(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記非水電解質は、
溶媒と、
電解質塩と、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と
を含み、
上記溶媒は、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、式（Ｉ）’で表される化合物である非水電解質電池。
式（Ｉ）’
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（式（Ｉ）’中、ＡはＨ、Ｌｉを表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【請求項２】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、リンモリブデン酸３０水和物、ケイモリブデン酸３０水和物、リンタングステン酸３０水和物、ケイタングステン酸３０水和物、リンモリブデン酸７水和物、ケイモリブデン酸７水和物、リンタングステン酸７水和物、ケイタングステン酸７水和物、ケイタングステン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも何れか一の化合物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルは、式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルである請求項１〜２の何れかに記載の非水電解質電池。
【化１】
0005601058.tif 000006
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭化水素基である。炭化水素基は、分岐していてもよい。Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は３以上６以下である。）
【請求項４】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの含有量は、０．１質量％以上４０質量％以下である請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記非水電解質は、ゲル状の電解質である請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記負極に上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物を含むゲル状の被膜が形成された請求項１〜請求項６の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記ゲル状の被膜は、３次元網目構造を有し、上記非水電解質を含む請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
溶媒と、
電解質塩と、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と
を含み、
上記溶媒は、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、式（Ｉ）’で表される化合物である非水電解質電池用の非水電解質。
式（Ｉ）’
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（式（Ｉ）’中、ＡはＨ、Ｌｉを表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池および非水電解質に関する。詳しくは、鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recroder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及し、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。
【０００４】
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。また、ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００５】
非水電解質電池に用いられる電解液は、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸エチルや酪酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００６】
カルボン酸エステルは、カーボネート類と比較して粘度が低く誘電率が高いためイオン導電性の向上が期待できる。特許文献１では、鎖状カルボン酸エステルを含む電解液を用いることでサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、鎖状カルボン酸エステルは、カーボネートと比べて沸点が低く、また、電気的に分解されやすい。このため、鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いた電池では、高温環境下で充放電を繰り返したりすると、容量が劣化したり、ガスの発生が顕著となる問題があった。
【０００８】
この問題を改善するため、特許文献２では、分解物がガス化しにくいと考えられている、「総炭素数が６以上」と制限された鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２４１３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−３０１９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、「総炭素数が６以上」と制限された鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液を用いた場合でも、依然として、高温環境下で充放電を繰り返したりするとガスの発生が顕著となる問題があった。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いた場合において、高温環境下での充放電繰り返し時の容量劣化およびガス発生を抑制できる非水電解質電池および非水電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含み、溶媒は、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、式（Ｉ）’で表される化合物である非水電解質電池である。
式（Ｉ）’
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（式（Ｉ）’中、ＡはＨ、Ｌｉを表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００１５】
第４の発明は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含み、溶媒は、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、式（Ｉ）’で表される化合物である非水電解質電池用の非水電解質である。
式（Ｉ）’
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（式（Ｉ）’中、ＡはＨ、Ｌｉを表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００１６】
第１の発明では、非水電解質中に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と共に、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含む。充電により、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が、負極に形成される。これにより、高温環境下での充放電時において、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの分解が抑制されるため、高温環境下での充放電繰り返し時の容量劣化やガス発生を抑制することができる。
【００１９】
第４の発明では、非水電解質中に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と共に、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含む。これにより、電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、高温環境下での充放電時において、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの分解が抑制されるため、高温環境下での充放電繰り返し時の容量劣化やガス発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、高温環境下での充放電繰り返し時の容量劣化やガス発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】図１における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】負極表面のＳＥＭ写真である。
【図４】ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例である。
【図５】ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例である。
【図６】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す断面図である。
【図７】巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図８】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図９】電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図１０】電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１１】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図１２】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図１３】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図１４】この発明の実施の形態による非水電解質電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第５の例）
