(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表して、ニッケル３４〜４２％、クロム１８〜２６％、ケイ素１．０〜２．５％を有し、Ａｌ０．０５〜１％、Ｍｎ０．０１〜１％、ランタン０．０１〜０．２６％、マグネシウム０．０００５〜０．０５％、炭素０．０１〜０．１４％、窒素０．０１〜０．１４％、硫黄最大０．０１％、Ｂ最大０．００５％、任意にＣａ０．０００５〜０．０７％、任意にＣｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの元素の１種又は数種それぞれ０．０１〜０．３％の含有量、任意にリン０．００１〜０．０２０％、任意にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏの元素の１種又は数種それぞれ０．０１〜１．０％の添加物、残り鉄及び通常の方法による不純物を有する鉄−ニッケル−クロム−ケイ素合金。
【請求項２】
３４〜３９％のニッケル含有量を有する、請求項１記載の合金。
【請求項３】
３４〜３８％のニッケル含有量を有する、請求項１記載の合金。
【請求項４】
ニッケル３４〜３７％のニッケル含有量を有する、請求項１記載の合金。
【請求項５】
３７〜３８％のニッケル含有量を有する、請求項１記載の合金。
【請求項６】
２０〜２４％のクロム含有量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の合金。
【請求項７】
２１〜２４％のクロム含有量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の合金。
【請求項８】
１．５〜２．５％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項９】
１．０〜１．５％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１０】
１．５〜２．０％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１１】
１．７〜２．５％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１２】
１．２〜１．７％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１３】
１．７〜２．２％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１４】
２．０〜２．５％のケイ素含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１５】
０．１〜０．７％のアルミニウム含有量を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１６】
０．１〜０．７％のマンガン含有量を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１７】
０．０１〜０．２％のランタン含有量を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１８】
０．０２〜０．１５％のランタン含有量を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の合金。
【請求項１９】
０．０４〜０．１５％のランタン含有量を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２０】
窒素０．０２〜０．１０％の窒素含有量を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２１】
０．０３〜０．０９％の窒素含有量を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２２】
０．０４〜０．１４％の炭素含有量を有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２３】
０．０４〜０．１０％の炭素含有量を有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２４】
０．００１〜０．０５％のマグネシウム含有量を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２５】
０．００８〜０．０５％のマグネシウム含有量を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２６】
硫黄最大０．００５％及びＢ最大０．００３％を有する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２７】
Ｃａ０．００１〜０．０５％を有する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２８】
