(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避的不純物を含む純銅と、前記不可避的不純物としての３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、添加元素としての４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉとからなり、１２００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯にした銅溶湯に前記Ｔｉを添加し、前記Ｔｉが添加された銅溶湯から鋳塊ロッドを作製した後、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して前記鋳塊ロッドに熱間圧延加工を施す工程を経て製造された軟質希薄銅合金材料を用いたマイクロスピーカーボイスコイル用巻線において、
前記軟質希薄銅合金材料は、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とするマイクロスピーカーボイスコイル用巻線。
【請求項２】
前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度は、φ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロスピーカーボイスコイル用巻線。
【請求項３】
前記銅合金線は、その導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロスピーカー用ボイスコイル。
【請求項４】
ＳＣＲ連続鋳造圧延装置により、不可避的不純物を含む純銅と、前記不可避的不純物としての３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、添加元素としての４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉとからなり、１２００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯にした銅溶湯に前記Ｔｉを添加し、前記Ｔｉが添加された銅溶湯から鋳塊ロッドを作製し、その鋳塊ロッドを最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上の条件で熱間圧延して軟質希薄銅合金材料を作製し、この軟質希薄銅合金材料を伸線加工して得られる伸線材に塗料を塗布・焼付けることによりマイクロスピーカーボイスコイル用巻線を製造することを特徴とするマイクロスピーカーボイスコイル用巻線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉを含む軟質希薄銅合金を使用したマイクロスピーカーボイスコイル用巻線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器や自動車などの工業製品では、銅線も過酷に使われることが多い。これらのニーズに対処するために、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅よりも高めた希薄銅合金材料の開発が行われている。
【０００３】
希薄銅合金材料は、汎用の軟質銅線として、また、やわらかさが必要とされる軟質銅材として、導電率９８％以上、更に１０２％以上の軟質導体が求められてきており、その用途としては、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。
【０００４】
希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いており、このベースの銅原子に、Ｔｉなどの金属を微量添加して、原子状に固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料が得られることが期待されている。
【０００５】
従来、軟質化については、非特許文献１に示されるように、電解銅（９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌ ｐｐｍ添加した試料は、添加しないものに比べて、軟化が早く起こる結果が得られている。この原因はＴｉの硫化物形成による固溶Ｓの減少のためと、同文献では結論している。
【０００６】
特許文献１〜３では、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案され、既に特許されている。
【０００７】
ここで、連続鋳造圧延法で酸素を低くする方法についても、特許文献４，５に示されるように公知である。
特許文献６では、連続鋳造圧延法にて、銅溶湯から直接銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％の銅以下の銅溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている。しかし、特許文献６では、導電率に関する検討はなされておらず導電率と軟化温度を両立する製造条件範囲は不明である。
【０００８】
一方特許文献７では、軟化温度が低く、かつ導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されており、上方引き上げ連続鋳造装置にて、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅溶湯から銅材を製造する方法が提案されている。
【０００９】
しかし、上述したように希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれるもの、すなわち酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれるものに関しては、いずれの特許文献でも検討されていない。
【００１０】
ところで、マイクロスピーカーは、携帯電話を始めとした各種モバイル機器、インナーヘッドフォン、マイクロフォンなど広い用途で使用されている。
【００１１】
マイクロスピーカーボイスコイルは、磁界中に配置して電気信号に従った電流を流すことによって動力を発生させ、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどを成形したコーン部分を振動させて音波を発生させるムービングコイルであり、その物性は、スピーカーから発生する音の特性に大きな影響を与える。
【００１２】
このようなことから、マイクロスピーカーボイスコイルの導体材料として、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的希薄銅合金線とその組成の検討が望まれていた。
【００１３】
また、製造方法について検討すると、上述したように連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法は公知であるが、これはケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延を行いワイヤロッドを作製している。そのため、製造コストが高く工業的に使うには経済性に問題があった。
【００１４】
また、上方引き上げ連続鋳造装置にて、無酸素銅にＴｉを添加する方法は公知であるが、これも生産速度が遅く経済性に問題があった。
そこで、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（Ｓｏｕｔｈ Ｗｉｒｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）にて検討しようとした。
【００１５】
ＳＣＲ連続鋳造圧延法は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、ベース素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線（例えばφ８ｍｍ）を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２．６ｍｍに伸線加工するものである。また、φ２．６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。また、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効である。また、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。
【００１６】
本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることがわかった。
【００１７】
また、０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度と導電率、表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲であった。また、軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３０５０５５４号公報
【特許文献２】特許第２７３７９５４号号公報
【特許文献３】特許第２７３７９６５号公報
【特許文献４】特許第３５５２０４３号公報
【特許文献５】特許第３６５１３８６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４３８４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５４１７号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】鈴木寿、菅野幹宏：鉄と鋼（１９８４）１５号１９７７−１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
マイクロスピーカーボイスコイルの線材は、導体材料としてはTPC（タフピッチ銅）、CA（銅クラッドアルミニウム）などが用いられているが、断線対策として、銀入り銅合金である高抗張力導体（ハイテンションワイヤ）も広く使用されている。導体径は、φ0.03〜0.10ｍｍの極細線が主流である。
