(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系のステンレス鋼と、
前記ステンレス鋼の表面に形成され、Ｃｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上である不動態被膜とを備え、
当該ステンレス部材の表面におけるＣｒ／Ｆｅ比は、１よりも大きい、ステンレス部材。
【請求項２】
前記ステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる、請求項１に記載のステンレス部材。
【請求項３】
表面におけるＣｒ酸化物の組成比がＦｅ酸化物の組成比よりも少ないオーステナイト系のステンレス鋼を第１の酸によって処理する第１の工程と、
前記第１の酸によって処理されたステンレス鋼を第２の酸によって処理する第２の工程とを備え、
前記第１の酸は、フッ酸、フッ硝酸、フッ硝酸と有機酸との混酸、およびフッ酸と有機酸との混酸のいずれかからなり、
前記第２の酸は、硝酸、クロム酸、重クロム酸ソーダおよび過マンガン酸カリのいずれかからなる、ステンレス部材の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸および乳酸の少なくとも１つからなる、請求項３に記載のステンレス部材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の酸は、フッ酸からなり、
前記第２の酸は、硝酸からなる、請求項３に記載のステンレス部材の製造方法。
【請求項６】
前記第１の酸は、フッ硝酸からなり、
前記第２の酸は、硝酸からなる、請求項３に記載のステンレス部材の製造方法。
【請求項７】
固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであって、
請求項１または請求項２に記載のステンレス部材を備えるセパレータ。
【請求項８】
固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法によってステンレス部材を製造する第１の工程と、
前記第１の工程によって製造されたステンレス部材の一主面に溝を形成する第２の工程とを備えるセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ステンレス部材、その製造方法、固体高分子型燃料電池に用いるセパレータおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用および家庭用等の小型の発電に適した燃料電池として、固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、数十〜数百個の単位電池を直列に接続して所要電力を得る。そして、単位電池は、固体高分子電解質膜と、アノード側ガス拡散電極と、カソード側ガス拡散電極と、アノード側セパレータと、カソード側セパレータとを備える。アノード側ガス拡散電極およびカソード側ガス拡散電極は、固体高分子電解質膜の両側に配置される。アノード側セパレータは、アノード側ガス拡散電極に接して配置され、カソード側セパレータは、カソード側ガス拡散電極に接して配置される。
【０００４】
このような、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、隣り合う単位電池間を電気的に接続する集電体としての役目だけでなく、単位電池の外壁構造部材としても機能し、さらに、水素および空気をアノード側ガス拡散電極またはカソード側ガス拡散電極へ供給する通路としても機能する。
【０００５】
したがって、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータには、機械強度、導電性、および固体高分子型燃料電池の置かれる腐食環境に対する耐食性が要求される。
【０００６】
現在、耐食性を考慮してカーボン製のセパレータが用いられることが多いが、機械的強度が劣るという欠点がある。
【０００７】
そこで、機械的強度および耐食性を備えたステンレス製のセパレータが用いられている。しかし、ステンレス鋼を酸で処理すると、ステンレス鋼の表面に不動態被膜が形成されるため、導電性が悪くなる。
【０００８】
従来、ステンレス鋼の不動態被膜中にフッ素を含有させることによって、ステンレス鋼の電気抵抗を低下させることが行なわれている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１３６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、不動態被膜中にフッ素を含有させる方法では、ステンレス鋼の電気抵抗が固体高分子型燃料電池用のセパレータに適した電気抵抗まで低下しないという問題がある。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が低いステンレス部材を提供することである。
【００１２】
また、この発明の別の目的は、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が低いステンレス部材の製造方法を提供することである。
【００１３】
更に、この発明の別の目的は、耐食性を向上可能であり、かつ、接触抵抗を低下可能な高分子型燃料電池用のセパレータを提供することである。
【００１４】
更に、この発明の別の目的は、耐食性を向上可能であり、かつ、接触抵抗を低下可能な高分子型燃料電池用のセパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明の実施の形態によれば、ステンレス部材は、オーステナイト系のステンレス鋼と、不動態被膜とを備える。不動態被膜は、ステンレス鋼の表面に形成され、Ｃｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上である。
【００１６】
また、この発明の実施の形態によれば、ステンレス部材の製造方法は、オーステナイト系のステンレス鋼を第１の酸によって処理する第１の工程と、第１の酸によって処理されたステンレス鋼を第２の酸によって処理する第２の工程とを備え、第１の酸は、フッ酸、フッ硝酸、フッ酸と有機酸との混酸、およびフッ硝酸と有機酸との混酸のいずれかからなり、第２の酸は、硝酸、クロム酸、重クロム酸ソーダおよび過マンガン酸カリのいずれかからなる。
【００１７】
更に、この発明の実施の形態によれば、セパレータは、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであって、請求項１または請求項２に記載のステンレス部材を備える。
【００１８】
更に、この発明の実施の形態によれば、セパレータの製造方法は、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法によってステンレス部材を製造する第１の工程と、第１の工程によって製造されたステンレス部材の一主面に溝を形成する第２の工程とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
この発明の実施の形態によるステンレス部材においては、ステンレス鋼の表面に形成された不動態被膜におけるＣｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上である。また、Ｃｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上である不動態被膜を表面に備えたステンレス鋼は、Ｃｒ酸化物の組成比が５０％未満である不動態被膜を表面に備えたステンレス鋼の不動態維持電流よりも小さい不動態維持電流を有する。
【００２０】
従って、不動態維持電流が小さいことに起因して耐食性を向上でき、Ｃｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上であることに起因して接触抵抗を１０（ｍΩｃｍ２）よりも低下できる。
【００２１】
また、この発明の実施の形態によるステンレス部材の製造方法においては、オーステナイト系のステンレス鋼に対して、第１の酸による処理および第２の酸による処理が順次行なわれる。その結果、第１の酸による処理によってステンレス鋼の表面の不動態被膜が除去されると同時にステンレス鋼中のＦｅが溶出し、その後の第２の酸による処理によってＣｒが酸化され、Ｃｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上である不動態被膜を表面に備えたステンレス鋼が得られる。
