(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカをベースとする微孔質有機−無機ハイブリッド膜であって、平均細孔径が０．６ｎｍ未満であり、下記式の架橋有機シラン部分
≡Ｏ１．５Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＯ１．５≡            ［Ｉ］
を有する膜であって、
前記膜の有機シランは比例式ＳｉＯ1.3-1.7Ｃ0.3-0.7Ｈ0.6-1.4を有し、
少なくとも１０の水／メタノールの分離係数を有する膜。
【請求項２】
０．８ｎｍより大きな細孔を通しての透過度が前記膜を通しての全体の透過度の１０％未満である請求項１に記載の膜。
【請求項３】
１ないし１０重量％の水を含有するｎ−ブタノールの脱水が１５０℃での５０ないし２３０日の作業の間に０．０３％／日より大きくは変わらない安定した分離性能を示す請求項１ないし２のいずれか１項に記載の膜。
【請求項４】
微孔質層の厚みが２０ｎｍないし２μｍの間にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
メソ多孔質担体に担持された請求項１ないし４のいずれか１項に記載の膜微孔質膜を有する複合膜。
【請求項６】
前記メソ多孔質担体はガンマ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、およびハイブリッドシリカより選択される請求項５に記載の複合膜。
【請求項７】
前記メソ多孔質担体がマクロ多孔質担体によって担持されている請求項５または６に記載の複合膜。
【請求項８】
水素と１種以上の気体成分たとえばＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2とを含む混合物からの水素の分離における請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜の使用。
【請求項９】
有機分子からの水の分離における請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜の使用。
【請求項１０】
任意には無機または有機酸の存在下で、前記有機分子は１ないし４個の炭素原子を有する１種以上のアルコールである請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は気体および液体の分離に適した細孔径が０．６ｎｍ未満である微孔質有機−無機ハイブリッド膜およびこの膜の製造方法に関する。
【０００２】
背景
低級アルコール、たとえばメタノール、エタノールおよびプロパノールは、地球に優しい交通燃料としてますます用いられている。これらのアルコールの製造は新たな分離問題をもたらす。例としては、醗酵反応でのエタノールの製造は水性混合物中の５ないし１５％のエタノール濃度をもたらす。エタノールのこの醗酵混合物からの選択的分離は、酸性成分および汚れとなる試薬たとえば酵母および生化学的原料の高分子量成分の存在のため難しい。このような混合物の蒸留は、エタノール／水共沸混合物を原因として、少なくとも４％の水を依然として含有するエタノール／水混合物をもたらす。様々な比の水／アルコール混合物、たとえば１ないし１５％の水を含有する混合物は、水選択性膜を使用して精製することができる。
【０００３】
最高技術水準の微孔質純シリカ膜は気体および液体の両方の分離において優れた分離特性を示したが、関連する作業温度（９５℃以上）での吸着した水との強い相互作用を原因とする加水分解をこうむる。これは微孔質構造の急な分解と選択性の損失とをもたらした。De Vos et al., 1999； EP-A 1089806)は、気体および液体の分離のための疎水性シリカ膜（メチル化シリカ膜とも呼ばれる）を開発し、水分子相互作用を疎水性メチル基を含有する前駆体の組み込みによって低減させる方法を提案した。メチル化シリカ膜は有機溶媒の浸透蒸発による脱水に関してCampaniello et al., 2004によってさらに研究された。彼らは水選択性の損失は膜のメチル含有量（疎水性）を高めることによって抑制できることを見出した。このアプローチを使用して９５℃の温度まで申し分のない性能を達成することができた。しかし、これらの膜は、水を有機溶媒から効率的に分離するのに必要なより高い温度では安定ではない。結果として観察された選択性は減少し、９５℃を超える温度では数週間のうちに機能不全をもたらした。
