(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂組成物Ａとポリオレフィン樹脂組成物Ｂを、別々に成膜用溶剤を用いて溶融混練し、樹脂濃度２５〜５０質量％のポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを調整する工程
（ｂ）ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂをポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂが中間層になるようにダイより同時に押し出し、層状の押し出し成形体を形成する工程
（ｃ）得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程  
（ｄ）前記ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記延伸成形物から前記成膜用溶剤を除去、乾燥、熱処理し、３層構造のポリオレフィン微多孔膜基材を得る工程
（ｆ）前記ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを含み、水溶性樹脂または水分散性樹脂が微粒子に対して体積比で２〜１５％であり、水溶性樹脂または水分散性樹脂の濃度が０．８〜１％である塗工液を塗布、乾燥し改質多孔層を形成する工程を有する電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池はエネルギー密度が高いため、ノートパソコン、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。
【０００３】
高エネルギー密度化されたこれらの非水電解質電池は内部短絡が発生すると異常発熱が起きやすいため、一定以上の温度の上昇を防止する機能が求められている。この点について、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜をセパレータとして用いることで安全性を確保する方法がとられている。ポリオレフィン微多孔膜は、約１３０℃で樹脂が溶融し、細孔を閉塞することでイオンの流れを遮断するシャットダウン（孔閉塞という場合がある。）特性を有していることから、内部短絡に起因する電池内の異常な温度上昇を抑えることができる。その際、低温で緩やかにシャットダウンが始まると電池性能が落ちることから、電池性能を保つためにある一定の温度で素早く細孔を閉塞することが求められている。
【０００４】
また、電池内の温度上昇により、ポリオレフィン微多孔膜は収縮や破膜を生じ、これにより電極同士が接触することで短絡を起こして電池内が異常発熱する可能性があるため、耐熱性も求められている。
【０００５】
さらに、非水電解質電池、特にリチウムイオン電池では、リチウム金属を負極に用いた場合、電池は充放電を繰り返すことでデンドライト状のリチウム金属が析出し、セパレータを突き破り、内部短絡を起こすことがあるため、電池用セパレータには物理的強度が求められる。
【０００６】
一方で、ポリオレフィン微多孔膜を基材として水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層を積層し、耐熱性及び／又は物理的強度を改善する検討がなされている。しかしながら、このような積層微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜基材の細孔内部へ樹脂成分が浸透することで膜のシャットダウン特性と透気抵抗度が悪化する問題がある。また、樹脂成分がポリオレフィン微多孔膜基材の表面上に薄膜を形成し、透気抵抗度をより悪化させることがあった。さらに、ポリオレフィン微多孔膜基材に改質多孔質層を積層する工程やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離してしまうことがあり、このような場合は安全性の確保が困難となるという問題もあった。
【０００７】
特許文献１には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対してアルミナを３５００重量部からなるスラリーをポリエチレンフィルムからなる基材多孔質フィルムの表面に塗布することで耐熱層（改質多孔層）が積層された積層多孔質フィルムが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、イオン交換水５９１ｇ、水溶性ポリマーであるＣＭＣ９ｇとアルミナ微細粒子４５ｇからなる多孔質層を多孔質ポリエチレンフィルムに積層する非水電解液二次電池用セパレータが開示されている。これらのセパレータは、寸法安定性と負荷特性を有する。
【０００９】
特許文献３には、多孔質ポリオレフィン層とフィラーを主成分とする耐熱層を含む積層フィルムにおいて、耐熱層の全目付を多孔質ポリオレフィン層の全目付の０．５倍以上とすることで、熱収縮性及び形状維持に優れる積層フィルムが得られることが開示されている。
【００１０】
これらの積層微多孔膜は、基材となる多孔質膜の細孔内部への水溶性樹脂の浸透により基材の特性を維持することが難しく、特に低温でのシャットダウン特性の悪化が問題となる。また、特許文献１では、水溶性樹脂及び粒子を含む改質多孔層をポリオレフィン多孔質膜に積層した場合においても基材の特性を維持することを目的としているが、スラリーを塗布するにあたってスラリーの基材多孔質膜に対する接触角を調整する必要がある。
【００１１】
一方、特許文献４では、ポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率が１×１０4ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率が２０％以下であるポリオレフィン多孔質膜が開示され、当該ポリオレフィン多孔質膜は優れたシャットダウン特性を有することが記載されている。しかし、耐熱性かつ物理的強度の向上には限界がある。
そこで、例えば特許文献１〜３の改質多孔層を特許文献４のポリオレフィン多孔質膜を積層することが考えられるが、単に積層しただけではシャットダウン特性の低下が避けられない。
【００１２】
すなわち、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を生かしつつ、耐熱性及び物理的強度を満足する積層ポリオレフィン微多孔膜はこれまで得られていなかった。    
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−４６９９８号公報
【００１４】
【特許文献２】特開２００４−２２７９７２号公報
【００１５】
【特許文献３】特開２０１２−２２６９２１号公報
【００１６】
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／６０９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を大幅に低下させることなく、かつ、物理的強度及び耐熱性をポリオレフィン微多孔膜に付与し、ポリオレフィン微多孔膜との密着性を有する改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜との積層ポリオレフィン微多孔からなる電池用セパレータ、及びその電池用セパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂組成物Ａとポリオレフィン樹脂組成物Ｂを、別々に成膜用溶剤を用いて溶融混練し、樹脂濃度２５〜５０質量％のポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを調整する工程
（ｂ）ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂをポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂが中間層になるようにダイより同時に押し出し、層状の押し出し成形体を形成する工程
