(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラスめっき付きスチールコードと、スチールコード被覆用ゴム組成物からなるスチールコード−ゴム複合体であって、
前記ブラスめっき付きスチールコードは、ブラスめっきしたスチールワイヤをコバルト塩を含む水溶液に浸漬した後にこれを複数本撚り合せて製造されたものであるか、ブラスめっきしたスチールワイヤを複数本撚り合せた後にコバルト塩を含む水溶液に浸漬して製造されたものであり、そして、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定した際、その最表面に亜鉛が４．９３〜１５原子％の量であり、さらにその最表面にコバルトが２．０原子％以下の量で含まれ、
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部、及び硫黄を１〜１０質量部の量で含有することを特徴とするスチールコード−ゴム複合体。
【請求項２】
さらに、前記スチールコード被覆用ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対し、コバルトを０．０４質量部未満の量で含有することを特徴とする請求項１に記載のスチールコード−ゴム複合体。
【請求項３】
前記ホウ素含有化合物がホウ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチールコード−ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードの被覆ゴムとして最適であり、スチールコードとの初期接着性や耐熱接着性に優れた効果を発揮し得るスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材を被覆ゴムで被覆したスチールコード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかるスチールコード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、該被覆ゴムと金属補強材との間に安定かつ強力な接着が必要である。
【０００３】
被覆ゴムと金属補強材との間にこうした高い接着性を発揮するスチールコード−ゴム複合体を得るため、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を硫黄が配合された被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、該直接加硫接着による前記被覆ゴムと金属補強材との間のさらなる接着性向上のため、該直接加硫接着に関する様々な検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ブラスめっきしたスチールワイヤを湿式伸線して製造された複数本のフィラメントを撚り合わせてなるスチールコード−ゴム複合体補強用スチールコードの製造方法において、スチールワイヤ伸線時に使用する湿式潤滑剤中に、スチールコードと被覆ゴムの接着改良剤としてレゾルシンを添加することにより、フィラメント表面にかかるレゾルシンを付着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、使用するスチールワイヤ及びスチールコードの表面を酸性或いはアルカリ性の溶液で洗浄し、接着反応阻害剤であるリン化合物（スチールコード製造時使用の潤滑剤由来）を除去することで被覆ゴムとの接着性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
一方、一般にタイヤ等に用いられている直接加硫接着における被覆ゴムと金属補強材との初期接着性を向上させるために、スチールコードの被覆ゴムとして、接着プロモーターであるコバルト塩を配合したゴム組成物が多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６６２９８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載の方法であると、スチールフィラメント伸線時の発熱によって仮にレゾルシンが変質してしまうと、スチールコードと被覆ゴムの接着改良剤としての充分な効果を期待できないおそれがあるため、何らかの代替策が要求される。また、特許文献２には、スチールコードに洗浄処理を施すことに関しては鋭意検討されているのみであり、依然として被覆ゴムに関する詳細な検討が望まれる。
【０００８】
また、従来より採用されているスチールコードの被覆ゴムにしてみても、被覆ゴムの劣化及び亀裂成長性等に対する耐久性の向上の観点からすれば、コバルト塩の配合量を可能なかぎり低減するのが望ましい。
【０００９】
そこで、本発明は、被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性をより向上しつつ、得られるゴム物品に優れた耐久性を付与するスチールコード−ゴム複合体を実現し得るスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ホウ素含有化合物をはじめとした特定の成分を特定の量で含有するスチールコード被覆用ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のスチールコード−ゴム複合体は、ブラスめっき付きスチールコードと、スチールコード被覆用ゴム組成物からなるスチールコード−ゴム複合体であって、
前記ブラスめっき付きスチールコードは、ブラスめっきしたスチールワイヤをコバルト塩を含む水溶液に浸漬した後にこれを複数本撚り合せて製造されたものであるか、ブラスめっきしたスチールワイヤを複数本撚り合せた後にコバルト塩を含む水溶液に浸漬して製造されたものであり、そして、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定した際、その最表面に亜鉛が４．９３〜１５原子％の量であり、さらにその最表面にコバルトが２．０原子％以下の量で含まれ、
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部、及び硫黄を１〜１０質量部の量で含有することを特徴とする
さらに、前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、コバルトを０．０４質量部未満の量で含有するのが望ましい。
また、前記ホウ素含有化合物はホウ酸であるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物によれば、スチールコードとの間における優れた初期接着性や耐熱接着性を発揮することができ、被覆ゴムの劣化及び亀裂成長性等に対する耐久性の向上をも図ることができる。
したがって、かかるゴム組成物を用いれば、高性能なタイヤの補強材として有用なスチールコード−ゴム複合体を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ホウ素含有化合物をホウ素換算で０．０１〜０．１質量部、及び硫黄を１〜１０質量部の量で含有することを特徴とする。
