(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結合金製の多孔質パイプと、該焼結合金製パイプの外側を覆うパラジウム含有隔膜又はパラジウム製隔膜とを備え、水素を含有する気体混合物から水素を浸透分離するための隔膜パイプにおいて、
前記焼結合金パイプが、少なくともその一端部に、該焼結合金パイプと固定結合されたガス不透過性材料から成る継手を有し、
前記継手の形状は、２つの円筒部から構成されており、第１の円筒部の外径は前記焼結合金パイプの外径と同一であり、第２の円筒部の外径は前記焼結合金パイプの内径と同一であり、
前記焼結合金パイプの外周面にはセラミックスの中間層が被着されており、前記中間層は前記継手の円筒部上に延在し、前記中間層には前記パラジウム製隔膜が被着され、前記パラジウム製隔膜は前記中間層を越えて延在して前記継手と気密に結合されていることを特徴とする隔膜パイプ。
【請求項２】
前記継手が、金属、又はセラミックス、又は金属とセラミックスとの複合材料から成ることを特徴とする請求項１に記載の隔膜パイプ。
【請求項３】
前記中間層がイットリウムによって部分安定化された酸化ジルコニウム、又は純粋の酸化ジルコニウム、又は酸化チタニウム、又は酸化アルミニウムから成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の隔膜パイプ。
【請求項４】
水素を含有する気体混合物から水素を浸透分離するための隔膜パイプを製造する方法であって、
ａ）ガス不透過性材料から成る継手をガス透過性の焼結金属パイプの開放端部に結合する工程、及び
ｂ）前記焼結合金パイプの外周面を完全に被覆するパラジウム含有隔膜又はパラジウム製隔膜を前記燒結金属パイプに被着する工程
を備え、
前記継手の形状は、２つの円筒部から構成されており、第１の円筒部の外径は前記焼結合金パイプの外径と同一であり、第２の円筒部の外径は前記焼結合金パイプの内径と同一であり、
前記焼結合金パイプの外周面にはセラミックスの中間層が被着されており、前記中間層は前記継手の円筒部上に延在し、前記中間層には前記パラジウム製隔膜が被着され、前記パラジウム製隔膜は前記中間層を越えて延在して前記継手と気密に結合されていることを特徴とする隔膜パイプの製造方法。
【請求項５】
前記継手を前記焼結合金パイプと焼結、ろう付け、又は摩擦溶接によって結合することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼結合金パイプを、直接継手内又は継手上に結合する前に、圧延もしくは鍛造加工することを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼結合金パイプを、継手に結合する前に、圧延もしくは鍛造加工によって所定の寸法に整えることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
前記中間層がイットリウムによって部分安定化された酸化ジルコニウム、又は純粋の酸化ジルコニウム、又は酸化チタニウム、又は酸化アルミニウムから成ることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項４から８のいずれか１項に記載の方法によって製造された隔膜パイプを有する水素製造用の反応器であって、該隔膜パイプの一端部がガスを通さない態様で継手を介して反応器と固定結合されていることを特徴とする反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結合金製の多孔質パイプと、該焼結合金製パイプの外側を覆うパラジウム含有隔膜又はパラジウム製隔膜とを備え、水素を含有する気体混合物から水素を浸透分離するための隔膜パイプに関する。
【０００２】
本発明はまた、係る隔膜パイプの製造方法、並びに係る隔膜パイプを少なくとも１つ有する反応器にも関する。
【背景技術】
【０００３】
