(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を備える非水電解液型二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水とが、遮断された閉鎖構造を有し、
放電電圧がリチウム電極基準で３Ｖ以下であり、
前記非水電解液が、相対的に分子量が大きい第１のアニオンとしてビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含むと共に、相対的に分子量が小さい第２のアニオンとしてトリフルオロメタンスルホネート、六フッ化リン酸、及び四フッ化ホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、非水電解液型二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液型二次電池が、非水電解液型リチウム二次電池である、請求の範囲第１項に記載の非水電解液型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極が酸素を活物質とするリチウム−空気電池である、請求の範囲第２項に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項４】
前記第１のアニオンと前記第２のアニオンとのモル比［（第１のアニオン）：（第２のアニオン）が、９５：５〜６５：３５である、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも１種の非水溶媒に、電解質塩を溶解したものである、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項６】
前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、大気とが遮断された閉鎖構造を有する、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項７】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を備える非水電解液型二次電池の非水電解液であって、
相対的に分子量が大きい第１のアニオンとしてビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含むと共に、相対的に分子量が小さい第２のアニオンとしてトリフルオロメタンスルホネート、六フッ化リン酸、及び四フッ化ホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記非水電解液型二次電池は、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水と、が遮断された閉鎖構造を有すると共に、放電電圧がリチウム電極基準で３Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項８】
前記非水電解液型二次電池が、非水電解液型リチウム二次電池である、請求の範囲第７項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記非水電解液型二次電池は、前記正極が酸素を活物質とするリチウム−空気電池である、請求の範囲第８項に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記第１のアニオンと前記第２のアニオンとのモル比［（第１のアニオン）：（第２のアニオン）が、９５：５〜６５：３５である、請求の範囲第７項乃至第９項のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記非水電解液が、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも１種の非水溶媒に、電解質塩を溶解したものである、請求の範囲第７項乃至第１０項のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記非水電解液型二次電池は、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、大気とが遮断された閉鎖構造を有する、請求の範囲第７項乃至第１１項のいずれかに記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液型二次電池及び非水電解液型二次電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力、高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。【０００３】
高エネルギー密度が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用のリチウム二次電池としては、特に、リチウム−空気電池が注目されている。リチウム−空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用する。そのため、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の遷移金属酸化物を内蔵する従来のリチウム二次電池と比較して、大容量化が可能である。
使用する電解液等によっても異なるが、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム−空気電池の反応としては、下記反応が知られている。【０００４】
［放電時］
負極  ：  Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−
正極  ：  ２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２
又は
４Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
［充電時］