【０００４】
ゼオライトＮａＡおよびＮａＹ膜に関する最近の研究は１００ないし１００００の範囲内にある分離係数が適格な水流束で得られることを示した（Ahn, 2006）。しかし、ゼオライト膜のこれらの条件下での長期安定性は証明されていない。対照的に、Li et al., 2006によって、いくつかの種類のゼオライト膜たとえばＭＯＲおよびＭＦＩは熱水条件に曝される場合は安定な特性を示さないことが示された。制限される流束に加えて、流束の著しい減少が５０日の期間内に観察された。さらに、ゼオライト膜を適用することのできるｐＨ範囲が加水分解のために制限されていることはよく知られている（Caro J., 2005）。したがって、このようなゼオライト膜は酸性成分を含有するアルコール／水混合物から水を分離するのには適していない。
【０００５】
より最近の研究は前駆体１,２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）とメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）との混合物をベースとした有機−無機ハイブリッドシリカ膜が、ｎ−ブタンなどの数種類の有機溶媒からの水の分離に適していることを示した（Castricum et al, Chem. Commun. 2008, 1103-1105; J. Mater. Chem. 2008, 18, 1-10, Sah et al., WO 2007/081212）。これらの膜の長期安定性は文献による先例がなかった。少なくとも２年までの膜寿命が１５０℃の作業温度で証明された。しかし、後の研究はＢＴＥＳＥ／ＭＴＥＳ混合物をベースとした膜のメタノール、エタノール、およびプロパノールの脱水における分離係数が期待はずれであったことを示した（下記参照）。
【０００６】
発明の説明
平均細孔径が０．１ないし０．６ｎｍであり、数種類の媒体内で少なくとも２００℃まで熱水的に安定であるシリカをベースとする微孔質有機−無機ハイブリッド膜が、短鎖架橋シランのゾル−ゲル処理を使用して製造することができ、気体の分離ならびに低分子量アルコールなどの様々な有機化合物からの水および他の小分子化合物の分離に適していることを見出した。さらには、適切な細孔径の形成のためには、テンプレートおよび非架橋前駆体の導入は必要とされないしかつ望まれないことを見出した。本発明の膜は下記式の架橋有機シラン部分を有し：
【化１】
0005529127.tif 000002
【０００７】
これは下記式でも表現することができ：
【化２】
0005529127.tif 000003
【０００８】
ここでＲ＝ＨまたはＣＨ3、好ましくはＨであり；式［Ｉ］の数１．５は各Ｓｉ原子上に平均で１．５個の酸素原子が存在していることを意味している。式［Ｉａ］では、記号Ｏ0.5はその酸素原子が他の珪素原子にも結合していることを意味している。したがって、平均すると、各珪素原子は１つのメチレン（またはエチリデン）基および３個の酸素原子に結合しており、各酸素原子は材料のバルクの中で２個の珪素原子と結合している。言い換えると、３つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ごとに、約１つのＳｉ−ＣＨＲ−Ｓｉ結合が本発明の膜の材料中に存在する。それゆえに本発明の膜のシランの全体の化学式は［Ｓｉ2Ｏ3（ＣＨＲ）］nまたは好ましくは［Ｓｉ2Ｏ3（ＣＨ2）］nである。正確な比からの僅かなずれは膜の特性を著しく損なうことはないので、全体の式は比例式ＳｉＯ1.3-1.7Ｃ0.3-0.7Ｈ0.6-1.4（またはＳｉＯ1.3-1.7Ｃ0.6-1.4Ｈ1.2-2.8）または好ましくはＳｉＯ1.4-1.6Ｃ0.4-0.6Ｈ0.8-1.2であると理解されるべきである。
【０００９】
本発明の膜または分子分離膜の層は微細孔が（周期的な配列とは異なり）不規則に配列し細孔径が１．０ｎｍ未満、特に０．８ｎｍ未満で、特に２ないし６Åの間、特に３ないし６Åの間に集中するアモルファス材料からなる。この説明では細孔径は細孔径分布測定器によって測定されるケルビン細孔径分布から得られる平均細孔径として定義される。本発明の利点として、膜は狭い細孔径分布を有し：特に、以下に説明するように測定される細孔径分布は、平均細孔径の１２５％を超える細孔径が全体の透過度の２０％％未満、またはさらには１０％未満を占めるようなものである。特定の態様では、これらの膜の１．０ｎｍより大きな細孔を通しての通過度が全体の透過度の１０％未満であり、より詳細には細孔径が０．８ｎｍより大きい細孔を通しての透過度が全体の透過度の１０％未満である。ケルビン細孔径およびケルビン細孔径分布は細孔径分布測定器によって測定され、すなわち気体−蒸気（吸着／凝縮する）ガスからの透過度は蒸気の相対圧力の関数として測定される。このように、吸着する蒸気による漸次的な細孔の閉塞が伴う。これは、円筒形の細孔を仮定して、ケルビン方程式を使用して長さスケールに対する蒸気の相対圧力を再計算することによって、細孔径に関連付けることができる：
