(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートを相応するジアミンとホスゲンとの化学量論的過剰量のホスゲン中での少なくとも１つの反応域における反応によって製造する方法であって、少なくとも：
−  気体のホスゲンを含む少なくとも１つのストリームと気体のジアミンを含む少なくとも１つのストリームとを混合（Ｖ）し、そしてこの混合物を少なくとも１つの反応域（ＶＩ）において２００〜６００℃の温度で反応させる方法段階、
−  得られた本質的にジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素から成る反応混合物と、少なくとも１種の液体とを、１００〜２００℃まで温度を低下させつつ混合（ＶＩＩ）し、その結果、該反応混合物中に含まれるジイソシアネートを凝縮により少なくとも部分的に液体に変える一方で、ホスゲン及び塩化水素を本質的に完全に気相のままにする方法段階（急冷）、
−  凝縮ジイソシアネートを、凝縮相中に含まれるホスゲン及び塩化水素の蒸発下で後処理（ＶＩＩＩ）する方法段階、
−  一緒にされた本質的に塩化水素及びホスゲンを含む気体ストリームを、大部分がホスゲンを含むストリームと、大部分が塩化水素を含むストリームとに分離（ＩＸ）する方法段階、
−  このように得られた大部分がホスゲンを含むストリームを、混合（Ｖ）に返送する方法段階
を含むジイソシアネートの製造方法において、前記方法段階に存在するホスゲンが本質的に気体形態で存在することを特徴とするジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ジイソシアネートが、脂肪族（脂環式）ジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが、モノマーのメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
方法段階（Ｖ）の前に、ホスゲンと不活性媒質とを混合（ＩＩＩ）する方法段階を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法段階（ＩＩＩまたはＶ）に導入されたホスゲンが、一酸化炭素を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
方法段階（ＩＩＩまたはＶ）に導入された新たなホスゲンが、分子状塩素（Ｃｌ2）を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分子状塩素を含むホスゲンが、反応域内に供給される前に、まず塩化水素除去（ＩＸ）を通過する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応域内のホスゲンとアミノ基とのモル比が、１．１：１〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
方法段階（ＶＩＩ）が、０．１〜２０ｂａｒの圧力及び１００〜２００℃の温度で操作される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホスゲン含有ストリームにおける塩化水素の質量分率が、場合により行われる新たなホスゲンとの混合の後で、アミン含有ストリームとの混合の前に、１５質量％未満であるように方法段階（ＩＸ）が操作される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
方法段階（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）において存在する遊離ホスゲンの量と、生ずるジイソシアネートの質量流量（ストリーム１７）との商が、５ｈ未満である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でジアミン及びホスゲンからジイソシアネートを製造するための方法に関する。
【０００２】
気相中におけるイソシアネートへのアミンのホスゲン化は、例えば、−数多くの他の文献に加えて−ＥＰ５７０７９９、ＥＰ７４９９５８Ｂ１及びＥＰ１０７８９１８Ｂ１から知られている。
【０００３】
既知の気相ホスゲン化方法においては、その方法における使用前にホスゲンを蒸発させる。これは、前記方法に用いるためのリザーバとしての液体ホスゲンの保存と、蒸発のためのエネルギーの供給とを伴う。
【０００４】
ホスゲンの高い毒性のため、安全性の理由のための目的は、方法段階（滞留量）に各々存在するホスゲンのリザーバとホスゲンの量とをできるだけ低く維持することである。この目的は、アミンの転化におけるホスゲンの超化学量論的使用により対処されるが、その結果、相当量のホスゲンが反応のために返送されなければならない。
【０００５】
ジイソシアネート製造の個々の方法段階におけるホスゲンの量が低減され得るジイソシアネートの製造方法を提供することが、本発明の目的だった。
【０００６】
前記目的は、少なくとも１つ反応域における化学量論的過剰量のホスゲンにおいて対応するジアミンをホスゲンと反応させることによるジイソシアネートの製造方法により達成されたが、前記方法は、少なくとも：
−気体のホスゲンを含む少なくとも１種のストリームを気体のジアミンを含む少なくとも１種のストリームと混合（Ｖ）し、少なくとも１つの反応域（ＶＩ）において２００〜６００℃の温度でこの混合物を転化する方法段階、
−（ＶＩＩ）１００〜２００℃まで温度を低下させつつ、本質的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素から成る、得られた反応混合物を、少なくとも１種の液体と混合し、その結果、ホスゲン及び塩化水素が本質的に完全に気相のままであると共に、反応混合物中に存在するイソシアネートが凝縮により少なくとも部分的に前記液体に移る方法段階（急冷）、
−（ＶＩＩＩ）凝縮相のままのホスゲン及び塩化水素の蒸発により凝縮イソシアネートを後処理する方法段階、
−（ＩＸ）本質的に塩化水素及びホスゲンを含む混合性気体ストリームを、大部分がホスゲンを含むストリームと、大部分が塩化水素を含むストリームとに分離する方法段階、
−大部分がホスゲンを含む、このように得られたストリームを、混合（Ｖ）に返送する方法段階であって、前記方法段階に存在するホスゲンが本質的に気体形態で存在する、方法段階、
を含む。
【０００７】
気相ホスゲン化において、本発明に係る目的は、前記反応の間に生じる全ての化合物、即ち、反応物（ジアミン及びホスゲン）、中間体（とりわけ、中間体として形成されるモノカルバモイルクロリド及びジカルバモイルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート、塩化水素）、及び計量される任意の不活性媒質が、反応条件下で気相のままであることである。
【０００８】
これら又は他の成分が、例えば反応器壁又は他の装置部品で気相から分離しなければならない場合、熱伝達又は当該成分を通る流れは、これらの析出の結果として望ましくなく変化し得る。
【０００９】
本発明による方法において、ホスゲンは、気相のジアミンと反応する。気相の反応は、反応物ストリームが気体状態で相互に反応することを意味するものと理解される。
【００１０】
本発明による方法により製造され得るジイソシアネートは、芳香族、脂環式又は脂肪族であってよい。
【００１１】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を含むものである。
【００１２】
脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分枝鎖に結合するイソシアネート基だけを有するものである。また、脂肪族イソシアネートは、芳香族環系を含むこともできるが、但しイソシアネート基は芳香族環系に結合しない。
【００１３】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香族環系に結合する少なくとも１個のイソシアネート基を有するものである。
【００１４】
本出願の文脈において、脂肪族（脂環式）イソシアネートは、脂環式及び／又は脂肪族イソシアネートの省略された表現である。
