(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ個の反応器のうちいずれか１つを再生処理し（ｎは３以上の整数である）、
前記再生処理する反応器を除くｎ−１個の反応器を直列に接続して反応系を形成し、
前記反応系のいずれか一方の末端反応器にスチームガス及びジメチルエーテルからなり、供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１以上であるフィードガスを導入し、
反応系において前記フィードガスとゼオライト触媒を接触させて軽質オレフィン類を製造し、前記反応系の他方の末端反応器から、生成した軽質オレフィン類を回収し、
再生処理完了後、前記フィードガスを導入した末端反応器を反応系から分離して、再生処理した反応器を前記軽質オレフィン類を回収した末端反応器に接続し、
前記再生処理した反応器ではない末端反応器にフィードガスを導入して軽質オレフィン類を製造し、前記再生処理した反応器から生成した軽質オレフィン類を回収し、
前記分離した反応器を再生処理する軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型である請求項１に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項３】
前記反応器内で生成した水を反応器出口で分離し、スチームガスとして用いる請求項１又は２に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法に関する。さらに詳しくはゼオライト触媒のコーキング劣化を抑制でき、高い収率を有する軽質オレフィン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィン類は、各種化学製品の基礎原料として極めて重要な化合物である。これら軽質オレフィン類の製造方法として、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の含酸素有機化合物を原料とし、触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法が多数報告されている。
【０００３】
上記軽質オレフィン類の製造方法において、触媒としてはゼオライトが主に用いられている。しかし、ゼオライト触媒は、その表面に炭素質が析出することにより軽質オレフィン類の合成反応に対して有効に作用する活性点（酸点等）が被毒して、触媒寿命が短くなる問題があった（コーキング劣化）。
【０００４】
上記ゼオライト触媒を用いた軽質オレフィン類の製造は、例えば複数の固定床反応器を直列に接続した反応装置を用いて行う。しかし、この反応装置は連続使用可能期間が充分長いとは言えず、１ヶ月程度で全ての反応器を交換し、反応器内の劣化した触媒を再生処理する必要があった。また、軽質オレフィン類製造中においても触媒の劣化に伴い、軽質オレフィン類の収率が低下するおそれがあった。
【０００５】
特許文献１では、固定床反応器を直列に接続し、後段になるほど反応温度を上げることで反応の選択性及び触媒の安定性を向上させる方法を開示している。しかし、反応温度を上げると触媒のコーキング劣化が促進し、選択性の経時的低下が大きくなる問題があった。
【０００６】
特許文献２では、原料であるジメチルエーテルを分割して各反応器に供給する軽質オレフィン類の製造方法を開示している。しかし、ジメチルエーテルを分割して供給すると、ジメチルエーテルの分解に使われる触媒が実質的に減少し、反応効率が低下する問題があった。
【０００７】
特許文献３では、反応器フィード総量中のスチーム割合を５〜３０体積％とする軽質オレフィン類の製造方法が開示されている。スチームの添加により劣化速度は抑制されるが、その効果は充分とはいえなかった。
【０００８】
特許文献４では、炭素数が４以上のオレフィンを含酸素化合物と共に反応器へ供給する軽質オレフィン類の製造方法が開示されている。オレフィンを希釈することによりジメチルエーテルの分解に伴う発熱を抑制することができ、その結果、触媒のコーキング劣化がある程度抑制されるものと推測される。しかし、この方法は、本質的にジメチルエーテルからのコーク生成を抑制できないため、炭素数４以上のオレフィンを供給できない場合には別の処置が必要であった。また、触媒の劣化に伴い、軽質オレフィン類の収率が低下することは避けられない問題があった。
【特許文献１】特開２００７−６３２７０号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５０６９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３７７６９号公報
【特許文献４】特表２００７−５０２７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ゼオライト触媒のコーキング劣化を抑制し、高い収率を有する軽質オレフィン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒のコーキング劣化
に最も大きく影響を与えるのは、原料であるジメチルエーテルであり、生成オレフィン及
びリサイクルオレフィンはコーキングへの関与が非常に小さいことを見出した。
さらに、複数の固定床反応器を直列に接続してジメチルエーテルの分解反応を行う場合
