(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる第１の樹脂と、
シリコーン共重合体を含む第１の樹脂と異なる第２の樹脂と、
レゾルシノールアリレートポリエステルブロックとポリカーボネートブロックを有するブロックポリエステルポリカーボネート樹脂を含む第３の樹脂と、
のブレンドを含み、５０モル％以上のアリールポリエステル結合は、レゾルシノールから誘導されるアリールエステル結合であり、
ＦＡＲ２５．８５３に準拠して測定した最大発熱値が５０ｋｗ／ｍ２未満であり、
前記ブロックポリエステルポリカーボネート樹脂は、下記に示す構造を有するカーボネート結合を含む共重合体であることを特徴とする組成物。
【化１】
0005410755.tif 000035
（式中、Ｒは、Ｃ１−１２のアルキル、Ｃ６−Ｃ２４のアリール、アルキルアリール、アルコキシ、あるいはハロゲンの少なくとも１つであり、ｎは０〜４である。Ｒ５は、ビスフェノール化合物から誘導され、ｍは４〜１５０、また、ｐは２〜２００である。）
【請求項２】
前記シリコーン共重合体は、ポリイミドシロキサン類、ポリエーテルイミドシロキサン類、ポリエーテルイミドスルホンシロキサン類、ポリカーボネートシロキサン類、ポリエステルカーボネートシロキサン類、ポリスルホンシロキサン類、ポリエーテルスルホンシロキサン類、ポリフェニレンエーテルスルホンシロキサン類およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリコーン共重合体の含有量は、ポリマブレンドの０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリコーン共重合体は、シロキサン含有量が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、およびそれらの混合物は、水素原子対炭素原子の比が０．７５以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマブレンドの０．１〜２０重量％の１つ以上の金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
a) ５０〜９８．９重量％の１つ以上のポリエーテルイミド樹脂類と、
b) 少なくとも５０モル％のレゾルシノール誘導結合を含む、１〜５０重量％の１つ以上のブロックポリエステルポリカーボネート樹脂と、
c)０．１〜１０重量％の１つ以上のシリコーン共重合体類と、
d)０〜２重量％の１つ以上のリン含有安定剤と、
e)０〜２０重量％の１つ以上の金属酸化物と、
からなる難燃性ポリマブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
さらにフッ素ポリマを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのホウ素原子を含む化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記難燃性ポリマブレンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した厚み２．０ｍｍでの透過率が、５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記難燃性ポリマブレンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した厚み２．０ｍｍでのヘイズ率が、２５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１、１１および１２のいずれかに記載の組成物から作られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド類と、レゾルシノール系ポリエステル類あるいはレゾルシノール系ポリエステルカーボネートポリマ類を有するポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドスルホン類と、シリコーン共重合体類と、のブレンドで、耐炎性能を向上させたブレンドに関する。上記難燃性ブレンドには、ヘイズ値が低く高透過率を有するものもある。
【０００２】
透明性が要求されない場合には、金属酸化物を添加して耐炎性能をさらに向上させたブレンドもある。
【背景技術】
【０００３】
耐炎性能を有する熱可塑性樹脂の開発には永年に亘って関心が払われてきた。その具体的な分野の１つは、鉄道や飛行機などの輸送分野用樹脂の開発である。こうした材料の有効性評価のために、例えば、米国連邦航空規則（ＦＡＲ）２５．８５３など、様々な評価技術が開発されてきている。オハイオ州立大学（ＯＳＵ）評価と呼ばれることもあるこのテストでは、サンプルの最大発熱量到達時間、２分後の放出エネルギ量、および最大発熱エネルギを測定する。発熱量が低いほど、また最大発熱量到達時間が長いほど望ましい。これは、火災時に乗客が車両から避難する時間を考慮して要求されるテストだが、しかしながら、このテストで最終製品での装置テストが代用するものではなく、また実際の火災条件における性能を保証するものでもない。これら輸送分野で使用されるポリマブレンドは、例えば、米国特許第５，０５１，４８３号に記載されている。これらの組成は、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）と、シリコーンポリエーテルイミドおよびポリカーボネート（ＰＣ）と、を組み合わせている。このタイプの既存のＰＥＩとＰＣとのブレンド品は不透明品である。これらの組成は有効であるにもかかわらず、この分野においてさらにすぐれた耐炎性能が依然として求められている。また、透明の耐炎性組成が開発されれば、これらの材料の応用性はさらに広がるであろう。
【特許文献１】米国特許第５，０５１，４８３号
【発明の開示】
【０００４】
ポリイミド類と、ポリエーテルイミド類と、ポリエーテルイミドスルホン類と、シリコーン共重合体類と、ポリカーボネート類と、のブレンドは、上記のポリカーボネート構造をわずかに変化させることによって、難燃（ＦＲ）性能および米国連邦航空規則ＦＡＲ２５．８５３評価において、驚くほど性能が向上することを我々は見出した。
【０００５】
ポリカーボネートビスフェノールＡ誘導結合を、レゾルシノール誘導エステル結合で置換することによって、該レゾルシノール系ポリマの含有量が少ないブレンドであっても、発熱性は大きく向上する。ポリイミド類と、ポリエーテルイミド類と、ポリエーテルイミドスルホン類と、シリコーン共重合体類と、レゾルシノール系アリールポリエステル類との、こうしたブレンドでは、難燃性が著しく向上する。二酸化チタンなどの金属酸化物を添加すれば難燃性能はさらに向上する。また、レゾルシノール系アリールポリエステルを添加すれば、該難燃性ポリマ組成物の耐溶剤性が改善される。該ブレンドは、高曲げ弾性率と高破断伸び率も有している。
【０００６】
例えば、シリコーンポリイミド類やシリコーンポリカーボネート類などのシリコーン共重合体類と、高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、およびポリエーテルイミドスルホン（ＰＥＩＳ）樹脂と、レゾルシノール誘導ポリアリールエステルと、を組合せると、発熱量は驚くほど低下すると共に耐溶剤性も向上する。レゾルシノール誘導アリールポリエステルは、また、例えば、レゾルシノール−ビスフェノール−Ａコポリエステルカーボネートなどの非レゾルシノール系結合を含む共重合体であってもよい。最良の効果を得るには、レゾルシノールエステル含有量（ＲＥＣ）は、レゾルシノールから誘導される該ポリマ結合の約５０モル％以上でなければならない。ＲＥＣは高ければ高いほど好適である。ＲＥＣが７５モル％以上で好適な場合もあれば、９０%あるいは１００モル％もの高い含有量のレゾルシノール誘導結合が望ましい場合もある。
【０００７】
上記難燃性ブレンドに使用されるレゾルシノールエステル含有ポリマの量は、発熱量の低減や、最大発熱量到達時間の上昇、あるいは耐溶剤性を向上させるための有効な量によって大きく異なる。レゾルシノールエステル含有ポリマが、ポリマブレンドの１〜８０重量％でよい例もある。１０−５０％のレゾルシノール系ポリエステルを含有する組成物は注目される。ポリエーテルイミドあるいはポリエーテルイミドスルホンと、ＲＥＣ含有量が高い共重合体とのブレンドは、約１５０℃〜２１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合もある。
【０００８】
レゾルシノール系ポリアリレート樹脂は、レゾルシノールあるいは官能化レゾルシノールと、例えばカルボン酸ハロゲン化物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸塩類などの、アリールエステル結合の形成に好適なアリールジカルボン酸あるいはアリールジカルボン酸誘導体類と、の反応生成物から誘導される少なくとも約５０モル％の単位を含む。
【０００９】
該レゾルシノール系ポリアリレートはさらに、ビスフェノールとホスゲンなどのカーボネート形成種との反応から誘導されるカーボネート結合を含有し、ポリエステルカーボネート共重合体を形成してもよい。本発明の他の実施形態では、レゾルシノールポリアリレートカーボネート共重合体類は、イソおよびテレフタル酸と、レゾルシノールと、および任意に、ビスフェノールＡと、ホスゲンと、の反応生成物からなる。
【００１０】
