(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーを形成するのに充分な条件下で、ポリイソシアナート分岐剤、２０００〜１１，０００ダルトンのＭｗを有する水溶性ポリアルキレングリコール、およびジイソシアナートの溶媒非含有溶融物を重合促進触媒と接触させることを含み、
ただし、１）前記溶媒非含有溶融物が、当該溶融物と前記触媒との接触の前に疎水性キャッピング剤をさらに含むか、または２）前記溶融物と前記触媒との接触の後で疎水性キャッピング剤が前記溶融物に添加されるかのいずれかであり、
グリコールにおけるヒドロキシル基の、ポリイソシアナート分岐剤におけるイソシアナート基に対するモル当量比は４〜２０であり、並びに、
全イソシアナート基のグリコールヒドロキシル基に対するモル当量比が１．１〜１．６である方法。
【請求項２】
前記溶媒非含有溶融物が、当該溶融物と前記触媒との接触の前に疎水性キャッピング剤をさらに含み、当該方法が７０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われ、前記水溶性ポリアルキレングリコールが４０００〜１０，０００ダルトンのＭｗを有するポリエチレングリコールであり、前記触媒がビスマス触媒であり、並びに前記疎水性キャッピング剤がＣ６−Ｃ１８アルコールもしくはＣ６−Ｃ１８第三級アミノアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該方法が８５℃〜１１５℃の範囲の温度で行われ、前記ポリイソシアナート分岐剤がヘキサメチレンジイソシアナートイソシアヌラート、イソホロンジイソシアナートイソシアヌラート、トリス（イソシアナトヘキシル）ビウレット、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、またはジイソシアナートとポリオール分岐剤との反応生成物であり、前記疎水性キャッピング剤がｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、または３，７−ジメチル−１−オクタノールの少なくとも１種を含み、前記触媒がオクタン酸ビスマスであり、
前記グリコールにおけるヒドロキシル基の、前記ポリイソシアナート分岐剤におけるイソシアナート基に対するモル当量比が８〜１６であり、並びに、
全イソシアナート基のグリコールヒドロキシル基に対するモル当量比が１．２〜１．４である、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアナート分岐剤がヘキサメチレンジイソシアナートイソシアヌラート、イソホロンジイソシアナートイソシアヌラート、またはジイソシアナートとエトキシル化グリセロールとの反応生成物であり、前記反応生成物が下記式：
【化１】
0005542897.tif 000009
（式中、各Ｒ１は独立して二価のＣ４−Ｃ２０線状、分岐、もしくは環式脂肪族基、またはこれらの組み合わせであり；並びに、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜２００の範囲である）を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記疎水性キャッピング剤が、前記溶融物と前記触媒との接触の後で前記溶融物に添加されるＣ６−Ｃ１８アルコールであり、当該方法が７０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われ、前記水溶性ポリアルキレングリコールが４０００〜１０，０００ダルトンのＭｗを有するポリエチレングリコールであり、並びに前記触媒が第三級アミン、またはスズ、ビスマスもしくは亜鉛触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
当該方法が８５℃〜１１５℃の範囲の温度で行われ、前記ポリイソシアナート分岐剤がヘキサメチレンジイソシアナートイソシアヌラート、イソホロンジイソシアナートイソシアヌラート、トリス（イソシアナトヘキシル）ビウレット、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、またはジイソシアナートとポリオール分岐剤との反応生成物であり、前記Ｃ６−Ｃ１８アルコールがｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、または３，７−ジメチル−１−オクタノールの少なくとも１種を含み、前記触媒がオクタン酸ビスマスであり、
前記グリコールにおけるヒドロキシル基の、前記ポリイソシアナート分岐剤におけるイソシアナート基に対するモル当量比が８〜１６であり、並びに、
