(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）イミダゾールシラン化合物を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、
下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、
下記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及び
下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含み、且つ前記（Ｃ）成分がアクリジン系化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005397681.tif 000012
［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示し、
一般式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示し、
一般式（３）中、Ｘ６は、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す。］
【請求項２】
前記アクリジン系化合物が、下記一般式（４）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005397681.tif 000013
［一般式（４）中、Ｒ３は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記イミダゾールシラン化合物が、下記一般式（５）で表されるイミダゾール基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005397681.tif 000014
[一般式(５)中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を示す。]
【請求項４】
更に、（Ｅ）成分として下記一般式（６）で表されるカルボキシルベンゾトリアゾール化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005397681.tif 000015
[一般式（６）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノアルキル基を示す。]
【請求項５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分の量が４０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の量が０．１〜２０質量部であり、（Ｄ）成分の量が０．０５〜５．０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、備える感光性エレメント。
【請求項７】
回路パターンを有する回路形成済基板及び該回路形成済基板上に、前記回路パターンが露出するように形成されているパターニングされた表面樹脂層を備える第１の積層基板の当該表面樹脂層上に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターニングされた硬化物層を形成させ、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、
前記無電解めっきがされた前記第２の積層基板から前記硬化物層を除去する第３の工程とを備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程において、前記第１の積層基板の前記表面樹脂層側の面上に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、当該感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してパターニングされた前記硬化物層を形成させる、請求項７記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
回路パターンを有する回路形成済基板及び該回路形成済基板上において前記回路パターンが露出するように形成されているパターニングされた表面樹脂層を備える第１の積層基板の当該表面樹脂層側の面上に請求項６記載の感光性エレメントをその感光層が当該表面樹脂層と密着するように積層し、前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、
前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、
前記無電解めっきがされた前記第２の積層基板から前記硬化物層を除去する第３の工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利なＣｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、めっき加工されたパッドとはんだボールによって、配線板と接続される。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。
【０００３】
そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られること等に基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。
【０００４】
ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話等の携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりもはんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。
【０００５】
この接続信頼性に影響を及ぼすものとして用いたソルダーレジストのめっき浴の汚染があり、用いる感光性樹脂組成物には、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染を充分に低減可能な感光性樹脂組成物が要求されている。この問題に対処するため、バインダーポリマーと、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含有し、未硬化状態での全光線透過率が６０％以上である感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
ＣＳＰやＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成がされた基板（回路形成済基板）上に所定のパターンでソルダーレジストを形成させ、その上に感光性樹脂組成物の硬化物の層を回路パターンが露出するような所定のパターンで形成させて、回路パターン上に無電解めっきを行った後に、その硬化物の層を除去する方法により、製造することができると考えられる。また、近年マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００７】
さらに近年、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。そこで、各波長に対応するため、感光性樹脂組成物中では様々な増感剤が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【００１０】
この光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂組成物層上部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、耐めっき性が悪化する傾向がある。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性及び耐めっき性に優れ、且つ未露光部を現像した際の基板銅上の変色を低減させ、十分な光感度を有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）イミダゾールシラン化合物を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、下記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及び下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含み、且つ前記（Ｃ）成分がアクリジン系化合物を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
【化１】
0005397681.tif 000002
【００１４】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示し、一般式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示し、一般式（３）中、Ｘ６は、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す。
【００１５】
