(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
竪型の中和塔内に一定量充填した粒径１ｍｍ〜５ｍｍの粒状の水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に撹拌しながら、中和塔の下部から５００℃まで冷却した一定量の酸性ガスを供給するとともに、中和塔内に水を連続的又は間欠的に供給することにより、酸性ガスを水に溶解させた状態で水酸化カルシウムと接触するように中和塔内を通過させることによって中和処理し、中和塔の上部から排出することを特徴とする酸性ガスの中和処理方法。
【請求項２】
中和塔内に供給する水によって、中和塔内の温度を４００℃〜５００℃に保つ請求項１記載の酸性ガスの中和処理方法。
【請求項３】
中和塔内の水酸化カルシウムを撹拌することによって、中和塔内に酸性ガスの通路を確保するとともに、水酸化カルシウムと酸性ガスを均一に接触させる請求項１又は２記載の酸性ガスの中和処理方法。
【請求項４】
中和塔内の水酸化カルシウムを撹拌することによって、水酸化カルシウム表面に付着する中和生成物の固化を抑制し、水酸化カルシウムの流動性を確保する請求項１又は２記載の酸性ガスの中和処理方法。
【請求項５】
酸性ガスが、ＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ，ＰＦＣ，ＳＦ６等の有機ハロゲン化合物を分解した際に発生する酸性ガスである請求項１，２，３又は４記載の酸性ガスの中和処理方法。
【請求項６】
酸性ガスが、ゴミ焼却炉から排出される酸性ガスである請求項１，２，３又は４記載の酸性ガスの中和処理方法。
【請求項７】
粒径１ｍｍ〜５ｍｍの粒状の水酸化カルシウムを充填する竪型の中和塔と、中和塔内の水酸化カルシウムを撹拌する手段と、中和塔の下部に５００℃まで冷却した酸性ガスを供給する酸性ガス供給手段と、中和塔内に水を供給する水供給手段と、酸性ガスを水に溶解させた状態で水酸化カルシウムに接触するように中和塔内を通過させて中和処理して中和塔の上部から排出する酸性ガス排出手段とからなることを特徴とする酸性ガスの中和処理装置。
【請求項８】
中和剤としての水酸化カルシウムを貯留する中和剤タンクと、中和剤タンク内の水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に中和塔に供給する中和剤供給手段と、中和塔から表面に中和生成物が生成された水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に排出する中和剤排出手段とを有する請求項７記載の酸性ガスの中和処理装置。
【請求項９】
中和塔内に中空の回転軸を装備し、回転軸に撹拌羽根を付設するとともに、回転軸の中空部に水を供給し、回転軸の周面に穿設された噴射口から噴射可能とした請求項７又は８記載の酸性ガスの中和処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフロンガス類等のハロゲン化合物を分解処理した際に発生する酸性ガスやゴミ焼却炉から排出される酸性ガス等の各種酸性ガスを中和して無害化するための酸性ガスの中和処理方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロンガス類は環境汚染物質であるため、地球環境保護の観点等からフロン回収・破壊法による規制や使用削減が求められている。そのため、フロンガス類については各種の分解処理方法が提供されており、出願人も効果的な分解処理方法として各種の過熱蒸気反応法を提供している（特許文献１，特許文献２）。
【０００３】
これらの過熱蒸気反応法によれば、過熱蒸気を利用してフロンガス類を常圧で効果的に分解処理することができるが、分解処理によってＨＣｌやＨＦが含まれた酸性ガスが発生するため、この酸性ガスを無害化するために中和処理をすることが必要となる。従来は、酸性ガスに水酸化カルシウム（ＣａＨ２Ｏ２）の混合溶液をシャワーリングして、中和する手段が知られている。その中和反応は次の通りである。
Ｃａ(ＯＨ)２＋２ＨＣｌ → ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ
Ｃａ(ＯＨ)２＋２ＨＦ → ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
図４は従来の水酸化カルシウムの混合溶液を使用した中和処理方法を概略的に示すシステム図であり、フロンガス類を過熱蒸気を利用して分解すること等によって生成された酸性ガス４１を配管４２を介して第１の洗浄塔４３に供給し、更に配管４４を介して第２の洗浄塔４５に供給する。第１の洗浄塔４３及び第２の洗浄塔４５は、所定濃度の水酸化カルシウムの混合溶液からなる中和液４６を貯留した中和タンク４７に浸漬されている。中和タンク４７内の中和液４６は中和液移送ポンプ４８を使用して配管４９を介して第１の洗浄塔４３及び第２の洗浄塔４５の上方からシャワーリングされて、第１の洗浄塔４３及び第２の洗浄塔４５を通過して再び中和タンク４７に戻り、この作業を循環してして行う。そして、第１の洗浄塔４３及び第２の洗浄塔４５内において、中和液４６が酸性ガス４１と接触することによって酸性ガス４１が中和されて無害化される。
