(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が３．５又はそれ未満の誘電体層を半導体基板上に製造するための少なくとも１種のツインモノマーを有する組成物の使用であって、
前記ツインモノマーは、
ａ）  金属又は半金属を有する第一のモノマー単位と、
ｂ）  前記第一のモノマー単位に化学結合によって結合されている第二のモノマー単位と
を有しており、
ここで、前記ツインモノマーは、前記化学結合の切断と、前記第一のモノマー単位を有する第一のポリマーの形成と、前記第二のモノマー単位を有する第二のポリマーの形成とを伴う重合が可能であり、且つ
前記第一及び第二のモノマー単位が共通の機構によって重合可能である、
使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、
製造工程のバックエンド（ＢＥＯＬ）及び／又はフロントエンド（ＦＥＯＬ）の対象となる半導体装置におけるセクターに誘電体層を製造する際における使用。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の使用であって、
前記の金属又は半金属が、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、特にＳｉ又はＴｉである、
使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の使用であって、
前記第一のポリマーはその有機含有量が１０質量％未満であり、且つ
前記第二のポリマーはその非有機フラクションが１０質量％未満である、
使用。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の使用であって、
前記第一のモノマー単位及び前記第二のモノマー単位が、アニオン的に、カチオン的に又はフリーラジカル的に重合する、
使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の使用であって、
前記誘電率が、３．０以下、特に２．５以下である、
使用。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の使用であって、
前記第二のポリマーが、熱的に、酸化的に、又は、熱的に且つ酸化的に、除去される、
使用。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の使用であって、
前記第二のモノマー単位が、以下の基
【化１】
0005404772.tif 000010
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立して、水素、又は、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族−脂肪族炭化水素基である］である、
使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の使用であって、
前記第二のモノマー単位が、以下の基
【化２】
0005404772.tif 000011
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立して、水素、又は、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族−脂肪族炭化水素基であり、且つ、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はＨである］である、
使用。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の使用であって、
前記の基Ａ1、基Ａ2、基Ａ3及び、存在する場合、基Ａ4のうちの少なくとも２個が互いに結ばれており、より好ましくは融合している、
使用。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の使用であって、
前記の基Ａ1、基Ａ2、基Ａ3及び、存在する場合、基Ａ4のうちの１個以上の炭素原子が、独立して、ヘテロ原子によって、より好ましくはＯ、Ｓ及び／又はＮによって置き換えられている、
使用。
【請求項１２】
請求項８から１１までのいずれか１項記載の使用であって、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及び、存在する場合、Ａ4が、それぞれ独立して、１個以上の官能基、特に、ハロゲン、例えばＢｒ又はＣｌ、又は、ＣＮ、又は、ＮＲ２［式中、Ｒは、特に、Ｈ又は脂肪族若しくは芳香族の炭化水素、好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニルである］である、
使用。
【請求項１３】
請求項８から１２までのいずれか１項記載の使用であって、
