(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含有しない、難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物が
（Ｉ）以下の（１）および（２）の反応性生成物である、非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂と、
（１）エポキシノボラック、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのエポキシ、クレゾールエポキシノボラック、ジシクロペンタジエン修飾フェノールエポキシノボラック、テトラフェノールエタンのグリシジル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、あるいはそれらの混合物;
（２）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−ヒドロキシ−４／５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；ジメチルホスフィット；ビニルホスホン酸；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；またはこれらの混合物；
（II）（Ａ）少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤；または、
（Ｂ）加熱時に少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤を形成する材料；または
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）の成分の混合物と、
(III)複素環式窒素含有化合物からなる触媒と
（IV）ホウ酸からなるルイス酸阻害剤
とを含み、また、ここで、前記エポキシ樹脂組成物中のリン元素の含有量が、固体硬化樹脂を基準として、０．２重量％〜３．５重量％であることを特徴とする、難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、硬化可能なリン元素含有エポキシ樹脂配合物に関し、具体的にはプリント配線板のための積層板および複合材料を製造するのに有用な配合物に関する。
【０００２】  電気的な積層板および他の複合材料を繊維強化材およびエポキシ含有マトリックス樹脂から製造することが知られている。適切なプロセスは通常、例えば以下のステップを含む：
（１）  ロール塗り、浸漬、噴霧、他の周知の技術および／またはこれらの組み合わせによって、エポキシ含有配合物を基板に塗布するか、または基板内に含浸する。この基板は、例えばガラス繊維または紙を含有する製織または不織繊維マットであるのが典型的である。
（２）  エポキシ配合物中の溶剤を引き抜き、任意には部分的にエポキシ配合物を硬化させるのに充分な温度で加熱することにより、含浸された基板をＢ段階にするので、含浸された基板を簡単に取り扱うことができる。「Ｂ段階化」ステップは普通、９０℃〜２１０℃の温度で、１分〜１５分の時間で行う。Ｂ段階化の結果得られる含浸基板は、「プレプレグ」と呼ばれる。温度は最も一般的には複合材料に対しては１００℃であり、電気的な積層板に対しては２００℃である。
（３）  １つまたは複数のプレプレグシートを積み重ね、あるいは電気的な積層板を所望の場合には、導電性材料、例えば銅フォイルから成る１つまたは複数のシートと交互に層を成すように積み上げる。
（４）  積み上げられたシートを高温および高圧で、樹脂を硬化して積層板を形成するのに充分な時間、プレスする。この積層化ステップの温度は通常１００℃〜２３０℃であり、最も多くの場合１６５℃〜１９０℃である。積層化ステップは、２つ以上の段、例えば１００℃〜１５０℃の第１段と１６５℃〜１９０℃の第２段とで行ってもよい。圧力は通常５０Ｎ／ｃｍ2〜５００Ｎ／ｃｍ2である。積層化ステップは通常１分〜２００分の時間、最も多くの場合４５分〜９０分で行う。積層化ステップは任意には、（例えば連続的な積層化プロセスにおいて）より高い温度でより短い時間にわたって行ってよく、あるいは、（例えば低エネルギー・プレスプロセスにおいて）より低い温度でより長い時間にわたって行ってもよい。
（５）  任意には、結果として得られた積層板、例えば銅張積層板を所定の時間にわたって、高温および周囲圧で加熱することにより後処理することができる。後処理温度は普通１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は普通３０分〜１２時間である。
【０００３】  エポキシ含有積層板の調製において、エポキシ樹脂組成物中に種々様々な添加剤を取り込むことにより、結果として得られたラミネートの難燃性を改善することが知られている。多くのタイプの難燃剤が提案されているが、商業的に最も広範囲にわたって使用される添加剤はハロゲン含有添加剤、例えばテトラブロモジフェニロールプロパンであり、あるいは、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルとテトラブロモジフェニロールプロパンと反応させることにより調製されたエポキシ樹脂である。典型的には、目標難燃性レベル（標準”Underwriters Laboratory”テスト法ＵＬ９４におけるＶ−０）に到達するためには、生成物中のポリマー総重量に基づく１０〜２５重量パーセントの臭素含有率を提供するような、臭素含有難燃剤のレベルが要求される。
【０００４】  テトラブロモジフェニロールプロパンのようなハロゲン含有難燃剤は効果的ではあるが、しかし、環境の見地から望ましくないと考えられるものがあり、近年では難燃性要求を満たすことができる、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂の配合に対して関心が高まっている。
【０００５】  例えばヨーロッパ特許出願公開第０３８４９３９号、同第０３８４９４０号、同第０４０８９９０号、ドイツ国特許出願公開第４３０８１８４号、同第４３０８１８５号、同第４３０８１８７号の各明細書、国際公開第９６／０７６８５号、同第９６／０７６８６号の各パンフレットに記載されているように、エポキシ樹脂配合物中にハロゲン化難燃剤の代わりにリン基剤の難燃剤を使用する提案がなされている。これらの配合物において、エポキシ樹脂とリン難燃剤が予反応させられ、これにより、二官能または多官能エポキシ樹脂を形成し、次いでこの樹脂は、アミノ架橋剤、例えばジシアンジアミド、スルファニルアミドまたは他の窒素元素含有架橋剤で硬化させられ、これにより網状構造を形成する。
【０００６】  ハロゲン含有難燃剤の代わりに有用なリン基剤の難燃剤が商業的に入手可能である。例えば英国Albright and Wilson Ltd.によって供給されるＡｍｇａｒｄ（登録商標）Ｖ１９およびＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）１０４５（以前はＡｍｇａｒｄ（登録商標）Ｐ４５）は商業的に入手可能なホスホン酸エステル難燃剤材料である。このようなホスホン酸エステルは固体または液体であってよい。
