(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、
熱電変換材料の各構成元素の塩を溶解させ、かつ、フォノン散乱粒子を分散させた原料溶液を調製する第１工程、
上記原料溶液に還元剤を滴下して、上記フォノン散乱粒子の表面に上記熱電変換材料の各構成元素を析出させてスラリーを形成する第２工程、
上記スラリーを水熱処理して、相対的に高融点の高融点合金相と低融点の低融点合金相とから成るマトリクス前駆体中に上記フォノン散乱粒子が分散した複合体を形成する第３工程、
上記複合体を焼結して、多結晶マトリクス中に上記フォノン散乱粒子が分散した焼結体を形成する第４工程、および
上記焼結体を熱処理することにより、該焼結体の結晶粒界において上記低融点合金相のみを選択的に溶融させ、生成した低融点溶融相中に近傍の上記フォノン散乱粒子を取り込ませ、上記低融点合金相中に該フォノン散乱粒子が分散した複合体としての粒界相を形成する第５工程、
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記第１工程において、上記原料溶液に、上記熱電変換材料の各構成元素のうち、少なくとも１種を室温における固溶限に対して過剰量を溶解させ、
上記第３工程において、上記マトリクス前駆体中に上記過剰量の構成元素を析出させて第２のフォノン散乱粒子として分散させ、
上記第５工程において、上記フォノン散乱粒子と共に上記第２のフォノン散乱粒子も分散した上記粒界相を形成する
ことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。
【０００８】
特許文献１には、ＢｉＴｅ系熱電半導体の粒界または粒内に、化学量論組成に対して過剰濃度のＴｅを含むＴｅリッチ相を偏析させ、それに起因する結晶格子の歪により熱伝導率を低下させることが開示されている。
【０００９】
しかし、偏析Ｔｅリッチ相がミクロンオーダーのサイズであるため、熱伝導率の低下が僅かしかなく、熱電変換性能を大きく向上させることはできなかった。この技術では、合成を溶融金属から行なっており、粒子サイズを更に小さくすることはできない。
【００１０】
特許文献２には、熱電変換材料のマトリクス中に、フォノンの平均自由行程以下かつキャリアの平均自由行程以上でナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させることが開示されている。ｐＨ調整セラミック粉末分散液に熱電材料前駆体溶液を混合して還元することも開示されている。
【００１１】
特許文献３には、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子としてセラミック粒子を分散させることが開示されている。
【００１２】
特許文献４には、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子として金属粒子を分散させることが開示されている。
【００１３】
特許文献２、３、４の技術は、フォノン散乱粒子をナノサイズとすることにより、ミクロンサイズの粒子に対して顕著に熱伝導率を低下させ、熱電変換性能を大きく向上させることができたが、更に熱伝導率を低下させる余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４２８６０５３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０６６８２０号公報
【特許文献３】特開２００８−３０５９０７号公報
【特許文献４】特開２００８−３０５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ナノサイズのフォノン散乱粒子による熱伝導率の低減効果を更に高めて大幅に熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、
熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料において、
マトリクスが多結晶組織からなり、結晶粒とは異なる組成の結晶粒界相が存在し、結晶粒内および結晶粒界相内に同一種類のフォノン散乱粒子が分散していることを特徴とする。
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法は、
熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、
熱電変換材料の各構成元素の塩を溶解させ、かつ、フォノン散乱粒子を分散させた原料溶液を調製する第１工程、
上記原料溶液に還元剤を滴下して、上記フォノン散乱粒子の表面に上記熱電変換材料の各構成元素を析出させてスラリーを形成する第２工程、
上記スラリーを水熱処理して、相対的に高融点の高融点合金相と低融点の低融点合金相とから成るマトリクス前駆体中に上記フォノン散乱粒子が分散した複合体を形成する第３工程、
上記複合体を焼結して、多結晶マトリクス中に上記フォノン散乱粒子が分散した焼結体を形成する第４工程、および