全イソシアナート基のグリコールヒドロキシル基に対するモル当量比が１．２〜１．４である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリイソシアナート分岐剤がヘキサメチレンジイソシアナートイソシアヌラート、イソホロンジイソシアナートイソシアヌラート、またはジイソシアナートとエトキシル化グリセロールとの反応生成物であり、前記反応生成物が下記式：
【化２】
0005542897.tif 000010
（式中、各Ｒ１は独立して二価のＣ４−Ｃ２０線状、分岐、もしくは環式脂肪族基、またはこれらの組み合わせであり；並びに、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜２００の範囲である）を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ６−Ｃ１８第三級アミノアルコールがジアミルアミンとブチルグリシジルエーテルとの反応生成物であり、並びに前記触媒がオクタン酸ビスマスである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
バインダー、顔料、および請求項１〜７のいずれかの方法によって製造された疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性に改質されたウレタンポリマーに関し、これは水性コーティング配合物においてレオロジー調整剤として使用される。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー調整剤は水性コーティング配合物において、広い剪断速度範囲にわたって粘度を制御するために使用される。これらは会合性（これらは分散相と会合する）であってもよいし、または非会合性（これらは水相を増粘する）であってもよい。会合性増粘剤は疎水性に改質されたセルロースエーテルのような天然産物から得られることができ、または疎水性に改質された（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）エチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーのような合成ポリマーから製造されてもよい。ＨＥＵＲポリマーおよびその製造の典型的な説明が米国特許出願公開第２００９／０３１８５９５Ａ１号に認められることができ、これはポリグリコール、疎水性アルコール、ジイソシアナートおよびトリイソシアナートを一緒にワンポット反応で反応させることにより、線状および分岐ＨＥＵＲポリマーの組み合わせを形成することを記載する。
【０００３】
米国特許第４，１５５，８９２号（エモンス（Ｅｍｍｏｎｓ）ら）は別々の例において線状並びに分岐ＨＥＵＲポリマーの製造を記載する。
【０００４】
レオロジー調整剤は典型的には低剪断速度型粘度上昇剤（ストーマー粘度上昇剤、ＫＵ粘度上昇剤としても知られている）もしくは高剪断速度型粘度上昇剤（ＩＣＩ上昇剤）として分類される。ＫＵ粘度を同時に増大させることなく、ＩＣＩ粘度およびＩＣＩ上昇型（ｂｕｉｌｄｉｎｇ）レオロジー調整剤の効率を増大させることが望ましいが、これはこのような増大が配合物にＫＵ上昇型レオロジー調整剤を添加する配合者の能力を制限するからである。
【０００５】
商業的に入手可能なＨＥＵＲポリマーであるアクリゾール（ＡＣＲＹＳＯＬ（商標））５０００およびアクリゾール（商標）６０００レオロジー調整剤（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関係会社の商標）は、アクリル系半光沢白色塗料においてそれぞれ１．７５および２．４０のＩＣＩ粘度、並びにそれぞれ７９．３および１０９．７のＫＵ粘度を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３１８５９５Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１５５，８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既知のレオロジー調整剤のと比べて増大したＩＣＩ／ＫＵ粘度比率を有する、疎水性に改質されたウレタンポリマー配合物を得ることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーを形成するのに充分な条件下で、ポリイソシアナート分岐剤、２０００〜１１，０００ダルトンのＭｗを有する水溶性ポリアルキレングリコール、およびジイソシアナートの溶媒非含有溶融物を重合促進触媒と接触させることを含み、ただし、１）前記溶媒非含有溶融物が、当該溶融物と前記触媒との接触の前に疎水性キャッピング剤をさらに含むか、または２）前記溶融物と前記触媒との接触の後で疎水性キャッピング剤が前記溶融物に添加されるかのいずれかであり；グリコールのポリイソシアナート分岐剤に対するモル当量比は４〜２０であり；並びに、全イソシアナート基のグリコールヒドロキシル基に対するモル当量比が１．１〜１．６である方法を提供することによって、当該技術分野における必要性に取り組む。
