(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ複合体を作製する方法であって、
可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体を、ヒドラジンもしくはヒドラジン化合物またはそれらの１つを含む溶媒に溶解して、前記金属カルコゲナイド前駆体の溶液を得る工程と、
前記金属カルコゲナイド前駆体の前記溶液にカルコゲナイド系のナノ粒子、ナノロッド、ナノテトラポッド及びナノワイヤからなる群から選ばれるナノ物体を加えて撹拌することにより該溶液の中に該ナノ物体を分散させる工程と、
前記ナノ物体が分散した前記溶液を基板上に塗布して前記前駆体と前記ナノ物体との膜を作る工程と、
前記前駆体の前記膜をアニールして、少なくとも一つの金属カルコゲナイドと、少なくとも一つのナノ物体とを含む前記金属カルコゲナイドのナノ複合膜を、前記基板上に作る工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記金属カルコゲナイドは、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳｅ、ＺｎＴｅ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ物体は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びコア／シェルがＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
光起電力電池を作製する方法であって、
支持基板上に金属接点を設ける工程と、
請求項１に記載の方法によって金属カルコゲナイドと、カルコゲナイド系のナノ粒子、ナノロッド、ナノテトラポッド及びナノワイヤからなる群から選ばれるナノ物体とのナノ複合膜を前記金属接点上に付着する工程と、
前記ナノ複合膜上に透明上部導電接点を設ける工程と、
を含む方法。
【請求項５】
光起電力電池を作製する方法であって、
支持透明基板上に透明導電接点を設ける工程と、
請求項１に記載の方法によって金属カルコゲナイドと、カルコゲナイド系のナノ粒子、ナノロッド、ナノテトラポッド及びナノワイヤからなる群から選ばれるナノ物体とのナノ複合膜を前記透明導電接点上に付着する工程と、
前記ナノ複合膜上に背面導電接点を設ける工程と、
を含む方法。
【請求項６】
ソース領域及びドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間に延在するチャネル層であって、半導体材料を含むチャネル層と、前記チャネル層に間を置いて隣に配置されるゲート領域と、前記ゲート領域と前記ソース領域、前記ドレイン領域及び前記チャネル層との間の電気絶縁層とを有する種類の電界効果トランジスタを調製する方法であって、前記方法は、
金属カルコゲナイドとナノ物体との複合体の半導体膜を含むチャネル層を調製する段階を含み、前記段階は、
可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体を、ヒドラジンもしくはヒドラジン化合物またはそれらの１つを含む溶媒に溶解して、前記金属カルコゲナイド前駆体の溶液を得る工程と、
前記金属カルコゲナイド前駆体の前記溶液にカルコゲナイド系のナノ粒子、ナノロッド、ナノテトラポッド及びナノワイヤからなる群から選ばれるナノ物体を加えて撹拌することにより該溶液の中に該ナノ物体を分散させる工程と、
前記ナノ物体が分散した前記溶液を基板上に塗布して前記前駆体と前記ナノ物体との膜を作る工程と、
前記前駆体の前記膜をアニールして少なくとも一つの金属カルコゲナイドと少なくとも一つのナノ物体とを含む前記金属カルコゲナイドのナノ複合膜を作る工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、少なくとも一つの金属カルコゲナイドと、少なくとも一つのナノ物体（ｎａｎｏｅｎｔｉｔｙ）（例えばナノ粒子、ナノロッド、ナノテトラポッド、ナノワイヤなど）とを含む無機ナノ複合体を作製する方法に関する。本開示は、本開示に従って作製された無機ナノ複合体を含む電界効果トランジスタ、データ記憶媒体及び光起電力デバイスを作製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル規模の複合体によって、一つの複合体の中で二つまたはそれ以上の材料の有用な特質を組み合わせるか、または二つの成分の混合操作の結果として完全に新しい性質を作る機会がもたらされる。例えば、軟体動物の殻、歯及び骨を含む多くの有用な生物複合材料を自然界で見いだすことができる（例えば非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００３】
軟体動物の殻は、蛋白質主体の有機物質の薄い（３０〜５０ｎｍ）層で分離されたあられ石ＣａＣＯ３結晶（約２５０ｎｍの厚さを有する）の高度に組織化された積層微細構造体からなる。結果として生じるこのレンガとモルタルとの構造体の強度及び靭性は、構成成分の一方だけの強度及び靭性と比べると桁違いに大きい。この生物複合体の有用な性質は、硬くてもろい無機相と柔らかくて可塑性の有機相との、これら両成分間の強い界面結合による高度に組織化され適切に均衡の取れた組み合わせに起因する。
【０００４】
次に、合成品であるが、ポリイミドの化学でナノ複合体の第二の例を見いだすことができる。ポリイミドは、耐熱性、化学的安定性及び優れた電気的性質によってマイクロエレクトロニクスの用途に用いられる。熱膨張係数及び水分吸収量を減らす目的で、少量の粘土（モンモリロナイト）をこの重合体中に分子レベルで分散する。モンモリロナイトを約２重量パーセント加えるだけで、さまざまなガスの透過性が純ポリイミドの値の二分の一弱に下がる一方、熱膨張率も同時に小さくなる（非特許文献３）。
【０００５】
これら及びその他関連分子レベル分散重合体／層状ケイ酸塩ナノ複合体は、二つの成分の間の分子規模の相互作用の結果として、相当するガラス（または鉱物）強化「充填」重合体よりはるかに少量の無機含量で、高度の剛性、強度、耐熱性、難燃性及びバリア特性を実現することが示された。
【０００６】
ナノメートル規模の複合体の別の例は、半導体フォトニック構造体中で用いられる光学定数値を組成の調整によって実現するように設計された、ナノ粒子と共役重合体とのナノ複合体である。この手法を用いると、例えばポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）‐シリカ複合体の５５０ｎｍ波長での面内屈折率を１．６から２．７の範囲に調整することができ、効率的な分布Ｂｒａｇｇ反射器及び導波路の作製が可能になる（例えば非特許文献４）。
【０００７】
導電性重合体中に分散された無機ナノ粒子から、潜在的に有用なコロイド安定特性、光学特性、誘電特性、磁化率特性、エレクトロクロミック特性及び触媒特性を有するナノ複合体も形成された（例えば非特許文献５、非特許文献６）。
【０００８】
上記の例は主に有機‐無機ナノ複合体であるが、完全に無機のナノ複合体も有用性が高いと予想される。有機‐無機ハイブリッドに関しては、ナノメートルの規模の一体化の結果として、有用な性質を予想することができる。完全に無機のナノ複合体は、複合体の耐熱性と機械的安定性が改善されること、同時に電気輸送特性（例えばキャリア移動度）がはるかに良くなる可能性があることから、有機‐無機ハイブリッドと比較して特に望ましいと予想される。
【０００９】
