(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を含有する有機重合体であり、
前記反応性ケイ素基が、一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ33-n）Ｘn  （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または−ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは２から３の整数を示す。）で表される基であり、
主鎖骨格が、ポリオキシアルキレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体（Ａ）１００重量部と、
ジメチル錫触媒（Ｂ）０．１〜１０重量部を含む硬化性組成物であって、
ジメチル錫触媒（Ｂ）が２３℃において液体であること、もしくは適切な有機溶剤で液状化されており、且つ、その硬化性組成物の表面が硬化するまでの時間が４０分未満であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）の２０〜１００重量％が一般式（１）：
−ＳｉＸ3  （１）
（式中、３つのＸは、それぞれ独立に水酸基、または加水分解性基のいずれかであり、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を有する有機重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の２０〜１００重量％が一般式（２）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−Ｒ2−ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１から６の２価の炭化水素基、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を有する有機重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
１液型硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ジメチル錫触媒（Ｂ）が、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体は、（特許文献１）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。中でも、ポリエーテルを主鎖にもつ変成シリコーン系樹脂は、室温や低温でも低粘度であって作業性が良好で、水分透過性も良好なことから特に１液型シーリング材には多用途に使用されている実績がある。また架橋性ケイ素基を有し、かつ主鎖がアクリルである液状ポリマーについても、耐候性や耐熱性が良好という特徴から広い用途に使用範囲を伸ばしている。
【０００４】
このような反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、（特許文献２）や（特許文献３）に例示されるように、カルボン酸とアミン塩の併用や、カルボン酸金属塩とアミン塩の併用等が既に公知となっているが、１液型組成物の場合には、硬化性や接着性の点から４価のジアルキル錫化合物が使用されている。その中でも実際に使用されているのは、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等のようなジブチル錫化合物であり、その理由は触媒活性の高さ、すなわち組成物表面の硬化速度が速いからである。
【０００５】
しかし近年、ジブチル錫化合物の人体への毒性が指摘され始めており、ジブチル錫化合物以外の硬化触媒への代替が望まれている。例えば、（特許文献４）（特許文献５）のように、セリウムやチタネートのような錫以外の金属触媒を用いる技術が公知となっているが、表面硬化性が遅かったり基材への接着が不十分であり、汎用的に使用するには課題があった。また、ジオクチル錫触媒を用いた技術も（特許文献６）のように公知であるが、ジブチル錫触媒よりも表面硬化性が劣るという欠点を有している。またジメチル錫触媒は、脱アルコール型シリコーンとの組み合わせでは（特許文献７）（特許文献８）のように公知となっているが、極性の低いシリコーン主鎖の場合と比較的極性の高い有機重合体では、ケイ素基の加水分解の速度が異なるため、有機重合体での使用には限界があった。（特許文献９）には、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とジメチル錫ビス（トリエトキシシリケート）を組み合わせた例が提示されているが、表面の硬化性は遅いものであった。
【０００６】
このような状況において、本発明者はジメチル錫化合物も特定の条件下で使用することによって、表面硬化が速い系を発現することを発見した。特にジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）は融点１７８℃の固体であり、微粉砕にして加水分解性ケイ素基含有有機重合体に添加しても硬化触媒としての能力はないが、適当な有機溶剤に溶解させてから用いると作業性、均一性に優れるだけでなく、飛躍的に高い触媒能を発揮することを見出した。また、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体とジメチル錫触媒を組み合わせることで、現行のジブチル錫触媒を用いた硬化性組成物と遜色ない表面硬化性を発現することを見出した。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献３】特開平９−１２８６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３８１４号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６７２号公報
【特許文献６】ＷＯ２００２／１０２８１２号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５５６１号公報
【特許文献８】特開平１１−１９３３４８号公報
【特許文献９】特許第３４４９９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、良好な表面硬化性と、良好な引張物性（高強度・高伸び）を兼ね備える硬化性組成物を提供することを目的とする。また、環境への負荷が指摘されているジブチル錫化合物の代替として有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、人体への安全性、取り扱い性、表面硬化性に優れた硬化触媒、およびこれを主成分とする反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物について検討を行い、ジメチル錫化合物を特定の条件下で使用することによって、表面硬化が速い系を発現することを見出した。また特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体とジメチル錫化合物を組み合わせることで、現行のジブチル錫化合物を用いた硬化性組成物とほぼ同等の物性を発現することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、ジメチル錫触媒（Ｂ）０．１〜１０重量部を含む硬化性組成物であって、その硬化性組成物の表面が硬化するまでの時間が４０分未満であることを特徴とする硬化性組成物、
（II）．ジメチル錫触媒（Ｂ）が２３℃において液体であること、もしくは適切な有機溶剤で液状化されていることを特徴とする（Ｉ）に記載の硬化性組成物、
（III）．有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする、（Ｉ）または（II）に記載の硬化性組成物、
（IV）．有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（Ｖ）．有機重合体（Ａ）の２０〜１００重量％が一般式（１）：
−ＳｉＸ３      （１）
（式中、３つのＸは、それぞれ独立に水酸基、または加水分解性基のいずれかであり、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を有する有機重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VI）．有機重合体（Ａ）の２０〜１００重量％が一般式（２）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−Ｒ２−ＳｉＸ３      （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から６の２価の炭化水素基、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を有する有機重合体であることを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VII）．さらにアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする
（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VIII）．さらに膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を含むことを特徴とする（Ｉ）〜（VII）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（IX）．１液型硬化性組成物であることを特徴とする（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（Ｘ）．ジメチル錫触媒（Ｂ）が、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）であることを特徴とする（Ｉ）〜（IX）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（XI）．（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