６．他の実施の形態（変形例）
【００２３】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００２４】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００２５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００２６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００２７】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２８】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００２９】
図１は、図２に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００３０】
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３１】
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００３２】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）など｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜１である。）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３５】
勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。
【００３６】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３７】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されていてもよい。
【００３８】
（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３９】
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００４０】
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４２】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４３】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４７】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４８】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００５０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５２】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５４】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。
【００５５】
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。
【００５６】
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５７】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
【００５８】
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５９】
（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００６０】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。電解液には、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が添加される。これにより、充放電前において、電解液は、溶媒に溶解したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。
【００６１】
（溶媒）
溶媒は、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含有する。総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの中でも、電解液の粘度低減および鎖状カルボン酸エステルの熱安定性の観点から、総炭素数が４以上８以下の鎖状カルボン酸エステルが好ましく、総炭素数が４以上７以下の鎖状カルボン酸エステルがより好ましい。総炭素数が４未満であると、高温環境下での充放電における鎖状カルボン酸エステルの分解が著しく、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物による分解抑制効果を凌駕してしまうからである。総炭素数が８を超えると、電解液の粘度が上昇し、それに伴いヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の移動度も減少し負極に均一に行き渡らず、後述の、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の分解によって生ずる負極表面の被膜が不均一に形成されてしまうからである。この鎖状カルボン酸エステルとしては、具体的に、例えば、式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。
【００６２】
【化１】
0005601058.tif 000002
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭化水素基である。炭化水素基は、分岐していてもよい。Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は３以上である。）
【００６３】
式（１）において、炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基などが挙げられる。電解液の粘度低減の観点から、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は、６以下が好ましい。
【００６４】
この鎖状カルボン酸エステルとしては、より具体的に、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、２−メチル酪酸エステル、吉草酸エステル、イソ吉草酸エステルなどが挙げられる。さらに、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸プロピル、カプロン酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸ブチルなどが挙げられる。
【００６５】
溶媒は、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルと共に、他の溶媒を含有していてもよい。
【００６６】
（他の溶媒）
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、他の溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含有していてもよい。このフッ素化された化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられる。
【００６８】
（含有量）
総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、電解液を構成する全溶媒に対して、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満であると、電解液の粘度低減の効果が十分に得られないからである。４０質量％を超えると、高温環境下での充放電における鎖状カルボン酸エステルの分解量が多くなり、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物による分解抑制効果を凌駕してしまうからである。
【００６９】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種以上２種以上を含有している。リチウム塩としては、具体的に、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが挙げられる。
【００７０】
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、ドーソン構造またはプレイスラー構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましく、ケギン構造を有するものはより溶媒に溶解しやすいのでより好ましい。
【００７１】
このヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、例えば、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００７２】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、例えば、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００７３】
例えば、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、下記の一般式（（式Ａ）〜（式Ｄ））で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が挙げられる。
