(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性物質を周囲空間に放出する方法であって：
１）  以下の式（Ｉ）
【化１】
0005388840.tif 000017
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖、アルケニル鎖もしくはアルコキシ鎖又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＦ３、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＦ３又はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；そして、
Ｒ３は、Ｈ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；
ｎ及びｍは、０又は１であるが、但しｎ＝ｍ＝１は除かれ；そして、
Ｑは、以下の式ｉ）〜ｖ）
【化２】
0005388840.tif 000018
（式中、ｎ＝１の場合、式ｉ）〜ｖ）の点線はＲ１への結合を示し、太線は式（Ｉ）の芳香環への結合を示し、ｍ＝１の場合、点線は芳香環への結合を示し、太線はＲ２への結合を示し；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるか；又は、Ｒ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５、及び／又はＲ１及びＲ６、及び／又はＲ２及びＲ６は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成する（但し、置換基Ｑはそれらの間に介在しない）が；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基は、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す）からなる群から選択される］で表される液晶相を形成可能な少なくとも１種のイミンと；
２）  Ｃ５−Ｃ３０揮発性の芳香成分、香料成分、医薬成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分、殺虫剤成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分又は農薬成分の形態の少なくとも１種の揮発性物質と
を含む組成物に、可変電界を印加することを含むことを特徴とする、揮発性物質を周囲空間に放出する方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、以下の式（ＩＩ）
【化３】
0005388840.tif 000019
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状のアルキル鎖、アルケニル鎖もしくはアルコキシ鎖又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、ＯＨからなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、又はＣ（ＣＨ３）３であり；
Ｒ３は、Ｈ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ4アルキル鎖であり；そして、
Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３であるか；又は、Ｒ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成し得るが；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基は、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
揮発性物質が、標準条件において８０〜２５０ｇ／ｍｏｌの分子量及び０．０５Ｐａを上回る蒸気圧を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記揮発性物質が、Ｃ５〜Ｃ１５のアルコール、エステル、エーテル、ラクトン、ニトリル、アルデヒド又はケトン、並びにそれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記可変電界の印加により、前記揮発性物質の前記組成物中の濃度を、前記式（Ｉ）のイミンの量に対して、１〜５０ｍｏｌ％の間で変化させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記可変電界として、０．０〜２３０Ｖの間の電圧を印加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
揮発性物質を周囲空間に放出するための組成物であって、
１）  以下の式（Ｉ）
【化４】
0005388840.tif 000020
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖、アルケニル鎖もしくはアルコキシ鎖又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＦ３、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＦ３又はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；そして、
Ｒ３は、Ｈ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；
ｎ及びｍは、０又は１であるが、但しｎ＝ｍ＝１は除かれ；そして、
Ｑは、式ｉ）〜ｖ）
【化５】
0005388840.tif 000021
（式中、ｎ＝１の場合、式ｉ）〜ｖ）の点線はＲ１への結合を示し、太線は式（Ｉ）の芳香環への結合を示し、ｍ＝１の場合、点線は芳香環への結合を示し、太線はＲ２への結合を示し；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるか；又は、Ｒ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５、及び／又はＲ１及びＲ６、及び／又はＲ２及びＲ６は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成する（但し、置換基Ｑはそれらの間に介在しない）が；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基は、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す）からなる群から選択される］を示す液晶相を形成可能な少なくとも１種のイミンと；
２）Ｃ５−Ｃ３０揮発性の芳香成分、香料成分、医薬成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分、殺虫剤成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分又は農薬成分の形態の少なくとも１種の揮発性物質であって揮発性アルデヒド、ケトン又はアミンである揮発性物質と
を含む組成物であって、
前記式（Ｉ）の化合物が、
以下の式（ＩＶ）のアミンと、
以下の式（ＩＩＩ）のカルボニル誘導体
【化６】
0005388840.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ、ｎ及びｍが、請求項１に示された意味と同じ意味を有する］との縮合により得られ、そして、
前記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、前記揮発性アルデヒド、ケトン又はアミンの揮発性よりも低い揮発性を有する、
