(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である重量平均分子量が１，０００〜１０，０００のシルセスキオキサン化合物（ａ）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（ｃ）、及び光重合開始剤（ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、
前記（ａ）成分が、
（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って製造される、或いは
（Ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造し、得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基にカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基を反応させ２級水酸基を有するシルセスキオキサン化合物を製造し、得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させて製造されるものである活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）成分における前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【化１】
0005547540.tif 000032
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
【化２】
0005547540.tif 000033
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す。）、
【化３】
0005547540.tif 000034
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、又は
【化４】
0005547540.tif 000035
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］
【請求項３】
（ｂ）成分が、その成分の少なくとも一部として、分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ−ｉ）を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
（ｂ−ｉ）成分が、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び／又は下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートである請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【化５】
0005547540.tif 000036
［式（１）中、Ｒ６は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。式（２）中、Ｒ８は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ９は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項５】
（ｃ）成分が、下記一般式（３）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート
【化６】
0005547540.tif 000037
［式（３）中、Ｒ１０は同一又は異なってオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ１１は同一又は異なって（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、３つのＲ１１のうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基又はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基である。］
である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
さらに紫外線吸収剤及び光安定剤を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材上に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて硬化塗膜が形成された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐擦り傷性及びプラスチック材料、特にポリカーボネート樹脂との付着性に優れる硬化塗膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及び該硬化塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。この塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性に優れる。
【０００４】
一方、一般的な塗料組成物の耐擦り傷性、耐候性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３及び４には、ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有し、ケイ素の少なくとも一部と共有結合する有機基をもつ層状ケイ素ポリマーが開示されている。また、特許文献５には、特許文献３及び４に記載の層状ケイ素ポリマーをフィラーとして用いた塗料組成物が記載されている。
【０００５】
近年、プラスチックの屋外での用途が広がるに従い、プラスチックの表面特性（耐擦り傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。しかし、特許文献５に記載の塗料組成物では、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性及びプラスチック製基材に対する付着性を有する硬化塗膜を形成する塗料組成物は得られない。また、特許文献３及び４に記載の層状ケイ素ポリマーを特許文献１及び２に記載の塗料組成物に配合しても、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性、プラスチック製基材に対する付着性を有する硬化塗膜を形成する塗料組成物は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献３】特開平６−２０００３４号公報
【特許文献４】特開平７−１２６３９６号公報
【特許文献５】特開平８−１２８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた耐擦り傷性、耐候性、さらにプラスチック製基材、特にポリカーボネート樹脂製基材に対する付着性を有する硬化塗膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン化合物、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、特定のポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート、光重合開始剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（ｃ）、及び光重合開始剤（ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及び該塗料組成物を用いてプラスチック基材上に硬化塗膜が形成された塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物により、耐擦り傷性、耐候性及びプラスチック製基材、特にポリカーボネート樹脂製基材に対する付着性に優れた硬化塗膜を得ることができる。また該硬化塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、シルセスキオキサン化合物（ａ）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（ｃ）、及び光重合開始剤（ｄ）を含有する。
【００１２】
（ａ）成分
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
【００１３】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１４】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
【００１５】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）として、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基であるシスセスキオキサン化合物を挙げることができる：
【００１６】
【化１】
0005547540.tif 000002
【００１７】
［式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
【００１８】
【化２】
0005547540.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ2は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す。）、
【００２０】
【化３】
0005547540.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ4は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、又は
【００２２】
【化４】
0005547540.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］。
【００２４】
ここで、シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、上記一般式（Ａ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００２５】
いいかえると、シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
0005547540.tif 000006
【００２７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜９の整数を示す。］
【００２８】
【化６】
0005547540.tif 000007
【００２９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記に同じ。Ｒ4は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］
【００３０】
【化７】
0005547540.tif 000008
【００３１】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記に同じ。Ｒ5は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］。
【００３２】
前記Ｒ2としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３３】
前記Ｒ3としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３４】
前記ｎとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００３５】
前記Ｒ4としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ5としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ3がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｎが０である有機基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ3がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチレン基である有機基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ3がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチレン基である有機基が好ましい。