【００２１】
一般のボイスコイルは、錦糸線と称する屈曲性に優れたリード線をコイルの両端末の線にはんだ接合し使用しているが、マイクロスピーカーではこのリード線を配置するためのスペースがないことから、この様なリード線を使用することができず、ボイスコイルの端末接合は、ボイスコイルの両端末部分を延長させてスピーカー外部接続端子側に直接はんだ付けして給電する構成である。
【００２２】
上述したように、マイクロスピーカーの端末接合は、ボイスコイルに使用した自己融着絶縁電線の端末を利用していることから、振動を原因とする金属疲労による断線が最も大きな問題である。
【００２３】
各スピーカーメーカーは、各種の対策をとってこれに対処しているが、その一環として銀入り銅合金である高抗張力導体を用いている例も多い。しかし、高抗張力導体は、引っ張り張力はTPCに比べて約25％高いものの導電率は93%IACS程度であり、出力音圧レベルの低下に繋がるなどの問題を含んでいる。
【００２４】
このため、導電率がTPC以上で屈曲特性の良好な導体材料を用いた自己融着絶縁電線が要求されてきた。
【００２５】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を開発してマイクロスピーカーボイスコイルを実現することにある。具体的には、振動による端末接合近傍の断線を大幅に改善することができ、また、導電率がＴＰＣのそれよりも大きくしてコイル重量を軽量化することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
請求項１に係る発明は、不可避的不純物を含む純銅と、前記不可避的不純物としての３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、添加元素としての４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉとからなり、１２００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯にした銅溶湯に前記Ｔｉを添加し、前記Ｔｉが添加された銅溶湯から鋳塊ロッドを作製した後、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して前記鋳塊ロッドに熱間圧延加工を施す工程を経て製造された軟質希薄銅合金材料を用いたマイクロスピーカーボイスコイル用巻線において、前記軟質希薄銅合金材料は、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２８】
請求項２に係る発明は、前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度は、φ２．６ｍｍサイズで
１３０℃〜１４８℃であることを特徴とするものである。
【００２９】
請求項３に係る発明は、前記銅合金線は、その導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上であ
ることを特徴とするものである。
【００３０】
請求項４に係る発明は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置により、不可避的不純物を含む純銅と、前記不可避的不純物としての３〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、添加元素としての４〜２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉとからなり、１２００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯にした銅溶湯に前記Ｔｉを添加し、前記Ｔｉが添加された銅溶湯から鋳塊ロッドを作製し、その鋳塊ロッドを最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上の条件で熱間圧延して軟質希薄銅合金材料を作製し、この軟質希薄銅合金材料を伸線加工して得られる伸線材に塗料を塗布・焼付けることによりマイクロスピーカーボイスコイル用巻線を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた、マイクロスピーカーボイスコイル用巻線に好適な実用的な希薄銅合金材料を提供することができるという優れた効果を発揮することができる。
【００３３】
そして、本発明のマイクロスピーカーボイスコイル用巻線によるマイクロスピーカーボイスコイルは、振動による端末接合近傍の断線を大幅に改善でき、又、導電率がＴＰＣのそれよりも大きいため、コイル重量を軽量化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】素材におけるＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図１示す素材の分析結果を示す図である。
【図３】素材におけるＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３に示す素材の分析結果を示す図である。
【図５】本発明における素材のＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５に示す素材の分析結果を示す図である。
【図７】屈曲疲労試験の概略を示す図である。
【図８】４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図９】６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。
【図１０】比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を示す図である。
【図１１】実施材８の幅方向の断面組織の写真を示す図である。
【図１２】試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３６】
先ずは、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｅｌｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）、抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした導電率）を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることである。また、副次的には、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、ワイヤロッドの加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。
【００３７】
高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。従って、安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。
【００３８】
ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ  ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００３９】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００４０】
そこで、この実施の形態では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
【００４１】
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ２）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
【００４２】
（ｂ）次に、熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（最初の圧延ロールでの温度９５０〜最終の圧延ロールでの温度６００℃）よりも低く設定（最初の圧延ロールでの温度８８０〜最終の圧延ロールでの温度５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。
【００４３】
図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ＫｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００４４】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドを製作することができる。
【００４５】
次に、この実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。
【００４６】
（１）組成について
添加元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択する。添加元素として、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択されるものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は、１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。
【００４７】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量か２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００４８】