ことを特徴とする、組成物。
【請求項８】
前記Ｒ３がＨであることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
以下の式（Ｉ）
【化７】
0005388840.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖、アルケニル鎖もしくはアルコキシ鎖又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＦ３、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＦ３又はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；そして、
Ｒ３は、Ｈ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；
ｎ及びｍは、０又は１であるが、但しｎ＝ｍ＝１は除かれ；そして、
Ｑは、式ｉ）〜ｖ）
【化８】
0005388840.tif 000024
（式中、ｎ＝１の場合、式ｉ）〜ｖ）の点線はＲ１への結合を示し、太線は式（Ｉ）の芳香環への結合を示し、ｍ＝１の場合、点線は芳香環への結合を示し、太線はＲ２への結合を示し；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるか；又は、Ｒ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５、及び／又はＲ１及びＲ６、及び／又はＲ２及びＲ６は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成する（但し、置換基Ｑはそれらの間に介在しない）が；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基は、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す）からなる群から選択される］を示す液晶相を形成可能な少なくとも１種のイミンと；
少なくとも１種のＣ５−Ｃ１５揮発性の芳香成分、香料成分、医薬成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分、殺虫剤成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分又は農薬成分とを含み、前記成分は、アルコール、エステル、エーテル、ラクトン、ニトリルであることを特徴とする、組成物。
【請求項１０】
装置であって、
−  ｉ）組成物であって、
１）  以下の式（Ｉ）
【化９】
0005388840.tif 000025
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖、アルケニル鎖もしくはアルコキシ鎖又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＦ３、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＦ３又はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；そして、
Ｒ３は、Ｈ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；
ｎ及びｍは、０又は１であるが、但しｎ＝ｍ＝１は除かれ；そして、
Ｑは、式ｉ）〜ｖ）
【化１０】
0005388840.tif 000026
（式中、ｎ＝１の場合、式ｉ）〜ｖ）の点線はＲ１への結合を示し、太線は式（Ｉ）の芳香環への結合を示し、ｍ＝１の場合、点線は芳香環への結合を示し、太線はＲ２への結合を示し；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるか；又は、Ｒ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５、及び／又はＲ１及びＲ６、及び／又はＲ２及びＲ６は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成する（但し、置換基Ｑはそれらの間に介在しない）が；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基は、Ｃ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す）からなる群から選択される］を示す液晶相を形成可能な少なくとも１種のイミンと；
２）Ｃ５−Ｃ３０揮発性の芳香成分、香料成分、医薬成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分、殺虫剤成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分又は農薬成分の形態の少なくとも１種の揮発性物質と
を含む組成物；及び、
−  ｉｉ）前記組成物への電界の印加を可能にする機器、又は、電界を印加する手段が接続された、前記組成物への電界の印加を可能にする機器、その際、前記機器は、前記組成物に接触する、
を含むことを特徴とする、装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の装置であって、
−  前記組成物で構成された膜；及び、
−  一定電界又は可変電界を印加できる２つの導電性表面、その際、該導電性表面の間に前記膜が挿入され、該導電性表面は前記膜に接触する、
を含むことを特徴とする、装置。
【請求項１２】
前記導電性表面に接続された電界を印加する手段をさらに含む、請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記電界を印加する手段による電界の印加により、前記２つの導電性表面の間の膜厚が１〜２０００μｍで変わることを特徴とする、請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
前記導電性表面に印加される電界強度が、１×１０５Ｖ／ｃｍより低い値で選択されることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの装置を収容する消費者製品であって、エアフレッシュナー、自動車用フレッシュナー、クロゼット用フレッシュナー、猫砂の入った容器用フレッシュナー、靴用フレッシュナー、厨芥バケツ用フレッシュナー、昆虫忌避剤物品、昆虫誘引剤物品、及び、殺虫剤物品から成る群から選択された１つである、消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、香料送達の分野に関し、特にイミンから得られた液晶相をベースとした送達システムに関する。当該送達システムは、可変電界をシステムにかけることによって、制御可能な速度で、制御された形で生物活性揮発性物質を放出できる。本発明はまた、送達システムの使用並びに当該送達システムを含む消費者製品に関する。
【０００２】
従来技術
最適な性能のために、生物活性化合物、例えば、フレーバー、フレグランス、殺菌剤、殺真菌剤、殺虫剤、昆虫誘引剤又は忌避剤、農薬又は医薬品は、右モーメントで且つ明確な比率で送達されなければならない。従って生物活性材料の効率的な送達システムの研究は、異なる種類の産業における様々な研究領域の重要な活動分野である。特に、刺激応答性送達システム及び装置の開発は、過去二年間に多くの関心を集めてきた。好適なマトリックスもしくはカプセル中への活性物質のカプセル化又は好適な物質への化学結合のいずれかによって得られた多数の送達システムが報告されてきた。酵素、水（ｐＨ）、光、酸素又は温度などの外部のトリガーに応答する材料は、様々な実際の用途において製造及び使用されてきた。それらの極性及び／又は化学的性質のために、制限的に選択された活性材料のみが、個々のカプセル又は複合体からそれぞれ首尾良く放出できる。電気的なトリガーは、生物活性分子の極性及び化学官能性に対して一般的に感度が低いので、従って適切に設計された装置から様々な化合物を放出することは興味深いことである。