【数１】
0005529127.tif 000004
【００１０】
ここでｄkは細孔径であり、γは表面張力であり、ｖmはモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、ｐは（部分）蒸気圧でありおよびｐ0は飽和蒸気圧である。平均細孔径として初期透過度の半分が乾燥条件下で蒸気によって妨げられた細孔径が採用された。吸着／凝縮する蒸気として水および吸着しない気体としてＨｅが、たとえばTsuru, 2001、またはHuang, 1996、またはDeckman（US patent application 2003/0005750）と同様に使用された。
【００１１】
膜の多孔度は典型的には４５％未満であり、たとえば１０ないし４０％の間にあり、規則的な配列（結晶）は通常５０％を超える多孔度を有しているので、これは非規則配列を示してもいる。
【００１２】
膜（微細孔質膜の層）は、厚みがたとえば２０ないし２０００ｎｍの間にあり、好ましくは、好ましくはたとえばマクロ多孔質担体（細孔径が５０ｎｍより大きい）上に堆積されているメソ多孔質（細孔径が２．０ないし５０ｎｍの間にある）セラミック層上に担持されている。このメソ多孔質層はガンマ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、および有機−無機ハイブリッドシリカならびにこれらの混合物などの材料を有することができる。マクロ多孔質担体はアルファ−アルミナなどのセラミック材料、またはステンレス鋼などの金属製材料でありうる。
【００１３】
本発明の微孔質膜のアルコール／水混合物における熱水安定性の温度上限は少なくとも２００℃である。熱水安定性の１つの指標として、それらは１５０℃のブタノールの脱水における安定した分離性能を示す、すなわち１ないし１０重量％の水を含有するｎ−ブタノールの浸透蒸発を使用する脱水におけるそれらの分離性能は１５０℃での５０ないし２３０日の作業の間に０．０３％／日より大きくは変わらない。
【００１４】
加水分解が界面活性剤たとえば長鎖アルキルアンモニウム塩（カチオン性）またはブロックコポリマーポリアルキレン酸化物または長鎖アルキルポリアルキレン酸化物（非イオン性）または長鎖アルカン−スルホネート（アニオン性）などの実質的な非存在で行われることが重要であることがわかった。このような界面活性剤はそれゆえに好ましくは反応混合物の０．１％（ｗ／ｗ）のレベルを超えて存在すべきでなく、好ましくは１００ｐｐｍ未満または最も好ましくは完全に非存在である。
【００１５】
本発明による膜は比較的小さな分子たとえばＮＨ3、Ｈ2Ｏ、Ｈｅ、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ3ＯＨを液相または気相のより大きな分子から分離するのに使用することができる。しかし、本発明の膜は非常に小さな分子たとえばＨ2およびＨｅを周期表の第２周期以降からの少なくとも１種の原子を有する分子から分離するのに非常に適している。たとえば、膜は水素を成分ＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、ＣＨ3ＯＨ、ＮＨ3、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6および関連する化合物または他の微量成分およびそれらそれぞれの多成分混合物のうちの１種以上から分離するのに使用することができる。
【００１６】
