(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダントβ−ケトエステル官能基を含有するポリマー樹脂と、アルデヒドと、アンモニアまたは１級アミンのいずれかの供給源とのハンチのジヒドロピリジン反応生成物を含む水性コーティング組成物であって、
前記ポリマー樹脂は複数のポリマー鎖を含み、前記ポリマー鎖はそれぞれ少なくともひとつの前記ペンダントβ−ケトエステル官能基を含み、
２当量の前記β−ケトエステル官能基であって、それぞれ異なるポリマー鎖上に存在するβ−ケトエステル官能基と、１当量の前記アルデヒドと、１当量の前記アンモニアまたは前記１級アミンとの間で形成されたハンチのジヒドロピリジン反応生成物によって、前記ポリマー鎖の一部が互いに架橋され、
それによって、ハンチのジヒドロピリジン反応生成物によってそれぞれのポリマー鎖が他のポリマー鎖に架橋された複数のポリマー鎖が形成される、水性コーティング組成物。
【請求項２】
更にワックスを含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記樹脂の２当量のβ−ケトエステル官能基あたり０．１〜１．５当量の前記アルデヒドを含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
前記β−ケトエステル官能基は、前記ポリマー樹脂中にアセトアセトキシエチルメタクリレートを組み込むことによって与えられる請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
前記アルデヒドは、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、グルコース、バニリン、グリオキサル、グリオキシル酸、および、それらの混合物から成る群より選択される請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
前記１級アミンの供給源はアミノ酸を含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
６〜１１のｐＨを有する請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
ペンダントβ−ケトエステル官能基を含有するポリマー樹脂と、アルデヒドと、アンモニアまたは１級アミンのいずれかの供給源とのハンチのジヒドロピリジン反応生成物を含むコーティング組成物でコーティングされた金属基体を含む被覆金属基体であって、
前記ポリマー樹脂は複数のポリマー鎖を含み、ポリマー鎖はそれぞれ少なくともひとつの前記ペンダントβ−ケトエステル官能基を含み、
２当量の前記β−ケトエステル官能基であって、それぞれ異なるポリマー鎖上に存在するβ−ケトエステル官能基と、１当量の前記アルデヒドと、１当量の前記アンモニアまたは前記１級アミンとの間で形成されたハンチのジヒドロピリジン反応生成物によって、前記ポリマー鎖の一部が互いに架橋され、
それによって、ハンチのジヒドロピリジン反応生成物によってそれぞれのポリマー鎖が他のポリマー鎖に架橋された複数のポリマー鎖が形成される、被覆金属基体。
【請求項９】
金属基体をコーティングする方法であって、
ａ）金属基体を準備する工程と、
ｂ）ペンダントβ−ケトエステル官能基を含有するポリマー樹脂と、アルデヒドと、アンモニアまたは１級アミンのいずれかの供給源とのハンチのジヒドロピリジン反応生成物を含む水性コーティング組成物であって、
前記ポリマー樹脂は複数のポリマー鎖を含み、前記ポリマー鎖はそれぞれ少なくともひとつの前記ペンダントβ−ケトエステル官能基を含み、
２当量の前記β−ケトエステル官能基であって、それぞれ異なるポリマー鎖上に存在するβ−ケトエステル官能基と、１当量の前記アルデヒドと、１当量の前記アンモニアまたは前記１級アミンとの間で形成されたハンチのジヒドロピリジン反応生成物によって、前記ポリマー鎖の一部が互いに架橋され、
それによって、ハンチのジヒドロピリジン反応生成物によってそれぞれのポリマー鎖が他のポリマー鎖に架橋された複数のポリマー鎖が形成される、水性コーティング組成物を準備する工程と、
ｃ）前記コーティング組成物を前記金属基体に塗工し、この金属基体上のその場で、このコーティング組成物を乾燥する工程と
を含む方法。
【請求項１０】
工程ｃ）は、ハンチのジヒドロピリジン反応が進むのに十分なピーク金属温度で前記コーティング組成物を乾燥して、前記ポリマー樹脂を十分に架橋し、２０％ＮａＯＨ水溶液に室温で１分間曝露しても前記金属基体から除去されないコーティングを実現することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）は、８２〜１７７℃のピーク金属温度で前記コーティング組成物を乾燥することを含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、有機コーティング樹脂における架橋反応、より特には、ハンチのジヒドロピリジン合成反応に基づく架橋反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング樹脂を架橋するための架橋反応は、当該技術分野において知られている。架橋により、コーティングされた基体の特性を高めることができる。これらの特性としては、機械的特性、物理的特性、美的特性、および腐食に対する耐性が挙げられる。現在行われている架橋反応に伴う１つの難点は、しばしば架橋反応が高い処理温度を必要とし、これが、ある種の基体に対する架橋反応の有用性を制限することである。加えて、架橋反応の多くが非水系の溶液を必要とするか、可逆的であり、このため、実施上の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
