(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電性接続部材と第２導電性接続部材とを電気的に接続するように接合する接合材であってスピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含んで構成される焼成体である接合材、の前駆体である、焼成前の成形体であって、
有機物を含むとともに、前記遷移金属複合酸化物を構成する２種類の金属元素を含む粉末として前記２種類の一方の金属元素の酸化物の粉末及び前記２種類の他方の金属元素の粉末のみを含む、成形体。
【請求項２】
請求項１に記載の成形体において、
前記２種類の金属元素は、Ｍｎ、及びＣｏである成形体。
【請求項３】
請求項１に記載の成形体において、
前記２種類の金属元素は、Ｃｕ、及びＭｎである成形体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の成形体において、
前記第１導電性接続部材が、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池における前記空気極である、成形体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の成形体において、
前記第１導電性接続部材が、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池における前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ-ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトを含んで構成される導電部である、成形体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の成形体において、
前記第１導電性接続部材が、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池における前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物を含んで構成される導電部である、成形体。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６の何れか一項に記載の成形体において、
前記第２導電性接続部材が、
隣接する２つの前記固体酸化物形燃料電池の間に介装されて、前記２つの前記固体酸化物形燃料電池を電気的に接続するための集電部材である、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの導電性接続部材を電気的に接続するように接合する接合材（焼成体）の前駆体である、焼成前の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）（のセル）は、固体電解質と、固体電解質と一体的に配置された燃料極と、固体電解質と一体的に配置された空気極とを備えている。このＳＯＦＣに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−     （於：空気極）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極）  …（２）
【０００３】
複数のＳＯＦＣ（のセル）を電気的に直列に接続することにより、大きな電圧が得られる。この構成は、例えば、隣接する２つのＳＯＦＣのうちの一方のＳＯＦＣの空気極と、他方のＳＯＦＣの燃料極に固定された導電部（インターコネクタ）とが、集電部材を介して電気的に直列に接続されることにより得られる。この場合、一方のＳＯＦＣの空気極と集電部材、並びに、他方のＳＯＦＣのインターコネクタと集電部材が、接合材によって電気的に接続されるようにそれぞれ接合・固定される。以下、空気極、インターコネクタ、集電部材等を総称して「導電性接続部材」と呼ぶこともある。
【０００４】
従来、このように２つの導電性接続部材を電気的に接続するように接合する接合材の材料として、Ｐｔ等の高価な貴金属材料が用いられてきた。コスト低減のため、貴金属材料の代替材料として、導電性セラミック材料が考えられる。例えば、特許文献１では、空気極と集電部材とを強固に接合する導電性セラミック材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３９９０４号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、一般に、導電性セラミック材料が接合材の材料として用いられる場合、２つの導電性接続部材の間にその接合材の前駆体である焼成前の成形体が介在した状態で成形体が焼成される。これにより、焼結体である導電性セラミック材料（接合材）によって２つの導電性接続部材が接合され且つ電気的に接続される。
【０００７】
この場合、通常、焼成前の成形体として、導電性セラミック材料の粉末と、有機物（バインダ、可塑剤等）とを含む成形体が使用される。このように、出発原料として「既に酸化された酸化物材料」の粉末が使用された（焼成前の）成形体が焼成に供されると、粉末同士がネック成長する（焼結する）ことによる所謂焼成収縮に起因して、成形体が収縮する現象が発生する。