【００１５】
芳香族ジイソシアネートの例としては、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するもの、例えば、モノマーメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）がある。
【００１６】
ジイソシアネートは、好ましくは脂肪族（脂環式）ジイソシアネート、より好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族（脂環式）ジイソシアネートである。
【００１７】
通例のジイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（１，５−ジイソシアナトペンタン）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、テトラデカメチレン１，１４−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート）、更に、３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンアイソマー混合物、更に、脂環式ジイソシアネート（例えば、１，４−、１，３−、又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロ−ヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン）がある。
【００１８】
好ましくは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びトリレンジイソシアネートアイソマー混合物である。特に好ましくは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００１９】
ジイソシアネートは別として、１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート又は平均２個超のイソシアネート基を有するより高いイソシアネートもまた、本発明による方法により原則として可能である。適切な例としては、トリイソシアネート（例えば、トリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル）や、ジイソシアネートと、トリイソシアネートと、例えば対応するアニリン／ホルムアルデヒド凝縮物のホスゲン化により得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートであるより高いポリイソシアネートとの混合物が挙げられる。
【００２０】
好ましいモノイソシアネートは、フェニルイソシアネートである。
【００２１】
しかしながら、好ましくは、ジイソシアネートの製造である。
【００２２】
本発明による方法のためには、好ましくは著しく分解することなく、即ち、少なくとも９５質量％の程度、好ましくは少なくとも９８質量％の程度、より好ましくは少なくとも９９質量％の程度、更により好ましくは少なくとも９９．５質量％の程度、特に少なくとも９９．８質量％の程度、とりわけ少なくとも９９．９質量％の程度、更に少なくとも９９．９５質量％の程度に分解されずに気相に転化され得る対応するジイソシアネートを得るために反応のためのそれらのアミンを使用することが可能である。ここで特に適切なものは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素に基づいて、アミン、とりわけジアミンである。その例としては、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンがある。好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）の使用である。
【００２３】
本発明による方法のためには、好ましくは著しく分解することなく気相に転化され得る芳香族アミンを使用することが同様に可能である。好ましい芳香族アミンの例としては、２，４−又は２，６−アイソマーとして、又は、その混合物として、トリレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノベンゼン、Ｒ，Ｓ−１−フェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２，６−キシリジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）、２，４’−又は４，４’−メチレン（ジフェニルアミン）（ＭＤＡ）、それらのアイソマー混合物がある。これらの中で、好ましくは、ジアミン、特に好ましくは、２，４−ＴＤＡ及び／又は２，６−ＴＤＡである。
【００２４】
反応物、或いはそれらの内の１つのみが、不活性媒質と共に、個別に適切に、又は、各場合において、反応室内に計量され得る。
【００２５】
本発明による方法において、更なる不活性媒質は、ホスゲンストリーム及び／又はアミンストリームに添加され得る。不活性媒質は、反応温度で反応室内において気体形態で存在し、且つ、反応の間に生じる化合物と本質的に反応しない、又は、反応条件下で安定な媒質である。好ましくは、分解されないままで、且つ、反応条件下で少なくとも９５質量％の程度、好ましくは少なくとも９８質量％の程度、より好ましくは少なくとも９９質量％の程度、更により好ましくは少なくとも９９．５質量％の程度、特に少なくとも９９．８質量％の程度、とりわけ少なくとも９９．９質量％の程度、更に少なくとも９９．９５質量％の程度に反応しないそれらの不活性培地である。不活性媒質は、一般に反応前にアミン及び／又はホスゲンと混合されるが、例えば、反応物ストリームとは別々に反応域内に直接計量することもできる。例えば、窒素、二酸化炭素又は一酸化炭素、貴ガス（例えばヘリウムやアルゴン）、或いは芳香族化合物（例えばトルエンやキシレン）又は塩素化芳香族化合物（例えばクロロベンゼンやジクロロベンゼン）を使用することが可能である。好ましくは、不活性媒質としての窒素及び／又はクロロベンゼンの使用である。
【００２６】
一般に、不活性媒質は、アミン又はホスゲンに対する不活性媒質の気体体積の比が、０．０００１超〜３０、好ましくは０．００１超〜１５、より好ましくは０．００１超〜５になるような量で使用される。
【００２７】
好ましくは、ジアミンと共に不活性媒質を反応室に導入することである。しかしながら、計量添加の他の手段もまた考えられる。
【００２８】
また、ホスゲンは、１つの個々のホスゲン含有ストリームの代わりに幾つかのホスゲン含有サブストリームが供給されるような方法でホスゲン含有ストリームを介して反応室に供給され得る。そのような場合、ホスゲン含有サブストリームは、全体的なホスゲンを含有する全体的なストリームを得るために添加される。
【００２９】
かかるサブストリームは、以下の方法で計量され得る：
−異なるホスゲン含有サブストリーム、例えば返送されたホスゲン及び新たなホスゲンを、フィードする前にホスゲンを含有する全体的なストリームに組み合わせ、反応室内にフィードすることができ、
−各々が返送されたホスゲン、新品のホスゲン又はそれらの混合物であり得る幾つかのサブストリームを、同じ位置で反応室内にフィードすることができる。これは、このストリームを、中央ノズルを介して計量したアミン含有ストリームと混合する前に、例えばＥＰ１４４９８２６Ａ１に記載される通り、例えば中央ノズルの周りに並列に配置された幾つかのノズルを介して、又は、混合のための環空間内へのマルチスプレーにより行うことができる。
−各場合において、返送されたホスゲン、新たなホスゲン又はそれらの混合物であり得る幾つかのサブストリームを、反応室内の異なる位置で計量することができ、その結果ホスゲンが反応の間に補充される。
【００３０】