有用な性質を有する無機のナノ複合体を得ることに加えて、相対的に低コストで高スループットの作製技法を用いてナノ複合体を使用可能な形に加工できると望ましい。エレクトロニクス用途では、通常、薄膜が目的とする形態であり、スピン・コーティング、スタンピング、ドロップ・キャスティング、ドクター・ブレード法またはプリンティングなどの溶液系技法はすべて潜在的に低コスト高スループットのプロセスの理想的な例である。残念ながら、対象となるほとんどのバルクの無機半導体は通常の溶媒に溶けない。しかし、最近、本出願の発明者らは、ヒドラジンまたはヒドラジン／水混合物を溶媒として用いる高移動度金属カルコゲナイド膜の付着のための溶液相プロセス加工技法を実証した（例えば特許文献１、非特許文献７及び非特許文献８）。
【００１０】
このプロセスは、目的とされる金属カルコゲナイド半導体（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）（一般にＳｎ２−ｘＳｅｘ）の可溶性のヒドラジン系前駆体を形成する工程と、前駆体の膜をスピン・コートする工程と、前駆体膜を低温で熱分解して所望の連続体金属カルコゲナイド膜を形成する工程とを含む。さらに、対応するヒドラジニウム前駆体とエタノールアミン／ＤＭＳＯ混合溶媒とを用いて、ｎ型インジウム（ＩＩＩ）セレナイド膜がスピン・コートされている（非特許文献９）。
【００１１】
溶液相付着によって作製される半導体カルコゲナイドを利用して、薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）を構築し、スピン・コート法半導体の従来の結果より１０ｃｍ２／Ｖ・秒、約一桁強大きい電子移動度を有するｎ型チャネルが得られている。
【００１２】
ナノ粒子及びその他のナノ物体（ｎａｎｏｅｎｔｉｔｙ）は、粒子のサイズと、従って、量子閉じ込め効果による粒子の電子的な性質とを、連続的に調整する能力によって主にその例が示される並外れた程度の電子及び構造柔軟性も提供する。粒子の電子特性及び粒界特性は、ナノ粒子を作製するコア‐シェル手法を使用することによって制御することもできる。この場合、ナノ粒子のコアは、外殻シェルと異なる材料である（非特許文献１０）。さらに、球体からロッド、ワイヤ及びテトラポッドに至るさまざまな形状のナノ物体を作製することができる（非特許文献１１）。一般的なテトラポッド形ナノ結晶は、少なくとも４本の脚を備える。この形は、４つの（１１１）等価結晶面のそれぞれから成長する脚を有する核を含む。構成によっては、テトラポッドの脚の先端近くに成長中の枝がある。ナノ粒子を別の官能基で修飾すると、溶媒中のナノ粒子の分散性に影響を及ぼし、別の度合いの柔軟性を提供することができる。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，８７５，６６１号
【特許文献２】米国特許出願第１０／８０１，７６６号（２００４．３．１６）
【特許文献３】米国特許出願第１１／０５５，９７６号（２００５．２．１４）
【特許文献４】米国特許第６，１８０，９５６号
【特許文献５】米国特許出願第１１／１３８，７９７号
【非特許文献１】Ｊ．Ｄ．Ｃｕｒｒｅｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｄｕｃ．，Ｖｏｌ．９，１２０（１９８７）
【非特許文献２】Ｈ．Ａ．Ｌｏｗｅｎｓｔａｍ，Ｓ．Ｗｅｉｎｅｒ，“Ｏｎ  Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８９）
【非特許文献３】Ｋ．Ｙａｎｏ，Ａ．Ｕｓｕｋｉ，Ａ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｋｕｒａｕｃｈｉ，Ｏ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３１，２４９３（１９９３）
【非特許文献４】Ｐ．Ｋ．Ｈ．Ｈｏ，Ｄ．Ｓ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２８５，２３３（１９９９）
【非特許文献５】Ｒ．Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ，Ａ．Ｄｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１２，６０８（２０００）
【非特許文献６】Ｈ．Ｊ．Ｓｎａｉｔｈ，Ｇ．Ｌ．Ｗｈｉｔｉｎｇ，Ｂ．Ｓｕｎ，Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｗ．Ｔ．Ｓ．Ｈｕｃｋ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５，１６５３（２００５）
【非特許文献７】Ｍｉｔｚｉら，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２８，２９９（２００４）
【非特許文献８】Ｍｉｔｚｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１４，２３５５（２００４）
【非特許文献９】Ｄ．Ｂ．Ｍｉｔｚｉ，Ｍ．Ｃｏｐｅｌ，Ｓ．Ｊ．Ｃｈｅｙ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１７，１２８５（２００５）
【非特許文献１０】Ｃａｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２２，９６９２（２０００）
【非特許文献１１】Ｍａｎｎａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２２，１２７００（２０００）
【非特許文献１２】Ｙ．Ｙｉｎ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４３７，６６４（２００５）
【非特許文献１３】Ｍｉｔｚｉ，Ｄ．Ｂ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４４，７０７８（２００５）
【非特許文献１４】Ｔａｌａｐｉｎ，Ｄ．Ｖ．，Ｒｏｇａｃｈ，Ａ．Ｌ，，Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ，Ａ．，Ｈａａｓｅ，Ｍ．，Ｗｅｌｌｅｒ，Ｈ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１，２０７（２００１）
【非特許文献１５】Ｄ．Ｖ．Ｔａｌａｐｉｎ，Ｅ．Ｖ．Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏ，Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ａ．Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ，Ｓ．Ｆｏｒｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｏｌ．１２６，１２９８４（２００４）
【非特許文献１６】Ｙｕ，Ｈ．，Ｌｉ，Ｊ．，Ｌｏｏｍｉｓ，Ｒ．Ａ．，Ｇｉｂｂｏｎｓ，Ｐ．Ｃ．，Ｗａｎｇ，Ｌ．−Ｗ．，Ｂｕｈｒｏ，Ｗ．Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２５，１６１６８（２００３）
