(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のテトラクロロシランと水素とを１０００℃〜１９００℃の第１温度範囲で転換反応させてトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素、および高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスを生成する転換反応工程（第１反応工程）と、
上記第１反応生成ガスを１秒以内に６００℃以上〜９５０℃以下に冷却する第１冷却工程（０.０１秒以内に６００℃以下に冷却することを除く）と、
第１冷却工程後のガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持することによってＳｉＣｌ2をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3を生成させると共にＳｉ2Ｃｌ6をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4に分解する第２反応工程と、
第２反応工程後の第２反応生成ガスを６００℃未満に冷却する第２冷却工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【請求項２】
第２反応工程において、第１冷却速度とは変曲点を介して異なる冷却速度で、第１冷却後の反応生成ガスを第２温度範囲に保持する請求項１に記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
第２反応工程において、第１冷却後の第１反応生成ガスを第２温度範囲内に０.１秒〜５秒間保持する請求項１または２に記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
第１冷却工程において、第１反応生成ガスを０.５秒以内に９５０℃以下に冷却する請求項１〜３の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項５】
第１冷却工程において、テトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を第１反応生成ガスに混合する請求項１〜４の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項６】
第２反応工程において、塩化水素を第１反応生成ガスに混合する請求項１〜５の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項７】
第２冷却工程において、３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに塩化水素を混合する請求項１〜６の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項８】
第１冷却工程、第２反応工程、および第２冷却工程の少なくとも何れかにおいて、冷却を原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を用いた熱交換によって行う請求項１〜７の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載する方法によって製造したトリクロロシランを原料の一部に用いた多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１０】
原料のテトラクロロシランと水素とを１０００℃〜１９００℃の第１温度範囲で転換反応させてトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素、および高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスを生成する転換反応器（第１反応器）と、
上記第１反応生成ガスを１秒以内に６００℃以上〜９５０℃以下に冷却する第１冷却器（０.０１秒以内に６００℃以下に冷却することを除く）と、
第１冷却器を経たガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持することによってＳｉＣｌ2をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3を生成させると共にＳｉ2Ｃｌ6をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4に分解する第２反応器と、
第２反応工程後の第２反応生成ガスを６００℃未満に冷却する第２冷却器を有することを特徴とするトリクロロシランの製造装置。
【請求項１１】
第１冷却器が、第１反応生成ガスを０.５秒以内に９５０℃以下に冷却する請求項１０に記載するトリクロロシランの製造装置。
【請求項１２】
第２反応器が、第１冷却速度とは変曲点を介して異なる冷却速度で、第１冷却後の反応生成ガスを第２温度範囲に保持する請求項１０または１１に記載するトリクロロシランの製造装置。
【請求項１３】
第１冷却器に、テトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を混合する手段を有する請求項１０〜１２の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
【請求項１４】
第２反応器に、塩化水素を混合する手段を有する請求項１０〜１３の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
【請求項１５】
第２冷却器に、３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに塩化水素を混合する手段を有する請求項１０〜１４の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
【請求項１６】