【０００８】
従って、例えば、導電性接続部材が焼成収縮による成形体の厚さ（膜厚）方向の収縮に追従して移動できない場合、並びに、導電性接続部材の反り等によって発生する（焼成前の）成形体の厚さのばらつきに起因して成形体の厚さ方向の焼成収縮量に差が生じる場合、導電性接続部材と接合材との界面（接合界面）に剥離が生じるという問題が発生し得る。
【０００９】
本発明は、係る問題に対処するためになされたものであり、その目的は、２つの導電性接続部材を電気的に接続するように接合する接合材（焼成体）の前駆体である、焼成前の成形体であって、焼成後において、導電性接続部材と接合材との界面（接合界面）に剥離が生じ難いものを提供することにある。
【００１０】
本発明者は、上述の導電性セラミック材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）に注目している。導電性のスピネル型酸化物は、上述したペロブスカイト型酸化物に比して導電性は若干劣るものの、焼結性に優れる特徴を有する。
【００１１】
本発明に係る焼成前の成形体は、第１導電性接続部材と第２導電性接続部材とを電気的に接続するように接合する接合材であってスピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物（導電性セラミック材料）を含んで構成される焼成体である接合材、の前駆体である。本発明に係る焼成前の成形体の特徴は、前記遷移金属複合酸化物を構成する金属元素の粉末と、有機物とを含むことにある。
【００１２】
本発明者は、出発原料として、遷移金属複合酸化物（既に酸化された導電性セラミック材料）の粉末に代えて、遷移金属複合酸化物を構成する金属元素の粉末を使用することにより、焼成時に成形体が収縮しない（或いは、膨張すること）を見出した。これは、焼成時において出発原料としての各金属材料の酸化反応及び合成反応に起因して成形体が膨張することに基づくと考えられる。即ち、有機分の揮発による収縮量、及び焼成収縮に起因する成形体の収縮量に比して、各金属材料の酸化反応及び合成反応に起因する成形体の膨張量が等しいか又は大きいと考えられる。
【００１３】
従って、上記本発明に係る成形体によれば、焼成時にて成形体が厚さ（膜厚）方向に収縮する現象が発生しない。この結果、導電性接続部材と接合材との界面（接合界面）に剥離方向の応力が作用しなくなり、接合界面に上述した剥離が生じ難くなる。
【００１４】
ここにおいて、前記成形体は、前記遷移金属複合酸化物を構成する２種類の金属元素のそれぞれの粉末を含んでいてもよいし、前記２種類の金属元素のうちの一方の金属元素の酸化物の粉末と、前記２種類の金属元素のうちの他方の金属元素の粉末と、を含んでいてもよい。前記２種類の金属元素としてＭｎ、及びＣｏの組み合わせが使用され得る。この場合、焼成により形成される接合材（スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物）は、ＭｎＣｏ２Ｏ４又はＭｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４からなる。同様に、前記２種類の金属元素としてＣｕの粉末、及びＭｎの粉末が使用され得る。この場合、焼成により形成される接合材（スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物）は、ＣｕＭｎ２Ｏ４からなる。
【００１５】
前記第１導電性接続部材としては、「固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池」における前記空気極、前記固体酸化物形燃料電池における前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ-ｚＢｙＯ３−δ（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５、δは０を含む微小値）で表わされるランタンクロマイトを含んで構成される導電部、並びに、前記固体酸化物形燃料電池における前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３−δ（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５、δは０を含む微小値）で表わされるチタン酸化物を含んで構成される導電部、等が挙げられる。
【００１６】
前記第２導電性接続部材としては、隣接する２つの前記固体酸化物形燃料電池の間に介装されて前記２つの前記固体酸化物形燃料電池を電気的に接続するための集電部材等が挙げられる。
【００１７】
上記本発明に係る成形体が、前記第１、第２導電性接続部材の間に介在する薄膜状の前記接合材の前駆体である場合、前記成形体における膜の厚さ方向の代表長さについての前記成形体の焼成前に対する焼成後の増加率は０〜３３％であり、前記成形体における膜の平面方向の代表長さについての前記成形体の焼成前に対する焼成後の増加率は−１〜２％であることが好適である。なお、これらの数値は、前記薄膜状の成形体がテーブル上に載置・接合された状態、即ち、厚さ方向については非拘束、且つ、平面方向については下面（テーブルとの接合面）のみが或る程度拘束された状態において得られる値である。