ある態様では、上記レゾルシノールポリエステルカーボネート共重合体は、例えば、レゾルシノール部分とジカルボン酸部分とを予備反応させてアリールポリエステルブロックを生成し、次に該ブロックをビスフェノールおよびカーボネート部分と反応させて、上記共重合体のポリカーボネート部分を生成することなどによって、ビスフェノールジカルボン酸エステル結合の数を最小化するように作られる。ある態様では、本発明は、アリレートポリエステル鎖物質を含むポリマ類からなる。上記のアリレートポリエステル鎖物質は、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸残基と結合した少なくとも１つのジフェノール残基を含んでいる。ある実施形態では、該ジフェノール残基は、この明細書全体にわたって共通してレゾルシノールあるいはレゾルシノール部分として参照され、式１で示される１，３−ジハイドロキシベンゼン部分から誘導される。本発明の文脈内で用いられるレゾルシノールあるいはレゾルシノール部分は特に明示がなければ、未置換の１，３−ジヒドロキシベンゼン、および置換１，３−ジヒドロキシベンゼン類の両者を含む。
【００１１】
【化１】
0005410755.tif 000002
【００１２】
式１において、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ６−Ｃ２４のアリール、アルキルアリール、アルコキシ、あるいはハロゲンの少なくとも１つであり、ｎは０〜４である。
【００１３】
好適なジカルボン酸残基類は、単環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸残基類を含む。種々の実施形態において、好適なジカルボン酸残基類は、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいはイソフタル酸およびテレフタル酸の混合物から誘導される残基類を含む。好適なジカルボン酸残基類はまた、例示的には、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、およびナフタレンジカルボン酸、特にナフタリン−２，６−ジカルボン酸などの、多環式部分から誘導される残基も含む。該芳香族ジカルボン酸残基類は、代表的に式２で表されるように、イソフタル酸およびそしてまたはテレフタル酸の混合物から誘導される場合もある。
【００１４】
【化２】
0005410755.tif 000003
【００１５】
従って、ある実施形態では、本発明は、代表的に式３で表されるレゾルシノールアリレートポリエステル鎖物質を含む熱安定性ポリマを提供する。式中、Ｒおよびｎは上記定義の通りである。
【００１６】
【化３】
0005410755.tif 000004
【００１７】
ある態様では、本発明は、実質的に無水物結合を含まないレゾルシノールアリレートポリエステル鎖物質を含むポリマ類を調整する界面重合法を用いて作られた樹脂から作られる組成物を提供する。ここで、上記方法は、少なくとも１つのレゾルシノール部分と、水と混合した少なくとも１つの触媒と、水と実質的に混合しない少なくとも１つの有機溶剤と、を含む。好適なレゾルシノール部分は、式４の単位を含む。
【００１８】
【化４】
0005410755.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ６−Ｃ２４のアリール、アルキルアリール、アルコキシ、あるいはハロゲン少なくとも１つであり、ｎは０〜４である。アルキル基が存在する場合には、通常、直鎖、分岐鎖、あるいは環式アルキル基であり、他の環式位置も考慮されるが、２つの酸素原子に対してオルトの位置の場合が最も多い。好適なＣ１−Ｃ１２のアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、およびベンジルを含むアリール基置換アルキル基などが含まれる。特定の実施形態では、アルキル基はメチルである。好適なハロゲン基は、臭素、塩素、およびフッ素である。様々な実施形態において、ｎは０〜３とすることができ、場合によっては０〜２であり、さらに０〜１の場合もある。ある実施形態では、レゾルシノール部分は、２−メチルレゾルシノールである。別の実施形態では、レゾルシノール部分は、ｎが０の未置換レゾルシノール部分である。該方法はさらに、少なくとも１つの触媒を上記反応混合物と反応させるステップを含む。種々の実施形態において、この触媒は、全量が０．０１〜１０モル％の範囲であり、塩酸基の全モル数に対して全量を０．２〜６モル％とする場合もある。好適な触媒類としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、およびそれらの混合物を含む。
【００２０】
好適なジカルボン酸ジハロゲン化物類には、例として、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、あるいはそれらジクロライドの混合物などを含む単環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸ジクロライド類を含んでもよい。好適なジカルボン酸ジハロゲン化物類はさらに、例として、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、および、特にナフタリン−２，６−ジカルボン酸ジクロライドなどのナフタリンジカルボン酸ジクロライドなどの多環式部分から誘導される芳香族ジカルボン酸ジクロライド類、あるいは単環式および多環式芳香族ジカルボン酸ジクロライド類の混合物から誘導される芳香族ジカルボン酸ジクロライド類を含んでもよい。ある実施形態では、ジカルボン酸ジクロライドは、代表的に式５で示されるイソフタロイルジクロライド、およびそしてまたはテレフタロイルジクロライドを含む。
【００２１】
【化５】
0005410755.tif 000006
【００２２】
イソフタロイルジクロライドおよびテレフタロイルジクロライドのいずれかが、あるいはその両方が存在してもよく、該ジカルボン酸ジクロライドは、イソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドのモル比が約０．２５〜４．０：１となる混合物を含む場合もあり、該モル比が約０．４〜２．５：１となる混合物を含む場合も、さらには、該モル比が約０．６７〜１．５：１となる混合物を含む場合もある。
【００２３】
ジカルボン酸ハロゲン化物類は、上記のポリマを調整する唯一の方法を提供する。
該レゾルシノールアリレート結合を作る他のルートとしては、例えば、上記のジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、特に活性化エステル、あるいはジカルボン酸塩類か、その部分塩類を用いるルートなども考えられる。
【００２４】
本発明の方法および組成物中には、少なくとも１つの連鎖停止剤（以下、キャッピング剤とも呼ぶこともある）が存在してもよい。少なくとも１つの連鎖停止剤を加える目的は、レゾルシノールアリレートポリエステル鎖物質を含むポリマの分子量を制限するためであり、それによってポリマの分子量を制御し、望ましい加工性を得るためである。通常、レゾルシノールアリレート含有ポリマに、さらに反応性末端基を付ける必要がなくなった時点で、少なくとも１つの連鎖停止剤を添加する。連鎖停止剤を用いない場合は、レゾルシノールアリレート含有ポリマは、レゾルシノールアリレートポリエステル部に、通常は水酸基である反応性末端基の存在が必要な共重合などの形で次に使用するために、溶液中で使用することも、あるいは溶液から回収して使用することもできる。連鎖停止剤は、モノフェノール化合物類、モノカルボン酸塩化物類、およびそしてまたはモノクロロギ酸エステル類の中の少なくとも１つとすることができる。
【００２５】
上記少なくとも１つの連鎖停止剤の量は、モノフェノール化合物類の場合にはレゾルシノール部に対して、通常０．０５〜１０モル％とし、モノカルボン酸塩化物類およびそしてまたはモノクロロギ酸エステル類の場合には、二塩基酸に対して、通常、０．０５〜１０モル％の量でよい。
【００２６】
好適なモノフェノール化合物類としては、フェノール、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル置換フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−第三級ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニルなどの単環式フェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのジフェニールのモノエーテルなどがある。アルキル置換フェノールには、米国特許第４，３３４，０５３号に記載されている炭素原子数８〜９の分枝鎖アルキル置換基を有するものも含まれる。モノフェノール連鎖停止剤が、フェノール、ｐ−クミルフェノール、およびレゾルシノールモノベンゾエートの場合もある。
【００２７】
好適なモノカルボン酸塩化物類としては、ベンゾイルクロライド、Ｃ１−Ｃ２２アルキル置換ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモベンゾイルクロライド、塩化シンナモイル、４−ナジミドベンゾイルクロライド、およびそれらの混合物などの単環式モノカルボン酸塩化物類、無水トリメリットクロライドやナフトイル塩化物などの多環式モノカルボン酸塩化物類、単環式モノカルボン酸塩化物類および多環式モノカルボン酸塩化物類の混合物などがある。炭素原子数２２までの脂肪族モノカルボン酸類の塩化物類も好適である。アクリロイルクロライドやメタクリロイルクロライドなどの脂肪族モノカルボン酸類の機能的塩化物類もまた好適である。
【００２８】
好適なモノクロロギ酸エステル類には、フェニルクロロギ酸エステル、アルキル置換フェニルクロロギ酸エステル、ｐ−クミルフェニルクロロギ酸エステル、トルエンクロロギ酸エステル、およびそれらの混合物などの単環式モノクロロギ酸エステル類が含まれる。
【００２９】
