(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、
正極活物質と、
該負極活物質の一部を収納する負極活物質収納容器と、
該正極活物質を保持する正極室の少なくとも一部と該負極活物質の他の一部を保持する負極室の少なくとも一部とを区画すると共に該負極活物質を通す固体電解質で、該負極活物質収納容器と別体として形成された正極活物質収納容器と、
を有し、
前記正極活物質収納容器は、少なくとも一個の前記正極室と、前記正極室を区画する壁面に沿い前記壁面より間隔を隔て区画された複数個の前記負極室と、をもつことを特徴とする固体電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極室及び前記負極室は、共に軸方向に並んで延びる孔状である請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質収納容器は、柱形状である請求項２記載の固体電解質二次電池。
【請求項４】
負極活物質と、     
正極活物質と、
該負極活物質の一部を収納する負極活物質収納容器と、
該正極活物質を保持する正極室の少なくとも一部と該負極活物質の他の一部を保持する負極室の少なくとも一部とを区画すると共に該負極活物質を通す固体電解質で、該負極活物質収納容器と別体として形成された正極活物質収納容器と、
を有し、
前記正極活物質収納容器の少なくとも一部の外側面に当接し、前記正極活物質収納容器を中心側に押圧する付勢部材をもつことを特徴とする固体電解質二次電池。
【請求項５】
負極活物質と、
正極活物質と、
該負極活物質の一部を収納する負極活物質収納容器と、
該正極活物質を保持する正極室の少なくとも一部と該負極活物質の他の一部を保持する負極室の少なくとも一部とを区画すると共に該負極活物質を通す固体電解質で、該負極活物質収納容器と別体として形成された正極活物質収納容器と、
を有し、
前記正極活物質収納容器は、内部に前記正極室を区画する前記固体電解質で形成された筒状の容器本体と前記容器本体の外周面を覆い該外周面との間に前記負極室を形成する負極部材とからなることを特徴とする固体電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極部材は、内面側に軸方向に延び先端が前記容器本体の外周面を押圧する突条を所定の間隔で有する請求項５記載の固体電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極部材は、前記容器本体の外周面に沿って延びる波状部分をもつ請求項５記載の固体電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極室は、多孔質のスペーサをもつ請求項５記載の固体電解質二次電池。
【請求項９】
負極活物質と、
正極活物質と、
該負極活物質の一部を収納する負極活物質収納容器と、
該正極活物質を保持する正極室の少なくとも一部と該負極活物質の他の一部を保持する負極室の少なくとも一部とを区画すると共に該負極活物質を通す固体電解質で、該負極活物質収納容器と別体として形成された正極活物質収納容器と、
を有し、
前記正極活物質収納容器は、前記固体電解質で形成された筒状壁とその上側及び下側にそれぞれ固定されたセラミック製の上蓋及び底蓋を有し、
さらに、前記正極活物質収納容器の外周面を気密的に覆う軟質シートを有することを特徴とする固体電解質二次電池。
【請求項１０】
前記上蓋及び底蓋を形成するセラミックはα−アルミナであり、前記正極活物質収納容器は、一端を前記上蓋又は前記底蓋に固定され前記正極室内を軸方向に延びる陽極棒を有する請求項９記載の固体電解質二次電池。
【請求項１１】
前記陽極棒は、径方向に放射状に延出し前記正極室を複数の区画に形成する板状の間隔片
を有する請求項１０記載の固体電解質二次電池。
【請求項１２】
前記軟質シートは、金属箔である請求項９記載の固体電解質二次電池。
【請求項１３】
前記負極部材は軟質シートで形成され、さらに前記負極室内には前記負極部材の外側面に作用する圧力を前記筒状壁の外周面に及ぼす多孔質スペーサーを備える請求項９記載の固体電解質二次電池。
【請求項１４】
前記多孔質スペーサーを構成する多孔質材は、金属繊維、発泡金属又は多孔質セラミック
である請求項１３記載の固体電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βアルミナ等の固体電解質を用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノートパソコンやデジタルカメラ、携帯電話などの様々な機器のほか、自動車や航空機、農業機械など各車両に利用されている。そのなかでも、近年では、ナトリウム硫黄電池が、大電力量を貯蔵可能な二次電池として注目されている。従来の一般的なナトリウム硫黄電池は、ナトリウムイオンに対し透過性を有するβアルミナ等の材質よりなる有底円筒状の固体電解質と、この固体電解質を軸心部分に保持する筒状のケースと、固体電解質の内側に設けられた陰極室に収納された溶融ナトリウムと、ケースの内側でかつ固体電解質の外側に設けられた陽極室に収納された溶融硫黄とから構成されている。このナトリウム硫黄電池は、２９０〜３５０℃の動作温度に加熱された状態で、陰極室内の溶融ナトリウムがナトリウムイオンとなって固体電解質を透過して陽極室内の硫黄と反応して、多硫化ソーダを生成して放電が行われる。充電の際は、逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。【０００３】
このナトリウム硫黄電池の固体電解質は、酸化ナトリウムと酸化アルミニウムからなるβアルミナあるいはβ"アルミナで形成され、有底円筒状、すなわち試験管状の形状をしている。【０００４】
この有底円筒状の固体電解質が破損した場合、その内部にある活性の高い溶融ナトリウムが外側に流れ出し、有底円筒状の固体電解質の外周面側にある溶融硫黄と接触、反応し、急激な発熱反応を引き起こす。【０００５】
固体個体電解質の損傷の問題に対して、特開平２−１１２１６８号公報では、有底円筒状の固体電解質の陰極室内に、底部に小孔を設けた陰極容器を用い、さらに固体電解質隔壁の内周面側と、陰極容器の外周面側との間に安全管を用いている。これにより、万一、固体電解質隔壁が破損しても、溶融ナトリウムの大部分を安全管内に保持し、硫黄との反応を抑制する構成としている。【０００６】
しかし、この構成であっても、固体電解質の内側に多量の溶融ナトリウムが収納されていることには変わりがなく安心感が得られない。また、固体電解質の内部に二重の構造を設けている点で、電池構造が複雑となる。【０００７】
特開昭５０−３８０３０号公報は、板状の固体電解質を開示している。この板状の固体電解質は、板状の上端面の厚さ方向の中央から下方に複数の独立した細孔を設けた形状のものである。溶融ナトリウムは固体電解質とは別の離れた位置にあるナトリウム収納容器に収納され、この収納容器からナトリウムが板状の固体電解質に設けられた細孔に供給される。この板状の固体電解質が損傷され溶融ナトリウムが流れ出ても、細孔内の溶融ナトリウムの量が少ないために大きな問題にはならないとしている。【０００８】
しかしながら、板状の固体電解質は成形が容易ではないため、量産には不向きであり、単セルあたりの電池コストが高くなるという問題がある。【０００９】
さらに、従来のナトリウム硫黄電池は、溶融硫黄を収納する金属製の正極容器の中央部に固体電解質を収納する構成としている。【００１０】
さらに、ナトリウム硫黄電池は、作動温度下では、正極活物質である硫黄、負極活物質であるナトリウムはいずれも溶融状態、つまり液体であるため、それぞれが収納される正極室、負極室を液漏れのない構造とする必要がある。また、ナトリウムは大気中の水分や酸素と爆発的に反応するため、大気と完全に遮断した気密性の高い密閉構造とする必要がある。それ故、各接合部のシール性を高めるために、例えば、外筒容器とαアルミナとの接合に活性金属を用いたろう付け法や熱拡散接合法が採用されている。【００１１】
