(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、
（Ａ）該中間層（ｂ）が、融点が１８０℃以上である脂肪族ポリアミドと、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物からなる非晶質芳香族ポリアミドとからなり、非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５〜４５重量％である混合物からなり、全層厚中の２５％を超え５０％以下の層厚を占め、
（Ｂ）１００℃での引張試験において伸度１００％時の応力が、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれか少なくとも一方向で３〜２２ＭＰａ、且つＭＤおよびＴＤの平均値として３〜２０ＭＰａであり、且つ
（Ｃ）９０℃熱水中収縮率がＭＤおよびＴＤでそれぞれ３〜２０％であること、
を特徴とする深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
１００℃での引張試験において伸度１００％時の応力が、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれか少なくとも一方向で６．３〜２１．８ＭＰａ、且つＭＤおよびＴＤの平均値として８．３〜１９．９ＭＰａである請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
最大絞り深さ（Ｄ）が６０ｍｍ以上であり、且つ最大絞り深さ（Ｄ）／金型短辺長さ（Ｌ）で定まる短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）が０．７０以上である請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
深絞り成形可能な金型の内側表面積／金型の開口面積で定まる面積基準最大絞り比が２．８以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
中間層（ｂ）を構成する非晶質芳香族ポリアミドがイソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸性分とするヘキサメチレンジアミンとの重縮合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
中間層（ｂ）を構成する脂肪族ポリアミドがナイロン６またはナイロン６−６６共重合体からなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリオレフィンまたはポリアミドからなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項８】
表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂がポリオレフィンからなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項９】
中間層（ｂ）と表面層（ａ）および／または（ｃ）との間に、ガスバリア樹脂層および接着性樹脂層のいずれか少なくとも一層を付加中間層として含む請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、且つ該中間層（ｂ）が、融点が１８０℃以上である脂肪族ポリアミドと、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物からなる非晶質芳香族ポリアミドとからなり、非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５〜４５重量％である混合物からなり、全層厚中の２５％を超え５０％以下の層厚を占める管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向に２．１〜２．４倍および円周方向２．１〜２．６倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の表面層（ａ）側からスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向にそれぞれ緩和率が２０〜３５％となるように緩和熱処理を行い、その後冷却することによる延伸配向多層フィルムを得ることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向に２．２〜２．４倍および円周方向に２．２〜２．６倍に延伸後、各方向に２０〜３０％緩和熱処理して二軸延伸管状フィルムを形成する請求項１０に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
７５〜９５℃のスチームもしくは温水により緩和熱処理する請求項１０また１１に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含み深絞り成形性に優れた熱収縮性多層フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱収縮性多層フィルムを製袋機でバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに載せた内容物を自動包装に供する技術が生肉、ハム、ソーセージ等の食品、その他の製品の包装加工技術として広く行われている。そして、このような包装用のフィルムに要求される特性は多様であり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性等の諸特性のバランスに優れることが求められている。
【０００３】
これら諸特性を満たし、特に強度を要求される包装材用途に適するものとして、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含む熱収縮性多層フィルムが提案されている。例えば下記特許文献１は、「熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える熱収縮性多層フィルムであって、前記熱収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲であり、且つ、前記ポリアミド系樹脂が、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物である、熱収縮性多層フィルム」を提案する。
【０００４】
他方、バッグやパウチへの製袋工程の代りに、通常は平坦な蓋材との組合せにより自動包装をより容易に達成し得る底材をフィルムの深絞り成形により形成する方法も知られている。この深絞り成形用フィルムとして、一般に未延伸の多層フィルムは深絞り成形性が優れていることが知られているが、ポリアミド系樹脂系多層フィルムも含めて未延伸多層フィルムは、深絞り成形後のフィルムの強度が低く、フィルム破れが生じたり、フィルムの厚みを大幅に増加する必要がある、熱収縮性が不充分であり、成形後のしわが発生し易い、等の問題がある。
【０００５】
上記特許文献１のポリアミド系樹脂系熱収縮性多層フィルムは、優れた熱収縮性と強度を有し、特にバッグやパウチ等の製袋包装材料として優れた適性を示し、深絞り成形用多層フィルムとしても上述した未延伸多層フィルムの問題点を解決するものであるが、高度の深絞り成形、特に長辺と短辺とからなる矩形開口部を有する深絞り成形金型を用いて最大絞り深さ（Ｄ）／金型短辺長（Ｌ）で定まる短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）が０．６を超えるような深絞り成形、および／または底部がスロープ状になっている金型を用いる深絞り成形に際しては、破れが発生しやすく実用性を有さないという問題があった。このような高度の深絞り成形は、例えばソーセージなどの縦／横比の大きな内容物や、くさび状の形状を有するチーズなどの包装や、また、カットしたサラミ、ハム、ソーセージなどのカット面にシール部が存在することで商品価値を落とさない包装体を形成するために要求される。