【０００７】  アルキルおよびアリールで置換されたホスホン酸エステルは、エポキシ樹脂との適合性を有している。具体的には、ホスホン酸の低アルキル（つまりＣ1〜Ｃ4）エステルは価値を有する。なぜならば、このようなエステルは高比率のリンを含有しており、従ってこれらが取り込まれる樹脂に、良好な難燃特性を付与できるからである。しかしながら、ホスホン酸エステルは電気的な積層板の製造に際してエポキシ樹脂中でハロゲン化難燃剤の代替物として使用するには充分ではない。なぜならば、必要な難燃性を提供するのに充分な量のホスホン酸エステルを使用すると、結果として得られる硬化エポキシ樹脂の吸湿傾向が増大するからである。硬化された積層板の吸湿性は極めて重大である。なぜならば、高レベルの湿分を含有する積層板は、約２６０℃の温度の液体はんだ浴、つまりプリント配線板の製造における典型的なステップに導入されたときに、膨れや破損を引き起こす傾向があるからである。
【０００８】  リン基剤の難燃剤を利用する別の系がヨーロッパ特許出願公開第０７５４７２８号明細書に記載されている。このヨーロッパ特許出願公開第０７５４７２８号明細書には、エポキシ樹脂に環状ホスホネートを難燃剤としてブレンドし、この環状ホスホネートを硬化された樹脂中に取り込むことにより、難燃剤エポキシ樹脂系を製造することが記載されている。エポキシ樹脂とホスホネートとの混合物は、ポリアミン、例えばトリエチルアミン、テトラアミン、ポリアミドアミン、多重塩基酸、およびこれらの無水物、例えば無水フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物と架橋される。このヨーロッパ特許出願公開第０７５４７２８号明細書において、樹脂系がＵＬ９４  Ｖ−０を満たすためには、１８重量パーセントを超えるような大量のリン添加剤が必要となることが示唆されている。
【０００９】  国際公開第９９／００４５１号パンフレットにもまた、ホスホン酸エステルを利用した難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。国際公開第９９／００４５１号パンフレットには、触媒および窒素含有架橋剤の存在におけるエポキシ樹脂とホスホン酸エステルとの反応が記載されている。この架橋剤は最小２のアミン官能価を有し、好ましくはジシアンジアミドである。国際公開第９９／００４５１号パンフレットに記載されたエポキシ樹脂は、低レベルのホスホン酸エステル難燃剤で、難燃特性を向上させた。しかしながら、この産業界では、Ｔｇおよび難燃性の改善された難燃エポキシ樹脂がなおも必要とされる。
【００１０】  本発明の目的は、ハロゲン含有難燃剤を必要とすることなしに、所望の難燃性基準を満たすエポキシ樹脂を採用することである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂中に比較的低レベルのリン元素含有化合物を（例えば、固体樹脂または固体硬化配合物中に０．２重量パーセント〜３．５重量パーセントのリンを提供する）、多官能フェノール硬化剤と促進剤と触媒、および好ましい実施態様の場合、特定タイプのエポキシ樹脂との特定の組み合わせと共に採用する。多官能フェノール硬化剤、促進剤および触媒は概ね知られているが、しかし、良好な難燃性、および十分に低い吸水性の両方を有する組成物を得るために、低レベルの難燃剤と関連してこれらを使用することは今までのところ説明されていない。
【００１１】  本発明の１つの観点によれば、実質的にハロゲンを含有しない、難燃性の硬化可能なリン元素含有エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物が
（Ｉ）  以下の（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち：
（Ａ）  非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂；
（Ｂ）  以下の（１）（２）、すなわち：
（１）  非ハロゲン化リン元素非含有エポキシ樹脂；および
（２）  リン元素含有化合物
の混合物；
（Ｃ）  以下の（１）（２）、すなわち：
（１）  非ハロゲン化エポキシ樹脂；および
（２）  リン元素含有化合物
の反応生成物；または、
（Ｄ）  前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分のうちの２つ以上の組み合わせ、から選択された非ハロゲン化エポキシ樹脂材料と、
（II）  （Ａ）  少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤；
（Ｂ）  好ましくは前記エポキシ樹脂を硬化するのに必要とされる化学量論的量の５０％〜１５０％の量で存在する、加熱時に少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤を形成する材料；または
（Ｃ）  前記（Ａ）および（Ｂ）の成分の混合物と、
（III）  任意には、前記多官能フェノール架橋剤のフェノール／ヒドロキシ基と、前記エポキシ樹脂材料のエポキシ基との反応を促進可能な触媒
とから成るエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１２】  本発明の別の観点は、実質的にハロゲンを含有しない難燃性硬化剤組成物に向けられ、該難燃性硬化剤組成物は：
（ａ）  好ましくはエポキシ樹脂を硬化するのに必要とされる化学量論的量の５０％〜１５０％の量で存在する、（ｉ）  少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤、または、（ii）  加熱時に少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤を形成する材料、または、(iii）  前記（ｉ）および（ii）の成分の混合物と、
（ｂ）  好ましくはアミン、ホスフィン、ホスフェート、ヒドロキシ、無水物または酸の官能価を有し、また好ましくは最終硬化配合組成物中０．２重量％〜３．５重量％のリンを提供するような量で存在するリン元素含有化合物と、
（ｃ）  任意にはルイス酸阻害剤と
から成る。
【００１３】  本発明の好ましい実施態様では、硬化されたエポキシ樹脂複合材料の網状構造中における脂肪鎖群の数が減少させられている。脂肪鎖群の数を少なくすると、燃焼中のメタンガスエミッションが低減されると考えられる。
【００１４】  また、非ハロゲン化エポキシ樹脂とリン元素含有化合物とを反応させることにより生成される反応生成物またはエポキシアダクトは、本発明の難燃性配合物を調製するのに使用すると、驚くべきことに有利な利点をもたらすことが判った。したがって、本発明の別の観点は、リン元素含有エポキシ樹脂アダクトに向けられ、該リン元素含有エポキシ樹脂アダクトは（１）非ハロゲン化エポキシ樹脂と、（２）リン元素含有化合物との反応生成物から成る。リン元素含有化合物は好ましくは、１〜３、より好ましくは１．８〜２．２の官能価を有する連鎖延長剤である。連鎖延長剤は例えば、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであってよい。
【００１５】  本発明は最も広い視野で見れば、（Ｉ）特定量のリン元素が存在する非ハロゲン化エポキシ樹脂材料と、（II）少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する多官能フェノール架橋剤とを含む、実質的にハロゲンを含有しない難燃性エポキシ樹脂組成物である。「実質的にハロゲンを含有しない」樹脂とは、樹脂がハロゲンを全く有さない、すなわち０％ハロゲンであるか、または樹脂が樹脂の特性または性能に影響を与えない、樹脂に対して有害でない微量のハロゲンを含有することを意味する。したがって、「実質的にハロゲンを含有しない」ことは、本明細書中では例えば、樹脂が最大１０重量％のハロゲンを含有するが、しかし好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは１重量パーセント未満、最も好ましくはゼロ重量％未満のハロゲンを樹脂組成物中に含有することを含む。