しかしながら、ナトリウム硫黄電池は上記したように２９０〜３５０度で作動する高温の電池であり、作動、停止の繰り返しによる温度変化が大きい。そして、上記接合部に対し、温度変化による外筒容器やαアルミナの膨張、収縮の相違に基づく熱的応力や、外力に基づく機械的応力が加わりやすい。そのため、接合部にクラックが発生したり、破損したりするおそれがある。また、固体電解質は、ナトリウムイオン電導性を高めるために薄く形成されるため、十分な強度を必ずしも得ることができない。そのため、上記の温度変化による応力が加わることにより固体電解質が破損し、さらにはそのことにより電池外部に活物質が漏れるおそれもある。
これに対応して種々の改良がなされている（特開平３−１８７１６０号、特開平６−１９６２０４号）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１１２１６８号公報
【特許文献２】特開昭５０−３８０３０号公報
【特許文献３】特開平３−１８７１６０号公報
【特許文献４】特開平６−１９６２０４号公報
【特許文献５】特開２００１−９３５７０号公報
【特許文献６】特開２００１−１０２０８７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４３９７５号公報
【特許文献８】特開平７−１７６３２８号公報
【特許文献９】特開平１１−１２１０３１号公報
【特許文献１０】特開平１０−３０２８３０号公報
【特許文献１１】特開昭６３−２７１８６５号公報
【特許文献１２】特開昭６３−６６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、より安全性が得られる構造を有する固体電解質二次電池を提供することを第一の目的とする。本発明は、より単純な構造を有する固体電解質二次電池を提供することを第二の目的とする。さらには、固体電解質に亀裂が生じてもこの亀裂の間隙が広がらない、亀裂が閉じる方向に付勢される固体電解質二次電池を提供することを第三の目的とする。さらには、固体電解質が破損がしたとしても、活物質が電池外部に漏れることのない固体電解質二次電池を提供することを第四の目的とする。
縦断面図である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の固体電解質二次電池は、負極活物質と、正極活物質と、該負極活物質の一部を収納する負極活物質収納容器と、該正極活物質を保持する正極室の少なくとも一部と該負極活物質の他の一部を保持する負極室の少なくとも一部とを区画すると共に該負極活物質を通す固体電解質で、該負極活物質収納容器と別体として形成された正極活物質収納容器と、を有する。
本発明の固体電解質二次電池は、負極活物質収納容器と正極活物質収納容器とが別体として形成されているために、一部の負極活物質と正極活物室とを異なる容器に分離して保持されるために固体電解質が損傷しても多量の負極活物質と正極活物室とが接触することがなく、損傷に伴う膨大な発熱を避けることができ、より安全性が得られる。負極活物質収納容器と正極活物質収納容器とが別体として形成されているために、より単純な構造を有する固体電解質二次電池となる。
【００１５】
ここで負極活物質は、ナトリウムに代表される金属で、リチウム、カリウム等も候補となる。正極活物質は、硫黄又は硫黄と溶融塩（塩化ナトリウム及び塩化アルミニウム）との混合物があげられる。正極活物質は負極活物質と反応して化合物を形成する物質をいう。また、固体電解質とは、βアルミナ、β“アルミナ等の陰極活物質を透過させるセラミックスをいう。
本発明の負極活物質収納容器は、負極室に保持されている以外の残りの負極活物質を収納するもので、負極活物質の大部分をこの負極活物質収納容器に収納することで、大部分の負極活物質と正極活物質を互いに遠ざけることができ、安全性が増す。また、放電時には、放電反応により減少した負極活物質の分だけ、負極活物質収納容器から負極室に負極活物質を供給することができるため、負極室に収納することのできる負極活物質の量が少なくても、電池容量を低下させることはない。
負極活物質収納容器は、負極活物質に耐食性のある材料、好ましくは耐食性のある金属材料で形成されている。負極活物質収納容器の形状は容器として機能するものであれば特定のものに限られない。【００１６】
本発明の正極活物質収納容器は、正極活物質を保持する正極室の少なくとも一部と負極活物質の一部を保持する負極室の少なくとも一部とを区画する固体電解質で形成されている部分を持つ容器である。容器全体を固体電解質で形成しても、電池反応に寄与しない部分を固体電解質以外の物質で形成しても良い。言葉を代えると、本発明では主として固体電解質で形成されている正極室そのものを正極活物質の容器とするものである。
本発明の正極活物質収納容器は、少なくとも一個の正極室と、この正極室を区画する壁面に沿いこの壁面より間隔を隔て区画された複数個の負極室と、をもつものとすることができる。より具体的に、正極室及び負極室は、共に軸方向に並んで延びる孔状（シリンダ状）とすることができる。この正極活物質収納容器の外形を柱形状とすることができる。【００１７】
ここで柱形状とは、一軸方向に延びている形状をいう。具体的には、外周形状が円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることができる。本発明の二次電池でいう柱形状は、軸方向に延びる少なくとも１個の正極室を持つ。正極室の断面形状を円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることができる。【００１８】
この柱形状を持つ正極活物質収納容器は、軸方向に延びているため形状が単純で製造が容易となる。【００１９】
負極室は、軸方向に延び正極室の壁面に沿いかつこの壁面より間隔を隔てて配置され断面が正極室の断面より小面積の空間として形成することができる。具体的には、複数個の負極室が正極室の周囲に複数個形成されているものとなる。負極室及び正極室との間の間隙の部分が主として電解質として機能する。そして、正極室内の正極活物質と負極室の負極活物質を外部回路で結べば単セルとして機能する。【００２０】
本発明の固体電解質二次電池は、正極活物質収納容器の少なくとも一部の外側面に当接し、その正極活物質収納容器を中心側に押圧する付勢部材をもつものとすることができる。この付勢部材は、例えば、耐熱性を有する炭素繊維、ガラス繊維などを圧縮したり薄いマット状にしたものとすることができる。この付勢部材を正極活物質収納容器の少なくとも一部の外側面に当接することで、その収納容器をその中心側に向かって弾性的に加圧する。そのため、万一、正極活物質収納容器が破損して亀裂が生じたとしても、その加圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器形状体を維持することができ、亀裂から正極活物質が漏れ出すことを抑制できる。したがって、付勢部材を設けることで、正極活物質収納容器の亀裂の発生が抑えられ、負極活物質と正極活物質の混合を防止することができる。
【００２１】
他の付勢部材としてバンドを挙げることができる。バンドが締め付ける力を付勢力として用いるものである。【００２２】
本発明の正極活物質収納容器は、内部に正極室を区画する固体電解質で形成された筒状の容器本体とこの容器本体の外周面を覆いこの外周面との間に負極室を形成する負極部材とからなるものとすることができる。【００２３】
本発明の固体電解質二次電池は、固体電解質が筒状の容器本体を構成している。そしてこの容器本体の内側に正極活物質が収納される正極室が形成される。さらに、負極部材がこの容器本体の外側面を覆い、その容器本体の外周面と負極部材の内側面とによって形成される間隙を負極活物質が収納される負極室としている。すなわち、負極室は容器本体と負極部材との間隙として形成されているため、負極室内に存在する活性の高い負極活物質は少量であり、万一固体電解質で構成された容器本体が破損したとしても漏れ出す負極活物質少なくそれだけ安全性が高い。また、負極室を、容器本体の外側面のそのほぼ全領域にわたって形成することにより、固体電解質の隔壁として機能する面積を大きく確保することができ、電池の出力も大きくすることができる。【００２４】
