(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を形成する為の、酸素と水素との反応を触媒する為の繊維状触媒であって、重合体繊維に固定された少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、
前記少なくとも一種の遷移金属が、パラジウム、白金、およびルテニウムからなる群から選択されるものであり、
前記重合体繊維が重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなり、及び、
前記グラフト化単位がカルボン酸のアルカリ金属塩を含んでなる、繊維状触媒。
【請求項２】
前記重合体骨格が、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の繊維状触媒。
【請求項３】
前記グラフト化単位がカルボン酸のナトリウム塩を含んでなる、請求項１又は２に記載の繊維状触媒。
【請求項４】
前記カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸および対応するポリ酸からなる群から選択されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に前記の繊維状触媒。
【請求項５】
前記少なくとも一種の遷移金属が、パラジウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維状触媒。
【請求項６】
前記繊維状触媒が、糸、ロープ、トウまたは織布または不織布に形成された、複数の重合体繊維を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維状触媒。
【請求項７】
密封された包装物または容器から残留酸素を補集するための方法であって、
水素を含む不活性ガスで包装物または容器を掃気し、及び
前記水素を前記残留酸素と反応させ水を形成する、繊維状触媒を用意することを含んでなり、
前記繊維状触媒が、重合体繊維に固定された少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、  前記少なくとも一種の遷移金属が、パラジウム、白金、およびルテニウムからなる群から選択されるものであり、
前記重合体繊維が重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなり、及び、
前記グラフト化単位がカルボン酸のアルカリ金属塩を含んでなる、方法。
【請求項８】
前記重合体骨格が、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースからなる群から選択されるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフト化単位がカルボン酸のナトリウム塩を含んでなる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸および対応するポリ酸からなる群から選択されるものである、請求項７〜９のいずれか一項に前記の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一種の遷移金属が、パラジウムである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記繊維状触媒が、糸、ロープ、トウまたは織布または不織布に形成された、複数の重合体繊維を含んでなるものである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
化学的指示剤を付与する工程をさらに含んでなる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学的指示剤が、前記繊維状触媒上に担持されてなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記化学的指示剤が酸素の存在または不在を示すための指示剤である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記化学的指示剤が、メチレンブルーである、請求項１３〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水を形成する為の、酸素と水素との反応を触媒する為の繊維状触媒を備えた、容器又は包装物内に包含される、容器、包装物又は標識であって、
前記繊維状触媒が、
重合体繊維に固定された少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、