（XII）．（Ｉ）〜（Ｘ）いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
（XIII）．（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材、
（XIV）．（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、表面硬化性、作業性、および引張物性（高強度・高伸び）に優れる。また環境への負荷が指摘されているジブチル錫化合物を使用せず、従来使用されてきたジブチル錫化合物を用いた硬化性組成物とほぼ同等の優れた物性を発現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を必須成分とする。有機重合体（Ａ）が持つ反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
【００１３】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ３３−ｎ）Ｘｎ    （３）
（式中、Ｒ３は炭素数1から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または−ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１から３の整数を示す。）で表される基があげられる。
【００１４】
一般式（３）中Ｘで表される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
また上記一般式（３）におけるＲ３の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１６】
ｎの値が３の場合の一般式（３）の反応性ケイ素基の具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００１７】
ｎの値が２の場合の一般式（３）の反応性ケイ素基の具体的な例示としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。これらのうちでは貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
【００１８】
ｎの値が１の場合の具体的な例示としては、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、イソプロポキシジメチルシリル基が挙げられる。ただし、ｎの値が１の場合は、加水分解性が低いため好ましくない。
【００１９】
このうち、ｎの値が２の場合のジメトキシメチルシリル基が、硬化性と安定性の点から最も望ましい。また、表面硬化性を速くしたい場合には、ｎの値が３である加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体の割合を２０〜１００重量％にすることが好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２１】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２２】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２３】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２４】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。また（ハ）の方法は、（イ）の方法に比べて、ケイ素基の導入工程が容易であることから好ましい。
【００２５】
一般式（３）の反応性ケイ素基を（イ）の方法で導入する場合において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；トリアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；トリス（ジメチルケトキシメート）シラン、トリス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲ
ン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含む硬化性組成物の硬化性の点からより好ましく、トリメトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
一般式（３）の反応性ケイ素基を（ロ）の方法で導入する場合、前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（３）の反応性ケイ素基を（ハ）の方法で導入する場合、前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
末端にトリメトキシシリル基を有する有機重合体を得る方法としては、（ａ）トリメトキシシランを用いて（イ）の方法で末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、（ｂ）トリエトキシシランなどの比較的安全なトリアルコキシシランを用いて（イ）の方法で末端にトリアルコキシシリル基を導入した後、メタノールなどのメトキシ基を有する化合物とのエステル交換反応により末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、（ｃ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて（ロ）の方法で末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、（ｄ）γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを用いて（ハ）の方法で末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、が挙げられる。
【００３０】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明では、有機重合体（Ａ）のケイ素含有基が、一般式（１）：
−ＳｉＸ３    （１）
（式中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基であることが好ましい。一般式（１）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）は、良好な速硬化性を示すために好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）は、前記（イ）の方法として記載したように、例えば、一般式（４）：
−Ｏ−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２    （４）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１から４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される不飽和基を導入した有機重合体と、一般式（５）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ３３−ｎ）Ｘｎ    （５）
（式中、Ｒ３は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または−ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基
を示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１から３の整数を示す。）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得ることができる。
【００３３】
なお、ケイ素基含有率の高い有機重合体（Ａ）を得るために、一般式（６）：
−Ｏ−Ｒ５−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ５は水素、炭素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示す。）で表される不飽和基を導入した有機重合体と、一般式（５）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ３３−ｎ）Ｘｎ    （５）
（式中、Ｒ３、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得ても良い。
【００３４】
本発明では、有機重合体（Ａ）のケイ素含有基が、一般式（２）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−Ｒ２−ＳｉＸ３    （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から６の２価の炭化水素基、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であることが好ましい。一般式（２）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）は、一般式（２）以外の末端構造を有する有機重合体（Ａ）と比較して、特に優れた速硬化性を有する為に好ましい。
【００３５】
一般式（２）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）は、前記（ハ）の方法として記載したように、例えば、末端に水酸基を有する有機重合体と、一般式（７）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ６−ＳｉＸ３      （７）  
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１から４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。Ｘは前記に同じ。）で表されるイソシアネートシラン化合物との反応により、あるいは、末端にイソシアネート基を有する有機重合体と、一般式（８）：