【００２２】
従って、セパレータの耐食性を向上でき、接触抵抗を低下できる。
【００２３】
更に、この発明の実施の形態によるセパレータは、上述したステンレス部材を備える。
【００２４】
従って、耐食性を向上でき、かつ、接触抵抗を低下できる。
【００２５】
更に、この発明の実施の形態によるセパレータの製造方法は、上述したステンレス部材の製造方法によって、オーステナイト系のステンレス鋼を第１および第２の酸によって順次処理し、その後、その処理したステンレス鋼の表面に溝を形成する。
【００２６】
従って、耐食性が高く、かつ、接触抵抗が低いセパレータを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】この発明の実施の形態によるセパレータを備えた固体高分子型燃料電池の断面概略図である。
【図２】図１に示すセパレータの概略断面図である。
【図３】実施の形態１によるステンレス部材の断面図である。
【図４】図３に示すステンレス部材の製造方法を示す工程図である。
【図５】図４に示すフッ硝酸処理および硝酸処理の概念図である。
【図６】Ａ材の酸による処理前後における組成比を示す図である。
【図７】酸の強度によるステンレス鋼の組成比の違いを示す図である。
【図８】Ｂ材の酸による処理前後における組成比を示す図である。
【図９】Ａ材の処理前におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。
【図１０】Ａ材の処理直後におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。
【図１１】Ｂ材の処理前におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。
【図１２】Ｂ材の処理直後におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。
【図１３】Ａ材およびＢ材の酸処理前におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図１４】Ａ材およびＢ材の酸処理後におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図１５】Ａ材の酸処理前後におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図１６】Ｂ材の酸処理前後におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図１７】Ａ材の酸処理前後における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を示す図である。
【図１８】Ｂ材のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１９】酸処理後、所定の時間が経過したＡ材およびＢ材のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２０】実施の形態２によるステンレス部材の断面図である。
【図２１】図２０に示すステンレス部材の製造方法を示す工程図である。
【図２２】ステンレス鋼をフッ硝酸およびフッ酸で処理した場合の接触抵抗の比較を示す図である。
【図２３】Ａ材のフッ硝酸処理およびフッ酸処理による組成比の変化を示す図である。
【図２４】Ｂ材のフッ硝酸処理およびフッ酸処理による組成比の変化を示す図である。
【図２５】各種のステンレス鋼についてフッ酸処理および硝酸処理を行なったときの接触抵抗と経過日数との関係を示す図である。
【図２６】フッ酸の濃度を変えたときのアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図２７】ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材について硝酸濃度を変えたときのアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図２８】ＳＵＳ３１６Ｌ  ２Ｂ材について硝酸濃度を変えたときのアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【図２９】接触抵抗とＣｒ酸化物の比率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２９】
図１は、この発明の実施の形態によるセパレータを備えた固体高分子型燃料電池の断面概略図である。図１を参照して、この発明の実施の形態によるセパレータを備えた固体高分子型燃料電池１０は、固体高分子電解質膜１と、ガス拡散電極２，３と、セパレータ４，５と、ガスシール６，７とを備える。
【００３０】
ガス拡散電極２は、その一主面に触媒２１を担持し、触媒２１が固体高分子電解質膜１の一方面に接するように固体高分子電解質膜１の一方側に配置される。また、ガス拡散電極３は、その一主面に触媒３１を担持し、触媒３１が固体高分子電解質膜１の他方面に接するように固体高分子電解質膜１の他方側に配置される。
【００３１】
セパレータ４は、ガス拡散電極２の一主面（触媒２１が担持された一主面と反対側の一主面）に接するように配置される。セパレータ５は、ガス拡散電極３の一主面（触媒３１が担持された一主面と反対側の一主面）に接するように配置される。
【００３２】
ガスシール６は、固体高分子電解質膜１の外周部とセパレータ４の外周部との間に設けられ、気密性を保持してセパレータ４の外周部を固体高分子電解質膜１の外周部に連結する。ガスシール７は、固体高分子電解質膜１の外周部とセパレータ５の外周部との間に設けられ、気密性を保持してセパレータ５の外周部を固体高分子電解質膜１の外周部に連結する。
【００３３】
固体高分子電解質膜１は、たとえば、フッ素系のイオン交換膜からなる。ガス拡散電極２，３の各々は、ガス透過性および導電性を有する多孔体からなる。触媒２１，３１の各々は、白金（Ｐｔ）または白金合金（Ｐｔ−Ｒｕ）からなる。セパレータ４，５の各々は、後に詳述するように、オーステナイト系のステンレス鋼と、ステンレス鋼の表面に形成された不動態被膜とからなる。
【００３４】
ガスシール６，７の各々は、フッ素樹脂、バイトンゴム、およびシリコンゴムのいずれかからなる。そして、フッ素樹脂は、より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等である。
【００３５】
固体高分子電解質膜１は、触媒２１によって分離された電子ｅ−と水素イオンＨ＋とのうち、水素イオンＨ＋のみを触媒３１側へ通過させる。ガス拡散電極２は、セパレータ４から供給された水素ガスを触媒２１へ拡散させる。触媒２１は、ガス拡散電極２に供給された水素ガスを電子ｅ−と水素イオンＨ＋とに分離する。
【００３６】
ガス拡散電極３は、セパレータ５から供給された空気（または酸素）を触媒３１へ拡散させる。触媒３１は、固体高分子電解質膜１から供給された水素イオンＨ＋と、ガス拡散電極３から供給された電子ｅ−と空気（または酸素）とを反応させ、水を生成する。
【００３７】
セパレータ４は、ガス拡散電極２に接する一主面に凹凸構造からなるガス供給溝４Ａを有する。そして、ガス供給溝４Ａは、水素ガスの供給口および排出口に繋がっている。したがって、セパレータ４は、ガス供給溝４Ａを介して水素ガスをガス拡散電極２に供給する。
【００３８】
セパレータ５は、ガス拡散電極３に接する一主面に凹凸構造からなるガス供給溝５Ａを有する。そして、ガス供給溝５Ａは、空気（または酸素）の供給口および排出口に繋がっている。したがって、セパレータ５は、ガス供給溝５Ａを介して空気（または酸素）をガス拡散電極３に供給する。
【００３９】
図２は、図１に示すセパレータ４の概略断面図である。図２を参照して、セパレータ４は、ステンレス鋼４１と、不動態被膜４２とを含む。ステンレス鋼４１は、ガス拡散電極２に接する一主面に凹凸面４１１を有する。凹凸面４１１は、その幅Ｗおよび深さＤが０．２ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。
【００４０】
不動態被膜４２は、凹凸面４１１に沿って形成される。その結果、ガス供給溝４Ａがセパレータ４の表面のうち、ガス拡散電極２に接する一主面に形成される。そして、不動態被膜４２の膜厚は、３〜５ｎｍである。また、不動態被膜４２においては、Ｃｒ酸化物の組成比が５０％よりも多い。その結果、セパレータ４の接触抵抗は、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い。