において、最後段の反応器内の触媒の活性を常に高く保つことで、軽質オレフィン類の高
い収率が得られることを見出した。
本発明によれば、以下の軽質オレフィン類の製造方法等が提供される。
１．ｎ個の反応器のうちいずれか１つを再生処理し（ｎは３以上の整数である）、
前記再生処理する反応器を除くｎ−１個の反応器を直列に接続して反応系を形成し、
前記反応系のいずれか一方の末端反応器にスチームガス及びジメチルエーテルからなるフィードガスを導入し、
反応系において前記フィードガスとゼオライト触媒を接触させて軽質オレフィン類を製造し、前記反応系の他方の末端反応器から、生成した軽質オレフィン類を回収し、
再生処理完了後、前記フィードガスを導入した末端反応器を反応系から分離して、再生処理した反応器を前記軽質オレフィン類を回収した末端反応器に接続し、
前記再生処理した反応器ではない末端反応器にフィードガスを導入して軽質オレフィン類を製造し、前記再生処理した反応器から生成した軽質オレフィン類を回収し、
前記分離した反応器を再生処理する軽質オレフィン類の製造方法。
２．前記フィードガスの供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１以上である１に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
３．スチームガス及びジメチルエーテルからなり、前記スチームガス及びジメチルエーテルの供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１以上であるフィードガスを反応器内に導入し、
前記反応器内において、前記フィードガスとゼオライト触媒を接触させる軽質オレフィン類の製造方法。
４．前記ゼオライト触媒がＭＦＩ型である１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類の製造方法。
５．前記反応器内で生成した水を反応器出口で分離し、スチームガスとして用いる１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゼオライト触媒のコーキング劣化を抑制し、高い収率を有する軽質オレフィン類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、以下のように軽質オレフィン類を製造する。
（１）ｎ個の反応器のうちいずれか１つを再生処理し（ｎは３以上の整数である）、
（２）再生処理する反応器を除くｎ−１個の反応器を直列に接続して反応系を形成し、
（３）反応系のいずれか一方の末端反応器にスチームガス及びジメチルエーテルからなるフィードガスを導入し、
（４）反応系においてフィードガスとゼオライト触媒を接触させて軽質オレフィン類を製造し、反応系の他方の末端反応器から、生成した軽質オレフィン類を回収し、
（５）再生処理完了後、フィードガスを導入した末端反応器を反応系から分離して、再生処理した反応器を軽質オレフィン類を回収した末端反応器に接続し、
（６）再生処理した反応器ではない末端反応器にフィードガスを導入して軽質オレフィン類を製造し、再生処理した反応器から生成した軽質オレフィン類を回収し、
（７）分離した反応器を再生処理する。
【００１３】
本発明においては、必要に応じ、上記の再生、反応、分離及び接続（（１）〜（７））を繰り返す。その結果、触媒活性が低下した反応器が順次再生され、再生された反応器で順次、再び反応を実施することになる。
【００１４】
以下、ｎ＝４の時を例にとって本発明の軽質オレフィン類の製造方法を具体的に説明する。
図１は、４つの反応器を用いる（ｎ＝４）場合の本発明の軽質オレフィン類の製造方法を示す概略図である。尚、図１において、上から１番目の反応器を第１の反応器と呼称し、以下順に上から２番目の反応器を第２の反応器、上から３番目の反応器を第３の反応器、上から４番目の反応器を第４の反応器と呼称する。
【００１５】
図１のポジション１では、第１の反応器が再生処理中であり、第２の反応器、第３の反応器、及び第４の反応器をこの順に直列に接続して反応系を形成し、フィードガスを第２の反応器に供給し、３つの反応器を用いてフィードガスとゼオライト触媒を多段反応させ、第４の反応器から生成した軽質オレフィン類を回収する。
ポジション２は、ポジション１の第１の反応器の再生処理完了後を示す。ポジション２において、第２の反応器を反応系から分離して再生処理し、第３の反応器、第４の反応器及び第１の反応器をこの順に直列に接続して反応系を形成し、フィードガスを第３の反応器に供給し、３つの反応器を用いてフィードガスとゼオライト触媒を多段反応させ、再生処理により触媒活性が再生した第１の反応器から軽質オレフィン類を回収する。
以下、ポジション３及びポジション４も順次同様にして、常に再生処理により触媒活性が再生した反応器から軽質オレフィン類を回収する。
【００１６】
複数の反応器を用いる多段反応において、一般にジメチルエーテルの分解反応は速やかに進行するが、分解して生成したオレフィンの再構成による軽質オレフィン類の生成反応は遅い。本発明では、常に多段反応の最後段に再生処理した反応器を用いることにより、軽質オレフィン類の収率を高く維持することができる。これは、再生処理した反応器は、ゼオライト触媒のコーキング劣化が解消されており、高い触媒活性を有するからである。
【００１７】