より低い反応温度において使用できる架橋プロセスおよびシステムを開発することが望まれている。加えて、水溶液において起こり得る、不可逆な架橋プロセスを開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般的に、本発明は、より低温で水系において動作し、不可逆である架橋プロセスおよびシステムを提供する。該方法は、架橋基としてハンチのジヒドロピリジンを形成する方法に基づく。１つの実施形態においては、該システムは、アセトアセトキシエチルメタクリレートから得られるものなどの樹脂上の２当量のβ−ケトエステル、１当量のアルデヒドおよび１当量のアンモニアまたは１級アミンを使用して、ハンチのジヒドロピリジンを生成する。
【０００５】
好ましい実施形態の詳細な記載から、当業者には、本発明のこれら、および他の特徴および利点が、より明白となるであろう。図面を、詳細な説明と共に、以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明により提案されるハンチのジヒドロピリジン架橋機構の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、コーティング樹脂において隣接するポリマー鎖を架橋する架橋機構に関する。これまで架橋反応はコーティング樹脂用に利用されてきたが、それらは、高い反応温度が必要であり、厳しい条件が必要であり、非水系または可逆性であるという問題がある。本発明は、他の架橋反応に比べ低温で動作し、水溶液中で起こり、不可逆な架橋反応を提供する。本架橋反応により、コーティング樹脂の化学的特性、機械的特性、バリア特性、物理的特性および耐腐食性が向上する。例として、薄い有機コーティング、有機コーティング、不動態化リンス剤、封止リンス剤、接着剤および封止剤において架橋を生じるために本反応を使用できる。本発明は、露出金属表面（金属リン酸塩溶液、クロム含有リンス剤、または他の不動態化処理で、金属表面が事前に処理されていないことを意味する。）の処理に関する。本発明の方法の恩恵を受ける金属表面としては、鋼、冷延鋼、熱延鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛金属または亜鉛合金でコーティングされた鋼（電気亜鉛めっき鋼、ガルバリウム（登録商標）、ガルバニール、および、溶融亜鉛めっき鋼など）が挙げられる。
【０００８】
好ましくは、本発明による処理に先立ち、金属表面は洗浄および脱脂される。金属表面の洗浄は当該技術分野においてよく知られており、弱または強アルカリ性洗浄剤を含むことができる。２つのアルカリ性洗浄剤の例として、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ  ＺＸ−１およびＰａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ  ３１５が挙げられ、両者ともＨｅｎｋｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。洗浄に続いて、本発明による処理に先立ち、好ましくは、表面を水洗する。
【０００９】
本発明のために提案される反応スキームを図１に示す。ハンチのジヒドロピリジン／ピリジン合成反応により、アンモニアまたは１級アミンの存在下、アルデヒドと、２当量のβ−ケトエステル（樹脂中にアセトアセトキシエチルメタクリレートを組み込んだ後のペンダント鎖により与えられるものなど）とを縮合反応させて、ジヒドロピリジン誘導体を製造することができる。その後の酸化または脱水素化により、ピリジン３，５−ジカルボキシレートが得られる。
【００１０】
本発明において、アンモニアまたは種々の１級アミンが有用である。例として、アンモニア、アミノ酸、ジアミン、および、１級アミン基を有する他の分子が挙げられる。ハンチのジヒドロピリジン反応を阻害することなく、樹脂のβ−ケトエステル基の数をはるかに超えて、アミンのレベルを非常に高くできることが見いだされた。
【００１１】
本発明において、種々のアルデヒドを使用することができ、単に例としてであるが、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、グルコース、バニリン、グリオキサル、および、グリオキシル酸が挙げられる。好ましくは、アルデヒドの量を、樹脂のβ−ケトエステルサイトのレベルに合わせる。架橋溶液は、好ましくは、樹脂のβ−ケトエステル基の２当量あたり０．１〜１．５当量のアルデヒド、より好ましくは、樹脂のβ−ケトエステル基の２当量あたり０．５〜１．１当量のアルデヒドを含む。
【実施例】
【００１２】
ペンダント鎖として、β−ケトエステル官能基と共に、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を有する一連の樹脂を調製した。これは、単に、本発明の方法において使用が可能なペンダント鎖の１つである。
【００１３】
＜コーティング樹脂例１（３２７２−０９６）＞
有機コーティング樹脂を下記の通り調製し、それを樹脂３２７２−０９６と呼ぶ。樹脂は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含む。本発明により調製される全ての樹脂におけるリン酸エステルの別の可能な供給源は、Ｒａｄｃｕｒｅ社製のＥｂｅｃｒｙｌ  １６８である。樹脂における全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％  ＡＡＥＭ、１２．５０％  ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％  スチレン、２７．５０％  メチルメタクリレート、２０．００％  ２−エチルヘキシルアクリレート、および、５．００％  ＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰ。８０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ２下において樹脂重合反応を行った。反応容器への最初の充填物は、２４１．１０グラムの脱イオン（ＤＩ）水、２．６２グラムのラウリル硫酸アンモニウム（Ｒｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ）、および、２．３９グラムの硫酸第一鉄  ０．５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。この最初の充填物を時間ゼロの時点で反応容器に入れ、設定温度への加熱を開始した。３０分後、５．７３グラムのＤＩ水、０．９０グラムのノニオン性界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−２０、０．１３グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ、２．１５グラムのｎ−ブチルメタクリレート、２．５７グラムのスチレン、４．７４グラムのメチルメタクリレート、３．４８グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、３．４１グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、および０．８５グラムのＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰの組合せを含む反応体種を反応容器に加え、設定温度への加熱を更に１５分続けた。次いで、０．３２グラムのＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａ、４．６８グラムのＤＩ水、０．４５グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の４．５４グラムのＤＩ水を含む最初の開始剤充填物を容器に加え、更に３０分、温度を設定温度で維持した。次いで、温度を設定温度で維持しながら３時間にわたって、モノマーおよび開始剤の共供給物を容器に加えた。モノマー共供給物は、１０６．９２グラムのＤＩ水、１７．１０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−２０、２．４９グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ、４０．８９グラムのｎ−ブチルメタクリレート、４８．８３グラムのスチレン、８９．９７グラムのメチルメタクリレート、６６．１０グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、６４．７７グラムのＡＡＥＭ、および、１６．１９グラムのＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰであった。開始剤共供給物は、０．９７グラムのＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａ、１４．０３グラムのＤＩ水、１．３９グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の１３．６１グラムのＤＩ水であった。３時間後、追加充填物を３０分間にわたって容器に加えた。追加充填物は、０．３２グラムのＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａ、４．８８グラムのＤＩ水、０．４６グラムのｔ���ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の４．５４グラムのＤＩ水であった。次いで、１時間３０分、設定温度で容器を保持した。次いで、設定温度からの冷却を開始し、温度が３８℃となるまで２時間、継続した。次いで、バッファー共供給物を容器に加えた。バッファー共供給物は、５．１９グラムの水酸化アンモニウム（２８％）および１８．４８グラムのＤＩ水であった。この樹脂および本発明による全ての樹脂においてＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−２０（これは、２級アルコールエトキシレートである。）の代わりに使用することのできる追加のノニオン性界面活性剤安定剤は、１５〜１８の親水性親油性バランスを有する他のノニオン性安定剤である。これらの安定剤の例としては、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５などの他の２級アルコールエトキシレート；Ａｂｅｘ  ２５１５などのエトキシレートの配合物；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＬＣＮ  １１８または２５８などのアルキルポリグリコールエーテル；Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｔ  ２００およびＴ  ２５０などの獣脂脂肪族アルコールエトキシレート；Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ  １５８およびＸ  ２５０などのイソトリデシルアルコールエトキシレート；Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−８４０などのトリデシルアルコールエトキシレート；およびＲｈｏａｄｓｕｒｆ  ＯＮ−８７７などのオレイルアルコールエトキシレートが挙げられる。
【００１４】
＜コーティング樹脂例２（３２７２−１０３）＞