【００４１】
なお、図１に示すセパレータ５も、図２に示すセパレータ４と同じ構成からなる。
【００４２】
［実施の形態１］
図３は、実施の形態１によるステンレス部材の断面図である。図３を参照して、実施の形態１によるステンレス部材３０は、ステンレス鋼３０１と、不動態被膜３０２とを含む。
【００４３】
ステンレス鋼３０１は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）規格で決められたＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材からなる。不動態被膜３０２は、５２．０４（％）以上のＣｒ酸化物を含む。その結果、不動態被膜３０２は、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗を有する。また、不動態被膜３０２は、３〜５ｎｍの膜厚を有する。そして、不動態被膜３０２は、ステンレス鋼３０１の表面に配置される。
【００４４】
図４は、図３に示すステンレス部材３０の製造方法を示す工程図である。図４を参照して、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材からなるステンレス鋼板を所定の大きさに加工し、ステンレス鋼２０を作製する（図４の工程（ａ）参照）。
【００４５】
そして、ステンレス鋼２０をフッ硝酸に浸漬することによってステンレス鋼２０をフッ硝酸処理する。この場合、フッ硝酸は、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した構成からなる。このフッ硝酸処理によって、ステンレス鋼２３が得られる（図４の工程（ｂ）参照）。
【００４６】
その後、ステンレス鋼２３を硝酸に浸漬することによってステンレス鋼２３を硝酸処理する。この場合、硝酸の濃度は、２０％である。この硝酸処理によって、ステンレス部材３０が得られる（図４の工程（ｃ）参照）。ステンレス部材３０は、その表面に不動態被膜３０２を有する。
【００４７】
図５は、図４に示すフッ硝酸処理および硝酸処理の概念図である。図５を参照して、ステンレス鋼２０は、酸による処理前においては、主成分であるニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）が規則正しく配列されている（図５の（ａ）参照）。この場合、Ｃｒの含有量は、Ｆｅの含有量よりも少ない。
【００４８】
そして、ステンレス鋼２０をフッ硝酸によって処理すると、ステンレス鋼２０中のＦｅが溶出し、ステンレス鋼２３が得られる（図５の（ｂ）参照）。この場合、フッ酸は、ステンレス鋼２０の表面に形成された不動態被膜の欠陥を介してステンレス鋼２０中に浸透し、Ｆｅを溶出すると同時に不動態被膜を除去する。そして、ステンレス鋼２３においては、Ｃｒの含有量は、Ｆｅの含有量よりも多い。
【００４９】
その後、ステンレス鋼２３を硝酸によって処理すると、ステンレス鋼３０１の表面に不動態被膜３０２が形成されたステンレス部材３０が得られる（図５の（ｃ）参照）。不動態被膜３０２は、欠陥の少ない非晶質からなり、耐食性に優れる。そして、不動態被膜３０２は、後述するように、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗（＝高い導電率）を有する。
【００５０】
図６は、Ａ材の酸による処理前後における組成比を示す図である。なお、この発明の実施の形態においては、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材のうち、フッ硝酸および硝酸による処理によって、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも小さくなったステンレス鋼を「Ａ材」と言い、フッ硝酸および硝酸による処理を行なっても、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）以上であるステンレス鋼を「Ｂ材」と言う。また、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸中に５５℃で５分間浸漬し、その後、２０％の硝酸中に５５℃で５分間浸漬する処理を「標準処理」と言う。
【００５１】
図６において、縦軸は、組成比を表し、組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定された。
【００５２】
図６を参照して、Ａ材は、酸による処理前においては、ＣｒがＦｅよりも少なく、Ｃｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも少ない。
【００５３】
そして、標準処理を行なった直後のＡ材においては、Ｃｒ酸化物が処理前よりも増加し、Ｆｅ酸化物が処理前よりも少なくなり、Ｆｅが処理前よりも増加し、Ｃｒが処理前よりも少なくなる。その結果、Ｃｒ酸化物の組成比が５０％よりも多くなる。
【００５４】
また、標準処理を行なった後、７２０時間（１ヶ月）が経過すると、Ｆｅの酸化が進行し、Ｆｅ酸化物が処理直後に比べ増加する。これに伴って、Ｆｅが減少する。一方、ＣｒおよびＣｒ酸化物は、処理直後に比べ、殆ど変化しない。
【００５５】
このように、Ａ材に対して標準処理を行なうと、Ｃｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも少ない状態からＣｒ酸化物の組成比が５０％よりも多い状態へ移行し、この状態が維持される。これは、図５において説明したように、ステンレス鋼をフッ硝酸によって処理すると、ステンレス鋼中のＦｅが溶出してＣｒの割合が増加し、その後、Ｃｒが硝酸によって酸化されるからである。
【００５６】
図７は、酸の強度によるステンレス鋼の組成比の違いを示す図である。なお、０．１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸中に５５℃で１分間浸漬し、その後、２０％の硝酸中に５５℃で５分間浸漬する処理を「弱い処理」と言う。また、５％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸中に５５℃で６０分間浸漬し、その後、２０％の硝酸中に５５℃で５分間浸漬する処理を「強い処理」と言う。
【００５７】
図７において、縦軸は、組成比を表し、組成比は、ＸＰＳによって測定された。
【００５８】
図７を参照して、Ａ材に対して弱い処理および標準処理を行なった場合、Ｃｒ酸化物は、それぞれ、３０．０７％から５２．５７％および５２．０４％へと増加する。即ち、Ａ材に対して弱い処理および標準処理を行なった場合、Ｃｒ酸化物の組成比は、５０％よりも少ない状態から５０％よりも多い状態へ変化する。
【００５９】
一方、Ａ材に対して強い処理を行なった場合、Ｃｒ酸化物は、３０．０７％から４３．４６％へと増加する。
【００６０】
従って、Ａ材に対して強い処理を行なうと、Ｃｒ酸化物の増加割合が減少する。
【００６１】
また、Ｃｒは、弱い処理を行なった方が標準処理を行なうよりも多くなる。
【００６２】
図８は、Ｂ材の酸による処理前後における組成比を示す図である。図８において、縦軸は、組成比を表し、組成比は、ＸＰＳによって測定された。
【００６３】
図８を参照して、Ｂ材は、処理前においては、Ｃｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも多い。そして、Ｂ材は、酸による標準処理を行なった直後においては、Ｆｅ酸化物が処理前よりも少なくなり、ＦｅおよびＣｒが処理前よりも多くなり、Ｃｒ酸化物が処理前よりも少なくなる。
【００６４】
また、標準処理を行なった後、７２０時間（１ヶ月）が経過すると、Ｆｅの酸化が進行し、Ｆｅ酸化物が処理直後に比べ増加する。これに伴って、Ｆｅが減少する。一方、ＣｒおよびＣｒ酸化物は、処理直後に比べ、若干、増加する。
【００６５】
このように、Ｂ材に対して標準処理を行なうと、Ｃｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも多い状態が維持され、Ｃｒ酸化物が減少する。
【００６６】
図９は、Ａ材の処理前におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。図９においては、縦軸は、組成比を表し、横軸は、深さを表す。また、曲線ｋ１は、Ｆｅの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ２は、Ｆｅ酸化物の深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ３は、Ｃｒの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ４は、Ｃｒ酸化物の深さ方向のプロファイルを示す。