Ａ1及びＡ3が、それぞれＨであり、好ましくはＡ1、Ａ2、Ａ3及び、存在する場合、Ａ4がそれぞれＨである、
使用。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用であって、
前記誘電体が、式（ＩＩａ）
【化３】
0005404772.tif 000012
［式中、
Ｍは、金属又は半金属、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、より好ましくはＳｉ又はＴｉであり、且つ、
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立して、水素、又は、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族−脂肪族炭化水素基である］
の少なくとも１つの有機ケイ素化合物のツイン重合によって得られる、
使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用であって、
前記誘電体が、式（ＩＩｂ）
【化４】
0005404772.tif 000013
［式中、
Ｍは、金属又は半金属、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、より好ましくはＳｉ又はＴｉであり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、それぞれ独立して、水素、又は、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族−脂肪族炭化水素基であり、且つ、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、又は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はＨである］
の少なくとも１つの有機ケイ素化合物のツイン重合によって得られる、
方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用によって得られた半導体部品。
【請求項１７】
３．５又はそれ未満の誘電率を有する誘電体層を少なくとも１つ有する半導体部品の製造法であって、
ａ）  金属又は半金属を有する第一のモノマー単位と、前記第一のモノマー単位に化学結合によって結合されている第二のモノマー単位とを有するツインモノマーの少なくとも１種を半導体基板に適用する工程と、
ｂ）  前記の少なくとも１種の有機金属化合物であるツインモノマーの重合であって、前記化学結合の切断と、前記第一のモノマー単位を有する第一のポリマーの形成と、前記第二のモノマー単位を有する第二のポリマーの形成とを伴う重合を行い、ここで、前記の第一及び第二のモノマー単位が同じ機構によって重合し、それにより、前記の少なくとも１つの誘電体層を形成する、
半導体部品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３．５以下の誘電率を有する誘電体層及びそのような層を有する半導体部品を製造するための方法に関する。
【０００２】
集積回路（ＩＣ）の集積度の増大とともに、配線の性能は最先端にますます移行してきている。導体材料に加えて誘電体もまた、４５ｎｍ以下の構造を達成するのに非常に重要な役割を果たす。該誘電体に本質的に要求されるのは、英語圏で、且つこれ以降ｋで表される最小比誘電率ε（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔとしても公知）である。３．７より小さい誘電率を有する材料（ＳｉＯ2）は、一般にｌｏｗ−ｋ誘電体と呼ばれる。該誘電率の下限値は真空の誘電率であり、それは１である。
【０００３】
低誘電率を達成するのに、一方では、該材料は大いに多孔質でなければならないが、他方ではまた、製造プロセスから損傷を受けないままでいるために十分に機械的安定性を有していなければならない。
【０００４】
現在使用されるｌｏｗ−ｋ誘電体は、無機材料、有機材料又は無機材料及び有機材料のハイブリッドから成る。２．５以下のｋ値を有する誘電体の堆積は、現在は二つの方法によって、スピンオン法によって又はプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって行われている。この２つの方法の詳細な説明は、例えばＦｕｔｕｒｅ ＦＡＢ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ １７， Ｖｏｌｕｍｅ １７−Ｊｕｎｅ ２１，２００４，Ｓｅｃｔｉｏｎ ６， "Ｌｏｗ ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：Ｓｐｉｎ-ｏｎ ｏｒ ＣＶＤ？及びＦｕｔｕｒｅ ＦＡＢ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｖｏｌｕｍｅ ２３−Ｊｕｌｙ ０９，２００７，Ｓｅｃｔｉｏｎ ６ "Ｃａｎ Ｓｐｉｎ−ｏｎ ｏｒ ＣＶＤ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌｏｗ−ｋ Ｆｉｌｍｓ Ｍｅｅｔ Ｆｕｔｕｒｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｎｅｅｄｓ？"に見出すことができる。