有機コーティング樹脂を下記の通り調製し、それを樹脂３２７２−１０３と呼ぶ。樹脂は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含む。樹脂における全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％  ＡＡＥＭ、１２．５０％  ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％  スチレン、２７．５０％  メチルメタクリレート、２０．００％  ２−エチルヘキシルアクリレート、および、５．００％  ＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰ。８０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ２下において樹脂重合反応を行った。反応容器への最初の充填物は、２８６．１０グラムのＤＩ水、および、２．４７グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰであった。この最初の充填物を時間ゼロの時点で反応容器に入れ、設定温度への加熱を開始した。３０分後、５．４４グラムのＤＩ水、０．８５グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−２０、０．１２グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ、２．０４グラムのｎ−ブチルメタクリレート、２．４４グラムのスチレン、４．４９グラムのメチルメタクリレート、３．３０グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、３．２４グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、および０．８１グラムのＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰの組合せを含む反応体種を反応容器に加え、設定温度への加熱を更に１５分続けた。次いで、４．７９グラムのＤＩ水および０．２１グラムの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を含む最初の開始剤充填物を容器に加え、更に３０分、温度を８０℃で維持した。次いで、温度を設定温度で維持しながら３時間にわたって、モノマーおよび開始剤の共供給物を容器に加えた。モノマー共供給物は、１０３．３６グラムのＤＩ水、１６．１５グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−２０、２．３５グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ、３８．８１グラムのｎ−ブチルメタクリレート、４６．３４グラムのスチレン、８５．３８グラムのメチルメタクリレート、６２．７３グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、６１．４７グラムのＡＡＥＭ、および、１５．３７グラムのＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰであった。開始剤共供給物は、１４．３６グラムのＤＩ水および０．６４グラムの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８であった。３時間後、追加充填物を３０分間にわたって容器に加えた。追加充填物は、０．３５グラムのアスコルビン酸、４．６５グラムのＤＩ水、０．４４グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、追加の４．５６グラムのＤＩ水、および、２．３９グラムの硫酸第一鉄  ０．５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。次いで、１時間３０分、設定温度で容器を保持した。次いで、冷却を開始し、温度が３８℃となるまで２時間、継続した。次いで、バッファー共供給物を容器に加えた。バッファー共供給物は、５．８８グラムの水酸化アンモニウム（２８％）および１８．４８グラムのＤＩ水であった。
【００１５】
＜コーティング樹脂例３（３２７２−０５６）＞
有機コーティング樹脂を下記の通り調製し、それを樹脂３２７２−０５６と呼ぶ。樹脂は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含む。樹脂における全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％  ＡＡＥＭ、１２．５０％  ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％  スチレン、２７．５０％  メチルメタクリレート、２０．００％  ２−エチルヘキシルアクリレート、および、５．００％  ＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰ。７０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ２下において樹脂重合反応を行った。最初の反応器充填物は、２４１．０１グラムのＤＩ水、および、２．６２グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ（ラウリル硫酸アンモニウム）であった。第２の反応器充填物は、２．３９グラムの硫酸第一鉄  ０．５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。２つの開始剤共供給物は、２３．３８グラムのＤＩ水中の１．６２グラムのＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａおよび２２．６９グラムのＤＩ水中の２．３１グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドであった。モノマー共供給物は、１１４．