（ｃ）得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程  
（ｄ）前記ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記延伸成形物から前記成膜用溶剤を除去、乾燥、熱処理し、３層構造のポリオレフィン微多孔膜基材を得る工程
（ｆ）前記ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを含み、水溶性樹脂または水分散性樹脂が微粒子に対して体積比で２〜１５％であり、水溶性樹脂または水分散性樹脂の濃度が０．８〜１％である塗工液を塗布、乾燥し改質多孔層を形成する工程を有する電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜と改質多孔質層との密着性を有しつつ、優れたシャットダウン特性、物理的強度および耐熱性を有する積層ポリオレフィン微多孔膜が得られる。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、３層構造を有し、シャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜基材の細孔内に、改質多孔層を形成する水溶性樹脂成分または水分散性樹脂成分を薄く浸透させることによって、改質多孔層中の水溶性樹脂成分または水分散性樹脂成分の微多孔膜への浸透によるシャットダウン温度上昇を小さく抑えられる。さらに、耐熱性を有した改質多孔層とすることで、ポリオレフィン微多孔膜基材のシャットダウン特性と耐熱性と言う二律背反する特性を両立させた電池用セパレータが得られる。
本発明の電池用セパレータについて以下に説明するが、当然これらに限定されるものではない。
【００２１】
１．ポリオレフィン樹脂組成物
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜基材はポリオレフィン樹脂組成物Ａから構成される表層の微多孔層と、ポリオレフィン樹脂組成物Ａよりも低い融点を有するポリオレフィン樹脂組成物Ｂから構成される中間層の微多孔層とが積層された３層構造のポリオレフィン微多孔膜基材である。
【００２２】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物Ａ
ポリオレフィン樹脂組成物Ａについて詳述する。ポリオレフィン樹脂組成物Ａの融点は１３０℃以上、１４０℃未満であることが好ましい。この範囲にすることによって本発明である電池用セパレータの耐熱性は保持されやすくなる。ポリオレフィン樹脂組成物Ａは、シャットダウン特性の観点からポリエチレン組成物のみで構成されることが好ましい。
【００２３】
さらに具体的にポリオレフィン樹脂組成物Ａがポリエチレンの場合について説明する。
ポリオレフィン樹脂組成物Ａの融点を１３０℃以上、１４０℃未満にするにはポリエチレンは単独物に限定されず、分子量が異なる二種以上のポリエチレン組成物であってもよい。例えば、７×１０５以上の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する場合がある。）を有する超高分子量ポリエチレンおよび１×１０４〜７×１０５未満のＭｗを有する超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを適度にブレンドし、所望の融点にすることができる。
【００２４】
超高分子量ポリエチレンは７×１０５以上のＭｗを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、４-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０６〜１５×１０６が好ましく、１×１０６〜５×１０６がより好ましい。
【００２５】
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは１×１０４〜７×１０５未満のＭｗを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Ｍｗが１×１０４〜７×１０５未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-１、ヘキセン-１等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
【００２６】
ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、成膜性の観点からポリエチレン組成物全体を１００質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂組成物Ａの融点は以下のものとする。すなわち、後述する実施例の（９）ポリオレフィン樹脂組成物の融点の測定方法により、３０℃〜２００℃の温度範囲内の、ＤＳＣによって記録されるポリオレフィン試料への熱流量が測定する。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点とみなし、ポリオレフィン樹脂組成物Ａの融点においてはこれらのピークの中で最も高いピークの温度を融点とみなす。
【００２８】
（２）ポリオレフィン樹脂組成物Ｂ
ポリオレフィン樹脂組成物Ｂについて詳述する。ポリオレフィン樹脂組成物Ｂの融点は前記ポリオレフィン樹脂組成物Ａの融点より低ければ特に限定されないが、好ましくは１１５℃以上、１３０℃未満である。この範囲にすることによって本発明である電池用セパレータはすぐれたシャットダウン特性を有することができる。熱的に安定な膜の製造には１１５℃を超える熱処理温度（例えば熱固定温度）が用いられるが、熱固定温度がポリマーの融点以上の場合は膜透気度が低下することから、前記の好ましい範囲にすることで、膜透気度を低下させることなく熱的に安定な膜（例えば熱収縮が小さいもの）を製造することができ、かつ、高い透気度と低いシャットダウン温度の両方を有するポリオレフィン微多孔膜基材を製造することができる。
ポリオレフィン樹脂組成物Ａとポリオレフィン樹脂組成物Ｂの融点の差が１℃以上、２０℃以下である。
【００２９】
具体的にポリオレフィン樹脂組成物Ｂがポリエチレンの場合について説明する。ポリオレフィン樹脂組成物Ｂの融点を１１５℃以上、１３０℃未満にするにはポリエチレンは単独物に限定されず、分子量が異なる二種以上のポリエチレン組成物であってもよい。ポリオレフィン樹脂組成物Ｂは５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗを有するエチレン系ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂組成物Ｂがコポリマーである場合の例として、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンより選択されるコモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂組成物Ｂの融点は以下のものとする。すなわち、ポリオレフィン樹脂組成物Ａと同様にポリオレフィン試料への熱流量を測定し、ポリオレフィン樹脂組成物Ｂの融点においてはピークの中で最も低いものを融点とみなす。
【００３２】
２．ポリオレフィン微多孔膜基材の製造方法
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜基材の好ましい製造方法は、
（ａ）ポリオレフィン樹脂組成物Ａとポリオレフィン樹脂組成物Ｂを別々に、成膜用溶剤を用いて溶融混練して、樹脂濃度２５〜５０質量％のポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを調整する工程
（ｂ）ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを、ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂが中間層になるようにダイより同時に押し出し、層状の押し出し成形体をする工程