【非特許文献１７】Ｇｒｅｂｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．，Ｈｕｌｌ，Ｋ．Ｌ．，Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｋｅｓｅｌ，Ｔ．Ｈ．，Ｋｕｎｏ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６，５２６０（２００４）
【非特許文献１８】Ｆａｎｆａｉｒ，Ｄ．Ｄ．，Ｋｏｒｇｅｌ，Ｂ．Ａ．，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．，Ｖｏｌ．５，１９７１（２００５）
【非特許文献１９】Ｋｉｍ，Ｓ．，Ｆｉｓｈｅｒ，Ｂ．，Ｅｉｓｌｅｒ，Ｈ．−Ｊ．，Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｍ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２５，１１４６６（２００３）
【非特許文献２０】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１５，８７０６（１９９３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本開示は、膜の溶液プロセス加工中に、ナノ物体（ナノロッド、ナノワイヤ、ナノ粒子、ナノテトラポッド）をヒドラジン系前駆体溶液に分配するプロセスを説明する。
【００１５】
詳しくは、本開示のプロセスは、可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体の溶液を得る工程と、金属カルコゲナイド前駆体の溶液中にナノ物体を分散する工程と、ナノ物体（ナノ物体とは、約０．５〜１００ｎｍの間にある少なくとも一つの寸法を有する無機の化学物体である）を含む前駆体の溶液を基板上に塗布してナノ物体を含む前駆体の膜を作る工程と、ナノ物体を含む前駆体の膜をアニールして、少なくとも一つの金属カルコゲナイドと、少なくとも一つのナノメートル規模で混合された物体とを含む金属カルコゲナイドナノ複合膜を基板上に作る工程と、を含む。
【００１６】
本開示は、上記に開示されたプロセスによって作られる膜にも関する。
【００１７】
さらにまた、本開示は、金属カルコゲナイドとナノ物体との溶液相プロセスによって作製される半導体複合膜を調製する諸方法を提供する。これらの方法は、低コストであるという利点を有する。
【００１８】
複数の無機成分のナノメートル規模の一体化の結果として、有用な性質を予測することができる。無機ナノ複合体のいくつかの有用な例は以下を含む。１）ｎ型半導体とｐ型半導体との密接なネットワーク（バンドギャップ及びオフセットを適切に選択して）。結果として得られる分散されたｐ‐ｎ接合のアレイは、太陽電池及び光検出器技術に有用と考えられる。この例では、材料全体にわたってｎ型成分とｐ型成分が連続するネットワークを形成しているナノ複合体ができれば最も有用と考えられる。２）離散した半導体の島で構成されるナノ複合体は、メモリ・デバイス用の電荷貯蔵アレイとして有用である可能性がある。３）適切に調整された無機ナノ複合体中の周期的な粒界から生じる望ましいフォノン散乱は、抜群の熱電気特性を提供することがある。これらの例のそれぞれで、複合体の耐熱性及び機械的安定性が改善されること、ならびに電気輸送特性（例えばキャリア移動度）がはるかに良くなる可能性があることによって、完全に無機のナノ複合体の方が有機‐無機ハイブリッドより望ましい可能性がある。本開示に従って作り出される金属カルコゲナイドとナノ物体との複合体は、光起電力デバイス及び太陽電池、フラット・パネル・ディスプレイ、非線形光学／光導電デバイス、化学センサ、発光ダイオード内の発光層及び電荷輸送層、薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ内のチャネル層、光検出器、ならびに、光学的及び電子的データ記憶用の相変化媒質を含む光学的及び電子的データ記憶用の媒質を含む、さまざまな用途で用いることができる。
【００１９】
従って、本開示は、ソース領域及びドレイン領域と、半導体材料を含むチャネル層と、チャネル領域に間を置いて隣に配置されるゲート領域と、ゲート領域とソース領域、ドレイン領域及びチャネル層との間の電気絶縁層と、を有する電界効果トランジスタを提供する方法にも関する。チャネルは、金属カルコゲナイドとナノ物体との複合体の半導体膜を含む。本方法は、可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体の溶液を得る工程と、金属カルコゲナイドの前記前駆体の溶液中にナノ物体を分散する工程と、金属カルコゲナイドとナノ物体との複合体の膜を付着する工程と、ナノ物体を含む前駆体の溶液を基板上に塗布してナノ物体を含む前記前駆体の膜を作る工程と、ナノ物体を含む前駆体の膜をアニールして、少なくとも一つの金属カルコゲナイドと、少なくとも一つの分子レベルで混合されたナノ物体とを含む金属カルコゲナイドナノ複合膜を基板上に作る工程とを含む。
【００２０】
本開示は、上記方法によって得られる電界効果トランジスタにも関する。
【００２１】
本開示のさらに別の目的及び利点は、以下の詳細な説明によって当業者に容易に明らかになる。以下の詳細な説明においては、最善の態様の例を説明することだけを目的として、好ましい実施態様を示し、説明するにすぎない。実感されるように、本開示はその他及びさまざまな実施態様にも及び、本開示のいくつかの詳細は本開示から逸脱することなくさまざまな明らかな点に関して変更可能である。従って、本説明は本質的に例を示すものであり、限定するものではないとみなすべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本開示は、無機ナノ複合体を作製する方法に関する。
【００２３】
本方法は、可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体の溶液を得る工程を含む。オプションとして過剰なカルコゲンを用いて、可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体を溶媒に溶解し、金属カルコゲナイド前駆体の溶液を提供する工程によって、可溶性のヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体の溶液を調製することができる。もちろん、望むなら、金属カルコゲナイド前駆体の溶液の形成工程で、複数の金属カルコゲナイド前駆体の混合物を用いてもよいと理解される。さらに、オプションとして過剰のカルコゲンを用いて、金属カルコゲナイドをヒドラジンに直接（すなわち、最初にヒドラジン系金属カルコゲナイド前駆体を単離することなく）溶解する工程によって、金属カルコゲナイド前駆体の溶液を形成してもよい。
