(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を必須成分として含有してなることを特徴とする熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシ併用硬化性組成物であって：
（Ａ）一般式（１）
-OC(O)C(Ra)=CH2 （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体；
（Ｂ）エポキシ化合物；
（Ｃ）重合開始剤として熱ラジカル性重合開始剤および／またはレドックス系開始剤；および
（Ｄ）熱潜在性のエポキシ硬化剤、
ここで、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜２００重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜３重量部、および（Ｄ）成分が３〜４０重量部である、
硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の分子量分布が１．８未満である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が（メタ）アクリル系重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の主鎖が制御ラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
制御ラジカル重合がリビングラジカル重合である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
原子移動ラジカル重合が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒として使用する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒として使用する金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
触媒として使用する金属錯体が銅の錯体である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）分子中にエポキシ基および一般式（１）：
-OC(O)C(Ra)=CH2 （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される基を有する化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）成分がグリシジルメタクリレートである請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシ併用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体、及び、エポキシ化合物を必須成分とする熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシ併用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、その耐熱性、耐油性等の特徴から、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品等として使用されている。
しかし、アクリルゴムを硬化させる場合、充填剤や加硫剤等の配合剤の混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要である等、硬化性の悪さに問題がある。また、シールとして用いる場合の信頼性、フランジ面の精密加工の必要性等問題も多い。
加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが（特許文献１）、速硬化が可能な熱硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。
硬化物のゴム弾性・伸びを充分に得るためには、架橋点間分子量の大きいポリマー設計が必要となる。本発明者らは、これまでに、主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告している（特許文献２、３）。
しかし、分子量の大きい重合体は粘度が高く、作業性に劣ることが懸念されていた。また、強度が充分でないアクリル重合体にアエロジル等の補強性フィラーを添加すると、さらに粘度が高くなるという問題を有している。
熱ラジカル重合と熱潜在性エポキシ樹脂との併用に関する技術に関して、これまでに報告されているが（特許文献４、５）、アクリル重合体を主鎖とするものはなかったり、耐熱性・耐侯性・耐油性等のバランスを付与する記載はなかった。
【特許文献１】特開２０００−１５４３７０号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−９５８２６号公報
【特許文献４】特開平５−３２０３１３号公報
【特許文献５】特開平９−１８３２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、かつ、低粘度で、硬化させた際の機械強度,可とうに優れる硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、組成物の必須成分である（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体を熱ラジカル硬化させ、エポキシ化合物を熱潜在性エポキシ硬化剤を利用して熱硬化させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００５】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有することを特徴とする熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシ併用硬化性組成物である（以下、単に「硬化性組成物」と称することがある。）。
（Ａ）一般式（１）：
-OC(O)C(Ra)=CH2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基（以下、単に「（メタ）アクリロイル系基」と称することがある。）を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体。
（Ｂ）エポキシ化合物。【０００６】
上記（Ａ）成分の分子量分布が１．８未満であることが好ましい。【０００７】
上記（Ａ）成分が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。【０００８】
上記（Ａ）成分は、主鎖が制御ラジカル重合により製造されるものであることが好ましく、制御ラジカル重合としてはリビングラジカル重合であるが好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。【０００９】
上記原子移動ラジカル重合では、使用する触媒としては周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体であることが好ましく、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体がより好ましく、銅の錯体がさらに好ましい。【００１０】
上記硬化性組成物は、さらに（Ｃ）重合開始剤として熱ラジカル性重合開始剤および／またはレドックス系開始剤を含有することができる。【００１１】
上記硬化性組成物は、さらに（Ｄ）熱潜在性のエポキシ硬化剤を含有することができる。【００１２】
上記硬化性組成物は、さらに（Ｅ）分子中にエポキシ基および一般式（１）：
-OC(O)C(Ra)=CH2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される基を有する化合物を含有することができ、（Ｅ）成分としてはグリシジルメタクリレートが好ましい。【００１３】
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物によれば良好な耐油性、耐熱性、耐候性を有すると共に、優れた機械物性と可とう性を示す硬化物を与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の硬化性組成物に含有する必須成分につき、詳述する。
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
-OC(O)C(Ra)=CH2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体である。
（Ａ）成分における上記一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、１分子あたり２個以上であり、かつ、そのうち分子末端に１個以上である（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１分子あたり２個あるのが好ましい。なお、（Ａ）成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が２未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が１．１以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分という。つまり、（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上かつ分子末端に１個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。【００１６】
また、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．５個以上が好ましい。さらに、該（メタ）アクリロイル系基の１個以上は分子末端に存在するものであるが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。【００１７】
一般式（１）中のＲaは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。【００１８】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。【００１９】
