(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１０個の炭素原子を有する置換及び非置換アルケン、窒素、水素、並びに反応熱を取り除くための重合プロセスにおいて凝縮可能な非反応性アルカンから選択される供給流であって０．１容量ｐｐｍより多くの酸素及び０．３容量ｐｐｍより多くの水を含む前記供給流を用意し；
この供給流を第１の充填床に通して酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して水の少なくとも一部を選択的に除去して、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素及び０．３容量ｐｐｍ未満の水を含む精製された供給流を提供し、ここで、第１の充填床及び第２の充填床を共に０℃〜４０℃の温度において運転し；
次いでこの精製された供給流を重合反応器に通す：
ことを含む、オレフィン重合方法。
【請求項２】
前記供給流が第１の充填床と第２の充填床との間において外的に加熱も冷却もされない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第１の充填床が金属酸化物担体上に担持された還元銅を含み、前記の第２の充填床が水に対して選択性がある１種以上の吸着剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記供給流がエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の第１の充填床及び第２の充填床を共に２０℃〜４０℃の温度において運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
２〜１０個の炭素原子を有する置換及び非置換アルケン、窒素、水素、並びに反応熱を取り除くための重合プロセスにおいて凝縮可能な非反応性アルカンから選択される供給流であって５容量ｐｐｍより多くのアセチレン、０．５重量ｐｐｍより多くの硫黄含有化合物、０．３容量ｐｐｍより多くの一酸化炭素、０．５容量ｐｐｍより多くの二酸化炭素、０．１容量ｐｐｍより多くの酸素、０．３容量ｐｐｍより多くの水及び１容量ｐｐｍより多くのメタノールを含む前記供給流を用意し；
この供給流を第１の充填床に通して前記硫黄含有化合物の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して前記アセチレン及び酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第３の充填床に通して前記一酸化炭素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第４の充填床に通して前記二酸化炭素、水及びメタノールの少なくとも一部を選択的に除去して、５容量ｐｐｍ未満のアセチレン、０．５重量ｐｐｍ未満の硫黄含有化合物、０．３容量ｐｐｍ未満の一酸化炭素、０．５容量ｐｐｍ未満の二酸化炭素、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素、０．３容量ｐｐｍ未満の水及び１容量ｐｐｍ未満のメタノールを含む精製された供給流を提供し、ここで、前記の第１の充填床、第２の充填床，第３の充填床及び第４の充填床をそれぞれ０℃〜４０℃の温度で運転し；
次いでこの精製された供給流を重合反応器に通す：
ことを含む、オレフィン重合方法。
【請求項７】
前記供給流が４つの充填床の間で外的に加熱も冷却もされない、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記供給流が第１の充填床と第２の充填床との間において外的に加熱されない、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記供給流がエチレンガス又は窒素ガスを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年１月１１日付けで出願された米国仮出願第６０／６４２８９５号及び２００５年６月２日付けで出願された米国出願第１１／１４３９０６号の利益を主張するものであり、これらは言及することによって本明細書に取り込まれる。
【０００２】
本発明の具体例は、概してオレフィン重合法に関する。より特定的には、記載した具体例は、オレフィン重合前の供給流精製に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の重合触媒は、従来得られていなかった製品特性を有するポリマーを製造することができるという独特な能力を有する。これらの重合触媒は典型的には高価であり、供給流中の不純物に対して非常に敏感である。供給流中の不純物は重合触媒を阻害し又は失活させ、それによって触媒活性及び性能を有意に低下させる。従って、不純物の存在は生産費用を劇的に増加させ、製品品質に対して有害なものである。
【特許文献１】米国特許第６２７８０３３号明細書
【特許文献２】米国特許第６６２７７１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４９３３１４９号明細書
【特許文献４】米国特許第３７７９７１２号明細書
【特許文献５】米国特許第４６２１９５２号明細書
【特許文献６】米国特許第４９９４５３４号明細書
【特許文献７】米国特許第５２００４７７号明細書
【特許文献８】米国特許第４８０３２５１号明細書
【特許文献９】米国特許第４５４３３９９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５８８７９０号明細書
【特許文献１１】国際公開ＷＯ９９／０１４６０号パンフレット
【特許文献１２】ヨーロッパ特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報
【特許文献１３】ヨーロッパ特許公開第０８９４００５Ａ１号公報
【特許文献１４】米国特許第５３１８９３５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５８８９１２８号明細書
【特許文献１６】米国特許第６３３３３８９Ｂ２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６２７１３２５Ｂ１号明細書
【特許文献１８】ヨーロッパ特許公開第１０３１２０号公報
【特許文献１９】ヨーロッパ特許公開第１０２５０３号公報
【特許文献２０】ヨーロッパ特許公開第０２３１１０２号公報
【特許文献２１】ヨーロッパ特許公開第０７０３２４６号公報
【特許文献２２】米国再発行特許第３３６８３号明細書
【特許文献２３】米国特許第４３０２５６５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５５１８９７３号明細書
【特許文献２５】米国特許第５５２５６７８号明細書
【特許文献２６】米国特許第５２８８９３３号明細書
【特許文献２７】米国特許第５２９０７４５号明細書
【特許文献２８】米国特許第５０９３４１５号明細書
【特許文献２９】米国特許第６５６２９０５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４１１５６３９号明細書
【特許文献３１】米国特許第４０７７９０４号明細書
【特許文献３２】米国特許第４４８２６８７号明細書
【特許文献３３】米国特許第４５６４６０５号明細書
【特許文献３４】米国特許第４７２１７６３号明細書
【特許文献３５】米国特許第４８７９３５９号明細書
【特許文献３６】米国特許第４９６０７４１号明細書
【特許文献３７】米国特許第４３０２５６６号明細書
【非特許文献１】1 and 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000年）
【非特許文献２】G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）
【非特許文献３】Eugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434（2000）
【非特許文献４】Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374（2000）
【非特許文献５】ZIEGLER CATALYSTS 363-386（G. Fink、R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編集、Springer-Verlag、1995年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、重合前に供給流中の不純物を除去するための費用対効果の高い方法に対する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
オレフィン重合方法が提供される。少なくとも１つの具体例において、本方法は、
０．１容量ｐｐｍより多くの酸素及び０．３容量ｐｐｍより多くの水を含む供給流を用意し；
