(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性基を有し、主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する繰り返し単位を含み、かつ、主鎖が炭化水素のみからなる重合体、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）（Ａ）ラジカル重合体とは異なる構造のラジカル重合性化合物、を含有する活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合体が、下記（ａ−１）〜（ａ−１６）からなる群より選ばれる重合体である請求項１に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【化１】
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【化２】
0005554114.tif 000014
【化３】
0005554114.tif 000015
【化４】
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【請求項３】
前記トリシクロ環構造が、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造である請求項１または請求項２に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）重合性化合物中の単官能モノマーの比率が、前記（Ｃ）重合性化合物全質量に対して９５質量％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、を含む印刷物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の印刷物の製造方法により製造された印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程を含む印刷物成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷物成形体の製造方法により製造された印刷物成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させるが、インクの長期の保存安定性が劣化しやすく、長期に保存したインクをインクジェットで吐出した時の吐出性を確保することに難があった。
【０００５】
一方、インクにより形成された画像における好ましい特性として、基材との密着性と画像の柔軟性が挙げられる。特に画像の柔軟性は、平坦ではない基材や樹脂フィルムなどのフレキシブルな基材表面に画像形成する場合、さらには、樹脂製ボトルなど、表面に印刷が施された状態で成形体を形成する印刷物成形体を製造する場合などに重要なファクターとなるが、硬化性と両立することが困難であった。即ち、柔軟性向上のため単官能モノマーの比率を上げると硬化性が低下する、或いは、未硬化の低分子量成分の滲み出しによる画像表面のべとつきを引き起こすなどの要因となる懸念がある。
【０００６】
密着性や柔軟性、硬化性を改善するため、低粘度のウレタンアクリレートをインクジェット用インク組成物に使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
高感度で硬化し、保存性に優れた光重合開始剤組成物を得ることを目的として、特定構造の多官能チオール化合物を光重合開始剤組成物の一成分として感光性組成物に用いる技術が公開されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６７５３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７５５号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９８３０１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、吐出安定性に優れ、硬化感度が高く、硬化して得られた画像の延伸性に優れるインクジェット記録用途に好適な活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、該活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物を用いた印刷物成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）ラジカル重合性基を有し、主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する繰り返し単位を含み、かつ、主鎖が炭化水素のみからなる重合体、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）（Ａ）ラジカル重合体とは異なる構造のラジカル重合性化合物、を含有する活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物である。
＜２＞  （Ａ）重合体が、下記（ａ−１）〜（ａ−１６）からなる群より選ばれる重合体である前記＜１＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物である。
【化１】
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【化２】
0005554114.tif 000003
【化３】
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【化４】
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【００１０】
＜３＞  前記トリシクロ環構造が、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物である。
【００１１】
＜４＞  前記（Ｃ）重合性化合物中の単官能モノマーの比率が、前記（Ｃ）重合性化合物全質量に対して９５質量％以上である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物である。
【００１２】
＜５＞  被記録媒体上に、前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、を含む印刷物の製造方法である。
【００１３】
＜６＞  前記＜５＞に記載の印刷物の製造方法により製造された印刷物である。
【００１４】
＜７＞  前記＜６＞に記載の印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程を含む印刷物成形体の製造方法である。
【００１５】
＜８＞  前記＜７＞に記載の印刷物成形体の製造方法により製造された印刷物成形体である。
【００１６】
本発明における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
（Ａ）ラジカル重合性基を有し、かつ、主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「特定重合体Ａ」とも称する）は、重合性基を有しているため活性放射線の露光においては重合性化合物として機能し、感度が向上するため、特定重合体Ａを含有するインク組成物が硬化した硬化膜は、優れた表面硬化性を発現すると考えられる。一方で、特定重合体Ａは、同一分子内に、かさ高い構造のビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する。そのため、特定重合体Ａが、ビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有しない通常の重合性化合物が架橋硬化して得られる硬化物と同程度の分子量、架橋密度を有していても、当該通常の重合性化合物の硬化物よりも、柔軟性および延伸性を維持できるものと考えられる。このため、本発明のインク組成物により得られた印刷物は成形加工性に優れる。
