(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のサイクルを含むシーケンシャル気相成長法による、基板上へのＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法において、それぞれのサイクルは、
ガス状のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）にパーツを接触させること、
前記ガス状のＴＭＡの供給を停止すること、
チャンバから前記ガス状のＴＭＡを除去すること、及び
原子状酸素に前記パーツを接触させることを含むことを特徴とするＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項２】
それぞれのサイクルは、
前記チャンバから、前記原子状酸素を除去することをさらに含み、
それぞれのサイクルで、１原子層以上のＡｌ２Ｏ３層を形成することを特徴とする請求項１に記載のＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項３】
それぞれのサイクルにおいて、厚さ３ÅのＡｌ２Ｏ３層を形成することを特徴とする請求項２に記載のＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項４】
ラジカル発生装置内で、遠隔的に酸素ラジカルを発生させることを特徴とする請求項２に記載のＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項５】
室温で処理を行うことを特徴とする請求項２に記載のＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項６】
ラジカル発生装置内で、遠隔的にラジカルを発生させることを特徴とする請求項１に記載のＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項７】
室温で処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のＡｌ２Ｏ３薄膜の成長方法。
【請求項８】
複数のサイクルを含むシーケンシャル化学気相成長法による薄膜成長方法において、
少なくともひとつのサイクルが、
パーツをチャンバ内にセットし、
前記パーツを、形成される薄膜を構成する元素を含むガス状の第一の反応体に接触させ、少なくとも前記第一の反応体の一部を、１層の単分子層を形成する前記パーツに吸着させ、
前記チャンバから前記ガス状の第一の反応体をパージし、
前記パーツに吸着された前記第一の反応体の一部を、プラズマ放電により生成されたラジカルを含むガス状の第二の反応体に、前記パーツを接触させることにより、元素と化合物のうちのどちらかに転換して、それにより薄膜を形成することを含み、
前記転換することが、前記パーツに吸着された前記第一の反応体の一部を酸素ラジカルに接触させることにより、最初の金属酸化物に転換する第一の転換と、前記最初の金属酸化物を金属に還元する第二の還元とを含むことを特徴とする薄膜成長方法。
【請求項９】
前記還元することが、前記金属酸化物を水素ラジカルに接触させることを含むことを特徴とする請求項８に記載の薄膜成長方法。
【請求項１０】
前記金属が銅を含むことを特徴とする請求項８に記載の薄膜成長方法。
【請求項１１】
吸着された前記第一の反応体の一部が、金属酸化物の介在なしに直接金属に還元される別のサイクルを、さらに含むことを特徴とする請求項８に記載の薄膜成長方法。
【請求項１２】
前記パーツが金属表面と非金属表面とを含んでおり、そのことにより、前記最初の金属酸化物が前記パーツ上へ選択的に形成されることがないことを特徴とする請求項１１に記載の薄膜成長方法。
【請求項１３】
別のサイクルを、さらに含み、
前記別のサイクルは、
パーツをチャンバ内にセットし、
前記パーツを、形成される薄膜を構成する元素を含むガス状の第一の反応体に接触させ、少なくとも前記第一の反応体の一部を、１層の単分子層を形成する前記パーツに吸着させ、
前記チャンバから前記ガス状の第一の反応体をパージし、
前記パーツに吸着された前記第一の反応体の一部を、原料ガス流中のプラズマ放電により生成されたラジカルを含むガス状の第二の反応体に、前記パーツを接触させることにより、元素と化合物のうちのどちらかに転換して、それにより薄膜を形成し、
原料ガスを流し続けている間に前記プラズマ放電を遮断することにより、前記チャンバから前記ガス状の第二の反応体をパージすることを特徴とする請求項８に記載の薄膜成長方法。
【請求項１４】
シーケンシャル化学気相成長法による薄膜成長方法において、
パーツをチャンバ内にセットし、
（ａ）前記パーツを、形成される第一の薄膜を構成する元素を含むガス状の第一の反応体に接触させ、少なくとも前記第一の反応体の一部を、１層の単分子層を形成する前記パーツに吸着させ、
前記チャンバから前記ガス状の第一の反応体をパージし、
前記パーツに吸着された前記第一の反応体の一部を、プラズマ放電により生成したラジカルを含むガス状の第二の反応体に前記パーツを接触させることにより、元素と化合物のうちのどちらかに転換し、
前記チャンバから前記ガス状の第二の反応体をパージし、
前記パーツを、前記ガス状の第一の反応体に接触させることと、前記パーツを前記ガス状の第二の反応体に接触させることとを交互に２回以上繰り返し、第一の物質のいくつかの単分子層からなる第一の薄膜を成長させることにより、前記第一の薄膜を形成し、
（ｂ）前記パーツを、形成される第二の薄膜を構成する元素を含むガス状の第三の反応体に接触させ、少なくとも前記第三の反応体の一部を、多くても１層の単分子層を形成する自己限定的なプロセスにより前記パーツに吸着させ、
前記チャンバから前記ガス状の第三の反応体をパージし、
前記パーツに吸着された前記第三の反応体の一部を、プラズマ放電により生成したラジカルを含むガス状の第四の反応体に前記パーツを接触させることにより、元素と化合物のうちのいずれかに転換し、
前記チャンバから前記ガス状の第四の反応体をパージし、
前記パーツを、前記ガス状の第三の反応体に接触させることと、前記パーツを前記ガス状の第四の反応体に接触させることとを交互に２回以上繰り返し、第二の物質のいくつかの単分子層からなる前記第二の薄膜を形成し、
（ｃ）前記第一の薄膜の形成と前記第二の薄膜の形成を交互に繰り返して直接相互の上に形成し、各物質が２層以上の単分子層の厚さである２つの異なる物質の薄層が、交互に重なった構造の複合膜を形成することを順番に含むことを特徴とする薄膜成長方法。
【請求項１５】
前記第一の薄膜がＡｌ２Ｏ３を含み、前記第二の薄膜がＳｉ３Ｎ４を含むことを特徴とする請求項１４に記載の薄膜成長方法。
【請求項１６】
前記第一の薄膜と前記第二の薄膜の各々が、厚さ約１０Å（１ｎｍ）であることを特徴とする請求項１４に記載の薄膜成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参考のためここに挿入されている１９９６年８月１６日に提出された米国出願Ｎｏ．０８／６９９，００２号の一部継続出願である。本発明は、対象物を、化学的に反応性に富むガス種に連続的に接触させて被覆する技法による、ひとつ以上の元素で構成された固体状薄膜の低温堆積に適する方法と装置に関する。また、そのような工程で製造される膜への応用についてもいくつか説明する。