（ｃ）得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程
（ｄ）前記ゲル状シート機械方向および幅方向に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記延伸成形物から前記成膜用溶剤を除去、乾燥、熱処理し、３層構造のポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含むものである。
必要に応じて再延伸工程、親水化処理工程を設けてもよい。
【００３３】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａとポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを調整する工程
ポリオレフィン樹脂組成物を、成膜用溶剤を用いて溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物溶液を調整する。ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂組成物と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜４５質量％である。前記の下限値とすることでポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインを防ぐことで、押出し成形体の成形性及び自己支持性を維持でき、生産性も維持できる。また、前記の上限値とすることで押出し成形体の成形性を維持できる。
【００３４】
成膜用溶剤としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素；流動パラフィン；上記の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物；およびフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の室温で液体のフタル酸エステル等であってもよい。流動パラフィン等の不揮発性溶媒を使用することにより、溶媒含有量が安定しているゲル状成形物（またはゲル状シート）を得ることをより容易にすることができる。ある実施形態においては、溶融ブレンド中にポリオレフィン溶液またはポリオレフィン組成物と混和するが室温では固体である１種または複数の固体溶媒を、液体溶媒に加えてもよい。かかる固体溶媒は、例えばステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等であってもよい。
【００３５】
（２）押出工程
溶融混練して調整したポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａ及びポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを、各押出機を介してダイから同時に押し出す。ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａ及びポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂの同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに複数の押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には複数の押出機の各々にダイを接続する。本発明においては、ダイ内接着の方が好ましい。
同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは０．１〜５ｍｍの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には１４０〜２５０℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａ及びポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂの各押出量を調節することにより、ポリオレフィン微多孔膜の表層及び中間層の厚み割合を調節することができる。以上により、層状の押し出し成形体を形成する。
【００３６】
（３）ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出して得た層状の押し出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂組成物が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（ポリオレフィン樹脂組成物相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００３７】
冷却ロールの温度はポリオレフィン樹脂組成物Ａの結晶化温度Ｔｃ−１２０℃〜Ｔｃ−５℃であるのが好ましく、Ｔｃ−１１５℃〜Ｔｃ−１５℃であるのがより好ましい。冷却ロールの温度をＴｃ−５℃超にすると、十分な急冷ができない。ポリオレフィン樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃは、ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレンの単独物の場合はそのポリエチレンの結晶化温度、ポリエチレン組成物の場合はその組成物の結晶化温度である。ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合は、前記組成物に含まれるポリエチレン、又はポリエチレン組成物の結晶化温度である（以下同じ）。ここで結晶化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により求められる値をいう。ポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に１１０〜１１５℃である。よって冷却ロールの温度を−１０℃〜１０５℃の範囲内にし、好ましくは−５℃〜９５℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜３０秒であるのが好ましく、２〜１５秒であるのがより好ましい。
【００３８】
（４）延伸工程
洗浄前のゲル状シートを、長手方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）の少なくとも一軸方向に延伸し、延伸成形物を得る。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００３９】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向も少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方、面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は５０倍が好ましい。同時二軸延伸の場合、物性バランスの観点から、長手方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を同じにすることも好ましい。
【００４０】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂組成物Ａの融点Ｔｍ＋１０℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Ｔｃｄ〜上記融点Ｔｍ未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がＴｍ＋１０℃を超えるとポリエチレン樹脂組成物が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方Ｔｃｄ未満ではポリエチレン樹脂組成物の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン樹脂組成物は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。