【００６７】
図９を参照して、Ｆｅ、Ｆｅ酸化物、ＣｒおよびＣｒ酸化物は、表面（深さ＝０ｎｍ）において、図６の処理前における組成比を有する（曲線ｋ１〜ｋ４参照）。
【００６８】
そして、ＦｅおよびＣｒの組成比は、深さが深くなるに従って増加し、約３ｎｍ以上の深さにおいて微増する（曲線ｋ１，ｋ３参照）。また、Ｆｅ酸化物およびＣｒ酸化物の組成比は、深さが深くなるに従って減少し、約３ｎｍ以上の深さにおいて微減する（曲線ｋ２，ｋ４参照）。従って、不動態被膜の厚みは、約３ｎｍである。
【００６９】
図１０は、Ａ材の処理直後におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。図１０においては、縦軸は、組成比を表し、横軸は、深さを表す。また、曲線ｋ５は、Ｆｅの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ６は、Ｆｅ酸化物の深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ７は、Ｃｒの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ８は、Ｃｒ酸化物の深さ方向のプロファイルを示す。
【００７０】
図１０を参照して、Ｆｅ、Ｆｅ酸化物、ＣｒおよびＣｒ酸化物は、表面（深さ＝０ｎｍ）において、図６の処理直後における組成比を有する（曲線ｋ５〜ｋ８参照）。
【００７１】
そして、Ｆｅの組成比は、深さが深くなるに従って増加し、５ｎｍ以上の深さにおいて約８０％で飽和する（曲線ｋ５参照）。Ｃｒの組成比は、深さが深くなるに従って増加し、約１．５ｎｍ以上の深さにおいて約２０％で飽和する（曲線ｋ７参照）。
【００７２】
Ｆｅ酸化物の組成比は、深さが深くなるに従って減少し、５ｎｍの深さにおいて“０”になる（曲線ｋ６参照）。Ｃｒ酸化物の組成比は、約３ｎｍの深さまでは、深さが深くなるに従って減少し、約３ｎｍ以上の深さにおいて、ほぼ飽和する（曲線ｋ８参照）。従って、不動態被膜の厚みは、約３ｎｍである。
【００７３】
図１１は、Ｂ材の処理前におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。図１１においては、縦軸は、組成比を表し、横軸は、深さを表す。また、曲線ｋ９は、Ｆｅの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ１０は、Ｆｅ酸化物の深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ１１は、Ｃｒの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ１２は、Ｃｒ酸化物の深さ方向のプロファイルを示す。
【００７４】
図１１を参照して、Ｆｅ、Ｆｅ酸化物、ＣｒおよびＣｒ酸化物は、表面（深さ＝０ｎｍ）において、図８の処理前における組成比を有する（曲線ｋ９〜ｋ１２参照）。
【００７５】
そして、Ｆｅの組成比は、深さが深くなるに従って増加する（曲線ｋ９参照）。Ｃｒの組成比は、約３ｎｍの深さまでは、深さが深くなるに従って増加し、３ｎｍ以上の深さにおいてほぼ飽和する（曲線ｋ１１参照）。
【００７６】
Ｆｅ酸化物およびＣｒ酸化物は、深さが深くなるに従って減少し、約６ｎｍの深さで“０”になる（曲線ｋ１０，ｋ１２参照）。従って、不動態被膜の厚みは、約６ｎｍである。
【００７７】
図１２は、Ｂ材の処理直後におけるＸＰＳのプロファイルを示す図である。図１２においては、縦軸は、組成比を表し、横軸は、深さを表す。また、曲線ｋ１３は、Ｆｅの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ１４は、Ｆｅ酸化物の深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ１５は、Ｃｒの深さ方向のプロファイルを示し、曲線ｋ１６は、Ｃｒ酸化物の深さ方向のプロファイルを示す。
【００７８】
図１２を参照して、Ｆｅ、Ｆｅ酸化物、ＣｒおよびＣｒ酸化物は、表面（深さ＝０ｎｍ）において、図８の処理直後における組成比を有する（曲線ｋ１３〜ｋ１６参照）。
【００７９】
そして、Ｆｅの組成比は、深さが深くなるに従って増加し、５ｎｍ以上の深さにおいて約８０％で飽和する（曲線ｋ１３参照）。Ｃｒの組成比は、深さが深くなるに従って増加し、約２ｎｍ以上の深さにおいて約２０％で飽和する（曲線ｋ１５参照）。
【００８０】
Ｆｅ酸化物の組成比は、深さが深くなるに従って減少し、約２．５ｎｍの深さにおいて“０”になる（曲線ｋ１４参照）。Ｃｒ酸化物の組成比は、約３ｎｍの深さまでは、深さが深くなるに従って減少し、約３ｎｍ以上の深さにおいて、ほぼ飽和する（曲線ｋ１６参照）。従って、不動態被膜の厚みは、約３ｎｍである。
【００８１】
このように、Ａ材における不動態被膜の厚みは、酸による処理の前後において、殆ど変化せず、約３ｎｍである。一方、Ｂ材における不動態被膜の厚みは、酸による処理によって、約６ｎｍから約３ｎｍに薄くなる。
【００８２】
Ａ材およびＢ材について、表面におけるＣｒ／Ｆｅ比、接触抵抗および不動態被膜の膜厚を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005529839.tif 000002
【００８４】
Ａ材の表面におけるＣｒ／Ｆｅ比は、酸処理前において０．５７であり、酸処理後、２日目で１．３１であり、酸処理後、２１３日目で１．３５である。また、Ａ材の接触抵抗は、酸処理前において、３５０（ｍΩｃｍ２）であり、酸処理後、１日目で３．５１（ｍΩｃｍ２）であり、酸処理後、２１２日目で５．７（ｍΩｃｍ２）である。更に、Ａ材の不動態被膜の膜厚は、酸処理前で３〜５ｎｍであり、酸処理後、６日目で３〜５ｎｍであり、酸処理後、２２７日目で３ｎｍである。
【００８５】
一方、Ｂ材の表面におけるＣｒ／Ｆｅ比は、酸処理前において１．０３であり、酸処理後、２日目で０．９２であり、酸処理後、１２８日目で０．９８である。また、Ｂ材の接触抵抗は、酸処理前において、２３０（ｍΩｃｍ２）であり、酸処理後、１日目で４４．７（ｍΩｃｍ２）であり、酸処理後、１２７日目で１６７．４（ｍΩｃｍ２）である。更に、Ｂ材の不動態被膜の膜厚は、酸処理前で３〜５ｎｍであり、酸処理後、１０日目で３〜５ｎｍであり、酸処理後、１４２日目で３ｎｍである。
【００８６】
このように、Ａ材は、表面におけるＣｒ／Ｆｅ比が酸処理によって０．５７から１．３１へ大きくなり、酸処理から２１３日経過しても、殆ど変化しない。従って、Ａ材は、酸処理によってＣｒがＦｅよりも多くなり、酸処理後においては、ＣｒがＦｅよりも多い状態が安定して維持される。
【００８７】
また、Ａ材の接触抵抗は、酸処理によって３５０（ｍΩｃｍ２）から３．５１（ｍΩｃｍ２）へと約２桁低下し、酸処理後、２１２日経過しても、５．７（ｍΩｃｍ２）の低い状態を維持している。
【００８８】
一方、Ｂ材は、表面におけるＣｒ／Ｆｅ比が酸処理によって１．０３から０．９２へ小さくなり、酸処理から１２８日経過しても、殆ど変化しない。従って、Ｂ材は、酸処理によってＣｒがＦｅよりも少なくなり、酸処理後においては、ＣｒがＦｅよりも少ない状態が維持される。
【００８９】
また、Ｂ材の接触抵抗は、酸処理を行なっても１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くならず、酸処理後、１２７日経過すると、１６７．４（ｍΩｃｍ２）へと高くなる。
【００９０】
なお、Ａ材およびＢ材の不動態被膜の膜厚は、酸処理の前後において、３〜５ｎｍである。
【００９１】
従って、Ａ材は、酸処理によって接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低下し、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗を安定して有する。これは、酸処理によって表面におけるＣｒがＦｅよりも多くなり、表面におけるＣｒがＦｅよりも多い状態が安定して維持されるためと考えられる。
【００９２】