【背景技術】
【０００２】
（ＣＶＤ反応器技術）
何十年もの間、化学蒸着（ＣＶＤ）反応器が固体状薄膜を堆積させるのに使用されており、代表的な応用としては工具の被覆や、集積回路の製造、宝石類の被覆がある。Ａ．  Ｓｈｅｒｍａｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（マイクロ電子工学のための化学蒸着法），  Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  １９８７。１９６０年代まで、多くのＣＶＤ反応器は、加熱される対象物または基板を常圧または減圧下で、化学的に反応性に富むひとつ又は複数のガスの定常流に接触させることにより操作されるものであった。
【０００３】
一般に、実用的な低いレベルの温度下で、かつ、できるだけ高速で膜を堆積させられることが望ましいので、膜を生成するのに使用されるガスは極めて反応性に富むものである（例えば、二酸化ケイ素を堆積させるためのシランプラス酸素）。そのとき、もしガスが基板に当たる前にあまりに長い間混合された状態にあると、気相反応が起こりうる。そして極端な場合、気相核生成が起こり、連続的な膜の堆積よりもむしろ粒子が形成される。同時に、高速の堆積と使用される反応性ガスのため、均一に広い面積の基板を被覆することは非常に困難である。この結果、商業用ＣＶＤ反応器は、とても複雑で高価なものとなっている。この方法に関しては、さらに面倒なことに、堆積した膜が、均一な形状ではない表面を、下地と同じ形状に被覆しない場合があることである。このことは、集積回路の製造において特に有害である。
【０００４】
１９６０年代には、反応性ガス混合物内で低圧グロー放電を起こさせることにより、許容できる範囲の速さで薄膜を堆積させるのに要求される温度を、下げられることがわかった。グロー放電は、反応性ガスを部分的に分解する高エネルギー電子を多く生成し、これらのガスからの派生物（ラジカル）は、適度な温度においてでさえ、表面に当たる時とても反応性に富む。グロー放電を使用すると低温操作が可能であるが、商業用反応器は非常に複雑で高価になる。というのも、広い面積の基板上に均一に堆積させることが、グロー放電本来の不均一性のためと複雑な高周波電源に要する費用の上昇により、より困難にさえなるからである。また、この技法によると、ラジカルの持つ非常に反応性に富む性質のため、しばしば成膜性の劣化が起こる。
【０００５】
１９７０年代には、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）が、Ｔ．  Ｓｕｎｔｏｌａ  ａｎｄ  Ｊ．  Ａｎｓｔｏｎによりフィンランドで開発された。米国特許Ｎｏ．４，０５８，４３０には、彼らがどのようにして、加熱された対象物上に固体状薄膜を成長させたかが述べられている。この方法は、加熱された表面を第一の気化したガス状元素に接触させ、前記元素の単分子層を前記表面に形成させ、それから真空ポンプでチャンバを排気することにより、余分な元素を除去する工程を含んでいる。１原子または１分子の厚さの原子または分子の層が表面の全体または一部を覆う場合、その層を単分子層とする。次に、第二の気化したガス状元素が前記反応器チャンバに導入される。前記第一と第二の元素が結合して固体状の化合物単分子層の薄膜を生成する。ひとたび前記化合物膜が形成されると、余剰の前記第二の元素は、再び前記チャンバを前記真空ポンプで排気することにより除去される。所望の膜厚は、前記プロセスサイクルを何度も（例えば、何千回）繰り返すことにより得られる。
【０００６】
この技法に対する改良が、後の１９８３年にＴ．  Ｓｕｎｔｏｌａ，  Ａ．  Ｐａａｋａｌａ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｌｉｎｄｆｏｒｓに与えられた米国特許Ｎｏ．４，３８９，９７３で述べられている。彼らの膜は、気化した元素よりむしろガス状化合物から成長させられているので、該方法はＣＶＤにもっとよく似ている。金属の気化は制御するのが困難な処理であるので、所望の膜の構成要素が低蒸気圧の金属である場合に、この方法は特に都合がよいと認識された。このアプローチで、膜は従来のＣＶＤ反応器と同様のフロー反応器により堆積され、各ガスの余剰分は、各接触サイクルの間にパージガスを反応器に流すことにより除去される。このアプローチは、利用できるガス状前駆体によって２，３の膜のみに限定されており、かつ、これらの膜の全てが所望どおり汚染されていないとは限らなかった。この方法を、シーケンシャル化学気相成長法として言及することとする。
【０００７】
シーケンシャル化学気相成長反応器を操作する別のアプローチとしては、各シーケンスにおける余剰のガス状化合物が、１９７７年のＳｕｎｔｏｌａによる最初の方法と同様のやり方で、真空ポンプにより除去されるノンフロー真空装置を操作するものがある。Ｈ．  Ｋｕｍａｇａｉ，  Ｋ．  Ｔｏｙｏｄａ，  Ｍ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｂａｒａ，  Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  Ｖａｐｏｒ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｎ２Ｏ  ａｎｄ  Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｈ２Ｏ２（Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｎ２Ｏ  とＡｌ（ＣＨ３）３／Ｈ２Ｏ２の蒸気組み合わせにより育成されるＡｌ２Ｏ３光学結晶薄膜の比較研究），  Ｊｐｎ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３２，６１３７  （１９９３）。
【０００８】
シーケンシャル化学気相成長法の初期の応用は、エレクトロクロミックフラットパネルディスプレイに使用される多結晶ＺｎＳ薄膜の堆積のためのものであった。Ｍ．  Ｌｅｓｋｅｌａ，  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｆｉｌｍｓ（多結晶膜とアモルファス膜の成長における原子層エピタキシー），  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎｖｉｃａ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １９５，  １９９０。アモルファスや多結晶である、他の商業的に重要である異なる化合物の固体状の膜が、この技法で広い面積のガラス基板上に堆積できることがさらなる研究で示されている。これらの他の膜には、硫化物（硫化ストロンチウム、硫化カルシウム）や、遷移金属窒化物（窒化チタン）、酸化物（酸化スズインジウム、二酸化チタン）が含まれている。他では、この技法は、はるかに高価な分子線エピタキシー法に代わるものとして、周期律表ＩＩＩ‐Ｖ族（リン化インジウムガリウム）やＩＩ‐ＶＩ族（セレン化亜鉛）半導体のエピタキシャル層を堆積させる手段として発展している。