上記再生処理とは、希釈した酸素を反応器内の触媒層に供給し、３００〜６００℃程度の温度で触媒に付着したカーボンを燃焼除去することをいい、公知の方法により行うことができる。
【００１８】
フィードガスは、上記スチームガス及びジメチルエーテルのほか、例えば炭素数４〜７のオレフィンガス、及びパラフィン系炭化水素、窒素等の希釈ガスを一緒に供給してもよい。
【００１９】
本発明では、スチームガス及びジメチルエーテルの供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が好ましくは１以上となるように、より好ましくは供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１〜１０となるようにしてフィードガスを反応器に供給する。供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１未満の場合、コーキング劣化を抑制できないおそれがある。
尚、本発明では、１段目の反応器に供給する際のフィードガスの供給モル比を上記範囲になるようにする。
【００２０】
スチームガス及びジメチルエーテルの供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］の上限としては、例えば１０が挙げられる。供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１０を超える場合、ゼオライト構造からの脱アルミが顕著となるおそれがあるだけでなく、経済性の面でも現実的ではない。
【００２１】
上記スチームガス及びジメチルエーテルからなるフィードガスは、スチームガス及びジメチルエーテルをそれぞれ独立して反応器に供給してもよく、予めスチームガス及びジメチルエーテルを混合して反応器に供給してもよい。
【００２２】
本発明で用いるゼオライト触媒は、公知のゼオライト触媒を用いることができるが、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のＭＦＩ構造を有するゼオライトを用いる（ＭＦＩ構造とは国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である）。また、上記ゼオライト触媒は、その結晶構造中にシリカ及びアルミナ以外の他の酸化物等を含んでもよい。
【００２３】
本発明において、１個の反応器とは、１つのフィードガス導入管、１以上の触媒層、及び１つの軽質オレフィン類回収管を具備する反応器である。
【００２４】
上記反応器は、例えば固定床形式、移動床形式、流動床形式のいずれの反応器も用いることができるが、好ましくは固定床形式の反応器を用いる。また、これら反応器に軽質オレフィン類を精製するための蒸留塔等を接続してもよい。加えて、接続する反応器間にさらにインタークーラー等の中間連結器を設けてもよい。
本発明では、好ましくは軽質オレフィン類製造の際に反応器内で生成する水を反応器出口（軽質オレフィン回収管）で分離し、スチームガスとして再度用いる。
【００２５】
反応器内のゼオライト触媒を充填した触媒層に、上記フィードガスを供給することで両者が接触し、軽質オレフィン類を製造することができる。
反応器へのジメチルエーテル及びスチームガスの供給速度、ガス圧力及び反応温度等の反応条件は、所望の軽質オレフィン類の収量等を考慮して適宜設定される。本発明では、好ましくは熱交換器等を用いて、１段目の反応器出口におけるジメチルエーテルの転化率が２０〜９０％、より好ましくは４０〜７０％程度になるように反応条件を制御する。ジメチルエーテルの転化率が高すぎると、分解反応に伴う発熱が大きくなり、ゼオライト触媒のコーキング劣化が進行するおそれがある。
上記転化率を達成する反応条件としては、例えば反応温度が３００〜５５０℃であり、反応圧力が常圧〜０．５ＭＰａである。
【００２６】
本発明では、用いる反応器が１個の場合は、スチームガス及びジメチルエーテルからなり、スチームガス及びジメチルエーテルの供給モル比［スチームガス／ジメチルエーテル］が１以上であるフィードガスを反応器内に導入し、応器内においてフィードガスとゼオライト触媒を接触させることにより軽質オレフィン類を製造する。
【実施例】
【００２７】
製造例１
ゼオライトとして、粉末状のプロトン型ＺＳＭ５アルミノシリケート（モル比［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３］＝３００）４ｇを、０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液（０．９８７７ｇの酢酸ランタン１．５ｇ水和物を脱イオン水６０ｍＬに溶解した水溶液）に浸漬し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら、２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。この粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、ふるい分けし、０．４〜１．２ｍｍの粒子とした。このゼオライト粉末を、６０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後に、乳鉢で粉砕し篩い分けを行って約１ｍｍφの粒状にし、ゼオライト触媒を調製した。
【００２８】