【０００５】
なお、中和液４６は酸性ガス４１と接触することによって温度が上昇するため、配管４９の途中において、冷却塔５０を通過させて冷却水によって冷却することにより所定温度を保つようにしている。５１は冷却塔５０への冷却水の供給管、５２は冷却塔５０からの冷却水の排出管である。このようにして酸性ガス４１は中和されて無害化された後、第２の洗浄塔４５からブロワ５３に吸引されて配管５４を介して大気に放出される。なお、図示例では第１の洗浄塔４３と第２の洗浄塔４５の２つの洗浄塔を使用したが、フューエルセーフの観点から第３の洗浄塔を使用する等、洗浄塔の個数は任意に設定することができる。
【０００６】
中和タンク４７内の中和液４６は第１の洗浄塔４３及び第２の洗浄塔４５へのシャワーリングを繰り返して酸性ガス４１と接触して中和処理を繰り返すことによって、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）やフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成し、スラリー状となって徐々に酸性ガス４１の中和能力を失ってゆく。そのため、中和タンク４７内のｐＨをｐＨ計（図示略）で測定し、ｐＨ７付近を示すと中和液４６全体を交換し、新たな水酸化カルシウムの混合溶液からなる中和液４６を満たして使用する。
【０００７】
使用済みの中和液４６はスラリー状となっているため、中和タンク４７からスラリー移送ポンプ５５を使用して配管５６を介して凝集タンク５７に排出する。そして、凝集タンク５７内に適宜の凝集剤５８を添加して混合することによってスラリー状の使用済みの中和液４６を所定サイズのフロックを形成するように凝集させる。次に凝集タンク５７から残渣移送ポンプ５９を使用して配管６０を介して脱水機６１に供給して所定の含水率まで脱水し、脱水残渣６２と脱水液６３に分離し、脱水残渣６２を産業廃棄物として処理するとともに脱水液６３を廃棄する。
【０００８】
また、日常生活や社会生活、各種工場の生産活動に伴って排出される各種ゴミの最終処理や減容化のために焼却炉を使用して焼却する手段が一般的に行われている。かかるごみの焼却は、衛生上は優れた処理方法であるが、ごみを焼却する過程で酸性ガスやダイオキシン類など環境汚染の原因となる物質も生成されることとなる。よって、ゴミ焼却によって発生する酸性ガスについても無害化のための処理が要求されている。従来は焼却炉から排出される酸性ガスに水酸化カルシウムを散布する手段（乾式法）、水酸化カルシウムの混合溶液をシャワーリングする手段（湿式法）、水酸化カルシウムと吸水性高分子粒子をスラリー状として酸性ガスと接触させるとともにスラリー中の水分を酸性ガスの熱によって揮発させる手段（半乾式法）が提供されている（特許文献３）。
【０００９】
更に、本発明者らは先に各種の酸性ガスを連続的に中和して無害化するために、従来の水酸化カルシウムの混合溶液や粉体に代えて、直径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粒状や塊状の炭酸カルシウムや酸化カルシウムを中和剤として使用した酸性ガスの中和処理方法及びその装置を提供している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６０７６２４号
【特許文献２】特許第３６６９８８１号
【特許文献３】特開平９−１９２４４９号
【特許文献４】特願２００９−２３８５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
図４に示すような粉体の水酸化カルシウムを水と混合した従来の水酸化カルシウムの混合溶液を中和液として使用する中和方法は、水酸化カルシウムを１０〜１５重量％混合した混合溶液を製作する必要があり、中和液として循環させるための設備を必要とする。そのため、混合溶液の循環ポンプの故障、配管詰まりが発生しやすい。また、使用後の中和液に凝集剤を添加して凝集させ、その後に固液分離のために脱水する設備や排水設備を必要とするため、中和装置が大きく複雑となる。更に、脱水後の残渣も５０％程度の含水率があるため、処理量が多くなり、再利用もできない。更に、この処理はバッチ処理となり、連続して処理することができない。また、水酸化カルシウムの混合溶液は専ら中和のためのみに使用されるものである。
【００１２】
そして、水酸化カルシウム（ＣａＨ２Ｏ２）が酸性ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を生成するため、その分だけ相対的に酸の処理量が減少してしまうため、使用効率が悪く７０％程度しか利用できない。更に水酸化カルシウム（ＣａＨ２Ｏ２）は粉体であるため、中和タンクに投入する際に粉体が飛散する等の二次災害を生じる。
【００１３】
