剤、触媒および水をあらかじめブレンドすることによって実験室で製造される。成分は約２０００ＲＰＭで３０秒間攪拌され、その後、イソシアナート（これも約２５℃に調整される）が添加され、さらに５秒間混合される。反応物質は、次いで、２０×２０×２０ｃｍの板紙の箱に注がれ、自由にライズさせる。室温で２４時間冷却および硬化させた後、発泡体は板紙の箱から取り出され、切断および試験の前１週間の間、２５℃、５０％ＲＨで調整した。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
本発明の全ての発泡体は良好なセル構造（ｃｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。表４の実施例は本発明の水に再分散可能なポリマー粉体のポリウレタン配合物への組み込みは、その配合物から生産されるポリウレタン発泡体の軟化効果を有する。これらの発泡体が密である、すなわち低いエアフロー値を有することを考慮すると、弾性値は良好である。表４の実施例は、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体が補助触媒として機能しうることをさらに示す。水に再分散可能なポリマー粉体を使用しないが、同じ量の触媒（コスモス２９として市販されているオクタン酸第１スズを０．１０部）を含む対照の発泡体は、適切なゲル化を欠くことによる内部空隙を示す。
【００８６】
セメントベースのタイル接着剤における、水に再分散可能なポリマー粉体の使用
以下の表５に示される固体成分を乾燥ブレンドし、次いで水を添加することにより、３種の異なるセメントベースのタイル接着剤組成物が準備された。タイル接着剤の性能のために必須であるタイル接着剤の様々な特性が試験され、結果も表５に示される。
【００８７】
試験方法
初期強度、水に浸積した後の強度、および熱老化後の強度が欧州標準ＥＮ１３４８に従って測定される。タイル接着剤はコンクリートスラブ上に適用され、非吸収性セラミックタイル（ウインケルマン（Ｗｉｎｃｋｅｌｍａｎｎ）、５０×５０ｍｍ）がタイル接着剤上に置かれ、異なる条件下で貯蔵された後の引っ張り強さを測定する：室温での初期強度（１４日）、水に浸積した後の強度（標準気候で７日間＋水への浸積７日間）、および加熱貯蔵後の強度（標準気候７日間＋７０℃で７日間）。
欧州標準ＥＮ１３４６に従って、２０分のオープンタイム後の強度が測定される。タイル接着剤はコンクリートスラブ上に適用され、２０分の特定の「オープンタイム」後に、セラミック吸収タイルがそのタイル接着剤上に置かれ、１４日間の貯蔵後にその強度を測定する。
ＥＮ１２００２に従って力および歪みが測定される。欧州標準ＥＮ１０６６に従って、少なくとも２ｋｇの接着剤のサンプルが調製される。全ての試験物質は標準条件（２３±２℃、５０±５％部屋湿度）で少なくとも２４時間調整される。このサンプルは１４日間ポリエチレン袋に入れられ、さらに１４日間調整される。下面に最初の亀裂が確認されるまで、２ｍｍ／分の速度でトニーマシーン（Ｔｏｎｉ  ｍａｃｈｉｎｅ）を移動させることにより、横切る力を適用することにより、このサンプルは変形させられる。この点における力がニュートン単位で、および歪みがｍｍ単位で記録される。
【００８８】
リブ歪み：上述のようにスライディング試験が行われる。この試験が完了し、スライディングが測定されたときに、タイルは手で引っ張って取られる（できるだけまっすぐに）。次いで、この試験から、物質で覆われたタイルのパーセンテージが目視で判断され記録される。
コンシステンシー：ブルックフィールドヘリパス（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｈｅｌｉｐａｔｈ）スタンドと組み合わせたブルックフィールド粘度計を用いて、コンシステンシーが得られる。１３分の熟成時間後、タイル接着剤はカップに満たされ、粘度計のスピンドル（Ｆ−Ｔ）が２分間０．５ｒｐｍで、さらに２分間５ｒｐｍで、さらに２分間５０ｒｐｍで回転する。５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍの回転中に、その回転しているスピンドルがサンプル中でらせん状の経路を描くように粘度計は上下に動かされる。０．５ｒｐｍ、５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍでのコンシステンシー（動的粘弾性）が表５に示される。
作業性：作業性は、主観的に評価され、１（非常に劣悪）から５（非常に良好）のスケールで評定される。
【００８９】
【表５】
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＊ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  １０−０１４８；米国ミッドランドのダウケミカルカンパニーから入手可能）
【００９０】
外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における水に再分散可能なポリマー粉体の使用
以下の表６に示される固体成分を乾燥ブレンドし、次いで水を添加することにより、６種類の異なる、水に再分散可能なポリマー粉体組成物が調製される。外断熱システムにおいてその性能に必須の組成物の様々な特性、例えば、水の取り込み、および耐衝撃性が試験され、結果も表６に示される。この組成物は、ＥＴＡＧ００４に記載されるように断熱板をコーティングするのに使用される。ＥＴＡＧ００４は、外断熱複合材料システム（ＥＴＩＣＳ）についてのＥＯＴＡ（欧州技術認証機構）ワーキンググループによって作成されたガイドラインである。
【００９１】
試験方法
全ての試験はＥＴＡＧ００４に従ってなされる。
コンシステンシー：ブルックフィールドヘリパススタンドと組み合わせたブルックフィールド粘度計を用いて、コンシステンシーが測定される。１３分の熟成時間後、組成物はカップに満たされ、粘度計のスピンドル（Ｆ−Ｔ）が２分間０．５ｒｐｍで、さらに２分間５ｒｐｍで、さらに２分間５０ｒｐｍで回転する。５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍの回転中に、その回転しているスピンドルがサンプル中でらせん状の経路を描くように粘度計は上下に動かされる。０．５ｒｐｍ、５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍでのコンシステンシー（動的粘弾性）が表６に示される。
水の取り込み：２４時間後に、ｋｇ／ｍ２単位で、水の取り込みが重量測定される。
耐衝撃性：０．６１ｍの高さから、重さ１ｋｇの鋼鉄球を用いて、硬質体衝撃（ｈａｒｄ  ｂｏｄｙ  ｉｍｐａｃｔ）測定（３ジュール）が行われる。コーティングされた断熱板上の損傷が１（非常に劣悪）から５（非常に良好）までのスケールで評定される。試験方法、並びに板の寸法および塗膜の厚みはＥＴＡＧ００４に記載される。
【００９２】
【表６】
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１ポルトランドセメントノルモ（Ｎｏｒｍｏ）４，４２，５
２ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商標：Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（メトセル）Ｆ７５Ｍで、米国、ミッドランドのダウケミカルカンパニーから入手可能）。