(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック顔料と、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含有し、
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満であり、
前記カーボンブラック顔料の含有比率が全顔料の総量に対して７０質量％以下であり、
全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して４質量％以下であり、
前記水溶性の重合性化合物は、多官能の重合性化合物及び（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物を含むインクジェット記録用の黒色系インク組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラック顔料及び前記少なくとも１種の着色顔料は、カルボキシ基を有する樹脂でその表面の少なくとも一部が被覆されている請求項１に記載の黒色系インク組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する樹脂は、架橋剤によって架橋されている請求項２に記載の黒色系インク組成物。
【請求項４】
前記カルボキシ基を有する樹脂は、芳香環構造及び脂環構造の少なくとも１種を有する請求項２又は請求項３に記載の黒色系インク組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物の含有量が、前記水溶性の重合性化合物の全量に対し、２５質量％以上７５質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項６】
前記多官能の重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能の重合性化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【化１】
0005554302.tif 000023
〔式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す〕
【請求項８】
前記多官能の重合性化合物が、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【化２】
0005554302.tif 000024
〔一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｊ価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。また、ｊは２以上の整数を表す。〕
【請求項９】
アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項１０】
全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して１．８質量％以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項１１】
前記カーボンブラック顔料の含有比率が全顔料の総量に対して５０質量％以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物と、
前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、
を含むインクジェット記録用のインクセット。
【請求項１３】
前記凝集剤は酸性化合物である請求項１２に記載のインクセット。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載のインクセットが用いられ、
前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記黒色系インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像に活性エネルギー線を照射し、前記画像を硬化させる硬化工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野においてカラー画像を記録する画像記録方法として適用されてきた。インクジェットに用いられるインク成分の着色剤として顔料が広く用いられており、中でも黒色インクにはカーボンブラックが用いられることが多い。
【０００３】
カーボンブラック顔料を用いたインク組成物においては、カーボンブラック顔料に加えて着色顔料を併用することで黒インクの色相改良が可能とされている（例えば、特許文献１参照）。
また、インクジェット記録用インクとして、紫外線硬化型顔料インクが開発されている（例えば、特許文献２及び３参照）。紫外線硬化型顔料インクは、基本的に、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む。紫外線硬化型顔料インクが黒色系の場合、顔料としては一般にカーボンブラック顔料が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８５９１０９号公報
【特許文献２】特開２００４−０２７２１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボンブラック顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含む水性インクでは、形成された画像において、耐ブロッキング性や耐擦性が低下する場合や、色相変動が大きくなる場合がある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、色相変動が抑制され、耐ブロッキング性及び耐擦性に優れた画像を形成できる黒色系インク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、カーボンブラック顔料、重合性化合物、重合開始剤、及び水を含む黒色系インク組成物に対し、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を含有させること、並びに、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径、全顔料中におけるカーボンブラック顔料の含有比率、及びインク組成物中における全顔料の総量を特定することにより、画像の色相変動が抑制され、画像の耐ブロッキング性及び耐擦性が向上するとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  カーボンブラック顔料と、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含有し、前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満であり、前記カーボンブラック顔料の含有比率が全顔料の総量に対して７０質量％以下であり、全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して４質量％以下であり、前記水溶性の重合性化合物は、多官能の重合性化合物及び（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物を含むインクジェット記録用の黒色系インク組成物。
＜２＞  前記カーボンブラック顔料及び前記少なくとも１種の着色顔料は、カルボキシ基を有する樹脂でその表面の少なくとも一部が被覆されている＜１＞に記載の黒色系インク組成物。
＜３＞  前記カルボキシ基を有する樹脂は、架橋剤によって架橋されている＜２＞に記載の黒色系インク組成物。
＜４＞  前記カルボキシ基を有する樹脂は、芳香環構造及び脂環構造の少なくとも１種を有する＜２＞又は＜３＞に記載の黒色系インク組成物。
＜５＞  前記（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物の含有量が、前記水溶性の重合性化合物の全量に対し、２５質量％以上７５質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜６＞  前記多官能の重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能の重合性化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【０００８】
＜７＞  前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【０００９】
【化１】
0005554302.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。〕
【００１１】
＜８＞  前記多官能の重合性化合物が、後述の一般式（Ｍ−２）で表される化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜９＞  アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜１０＞  全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して１．８質量％以上である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜１１＞  前記カーボンブラック顔料の含有比率が全顔料の総量に対して５０質量％以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【００１２】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、を含むインクジェット記録用のインクセット。
＜１３＞  前記凝集剤は酸性化合物である＜１２＞に記載のインクセット。
【００１３】
＜１４＞  ＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記黒色系インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像に活性エネルギー線を照射し、前記画像を硬化させる硬化工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、色相変動が抑制され、耐ブロッキング性及び耐擦性に優れた画像を形成できる黒色系インク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
≪黒色系インク組成物≫
本発明の黒色系インク組成物（以下、単に「インク組成物」や「インク」ともいう）は、インクジェット記録用の黒色系インク組成物であり、カーボンブラック顔料と、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含有し、前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満であり、前記カーボンブラック顔料の含有比率が、全顔料の総量に対して７０質量％以下であり、全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して４質量％以下である。