【０００６】
また、下記特許文献２では、高度の延伸後に、大なる熱緩和を施す製造方法を採用することにより低温包装特性に加えて、深絞り成形適性をも考慮した「熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルム」を提案する。しかし、この特許文献２のフィルムも、短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）が０．６を超えるような高度の深絞り成形適性は満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９４１４４Ａ１公報
【特許文献２】特表２００３−５３５７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、優れた熱収縮性と強度を有するとともに、金型の短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）が０．６を超えることで代表されるような高度の深絞り成形適性を有するポリアミド系樹脂系熱収縮性多層フィルム、ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明等は、上述の目的で鋭意研究した結果、ポリアミド系樹脂系熱収縮性多層フィルムにおいて、優れた熱収縮性および強度に加えて、高度の深絞り成形適性を発現するためには、深絞り成形条件に近似する温度条件下での引張特性、特に伸度１００％時の応力を適切に制御することが極めて重要であること、またそのためには、これら特性を支配するポリアミド系樹脂中間層において極めて限定的な組成のポリアミド系樹脂を用い且つその全層に占める厚さを厳密に制御することが重要であることが見出された。また上述の目的の達成のためには、製造工程において二軸延伸倍率および熱処理緩和率を厳密に制御することが極めて好ましいことも見出された。
【００１０】
本発明のポリアミド系樹脂系熱収縮性多層フィルムは上述の知見に基づくものであり、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、（Ａ）該中間層（ｂ）が、融点が１８０℃以上である脂肪族ポリアミドと、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物からなる非晶質芳香族ポリアミドとからなり、非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５〜４５重量％である混合物からなり、全層厚中の２５％を超え５０％以下の層厚を占め、（Ｂ）１００℃での引張試験において伸度１００％時の応力が、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれか少なくとも一方向で３〜２２ＭＰａ（＝Ｎ／ｍｍ２）、且つＭＤおよびＴＤの平均値として３〜２０ＭＰａであり、且つ（Ｃ）９０℃熱水中収縮率がＭＤおよびＴＤでそれぞれ３〜２０％であること、を特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、且つ該中間層（ｂ）が、融点が１８０℃以上である脂肪族ポリアミドと、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物からなる非晶質芳香族ポリアミドとからなり、非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５〜４５重量％である混合物からなり、全層厚中の２５％を超え５０％以下の層厚を占める管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向に２．１〜２．４倍および円周方向２．１〜２．６倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の表面層（ａ）側からスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向にそれぞれ緩和率が２０〜３５％となるように緩和熱処理を行い、その後冷却することによる延伸配向多層フィルムを得ることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のポリアミド系樹脂系熱収縮性多層フィルムの製造方法を実施するに適した装置系の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる。
【００１４】
表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）との積層状態において、適当な延伸性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。好ましい熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）の具体例としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、（これらポリエチレンには、従来型触媒（チグラ−ナッタ触媒）により得られるポリエチレンに加えて、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により重合されたものを含む）ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂（共重合体のオレフィン以外のコモノマー成分は比較的少量（５０重量％未満）である）が挙げられる。
【００１６】
表面層（ａ）を構成するポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれも用いられる。
【００１７】
ポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、上述のテレフタル酸、イソフタル酸以外に、例えば、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、２種以上を使用しても良い。
【００１８】
これらの中で、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が１０以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが用いられ、テレフタル酸の一部、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％まで、を他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルや、例えばエチレングリコールなどのジオール成分の一部を他のジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂（例えばイーストマン・コダック社製「Ｋｏｄａｐａｋ  ＰＥＴ＃９９２１」）も好ましく用いられる。また、異種のポリエステル系樹脂を２種以上混合して用いても良い。
【００１９】
ポリエステル系樹脂は、０．６〜１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。外表面層（ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０重量％まで含ませることも出来る。
【００２０】