得られたゼオライト触媒についてＸ線回折分析を行った。RINT-UltimaIII型Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて測定を行った結果、得られたゼオライト触媒がＭＦＩ型のゼオライトであることを確認した。
尚、Ｘ線回折分析の測定条件は次のとおりである。
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータで単色化）
波長：λ＝１．５４０Å、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スキャン：ステップ間隔０．０２°
スキャン速度：１秒／ステップ
測定範囲：５〜８０°
【００２９】
参考例１
製造例１で調製したゼオライト触媒１ｇを、内径１４ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、触媒層とした。触媒層の上下にはサポートとして不活性なγアルミナを充填した。反応器内を窒素パージし、窒素流通下で一旦６００℃まで昇温し１時間保持した。その後、触媒層温度を４５０℃にまで下げ、ジメチルエーテルを０．０６４ｍｏｌ／ｈｒ（２．９ｇ／ｈｒ）、水を０．１６ｍｏｌ／ｈｒ（２．９８ｇ／ｈｒ）及び窒素を０．０２６ｍｏｌ／ｈｒ（９．６Ｎｃｃ／ｍｉｎ）の流量で反応管に供給し、軽質オレフィン類の製造
を行った。
【００３０】
その結果、供給開始から通油量が１００ｇＤＭＥ／ｇｃａｔに達した時点でのジメチルエーテルの転化率は９９．９％、プロピレンの収率は３９％、エチレンの収率は１０％であった。また、供給開始直後の触媒活性が半分となる通油量（半減期）は、２００ｇＤＭＥ／ｇｃａｔであった。結果を図２に示す。
尚、図２の縦軸は、標準的な活性を１とした場合の比活性を表す。
【００３１】
参考例２
水を供給しなかった、及び窒素の流量を０．１９ｍｏｌ／ｈｒ（７０Ｎｃｃ／ｍｉｎ）としたほかは参考例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、半減期が６０ｇＤＭＥ／ｇｃａｔであり、参考例１の約３倍、触媒活性の劣化速度が速いことが確認された。結果を図２に示す。
【００３２】
実施例１
［１回目の軽質オレフィン類の製造］
図３に示す製造装置を用いて軽質オレフィン類の製造を行った。
製造例１で調製したゼオライト触媒２ｇを、内径１４ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管の軸方向に設置されたゾーン１及びゾーン２の２つの触媒層にそれぞれ１ｇずつ充填した。この製造装置を用いたほかは、参考例１と同様にしてゾーン１側からジメチルエーテル、水及び窒素からなるフィードガスを供給し、製造した軽質オレフィン類をゾーン２側から回収した。尚、フィードガスの供給中は、２つの触媒層の温度を４５０℃で維持した。
その結果、通油量が５００ｇＤＭＥ／ｇｃａｔに達した時点でのＤＭＥの転化率は９９．９％、プロピレンの収率（炭素基準）は３４％、エチレンの収率は８％であった。
【００３３】
ここで反応を一旦終了し、２つの触媒層のゼオライト触媒をそれぞれ全量抜き出した。抜き出したゾーン１の触媒層のゼオライト触媒をマッフル炉でバーニング再生して再生ゼオライト触媒とし、ゾーン２の触媒層のゼオライト触媒は処理せず、未処理ゼオライト触媒とした。
【００３４】
［２回目の軽質オレフィン類の製造］
得られた再生ゼオライト触媒をゾーン２の触媒層に充填し、未処理ゼオライト触媒をゾーン１の触媒層に充填した。その後、参考例１と同様にしてゾーン１側からフィードガスを再度供給し、製造した軽質オレフィン類をゾーン２側から回収した。尚、フィードガスの供給中は、２つの触媒層の温度を４５０℃で維持した。
その結果、通油量が１００ｇＤＭＥ／ｇｃａｔに達した時点で、ＤＭＥの転化率は９９．９％、プロピレンの収率は３９％、エチレンの収率は１０％であり、参考例１とほぼ同等のＤＭＥ転化率及び軽質オレフィン類の収率が得られた。
【００３５】
比較例１
２回目の軽質オレフィン類の製造において、得られた再生ゼオライト触媒をゾーン１の触媒層に充填し、未処理ゼオライト触媒をゾーン２の触媒層に充填したほかは実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。その結果、２回目の軽質オレフィン類の製造（再生ゼオライト触媒を用いた軽質オレフィン類の製造）において、通油量が１００ｇＤＭＥ／ｇｃａｔに達した時点で、ＤＭＥの転化率は９９．９％、プロピレンの収率は３６％、エチレンの収率は８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の軽質オレフィン類の製造方法は、ゼオライト触媒のコーキング劣化を抑制し、軽質オレフィン類の高い収率を維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】４つの反応器を環状に接続した場合の本発明の軽質オレフィン類の製造方法    を示す概略図である。
【図２】参考例１及び参考例２における通油量と触媒活性の関係を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１で用いた軽質オレフィン類の製造装置を示す図である
【図１】
0005388436.tif 000002
【図２】
0005388436.tif 000003
【図３】
0005388436.tif 000004