(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、
モリブデン（Ｍｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の両方を活性成分とすると共に、
この活性成分を担持する担体が、下記（ａ）〜（ｇ）のいずれか一種であり、
（ａ）ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物、
（ｂ）チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物、
（ｃ）セリウム（Ｃｅ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物、
（ｄ）セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との複合酸化物、
（ｅ）珪素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物、
（ｆ）珪素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物、
（ｇ）ジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物、
且つ
前記モリブデン（Ｍｏ）の添加量が６〜１８重量％であり、
前記コバルト（Ｃｏ）の添加量が２〜９重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒。
【請求項２】
請求項１のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置。
【請求項３】
石炭ガス化炉で得られたハロゲン化物を含むガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
請求項１のＣＯシフト触媒を用いて、ＣＯシフト反応させ、
その後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、
次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素を除去するガス化ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒及びこれを用いたＣＯシフト反応装置、並びにガス化ガスの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術など高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
この石炭ガス化複合発電（Integrated coal. Gasification Combined Cycle：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。【０００３】
この一例を図２に示す。図２は、従来技術に係る石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。図２に示すように、石炭ガス化発電プラント１００は、石炭１０１をガス化炉１０２でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１０３を得た後、スクラバ等の脱塵装置１０４で除塵した後、ＣＯＳ変換装置１０５でＣＯＳをＨ2Ｓに変換した後、ＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせた後、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７でＣＯ2を回収すると共に、ガス中のＨ２Ｓの除去をおこなっている。【０００４】
前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７で処理された後の生成ガス１０８は、発電手段であるガスタービン１１０の燃焼器１１１に供給され、ここで燃焼して高温・高圧の燃焼ガスを生成し、この燃焼ガスによってタービン１１２を駆動する。タービン１１２は発電機１１３と連結されており、タービン１１２が駆動することによって発電機１１３が電力を発生する。タービン１１２を駆動したあとの排ガス１１４はまだ５００〜６００℃の温度を持っているため、ＨＲＳＧ（Ｈｅａｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｔｅａｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：排熱回収ボイラ）１１５へ送られて熱エネルギーを回収することが好ましい。ＨＲＳＧ１１５では、排ガスの熱エネルギーによって蒸気が生成され、この蒸気によって蒸気タービン１１６を駆動する。ＨＲＳＧ１１５で熱エネルギーを回収された排ガスは、脱硝装置（図示せず）で排ガス中のＮＯｘ分が除去された後、煙突１１７を介して大気中へ放出される。なお、図２中、符号１２０は空気、１２１は空気分離装置、１２２はガス化空気圧縮機、１２３はガス化空気、１２４は水蒸気、１２５はＨ２Ｓ／ＣＯ2処理系を各々図示する。【０００５】
このように、ガス化炉１０２でガス化されたガス化ガス１０３は、ＣＯ2を分離する前に、ガス化ガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変換するいわゆるＣＯシフト反応装置１０６が必要となる。
このＣＯシフト反応は、下記式（１）の反応により有用成分であるＣＯ2とＨ2とを得るようにしている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（１）
なお、このＣＯシフト反応を促進する触媒として種々のＣＯシフト触媒が提案されており、例えば酸化アルミ質担体に担持したモリブデン（Ｍｏ）−コバルト（Ｃｏ）系触媒が例示される（特許文献１）。【０００６】
また、ＣＯシフト反応装置１０６によれば、ガス化ガス１０３に大量に含まれるＣＯをＨ2に変換するため、タービン用のガスの用途以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品合成用のガスとして適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１７０１号公報
【特許文献２】特公昭５９−２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、燃料の石炭１０１中にはハロゲン（主にＣｌ）が含まれており、ガス化炉１０２における部分酸化反応により石炭をガス化した際には、例えば塩化水素(ＨＣｌ)となって、ＣＯシフト触媒の担体である酸化アルミニウムをアタックし、劣化することが確認されている。【０００９】
そのため、石炭ガス化発電プラント１００としては塩化水素(ＨＣｌ)をＣＯシフト反応装置１０６の前流側で十分除去することが必要である。このために、気液接触によるスクラバ等の脱塵装置１０４を設ける必要があるが、この脱塵装置１０４で除去するためには、ガス化炉１０２でガス化したガス化ガス１０３の温度を３５０℃から１６０℃近傍まで一旦降下させなければならず、熱効率的に不利である、という問題がある。【００１０】
