(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光と波数分解能４ｃｍ-1の分光器を用い、黒鉛材料に銀を１０ｎｍの厚さで蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、非結晶質の乱層構造に由来する振動モード（Ｐｓｂ＝１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1）のピークを１３６５ｃｍ-1以上の範囲に有する黒鉛材料を負極に用いた、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
ＬｉＭＯ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＶおよびＴｉの中から選ばれた少なくとも一つの元素）で表わされるリチウム複合酸化物を正極材料に用いた、
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛材料は、炭素前駆体を、不活性雰囲気中において８００〜１０００℃で熱処理した後に、黒鉛化することによって得られた、
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛材料は、光を照射して表面を磨くことによって得られた、
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛材料は、菱面体構造を有する天然黒鉛を２０００℃以上で熱処理することによって得られた、
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記天然黒鉛における菱面体構造の含有率は、１％以上４０％以下である、
請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記黒鉛材料は、真密度２．１ｇ／ｃｍ3 以上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ3 以上である、
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記黒鉛材料は、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である、
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記黒鉛材料の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である、
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光と波数分解能４ｃｍ-1の分光器を用い、銀を１０ｎｍの厚さで蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、非結晶質の乱層構造に由来する振動モード（Ｐｓｂ＝１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1）のピークを１３６５ｃｍ-1以上の範囲に有する、
非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１１】
炭素前駆体を、不活性雰囲気中において８００〜１０００℃で熱処理した後に、黒鉛化することによって得られた、
請求項１０記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１２】
光を照射して表面を磨くことによって得られた、
請求項１０または請求項１１に記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１３】
菱面体構造を有する天然黒鉛を２０００℃以上で熱処理することによって得られた、
請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１４】
前記天然黒鉛における菱面体構造の含有率は、１％以上４０％以下である、
請求項１３記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１５】
真密度２．１ｇ／ｃｍ3 以上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ3 以上である、
請求項１０ないし請求項１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１６】
レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である、
請求項１０ないし請求項１５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【請求項１７】
破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である、
請求項１０ないし請求項１６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用黒鉛材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池と、非水電解液二次電池用黒鉛材料とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンに代表されるように、電子機器の小型化、ポータブル化が急激に進み、二次電池の高エネルギー化への要求が高まってきている。
【０００３】
従来の二次電池としては、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池が挙げられるが、放電電圧が低く、また、エネルギー密度も十分に高くない。一方、金属リチウムやリチウム合金、或いは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵し放出できる炭素材料を負極活物質に用い、種々の正極と組み合わせたリチウム二次電池が開発され、実用化されている。この種の電池は電池電圧が高く、上述した従来の電池に比べ重量、或いは体積当たりのエネルギー密度が大きい二次電池として期待されている電池である。
【０００４】
この種の二次電池は当初、負極に金属リチウム、或いはリチウム合金を用いた系で検討されていたが、金属リチウム、或いはリチウム合金を用いた負極は、充放電効率、デントライト等に問題があり、一部を除き、実用化に至ってないのが現状である。