また、本発明は、前記アクリジン化合物が、下記一般式（４）で表される化合物を含む上記に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
【化２】
0005397681.tif 000003
［一般式（４）中、Ｒ３は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【００１７】
また、本発明は、前記イミダゾールシラン化合物が、下記一般式（５）で表されるイミダゾール基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む上記に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
【化３】
0005397681.tif 000004
[一般式(５)中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を示す。]
【００１９】
また、本発明は、更に、（Ｅ）成分として下記一般式（６）で表されるカルボキシルベンゾトリアゾール化合物を含む上記に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
【化４】
0005397681.tif 000005
[一般式（６）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノアルキル基を示す。]
【００２１】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分の量が４０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の量が０．１〜２０質量部であり、（Ｄ）成分の量が０．０５〜５．０質量部である上記に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた上記に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、備える感光性エレメントに関する。
【００２２】
また、本発明は、回路パターンを有する回路形成済基板及び該回路形成済基板上に、前記回路パターンが露出するように形成されているパターニングされた表面樹脂層を備える第１の積層基板の当該表面樹脂層上に上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターニングされた硬化物層を形成させ、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、前記無電解めっきがされた前記第２の積層基板から前記硬化物層を除去する第３の工程とを備えるプリント配線板の製造方法に関する。
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、光重合性化合物として上記特定化合物を併用したことにより、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面樹脂層上に硬化物層を形成させるために用いられたときに、十分な耐めっき性を得ることが可能となった。
【００２３】
また、本発明は、前記第１の工程において、前記第１の積層基板の前記表面樹脂層側の面上に上記に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、当該感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してパターニングされた前記硬化物層を形成させる、上記に記載のプリント配線板の製造方法に関する。
【００２４】
また、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
【００２５】
また、本発明は、回路パターンを有する回路形成済基板及び該回路形成済基板上において前記回路パターンが露出するように形成されているパターニングされた表面樹脂層を備える第１の積層基板の当該表面樹脂層側の面上に上記記載のの感光性エレメントをその感光層が当該表面樹脂層と密着するように積層し、前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、前記無電解めっきがされた前記第２の積層基板から前記硬化物層を除去する第３の工程と、を備えるプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメント及びそれらを用いたプリント配線板の製造方法は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面樹脂層上に硬化物層を形成させるために用いられたときに、めっき浴の汚染が少なく十分なめっき性を得られ、密着性及び耐めっき性に優れ、且つ未露光部を現像した際の基板銅上の変色を低減させ、十分な光感度を有する。また、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、解像度、密着性、及びめっき耐性の点でも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２８】
本発明で用いる（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、感光性樹脂組成物のバインダーとして機能するポリマーであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、下記一般式（７）で表される。一般式（７）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ７が有する置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等がある。
【００３１】
【化５】
0005397681.tif 000006
【００３２】
Ｒ７中のアルキル基に関しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３３】
一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００３５】
また、バインダーポリマーは、耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを２〜４０質量％含むことが好ましく、３〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が２質量％未満では密着性が低下する向があり、４０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３６】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３７】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３８】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる（Ｂ）成分の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及び上記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００４０】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示す。Ｘ１又はＸ２の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｐ＋ｑが４〜４０の範囲内にない場合、密着性が十分に得られにくくなるか、レジストの剥離時間が遅くなる傾向がある。密着性及びレジストの剥離性の観点から、Ｘ１及びＸ２はエチレン基であることが好ましく、ｐ＋ｑが１０〜３０であることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）の化合物の好適な具体例としては、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがある。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
一般式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示す。Ｘ３、Ｘ４又はＸ５の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０の範囲内にない場合、レジストの強靭性やレジストの剥離性が低下する傾向がある。レジストの強靭性とレジストの剥離性を共に向上できる観点から、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としてはエチレン基が好ましい。また、ｋ＋ｍ＋ｎ＝６〜２７の範囲内であることが好ましく、９〜２７の範囲内であることがより好ましい。一般式（２）の化合物の好適な具体例としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートがある。
【００４３】