そこで、塩化水素(ＨＣｌ)が存在しても劣化が少ない高性能な触媒の開発が切望されている。【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、塩化水素(ＨＣｌ)が存在しても劣化が少ないＣＯシフト触媒、及びそれを用いたＣＯシフト反応装置、並びにガス化ガスの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、
モリブデン（Ｍｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の両方を活性成分とすると共に、
この活性成分を担持する担体が、下記（ａ）〜（ｇ）のいずれか一種であり、
（ａ）ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物、
（ｂ）チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物、
（ｃ）セリウム（Ｃｅ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物、
（ｄ）セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との複合酸化物、
（ｅ）珪素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物、
（ｆ）珪素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物、
（ｇ）ジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物、
且つ
前記モリブデン（Ｍｏ）の添加量が６〜１８重量％であり、
前記コバルト（Ｃｏ）の添加量が２〜９重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
【００１６】
第２の発明は、第１のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置にある。
【００１７】
第３の発明は、石炭ガス化炉で得られたハロゲン化物を含むガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、第１の発明のＣＯシフト触媒を用いて、ＣＯシフト反応させ、その後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素を除去するガス化ガスの精製方法にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハロゲン耐性の触媒であるのでＣＯシフト反応装置の後流側に湿式のスクラバ装置を設置でき、ガス温度を一度下げることなく、ＣＯシフト反応させることで、エネルギー効率の向上を図ることができる。
また、既存反応設備に用いる場合も、スリップハロゲン化物に対する耐性を有するので、信頼性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
【図２】図２は、従来技術に係る石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００２１】
本発明による実施例に係るＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、ガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒１４を備えたＣＯシフト反応装置１５と、ＣＯシフト反応後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１６と、ガス化ガス１２の温度を下げる第１の熱交換器１７と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2を吸収する吸収塔１８Ａと再生する再生塔１８Ｂからなるガス精製装置１８とを具備するものである。
図１中、符号２０は再生過熱器、２１はガス化ガス１２を加熱する第２の熱交換器、２２は水蒸気を図示する。【００２２】
本発明に係るＣＯシフト触媒は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又はコバルト（Ｃｏ）のいずれか一方又は両方を活性成分とすると共に、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種又はこれらの混合・複合物の酸化物を担体とするものである。【００２３】
担体に、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を用いることで、ガス化ガス中のハロゲン化物に耐性を有することとなり、ガス化炉１１からガス化されたガス化ガス１２を直ちにＣＯシフト反応させることが可能となる。【００２４】
これは、後述する試験例に示すように、ＣＯシフト反応の反応効率の指標であるＣＯ添加率（％）を計測した結果、塩化水素暴露後においても添加率の低下が低いことからも明らかである。【００２５】
前記担体としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物であるのが好ましい。
また、前記担体が、これらの少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。なお、複合酸化物と混合物とが併存する場合も含まれる。
ここで、得られる複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2、ＴｉＯ2-ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2等の複合酸化物を例示することができる。【００２６】
さらに、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物のいずれかとＡｌ2Ｏ3を組み合わせた、例えばＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3等の複合酸化物を例示することもできる。なお、複合酸化物を構成するＡｌ2Ｏ3は単独では、後述の試験例に示すように、ハロゲンの劣化が顕著であるので担体として用いることができないが、ＴｉＯ2等との複合酸化物とすることでこれが緩和され、担体として適用できるものとなる。【００２７】
ここで、活性成分の前記モリブデン（Ｍｏ）の添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは６〜１８重量％とするのが良い。
コバルト（Ｃｏ）の添加量としては、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは２〜９重量％とするのが良い。【００２８】
本発明によれば、前記ＣＯシフト触媒１４を有するＣＯシフト反応装置１５を用いて、ＣＯシフト反応させ、その後、湿式スクラバ装置１６によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素を除去して、精製ガス１９を得ることができる。【００２９】
本実施例によれば、図１に示すように、ガス化炉１１からのガス化ガス１２は高温３５０℃であるが、その温度の状態を維持したままでＣＯシフト反応装置１５によりＣＯシフト反応を起こさせることとなるので、ガス温度の低下が無くなり、エネルギー損失が低下する。【００３０】