【００１７】
また、特定重合体Ａを用いることにより、インク組成物中の（Ｃ）（Ａ）ラジカル重合体とは異なる構造のラジカル重合性化合物（以下、「重合性化合物Ｃ」とも称する）の割合を多くすることができる。そのため、特定重合体Ａを含有するインク組成物は粘度を抑えることができ、インクジェット記録にも好適であると考えられる。特に、重合性化合物Ｃを、単官能モノマー（好ましくは低分子量のモノマー）重合性化合物Ｃ全質量に対して９５質量％以上として用いることで、インク組成物の粘度をより抑えることができる
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、吐出安定性に優れ、硬化感度が高く、硬化して得られた画像の延伸性に優れるインクジェット記録用途に好適な活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、該活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物を用いた印刷物成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】印刷物の真空成形テストにおいて、真空成形装置内に配置される木型の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも称する）は、（Ａ）ラジカル重合性基を有し、かつ、主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する繰り返し単位を含む重合体（特定重合体Ａ）、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）（Ａ）ラジカル重合体とは異なる構造のラジカル重合性化合物、を含有する。
以下、本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物に用いる各成分を詳細に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）ラジカル重合性基を有し、主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する繰り返し単位を含み、かつ、主鎖が炭化水素のみからなる重合体（＝特定重合体Ａ）＞
本発明に用いる特定重合体Ａは、特定の繰り返し単位を含む重合体であり、当該特定の繰り返し単位は、ビシクロ環構造またはトリシクロ環構造、及びラジカル重合性基を有する。ビシクロ環構造またはトリシクロ環構造は、特定重合体Ａの主鎖に位置し、主鎖は、炭化水素のみからなる。
【００２２】
−ビシクロ環構造、トリシクロ環構造−
特定重合体Ａは、重合体の主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有する繰り返し単位を含む。
繰り返し単位中に、重合体の主鎖を構成する部位にビシクロ環構造またはトリシクロ環構造を有することで、特定重合体Ａの主鎖としてかさ高い構造のビシクロ環構造またはトリシクロ環構造が含まれる。そのため、既述のように、架橋密度が抑えられ、柔軟性および延伸性を維持できるものと考えられる。さらには、一般的な界面活性剤と比較して、添加した際の接触角の変化が少ないことから、インク組成物の硬化膜上にオーバーコート層や、ラミネート等の保護層を被覆した際に、該オーバーコート層との密着性が向上し得ると考えられる。
【００２３】
本発明におけるトリシクロ環構造とは、環が鎖式構造となるまで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が３回である環を有する構造をいい、ビシクロ環構造とは、環が鎖式構造となるまで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が２回である環を有する構造をいう。
ビシクロ環構造も、トリシクロ環構造も、その構造内の環を形成する原子の種類及び数に制限はないが、酸素原子、窒素原子、又は炭素原子からなる環であることが好ましく、更に炭素原子からなる環であることが好ましい。また、環構造を形成する炭素原子数は６〜１８であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。
【００２４】
ビシクロ環構造を導入するのに好適な化合物としてインデンが挙げられ、トリシクロ環構造を導入するのに適した化合物としてジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００２５】
ビシクロ環は、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジメチル−３−メチレン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２α，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン、２，５−ノルボルナジエン、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン、ビシクロ［３．３．１］ノナン‐９‐オン、２−メチレン−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン、１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン、２，７，７−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン−６−オン、７，７−ジメチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４，７，７−トリメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−エン、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン、２，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２，５，５−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１，８，８−トリメチル−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられ、中でも、原料入手性の観点からビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジメチル−３−メチレン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン‐９‐オン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが好ましい。
【００２６】
トリシクロ環は、具体的には、テトラヒドロジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン−３，６−ジオントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オン、３，９−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、１，２−ジメチルトリシクロ［３．３．０．０２，７］オクタン−３−オン、トリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカ−２，４，６−トリエン−１０−オン等が挙げられ、中でも、原料入手性の観点からテトラヒドロジシクロペンタジエンが好ましい。