【０００５】
そこで現在、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出できる炭素材料を負極に用いることが有力視され、且つ、実現されてきた。この種の材料を用いた負極は金属リチウム、或いはリチウム合金を用いた負極と比較し、充放電時に金属リチウムのデンドライト生成や合金の微紛化が起こらず、クーロン効率が高いため、充放電可逆性に優れたリチウム二次電池が構成できる。
【０００６】
また、この種の材料を負極活物質に用いた電池では、その電池内に金属リチウムが析出することがなく、安全性の高いリチウム二次電池が構成でき、現在、リチウム含有複合酸化物からなる正極と組み合わされ、商品化されるに至っている。この電池は、いわゆるリチウムイオン電池と呼ばれ、負極に炭素材料、正極にＬｉＣｏＯ2 、電解液に非水溶媒からなる非水電解液をそれぞれ用いている。
【０００７】
負極となる炭素材料は、次のように大別される。すなわち、鉱石などでも産出され、今日では人工的に作ることが可能になった黒鉛材料、人工的な黒鉛材料の前駆体となる易黒鉛化性炭素材料、黒鉛が人工的に生成するような高温にさらしても黒鉛にならない難黒鉛化性炭素材料である。現在では、負極容量の点から、黒鉛材料と難黒鉛化性炭素材料が用いられている。
【０００８】
電子機器の発達により、前記リチウムイオン電池はその電源として注目され、特に小型軽量、且つ、高容量という特徴を生かしてノート型パソコンへの搭載が急速に進んだ。ノート型パソコンはその携帯性に特徴があり、そのため小型化、高性能化が必要である。ところで高性能化には内蔵するＣＰＵの動作周波数を上げる必要がある。しかしながら、これに伴って消費電力が増大し、動作中に発生する発熱量も増加するものである。また、小型になるほど、パソコン本体内の空間は減少する。これにより、使用中に発生する熱が逃げにくくなり、パソコン本体内の温度が上昇することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように電子機器内部の温度が上昇すると、電池への影響も大きくなる。即ち、電池が充電された状態でこの熱履歴を受けると、電池内で劣化反応が起こり、これによる電池容量の低下は回復できないものである。従って本発明の課題は熱履歴にさらされることによって生じる電池内部の劣化を抑制し、高容量で高信頼性の非水電解液二次電池を得ることを目的とし、さらにこのために、非水電解液二次電池用黒鉛材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を達成するために、発明者らが鋭意検討したところ、負極用黒鉛材料において、その構造パラメータを規定することにより、この材料を負極に用いた電池を高温中で保存された場合でも、容量劣化が小さく、高容量で高信頼性の非水電解液二次電池が得られることを見出すに至った。
【００１１】
まず、請求項１に記載の発明は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光と波数分解能４ｃｍ-1の分光器を用い、黒鉛材料に厚さ１０ｎｍの銀を蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、非結晶質の乱層構造に由来する振動モード（Ｐｓｂ＝１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1）のピークを１３６５ｃｍ-1以上の範囲に有する黒鉛材料を負極に用いて二次電池を構成するものである。
【００１３】
また、請求項１０に記載の発明は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光と波数分解能４ｃｍ-1の分光器を用い、銀を１０ｎｍの厚さで蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、非結晶質の乱層構造に由来する振動モード（Ｐｓｂ＝１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1）のピークを１３６５ｃｍ-1以上の範囲に有する二次電池用黒鉛材料である。
【００１５】
つぎに、本発明で用いる構造パラメータの測定する方法を説明する。
本発明で用いる構造パラメータはラマン分光法を応用して測定される。従来、炭素材料のラマンスペクトルは、黒鉛結晶質構造に由来する振動モードとして１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1付近（Ｐｂａ）と、非結晶質の乱層構造に由来する振動モードとして１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1付近（Ｐｂｂ）にピークを有する。黒鉛材料の構造の乱れが進行すると、ラマンスペクトル上では、Ｐｂａ強度（高さＨｂａ）が低下し、Ｐｂｂ強度（高さＨｂｂ）が増加する。Ｐｂａ, Ｐｂｂの２つのピーク高さ比は、黒鉛化度を表わす。
【００１６】
表面増大ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、試料表面に銀、金などの金属薄膜を成膜して測定する方法で、１９７４年、Fleischmann らにより発明され、数ｎｍオーダーの最表面分析とラマン感度の増大を得ることができることを特徴としている。この方法で得られる黒鉛材料のラマンスペクトルは、分析深さは異なるが、通常のラマン分光と同様の振動モードが得られる。黒鉛結晶質構造に由来する振動モードとして１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1（Ｐｓａ）付近と、非結晶質の乱層構造に由来する振動モードとして１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1（Ｐｓｂ）付近にピークが得られ、Ｐｓａ強度（高さＨｓａ）とＰｓｂ強度（高さＨｓｂ）との比は粒子最表面層部分の黒鉛化度を表わす。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池または非水電解液二次電池用黒鉛材料は、黒鉛材料について表面増大ラマン分光スペクトルのピークを有する範囲を規定し、この規定に合致した黒鉛材料を負極に用いているので高温環境における保存での電池容量の劣化を抑制する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、黒鉛材料表面近傍の構造パラメータを規定することにより、高温保存しても劣化が少なくて信頼性が高く、且つ、容量の大きな非水電解液二次電池または非水電解液二次電池用黒鉛材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係わる、渦巻式電極を用いた円筒型非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】容量回復率とＲＧの関係を示す図である。
