(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を、５：９５〜５０：５０の質量比で含み、
前記金属イオン吸着性物質はアルミナであることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記水素イオン伝導性高分子は、以下の式により定義される膨張比で５〜５０質量％の含湿性を有することを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
水素イオン伝導性高分子の膨張比＝［含湿された水の質量／（含湿された水の質量＋高分子の質量）］×１００（％）
【請求項３】
前記水素イオン伝導性高分子は、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記燃料電池用高分子電解質膜は、前記水素イオン伝導性高分子及び前記金属イオン吸着性物質を混合してコーティング溶液を製造した後、離型フィルム上にコーティング及び乾燥して離型フィルムを剥離する段階を含む製造方法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用膜−電極接合体，および燃料電池システムに関し，より詳しくは，金属セパレータの腐蝕によって発生した金属イオンによる水素イオン伝導性高分子の伝導度の減少が最少化され，寿命特性が向上した，燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用膜−電極接合体，および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は，メタノール，エタノール，天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸素の酸化／還元反応によって電気エネルギーを発生させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては，高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ），直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＯＦＣ）がある。上記直接酸化型燃料電池において，燃料としてメタノールを使用する場合には，直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）という。上記高分子電解質型燃料電池は，既存のエネルギー源を代替することができる環境に優しいエネルギー源であって，出力密度及びエネルギー転換効率が高く，常温で作動が可能であり，小型化及び密閉化が可能であるので，無公害自動車，家庭用発電システム，移動通信装置の携帯用電源，軍事用装備などの分野に幅広く使用することができる。
【０００４】
また，使用される燃料の形態によって，気体型燃料電池及び液体型燃料電池に分けることができる。
【０００５】
一般に，水素を燃料として使用する気体型燃料電池は，エネルギー密度が高いという長所があるが，水素ガスの取扱いに注意が必要であり，燃料である水素ガスを発生させるためにメタンやメタノール，天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備が必要であるという問題点がある。
【０００６】
これに反して，液体を燃料として使用する液体型燃料電池は，気体型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが，液体の燃料の取扱いが容易であり，作動温度が低く，特に燃料改質装置が必要でないため，小型及び汎用移動用電源として適したシステムであると認められている。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは，膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータ（または二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個乃至数十個が積層された構造からなる。上記の膜−電極接合体は，高分子電解質膜を間に置いて，アノード電極（別名，燃料極または酸化電極という）及びカソード電極（別名，空気極または還元電極という）が付着された構造からなる。
【０００８】
上記のセパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し，酸素をカソード電極に供給する通路の役割と，各膜-電極接合体のアノード電極及びカソード電極を直列接続する伝導体の役割とを同時に果たす。この過程で，アノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こり，カソード電極では酸素の電気化学的な還元反応が起こって，この時に発生する電子の移動によって，電気，熱，そして水を共に得ることができる。
【０００９】