図１３は、Ａ材およびＢ材の酸処理前におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。図１３において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ１７は、Ａ材のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ１８は、Ｂ材のアノード分極曲線を示す。
【００９３】
なお、図１３に示すアノード分極曲線は、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極、白金からなる対極およびオーステナイト系のステンレス鋼（＝Ａ材またはＢ材）を１Ｎの硫酸水溶液からなる電解質溶液に浸漬したときの自然電位を掃引開始電位とし、室温において、２０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定された。
【００９４】
図１３を参照して、０．９Ｖ付近までの比較的平坦な領域は、不動態域と呼ばれる。そして、この不動態域で観測される電流は、不動態維持電流と呼ばれ、不動態被膜の化学溶解により減少した分を補修するために使われる。不動態維持電流が小さい程、化学溶解が遅く、耐食性が高い。
【００９５】
酸による処理前においては、Ｂ材の不動態維持電流は、Ａ材の不動態維持電流よりも小さい（曲線ｋ１７，ｋ１８参照）。従って、酸による処理前においては、Ｂ材の方がＡ材よりも耐食性が高い。
【００９６】
図１４は、Ａ材およびＢ材の酸処理後におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。図１４において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ１９は、Ａ材のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ２０は、Ｂ材のアノード分極曲線を示す。更に、酸処理は、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で５分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。
【００９７】
図１４を参照して、酸処理後においては、Ａ材の不動態維持電流は、Ｂ材の不動態維持電流よりも小さい（曲線ｋ１９，ｋ２０参照）。従って、酸処理後においては、Ａ材の方がＢ材よりも耐食性が高い。
【００９８】
図１５は、Ａ材の酸処理前後におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。図１５において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ２１は、酸処理前のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ２２は、酸処理後のアノード分極曲線を示す。更に、酸処理は、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で５分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。
【００９９】
図１５を参照して、酸処理後の不動態維持電流は、酸処理前の不動態維持電流よりも小さい（曲線ｋ２１，ｋ２２参照）。従って、Ａ材においては、酸処理によって耐食性が高くなる。
【０１００】
図１６は、Ｂ材の酸処理前後におけるアノード分極曲線の測定結果を示す図である。図１６において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ２３は、酸処理前のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ２４は、酸処理後のアノード分極曲線を示す。更に、酸処理は、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で５分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。
【０１０１】
図１６を参照して、酸処理前の不動態維持電流は、酸処理後の不動態維持電流よりも小さい（曲線ｋ２３，ｋ２４参照）。従って、Ｂ材においては、酸処理によって耐食性が低くなる。
【０１０２】
このように、酸処理前においては、Ａ材は、Ｂ材よりも耐食性が低い。これは、Ａ材における表面のＣｒ濃度がＢ材よりも低いためである。一方、酸処理後においては、Ａ材は、Ｂ材よりも耐食性が高い。これは、Ａ材における表面のＣｒ濃度がＢ材よりも高いためである。
【０１０３】
従って、耐食性を高くするためには、Ｃｒ濃度、即ち、Ｃｒ酸化物の濃度をＦｅ酸化物よりも高くすることが重要である。
【０１０４】
上述したように、Ａ材は、酸処理によって耐食性が高くなり、その耐食性は、Ｂ材よりも高い。また、Ａ材は、酸処理によって接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなる。従って、酸処理が施されたＡ材は、高い耐食性と、低い接触抵抗とを有するので、固体高分子型燃料電池のセパレータの材料に適している。
【０１０５】
Ａ材の酸処理における酸の強さによる接触抵抗の違いを表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0005529839.tif 000003
【０１０７】
表２において、弱め１とは、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で１分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬する処理を言う。また、弱め２とは、０．１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で５分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬する処理を言う。弱め３とは、０．１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で１分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬する処理を言う。強め１とは、１％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で６０分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬する処理を言う。強め２とは、５％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で５分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬する処理を言う。強め３とは、５％のフッ酸と１０％の硝酸とを混合した酸に５５℃で６０分間浸漬し、その後、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬する処理を言う。
【０１０８】
また、表２においては、酸処理の各条件において、３個の試料が用いられた。
【０１０９】
表２から解るように、酸処理において、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗が安定して得られるのは、標準処理である。
【０１１０】
弱め１の酸処理を用いた場合、処理直後の接触抵抗は、３個の試料の全てにおいて、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低いが、１２７日経過後においては、１個の試料において、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも高くなる。
【０１１１】
また、弱め２の酸処理を用いた場合、処理直後の接触抵抗は、２個の試料において１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなるが、１個の試料において、１０（ｍΩｃｍ２）よりも高くなる。そして、弱め２の酸処理を用いた場合、１２７日経過後において、接触抵抗は、３個の試料の全てにおいて、１０（ｍΩｃｍ２）よりも高くなる。
【０１１２】
更に、強め１、強め２および強め３の酸処理を用いた場合、接触抵抗は、３０〜５０（ｍΩｃｍ２）程度までしか低下せず、酸処理後の時間経過とともに高くなる。
【０１１３】
従って、１％のフッ酸を用いた場合、フッ酸と硝酸とを混合した酸の処理時間を１分よりも長く、かつ、５分以下に設定してＡ材の酸処理を行なうのが好ましい。