前記少なくとも一種の遷移金属が、パラジウム、白金、およびルテニウムからなる群から選択されるものであり、
前記重合体繊維が重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなり、及び、
前記グラフト化単位がカルボン酸のアルカリ金属塩を含んでなる、容器、包装物又は標識。
【請求項１８】
前記重合体骨格が、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースからなる群から選択されるものである、請求項１７に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項１９】
前記グラフト化単位がカルボン酸のナトリウム塩を含んでなる、請求項１７又は１８に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２０】
前記カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸および対応するポリ酸からなる群から選択されるものである、請求項１７〜１９の何れか一項に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２１】
前記少なくとも一種の遷移金属が、パラジウムである、請求項１７〜２０の何れか一項に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２２】
前記繊維状触媒が、糸、ロープ、トウまたは織布または不織布に形成された、複数の重合体繊維を含んでなる、請求項１７〜２１の何れか一項に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２３】
化学的指示剤をさらに含んでなる、請求項１７〜２２の何れか一項に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２４】
前記化学的指示剤が、前記繊維状触媒上に担持されてなる、請求項２３に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２５】
前記化学的指示剤が酸素の存在または不在を示すための指示剤である、請求項２３又は２４に記載の容器、包装物又は標識。
【請求項２６】
前記化学的指示剤が、メチレンブルーである、請求項２３〜２５の何れか一項に記載の容器、包装物又は標識。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は閉塞空間から酸素を除去するための製品に関する。とりわけ、本発明は、酸素を触媒採用により除去し、酸素の存在または不在を視覚的に指示するための繊維状触媒の使用に関する。
【０００２】  食品包装物中に酸素が存在すると、典型的には脂肪およびビタミンの酸化を引き起こし、または酸素の存在を必要とする好気性細菌、酵母および黴の成長を促進することにより、食品の急速な腐敗を引き起こす。
【０００３】  現在、食品の保存は、一般的に、酸素レベルを下げるように修正された雰囲気中に食品を包装することにより改善されている。典型的には、包装物は窒素または二酸化炭素を使用している。しかし、利用可能な最良の技術であっても、０．３〜３％の残留酸素が包装物中に残存する。酸素の少なくとも一部は、包装物の中身から放出されることがある。残留酸素を０．１〜０．２％に下げることができれば、食品の変色を著しく改善し、微生物の成長を大幅に抑制することが立証されている。これによって、食品腐敗の速度が低下し、製品の貯蔵寿命が増加する。他の関連する利益としては、配送時に求められる条件が緩和され、エネルギーおよび費用の節減につながることが挙げられる。
【０００４】  酸素補集剤を使用することにより包装物から酸素を除去できることは以前から知られている。酸素補集剤は、包装物中に存在する酸素と化学的に結合する。最も広く使用されているのは、鉄粉塵、亜硫酸塩またはアスコルビン酸を基剤とする補集剤であり、これらは、通常、別のガス透過性バッグに入れて包装物の中に配置される。開発されている他の補集剤は、例えば、酵素の触媒作用によるグルコースと酸素の反応、または銅触媒作用によるアスコルビン酸の酸化を利用する材料である。
【０００５】  １９７０年代の中頃、幾つかの会社が、包装物を通じて浸透する酸素を水に転化するために、パラジウム系の酸素補集剤を包装材料の中に直接配合する技術を開発している。パラジウム、その他の白金族金属（ＰＧＭ）を基剤とする酸素補集剤を開発する他の幾つかの試みもなされている。