本発明のインク組成物によれば、色相変動が抑制され、ブロッキングが抑制され、耐擦性に優れた画像を形成することができる。
かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。
【００１７】
一般に、重合性化合物、重合開始剤、及び水を含むインク組成物にカーボンブラック顔料を含有させると、カーボンブラック顔料により重合（硬化）が阻害される傾向がある。この原因は、カーボンブラック顔料は、短波長領域（例えば紫外線領域）における吸光度が、該短波長領域よりも長波長の領域における吸光度と比較して高いため、及び、カーボンブラック顔料がラジカルを吸着し易いためである。更に、本発明者の検討により、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が小さくなるにつれ、短波長領域における吸光度がより上昇し、重合がより阻害されやすくなることがわかった。
インク組成物において重合が阻害されると、形成された画像において、耐擦性が低下したり、ブロッキングが発生しやすくなる。
ここで、ブロッキングとは、記録媒体上に形成された画像の上に、他の記録媒体を重ねた場合（当該他の記録媒体に画像が形成されており、画像同士を接触させる場合を含む）に、該画像と他の記録媒体とが接着され、他の記録媒体を剥離した際に、画像が損傷を受ける現象を指す。
【００１８】
上記重合の阻害は、インク組成物に、カーボンブラック顔料に加えてマゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を含有させることにより、ある程度改善する傾向があると考えられる。
しかし、本発明者の検討により、インク組成物にカーボンブラック顔料とマゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料とを含有させた系では、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径とカーボンブラック顔料の含有比率との関係や、全顔料の総量によっては、画像の色相変動が起こりやすくなることがわかった。
ここで、色相変動とは、画像の網点密度を変化させたときに、網点密度の変化に伴って色相が変化する現象を指す。
該色相変動が大きいと、所望とする、黄色味の少ない黒色や黄色味の少ない中間色調（グレー色調など）が得られない場合がある。
また、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が大きくなるにつれ、重合が阻害されにくくはなるもののカーボンブラック顔料の粒子径の大きさ自体に起因して、ブロッキングが発生し易くなる傾向があることも明らかとなった。
【００１９】
そこで本発明のインク組成物では、カーボンブラック顔料、重合性化合物、重合開始剤、及び水を含む黒色系インク組成物に対し、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を含有させること、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径を２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満と特定すること、並びに、この平均一次粒子径２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラック顔料の含有比率及び全顔料の総量を上記範囲とすることにより、該インク組成物により形成された画像において、色相変動が抑制され、耐ブロッキング性及び耐擦性が向上する。
【００２０】
＜カーボンブラック顔料＞
本発明の黒色系インク組成物は、カーボンブラック顔料の少なくとも１種を含む。
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径は、前述のとおり、２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満である。
前記平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、短波長領域における吸収が大きくなりすぎる結果、画像の耐擦性及び耐ブロッキング性が低下する。
前記平均一次粒子径が３５ｎｍ以上であると、画像の色相変動が大きくなり、耐ブロッキング性が低下する。
本発明において平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（面積円相当径）を測定してその算術平均として算出される。すなわち、本発明の平均一次粒子径は、面積円相当径の算術平均粒子径を表す。
【００２１】
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径は、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、２２ｎｍ〜３３ｎｍがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の黒色系インク組成物において、前記カーボンブラック顔料の体積平均二次粒子径には特に限定はないが、色相の観点から、７０ｎｍ〜１４０ｎｍであることが好ましい。なお、体積平均二次粒径径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって測定することができる。
【００２３】
前記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
尚、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法によって測定される。
【００２４】
また前記カーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２５】
カーボンブラック顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
具体例としては例えば、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ９００、Ｒａｖｅｎ８９０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、ＮＥＲＯＸ３５００（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ６００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記のカーボンブラック顔料は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物におけるカーボンブラック顔料の含有比率（２種以上の場合には合計の含有比率）は特に制限されないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、０．５〜４質量％であることが好ましく、０．８〜３．５質量％であることがより好ましい。
【００２７】
＜着色顔料＞
本発明のインク組成物は、前記カーボンブラック顔料に加えて、マゼンタ顔料及びシアン顔料の少なくとも１種の着色顔料を含む。
前記マゼンタ顔料及び前記シアン顔料は、目的に応じて公知の有機顔料から適宜選択することができる。本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
【００２８】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【００２９】
シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明のインク組成物は、マゼンタ顔料及びシアン顔料の少なくとも１種に加え、必要に応じイエロー顔料の少なくとも１種を含んでいてもよい。
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、色相変動の抑制並びに密着性及び耐擦性の向上の観点から、着色顔料としてマゼンタ顔料の少なくとも１種とシアン顔料の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
【００３２】
本発明において、前記カーボンブラック顔料の含有比率は、全顔料の総量に対して７０質量％以下である。前記カーボンブラック顔料の含有比率が７０質量％を超えると、画像の色相変動が大きくなり、また、耐ブロッキング性及び耐擦性が低下する。
また、本発明において、前記カーボンブラック顔料の含有比率の下限には特に限定はないが、色相や光学濃度（ＯＤ）の観点から、該下限は、５０質量％であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、全顔料の総量は、黒色系インク組成物の総量に対して４質量％以下である。
全顔料の総量が４質量％を超えると、色相変動が大きくなり、耐擦性及び耐ブロッキング性が低下する。
全顔料の総量の下限には特に限定はないが、画像の光学濃度（ＯＤ）をより向上させる観点からは、該下限は、１．５質量％であることが好ましく、１．８質量％であることがより好ましく、２．０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明のインク組成物が、マゼンタ顔料及びシアン顔料の両方を含む場合、マゼンタ顔料及びシアン顔料の総質量に対するマゼンタ顔料の質量比〔マゼンタ顔料の質量／（マゼンタ顔料及びシアン顔料の総質量）〕は、色相の観点から、０．５〜０．８が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。
【００３５】
＜樹脂＞
本発明において、前記カーボンブラック顔料及び前記少なくとも１種の着色顔料（以下、これらをまとめて「顔料」ともいう）は、分散安定性の観点から、それぞれ、樹脂でその表面の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。以下、樹脂でその表面の少なくとも一部が被覆された顔料を「樹脂被覆顔料」ともいう。
前記樹脂としては、例えば、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、中でもポリビニル類が好ましい。
また、前記樹脂は、分散安定性の観点から、塩生成基を有することが好ましい。
前記塩生成基としては、アニオン性基（以下、「酸性基」ともいう）、カチオン性基が挙げられ、より具体的には、カルボキシ基、スルホ基、ホスホネート基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
前記塩生成基としては、酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）が好ましく、中でも、カルボキシ基が特に好ましい。
【００３６】
また、前記樹脂は、分散安定性の観点から、水溶性を有する樹脂（以下、「水溶性樹脂」ともいう）が好ましい。
