(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジン化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び微粉末シリカ（Ｆ）を含有してなるウレタン組成物であり、前記充填剤（Ｃ）が、ベット比表面積５ｍ２／ｇ未満の炭酸カルシウム（ｃ１）７０〜１００重量％とベット比表面積５ｍ２／ｇ以上の炭酸カルシウム（ｃ２）０〜３０重量％からなり、前記微粉末シリカ（Ｆ）がベット比表面積２０ｍ２／ｇ以上のものであり、前記組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜５重量％であり、前記組成物のＢＭ型粘度計の粘度比（６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であるか、又はＢＨ型粘度計の粘度比（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であり、前記組成物の粘度が３０００〜５００００ｍＰａ／２５℃であることを特徴とする揺変性湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項２】
前記充填剤（Ｃ）と前記微粉末シリカ（Ｆ）との組成物中での比率が、重量比で（Ｃ）／（Ｆ）＝５０／１〜５／１である請求項１に記載の揺変性湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項３】
前記充填剤（Ｃ）が、ベット比表面積５ｍ２／ｇ未満の炭酸カルシウム（ｃ１）のみである請求項１又は２に記載の揺変性湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項４】
微粉末シリカ（Ｆ）が、表面を疎水処理された微粉末シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の揺変性湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の揺変性湿気硬化性ウレタン組成物を用いたコーティング材。
【請求項６】
請求項５記載のコーティング材を斜面、垂直面、及び凹凸面のいずれか１つ以上に塗布することを特徴とする施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直面塗布後におけるレベリング性と貯蔵後垂直面でのタレ抵抗性に優れた揺変性湿気硬化型ウレタン組成物、それを用いたコーティング材及びそれを用いた施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のオキサゾリジン系揺変性湿気硬化型ウレタン組成物としては、ベット比表面積８m2/g以上の炭酸カルシウム１０〜４０重量％とベット比表面積２０m2/g以上の微粉末シリカを０．５〜５重量％含むものが知られている。（特許文献１）さらには、ベット比表面積５m2/g以上の表面を有機物により処理されていない炭酸カルシウムを含有するものが知られている。(特許文献２)
【０００３】
しかしながら、これらのものでは、垂直面塗布後に波模様やローラー跡やタレが生じてしまい、垂直面での塗膜のレベリング性と貯蔵後の垂直面でのタレ抵抗性に問題があり、塗布後の外観が著しく不良のものとなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９４７５０
【特許文献２】特開２００２−０２０４５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、貯蔵後に揺変度に変化が無く垂直面塗布後に波模様やローラー跡やタレが生じない外観性に優れ、垂直面でのレベリング性と貯蔵後の垂直面でのタレ抵抗性に優れた揺変性湿気硬化型ウレタン組成物、それを用いたコーティング材及びそれを用いた施工方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、こうした課題、垂直面でのレベリング性と貯蔵後の垂直面でのタレ抵抗性とについて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジン化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び微粉末シリカ（Ｆ）を含有してなるウレタン組成物であり、前記充填剤（Ｃ）が、ベット比表面積５m2/g未満の炭酸カルシウム（ｃ１）７０〜１００重量％とベット比表面積５m2/g以上の炭酸カルシウム（ｃ２）０〜３０重量％からなり、前記微粉末シリカ（Ｆ）がベット比表面積２０m2/g以上のものであり、前記組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜５重量％であり、前記組成物のＢＭ型粘度計の粘度比（６rpmにおける測定粘度／６０rpmにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であるか、又はＢＨ型粘度計の粘度比（２rpmにおける測定粘度／２０rpmにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であり、前記組成物の粘度が３０００〜５００００ｍＰａ／２５℃であることを特徴とする揺変性湿気硬化性ウレタン組成物、それを用いたコーティング材及びそれを用いた施工方