負極  ：  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ
正極  ：  Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−
又は
２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−【０００５】
放電時の正極での反応において、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電気化学的酸化によって溶解し、非水電解液を経て、正極に移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、正極に供給されたものである。【０００６】
従来のリチウム−空気電池として、例えば、特許文献１〜２に記載されたものが挙げられる。
例えば、特許文献１には、金属イオンを放出する能力を有する負極と、炭素材料を含有する正極と、前記負極及び正極に挟まれた［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］骨格を有する有機カーボネート化合物を含有する非水電解液と、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された収納ケースを具備した非水電解質電池において、前記正極の炭素材料表面を前記有機カーボネート化合物の分解生成物の皮膜で被覆した非水電解液電池が開示されている。
特許文献１の非水電解質電池は、空気孔からの有機電解液の揮発を防止し、電池寿命及び放電容量を向上させることを目的としている。【０００７】
また、特許文献２には、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負極の間に配置される非水電解質含有層と、少なくとも前記正極と前記負極と前記非水電解質含有層が収納され、かつ前記正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースとを具備した非水電解液空気電池において、前記非水電解液含有層の非水電解液は、特定の化学式で表されるカチオンのうち少なくとも１種類と、リチウムイオンとを含有する常温溶融塩であることを特徴とする非水電解液空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１００３０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの研究によって、上記特許文献１における有機カーボネート化合物の分解生成物は、正極のカーボン及び触媒上で酸素（Ｏ２）の還元により生成する酸素ラジカル（Ｏ２−）が、上記有機カーボネート化合物と反応することによって生成することがわかった。さらに、本発明者らの研究により、特許文献１の技術では、放電後の電池抵抗の増加が著しく、また、満充電が困難であることが新たにわかった。これらのデメリットを考えると、特許文献１における積極的な上記皮膜の形成によって得られるメリットは低いと考えられる。【００１０】
また、有機溶媒を含有する非水電解液を用いた二次電池において、製造工程で、該有機溶媒に酸素（Ｏ２）が混入することは大いに起こり得ることである。製造工程で有機溶媒中に混入した酸素（Ｏ２）は、正極において還元されて酸素ラジカル（Ｏ２−）を生成し、酸素ラジカル（Ｏ２−）による副反応の原因となる。また、正極活物質として酸素を用いる空気電池においては、上記のような混入量よりはるかに多い酸素が電解液中に溶解する。そのため、多くの酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成しうる。
酸素ラジカル（Ｏ２−）による副反応としては、上記したような有機カーボネート化合物等の溶媒の分解反応の他、電池を構成する他の材料の分解反応等がある。充電と放電を繰り返し、長期間使用される二次電池では、酸素ラジカルによる上記副反応は電池の耐久性を低下させる大きな要因の１つとなる。【００１１】
しかしながら、本発明者らの研究によると、酸素（Ｏ２）が還元されて酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成する反応は、２〜３Ｖの電位範囲（金属リチウム電極基準）で起こる。これに対して、現在、一般的に採用されているリチウム二次電池は、放電電位が３Ｖを超えるような設計がされている。そのため、上記のような製造工程で混入した酸素（Ｏ２）からの酸素ラジカル（Ｏ２−）の生成は、あまり問題視されていないが、今後の電池の多様化に伴い、放電電位が３Ｖ以下の電池が採用されるようになると、大きな問題とされるのは間違いない。その結果、このような副反応を抑制するために、二次電池の出荷前に、溶存酸素を取り除く調整工程（コンディショニング工程）を設ける必要がでてくる。【００１２】
また、特許文献１及び２に記載の電池のように、正極活物質である酸素を空気（外気）から正極に供給する空気電池においては、酸素と共に空気中の水や二酸化炭素も供給される。このような開放系の空気電池では、正極活物質である酸素から生成した酸素ラジカル（Ｏ２−）は、有機カーボネート化合物のような有機溶媒以外にも、水や二酸化炭素と連鎖的に反応するため、上記のような有機溶媒の分解反応以外に連鎖的なラジカル反応が起こる。これに対して、正極に酸素ガスを流通させて酸素を供給するような閉鎖系の空気電池においては、電池内への水や二酸化炭素の流入が抑えられている。そのため、このような閉鎖系の空気電池では、正極活物質である酸素から生成した酸素ラジカル（Ｏ２−）が有機溶媒を分解する特徴的な（固有の）反応が起こりやすい。【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、非水電解液の酸素ラジカル耐性を向上させ、耐久性や容量特性に優れた非水電解液型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水電解液型二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を備える非水電解液型二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水とが、遮断された閉鎖構造を有し、
