(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属含有前駆触媒を合成するための方法であって、該方法は、
単一反応チャンバ中に全て一緒に含まれる３つの成分：金属含有化合物、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質、および、以下の構造を有する化合物：
【化４３Ａ】
0005547631.tif 000081
を反応させて、以下の構造を有する遷移金属含有前駆触媒：
【化４３】
0005547631.tif 000082
を形成する工程を包含し、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；
Ｘ１は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；
Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメチル、もしくはフェニルで必要に応じて置換されており；
Ｒ７およびＲ８は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、フェノキシ、もしくはヒドロキシルであり、
ここで、該３つの成分は、該反応させる工程の前には結合によって結合されていない、方法。
【請求項２】
Ｍは、Ｐｄであり、そしてＲ１およびＲ２は、フェニル環であって、該フェニル環は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはこれらの組み合わせで置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属含有前駆触媒は、以下の構造：
【化４７】
0005547631.tif 000083
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属含有前駆触媒は、以下の構造：
【化４８】
0005547631.tif 000084
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属含有前駆触媒は、酸素の存在下で安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属含有前駆触媒は、水の存在下で安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属含有化合物は、ＰｄＣｌ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有化合物は、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造：
【化５１】
0005547631.tif 000085
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造：
【化５２】
0005547631.tif 000086
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩基をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基は、無機塩基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基は、カーボネート、ホスフェート、ハライド、もしくはヒドリドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基は、炭酸カリウム、炭酸セシウム、もしくは炭酸ナトリウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩基は、Ｋ２ＣＯ３である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、極性溶媒である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、もしくはジメチルスルホキシドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、アセトニトリルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
無機塩をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
以下の構造のうちの一方を有する化合物：
【化５８】
0005547631.tif 000087
を含む組成物であって、
ここで各Ｒ１ａおよびＲ２ａは、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
各Ｒ５およびＲ６は、独立して、存在しないか、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシル、アミノ、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
Ｒ３およびＲ４が結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；
Ｃは、炭素原子であり；
Ｄは、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯ原子であり；
Ｘは、ハライドであり；
Ｒ７ａは、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、もしくはこれらの置換された誘導体から誘導される二価の基であるか、または、Ｒ７ａは−Ｏ−であり、その結果、Ｒ３（Ｒ４）Ｃ−Ｒ７ａ−Ｄ（Ｒ５）Ｒ６を含む構造全体がその存在および安定性に関する化学法則を満たし；
ここで該化合物は、以下の構造：
【化６１】
0005547631.tif 000088
を有さず、かつ
該化合物は、以下の構造の化合物：
【化５８Ａ】
0005547631.tif 000089
ここでＲ１ｂおよびＲ２ｂは、独立して、同時にＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、該基は必要に応じて置換され、そして／または、該Ｃ１−２０アルキルおよび／もしくはＣ３−２０シクロアルキル中の１以上のＣＨ２基は必要に応じてＯ、ＳおよびＮＲ５ｂからなる群より選択されるヘテロ原子で置換され；
Ｒ３ｂおよびＲ４ｂは、各々独立してＨであり；
Ｒ５ｂは、ＨおよびＣ１−６アルキルからなる群より選択され；
【化５８Ｂ】
0005547631.tif 000090
は、単結合または二重結合であり；
Ｍｂは、遷移金属であり；そして
Ｘｂは、アニオン性リガンドであり、そして、ｎは、Ｍｂの価数の要件を満たすことが必要とされるアニオン性リガンドＸｂの数を示す整数を表し、ｎが１より大きい場合、各Ｘｂは同じかまたは異なる、化合物
ではない、組成物。
【請求項２２】
前記化合物は、以下の構造：
【化６５】
0005547631.tif 000091
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記化合物は、以下の構造：
【化６６】
0005547631.tif 000092
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記化合物は、以下の構造：
【化６７】
0005547631.tif 000093
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記化合物は、以下の構造：
【化６８】
0005547631.tif 000094
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記化合物は、以下の構造：
【化６９】
0005547631.tif 000095
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記化合物は、以下の構造：
【化７０】
0005547631.tif 000096
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記化合物は、以下の構造：
【化７１】
0005547631.tif 000097
を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２９】
前記化合物は、酸素の存在下で安定である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３０】
前記化合物は、水の存在下で安定である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３１】
以下の構造を有する化合物：
【化７４−１】
0005547631.tif 000098
を含む組成物であって、
ここで
【化７４−２】
0005547631.tif 000099
は、単結合もしくは二重結合である、組成物。
【請求項３２】
以下の構造を有する化合物：
【化７５−１】
0005547631.tif 000100
を含む組成物であって、
ここで
【化７５−２】
0005547631.tif 000101
は、単結合もしくは二重結合である、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、Ｎ−複素環式カルベンに連結したメタラサイクル触媒および前駆触媒、ならびに関連法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属触媒クロスカップリング反応は、製薬化学および材料化学において適用を有する広い範囲の化学的変換において有用である。上記遷移金属触媒は、触媒サイクルにおいて重要な役割を果たす。例えば、遷移金属（例えば、Ｐｄ）は、金属中心を安定化し、触媒性能に必要とされる反応性パターンを与える適切なスペクテイター配位子（ｓｐｅｃｔａｔｏｒ  ｌｉｇａｎｄ）と連結され得る。三級ホスフィンは、クロスカップリング反応のために最も広く使用される前駆触媒配位子の中にある。今日最も広く使用されるＰｄ−ホスフィン触媒系のうちの１つは、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）に基づく。しかし、このような触媒系は、しばしば、中程度の反応性および基質範囲を示す。いくつかの場合において、上記触媒もしくは前駆触媒系（例えば、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］）は、短い貯蔵寿命を示し、貯蔵時には容易に分解する。他のホスフィン配位子が開発されてきたが、多くは、複数工程合成を要し、従って、しばしばコストが高い。さらに、多くのホスフィンは毒性で、空気感受性であり、そして自然発火性ですらある。
【０００３】
ホスフィン配位子の代替として、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）は、ホスフィンに対して、遷移金属媒介性均質触媒作用において増大した安定性および増大した触媒活性を与えることが示された。ＮＨＣは、ホスフィン配位子に対してより強いシグマ供与特性（ｓｉｇｍａ−ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有し、上記遷移金属中心で形成されたより強い結合を生じる。１，３−ジアリールイミダゾール−２−イリデンおよびそれらの４，５−ジヒドロアナログに基づくＮＨＣ配位子は、しばしば、Ｐｄ金属中心で使用される。ＮＨＣは、代表的には、非常に空気感受性であり、水分感受性であり、そしてＮＨＣを含む金属錯体は、しばしば、その対応する（４，５−ジヒドロ）イミダゾリウム塩の脱プロトンによって調製される。例えば、いくつかの触媒系は、上記触媒的に活性な種のインサイチュ形成のために、上記触媒的に活性な種（例えば、金属供給源、カルベン配位子の塩など）の種々の成分の別個の負荷を要し得る。しかし、このような触媒系は、有用であることが示されたが、多くの場合において、形成される上記触媒的に活性な種の量および／もしくは化学的組成を制御することは困難であり得る。
【０００４】
従って、改善された方法が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、遷移金属含有前駆触媒を合成するための方法を提供し、上記方法は、単一反応チャンバ中に全て一緒に含まれる少なくとも３つの成分を反応させて、以下の構造のうちの１つを有する遷移金属含有前駆触媒：
【０００６】
【化１】
0005547631.tif 000002
を形成する工程を包含し、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；各Ｒ１−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘ１は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；Ｘ２は、中性配位子であり；Ｙは、対イオンであり；
【０００７】
【化２】
0005547631.tif 000003
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
【０００８】
【化３】
0005547631.tif 000004
は、単結合もしくは二重結合であり；そしてｎは、１〜３の間の整数である。
【０００９】
本発明はまた、以下の構造のうちの１つを有する化合物：
【００１０】
【化４】
0005547631.tif 000005
を含む組成物に関し、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；各Ｒ１−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘ１は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；Ｘ２は、中性配位子であり；Ｙは、対イオンであり；
【００１１】
【化５】
0005547631.tif 000006
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
【００１２】
【化６】
0005547631.tif 000007
は、単結合もしくは二重結合であり；そしてｎは、１〜３の間の整数であり；ここで上記化合物は、以下の構造を有さない：
【００１３】
【化７】
0005547631.tif 000008
本発明はまた、以下の構造を有する化合物：
【００１４】
【化８】
0005547631.tif 000009
を含む組成物に関し、
ここで
【００１５】
【化９】
0005547631.tif 000010
は、単結合もしくは二重結合である。
【００１６】
本発明はまた、以下の構造を有する化合物：
【００１７】
【化１０−１】
0005547631.tif 000011
を含む組成物に関し、
ここで
【００１８】
【化１０−２】
0005547631.tif 000012
は、単結合もしくは二重結合である。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
遷移金属含有前駆触媒を合成するための方法であって、該方法は、
単一反応チャンバ中に全て一緒に含まれる少なくとも３つの成分を反応させて、以下の構造のうちの１つを有する遷移金属含有前駆触媒：
【化４３】
0005547631.tif 000013
を形成する工程を包含し、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；各Ｒ１−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘ１は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；Ｘ２は、中性配位子であり；Ｙは、対イオンであり；
【化４４】
0005547631.tif 000014
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
【化４５】
0005547631.tif 000015
は、単結合もしくは二重結合であり；そしてｎは、１〜３の間の整数である、
方法。
（項目２）
各Ｒ１−８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；Ａは、炭素、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり；Ｃは、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり；Ｄは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン、もしくはテルルであり；そしてｎは、１〜３の間の整数である、項目１に記載の方法。
（項目３）
ＡおよびＢは、窒素であり；Ｄは、窒素、リン、もしくは硫黄であり；Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメチル、もしくはフェニルで必要に応じて置換されており；Ｒ３およびＲ４は、フェニル、ｔ−ブチルであるか、もしくは一緒に結合されて、６員環を形成し；Ｒ５およびＲ６は、水素、ｔ−ブチル、メトキシ、トリフルオロメチルであるか、もしくは一緒に結合されて、アリール環を形成し；Ｒ７およびＲ８は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシルであるか、Ｒ７およびＲ８は一緒に結合されて、環を形成するか；またはＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方は、