【００７４】
（式Ａ）
アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造：ＨxＡy［ＢＤ6Ｏ24］・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００７５】
（式Ｂ）
ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造：ＨxＡy［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００７６】
（式Ｃ）
ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）構造：ＨxＡy［Ｂ2Ｄ18Ｏ62］・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００７７】
（式Ｄ）
プレイスラー（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ）構造：ＨxＡy［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００７８】
なお、上述の（式Ａ）〜（式Ｄ）中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。
【００７９】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、より具体的には、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。この式（Ｉ）で表される化合物は、そのヘテロポリ酸イオンがケギン構造をとるものであり、電解液に溶解しやすいので好ましい。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅを表す。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｌから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００８０】
より具体的には、ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）などのようなヘテロポリモリブデン酸などが挙げられる。リンモリブデン酸３０水和物（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ）、ケイモリブデン酸３０水和物（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］３０Ｈ2Ｏ）、リンタングステン酸３０水和物（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］３０Ｈ2Ｏ）、ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］３０Ｈ2Ｏ）、リンモリブデン酸７水和物（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ）、ケイモリブデン酸７水和物（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ）、リンタングステン酸７水和物（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ）、ケイタングステン酸７水和物（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4［ＳｉＷ12Ｏ40］）などのヘテロポリ酸水和物であってもよい。
【００８１】
ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。
【００８２】
また、複数種のポリ元素を含むヘテロポリ酸として、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、リンタングトモリブデン酸、リンタングトモリブンデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。
【００８３】
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
【００８４】
このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。
【００８５】
これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
【００８６】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の代わりに、またはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と共に、電解液に溶解性を示すポリ酸および／またはポリ酸化合物を用いてもよい。このようなポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、タングステン酸（ＶＩ）、モリブデン酸（ＶＩ）等が挙げられる。また、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【００８７】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加した、非水電解質電池の充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動について説明する。
【００８８】
予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加した電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、これらの化合物に由来する被膜が負極３４に形成される。すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して被膜を形成する。
【００８９】
負極３４に析出する、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解により生成する、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より、溶解性の乏しい１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物や１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【００９０】
具体的には、負極表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質であり、例えば非水電解液を吸収してゲル状の被膜として負極表面に存在する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。
【００９１】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する被膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して負極３４を取り出し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図３は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、非水電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
【００９２】
負極集電体３４Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に負極活物質層３４Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が形成されていることが確認できる。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分などを除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００９３】
例えば、図４に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、ケイタングステン酸に由来する負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図４より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
【００９４】
また、図５に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図５では、負極被膜の解析結果と共に、タングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
【００９５】
図５より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質でケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる
【００９６】
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
【００９７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して被膜を形成する。
【００９８】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００９９】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１００】
（含有量）
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量としては、電解液の全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。０．１質量％未満であると、生じる被膜の量が少なくカルボン酸エステルの分解抑制効果が十分に得られないからである。１０．０質量％を超えると、生じる被膜量が多すぎて抵抗となり、電池特性に悪影響を与えてしまうからである。
【０１０１】