Ｗ−Ｒ６−ＳｉＸ３        （８）
（式中、Ｒ６、Ｘは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物との反応により得ることができる。
【００３６】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３７】
有機重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．４０以下が最も好ましい。分子量分布が１．８より大きい場合は、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３９】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状、または分岐を有していてもよい。本発明の目的である表面の速硬化性を発現するためには、分岐を有している構造であることが好まし
い。一方、高強度、高伸びのゴム状硬化物を得るためには、直鎖状であることが好ましい。また、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）が持つ反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して１．０〜３．０個存在するのが好ましく、１．１〜２．７個がより好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して３個より大きくなると硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向がある。
【００４０】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、接着性や作業性、深部硬化性等の観点から、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。
【００４１】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体があげられる。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体もあげられる。
【００４２】
これらのなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ａ）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００４３】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。
【００４４】
なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００４５】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使
用した際、低分子量成分の被接着物への移行（汚染）などが少なく、より好ましい。
【００４６】
さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。
【００４７】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体とは、一般式（９）：
−Ｒ７−Ｏ−    （９）
（Ｒ７は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００４８】
一般式（９）中に記載のＲ７は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数２から４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００４９】
一般式（９）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などがあげられる。
【００５０】
ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンオキシド重合体を主成分とする有機重合体（Ａ）が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。
【００５１】
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などがあげられる。
【００５３】
前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００５４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。
【００５５】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素基を有するビニル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００５７】
前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル化合物とメタクリ
ル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。
【００５８】
硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求されることから、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。
【００５９】
一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。
【００６０】
得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸エチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。
【００６１】
このアクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。
【００６２】
また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなど共重合体成分に用いるのも好ましい。
【００６３】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を４０％以下にするのが好ましい。
【００６４】
以上のように、アクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。
【００６５】
本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、更にはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００６７】
なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる傾向がある。
【００６８】
前記「リビングラジカル重合法」を用いた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造
方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましい。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００６９】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用することが可能である。
【００７１】
複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式（１０）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ８）（ＣＯＯＲ９）−    （１０）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素原子数１から８のアルキル基である。）で示される炭素原子数１から８のアルキル基を有する繰り返し単位と、一般式（１１）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ８）（ＣＯＯＲ１０）−    （１１）
（式中、Ｒ８は前記に同じ、Ｒ１０は炭素原子数９以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数９以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。
【００７２】
一般式（１０）中に記載のＲ９としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１から４のアルキル基が好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ９は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００７３】
一般式（１１）中に記載のＲ１０としては、炭素原子数９以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１０から３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０から２０の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ１０は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（１０）及び一般式（１１）記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式（１０）、（１１）記載の繰り返し単位の合計の割合が５０重量％をこえることを意味し、共重合体に占める一般式（１０）、（１１）記載の繰り返し単位の合計の割合は７０重量％以上が好ましい。
【００７５】