一般式（３）中、Ｘ６は、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す。Ｘ６の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｒが１〜２０の範囲内にない場合、レジストの剥離残りが生じたり、剥離時間が遅延したりする傾向がある。レジストの剥離残りとレジストの剥離性を共に向上できる観点から、Ｘ６としてはエチレン基が好ましい。また、ｒが１〜８の範囲内であることが好ましく、１〜４の範囲内であることがより好ましい。一般式（３）の化合物の好適な具体例としては、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレートがある。
【００４４】
（Ｂ）成分は、上記以外の光重合性化合物を更に含んでいてもよい。他の光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、アクリジン系化合物を用いる。アクリジン系化合物を用いることで感度が向上でき、アクリジン系化合物としては、前記の一般式（４）で表されるものが好ましい。例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカンが挙げられ、この他に、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。
（Ｃ）成分の光重合開始剤には、アクリジン系化合物と他の光重合開始剤を併用することが出来る。他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
（Ｃ）成分は、これらの中でも、芳香族ケトンや２，４，５−ジアリールイミダゾール二量体が特に好ましい。芳香族ケトンは、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンが好ましく、２，４，５−ジアリールイミダゾール二量体は、２つの２，４，５−ジアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一である対称な化合物であってもよいし、置換基が異なる非対称な化合物であってもよい。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体であっても良い。
【００４７】
バインダーポリマーの量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、４０〜８０質量部とすることが好ましく、４５〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると光感度が低下する傾向がある。
【００４８】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましい。この量が２０質量部未満では光感度が低下する傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
（Ｂ）成分の総量中、一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％未満ではレジストはく離残りの傾向があり、２０質量％を超えると密着不足によるめっきもぐりが発生する傾向がある。
また、（Ｂ）成分の総量中、一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。１０質量％未満では密着不足によるめっきもぐりが発生する傾向があり、３０質量％を超えるとレジストはく離残りの発生及びレジストが脆くなる傾向がある。
更に、また、（Ｂ）成分の総量中、一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。３質量％未満ではレジストはく離性が悪化する傾向があり、１５質量％を超えると密着不足になる傾向がある。
【００４９】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることが特に好ましい。この量が０．１質量部未満では光感度が低下する傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が十分でなくなり易くなる傾向がある。
【００５０】
本発明で用いる（Ｄ）イミダゾールシラン化合物は、下記一般式（８）で表されるイミダゾール化合物とグリシジル基含有シラン化合物、例えば、一般式（９）で表される３−グリシドキシプロピルシランなどを、８０〜２００℃で反応させてイミダゾールシラン化合物を得ることができる。
【００５１】
【化６】
0005397681.tif 000007
（但し、一般式（８）、（９）において、Ｒ８は、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ９は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
（Ｄ）イミダゾールシラン化合物を合成する際に用いる、一般式（８）で表わされるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００５２】
また、一般式（９）で表わされる３−グリシドキシプロピルシラン化合物として好ましいのは、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランであり、これらのうち特に好ましいものを挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等である。
【００５３】
上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下させながら行うと良く、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を反応溶媒として使用しても良い。尚、この反応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。詳細は、特公平７−６８２５６号公報に記載されている。
【００５４】
この反応において、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）で表されるイミダゾールシラン化合物が混合物の状態で得られる。
【００５５】
【化７】
0005397681.tif 000008
（上記式中、Ｒ８は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ９は水素、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離されうるので、単離されたものを使用することも可能である。一般的には、必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま用いることが好ましい。なお、生成物中の各成分組成は、一般に一般式（１０）：同（１１）：同（１２）＝（４０〜８０）：（１０〜３０）：（５〜４０）（液体クロマトグラフィーで分析したときの面積比）である。
イミダゾールシラン化合物は、市販品を使用することもでき、例えば、ＩＳ−１０００（日鉱金属株式会社製商品名）が挙げられる。
(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、０．０５〜５．０質量部である。この配合量が０．００５質量部未満では、耐めっき性が不充分となる傾向があり、５．０質量部を超えると現像後の銅面の変色が発生する傾向がある。
【００５６】
感光性樹脂組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有していてもよい。これらの成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（液状レジスト）の状態で好適に用いられる。
【００５８】
この液状レジストは、例えば、金属面上に塗布し、乾燥して感光層を形成し、必要に応じて保護フィルムを被覆してレジストパターンの形成に用いられる。この場合の金属としては、特に制限はないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられるが、レジストとの密着性及び電子導電性の見地から銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。
【００５９】
あるいは、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの状態で好適に用いられる。支持体と、支持体上に設けられた感光層と、必要に応じて感光層上に設けられた保護フィルムで構成される。
【００６０】
感光層は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光層の厚みは、用途により異なるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００６１】
感光層は、波長３６５〜４０５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。
この透過率が５％未満では密着性が低下する傾向があり、７５％を超えると解像度が低下する傾向がある。この透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００６２】