ここで、「水溶性」とは、樹脂が２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましい。また、樹脂が塩生成基（例えば酸性基）を有する場合は、当モルの塩基又は酸によって中和した状態とした場合の溶解度が、上述の範囲となるものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性高分子化合物が挙げられる。親水性高分子化合物の中でも、カーボンブラックを水系媒体中に分散させる水溶性樹脂分散剤が好ましい。
【００３７】
また、本発明において、顔料を被覆している塩生成基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
この場合、樹脂は、架橋剤により架橋可能な官能基を有することが好ましい。
該架橋可能な官能基としては、前述の塩生成基（例えばカルボキシ基）、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシ基が特に好ましい。
塩生成基を有する樹脂によって被覆され、該樹脂が架橋剤によって架橋されている形態の顔料（以下、「架橋された樹脂被覆顔料」ともいう）は、例えば、塩生成基を有する樹脂を用いて顔料を分散することにより樹脂被覆顔料を作製し、その後樹脂被覆顔料の該樹脂を、架橋剤により架橋することにより作製することができる。
【００３８】
前記樹脂被覆顔料は、具体的には例えば、
（ｉ）顔料と、前記水溶性樹脂（分散剤）と、塩基性物質を含む水溶液と、前記水溶性樹脂を溶解または分散可能な有機溶剤とを混合し分散処理する工程（混合・水和工程）と、
（ｉｉ）前記有機溶剤の少なくとも一部を除く工程（溶剤除去工程）と、
を含む製造方法により製造することができる。
前記架橋された樹脂被覆顔料は、例えば、上記（ｉ）と（ｉｉ）の間に、更に、
（ｉｉｉ）前記分散処理により得られた分散物に架橋剤を加えて加熱し、前記水溶性樹脂を架橋させる工程（架橋工程）と、
（ｉｖ）架橋後の分散物を精製して不純物を除去する工程（精製工程）と、
を含む製造方法により製造することができる。
上記（ｉ）〜（ｉｖ）により、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
より具体的には例えば、特開２００９−１９０３７９号公報に記載の方法によって、表面の少なくとも一部が水溶性樹脂で被覆された顔料（樹脂被覆顔料）を製造することができる。
【００３９】
また、前記塩生成基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、芳香環構造及び脂環（以下、「脂肪族環」ともいう）構造の少なくとも１種を有することが好ましい。
特に、インク組成物において、塩生成基を有する樹脂が架橋されていない場合に限っていえば、前記カーボンブラック顔料及び前記少なくとも１種の着色顔料を被覆する樹脂の全てが芳香環構造を有することが、分散安定性の観点からより好ましい。
【００４０】
芳香環構造及び脂環構造の少なくとも１種を有し、かつ塩生成基を有する樹脂として、具体的には、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位と、塩生成基を有する繰り返し単位と、を含む樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう）が好ましい。
【００４１】
（一般式（ａ）で表される繰り返し単位）
【００４２】
【化２】
0005554302.tif 000003
【００４３】
一般式（ａ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａ１は、芳香環又は脂肪族環から誘導される１価の基を表す。
【００４４】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００４５】
前記一般式（ａ）において、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１がフェニレン基を表す場合、無置換が好ましい。該Ｌ１としては、＊−ＣＯＯ−が特に好ましい。
前記一般式（ａ）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４６】
Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、Ｌ２として特に好ましくは、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６の整数］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
中でも、Ｌ２として最も好ましくは、単結合、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基、エチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−＊＊；ｎ＝１〜６の整数、＊＊はＡ１との結合位置を表す］である。
【００４７】
前記一般式（ａ）において、Ａ１は、芳香環又は脂肪族環から誘導される１価の基を表す。
前記Ａ１が芳香環から誘導される１価の基である場合、該芳香環としては特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、２以上のベンゼン環が縮環した芳香環が挙げられる。
また、Ａ１が脂肪族環から誘導される１価の基である場合、該脂肪族環としては特に限定されないが、炭素数３〜１２の脂肪族環（好ましくは、シクロヘキサン環、イソボルネン環）が挙げられる。
【００４８】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００４９】
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類を挙げることができる。
【００５１】
前記特定樹脂において、前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位は、芳香環又は脂肪族環が連結基を介して主鎖をなす原子と結合された構造、即ち、芳香環又は脂肪族環が主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有する。このため、疎水性の芳香環又は脂肪族環と、塩生成基を有する繰り返し単位と、の間に適切な距離が維持されるため、特定樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすい。よって、特定樹脂は顔料に対してより強固に吸着するので、顔料の分散性をより向上させる。
【００５２】
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、芳香環を有するモノマーとして、下記のモノマーを挙げることができる。
但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化３】
0005554302.tif 000004
【００５４】
【化４】
0005554302.tif 000005
【００５５】
【化５】
0005554302.tif 000006
【００５６】
また、前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、脂肪族環を有するモノマーとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を形成するモノマーとしては、被覆された顔料の分散安定性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位のポリマー中における含有割合は、ポリマーの全質量に対して、好ましくは２０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは４５〜９０質量％であり、特に好ましくは６５〜９０質量％の範囲である。
【００５９】
（塩生成基を有する繰り返し単位）
塩生成基を有する繰り返し単位は、塩生成基含有モノマーから誘導された繰り返し単位であることが好ましい。
前記塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００６０】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミノ基含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６１】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記塩生成基含有モノマーとしては、前記アニオン性モノマーが好ましく、その中でも、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。
【００６２】
前記特定樹脂は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
その他の繰り返し単位としては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン及びその誘導体；等から誘導された繰り返し単位が挙げられる。
【００６３】
前記特定ポリマーの合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００６４】
前記塩生成基を有する樹脂としては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、及び脂環基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一つと、カルボキシ基含有モノマーと、を用いて得られる共重合体が好ましい。
中でも、前記塩生成基を有する樹脂としては、少なくとも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートの少なくとも一つと、（メタ）アクリル酸と、を共重合させて得られた共重合体（即ち、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートの少なくとも一つに由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸に由来の繰り返し単位と、を少なくとも含む共重合体）であることが特に好ましい。
【００６５】
前記樹脂は、顔料の分散性の観点から、酸価（該樹脂が架橋されている場合には架橋前の酸価）が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。尚、樹脂の酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法によって測定される。
また、前記樹脂が架橋されている場合、該樹脂の架橋率は、顔料の分散安定性やインクの凝集性の観点から、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。ここで、架橋率（モル％）は、下記の式により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］