また、共重合体中に存在する一般式（１０）、（１１）の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（１０）：一般式（１１））で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式（１０）、（１１）記載の繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物
と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００７６】
ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。
【００７７】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。
【００７８】
ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を有する繰り返し単位があげられる。
【００７９】
アミドセグメントとは一般式（１２）：
−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−    （１２）
（Ｒ１１は水素原子または有機基である。）で示される有機基をいう。
【００８０】
アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などがあげられる。
【００８１】
なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素と、イソシアネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義される。
【００８２】
主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシアネート基の全部または一部と一般式（１３）：
Ｗ−Ｒ１２−ＳｉＲ１３３−ｎＸｎ    （１３）
（ただし、式中、Ｒ１２は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基である。（３−ｎ）個のＲ１３は水素原子または有機基であり、ｎ個のＸは水酸基または加水分解性基であり、ｎは１、２または３である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）からなる群より選択される、少なくとも１つの活性水素を有する基である。）で示されるケイ素化合物中のＷを反応させる方法があげられる。
【００８３】
また、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８号、ＷＯ０３／０５９９８１号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（１４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１２−ＳｉＲ１３３−ｎＸｎ      （１４）  
（ただし、式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ、ｎは一般式（１３）の表記と同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる方法があげられる。
【００８４】
末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などがあげられる。
【００８５】
これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００８６】
ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱性が良好であることからより好ましい。
【００８７】
ポリエーテルポリオールとしては、１分子あたり平均して少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。
【００８８】
その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、開始剤として１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を使用した、アルキレンオキシドの重合法などがあげられる。
【００８９】
前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。
【００９０】
ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。
【００９１】
その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆるＳＧＯプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００などがあげられる。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどがあげられる。
【００９３】
一般式（１３）記載のケイ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物；などがあげられる。
【００９４】
さらに、一般式（１３）記載のケイ素化合物としては、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に開示されている各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物などもあげられる。
【００９５】
一般式（１４）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。
【００９６】
さらに、一般式（１４）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に開示されている一般式（８）記載のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物などもあげられる。
【００９７】
硬化性組成物の作業性が良好で、表面硬化性が実用的な速さを有し、かつ、得られる硬化物が優れた機械的特性（高強度、高伸び率など）を有することから、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるのが好ましい。
【００９８】
本発明では、上記反応性ケイ素基の反応を促進する目的でシラノール縮合触媒としてジメチル錫触媒（Ｂ）を用いる。
【００９９】
ジメチル錫触媒（Ｂ）の具体例としては、ジメチル錫ジクロリド、ジメチル錫ジブロミド、ジメチル錫メトキサイド、ジメチル錫エトキサイド、ジメチル錫ジブトキサイド、ジメチル錫ジヘキサノエート、ジメチル錫ジオクタノエート、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチル錫ジデカノエート、ジメチル錫ジバーサテート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジメチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジメチル錫マレエート、ジメチル錫フタレート、ジメチル錫ビス（メチルマレエート）、ジメチル錫ビス（エチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジメチル錫オキサイド、ジメチルヒドロキシオレエート錫
、ジメチル錫（メチルジメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（エチルジメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ブチルジメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（メチルジエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（エチルジエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ジメチルメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ジエチルメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ジブチルメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケート）ジメチル錫ビス（トリメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（トリブトキシシリケート）、ジメチルジ（ドデシルチオ）錫、ジメチルビス［［（６−メチルヘプチルオキシカルボニル）メチル］チオ］錫、等が挙げられる。
【０１００】
ジメチル錫触媒（Ｂ）の中でも、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジメチル錫ジバーサテート、ジメチルヒドロキシオレエート錫は、活性が高いことから好ましい。
【０１０１】
常温で固体のジメチル錫触媒（Ｂ）は、微粉砕にして添加しても硬化触媒として作用しないが、有機溶剤に予め溶解させてから配合すると飛躍的に高い触媒能を発揮する。固体のジメチル錫触媒（Ｂ）としては、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジメチル錫ジクロリド等が挙げられる。
【０１０２】
上記の有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール、アセトン、トルエン、エーテル類、塩化メチレンやクロロホルムのような塩素含有溶剤を挙げることができる。塩化メチレンやクロロホルムのような塩素含有溶剤は、ジメチル錫化合物（Ｂ）、特にジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）を溶解させる能力が高く好ましい。塩素含有溶剤は人体への悪影響が指摘されており硬化性組成物に残存することは好ましいことではないが、硬化性組成物を作製する最後の工程で攪拌しながら減圧にすることで、これらの有機溶剤を取り除くことが可能である。
【０１０３】