【００１８】
この増加率は、（焼成前の）成形体内における有機物（バインダ、可塑剤等）の含有率を調整することにより調整され得る。具体的には、有機物の含有率が大きければ大きいほど、増加率が小さくなる。これは、有機物の含有率が大きければ大きいほど、酸化膨張する金属元素の粉末の含有率が小さくなることに基づく。
【００１９】
また、（焼成前の）成形体に前記遷移金属複合酸化物の粉末が含まれる場合、この増加率は、（焼成前の）成形体内における前記遷移金属複合酸化物の粉末の含有率を調整することにより調整され得る。具体的には、前記遷移金属複合酸化物の粉末の含有率が大きければ大きいほど、増加率が小さくなる。これは、前記遷移金属複合酸化物の粉末の含有率が大きければ大きいほど、酸化膨張する金属元素の粉末の含有率が小さくなることに基づく。
【００２０】
また、上記本発明に係る（焼成前の）成形体においては、貴金属の粉末が含まれていてもよい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ，Ａｇが挙げられる。貴金属を含ませることにより、（焼成後の）接合材そのものの電気抵抗を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る焼成前の成形体が焼成されて形成される接合材が使用される対象となるＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【図２】図１に示した２つのＳＯＦＣが、集電部材及び接合材を介して電気的に直列に接続された様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係る焼成前の成形体が焼成されて形成される接合材が使用される対象となる、ＳＯＦＣ（のセル）の構成の一例を示す。図１に示すＳＯＦＣ１０は、円筒状の燃料極１１０と、燃料極１１０の外周に積層された円筒状の固体電解質１２０と、固体電解質１２０の外周に積層された円筒状の空気極１３０と、燃料極１１０の外周の一部に固定された板状のインターコネクタ（端子電極）１４０とを備える。即ち、ＳＯＦＣ１０は円筒状を呈していて、ＳＯＦＣ１０の外径は、３〜５０ｍｍであり、ＳＯＦＣ１０の軸方向（ｙ軸方向）の長さは、５０〜２０００ｍｍである。ＳＯＦＣ１０の肉厚（燃料極１１０、固体電解質１２０、及び空気極１３０の径方向の厚さの合計）は、０．５〜３ｍｍである。
【００２３】
燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の焼成体である。燃料極１１０の（径方向の）厚さは０．１〜３ｍｍである。燃料極１１０、固体電解質１２０、及び空気極１３０の（径方向の）厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、ＳＯＦＣ１０の支持基板として機能している。
【００２４】
なお、燃料極１１０は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されていてもよい。また、燃料極１１０は、燃料極集電層（径方向内側）と燃料極活性層（径方向外側）との２層によって構成されていてもよい。この場合、ＹＳＺの含有率は、燃料極集電層より燃料極活性層の方が大きくされる。
【００２５】
固体電解質１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な焼成体である。固体電解質１２０の（径方向の）厚さは３〜３０μｍである。
【００２６】
空気極１３０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の焼成体である。空気極１３０の（径方向の）厚さは５〜５０μｍである。空気極１３０は、ＬＳＣＦからなる第１層（径方向内側）とランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）からなる第２層（径方向外側）との２層によって構成されてもよい。
【００２７】
なお、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ１０内において固体電解質１２０内のＹＳＺと空気極１３０内のストロンチウムとが反応して固体電解質１２０と空気極１３０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、固体電解質１２０と空気極１３０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な円筒状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２８】