【化４６】
0005547631.tif 000016
の一部に結合されて、環を形成する、項目１に記載の方法。
（項目４）
Ｍは、Ｐｄであり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはこれらの組み合わせで置換されており、ＡおよびＣは、窒素であり、そしてＤは、窒素もしくはリンである、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記遷移金属含有前駆触媒は、以下の構造：
【化４７】
0005547631.tif 000017
を有する、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記遷移金属含有前駆触媒は、以下の構造：
【化４８】
0005547631.tif 000018
を有する、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記対イオンは、ＢＦ４、ＰＦ６、もしくはＡｒ４Ｂであり、ここでＡｒはアリールである、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記中性配位子は、ニトリル、エーテル、もしくはアルコールを含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記中性配位子は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、もしくはメタノールである、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記遷移金属含有前駆触媒は、酸素の存在下で安定である、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記遷移金属含有前駆触媒は、水の存在下で安定である、項目１に記載の方法。
（項目１２）
前記３つの成分のうちの１つは、パラジウム含有化合物である、項目１に記載の方法。
（項目１３）
前記パラジウム含有化合物は、ＰｄＣｌ２である、項目１に記載の方法。
（項目１４）
前記パラジウム含有化合物は、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２である、項目１に記載の方法。
（項目１５）
前記３つの成分のうちの１つは、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質である、項目１に記載の方法。
（項目１６）
前記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造：
【化４９】
0005547631.tif 000019
を有し、
各Ｒ１−４は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−４のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；
【化５０】
0005547631.tif 000020
は、単結合もしくは二重結合であり；ｎは、１〜３の間の整数であり；そしてＺは、ハライド、スルホネート、カルボキシレート、ＢＦ４、ＰＦ６、もしくはＡｒ４Ｂであり、ここでＡｒはアリールである、項目１に記載の方法。
（項目１７）
前記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造：
【化５１】
0005547631.tif 000021
を有する、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造：
【化５２】
0005547631.tif 000022
を有する、項目１６に記載の方法。
（項目１９）
前記３つの成分のうちの１つは、以下の構造を有する化合物：
【化５３】
0005547631.tif 000023
であり、
ここで各Ｒ５−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ５−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘは、ハライドもしくはカルボキシレートであり；
【化５４】
0005547631.tif 000024
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体である、項目１に記載の方法。
（項目２０）
塩基をさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目２１）
前記塩基は、無機塩基である、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記塩基は、カーボネート、ホスフェート、ハライド、もしくはヒドリドである、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記塩基は、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムである、項目２０に記載の方法。
（項目２４）
前記塩基は、Ｋ２ＣＯ３である、項目２０に記載の方法。
（項目２５）
溶媒をさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目２６）
前記溶媒は、極性溶媒である、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
前記溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドである、項目２５に記載の方法。
（項目２８）
前記溶媒は、アセトニトリルである、項目２５に記載の方法。
（項目２９）
無機塩をさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目３０）
前記少なくとも３つの成分は、パラジウム含有化合物、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質、および以下の構造を有する化合物：
【化５５】
0005547631.tif 000025
であり、
ここで各Ｒ５−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ５−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘは、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；
【化５６】
0005547631.tif 000026
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体である、項目１に記載の方法。
（項目３１）
前記少なくとも３つの成分は、上記反応させる工程の前に結合によって結合されない、項目１に記載の方法。
（項目３２）
前記方法は、スキーム１：
【化５７】
0005547631.tif 000027
によって表される、項目１に記載の方法。
（項目３３）
以下の構造のうちの一方を有する化合物：
【化５８】
0005547631.tif 000028
を含む組成物であって、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；各Ｒ１−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘ１は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；Ｘ２は、中性配位子であり；Ｙは、対イオンであり；
【化５９】
0005547631.tif 000029
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
【化６０】
0005547631.tif 000030
は、単結合もしくは二重結合であり；そしてｎは、１〜３の間の整数であり；
ここで該化合物は、以下の構造： 
【化６１】
0005547631.tif 000031
【化６２】
0005547631.tif 000032
を有さない、組成物。
（項目３４）
各Ｒ１−８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；Ａは、炭素、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり；Ｂは、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり；Ｄは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン、もしくはテルルであり；そしてｎは、１〜３の間の整数である、項目３３に記載の組成物。
（項目３５）
ＡおよびＢは、窒素であり；Ｄは、窒素、リン、もしくは硫黄であり；Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメチル、もしくはフェニルで必要に応じて置換されており；Ｒ３およびＲ４は、フェニル、ｔ−ブチルであるか、または一緒に結合されて、６員環を形成し；Ｒ５およびＲ６は、水素、ｔ−ブチル、メトキシ、トリフルオロメチルであるか、または一緒に結合されて、アリール環を形成し；Ｒ７およびＲ８は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシルであるか、Ｒ７およびＲ８は一緒に結合されて、環を形成し；またはＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方は、
【化６３】
0005547631.tif 000033
の一部に結合されて、環を形成する、項目３３に記載の組成物。
（項目３６）
Ｍは、Ｐｄであり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、イソプロピル、もしくはこれらの組み合わせで置換されており、ＡおよびＢは、窒素であり、そしてＤは、窒素もしくはリンである、項目３３に記載の組成物。
（項目３７）
前記化合物は、以下の構造：
【化６４】
0005547631.tif 000034
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目３８）
前記化合物は、以下の構造：
【化６５】
0005547631.tif 000035
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目３９）
前記化合物は、以下の構造：
【化６６】
0005547631.tif 000036
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４０）
前記化合物は、以下の構造：
【化６７】
0005547631.tif 000037
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４１）
前記化合物は、以下の構造：
【化６８】
0005547631.tif 000038
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４２）
前記化合物は、以下の構造：
【化６９】
0005547631.tif 000039
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４３）
前記化合物は、以下の構造：
【化７０】
0005547631.tif 000040
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４４）
前記化合物は、以下の構造：
【化７１】
0005547631.tif 000041
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４５）
前記化合物は、以下の構造：
【化７２】
0005547631.tif 000042
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４６）
前記化合物は、以下の構造：
【化７３】
0005547631.tif 000043
を有する、項目３３に記載の組成物。
（項目４７）
前記対イオンは、ＢＦ４、ＰＦ６、もしくはＡｒ４Ｂであり、ここでＡｒは、アリールである、項目３３に記載の組成物。
（項目４８）
前記中性配位子は、ニトリル、エーテル、もしくはアルコールを含む、項目３３に記載の組成物。
（項目４９）
前記中性配位子は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、もしくはメタノールである、項目３３に記載の組成物。
（項目５０）
前記化合物は、酸素の存在下で安定である、項目３３に記載の組成物。
（項目５１）
前記化合物は、水の存在下で安定である、項目３３に記載の組成物。
（項目５２）
以下の構造を有する化合物：
【化７４−１】
0005547631.tif 000044
を含む組成物であって、
ここで
【化７４−２】
0005547631.tif 000045
は、単結合もしくは二重結合である、組成物。
（項目５３）
以下の構造を有する化合物：
【化７５−１】
0005547631.tif 000046
を含む組成物であって、
ここで
【化７５−２】
0005547631.tif 000047
は、単結合もしくは二重結合である、組成物。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施形態に従って、前駆触媒の１ポット合成を示す。図１Ｂは、本発明の一実施形態に従って、アセトニトリル中のＰｄ塩を使用する、イミダゾリウムカルベン配位子を含む前駆触媒の１ポット合成を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に従って、触媒的に活性な種を形成するための、本発明の前駆触媒の活性化についての提唱される機構を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、飽和Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質の一般的合成を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に従う、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質の合成を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に従って、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質の合成を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｇ】図４Ｇは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｈ】図４Ｈは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｉ】図４Ｉは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図４Ｊ】図４Ｊは、本発明のいくつかの実施形態に従って、種々の前駆触媒の合成を示す。
【図５】図５は、本発明のいくつかの実施形態に従って、前駆触媒の一般的なアニオン交換反応を示す。
【図６】図６は、（ａ）ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＡｃおよび（ｂ）ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＣＯＣＦ３を生成するための配位子交換反応を示す。図６は、（ａ）ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＡｃおよび（ｂ）ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＣＯＣＦ３を生成するための配位子交換反応を示す。
【図７】図７は、（ａ）弱塩基、および（ｂ）強塩基、（ｃ）２，６−ジイソプロピルアニリンでの２−クロロ−１，３−キシレンのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミン化、ならびに（ｄ）４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの間のＨｅｃｋ−溝呂木反応を使用する、２−クロロ−１，３−キシレンおよび１−ナフチルボロン酸との間の鈴木−宮浦クロスカップリングを示す。
【図８】図８は、本発明のいくつかの実施形態に従って、パラジウム前駆触媒のライブラリーを示す。
【図９】図９は、公知のＮＨＣ連結されたパラダサイクルの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（詳細な説明）
本発明は、一般に、触媒反応（遷移金属触媒性クロスカップリング反応を含む）のための材料および方法に関する。
【００２１】