この非水電解質電池では、電解液中に、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルと共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有する。これにより、充放電時において電極活物質および電解液の副反応が抑制されるため、高温サイクル特性の低下や高温サイクル時のガス発生を抑制することができる。例えば、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの分解自体も抑制できる。これは、使用初期の充放電時に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が分解することにより生じる負極上３４の被膜〔ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）〕が比較的安定な構造を取っているためと考えられるからである。
【０１０２】
さらに、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの分解自体を抑制することで、ガス発生を抑制することによって、電池厚みの増大を従来よりも大きく低減できる。総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの分解自体によるガス発生を懸念しなくてすむことから、多くの総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステル化合物を非水電解質に利用することが可能となり、その結果として、常温でのサイクル特性も向上させることが可能となる。
【０１０３】
また、本願発明者等は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を多く含む非水電解液では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の移動度が減少してしまい、これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が負極上に均一に行き渡らなくなり、良好で均質なＳＥＩが生じなくなる知見を得ている。すなわち、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を多量に含む非水電解液では、良好で均質なＳＥＩが生じなくなり、優れた効果を得ることができない傾向にあることを見出している。
【０１０４】
これに対して、この電解液では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と共に、低粘度である、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを含有することによって、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の移動度が減少することを抑制できる。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を多く含有した場合でも、優れた特性を得ることができる。
【０１０５】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。具体的には、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０６】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１０７】
（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクターブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１０８】
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクターブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１０９】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１０】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１１】
（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１１２】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１３】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１１４】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１１５】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１６】
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。あるいは、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。あるいは、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
【０１１７】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、予め電解液に添加する例について説明したが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【０１１８】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解質電池の構成例（予め電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【０１１９】
（第１の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極活物質層に添加する例）
第１の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１２０】
（正極３３の製造方法）
第１の変形例では、以下のように正極３３を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクターブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。
【０１２１】
（正極活物質層３３Ｂ）
第１の変形例では、充放電前において、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層３３Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１２２】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は正極活物質層３３Ｂに含浸しており、これにより、正極活物質層３３Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が負極３４に形成される。
【０１２３】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して被膜を形成する。
【０１２４】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して被膜を形成する。
【０１２５】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２６】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２７】
（第２の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１２８】
（負極３４の製造方法）
第２の変形例では、負極３４を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクターブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１２９】
（負極活物質層３４Ｂ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１３０】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は負極活物質層３４Ｂに含浸しており、これにより負極活物質層３４Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が負極３４に形成される。
【０１３１】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して被膜を形成する。
【０１３２】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して被膜を形成する。
【０１３３】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１３４】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１３５】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１３６】
第３の変形例では、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、以下のように添加している。
【０１３７】
セパレータ３５を、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を炭酸ジメチル等の極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ３５の表面や孔内にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出する。
【０１３８】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液はセパレータ３５に含浸しており、これによりセパレータに添加したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が負極３４に形成される。
【０１３９】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して被膜を形成する。