本発明者らの提供した特許文献４にかかる酸性ガスの中和処理方法及びその装置によれば、水酸化カルシウムの混合溶液や粉体を使用することなく、直径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粒状や塊状の炭酸カルシウムや酸化カルシウムを使用して中和処理を行うことができるため、前記した従来の水酸化カルシウムの混合溶液や粉体を使用する中和処理の問題点を解消することができる。しかしながら、酸性ガスと炭酸カルシウムや酸化カルシウムが反応すると中和熱で発熱し、又中和と同時に水が生成されるため、この水と酸化カルシウムが反応して水酸化カルシウムとなるとともに、水と水酸化カルシウムの混合溶液となる。そして、この水と水酸化カルシウムの混合溶液が発熱により乾燥されて固化して、酸性ガスの通路を閉塞させてしまうことがある。また、炭酸カルシウムや酸化カルシウムと酸性ガスとの接触量を増やそうとして、その供給量を増加させたとしても、同様に酸性ガスの閉塞の問題を生じてしまう。
【００１４】
また、本発明者らは特許文献４において、炭酸カルシウムや酸化カルシウムに代えて、所定の塊状又は直径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粒状とした水酸化カルシウムを使用する手段も開示している。水酸化カルシウムは、中和反応によって生成される水とは反応しないため、酸性ガスの閉塞の問題を生じにくい利点がある。
【００１５】
そこで、本発明者らは中和剤として水酸化カルシウムを使用することを基本として各種の酸性ガスを連続的に中和して無害化するために、水との混合溶液や粉体を使用することによる中和剤としての水酸化カルシウムの問題点を解消することは勿論、酸性ガスとの接触量を増やすとともに中和剤としての使用効率を向上させる等の水酸化カルシウムの中和剤としての利点を創出させた効率のよい酸性ガスの中和処理方法及びその装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するために、竪型の中和塔内に一定量充填した粒径１ｍｍ〜５ｍｍの粒状の水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に撹拌しながら、中和塔の下部から５００℃まで冷却した一定量の酸性ガスを供給するとともに、中和塔内に水を連続的又は間欠的に供給することにより、酸性ガスを水に溶解させた状態で水酸化カルシウムと接触するように中和塔内を通過させることによって中和処理し、中和塔の上部から排出する酸性ガスの中和処理方法を基本として提供する。
【００１７】
そして、中和塔内に供給する水によって、中和塔内の温度を４００℃〜５００℃に保ち、中和塔内の水酸化カルシウムを撹拌することによって、中和塔内に酸性ガスの通路を確保するとともに、水酸化カルシウムと酸性ガスを均一に接触させ、又中和塔内の水酸化カルシウムを撹拌することによって、水酸化カルシウム表面に付着する中和生成物の固化を抑制し、水酸化カルシウムの流動性を確保する。
【００１８】
酸性ガスとして、ＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ，ＰＦＣ，ＳＦ６等の有機ハロゲン化合物を分解した際に発生する酸性ガスを中和処理し、又酸性ガスとして、ゴミ焼却炉から排出される酸性ガスを中和処理する。
【００２０】
更に、粒径１ｍｍ〜５ｍｍの粒状の水酸化カルシウムを充填する竪型の中和塔と、中和塔内の水酸化カルシウムを撹拌する手段と、中和塔の下部に５００℃まで冷却した酸性ガスを供給する酸性ガス供給手段と、中和塔内に水を供給する水供給手段と、酸性ガスを水に溶解させた状態で水酸化カルシウムに接触するように中和塔内を通過させて中和処理して中和塔の上部から排出する酸性ガス排出手段とからなる酸性ガスの中和処理装置を提供する。
【００２１】
中和剤としての水酸化カルシウムを貯留する中和剤タンクと、中和剤タンク内の水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に中和塔に供給する中和剤供給手段と、中和塔から表面に中和生成物が生成された水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に排出する中和剤排出手段とを有する構成を提供する。
【００２２】
中和塔内に中空の回転軸を装備し、回転軸に撹拌羽根を付設するとともに、回転軸の中空部に水を供給し、回転軸の周面に穿設された噴射口から噴射可能とした構成を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
以上記載した本発明によれば、従来の水酸化カルシウムの混合溶液をシャワーリングしたり、水酸化カルシウムの粉体を酸性ガスに散布する手段に比べて、酸性ガスを粒径１ｍｍ〜５ｍｍの粒状とした水酸化カルシウムからなる中和剤を充填した中和塔内を通過させるだけでよいため、飛散することがなく取り扱いが簡便、かつ、コンパクトに各種の酸性ガスを連続的に、或いはバッチ処理によって中和して無害化することができる。そして、粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウムからなる中和剤は酸性ガスの補足率が高く、中和剤としての性能が高い。しかも従来の水酸化カルシウムの混合溶液のように、中和後の残渣がスラリー状となることもなく、脱水処理等が不要で、廃棄が容易である。更に、路盤材等の建設副資材としての再利用も可能である。