【図３】容量回復率とＰｓｂの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
つぎに、発明の実施の形態について説明する。
本発明に使用する炭素材料は、上述した構造パラメータを満足すればいずれの材料も使用可能であるが、その中でも特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料には鉱石などから産出される天然黒鉛と、有機物を原料とし、２０００℃以上の高温で熱処理して得られる人造黒鉛とがある。
【００２１】
上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的なものである。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等もある。さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００２２】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
【００２３】
以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理されることによって得られる。勿論、場合によっては炭化や仮焼操作を省略しても良い。高温で熱処理された炭素材料、あるいは黒鉛材料は粉砕、分級して負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、仮焼、高温熱処理の前に行うことが好ましい。
【００２４】
さらに、より実用的な性能を有する材料としては真密度２．１ｇ／ｃｍ3 以上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛材料を用いることが好ましい。黒鉛材料は真密度が高いので、これで負極を構成すると、電極充填性が高められ、電池のエネルギー密度が向上する。また、黒鉛材料のうち特に嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛材料を用いると、電極構造が良好なものとなって、サイクル特性が改善される。これは嵩比重が大きい黒鉛材料は負極合剤層中に比較的均一に分散されることができる等のためである。さらに、嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ3 以上であって、且つ平均形状パラメータｘave が１２５以下である偏平度の低い材料を用いると、さらに電極構造が良好なものとなり、さらにサイクル特性が改善される。
【００２５】
上述した黒鉛材料を得るには、炭素が成型体とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ましく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より嵩比重が高く、平均形状パラメータｘave の小さい黒鉛材料が可能となる。また、黒鉛材料として嵩比重、平均形状パラメータｘave が前記の範囲であって、比表面積が９ｍ2 ／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が少なく、嵩比重が高くなり、電極構造が良好なものとなって、さらにサイクル特性が改善される。
【００２６】
また、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることにより安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られる。
【００２７】
粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子による過充電時などの異常発熱を抑制するとともに、粒度の大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液二次電池が可能となる。
【００２８】
また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である黒鉛粉末を用いることにより、電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が可能となる。
【００２９】
つぎに、本発明で規定される炭素材料の製造方法を説明する。まず、人造黒鉛について説明する。前述したように、人造黒鉛の前駆体としては、石油や石炭から得られるピッチ類が原料として用いることができる。これを４００〜５００℃で熱処理し、得られた炭素前駆体を、不活性雰囲気中８００〜１０００℃で熱処理して得られる。この時点で、粉砕し粒度調整した後、反応性ガスを用いて適当な温度を選択し、粒子表面を僅かに酸化する。その後、さらに不活性雰囲気中で高温処理し黒鉛化することにより、本発明に規定される材料を得ることができる。
【００３０】
反応性ガスは炭素と反応するものであればいずれの化合物も使用可能であるが、その中でも酸素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、塩素、塩酸、二酸化硫黄、ＮＯx 等が好ましい。反応温度は、使用するガスによって適宜選択可能であるが、室温〜５００℃が好ましい。また、一度黒鉛化された粒子に対して、レーザ等の強力な光を照射し、その粒子表面の凹凸を取り去り、磨くことで本発明に規定される材料を得ることができる。
【００３１】
つぎに、天然黒鉛について述べる。天然黒鉛を適当な条件で粉砕すると、結晶構造中に菱面体構造が出現する。これを２０００℃以上で熱処理することで本発明に規定される材料を得ることができる。菱面体構造の含有率はＸ線回折によって求めることができるが、その含有率は、１％以上、４０％以下が好ましく、５％以上、３０％以下がより好ましい。
【００３２】