上記の有機溶剤の使用量としては、ジメチル錫触媒（Ｂ）を溶解させた溶液の濃度が０．１〜５０％になる溶剤量が好ましく、１〜２０％になる溶剤量がより好ましい。溶液の濃度が０．１％未満であると、溶剤量が多く経済的でない。また溶液の濃度が５０％を超える場合には、溶剤量が少なくジメチル錫触媒（Ｂ）が溶解しないため好ましくない。
【０１０４】
固体のジメチル錫触媒（Ｂ）を溶解させる温度は特に限定されないが、０℃以上１５０℃未満が好ましく、１０℃以上１００℃未満がより好ましい。適切な有機溶剤を選択することにより常温で溶解することができ、常温で溶解させることが最も好ましい。
【０１０５】
また、ジメチル錫ジバーサテートやジメチルヒドキシオレエート錫は、３つの加水分解性基が結合したケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を組み合わせると、表面の硬化性が４０分未満の速硬化性を発現する。
【０１０６】
ジメチル錫触媒（Ｂ）の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがさらに好ましい。ジメチル錫触媒（Ｂ）が０．０１重量部未満であると、表面硬化性や強度の発現が遅くなる。一方、ジメチル錫触媒（Ｂ）が２０重量部を超える場合には、硬化性が速すぎて作業をする時間が確保できず、また基材との接着性が悪くなる場合がある。
【０１０７】
本発明では、シラノール縮合触媒としてジメチル錫触媒（Ｂ）を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハ
フニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。
【０１０８】
これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。これらの硬化触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【０１０９】
また、本発明の効果を低下させない程度に助触媒としてカルボン酸を併用することもできる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブ
ロン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、４，４−ジメチルアコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性や深部硬化性等の改善が期待される。カルボン酸の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【０１１０】
本発明では、ジメチル錫触媒（Ｂ）以外のジアルキル錫化合物を併用することもできる。具体的には、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジラウリル錫ジラウレート、ジラウリル錫ジアセテート、ジラウリル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジラウリル錫マレエート、ジラウリル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。ジメチル錫触媒（Ｂ）、ジブチル錫化合物以外のジアルキル錫化合物の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。ジブチル錫化合物は、近年人体への毒性が指摘されていることから、用いないことが好ましい。
【０１１１】
本発明では、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を使用することが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、本発明の有機重合体（Ａ）と組合せることにより、本発明の硬化性組成物の接着性を改善すると共に、組成物の硬化性を高め、更に、得られる硬化物の強度と硬度（硬さ）を高める効果を有する。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物に添加されるアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１１３】
アミノ基有するシランカップリング剤（Ｃ）が有する反応性ケイ素基の例としては、例えば、一般式（３）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。１級アミノ基は接着性改善効果、および、得られる硬化物の強度と硬度（硬さ）を高める効果が高い為により好ましい。
【０１１４】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【０１１５】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量がこの範囲を下回ると、接着性および物性改善効果が十分でない場合がある。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、深部硬化性が悪くなる傾向がある。
【０１１６】
本発明では、膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を使用することが好ましい。膠質炭酸カルシウムは、本発明の有機重合体（Ａ）と組合せることにより、本発明の硬化性組成物のコストを低減すると共に、得られる硬化物の強度と硬度（硬さ）を高める効果を有する為に特に好ましい。膠質炭酸カルシウム（Ｄ）は、平均粒経が０．５μｍ以下で粒子表面が脂肪酸や脂肪酸塩で処理されているものが好ましい。
【０１１７】
膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の配合量がこの範囲を下回ると、物性改善効果が十分でない場合がある。膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、高粘度な組成物となり作業性が悪くなる傾向がある。
【０１１８】
本発明の組成物には、膠質炭酸カルシウム（Ｄ）以外の充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中では、重質炭酸カルシウムは、コストと硬化物の物性バランスに優れることから好ましい。
【０１１９】
また、本発明の組成物には、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤を添加することができる。アミノ基を有するシランカップリング剤以外
のシランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を有するシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを有するシラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１２０】
また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、可塑剤を添加することができる。可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。
【０１２２】
可塑剤の例示としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類等があげられる。
【０１２３】
これらの中でも、有機重合体（Ａ）との相溶性、機械物性、コスト等の点から、ポリプロピレングリコールや、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等が相溶性の点で好ましい。
【０１２４】
これらの可塑剤は、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１２５】
可塑剤の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１２６】
また、これらの可塑剤以外に、高分子可塑剤を添加することもできる。高分子可塑剤の添加により、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を添加した場合に比較して、硬化性組成物は、初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できるなどの効果が発現する。
【０１２７】
高分子可塑剤としては、特に限定されず、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
【０１２８】
これらの高分子可塑剤のなかでも、有機重合体（Ａ）との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。
【０１２９】
ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。
【０１３０】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００、８００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましく、１，０００〜３，０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。
【０１３１】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１３２】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１３３】
高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化
物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。
【０１３４】
反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が有機重合体（Ａ）よりも低いことが好ましい。
【０１３５】
高分子可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、有機重合体（Ａ）の製造時に添加してもよい。