【００２５】
特に、中和塔内に水を供給することにより、中和塔内の温度を概ね４００℃〜５００℃に保つことができ、塩化水素を含む酸性ガスを中和することによって生成される塩化カルシウムが７７０℃付近の温度で溶解し液体となることを防ぐことができる。そのため、液化した塩化カルシウムが中和剤の周囲を被覆し、中和剤の排出等を阻害することを未然に防いで、中和剤の排出をスムーズに行うことができる。更に中和剤を循環させて使用することにより、循環途中において中和剤の表面を露出させることによって中和生成物を除去して、中和剤を再生して繰り返して使用することができる。
【００２６】
また、水を供給することによって、酸性ガスは接触した水に捕捉されて、水の中に溶解した状態で中和剤と接触するため、中和剤内部へ浸潤することとなり、中和剤の表面のみだけではなく、中和剤の内部においても中和が進行する。よって、中和剤の使用効率が高く、かつ、中和塔内の温度を４００℃〜５００℃に保つ。更に、中和剤を撹拌することによって、中和剤と酸性ガスとの接触効率が高く、又水酸化カルシウム表面に付着する中和生成物の固化を抑制し、中和剤の流動性を確保することができる。
【００２７】
そして、粒径１ｍｍ〜５ｍｍの水酸化カルシウムからなる中和剤は中和剤タンクから中和塔内に連続的に又間欠的に投入するだけでよく、取り扱いが簡単である。また、中和塔をカートリッジとして構成することも可能であり、中和剤に触れることなく、中和塔を交換するだけでよい。更に、水酸化カルシウムからなる中和剤は酸としか反応しないため、処理量が安定しており、又仮に酸性ガスの中にフロンガス等の未分解の有機ガスが存在していたとしても中和塔内で粒径１ｍｍ〜５ｍｍの水酸化カルシウムからなる中和剤と接触することによって分解されるため、安全で信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態を概略的に示すシステム図。
【図２】中和塔の要部縦断面図。
【図３】中和塔の要部平断面図。
【図４】従来の中和処理方法を概略的に示すシステム図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明が中和して無害化する対象は、例えばＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ，ＰＦＣ，ＳＦ６等の有機ハロゲン化合物を過熱蒸気を使用して分解処理した際に発生する塩化水素（ＨＣｌ）やフッ化水素（ＨＦ）、ゴミ焼却炉から排出される塩化水素（ＨＣｌ），二酸化硫黄(ＳＯ２)等の各種酸性ガスであり、酸性ガスであれば、その種類や発生原因には特に限定はない。
【００３０】
以下図面に基づいて本発明にかかる酸性ガスの中和処理方法及びその装置の実施形態を説明する。図１は本発明の実施形態を概略的に示すシステム図であり、本発明を過熱蒸気を使用してフロンガス類を分解した際に発生する酸性ガスの中和に適用したものである。
【００３１】
図において１は被分解処理物としてのフロンガスであり、所定の被分解物タンクから供給される。２は加熱して過熱蒸気を得るための水であり、所定の水タンクから供給される。なお、水に代えて予め加熱した過熱蒸気を供給してもよい。３は空気であり、所定のエアコンプレッサから供給される。このフロンガス１，水２，空気３が配管４を介して適当な比率で混合されて予備加熱器５によって所定温度に加熱されて、反応器６に送り込まれる。反応器６はフロンガス１を過熱蒸気によって分解処理するための装置であり、加熱ヒータ７によって所定の温度に加熱されている。分解処理するために必要な過熱蒸気の温度はフロンガスの種類や量、更には空気の投入の有無によっても異なるが、概ね８５０℃〜９５０℃程度に制御することによって分解することができる。なお、空気３は、空気中の酸素によって酸化反応を促進するためのものであり、省略することもできる。
【００３２】
反応器６内を所定温度に加熱されたフロンガス１が過熱蒸気とともに一定時間保持されて通過することにより、過熱蒸気中のフロンガス１が分解処理され、塩化水素（ＨＣｌ）やフッ化水素（ＨＦ）を含む分解ガスとしての酸性ガスが発生する。この酸性ガスは９００℃〜１０００℃の温度を有しているため、配管８を介して次段の冷却ジャケット９に送り込んで、５００℃前後まで冷却する。この５００℃程度の酸性ガスが本願発明の中和対象であり、酸性ガス供給手段としての配管１０を介して中和塔１１に供給される。中和塔１１への酸性ガスの供給は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００３３】