「新たなホスゲン」という用語は、ホスゲン化方法から返送されなかったが、ホスゲンの合成の後、通常塩素及び一酸化炭素から、ホスゲン合成において製造されたホスゲンの５％超の転化が進行するホスゲン転化率で反応段階を通過しなかったホスゲン含有ストリームを意味する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、新たなホスゲンは、ホスゲン（ＩＩ）を製造するためのプラントにおけるその合成及び任意の精製の後、本質的に気体形態で本発明による方法において処理される。この目的のために、本発明による方法は、好ましくは直接、より好ましくはパイプラインを介して、ホスゲンを製造するためのプラントに接続される。
【００３２】
これは、第１に、本発明によれば、エネルギーの供給を省いて液体ホスゲンを蒸発させることが可能であり、第２に、ホスゲンのリザーバが、このパイプライン内に存在する気体のホスゲンに限定されるという帰結となる。
【００３３】
しばしば、ホスゲンは、適切な支持体、好ましくは活性炭の上で塩素分子（Ｃｌ2）に一酸化炭素を接触させることにより製造される。ホスゲンの形成は、強く発熱性であるため、好ましくは、支持ベッドがチューブを通過する際に温度が４０〜１５０℃に降下するにもかかわらず支持ベッドが発熱反応により４００℃までの温度に加熱される管束反応器内で行われる。放出される反応熱は、適切な熱媒質（例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、水）により除去される。また、熱媒油も、考えられる。通常、標準圧力又はわずかに高い圧力が存在する。
【００３４】
例えば気体形態で少なくとも７５質量％の程度、好ましくは少なくとも８５質量％の程度、より好ましくは少なくとも９０質量％の程度、更により好ましくは少なくとも９５質量％の程度、特に少なくとも９８質量％の程度、とりわけ少なくとも９９質量％の程度、更に少なくとも９９．５質量％の程度で気体形態で得られるホスゲンは、更なる精製なしで、且つ、とりわけ中間体凝縮なしで、気相のホスゲン化において好ましくは使用され得る。所望により、吸収により反応混合物から副産物を除去することは、例えばスクラビングにより可能である。
【００３５】
しかしながら、エアゾールの形態、即ち本質的に、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、とりわけ０．２〜１０μｍの液滴径分布を有する微細に分布する液体として使用されるアミンを使用することが望ましい。液滴径分布は、これらの範囲の間で非常に広く又は非常に狭くてもよい。理想的な場合において、液滴径分布は、非常に狭い。分布の幅について使用される基準は、液滴径分布のｄ50に正規化された標準偏差σである。ｄ50は、累積分布関数が０．５（５０％）の値に達する液滴直径である。非常に広い分布については、σ＞＞１である。狭い分布については、σ＜１、理想的に単分散の分布については、値σ＝０である。
【００３６】
一般に、液滴のサイズは、できるだけ小さくあるべきである。なぜならば、これにより、液体アミン含有相内へのホスゲンの高浸透率が確保されるからである。更に、実現可能な液滴直径は、沈殿するアミンヒドロクロリド粒子の最大サイズを限定する。故に、微細なエアゾールが、非常に粗いエアゾールよりも好ましいことが、この場合でもある。しかしながら、得られたエアゾール／生成物が、下流の液滴／塵分離器によっても分離されることが確保されなければならない。
【００３７】
かかる方法は、例えば、参考として本明細書で完全に援用される国際特許出願ＷＯ２００８／００６７７５に記載されている。
【００３８】
本発明の好ましい一実施形態において、ホスゲンは、化学量論的過剰量の一酸化炭素で製造されるが、その場合、一般に、塩素の完全転化が達成される。このようにして得られたホスゲンは、少量の、一般に５質量％以下の一酸化炭素を更に含む。しかしながら、これは、存在する一酸化炭素が気相ホスゲン化における不活性ガスとして機能することから、本発明による方法における使用に悪影響を有さない。次いで、存在する一酸化炭素は、一般に、塩化水素除去（ＩＸ）において排出される（下記参照）。
【００３９】
好ましい一実施形態において、ホスゲンは、合成に直接処理されるのではなく、むしろまず段階（ＩＸ）におけるホスゲン精製に処理される（下記参照）。
【００４０】
この実施形態は、図１におけるストリーム４ａで表される。
【００４１】
これは、とりわけ微量の塩素分子を除去するために望ましい可能性があり、その結果、この実施形態は、ホスゲン合成から得られるホスゲンが、例えば５ｐｐｍ超の含有量、好ましくは３ｐｐｍ超、より好ましくは１ｐｐｍ超、更により好ましくは０．５ｐｐｍ超、とりわけ０．１ｐｐｍ超の含有量で微量の塩素分子（Ｃｌ2）を更に含む場合にとりわけ好ましい。
【００４２】
本発明による方法を行うためには、混合前にアミン及び／又はホスゲンの反応物のストリームを予熱すること、好ましくはそれらを、例えば少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２６０℃、より好ましくは少なくとも３００℃の温度に過熱することが効果的である。
【００４３】
アミンリザーバ（ＩＶ）において、アミンは、好ましくは、キャリヤガスとしての不活性媒質と共に上記の通りの気相に転化され、混合ユニット（Ｖ）内にフィードされる。しかしながら、アミンは、不活性媒質を使用することなく直接蒸発させることもでき、混合ユニット（Ｖ）に導入することもできる。
【００４４】
新しい及び返送されたホスゲンを含む気体ホスゲンストリームは、前記記載の温度に過熱される。適切な場合、それを、少なくとも１種の不活性媒質と混合することが可能であり、次いで混合ユニット（Ｖ）にフィードすることができる。
【００４５】
本発明による方法において、反応物は、混合装置に導入される高剪断力の反応ストリームで顕著な混合装置（Ｖ）内で混合される。好ましくは、混合装置としての、反応域（ＶＩ）の配置された上流側にある静的混合装置又は混合ノズルの使用である。特に好ましくは、混合ノズルの使用である。
【００４６】
混合の種類は、本発明において重要ではなく、例えば、各々が本開示の文脈に明確に組み込まれる、ＥＰ−Ｂ１  ６９９６５７、ＥＰ−Ａ２  １３１９６５５（１段５４行目〜２段２４行目及び４段１６〜４０行目）、ＥＰ−Ａ１  １２７５６４０（３段２７行目〜４段５行目）、ＥＰ−Ａ２  １３６２８４７（２段１９行目〜３段５１行目及び４段４０行目〜５段１２行目）に記載される通りの任意の所望の方法において可能である。
【００４７】
前記方法において、ホスゲンは、典型的にはアミノ基に対して過度に使用される。典型的には、１．１：１〜２０：１、好ましくは１．２：１〜５：１のホスゲンとアミノ基とのモル比が存在する。
【００４８】
混合ユニット（Ｖ）における混合後、ホスゲン、アミン及び適切な場合不活性媒質の気体混合物は、反応器に導入され、前記反応器は反応室を含む。
【００４９】
アミンとのホスゲンの反応は、一般に反応器内に配置される反応室内で進行し、即ち、反応室（ＶＩ）は、前記方法の収率に関連する、反応物と中間体及び／又は生成物の転化の一部が行われ、且つ、例えば、使用するアミンの少なくとも０．５モル％が消費され、及び／又は、対応するイソシアネートの少なくとも０．５モル％が形成され、使用するアミンの好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、更により好ましくは少なくとも５モル％、特に少なくとも７モル％、とりわけ少なくとも１０モル％が消費され、及び／又は、対応するイソシアネートの好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、更により好ましくは少なくとも５モル％、特に少なくとも７モル％、とりわけ少なくとも１０モル％が形成される、室を意味するものと理解される。
【００５０】
反応器は、反応室を含む技術的装置を意味するものと理解される。それは、非触媒性、一相性気体反応、好ましくは連続的非触媒性、一相性気体反応に適切で、且つ、必要な圧力に耐える、先行技術から知られている全ての通例の反応室であってよい。反応混合物との接触に適切な材料は、例えば、金属（例えば、鋼、とりわけ合金鋼、タンタル、ニッケル、ニッケル合金、銀、銅）、ガラス、セラミック、エナメル又は均質若しくは不均質混合物、並びにそれらの成分である。好ましくは、鋼の反応器の使用である。反応器の壁は、平滑であってよく、又は、型彫りされてもよい。適切な型彫りは、例えばクラック又は波である。
