(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及び  ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０〜７５質量％、成分（Ｂ）を５〜５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有する、カチオン電着塗料組成物であって、
当該フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）が、
ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、
ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを、
［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．５〜０．８５で反応させて得られるものであり、
当該ジエポキシ化合物（ｂ１１）が、
一般式（１）：
【化１】
0005441802.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］
で表される化合物（１）及び／又は一般式（２）
【化２】
0005441802.tif 000019
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示し、Ｙは１〜５０の整数を示す。］
で表される化合物（２）である、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）とを反応させてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であって、
変性エポキシ樹脂（Ａ１１）がジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）、及びビスフェノール化合物（ｂ１３）を反応させて得られる樹脂である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が、前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）、前記エポキシ樹脂（ｂ１２）及び前記ビスフェノール化合物（ｂ１３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ｂ１１）を１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ｂ１２）を１０〜８０質量％、ビスフェノール化合物（ｂ１３）を１０〜６０質量％含む請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及び変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の原料として用いるジエポキシ化合物（ｂ１１）の一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ１がメチル基又は水素原子である請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ等の導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
カチオン電着塗料を用いた電着塗装は、袋部、隙間部等の内板膜厚を維持して防食性を確保し、さらに外板膜厚の適正化・均一化（例えば、仕上り性や防食性が重視される部位の膜厚を確保する）を図ることによって、自動車ボディの品質向上や低コスト化につなげることが試みられている。
【０００４】
しかし、従来からのカチオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜においては、膜厚が２０μｍから１５μｍに低下すると、下地の凹凸や熱フロー性の低下に伴って仕上り性が低下することがあった。また、目的で塗膜中の可塑成分を多量に使用して加熱乾燥時の熱フロー性を上げて仕上り性を向上させると、防食性が低下する傾向があった。このような背景から、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性と防食性との両立が困難だった。
【０００５】
このような背景から複雑な袋部や隙間部を有する被塗物において、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性が良好で、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性や防食性に優れる、カチオン電着塗料を見い出すことが求められていた。
【０００６】
これに対し、特許文献１では、カチオン電着塗料の電着塗装時において、塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００Ｃ／ｍ２であること、単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ｋΩ・cm２／μｍであることを特徴とする塗膜形成方法において種々の樹脂成分の検討がなされている。
【０００７】
他に、特許文献２では、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、架橋剤に対して、防食性の向上を目的としてレゾール型フェノール樹脂を含有するアニオン電着塗料組成物が開示されている。
これらの知見によれば、電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性や防食性を得るには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０６７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性及び防食性が良好となる塗料組成物塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０〜７５質量％、成分（Ｂ）を５〜５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及び  ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０〜７５質量％、成分（Ｂ）を５〜５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有する、カチオン電着塗料組成物であって、
当該フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）が、
ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、
ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを、
［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．５〜０．８５で反応させて得られるものであり、
当該ジエポキシ化合物（ｂ１１）が、
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
0005441802.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］
で表される化合物（１）及び／又は一般式（２）
【００１４】
【化２】
0005441802.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示し、Ｙは１〜５０の整数を示す。］
で表される化合物（２）である、カチオン電着塗料組成物。
【００１６】
項２．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）とを反応させてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であって、
変性エポキシ樹脂（Ａ１１）がジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）、及びビスフェノール化合物（ｂ１３）を反応させて得られる樹脂である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１７】
項３．変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が、前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）、前記エポキシ樹脂（ｂ１２）及び前記ビスフェノール化合物（ｂ１３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ｂ１１）を１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ｂ１２）を１０〜８０質量％、ビスフェノール化合物（ｂ１３）を１０〜６０質量％含む請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１８】
項４．フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及び変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の原料として用いるジエポキシ化合物（ｂ１１）の一般式（１）又は一般式（２）におけるＲ１がメチル基又は水素原子である請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１９】
項５．請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性、特に、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性や防食性に優れる塗装物品を提供できる。
【００２１】
詳細には、１．本発明のカチオン電着塗料は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）とが相溶性に優れる為、金属被塗物との密着性に優れる。このことから電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性と防食性に優れる塗装物品を提供できる。
【００２２】
２．ジエポキシ化合物（ｂ１１）を用いたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、可塑性をエポキシ樹脂骨格に付与できる為、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性と仕上り性、特に乾燥膜厚１５μmの仕上り性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、特定のフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０〜７５質量％、成分（Ｂ）を５〜５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有するカチオン電着塗料組成物である。
以下、詳細に述べる。
【００２５】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加させることにより得られ、当該エポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、耐食性の点からポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２６】