第１冷却器、第２反応器、および第２冷却器の少なくとも何れかが、原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を用いて熱交換を行う熱交換器である請求項１０〜１５の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランに転換するトリクロロシランの製造方法と製造装置、および該トリクロロシランを用いた多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンは、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3：ＴＣＳと略称）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4：ＳＴＣと略称）、および水素を原料とし、次式(１)に示されるトリクロロシランの水素還元反応、次式(２)に示されるトリクロロシランの熱分解反応によって製造することができる。
【０００３】
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 → Ｓｉ＋３ＨＣｌ              ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ3  → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2  ・・・（２）
【０００４】
上記製造方法の原料となるトリクロロシランは、金属シリコンに塩化水素を反応させて粗トリクロロシランを製造し、これを蒸留精製して得られる。また、多結晶シリコンの生成反応の排ガスから蒸留分離して回収したテトラクロロシランを原料とし、次式(３)に示す水素付加の転換反応によってトリクロロシランを生成させることができる。
【０００５】
ＳｉＣｌ4＋Ｈ2 → ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ           ・・・（３）
【０００６】
このトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１に記載されている転換反応装置（転化炉）が知られている。この転換反応装置は、発熱体に囲まれた反応室が同心配置の２つの管によって形成された外室と内室の二重室を有し、この反応室の下部に熱交換器が設けられており、該熱交換器を介して反応室に水素とテトラクロロシランとを供給する原料ガス供給管路と、反応室から反応生成ガスを排出する排出管路とが接続しており、上記熱交換器において、反応室に供給される供給ガスが、反応室から排出される反応生成ガスから熱を伝達されて予熱されると共に、排出される反応生成ガスの冷却が行われるようになっている。
【０００７】
また、例えば特許文献２には、テトラクロロシランと水素を反応室に導入して６００℃〜１２００℃の温度で転換反応させることによってトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを得るとともに、反応室から導出された上記反応生成ガスを、例えば１秒以内に３００℃以下にまで達するような冷却速度で急冷する冷却手段を備えたものが提案されている。
【特許文献１】特許第３７８１４３９号公報
【特許文献２】特公昭５７−３８５２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１に記載のトリクロロシランの製造装置では、反応室下部の熱交換器において、供給された原料ガスと熱交換することによって反応生成ガスの冷却が行われるが、反応生成ガスを冷却する過程で、トリクロロシランが塩化水素と反応して四塩化珪素（ＳＴＣ）と水素に分解する上記反応式(３)の逆反応が生じる。ここで、従来のような熱交換器による冷却では、冷却速度が遅いため上記逆反応の発生を十分に抑えることはできず、トリクロロシランへの転換率が低下すると云う不都合があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されているように、上記逆反応がほとんど生じなくなる３００℃以下にまで１秒以下といった極端に短い時間で急冷することによって上記反応式(３)の逆反応を抑制することが可能であるが、このように急冷した場合には、冷却過程において例えば以下の反応式(４)に示すように、転換反応によって生成したガス中に含まれるＳｉＣｌ2（ジクロロシリレン）がＳｉＣｌ4と反応して、ポリマーが副生することが知られている。
【００１０】
このＳｉＣｌ2（ジクロロシリレン）は、以下の反応式(５)に示すように、トリクロロシランの分解よって生じる中間生成物であり、転換反応において高温下で多く生成し、特に１２００℃を超える温度下で顕著である。
【００１１】
ＳｉＣｌ2＋ＳｉＣｌ4  →  Ｓｉ2Ｃｌ6              ・・・（４）
ＳｉＨＣｌ3 → ＳｉＣｌ2＋ＨＣｌ                     ・・・（５）
【００１２】
このように、従来はポリマーの副生によってトリクロロシランの転換率が低下すると共に、副生したポリマーが配管の壁に付着するなどして配管を閉塞し、配管等の状態を良好に維持できないと云う不都合があった。なお、ポリマーとは上記Ｓｉ2Ｃｌ6（クロロジシラン）のようにシリコン２原子以上を含むＳｉ3Ｃｌ8（クロロトリシラン）、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4等の高次クロロシラン類の総称である。
【００１３】
本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、転換反応によって生成したガスを冷却する工程において、ポリマーの生成抑制と分解を行い、転換効率を向上させることが可能なトリクロロシランの製造方法とその製造装置、および該トリクロロシランを用いた多結晶シリコンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決したトリクロロシランの製造方法に関する。
〔１〕原料のテトラクロロシランと水素とを１０００℃〜１９００℃の第１温度範囲で転換反応させてトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素、および高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスを生成する転換反応工程（第１反応工程）と、
上記第１反応生成ガスを１秒以内に６００℃以上〜９５０℃以下に冷却する第１冷却工程（０.０１秒以内に６００℃以下に冷却することを除く）と、
第１冷却工程後のガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持することによってＳｉＣｌ2をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3を生成させると共にＳｉ2Ｃｌ6をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4に分解する第２反応工程と、