【００２４】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３、あるいは非特許文献７及び非特許文献９に記載されている技法のうちのどれによってもヒドラジン系前駆体を単離することができる。例えば、特許文献１及び特許文献２では、好ましくは過剰のカルコゲン（例えばＳまたはＳｅ）の存在下で目標の金属カルコゲナイド半導体（より好ましくは、典型金属カルコゲナイド）をヒドラジンまたはヒドラジンを含む溶媒混合物中に溶解して溶解度を改善するプロセスを記載している。得られる溶液を蒸発させてヒドラジニウム系前駆体を得ることができる。ヒドラジニウム系前駆体は、ヒドラジン化合物、またはヒドラジン化合物と他の溶媒との混合物を含むさまざまな溶媒に可溶性にすることができる。さらに、場合によって、この前駆体は、選ばれたアミン系溶媒（エタノールアミンとＤＭＳＯとの混合物など）に可溶性である。溶媒の適当な例は、ヒドラジン、エタノールアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジエタノールアミン、アルコール類、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。ヒドラジン系前駆体は、金属カルコゲナイドアニオンとヒドラジニウムカチオンとで構成されるイオン結晶か、または共有結合によって結合したヒドラジン分子を有する拡張金属カルコゲナイド骨格で構成されるもっと共有結合性の高い化合物のどちらかであればよい。イオン前駆体の例は、（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６、（Ｎ２Ｈ４）３（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓｅ６及び（Ｎ２Ｈ５）４Ｇｅ２Ｓｅ６を含む。これらは、ヒドラジニウムカチオンによって分離されたそれぞれが稜を共有するＭＸ４４−（Ｍ＝ＳｎまたはＧｅ、Ｘ＝ＳまたはＳｅ）四面体の二量体からなる。共有結合前駆体の例は、（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅである。上記に列挙される適切な溶媒中に前駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する。
【００２５】
ヒドラジン化合物の例を式
Ｒ１Ｒ２Ｎ‐ＮＲ３Ｒ４
で表すことができる。
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立に、水素、フェニルなどのアリール、メチル、エチルなどの１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、あるいは３〜６個の炭素原子の環状アルキルである。より典型的には、本方法のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立に、水素、アリール、メチルまたはエチルである。さらにより典型的には、ヒドラジン化合物はヒドラジンである。すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべて水素である。
【００２７】
単数または複数の金属カルコゲナイド前駆体に加えて、ナノ物体も取得するかまたは作製しなければならない。例えば、さまざまな方法によって、ナノ粒子、ナノロッド及びナノワイヤなど、所望の寸法を有し、オプションとしてコア‐シェル構成を有するナノ物体を調製することができる。例えば、一般に、コロイド合成、気相‐液相‐固相及び関連成長技法、ソノ化学合成、逆ミセル中での合成、レーザ熱分解及びアーク放電などの方法によってナノ粒子を合成する。現在まで、コロイド合成によって、粒子サイズ、形状及び単分散性の面で最も正確に制御し、さまざまな材料のナノ粒子を得ることが可能であった。界面活性剤（安定化配位子）、前駆体及び反応条件（溶媒、前駆体及び安定化剤の濃度、温度等）の選択によって、粒子のサイズを制御する。結晶性ナノ粒子のさまざまなファセットの成長速度を調整することによって、粒子の形状を制御する。特定の結晶ファセットへの有機分子の選択的接着によるか、または高エネルギーファセットを排除した成長によって、これを実現することができる（例えば非特許文献１２）。コア材料のナノ粒子を含むコロイド溶液にシェル材料の試薬（前駆体）を加える逐次成長法によって、コア‐シェル構成を可能にする。さまざまな表面官能化によって、ナノ粒子を所望の極性または非極性溶媒に可溶性とし、一定の種類の表面または有機及び生物分子に対する特定の親和性を導入することができる。
【００２８】
次に、ナノ物体をヒドラジン系前駆体溶液中に分散する。ナノ物体を前駆体溶液に加え、ナノ物体を溶解するのにちょうど十分な時間撹拌するだけで、これを実現することができる。通常、撹拌プロセスは室温で実行される。
【００２９】
ナノ物体を含むヒドラジン系前駆体溶液を基板に塗布する。
【００３０】
一般的に、基板は、熱的に安定である、すなわち少なくとも約３００℃まで安定であるか、金属カルコゲナイドに対して化学的に不活性であるか、剛直または柔軟であるという性質から選ばれる少なくとも一つの性質を有する材料から作製される。適当な例は、カプトン、シリコン、非晶質水素化シリコン、シリコン・カーバイド（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、水晶、サファイヤ、ガラス、金属、ダイヤモンド状炭素、水素化ダイヤモンド状炭素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、シリコン‐ゲルマニウム、酸化インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、プラスチック材料またはそれらの組み合わせを含む。より一般的には、金属基板はアルミ箔、スズ箔、ステンレス鋼箔及び金箔などの金属箔であり、より一般的には、プラスチック材料はポリカーボネート、マイラーまたはケブラーである。
【００３１】
スピン・コーティング、スタンピング、ドロップ・キャスティングまたはプリンティングなどの高スループット技法を用いて溶液を基板に塗布し、ナノ物体を含む前駆体の薄膜に変換する。窒素、フォーミング気体またはアルゴンなどの適切な不活性雰囲気下でホット・プレート上、あるいは箱型炉または管状炉中に置くことによって基板を加熱することができる。あるいは、レーザ利用アニール工程によって加熱を実行するとよい。ヒドラジン系前駆体を完全に分解するのに十分な高温で十分長い時間、かつ成分間の有意な拡散を阻止するのに十分な低温で十分短い時間、加熱を実行する。一般的に、約１００から約３５０℃の温度で約１から約６０分間、加熱を実行する。
【００３２】
本開示のプロセスは、いくつかの利点を提供する。例えば、無機マトリックス中にナノ物体を分散することによって、同じような有機マトリックス（導電性高分子など）と比べてはるか良いマトリックスの電気特性の可能性が見込める。詳しくは、有機マトリックスと比べると、結晶性無機マトリックス中ではキャリア（電子及び／または正孔）の電気移動度を何桁も高くすることができる。さらに、無機マトリックスの熱安定性が優れているため、複合材料の熱安定性を有機‐無機ナノ複合材料の場合よりはるかに良くすることができる。
【００３３】
無機ナノ複合体は、並外れてよい調節能力を有する。ヒドラジン系前駆体から誘導することができる無機マトリックスを、カルコゲナイド金属、半導体及び絶縁体のアレイの中から選ぶことができる。適当な例はＧｅＳ、ＧｅＳｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳｅ、ＺｎＴｅ及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。カルコゲナイド・マトリックスは、ｎ型またはｐ型の電気挙動のどちらを示してもよい。ナノ物体成分に関して言うと、ナノ物体は、さまざまなサイズ（量子閉じ込め効果によってエネルギー準位に影響する）、形状（例えば球体、ロッド、ワイヤ、テトラポッド）、表面官能化（ナノ物体の溶解しやすさに影響する）、材料（例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＦｅＰｔ、ならびにコア／シェルがＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ及びそれらの組み合わせ）であってよい。ナノワイヤではなくナノ粒子（球体）またはナノロッドを選び、無機マトリックス材料中のナノ物体の濃度を選ぶことによって、最終的なナノ複合体中でナノ物体が広範囲のネットワークを形成するかまたは孤立したナノ物体のアレイを形成するかに影響を及ぼすことができる。