ここで容器本体は筒状で、その内側面で区画される空間を正極室とすると共に正極活物質活物質の収容空間とするものである。容器本体の断面形状を、円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることができる。本発明の固体電解質二次電池では、容器本体の内側面で区画形成される空間を正極室とするため、その正極室は軸方向に延びるものであって、その断面形状は、円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることもできる。【００２５】
この容器本体は、軸方向に延びているため形状が単純で製造が容易となる。【００２６】
負極室は、容器本体の外側面とその容器本体の外側面に配される負極部材の内側面とによって区画形成された空間である。従って、負極室は軸方向に延び固体電解質からなる容器本体を隔て正極室の周囲を囲むように形成される。また、負極室の断面形状は、容器本体の形状とその周囲に配される負極部材の形状によって、円形、楕円形、三角形、四角形状のリング等任意の形状とすることができる。なお、容器本体の外側面と負極部材の内側面とで区画形成された空間はなるべく狭く形成する方が収納される負極活物質の量を少なくすることができるので安全性が増す。【００２７】
負極部材は、内面側に軸方向に延び先端が容器本体の外周面を押圧する突条を所定の間隔で有するのが好ましい。【００２８】
負極部材は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属で形成できる。突条は、少なくとも負極部材の内面側から突起し、容器本体の外側面に沿って延出するものであればよい。従って、例えば、負極部材は平らな板状のものの内側面に所定の間隔で突条を設けたものでもよい。また、負極部材を所定の間隔で波状に屈曲して、負極部材の外側面と内側面の両面に突条が連続して並ぶ形状とするようなものでもよい。【００２９】
負極部材を配する方法は、例えばこの金属を板状とするとき、容器本体の外周面方向に沿ってその板状の負極部材を巻きつけるように覆う。このとき、板状の負極部材の長手方向の長さを、容器本体の外周の長さより短く形成しておく。そして、外周面方向に沿って巻きつけた板状の負極部材の両端面を引っ張った状態で接合して閉じる。これによって、負極部材の内側面に形成された複数の突条の先端が容器本体の外周面と当接し、その突条が容器本体の外周面をその中心側、すなわち軸心に向かって押圧する。また正極室は減圧下において封止されているため、容器本体は大気との圧力差により容器本体の外側から軸心方向にさらには容器本体の両端面側から軸方向に押圧される。この結果、容器本体はその形状が小さくなる方向に、すなわち円周が小さくなり軸方向の長さが短くなる方向に押圧される。このため、万一、容器本体が破損して亀裂が生じたとしても、その押圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器本体の形状を維持することができ、亀裂を通って負極活物質が漏れ出すことを抑制できる。
正極活物質の収容空間とし一軸方向に延びる形状のものをいう。容器本体の外周形状は、円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることができる。本発明の固体電解質二次電池では、容器本体の内側面で区画形成される空間を正極室とするため、その正極室は軸方向に延びるものであって、その断面形状は、円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることもできる。【００３０】
負極部材は、内面側に軸方向に延び先端が容器本体の外周面を押圧する突条を所定の間隔で有するのが好ましい。また、負極部材は、容器本体の外周面に沿って延びる波状部分をもつものとするのが好ましい。さらに、負極室は、多孔質のスペーサを設け、スペーサの孔内に負極活物質を保持させるものとすることができる。【００３１】
この固体電解質二次電池は、正極活物質収納容器の容器本体を中心側に押圧する付勢部材をもつものとすることができる。そしてこの付勢部材を負極部材の内面側と容器本体の外面側の間、すなわち負極室に設けることができる。
【００３２】
この付勢部材は、例えば、耐熱性を有する炭素繊維、ガラス繊維などを圧縮してより薄いマット状にしたものとすることができる。この付勢部材を負極部材の内面側と容器本体体の外面側の間に配し、容器本体の少なくとも一部の外側面に当接することで、容器本体をその中心側、すなわち軸心に向かって弾性的に押圧する。また正極室は減圧下において封止されているため、容器本体は大気との圧力差により容器本体の外側から軸心方向にさらには容器本体の両端面側から軸方向に押圧される。この結果、容器本体はその形状が小さくなる方向に、すなわち円周が小さくなり軸方向の長さが短くなる方向に押圧される。そのため、万一、容器本体が破損して亀裂が生じたとしても、その押圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器本体の形状を維持することができ、亀裂から負極活物質が漏れ出すことを抑制できる。したがって、付勢部材を設けることで、容器本体の亀裂の発生が抑えられ、負極活物質と正極活物質の混合を防止することができる。【００３３】
本発明の正極活物質収納容器は、固体電解質で形成された筒状の容器本体とその上側及び下側にそれぞれ固定されたセラミック製の上蓋及び底蓋を有するものとすることができる。さらに、本発明の正極活物質収納容器は、その外周面を気密的に覆う軟質シートを有するものとすることができる。【００３４】
この固体電解質二次電池は、負極活物質を収納する負極活物質収納容器と、正極活物質を収納する正極活物質収納容器とを別々に独立して設けている。従来の固体電解質二次電池は、負極活物質及び正極活物質を収納する容器を一つの単セルの中に一体的に設けていたため、密閉するための構造が複雑となっていた。この二次電池では、それらを独立して設けているため、密閉構造の単純化を図ることができ作業コストを低く抑えることができる。【００３５】
そして、筒状の固体電解質で構成された容器本体の内側に正極室を、容器本体内あるいはその外側に負極室を形成する正極活物質収納容器は、セラミック製の上蓋及び底蓋を固体電解質の容器本体の上側と下側にそれぞれ固定することで気密封止されている。この場合の固定方法としては、例えば、ガラス接合、ろう付、熱拡散接合等によるものが考えられる。また、固体電解質はβアルミナ等からなるため、固体電解質で構成された容器本体と上蓋及び底蓋とはセラミック同士の接合となり、金属とセラミックを接合する場合に比べて、容易に接合することが可能となる。また、上蓋及び底蓋を形成するセラミックとしては、例えば、α−アルミナ、βアルミナ、β"アルミナ、炭化ケイ素又はチッ化ケイ素等を用いることができる。【００３６】
さらに、正極活物質収納容器の外周面を軟質シートで気密的に覆うことで、より高い密閉性を有する構造としている。これにより、電池の作動、停止の繰り返しによる温度変化によって、仮に正極活物質収納容器と上蓋又は底蓋との接合部分において気密が漏れたとしても、軟質シートが外側から正極活物質収納容器を密閉収納しているため、外部に活物質が漏れ出すおそれはなく安全性の高い固体電解質二次電池を実現することができる。【００３７】
負極室は、正極室と間隔を隔てた固体電解質で形成された容器本体内部に形成され、軸方向に延びかつ周方向に複数形成された孔からなるものとすることができる。すなわち、正極室を区画する筒状の容器本体の内壁面に沿って、正極室を囲むように複数形成され、容器本体の周壁内を軸方向に延びる複数の孔状の空間が負極室となる。【００３８】