【００４０】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４１】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、シルセスキオキサン化合物（ａ）から得られた塗膜の耐熱性や、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００４２】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４３】
前記シルセスキオキサン化合物（ａ）は種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記製造方法Ａ又はＢで示される方法により製造される。
【００４４】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００４５】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物（ａ）を製造する方法が挙げられる。
【００４６】
Ｒ6ＳｉＸ3    （ＩＶ）
前記一般式（ＩＶ）中のＲ6は、ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である。Ｘは、同一又は異なって、塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。
【００４７】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００４８】
従って、Ｘとしては、具体的には、例えば、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、イソシアネート基を有するトリアルコキシシランと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００５２】
【化８】
0005547540.tif 000009
【００５３】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ及びＸは、前記に同じ。］
前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
【化９】
0005547540.tif 000010
【００５５】
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ3及びＸは、前記に同じ。］
【００５６】
【化１０】
0005547540.tif 000011
【００５７】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記に同じ。］
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００６０】
上記反応式における一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００６１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００６３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６４】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
0005547540.tif 000012
【００６６】
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは前記に同じ。］
【００６７】
【化１２】
0005547540.tif 000013
【００６８】
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＸは前記に同じ。］
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００６９】
【化１３】
0005547540.tif 000014
【００７０】
［一般式（Ｘ）中、Ｒ3及びＸは前記に同じ。］
【００７１】
【化１４】
0005547540.tif 000015
【００７２】
［一般式（ＸＩ）中、Ｒ4は前記に同じ。］
【００７３】
【化１５】
0005547540.tif 000016
【００７４】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＶ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００７８】
【化１６】
0005547540.tif 000017
【００７９】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ3及びＸは前記に同じ。］
【００８０】
【化１７】
0005547540.tif 000018
【００８１】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ5は前記に同じ。］
【００８２】
【化１８】
0005547540.tif 000019
【００８３】
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【００８６】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００８７】
上記反応における前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【００８８】
上記反応における前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【００８９】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【００９０】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【００９１】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００９３】
上記反応における前記反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００９４】
上記反応における前記反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００９５】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００９６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００９７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９８】
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００９９】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１００】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１０１】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１０２】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１０３】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１０４】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１０５】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
【０１０６】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１０７】
以上の製造方法によりシルセスキオキサン化合物（ａ）が製造される。
【０１０８】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、上記の製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、上記製造方法により得られるシルセスキオキサン化合物（ａ）は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１０９】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基を反応させ、２級水酸基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２工程、該第Ｂ２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ３工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１１０】
第Ｂ１工程
前記第Ｂ１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
0005547540.tif 000020
【０１１２】
［一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ3及びＸは前記に同じ。］
前記第Ｂ１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シラン、並びにエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１１３】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１５】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１６】
加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１７】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１１８】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１１９】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１２０】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩ）又は前記一般式（ＸＶＩＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１２１】
第Ｂ２工程
前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１２２】
【化２０】
0005547540.tif 000021
【０１２３】
［一般式（ＸＶＩＩＩ）、一般式（ＸＩＸ）及び一般式（ＸＸ）中、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。］
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１２４】
【化２１】
0005547540.tif 000022
【０１２５】
［一般式（ＸＸＩ）、一般式（ＸＸＩＩ）及び一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｒ3及びＲ5は前記に同じ。］
前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物、及び前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１２６】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１２７】