水素を含有する気体混合物から水素を浸透分離することによって水素を製造する反応器は何十年も昔から業界には知られており、種々の構造様式で商業的に提供されている。これらの反応器は、パラジウム又はパラジウム含有合金（以下、パラジウムの概念には例えばＰｄ−Ａｇ合金やＰｄ−Ｃｕ合金などのパラジウム含有合金も包含されるものと解釈されたい）がもつ「水素を選択的に透過させる特性」を利用している。実際には、それぞれパラジウム隔膜によって構成された複数本のパイプをそれぞれの基端部側の開口端で穿孔プレートに溶接で植設固定した設計が適切であることが実証されている。この場合、各隔膜パイプの先端部はガスを通さないように溶接で閉鎖されているが、反応器内で固定構造物に固定されてはいない。即ち、各隔膜パイプを基端部側のみで固定構造物に固定することが肝要であり、その理由は、パイプのパラジウム隔膜は反応器の運転中に加熱され、しかも水素を受容するために膨脹するので、各隔膜パイプが両端部で固定構造物に固定されている場合には、応力と変形の発生、更には急速な亀裂生成を招き、その結果としてパラジウム隔膜自体が多孔通気性となってしまうからである。
【０００４】
パラジウム隔膜を機械的に安定化するため、例えば独国特許出願公開第１０３２２７１５号明細書には、担体として機能する焼結合金製ボディを使用し、この焼結合金製ボディ上にパラジウム隔膜を被着して、使用中に発生する諸々の力の大部分を焼結合金製ボディに負担させることが提案されている。この場合、焼結合金体からその金属成分がパラジウム隔膜中に拡散してパラジウム隔膜の水素透過性を損なうことを阻止するため、焼結合金体の外側とパラジウム隔膜との間に薄いセラミックス層が拡散遮断層として介装被着される。この原理に従って組み立てられた隔膜パイプは独国特許出願公開第１９９４３４０９号明細書により知られており、この場合、隔膜パイプは反応器内に例えばタングステン不活性ガス溶接法などの慣用溶接法を用いて溶接固定される。しかしながら、焼結合金パイプと非焼結の金属材から成る穿孔プレートの溶接特性の差が極めて大きいため、係る溶接によって耐久性のある気密結合を得ることは実用上は極めて困難であることが明らかにされている。それ故、短時間の運転の後に早くも亀裂が生じ、これらの亀裂を通じて分離残渣が分離後の水素（浸透物）に到達し、製品水素を汚染する結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０３２２７１５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９９４３４０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、冒頭に記載した技術分野に属し、且つ従来技術の欠点が克服されるような隔膜パイプ及び該隔膜パイプの製作方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、本発明によれば、焼結合金パイプの少なくとも一端部、好ましくは両端部に、該焼結合金パイプと強固に結合されているガス不透過性材料から成る継手を有する隔膜パイプによって解決される。
【０００８】
本願発明において、継手とは、それを介して１つの隔膜パイプが他の１つの隔膜パイプ及び装置の１部材と結合され得るか、或いはそれを介して１つの隔膜パイプがガスを通さないように閉鎖され得る部品を意味すると理解されたい。継手の例としては、フランジ、スリーブ、ブッシング、及び異径継手の他、例えばそれを介して複数の隔膜パイプが１つの反応器内に固定され得る穿孔プレートがある。
【０００９】
継手は、金属、又はセラミックス、又は金属とセラミックスで構成される複合材料から成ることが好ましい。
【００１０】
本発明の隔膜パイプは、継手を用いることにより、他の構造部品、例えば穿孔プレートや反応器内の他のパイプと、例えば溶接、ろう付け、接着又はねじ止めのような慣用の結合技術を用いて、耐久性でガスを通さない形態で結合することが可能である。
【００１１】
本発明の目的に適合する一実施形態では、パラジウム隔膜が焼結合金パイプよりもその継手側の端部を越えて張り出し、継手とガスを通さない態様で結合されている。
【００１２】
従来から知られているように、２つの金属部品を焼結又はろう付けによって結合する場合、それら金属部品の組成は副次的な役割しか演じない。２つの金属部品の組成が同一であるか、類似しているか、或いは全く異なっているかに関係なく、それら金属部品同士は耐久的かつ強固に結合され得る。本発明は、継手を構成する材料が焼結合金パイプを構成する材料と同一、又は類似、或いは全く異なる組成を有することを想定に入れている。但し、継手は、典型的には１０００〜１６００℃の温度で実行される焼結プロセス、或いは典型的には４５０〜１３００℃の温度で実行されるろう付けプロセスに無傷で持ちこたえるために、それ相応の高温度に耐え得る耐熱材料から成ることが前提である。