【００５１】
一般に、先行技術から知られている反応器設計を使用することが可能である。反応器の例は、各々が参考として本開示の範囲内で明確に援用される、ＥＰ−Ｂ１  ２８９８４０（３段４９行目〜４段２５行目）、ＥＰ−Ｂ１  ５９３３３４、ＷＯ２００４／０２６８１３（３頁２４行目〜６頁１０行目）、ＷＯ０３／０４５９００（３頁３４行目〜６頁１５行目）、ＥＰ−Ａ１  １２７５６３９（４段１７行目〜５段１７行目）、ＥＰ−Ｂ１  ５７０７９９（２段１行目〜３段４２行目）から知られている。
【００５２】
好ましくは、管式反応器の使用である。
【００５３】
同様に、本質的に立方形反応室、好ましくは平板形反応器又は平板形反応室の使用が可能である。特に好ましい平板形反応器は、高さに対する幅の比が、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、より好ましくは少なくとも５：１、とりわけ少なくとも１０：１である。高さに対する幅の比の上限は、反応室の所望の能力に依存し、且つ、原則として限定されない。技術的に実現可能な反応室は、高さに対する幅の比が多くても５０００：１まで、好ましくは１０００：１までのものであることが分かった。
【００５４】
反応室（ＶＩ）内のアミンとのホスゲンの反応は、０．１ｂａｒ超〜２０ｂａｒ未満、好ましくは０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの間、より好ましくは０．７ｂａｒ〜５ｂａｒの間、特に０．８〜３ｂａｒの絶対圧力で行われる。
【００５５】
一般に、混合装置へのフィードライン内の圧力は、反応器内の上記規定の圧力より高い。混合装置の選択に応じて、この圧力は低下する。フィードライン内の圧力は、反応室内よりも、好ましくは２０〜１００００ｍｂａｒ、より好ましくは３０〜７０００ｍｂａｒ高い。
【００５６】
好ましい一実施形態において、前記反応器は、一団の反応器から成る。可能な一実施形態において、混合ユニットは、独立した装置である必要はなく；その代わりに、混合ユニットを反応器内に統合することが効果的であり得る。混合ユニットと反応器とから構成される統合ユニットの一例は、フランジ付きノズルを有する管式反応器のものである。
【００５７】
一般に、後処理する装置内の圧力は、反応室内より低い。
【００５８】
本発明による方法において、アミンとのホスゲンの反応は、気相中で行われる。気相中の反応は、生成物への反応物ストリーム及び中間体の転化が、気体状態において相互に反応し、反応室への通過中の反応の間、気相中で少なくとも９５％の程度、好ましくは少なくとも９８％の程度、より好ましくは少なくとも９９％の程度、更により好ましくは少なくとも９９．５％の程度、特に少なくとも９９．８％の程度、とりわけ少なくとも９９．９％の程度のままであることを意味するものと理解される。
【００５９】
中間体は、例えば、ジアミンから形成されるモノアミノモノカルバモイルクロリド、ジカルバモイルクロリド、モノアミノモノイソシアネート、モノイソシアナトモノカルバモイルクロリド、更に、アミノ化合物のヒドロクロリドである。
【００６０】
本発明による方法において、反応室（ＶＩ）内の温度は、反応室内に存在する分圧条件に基づいて、使用するジアミンのヒドロクロリドの解離温度を超えるように選択される。使用するアミン及び確立された圧力に応じて、２００℃超、好ましくは２６０℃超、より好ましくは３００℃超の反応室内の効果的な温度が、典型的には生じる。一般に、前記温度は、最高６００℃、好ましくは最高５７０℃である。
【００６１】
本発明による方法における反応混合物の平均接触時間は、一般に、０．００１秒〜５秒未満の間、好ましくは０．０１秒超〜３秒未満、より好ましくは０．０２秒超〜１．５秒未満である。平均接触時間は、反応物の混合の開始から反応室が後処理段階になるまでの時間経過を意味するものと理解される。好ましい一実施形態において、本発明による方法における流れは、１０超、好ましくは１００超、より好ましくは５００超のボーデンシュタイン数を特徴とする。
【００６２】
好ましい一実施形態において、反応室の寸法及び流量は、乱流が反応混合物について存在する、即ち、少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００のレイノルズ数を有する流れであるように選択され、レイノルズ数は、反応室の水力直径で形成される。
【００６３】
好ましくは、気体の反応物は、３〜４００メートル／秒、好ましくは１０〜２５０メートル／秒の流量で反応室を流れる。乱流の結果として、ＥＰ５７０７９９に記載されるように通常６％以下の低い標準偏差を有する狭い滞留時間と、良好な混合とが達成される。例えば、更に閉塞の傾向があるＥＰ−Ａ−５９３３３４に記載される収縮に対する方策は、必要ではない。
【００６４】
反応体積は、その外部表面を通じて温度制御され得る。高プラント能力を有する生成プラントを建設するために、複数の反応器チューブを並列に接続することが可能である。しかしながら、前記反応は、断熱的に行うこともできる。これは、加熱又は冷却エネルギーストリームが、技術的方策により反応体積の外面を通じて流れないことを意味する。前記反応は、好ましくは断熱的に起こる。
【００６５】
ホスゲン化方法は、好ましくは１つの段階で行われる。これは、反応物の混合（Ｖ）及び転化（ＶＩ）が、１つの段階において、且つ、１つの温度範囲の中で、好ましくは上述の温度範囲の中で行われることを意味するものと理解される。その上、本発明による方法は、好ましくは連続的に行われる。
【００６６】
前記反応の後、反応混合物は、冷却液を導入することにより気体の温度が低下する混合装置ＶＩＩ（急冷）にフィードされる。この方法段階の実施形態は：スクラバー塔、撹拌槽、気泡塔、急冷ノズル等であり得る。これらにおいて、少なくとも１種、好ましくは正確に１種の不活性溶媒との接触により、余分なホスゲン、塩化水素、及び適切な場合不活性媒質が本質的に気体形態でこの後処理する装置を通過する間、形成されたイソシアネートが気体の反応混合物から凝縮される。
【００６７】
適切な不活性溶媒は、好ましくは、ハロゲン原子、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、キシレン及びトルエンで必要に応じて置換される炭化水素である。好ましくは、アミンに対応する塩化カルバミルの融点を超えて不活性溶媒の温度を維持することである。特に好ましくは、選択された急冷媒質におけるアミンに対応する塩化カルバミルの溶解温度を超えて不活性溶媒の温度を維持することである。
【００６８】
本発明による方法におけるこの方法段階のために、方法技術に関して、それ自体で知られている全ての抽出方法及び装置並びにスクラビング方法及び装置、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄ，１９９９  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，ｃｈａｐｔｅｒ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓに記載されているものを使用することが可能である。例えば、これらは、単段階又は多段階、好ましくは単段階の抽出であってよく、更に並流又は逆流モード、好ましくは逆流モードのものであってよい。
【００６９】
更に適切な急冷は、例えば、本開示の文脈に明確に組み込まれる、ＥＰ−Ａ１  １４０３２４８（２段３９行目〜３段１８行目）から知られている。更に、急冷はまた、ＷＯ２００８／０５５８９９及びＷＯ２００８／０５５９０４或いは国際出願ＷＯ２００５／１２３６６５に記載されるように設計され得る。
【００７０】
方法段階（ＶＩＩ）において、本質的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素から成る反応混合物は、噴霧された液体と激しく混合される。前記混合は、反応混合物の温度を、２００〜５７０℃、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃に低下させることにより行われ、ホスゲン及び塩化水素が本質的に完全に気相のままであると共に、反応混合物中に存在するイソシアネートは、凝縮により完全に又は部分的に噴霧液滴に移行する。