ここで、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
【００６６】
前記樹脂は、顔料の分散性の観点から、重量平均分子量（該樹脂が架橋されている場合には架橋前の重量平均分子量）が３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜６０，０００が更に好ましい。
尚、樹脂の重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを備えたＧＰＣ分析装置を用いて、溶媒としてＴＨＦを使用し、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００６７】
前記黒色系インク組成物における前記樹脂と顔料との質量比〔樹脂の質量／顔料の質量〕は、インク安定性の観点等から、０．３０〜０．８０であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明において、前記樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、該水溶性樹脂に加え、非水溶性樹脂（例えば非水溶性分散剤）を併用してもよい。
前記非水溶性樹脂としては、疎水性構成単位と親水性構成単位とを有する水不溶性樹脂を用いることができる。前記親水性構成単位としては、塩生成基を有する構成単位であることが好ましく、酸性基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが特に好ましい。
非水溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【００６９】
（架橋剤）
前記樹脂被覆顔料において顔料を被覆している樹脂は、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
前記架橋剤は、前記樹脂と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００７０】
前記架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることができる。
【００７１】
前記架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と前記樹脂の被架橋部位（例えばカルボキシ基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散液安定性の観点から、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましく、１：１〜１：１．５が最も好ましい。
【００７２】
＜水溶性の重合性化合物＞
本発明の黒系インク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも１種を含む。
これにより、本発明の黒系インク組成物は、活性エネルギー線（例えば、放射線もしくは光、又は電子線など）が照射されることにより重合し、硬化する。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００７３】
本発明における水溶性の重合性化合物としては、特に限定はなく、単官能の重合性化合物であっても多官能の重合性化合物であってもよい。
前記水溶性の重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物及び分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００７４】
（分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物）
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、水溶性であって、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物であれば限定されず、単官能の重合性化合物であっても、多官能の重合性化合物であってもよい。
【００７５】
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する単官能の重合性化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００７６】
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する多官能の重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化６】
0005554302.tif 000007
【００７８】
一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１はｉ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｉは２以上の整数を表す。
【００７９】
一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、不飽和単量体がエステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｉに制限はないが、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリルエステル構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｍ−１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすことを可能にするような連結基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【００８１】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【００８２】
さらに連結基Ｑ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００８３】
連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００８４】
前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示すノニオン性化合物を挙げることができるが、本願はこれに限定されない。
【００８５】
【化７】
0005554302.tif 000008
【００８６】
また、ノニオン性の重合性化合物としては、ポリオール化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。前記ポリオール化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等や、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。
【００８７】
またトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステル等も好適である。
【００８８】
−分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物−
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば特に限定されず、単官能の重合性化合物であっても、多官能の重合性化合物であってもよい。
【００８９】
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくはヒドロキシエチルアクリルアミドである。
【００９０】
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能の重合性化合物としては、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物が好ましい。式（Ｍ−２）の構造を有することで、後述する一般式（１）で表される化合物と重合性化合物との相溶性が向上し、硬化感度等を高めることが可能となるため好ましい。
【００９１】
【化８】
0005554302.tif 000009
【００９２】
一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｊ価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。また、ｊは２以上の整数を表す。
【００９３】
一般式（Ｍ−２）で表される化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｊに制限はないが、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はない。連結基Ｑ２の詳細は前記連結基Ｑ１と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９５】
前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化９】
0005554302.tif 000010
【００９７】
【化１０】
0005554302.tif 000011
【００９８】
【化１１】
0005554302.tif 000012
【００９９】
【化１２】
0005554302.tif 000013
【０１００】
【化１３】
0005554302.tif 000014
【０１０１】
【化１４】
0005554302.tif 000015
【０１０２】
上記重合性化合物以外にも、例えば、下記に代表されるマレイミド構造を有する化合物、スルファミド構造を有する化合物又はＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物等も使用することができる。
【０１０３】
【化１５】
0005554302.tif 000016
【０１０４】
水溶性の重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における総含有量としては、インク組成物全質量に対して、３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明のインク組成物では、前記水溶性の重合性化合物が単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを共に含む場合に、耐ブロッキング性向上の効果がより効果的に奏される。
即ち、一般的には、単官能の重合性化合物を用いたインク組成物では硬化性が不足して耐ブロッキング性が低下する傾向があるが、本発明のインク組成物では、単官能の重合性化合物を用いた場合でも、耐ブロッキング性を好適に維持しやすい。このため、前記水溶性の重合性化合物が単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを共に含む場合に、本発明の耐ブロッキング性向上の効果がより顕著に奏される。