中和塔１１は、配管１０から酸性ガスが供給される酸性ガスの流入室１１ａと、内部に中和剤１２を充填した充填室１１ｂとがそれぞれ隔成されており、全体として竪型に配置された円筒体である。流入室１１ａと充填室１１ｂは隔壁１１ｃによって隔てられており、充填室１１ｂに充填された中和剤１２が流入室１１ａを満たすほど侵入することはなく、流入室１１ａが中和剤１２で閉塞されることはない。同時に流入室１１ａと充填室１１ｂとは、隔壁１１ｃの底部において連通しており、流入室１１ａに供給された酸性ガスは、流入室１１ａを経て充填室１１ｂに供給される。即ち、酸性ガスは中和剤１２に阻害されることなく、中和塔１１の下部の流入室１１ａに侵入し、流入室１１ａから充填室１１ｂに侵入して中和剤１２と接触する。
【００３４】
充填室１１ｂには鉛直方向に撹拌軸１３が挿通され、充填室１１ｂ内の内周壁に固定された軸受１４に回転自在に軸支されて、充填室１１ｂの下端部まで延長されている。この撹拌軸１３は、充填室１１ｂの外部に設置した撹拌モータ１５によって、連続的に又は間欠的に回転駆動可能である。撹拌軸１３の周部には水平方向に所定間隔を空けて複数の撹拌羽根１６が充填室１１ｂの内周壁に向けて付設されている。図示例では、図３に示すように９０度ずつ位相させて、４枚の撹拌羽根１６が付設され、更にこの４枚の撹拌羽根１６が充填室１１ｂの底部に向けて所定間隔（実施形態で５ｃｍ間隔）で複数付設されている。よって、撹拌モータ１５を駆動して撹拌軸１３を回転させることにより、撹拌羽根１６によって充填室１１ｂに充填された中和剤１２が連続的又は間欠的に撹拌される。回転速度及び回転間隔等の具体的条件は使用する中和塔１１や中和剤１２の量に応じて選択・調整すればよい。実施例では、２〜１０ｒｐｍの回転速度とした。
【００３５】
撹拌軸１３は内部が中空に形成されており、充填室１１ｂの外部に設置した水供給装置１７から水が供給され、撹拌軸１３に穿設された複数の噴射口１３ａから充填室１１ｂ内に向けて噴射する。なお、水に代えて空気を噴射するようにしてもよい。その場合は水供給装置１７に代えて空気供給装置を使用する。撹拌軸１３は充填室１１ｂの鉛直方向の中心部に挿通されおり、充填室１１ｂと流入室１１ａからなる中和塔１１全体の中心軸からは偏芯した位置に挿通されていることとなる。水の噴射量は後述する反応温度を低下させることができるとともに、中和剤１２を水の被膜で覆うことができるように設定する。この水の被膜で粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウムからなる中和剤１２が直接酸性ガスに晒されることを防ぐことができ、酸性ガス中の二酸化炭素と水酸化カルシウムが反応して炭酸カルシウムを生成することを抑制することができる。
【００３６】
中和剤１２としては、粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒状の水酸化カルシウム（ＣａＨ２Ｏ２）を使用する。水酸化カルシウムは、酸化カルシウム（ＣａＯ）を水で消化することによって製造される粉状体であるが、酸化カルシウムを消化した際に粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒状消石灰が自然発生する。この粒状消石灰は微細な孔を有する多孔質であるため、中和剤１２として中和塔１１の充填室１１ｂに充填することによって、酸性ガスが接触する中和剤１２の表面積が広くなって酸性ガスの捕捉率が高くなる。また、水と反応することもなく、中和反応時においても、その形状を維持することができる。しかも、粒状であるため、従来の水と粉体の水酸化カルシウムを水と混合した混合溶液からなる中和液や水酸化カルシウムの粉体からなる中和剤の課題を解決することができる。
【００３７】
なお、酸化カルシウムを消化した際に自然発生する粒状消石灰に代えて、粉状の水酸化カルシウムを粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度に造粒した粒状消石灰を使用することもできる。以下の説明では中和剤１２の粒径は１ｍｍ〜５ｍｍ程度として説明するが、粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ程度までのものであれば同様に使用することが可能である。中和剤１２の充填量としては、酸性ガスの中和に必要な化学量の１．３倍程度の量が充填室１１ｂ内に充填されている状態を維持することが適当である。
【００３８】
この粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウムを中和剤１２として使用することによって、配管１０を介して供給された酸性ガスが中和塔１１の充填室１１ｂに充填された中和剤１２に効率よく接触して、その間を通過することが可能となる。粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒状の水酸化カルシウムは、微細な孔を有する多孔質であって表面積が広いとともに、中和工程において生成される水と反応しないため、酸性ガスの中和剤１２として適している。即ち、炭酸カルシウムは水とは反応しないが、孔を有しておらず酸性ガスと接触するのは表面のみである。また、酸化カルシウムは微細な孔を有するが、水と反応してしまう。よって、本願発明で使用する粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒状の水酸化カルシウムは、炭酸カルシウムと酸化カルシウムの長所のみを有している。しかも、撹拌軸１３を撹拌モータ１５により回転駆動させて、撹拌羽根１６によって容易に撹拌することができるため、中和反応時の温度上昇に起因する中和生成物の固化を抑制し、中和剤の流動性を確保することができる。
