(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上の自己分散性ポリマー粒子を５質量％以上１０質量％以下、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくとも一方を３．０質量％以上１０質量％以下含有するインク組成物と、
水溶性有機溶剤及び水を含有し、該水溶性有機溶剤の全量のうち５０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であるメンテナンス液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆されたものである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂と前記自己分散性ポリマー粒子との合計量に対する前記顔料の固形分比（インク組成物中の顔料／（水不溶性樹脂＋自己分散性ポリマー粒子））が質量比で１以下である請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記インク組成物が更に水溶性有機溶剤及び水を含有し、該水溶性有機溶剤の全量のうち７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記メンテナンス液が更に界面活性剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インク組成物中の成分を凝集させるための凝集剤を含有する凝集液を更に含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インク組成物をインクジェットヘッドから吐出して記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、メンテナンス液により前記インクジェットヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法。
【請求項８】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む凝集液を前記記録媒体に付与する凝集液付与工程を有する請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。特に、インク組成物及びメンテナンス液を含むインクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて顔料インクを用いたインクジェット記録方法は保存性に優れるとされている。
【０００４】
また、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等で目詰まりの原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。
【０００５】
上記の問題に対して、水への溶解度が２５℃における水への溶解度が３質量％以上である樹脂溶剤を０．１質量％〜１０質量％、保湿剤を１質量％〜５０質量％を含むインクジェット記録用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下の樹脂エマルジョンが透明な連続膜を形成する造膜性の点で好ましいことが開示されている。このインク組成物は、耐摩擦性と速乾性が良好で、吐出安定性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１９６５８号公報
【特許文献２】特許第３７７００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載のインク組成物では、被記録媒体への定着性向上を目的として樹脂微粒子の添加量を増やすと、インク組成物の拭き取りが困難となる（メンテナンス性に劣る）場合がある。この傾向は、例えば、ノズル近傍等でインク組成物が乾燥固化した場合により顕著である。また、上記特許文献２に記載のインク組成物では、印刷物を重ねたときに互いに接着する故障「ブロッキング」と称される故障である）が起こり易くなること、及び高速で印画した場合に画質の低下が顕著になる問題が判明した。また更に繰り返し連続的に印画した場合に、着弾位置精度の低下が顕著になる問題も判明した。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、耐摩擦性、吐出安定性、高速印画適性、及び耐ブロッキング性に優れ、且つメンテナンス性に優れたインク組成物とメンテナンス液とを含むインクセット及び画像形成方法を提供し、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上の自己分散性ポリマー粒子を５質量％以上１０質量％以下、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくとも一方を３．０質量％以上１０質量％以下含有するインク組成物と、水溶性有機溶剤及び水を含有し、該水溶性有機溶剤の全量のうち５０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であるメンテナンス液とを含むインクセットである。
＜２＞  前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆されたものである＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  前記水不溶性樹脂と前記自己分散性ポリマー粒子との合計量に対する前記顔料の固形分比（インク組成物中の顔料／（水不溶性樹脂＋自己分散性ポリマー粒子））が質量比で１以下である＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  前記インク組成物が更に水溶性有機溶剤及び水を含有し、該水溶性有機溶剤の全量のうち７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞  前記メンテナンス液が更に界面活性剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜６＞  前記インク組成物中の成分を凝集させるための凝集剤を含有する凝集液を更に含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクセットを用いて、インク組成物をインクジェットヘッドから吐出して記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、メンテナンス液により前記インクジェットヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法である。
＜８＞  更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む凝集液を前記記録媒体に付与する凝集液付与工程を有する＜７＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐摩擦性、吐出安定性、高速印画適性に優れ、かつ耐ブロッキング性にも優れたインク組成物と、該インク組成物を用いたときのメンテナンス性に優れたメンテナンス液とを含むインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．インク組成物
本発明のインク組成物は、少なくとも顔料と、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上のポリマー粒子と、尿素又は尿素誘導体とを含有して構成される。
インク組成物を上記本発明の構成とし、後述のメンテナンス液とともに用いることにより、耐摩擦性、吐出安定性、高速印画適性、及び耐ブロッキング性が向上する。
以下、本発明のインク組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含む。
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００１４】
顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明における顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）のから選ばれる少なくとも１種の顔料水分散物で用いるのが好ましい。
（１）カプセル化顔料、即ち、水不溶性樹脂微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散型顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散型顔料と（３）樹脂分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料、（３）樹脂分散顔料を挙げることができる。
【００１６】
＜顔料と顔料分散剤の比率＞
顔料と顔料分散剤の比率は、質量比（顔料：顔料分散剤）で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、さらに好ましくは１００：２５〜１００：５０である。顔料分散剤が１００：２５以上の場合は分散安定性と耐擦性が良化する傾向となる。顔料分散剤が１００：１４０以下の場合も、分散安定性が良化する傾向となる。
【００１７】
本発明における全インク組成物中における顔料の含有量は、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
＜カプセル化顔料＞
カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する親水性且つ水不溶性ポリマーであるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、およびそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００１９】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸を好ましいアクリルモノマーとして挙げることができる。
マイクロカプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に開示されている方法によって製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられる。
【００２０】
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
【００２１】
転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００２２】
＜水不溶性樹脂＞
本発明に顔料分散剤として用いられる水不溶性樹脂は、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する親水性且つ水不溶性の樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。
【００２３】
−親水性構造単位（ａ）−
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００２４】
本発明における水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。
【００２５】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２６】
前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記親水性構造単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００２７】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００２８】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００２９】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００３０】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００３１】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００３２】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３３】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００３５】
−疎水性構造単位（ｂ）−
疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００３６】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００３７】
【化１】
0005554035.tif 000002
【００３８】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４０】
前記構造式（２）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００４１】
前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００４２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４３】
以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００４４】
【化２】
0005554035.tif 000003
【００４５】
【化３】
0005554035.tif 000004
【００４６】
前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００４７】
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００４８】
また、疎水性構造単位（ｂ）は、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【００５０】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００５１】
以上より、分散安定性を更に向上させる観点からは、前記疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上（より好ましくは、４０質量％〜７５質量％、更に好ましくは４０質量％〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上（より好ましくは２０質量％〜６０質量％、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％）含むことが好ましい。
【００５２】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００５４】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５５】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００５７】
本発明における水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００５８】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００５９】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００６０】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００６１】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００６２】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６３】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００６４】
【化４】
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【００６５】
【化５】
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【００６６】
【化６】
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【００６７】
【化７】
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【００６８】
【化８】
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【００６９】
＜自己分散型顔料＞
本発明において、（２）自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００７０】
本発明において顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
＜樹脂分散顔料＞
本発明において「水不溶性樹脂によって被覆されている顔料」を作製する方法としては、前述のカプセル化法以外に、例えば、水不溶性樹脂を分散剤として用い、該分散剤により顔料を分散させて顔料分散物を調製することにより作製することもできる。
上記のようにすることで顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が水不溶性樹脂で被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された状態であってもよい。
前記顔料分散物の調製は、例えば、前述のとおり転相乳化法を用いて行うことができる。具体的には、前述の顔料と、分散剤としての前述の水不溶性樹脂と、水と、非水溶性揮発溶剤と、を混合し分散して分散物を得た後、得られた分散物から該非水溶性揮発溶剤を除去することにより行うことができる。このとき、塩基性化合物を添加して水不溶性樹脂のアニオン性基の一部、または全部を中和してもよい。中和条件を調整することで良好な分散性を実現することが可能である。塩基性化合物の例としては水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、このとき、非水溶性揮発溶剤とともに、後述するグリセリンのアルキレンオキシド付加物を添加してもよい。
【００７２】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００７３】
−顔料分散剤−
前記顔料分散物の調製時には、分散剤として前述の水不溶性樹脂を用いることができる。この際、該水不溶性樹脂以外のその他の顔料分散剤を併用してもよい。
前記その他の顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００７４】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００７５】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７６】
−非水溶性揮発性溶剤−
前記顔料分散物を調製する際には、非水溶性揮発性溶剤の少なくとも一種を用いることができる。非水溶性揮発性溶剤は分散性への影響が少ないので、分散工程では良好な分散性を保ちながら、最終的に非水溶性揮発性溶剤を除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散物が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。
【００７７】
「非水溶性」とは、１気圧、温度２０℃下で同容量の純水と緩やかに掻き混ぜた場合に、流動がおさまった後も混合液が均一な外観を示さない性質のことである。水への溶解度は、２０℃で８０ｇ/１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｇ/１００ｍｌがより好ましい。
