(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜２．５の芳香族系ポリエステルポリオールと、
水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０のポリオキシプロピレンユニットからなる中鎖ポリエーテルポリオールと、
水酸基価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０であり、オキシエチレン含量１４重量％以下の、ポリオキシプロピレンユニットからなる長鎖ポリエーテルポリオールと
を含有し、
前記中鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、
前記長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることを特徴とする、ポリオール組成物。
【請求項２】
前記長鎖ポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンユニットからなることを特徴とする、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
さらに、水酸基価３００〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０〜６．０の短鎖ポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
前記短鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、５０〜４５０重量部であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
さらに、ジプロピレングリコールを含有し、
前記ポリオール組成物の平均水酸基価が、２５０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜２．５の芳香族系ポリエステルポリオールと、
水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０のポリオキシプロピレンユニットからなる中鎖ポリエーテルポリオールと、
水酸基価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０であり、オキシエチレン含量１４重量％以下の、ポリオキシプロピレンユニットからなる長鎖ポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物、
ポリイソシアネート、
触媒、
発泡剤および
整泡剤から調製され、
前記中鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、
前記長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることを特徴とする、発泡用組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートは、下記一般式（１）で示されるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであって、
前記ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、ｎが０であるジフェニルメタンジイソシアネート５０〜７０重量％、および、ｎが１以上である多核体３０〜５０重量％からなり、
前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５〜９５重量％、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５〜２５重量％および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート５重量％以下の成分からなることを特徴とする、請求項６に記載の発泡用組成物。
【化１】
0005546864.tif 000005
（一般式（１）中、ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項８】
水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜２．５の芳香族系ポリエステルポリオールと、
水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０のポリオキシプロピレンユニットからなる中鎖ポリエーテルポリオールと、
水酸基価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０であり、オキシエチレン含量１４重量％以下の、ポリオキシプロピレンユニットからなる長鎖ポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物、
ポリイソシアネート、
触媒、
発泡剤および
整泡剤から調製される発泡用組成物を発泡させることにより得られ、
前記中鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、
前記長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物、発泡用組成物およびポリウレタンフォーム、詳しくは、ポリオール組成物、そのポリオール組成物から調製される発泡用組成物、および、その発泡用組成物から得られるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車などの構造部材として、硬質ポリウレタンフォームが用いられている。このような硬質ポリウレタンフォームは、通常、芳香族系ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが混合されたポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを配合し、これを発泡させることにより得られる。
また、この用途では、硬質ポリウレタンフォームには、優れた機械強度および高い連続気泡率が必要とされている。そのため、ポリオール混合物においては、主として芳香族系ポリエステルポリオールによって機械強度を担保し、主としてポリエーテルポリオールによって独立気泡率を調整することにより、これらの要求物性を確保している。【０００３】