そして、本実施例では、ＣＯシフト反応装置１５での反応が終了した後に、湿式スクラバ装置１６においてガス温度を低下させると共に、ガス中のハロゲン化物を除去し、その後吸収塔１８Ａと再生塔１８Ｂからなるガス精製装置１８でガス精製することとなる。よって、従来のように、一度スクラバ装置で温度を下げた後に再度高温としてＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせることがなくなり、熱バランスの良好なシステム構成を構築することができることとなる。
ここで、前記ガス精製装置は、ＣＯ2やＨ2Ｓを化学的吸着法による精製や物理的吸着による精製等種々の方法が提案されており、特に限定されるものではない。【００３１】
また、ガス化ガス１２中にはＣＯＳが混入しているが、ＣＯシフト反応装置１５の前後のいずれかに、ＣＯＳ変換触媒装置を設置してもよいし、またはガス精製装置１８において、物理的吸着手段により除去するようにしてもよい。【００３２】
以上述べたように、本発明によれば、石炭ガス化炉１１でガス化する際に、石炭Ｆ中のハロゲンによる劣化を懸念することがなくなるので、シフト反応装置１５の配置の制約が大幅に緩和でき、これによりガス化炉１１の後流側の高いガス温度においてＣＯシフト反応を起こさせることができることとなり、この結果熱効率が良好で高効率なガス精製プロセスの実現が可能となる。【００３３】
［試験例］
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。【００３４】
［試験例１−１：含浸（ＩＭＰ）法］
石原産業社製の酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））を８３．３ｇ、磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸コバルト・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％、ＭｏＯ3が１３ｗｔ％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。
そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１-１を得た。なお、本試験例のＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量（ｗｔ％／ｗｔ％）は４／１３である。
得られた粉末触媒１−１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして触媒１−１（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。【００３５】
［試験例１−２：沈殿法（ＰＲ）法］
石原産業社製の酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））を８３．３ｇ、３Ｌの水が入ったビーカーに入れ、その中に硝酸コバルト・６水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％となるように添加する。
ビーカー内を攪拌して硝酸コバルトを溶解後、攪拌を継続した状態で炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させた溶液を滴下し、沈殿させる。
次に、モリブデン酸アンモニウム・４水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＭｏＯ3が１３ｗｔ％担持されるように添加し、攪拌溶解する。
そして、攪拌を継続した状態で１規定の硝酸水溶液を滴下し、沈殿させる。
最後に、遠心分離機で洗浄ろ過、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１−２を得た。なお、本試験例のＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量（ｗｔ％／ｗｔ％）は４／１３である。
得られた粉末触媒１−２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして触媒１−２（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。【００３６】
［試験例１−３：共沈法（ＣＰＲ）法］
林純薬社製の硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4(ＴｉＯ2＝３２％含有)）を２６０．３g、３Ｌの水が入ったビーカーに入れ、その中に硝酸コバルト・６水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％となるように添加する。
ビーカー内を攪拌して硝酸コバルトを溶解後、攪拌を継続した状態で炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させた溶液を滴下し、沈殿させる。
次に、モリブデン酸アンモニウム・４水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＭｏＯ3が１３ｗｔ％担持されるように添加し、攪拌溶解する。
そして、攪拌を継続した状態で１規定の硝酸水溶液を滴下し、沈殿させる。
最後に、遠心分離機で洗浄ろ過、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１−３を得た。なお、本試験例のＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量（ｗｔ％／ｗｔ％）は４／１３である。
得られた粉末触媒１−３を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして触媒１−３（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。【００３７】
［試験例１−４：ゾルゲル（ＳＧ）法］
石原産業社製の酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））を８３．３ｇ、３Ｌの水が入ったビーカーに入れ、攪拌しながら１ｍｏｌ・Ｌの塩酸水溶液を１０ｍｌ加えた後、硝酸コバルト・６水和物と塩化モリブデンを、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％、ＭｏＯ3が１３ｗｔ％となるように添加する。
その後、８０℃×４時間攪拌加熱後、０．５％のアンモニア水溶液を１５０ｍｌ加えてゲル化沈殿物を得た。
最後に、遠心分離機で洗浄ろ過、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１−４を得た。なお、本試験例のＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量（ｗｔ％／ｗｔ％）は４／１３である。
得られた粉末触媒１−４を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒１−４（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。【００３８】
［試験例１−５：共ゲル（ＣＳＧ）法］