一方、前記の負極材料からなる負極と組み合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ2 （ただしＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの中の少なくとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液は電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液が用いられる。電解質を溶解する非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることが前提となるが、本発明を完成させるにはさらに複数成分の低粘度溶媒を添加する必要がある。
【００３４】
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。
【００３５】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称、あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、さらに２種以上の低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得られる。
【００３６】
特に負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒の主溶媒として好適なのはＥＣがまず挙げられるが、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部を第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。
【００３７】
その第２成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレンカーボネート, １，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用可能であり、その添加量としては１０Vol ％未満が好ましい。
【００３８】
さらに本発明を完成させるには主溶媒に対して、あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対して、第３の溶媒を添加し導電率の向上、ＥＣの分解抑制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反応性を低め、安全性を改善するようにしても良い。第３成分の溶媒としては、まずＤＥＣ（ジエチルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。
【００３９】
主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：第３成分溶媒）は、容量比で１５：８５から４０：６０が好ましく、１８：８２から３５：６５がさらに好ましい。さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣとＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたときに、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２ で示される範囲とすることが好ましい。
【００４０】
また、主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦９／１０ で示される範囲とすることが好ましく、５／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦８／１０ で示される範囲とすることがさらに好ましい。
【００４１】
このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この主の電池に用いられるものであればいずれも１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ6 が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【００４２】
以下に、本発明に係わる非水電解液二次電池について、図１を参照し、その実施例１〜実施例３、参考例４、実施例５、および、これと比較するための比較例１〜比較例４について説明する。尚、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
負極１はつぎのようにして作製した。石炭ピッチコークスに石油ピッチを添加して混合した後、加圧整形した。これを不活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中１０００℃にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。この前駆体と酸素ガスを密閉し、２００℃で２０時間処理した。その後、これを不活性雰囲気中２９５０℃で１時間熱処理し、試料を得た。
【００４４】
このようにして得た炭素材料粉末を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状の負極１を作製した。
【００４５】
正極２はつぎのようにして作製した。
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 を得た。正極活物質としてこのＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状の正極２を作製した。
【００４６】
上述したようにして作製した負極１および正極２を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層し、これをセンターピン１４を中心にして多数回巻回し、そのセパレータ３の最終端部をテープで固定して渦巻型の電極素子を作製した。
【００４７】
このようにして作製した電極素子を電池缶５内に収納し、電極素子の上下両面には絶縁板４を配設する。絶縁テープを張った正極リード１３を正極集電体１１から導出して電池蓋７に導通する安全弁装置８に、また、負極リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。電池缶５は外径１８ｍｍ（内径１７．３８ｍｍ、厚さ０．３１ｍｍ）、高さ６５ｍｍの鉄製である。
【００４８】
この電池缶５の中に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解した電解液を注入した。ついで、封口ガスケット6 を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させて非水電解液二次電池を作成した。