【０１１４】
また、フッ酸と硝酸とを混合した酸の処理時間として５分を用いた場合、フッ酸の濃度を０．１％よりも高く、かつ、１％以下に設定してＡ材の酸処理を行なうのが好ましい。
【０１１５】
Ｂ材の酸処理における酸の強さによる接触抵抗の違いを表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0005529839.tif 000004
【０１１７】
なお、表３における弱め１、弱め２、弱め３、強め１、強め２および強め３は、それぞれ、表２における弱め１、弱め２、弱め３、強め１、強め２および強め３と同じ酸処理を言う。
【０１１８】
表３から明らかなように、Ｂ材の接触抵抗は、標準処理、弱め１の酸処理、弱め２の酸処理、弱め３の酸処理、強め１の酸処理、強め２の酸処理および強め３の酸処理のいずれを用いても、１０（ｍΩｃｍ２）よりも高くなる。
【０１１９】
従って、Ｂ材、即ち、酸処理の前後においてＣｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも多い状態が維持されるステンレス鋼は、酸処理の条件を各種変更しても、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗が得られず、固体高分子型燃料電池のセパレータの材料に適さない。
【０１２０】
図１７は、Ａ材の酸処理前後における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を示す図である。
【０１２１】
図１７を参照して、酸処理前においては、不動態被膜が観測され、不動態被膜は、非晶質（アモルファス）からなる。
【０１２２】
一方、酸処理後においては、不動態被膜は、明確には観測されない。これは、図６の処理直後に示すように、酸処理の直後においては、多くのＦｅが不動態被膜に含まれ、コントラストがつきにくいためと考えられる。
【０１２３】
図１８は、Ｂ材のＴＥＭ写真を示す図である。図１８を参照して、Ｂ材においても、酸処理前においては、不動態被膜が観測され、酸処理後においては、不動態被膜は、明確には観測されない。これは、図８の処理直後に示すように、酸処理の直後においては、多くのＦｅが不動態被膜に含まれ、コントラストがつきにくいためと考えられる。
【０１２４】
図１９は、酸処理後、所定の時間が経過したＡ材およびＢ材のＴＥＭ写真を示す図である。なお、図１９においては、Ａ材は、酸処理後、２２７日が経過した試料であり、Ｂ材は、酸処理後、１４２日が経過した試料である。また、Ａ材のＴＥＭ写真観察直前の接触抵抗は、５．７（ｍΩｃｍ２）であり、Ｂ材のＴＥＭ写真観察直前の接触抵抗は、１６７．４（ｍΩｃｍ２）である。
【０１２５】
図１９を参照して、Ａ材およびＢ材の両方において、不動態被膜は、明確に観測された。これは、図６および図８に示すように、酸処理後、時間が経過するとともに、Ｆｅの酸化が進行し、Ｆｅの組成比が減少するためであると考えられる。
【０１２６】
そして、Ａ材における不動態被膜の厚みは、Ｂ材における不動態被膜の厚みと殆ど同じである。
【０１２７】
不動態被膜の厚みが殆ど同じであるにも拘わらず、接触抵抗が大きく相違するのは、表面におけるＣｒ酸化物の組成比が相違するからであり、Ａ材において、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗が得られるのは、Ｃｒ酸化物の組成比が５０％よりも多いためであると考えられる。
【０１２８】
上述したように、表面におけるＣｒ酸化物の組成比がＦｅ酸化物の組成比よりも少ないステンレス鋼に対してフッ硝酸処理および硝酸処理を順次行なうことによって、表面におけるＣｒ酸化物の組成比が５０％よりも多いステンレス部材３０が得られる。そして、このステンレス部材３０は、Ｃｒ酸化物の組成比が５０％よりも少ないステンレス部材の不動態維持電流よりも小さい不動態維持電流を有する。
【０１２９】
従って、ステンレス部材３０の耐食性を向上でき、かつ、接触抵抗を低くできる。
【０１３０】
［実施の形態２］
図２０は、実施の形態２によるステンレス部材の断面図である。図２０を参照して、実施の形態２によるステンレス部材５０は、ステンレス鋼５０１と、不動態被膜５０２とを含む。
【０１３１】
ステンレス鋼５０１は、ＪＩＳ規格で決められたＳＵＳ３０４  ２Ｂ材、ＳＵＳ３０４  ＢＡ材、ＳＵＳ３１０Ｓ  ＢＡ材、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材およびＳＵＳ３１６Ｌ  ２Ｂ材からなる。即ち、ステンレス鋼５０１は、オーステナイト系のステンレス鋼からなる。
【０１３２】
不動態被膜５０２は、５２．０４％以上のＣｒ酸化物を含む。その結果、不動態被膜５０２は、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗を有する。また、不動態被膜５０２は、３〜５ｎｍの膜厚を有する。そして、不動態被膜５０２は、ステンレス鋼５０１の表面に配置される。
【０１３３】
図２１は、図２０に示すステンレス部材５０の製造方法を示す工程図である。図２１を参照して、オーステナイト系のステンレス鋼からなるステンレス鋼板を所定の大きさに加工し、ステンレス鋼６０を作製する（図２１の工程（ａ）参照）。
【０１３４】
そして、ステンレス鋼６０をフッ酸に浸漬することによってステンレス鋼６０をフッ酸処理する。この場合、フッ酸の濃度は、１％である。このフッ酸処理によって、ステンレス鋼６１が得られる（図２１の工程（ｂ）参照）。
【０１３５】
その後、ステンレス鋼６１を硝酸に浸漬することによってステンレス鋼６１を硝酸処理する。この場合、硝酸の濃度は、２０％または４０％である。この硝酸処理によって、ステンレス部材５０が得られる（図２１の工程（ｃ）参照）。ステンレス部材５０は、その表面に不動態被膜５０２を有する。
【０１３６】
なお、図２１に示すフッ酸処理の概念図は、図５に示すフッ硝酸処理の概念図と同じであり、図２１に示す硝酸処理の概念図は、図５に示す硝酸処理の概念図と同じである。従って、フッ酸処理によって、オーステナイト系のステンレス鋼からＦｅが溶出し、硝酸処理によって、オーステナイト系のステンレス鋼の表面に不動態被膜が形成される。
【０１３７】
実施の形態２においては、酸処理の対象となるステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材に限らず、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材以外のＳＵＳ３０４ＢＡ材等を含むオーステナイト系のステンレス鋼である。
【０１３８】
実施の形態１においては、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材をフッ硝酸処理し、その後、硝酸処理を行なうことによって、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗の低いステンレス部材３０を製造した。
【０１３９】
ここで、フッ硝酸処理は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材の表面に形成された不動態被膜の除去と、Ｆｅの溶出とを目的として行なわれた。そして、このフッ硝酸処理においては、フッ酸は、不動態被膜の除去と、Ｆｅの溶出とを行い、硝酸は、フッ酸の作用を補助するものと考えられていた。
【０１４０】
しかし、本願発明の発明者は、このフッ硝酸処理においては、硝酸は、ステンレス鋼の表面に不動態被膜を形成する機能を有するのではないかと考え、ステンレス鋼をフッ酸で処理した場合、ステンレス鋼をフッ硝酸で処理した場合について接触抵抗を調べた。
【０１４１】
図２２は、ステンレス鋼をフッ硝酸およびフッ酸で処理した場合の接触抵抗の比較を示す図である。
【０１４２】
図２２において、縦軸は、接触抵抗を表し、横軸は、酸処理後の経過日数を表す。また、白菱形、白丸および白三角は、フッ酸処理を行なった場合の接触抵抗と経過日数との関係を示し、黒菱形、黒丸および黒三角は、フッ硝酸処理を行なった場合の接触抵抗と経過日数との関係を示す。更に、ステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材である。更に、フッ硝酸処理におけるフッ硝酸は、実施の形態１におけるフッ硝酸と同じであり、フッ酸処理におけるフッ酸の濃度は、１％である。
【０１４３】