また、「揮発性」とは、沸点が２００℃以下のこと指す。１５０℃以下がより好ましい。
【００７８】
非水溶性揮発性溶剤としては、非水溶性で揮発性を持つ有機溶剤の中から所望により選択することができる。非水溶性揮発性溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）などが挙げられる。中でも、分散安定性付与の点で、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。
【００７９】
非水溶性揮発性溶剤の使用量としては、分散性及び分散後の安定性が良好で、インク組成物として記録に用いた場合の吐出安定性及びカールの抑制の点から、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の使用量に対して、１０質量％〜１０００質量％が好ましく、５０質量％〜８００質量％がより好ましく、１００質量％〜５００質量％が特に好ましい。
【００８０】
以上で説明した非水溶性揮発性溶剤は、顔料の分散後に、液中から除去されることが好ましい。このようにすることで、顔料分散及び長期での保存安定性を保ちながら、最終的に必要とされない非水溶性揮発性溶剤を減らし、濃厚化された顔料分散物が得られる。更に、顔料インクの調製に用い、画像を記録する場合に、吐出安定化が図れ、記録後のカールの発生を抑制することができる。
【００８１】
前記非水溶性揮発性溶剤の除去は、加熱、送風などの乾燥処理、減圧蒸留等の常法により行なえ、分散工程で得られた分散物から非水溶性揮発性溶剤の留去することより、分散物は濃厚化し、水系に転相する（転相乳化法）。この場合、顔料分散剤として水不溶性樹脂を用いたときには、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。
【００８２】
前記非水溶性揮発性溶剤の除去後には、作製される顔料分散物中の非水溶性揮発性溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散物中における残存量は、顔料分散物の濃厚化、インク組成物としたときの吐出安定性、カール抑制の観点から、分散時の混合量の５質量％以下であるのが好ましい。このとき、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散物中における残存量としては、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８３】
前記顔料分散物中に分散する顔料粒子の平均粒子径としては、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【００８４】
本発明のインク組成物中の「水不溶性樹脂によって被覆されている顔料」の含有量には特に限定はないが、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１５質量％〜１５質量％が特に好ましい。０．０５質量％以上であると、インクの発色性が不十分となる現象をより効果的に抑制できる。また、３０質量％以下であると、インクの粘度をより効果的に抑制でき、インクの吐出安定性等の劣化をより効果的に抑制できる。
【００８５】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上のポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。
本発明におけるポリマー粒子は、該粒子が水中に分散された樹脂微粒子分散物（ラテックス）として用いるのが好ましい。
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。
【００８６】
ポリマー粒子としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【００８７】
ポリマー粒子は、後述するインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このようなポリマー粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００８８】
本発明におけるポリマー粒子の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
本発明におけるポリマー粒子は好ましくはポリマーラテックスであり、ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、ポリマー粒子ラテックスの粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つラテックスを、２種以上混合して使用してもよい。
本発明におけるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であり、好ましくは、６０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。
Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐ブロッキング性、及び耐擦性を効果的に向上させることができる。ポリマー粒子のＴｇは、５０℃以上２２０℃以下が好ましく、６０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であることが更に好ましい。
【００８９】
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００９０】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００９１】
本発明におけるインク組成物では、耐擦性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、ポリマー粒子の含有量（樹脂固形分の質量）が、顔料の含有量（顔料固形分の質量）を超えることが好ましい。本発明において、ポリマー粒子（ａ）と顔料（ｂ）の固形分質量比（ａ）／（ｂ）は、１〜１０であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましい。
【００９２】
また、定着後の画像の性能（光沢性や耐擦性）の観点から、前記水不溶性樹脂の含有量とポリマー粒子の含有量の合計含有量に対して前記顔料の含有量の質量比（顔料の含有量／（水不溶性樹脂＋ポリマー粒子）の含有量）が１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが最も好ましい。
【００９３】
＜自己分散性ポリマー粒子＞
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）、及び高速打滴印画適性の付与の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
本発明における自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー（「第１のポリマー」ともいう。）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。
【００９４】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク凝集速度とインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００９５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９６】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００９７】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００９８】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００９９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１００】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含む水不溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１０１】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１０２】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１０３】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１０４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第１のポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることで自己分散性の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性ポリマー（第２のポリマー）の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と反応液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。
【０１０５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０８】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜８０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１０】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１１１】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１１２】
本発明における自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１１３】