【０００３】
表示技術において利用される液晶、光データ記憶装置又は非線形光学装置類は、非常によく組織されたシステムである。これらは、混合物の構成及び含まれる液晶相を形成する化合物の分子構造に応じて種々の相に存在し得る。これらは（層状の又は立方の）液晶相中に活性物質をカプセル封入するための粒子、ゲル、カプセル又はワックスとしての使用が見出された。主にポリマー形態の液晶システムは、薬剤の遅放出のための薬学的用途に使用され（例えば、J. C. Shahら, Adv. Drug. Delivery Rev., 2001, 47, 229-250, C. C. Mueller-Goymann, Eur. J. Pharm. Biopharm., 2004, 58, 343-356又はB. J. Boyd, Surfact. Sci. Ser., 2005, 127, 285-305を参照のこと）、さらに食品又は化粧品におけるフレーバー及びフレグランスの放出用に使用された（例えば：欧州特許第０５７６５５１号を参照のこと）。液晶送達システムからの活性物質の放出は拡散によって制御されることが多く、光の作用に感応した又は熱相転移した液晶を放出トリガーとして使用するいくつかのシステムが報告されてきた（例えば、国際公開第０１／６８７４５号パンフレットを参照のこと）。ゆっくり時間をかけて化合物を放出する送達システムの他に、外部トリガー上で活性物質を速やかに放出できる送達システムの開発に関心が集まっており、従って、消臭又は昆虫誘引又は忌避装置においてそれらの活性物質を嗅覚刺激性応答物質として使用することが可能になる。外部トリガーへの速やかな応答は、従ってこの種類の性能の良い送達システムの前提条件である。ポリマー液晶化合物、即ちポリペプチドの相変化を誘発することによって分子を放出させるための電界の使用は、例えば米国特許第４，５１３，０３４号又は国際公開第２００５／１２３１１４号パンフレットに開示されている。しかしながら、本発明者らの知る限り、どの先行技術文献も、非ポリマー液晶相を形成可能なイミンが印加された電界強度に依存しており且つ（揮発性）生体活性物質の速やかな刺激反応性放出のための送達システムとして好適であることを示唆又は予期させていない。該物質はネマチック相の形成に関与していないか又は液晶相形成イミンとの成分交換によって生じるかのいずれかである。
【０００４】
発明の説明
驚いたことに本発明者らはここで、電界を印加した時に、負の誘電異方性を有し且つ液晶相を形成可能なイミンがネマチック相の形成に関与しない分子を放出しがちであることと、電界が熱力学的平衡と動力学に直接影響を及ぼすことを見出した。これらの現象は生物活性揮発性物質の放出を制御するための送達システムの設計に有用である。
【０００５】
実際、印加された電界強度に応じて、ネマチック相の形成に関与しない生物活性揮発性物質が放出される。活性物質の放出の速度は、電界強度に依存し、並びに電気装置の外側での当該物質の拡散性に依存する。
【０００６】
本発明は、当該生物活性揮発性物質を制御された方式で放出するための、液晶相を形成可能な少なくとも１種のイミンと少なくとも１種の生物活性揮発性物質との混合物から構成された、送達システムの使用に関する。この方法では電界が当該混合物に印加された時の当該揮発性物質の放出を改善することができる。本発明の別の態様は送達システムである。
【０００７】
「液晶相を形成可能なイミン」とは、例えば、電界などの外部トリガーへの応答としての液晶相変換を受け得るイミン誘導体を意味する。
【０００８】
従って、本発明の第１の態様は、生物活性揮発性物質を制御された形で周囲空間に放出する方法であって：
１）式
【化１】
0005388840.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ１８直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖、アルケニル鎖もしくはアルコキシ鎖を表し又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＦ３、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＦ３又はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；そして
Ｒ３はＨ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり；
ｎ及びｍは０又は１であるが、但しｎ＝ｍ＝１は除かれ；そして
Ｑは、式ｉ）〜ｖ）
【化２】
0005388840.tif 000003
（式中、ｎ＝１の場合、式ｉ）〜ｖ）の点線はＲ１への結合を示し、太線は式（Ｉ）の芳香環への結合を示し、ｍ＝１の場合、点線は芳香環への結合を示し、太線はＲ２への結合を示し；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択され；又はＲ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５、及び／又はＲ１及びＲ６、及び／又はＲ２及びＲ６は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成するが；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す）からなる群から選択される）を示す少なくとも１種の液晶相を形成可能なイミン；
２）Ｃ５−Ｃ３０揮発性の芳香成分、食品香料成分、医薬成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分、殺虫剤成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分又は農薬成分の形態の少なくとも１種の生物活性揮発性物質
を含む送達システムに可変電界を印加することを含む方法である。
【０００９】
更に以下に示されるように、特に実施例において、当該方法は、複数の利点、即ち、改良された放出が得られ、当該放出は迅速に得られ且つ電界強度を選ぶことによって調整できるという利点を示す。
【００１０】
明確にするために、上記又は下記より、「可変電界を印加する」という表現が所望の放出速度を達成するために望み通りに電界を変えられることを意味することは自明である。
【００１１】
本発明の別の特殊な実施態様によれば、有利なイミン（Ｉ）は化合物であり、その際：
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表し又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＦ３、Ｎ（ＣＨ３）２からなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖又はアルケニル鎖であり；
Ｒ３はＨ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル鎖又はアルケニル鎖であり；
ｎ及びｍは０又は１であるが、但し、ｎ＝ｍ＝１は除かれ；そして
Ｑは式ｉ）又はｉｉ）からなる群から選択され；そして
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３からなる群から選択され；又はＲ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成し得るが；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基はＣ１−Ｃ１８直鎖状もしくは分岐状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す。