【０００６】  白金族金属（ＰＧＭ）は、包装物中で残留酸素を補集するのに使用できる。これらの金属は、酸素と水素との反応を触媒し下記式の様に作用する。
Ｈ２＋1/2Ｏ２→Ｈ２Ｏ
従って、この技術が機能するためには、少量の水素を変性雰囲気に加える必要がある。国際特許第ＷＯ９９／０５９２２号明細書は、酸素補集にＰＧＭを使用する幾つかの初期の試みを開示している。
【０００７】  英国特許第１，０６５，９９２号明細書では、接着剤型の材料を使用してＰＧＭを物理的に支持体、例えばポリエチレンのシートまたは布地に付着させることが開示されている。
【０００８】  本発明の第一の態様によれば、繊維状触媒は、重合体繊維に固定された少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、前記重合体繊維は重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなり、前記グラフト化単位はカルボン酸の塩を含んでなるものである。
【０００９】  本発明の第二の態様によれば、密封された包装物または容器から残留酸素を補集する方法は、水素を含む不活性ガスで包装物または容器を掃気し、および水素が残留酸素と反応する様に繊維状触媒を用意することを含んでなり、
前記触媒が重合体繊維に固定された少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、前記重合体繊維が重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなり、前記グラフト化単位がカルボン酸の塩を含んでなるものである。
【００１０】  本発明では、「不活性ガス」は、あらゆる状況下で非反応性であるガスというよりはむしろ、包装物または容器の中身に対して非反応性であるガスを意味すると理解されるべきであり、これは例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、またはその様なガスの混合物であってよい。
【００１１】  好ましくは、重合体骨格は、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースの群から選択される。セルロースおよびビスコースの重合体骨格を基剤とする繊維状触媒が特に有効であることが分かっている。
【００１２】  好適なポリオレフィンは、α−オレフィンの単位から形成されたポリオレフィンであり、これらの単位は式−ＣＨ２−ＣＨＲ−を有し、式中、ＲはＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、ｎは０〜２０の範囲内にある。特に、好適なポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンの単独重合体または共重合体である。フッ素化ポリエチレンの場合、一般式−ＣＦ２−ＣＸ２−（式中、ＸはＨまたはＦである）の単位から形成されたフッ素化ポリエチレンが好適である。例えば、ポリビニリデンフルオライドおよびポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００１３】  カルボン酸がグラフト化単位の塩の形成は、いずれかの好適な方法で行われてよく、好ましくは、グラフト化単位は、カルボン酸のアルカリ金属塩を含んでなる。これは、アルカリ金属塩溶液、例えば水酸化物で触媒を単純に処理することにより、簡単に行うことができる。グラフト化単位は、触媒を例えば水酸化ナトリウム溶液で処理することにより、カルボン酸のナトリウム塩を含んでなるのが特に好ましい。カルボン酸の他の無機塩も使用でき、例えば他の金属、例えばアルカリ土類金属、および鉄の様な金属の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸の有機塩も有効であり、例えばアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩、および陽イオン系重合体基を含む塩が挙げられるが、これらに限定されものではない。
【００１４】  好適なカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸および対応するポリ酸の群から選択されるものが挙げられるが、無論、他のカルボン酸も使用されてよい。