【００２７】
ビシクロ環及びトリシクロ環は、各々独立に、置換基を有するものであってもよい。
導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらの中でもアルキル基及びアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
また、ビシクロ環及びトリシクロ環に導入しうる置換基の位置は任意である。
【００２８】
ビシクロ環構造は、上述のビシクロ環から水素原子を２つ取り除いた２価の基の構造をしており、トリシクロ環構造は、上述のトリシクロ環から水素原子を２つ取り除いた２価の基の構造をしている。
ビシクロ環及びトリシクロ環に置換基が導入されている場合には、ビシクロ環構造は、ビシクロ環および置換基から合計２つの水素原子を取り除いた２価の基の構造をしており、トリシクロ環構造は、トリシクロ環および置換基から合計２つの水素原子を取り除いた２価の基の構造をしている。
【００２９】
本発明におけるビシクロ環構造およびトリシクロ環は、繰り返し単位内に少なくとも１つ有すればよい。
【００３０】
−ラジカル重合性基−
ラジカル重合性基としては、ラジカルと反応可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられ、例えば、アクリル酸エステル基（アクリレート基）、メタクリル酸エステル基（メタクリレート基）、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基、ビニルエーテル基、アリル基、Ｎ−ビニル基等が挙げられる。
中でも、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、及びＮ−ビニル基が好ましい。
【００３１】
ラジカル重合性基は、ビシクロ環構造及びトリシクロ環構造中の１価の原子以外の原子と結合しており、ビシクロ環及びトリシクロ環に結合していてもよいし、ビシクロ環及びトリシクロ環が置換基を有する場合には、当該置換基に結合していてもよい。例えば、ビシクロ環が置換基としてプロピル基を有する場合は、ラジカル重合性基は、プロピル基の炭素原子のうち、１つの水素原子を取り除いた炭素原子に結合する。
【００３２】
特定重合体Ａは、特定重合体Ａの繰り返し単位中に、少なくとも１個のラジカル重合性基を含んでいればよい。複数のラジカル重合性基を含む場合、同一でも異なっていてもよいが、反応性、合成適性の観点からは同じものであることが好ましい。
【００３３】
特定重合体Ａは、上記特定の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、特定重合体Ａは、上記特定の繰り返し単位のみから構成される重合体であってもよいし、分子量制御や機能性を付与するため、上記特定の繰り返し単位以外の繰り返し単位（共重合成分）を有する重合体であってもよいし、重合体分子内に表面張力の調整を目的に炭素数３〜８のパーフルオロ基や、ジメチルシロキサン基を有してもよい。
特定重合体Ａが特定の繰り返し単位以外の繰り返し単位（共重合成分）を有する共重合体である場合、共重合成分となる繰り返し単位の含有割合は、特定重合体Ａの全量中、
０モル％〜６０モル％であることが好ましく、０モル％〜３０モル％であることがより好ましい。
【００３４】
共重合成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系芳香族化合物から水素原子を２つ取り除いた繰り返し単位、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、クレゾール、ナフトール等の芳香族アルコール化合物から水素原子を２つ取り除いた繰り返し単位、エチレン、プロピレン等の炭化水素ジエンから水素原子を２つ取り除いた繰り返し単位、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、インダノール、インダンジオール等の脂肪族不飽和アルコールから水素原子を２つ取り除いた繰り返し単位が挙げられる。
【００３５】
ビシクロ環構造を有する特定重合体Ａは、特開平４−３００９１６号公報に記載の方法により合成することができる。トリシクロ環構造を有する特定重合体Ａは、特開昭６３−９９２２４号公報に記載の方法により合成することができる。
また、米国特許第４，３９０，６８０明細書に記載の合成により所望の共重合成分を有する化合物を合成することができる。
【００３６】
主鎖と側鎖重合性基とは、共有結合にて連結されていれば特に限定はない。連結基としては、置換基を有してよい炭素数１〜２０の２価の連結基が好ましい。好ましい置換基としては、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、チオエステル基、アミド基、ウレア基、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
以下に本発明において好適な特定重合体Ａの具体例（ａ−１）〜（ａ−１６）を示すが、本発明はこれらの例示化合物に制限されない。
【００３８】
【化１】
0005554114.tif 000006
【００３９】
【化２】
0005554114.tif 000007
【００４０】
【化３】
0005554114.tif 000008
【００４１】
【化４】
0005554114.tif 000009
【００４２】
特定重合体Ａは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，２１９６−２２０６（１９９９）に記載の方法を用いて、複数の二重結合を有するビシクロ、またはトリシクロ環化合物と、二重結合を有する化合物や芳香環を有する化合物を共重合する事で得られる。または、市販品を前駆体として、ラジカル重合性基を公知の方法で修飾する事で合成することができる。
例えば、主鎖にトリシクロ環構造を有する特定重合体Ａの前駆体となる市販品としては、ジシクロペンタジエン−アリルアルコール共重合体としてクイントン１７００（日本ゼオン社製）が好適に使用でき、ジシクロペンタジエン−フェノール共重合体として日石ネオポリマーＥ−１００，Ｅ−１３０（新日本石油社製）等が好適に使用できる。
【００４３】
特定重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０以上１０，０００以下であることが好ましく、３００以上５，０００以下であることがより好ましく、３５０以上３，０００以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明のインク組成物中における特定重合体Ａの含有量は、インク組成物全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
この範囲にあるとインク組成物における溶解性が良好で、得られた印刷物の延伸性に優れる。
【００４５】
＜（Ｃ）（Ａ）ラジカル重合体とは異なる構造のラジカル重合性化合物（＝重合性化合物Ｃ）＞
本発明のインク組成物は、（Ｃ）特定重合体Ａとは異なる構造のラジカル重合性化合物（＝重合性化合物Ｃ）を含む。