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、ウレタン組成物の前記充填剤（Ｃ）が、ベット比表面積５m2/g未満の炭酸カルシウム（ｃ１）７０〜１００重量％とベット比表面積５m2/g以上の炭酸カルシウム（ｃ２）０〜３０重量％からなり、前記微粉末シリカ（Ｆ）がベット比表面積２０m2/g以上のものであり、前記組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜５重量％であり、前記組成物のＢＭ型粘度計の粘度比（６rpmにおける測定粘度／６０rpmにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であるか、又はＢＨ型粘度計の粘度比（２rpmにおける測定粘度／２０rpmにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であり、前記組成物の粘度が３０００〜５００００ｍＰａ／２５℃であることにより、貯蔵後に揺変度に変化が無く垂直面塗布後に波模様やローラー跡やタレが生じない外観性に優れた、垂直面でのレベリング性と貯蔵後の垂直面でのタレ抵抗性に優れた揺変性湿気硬化型ウレタン組成物を得られる。また、その組成物を用いたコーティング材及びそれを用いた施工方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に使用される末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）は、いずれも末端イソシアネート基を２個以上、好ましくは２〜３個有するウレタンプレポリマーであり、有機ポリイソシアネートとポリオールとを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【０００９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
前記ポリオールとは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。好ましくはポリエーテルポリオールである。
【００１１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１３】
前記その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１４】
前記（Ａ）で使用するポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはオキシエチレン鎖を含まないポリエーテルポリオールである。さらに好ましくは、ポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールである。（Ａ）成分にオキシエチレン鎖を含むポリオールを使用する場合、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して、組成物のオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して６重量％未満であることが好ましい。数平均分子量は、ＮＭＲによる分析値である。
【００１５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基数は、２個以上、好ましくは２〜３個である。更に有機ポリイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】
前記ウレタンオキサゾリジン化合物（Ｂ）におけるウレタンプレポリマー（ｂ１）で使用するポリオールは、オキシエチレン鎖を有するものが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用することが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシエチレン鎖の含有量が１重量％未満では硬化速度が低下するし、３０重量％を越えても更なる硬化性の向上が期待できないうえ、耐水性が低下する傾向がある。ただし、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計したオキシエチレン鎖の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して６重量％未満であることが好ましい。これを越えると耐水性が劣るものとなる。
【００１７】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分子量が、５００未満の場合、下地追従性に問題があるし、分子量が８０００を越える場合、硬化速度が低下するという問題がある。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。２．０未満であれば硬化性が低下する傾向があるし、２．６を越えると下地追従性が低下する傾向がある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１８】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０であるのが好ましい。ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５未満ではＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）が未反応のまま残存する傾向があり、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／０Ｈ＝３．０を越えると硬化速度の低下と粘度の上昇の問題がある。