表面層（ａ）を構成するポリアミド系樹脂としては、後述の低延伸倍率での製膜を阻害しない限り、一般的な脂肪族ポリアミドが使用できるが、好ましくは融点が１８０℃以上の脂肪族ポリアミド重合体または脂肪族ポリアミド共重合体が用いられる。具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６−６６、ナイロン６−６１０、ナイロン６６−６１０、ナイロン６−１２などが挙げられる。脂肪族ポリアミドは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができ、且つ後述の中間層（ｂ）と同様に非晶質芳香族ポリアミドとの混合物として用いることもできる。脂肪族ポリアミドと非晶質芳香族ポリアミドとの混合物として用いる場合、例えば表面層（ａ）を構成するポリアミド系樹脂中の非晶質芳香族ポリアミド含有率が１０〜４５重量％、特に１５〜３０重量％のものが好ましく用いられる。表面層（ａ）を構成するポリアミド系樹脂としては、なかでも、ナイロン６−６６単独、ナイロン６と非晶質芳香族ポリアミドとの混合物あるいはナイロン６−６６と非晶質芳香族ポリアミドとの混合物が、押出加工の容易性と後述の低延伸倍率での製膜を阻害しない点で、特に好ましく用いられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）は、後述するポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）の優れた延伸性、機械特性を損わないために、中間層（ｂ）の厚さよりは薄く、特に中間層（ｂ）の６％以上、５０％未満の厚さを有することが好ましい。
【００２２】
中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂としては、融点が１８０℃以上である脂肪族ポリアミドと、非晶質芳香族ポリアミドとの混合物であり非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５〜４５重量％であるものが用いられる。
【００２３】
脂肪族ポリアミドとして例えばナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６９などの融点が１８０℃未満のものを用いると、後述の製造方法に従い低延伸倍率で製膜することが不可能になり、深絞り成形性も改善されない。溶融成形に支障ない限り融点の上限は厳密ではないが、一般に２７０℃以下のものが好ましく用いられる。このような特性を有する脂肪族ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６−６６、ナイロン６−６１０、ナイロン６６−６１０、ナイロン６−１２などの脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。なかでもナイロン６（融点:約２２５℃）、ナイロン６−６６（融点:約１８０〜２００℃）が押出加工の容易性と比較的安価であるため、好ましく用いられる。
【００２４】
上記脂肪族ポリアミドとともに中間層（ｂ）を構成する非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０〜９８モル％およびテレフタル酸成分２〜６０モル％を含む混合物が好ましく用いられ、必要に応じて、イソフタル酸およびテレフタル酸成分の上記量範囲を維持する範囲内で、アジピン酸等の酸成分を含むこともできる。脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンが単独で、あるいは少量成分としてのビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）との混合物として、好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ−６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ−６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。これら非晶質芳香族ポリアミドは一般にガラス転移点（Ｔｇ）が９０〜１３５℃程度である。市販品の例としては、ＥＭＳ社製「ＧＲＩＶＯＲＹ  Ｇ２１」（Ｔｇ＝１２５℃）、ＤｕＰｏｎｔ社製「ＳＥＬＡＲ  ＰＡ３４２６」（Ｔｇ＝１２７℃）等がある。
【００２５】
中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂中の非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５〜４５重量％である必要があり、好ましくは３０〜４０重量％である。非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５重量％未満では延伸製膜性が乏しく得られる多層フィルム厚みムラが過大となって、ロール巻き姿も悪くなって商品価値が乏しくなる。他方、４５重量％を超えても延伸製膜製が悪く、延伸製膜中にフィルム破れが生ずるおそれがある。
【００２６】
また、本発明の多層フィルムの全層厚に占める中間層（ｂ）の層厚は２５％を超え５０％以下である必要があり、好ましくは２８〜４５％、更に好ましくは３０〜４０％である。２５％以下であると、延伸時の厚みムラが大きくなり製品多層フィルムの商品価値が乏しくなるほか、本発明の目的とする高度の深絞り成形適性を得るのが困難となる。中間層（ｂ）の層厚割合が過大であると延伸が困難になったり、フィルムの柔軟性が阻害されることがある。中間層（ｂ）には、上記非晶質芳香族ポリアミドの含有量範囲を損わない範囲で、マレイン酸などの酸またはこれらの無水物によって変性されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０重量％程度まで含ませることもできる。
【００２７】
表面層（ｃ）を構成するシール性樹脂としては、シングルサイト触媒あるいはメタロセン触媒（以下「ＳＳＣ」と略記することがある）を用いて重合されたポリオレフィン、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ」と略記）；従来のエチレン−αオレフィン共重合体（一般に「ＬＬＤＰＥ」、「ＶＬＤＰＥ」などと称されるもの）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略記）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下「ＥＭＡＡ」と略記）、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレン、アイオノマー（以下「ＩＯ」と略記）樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（以下「ＥＭＡ」と略記）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下「ＥＥＡ」と略記）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（以下「ＥＢＡ」と略記）等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。これら好ましい種類のシール性樹脂は、エチレン共重合体、特にエチレンを主成分（すなわち、５０重量％より大）とし、エチレンと共重合可能なビニル単量体を少量成分（すなわち、５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下）として含む共重合体、と包括的に称することができる。好ましいビニル単量体の例としては、炭素数３〜８のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニル等の炭素数が８以下の不飽和カルボン酸またはそのエステルが挙げられる。これらエチレン共重合体を３重量％以下の不飽和カルボン酸で変性した酸変性エチレン共重合体も好ましく用いられる。なお、これ以外にも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイロン等の熱可塑性樹脂を使用してもよい。シール性樹脂は、融点が１５０℃以下、特に１３５℃以下、であることが好ましい。フィルムの透明性を阻害しない範囲で、これらを少なくとも一種含むブレンド物であってもよい。
【００２８】