【００７１】
気体の反応混合物中に存在し、且つ、急冷域において液相に移行するイソシアネートの比率は、反応混合物中に存在するイソシアネートの全てに対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９．５質量％、とりわけ７０〜９９質量％である。
【００７２】
ホスゲン、及び気体の反応混合物中に存在し、且つ、急冷域の液相に移行する塩化水素の比率は、一般に、２５質量％未満である。
【００７３】
反応混合物において、アミノ基の転化率は、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、更により好ましくは少なくとも９９．５％、特に少なくとも９９．８％、とりわけ少なくとも９９．９％であるべきである。
【００７４】
反応混合物は、好ましくは上から下へ急冷域を流れる。液相が分離され、収集され、排出口を通って除去され、次いで後処理される収集容器は、急冷域の下に配置される。残留する気相は、第２の排出口を介して収集容器から除去され、同様に後処理される。
【００７５】
急冷液体は、イソシアネートに対して良好な溶解性を有しなければならない。好ましくは、有機溶媒の使用である。特に、ハロゲン原子で置換され得る芳香族溶媒が使用される。かかる液体の例は、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト又はパラ或いはそれらのアイソマー混合物）、トリクロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、それらの混合物であり、好ましくはモノクロロベンゼンである。
【００７６】
本発明による方法の特定の一実施形態において、噴霧される液体は、イソシアネートの混合物、イソシアネートと溶媒との混合物、又はイソシアネートであり、各場合において使用される急冷液体は、塩化水素やホスゲン等の低沸点溶媒の分級物を含むことができる。好ましくは、特定の方法において製造されるイソシアネートの使用である。急冷域の温度の降下により反応が停止することから、噴霧されるイソシアネートとの副反応は、除外され得る。この実施形態の効果は、とりわけ、溶媒の除去を省くことができるということである。
【００７７】
代替的な好ましい一実施形態において、反応物の内の少なくとも１種と共に使用される不活性媒質と急冷において使用される溶媒とは同じ化合物であり；最も好ましくは、この場合、モノクロロベンゼンが使用される。
【００７８】
ジイソシアネートと同様に、段階（ＶＩＩ）から排出される急冷液体はまた、最高１０質量％のホスゲン及び／又は最高１０質量％の塩化水素を含む。
【００７９】
本発明において急冷液体におけるホスゲンの吸収を低く維持するために、急冷は、好ましくは、低圧力、例えば１〜５ｂａｒ、且つ、高温、例えば１００〜１６０℃で行われる。
【００８０】
イソシアネートのままの少量の副産物は、更なる精留、不活性気体によるストリッピング、或いは結晶化により、好ましくは精留により、所望のイソシアネートから分離され得る。
【００８１】
次の任意の精製段階（ＶＩＩＩ）において、イソシアネートは、好ましくは蒸留により、或いはより好ましくは精留により、溶媒から除去される。例えばＤＥ−Ａ１  １０２６００９２に記載されるように、塩化水素、不活性媒質及び／又はホスゲンを含む残留不純物を除去することは、同様にここで可能である。
【００８２】
本質的にホスゲン及び／又は塩化水素ガス及び／又は不活性媒質から成る気体ストリームは、急冷（ＶＩＩ）及び／又は精製段階（ＶＩＩＩ）から得られる。塩化水素は、ホスゲン及び／又は塩化水素ガス及び／又は不活性媒質を含むこれらのストリームの少なくとも一部において、段階（ＩＸ）においてホスゲンから除去される。
【００８３】
これは、例えば、国際出願ＷＯ２００７／０１４９３６に記載されるように行うことができる。スクラビングにおいて、塩化水素は、適切なスクラビング液体において気体混合物から吸収される。残留するホスゲンは、カラムを気体形態にし、反応に返送され得る。ＷＯ２００７／０１４９３６に記載される適切なスクラビング液体は、イオン性液体である。この方法の変形例は、凝縮相のホスゲンを回避することから、特に有利である。
【００８４】
更なる好ましい一実施形態において、前記除去は、新たなホスゲンとの任意の混合の後、アミン含有ストリームとの混合の前のホスゲン含有ストリームにおける塩化水素の質量分率が、１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満であるように行われる。
【００８５】
急冷からの塩化水素及び／又はホスゲン並びに溶媒を含み得る混合物の分離は、好ましくは、蒸留及び／又はスクラビングにより行われる。好ましくは、蒸留及びスクラビングの組み合わせにおける分離を行うことである。
【００８６】
ホスゲン−塩化水素分離（ＩＸ）のための好ましいスクラビング媒質は、急冷媒質として上で記載された溶媒である。特に好ましくは、スクラビング媒質並びに段階（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）の急冷媒質と同じ溶媒の使用である。
【００８７】
スクラビング及び蒸留を組み合わせた場合（例えば加圧蒸留）、ホスゲンは、スクラビング媒質、好ましくはトルエン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンによるスクラビングにより塩化水素含有ストリームからスクラビングされる。例外として、ここでホスゲンは、本発明による方法において、凝縮形態で存在する。ホスゲン及び塩化水素は、好ましくは蒸留又は脱離により、スクラビングの後、多くのスクラビング媒質から除去される。好ましくは、除去は、特に好ましい実施形態において、適切な場合新たなホスゲンとの混合後、１５質量％未満の含有量の塩化水素を含む気体ホスゲンストリームを得るように行われる。
【００８８】
スクラビング及び蒸留は、１〜１０ｂａｒ（絶対）、好ましくは１〜５ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。
【００８９】
塩化水素／ホスゲン分離（ＩＸ）の後、得られた塩化水素から微量のスクラビング媒質が除去される分離から除去された塩化水素ストリームにおいて、下流で吸着単位、好ましくは活性炭濾過器が続く。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、本発明による方法の好ましい一実施形態を概略的に示すものである。
【図２】図２は、段階（ＩＸ）の好ましい一実施形態を示すものである。
【図３】図３は、特に好ましい一実施形態を示すものである。
【００９１】
本発明による方法の好ましい一実施形態は、概略的に図１に示される。
【００９２】
図１中：
Ｉ  塩素（Ｃｌ2）のための製造単位
ＩＩ  ホスゲンのための製造単位
ＩＩＩ  ホスゲン及び不活性気体の混合
ＩＶ  アミンリザーバ及び不活性気体との任意の混合
Ｖ  ホスゲン含有及びアミン含有ストリームのための混合ユニット
ＶＩ  反応室
ＶＩＩ  後処理段階（急冷）
ＶＩＩＩ  精製段階
ＩＸ  ホスゲン−塩化水素分離
Ｘ  スクラビング媒質を除去するための吸収（任意）
１  塩化水素（ＨＣｌ）フィード
２  塩素（Ｃｌ2）フィード
３  一酸化炭素フィード
４  ホスゲン（新しい）フィード
５  ホスゲン（返送）フィード
６  不活性媒質フィード
７  アミンフィード
８  不活性媒質フィード
９  アミン含有ストリーム
１０  ホスゲン含有ストリーム
１１  反応混合物
１２  急冷液体
１３  急冷の気体の最上部の放出
１４  多くのスクラビング液体
１５  気体蒸気
１６  スクラビング液体
１７  イソシアネート（天然）
１８  組み合わせた気体ストリーム
１９  ホスゲン（返送）
２０  塩化水素返送
【００９３】
