(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、及び（Ｓ）溶剤を含有し、前記（Ｃ）黒色顔料が、固形分あたり４０質量％より多い着色感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｓ）溶剤は、１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＡ）及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）から選ばれる少なくとも１種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有し、該（Ｒ）難揮発性溶剤の含有量が、前記（Ｓ）溶剤の全量に対して３質量％以上１０質量％以下である着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するブラックマトリックス。
【請求項３】
請求項２に記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルター。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルターを有する液晶表示ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルターが形成されている。このカラーフィルターにおいては、通常、赤色、緑色、及び青色の各画素領域を区画するように、ブラックマトリックスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルターはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の着色感光性樹脂組成物を塗布・乾燥させた後、露光・現像し、ブラックマトリックスを形成する。次いで、赤色、緑色、及び青色の各色の着色感光性樹脂組成物毎に、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を所定の位置に形成してカラーフィルターを製造する。
【０００４】
近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリックスによる遮光性を向上させて、液晶ディスプレイに表示される画像のコントラストを向上させる試みがなされている。ブラックマトリックスによる遮光性の向上のためには、ブラックレジストへ添加される黒色顔料の添加量を増加させることが必要とされる。
【０００５】
ここで、特許文献１には、着色感光性樹脂組成物の一例として、アクリル樹脂からなるバインダー樹脂と、黒色顔料であるカーボンブラックを含むブラックレジスト組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−０１０３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、ブラックマトリックスの遮光性を向上させるために黒色顔料の含有量を増加させた場合、塗膜後の真空乾燥（ＶＣＤ、減圧乾燥）工程において、黒色顔料の凝集により凝集物が発生してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、着色感光性樹脂組成物の塗布後の減圧乾燥時における凝集物の発生を防止でき、かつ遮光性の高いブラックマトリックスを形成できる着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、及び（Ｓ）溶剤を含有し、（Ｃ）黒色顔料が、固形分あたり４０質量％より多い着色感光性樹脂組成物に、（Ｓ）溶剤として、溶解パラメーター及び沸点が所定の条件を満たす、少なくとも１種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有させた場合、減圧乾燥後における凝集物の発生を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、及び（Ｓ）溶剤を含有し、前記（Ｃ）黒色顔料が、固形分あたり４０質量％より多い着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｓ）溶剤は、溶解パラメーターが８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、大気圧下における沸点が２００℃以上２５０℃以下である少なくとも１種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するブラックマトリックスである。
【００１２】
本発明の第三の態様は、本発明のブラックマトリックスを有するカラーフィルター、及びこのカラーフィルターを有する液晶表示ディスプレイである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（Ｓ）溶剤が（Ｒ）難揮発性溶剤を含むので、減圧乾燥時においても、着色感光性樹脂組成物から形成された塗膜に凝集物が発生することを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１５】
＜着色感光性樹脂組成物＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、及び（Ｓ）溶剤を含有する。
【００１６】
［（Ａ）光重合性化合物］
光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーを含むものである。また、光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂及びモノマーを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形状を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
【００１７】
（エチレン性不飽和基を有する樹脂）
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びカルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とが縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；並びに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、及びジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
【００１８】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を好ましく用いることができる。
【００１９】
（エポキシ化合物（ａ１））
エポキシ化合物（ａ１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、及びオルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
（エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２））