Ｒaの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。【００２０】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは��単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。【００２１】
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。【００２２】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。【００２３】
（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。【００２４】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。【００２５】
＜（Ａ）成分の製法＞
（Ａ）成分の製法については特に限定はない。【００２６】
ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。【００２７】
（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。【００２８】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。【００２９】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。【００３０】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。【００３１】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。【００３２】
したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００３３】
なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００３４】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。【００３５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。【００３６】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００３７】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。【００３８】
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。【００３９】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。【００４０】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。【００４１】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。【００４２】
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００４３】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。【００４４】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。【００４５】
前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。【００４６】
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。【００４７】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００４８】
【化１】
0005388161.tif 000002
【００４９】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。【００５０】
前記ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるのと同様で構わない。【００５１】
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。【００５２】
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。【００５３】
具体的に例示するならば、
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
（式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、
R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
R3-C6H4-SO2X
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。【００５４】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。【００５５】
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００５６】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定はなく、例えば一般式（６）：Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2  （６）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は他端において相互に連結したもの、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又は
ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で示されるものが例示される。【００５７】
前記置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００５８】
Ｒ9の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。【００５９】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、【００６０】
【化２】
0005388161.tif 000003
【００６１】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、【００６２】
【化３】
0005388161.tif 000004
【００６３】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH=CH2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）等が挙げられる。【００６４】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
H2C=C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7  （７）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）で示される化合物が挙げられる。【００６５】
前記Ｒ9は、直接結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００６６】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、
CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、
CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2=CHCH2C(H)(X)-CO2R、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
CH2=CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、
CH2=CHCH2C(H)(X)-C6H5、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等をあげることができる。【００６７】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
o-,m-,p-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、
o-,m-,p-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
等をあげることができる。【００６８】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（８）：
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a  （８）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11又はＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２又は３、ｂは０、１又は２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１を満足する）に示すものが例示される。【００６９】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、
o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）等が挙げられる。【００７０】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7  （９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。【００７１】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。【００７２】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。【００７３】
【化４】