上記エポキシ樹脂を生成させるために用いることができるポリフェノール化合物としては、従来から用いられているものと同様のものが使用でき、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡから誘導される下記式（３）
【００２８】
【化３】
0005441802.tif 000004
【００２９】
［式（３）中、ｐは０〜８が好適である。］で示されるものが好適である。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００の範囲のエポキシ当量を有することができ、また、４００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７等の商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３１】
前記アミン化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３２】
そのような目的で使用されるアミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる。
【００３３】
さらに、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いることによって、電着塗膜の乾燥膜厚１５μｍの仕上り性や防食性に優れた性能を得ることができる。以下、詳細に述べる。
【００３４】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）］
本願明細書において、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）とは、後述する特定の樹脂成分を反応させて得られるエポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）とを反応させてなるものを示す。なお該変性エポキシ樹脂（Ａ１１）は、仕上り性、特に乾燥膜厚１５μｍの仕上り性向上の点から好適である。
【００３５】
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）：
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）は、特定のジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）及びビスフェノール化合物（ｂ１３）を反応させて得られる樹脂である。
【００３６】
ジエポキシ化合物（ｂ１１）：
ジエポキシ化合物（ｂ１１）として、一般式（１）で表される化合物（１）を用いることができる。
【００３７】
化合物（１）
【００３８】
【化４】
0005441802.tif 000005
【００３９】
[式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す]
化合物（１）の製造は、ビスフェノールＡに、下記式（４）：
【００４０】
【化５】
0005441802.tif 000006
【００４１】
[式（４）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す]
で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、
該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンとを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００４２】
ここで上記式（４）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４３】
この中でも、エチレンオキシド（式（４）において、対応するＲ３（式（１）におけるＲ１に対応）が水素原子である化合物）、及びプロピレンオキシド（式（４）において、対応するＲ３（式（１）におけるＲ１に対応）がメチル基である化合物）が好適である。
【００４４】
化合物（２）：
また、ジエポキシ化合物（ｂ１１）として、一般式（２）で表される化合物（２）を用いることができる。
【００４５】
【化６】
0005441802.tif 000007
【００４６】
[式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９となる整数を示し、Ｙは１〜５０となる整数を表す]
本発明において、Ｙが２以上の場合、各アルキレンオキシド単位に含まれるＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
化合物（２）の製造は、アルキレングリコールを出発原料として、前記式（４）のアルキレンオキシドを開環重合させることによりヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）；が挙げられる。
又は、下記式（５）
【００４８】
【化７】
0005441802.tif 000008
【００４９】
[式（５）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示す]
で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（２）；が挙げられる。
【００５０】
ここで使用される上記式（５）のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００５１】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるジエポキシ化合物（ｂ１１）としては、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。また、ジエポキシド化合物（ｂ１１）として、化合物（１）と化合物（２）とを混合して用いることもできる。
【００５２】
エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）：
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造に用いるエポキシ樹脂（ｂ１２）は、一般式（１）で表される化合物（１）又は一般式（２）で表される化合物（２）のジエポキシド化合物（ｂ１１）以外の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００５３】
ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００５４】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００５５】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（６）
【００５６】
【化８】
0005441802.tif 000009
【００５７】
［式（６）中、ｑは、０〜２を示す］
で示されるものが好適である。
【００５８】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール化合物（ｂ１３）：
ビスフェノール化合物（ｂ１３）には、下記一般式（７）
【００６０】
【化９】
0005441802.tif 000010
【００６１】
［式（７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で示される化合物が包含される。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。
【００６２】
なおエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ｂ１１）とエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）とビスフェノール化合物（ｂ１３）を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
【００６３】
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造方法としては、以下の１〜３の方法が挙げられる。
【００６４】
方法１．ジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）、及びビスフェノール化合物（ｂ１３）をすべて混合し反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を得る方法；
方法２．ジエポキシ化合物（ｂ１１）とビスフェノール化合物（ｂ１３）とを反応させて反応物を得た後、次に該反応物にエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を得る方法；
方法３．エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）とビスフェノール化合物（ｂ１３）とを反応させて反応物を得た後、次に該反応物にジエポキシ化合物（ｂ１１）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を得る方法；等が挙げられる。なお反応状態は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００６５】
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造における各成分の配合割合としては、該変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の構成成分であるジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）及びビスフェノール化合物（ｂ１３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ｂ１１）を１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％含有することが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性に優れ、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、カチオン電着塗膜の仕上り性、特に、乾燥膜厚が１５μｍでの仕上り性向上の為に好ましい。
【００６６】
さらに、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール化合物（ｂ１３）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％であることが、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、カチオン電着塗膜の仕上り性や防食性、特に、乾燥膜厚が１５μｍでの仕上り性及び防食性に優れる為に好ましい。
【００６７】
上記の製造に適宜、有機溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
アミン化合物（Ａ１２）：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１１）にアミン化合物（Ａ１２）を付加反応させることにより製造することができる。また、アミン化合物（Ａ１２）は、前記アミン化合物と同様のアミン化合物を用いることができる。
【００６９】
ここで、変性エポキシ樹脂（Ａ１１）にアミン化合物（Ａ１２）との付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造における変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９６質量％、アミン化合物（Ａ１２）が２〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。  