【０００５】
スピンオン法においては、オルガノシリカ又は有機化合物が液体の形で適用される。概してスピンオン法を利用して堆積される多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体の４つの種類を区別することができる。
【０００６】
−実験式（Ｒ−ＳｉＯ3/2）nの有機−無機ポリマーである、シルセスキオキサン（ＳＳＱ）をベースとする材料、
−純粋に無機性質である、シリケートをベースとする材料、
−有機ポリマー及び
−無定形炭素。
【０００７】
多孔質は、ナノ粒子によって、又は硬化中に除去される細孔形成剤（ポロジェン）によって生み出されることができる。
【０００８】
スピンオン法によって堆積されたこれらの多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体の欠点は、集積化を煩雑にする、それらの乏しい機械的特性、例えば低ヤング率及び３〜１０ｎｍの範囲の孔径である。低い接着性は、かかるｌｏｗ−ｋ誘電体を化学機械研磨（ＣＭＰ）と比較的相容れないものとし、且つ大きな細孔は、いわゆるピンホールのようなバリヤー層の保全性に関する問題を引き起こす。最終的に、既存のｌｏｗ−ｋ誘電体は、製造又は試験プロセスの間の熱処理を煩雑にする高い熱膨張を有する。
【０００９】
ナノポーラスシリケートの機械的安定性を改善するために、ＵＳ６４１０１４９Ｂ１は、単官能性、二官能性又は三官能性のアルコキシシランと四官能性のアルコキシシランとを混合し、それらを基板に適用し、次いでそれらを架橋してナノポーラスシリケートを形成することを提供する。
【００１０】
ＵＳ７１４８２６３Ｂ２には、細孔形成剤、溶媒、触媒及び２つのシリコーン含有プレポリマーの混合物を有する組成物を基板に適用し、それを架橋し、且つ最終的にポロジェンを完全に除去するためにそれを加熱することによってｌｏｗ−ｋ誘電体を製造することが記載されている。
【００１１】
今日入手可能なｌｏｗ−ｋ誘電体の欠点は、特に、あらゆる取り組みにも関わらず比較的乏しい機械的安定性である。
【００１２】
他方で、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，６３６−６４０は、テトラフルフリルオキシシラン（ＴＦＯＳ）又はジフルフリルオキシシラン（ＤＦＯＳ）のカチオン系ツイン重合を記載しており、該重合により、１回のみのステップで、相互貫入により架橋したポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）とシリカゲルとから成るナノコンポジットがもたらされる。これらのＰＦＡ／ＳｉＯ2ナノコンポジットは、ミクロポーラスナノ構造炭素を製造するための前駆体として意図されている。それには該ＰＦＡ／ＳｉＯ2ナノコンポジットが、大気中酸素による熱酸化によってメソポーラスＳｉＯ2に変えられることができることも述べられている。
【００１３】
本発明の目的は、上記で挙げられた従来技術と比較して、改善されたミクロポロシティ及び改善された機械的安定性を有する、ＳｉＯ2ベースのｌｏｗ−ｋ誘電体を提供することである。
【００１４】
この目的は、少なくとも１つのツインモノマーを重合することによって得られる誘電体を有する３．５以下の誘電率を有する誘電体層によって達成される。少なくとも１つのツインモノマーは、
ａ）金属又は半金属を有する第一のモノマー、及び
ｂ）第一のモノマーに化学結合によって結合されている第二のモノマー
を有し、その際、該重合は、該ツインモノマーを、該化学結合の切断及び第一のモノマー単位を有する第一のポリマーの形成及び第二のモノマー単位を有する第二のポリマーの形成を伴いながら重合することを含み、且つ、その際、第一及び第二のモノマー単位は共通の機構によって重合する。
【００１５】
該重合が同じ機構によって進行する場合、第一及び第二のポリマーの２つの相互貫入するポリマーネットワークが並行して形成される。第一及び第二のポリマーを形成する該重合は速度論的に対になっているとも言うことができる。
【００１６】
本発明による解決手段によって、有機ポリマーを使用するテンプレート援用法(template-assisted methods)が固有限界を満たす場合に、０．５ｎｍ〜２ｎｍの長さスケールのナノ構造コンポジットを、多種多様な材料種のために開発することができる。該テンプレート援用法において、"補助ポリマー(auxiliary polymer)"、例えば疎水性／親水性ブロックコポリマーが使用され、それは特定の状態にあり、且つ１個のブロック中では酸化物構造のための前駆体を有する。