本発明の材料および方法は、種々の金属触媒性プロセス（例えば、炭素−炭素結合および／もしくは炭素−ヘテロ原子結合を形成するための化合物のクロスカップリング）において有用であり得る。いくつかの場合において、本発明の材料は、有利なことには、中間体化合物を単離する必要なく、１合成工程で合成され得る。上記材料は、特別な取り扱い条件も処理条件（例えば、空気、水などの排除）も要しない安定な金属錯体であり得る。また、本発明の材料は、安価かつ容易に入手可能な出発物質から、比較的穏和な条件下でかつ高収率で合成され得る。このような材料および方法は、精製化学製品、先端材料、および特殊ポリマー（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の生成において有用であり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本発明は、カルベン配位子（例えば、Ｎ−複素環式カルベン配位子）を含む安定な（例えば、分離可能な）金属錯体を提供する。上記金属錯体は、さらなる配位子（中性配位子および荷電した配位子が挙げられる）をさらに含み得、上記さらなる配位子は、上記触媒の性能を増強し得る。いくつかの場合において、上記金属錯体は、触媒として（例えば、クロスカップリング反応において）作用し得るか、または容易に活性化して、クロスカップリング反応を触媒する前駆触媒であり得る。本明細書において使用される場合、「前駆触媒」とは、活性化の際に、ある反応において活性触媒種を生成し得る化学種に言及し得る。例えば、金属錯体は、活性化の際に、上記金属錯体から解離して、上記触媒的に活性な種を生成する配位子を含み得る。いくつかの場合において、上記前駆触媒は、安定な化合物として単離され得る。本明細書において使用される場合、用語「触媒」とは、上記飯能に関与する上記触媒の活性な形態、および上記触媒の活性な形態へとインサイチュで変換され得る触媒前駆物質（例えば、前駆触媒）を含む。いくつかの実施形態において、本発明の触媒は、上記化学組成、量、および／もしくは上記触媒的に活性な種の放出が制御され得る点で有利であり得る。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本発明の金属錯体は、触媒性金属中心に配位結合するＮ−複素環式カルベン配位子、および上記金属中心に結合した場合、上記金属錯体の安定化を補助し得るメタラサイクルを形成する二座配位子を含み得る。上記金属錯体を活性化剤に曝すと、上記二座配位子は、上記金属中心から解離し、上記触媒的に活性な金属種を生成し得る種に変換され得る。図２に示される例示的実施形態に示されるように、Ｎ−複素環式カルベン配位子（１１）および二座配位子を含む化合物１０は、活性化剤（１２）での配位子交換を受けて、化合物２０を生成し得る。活性化剤１２と上記二座配位子との間の結合は、化合物３０を生成するために還元的除去を介して形成され得、上記化合物３０は、配位子解離を受けて、生成物４０および上記活性触媒５０を提供し得る。いくつかの実施形態において、上記活性化剤は、求核試薬であり得る。例示的実施形態において、上記活性化剤は、上記金属中心（例えば、Ｐｄ）への水素化物転移が可能な上記版の混合物の成分からインサイチュで生成される水素化物であり得る。上記活性化剤は、別個にまたは上記前駆触媒と組み合わせて（例えば、予め混合して）かのいずれかで、上記混合物に導入され得る。このような活性化剤としては、ホルメート化合物、有機金属誘導体、ＮａＢＨ４もしくはｉＢｕ２ＡｌＨもしくはＬｉＡｌＨ４およびこれらに由来する化合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明の触媒は、遷移金属触媒性クロスカップリング方法論（鈴木−宮浦クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋ−溝呂木クロスカップリング反応、根岸クロスカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応、熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕクロスカップリング反応、および園頭クロスカップリング反応などが挙げられる）において有用であり得る。上記触媒は、遷移金属中心（例えば、パラジウム、白金、もしくはルテニウム）、およびＮ−複素環式カルベン配位子（これは、当業者に公知であるように、触媒性能を変化させるように働き得る）を含み得る。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本発明は、このようなクロスカップリング反応における使用に適した遷移金属錯体を提供する。本発明は、以下の構造のうちの１つを有する化合物：
【００２６】
【化１１】
0005547631.tif 000048
を含む組成物を提供し、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；各Ｒ１−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−８のうちのいずれか２つが結合して、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘ１は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり；Ｘ２は、中性配位子であり；Ｙは、対イオンであり；
【００２７】
【化１２】
0005547631.tif 000049
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
【００２８】
【化１３】
0005547631.tif 000050
は、単結合もしくは二重結合であり；そしてｎは、１〜３の間の整数であり；ここで上記化合物は、図９に示される構造のうちのいずれをも有さない。いくつかの場合において、Ｙは、非配位結合対イオン（例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートもしくはテトラアリールボレート）である。
【００２９】
いくつかの場合において、各Ｒ１−８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；Ａは、炭素、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり；Ｂは、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり；Ｄは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン、もしくはテルルであり；そしてｎは、１〜３の間の整数である。
【００３０】
例えば、いくつかの実施形態において、ＡおよびＢは、窒素であり；Ｄは、窒素、リン、もしくは硫黄であり；Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、上記芳香族環は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメチル、もしくはフェニルで必要に応じて置換されており；Ｒ３およびＲ４は、フェニル、ｔ−ブチルであるか、またはこれらが一緒に結合して、６員環を形成し；Ｒ５およびＲ６は、水素、ｔ−ブチル、メトキシ、トリフルオロメチルであるか、またはこれらが一緒に結合して、アリール環を形成し；Ｒ７およびＲ８は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシルであるか、Ｒ７およびＲ８が一緒に結合して、環を形成するか；またはＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方が、
【００３１】
【化１４】
0005547631.tif 000051
の一部に結合して、環を形成する。
【００３２】
１セットの実施形態において、Ｍは、Ｐｄであり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、上記芳香族環は、エチル、メチル、イソプロピル、三級ブチル、もしくはこれらの組み合わせで置換されており、ＡおよびＢは、窒素であり、そしてＤは、窒素もしくはリンである。いくつかの場合において、Ｒ１およびＲ２は、芳香族環であって、上記芳香族環は、Ａおよび／もしくはＢに対して、オルト位で置換されている。
【００３３】
１セットの実施形態において、上記化合物は、上記金属錯体および対イオン（例えば、「Ｙ」）を含む塩である。上記対イオンＹは、前駆触媒の活性化が増強され得るか、そして／または所望されない副反応が低下され得るように、弱い求核性安定化イオンもしくは非求核性安定化イオン（ｗｅａｋ  ｏｒ  ｎｏｎ−ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｉｏｎ）であり得る。いくつかの場合において、上記対イオンは、非配位結合イオンであり、ここで上記対イオンの、異なる基での置換は、急激におよび／もしくは容易に起こって、触媒的に活性な種を生成し得る。例えば、上記対イオンは、ＢＦ４、ＰＦ６、もしくはＡｒ４Ｂであり得、ここでＡｒはアリールである。上記化合物が塩である場合、上記金属錯体は、空の配位部位を占有するために、中性配位子をさらに含み得る。例えば、上記中性配位子は、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、もしくはアルコール（例えば、メタノール）であり得る。上記触媒錯体は、安定な錯体を得るために必要とされる場合、さらなる配位子（例えば、ハライド、カルボキシレートなど）を含み得る。
【００３４】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００３５】
【化１５】
0005547631.tif 000052
。
【００３６】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００３７】
【化１６】
0005547631.tif 000053
。
【００３８】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００３９】
【化１７】
0005547631.tif 000054
。
【００４０】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００４１】
【化１８】
0005547631.tif 000055
。
【００４２】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００４３】
【化１９】
0005547631.tif 000056
。
【００４４】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００４５】
【化２０】
0005547631.tif 000057
。
【００４６】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００４７】
【化２１】
0005547631.tif 000058
。
【００４８】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００４９】
【化２２】
0005547631.tif 000059
。
【００５０】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００５１】
【化２３】
0005547631.tif 000060
。
【００５２】
一実施形態において、上記化合物は、以下の構造を有する：
【００５３】
【化２４】
0005547631.tif 000061
。
【００５４】
いくつかの実施形態において、上記遷移金属含有前駆触媒は、酸素の存在下で安定である。いくつかの実施形態において、上記遷移金属含有前駆触媒は、水の存在下で安定である。
【００５５】
本発明はまた、本明細書に記載される遷移金属含有触媒および／もしくは前駆触媒を合成するための方法を提供する。いくつかの実施形態において、上記方法は、単一反応チャンバ中に全て一緒に含まれる少なくとも３つの成分を反応させて、以下の構造のうちの１つを有する遷移金属含有前駆触媒：
【００５６】
【化２５】
0005547631.tif 000062
を形成する工程を包含し、
ここでＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、もしくはＲｕであり；各Ｒ１−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘ１は、ハライドもしくはカルボキシレートであり；Ｘ２は、中性配位子であり；Ｙは、対イオンであり；
【００５７】
【化２６】
0005547631.tif 000063
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり；
【００５８】
【化２７】
0005547631.tif 000064
は、単結合もしくは二重結合であり；そしてｎは、１〜３の間の整数である。
【００５９】
上記反応の１成分は、反応する際に、上記触媒の金属中心を形成し得る属原子を含む金属供給源であり得る。例えば、上記金属供給源は、パラジウム、白金、もしくはルテニウムの塩もしくは配位化合物を含み得る。上記反応の別の成分は、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質（例えば、イミダゾリウム塩）であり得る。本明細書において使用される場合、「Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質」とは、反応して、上記金属中心に配位結合するＮ−複素環式カルベン配位子を形成し得る種を含む化学部分をいう。上記反応の別の成分は、本明細書に記載される二座配位子であり得る。上記方法は、上記反応を促進するために、他の試薬（例えば、塩基、無機塩、中性配位子、および／もしくは溶媒）の添加をさらに包含する。いくつかの場合において、上記試薬は、上記金属錯体との結合を形成し得る。例えば、中性配位子は、上記反応混合物に添加され得、ここで上記中性配位子は、上記金属中心に配位結合する。いくつかの場合において、上記試薬は、上記金属錯体との結合を形成しなくてもよいが、上記金属錯体の形成を別の方法で促進するように働く。
【００６０】
一実施形態において、助基３つの成分のうちの少なくとも１つは、パラジウム含有化合物である。上記パラジウム含有化合物は、例えば、ＰｄＣｌ２もしくは（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２であり得る。
【００６１】
いくつかの実施形態において、上記３つの成分のうちの少なくとも１つは、Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質である。上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造を有し得：
【００６２】
【化２８−１】
0005547631.tif 000065
ここで各Ｒ１−４は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ１−４のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ａは、炭素もしくはヘテロ原子であり；Ｂは、ヘテロ原子であり；
【００６３】
【化２８−２】
0005547631.tif 000066
は、単結合もしくは二重結合であり；ｎは、１〜３の間の整数であり；そしてＺは、ハライド、カルボキシレート、ＢＦ４、ＰＦ６、もしくはＡｒ４Ｂであり、ここでＡｒはアリールである。
【００６４】
本発明の前駆触媒は、さらに反応させられて、例えば、上記対イオン（例えば、アニオン）を異なる対イオンで置換し得る。例えば、本発明の前駆触媒は、上記前駆触媒の、金属塩もしくは他の種（対イオンを含む）への曝露を包含する、アニオン交換反応を介して反応させられる。いくつかの実施形態において、ハライド（例えば、クロリド）原子を上記対イオンとして含む前駆触媒は、金属塩（例えば、アニオンを含む銀塩）で処理され、上記前駆触媒上のハライドの、上記銀塩のアニオンとの置換および銀ハライドの形成を生じ得る。いくつかの場合において、上記アニオン交換は、上記銀ハライドが溶媒中に実質的に不溶性であり、上記前駆触媒の精製を容易にするように選択された溶媒（例えば、ＣＨ２Ｃｌ２）中で行われ得る。このようなアニオン交換反応の例は、図６Ａ〜Ｂに示される。当業者は、本発明の状況において有用なアニオン交換反応のための他の方法を識別することができる。
【００６５】
Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、当該分野で公知の方法に従って合成され得る。例えば、一実施形態において、上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、Ｎ−複素環式カルベン塩であり、この塩は、置換されたエチレンジアミン誘導体およびアリールハライドもしくはアリールトリフレートのクロスカップリング、続いて、環化して、上記Ｎ−複素環式カルベン塩を形成することによって合成され得る（図３Ａ）。他の実施形態において、上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、図３Ｂ〜Ｃにおける例示的実施形態において示されるように、アミンとグリオキサールとの縮合、続いて、環化して、上記Ｎ−複素環式カルベン塩を形成することによって、合成され得る。