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、及び桂皮酸等が挙げられる。このエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを、トリエチルアミン、及びベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、及びトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以下で数時間〜数十時間反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応における使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ当量とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）のカルボン酸当量との比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、より好ましくは１：１である。上記の範囲とすることにより、架橋効率が向上する傾向がある。
【００２３】
（多塩基酸無水物（ａ３））
多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物（ａ３）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向がある。
【００２５】
エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００２６】
また、樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上３００００以下である。質量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００２７】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、分子内にカルド構造を有する樹脂を好ましく用いることができる。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物に用いることによって着色感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。例えば、下記式（１）で表される樹脂を好ましく用いることができる。
【００２８】
【化１】
0005546734.tif 000002
【００２９】
式（１）中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｘは、下記式（２）で示される基である。
【化２】
0005546734.tif 000003
【００３０】
また、式（１）中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
【００３１】
また、式（１）中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
【００３２】
（エチレン性不飽和基を有するモノマー）
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００３３】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、及びフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、及びトリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、及び解像性のバランスがとり易い傾向がある。なお、固形分とは、溶剤以外の成分の総和のことをいう。
【００３６】
光重合性化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、及び解像性のバランスがとり易い傾向がある。
【００３７】
［（Ｂ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
光重合開始剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、及び耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００３９】
［（Ｃ）黒色顔料］
黒色顔料としては、特に限定されるものではないが、ブラックレジストに用いられる従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、カーボンブラック（ＣＢ）、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等を用いることができる。また、エポキシ樹脂等で被覆されたカーボンブラック；チタン、マンガン、鉄、銅、及びコバルト等の複合酸化物等の無機系ブラック顔料も、適宜、採用することができる。
【００４０】
なお、着色感光性樹脂組成物においては、黒色顔料分散液を用いて黒色顔料を分散させることもでき、無機系ブラック顔料分散液である、御国色素社製の「カーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）」、及び御国色素社製の「カーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）」等を用いることができる。
【００４１】
上記黒色顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対し、４０質量％より多いものとするが、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。４０質量％より多くすることにより、遮光性に優れた着色感光性樹脂組成物を得ることができる。一方、上記黒色顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対し、７０質量％以下であることが好ましい。これにより、感度、硬化後の塗膜の耐熱性、及び耐薬品性が良好に保たれる。
【００４２】
着色感光性樹脂組成物において、黒色顔料が上記含有量の範囲内で含有されることにより、遮光性（光学密度、ＯＤ値）の高い着色感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、黒色顔料の含有量を４０質量％より多くすることにより、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ１μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学密度を４．０以上の値とすることができる。光学密度は、より好ましくは４．３以上であり、４．５以上であるとさらに好ましい。
【００４３】
また、高抵抗値化や色調の調製のために、遮光性能を低下させない範囲で、上記黒色顔料に、下記に挙げられる有機顔料や染料等の、他の着色剤を加えることもできる。
【００４４】
有機顔料としては、具体的には、カラーインデックス・ナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で、
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、１９５
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．３６、４３、５１、５５、５９、６１
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：３、１５：６、２２、６０、６４
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．７、３６
茶色顔料：Ｃ．Ｉ．２３、２５、２６