アミンリザーバ（ＩＶ）において、適切な場合キャリヤガスとして不活性媒質８、例えば窒素と共にアミン７が気相に転化され、混合ユニット（Ｖ）内にフィードされる。気体ホスゲン４は、同様に直接的又は間接的にホスゲン生成（ＩＩ）から得られ、必要に応じて段階（ＩＩＩ）において不活性媒質６と混合され、混合ユニット（Ｖ）に導入される。例えばノズル又は静的ミキサから成り得る混合ユニット（Ｖ）内の混合の後、ホスゲン、アミン、及び適切な場合不活性媒質の気体混合物が反応域（ＶＩ）内に移される。図１において示されるように、混合ユニットは、独立の反応段階である必要はなく；その代わり、反応域（ＶＩ）内に混合ユニットを一体化することが効果的であり得る。
【００９４】
反応域内の反応後、反応混合物１１は、後処理段階（ＶＩＩ）に移る。これは、好ましくは、余分なホスゲン、塩化水素、及び適切な場合不活性媒質が、気体形態で後処理段階を通過し、ストリーム１３として最上部で除去される間に、形成されるイソシアネートが不活性溶媒１２における凝縮により気体混合物から除去されるいわゆるスクラバー塔である。適切な不活性溶媒は、好ましくは、必要に応じてハロゲン原子、例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン、キシレン及びトルエンで置換される芳香族炭化水素である。特に好ましくは、選択された急冷媒質におけるアミンに対応する塩化カルバモイルの溶解温度を超えて不活性溶媒の温度を維持することである。
【００９５】
次の精製段階（ＶＩＩＩ）において、イソシアネート１７は、好ましくは精留により溶媒１６から除去される。また、残留不純物、例えば塩化水素、不活性媒質及び／又はホスゲン（ストリーム１５）を除去することも、ここで同様に可能である。
【００９６】
一般に、このように得られた天然イソシアネート１７は、次の精製（図１に示されない）、好ましくは蒸留においても更に精製され、その結果、所望の純度、例えば、少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、最も好ましくは少なくとも９９．８質量％が得られる。
【００９７】
精製段階（ＶＩＩＩ）において得られた溶媒１６は、一般に、更なる精製（ストリーム１２）なしで後処理段階（ＶＩＩ）に返送され得る。しかしながら、必要であれば、このサブストリームは、好ましくは蒸留により精製され得る。
【００９８】
精製段階ＶＩＩＩ及び／又は後処理段階ＶＩＩから生じる少なくとも１つのホスゲン含有サブストリーム１３又は１５、好ましくはこれらの組み合わせたサブストリーム１８は、段階（ＩＸ）において、その中に存在する塩化水素が少なくとも部分的に除去され、ホスゲンは、ストリーム１９として反応に返送される。このために、それは、新たなホスゲンストリーム４又は混合装置（Ｖ）へのホスゲンストリームと組み合わせた混合装置（Ｖ）内で、又は別々に導入される。
【００９９】
好ましくは、前記反応における所望の化学量論が達成される比でホスゲン返送ストリーム１９及び新たなホスゲンストリーム４を相互に混合することである。
【０１００】
塩化水素は、蒸留及び／又はスクラビングにより段階（ＩＸ）において除去され得る。前記分離がスクラビングにより行われ、溶媒が、段階（ＶＩＩ）の反応域の終了時にイソシアネートをスクラビングするための方法において同時に用いられる場合、塩化水素／ホスゲン混合物を分離するために使用されるスクラビング媒質は、好ましくは、イソシアネートをスクラビングするために使用されるものと同じ溶媒である。
【０１０１】
段階（ＩＸ）の好ましい一実施形態は、図２に示される。
【０１０２】
この図中、
（ＩＸａ）ホスゲン除去のための吸収
（ＩＸｂ）塩化水素を除去するための脱離又は蒸留
（ＩＸｃ）ホスゲン及びスクラビング液体を除去するための脱離又は蒸留
１８  組み合わせた気体ストリーム
１９  ホスゲン（返送）
２０  塩化水素返送
２１  スクラビング液体
２２  ホスゲン及び可能な場合塩化水素を多く含むスクラビング液体
２３  塩化水素及び可能な場合ホスゲンから構成される気体ドロー
２４  塩化水素が含まれず、ホスゲンが多く含まれたスクラビング液体
２５  スクラビング液体（返送）
【０１０３】
ホスゲン及び塩化水素並びに可能な場合段階（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）からの溶媒を本質的に含む組み合わせた気体ストリーム１８は、スクラビング装置（ＩＸａ）において好ましくは１〜５ｂａｒの圧力でスクラビング液体２１と接触する。スクラビング液体の温度は、一般に、１０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは−５℃未満である。スクラビング液体の量は、フィードされるストリーム１８の質量の０．１〜５倍である。
【０１０４】
スクラビング液体は、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト又はパラ或いはそれらのアイソマー混合物）、トリクロロベンゼン、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、それらの混合物であってよく、好ましくはモノクロロベンゼンであってよい。使用されるスクラビング液体は、より好ましくは、段階（ＶＩＩ）におけるものと同じ溶媒である。
【０１０５】
スクラビングは、並流において、又は、好ましくは逆流において行うことが可能である。
【０１０６】
次いで、ホスゲン及び可能な場合塩化水素を多く含むスクラビング液体２２は、この多く含まれたスクラビング液体から塩化水素を除去するための脱離又は好ましくは蒸留であり得る方法ユニット（ＩＸｂ）に導入される。新たなホスゲン（ストリーム５ａ）が著しい量の塩素（Ｃｌ2）を含む場合、新たなホスゲンは、分子状塩素の除去を達成するために、同様に段階（ＩＸｂ）にフィードされ得る。方法ユニット内の圧力は、一般に、段階（ＩＸａ）の場合より０．５〜５ｂａｒ上回る。
【０１０７】
分離条件は、好ましくは、底部２４が本質的にホスゲン及びスクラビング液体だけから成るように選択される。それに対して、蒸気２３は、少量のホスゲン及びスクラビング液体と共に塩化水素から本質的に成り、段階（ＩＸａ）に返送する。このユニット内の圧力は、段階（ＩＸｂ）の場合に対応する。
【０１０８】
次いで、塩化水素を含まず、ホスゲンを多く含むスクラビング液体２４を、脱離又は好ましくは蒸留に導入して、ホスゲンとスクラビング液体（ＩＸｃ）とを分離するが、ここで本質的にホスゲンから成る蒸気ストリーム１９を、ホスゲン化に返送させるが、一方で微量のホスゲンを含むこともできるスクラビング液体２５を、吸収（ＩＸａ）に返送させる。新たなホスゲン（ストリーム４ａ）から微量の塩素を除去するために、それは、同様に、分割壁カラム内にフィードされ得る。
【０１０９】
図３に示される特に好ましい一実施形態において、段階（ＩＸｂ）及び（ＩＸｃ）は、単段階（ＩＸｄ）に組み合わせられ；これは、好ましくは分割壁蒸留であり、ここでホスゲン及び可能な場合塩化水素を多く含むスクラビング液体２２は右からカラムに導入され、その結果、塩化水素は、精留部を介して蒸気２０として除去され得、塩化水素を含まず、ホスゲンを多く含むスクラビング液体は、ストリッピング部において成分に分離される。
【０１１０】
次いで、左側室から、気体ホスゲンが、側面ドロー１９において引きあげられ、左側室のストリッピング部により底部２５から引きあげられたスクラビング液体から分離され、且つ、左側室の精留部により塩化水素蒸気２０から分離される。
【０１１１】
本発明による方法において除去された塩化水素ストリーム２０は、更に低沸点の成分、とりわけ分子状塩素（Ｃｌ2）、及び気体不活性成分、例えば窒素又は一酸化炭素、更に段階（ＩＸ）からの混入スクラビング液体を含むことができる。分割壁カラムは、一般に、スクラビングユニット（ＩＸａ）内より０．５〜５ｂａｒ上回る圧力で操作される。
【０１１２】
所望により、微量のホスゲン及び／又は好ましくはスクラビング液体は、下流の精製段階（Ｘ）、例えば活性炭の層において除去され得る。
【０１１３】
この下流の精製段階において、いかなる不純物も、吸収、吸着、蒸留又は抽出により除去され得る。精製のために、塩化水素ストリームはまた、水又は希塩酸に吸収され得、揮発成分の除去後の更なるステップにおいて再度脱着され得る。また、溶媒残渣は、塩化水素ストリームにおける触媒燃焼により除去され得る。このようにして精製することができた塩化水素ストリームは、触媒による塩化水素の酸化にフィードされる。