Ｃａ０．０１〜０．０５％を有する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の合金。
【請求項２９】
Ｌａ０．０１〜０．２６％および任意にＣｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの元素の１種又は数種をそれぞれ０．０１〜０．３％有し、合計ＰｗＥ＝１．４３・ＸCe＋１．４９・ＸLa＋２．２５・ＸY＋２．１９・ＸZr＋１．１２・ＸHf＋４．１８・ＸTiは、０．３８以下であり、その際、ＰｗＥは、ＰｗＥ＝２００・Σ（ＸＥ／Ｅの原子量）（式中、Ｅは前記元素を意味し、かつ、ＸＥは前記元素の含有率を％で表したものである）によって定められる有効元素のポテンシャルに相当する、請求項１記載の合金。
【請求項３０】
Ｌａ０．０１〜０．２％および任意にＣｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの元素の１種又は数種をそれぞれ０．０１〜０．２％有し、合計ＰｗＥ＝１．４３・ＸCe＋１．４９・ＸLa＋２．２５・ＸY＋２．１９・ＸZr＋１．１２・ＸHf＋４．１８・ＸTiは、０．３６以下であり、その際、ＰｗＥは、ＰｗＥ＝２００・Σ（ＸＥ／Ｅの原子量）（式中、Ｅは前記元素を意味し、かつ、ＸＥは前記元素の含有率を％で表したものである）によって定められる有効元素のポテンシャルに相当する、請求項１記載の合金。
【請求項３１】
Ｌａ０．０２〜０．１５％および任意にＣｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの元素の１種又は数種をそれぞれ０．０２〜０．１５％有し、合計ＰｗＥ＝１．４３・ＸCe＋１．４９・ＸLa＋２．２５・ＸY＋２．１９・ＸZr＋１．１２・ＸHf＋４．１８・ＸTiは、０．３６以下であり、その際、ＰｗＥは、ＰｗＥ＝２００・Σ（ＸＥ／Ｅの原子量）（式中、Ｅは前記元素を意味し、かつ、ＸＥは前記元素の含有率を％で表したものである）によって定められる有効元素のポテンシャルに相当する、請求項１記載の合金。
【請求項３２】
０．００５〜０．０２０％のリン含有量を有する、請求項１から３１までのいずれか１項記載の合金。
【請求項３３】
Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏの元素の１種又は数種をそれぞれ０．０１〜０．２％を含有する、請求項１から３２までのいずれか１項記載の合金。
【請求項３４】
Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏの元素の１種又は数種をそれぞれ０．０１〜０．０６％を含有する、請求項１から３２までのいずれか１項記載の合金。
【請求項３５】
不純物はＣｕ最大１．０％、Ｐｂ最大０．００２％、Ｚｎ最大０．００２％、Ｓｎ最大０．００２％の含有量に調節されている、請求項１から３４までのいずれか１項記載の合金。
【請求項３６】
電気的ヒートエレメントにおいて使用するための、請求項１から３５までのいずれか１項記載の合金の使用。
【請求項３７】
高い形状安定性又はわずかなたるみを必要とする電気的ヒートエレメントにおいて使用するための、請求項１から３５までのいずれか１項記載の合金の使用。
【請求項３８】
炉製造において使用するための、請求項１から３５までのいずれか１項記載の合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された寿命及び形状安定性を有する鉄−ニッケル−クロム−ケイ素合金に関する。
【０００２】
多様なニッケル含有量、クロム含有量及びケイ素含有量を有するオーステナイトの鉄−ニッケル−クロム−ケイ素合金は、以前から１１００℃までの温度範囲でのヒートコンダクタとして利用されている。ヒートコンダクタ合金としての使用のために、前記合金グループはDIN 17470（表１）及びASTM B344−83（表２）において規格化されている。この規格に対して一連の市場で入手可能な合金が存在し、前記合金は表３に列挙されている。
【０００３】
ここ数年でのニッケル価格の著しい上昇は、できる限り低いニッケル含有量を有するヒートコンダクタ合金を使用するという要望を起こさせる。この場合、特に前記の要望は、特に有利な特性を特徴とする高ニッケル含有量のバリエーションＮｉＣｒ８０２０、ＮｉＣｒ７０３０及びＮｉＣｒ６０１５（表１）を、前記材料の性能をあまりにも大きく損なうことを受け入れる必要がなく、低下されたニッケル含有量を有する材料に置き換えることである。
【０００４】