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１４】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９、Ｃ−０１〜Ｃ−０５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１１５】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１１６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１１７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第１のポリマーを合成する工程と、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。
【０１１８】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第１のポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
【０１１９】
前記工程（１）は、まず前記第１のポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１２０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１２１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２２】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５モル％〜１２０モル％使用することが好ましく、１０モル％〜１１０モル％であることがより好ましく、１５モル％〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２３】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、水性インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
（尿素又は尿素誘導体）
本発明のインク組成物は、尿素又は尿素誘導体を含有する。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥、凝固を防止する機能を有し、本発明のインク組成物に好適に使用することができる。
本発明に用いられる尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【０１２６】
本発明のインク組成物における尿素又は尿素誘導体の含有量は、拭き取り性を向上させる観点等からは、１．０質量％以上２０．０質量％未満が好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％未満がより好ましく、３．０質量％以上１０．０質量％未満が更に好ましい。
ここで、本発明のインク組成物に含まれる尿素又は尿素誘導体が２種以上である場合は、該２種以上の合計量が上記範囲にあればよい。
【０１２７】
本発明のインク組成物中における尿素又は尿素誘導体の含有量とポリマー粒子の含有量との組み合わせとしては特に限定はないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の組み合わせが好ましい。
即ち、尿素又は尿素誘導体の含有量が１．０質量％以上であって、ポリマー粒子の含有量が５質量％以上である組み合わせが好ましく、尿素又は尿素誘導体の含有量が１．０質量％〜２０質量％であって、ポリマー粒子の含有量が５質量％〜２０質量％である組み合わせがより好ましく、尿素又は尿素誘導体の含有量が３．０質量％〜１０質量％であって、ポリマー粒子の含有量が５質量％〜１０質量％である組み合わせが特に好ましい。
また、インク組成物中の固形分の総量（前記水不溶性樹脂、前記顔料、及び前記ポリマー粒子の含有量の合計）に対する尿素又は尿素誘導体の含有量の比（尿素又は尿素誘導体の質量／固形分総量の質量）が０．３以上であることが好ましく、０．４〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが最も好ましい。
【０１２８】
（固体湿潤剤）
本発明のインク組成物は、尿素又は尿素誘導体以外の固体湿潤剤を含有しても良い。
本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。
【０１２９】
本発明において使用できる固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等である。
【０１３０】
前記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
【０１３１】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましい。
前記水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥防止や湿潤の付与の観点より、１．０質量％〜５０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤は、被記録媒体上に画像を記録した際の該被記録媒体のカールを抑制する観点等より、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の少なくとも１種を７０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは８０質量％以上含有する。
一般的には、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有量が多くなると、公知の界面活性剤や水溶性高分子分散剤などを分散剤として使用した顔料分散物との組み合わせでは、顔料表面に吸着している分散剤の離脱を促進するために、分散が不安定となりインクの安定性が問題となる。本発明では水不溶性樹脂によって被覆されている顔料を使用することで、被記録媒体のカール抑制とインクの安定性を両立することができる。
本発明におけるＳＰ値は溶解度パラメーターを指す。詳しくは前記ＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１３４】
ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の例を以下に示す。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
・ジプロピレングリコール（２７．２）
【０１３５】
・nC4H9O(AO)4-H（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（２０．１）
・nC4H9O(AO)10-H（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（１８．８）
・HO(A’O)40-H（A’O＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）（１８．７）
・HO(A’’O)55-H（A’’O＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）（１８．８）
・HO(PO)3-H（２４．７）
・HO(PO)7-H（２１．２）
・1,2-ヘキサンジオール（２７．４）
なお、本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレノキシ基、プロピレノキシ基を表す。
また、以下説明するグリセリンのアルキレンオキシド付加物にも、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤」に該当する化合物があり、該化合物も好適である（詳細は後述する）。
【０１３６】
本発明のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤は、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の少なくとも１種を含有することも好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド付加物を含有することで、分散性及び分散後の長期での保存安定性がより向上し、インク組成物としたときの吐出安定性がより向上する。
【０１３７】
前記グリセリンのアルキレンオキシド付加物としては、下記構造式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３８】
【化９】
0005554035.tif 000010
【０１３９】
前記構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５の関係を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制力が良好であり、１５以下であると吐出性が良好である。
中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【０１４０】
前記構造式（１）中のＡＯは、エチレノキシ基及び／又はプロピレノキシ基を表し、中でもプロピレノキシ基が好ましい。また、構造式（１）中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１４１】
以下、前記構造式（１）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
なお、カッコ内の数値はＳＰ値を表す。
【０１４２】
【化１０】
0005554035.tif 000011
【０１４３】
