(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位（１）と、
下記式一般式（２）で表される繰り返し単位（２）と、を有するフッ素含有重合体。
【化１】
0005601198.tif 000019

（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基及び酸素原子のうちの１種以上により置換した誘導体を示す。Ｒ３は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【化２】
0005601198.tif 000020
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素含有重合体と、溶剤とを含有する感放射線性組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有重合体とは異なる酸不安定基含有重合体を、更に含有する請求項２に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体並びに感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することが可能な感放射線性組成物、並びにそれに用いられる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。【０００３】
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。【０００４】
そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００５】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ということがある）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ということがある）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ということがある）が数多く提案されている。【０００６】
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００７】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。【０００８】
しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００９】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。【００１０】
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等についても提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【００１１】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が、水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題点がある。【００１３】
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。【００１４】
更に、特許文献１〜３に示すような樹脂や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とはいえない。【００１５】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性組成物、並びにそれに用いられる重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性組成物に、所定の構造を有する新規化合物（単量体）に由来する繰り返し単位を有するフッ素含有重合体を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
即ち、本発明によれば、以下に示す、重合体並びに感放射線性組成物が提供される。
【００２２】
［１］下記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位（１）と、
下記式一般式（２）で表される繰り返し単位（２）と、を有するフッ素含有重合体。
【化１】
0005601198.tif 000002

（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基及び酸素原子のうちの１種以上により置換した誘導体を示す。Ｒ３は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【化２】
0005601198.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくは該脂環式炭化水素基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した誘導体を形成していてもよい。）
【００２３】
［２］前記［１］に記載のフッ素含有重合体と、溶剤とを含有する感放射線性組成物。
【００２４】
［３］前記フッ素含有重合体とは異なる酸不安定基含有重合体を、更に含有する前記［２］に記載の感放射線性組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、特定の重合体を含有する感放射線性組成物であるため、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更には、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、現像欠陥の発生を抑制することができる。【００２６】
本発明のフッ素含有重合体は、上記した本発明の感放射線性組成物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の感放射線性組成物により形成した塗膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウェハを載せる状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の感放射線性組成物により形成した塗膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１：シリコンウェハ、２：シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、１１：ヘキサメチルジシラザン処理層、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００３０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。【００３１】
［１］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物の一の実施形態について具体的に説明する。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある）に由来する繰り返し単位（１）及び後述する一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有するフッ素含有重合体（以下、「フッ素含有重合体（Ａ）」ということがある）と、溶剤とを含有する感放射線性組成物である。
【００３２】
【化３】
0005601198.tif 000004
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示し、Ｒ３は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。【００３４】
本発明の感放射線性組成物は、特定の新規化合物（１）に由来する繰り返し単位（１）及び後述する一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する新規なフッ素含有重合体（Ａ）を含有したものであり、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するために好適に用いることができる。この感放射線性組成物から形成されるレジスト被膜は、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく（高後退角）、且つ現像欠陥が少ないという優れた効果を奏するものである。
【００３５】
なお、本明細書における「後退接触角」とは、塗膜（レジスト被膜）を形成した基板上に水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角をいう。このような後退接触角は、例えば、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて測定することができる。【００３６】
本発明の感放射線性組成物においては、特に限定されることはないが、上記したフッ素含有重合体（Ａ）とは異なる酸不安定基含有重合体（Ｂ）を、更に含有することが好ましい。このように構成することによって、高後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができる。なお、以下、フッ素含有重合体（Ａ）を重合体（Ａ）、酸不安定基含有重合体（Ｂ）を重合体（Ｂ）ということがある。【００３７】