本発明に適用しうるラジカル重合性化合物Ｃとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。より具体的には、特定重合体Ａとは異なる構造であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００４６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４７】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４８】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる
【００５０】
また、他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記に示す化合物が化合物例として挙げられる。
【００５１】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【００５２】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との接着性が良好であるため好ましい。
ここで他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。
【００５３】
ラジカル重合性化合物は、単官能、二官能、及び三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様であってもよい。少なくとも３種の重合性化合物を併用することで、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との接着性をより改善することができる。
【００５４】
単官能モノマーとしては、モノアクリレートが挙げられる。
モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【００５５】
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
【００５６】
単官能モノマーは、ラジカル重合性化合物Ｃの全質量に対して、９５質量％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ中の単官能モノマーの比率を上記の量とすることで、インク組成物中の重合性化合物が架橋硬化するときの架橋密度を抑えることができ、インク組成物の硬化膜の柔軟性および延伸性を向上することができる。
【００５７】
また、ラジカル重合性化合物として、硬化速度、硬化後の柔軟性および被記録媒体への密着性の観点から、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物も好ましく、窒素原子を含有する（メタ）アクリレート、アクリルアミド、または、Ｎ−ビニルラクタム類から選択される化合物も好ましい。
【００５８】
−カチオン重合性化合物−
本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、カチオン重合性化合物を含んでいてもよい。カチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５９】
本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物の全固形分中、特定重合体Ａを含めた全重合性化合物の含有量は、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０質量％〜９０質量％である。上記範囲とすることで硬化性と柔軟性とが良好な塗膜が得られる。
【００６０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
（Ｂ）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、特定重合体Ａ、重合性化合物Ｃの種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００６１】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００６３】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００６４】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００６５】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における光重合開始剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００６６】
〔その他の成分〕
さらに、本発明のインク組成物は上記以外の成分を添加することができる。以下順次説明する。
【００６７】
（着色剤）
本発明のインク性組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００６８】
−顔料−
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００６９】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７０】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００７１】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００７２】
−染料−
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００７３】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
【００７４】
（増感色素）
本発明のインク組成物には、光重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【００７５】
増感色素は、インク組成物に使用される光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
また、特開２００８−９５０８６号公報記載の増感色素も好適である。
【００７６】
（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００７７】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００７８】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００７９】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８０】
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００８１】
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００８２】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。
また、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００８３】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００８４】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、被記録媒体（基材）との密着性を改良するため、極微量の非硬化性の有機溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【００８５】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物を膜としたときに、タック性改善等の目的で表面に偏析しやすい高分子化合物も好適である。これらの高分子化合物は特開２００８−２４８１１９号公報〔００１７〕〜〔００３７〕、特開２００５−２５０８９０号公報〔００１５〕〜〔００３４〕などに記載されたＳｉ、Ｆ原子を含む高分子、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子などが利用可能である。