前記グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、ＧＰ−４００（平均分子量４００）、ＧＰ−６００（平均６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），ＧＰ−３００（平均分子量３００、ＧＰ−４００（平均分子量４００）、ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型  平均分子量３００、平均分子量７００〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【０１４４】
（水）
本発明における顔料分散物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。
【０１４５】
（その他成分）
本発明のインク組成物は、上記で説明した各成分に加え、必要に応じて、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１４６】
前記界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１４７】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１４８】
（インク組成物の物性等）
本発明のインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１４９】
本発明のインク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、インク組成物に用いる顔料の色相を所望により変更することにより、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、イエロー色調のインクとして用いることができる。さらに、色調を整えるために、ブラック色調のインクを用いることができる。
また、本発明のインク組成物は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等として用いることができる。
【０１５０】
（凝集液）
本発明のインクセットは、更に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集液（以下、反応液ともいう。）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
反応液は、前記インク組成物と接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤（以下、凝集促進剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と凝集剤とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。本発明における凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５１】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１５２】
本発明における凝集液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
凝集液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５３】
酸性化合物を含む凝集液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、凝集液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、凝集液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
凝集液は、凝集促進剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１５５】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１５６】
凝集液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５７】
また、高速凝集性を向上させる凝集液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した凝集液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５８】
金属の塩の凝集液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１５９】
２．メンテナンス液
本発明におけるメンテナンス液としては、特に限定されるものではない。
しかしながら、下記の点から、本発明におけるメンテナンス液は、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤中５０質量％以上含むのが好ましい。
【０１６０】
本発明のインク組成物は、Ｔｇが５０℃以上の高Ｔｇポリマー粒子を含有し、耐ブロッキング性に優れる特徴を有する。該インク組成物は、インクジェット吐出ヘッドに残留し、乾燥すると強固に付着するため、メンテナンス性が低下する。上記の尿素または尿素誘導体の含有によりメンテナンス性が向上するが、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むメンテナンス液を用いることによって、メンテナンス性が顕著に向上する。
【０１６１】
前記メンテナンス液は上記溶剤を用いる以外に水を含むことが好ましいが、その他特に限定されるものではない。インクジェットヘッドのインク固着物を除去性向上の観点から、更に、ｐＨを調製する調整剤、界面活性剤を含有することが好ましく、更に、必要に応じて、防黴剤、防錆剤、防腐剤、粘度調整剤との他の添加剤を用いることができる。
【０１６２】
本発明におけるＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤は、全水溶性有機溶剤中５０質量％以上含有するのが好ましいが、インクジェットヘッドのインク固着物の除去性向上の観点から、更に、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が最も好ましい。
５０質量％未満であると、固着物の除去能が不十分となる。
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１６３】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例は、前述のインク組成物に含有しても良い具体例として挙げたものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６４】
また本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。併用できる水溶性有機溶媒は、前述のインク組成物が含有する水溶性有機溶剤として例示したなかから選ぶことができる。
【０１６５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１６６】
本発明における溶剤の含有量としては、全メンテナンス液中、インク固着物の除去性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
【０１６７】
本発明において、メンテナンス液には水を用いることが好ましい。使用される水の添加量は特に制限は無いが、全メンテナンス液中、安定性および利便性の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１６８】
（界面活性剤）
本発明におけるメンテナンス液は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットヘッドを良好に洗浄するために、前記メンテナンス液の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１６９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の観点からは、ノニオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがもっとも好ましい。
本発明におけるメンテナンス液に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、洗浄性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜３質量％である。
【０１７０】
（その他成分）
本発明におけるメンテナンス液は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、粘度調整剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７１】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはメンテナンス液中に０．０２質量％〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１７２】
ｐＨ調整剤としては、洗浄効果を損なわない範囲で、ｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１７３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１７４】
（メンテナンス液物性等）
本発明におけるメンテナンス液は、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと更にインク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【０１７５】
また、本発明におけるメンテナンス液のｐＨは、特に限定されるものではないが、インクジェット記録装置における防錆やヘッドの撥液膜劣化防止の点でｐＨ６〜１０の範囲が好ましく、ｐＨ７〜９の範囲がより好ましい。
本発明のメンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、凝集液の項に記載の測定方法と同様である。
【０１７６】
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１７７】