上記焼結体を熱処理することにより、該焼結体の結晶粒界において上記低融点合金相のみを選択的に溶融させ、生成した低融点溶融相中に近傍の上記フォノン散乱粒子を取り込ませ、上記低融点合金相中に該フォノン散乱粒子が分散した複合体としての粒界相を形成する第５工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、多結晶体である熱電変換材料マトリックスの結晶粒内だけでなく結晶粒界相にもフォノン散乱粒子を分散させたことにより、フォノン散乱効果が大幅に高まるので、熱伝導率が大きく低下し、それによって極めて高い熱電変換性能が得られる。
【００１９】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法は、相対的な高融点相と低融点相とが混在した多結晶マトリックスを持つ焼結体の結晶粒界において低融点相のみを選択的に溶融させると、結晶粒界に形成された融解相中に周囲に存在するフォノン散乱粒子が取り込まれるので、熱電変換材料の結晶粒内のみでなく結晶粒界相にもフォノン散乱粒子を分散させることができ、高い熱電変換性能を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の微細組織を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の化学合成過程の各段階における組織の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の望ましい実施形態によりナノコンポジット熱電変換材料を作製するための原料溶液の配合および還元処理を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の望ましい実施形態によるナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像である。
【図５】図５は、粒界相が存在しない比較例２を作製するための原料溶液の配合および還元処理を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の望ましい実施形態によるナノコンポジット熱電変換材料のゼーベック係数を比較例１、２および従来例と比較して示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の望ましい実施形態によるナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率を比較例１、２および従来例と比較して示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の望ましい実施形態によるナノコンポジット熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを比較例１、２および従来例と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１を参照して、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の組織を説明する。
【００２２】
図１（１）の模式的に示すように、本発明のナノコンポジット熱電変換材料１は多結晶体であり、結晶粒１０と結晶粒界相１２とから成るマトリックス中にフォノン散乱粒子１４が分散している。フォノン散乱粒子１４は、結晶粒１０内および結晶粒界相１２内でフォノンを散乱する。更に、図１（２）に粒界付近を拡大して模式的に示すように、フォノンＰは、粒界相１２内のフォノン散乱粒子１４で散乱されるのに加えて、結晶粒１０と粒界相１２との界面でも散乱される。すなわち、粒界相の存在しない従来のナノコンポジット熱電変換材料では、フォノンは粒内のフォノン散乱粒子により散乱されるだけであったが、本発明のナノコンポジット熱電変換材料では、これに加えて粒界相内のフォノン散乱粒子と結晶粒／粒界相界面によっても散乱される、三重の散乱作用を受ける。
【００２３】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、多結晶体である熱電変換材料マトリクスの結晶粒内と結晶粒界相内に同一種類のフォノン散乱粒子が分散している。
【００２４】
本発明の第１の実施形態においては、フォノン散乱粒子は原料溶液中に分散していたものが結晶粒内と結晶境界相内とに分散する。
【００２５】
本発明の第２の実施形態においては、マトリクスを構成する熱電変換材料の構成元素のうち少なくとも１種を過飽和に原料溶液中に溶解させ、水熱処理中に析出させて、付加的な第２のフォノン散乱粒子とし、これも同様に結晶粒内と結晶粒界相内とに分散する。これによりフォノン散乱作用が更に高まる。この実施形態においては、フォノン散乱粒子と第２のフォノン散乱粒子が粒界相内で数ｎｍの間隔になり、大きな界面粗さとして作用し、更にフォノン散乱作用を高める。
【００２６】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料において、マトリクスの結晶粒径は１００ｎｍ以下のナノサイズであることが望ましい。
【００２７】
結晶粒界相は、ナノコンポジット熱電変換材料の導電性を良好に確保するために、導電相でなくてはならない。
【００２８】
また、結晶粒界相は、結晶粒径に対して十分に薄くなくてはならない。典型的には、１００ｎｍ以下の結晶粒径に対して、結晶粒界相の厚さは１〜１０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００２９】