さらに、筒状の容器本体の外側面を負極部材によって覆い、その容器本体の外側面と負極部材の内側面とによって形成される間隙を負極室とすることもできる。負極部材は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属を板状にしたものを用いることができる。【００３９】
前記軟質シートは、金属箔からなるものを用いると好適である。金属箔を用いた場合、正極活物質収納容器のサイズや形状等の制約を受けることなく、比較的容易に正極活物質収納容器を密閉収納することが可能であり、材料コストも安価である。さらに、金属箔の材質は、溶接が容易であり、耐錆性が良く、耐熱性が高く、機械的強度が高いものが要求される。その材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、ステンレス鋼等を用いることができる。金属箔の具体的な厚さについては特に制限はないが、金属箔の材質に応じて、上記した要求される性能を発揮することのできる程度の薄膜を適宜用いる。【００４０】
また、この固体電解質二次電池は、一端を上蓋又は底蓋に固定した正極室内を軸方向に延びる陽極棒を正極活物質収納容器に設けることができる。さらに、陽極棒のうち、径方向に放射状に延出し前記正極室を複数の区画に形成する板状の間隔片を有するものを用いることができる。これにより、正極室内における電池の反応面積を増やすことができるため、充放電反応の効率を上げることが可能となる。【００４１】
さらに、この固体電解質二次電池は、負極部材の外側面に作用する圧力を固体電解質で形成された容器本体の外周面に及ぼす多孔質スペーサーを備えるものとすることができる。これにより、負極部材の外側面に作用する圧力が、負極室内に保持される多孔質スペーサーを介して、その圧力が容器本体の外周面に伝わり、容器本体を圧縮する力として作用する。このため、万一、容器本体が破損して亀裂が生じたとしても、その圧縮する力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器本体の形状を維持することができ、亀裂から活物質が漏れ出すことを抑制できる。【００４２】
また、正極室内及び負極室内の圧力を調整することで、負極部材の外側面に作用する圧力すなわち容器本体の外周面に作用する圧縮力を適宜調節することが可能となる。【００４３】
多孔質スペーサーを構成する多孔質材としては、例えば、金属繊維、発泡金属又は多孔質セラミック等を用いることができる。また、多孔質スペーサーは、負極室内に保持され溶融ナトリウム等の負極活物質が含浸されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１のナトリウム硫黄電池の縦断面図である。
【図２】実施例１のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図３】実施例１のナトリウム硫黄電池に使用した固体電解質の柱形状体となる容器本体の斜視図である。
【図４】実施例２のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図５】実施例３のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図６】実施例４のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図７】実施例５のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図８】実施例６のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図９】実施例７のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図１０】実施例８のナトリウム硫黄電池の縦断面図である。
【図１１】実施例８のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図１２】実施例８のナトリウム硫黄電池の横断面図の部分的拡大図である。
【図１３】実施例８の変形例の要部断面図である。
【図１４】図１３の部分的拡大図である。
【図１５】実施例８の他の変形例の横断面図である。
【図１６】図１３の部分的拡大図である。
【図１７】実施例８の他の変形例の縦断面図である。
【図１８】実施例９のナトリウム硫黄電池の縦断面図である。
【図１９】実施例９のナトリウム硫黄電池の横断面図である。
【図２０】実施例１０のナトリウム硫黄電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の固体電解質二次電池の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００４６】
本発明の実施例１のナトリウム硫黄電池１の縦断面図を図１に、その要部の横断面図を図２に、固定電解質として機能するβアルミナで構成される容器本体の斜視図を図３に示す。
このナトリウム硫黄電池１は、金属製の筒状の保護缶１１と、この保護缶１１の空間内の上部に、ガラス繊維マットで形成される絶縁体１２を介して保持されたナトリウム容器１３と、ナトリウム容器１３内に保持された溶融ナトリウム１４と、保護缶１１の空間内の下部に保持された筒状でβアルミナで作られる筒状の容器本体１５と、この内部空間に保持される溶融硫黄１６と、容器本体１５の外周面と保護缶１１の内周面との間に圧縮状態で配置されている炭素繊維のマットからなる付勢部材１７を主な構成部分としている。
容器本体１５は図３に示すように、肉厚の筒状で、軸孔に当たる内部空間が正極室１８となる。この容器本体１５の内周面に沿い僅かの間隙を隔てて軸方向に延びる細孔状の負極室１９が周方向に間隔を隔て多数形成されている。この容器本体１５は、セラミック押し出し成形で棒状の成形体を得、これを所定長さに切断し、加熱して樹脂等の結合剤を除く脱脂行程を行い、その後焼結する公知の方法で製造できる。なお、容器本体15は、粉末状の固体電解質を圧蜜化したブロック状の圧蜜体を機械加工して所定の形状とし、その後焼結して作ることもできる。
この容器本体１５の上端面には、αアルミナで形成される上蓋１５１がガラス接着材等で一体的に接合固定される。この上蓋１５１は、その下面にリング状の溝を持ち、この溝の開口面が容器本体１５の上端面で閉じられてリング状通路１５２となる。このリング状通路１５２には、容器本体１５の全ての負極室１９の上端開口と連通する。この上蓋１５１の上面からリング状通路１５２に延びる垂直通路１５３をもつ。
容器本体１５の下端面には、αアルミナで形成された封止リング１５５がガラス接着材等で一体的に接合固定される。この封止リング１５５は容器本体１５の周方向に等間隔で設けられた負極室１９の下端開口を封止する働きをする。
上蓋１５１の上にナトリウム収納容器１３が配置される。ナトリウム収納容器１３の底には貫通孔が形成されており、この貫通孔とこの貫通孔と共穴となる垂直通路１５３とに、軸孔を持つ金属製の接続管１５４が挿着接合される。
ナトリウム収納容器１３には溶融ナトリウム１４が保持され、溶融ナトリウム１４は、接続管１５４の軸孔、垂直通路１５３、リング状通路１５２を通り、全ての負極室１９に流入し、負極室１９を満たすことになる。
また、容器本体１５の外周面と保護缶１１の内周面との間には、図１に示すように、炭素繊維マットからなる付勢部材１７が厚さ方向に圧縮された状態で、保護缶１１に納められる。容器本体１５に形成された正極室１８には正極活物質である硫黄１６が含浸された炭素繊維集積体からなる集電体２０が挿着される。さらにこの集電体２０中心部分に金属製の陽極棒２１が設けられる。
正極室１８の底には、金属製の底蓋１１１が容器本体１５の下端面にガラス接着材で接合され、正極室１８が閉空間として形成される。
なお、底蓋１１１は保護缶１１の側周部に溶接され保護缶１１の底部となる。この底蓋１１１には陽極棒２１が接合される。また、ナトリウム収納容器１３には陰極端子２２が接合され、その上側部分は保護缶１１の通し穴を通って上方に突出している。さらに保護缶１１の上側には陽極端子２３が接合されている。