上記反応における前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１２８】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．８０〜１．２０モル程度とすればよい。
【０１２９】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１３０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３１】
第Ｂ３工程
前記第Ｂ３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１３２】
【化２２】
0005547540.tif 000023
【０１３３】
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１３４】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１３５】
【化２３】
0005547540.tif 000024
【０１３６】
［一般式（ＸＸＶ）中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１３７】
前記反応の反応温度としては、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができ、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１３８】
上記反応における前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１３９】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４０】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４１】
以上の製造方法によりシルセスキオキサン化合物（ａ）が製造される。
【０１４２】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、等を用いることができる。
【０１４３】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、上記製造方法Ｂにより得られるシルセスキオキサン化合物（ａ）は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において（ａ）成分の使用割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計固形量中に１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％であることが、得られる硬化塗膜の耐擦り傷性と耐候性の点から好適である。
【０１４５】
（ｂ）成分
（ｂ）成分である分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである。
【０１４６】
（ｂ）成分には、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）と必要に応じてポリオール（ｂ３）とを反応して得られるものが含まれる。
【０１４７】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有するものであって、例えば、以下（ｂ１１）〜（ｂ１６）のものが挙げられる。
【０１４８】
（ｂ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜４］１〜５０モル付加物
：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びこれらのＡＯ付加物（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）等。
【０１４９】
（ｂ１２）（ｂ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物等。
【０１５０】
（ｂ１３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
：ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ｂ１６）を構成するポリオール以外のもの、例えば後述のポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート。
【０１５１】
（ｂ１４）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物
：３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等。
【０１５２】
（ｂ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）の反応生成物及びそのＡＯ付加物
：グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−及びトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−及びトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ（メタ）アクリレート並びにそれらのＡＯ（１〜１００モル）付加物等。
【０１５３】
（ｂ１６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオール及び水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物。
【０１５４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【０１５５】
ポリオール（ｂ３）には、２個以上のＯＨ基を有し、ＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）が２５０未満の低分子ポリオール及びＯＨ当量が２５０以上の高分子ポリオール、及びこれらの混合物が含まれる。なお、（ｂ３）は前記（ｂ１）を除くものとする。
【０１５６】
低分子ポリオールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ及びＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯ及びＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等；並びに、後述するポリエーテルポリオール、ＰＴＭＧ、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールのうち、ＯＨ当量が２５０未満のものが挙げられる。
【０１５７】
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、または３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物（Ｍｎ５００〜２０,０００）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ５００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ５００〜２０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールが含まれる。
【０１５８】
（ｂ）成分の市販品としては、具体的には２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」あるいは「ＵＸ−８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」、ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００」、サートマージャパン株式会社製の「ＣＮ９００１」、「ＣＮ９９１」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０」、）等が挙げられる。これら（Ｂ）成分は、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１５９】
（ｂ）成分の分子量は特に限定されるものではない。耐擦り傷性、付着性の点から、好ましくは重量平均分子量が、５００〜２０，０００、より好ましくは８００〜１０，０００である。
【０１６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は（ｂ）成分を含有することにより、（ａ）成分を含有することによる付着性の低下を抑え、付着性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【０１６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物では、（ａ）成分との相溶性、得られる硬化塗膜の付着性、耐候性（付着性、ワレ）等の点から、（ｂ）成分がその成分の少なくとも一部として、分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｂ−ｉ）を含むことが望ましい。
【０１６２】
上記（ｂ−ｉ）成分としては、特に耐候性及び耐擦り傷性の点から、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び／又は下記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートであることが好適である。
【０１６３】
【化２４】
0005547540.tif 000025
【０１６４】
［式（１）中、Ｒ6は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。式（２）中、Ｒ8は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ9は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。］
前記Ｒ6は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点から好ましい。
【０１６５】
前記Ｒ8は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点から好ましい。
【０１６６】
前記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得ることができる。
【０１６７】
イソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１６８】
前記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得ることができる。
【０１６９】
イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。
【０１７０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行なうことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１７２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１７３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計固形量中に１０〜８５質量％、好ましくは２０〜７５質量％であることが、硬化塗膜の付着性、耐候性（付着性、ワレ）の点から好適である。また（ｂ−ｉ）成分は、（ｂ）成分の固形分中に２０質量％以上、好ましくは３０〜８０質量％含まれることが、硬化塗膜の耐候性（付着性、ワレ）の点から好適である。
【０１７５】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレートであり、特に（ａ）成分との相溶性、得られる硬化塗膜の付着性、耐候性（付着性、ワレ）等の点から、下記一般式（３）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレートが好適に使用される。（ｃ）成分は本発明の組成物が紫外線吸収剤を含む場合に、硬化前に塗膜から紫外線吸収剤が析出するのを防止する点からも好適に使用される。
【０１７６】