例えば、優れた機械特性を有する連続気泡構造の硬質ポリウレタンフォームを得るために、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール、および、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンオキシプロピレントリオールが混合されたポリオール混合物を用いることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−３５２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載されるポリオール混合物では、各ポリオール成分同士の相溶性が低下し易く、発泡できない場合がある。
本発明の目的は、相溶性に優れ、優れた機械強度を得ることができ、しかも、高い連続気泡率を確保することのできるポリオール組成物、そのポリオール組成物から調製される発泡用組成物、および、その発泡用組成物から得られるポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明のポリオール組成物は、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜２．５の芳香族系ポリエステルポリオールと、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０のポリオキシプロピレンユニットからなる中鎖ポリエーテルポリオールと、水酸基価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０であり、オキシエチレン含量１４重量％以下の、主としてポリオキシプロピレンユニットからなる長鎖ポリエーテルポリオールとを含有することを特徴としている。【０００６】
また、本発明のポリオール組成物では、前記長鎖ポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンユニットからなることが好適である。
また、本発明のポリオール組成物では、前記中鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、前記長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好適である。【０００７】
また、本発明のポリオール組成物では、さらに、水酸基価３００〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０〜６．０の短鎖ポリエーテルポリオールを含有することが好適である。
また、本発明のポリオール組成物では、前記短鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が、前記芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、５０〜４５０重量部であることが好適である。【０００８】
また、本発明のポリオール組成物では、さらに、ジプロピレングリコールを含有し、前記ポリオール組成物の平均水酸基価が、２５０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。
また、本発明の発泡用組成物は、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜２．５の芳香族系ポリエステルポリオールと、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０のポリオキシプロピレンユニットからなる中鎖ポリエーテルポリオールと、水酸基価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０であり、オキシエチレン含量１４重量％以下の、主としてポリオキシプロピレンユニットからなる長鎖ポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤および整泡剤から調製されることを特徴としている。【０００９】
また、本発明の発泡用組成物では、前記ポリイソシアネートは、下記一般式（１）で示されるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであって、前記ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、ｎが０であるジフェニルメタンジイソシアネート５０〜７０重量％、および、ｎが１以上である多核体３０〜５０重量％からなり、前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５〜９５重量％、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５〜２５重量％および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート５重量％以下の成分からなることが好適である。【００１０】
【化１】
0005546864.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、ｎは０以上の整数を示す。）
また、本発明のポリウレタンフォームは、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜２．５の芳香族系ポリエステルポリオールと、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０のポリオキシプロピレンユニットからなる中鎖ポリエーテルポリオールと、水酸基価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０〜４．０であり、オキシエチレン含量１４重量％以下の、主としてポリオキシプロピレンユニットからなる長鎖ポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤および整泡剤から調製される発泡用組成物を発泡させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリオール組成物は、相溶性に優れているので、このポリオール組成物から調製される本発明の発泡用組成物の良好な発泡を促進することができる。そのため、本発明のポリウレタンフォームは、優れた機械強度を得ることができ、しかも、高い連続気泡率を確保することができる。
その結果、本発明のポリウレタンフォームは、各種構造体の構成物品、とりわけ、断熱材や吸音材に好適に用いられる。
【発明の実施形態】
【００１３】
本発明のポリオール組成物は、芳香族系ポリエステルポリオールと、中鎖ポリエーテルポリオールと、長鎖ポリエーテルポリオールとを含有している。
芳香族系ポリエステルポリオールは、例えば、芳香族カルボン酸とポリオールとを、芳香族カルボン酸のカルボキシル基に対してポリオールの水酸基が過剰となる割合で縮合重合することにより得ることができる。