【００１９】
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００２０】
前記ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は、好ましくは１〜３である。３を越えると硬化後の伸張性が低下し、好ましくない。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンオキサゾリジン化合物（Ｂ）の配合比は、前記（Ａ）のＮＣＯ基と前記（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。４．０より大きいと炭酸ガスの発生により塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯蔵安定性が低下する。この様な点を考慮すると前記（Ａ）と（Ｂ）の混合比は、重量比で(A)：(B)＝６０：１〜１：３０の範囲が好ましい。
【００２２】
前記充填剤（Ｃ）のベット比表面積５m2/g未満の炭酸カルシウム（ｃ１）は、ＢＥＴ法で測定した比表面積であるベット比表面積０．１〜５m2/gのものが好ましく、平均粒径は０．５〜２．５μｍのものであることが好ましく、（C）成分中に７０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％含有される。この（ｃ１）としては、例えば、NS-200（日東粉化株式会社）、Ｐ−３０（白石工業株式会社）、等が挙げられる。さらに、ベット比表面積５m2/g以上の炭酸カルシウム（ｃ２）は、好ましくはベット比表面積５〜４０m2/gで、一次粒子径０．０５〜０．２μｍである炭酸カルシウムであり、例えば白石工業製の白艶化シリーズ、ホモカルシリーズ、ヴィスコライトシリーズ、ＥＤＳシリーズ等が挙げられる。ベット比表面積５m2/g以上の炭酸カルシウム（ｃ２）の（C）成分中の含有量は、０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲であり、（ｃ１）が７０重量％未満で（ｃ２）が３０重量％を越えるものであれば揺変性付与と貯蔵後の垂直面のタレ抵抗性の効果が十分にバランスしないし、３０重量％を越えると粘度が高く作業性が不十分である。充填剤（Ｃ）は表面処理されていても、されていなくても良いが、できれば有機物等により表面処理されていないものの方がよい。充填剤（C）は、組成物中に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％含有されるものである。
【００２３】
前記ベット比表面積２０m2/g以上の微粉末シリカ（Ｆ）としては、好ましくはベット比表面積（ＢＥＴ法で測定した比表面積）２０〜４５０m2/g、一次粒子径３〜１００ｎｍのもので、例えば火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、湿式法等の公知の技術で製造することができるシリカで、親水性あるいは疎水性のものである。親水性シリカとは、例えば、日本アエロジル製のアエロジル９０Ｇ（ベット比表面積  約９０m2/g、一次粒子径  約２０ｎｍ）、アエロジル２００（ベット比表面積  約２００m2/g、一次粒子径  約１２ｎｍ）、アエロジル３００（ベット比表面積  約３００m2/g、一次粒子径  約７ｎｍ）、ＱＳ-２０（株式会社トクヤマ、ベット比表面積２２０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。さらに、好ましくは、表面をジメチルジクロロシラン化合物、トリメチルシモノクロロシラン化合物等で処理した疎水性シリカを用いる。疎水性シリカとしては、例えば日本アエロジル製のＲ−２０２（ベット比表面積  約１００m2/g、一次粒子径  約１２ｎｍ）、ＲＹ−２００（ベット比表面積  約１００m2/g、一次粒子径  約１２ｎｍ）、ＲＹ−５０（ベット比表面積  約３０m2/g、一次粒子径  約４０ｎｍ）等が挙げられ、疎水性シリカの方が親水性シリカに比べて貯蔵後の粘度変化が少ないのでより好ましく用いることができる。ベット比表面積２０m2/g以上の微粉末シリカ（Ｆ）の前記組成物中の含有量は、０．５〜５重量％であり、０．５重量％未満では揺変性付与の効果が不十分であるし、５重量％を越えると粘度が高く塗布作業性が不十分である。
【００２４】
炭酸カルシウムである充填剤（Ｃ）と微粉末シリカ（Ｆ）との組成物中での比率は、重量比で好ましくは（Ｃ）／（Ｆ）＝５０／１〜５／１である。この範囲を外れると、垂直面でのレベリング性、或いはタレ抵抗性に劣る場合がある。
【００２５】
前記可塑剤（Ｄ）としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２６】