【００１７】
このように本発明による重合法は、分子と典型的なナノ構造との間の長さスケールのギャップを閉じる。２つの架橋ポリマー構造体が同時に形成する場合、コンポジット中の特定の成分の長さスケールは、モノマーの分子サイズによって及び拡散プロセスによって決定される。
【００１８】
ツイン重合上での固有の特徴は、Ｍを有する第一の高分子（例えばＳｉＯ2、適切な場合、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）nフラクションにより"欠陥"を有する）が第二のポリマーと同時進行的に形成することである。２つの異なる化学的に結合した単位（ハイブリッドモノマー）から成る特殊型モノマーのツイン重合は、１回のみの処理ステップで、２つの異なるポリマーの同時形成をもたらす。該ハイブリッド材料の無機相及び有機相の共連続構造の利点は、２つの相を同時に形成する個々の反応物質を使用することによって達成される。該相は、肉眼で見える反応生成物のいかなる析出も存在することなく、重合の間に分離する。その代わりに、ナノメートル範囲の長さスケールでの分離が生じる。重合において形成される２つの相は、互いに完全に且つ連続的に貫入する。孤立領域の形成は、反応が適切に行われている場合には観察され得ない。これは特に該相の均一な分布をもたらす。
【００１９】
それゆえツイン重合は、誘電体層を製造するのに既に公知の方法、例えば同時重合（２つの異なるモノマーが１つの系で同時に重合される）、又は連続重合（この場合、組み合わされたモノマー（主モノマー）が連続的に２つの異なる機構によって重合される）の有機シリケートハイブリッドモノマーとは著しく異なる。
【００２０】
第二のモノマー単位は、第一のモノマー単位に化学結合によって結合されている。本発明の範囲において、化学結合は、単なる静電相互作用、例えばイオン間相互作用又はファンデルワールス力以外にも適用される任意の結合である。該結合は、好ましくは本質的に共有結合形である。
【００２１】
第一のモノマー単位は、金属又は半金属を有する。該金属又は半金属は、好ましくはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであってよいが、それらに限定されない。特に好ましいのは、半金属Ｓｉ又は金属Ｔｉである。
【００２２】
第一のポリマーは、好ましくは本質的に無機系である。本質的に無機系であるとは、有機含有量が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満であることを意味する。付加的に好ましくは、第一のポリマーは金属酸化物又は半金属酸化物である。第一のポリマーは、より好ましくは（ＳｉＯ2）nである。
【００２３】
好ましい本質的に無機系のポリマーは、シリケート［ＳｉＯ2]n、ボレート[Ｂ2Ｏ3]n及びチタネート[ＴｉＯ2]であるが、それらに限定されない。本質的に無機系のポリマーは、純粋に共有結合した構造又は他に結晶格子として（部分的に）存在するものであってもよい。
【００２４】
第二のポリマーは、好ましくは本質的に有機系である。本質的に有機系であるとは、第一のポリマーが、炭素及びそれに水素が少なくとも部分的に置換されていてよい炭化水素骨格から成り、且つ非有機フラクションが１０質量％未満、好ましくは５質量％未満であることを意味する。
【００２５】
より好ましくは、第一のポリマーは無機系であり、且つ第二のポリマーは有機系である。
【００２６】
ハイブリッドモノマーの有機部分と無機部分との化学量論比は、分子構造に従う幅広い範囲内で変化してよい。例えば、１：１０〜１０：１の範囲における比が可能である。
【００２７】
本発明による誘電体層を利用して、３．５以下、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下の誘電率を達成することが可能である。第一のポリマー及び第二のポリマーは、誘電体層に留まってよい。第一のポリマーが本質的に無機ポリマーであり、且つ第二のポリマーが本質的に有機ポリマーである場合、無機−有機コンポジットが生じる。
【００２８】
第二のポリマーは、選択的に熱により、酸化により又は熱及び酸化により除去することができる。これはナノメートル範囲の隙間を有する本質的に無機系の誘電体層をもたらし、それは非常に低い誘電率にも関わらず顕著な機械的安定性を有する。更に第二のポリマーの除去は、誘電率を低下させる。
【００２９】
第二のモノマー単位は、好ましくは基
【化１】
0005404772.tif 000002
[式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は芳香族−脂肪族炭化水素基である]であってよい。