一般に、表１及び２に記載の合金の寿命及び使用温度はニッケル含有量が増加すると共に上昇することに気づくことができる。これらの全ての合金は酸化クロム層（Ｃｒ2Ｏ3）を形成し、その下に程度に差はあるが閉じたＳｉＯ2層を有する。著しい酸素親和性元素、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｃａ、Ｔａ（Pfeifer/ Thomas著, Zunderfeste Legierungen 第２版, Springer Verlag 1963, 第２５８頁及び第２５９頁）のわずかな添加は前記寿命を高め、その際、この引用された事例では、単に個々の酸素親和性元素の影響が調査されているだけで、この種の元素の組合せの作用についての記載はなされていなかった。クロム含有量は、ヒートコンダクタの使用の経過において、保護層の構築のためにゆっくりと消費される。従って、より高いクロム含有量によって前記寿命は高められる、それというのも保護層を形成する元素であるクロムのより高い含有量が、Ｃｒ含有量が臨界限度を下回りかつＣｒ2Ｏ3とは異なる酸化物（これは例えば鉄を含有する酸化物である）が形成される時点を延期するためである。
【０００５】
EP−A 0 531 775により、次の組成（質量％で表す）の耐熱性の熱変形可能なオーステナイトのニッケル合金は公知である：
Ｃ  ０．０５〜０．１５％
Ｓｉ  ２．５〜３．０％
Ｍｎ  ０．２〜０．５％
Ｐ  最大０．０１５％
Ｓ  最大０．００５％
Ｃｒ  ２５〜３０％
Ｆｅ  ２０〜２７％
Ａｌ  ０．０５〜０．１５％
Ｃｒ  ０．００１〜０．００５％
ＳＥ  ０．０５〜０．１５％
Ｎ  ０．０５〜０．２０％
残りＮｉ及び製錬による不純物。
【０００６】
EP−A 0 386 730には、極めて良好な耐酸化性及び耐熱性を有するニッケル−クロム−鉄合金が記載されていて、これは先進のヒートコンダクタの適用のために望ましく、前記合金は公知のヒートコンダクタ合金のＮｉＣｒ６０１５から出発し、その際、前記組成の相互に調整された変更によって使用特性の著しい改善を達成することができた。前記合金は、公知の材料のＮｉＣｒ６０１５とは、特に希土類金属がイットリウムに置き換えられ、付加的にジルコニウム及びチタンを含有し、かつ窒素含有量が特にジルコニウム及びチタンの含有量に合わせられていることにより異なっている。
【０００７】
WO−A 2005/031018には、高温領域で使用するためのオーステナイトのＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金が記載されていて、前記合金は主に次の化学組成（質量％で表す）を有する：
Ｎｉ  ３８〜４８％
Ｃｒ  １８〜２４％
Ｓｉ  １．０〜１．９％
Ｃ  ＜０．１％
残りＦｅ。
【０００８】
懸吊されたヒートエレメントの場合には、高い寿命の必要性の他に、適用温度での良好な形状安定性の必要性も生じる。前記の運転の間の前記コイルの強すぎるたるみ（Sagging)は、不均一な温度分布を有するコイルの不規則な間隔を生じさせ、それにより前記の寿命は短縮される。これを補償するために、前記加熱コイルのためのより多くの支持点が必要であり、コスト高となる。つまり、前記ヒートコンダクタ材料は十分に良好な形状安定性又は耐クリープ性を有しなければならない。
【０００９】
適用温度の範囲内で形状安定性を損なわないクリームメカニズム（転位クリープ、粒界すべり又は拡散クリープ）は、転位クリープを除いて全てに大きな結晶粒度によって耐クリープ性を高める方向に影響を及ぼす。前記転位クリープは、結晶粒度とは無関係である。大きな結晶粒度を有するワイヤを作製することは、耐クリープ性及びそれにより形状安定性を高める。従って、全ての考察において、前記結晶粒度も重要な影響要因として考慮することが好ましい。
【００１０】
更に、ヒートコンダクタ材料にとって重要なのは、できる限り高い抵抗率及び温度（温度係数ｃｔ）での熱抵抗／冷間抵抗（Warmwiderstand/Kaltwiderstand）の比のできる限り低い変化である。
【００１１】
低いニッケル含有量を有するバリエーションのＮｉＣｒ３０２０又は３５Ｎｉ，２０Ｃｒ（表１又は表２）は、明らかに低コストによって優れているが、特に寿命に関する要求を十分に満たしているとはいえない。
【００１２】
この課題は、
ａ）  高い耐酸化性及びそれに伴って高い寿命を有し、
ｂ）  適用温度で十分に良好な形状安定性を有し、
ｃ）  前記温度（温度係数ｃｔ）での熱抵抗／冷間抵抗の比のできる限りわずかは変化との関連での高い抵抗率を有する
ＮｉＣｒ６０１５よりも明らかに低いニッケル含有量で、従って著しく低コストの合金を見出すことにある。
【００１３】
前記課題は、（質量％で表して）ニッケル３４〜４２％、クロム１８〜２６％、ケイ素１．０〜２．５％を有し、Ａｌ０．０５〜１％、Ｍｎ０．０１〜１％、ランタン０．０１〜０．２６％、マグネシウム０．０００５〜０．０５％、炭素０．０１〜０．１４％、窒素０．０１〜０．１４％、硫黄最大０．０１％、Ｂ最大０．００５％、残り鉄及び通常の方法による不純物の添加物を有する鉄−ニッケル−クロム−ケイ素合金により解決される。
【００１４】
この本発明の主題の有利な実施態様は、所属する引用形式請求項に記載されている。
【００１５】
前記合金は、その特別な組成により、同じニッケル含有量及びクロム含有量を有する先行技術による合金よりも高い寿命を有する。更に、炭素０．０４〜０．１０％を有する従来技術による合金よりも、高い形状安定性又はわずかなたるみを達成することができる。