【００１３】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ホウ素含有化合物を含む。かかるホウ素含有化合物は、スチールコードと被覆ゴムとの間における接着耐久性をより向上させるとともに、防錆効果をもたらす作用を有する。ホウ素含有化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、ホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部、好ましくは０．０１〜０．０６質量部、より好ましくは０．０２〜０．０５５質量部の量である。ホウ素含有化合物のホウ素換算量が０．００５質量部未満であると、スチールコードと被覆ゴムとの間における接着耐久性を充分に向上させることができないおそれがあり、０．０８質量部を超えると、ゴムの初期加硫速度が低下したり、さらにゴムの破壊物性が低下したり等するおそれがあり、いずれにしてもスチールコードと被覆ゴムとの接着性に悪影響をもたらす要因ともなり得る。
【００１４】
ここで、上記ホウ素含有化合物としては、ホウ素を含有するものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛及びテトラフルオロホウ酸が挙げられる。なかでも、入手容易性、低廉である等の観点からホウ酸が好適である。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、さらにゴムの加硫剤として作用する硫黄を含む。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２〜９質量部、より好ましくは３〜８質量部の量である。硫黄の含有量が１質量部未満であると、加硫が不充分となって接着性が低下するおそれがあり、１０質量部を越えると、ゴムの耐劣化性等が低下するおそれがある。
【００１６】
また、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、さらにゴム成分１００質量部に対し、コバルトを０．０４質量部未満の量で含有するのが望ましい。したがって、必ずしもコバルトを含有しなくてもよく、コバルトを一切配合しないことも可能である。このようにコバルトの配合量を低減することにより、被覆ゴムにおける物性の低下を効果的に抑制しつつコストを削減することも可能となる。
【００１７】
上記ゴム組成物のゴム成分としては、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に採用されるものであれば特に制限されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、より接着性の向上を図りつつゴム物性の低下を抑制する観点から、天然ゴムが好適である。
【００１８】
さらに、上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、ホウ素化合物、硫黄及びコバルトの他、本発明の目的を阻害しない範囲内で、通常ゴム業界で採用される添加剤を適宜配合してもよい。具体的には、例えば、樹脂、カーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛及びステアリン酸等が挙げられる。そして、これらゴム成分、ホウ素化合物、及び硫黄、必要に応じてコバルトまたは上記添加剤を加え、常法によりバンバリーミキサー、ニーダー等により混練し、熱入れ及び押出しすることにより、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を得ることができる。
【００１９】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物を用い、常法によりスチールコードを被覆し、加硫することによってスチールコード−ゴム複合体を得ることができる。かかるスチールコード−ゴム複合体は、すぐれた耐久性を発揮することから、タイヤのカーカスプライやベルトプライ等の補強材として最適である。
【００２０】
この際に用いるスチールコードとしては、ブラスめっき付きスチールコードであるのが望ましい。かかるスチールコードはブラスめっきが施されてなり、例えば、スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施すことにより、これらスチールワイヤを複数本撚り合せて製造することができる。かかるめっき組成は、通常、銅が７０質量％以下、好ましくは６０〜６５質量％であり、亜鉛が３０質量％以上、好ましくは３５〜４０質量％である。
【００２１】
さらに上記ブラスめっき付きスチールコードを用いる場合、かかるスチールコードの最表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定した際、その最表面に、リンが０．２〜４．０原子％、好ましくは０．３〜３．０原子％、より好ましくは０．４〜２．０原子％の量で含まれるのが望ましい。リンが０．２原子％未満であると、スチールコードの保存性が低下する等取り扱いに困難を生じるおそれがあり、４．０原子％を超えると、ブラスめっき付きスチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度が低下するおそれがある。
【００２２】
なお、この際、ブラスめっき付きスチールコードの最表面とは、かかるスチールコード表面からその深さ方向の厚みがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定される領域を意味し、より具体的には、ブラスめっき付きスチールコード表面にＸ線を照射した際に発生する光電子の放出深さに相当する数ｎｍ程度の厚みを意味する。
【００２３】
また、ブラスめっき付きスチールコードの最表面には、亜鉛が特定の量で含まれるのが望ましく、通常、４．９３〜１５原子％、好ましくは４．９５〜１４原子％、より好ましくは５．０〜１３原子％の量であるのが好適である。亜鉛が４．９３原子％未満であると、得られるスチールコード−ゴム複合体の接着耐久性が不充分となるおそれがあり、１５原子％を超えると、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度が低下するおそれがある。
【００２４】
さらに、ブラスめっき付きスチールコードの最表面には、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が２．０原子％以下の量で含まれるのが望ましく、より好ましくは１．８原子％以下、最も好ましくは１．６原子％以下の量であるのが好適である。かかる金属が２．０原子％を超えると、ブラスめっき付きスチールコードの最表面に存在する亜鉛の量が上記下限値を下回るおそれがある。
【００２５】
ここで、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。なかでも、コバルトが好ましい。コバルトは、さらなる接着性向上を図るべく、接着プロモーターとして従来の被覆ゴムに配合されるが、かかる被覆ゴム中に含有されるコバルトの量によっては、熱や湿気、酸化に対する被覆ゴム自体の耐久性が低下する要因となりかねないため、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物ではコバルトの含有量を低減している。したがって、コバルトを適量で含むブラスめっき付きスチールコードを採用すれば、コバルト自体が発揮する効果を充分に活用することができ、ゴム物性の低下を効果的に抑制しつつコストを削減したスチールコード−ゴム複合体を得ることも可能となる。