前記メンテナンス液は上記溶剤を用いる以外に水を含むことが好ましいが、その他特に限定されるものではない。インクジェットヘッドのインク固着物を除去性向上の観点から、更に、ｐＨを調製する調整剤、界面活性剤を含有することが好ましく、更に、必要に応じて、防黴剤、防錆剤、防腐剤、粘度調整剤との他の添加剤を用いることができる。
【０１７８】
３．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、前述のインクセットを用いて画像を形成する方法である。
本発明においては、前記インクセットを用いる画像形成方法であれば、特に限定されるものではないが、記録媒体上に前記インク組成物を付与する工程（インク付与工程）と、メンテナンス液を付与する工程（メンテナンス液付与工程）とを有し、更に、凝集液を付与する工程（凝集液付与工程）を設ける態様が好ましい。また、本発明の画像形成方法は、必要に応じてその他の工程（乾燥除去工程や熱定着工程等）を適宜選択することができる。
【０１７９】
―インク付与工程―
本発明におけるインク付与工程は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。液体付与方法としては、例えば、一般的な筆記用具を用いたインク付与、ペンプロッターを用いたインク付与、およびインクジェット方式による付与等を挙げることができる。本発明においては、迅速記録性の観点から、インク組成物の付与はインクジェット方式による付与であることが好ましい。
【０１８０】
本発明におけるインクジェット方式として、インクジェット記録用インク（インク組成物）にエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１８１】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。インク吐出工程においては、インク粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
【０１８２】
インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度は、３０℃以上であることが吐出時のインクの温調およびワイプ性向上の観点から好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。また、インク安定性および吐出信頼性の観点から、７０℃以下が好ましい。
【０１８３】
ヘッドのノズル面は、インクの付着性を低下させるために、撥インク処理されていることが好ましい。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーを用いてノズル面を被覆することにより、撥液性能が特に良好となる。
【０１８４】
−インク除去工程−
インク除去工程では、インクジェットヘッドのノズル面からインクないしその固着物を除去するために、メンテナンス液をインクジェットヘッド周辺（例：インク流路等；以下、ヘッド等ともいう。）に付与する。
前記メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク由来のインク固着物は溶解、又は膨潤等して除去しやすくなる。
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭や、インク固形物由来のものを除去してもよい。好ましくは、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。
前記ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、二トリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
本発明の画像形成方法では上記所定のインク組成物を用いるため、ノズル面のインク組成物由来のインク固着物を固体として容易に掻き取ることができる。
【０１８５】
本発明の画像形成方法においては、インク付与工程での記録媒体上へのインクの吐出による画像形成の後、該記録媒体を加熱して画像を定着する工程（熱定着工程）をさらに有していてもよい。
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に吐出されたインク組成物中に含まれるインク溶媒（水及び溶剤）を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱定着工程としてはインク組成物中に含まれるポリマー微粒子を軟化させ、画像の耐擦性を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１８６】
−凝集液付与工程−
前記凝集液付与工程は、インク組成物を用いた既述のインク付与工程の前又は後に、記録媒体上に、既述のインク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集剤を含む凝集液を付与する工程を設け、インク組成物と凝集液を接触させて画像を形成する工程とすることが好ましい。
【０１８７】
本発明においては、凝集液付与工程で凝集液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物に含まれる顔料等の粒子を凝集させるための凝集液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理系と接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１８８】
本発明の画像形成方法においては、最初に画像記録する記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集液を付与する凝集液付与工程とを設け、インク組成物と凝集液とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の記録媒体に転写する転写工程を設けた方法であってもよい。この場合も、凝集液付与工程で凝集液を付与した後に吐出工程を設ける態様が好ましい。
【０１８９】
本発明のインク組成物又はインクセットを用いて記録された記録物は、カールが抑制された画像記録物とすることができる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９１】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、 TSKgel Super Multipore HZ-H（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。また、表面張力の測定は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて３０℃の条件下で行なった。ｐＨの測定は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータWM-50EGを用い、２５℃±１℃にて行なった。
【０１９２】
実施例に用いた材料を下記のように準備した。
(ポリマー粒子の調製)
−自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート４２９．２ｇ、ベンジルメタクリレート８７．０ｇ、「ＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸３４．８ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ＰＭＥ−１０００／メタクリル酸（＝７４／１５／５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であった。
【０１９３】
次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液５０．８２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３６４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５質量％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１９４】
−自己分散性ポリマー粒子Ａ−０２の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であった。
【０１９５】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０２の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１９６】
−自己分散性ポリマー粒子Ａ−０３の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であった。
【０１９７】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ａ−０３の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１９８】
（水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームに従って水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１９９】
【化１１】
0005554035.tif 000012
【０２００】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥してＰ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
（イエロー顔料分散物Ｙの調製）
ピグメントイエロー７４（チバ・ジャパン（株）製；Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ）１０質量部と、上記水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１規定ＮａＯＨ水溶液５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍΦジルコニアビーズを使い、２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％のイエロー顔料の樹脂分散物を得た。