【００６６】
一実施形態において、上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造を有する：
【００６７】
【化２９】
0005547631.tif 000067
。
【００６８】
一実施形態において、上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造を有する：
【００６９】
【化３０】
0005547631.tif 000068
。
【００７０】
一実施形態において、上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造を有し：
【００７１】
【化３１】
0005547631.tif 000069
ここで
【００７２】
【化３２】
0005547631.tif 000070
は、単結合もしくは二重結合である。いくつかの場合において、
【００７３】
【化３３】
0005547631.tif 000071
は、単結合である。いくつかの場合において、
【００７４】
【化３４】
0005547631.tif 000072
は、
二重結合である。
【００７５】
一実施形態において、上記Ｎ−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造を有し：
【００７６】
【化３５】
0005547631.tif 000073
ここで
【００７７】
【化３６】
0005547631.tif 000074
は、単結合もしくは二重結合である。いくつかの場合において、
【００７８】
【化３７】
0005547631.tif 000075
は、単結合である。いくつかの場合において、
【００７９】
【化３８】
0005547631.tif 000076
は、二重結合である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、上記３つの成分のうちの少なくとも１つは、以下の構造を有する化合物：
【００８１】
【化３９】
0005547631.tif 000077
であり、ここで各Ｒ５−８は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでＲ５−８のうちのいずれか２つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し；Ｃは、アルキルもしくはアリールであり；Ｄは、ヘテロ原子であり；Ｘは、ハライドもしくはカルボキシレートであり；
【００８２】
【化４０】
0005547631.tif 000078
は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体である。
【００８３】
いくつかの実施形態において、上記パラジウム含有化合物、上記Ｎ−複素環式カルベンおよび上記配位子は、上記反応工程の前に結合によって結合されない。
【００８４】
いくつかの実施形態において、上記方法は、スキーム１によって表される：
【００８５】
【化４１】
0005547631.tif 000079
いくつかの場合において、本発明の方法は、「１ポット」合成を伴い得る。すなわち、本発明は、Ｎ−複素環式メタラサイクル触媒の（少なくとも）３つの成分の１ポット合成を伴い得る。用語「１ポット」反応は、当該分野で公知であり、そして別の方法では、単一の容器において行われ得る複数工程合成、および／もしくは一連の工程を含む化学反応を要した、１工程において生成物を精製し得る化学反応をいう。１ポット手順は、中間体の単離（例えば、精製）およびさらなる合成工程の必要性を排除しつつ、廃棄物質（例えば、溶媒、不純物）の生成を減少させ得る。さらに、このような化合物を合成するために必要とされる時間および費用は、軽減され得る。図１Ａは、本発明の一実施形態に従う、前駆触媒の「１ポット」合成を示す。
【００８６】
一実施形態において、上記「１ポット」合成は、上記反応の少なくともいくつかの成分を、単一反応チャンバへ同時に添加することを包含し得る。一実施形態において、上記「１ポット」合成は、種々の試薬を、単一反応チャンバへ逐次的に添加することを包含し得る。
【００８７】
本発明の方法は、前駆触媒のライブラリーの容易な合成を可能にし得る。すなわち、例えば、本明細書に記載される方法は、広範に種々の前駆触媒フレームワークへのコンビナトリアルアクセス（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  ａｃｃｅｓｓ）を可能にし得、上記前駆触媒フレームワークは、クロスカップリング反応において触媒として使用するために迅速にスクリーニングされ得る。図８は、本明細書に記載される方法に従って合成され得る前駆触媒のライブラリーの一実施形態を示す。広範な範囲の前駆触媒の利用可能性は、特定のクロスカップリング反応、もしくはあるクラスのクロスカップリング反応の至適条件の発見を可能にし得る。
【００８８】
本明細書において使用される場合、用語「求核試薬」もしくは「求核性種」とは、当該分野で通常の意味を示し、反応性電子対を有する化学的実体をいう。求核試薬の例としては、荷電していない化合物（例えば、水、アミン、メルカプタンおよびアルコール）および荷電した部分（例えば、水素化物、アルコキシド、チオレート、カルボアニオン、ならびに種々の有機アミンおよび無機アニオン）が挙げられる。有機金属試薬（例えば、有機クプラート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅ）、有機亜鉛、有機リチウム、グリニャール試薬、エノラート、アセチリドなどはまた、適切な反応条件下で、適切な求核試薬であり得る。いくつかの場合において、上記活性化剤は、求核試薬（例えば、水素化物、アルコキシド、アミノ、もしくは有機金属試薬）である。当業者は、活性化剤としての使用に適切な求核試薬を選択することができる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、本発明の金属錯体は、金属中心に結合した場合に、上記金属中心とともにメタラサイクル構造を形成する二座配位子を含み得る。本発明における使用に適した二座配位子は、金属中心に結合できる少なくとも２つの部位を有する種を含む。例えば、上記二座配位子は、上記金属中心に配位結合する少なくとも２つのヘテロ原子、または上記金属中心に配位結合するヘテロ原子およびアニオン性炭素原子を含み得る。上記二座配位子はまた、Ｎ−複素環式カルベン配位子を含む金属錯体を安定化することができる可能性がある。いくつかの実施形態において、上記二座配位子はキラルであってもよいし、ラセミ混合物もしくは精製された立体異性体として提供されてもよい。本発明における使用に適した二座配位子の例としては、アリール基（例えば、ビス−アリール、ヘテロアリール置換されたアリール）、ヘテロアリール基、ある部分（例えば、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフェート、イミン、オキシム、エーテル、これらのハイブリッド、これらの置換された誘導体など）のアルキルおよびアリール誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
いくつかの実施形態において、上記二座配位子は、アミンもしくはアルキルアミンで置換されたアリール基であり、ここで上記金属中心への配位は、上記アリール基の炭素および上記アミン基の窒素を介して起こる。
【００９１】
さらなる配位子は、上記金属中心へ配位し得、中性配位子および／もしくは荷電した配位子が挙げられる。中性配位子は、上記金属中心に配位し得るが、上記金属中心の酸化状態を変化させない配位子を含む。例えば、溶媒分子（例えば、アセトニトリル）は、中性配位子であり得る。荷電した配位子は、上記金属中心に配位し得かつ上記金属中心の酸化状態を変化させ得る配位子を含む。荷電した配位子の例としては、ハライド、カルボキシレートなどが挙げられる。
【００９２】
本発明における使用に適した遷移金属としては、酸化的付加反応および／もしくは還元的脱離反応、またはクロスカップリング反応と関連する他のプロセスを受けることができるものが挙げられる。上記遷移金属は、好ましくは、クロスカップリング反応を媒介して、例えば、炭素−炭素結合および／もしくは炭素−ヘテロ原子結合を形成し得る。遷移金属としては、遷移金属（例えば、３〜１２族）、ランタニド（ｌａｔｈａｎｉｄｅ）、およびアクチニドが挙げられ得る。いくつかの場合において、８〜１２族の遷移金属が好ましい。いくつかの場合において、８〜１０族の遷移金属が好ましい。例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金が、好ましいかもしれない。いくつかの実施形態において、パラジウムおよびルテニウムが好ましい。
【００９３】
種々の金属含有化合物は、本発明の方法における使用に適切であり得る。いくつかの場合において、上記金属含有化合物は、パラジウム含有化合物である。上記パラジウム含有化合物は、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］などであり得る。
【００９４】
いくつかの場合において、本発明の材料は、Ｎ−複素環式カルベンを含み得、上記Ｎ−複素環式カルベンは、理論に拘束されることは望まないが、触媒プロセスの速度および効率を高め、かつ望ましくない副反応を低下させるために、触媒プロセスにおける補助配位子（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄ）として使用され得る。Ｎ−複素環式カルベンの例としては、イミダゾール−２−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、ジヒドロチアゾール−２−イリデン、環式ジアミノカルベン、および１つ以上のヘテロ原子を含む他のヘテロ原子カルベンが挙げられる。いくつかの場合において、２つより多いヘテロ原子を含むＮ−複素環式カルベンがまた、使用され得る（例えば、トリアゾール−５−イリデン）。
【００９５】
いくつかの場合において、本発明の方法は、上記反応の成分の反応性を促進するために、さらなる試薬を要し得る（例えば、金属供給源、Ｎ−複素環式カルベン塩、二座配位子）。特に、適切な塩基を含むことは有利であり得る。例えば、上記反応は、上記金属中心の、上記二座配位子の炭素−水素への挿入（例えば、酸化的付加）を含み得、そして上記塩基は、上記金属中心を脱プロトン化する（例えば、上記水素を除去する）ように働き得る。上記塩基はまた、上記反応の間に形成され得る任意の酸性種を中和するように働き得る。一般に、種々の塩基が、本発明の実施において使用され得る（例えば、有機塩基および無機塩基）。上記塩基は、必要に応じて、このような配位が可能である環境において上記塩基の金属配位を妨げるように立体的障害され得る（すなわち、アルカリ金属アルコキシド）。塩基の例としては、アルコキシド、アルカリ金属アミド、三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｅｔ（ｉ−Ｐｒ）２Ｎ、Ｃｙ２ＭｅＮ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、２，６−ルチジン、Ｎ−メチルピロリドン、キヌクリジンなど）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン（ＤＢＵ）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの場合において、上記塩基は、無機塩基（例えば、Ｋ２ＣＯ３）である。
【００９６】
本発明のいくつかの実施形態はまた、無機塩（金属ハライド、金属炭酸塩、および金属炭酸水素塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩などが挙げられる）の付加を要し得る。
【００９７】
いくつかの場合において、上記溶媒は、極性溶媒であり得る。極性溶媒の例としては、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＤＭＳＯ、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノールもしくは２−メトキシエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、上記溶媒は、アセトニトリルである。
【００９８】
本明細書において使用される場合、用語「反応する」とは、２つ以上の成分の間で結合を形成して、安定な、単離可能な化合物を生成することをいう。例えば、第１の成分および第２の成分は、反応して、共有結合によって結合された、上記第１の成分および上記第２の成分を含む１つの反応生成物を形成し得る。すなわち、用語「反応する」とは、溶媒、触媒、塩基、配位子、もしくは上記成分との反応の発生を促進するように働き得る他の材料の相互作用には言及しない。「安定な化合物」もしくは「単離可能な化合物」とは、単離された反応生成物をいい、不安定な中間体にも移行状態にも言及しない。
【００９９】
本発明のいくつかの実施形態が本明細書で記載されかつ例示されてきたが、当業者は、上記機能を発揮させ、そして／または上記結果および／もしくは本明細書に記載される利点のうちの１つ以上を得るための種々の他の手段および／または構造を容易に想定し、そしてこのようなバリエーションおよび／もしくは改変の各々は、本発明の範囲内にあると考えられる。より具体的には、当業者は、本明細書に記載される全てのパラメーター、寸法、材料、および構成が、例示的であることを意味し、そして実際のパラメーター、寸法、材料、および／もしくは構成が、本発明の教示が使用される特定の適用に依存することを容易に理解する。当業者は、慣用的な実験のみを使用して、本明細書に記載される発明の特定の実施形態に対する多く等価物を認識するかまたは確かめ得る。従って、前述の実施形態は、例示によって示されるに過ぎず、添付の特許請求の範囲およびそれに対する等価物の範囲内で、具体的に記載されかつ特許請求されたもの以外の方法で本発明が実施され得ることは、理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載される各個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／もしくは方法に関する。さらに、２つ以上のこのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／もしくは方法の任意の組み合わせは、このような特徴、システム、物品、材料、キット、および／もしくは方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲内に含まれる。
【０１００】
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」とは、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、反対に明確に示されなければ、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０１０１】
語句「および／または」は、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、そのように結合されている要素のうちの「いずれかもしくは両方」、すなわち、いくつかの場合においては接続的に（ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｖｅｌｙ）存在し、他の場合には、離接して（ｄｉｓｊｕｎｃｔｉｖｅｌｙ）存在する要素を意味すると理解されるべきである。反対に明確に示されなければ、具体的に同定される要素と関連しようが関連しまいが、「および／または」節によって具体的に同定される要素以外にも、他の要素が必要に応じて存在し得る。従って、非限定的例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「含む」のような開放系の言葉とともに使用される場合、一実施形態において、Ａあり、Ｂなし（必要に応じて、Ｂ以外の要素を含む）；別の実施形態において、Ｂあり、Ａなし（必要に応じて、Ａ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態において、ＡおよびＢの両方（必要に応じて、他の要素を含む）；などに言及し得る。
【０１０２】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「または」は、上記で定義される「および／もしくは」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、一覧中の項目を分離する場合、「または」あるいは「および／または」は、包括的である、すなわち、多くのもしくは一覧の項目、および必要に応じてさらなる一覧にない項目のうちの少なくとも１つの包含、しかし、同様に１つより多くを含むと解釈されるものとする。反対に明らかに示される用語のみ（例えば、「〜のうちの１つのみ」もしくは「〜のうちの正確に１つ」、または特許請求の範囲において使用される場合、「〜からなる」は、多くのもしくは一覧の要素の正確に１つの要素の包含をいう。一般に、用語「または」とは、本明細書において使用される場合、排他的な用語（例えば、「いずれか」、「〜のうちの１つ」、「〜のうちの１つのみ」、あるいは「〜のうちの正確に１つ」が先行するときは、排他的選択肢を含むこと（すなわち、「一方もしくは他方であるが、両方ではない」）を示すと解釈されるとされるに過ぎない。「〜から本質的になる」は、特許請求の範囲において使用される場合、特許法分野において使用されるように、その通常の意味を有するものとする。