【００２６】
また、ブラスめっき付きスチールコードの最表面には、亜鉛と銅との合計１００原子％に対して、亜鉛が３０〜９０原子％、好ましくは３５〜８０原子％の量で含まれるのが望ましい。亜鉛が上記範囲内の量で含まれるブラスめっき付きスチールコードであれば、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物における所望の効果との相乗効果を充分に発揮することができる。
【００２７】
上記のように、ブラスめっき付きスチールコードの最表面に、リン、亜鉛及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を上記特定の量で含ませるには、例えば、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を金属塩として含む水溶液に浸漬するとよい。この際、スチールワイヤを浸漬した後にこれを複数本撚り合せてスチールコードを製造してもよく、スチールワイヤを複数本撚り合せた後に浸漬してスチールコードを製造してもよい。
【００２８】
上記金属塩としては、水に対して高い溶解性を示す限り特に制限されないが、例えば、金属塩化物、炭酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、クエン酸金属塩、グルコン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。なかでも、この金属塩を含む水溶液が後述する好適なｐＨ値を実現するのが望ましく、かかる観点からすれば、酢酸金属塩であるのが好ましい。
【００２９】
上記金属塩を含む水溶液は、その濃度が通常０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、そのｐＨは通常６．１〜８．０、好ましくは６．３〜７．５、より好ましくは６．５〜７．２であるのが好適である。上記範囲内の濃度とｐＨ値とを有する金属塩を含む水溶液であると、ブラスめっきに悪影響を及ぼすおそれがないとともに、スチールコードの最表面におけるリン、亜鉛及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を所定の量で存在させることが容易となる。また、かかるｐＨ値は、環境上や製造時における安全性に配慮する観点からも好適である。
【００３０】
なお、上記金属塩を含む水溶液にスチールコードを浸漬する時間は、適宜設定すればよいが、通常０．０５〜３０秒、好ましくは０．１〜２０秒であるのが望ましい。
【００３１】
このような浸漬処理を介することで、スチールワイヤ又はスチールコードの表面が洗浄され、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で形成される被覆ゴムとの接着を阻害するといわれている成分（ＺｎＯ或いはリン化合物等）が程よく除去されることによって、前記スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
[スチールコードの製造]
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）スチールワイヤを撚り合わせて、１×３構造のスチールコードを作製し、次いで、このスチールコードを０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸コバルト水溶液（酢酸でｐＨ  ６．８に調整）中に１０秒間浸漬させ、余分な付着液をエアーブローで除去した後、５０℃で１分間乾燥させた。上記浸漬後のスチールワイヤの最表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ、Quantum2000、アルバックファイ（株）製）にて測定したところ、リン（Ｐ）が０．９原子％、亜鉛（Ｚｎ）が７．０原子％、亜鉛と銅との合計に対する亜鉛の比率（Ｚｎ／Ｚｎ＋Ｃｕ）が３８原子％、及びコバルト（Ｃｏ）が１．６原子％であった。
【００３４】
[実施例１、比較例１〜２]
上記スチールコードを平行に並べ、上下両方向から表１に示す配合のゴム組成物でコーティングし、表１に記載の条件で加硫してサンプルを作製した。該サンプルについて、以下の方法で初期接着性、劣化物性及び亀裂成長性を評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００３５】
《初期接着性の評価方法》
各サンプルを１６０℃で４分、１６０℃で６分、及び１６０℃で８分加硫し、各々１００℃で１５日間放置した後に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠し、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察してゴム被覆率を０〜１００％で表示し、初期接着性の指標とした。
【００３６】
《耐熱接着性の評価方法》
各サンプルを１６０℃で２０分加硫し、７０℃、相対湿度９５％で７日間放置した後に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠し、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察してゴム被覆率を０〜１００％で表示し、耐熱接着性の指標とした。
【００３７】
《ゴムの劣化物性の評価方法》
未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２日間（熱劣化条件）、又は７０℃、湿度１００％で４日間（湿熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ（切断時伸び（％））及びＴｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、熱劣化後のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）及び湿熱劣化のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求め、比較例１を１００として指数表示した。
【００３８】
《ゴムの亀裂成長性の評価方法》
各サンプルについて上島製疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定し、比較例１を１００として指数表示した。該数値が大きいほど耐亀裂成長性に優れることを示す。
【００３９】
【表１】
0005602403.tif 000002
【００４０】
※１  大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
※２  大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
※３  ＯＭＧ製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
※４  東京化成工業（株）製
【００４１】
表１の結果から明らかなように、ホウ素含有化合物、及び硫黄を特定の量で含有するゴム組成物を採用した実施例１は、ホウ素含有化合物を含まない比較例１、及びホウ素含有化合物を特定の量を超えて含む比較例２に比して、初期接着性に優れるだけでなく、良好な耐熱接着性を発揮し、かつ良好なゴム物性を保持できることがわかる。