【００１５】  好ましくは、少なくとも一種の遷移金属は、パラジウム、白金、およびルテニウムから選択されるが、パラジウムが特に好ましい。遷移金属は、その金属の溶液に重合体繊維を浸漬することにより、繊維状触媒に固定されてよい。可溶性金属塩のすべての溶液、例えば塩酸塩または硝酸塩の溶液を使用することができる。場合により、二種以上の異なった遷移金属を重合体繊維に固定することが好ましいこともある。これは、二種以上の可溶性金属塩を含む溶液に繊維を浸漬することにより、またはある塩の溶液に浸漬した後、第二の塩の溶液にさらに浸漬することにより行われてよい。重合体繊維に固定した後、遷移金属は、還元剤で処理することにより、触媒として活性な形態に還元することができる。好適な還元剤には、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素が挙げられる。
【００１６】  繊維状触媒の調査研究の際、驚くべきことに、米国特許第５３２６８２５号、第５４１５９０８号、および英国特許第００２６７５６．７号の各明細書により製造された繊維状触媒の変性物は、閉塞された空間から酸素を除去するための酸素補集剤として特に効果的に機能することが分かった。本発明による繊維状触媒は、グラフト変性された重合体上に遷移金属を固定することにより製造することができる。特に、アクリル酸をグラフト化したポリオレフィン、セルロースおよびビスコース上にパラジウムを固定することにより製造した繊維状触媒は、それらの触媒を水酸化ナトリウムの溶液で処理し、その酸のナトリウム塩に転化した場合に、活性のある酸素補集剤となる。
【００１７】  グラフト共重合体は様々な方法で製造できるが、繊維のグラフト変性には放射線グラフト化が特に好適である。放射線グラフト化は、一般的に公知であり、好適な形態、例えばフィルム、繊維、ペレット、中空繊維、メンブランまたは不織布の重合体を用意する工程、および材料を放射線に露し、重合体鎖中に反応性箇所（フリーラジカル）を導入する工程を含む。これらのフリーラジカルは、ポリエチレンの場合の様に、結合して架橋を形成するか、またはポリプロピレンの場合の様に、鎖切断を引き起こすことができる。他方、フリーラジカルは特定の条件下でグラフト共重合を開始するのに使用することができる。放射線グラフト化には３種類の方法、即ち１）重合体上へのビニルモノマーの直接放射線グラフト化（相互グラフト化）、２）放射線により過酸化された重合体上のグラフト化（過酸化物グラフト化）、および３）捕獲されたラジカルにより開始されるグラフト化（予備照射グラフト化）、が開発されている。予備照射グラフト化が最も好ましいが、これらの方法は、相互グラフト化と比較して少量の単独重合体のみを形成し、英国特許出願第００２６７５６．７号明細書で立証されている様に、特定の処理条件下で、グラフト化されたモノマーの高転化率を達成できるからである。アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、スチレン、例えばα−メチルスチレン、ビニルベンジル誘導体、例えばビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルボロン酸およびビニルベンジルアルデヒド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、およびビニルスルホン酸を包含する各種のビニルモノマーを重合体上にグラフト化または共グラフト化することができる。
【００１８】  ポリオレフィン、例えばポリエチレンを基剤とする、グラフト変性された重合体は公知であるが、他の種類の重合体へのグラフト変性は知られていない。そこで、本発明の別の態様によれば、グラフト変性された重合体は、重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなり、重合体骨格はセルロースまたはビスコースを含んでなり、グラフト化単位はビニルモノマー単位を含んでなる。
【００１９】  好適なビニルモノマー単位は、カルボン酸単位およびカルボン酸単位の塩を包含するが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、例えばα−メチルスチレン、ビニルベンジル誘導体、例えばビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルボロン酸およびビニルベンジルアルデヒド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、およびビニルスルホン酸を包含する他の多くのビニルモノマー単位も使用できる。
【００２０】  セルロースおよびビスコースを基剤とするグラフト変性された重合体は、対応するポリオレフィン系の重合体よりも親水性が高い。これは特定の用途に有利である。