インターコネクタ１４０は、空気極１３０とは絶縁されている一方、燃料極１１０とは電気的に接続されている。インターコネクタ１４０は、ランタンクロマイトＬＣからなる導電性接続部材である。ランタンクロマイトＬＣの化学式は、下記(３)式にて表される。下記(３)式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．４であり、更に好ましくは、０．０５〜０．２である。ｙの範囲は、０〜０．３であり、更に好ましくは、０．０２〜０．２２である。ｚの範囲は、０〜０．１であり、更に好ましくは、０〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【００２９】
Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ-ｚＢｙＯ３−δ      …(３)
【００３０】
また、インターコネクタ１４０は、チタン酸化物により構成されてもよい。チタン酸化物の化学式は、下記(４)式にて表される。下記(４)式において、Ａは、アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素である。Ｄは、第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素である、ｘの範囲は、０〜０．５であり、ｙの範囲は、０〜０．５であり、ｚの範囲は、−０．０５〜０．０５である。δは０を含む微小値である。チタン酸化物としては、例えば、ＡとしてストロンチウムＳｒが使用された「ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３」が採用され得る。
【００３１】
（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３−δ  …(４)
【００３２】
なお、燃料極のインターコネクタ（端子電極）としてＬＣやチタン酸化物（特に、ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３）が用いられるのは、インターコネクタの一端（径方向内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（径方向外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックとしては、現状では、ＬＣとＳｒＴｉＯ３とが優れている。
【００３３】
このＳＯＦＣ１０に対して、燃料極１１０に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極１３０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、上記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極１１０と空気極１３０との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質１２０の両面の酸素ポテンシャル差に基づく。
【００３４】
次に、図１に示したＳＯＦＣ１０の製造方法の一例について説明する。
【００３５】
燃料極１１０となる成形体は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加された。この混合物が押出成形法によって成形されることにより、円筒状の燃料極１１０となる成形体が得られた。
【００３６】
固体電解質１２０となる膜は、以下のように燃料極１１０となる成形体の外周面に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０となる成形体の外周面に塗布・乾燥された。これにより、燃料極１１０となる成形体の外周面に固体電解質１２０となる膜が形成された。この場合、インターコネクタ１４０を設けるための空間を確保するため、燃料極１１０となる成形体の外周面の一部が露出するように固体電解質１２０となる膜が形成される。なお、燃料極１１０となる成形体の外周面に固体電解質１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３７】
インターコネクタ１４０となる膜は、以下のように燃料極１１０となる成形体の外周面に形成された。即ち、ランタンクロマイトＬＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０となる成形体の外周面の前記露出部位に塗布・乾燥された。これにより、燃料極１１０となる成形体の外周面に、固体電解質１２０となる膜、及びインターコネクタ１４０となる膜が積層された積層成形体が得られた。
【００３８】
上記積層成形体が電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１４００℃で２時間、同時に焼結された。これにより、燃料極１１０の外周面に固体電解質１２０、及びインターコネクタ１４０が形成された。なお、燃料極１１０となる成形体の外周面にインターコネクタ１４０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３９】