上記の膜−電極接合体において，電解質の役割を果たす高分子電解質膜としては，ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，ＤｕＰｏｎｔ社製造の商品名），フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ，旭硝子社製造の商品名），アシプレックス（Ａｓｉｐｌｅｘ，旭化成社製造の商品名），及びダウＸＵＳ（ＤｏｗＸＵＳ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造の商品名）電解質膜のようなパーフルオロスルホネートアイオノマー膜（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）などのフッ素系電解質膜が多く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし，上記高分子電解質膜は，機械的強度が弱く，長時間使用する時にはピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）が発生し，これによって燃料及び酸素の混合が起きてエネルギー転換効率が低下し，出力特性が阻害される。このような機械的強度の弱さを挽回するためにより厚い電解質膜を使用する場合もあるが，これは，膜−電極接合体の体積を増加させ，抵抗及び材料費を増加させるという問題点がある。
【００１１】
また，一般に，高分子電解質型燃料電池の電解質は，酸性条件で作動するので，金属セパレータを使用する場合には，金属セパレータの腐蝕によって発生したイオンが高分子電解質膜の陰イオン基と結合して錯体を形成するようになるので，高分子電解質膜の吸水性が低下し，高分子電解質膜の性能が低下するという問題点がある。
【００１２】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，金属セパレータの腐蝕によって発生した金属イオンによる高分子電解質膜の物性変化が最少化され，寿命特性に優れる，新規かつ改良された燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池用膜−電極接合体と燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，微細気孔を有する多孔性支持体と，多孔性支持体の微細気孔の内部表面に存在する，金属イオン吸着性物質および水素イオン伝導性高分子とを含む燃料電池用高分子電解質膜が提供される。
【００１４】
上記の多孔性支持体は，膨張比で５質量％以下の含湿性を有してもよい。
【００１５】
上記多孔性支持体は，気孔度が上記多孔性支持体の体積全体に対して４０〜９０体積％であってもよい。
【００１６】
上記多孔性支持体に形成された微細気孔は，開放型微細気孔であってもよい。
【００１７】
上記多孔性支持体に形成された微細気孔は，平均直径が１〜１０μｍであってもよい。
【００１８】
上記多孔性支持体は，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨン，およびガラス繊維からなる群から選択される１種以上の高分子，または，上記高分子の共重合体を含むようにしてもよい。
【００１９】
上記の高分子電解質膜は，多孔性支持体の微細気孔の内部表面に形成された金属イオン吸着性物質層と，金属イオン吸着物質層が形成された微細気孔の内部に充填された水素イオン伝導性高分子とを含むようにしてもよい。
【００２０】
上記金属イオン吸着性物質層は，平均の厚さが０．０１〜１μｍであってもよい。
【００２１】
上記金属イオン吸着性物質は，−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ基を有する高分子，および無機物からなる群から選択される１種以上であるようにしてもよい。
【００２２】
上記金属イオン吸着性物質は，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリヒドロキシアルキルメタクリレート，ゼオライト，シリカ，およびアルミナからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２３】
上記燃料電池用高分子電解質膜は，当該燃料電池用高分子電解質膜の体積全体に対して４０〜９０体積％の水素イオン伝導性高分子を含むようにしてもよい。
【００２４】
上記水素イオン伝導性高分子は，膨張比で５〜５０質量％の含湿性を有するようにしてもよい。
【００２５】
上記水素イオン伝導性高分子は，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾル系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル-エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜が提供される。
【００２７】
上記金属イオン吸着性物質は，−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ基を有する高分子および無機物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２８】
上記水素イオン伝導性高分子は，膨張比で５〜５０質量％の含湿性を有するようにしてもよい。
【００２９】
上記水素イオン伝導性高分子は，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾル系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル-エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３０】
上記燃料電池用高分子電解質膜は，金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を，５：９５〜５０：５０の質量比で含んでもよい。