0005388161.tif 000005
【００７４】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【００７５】
【化５】
0005388161.tif 000006
【００７６】
【化６】
0005388161.tif 000007
【００７７】
等が挙げられる。【００７８】
この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【００７９】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。【００８０】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。【００８１】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。【００８２】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。【００８３】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【００８４】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。【００８５】
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。【００８６】
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。【００８７】
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。【００８８】
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。【００８９】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。【００９０】
（導入方法１）末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
M+-OC(O)C(Ra)=CH2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ+はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
-CR1R2X  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）で示される末端基を有するものが好ましい。【００９１】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
X1C(O)C(Ra)=CH2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ1は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）で示される化合物との反応による方法。【００９２】
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
HO-R’-OC(O)C(Ra)=CH2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）で示される化合物との反応による方法。
以下に、前記各方法について詳細に説明する。【００９３】
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。【００９４】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（３）に示される末端基を有するものが好ましい。【００９５】
一般式（３）中のＲ1、Ｒ2におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。【００９６】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。【００９７】
一般式（２）で表わされる化合物には特に限定はない。【００９８】
一般式（２）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（２）中のＭ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。【００９９】
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
一般式（４）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（４）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
H2C=C(R13)-R14-R15-OH  （１０）
（式中、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ15は直接結合又は１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第２のモノマーとして反応させる方法。
前記Ｒ13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ14がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ14がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。Ｒ15の具体例はＲ9の具体例と同じである。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１１）：
H2C=C(R13)-R16-OH  （１１）
（式中、Ｒ13は前記と同じ、Ｒ16は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）で示される化合物等が挙げられる。
前記Ｒ16の具体例は、Ｒ9の具体例と同じである。
一般式（１１）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
M+C-(R17)(R18)-R16-OH  （１２）
（式中、Ｒ16及びＭ+は前記と同じ、Ｒ17、Ｒ18はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表わす）で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
前記電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられ、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲン原子を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
HO-R16-O-M+  （１３）
（式中、Ｒ16及びＭ+は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等や、一般式（１４）：
HO-R16-C(O)O-M+  （１４）
（式中、Ｒ16及びＭ+は上記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度は特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。【０１００】
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
HO-R’-OC(O)C(Ra)=CH2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）で示される化合物との反応による方法である。
一般式（５）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。【０１０１】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分としてエポキシ化合物を用いる。
（Ｂ）成分のエポキシ化合物は、（Ａ）成分の粘度を下げ、作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。【０１０２】
本発明における（Ｂ）成分であるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型（水添ビスフェノールＡ型）エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ化合物が使用され得る。これらエポキシ化合物は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。【０１０３】
これらのエポキシ化合物の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも１個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、本発明のビニル系重合体とエポキシ化合物とを含有する硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が透明であるためには、該エポキシ化合物はビニル系重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種ビニル系重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い。【０１０４】
ビニル系重合体とエポキシ化合物の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、それを硬化させた時にスピノーダル分解を起こした構造を取り易く、その結果、透明な硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。【０１０５】
（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部（以下、部という）に対して、１０〜２００部が好ましく、２０〜１５０部がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量が１０部未満になると強度を向上させる効果が充分でなくなる傾向があり、２００部をこえると伸びが充分得られなくなる傾向がある。【０１０６】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）重合開始剤として、熱ラジカル性重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤を含有させることができる。【０１０７】