空気極１３０は、以下のように固体電解質１２０の外周面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、固体電解質１２０の外周面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、固体電解質１２０の外周面に空気極１３０が形成された。
【００４０】
以上により、ＳＯＦＣ１０を構成する部材の積層が完了する。ここで、燃料極１１０は導電性を有する必要がある。従って、焼成後の燃料極１１０（焼成体）に対して、８００℃の高温下にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、ＮｉＯがＮｉへと還元されて、燃料極１１０は導電性を獲得する。以上、図１に示したＳＯＦＣ１０の製造方法の一例について説明した。
【００４１】
次に、図２を参照しながら、図１に示した２つのＳＯＦＣ１０が集電部材及び接合材を介して電気的に直列に接続される構成の一例について説明する。図２に示す例では、隣接する２つのＳＯＦＣ１０のうちの図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と、図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０との間に、集電部材２００が介装されている。集電部材２００は、例えば、ＳＵＳ材料等から構成される金属メッシュ等である。
【００４２】
この集電部材２００の図中上側面は、接合材３００により図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と電気的に接続するように接合されている。この集電部材２００の図中下側面は、接合材３００により図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０と電気的に接続するように接合されている。
【００４３】
接合材３００は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属複合酸化物から構成される薄膜状の焼成体であり、例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等から構成される。接合材３００の層の厚さは１〜５００μｍである。接合材３００に、Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属が含まれていてもよい。接合材３００に貴金属を含ませることにより、接合材そのものの電気抵抗を小さくすることができる。
【００４４】
接合材３００による、空気極１３０と集電部材２００との接合、並びに、インターコネクタ１４０と集電部材２００との接合は、以下のように達成された。スピネル系材料がＭｎＣｏ２Ｏ４である場合を例にとって説明する。先ず、出発原料としてのマンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。金属粉末の粒径は０．５〜５μｍであり、平均粒径は２μｍであった。Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属の粉末が加えられてもよい。この混合物に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されて接合用のペーストが作製された。
【００４５】
図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０の接合部と、集電部材２００の図中上側の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、且つ、図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０の接合部と、集電部材２００の図中下側の接合部とにこの接合用ペーストが塗布された。即ち、接合材３００の前駆体である「焼成前の成形体」が形成される。そして、図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０とが集電部材２００を介して貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて比較的低い８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合材３００が形成された。
【００４６】
即ち、出発原料としてスピネル系材料を構成する２種類の金属元素のそれぞれの粉末が使用され、この粉末が焼成時に酸化させられることで、スピネル系材料を有する接合材３００が形成された。なお、出発原料として、スピネル系材料を構成する２種類の金属元素のうちの一方の金属元素の酸化物の粉末と、前記２種類の金属元素のうちの他方の金属元素の粉末とが使用されてもよい。また、出発原料として、前記一方の金属元素の酸化物の粉末と、前記一方の金属元素の粉末と、前記他方の金属元素の粉末とが使用されてもよい。また、出発原料として、前記一方の金属元素の酸化物の粉末と、前記一方の金属元素の粉末と、前記他方の金属元素の酸化物の粉末と、前記他方の金属元素の粉末とが使用されてもよい。また、これらの各組み合わせにおいて、出発原料として、スピネル系材料（遷移金属複合酸化物）の粉末が含まれていてもよい。以上、出発原料として、スピネル系材料を構成する２種類の金属元素のうちの少なくとも一方の金属元素の粉末が含まれていればよい。