【０１０３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、１つ以上の要素の一覧に言及して、語句「少なくとも１つ」とは、上記要素の一覧中の要素のうちのいずれか１つ以上から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、上記要素の一覧に具体的に列挙された各要素およびあらゆる要素のうちの少なくとも１つを必ずしも含むわけではなく、上記要素の一覧中の要素のいずれの組み合わせをも排除しないと理解されるべきである。この定義はまた、要素が、必要に応じて、具外的に同定される要素に関連しようと関連しなかろうと、語句「少なくとも１つ」が言及する要素の一覧内に具体的に同定される要素以外に存在し得ることを可能にする。従って、非限定的例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも一方」（もしくは、等しくは、「ＡまたはＢのうちの少なくとも一方」、もしくは等しくは、「Ａおよび／もしくはＢのうちの少なくとも一方」）は、一実施形態において、少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多くを含む）Ａ、Ｂは存在しない（および必要に応じて、Ｂ以外の要素を含む）に言及し；別の実施形態において、少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多いを含む）Ｂ、Ａは存在しない（および必要に応じて、Ａ以外の要素を含む）に言及し；さらに別の実施形態において、少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多くを含む）Ａ、および少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多いを含む）Ｂ（および必要に応じて、他の要素を含む）に言及する；など。
【０１０４】
特許請求の範囲において、および上記明細書において、全ての接続する語句（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ  ｐｈｒａｓｅ）（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などは、開放系である、すなわち、〜が挙げられるが、これらに限定されない、を意味すると理解されるべきである。接続する語句「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」のみが、閉鎖系もしくは半閉鎖系の接続する語句であるものとし、それぞれ、米国特許出願審査基準（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）、２１１１．０３．節に記載される。
【実施例】
【０１０５】
（実施例１）
図３Ｂは、化合物ＩＴｂｐ・ＨＣｌの概略的合成を示し、この化合物を、以下の方法に従って合成した。メタノール（５０ｍＬ）および水（５ｍＬ）の混合物中の２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（２０．４ｍＬ，１９．６ｇ，１３１ｍｍｏｌ）の溶液に、グリオキサール溶液（水中４０％；７．５ｍＬ，９．４３ｇ，６５ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、１．５時間にわたって攪拌した。上記ジアザブタジエン中間体の黄色結晶の塊を濾過し、空気流で乾燥させ、次いで、Ｐ２Ｏ５で真空乾燥した。上記ジアザブタジエンを、黄色粉末（１９．９１ｇ，９６％）として得、次の工程に直接使用した。
【０１０６】
ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の上記ジアザブタジエン（６．４１ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロメチルエチルエーテル（２．０ｍＬ，２．０８ｇ，２２ｍｍｏｌ）および水（０．４ｍＬ）を、連続して添加し、上記混合物を、４０℃で１８時間攪拌した。上記溶媒を除去し、その残渣を、酢酸エチル（５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）との間で分配した。その有機層を、水（２×２５ｍＬ）でさらに抽出した。次いで、その合わせた水層を、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２５ｍＬ）で抽出した。その合わせたＣＨ２Ｃｌ２層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、上記溶媒を減圧下で除去した。その残渣を、ＣＨＣｌ３−酢酸エチル（１：５）で粉砕した。そのイミダゾリウム塩（ＩＴＢｐ・ＨＣｌ）（１．４５ｇ，２０％）を、灰白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：  δ  １１．７−９．７（幅広  ｓ，１Ｈ）；  ８．４−６．７（幅広  ｓ，  ２Ｈ），  ７．７４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．６２（ｔｄ，Ｊ＝８．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；  ７．４５（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  １．３６（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１００ＭＨｚ）：  δ  １４５．９（幅広），  １４０．９（幅広），  １３１．７，  １２９．１（幅広），  １２７．６，  １２５．６（幅広），  ３５６．０，  ３１．８．  Ｃ２３Ｈ２９ＣｌＮ３の計算値（３６８．９４）：  Ｃ，７４．８８；  Ｈ，７．９２；  Ｎ，７．５９．  実測値：  Ｃ，７５．０５，  ７．８９，  ７．７２。
【０１０７】
（実施例２）
図４Ａは、ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（ｄｍｂａ＝ｋ２Ｎ，Ｃ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）の概略的合成を示す。上記ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、そしてＮ−ベンジルジメチルアミン（１６０μＬ，１４３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、透明な橙色の溶液が形成されるまで（約２０分）、攪拌しながら８０℃へと加熱した。微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＰｒ・ＨＣｌ（４６７ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。その得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（５４３ｍｇ，８２％）を、ベージュ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；  ７．２１（ｓ，２Ｈ），  ６．８２−６．７０（ｍ，３Ｈ），  ６．５３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ３．４６（ｓ，２Ｈ），  ３．３７（ｍ，２Ｈ），  ３．１５（ｍ，２Ｈ），  ２．３９（ｓ，６Ｈ），  １．４９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  ０．８１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，  ６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：１７７．５，  １５０．５，  １４７．８，  １４７．８，  １４４．７，  １３６．２，  １３６．１，  １２９．７，  １２５．４，  １２４．６，  １２４．０，  １２３．８，  １２２．６，  １２１．５，  ７２．６，  ４９．８，  ２９．０，  ２８．３，  ２６．４，  ２６．２，  ２３．２，  ２３．２。Ｃ３６Ｈ４８ＣｌＮ３Ｐｄの分析値（６６５．６７）：Ｃ，６５．０５；  Ｈ，７．２８；  Ｎ，６．３２。実測値：  Ｃ，６５．１４；  Ｈ，７．４１；  Ｎ，６．５３。
【０１０８】
（実施例３）
図４Ｂは、ＩＥｔ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌの概略的合成を示し、上記ＩＥｔ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、Ｎ−ベンジルジメチルアミン（１６０μＬ，１４３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、透明な橙色溶液が形成されるまで（約２０分）、攪拌しながら８０℃へと加熱した。微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＥｔ・ＨＣｌ（４０６ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。上記生成物をＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化したシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＥｔ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（４９２ｍｇ，８１％）を、ベージュ色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：７．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１６（ｓ，２Ｈ），  ７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ６．７８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．７１（ｄ，Ｊ＝７．２，１．０Ｈｚ，１Ｈ），  ６．６８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．５８（ｄ，Ｊ＝７．２，１．０Ｈｚ，１Ｈ），  ３．４４（ｓ，２Ｈ），  ２．９４（ｍ，２Ｈ），  ２．８７（ｍ，２Ｈ），  ２．７０（ｍ，２Ｈ），  ２．６１（ｍ，２Ｈ），  ２．４０（ｓ，６Ｈ），  １．１９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），  １．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７５．７，  １５０．０，  １４７．２，  １４３．１，  １３７．０，  １３７．３，  １３７．１，  １２９．１，  １２６．３，  １２６．０，  １２４．０，  １２３．４，  １２２．７，  １２１．１，  ７２．３，  ５０．０，  ２９．０，  ２５．９，  ２５．２，  １３．３，  １４．７。Ｃ３２Ｈ４１ＣｌＮ３Ｐｄの計算値（６０９．５６）：  Ｃ，６３．１６；  Ｈ，６．６３；  Ｎ，６．９０。実測値：  Ｃ，６３．６９；  Ｈ，６．８０；  Ｎ，７．０３。
【０１０９】
（実施例４）
図４Ｃは、ＩＭｅｓ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌの概略的合成を示し、上記ＩＭｅｓ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中で懸濁し、Ｎ−ベンジルジメチルアミン（１６０μＬ，１４３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、透明な橙色の溶液が形成されるまで、攪拌しながら８０℃へと加熱した（約２０分）。微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＭｅｓ・ＨＣｌ（３７５ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。上記生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化したシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＭｅｓ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（５５５ｍｇ，９６％）を、ベージュ色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．１０（ｓ，２Ｈ），  ６．９９（ｓ，２Ｈ），  ６．８３−６．７６（ｍ，４Ｈ），  ６．７０（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．５８（ｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ３．５３（ｓ，２Ｈ），  ２．４５（ｓ，６Ｈ），  ２．４４（ｓ，６Ｈ），  ２．２９（ｓ，６Ｈ），  ２．２３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７５．６，  １４９．３，  １４７．６，  １３８．３，  １３８．３，  １３７．４，  １３６．２，  １３３．９，  １２９．４，  １２８．７，  １２３．９，  １２３．２，  １２３．０，  １２１．２，  ７２．２，  ５０．０，  ２１．１，  ２０．２，  １９．８．  Ｃ３０Ｈ３７ＣｌＮ３Ｐｄの計算値（５８１．５１）：  Ｃ，６１．９６；  Ｈ，６．４１；  Ｎ，７．２３。実測値：  Ｃ，６２．０２；  Ｈ，６．３７；  Ｎ，７．４０。
【０１１０】
（実施例５）
図４Ｄは、ＩＴｂｐ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌの概略的合成を示し、上記ＩＴｂｐ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、Ｎ−ベンジルジメチルアミン（１６０μＬ，１４３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、透明な橙色溶液が形成されるまで、攪拌しながら８０℃へと加熱した（約２０分）。微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＴｂｐ・ＨＣｌ（４０６ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＴｂｐ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（４９４ｍｇ，８１％）を、ベージュ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ），  ７．２９（ｓ，２Ｈ），  ６．９３−６．８１（ｍ，５Ｈ），  ６．３９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），  ３．５１（ｓ，２Ｈ），  ２．４２（ｓ，６Ｈ），  １．５１（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７６．７，  １５１．８，  １４８．０，  １４６．７，  １３７．６，  １３７．５，  １３１．８，  １２９．８，  １２８．７，  １２５．１，  １２５．１，  １２４．７，  １２３．０，  １２１．６，  ７２．４，  ４９．６，  ３６．７，  ３２．８。Ｃ３２Ｈ４１ＣｌＮ３Ｐｄの計算値（６０９．５６）：  Ｃ，６３．０５；  Ｈ，６．７８；  Ｎ，６．８９。実測値：  Ｃ，６３．６９；  Ｈ，６．８１；  Ｎ，７．１１。
【０１１１】
（実施例６）