【００３４】
本プロセスによって、真空状態も特殊なＣＶＤ反応器も必要とすることなく、低コスト、非常に高いスループットで実行することができる無機ナノ複合体の付着が可能になる。本溶液相プロセス技法は、比較的低温のプロセスでもあり、カプトン及び他のポリイミド系プラスチック類などの選ばれた高温フレキシブル・プラスチック基板材料と適合する。
【００３５】
本明細書で説明するこのプロセスは、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光デバイス（ＬＥＤ）、データ記憶媒体、光起電力デバイス及び太陽電池デバイスを含む用途のための半導体膜を形成する上で有用である。
【００３６】
本開示は、溶液相プロセスによって作製されるナノ物体を含む金属カルコゲナイド材料からつくられるナノ複合材料の膜を能動半導体層として有する薄膜電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を提供する。本開示は、ソース領域及びドレイン領域、半導体材料を含むチャネル層、チャネル層に離間隣接して配置されるゲート領域、ゲート領域とソース領域、ドレイン領域及びチャネル層との間の電気絶縁層を有する種類の改良された電界効果トランジスタを調製する方法を提供する。
【００３７】
この方法は、溶液相プロセスによって作製される、ナノ物体を含む金属カルコゲナイド半導体材料の膜を備えるチャネル層を、上記に開示された方法によって調製する工程を含む。
【００３８】
一実施態様では、例えば、特許文献４の図４に示されるように、一般に、基板の表面の上にソース領域、チャネル層及びドレイン領域を配置し、チャネル層の上に電気絶縁層を配置してソース領域からドレイン領域に延在させ、電気絶縁層の上にゲート領域を配置する。
【００３９】
別の実施態様では、例えば、特許文献４の図３に示されるように、基板の表面の上のゲート層としてゲート領域を配置し、ゲート層の上に電気絶縁層を配置し、電気絶縁層の上にソース領域、チャネル層及びドレイン領域を配置する。
【００４０】
ナノ物体を含む金属カルコゲナイド半導体材料は、薄膜の形にすることもできる。この薄膜中では、金属カルコゲナイド半導体材料は、半導体デバイス中の接点間の寸法に等しいかまたはそれより大きな粒度を潜在的に有する多結晶材料である。従って、本開示は、上記の方法によって調製される、改良された電界効果トランジスタを提供することができる。
【００４１】
金属カルコゲナイド系ナノ複合体と他の材料とを層状構造にして二ターミナル、サンドイッチ構造デバイスを形成することにより、本開示のさまざまな方法を組み込む光起電力電池が構築され得る。例えば、ｎ型ナノワイヤを分散したｐ型金属カルコゲナイド・マトリックスで構成される活性層を形成し、それによって、層全体に分布するｐ‐ｎ接合を得ることができると考えられる。剛直基板またはフレキシブル基板（例えばガラス、金属、プラスチック）上に担持したＭｏまたはＡｌなどの金属接点と、ドーピングされたＴｉＯ２、インジウム酸化スズ、フッ素ドーピングされた酸化スズまたはアンチモンをドーピングされた酸化スズなどの透明上部接点との間に、金属カルコゲナイド系ナノ複合体をはさむことが考えられる。
【００４２】
あるいは、透明導電性接点（ドーピングされたＴｉＯ２、インジウム酸化スズ、フッ素ドーピングされた酸化スズまたはアンチモンでドーピングされた酸化スズなど）を担持する透明基板（例えばガラスまたはプラスチック）を用いて、逆の順序で電池を構成することもできると考えられる。次に、このコーティングされた基板の上に、金属カルコゲナイド系ナノ複合体を付着し、背面接点（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、ＭｏまたはＡｕなど）で被覆する。どちらの場合でも、本開示で説明する方法によって金属カルコゲナイド系ナノ複合体（「吸収体」）層を付着する。
【００４３】
以下の非限定的実施例を提示して、本開示をさらに説明する。
【実施例１】
【００４４】
ＣｄＳｅナノ結晶、ナノロッドまたはナノワイヤと、（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅに可溶のＺｎＴｅ前駆体とから調製されるナノ複合材料。
【００４５】
工程１
非特許文献１３の方法に従って、ヒドラジンに可溶の分子状ＺｎＴｅ前駆体（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅを合成する。
【００４６】
工程２
非特許文献１４の方法に従って、ヘキサデシルアミン、酸化トリオクチルホスフィン及びトリオクチルホスフィン（ＨＤＡ‐ＴＯＰＯ‐ＴＯＰ）配位子でキャップされたＣｄＳｅナノ結晶を合成する。数回の沈殿／再溶解工程によってナノ結晶を安定化配位子の過剰量から徹底的に洗浄し、粉末としてまたはヘキサン中の溶液として貯蔵する。ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭ画像を図１ａに示す。
【００４７】
非特許文献１５の方法に従って、オクタデシルホスホン酸、酸化トリオクチルホスフィン及びトリオクチルホスフィン配位子でキャップされたＣｄＳｅナノロッドを合成する。ＣｄＳｅナノロッドのＴＥＭ画像を図１ｂに示す。
【００４８】
Ｂｉナノ結晶を触媒として用いる溶液‐液体‐固体技法によって、オクタン酸、酸化トリオクチルホスフィン及びトリオクチルホスフィン配位子でキャップされたＣｄＳｅナノワイヤを合成する。
【００４９】
温和な還元剤としての１，２‐ヘキサデカンジオールの存在下でのＢｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２］３の分解を利用する新規な高温手法によって、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）でキャップされた単分散Ｂｉナノ結晶を合成する。一般的な処方では、３ｇのＨＤＡと０．２ｇの１，２‐ヘキサデカンジオールとを１０ｍｌのジオクチルエーテル中に溶解し、真空下１００℃で３０分間加熱してこの試薬を脱気し、乾燥する。脱気された溶液を窒素雰囲気下で２１０℃に加熱し、激しく撹拌しながらビスマス保存溶液を注入する。ビスマス保存溶液は、２００ｍｇのＢｉ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２］３を１ｍｌのヘキサン中に溶解することによって調製する。保存溶液を注入した後、反応混合物の色は、Ｂｉナノ結晶の核形成によって黒変する。溶液を１９０℃に５分間保ってから、室温に急冷する。エタノール：ヘキサン混合物（体積比約２：１）を加えてＢｉナノ結晶を粗溶液から沈殿させ、遠心分離によって分離し、クロロホルム中に再分散する。メタノールを加えることによってＢｉナノ結晶をクロロホルム溶液から沈殿させ、所望の溶媒（例えばヘキサンまたはオクタデセン）中に再分散さることができる。ＨＤＡでキャップされたＢｉナノ結晶の一般的なＴＥＭ画像を図２ａに示す。
【００５０】