図２２を参照して、フッ酸処理を行なった場合の接触抵抗は、フッ硝酸処理を行なった場合の接触抵抗と同じである。従って、ステンレス鋼をフッ酸のみで処理しても、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなることが解った。即ち、フッ酸のみでも、ステンレス鋼の表面に形成された不動態被膜を除去でき、かつ、ステンレス鋼中のＦｅを溶出できることが解った。
【０１４４】
また、フッ硝酸処理を行なった場合、フッ硝酸中の硝酸は、不動態被膜を形成する作用を有することが解った。
【０１４５】
実施の形態１において、フッ硝酸処理および硝酸処理によって耐食性に優れ、かつ、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗が得られたのは、処理前のＣｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも少ないステンレス鋼であり（図６および表１参照）、処理前のＣｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも多いステンレス鋼では、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い接触抵抗が得られなかった（図８および表１参照）。
【０１４６】
従って、硝酸が不動態被膜を形成する作用を有することを前提に考えると、Ｃｒ酸化物がＦｅ酸化物よりも多いステンレス鋼では、フッ酸によってＦｅが溶出される前に硝酸によって不動態被膜が形成され、ステンレス鋼の表面におけるＣｒの濃縮が起こらなかったものと考えられる。
【０１４７】
そこで、本願発明の発明者は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材のＡ材およびＢ材についてフッ硝酸処理およびフッ酸処理を行なった場合の組成比について調べた。ここで、Ａ材は、フッ硝酸処理によって接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなったステンレス鋼であり、Ｂ材は、フッ硝酸処理によって接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くならなったステンレス鋼である。
【０１４８】
図２３は、Ａ材のフッ硝酸処理およびフッ酸処理による組成比の変化を示す図である。また、図２４は、Ｂ材のフッ硝酸処理およびフッ酸処理による組成比の変化を示す図である。
【０１４９】
図２３および図２４において、縦軸は、組成比を表し、組成比は、ＸＰＳによって測定された。
【０１５０】
図２３を参照して、Ａ材のＣｒ酸化物の組成比は、処理前においては、３０．０７（％）であり、フッ硝酸処理後においては、５２．０４（％）であり、フッ酸処理後においては、５４．３５（％）である。従って、Ａ材については、フッ硝酸処理およびフッ酸処理のいずれの処理を行なっても、Ｃｒ酸化物の組成比は、増加することが解った。
【０１５１】
図２４を参照して、Ｂ材のＣｒ酸化物の組成比は、処理前においては、４９．０６（％）であり、フッ硝酸処理後においては、４３．９０（％）であり、フッ酸処理後においては、５２．８８（％）である。従って、Ｂ材については、Ｃｒ酸化物の組成比は、フッ硝酸処理によって減少し、フッ酸処理によって増加することが解った。そして、フッ酸処理後のＣｒ酸化物の組成比は、５４．３５（％）である。
【０１５２】
一方、Ａ材をフッ酸処理して１日が経過したときの接触抵抗は、３．４（ｍΩｃｍ２）であり、Ａ材をフッ酸処理して２日が経過したときのＣｒ／Ｆｅ比は、１．４５である。また、Ｂ材をフッ酸処理して１日が経過したときの接触抵抗は、２．７（ｍΩｃｍ２）であり、Ｂ材をフッ酸処理して２日が経過したときのＣｒ／Ｆｅ比は、１．３８である。
【０１５３】
従って、Ａ材については、フッ硝酸処理およびフッ酸処理のいずれを行なっても、Ｃｒ酸化物の組成比がＦｅ酸化物の組成比も多くなり、かつ、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなった。また、フッ硝酸処理を行なって接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くならなかったＢ材については、フッ酸処理を行なうことによって、Ｃｒ酸化物の組成比がＦｅ酸化物の組成比も多くなり、かつ、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなった。
【０１５４】
図２５は、各種のステンレス鋼についてフッ酸処理および硝酸処理を行なったときの接触抵抗と経過日数との関係を示す図である。図２５において、縦軸は、接触抵抗を表し、横軸は、経過日数を表す。
【０１５５】
なお、フッ酸処理は、１％のフッ酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれ、硝酸処理は、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。
【０１５６】
図２５を参照して、ＳＵＳ３０４  ＢＡ材、ＳＵＳ３０４  ２Ｂ材、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ  Ａ材、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ  Ｂ材、ＳＵＳ３１６Ｌ  ２Ｂ材、およびＳＵＳ３１０Ｓ  ＢＡ材等のオーステナイト系のステンレス鋼の接触抵抗は、経過日数に対して安定して、殆ど、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低い。一方、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ  ＢＡ材である２相系のステンレス鋼の接触抵抗は、フッ酸処理および硝酸処理によって１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くならず、日数が経過しても、１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなることはない。
【０１５７】
このように、オーステナイト系のステンレス鋼の接触抵抗は、フッ酸処理および硝酸処理によって安定して１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなることが解った。
【０１５８】
図２６は、フッ酸の濃度を変えたときのアノード分極曲線の測定結果を示す図である。図２６において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ２５は、フッ酸および硝酸による処理前のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ２６は、フッ酸の濃度が０．１％および０．５％であるときのアノード分極曲線を示し、曲線ｋ２７は、フッ酸の濃度が１％であるときのアノード分極曲線を示す。
【０１５９】
なお、フッ酸処理は、０．１％、０．５％および１％のフッ酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれ、硝酸処理は、２０％の硝酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。また、処理対象のステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材である。
【０１６０】
図２６を参照して、フッ酸処理および硝酸処理を行なうことによって、不動態維持電流が減少している（曲線ｋ２５〜ｋ２７参照）。従って、フッ酸処理および硝酸処理を行なうことによって、耐食性が向上することが解った。
【０１６１】
しかし、フッ酸処理および硝酸処理を行なった後における不動態維持電流は、上下に大きく変動しているので、不動態被膜は、脆い。
【０１６２】
そこで、硝酸処理における硝酸濃度による不動態維持電流の変化を調べた。図２７は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材について硝酸濃度を変えたときのアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【０１６３】
図２７において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ２８は、フッ酸および硝酸による処理前のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ２９は、硝酸処理の条件が２０％５分および２０％６０分であるときのアノード分極曲線を示し、曲線ｋ３０は、硝酸処理の条件が４０％５分であるときのアノード分極曲線を示し、曲線ｋ３１は、硝酸処理の条件が４０％６０分であるときのアノード分極曲線を示す。