図４Ｅを、ＳＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（ｄｍｂａ＝ｋ２Ｎ，Ｃ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）の概略的合成を示し、上記ＳＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、Ｎ−ベンジルジメチルアミン（１６０μＬ，１４３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、透明な橙色の溶液が形成されるまで（約２０分）、攪拌しながら８０℃へと加熱した。微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＳＩＰｒ・ＨＣｌ（４６９ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で４８時間攪拌した。あるいは、上記混合物を、１００℃で１８時間加熱した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，  ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＳＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（８０℃で３２８ｍｇ，４９％および１００℃で３０８ｍｇ，４６％）を、ベージュ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．３６−７．２８（ｍ，４Ｈ），  ７．２２（ｍ，１Ｈ）；  ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８５（ｍ，３Ｈ），  ６．７８（ｍ，１Ｈ），  ４．１６（ｍ，２Ｈ），  ４．１０（ｍ，２Ｈ），  ３．５９（ｍ，４Ｈ），  ３．４０（ｓ，２Ｈ），  ２．３２（ｓ，６Ｈ），  １．６０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  ０．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  ２０５．４，  １５０．７，  １４８．０，  １４７．９，  １４６．３，  １３６．９，  １３６．０，  １２８．８，  １２５．３，  １２４．４，  １２４．０，  １２２．８，  １２１．７，  ７２．６，  ５４．２，  ４９．５，  ２９．０，  ２８．４，  ２７．０，  ２６．３，  ２４．３，  ２３．６。Ｃ３６Ｈ５０ＣｌＮ３Ｐｄの計算値（６６６．６８）：  Ｃ，６４．８６；  Ｈ，７．５６；  Ｎ，６．３０。実測値：  Ｃ，６５．１９；  Ｈ，７．７６；  Ｎ，６．３９。
【０１１２】
（実施例７）
図４Ｆは、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−（ｋ２Ｎ，Ｃ−（Ｓ）−α−ＭｅＢｎＮＭｅ２）の概略的合成を示し、上記ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−（ｋ２Ｎ，Ｃ−（Ｓ）−α−ＭｅＢｎＮＭｅ２）を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２（２５９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、（Ｓ）−α，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアミン（１７３μＬ，１５７ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、８０℃へと５分間加熱し、微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＰｒ・ＨＣｌ（４６７ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−（ｋ２Ｎ，Ｃ−（Ｓ）−ａ−ＭｅＢｎＮＭｅ２）（５４２ｍｇ，８０％）を、ベージュ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．４６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；  ７．３０−７．２５（ｍ，３Ｈ），  ７．２４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）；  ７．１９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），  ７．０４（ｍ，１Ｈ），  ６．８０（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．７４（ｍ，１Ｈ），  ６．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），  ６．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．８１（ｍ，１Ｈ），  ３．６７（ｍ，１Ｈ），  ３．１０（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），  ２．９２（ｍ，１Ｈ），  ２．４５（ｍ，１Ｈ），  ２．３７（ｓ，３Ｈ），  ２．２７（ｓ，３Ｈ），  １．５２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），  １．４４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），  １．２０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），  １．１７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ），  １．１５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ），  １．０８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），  ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），  ０．９０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），  ０．４６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７８．０，  １５４．５，  １４９．４，  １４７．９，  １４７．６，  １４４．８，  １４４．７，  １３６．５，  １３６．１，  １３６．０，  １２９．８，  １２９．５，  １２５．２，  １２５．２，  １２４．１，  １２３．８，  １２３．７，  １２２．７，  １２１．１，  ７５．３，  ５０．０，  ４６．６，  ２９．０，  ２９．０，  ２８．４，  ２８．２，  ２７．０，  ２６．８，  ２６．０，  ２５．３，  ２３．６，  ２３．４，  ２２．８，  ２２．６。
【０１１３】
（実施例８）
図４Ｇは、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−３，５−（ＭｅＯ）２ＢｎＮＭｅ２］の概略的合成を示し、上記ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−３，５−（ＭｅＯ）２ＢｎＮＭｅ２］を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２（２５９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中で懸濁し、３，５−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（２０５ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、８０℃へと５分間加熱し、微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＰｒ・ＨＣｌ（４６７ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−３，５−（ＭｅＯ）２ＢｎＮＭｅ２］（４９１ｍｇ，６８％）を、黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．３９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１３（ｓ，２Ｈ），  ６．１２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，３Ｈ），  ５．９９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，３Ｈ），  ３．７１（ｓ，３Ｈ），  ３．６９（ｍ，２Ｈ），  ３．４９（ｓ，３Ｈ），  ３．３３（ｓ，２Ｈ），  ２．９４（ｍ，２Ｈ），  ２．３３（ｓ，６Ｈ），  １．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），  １．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），  ０．９９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７５．５，  １６１．８，  １５７．４，  １４９．１，  １４８．２，  １４５．４，  １３６．８，  １２９．３，  １２７．９，  １２３．８，  １２３．７，  １２３．７，  ９９．９，  ９５．２，  ７３．４，  ５５．１，  ５４．９，  ４９．６，  ２９．０，  ２７．０，  ２６．６，  ２６．５，  ２４．２，  ２３．４。
【０１１４】
（実施例９）
図４Ｈは、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−ＰｈＣＨ＝ＮＯＨ］の概略適合性を示し、上記ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−ＰｈＣＨ＝ＮＯＨ］を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２（２５９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、（Ｅ）−ベンズアルデヒドオキシム（１２７ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を８０℃へと５分間加熱し、微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＰｒ・ＨＣｌ（４６７ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（１：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−ＰｈＣＨ＝ＮＯＨ］（２９１ｍｇ，４５％）を、黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．４０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１５（ｓ，１Ｈ），  ７．１３（ｓ，２Ｈ），  ６．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．６８（ｔｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．４６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），  ６．４２（ｔｄ，Ｊ＝６．４，１．６Ｈｚ，３Ｈ），  ３．４３（ｓ，２Ｈ），  ３．００（ｓ，２Ｈ），  １．７４（幅広  ｓ，１Ｈ），  １．１４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），  １．１１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  ０．９５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），  ０．９０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １８２．０，  １５４．２，  １５２．０，  １４６．８，  １４６．０，  １４５．２，  １３７．０，  １３６．１，  １２９．３，  １２４．５，  １２３．９，  １２３．８，  １２３．２，  １２２．２，  １２１．０，  ２８．６，  ２８．０，  ２６．３，  ２６．０，  ２３．９，  ２２．４。
【０１１５】
（実施例１０）
図４Ｉは、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−２−ＰｈＰｙ］の概略的合成を示し、上記ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−２−ＰｈＰｙ］を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２（２５９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、２−フェニルピリジン（１５０μＬ，１６３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を、８０℃へと５分間加熱し、微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＰｒ・ＨＣｌ（４６７ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（１：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−２−ＰｈＰｙ］（３００ｍｇ，４４％）を、黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ９．３０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５７（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），  ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），  ７．３８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２８（ｓ，２Ｈ），  ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），  ６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．９３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），  ６．８９（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，３Ｈ），  ６．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，３Ｈ），  ３．３６（ｍ，２Ｈ），  ３．３０（ｍ，２Ｈ），  １．５０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），  １．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  ０．８０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７８．８，  １６４．３，  １５５．７，  １５０．１，  １４７．８，  １４６．４，  １４５．０，  １３７．８，  １３７．５，  １３５．９，  １２９．９，  １２８．９，  １２５．０，  １２４．２，  １２４．０，  １２３．１，  １２２．８，  １２１．４，  １１７．４，  ２９．０，  ２８．５，  ２６．６，  ２６．２，  ２３．２，  ２２．０。
【０１１６】
（実施例１１）