【００１４】
芳香族カルボン酸としては、機械強度を担保するために含有され、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸などのカルボキシル基を２つ以上有する芳香族化合物などが挙げられる。好ましくは、フタル酸、無水フタル酸が挙げられる。これら芳香族カルボン酸は単独使用または２種以上併用することができる。
【００１５】
芳香族系ポリエステルポリオールにおけるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロピレングリコール）、トリメチレングリコール、１，３または１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの水酸基を２つ以上有するポリオールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。これらポリオールは単独使用または２種以上併用することができる。
【００１６】
また、芳香族系ポリエステルポリオールは、さらに、上記の縮合重合により得られるものに、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンなどを付加重合したものなども挙げられる。
そのような芳香族系ポリエステルポリオールとして、縮合重合した芳香族系ポリエステルポリオールの水酸基に対して、末端水酸基を有するポリオキシエチレンユニット［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ］および／またはポリオキシプロピレンユニット［（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ］が結合する芳香族系ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
このような芳香族系ポリエステルポリオールは、その水酸基価（ＯＨ価）が、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が、２．０〜２．５、好ましくは、２．０〜２．３である。
芳香族系ポリエステルポリオールの水酸基価が上記した範囲を超えると、フライアビリティーを発生する。一方、上記した範囲に満たないと、得られるポリウレタンフォームが過度に軟らかくなる。
【００１８】
また、芳香族系ポリエステルポリオールの平均官能基数が上記した範囲を超えると、芳香族ポリエステルポリオールの粘度が過度に高くなり、使用が困難となる。一方、上記した範囲に満たないと、耐熱性が低下する。
中鎖ポリエーテルポリオールは、相溶性を向上させるために含有され、水、多価アルコール類、多価アミン類、アンモニアなどの開始剤に、オキシプロピレンを付加重合させることにより、得ることができる。
【００１９】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価脂肪族アルコール類、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール類、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価脂肪族アルコール類などの、２価〜４価の脂肪族多価アルコール類が挙げられる。
【００２０】
多価アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの２価脂肪族アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３価脂肪族アミン類、例えば、エチレンジアミンなどの４価脂肪族アミン類などの２価〜４価の脂肪族アミン類、あるいは、例えば、アニリン、トルイレンジアミンなどの２価または４価の芳香族アミン類などが挙げられる。
【００２１】
これら開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
これら開始剤としては、好ましくは、多価アルコール類が挙げられ、さらに好ましくは、３価脂肪族アルコール類が挙げられ、とりわけ好ましくは、グリセリンが挙げられる。
そして、中鎖ポリエーテルポリオールは、上記した開始剤にオキシプロピレンを付加重合させることにより、開始剤の官能基（水酸基またはアミノ基）に対して末端水酸基を含有するポリオキシプロピレンユニットが結合するポリエーテルポリオールとして得ることができる。
【００２２】
このような中鎖ポリエーテルポリオールは、その水酸基価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、１４５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が、２．０〜４．０、好ましくは、２．２〜３．８、さらに好ましくは、２．５〜３．５である。
中鎖ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記した範囲を超えると、ポリウレタンフォームの伸びが過度に増大する。一方、水酸基価が上記した範囲に満たないと、相溶性が低下する。また、中鎖ポリエーテルポリオールの平均官能基数が上記した範囲外にあると、相溶性が低下する。
【００２３】
中鎖ポリエーテルポリオールの配合割合は、芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、例えば、３０〜２００重量部、好ましくは、３５〜１００重量部である。中鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が上記した範囲を超える場合には、耐熱性が低下する場合がある。一方、上記した範囲に満たない場合には、相溶性が低下する場合がある。
【００２４】
長鎖ポリエーテルポリオールは、連続気泡率を向上させるために（連通化剤として）含有され、主としてオキシプロピレンを付加重合させることにより得ることができる。
すなわち、長鎖ポリエーテルポリオールは、上記した開始剤に、主としてオキシプロピレンを付加重合させることにより、開始剤の官能基（水酸基またはアミノ基）に対して、主として末端水酸基を有するポリオキシプロピレンユニットが結合するポリエーテルポリオールとして得ることができる。
【００２５】
また、長鎖ポリエーテルポリオールには、オキシプロピレンを付加重合させた後、さらに、オキシエチレンを付加重合させることもできる。この場合には、開始剤の官能基に対してポリオキシプロピレンユニットが結合し、次いで、それに末端水酸基を有するポリオキシエチレンユニットが結合するオキシプロピレンオキシエチレンブロック共重合体として得ることができる。
【００２６】