一方、本発明の膜は小分子たとえばＨ2Ｏを周期表の第２周期（Ｌｉ−Ｆ）またはそれ以降（Ｎａ−Ｃｌなど）からの少なくとも２種の原子を有する分子から分離するのに非常に適している。特定の例は、限定されないが、小さな有機分子たとえばＣ1−Ｃ6炭化水素、ハロゲン化、特にはフッ素化炭化水素、エーテル（特にジメチルエーテル、アルデヒド（たとえばアセトアルデヒド）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、またはより大きな酸たとえば安息香酸もしくはテレフタル酸）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン）、芳香族化合物（フェノール、トルエン）およびアルコールからの水分子の分離を含んでいる。より詳細には、本発明による膜はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、プロパンジオールおよびブタンジオールからの除去に使用することができる。特に好ましいのはバイオエタノール製造プロセスからの水の分離である。これらの低級アルコールからの水の分離は、無機酸たとえば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸または有機酸、たとえば蟻酸、酢酸、乳酸、グルタミン酸、琥珀酸、レブリン酸、プロパン酸、酪酸、およびより長い同族体、およびメタンスルホン酸の存在下であっても非常に有効である。分離しようとするアルコール−水混合物中のこのような酸の濃度は、混合物の重量に基づいて、好ましくは０．０１ないし１重量％の間、より好ましくは０．０２５ないし５重量％の間、最も好ましくは０．０５ないし０．２５重量％の間にある。膜はエステル化プロセスの脱水に使用されるのにも適している。
【００１７】
本発明の膜は、好ましくは、混合物の沸点よりも５℃低い温度での、大気圧下における、９５：５の水／アルコールの混合物についての分離係数が少なくとも１０であり、好ましくは水／メタノールについては少なくとも１５でありおよび／または水／エタノールについては少なくとも１５０であり、好ましくは少なくとも２５０である。これらの分離において、分離係数αは下記のように定義される：
【数２】
0005529127.tif 000005
【００１８】
ここでＹおよびＸは、それぞれ、水（ｗ）およびアルコール（ａ）の透過液および供給溶液中の重量分率である。
【００１９】
膜は多様なユニットと組み合わせることができ、製造プロセス、たとえばバイオディーゼル製造、他のアルコールの製造または回収のプロセス、製油、エステル化プロセスなどの下流の設備に、分離膜に関してそれ自体知られている方法で組み込むことができる。
【００２０】
膜は実質的にWO 2007/081212およびCastricum et al., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1-10に記載された方法によって製造することができる。
【００２１】
要するに、本発明の膜は下記を含む方法によって製造することができる：
−式（ＩＩ）のシリコンアルコキシド
【化３】
0005529127.tif 000006
【００２２】
（ここでＲはＨまたはＣＨ3であり、Ｒ'＝Ｃ1−Ｃ6アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである）
を有機溶媒中で加水分解して改質（水）酸化珪素のゾルを生成する；
−改質（水）酸化珪素を前記ゾルからメソ多孔質担体上へと堆積させる；
−１００ないし５００℃の間、好ましくは２００ないし４００℃の間にある温度で堆積物を乾燥させ、か焼させる。
【００２３】
式ＩＩの出発ビス−シリル化合物は当技術において知られている方法で製造することができるか、または市販されている。Corriu et al., 1998は、とりわけビス（トリエトキシシリル）メタンおよび１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタンの合成を記載している。驚くべきことに、得られる膜の最適な性能を得るために、たとえば蒸留を使用する、出発ビス−シリル化合物の大規模な精製は必要ないことがわかったが、このことは微孔質膜を製造する既知の方法に優る本発明の方法の利点を構成する。
【００２４】
式ＩＩのビス−シリル化合物に加えて、少量の他のシリルアルコキシド、特に式（Ｒ'Ｏ）4Ｓｉ（ＴＥＯＳ）、（Ｒ'Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ3（ＭＴＥＳ）、（Ｒ'Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨＲ−Ｓｉ（ＯＲ'）2−ＣＨＲ−Ｓｉ（ＯＲ'）3または（Ｒ'Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ'）3が存在していてもよい；しかし、このような副次的な成分は、仮に存在していても、式ＩＩの化合物に対して２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下のレベルで使用することが好ましい。