【００１６】
ニッケル元素について拡張範囲は３４〜４２％であり、その際、使用ケースに依存してニッケル含有量は次のようであってもよい：
−  ３４  −  ３９％
−  ３４  −  ３８％
−  ３４  −  ３７％
−  ３７  −  ３８％。
【００１７】
クロム含有量は１８〜２６％であり、その際、ここでも、合金の使用範囲に応じて、クロム含有量は次のようであってもよい：
−  ２０  −  ２４％
−  ２１  −  ２４％。
【００１８】
ケイ素含有量は１．０〜２．５％であり、その際、適用範囲に依存して、定義された含有量は前記拡張範囲内で次のように調節することができる：
−  １．５  −  ２．５％
−  １．０  −  １．５％
−  １．５  −  ２．０％
−  １．７  −  ２．５％
−  １．２  −  １．７％
−  １．７  −  ２．２％
−  ２．０  −  ２．５％。
【００１９】
アルミニウム元素は添加物として存在し、０．０５〜１％の含有量である。有利に、合金中で次のように調節することもできる：
−  ０．１  −  ０．７％。
【００２０】
同様のことが、マンガン元素についても当てはまり、これは合金の０．０１〜１％で添加される。これとは別に次の拡張範囲も考えられる：
−  ０．１  −  ０．７％。
【００２１】
本発明の主題は、有利に、実施例に記載された材料特性が主に０．０１〜０．２６％の含有量でのランタン元素の添加によって調節されることから出発される。適用範囲に応じて、合金中のここに定義された値も調節することができる：
−  ０．０１  −  ０．２％
−  ０．０２  −  ０．１５％
−  ０．０４  −  ０．１５％。
【００２２】
このことは同様に窒素元素についても通用し、前記窒素元素は０．０１〜０．１４％で添加される。定義された含有量は次に用に添加することができる：
−  ０．０２  −  ０．１０％
−  ０．０３  −  ０．０９％。
【００２３】
炭素は同様に、０．０１〜０．１４％の含有量で合金に添加することができる。具体的に前記合金中で次のような含有量を調節することができる：
−  ０．０４  −  ０．１４％
−  ０．０４  −  ０．１０％。
【００２４】
マグネシウムも、添加元素に数えられ、０．０００５〜０．０５％の含有量である。具体的に前記元素は前記合金中で次のように調節することができる：
−  ０．００１  −  ０．０５％
−  ０．００８  −  ０．０５％。
【００２５】
硫黄元素及びホウ素元素は、前記合金中で次のように添加することができる：
硫黄  最大０．００５％
ホウ素  最大０．００３％。
【００２６】
前記合金は、更にカルシウムを０．０００５〜０．０７％、特に０．００１〜０．０５％又は０．０１〜０．０５％の含有量で含有することができる。
【００２７】
課題設定において説明された材料特性を生じさせるために、反応性の元素であるランタン単独の作用が十分ではない場合、前記合金は更にＣｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ元素の少なくとも１種を０．０１〜０．３％の含有量で含有することができ、これは必要な場合に定義された添加物であることができる。
【００２８】
酸素親和性元素、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの添加は寿命を改善する。前記寿命は、前記元素が酸化物層中に一緒に組み込まれ、そこで粒界上で酸素の拡散経路を遮断することにより改善される。前記のメカニズムを提供する元素の量は、従って、異なる元素の量を相互に比較するために原子質量に関して基準化しなければならない。
【００２９】
有効な元素のポテンシャル（ＰｗＥ）は、従って
ＰｗＥ＝２００・Σ（ＸE／Ｅの原子質量）
で定義され、その際、Ｅは該当する元素であり、ＸEはパーセントで表す該当する元素の含有率である。
【００３０】
既に言及されたように、前記合金は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ元素の１種以上をそれぞれ０．０１〜０．３％含有することができ、その際、
ΣＰｗＥ＝１．４３・ＸCe＋１．４９・ＸLa＋２．２５・ＸY＋２．１９・ＸZr＋１．１２・ＸHf＋４．１８・ＸTi≦０．３８、特に≦０．３６（全体の元素の０．０１〜０．２％で）であり、その際、ＰｗＥは有効な元素のポテンシャルに相当する。
【００３１】
それとは別に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ元素の少なくとも１つが０．０２〜０．１０％の含有量で存在する場合に、合計ＰｗＥ＝１．４３・ＸCe＋１．４９・ＸLa＋２．２５・ＸY＋２．１９・ＸZr＋１．１２・ＸHf＋４．１８・ＸTiは０．３６以下であることができ、その際、ＰｗＥは有効な元素のポテンシャルに相当する。
【００３２】
前記合金は、更に、０．０１〜０．２０％、特に０．００５〜０．０２０％のリン含有量を有することができる。