この供給流を第１の充填床に通して酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して水の少なくとも一部を選択的に除去する：
ことによって、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素及び０．３容量ｐｐｍ未満の水を含む精製された供給流を提供する：
ことを含む。第１の充填床及び第２の充填床は共に、約０℃〜約５０℃の温度において運転される。精製された供給流は次いで重合反応器に通される。
【０００６】
少なくとも１つの別の具体例において、本方法は、
５容量ｐｐｍ超のアセチレン、０．５重量ｐｐｍ超の硫黄含有化合物、０．３容量ｐｐｍ超の一酸化炭素、０．５容量ｐｐｍ超の二酸化炭素、０．１容量ｐｐｍ超の酸素、０．３容量ｐｐｍ超の水及び１容量ｐｐｍ超のメタノールを含む供給流を用意し；
この供給流を第１の充填床に通して前記硫黄含有化合物の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して前記アセチレン及び酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第３の充填床に通して前記一酸化炭素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第４の充填床に通して前記二酸化炭素、水及びメタノールの少なくとも一部を選択的に除去する：
ことによって、５容量ｐｐｍ未満のアセチレン、０．５重量ｐｐｍ未満の硫黄含有化合物、０．３容量ｐｐｍ未満の一酸化炭素、０．５容量ｐｐｍ未満の二酸化炭素、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素、０．３容量ｐｐｍ未満の水及び１容量ｐｐｍ未満のメタノールを含む精製された供給流を提供し、
ここで、前記の第１の充填床、第２の充填床，第３の充填床及び第４の充填床はそれぞれ約０℃〜約５０℃の温度で運転し；
次いでこの精製された供給流を重合反応器に通す：
ことを含む。
【０００７】
少なくとも１つの別の具体例において、本方法は、
０．１〜５容量ｐｐｍの酸素を含むオレフィン供給流を、該酸素の少なくとも一部と化学的に反応して二酸化炭素を発生する還元された金属を含有する反応成分（還元金属含有反応成分と言う）を含ませた充填床に通し、
ここで、前記反応は０．３容量ｐｐｍ未満の二酸化炭素を生成させるのに充分な条件において行われ、
それにより、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素及び０．３容量ｐｐｍ未満の追加の二酸化炭素を有する精製されたオレフィン供給流を提供し；
次いでこの精製されたオレフィン供給流を重合反応器に通す：
ことを含み、この反応器は、酸素及び二酸化炭素に対して敏感な重合触媒を含む流動床を収納したものである。
【０００８】
上記の本発明の特徴を詳しく理解できるようにするために、添付した図面に示した具体例等の具体例を参照することによって、上に要約した本発明をさらにより一層特定的に説明する。しかしながら、添付した図面は本発明の典型的な具体例を示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではなく、本発明においてはその他の同様に有効な具体例も可能である。
【０００９】
図１は、記載した１つ以上の具体例に従う例示的なオレフィン重合プロセスの概略図である。
図２は、記載した１つ以上の具体例に従う別の例示的なオレフィン重合プロセスの概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、詳しい説明を提供する。添付した各請求項はそれぞれ別個の発明を規定するものであり、侵害目的のためには請求項に規定される様々な要素又は限定の等価物を含むものと認められる。文脈に応じて、以下において「本発明」と言った場合、それは場合によってはある特定具体例のみを言うこともあり、また、場合によっては１つ以上の（しかし必ずしも全部ではない）請求項に記載した主題事項を言うこともある。以下においてはそれぞれの発明を特定的な具体例、バージョン及び実施例を含めて詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例やバージョンや実施例に限定されるものではなく、これら具体例他は当業者が本明細書中の情報を利用可能な情報及び技術と組み合わせた時に本発明を行って利用することができるようにするために含ませたものである。
【００１１】
本明細書中で用いられる様々な用語を以下に定義する。特許請求の範囲中に用いられている用語であって以下に定義されていないものについては、当業者がその用語に与える最も広い定義であって少なくとも１つの印刷された刊行物や発行された特許に反映された通りのものが与えられるべきである。
【００１２】
本明細書において用いた場合の用語「不純物」とは、重合触媒の活性を低下させ又はオレフィン重合プロセスの運転（稼働）性に悪影響を及ぼす成分又は化合物を指す。不純物の非限定的な例には、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素含有官能基を有する炭化水素（例えばアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類、ある種のエステル類及び過酸化物類）、水、硫黄含有化合物並びにアルシンが包含される。硫黄含有化合物の非限定的な例には、硫化水素、硫化カルボニル及び一般式Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するメルカプタンが包含される。
【００１３】
本明細書において用いた場合の用語「供給流」とは、ポリマー生成物を製造するための重合プロセスにおいて用いられる気相又は液相のいずれかの原料を指す。例えば、供給流は、２〜１０個の炭素原子を有する置換及び非置換アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン及びそれらの誘導体を含む任意のオレフィンモノマーであることができる。供給流はまた、窒素や水素のような気体流であることもできる。供給流はさらに、反応熱を取り除くための重合プロセスにおいて凝縮可能な１種以上の非反応性アルカンを含むことができる。非反応性アルカンの非限定的な例には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体が包含される。
【００１４】
本明細書において用いた場合の用語「充填床」とは、入れ物／容器内に固定されていて流動化されない不純物除去用材料（即ち「精製用材料」）を指す。この精製用材料は、１種以上の触媒、吸収剤、吸着剤、反応成分及びそれらの任意の組合せであることができる。それぞれの充填床は、例えば縦型加圧容器のような単一の入れ物／容器中に収納することができる。同じ精製用材料の２つ以上の充填床を並列又は直列に配置させることができる。また、異なる精製用材料の２つ以上の充填床を単一の入れ物／容器内で互いの上に配置させることもできる。この配置を「積み重ね床」と言う。
【００１５】
図１に、本明細書に記載した具体例に従う典型的なオレフィン重合プロセス１００を示す。このプロセス１００は、重合区画１５０の前に供給流１０５から１種以上の不純物を除去するための精製区画１０１を含む。この精製区画１０１には、不純物除去のための精製用材料の１つ以上の充填床をそれぞれ含有する１個以上の反応器を含ませることができる。図１に示したように、精製区画１０１には、１種以上の不純物を除去するための１つ以上の第１の充填床１２０（１つだけ図示した）及び第１の充填床１２０で除去されなかった１種以上の他の不純物を除去するための１つ以上の第２の充填床１４０（１つだけ図示した）を含ませることができる。
【００１６】
供給流１０５は、原料に加えて、１種以上の不純物、例えば酸素及び水を、重合触媒の許容レベルを超える量で含むことができる。かかる不純物は精製区画１０１において除去される。例えば、供給流１０５は、０．１容量ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）超の酸素及び０．３ｐｐｍｖ超の水を含むことができる。１つ以上の具体例において、供給流１０５は、０．５容量ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）超の酸素及び０．５ｐｐｍｖ超の水を含む。１つ以上の具体例において、供給流１０５は、約０．１ｐｐｍｖ〜約１０ｐｐｍｖの酸素及び約０．３ｐｐｍｖ〜約１０ｐｐｍｖの水を含む。１つ以上の具体例において、供給流１０５は、約０．３ｐｐｍｖ〜約５ｐｐｍｖの酸素及び約０．５ｐｐｍｖ〜約５ｐｐｍｖの水を含む。
【００１７】
最初に、供給流１０５を１つ以上の第１の充填床１２０に通すことによって供給流１０５中の酸素が除去されて、酸素含有率０．１容量ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）未満の流れ１２５が提供される。次いで、この流れ１２５を１つ以上の第２の充填床１４０に通すことによって水が除去されて、水含有率０．３容量ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）未満の流れ１４５が提供される。酸素は、流れ１０５から検出可能限度以下まで除去するのが好ましい。