【０２０２】
（マゼンタ顔料分散物Ｍの調製）
前記イエロー顔料分散物Ｙの調製において、前記ピグメントイエロー７４の代わりに、ピグメントレッド１２２（チバ・ジャパン（株）製；Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ）を用いた以外は、同様に行って、顔料濃度が１０．２質量％のマゼンタ顔料の樹脂分散物を得た。
【０２０３】
（シアン顔料分散物Ｃの調製）
前記イエロー顔料分散物Ｙの調製の調製において、前記ピグメントイエロー７４の代わりに、ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製；フタロシアニンブル−Ａ２２０）を用いた以外は、同様に行って、顔料濃度が１０．２質量％のシアン顔料の樹脂分散物を得た。
【０２０４】
（ブラック顔料分散物Ｋの調製）
前記イエロー顔料分散物Ｙの調製において、前記ピグメントイエロー７４代わりに、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；ＮＩＰＥＸ  １８０−ＩＱ）を用いた以外は、同様に行って、顔料濃度が１０．２質量％のブラック顔料の樹脂分散物を得た。
【０２０５】
（水溶性有機溶剤）
・ＧＰ２５０：サンニックス２５０（三洋化学工業（株）製、下記構造式で表されるオキシプロピレングリセリルエ−テル、ＳＰ値＝２６．４）
【０２０６】
【化１２】
0005554035.tif 000013
【０２０７】
・ＧＰ４００：サンニックス４００（三洋化学工業（株）製；上記式でｌ＋ｍ＋ｎ＝６、ＳＰ値＝２３．２）
・ＴＰＧｍＭＥ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）、ＳＰ値＝２０．４）
・ＤＥＧｍＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝２２．４）
・グリセリン（ＳＰ値＝４１．０）
・ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株）製）、ＳＰ値＝２１．５）
【０２０８】
実施例１
１．水性インクの調製
（インク組成物の調製）
上記で得られたシアン顔料分散液、自己分散性ポリマー粒子の分散物を用いて、下記のインク組成となるように各成分を混合し、水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０２０９】
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                     ２．５％
・水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１                                     １．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）           ８．０％
・尿素                                                         ５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                     ８．０％
・ＴＰＧｍＭＥ（ＳＰ値２０．４）                               ８．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）     １．０％
・イオン交換水                                                 ６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
得られたシアン顔料インク組成物の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度４．８ｍＰａ・ｓ、表面張力３５．４ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．５であった。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定した。表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で行なった。またｐＨは２５±１℃にて測定した。
【０２１０】
２．凝集液の調製
下記組成の成分を混合して、凝集液を調製した。凝集液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を上記の方法により測定したところ、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、表面張力２４．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．５であった。なお、粘度、表面張力、ｐＨの測定は、上記と同様の方法で行なった。
【０２１１】
＜凝集液の組成＞
・ジメチルアミン／エピクロロヒドリンコポリマー               ５質量％
（重合比率１：１、重量平均分子量６０００）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                       ２０．０質量％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）                   １．０質量％
・イオン交換水                                                 ７４質量％
【０２１２】
３．メンテナンス液の調製
下記組成のメンテナンス液を調製した。
メンテナンス液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を上記の方法により測定したところ、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、表面張力３１．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．３であった。なお、粘度、表面張力及びｐＨの測定は、上記と同様の方法で行なった。
【０２１３】
＜メンテナンス液Ａの組成＞
・ＤＥＧｍＢＥ（ＳＰ値２１．５）                               ２５．０質量％
・オレイン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）、界面活性剤）       １質量％
・イオン交換水                                                 ７４質量％
【０２１４】
実施例２〜４、比較例１〜２
（インク組成物の調製）
シアン顔料インク組成物の調製を同様にして、顔料分散物及び自己分散性ポリマー粒子を変更して、下記のインク組成となるように各成分を混合し、水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０２１５】
−マゼンタ顔料インク組成物−
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                     ５．０％
・水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１                                     ２．５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）           ７．０％
・メチル尿素                                                   ５．０％
・サンニックスＧＰ４００                                       １０．０％
・ＤＥＧｍＥＥ                                                 ５．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）     １．０％
・イオン交換水                                                 ６４．５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０２１６】
−イエロー顔料インク組成物−
・イエロー顔料                                                 ４．０％
・水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１                                     ２．０％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）           ７．０％
・尿素                                                         ２．５％
・サンニックスＧＰ２５０                                       ８．０％
・ＴＰＧｍＭＥ                                                 ８．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）     １．０％
・イオン交換水                                                 ６７．５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０２１７】
−ブラック顔料インク組成物−