導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合は、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００４９】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄は銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００５０】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また、酸素が多すぎると、熱間圧延工程で表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
【００５１】
（２）分散している物質について
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。
【００５２】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ２は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とする。
【００５３】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
【００５４】
（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
【００５５】
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、できるだけ低い温度が望ましい。
【００５６】
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。
【００５７】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本実施の形態での課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、鋳造温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００５８】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本実施の形態では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。
【００５９】
最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなく高純度銅（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
【００６０】
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間圧延後のφ２．６ｍｍの軟化温度が１３０℃〜１４８℃である軟質希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。
【００６１】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、タフピッチ銅が１０１．２％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、本実施の形態のマイクロスピーカーボイスコイル用の導体（銅合金線）としては、できるだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましく、１０１．５％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。
【００６２】
銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した。すなわち、還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００６３】
ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
【００６４】
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすい。
【００６５】
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工で扱いやすい。
【００６６】
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
【００６７】
（ｄ）酸化物を核として析出しやすい。
【００６８】
以上により、本実施の形態の軟質希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、焼鈍時のエネルギーを低減でき、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料とすることが可能となる。
【００６９】
また、本実施の形態の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
【００７０】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【実施例】
【００７１】
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００７２】
【表１】
0005601147.tif 000002
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％  をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、また、φ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００７３】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００７４】
φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施してその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００７５】
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７６】
表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。
【００７７】
このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。また、導電率１０１．５％以上を満足していないため、総合評価は×（不合格）であった。
【００７８】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００７９】
比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０１．５％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で×となった。
【００８０】
実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。
【００８１】
このＴｉ濃度４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も１０１．５％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。
【００８２】
ここで、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００８３】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８４】
比較材３は、Ｔｉ濃度が２５ｍａｓｓ ｐｐｍを超える試作材である。この比較材３は、半軟化温では要望を満足しているが、導電率が１０１．５％ＩＡＣＳを下回っているために、総合評価は×であった。
【００８５】
比較材４は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。更に、ワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。
【００８６】
次に、実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００８７】
酸素濃度に関しては、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造が困難であることから、総合評価は△（合否の間）とした。また、酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００８８】
また、比較材５に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
【００８９】
よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
【００９０】
次に、実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００９１】
比較材６の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しい。
【００９２】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
【００９３】
また、比較材７として高純度銅（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
【００９４】
【表２】
0005601147.tif 000003
表２は、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００９５】
比較材８は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
【００９６】
この比較材８は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり、５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不合格（×）とした。