【０１３６】
高分子可塑剤の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１３７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートを添加しても良い。シリケートは、有機重合体（Ａ）に対して架橋剤として作用し、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。
【０１３８】
また、シリケートの添加により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温高湿下での接着耐久性が改善される。シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１３９】
シリケートを添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４０】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、たとえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものがあげられる。
【０１４１】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシランを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が大きいことから好ましい。
【０１４２】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などが市販されており、これらを添加剤として使用することができる。
【０１４３】
なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケートは、ケイ素原子に結合している加水分解性基が有機重合体（Ａ）中に存在する反応ケイ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、有機重合体（Ａ）がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、有機重合体（Ａ）がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択
するのが好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤を添加しても良い。
【０１４５】
粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。
【０１４６】
前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。
【０１４７】
粘着性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、ジメチル錫触媒（Ｂ）を溶解させる目的以外の溶剤または希釈剤を添加しても良い。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１４９】
溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤とは、生成する硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するものである。
【０１５１】
物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられ、これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を混合添加しても良い。
【０１５２】
物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましく、このなかでも、加水分解によりトリメチルシラノールを生成するものがより好ましい。
【０１５３】
加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、たとえば特開平５−１１７５２１号に開示されている化合物、また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号に開示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの１分子中に水酸基を３個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物などがあげられる。
【０１５４】
さらに、特開平７−２５８５３４号に開示されているオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、さらに特開平６−２７９６９３号に開示されている架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と加水分解により１価のシラノール基を有する化合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物があげられる。
【０１５５】
物性調整剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機能を有するものをいう。
【０１５７】
チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、特開平１１−３４９９１６号などに開示されている粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号などに開示されている有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１５８】
チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加しても良い。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。
【０１６０】
エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環式エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが好ましい。
【０１６１】
エポキシ化合物を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部
に対して０．５〜５０重量部が好ましい。
【０１６２】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物質を添加すると、得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性が改善される。
【０１６３】
光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。
【０１６４】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を１分子中に１ないし複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ、具体的には、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルがあげられる。より具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００（アロニックスはいずれも東亜合成（株）製）などがあげられる。このなかでも、アクリル官能基を有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上のアクリル官能基を有する化合物がより好ましい。
【０１６５】
前記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化した化合物、その他多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体があげられる。
【０１６６】
前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０１６７】
なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１６８】
光硬化性物質を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部以下では得られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなく、２０重量部以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。
【０１６９】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加しても良い。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表面のべたつきやゴミやホコリの付着を防止できる。
【０１７０】
酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂
、シリコーン系樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体；これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジエン系重合体が好ましい。酸素硬化性物質は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１７１】
なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加すると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーとしては、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン化合物などがあげられる。
【０１７２】
酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向があり、２０重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。
【０１７３】
さらに、酸素硬化性物質は、特開平３−１６００５３号に開示されているように、光硬化性物質と混合添加するのが好ましい。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。
【０１７５】
酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられる。このなかでもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ  ＬＡ−５７，アデカスタブ  ＬＡ−６２，アデカスタブ  ＬＡ−６７，アデカスタブ  ＬＡ−６３，アデカスタブ  ＬＡ−６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも開示されている。
【０１７６】
酸化防止剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤を添加しても良い。光安定剤の添加により、得られる硬化物の光酸化劣化が防止できる。
【０１７８】
光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【０１７９】
光安定剤を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例
は特開平９−１９４７３１号にも開示されている。
【０１８０】
本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添加する場合、特開平５−７０５３１号に開示されているように３級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安定性が改良されることより好ましい。
【０１８１】
３級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などがあげられる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤の添加により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。
【０１８３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。
【０１８４】
このなかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１８５】
紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１８６】
前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加するのが好ましく、たとえば、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合して添加するのが好ましい。
【０１８７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加しても良い。難燃剤としては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加しても良い。難燃剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１８８】
難燃剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１９０】
本硬化性組成物は、１液型硬化性組成物であることが望ましい。その理由として、本発明は表面硬化性の速い組成物であるため、早期に最終の形状に施工する必要があるためである。よって、カートリッジのような防湿性の容器に保存しておき、使用する際に容器か
ら出すことによって、空気中の湿分と反応して硬化が進行する形態が好ましい。２液型もしくは多液型の場合は各成分を混合する時間が必要であり、攪拌中に硬化が進むために、施工後の硬化物の接着性や引張物性が悪くなる場合がある。
【０１９１】
硬化性組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
【０１９２】
硬化性組成物が２液型もしくは多液型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。
【０１９３】
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。さらに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；または、イソシアネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。
【０１９４】
ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１９５】
本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。
【０１９６】
１液型の硬化性組成物の製造方法としては、炭酸カルシウム等の充填材、二酸化チタンやカーボンブラック等の顔料をそれぞれ計量し、７０〜１２０℃程度の加熱や減圧条件下で攪拌することによって、各成分に含まれる水分を除去する。そこに、有機重合体（Ａ）、老化防止剤、チクソ性付与剤等を計量して添加し、攪拌混合する。この際、７０〜１２０℃程度の加熱と減圧することによって水分除去を促進させる。次に可塑剤や脱水剤といった液状物を添加して混合する。その後、アミノシランやエポキシシラン等の接着付与剤とジメチル錫触媒（Ｂ）を添加し、よく混合して一様の状態にした後、減圧条件にして低沸点化合物や泡を除去する。このようにして得られた硬化性組成物について、少量を取り出して硬化時間を測定する。硬化時間が所定の値であれば、カートリッジ等の防湿性の容器に隙間なく充填することで、硬化性組成物を得る。
【０１９７】
２液型の硬化性組成物の製造方法としては、有機重合体（Ａ）、炭酸カルシウム等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、接着付与剤等をそれぞれ計量してミキサー等に入れ、混合分散させる。よく分散させるために、加熱しても良い。泡を抜くために減圧条件にして、分散性を検査してから所定の容器に充填する。これが基剤と呼ばれる成分である。な
お基材を充填する容器は、厳しい防湿性は必要ない。硬化剤としては、可塑剤と炭酸カルシウム等の充填剤を攪拌混合できる装置に入れて混合分散させる。その後、ジメチル錫触媒（Ｂ）を計量して添加し、混合して分散させた後、減圧条件にして脱泡する。その後、特定の容器に充填するが、硬化剤の場合は空気に触れない条件で保存する。着色剤はトナーとも呼ばれる成分であり、可塑剤と顔料を計量して装置に入れ、混合分散する。所望の色になっているか検査を行った後、特定の容器に充填する。２液型の硬化性組成物を使用する際には、上記の基剤、硬化剤、着色剤を所定の比率で混合し、全ての成分が一様になるよう十分攪拌・混合して最後に脱泡してから使用する。
【０１９８】
なお、固体のジメチル錫触媒（Ｂ）は、あらかじめ適切な有機溶剤と攪拌混合して溶解させておくことが望ましい。高沸点の有機溶剤を使用した場合には、シーリング材や接着剤として適用された後、可塑剤のように硬化物中に長期間留まる。一方、低沸点の有機溶剤を使用した場合には、硬化性組成物製造工程の最後の脱泡工程で蒸気となって除去される。クロロホルムや塩化メチレンのような塩素系溶剤を使用した場合は、これらの有機溶剤は概して低沸点であるため、３０〜６０℃で攪拌しながら減圧条件にすることで硬化性組成物中から除去される。
【０１９９】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０２００】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；防水材；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材、接着剤、または防水材として使用されることがより好ましい。
【０２０１】
また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。
【０２０２】
更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。
【０２０３】
また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、防水材としても使用可能である。
【実施例】
【０２０４】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０５】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。  得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は７０％であることを確認した。
【０２０６】
（合成例２）
２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３７５分後１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６１５分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することで重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量は２４，０００、分子量分布１．３であった。
【０２０７】
