(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３−１、３−２、４−１、５−１、６−１および７−１からなる群から選択される式で示される化合物ならびに以下の化合物４４、６７、８０、８５および８６から選択される化合物から選択される化合物：
【化１】
0005575806.tif 000034
【化２】
0005575806.tif 000035
式中、
Ｒ１は構造式−［Ａｒ］ｍ−Ｘ、
【化３】
0005575806.tif 000036
で示される置換基であり、
ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、
Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリーレン基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の２価の複素環基であり、
Ａｒ’は、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であり、
Ｘは下記構造式のうちから選択された置換基であり、
【化４】
0005575806.tif 000037
前記構造式において、Ｃｙは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、または、置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリールアミン基；置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換され、異種元素としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基；置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；およびアミン基からなる群から選択され、
ｎは１〜５の整数であり、Ｏは０であり、
ｍが２以上である場合、Ａｒは互いに同じであるか異なってもよく、
前記化合物が少なくとも二つのＲ１置換基を含む場合、Ｒ１は互いに同じであるか異なってもよく、
前記化合物が二つのＡｒ’置換基を含む場合は、二つのＡｒ’は互いに同じであるか異なってもよく、
前記置換もしくは非置換という用語は、重水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環基、カルバゾリル基、フルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されることを意味する、
化合物。
【請求項２】
前記化学式３−１で示される化合物は、下記化学式４−２、４−３、５−２、６−２、６−３、７−２、および７−３からなる群から選択され、ならびに、
前記化学式３−２で示される化合物は、下記化学式４−４、５−３、６−４、および７−４からなる群から選択され、
【化５−１】
0005575806.tif 000038
【化５−２】
0005575806.tif 000039
前記化学式において、
Ｒ１は請求項１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよく、
Ａｒ’は請求項１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ａｒは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換されたＣ６−Ｃ２６のアリーレン基；またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ２６の２価の複素環基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基および下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の化合物：
【化６】
0005575806.tif 000040
【請求項５】
ｍが０または１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ１は、下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化７】
0005575806.tif 000041
【請求項７】
前記Ａｒ’は、
Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、
Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、
Ｃ６−Ｃ１２のアリール基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、
シリル基または
Ｃ１−Ｃ１０のアルキルシリル基
で置換もしくは非置換されたＣ６−Ｃ２６のアリール基；あるいは
Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、
Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、
Ｃ６−Ｃ１２のアリール基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、
シリル基または
Ｃ１−Ｃ１０のアルキルシリル基
で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ２６の複素環基
であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ａｒ’は、下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の化合物：
【化８】
0005575806.tif 000042
【請求項９】
前記Ｘは下記化学式から選択され、ここで、ＣＹはＣ６のアリールであり、ｎは１以上である、請求項１に記載の化合物：
【化９】
0005575806.tif 000043
【請求項１０】
前記Ｘは下記化学式で示され、Ｒ１は請求項１に規定される化学式のアントラセンの９番位置に位置し、少なくとも１つのＡｒ’が前記アントラセンの１０番位置に位置する、請求項１に記載の化合物：
【化１０】
0005575806.tif 000044
【請求項１１】
前記Ｘは下記化学式で示され、Ａｒ’は、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基である、請求項１に記載の化合物であり：
【化１１】
0005575806.tif 000045
前記置換もしくは非置換という用語は、重水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環基、カルバゾリル基、フルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されることを意味する、化合物。
【請求項１２】
前記化学式で示される化合物は、下記化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化１２−１】
0005575806.tif 000046
【化１２−２】
0005575806.tif 000047
【化１２−３】
0005575806.tif 000048
【化１２−４】
0005575806.tif 000049
【化１２−５】
0005575806.tif 000050
【化１２−６】
0005575806.tif 000051
【化１２−７】
0005575806.tif 000052
【請求項１３】
第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載された化合物を含むことを特徴とする、有機電子素子。
【請求項１４】
前記有機物層は電子注入または輸送層を含み、該電子注入または輸送層が前記化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の有機電子素子。
【請求項１５】
前記有機物層は発光層を含み、該発光層が前記化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の有機電子素子。
【請求項１６】
前記有機物層は正孔注入または輸送層を含み、該正孔注入または輸送層が前記化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の有機電子素子。
【請求項１７】