連鎖停止剤は、レゾルシノール部分に結合させて用いてもよく、あるいは、ジカルボン酸二塩化物溶液中に含ませるか、あるいは予備凝縮物を作って上記反応混合物に添加して用いてもよい。
【００３０】
モノカルボン酸塩化物類およびそしてまたは、モノクロロギ酸エステル類を連鎖停止剤として用いる場合には、ジカルボン酸二塩化物と共に導入されることも多い。これらの連鎖停止剤は、ジカルボン酸の塩化物が実質的に反応しきった、すなわち反応終了時点で、反応混合物に添加してもよい。
【００３１】
フェノール化合物類を連鎖停止剤として用いる場合には、反応中の反応混合物に添加してもよく、あるいは、レゾルシノール部分と酸塩化物部分間の反応前にシアヌール酸に添加してもよい。水酸基末端のレゾルシノールアリレートを含有する予備凝縮物、すなわちオリゴマを調整する場合は、連鎖停止剤は用いなくてもよく、あるいは少量をオリゴマ分子量制御のために用いることもできる。
【００３２】
本発明では、三官能基以上のカルボン酸塩化物、およびそしてまたは三官能基以上のフェノールなどの分岐剤を少なくとも１つ包含してもよい。そのような分岐剤を用いる場合には、その量は通常、ジカルボン酸二塩化物あるいはレゾルシノール部のそれぞれに対して、０．００５〜１モル％の量を用いる。好適な分岐剤としては、例えば、トリメシン酸トリ酸塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１、４、５、８−ナフタリンテトラカルボン酸四塩化物あるいはピロメリット酸四塩化物のような三官能基以上のカルボン酸塩化物類、および、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１、３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１、１、１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、ｌ，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンなどの三官能基以上のフェノール類などがある。酸塩化物分枝剤は酸二塩化物と共に用いられるが、フェノール分枝剤はレゾルシノール部と共に最初に用いてもよい。
【００３３】
ある実施形態では本発明は、本方法で製造され、ポリエステル鎖の少なくとも２つの部分で結合した無水結合を実質的に含まない熱安定性のレゾルシノールアリレートポリエステルを含む。特定の実施形態では上記ポリエステルは、式６で示されるイソフタル酸とテレフタル酸との混合物から誘導されるジカルボン酸残基類を含む。
【００３４】
【化６】
0005410755.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒは、Ｃ１−１２のアルキル、Ｃ６−Ｃ２４のアリル、アルキルアリル、アルコキシ、あるいはハロゲンの内の少なくとも１つであり、ｎは０〜４、ｍは少なくとも約５である。様々な実施例では、ｎは０、ｍは、約１０〜と約３００である。イソフタレート対テレフタレートのモル比は、１つの実施例では０．２５〜４．０：１、他の実施例では、０．４〜２．５：１、さらに他の実施例では、０．６７〜１．５：１である。実質的に無水物結合を含まないとは、ある実施例では、上記ポリエステルを温度２８０℃〜２９０℃で５分間加熱時の分子量低下率が３０％未満であり、また他の実施例では、１０％未満であることを示す。
【００３６】
さらに、共通に所有する米国特許第５，９１６，９９７号に開示されるソフトブロックセグメントを含むレゾルシノールアリレートコポリエステルも本発明の範囲に含まれる。ここで用いられるソフトブロックという用語から、該ポリマのセグメントは、非芳香族モノマ単位から構成されていることがわかる。そのような非芳香族モノマ単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロック含有ポリマに柔軟性を付与するものとして公知である。この共重合体は、式１、７および８の構造単位を含む構造ユニットを含んでいる。
【００３７】
【化７】
0005410755.tif 000008
【００３８】
【化８】
0005410755.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005410755.tif 000010
【００４０】
式中、Ｒとｎは上記定義の通りであり、Ｚは二価の芳香族ラジカル、Ｒ２はＣ３〜２０の直鎖アルキレン、Ｃ３−１０の分枝鎖アルキレン、あるいはＣ４−１０の環式、あるいはビシクロアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は各々独立して表している。
【００４１】
【化１０】
0005410755.tif 000011
【００４２】
式中、式８は、約１〜約４５モル％が上記ポリエステルのエステル結合に寄与している。本発明の追加実施例では、式８は種々の実施例において、約５〜約４０モルパーセントの範囲で該ポリエステルのエステル結合に寄与し、他の実施例においては、約５〜約２０モルパーセントの範囲で該ポリエステルのエステル結合に寄与する組成を提供する。
【００４３】
別の実施形態では、Ｒ２がＣ３−１４の直鎖アルキレンあるいはＣ５−６の環式アルキレンを表わす場合もあり、また、Ｃ３−１０の直鎖アルキレンあるいはＣ６の環式アルキレンを表わす場合もある組成物を提供する。式７は芳香族ジカルボン酸残基を表わす。式７の中の二価芳香族ラジカルＺは、種々の実施形態において、上記に定義されるような好適なジカルボン酸残基類の少なくとも１つから誘導されてもよく、またある実施例においては、１、３−フェニレン基、１、４−フェニレン基、あるいは２、６−ナフチレン基のうちの少なくとも１つから誘導されてもよい。様々な実施形態においてＺは、少なくとも約４０モル％の１，３−フェニレン基を含む。ソフトブロック鎖部材を含むコポリエステルの種々の実施形態では、式１中のｎは０である。
【００４４】
他の実施形態では、本発明は、有機カーボネートブロック部に結合したレゾルシノールアリレート含有ブロックセグメントを含むブロックコポリエスルカーボネートを含む。そのような共重合体中のレゾルシノールアリレート鎖部材を含むセグメントは、実質的に無水物結合を有さない。実質的に無水物結合を有さないとは、該コポリエステルカーボネート類を２８０℃〜２９０℃で５分間加熱時の分子量の低下率が、ある実施例では１０％未満であり、他の実施例では５％であることを示す。該ブロックコポリマカーボネートとしては、通常、式９で示されるアリレートおよび有機カーボネートブロックを交互に含むものを含み、式中、Ｒおよびｎは前に定義したものであり、Ｒ５は少なくとも１つの二価有機ラジカルである。
【００４５】
【化１１】
0005410755.tif 000012
【００４６】
該アリレートブロックは、ｍで表される重合度を有しており、ある実施例では重合度は少なくとも約４、他の実施例では少なくとも約１０、他の実施例では少なくとも約２０、さらに別の実施例では約３０〜１５０である。ｐで表わされる有機カーボネートブロックの重合度は、ある実施例では一般的に少なくとも約２、他の実施例では少なくとも約１０〜２０であり、さらに他の実施例では約２〜２００である。これら２つのブロックの配合は、カーボネートブロックに対するアリレートブロックの重量比を任意とした共重合体を提供するようになすことができる。一般に、アリレートブロックの含有量は、ある実施例では約１０〜９５重量％であり、他の実施例では約５０〜９５重量％である。
【００４７】
イソフタレートおよびテレフタレートの混合物は式９に示されるが、アリレートブロック中のジカルボン酸残基は、上記の定義の通り、任意の好適なジカルボン酸残基から誘導されてもよく、あるいは、脂肪族二酸二塩化物（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）から誘導されるジカルボン酸残基を含む好適なジカルボン酸残基類の混合物から誘導されてもよい。様々な実施例においてｎは０であり、またアリレートブロックは、イソフタル酸残基とテレフタル酸残基との混合物から誘導されるジカルボン酸残基類を含み、イソフタレートとテレフタレートのモル比は、ある実施例では約０．２５〜４．０：１、他の実施例では０．４〜２．５：１、さらに別の実施例では０．６７〜１．５：１である。
【００４８】
有機カーボネートブロックでは、各Ｒ５はそれぞれ独立して二価の有機ラジカルである。様々な実施形態において、該ラジカルは、少なくとも１つのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を含み、また該ポリマ中のＲ５基の総数の少なくとも約６０パーセントは芳香族有機ラジカルであり、それらのバランスは、脂肪族ラジカル、脂環式ラジカル、あるいは芳香族ラジカルである。
【００４９】
好適なＲラジカルは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６’−（３，３，３’，３’−テトラメチル−ｌ，ｒ−スピロビ［ｌＨ−インダン］）であり、米国特許第４，２１７，４３８号に名前あるいは式（総括的あるいは特定的に）が開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に相当するラジカルと同様なラジカルを含む。
【００５０】
いくつかの実施例では、それぞれのＲ５は芳香族あるいは有機ラジカルであり、その他の実施例では式１０のラジカルである。
【００５１】
【化１２】
0005410755.tif 000013
【００５２】