第２反応工程後の第２反応生成ガスを６００℃未満に冷却する第２冷却工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【００１５】
本発明の上記製造方法は以下の態様を含む。
〔２〕第２反応工程において、第１冷却速度とは変曲点を介して異なる冷却速度で、第１冷却後の反応生成ガスを第２温度範囲に保持する上記[１]に記載するトリクロロシランの製造方法。
〔３〕第２反応工程において、第１冷却後の第１反応生成ガスを第２温度範囲内に０.１秒〜５秒間保持する上記[１]または[２]に記載するトリクロロシランの製造方法。
〔４〕第１冷却工程において、第１反応生成ガスを０.５秒以内に９５０℃以下に冷却する上記[１]〜[３]の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
〔５〕第１冷却工程において、テトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を第１反応生成ガスに混合する上記[１]〜[４]の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
〔６〕第２反応工程において、塩化水素を第１反応生成ガスに混合する上記[１]〜[５]の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
〔７〕第２冷却工程において、３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに塩化水素を混合する上記[１]〜[６]の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
〔８〕第１冷却工程、第２反応工程、および第２冷却工程の少なくとも何れかにおいて、冷却を原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を用いた熱交換によって行う上記[１]〜[７]の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
〔９〕上記[１]〜[８]の何れかに記載する方法によって製造したトリクロロシランを原料の一部に用いた多結晶シリコンの製造方法。
【００１６】
本発明は、以下の構成を有するトリクロロシランの製造装置に関する。
〔１０〕原料のテトラクロロシランと水素とを１０００℃〜１９００℃の第１温度範囲で転換反応させてトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素、および高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスを生成する転換反応器（第１反応器）と、
上記第１反応生成ガスを１秒以内に６００℃以上〜９５０℃以下に冷却する第１冷却器（０.０１秒以内に６００℃以下に冷却することを除く）と、
第１冷却器を経たガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持することによってＳｉＣｌ2をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3を生成させると共にＳｉ2Ｃｌ6をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4に分解する第２反応器と、
第２反応工程後の第２反応生成ガスを６００℃未満に冷却する第２冷却器を有することを特徴とするトリクロロシランの製造装置。
【００１７】
本発明の上記トリクロロシランの製造装置は以下の態様を含む。
〔１１〕第１冷却器が、第１反応生成ガスを０.５秒以内に９５０℃以下に冷却する上記[１０]に記載するトリクロロシランの製造装置。
〔１２〕第２反応器が、第１冷却速度とは変曲点を介して異なる冷却速度で、第１冷却後の反応生成ガスを第２温度範囲に保持する上記[１０]または[１１]に記載するトリクロロシランの製造装置。
〔１３〕第１冷却器に、テトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を混合する手段を有する上記[１０]〜[１２]の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
〔１４〕第２反応器に、塩化水素を混合する手段を有する上記[１０]〜[１３]の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
〔１５〕  第２冷却器に、３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに塩化水素を混合する手段を有する上記[１０]〜[１４]の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
〔１６〕第１冷却器、第２反応器、および第２冷却器の少なくとも何れかが、原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を用いて熱交換を行う熱交換器である上記[１０]〜[１５]の何れかに記載するトリクロロシランの製造装置。
【００１８】
本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置では、転換反応工程（第１反応工程）で生成した第１反応生成ガスを、１秒以内、好ましくは０.５秒以内に、９５０℃以下に冷却するので（第１冷却工程）、この急冷によってトリクロロシランの分解（転換反応の逆反応）を抑制することができ、さらに６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に、０.０１秒〜５秒間、好ましくは０.１秒〜５秒間保持する第２反応工程を有するので、第２温度範囲においてＳｉＣｌ2（ジクロロシリレン）からトリクロロシランが生成して高次シラン化合物を分解することができる。
【００１９】
すなわち、本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置では、第１冷却工程においてトリクロロシランの逆反応を抑え、ＳｉＣｌ2がポリマーに変化することが抑制されると共に、第２反応工程においてポリマーよりも優勢的にトリクロロシランを生成させてトリクロロシランの生成量を増加させることができる。