【００８６】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００８７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８８】
［インク組成物の好ましい物性］
本発明のインク組成物は、インクジェット用途で用いられることから、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００８９】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９０】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に好適に用いられる。インクジェット記録に適用する場合には、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【００９１】
このインク組成物により得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インク組成物による画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【００９２】
＜インクジェット記録方法、印刷物及びその製造方法、並びに印刷物成形体及びその製造方法＞
本発明において好適なインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含む。硬化したインク組成物により、被記録媒体上に画像が形成される。
また、本発明の印刷物の製造方法は、上記のインクジェット記録方法に基づくものであり、すなわち、被記録媒体上に、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、を含む。本発明の印刷物は、上記印刷物の製造方法により製造されたものである。
【００９３】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体（基材）としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【００９４】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９５】
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【００９６】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、耐擦過性に優れ、更に表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。なお、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００９７】
本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印刷物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の被記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
【００９８】
本発明の印刷物成形体は、本発明の印刷物を成形加工したものであり、被記録媒体上に、既述の本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程と、を含む本発明の印刷物成形体の製造方法により製造される。
印刷物成形体の製造に用いられる被記録媒体としては、成形可能な樹脂材料からなる被記録媒体が用いられ、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００９９】
今日において、成形加工が施された加飾シート等の印刷物は、様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは、薄プラスチックシート（膜圧約１００μｍのＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージ（画像）が形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出す目的で、エンボス加工が施される。またその他、印刷物をマット調に仕上げたり、デザイン上立体感を出すため、画像を形成した後の印刷物にエンボス加工を施す例が多く見られる。
【０１００】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、まず透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した（画像を形成した）平らな支持体を作製し、その後に実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して立ち上がりの高い成形品（場合によっては２５ｍｍ以上の深絞り）を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されている。
【０１０１】
これらのような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形或いは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また、真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
これらの加工が施される印刷物に用いられるインクの性能としては、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むものが求められている。これに対し、本発明のインク組成物は、特定化合物を有していることから、表面を効率よく硬化することができるため衝撃に強く、更に、バルクを柔軟な膜（粘弾性が低い軟らかい膜）にしても表面の硬化性（粘弾性が高いべとつきが無い膜）を確保することができるため、画像形成後に上記加工が施される用途において、特に良好な効果を発揮することができる。
なお、本発明のインク組成物の用途としては、上記の中でも特に真空成型用が好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１０３】
＜顔料分散物の調製＞
次に示す顔料、分散剤、溶媒を混合して、各色の顔料分散物（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、及びＫ１）を調製した。
【０１０４】
イエロー顔料分散物（Ｙ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                          １０部
・分散剤：高分子分散剤〔ゼネカ社製、ソルスパース３２０００〕      ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ８５部
【０１０５】
マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                        １５部