【００３０】
付加的に好ましくは、第二のモノマー単位は、基
【化２】
0005404772.tif 000003
[式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立して水素又は直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族−脂肪族炭化水素基であり、且つＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はＨである]であってよい。
【００３１】
ツインモノマーの一例は、有機金属化合物Ｍ（Ｒ1）n（Ｒ2）mである。この場合、Ｍを有する少なくとも１つの第一のポリマー及びＲ1基を有する少なくとも１つの第二のポリマーが同時に形成されており、ここで
Ｍは、金属又は半金属、好ましくはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
ｎは、３〜Ｍの最大原子価Ｖまでの整数であり、
ｍは、０〜Ｖ−ｎの整数であり、
Ｒ1は、
【化３】
0005404772.tif 000004
であるか
又は２個の基Ｒ1が一緒になって
【化４】
0005404772.tif 000005
を形成する。
【００３２】
この構造において、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、それぞれ独立して水素又は直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族−脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、水素又は線状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族−脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はＨである。
【００３３】
好ましくは、ｌｏｗ−ｋ誘電体は、少なくとも３つのＭ−Ｏ−Ｃ結合を有するハイブリッドモノマー（ツインモノマー）を同時に重合することによって調製可能である。極めて重要なことは、２つの異なる高分子構造が１回のプロセスで同時に形成されることである。形成する２つのポリマーは、それぞれ直鎖状、分枝鎖状の又は架橋した構造を形成してよい。ハイブリッドモノマーの分子コンポジットは、理論上の架橋度を規定するものである。
【００３４】
一般に、第一及び第二のモノマー単位の重合は、任意の機構によって行うことができるが、ただし該機構は同じであることが前提とされる。好ましくは重合は、アニオン重合、カチオン重合又はフリーラジカル重合により行われ、すなわち第一のモノマー及び第二のモノマー両方の重合は、アニオン重合、カチオン重合又はフリーラジカル重合により行われる。好ましいのはカチオン系ツイン重合である。２つのポリマーの成長ステップは、第一のポリマーが第二のポリマーと同じ時間スケール上で形成されるように、速度論的に対になっている。
【００３５】
カチオン系ツイン重合の２つの好ましいタイプは以下のものである：
・基Ｒ1のいずれも一緒になって環系を形成していないハイブリッドモノマーの場合、カチオン重合により、付加的に更なる低分子量の縮合物、例えば水が形成される。この反応は、従って縮合重合であり、これ以降でツイン重縮合とも称される。
【００３６】
ポリマー−[Ａ−]n上への１個のモノマーＡの付加重合は、そのつどの隣接するモノマーと活性鎖末端との間に新たな結合を形成し、そして該モノマー内の結合が切断される。切断された結合は、多重結合（例えばエテン又はスチレン）の部分又は環（カプロラクタム）の部分であってよい。
【００３７】
ツイン重縮合の一例は、以下の図式に従ったテトラフルフリルオキシシラン（ＴＦＯＳ）の重合である：
【化５】
0005404772.tif 000006
【００３８】
・基Ｒ1の少なくとも２個又は基Ｒ1及び基Ｒ2が一緒になって環系を形成しているハイブリッドモノマーの場合、開環重合により１回のプロセスで２つのポリマーが形成され、その際、低分子量生成物は取り除かれない。これはこれ以降でツイン開環重合とも称される。有機基（例えばビニル基）における重合可能な基を有するシリケートモノマーは、ＳｉＯ2に加えて、有機ポリマーを１回のプロセスで提供し、その際、低分子量生成物は形成されない。
【００３９】
ツイン開環重合の一例は、次の図式に従った金属−又は半金属−スピロ化合物、例えば２，２'−スピロビ[４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン]の重合である：
【化６】
0005404772.tif 000007
【００４０】
重縮合及び開環重合の組み合わせた形も同様に可能である。
【００４１】