【００２０】
本発明に係るトリクロロシランの製造方法および製造装置の第２反応工程（第２反応器）は、第１冷却速度とは変曲点を介して異なる冷却速度で、第１冷却後の反応生成ガスを第２温度範囲に保持するものが好ましい。また、第１冷却工程において第１反応生成ガスを０.５秒以内に９５０℃以下に冷却するのが好ましい。この第１冷却および第２反応工程によって、トリクロロシランの分解抑制およびＳｉＣｌ2からトリクロロシランが生成する時間を十分に確保し、第２反応生成ガスに含まれるトリクロロシラン量を高め、第２反応生成ガスにポリマーを実質的に含まないようにすることができる。
【００２１】
本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置では、好ましくは、第１冷却工程においてテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を第１反応生成ガスに混合し、また第２反応工程において塩化水素を第１反応生成ガスに混合し、あるいは第２冷却工程において３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに塩化水素を混合することによって、トリクロロシランの分解抑制効果およびＳｉＣｌ2からトリクロロシランの生成をさらに高めることができる。
【００２２】
このように、本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置では、第１冷却工程および第２反応工程によって、生成ガスに含まれるポリマーは分解され、ポリマーを実質的に含まない第２反応生成ガスになるので、第２冷却工程では冷却速度を高めて冷却する必要が無く、任意の速度で冷却することができる。
【００２３】
本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置では、好ましくは、第１冷却工程、第２反応工程、および第２冷却工程の少なくとも何れかにおいて、第１反応生成ガスないし第２反応生成ガスの冷却を、原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を用いた熱交換を行うことによって、原料予熱のために熱を回収することができ、エネルギー消費量を低減することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置によれば、第１冷却工程および第２反応工程によって、転換反応の逆反応が抑制され、またＳｉＣｌ2からトリクロロシランを生成することができ、高次シラン化合物を分解することができる。従って、転換反応の逆反応およびポリマーの副生が抑制され、トリクロロシランの生成量が増加することができ、高い転換率でトリクロロシランを得ることができる。また、最終的に得られる第２反応生成ガスは実質的にポリマーを含まないので、配管付着などのトラブルを軽減することができ、装置の健全性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係るトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置を図１〜図８に示す実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、以下の説明において第１反応器を転換反応器と云い、第２反応器を保持部と云う場合がある。
【００２６】
本発明のトリクロロシランの製造方法は、原料のテトラクロロシランと水素とを１０００℃〜１９００℃の第１温度範囲で転換反応させてトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素、および高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスを生成する転換反応工程（第１反応工程）と、
上記第１反応生成ガスを１秒以内に６００℃以上〜９５０℃以下に冷却する第１冷却工程（０.０１秒以内に６００℃以下に冷却することを除く）と、第１冷却工程後のガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持することによってＳｉＣｌ2をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3を生成させると共にＳｉ2Ｃｌ6をＨＣｌと反応させてＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4に分解する第２反応工程と、第２反応工程後の第２反応生成ガスを６００℃未満に冷却する第２冷却工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法である。
【００２７】
本発明に係るトリクロロシランの製造工程の具体例を図１に示す。図示するように、本発明のトリクロロシラン製造装置１は原料のテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）と水素の反応によって第１反応生成ガスを生成する第１反応器２（転換反応器２）と、第１反応器２から導出された第１反応生成ガスを冷却する第１冷却器３と、第１冷却後の第1反応生成ガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持する第２反応器と、第２反応器から流出した第２反応生成ガスを６００℃未満の温度に冷却する第２冷却器４とを備えている。なお、図１の工程例において第１冷却器３は第２反応器を兼用している。
【００２８】
第１反応器２（転換反応器２）には原料ガスを供給する機構５の配管５ａが接続している。第１冷却器３にはテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を供給する機構６の配管６ａが接続している。第２冷却器４には塩化水素を導入する機構７の配管７ａが接続している。さらに、第２冷却器４は冷却後の第２反応生成ガスからトリクロロシランを凝縮捕集する蒸留装置８が接続している。
【００２９】
〔転換反応工程〕
原料のテトラクロロシランと水素を含む供給ガスは配管５ａを通じて第１反応器２に導入される。供給される原料のテトラクロロシランにはジシラン類を含んでも良いし、またジシラン類を取り除いても良い。第１反応器２は１０００℃〜１９００℃（第１温度範囲）に加熱され、供給された原料ガスが反応してトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素および高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスが生成される（第１反応工程）。