【化２５】
0005547540.tif 000026
【０１７７】
［式（３）中、Ｒ10は同一又は異なってオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ11は同一又は異なって（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、３つのＲ11のうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基又はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基である。］
（ｃ）成分としては、具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート［「アロニックスＭ−３２５（商品名、東亞合成社製）］、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート［アロニックスＭ−３２７（商品名、東亞合成社製）］等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において（ｃ）成分の使用割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計固形量中に５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％であることが、得られる硬化塗膜の付着性、耐候性（付着性、ワレ）の点から好適である。
【０１７９】
（ｄ）成分
光重合開始剤（ｄ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１８０】
光重合開始剤（ｄ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１８１】
光重合開始剤（ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−１２７、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名）、ルシリン−ＴＰＯ等が挙げられる。
【０１８２】
前記光重合開始剤（ｄ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１８３】
光重合開始剤（ｄ）の使用量は、特に限定されるものではないが、前記（ａ）〜（ｃ）成分（後述の（ｅ）成分を使用する場合にはこれを含む）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲であることが好適である。
【０１８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）成分を必須とするものであり、さらに必要に応じて、前記（ａ）〜（ｃ）成分以外の重合性不飽和化合物（ｅ）を含有することができる。
【０１８５】
前記重合性不飽和化合物（ｅ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１８６】
前記重合性不飽和化合物（ｅ）を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは１〜１５質量部の範囲が適当である。
【０１８７】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて紫外線吸収剤及び光安定剤を配合することが望ましい。
【０１８８】
紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。
【０１８９】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【０１９０】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１９１】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１９２】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１９３】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【０１９４】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０１９５】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記（ａ）〜（ｃ）成分（後述の（ｅ）成分を使用する場合にはこれを含む）の合計固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部の範囲であることが好適である。
【０１９６】
一方、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【０１９７】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０１９８】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名)、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）等が挙げられる。
【０１９９】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記（ａ）〜（ｃ）成分（後述の（ｅ）成分を使用する場合にはこれを含む）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲であることが好適である。
【０２００】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料を含有することができる。
【０２０１】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０２０２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性などの観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は有機溶剤を溶媒の主成分とする塗料であり、実質的に水を含有しない塗料である。
【０２０３】
有機溶剤型塗料の場合に使用される有機溶剤は特に限定されない。例えば、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２０４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗装される被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられ、なかでも、プラスチック材料が好適であり、特にポリカーボネート樹脂が好適である。
【０２０５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２０６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛、フローコートなどにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、の範囲内とすることができる。
【０２０７】
塗装後には、塗装直後の被膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
【０２０８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物から形成される塗膜を硬化させる際には活性エネルギー線を照射する。
【０２０９】
活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、パルス型キセノンランプ、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光線や紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０２１１】
（29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０２１２】
（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４)
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４)
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
【０２１３】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１５部、ｐ−メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）を得た。次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）７２８部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水５４部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２１４】
生成物（Ｐ２）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２１５】
また、生成物（Ｐ２）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０２１６】
また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ-1付近のピークが確認された。
【０２１７】
また、生成物（Ｐ２）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，５００であった。
【０２１８】
生成物（Ｐ２）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基
【０２１９】
【化２６】
0005547540.tif 000027
【０２２０】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．７であった。
【０２２１】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６４６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６３部、ｐ−メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ３）７０６部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水４８部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２２２】
生成物（Ｐ４）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２２３】
また、生成物（Ｐ４）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０２であった。
【０２２４】
また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ-1付近のピークが確認された。
【０２２５】
また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。
【０２２６】
生成物（Ｐ４）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される有機基
【０２２７】
【化２７】
0005547540.tif 000028
【０２２８】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．５であった。
【０２２９】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）２４６部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４７０部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水７０部に溶解してフラスコに投入し、乾燥空気を吹き込みながら２０℃にて２４時間反応させた。１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１−メトキシ−２−プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液１０００部を得た。