感光層は、本発明の感光性樹脂組成物から上述の液状レジストを調製し、これを支持体上に塗布して形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００６３】
支持体は、厚みが５〜２５μｍあることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００６４】
支持体のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。ヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００６５】
支持体及び保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが、耐熱性及び耐溶剤性の点で優れるため好適に用いられる。
【００６６】
保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れ易くなる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００６７】
保護フィルムの長手方向の引張強さは、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満であると、ラミネートの際に保護フィルムが破れ易くなる傾向がある。
【００６８】
保護フィルムの幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが更により一層極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れ易くなる傾向がある。
【００６９】
上記引張強さはＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン株式会社製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００７０】
支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。支持体及び保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００７１】
本発明の感光性エレメントは上記実施形態に限定されず、感光層、支持体及び必要に応じて用いる保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７２】
感光性エレメントは、例えば、そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。
【００７３】
次に本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す。回路形成用基板上に回路パターンが形成されている回路形成済基板と、表面樹脂層とを有する第１の積層基板を準備する。表面樹脂層は、回路パターンの露出面が露出する開口部が形成されるようにパターニングされている。そして、第１の積層基板の表面樹脂層側の面上に感光性エレメントをその感光層が表面樹脂層と密着するように積層し、活性光線を画像状に照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、第２の積層基板に対して無電解めっきを行って回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、無電解めっきがされた第２の積層基板から硬化物層を除去してプリント配線板を得る第３の工程と、を備える。
【００７４】
第１の積層基板は、例えば、回路形成用基板上に感光性エレメントをその感光層が回路形成用基板と密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射してから現像してレジストパターンを形成させる方法により、パターニングされた表面樹脂層をレジストパターンとして形成させる工程と、表面樹脂層をマスクとしてエッチング又はめっきして回路パターンを形成する工程とを経て、作製される。
【００７５】
上記第１の工程においては、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら表面樹脂層上に圧着することにより感光性エレメントが積層される。この際、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。より具体的には積層の際、感光層を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。感光層をこのように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成済基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成済基板の予熱処理を行ってもよい。
【００７６】
回路形成済基板上に積層された感光層に対して、マスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。これにより、感光層の一部において感光性樹脂組成物の硬化物が形成される。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。マスクパターンはアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンであり、活性光線は遮蔽する遮蔽部と、活性光線を透過する透明部とを有している。
【００７７】
露光後、支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像して、レジストパターンとしてのパターン化された硬化物層が形成される。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００７８】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好である点から、アルカリ性水溶液等が好ましく用いられる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００７９】
アルカリ性水溶液は、より具体的には、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は感光層の現像性に合わせて調節される。
【００８０】
アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。この場合に用いられるアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００８１】
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、有機溶剤が混入された水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
【００８２】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００８３】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。
【００８４】
パターニングの結果、回路形成済基板における回路パターンの少なくとも一部が露出する。露出した回路パターン上に無電解めっきによりめっき層が形成される。無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっきが挙げられる。無電解ニッケルめっき上に、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。
【００８５】
無電解ニッケルめっきの後は、パターニングされた硬化物層をはく離して除去する。硬化物層の除去は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することにより行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜５及び比較例１〜２
（Ａ）成分のバインダーポリマーとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンを質量比２８：６０：１２の割合で共重合させた、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体をメチルセルソルブ／トルエン（６：４、質量比）に不揮発成分５０質量％になるよう溶解させた溶液を用いた。
表１に示した（Ａ）成分及びその他の添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００８７】
【表１】
0005397681.tif 000009
【００８８】
＊１：固形分としての質量
＊２：ＢＰＥ−５００；ビスフェノールＡポリエキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業株式会社製品名(一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレン基、ｐ＋ｑの平均値が約１０である)