【００３０】
第１反応器２の加熱温度が１０００℃未満であると、転換率や転換速度が小さくなると共に装置が大型になる不都合がある。また、第１反応器２の加熱温度が１９００℃を超えると転換率は向上せず、生産設備として不経済である。
【００３１】
転換反応工程において、反応温度に対する反応生成ガスの組成の一例（平衡値）を図３に示す。図示するように、転換反応によって生成するガスには、目的物であるトリクロロシランと共に、未反応のＨ2、ＳｉＣｌ4、およびＨＣｌ、ＳｉＣｌ2、ポリマーなどの副生物が含まれている。
【００３２】
図３のグラフに示すように、転換反応におけるＳｉＣｌ4の転換量（ＳｉＣｌ4の減少変化量）は温度とともに増加するため、転換反応の反応温度は高い方が好ましく、ＳｉＨＣｌ3への転換が最大値付近となり、さらにＳｉＣｌ2への転換も顕著となる１１００℃以上とすることがより好ましい。一方、転換反応の反応温度が高い程、その後に続く第１冷却工程でのトリクロロシランの分解（上記反応式[３]の逆反応）の反応速度も大きくなる。このため、第１冷却工程でのトリクロロシランの分解抑制効果が小さくなり、転換反応工程で高いＳｉＣｌ4の転換量を得たとしても、第１、第２冷却工程を経て最終的に得られるＳｉＣｌ4の転換量はそれ程大きくはならない。従って、第１冷却工程での急冷効果を十分に発揮させて冷却後の高いＳｉＣｌ4転換量を得るためには、最初の転換工程の反応温度は１３００℃以下が好ましい。以上のことから、転換反応工程（第１反応工程）の反応温度は１１００〜１３００℃が好ましい。
【００３３】
〔第１冷却工程〕
転換反応器２（第１反応器２）において生成された第１反応生成ガスは第１冷却器３に導かれ、１秒以内に９５０℃以下に冷却される。ただし、０.０１秒以内に６００℃未満に冷却することを除く。９５０℃以下の温度範囲ではトリクロロシランの分解（上記[３]式の逆反応）が進行し難く、かつＳｉＣｌ2（ジクロロシリレン）からポリマーが生成し難い温度範囲であり、高温の第１反応生成ガスを９５０℃以下に１秒以内の時間で急冷することによって、トリクロロシランの分解と、ＳｉＣｌ2がポリマーに変化することを抑制する。
【００３４】
なお、上記第１反応生成ガスを６００℃未満まで０.０１秒よりも短い時間で急冷すると、ＳｉＣｌ2からトリクロロシランへの反応が十分に進行せず、非平衡的にＳｉＣｌ2が第２温度範囲まで持ち込まれてポリマーの生成反応が進行し易くなり、トリクロロシランの生成量が減少し、ハンドリングが厄介なポリマーの生成量が増加してしまう不都合がある。さらに、ポリマーの分解に時間がかかり装置が大型化して不経済である。一方、上記第１反応生成ガスの冷却温度が９５０℃より高いと、トリクロロシランが分解し易いのでトリクロロシランの生成量が減少する。
【００３５】
また、９５０℃以下に冷却するのに要する時間が１秒を超えると、冷却する間にトリクロロシランの分解が進行するため、やはりトリクロロシランの生成量が減少する。なお、第１冷却工程の後に第２温度範囲（６００℃〜９５０℃）の第２反応工程を十分に確保するには、９５０℃以下に冷却する時間は０.５秒以下が好ましい。
【００３６】
この第１冷却工程において、供給機構６を通じてテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）および水素の少なくとも一方を第１冷却器３に導入するとよい。第１反応生成ガス中のＳｉＣｌ4濃度およびＨ2濃度を高めることによって、トリクロロシランの分解を抑制することができる。ＳｉＣｌ4およびＨ2の導入量は、転換工程において供給するＳｉＣｌ4のモル量を１とした場合、いずれも０.０１〜１０モル比の範囲が好ましい。この導入量が０.０１未満では、導入によるトリクロロシランの増加量が小さく、１０を超えて供給してもトリクロロシランの増加量に大きな変化はなく、不経済である。この第1冷却工程において、ＳｉＣｌ4および／またはＨ2を導入して第1反応生成ガスを上記温度域に冷却することによって、ＳｉＣｌ2とＨＣｌからトリクロロシランが生成する際に発生する反応熱を有効に利用してトリクロロシランの生成を促進させることができる。
【００３７】
〔第２反応工程〕
上記第１冷却工程の後に、上記第１反応生成ガスを第２温度範囲（６００℃〜９５０℃）に０.０１秒〜５秒間保持する。この第２温度範囲では、次式[６]に示すように、ＳｉＣｌ2がポリマーになるよりも、ＨＣｌと反応して優勢的にトリクロロシランを生成するため、トリクロロシランの生成量を増加させることができる。
ＳｉＣｌ2＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3                      ・・・（６）
【００３８】
さらに、転換反応において副生したＳｉ2Ｃｌ6などのポリマーおよび第１冷却工程の間に若干量生成したポリマーは、第１冷却後の第１反応生成ガスを第２温度範囲に保持することによって、次式[７]に示すように、比較的短時間に生成反応ガス中の塩化水素と反応してトリクロロシランやテトラクロロシランに分解させることができる。
Ｓｉ2Ｃｌ6＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3＋ＳｉＣｌ4          ・・・（７）
【００３９】
第１反応生成ガスを第２温度範囲に保持する時間は、０.０１秒〜５秒が適当であり、０.１秒〜５秒が好ましい。この保持時間が０.０１秒より短いと十分な効果が得られない。一方、保持時間が５秒より長いと装置が大型化するので不経済になる。
【００４０】
上記第２反応工程の冷却速度は第１冷却速度とは変曲点を介して異なる冷却速度が好ましい。ここで、第２反応工程の冷却速度が第１冷却速度と変曲点を介して異なるとは、第１冷却工程の冷却速度の変化がそのまま第２反応工程の冷却速度に連続するのではなく、例えば、図７（温度変化グラフ）の実施例１〜７に示すように、ガス温度は第１冷却工程から第２反応工程に変曲点を介して変化しており、冷却速度が切り替えられていることを云う。なお、図７の実施例１〜３では、第２反応工程において第１冷却によって到達した冷却温度から概ね−５０℃低下した温度範囲に０.０１秒以上保持されている。
【００４１】