これらの中で、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、ＩＯ樹脂などが、表面層（ｃ）に好ましく用いられる。特に、ＳＳＣ系ポリオレフィンの中で有効なものに、拘束幾何触媒（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が開発したメタロセン触媒の一種）を用いて得られるものがある。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−αオレフィン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン・αオレフィン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。その一例は、ダウ・ケミカル社から「アフィニティー」、「エリート」という名称で販売され、αオレフィンは１−オクテンである。この他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂として、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社の「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、宇部興産社の「ユメリット」、三井化学社の「エボリュー」、日本ポリケム社製の「カーネル」、日本ポリオレフィン社の「ハ−モレックス」がある。メタロセン触媒ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が３未満が好ましく、より好ましくは１．９〜２．２である。
シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の耐熱性は、表面層（ａ）の耐熱性よりも小であることが、フィルムのシールや、深絞り加工などの際に好ましい。シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の耐熱性が、表面層（ａ）の耐熱性よりも大である場合は、シール時や深絞り加工時においてフィルムに熱をかけた際に、条件によっては、加熱板に表面層（ａ）が溶融し、シールや包装機械適性、深絞り加工性に問題が生ずることがあるからである。
【００２９】
シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）には、例えば深絞り包装に際して、易剥離性を付与することができる。これは、例えばＥＭＡＡとポリピロピレン樹脂との混合物、またはＥＶＡとポリプロピレン樹脂との混合物を用いることにより達成される。
【００３０】
本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、上記した熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる表面層（ｃ）を必須の構成層として含むものであるが、そのほかに製品熱収縮性多層フィルムの機能性あるいは加工性を改善する等の目的で、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）以外の中間層を必要に応じて含めることができる。このような中間層の例としては、以下のものがある。
【００３１】
ガスバリア性中間層（ｄ）を構成するガスバリア樹脂としては、特に酸素ガスバリア層として使用されるものとして、公知のＥＶＯＨ；ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミドなどを例示することができる。
【００３２】
別の中間層を構成する好ましい樹脂の他の例としては、上記した表面層（ｃ）を構成するシール性樹脂と同様なものが挙げられる。
【００３３】
一以上の接着性樹脂層を上記各層間の接着力が充分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができ、前記別の中間層を構成する樹脂を選択して用いることもできる。より好ましくは、接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３４】
上記の層構成において、いずれかの層に滑剤、帯電防止剤および／またはアンチブロッキング剤を添加することができる。
【００３５】
用いる滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。具体的に、炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックスなどがあげられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などがあげられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどがあげられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドなどがあげられる。金属石鹸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムが代表的にあげられる。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。滑剤の好ましい例としては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、等をマスターバッチの形で加える。滑剤を例えば２０重量％含むマスターバッチを、所望の相中に滑剤濃度が０．５〜２．０重量％となるように加える。
【００３６】
帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５〜２重量％、更には０．１〜１重量％添加することが好ましい。
【００３７】
アンチブロッキング剤としては、フィルム同士の固着を抑制させる目的で樹脂中に添加される公知の無機系の充填剤、例えばタルク、珪藻土、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミノシリケートなどを用いることができる。充填剤の形状は球状であることが好ましい。また、添加する樹脂との屈折率の違いに留意することが好ましく、屈折率が大きく異なる場合には透明性が劣化する。例えばシリカ、アルミノシリケート、ゼオライトなどが屈折率や分散性の観点から好ましく用いられる。また、アンチブロッキング剤のコールターカウンター法測定による平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１〜７μｍである。前記平均粒径を有するアンチブロッキング剤について、粒径１０μｍを超える部分をカットしたものを用いることがより好ましい。平均粒径が過大であると、フィルムの透明性が劣化したり、強度が低下するおそれがある。平均粒径が過小であると、アンチブロッキング効果（すべり性向上効果）が不十分であったり、分散性に問題が生じたりする。アンチブロッキング剤の添加量は、０．０５〜２重量％、特に０．１〜１重量％、が好ましい。
【００３８】
本発明の熱収縮性多層フィルムの層構成の好ましい態様の例を次に記す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない：（１）ポリエステル系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（２）ポリエステル系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（３）ポリエステル系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（４）ポリエステル系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（５）ポリエステル系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（６）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（７）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（８）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（９）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（１０）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（１１）ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（１２）ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（１３）ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（１４）ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂、（１５）ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂。