・分散剤：高分子分散剤〔ゼネカ社製、ソルスパース３２０００〕      ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ８０部
【０１０６】
シアン顔料分散物（Ｃ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ２０部
・分散剤：高分子分散剤〔ゼネカ社製、ソルスパース３２０００〕      ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ７５部
【０１０７】
ブラック顔料分散物（Ｋ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                            ２０部
・分散剤：高分子分散剤〔ゼネカ社製、ソルスパース３２０００〕      ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ７５部
【０１０８】
＜インク組成物の調製＞
−実施例１〜６、実施例９〜１４、および比較例１〜３−
次に示す成分を混合して、表１に示す実施例１〜６、実施例９〜１４、および比較例１〜３のインク組成物を調製した。
【０１０９】
・２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（重合性化合物Ｃ）
〔ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕                  ２０．０  部
・カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート（重合性化合物Ｃ）
〔ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕                  ３０．０  部
・ｎ−ビニルカプロラクタム
〔ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕                  ３０．０  部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
〔ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル、多官能モノマー〕１．０  部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００〔Ｎｏｖｅｏｎ社製；分散剤〕  ０．４  部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６〔Ｒａｈｎ社製；安定剤〕                ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分〕      ６．０  部
・ジヒドロキシベンゾフェノン〔光重合開始剤〕                  ４．０  部
・カレンズＭＴ−ＰＥ１〔連鎖移動剤〕                          ２．０  部
・Ｂｙｋ  ３０７〔ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製；消泡剤〕          ０．０５部
・重合体〔表１に示す化合物〕                  ２．９部（比較例１では０部）
・顔料分散物（表１に示すＹ１、Ｍ１、Ｃ１、またはＫ１）        １３．６部
【０１１０】
−実施例７−
次に示す成分を混合して、表１に示す実施例７のインク組成物を調製した。
・２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（重合性化合物Ｃ）
〔ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕                    ２０    部
・トリシクロデカンジメタノールアクリレート（重合性化合物Ｃ）    ２．８部
〔ラジカル重合性化合物、多官能モノマー〕                    ３０    部
・ｎ−ビニルカプロラクタム
〔カチオン重合性化合物、単官能モノマー〕                    ２７．２部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
〔ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル、多官能モノマー〕１．０  部
・ソルスパース３２０００〔ゼネカ社製；分散剤〕                ０．４  部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ（顔料）
〔Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製〕    ３．６  部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６〔Ｒａｈｎ社製；安定剤〕                ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分〕      ６．０  部
・ジヒドロキシベンゾフェノン〔光重合開始剤〕                  ４．０  部
・カレンズＭＴ−ＰＥ１〔連鎖移動剤〕                          ２．０  部
・Ｂｙｋ  ３０７〔ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製；消泡剤〕          ０．０５部
・重合体〔前記例示化合物ａ−１；特定重合体Ａ〕                ２．９  部
・顔料分散物（Ｃ１）                                          １３．６部
【０１１１】
−実施例８−
次に示す成分を混合して、表１に示す実施例８のインク組成物を調製した。
・２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（重合性化合物Ｃ）
〔ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕                  ２０．０  部
・トリシクロデカンジメタノールアクリレート（重合性化合物Ｃ）
〔ラジカル重合性化合物、多官能モノマー〕                    １．５  部
・ｎ−ビニルカプロラクタム
〔ラジカル重合性化合物、単官能モノマー〕                  ２８．５  部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
〔ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル、多官能モノマー〕１．０  部
・ソルスパース３２０００〔ゼネカ社製；分散剤〕                ０．４  部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ（顔料）
〔Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製〕    ３．６  部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６〔Ｒａｈｎ社製；安定剤〕                ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〔ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分〕      ６．０  部