【００１８】
充填床１２０及び１４０は、供給流に対する外的な加熱及び／又は冷却装置が必要ないようにするために、周囲温度において運転するのが好ましい。充填床１２０及び１４０を同じ周囲温度において運転するのがより一層好ましい。例えば、充填床１２０及び１４０は、９０℃より低い温度、例えば５０℃より低い温度において運転することができる。１つ以上の具体例において、充填床１２０及び１４０は、約０℃、５℃、１０℃又は２０℃の低温〜約３０℃、４０℃、５０℃又は９０℃の高温までの範囲の温度で運転する。
【００１９】
１つ以上の充填床１２０又は「第１の充填床１２０」には、周囲温度において酸素を除去するための任意の精製用材料を含ませることができる。かかる精製用材料には、吸収剤、吸着剤、触媒、反応成分及びそれらの組合せが包含される。１つ以上の具体例において、第１の充填床１２０には、金属酸化物担体上に担持させた１種以上の金属が含まれる。かかる金属には、米国特許第６２７８０３３号明細書に記載されたように、銅、亜鉛、パラジウム、白金、金及び銀が包含され得る。好ましい銅触媒は、Univation Technologies社から入手できるUT-2000触媒である。金属銅触媒のその他の例には、Sud-Chemie AG社から商品として入手できるT-4427B及びT-4492 RS触媒が包含される。供給流１０５から酸素を取り除くためには、前記の１種以上の金属は化学的に還元された状態にあって、酸素を捕捉する。従って、酸素が還元された金属に結び付いて金属酸化物を生成する。この金属酸化物は後に窒素及び水素の再生流を用いて再還元することができる（図示しない）。この再生流は、取り除かれた酸素を水として運び去り、追加の酸素除去の準備ができた還元された金属を後に残す。追加の詳細は、米国特許第６２７８０３３号明細書に見出すことができる。
【００２０】
精製用材料の存在下では、高温になると二酸化炭素が生成することがある。従って、第１の充填床１２０中の酸素を除去するのに充分な温度であってしかし第１の充填床１２０内での二酸化炭素の生成を最小限にする温度においてこの第１の充填床１２０を運転するのが好ましい。第１の充填床１２０中で発生する二酸化炭素の量が約０．３ｐｐｍｖ未満になるように第１の充填床の温度を調節するのが好ましい。１つ以上の具体例においては、第１の充填床１２０中で発生する二酸化炭素の量が約０．５ｐｐｍｖ未満になるように第１の充填床の温度を調節する。１つ以上の具体例においては、第１の充填床１２０中で発生する二酸化炭素の量が約０．２ｐｐｍｖ未満〜約０．５ｐｐｍｖになるように第１の充填床の温度を調節する。
【００２１】
前記の水は、流れ１２５から検出可能限度以下まで除去するのが好ましい。上記のように、充填床１４０又は「第２の充填床１４０」は、第１の充填床１２０と同じ温度において運転するのが好ましい。この第２の充填床１４０には、水を選択的に除去するための精製用材料を含ませる。第２の充填床１４０にはまた、他の酸素含有化合物及び極性種を流れ１２５から選択的に除去するための精製用材料を含有させることもできる。精製用材料の例には、モレキュラーシーブ及び活性アルミナが包含される。好適なモレキュラーシーブは、ＵＯＰ社から商品として入手できる。活性アルミナの例には、Alcoa社から商品として入手できるSelexsorb（登録商標）COS及びCDが包含される。
【００２２】
充填床１２０及び１４０は周囲温度、好ましくは同じ温度において運転されるので、床１２０及び１４０の上流、下流又はそれらの間に拘らず、外的な加熱や冷却は必要ない。従って、装置及び構築についての資本コスト並びに運転コストが劇的に減少する。また、精製区画１０１中に追加の加熱及び冷却装置がないことによって、メンテナンスコストも減る。
【００２３】
重合区画１５０
精製された流れ１４５は次いで重合区画１５０に通される。例示的な重合区画１５０には、１つ以上の排出タンク１７５（１つだけ図示した）、１つ以上のサージタンク１８０（１つだけ図示した）及び１つ以上の再循環用コンプレッサー１９０（１つだけ図示した）と流体流通状態にある反応器１６０を含ませることができる。重合区画１５０にはまた、１つより多くの反応器１６０を直列で、並列で又は他の反応器とは独立した配列で配置された形で含ませることもでき、それぞれの反応器はそれ自体が付随タンク１７５、１８０及びコンプレッサー１９０を有するか、又は前記の１つ以上の付随タンク１７５、１８０及びコンプレッサー１９０を共用する。簡略化のため及び説明を容易にするために、本発明の具体例を、単一の反応器列に関してさらに説明する。
【００２４】
１つ以上の具体例において、反応器１６０には、減速帯域１６４と流体流通状態にある反応帯域１６２が含まれる。この反応帯域１６２には、成長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び触媒粒子が、補給用供給物及び再循環流体の形で反応帯域１６２に通される重合性気体成分及び変性用気体成分の連続流によって、流動化されて成る床が含まれる。
【００２５】
この流動床は、床を通る気体のパーコレーションによって作られるような個別に動く粒子の稠密塊の一般的外観を有する。床通過の際の圧力降下は、床の重量を断面積で割った商に等しいか又はこの商より僅かに大きい。従って、これは反応器の幾何学構造に依存する。反応帯域１６２中に実用可能な流動床を維持するためには、床を通る気体の見掛け速度が流動化のために必要な最小流速を超えていなければならない。好ましくは、この見掛け気体速度は前記最小流速の少なくとも２倍にする。通常は、この見掛け気体速度は５．０フィート／秒（約１．５ｍ／秒）以下であり、大抵は２．５フィート／秒（約０．７６ｍ／秒）以下で充分である。
【００２６】
一般的に、反応帯域１６２の高さ対直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲にすることができる。この範囲はもちろんもっと大きい比やもっと小さい比まで変化することができ、望まれる生産能力に依存する。減速帯域１６４の断面積は、典型的には反応帯域１６２の断面積の約２倍〜約３倍の範囲内にする。
【００２７】
減速帯域１６４は反応帯域１６２より大きい内径を有する。名前が示唆するように、減速帯域１６４は断面積が大きくなることによって気体の速度を遅くする。この気体速度の低減は、同伴してきた粒子を床中に落とし、気体だけが反応器１６０から流れ出るようにする。反応器１６０の頂部から出てきた気体は、再循環気体流１４９となる。
【００２８】
再循環流１４９はコンプレッサー１９０で圧縮され、次いで熱交換帯域に通され、そこで熱を取り除かれた後に床に戻される。この熱交換帯域は典型的には熱交換器１９２であり、これは水平タイプのもの又は垂直タイプのものであることができる。所望ならば、循環気体流の温度を段階的に低下させるために、いくつかの熱交換器を用いることができる。また、熱交換器の下流又はいくつかの熱交換器の間の中間地点にコンプレッサーを配置させることも可能である。この再循環流は、冷却後に反応器１６０に戻される。冷却された再循環流は、重合反応によって発生する反応熱を吸収する。
【００２９】
好ましくは、前記再循環流は、反応器１６０に戻され、気体分配板１９５を通って流動床に戻される。ポリマー粒子が沈降して凝集して固体塊になるのを防止するため及び反応器底部に液体が蓄積するのを防止するため、そしてさらに循環気体流中に液体を含有するプロセスと該液体を含有しないプロセスとの間の容易な移行（双方向）を促進するために、反応器の入口に気体逸らせ板１９６を設置するのが好ましい。この目的のために好適な逸らせ板の例は米国特許第４９３３１４９号及び同第６６２７７１３号の両明細書に記載されている。
【００３０】
触媒貯蔵槽１５５中に、部分的に又は完全に活性化された前駆体組成物及び助触媒（以下、まとめて触媒と言う）を供給用に貯蔵しておくのが好ましく、その際、窒素やアルゴンのような貯蔵材料に対して不活性な気体によるシール下に置くのがよい。この触媒貯蔵槽１５５には、反応器１６０中に触媒を連続的に供給するのに好適な供給装置を具備させるのが好ましい。触媒貯蔵槽の例は、例えば米国特許第３７７９７１２号明細書に示され、記載されている。触媒を床中に運ぶために、窒素やアルゴンのような触媒に対して不活性な気体（キャリヤーガス）を用いるのが好ましい。このキャリヤーガスは、触媒貯蔵槽１５５中に触媒を貯蔵するために用いるシール用気体と同じものであるのが好ましい。
【００３１】
触媒は、ポリマー粒子との良好な混合が行われる床中の地点において注入される。例えば、分配板１９５の上の地点において触媒を床中に注入する。分配板１９５の上の地点において触媒を注入することにより、流動床重合反応器の満足できる運転が提供される。分配板１９５の下の領域中に触媒を注入すると、そこで重合を開始させてしまい、場合によっては分配板１９５の閉塞を引き起こすことがある。流動床中への直接注入は、床全体に均一に触媒を分布させる効果があり、「ホットスポット」の形成を引き起こすことがある高い触媒濃度の局地的スポットができるのを防止する傾向がある。床の上で触媒を反応器１６０に注入すると、再循環管１４９中への過度の触媒のキャリーオーバーをもたらすことがあり、そこで重合が起こって、管１４９及び熱交換器１９２の閉塞につながることがある。用いる場合の活性剤化合物は、直接流動床中に又は熱交換器１９２の下流において、反応系に添加することができ、後者の場合、活性剤はディスペンサー１５６から再循環系中に供給される。