ＨＤＡで安定化されたＢｉナノ結晶は、ＩＩ族‐ＶＩ族及びＩＩＩ族‐Ｖ族半導体ナノワイヤの溶液‐液体‐固体合成用の触媒として用いることができる（非特許文献１６、非特許文献１７、非特許文献１８）。ＣｄＳｅナノワイヤの合成には、Ｂｉナノ結晶触媒用に最適化して非特許文献１７の方法を変更して用いる。一般的な処方では、３ｇのＴＯＰＯを２５ｍｇのＣｄＯ及び０．２３ｍｌのオクタン酸と混合し、真空下１００℃で３０分間脱気する。この混合物を３３０℃に加熱してＣｄＯを溶解する。３３０℃で激しく撹拌しながら、約２ｍｇのＢｉナノ結晶と２５μモルのトリオクチルホスフィンセレナイドとを１ｍｌのオクタデセン中に含む保存溶液を注入する。この溶液を注入温度に３分間保ち、室温に急冷する。図２ｂに示されるように、液体Ｂｉのナノ液滴はＣｄＳｅナノワイヤの成長を触媒する。ｎ‐ブタノールを加えることによってＣｄＳｅナノワイヤを粗溶液から沈殿させ、ヘキサンまたはクロロホルムのような適切な溶媒中に再分散する。ＣｄＳｅナノワイヤの一般的なＴＥＭ画像を図２ｃ及び２ｄに示す。
【００５１】
工程３
ＣｄＳｅナノ結晶、ナノロッド及びナノワイヤは、純ヒドラジン中では安定なコロイド分散物を形成しない。しかし、これらのナノ材料はすべて、２５ｍｇ／ｍｌの（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅの存在下で窒素雰囲気下、室温で撹拌するとヒドラジン中に容易に分散することができる。安定なコロイド分散液の生成は迅速で、通常、撹拌開始後一時間以内に起こる。（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅの２５ｍｇ／ｍｌヒドラジン溶液中の約５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルを図３に示す。（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅ存在下のＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルは、ヘキサン中の同じナノ結晶の吸収スペクトルからいくらかのずれを示す。これらのずれは、溶液からのＴｅ原子によるナノ結晶表面のＳｅ原子の部分的置換に起因する可能性がある。このプロセスは、吸収スペクトル中に特徴的な長波長部テーリングを有するＩＩ型ヘテロ構造ナノ結晶を作るはずである（非特許文献１９）。
【００５２】
工程４
ＣｄＳｅナノ結晶、ナノロッドまたはナノワイヤと、（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅ（上記で説明された）とを含むヒドラジン溶液から、熱成長させたＳｉＯ２の層を有する石英ウエハまたはシリコンウエハ上にナノ複合膜をスピン・コートする。ヒドラジンによる濡れを改善するために、基板をＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２（４：１）溶液中で２０分間処理する（続いて脱イオン水でリンスする）。スピン・コーティングを不活性雰囲気下で実行する。一般的な回転数条件は１０００または１５００ｒｐｍ（３０秒）であり、回転数上昇速度は１０００ｒｐｍ／秒であった。
【００５３】
工程５
（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅを２５０℃に加熱するとヒドラジンが放出され、立方晶または六方晶格子のどちらかのＺｎＴｅ相が生成する（非特許文献１３）。上記で説明されるように調製され、不活性雰囲気中２５０℃または３００℃で２０分間アニールされたナノ複合膜は、結晶性ＺｎＴｅマトリックス中に埋め込まれたナノ成分（ナノ結晶、ナノロッドまたはナノワイヤ）を含んでいる。図４及び５は、結晶性ＺｎＴｅマトリックス中に埋め込まれたＣｄＳｅナノロッド及びナノワイヤの一般的なＴＥＭ及びＨＲＳＥＭ画像を示す。
【００５４】
３００℃で２０分間アニールされたＺｎＴｅマトリックス中のＣｄＳｅナノロッドの粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。回折パターンのピークは、ＣｄＳｅ及びＺｎＴｅの六方晶（ウルツ鉱）相に対応する。ＣｄＳｅとＺｎＴｅとの格子パラメータの差が小さいため、及びナノメートル規模の結晶子に特徴的な広がった回折反射によって、ＣｄＳｅ相からの反射とＺｎＴｅ相からの反射とを分解することは難しい。
【００５５】
電気的特性
図７ａは、窒素中２５０℃で２０分間アニールされた、ＺｎＴｅマトリックス中のＣｄＳｅナノワイヤの膜（ＣｄＳｅ：ＺｎＴｅ重量比約１：１０）の、さまざまなゲート電圧において測定されたＩｄ‐Ｖｄｓスキャンを示す。図７ｂは、固定されたソース‐ドレイン・バイアスにおけるゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄの依存性を示す。観測されたｎ型ゲート効果は、ＣｄＳｅナノワイヤ／ＺｎＴｅナノ複合体中の電流のほとんどはｐ型ＺｎＴｅマトリックスを通らず、ｎ型ＣｄＳｅナノワイヤを通って運ばれることを示している。
【実施例２】
【００５６】
ＣｄＳｅナノ結晶と、（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４に可溶のＩｎ２Ｓｅ３前駆体とから調製される複合材料。
【００５７】
工程１
１ミリモルのセレンの存在下、室温で４ｍｌのヒドラジン中に１ミリモルのＩｎ２Ｓｅ３を溶解することによって、（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４の０．２５Ｍヒドラジン中溶液を調製する（非特許文献９）。無色の溶液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、窒素下で保存する。
【００５８】
工程２
非特許文献２０の方法に従って、トリオクチルホスフィンオキシド及びトリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ‐ＴＯＰ）配位子でキャップされたＣｄＳｅナノ結晶を合成する。数回の沈殿及び再溶解工程によってナノ結晶を安定化配位子の過剰量から徹底的に洗浄し、粉末としてまたはヘキサン中の溶液として保存する。
【００５９】
工程３
ＣｄＳｅナノ結晶は、（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４のヒドラジン溶液中に容易に分散され、安定なコロイド溶液を形成する。溶液の色はＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルによって定まり、約３ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶の場合の黄色から、もっと大きな約５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶の場合の暗褐色まで変化する（図８）。
【００６０】
ヘキサン中に分散されたＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルと、（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４のヒドラジン溶液中に分散されたＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルとは、図９で比較される。ヒドラジン溶液の吸収スペクトルのピークは、対応する量子閉じ込め効果を受けるＣｄＳｅナノ結晶の励起子吸収特性ピークとよく一致する。これは、ＣｄＳｅナノ結晶が、サイズ、形状及び電子構造になんの変化も受けずに、（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４のヒドラジン溶液中に分散することを実証している。