放電電圧がリチウム電極基準で３Ｖ以下であり、
前記非水電解液が、相対的に分子量が大きい第１のアニオンとしてビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含むと共に、相対的に分子量が小さい第２のアニオンとしてトリフルオロメタンスルホネート、六フッ化リン酸、及び四フッ化ホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、上記非水電解液において酸素（Ｏ２）から酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成する電位（以下、酸素ラジカル発生電位という）を低下させることができる。すなわち、本発明の電池は、リチウム電極基準（以下、「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」ということがある）で３Ｖ以下の電位領域において、上記非水電解液の酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成しない電位窓が広いため、放電電位が３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の非水電解液型二次電池における電解液の酸素ラジカル耐性を向上することができる。その結果、酸素ラジカル（Ｏ２−）が関与する副反応（例えば、非水電解液の溶媒の分解反応など）を抑制することができる。さらに、上記副反応による分解生成物に起因する電池抵抗の増加や充電性能の低下を抑制することができる。従って、本発明によれば、耐久性や容量特性等の電池特性を向上させることが可能である。【００１６】
前記非水電解液型二次電池の具体例としては、非水電解液型リチウム二次電池が挙げられる。また、前記非水電解液型二次電池が、前記正極が酸素を活物質とするリチウム−空気電池である場合、本発明により得られる効果は特に高い。リチウム−空気電池に代表される金属−空気電池は、非水電解液中の溶存酸素濃度が高く、酸素ラジカル（Ｏ２−）による問題が特に生じやすい電池だからである。【００１７】
前記第１のアニオンと前記第２のアニオンとのモル比［（第１のアニオン）：（第２のアニオン）は、９５：５〜６５：３５の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
前記非水電解液は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも１種の非水溶媒に、電解質塩を溶解したものであることが好ましい。酸素ラジカル（Ｏ２−）による非水電解液の分解を、より効果的に抑制することができるからである。【００１９】
本発明の非水電解液型二次電池において、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水とが遮断された閉鎖構造としては、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、大気とが遮断される閉鎖構造が挙げられる。【００２０】
本発明の非水電解液は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を備える非水電解液型二次電池用の非水電解液であって、
相対的に分子量が大きい第１のアニオンとしてビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含むと共に、相対的に分子量が小さい第２のアニオンとしてトリフルオロメタンスルホネート、六フッ化リン酸、及び四フッ化ホウ酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記非水電解液型二次電池は、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水と、が遮断された閉鎖構造を有すると共に、放電電圧がリチウム電極基準で３Ｖ以下であることを特徴とする。
【００２１】
前記非水電解液型二次電池の具体例としては、非水電解液型リチウム二次電池が挙げられ、より具体的には、前記正極が酸素を活物質とするリチウム−空気電池が挙げられる。【００２２】
前記第１のアニオンと前記第２のアニオンとのモル比［（第１のアニオン）：（第２のアニオン）は、９５：５〜６５：３５の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
前記非水電解液は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも１種の非水溶媒に、電解質塩を溶解したものであることが好ましい。リチウム−空気電池に代表される金属−空気電池は、非水電解液中の溶存酸素濃度が高く、酸素ラジカル（Ｏ２−）による問題が特に生じやすい電池だからである。【００２４】
本発明の非水電解液型二次電池において、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水とが遮断された閉鎖構造としては、前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、大気とが遮断された閉鎖構造が挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電解液の酸素ラジカル（Ｏ２−）耐性を向上させることができる。従って、本発明によれば、非水電解液型二次電池の耐久性や容量特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の非水電解液型二次電池の一形態例を示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例におけるＣＶ測定の結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の非水電解液型二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を備える非水電解液型二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記非水電解液と、少なくとも二酸化炭素及び水とが、遮断された閉鎖構造を有し、