本発明の感放射線性組成物においては、上記フッ素含有重合体（Ａ）をレジストの添加剤として含有していてもよい。添加剤として重合体（Ａ）を含有する場合には、上記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下含有することが好ましく、０．１〜４０質量部含有することがより好ましく、０．５〜３５質量部含有することが更に好ましい。例えば、フッ素含有重合体（Ａ）が０．１質量部未満の場合には、上述した重合体（Ａ）を含有することによる効果が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下する傾向がある。一方、５０質量部を超える場合には、矩形のレジストパターンを得られ難くなったり、焦点深度が小さくなる傾向がある。【００３８】
［１−１］化合物（１）：
まず、フッ素含有重合体（Ａ）の単量体成分である化合物（１）について説明する。この化合物（１）は、上記一般式（１）で表される化合物（１）である。このような化合物（１）は、その分子中に、特定のフルオロアルキレン基を有することから、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、更には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすること、及び液浸露光に由来するＷ／Ｍ（ウォーターマーク）やバブル欠陥の発生を抑制することができる。【００３９】
上記一般式（１）におけるＲ２の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる２価の炭化水素基を挙げることができる。【００４０】
また、このＲ２の脂環式炭化水素基は、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子の１種以上により置換した誘導体であってもよい。
【００４１】
上記一般式（１）におけるＲ３の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。【００４２】
また、このＲ３の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基を挙げることができる。
【００４３】
これらのなかでも、Ｒ３の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００４４】
また、いずれか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。【００４５】
Ｒ３が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基を挙げることができる。これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００４６】
上記一般式（１）におけるＲ３の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００４７】
ここで、一般式（１）における、−Ｃ（Ｒ３）３の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【００４８】
また、誘導体の好ましい例としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【００４９】
これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００５０】
一般式（１）中のＸは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。好ましい例としては、以下式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）に示すようなフルオロアルキレン基等を挙げることができる。その中でも、ジトリフルオロメチレン基が特に好ましい。【００５１】
【化４】
0005601198.tif 000005
【００５２】
［１−２］フッ素含有重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性組成物に用いられるフッ素含有重合体（Ａ）は、これまでに説明した上記一般式（１）に記載の化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するものである。なお、このフッ素含有重合体（Ａ）は、「後退接触角」が７０°以上であることが好ましく、７２°以上であることが更に好ましく、７５°以上であることが特に好ましい。【００５３】
また、このフッ素含有重合体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある）を更に有する。
【００５４】
【化５】
0005601198.tif 000006
【００５５】
上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。なお、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。【００５６】
上記一般式（２）におけるＲ５の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。【００５７】
また、このＲ５の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基を挙げることができる。
【００５８】
これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００５９】
また、いずれか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。【００６０】
また、この２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基を挙げることができる。
【００６１】
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基や、これら２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００６２】
上記Ｒ５の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００６３】
ここで、上記一般式（２）における、−Ｃ（Ｒ５）３の好ましい例としては、上述した一般式（１）における、−Ｃ（Ｒ３）３の好ましい例として挙げた基と同様の基を挙げることができる。【００６４】
なお、フッ素含有重合体（Ａ）は、このような繰り返し単位（２）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００６５】
また、フッ素含重合体（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも、他の繰り返し単位を更に有していてもよい。【００６６】
このような他の繰り返し単位としては、例えば、（ｉ）アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、（ｉｉ）基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位、（ｉｉｉ）エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素又はその誘導体や、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位等を挙げることができる。これらの他の繰り返し単位のなかでも、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位が好ましい。【００６７】
上述したラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ということがある）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記の単量体（３−１）〜（３−６）等を挙げることができる。【００６８】
【化６】
0005601198.tif 000007
【００６９】
一般式（３−１）〜（３−６）の各式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、一般式（３−１）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、一般式（３−４）〜（３−６）の各式中、Ｒ８は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示し、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０又は１である。【００７０】
前記一般式（３−１）のＲ７における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００７１】
前記一般式（３−２）及び（３−３）におけるＡの炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。【００７２】
前記一般式（３−２）及び（３−３）におけるＡの炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。【００７３】
前記一般式（３−２）及び（３−３）におけるＡの炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。【００７４】
また、上述した脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ということがある）としては、具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。【００７５】
【化７】
0005601198.tif 000008
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す。【００７７】