【０００９】
本発明の方法によって製造される疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーはコーティング配合物のための溶媒非含有増粘剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーを形成するのに充分な条件下で、ポリイソシアナート分岐剤、２０００〜１１，０００ダルトンのＭｗを有する水溶性ポリアルキレングリコール、およびジイソシアナートの溶媒非含有溶融物を重合促進触媒と接触させることを含み、ただし、１）前記溶媒非含有溶融物が、当該溶融物と前記触媒との接触の前に疎水性キャッピング剤をさらに含むか、または２）前記溶融物と前記触媒との接触の後で疎水性キャッピング剤が前記溶融物に添加されるかのいずれかであり；グリコールのポリイソシアナート分岐剤に対するモル当量比は４〜２０であり；並びに、全イソシアナート基のグリコールヒドロキシル基に対するモル当量比が１．１〜１．６である方法である。
【００１１】
本明細書において使用される場合、用語「ポリイソシアナート分岐剤」は少なくとも３つのイソシアナート基を含む化合物である。ポリイソシアナート分岐剤の好ましい種類の例には、イソシアヌラートトリマーおよびビウレットトリマーが挙げられ、これらは下記式によって特徴付けられる：
【００１２】
【化１】
0005542897.tif 000002
【００１３】
式中、ＲはＣ４−Ｃ３０アルキレン基、より具体的にはＣ４−Ｃ２０アルキレン基である。本明細書において使用される場合、用語「アルキレン基」とは、線状、分岐もしくは環式脂肪族またはこれらの組み合わせである二価の飽和もしくは部分飽和ヒドロカルビル基をいう。好ましいものである好適なイソシアヌラートトリマーの具体的な例には、ＨＤＩイソシアヌラート（ＨＤＩトリマー）、およびＩＰＤＩイソシアヌラート（ＩＰＤＩトリマー）が挙げられる。これらシアヌラート化合物の構造は以下に示される：
【００１４】
【化２】
0005542897.tif 000003
【００１５】
イソシアヌラートトリマーは、この化合物に高次のイソシアナート官能性を付与するオリゴマー（ペンタマー、ヘプタマーなど）を一般的に低水準で含むことを当業者は認識する。よって、用語「イソシアナートトリマー」はトリマーを単独でもしくはトリマーと他のオリゴマーとの混合物として含むことができる。実際に、市販のＨＤＩトリマーであるデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３６００ポリイソシアナートトリマーは１８３ｇ／ｍｏｌの表示された当量を有するが、少量のより高次のオリゴマーの存在のせいで、これは純粋なトリマーの当量である１６４ｇ／ｍｏｌよりも高い。
【００１６】
ポリイソシアナート分岐剤はジイソシアナート、好ましくは脂肪族ジイソシアナートとポリオール分岐剤との反応生成物でもあり得る。本明細書において使用される場合、用語「ポリオール分岐剤」とは少なくとも３つのヒドロキシル基を有する化合物をいう。適するポリオール分岐剤の例には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、エリスリトール、ソルビトール、およびマンニトール、並びにこれら化合物のエトキシル化物（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジイソシアナートとポリオール分岐剤との反応から形成されるポリイソシアナート分岐剤の例はエトキシル化グリセロールとジイソシアナートとの反応によって形成されるポリイソシアナート分岐剤である。このエトキシル化グリセロールの構造は以下に示される：
【００１８】
【化３】
0005542897.tif 000004
【００１９】
式中、各Ｒ１は独立してＣ４−Ｃ２０線状、分岐、芳香族、もしくは環式脂肪族基、またはこれらの組み合わせであり；並びに、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜２００である。
【００２０】
用語「水溶性ポリアルキレングリコール」とは、水溶性ポリエチレンオキシド、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマー、およびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリブチレンオキシドターポリマーの１種以上をいう。本明細書において使用される場合、用語「プロピレンオキシド」とは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−および／または−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−の繰り返し基を有するポリマーをいう。