第２反応工程の冷却速度が第１冷却速度と変曲点を介して異なることによって、第１冷却後の反応ガスを第２温度範囲（６００℃〜９５０℃）に保持する時間を十分に確保することができ、上記反応式[６][７]に示すＳｉＣｌ2とＨＣｌの反応およびポリマーの分解によるトリクロロシランの生成を促進することができる。
【００４２】
第２反応工程において、塩化水素を第２反応器（保持部）に導入することによって、ポリマーの分解によるトリクロロシランの生成をさらに促進することができる。導入する塩化水素量は、転換反応において供給するＳｉＣｌ4のモル量を１とした場合、０.０１〜１０モル比の範囲が好ましい。この導入量が０.０１未満では、導入によるポリマーの分解反応への効果が小さく、１０を超えて供給しても分解反応への効果は大きくならず不経済である。
【００４３】
第１反応生成ガスは第１冷却工程および第２反応工程によってトリクロロシランの生成量が高くなり、ポリマーを実質的に含まない第２反応生成ガスになる。第２反応工程を経た第２反応生成ガスは第２冷却器４に導入され、６００℃未満、具体的には例えば３００℃未満に冷却される（第２冷却工程）。
【００４４】
第２冷却工程の冷却速度は第２反応工程とは異なる冷却速度に設定することができる。この第２冷却工程において、供給機構７の配管７ａを通じ、第２冷却却器４の第２反応生成ガスに３５０℃以上の温度域で塩化水素を導入することによって、ポリマーの分解によるトリクロロシランの生成をさらに促進することができる。導入する塩化水素量は、転換反応において供給するＳｉＣｌ4のモル量を１とした場合、０.０１〜１０モル比の範囲が好ましい。この導入量が０.０１未満では、導入によるポリマーの分解反応への効果が小さく、１０を超えて供給しても分解反応への効果は大きくならず不経済である。
【００４５】
第２冷却器４で冷却された第２反応生成ガスは、蒸留装置８へ送られてトリクロロシランが凝縮捕集される。回収したトリクロロシランは多結晶シリコンを製造する反応装置に送り、多結晶シリコンの原料の一部として利用することができる。
【００４６】
本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置では、第１冷却工程、第２反応工程、および第２冷却工程の少なくとも何れかにおいて、第１反応生成ガスないし第２反応生成ガスの冷却を、原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方を用いた熱交換を行うことによって、原料予熱のために熱を回収することができ、エネルギー消費量を低減することができる。
【００４７】
本発明のトリクロロシランの製造方法および製造装置について、第１反応工程（転換反応工程）から第２冷却工程に至る構成例を図２、図４〜図６に示す。
【００４８】
第１実施形態を図２に示す。本実施形態のトリクロロシラン製造装置１は、図１に示す実施形態と同様であり、原料のテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）と水素の反応によって第１反応生成ガスを生成する第１反応器２（転換反応器２）と、第１反応器２から導出された第１反応生成ガスを冷却する第１冷却器３と、第１冷却後の第1反応生成ガスを６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持する第２反応器と、第２反応器から流出した第２反応生成ガスを６００℃未満の温度に冷却する第２冷却器４とを備えている。この第１冷却器３は第２反応器を兼用している。
【００４９】
上記トリクロロシラン製造装置１は、第１反応器２（転換反応器）に原料のテトラクロロシランと水素とからなる供給ガスを供給するガス供給機構５と、テトラクロロシラン及び水素の少なくとも一方を第１冷却器３の第１反応生成ガスに混合する供給機構６と、第２冷却器４で３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに塩化水素を混合する供給機構７と、第２冷却器４から導出された第２反応生成ガスからトリクロロシランの凝縮捕集を行う蒸留装置８を備えている。
【００５０】
第１反応器２は、加熱手段（図示略）を備えており、１０００℃〜１９００℃の高温に対する耐熱性が必要となるためにカーボン材で形成されており、好ましくは、カーボン材の劣化防止及び耐熱性向上の観点からカーボン材表面に炭化珪素（ＳｉＣ）のコーティングが施されている。
【００５１】
第１冷却器３は冷却水配管３ａを有し、この冷却水により第１反応生成ガスを冷却する水冷式のものであり、上記第１温度範囲の第１反応生成ガスを９５０℃以下に１秒以内の時間で急冷できるように形成されている。この第１冷却器３は、第１反応生成ガスを急冷するための大きな伝達面積を有する水冷式の熱交換器を用いることができ、例えば、冷却器の高さを長くして、冷却器の下流側に冷却温度を６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持する第２反応器（保持部）を形成したものを用いることができる。
【００５２】
上記供給機構５は、第１反応器２に原料ガスを導入する配管５ａと、該配管５ａの途中に設けられた供給ガスを加熱するカーボンヒータ９とを備えている。また、上記供給機構６はテトラクロロシラン及び水素の少なくとも一方の供給源（図示略）からこれらを第１冷却３に導入する配管６ａを備えている。上記供給機構７は、塩化水素の供給源（図示略）から塩化水素を第２冷却器４に導入する配管７ａを備えている。
【００５３】
テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスは供給機構５の配管５ａから第１反応器２（転換反応器）に導入される。第１反応器２では、１０００℃〜１９００℃（第１温度範囲）の反応温度下で原料ガスが反応してトリクロロシラン、ジクロロシリレン、塩化水素及び高次シラン化合物を含む第１反応生成ガスが生成される（第１反応工程）。
【００５４】
次に、第１反応器２から導出された第１反応生成ガスは、第１冷却器３に導入され、１秒以内に９５０℃以下に冷却される。ただし、０.０１秒以内に６００℃未満に冷却する場合を除く。９５０℃以下に１秒以内の時間で急冷することによって、トリクロロシランの分解とＳｉＣｌ2のポリマーへの変化が抑制される。
【００５５】