【００１６】  満足できる難燃性を獲得し、耐吸水性の利点を提供するためには、樹脂組成物中のリン元素の量が、固体硬化樹脂組成物の総量に基づいて、０．２重量％〜３．５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％、より好ましくは１．５重量％〜２．８重量％であることが重要である。
【００１７】  本明細書中では、硬化剤とも呼ばれる本発明の多官能フェノール架橋剤（II）は、好ましくは少なくとも２つ以上の官能価を含有する。架橋剤（II）は、（Ａ）少なくとも２の官能価を有するフェノール架橋剤；（Ｂ）加熱時に少なくとも２の官能価を有するフェノール架橋剤を形成する材料または化合物、または、（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）の成分の混合物から選択されてよい。フェノール硬化剤（II）は、昇温時にエポキシ基と反応可能な少なくとも２つのフェノール−ＯＨ（ヒドロキシル基）を有するポリマーまたはモノマー化合物である。フェノール硬化剤は次のような種々のタイプの化合物を含む：
ａ．  フェノールまたはアルキルフェノールおよびホルムアルデヒドから得られるフェノール樹脂、例えばLee & Nevill第１１〜１４項に記載されたようなフェノールノボラックまたはレゾール；
ｂ．  ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸としても知られる）またはその誘導体、またはピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゾールとしても知られる）、または１，２，４−トリヒドロキシベンゾール（ヒドロキシヒドロキノンとしても知られる）；
ｃ．  １，８，９−トリヒドロキシアントラセン（ジトラノールまたは１，８，９−アントラセントリオールとしても知られる）または１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン（アントラロビンとしても知られる）；
ｄ．  ２，４，５−トリヒドロキシピリミジン；
ｅ．  トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；
ｆ．  ジシクロペンタジエンフェノールノボラック；
ｇ．  テトラフェノールエタン；および
ｈ．  スチレンおよびヒドロキシスチレンの共重合体。
【００１８】  上述のいくつかのフェノール硬化剤（II）の化学構造は次の通りである：
【化１】
0005485487.tif 000002
【００１９】  多官能フェノール架橋剤（II）は、好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノールまたは他のアルキルフェノールをホルムアルデヒドとともに縮合することにより得られるノボラックまたはクレゾールノボラックである。また本発明の場合、多官能フェノール架橋剤としてレゾールを使用することができる。
【００２０】  好ましくは本発明の多官能フェノール架橋剤（II）は以下の化学構造式を有している。
【００２１】
【化２】
0005485487.tif 000003
【００２２】  この場合「Ｒ」は水素またはＣ1−Ｃ3アルキル、例えばメチルであり；「ｎ」は０または１〜１０の整数である。「ｎ」は好ましくは０〜５の平均値を有する。上述の式ＩにおいてＲが好ましくは水素であると、好ましい架橋剤（II）となる。
【００２３】  架橋剤（II）に対して上述の一般式Ｉを有する商業的に入手可能な製品は、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ８５．３６．２８を含む。この製品は、平均メトラー軟化点１０３℃、融解粘度１５０℃＝１．２Ｐａ．ｓおよび官能価４〜５を有する、フェノールおよびホルムアルデヒドから得られるフェノール樹脂である。他の例としては、米国、Borden ChemicalからのDurite SD1731が挙げられる。
【００２４】  加熱時にフェノール架橋剤（II）を形成する化合物（Ｂ）の例としては、例えば以下の化学反応式で示すような、ベンゾオキサジンを加熱することから得られるフェノール種が挙げられる：
【００２５】
【化３】
0005485487.tif 000004
【００２６】  この場合ｎは１よりも大きく；Ｒ’およびＲ’’は互いに無関係かつ別個に同一のものまたは異なるものであり、水素、Ｃ1−Ｃ10アリル基、例えばメチル、Ｃ6−Ｃ20芳香族基、例えばフェニル、またはＣ4−Ｃ20脂環基、例えばシクロヘキサンであってよい。
【００２７】  化合物（Ｂ）の例としてはさらに、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ａのべンゾオキサジン、ビスフェノール−Ｆのべンゾオキサジン、フェノールノボラックのベンゾオキサジンが挙げられる。上述の成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物が使用されてもよい。
【００２８】  多官能フェノール架橋剤はエポキシ樹脂組成物中で、エポキシ樹脂を硬化するのに必要とされる化学量論的量の５０％〜１５０％の量で使用されるのが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂を硬化するのに必要とされる化学量論的量の７５％〜１２５％の量で、さらにより好ましくはエポキシ樹脂を硬化するのに必要とされる化学量論的量の８５％〜１１０％の量で使用される。
【００２９】  任意には、他の共架橋剤（VII）が、多官能フェノール架橋剤と組み合わせて使用されてよい。本発明において有用な適切な多官能共架橋剤については、数多くの文献、例えばEncyclopedia of Poly. Sci. & Eng.,第6巻 348-56 “Epoxy Resins”(J. Wiley & Sons 1986)に記載されている。
【００３０】  本発明において有用な共架橋剤（VII）には、例えば無水物、例えばカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸アダクト；アミノ化合物、例えばジシアンジアミド、スルファニルアミド、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５トリアジン；カルボン酸、例えばサリチル酸、フタル酸；シアン酸エステル、例えばジシクロペンタジエニルビスフェノールのジシアン酸エステル、ビスフェノール−Ａのジシアン酸塩；イソシアン酸塩、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ；およびビスマレイン酸トリアジンがある。
