(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体と、酸化カルシウムと、酸性リン酸化合物以外の硬化触媒とを含有する硬化性組成物を、スピーカーを構成する各部材の接合部に塗布し各部材を貼りあわせるスピーカーの組立方法。
【請求項２】
前記架橋性珪素基が下記式（１）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のスピーカーの組立方法。
【化１】
0005388121.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化２】
0005388121.tif 000015
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【請求項３】
前記架橋性珪素基が下記式（３）で示される基であることを特徴とする請求項２記載のスピーカーの組立方法。
【化３】
0005388121.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。）
【請求項４】
前記架橋性珪素基においてａが２又は３であることを特徴とする請求項３記載のスピーカーの組立方法。
【請求項５】
前記架橋性珪素基においてａが３であることを特徴とする請求項４記載のスピーカーの組立方法。
【請求項６】
前記架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項７】
前記架橋性珪素基において加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項６記載のスピーカーの組立方法。
【請求項８】
前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項９】
前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項１０】
前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項１１】
前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項１２】
前記酸化カルシウムが表面処理されていない酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項１３】
前記酸性リン酸化合物以外の硬化触媒が錫系化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のスピーカーの組立方法。
【請求項１４】
珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体と、酸化カルシウムと、酸性リン酸化合物以外の硬化触媒とを含有するスピーカー組立用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤を用いるスピーカーの組立方法に関し、特に、接着された部材が高温において大きい接着強度を有するスピーカーを与えるスピーカーの組立方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響機器に用いられるスピーカーは、図１に示したように、フレーム１、コーン紙２、コーンエッジ３、ガスケット４、ボイスコイル５、ダンパー６、ダストキャップ７、トッププレート８、フェライトマグネット９、ボトムプレート１０の各部材等から構成され、これらの各部材は接合部ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇにおいて適宜に接着剤で接合されてスピーカーに組み立てられている。
【０００３】
接着剤としては種々の接着剤が使用されているが、特許文献１には架橋性珪素基を有するポリエーテル重合体を含有するスピーカー組立用接着剤組成物が提案されている。この接着剤組成物は、溶媒を使用する必要がない、二液混合操作を必要としない一液型組成物として使用できる、室温で短時間に接着させることができる、といった利点を有する。
【０００４】
また、特許文献２には湿気硬化型接着剤をスピーカー部材に塗布しタックが発現してから貼りあわせるスピーカーの組立方法が提案されている。この方法は湿気硬化型接着剤をコンタクト接着剤として使用するものであり、タック発現後は部材を直に固定でき、仮押さえを必要としないという利点を有する。
【０００５】
特許文献２の段落００１５には使用する湿気硬化型接着剤として架橋性珪素基を有するポリエーテル重合体が開示されている。特に、段落００１６には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸エステルおよび／又はメタアクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステルという）からなる硬化性組成物を用いると優れたものが得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には架橋性珪素基を有する重合体に加え、アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーを用いる二液型速硬化接着剤を使用するスピーカーの組立方法が提案されている。この方法を用いると、タック発現後は部材を直に固定でき、仮押さえを必要としないという利点に加え、短時間で内部まで硬化させることができる利点がある。
【０００７】
一方、スピーカー用の接着剤には耐熱性が求められる。連続動作によりボイスコイルの温度は１００℃以上に上昇する場合があるからである。特に、自動車に搭載される車載用スピーカーでは温度が上昇しやすい。従って、スピーカーの組立に使用する接着剤は高温雰囲気下における接着強度、特に高温雰囲気下における剥離強度（熱間剥離強度）を有することが望ましい。
【０００８】
さらに、当然のことながら、スピーカーは音質がよいことが求められる。用いられる接着剤はスピーカーの音質に影響し、接着剤硬化物の硬度が大きくなると音質が向上する。従って、スピーカーの組立に使用する接着剤は硬化物が大きい硬度を有することが望ましい。通常、硬度が大きくなると、損失正接（ｔａｎδ）は小さくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−０４５４８６号公報
【特許文献２】特開平０４−２２０８９９号公報
【特許文献３】特開平０７−１３５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は架橋性珪素基を有する重合体を含有する接着剤組成物を、スピーカーを構成する各部材の接合部に塗布し各部材を貼りあわせるスピーカーの組立方法において耐熱性、特に熱間剥離強度、が改善されたスピーカーを製造することができるスピーカーの組立方法を提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の目的は架橋性珪素基を有する重合体を含有する接着剤組成物を、スピーカーを構成する各部材の接合部に塗布し各部材を貼りあわせるスピーカーの組立方法において、接着剤組成物の硬化物が大きい硬度を有し、音質が改善されたスピーカーを製造することができるスピーカーの組立方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特許文献３の段落００５４には架橋性珪素基を有する重合体の硬化触媒（硬化促進剤）として酸性燐酸化合物を使用でき、この場合、中和剤として酸化カルシウムを添加しておくことが推奨されている。
【００１３】
本発明者等は、架橋性珪素基を有する重合体の硬化触媒として酸性燐酸化合物以外の硬化触媒を使用した場合であっても、酸化カルシウムを添加した架橋性珪素基を有する重合体組成物を使用すると接合部における大きい熱間剥離強度及び優れた音質が期待される接着剤硬化物が大きい硬度を有するスピーカーを製造できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は次のスピーカーの組立方法及びスピーカー組立用接着剤組成物に関する。