結晶粒内に分散するフォノン散乱粒子は１〜１００ｎｍ程度、結晶粒界相内に分散するフォノン散乱粒子は１〜１０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００３０】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料に用いる組成系は特に限定する必要はないが、望ましい組成系としては、(Ｂｉ，Ｓｂ)２(Ｔｅ，Ｓｅ)３系、ＣｏＳｂ３系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＭｇＳｉ系などが挙げられる。これら以外にも下記の組成系が考えられる。
【００３１】
ＴｉＮｉＳｎ系、ＺｒＮｉＳｎ系等のハーフホイスラー合金。
【実施例】
【００３２】
本発明の望ましい実施形態により、(Ｂｉ，Ｓｂ)２Ｔｅ３熱電変換材料のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｉＯ２と、第２のフォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３が分散しているナノコンポジット熱電変換材料を作製した。条件および手順は以下のとおりであった。
【００３３】
図２に、製造工程に伴う内部構造の変遷を順次模式的に示す。
【００３４】
また図３に、原料溶液の調製工程（第１工程）と還元処理工程（第２工程）を示す。
【００３５】
まず第１工程として、１００ｍｌのエタノールに、熱電変換材料の構成元素Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｂの塩として塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．５６ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．４７ｇを溶解してエタノール溶液を作成し、この溶液中にフォノン散乱粒子としてＳｉＯ２粉末１４（平均粒径：５ｎｍ）を分散させ、原料溶液とした（図２（Ａ））。ここで、塩化アンチモンは、熱電変換材料(Ｂｉ，Ｓｂ)２Ｔｅ３マトリクスに対して室温で過飽和なＳｂとなる過剰量とした。
【００３６】
次に第２工程として、ＮａＢＨ４２．５ｇを１００ｍｌのエタノールに溶解した還元剤を、上記の原料溶液に滴下した。これにより、ＳｉＯ２粒子１４の表面に熱電変換材料の各構成元素Ｂｉ，Ｔｅ、Ｓｂ（１０＋１２）’が析出したエタノールスラリーが形成された（図２（Ｂ））。これを水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌでろ過し、その後更にエタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。
【００３７】
次に第３工程として（図２（Ｃ））、密閉したオートクレーブ中で、２４０℃×２４ｈの水熱処理を行なう。これにより、熱電変換材料の構成元素（１０＋１２）’が相互に拡散し合金化する。ただし、完全に合金化する条件よりは短時間であるため、相対的な高融点合金相と低融点合金相とが混在したマトリクス前駆体（１０＋１２）が生成する。本実施例においては、高融点合金相はＳｂ２Ｔｅ３または(Ｂｉ、Ｓｂ)２Ｔｅ３のＳｂリッチ相であり、低融点合金相はＢｉ２Ｔｅ３または(Ｂｉ、Ｓｂ)２Ｔｅ３のＢｉリッチ相である。マトリクス前駆体（１０＋１２）中には、原料溶液中に分散していたフォノン散乱粒子ＳｉＯ２１４が分散しており、更に、原料溶液中に過剰量溶解させたＳｂが析出し、水熱処理中に酸化してＳｂ２Ｏ３となり第２のフォノン散乱粒子として分散している。生成物はＮ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末として回収した。このとき、約２．１ｇの粉末が回収された。
【００３８】
更に第４工程として、上記粉末に３５０℃×５秒でＳＰＳ焼結を行い、焼結体を得た（図２（Ｃ））。
【００３９】
最後に第５工程として、焼結体にＮ２雰囲気中で４００℃×２４ｈのアニールを施した。これにより、まず図２（Ｄ）に示すように、結晶粒界で低融点合金相（Ｂｉ２Ｔｅ３または(Ｂｉ、Ｓｂ)２Ｔｅ３のＢｉリッチ相）のみが選択的に溶融する。アニールの条件は、低融点合金相のみが融解するように選択する。
【００４０】
その際、低融点溶融層１２’中には、結晶粒内に分散していたフォノン散乱粒子ＳｉＯ２１４および第２のフォノン散乱粒子Ｓｂ２Ｏ３が取り込まれ、低融点合金相から成る粒界相１２中に分散する（図２（Ｅ））。
【００４１】
以上により、図４（１）、（２）にＴＥＭ像を示すように、本発明の望ましい実施形態により、 (Ｂｉ，Ｓｂ)２Ｔｅ３熱電変換材料のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｉＯ２と、第２のフォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３が分散しているナノコンポジット熱電変換材料が得られた。
【００４２】
結晶粒界に厚さ１〜１０ｎｍの粒界相として(Ｂｉ、Ｓｂ)２Ｔｅ３のＢｉリッチ相が観察される。(Ｂｉ、Ｓｂ)２Ｔｅ３のＢｉリッチ相は導電性である。この粒界相中には粒径１〜１０ｎｍのＳｉＯ２粒子、Ｓｂ２Ｏ３粒子が存在する。結晶粒内にも、粒径１〜１００ｎｍのＳｉＯ２粒子、Ｓｂ２Ｏ３粒子が存在する。ＸＲＤのシェラー法により測定した平均結晶粒径は４１ｎｍであった。