４１グラムのＤＩ水、１８．００グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−２０（２級アルコールエトキシレート界面活性剤）、２．６２グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ  Ｌ−２２  ＥＰ、６８．１８グラムのＡＡＥＭ、４３．０５グラムのｎ−ブチルメタクリレート、５１．３９グラムのスチレン、９４．７０グラムのメチルメタクリレート、６９．５８グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、および、１７．０５グラムのＡＤＤ  ＡＰＴ  ＰｏｌｙＳｕｒｆ  ＨＰであった。中和剤充填物は、１８．４８グラムのＤＩ水中の６．５２グラムの２８％水酸化アンモニウムであった。３０分撹拌しながら最初の反応器充填物を反応容器に加えることで、プロセスを開始した。次いで、それぞれ４ミリリットルの開始剤共供給物および第２の反応器充填物と一緒に、反応体種として２５グラムのモノマー共供給物を反応容器に加えた。次いで、３時間にわたりモノマー共供給物を反応容器に供給し、４時間にわたり開始剤共供給物を反応容器に供給した。開始剤共供給物の最後の添加の後、さらに４０分間反応を行い、３８℃への冷却を開始した。１時間４５分の冷却後、中和剤充填物を反応容器に加えた。
【００１６】
第１の試験において、樹脂コーティング組成物においてハンチのジヒドロピリジン反応を起こすことができるかどうかを決定するために、２つのコーティング組成物を調製した。試験では、樹脂３２７２−０９６と、反応のためのアルデヒド供給源としてバニリンまたはサリチルアルデヒドのいずれかを使用した。反応に必要なアミンは、反応においてアミンとして働く大過剰のアンモニウムを有するＢａｃｏｔｅ  ２０（登録商標）によって与えられる。Ｂａｃｏｔｅ  ２０（登録商標）は炭酸ジルコニルアンモニウムの好ましい供給源の１つであり、ニュージャージー州フレミントン市のＭＥＩから市販されている。それは、ほぼ２０％重量／重量のＺｒＯ２を与える。２つの試験配合物は、下記の表１に記載されている。バニリンを含む配合物は目に見える反応の兆候は全くなかったが、サリチルアルデヒドを含む配合物は、色が黄色に変わり始めて、反応が起こり、炭素−窒素の結合が形成されたことを示した。これらの結果は、配合物においてハンチのジヒドロピリジン反応が可能であること、および、アルデヒド供給源の種類が反応に影響を及ぼす場合があることを示唆している。
【００１７】
【表１】
0005602725.tif 000002
次の一連の実験において、上記のコーティング樹脂を使用して、一連のコーティング組成物を作製した。重量パーセントで記載した各成分の量で下記の表２および表３に記載した通り、コーティング組成物を調製した。コーティング溶液において、アルデヒドの供給源を種々に変え、ハンチのジヒドロピリジン反応のためのアミンはＢａｃｏｔｅ  ２０（登録商標）の過剰のアンモニアによって供給する。加えて、アミンはシステインによって供給できる。また、本発明のコーティングは、コーティングされた基体の成形性を向上させるワックスなどの加工助剤を含むことができる。
【００１８】
【表２】
0005602725.tif 000003
【００１９】
【表３】
0005602725.tif 000004
次いで、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７を使用する塩水噴霧（ＮＳＳ）試験におけるコーティングの耐腐食性の試験のために、表２および表３に記載された、調製したコーティング組成物を一連の溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）パネルＡＣＴ  ＨＤＧ  ＡＰＲ  ３１８９３上にコーティングした。当業者に知られているように、その場で乾燥する方法（dry in place process）で、試験パネルを表２および表３の配合物でコーティングした。それぞれのパネルに、１平方フィート当たり略２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量でコーティングを塗工し、次いで、２００°Ｆ（９３℃）または３００°Ｆ（１４９℃）のいずれかのピーク金属温度まで乾燥し、ＮＳＳ試験に直接入れるか、または、最初にアルカリ性洗浄剤ＰＣｌ  ３３８で洗浄し、次いでＮＳＳ試験に入れるかのいずれかとした。ＰＣｌ  ３３８での事前処理後にＮＳＳの結果が下がることは、コーティングがアルカリ耐性でないことを示す。次いで、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従い、ＮＳＳを使用して、コーティングされたパネルの耐腐食性を試験した。それぞれの時点において複数の各条件を検討し、腐食された全表面のパーセンテージを決定し、平均し、以下に報告した。
【００２０】
表４における結果は、ＰＣｌ  ３３８で処理せず２００°Ｆ（９３℃）のピーク金属温度まで乾燥させたパネルの結果である。対照である配合物９Ａおよび９Ｈは、ハンチのジヒドロピリジン反応のために外から加えられたアルデヒドを一切含まなかった。配合物９Ｄにおいてアルデヒド供給源がグルコースのときに最良の結果が見られ、これは他の配合物よりも非常に高い耐腐食性を示した。また、配合物９Ｊおよび９Ｋにおいても良好な結果が見られた。
【００２１】
【表４】
0005602725.tif 000005
表５における結果は、ＰＣｌ  ３３８で処理せず３００°Ｆ（１４９℃）のピーク金属温度まで乾燥させたパネルの結果である。対照である配合物９Ａおよび９Ｈは、ハンチのジヒドロピリジン反応のために外から加えられたアルデヒドを一切含まなかった。結果は、実質的に全ての配合物について、ＰＭＴを３００°Ｆ（１４９℃）まで上昇すると、ＮＳＳ試験において性能が悪化するか、または改良されないことを示している。これらの更に高いＰＭＴ条件において、最良の耐腐食性は配合物９Ｄおよび９Ｇで見られた。