長鎖ポリエーテルポリオールのオキシエチレン含量は、１４重量％以下、好ましくは、１３重量％以下、さらに好ましくは、０重量％（すなわち、長鎖ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンユニットのみからなる場合）である。長鎖ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンユニットのみからなっていれば、機械強度を向上させることができる。
【００２７】
このような長鎖ポリエーテルポリオールは、その水酸基価が、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２８〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が、２．０〜４．０、好ましくは、２．２〜３．８、さらに好ましくは、２．５〜３．５である。
長鎖ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記した範囲を超えると、連続気泡率が低下して、通気量が低減する。一方、水酸基価が上記した範囲に満たないと、相溶性が低下する。また、長鎖ポリエーテルポリオールの平均官能基数が上記した範囲外にあると、相溶性が低下する。
【００２８】
長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合は、芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは、１０〜７５重量部である。長鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が上記した範囲を超える場合には、発泡用組成物を調製して、ポリウレタンフォームを成形したときに、セルがやや粗いポリウレタンフォームとなる場合がある。一方、上記した範囲に満たない場合には、連続気泡率が低下して、通気量が低減する場合がある。
【００２９】
また、このポリオール組成物には、さらに、短鎖ポリエーテルポリオールおよびジプロピレングリコールを含有させることができる。
短鎖ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォームの耐熱性および寸法安定性を向上させるために任意的に含有され、例えば、開始剤に、オキシプロピレンおよび／またはオキシエチレンを付加重合させることにより得ることができる。
【００３０】
開始剤としては、上記した２価〜４価の開始剤に加えて、例えば、ソルビトールなどの６価脂肪族アルコール類や、ショ糖などの８価脂環式アルコール類などが挙げられる。これら開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
これら開始剤として、好ましくは、多価アルコール類が挙げられ、さらに好ましくは、２価、３価または６価の脂肪族多価アルコール類が挙げられる。
【００３１】
そして、短鎖ポリエーテルポリオールは、上記した開始剤に、オキシプロピレンおよび／またはオキシエチレンを付加重合させる。
これにより、短鎖ポリエーテルポリオールは、開始剤の官能基（水酸基またはアミノ基）に対して、末端水酸基を有するポリオキシプロピレンユニットおよび／またはポリオキシエチレンユニットが結合するポリエーテルポリオールとして得られる。好ましくは、開始剤の官能基に対して、末端水酸基を有するポリオキシプロピレンユニットのみが結合するポリエーテルポリオール、すなわち、オキシプロピレンのみを付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３２】
このような短鎖ポリエーテルポリオールは、その水酸基価が、例えば、３００〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が、例えば、３．０〜６．０、好ましくは、３．０〜５．０、さらに好ましくは、３．０〜４．０である。
短鎖ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記した範囲を超えると、連続気泡率が低下して、通気量が低減する場合がある。一方、水酸基価が上記した範囲に満たないと、耐熱性の向上が不十分となる場合がある。また、短鎖ポリエーテルポリオールの平均官能基数が上記した範囲外にあると、相溶性が低下する場合がある。
【００３３】
短鎖ポリエーテルポリオールの配合割合は、芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、例えば、５０〜４５０重量部、好ましくは、５０〜２００重量部である。短鎖ポリエーテルポリオールの配合割合が上記した範囲を超える場合には、発泡用組成物を調製して、ポリウレタンフォームを成形するときに、部分的に収縮を生じる場合がある。一方、上記した範囲に満たない場合には、耐熱性および寸法安定性の向上の効果が得られない場合がある。
【００３４】
ジプロピレングリコールは、ポリオール組成物における平均水酸基価を調整し、あるいは、相溶性を改善させるために任意的に含有される。
ジプロピレングリコールの配合割合は、芳香族系ポリエステルポリオール１００重量部に対して、例えば、１０〜７０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部である。ジプロピレングリコールの配合割合が上記した範囲を超える場合には、ポリオール組成物の平均水酸基価が過度に上昇して、ポリウレタンフォームにスコーチ（焼け）を生じる場合がある。一方、上記した範囲に満たない場合には、耐熱性および寸法安定性の向上の効果が得られない場合がある。
【００３５】
そして、本発明のポリオール組成物は、芳香族系ポリエステルポリオールと、中鎖ポリエーテルポリオールと、長鎖ポリエーテルポリオールと、必要により短鎖ポリエーテルポリオールと、必要によりジプロピレングリコールとを配合することにより得ることができる。
このようにして得られるポリオール組成物は、その平均水酸基価が、例えば、２４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２６０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール組成物の平均水酸基価が上記した範囲を超える場合には、スコーチを生じる場合がある。一方、上記した範囲に満たない場合には、ポリウレタンフォームが軟らかくなったり、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３６】
そして、本発明のポリウレタンフォームを得るには、まず、本発明のポリオール組成物、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤および整泡剤から本発明の発泡用組成物を調製する。より具体的には、まず、ポリオール組成物、発泡剤および整泡剤を混合し、その混合物（ＯＨ成分）に、触媒と、ポリイソシアネートとを順次添加する。