【００３９】
中和剤１２は中和剤タンク１８に貯留されており、中和剤タンク１８の下部から取り出されて中和剤供給手段としてのスクリュー移送機１９によって搬送され、中和塔１１の充填室１１ｂの上部から連続的又は間欠的に供給される。そして、使用済みの中和剤１２が中和塔１１の充填室１１ｂの下部から取り出されて、中和剤排出手段としてのスクリュー移送機２０によって連続的又は間欠的に搬送され、中和残渣タンク２１に排出されて貯留される。
【００４０】
中和塔１１に供給された酸性ガスは中和塔１１の充填室１１ｂ内に充填された中和剤１２と接触することにより中和される。その中和メカニズムを塩化水素（ＨＣｌ）とフッ化水素（ＨＦ）を例として説明すると次のとおりである。なお、中和メカニズム自体は、次の通り従来の水酸化カルシウムと水との混合溶液や粉体の水酸化カルシウムを使用した場合と同様である。
【００４１】
Ｃａ(ＯＨ)２＋２ＨＣｌ → ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ
Ｃａ(ＯＨ)２＋２ＨＦ → ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ
【００４２】
酸性ガスに塩化水素（ＨＣｌ）を含んでいる場合は、中和されることによって塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が生成される。塩化カルシウムは通常は固体であるが、７７０℃付近で溶解し液体となる。この液体となった塩化カルシウムが中和塔１１の充填室１１ｂ内において中和剤１２の周囲を被覆し、中和塔１１の充填室１１ｂからの排出工程において冷却されて再び固体化して中和剤１２を結合させるため、中和塔１１の充填室１１ｂの下部からスクリュー移送機２０で排出することができなくなる。そこで、このような塩化カルシウムの液体化を防ぐため、中和塔１１内の温度を７００℃程度以上に昇温させることがないように、水供給装置１７から水を撹拌軸１３に供給し、撹拌軸１３に穿設された複数の噴射口１３ａから充填室１１ｂ内に連続的に或いは間欠的に適宜噴射し、中和塔１１内の充填室１１ｂの温度を概ね４００℃〜５００℃となるようにする。このように、本発明は、充填室１１ｂ内に充填した粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒状の水酸化カルシウムからなる中和剤１２に、水供給装置１７から水を供給し、かつ、撹拌羽根１６で撹拌しながら酸性ガスを中和することによって、効率的に酸性ガスを中和処理することができる。
【００４３】
中和剤１２は酸性ガスと接触することによって、塩化カルシウムやフッ化カルシウムを生成し、これら生成物によって表面が被覆されるため、徐々に中和能力を失ってゆく。そこで、中和後の排ガスを排出する配管２２に酸濃度計（図示略）を装備して排ガスの酸濃度を常時監視し、中和剤１２の中和能力が低下する前に交換するようにする。中和剤１２の交換は、配管１０からの酸性ガスの供給を停止し、中和塔１１の充填室１１ｂ内の使用済みの中和剤１２をスクリュー移送機２０を使用して全て中和残渣タンク２１へ排出した後、新たな中和剤１２をスクリュー移送機１９を使用して中和剤タンク１８から中和塔１１の充填室１１ｂ内に供給するバッチ式によって行うことができる。また、別タンクから中和塔１１の充填室１１ｂ上部に中和剤１２を投入しながら、下部から使用済みの中和剤１２を排出すれば、連続運転できる。
【００４４】
或いは配管１０からの酸性ガスの供給量や酸濃度を考慮して、スクリュー移送機１９及びスクリュー移送機２０の速度を同調させて、中和塔１１の充填室１１ｂの上部からスクリュー移送機１９によって一定量の中和剤１２を連続的に供給しながら、中和塔１１の下部からスクリュー移送機２０によって同量の使用済みの中和剤１２を排出することにより、連続的に運転することができる。更に、中和塔１１の充填室１１ｂにレベルセンサを設置し、レベルセンサの設定値によって、スクリュー移送機１９及びスクリュー移送機２０を駆動させることにより、連続的に運転することもできる。即ち、中和塔１１の充填室１１ｂ内には常に一定量の新たな中和剤１２が貯留された状態として運転することができる。
【００４５】
また、中和剤タンク１８、スクリュー移送機１９，２０、中和残渣タンク２１等の中和剤１２の供給・排出手段を装備することなく、中和剤１２の充填された中和塔１１をカートリッジとして構成し、使用済みの中和剤１２を中和塔１１毎交換して使用することもできる。なお、塩化カルシウムやフッ化カルシウムが生成された使用済みの中和剤１２は中和残渣タンク２１に貯留された後、残渣廃棄物タンク２３に移送されて産業廃棄物として廃棄処理するか、路盤材等として再利用する。
【００４６】