【００９７】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
【００９８】
比較材９は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いことから圧延時に傷が発生しやすいためである。
【００９９】
比較材１０は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズに大きなものがあり、総合評価は×となった。
【０１００】
比較材１１は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズに大きなものがあり、総合評価は×となった。
【０１０１】
［軟質希薄銅合金線の軟質特性］
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した表である。
【０１０２】
実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、本実施例の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
【０１０３】
【表３】
0005601147.tif 000004
［軟質希薄銅合金線の耐力、屈曲寿命及び導電率についての検討］
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力値の推移を検証した表である。実施材６は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。
【０１０４】
この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１３と実施材６の０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１３もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。
【０１０５】
【表４】
0005601147.tif 000005
次に、本実施例における軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を図８に表す。ここでは、試料として、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１２と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。
【０１０６】
ここに、屈曲寿命の測定は、屈曲疲労試験方法によって行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。
【０１０７】
図７は、屈曲疲労試験形態を示している。試料（線材）は、（Ａ）に示すように、その一端を屈曲ヘッドのクランプで支持して曲げ治具（図中リングと記載）の間に垂下するようにセットし、他端に取り付けた錘により荷重を負荷したままの状態として、（Ｂ）に示すように屈曲ヘッドを９０度回転させることにより線材に曲げ治具に沿った曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には圧縮ひずみが負荷され、これに対応して反対側の表面には引張ひずみが負荷される。その後、屈曲ヘッドを（Ａ）の状態に戻す。次に、（Ｃ）に示すように、（Ｂ）に示した向きと反対方向に屈曲ヘッドを９０度回転させて線材に曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には圧縮ひずみが負荷され、これに対応して反対側の表面には引張ひずみが負荷される。そして、（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻す。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
【０１０８】
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×100（％）
ここで、Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ：素線半径  である。
【０１０９】
図８の実験データによると、本実施例における実施材７は、比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。
【０１１０】
また、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を図９に表す。ここでは、試料として、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件で行った。この場合も、本実施例における実施材８は、比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１３、１４に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。
【０１１１】
［軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討］
また、図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１１は、比較材１４の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１０は、比較材１４の結晶構造を示し、図１１は実施材８の結晶構造を示している。
【０１１２】
これをみると、比較材１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
【０１１３】
発明者等は、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
【０１１４】
このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本実施例の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行っても、なお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
【０１１５】
そして、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【０１１６】
ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
【０１１７】
測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。
【０１１８】
また、２．６ｍｍ径である実施材６、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【０１１９】
測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは２０μｍであった。
【０１２０】
本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
【０１２１】
[マイクロスピーカー用ボイスコイルへの適用について]
本発明のマイクロスピーカー用ボイスコイルは、芯材と、この芯材を被覆するポリウレタン樹脂を主成分とするエナメル線用絶縁塗料を塗付焼き付けし絶縁層とし、この上層に融点120℃〜140℃程度の12ナイロンを主体とした共重合ナイロン樹脂を主成分とした自己融着塗料を塗布焼付けして融着層とした自己融着絶縁電線によって構成される。
【０１２２】
ここで、芯材は、実施材１の上から３番目の素材を使用し、溶銅温度１３２０℃で且つ圧延温度を８８０℃〜５５０℃としてφ８ｍｍのワイヤロッドを作成し、更に、これを伸線加工してφ２．６ｍｍの素材を得、このφ２．６ｍｍの素材を更にφ０．０５ｍｍに伸線加工したものである。
【０１２３】
このように構成した自己融着絶縁電線は、6N-OFC相当の導電率をもち、6N-OFCより優れた屈曲性をもち、6N-OFCよりコストを掛けずにボイスコイル用自己融着線とすることができる。
【０１２４】
この自己融着絶縁電線を300℃〜400℃の熱風を吹きつけながら巻線して空芯コイルを作製し、これをポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどを成形したコーンに装着し、紫外線硬化型接着剤などでコイルとコーンを接着してマイクロスピーカーのボイスコイル組み物とした。ボイスコイルの端末接続は、コイル導体（電線）の両端末部分をスピーカー外部接続端子側に直接はんだ付けしてボイスコイルに給電する構成とした。
【０１２５】
このようなマイクロスピーカー用ボイスコイルによれば、屈曲性は高抗張力導体を使用したものと同等以上である事から振動による端末接合近傍の断線を大幅に改善できる。また、導電率が高抗張力導体93％IACSに対して実施材は10１．５％を超えるものであることから、同一コイル抵抗とするためには、コイル重量を軽量化することが可能であり、これにより線材の使用量の減及び軽量化による出力音圧レベルの向上を図ることが可能であると共に、高抗張力導体に比べ安価であることから経済的効果も大きい。
【図１】
0005601147.tif 000006
【図２】
0005601147.tif 000007
【図３】
0005601147.tif 000008
【図４】
0005601147.tif 000009
【図５】
0005601147.tif 000010
【図６】
0005601147.tif 000011
【図７】
0005601147.tif 000012
【図８】
0005601147.tif 000013
【図９】
0005601147.tif 000014
【図１０】
0005601147.tif 000015
【図１１】
0005601147.tif 000016
【図１２】
0005601147.tif 000017