【００１２】
あるいは、本発明の更なる実施態様によれば、イミン（Ｉ）は式
【化３】
0005388840.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ１８直鎖状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表し又はＣＮ、ＯＣＯＸ、ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｘ、ＣＯＸ、ＣＯＯＨ、ＯＨからなる群から選択される置換基を表し、ＸはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、又はＣ（ＣＨ３）３であり；
Ｒ３はＨ又は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル鎖であり；そして
Ｒ４及びＲ５はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３であり；又はＲ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５は一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成し得るが、
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基はＣ１−Ｃ１８直鎖状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す）の化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）の有利な化合物はＲ３がＨである化合物である。
【００１４】
更に有利な式（ＩＩ）の化合物は、Ｒ１及びＲ２が互いに独立してＣ１−Ｃ１８直鎖状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖を表し；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり；又はＲ１及びＲ４、及び／又はＲ２及びＲ５が一緒になって、それぞれ、２個の酸素原子を含む５員環又は６員環を形成し得るが；
但し、少なくとも１つのＲ１又はＲ２の基がＣ１−Ｃ１８直鎖状のアルキル鎖、アルケニル鎖又はアルコキシ鎖を表す化合物である。
【００１５】
更に、上述のいずれかの実施態様によれば、式（Ｉ）／（ＩＩ）の有利な化合物は負の誘電異方性を有するイミンである。
【００１６】
上述の式（Ｉ）の化合物は、商業的に入手可能であるか又は文献（例えば：S. Dagay及びY. Degani著、"The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Ed. Patai, Interscience、ニューヨーク、１９７０年、第６４−８３頁を参照のこと）又は有機化学の標準的な教科書に記載されているように、アミンとカルボニル誘導体（即ち、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物）との縮合により合成できる。
【００１７】
当該生物活性揮発性物質はアルデヒド、ケトン、アルコール、アミン、エステル、エーテル、ラクトン又はニトリルであってよく、これらは液晶相内に閉じ込められて電界が印加された時に周囲に放出される。上述のように、当該生物活性揮発性物質は、その周囲環境中に利益又は効果をもたらすことができる成分であり、特に、芳香効果、矯味効果、製薬学的効果、昆虫忌避剤効果又は昆虫誘引剤効果、殺虫剤効果、殺真菌剤効果、殺菌剤効果、農薬効果及びそれらの組み合わせを有する成分である。「揮発性」とは、化合物が理想的には標準条件において８０〜２５０ｇ／ｍｏｌの分子量及び／又は０．０５Ｐａを上回る蒸気圧を有することを意味する。
【００１８】
本発明の有利な実施態様において、生物活性揮発性物質は、芳香成分、食品香料成分、又は昆虫忌避剤又は昆虫誘引剤である。
【００１９】
更に、当該生物活性揮発性物質は、Ｃ５〜Ｃ３０の脂肪族又は芳香族の炭化水素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、エーテル、ラクトン、ニトリル、エーテル、アミン、又はアルコール誘導体、並びにそれらの混合物であってよい。有利には、当該生物活性揮発性物質は、Ｃ５〜Ｃ１５のアルコール、エステル、エーテル、ラクトン、ニトリル、アルデヒド又はケトンである。
【００２０】
上述の実施態様のいずれか１つによれば、送達システムは請求項１に定義された式（Ｉ）の化合物、及び少なくとも１種のＣ５−Ｃ１５揮発性の芳香成分、食品香料成分、医薬成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分、殺虫剤成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分又は農薬成分を含み、当該成分はアルコール、エステル、エーテル、ラクトン、ニトリルである。
【００２１】
更に、生物活性揮発性物質が芳香成分である時、当該活性物質は、感知されるのに十分優先的に揮発性があり、従ってソフトウェアEPIwin v 3.10（2000 US Environmental Protection Agencyで入手可能）を用いる計算によって得られた、２．０Ｐａを上回る蒸気圧によって特徴付けることができる。別の実施態様によれば、当該蒸気圧は５．０Ｐａを上回るか、又は更に７．０Ｐａを上回る。
【００２２】
「芳香成分」とは、本明細書中では、快楽効果を付与するために芳香調製物又は組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、芳香成分であると考えられるかかる成分は、積極的な方法で又は快適な方法で組成物の臭いを付与又は変化させることができ、そして単にある臭いを有するだけではないと当業者に認められなければならない。このような成分の例は、参考文献、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる書物、又はその最新の版、又は同様の種類の他の書物、並びに香料分野における豊富な特許文献中に見出すことができる。
【００２３】
当業者であれば、望ましい恩恵を付与し、同時に本発明の送達システムの構成を可能にする活性物質の製造に必要とされる成分並びにその濃度を完全に選択することができるであろう。
【００２４】
「昆虫誘引剤又は昆虫忌避剤」とは、昆虫に対してプラスの効果又はマイナスの効果を有する化合物を意味する。このような成分の例は、参考文献又は同様の種類の他の書物、例えば：Ａ．Ｍ．ＥＩ−Ｓａｙｅｄ，Ｔｈｅ  Ｐｈｅｒｏｂａｓｅ ２００５、http://www.pherobase.net中に見出すことができる。
【００２５】
送達システム中の生物活性揮発性物質の濃度は、イミン（Ｉ）の量に対して、１〜５０ｍｏｌ％、有利には５〜３０ｍｏｌ％、更に有利には１０〜２５ｍｏｌ％で変化してよい。
【００２６】
本発明の特殊な実施態様によれば、生物活性揮発性物質がアルデヒド、ケトン又はアミンの時、本発明はまた
ｉ）一般式：
【化４】
0005388840.tif 000005
の少なくとも１種のアルデヒド又はケトン
ｉｉ）一般式
【化５】
0005388840.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ、ｎ及びｍは上記と同じ意味を有する）の少なくとも１種のアミン；及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の生物活性揮発性アルデヒド、ケトン又はアミン
を混合することによって得られた送達システムをも含む。