【００３１】
上記燃料電池用高分子電解質膜は，水素イオン伝導性高分子及び金属イオン吸着性物質を混合してコーティング溶液を製造した後，離型フィルム上にコーティング及び乾燥して離型フィルムを剥離する段階を含む製造方法によって製造されてもよい。
【００３２】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，（ａ）微細気孔を有する多孔性支持体を準備する工程と，（ｂ）多孔性支持体の微細気孔の内部表面に金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を充填する工程とを含むことを特徴とする，燃料電池用高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００３３】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，互いに対向して設けられるアノード電極及びカソード電極と，アノード電極とカソード電極との間に配設される高分子電解質膜とを含み，高分子電解質膜は，上記の燃料電池用高分子電解質膜であることを特徴とする，燃料電池用膜−電極接合体が提供される。
【００３４】
上記課題を解決するために，本発明の第５の観点によれば，（ａ）互いに対向して設けられるアノード電極及びカソード電極と，アノード電極とカソード電極との間に配設される上記の高分子電解質膜とを含む少なくとも一つの膜−電極接合体と，セパレータと，を含み，燃料及び酸化剤の電気化学的な反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と，（ｂ）燃料を上記電気発生部に供給する燃料供給部と，（ｃ）酸化剤を上記電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば，金属セパレータの腐蝕によって発生した金属イオンによる水素イオン伝導性高分子の伝導度の減少を最少化することができ，また，優れた寿命特性を示すことが可能な，燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用膜−電極接合体，および燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３７】
本発明は，金属セパレータの腐蝕によって発生した金属イオンによる高分子電解質膜の物性変化を最少化するために，高分子電解質膜内に金属セパレータの腐蝕によって発生した金属イオンと強い錯体を形成する金属イオン吸着性物質を高分子電解質膜内の多孔性支持体に導入することを特徴とする。
【００３８】
（第１の実施形態）
図１及び図２は本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した模式図である。図１に示したように，本実施形態に係る燃料電池用高分子電解質膜１００は，微細気孔１０１を有する多孔性支持体１０３の気孔の内部表面に金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子１０５が充填されている。また，図２に示したように，燃料電池用高分子電解質膜２００は，多孔性支持体２０３の微細気孔２１１の内部表面に形成された金属イオン吸着性物質層２０５及び上記金属イオン吸着性物質層２０５が形成された多孔性支持体の微細気孔の内部に存在する水素イオン伝導性高分子２０７を含む。
【００３９】
上記多孔性支持体は，機械的強度が強く，燃料電池用電解質膜の治水安定性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させて，水による体積膨脹を抑制する骨格の役割を果たす。したがって，本実施形態に係る多孔性支持体としては，機械的強度が強く，吸湿性が低く，水による体積変化が少ない物質を使用するのが好ましい。より好ましくは，上記の多孔性支持体は，膨張比（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）で５質量％以下の含湿性を有するのが好ましく，１質量％以下の含湿性を有するのがより好ましい。
【００４０】
膨張比は下記の通り計算される。
[含湿された水の質量／（含湿された水＋支持体の質量）]×１００
【００４１】
上記の多孔性支持体が５質量％を超える膨張比を有する場合には，多孔性支持体の体積膨脹によって電極との界面剥離が起こることがあり，また，多孔性支持体を通じて燃料が移動する恐れがあるので好ましくない。
【００４２】
また，上記の多孔性支持体は，多孔性支持体の体積全体に対して４０〜９０体積％の気孔度を有するのが好ましく，５０〜８０体積％の気孔度を有するのがより好ましい。気孔度が全体の４０体積％未満である場合には，微細気孔内に十分な量の水素イオン伝導性高分子を含むことができず，９０体積％を超える場合には，機械的強度の増加効果が微小になる。ここで，上記の気孔度とは，上記の多孔性支持体中に形成された微細気孔の割合を示すものである。
【００４３】
上記の多孔性支持体に形成された微細気孔は，３次元的に連結された開放型微細気孔であるのが好ましい。また，多孔性支持体の微細気孔は，平均直径が各々１〜１０μｍであるのが好ましく，２〜５μｍであるのがより好ましい。微細気孔の平均直径が１μｍ未満である場合には，燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示すことができず，１０μｍを超える場合には，気孔の均一性が低下して，機械的強度の増加効果が微小になる。