Ａ及びＢ単位は、等しく１つ以上の結合によって結ばれていてよく、それは線状であってよく又は環内にあってよい。
【００４２】
ツイン重縮合のための特に好ましいツインモノマーは、式（ＩＩａ）
【化７】
0005404772.tif 000008
[式中、
Ｍは、金属又は半金属、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、より好ましくはＳｉ又はＴｉであり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立して水素又は直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族−脂肪族炭化水素基である]のものである。
【００４３】
好ましくは、基Ａ1〜基Ａ3の２個以上が互いに結ばれており、より好ましくは融合しており、すなわち共通の環系を形成して結ばれている。
【００４４】
付加的に、基Ａ1〜基Ａ3の１個以上の炭素原子が独立してヘテロ原子によって、より好ましくは酸素、硫黄及び／又は窒素によって置き換えられている場合に好ましい。Ａ1〜Ａ3が独立して１個以上の官能基を有する場合も好ましい。有用な官能基には、特にハロゲン、殊に臭素、塩素、又はそれ以外に−ＣＮ及び−ＮＲ2が含まれ、ここでＲは、特に水素又は脂肪族又は芳香族の炭化水素基、好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニルである。
【００４５】
より好ましくは、基Ａ1及び基Ａ3の少なくとも１個は水素原子である。極めて好ましい一実施態様において、Ａ1及びＡ3のいずれも水素原子である。また極めて好ましくは、Ａ1〜Ａ3はそれぞれＨである。
【００４６】
最も好ましくは、化合物テトラフルフリルオキシシランである。
【００４７】
ツイン重縮合は、それ自体詳細にＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，６３６−６４０に記載されている。
【００４８】
ツイン開環重合のための特に好ましいツインモノマーはまた、式（ＩＩｂ）
【化８】
0005404772.tif 000009
[式中、
Ｍは、金属又は半金属、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、より好ましくはＳｉ又はＴｉであり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、それぞれ独立して水素又は直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族−脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はＨである]のスピロ化合物である。
【００４９】
スピロ化合物の該ツイン開環重合は、詳細にそれ自体ドイツ国特許出願番号１０２００７０６３２８４．５（本出願の優先日に未公開であった）に記載されている。
【００５０】
好ましくは、基Ａ1〜基Ａ4の２個又は２個より多くが互いに結ばれており、より好ましくは融合しており、すなわち共通の環系を形成して結ばれている。
【００５１】
付加的に、基Ａ1〜基Ａ4の１個以上の炭素原子が独立してヘテロ原子によって、より好ましくは酸素、硫黄及び／又は窒素によって置き換えられている場合に好ましい。Ａ1〜Ａ4がそれぞれ独立して１個以上の官能基を有する場合も好ましい。有用な官能基には、特に以下の基が含まれる：ハロゲン、殊に臭素、塩素、又はそれ以外に−ＣＮ及び−ＮＲ2、ここでＲは、特に水素又は脂肪族又は芳香族の炭化水素基、好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニルである。
【００５２】
付加的に好ましくは、該基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ独立して水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ1及びＲ2は、好ましくはそれぞれ水素（Ｈ）及びメチルから選択される。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨである。
【００５３】
より好ましくは、基Ａ1及び基Ａ3の少なくとも１個は水素原子である。極めて好ましい一実施態様において、Ａ1及びＡ3のいずれも水素原子である。また極めて好ましくは、Ａ1〜Ａ4はそれぞれＨである。
【００５４】
最も好ましいのは、化合物２，２'−スピロビ[４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン]である。
【００５５】
更に本発明は、半導体基板上に３．５の誘電率を有する誘電体層を製造するための、
ａ）金属又は半金属を有する第一のモノマー単位、及び
ｂ）化学結合によって第一のモノマー単位に結合されている第二のモノマー単位