発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤などが挙げられる。これらの発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、水が挙げられる。
【００３７】
発泡剤の配合割合は、ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、２．０〜８．０重量部、好ましくは、２．０〜７．０重量部、さらに好ましくは、３．５〜６．５重量部である。
整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができ、例えば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００３８】
整泡剤の配合割合は、ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０．５〜５．０重量部、好ましくは、１．０〜４．０重量部である。
また、ＯＨ成分には、さらに必要により、鎖伸張剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜の配合割合で配合することができる。
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ｐｕｒｅ  ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートのポリオール変性体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、多量体（２量体以上の多核体）、または、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が挙げられる。
【００３９】
このようなポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、より具体的には、下記一般式（１）で示される。
【００４０】
【化２】
0005546864.tif 000003
【００４１】
（一般式（１）中、ｎは０以上の整数を示す。）
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（一般式（１）中、ｎは０である場合。ＭＤＩ。２核体。）および多核体（一般式（１）中、ｎは１以上ある場合。３核体以上のもの。）からなるクルードＭＤＩである。ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートにおける各成分の含有割合は、ＭＤＩが、例えば、５０〜７０重量％、好ましくは、５５〜６５重量％、多核体が、例えば、３０〜５０重量％、好ましくは、３５〜４５重量％である。
【００４２】
また、ＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび任意的に含有される２，２’−ＭＤＩの成分からなり、各成分の含有割合が、４，４’−ＭＤＩで、例えば、７５〜９５重量％、好ましくは、８０〜９０重量％であり、２，４’−ＭＤＩで、例えば、５〜２５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％であり、２，２’−ＭＤＩで、例えば、５重量％以下、好ましくは、２重量％以下である。
【００４３】
ポリイソシアネートの配合割合は、例えば、発泡用組成物のイソシアネートインデックス（ポリオール組成物中の水酸基１００当量に対するイソシアネート基の当量）として、例えば、６０〜５００、好ましくは、１００〜１５０となるように処方される。
触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などのアミン系触媒、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライドなどの有機スズ系化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛系化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル系化合物などの有機金属系触媒などが挙げられる。これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アミン系触媒が挙げられる。
【００４４】
触媒の配合割合は、ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０．１〜１．０重量部、好ましくは、０．２〜０．５重量部である。
次いで、発泡用組成物の各成分を配合して発泡させる。より具体的には、ポリオール組成物、発泡剤、整泡剤および必要により添加される添加剤の混合物（ＯＨ成分）に、触媒とポリイソシアネートとを順次添加して、発泡用組成物を調製し、これを発泡させる。これにより、本発明のポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４５】
発泡用組成物の発泡には、例えば、モールド（オープンモールド）方式、スラブ（連続スラブ）方式、スプレー方式などが用いられる。
そして、上記したポリオール組成物では、相溶性に優れているので、このポリオール組成物から調製される発泡用組成物の良好な発泡を促進することができる。そのため、得られるポリウレタンフォームにおいて、優れた機械強度を得ることができ、しかも、高い連続気泡率を確保することができる。
【００４６】
その結果、ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームとして得られ、各種構造体の構成部品、具体的には、車両（自動車、電車など）、船舶、航空機、家屋、ビルディングなどの構成部品（天井材など）に用いられる。好ましくは、断熱材や吸音材として用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
１）  以下の原料を用いた。
（芳香族ポリエステルポリオール）
芳香族ポリエステルポリオールＡ：無水フタル酸とエチレングリコールおよびジエチレングリコールとで開環重合させた後、オキシプロピレンを付加重合させたもの。水酸基価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２。【００４８】
芳香族ポリエステルポリオールＢ：無水フタル酸とジエチレングリコールとを縮合重合させたもの。水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２。