【００４４】
本実施形態に使用される多孔性支持体としては，３次元的に連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜や不織布が好ましい。また，多孔性支持体は，機械的強度が強く，吸湿性が低く，水による体積変化が少ない高分子樹脂が好ましく，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨン，及びガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）の中から選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含むのがより好ましく，その中でも，高温での安定性が優れているレーヨン及びガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）の中から選択される１種以上の高分子を含むのが最も好ましい。
【００４５】
多孔性支持体の微細気孔の表面には，金属イオンと強く結合する金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子が存在する。多孔性支持体は，微細気孔以外にも多孔性支持体の外部表面にも金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子が存在することがある。したがって，金属セパレータの腐蝕によって金属イオン，例えばＦｅ２＋，Ｆｅ３＋などが高分子電解質膜内に拡散してくる場合に，水素イオン伝導性高分子と結合せずに，より安定した錯体を形成する多孔性支持体の金属イオン吸着性物質と結合することによって，水素イオン伝導性高分子の伝導度の減少を防止することができる。
【００４６】
上記の金属イオン吸着性物質としては，−ＳＯ３Ｈ基を有する水素イオン伝導性高分子よりも金属イオンと強い結合力を有して金属錯体を形成することができるものを使用するのが好ましく，双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ  ｍｏｍｅｎｔ）が大きい陰イオンとなる−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ基を有する高分子，及びゼオライト，シリカ，またはアルミナなどを含む無機物からなる群から選択される１種以上であるのがより好ましい。最も好ましくは，単位質量当り多量の金属錯体を形成することができるポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリヒドロキシエチルメタクリレートのようなポリヒドロキシアルキルメタクリレート，ゼオライト，シリカ，及びアルミナからなる群から選択された１種以上である。
【００４７】
また，下記の化学式１のエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ），下記の化学式２の１，２−シクロヘキサジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ），ニトリロトリ酢酸（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ：ＮＴＡ）のキレート官能基を有する高分子も金属イオン吸着性物質として使用することができる。
【００４８】
【化１】
0005547133.tif 000002
・・・（化学式１）
【００４９】
【化２】
0005547133.tif 000003
・・・（化学式２）
【００５０】
上記のキレート官能基は，高分子に対して２〜１０モル％で存在するのが好ましく，５〜１０モル％で存在するのがより好ましい。キレート官能基の量が２モル％未満である場合には，金属不純物の除去効果が微小になり，１０モル％を超える場合には，水素イオン伝導性を低下させるので好ましくない。また，キレート官能基は，電極と接触する部位である反応部に位置するのが好ましい。
【００５１】
キレート官能基を有する高分子は，特に限定されないが，水素イオン伝導性を有する高分子であるのが好ましい。これら水素イオン伝導性を有する高分子の例としては，例えば，フッ素系高分子，ベンズイミダゾル系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子，イミド系高分子などがあり，これらの具体的な例としては，例えば，キレート官能基を有するポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリスルホン，ポリ（パーフルオロカルボン酸），ポリスチレン，ポリフェニレン，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリイミド，またはポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−バイベンズイミダゾル）（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），（ポリベンズイミダゾル（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ，ＰＢＩ）），ポリ（２，５−ベンズイミダゾル）などのポリベンズイミダゾルなどがある。
【００５２】