【００２７】
式（ＩＩＩ）の有利な化合物はＲ３がＨである化合物である。
【００２８】
得られた送達システムは、式（Ｉ）の少なくとも１種のイミン、遊離した生物活性揮発性物質、並びに化合物（ＩＩＩ）／（ＩＶ）と生物活性揮発性アルデヒド、ケトン又はアミンの一部とを相互作用させることによって得られた他のイミンを含む。
【００２９】
当該送達システムにおいて、アルデヒド又はケトン（ＩＩＩ）及びアミン（ＩＶ）は有利には等モル量で混合されるが、生物活性揮発性アルデヒド、ケトン又はアミンは生物活性揮発性物質に対して上記の量と相似の量で混合される。有利には、化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、生物活性揮発性アルデヒド、ケトン又はアミンの化合物よりも揮発性が低い。
【００３０】
上記から予想されるように、上述の送達システムもまた本発明の対象である。
【００３１】
理論によって拘束されることなく、本発明のこの実施態様において、生物活性揮発性アルデヒド又はアミンは２つの組に分けられると思われる。第１の組は、アミンとの共有結合された付加体を形成することができず且つ液晶相の形成に関与しない物質を含む。第２の組は、アミンとの共有結合を形成し得る、即ち、アミンによる構造的な再構成を受けてイミンを形成し得る活性アミン、アルデヒド又はケトンを含む。当該第２の組は、スキーム１に示されるように、成分交換を受け且つ異なる動力学により放出されることが可能である。
【００３２】
スキーム１：電界の存在下での成分交換による構造的な再構成。
【化６】
0005388840.tif 000007
【００３３】
従って、生物活性揮発性物質は、マトリックスの構成成分の一部への共有結合及び液晶相中への物理的な取込みによって又は物理的な取り込みのみによって送達システムのマトリックス中に捕捉することができると思われる。
【００３４】
目下記載された送達システムは、少量の塩、有利には液晶相に少なくとも部分的に溶解可能な有機塩を更に含有し得る。これらの塩は金属又はアンモニウムカチオン及び有機カルボキシレート、スルホナート、ベンゾエート又はベンゼンスルホナートアニオンで構成され得る。使用してよい好適な塩のいくつかの典型的な実施例は、米国特許第３，９６３，６３８号に記載されている。この塩は、液晶相を形成可能なイミンの平均モル当り１０−３〜１０−７モルの範囲の少量で添加される。有利には、塩濃度は当該イミンのモル量に対して１０−４〜１０−７モルで変わる。
【００３５】
本発明の別の対象は、生物活性揮発性物質を制御された形で周囲空間に放出又は分配する装置（又は素子）である。
【００３６】
当該装置は：
−ｉ）上述の送達システム；
−ｉｉ）当該送達システムに電界を印加する機器、その際、当該機器は当該送達システムに接触し；及び
−ｉｉｉ）任意に、当該機器に接続された、電界、又は電圧を印加する手段
を含む。
【００３７】
本発明の特殊な実施態様によれば、第２の種類の装置は：
−ｉ）上述の送達システム；
−ｉｉ）当該送達システムに電界を印加し、且つ当該送達システムを収容する、容器の形態である機器；及び
−ｉｉｉ）任意に、当該容器に接続された、電界、又は電圧を印加する手段
を含むものとして記載できる。
【００３８】
有利には、当該容器又は機器は、非導電材料で構成され且つ導電材料で作られた少なくとも２つの別個の部分を有し、そこに電界、又は電圧を印加する当該手段を接続できる。更に、当該容器又は機器は、揮発性の生物活性揮発性物質に対して浸透性がある材料で作られた膜を使用して封止できる。
【００３９】
本発明の特殊な実施態様によれば、第３の種類の装置は：
−上述の送達システムの膜；
−一定電界又は可変電界が印加され得る２つの導電性表面、その際、該表面の間に当該膜が挿入され、該表面は当該膜と接触し；及び
−任意に、当該固体表面に接続された、電界、又は電圧を印加する手段
を含むものとして記載できる。
【００４０】
述べられたように、導電性表面は送達システムと直接接触している。当該表面は、金属、金属酸化物又はその混合物などの導電性材料で作られてよく、又は非導電性材料で構成されてよく、例えば、ガラス又はセラミックで作られてよく、導電性材料で被覆された表面を有し、これは送達システムに接触している。
【００４１】
２つの導電性表面は選択的に類似の形態であり、例えば、連続的な表面を有してよく又は放出されるべき活性材料がより良好に蒸発できるように複数の孔を含む表面を有してよい。
【００４２】
活性物質を含有する液晶相の膜厚は活性物質の放出速度に影響を及ぼし得る。２つの導電性表面の間の膜厚は１〜２０００μｍ、有利には１０〜５００μｍ又は更に有利には１０〜１５０μｍで変わり得る。
【００４３】
換言すれば、この装置は種々の層のサンドイッチの形態、例えば（非導電性材料）−（導電性材料）−送達システム−（導電性材料）−（非導電性材料）であってよく、電圧を印加する手段は導電性材料に接続されている。
【００４４】
本発明の実施態様によれば、電界を印加する手段は、バッテリ又は電源のいずれかによって電源を入れることができる電気回路であってよい。
【００４５】
液晶相に印加された電圧は０．０〜２３０Ｖ、有利には０．０〜１００Ｖ、更に有利には０．０〜８０Ｖで変わり得る。当該電圧が０．０Ｖに設定された時、送達は最小である。当然、当業者であれば、所望の装置の型及び放出速度に応じて、電圧が最低０．１Ｖ又は更に１．０又は５．０Ｖである装置を想到できる。
【００４６】
電界強度は膜の厚さとこれに印加された電圧によって変わる。本発明の実施態様によれば、電界強度は有利には１×１０５Ｖ／ｃｍより低く、更に有利には５×１０４Ｖ／ｃｍより低く選択される。
【００４７】
本発明の装置は特に揮発性材料を周囲空間に小出しする消費者製品の製造に好適である。従って、少なくとも１つの本発明による装置を収容する、又は該装置に付随する消費者製品もまた本発明の対象である。本発明の消費者製品の少なくとも１つの装置は、当該消費者製品がエアフレッシュナー、自動車用フレッシュナー、クロゼット用フレッシュナー、猫砂の入った容器用フレッシュナー（cat litter box freshener）、靴用フレッシュナー又は厨芥バケツ用フレッシュナーの形態で存在できる場合よりも芳香成分を含む。本発明の消費者製品の少なくとも１つの装置は、当該消費者製品が殺虫剤物品又は昆虫誘引剤物品又は昆虫忌避剤物品であり得る場合よりも昆虫誘引剤成分又は昆虫忌避剤成分を含む。
【００４８】
本発明の消費者製品はバッテリで操作するか又は電源からの適切に変換された電流で操作してよい。複数の装置が存在する場合、当該装置は平行又は直列であってよく、各装置に含まれた各送達システムの組成が互いに異なってよいことも理解される。あるいは各装置は互いに別個に操作してよい。
【００４９】
本発明による消費者製品は、手動又は自動のいずれかで電界を発生させる機械的、電気的又は光学的スイッチと組み合わせてよく、並びに電気信号を生じる他の装置、例えば加減抵抗器と組み合わせてよい。特に装置と、電灯のスイッチ、換気機、限時継電器、時間スイッチ又はそれらの組み合わせとの組み合わせに関心が集まる。本発明の送達システムは、任意の適切な形状を有してよい。
【００５０】
消費者製品はまた適切な容器の中に造られてもよいことも理解される。このような場合には、異なるタイプの容器を使用することができる。制限されない例として、揮発性の液体成分の蒸気に対して全体的に不浸透性の材料で作られた容器が挙げられる。該容器は少なくとも1つのアパーチャーを有し、それを通して揮発性の液体成分の蒸気を、当該消費者製品の周囲の空気中に拡散させることができる。あるいは、容器は装置を完全に覆うことができ且つ当該容器の少なくとも一部は揮発性液体成分の蒸気（浸透性）を当該消費者製品の周囲の空気中に逃がすことができる（例えば、当該部分は、蒸気を逃がす材料又は１つ又は複数の孔を含む材料で作られている）。
【００５１】