・ジヒドロキシベンゾフェノン〔光重合開始剤〕                  ４．０  部
・カレンズＭＴ−ＰＥ１〔連鎖移動剤〕                          ２．０  部
・Ｂｙｋ  ３０７〔ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製；消泡剤〕          ０．０５部
・重合体〔前記例示化合物ａ−１；特定重合体Ａ〕                ２．９  部
・顔料分散物（Ｃ１）                                          １３．６部
【０１１２】
表１の「重合体」欄に示す比較化合物１、および比較化合物２の詳細は次のとおりである。なお、比較化合物１、および比較化合物２の重量平均分子量は表１に示した。
【０１１３】
【化５】
0005554114.tif 000010
【０１１４】
【化６】
0005554114.tif 000011
【０１１５】
〔評価〕
＜インクジェット画像記録（印刷）＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体（軟質塩化ビニルシート）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１６】
着弾後は、高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用いて紫外線照射（露光）して印刷物を得た。具体的には、紫外線を、露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。
【０１１７】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整した。なお、紫外線照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。
【０１１８】
上記条件で、インク組成物の転写感度、吐出安定性、インクを用いて形成した画像（インク組成物の硬化膜）のブロッキング感度、耐擦過性、及び、延伸率を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１１９】
（転写感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
転写感度の許容範囲はラジカル系インクでは７５０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１２０】
（吐出安定性の評価）
インクのヘッドノズルでの吐出安定性を評価するために、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により６０分連続吐出におけるノズルロス個数の評価を行った。
実験は、ＰＥＴ基板上に実施例１〜１４および比較例１〜３のインク組成物を、下記条件で吐出して、露光（露光量：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った場合のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。
【０１２１】
−条件−
チャンネル数：３１８／ヘッド
駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
インク滴：７滴、４２ｐｌ
温度：４５℃
【０１２２】
−評価基準−
○：ノズルロスが０個以上５個未満
△：ノズルロスが５個以上１０個未満
×：ノズルロスが１０以上
【０１２３】
（ブロッキング感度評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×とし、転写が無くなるまでに要した露光エネルギー量〔ｍＪ／ｃｍ２〕をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲は１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１２４】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシート（被記録媒体）の印刷面（インク組成物の硬化膜上）を、消しゴム（ホシヤ社製、Ｋ−５０  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｒａｓｅｒ  Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○：転写が無い
×：転写がある
【０１２５】
（表面硬度評価  〜ひっかき試験（鉛筆法）試験）
印刷画像（インク組成物の硬化膜）について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき、鉛筆硬度試験を行った。延伸性を有するラジカルインクにおいて硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上である事が好ましい。
【０１２６】
（延伸率評価）
実施例１〜１４および比較例１〜３の印刷物の作成において、被記録媒体（軟質塩化ビニルシート）を、ＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）に換え、インクジェット画像記録後の高圧水銀灯による紫外線照射を、積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２，照度：２，１４０ｍＷ／ｃｍ２に換えて紫外線照射したほかは同様にして、延伸率評価用の印刷物を得た。
得られた延伸率評価用の印刷物を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。延伸率の許容範囲は２００％以上であり、３００％以上であることが好ましい。
【０１２７】
（真空成形評価）
延伸率評価用の印刷物を以下に示す方法で成形加工し、得られた印刷物成形体を観察し、加工適性を評価した。
【０１２８】
真空成形装置フォーミング３００Ｘ〔成光産業（株）製〕を用い、延伸率評価用の印刷物を用いて真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図１に示す木型を設置し、支持体である被記録媒体の温度が９０℃になるようにヒーターの温度を設定した。被記録媒体温度が９０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行なった。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行ない、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：ひび割れ、白抜けが生じていない。
×：表面のベタツキが著しく、真空成形が行なえなかった。
【０１２９】
【表１】
0005554114.tif 000012
【０１３０】
表１中、「重合体」欄に示されるａ−１〜ａ−１６は、既述の例示化合物である。「単官能モノマー比」欄は、各インク組成物中の重合性化合物Ｃ全質量に対する単官能モノマーの割合〔質量％〕を表す。「転写感度」欄の数値の単位は〔ｍＪ／ｃｍ２〕であり、「ブロッキング感度」欄の数値の単位は〔ｍＪ／ｃｍ２〕であり、「延伸率」欄の数値の単位は〔％〕である。
【０１３１】
表１からわかるように、本発明を用いた実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物に比べて、インク組成物の吐出安定性およびインク組成物硬化膜の延伸性に優れると共に、表面硬度も大きい硬化膜を得ることができた。
【図１】
0005554114.tif 000017