前記溶剤（Ｅ）としては、例えば、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、石油系溶剤等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）及び（Ｆ）を含有するもので、その際この組成物はＢＭ型粘度計の粘度比（６rpmにおける測定粘度／６０rpmにおける測定粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であるか、又はＢＨ型粘度計の粘度比（２rpmにおける測定粘度／２０rpmにおける測定粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であり、前記組成物の粘度が３０００〜５００００ｍＰａ／２５℃、好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ／２５℃のものである。これらの範囲を外れると、垂直面でのレベリング性とタレ抵抗性に劣るものとなる。なお、揺変度と粘度は、実施例に記載した方法によるものである。
【００２８】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、前記充填剤（Ｃ）以外の充填剤、プロセスオイル、触媒、その他の揺変剤、体質顔料、耐侯性維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２９】
前記触媒としては、例えば、オクチル酸やプロピオン酸、テレフタル酸、サルチル酸、鉛、ＤＢＴＤＬ等の触媒を用いることが出来る。前記その他の揺変剤とは、ポリ塩化ビニルパウダー、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分、石油樹脂等を混合しても良い。
【００３０】
前記安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。前記充填剤としては、例えば、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは１〜２０重量％である。
【００３１】
本発明の組成物を用いたコーティング材とは、代表される用途として揺変性を必要とする斜面、垂直面、凹凸面用コーティング材として使用するのに適している。特に塗膜厚が、通常塗料の塗膜厚より厚い１００μｍ〜５ｍｍで使用する用途に適している。
【００３２】
前記コーティング材とは、塗料、防水材、舗装材、床材であり、建築物の凹凸面或いは斜面、垂直面で使用され、屋根防水材、壁面防水材、駐車場防水材、競技場等の表面舗装材等に利用できるものである。又、コンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用シーリング材等にも利用できるものである。更に、プラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物の接着剤（バインダー）としても利用できるものである。
【００３３】
本発明の施工方法は、基体、基材へ前記コーティング材をハケ、コテ、ロール等塗布器具で行う塗布方法や、エアスプレー、エアレススプレー等の塗布機械装置で行う塗布方法が挙げられる。大面積を施工するには、スプレー塗布装置での塗布が好ましい。前記基体とは、凹凸屋根、建築物壁面や床面、屋上、斜面等である。基材・基体とは、金属、プラスチック、木材、コンクリート等の材質のものである。施工に際しては、基体・基材へプライマー樹脂を塗布してプライマー層を設けて、本発明のコーティング材を塗布するのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３５】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール７００ｇ、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇに２，４−トリレンジイソシアネート  １９１．４ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３６】
＜オキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）成分の合成＞
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、のポリオールを得た。さらに２，４−トリレンジイソシアネート１４８．４ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２７％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマー（ｂ１−１）を得た。
ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１２５．９ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル−３−（２ヒドロキシエチル）−１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３７】
＜コンパウンドの配合＞
次に密閉型プラネタリーミキサー中に表１で記載した原料を仕込み、均一に混合した後に、50トールで５分間脱泡し、実施例、比較例の試料を得た。
尚、炭酸カルシウム粉体（NS-200、日東粉化製）は予め１２０℃で乾燥して水分が500ppm以下であることを確認したものを用いた。
【００３８】
＜初期粘度の測定＞
予め２５℃に調整した試料をジフィミキサー回転速度１４００rpm/minで６０秒間攪拌した後、下記の測定を試料に対して行う。
（１）粘度が１万ｍＰａ・Ｓ未満の場合
ＢＭ型粘度計の６０ｒｐｍ×２５℃における測定値を初期粘度とする。