【００２１】
好ましい水溶性ポリアルキレンオキシドはポリエチレングリコール、特に２０００から１１，０００ダルトンまでの範囲、好ましくは４０００から１０，０００ダルトンまでの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。好適なポリエチレングリコールの例はＰＥＧ８０００であり、これはカルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標））８０００ポリエチレングリコール（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関係会社の商標）として商業的に入手可能である。
【００２２】
ジイソシアナートは、好ましくは、Ｃ４−Ｃ２０脂肪族もしくは芳香族ジイソシアナート、またはこれらの組み合わせである。本明細書において使用される場合、「脂肪族」とは飽和もしくは部分不飽和の線状、分岐もしくは環式脂肪族、またはこれらの組み合わせをいう。好適なジイソシアナートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−および２，４−トルエンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートおよび１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。脂肪族ジイソシアナートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートがより好ましい。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「疎水性キャッピング剤」とは、疎水性部分を有し、イソシアナート基と反応することができ、６個以上の炭素原子を含む一官能性化合物をいい、好ましくは疎水性キャッピング剤はアルコールもしくはそのアルコキシル化物；アミンもしくはそのアルコキシル化物；または第三級アミノアルコールもしくはそのアルコキシル化物であり；より好ましくは、疎水性キャッピング剤は式  Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲ３−Ｏ）ｍ−Ｈ、（式中、Ｘ＝Ｏ、ＮＨもしくはＮＲ２；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ６−Ｃ１８線状、分岐、環式、芳香族もしくはこれらの組み合わせであり；各Ｒ３は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６線状もしくは分岐、Ｃ３−Ｃ６環式もしくはフェニル；並びにｍは０〜５０、より好ましくは０〜３０である）により表される。より好ましくは、疎水性キャッピング剤はＣ６−Ｃ１８アルコールもしくはそのエトキシル化物；Ｃ６−Ｃ１８アミンもしくはそのエトキシル化物；またはＣ６−Ｃ１８第三級アミノアルコールもしくはそのエトキシル化物である。適するアルコールの例には、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、および３，７−ジメチル−１−オクタノールが挙げられる。適するアミンの例には、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、およびジベンジルアミンが挙げられる。適する第三級アミノアルコールおよびそのアルコキシル化物の例には、ジアルキルアミンとエポキシもしくはアルキルグリシジルエーテルとの反応生成物が挙げられ；適するジアルキルアミンの例にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミンおよびジベンジルアミンが挙げられ；適するエポキシの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシデカンおよび１，２−エポキシドデカンが挙げられ；並びに、適するアルキルグリシジルエーテルの例には、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。他の適するアルコキシル化疎水性キャッピング剤の例には、分岐アルコール、例えば、２−ブチル−１−オクタノールもしくは線状アルコール、例えば、ｎ−ドデカノールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの生成物が挙げられる。
【００２４】
増粘効率および他の塗料配合物特性を調節するために、疎水性キャッピング剤と共に、少量の非疎水性キャッピング剤が場合によっては使用されうる。このような非疎水性キャッピング剤の例には、メトキシ化ポリエチレングリコール、例えば、ポリグリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ）Ｍ２０００ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００２５】