【００１４】
（１）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体、酸化カルシウム及び酸性リン酸化合物以外の硬化触媒を含有する硬化性組成物を、スピーカーを構成する各部材の接合部に塗布し各部材を貼りあわせるスピーカーの組立方法。
【００１５】
（２）前記架橋性珪素基が下記式（１）で示される基であることを特徴とする（１）記載のスピーカーの組立方法。
【化１】
0005388121.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化２】
0005388121.tif 000003
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００１６】
（３）前記架橋性珪素基が下記式（３）で示される基であることを特徴とする（２）記載のスピーカーの組立方法。
【化３】
0005388121.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。）
【００１７】
（４）前記架橋性珪素基においてａが２又は３であることを特徴とする（３）記載のスピーカーの組立方法。
【００１８】
（５）前記架橋性珪素基においてａが３であることを特徴とする（４）記載のスピーカーの組立方法。
【００１９】
（６）前記架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする（１）〜（５）記載のスピーカーの組立方法。
【００２０】
（７）前記架橋性珪素基において加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする（６）記載のスピーカーの組立方法。
【００２１】
（８）前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体であることを特徴とする（１）〜（７）記載のスピーカーの組立方法。
【００２２】
（９）前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体であることを特徴とする（１）〜（７）記載のスピーカーの組立方法。
【００２３】
（１０）前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合物であることを特徴とする（１）〜（７）記載のスピーカーの組立方法。
【００２４】
（１１）前記架橋性珪素基を有する有機重合体が架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする（１）〜（７）記載のスピーカーの組立方法。
【００２５】
（１２）酸化カルシウムが表面処理されていない酸化カルシウムであることを特徴とする（１）〜（１１）記載のスピーカーの組立方法。
【００２６】
（１３）前記酸性リン酸化合物以外の硬化触媒が錫系化合物であることを特徴とする（１）〜（１２）記載のスピーカーの組立方法。
【００２７】
（１４）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体、酸化カルシウム及び酸性リン酸化合物以外の硬化触媒を含有するスピーカー組立用接着剤組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のスピーカーの組立方法を用いると、珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体を使用した場合に得られる、溶媒を使用する必要がない、二液混合操作を必要としない一液型組成物として使用できる、室温で短時間に接着させることができる等の利点に加え、熱間剥離強度及び音質が向上するスピーカーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の組立方法を用いて組立てられたスピーカーを含む代表的なスピーカーの縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の用いる架橋性珪素基を有する有機重合体の架橋性珪素基は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：
【化４】
0005388121.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１前期と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化５】
0005388121.tif 000006
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００３１】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：
【化６】
0005388121.tif 000007
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、硬度が大きく、音質が向上したスピーカーを得るには、式（３）の架橋性珪素基においてａが３である場合が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３４】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３５】
式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなり、且つ、硬化物の硬度は大きくなるが熱間剥離強度は小さくなる。しかし本発明においては、ａが３の場合においてもスピーカーの接合部分に必要とされる十分な熱間剥離強度を得ることができ、且つ、硬化物の硬度も大きくスピーカーの音質も優れている。
【００３６】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３７】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３８】
架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００３９】
本発明に使用される架橋性珪素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをイオン重合やラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００４０】
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。特に、架橋性珪素基を分子鎖末端に導入させ易く、比較的低粘度で安価でもあり、ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れるポリオキシアルキレン系重合体や耐熱性、耐候性や接着性に優れるアクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。
【００４１】
更には、ポリオキシアルキレン系重合体とアクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物が硬化物の機械強度に優れ、且つ、耐熱性や基材との接着性にも優れる特性を有するため、本発明に特に適している。架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を使用する場合、オキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００重量部使用することが好ましく、２０〜８０重量部使用することがさらに好ましい。
【００４２】