【０００９】
出願人の知る限りでは、ケイ素やゲルマニウムなどの周期律表ＩＶＢ族の元素の半導体を堆積させることに関する文献のみで、元素膜のシーケンシャル化学気相成長法が議論されている。そのひとつ、Ｓ．Ｍ．  Ｂｅｄａｉｒ，  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（原子層成長プロセス），  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １２（１），  １７９  （１９９４）は、ジクロロシランと高温タングステンフィラメントにより生成された原子状水素からのケイ素の堆積について述べている。該方法を６５０度で行うことにより、エピタキシャル膜の堆積が説明されている。
【００１０】
シーケンシャル化学気相成長法と同様のシーケンシャル処理方法に関連して、抽出・交換法によるケイ素とゲルマニウムに加えて、ダイアモンドやスズ、鉛の膜の堆積についても、Ｍ．  Ｙｏｄｅｒの米国特許Ｎｏ．５，２２５，３６６で報告されている。また、報告されている研究のいくつかは適度な温度で有益である方法を探求しているが、ほとんどの方法は、高品質膜を得るための望ましいシーケンシャル化学気相成長を達成するのには、望ましくないような高温の基板温度（３００‐６００度）を必要としている。
【００１１】
（集積回路製造用に低温で堆積される成膜性に優れた膜）
今も続く集積回路の商業的製造における課題は、絶縁性（例えば、二酸化ケイ素，窒化ケイ素）または、導電性（例えば、アルミニウム、窒化チタン）の薄い固体状の膜を広い面積のウェーハ（例えば、直径１２インチ（３０．４８ｃｍ））上に、下地の形状通りに堆積させることである。膜は堆積される表面の形を正確に複製している時に成膜性に優れているといえる。
【００１２】
Ｄ．Ｊ．  Ｅｈｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｍｅｌｎｇａｉｌｉｓによる論文、Ｆａｓｔ  Ｒｏｏｍ‐Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＳｉＯ２  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ‐ｌａｙｅｒ  Ｄｏｓｉｎｇ（分子層添加によるＳｉＯ２膜の高速室温成長），  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５８，  ２６７５  （１９９１）において、四塩化ケイ素と水から、二酸化ケイ素を一層ずつ堆積させる試みが報告されている。該膜は非常に成膜性に優れているように思われるが、膜質や密度についての議論がなく、それらの膜は多孔質であるため、薄膜への応用には適さないようである。この結論を裏付けるため、Ｊ．Ｆ．  Ｆａｎ，  Ｋ．  Ｓｕｇｉｏｋａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｔｏｙｏｄａによる研究、Ｌｏｗ‐Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３  ｗｉｔｈ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（トリメチルアルミニウムと過酸化水素を使ったＡｌ２Ｏ３薄膜の低温成長），  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  ２２２，  ３２７  （１９９１）に言及する。この中では、１５０度で堆積させた酸化アルミニウムが、室温で堆積されたものと比較されている。この場合、室温での膜の厚さは、１５０度で１５分間アニールすることにより、２２７０Å（２２７ｎｍ）から１２００Å（１２０ｎｍ）に減少し、室温で堆積した膜は高多孔性であることが確認された。
【００１３】
Ｍ．  Ｎａｋａｎｏ，  Ｈ．  Ｓａｋａｕｅ，  Ｈ．  Ｋｗａｍｏｔｏ，  Ａ．  Ｎａｇａｔａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｈｉｒｏｓｅ，  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｉＯ２（ＳｉＯ２の交互気相堆積），  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５７，  １０９６  （１９９０）によると、シーケンシャル化学気相成長法で二酸化ケイ素を堆積させる別の試みでは、シランと酸素が使われている。それらの膜は３００度で堆積されており、より高品質であるように思われるが、完全には下地と同形状ではなく、アスペクト比が３対１までの孔しか被覆することができなかった。現在の集積回路技術では、３対１よりかなり大きいアスペクト比を持つ孔や溝を被覆する能力が要求されている。
【００１４】
高純度であり低温で広い面積のウェーハ上に、下地の形状通りに堆積される必要のある、もうひとつの技術的に重要な薄い固体状の膜は、チタン及び／又はケイ化チタンプラス窒化チタンの多層膜である。ここで必要なのは、チタン及び／又はケイ化チタンの薄い層がシリコンコンタクト（１００Å（１０ｎｍ））上に堆積され、引き続き窒化チタンの層（３−４００Å（３０−４０ｎｍ）が堆積されることである。Ｋ．  Ｈｉｒａｍａｔｕ，  Ｈ．  Ｏｈｎｉｓｈｉ，  Ｔ．  Ｔａｋａｈａｍａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｙａｍａｎｉｓｈｉによる最近の論文  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴｉＮ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｃｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（パルスプラズマ化学蒸着法による低Ｃｌ濃度ＴｉＮ膜の形成），  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎ．  Ａ１４（３），  １０３７  （１９９６）において、著者達は別のシーケンス処理により、２００度で四塩化チタン、水素及び窒素から窒化チタン膜を堆積できることを示している。しかしながら、該膜の塩素含有量が１％であり、純粋なチタン金属またはケイ化チタンを堆積する試みはなされていない。また、使用された反応器は従来の高価なプラズマ強化ＣＶＤ反応器と非常によく似ている。
【００１５】
最後に、スパッタされたアルミニウム膜が、何年もの間集積回路を製造するのに広く使われている。しかしながら、スパッタリングは目視蒸着技法の系統であるため、その膜は下地の形状通りには形成されない傾向がある。近年、回路設計がより密になり、成膜される必要のある孔が、高アスペクト比を持つようになっているため、このことはますます問題となっている。このような理由から、良好な成膜性を得るのに適した化学気相成長法を開発するために、多くの試みがなされている。
【００１６】