ジオールのポリイソシアナート分岐剤に対するモル当量比は４〜２０、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１５である。本明細書において使用される場合、用語「モル当量比」とは、反応物質中のヒドロキシルもしくはイソシアナート基の数をいう。よって、例えば、１０モルのポリエチレングリコールが分子あたり２つのヒドロキシル基を有しており、および１モルのトリイソシアナートが分子あたり３つのイソシアナート基を有すると、グリコールヒドロキシル基のトリイソシアナート基に対するモル当量比は（１０＊２）／（１＊３）＝６．６７である。
【００２６】
疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーは、ポリイソシアナート分岐剤、水溶性ポリアルキレングリコール、ジイソシアナートおよびキャッピング剤が一緒にブレンドされ、かつ溶融物を形成するのに充分な温度、典型的には７０℃〜１２０℃の範囲の温度、より好ましくは８５℃〜１１５℃の範囲の温度に加熱され、その後、ウレタン結合形成を促進するのに適する触媒を添加する１段階反応において製造されうる。１段階重合において好ましい触媒はビスマス触媒、例えば、２−エチルへキサン酸ビスマスであり、オクタン酸ビスマス液体ＭＳＦ２８％のように市販されている。
【００２７】
あるいは、ポリマーは２段階で製造されうる：第１の段階においては、ポリイソシアナート分岐剤、水溶性ポリアルキレングリコール、ジイソシアナートおよび触媒を含む混合物が、溶融物を形成しかつ重合するのに充分な温度に、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８５℃〜１１５℃の範囲の温度に加熱されて、キャップされていない中間体ポリマーを形成する。好ましくは、水溶性ポリアルキレングリコーの実質的な消費後にキャッピング剤が添加され、そして最終的なポリマーを形成するのを完了するまで反応が続けられる。本明細書において使用される場合、用語「水溶性ポリアルキレングリコールの実質的な消費」とは、水溶性ポリアルキレングリコールの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％が消費されることを意味する。２段階重合に適する触媒の例には、ビスマス触媒、例えば、オクタン酸ビスマス；スズ触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ；水銀触媒、例えば、ネオデカン酸フェニル水銀；亜鉛触媒；鉛触媒；第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【００２８】
本発明の方法によって製造される疎水性に改質されたアルキレンオキシドウレタンポリマーは、コーティング組成物のための溶媒非含有増粘剤として有用であり、このコーティング組成物は以下の成分の１種以上を含むことができる：充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュおよびクレイ；ポリマーで封入された顔料、例えば、ポリマーで封入もしくは部分封入された顔料粒子、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポン粒子；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合するポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、１以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【００２９】
本発明の方法によって製造される増粘剤は溶媒の非存在下で製造されるが、場合によっては、例えば、コーティングの向上した凍結融解特性を提供するために、コーティング組成物に何らかの溶媒を添加することが望ましい場合がある。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は例示目的のみのためであって、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００３１】
実施例１：ポリイソシアナート分岐ＨＥＵＲポリマーの製造