（中鎖ポリエーテルポリオール）
中鎖ポリエーテルポリオールＣ：グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンを付加重合させたポリオキシプロピレントリオール。水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。【００４９】
Ｇ−２５０：商品名（ＰＰＧ−Ｔｒｉｏｌシリーズ、三井化学ポリウレタン社製）。グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンを付加重合させたポリオキシプロピレントリオール。水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。
中鎖ポリエーテルポリオールＤ：グリセリンを開始剤とし、オキシプロピレンを付加重合させたポリオキシプロピレントリオール。水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。【００５０】
（長鎖ポリエーテルポリオール）
長鎖ポリエーテルポリオールＥ：グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンを付加重合させたポリオキシプロピレントリオール。水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。
長鎖ポリエーテルポリオールＦ：グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンおよびオキシエチレンを順次付加重合させたポリエーテルトリオール。オキシエチレン含量１４重量％。水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。【００５１】
長鎖ポリエーテルポリオールＧ：グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンおよびオキシエチレンを順次付加重合させたポリエーテルトリオール。オキシエチレン含量１５重量％。水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。
（短鎖ポリエーテルポリオール）
短鎖ポリエーテルポリオールＨ：ペンタエリスリトールを開始剤として、オキシプロピレンを付加重合させたポリオキシプロピレンテトラオール。水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４。【００５２】
ＳＯＲ−４００：商品名（三井化学ポリウレタン社製）。ソルビトールを開始剤として、オキシプロピレンを付加重合させポリオキシプロピレンヘキサオール。水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数６。
Ｇ−４１０：商品名（三井化学ポリウレタン社製）。グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンを付加重合させたポリオキシプロピレントリオール。水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。【００５３】
ＧＲ−０９：商品名（三井化学ポリウレタン社製）。グリセリンを開始剤として、オキシプロピレンおよびオキシエチレンを順次付加重合させたポリエーテルポリオール。オキシエチレン含量１５重量％。水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３。
（発泡剤）
水
（整泡剤）
ＳＲＸ−２８０Ａ：商品名（シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体、東レ・ダウコーニング社製）
ＳＲＸ−２９４Ａ：商品名（シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体、東レ・ダウコーニング社製）
（触媒）
カオーライザーＮｏ．２５：商品名（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、花王社製）
ＭＩＮＩＣＯ  Ｒ−９０００：商品名（イミダゾール類、活材ケミカル社製）
（ポリイソシアネート）
クルードＭＤＩ：ＭＤＩ／多核体＝６０重量％／４０重量％、４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ／２，２’−ＭＤＩ＝９０重量％／９重量％／１重量％
２）  ポリウレタンフォームの製造
下記の表１の処方に従って、芳香族系ポリエステルポリオール、中鎖ポリエーテルポリオール（比較例１を除く。）、長鎖ポリエーテルポリオール、短鎖ポリエーテルポリオール（実施例５、１２および１３を除く。）およびジプロピレングリコール（実施例１１および１２を除く。）を含むポリオール組成物を調製した。このポリオール組成物に、発泡剤および整泡剤を混合した。【００５４】
その後、混合されたポリオール組成物（ＯＨ成分）をハンドミキサーで攪拌して、これに触媒を添加し、５秒間攪拌した後、ただちに表１のイソシアネートインデックスに従ってポリイソシアネートを添加して混合して発泡用組成物とし、これを発泡箱に投入して発泡して硬化させた。得られたポリウレタンフォームを室温で１日静置した。なお、比較例１および２では、発泡用組成物の発泡が不良であり、また、比較例３では、発泡中に収縮した。
３）  評価
各実施例および各比較例において、ポリオール組成物の調製時に、その相溶性を評価した。また、発泡において、実施例１〜１７および比較例３のクリームタイムと、実施例１〜１７のゲルタイムとを測定した。また、実施例１〜１７のポリウレタンフォームの密度、通気量、引張強度、伸びおよびガラス転移点を、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に従って、それぞれ測定した。また、各実施例および各比較例において、ポリウレタンフォームのセルの発泡およびセルの状態を観察した。【００５５】
これらの結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
0005546864.tif 000004
【００５７】
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリオール組成物から調製される発泡組成物を発泡させたポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームとして得られ、各種構造体の構成部品、具体的には、車両（自動車、電車など）、船舶、航空機、家屋、ビルディングなどの構成部品（天井材など）に用いられる。