その内、いくつかの成功した方法が、Ｒ．Ａ．  Ｌｅｖｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｌ．  Ｇｒｅｅｎ，  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｏｒ  ＶＬＳＩ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ＶＬＳＩアプリケーションのためのタングステンとアルミニウムの低温化学蒸着法），  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．  １３４，  ３７Ｃ  （１９８７）により示されている。アルミニウムについては成膜性に優れた薄膜はＣＶＤにより堆積できるが、アルミニウムはエレクトロマイグレーションに影響されやすいので、これらの膜はまだ回路での使用には受け入れられていない。
【００１７】
この問題を避けるためには、該膜に数％の銅を加えることが好ましい。銅前駆体をアルミニウム前駆体に加えて、ＣＶＤ法を行って成功した試みはひとつだけである。Ｅ．  Ｋｏｎｄｏｈ，  Ｙ．  Ｋａｗａｎｏ，  Ｎ．  Ｔａｋｅｙａｓｕ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｏｈｔａ，  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｄｏｐｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ‐Ｖａｐｏｒ‐Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ；  Ａｌ‐Ｃｕ  ＣＶＤ（化学蒸着アルミニウムと銅の同時ドーピングによる配線形成；Ａｌ‐Ｃｕ  ＣＶＤ），  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．  １４１，  ３４９４  （１９９４）参照。問題は、銅を堆積させるＣＶＤ法はあるが、使われる前駆体が気相でアルミニウム前駆体と相互に作用して、アルミニウムと銅の同時堆積を妨げることである。
【００１８】
（複合物の製造）
その並外れた強度のため、複合材料を製造するために多くの手法が開発されている。そのような材料を製造するひとつの試みとしては、布のプレフォーム（例えば、炭素繊維から作られた糸）を作り、それからこのプレフォームを高温で炭化水素ガスに接触させるものがある。その際、炭化水素は熱分解して、炭素が炭素プレフォーム上に堆積する。しかしながら、この方法はあまり成膜性が良くないので、前記プレフォームの孔の外側がその内部が覆われる前にシールされてしまうため、この処理は早めに停止しなければならない。その後、前記プレフォームを機械にかけて外側の層を除去しなければならず、さらにガスに接触させる必要がある。
【００１９】
これは、化学気相浸透（ＣＶＩ）として文献に言及されている、速度が遅く、非常に処理費が高い方法である。例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｗｅｌｆｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  １９９３（１９９３年第１２回化学蒸着法国際シンポジウム会報），  ｅｄｓ．  Ｋ．Ｆ．  Ｊｅｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．  Ｃｕｌｌｅｎ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌ．  ９３‐２，  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，  ＮＪ  参照。
【００２０】
（酸化アルミニウムを用いたアルミニウムの被覆）
周知のように、酸化物の薄層でアルミニウムを被覆することは、この物質を元素による腐食から保護するのにすぐれた方法である。これを行うこれまでの方法は、該アルミニウムを湿式電気化学的方法で陽極処理するものである（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ（アルミニウムとアルミニウム合金の腐食），  Ｖｏｌ．  １３  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ＡＳＭ，  Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，  ＯＨ，  １９８９）。陽極処理層におけるピンホールや他の欠陥は、陽極処理層における局所的な腐食防止不良の原因になる。
【００２１】
このようなピンホールは、湿式陽極処理方法が、酸化アルミニウムコーティングにおけるアルミニウムの供給源である下地のアルミニウムに依存しており、前記下地のアルミニウムが多くの不純物や欠陥を含んでいることから発生する。したがって、所望の酸化アルミニウムを、外的供給源から堆積させることが好ましいアプローチである。その方法として、ＣＶＤ法を使うことは可能な選択ではあるが、それは探究されていない。その理由は、従来のＣＶＤ法は１０００度で行われ、これは下地のアルミニウムの融点をはるかに超えるものだからである。
【００２２】
（低温ろう付け）
高温高密度セラミックスの製造において、独特の形の物を高精度に製造することは非常に困難である。非常に多くの場合、セラミックは「グリーン」な状態で形成され、まだ柔らかいうちに加工され、それから高温で焼成される。焼成後、得られた高密度セラミックのパーツは、所望の寸法精度に仕上げるために、例えばダイアモンド砥石を使って、さらに加工する必要があることがある。前記パーツの形によっては、このさらなる加工が困難で高くつく場合があり、また、研磨後に到達すべき表面位置を求める手段がわからない例もある。
【００２３】
セラミックのパーツの高温ろう付けは、独特な形の高精度に仕上げられたセラミックスを接合する別の技術である。ろう付け金属が、所望の適用と一致していない場合もある。また、金属ろう付けに好ましい高温が、異なる熱膨張係数を持つパーツを接合するのを難しくする。例えば、従来のろう付け温度はアルミニウムの融点よりはるかに高いので、アルミニウムをアルミナセラミックにろう付けすることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、高い反応性をもつガス（ラジカル）を利用できるようにラジカル発生装置を用いて、いかなる元素の薄膜の成長をも容易に行うことができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係る一形態により、複数のサイクルを含むシーケンシャル化学気相成長法によって薄膜を成長させるための方法が提供されている。少なくともひとつのサイクルは、チャンバ内にパーツをセットし、前記パーツを、形成される薄膜を構成する元素を含むガス状の第一の反応体に接触させるプロセスを含んでいる。それにより吸着された少なくとも一部の前記第一の反応体は、前記パーツの上に層を形成する。前記チャンバから、前記ガス状の第一の反応体がパージされる。前記パーツ上に吸着された前記第一の反応体の一部は、次に前記パーツをガス状の第二の反応体に接触させることにより、元素と化合物のうちのいずれかに転換される。この第二の反応体は、プラズマ放電により生成されたラジカルを含んでいる。薄膜はこの転換により形成される。その後、前記チャンバから、前記ガス状の第二の反応体がパージされる。