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、単環式二価アリールラジカルであり、Ｙは、１つあるいは２つの炭素原子によって隔離されたＡ１およびＡ２の架橋ラジカルである。式１０中の遊離原子価結合は、Ｙに対して通常メタ、あるいはパラの位置にある。Ｒ５が式１０を有する化合物はビスフェノーールであり、また、簡略化のために、用語「ビスフェノール」は、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を指すこともある。しかしながら、このタイプの非ビスフェノール化合物も好適に使用できることは理解されるであろう。
【００５３】
式１０中、Ａ１とＡ２は通常、未置換フェニレン、あるいはその置換誘導体（１〜２）を表し、例としてはアルキル、アルケニル、およびハロゲン（特に臭素）などの置換基が挙げられる。ある実施例においては、未置換フェニレンラジカルが好適である。Ａ１およびとＡ２は両方ともｐ−フェニレンであることが多いが、両方がｏ−フェニレン、ｍ−フェニレンでもよく、あるいは１つがｏ−フェニレンあるいはｍ−フェニレンで、もう１つがｐ−フェニレンであってもよい。
【００５４】
架橋ラジカルＹは、１つあるいは２つの原子によってＡ１とＡ２とが分離しているラジカルである。特定の実施例では、１つの原子がＡ１とＡ２とを分離している。このタイプのラジカルとしては、−Ｏ−、−Ｓ、−ＳＯ−あるいは−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、および他の同種のラジカルなどが挙げられる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ゲムアルキレン（一般にアルキリデンとして公知）ラジカルが好適である。しかしながらさらに、未置換ラジカルも含まれる。いくつかの実施形態では、好適なビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡすなわちＢＰＡ）であり、ここで、Ｙはイソプロピリデンであり、ＡおよびＡは各々ｐ−フェニレンである。反応混合物中のレゾルシノール部分の過剰モル数によって、カーボネートブロック中のＲ５は、少なくとも部分的にレゾルシノール部を含んでもよい。すなわち、本発明のいくつかの実施例では、式１０のカーボネートブロックは、少なくとも他の１つのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と共にレゾルシノール部分を含んでもよい。
【００５６】
ジブロック、トリブロック、および多重ブロックコポリエステルカーボネートは本発明に包含される。レゾルシノールアリレート鎖部材を含むブロックと、有機カーボネート鎖部材を含むブロックとの化学結合は、
（ａ）好適なアリレート部分のジカルボン酸残基と、例えば代表的に、Ｒ５が上記に定義された式１１に示される有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−部分と、のエステル結合、および（ｂ）レゾルシノールアリレート部分のジフェノール残基と、Ｒとｎが上記に定義された式１２に示されるような有機カーボネート部分の・・・と、のカーボネート結合の少なくとも１つを含んでもよい。
【００５７】
【化１３】
0005410755.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0005410755.tif 000015
【００５９】
タイプ（ａ）のエステル結合がかなり多く存在する場合は、コポリエステルカーボネート中に不適当な色が形成されることがある。発明は理論によって制限されるものではないが、例えば、式１１中のＲ５がビスフェノールＡで、式１１の部分が後の処理中およびそしてまたは露光中にフリース転位を受けると着色が発生するものと考えられる。ある実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリレートブロックと有機カーボネートブロックとの炭酸カーボネート結合を持ったジブロック共重合体から構成される。別の実施例では、該コポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリレートブロックと有機カーボネートブロックとのカーボネート結合を持ったトリブロックカーボネートーエステルーカーボネート共重合体で構成される。安定性レゾルシノールアリレートブロックと有機カーボネートブロックとのカーボネート結合の少なくとも１つを持ったコポリエステルカーボネートは通常、本発明の様々な実施例で調整されるレゾルシノールアリレート含有オリゴマから調整され、ある実施形態では、少なくとも１つ、そして別の実施例では、少なくとも２つの水酸基末端部位を包含している。該オリゴマはある実施例では通常、約１０、０００〜約４０，０００の重量平均分子量、別の実施例では、約１５、０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有している。熱安定性コポリエステルカーボネートは、レゾルシノールアリレート含有オリゴマを、ホスゲンと、少なくとも１つの連鎖停止剤と、少なくとも１つのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素とを、第三級アミンなどの触媒の存在下で反応させることによって準備してもよい。
【００６０】
ある例では、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホンおよびそれらの混合物、シリコーン共重合体および、アリルポリエステル結合の５０モル％以上がレゾルシノール誘導のアリルエステル結合であるアリルポリエステル樹脂からなる群から選択される樹脂の混合物を含む、難燃性が向上した組成物が考慮される。本発明の文脈においては、「ポリマ結合」あるいは「１つのポリマ結合」という用語は、該ポリマを形成する少なくとも２つのモノマーの反応生成物として定義される。
【００６１】
いくつかの例では、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、およびそれらの混合物は、水素原子対炭素原子の比率（Ｈ／Ｃ）が約０．７５以下の水素原子を有しており、これは注目される。水素含有量に比較して炭素含有量の多いポリマすなわち、水素原子対炭素原子比が小さいポリマは、難燃性が向上することが多い。これらのポリマは燃料値が低く、燃焼時の放出エネルギ量が少ない。さらに、それらは燃料となるポリマと点火源の間に断熱炭化層を形成する傾向があることから耐燃焼性も有する。特定の作用機構や作用形態は別にして、そのような低Ｈ／Ｃ比を有するポリマが優れた難燃性を有することは知られている。いくつかの例では、Ｈ／Ｃ比を０．７５未満とすることができる。他の実例では、溶融加工性を確保する十分に柔軟な結合を有するポリマ構造を得るためには、約０．４を超えるＨ／Ｃ比が好適である。あるポリマあるいは共重合体のＨ／Ｃ比は、化学的繰り返し単位中の他の原子は全く無関係に、炭素および水素原子をカウントすることによりその化学構造から決定できる。
【００６２】
いくつかの例では、難燃剤ポリマブレンドおよびそれを使った成形品では、２分後発熱量が約５０ｋＷｍｉｎ／ｍ２未満である。他の例では、最大発熱量が約５０ｋＷ／ｍ２未満である。最大発熱量到達時間が約２分以上であることから、その組成物から作られる化合物および成形品にとっても有益である。最大発熱量到達時間が約４分以上を有する組成物も実現される場合もある。
【００６３】
ある組成物では、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、およびそれらの混合物とシリコーン共重合体と、少なくとも５０モル％のレゾルシノール誘導結合を含むアリールポリエステル樹脂とを含有するレゾルシノールとブレンドは透明である。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定し、約２ｍｍ厚みにおいて約５０％を超える透過率を有する。他の例では、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠して測定し、これら透明組成物のヘイズ率は約２５％未満である。上記透過率が約６０％以上、ヘイズ率が約２０％未満となる場合もある。さらに、その組成物から作られる化合物および成形品が、最大発熱量が５０ｋＷ／ｍ２以下、透過率が約５０％より大、ヘイズ値が約２５％未満となる場合もある。
【００６４】
ここに示される難燃剤ブレンドでは、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、およびそれらの混合物はその量を、組成物全重量に対し約１〜約９９重量パーセントの範囲とすることができる。この範囲内で、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、およびその混合物の量は、約２０重量％以上、より具体的には約５０重量％以上、さらに具体的には約７０重量％以上にできる。
【００６５】
別の実施形態では、難燃性ポリマブレンドを含む組成物は、
ａ）１〜９９重量％のポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンおよびその混合物と、
ｂ）少なくとも５０モル％のレゾルシノール誘導結合を含む、９９〜１重量％のアリールポリエステル樹脂と、
ｃ）０．１〜３０重量％のシリコーン共重合体と、
ｄ）０〜２０重量％の１つ以上の金属酸化物と、
を含む組成物が考慮される。
【００６６】
他の態様では、
ａ）５０〜９９重量％の、１つ以上のポリエーテルイミドあるいはポリエーテルイミドスルホン樹脂と、
ｂ）少なくとも５０モル％のレゾルシノール誘導結合を含む、１〜５０重量％の１つ以上のアリールポリエステルカーボネート樹脂と、
ｃ）０．１〜１０重量％のシリコーン共重合体と、
ｄ）０〜２０重量％の１つ以上の金属酸化物と、
ｅ）０〜２重量％の、１つ以上のリン含有安定剤と、
と含む難燃性ポリマブレンドを含む組成物が考慮される。