前記有機電子素子は、有機発光素子、有機燐光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシクロアルケン誘導体およびそれを用いた有機電子素子に関する。本出願は２００９年１月２０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−０００４６００号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子とは、正孔および／または電子を用いた電極と有機物との間の電荷交流を必要とする素子を意味する。有機電子素子は、動作原理により、下記のように大きく２つに分けることができる。第１には、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物層からエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離し、この電子と正孔が各々他の電極に伝達され、電流源（電圧源）として用いられる形態の電子素子である。第２には、２個以上の電極に電圧または電流を加えて、電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。
【０００３】
有機電子素子の例としては有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機トランジスタなどが挙げられ、これらは全て素子の駆動のために正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。
【０００４】
以下では主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子においては、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理で作用する。
【０００５】
一般的に有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギを光エネルギに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、正極と負極およびこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質からなる多層の構造である場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧を印加すれば、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有するものとして知られている。
【０００６】
有機発光素子において、有機物層として用いられる材料は、機能により、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類することができる。前記発光材料は、分子量により、高分子型と低分子型に分類することができ、発光メカニズムにより、電子の一重項励起状態から由来する蛍光材料と電子の三重項励起状態から由来する燐光材料に分類することができる。また、発光材料は、発光色により、青色、緑色、赤色の発光材料とより良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料に区分することができる。
【０００７】
一方、発光材料として１つの物質だけを用いる場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動して色純度が落ちるか、発光減衰効果によって素子の効率が減少する問題が発生する。したがって、色純度の増加とエネルギ転移を通じた発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。その原理は、発光層を形成するホストよりエネルギバンドギャップが小さいドーパントを発光層に少量混合すれば、発光層から発生したエキシトンがドーパントに輸送され、効率の高い光を出す。この時、ホストの波長がドーパントの波長帯に移動するため、用いるドーパントの種類によって所望の波長の光を得ることができる。
【０００８】
有機発光素子が前述したような優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で且つ効率的な材料からなることが先行されなければならないが、未だに安定で且つ効率的な有機発光素子用の有機物層材料の開発が十分になされていない現状である。したがって、新しい材料の開発が求められ続けており、このような材料開発の必要性は前述した他の有機電子素子も同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００９−０００４６００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、安定で且つ効率的な新規なシクロアルケン誘導体およびそれを用いた有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を解決するための本発明の一側面は下記化学式１で示される化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
0005575806.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、
Ｒ１は−［Ａｒ］ｍ−Ｘで示される置換基であり、
ｐは０〜３の整数であり、ｌは１〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、
Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリーレン基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の２価の複素環基であり、
Ａｒ’は、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であり、
Ｘは下記構造式のうちから選択された置換基であり、
【化２】
0005575806.tif 000003
前記構造式において、Ｃｙは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリールアミン基；置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換され、異種元素としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基；置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；およびアミン基からなる群から選択され、
ｎは０〜５の整数であり、Ｏは０〜１０の整数であり、Ｏが２以上である場合、Ｒ２は互いに同じであるか異なってもよく、
ｌ、ｍまたはｐが２以上である場合、Ａｒ、Ａｒ’、またはＲ１は互いに同じであるか異なってもよい。
【００１４】
前記目的を達成するための本発明の第２側面は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする有機電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る化合物は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質の役割を果たすことができ、本発明に係る有機電子素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施状態による有機発光素子の構造を例示した概略図である。
【図２】本発明の製造例１で製造された化合物ＡのＭＳスペクトルである。
【図３】本発明の製造例２で製造された化合物２のＭＳスペクトルである。
【図４】本発明の製造例３で製造された化合物７７のＭＳスペクトルである。
【図５】本発明の製造例４で製造された化合物ＣのＭＳスペクトルである。
【図６】本発明の製造例５で製造された化合物１０のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１８】
本発明の一側面は下記化学式１で示される化合物に関する。
【００１９】
【化３】
0005575806.tif 000004
【００２０】
前記化学式１において、
Ｒ１は−［Ａｒ］ｍ−Ｘで示される置換基であり、
ｐは０〜３の整数であり、ｌは１〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、
Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリーレン基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の２価の複素環基であり、
Ａｒ’は、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であり、
Ｘは下記構造式のうちから選択された置換基であり、
【００２１】
【化４】
0005575806.tif 000005
【００２２】
前記構造式において、Ｃｙは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基；置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリールアミン基；置換もしくは非置換され、異種元素としてＮ、ＯまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換され、異種元素としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基；置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；およびアミン基からなる群から選択され、
ｎは０〜５の整数であり、Ｏは０〜１０の整数であり、Ｏが２以上である場合、Ｒ２は互いに同じであるか異なってもよく、
ｌ、ｍまたはｐが２以上である場合、Ａｒ、Ａｒ’、またはＲ１は互いに同じであるか異なってよい。
【００２３】
本発明において、前記化学式１中、Ｘが下記化学式であり、ＣＹがＣ６のアリール、すなわちベンゼン環である場合、ｎは１以上であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００２４】
【化５】
0005575806.tif 000006
【００２５】
本発明において、前記化学式１中、Ｘが下記化学式である場合、Ｒ１は前記化学式１のアントラセンの９番位置に位置し、少なくとも１つのＡｒ’がアントラセンの１０番位置に位置することが好ましい。この場合、前記アントラセンの他の位置に少なくとも１つの置換基がさらに位置することができる。
【００２６】
【化６】
0005575806.tif 000007
【００２７】
本発明において、前記化学式１中、Ｘが下記化学式である場合、ｐは１〜３の整数であり、Ａｒ’は、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基、または置換もしくは非置換され、異種元素としてＮを含むＣ２−Ｃ５０の複素環基であることが好ましく、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であることがより好ましい。
【００２８】
【化７】
0005575806.tif 000008
【００２９】
前記化学式１において、ｍは０または１であることがより好ましい。
【００３０】
前記化学式１において、ｐが０である場合、ｌは２〜４であることが好ましい。
【００３１】
前記化学式１において、特別な説明がない場合、「置換もしくは非置換」という用語は重水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環基、カルバゾリル基、フルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されることを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３２】
前記化学式１において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミン基、ヘテロアリールアミン基、または複素環基が置換される場合、重水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、ニトリル基および置換もしくは非置換のアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換されることが好ましい。前記アミノ基が置換される場合、アルキル基、アルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、および置換もしくは非置換のアリールアルケニル基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換されることが好ましい。
【００３３】
前記化学式１において、特別な説明がない場合、アルキル基およびアルコキシ基は炭素数が１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。また、アルケニル基は炭素数が２〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。また、アリール基は炭素数が６〜４０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。また、複素環基は炭素数が２〜５０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。また、アリールアミン基は炭素数が６〜６０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。また、ヘテロアリールアミン基は炭素数が２〜６０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記化学式１で示される化合物は、下記化学式２−１または化学式２−２で示されることが好ましい。
【００３５】
【化８】
0005575806.tif 000009
【００３６】
前記化学式２−１および化学式２−２において、Ｒ１およびＡｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ１が２個以上である場合に互いに同じであるか異なってもよく、
ｌは１〜３の整数である。
【００３７】
また、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式３−１または化学式３−２で示されることが好ましい。
【００３８】
【化９】
0005575806.tif 000010
【００３９】
前記化学式３−１および化学式３−２において、Ｒ１およびＡｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ１が２個以上である場合に互いに同じであるか異なってもよく、
ｌは０〜２の整数である。
【００４０】
また、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式４−１〜化学式４−４のうちの１つで示されることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
0005575806.tif 000011
【００４２】
前記化学式４−１〜化学式４−４において、
Ｒ１は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよく、
Ａｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよい。
【００４３】
また、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式５−１〜化学式５−３のうちの１つで示されることが好ましい。
【００４４】
【化１１】
0005575806.tif 000012
【００４５】
前記化学式５−１〜化学式５−３において、
Ｒ１は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよく、
Ａｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよい。
【００４６】
また、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式６−１〜化学式６−４のうちの１つで示されることが好ましい。
【００４７】
【化１２】
0005575806.tif 000013
【００４８】
前記化学式６−１〜化学式６−４において、
Ｒ１は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよく、
Ａｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよい。