上記一般式（４）におけるＲ１０の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。【００７８】
また、Ｒ１０の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上或いは１個以上により置換したものを挙げることができる。【００７９】
フッ素含有重合体（Ａ）中の繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合が５モル％未満である場合には、十分に高い後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、フッ素含有重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性不足により良好なパターン形状が得られないおそれがある。【００８０】
また、上述した繰り返し単位（２）の含有割合は、５〜９５モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることが更に好ましく、５０〜８５モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、十分な後退接触角とリソグラフィ性能の両立を果たすことができる。【００８１】
このようなフッ素含有重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【００８２】
フッ素含有重合体（Ａ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００８３】
重合体（Ａ）製造時における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、重合時の反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。【００８４】
また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）は、１０００〜５００００であることが好ましく、１０００〜４００００であることが更に好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満では、十分な後退接触角が得られないおそれがある。一方、このＭｗが５００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。【００８５】
また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。【００８６】
なお、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【００８７】
重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。【００８８】
［１−３］酸不安定基含有重合体（Ｂ）：
本発明における酸不安定基を含有する酸不安定基含有重合体（Ｂ）は、これまでに説明したフッ素含有重合体（Ａ）の効果、例えば、高後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができるものであれば特に制限はないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体を用いることが好ましい。【００８９】
なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ｂ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに重合体（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。【００９０】
このような重合体（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等を挙げることができる。【００９１】
なお、この重合体（Ｂ）は、主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体であることがより好ましく、ラクトン骨格を有する前述の繰り返し単位（３）を１種又は２種以上含有しているものが特に好ましい。この重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（３）以外に、更に前述の繰り返し単位（２）を１種又は２種以上含有していることが好ましい。【００９２】
ここで、本発明における重合体（Ｂ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。【００９３】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３）の含有割合は、５〜８５モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることが特に好ましい。この含有割合が５モル％未満である場合には、現像性、露光余裕が悪化する傾向にある。一方、８５モル％を超える場合には、重合体（Ｂ）の溶剤への溶解性、解像度が悪化する傾向にある。【００９４】
また、前記繰り返し単位（２）の含有割合は、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることが更に好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。この含有割合が１０モル％未満である場合には、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合には、露光余裕が悪化するおそれがある。【００９５】
重合体（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【００９６】
重合体（Ｂ）の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００９７】
重合体（Ｂ）の重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合時の反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。【００９８】
また、重合体（Ｂ）のＧＰＣによるＭｗは、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが１０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、重合体（Ｂ）のＭｗとＧＰＣによるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。【００９９】
また、重合体（Ｂ）においては、この重合体（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、重合体（Ｂ）１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【０１００】
上記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、この低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。【０１０１】
また、この重合体（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【０１０２】
また、重合体（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。【０１０３】
また、本発明の感放射線性組成物は、このような重合体（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【０１０４】
［１−４］溶剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性組成物は、溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ということがある）を含有する。【０１０５】
本発明の感放射線性組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。【０１０６】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０１０７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１０８】
これらのなかでも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【０１０９】
［１−５］感放射線性酸発生剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明した、フッ素含有重合体（Ａ）、酸不安定基含有重合体（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）に加えて、感放射線性酸発生剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。【０１１０】
この感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、重合体成分（重合体（Ａ）及び（Ｂ））中に存在する繰り返し単位（２）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。【０１１１】
このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。【０１１２】
【化８】
0005601198.tif 000009
【０１１３】