【００３９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸および緩和することにより、最終的に厚さが４０〜２５０μｍ、特に６０〜２００μｍの範囲、の多層フィルムとして形成することが好ましい。
【００４０】
より詳しくは、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）は、０．５〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ；ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）は上記全層厚に対する割合を維持する範囲で１０〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍ；シール性樹脂からなる表面層（ｃ）は１５〜１５０μｍ、特に２０〜１００μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
【００４１】
必要に応じて設けられるガスバリア樹脂層（ｄ）の厚さは、例えば１〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍの範囲である。ガスバリア性樹脂層の厚さが１μｍ未満では酸素ガスバリア性改善効果が乏しく、また、３０μｍを越えると該層の押出加工、ならびに多層フィルムの延伸加工が難しくなる。
【００４２】
接着性樹脂層は複数設けることができるが、その厚さは各０．５〜５μｍの範囲が好適である。
【００４３】
本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用し、まず未延伸フィルムを共押出し、テンター法等の公知の方法で縦方向に２．０〜２．４倍、横方向に２．０〜２．６倍２軸延伸した後、縦／横各方向に２０〜３５％の緩和熱処理を行うことにより製膜することもできる。
【００４４】
熱収縮性多層フィルムは、より好ましくは、本発明の方法に従い、インフレーション法により製造される。図１（単独図）を参照して、その好ましい一態様について説明する。
【００４５】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは４０℃以下、に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、必要に応じ大豆油などに代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０〜９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７および８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体３ｃを形成し、１０〜３０℃のエアリング９で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）および円周方向（ＴＤ）に、比較的低く且つ限定された延伸倍率、すなわちＭＤに２．１〜２．４倍、好ましくは２．２〜２．４倍、ＴＤに２．１〜２．６倍、好ましくは２．２〜２．６倍、更に好ましくは２．４〜２．６倍の延伸倍率で同時二軸延伸する。次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０および１１間に導入した流体空気により再度バブル状の管状体３ｅを形成し、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅを７０〜９８℃、好ましくは７５℃〜９５℃において、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各２０〜３５％、好ましくは各方向に２０〜３０％、更に好ましくは２０〜２５％緩和（収縮）させる。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
【００４６】
優れた熱収縮性および強度を維持しつつ高度の深絞り成形性を与えるために、上記所定の延伸倍率で二軸延伸した後、上記所定の緩和（収縮）率を達成するように熱容量の大きいスチームあるいは温水によって７０℃乃至９８℃、好ましくは７５℃乃至９５℃、最も好ましくは８０℃乃至９５℃の低温で、熱処理をすることが極めて好ましい。より低い延伸倍率では、熱処理後に必要なフィルムの強度および熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られにくい。他方、より高い延伸倍率では本発明の目的とする高度の深絞り成形適性を得ることは困難である。また加熱空気などの熱容量の小さい媒体や、７０℃未満のより低い熱処理温度を採用した場合には、緩和率を大きくすることが困難となり、その結果として高度の深絞り成形適性を得難くなる。一方、１００℃を超える高温で熱処理した場合は、シール層であるポリオレフィン樹脂が溶融し易くなり、その結果としてポリオレフィン層の配向が損なわれ、優れた強度が得られにくくなる。熱処理時の緩和率が２０％未満である場合は、高度の深絞り成形適性を得難く、熱処理時の緩和率が３５％を超える場合は、必要な熱収縮率を得難くなる。
【００４７】
上述した本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法における延伸前あるいは後において、公知の方法により放射線照射することもできる。放射線照射により延伸性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ改善される。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。本発明では、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
【００４８】
前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例をあげるならば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００キロボルトの範囲、照射線量が１０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）の範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５〜３ｋＧｙ／時間の範囲として、１０〜２００ｋＧｙの照射線量を与えることが好ましい。
【００４９】
上述した本発明の熱収縮性多層フィルムの内表面あるいは外表面もしくは両表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、炎処理をおこなってもよい。
【００５０】