【００３１】  好ましい１実施態様において、多官能フェノール架橋剤（II）に加えて、補助剤または共架橋剤として、例えば窒素含有架橋剤（VII）を使用することができる。窒素含有共架橋剤は最小２のアミン官能価を有する。本発明において有用な、適切な窒素含有架橋剤の例は、国際公開９９／００４５１号パンフレットに見出すことができ、例えば、ポリアミン、ポリアミド、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルメタンおよびジシアンジアミド、置換ジシアンジアミド、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを含む。本発明において窒素含有架橋剤を使用する場合、好ましい窒素含有架橋剤は、ジシアンジアミド、スルファニルアミド、および２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンであり、より好ましくはスルファニルアミドが使用される。
【００３２】  本発明において有用な共架橋剤（VII）の別の好ましい実施態様は、Gan他による1998年1月20日付け米国特許出願第０９／００８９８３号明細書、表題「エポキシ硬化系のための潜在的触媒(Latent Catalysts for Epoxy Curing Systems)」に記載されており、例えば、１５００〜５０，０００の範囲の分子量（Ｍw）と１５％を超える無水物含有率とを有する、スチレンと無水マレイン酸との共重合体を含む。これらの材料の商業的な例としては、それぞれ１：１，２：１および３：１のスチレン−マレイン無水物の比率を有し、かつ６，０００〜１５，０００の範囲の分子量を有するＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００が挙げられる。これらはElf Atochem S.A.から入手可能である。
【００３３】  本発明において共架橋剤を使用する場合、共架橋剤はエポキシ樹脂を硬化するのに必要とされる化学量論的量の４０％未満の架橋量で存在する。好ましくはエポキシ樹脂中の架橋剤の量は、配合物中のエポキシ樹脂のエポキシ含有物を硬化するのに必要とされる化学量論的量の０〜４０％である。
【００３４】  本発明において使用される非ハロゲン化エポキシ樹脂材料（Ｉ）は概ね、リン元素を含有するか、または、本発明の樹脂組成物中にリン元素を導入する。概ねエポキシ樹脂材料（Ｉ）は３０重量％〜９５重量％の量で使用される。非ハロゲン化エポキシ樹脂材料成分（Ｉ）は、（Ａ）非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂、または、（Ｂ）（１）非ハロゲン化リン元素非含有エポキシ樹脂と（２）エポキシ樹脂（Ｂ１）との反応性の有無を問わないリン元素含有化合物との混合物；（Ｃ）（１）リン元素含有エポキシ樹脂またはリン元素非含有エポキシ樹脂であってよい非ハロゲン化エポキシ樹脂と；（２）リン元素含有化合物との反応生成物、または、成分（Ａ）〜（Ｃ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択されてよい。
【００３５】  全体的に見て、本発明に使用される非ハロゲン化エポキシ樹脂材料（Ｉ）は、１分子当たり平均して１個より多い、好ましくは少なくとも１．８個、より好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有する材料である。本発明の最も広い観点では、エポキシ樹脂材料は飽和または不飽和の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素環式化合物であってよく、この化合物は１つよりも多い１，２−エポキシ基を有する。
【００３６】  １実施態様の場合、非ハロゲン化エポキシ樹脂材料（Ｉ）は、米国特許第５，３７６，４５３号明細書に記載された樹脂から選択された非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂（Ａ）であり、その例としては、メチルジグリシジルホスホネート、エチルジグリシジルホスホネート、プロピルジグリシジルホスホネート、ブチルジグリシジルホスホネート、ビニルジグリシジルホスホネート、フェニルジグリシジルホスホネート、および、ビフェニルジグリシジルホスホネート；メチルジグリシジルホスフェート、エチルジグリシジルホスフェート、ｎ−プロピルジグリシジルホスフェート、ｎ−ブチルジグリシジルホスフェート、イソブチルジグリシジルホスフェート、アリルジグリシジルホスフェート、フェニルジグリシジルホスフェート、ｐ−メトキシフェニルジグリシジルホスフェート、ｐ−エトキシフェニルジグリシジルホスフェート、ｐ−プロピルオキシフェニルジグリシジルホスフェート、ｐ−イソプロピルオキシフェニルジグリシジルホスフェート、フェニルチオジグリシジルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、トリス（グリシジルエチル）ホスフェート、ｐ−グリシジル−フェニルエチルグリシジルホスフェート、ベンジルジグリシジルチオホスフェート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】  非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂（Ａ）は、
（ａ）  エポキシ樹脂と反応可能なリン元素含有化合物と、エポキシ樹脂とを反応させるか、または、
（ｂ）  リン元素含有化合物、例えばジオールをエポキシ化する
ことによって得ることもできる。エポキシ樹脂と反応可能なリン元素含有化合物と、エポキシ樹脂とを反応させることにより得られる、本発明において有用な非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂（Ａ）の例としては、次の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。すなわち：
【００３８】  （ａ）  （ｉ）エポキシノバック、例えばThe Dow Chemical Companyの商標であり、同社から商業的に入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．＊４３８またはＤ．Ｅ．Ｎ．＊４３９；トリスエポキシ、例えばＴａｃｔｉｘ７４２（Ciba Geigyの登録商標）；ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノバック；または、テトラフェノールエタンのグリシジルと、(ii）エポキシ樹脂との反応性を有するリン元素含有化合物、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、例えば日本国Sankoから商業的に入手可能な「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」、またはドイツ国Schill-Seilacherから商業的に入手可能な「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０」との反応生成物；または、
【００３９】  （ｂ）  （ｉ）エポキシノバック、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．＊４３８またはＤ．Ｅ．Ｎ．＊４３９；トリスエポキシ、例えばＴａｃｔｉｘ７４２；ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノバック；テトラフェノールエタンのグリシジル；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル；またはビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルと、（ii）１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、例えば日本国Sankoから商業的に入手可能な「Ｓａｎｋｏ−ＨＱ」；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；ジメチル−１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメチルホネート；またはトリス（２−ヒドロキシ−４／５−メチルフェニル）ホスフィンオキシドとの反応生成物；または、