消費者製品が容器を含むか含まないかに関係なく、揮発性液体の蒸気が貯蔵中に周囲へ拡散するのを回避するために、揮発性液体の蒸気に対して浸透性がある当該消費者製品、又は容器の一部分は、揮発性液体相の蒸気に対して不浸透性である任意の公知の手段、例えばプラスチックフィルムによって封止してよい。次に消費者が、封止の除去及び／又は（１つ又は複数の）装置のプラギング／スイッチングによって簡単に消費者製品を活性化すると、その後、揮発性液体相は周囲空気中への拡散を開始する。
【００５２】
実施例
本発明は、ここで次の例により更に詳細に記載される。その際、省略形は当該技術分野での通常の意味を有する。ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ−Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ分光計で１Ｈの場合４００ＭＨｚ及び１３Ｃの場合１００．６ＭＨｚにおいて記録されるか、又はＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ５００分光計で１Ｈの場合５００ＭＨｚ及び１３Ｃの場合１２５．８ＭＨｚにおいて記録され、化学的変位δは、標準としてのＴＭＳに関してｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表わされる。電界は、Ｔｈｕｒｌｂｙ  Ｔｈａｎｄａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＴｉ  ＥＸ７５２  Ｍマルチモード電源によって、スライドガラスでコーティングされた２つのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の間に発生した（製造元：アルドリッチ社、７０−１００オームの抵抗、約７．０×２．５ｃｍ）。膜抵抗率はＫｅｉｔｈｌｙ  ６５１７Ａ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで測定された。ＵＶ／ＶｉｓスペクトルはＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで記録された。ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）スペクトルはＡｇｉｌｅｎｔ  ＭＳＤ  ５９７３Ｎクワドラポールマススペクトルメータ（電子エネルギー約７０ｅＶ）と接続された毛管カラム（ＤＢ−１、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ  ＧＣシステムで記録された。
【００５３】
実施例１
種々の添加剤の量が液晶相形成イミンの相転移温度に及ぼす影響
等方性／ネマチック相転移温度（ＴＩ／Ｎ）は、可変量の種々の添加剤の存在下で可変温度ＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって測定された。典型的な試験では、異なる量のシクロペンタノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、アニリン、シクロペンチルアミン又はジメトキシベンジルアミンを含有する２００μＬのＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＭＢＢＡ）を、それぞれ、ＵＶマイクロセルの内部に置くと約１０μｍの膜厚が得られた。膜のＵＶ／Ｖｉｓ吸収は、１℃／分の加熱／冷却サイクルを使用して４００ｎｍにおいて１８℃〜６０℃の間で測定された。
【００５４】
次のデータが得られた：
【表１】
0005388840.tif 000008
【００５５】
図１に例示されたデータは、液晶相形成イミンに添加された化合物の量の増加に伴って相転移温度ＴＩ／Ｎが直線的に低下することを示す。添加された化合物は２つの組に区別することができる。第１の組は成分交換によって新たなイミンをもたらすことができない化合物を含み、その際、約１５ｍｏｌ−％の添加によってイミンのＴＩ／Ｎが室温まで低下する結果となる。第２の組はイミノ転移反応によってイミンと反応することができる化合物を含有し、その際、３ｍｏｌ−％のみの添加によってＴＩ／Ｎが室温まで低下する。
【００５６】
実施例２
電界の存在下での成分交換による構造的に相関する化合物の混合物からの化合物の放出
液晶相を形成するＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＭＢＢＡ、２００μＬ）と、シクロペンチルアミン（１５．２μＬ）とを閉じたバイアル中で混合した。この混合物を次いで５分間６０℃に加熱し、室温に冷却し２時間放置した。次に３８μＬ（±５％）のそのままの混合物を、マイクロシリンジを使用して２つのＩＴＯスライドの金属被覆面の間に配置した。表面を覆う薄膜（約１８．１ｃｍ２）を得るためにスライドガラスを共に穏やかに押しつけた。この膜厚は約２１μｍ（±５％）であった。このスライドを次いで２２．５℃にサーモスタットで調温し、このスライドを電源のカソード及びアノードにそれぞれ接続した。温度は、サーモスタットで調温された表面上にＩＴＯスライドを設置することによって調節され、Ｐｏｌｙｓｔａｔ  ｃｃ２  Ｈｕｂｅｒ  ｓｙｓｔｅｍによって制御された。スライドガラスの表面でＢｅａｄ  Ｐｒｏｂｅ  Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６５１７−ＴＰ熱電対を用いて温度を測定した。発電機の電圧を０〜７５Ｖ（７５Ｖの電界が印加された場合）の間で変化させることによって電界を印加したら、試験誤差は３．５×１０４Ｖ／ｃｍ（±０．１５×１０４Ｖ／ｃｍ）の値となる。高抵抗（≧６．０×１０７Ω／ｃｍ）を維持して化合物の高速分解と熱現象を避けるため、印加された最大の電界は３．５×１０４Ｖ／ｃｍであった。一定時間後、電界を遮断し、１Ｈ  ＮＭＲ測定の直前に（５分以内に）スライド間の膜をＣＤＣｌ３（２ｍＬ）中に溶解した。イミノ転移反応の触媒作用を避けるために、ＣＤＣｌ３中に含有された微量の酸を、中性アルミナを介してフラッシュクロマトグラフィにより使用直前に除去した。電界を印加する試験及び同じ条件下で実行された電界を印加しない対照試験の両方についての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを平衡が安定化されるまで記録した。
【００５７】
ヘプタン、及びシクロペンチルアミンの熱飽和溶液（１５．２μＬ）の徐冷によって再結晶化された、液晶相を形成するＮ−（４−エトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＥＢＢＡ、２００ｍｇ）の混合物を用いて同じ試験を行った。
【００５８】
次のデータが得られた（図２を参照のこと）：
【表２】
0005388840.tif 000009
【００５９】
変換化合物Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）シクロペンチルアミン及びＮ−（４−エトキシベンジリデン）シクロペンチルアミンが液晶相を形成しないという事実は、等方性／ネマチック相転移温度ＴＩ／Ｎの変化をもたらす。高電界下のネマチック相が不透明であるため、相転移は肉眼と分極光学顕微鏡によって観察され得る。
【００６０】
アニリン、ベンジルアミン、イソペンチルアミン、アリルアミンを使用するいくつかの他の混合物及びこれら全てのアミンを含有する更なるライブラリが同様に観察された。これら全ての場合において、揮発性アミンは蒸発によって放出された。
【００６１】