【００２６】
前記膜は一度に１層の単分子層として堆積させられるので、前記パーツ上にできる前記膜は、下地の形状と同形で均一の厚さを持つ傾向がある。本発明では、多くのパーツを同時に被覆できる安価な反応器を使用することができる。３元素の膜を形成するためには、プロセスサイクルの中に、さらに第三の反応体を導入するプロセスを加える。化合物膜がいくつの元素を含んでいても、それらの元素を含むガス状前駆体を使って該元素の単分子層を成長させることにより、安定した化合物膜が形成できる。このような前駆体は、例えばハロゲン化物や有機金属化合物であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のひとつの実施の形態に係る構成をもつ、電気的に非導電性の膜の堆積に適したシーケンシャルＣＶＤ反応器を示す模式図である。
【図２】シーケンシャルＣＶＤ法に関するプロセスサイクルを示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る構成をもつ、導電性または非導電性のどのような膜の堆積にも適したシーケンシャルＣＶＤ反応器を示す模式図である。
【図４】シーケンシャルＣＶＤ法に関する別のプロセスサイクルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、電気的に非導電性の膜を電気的に非導電性のパーツ上に堆積させるのに適した、非導電性の絶縁性セラミックで作られた反応容器２（例えば、石英シリンダー）の断面図である。前記反応容器２は、一端がフランジ８によって閉塞され、それを介してガスが導入される一方、他端が空気作用により操作されるソレノイドゲートバルブ３６を介して真空ポンプ３８に接続されているフランジ４によって閉塞されているチャンバを形作っている。各フランジには、真空操作ができるようにＯリングシール６がついている。パーツ１２は、前記反応容器２内の電気的に非導電性のパーツ保持台１０の上に載置される。真空計２６が操作中のチャンバの圧力をモニターする。第一の反応体２８が、ボトル３０に詰められた液体又は固体を温度調節装置３２により蒸発させられて、チャンバへの輸送に適した蒸気圧とされることによって、ガスとしてチャンバに導入される。多くの場合、前記温度調節装置３２は、前記ボトル３０内の前記第一の反応体に熱を供給する。しかしながら、前記調節装置が、前記ボトル３０内の前記第一の反応体２８を冷却する場合もある。
【００２９】
前記第一の反応体２８は、以下に示す実施例１ないし７に挙げられている第一の反応体のような、前記パーツ１２上に形成される単分子層を構成する元素を含む化合物である。前記第一の反応体２８は、ソレノイド空気バルブ２０を介して、多岐管１８により前記反応容器２に導入される。図１は、それぞれ第一の反応体２８と２９がそれぞれ入った２つのボトル３０と３１を備えた装置を示している。ただし、反応体とボトルの数は、形成される膜のタイプによって決定される。例えば、もし３元系の膜が望ましい場合には、装置は３つのボトルと３つのバルブを含むことになる。従来のデジタルマイクロコントローラー４０は、バルブ２０と２２の開閉を順次に行い、図２に示されているように、前記第一の反応体を適当な時にチャンバに送り込む。
【００３０】
図１に示した装置において、代表的な操作の間、前記第一の反応体の単分子層が、ボトル３０から送られてきた気相の前記第一の反応体２８が被覆される前記パーツに接触することにより、前記パーツ１２上に堆積する。この単分子層は、ＲＦ電源１６により励起されたソレノイドコイル１４の作用により生成するラジカルの流束と接触することにより、ガスボトル３４から導入された分子と反応する。前記ＲＦ電源１６は、前記マイクロコントローラー回路４０によって制御できる。
【００３１】
図２は、図１に示された反応容器を使って薄膜を形成するプロセスサイクルを示している。最初に、前記真空ポンプ３８が、前記反応容器２のチャンバを排気する。その後、排気ゲートバルブ３６が閉じられ、バルブ２０が短時間開いて、被覆する前記パーツ１２上に分子の単層を形成するのに十分な量の前記第一の反応体２８を、前記反応容器２に送る。単分子層が形成された後、前記反応容器２は前記真空ポンプ３８により再び排気され、余分な第一の反応体が取り除かれる。次に、ソレノイドコイル１４が、前記ＲＦ電源１６によって励起されてラジカルを生成する間、ボトル３４から第二の反応体が短時間、前記反応容器２に送られる。このプロセスは、前記ラジカルと前記第一の反応体の単分子層とが完全に反応するのに十分な時間行われる。最後に、前記反応容器２は前記真空ポンプ３８によって再び排気され、最初のサイクルは終了する。このプロセスサイクルをその後繰り返し行い、所望の膜厚を形成することが可能である。
【００３２】
堆積する膜が電気的に導電性の場合には、反応容器２は導電膜で覆われ、その結果として、導電膜は、前記ソレノイドコイル１４によって供給された励起電界を遮蔽してしまう。不必要な反応容器洗浄を避けるため、別の実施の形態において、本発明は図３に示したような反応容器３を提供している。前記排気フランジ４は、前記反応容器３の内部に面している。第二の反応体４２の流れが、前記反応容器３の壁に取り付けられたラジカル発生装置４４の中で発生する。前記のとおり、前記第一の反応体２８が前記ボトル３０から供給され、前記バルブ２０と前記多岐管１８を介して前記反応容器３に導入される。この実施の形態において、前記パーツ保持台１０は金属とセラミックのどちらでもよい。また、前記マイクロコントローラー４０が、全てのバルブと前記ラジカル発生装置４４を制御する。
【００３３】
図３に示す前記反応容器３と共に使用するのに適する前記ラジカル発生装置４４は、多くの周知のアレンジが可能である。ひとつのアレンジは、図１で示した石英管２とＲＦコイル１４の縮小版を使用することである。このアレンジでは、小さい孔のあいた端板を付けて、そのようなノズルを介して、ラジカルが前記反応容器３に高速で流れ込むことができるようにすることが唯一の変更箇所である。ノズルとして機能する孔のある端板の好適な例が、ここに参考のためそのまま取り入れているＡ．  Ｓｈｅｒｍａｎによる論文、  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｗａｆｅｒｓ（シリコンウェーハからの自然酸化物の現場除去），  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  Ｂ８（４），  ６５６  （Ｊｕｌ／Ａｕｇ  １９９０）にあるように、ステンレス鋼陽極として図１に示されている。この論文はまた、中空陰極直流放電チャンバを使用することによる水素ラジカルの生成についても述べている。
【００３４】
最近のＶ．Ｍ．  Ｂｅｒｍｕｄｅｚによる論文、Ｓｉｍｐｌｅ，  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  Ｅｘｐｏｓｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｔｏｍｓ（表面を水素原子に接触させるための簡単で効率的な技法），  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  Ａ１４，  ２６７１  （１９９６）の中で、水素ラジカル生成に関して他に替わるものが検討されている。同様の技法を、ここに述べられている元素膜を形成するのに必要とされる、どのようなラジカルを生成するのにも使うことができる。