上記のようにして製造された本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、１００℃での引張試験において伸度１００％時の応力が縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のいずれか少なくとも一方向で３〜２２ＭＰａ（＝Ｎ／ｍｍ２）、好ましくは５〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１８ＭＰａ、且つＭＤおよびＴＤの平均値として３〜２０ＭＰａ、好ましくは５〜１８ＭＰａであり、且つ９０℃の熱水中収縮率がＭＤおよびＴＤでそれぞれ３〜２０％、好ましくは５〜１５％であることが特徴的である。上記したＭＤおよびＴＤにおける応力が過大であると、深絞り成形適性が悪化し、過小であると深絞り成形後のフィルム強度が不充分になりやすい。
【００５１】
本発明の熱収縮性多層フィルムの高度の深絞り成形適性は、金型開口形状が１５５ｍｍ（長辺）×１２５ｍｍ（短辺）の矩形であり、深さが異なる金型を用いて試験した際に、絞り成形可能な（成形時のフィルム破れ発生率が５％を超えない）金型の開口面から底部までの深さとして定まる最大絞り深さ（Ｄ）が６０ｍｍ以上、好ましくは８０ｍｍ以上、更に好ましくは９０ｍｍ以上であり、且つ最大絞り深さ（Ｄ）／金型短辺長（Ｌ）で定まる短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）が０．７０以上、好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８０以上であること、更には、絞り成形の可能な成形金型の内表面積／開口面積で定まる（面積基準）最大絞り比が２．８以上、好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．２以上であること、で代表される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。
【００５３】
１．熱水収縮率
フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を縦および横方向についてそれぞれ百分率で表示した。１試料について５回試験（ｎ＝５）を行ない、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のそれぞれについて平均値で熱水収縮率を表示した。
【００５４】
２．深絞り成形性
得られた管状フィルムを４２５ｍｍ幅にスリットし、Ｍｕｌｔｉｖａｃ社製深絞り真空包装機Ｒ２５０を用いて、深絞り成形性を評価した。１５５ｍｍ（長辺）×１２５ｍｍ（短辺）の長方形開口部を有する成形金型を使用し、成形底部コーナーが半径３０ｍｍの半円状になるようにインサートを用いて、成形温度１１０℃、加熱温度１．５秒、成形時間２．０秒、圧空時間０．４秒の条件で深絞り成形を行った。絞り成形金型の深さを６０ｍｍから５ｍｍ刻みで増大して、成形時のフィルム破れ発生率が５％（ｎ＝２０）を超えない絞り深さを「最大絞り深さ」とした。
【００５５】
成形性を表す他の指標として、「最大絞り比」および「短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）」を用いる。「最大絞り比」および「短辺基準絞り比（Ｄ／Ｌ）」は、値が大きいほど絞り成形性に優れることを意味する。
【００５６】
また、深絞り成形後のフィルム観察により、次の基準で深絞り成形性を評価した：
Ａ：深絞り成形後フィルムが金型に追従しており、良好な透明性を有している、
Ｂ：深絞り成形後フィルムが金型に追従しているが、成形後コーナーに若干の白化が見られる、
Ｃ：試験した最小絞り深さ６０ｍｍで、成形時にフィルム破れが発生する。
【００５７】
３．高温引張特性
得られた多層フィルムから、その縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に沿って、各１０ｍｍ幅の試料フィルム帯を作成し、オリエンテック社製万能型引張試験機テンシロンＲＴＭ−１００に掴み具間５０ｍｍでセットする。次いで１００℃に加熱した加熱ブロックを試料フィルムに接触し２秒間加熱し、加熱ブロックを開放した後、速やかにクロスヘッド速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を開始した。伸度１００％時の引張応力を測定し、高温引張特性を評価した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で、一試料につき、５回試験（ｎ＝５）を行い、縦方向および横方向のそれぞれについて平均値で伸度１００％時の応力を表示した。
【００５８】
４．深絞り成形後の熱収縮性
最大絞り深さで成形した深絞り成形後フィルムの熱収縮性を以下の方法で評価した。
Ｍｕｌｔｉｖａｃ社製深絞り真空包装機Ｒ２５０を用いて、１５５ｍｍ×１２５ｍｍの長方形型の成形金型と成形底部コーナーが半径３０ｍｍの半円状になるようにインサートを用いて、成形温度１１０℃、加熱温度１．５秒、成形時間２．０秒、圧空時間０．４秒の条件で深絞り成形を行って底材フィルムを得た。後述の比較例２のフィルムを蓋材とし、真空成形およびシールし、深絞り包装体を得た。
深絞り成形した底材フィルムの熱収縮性を、以下の基準に従い評価した。
Ａ：深絞り底部の９０℃における熱水収縮率が、縦方向、横方向ともに２５％以上であり、実用上十分な熱収縮性を有する。
【００５９】
５．延伸製膜性
実施例および比較例の延伸製膜性を、以下の基準に従って評価した。なお、厚み斑（％）は、計算式：［（フィルムの最大厚み−フィルムの最小厚み）／（フィルムの平均厚み）］×１００、で算出した：
Ａ：巻取り後フィルムの厚み斑が３５％以下であり、良好な製造性を有する、
Ｂ：巻取り後フィルムの厚み斑が４０％以上と大きく、深絞り性などの性能のバラツキが大きく、またフィルムの機械適正が不十分であり、実用性を有さない、
Ｃ：延伸製膜不可能。
【００６０】
＜フィルム製造例＞
次に実施例、比較例による熱収縮性多層フィルムの製造例について記載する。以下の製造例において使用した樹脂を、その略号ならびに性状、商品名およびメーカーとともに以下にまとめて記す。
【００６１】
・Ｎｙ−１：ナイロン６、ＢＡＳＦ社製「ＵＬＴＲＡＭＩＤ  Ｂ４０Ｌ」、ｄ（密度）＝１．１３ｇ／ｃｍ３、融点＝２２０℃、相対粘度（９６％硫酸中）＝４．０、
・Ｎｙ−２：ナイロン６Ｉ−６Ｔ共重合体、ＥＭＳ社製「ＧＲＩＶＯＲＹ Ｇ２１」、Ｔｇ（ガラス転移点）＝１２５℃、ＭＩ＝２５ｃｃ／１０分（２７５℃、５ｋｇ）、ｄ＝１．１８ｇ／ｃｍ３、
・Ｎｙ−３：ナイロン６−６６共重合体、宇部興産（株）製「ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ  ５０３４Ｂ」、ｄ＝１．１４ｇ／ｃｍ３、融点＝１９５℃、相対粘度（９６％硫酸中）＝４．５、
・ＰＥＴ：エチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（コポリエステル中の酸成分中のイソフタル酸量：１２モル％、テレフタル酸量８８モル％）、ベルポリエステル（株）製「ベルペット ＩＦＧ−８Ｌ」、
・ＥＶＯＨ：エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量４８モル％）、クラレ（株）製「エバール ＥＰＧ１５６Ｂ」、メルトフロー値（ＭＦＲ）＝６．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
・ＶＬＤＰＥ：エチレン・ヘキセン−１共重合体（ｄ＝０．９０４ｇ／ｃｍ３）、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、ダウケミカル社製「 Ａｔｔａｎｅ ４４０４Ｇ」
・ＬＬＤＰＥ：エチレン・オクテン共重合体（ｄ＝０．９１６ｇ／ｃｍ３）、出光石油化学（株）製「モアテック ０２３８ＣＮ」、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
・ｍｏｄ−ＶＬ：接着性ポリエチレン（不飽和カルボン酸変性超低密度ポリエチレン）、三井化学（株）製「アドマー  ＳＦ７３０」、ｄ＝０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【００６２】