【００４９】
また、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式７−１〜化学式７−４のうちの１つで示されることが好ましい。
【００５０】
【化１３】
0005575806.tif 000014
【００５１】
前記化学式７−１〜化学式７−４において、
Ｒ１は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよく、
Ａｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよい。
【００５２】
また、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式８−１〜化学式８−５のうちの１つで示されることが好ましい。
【００５３】
【化１４】
0005575806.tif 000015
【００５４】
前記化学式８−１〜化学式８−５において、
Ｒ１は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよく、
Ａｒ’は前記化学式１で定義した通りであり、互いに同じであるか異なってもよい。
【００５５】
前記化学式において、Ａｒは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換されたＣ６−Ｃ２６のアリーレン基；またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ２６の２価の複素環基であることが好ましい。
【００５６】
また、前記Ａｒにおけるアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基および下記構造式からなる群から選択されることが好ましい。
【００５７】
【化１５】
0005575806.tif 000016
【００５８】
前記化学式において、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基；Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換されたＣ６−Ｃ２６のアリール基；またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ２６の複素環基であることが好ましい。
【００５９】
前記化学式において、Ｒ１は下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１６】
0005575806.tif 000017
【００６１】
前記化学式において、Ａｒ’は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換されたＣ６−Ｃ２６のアリール基；またはＣ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ１２の複素環基、シリル基またはＣ１−Ｃ１０のアルキルシリル基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２−Ｃ２６の複素環基であることが好ましく、下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることがより好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１７】
0005575806.tif 000018
【００６３】
本発明に係る化合物の具体的な例は下記化合物１〜化合物８８から選択されることが好ましいか、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１８−１】
0005575806.tif 000019
【化１８−２】
0005575806.tif 000020
【化１８−３】
0005575806.tif 000021
【化１８−４】
0005575806.tif 000022
【化１８−５】
0005575806.tif 000023
【化１８−６】
0005575806.tif 000024
【化１８−７】
0005575806.tif 000025
【００６５】
本発明に係る化合物は、アントラセン誘導体のホウ酸化合物とシクロアルケン誘導体のハロゲン化物を反応させることによって製造することができる。この時、当技術分野で知られた反応条件を利用することができる。例えば、アントラセン誘導体のホウ酸化合物とシクロアルケン誘導体のハロゲン化物をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムおよびリン酸カリウムの存在下で水およびＴＨＦのような溶媒を添加して反応させることができる。
【００６６】
本発明の第２側面は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化合物を含むことを特徴とする有機電子素子に関する。
【００６７】
ここで、前記有機物層は電子または正孔注入層および電子または正孔輸送層を含み、前記電子または正孔注入層および電子または正孔輸送層は前記化合物を含むことができる。
【００６８】
また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は前記化合物を含むことができる。
【００６９】
この時、前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択されることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る化合物は、有機電子素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法とはスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の有機電子素子は、有機物層のうちの１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
【００７２】
本発明の有機電子素子の有機物層は単層構造であってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、本発明の有機電子素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してもよい。しかし、有機電子素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。
【００７３】
また、本発明の有機電子素子は、例えば、基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層することによって製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを利用することができるが、これらの方法だけに限定されるものではない。
【００７４】
前記正極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いられる正極物質の具体的な例としてはバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７５】
前記負極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。負極物質の具体的な例としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７６】
前記正孔注入物質としては、低い電圧において、正極から正孔の注入を円滑に受けられる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７７】
前記正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７８】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７９】
前記電子輸送物質としては、負極から電子の注入を円滑に受けて発光層に移せる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８０】
本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料により、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
【００８１】