【００２１】  グラフト共重合体または化学的に変性されたグラフト共重合体は、異なった金属の組合せをさらに担持し、触媒的に活性な材料を形成することができる。触媒の性能は、金属含有量、化学的官能基および異なった金属の比を変えることにより、それぞれの目的に適合させることができる。
【００２２】  繊維上に担持された金属は、様々な物質、例えばホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素等により、その触媒活性の形態に還元することができる。
【００２３】  繊維状触媒は、それ以上処理することなく使用するのに好適であるが、複数の繊維を糸、ロープ、トウまたは織布または不織布に形成するのが好ましい。この分野で公知の様に、ウエットレイド技術、エアレイド技術、フィルタリング(filtering)、カージングおよびニードルパンチングを包含する各種の異なった方法により、さらに処理することができる。
【００２４】  本発明の好ましい実施態様によれば、繊維状触媒を包装物または容器中に取り入れるか、または取り付ける。別の好ましい実施態様によれば、繊維状触媒は包装物または容器中に包含するために標識の形態にすることができる。
【００２５】  好ましくは、包装物または容器あるいは標識は、化学的指示剤をさらに含んでなる。化学的指示剤の種類および機能は、特定の目的に合わせて選択することができる。しかし、本発明による繊維状触媒は、水素と酸素との反応を触媒するのに特に好適であることから、化学的指示剤は酸素の存在または不在を示す指示剤である。特に好ましい化学的指示剤はメチレンブルーである。
【００２６】  化学的指示剤は繊維状触媒から分離していてもよいが、好ましくは繊維状触媒の上に担持する。
【００２７】  本発明による主要用途は食品の容器および包装物から酸素を補集することにあるが、他の多くの潜在的な用途もある。例えば、本発明は、医薬品、粉末、粒子またはインゴットの形態にある貴金属、他の高価な薬品、コンピュータ部品、例えばマイクロプロセッサー、麻薬取引または他の犯罪行為における警察の証拠、有価証券、例えば無記名債権、銀行券、等を包含する貴重品の確実な包装に使用されよい。その様な包装物は、本発明を使用して包装物から酸素を補集し、指示剤を使用して包装物の完全な状態が損なわれていないかを示すことにより、より信頼性の高いものになる。事故により損傷し、または故意に損傷させた包装物中に空気中の酸素が侵入すると、指示剤に容易に検出できる変化が起こる。例えば、メチレンブルー指示剤を取り入れた密封包装物に酸素が入ると、白色から青色への視覚的な変色が見られる。
【００２８】  繊維状触媒の形態、またはグラフト共重合体として変性した繊維は、そこに化学的指示剤を結合させて指示剤繊維に転化するのに特に好適である。我々は、この概念が以前に提案されているとは考えておらず、従って、その様な指示剤繊維は本発明の別の態様を形成する。従って、指示剤繊維は、重合体繊維に結合した化学的指示剤を含んでなり、重合体繊維は、重合体骨格にグラフト化された複数のグラフト化単位を含んでなる。
【００２９】  指示剤繊維は、一般的にこの分野で公知の化学的合成方法を使用し、例えば繊維状触媒またはグラフト共重合体の反応性形態と、化学的指示剤の反応性形態とを混合することにより、あるいは簡単な吸収または吸着により、製造されてよい。指示剤が酸素の存在または不在を示すことは、本発明の他の態様にとって特に重要であり、好ましい指示剤はメチレンブルーである。指示剤繊維は、Ｐｄ触媒作用させたアクリル変性ポリエチレンを製造し、これをメチレンブルーの水溶液で処理することにより製造することができる。当業者は、他の形態の指示剤繊維を容易に工夫することができる。選択される指示剤は、可視スペクトルの変化（変色またはあるメッセージの明示または隠蔽）または不可視スペクトルの変化（例えばＵＶにより誘発される蛍光）を引き起こせることを意図している。包装物に不正を加えようとする人間に指示剤の変化が見えるのは好ましくない場合がある、ある種の小売りまたは安全上の重要性においては、後者がより適しているであろう。
【００３０】  指示剤繊維は、紡糸、織り上げ、カージング、ニードルパンチ、フェルト加工、または他の様式で、どの様な所望の形態の糸、ロープ、トウ、または織布または不織布に加工することができる。従って、本発明のこの態様によれば、一つの実施態様として指示剤布地を提供するが、この布地は、包装物に、例えば包装物の透明フィルム部分に目に見える様に貼り付けるか、あるいは布地の触媒作用を持たせた部分と組み合わせ、この組合せを包装物の内側または包装物の標識として使用されてよい。さらに、指示剤繊維は、組合せ糸または布地中に触媒作用を持たせた繊維と共に紡糸または織り加工されてよく、または組合せ不織布、ロープ、コードまたはトウを製造してもよい。