（ｃ）  エポキシ樹脂と亜リン酸塩との反応生成物；または、
（ｄ）  エポキシ樹脂とホスフィン酸との反応生成物。
【００４０】  リン元素含有化合物をエポキシ化することによって得られる、本発明において有用な非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂（Ａ）の例としては、リン元素含有化合物、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、例えば日本国Sankoから商業的に入手可能な「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」、または、ドイツ国Schill-Seilacherから商業的に入手可能な「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０」；１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（例えば「Ｓａｎｋｏ  ＨＣＡ−ＨＱ」）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；ジメチル−１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメチルホネート；トリス（２−ヒドロキシ−４／５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；またはこれらの混合物のエポキシ化生成物が挙げられる。リン元素含有化合物のエポキシ化は通常、エピハロヒドリン、例えば当業者によく知られているエピクロロヒドリンを用いて行われる。
【００４１】  本発明において有用なエポキシ樹脂のさらに別の例としては、国際公開第９９／００４５１号パンフレットに記載されているような、少なくとも２つのエポキシ基および連鎖延長剤を含有するエポキシ化合物の反応生成物がある。本発明において有用な、国際公開第９９／００４５１号パンフレットに記載された好ましい反応生成物は、米国特許第５，１１２，９３１号明細書に記載されたようなエポキシ−ポリイソシアネートアダクトまたはエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンである。連鎖延長剤としてのイソシアネート化合物は例えばＭＤＩ、ＴＤＩおよびこれらの異性体を含む。
【００４２】  別の好ましい実施態様において、本発明において使用される非ハロゲン化エポキシ樹脂材料（Ｉ）は、（Ｂ）  （１）少なくとも２つのエポキシ基を含有する、非ハロゲン化リン元素非含有エポキシ樹脂化合物と、（２）リン元素含有化合物とのブレンドまたは混合物である。換言すれば、リン元素含有化合物（Ｂ２）とエポキシ樹脂化合物（Ｂ１）との混合物を、本発明の樹脂組成物全体に添加することにより、非ハロゲン化リン元素含有エポキシ樹脂材料（Ｉ）を現場で形成することが可能である。
【００４３】  本発明において有用なリン元素含有化合物またはモノマー（Ｂ２）は、反応基、例えばフェノール基、酸根、アミノ基、無水酸基、ホスフィット基、ホスフィネート基を含有する。これらの反応基は、非ハロゲン化リン元素非含有エポキシ樹脂化合物（Ｂ１）のエポキシ基と反応することができる。
【００４４】  本発明のリン元素含有化合物（Ｂ２）は、エポキシ基と反応可能な平均１以上の官能価を含有してよい。このようなリン元素含有化合物は好ましくは、平均して０．８〜５個、より好ましくは０．９〜４個、最も好ましくは１〜３個の、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を含有する。
【００４５】  本発明において有用なリン元素含有化合物（Ｂ２）には、例えば以下の化合物のうちの１つまたは複数が含まれる。すなわち：Ｐ−Ｈ官能化合物、例えばＨＣＡ、ジメチルホスフィット；ジフェニルホスフィット、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ビニルホスホン酸、フェノール（ＨＣＡ−ＨＱ）；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；無水酸化合物、例えばＭ−酸−ＡＨ；およびアミノ官能化合物、例えばビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート、およびこれらの混合物。上述の化合物（Ｂ２）のいくつかの化学構造は次の通りである：
【００４６】
【化４】
0005485487.tif 000005
【００４７】  この場合、ＸはＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ1Ｒ2）n−ＣＲ5Ｒ6またはｏ−フェニリデン、ｎは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ8は同一のものまたは異なるものであってよく、Ｈ，ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表す。
【００４８】
【化５】
0005485487.tif 000006
【００４９】  本発明において有用なリン元素含有化合物（Ｂ２）には、上述の化合物、例えば化合物（Ａ）のようなエポキシ基を有する化合物が含まれてよい。この化合物は、例えば以下の構造を有する：
【００５０】
【化６】
0005485487.tif 000007
【００５１】  この場合Ｒは別個に、水素またはＣ1−Ｃ10のアルキル基、例えばメチルおよびエチルである。
【００５２】  本発明の最も好ましい実施態様の場合、本発明において使用されるリン元素含有モノマー（Ｂ２）は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、例えば日本国Sankoから商業的に入手可能な「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」、または、ドイツ国Schill-Seilacherから商業的に入手可能な「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０」；１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（例えば「Ｓａｎｋｏ  ＨＣＡ−ＨＱ」）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；ジメチル−１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメチルホネート；トリス（２−ヒドロキシ−４／５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；またはこれらの混合物である。