【００４３】
〔比較例１〕
工程３の水熱処理の条件を２４０℃×４８ｈとして均一に合金化した以外は実施例１と同様の条件および手順により、実施例１の工程４までを行なって、粒界相は生成させずにナノコンポジット熱電変換材料を作製した。また、第１工程において塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）の配合量はＳｂ量が化学量論値となるように１．２４ｇとし、第３工程において第２のフォノン散乱粒子Ｓｂ２Ｏ３は生成させなかった。すなわち、比較例１は、フォノン散乱粒子としてはＳｉＯ２粒子のみが存在し、かつ粒界相１２は生成しておらず、その他の点では実施例１と同様のナノコンポジット熱電変換材料である。
【００４４】
〔比較例２〕
フォノン散乱粒子としてＳｉＯ２およびＳｂ２Ｏ３を分散させたが、粒界相は生成させないナノコンポジット熱電変換材料を、下記の条件および手順で作製した。すなわち、比較例２は、粒界相が生成していない以外は実施例１と同様のナノコンポジット熱電変換材料である。
【００４５】
図５<１>に示すように、原料溶液の配合および還元処理を行なって、ＳｉＯ２粒子の表面にＳｂを析出させてＳｉＯ２／Ｓｂ粒子を作製した。このとき、Ｓｂ層の厚さが数ｎｍになるように析出量を調整した。
【００４６】
次に、図５<２>に示すように、図５<１>で作製したＳｉＯ２／Ｓｂ粒子を加えた配合の原料溶液を作製し、これに還元処理を行なって、ＳｉＯ２／Ｓｂ粒子の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂを析出させ、スラリーとした。得られたスラリーを実施例１と同様に２回洗浄を行った。
【００４７】
次に、実施例１の第３工程と同様に水熱処理を行なった。ただし、処理時間は４８ｈとして、全体に均一に合金化させ単相の(Ｂｉ、Ｓｂ)２Ｔｅ３マトリクス前駆体を生成させた。生成物はＮ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末として回収した。このとき、約２．１ｇの粉末が回収された。
【００４８】
次いで、実施例１の第４工程と同様にＳＰＳ焼結を行なって、比較例２のナノコンポジット熱電変換材料とした。
【００４９】
〔従来例〕
下記文献（＊）に開示されている熱電変換材料の特性を従来例として比較に用いた。従来例は、実施例とほぼ等しい組成の熱電変換材料であり、フォノン散乱粒子を用いていない。
（＊：Ｊｏｕｒｎｄ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２７７（２００３）２５８−２６３．）
【００５０】
表１に、実施例、比較例１、２、従来例の構成をまとめて示す。
【００５１】
【表１】
0005397500.tif 000002
【００５２】
＜特性の評価＞
実施例で作製した本発明のナノコンポジット熱電変換材料の特性を評価した結果を図６、図７、図８に示す。図には、比較例１，２および従来例の特性も併せて示す。
【００５３】
図６に示すように、これら４者はゼーベック係数がほぼ同じであり、組成、キャリア濃度等がほぼ同じであることが分かる。
【００５４】
図７に示すように、熱伝導率は、フォノン散乱粒子の存在により、実施例および比較例１、２は従来例に比べて劇的に低下しており、特に実施例は、比較例１、２に比べても更に低下している。これは、粒界相自体と粒界相中の２種のフォノン散乱粒子の存在により、熱の散乱界面が大幅に増加したことによると考えられる。
【００５５】
図８に示すように、無次元性能指数ＺＴは、熱伝導率が大幅に低下したことにより、顕著に向上している。すなわち、ＺＴ値は、フォノン散乱粒子なしの従来例が０．９〜１．０、フォノン散乱粒子がＳｉＯ２のみで粒界相がない比較例１が１．４〜１．５、フォノン散乱粒子がＳｉＯ２とＳｂ２Ｏ３で粒界相がない比較例２が１．５〜１．６であるのに対して、粒界相が存在し、かつ、フォノン散乱粒子がＳｉＯ２とＳｂ２Ｏ３である実施例は２．２〜２．３と顕著に向上している。比較例１と比較例２を比べると、比較例２の方が第２のフォノン散乱粒子であるＳｂ２Ｏ３の存在により特性が向上する。しかし、実施例と比較例２を比較すると、粒界相の存在により特性が大きく向上しており、粒界相の効果の方が大きいことが分かる。従って、データは記載されていないが、第１のフォノン散乱粒子と粒界相のみでも効果があり、それに加えて第２の分散粒子と分散させれば、さらに効果があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、フォノン散乱粒子を分散させた結晶粒界相を具備したことにより、ナノサイズのフォノン散乱粒子による熱伝導率の低減効果を更に高めて大幅に熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。
【図１】
0005397500.tif 000003
【図２】
0005397500.tif 000004
【図３】
0005397500.tif 000005
【図５】
0005397500.tif 000006
【図６】
0005397500.tif 000007
【図７】
0005397500.tif 000008
【図８】
0005397500.tif 000009
【図４】
0005397500.tif 000010