【０１１４】
前記方法の一実施形態において、塩化水素を含むストリームは、精製層を通じて通過させ、精製層上においてその中に存在する溶媒残渣の吸収により精製される。
【０１１５】
精製層は、好ましくは断片形態（例えば球体、押出物、錠）の適切な吸収剤から成る。吸収剤として有用な適切な材料としては、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、ゼオライト、モレキュラーシーブが挙げられる。また、適切な材料は、耐火性無機材料（例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素）から構成される支持体上に金属酸化物や金属ハロゲン化物（例えば、酸化銅又はハロゲン化銅、酸化ルテニウム又はハロゲン化ルテニウム、それらの混合物）を含むこともできる。
【０１１６】
好ましい吸収剤は、酸化アルミニウム、活性炭及びアルミナである。
【０１１７】
本発明による方法の更なる一実施形態において、塩化水素を含むストリームは、その中に存在する溶媒残渣の触媒燃焼により精製される。このために、酸素又は酸素を含む気体ストリーム、例えば空気、酸素が豊富な空気、工業銘柄酸素又は純酸素は、塩化水素を含むストリームに添加され、このストリームは、酸化触媒から構成される固定触媒層を通じて通過する。
【０１１８】
適切な触媒は、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はそれらの混合物を含む。記載された触媒を通じた溶媒残渣（炭化水素及び／又は塩化炭化水素）の触媒燃焼は、存在する塩化水素の塩素への部分転化を既にもたらすことができる。
【０１１９】
この部分的転化率は、例えば、最高４０％、好ましくは最高２０％、例えば約５〜２０％であり得る。
【０１２０】
また、精製段階としての触媒燃焼の性能は、２段階の触媒による塩化水素の酸化の第１段階と考えることができ、第１段階は、部分転化率まで前記の触媒を通じて行われ、第２段階（ここでは：方法段階（Ｉ））は、完全な転化率、例えば第１段階及び第２段階に基づいて少なくとも７０％の転化率まで、以下に記載するルテニウムを含む触媒を通じて行われる。安価で、相対的に反応しにくい触媒を通じて行われる第１段階は、コークス堆積物につながり二酸化炭素が得られる微量の溶媒の酸化を生じる。その結果、第２段階において使用される高価なルテニウム触媒は、コークス形成不純物から保護される。
【０１２１】
本発明による方法において、実際の気相ホスゲン化の方法段階、即ち方法段階（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）において存在するホスゲンが本質的に気体形態で存在することは、本発明にとって本質的である。２つの方法段階のみにおいて、具体的には段階（ＶＩＩ）〜段階（ＶＩＩＩ）並びに段階（ＩＸ）において排出される急冷液体において、ホスゲンは凝縮形態で存在し得る。
【０１２２】
この方策により、ホスゲンの蒸発のためのエネルギー要求は、先行技術からの気相ホスゲン化方法と比較して低下し得る。
【０１２３】
更に、本発明における、方法段階（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）において存在する遊離ホスゲンの量と形成されるイソシアネートの質量流量（ストリーム１７）との商は、５ｈ未満、好ましくは４ｈ未満、より好ましくは３．５ｈ未満、最も好ましくは３ｈ以下である。
【０１２４】
これは、先行技術からの気相ホスゲン化方法と比較して、本発明による方法の方法段階におけるホスゲンの滞留量の低下を引き起こす。
【０１２５】
方法段階に存在するホスゲンの量とは、方法段階（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）において既に存在する、遊離、即ち未反応のホスゲン、即ち、個々の段階において存在するホスゲン、及びライン１９（＝５）における返送ホスゲンを含むある段階から別の段階へのラインにおいて存在するものの全ての量をいう。
【０１２６】
本出願は、上記の段階（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）及び必要に応じて（Ｘ）と同様に、気相ホスゲン化方法における共生成物として形成される塩化水素２０が、適切な場合段階（Ｘ）（ストリーム１）を通過した後、分子状塩素（Ｃｌ2）２に転化される段階（Ｉ）、並びにこのように形成される分子状塩素２が一酸化炭素３によりホスゲンに転化されるホスゲン製造（ＩＩ）を含む、ジイソシアネートを製造するための統合方法を更に提供する。
【０１２７】
塩素製造（Ｉ）は、例えば、電気分解であってよく、或いは、好ましくはディーコン法であってよい。
【０１２８】
ディーコン法においては、除去される塩化水素を酸素で触媒的に酸化して、塩素が得られる。
【０１２９】
このために、段階（Ｘ）において必要に応じて精製される塩化水素ストリーム、適切な場合、塩化水素を含む更なるストリーム及び酸素を含むストリームは、酸化帯にフィードされ、塩化水素は、触媒の存在下で塩素に部分的に酸化され、塩素、非転化酸素、非転化塩化水素及び水蒸気を含む生成物気体ストリームが得られる。
【０１３０】
ディーコン法としても知られているこの触媒方法において、塩化水素は、発熱の平衡反応において酸素で酸化されて塩素が得られ、それにより水蒸気がもたらされる。
【０１３１】
典型的な反応温度は、１５０〜５００℃の間であり；典型的な反応圧力は、１〜２５ｂａｒの間である。
【０１３２】
前記反応は、平衡反応であることから、触媒が依然として十分な活性を有するできるだけ低い温度で行うことが適切である。その上、超化学量論量の酸素を使用することが適切である。例えば、２〜４倍の酸素の過剰が典型的である。選択性の低下のリスクがないことから、相対的に高い圧力及びそれに応じて標準圧力と比較してより長い滞留時間で行うことが経済的に効果がある可能性がある。
【０１３３】
適切な触媒は、支持体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム上に酸化ルテニウム、塩化ルテニウム又は他のルテニウム化合物を含む。適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを支持体に塗布し、続いて乾燥或いは乾燥及び仮焼により得ることが可能である。また、適切な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、又は、ルテニウム化合物の代わりに、他の貴金属の化合物、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅又はレニウムを含むこともできる。また、適切な触媒は、酸化クロム（ＩＩＩ）を含むこともできる。
【０１３４】
触媒による塩化水素の酸化が行われる典型的な反応装置は、固定層反応器又は流動層反応器である。塩化水素の酸化は、幾つかの段階において行うことが可能である。
【０１３５】
触媒による塩化水素の酸化は、断熱的に、或いは好ましくは等温又はほぼ等温で、バッチ式で、好ましくは連続的に、移動層又は固定層方法として、好ましくは固定層方法として、より好ましくは不均一触媒を通じて管束反応器において、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度で、１〜２５ｂａｒ、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、とりわけ２．０〜１５ｂａｒの圧力で行うことが可能である。
【０１３６】
等温又はほぼ等温のモードにおいて、複数、即ち２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、とりわけ２〜３の更なる中間冷却を伴う直列接続反応器を使用することも可能である。
【０１３７】