中和後の排ガスは中和塔１１の上部から配管２２を介して粉塵除去塔２４に供給され、粉塵除去塔２４の上部からシャワーリングされた水によって中和剤１２の粉塵が除去される。２５は粉塵除去塔２４内の水を循環させて上部からシャワーリングするためのポンプ、２６は冷却水を粉塵除去塔２４に循環させるための配管、２７は循環する水を冷却するための冷却ジャケットである。粉塵の除去された排ガスは粉塵除去塔２４の上部から配管２８を介して、ミスト除去塔２９に供給されてミストが除去された後、ブロワ３０に吸引されて配管３１から大気に開放される。このブロワ３０の吸引による圧力勾配によって酸性ガスは、反応器６から中和塔１１、粉塵除去塔２４及びミスト除去塔２９と移動する。
【００４７】
なお、表面に中和生成物が生成された中和処理後の中和剤１２を中和塔１１の充填室１１ｂから排出させた後に循環させ、循環途中において中和剤１２を相互に接触させて中和生成物を剥離することによって、その表面を露出させて中和剤１２として再生し、再び中和剤１２として中和塔１１の充填室１１ｂ内に供給することも可能である。しかしながら、粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウムを中和剤１２として使用するため、使い捨てにする方が実際的である。
【実施例１】
【００４８】
反応器６内に、２．６ｍ３／ｈのフロンＣＦＣ−２２を、５．２ｍ３／ｈの過熱蒸気、７．８ｍ３／ｈの空気とともに供給して分解して、１９．４２ｍ３／ｈの酸性ガスを得た。酸性ガス１９．４２ｍ３／ｈ中のＨＣｌは２．５９ｍ３／ｈ、ＨＦは５．１８ｍ３／ｈであり、残部は過熱蒸気とＣＯ２と空気であった。この酸性ガスを、中和剤１２として粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウム（粒状消石灰）を充填した中和塔１１に連続的に供給して通過させることにより、酸性ガスを中和させて、配管２２から排出される中和後の排ガスの酸濃度を測定した。使用した中和塔１１の充填室１１ｂは直径２００ｍｍ、有効高さ８００ｍｍであり、その鉛直方向のほぼ全域に撹拌軸１３を挿通し、９０度ずつ位相させた４枚の撹拌羽根１６を５ｃｍ間隔で充填室１１ｂの内周壁に向けて複数段付設した。この充填室１１ｂの中に３０Ｋｇの中和剤１２を充填し、５分間隔で１．８Ｋｇの中和剤１２を中和残渣タンク２１へ排出するとともに、中和剤タンク１８から同量を供給した。また、撹拌羽根１６を２〜１０ｒｐｍで連続的に回転させるとともに、水供給装置１７から供給した水を噴射口１３ａから１分間に５０ｃｃ噴射した。なお、フロンＣＦＣ−２２の分解反応式は次の通りである。
ＣＨＣｌＦ２＋Ｈ２Ｏ＋０．５Ｏ２  →  ２ＨＦ＋ＨＣｌ＋ＣＯ２
【実施例２】
【００４９】
反応器６内に、２．２ｍ３／ｈのフロンＣＦＣ−１３４ａを、４．４ｍ３／ｈの過熱蒸気、１９．８ｍ３／ｈの空気とともに供給して分解して、３１．８４ｍ３／ｈの酸性ガスを得た。酸性ガス３１．８４ｍ３／ｈ中のＨＣｌは０ｍ３／ｈ、ＨＦは８．７８ｍ３／ｈであり、残部は過熱蒸気とＣＯ２と空気であった。この酸性ガスを、実施例１と同一条件で中和塔１１の充填室１１ｂに連続的に供給して通過させることにより、酸性ガスを中和させて、配管２２から排出される中和後の排ガスの酸濃度を測定した。なお、フロンＣＦＣ−１３４ａの分解反応式は次の通りである。
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋Ｈ２Ｏ＋１．５Ｏ２  →  ４ＨＦ＋２ＣＯ２
【実施例３】
【００５０】
反応器６内に、１．９ｍ３／ｈのフロンＣＦＣ−Ｒ１２を、７．４ｍ３／ｈの過熱蒸気とともに供給して分解して、１２．９６ｍ３／ｈの酸性ガスを得た。酸性ガス１２．９６ｍ３／ｈ中のＨＣｌは３．７ｍ３／ｈ、ＨＦは３．７ｍ３／ｈであり、残部は過熱蒸気とＣＯ２であった。この酸性ガスを、実施例１と同一条件で中和塔１１の充填室１１ｂに連続的に供給して通過させることにより、酸性ガスを中和させて、配管２２から排出される中和後の排ガスの酸濃度を測定した。なお、フロンＣＦＣ−Ｒ１２の分解反応式は次の通りである。
ＣＣｌ２Ｆ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＦ＋２ＦＣｌ＋ＣＯ２
【００５１】
［比較例１〜３］
実施例１と同一の酸性ガスを、図４に示す第１の洗浄塔４３に供給し、水酸化カルシウムを１５重量％混合した混合溶液をシャワーリングして中和し、第１の洗浄塔４３から排出された中和後の排ガスの酸濃度を測定して比較例１とした。同様にして実施例２と同一の酸性ガスを中和した排ガスの酸濃度を測定したものを比較例２とし、実施例３と同一の酸性ガスを中和した排ガスの酸濃度を測定したものを比較例３とした。
【００５２】
［比較例４〜６］