熱可塑性ポリイミド類は、式１３の一般式を有している。
【００６７】
【化１５】
0005410755.tif 000016
【００６８】
式中、ａは２以上であり、通常約１０〜約１０００以上、より好適には約１０〜約５００であり、Ｖは、四価のリンカーであり、ポリイミドの合成あるいは使用に支障を及ぼさない限り特に制限されない。
好適なリンカーは、限定されないが
（ａ）炭素原子数が約５〜約５０の、置換あるいは未置換、飽和あるいは不飽和、芳香族、単環式および多環式の基、
（ｂ）炭素原子数が１〜約３０の、置換あるいは未置換、直鎖あるいは分枝鎖、飽和あるいは不飽和のアルキル基、あるいはそれらの混合物を含む。
【００６９】
好適なリンカーは、限定されないが、式１４などの四価の芳香族ラジカルを含む。
【００７０】
【化１６】
0005410755.tif 000017
【００７１】
式中Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜８の整数）と、パーフルオロアルキレン基類あるいは、−Ｗ−あるいは−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’、３，４’、４，３’あるいは４，４’の位置にあり、Ｚは限定されないが、式１５の二価ラジカルを含む式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基を含むフッ素化誘導体と、からなる群から選択される二価部分である。
【００７２】
【化１７】
0005410755.tif 000018
【００７３】
式１３中のＲは、限定されないが、
（ａ）炭素原子数が約６〜２０の芳香族炭化水素ラジカル類、およびそのハロゲン化誘導体、
（ｂ）炭素原子数が約２〜約２０の直鎖あるいは分枝鎖アルキレンラジカル類、
（ｃ）炭素原子数が約３〜約２０の環式アルキレンラジカル類、あるいは、
（ｄ）一般式１６の二価ラジカル類、
などの、置換あるいは未置換二価有機ラジカル類を含む。
【００７４】
【化１８】
0005410755.tif 000019
【００７５】
式中、Ｑは限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜８の整数）と、パーフルオロアルキレン基類を含むフッ素化誘導体と、からなる群から選択される二価部分を含む。
【００７６】
ポリイミド類の分類中には、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類を含む分類もあり、特に、溶液での加工が可能で、米国特許第３，８０３，０８５号および第３，９０５，９４２号にその調整および物性が記載されており、当分野では公知のポリエーテルイミド類を含む分類もある。
【００７７】
ポリエーテルイミド樹脂は、式１７で表される構造ユニットを２以上、通常は約１０〜約１０００以上、より好適には約１０〜約５００を含んでもよい。
【００７８】
【化１９】
0005410755.tif 000020
【００７９】
式中Ｔは、−Ｏ−あるいは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’、３，４’、４，３’あるいは４，４’の位置にあり、Ｚは限定されないが、上記に定義した式１５の二価ラジカルを含む式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の１つの基である。
【００８０】
ある実施形態では、ポリイミド、ポリエーテルイミド、あるいはポリエーテルイミドスルホンは共重合体であってもよい。ポリイミド、ポリエーテルイミド、あるいはポリエーテルイミドスルホンの混合物を用いてもよい。
【００８１】
該ポリエーテルイミドは、式１９の有機ジアミンを有する式１８の芳香族ビス（エーテル無水物）の反応を含む当業者に公知の任意の方法で調整できる。
【００８２】
【化２０】
0005410755.tif 000021
【００８３】
【化２１】
0005410755.tif 000022
【００８４】
式中、Ｔは上記に定義したものであり、式１９中、Ｒ部分は限定されないが、
（ａ）炭素原子数が約６〜約２４の芳香族炭化水素ラジカルおよびそのハロゲン化誘導体、
（ｂ）炭素原子数が約２〜約２０の、直鎖あるいは分枝鎖アルキレンラジカル、
（ｃ）炭素原子数が約３〜約２０の環式アルキレンラジカル、
（ｄ）一般式１６で表される二価ラジカル
などの置換あるいは未置換二価有機ラジカルを含む。
【００８５】
芳香族ビス無水物および有機ジアミンの具体例は、例えば、米国特許第３，９７２，９０２号および同第４，４５５，４１０号に開示されている。
【００８６】
該芳香族無水物の例示としては、
３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４、４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン）二無水物、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
および４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、およびそれらの種々の混合物が挙げられる。
上記の式１８に包含される別の分類の芳香族ビス（エーテル無水物）類は、限定されないが、Ｔが式２０である化合物を含み、  そのエーテル結合は例えば、好適には３，３’、３，４’、４，３’、あるいは４，４’の位置、あるいはその混合した位置に存在し、またＱは上記の定義の通りである。
【００８７】
【化２２】
0005410755.tif 000023
【００８８】
任意のジアミノ化合物を本発明に用いることができる。好適な化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ｌ，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−ｌ，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−ｌ，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニルベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、およびｌ，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらの化合物の混合物も使用されてもよい。好適なジアミノ化合物は芳香族ジアミンであり、特に、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアミンおよびそれらの混合物は好適である。
【００８９】
ある実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、式１７に基づく構造ユニットを有しており、式中、各Ｒは独立してｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、あるいはその混合物であり、Ｔは式２１の二価ラジカルである。
【００９０】
【化２３】
0005410755.tif 000024
【００９１】
多くのポリイミド類の製造方法の中で、特にポリエーテルイミド類の製造方法は、米国特許第３，８４７，８６７号、同第３，８５２，２４２号、同第３，８０３，０８５号、同第３９０５，９４２号、同第３，９８３，０９３号および同第４，４４３，５９１号に開示されたものに含まれる。これらの特許は、例示によって教示する目的で、総括的および具体的なポリイミド類の調整方法に言及している。ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、およびポリエーテルイミドスルホンは、６．６ｋｇの樹脂を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して３４０〜３７０℃で測定したメルトインデックスが、約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎである。
【００９２】
ある実施形態では、上記ポリエーテルイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定して、約１０、０００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅである。
【００９３】
別の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、２０，０００〜６０，０００の範囲のＭｗを有する。このようなポリエーテルイミド樹脂の固有粘度は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定し、通常、０．２ｄｌ／ｇより大、好適には約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を持っている。
【００９４】
ここに記述したブレンドに有用なポリエーテルイミド類のいくつかは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２０５「ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）材料標準分類システム」にリストされている。
【００９５】