【００２２】
【表５】
0005602725.tif 000006
表６における結果は、２００°Ｆ（９３℃）のピーク金属温度まで乾燥し、続いてＮＳＳ試験に先立ち、ＰＣｌ  ３３８で事前処理したパネルの結果である。対照である配合物９Ａおよび９Ｈは、ハンチのジヒドロピリジン反応のために外から加えられたアルデヒドを一切含まなかった。配合物９Ａ〜９Ｎの全てについての結果がＰＣｌ  ３３８の事前処理後に悪くなっており、コーティングがアルカリ耐性でないことを示している。
【００２３】
【表６】
0005602725.tif 000007
表７における結果は、３００°Ｆ（１４９℃）のピーク金属温度まで乾燥し、続いてＮＳＳ試験に先立ち、ＰＣｌ  ３３８で事前処理したパネルの結果である。対照である配合物９Ａおよび９Ｈは、ハンチのジヒドロピリジン反応のために外から加えられたアルデヒドを一切含まなかった。配合物９Ａ〜９Ｎについて、ＰＣｌ  ３３８の事前処理の効果は、一般に、耐腐食性を低下させた。一部の配合物は変化を示さなかったが、ほとんどが事前処理によってマイナスの影響を受けた。
【００２４】
【表７】
0005602725.tif 000008
別の一連の実験において、これらの配合物およびピーク金属温度をＨＤＧパネルで試験し、それらのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶媒耐性を決定した。試験は当業者に知られている通りに行った。簡単に言えば、コーティングされた試験パネルを、所定の時間、ＭＥＫ中でコーティングされたパッドで機械的にこすり、その後、外観について評価した。レベル１が最悪の外観、１０が最良として、結果を下記の表８に示す。配合物９Ｎの対照パネルは、２００°Ｆ（９３℃）のＰＭＴで、５０％グリオキシル酸の代わりに酢酸（これはアルデヒド官能基を与えない。）を使用して調製した。この対照はレベル５の外観であった。配合物９Ａ〜９Ｎは、ほぼ全面的に、より高い３００°Ｆ（１４９℃）のＰＭＴから利益を得るようであった。最良の結果は、また、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、グルコース、グリオキシル酸のいずれかで見られた。
【００２５】
【表８】
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最後の一連の実験において、コーティングのアルカリ耐性に対するＰＭＴの効果を決定した。この実験のために、以下のコーティング配合物［６５．００％  ＤＩ水、２４．００％  Ｂａｃｏｔｅ  ２０、０．５０％  Ｖ２Ｏ５、１０．００％  樹脂３２７２−０５６、および、０．５％  システイン］を使用してパネルを作製した。このコーティングにおいて、アルデヒドは、樹脂３２７２−０５６を形成するために使用されたホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム開始剤に由来する。コーティングされたパネルは１平方フィート当たり略２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）でコーティングされ、次いで、２００、２５０、３００、または、３５０°Ｆ（９３、１２１、１４９、または、１７７℃）のＰＭＴまで乾燥した。アルカリ処理は以下の通りであった。それぞれのパネルの一部を２０％ＮａＯＨ溶液中に略１〜２分浸漬し、次いで、目視による評価のために取り外した。結果は、２００または２５０°Ｆ（９３または１２１℃）のＰＭＴを使用してもアルカリ浸漬に対する耐性は付与されないことを示し、実際、浸漬によりコーティング全体が除去され、金属が露出した。対照的に、３００または３５０°Ｆ（１４９または１７７℃）のＰＭＴによって、アルカリ処理に対する完全な耐性が付与された。これは、この配合物を使用して、ハンチのジヒドロピリジン反応を完了するには、２５０〜３００°Ｆ（１２１〜１４９℃）のＰＭＴが必要となる場合があることを示している。
【００２６】
本発明により調製されるコーティングは、ホスフェート、または洗浄以外の他の事前処理を一切必要とせず、露出した金属基体に直接塗工するように設計されている。状況に応じて要求される任意の所望のコーティング重量でコーティングを塗工することができ、好ましくは、１平方フィート当たり１５０〜４００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１５０〜４００ミリグラム）、より好ましくは、１平方フィート当たり１７５〜３００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜３００ミリグラム）、最も好ましくは、１平方フィート当たり１７５〜２５０ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜２５０ミリグラム）のコーティング重量でコーティングを塗工する。当該技術分野において知られているように、本発明のコーティングは、その場で乾燥するコーティング（dry in place coating）であり、好ましくは、１８０〜３５０°Ｆ（８２〜１７７℃）のピーク金属温度、より好ましくは、２００〜３２５°Ｆ（９３〜１６３℃）のＰＭＴまで乾燥される。
【００２７】
上記の発明は関連する法的基準に従って記載されており、よって、記載は、本質的に制限するのではなく例示である。開示される実施形態に対する変更および修正は当業者には明らかであり、本発明の範囲内である。従って、本発明に対して与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定できる。
【図１】
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