【００３５】
ラジカルの分布の均一性に関する考慮によって、使用されるラジカル発生装置４４のタイプが制限されるべきではない。第一の反応体を反応させるのに十分なラジカルが生成されさえすれば、いくら過剰なラジカルを生成しても、過剰なラジカルは膜形成において何の役割も果たさない。より重要な考慮すべき点は、汚染物質の導入を避けること、ラジカル発生装置の価格及びその操作の簡易さに関することである。また、どんなものでもパーツ表面に吸着された第一の反応体と、該パーツに対するラジカルの流束との間の反応は、急速で、かつ表面温度と無関係であるべきである。それゆえに、これらの薄膜堆積を、典型的には３００‐６００度で行われる従来のシーケンシャル化学気相成長法における温度より低温で行えることが可能である必要がある。
【００３６】
従来のシーケンシャル化学気相成長法の商業的な利用が困難な点のひとつは、膜がゆっくりと堆積することである。極薄膜（例えば、１００Å（１０ｎｍ））に関しては、これはたいして重要ではない。しかしながら、より厚い膜が必要とされる場合（例えば、１μｍまたは１０，０００Å）、いくつかの応用について、商業的な利用が可能かどうか疑問である。
【００３７】
本方法では、離れた場所で生成され、非常に反応性に富むラジカル（例えば、酸素原子、水素原子、窒素原子等）を使用するので、室温でこの方法を行うことができる。このことが、使用される反応器からのより大きなスループットを可能にするこの方法における２つの特徴をもたらしている。
【００３８】
第一の反応体が室温で基板に接触した場合、反応器が真空ポンプで排気された後に、１層以上の単分子層があとに残るようにすることが可能である。実際、基板温度が十分低い場合、明らかに本方法に従う方法ではない場合には、前駆体が基板表面上に凝縮して液状膜になるのがわかるはずである。次に、その表面上に複数の単分子層が残っている前記基板が、第二の反応体（ラジカル）に接触すると、生成膜のひとつ以上の単分子層が各サイクルで成長する。我々の実験的データによると、室温でＴＭＡと酸素原子から、各サイクルにつき３Å（０．３ｎｍ）のＡｌ２Ｏ３が成長することが立証されている。熱（例えば、高温）シーケンシャルＣＶＤ法により形成されるＡｌ２Ｏ３については、他の研究全てが各サイクルにつき１Å（０．１ｎｍ）より少ない堆積率を示している。
【００３９】
第二に、もし我々の方法において、各前駆体の接触後に反応器チャンバを完全に排気する必要がなければ、各サイクルに要する時間を短縮することができる。米国特許Ｎｏ．４，３８９，９７３にＳｕｎｔｏｌａによって開示されているフロータイプの反応器において、彼は、基板と各反応体との接触が終わる毎に、不活性ガスを用いてパージした。代表的には窒素ガスがパージガスとして使用された。我々の場合、第二の反応体は、それ以外の不活性ガス中でグロー放電を当てることにより作られる（例えば、Ｏ２→Ｏ）。したがって、第一の反応体をパージするのに別の不活性ガスを使う必要がない。放電を止めて第二のガスを簡単に使用することができる。また、第二の反応体をパージする必要はない。なぜなら、それはグロー放電を消した時に、消失するからである。別のパージガスの使用を排除することで、堆積サイクルを短縮・簡素化できる。これによりサイクル時間の短縮が可能となる。
【００４０】
しかしながら、シーケンシャルＣＶＤ反応器において、パージガスを用いて２つの反応体を分離することが、その装置を操作する最も望ましいやり方ではない例もあることを認識する必要がある。高アスペクト比の孔や溝のある形状の基板が被覆されつつある場合、一般に、前記の真空ポンプで吸い出す方法を使う方がより効果的である。この場合がそうである。その理由は、孔が不活性ガスで満たされている時に、所定の反応体が不活性ガスを通り孔の底まで拡散するのはより難しいからである。高アスペクト比の孔が被覆される必要のない場合の応用に関しては（例えば、広い面積のフラットパネルディスプレイ）、不活性ガスによるパージが適している。その場合、パージ用不活性ガス（グロー放電をオフにして）として、その中でグロー放電が行われるガスを使用するとスループットが向上する。
【００４１】
最後に、絶縁材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３，  ＴｉＯ２，  Ｓｉ３Ｎ４）の極薄膜がシーケンシャルＣＶＤ法で堆積される場合、その表面は、一層ずつ堆積する方法であっても、かなりの程度の凹凸が生じる可能性がある。明らかに、この現象は、あまり解明されていない、膜が成長している時の凝集過程に起因する。この表面の凹凸を避けるために使うことのできるひとつの手法は、２つの類似した物質が交互に現れる多くの薄層を成長させる方法である。例えば、１００Å（１０ｎｍ）の膜を必要とする場合、Ａｌ２Ｏ３の１０Å（１ｎｍ）の層とＳｉ３Ｎ４の１０Å（１ｎｍ）の層とを交互に成長させ、それを５回繰り返せばよい。これにより約７−８の誘電率を持つ絶縁層が生成し、それは良好な拡散バリヤであり、良好な絶縁破壊強度を持ち、かつ非常に平らでもある。前記の新しい方法を使うことにより、以前に可能であった温度より低い温度で、そのように平らな多層膜を堆積させることができる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
二酸化ケイ素の薄膜の堆積は、水素原子の流束により、元素のケイ素に還元されるジクロロシランのようなケイ素前駆体を用いて行うことができる。Ｓ．Ｍ．  Ｂｅｄａｉｒ，  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（原子層成長プロセス），  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １２（１），  １７９  （１９９４）。他の前駆体（例えば、シラン、テトラメチルシラン）と原子水素から、元素ケイ素を堆積させることも可能である。その結果生じるケイ素は、その後、酸素に接触させることにより二酸化ケイ素に転換することができる。このように、二酸化ケイ素の膜は、単分子層ずつ成長させることができる。この膜を成長させる別の方法として、予め酸素を含んでいるケイ素前駆体を使う方法がある。例えば、テトラエトキシシランを使い、酸素原子を用いてそれを還元することができる。
【００４３】
実施例２
ひとつの実施の形態において、本発明はパーツを元素金属膜で被覆する方法を提供している。簡潔にするため、チタン金属膜に議論を限定する。この実施例において、第一の反応体として、単分子層が前記パーツの表面に吸着されるように、低圧で反応器に導入できる四塩化チタンを使用できる。次に、反応器チャンバ内の過剰な四塩化チタンをすべてポンプで吸い出す。純粋なチタン膜を形成するために、その後表面を、原子状の低圧の水素に接触させる。前記水素原子は、四塩化チタン単分子層中の塩化物と反応してＨＣｌを形成する。前記ＨＣｌ蒸気はその後真空ポンプによって排気され、チタンの単分子層があとに残る。チタン金属膜の厚みは、実施されるプロセスサイクルの回数によって簡単に決まる。この方法によると、室温で固体であるどのような元素の膜でも成長させることが可能である。