実施例１のナトリウム硫黄電池１は上述した構成からなる。
このナトリウム硫黄電池１は３００℃〜３５０℃の温度に加熱されて使用される。放電時に負極室１８内の溶融ナトリウム１４がナトリウムイオンとなり容器本体１５の固体電解質の隔壁となる部分を透過して正極室１８に移動し、溶融硫黄１６と接触反応して放電し、硫化ナトリウムを生成する。放電により負極室１９から正極室１８に移動した同じ量の溶融ナトリウム１４はナトリウム収納容器１３に収納されている溶融ナトリウム１４から補充される。従って、放電時にはナトリウム収納容器１３内の溶融ナトリウム１４が減り、正極室１８内の硫化ナトリウムが増加することになる。
充電時には、正極室１８内の硫化ナトリウムが分解してナトリウムイオンと溶融硫黄１６になり、ナトリウムイオンが容器本体１５の固体電解質の隔壁となる部分を透過して負極室１９に移動して溶融ナトリウム１４を生成し、ナトリウム収納容器１３内に戻る。
このナトリウム硫黄電池１では、容器本体１５の内部に正極室１８と負極室１９をもつため、従来のナトリウム硫黄電池に比べて構造が非常に単純であり、電池を構成する部品も少なくすることができる。また、負極室１９は細孔状に形成され、１室あたりの容積が小さいため、収納される溶融ナトリウム１４の量を減少させることができる。そして大部分の溶融ナトリウム１４は、正極室１８と離隔して設けられたナトリウム収納容器１３内に保持されているため、大部分の溶融ナトリウム１４と溶融硫黄１６を互いに遠ざけることができ、安全性が増す。
さらに、溶融ナトリウム１４は複数の負極室１９に分割して収納されているため、万一容器本体１５が破損しても、溶融硫黄１６と直接反応する溶融ナトリウム１４の量を抑えることができる。
また、負極室１９内に収納される溶融ナトリウム１４の量は少量であるが、上述したように、ナトリウム収納容器１３から溶融ナトリウム１４が補充されるため、負極室１９には常に一定量の溶融ナトリウム１４を収納することができる。そのため、溶融ナトリウム１４が不足して電池容量が低下するという問題は生じない。
また、付勢部材１７は、容器本体１５の外周面と保護缶１１の内周面との間に圧縮状態で配置されている。そのため、その圧縮の反撥力により付勢部材１７は、容器本体１５をその中心側に向かって弾性的に加圧している。そのため、万一、容器本体１５が破損して亀裂が生じたとしても、その加圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器本体１５の形状を維持することができ、亀裂から溶融ナトリウム１４が漏れ出すことを抑制できる。
なお、容器本体１５の形状は実施例１で示したものに限られず、様々な形状が考えられる。実施例１とは異なった形状の容器本体を有するナトリウム硫黄電池の横断面図を図４〜図９に示した。以下、図４〜図９に基づいてそれぞれ異なった形状の容器本体について説明する。なお、図４〜図９では、溶融硫黄、集電体及び陽極棒は省略して図示してある。
【実施例２】
【００４７】
本発明の実施例２のナトリウム硫黄電池の要部の横断面図を図４に示す。この実施例のナトリウム硫黄電池は、実施例１のナトリウム硫黄電池を構成する正極活物質収納容器、特にその容器本体の形状が異なる。他の構成部分は実施例１とほぼ同一であるのでそれらの説明は省く。
実施例２のナトリウム硫黄電池の容器本体２５は、実施例１の図２に示す容器本体１５と同様に、外周形状が円形の軸方向に延びる柱形状である。この容器本体２５は、金属製の筒状の保護缶１１に収納され、容器本体２５の外周面と保護缶１１の内周面との間に付勢部材１７が配置される。容器本体２５の内部には、図４に示すように、３つの相対する正極室２８が形成されている。各正極室２８は、断面円形状の軸方向に延びる孔状である。そして、３つの正極室２８の壁面に沿いかつこの壁面より僅かな間隙を隔てて負極室２９が周方向に等間隔で多数形成されている。負極室２９は、軸方向に延びる細孔状である。
容器本体２５をこのような形状とすることで、正極室２８に収納される溶融硫黄の量は減ることになる。従って、単セルあたりの電池容量は減少することになる。しかし、正極室２８の数が増えているため、正極室２８と負極室２９とが間隙を隔てて接する面積はより広くなる。すなわち固体電解質の隔壁となる面積を広くとることができ、より多くのナトリウムイオンが電解質を透過して反応することができるのである。また、一部の負極室２９は隣接する正極室２８の兼用となっているため、さらに多くのナトリウムイオンが電解質を透過して反応することができる。したがって、容器本体２５をこのような形状とすることで、単セルあたりの電池の出力を上昇させることができる。
【実施例３】
【００４８】
本発明の実施例３のナトリウム硫黄電池の要部の横断面図を図５に示す。この実施例のナトリウム硫黄電池は、実施例１のナトリウム硫黄電池を構成する正極活物質収納容器、特にその容器本体の形状が異なる。他の構成部分は実施例１とほぼ同一であるのでそれらの説明は省く。
この容器本体３５は、外周形状が円形の軸方向に延びる柱形状である。
容器本体３５は、金属製の筒状の保護缶１１に収納され、容器本体３５の外周面と保護缶１１の内周面との間に付勢部材１７が配置される。容器本体３５の内部には７つの正極室３８が形成されている。各正極室３８は、断面円形状の軸方向に延びる孔状である。そして、７つの正極室３８の壁面に沿いかつこの壁面より僅かな間隙を隔てて負極室３９が周方向に等間隔で多数形成されている。負極室３９は、軸方向に延びる細孔状である。
容器本体３５をこのような形状とすることで、１個当たりの正極室３８に収納される溶融硫黄の量はさらに減ることになる。しかし、正極室３８の数がさらに増えているため、固体電解質の隔壁となる面積を広くとることができる。また、隣接する正極室３８の兼用となる負極室２９の数も増えているため、さらに多くのナトリウムイオンが固体電解質を透過して反応することができる。したがって、容器本体３５をこのような形状とすることで、単セルあたりの電池の出力をより上昇させることができる。
【実施例４】
【００４９】
本発明の実施例４のナトリウム硫黄電池の要部の横断面図を図６に示す。この実施例のナトリウム硫黄電池の容器本体４５は、図２の容器本体１５と同様に、外周形状が円形の軸方向に延びる柱形状である。容器本体４５は、金属製の筒状の保護缶１１に収納され、容器本体４５の外周面と保護缶１１の内周面との間に付勢部材１７が配置される。容器本体４５の内部には、図６に示すように、１９個の正極室４８が形成されている。正極室４８は、断面円形状の軸方向に延びる孔状である。そして、１９個の正極室４８の壁面に沿いかつこの壁面より僅かな間隙を隔てて負極室４９が周方向に等間隔で多数形成されている。負極室４９は軸方向に延びる細孔状である。
容器本体４５をこのような形状とすることで、単セルあたりの電池容量は減少するものの、実施例２、実施例３で述べたのと同様の理由により、さらに電池の出力を上昇させることができる。
【実施例５】
【００５０】
本発明の実施例５のナトリウム硫黄電池の要部の横断面図を図７に示す。この実施例のナトリウム硫黄電池の容器本体５５は、図２の容器本体１５と同様に、外周形状が円形の軸方向に延びる柱形状である。容器本体５５は、金属製の筒状の保護缶１１に収納され、容器本体５５の外周面と保護缶１１の内周面との間に付勢部材１７が配置される。容器本体５５の内部には、図７に示すように、断面略円形状の軸方向に延びる１つの孔状の正極室５８が形成されている。正極室５８は、その周面全体に半円形状の凸部を一定の間隔で有している。そして、半円形状の凸部の壁面に囲まれる位置でかつその壁面より僅かな間隙を隔てて陰物質収納室５９が周面全体に多数形成されている。負極室５９は、軸方向に延びる細孔状である。