上記の金属イオン吸着性物質として無機物を使用する場合には，金属イオン吸着性物質と多孔性支持体との結合力を向上させるためにバインダーを共に使用するのが好ましく，この時に使用可能なバインダーとしては，例えば，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリヒドロキシエチルメタクリレート，またはパーフルオロスルホン酸などがある。バインダーは，無機物に対して１：９９〜３０：７０（バインダー：無機物）の質量比で使用されるのが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る燃料電池用高分子電解質膜は，多孔性支持体の微細気孔の内部に金属イオン吸着性物質と共に水素イオン伝導性高分子を含む。水素イオン伝導性高分子は，実質的に電解質膜の役割を果たすものであって，微細気孔の内部で３次元的に連結されて，イオンの伝達経路を形成する。
【００５４】
水素イオン伝導性高分子は，多孔性支持体の気孔度の範囲内で燃料電池用高分子電解質膜の体積全体の４０〜９０体積％で含まれるのが好ましく，５０〜８０体積％で含まれるのがより好ましい。水素イオン伝導性高分子の量が４０体積％未満である場合には，水素イオン伝導性が低下し，９０体積％を超える場合には，水分による体積膨脹が起こることがあって機械的強度が弱くなる。
【００５５】
水素イオン伝導性高分子は，５〜５０質量％の膨張比を有するのが好ましく，１０〜３０質量％の膨張比を有するのがより好ましい。
【００５６】
膨張比は下記の通り計算される。
（含湿された水の質量）／（含湿された水の質量＋高分子の質量）×１００（％）
【００５７】
上記水素イオン伝導性高分子が５質量％未満の膨張比を有する場合には，水素イオンの伝導度が減少し，５０質量％を超える含湿性を有する場合には，機械的強度が弱く，燃料のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）が起こることがあるので好ましくない。
【００５８】
本実施形態に係る燃料電池用電解質膜に使用可能な水素イオン伝導性高分子としては，例えば，側鎖にスルホン酸基，カルボン酸基，リン酸基，ホスホニン酸基，及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が全て使用可能である。
【００５９】
これらの具体的な例としては，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾル系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子が好ましく，より好ましくは，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル）（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），またはポリ（２，５−ベンズイミダゾル）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子である。ただし，本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子は，上記の化合物に限定されない。
【００６０】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態によれば，図２に示したように，多孔性支持体２０３の微細気孔の内部に金属イオン吸着性物質層２０５を形成した後，水素イオン伝導性高分子２０７を充填することができる。多孔性支持体，金属イオン吸着性物質，及び水素イオン伝導性高分子は上記で説明した通りである。
【００６１】
金属イオン吸着性物質層の厚さは，０．０１〜１μｍであるのが好ましく，より好ましくは，０．０５〜０．５μｍである。金属イオン吸着性物質層の厚さが０．０１μｍ未満である場合には，イオンの吸着量が十分でないために過剰な金属イオンが溶出する場合にこれを全て吸着させることができず，１μｍを超える場合には，イオンの伝達を担当する高分子の量が減少するので好ましくない。
【００６２】
上記の水素イオン伝導性高分子は，実質的に電解質膜の役割を果たすものであって，微細気孔の内部で３次元的に連結されて，イオンの伝達経路を形成する。
【００６３】
上記の燃料電池用高分子電解質膜は，ａ）微細気孔を有する多孔性支持体を準備する段階と，ｂ）多孔性支持体の表面に金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を充填する段階と，を含む製造方法によって製造される。
【００６４】
上記のａ）段階は，微細気孔を有する多孔性支持体を準備する段階であって，多孔性支持体は上述の通りである。
【００６５】
上記の多孔性支持体としては，３次元的に連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜や不織布を使用するのが好ましい。薄膜や不織布を製造する方法は特に限定されず，好ましくは，溶媒蒸発，抽出，または相分離方法などによって薄膜に微細気孔を形成したり，通常の不織布の製造方法によって製造したりすることができる。
【００６６】