以下の手順においては、ＰＥＧ：ＨＤＩトリマー比は１１．５であり、かつ全ＮＣＯ：ジオール比は１．２８であった。カルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標））８０００ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標、分子量８２００；１５２１．８ｇ、０．３７１２モル当量のＯＨ）がバッチ溶融反応器内で真空で２時間にわたって１１０℃に加熱された。８５℃に冷却した後で、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．１５９ｇ）およびデカノール（１９．８ｇ、０．１２５１モル当量のＯＨ）が添加され、そしてこの反応系が５分間攪拌された。デスモジュールＮ３６００ポリイソシアナート（ＨＤＩトリマー、５．９１ｇ、０．０３２３モル当量のＮＣＯ）およびデスモジュールＨジイソシアナート（ＨＤＩ、３７．３２ｇ、０．４４３５モル当量のＮＣＯ）が次いで添加され、その後５分間攪拌を行った。次いで、オクタン酸ビスマス溶液（２８％、３．８０ｇ）がこの反応器に入れられ、そして得られた混合物が１０分間攪拌された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出されそして冷却された。
【００３２】
実施例２〜６：ポリイソシアナート分岐ＨＥＵＲポリマーの製造
ＰＥＧ：ＨＤＩトリマーモル当量比および全ＮＣＯ：ジオールモル当量比が表１に特定されるものであった以外は、実質的に実施例１に記載される様に実施例２〜５の手順が実施された。
【００３３】
【表１】
0005542897.tif 000005
【００３４】
実施例６：その場で（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）生じるポリイソシアナート分岐ＨＥＵＲポリマーの製造
以下の手順において、ＰＥＧ：トリオール比は１１．５０であり、および全ＮＣＯ：（ジオール＋トリオール）比は１．２８であった。凝縮器、熱電対、機械式攪拌装置および窒素入口を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、１．７１ｇ、０．０３８３モル当量のＯＨ）およびＨＤＩ（５１．４８ｇ、０．６１１８モル当量のＮＣＯ）が入れられた。この反応混合物が攪拌しつつ、ＴＭＰが溶融するまで、５５℃に加熱された。４５℃に冷却した後で、この曇った反応混合物に１滴のジラウリン酸ジブチルスズが添加された。反応混合物の外観は直ちに透明に変わり、そして発熱が反応混合物を５５℃に加熱し、その後、攪拌しつつこの温度を１５分間維持した。次いで、この反応混合物は室温に冷却された。
【００３５】
ＰＥＧ（１５０２．０ｇ、０．３６６３モル当量のＯＨ）が、バッチ溶融反応器において真空下で、２時間にわたって、１１０℃に加熱された。８５℃に冷却した後で、ＢＨＴ（０．１５７ｇ）およびデカノール（２１．４６ｇ、０．１３５６モル当量のＯＨ）が添加され、そしてこの反応系が５分間攪拌された。先に製造されたＴＭＰ／ＨＤＩ反応生成物混合物（４４．３８ｇ）が添加され、その後５分間攪拌された。次いで、オクタン酸ビスマス溶液（２８％、３．７６ｇ）がこの反応器に入れられ、そして得られた混合物が１０分間にわたって攪拌された。得られた溶融ポリマーが反応器から取り出され、そして冷却された。
【００３６】
実施例７：第三級アミノアルコールを用いたポリイソシアナート分岐ＨＥＵＲポリマーの製造
以下の手順において、ＰＥＧ：ＨＤＩトリマー比は１５．５であり、および全ＮＣＯ：ジオールは１．２５であった。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた丸底フラスコ内で、ジメチルアミン（３７２．４ｇ）、ブチルグリシジルエーテル（３４６．２ｇ）および水（２７ｇ）がＮ２下で還流加熱（１０５〜１１５℃）された。５時間後、この混合物は３０℃に冷却された。３０〜１５０℃の温度範囲にわたる真空蒸留（１４ｍｍＨｇ）によって水および残留ブチルグリシジルエーテルが除かれた後で、得られたアミノアルコール生成物が単離された。
【００３７】
ＰＥＧ（１７０８．７ｇ、０．４１６８モル当量のＯＨ）が、バッチ溶融反応器において真空下で、２時間にわたって、１１０℃に加熱された。８５℃に冷却した後で、ＢＨＴ（０．１８ｇ）およびアミノアルコール（３６．０４ｇ、０．１２５５モル当量のＯＨ）が添加され、そしてこの反応系が５分間攪拌された。次いで、ＨＤＩトリマー（４．９２ｇ、０．０２６９モル当量のＮＣＯ）およびＨＤＩ（４１．４６ｇ、０．４９２７モル当量のＮＣＯ）が添加され、その後５分間攪拌された。次いで、オクタン酸ビスマス溶液（２８％、４．２７ｇ）がこの反応器に入れられ、そして得られた混合物が１０分間にわたって攪拌された。得られた溶融ポリマーが反応器から取り出され、そして冷却された。
【００３８】
比較例１：トリメチロールプロパン分岐ＨＥＵＲポリマーの製造