【００４１】
延伸速度は１〜８０％／秒が好ましい。一軸延伸の場合、長手方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）において１〜８０％／秒にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１〜８０％／秒にする。ゲル状シートの延伸速度（％／秒）は延伸前の長さ１００％当たりの割合で表す。延伸速度を１％／秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方延伸速度を８０％／秒超にすると、耐熱性が低下する。延伸速度は２〜７０％／秒がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は１〜８０％／秒である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００４２】
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン樹脂組成物相（ポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
【００４３】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層、機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００４４】
（５）成膜用溶剤除去工程
延伸成形物からの成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂組成物相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると微多孔の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、成膜用溶剤を効果的に除去できるものであれば特に限定されない。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
【００４５】
ゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜１００質量部に対し、３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００４６】
（６）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂組成物の結晶分散温度Ｔｃｄは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの単独物の場合はそのポリエチレンの結晶化温度、ポリエチレン組成物の場合はその組成物の結晶分散温度である。ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物の結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。ポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。
【００４８】
乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥処理後重量）として、好ましくは残存洗浄溶媒が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下になるまで行う。前記の好ましい値とすることで、熱処理を行う場合でも微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化することがない。
【００４９】
（７）熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特開２００６−２４８５８２号公報に記載されている。
【００５０】
（８）熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、ＷＯ２０００／２０４９３に記載されている。
【００５１】
（９）熱処理
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を公知の方法により熱処理、すなわち熱固定処理および／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱固定処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を延伸した後に熱固定処理するのが好ましい。。熱固定処理の具体的な方法は、例えば特開平１０−２９８３４０号公報に記載されている。また、熱緩和処理によってポリオレフィン微多孔膜の収縮率のコントロールが可能となる。熱緩和処理の具体的な方法は、例えば特表２０１０−５３８０９７号公報に記載されている。
【００５２】
（１０）微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
【００５３】
微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフィン樹脂組成物の融点Ｔｍ以下にするのが好ましく、上記Ｔｃｄ〜Ｔｍの範囲内にするのがより好ましい。具体的には、９０〜１３５℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１３０℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に１．１〜２．５倍にするのが好ましく、１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。上記の好ましい倍率にすることでシャットダウン温度に悪影響を与えることがない。
【００５４】
（１１）膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
【００５５】
（１２）親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法によれば、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性に優れ、低いシャットダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜基材が得られる。
【００５７】
３．改質多孔層
次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。本発明における改質多孔層は、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含有させることが重要である。水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを用いることにより優れた耐熱性が得られるだけでなく、低コストが可能となり、さらに製造工程上の環境負荷の観点からも好ましい。
【００５８】
水溶性樹脂または水分散性樹脂とは、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、およびポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂が挙げられ、ＣＭＣ、アクリル系樹脂が最も好ましい。
アクリル系樹脂は市販されているアクリルエマルジョンを用いることができ、具体的にはアクリセット（登録商標）ＴＦ−３００（株式会社日本触媒製）、ポリゾールＡＰ−４７３５（昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【００５９】
改質多孔層において、水溶性樹脂または水分散性樹脂、微粒子以外の組成として、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。微粒子は無機粒子であっても有機粒子であってもかまわない。