【００１３】
摩擦溶接技術は、当業者には数十年来周知されている技術である（ベーメ及びヘルマン著『溶接技術ハンドブック』第II巻参照）。この技術は、複数個の金属製部品相互を経済的な方法で耐久的に結合するために適しており、特にそれら部品が異なる材質から成り、回転対称性を有する場合に好適である。摩擦溶接技術を用いると、溶接されるべき部品が広い領域に亘って溶融されることは回避される。それにより熱応力に起因する破損の虞が低下する。何故なら、いわゆる熱影響範囲が他の溶接法の場合よりもはるかに小さくなり、かつ加熱がきわめて局部的に限定されるからである。摩擦溶接により細孔や欠陥のない結合が得られる。時に溶接ビードが生じても、溶接後に除去することができる。
【００１４】
隔膜パイプを加熱する際に熱膨張係数が異なるために発生し得る焼結合金パイプと継手の間の引張応力又は圧縮応力を避けるために、継手は焼結合金パイプ及び該継手に結合されるべき装置部品と同じ材料から成ることが好ましい。
【００１５】
本発明の目的に適合する一実施形態では、パラジウム隔膜が焼結合金パイプの端部を越えて張り出し、継手とガスを通さない態様で結合されている。
【００１６】
焼結合金パイプからその金属成分がパラジウム隔膜中に拡散して該隔膜の水素透過性を減殺することを防ぐために、本発明の目的に適合する別の一実施形態では、隔膜パイプが拡散遮断層として作用するセラミックス層を更に有し、このセラミック層は焼結合金パイプとパラジウム隔膜の間に介装配置されている。該セラミックス層は、例えばイットリウムを用いて部分安定化された酸化ジルコニウム、又は純粋の酸化ジルコニウム、又は酸化チタニウム、又は酸化アルミニウムから成る。
【００１７】
継手と焼結合金パイプとの間の結合面は、広い許容限度内で随意に選択することができる。但し、本発明の隔膜パイプの好ましい実施形態では、継手と焼結合金パイプとの間の結合面が隔膜パイプの軸心に関して対称に配置されていると共に円筒面もしくは円錐台面の形状を有し、円錐台面形状の場合は円錐台形の外周面で形成される結合面が継手の方向又は焼結合金パイプの方向に向かって拡径状に開いた形状をもつように配置されている。継手と焼結合金パイプとの間の結合強度を高めるために、本発明の別の一実施形態では、これら結合対象の２つの部品間の結合面が粗面化されるか、或いは複数条の溝又は刻み目を備えている。
【００１８】
本発明はまた、水素を含有する気体混合物から水素を浸透分離するための隔膜パイプを製造する方法も提供し、この方法は、
ａ）ガス不透過性材料から成る継手をガス透過性の焼結合金パイプの開放端部に結合する工程と、
ｂ）前記焼結合金パイプの外周面を完全に被覆するパラジウム含有隔膜又はパラジウム製隔膜を前記燒結金属パイプに被着する工程とを備えている。
【００１９】
パラジウム隔膜は、該隔膜が継手を少なくとも部分的に覆い、ガスを透過させない態様で継手と結合されるように被着すると有効である。
【００２０】
本発明の好適な実施形態では、継手と焼結合金パイプは、焼結、ろう付け、又は摩擦溶接によって相互に結合される。
【００２１】
本発明においては、継手と焼結合金パイプとを相互に結合するために種々のろう付け法を使用することができるが、このましくは軟質ろうを用いる方法、又は硬質ろうを用いる方法、或いは高温ろう付け法が使用される。これらの方法に使用されるろう材は、相互結合すべき各部品の材料とは異種材料であり、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、Ｃｄ、及びそれらの合金から成る群から選ばれる。
【００２２】
焼結合金パイプは、焼結工程によって目標精度の円筒形からのずれや、外径及び内径の狂いを示す場合があるので、本発明の好適な一実施形態によれば、焼結合金パイプは直接継手内又は継手上に結合される前に圧延もしくは鍛造加工により整形される。本発明の別の一実施形態では、焼結合金パイプは結合に先立つ前処理工程において圧延、旋盤による切削、或いは鍛造加工によって所定の目標寸法に整えられる。これにより、例えば予め定められた均一なろう付け間隙を継手と焼結合金パイプとの間に得ることができる。圧延又は鍛造加工により、継手への移行領域における焼結合金パイプの多孔性が低減され、それによって結合強度が向上する。これ以外にも、例えばろう付けによる結合の場合には、ろうの浸透が少なくなり、それによってろう付け箇所の品質を改善することもできる。