【００３２】
モノマーは、床又は循環気体管１４９中へのノズル（図示しない）を通した直接注入を含めて様々な方法で重合帯域中に導入することができる。モノマーはまた、床の上方に配置させたノズル（図示しない）を通して床の頂部に噴霧することもでき、これは循環気体流による微粉末の多少のキャリーオーバーを取り除く働きをすることができる。
【００３３】
管１４７を通して補給流体が床中に供給される。補給流の組成は、気体分析器１５１によって決定される。気体分析器によって再循環流の組成を測定し、それに応じて反応帯域１６２内で本質的に定常状態の気体組成を維持するように補給流１４７の組成を調節する。気体分析器１５１は、再循環流組成を測定して供給流成分の比が保たれるようにすることができるものであればよく、慣用の気体分析器であることができる。かかる装置は、広範な供給元から商業的に入手できる。気体分析器１５１は典型的には、減速帯域１６４と熱交換器１９２との間に位置するサンプリングポイントから気体を受け取るように位置決めされる。
【００３４】
床中でのポリマー生産速度は、反応帯域中のモノマー濃度及び触媒注入速度に依存する。この生産速度は、好都合なことに、単純に触媒注入速度を調節することによって制御される。触媒注入速度が変化すると反応速度が変化し、従って床中における熱発生速度が変化するので、反応器に入る再循環流の温度を調節することによって熱発生速度の変化に適応させる。これにより、床内の温度を本質的に一定に保つことが保証される。もちろん、床内の温度変化を検出してオペレーター又は慣用の自動制御システムが再循環流の温度の適切な制御を行うことができるようにするためには、流動床及び再循環流冷却システムの両方の完全な計器装備が有用である。
【００３５】
所定の運転条件下において、床の一部を生成物として粒状ポリマー生成物の生成速度において取り出すことによって、流動床が本質的に一定の高さに保たれる。熱発生速度は生成物生成速度に直接関連があるので、反応器を通る流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）の測定は、入口流体中に揮発性液体が全く又は無視できる程度しか存在しなければ、所定の流体速度における粒状ポリマー生成速度の指標となる。
【００３６】
反応器１６０からの粒状ポリマー生成物の排出時に、生成物から流体を分離してこの流体を再循環管１４９に戻すのが望ましく、好ましい。この分離を達成するためには、当技術分野において周知のいくつもの方法がある。１つ以上の具体例において、反応器１６０から出てきた流体及び生成物は、弁１７７（これは、開いた時の流れを最小限に制限するように設計されたボール弁であることができる）を通って生成物排出タンク１７５（１つ図示した）に入れられる。生成物排出タンク１７５の上及び下に、慣用の弁１７８及び１７９が配置される。弁１７９により、生成物が生成物サージタンク１８０（１つだけ図示した）中に送られる。
【００３７】
典型的な運転態様においては、弁１７７を開放状態にし、弁１７８、１７９を閉鎖状態にする。生成物及び流体が生成物排出タンク１７５に入れられると、弁１７７が閉じられ、生成物が生成物排出タンク１７５中で沈降せしめられる。次いで弁１７８が開かれて、生成物排出タンク１７５から反応器１６２に流体が流れ込めるようになる。次いで弁１７８が閉じられ、弁１７９が開かれ、生成物排出タンク１７５中の生成物はいずれも生成物サージタンク１８０中に流れ込む。次いで弁１７９が閉じられる。次いで、生成物が生成物サージタンク１８０から弁１８４を通って排出される。生成物はさらに残留炭化水素を除去するためにパージすることができ、貯蔵所又は配合工程に搬送される。弁１７７、１７８、１７９及び１８４の特定的なタイミングの順序は、当技術分野においてよく知られた慣用のプログラム可能制御装置を用いることによって達成される。
【００３８】
代わりに用いることができる別の好ましい生成物排出システムは、米国特許第４６２１９５２号明細書に開示されて特許請求されたものである。かかるシステムは、直列に配置された沈降タンク及び移送タンクを含むタンクを少なくとも一対（並列で）用いるものであり、分離された気相は、沈降タンクの頂部から反応器中の流動床の頂部付近の地点に戻される。
【００３９】
前記の流動床反応器には、始動及び停止の際に床をガス抜きすることを可能にする適切な排気システム（図示しない）を備えさせる。この反応器は、撹拌機及び／又は壁付着物掻き落とし装置を用いることを必要としない。再循環管１４９及びその中の構成部品（コンプレッサー１９０、熱交換器１９２）は、再循環流体又は同伴粒子の流れを妨げないように、滑らかな表面を有していて不必要な障害物がないものであるべきである。
【００４０】
反応器の汚染及びポリマーの凝集を防止するための様々な技術を採用することができる。これらの技術の例には、米国特許第４９９４５３４号及び同第５２００４７７号の両明細書に記載されたような、凝集を防止するための微粉砕粒状物質の導入；米国特許第４８０３２５１号明細書に記載されたような正の電圧のバランスを取るための負電荷発生性化学物質の添加又は負の電位を中和するための正電荷発生性化学物質の添加がある。また、静電荷の発生を防止し又は中和するために、耐電防止性物質を連続的に又は断続的に添加することもできる。また、流動床重合の運転可能性を保証し且つ熱除去を補助するために、米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号の両明細書に開示されたような凝縮モード運転を用いることもできる。
【００４１】
重合区画１５０内で生産することができるポリマーの非限定的な例には、以下のものが包含される：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンのコポリマー、プロピレンのコポリマー、ポリイソプレン（ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン）；ポリスチレン；ポリブタジエン；ＳＢＲ（ブタジエンとスチレンとを共重合させたポリマー）；ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのポリマー)；ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合させたポリマー）；ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとを共重合させたポリマー）；ＥＰＲ（エチレンとプロピレンとを共重合させたポリマー）；ＥＰＤＭ（エチレンとプロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンとを共重合させたポリマー）；ネオプレン（ポリクロロプレン）；シリコーン（ポリジメチルシロキサン）；エチレンとビニルトリメトキシシランとのコポリマー；エチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの誘導体の内の１種以上とのコポリマー。
【００４２】
重合条件は、モノマー、触媒及び装置入手可能性に応じて変化する。特定的な条件は、当業者に周知であり、又は容易に導くことができる。例えば、温度は約−１０℃〜約１２０℃の範囲、多くの場合約１５℃〜約１１０℃の範囲とする。圧力は約０．１バール〜約１００バールの範囲、例えば約５バール〜約５０バールの範囲とする。重合の追加の詳細は、米国特許第６６２７７１３号明細書に見出すことができる。
【００４３】
図２に、別の例示的なオレフィン重合プロセス２００の概略図を示す。このプロセス２００には、重合区画１５０に先立って供給流２０５から不純物を除去するための少なくとも４つの充填床２１０、２２０、２３０、２４０を有する精製区画２０１が含まれる。各充填床２１０、２２０、２３０、２４０は周囲温度において運転され、同じ周囲温度において運転するのが好ましい。これらの充填床２１０、２２０、２３０、２４０は、外的加熱及び／又は冷却装置が必要ないように、周囲温度において運転する。例えば、充填床２１０、２２０、２３０、２４０は、９０℃より低い温度、例えば５０℃より低い温度において運転することができる。１つ以上の具体例において、充填床２１０、２２０、２３０、２４０は、約０℃、５℃、１０℃又は２０℃の低温〜約３０℃、４０℃、５０℃又は９０℃の高温までの範囲の温度で運転する。
【００４４】