例えば，繊維（ｆｉｂｅｒ），バインダー，及び溶媒の混合スラリーをコーティングした後で溶媒を蒸発させたり，高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を塗布した後で溶媒を急激に揮発させて気孔を形成したり，または高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を高分子に対する親和性が低い他の溶媒に浸漬して相分離を誘導する方法で多孔性支持体を製造することができる。また，高分子及び揮発性が低い溶媒または質量平均分子量が１００００以下の有機物あるいは無機物を混合してフィルムを製造した後で揮発性が低い溶媒または分子量が１００００以下の有機物あるいは無機物のみを選択的に溶解することができる溶媒に浸漬してこれを抽出する方法で多孔性支持体を製造することもできる。また，発泡剤及び高分子が混合されたフィルムを製造した後で加熱あるいは光照射して発泡を起こす方法で多孔性支持体を製造することもできる。
【００６７】
図３は，微細気孔が形成された多孔性支持体の断面を拡大して示した模式図である。図３において，２１１は微細気孔，２０３は多孔性支持体を示す。
【００６８】
上記のｂ）段階は，金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を充填する段階である。金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子は，予め混合して微細気孔に充填することもでき，いずれか一つを先に微細気孔に充填した後で他の一つを充填することもできる。
【００６９】
この時，上記金属イオン吸着性物質を１〜５０質量％の濃度，より好ましくは，５〜２０質量％の濃度で含む溶液をコーティングして金属イオン吸着性物質層を形成する。金属イオン吸着性物質の濃度が１質量％未満である場合には，十分な金属イオン吸着性物質層が形成されないので好ましくなく，５０質量％以上である場合には，溶液の粘度が高いために多孔性支持体の気孔内に浸透せずに均一な金属イオン吸着性物質層を形成するのが難しいので好ましくない。
【００７０】
上記の金属イオン吸着性物質は前述の通りであり，溶媒としては，例えば，水や，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒，ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒，ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒，Ｎ−メチルピロリドンなどの極性の溶媒が使用可能である。
【００７１】
上記の金属イオン吸着性物質層を形成する段階は，ディップコーティング法，スプレー法，スクリーンプリンティング，ドクターブレード法，及びスロットダイ法の中から選択された方法を使用するのが好ましい。
【００７２】
上記のｂ）段階で形成された金属イオン吸着性物質層も，前述の説明と同様な特徴を有する。図３は，多孔性支持体の表面に形成された金属イオン吸着性物質層がコーティングされた状態の断面を拡大して示した模式図である。図３において，２１１は微細気孔，２０３は多孔性支持体，２０５は金属イオン吸着性物質層を示す。
【００７３】
上記の水素イオン伝導性高分子を１〜５０質量％，より好ましくは，５〜２０質量％の濃度で含む溶液を使用して，金属イオン吸着性物質層が形成された多孔性支持体内の微細気孔の内部に充填する。水素イオン伝導性高分子の量が５質量％以下である場合には，水素イオン伝導性高分子が気孔を全て満たせずに空いた空間が形成される恐れがあり，水素イオン伝導性高分子の量が２０質量％以上である場合には，溶液の粘度が高いために気孔の内部にきちんと充填されないことがある。使用可能な溶媒としては，極性を示す溶媒が好ましく，例えば，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒や，ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒や，ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などが好ましい。
【００７４】
好ましくは，ディップコーティング法，スプレー法，スクリーンプリンティング，ドクターブレード法，及びスロットダイ法の中から選択される１種以上の方法で微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を充填することができる。上記の水素イオン伝導性高分子は，微細気孔内で３次元的に連結されて，イオンの伝達経路を形成する。
【００７５】
上記の水素イオン伝導性高分子は，多孔性支持体の気孔度の範囲内で燃料電池用高分子電解質膜の体積全体の４０〜９０体積％で含まれるのが好ましく，５０〜８０体積％で含まれるのがより好ましい。水素イオン伝導性高分子の量が４０体積％未満である場合には，水素イオン伝導性が低下し，９０体積％を超える場合には，水分による体積膨脹が起こることがある。
【００７６】
上記の過程の後には，燃料電池用高分子電解質膜の厚さを一定に調節するためにロールプレッシングする段階をさらに含むことができる。
【００７７】
また，上記の多孔性支持体の微細気孔の内部表面に金属イオン吸着性物質を先にコーティングして層を形成した後で，水素イオン伝導性高分子を充填して高分子電解質膜を製造することもできる。
【００７８】
本発明の各実施形態に係る燃料電池用高分子電解質膜は，多孔性支持体を含まずに金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子のみを含むこともできる。
【００７９】