【００５３】  本明細書と同日付で出願された共に係属中の米国特許出願の明細書、代理人整理番号４２１９０、表題「リン元素含有架橋剤および該架橋剤で調製された難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物(Phosphorus Element-Containing Crosslinking Agents and Flame Retardant Phosphorus Element-Containing Epoxy Resin Compositions Prepared Therewith)」には、本発明において使用可能は他のリン元素含有化合物（Ｂ２）、例えばトリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドの異性体混合物が記載されている。
【００５４】  本発明において有用な非ハロゲン化リン元素非含有エポキシ樹脂化合物（Ｂ１）は、好ましくは、アルキル脂肪族置換基を有していないかまたは少量しか有していない化合物である。このような化合物は例えば、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、またはビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−Ａのグリシジルエーテル、またはフルオレン９−ビスフェニルのジヒドロキシルエーテル；またはトリスエポキシ、またはジシクロペンタジエン変性フェノールエポキシ樹脂、またはこれらの混合物である。
【００５５】  最も好ましいエポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシノボラック樹脂（エポキシ化されたノボラック樹脂と呼ぶこともある。この用語により、エポキシフェノールノボラック樹脂およびエポキシクレゾールノボラック樹脂の双方を包含しようとするものである。）である。このようなエポキシノボラック樹脂化合物は以下の一般化学構造式を有する。すなわち：
【００５６】
【化７】
0005485487.tif 000008
【００５７】  この場合、「Ｒ」は水素またはＣ1−Ｃ3アルキル、例えばメチルであり、「ｎ」は０または１〜１０の整数である。「ｎ」は好ましくは０〜５の平均値を有する。Ｒが好ましくは上記式ＩＩにおいて水素であると、好ましいエポキシノボラック樹脂となる。
【００５８】  （エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）エポキシノボラック樹脂は、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．（Dow Chemical Companyの登録商標）およびＱｕａｔｒｅｘ（Cibaの登録商標）およびトリスエポキシ、例えばＴａｃｔｉｘ（Cibaの登録商標）７４２の名称でたやすく入手することができる。商業材料は一般的に、上記式の多様な種類の混合物から成り、このような混合物の便利な特徴付け方法は、多様な種類に対応するｎの値の平均ｎ’を参照することにある。本発明にしたがって使用するのに好ましいエポキシノボラック樹脂は、ｎ’が２．０５〜１０の値、より好ましくは２．５〜５の値を有する樹脂である。
【００５９】  さらに別の実施態様の場合、本発明の樹脂組成物全体に添加される非ハロゲン化エポキシ樹脂材料（Ｉ）は、（Ｃ）（１）非ハロゲン化エポキシ樹脂と、（２）エポキシ樹脂（１）と反応可能なリン元素含有化合物との反応生成物であってよい。非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｃ１）は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）または（Ｂ１）と同一であってよい。リン元素含有化合物（Ｃ２）は、上述のようなリン化合物（Ｂ２）と同一であってよい。本発明において有用なリン元素含有化合物の例には、ヨーロッパ特許第０８０６４２９号明細書に記載されたリン化合物も含まれる。
【００６０】  本発明の組成物は、多官能フェノール架橋剤および／またはリン元素含有化合物とエポキシ樹脂との反応を促進し、エポキシ樹脂の効果を促進することのできる触媒（III）を含有してよい。
【００６１】  本発明において有用な適切な触媒材料（III）としては、例えば、アミン分、ホスフィン分、アンモニウム分、ホスホニウム分、アルソニウム分またはスルホニウム分を含有する化合物が挙げられる。特に好ましい触媒は、複素環式窒素含有化合物である。
【００６２】  （架橋剤とは区別される）触媒は好ましくは平均して１分子当たり１以下の活性水素分を含有する。活性水素分は、アミン基、フェノールヒドロキシル基、またはカルボン酸基に結合された水素原子を含む。例えば触媒中のアミンおよびホスフィン分は、好ましくは第三アミンまたはホスフィン分であり、アンモニウムおよびホスホニウム分は、好ましくは第四アンモニウムおよびホスホニウム分である。
【００６３】  触媒として使用可能な好ましい第三アミンの中には、適切な置換基、例えばヒドロカルビルラジカル、および好ましくは脂肪族ラジカル、指環式ラジカルまたは芳香族ラジカルによってアミンの水素が全て置換された開鎖または環式構造を有するモノアミンまたはポリアミンがある。
【００６４】  これらのアミンの例には、特に１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジンおよびキノリンが含まれる。好ましいアミンは、トリアルキル、トリシクロアルキルおよびトリアリールアミン、例えばトリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミン、およびアルキルジアルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミンおよびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンである。弱第三アミン、例えば１Ｍ濃度の水溶液中で１０未満のｐＨを与えるアミンが特に好ましい。特に好ましい第三アミン触媒は、ベンジルジメチルアミンおよびトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００６５】  適切な複素環式窒素含有触媒の例には、米国特許第４，９２５，９０１号明細書に記載された触媒が含まれる。好ましい複素環式第二および第三アミン、または本発明で採用することのできる窒素含有触媒の例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、アルキル置換のイミダゾール；２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール；およびフェニル置換のイミダゾール、およびこれらの混合物である。さらにより好ましいのは、Ｎ−メチルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール；および２−メチルイミダゾールである。特に好ましいのは、２−フェニルイミダゾールである。
【００６６】  特に触媒（III）が具体的には複素環式窒素含有化合物である場合、好ましくは本発明の組成物にはルイス酸（ＩＶ）を採用することもできる。