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してジメチルアセトアミドを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０２０８】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（６４８ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍＬ、０．０６８９ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で３×１０−３当量とした。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、メチルジメトキシシリル末端アクリル重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３０，０００、分子量分布は１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は９５％であることを確認した。
【０２０９】
（合成例３）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。  得られたアリル基末端３官能ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン２．０重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定により、末端へのトリメトキシシリル基導入率は７８％であることを確認した。
【０２１０】
（合成例４）
住化バイエルウレタンのＡＣＣＬＡＩＭ  ＰＯＬＹＯＬ１２２００（数平均分子量約１１，０００のポリプロピレングリコール）１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン３．３重量部を加え、メルカプト錫系触媒であるネオスタンＵ−３６０（日東化成（株）製）３０ｐｐｍの存在下で９０℃で２時間反応させた。ＩＲでイソシアネート基のピーク（２２７２ｃｍ−１）の消失を確認して反応を終了させ、トリメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定により、末端へのトリメトキシシリル基導入率は９５％であることを確認した。
【０２１１】
（合成例５）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。  得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン０．９４重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定により、末端へのトリメトキシシリル基導入率は７８％であることを確認した。
【０２１２】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表１に示す処方に従って、合成例１〜４で得られたケイ素基含有有機重合体(Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４のいずれか)１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、分子量３，０００のポリプロピレ
ングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５５重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部までを計量し、スパチュラで荒く混合した後、３本ペイントロールに３回かけて、よく分散させたものを主剤とした。これらの主剤に対して、表１に示す処方にしたがって、シラノール縮合触媒として、ジメチル錫ビスアセチルアセトナート（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製、商品名：ＳＮＤ４０６２、融点１７８℃）を微粉状態で添加、またはジメチル錫ビスアセチルアセトナートをクロロホルムに溶解して１０％溶液にしたものを添加、またはジブチルスズビスアセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）のいずれかを添加した。それぞれの触媒を添加してすぐに、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌・脱泡を行い、得られた硬化性組成物について、以下の要領で表面硬化性（皮張り時間）を評価した。結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
0005547871.tif 000002
【０２１４】
（実施例５〜１１、比較例７、８）
表２に示す処方に従って、合成例１、３、４で得られたケイ素基含有有機有機重合体（Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４）を単体もしくは併用して、上記と同様の方法でそれぞれ主剤を作製した。これらの主剤に対して、表２に示す処方にしたがってビニルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）５重量部を添加し、さらにシラノール縮合触媒として、ジメチル錫ビスアセチルアセトナートをクロロホルムに溶解して１０％溶液にしたもの、ジメチル錫ジバーサテート（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製、商品名：ＳＮＤ４２２０、融点−６℃）、ジメチルヒドロキオレエート錫（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製、商品名：ＳＮＤ４２４０、２３℃で液体）のいずれかを添加した。上記と同じ方法で、硬化性組成物を作製して表面硬化性を評価し、結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
0005547871.tif 000003
【０２１６】
（実施例１２〜１４、比較例９、１０）
表３に示す処方に従って、合成例１もしくは合成例５で得られたケイ素基含有有機重合体１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、分子量３，０００のポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５５重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部までを計量し、スパチュラで荒く混合した後、３本ペイントロールに３回かけて、よく分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、および、接着性付与剤のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部を添加して混合した。その後、表３に示す処方にしたがって、シラノール縮合触媒として、ジメチル錫ビスアセチルアセトナートをクロロホルムに溶解して１０％溶液にしたもの、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：ＳＴＡＮＮ  ＢＬ）のいずれかを加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、最後に攪拌しながら５分間減圧した。この工程で、ジメチル錫ビスアセチルアセトナートを溶解させるのに使用したクロロホルムを回収した。その後、組成物を防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
【０２１７】
【表３】
0005547871.tif 000004
【０２１８】
（表面の硬化性）
各硬化性組成物を、厚さ約５ｍｍの型枠に充填して表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をステンレス製のミクロスパチュラで触り、ミクロスパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。
【０２１９】
また、別の方法としてタックフリータイムを測定した。上記と同じ試験体を作成し、硬化性組成物の表面を指でかるく触り、指に配合物が付着しなくなった時間をタックフリータイムとして測定を行った。なお、評価を行った条件は上記と同じである。
【０２２０】
（２３℃における粘度）
２３℃５０％ＲＨの条件下で、各硬化性組成物を１００ｃｃの容器に充填し、（株）トキメック製ＢＳ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、２ｒｐｍと１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０２２１】
（深部硬化性）
２３℃５０％ＲＨの条件下で、各硬化性組成物を直径１２ｍｍのポリエチレン製チューブに泡が入らないように充填し、ヘラで表面を平らにして試験体とした。同条件に７日間放置した後、表層の硬化した部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した部分の厚みをノギスで測定した。
【０２２２】
（硬化物の伸び物性）
各硬化性組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定し
た。
【０２２３】
表１からわかるように、ジメチル錫ビスアセチルアセトナートは、粉体の状態で添加した場合は表面が硬化するのに６時間以上要するが、適当な有機溶剤に溶解させてから使用した場合には４０分以内という速硬化を発現する。これは従来から使用されてきたジブチル錫触媒と同等の表面硬化性を達成するものである。また粉体で添加した場合には、硬化性組成物を使用する際に表面に細かい粒が見られ、均一に分散されていなかった。液状物を使用した場合は、計量が容易で作業性に優れ、相溶性も良いという利点も有する。
【０２２４】
また表２からわかるように、ジメチル錫ジバーサテートやジメチルヒドロキシオレエート錫は、加水分解性基を２つ有するケイ素基含有有機重合体（Ａ）と組み合わせた場合には表面硬化性が６時間以上かかるものの、加水分解性基を３つ有するケイ素基含有有機重合体を組み合わせた場合には、使用量を１／１０に減量したにも関わらず皮張り時間が２５分以内であり、硬化性が劇的に速くなる。
【０２２５】
表３からわかるように、１液型硬化性組成物としての粘度や深部硬化性、硬化物の引張物性も、従来から使用されているジブチル錫触媒と比較して遜色ない物性を示した。