３Ｌの水が入ったビーカーに、攪拌しながら１ｍｏｌ・Ｌの塩酸水溶液を１０ｍｌ加えた後、硝酸コバルト・６水和物と塩化モリブデンを、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％、ＭｏＯ3が１３ｗｔ％となるように添加する。
その後、８０℃×５時間攪拌加熱後、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏｉ-Ｃ3Ｈ7)4）を２８３．９g入れてさらに１時間熟成することでゲル化沈殿物を得た。
最後に、遠心分離機で洗浄ろ過、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１−５を得た。なお、本試験例のＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量（ｗｔ％／ｗｔ％）は４／１３である。
得られた粉末触媒１−５を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒１−５（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。【００３９】
［試験例２：含浸法の組成の変化及び原料変化］
試験例１のＴｉＯ2を、林純薬社製の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を２／１０に代えたこと以外は、試験例１−１と同様に操作して、粉末触媒２を得た。
最後に、得られた粉末触媒２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒２（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＺｒＯ2）を得た。【００４０】
［試験例３：含浸法の組成の変化及び原料変化］
次に、試験例１のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、１５％ＺｒＯ2−８５ＴｉＯ2複合酸化物/チオモリブデン酸アンモニウムに代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を５／１１に代えたこと以外は、試験例１−１と同様に操作して、粉末触媒３を得た。
最後に、得られた粉末触媒３を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒３（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＺｒＯ2／ＴｉＯ2）を得た。【００４１】
［試験例４：含浸法の組成の変化及び原料変化］
次に、試験例１のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、８０ＴｉＯ2−２０Ａｌ2Ｏ3複合酸化物／塩化コバルト／チオモリブデン酸アンモニウムに代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を４／１３に代えたこと以外は、試験例１−１と同様に操作して、粉末触媒４を得た。【００４２】
最後に、得られた粉末触媒４を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒４（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を得た。【００４３】
［試験例５：沈殿法の組成変化及び原料変化］
試験例１−２のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、２０ＣｅＯ2−８０ＴｉＯ2複合酸化物／モリブド燐酸に代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を９／６に代えたこと以外は、試験例１−２と同様に操作して粉末触媒５を得た。
得られた粉末触媒５を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒５（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＣｅＯ2／ＴｉＯ2）を得た。【００４４】
［試験例６：沈殿法の組成変化及び原料変化］
次に、試験例１−２のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、８０ＯＣｅＯ2−２０ＺｒＯ2複合酸化物／塩化コバルト／チオモリブデン酸アンモニウムに代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を４／１５に代えたこと以外は、試験例１−２と同様にして粉末触媒６を得た。
得られた粉末触媒６を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒６（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2）を得た。【００４５】
［試験例７：沈殿法の組成変化及び原料変化］
次に、試験例１−２のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、１５ＳｉＯ2−８５Ａｌ2Ｏ3複合酸化物／硫酸コバルトに代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を３／１２に代えたこと以外は、試験例１−２と同様にして粉末触媒７を得た。
得られた粉末触媒７を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒７（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を得た。【００４６】
［試験例８：共沈法の組成変化及び原料変化］
次に、試験例１−２のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、９５ＴｉＯ-2−５ＳｉＯ2複合酸化物／硫酸コバルトに代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を５／７に代えたこと以外は、試験例１−２と同様にして粉末触媒８を得た。
得られた粉末触媒８を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒８（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＳｉＯ2／ＴｉＯ2）を得た。【００４７】
［試験例９：ゾルゲル法の組成及び原料変化］
試験例１−４のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、第一希元素化学製ＣｅＯ2／酢酸コバルト／モリブデン酸ナトリウムに代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を７／８に代えたこと以外は、試験例１−４と同様にして粉末触媒９を得た。
次に、得られた粉末触媒９を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒９（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＣｅＯ2）を得た。【００４８】
［試験例１０：ゾルゲル法の組成及び原料変化］