【０１４０】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極の表面に析出して被膜を形成する。
【０１４１】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１４２】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１４３】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１４４】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１４５】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１４６】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１４７】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１４８】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が得られる。
【０１４９】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
次に、図６〜図７を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成について説明する。図６は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【０１５０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１５１】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０１５２】
図７は、図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０のは、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。
【０１５３】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５および電解液と同様である。
【０１５４】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【０１５５】
正極２１は、第１の実施の形態の正極３３と同様にして作製する。負極２２は、第１の実施の形態の負極３４と同様にして作製する。
【０１５６】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図６に示した非水電解質電池が作製される。
【０１５７】
４．第４の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
図８は、この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図８に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１５８】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１５９】
図９は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図１０は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図９および図１０に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、電解液が含浸されている。
【０１６０】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図１１に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１６１】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１２に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１６２】
セパレータ８３は、図１３に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１６３】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３および電解液を構成する材料は、それぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液と同様である。
【０１６４】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１６５】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図１１に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１６６】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１２に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１６７】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１３に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図１０に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１６８】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【０１６９】
５．第５の実施の形態
次に、この発明の第５の実施の形態について説明する。この第５の実施の形態による非水電解質電池は、第５の実施の形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第４の実施の形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１７０】
（非水電解質電池の構造）
図１４は、第５の実施の形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１７１】
電解質層８４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。
【０１７２】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１７３】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施の形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１７５】
以下に、実施例および比較例で使用したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を示す。
リンモリブデン酸３０水和物：Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ・・・式（２）
ケイモリブデン酸３０水和物：Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ・・・式（３）
リンタングステン酸３０水和物：Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ・・・式（４）
ケイタングステン酸３０水和物：Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ・・・式（５）
リンモリブデン酸７水和物：Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ・・・式（６）
ケイモリブデン酸７水和物：Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ・・・式（７）
リンタングステン酸７水和物：Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ・・・式（８）
ケイタングステン酸７水和物：Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・７Ｈ2Ｏ・・・式（９）
ケイタングステン酸リチウム：Ｌｉ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・・・式（１０）
【０１７６】
＜実施例１−１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を９４質量部と、導電材としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり３０μｍの正極合剤層（合剤の体積密度：３．４０ｇ／ｃｃ）を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作製した。
【０１７７】
次に、負極活物質としてＭＣＭＢ系黒鉛９７質量部添加し、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥後２００ＭＰａで粉砕・片面当たり３０μｍの負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極（合剤の体積密度：１．８０ｇ／ｃｃ）を作製した。
【０１７８】
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、酪酸エチル（ＥＢ）とを混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、式（Ｉ）に示したヘテロポリ酸化合物として、式（２）のリンモリブデン酸３０水和物（式（２））とを含むものを用いた。その際、混合溶媒の組成を質量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：４０：２０とし、電解液中におけるＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の含有量を０．１質量％とした。この「質量％」とは、電解液を１００質量％とする場合の値であり、「質量％」が意味するところは以降においても同様である。また、リンモリブデン酸３０水和物の質量は、結合水の質量を除いたものである。