イミノ転移反応の平衡は電界によって変わるが添加された化合物の蒸発によって変わらないことを証明するために、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン）シクロペンチルアミンと２−メトキシアニリン（７９．３：２０．７のモル比で）の混合物の膜に電界を印加した。２２５℃の融点では、２−メトキシアニリンは比較的低い揮発性を有する。成分交換によって形成された４−ブチルアニリンのパーセンテージの相対的変化に続いて、上述のように２４℃での平衡の２時間後に１Ｈ  ＮＭＲ分光法を行った。スペクトルは、平衡状態でのＮ−（４−エトキシベンジリデン）シクロペンチルアミンと２−メトキシアニリンの量の増加及び電界が印加された時の４−ブチルアニリンと（４−エトキシベンジリデン）−（２−メトキシフェニル）アミンの減少を示した。混合物中での２−メトキシアニリンの増加は、化合物の蒸発が成分交換の原動力になり得ないことを示す。更に、電界に起因する本システムの摂動が完全に可逆的であることが判明した。温度に起因する相転移は、試料の組成にほんのわずかな変化をもたらしたので、従って除外してよい。
【００６２】
実施例３
電界の存在下での構造的な再構成によって新たなイミンを形成できない物質の放出についてのヘッドスペース分析
シクロペンタノール（２０μＬ）をＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（２００μＬ）と混合した。次に１００μＬの溶液を、ソコレックス−ピペットでＩＴＯスライドの被覆面上に置き、被覆された面が溶液と接触するように第２のスライドで覆った。２つのスライド間に一定の距離を維持するためにテフロン膜（ＧＥＢ，Ｏｌｉｆａｎ  Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ．、膜厚０．１ｍｍ）を、２つのストリップが約６ｍｍの大きさになるように切断し、これらを２つのＩＴＯガラスプレート間の両方の末端に配置した。スライド間のほとんど全ての表面を覆う均一且つ透明な膜を形成させるためにスライドを一緒に押圧した。この２つのＩＴＯスライドを次いでガラス支持体上にテープでつけて各スライドの末端を電源のカソード及びアノードにそれぞれ接続した。スライドガラスを自作のヘッドスペースサンプリングセル（平均体積約６２５ｍｌ）内に配置した。その際、電源へのケーブルがセルの上部でテフロンストッパーを通過している状態で、この電源へのケーブルを気密に固定させた。一定の約２０５ｍｌ／分の空気流を、活性チャコールフィルター、ＮａＣｌの飽和溶液（一定湿度の空気を確保するため）及びヘッドスペースサンプリングセルを通じて吸引し、該システムから蒸発した揮発物をテナックス（Ｔｅｎａｘ）（登録商標）カートリッジに捕捉した。測定は、ポンプ、そして約１分後に、電源の電圧のスイッチを入れることによって開始された。１０分間、廃テナックス(登録商標)カートリッジでサンプリングしている間ヘッドスペース系を平衡状態のままにしておき、次に揮発物を清潔なテナックス(登録商標)カートリッジに１分間吸着させた。サンプリングを２９分毎に１１回繰り返した。このカートリッジは、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ１毛管カラム（３０ｍ、内径０．４５ｍｍ、被膜０．４２μｍ）及びＦＩＤ検出器を装備したＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＭＦＣ  ５００ガスクロマトグラフに接続されたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ＡＴＤ脱着器で脱着された。揮発物は７０℃から開始して３℃／分で１３０℃へ、次いで２５℃／分で２６０℃へ進める２段階の温度勾配を使用して分析された。注入温度は２４０℃であり、検出器温度は２６０℃であった。試験は７５Ｖ、６０Ｖ又は０Ｖ（参照）の電圧をそれぞれ印加することによって３回実行された。ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ）は、８つの異なる濃度でアセトン溶液を使用するシクロペンタノールの外部標準較正によって得られた。それぞれの較正溶液０．４μＬをテナックス(登録商標)カートリッジ上に噴射し、直ちにヘッドスペースサンプリングによる条件と同じ条件下で脱着した。較正を３回繰り返してデータ点を平均した。
【００６３】
シクロペンタノールの次の平均ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ空気）を測定した：
【表３】
0005388840.tif 000010
【００６４】
ヘッドスペースサンプリングの後、ＩＴＯスライドをそれぞれＣＤＣｌ３約５００μｌ（１％のＴＭＳを含有する）で洗った。この溶液（試験後）を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析し、７９．８ｍｇ（８０μｌ）の出発化合物（試験前）の混合物と比較した。シクロペンタノールのピーク面積比（１．７５ｐｐｍでのピーク）に対する４−ブチルアニリン誘導体のピーク面積比（２．６ｐｐｍでのピーク）について次の平均値（３つの測定値）が得られた：
【表４】
0005388840.tif 000011
【００６５】
このデータによって、シクロペンタノール含有結晶相形成イミンに印加された電圧がシクロペンタノールの放出に影響を及ぼすことが示される。この放出は従って図３に例示されるように電界強度によって制御できる（印加された電圧が高くなるほど放出が速くなる）。
【００６６】
実施例４
電界の存在下での構造的な再構成によって新たなイミンを形成できない物質の混合物の放出についてのヘッドスペース分析
フレーバー及びフレグランスアルコールの系列、即ち生物活性揮発性化合物としての（−）−メントール（２００．１ｍｇ）、（±）−リナロール（１９９．１ｍｇ）及び（Ｒ）−シトロネロール（２０１．２ｍｇ）を一緒に混合し、この混合物２０μＬをＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン２００μＬに添加した。次にこの溶液１００μＬを２つのＩＴＯ被覆スライドガラスの間に配置し、１分から２分にサンプリング時間を増やすこと（及びパージ時間を２９分から２８分に減らすこと）によって上述（実施例３）のように３つの化合物のヘッドスペース濃度を測定した。全ての試験を７５Ｖ及び０Ｖ（参照）それぞれにおいて少なくとも３回実行した。
【００６７】
次の平均ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ空気）を測定した：
【表５】
0005388840.tif 000012
【００６８】
試験（一度だけ実施された）の前後の１Ｈ  ＮＭＲデータの分析によってヘッドスペース測定から観察された動向が確立した。シトロネロール（３．６ｐｐｍでのピーク、２Ｈ）、メントール（３．４ｐｐｍでのピーク、１Ｈ）及びリナロール（５．９ｐｐｍでのピーク、１Ｈ）のピーク面積比に対する４−ブチルアニリン誘導体（２．６ｐｐｍでのピーク、２Ｈ）のピーク面積比について次の値が得られた。
【表６】
0005388840.tif 000013
【００６９】
本測定によって、たとえフレグランス混合物が使用されても電圧に応じたフレグランスの放出が可能であることが示される。シトロネロール、メントール及びリナロールのヒト嗅覚閾値がそれぞれ４６ｎｇ／Ｌ、２６９ｎｇ／Ｌ及び３４７ｎｇ／Ｌである場合（参照：Standardized Human Olfactory Thresholds, Eds.: M. Devos, F. Patte, J. Rouault, P. Laffort, L. J. van Gemert, Oxford University Press, Oxford, 1990年）、測定されたヘッドスペース濃度は全てこの閾値を大きく超えるので、試験の全期間にわたりヒトは容易に化合物の臭いを嗅ぐことができる。従って本発明による送達システムによって、印加された電界強度に応じて活性物質の放出を制御することが可能になる。