【００６７】  好ましくはルイス酸（IV）との組み合わせで使用される複素環式窒素含有触媒（III）は、例えばヨーロッパ特許出願公開第５２６４８８号、同第０４５８５０２号および英国特許第９４２１４０５．３号の各明細書に記載された触媒である。本発明において有用なルイス酸の例としては、亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素、アルミニウムおよびホウ素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物およびアルコキシド、および、例えばホウ素のルイス酸、およびホウ素のルイス酸無水物、例えばホウ酸、メタホウ酸、任意に置換されたボロキシン（例えばトリメトキシボロキシン）、ホウ素の任意に置換された酸化物、ホウ酸アルキル、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛（例えば塩化亜鉛）および比較的弱い共役塩基を有する傾向のある他のルイス酸が挙げられる。好ましくはルイス酸はホウ素のルイス酸、またはホウ素のルイス酸の無水物、例えばホウ酸、メタホウ酸、任意に置換されたボロキシン（例えばトリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシンまたはトリエチルボロキシン）、ホウ素の任意に置換された酸化物、またはホウ酸アルキルである。最も好ましいルイス酸はホウ酸である。これらのルイス酸は上述の複素環式窒素含有化合物と組み合わせた場合にエポキシ樹脂を硬化する上で極めて効果的である。
【００６８】  ルイス酸とアミンとは、配合物中に混合する前に、または現場で触媒と混合することにより組み合わせることによって、硬化触媒を組み合わせることができる。採用されるルイス酸の量は、好ましくは複素環式窒素含有化合物１モル当たり少なくとも０．１モルであり、より好ましくは複素環式窒素含有化合物１モル当たり少なくとも０．３モルである。
【００６９】  配合物は、好ましくは触媒１モル当たり５モル以下のルイス酸を含有し、より好ましくは触媒１モル当たり４モル以下のルイス酸を含有し、最も好ましくは触媒１モル当たり３モル以下のルイス酸を含有する。触媒の総量は、組成物の総量に基づいて、０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％である。
【００７０】  本発明の組成物はまた、１つまたは複数の付加的な難燃剤（Ｖ）を任意に含有してよい。この付加的な難燃剤には、例えば、赤リン、カプセル化赤リン、または液状または固体状リン含有化合物、例えばポリリン酸アンモニウム、例えばClariant GmbHから入手可能な「Ｅｘｏｌｉｔ  ７００」、ホスフィット、またはボスファゼン；窒素含有難燃剤および／または協力剤、例えばメラミン、メレム、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの窒素含有化合物の誘導体；ハロゲン化難燃剤およびハロゲン化エポキシ樹脂（特に臭素化エポキシ樹脂）；リン−ハロゲン含有協力化学薬品または有機酸の塩を含有する化合物；無機金属水和物、例えばＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ3Ｏ5、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、例えばドイツ国Martinswerke GmbHから入手可能な「Ｚｅｒｏｇｅｎ３０」が含まれ、より好ましくは、三水酸化アルミニウム、例えばドイツ国Martinswerke GmbHから入手可能な「Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＴＳ−６１０」；ホウ素含有化合物；アンチモン含有化合物；およびこれらの組み合わせが含まれる。適切な付加的な難燃剤は、例えば、「難燃剤−１０１のベーシックダイナミクス−過去の努力が未来の好機を創る(Flame retardants - 101 Basic Dynamics - Past efforts create future opportunities)」（Fire Retardants Chemicals Association,メリーランド州ボルティモア、Baltimore Marriot inner harbour hotel 1996年3月24-27日）の論文に記載されている。
【００７１】  ハロゲンを含有する付加的な難燃剤を本発明の組成物に使用する場合、ハロゲン含有難燃剤は、エポキシ樹脂組成物中のハロゲン総含有率が１０重量％未満になるような量で存在する。
【００７２】  リンを含有する付加的な難燃剤が本発明の組成物中に存在する場合、リン含有難燃剤は概ね、エポキシ樹脂組成物のリン総含有率が０．２重量％〜５重量％であるような量で存在する。
【００７３】  また任意には、本発明の組成物中に非難燃添加剤、例えば無機充填剤が使用されてよく、この充填剤には、例えばタルクが含まれてよい。
【００７４】  本発明において無機難燃剤、非難燃添加剤または充填剤を使用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中に存在する添加剤または充填剤の量は、エポキシ樹脂組成物の最終用途に応じて、概ね０重量％〜４０重量％であり、好ましくは３０重量％未満であり、より好ましくは１０重量％未満である。
【００７５】  本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、概ねコンベンショナルなタイプの他の添加剤を任意に含有してもよい。この添加剤には、例えば安定剤、他の有機または無機添加剤、顔料、湿潤剤、流れ調整剤、紫外線ブロッカー、および蛍光添加剤が含まれる。これらの添加剤は、０〜５重量％、好ましくは３重量％未満の量で存在することができる。適切な添加剤の例は米国特許第５，０６６，７３５号明細書およびＣ．Ａ．エポキシ樹脂−第２版第506-512頁(Mercel Dekker, Inc. 1988)にも記載されている。
【００７６】  本発明の組成物には溶剤(VIII)が任意に使用されてもよい。溶剤を使用する場合、溶剤は例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（登録商標））、メトキシプロピルアセテート（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ（登録商標））、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノールおよびこれらの組み合わせを含んでよい。本発明において溶剤を使用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物に存在する溶剤の量は、エポキシ樹脂組成物の最終用途に応じて概ね０重量％〜５０重量％であり、好ましくは１０重量％〜４０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜３５重量％である。
【００７７】  本発明のエポキシ樹脂組成物全体のハロゲン含有率が１０重量％未満であるような量で、ハロゲン化エポキシ樹脂が添加されるのであれば、任意には或る一定の用途において、少量のハロゲン化エポキシ樹脂（ＩＸ）を添加することが望ましい場合がある。
【００７８】  本発明の組成物は、全ての成分を任意の順序で一緒に混合することにより製造することができる。好ましくは本発明の組成物は、エポキシ樹脂から成る第１の組成物と、多官能フェノール硬化剤から成る第２の組成物とを調製することにより、製造することができる。第１の組成物または第２の組成物が、リン元素含有化合物、硬化触媒および／または窒素含有共架橋剤から成っていてもよい。他の全ての成分が同じ組成物中に存在していてよく、またはいくつかの成分が第１の組成物中に、またいくつかの成分が第２の組成物中に存在していてよい。次いで第１の組成物は第２の組成物と混合され、硬化されることにより、難燃性エポキシ樹脂を製造する。