【０１６４】
なお、フッ酸処理は、１％のフッ酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。
【０１６５】
図２７を参照して、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材の不動態維持電流は、硝酸処理条件が強くなるに従って低下するとともに、急激な変動が減少した（曲線ｋ２９〜ｋ３１参照）。従って、硝酸処理条件が強くなるに従ってＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材の耐食性が向上するとともに、不動態被膜の強度が向上することが解った。
【０１６６】
図２８は、ＳＵＳ３１６Ｌ  ２Ｂ材について硝酸濃度を変えたときのアノード分極曲線の測定結果を示す図である。
【０１６７】
図２８において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、参照電極に対する電位を表す。また、曲線ｋ３２は、フッ酸および硝酸による処理前のアノード分極曲線を示し、曲線ｋ３３は、硝酸処理の条件が２０％５分であるときのアノード分極曲線を示し、曲線ｋ３４は、硝酸処理の条件が４０％６０分であるときのアノード分極曲線を示す。
【０１６８】
なお、フッ酸処理は、１％のフッ酸に５５℃で５分間浸漬することによって行なわれた。
【０１６９】
図２８を参照して、ＳＵＳ３１６Ｌ  ２Ｂ材の不動態維持電流は、硝酸処理条件が強くなるに従って低下するとともに、急激な変動が減少した（曲線ｋ３２〜ｋ３４参照）。従って、硝酸処理条件が強くなるに従ってＳＵＳ３１６Ｌ  ２Ｂ材の耐食性が向上するとともに、不動態被膜の強度が向上することが解った。
【０１７０】
上述したように、オーステナイト系のステンレス鋼をフッ酸および硝酸によって順次処理することによって、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低くなることが解った。
【０１７１】
上述したように、実施の形態１においては、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材をフッ硝酸および硝酸によって順次処理することによって、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低いステンレス部材３０を製造することについて説明した。
【０１７２】
また、実施の形態２においては、オーステナイト系のステンレス鋼をフッ酸および硝酸によって順次処理することによって、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低いステンレス部材５０を製造することについて説明した。そして、実施の形態２においては、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材をフッ酸および硝酸によって順次処理することによって、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が１０（ｍΩｃｍ２）よりも低いステンレス部材５０を製造することについても説明した。
【０１７３】
図２９は、接触抵抗とＣｒ酸化物の比率との関係を示す図である。図２９において、縦軸は、接触抵抗を表し、横軸は、Ｃｒ酸化物の比率を表す。
【０１７４】
図２９を参照して、接触抵抗は、Ｃｒ酸化物が５０％未満である場合、２００（ｍΩｃｍ２）よりも高く、Ｃｒ酸化物が５２．０４％以上になると、数（ｍΩｃｍ２）まで急減に低下する。
【０１７５】
即ち、直線ｋ３５と直線ｋ３６との間には、大きな段差が存在し、Ｃｒ酸化物の比率において、５０％と５２．０４％との間には、接触抵抗が約２桁低下する変曲点が存在する。そして、直線ｋ３６によって示される接触抵抗は、直線ｋ３５を延長することによって予想される接触抵抗の範囲を逸脱し、大幅に低下する。
【０１７６】
その結果、Ｃｒ酸化物の比率を５２．０４％以上と規定することによる臨界的意義が存在し、Ｃｒ酸化物の比率を５２．０４％以上と規定することによって、接触抵抗を数（ｍΩｃｍ２）まで約２桁低下できるという技術的意義が存在する。
【０１７７】
従って、この発明の実施の形態によるステンレス部材は、オーステナイト系のステンレス鋼と、ステンレス鋼の表面に形成され、Ｃｒ酸化物の組成比が５２．０４％以上である不動態被膜とを備えていればよい。
【０１７８】
そして、この発明の実施の形態によるセパレータは、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであって、ステンレス部材３０（またはステンレス部材５０）を備えていればよい。
【０１７９】
また、実施の形態１においては、ＳＵＳ３１６Ｌ  ＢＡ材をフッ硝酸および硝酸によって順次処理してステンレス部材３０を製造することを説明した。また、実施の形態２においては、オーステナイト系のステンレス鋼をフッ酸および硝酸によって順次処理してステンレス部材５０を製造することを説明した。
【０１８０】
そして、フッ硝酸による処理およびフッ酸による処理は、上述したように、ステンレス鋼の表面に形成された不動態被膜を除去するとともに、ステンレス鋼からＦｅを溶出させるために行なわれる。
【０１８１】
ステンレス鋼の表面に形成された不動態被膜を除去するとともに、ステンレス鋼からＦｅを溶出させる酸としては、フッ硝酸およびフッ酸以外にも、フッ硝酸と有機酸との混酸、またはフッ酸と有機酸との混酸を用いることができる。そして、有機酸は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸および乳酸の少なくとも１つからなる。
【０１８２】
また、硝酸処理は、不動態被膜をステンレス鋼の表面に形成するために行なわれる。そして、不動態被膜をステンレス鋼の表面に形成する酸としては、硝酸以外に、クロム酸、重クロム酸ソーダおよび過マンガン酸カリを用いることができる。
【０１８３】
従って、この発明の実施の形態によるステンレス部材の製造方法は、オーステナイト系のステンレス鋼を第１の酸によって処理する第１の工程と、第１の酸によって処理されたステンレス鋼を第２の酸によって処理する第２の工程とを備え、第１の酸は、フッ酸、フッ硝酸、フッ硝酸と有機酸との混酸、およびフッ酸と有機酸との混酸のいずれかからなり、第２の酸は、硝酸、クロム酸、重クロム酸ソーダおよび過マンガン酸カリのいずれかからなっていればよい。そして、有機酸は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸および乳酸の少なくとも１つからなる。
【０１８４】
また、この発明の実施の形態によるセパレータの製造方法は、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、上述した方法によってステンレス部材３０（またはステンレス部材５０）を製造する第１の工程と、第１の工程によって製造されたステンレス部材３０（またはステンレス部材５０）の一主面に溝を形成する第２の工程とを備えていればよい。そして、溝は、ステンレス部材３０（またはステンレス部材５０）の一主面を切削加工あるいはエッチング加工あるいはプレス加工することによって形成される。
【０１８５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
この発明は、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が低いステンレス部材、そのステンレス部材の製造方法、固体高分子型燃料電池に用いるセパレータおよびその製造方法に適用される。
【符号の説明】
【０１８７】
１  固体高分子電解質膜、２，３  ガス拡散電極、４，５  セパレータ、４Ａ，５Ａ  ガス供給溝、６，７  ガスシール、１０  固体高分子型燃料電池、２０，２３，４１，３０１，５０１  ステンレス鋼、２１，３１  触媒、３０，５０  ステンレス部材、４２，２４１  不動態被膜、３０２，５０２  不動態被膜、４１１  凹凸面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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