一般式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。【０１１４】
また、一般式（５）中、Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１３は独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１３が互いに結合して、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基をしている。【０１１５】
更に、一般式（５）中、ｋは０〜２の整数であり、Ｚ−は下記一般式（６）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。【０１１６】
Ｒ１４ＣｑＦ２ｑＳＯ３−      （６）【０１１７】
一般式（６）中、Ｒ１４は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｑは１〜１０の整数である。【０１１８】
一般式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【０１１９】
また、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【０１２０】
また、Ｒ１１の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【０１２１】
また、Ｒ１２の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【０１２２】
また、上記一般式（５）におけるｒとしては、０〜２が好ましい。【０１２３】
上記一般式（５）におけるＲ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１２４】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【０１２５】
また、上記置換基のうち、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。【０１２６】
また、上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【０１２７】
また、上記置換基のうち、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１２８】
これらの置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【０１２９】
また、上記一般式（５）におけるＲ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１３０】
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【０１３１】
これらの置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【０１３２】
また、２個のＲ１３が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（５）中の硫黄原子とともに５員又は６員の環を形成する基が好ましく、特に、５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基がより好ましい。【０１３３】
また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１３４】
特に、一般式（５）中のＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１３が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【０１３５】
一般式（５）のＺ−で表される一般式（６）で表されるアニオン中のＣｑＦ２ｑ−基は、炭素数ｑのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、一般式（６）中のｑは１、２、４又は８であることが好ましい。【０１３６】
また、Ｒ１４における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。【０１３７】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【０１３８】
一般式（５）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１３９】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、【０１４０】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０１４１】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、【０１４２】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。【０１４３】
なお、本発明において、これらの酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１４４】
［１−６］窒素含有化合物（Ｅ）：
また、本発明の感放射線性組成物は、添加剤として、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｅ）」ということがある）を更に含有していてもよい。【０１４５】
窒素含有化合物（Ｅ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。【０１４６】
窒素含有化合物（Ｅ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１４７】
このような窒素含有化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１４８】
この窒素含有化合物（Ｅ）の配合量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。窒素含有化合物（Ｅ）の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０１４９】
［１−７］他の添加剤：
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を更に含有していてもよい。【０１５０】
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。【０１５１】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１５２】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。【０１５３】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１５４】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。【０１５５】
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１５６】
また、他の添加剤として、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、これまでに説明した以外の添加剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１５７】
［１−８］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【０１５８】
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（ＰＢ）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。【０１５９】
その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して用いることができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。【０１６０】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。【０１６１】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。【０１６２】
このようにして露光されたレジスト被膜を、現像液によって現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。【０１６３】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。なお、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。【０１６４】
また、上記したアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１６５】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。【０１６７】
［２］新規化合物［化合物（１）］の製造方法：
本実施形態のフッ素含有重合体を構成する新規化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望のフッ素アルコール類とジエステル化合物を、アミン類の存在下、適当な溶媒中で合成することにより製造することができる。
【０１６８】