１つ以上の具体例において、供給流２０５は、硫黄含有化合物、酸素、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、水及びメタノールを重合触媒の許容レベルを超える割合で含有する。例えば、供給流２０５は、５容量ｐｐｍ超のアセチレン、０．５重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）超の硫黄含有化合物、０．３ｐｐｍｖ超の一酸化炭素、０．５ｐｐｍｖ超の二酸化炭素、０．１ｐｐｍｖ超の酸素、０．３ｐｐｍｖ超の水及び１ｐｐｍｖ超のメタノールを含む。１つ以上の具体例において、供給流２０５は、０．５ｐｐｍｗ超の硫黄含有化合物、０．５ｐｐｍｖ超の酸素、５ｐｐｍｖ超のアセチレン、０．３超ｐｐｍｖの一酸化炭素、２ｐｐｍｖ超の二酸化炭素、０．５ｐｐｍｖ超の水及び１ｐｐｍｖ超のメタノールを含む。
【００４５】
最初に、供給流２０５を１つ以上の充填床２１０又は「第１の充填床２１０」に通すことによって供給流２０５中の硫黄含有化合物が除去されて、硫黄含有化合物含有率０．５ｐｐｍｗ未満の流れ２１５が提供される。硫黄含有化合物は、流れ２０５から検出可能限度以下まで除去するのが好ましい。硫黄含有化合物を除去するための好適な精製用材料は、Sud-Chemie AG社から商品として入手できるG-72D材料のような酸化亜鉛である。
【００４６】
次いで流れ２１５を酸素及びアセチレンを除去するために１つ以上の充填床２２０又は「第２の充填床２２０」に通して、０．１ｐｐｍｖ未満の酸素及び５ｐｐｍｖ未満のアセチレンを有する流れ２２５を提供する。酸素及びアセチレンは、流れ２１５から検出可能限度以下まで除去するのが好ましい。１つ以上の具体例において、第２の充填床２２０は、図２に示したように直列に配置された２つの床２２０Ａ、２２０Ｂを含む。酸素及びアセチレンの両方を除去するための精製用材料は同一であることができ、充填床１２０に関して記載したものであることができる。
【００４７】
１つ以上の具体例において、流れ２１５は流れ２１５からアセチレンを除去するために第１の床２２０Ａに入れられる。この第１の床２２０Ａは、アセチレンを水素化して飽和炭化水素を生成させるために、水素ガスを用いて金属触媒の存在下で運転するのが好ましい。第１の床２２０Ａから５ｐｐｍｖ未満のアセチレンを有する流れ２２５Ａが出てきて、第２の床２２０Ｂに通される。次いで第２の床２２０Ｂによって流れ２２５Ａから酸素が除去される。第２の床２２０Ｂは、図１に関して上記した床１２０と同様に運転するのが好ましい。第２の床２２０Ｂから出てくる流れ２２５Ｂは、０．１ｐｐｍｖ未満の酸素を有するのが好ましい。
【００４８】
流れ２２５は次いで、一酸化炭素を除去するために１つ以上の充填床２３０又は「第３の充填床２３０」に通され、０．３ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素を有する流れ２３５を提供する。一酸化炭素は、検出可能限度以下まで除去するのが好ましい。一酸化炭素を除去するための精製用材料は、酸素を除去するための精製用材料と同じであることができる。しかしながら、一酸化炭素を除去するための精製用材料は、一酸化炭素が酸化されて二酸化炭素を生成するように、化学的に酸化された状態で用いられる。別の違いは、消費された金属触媒を窒素及び酸素の流れによって再生して金属を再酸化することである。
【００４９】
流れ２３５は次いで、二酸化炭素、水及び存在する場合のその他の酸素含有物質（酸素化物）を除去するために１つ以上の充填床２４０又は「第４の充填床２４０」に通されて、０．５ｐｐｍｖ未満の二酸化炭素、０．３ｐｐｍｖ未満の水及び１ｐｐｍｖ未満のメタノールを有する流れ２４５を提供する。この精製された流れ２４５は次いで、図１に関して上記した重合区画１５０に通される。
【００５０】
１つ以上の具体例において、第４の充填床２４０には、二酸化炭素除去用の第１の精製用材料及び水除去用の第２の精製用材料を含ませることができる。１つ以上の具体例において、第４の充填床２４０には、二酸化炭素除去用の第１の精製用材料を、水及びその他の酸素含有物質を除去するための第２の精製用材料の前に含ませることができる。１つ以上の具体例において、この水及び／又は酸素含有物質の除去は、二酸化炭素の除去の前に行うことができる。
【００５１】
二酸化炭素、水及び酸素含有物質を選択的に除去するための任意の精製用材料を用いることができる。１つ以上の具体例において、第１の精製用材料には、二酸化炭素を選択的に除去するために、先に挙げたAlcoa社製の活性アルミナの内の１種のような選択的吸着剤を含有させる。同様に、第２の精製用材料は、水及び／又は酸素含有物質を選択的に除去するための任意の精製用材料であることができる。この第２の精製用材料は、水及び／又は酸素含有物質除去のために好適な孔寸法を有するモレキュラーシーブを含むのが好ましい。例えば、水を選択的に吸着するためには３Ａ及び１３Ｘモレキュラーシーブの両方が好適であり、水及び酸素含有物質の両方を選択的に吸着するためには１３Ｘモレキュラーシーブが好適である。
【００５２】
図１に関して論じたように、充填床２１０、２２０、２３０、２４０はそれぞれ、周囲条件において運転される。充填床２１０、２２０、２３０、２４０はそれぞれ、同じ周囲条件において運転するのがより有意義である。各床２１０、２２０、２３０、２４０は、約０℃〜約９０℃の範囲内の温度において運転するのが好ましい。各床２１０、２２０、２３０、２４０は、約０℃〜約５０℃の範囲内の温度において運転するのがより一層好ましい。１つ以上の具体例において、各床２１０、２２０、２３０、２４０は、約０℃、５℃又は１０℃の低温〜約３０℃、４０℃又は５０℃の高温までの範囲の温度で運転する。
【００５３】
触媒系
図１及び２に示した重合区画１５０に関しては、任意のオレフィン重合触媒又は触媒系を用いることができる。例えば、この触媒又は触媒系には、チーグラー・ナッタ触媒、クロムベース触媒（即ちクロムを基材又は主体とする触媒）、メタロセン触媒及びその他のシングルサイト触媒並びに２金属触媒が包含され得る。触媒又は触媒系にはまた、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム、クロム／酸化クロム又は「フィリップス」触媒も包含され得る。いずれの触媒も、単独で又は他のものとの組合せとして用いることができる。１つ以上の具体例において、「混合」触媒系が好ましい。
【００５４】
用語「触媒系」は、少なくとも１つの「触媒成分」及び少なくとも１つの活性剤、又は少なくとも１つの助触媒を含む。触媒系はまた、担体のようなその他の成分をも含むことができ、触媒成分及び／又は活性剤（単独又は組合せとして）に限定されない。触媒系はまた、記載した任意の組合せの任意の数の触媒成分並びに記載した任意の組合せの活性剤を含むことができる。
【００５５】
用語「触媒成分」は、ひとたび好適に活性化されたらオレフィンの重合又はオリゴマー化を触媒することができる任意の化合物を包含する。触媒成分は、少なくとも１種の第３族〜第１２族原子及び随意としての該原子に結合した少なくとも１種の脱離基を含むものであるのが好ましい。
【００５６】
用語「脱離基」とは、触媒成分の金属中心に結合した１つ以上の化学部分であって活性剤によって触媒成分から引き離すことができ、それによってオレフィン重合又はオリゴマー化に対して活性な種を生成するものを言う。好適な活性剤は、以下に詳細に説明する。
【００５７】
ここで用いた場合、元素周期表の「族」に関しては、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）におけるような「新」番号付け方式を用いる。
【００５８】
用語「置換」とは、この用語に続く基が任意の位置において１つ以上の水素の代わりにハロゲン基（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組合せのような基から選択される少なくとも１つの部分を有することを意味する。置換アルキル及びアリール基の非限定的な例には、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基及びそれらの組合せが包含される。
【００５９】
クロム触媒
好適なクロム触媒には、二置換クロメート、例えばＣｒＯ2(ＯＲ)2が包含され得る（ここで、Ｒはトリフェニルシラン又は第３級ポリ脂環式アルキルである）。クロム触媒系にはさらに、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロリド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ(ＡｃＡｃ)3）等が含まれ得る。
【００６０】
メタロセン
メタロセンは、例えば1 and 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000年）；G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）に全体にわたって記載されており、特にポリエチレンの合成における使用については1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377（2000）に記載されている。本明細書に記載されるメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１つ又はそれより多くのＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）と前記の少なくとも１つの金属原子に結合した１つ又はそれより多くの脱離基とを有する「ハーフサンドイッチ」化合物及び「フルサンドイッチ」化合物が包含される。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。メタロセン触媒成分は、ある具体例においては担体材料上に担持され、別の触媒成分と共に又は別の触媒成分なしで担持させることができる。