【００２５】
加水分解は有機溶媒たとえばエーテル、アルコール、ケトン、アミドなどにおいて行われる。前駆体のアルコキシド基に関連するアルコール、たとえばメタノール、エタノール、およびプロパノールが好ましい溶媒である。有機溶媒はこの有機溶媒とシラン前駆体との間の重量比を１０：１ないし１：１の間、より好ましくは３：１ないし２：１として使用することができる。加水分解は水および必要であれば触媒の存在下で行われる。水の珪素に対する好ましいモル比は１ないし８の間、より好ましくは２ないし６の間にある。
【００２６】
中性水における加水分解が遅すぎる場合には触媒が必要なことがある。酸は膜の所望の形態をつくる助けをすることがわかっているので、触媒としては酸を使用することが好ましい。酸の量は好ましくは水１モル当たり０．００１ないし０．１モルの間にあり、より好ましくは０．００５ないし０．５モル／モルの間にある。
【００２７】
反応温度は０℃と有機溶媒の沸点との間にありうる。高い温度、特に室温よりも高い、とりわけ４０℃より高く溶媒の沸点よりも約５℃低い温度まで、たとえばエタノールの場合には７５℃までの温度を使用するのが好ましい。加水分解が界面活性剤たとえば長鎖アルキルアンモニウム塩（カチオン性）またはブロックポリアルキレン酸化物または長鎖アルキルポリアルキレン酸化物（非イオン性）または長鎖アルカンスルホネート（アニオン性）などの非存在において行われることが重要であることがわかった。このような界面活性剤はそれゆえに好ましくは反応混合物の０．１％（ｗ／ｗ）のレベルを超えて存在すべきでなく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満または最も好ましくは完全に非存在である。
【００２８】
堆積物の乾燥／か焼は好ましくは不活性、すなわち非酸化性雰囲気下、たとえばアルゴンまたは窒素下で行われる。か焼温度は少なくとも１００℃で、約６００℃までであり、一般に用いられる加熱および冷却プログラムを使用する。乾燥およびか焼温度についての好ましい範囲は１５０ないし５００℃の間にあり、より好ましくは２００ないし４５０℃の間にある。膜が少なくとも４５０℃までは十分な熱安定性を有していることがわかった。膜の多孔度は適切な加水分解条件、および適切な強化パラメータ（乾燥速度、温度およびか焼速度）を選択することによって調節することができる。より高い温度は典型的にはより小さな細孔径をもたらす。
【００２９】
例
例１：ハイブリッド有機−無機ゾルおよび膜の製造
前駆体ＢＴＥＳＭ（ビス−トリエトキシシリルメタン、Gelest、純度９７％）を受け入れたまま使用した。エタノール（Merck, p.a.）を受け入れたまま使用した。前駆体をエタノール中に溶解させて０℃まで冷却した。この溶液に水で希釈したＨＮＯ3（６５重量％、Aldrich）を攪拌しながら滴下した。この混合物を３時間にわたって還流させ、その後氷浴で冷却することによって反応を停止させた。
【００３０】
使用したモル濃度比の範囲は［Ｈ2Ｏ］／［ＢＴＥＳＭ］＝２ないし６であり、［Ｈ+］／［ＢＴＥＳＭ］＝０．０５ないし０．５Ｍであり、［Ｓｉ］＝０．５ないし２．５であった。これらの比は濃ＨＮＯ3と共に導入される水の量を含んでいる。典型例として、膜Ａは［Ｈ2Ｏ］／［ＢＴＥＳＭ］／［Ｈ+］＝５／１／０．１５のゾル組成物をベースとしていた。Campaniello（2004）によって他のところに記載された方法を使用して、このゾルを管状のγ−アルミナ基板上にコーティングした。得られたコーティング済みの管をＮ2雰囲気において３００℃で２時間にわたって０．５°／分の加熱および冷却速度を使用して熱処理した。
【００３１】
このようにして製造されたハイブリッドシリカ層は、上で説明した細孔径分布測定器によって測定した０．４５ないし０．５５ｎｍの範囲内にある平均細孔径を示した。１ｎｍより大きな細孔は実質的になかった。細孔径分布測定器から得られた平均ケルビン細孔径はＭＴＥＳ／ＢＴＥＳＥをベースとしてSahによって調製されたハイブリッドシリカ膜（膜Ｂ）と同様である。本発明の膜は狭い細孔径分布および非常に低い欠陥密度を有する。１ｎｍよりも大きなケルビン細孔径で透過度は最高技術水準の技術によって調製された膜（ＢおよびＣ）について見いだされたものよりも著しく低かった。これは膜Ａの細孔径分布が膜ＢおよびＣのものよりも狭く欠陥密度がより低いことを意味する。