図４Ｊは、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−２−ＰｈＰｙ］の概略的合成を示し、上記ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−２−ＰｈＰｙ］を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２（２５９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中に懸濁し、２−ベンジルピリジン（１７０μＬ，１７８ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を８０℃へと５分間加熱し、微細粉末にしたＫ２ＣＯ３（６９１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した（５〜１０分）。ＩＰｒ・ＨＣｌ（４６７ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、上記混合物を、８０℃で１８時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。ＣＨ２Ｃｌ２で予め平衡化されたシリカゲルのパッド（２．５×８ｃｍ）に上記生成物を載せる際に、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なＮＨＣ−パラダサイクルを、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル（１：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ，１５０ｍＬ）で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン（２５ｍＬ）で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ＩＰｒ−ＰｄＣｌ−［ｋ２Ｎ，Ｃ−２−ＰｈＰｙ］（４６４ｍｇ，６６％）を、黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ８．８０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５６（幅広  ｍ，１Ｈ），  ７．４２（幅広  ｍ，４Ｈ），  ７．２０（ｓ，２Ｈ），  ７．０７（ｄ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），  ７．０１（幅広  ｍ，１Ｈ），  ６．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），  ６．７４−６．６８（ｍ，３Ｈ），  ６．６１（ｍ，１Ｈ），  ３．７９−３．７６（幅広  ｍ，２Ｈ），  ３．３７（幅広  ｍ，３Ｈ），  ２．３７（幅広  ｍ，１Ｈ），  １．６４（幅広  ｓ，３Ｈ），  １．５４（幅広  ｓ  ３Ｈ），  １．３０（幅広  ｓ，３Ｈ），  １．２２（幅広  ｓ，３Ｈ），  １．００（幅広  ｓ，３Ｈ），  ０．９５（幅広  ｓ，３Ｈ），  ０．４２（幅広  ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７６．１，  １５９．４，  １５３．２，  １５０．１，  １４９．６，  １４８．２（幅広），  １４７．５（幅広），  １４５．４（幅広），  １４０．２，  １３７．３，  １３６．５（幅広），  １３６．０（幅広），  １３０．０（幅広），  １２９．４（幅広），  １２５．７，  １２５．２（幅広），  １２５．０，  １２４．６（幅広），  １２４．２（幅広），  １２３．６（幅広），  １２３．０（幅広），  １２２．３，  １２１．１，  ４９．２，  ２８．９，  ２８．８，  ２６．７，  ２６．３，  ２４．０，  ２３．２。
【０１１７】
（実施例１２）
以下の実施例は、図５に示されるように、本発明の化合物のアニオン交換反応のための一般的方法を記載する。図６Ａは、ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＡｃの概略的合成を示す。ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中のＡｇＯＡｃ（１６７ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の懸濁物に、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）中のＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（６６５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。上記混合物を、１時間にわたって攪拌し、シリカゲル（２ｇ）の存在下で乾燥するまでエバポレートした。ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＡｃ（６６３ｍｇ，９６％）を、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル：メタノール（５：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）勾配（０〜１００％）でのクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ，１２ｇ  カートリッジ）後に、白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２２（幅広  ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．１２（ｓ，２Ｈ），  ７．１０（幅広  ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ６．６８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），  ６．６１（ｍ，３Ｈ），  ６．３８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ３．２４（ｓ，２Ｈ），  ３．２０（ｍ，２Ｈ），  ２．８１（ｍ，２Ｈ），  ２．１８（ｓ，６Ｈ），  １．４０（ｓ，３Ｈ），  １．３３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），  １．１０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），  ０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  ０．７９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７８．３，  １７６．０，  １４８．２，  １４８．０，  １４７．０，  １４５．１，  １３６．０，  １３５．８，  １２９．６，  １２５．４，  １２４．２，  １２４．１，  １２３．８，  １２２．４，  １２１．７，  ７２．３，  ４９．２，  ２８．７，  ２８．５，  ２６．３，  ２５．３，  ２３．０，  ２２．８。Ｃ３８Ｈ５１Ｎ３Ｏ２Ｐｄの分析値（６８８．２５）：  Ｃ，６６．３１；  Ｈ，７．４７；  Ｎ，６．１１。実測値：  Ｃ，６６．７０；  Ｈ，７．６３；  Ｎ，６．３１。
【０１１８】
（実施例１３）
図６Ｂは、ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＣＯＣＦ３の概略的合成を示す。ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中のＡｇＯＣＯＣＦ３（２２１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の懸濁物に、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）中のＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（６６５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。上記混合物を１時間にわたって攪拌し、シリカゲル（２ｇ）の存在下で乾燥するまでエバポレートした。ＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）ＯＣＯＣＦ３（７３３ｍｇ，９９％）を、ＣＨ２Ｃｌ２−酢酸エチル勾配（０〜１００％）でのクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ，１２ｇカートリッジ）の後に、白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２５（ｓ，２Ｈ），  ７．２１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８０（ｔｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ６．７０（ｍ，２Ｈ），  ６．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ３．３４（ｓ，２Ｈ），  ３．２９（ｍ，２Ｈ），  ２．８４（ｍ，２Ｈ），  ２．２４（ｓ，６Ｈ），  １．３６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  １．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），  ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １７７．３，  １６０．８（ｑ，２ＪＣ−Ｆ＝３５Ｈｚ），  １４７．６，  １４６．７，  １４５．９，  １４５．０，  １３６．０，  １３５．８，  １３５．４，  １２９．７，  １２５．７，  １２４．５，  １２４．３，  １２３．９，  １２２．７，  １２１．０，  １６０．８  １１６．６（ｑ，１ＪＣ−Ｆ＝２９２Ｈｚ），  ７２．０，  ４９．１，  ２８．６，  ２８．５，  ２６．３，  ２６．３，  ２３．０，  ２２．４。Ｃ３８Ｈ４８Ｆ３Ｎ３Ｏ２Ｐｄの分析値（７４２．２２）：  Ｃ，６１．４９；  Ｈ，６．５２；  Ｎ，５．６６。実測値：  Ｃ，６２．０６；  Ｈ，６．６７；  Ｎ，５．７７。
【０１１９】
（実施例１４）
以下の実施例は、鈴木−宮浦クロスカップリング反応における本発明の前駆触媒の使用を記載する。
【０１２０】
図７Ａは、弱塩基を使用する、２−クロロ−１，３−キシレンと、１−ナフチルボロン酸との間の鈴木−宮浦クロスカップリングの概略的合成を示す。スターラーバー付きの試験管中に、１−ナフチルボロン酸（７２２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１．９５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）およびＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（２７ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を、隔壁でシールし、上記試験管に、Ａｒ（３×）を吹き込んだ（ｂａｃｋｆｉｌｌ）。乾燥ＤＭＦ（１２ｍＬ）を、上記試験管に添加し、上記混合物を１２０℃へと加熱した。２−クロロ−１，３−キシレン（５３０μＬ，５６２ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。上記反応系を一晩加熱し、冷却し、エーテル（２０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）との間で分配した。上記エーテル層を、水（４×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、そしてエバポレートした。上記生成物（３５９ｍｇ，３９％）を、ヘキサンを溶出液として使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー後にワックス状白色固体として得た。上記１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲのスペクトルは、文献中に記載されるように同一であった（例えば、Ｎａｖａｒｒｏ，Ｏ．；Ｋｅｌｌｙ，Ｒ．Ａ．，ＩＩＩ；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１６１９４−１６１９５に記載されるように）。
【０１２１】
図７Ｂは、強塩基を使用する、２−クロロ−１，３−キシレンと、１−ナフチルボロン酸との間の鈴木−宮浦クロスカップリングの概略的合成を示す。スターラーバー付きの試験管中に、１−ナフチルボロン酸（１．３５ｇ，７．９ｍｍｏｌ）、およびｔ−ＢｕＯＮａ（７９３ｍｇ，８．３ｍｍｏｌ）を、隔壁でシールし、上記試験管に、Ａｒ（３×）を吹き込んだ。２−クロロ−１，３−キシレン（１．００ｍＬ，１．０６ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を添加した。ｉ−ＰｒＯＨ（試薬グレード，８ｍＬ）中のＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（５０ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を含む溶液を注入し、上記触媒を、ヒートガン（ｈｅａｔ  ｇｕｎ）で加熱することによって活性化した。上記反応を、室温で一晩攪拌し、上記溶媒を取り出し、その残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）との間で分配した。上記有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、そしてエバポレートした。上記のように、上記生成物（１．３１ｇ，７５％）を、ヘキサンを溶出液として使用する、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー後にワックス状白色固体として得た。
【０１２２】
（実施例１５）
以下の実施例は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミン化反応における本発明の前駆触媒の使用を記載する。
【０１２３】
図７Ｃは、２−クロロ−１，３−キシレンと２，６−ジイソプロピルアニリンとのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミン化の概略的合成を示す。スターラーバー付きのバイアルに、ｔ−ＢｕＯＮａ（１７３ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を充填した。トルエン（試薬グレード；２ｍＬ）中のＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（１３．３ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を含む溶液を、上記バイアルに添加した。２−クロロ−１，３−キシレン（１３５μＬ，１４１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）および２，６−ジイソプロピルアニリン（２２５μＬ，２１２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、連続して添加した。上記バイアル上の雰囲気を、Ａｒのストリームでパージし、上記バイアルにキャップをし、シールし、１２０℃で１８時間加熱した。上記粗製反応混合物を、丸底フラスコへと移し、その揮発性溶媒を除去した。その残りの残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ  １２ｇ  カートリッジ，５分間にわたってヘキサン，次いで、１５分間にわたってヘキサン−酢酸エチル  ０〜１００％の勾配）によって精製した。上記生成物（１６７ｍｇ，５９％）を、無色の油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを、文献中に記載されるように同定した（例えば、Ｗｏｌｆｅ，Ｊ．Ｐ．；Ｔｏｍｏｒｉ，Ｈ．；Ｓａｄｉｇｈｉ，Ｊ．Ｐ．；Ｙｉｎ，Ｊ．；Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｓ．Ｌ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，１１５８−１１７４に記載されるように）。
【０１２４】
（実施例１６）
以下の実施例は、Ｈｅｃｋ−溝呂木クロスカップリング反応における本発明の前駆触媒の使用を記載する。
【０１２５】
図７Ｄは、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの間のＨｅｃｋ−溝呂木反応の概略的合成を示す。バイアルに、スターラーバー、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（２００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２７６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）およびＩＰｒ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（１３．３ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を充填した。上記バイアルに、Ａｒ（３×）に吹き込み、ＮＭＰ（Ａｒでパージ；２ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（１７５μＬ，１５４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。上記混合物を、１４０℃へと一晩加熱し、冷却し、エーテル（２０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）との間で分配した。上記エーテル層を、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物（２２５ｍｇ，９１％）を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ  １２ｇ  カートリッジ，２０分間にわたってヘキサン−酢酸エチル  ０〜１０％の勾配）によって精製した後に、淡黄色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ：  ７．４８（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ７．１５（ｓ，２Ｈ），  ６．１９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．１９（ｓ，６Ｈ），  １．５３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ：  １６７．２，  １４５．０，  １４４．３，  １２８．６，  １２４．３，  １２１．５，  １１５．３，  ７９．８，  ２８．３，  １７．６。同様の手順（ＮＭＰ，容積０．４ｍＬ）を使用して、上記生成物（８８％，２１７ｍｇ）を、ＩＭｅｓ−Ｐｄ（ｄｍｂａ）Ｃｌ（１１．６ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を、代替の前駆触媒として用いて得た。