・ブラック顔料（カーボンブラック）                             ４．０％
・水不溶性樹脂分散剤Ｐ−１                                     ２．０％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０２の水分散物（固形分）           ６．０％
・尿素                                                         １０．０％
・サンニックスＧＰ２５０                                       １０．０％
・ＴＰＧｍＭＥ                                                 ６．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）     １．０％
・イオン交換水                                                 ６１．０％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０２１８】
−比較のシアン顔料インク組成物Ａ−
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                     ２．５％
・前記水不溶性樹脂（固形分）                                   １．２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０３の水分散物（固形分）       ８．０％
・尿素                                                         ５．０％
・グリセリン                                                   １０．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）     １．０％
・イオン交換水                                                 ７２．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０２１９】
−比較のシアン顔料インク組成物Ｂ−
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                     ２．５％
・前記水不溶性樹脂（固形分）                                   １．２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）       ８．０％
・サンニックスＧＰ２５０                                       ８．０％
・ＴＰＧｍＭＥ                                                 ８．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）     １．０％
・イオン交換水                                                 ７１．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０２２０】
（メンテナンス液の調製）
下記組成のメンテナンス液を調製した。
＜メンテナンス液Ｂの組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ                                                 ２０．０質量％
・オレイン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）、界面活性剤）       １質量％
・イオン交換水                                                 ７９質量％
【０２２１】
（画像形成および評価）
上記で得られたインク組成物、凝集液、及びメンテナンス液を、表１に示すように組合せて、本願の実施例１〜４、及び比較例１〜２のインクセットとした。
表１中、各成分の数字は含有量（質量部）を示す。
【０２２２】
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに凝集液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０２２３】
インクジェット記録装置として、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を６０分間連続で吐出してベタ印画し、吐出後に１０分休止した。
【０２２４】
休止した後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与し、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後インク組成物を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した。
【０２２５】
次いで、インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２２６】
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０２２７】
上記工程により得られた印画物を「評価サンプル」と称する。下記の通り、該評価サンプルを用い、又は適宜、印画物を別途作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２２８】
［高速印画適性］
上記評価サンプルついて、「ムラが発生している枚数」／「全印画枚数」の比率を、ムラの発生比率として算出した。
ここでは、評価サンプルの印画面を縦横３＊３で９等分し、９つの区画それぞれの中心部を測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測色し、平均値からの色相ばらつき（３σ）がΔＥで３以上の場合をムラが発生しているものとみなした。
〜評価基準〜
Ａ：ムラの発生比率が０．５％未満
Ｂ：ムラの発生比率が０．５％以上１％未満
Ｃ：ムラの発生比率が１％以上５％未満
Ｄ：ムラの発生比率が５％以上
【０２２９】
［吐出安定性］
前述の６０分間連続吐出と、１０分間の休止と、ワイピングの操作とを５回繰り返した後、前記インクジェットプリンターの９６ノズルを用いて、吐出周波数１２ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像の平行線パターンを印画した。王子計測機器（株）製ドットアナライザーＤＡ−６０００を用い、各線ごとに線幅の中央の位置を計測し、理論上の中央の位置と計測した中央の位置とのずれ量の標準偏差σを算出した。
〜評価基準〜
Ａ：σ＜２μｍ
Ｂ：２μｍ≦σ＜３μｍ
Ｃ：３μｍ≦σ＜６μｍ
Ｄ：６μｍ≦σ
【０２３０】
［耐擦性］
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印画の前記特菱アートを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当。未印画の特菱アートと評価サンプルとが接触する面積は１５０ｍｍ２）。擦った後の印画面を目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：印画面の画像（色材）の剥れは全く視認できなかった（印画物の剥がれはなく、未印画の紙にも着色はなかった）。
Ｂ：印画面の画像（色材）の剥れはほとんど視認できなかった（印画物の剥がれは確認できないが、未印画の紙に若干着色があった）。
Ｃ：印画面の画像（色材）の剥れが一部発生した（印画物上の擦った面積の５％以下で剥がれが発生した）。
Ｄ：印画面の画像（色材）の剥れが全面的に発生した（印画物上の擦った面積の５％超で剥がれが発生した）。
【０２３１】
[耐ブロッキング性]
上記評価サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字面を上方に向けて評価サンプルを載せ、更にこの評価サンプルの上に、同様に印字したサンプルの印字面を下に向けて画像部同士を重ねた上に、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、６０℃、４０％ＲＨの環境条件下で１０時間放置した。放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重約７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプルを剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：自然に剥がれ、互いの紙への色移りもみられなかった。
Ｂ：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
Ｃ：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用性の低いレベルであった。
Ｄ：くっつきが非常に強く、引き剥がすことが困難で、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２３２】
表１に示すように、実施例１〜４のインク組成物は、高速印画適性に優れ、長期間の吐出安定性も優れていた。また、得られた印画画像は耐擦性に優れ、耐ブロッキング性にも優れていた。一方、比較例１では、高速印画でムラの発生が増え、吐出安定性が低下し、繰り返し連続的に印画した場合に、インクの着弾位置がずれてくる。また、耐ブロッキングも劣化した。また、比較例２では、吐出安定性の低下が顕著であり、繰り返し連続的に印画した場合に、着弾位置のずれが顕著に発生した。
【０２３３】
【表１】
0005554035.tif 000014