【００２３】
結合強度の向上は、継手と焼結合金パイプとの間の結合面を結合前に粗面化するか、或いは結合面に複数条の溝又は刻み目を設けることによって達成される。
【００２４】
焼結合金パイプとパラジウム隔膜との間に拡散遮断層として機能するセラミックス層を介装した隔膜パイプを製造する場合、本発明の目的に適合する一実施形態によれば、先ず焼結合金パイプの外側に拡散遮断層が先行して被着され、次いで拡散遮断層を完全に被覆するようにパラジウム隔膜が被着される。拡散遮断層は、イットリウムを用いて部分安定化された酸化ジルコニウム、純粋の酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、又は酸化アルミニウムで製作することが好ましい。
【００２５】
本発明による隔膜パイプを用いると、従来技術による反応器よりもはるかに経済的に運転することが可能な水素製造用の反応器を実現することができる。その理由は、本発明による隔膜パイプを用いた反応器は寿命が長く、しかも従来よりも高純度の水素製品を得ることが可能となるからである。このための水素製造用の反応器は本発明による隔膜パイプを少なくとも１本備え、かつ該隔膜パイプの一端が１つの継手を介してガスを透過させない態様で例えば溶接により反応器内に結合されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【図２】本発明の別の実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【図３】本発明の更に別の実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【図４】本発明の更に別の実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【図５】本発明の更に別の実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【図６】本発明の更に別の実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【図７】本発明の更に別の実施例による隔膜パイプの部分縦断面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図１〜図７に模式的に示されている幾つかの実施例に基づいて、特に継手と焼結合金パイプとの間の結合面の形態について本発明を詳述する。添付の各図は、本発明による隔膜パイプにおける開放端部側の部分を略半裁縦断面で示しており、この場合、継手と焼結合金パイプは、焼結、ろう付け、或いは摩擦溶接によって相互に結合されている。焼結合金パイプの端部は、焼結、ろう付け、又は摩擦溶接に先立つ前処理工程で圧延加工等により継手形状に整合合致せしめることが可能である。
【００２８】
図１に示す隔膜パイプは端部に継手Ｆを備えており、この継手の形状は中空の円筒部Ｚと円錐台形の端部Ｋとの一体構造からなり、継手Ｆと焼結合金パイプＳとは互いに等しい外径及び内径を有している。継手Ｆと焼結合金パイプＳは平滑な結合面Ｖを介して相互に結合されており、この結合面は、焼結合金パイプＳ側から見て継手Ｆの方向に向かって拡径状に開いている円錐台面の形状を有している。焼結合金パイプＳの外周面には、先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手Ｆの円筒部Ｚの外周面にまで一部重なった状態で覆っている。中間層ＺＷを全面で覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷよりも更に先まで延在して、継手Ｆの外周面とガスを透過させない態様で結合されている。
【００２９】
図２に示す隔膜パイプは、焼結合金パイプＳと外径及び内径が等しい中空円筒形の継手Ｆを備えている。継手Ｆと焼結合金パイプＳは、軸心と直交する平坦な環状面からなる結合面Ｖを介して結合されている。焼結合金パイプＳの外周面に先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手Ｆの円筒部Ｚの外周面まで一部重なった状態で覆っている。中間層ＺＷを全面で覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷよりも更に先まで延在して、継手Ｆの外周面とガスを透過させない態様で結合されている。