任意のシロキサン共重合体も、有効量を用いると化合物の発熱性能を向上させられる。ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、ポリスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンエーテル類のシロキサン共重合体類が用いられる場合もある。その他、ポリエーテルイミド、あるいはポリカーボネートシロキサン含有共重合体類が、発熱量の低減および難燃性能向上に有効な場合もある。シロキサン共重合体類の中で違ったタイプのものの混合物も、考慮される。２０〜５０重量％のシロキサン含有量を持つシロキサン共重合体が好適な場合もある。
【００９６】
該共重合体のシロキサン部分のブロック長さは任意の有効長さとすることができる。ある場合には、２〜５０のシロキサンの繰り返し単位であってもよい。また、シロキサンブロックの長さが、５〜３０の繰り返し単位でも良い場合もある。多くの場合、ジメチルシロキサンを用いることができる。
【００９７】
シロキサンポリエーテルイミド共重合体類は、本発明のブレンドの中に使用されるシロキサン共重合体の特定の実施形態である。そのようなシロキサンポリエーテルイミド類の例は、米国特許第４，４０４，３５０号、同第４，８０８，６８６号および同第４，６９０，９９７号に示されている。ポリエーテルイミドシロキサン類が、有機ジアミン反応剤の一部あるいは全部を、例えば、式２２のアミン末端オルガノシロキサンで置換されることを除いて、ポリエーテルイミド類に用いられるものと同じような方法で調整される例もあり、式２２中、ｇは１〜約５０までの整数である。他の実施例では、ｇは、約５〜約３０の整数であり、またＲ’は、炭素原子数が２〜２０のアリール、アルキル、あるいはアリールアルキルである。
【００９８】
【化２４】
0005410755.tif 000025
【００９９】
いくつかのポリエーテルイミドシロキサンは、有機ジアミン、あるいは式１９のジアミン類の混合物、および式２２のアミン末端オルガノシロキサンおよび式１８の１つまたは複数の二無水物の反応によって形成される。ジアミノ成分は、反応に先立ってビス無水物（類）と物理的に混合し実質的にランダム共重合体を形成してもよい。あるいは、式１９および式２２と二無水物との選択的反応によってブロックポリマあるいは交互共重合体を形成し、後で互いに反応するポリイミドブロックを作ってもよい。別の例では、ポリエーテルイミド共重合体の調整に用いるシロキサンは、例えば米国特許第４，４０４，３５０号に記載されているようなアミン官能性末端基ではなく、無水物を含んでいてもよい。
【０１００】
ある例では、上記シロキサンポリエーテルイミド共重合体は、Ｔ、Ｒ’およびｇが上記に記載されるもので、ｎが５〜１００、またＡｒは、炭素数が６〜３６のアリールあるいはアルキルアリール基である式２３であってもよい。
【０１０１】
【化２５】
0005410755.tif 000026
【０１０２】
あるシロキサンポリエーテルイミドでは、シロキサンポリエーテルイミド共重合体のジアミン成分は、約２０〜５０モル％の式２２のアミン末端オルガノシロキサン、および約５０〜８０モル％の式１９の有機ジアミンを含んでいてもよい。シロキサン共重合体類の中には、シロキサン成分として約２５〜約４０モル％のアミンあるいは無水物末端オルガノシロキサンを含むものもある。
【０１０３】
組成物が高い曲げ弾性率と高い引張り伸びを有していれば、シート類などへの応用に有用であり、この場合には、耐衝撃性と十分な剛性があるために、負荷がかかっても曲がることがない。破断時の高い伸びに見られる靭性と、高い曲げ弾性率に見られる剛性と、低発熱量値に見られる難燃性と、を組合せることができれば、シート類あるいはこれらの組成物から作られる他の成形品には非常に有用である。例えば、そのようなシート類は、例えば航空機や列車の内装など、輸送車両の製造に用いられる。さらに、ビルや建造物にも使用できる。
【０１０４】
シート類は例えば、押出成形や圧縮成形、あるいはカレンダ成形などによって調整されて用られ、さらに他の方法によって熱成形されたり形状化される。フィルム類とシート類はさらに、より複雑な多層構成物の要素にもなりえる。例えばＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定し２５％以上の破断引張り伸び率を有していることによって良好な耐衝撃性が見られる例もある。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定し３９０Ｋｐｓｉ（２６９１のＭｐａ）以上の高い曲げ弾性率を有していることによって、高い剛性が見られる例もある。
【０１０５】
このポリエーテルイミドと、シロキサン共重合体と、レゾルシノールエステル含有ポリマと、の混合物に金属酸化物を添加することによって、発熱量を減少させ最大発熱到達時間を上昇させることによって、さらに難燃性能（ＦＲ）を向上させられるが分かった。二酸化チタンが有効であることも分かった。他の金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化鉄および遷移金属酸化物などが挙げられる。
白色の金属酸化物が望ましい例もある。
【０１０６】
金属酸化物は、単独で用いられてもよく、あるいは他の金属酸化物と組合せて用いられてもよい。金属酸化物の量は任意であり、ポリマブレンドに対して０．０１〜２０重量％の範囲で用いられる例もある。該金属酸化物には、シリコーン原子が含有されていてもよい。
【０１０７】
他の有効な添加剤としては、金属ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のホウ酸塩、または他のホウ酸塩）などの防煙剤がある。さらに、ホウ酸、ホウ酸エステル、酸化ホウ素あるいはその他のホウ素の酸素化合物などの、ホウ素含有化合物も有用である。例えばリン酸エステル類、スルホン酸塩類およびハロゲン化芳香族化合物類などの、従来からの難燃剤添加物類も使用される。これらの難燃剤の任意のあるいはすべての組合せも用いられる。ハロゲン化芳香族化合物類としては、臭素化フェノキシ樹脂類、ハロゲン化ポリスチレン類、ハロゲン化イミド類、臭素ポリカーボネート類、臭素化エポキシ樹脂類、およびこれらの混合物などがある。スルホン酸塩類には、パーフルオロブチルスルホン酸カリウム塩、トシラートナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジクロロフェニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩およびメタンスルホン酸ナトリウム塩などが含まれる。アルカリおよびアルカリ土類金属のスルホン酸塩類が好適に用いられることもある。リン酸塩難燃剤類としては、トリアリールリン酸塩類、トリクレシルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、ビスフェノールＡフェニルニリン酸塩類、レゾルシノールフェニルニリン酸塩類、フェニル−ビス−（３，５，５’−トリメチルヘキシルリン酸塩）、エチルジフェニルリン酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルリン酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルリン酸塩、トリ（ノニルフェニル）リン酸塩、フェニルメチルリン酸水素塩、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルリン酸塩、ハロゲン化リン酸トリフェニルリン酸塩、ジブチルフェニル基リン酸塩、２−クロロエチルジフェニルリン酸塩、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシルリン酸塩、２−エチルヘキシルジフェニルリン酸塩、ジフェニルリン酸水素、レゾルシノールジフォスフェートなどがある。
【０１０８】
ハロゲン原子、特に臭素および塩素を実質的に含まない難燃剤組成物が望まれる場合もある。実質的にハロゲン原子を含まないとは、ある実施形態では組成物重量比で約３％未満であることを意味し、他の実施形態では約１％未満であることを意味する。ハロゲン原子の量は通常の化学分析によって決定される。
【０１０９】
樹脂組成物に防滴性あるいは他の特性向上を付与するために、該組成物には、さらに任意量のフッ素樹脂が含まれていてもよい。組成物重量に対して０．０１〜約５重量％のフッ素樹脂量が用いられる場合もある。好適なフッ素樹脂類の例とその製造方法については、例えば、米国特許第３，６７１，４８７号、同第３，７２３，３７３号および同第３，３８３，０９２号に記載されている。好適なフッ素樹脂類としては、１つまたは複数のフッ素化a−オレフィンモノマ由来の構造単位を含むホモポリマ類および共重合体類が挙げられる。「フッ素化a−オレフィンモノマ」には、少なくとも１つのフッ素原子置換基が含まれる。好適なフッ素化a−オレフィンモノマ類は、例えばＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２およびＣＨ２＝ＣＨＦなどのフルオロエチレン類、および例えばＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などのフルオロプロピレンを含んでいる。
【０１１０】
好適なフッ素化a−オレフィン共重合体には、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）などのフッ素化a−オレフィンモノマの複数から誘導される構造単位を含む共重合体類、および、１つ以上のフッ素化モノマから誘導される構造単位と、例えば、ポリ（テトラフロオルエチレン−エチレン−プロピレン共重合体などと共重合化が可能な、非フッ素化モノエチレン系不飽和モノマの１つ以上と、を含む共重合体類とが、含まれる。好適な非フッ素化モノエチレン系不飽和モノマには、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのa−オレフィンモノマ類や、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸モノマ類、が含まれるが、ポリ（テトラフロオロエチレン）ホモポリマ（ＰＴＦＥ）が好適である。