【０１７９】
セパレータは、厚さを７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを使用した。この正極と負極を、セパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。
【０１８０】
＜実施例１−２＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の含有量を０．５質量％とした以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０１８１】
＜実施例１−３＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の含有量を４．０質量％とした以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−３のラミネート型電池を作製した。
【０１８２】
＜実施例１−４＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の含有量を７．０質量％とした以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−４のラミネート型電池を作製した。
【０１８３】
＜実施例１−５＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の含有量を１０．０質量％とした以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−５のラミネート型電池を作製した。
【０１８４】
＜実施例１−６〜実施例１−１０＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにケイモリブデン酸３０水和物（式（３））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−６〜実施例１−１０のラミネート型電池を作製した。
【０１８５】
＜実施例１−１１〜実施例１−１５＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにリンタングステン酸３０水和物（式（４））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−１１〜実施例１−１５のラミネート型電池を作製した。
【０１８６】
＜実施例１−１６〜実施例１−２０＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにケイタングステン酸３０水和物（式（５））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−１６〜実施例１−２０のラミネート型電池を作製した。
【０１８７】
＜実施例１−２１〜実施例１−２５＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにリンモリブデン酸７水和物（式（６））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−２１〜実施例１−２５のラミネート型電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例１−２６〜実施例１−３０＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにケイモリブデン酸７水和物（式（７））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−２６〜実施例１−３０のラミネート型電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例１−３１〜実施例１−３５＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにリンタングステン酸７水和物（式（８））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−２５〜実施例１−３５のラミネート型電池を作製した。
【０１９０】
＜実施例１−３６〜実施例１−４０＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにケイタングステン酸７水和物（式（９））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−３６〜実施例１−４０のラミネート型電池を作製した。
【０１９１】
＜実施例１−４１〜実施例１−４５＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））の代わりにケイタングステン酸リチウム（式（１０））を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−４１〜実施例１−４５のラミネート型電池を作製した。
【０１９２】
＜実施例１−４６〜実施例１−５０＞
実施例１−１の電池において、正極活物質のリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）に代えて、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を使用した以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして実施例１−４６〜実施例１−５０のラミネート型電池を作製した。
【０１９３】
＜比較例１−１＞
リンモリブデン酸３０水和物（式（２））を使用しなかった以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−１のラミネート型電池を作製した。
【０１９４】
＜比較例１−２＞
比較例１−１の電池において、正極活物質のリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）に代えて、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を使用した以外は、比較例１−１と同様にして比較例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０１９５】
＜比較例１−３〜比較例１−７＞
実施例１−１の電解液において、リンモリブデン酸３０水和物（式（２））に代えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を使用した以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして比較例１−３〜比較例１−７のラミネート型電池を作製した。
【０１９６】
＜比較例１−８〜比較例１−１２＞
実施例１−１の電解液において、リンモリブデン酸３０水和物（式（２））に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を使用した以外は、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして比較例１−８〜比較例１−１２のラミネート型電池を作製した。
【０１９７】
（評価）
実施例１−１〜実施例１−５０および比較例１−１〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下に説明する高温サイクル試験を行った。
【０１９８】
（高温サイクル試験）
まず、２３℃で１サイクル目の充放電を行い、４５℃の雰囲気中において２サイクル目の充放電をさせることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、高温サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を算出した。
【０１９９】
また、２サイクル目および１００サイクル目における電池の厚みを測定し、高温サイクル電池膨張率（％）＝｛（１００サイクル目の電池厚み／２サイクル目の電池厚み）−１｝×１００（％）を算出した。
【０２００】
なお、１サイクルの充放電条件としては、８４０ｍＡｈの定電流で電池電圧が所定電圧（４．２Ｖ）に達するまで充電し、さらに所定電圧での定電圧で電流が４２ｍＡに達するまで充電したのち、８４０ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電した。
【０２０１】
高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率の測定結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
0005601058.tif 000003
【０２０３】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−４５および比較例１−１によれば、正極にニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を用いた場合に、電解液に総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルと共にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含むことにより、高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率を改善できることがわかった。
【０２０４】
また、実施例１−４６〜実施例１−５０および比較例１−２によれば、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合に、電解液に総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルと共にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含むことにより、高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率を改善できることがわかった。また、実施例１−１〜実施例１−５０および比較例１−１、比較例１−２によれば、正極にニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を用いた場合の方が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合より改善率が高かった。