酸素は、第１の反応器の上流側の塩化水素と共に完全に添加され得るか、或いは、異なる反応器を通じて分配され得る。また、個々の反応器のこの直列接続は、１つの装置の中で組み合わせることも可能である。
【０１３８】
好ましい一実施形態は、触媒活性が流れの方向において上昇する構造体触媒層を使用することにある。触媒層のかかる構造体化は、活性組成物による触媒支持体の種々の含浸、又は、不活性材料による触媒の種々の希釈により、行うことが可能である。使用される不活性材料は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト又はステンレス鋼の環、円柱又は球体であってよい。成形触媒体の好ましい使用の場合、不活性材料は、好ましくは同様の外部寸法を有するべきである。
【０１３９】
適切な成形触媒体は、いかなる形状でもあり；好ましくは、錠、環、円柱、星形、ワゴンホイール又は球体であり；特に好ましくは、環、円柱又は星形の押出物である。
【０１４０】
適切な不均一触媒は、ドープされてもよい支持体材料上のとりわけルテニウム化合物又は銅化合物であり；好ましくは、必要に応じてドープされたルテニウム触媒である。適切な支持体材料は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル又はアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物であり、より好ましくはγ−又はσ−酸化アルミニウム又はそれらの混合物である。
【０１４１】
前記被支持銅又はルテニウム触媒は、例えば、前記支持体材料に、ＣｕＣｌ2又はＲｕＣｌ3と適切な場合好ましくはその塩化物の形態のドープ用促進剤との水溶液を含浸することにより得ることが可能である。前記触媒は、前記支持体材料の含浸の後、好ましくは前に、成形され得る。
【０１４２】
適切なドープ用促進剤は、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウム、より好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、より好ましくはマグネシウム）、希土類金属（例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウム、より好ましくは、ランタン及びセリウム）、又はそれらの混合物である。
【０１４３】
続いて、例えば窒素、アルゴン又は空気の雰囲気下で１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、成形体を乾燥し、適切な場合仮焼することができる。好ましくは、まず１００〜１５０℃で成形体を乾燥し、２００〜４００℃でそれらを仮焼することである。
【０１４４】
単一の通過における塩化水素の転化率は、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、より好ましくは５０〜７０％に限定され得る。非転化塩化水素は、除去後、触媒による塩化水素の酸化に部分的又は完全に返送される。反応器の注入口における酸素に対する塩化水素の体積比は、一般に１：１〜２０：１の間、好ましくは２：１〜８：１の間、より好ましくは２：１〜５：１の間である。
【０１４５】
塩化水素の電気分解による塩素の発生と比較して、触媒による塩化水素の酸化は、高価な電気エネルギーが必要でなく、共生成物として、安全性の観点から重大な意味を持つ水素が得られず、供給される塩化水素が完全に純粋である必要はないという効果がある。
【０１４６】
ホスゲン製造（ＩＩ）は、既に上で記載された。
【０１４７】
段階（Ｉ）及び（ＩＩ）の性能は、本発明に本質的ではない。重要なことは、本発明による気相ホスゲン化方法における凝縮又は液体ホスゲンの比率ができるだけ低いということである。
【０１４８】
かかる統合方法は、例えば、ＷＯ２００４／０１４８４５又はＷＯ  ２００４／０３７７１８に記載されたように行うことが可能である。
【０１４９】
かかる総合方法の一効果は、ジイソシアネートへの共生成物として得られる塩化水素が、完全に利用され得る。
【０１５０】
実施例
実施例１：（比較）
気相においてＴＤＩ（トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネートアイソマー混合物）を製造するための方法をシミュレートする。反応（反応物蒸発、過熱、反応及び急冷を含む）、低沸点溶媒除去、溶媒除去（モノクロロベンゼン、ＭＣＢ）及びＨＣｌ／ホスゲン分離の段階から成る生成プラントにおいて、ホスゲンを、１．９ｂａｒ（ａｂｓ）で８：１のモル比でＴＤＡ（２，４−及び２，６−トリレンジアミンアイソマー混合物）と反応させ、非転化ホスゲンを、蒸留により反応混合物から除去し、ホスゲン／ＨＣｌ分離段階において塩化水素から除去し、凝縮の後、再利用のための反応段階に液体形態で返送する。凝縮によりその中に存在する余分な一酸化炭素の除去の後、新たに供給されたホスゲン（１９ｔ／ｈ）を、返送ホスゲンに添加する。２つの水蒸気を、３０ｍ3の容積（５０％充填レベルで約２１ｔのホスゲン）の−５℃に冷却される容器内で組み合わせる。反応段階にフィードされたホスゲンを、蒸発し、過熱器内で３５０℃に加熱し、混合ノズル内でアミンと混合し、次いで反応させる。凝縮ホスゲンストリームの蒸発のためには、６．２ＭＷが必要である。
【０１５１】
実施例２：
実施例１に記載される系を、新たに供給されたホスゲンと返送されたホスゲンとの両方を、上記の中間体凝縮なしで過熱器に気体形態でフィードする方法で、本発明に従って改変し：このために、返送されたホスゲンを、ホスゲン／ＨＣｌ分離段階から気体形態で回収する。合成段階から気体形態で新たに供給されたホスゲンを、このストリームに添加する。続いて、ここで組み合わせたホスゲンストリームを、過熱し、次いで反応段階にフィードする。実施例１に記載した手法とは異なり、凝縮用装置及び中間容器を省略し；中間容器の、コストがかかり且つ不都合な冷却を省くことが可能である。凝縮のためのエネルギーコスト及びホスゲンの蒸発は、生じない。更に、プラントの全ホスゲン含有量は、中間容器の滞留量並びにパイプライン内及び熱交換器内の凝縮量だけ低下する。ホスゲンの凝縮及び蒸発のために実施例１において必要とされるエネルギー要求は、生じない。
【符号の説明】
【０１５２】
Ｉ  塩素（Ｃｌ2）のための製造単位、  ＩＩ  ホスゲンのための製造単位、  ＩＩＩ  ホスゲン及び不活性気体の混合、  ＩＶ  アミンリザーバ及び不活性気体との任意の混合、  Ｖ  ホスゲン含有及びアミン含有ストリームのための混合ユニット、  ＶＩ  反応室、  ＶＩＩ  後処理段階（急冷）、  ＶＩＩＩ  精製段階、  ＩＸ  ホスゲン−塩化水素分離、  ＩＸａ  ホスゲン除去のための吸収、  ＩＸｂ  塩化水素を除去するための脱離又は蒸留、  ＩＸｃ  ホスゲン及びスクラビング液体を除去するための脱離又は蒸留、  ＩＸｄ  単段階、  Ｘ  スクラビング媒質を除去するための吸収（任意）、  １  塩化水素（ＨＣｌ）フィード、  ２  塩素（Ｃｌ2）フィード、  ３  一酸化炭素フィード、  ４  ホスゲン（新しい）フィード、  ５  ホスゲン（返送）フィード、  ６  不活性媒質フィード、  ７  アミンフィード、  ８  不活性媒質フィード、  ９  アミン含有ストリーム、  １０  ホスゲン含有ストリーム、  １１  反応混合物、  １２  急冷液体、  １３  急冷の気体の最上部の放出、  １４  多くのスクラビング液体、  １５  気体蒸気、  １６  スクラビング液体、  １７  イソシアネート（天然）、  １８  組み合わせた気体ストリーム、  １９  ホスゲン（返送）、  ２０  塩化水素返送、  ２１  スクラビング液体、  ２２  ホスゲン及び可能な場合塩化水素を多く含むスクラビング液体、  ２３  塩化水素及び可能な場合ホスゲンから構成される気体ドロー、  ２４  塩化水素が含まれず、ホスゲンが多く含まれたスクラビング液体、  ２５  スクラビング液体（返送）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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