【０１１１】
上記ブレンド類はさらに、充填材と、例えばガラス繊維、粉砕ガラス、ガラスビーズ、クレークなどの補強材と、を含んでもよい。滑石、珪灰石、雲母、カオリンあるいはモンモリロナイト粘土、シリカ、クオーツおよびバライトなどの金属を添加してもよい。さらに、例えば、炭素繊維およびナノチューブ、金属繊維、金属粉末、導電性カーボン、およびナノサイズの補強材を含むその他の添加剤などの無機充填材を有効量含有させて組成物を向上させることもできる。
【０１１２】
他の添加物としては、亜リン酸塩類、亜ホスホン酸エステル類、およびヒンダードフェノールなどの酸化防止剤がある。トリアリール亜リン酸塩およびアリールホスホン酸塩を含むリン含有安定剤は、有用な安定剤として注目される。二官能基リン含有の化合物も用いられる。分子量が約３００以上の安定剤は好適に用いられる。分子量が５００以上のリン含有安定剤が有用な場合もある。リン含有安定剤は通常、組成物中の重量含有量で０．０５〜０．５％の範囲で存在する。光安定剤およびＵＶ吸収剤と同様に着色剤も組成物中に含んでもよい。流動性改良剤類および離型剤類も考慮される。離型剤類としては、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセリントリアテアレート、およびエチレングリコールジステアレートなどのアルキルカルボン酸エステルなどが含まれる。
離型剤は通常、組成物中に０．０５〜０．５％存在する。好適な離型剤類は、液状態での加工中における溶融ポリマ混合物からの飛散を防ぐために、通常約３００より大きい分子量を有する。
【０１１３】
本発明の組成物は、式Ａの調整において希望する任意の添加剤と混合する密接混合を含む種々の方法を用いて上記の成分を混合させることができる。好適な方法として溶融混合が用いられるが、溶液混合も可能である。商用の高分子加工設備の中で溶融混合装置が手に入れやすいことから、溶融加工方法は一般に好適である。溶融加工方法で用いられる装置の例としては、共回転押出機、逆転押出機、一軸スクリュ押出機、コニーダ、ディスクパックプロセッサ、およびその他の種々のタイプの押出成形装置が挙げられる。本プロセスにおける溶融温度は、樹脂の余分な分解を避けるために最小化することができる。溶融温度を溶融樹脂組成物中で２５０℃〜３７０℃の範囲に維持すればよい場合が多いが、加工中の樹脂滞留時間が短い場合はより高温度も用いられる。溶融加工された組成物は、押出機内の金型へ通じる小さな出口孔などに存在し、こうしてできた溶融樹脂の撚りは、水浴中を通過することによって冷却される。冷却された撚りは小さなペレットに裁断されて包装され、搬出される。
【０１１４】
本発明の組成物は、任意の数の方法によって成形品へ形成される。好適な方法としては例えば、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、異型押出、シートあるいはフィルム押出、ガスアシスト成形、構造用フォーム成形、および熱成形などが挙げられる。そのような成形品の例としては、限定されないが、調理器具、食品業務アイテム類、医療機器類、トレー類、プレート類、ハンドル類、ヘルメット類、動物檻類、電気コネクタ類、電気器具被覆部材類、エンジン部品類、自動車エンジン部品類、照明ソケット類および反射板類、電動機部品類、配電設備、通信設備、スナップ嵌合継ぎ手を含むコンピュータなどが挙げられる。
【０１１５】
他の成形品としては、例えば、シート類、フィルム類、多層シート類、多層フィルム類、成形部品類、押出異型品類、被覆部品類、繊維類および発泡体類、窓類、荷物棚類、壁パネル類、椅子部品類、照明パネル類、ディフューザ類、シェード類、パーティション類、レンズ類、天窓類、照明装置類、反射板類、配管類、電線導板類、管渠類、パイプ類、結束バンド類、電線被覆類、電気コネクタ類、空気取扱装置類、ベンチレータ類、ルーバー類、絶縁体、ビン類、貯蔵容器類、ドア類、ヒンジ類、ハンドル類、シンク類、ミラーハウジング類、鏡類、便座類、ハンガ類、コートフック類、棚類、梯子類、手すり類、階段類、カート類、トレー類、調理器具、食品業務装置、通信設備および計器板類などがある。
【０１１６】
透明な成形品が望まれる場合もあり、また光透過率が５０％以上の成形品の場合もある。
ヘイズ率が２５％未満の成形品も注目される。
【０１１７】
ここに記載されたブレンドでのレゾルシノールポリアリレートは、ラミネート品の構成部品とともに、フィルムおよびシートにも加工できる。
【０１１８】
ここで議論した組成物は、フィルム押出成形およびシート押出成形など、通常の熱可塑性成形方法を用いて成形品とされる。ここで、上記フィルム押出成形およびシート押出成形は限定されないが、メルトキャスティング法、インフレーション成形法、およびカレンダ加工法などを含む。同時押出成形および積層成形は、複合多層膜あるいは複合多層シートの成形に適用されてもよい。単一層からなる被覆材あるいは複層被覆材を、耐スクラッチ性、耐紫外線性、あるいは美観訴求などの付加的特性を付与する目的で、単一層の基材あるいは複層基材に適用してもよい。
【０１１９】
被覆材は、ローリング法、スプレー法、ディッピング法、ブラッシング法、あるいはフローコーティング法などの標準的な被覆技術を用いて被覆することができる。フィルムとシートはまた、溶液あるいは好適な溶剤に該組成物を懸濁させた懸濁液を、基材、ベルト、ロール上にキャスティングし、その後溶剤を除去する方法で調整してもよい。フィルムは、スパッタリング、真空蒸着および金属箔積層などの標準的な方法を用いて金属化してもよい。
【０１２０】
延伸フィルムは、インフレーション成形法あるいは、キャスティングまたはカレンダ掛けされたフィルムを熱変形温度近傍で従来の延伸技術を用いて延伸する方法により、調整されてもよい。例えば、放射状延伸パンタグラフ法を多軸での同時延伸に適用したり、ｘ−ｙ方向延伸パンタグラフ法を面内ｘ−ｙ方向同時延伸あるいは遂次延伸に適用することができる。
【０１２１】
機械方向への延伸を行うスピードの異なるロール部と横方向への延伸を行うテンタ枠部とを備えた機械などの、遂次式の一軸延伸部を備えた装置も、一軸延伸および二軸延伸を実現するものとして用いられる。
【０１２２】
ここで議論した組成物は、第１の側と第２の側とを有する第１のシートを備え、該第１のシートは熱可塑性のポリマを含み、該第１のシートの第１の側は複数のリブの第１の側上に配置され、第１の側と第２の側を有する第２のシートは、熱可塑性ポリマを備え、該第２のシートの第１の側は上記複数のリブの第２の側上に配置されており、上記複数のリブの上記第１の側は、上記複数のリブの第２の側に対向することを特徴とする多層シートに成形することができる。
【０１２３】
上記のフィルムおよびシートはさらに、限定されないが、熱成形、真空成形、圧力成形、射出成形および圧縮成形などを含む成形加工方法などを通して熱可塑的に加工されて成形品にすることができる。
【０１２４】
多層成形品は、下記に述べる単層あるいは多層のフィルムあるいはシートに、さらに熱可塑性樹脂を射出して形成される。
１）例えば、スクリーン印刷法や色素転写法などによって、表面に任意の単色あるいは複数色を有する、単層または複層基板の提供
２）該基板を成形しトリミングを行って３次元形状化を完成させ、該基板の３次元形状にマッチする表面を備えた型に適合させることによる、基板の型構成への適合
３）基板と型との間隙に熱可塑性樹脂を射出して、（ｉ）永久結合した一体の３次元製品を製造し、（ｉｉ）印刷された基板から、その模様や美的効果を射出樹脂に転写した後、該印刷基板を除去する、こうして美的効果を成形樹脂に付与する。
【０１２５】
当業者であれば、該成形品の外観を変更し、また機能を付加するために、限定されないが、硬化温度設定、テクスチャ付け、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、および真空蒸着などの通常の硬化処理と表面改質処理を行うことができることは理解するであろう。従って、本発明の別の実施形態は、上記組成物から調整される成形品、シートおよびフィルムに関する。
【０１２６】
さらに説明するまでもなく、当業者であれば、ここに記載されたものを用いて本発明を利用できることは明らかであろう。
【０１２７】
以下の実施例は、当業者が本発明を実施する際の追加指針を提供するために記述されるものである。記載される実施例は本発明内容を単に示すものであって本発明を教示するのに役立つ。従って、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。ここに引用される特許はすべて、参照によって本発明に援用される。
【０１２８】
（実施例）
レゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂と、ポリエーテルイミドおよびシリコーンポリイミド共重合体樹脂と、の混合物を、２．５インチ一軸スクリュ真空ベント式押出機で押出して、ブレンド品を調整する。特に断りがない限り、組成は全重量に対する重量％として示す。押出成形機は約２８５〜３４０℃に設定した。ブレンドは真空下で約９０ｒｐｍで行った。押出品は冷却してペレット化し１２０℃で乾燥した。設定温度３２０−３６０℃、型温度１２０℃とし、サイクルタイム３０秒にて射出成形を行い、試験サンップルを作成した。特性評価は、ＡＳＴＭ法に準拠して行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、サンプル量６．７ｋｇを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し２９５℃にて乾燥ペレット上で測定した。試験に先立って、成形サンプルはすべて相対湿度５０％で中に少なくとも４８ｈ放置して調整した。ノッチ付きアイゾット衝撃値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。熱変形温度（ＨＤＴ）をＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、３．２ｍｍ厚の棒に１．８２ＭＰａ（２６４ｐｓｉ）の力を掛けて測定した。二軸、あるいは、計装衝撃値をＡＳＴＭ  Ｄ３７６３を用いて、２３℃で１０２×３．２ｍｍディスク上で測定し、最大衝撃エネルギとした。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、３．２ｍｍのタイプＩの棒について引張特性を測定した。曲げ特性はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、３．２ｍｍの棒について測定した。耐溶剤性はＡＳＴＭ  Ｄ５４３に準拠して、３．２ｍｍの棒について測定した。光透過率（％Ｔ）とヘイズ率（％Ｈ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、２．０ｍｍのサンプルについて測定した。
【０１２９】
発熱テストは、ＦＡＲ２５．８５３にリストされた方法によって測定されるように、オハイオ州立大学（ＯＳＵ）の発熱率装置を使用して、１５．２×１５．２ｃｍ、厚さ２．０ｍｍの飾り板について行った。発熱量は、２分後のものをｋＷｍｉｎ／ｍ（１平方メートル当たりキロワット分）単位で測定した。最大発熱量は、ｋＷ／ｍ２（１平方メートル当たりキロワット）として測定した。最大発熱量到達時間も、分単位で測定した。
発熱テスト方法は、「航空機材料火災試験ハンドブック」ＤＯＴ／ＦＡＡ／ＡＲ−００／１２  第５章「客室材料発熱試験」にも記載されている。なお、アルファベットは比較実施例を示し、数字は本発明の実施例を示している。
【０１３０】
（材料）
この実施例で用いられるレゾルシノールエステルポリカーボネート（ＩＴＲ）樹脂は、イソおよびテレフタロイルクロライドとレゾルシノール、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）およびホスゲンの１：１混合物を凝縮して得られるポリマである。ＩＴＲポリマは、エステル結合対カーボネート結合の概略モル比によって名前が付けられる。ＩＴＲ９０１０には約８２モル％のレゾルシノールエステル結合と、８モル％のレゾルシノールカーボネート結合と、約１０モル％の  ＢＰＡカーボネート結合と、を有している。Ｔｇは１３１℃。
【０１３１】
ＰＥＩは、ビスフェノールＡ二無水物と、ほぼ当量のｍ−フェニレンジアミンとの反応によって得られ、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから提供されるポリエーテルイミドである。ＰＥＩ―シロキサンは、ｍ−フェニレンジミンと、ＢＰＡ―二無水物と、平均して約１０個のシリコーン原子を含有するビスーアミノプロピル機能性メチルシリコーンのイミド化反応で得られるポリエーテルイミドジメチルシロキサンである。このＰＥＩ―シロキサンは、約３４重量％のシロキサン含有量と、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して約２４，０００のＭｎとを有している。
【０１３２】
ＰＣはＢＰＡポリカーボネートであり、ＧＥ  ＰｌａｓｔｉｅｓからＬＥＸＡＮ１３０として提供されている。
【０１３３】
なお、アルファベットは比較実施例を示し、数字は本発明の実施例を示している。表１の例１および２は、ＰＥＩ／シリコーンーポリイミド共重合体ブレンド中で、ＰＣをレゾルシノールエステルポリカーボネート（ＩＴＲ９０１０）に置換すると、２分後発熱量および総発熱量が比較実施例Ａに対して驚くほど減少することを示している。２分後発熱量は半分に減少している。最大発熱量到達時間も増加しており、火災が最大強度に達する時間を遅らせている。なお、レゾルシノールエステルポリカーボネートの添加により流動性（ＭＦＲは、２９５℃におけるメルトフローレートｇ／１０ｍｉｎ）も増加しており、破断伸びが向上している。
【０１３４】
【表１】
0005410755.tif 000027
【０１３５】
表２は、種々の量のレゾルシノールエステルポリカーボネートと、１〜４％のシリコーンポリイミド共重合体とを有する一連のＰＥＩブレンドを示す。実施例３〜９はすべて、２分後発熱量が低く、また最大発熱量も低い。サンプルはすべて、良好な溶融流動を表す高いＭＦＲを示している。ＨＤＴはすべての実施例において１５０℃以上である。すべての実施例はまた、曲げ弾性率が４００Ｋｐｓｉ（２７６０Ｍｐａ）より大である。なお、例えば実施例６および８では、ポリエーエルイミドの量は全ブレンドの半分以下と低いレベルであるが、それでも驚くほどの低発熱量値を実現している。また、この実験例３〜９では、二酸化チタン３重量部とトリアリール亜リン酸塩０．１重量部とが存在する。
【０１３６】
【表２】
0005410755.tif 000028
【０１３７】
ポリカーボネートブレンドと比較して、レゾルシノール系ポリマブレンドの耐溶剤性が改善されることは、ポリカーボネートを有する比較実施例Ａと、同量のＩＲ９０１０（２０ｗｔ％）を用いた実施例９とのブレンド品を、１，１，１−トリクロロエタン（ＴＣＥ）あるいはブチルセロソルブに暴露することで示される。成形棒（３．２ｍｍ）を、２０００ｐｓｉ（１３．８のＭｐａ）の応力を負荷し２３℃で１時間溶剤暴露した。比較実施例Ａでは、１時間ＴＣＥに浸漬すると、わずかなひび割れと表面のエッチングが見られた。実施例９のＩＴＲ９０１０−ＰＥＩ混合では、ＴＣＥに１時間暴露した後も変化は見られなかった。ブチルセロソルブに１時間暴露後、比較実施例Ａではひび割れがわずか見られた。実施例９では溶剤によるアタックは見られなかった。表３の実施例１０は、二酸化チタンを追加することによって、発熱値の減少と最大発熱到達時間の増大に効果があることを示す。実施例１０および１１とも優れた発熱特性を有しているが、実施例１１の方が最大発熱量がやや低く最大発熱量到達時間も長いことから、金属酸化物添加が有益な効果を有していることは注目される。
【０１３８】
【表３】
0005410755.tif 000029
【０１３９】
実施例１２および１３を表４に示す。これらのブレンド品は、レゾルシノールエステルポリカーボネートと、ポリエーテルイミドと、シリコーンポリイミド共重合体と、非アリレートポリカーボネート、すなわち、ビスフェノール−Ａポリカーボネート（ＰＣ）とを反応させたものである。これらのブレンド品は、熱変形温度が１５０℃以上、曲げ弾性率が３９０Ｋｐｓｉ（２６９１のＭｐａ）以上であり、２分後発熱量値および最大発熱量値とも非常に低い。
【０１４０】
【表４】
0005410755.tif 000030
【０１４１】
実施例１４〜１６を表５に示す。これらのブレンド品は、レゾルシノールエステルポリカーボネート含有量が高い。低発熱量値および最大発熱量到達時間が長いことに示されるように、ＰＥＩシロキサンおよびＰＥＩ含有量が少ない場合にも、耐炎性能は改善されることを示している。該ブレンド品は、高い曲げ弾性率および強度とともに、高いＭＦＲで示されるように優れた流動特性を有している。破断伸び率はすべての実施例において２５％以上である。これら３つのポリマブレンド要素でさえ、厚み２．０ｍｍにおけるヘイズ率は１０％未満であり、しかも透過率は７０％以上であることは注目される。ノッチ付きアイゾット衝撃強度は２．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以上である。
【０１４２】
【表５】
0005410755.tif 000031
【０１４３】
実施例１７〜１９を表６に示す。これらのブレンド品では、レゾルシノールエステルポリカーボネートの含有量はほぼ等しく、また、ＰＥＩシロキサンの含有量が少なくても（０．７５〜２．２５重量％）低発熱量値を示している。これらのブレンド品は、高弾性率（３９０Ｋｐｓｉ以上）と高強度を有しているとともに、高いＭＦＲで示されるように良好な流動特性を有している。すべての実施例において破断伸び率は２５％以上である。これら３つのポリマブレンドでは、厚み２．０ｍｍにおけるヘイズ率は１０％未満であり、しかも透過率は６０％以上であることは注目される。ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、すべてぼ実施例において２．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以上である。
【０１４４】
【表６】
0005410755.tif 000032
【０１４５】
実施例２０〜２２を表７に示す。これらのブレンド品ではレゾルシノールエステルポリカーボネート含有量はさらに少ない。これらのブレンド品ではＰＥＩシロキサン含有量は非常に少ない（０．７５〜２．２５重量％）が、発熱量値が低く、最大発熱量到達時間が長いことを示している。該ブレンド品は、高弾性率（３９０のＫｐｓｉ以上）と高強度を有すると共に、溶解加工への応用に有益な流動特性を示している。破断伸び率はすべての実施例において２５％以上である。これらポリマブレンドでは、厚み２．０ｍｍにおけるヘイズ値は１０％未満であり、しかも透過率は６０％以上であることは注目される。
【０１４６】
【表７】
0005410755.tif 000033
【０１４７】
表８は比較実施例Ｂ〜Ｇを示し、ここでは、シリコーンポリイミド共重合体を含まない種々のブレンド品における発熱量を示している。二酸化チタン３重量部を添加している実施例もある。本発明の実施例に対して、発熱量値は大きくまた最大発熱量到達時間が長いことから、耐炎性能は劣ることがわかる。
【０１４８】
【表８】
0005410755.tif 000034