として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性、及び耐薬品性に優れているため、好適に用いることができる。
【００４５】
また、カーボンブラックの赤みがかった色調を抑え、全体としてより好ましい黒色にするために、御国色素社製の「バイオレット分散液（バイオレット顔料１０％含有）」、御国色素社製の「ブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）」等を混合することもできる。
【００４６】
また染料としては、具体的にはＣ．Ｉ．Ｎｏ．で、
黄色染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６
橙色染料：Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５
赤色染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００
紫色染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット２４
青色染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５
緑色染料：Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン４
茶色染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４
等が好適に用いられる。
【００４７】
また、赤色、緑色、青色、シアン、マゼンダ、及び黄色等の有彩色の場合、例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報、及び特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料、又は染料を挙げることができる。
【００４８】
［（Ｓ）溶剤］
本発明における（Ｓ）溶剤は、少なくとも１種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有する。
【００４９】
（（Ｒ）難揮発性溶剤）
（Ｒ）難揮発性溶剤は、溶解パラメーターが８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、大気圧下における沸点が２００℃以上２５０℃以下である。沸点が２００℃以上２５０℃以下である難揮発性溶剤の溶解パラメーターが８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることにより、難揮発性溶剤と着色感光性樹脂組成物における黒色顔料以外の固形成分との相溶性が向上し、減圧乾燥後において、着色感光性樹脂組成物から形成される塗膜における凝集物の発生を防止することができる。これは、着色感光性樹脂組成物から形成される塗膜において、難揮発性溶剤が減圧乾燥の末期まで残留して黒色顔料の分散性が良好に保たれるため、塗膜中での黒色顔料の凝集が抑制されるためであると考えられる。また、難揮発性溶剤は、溶解パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。溶解パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることにより、難揮発性溶剤と着色感光性樹脂組成物における黒色顔料以外の固形成分との相溶性の低下を防止することができ、凝集物の発生をより抑制することができる。
【００５０】
さらに、上記沸点が、２００℃以上であることにより、減圧乾燥後の塗膜の表面荒れや乾燥ムラを防止できる。また、沸点が２５０℃以下であることにより、難揮発性溶剤が着色感光性樹脂組成物のパターン形成後のポストベークにおいて容易に除去される。つまり、本発明の着色感光性樹脂組成物から形成されるブラックマトリックスにおける溶剤の残留を防止できる。さらに、特に面積の大きな基板を用いる場合においても、塗膜の乾燥ムラを防止できる。
【００５１】
また、難揮発性溶剤の、２０℃における飽和蒸気圧は２ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
加えて、難揮発性溶剤は、１００℃における重量変化率が、１０ＴＧ％以下であることが好ましい。難揮発性溶剤の重量変化率を１０ＴＧ％以下にすることにより、本発明の着色感光性樹脂組成物から形成された塗膜における減圧乾燥後の凝集物の発生を、より一層防止できる。また、乾燥後の塗膜における表面荒れや乾燥ムラを防止することもできる。上記効果に一層優れるという点において、上記重量変化率は、１ＴＧ％以上９ＴＧ％以下であることがより好ましく、４ＴＧ％以上８ＴＧ％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
ここで、「１００℃における重量変化率」とは、単位時間当たりの溶剤の重量変化を指す。本明細書では、１００℃に保温した熱天秤に溶剤を添加し、大気中において、溶剤の重量の変化量を求めることにより、測定されたものである。
【００５４】
難揮発性溶剤の含有量は、溶剤の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましい。難揮発性溶剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、着色感光性樹脂組成物から形成される塗膜における、凝集物の発生をより抑えることができると共に、表面荒れや乾燥ムラをも防止することができる。また、難揮発性溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。難揮発性溶剤の含有量が１０質量％以下であることにより、着色感光性樹脂組成物の塗布性や膜形成能を良好に保つことができると共に、難揮発性溶剤のポストベーク時の除去を容易にし、形成されるブラックマトリックスに溶剤が残留することを防止できる。上記効果を一層高めるため、上記含有量は、１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
難揮発性溶剤としては、具体的には、１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブチレングリコールジアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５６】
溶剤は、上記難揮発性溶剤以外の溶剤（その他の溶剤）を含有していてもよい。その他の溶剤としては、特に限定されるものではなく、着色感光性樹脂組成物に通常用いられる溶剤を用いることができる。その他の溶剤として、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及び３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；並びにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも、３−メトキシブチルアセテートは光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すと共に、黒色顔料等の不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンも好ましい。その他の溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンの３種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤は、固形分の濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量であることがより好ましい。溶剤の量が上記範囲内にあることにより、着色感光性樹脂組成物における膜形成能や塗布性を良好に保つことができる。