【００７０】
類似の測定では、ベンジルアセテート（１９３．５ｍｇ）、（±）−４−オクタノリド（１８３．４ｍｇ）及び２−メチルデカンニトリル（２１５．８ｍｇ）を生物活性揮発性化合物として一緒に混合し、この混合物２０μＬをＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン２００μＬに添加した。次に１００μＬの溶液を２つのＩＴＯ被覆スライドガラスの間に配置し、上述のように３つの化合物のヘッドスペース濃度を測定した。全ての試験を７５Ｖ及び０Ｖ（参照）それぞれにおいて少なくとも３回実行した。
【００７１】
次の平均ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ空気）を測定した：
【表７】
0005388840.tif 000014
【００７２】
試験（一度だけ実施された）の前後の１Ｈ  ＮＭＲデータの分析によってヘッドスペース測定から観察された動向が確立した。ベンジルアセテート（５．１ｐｐｍでのピーク、２Ｈ）及び４−オクタノリド（４．４ｐｐｍでのピーク、１Ｈ）のピーク面積比に対する４−ブチルアニリン誘導体（３．８ｐｐｍでのピーク、３Ｈ）のピーク面積比について次の値が得られた。２−メチルデカンニトリルのピークは４−ブチルアニリン誘導体のピークと重なり、従ってこれらは積分されなかった：
【表８】
0005388840.tif 000015
【００７３】
電界の存在下で測定されたヘッドスペース濃度は、電界の存在しない下で測定されたヘッドスペース濃度よりも高いので、従って印加された電界強度に応じて活性分子の放出効果が制御されることが示される。
【００７４】
実施例５
電界の存在下又は電界の存在しない下での構造的な再構成によって新たなイミンを形成できる物質の混合物の放出についてのヘッドスペース分析
一連のフレーバー及びフレグランスのアルデヒド及びケトン、即ち生物活性揮発性化合物としてのベンズアルデヒド（１３７．１ｍｇ）、４−エチルベンズアルデヒド（１７３．８ｍｇ）及びアセトフェノン（１５６．３ｍｇ）を一緒に混合し、この混合物２０μＬを２００μＬのＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンに添加した。次に１００μＬの溶液を２つのＩＴＯ被覆スライドガラスの間に配置し、上述（実施例３）のように３つの化合物のヘッドスペース濃度を、（Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンから放出された）４−メトキシベンズアルデヒドのヘッドスペース濃度とともに測定した。７５Ｖ及び０Ｖ（参照）それぞれにおいて試験を２回実行した。
【００７５】
次の平均ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ空気）を測定した：
【表９】
0005388840.tif 000016
【００７６】
ＧＣ保持時間の比較と組み合わされた１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法並びにＧＣ／ＭＳ分析によって、電界の存在下又は電界の存在しない下で４−メトキシベンズアルデヒドが形成されることが確認された。更にＮ−（４−エチルベンジリデン）−４−ブチルアニリン及びＮ−（ベンジリデン）−４−ブチルアニリンの生成が確認された。２つのブチルアニリン誘導体の同定は、基準化合物の合成及びそれらの分光器のデータ比較により確認された。次にＮ−（４−エチルベンジリデン）−４−ブチルアニリン及びＮ−（ベンジリデン）−４−ブチルアニリンが、２．０ｇの４−ブチルアニリンとエタノール中の対応する１当量のアルデヒドとの混合物を還流下で約２日間加熱することにより製造された。次いで更なるアルデヒドを添加し、２時間還流を継続した。室温に冷却した後、溶媒を除去して粗生成物をバルブ-バルブ蒸留(残った過剰のアルデヒドを除去すること）により精製すると定量的収率で２種のイミンが得られた。これらの生成物は１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法及びＥＩ−マススペクトロメトリにより特徴付けられた。
【００７７】
本ヘッドスペース測定は、新たなイミンが活性アルデヒド又はケトンの存在下で形成されることを示す。この場合、成分交換は電界の存在下又は電界の存在しない下で行われるが、フレグランスの放出量は印加された電圧によって変わることがなお見出された。電界の存在下で放出されたアルデヒド及びケトンのヘッドスペース濃度は、図４に示されるように電界が印加されなかった参照試験の場合よりも全ての場合において高かった。ベンズアルデヒド及びアセトフェノンのヒト嗅覚閾値がそれぞれ１８６ｎｇ／Ｌ及び１８２０ｎｇ／Ｌである場合（参照：Standardized Human Olfactory Thresholds, Eds.: M. Devos, F. Patte, J. Rouault, P. Laffort, L. J. van Gemert, Oxford University Press, Oxford, 1990年）、測定されたヘッドスペース濃度はこの閾値を大きく超えるので、試験の全期間にわたりヒトは容易に化合物の臭いを嗅ぐことができる。４−エチルベンズアルデヒド及び４−メトキシベンズアルデヒドの嗅覚閾値データは引用文献に示されていない。
【００７８】
類似の測定において、４−メトキシベンズアルデヒド（１７６．１ｍｇ）、アセトフェノン（１５９．３ｍｇ）及びベンズアルデヒド（１３７．６ｍｇ）を一緒に混合し、この混合物２０μＬをＮ−（４−エチルベンジリデン）−４−ブチルアニリン２００μＬに添加した。次に１００μＬの溶液を２つのＩＴＯ被覆スライドガラスの間に配置し、上述のように、膜を７５Ｖ又は０Ｖ（参照）の電圧にそれぞれ曝した。４−メトキシベンズアルデヒド、アセトフェノン及びベンズアルデヒドの測定されたヘッドスペース濃度は、試験中に継続的に低下することが見出されたが、４−エチルベンズアルデヒドの量は増加していることが時間で測定された。電界（７５Ｖでの）の存在下で、参照試料（０Ｖでの）と比べてより高いヘッドスペース濃度が測定された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、液晶相中の種々の添加剤の増加量に応じたＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＭＢＢＡ）の等方性／ネマチック相転移温度（ＴＩ／Ｎ）の変化を示す。
【図２】図２は、電界強度がＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＭＢＢＡ）又はＮ−（４−エトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＥＢＢＡ）とシクロペンチルアミンとの間のそれぞれの構造的な動的平衡状態（２４時間後）に与える影響を示す。
【図３】図３は、印加された電圧によって変わる液晶相を形成するイミン（Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン）との混合物から制御放出されたシクロペンタノールの測定されたヘッドスペース濃度を示す。
【図４】図４は、電界の存在下又は電界の存在しない下での液晶相を形成するイミン（Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン）との混合物から制御放出されたベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド及びアセトフェノンの測定されたヘッドスペース濃度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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