前記水溶性の重合性化合物が単官能の重合性化合物を含む場合、該単官能の重合性化合物としては、耐ブロッキング性をより向上させる観点から、（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物が好ましい。
更に、前記水溶性の重合性化合物が（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物を含むことにより、耐擦性が向上する。
【０１０６】
前記水溶性の重合性化合物が（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物を少なくとも１種含む場合、前記水溶性の重合性化合物は、該（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物の少なくとも１種に加え、多官能の重合性化合物（好ましくは（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能の重合性化合物）を少なくとも１種含むことが特に好ましい。
【０１０７】
前記水溶性の重合性化合物が、単官能の重合性化合物（例えば（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物）を含む場合、インク組成物に含まれる重合性化合物の全量に対する単官能の重合性化合物（例えば（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能の重合性化合物）の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
＜重合開始剤＞
本発明の黒系インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含む。
前記重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。ここで重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１０９】
前記水溶性の重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、特開２００５―３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、密着性と耐擦性の観点から、下記一般式（１）で表される水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【０１１０】
【化１６】
0005554302.tif 000017
【０１１１】
一般式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。
一般式（１）において、ｍが０〜３であってｎが０または１であることが好ましく、ｍが０または１であってｎが０であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化１７】
0005554302.tif 000018
【０１１３】
一般式（１）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても、市販の化合物であってもよい。一般式（１）で表される市販の化合物としては例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）を挙げることができる。
【０１１４】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【０１１５】
＜一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を含む重合体＞
本発明の黒色系インク組成物は、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、単に「（成分ａ）」ともいう。）を含むことができる。本発明の黒色系インク組成物が該（成分ａ）を含むことにより、画像の耐擦性がより向上する。
前記（成分ａ）中に複数存在する一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１６】
【化１８】
0005554302.tif 000019
【０１１７】
一般式（ｉ）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【０１１８】
前記一般式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子が好ましい。
前記一般式（ｉ）中、ｍは、２〜５の整数が好ましく、３又は５が更に好ましく、３が特に好ましい。
前記（成分ａ）中に複数存在する一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が互いに異なる場合、一般式（ｉ）中のｍが３である繰り返し単位と、一般式（ｉ）中のｍが５である繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
【０１１９】
前記（成分ａ）は前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を、（成分ａ）の全量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、７５〜１００質量％含むことが更に好ましく、８０〜１００質量％含むことが特に好ましい。
【０１２０】
前記（成分ａ）は、更に下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１２１】
【化１９】
0005554302.tif 000020
【０１２２】
前記一般式（ｉｉ）中、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
【０１２３】
前記一般式（ｉｉ）中、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
前記一般式（ｉｉ）中、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、炭素数１のアルキル基（即ちメチル基）が特に好ましい。
【０１２４】
前記式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子が好ましい。
【０１２５】
前記（成分ａ）は、前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を、前記（成分ａ）の全量に対し、１質量％〜８０質量％含むことが好ましく、１質量％〜５０質量％含むことが更に好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【０１２６】
前記（成分ａ）は、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）５００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【０１２７】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１２８】
前記（成分ａ）の具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１２（アクロス社製）、ＰＶＰ  Ｋ１５、ＰＶＰ  Ｋ３０（いずれもアイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＡ６４Ｗ、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ３７Ｅ（いずれもＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｗ６３５（アイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＰＣ  Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１５、Ｋ３０(いずれもアイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ  Ｗ６３５（アイエスピージャパン（株）製）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ３７Ｅ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＰＣ  Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））が好ましい。
【０１２９】
本発明の黒色系インク組成物が前記（成分ａ）を含む場合、前記（成分ａ）は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
本発明の黒色系インク組成物が前記（成分ａ）を含む場合、該（成分ａ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、黒色系インク組成物の全量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。
【０１３０】
＜コロイダルシリカ＞
本発明の黒色系インク組成物は、コロイダルシリカの少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。コロイダルシリカを含むことで吐出安定性が向上すると共にインクジェットヘッド部材における撥液性の低下を抑制できる。特にインクジェットヘッド部材の少なくとも一部にシリコンが使用されている場合に、特にその効果が大きい。
これは例えば、コロイダルシリカを含むことでインク成分の加水分解が効果的に抑制され、インク組成物の安定性が向上することにより、インクジェット記録装置上でインク組成物の吐出を止めて一定の時間放置し、その後吐出を再開した場合でも吐出安定性(放置回復性)において優れた効果が得られ、かつ画像の耐擦性も両立できるものと考えられる。さらに、コロイダルシリカがインクジェットヘッド部材の表面に適度に吸着して、インク成分による表面の侵食を緩和することにより、撥液性の低下を防止できるものと推察される。
【０１３１】
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【０１３２】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【０１３３】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【０１３４】
本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜１５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