（実施例１）
図１に概略構成を示す装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝６０＋４０重量％混合物（３０）／ＥＶＯＨ（７）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／ＶＬＤＰＥ（４４）となるように、各樹脂を複数の押出機１（１台のみ図示）でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、約２５℃に急冷し、偏平管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを８６℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし２０〜２５℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．２倍、横方向（ＴＤ）に２．４倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、３ｍの筒長を有する熱処理筒１１中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより８５℃に加熱し、縦方向に２５％緩和、横方向に２５％緩和させながら約７秒間熱処理し、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）３ｆを製造した。得られた二軸延伸フィルムの折り幅（偏平幅）は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００６３】
得られた二軸延伸フィルムの層構成および製膜（延伸−緩和）条件の概略ならびに物性および深絞り成形適性評価結果を、他の実施例および比較例のそれとともにまとめて後記表１および表２に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例1のＮｙ−１＋Ｎｙ−２混合物の混合比率を変え、Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝６５＋３５重量％混合物に変更する以外は実施例1と全く同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
（実施例３）
【００６５】
実施例1のＮｙ−１＋Ｎｙ−２の混合物をＮｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物に、縦方向の延伸倍率を２．４倍に変更する以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００６６】
（実施例４）
実施例1の層構成を、外側から内側へ順に且つかつこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（６）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝６０＋４０重量％混合物（３９）／ＥＶＯＨ（７）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／ＶＬＤＰＥ（７２）とし、延伸温度を８８℃に変更する以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは１３０μｍであった。
【００６７】
（実施例５）
実施例４の層構成を、外側から内側へ順に且つかつこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（７）／ｍｏｄ−ＶＬ（４）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝６０＋４０重量％混合物（４８）／ＥＶＯＨ（９）／ｍｏｄ−ＶＬ（４）／ＶＬＤＰＥ（８８）に変更する以外は実施例４と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは１６０μｍであった。
【００６８】
（実施例６）
実施例５のＶＬＤＰＥをＬＬＤＰＥに変更し、延伸温度を９０℃とする以外は実施例５と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは１６０μｍであった。
【００６９】
（実施例７）
実施例1の管状体３ａの扁平幅を２３１ｍｍとし、縦方向の延伸倍率を２．４、横方向の延伸倍率を２．６とした以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００７０】
（実施例８）
実施例1のＮｙ−１をＮｙ−３に変更する（すなわち、Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２混合物を、Ｎｙ−３＋Ｎｙ−２混合物に変更する）以外は実施例1と全く同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００７１】
（実施例９）
実施例1のＰＥＴをＬＬＤＰＥに変更する以外は実施例1と全く同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００７２】
（実施例１０）
実施例1のＰＥＴをＮｙ−３に変更する以外は実施例1と全く同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００７３】
（比較例１）
実施例1と同じ装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物（２６）／ＥＶＯＨ（７）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／ＶＬＤＰＥ（４８）となるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押出しし、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、約２５℃に急冷し、偏平幅２０７ｍｍの管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを８８℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし２０〜２５℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．６倍、横方向（ＴＤ）に２．９倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、３ｍの筒長を有する熱処理筒１１中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１２より吹き出させたスチームにより８５℃に加熱し、縦方向に２５％緩和、横方向に２５％緩和させながら約７秒間熱処理し、二軸延伸フィルム３ｆを製造した。得られた二軸延伸フィルムの偏平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００７４】
（比較例２）
実施例1と同じ装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（２）／ｍｏｄ−ＶＬ（１．５）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物（１４）／ＥＶＯＨ（４）／ｍｏｄ−ＶＬ（１．５）／ＶＬＤＰＥ（１７）となるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押出しし、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、約２５℃に急冷し、偏平幅１６７ｍｍの管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを８８℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし２０〜２５℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．７倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、３ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより７０℃に加熱し、縦方向に１０％緩和、横方向に１０％緩和させながら約４．５秒間熱処理し、二軸延伸フィルム３ｆを製造した。得られた二軸延伸フィルムの偏平幅は４５０ｍｍで厚さは４０μｍであった。