【００６１】
工程４
１００ｎｍの厚さの熱生成シリコン酸化物ゲート誘電体を有する高濃度ドープ・シリコン・ウエハの上に、０．０５Ｍの（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４を含むヒドラジン中の約５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶の溶液を、１０００〜１５００ｒｐｍでスピン・コートすることによって、Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中のＣｄＳｅナノ結晶のナノ複合膜を含む電界効果デバイスを作製する。フォトリソグラフィーによって、シリコン酸化物上に下部Ｔｉ／Ａｕ電極のパターンを形成した。
【００６２】
工程５
これらの膜を、窒素雰囲気中３５０℃で２０分間アニールする。
【００６３】
Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中のＣｄＳｅナノ結晶の電子的性質。
図１０は、さまざまなゲート電圧Ｖｇにおける一般的なデバイスのＩｄ‐Ｖｄｓスキャンを示す。ゲート電圧を０から６０Ｖまで２０Ｖきざみで変化させた。
【００６４】
図１１は、固定されたソース‐ドレイン・バイアスにおけるゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄの依存性を示す。ゲート・スキャンの大きなヒステリシス、及び特徴的で再現性のあるスイッチ効果がある。ヒドラジンで処理したＣｄＳｅナノ結晶の最密充填アレイの場合に、同様な挙動を観測することができる。
【００６５】
メモリ効果
ゲート電圧スキャンのヒステリシスは、新規な種類の溶液プロセス加工されたメモリ・デバイスで使用することができる。ナノ複合体ＣｄＳｅ／Ｉｎ２Ｓｅ３膜のコンダクタンスは、ゲート電極に印加される電圧の履歴に依存する。図１２は、正及び負のゲート電圧のパルスの約２分後に記録された同じデバイスのＩｄ‐Ｖｄｓ曲線の低バイアス部分を示す。ＣｄＳｅナノ結晶／Ｉｎ２Ｓｅ３膜の低電場コンダクタンスは、前回印加されたゲート電圧パルスの極性に依存して一桁強変化し、従って、ナノ複合体にもとづくメモリ・セルの「オン」状態と「オフ」状態とを可能にする。
【００６６】
光電子効果
Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中のＣｄＳｅナノ結晶の膜を通る電流は、光で変調することができ（図１３）、従って、溶液‐プロセス加工された無機ナノ複合体を光検出器及び光起電力電池に利用できる可能性を実証する。
【実施例３】
【００６７】
ＰｂＳｅナノワイヤと、（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅに可溶のＺｎＴｅ前駆体とから調製される複合材料
【００６８】
工程１
非特許文献１３の方法に従って、ヒドラジンに可溶の分子状ＺｎＴｅ前駆体（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅを合成する。
【００６９】
工程２
特許文献５に説明されているのと同じように、ｎ‐テトラデシルホスホン酸とオレイン酸とでキャップされたＰｂＳｅナノワイヤを合成する。一般的なＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ画像を図１４に示す。
【００７０】
工程３
２５ｍｇ／ｍｌの（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅの存在下、ＰｂＳｅナノワイヤをヒドラジン中に分散させ、窒素雰囲気下室温で数日間撹拌した後、安定なコロイド溶液を形成することができる。
【００７１】
工程４
ＰｂＳｅナノワイヤ及び（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅを含むヒドラジン溶液（実施例１で説明された）から、ナノ複合体前駆体膜をスピン・コートする。図１５ａは、（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅのマトリックス中に埋め込まれたＰｂＳｅナノワイヤからなる膜のＴＥＭ画像を示す。
【００７２】
工程５
２５０℃で２０分間アニールすると、（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅはＺｎＴｅに変換される。アニールされたＰｂＳｅ／ＺｎＴｅ複合材料は、当初のＰｂＳｅナノワイヤの直径よりはるかに大きな直径を有する結晶性ナノワイヤ及びナノロッドからなる（図１５ｂ、１５ｃ）。
【００７３】
本開示に従ういくつかのその他の特定のシステムの例は、以下の通りである。
【００７４】
（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅと以下のものとの混合物から作製されるナノ複合材料。オクタデシルホスホン酸と、酸化トリオクチルホスフィンと、トリオクチルホスフィンとでキャップされるＣｄＴｅナノ結晶。オレイン酸とトリオクチルホスフィンとでキャップされるＰｂＳｅナノ結晶。オレイン酸とトリオクチルホスフィンとでキャップされるＰｂＴｅナノ結晶。
【００７５】
（Ｎ２Ｈ４）２（Ｎ２Ｈ５）２Ｉｎ２Ｓｅ４と以下のものとの混合物から作製されるナノ複合材料。オクタデシルホスホン酸と、酸化トリオクチルホスフィンと、トリオクチルホスフィンとでキャップされるＣｄＴｅナノ結晶。・オレイン酸とトリオクチルホスフィンとでキャップされるＰｂＴｅナノ結晶。・オレイン酸とオレイルアミンとでキャップされるＦｅＰｔナノ結晶。
【００７６】
上記の説明は、本開示を例示し、説明する。さらに、本開示は好ましい実施態様だけを示し、説明しているが、上記で説明したように、上記の教示及び／または関連技術の技能または知識に従って、さまざまなその他の組み合わせ形で、変更形で、及び環境中で用いること、及び本明細書に表される本発明の概念の範囲内で、変化形または変更形が可能であると理解される。さらに、本明細書において上記で説明された実施態様は、出願人が知る最善のモードを説明し、他の当業者がそのような、または他の実施態様で、及びその特定の用途または使用によって必要とされるさまざまな変更を施して、本開示を利用することができることを意図する。従って、本説明は本発明を本明細書に開示される形に限定することを意図しない。また、請求項は、代替実施態様を包含すると解釈されるものとする。
【００７７】
本明細書に引用されるすべての刊行物及び特許出願は、参照によって、あらゆる目的に関して、それぞれの個別の刊行物または特許出願が、参照によって一つ一つ組み込まれると個別に指定されたかのように、本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１ａはＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭ画像を示し、図１ｂはＣｄＳｅナノロッドのＴＥＭ画像を示す。
【図２】図２ａはＣｄＳｅナノワイヤの溶液‐液体‐固体合成用の触媒として用いられるＢｉナノ結晶のＴＥＭ画像を示し、図２ｂ、図２ｃ及び図２ｄはそれぞれＣｄＳｅナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。