【００３１】  本発明は、当業者により広範囲な用途に使用できる。
【００３２】  ここで、添付の図面（例としてのみ）を参照しながら、本発明を説明する。
図１は、本発明による、Ｐｄを含んでなる中和されたアクリル酸がグラフト化されたポリエチレン繊維状触媒の三例、および比較用のＰｄを含むんでなるアクリル酸がグラフト化されているが、酸単位が塩に転化されていないポリエチレン繊維状触媒の一例に対する、百万分の一部（ｐｐｍ）で測定した酸素レベルと時間との関係を表すグラフを示す。
【００３３】  図２は、本発明による、Ｐｄを含んでなるアクリル酸がグラフト化されたビスコース繊維状触媒の一例と、およびＰｄを含んでなるアクリル酸がグラフト化されたセルロース繊維状触媒の一例に対する、百万分の一部（ｐｐｍ）で測定した酸素レベルと時間との関係を表すグラフを示す。
【００３４】例１
簡単なグラフト変性したポリエチレン繊維を下記の様にして製造した。ポリエチレン繊維（０．７Dtex）を窒素雰囲気中で、Electrocurtan電子加速装置を使用し、総線量１５０ kGyに照射した。照射した繊維は、予め窒素で少なくとも３０分間掃気したアクリル酸水溶液に直ちに浸漬した。反応を完了するまで続けた後、繊維を繰り返し水洗した。
【００３５】例２
パラジウム５重量％を含む繊維状触媒を下記の様にして製造した。例１で製造したグラフト化された繊維１０ｇを攪拌しながら水中に分散させた。Ｐｄ０．５ｇをＨＮＯ３中に溶解させ、攪拌している分散液に加えた。攪拌をさらに０．５時間続行した。水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを７に調節し、最後にホルムアルデヒドを使用して触媒を還元した。繊維および蒸留水をビーカー中で攪拌し、溶液のｐＨを１Ｍ  ＨＮＯ３溶液により１．５に調節した。繊維を溶液から濾別し、後で使用するために貯蔵した。乾燥含有量は３０重量％と測定された。
【００３６】例３
本発明による繊維状触媒を下記の様にして製造した。例２で製造した繊維状触媒５ｇおよび蒸留水をビーカー中で攪拌した。１Ｍの水酸化ナトリウム溶液をビーカーに、ｐＨが１１．５になるまで攪拌しながら加え、アクリル酸グラフトをナトリウム塩に転化した。繊維状触媒を溶液から濾別し、後で使用するために貯蔵した。
【００３７】例４
例２で製造した繊維状触媒をさらに処理し、ウエットレイド技術を使用して不織布地を形成し、湿った布地の表面重量が約０．０４ｇ／ｃｍ２のものを得た。
【００３８】例５
例３で製造した繊維状触媒をさらに処理し、ウエットレイド技術を使用して不織布地を形成し、湿った布地の表面重量が約０．０４ｇ／ｃｍ２のものを得た。
【００３９】例６
下記の試験方法を使用して繊維状触媒の性能を評価した。例４および５で製造した、重量１０９ｍｇの不織布片（乾燥重量１２ｍｇ）を切り取り、バルブおよびＧＣ隔壁を備えた１５０ｍｌの鋼製シリンダーに入れた。真空ポンプおよび圧縮ＣＯ２を使用し、シリンダー中の酸素量が一定値になるまで、シリンダーを繰り返し排気し、ＣＯ２を満たした。酸素含有量は、シリンダー中のガスの小アリコートを吸引し、Perkin Elmer Molecular Sieves 13Xカラムを取り付けたＧＣに注入して測定した。
【００４０】  １．８ｍｌのＯ２および６．３ｍｌのＨ２をシリンダー中に注入し、シリンダー中の酸素含有量と時間の関係をＧＣ分析により追跡した。
【００４１】例７
図１は、例４および５で製造した繊維状触媒の相対的な性能を示す。例５の触媒を使用する鋼製シリンダー中の酸素濃度の低下速度、図１の曲線（ｂ）は、例４の低下速度、即ち、図１の曲線（ａ）よりも著しく増加している。これは、グラフト化されたアクリル酸単位が水酸化ナトリウムの使用により転化され、ナトリウム塩を形成した時に触媒の効果が増加することを立証している。
【００４２】例８
例５により製造された不織布の試料２点を乾燥含有量４０％および１００％にそれぞれ乾燥させ、例６で説明した手順により試験した。鋼製シリンダー中の酸素濃度低下を図１に示すが、そこでは曲線（ｃ）が乾燥含有量４０％の試料に対応し、曲線（ｄ）が乾燥含有量１００％の試料に対応する。
【００４３】例９
セルロース繊維を窒素雰囲気中で、Electrocurtan電子加速装置を使用し、総線量１５０ kGyに照射した。照射した繊維は予め窒素で少なくとも３０分間掃気したアクリル酸水溶液に直ちに浸漬した。反応を完了するまで続けた後、繊維を繰り返し水洗した。
【００４４】例１０
ビスコース繊維を窒素雰囲気中で、Electrocurtan電子加速装置を使用し、総線量１５０ kGyに照射した。照射した繊維は予め窒素で少なくとも３０分間掃気したアクリル酸水溶液に直ちに浸漬した。反応を完了するまで続けた後、繊維を繰り返し水洗した。