平均粒子径が２５ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【０１３５】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザー回折法などの手法により測定できるが、本発明では、より直接的な手法として、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)撮影法により、任意に選択した３００個のコロイダルシリカ粒子の粒径（面積円相当径）を実測し、その算術平均として算出される。すなわち、本発明に用いることができるコロイダルシリカの平均粒子径は、面積円相当径の算術平均粒子径を表す。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【０１３６】
＜界面活性剤＞
本発明の黒色系インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【０１３７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【０１３８】
界面活性剤（表面張力調整剤）を黒色系インク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤の黒色系インク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１３９】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の黒色系インク組成物は少なくとも水を含むが、水に加え、更に水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。
水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１４０】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
＜樹脂粒子＞
本発明における黒色系インク組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有することができる。
また樹脂粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１４２】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１４３】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって測定することができる。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１４４】
前記樹脂粒子としては、自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）を用いることが好ましい。
ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に塩生成基）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。自己分散性樹脂が有することがある塩生成基の具体例については、顔料を被覆する樹脂における塩生成基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
【０１４５】
樹脂粒子の添加量は黒色系インク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１４６】
＜その他の成分＞
前記黒色系インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量はその用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、黒色系インク組成物中に各々０．０２〜１．００質量％程度とすればよい。
【０１４７】
＜黒色系インク組成物の物性＞
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１４８】
また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１４９】
＜製造方法＞
前記黒色系インク組成物は、定法により製造することができる。例えば、着色顔料の少なくとも１種およびカーボンブラック顔料を含む顔料分散物（又は、顔料の種類ごとに調製された各顔料分散物）と、水溶性重合性化合物の少なくとも１種と、重合開始剤の少なくとも１種と、水と、必要に応じてその他の成分（界面活性剤等）と、を混合することにより製造することができる。混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用できる。
【０１５０】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、既述の本発明の黒色系インク組成物の少なくとも１種と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液の少なくとも１種と、を含む。
前記黒色系インク組成物に加えて処理液を用い、後述する画像形成方法によって画像を形成することにより、耐ブロッキング性及び耐擦性に更に優れた画像を形成することができる。また、密着性及び膜強度に優れた画像を得ることができる。
また、処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても、色相変動が抑制され、耐ブロッキング性及び耐擦性に優れた画像が得られる。また、高速記録しても、濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１５１】
＜処理液＞
処理液は、既述の黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じて、さらに他の成分を含んで構成される。
【０１５２】
本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物中の成分を凝集（固定化）可能なものであり、例えば、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤と接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物成分を記録媒体上に固定化することができる。
凝集剤としては、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマー等を挙げることができる。中でもインク組成物成分の凝集性の観点から、酸性化合物であることが好ましい。凝集剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体等が好適に挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物成分と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価または３価の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１５６】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがさらに好ましい。酸性化合物の含有量を４０質量％以下とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１５７】
−多価金属塩−
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５８】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上であることが好ましい。多価金属塩の含有量を１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましい。
【０１５９】
−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１６０】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１６１】
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１６２】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
処理液は前記凝集剤に加えて、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤の詳細は、インク組成物におけるそれと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１６４】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１６５】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記黒色系インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像に活性エネルギー線を照射し、前記画像を硬化させる硬化工程と、を有する。本発明の画像形成方法は、必要に応じ、その他の構成を有していてもよい。
【０１６６】
本発明の画像形成方法では、前記処理液に含まれる凝集剤によってインク組成物の成分を凝集状態にし、これに活性エネルギー線を照射して重合性化合物を重合、硬化させることで、色相変動が抑制され、耐ブロッキング性及び耐擦性に更に優れた画像を形成することができる。また、記録媒体への密着性により優れた画像を形成することができる。また硬化して得られる画像は膜強度がより向上する。
【０１６７】
（インク付与工程）
インク付与工程は、既述の本発明の黒色系インク組成物を、記録媒体上に例えばインクジェット法により付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の画像を形成できる。
【０１６８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６９】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１７０】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行わないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１７１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１７２】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、前記処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１７３】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１７４】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物をインクジェット法で付与（吐出）する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集可能な処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１７５】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる付与量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１７６】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１７７】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行うことができる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１７８】