【００４７】
ペーストの焼成温度が比較的低くてもペーストが十分に焼き締まるのは、各金属元素の粉末の酸化反応（＝発熱反応）に起因して発生する熱により粉末表面の温度が局所的に上昇してスピネル型結晶（複合酸化物の結晶）が合成・成長していくことに基づくと考えられる。
【００４８】
この接合材３００により、空気極１３０及び集電部材２００、並びに、インターコネクタ１４０及び集電部材２００がそれぞれ、接合され且つ電気的に接続された。以上、図１に示した２つのＳＯＦＣ１０を集電部材２００及び接合材３００を介して電気的に直列に接続する方法の一例について説明した。
【００４９】
なお、特開２００９−１６３５１では、マンガンスピネル化合物からなる空気極を、マンガンスピネル化合物からなる接着材によって金属インターコネクタと接合することが記載されている（特に、段落００２９を参照）。しかしながら、具体的な実施例が一切記載されていない。一般に、マンガンスピネル化合物は、酸化マンガン粉末と酸化コバルト粉末などをスピネル比率で混合し、その混合物を焼結することで製造される。即ち、本実施形態に係る接合材３００の製造方法は、通常のマンガンスピネル化合物の製造方法とは全く異なる。
【００５０】
（作用・効果）
次に、上記実施形態に係る「接合材３００の前駆体である焼成前の成形体」の作用・効果について説明する。この作用・効果を説明するため、比較例として、予め合成されたスピネル系材料（遷移金属複合酸化物）の粉末のみを出発原料として形成された成形体（接合材）を導入する。比較例に係る接合材は、以下のように形成された。
【００５１】
先ず、所定の手順にて合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）がポットミルで粉砕され、スピネル系材料（複合酸化物）の粉末が得られた。この粉末の粒径は０．２〜２μｍであり、平均粒径は０．５μｍであった。この粉末に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが添加されて接合用のペーストが作製される。そして、このペーストを用いて上記と同様に、上記各接合部に接合材の前駆体である比較例に係る「焼成前の成形体」が形成される。そして、図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０とが集電部材２００を介して貼り合わされた。このペーストが１００℃で1時間乾燥される。その後、空気中にて高温の８５０〜１０００℃で1時間焼成されることで、焼結体である比較例に係る接合材が形成された。
【００５２】
なお、比較例の場合、上記実施形態のようにペーストの焼成温度を低くするとペーストが十分に焼き締まらない。これは、比較例の場合、既に酸化された酸化物のペーストが使用されているので、上記実施形態と異なり、ペーストの焼成中にて酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用が望めないことに基づく。
【００５３】
＜寸法増加率の評価＞
本発明者は、比較例に係る成形体は焼成によって収縮し、本実施形態に係る成形体は焼成によって膨張することを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００５４】
（試験Ａ）
試験Ａでは、本実施形態に係る成形体（接合材）及び比較例に係る成形体（接合材）のそれぞれに対して、接合材の材質、接合材の出発原料、成形体内の有機成分の含有率、及び接合材形成時の焼成温度（熱処理温度）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。
【００５５】
具体的には、表１に示すように、１３種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製された。表１において、出発原料としてスピネル系材料（遷移金属複合酸化物）を構成する２種類の金属元素のうちの少なくとも一方の金属元素の粉末（金属粉末）が含まれるもの（水準３〜１３）、具体的には、出発原料が「前記２種類の金属元素のそれぞれの粉末」であるもの（水準３〜９）、並びに、出発原料が「前記２種類の金属元素のうちの一方の金属元素の酸化物の粉末と前記２種類の金属元素のうちの他方の金属元素の粉末」であるもの（水準１０〜１３）、が本実施形態に対応し、出発原料が予め合成されたスピネル系材料（遷移金属複合酸化物）の粉末のみであるもの（水準１〜２）が比較例に対応する。
【００５６】
【表１】
0005470326.tif 000002
【００５７】