【０１２６】
（定義）
便宜上、本明細書、実施例および添付の特許請求の範囲において使用される特定の用語を、以下に列挙する。
【０１２７】
用語「触媒量」とは、当該分野で認識されておりかつ反応物に対して準化学量論的な量をいう。
【０１２８】
用語「アルキル」とは、飽和脂肪族基のラジカル（直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換されたシクロアルキル基、およびシクロアルキル置換されたアルキル基（全て必要に応じて置換されている）が挙げられる）をいう。いくつかの実施形態において、直鎖もしくは分枝鎖のアルキルは、その骨格中に３０個以下の炭素原子（例えば、直鎖についてはＣ１−Ｃ３０、分枝鎖についてはＣ３−Ｃ３０）、およびいくつかの場合において、２０個以下の炭素原子を有する。
【０１２９】
用語「ヘテロアルキル」とは、１個以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されている、本明細書に記載されるアルキル基をいう。適切なヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンなどが挙げられる。用語「シクロへテロアルキル」とは、１個以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されているシクロアルキル基をいう。
【０１３０】
用語「アリール」とは、単一の環（例えば、フェニル）、複数の環（例えば、ビフェニル）、もしくは複数の縮合環（ここで少なくとも１個が、芳香族である（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、もしくはフェナントリル））を有する芳香族の炭素環式基（必要に応じて、置換されている）をいう。すなわち、少なくとも１個の環は、共役π電子系を有し得る。上記アリール基は、必要に応じて、本明細書に記載されるように、置換され得る。「炭素環式アリール基」とは、アリール基であって、上記芳香族環上の上記環原子が炭素であるものをいう。炭素環式アリール基としては、単環式の炭素環式アリール基および多環式もしくは縮合化合物（例えば、ナフチル基）が挙げられる。
【０１３１】
「複素環式アリール」もしくは「ヘテロアリール」基は、アリール基であって、上記芳香族環中の少なくとも１個の環原子がヘテロ原子であり、上記環原子の残りが炭素原子であるものである。適切なヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンなどが挙げられる。適切なヘテロアリール基としては、フラニル、チエニル、ピリジル、ピロリル、Ｎ−低級アルキルピロリル、ピリジル−Ｎ−オキシド、ピリミジル、ピラジニル、イミダゾリル、インドリルなど（全て、必要に応じて置換されている）が挙げられる。
【０１３２】
用語「アラルキル」とは、アリール基で置換されたアルキレン基をいう。適切なアラルキル基としては、ベンジル、ピコリルなどが挙げられ得、そして必要に応じて置換されていてもよい。上記アリール部分は、５〜１４個の環原子を有し得、上記アルキル部分は、１０個以上の炭素原子を有し得る。「ヘテロアリールアルキル」とは、ヘテロアリール基で置換されたアルキレン基をいう。
【０１３３】
用語「アミン」および「アミノ」とは、当該分野で認識されており、両方の置換されていないアミンおよび置換されたアミン（例えば、一般式：Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）によって表され得、ここでＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’が各々独立して、原子価の規則によって許容される基を表す部分）をいう。
【０１３４】
用語トリフリル、トシル、メシル、およびノナフリルは、当該分野で認識されており、それぞれ、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、メタンスルホニル、およびノナフルオロブタンスルホニル基をいう。用語トリフレート、トシレート、メシレート、およびノナフレートは、当該分野で認識されており、それぞれ、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、およびノナフルオロブタンスルホネート官能基、ならびに中性（例えば、エステル）形態もしくはイオン性（例えば、塩）形態のいずれかで上記基を含む分子をいう。
【０１３５】
用語「カルボニル」とは、当該分野で認識されており、基Ｃ＝Ｏをいう。
【０１３６】
用語「カルボキシル基：、「カルボニル基」および「アシル基」は、当該分野で認識されており、以下の一般式によって表され得るような部分を含み得る：
【０１３７】
【化４２】
0005547631.tif 000080
ここでＷは、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルケニル、もしくはこれらの塩である。Ｗが、Ｏ−アルキルである場合、上記式は、「エステル」を表す。ＷがＯＨである場合、上記式は、「カルボン酸」を表す。用語「カルボキシレート」とは、アニオン性カルボキシル基をいう。一般に、上記式の酸素原子が硫黄によって置換されている場合、上記式は、「チオールカルボニル」基を表す。ＷがＳ−アルキルである場合、上記式は、「チオールエステル」を表す。ＷがＳＨである場合、上記式は、「チオールカルボン酸」を表す。他方で、Ｗがアルキルである場合、上記式は、「ケトン」基を表す。Ｗが水素である場合、上記式は、「アルデヒド」基を表す。
【０１３８】
用語「アルケニル」および「アルキニル」とは、長さおよび考えられる置換が上記のアルキルに類似であるが、それぞれ、少なくとも１個の二重炭素−炭素結合もしくは三重炭素−炭素結合を含む不飽和脂肪族基をいう。用語「アルケニルアルキル」とは、アルケニル基で置換されたアルキル基をいう。用語「アルキニルアルキル」とは、アルキニル基で置換されたアルキル基をいう。
【０１３９】
用語「アルコキシ」もしくは「アルキルオキシ」とは、基Ｏ−アルキルをいう。
【０１４０】
用語「ハライド」とは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、もしくは−Ｉをいう。
【０１４１】
用語「スルホネート」とは、当該分野でのその通常の意味が示され、基ＳＯ３Ｗ’であって、Ｗ’が電子対、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールであり得るものをいう。
【０１４２】
本明細書において使用される場合、用語「置換された」とは、有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むことが予測され、「許容可能」とは、当業者に公知の原子価の化学規則の状況にある。いくつかの場合において、「置換された」とは、一般に、水素の、本明細書に記載される置換基での置換をいう。しかし、「置換された」とは、本明細書において使用される場合、例えば、上記「置換された」官能基が、置換を介して異なる官能基になってしまうような、分子が同定される重要な官能基の置換および／もしくは改変を包含しない。例えば、「置換されたアルデヒド」とは、上記アルデヒド部分をなお含まなければならず、かつこの定義においては、例えば、カルボン酸になる置換によって修飾され得ない。広い局面において、上記許容可能な置換基としては、非環式および環式の、分枝状および非分枝状の、炭素環式および複素環式の、芳香族および非芳香族の、有機化合物の置換基が挙げられる。例示的置換基としては、例えば、本明細書に記載されるものが挙げられる。上記許容可能な置換基は、適切な有機化合物について１個以上であってもよいし、同じであっても異なっていてもよい。本発明の目的で、上記ヘテロ原子（例えば、窒素）は、上記ヘテロ原子の原子価を満たす、本明細書に記載される有機化合物の水素置換基および／もしくは任意の許容可能な置換基を有し得る。本発明は、有機化合物の許容可能な置換基によっていかなる様式でも限定されることを意図しない。
【０１４３】
置換基の例としては、アルキル、アリール、アラルキル、環式アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アミノ、ハライド、アルキルチオ、オキソ、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキシル、カルバミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキルアリール、カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、シアノ、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
本発明のいくつかの実施形態が本明細書で記載されかつ例示されてきたが、当業者は、上記機能を発揮させ、そして／または上記結果および／もしくは本明細書に記載される利点のうちの１つ以上を得るための種々の他の手段および／または構造を容易に想定し、そしてこのようなバリエーションおよび／もしくは改変の各々は、本発明の範囲内にあると考えられる。より一般には、当業者は、本明細書に記載される全てのパラメーター、寸法、材料、および構成が、例示的であることを意味し、そして実際のパラメーター、寸法、材料、および／もしくは構成が、本発明の教示が使用される特定の適用に依存することを容易に理解する。当業者は、慣用的な実験のみを使用して、本明細書に記載される発明の特定の実施形態に対する多く等価物を認識するかまたは確かめ得る。従って、前述の実施形態は、例示によって示されるに過ぎず、添付の特許請求の範囲およびそれ対する等価物の範囲内で、具体的に記載されかつ特許請求されたもの以外の方法で本発明が実施され得ることは、理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載される各個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／もしくは方法に関する。さらに、２つ以上のこのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／もしくは方法の任意の組み合わせは、このような特徴、システム、物品、材料、キット、および／もしくは方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲内に含まれる。
【０１４５】
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」とは、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、反対に明確に示されなければ、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０１４６】
語句「および／または」は、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、そのように結合されている要素のうちの「いずれかもしくは両方」、すなわち、いくつかの場合においては接続的に（ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｖｅｌｙ）存在し、他の場合には、離接して（ｄｉｓｊｕｎｃｔｉｖｅｌｙ）存在する要素を意味すると理解されるべきである。反対に明確に示されなければ、具体的に同定される要素と関連しようが関連しまいが、「および／または」節によって具体的に同定される要素以外にも、他の要素が必要に応じて存在し得る。従って、非限定的例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「含む」のような開放系の言葉とともに使用される場合、一実施形態において、Ａあり、Ｂなし（必要に応じて、Ｂ以外の要素を含む）；別の実施形態において、Ｂあり、Ａなし（必要に応じて、Ａ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態において、ＡおよびＢの両方（必要に応じて、他の要素を含む）；などに言及し得る。
【０１４７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「または」は、上記で定義される「および／もしくは」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、一覧中の項目を分離する場合、「または」あるいは「および／または」は、包括的である、すなわち、多くのもしくは一覧の項目、および必要に応じてさらなる一覧にない項目のうちの少なくとも１つの包含、しかし、同様に１つより多くを含むと解釈されるものとする。反対に明らかに示される用語のみ（例えば、「〜のうちの１つのみ」もしくは「〜のうちの正確に１つ」、または特許請求の範囲において使用される場合、「〜からなる」は、多くのもしくは一覧の要素の正確に１つの要素の包含をいう。一般に、用語「または」とは、本明細書において使用される場合、排他的な用語（例えば、「いずれか」、「〜のうちの１つ」、「〜のうちの１つのみ」、あるいは「〜のうちの正確に１つ」が先行するときは、排他的選択肢を含むこと（すなわち、「一方もしくは他方であるが、両方ではない」）を示すと解釈されるとされるに過ぎない。「〜から本質的になる」は、特許請求の範囲において使用される場合、特許法分野において使用されるように、その通常の意味を有するものとする。
【０１４８】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、１つ以上の要素の一覧に言及して、語句「少なくとも１つ」とは、上記要素の一覧中の要素のうちのいずれか１つ以上から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、上記要素の一覧に具体的に列挙された各要素およびあらゆる要素のうちの少なくとも１つを必ずしも含むわけではなく、上記要素の一覧中の要素のいずれの組み合わせをも排除しないと理解されるべきである。この定義はまた、要素が、必要に応じて、具外的に同定される要素に関連しようと関連しなかろうと、語句「少なくとも１つ」が言及する要素の一覧内に具体的に同定される要素以外に存在し得ることを可能にする。従って、非限定的例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも一方」（もしくは、等しくは、「ＡまたはＢのうちの少なくとも一方」、もしくは等しくは、「Ａおよび／もしくはＢのうちの少なくとも一方」）は、一実施形態において、少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多くを含む）Ａ、Ｂは存在しない（および必要に応じて、Ｂ以外の要素を含む）に言及し；別の実施形態において、少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多くを含む）Ｂ、Ａは存在しない（および必要に応じて、Ａ以外の要素を含む）に言及し；さらに別の実施形態において、少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多くを含む）Ａ、および少なくとも１つの（必要に応じて、１つより多くを含む）Ｂ（および必要に応じて、他の要素を含む）に言及する；など。
【０１４９】
特許請求の範囲において、および上記明細書において、全ての接続する語句（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ  ｐｈｒａｓｅ）（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などは、開放系である、すなわち、〜が挙げられるが、これらに限定されない、を意味すると理解されるべきである。接続する語句「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」のみが、閉鎖系もしくは半閉鎖系の接続する語句であるものとし、それぞれ、米国特許出願審査基準（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）、２１１１．０３．節に記載される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
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【図４Ｊ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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