を有する少なくとも１つのツインモノマーを有する組成物の使用を提供し、その際、該ツインモノマーは、該化学結合の切断及び第一のモノマー単位を有する第一のポリマー及び第二のモノマー単位を有する第二のポリマーの形成を伴いながら重合可能であり、且つ第一及び第二のモノマー単位は共通の機構によって重合可能である。
【００５６】
本発明による誘電体層は、ツイン重合によって得られる誘電体のみならず、更なる添加剤及び助剤も有してよい。該誘電体層が本質的にツイン重合によって得られた誘電体から成り、すなわち５％以下の少量に過ぎない他の物質しか存在していないことが好ましい。
【００５７】
本発明による誘電体層は、特に半導体装置におけるＢＥＯＬ及びＦＥＯＬセクターにおいて誘電体層を製造するのに、特に論理部品及びメモリー部品（例えばＤＲＡＭ、ＮＡＮＤ ｆｌａｓｈ等）を製造するための銅メタライゼーションにおいて適している。金属トラック間の間隔がますます小さくなっているそのような高性能半導体において、本発明の誘電体層は、寄生結合容量を効果的に低減し、且つそれに従って高い電流密度及びスイッチング速度を可能にする高価値の絶縁体層を構成している。
【００５８】
該層の層厚は、５００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。
【００５９】
３．５未満の誘電率を有する誘電体層は、好ましくは：
ａ）金属又は半金属を有する第一のモノマー単位、及び化学結合によって第一のモノマー単位に結合されている第二のモノマー単位を有する少なくとも１つのツインモノマーを半導体基板に適用し、且つ
ｂ）この少なくとも１つの有機金属化合物を、該化学結合の切断及び第一のモノマー単位を有する第一のポリマー及び第二のモノマー単位を有する第二のポリマーの形成を伴いながら重合し、且つ、その際、第一及び第二のモノマー単位を同じ機構によって重合する処理によって適用されることができる。
【００６０】
該ツインモノマーは、ステップａ）で、全ての公知の方法を利用して、特にスピンオン法を利用して適用されることができる。
【００６１】
該スピン法（スピンコーティング法）においては、該ポリマーの希釈溶液が、該基板（半導体部品）の回転する間に薄層として適用される。希釈、粘度及び回転速度を通して、所望の層厚を設定することができる。高い回転速度ゆえに、溶媒／溶媒混合物の一部がスピンコーティング中に早くも揮発する。種々の温度範囲（１００〜２００℃；２００〜３００℃；３００〜４００℃；しかし、せいぜい４５０℃）での、その後に続く加熱ステップにおいて又は一連の加熱ステップにおいて、該材料は重合され、且つ硬化される。約３５０〜４５０℃の温度は、有機ポロジェンの加熱分解による多孔率の上昇と、且つそれに従って比誘電率を減少させるのに使用される。特に好ましいのは、ｌｏｗ−ｋ誘電体を製造するための４００〜４５０℃の温度範囲である。
【００６２】
ツインポリマーはそれ自体使用することができ、又はステップｂ）の後にステップｃ）（第二のポリマーを熱的及び／又は酸化的に除去してナノ構造多孔質の金属酸化物又は半金属酸化物を形成する）を行ってもよい。該ツインポリマーの及び該スピンコーティングプロセス後に用いられる加熱処理ステップの温度の適切な選択により、堆積されたｌｏｗ−ｋ誘電体の機械的及び物理的特性を制御された形で調節することが可能になる。後で製造プロセスにおける又は機能的な使用上での劣化及び／又は析出を防ぐために、高い温度での加熱処理ステップが有利である。好ましい温度は３００℃であり、特に好ましい温度は４００〜４５０℃である。
【００６３】
言及した触媒に加えて、重合はカチオン系光開始剤によって開始することもできる。カチオン系光開始剤は公知であり、且つ、例えばエポキシ樹脂を硬化させるのに用いられる。典型的なカチオン系光開始剤は、オニウム塩、フェロセニウム塩又はジアゾニウム塩である。好ましいオニウム塩は、スルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えばトリアリールスルホニウム塩又はジアリールヨードニウム塩から選択される。オニウム塩、フェロセニウム塩又はジアゾニウム塩の対イオンは、非求核性アニオン、例えばテトラフルオロホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又はヘキサフルオロアンチモン酸塩である。
【００６４】
照射されると、オニウム塩はポリイソブテンエポキシドの開環を触媒する超酸を形成することになる。該照射は、ＵＶ光、可視光、電子ビーム又はガンマ線によって生み出されることができる。該条件に関して、一般に適切な条件は、エポキシ樹脂のカチオン重合において用いられる条件である。
【００６５】
引用した全ての文献は、参照を以て本特許出願に組み込まれたものとする。全ての量の値（パーセンテージ、ｐｐｍ等）は、特に指示がない限り、混合物の全質量に対しての質量に関する。