【００７０】
なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行う。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶媒；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
［フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物には、防食性と仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍでの防食性と仕上り性向上を目的として、フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）を配合する。
【００７２】
フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）は、前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又は前記エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを、［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．５〜０．８５、好ましくは０．５〜０．８３、さらに好ましくは０．５〜０．８で反応させてなる樹脂である。
【００７３】
ここで、ジエポキシ化合物（ｂ１１）とは、前述したように、前記一般式（１）で表される化合物（１）及び／又は前記一般式（２）で表される化合物（２）を示す。
【００７４】
ジエポキシ化合物（ｂ１１）、前記エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）及びビスフェノール化合物（ｂ１３）は、それぞれ、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の説明において記載したのと同様のものを用いることができる。
【００７５】
なおフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の反応触媒の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間反応することによって得ることができる。
【００７６】
このようにして得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基価２０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜７，０００、好ましくは９００〜５，０００を有することが、仕上り性や防食性、特に乾燥膜厚１５μｍでの仕上り性と防食性向上のためにも好ましい。
【００７７】
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）に、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料とすることができる。
【００７８】
上記のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００７９】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００８０】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。
【００８２】
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％、成分（Ｂ）を５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。
【００８３】
この範囲が、塗料特性として塗料安定性が良好で、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性が良好で、仕上り性や防食性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性や防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。
【００８４】
なおアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分として含むカチオン電着塗料の製造は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のほかに、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。
【００８５】
なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペーストを加え、水で調整することによって調整することができる。
【００８６】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤、顔料化合物等を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００８７】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。
【００８８】
上記顔料化合物としては、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００８９】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００９０】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料化合物の配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００９１】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００９２】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００９３】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
上記の焼付け乾燥によって得られたカチオン電着塗膜は、特に、乾燥膜厚１５μｍにおいて、ＪＩＳ  Ｂ  ６０１に定義される粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１８μｍ（以上、カットオフ値０．８ｍｍ）で、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００９５】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１   基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−８２１（注１）１８５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【００９６】
次に、メチルイソブチルケトンを３５９部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００であった。
【００９７】
製造例２   基体樹脂Ｎｏ．２の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注２）４７１部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９５０になるまで反応させた。
【００９８】
次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【００９９】
製造例３  基体樹脂Ｎｏ．３の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注４）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。
【０１００】
次に、メチルイソブチルケトンを４００部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１０１】
製造例４   基体樹脂Ｎｏ．４の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注３）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１０２】
次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、２−メチルアミノ−１−エタノール１３０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。
【０１０３】
基体樹脂Ｎｏ．４のアミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１０４】
製造例５   基体樹脂Ｎｏ．５の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注３）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【０１０５】
次に、メチルイソブチルケトンを４５０部加え、次いで、４−エチルアミノ−１−ブタノール２１０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。
【０１０６】
基体樹脂Ｎｏ．５のアミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１０７】
表１に、製造例１〜５の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の配合内容及び特数を示す。
【０１０８】
【表１】
0005441802.tif 000011
【０１０９】
（注１）デナコールＥＸ−８２１：ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ｂ１１））、エポキシ当量１８５、化合物（２）に相当（Ｒ２＝水素原子、Ｘ＝１、Ｙ＝４）
（注２）デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ｂ１１））、エポキシ当量４７１、化合物（２）に相当（Ｒ２＝ＣＨ３基、Ｘ＝１、Ｙ＝１１）
（注３）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ｂ１１））、エポキシ当量２９６、化合物（２）に相当（Ｒ２＝ＣＨ３基、Ｘ＝１、Ｙ＝７）
（注４）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ｂ１１））、エポキシ当量３４０、化合物（１）に相当（Ｒ１＝ＣＨ３基、ｍ＋ｎ＝３）
（注５）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ｂ１２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０
合成例１   キシレンホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。  反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【０１１０】
製造例６  基体樹脂Ｎｏ．６の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
【０１１１】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、合成例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．６は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１１２】
フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造例
製造例７      フェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）７３０部、ビスフェノールＡを６７０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ価が０．０２以下になるまで反応させた。
【０１１３】
次に、メチルイソブチルケトンを２２６部加え、樹脂固形分８０％のフェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。フェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．１のフェノール性水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，４００であった。なお［エポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．６５である。
【０１１４】
製造例８      フェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注３）５９２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）３８０部、ビスフェノールＡを６８４部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ価が０．０２以下になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを４１４部加え、樹脂固形分８０％のフェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。フェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．２のフェノール性水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，８００であった。
【０１１５】
なお［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．６７である。
【０１１６】
製造例９      フェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．３溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注４）６８０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ価が０．０２以下になるまで反応させた。
【０１１７】
次に、メチルイソブチルケトンを２８４部加え、樹脂固形分８０％のフェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。フェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．３のフェノール性水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，２００であった。
【０１１８】
なお［ジエポキシ化合物（ｂ１１）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．５０である。
【０１１９】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
製造例１０    硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【０１２０】
エマルションの製造
製造例１１    エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を６２．５部（固形分５０部）、製造例７で得られたフェノール性水酸基含有樹脂溶液Ｎｏ．１を２５．０部（固形分２０部）、
製造例１０で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１５．０部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７９．０部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１２１】
製造例１２〜２０    エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１２２】
【表２】
0005441802.tif 000012
【０１２３】
製造例２１    エマルションＮｏ．１１の製造例
製造例２で得られた基体樹脂Ｎｏ．２を８７．５部（固形分７０部）、製造例１０で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３．５部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５５．５部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１１を得た。
【０１２４】
製造例２２    エマルションＮｏ．１２の製造例
表３の配合内容とする以外は、製造例２１と同様にして、エマルションＮｏ．１２を得た。
【０１２５】
【表３】
0005441802.tif 000013
【０１２６】
（注７）ショーノールＢＫＳ３７７Ｆ：商品名、昭和高分子（株）製、レゾール型フェノール樹脂、数平均分子量６５０
製造例２３    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５参照）１，０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１２７】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
製造例２４    顔料分散ペーストの製造例
製造例２３で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【０１２９】
［カチオン電着塗料］
実施例1
製造例１１で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２４で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、及び脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１３０】
実施例２〜１０、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表４及び表５で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を製造した。
【０１３１】
【表４】
0005441802.tif 000014
【０１３２】
【表５】
0005441802.tif 000015
【０１３３】
［試験板の作成］
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝０．８）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、試験板を得た。
【０１３４】
得られた各々の試験板を用いて、実施した試験結果を表６及び表７に示す。
【０１３５】
【表６】
0005441802.tif 000016
【０１３６】
【表７】
0005441802.tif 000017
【０１３７】
（注８）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設
置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
【０１３８】
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。つきまわり性（％）は高いほうが良好である。
（注９）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）の陰極として浸漬し、２１０Ｖにて通電時間を調整して電着塗装して１５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化を行った後のテストピースについて、１０ｃｍ×１０ｃｍ中のピンホールの数を数える。
【０１３９】
◎は、ピンホールの発生なし、
○は、小さいピンホール（ガスヘコ）が１個発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で問題なし。
【０１４０】
△は、ピンホールが２〜５個発生、
×は、ピンホールが１０個以上発生を示す。
（注１０） 電着塗膜の表面粗度：各実施例、比較例で得た電着塗膜（乾燥膜厚１５μｍ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（表面粗さの定義と表示、１９８２年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。Ｒａが小さいほうがよいため、電着塗膜の表面粗度を「中心線平均粗さ（Ｒａ）」に基づき、下記の基準で評価した：
◎は、Ｒａ値は０．２０未満
○は、Ｒａ値が０．２０以上で、かつ０．５０未満
△は、Ｒａ値が０．５０以上で、かつ０．７０未満
×は、Ｒａ値が０．７０以上。
【０１４１】
（注１１）防食性：各実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆及びフクレ幅によって以下の基準で防食性を評価した。
【０１４２】
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える（片側）。
【０１４３】
総合評価：
本発明の属するカチオン電着塗料の分野においては、つきまわり性；合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性；電着塗膜の表面粗度；及び防食性の全ての性能が優れていることが非常に重要である。具体的には、つきまわり性（％）は、６０（％）以上であり、それ以外の項目も全て○評価以上であることが必要である。上記基準をみたした上で、さらに◎評価の性質を有するのがさらに好ましい。
【０１４４】
従って、各塗料について、下記のように評価した：
◎：（１）つきまわり性が６０（％）以上であり、それ以外の３項目が全て◎又は○であり、かつ少なくとも１つ◎がある
○：つきまわり性が６０（％）以上であり、かつそれ以外の３項目が全て○である
△：つきまわり性が５０（％）以上、６０（％）未満であり、かつそれ以外の３項目が全て◎、○もしくは△であるか；又はつきまわり性が６０（％）以上であり、それ以外の３項目が全て◎、○もしくは△でありかつ少なくとも１つが△である
×：つきまわり性が５０（％）未満であるか；又はそれ以外の３項目が全て◎、○、△又は×でありかつ少なくとも１つが×である
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
防食性、仕上り性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１．直径８ｍｍの穴を空ける
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【図１】
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【図２】
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