容器本体５５をこのような形状とすることで、内部に形成できる負極室５９の数は少なくなる。しかし、負極室５９を半円形状の凸部の壁面で囲うことにより固体電解質の隔壁となる面積を広くとることができる。したがって、単セルあたりの電池の出力を上昇させることができる。また、負極室５９の数が少なくなった分だけ正極室５８の容積を広くとることができるため、より多くの溶融硫黄を収納することができる。従って、単セルあたりの電池容量を増やすことができる。
【実施例６】
【００５１】
本発明の実施例６のナトリウム硫黄電池の要部の横断面図を図８に示す。この実施例のナトリウム硫黄電池の容器本体５５は、図２の容器本体１５と異なり、外周形状が四角形の軸方向に延びる柱形状である。容器本体６５は、外周形状が四角形状である金属製の筒状の保護缶６１に収納され、容器本体６５の外周面と保護缶６１の内周面との間に付勢部材６７が配置される。容器本体６５の内部には、４つの正極室６８が容器本体６５と同じ形状位置で形成されている。正極室６８は、断面四角形状の軸方向に延びる孔状である。そして、４つの正極室６８の壁面に沿いかつこの壁面より僅かな間隙を隔てて負極室６９が一定の間隔で連続的に形成されている。負極室６９は、断面矩形状の軸方向に延びる孔状である。
容器本体６５をこのような形状とすることで、一定の空間に有効に正極室６８及び負極室６９を形成することができる。また、隣り合う二つの正極室６８の内側の壁面に沿って形成される負極室６９は、その二つの正極室６８の兼用となっているため、多くのナトリウムイオンが電解質を透過して反応することができる。
さらに、炭素繊維のマットからなる付勢部材６７が、断面四角形状の容器本体６５の４つの頂点部分で高密度に圧縮された状態で収納されている。また、付勢部材６７は、一方の頂点から、容器本体６５の一辺に沿って、徐々に低密度に圧縮された状態で収納され、他方の頂点に近づくにつれ徐々に高密度に圧縮された状態で収納されている。このように付勢部材６７を配置することで、４つの頂点方向から容器本体６５の中心に向かって、他の外周面に比べてより強く弾性的に加圧することが可能となる。多角形状の頂点部分は、他の部分に比べて外的圧力に強い性質を持つため、部分ごとにおいて加圧力を変えることで、外周面全体をバランスよく加圧することできる。このようにすることで、亀裂部分を閉じる方向に押さえ込むことが可能となり、容器本体６５の形状を維持することができる。
【実施例７】
【００５２】
本発明の実施例７のナトリウム硫黄電池の要部の横断面図を図９に示す。この実施例のナトリウム硫黄電池の容器本体５５は、図２の容器本体１５と異なり、外周形状が六角形の軸方向に延びる柱形状である。容器本体７５は、外周形状が六角形状である金属製の筒状の保護缶７１に収納され、容器本体７５の外周面と保護缶７１の内周面との間に付勢部材７７が配置される。容器本体７５の内部には、断面三角形状の軸方向に延びる６つの孔状の陽物質収納室７８が三角形の頂点が中心に底辺が六角形の辺と平行になるように形成されている。そして、６つの正極室７８の壁面に沿いかつこの壁面より僅かな間隙を隔てて負極室７９が一定の間隔で多数形成されている。負極室７９は、断面矩形状の軸方向に延びる孔状である。
容器本体７５をこのような形状とすることで、一定の空間に効率良く正極室７８及び負極室７９を形成することができる。また、隣り合う二つの正極室７９の兼用となる負極室７９が多数形成されているため、より多くのナトリウムイオンが電解質を透過して反応することができる。
さらに、炭素繊維のマットからなる付勢部材７７が、断面六角形状の容器本体７５の６つの頂点部分で高密度に圧縮された状態で収納されている。また、付勢部材７７は、一方の頂点から、容器本体７５の一辺に沿って、徐々に低密度に圧縮された状態で収納され、他方の頂点に近づくにつれ徐々に高密度に圧縮された状態で収納されている。
このように付勢部材７７を配置することで、容器本体７５の中心に向かって、部分ごとにおいて加圧力を変えることができ、外周面全体をバランスよく加圧することできる。このようにすることで、亀裂部分を閉じる方向に押さえ込むことが可能となり、容器本体７５の形状を維持することができる。
【実施例８】
【００５３】
本発明の実施例８のナトリウム硫黄電池１の縦断面図を図１０に、その横断面図を図１１に、さらにその部分的拡大図を図１２に示す。
このナトリウム硫黄電池１は、円形の筒状で内部が正極室１８となるβアルミナで作られる容器本体１１と、この容器本体１１の内部空間に保持される溶融硫黄１３と、容器本体１１の外周面に配され容器本体１１とともに負極室１９を区画する金属板製の筒状の負極部材１２と、負極部材１２と分離独立して設けられたナトリウム収納容器１４と、ナトリウム収納容器１４内に保持された溶融ナトリウム１５と、ナトリウム収納容器１４と負極部材１２とを連通する金属製の連通管１６と、容器本体１１の外周面と負極部材１２の内周面との間に圧縮状態で配置されている炭素繊維のマットからなる付勢部材１７を主な構成部分としている。
容器本体１１は図１１に示すように、肉厚の筒状で、軸孔に当たる内部空間が正極室１８となる。この容器本体１１の外周面に沿い僅かの間隙を隔てて負極部材１２が配置され、容器本体１１の外周面と負極部材１２の内周面とによって区画され周方向にリング状に延びる僅かな空間が負極室１９となる。負極室１９内には、付勢部材１７が圧縮状態で保持されている。この容器本体１１は、セラミック押し出し成形で棒状の成形体を得、これを所定長さに切断し、加熱して樹脂等の結合剤を除く脱脂行程を行い、その後焼結する公知の方法で製造できる。なお、容器本体１１は、粉末状の固体電解質を圧蜜化したブロック状の圧蜜体を機械加工して所定の形状とし、その後焼結して作ることもできる。
容器本体１１と負極部材１２との上端面には、αアルミナで形成される第１の封止リング１２１がガラス接着材等で接合固定される。第１の封止リング１２１は、負極室１９の上端開口を封止する働きをする。金属製の上蓋１２３は、第１の封止リング１２１の上端面にガラス接着材等で接合され、上蓋１２３と負極ロール１２は第１の封止リング１２１を介して絶縁的に結合される。
容器本体１１と負極部材１２との下端面には、αアルミナで形成された第２の封止リング１２２がガラス接着材等で接合固定される。第２の封止リング１２２は、負極室１９の下端開口を封止し、負極室１９が密閉区間として形成される。金属製の底蓋１２４は第２の封止リング１２２の下端面にガラス接着材等で接合され、正極室１８が密閉空間として形成される。また、底蓋１２４と負極部材１２は第２の封止リング１２２を介して絶縁的に結合されている。
以上説明した部分が本発明の正極活物質収納容器を構成する。
この正極活物質収納容器の上蓋１２３の上部には、正極活物質収納容器と別体として分離したナトリウム収納容器１４が配置される。金属製の連通管１６は、ナトリウム収納容器１４の下端面と負極部材１２の側端面をそれぞれ貫通し、その貫通した部分で溶接されている。
ナトリウム収納容器１４には負極活物質である溶融ナトリウム１５が保持され、溶融ナトリウム１５は、連通管１６を通り、リング状に延びる負極室１９に流入し、負極室１９全体を溶融ナトリウム１５で満たすことになる。
また、容器本体１１の外周面と負極部材１２の内周面との間には、図１０に示すように、炭素繊維マットからなる付勢部材１７が厚さ方向に圧縮された状態で、負極部材１２に納められる。容器本体１１に形成された正極室１８には正極活物質である硫黄１３が含浸された炭素繊維集積体からなる集電体２０が挿着される。さらにこの集電体２０中心部分に金属製の陽極棒２３が設けられる。
この底蓋１２４には陽極棒２３が接合される。また、ナトリウム収納容器１４には陰極端子２４が接合される。さらに上蓋１２３には陽極端子２５が接合されている。
実施例８のナトリウム硫黄電池１は上述した構成からなる。
このナトリウム硫黄電池１は２９０℃〜３５０℃の温度に加熱されて使用される。放電時に負極室１９内の溶融ナトリウム１５がナトリウムイオンとなり容器本体１１の固体電解質の隔壁となる部分を透過して正極室１８に移動し、溶融硫黄１３と接触反応して放電し、硫化ナトリウムを生成する。放電により負極室１９から正極室１８に移動した同じ量の溶融ナトリウム１５はナトリウム収納容器１４に収納されている溶融ナトリウム１５から補充される。従って、放電時にはナトリウム収納容器１４内の溶融ナトリウム１５が減り、正極室１８内の硫化ナトリウムが増加することになる。