【０２０５】
比較例１−３〜比較例１−７では、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルと共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の代わりとしてＦＥＣを用いているため、比較例１−３〜比較例１−７では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いた場合程、高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率を改善できなかった。
【０２０６】
比較例１−８〜比較例１−１２では、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルと共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の代わりとしてＶＣを用いているため、比較例１−８〜比較例１−１２では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いている場合程、高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率を改善できなかった。
【０２０７】
＜実施例２−１＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および酪酸エチル（ＥＢ）をＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５９．９：０．１の割合で混合してＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、さらにケイタングステン酸７水和物（式（５））を０．１質量％添加することにより電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１のラミネート型電池を作製した。
【０２０８】
＜実施例２−２＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を０．５質量％とした以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２のラミネート型電池を作製した。
【０２０９】
＜実施例２−３＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を４．０質量％とした以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３のラミネート型電池を作製した。
【０２１０】
＜実施例２−４＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を７．０質量％とした以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４のラミネート型電池を作製した。
【０２１１】
＜実施例２−５＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を１０．０質量％とした以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５のラミネート型電池を作製した。
【０２１２】
＜実施例２−６〜実施例２−１０＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５５：５の割合で混合した以外は、実施例２−１〜実施例２−５と同様にして、実施例２−６〜実施例２−１０のラミネート型電池を作製した。
【０２１３】
＜実施例２−１１〜実施例２−１５＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５０：１０の割合で混合した以外は、実施例２−１〜実施例２−５と同様にして、実施例２−１１〜実施例２−１５のラミネート型電池を作製した。
【０２１４】
＜実施例２−１６〜実施例２−２０＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：２０：４０の割合で混合した以外は、実施例２−１〜実施例２−５と同様にして、実施例２−１６〜実施例２−２０のラミネート型電池を作製した。
【０２１５】
＜実施例２−２１〜実施例２−２５＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５９．９９：０．０１の割合で混合した以外は、実施例２−１〜実施例２−５と同様にして、実施例２−２１〜実施例２−２５のラミネート型電池を作製した。
【０２１６】
＜実施例２−２６〜実施例２−３０＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＥＢ＝４０：６０の割合で混合した以外は、実施例２−１〜実施例２−５と同様にして、実施例２−２６〜実施例２−３０のラミネート型電池を作製した。
【０２１７】
＜比較例２−１＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および酪酸エチル（ＥＢ）をＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５９．９：０．１の割合で混合してＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、ケイタングステン酸７水和物（式（５））は添加しなかった。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１のラミネート型電池を作製した。
【０２１８】
＜比較例２−２＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５５：５の割合で混合した以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−２のラミネート型電池を作製した。
【０２１９】
＜比較例２−３＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５０：１０の割合で混合した以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−３のラミネート型電池を作製した。
【０２２０】
＜比較例２−４＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：２０：４０の割合で混合した以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−４のラミネート型電池を作製した。
【０２２１】
＜比較例２−５＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＢ＝４０：５９．９９：０．０１の割合で混合した以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−５のラミネート型電池を作製した。
【０２２２】
＜比較例２−６＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＥＢ＝４０：６０の割合で混合した以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−６のラミネート型電池を作製した。
【０２２３】
＜比較例２−７＞
電解液の調製の際に、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をＥＢの代わりに用い、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝４０：４０：２０の割合で混合した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−７のラミネート型電池を作製した。
【０２２４】
＜比較例２−８＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を０．５質量％とした以外は、比較例２−７と同様にして、比較例２−８のラミネート型電池を作製した。
【０２２５】
＜比較例２−９＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を４．０質量％とした以外は、比較例２−７と同様にして、比較例２−９のラミネート型電池を作製した。
【０２２６】
＜比較例２−１０＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を７．０質量％とした以外は、比較例２−７と同様にして、比較例２−１０のラミネート型電池を作製した。
【０２２７】
＜比較例２−１１＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を１０．０質量％とした以外は、比較例２−７と同様にして、比較例２−１１のラミネート型電池を作製した。
【０２２８】
＜比較例２−１２＞
電解液の調製の際に、ＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０の割合で混合した以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−１２のラミネート型電池を作製した。
【０２２９】
＜比較例２−１３＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を０．１質量％とした以外は、比較例２−１２と同様にして、比較例２−１３のラミネート型電池を作製した。
【０２３０】
＜比較例２−１４＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を０．５質量％とした以外は、比較例２−１２と同様にして、比較例２−１４のラミネート型電池を作製した。
【０２３１】
＜比較例２−１５＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を４．０質量％とした以外は、比較例２−１２と同様にして、比較例２−１５のラミネート型電池を作製した。
【０２３２】