【００７５】
（比較例３）
比較例２の層構成を、外側から内側へ順に且つかつこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物（３０）／ＥＶＯＨ（７）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／ＶＬＤＰＥ（４４）とした以外は、比較例２と同じにして、二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであった。
【００７６】
（比較例４）
比較例２の層構成を、外側から内側へ順に且つかつこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（１．５）／ｍｏｄ−ＶＬ（１．５）／Ｎｙ−３（８）／ＥＶＯＨ（５）／ｍｏｄ−ＶＬ（１．５）／ＬＬＤＰＥ（２１）とし、延伸倍率を縦方向２．９倍、横方向３．０倍と変更する以外は比較例２と同じにして、二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは３８．５μｍであった。
【００７７】
（比較例５）
実施例１のＮｙ−１＋Ｎｙ−２の混合比率をＮｙ−１＋Ｎｙ−２＝５０＋５０重量％混合物に変更したところ、延伸製膜中にフィルムに破れが発生し、巻き取りが不可能になった。
【００７８】
（比較例６）
実施例1のＮｙ−１＋Ｎｙ−２の混合比率をＮｙ−１＋Ｎｙ−２＝８０＋２０重量％混合物に変更する以外は、実施例1と同じにして、二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであったが、厚み斑が４０％以上と大きく、巻き姿が悪く、性能のバラツキも大きい商品価値の無いフィルムであった。
【００７９】
（比較例７）
実施例1のＮｙ−１＋Ｎｙ−２の混合比率をＮｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物とし、層構成を外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物（２２）／ＥＶＯＨ（７）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／ＶＬＤＰＥ（５２）に変更する以外は、実施例1と同じにして、二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであったが、厚み斑が４０％以上と大きく、巻き姿が悪く、性能のバラツキも大きい商品価値の無いフィルムであった。
【００８０】
（比較例８）
特許文献１の実施例中で本発明の方法に最も近いと考えられる実施例１０の方法により熱収縮性多層フィルムを製造した。すなわち図１に概略構成を示す装置を用い、積層態様が外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比率で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／Ｎｙ−１＋Ｎｙ−２＝７０＋３０重量％混合物（２３）／ＥＶＯＨ（４）／ｍｏｄ−ＶＬ（３）／ＶＬＤＰＥ（５４）となるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押出しし、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。環状ダイ２出口から流出した溶融した管状体３ａを水浴４中で、約１６℃に急冷しつつピンチローラ５で引き取りフィルム状にした。次に、フィルム状の管状体３ｂを８７℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状のインフレーション中の管状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．７倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで延伸後の菅状体フィルム３ｄを、２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル形状の熱処理中の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより８７℃に加熱し、縦方向に２０％緩和、横方向に２０％緩和させながら７秒間熱処理し、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの扁平幅は４９０ｍｍで、厚みは９０μｍであった。
【００８１】
（比較例９）
特許文献２の実施例中で本発明の方法に最も近いと考えられる実施例１４の方法により熱収縮性多層フィルムを製造した。すなわち図１に概略構成を示す装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（２）／Ｎｙ−３（１６）／ＥＶＯＨ（８）／ｍｏｄ−ＶＬ（２）／ＬＬＤＰＥ（４０）となるように、各樹脂を複数の押出機１（１台のみ図示）でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、１０〜１８℃に急冷し、偏平管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを９２℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．２倍、横方向（ＴＤ）に３．２倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより９０℃に加熱し、縦方向に３０％緩和、横方向に３２％緩和させながら７秒間熱処理し、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）３ｆを製造した。得られた二軸延伸フィルムの折り幅（偏平幅）は４９０ｍｍで厚さは７１μｍであった。
【００８２】
（比較例１０）
実施例1の延伸倍率を縦方向２．０倍、横方向２．０倍と変更する以外は実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの扁平幅は４５０ｍｍで厚さは９０μｍであったが、厚み斑が４０%以上と大きく、巻き姿が悪くなり、性能のバラツキも大きい商品価値のないフィルムであった。
【００８３】
上記実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムの層構成および製膜（延伸−緩和）条件の概略ならびに物性および深絞り成形適性評価結果を、まとめて次表１および表２に示す。
【００８４】
【表１】
0005602861.tif 000002
【００８５】
【表２】
0005602861.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
上記表１および表２に示す結果を見れば明らかなように、本発明の方法によれば、極めて限定的な組成のポリアミド系樹脂組成物からなる中間層を有する管状積層体（パリソン）を、極めて限定的な延伸倍率および緩和率でインフレーション法により二軸延伸形成を行うことにより、従来製品と比べて、最大絞り深さ、面積基準最大絞り比および短辺基準絞り比の著しい向上で代表される高度の深絞り成形適性を有する深絞り成形用ポリアミド系樹脂系熱収縮性多層フィルムが得られていることが分る。
【図１】
0005602861.tif 000004