次に、試験例１−４のＴｉＯ2／ＭｏＯ3原料を、１０ＺｒＯ2−９０Ａｌ2Ｏ3複合酸化物／酢酸コバルト／モリブド燐酸に代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を８／１８に代えたこと以外は、試験例１−４と同様にして粉末触媒１０を得た。
次に、得られた粉末触媒１０を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒１０（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を得た。【００４９】
［試験例１１：共ゲル法の組成及び原料変化］
試験例１−５のＴｉＯ2原料を、珪酸エチルＳｉ（ＯＣ2Ｈ5)4に代え、ＣｏＯ／ＭｏＯ3の担持量(ｗｔ％／ｗｔ％)を６／１４に代えたこと以外は、試験例１−５と同様にして粉末触媒１１を得た。
得られた粉末触媒１１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒１１（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：ＳｉＯ2）を得た。【００５０】
［比較例１］
試験例１−１のＴｉＯ2を林純薬製Ａｌ2Ｏ3に代えた事以外は、試験例１−１と同様にして比較粉末触媒１を得た。
次に、得られた比較粉末触媒１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒１（触媒成分：Ｍｏ、Ｃｏ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）を得た。【００５１】
［比較例２］
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．１２３ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．０９２ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅０．２２ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。
まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｄを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｄに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｆを得た。
沈殿生成液Ｆを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｆのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより比較粉末触媒を得た。この比較粉末触媒を比較粉末触媒２とした。
次に、得られた比較粉末触媒２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒２（触媒成分：Ｃｕ、Ｚｎ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）を得た。【００５２】
［比較例３］
比較例２の硝酸アルミニウムを０．０９８ｍｏｌ、硝酸亜鉛の代わりに硝酸第二鉄を０．１４４ｍｏｌ、硝酸銅の代わりに硝酸クロムを０．０７９ｍｏｌに代えた事以外は、比較例２と同様にして比較粉末触媒３を得た。
次に、得られた比較粉末触媒３を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒３（触媒成分：Ｃｒ、Ｆｅ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）を得た。【００５３】
試験は、内径２０ｍｍの管型反応管に触媒を１５．８ｃｃ充填し、マスフローコントローラでガス組成、流量を、また電気炉で触媒層温度を制御できるようにした装置により触媒活性を評価した。
ここで、評価条件としては、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０ｍｏｌ％、Ｓ／ＣＯ＝２．０、圧力０．１ＰＭａ、温度３５０℃とした。ガス量は１，５００ｈ-1（２３．７Ｌ／ｈ）とした。
また、触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化で、下記に示すＣＯ転化率と定義するパラメータとした。【００５４】
ＣＯ転化率（％）＝（１−（触媒層出口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ）／触媒層入口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））
また、塩化水素の暴露試験は、ＨＣｌ濃度１００ｐｐｍで１５０時間後のＣＯ転化率を求めた。
この結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
0005404774.tif 000002
【００５６】
表１に示すように、本試験例にかかる触媒は、ＨＣｌ暴露後においてもいずれの触媒もＣＯ転化率が良好であったが、比較例にかかる触媒はＣＯ転化率が大幅に低下又は失活した。また、比表面積においても本試験例にかかる触媒は、暴露後でも大幅な低下はみられなかったが、比較例にかかる触媒は半分以下と低下したことが確認された。
これにより、ハロゲン耐性のＣＯシフト触媒として用いて有効であることが判明した。【００５７】
[試験例１２]
試験例１−１で得られた粉末触媒１−１の１００部に対してカオリン５０部、酢酸セルロース１０部及びイオン交換水を添加して、大気中で混練りを５分行い、真空中で混練りを５分行なった後、４．２ｍｍｐ（ここで、ｐはガスが流通する目開きと内壁値を足した値）、内壁厚０．６ｍｍの格子状口金を用いて押出した後、乾燥して５００℃で２時間焼成することでハニカム状の触媒１２を得た。【００５８】
[試験例１３]
試験例１２の粉末触媒１−１を粉末触媒８に代えたこと以外は、試験例１２と同様に操作してハニカム状の触媒１３を得た。【００５９】
[比較例４]
試験例１２の粉末触媒１−１を比較粉末触媒１に代えたこと以外は、試験例１２と同様に操作してハニカム状の比較触媒４を得た。【００６０】
この結果を表２に示す。なお、試験は前述の試験と同様にして行った。【００６１】
【表２】
0005404774.tif 000003
【００６２】
この結果、試験例１及び８の触媒についてハニカム状の触媒を用いて試験した結果、加圧成型品とほぼ同等の性能であることを確認した。これにより、加圧成形品の触媒を用いるよりも、圧損の低減が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明に係るＣＯシフト触媒によれば、石炭ガス化炉でガス化する際に、石炭中のハロゲンによる劣化を懸念することがないため、シフト反応装置の配置の制約が大幅に緩和できる。それにより熱効率が良好で高効率なガス精製プロセスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  ガス化ガス精製システム
１１  ガス化炉
１２  ガス化ガス
１３  フィルタ
１４  ＣＯシフト触媒
１５  ＣＯシフト反応装置
１６  湿式スクラバ装置
１７  第１の熱交換器
１８  ガス精製装置
【図１】
0005404774.tif 000004
【図２】
0005404774.tif 000005