【００６１】
Ｃｐリガンドは、１つ又はそれより多くの環又は環系であり、その少なくとも一部はシクロアルカジエニルリガンド及びヘテロ環式類似体のようなπ結合系を含む。この環又は環系は典型的には第１３〜１６族原子より成る群から選択される原子を含み、より特定的にはＣｐリガンドを構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組合せより成る群から選択され、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。Ｃｐリガンドはまた、置換及び非置換のシクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドより成る群から選択され、その非限定的な例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が包含される。かかるリガンドのさらなる非限定的な例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物版（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換体及びそれらのヘテロ環版が包含される。
【００６２】
第１５族含有触媒
「第１５族含有触媒」は、第３族〜第１２族金属錯体（ここで、この金属は２〜８配位であり、その配位部分は少なくとも２個の第１５族原子を含む）及び４個までの第１５族原子を含むものであることができる。１つの具体例において、第１５族含有触媒成分は、第４族金属と１〜４個のリガンドとの錯体であり、第４族金属は少なくとも２配位であり、その配位部分は少なくとも２個の窒素を含む。代表的な第１５族含有化合物は、例えば国際公開ＷＯ９９／０１４６０号パンフレット；ヨーロッパ特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報；ヨーロッパ特許公開第０８９４００５Ａ１号公報；米国特許第５３１８９３５号明細書；米国特許第５８８９１２８号明細書、米国特許第６３３３３８９Ｂ２号明細書及び米国特許第６２７１３２５Ｂ１号明細書に開示されたものである。１つの具体例において、第１５族含有触媒には、任意の程度でオレフィン重合に対して活性な第４族イミノフェノール錯体、第４族ビス（アミド）錯体及び第４族ピリジルアミド錯体が包含される。
【００６３】
活性剤
用語「活性剤」は、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、第１５族含有触媒）を、例えばその触媒成分からカチオン種を作り出すことによって、活性化することができる任意の化合物又はその組合せ（担持されたもの又は担持されていないもの）を包含する。典型的には、これは、触媒成分の金属中心から少なくとも１つの脱離基（上記の式／構造中のＸ基）を引き離すことを伴う。記載した具体例の触媒成分は、こうしてこのような活性剤を用いることによってオレフィン重合に対して活性化される。かかる活性剤の具体例には、ルイス酸、例えば環状若しくはオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及びいわゆる非配位性活性剤（「ＮＣＡ」）（又は「イオン化用活性剤」若しくは「化学量論的活性剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合について活性なメタロセンカチオンに転化させることができるその他の任意の化合物が包含される。
【００６４】
上記のメタロセンを活性化させるために、ルイス酸を用いることができる。ルイス酸の非限定的な例には、アルモキサン（例えば「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物が包含される。また、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のようなイオン化用活性剤（中性又はイオン性）を用いることもできる。さらに、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体を用いることもできる。これらの活性剤／前駆体はいずれも、単独で用いることもでき、他のものとの組合せとして用いることもできる。
【００６５】
ＭＡＯ及び他のアルミニウムベース活性剤は、当技術分野において周知である。イオン化活性剤は当技術分野においてよく知られており、例えばEugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434（2000）に記載されている。活性剤は、Gregory G. HlatkyによってHeterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374（2000）に記載されたように、触媒成分（例えばメタロセン）と一緒に又は触媒成分とは別に、担体と連結させたり担体に結合させたりすることができる。
【００６６】
チーグラー・ナッタ触媒
チーグラー・ナッタ触媒化合物は、ZIEGLER CATALYSTS 363-386（G. Fink、R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編集、Springer-Verlag、1995年）；又はヨーロッパ特許公開第１０３１２０号公報；同第１０２５０３号公報；同第０２３１１０２号公報；同第０７０３２４６号公報；米国再発行特許第３３６８３号明細書；米国特許第４３０２５６５号明細書；同第５５１８９７３号明細書；同第５５２５６７８号明細書；同第５２８８９３３号明細書；同第５２９０７４５号明細書；同第５０９３４１５号明細書及び同第６５６２９０５号明細書に開示されている。かかる触媒の例には、第４、５若しくは６族遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、又はチタン、ジルコニウム若しくはバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物化合物を｛随意にマグネシウム化合物、内部及び／若しくは外部電子供与体（アルコール類、エーテル類、シロキサン類等）、アルミニウム若しくはホウ素アルキル及びアルキルハロゲン化物並びに無機酸化物担体と組み合わせて｝含むものが包含される。
【００６７】
慣用タイプの遷移金属触媒は、当技術分野においてよく知られた伝統的なチーグラー・ナッタ触媒である。慣用タイプの遷移金属触媒の例は、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書に論じられている。用いることができる慣用タイプの遷移金属触媒化合物には、元素周期表第３〜１７族、又は第４〜１２族、又は第４〜６族からの遷移金属化合物が包含される。
【００６８】
これらの慣用タイプの遷移金属触媒は、式ＭＲxによって表わすことができる。ここで、Ｍは第３〜１７族からの金属、又は第４〜６族からの金属、又は第４族からの金属、又はチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；そしてｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが包含される。Ｍがチタンである場合の慣用タイプの遷移金属触媒の例には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣｌ3及びＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3が包含される。
【００６９】
マグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとする慣用タイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４３０２５６５号及び同第４３０２５６６号の両明細書に記載されている。また、当業者によく知られているＭｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導された触媒も検討される。かかる触媒の一般的な調製方法の１つの例には、次のものが包含される：ＴｉＣｌ4をＴＨＦ中に溶解させ、Ｍｇを用いてこの化合物をＴｉＣｌ3に還元し、ＭｇＣｌ2を添加し、そして溶媒を除去する。
【００７０】