本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても有機発光素子に適用されるのと類似する原理で作用することができる。
【実施例】
【００８２】
前記化学式１で代表される化合物の製造方法およびそれを用いた有機電子素子の製造は以下の製造例および実施例によってより具体的に説明する。但し、これらの製造例および実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるのではない。
【００８３】
製造例
＜製造例１＞化合物Ａの合成
【化１９】
0005575806.tif 000026
【００８４】
トリフェニルホスファイト［（ＰｈＯ）３Ｐ］（１８．５ｍＬ、７０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン２００ｍＬに入れ、零下７８度に冷却した。窒素雰囲気下で臭素（４ｍＬ、７７ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。その次、無水トリメチルアミン（１２ｍＬ、８４ｍｍｏｌ）とテトラロン（９．３６ｇ、６４ｍｍｏｌ）を入れ、１８時間常温に昇温攪拌した。次に、約２時間加熱して還流し、クロマトグラフィーで精製して、１２．８ｇ、９６％の収率で化合物Ａを得た。［Ｍ＋］＝２０８
【００８５】
＜製造例２＞化合物２の合成
【化２０】
0005575806.tif 000027
【００８６】
化合物Ｓ１  ４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、化合物Ａ  ２．４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２６５ｍｇ（Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、０．２２９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４．８７ｇ（Ｋ３ＰＯ４、２２．９ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬ、ＴＨＦ  １００ｍｌに入れて還流攪拌した。１８時間後に常温に冷却し、有機層を分離した。溶媒を除去し、生成された固体をクロロホルム／メタノールで再結晶して、化合物２を３．０８ｇ、６２％の収率で得た。［Ｍ＋Ｈ］＝４３３
【００８７】
＜製造例３＞化合物７７の合成
【化２１】
0005575806.tif 000028
【００８８】
化合物Ｓ２  ４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、化合物Ａ  １．６５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１６６ｍｇ（Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、０．１４３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム３．０４ｇ（Ｋ３ＰＯ４、１４．３ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬ、ＴＨＦ  １００ｍｌに入れて還流攪拌した。１８時間後に常温に冷却し、有機層を分離した。溶媒を除去し、生成された固体をクロロホルム／メタノールで再結晶して、化合物７７を３．６ｇ、８９％収率で得た。［Ｍ＋Ｈ］＝５５９
【００８９】
＜製造例４＞化合物Ｃの合成
大韓民国公開特許１０−２００７−００４３６６４号に記載された製法に従って下記のように製造した。
【化２２】
0005575806.tif 000029
【００９０】
インデン（ｉｎｄｅｎｅ、２５９ｍｍｏｌ、３０ｇ）と蒸留水（９ｍＬ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９０ｍＬ）に入れ、０度に温度を下げた後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、２６３ｍｍｏｌ、４６．９ｇ）を徐々に添加した。この溶液の温度を常温に上げ、１２時間攪拌した。その次、蒸留水で反応を終結させた後、有機層をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。減圧濾過した後、濾過液を減圧して溶媒を除去し、ヘキサンで再結晶して、化合物Ｂ（３８．９ｇ、７２％）を得た。
【００９１】
この化合物Ｂ  １４．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ、２．６ｍｍｏｌ、０．５ｇ）をトルエン６０ｍＬに溶かし、ティン−ストック方法を利用して水を除去しながら２４時間攪拌加熱した。溶液の温度を常温に下げ、分別蒸留法を利用して化合物Ｃ（７．８ｇ、６０％）を得た。
［Ｍ］＋＝１９４
【００９２】
＜製造例５＞化合物１０の合成
【化２３】
0005575806.tif 000030
【００９３】
化合物Ｓ１  ４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、化合物Ａ  ２．６９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２６５ｍｇ（Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、０．２２９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４．８７ｇ（Ｋ３ＰＯ４、２２．９ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬ、ＴＨＦ  １００ｍｌに入れて還流攪拌した。１８時間後に常温に冷却し、有機層を分離した。溶媒を除去し、生成された固体をクロロホルム／メタノールで再結晶して、化合物１０を４ｇ、８４％の収率で得た。［Ｍ＋Ｈ］＝４１９
【００９４】
実験例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ社製を使用し、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をして乾燥した後、プラズマ洗浄機に輸送した。酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
【００９５】
このように準備したＩＴＯ透明電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層として、ホストとして化合物２およびドーパントＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。
【００９６】
【化２４】
0005575806.tif 000031
【００９７】
前記発光層上に前記［Ｅ１］を２００Å厚さで真空蒸着して、電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して、負極を形成した。
【００９８】
実験例２
化合物２の代わりに化合物７７を蒸着したことを除いては、実験例１と同様に実験した。
【００９９】
実験例３
化合物２の代わりに化合物１０を蒸着したことを除いては、実験例１と同様に実験した。
【０１００】
前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０１０１】
比較例
化合物２の代わりに化合物［Ｈ１］を用いたことを除いては、実験例１と同様に実験した。
【０１０２】
【化２５】
0005575806.tif 000032
【０１０３】
前記実験例および比較例を通じた実験の結果を下記表１に示す。
【０１０４】
測定は５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われ、既存のシクロアルケンではなく、一般の非環状アルケンを有する物質と比較評価した。全体的にシクロアルケンを含む化合物が、類似する発光効率を有しつつ低い電圧特性を示すということが分かる。
【０１０５】
【表１】
0005575806.tif 000033
【図１】
0005575806.tif 000053
【図２】
0005575806.tif 000054
【図３】
0005575806.tif 000055
【図４】
0005575806.tif 000056
【図５】
0005575806.tif 000057
【図６】
0005575806.tif 000058