試験Ａでは、各サンプル（焼成前の成形体）は、所定のテーブルの上面（平面）において同じ形状（薄膜状）に成形された。各サンプルは、このようにテーブル上に載置・接合された状態、即ち、厚さ方向については非拘束、且つ、平面方向については下面（テーブルとの接合面）のみが或る程度拘束された状態で、対応する熱処理温度にて所定時間焼成された。そして、各サンプルについて、成形体における膜の厚さ方向の長さ（膜の厚さ）についての焼成前に対する焼成後の増加率、並びに、成形体における膜の平面方向の長さ（膜の幅、特に、膜の上面の幅）についての焼成前に対する焼成後の増加率が計測された。この計測は、成形体の焼成前後の形状変化（平面方向、膜厚方向）を、レーザ変位センサからなる非接触式の三次元形状測定機により測定することにより行われた。この結果を表２に示す。尚、表２に示す体積増加率は、平面方向及び膜厚方向の増加率に基づいて算出した。
【００５８】
【表２】
0005470326.tif 000003
【００５９】
表２から理解できるように、比較例に係る成形体は焼成によって収縮し（特に、厚さ方向の寸法増加率が負）、本実施形態に係る成形体は焼成によって収縮しない又は膨張する（特に、厚さ方向の寸法増加率がゼロ又は正）。比較例に係る成形体が（特に厚さ方向において）収縮するのは、所謂焼成収縮に基づくと考えられる。なお、水準１の収縮量が水準２の収縮量より小さいのは、８５０℃の熱処理温度では、成形体が焼き締まらないためである。一方、本実施形態に係る成形体が（特に厚さ方向において）収縮しない（或いは、膨張する）のは、焼成時において出発原料としての各金属材料の酸化反応及び合成反応に起因して成形体が膨張することに基づくと考えられる。即ち、焼成収縮に起因する成形体の収縮量に比して、各金属材料の酸化反応及び合成反応に起因する成形体の膨張量が等しいか又は大きいことに基づくと考えられる。このような傾向は、表２の水準９から理解できるように、接合材がＣｕＭｎ２Ｏ４からなる場合においても確認された。
【００６０】
なお、表２から理解できるように、本実施形態に係る成形体は、焼成によって、厚さ方向（膜厚方向）にのみ膨張し得、平面方向には殆ど膨張しなかった。即ち、テーブルに対する接合領域（接合面積）は殆ど拡大しなかった。このように成形体が平面方向に殆ど膨張しないのは、焼成時において成形体がテーブル上に載置・接合された状態（即ち、平面方向について下面が或る程度拘束された状態）にあることに基づくと考えられる。
【００６１】
また、表２の水準３〜６から理解できるように、寸法増加率は、（焼成前の）成形体内における有機成分（バインダ、可塑剤等）の含有率を調整することにより調整され得る。具体的には、有機成分の含有率が大きければ大きいほど、寸法増加率が小さくなる。これは、有機成分の含有率が大きければ大きいほど、酸化膨張する金属元素の粉末の含有率が小さくなることに基づく。
【００６２】
同様に、表２の水準５、７、８から理解できるように、寸法増加率は、（焼成前の）成形体内におけるスピネル系材料（遷移金属複合酸化物）の粉末の含有率を調整することにより調整され得る。具体的には、スピネル系材料の粉末の含有率が大きければ大きいほど、寸法増加率が小さくなる。これは、スピネル系材料の粉末の含有率が大きければ大きいほど、酸化膨張する金属元素の粉末の含有率が小さくなることに基づく。
【００６３】
なお、表２には示されていないが、表２の水準１０〜１３（即ち、出発原料が、前記２種類の金属元素のうちの一方の金属元素の酸化物の粉末と、前記２種類の金属元素のうちの他方の金属元素の粉末であるもの）において、出発原料としてスピネル系材料の粉末をも含めた場合、スピネル系材料の粉末の含有率が大きければ大きいほど、寸法増加率が小さくなることが確認されている。これも、上記と同様、スピネル系材料の粉末の含有率が大きければ大きいほど、酸化膨張する金属元素の粉末の含有率が小さくなることに基づく。
【００６４】
また、表２には示されていないが、表２の水準３〜９（即ち、出発原料が、前記２種類の金属元素のそれぞれの粉末であるもの）において、出発原料として「前記２種類の金属元素の一方又は両方について金属元素の酸化物の粉末」をも含めた場合、金属元素の酸化物の粉末の含有率が大きければ大きいほど、（特に厚さ方向の）寸法増加率が小さくなることが確認されている。これは、金属元素の酸化物の粉末の含有率が大きければ大きいほど、酸化膨張する金属元素の粉末の含有率が小さくなることに基づく。そして、表２の水準１０〜１３から理解できるように、出発原料として、前記２種類の金属元素のうちの一方の金属元素の粉末の全てが前記一方の金属元素の酸化物の粉末に置き換えられた場合、（特に厚さ方向の）寸法増加率が略ゼロになる。
【００６５】
＜電気抵抗の評価＞
本発明者は、図２に示す「２つのＳＯＦＣが集電部材及び接合材を介して電気的に直列に接続される構造体」（以下、「構造体」と呼ぶ。）において、比較例に係る成形体（接合材）を使用した構造体に対して、本実施形態に係る成形体（接合材）を使用した構造体が、電気抵抗が小さい（導電率が高い）ことを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。なお、この試験Ｂでは、２つのＳＯＦＣの間の相対位置が不変となっている。従って、図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０との間の相対距離も不変となっている。