【００６０】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。中でも二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトが安価に入手しやすく好適である。
【００６１】
有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。これら微粒子の平均粒径はポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径がポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍未満では粒度分布の大きさによっては耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度の大幅な上昇をまねく場合がある。粒子の平均粒径がポリエチレン系微多孔膜Ａの平均細孔径の５０倍を超えると電池組み立て工程において該粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招く場合がある。
【００６２】
粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
【００６３】
本発明の製造方法において、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子と溶媒を含む液（以下、「塗布液」ということがある。）をポリオレフィン微多孔膜に塗布して乾燥などにより溶媒を除去すると、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを含む膜は塗布した塗布液が乾燥するときに微粒子の周囲に隙間が生じて多孔膜となる。水溶性樹脂を含む液に微粒子が含まれていなければ多孔膜とはならない場合がある。
【００６４】
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を維持する観点から、改質多孔層の固形分に対する水溶性樹脂または水分散性樹脂の体積比は上限値１５％、好ましくは８％、下限値は２％、好ましくは３％とするのが好ましい。上記範囲内であれば十分な改質多孔層の膜強度を確保しつつ、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性の悪化を抑制でき、改質多孔層の樹脂成分が薄膜を形成することもないため、透気抵抗度を大幅に悪化させることもない。
【００６５】
しかしながら、改質多孔層の固形分に対する樹脂の体積比を上記範囲内としただけではポリオレフィン微多孔膜と改質多孔層との十分な密着性が得られない場合がある。このため、本発明では、上記塗布液において、塗布液中の樹脂濃度の上限値を６．０重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは４重量％、最も好ましくは２重量％とし、下限値を０．８重量％、好ましくは１．５重量％とする。樹脂濃度を上記範囲内にすることによって、改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜界面での密着性に関与する水溶性樹脂または水分散性樹脂のフィブリル径が適度な太さとなり  改質多孔層とポリオレフィン膜とのアンカー効果が向上するため、改質多孔層の固形分に対する樹脂の体積比が１５％以下であっても優れた密着性が得られ、さらに、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の悪化も抑制できる。
【００６６】
本発明に用いる溶媒とは、水溶性樹脂または水分散性樹脂を溶解する液だけではなく、水溶性樹脂または水分散性樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明で言う溶媒とは水を主体とする。本発明で用いる水はイオン交換水または蒸留水を用いるのが好ましい。溶媒は、水のみであってもよいが必要に応じてアルコール類などの水溶性有機溶媒を用いることができる。これら水溶性有機溶媒を用いることによって、乾燥速度、塗工性を向上させることができる。
【００６７】
水溶性有機溶媒としては、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が０．１〜１０質量％の範囲で混合した混合液が好ましい。さらに、１質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、１０質量％未満とする。また、さらに必要に応じて微粒子と水溶性樹脂または水分散性樹脂以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、ｐＨ調製剤などが挙げられる。
【００６８】
改質多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、もっとも好ましくは１〜３μｍである。前記の好ましい範囲にすることで電極に対する接着性、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。また、ポリオレフィン微多孔膜によるシャットダウン機能による異常反応を抑制できる。さらに、カールを抑えることができ電池組み立て工程での生産性低下に繋がり、巻き嵩を抑えられることで電池の高容量化に適する。
【００６９】
改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。改質多孔層の空孔率が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。
【００７０】
尚、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。下限は７μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上である。７μｍよりも薄い場合には、十分な機械強度と絶縁性を確保することが困難になることがあり、２５μｍよりも厚い場合には容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避することが困難になる恐れがある。
【００７１】
４．改質多孔層の積層方法
【００７２】
上述したポリオレフィン微多孔膜を基材として、その少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを含む塗工液を塗布、乾燥し改質多孔層を形成する。上述のとおり、塗工液は、水溶性樹脂または水分散性樹脂が微粒子に対して体積比で２〜１５％含まれ、水溶性樹脂または水分散性樹脂の濃度が０．８〜６％であることが好ましい。
塗布液を塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。中でもマイヤーバーコート法は比較的簡単な設備で塗工ができ、塗工厚み調整も容易であるため好ましい。中でもマイヤーバーコート法は比較的簡単な設備で塗工ができ、塗工厚み調整も容易であるため好ましい。この場合、水平方向に搬送されているポリオレフィン微多孔膜の下面側に塗工するのが好ましい。下面側に塗工することによって比較的比重の小さい樹脂成分がポリオレフィン微多孔膜界面に多くなりやすく、密着性が得られやすい。
【００７３】
溶媒の除去は、乾燥による方法が一般的である。乾燥前にポリオレフィン微多孔膜に塗布液を塗工した積層生産物を水溶性樹脂または水分散性樹脂を溶かさず、水より揮発性の高い液体に浸漬して、該液体を該媒体に置換して塗布中の媒体を除去することもできる。なお、塗布液をポリオレフィン微多孔膜の上に塗布した場合、乾燥温度は、透気度を低下させない温度が好ましく、具体的には１００℃以下、好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。水より揮発性の高い液体とは例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００７４】
５．電池用セパレータ