この時，金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子は，上記で説明した通りであり，燃料電池用高分子電解質膜は，金属イオン吸着性物質及び水素イオン伝導性高分子を５：９５〜５０：５０の質量比，より好ましくは，１０：９０〜３０：７０（金属イオン吸着性物質：水素イオン伝導性高分子）の質量比で含む。上記範囲より金属イオン吸着性物質の量が少ない場合には，金属イオンの吸着量が少ないために過剰な金属イオンが溶出する場合にこれを全て吸着させることができず，上記範囲より金属イオン吸着性物質の量が多い場合には，水素イオン伝導性高分子の量が減少して水素イオン伝達が阻害されることがある。
【００８０】
上記高分子を利用して高分子電解質膜を製造する工程は，当該分野で広く知られている内容であるので，本明細書では詳細な説明は省略する。
【００８１】
例えば，水素イオン伝導性高分子及び金属イオン吸着性物質を上記で提示された範囲の組成で溶媒に混合してコーティング溶液を製造した後，離型フィルム上にスプレー法，スクリーンプリンティング法，ドクターブレード法，及びスロットダイ法でコーティングして乾燥して溶媒を揮発させて離型フィルムを剥離する段階を含む製造方法によって製造することができる。使用可能な溶媒としては，極性を示す溶媒が好ましく，例えば，水や，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒や，ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒や，ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒や，Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。
【００８２】
本発明の各実施形態に係る燃料電池用高分子電解質膜は，カソード電極とアノード電極との間に配設されて膜−電極接合体を構成する。
【００８３】
また，本発明の各実施形態に係る高分子電解質のうちのいずれか一つを含む，燃料電池システムを提供することができる。この燃料電池システムは，少なくとも一つの電気発生部，燃料供給部，及び酸化剤供給部を含む。
【００８４】
上記の電気発生部は，本発明の各実施形態に係る高分子電解質のうちのいずれか一つ，及びこの高分子電解質膜の両面に存在するカソード電極及びアノード電極を含む膜−電極接合体とセパレータとを含み，燃料及び酸化剤の電気化学的な反応によって電気を発生させる役割を果たす。燃料供給部は，燃料を電気発生部に供給する役割を果たし，酸化剤供給部は酸化剤を電気発生部に供給する役割を果たす。本実施形態において，上記燃料としては水素が好ましく，酸化剤としては酸素または空気が好ましい。
【００８５】
本実施形態に係る燃料電池システムの概略的な構造を図４に示し，これを参照してより詳細に説明する。
【００８６】
本実施形態に係る燃料電池システム１０は，燃料及び酸化剤の電気化学的な反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と，燃料を供給する燃料供給部１と，酸化剤を電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５とを含んで構成される。
【００８７】
また，燃料を供給する燃料供給部１は，燃料を保存する燃料タンク９を含み，燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１をさらに含むことができる。燃料ポンプ１１は，所定のポンピング力によって燃料タンク９に保存された燃料を排出させる役割を果たす。スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５もまた，所定のポンピング力によって酸化剤を吸入する少なくとも一つのポンプ１３をさらに含むことができる。電気発生部１９は，燃料及び酸化剤を酸化／還元反応させる膜−電極接合体２１，及びこの膜−電極接合体の両側に燃料である水素ガス及び酸化剤である酸素を含む空気を供給するためのセパレータ２３，２５を含んで構成される。
【００８８】
以下，本発明の好ましい実施例を記載する。ただし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例）
【００８９】
（実施例１）
１６μｍの厚さ及び７０体積％の気孔度を有し，平均直径が３μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンフィルムを準備した。別途に，金属イオン吸着性物質であるポリアクリル酸を水に３質量％の濃度で溶解して製造された溶液，及び１５質量％のポリ（パーフルオロスルホン酸）（Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社製）アルコール溶液を混合した。
【００９０】
この混合液を上記ポリテトラフルオロエチレンフィルムにディップコーティングした後で乾燥して，微細気孔の内部にポリアクリル酸及びポリ（パーフルオロスルホン酸）を充填した。上記過程を数回繰り返すことによって，気孔に均一にポリアクリル酸及びポリ（パーフルオロスルホン酸）が充填されるようにした。
【００９１】
上記の過程後に，ロールプレッシングによって均一な厚さの燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００９２】
（実施例２）
１６μｍの厚さ及び７０体積％の気孔度を有し，平均直径が３μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンフィルムを準備した。別途に，金属イオン吸着性物質であるポリアクリル酸を水に３質量％の濃度で溶解して溶液を製造した。
【００９３】