上記アミン類としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、１−４ジアザビシクロ２−２−２オクタン、ピリジン等を挙げることができる。【０１６９】
上記新規化合物を合成する際の反応温度は、−１５〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることが更に好ましく、２０〜７０℃であることが特に好ましい。単量体（Ａ）の合成は、通常の大気雰囲気でも可能なこともあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１７０】
上記新規化合物の精製法としては、蒸留やカラムクロマトグラフィーによる精製を挙げることができる。【０１７２】
［３］フッ素含有重合体：
次に、本発明のフッ素含有重合体の一の実施形態について説明する。本発明のフッ素含有重合体は、上述した本発明の感放射線性組成物に含有されるフッ素含有重合体（Ａ）と同様に構成された重合体である。即ち、上記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位（１）と上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）とを有する新規な重合体である。
【０１７３】
このようなフッ素含有重合体は、これまでに説明した本発明の感放射線性組成物に好適に用いることができる。なお、本発明のフッ素含有重合体は、上述したフッ素含有重合体（Ａ）にて説明した、繰り返し単位（３）〜（４）を更に有するものであってもよい。なお、このような繰り返し単位の好ましい含有割合等は、本発明の感放射線性組成物のフッ素含有重合体（Ａ）と同様である。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。【０１７５】
（１）Ｍｗ及びＭｎ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。【０１７６】
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。【０１７７】
〔１〕単量体の合成（（ａ−３）合成法）：
下記式（ａ−１）に示す化合物（ａ−１）１７．６５ｇ（６０ミリモル）、ＮＥｔ３１．５２ｇ（１５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８３ｇ（１５ミリモル）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを、還流冷却管及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三口フラスコに入れ、オイルバスを用いて７０℃に加熱し、ＴＨＦを還流させた。【０１７８】
そこに、下記式（ａ−２）に示す化合物（ａ−２）１９．６４ｇ（９０ミリモル）ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたものを、５分間かけて滴下した。反応を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて追跡し、原料の化合物（ａ−１）が消失した点で反応を停止させ、室温まで放冷した。【０１７９】
そこに、水４０ｍｌと酢酸エチル７５ｍｌを加え、分液操作により有機層を取り出した。有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、展開溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（商品名「ワコーゲルＣ−３００」、和光純薬社製）を行い、目的物である下記式（ａ−３）に示す化合物（ａ−３）を収率８０％の無色液体として単離した。【０１８０】
構造確認の結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：６．１０（ｄ，１Ｈ），５．４７（ｄ，１Ｈ），５．２２〜５．１１（ｍ，１Ｈ），２．７０〜２．９０（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｄ，３Ｈ）であり、目的化合物であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、上記した１３Ｃ−ＮＭＲ分析と同様の方法によって行った。【０１８１】
【化９】
0005601198.tif 000010
【０１８２】
〔２−１〕フッ素含有重合体（Ａ−１）の合成：
フッ素含有重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の合成に用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）に示す。なお、下記式（Ｍ−２）の単量体（Ｍ−２）は、上記単量体の合成にて得られた化合物（ａ−３）である。【０１８３】
【化１０】
0005601198.tif 000011
【０１８４】
まず、単量体（Ｍ−１）７０モル％、単量体（Ｍ−２）３０モル％、及び開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート：以下、「ＭＡＩＢ」ということがある）を、５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。表１に単量体の組み合わせ、及び仕込み量（モル％）を示す。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。【０１８５】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。【０１８６】
次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけ滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。【０１８７】
後処理法は反応溶液質量に対してメタノール溶液で洗浄作業を行った後、スラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。得られた各重合体の溶液質量％をガスクロマトグラフィーにて測定し、得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。結果を表２に示す。【０１８８】
【表１】
0005601198.tif 000012
【０１８９】
【表２】
0005601198.tif 000013
【０１９０】
〔２−２〕フッ素含有重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成：
表１に示す組み合わせ及び仕込みモル％となる質量の単量体を用いたこと以外は、フッ素含有重合体（Ａ−１）の合成と同様の方法によって、フッ素含有重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）、収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。結果を表２に示す。【０１９１】
〔３−１〕酸不安定基含有重合体（Ｂ−１）の合成：
フッ素含有重合体の重合に用いた単量体（Ｍ−１）１０．６ｇ（２５モル％）、単量体（Ｍ−５）１３．６ｇ（２５モル％）、及び単量体（Ｍ−６）２５．８ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．８ｇを投入した単量体溶液を準備した。【０１９２】
一方、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。【０１９３】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、冷却した重合溶液を、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回繰り返し、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥させて白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。【０１９４】
この重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−５）、及び単量体（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が２４．８：２４．３：５０．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を酸不安定基含有重合体（Ｂ−１）とする。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１９５】
〔３−２〕酸不安定基含有重合体（Ｂ−２）の合成：
フッ素含有重合体の重合に用いた単量体（Ｍ−４）２１．５ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−６）２８．５ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．１ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。【０１９６】
重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、冷却した重合溶液を、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回繰り返し、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。【０１９７】