＊３：ＢＰＥ-１３００Ｎ；ビスフェノールＡポリエキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業株式会社製品名(一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレン基、ｐ＋ｑの平均値が約３０)
＊４：ＳＲ-４５４；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬株式会社製品名(一般式（ＩＩ）において、Ｘ３とＸ４及びＸ５がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約９)
＊５：Ｍ-１１３；ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：東亜合成株式会社製品名(一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ６がエチレン基、ｒの平均値が約４である)
＊６：イミダゾールシラン化合物：ＩＳ−１０００（日鉱金属株式会社製品名）
【００８９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名Ｇ２−１６、帝人株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
【００９０】
(回路形成済基板の作製)
縦１２．５ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板(日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１)の片面の銅箔表面に周縁部１ｃｍを残してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子(パッド)や配線の回路を形成した後、残余のエッチングレジストをはく離して、回路形成済基板を得た。他面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。
【００９１】
(表面樹脂層の形成)
得られた回路形成済基板の回路面に、フォトレジスト(太陽インキ製造株式会社製、商品名：ＰＳＲ−４０００)を、周縁部１ｃｍを残し全面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、フォトツールを介し、露光機(株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０)を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面を露光した。未露光部分を1質量％炭酸ナトリウム水溶液(３０℃)でスプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、レジストパターンを形成し、その後、１５０℃で１時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層(ソルダーレジスト)を形成した。
【００９２】
(感光性樹脂組成物層の形成)
表面樹脂層を備えた回路形成済基板の両面に、先に得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光性樹脂組成物層の実装パッドを除く全面を露光し、現像してレジストパターンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱することにより感光性樹脂組成物層を熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層(硬化した感光性樹脂組成物層)がこの順に形成されパターニングされた積層基板を得た。
【００９３】
以上により得られた感光性エレメント及び積層基板について、以下の方法により特性評価を行った。
(めっき後のレジスト膨れ)
めっき後のレジスト膨れの評価条件を下記に示す。
（ａ）脱脂処理
Ｐｒｏ  Ｓｅｌｅｃｔ  ＳＦ（アトテックジャパン株式会社製商品名）に、５０℃で、５分間浸漬処理した。
（ｂ）水洗
室温（２５℃）で、１分間、流水で洗浄した。
（ｃ）ソフトエッチング
Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ（アトテックジャパン株式会社製商品名）に、３０℃で、１分間浸漬処理した。
【００９４】
（ｄ）水洗
室温で、１分間、流水で洗浄した。
（ｅ）酸洗処理
５％硫酸溶液に、室温で、１分間浸漬処理した。
（ｆ）活性化
無電解めっき用触媒溶液オーロテック１０００（アトテックジャパン株式会社製商品名）に、室温で、９０秒間浸漬処理した。
【００９５】
（ｇ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｈ）無電解ニッケルめっき
Ｎｉ−Ｐめっき液であるオーロテックＨＰ（アトテックジャパン株式会社製商品名）に、８３℃で、４０分間浸漬処理した。
（ｉ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｊ）  置換型無電解金めっき
オーロテックＣＳ４０００(アトテック株式会社製、１５０ｍＬ／Ｌ、シアン化金カリウム：１．４７ｇ／Ｌ、オーロテックＳＦ：１ｍＬ／Ｌ)に、８５℃で１０分間浸漬処理した。
こうして得られためっき加工された積層基板について、以下の評価基準に従い目視で硬化物層(硬化した感光性樹脂組成物層)の膨れの程度(特にパッド部周囲)を下記の基準で評価した。めっき後のレジスト膨れの評価は、膨れが無いほうが良好であることを意味する。
◎：レジスト全面膨れなし、○：レジストに僅かに膨れあり、△：レジストに多くの膨れ有り、×：全面膨れ有り
【００９６】
(露光エネルギー量)
感度を調べるため、得られた感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で前記銅張り積層板にラミネートし、積層した。得られた積層体の上に、ネガとして日立４１段ステップタブレットを置いて、４０５ｎｍ対応ＤＬＰ露光機（ＤＥ-１ＡＨ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて、３０、６０、１２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、前記と同条件で現像し未露光部を除去した。更に、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し４１段ステップタブレットの１４段を硬化させるのに必要な露光エネルギー量(ｍＪ／ｃｍ２)を感度とした。なお、この露光エネルギー量が低いほど感度が高いことを意味する。
【００９７】
(現像後の基板銅上の変色)
レジストをラミネートした後、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液(液温３０℃)で現像した際に、銅上の変色を目視で確認した。基板の変色が無いほど良好であることを意味する。
【００９８】
(はく離性)
はく離性を調べるため、４１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が１４．０となるエネルギー露光量で、縦５ｃｍ×横４ｃｍの基板を全面露光した。得られた基板を、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化レジストが基板からはく離する時間を測定した。はく離性の評価は時間が短いほど良好であることを意味する。
【００９９】
（レジスト剥離残り）
はく離性を評価した基板を用い、硬化レジストの残渣を目視で確認し下記の基準で評価した。硬化レジストの残渣が少ないほど良好であることを意味する。
○：レジスト残渣なし  △：レジスト残渣が１０〜５０％  ×：レジスト残渣が５０％以上
【０１００】
(ニッケルめっき浴汚染性)
感光性エレメントを、ＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを剥がした後、０．５ｍ２となる量を、Ｎｉ−Ｐめっき液オーロテックＨＰ（アトテックジャパン株式会社製商品名）に８３℃で５時間浸漬処理した。
このめっき処理液を用いて、前記めっき後のレジスト膨れ試験の（ａ）〜（ｈ）までの処理を行い、析出したＮｉ−Ｐめっき膜厚を測定した。めっき浴汚染性はブランク析出膜厚を１００としたときの析出率で表わした。これらの結果を纏めて表３に示した。なお、めっき汚染性は、次式により求められる。
【０１０１】
【数１】
0005397681.tif 000010
【０１０２】
【表２】
0005397681.tif 000011
【０１０３】
（Ｄ）成分のイミダゾールシラン化合物を用いない比較例１は、めっき後のレジスト膨れ、めっき浴汚染性に劣り、（Ｃ）成分の光重合開始剤にアクリジン系化合物を用いない比較例２は、露光エネルギー量が高く感度、はく離時間、めっき浴汚染性に劣る。  これに対して、本発明の実施例１〜５は、（Ｂ）成分に３種類のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）成分にアクリジン系化合物、（Ｄ）成分のイミダゾールシラン化合物を有し、感度、レジスト膨れ、剥離時間、はく離残り、めっき浴汚染性のいずれにも優れる。また、（Ｅ）成分のカルボキシルベンゾトリアゾール化合物は、実施例５から基板銅上の変色に対して有効であることが分かる。