（２）粘度が１万ｍＰａ・Ｓ以上の場合
ＢＨ型粘度計の２０ｒｐｍ×２５℃における測定値を初期粘度とする。
【００３９】
＜初期揺変度の測定＞
予め２５℃に調整した試料をジフィミキサー回転速度１４００rpm/minで６０秒間攪拌した後、下記の測定を試料に行う。
（１）試料粘度が１万ｍＰａ・Ｓ未満の場合
ＢＭ型粘度計で６ｒｐｍにおける測定粘度の値を、６０ｒｐｍにおける測定粘度の値で割った値（６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度＝粘度比）を初期揺変度の値とする。
（２）試料粘度が１万ｍＰａ・Ｓ以上の場合
ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける測定粘度の値を、２０ｒｐｍにおける測定粘度の値で割った値（２ｒｐｍにおける粘度／２０ｒｐｍにおける粘度＝粘度比）を初期揺変度の値とする。
【００４０】
＜貯蔵安定性試験＞
初期揺変度を測定した試料と同一ロットの試料を別途５００ｃｃ容器に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５℃雰囲気下で１５時間以上放置する。試料を取り出し、初期揺変度の測定方法と同一の手法で５０℃×７日後の粘度を測定し、５０℃×７日後の揺変度（粘度比）の値を算出した。
【００４１】
＜タレ抵抗性試験＞
試料を別途５００ｃｃ容器に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５℃雰囲気下で１５時間以上放置する。試料をジフィミキサー回転速度１４００rpm/minで６０秒間攪拌した後、予め１mm厚の枠で囲ったスレート板（１５cmＸ１５cm）に試料を流し込み、1mm厚の塗膜を作製した後、直ちに垂直に立てかけ下端の枠を取り外す。２４時間放置し、試料のタレ長さ（ｍｍ）を測定する。
【００４２】
＜レベリング性試験＞
（平場面でのレベリング性試験）
水準器で水準をとったスレート板（３０ｃｍＸ３０ｃｍ）の上に厚さが約１．０ｍｍになるように試料を塗布し、室温２５℃×湿度５０％の条件下でコテ及びローラーを用いて全面に塗布する。その後２４時間放置し、コテ及びローラーで泡が全部破泡し平滑に仕上がるかを確認する。
（垂直面でのレベリング性試験）
スレート板を地面と垂直に立てる以外は平場面と同様に試験を行った。
【００４３】
（防水性試験）
試料を用いて１ｍｍ厚のシートを作成する（３０ｃｍ×３０ｃｍ）。ピンホールテスターを用いてシートに電圧をかけ、ピンホール（貫通穴）による電流の流れの有無を確認し、電流の流れがない場合を防水性：良好「○」とし
電流の流れがある場合を防水性：悪い「×」と判断した。
【００４４】
【表１】
0005445153.tif 000002
【００４５】
ＮＳ−２００：日東粉化製、炭酸カルシウム
（ベット比表面積１．２ｍ２／ｇ）
白艶化−ＣＣＲ：白石工業製、表面処理炭酸カルシウム
（ベット比表面積  １８ｍ２／ｇ）
【００４６】
表面処理品：ＲＹ−２００  日本アエロジル製、疎水化処理微粉末シリカ
（ベット比表面積１００ｍ２／ｇ）
表面未処理品：ＱＳ−２０  株式会社トクヤマ製                            
（ベット比表面積２２０ｍ２／ｇ）
触媒    ：  テレフタル酸
【００４７】
【表２】
0005445153.tif 000003
【００４８】
比較例１〜３は、微粉末シリカ（Ｆ）を含まないで、ベット比表面積５m2/g以上の炭酸カルシウム（ｃ２）４０〜６８重量％含む組成物であるために、貯蔵後の垂直面でのタレ抵抗性が大変悪かった。また、垂直面でのレベリング性試験でもコテ仕上げ外観とローラー仕上げ外観で塗膜に跡が残り波模様となり外観の悪いものであった。比較例４は、さらに微粉末シリカ（Ｆ）を入れた組成物であるが、前記（ｃ２）成分を５６重量％含有するため、垂直面のタレ抵抗性は良いが、垂直面のレベリング性試験でのコテ仕上げ外観とローラー仕上げ外観で跡が残り波模様となり外観の悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のウレタン組成物は、前記充填剤（Ｃ）が、ベット比表面積５m2/g未満の炭酸カルシウム（ｃ１）７０〜１００重量％とベット比表面積５m2/g以上の炭酸カルシウム（ｃ２）０〜３０重量％からなり、前記微粉末シリカ（Ｆ）がベット比表面積２０m2/g以上のものであり、前記組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜６０重量％、前記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜５重量％であり、前記組成物のＢＭ型粘度計の粘度比（６rpmにおける測定粘度／６０rpmにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であるか、又はＢＨ型粘度計の粘度比（２rpmにおける測定粘度／２０rpmにおける粘度）で表される揺変度が２．５〜５．５であり、前記組成物の粘度が３０００〜５００００ｍＰａ／２５℃であることにより、貯蔵後に揺変度に変化が無く垂直面塗布後に波模様やローラー跡やタレが生じない外観性に優れ、レベリング性と貯蔵後の垂直面でのタレ抵抗性に優れた揺変性湿気硬化型ウレタン組成物が得られる。また、その組成物を用いたコーティング材及びそれを用いた施工方法を提供することができる。