【００６６】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、上述の表１に示す１３種類の水準（組み合わせ）のうちの６種類の水準（表１に示す水準２、３、４、６、８、１０）が準備された。そして、各水準に対して３つのサンプルが作製された。試験Ａと同様、出発原料としてスピネル系材料を構成する２種類の金属元素のうちの少なくとも一方の金属元素の粉末（金属粉末）が含まれるもの（水準３、４、６、８、１０）が本実施形態に対応し、出発原料が予め合成されたスピネル系材料（遷移金属複合酸化物）の粉末のみであるもの（水準２）が比較例に対応する。
【００６７】
試験Ｂでは、各サンプル（焼成前の成形体）は、図２に示すように、図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と集電部材２００との間、並びに、図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０と集電部材２００との間にそれぞれ成形された。各サンプルに対して、燃料極１１０側に窒素ガス、空気極１４０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理後、図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０と介して外部に取り出される出力（出力密度）が計測された。出力密度として、温度が８００℃で定格電圧０．８Ｖでの値が使用された。出力密度が小さいことは電気抵抗が大きいことを意味する。電気抵抗が大きいことは、接合材の接合界面（図２において面ａ，ｂ，ｃ，ｄを参照）に剥離等が生じていることを意味する。この結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0005470326.tif 000004
【００６９】
表３から理解できるように、本実施形態に係る構造体の方が比較例に係る構造体よりも出力密度が大きい傾向がある。即ち、本実施形態に係る構造体の方が比較例に係る構造体よりも電気抵抗が小さいということができる。このことは、比較例に係る構造体（成形体の厚さ方向の寸法増加率が負）では、接合材の接合界面に剥離等が生じ易く、一方、本実施形態に係る構造体（成形体の厚さ方向の寸法増加率がゼロ又は正）では、接合材の接合界面に剥離等が生じ難いことを意味する。
【００７０】
比較例に係る構造体では接合材の接合界面に剥離等が生じ易いのは、図中上側のＳＯＦＣ１０の空気極１３０と図中下側のＳＯＦＣ１０のインターコネクタ１４０との間の相対距離が焼成収縮による成形体の厚さ（膜厚）方向（図中のｚ軸方向）の収縮に追従して減少できないことに基づくと考えられる。一方、本実施形態に係る構造体では接合材の接合界面に剥離等が生じ難いのは、成形体が厚さ（膜厚）方向（図中ｚ軸方向）に収縮しないことにより接合材の接合界面に剥離方向の応力が作用しなくなることに基づくと考えられる。
【００７１】
加えて、表３から理解できるように、本実施形態に係る構造体（成形体の体積増加率がゼロ又は正）において、成形体の厚さ方向の寸法増加率（厚さ方向について非拘束での値）が３３％より大きいと、出力密度が減少する傾向（従って、電気抵抗が増大する傾向）がある。これは、成形体の厚さ方向の寸法増加率（厚さ方向について非拘束での値）が３３％より大きいと、上述した厚さ（膜厚）方向（図中のｚ軸方向）の膨張（圧縮応力）が過大となり、接合箇所で亀裂等が発生することに基づくと考えられる。以上より、薄膜状の成形体の厚さ方向の寸法増加率（厚さ方向について非拘束での値）は、０〜３３％であることが特に好ましいといえる。
【００７２】
以上、スピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４等）を構成する２種類の金属元素のうちの少なくとも一方の金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ等）の粉末を出発原料として形成された本実施形態に係る成形体（接合材）は、予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４等）の粉末のみを出発原料として形成された比較例に係る成形体（接合材）とは異なり、焼成時にて成形体が厚さ（膜厚）方向（図２のｚ軸方向）に収縮しない（又は膨張しようとする）。この結果、導電性接続部材と接合材との界面（接合界面、図２に示す面ａ，ｂ，ｃ，ｄ）に剥離方向の応力が作用しなくなり、接合界面に上述した剥離が生じ難くなる。
【００７３】
なお、本発明は本実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、本実施形態では、２つの円筒状のＳＯＦＣを電気的に直列に接続するために本実施形態に係る成形体（接合材）が使用されているが、２つの平板状のＳＯＦＣを電気的に直列に接続するために本実施形態に係る成形体（接合材）が使用されてもよい。
【符号の説明】
【００７４】
１０…ＳＯＦＣ、１１０…燃料極、１２０…固体電解質、１３０…空気極、１４０…インターコネクタ、２００…集電部材、３００…接合材
【図１】
0005470326.tif 000005
【図２】
0005470326.tif 000006