（Ｃ）成分の熱ラジカル性重合開始剤及びレドックス開始剤は、（Ａ）成分を熱硬化させるために用いることができる。【０１０８】
熱ラジカル性重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。【０１０９】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記熱ラジカル性重合開始剤のうち、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。【０１１０】
適切なレドックス（酸化還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
また、本発明の硬化性組成物には、他の開始剤を用いることもでき、他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル性重合開始剤とレドックス系開始剤とを併用することができる。【０１１２】
（Ｃ）重合開始剤の添加量は、触媒的に有効な量で存在し、このような量は限定はされないが、典型的には、本発明の（Ａ）成分１００部、または、後述のモノマー及び／又はオリゴマーを添加する場合は（Ａ）成分とモノマー及び／又はオリゴマーの合計量を１００部に対して、好ましくは約０．０１〜３部、より好ましくは約０．０２５〜２部である。なお、開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。【０１１３】
＜＜（Ｄ）成分＞＞
（Ｄ）成分の熱潜在性のエポキシ硬化剤とは、（Ｂ）成分と混合した際、室温では安定であるが、加熱により（Ｂ）成分のエポキシ化合物の開環を誘発するか架橋剤として作用する物質の総称である。【０１１４】
熱潜在性のエポキシ硬化剤としては、加熱によりエポキシ基の開環を誘発し得るかまたはエポキシ基と架橋反応を起こし得る任意の化合物を用いることができる。【０１１５】
加熱によりエポキシ樹脂の開環反応を誘発する物質としては、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリルー（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール類、ＢＦ3 、ＰＦ5 、Ａ3 Ｆ5等のルイス酸と、エチルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、ラウリルアミン等のアミン類との錯体、ジシアンジアミド、および、ｏ−トリルビグアニド、α−ベンジルビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩、エポキシ樹脂のアミンアダクト等、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸などとのイミダゾールカルボン酸塩が例示される。これらの物質は、架橋剤成分としても作用することが可能である。その適用温度に関しては特に限定はないが、例えば８０℃以上の温度で硬化促進作用を示すか、架橋成分として作用する。【０１１６】
上記の中で特に限定されないが、イミダゾール類、エポキシ樹脂のアミンアダクト、ルイス酸類が好ましく、イミダゾール、エポキシ樹脂のアミンアダクトがさらに好ましい。加熱によりエポキシ基と架橋反応を起こす物質としては、多価カルボン酸無水物がある。多価カルボン酸として、例えばトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらは単独で、あるいは二種以上の混合物として用いられる。またフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、クロレンデイック酸無水物など二価カルボン酸無水物を上記多価カルボン酸無水物に併用することもできる。これらの物質の適用温度に関しては特に限定されないが、例えば８０℃以上の温度領域でエポキシ成分と架橋反応を起こす。
上記多価カルボン酸無水物は、特に限定されないが、フタル無水酸物、トリメリット酸水酸物、ピロメリット酸水酸物、テトラヒドロフタル酸水酸物及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。【０１１７】
その他の熱潜在性硬化剤としては、常温硬化タイプのエポキシ硬化剤をマイクロカプセル化して、一定温度異常でカプセルが分解するタイプのものが例示される。マイクロカプセル型硬化剤［旭化成工業（株）より“ノバキュア”の商標で市販］などがあり、これらの硬化剤はエポキシ樹脂と混合しても、室温〜５０℃付近では比較的安定でほとんど反応しないが、７０〜９０℃で活性化し反応が始まる、いわゆる熱硬化型の潜在性硬化剤である。
これらの潜在性硬化剤を単独で用いても良いし、併用して用いても良い。併用して用いる場合は低温での反応性は低下するが、室温〜５０℃付近での保存安定性は向上するので、目的に合わせて適宜混合して用いるのがよい。いずれにしてもこれらの潜在性硬化剤の添加量としては、（Ｂ）成分１００部に対して３〜４０部が適当であり、３部より少ないと硬化不十分となり、４０部をこえて添加すると室温の安定性が低下するなど好ましくない。【０１１８】
＜＜（Ｅ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物には、さらに（Ｅ）分子中にエポキシ基および一般式（１）：
-OC(O)C(Ra)=CH2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される基（（メタ）アクリロイル系基）を有する化合物を添加することができる。（Ｅ）成分は、必要に応じて、機械強度や伸びをより改善する目的で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をクロスリンクする化合物として用いることができる。ここで上記一般式（１）中のＲaは、上記（Ａ）成分で記載したものと同一のものが好ましい。
（Ｅ）成分は、分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル系基の両方を有する化合物であれば特に限定はないが、入手性等の点からグリシジルメタクリレートが好ましい。
（Ｅ）成分の使用量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜３０部が好ましく、０．５〜２０部がより好ましい。【０１１９】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述のように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシ併用硬化性組成物である。また、必要に応じて、（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を含有させることができる。【０１２０】
＜重合性のモノマー及び／又はオリゴマー＞
本発明の硬化性組成物には、さらに、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーを含有することができる。
前記重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等もあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。【０１２１】
【化７】
0005388161.tif 000008
【０１２２】
【化８】
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【０１２３】
【化９】
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【０１２４】
【化１０】
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【０１２５】
【化１１】
0005388161.tif 000012
【０１２６】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。【０１２７】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。【０１２８】
＜各種添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。【０１２９】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１〜９００部が好ましい。【０１３０】
＜補強性シリカ＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観点から、補強性シリカを添加してもよい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
また、表面処理シリカ、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
補強性シリカの添加量には特に制限はないが、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、好ましくは０．１〜１００部、より好ましくは０．５〜８０部、さらに好ましくは１〜５０部である。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。【０１３１】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加することができる。
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％（以下、％という）の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、（株）島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、２０〜３００部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると、該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１３２】
＜接着性付与樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