上記の慣用タイプの遷移金属触媒化合物用の慣用タイプの助触媒化合物は、式Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-cで表わすことができる。ここで、Ｍ3は元素周期表第１〜３族及び第１２〜１３族からの金属であり；Ｍ4は元素周期表第１族の金属であり；ｖは０〜１の数であり；各Ｘ2は任意のハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり；各Ｒ3は一価の炭化水素基又は水素であり；ｂは１〜４の数であり；そしてｂ−ｃは少なくとも１である。上記の慣用タイプの遷移金属触媒用のその他の慣用タイプの有機金属助触媒化合物には、式Ｍ3Ｒ3kを有するものがある。ここで、Ｍ3は第ＩＡ族、第IIＡ族、第IIＢ族又は第IIIＡ族金属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり；ｋはＭ3の原子価に応じて１、２又は３に等しく、この原子価自体はＭ3が属する族に通常依存し；そしてＲ3は任意の一価の基であることができ、炭化水素基及びフッ素、アルミニウム若しくは酸素又はそれらの組合せのような第１３〜１６族元素を含有する炭化水素基を包含する。
【００７１】
混合触媒系
混合触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒成分及び少なくとも１種の非メタロセン成分を含む。混合触媒系は、２金属触媒組成物又はマルチ触媒組成物と言うことができる。本明細書において用いた場合、用語「２金属触媒組成物」及び「２金属触媒」は、それぞれが異なる金属基を有する２種又はそれより多くの異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系を包含する。用語「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」は、その金属に拘らず２種又はそれより多くの異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系を包含する。従って、用語「２金属触媒組成物」、「２金属触媒」、「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」は、特に別途記載がなければ本明細書においてはまとめて「混合触媒系」と称する。
【００７２】
特定的な具体例
少なくとも１つの特定的な具体例において、オレフィン重合方法は、
０．１容量ｐｐｍ超の酸素及び０．３容量ｐｐｍ超の水を含む供給流を用意し；
この供給流を第１の充填床に通して酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して水の少なくとも一部を選択的に除去する：
ことによって、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素及び０．３容量ｐｐｍ未満の水を含む精製された供給流を提供し、
ここで、第１の充填床及び第２の充填床は共に、約０℃〜約５０℃の温度において運転し；
次いでこの精製された供給流を重合反応器に通す：
ことを含む。
【００７３】
上の段落の方法において、供給流は第１の充填床と第２の充填床との間において外的に加熱も冷却もされない。
【００７４】
上のいずれかの段落の方法において、第１の充填床には金属酸化物担体上に担持された還元銅を含ませ、第２の充填床には水に対して選択性がある１種以上の吸着剤を含ませる。
【００７５】
少なくとも１つの別の特定的な具体例において、オレフィン重合方法は、
５容量ｐｐｍ超のアセチレン、０．５重量ｐｐｍ超の硫黄含有化合物、０．３容量ｐｐｍ超の一酸化炭素、０．５容量ｐｐｍ超の二酸化炭素、０．１容量ｐｐｍ超の酸素、０．３容量ｐｐｍ超の水及び１容量ｐｐｍ超のメタノールを含む供給流を用意し；
この供給流を第１の充填床に通して前記硫黄含有化合物の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して前記アセチレン及び酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第２の充填床に通して前記アセチレン及び酸素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第３の充填床に通して前記一酸化炭素の少なくとも一部を選択的に除去し；
この供給流を第４の充填床に通して前記二酸化炭素、水及びメタノールの少なくとも一部を選択的に除去する：
ことによって、５容量ｐｐｍ未満のアセチレン、０．５重量ｐｐｍ未満の硫黄含有化合物、０．３容量ｐｐｍ未満の一酸化炭素、０．５容量ｐｐｍ未満の二酸化炭素、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素、０．３容量ｐｐｍ未満の水及び１容量ｐｐｍ未満のメタノールを含む精製された供給流を提供し、
ここで、前記の第１の充填床、第２の充填床，第３の充填床及び第４の充填床はそれぞれ約０℃〜約５０℃の温度で運転し；
次いでこの精製された供給流を重合反応器に通す：
ことを含む。
【００７６】
上の段落の方法において、供給流は４つの充填床の間において外的に加熱も冷却もされない。
【００７７】
さらに別の特定的な具体例において、オレフィン重合方法は、
０．１〜５容量ｐｐｍの酸素を含むオレフィン供給流を、該酸素の少なくとも一部と化学的に反応して二酸化炭素を発生する還元金属含有反応成分を含ませた充填床に通し、
ここで、前記反応は０．３容量ｐｐｍ未満の二酸化炭素を生成させるのに充分な条件において行われ、
それにより、０．１容量ｐｐｍ未満の酸素及び０．３容量ｐｐｍ未満の追加の二酸化炭素を有する精製されたオレフィン供給流を提供し、
次いでこの精製されたオレフィン供給流を重合反応器に通す
ことを含み、この反応器は、酸素及び二酸化炭素に対して敏感な重合触媒を含む流動床を収納したものである。
【００７８】
上のいずれかの段落の方法において、第１の充填床及び第２の充填床は共に、約２０℃〜約４０℃の温度において運転する。
【００７９】
上のいずれかの段落の方法において、供給流は窒素を含むものである。
【００８０】
上のいずれかの段落の方法において、還元金属含有反応成分は、金属酸化物担体上に担持された銅を含む。
【００８１】
上のいずれかの段落の方法において、供給流はエチレンガス又は窒素ガスを含む。
【００８２】
上のいずれかの段落の方法において、オレフィン重合は、起草中で実施される。
【００８３】
上のいずれかの段落の方法において、０．３容量ｐｐｍ未満の二酸化炭素を生成させるのに充分な条件は、０℃〜９０℃の反応温度を含む。
【００８４】
上のいずれかの段落の方法において、重合触媒はチーグラー・ナッタタイプの触媒、クロムベースの触媒又はメタロセン触媒である。
【００８５】
上のいずれかの段落の方法において、重合触媒は単一の反応器中で２モードポリマーを生成させることができる２金属触媒である。
【実施例】
【００８６】
上記の説明をより一層よく理解できるようにするために、以下の非限定的実施例を提供する。以下の実施例においては、いくつかのタイプの精製用材料、供給流、精製床及びオレフィン重合触媒を用いた。例１〜６は、エチレン中に酸素が存在する場合の８０℃より高い温度における酸素除去並びにこれらの温度における二酸化炭素の発生を例示する。例７、８及び９は、二酸化炭素を発生することのない周囲温度における酸素除去を例示する。例１０は、周囲温度における酸素及び一酸化炭素の両方の除去を例示する。すべてにおいて乾燥は周囲条件において実施した。表１に、供給流条件並びに酸素除去用充填床に入る供給流及びこの充填床から出てきた供給流の組成をまとめる。従って、表１には、除去された酸素の量及び発生した場合の二酸化炭素の発生量を示す。
【００８７】
比較例１：
０．１ｐｐｍｖ未満の酸素を含有するエチレンを、酸素を除去するために、第１の充填床に通した。この第１の充填床は、９．８インチ（約０．２５ｍ）の直径及び８フィート（約２．４ｍ）の長さを有するものだった。この第１の充填床には、Univation Technologies, LLC社から得られるUT-2000材料を含有させた。このUT-2000材料は、酸素除去のために還元された状態にあるものだった。床に通すエチレンの流量は、約２５０ポンド（約１１３ｋｇ）／時間とした。この床を１００℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。次いでエチレンを一酸化炭素除去のための第２の充填床に通した。この第２の床には、一酸化炭素除去のために酸化された状態にあるUT-2000デオキソ材料を含有させた。第２の充填床の後に、エチレンを３０℃の温度に冷まし、ＵＯＰ社からの３Ａモレキュラーシーブを用いて水を除去するために第３の充填床（乾燥器）に供給した。次いでエチレンを、Alcoa社から入手できるSelexsorb（登録商標）COS及びSelexsorb（登録商標）CD材料の混合物を用いて二酸化炭素を除去するために、第４の充填床に通した。表１に示したように、第１の充填床から出てきた精製されたエチレン中の測定酸素濃度は５ｐｐｂｖより低く、第１の充填床から出てきたエチレン中の二酸化炭素の濃度の上昇は約０．１ｐｐｍｖだった。
【００８８】
比較例２．