以下の例において、ＰＥＧ：トリオール比は１１．５０であり、および全ＮＣＯ：（ジオール＋トリオール）は１．２８であった。ＰＥＧ（１５９０．６ｇ、０．３８８０モル当量のＯＨ）が、バッチ溶融反応器において真空下で、２時間にわたって、１１０℃に加熱された。８５℃に冷却した後で、ＢＨＴ（０．１６６ｇ）、デカノール（２２．７３ｇ、０．１４３６モル当量のＯＨ）、およびＴＭＰ（１．５１ｇ、０．０３３８モル当量のＯＨ）が添加され、そしてこの反応系が５分間攪拌された。ＨＤＩ（４５．４９ｇ、０．５４０６モル当量のＮＣＯ）が添加され、その後５分間攪拌された。次いで、オクタン酸ビスマス溶液（２８％、３．９８ｇ）がこの反応器に入れられ、そして得られた混合物が１０分間にわたって攪拌された。得られた溶融ポリマーが反応器から取り出され、そして冷却された。
【００３９】
塗料中の増粘剤評価の説明
ラテックス塗料組成物、プレ塗料＃１が表２の成分を一緒にすることによって製造された：
【００４０】
【表２】
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ローパックおよびロープレックスはザダウケミカルカンパニーおよびその関連会社の商標である。
【００４１】
配合された塗料は水性増粘剤分散物および水をプレ塗料＃１（９６３．５ｇ）に添加することによって得られた。完全に配合された塗料の一定の固形分を維持するために、添加された増粘剤および水の合計重量は４９．５ｇであった。完全に配合された塗料の密度は１０１３  ｌｂｓ／１００ｇａｌ（１．２Ｋｇ／Ｌ）であった。完全に配合された塗料のｐＨは８．５〜９．０の範囲であった。
【００４２】
配合された塗料は以下のように製造された：プレ塗料＃１（９６３．５ｇ）に水性増粘剤分散物（４０．０ｇ）および水（９．５ｇ）がゆっくりと添加された。この混合物は１０分間にわたって攪拌された。この水性増粘剤分散物は、乾燥した固体増粘剤ワックス（１０．０ｇ）、メチル−ベータ−シクロデキストリン（５０％溶液を１．０ｇ）および水（３９．０ｇ）を５０ｍＬのプラスチック遠心管に入れることによって製造された。この管は蓋をされ、この水性増粘剤分散物が均質になるまで、４８時間にわたって連続タンブリングのためのローテーターに搭載された。室温での２４時間の平衡化の後で、この増粘された塗料は、粘度値を測定する前に、ラボミキサーで１分間攪拌された。表３は実施例のＨＥＵＲ増粘剤を用いて配合された塗料についてのＫＵ、ＩＣＩおよびＩＣＩ／ＫＵ値を示す。表３に示される様に、本発明の方法は、ＩＣＩおよびＫＵ特性の優れたバランスを有するコーティング配合物を製造するために使用されうる溶媒非含有増粘剤を提供する。
【００４３】
【表３】
0005542897.tif 000007
【００４４】
ラテックス塗料組成物、プレ塗料＃２が表４の成分を一緒にすることによって製造された：
【００４５】
【表４】
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タモールおよびロープレックスはザダウケミカルカンパニーおよびその関連会社の商標である。
【００４６】
配合されたＶＳＲ−２０１５塗料は、水性増粘剤実施例７分散物および水を、プレ塗料＃２（９０５．４ｇ）に添加することによって得られた。完全に配合された塗料の一定の固形分を維持するために、添加された増粘剤および水の合計重量は１５８．９ｇであった。完全に配合された塗料の密度は１０６４  ｌｂｓ／１００ｇａｌ（１．３Ｋｇ／Ｌ）であった。完全に配合された塗料のｐＨは８．５〜９．０の範囲であった。
【００４７】
配合された塗料は以下のように製造された：プレ塗料＃２（９０５．４ｇ）に水性増粘剤実施例７分散物（２５．０ｇ）、アンモニア（１．０ｇ）および水（１３２．９ｇ）がゆっくりと添加された。この混合物は１０分間にわたって攪拌された。水性増粘剤実施例８分散物は、乾燥した固体増粘剤ワックス（１０．０ｇ）、乳酸（８５％溶液を０．５ｇ）および水（３９．５ｇ）を５０ｍＬのプラスチック遠心管に入れることによって製造された。この管は蓋をされ、この水性増粘剤分散物が均質になるまで、４８時間にわたって連続タンブリングのためのローテーターに搭載された。室温での２４時間の平衡化の後で、この増粘された塗料は、粘度値を測定する前に、ラボミキサーで１分間攪拌された。実施例７で増粘されたＶＳＲ−２０１５塗料は１１０．４のＫＵ値、２．００のＩＣＩ値、および１．８１のＩＣＩ／ＫＵ（＊１００）を示した。
【００４８】
これら結果は、本発明の方法を用いて製造された増粘剤について優れたＩＣＩ、およびＩＣＩ／ＫＵ（＊１００）値を示す。この方法は溶媒を含まず、その結果揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の非存在もしくは実質的に非存在という追加の利点を有する。理論に拘束されるものではないが、本発明の方法は、ポリマー骨格中の分岐点のよりランダムな分布が、分岐点間でのより高い分子量、および末端疎水性部分間でのより高い分子量を導くので、向上したＩＣＩ／ＫＵバランスを提供すると考えられる。