実施例１の酸性ガスを直径２５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの円柱体に供給し、上部から水酸化カルシウムの粉体を１Ｋｇ／ｍｉｎの落下速度で散布して中和し、中和後の排ガスの酸濃度を測定して比較例４とした。同様にして実施例２と同一の酸性ガスを中和した排ガスの酸濃度を測定したものを比較例５とし、実施例３と同一の酸性ガスを中和した排ガスの酸濃度を測定したものを比較例６とした。上記した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６の中和後の排ガスの酸濃度等を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示すように、粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウム（粒状消石灰）からなる中和剤を使用した本発明は、ＨＣｌやＨＦを＜１ｐｐｍ以下の濃度に中和できている。これに対して、図４に示す従来の酸性ガスに水酸化カルシウムの混合溶液をシャワーリングした比較例１，２，３は、第１の洗浄塔でシャワーリングしたのみではＨＣｌやＨＦの酸濃度は５０〜１００ｐｐｍ或いは１００〜２００ｐｐｍであって中和がされておらず、水酸化カルシウムの混合溶液のシャワーリングを繰り返して行う必要がある。更に、水酸化カルシウムの粉体を酸性ガスに散布する比較例４，５，６では、ＨＣｌやＨＦの酸濃度は７８０ｐｐｍ以上あり、中和が不十分であることが判る。また、従来の水酸化カルシウムの混合溶液は、使用後に凝集剤を添加して凝集させ、その後に脱水して固液分離しても、脱水後の残渣も５０％程度の含水率があるため、処理量が多くなるのに対して、本発明では残渣量が少なく、その処理のための費用が少ないとともに、再利用も可能である。
【００５５】
実施例１〜実施例３に示す本発明によれば、水の供給によって中和塔１１内の温度上昇が少なく、充填室１１ｂ内の温度を概ね４００℃〜５００℃に保つことができた。また、中和剤１２の充填量が充填室１１ｂの容積に比べて少ないため、均一で安定した状態で酸性ガスの通路が確保されており、中和効率がよい。これは中和剤１２のサイズが粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度で微細な孔を有する多孔質であるため、接触面積が広いことと、水の浸潤による中和、即ち、充填室１１ｂ内に水を供給し、酸性ガスを水に溶解させた状態で粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウムと接触させることによって、水酸化カルシウムの内部にまで浸潤させて中和反応を行うことが大きく影響しているためである。更に、中和剤１２には水の被膜が形成されているため、酸性ガス中の二酸化炭素と水酸化カルシウムが反応して炭酸カルシウムを生成することを抑制することができる。中和剤１２としての水酸化カルシウムの理論的な使用量は１００％で１５．６Ｋｇ／ｈであるが、実施例１〜実施例３の使用量は概ね２１．６Ｋｇ／ｈであり、有効な使用効率は７０％以上となっている。一般に中和剤の使用効率は２０〜４０％程度であり、７０％以上の使用効率を有する本発明によれば１回の使用で中和剤１２を十分に使用していることが判る。
【００５６】
さらに、本発明では中和塔１１の充填室１１ｂ内で撹拌羽根１６を回転させることにより、中和剤１２を撹拌するようにしたので、所定の塊状又は直径１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粒状とした炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は酸化カルシウム（ＣａＯ）或いは炭酸カルシウムと酸化カルシウムの混合物を使用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上記載した本発明によれば、酸性ガスを粒径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の水酸化カルシウムからなる中和剤を充填した中和塔内を通過させるだけでよいため、中和剤が飛散することがなく、従来の水と粉体の水酸化カルシウムを水と混合した混合溶液からなる中和液や水酸化カルシウムの粉体からなる中和剤の欠点を解消するとともに、酸性ガスとの接触量を増やすとともに中和剤としての使用効率を向上させる等の水酸化カルシウムの中和剤としての利点を創出させた効率のよい酸性ガスの中和処理方法及びその装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…フロンガス
２…水
３…空気
４，８，１０，２２，２６，２８，３１…配管
５…予備加熱器
６…反応器
７…加熱ヒータ
９…冷却ジャケット
１１…中和塔
１１ａ…流入室
１１ｂ…充填室
１２…中和剤
１３…撹拌軸
１４…軸受
１５…撹拌モータ
１６…撹拌羽根
１７…水供給装置
１８…中和剤タンク
１９，２０…スクリュー移送機
２１…中和残渣タンク
２３…残渣廃棄物タンク
２４…粉塵除去塔
２５…ポンプ
２９…ミスト除去塔
３０…ブロワ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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