０．６〜２．０ｐｐｍｖの酸素を含有する窒素を、酸素を除去するために、UT-2000デオキソ材料の第１の充填床に通した。この第１の充填床もまた、９．８インチ（約０．２５ｍ）の直径及び８フィート（約２．４ｍ）の長さを有するものだった。床に通す窒素の流量は、約３００ポンド（約１３６ｋｇ）／時間とした。この床を１００℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。次いで窒素を３０℃の温度に冷まし、ＵＯＰ社からの１３Ｘモレキュラーシーブを用いて水を除去するために乾燥器に供給した。表１に示したように、精製された窒素中の測定酸素濃度は５ｐｐｂｖより低かった。
【００８９】
比較例３．
３．１ｐｐｍｖの酸素を含有するエチレンを、酸素を除去するために、UT-2000デオキソ材料の第１の充填床に通した。この第１の充填床は、UT-2000デオキソ材料の９．８インチ（約０．２５ｍ）の直径及び８フィート（約２．４ｍ）の長さを有するものだった。床に通すエチレンの流量は、約２５０ポンド（約１１３ｋｇ）／時間とした。この床を９８℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。次いでエチレンを一酸化炭素除去のための第２の充填床に通した。比較例１において上記したように、この第２の充填床から、エチレンを３０℃の温度に冷まし、水を除去するために第３の充填床に供給し、二酸化炭素を除去するために第４の充填床に供給した。表１に示したように、精製されたエチレン中の測定酸素濃度は５ｐｐｂｖより低く、UT-2000の床から出てきたエチレン中の二酸化炭素の濃度の上昇は約０．４ｐｐｍｖだった。
【００９０】
比較例４．
１０ｐｐｍｖの酸素を含有するエチレンを、酸素を除去するために、材料の充填床に通した。この充填床は、２インチ（約０．０５ｍ）の直径及び５フィート（約１．５ｍ）の長さを有するものだった。この充填床には、Sud-Chemie社から商品として入手できるT-4427B材料を含有させた。床に通すエチレンの流量は、４０ポンド（約１８ｋｇ）／時間とした。この床を１００℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。表１に示したように、T-4427B材料の充填床から出てきた精製されたエチレンの酸素含有率は５ｐｐｂｖ未満だったが、しかし二酸化炭素を入口のエチレン中より約３．５ｐｐｍｖ多く含有していた。
【００９１】
比較例５．
０．１ｐｐｍｖ未満の酸素を含有するエチレンを、T-4427B材料の充填床に通した。この充填床は、２インチ（約０．０５ｍ）の直径及び５フィート（約１．５ｍ）の長さを有するものだった。床に通すエチレンの流量は、４０ポンド（約１８ｋｇ）／時間とした。この床を９９℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。表１に示したように、T-4427B材料の充填床から出てきた精製されたエチレンの酸素含有率は５ｐｐｂｖ未満だったが、しかし床から出てきたエチレン中の二酸化炭素の濃度は約０．６５ｐｐｍｖだけ上昇していた。
【００９２】
比較例６．
０．１ｐｐｍｖ未満の酸素を含有するエチレンを、T-4427B材料の充填床に通した。この充填床は、２インチ（約０．０５ｍ）の直径及び５フィート（約１．５ｍ）の長さを有するものだった。床に通すエチレンの流量は、４０ポンド（約１８ｋｇ）／時間とした。この床を８０℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。表１に示したように、T-4427B材料の充填床から出てきた精製されたエチレンの酸素含有率は５ｐｐｂｖ未満だったが、しかし床から出てきたエチレン中の二酸化炭素の濃度は約０．１ｐｐｍｖだけ上昇していた。
【００９３】
例７．
２．０〜２．６ｐｐｍｖの酸素を含有する窒素を、酸素を除去するために、UT-2000デオキソ材料の第１の充填床に通した。この充填床は、９．８インチ（約０．２５ｍ）の直径及び８フィート（約２．４ｍ）の長さを有するものだった。床に通す窒素の流量は、約３００ポンド（約１３６ｋｇ）／時間とした。この床を１３℃〜３０℃の範囲の温度に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。この窒素を次いで、ＵＯＰ社からの１３Ｘモレキュラーシーブを用いて水を除去するために乾燥器に供給した。表１に示したように、精製された窒素中の測定酸素濃度は５ｐｐｂｖより低く、二酸化炭素濃度の上昇は検出されなかった。
【００９４】
例８．
１０ｐｐｍｖの酸素を含有するエチレンを、UT-2000デオキソ材料の充填床に通した。この充填床は、９．８インチ（約０．２５ｍ）の直径及び８フィート（約２．４ｍ）の長さを有するものだった。床に通すエチレンの流量は、４０ポンド（約１８ｋｇ）／時間とした。この床を２０℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。表１に示したように、精製されたエチレン中の測定酸素濃度は５ｐｐｂｖより低く保たれ、二酸化炭素濃度の上昇は何ら検出されなかった。
【００９５】
例９．
１０ｐｐｍｖの酸素を含有するエチレンを、酸素を除去するために、材料の充填床に通した。この充填床は、２インチ（約０．０５ｍ）の直径及び５フィート（約１．５ｍ）の長さを有するものだった。この充填床には、Sud-Chemie社から商品として入手できるT-4427B材料を含有させた。床に通すエチレンの流量は、４０ポンド（約１８ｋｇ）／時間とした。この床を３℃に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。表１に示したように、精製されたエチレン中の測定酸素濃度は５ｐｐｂｖより低く保たれ、二酸化炭素濃度の上昇は何ら検出されなかった。
【００９６】
例１０．
２．６ｐｐｍｖの酸素及び０．５ｐｐｍｖの一酸化炭素を含有する窒素を、酸素を除去するために、還元された状態のUT-2000デオキソ材料の充填床に通した。この充填床は、９．８インチ（約０．２５ｍ）の直径及び８フィート（約２．４ｍ）の長さを有するものだった。床に通す窒素の流量は、約３００ポンド（約１３６ｋｇ）／時間とした。この床を２６℃〜３０℃の範囲の温度に保ち、５５０ｐｓｉｇ（約３．８０ＭＰａ（ゲージ圧））の運転圧力にした。この窒素を次いで、ＵＯＰ社からの１３Ｘモレキュラーシーブを用いて水を除去するために乾燥器に供給した。表１に示したように、精製された窒素中の測定酸素濃度５ｐｐｂｖより低く、一酸化炭素濃度は約０．１ｐｐｍｖだった。二酸化炭素濃度の上昇は何ら検出されなかった。
【００９７】
【表１】
0005441338.tif 000002
【００９８】
比較例１、２及び３並びに例７、８及び１０においては、精製されたエチレン及び／又は窒素流を、ポリエチレンを製造するために１つ以上の気相重合反応器に供給した。チーグラー・ナッタ（ＴｉＣｌ3ベース）触媒、クロムベース触媒及びメタロセン触媒を含む各種エチレン重合触媒を用いた。下記の表２に示したように、この供給流は優れた物理的特性を有するポリエチレンを生成し、優れた触媒活性がもたらされた。
【００９９】
【表２】
0005441338.tif 000003
【０１００】
以上、特定の数値上限及び数値下限を用いて所定の具体例及び特徴を説明してきた。別途示さない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲を考えることができることを理解されたい。特定の下限、上限及び範囲は、１つ以上の請求項に現れる。すべての数値は「約」又は「おおよそ」の示した数値であり、当業者に予測される実験誤差やばらつきを考慮に入れるものである。さらに、本明細書において引用したすべての特許、試験手順及びその他の文献は、かかる開示が本明細書の記載内容と不整合のものでない限り、そしてその取り込みを許可するすべての法域については、言及することによってすべてここに取り込まれる。
【０１０１】
上記の事項は本発明の具体例に向けられているが、本発明の基本範囲から逸脱することなく本発明のその他の具体例及びさらなる具体例を考え出すことができ、本発明の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の１つ以上の具体例に従う例示的なオレフィン重合プロセスの概略図である。
【図２】本発明の１つ以上の具体例に従う別の例示的なオレフィン重合プロセスの概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１００、２００・・・オレフィン重合プロセス
１０１、２０１・・・精製区画
１０５、２０５・・・供給流
１２０・・・第１の充填床
１４０・・・第２の充填床
１４７・・・補給流体
１５０・・・重合区画
１５１・・・気体分析器
１５５・・・触媒貯蔵槽
１５６・・・ディスペンサー
１６０・・・重合反応器
１６２・・・重合反応帯域
１６４・・・減速帯域
１７５・・・生成物排出タンク
１８０・・・生成物サージタンク
１９０・・・再循環用コンプレッサー
１９２・・・熱交換器
１９５・・・気体分配板
１９６・・・逸らせ板
２１０・・・第１の充填床
２２０Ａ・・・第２の充填床
２２０Ｂ・・・第２の充填床
２３０・・・第３の充填床
２４０・・・第４の充填床
【図１】
0005441338.tif 000004
【図２】
0005441338.tif 000005