【００３３】
更に、前記合金は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ元素の１つ以上をそれぞれ０．０１〜１．０％含有することができ、前記元素は、更に次のように制限することもできる：
−  ０．０１〜０．２％
−  ０．０１〜０．０６％。
【００３４】
最終的に、不純物について、銅、鉛、亜鉛及びスズ元素は次のような含有量であることができる：
Ｃu  最大１．０％
Ｐｂ  最大０．００２％
Ｚｎ  最大０．００２％
Ｓｎ  最大０．００２％。
【００３５】
本発明による合金は、電気的ヒートエレメントでの使用のために、特に高い形状安定性及びわずかなたるみが必要である電気的ヒートエレメントでの使用のために使用される。
【００３６】
本発明による合金のための具体的な適用ケースは、炉製造（Ofenbau）の場合の使用である。
【００３７】
次の実施例を用いて、本発明の主題を詳細に説明する。
【００３８】
実施例：
表１〜３は、既に前記したように、先行技術を反映する。
【００３９】
表４ａ及び４ｂでは、大規模工業的に製錬された先行技術Ｔ１〜Ｔ７による鉄−ニッケル−クロム−ケイ素合金、先行技術Ｔ８による実験室規模で製錬された合金、及び実験室規模で製錬された本発明による複数の試験合金Ｖ７７１〜Ｖ７７７、Ｖ１０７０〜Ｖ１０７６、Ｖ１０９０〜Ｖ１０９３が、前記合金組成物の最適化のために製造される。
【００４０】
実験室規模で製錬された合金Ｔ８、Ｖ７７１〜Ｖ７７７、Ｖ１０７０〜Ｖ１０７６、Ｖ１０９０〜Ｖ１０９３の場合に、インゴットの形にキャスティングされた材料から、熱間圧延、冷間引き抜き及び適切な中間加熱又は最終加熱を用いて、直径１．２９ｍｍの軟化焼き鈍しワイヤ（weich gegluehter Draht）が製造された。
【００４１】
大規模工業的に製錬された合金Ｔ１〜Ｔ７の場合に、大規模工業的製造から、営業的に製造されかつ直径１．２９ｍｍの軟化焼き鈍しした試料を取り出した。寿命試験のために、前記ワイヤの小さな部分量をそれぞれ実験室規模で０．４ｍｍまで取り出した。
【００４２】
ワイヤの形のヒートコンダクタについて、例えば次の条件で相互に材料の比較のために促進寿命試験が可能であり、かつ通常である：
ヒートコンダクタ寿命試験は、直径０．４０ｍｍのワイヤについて実施する。前記ワイヤは、１５０ｍｍの間隔の２つの電流供給部の間に挟み付け、電圧を印加することで１１５０℃まで加熱した。１１５０℃までの加熱は、それぞれ２分間行い、次いで電流供給を１５秒間中断した。寿命の終わりの時点で、前記ワイヤは残りの断面が溶断されることにより故障した。前記燃焼期間は、前記ワイヤの寿命の間の「オン」時間の合計である。比燃焼期間ｔｂは、参照バッチの燃焼期間に対する％で示す数値である。
【００４３】
形状安定性の試験のために、適応温度での加熱コイルのたるみ挙動（Sagging）をたるみ試験で試験する。この場合、加熱コイルに関して、所定の時間後の水平方向の前記コイルのたるみを検知する。たるみがわずかであればそれだけ、材料の形状安定性又は耐クリープ性は大きくなる。
【００４４】
この試験について、直径１．２９ｍｍの軟化焼き鈍ししたワイヤを、内径１４ｍｍの螺旋に巻く。全体で、それぞれバッチについて、それぞれ３１の巻数の６本の加熱コイルを製造する。全ての加熱コイルは試験開始時に１０００℃の一貫した出発温度に調節される。前記温度を高温計で測定する。前記試験は、一定の電圧で「オン」３０ｓ／「オフ」３０ｓの切替周期で実施される。４時間後に前記試験を完了する。加熱コイルの冷却後に、水平方向からの個々のコイルのたるみを測定し、６つの値の平均値を取る。前記値（ｍｍ）は表４ｂ中に記入されている。
【００４５】
表４ａ及び４ｂにおいて、先行技術の合金Ｔ１〜Ｔ７の実施例が列挙されている。Ｔ１及びＴ２は、ニッケル約３０％、Ｃｒ約２０％及びＳｉ約２％を有する合金である。前記合金は、このセリウムミッシュメタルの場合に希土類（ＳＥ）の添加物を含有し、これはＳＥがＣｅ約６０％、Ｌａ約３５％及び残りＰｒ及びＮｄからなることを意味する。この比燃焼期間は２４％又は３５％である。
【００４６】
実施例Ｔ３は、ニッケル約４０％、Ｃｒ約２０％及びＳｉ約１．３％を有する合金である。前記合金は、このセリウムミッシュメタルの場合に希土類（ＳＥ）の添加物を含有し、これはＳＥがＣｅ約６０％、Ｌａ約３５％及び残りＰｒ及びＮｄであることを意味する。この比燃焼期間は７２％である。
【００４７】
実施例Ｔ４〜Ｔ７は、ニッケル約６０％、Ｃｒ約１６％及びＳｉ約１．２〜１．５％を有する合金である。前記合金は、このセリウムミッシュメタルの場合に希土類（ＳＥ）の添加物を含有し、これはＳＥがＣｅ約６０％、Ｌａ約３５％及び残りＰｒ及びＮｄであることを意味する。これらの比燃焼期間は約１００〜１３０％の範囲内である。
【００４８】