【００４４】
チタンプラス窒化チタンの化合物薄膜の堆積は、四塩化チタンと水素原子から純粋なチタンを生成させ、引き続き窒素原子に接触させて窒化物を形成する方法によって行われる。それとは別に、四塩化チタンをＮＨラジカルに接触させて、窒化チタン膜を直接作ることもできる。また、もしチタンと窒素原子の両方を含む前駆体、例えばテトラキス（ジエチルアミノ）チタンかテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを使用すると、これらの種のいずれかの単分子層を水素原子又はＨＮラジカルを使って還元し、窒化チタンを形成できる。
【００４５】
実施例３
本発明は、シーケンシャルに酸化物を成長させてから窒化物を成長させることにより、酸窒化物のような３つ以上の元素を持つ膜を成長させる方法を提供する。実際、高度な集積回路用の良好な拡散バリヤ膜であるタンタル／ケイ素／窒素のような３元系の化合物を成長させるのに困難なことはない。
【００４６】
さまざまな２元系、３元系のケイ化物は、ひとつまたはそれ以上の、金属または半導体元素を堆積させ、窒素原子でその層を窒化することにより形成できる。例えば、純粋なケイ素の単分子層を堆積させ、それから純粋なチタンの単分子層を堆積させることができる。もしその結果として、得られたケイ化チタンの単分子層がその後窒素原子の流束で窒化されると、チタン／ケイ素／窒素の３元系の化合物が得られる。また、前記化合物膜のストイキオメトリーは、いずれの元素に関しても、サイクルの回数を変えることで簡単に変えることができる。例えば、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）は、各チタンサイクルに対して２回のケイ素サイクルを行うことにより形成することができる。
【００４７】
実施例４
銅とケイ素でドープされたアルミニウム膜は、トリイソブチルアルミニウム、アセチルアセトン（ＩＩ）銅［Ｃｕ（ａｃａｃ）２］及びテトラメチルシランの各々が、順に水素原子により還元されることにより形成できる。銅及び／又はケイ素のドーパントの割合は、各元素の膜が何層堆積されるかを制御することにより調節できる。例えば、銅２％のドーピングレベルは、アルミニウム５０層ごとに１層の銅を堆積することにより達成される。
【００４８】
実施例５
非常に多孔であるパーツを下地の形状と同形に被覆するために、シーケンシャルＣＶＤ法が持っている性能を十分に活用すると、いくつかの重要な複合材料を製造することができる。例えば、メタンと水素原子から炭素層を成長させることができる。この層は、その後、実施例１に示されているように、ケイ素層を成長させることにより炭化ケイ素に転換できる。この炭化ケイ素コーティングは、固体状の炭化ケイ素体が炭素繊維で強化されるまで、炭素繊維プレフォームを被覆するのに使用できる。前記炭素繊維はパーツに優れた強度を与え、前記炭化ケイ素が、それを空気中、高温で使用できるようにする。アルミナホイスカーを使ったセラミック複合物は、このような繊維から作られたプレフォーム上に、酸化アルミニウムを成長させることにより形成できる。金属複合物もまた、金属繊維プレフォームとシーケンシャルＣＶＤ法を用いて、該プレフォーム上に金属を成長させることにより作製できる。
【００４９】
実施例６
現在、Ｈ．  Ｋｕｍａｇａｉ，  Ｋ．  Ｔｏｙｏｄａ，  Ｍ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｂａｒａによる  Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  Ｖａｐｏｒ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｎ２Ｏ  ａｎｄ  Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｈ２Ｏ２（Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｎ２Ｏ  と  Ａｌ（ＣＨ３）３／Ｈ２Ｏ２の蒸気の組み合わせにより成長されたＡｌ２Ｏ３光学結晶薄膜の比較研究），  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３２  ６１３７  （１９９３）  によって、良質の酸化アルミニウム薄膜が適度な温度でシーケンシャルＣＶＤにより成長させられることが分かっている。したがって、陽極処理されたアルミニウムのパーツを、この非常に成膜性に優れた層で被覆することが可能である。以前のＣＶＤ法は、アルミニウムの融点より高い温度で操作されなければならなかったので、使用することができなかった。ひとつのアプローチとしては、周知のシーケンシャルＣＶＤ法を使って、アルミニウムを被覆することである。別のアプローチとしては、純粋なアルミニウムの単分子層を形成でき、その後それらの層を酸素原子で酸化させる、本発明に述べられている方法を利用することである。例えば、トリメチルアルミニウムを水素原子で還元し、アルミニウム層を形成することができる。この層は、酸素に接触すると容易に酸化される。前記アルミニウムが予め陽極処理されていた場合には、シーケンシャル化学気相成膜によれば、どのような欠陥やピンホールでも埋めることができる。
【００５０】
実施例７
低温で２片のセラミックを純粋なセラミック材料を使って接合することは、いくつかの特徴的な利点を持つプロセスである。例えば、接合されたパーツの温度の許容範囲は、元のセラミックのパーツと同じ高さである。また、その構造に新しい材料が加えられないので、結果として得られる接合パーツは高純度のものであり、元のセラミックスとちょうど同程度に、化学的に不活性である。現在、このような方法は存在しない。例えば、２片の酸化アルミニウムは、実施例６に示されているように、酸化アルミニウムを２つの隣接するパーツ上に成長させることにより接合されている。
【００５１】
実施例８
コンデンサの容量は、コンデンサの電極間の誘電材料の誘電率に正比例する。また、誘電体の厚みに逆比例する。集積回路において容量を増加させることが望ましい場合、好ましい誘電性熱ＳｉＯ２の厚さを減らすのが従来のやり方である。現在の高度な回路において、ＳｉＯ２の厚さは実用的な限界に達している（−３０Å（−３ｎｍ））。均一でピンホールのない、これより薄いＳｉＯ２膜を成長させる試みは、困難であることが分かっている。別の方法としては、より高い誘電率を持つ誘電体を堆積させることであり、より実用的な誘電体の厚さを可能にする。例えば、もし誘電率が２５（６×二酸化ケイ素の誘電率）であるＴａ２Ｏ５の薄膜を堆積させと、３０Å（３ｎｍ）の膜は１８０Å（１８ｎｍ）の厚さに相当する。これは確実に堆積させられる膜厚であるだけでなく、さらにＴａ２Ｏ５の厚さを減らすことにより容量のさらなる改善が達成できる。
【００５２】
しかしながら、Ｔａ２Ｏ５の極薄層が従来の高温ＣＶＤ法によってケイ素上に堆積されると、２５よりはるかに小さい誘電率を持つ誘電体となる。これは前記のプロセスが始まると、まず起こるのはケイ素が酸化されることであり、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２の複合層ができて終了する。このはるかに低い誘電率のＳｉＯ２が、複合膜全体の誘電率を低下させる。