架橋性珪素基を有する有機重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。分子量が大きくなると熱間剥離強度は大きくなるが、硬度が小さくなる傾向にある。
【００４３】
上記重合体の中でポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【化７】
0005388121.tif 000008
（式中、Ｒ２は２価の有機基）
式（４）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
【化８】
0005388121.tif 000009
等があげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４５】
上記ポリオキシアルキレン類の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。
【００４６】
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法（以下、高分子反応法という）はポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、リビング重合により得られる不飽和単量体の重合体にも好適に使用される。これらの重合体は分子鎖末端に水酸基等の官能基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。
【００４７】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法があげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４８】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。
【００４９】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００５０】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【化９】
0005388121.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はアルキル基を示す）
式（５）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５２】
式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５３】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は上記したように、オキシアルキレン系重合体と混合して使用されることがある。この場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（６）：
【化１０】
0005388121.tif 000011
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：
【化１１】
0005388121.tif 000012
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ６は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。
【００５４】
前記式（６）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５５】
前記式（７）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００５６】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００５７】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。
【００５８】
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。
【００５９】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。
【００６０】
本発明の方法に使用する酸化カルシウムは、化学式（ＣａＯ）で示され、別名生石灰又は焼石灰と呼ばれる充填剤としても機能する無機物である。脂肪酸や界面活性剤等で表面処理されたものがゴム用に適しているが本発明では表面処理されていない酸化カルシウムのほうが硬化物の耐熱性をより改善できるため好ましい。酸化カルシウムの使用量は、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対し２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。酸化カルシウムは近江化学からＣＭＬなどの商品名で販売されている。
【００６１】
本発明では架橋性珪素基を有する有機重合体を硬化させるため、酸性リン酸化合物以外の硬化触媒を用いる。酸性リン酸化合物は金属の腐食を引き起こすおそれが大きく、金属部分が多いスピーカーの組立には適さない。また、酸性リン酸化合物を一液型硬化性組成物の硬化触媒として使用すると、貯蔵安定性が劣る組成物になる。
【００６２】
酸性リン酸化合物以外の硬化触媒の例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。
【００６３】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明に使用する硬化性組成物には必要に応じて充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
【００６５】
充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。
【００６６】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００６７】
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。
【００６８】
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、  Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１から１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００７０】
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。
【００７１】
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００７３】
本発明に使用する硬化性組成物は全成分を混合物とする一液型組成物としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型組成物としても使用することができる。二液型組成物は一般に特性が優れた硬化物を得ることができるが、スピーカーの組立時に樹脂成分と硬化触媒成分を混合する操作が必要であるので、作業上からは一液型組成物が好ましい。
【００７４】
スピーカーの接合部は図１に示したように、コーンエッジ３とフレーム１のエッジ間の接合部ａ、コーン紙２とリード線間の接合部ｂ、キャップ７間の接合部ｃ、ダンパー６とフレーム１の間の接合部ｄ、ダンパー６、ボイスコイル５及びコーン紙２間の３点接合部ｅ、トッププレート８とフェライトマグネット９間の接合部ｆ及びフェライトマグネット９とボトムプレート１０間の接合部ｇなどがあるが、本発明の組立方法はいずれの接合部にも使用することができる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物を使用してスピーカーを組み立てるには、硬化性組成物を接合部に塗布し、貼り合わせればよい。硬化性組成物を接合部に塗布後、必要に応じてオープンタイムをとることも可能であるし、貼り合わせ後、必要に応じて養生することも可能である。