接着性付与樹脂の使用量は、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。【０１３３】
＜老化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。
アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸化防止剤としては、例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３（以上、いずれも旭電化（株）製）等のチオエーテル系；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。【０１３４】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【０１３５】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれも日本チバガイギー（株）製）等を使用してもよい。
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、熱ラジカル硬化の速度・硬化性を制御し、硬化物の伸びを改善することができる。硬化物の物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３６】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを目的として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．０１部以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下が好ましく、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。【０１３７】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、５〜８００部が好ましい。【０１３８】
＜接着性改良剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
接着性改良剤の使用量は、硬化物の機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。【０１３９】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。【０１４０】
＜＜硬化物＞＞
＜硬化方法＞
本発明の硬化性組成物の硬化は、熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシを併用して行なわれる。具体的には、ビニル系共重合体（Ａ）を熱開始によるラジカル硬化させ、及び、エポキシ化合物（Ｂ）を熱潜在性硬化剤で硬化させることによって、硬化物を得ることができる。
＜加熱温度＞
加熱温度条件としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の加熱硬化が進行する温度で実施する。その温度としては、前記組成物が溶融状態を維持できる温度であることが好ましい。即ち、５０℃以上が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、６０〜１８０℃がさらに好ましい。
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物の用途には特に限定はないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用することができる。
家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用することができる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
＜好ましい硬化性組成物＞
（Ａ）成分の重合体は、アクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上等の観点から、アクリレートモノマーの添加が有効である。（Ｂ）成分のエポキシ化合物はエポキシを有する化合物から一般に使用されているエポキシ樹脂まで多岐に渡り使用可能であるが、特にエポキシ樹脂が好ましい。また、（Ａ）成分の熱重合開始剤として、（Ｃ）熱ラジカル性重合開始剤を、（Ｂ）成分の熱重合開始剤として、（Ｄ）熱潜在性のエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のバインダーとして、（Ｅ）分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル系基の両方を有する化合物を添加することで、強度や伸びをより改善することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。【０１４２】
製造例１（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成）
１Ｌのフラスコに臭化銅（Ｉ）４．３４ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７４．３ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１８．１ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル２１６．６ｍｌ（１．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル３０１．２ｍｌ（２．７８ｍｏｌ）、２−メトキシエチルアクリレート２２５．４ｍｌ（１．７５ｍｏｌ）さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」と称する。）０．２１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム７．４ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（重合体［１］）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［１］を精製した。精製後の重合体〔１〕の数平均分子量は１６２００、分子量分布は１．１２、平均末端アクリロイル基数は１．９であった。【０１４３】
実施例１
製造例１で得られた重合体〔１〕７０部、ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキサイド７５重量％、日本油脂（株）製）０．３５部、エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０部、ＥＨ３３６６Ｓ  ３部（イミダゾール系熱潜在性エポキシ硬化剤、旭電化工業（株）製）、および、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）１部を充分に混合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を内径５５ｍｍ、深さ１０ｍｍの軟膏缶に７ｍｌ充填後、１５０℃のオーブンで約５時間養生後、硬化物を得た。【０１４４】
実施例２
製造例１で得られた重合体〔１〕５０部、ナイパーＢＷを０．２５部、エピコート８０６を５０部、ＥＨ３３６６Ｓ５部、および、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０１部を充分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、硬化物を得た。【０１４５】
比較例１
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、ナイパーＢＷを０．５部、および、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部を充分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、硬化物を得た。【０１４６】
比較例２
エポキシ樹脂としてエピコート８０６  １００部、ＥＨ３３６６Ｓ  １０部、および、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部を充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様の方法で硬化物を得た。【０１４７】
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度、硬化物のゴム硬度および耐折り曲げ性を以下のようにして測定した。また、その結果を表１に示す。
（１）粘度
上記で得られた硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型、（株）東京計器製）を用い、温度２３℃で３°コーンを使用して測定した。
（２）ゴム硬度
上記で得られた硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、２３℃×５５％ＲＨ条件下でＤｕｒｏＡ硬度を測定した（測定機器：ＣＬ−１５０（ＣＯＮＳＴＡＮＴ  ＤＯＡＤＥＲ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ）ＡＳＫＥＲ製およびＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  Ａ  島津製）。
（３）耐折り曲げ性試験
上記で得られた円筒形の硬化物を底面の直径部分に沿って、９０°折り曲げて、硬化物破壊等がないか目視で観察した。【０１４８】
○；破壊等がない。×；破壊【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
表１の結果から、実施例１、２の組成物の２３℃での粘度は低く、作業性は良好であったが、比較例１の組成物の２３℃での粘度は４０７Ｐａ・ｓと高く、混合や流し込み等の作業性が悪かった。また、実施例１、２の硬化物は、比較例２と比べＤｕｒｏＡ硬度が低く抑えられ、耐折り曲げ性の良好なことから可とう性改善されている。
本発明の熱ラジカル硬化／熱潜在硬化型エポキシ併用硬化性組成物を使用することにより、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、かつ、低粘度で、硬化させた際の強度特性に優れる硬化性組成物を提供することができる。