更に、表Ｔａ及び４ｂは、一連の実験室規模で製錬された合金を含有する。実験室規模で製錬された先行技術による前記合金Ｔ８は、ニッケル３６．２％、Ｃｒ２０．８％及びＳｉ１．８７％を有する合金である。前記合金は、大規模工業的製造された合金Ｔ１〜Ｔ７のように、セリウムミッシュメタルの形で希土類（ＳＥ）の添加物を含有し、これはＳＥがＣｅ約６０％、Ｌａ約３５％及び残りＰｒ及びＮｄであり、Ｎｉ含有量、Ｃｒ含有量及びＳｉ含有量を除いて、大規模工業的バッチと同様の規定により製錬された。先行技術Ｔ１〜Ｔ８によるバッチは、従って直接比較可能である。Ｔ８の比燃焼期間は５３％である。
【００４９】
実験室規模で製錬された本発明による試験合金Ｖ７７１〜Ｖ７７７、Ｖ１０７０〜Ｖ１０７６、Ｖ１０９０〜Ｖ１０９３の場合に、Ｎｉ含有量は約３６％、Ｃｒ含有量は約２０％、及びＳｉ含有量は約１．８％である。Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ、Ｎの添加物が変えられた。前記バッチは、従って、最適化のための参照合金として用いられる先行技術による合金Ｔ８と直接比較できる。
【００５０】
Ｖ７７１〜Ｖ７７７、Ｖ１０７０、Ｖ１０７１及びＶ１０７６中でのＣｅ及びＬａの添加は、セリウムミッシュメタルの添加により行われる。前記バッチは、Ｃｅ及びＬａの他になお少量のＰｒ及びＮｄを含有するが、これらはわずかな量割合のために表４ａ中に明確に記載されていない。
【００５１】
既に述べたように、酸素親和性元素の添加は寿命を改善する。前記寿命は、前記元素が酸化物層中に一緒に組み込まれ、そこで粒界上で酸素の拡散経路を遮断することにより改善される。前記のメカニズムを提供する元素の量は、従って、異なる元素の量を相互に比較するために原子質量に関して基準化しなければならない。
【００５２】
有効な元素のポテンシャルＰｗＥは、従って
ＰｗＥ＝２００・合計（ＸE／Ｅの原子質量）
で定義され、その際、Ｅは該当する元素であり、ＸEは％で表す該当する元素の含有率である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】表４ａ及び４ｂ中に示された多様な合金の比燃焼期間ｔｂ及びポテンシャルＰｗＥをグラフで示す図を表す。
【図２】ニッケル含有量に依存する従来技術による合金Ｔ１〜Ｔ８の比燃焼期間を表す。
【図３】ニッケル含有量に依存する従来技術による合金のたるみを表す。
【図４】炭素含有量に依存する従来技術による合金及び試験合金のたるみを表す。
【図５】窒素含有量に依存する従来技術による合金及び試験合金のたるみを表す。
【図６】Ｃ＋Ｎ合計に依存する従来技術による合金及び試験合金のたるみを表す。
【００５４】
図１は、表４ａ及び４ｂ中に示された多様な合金の比燃焼期間ｔｂ及びポテンシャルＰｗＥをグラフで示す図を表す。領域Ａ：有効な元素の通常の含有量、領域Ｂ：有効な元素の可能な含有量、領域Ｃ：有効な元素の高すぎる含有量。
【００５５】
Ｔ６とＴ７とを比較した場合に、ＳＥの含有量は同じであり、Ｔ７は、わずかに大きな寿命にもかかわらず、Ｃａ及びＭｇの少ない含有量を有する。ＳＥ又はＣｅ又はＬａの存在の場合に、Ｃａ及びＭｇはもはや有効な元素に所属しないこと考えられる。ＳＥ又はＣｅ又はＬａなしでの実験規模製錬物中ではＣａ又はＭｇは常に０．００１％以下であるため、この両方の元素は有効な元素のポテンシャルを発揮しない。
【００５６】
有効な元素のポテンシャルＰｗＥのための添加は、従ってＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉによって実施される。Ｃｅ及びＬａについてのデータが存在せず、セリウムミッシュメタルの添加に基づき一括した記載ＳＥの添加だけが行われている場合には、ＰｗＥの計算についてＣｅ＝０．６ＳＥ及びＬａ＝０．３５ＳＥと推定される。
【００５７】
ＰｗＥ＝１．４３・ＸCe＋１．４９・ＸLa＋２．２５・ＸY＋２．１９・ＸZr＋１．１２・ＸHf＋４．１８・ＸTi
先行技術による合金Ｔ１〜Ｔ８の場合に、ＰｗＥは０．１１（Ｔ２及びＴ４）及び０．１５（Ｔ６及びＴ７）である。同時に試験製錬物のための参照合金である先行技術による合金Ｔ８は０．１２のＰｗＥを有する。
【００５８】
セリウムミッシュメタルが添加されておらず、つまりＣｅ及びＬａが添加されておらず、その代わりＹが添加されている試験製錬物Ｖ１０９０及びＶ１０７２は、Ｔ８よりも低い比燃焼期間を示し、Ｖ１０９０は０．１０でわずかに低いＰｗＥを有するが、それに対してＶ１０７２は０．１８で高いＰｗＥを有する。Ｙは、Ｃｅ及び／又はＬａのように良好には作用しないと考えられ、ＳＥをＹに置き換えることは先行技術と比較して悪化を生じさせる。多様な量割合でのＺｒ及びＴｉ（Ｖ１０７４）又はＺｒ及びＨｆ（Ｖ１０９２、Ｖ１０７３、Ｖ１０９１、Ｖ１０９３）の更なる添加は、Ｔ８の寿命を更に延長させることに成功する。しかしながら、このために、全ての場合に０．２８より大きいＰｗＥが必要であった（Ｖ１０９２及びＶ１０７３について０．２８；Ｖ１０７４について０．５０；Ｖ１０９１について０．３３及びＶ１０９３について０．４２）。これは、高価な酸素親和性元素の高い必要量によりコストを高め、従って有利な方法ではない。