【００４９】
＜実施例２＞
アセナフチレンピッチを原料に用い、４００℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧下で熱処理し、バルクメソフェースを成長させた。これを不活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中１０００℃で熱処理し黒鉛前駆体を得た。この黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３０５０℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５０】
＜実施例３＞
アセナフチレンピッチに硫酸を少量添加して、これを４００℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧下で熱処理し、バルクメソフェースを成長させた。これを不活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中１０００℃にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。この前駆体を不活性雰囲気中３０５０℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５１】
＜参考例４＞
純度９９％以上とした天然黒鉛を、ボールミルにて粉砕し、その後、分級した。これを流動させながら、大気中にてその表面にレーザ光を十分に照射し、その後、不活性雰囲気中２６００℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５２】
＜実施例５＞
純度９９％以上とした天然黒鉛を、ジェットミルにて粉砕しながら風力分級した。Ｘ線回折で測定したところ、菱面体構造が２０％含有していることが判明した。これを不活性雰囲気中２７００℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５３】
＜比較例１＞
石炭ピッチコークスに石油ピッチを添加して混合した後、加圧整形した。これを不活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中１０００℃で熱処理し黒鉛前駆体を得た。この黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２９５０℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５４】
＜比較例２＞
アセナフチレンピッチを原料に用いて、４００℃にて熱処理し、メソフェース小球体の含有率が５０％の時点で、マトリックスと小球体を分離させ、取り出した。これを不活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中１０００℃で熱処理し黒鉛前駆体を得た。この前駆体を不活性雰囲気中２９００℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５５】
＜比較例３＞
純度９９％以上とした天然黒鉛を、ボールミルにて粉砕し、その後、分級し、試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５６】
＜比較例４＞
純度９９％以上の天然黒鉛を、ジェットミルにて粉砕しながら風力分級して試料を得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成した。
【００５７】
上述したようにして作成した実施例１〜実施例３、参考例４、実施例５，および、比較例１〜比較例４の電池を、最大電圧４．２Ｖ、定電流１Ａ、充電時間３時間の条件で充電し、これを用いて、４５℃の雰囲気に１ヶ月間保存した。この４５℃とは電子機器の内部温度を想定したものである。その後、放電して保存後の放電容量を測定し、再度前記条件で充電する。その後、１Ａで放電してこの時の放電容量を測定し、回復容量を求めた。この回復容量を保存後の放電容量で除した値を容量回復率と定義する。これを表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１〜３、参考例４、実施例５、比較例１〜４の各試料について、波長５１４、５ｎｍのアルゴンレーザを利用し、波数分解能４ｃｍ-1のラマン分光器で測定したラマンスペクトル、および、同様の測定条件で、銀を１０ｎｍの厚さに蒸着した試料のＳＥＲＳスペクトルからＲＧ、Ｐｂｂ、Ｐｂａ、Ｐｓｂ、Ｐｓａを求め、これも表１に示した。
【００６０】
これらのデータより、図２に容量回復率とＲＧの関係を示した。同図よりＲＧが高いほど容量回復率が高いことがわかる。特に、ＲＧ＝４．５以上では、容量回復率は、８５％以上に達しており、高温環境における保存時の容量劣化が低く抑えられることがわかる。
【００６１】
また、図３に容量回復率とＰｓｂの関係を示した。同図よりＰｓｂが高いほど容量回復率が高いことがわかる。特に、Ｐｓｂ＝１３６５ｃｍ-1以上では、容量回復率は８５％以上に達しており、高温環境における保存時の容量劣化が低く抑えられることがわかる。
【００６２】
以上詳細に説明したように、黒鉛材料の構造パラメータである、アルゴンレーザ光を用いたラマン分光スペクトルから求められる黒鉛化度Ｇｂと、表面増大ラマン分光スペクトルから求められる黒鉛化度Ｇｓとの比率ＲＧ（＝Ｇｓ／Ｇｂ）を４．５以上に規定することで、これを負極に用いた二次電池の高温環境における保存時の容量劣化が抑制される。また、アルゴンレーザ光を用いた表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、１３６５ｃｍ-1以上の範囲にピークを有する材料を負極に用いることで、同様に高温環境における保存時の容量劣化が抑制される。
【符号の説明】
【００６３】
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５…電池缶、６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全弁装置、１０…負極集電体、１１…正極集電体、１２…負極リード、１３…正極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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