この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．２：４９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体を酸不安定基含有重合体（Ｂ−２）とする。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１９８】
〔４−１〕実施例１（感放射線性組成物の調製）：
フッ素含有重合体（Ａ−１）１部、酸不安定基含有重合体（Ｂ−１）１００部、酸発生剤（Ｃ−１）７．５部、窒素含有化合物（Ｅ−１）０．６５部、溶剤（Ｄ−１）１５００部、溶剤（Ｄ−２）６５０部、溶剤（Ｄ−３）３０部を混合し、実施例１の感放射線性組成物を調製した。表３に、各成分の配合処方を示す。また、各実施例及び比較例に用いた、酸発生剤、窒素含有化合物、及び溶剤は、以下の通りである。【０１９９】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：下記に示す化合物（Ｃ−１）
（Ｃ−２）：下記に示す化合物（Ｃ−２）【０２００】
【化１１】
0005601198.tif 000014
【０２０１】
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記に示す化合物（Ｄ−１））
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン（下記に示す化合物（Ｄ−２））
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン（下記に示す化合物（Ｄ−３））【０２０２】
【化１２】
0005601198.tif 000015
【０２０３】
＜含窒素化合物（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記に示す化合物（Ｅ−１））【０２０４】
【化１３】
0005601198.tif 000016
【０２０５】
〔４−２〕実施例２〜１２：
感放射線性組成物を調製するフッ素含有重合体、酸不安定基含有重合体、及び酸発生剤を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって感放射線性組成物を調製した。【０２０６】
〔４−３〕比較例１及び２：
フッ素含有重合体を用いずに、且つ感放射線性組成物を調製する酸不安定基含有重合体、及び酸発生剤を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によって感放射線性組成物を調製した。【０２０７】
〔５〕感放射線性組成物の評価：
実施例１〜１２、比較例１及び２の各感放射線性組成物について、以下のように下記（１）〜（５）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。【０２０８】
（１）溶出量の測定：
図１に示すように、予めコータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。なお、図１の符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理を行ったヘキサメチルジシラザン処理層を示す。次いで、シリコンゴムシート２中央部のくり抜き部に１０ｍｌホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水３を満たした。【０２０９】
その後、図２に示すように、予め上記コータ／デベロッパにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、表３の感放射線性組成物を上記コータ／デベロッパにて、下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、シリコンゴムシート２上に載せた。【０２１０】
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、超純水３の回収率は９５％以上であった。【０２１１】
次に、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製の商品名「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製の商品名「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、含窒素化合物（Ｅ−１）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」とし、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」とした。【０２１２】
（測定条件）
使用カラム；商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂社製、１本。
流量；０．２ｍｌ／分。
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの。
測定温度；３５℃。【０２１３】
（２）後退接触角の測定：
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて、各感放射線性組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。【０２１４】
まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μｌ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０２１５】
（３）感度：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、溶出量の測定に用いたコータ／デベロッパを用いた。【０２１６】
次に、上記基板上に、各実施例又は比較例の感放射線性組成物を、コータ／デベロッパにてスピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。【０２１７】
このように形成したレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２１８】
このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２１９】
（４）パターンの断面形状（パターン形状）：
上記した（３）感度の測定における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」とし、矩形形状を示していた場合を「良好」とした。【０２２０】
（５）欠陥数：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、溶出量の測定に用いたコータ／デベロッパを用いた。【０２２１】
次に、上記基板上に、各実施例又は比較例の感放射線性組成物を、コータ／デベロッパにてスピンコートし、表４の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、純水により９０秒間リンスを行った。【０２２２】
このようにして得られたレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表４に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２２３】
このとき、幅１０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとして使用した。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２２４】
その後、幅１０００ｎｍのホールパターン上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、レジスト由来と見られるものと、外部由来の異物とみられるものとを分類した。そして、レジスト由来と見られる欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」とした。【０２２５】
なお、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。【０２２６】
【表３】
0005601198.tif 000017
【０２２７】
【表４】
0005601198.tif 000018
【０２２８】
表４から明らかなように、本発明の新規フッ素含有重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１２）を含有する感放射線性組成物（実施例１〜１２）を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、欠陥数も少ない。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。なお、比較例１及び２の感放射線性組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が多く、後退接触角の低く、更に多くの欠陥が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の感放射線性組成物は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を光源とするリソグラフィ工程に利用することができる。特に、液浸露光に用いられるレジスト被膜を形成するためのレジストとして好適に利用することができる。【０２３０】
また、本発明のフッ素含有重合体は、上記した本発明の感放射線性組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【図１】
0005601198.tif 000021
【図２】
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