充電時には、正極室１８内の硫化ナトリウムが分解してナトリウムイオンと溶融硫黄１３になり、ナトリウムイオンが容器本体１１の固体電解質の隔壁となる部分を透過して負極室１９に移動して溶融ナトリウム１５を生成し、ナトリウム収納容器１４内に戻る。
このナトリウム硫黄電池１では、容器本体１１の内側の空間を正極室１８とし、この容器本体１１の外周面と負極部材１２の内周面との間の僅かな空間を負極室１９としている。このため、活性の高い溶融ナトリウム１５はその僅かな空間に少量しか収納することができないため、万一容器本体１１が破損したとしても多量に溶融ナトリウム１５が漏れ出すことがなく、安全性が高い。さらに、大部分の溶融ナトリウム１５は、正極室１８と離隔して設けられたナトリウム収納容器１４内に保持されているため、大部分の溶融ナトリウム１５と溶融硫黄１３を互いに遠ざけることができ、安全性が増す。
さらに、容器本体１１の外周面のほぼ全領域にわたって負極室１９を形成しているため、容器本体１１が固体電解質の隔壁として機能する面積を大きく確保することができ電池の出力も大きい。
また、負極室１９内に収納される溶融ナトリウム１５の量は少量であるが、上述したように、ナトリウム収納容器１４から溶融ナトリウム１５が補充されるため、負極室１９には常に一定量の溶融ナトリウム１５を収納することができる。そのため、溶融ナトリウム１５が不足して電池容量が低下するという問題は生じない。
また、付勢部材１７は、容器本体１１の外周面と負極部材１２の内周面との間に圧縮状態で配置されている。そのため、その圧縮の反撥力により付勢部材１７は、容器本体１１をその中心側に向かって弾性的に加圧している。また正極室１８は減圧下において封止されているため、容器本体１１は大気との圧力差により容器本体１１の外側から軸心方向及び軸方向に向かって押圧される。さらに、放電時には正極室１８内の圧力が高くなり、正極室１８の内側から外側に向かって容器本体１１を押圧する力が働き、容器本体１１を両面から押圧することが可能となる。そのため、万一、容器本体１１が破損して亀裂が生じたとしてもその押圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器本体１１の形状を維持することができ、亀裂から溶融ナトリウム１５が漏れ出すことを抑制できる。
なお、負極部材１２の形状は上記したものに限られるものではなく、例えば、図１３に示すような第２負極部材２２を用いることもできる。
図１３は、固体電解質で形成された容器本体とその外側面側に設けられた第２負極ロール２２を用いた場合の横断面図である。また、図５はその部分的拡大図である。図１３に示すように、容器本体１１の外周面に第２負極部材２２が配置されている。この第２負極部材２２の特徴は、内側面に軸方向に延びる矩形状の突起を等間隔で有していることである。この第２負極部材２２を設ける方法としては以下のものによるとよい。まず、図１３で示すような円形の第２負極部材２２を一旦開いて直線の板状にしたものをあらかじめ形成しておく。その板状の長手方向の長さは、容器本体１１の外周の長さよりも少し短めに形成しておく。そして外周面方向に沿ってその板状のものを容器本体１１に巻きつける。そして、外周面方向に沿って巻きつけた板状のものの両端面を引っ張った状態で接合して閉じる。
これによって、第２負極部材２２の内側面に形成された複数の矩形状の突起の先端が容器本体１１の外周面を当接し、その突起の先端が容器本体１１の外周面をその中心側、すなわち軸心に向かって押圧する。また正極室１８は減圧下において封止されているため、容器本体１１は大気との圧力差により容器本体１１の外側から軸心方向にさらには容器本体１１の両端面側から軸方向に押圧される。この結果、容器本体１１はその形状が小さくなる方向に、すなわち円周が小さくなり軸方向の長さが短くなる方向に押圧される。このため、万一、容器本体１１が破損して亀裂が生じたとしても、その押圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器本体１１の形状を維持することができ、亀裂から溶融ナトリウム１５が漏れ出すことを抑制できる。なお、この場合、第２負極部材２２の内側面に複数形成される突起と突起との間の矩形状の空間が負極室２９の一部を形成し、そこに溶融ナトリウム１５が収納されることになる。
さらに、図１５に示すような第３負極部材３２を用いることもできる。なお、図１５は、固体電解質で形成された容器本体とその外側面側に設けられた第２負極部材３２を用いた場合の横断面図である。また、図１６はその部分的拡大図である。図１５に示すように、容器本体１１の外周面に第３負極部材３２が配置されている。この第３負極部材３２の特徴は、等間隔に波状に屈曲形成されていることである。これにより、第３負極部材３２の外側面と内側面の両面に突起が交互に連続して並ぶ形状となっている。
これを上述の場合と同様の方法により設けた場合、第２負極部材２２の場合と同様の効果を得ることができる。
なお、この場合、第３負極部材３２の内側面に複数形成される突起と突起との間の細孔状の空間が負極室３９の一部を形成し、そこに溶融ナトリウム１５が収納されることになる。また、容器本体の形状は上記したものに限られるものではなく、例えば、図１７に示すような容器本体１１の形状に部分的な変更を加えた容器本体２１を用いることもできる。
図１７は、固体電解質で形成された容器本体２１を用いた場合のナトリウム硫黄電池２の縦断面図である。
容器本体２１は、容器本体１１よりも軸方向の長さを長く形成し、その上端側周面と下端側周面にそれぞれ段差部を設けたものである。容器本体２１の上端面と下端面では直接に上蓋１２３と底蓋１２４とをガラス接着材等で接合する。また側周面に設けた段差部を介して負極部材１２と上蓋１２３及び底蓋１２４とをガラス接着材等で結合することができる。
これによって、封止リングを設ける必要がなくなるから、ナトリウム硫黄電池の構成を単純化してコストを低くすることが可能である。
【実施例９】
【００５４】
本発明の実施例９のナトリウム硫黄電池１の縦断面図を図１８に、その横断面図を図１９に示す。このナトリウム硫黄電池１は、円筒形状の正極活物質収納容器１０と、正極活物質収納容器１０と分離独立する負極活物質収納容器３０とから構成されている。正極活物質収納容器１０は、円形の筒状でβアルミナから作られる容器本体１１と、容器本体１１の内部空間に形成される正極室１８と、この内部空間に保持される溶融硫黄１６と、容器本体１１の外周に間隔を隔てて配される金属板製の円筒状の外殻体１２と、この外殻体１２と容器本体１１との間のリング状の間隙に形成される負極室１９と、このリング状の間隙に一部保持される溶融ナトリウム１４と、容器本体１１の上端部及び下端部を封止するαアルミナで作られる上蓋２２及び底蓋２３と、正極活物質収納容器１０の外周面を気密的に覆うアルミニウム箔製の軟質シート２４を主な構成部分としている。
容器本体１１は図１９に示すように、肉厚の筒状で、軸孔に当たる内部空間が正極室１８となる。さらに正極室１８内には、軸方向に延びる陽極棒１５が配置され、その下端が底蓋２３を貫通挿入している。この陽極棒１５は、容器本体１１の径方向に放射状に延びる６枚の板状の間隔片１５１を有している。これにより正極室は６個の区画に形成され、電池組立時には、この６個の区画にそれぞれ、硫黄１６を含浸した導電材１７を収納して正極室１８が構成される。また、図１９に示すように、陽極棒１５は、軸方向に中空の形状となっており、電池組立時には、正極室１８内の圧力を調節するのに用いられる。
また、容器本体１１の外周面に沿い僅かの間隙を隔てて外殻体１２が配置され、容器本体１１の外周面と外殻体１２の内周面とによって区画され周方向にリング状に延びる僅かな空間が負極室１９となる。負極室１９内には、金属繊維を圧縮した多孔質スペーサー１３が保持されている。