【００５９】
前記試験製錬物Ｖ７７１〜Ｖ７７７、Ｖ１０７０、Ｖ１０７１は、全てセリウムミッシュメタルと共に製錬され、Ｖ１０７５はＬａだけを含有する。試験製錬物Ｖ１０７５及びＶ７７７は、前記の試験製錬物の中で約７０％の最も高い比燃焼期間を達成する。Ｖ７７７のＰｗＥは０．３６で、Ｖ１０７５の０．２０の場合よりも明らかに高く、これは先行技術による合金のＰｗＥの限界にある。それにより、高い比燃焼期間を達成するために酸素親和性元素の高い量は重要ではなく、特定の酸素親和性元素の添加がより重要であると考えられる。同様に良好な比燃焼期間は、Ｃｅ０．０６％、Ｌａ０．０２％、Ｚｒ０．０３％及びＴｉ０．０４％の組合せを有するＶ７７７によって達成されている。確かに、これについてＶ１０７５の場合よりも遙かに大きな０．３６のＰｗＥが必要とされる。Ｖ７７２について、この比燃焼期間はＶ１０７５及びＶ７７７の場合よりもわずかに低いが、それにもかかわらずＶ１０７５の場合と同じ量のＬａを含有する。ＰｗＥは０．５３で極めて高い。酸素親和性元素の高すぎる含有量は、より強い内部酸化を引き起こし、それにより終端効果で比燃焼期間の短縮を引き起こす。０．３６のＰｗＥを明らかに上回ることは、従って、意味がないと考えられる。Ｖ７７１は０．２３で、Ｖ１０７５に対してわずかに大きなＰｗＥを有するが、明らかに低い比燃焼期間を有する。Ｖ７７１の場合に、酸素親和性元素の大部分はＣｅからなり、わずかな部分だけがＬａからなる。従って、Ｌａは、燃焼期間を改善する添加物として、Ｃｅよりも極めて有効であると考えられる。これは、０．３６の高いＰｗＥで５８％のほとんど同じ比燃焼期間を有するＶ７７３のように、見たところＣｅを０．１７％に及びＬａを０．０８％に著しく上昇させることによって調整することはできない。これは、０．３６よりも明らかに高いＰｗＥは意味がないという前記の説明を証明する。比燃焼期間５９％を有するＶ７７６の場合のように０．２２のＰｗＥの場合であっても、Ｃｅ＝０．０６％及びＬａ＝０．０２％及びＺｒ＝０．０５％の組合せは、Ｖ１０７５の場合のようにＬａだけの添加と同様に有効でなく、このことは、ＺｒもＬａと同様に有効でないことを意味する。同様のことが、Ｖ７７４（ＰｗＥ＝０．２８）が示すように、Ｃｅ及びＬａへのＹの付加的添加にも通用し、Ｖ１０７０（ＰｗＥ＝０．１９）が示すように、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＨｆの組合せにも通用する。Ｖ１０７６においてＣｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＨｆの組合せについてＰｗＥを１．７倍の０．３２に高めることは、比燃焼期間を１．１５倍延長するだけであり、このことは、高すぎるＰｗＥはもはや有効でないことを示す。このことは、Ｖ１０７１とＶ７７７とを比較した場合でも再度明らかである。Ｖ１０７１は、Ｃｅ、Ｌａ、ＺｒについてＶ７７７と同じ含有量を有するが、明らかに高いＴｉ含有量を示し、これは０．４４のＰｗＥを示し、Ｖ７７７と比較して４９％の明らかに低下した燃焼期間を示す。Ｃｅ０．０７％及びＬａ０．０３％、Ｙ０．０５％及びＨｆ０．０３％で、０．３０のＰｗＥを有するＶ７７５は、４６％の比燃焼期間を示し、このことは、Ｙ及びＺｒのＣｅ及びＬａへの付加的な添加が有効でないことを示す。
【００６０】
図２は、前記の記載を明らかにするために比燃焼期間及びＰｗＥをグラフで示す。図２は、ニッケル含有量に依存する従来技術による合金Ｔ１〜Ｔ８の比燃焼期間を示す。この直線は比燃焼期間における変動範囲を限定し、先行技術による合金はニッケルに依存して前記変動範囲中に入る。更に、最も良好に作用する元素Ｌａの添加物を有する試験合金Ｖ１０７５が記入されている。その寿命は、前記変動範囲を明らかに上回る。
【００６１】
表４ｂには、たるみが前記ワイヤの結晶粒度と一緒にまとめられている。先行技術Ｔ１〜Ｔ８による合金は、２０〜２５μｍの比較可能な結晶粒度の場合に４．５〜６．２ｍｍのたるみを示す。
【００６２】
図３は、ニッケル含有量に関するプロットを示す。これは、たるみにとって決定的ではないと考えられる。
【００６３】
図４は、Ｃ含有量に関する合金Ｔ１〜Ｔ８及び試験合金のプロットを示す。この試験合金は異なる粒度を有するため、２つの種類に分けられた：１９〜２６μｍの結晶粒度及び１１〜１６μｍの結晶粒度。同等の結晶粒度を有する１９μｍ〜２６μｍの結晶粒度を有する前記合金Ｔ１〜Ｔ８及び試験合金は、全て４．５〜６．２ｍｍの範囲内の類似のたるみを示す。１１〜１６μｍの結晶粒度を有し、かつ０．０４２％よりも低い炭素含有量を有する試験合金は、比較的小さな結晶粒度に基づき期待される約８ｍｍの比較的大きなたるみを示す。１１〜１６μｍの結晶粒度及び０．０４４％より大きな炭素含有量を有する試験合金は、意外にも２．８〜５ｍｍのわずかなたるみを示す。
【００６４】