＜比較例２−１６＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を７．０質量％とした以外は、比較例２−１２と同様にして、比較例２−１６のラミネート型電池を作製した。
【０２３３】
＜比較例２−１７＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を１０．０質量％とした以外は、比較例２−１２と同様にして、比較例２−１７のラミネート型電池を作製した。
【０２３４】
（評価）
実施例２−１〜実施例２−３０および比較例２−１〜比較例２−１７のラミネート型電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル試験を行った。高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率の測定結果を表２に示す。なお、実施例１−２１〜実施例１−２５および比較例１−１も評価対象とするため、実施例１−２１〜実施例１−２５および比較例１−１の測定結果も併せて表２に示す。
【０２３５】
【表２】
0005601058.tif 000004
【０２３６】
表２より、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルの量を増加させるにつれて、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を多く添加した場合でも、優れた効果を発現していることがわかる。これは、粘度の低い総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルがヘテロポリ酸化合物の移動を促進するため、比較的多いヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いても、均一なＳＥＩが負極面上に形成されるためであると考えられる。
【０２３７】
実施例２−１〜実施例２−３０によれば、総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルは全溶媒量の０．１質量％以上４０％質量以下含まれることが好ましく、５質量％以上４０質量％含まれることがより好ましいことがわかった。実施例１−２１〜実施例１−２５と、比較例２−７〜比較例２−１１との比較によれば、他の低粘度溶媒と比べても総炭素数４以上の鎖状カルボン酸エステルを用いた場合が好ましいことがわかった。
【０２３８】
＜実施例３−１＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および酢酸エチル（ＥＡ）をＥＣ：ＤＥＣ：ＥＡ＝４０：４０：２０の割合で混合してＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとし、さらにケイタングステン酸７水和物（式（５））を４．０質量％添加することにより電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１のラミネート型電池を作製した。
【０２３９】
＜実施例３−２＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を７．０質量％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２のラミネート型電池を作製した。
【０２４０】
＜実施例３−３〜実施例３−４＞
実施例３−１および実施例３−２の電解液において、酢酸エチルに代えて、プロピオン酸エチル（ＥＰ）を使用した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして、実施例３−３〜実施例３−４のラミネート型電池を作製した。
【０２４１】
＜実施例３−５〜実施例３−６＞
実施例３−１および実施例３−２の電解液において、酢酸エチルに代えて、酢酸ブチル（ＢＡ）を使用した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして、実施例３−５〜実施例３−６のラミネート型電池を作製した。
【０２４２】
＜実施例３−７〜実施例３−８＞
実施例３−１および実施例３−２の電解液において、酢酸エチルに代えて、イソ酪酸エチル（ＥＩＢ）を使用した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして、実施例３−７〜実施例３−８のラミネート型電池を作製した。
【０２４３】
＜実施例３−９〜実施例３−１０＞
実施例３−１および実施例３−２の電解液において、酢酸エチルに代えて、吉草酸エチル（ＥＶ）を使用した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして、実施例３−９〜実施例３−１０のラミネート型電池を作製した。
【０２４４】
＜実施例３−１１〜実施例３−１２＞
実施例３−１および実施例３−２の電解液において、酢酸エチルに代えて、２−メチル酪酸エチル（ＭＥＢ）を使用した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして、実施例３−１１〜実施例３−１２のラミネート型電池を作製した。
【０２４５】
＜実施例３−１３〜実施例３−１４＞
実施例３−１および実施例３−２の電解液において、酢酸エチルに代えて、イソ吉草酸プロピル（ＰＩＶ）を使用した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして、実施例３−１３〜実施例３−１４のラミネート型電池を作製した。
【０２４６】
＜比較例３−１＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および酢酸メチル（ＭＡ）をＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ＝４０：４０：２０の割合で混合してＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、ケイタングステン酸７水和物（式（５））は添加しなかった。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１のラミネート型電池を作製した。
【０２４７】
＜比較例３−２＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を４．０質量％とした点以外は、比較例３−１と同様にして、比較例３−１のラミネート型電池を作製した。
【０２４８】
＜比較例３−３＞
電解液の調製の際に、ケイタングステン酸７水和物（式（５））の添加量を７．０質量％とした点以外は、比較例３−１と同様にして、比較例３−３のラミネート型電池を作製した。
【０２４９】
＜比較例３−４＞
実施例３−１の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−４のラミネート型電池を作製した。
【０２５０】
＜比較例３−５＞
実施例３−３の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−３と同様にして、比較例３−５のラミネート型電池を作製した。
【０２５１】
＜比較例３−６＞
実施例３−５の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−５と同様にして、比較例３−６のラミネート型電池を作製した。
【０２５２】
＜比較例３−７＞
実施例３−７の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−７と同様にして、比較例３−７のラミネート型電池を作製した。
【０２５３】
＜比較例３−８＞
実施例３−９の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−９と同様にして、比較例３−８のラミネート型電池を作製した。
【０２５４】
＜比較例３−９＞
実施例３−１１の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−１１と同様にして、比較例３−９のラミネート型電池を作製した。
【０２５５】
＜比較例３−１０＞
実施例３−１３の電解液において、ケイタングステン酸７水和物（式（５））を添加せずに電解液を調製した。以上の点以外は、実施例３−１３と同様にして、比較例３−１０のラミネート型電池を作製した。
【０２５６】
（評価）
実施例３−１〜実施例３−１４および比較例３−１〜比較例３−１０のラミネート型電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル試験を行った。高温サイクル維持率および高温サイクル電池膨張率の測定結果を表３に示す。なお、実施例１−２３、実施例１−２４および比較例１−１も評価対象とするため、実施例１−２３、実施例１−２４および比較例１−１の測定結果も併せて表３に示す。
【０２５７】
【表３】
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【０２５８】
表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−１４および実施例１−２３〜実施例１−２３によれば、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物による高温サイクル特性の改善効果は、鎖状カルボン酸エステル化合物の種類によらないことがわかった。また、実施例３−１〜実施例３−１４、実施例１−２３〜実施例１−２３および比較例３−１〜比較例３−３によれば、含有される鎖状カルボン酸エステルの総炭素数は、４以上が好ましく、４以上７以下がより好ましいことがわかった。
【０２５９】
６．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型の電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０２６０】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、７１・・・電池素子、７２・・・外装部材、７３・・・正極リード、７４・・・負極リード、８１・・・正極、８２・・・負極、８３・・・セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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