【００７９】  本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、例えば引抜き成形、モールディング、カプセル化、コーティングによって、複合材料を製造するのに使用することができる。
【００８０】  本発明は、当業者によく知られた技術によって、Ｂ段階化されたプレプレグおよび積層板を製造するのに特に有用である。
【００８１】  本発明の多数の好ましい実施態様を、以下の特定の実施例に示す。
【００８２】  実施例１〜５および比較例Ａ
実施例１および２
実施例１および実施例２において、電気的に駆動される機械的な攪拌器と、空気および窒素の取込口と、サンプルポートと、コンデンサとサーモカップルとを備えた５リットルのフランジ−トップ型ガラス反応器内で、エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．*４３８）とリン元素含有化合物（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０）とを窒素パージ下で、１００℃まで加熱した。全固形分に基づく１０００ｐｐｍの反応触媒、トリフェニルエチルホスホニウムアセテートを反応器に添加し、結果として生じた混合物を１３０〜１４０℃に加熱することにより反応を開始した。反応温度を（反応器のサイズに応じて）最低１６０℃まで上昇させた。理論エポキシ当量（Ｄ．Ｅ．Ｎ．*４３８およびＰｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０のリン元素含有化合物アダクトの場合ＥＥＷ＝３１０〜３３０）に達するまで、反応混合物を最低１６５℃で、３０分間維持した。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とメトキシプロピルアセテート（Ｄｏｗａｎｏｌ*ＰＭＡ）（５０／５０）とで、固体樹脂を８０重量パーセント固溶体に希釈し、室温（Ｈ２０℃）に冷却した。
【００８３】  実施例５
実施例５において、実施例１および２に関して上述したものと同じ条件下で、Ｄ．Ｅ．Ｎ．*４３８をＳａｎｋｏ  ＨＣＡ−ＨＱと反応させ、これによりほぼ２６４のＥＥＷに達した。その結果生じた固体樹脂をＭＥＫとＤｏｗａｎｏｌ*ＰＭＡとで、８０重量パーセント固体に稀釈した。次いでＳｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０およびＰｅｒｓｔｏｒｐ８５．３６．２８フェノールノボラックをＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ中でブレンドすることにより、５０重量％溶液を提供した。
表Ｉに記載した量にしたがって、８０重量％を超える固溶体と、５０重量％を超える溶液とを一緒に混合することにより、ここではワニスとして役立つアダクトを結果として形成した。
【００８４】  実施例３および４
実施例３および実施例４において、電気的に駆動される機械的な攪拌器と、空気および窒素の取込口と、サンプルポートと、コンデンサとサーモカップルとを備えた５リットルのフランジ−トップ型ガラス反応器内で、エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．*４３８）とリン元素含有化合物（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ  ３７１０）とを窒素パージ下で、１１０℃まで加熱した。均質な透明混合物が得られるまで、混合物を１１０℃で混合した。Ｄｏｗａｎｏｌ*ＰＭＡとＭＥＫとを添加することにより、８０重量パーセント固溶体を製造し、室温に冷却した。
【００８５】  実施例１〜４
平均メトラー軟化点１０３℃、融解粘度１５０℃＝１．２Ｐａ．ｓおよび官能価４〜５を有する、フェノールおよびホルムアルデヒドから得られるフェノール樹脂であるＰｅｒｓｔｏｒｐ８５．３６．２８を、Ｄｏｗａｎｏｌ*ＰＭＡと室温で混合し、これにより５０％固溶体を製造する。
【００８６】  メタノールと触媒とをブレンドすることにより触媒溶液を調製し、これにより５０重量％メタノール溶液を形成した。
【００８７】  メタノールとホウ酸とを一緒にブレンドすることにより、ホウ酸溶液を調製し、これにより２０重量％メタノール溶液を形成した。
【００８８】  上述のように調製したエポキシ樹脂と、上述のように調製した硬化剤溶液と、上述のように調製した触媒溶液と、任意にはホウ酸とを室温で機械的な攪拌器によって、６０分間混合し、これにより均質な混合物を製造した。付加的な溶剤（メチルエチルケトン、Ｄｏｗａｎｏｌ*ＰＭ、Ｄｏｗａｎｏｌ*ＰＭＡ、アセトンまたはこれらの混合物）を添加し、これによりワニス粘度をフォード・カップＮｏ．４において３０〜５０秒に調整した。ワニスを一晩熟成した。
【００８９】  ワニスを、Ｃａｒａｔｓｈパイロット処理装置（３ｍ長）を用いてガラスウェブ（フランス国Porcher SAによる品番7628/36アミンシラン仕上げ）を含浸させるのに使用した。オーブン内の熱風温度は１６０〜１７０℃であった。ワニス組成物、処理装置状態および、プレプレグおよび積層板性能を下で表Ｉに要約する。
【００９０】  実施例４のプレプレグおよび積層板ワニスは付加的に、ドイツ国Martinswerke GmbHから得られる三水酸化アルミニウムであるＭａｒｔｉｎａｌ  ＴＳ−６１０を含有した。
【００９１】  本明細書中に採用したＩＰＣテスト法は、次のような電気的な積層板の工業基準（The Institute for Interconnection And Packaging Electronic Circuits, 3451 Church Street, Evanston, Illinois 60203)である：
【００９２】
【表１】
0005485487.tif 000009
【００９３】
【表２】
0005485487.tif 000010
【００９４】  実施例１〜５のフェノール硬化積層系が、比較例Ａのジシアンジアミド硬化系よりも著しく高い耐湿性（より長い耐性時間におけるより低い吸水性）を呈することを示す。
【００９５】  実施例６〜９
下記の表ＩＩに示した実施例６，７，８および９を、上述の「ポリエポキシおよびリン元素含有化合物アダクトのための一般的な製造手順」に従って、具体的には実施例５に関して記載したように調製する。結果として得られたアダクトの特性を表ＩＩに示す。
【００９６】
【表３】
0005485487.tif 000011
【００９７】  有機溶剤およびエポキシ樹脂におけるＨＣＡ−ＨＱの溶解度は極めて低く、エポキシ樹脂との予備反応なしにＨＣＡ−ＨＱを使用することは極めて難しい。しかしＨＣＡ−ＨＱは高い耐熱性（Ｔｇ＞１３０℃）を有し、硬化ポリマーのための良好な難燃性を有する。ＨＣＡ−ＨＱは、フェノール官能値２を有し、エポキシ樹脂の分子量を増大させるための連鎖延長剤として役立つ。実施例６〜９は、液体エポキシ樹脂の分子量および融解粘度を適切な値、例えば１５０℃において０．４〜１．２Ｐａｓに増大可能であることを示す。
【００９８】  樹脂を硬化剤、ジシジアミド（２ｐｈｒ）、ホウ酸（０．７ｐｈｒ）および触媒、２−フェニルイミダゾール（１．４ｐｈｒ）と、溶剤、Ｄｏｗａｎｏｌ*ＰＭＡ中でブレンドすることにより、上述の実施例８の樹脂をワニス組成物にした。ワニスは２００秒の、１７０℃におけるゲル時間反応度と、１３５℃のＴｇとを有した。ワニスを１９０℃で９０分間硬化した。