(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）下記一般式（ＩＩＩ）で示される含窒素芳香族化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｖ）で示されるスルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【化１】
0005602800.tif 000009
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有していてもよい。）
【化３】
0005602800.tif 000010
（式中、Ｒ３２はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分の一般式（ＩＩＩ）表示の含窒素芳香族化合物が、インジゴ及び／又はインジゴカーミンである請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の一般式（Ｖ）表示のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２のうちいずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と前記（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で５：９５〜９５：５の範囲で組み合わせて添加する請求項１ないし３のうちいずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。例えば、フェノール、ニトロソフェノール、ニトロフェノールを使用する方法（例えば、（例えば、特許文献１参照）やピペリジン−１−オキシルを使用する方法（例えば、特許文献２参照）、ニトロフェノールとピペリジン−１−オキシルを併用する方法（例えば、特許文献３参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献４参照）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献５参照）、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献６参照）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献７参照）が提案された。中でもニトロフェノールの２，６−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として多用されている。しかし、これらの薬剤は徐々に重合反応の抑制力が低下する傾向を示すうえに、毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持し、その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−３１６７４５号公報
【特許文献２】特開平１−１６５５３４号公報
【特許文献３】特開平６−１６６６３６号公報
【特許文献４】米国特許第４，６５４，４５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４２５，２２３号明細書
【特許文献６】特開平７−１６６１５２号公報
【特許文献７】特開平８−３４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定の含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物とを組み合わせて使用することにより、それぞれ単独で用いた時と比べて重合抑制において優れた相乗効果が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
この発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される含窒素芳香族化合物から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（Ｖ）で示されるスルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００８】
【化１】
0005602800.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有していてもよい。Ｘは、酸素原子あるいはイオウ原子、Ｙは酸素原子あるいは窒素原子を示す。）
【０００９】
【化２】
0005602800.tif 000003
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有していてもよい。Ｘは、酸素原子あるいはイオウ原子、Ｚは蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンを示す。）
【００１０】
【化３】
0005602800.tif 000004
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有していてもよい。）
【００１１】
【化４】
0005602800.tif 000005
（式中、Ｒ２６〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ26とＲ２７、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０またはＲ３０とＲ３１が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。）
【００１２】
【化５】
0005602800.tif 000006
（式中、Ｒ３２はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す。）
この発明の態様（１）においては、前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）表示の含窒素芳香族化合物が、メチレンバイオレット、レソルフィン及びフェノチアジン−３−オキサイドから選ばれた少なくとも１種であることができる。
【００１３】
この発明の態様（２）においては、前記（Ａ）成分の一般式（ＩＩ）表示の含窒素芳香族化合物が、クレシルバイオレット、チオニン及びメチレンブルーから選ばれた少なくとも１種であることができる。
【００１４】
この発明の態様（３）においては、前記（Ａ）成分の一般式（ＩＩＩ）表示の含窒素芳香族化合物が、インジゴ及び／又はインジゴカーミンであることができる。
【００１５】
この発明の態様（４）においては、前記（Ａ）成分の一般式（ＩＶ）表示の含窒素芳香族化合物がフェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］フェナジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１６】
この発明の態様（５）においては、この発明とその態様（１）〜（４）における、前記（Ｂ）成分の一般式（Ｖ）表示のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種であることができる。
【００１７】
この発明の態様（６）においては、この発明とその態様（１）〜（５）における（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で５：９５〜９５：５の範囲で組み合わせて添加することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続することから、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量は極小化し、設備の安全運転、生産コスト削減に大きく寄与する等の利点を享受することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において重合抑制の対象となる工程は、芳香族ビニル化合物の製造工程、製造後の芳香族ビニル化合物の精製工程、精製した芳香族ビニル化合物を貯蔵・保管する貯蔵工程であり、芳香族ビニル化合物を含む工程液と接する付随装置類、付帯設備類、さらにこれらを含む循環系や回収系も包含する。具体的には、芳香族ビニル化合物製造工程におけるアルキル芳香族化合物の脱水素反応塔や合成反応塔、反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への芳香族ビニル化合物のフィード配管や予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。