【００４５】例１１
パラジウム２重量％を含む繊維状セルロース系触媒を下記の様にして製造した。例９で製造したグラフト化された繊維５ｇを攪拌しながら、ＮａＯＨ０．０７５ｇを含む水中に分散させた。ＰｄＣｌ２０．１６７ｇおよびＮａＣｌ０．１１０ｇを水に溶解させ、攪拌している分散液に加えた。攪拌をさらに３０分間続行した。ホルムアルデヒドを使用して触媒を還元した。繊維および蒸留水をビーカー中で攪拌し、溶液のｐＨを１Ｍ  ＨＮＯ３溶液を加えて２に調節した。繊維を濾別し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に処理することにより、アクリル酸グラフトをナトリウム塩に転化した。
【００４６】
例１２
パラジウム４重量％を含む繊維状ビスコース系触媒を下記の様にして製造した。例１０で製造したグラフト化された繊維１０ｇを攪拌しながら水中に分散させ、水酸化ナトリウム０．３ｇを水に溶解させて加えた。ＰｄＣｌ２０．６８ｇおよびＮａＣｌ０．４４８ｇを水に溶解させ、攪拌している分散液に加えた。攪拌をさらに３０分間続行した。水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを７に調節し、最後にホルムアルデヒドを使用して触媒を還元し、ＨＮＯ３溶液でｐＨ２に洗浄した。繊維を濾別し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に処理することにより、アクリル酸グラフトをナトリウム塩に転化した。
【００４７】例１３
例１１で製造した繊維状触媒をさらに処理し、ウエットレイド技術を使用して不織布地を形成し、布地の表面重量が約０．０４ｇ／ｃｍ２のものを得た。
【００４８】  布地を乾燥させ、例６で詳細に説明した試験手順をこれらの触媒布地に対して繰り返した。鋼製シリンダー中の酸素濃度低下を図２の曲線（ａ）として示す。
【００４９】例１４
例１２で製造した繊維状触媒をさらに処理し、ウエットレイド技術を使用して不織布地を形成し、布地の表面重量が約０．０４ｇ／ｃｍ２のものを得た。
【００５０】  布地を乾燥させ、例６で詳細に説明した試験手順をこれらの触媒布地に対して繰り返した。鋼製シリンダー中の酸素濃度低下を図２の曲線（ｂ）として示す。
【００５１】例１５
パラジウム０．１重量％を含む繊維状触媒を下記の様にして製造した。例１で製造したグラフト化された繊維５ｇを攪拌しながら水中に分散させた。Ｐｄ０．０１３ｇをＨＮＯ３中に溶解させ、攪拌している分散液に加えた。攪拌をさらに０．５時間続行した。水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを７に調節し、最後にホルムアルデヒドを使用して触媒を還元した。繊維および蒸留水をビーカー中で攪拌し、溶液のｐＨを１Ｍ  ＨＮＯ３溶液により１．５に調節した。繊維を溶液から濾別し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に処理することにより、アクリル酸グラフトをナトリウム塩に転化した。
【００５２】例１６
例１５で製造した繊維状触媒２．５ｇを５重量％メチレンブルー溶液中で１５分間攪拌した。急速に青色になった繊維を溶液から濾別し、蒸留水で繰り返し洗浄した。これらの繊維をさらに処理し、表面重量が約０．０４ｇ／ｃｍ２の不織布を形成した。
【００５３】例１７
例１６で製造した布地の３ｍｇ片を、排気バルブを取り付けた２５０ｍｌのガラス容器に入れ、真空ポンプで排気し、次いでＨ２で満たした。布地の色が青色から白色に急速に変化した。１０分後、排気バルブを開き、酸素を容器中に入れた。布地の色が白色から青色に変化した。
【００５４】例１８
例５および１６で製造した不織布を自己接着性裏張り層と組み合わせ、例６で詳細に説明した試験手順により酸素補集特性を試験した。鋼製シリンダー中の酸素濃度は図１と一致して低下し、６０分間以内に、指示剤の色が青色から白色に変化した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明による繊維状触媒と比較用繊維状触媒に対する酸素レベルと時間との関係を示すグラフである。
【図２】  図２は、本発明によるグラフト化されたビスコース繊維状触媒とセルロース繊維状触媒に対する酸素レベルと時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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