図５は、Ｎ含有量に関する合金Ｔ１〜Ｔ８及び試験製錬物のプロットを示す。全ての同等の結晶粒度を有する１９μｍ〜２６μｍの結晶粒度を有する前記合金Ｔ１〜Ｔ８及び試験合金は、Ｎ含有量の上昇と共にたるみの低下を示す。１１〜１６μｍの結晶粒度及び０．０１０％より小さいＮ含有量を有する試験合金は、結晶粒度に基づき期待されるように、１９〜２６μｍの結晶粒度を有する全ての合金よりも大きなたるみを示す。１１〜１６μｍの結晶粒度及び０．０４４％よりも大きい炭素含有量を有し、同時に０．０４５％よりも大きな窒素含有量を有する試験合金は、意外にも、１９〜２６μｍの結晶粒度を有する全ての合金と同じか又はよりわずかなたるみを示す。
【００６５】
図６は、Ｃ＋Ｎの合計に関するプロットを示す。これは、Ｃ＋Ｎと同様にまた前記たるみが明らかに低下することを示す。全ての同等の結晶粒度を有する１９μｍ〜２６μｍの結晶粒度を有する前記合金Ｔ１〜Ｔ８及び試験合金は、Ｃ＋Ｎ含有量の上昇と共にたるみの低下を示す。１１〜１６μｍの結晶粒度及び０．０６０％より小さいＣ＋Ｎ含有量を有する試験合金は、結晶粒度に基づき期待されるように、１９〜２６μｍの結晶粒度を有する全ての合金よりも大きなたるみを示す。１１〜１６μｍの結晶粒度及び０．０９％よりも大きいＣ＋Ｎ含有量を有し、０．０４４％よりも大きな炭素含有量及び同時に０．０４５％よりも大きな窒素含有量を有する試験合金は、意外にも、１９〜２６μｍの結晶粒度を有する全ての合金と同じか又はよりわずかなたるみを示す。
【００６６】
比較的高いＣ含有量又はＮ含有量は、より小さな結晶粒度のたるみを高める効果が完全に相殺しないほどにたるみを低下させる。前記試験合金は、全ての標準熱処理にさらすことができる。
【００６７】
表４ｂに示すように、特に０．０４％より高いＣ含有量の場合により小さな結晶粒度が生じることを示す。標準熱処理を、より大きな結晶粒度が生じるわずかに高めた温度に変更した場合、０．０４％より大きなＣ含有量を有する前記合金においてたるみの更なる低下を達成することができる。
【００６８】
合金Ｖ７７７は、全ての合金の中で最もわずかなたるみを示す。この合金は最も高いＣ含有量を有し、かつ上３分の１のＮ含有量を有する。比較的高いＣ含有量は、従って、たるみの低下の場合に特に有効であると考えられる。
【００６９】
３４％を下回るニッケル含有量は、寿命（比燃焼期間）、抵抗率及びｃｔ値を極めて悪化させる。従って、３４％はニッケル含有量についての下限である。高すぎるニッケル含有量は、高価なニッケル価格の理由によりより高いコストの原因となる。従って、４２％はニッケル含有量についての上限である。
【００７０】
低すぎるＣｒ含有量は、このＣｒ濃度が前記臨界限度より下に低下するのが早すぎることを意味する。従って、Ｃｒ１８％はクロムについての下限である。高すぎるＣｒ含有量は、前記合金の加工性を損なう。従ってＣｒ２６％が上限である。
【００７１】
酸化クロム層の下側での酸化ケイ素層の形成は、酸化速度を低下させる。１％未満ではこの酸化ケイ素層はその作用を完全に発揮するためには不完全である。高すぎるＳｉ含有量は、前記合金の加工性を損なう。従って、２．５％のＳｉ含有量が上限である。
【００７２】
耐酸化性を向上させるＬａの効果を維持するために、Ｌａ０．０１％の最低含有量が必要である。この上限は０．２６％であり、これは０．３８のＰｗＥに相当する。実施例中で説明したようにＰｗＥのより大きな値は重要でない。
【００７３】
Ａｌは合金の加工性の改善のために必要である。従って、これは０．０５％の最低含有量が必要である。高すぎる含有量はまた加工性を損なう。従って、Ａｌ含有量は１％に制限される。
【００７４】
Ｃ０．０１％の最低含有量は、良好な形状安定性のために又は低いたるみのために必要である。Ｃは０．１４％に制限される、それというのもこの元素は耐酸化性及び加工性を低下させるためである。
【００７５】
Ｎ０．０１％の最低含有量は、良好な形状安定性のために又は低いたるみのために必要である。Ｎは０．１４％に制限される、それというのもこの元素は耐酸化性及び加工性を低下させるためである。
【００７６】
Ｍｇについて、０．００１％の最低含有量が必要である、それというのもそれにより材料の加工性が改善されるためである。この限界値は、この元素の有利な効果を弱めないために、０．０５％に定められる。
【００７７】
硫黄及びホウ素の含有量はできる限り低く維持するのが好ましい、それというのも前記の界面活性元素は耐酸化性を損なうためである。従ってＳ最大０．０１％及びＢ最大０．００５％が定められる。
【００７８】
銅は最大１％に制限される、それというのもこの元素は耐酸化性を低下させるためである。
【００７９】
Ｐｂは最大０．００２％に制限される、それというのもこの元素は耐酸化性を低下させるためである。同様のことがＳｎにも該当する。
【００８０】
加工性の改善のために、Ｍｎ０．０１％の最低含有量が必要である。マンガンは１％に制限される、それというのもこの元素は耐酸化性を低下させるためである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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