【０２３０】
生成物（Ｐ５）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
【０２３１】
また、生成物（Ｐ５）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
【０２３２】
また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ-1付近のピークが確認された。
【０２３３】
また、生成物（Ｐ５）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，０００であった。
【０２３４】
生成物（Ｐ５）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の２５モル％が上記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基で、残りの７５モル％が下記式（ＸＸＩＸ）
【０２３５】
【化２８】
0005547540.tif 000029
【０２３６】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ−ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．４であった。
【０２３７】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl  POSS  cage  mixture（商品名、Hybrid  Plastics社製）１００部及び酢酸ブチル１４０部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応させた。８０℃まで冷却し、２−イソシアネートエチルアクリレート８５部を加えて８０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留にて揮発分を除去し、１−メトキシ−２−プロパノールを５００ｇを加えてさらに減圧蒸留し、生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液を得た。
【０２３８】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
【０２３９】
生成物（Ｐ６）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
【０２４０】
また、生成物（Ｐ６）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。滴定によって求めたエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
【０２４１】
また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。
【０２４２】
また、生成物（Ｐ６）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，０００であった。
【０２４３】
生成物（Ｐ６）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基
【０２４４】
【化２９】
0005547540.tif 000030
【０２４５】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．２であった。
【０２４６】
（製造例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）５０．０部、ジブチルスズジラウレート  ０．０２部、及びｐ−メトキシフェノール  ０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を乾燥空気を吹き込みながら攪拌し攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ３０．３部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール  ２０．１部を加えて不揮発分８０％の生成物（ｂ−ｉ−１）溶液を得た。
【０２４７】
（製造例６）
攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びｐ−メトキシフェノール０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を乾燥空気を吹き込みながら攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート３７．７部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２１．９部を加えて不揮発分８０％の生成物（ｂ−ｉ−２）溶液を得た。
【０２４８】
（製造例７）
攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びｐ−メトキシフェノール０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を乾燥空気を吹き込みながら攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えて不揮発分８０％の生成物（ｂ−ｉ−３）溶液を得た。
【０２４９】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物の作成
（実施例１）
製造例１で得られた生成物（Ｐ２）溶液８０部（不揮発分４０部）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４（商品名、ダイセルサイテック社製、２官能ウレタンアクリレート）２０部、アロニックスＭ−３１３［商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート］２０部、製造例５で得られた生成物（ｂ−ｉ−１）溶液２５部（不揮発分２０部）、イルガキュア−１８４（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３部、イルガキュア−８１９（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）２部、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）３部、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）１部及びＴＩＮＵＶＩＮ１５２（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光安定剤）１部、及び表面調整剤としてＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー社製）０．１部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を得た。下記試験板作成方法に従い、得られた塗料組成物Ｎｏ．１を塗装した試験板を作成し、各種評価に供した。評価結果を表１に示した。
【０２５０】
（実施例２〜２７、比較例１〜４）
実施例１において、各成分の種類及び配合量を表１に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．２〜３１を得た。得られた各塗料組成物を塗装した試験板を作成し、各種評価に供した。評価結果を表１に示した。
【０２５１】
【表１】
0005547540.tif 000031
【０２５２】
表１中の表示は不揮発分量であり、（注１）〜（注１４）は下記の通りである。
【０２５３】
（注１）Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２：商品名、ダイセルサイテック社製、２官能ウレタンアクリレート
（注２）ＣＮ９００１：商品名、サートマー社製、２官能ウレタンアクリレート
（注３）アロニックスＭ−２１５：商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート。
【０２５４】
（注４）アロニックスＭ−３１５：商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物。
【０２５５】
（注５）アロニックスＭ−３２５：商品名、東亞合成社製、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
【０２５６】
（注６）アロニックスＭ−３０９：商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
（注７）アロニックスＭ−４０８：商品名、東亞合成社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（注８）ダロキュア−ＭＢＦ：チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注９）イルガキュア−１２７：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光重合開始剤
（注１０）ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ：商品名、LAMBERTI社製、光重合開始剤。
【０２５７】
（注１１）ルシリン−ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤
（注1２）ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注１３）ＲＵＶＡ９３：商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ４７９：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注１５）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光安定剤
（注１６）ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８：商品名、クラリアント社製、光安定剤
（注１７）アデカスタブＬＡ８２：商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、光安定剤。
【０２５８】
（試験板の作成）
ポリカーボネート樹脂板に各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い３，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で活性エネルギー線を照射して被膜を硬化させ、試験板を得た。
【０２５９】
（透明性）
試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：透明であり、良好
△：わずかに濁りがある
×：かなりに濁っている。
【０２６０】
（初期付着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて被膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２６１】
（耐擦り傷性）
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
◎：ΔＨが１５未満
○：ΔＨが１５以上２０未満
△：ΔＨが２０以上３０未満
×：ΔＨが３０以上。
【０２６２】
（耐候性）
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして４０サイクル試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性は上記初期付着性と同じ方法で評価した。
○：塗膜にワレが生じていない、付着性は残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：塗膜にワレが生じていないが、付着性は残存個数／全体個数＝９９個以下／１００個
×：塗膜にワレが生じている