（加熱乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して、インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去する加熱乾燥工程を有することが好ましい。加熱乾燥処理を施すことにより、後の硬化工程によって密着性と耐擦性により優れた画像を形成することができる。
【０１７９】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１８０】
（硬化工程）
硬化工程は、少なくとも前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像に活性エネルギー線を照射し、前記画像を硬化させる工程である。
ここで使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが挙げられる。中でも、紫外線が好ましい。
硬化工程により、画像中のモノマー成分（水溶性の重合性化合物）を確実に重合硬化させることができる。このとき、活性エネルギー線を照射する光源を記録媒体の記録面に対向配置し、記録面の全体を照射すれば、画像全体の硬化を行うことができる。なお、活性エネルギー線を照射する光源は、紫外線照射ランプ、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク付与工程および処理液付与工程の後であれば、前記加熱乾燥工程の前後のいずれに設置されていてもよく、加熱乾燥工程の前後両方に設置してもよい。
【０１８１】
活性エネルギー線の照射条件としては、重合性化合物が重合硬化可能であれば特に制限されない。例えば活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１８２】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクセットを用いた画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１８３】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１８４】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１８５】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１８６】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また、下記表１中のインクＮｏ．６及びインクＮｏ．９において、備考欄の「実施例」は、「参考例」と読み替えるものとする。
【０１８８】
≪樹脂分散剤Ｐ−１の合成≫
下記に従って合成した。
モノマー供給組成物を、メタクリル酸（１７２部）、メタクリル酸ベンジル（８２８部）、及びイソプロパノール（３７５部）を混合することにより調製した。開始剤供給組成物を、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）およびイソプロパノール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約５００００の樹脂分散剤Ｐ−１を得た。
【０１８９】
≪ブラックインク組成物（Ｋ１）の作製≫
＜ブラック顔料分散物Ｋ１の作製＞
上記で得られた樹脂分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて、樹脂分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて、樹脂分散剤の濃度が２０質量％となるように樹脂分散剤水溶液を調製した。
この樹脂分散剤水溶液（１１７部）と、カーボンブラック顔料（Ｐｒｉｎｔｅｘ３００、エボニックデグサ（株）製）（５２．５部）と、イオン交換水（７５．５部）と、ジプロピレングリコール（１０５部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％の樹脂被覆ブラック顔料粒子の分散物Ｎ１（未架橋分散物）を得た。
上記分散物Ｎ１（１３６部）に対して超純水（１００部）、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（０．９部）、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液、９．９部）添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却した。さらに、得られた架橋分散物を、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行い、分散物中のジプロピレングリコール濃度が顔料の総質量に対して１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してブラック顔料分散物Ｋ１を得た。
また、得られたブラック顔料分散物Ｋ１を０．１部、イオン交換水を１９．９部混合し、これを用いてナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって２次粒子の体積平均粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。
【０１９０】
＜シアン顔料分散物Ｃ１の作製＞
上記で得られた樹脂分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて、樹脂分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて、樹脂分散剤の濃度が２０質量％となるように樹脂分散剤水溶液を調製した。
この樹脂分散剤水溶液（１１７部）と、シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化（株）製）（５２．５部）と、イオン交換水（７５．５部）と、ジプロピレングリコール（１００部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％の樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｎ２（未架橋分散物）を得た。
上記分散物Ｎ２（１３６部）に対して超純水（１００部）、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（０．９部）、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液、９．９部）添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却した。さらに、得られた架橋分散物を、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行い、分散物中のジプロピレングリコール濃度が顔料の総質量に対して１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してシアン顔料分散物Ｃ１を得た。
また、得られたシアン顔料分散物Ｃ１を０．１部、イオン交換水を１９．９部混合し、これを用いてナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって２次粒子の体積平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。
【０１９１】
＜マゼンタ顔料分散物Ｍ１の作製＞
上記で得られた樹脂分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて、水樹脂分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらにイオン交換水を加えて、樹脂分散剤の濃度が２０質量％となるように樹脂分散剤水溶液を調製した。
この樹脂分散剤水溶液（７８．８部）と、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２、大日精化（株）製）（５２．５部）と、イオン交換水（１０６．７部）と、ジプロピレングリコール（１１２部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｎ３（未架橋分散物）を得た。
上記分散物Ｎ３（１３６部）に対して超純水（１００部）、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（０．６部）、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液、６．６部）を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却した。さらに、得られた架橋分散物を、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行い、分散物中のジプロピレングリコール濃度が顔料の総質量に対して１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度１５質量％となるまで濃縮してマゼンタ顔料分散物Ｍ１を得た。
また、得られたマゼンタ顔料分散物Ｍ１を０．１部、イオン交換水を１９．９部混合し、これを用いてナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって２次粒子の体積平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。
【０１９２】
＜重合性化合物２の合成＞
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物２の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
重合性化合物２の構造を以下に示す。
【０１９３】
【化２０】
0005554302.tif 000021
【０１９４】
＜ブラックインク組成物（インク１）の作製＞
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、ブラックインク組成物（インク１）を作製した。