【００５３】
現在の方法では、もし望むなら、低温でＴａ２Ｏ５を堆積でき、それにより下地のケイ素のどのような酸化も最小にできる。もし、適用される温度が低温であるにもかかわらず、まだケイ素の酸化が起こる場合には、酸素原子ラジカルを使ったＴａ２Ｏ５の堆積に進む前に、酸素バリヤ物質（例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ等）又は犠牲物質（例えば、Ｔａ）のひとつまたはいくつかの単分子層をケイ素の上に堆積させるのがよい。
【００５４】
実施例９
最近、集積回路において、アルミニウム導体を銅導体に置き換える傾向がある。アルミニウムがエッチングされるのと同じように、銅をプラズマでエッチングするのは非常に難しいので、ほとんどの製造者が「ダマスカスの」または象嵌細工のアプローチに行き着いている。従来の手法は、銅の層を堆積させ、この銅の層をエッチングして孔を形成し、その後それらの孔を適当な誘電体で満たすものである。その方法に代えて、我々は誘電体材料の層を堆積させ、それをエッチングして孔を形成し、その後銅の層で表面全体を被覆する。この銅は、前記のエッチングにより形成された全ての孔を埋める。それからウェーハ表面上の余分な銅が化学的機械的研磨工程で除去される。銅を堆積できるいくつかの方法のうち、好ましい方法は無電解めっきである。しかしながら、絶縁体表面上に銅を電解めっきすることはできないので、銅の「シード」層がＣＶＤによって堆積される。もしこの「シード」層が下地の形状通りに被覆できると、全体に銅の層を正確に被覆することができる。
【００５５】
ＣＶＤにより純粋な銅の薄膜を堆積させるための最近の取り組みでは、複雑で高価な銅有機金属化合物の使用を必要としている。利用できる銅ハロゲン化合物全てが、安価ではあるが高融点の固体である上、ＣＶＤ反応器チャンバへ導入するために制御されたやり方で蒸発させるのは困難なので、このアプローチは好ましいことがわかっている。
【００５６】
前記した本方法の柔軟性により、安価な銅―酸素有機金属化合物（例えば、安定的で、１００度で１０ｍｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）の蒸気圧を持ち、安価である銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｃｕ）を使用し、それを酸素原子に接触させてＣｕＯ２に還元することができる。それから、第二工程で、ＣｕＯ２の単分子層は、水素原子に接触させられることにより、元素の銅に還元される。何サイクルもこのプロセスを繰り返すと、どのような所望の厚さの純粋な銅薄膜でも作ることができる。同時に、もし前記銅と下地のＳｉとＳｉＯ２の間に、例えばＴｉＮのような拡散バリヤ層が必要な場合には、両方の層を同じ装置内で続けて堆積すればよい。これにより、製造工程をかなり簡略化できる。
【００５７】
実施例１０
非常に高いアスペクト比（例えば、１０：１）のブラインドホール（底付き孔）に、ある元素か化合物の単分子層を堆積させるとき、まず全てのガス種を前記孔から排気する。次に、前記孔を、孔の容積を満たすとともに孔の表面上に吸着される前駆体分子に接触させる。その後、前記孔の内部容積を占める前記前駆体分子を、真空ポンプを使った吸引により除去する。この方法における次の工程は、吸着された単分子層をラジカルの流束に接触させ、それを所望の固体分子種の単分子層に転換させることである。
【００５８】
極めて高いアスペクト比のブラインドホールの場合、別の現象が認められるはずである。ラジカルの流束が、排気された前記孔の容積部に拡散する時、表面の反応が反応生成物を放出する。例えば、吸着されたＴＭＡ分子が酸素原子にアタックされる場合、Ａｌ２Ｏ３の単分子層が形成され、かつＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯなどの反応生成物が形成される。もし前記孔が非常に深く細い場合には、ラジカルへの接触が実用的ではないほど長時間続けられるのではない限り、これらの反応生成物分子が、前記ブラインドホールの底へのラジカルの拡散を妨げてしまう。
【００５９】
この実用上の困難さに対する解決方法は、図４に示されているように、非常に深いブラインドホールを、ラジカルの流束に周期的に接触させることである。言い換えると、前駆体単分子層を短時間ラジカルに接触させた後、チャンバを真空ポンプで排気する。これは、ラジカルの孔への拡散を妨げる傾向のある、あらゆるガス状の反応生成物を除去する効果がある。次に、第二のラジカルの流束への接触が行われる。必要に応じて、この過程は非常に深く細いブラインドホールの突き当りで、好ましい反応を起こさせるために何回も繰り返すのがよい。
【００６０】
実施例１１
シーケンシャルＣＶＤ法により、最初は部分的に非金属部も存在する表面上に金属膜を堆積させる場合、前記堆積を選択的にすることが可能である。例えば、ステンレス鋼製保持台に載置されたサファイア試料を、ＴａＣｌ５蒸気と水素原子によりタンタルで被覆しようとする時、タンタルはステンレス鋼上にのみ形成され、サファイア上には形成されないことが分かっている。Ｈラジカルは、ＴａＣｌ５の吸着された単分子層より、むしろＡｌ２Ｏ３表面とより反応しやすいので、このようなことが起こるように思われる。
【００６１】
同様の現象が、熱シーケンシャルＣＶＤによる、ガラスにではなくプラチナへの銅薄膜の堆積を説明する最近の論文（Ｐ．  Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ‐Ｏ．  Ｃａｒｌｓｓｏｎ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １４５，  ２９２６  （１９９８））に見られる。
【００６２】
望ましくない時に、この選択性を防ぐ方法は、金属酸化物をウェーハ表面全体に堆積させることである。この酸化物の最初の単分子層は、水素原子により純粋な金属に還元できる（上記実施例９参照）。その後の層は、適当な前駆体を直接還元することにより（例えば、ＴａＣｌ５とＨからタンタル）堆積できる。
【００６３】
本発明の手法により堆積された膜の商業的な応用は、これらの膜を作るためのこの方法に制限されない。いくつかの例では、ラジカルに頼らずに周知のシーケンシャルＣＶＤ法により成長させられた膜が、応用によっては適当かもしれない。
【００６４】
本発明は、特にそれを実行する特別な方法に関して説明されているが、明らかにバリエーションや変更が可能である。本発明は、薄膜のシーケンシャル化学気相成長法における技術を大幅に発展させるものである。また、本発明の方法により堆積される膜について、いくつかの商業的に重要な応用について述べられていることが、上記のことから明らかであろう。本発明のプロセスは、低温でどのような組成のものでも、完全に下地の形状と同形で非常に純粋な膜の堆積を、初めて可能にした独自のものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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