【００２０】
芳香族ビニル化合物として、スチレン及び炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルスチレン、α位に炭素数１〜１０のアルキル基を持つα−アルキルスチレン、β位に炭素数１〜１０のアルキル基を持つβ−アルキルスチレンなどの重合性ビニル基を持ったスチレン誘導体である。具体的には、スチレン、メチルスチレン、（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、エチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、プロピルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ブチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、オクチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ノニルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、デシルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、α−メチルスチレン（２−フェニルプロペン）、１−フェニル−１−プロペン（β−メチルスチレン：シス体、トランス体、およびその混合物）、２−フェニル−２−ブテン（シス体、トランス体、およびその混合物）、スチルベン（シス体、トランス体、およびその混合物）などがある。
【００２１】
これらの芳香族ビニル化合物の重合を抑制するのに使用される（Ａ）成分の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）表示の含窒素芳香族化合物は、ヘテロ原子と共に環状構造を有しており、これらの化合物のうち、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）表示の多環式イミノ化合物は、（Ｉ）式中、Ｒ１〜Ｒ７および（ＩＩ）式中、Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示す。また、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有していてもよい。Ｘは、酸素原子あるいはイオウ原子、Ｙは酸素原子あるいは窒素原子を示す。Ｚは多環式イミノ化合物と塩化合物を形成する陰イオンであれば特に制限は無いが、通常は蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の有機酸陰イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸陰イオンを例示することができる。具体的な多環式イミノ化合物例としては、レソルフィン、メチレンバイオレット、フェノチアジン−３−オキサイド、クレシルバイオレットアセテート、チオニン等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（ＩＩＩ）表示のインジゴ化合物は、式中、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有していていもよい。具体的なインジゴ化合物例としては、インジゴ、インジゴカーミン等が挙げられる。これらの化合物は、構造的に互変異性体が存在するが、インジゴ化合物はこれらの互変異性体化合物も含まれる。
【００２３】
また、一般式（ＩＶ）表示の化合物は、式中、Ｒ２６〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０またはＲ３０とＲ３１が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。その具体的な化合物としては、フェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］フェナジン等が挙げられる。
【００２４】
これら（Ａ）成分の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）表示の含窒素芳香族化合物と組み合わせて用いる（Ｂ）成分の前記一般式（Ｖ）表示のスルホン酸化合物は、式中、Ｒ３２はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基であるスルホン酸化合物であり、これらの１種又は２種以上から選ばれる。スルホン酸化合物の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等があり、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００２５】
本発明において（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の混合比は、目的とする芳香族ビニル化合物の重合抑制の程度に応じて適宜決定されるものであり、一律に決められないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で組み合わせて添加する。
【００２６】
（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果は充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
【００２７】
本発明において、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。
【００２８】
本発明において、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の該工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法が適宜選択される。この際、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上、好都合である。
【００２９】
本発明において、前期（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３１】
［評価に用いた化合物］
（Ａ）成分（含窒素芳香族化合物）
Ａ−１  ：メチレンバイオレット（東京化成工業社製）
Ａ−２  ：レソルフィン（東京化成工業社製）
Ａ−３  ：クレシルバイオレット（Ａｌｄｒｉｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
Ａ−４  ：チオニン（Ａｌｄｒｉｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
Ａ−５  ：メチレンブルー（東京化成工業社製）
Ａ−６  ：インジゴ
Ａ−７  ：インジゴカーミン
Ａ−８  ：キノキサリン
Ａ−９  ：１−メチルキノキサリン
Ａ−１０：フェナジン
Ａ−１１：３−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチルフェナジン
Ａ−１２：テトラベンゾ［ａ、ｃ、ｈ、ｊ］フェナジン
【００３２】
（Ｂ）成分（スルホン酸化合物）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：キシレンスルホン酸
Ｂ−４：クメンスルホン酸
Ｂ−５：ｐ−トルエンスルホン酸
Ｂ−６：メタンスルホン酸
Ｂ−７：硫酸（９８％）
【００３３】
（その他）
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【００３４】
（重合抑制試験−１）
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１の重合抑制剤を所定量加え（各薬剤の配合割合は下に示した）、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１２０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、液中のポリマー生成量（ｐｐｍ）を測定した。サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005602800.tif 000007
【００３６】
【表２】
0005602800.tif 000008