【０１９５】
〜ブラックインク組成物（インク１）の組成〜
・ブラック顔料分散物Ｋ１                                        …  １３．３部
・シアン顔料分散物Ｃ１                                          …    ２．７部
・マゼンタ顔料分散物Ｍ１                                            …    ４部
・上記重合性化合物２                                                …  １０部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                                    …  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）          …    １部
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１５、アイエスピージャパン（株）製）…  １部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製；光重合開始剤）    …    ３部
・イオン交換水                                    …  合計で１００部になる残量
【０１９６】
＜ブラックインク組成物（インク２〜５、１０〜１１）の作製＞
ブラックインク組成物（インク１）の作製において、カーボンブラック顔料、シアン顔料、及びマゼンタ顔料の含有率をそれぞれ下記表１のように変え、かつ、必要に応じてインク組成物中のイオン交換水の量をインク全体で１００部となるように調整したこと以外はブラックインク組成物（インク１）と同様にして、ブラックインク組成物（インク２〜５、１０〜１１）を作製した。
【０１９７】
＜ブラックインク組成物（インク６〜９）の作製＞
ブラックインク組成物（インク１）の作製において、ブラックインク組成物中におけるヒドロキシエチルアクリルアミドと重合性化合物２との総量を２０部に固定した上で、ヒドロキシエチルアクリルアミドと重合性化合物２との総量（即ち、重合性化合物の総量）に対するヒドロキシエチルアクリルアミド（即ち、単官能の重合性化合物）の比率（質量％）を、下記表１に示すように変更したこと以外はブラックインク組成物（インク１）と同様にして、ブラックインク組成物（インク２〜５、１０〜１１）を作製した。
【０１９８】
＜ブラックインク組成物（インク１２〜１６）の作製＞
ブラックインク組成物（インク１）の作製（詳しくは、ブラック分散物Ｋ１の作製）において、カーボンブラック顔料の種類を、下記表１に示すように変更したこと以外はブラックインク組成物（インク１）と同様にして、ブラックインク組成物（インク１２〜１６）を作製した。
表１において、ＮＩＰＥＸ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、及びＰｒｉｎｔｅｘ３５は、いずれもエボニックデグサ（株）製のカーボンブラック顔料であり、ＭＡ１００及びＭＡ１４は、いずれも三菱化学（株）製のカーボンブラック顔料である。
【０１９９】
≪処理液の調製≫
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。
処理液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
ここで、表面張力は協和界面科学（株）製  全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ＣＰを用いて測定した。ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製ＰＨメーター  ＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
【０２００】
〜処理液の組成〜
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                          …      １１．３％
・ＤＬ−リンゴ酸（扶桑化学工業（株）製）                    …      １４．５％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成（株）製）  …  ４．０％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製  …４．０％
・イオン交換水                                    …  合計で１００％になる残量
【０２０１】
≪画像形成および評価≫
＜画像形成＞
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を備えた評価用プリンタを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得た黒色系インク組成物を詰め替えた。記録媒体として三菱製紙（株）製の「特菱アート両面Ｎ」を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となる量にて塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出してベタ画像を記録した。画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量０．８Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化して印画サンプルを得た。
【０２０２】
＜耐擦性評価＞
上記で得られた印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に１５分間放置した。放置後のサンプルのベタ画像表面上に、画像形成していない特菱アート両面Ｎ（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
〜耐擦性の評価基準〜
Ａ：未使用サンプルへの色の付着が認められず、かつ、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：未使用サンプルへの色の付着が僅かに認められたが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：未使用サンプルへの色の付着が認められ、かつ、擦られたベタ画像の一部（ベタ画像面積の半分未満）が劣化した。
Ｄ：未使用サンプルへの色の付着が認められ、かつ、擦られたベタ画像面積の半分以上が劣化した。
※Ｄは実用上問題となるレベルである。
【０２０４】
＜耐ブロッキング性評価＞
上記で得られた印画サンプルを２ｃｍ四方に裁断し、２５℃、６０％ＲＨの環境下で１時間保管し、耐ブロッキング性評価用サンプルを作製した。この耐ブロッキング性評価用サンプルを２枚準備した。
次に、２枚の耐ブロッキング性評価用サンプルを画像部同士が接するように重ね、荷重３５０ｋｇ／ｍ２をかけて密着させた状態で、６０℃、３０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。
２４時間放置後、２枚の耐ブロッキング性評価用サンプルを剥離し、剥離面（画像部）を目視で観察し、下記評価基準に従って耐ブロッキング性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０５】
〜耐ブロッキング性の評価基準〜
Ａ：２枚の耐ブロッキング性評価用サンプルを剥離するときに貼り付き感がなく、かつ、剥離面において画像の剥がれが認められなかった。
Ｂ：剥離面の１箇所のみにおいて、画像部同士の接着に起因する画像の剥がれが認められた。
Ｃ：２枚の耐ブロッキング性評価用サンプルを剥離するときに貼り付き感があり、かつ、剥離面の２箇所以上において、画像部同士の接着に起因する画像の剥がれが認められた。
Ｄ：２枚の耐ブロッキング性評価用サンプルを剥離するときに顕著な貼り付き感があり、かつ、剥離面の全面において、画像部同士の接着に起因する画像の剥がれが認められた。
【０２０６】
＜画像の色相変動及び光学濃度＞
画像の網点密度を種々変化させたこと以外は上記画像形成と同様にして、網点密度１０％から１００％まで１０％毎のグレー画像をそれぞれ形成した。
得られた各グレー画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値（Ｌ＊１，  ａ＊１，  ｂ＊１）をグレタグマクベス社製のスペクトロスキャンで計測した。同様に、非画像部のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）も計測した。
これらの計測値から下記式により、各グレー画像について、非画像部との色差（ΔＥａｂ）をそれぞれ計算した。
ΔＥａｂ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２｝１／２
次に、各グレー画像におけるΔＥａｂの変動（最大値と最小値との差の絶対値）を求め、下記評価基準に従って画像の色相変動を評価した。
また、網点密度１００％の画像について、画像の光学濃度（ＯＤ）を測定した。
表１に、画像の色相変動の評価結果、及び、網点密度１００％の画像の光学濃度を示す。
【０２０７】
〜画像の色相変動の評価基準〜
Ａ：ΔＥａｂの変動が２より小さく色相変動が小さく良好であった。
Ｂ：ΔＥａｂの変動が２以上４未満で実用上許容できる範囲であった。
Ｃ：ΔＥａｂの変動が４以上６未満で実用上許容できない範囲であった。
Ｄ：ΔＥａｂの変動が６以上で色相変動が顕著であった。
【０２０８】
【表１】
0005554302.tif 000022
【０２０９】
表１に示すように、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満であり、カーボンブラックの含有比率が、全顔料の総量に対して７０質量％以下であり、全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して４質量％以下である実施例では、色相変動が抑制され、耐ブロッキング性及び耐擦性に優れていた。
一方、カーボンブラックの含有比率が全顔料の総量に対して７０質量％を超えるインク２（比較例）及びインク１０（比較例）、並びに、全顔料の総量が黒色系インク組成物の総量に対して４質量％を超えるインク１０（比較例）及びインク１１（比較例）では、色相変動が増大し、耐ブロッキング性及び耐擦性が低下した。
また、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であるインク１２（比較例）では、耐擦性及び耐ブロッキング性が低下した。
また、カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が３５ｎｍを超えるインク１５（比較例）では、色相変動が増大し、耐ブロッキング性が低下した。