【図３】２５ｍｇ／ｍｌの（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅの存在下、ヘキサン中（曲線ａ）及びヒドラジン中（曲線ｂ）に分散されたＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルを示す。
【図４】図４ａは、ＣｄＳｅナノロッドと（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅとから調製されたナノ複合体の、アニールする前の、高分解能ＴＥＭ画像を示し、図４ｂは、ＣｄＳｅナノロッドと（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅとから調製されたナノ複合体の、窒素中２５０℃で２０分間アニールした後のＴＥＭ画像を示し、図４ｃは、ＺｎＴｅマトリックス中のＣｄＳｅナノワイヤの膜の、窒素中３００℃で２０分間アニールした後のＴＥＭ画像を示し、図４ｄは、ＣｄＳｅナノワイヤとＺｎＴｅマトリックスとの間の界面を示すＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図５】図５ａは、ＣｄＳｅナノロッドとＺｎＴｅ前駆体とから調製され、３００℃で２０分間、窒素中でアニールされたナノ複合体のＳＥＭ画像を示し、図５ｂは、ＺｎＴｅ前駆体中のＣｄＳｅナノワイヤ（ＣｄＳｅ：ＺｎＴｅ重量比約１：１０）から調製され、２５０℃で２０分間、窒素中でアニールされたナノ複合体のＳＥＭ画像を示す。図５ｃは、ＺｎＴｅマトリックス中のＣｄＳｅナノワイヤ（ＣｄＳｅ：ＺｎＴｅ重量比約１：１）から調製され、２５０℃で２０分間、窒素中でアニールされたナノ複合体のＳＥＭ画像を示し、図５ｄは、図５ｃに示されるナノ複合体の高分解能画像を示す。いくつかのナノワイヤの先端の明るいスポットは、Ｂｉ触媒のナノ粒子である。
【図６】ＣｄＳｅナノロッドとＺｎＴｅマトリックスとから調製され、３００℃で２０分間アニールされたナノ複合体の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｏＫα放射、１．７８９Å）である。
【図７】図７ａは、ＺｎＴｅマトリックス中のＣｄＳｅナノワイヤ（ＣｄＳｅ：ＺｎＴｅ重量比約１：１０）で構成されるチャネルを有するデバイスの、さまざまなゲート電圧Ｖｇにおけるソース‐ドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄのグラフである。図７ｂは、ＺｎＴｅマトリックス中のＣｄＳｅナノワイヤ（ＣｄＳｅ：ＺｎＴｅ重量比約１：１０）で構成されるチャネルを有するデバイスの、Ｖｄｓ＝１０Ｖにおけるゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄの依存性を示すグラフである。図７ａ及び７ｂでは、チャネル長Ｌ＝４μｍ、幅Ｗ＝７４００μｍである。膜は、１００ｎｍの厚さのＳｉＯ２ゲート誘電体層を有するＳｉ基板上に１０００ｒｐｍでスピン・コートし、２５０℃で２０分間アニールする。下部ソース及びドレイン電極はＴｉ／Ａｕである。
【図８】０．０５Ｍの（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４の存在下、ヒドラジン中のＣｄＳｅナノ結晶の溶液の写真である。ＣｄＳｅナノ結晶のサイズは、約３ｎｍ（左のキュベット）及び約５．２ｎｍ（右のキュベット）である。
【図９】０．０５Mの（Ｎ２Ｈ５）２（Ｎ２Ｈ４）２Ｉｎ２Ｓｅ４の存在下、ヘキサン中（曲線ａ）及びヒドラジン中（曲線ｂ）に分散されたＣｄＳｅナノ結晶の吸収スペクトルを示す。
【図１０】Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中の５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶（ＣｄＳｅ：Ｉｎ２Ｓｅ３重量比約１：５）で構成されるチャネルを有するデバイスのトランジスタ特性（さまざまなゲート電圧Ｖｇにおけるソース‐ドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄ）を示す。チャネル長及び幅は、それぞれＬ＝１０μｍ及びＷ＝１９００μｍである。膜は１０００ｒｐｍでスピン・コートし、３５０℃で２０分間アニールする。ゲート誘電体は、１００ｎｍの厚さのＳｉＯ２である。
【図１１】Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中の５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶（ＣｄＳｅ：Ｉｎ２Ｓｅ３重量比約１：５）で構成されるチャネルを有するデバイスのソース‐ドレイン・バイアスＶｄｓ＝１０Ｖにおけるゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄの依存性を示す。チャネル長Ｌ＝１０μｍ、幅Ｗ＝１９００μｍである。膜は、１０００ｒｐｍでスピン・コートし、３５０℃で２０分間アニールする。ゲート誘電体は、１００ｎｍの厚さのＳｉＯ２である。
【図１２】Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中の５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶（ＣｄＳｅ：Ｉｎ２Ｓｅ３重量比約１：５）で作られるナノ複合膜中のメモリ効果を示す。背面ゲート電極に＋５０Ｖ（白丸）または−５０Ｖ（黒四角）のバイアスを１０秒間印加した２分後に、Ｖｇ＝２０Ｖでソース‐ドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄを測定する。Ｌ＝１０μｍ、Ｗ＝１９００μｍである。膜は、１０００ｒｐｍでスピン・コートし、３５０℃で２０分間アニールする。ゲート誘電体は、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２である。
【図１３】Ｉｎ２Ｓｅ３マトリックス中の５ｎｍＣｄＳｅナノ結晶（ＣｄＳｅ：Ｉｎ２Ｓｅ３重量比約１：５）で作られるナノ複合膜中に、広帯域光源による照射下で発生する光電流を示す。Ｌ＝１０μｍ、Ｗ＝１９００μｍである。この実験では、フローティング・ゲートを有する二端子デバイスを使用し、Ｖｄｓ＝３０Ｖである。膜は、１０００ｒｐｍでスピン・コートし、３５０℃で２０分間アニールする。Ｔｉ／Ａｕ下部電極を使用する。
【図１４】図１４ａは、ｎ‐テトラデシルホスホン酸とオレイン酸とでキャップされたＰｂＳｅナノワイヤの一般的なＴＥＭ画像を示し、図１４ｂは、ｎ‐テトラデシルホスホン酸とオレイン酸とでキャップされたＰｂＳｅナノワイヤの一般的なＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図１５】図１５ａは、２５０℃で２０分間、窒素中アニールされる前の、ＰｂＳｅナノワイヤと（Ｎ２Ｈ４）２ＺｎＴｅとから形成されるナノ複合体のＴＥＭ画像を示し、図１５ｂは、２５０℃で２０分間、窒素中アニールされた後のＴＥＭ画像を示し、図１５ｃは、ＰｂＳｅナノワイヤ‐ＺｎＴｅナノ複合材料のフラグメントの高分解能ＴＥＭ画像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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【図５】
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