【００５８】
［その他の成分］
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び凝集防止剤等を挙げることができる。分散剤としては、ウレタン樹脂系分散剤等の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００５９】
［着色感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。
【００６０】
＜ブラックマトリックス及びカラーフィルター＞
カラーフィルターにおけるブラックマトリックスは、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される。すなわち、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、及びポリカーボネート等からなる基板に、本発明の着色感光性樹脂組成物をロールコータ、リバースコーター、及びバーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、スリットコーター、及びカーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。
【００６１】
次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、真空乾燥装置を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒間以上１２０秒間以下乾燥する方法を挙げることができる。
【００６２】
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００６３】
次いで、露光後の塗膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、及び４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００６４】
次いで、現像後のパターンを２２０℃〜２５０℃程度、好ましくは２３０℃〜２４０℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリックスを形成することができる。
【００６５】
以上の操作を、赤色、緑色、及び青色の顔料が分散された着色感光性樹脂組成物について行って、各色の画素パターンを形成する。これにより、カラーフィルターが形成される。
【００６６】
赤色、緑色、及び青色の顔料が分散された着色感光性樹脂組成物は、従来公知のものを使用することができる。
【００６７】
なお、本発明のカラーフィルターの製造にあたっては、ブラックマトリックスによって区画された各領域に赤色、緑色、及び青色の各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させ、カラーフィルターを製造することもできる。
【００６８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、基板上に塗布後、真空乾燥装置を用いた減圧乾燥を行う際においても、凝集物の発生を防止することができ、遮光性の高いブラックマトリックスを形成することができる。
【００６９】
＜液晶表示ディスプレイ＞
本発明の液晶表示ディスプレイは、本発明のブラックマトリックスを有するカラーフィルターを備えるものである。本発明の液晶表示ディスプレイを製造するに当たっては、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止して、常法により製造される。
【実施例】
【００７０】
＜実施例１＞
［光重合性化合物の合成］
まず、５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【００７１】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０℃〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、光重合性化合物１を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００７２】
光重合性化合物１（Ｍｗ：３４００、固形分：５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）；２３．６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；４．８質量部、光重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、チバスペシャルティケミカルズ社製）；１．４質量部、及びカーボン分散液（「ＣＦブラックＥＸ−１４５５」、御国色素社製、高抵抗カーボン：２４％、分散剤：５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）；１００質量部を用い、固形分濃度が１８質量％となるように溶剤で調整した。なお、溶剤は、３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１，３−ブチレングリコールジアセテート＝５５：３０：１２：３（質量比）となるようにした。これらの混合物を、撹拌機で２時間混合した後、５μｍメンブランフィルターで濾過し、着色感光性樹脂組成物を得た。
【００７３】
なお、着色感光性樹脂組成物の調製に用いた各溶剤の、大気圧下における沸点、１００℃における重量変化率、及び溶解パラメーターの値を表１に、着色感光性樹脂組成物中における、全固形分中のカーボンブラック（ＣＢ）含有率を表２に示した。
【００７４】
［塗膜の形成］
上記着色感光性樹脂組成物を６８０ｍｍ×８８０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、６６Ｐａで３０秒間減圧乾燥し、次いで１１０℃で１２０秒間プリベークして約１．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。
【００７５】
＜参考例１＞
難揮発性溶剤として、１，３−ブチレングリコールジアセテートの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００７６】
＜実施例２＞
難揮発性溶剤として、１，３−ブチレングリコールジアセテートを用い、溶剤を３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１，３−ブチレングリコールジアセテート＝５５：２６：１２：７（質量比）とした点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００７７】
＜実施例３＞
光重合性化合物１（Ｍｗ：３４００、固形分：５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）；２４．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；４．５質量部、光重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、チバスペシャルティケミカルズ社製）；１．４質量部、及びカーボン分散液として、「カーボン分散液ＣＦブラック」（カーボン濃度：２０％、分散剤：５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、御国色素社製）；１００質量部を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００７８】