本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の温度で減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
また、本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
【００７５】
６．ポリオレフィン微多孔膜基材の物性
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜基材は次の物性を有する。
【００７６】
（１）シャットダウン温度
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜基材のシャットダウン温度は１２５℃以下が好ましい。１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、過熱時の遮断応答性が低くなる場合がある。
【００７７】
（２）１３０℃における収縮率
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／分の昇温速度で熱機械分析により測定）は２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に電池用セパレータの耐熱性が大幅に低下する。この熱収縮率は１７％以下であるのが好ましい。
【００７８】
（３）ポリオレフィン微多孔膜基材の厚さ
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜基材の厚さは２５μｍ以下が好ましい。さらに好ましい上限は１２μｍ、最も好ましくは１０μｍである。下限は５μｍ、好ましくは６μｍである。５μｍよりも薄い場合は実用的な膜強度とシャットダウン機能を保有させることが出来ないことがある。前記好ましい上限値とすることで今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
中間層の厚みは３μｍ以上であることが好ましい。３μｍ以上あれば必要なシャットダウン特性が得られる。また両表層の厚さは特に限定されないが、実質的に同じ厚さであることが好ましい。同じ厚さであればカールすることも少なく良好な形状を保ちやすい。
【００７９】
（４）透気抵抗度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜基材の透気抵抗度の上限は４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは３５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００８０】
（５）空孔率
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、もっとも好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、もっと好ましくは４０％である。透気抵抗度の前記好ましい上限値及び空孔率の前記好ましい下限値とすることで十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮できる。また、透気抵抗度の前記好ましい下限値及び空孔率の前記好ましい上限値により、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
【００８１】
（６）メルトダウン温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜基材のメルトダウン温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、電池用セパレータは２００℃以上であることが好ましい。２００℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
【００８２】
（７）平均孔径
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜基材の平均孔径は、シャットダウン特性等に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０５〜０．３０μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１３μｍである。前記の好ましい歯にとすることで、水溶性樹脂または水分散性樹脂がポリオレフィン微多孔膜基材の細孔内に浸透しやすく十分な多孔質改質層の密着性が得られ、かつ、電解液浸透性とシャットダウン特性を維持することができる。
【００８３】
（８）透気抵抗度の増加率
積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の増加率は、好ましくは１３５％以下、より好ましくは１３０％以下である。積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の増加率は、ポリオレフィンの微多孔膜の透気抵抗度に対する積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を百分率で表したものである。
【００８４】
６．その他の物性
（１）シャットダウン温度差
シャットダウン温度差とは、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と改質多孔層を積層した後の積層ポリオレフィン微多孔膜（電池用セパレータ）のシャットダウン温度との差をいう。シャットダウン温度差は、好ましくは５．０℃以下、より好ましくは４．０℃、さらに好ましくは３．０℃以下である。
（２）改質多孔層とポリオレフィン多孔質膜の接着性
改質多孔層とポリオレフィン多孔質膜の接着性は好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう密着性とは、後述する実施例の（６）改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の剥離強度の測定方法で測定した値である。
【００８５】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱性と、メルトダウン特性とのバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れている。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【００８７】
（１）平均膜厚
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータについて、１０ｃｍ角の試料でランダムに１０点、接触厚み計により膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚（μｍ）とした。
【００８８】
（２）透気抵抗度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ-１Ｔ）を使用してポリオレフィン微多孔膜と電池用セパレータそれぞれの試料についてシワが入らないように固定し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）として用いた。尚、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。透気抵抗度上昇率は電池用セパレータの透気抵抗度をポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度で除して％として求めた。
【００８９】
（３）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのシャットダウン温度ＴＳＤ
シャットダウン温度ＴＳＤ（℃）は、ポリオレフィン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ-１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した温度を求め、シャットダウン温度Ｔ（℃）とした。