第１冷却工程に続いて、第１反応生成ガスは６００℃〜９５０℃の第２温度範囲に０.０１秒〜５秒間保持される。この第２反応工程において、ＳｉＣｌ2（ジクロロシリレン）はポリマーに変化するよりもＨＣｌと反応してトリクロロシランを生成する傾向が勝り、さらにＳｉ2Ｃｌ6（クロロジシラン）などのポリマーもＨＣｌと反応してトリクロロシランやテトラクロロシランに分解するので、トリクロロシランの生成量が増加する。
【００５６】
次に、第２反応工程から流出した第２反応生成ガスは第２冷却器４に導入され、第２反応生成ガスを６００℃未満の温度にまで冷却される（第２冷却工程）。この第２冷却器４の冷却速度は第２反応工程とは異なる冷却速度に設定されている。第２冷却器４で冷却された第２反応生成ガスは蒸留装置８へ送られてトリクロロシランが凝縮捕集される。
【００５７】
上記第１冷却工程において、第１反応生成ガスにテトラクロロシラン及び水素の少なくとも一方を導入することによってトリクロロシランの生成量を増加させることができる。また、第２冷却工程において、３５０℃以上の温度域における第２反応生成ガスに、塩化水素を混合することによって、塩化水素とポリマーとの反応を促進させ、わずかに残留するポリマーを消失させると共に分解生成物の一つであるトリクロロシランを生成させ、この生成量を増加させることできる。
【００５８】
次に、本発明の第２実施形態を図４に示す。なお、以下の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００５９】
第２実施形態は、冷却反応部２３において第１反応生成ガスを９５０℃以下に１秒以内に冷却する第１冷却器２３Ａと、冷却した第１反応生成ガスを第２温度範囲に０.０１秒〜５秒の時間保持する第２反応器２３Ｂ（保持部２３Ｂ）とが設けられており、第２反応器２３Ｂに塩化水素を導入する機構２４を備えている。この導入機構２４は塩化水素の供給源（図示略）と、供給源からの塩化水素を第２反応器２３Ｂに導く配管２４ａとを有している。
【００６０】
第２実施形態では、第１冷却器２３Ａで第１反応生成ガスを９５０℃以下に１秒以内に冷却した後に、冷却された第１反応生成ガスは第２反応器２３Ｂに導入され、上記第２温度範囲内に０.０１秒〜５秒の時間保持される。この第２反応工程によってポリマーの分解反応が十分に進行する。さらに、この第２反応工程において、塩化水素が第１反応生成ガスに混合されることによって、塩化水素とポリマーとの反応が進み、ポリマーの消失が促進されると共に、この分解生成物の一つであるトリクロロシランを生成させ、この生成量を増加させることできる。
【００６１】
なお、第２反応工程以降の温度域ではトリクロロシランの分解（逆反応）が起こり難いので、この温度域で塩化水素を添加してもトリクロロシランは実質的に分解され、その生成量は減少しない。一方、第２反応工程より前の温度域で塩化水素を添加すると、第２温度範囲より高い温度域ではトリクロロシランの分解抑制効果が小さいので、トリクロロシランの分解が起こるので好ましくない。
【００６２】
次に、本発明の第３実施形態を図５に示す。第３実施形態では、図示するように、第２冷却器３４として、第２反応生成ガスと原料のテトラクロロシランおよび水素の少なくとも一方との間で熱交換を行う熱交換器が用いられている。図５に示す例では、原料のテトラクロロシランおよび水素の両方が第２冷却器３４に導入されて第２反応生成ガスとの間で熱交換を行っている。
【００６３】
具体的には、図５の第３実施形態のトリクロロシラン製造装置では、原料ガスの供給機構５の配管５ａが第２冷却器３４を介して第１反応器２に接続されている。第１反応器２（転換反応器２）から流出した第１反応生成ガスは第１冷却器２３Ａに導入され、９５０℃以下に１秒以内に急冷された後に第２反応器２３Ｂに導入され、第２温度範囲内に０.０１秒〜５秒の間保持される。第２反応器２３Ｂから流出した第２反応生成ガスは第２冷却器３４に導入され、原料ガスとの間で熱交換が行われ、第２反応生成ガスが６００℃未満に冷却されると共に原料ガス（テトラクロロシランおよび水素）が予熱される。
【００６４】
このように第３実施形態では、第２冷却工程において、原料のテトラクロロシランおよび水素を用いた熱交換を行うことによって、原料予熱のために熱を回収することができ、エネルギー消費量を低減することができる。
【００６５】
次に、本発明の第４実施形態を図６に示す。第４実施形態では、図示するように、原料ガス（テトラクロロシランおよび水素）を利用した熱交換が二段に行われている。すなわち、第１反応器２に接続した冷却反応部４３に第１冷却器４３Ａと第２反応器２３Ｂが設けられており、第２反応器２３Ｂに第２冷却器３４が接続しており、上記第１冷却器４３Ａおよび第２冷却器３４には熱交換器が用いられている。
【００６６】
第２反応器２３Ｂから流出した第２反応生成ガスは第２冷却器３４に導入される。この第２冷却器３４には原料ガス（テトラクロロシランおよび水素）が導入されており、第２反応生成ガスと原料ガスとの間で熱交換が行われ、第２反応生成ガスが６００℃未満に冷却されると共に原料ガスが予熱される。
【００６７】
第２冷却器３４で熱交換を行った原料ガスは第２冷却器３４から第１冷却器４３Ａに導入される。第１冷却器４３Ａには第１反応器２（転換反応器２）から第１反応生成ガスが導入され、この第１反応生成ガスと上記原料ガスとの間で熱交換が行われ、第１反応生成ガスが１秒以内に９５０℃以下に冷却される。
【００６８】
このように、第３実施形態および第４実施形態では、反応生成ガスと原料ガス（テトラクロロシランおよび水素）との間で熱交換を行うことによって、反応生成ガスの冷却と原料ガスの予熱を同時に行っており、熱効率を高めている。また、第４実施形態では、第３実施形態に比べて、さらに原料予熱のために熱を回収することができ、エネルギー消費量をさらに低減することができる。
【００６９】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、第４実施形態では、冷却器３４と冷却部４３Ａとの２つの熱交換器で原料のテトラクロロシランおよび水素を２段階で予熱しているのに対し、この場合よりも予熱効果が低下するが、冷却部４３Ａのみで原料のテトラクロロシランおよび水素との熱交換を行うようにしても構わない。
【００７０】
また、本発明の製造方法ないし製造装置において、温度制御は第1反応器、第１冷却器、第２反応器、第２冷却器について、それぞれの出口のガス流路の中心にSiC被覆カーボン製やSiC製のさや管などで保護された熱電対を設けてガス温度を測定し、目的の温度範囲に制御すればよい。冷却速度の制御は熱交換器の能力（交換熱量）と熱交換器の体積、および原料ガスの単位時間当たりの供給量から計算されるガス温度の時間変化によって制御することができる。また、第１冷却工程および第２冷却工程においてＳｉＣｌ4、Ｈ2、ＨＣｌを導入する場合には、これらのガスの温度、導入量を調整して、冷却速度と到達温度を制御することができる。また熱交換器とガスの導入を併用して制御することもできる。