＜参考例２＞
難揮発性溶剤として、１，３−ブチレングリコールジアセテートの代わりにジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、溶剤を３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート＝６５：１５：１５：５（質量比）とした点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００７９】
＜実施例４＞
難揮発性溶剤として、１，３−ブチレングリコールジアセテートの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用い、溶剤を３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝６５：１５：１５：５（質量比）とした点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００８０】
＜比較例１＞
光重合性化合物１（Ｍｗ：３４００、固形分：５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）；３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；６．５質量部、光重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、チバスペシャルティケミカルズ社製）；２質量部、及びカーボン分散液として、「カーボン分散液ＣＦブラック」（カーボン濃度：２０％、分散剤：５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、御国色素社製）；１００質量部を用い、溶剤は、１，３−ブチレングリコールジアセテートを添加せず、混合比率を３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６０：２０：２０として、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００８１】
＜比較例２＞
光重合性化合物１（Ｍｗ：３４００、固形分：５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）；２４．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；４．５質量部、光重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、チバスペシャルティケミカルズ社製）；１．４質量部とした点以外は、比較例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を比較例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００８２】
＜比較例３＞
溶剤として、１，３−ブチレングリコールジアセテートを添加せず、混合比率を３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５５：３０：１５とした点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００８３】
＜比較例４＞
溶剤の混合比率を３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０：３０：２０とした点以外は、比較例３と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を比較例３と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００８４】
＜比較例５＞
１，３−ブチレングリコールジアセテートの代わりに、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により着色感光性樹脂組成物を調製し、当該着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法によりガラス基板上に塗布した。
【００８５】
【表１】
0005546734.tif 000004
【００８６】
ここで、重量変化率は、１００℃に保温した熱天秤（「ＴＧ／ＤＴＡ６２００（商品名）」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）に溶剤を添加し、大気中において、溶剤の重量の変化量を求めることにより、測定した。
【００８７】
［凝集物の評価］
上記実施例１〜４、参考例１，２、比較例１〜５で調製した着色感光性樹脂組成物を、８インチウエハに塗布し、上記実施例１〜４、参考例１，２、比較例１〜５と同様の条件で形成した塗膜（膜厚；約１μｍ）について、「ＫＬＡ−２１３Ｘ」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ株式会社製）を用いて、表面の欠陥を検査し、ウエハ面積内の欠陥数を測定することにより、凝集物の発生の程度を評価した。結果を表２に示す。欠陥数は、製品の品質上、２０未満であることが好ましい。
【００８８】
［乾燥ムラの評価］
上記実施例１〜４、参考例１，２、比較例１〜５で形成した塗膜の表面について、ナトリウムランプ光を照射して観察した際に、外観上問題となるものを×、外観上問題とならないものを○として、乾燥ムラを評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
［表面荒れの評価］
上記実施例１〜４、参考例１，２、比較例１〜５で形成した塗膜について、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ（装置名）」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて表面荒れ（Ｒａ）を評価した。結果を表２に示す。評価は、Ｒａが６０Å未満を◎、６０Å以上１００Å未満を○、１００Å以上を×とし、括弧内にその値を記載した。
【００９０】
［光学密度（ＯＤ値）の評価］
上記実施例１〜４、参考例１，２、比較例１〜５で塗膜を形成する際、ブラックマトリックスの膜厚を１μｍとして、ＯＤ測定装置「Ｄ−２００ＩＩ」（グレタグマクベス社製）にてＯＤ値を測定した。
【００９１】
【表２】
0005546734.tif 000005
【００９２】
表２から分かるように、溶剤に溶解パラメーターが８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、大気圧下における沸点が２００℃以上２５０℃以下である難揮発性溶剤を添加した実施例１〜４、参考例１，２では、全固形分中のカーボンブラック含有率が４０質量％より多い（ＯＤ値が４．０以上である）にも関わらず、塗膜における欠陥の発生が少なく、凝集物の発生が抑えられていること分かる。一方、比較例１では、欠陥の数は少ないが、４．０以上のＯＤ値を達成できておらず、十分な遮光性が得られていないのが分かる。また、比較例２〜５では、多数の欠陥が発生していることが分かった。加えて、実施例１〜４、参考例１，２では、比較例１〜５と比較して表面荒れや乾燥ムラも見られないことが分かった。