【００９０】
（４）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのメルトダウン温度ＴＭＤ
上記シャットダウン温度ＴＳＤに到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度を求め、メルトダウン温度ＴＭＤ（℃）とした。
【００９１】
（５）耐熱性（収縮率）
ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの耐熱性は１３０℃のオーブンでの６０分間保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率の平均値から求めた。
【００９２】
（６）改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の剥離強度
実施例及び比較例で得られたセパレータの改質多孔層面に粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機（エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜界面の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、巾２５ｍｍ換算して剥離強度とした。尚、前記剥離界面において、ポリオレフィン微多孔膜基材側に改質多孔層面が残存する場合があるがこの場合も改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜基材の剥離強度として算出した。
【００９３】
（７）透気抵抗度の増加率
積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の増加率は、ポリオレフィンの微多孔膜の透気抵抗度に対する積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を百分率で表す。
【００９４】
（８）積層ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度差
積層ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度差は、ポリオレフィンの微多孔膜のシャットダウン温度から積層ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度を引いた値で表す。
【００９５】
（９）ポリオレフィン樹脂組成物の融点
ポリオレフィンの試料を、２１０℃で溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物として調製し、次いで約２５℃の温度にさらしながら約２４時間保存した。次いで試料を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて２５℃の温度にさらした。次いで試料を、２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらした（第１の加熱サイクル）。試料を２３０℃の温度に１分間さらし、次いで３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で低下する温度にさらした。試料を３０℃の温度に１分間さらし、次いで２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらした（第２の加熱サイクル）。ＤＳＣによって、第２の加熱サイクル中に試料へと流れる熱の量を記録した。
【００９６】
（１０）ポリオレフィンの分子量
ポリオレフィンの分子量は、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定した。この装置にはトランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行なった。分子量の決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いた。流量は０．５ｃｍ３／分とし、注入量は３００μＬとした。
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）とした。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気した。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いた。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。なお、試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過した。
【００９７】
実施例１
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリオレフィン樹脂組成物Ａを得た。融点は１３５℃であった。（質量パーセントは混合物中のポリエチレンの質量が基準）  質量平均分子量（Ｍｗ）が３．８×１０４のポリエチレンの１２．３質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）が５．６×１０５のポリエチレン（ＨＤＰＥ）６９．７質量％、ならびに質量平均分子量（Ｍｗ）１．９５×１０６のポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１８質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリオレフィン樹脂組成物Ｂを得た。融点は１２３℃であった。
ポリオレフィン樹脂組成物Ａを３０質量部、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ ｃｓｔ（４０度）］７０質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａを調製した。
ついで、ポリオレフィン樹脂組成物Ｂを同様にしてポリオレフィン樹脂組成物溶液Ｂを調製した。
得られたポリオレフィン樹脂組成物溶液Ａ及びＢを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液Ａ／溶液Ｂ／溶液Ａの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：Ａ／Ｂ／Ａ＝１／１／１）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、１１７．５℃で長手方向（ＭＤ）及び横手方向（ＴＤ）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。得られた延伸成形物を枠板［サイズ：２０ ｃｍ×２０ ｃｍ、アルミニウム製］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定し、１２５℃で１分間熱固定処理することにより厚さ１２μｍの３層のポリエチレン微多孔膜基材を作製した。ポリエチレン微多孔膜基材のシャットダウン温度は１２５℃、透気抵抗度は１０５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）０．８質量部に溶媒６０．８質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を３８．４質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ａ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。（ＣＭＣの比重１．６ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重４．０ｇ／ｃｍ３として計算した。）
＜改質多孔層の積層＞
前記ポリオレフィン微多孔膜基材の両面にマイヤーバーにて塗布液（Ａ）を乾燥後の厚みが片面当たり２．５μｍとなるように塗布し、熱風乾燥炉（温度６０℃）で２０秒間乾燥し、最終厚み１７μｍの電池用セパレータを得た。