【００３２】
例２：膜Ａを使用する浸透蒸発および気体分離試験
アルコール（９５重量％）および水（５重量％）の混合物を使用して浸透蒸発試験を行った。調べられたアルコールはｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノール、およびメタノールであった。測定温度としては混合物の沸点よりも５℃低い温度を採用した。膜Ａについて、以下の分離係数（α）を求めた（表１）：
【表１】
0005529127.tif 000007
【００３３】
Sahによって調製されたＢＴＥＳＥ（膜Ｃ）およびＢＴＥＳＥ／ＭＴＥＳ（膜Ｂ）の膜（上記を参照のこと）と比較すると、これはエタノール／水混合物の分離についての分離係数の劇的な増加である。
【００３４】
酸安定性を測定するためにエタノール、水、および酢酸（ＨＡｃ）の混合物における浸透蒸発試験を行った。０．１または１．０重量％のＨＡｃが添加されたＥｔＯＨ／水（９５／５重量％）の混合物を使用した。本発明による膜が、ＥｔＯＨ／水（９５／５重量％）において６０日よりも長い期間にわたって同様に働いたことが示された（図２）。同様に、本発明による膜は０．１重量％のＨＮＯ3を含有するＥｔＯＨ／水（９５／５％）の混合物において少なくとも３０日間の測定期間にわたって安定な分離係数を示した。
【００３５】
Ｈ2、Ｈｅ、Ｎ2、ＣＯ2、およびＣＨ4を使用して気体分離試験を行った。１回の気体分離実験から選択透過性数を得た。選択透過性は１回の気体分離実験で測定した個々の気体の透過度の比として定義される。水素についての以下の選択透過性が観察された（表２）。これは最高技術水準の膜ＢおよびＣと比較して、膜Ａについて劇的な選択性の増加が得られたことを表している。明らかにこれは膜Ａの狭い細孔径分布および低い欠陥密度の効果である。
【表２】
0005529127.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は膜Ａの細孔径分布を従来技術（De Vos, Sah）によって調製されたメチル化シリカ膜およびハイブリッドシリカ膜のものと共に示している。さらなる詳細はKreiter（2009）によって報告されている。
【図２】図２は、それぞれ、ＨＡｃを含有しない、０．１重量％のＨＡｃを含有する、および１．０重量％のＨＡｃを含有するＥｔＯＨ／水（９５／５重量％）混合物の浸透蒸発についての水流束および分離係数を示している。
【図３】図３は膜Ａについて２００℃で得られた気体分離データを示している。
【図４】図４は膜ＡのＳＥＭ断面図を示している。
【００３７】
引用文献
Ahn H., Desalination, 2006, 193, 244-251;
Campaniello et al., Chem. Commun., 2004, 834-835;
Caro J., Adsorption, 2005, 11, 215-227; 
Castricum et al., Chem. Commun. 2008, 1103-1105; 
Castricum et al., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1-10;
Corriu et al. J. Organometallic Chem. 562, 1998, 79-88;
De Vos et al., J. Membr. Sci. 158, 1999, 277-288; 
Huang J. Membr. Sci. 1996, 116, 301-305;
Kreiter et al., ChemSusChem. 2009, 2, 158-160;
Li et al., Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 2006, 31 (2), 283-286;
Tsuru,  J. Membr. Sci. 2001, 186, 257-265;
EP-A 1089806 (De Vos et al.);
US-A 2003/0005750 (Deckman);
WO 2007/081212 (Sah et al.).
【図１】
0005529127.tif 000009
【図２】
0005529127.tif 000010
【図３】
0005529127.tif 000011
【図４】
0005529127.tif 000012