【００７１】
次に、本発明に係るトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置について実施例を図７および図８を参照して具体的に説明する。
【００７２】
図４に示す実施形態のトリクロロシランの製造方法および製造装置を用いて、以下の表１および図７に示す生成条件でトリクロロシランを製造した。このトリクロロシラン生成量とポリマー生成量を図８に示す。一方、本発明の第２温度範囲および冷却時間の範囲外となる生成条件で実施した比較例を表１、図７および図８に示す。
【００７３】
図７は第１反応工程終了後の冷却時間に対する反応生成流体温度を示している。表１に示すように、第１反応工程の温度を１２００℃とし、第１冷却工程の到達温度および到達時間（冷却時間）、第２反応工程の保持時間、第２冷却工程の平均冷却時間について条件を変えて実施した。この結果を図７に示した。
【００７４】
【表１】
0005397580.tif 000002
【００７５】
図７に示すように、本発明の実施例１では、１２００℃の第１反応生成ガスは０.０１秒を僅かに上回る時間内に約７００℃に冷却され、引き続き、冷却速度を変えて約７００℃〜約６５０℃の間に約０.０８秒間保持された後に６００℃まで約０.１秒間冷却され、合計約０.１８秒間第２温度範囲内に保持された後に、２００℃まで冷却されている。
【００７６】
実施例２では、１２００℃の第１反応生成ガスは０.０１秒を僅かに上回る時間内に約９５０℃に冷却され、引き続き、冷却速度を変えて約９００℃〜約９５０℃の間に約０.０４秒間保持された後に６００℃まで約０.２５秒冷却され、合計約０.３秒間第２温度範囲内に保持された後に、２００℃まで冷却されている。
【００７７】
実施例３では、１２００℃の第１反応生成ガスは約０.０５秒以内に約９５０℃に冷却され、引き続き、冷却速度を変えて約９００℃〜約９５０℃の間に約０.０４秒間保持された後に６００℃まで約０.２秒冷却され、合計約０.２４秒間第２温度範囲内に保持された後に、２００℃まで冷却されている。
【００７８】
実施例４では、１２００℃の第１反応生成ガスは約０.２秒以内に約９５０℃に冷却され、さらに約０.９秒の間に約６５０℃まで冷却され、次いで、冷却速度を変えて、約６５０℃〜６００℃の間に約０.１秒間保持された後に、２５０℃まで冷却されている。
【００７９】
実施例５では、１２００℃の第１反応生成ガスは約０.０２５秒以内に約７４０℃に冷却され、引き続き、冷却速度を変えて約７４０℃〜約６４０℃の間に約４秒間保持された後に６００℃まで約０.０５秒冷却され、２００℃まで冷却されている。
【００８０】
実施例６では、１２００℃の第１反応生成ガスは０.００１秒後に約９５０℃に冷却され、約０.００７秒以内に約６６０℃に冷却され、引き続き、冷却速度を変えて約６６０℃〜約６１０℃の間に約４.７秒間保持された後に、２００℃まで冷却されている。
【００８１】
実施例７では、１２００℃の第１反応生成ガスは約０.１２秒以内に約８１０℃に冷却され、引き続き、冷却速度を変えて約８１０℃〜約６７０℃の間に約１.３秒間保持された後に６００℃まで約０.０７秒冷却され、２００℃まで冷却されている。
【００８２】
比較例１は、１２００℃の第１反応生成ガスは０.００１秒後に約１１００℃に冷却され、約０.００７秒で６００℃まで冷却しており、本発明の第１冷却工程の冷却速度条件よりも早く急冷している。一方、比較例２は、１２００℃の第１反応生成ガスを約９００℃に冷却するのに約２秒を要しており、本発明の第１冷却工程の冷却速度条件よりも遅い。また、比較例１，２は何れも９５０℃〜６００℃の温度範囲内に反応生成ガスを所定時間保持する第２反応工程を有していない。
【００８３】
図８からわかるように、本発明の実施例１〜７は、比較例１に比べて極めてポリマー生成量が少ないと共に、比較例２に比べていずれもトリクロロシラン生成量が多い。すなわち、比較例１では、短時間に６００℃まで急冷し、また第２反応工程を有しないので、反応生成ガス中のＳｉＣｌ2がトリクロロシランになるよりもポリマーになる傾向が優勢になり、ポリマーを多量に生成したためと考えられる。また、比較例２では、第１冷却工程の冷却時間が長いため、ポリマーが生成されていないが、トリクロロシランと塩化水素とが反応してテトラクロロシランとなり、トリクロロシランの生成量が低下したものと考えられる。一方、本発明では、高いトリクロロシランの生成量と極めて高いポリマー生成抑制効果とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係るトリクロロシランの製造工程図。
【図２】本発明の第１実施形態を示す要部の構成図。
【図３】本発明の転換反応工程（第１反応工程）での温度に対する反応生成ガスの組成例（平衡値）を示すグラフ。
【図４】本発明の第２実施形態を示す要部の構成図。
【図５】本発明の第３実施形態を示す要部の構成図。
【図６】本発明の第４実施形態を示す要部の構成図。
【図７】本発明の実施例において、冷却時間に対する反応生成流体温度を示すグラフ。
【図８】本実施例において、トリクロロシラン生成量とポリマー生成量を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８５】
１…トリクロロシラン製造装置、２…第１反応器（転換反応器）、３…第１冷却器、４…第２冷却器、５…供給機構、６…供給機構、７…供給機構、２３…冷却反応部、２３Ａ…第１反応器、２３Ｂ…第２反応器、２４…導入機構、４３…冷却反応部、４３Ａ…第１冷却器。
【図１】
0005397580.tif 000003
【図２】
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【図３】
0005397580.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005397580.tif 000007
【図６】
0005397580.tif 000008
【図７】
0005397580.tif 000009
【図８】
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