【実施例】
【００７６】
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の重量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
【００７７】
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の重量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
【００７８】
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０重量部、メチルメタクリレート５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８重量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約６０００であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。
【００７９】
実施例、比較例における熱間剥離強度、硬度や損失正接（ｔａｎδ）の測定方法は次のとおりである。
【００８０】
（熱間剥離強度）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍのアルミ板に、接着剤組成物を一端から７５ｍｍの長さの部分に２００μｍの厚みに塗布する。一方、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの５号キャンパスに、接着剤組成物を一端から７５ｍｍの長さの部分に２００μｍの厚みに２回塗布する。塗布部分が重なるように貼り合わせ、ハンドローラーで３往復厚締する。これを２３℃５０％ＲＨで１週間養生したものを試験片とする。所定温度雰囲気下でキャンパスの１８０°剥離強度を測定する（引張りスピード２００ｍｍ／分）。
【００８１】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、接着剤組成物の２３℃、５０％ＲＨで１週間養生したものを試験片とし、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。
【００８２】
（損失正接（ｔａｎδ））
接着剤組成物から厚み２ｍｍのシートを調製した。動的粘弾性試験は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、２ｍｍシートについて行い、次に損失正接（ｔａｎδ）を下式により求める。
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
（Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ”：損失弾性率）
【００８３】
（実施例１〜２、比較例１）
表１に示す組成で各配合物質を混合攪拌し接着剤組成物を調製した。接着剤組成物の硬化物の硬度および熱間剥離強度を表１に示した。実施例１〜２と比較例１との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が改善されることがわかる。また、硬度が大きくなることがわかる。なお、実施例１〜２、比較例１においては酸化カルシウムと炭酸カルシウムの合計量が同一になるよう組成物を調製している。
【００８４】
（実施例３〜７、比較例２）
実施例１〜３と同様、実施例３〜７と比較例２との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、剥離強度、特に、加熱処理後の剥離強度が改善されることがわかる。また、硬度が大きくなることがわかる。さらに、特に実施例４と実施例５との比較から、表面処理されていない酸化カルシウムの場合、表面処理された酸化カルシウムの場合に比較し、高温時の剥離強度が優れることがわかる。
【００８５】
（実施例８、比較例３）
実施例１〜３と同様、実施例８と比較例３との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が改善されることがわかる。また、硬度が大きくなることがわかる。さらに、特に実施例４と実施例８との比較から、架橋性珪素基を有する有機重合体の分子量を小さくすることにより、熱間剥離強度は低下する傾向があるが、硬度が大きくなることがわかる。
【００８６】
（実施例９、比較例４）
実施例１〜３と同様、実施例９と比較例４との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が改善されることがわかる。また、他の実施例と異なり、オキシアルキレン重合体や（メタ）アクリル酸エステル重合体中の架橋性珪素基がトリメトキシシリル基であるのに対して、実施例９ではメチルジメトキシシリル基である。実施例１、２および８と実施例９との比較から、ジメトキシシリル基のような２官能性の架橋性珪素基を使用した場合、トリメトキシシリル基のような３官能性の架橋性珪素基を使用した場合に比較し、熱間剥離強度が向上することがわかる。また、硬度が大きくなることがわかる。
【００８７】
（実施例１０）
スピーカーの接合部ｆおよびｇ（トッププレート８やボトムプレート１０とフェライトマグネット９間の接合部）を除いた接合部に実施例８で使用した接着剤組成物を用いてスピーカーを組み立てた。加熱時にも接着強度は十分で、得られたスピーカーの音質は良好であった。
【００８８】
【表１】
0005388121.tif 000013
【００８９】
表１における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１１は次の通りである。
＊１：（株）カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマーと、主鎖がポリメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマーとの混合物、商品名：サイリルＭＡ４４０
＊２：近江化学（株）製、表面処理されていない酸化カルシウム、商品名：ＣＭＬ−３５Ｓ
＊３：近江化学（株）製、脂肪酸処理酸化カルシウム、商品名：ＣＭＬ−３１
＊４：日東化成（株）製、ジオクチル錫系硬化触媒、商品名：ネオスタン  Ｕ−８３０
＊５：日東化成（株）製、ジブチル錫系硬化触媒、商品名：ネオスタン  Ｕ−２２０Ｈ
＊６：白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、商品名：ホワイトンＳＢ
＊７：丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸処理炭酸カルシウム、商品名：カルファイン２００
＊８：チバ・ジャパン（株）製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス２４５
＊９：コルコート（株）製、テトラエトキシシラン、商品名：エチルシリケート２８
＊１０：ジャパンエナジー（株）製、パラフィン系希釈剤、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１
＊１１：信越化学工業（株）製、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：信越シリコーンＫＢＭ６０３
【符号の説明】
【００９０】
１  フレーム
２  コーン紙
３  コーンエッジ
４  ガスケット
５  ボイスコイル
６  ダンバー
７  ダストキャップ
８  トッププレート
９  フェライトマグネット
１０  ボトムプレート
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ  各部材の接合部
【図１】
0005388121.tif 000017