負極活物質収納容器３０は正極活物質収納容器１０とは分離独立して配置されている。そして、金属製の連通管３１が、負極活物質収納容器３０の下端面と外殻体１２の側端面をそれぞれ貫通し、その貫通した部分で溶接されている。負極活物質収納容器３０には負極活物質である溶融ナトリウム１４の大部分が保持され、溶融ナトリウム１４は、連通管３１を通り、リング状に延びる負極室１９に流入し、負極室１９全体を溶融ナトリウム１４で満たしている。また、負極活物質収納容器３０の上端面には負極端子２５が接合されている。
容器本体１１の上端面は、αアルミナで作られる上蓋２２がガラス接合、ろう付又は熱拡散接合等で接合固定される。この上蓋２２は、正極室１８の上端開口を封止する働きをする。容器本体１１の下端面は、αアルミナで作られる底蓋２３がガラス接合、ろう付又は熱拡散接合等で接合固定される。底蓋２３は、正極室１８の下端開口を封止し、正極室１８が密閉区間として形成される。
さらに、陽極棒１５の下端側には、底蓋２３を軸方向に締め付ける締付手段が備えられており、底蓋２３はさらに強固に封止される。締付手段は、陽極棒１５の下端に螺旋状のねじ溝を設け、底蓋２３の内側に座金１５２を配し、底蓋２３の外側から陽極棒１５のねじ溝に金属ナット１５３を螺合して底蓋２３を軸方向に締め付けるものである。なお、金属ナット１５３の先端には正極端子２６が接合されている。
また、容器本体１１の外周面に配される円筒状の外殻体１２は、図１８に示すように、上端及び下端において開口部を狭く形成している。その狭く形成した部分を容器本体１１の外周面に当接させ、ろう付又は熱拡散接合等で接合固定することで、負極室１９を密閉区間として形成する。
この正極活物質収納容器１０は、さらに外側から軟質シート２４によって覆われ、気密封止されている。軟質シート２４は、所定の厚さを有するアルミニウム箔からなる。この場合、正極活物質収納容器１０を軟質シート２４によって気密封止する手段としては、例えば、次のものが考えられる。まず、あらかじめアルミニウム箔を袋状に成形しておいて、正極活物質収納容器１０をその内部に収納する。その後、袋状のアルミニウム箔の開口部からストロー状の管を差し込み、内部の気体（空気）を吸引除去する。このとき、正極活物質収納容器１０の外周面とアルミニウム箔からなる軟質シート２４の内周面との間に存在していた気体は除去され、大気圧により、軟質シート２４の内周面は正極活物質収納容器１０の外周面に押着された状態となる。そしてこの状態のまま、袋状のアルミニウム箔の開口部からストロー状の管を抜いて、開口部を相互溶接することにより正極活物質収納容器１０を軟質シート２４によって気密封止することができる。
この際、図１８に示すように、外殻体１２と軟質シート２４との間には、円筒状の絶縁部材１２１が配置され、外殻体１２と軟質シート２４とを絶縁している。また、金属ナット１５３、正極端子２６及び連通管３１は、アルミニウム箔を貫通して、軟質シート２４の外部に露出される。さらに、連通管３１は外殻体１２と電気的に接続されているため、図１８で示すように、連通管３１がアルミニウム箔を貫通する部分において内側に絶縁部材１２１が配置されるようにして、軟質シート２４が連通管３１の端部を絶縁的に接着封止している。
さらに、図１８に示すように、金属ナット１５３の外側には絶縁リング１５４を配置して、軟質シート２４が金属ナット１５３を絶縁的に接着封止している。
以上のようにナトリウム硫黄電池１の正極活物質収納容器１０は、上蓋２２及び底蓋２３により構造的に単純でかつ気密的に封止されている。さらに、外側から軟質シート２４に密閉収納されているため、溶融ナトリウム１４や溶融硫黄１６が電池の外部に漏れ出すおそれがなく、高い安全性を確保することができる。
また、外殻体１２の外側面に作用する圧力が、負極室１９内に保持される多孔質スペーサー１３を介して、容器本体１１の周方向を圧縮する力として作用する。これにより、万一容器本体１１が破損して亀裂が生じたとしても、その圧縮する力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込むため、容器本体１１の形状を維持することができ、亀裂から活物質が漏れ出すことを抑制できる。
【実施例１０】
【００５５】
本発明の実施例１０のナトリウム硫黄電池２の縦断面図を図２０に示す。
このナトリウム硫黄電池２は、円筒形状の正極活物質収納容器２０と、正極活物質収納容器２０と分離独立する負極活物質収納容器４０とから構成されている。正極活物質収納容器２０は、円形の筒状でβアルミナから作られる容器本体２１と、この容器本体２１の軸孔に当たる内部空間に形成される正極室２８と、この内部空間に保持される溶融硫黄１６と、容器本体２１の内周面に沿い僅かの間隙を隔てて軸方向に延び周方向に間隔を隔て多数形成される細孔状の負極室２９と、この細孔に一部保持される溶融ナトリウム１４と、容器本体２１の上端部及び下端部を封止するαアルミナで作られる上蓋３２及び底蓋３３と、正極活物質収納容器２０の外周面を気密的に覆うアルミニウム箔製の軟質シート３４を主な構成部分としている。
容器本体２１は肉厚の筒状で、軸孔に当たる内部空間が正極室２８となる。また、実施例９で説明したのと同様に、正極室２８内には、間隔片１５１を有し軸方向に延びる陽極棒１５が配置され、その下端が底蓋３３を貫通挿入している。また、間隔片１５１によって形成される区画には、硫黄１６を含浸した導電材１７が収納され正極室２８を構成する。
負極室２９は、正極室２８を区画する容器本体２１の内壁面に沿って、正極室２８を囲むように多数形成されている。
容器本体２１の上端面には、αアルミナで作られる上蓋３２がガラス接合、ろう付又は熱拡散接合等で一体的に接合固定される。この上蓋３２は、正極室２８の上端開口を封止する働きをする。さらに、この上蓋３２は、その下面にリング状の溝を持ち、この溝の開口面が容器本体２１の上端面で閉じられてリング状通路３２１となる。このリング状通路３２１には、容器本体２１の全ての負極室２９の上端開口と連通する。さらにこの上蓋３２の上面にはリング状通路３２１に延び内部を垂直通路３２２とする導出口３２３をもつ。導出口３２３は、負極活物質収納容器４０に繋がる連通管４１と接合固定される。
容器本体２１の下端面には、αアルミナで作られた底蓋３３がガラス接合、ろう付又は熱拡散接合等で一体的に接合固定される。この底蓋３３は容器本体２１の周方向に等間隔で設けられた負極室２９の下端開口と正極室２８の下端開口を封止し、負極室２９及び正極室２８が密閉区間として形成する。
さらに、陽極棒１５の下端側には、底蓋３３を軸方向に締め付ける締付手段が備えられており、底蓋３３はさらに強固に封止される。締付手段は、陽極棒１５の下端に螺旋状の溝を設け、底蓋３３の内側に座金１５２を配し、底蓋３３の外側から陽極棒１５のねじ溝に金属ナット１５３を螺合して底蓋３３を軸方向に締め付けるものである。なお、金属ナット１５３の先端には正極端子２６が接合されている。
負極活物質収納容器４０は正極活物質収納容器２０とは分離独立して配置されている。そして、金属製の連通管４１が、負極活物質収納容器４０の下端面を貫通し、さらにもう一端が導出口３２３と溶接固定されている。負極活物質収納容器４０には負極活物質である溶融ナトリウム１４の大部分が保持され、溶融ナトリウム１４は、連通管４１を通り、垂直通路３２２、リング状通路３２１を通り、全ての負極室２９に流入し、負極室２９を満たすことになる。また、負極活物質収納容器４０の上端面には負極端子２５が接合されている。
さらに、正極活物質収納容器２０は、外側から軟質シート３４によって覆われ、気密封止されている。軟質シート３４は、所定の厚さを有するアルミニウム箔からなる。この軟質シート３４による気密封止手段は、実施例１で述べたのと同様である。このとき、金属ナット１５３、正極端子２６及び導出口３２３は、アルミニウム箔を貫通して、軟質シート３４の外部に露出されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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