【００３０】
図３に示す隔膜パイプは継手Ｆを備えており、この継手の形状は中空の円筒部Ｚと円錐台形の端部Ｋとの一体構造からなり、継手Ｆと焼結合金パイプＳとは互いに等しい外径及び内径を有している。継手Ｆと焼結合金パイプＳは平滑な結合面Ｖを介して相互に結合されており、この結合面は、継手Ｆ側から見て焼結合金パイプＳの方向に向かって拡径状に開いている円錐台面の形状を有している。焼結合金パイプＳの外周面には、先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手Ｆの円筒部Ｚの外周面まで一部重なった状態で覆っている。中間層ＺＷを全面で覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷよりも更に先まで延在して、継手Ｆの外周面とガスを透過させない態様で結合されている。
【００３１】
図４に示す隔膜パイプは、中空の円筒部Ｚと実質的に円錐台形の端部Ｋとの一体構造からなる継手Ｆを備えており、継手Ｆと焼結合金パイプＳとは互いに等しい外径及び内径を有している。継手Ｆと焼結合金パイプＳは、縦断面で段付き状に現れている複数条の溝又は刻み目を有する結合面Ｖを介して相互に結合されている。焼結合金パイプＳの外周面には、先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手Ｆの円筒部Ｚの外周面まで一部重なった状態で覆っている。中間層ＺＷを全面で覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷよりも更に先まで延在して、継手Ｆの外周面とガスを透過させない態様で結合されている。
【００３２】
図５に示す隔膜パイプは、中空の円筒部Ｚと実質的に円錐台形の端部Ｋとの一体構造からなる継手Ｆを備えており、継手Ｆの内径は焼結合金パイプＳの外径と同一である。継手Ｆと焼結合金パイプＳは平滑な結合面Ｖを介して相互に結合されている。焼結合金パイプＳの外周面には先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手Ｆの端部Ｋの円錐台面上で終わっているが、更に延在して継手Ｆの円筒部Ｚの外周面に達していてもよい。中間層ＺＷを全面で覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷの更に先まで延在して継手Ｆとガスを透過させない態様で結合されている。
【００３３】
図６に示す隔膜パイプは、中空の円筒部Ｚと実質的に円錐台形の端部Ｋとの一体構造からなる継手Ｆを備えており、継手Ｆの内径は焼結合金パイプＳの外径と同一である。継手Ｆと焼結合金パイプＳは結合面Ｖを介して相互に結合されている。圧延によって焼結合金パイプＳの末端は圧縮され、円錐台形の終端となっている。焼結合金パイプＳの外周面には先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手の円錐台形部分で終わっているが、更に延在して継手Ｆの円筒部Ｚに達していてもよい。更に中間層ＺＷを覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷの更に先まで延在して、継手Ｆとガスを透過させない態様で結合されている。
【００３４】
図７に示す隔膜パイプは、中空の２つの円筒部Ｚ１及びＺ２の一体構造からなる継手を備えており、継手Ｆの第１の円筒部Ｚ１の外径は焼結合金パイプＳの外径と同一で、第２の円筒部Ｚ２の外径は焼結合金パイプＳの内径と同一である。継手Ｆと焼結合金パイプＳは結合面Ｖを介して相互に結合されている。焼結合金パイプＳの外周面には先ずセラミックスの中間層ＺＷが拡散遮断層として全面被着されており、この中間層は継手Ｆの第１の円筒部Ｚ１の外周面まで一部重なった状態で覆っている。中間層ＺＷを全面で覆うようにパラジウム隔膜Ｍが被着されており、この隔膜は中間層ＺＷよりも更に先まで延在して、継手Ｆとガスを透過させない態様で結合されている。
【図１】
0005546622.tif 000002
【図２】
0005546622.tif 000003
【図３】
0005546622.tif 000004
【図４】
0005546622.tif 000005
【図５】
0005546622.tif 000006
【図６】
0005546622.tif 000007
【図７】
0005546622.tif 000008