ポリアクリル酸水溶液を上記ポリテトラフルオロエチレンフィルムにディップコーティングした後で乾燥して，１μｍの厚さのポリアクリル酸層を形成した。
【００９４】
１５質量％のポリ（パーフルオロスルホン酸）（Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社製）アルコール溶液に上記ポリアクリル酸層が形成された多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムを浸漬した後で溶媒を揮発させて，微細気孔の内部にポリ（パーフルオロスルホン酸）を充填した。上記過程を数回繰り返すことによって，気孔に均一にポリ（パーフルオロスルホン酸）が充填されるようにした。上記ポリ（パーフルオロスルホン酸）は電解質膜全体の６３体積％を占めた。
【００９５】
上記の過程後に，ロールプレッシングによって均一な厚さの燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００９６】
（実施例３）
２０μｍの厚さ及び７０体積％の気孔度を有し，平均直径が５μｍの開放型微細気孔が形成されたポリテトラフルオロエチレンフィルムを準備して，別途に，金属イオン吸着性物質であるゼオライト（１ｇ）をバインダー成分であるＮａｆｉｏｎ（０．２ｇ）と共にイソプロピルアルコール（１５ｇ）に分散させて溶解して溶液を製造した。
【００９７】
ポリアクリル酸水溶液を上記のポリテトラフルオロエチレンフィルムにディップコーティングした後で乾燥して，２μｍの厚さのポリアクリル酸層を形成した。
【００９８】
１５質量％のポリ（パーフルオロスルホン酸）（Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社製）アルコール溶液に上記ポリアクリル酸層が形成された多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムを浸漬した後で溶媒を揮発させて，微細気孔の内部にポリ（パーフルオロスルホン酸）を充填した。上記の過程を数回繰り返すことによって，気孔に均一にポリ（パーフルオロスルホン酸）が充填されるようにした。上記ポリ（パーフルオロスルホン酸）は電解質膜全体の６０体積％を占めた。
【００９９】
上記の過程後に，ロールプレッシングによって均一な厚さの燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【０１００】
（実施例４）
ポリ（パーフルオロスルホン酸）（Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社製）７０質量％（７ｇ）及びポリアクリル酸３０質量％（３ｇ）をジメチルアセテート溶媒１００ｍｌの中で混合して高分子電解質膜形成用組成物を製造し，これをフィルム形態に成形して５０μｍの厚さの高分子電解質膜を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
上記の実施例２でポリアクリル酸水溶液のコーティング段階を省略することを除いては実施例１と同一に実施して，多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムにポリ（パーフルオロスルホン酸）（Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社製）を含浸させた燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【０１０２】
上記の実施例２〜４及び比較例１で得られた高分子電解質膜を１０ｐｐｍのＦｅＳＯ４水溶液に浸して保管して，２４時間後，２５℃，１００％加湿の条件下でイオン伝導度を測定した。その結果を下記の表１に示した。
【０１０３】
【表１】
0005547133.tif 000004
【０１０４】
測定の結果，比較例１の燃料電池用高分子電解質膜では，ポリ（パーフルオロスルホン酸）が金属イオンと錯体を形成することによって，イオン伝導度が減少した。しかし，実施例２及び３のポリアクリル酸がポリテトラフルオロエチレンフィルムにコーティングされた高分子電解質膜では，ポリアクリル酸が金属イオンと錯体を選択的に形成することによって，イオン伝導度の減少が少なかった。
【０１０５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の第１の実施形態による燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した模式図である。
【図３】微細気孔が形成された多孔性支持体の断面を拡大して示した模式図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    燃料供給部
５    酸化剤供給部
７    スタック
９    燃料タンク
１０    燃料電池システム
１１    燃料ポンプ
１３    ポンプ
１９    電気発生部
２１    膜−電極接合体
２３，２５    セパレータ
１００，２００    燃料電池用高分子電解質膜
１０１，２１１    微細気孔
１０３，２０３    多孔性支持体
１０５，２０７    水素イオン伝導性高分子
２０５    金属イオン吸着性物質層
【図１】
0005547133.tif 000005
【図２】
0005547133.tif 000006
【図３】
0005547133.tif 000007
【図４】
0005547133.tif 000008