【００９８】
実施例２
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．０質量部に溶媒５０．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を４９．０質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｂ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｂ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【００９９】
実施例３
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．２質量部に溶媒４１．２質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を５７．６質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｃ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｃ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１００】
実施例４
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．５質量部に溶媒２８．６質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を７０．０質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｄ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｄ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１０１】
実施例５
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）１．８質量部に溶媒１３．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を８５．２質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｅ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５．０：９５．０であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１０２】
実施例６
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）２．０質量部に溶媒３９．４質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を５８．６質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｆ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は７．９：９２．１であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｆ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１０３】
実施例７
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）２．４質量部に溶媒２８．６質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を６９．１質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｇ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は７．９：９２．１であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｇ）を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１０４】
実施例８
＜塗布液の調製＞
アクリセットＴＦ−３００（株式会社日本触媒製）（固形分４０％）６．３質量部に溶媒４８．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を６４．２質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｈ)とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は８：９２であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｈ)を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た
【０１０５】
比較例１
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層せずに電池用セパレータとした。
【０１０６】
比較例２
＜塗布液の調製＞
ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）６．０質量部に溶媒５０．０質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を４４．０質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液（Ｉ）とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は２５．４：７４．６であった。
＜改質多孔層の積層＞
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜基材に塗布液（Ｉ)を用いて実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、電池用セパレータを得た。
【０１０７】
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。表１の＊の意味については以下の通りである。
＊：ポリオレフィン微多孔膜基材のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差を表す。
【０１０８】
【表１】
0005554445.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0005554445.tif 000003
【０１１０】
本発明による電池用セパレータは、シャットダウン特性、耐熱性及び物理的強度に優れており、非水電解質電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。     
【要約】
【課題】
ポリオレフィン微多孔膜基材のシャットダウン特性を大幅に低下させることなく、かつ、物理的強度及び耐熱性をポリオレフィン微多孔膜に付与する改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜基材との密着性を有する積層電池用セパレータ、及びその電池用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】
ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層が積層される電池用セパレータあって、該ポリオレフィン微多孔膜基材は樹脂組成物Ａから構成される表層の微多孔層と、前記樹脂組成物Ａよりも低い融点を有する樹脂組成物Ｂから構成される中間層の微多孔層とが積層された３層構造のポリオレフィン微多孔膜基材である電池用セパレータ。
【選択図】なし