放電電圧がリチウム電極基準で３Ｖ以下であり、
前記非水電解液が、２種以上のアニオンを含むことを特徴とする。
【００２８】
以下、本発明の非水電解液型二次電池（以下、単に二次電池ということがある）及び非水電解液型二次電池用の非水電解液について説明する。
【００２９】
本発明の二次電池は、まず、正極と負極との間に介在し、これら電極間のイオン伝導を行う電解質として、非水電解液を用いることを特徴とする。
また、本発明の二次電池は、放電電圧が３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることを特徴とする。上記したように、酸素（Ｏ２）から酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成する反応は、２〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で生じる。従って、本発明の電池は、電池内に酸素が存在すれば、放電時に酸素（Ｏ２）から酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成する反応が起こりやすい環境である。
さらに、本発明の二次電池は、正極、負極及びこれら電極間に介在する非水電解液が、少なくとも二酸化炭素及び水と遮断された閉鎖構造を有している。上記したように、酸素ラジカル（Ｏ２−）は、二酸化炭素や水とも連鎖的な反応を起こしやすい。従って、本発明の電池は、酸素と共に二酸化炭素や水が存在する電池と比較して、酸素（Ｏ２）が還元されて酸素ラジカル（Ｏ２−）を生成する反応が起こり易い。
【００３０】
このように、酸素（Ｏ２）から酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成する反応が進行しやすい条件が揃った二次電池において、非水電解液の酸素ラジカル耐性を向上させるために、本発明者らが鋭意検討した結果、非水電解液に２種以上のアニオンを含有させることによって、酸素（Ｏ２）から酸素ラジカル（Ｏ２−）が生成する電位（以下、酸素還元ピーク電位という）を低下させることができることを見出した。
酸素還元ピーク電位が低下することは、非水電解液の酸素ラジカル（Ｏ２−）に対して安定な電位窓が広くなることを意味する。すなわち、本発明によれば、酸素ラジカル（Ｏ２−）による非水電解液中の有機溶媒の分解等、酸素ラジカル（Ｏ２−）に起因する副反応を抑制することができる。従って、本発明によれば、狙いの電極反応を選択的に進行させることが可能である。その結果、容量特性や耐久特性等の電池性能を向上させることができる。
【００３１】
尚、非水電解液が２種以上のアニオン含むことによって酸素（溶存酸素）の還元ピーク電位が低下するメカニズムは、まだ明確には解明できていないが、次のように推測される。すなわち、種類の異なるアニオンは、通常、互いに大きさ（分子量）が異なる。このように複数種のアニオンを含有する非水電解液中において、酸素（Ｏ２）には、これら大きさの異なるアニオンとの間に、大きさの異なる相互作用が生じることが推測される。これに対して、単一のアニオンを含有する非水電解液では、酸素（Ｏ２）には、該アニオンとの間に単一の相互作用が生じることが推測される。このように、大きさの異なる相互作用が酸素（Ｏ２）に作用することによって、単一の相互作用が作用する場合と比較して、酸素（Ｏ２）の反応性が低下すると考えられる。
【００３２】
また、複数種のアニオンを含有する非水電解液では、発生した酸素ラジカル（Ｏ２−）に対しても、複数のアニオン種との間には大きさの異なる反撥力が生じると推測される。このような酸素ラジカル（Ｏ２−）と複数種のアニオンとの間の反発力も、酸素ラジカル発生電位の低下に何らかの影響を与えていることが考えられる。
【００３３】
尚、本発明において、正極、負極及び非水電解液と少なくとも二酸化炭素及び水とが遮断された閉鎖構造は、外部から電池内に二酸化炭素及び水が侵入することが防止されており、正極、負極及び非水電解液が、これら二酸化炭素及び水と接触することを回避できるような構造であれば、特に限定されない。例えば、外部との連通構造を有さない密閉された構造や、電極への活物質の供給源や排出口とは連通しているが、その他外部との連通はなく、該供給源や排出口からの二酸化炭素及び水の侵入が阻止された閉鎖された構造等が挙げられる。また、正極活物質として空気（外気）中の酸素を利用する空気電池の場合、外部と連通し外気中の酸素を電池内に供給することはできるが、外気からの二酸化炭素及び水の侵入が選択的に阻止されている構造等が挙げられる。
ここで、二酸化炭素及び水の浸入を選択的に阻止する方法としては、例えば、二酸化炭素吸収性を有する材料及び水吸収性を有する材料を外部との連通口に配置する方法等が挙げられる。水吸収性を有する材料としては、例えば、乾燥剤として一般的に使用されている材料、例えば、塩化カルシウム、過酸化カリウム、炭酸カリウム等の潮解性を有する材料、或いは、シリカゲル等の水吸着性を有する材料が挙げられる。また、二酸化炭素吸収性を有する材料としては、例えば、リチウムシリケート、酸化亜鉛、ゼオライト、活性炭、アルミナ等が挙げられる。
【００３４】
本発明において非水電解液とは、少なくとも、有機溶媒及び／又はイオン液体を含む非水溶媒と、電解質塩とを含有するものである。本発明の非水電解液は、２種以上のアニオンを含むことを特徴とするものであるが、これらアニオンの供給源（由来）は特に限定されない。アニオン供給源としては、例えば、電解質塩及びイオン液体が挙げられる。本発明の非水電解液の具体的な構成としては、例えば、（１）有機溶媒に、少なくとも、互いに異なるアニオンを含有する電解質塩を２種溶解させたもの、（２）有機溶媒に、少なくとも、２種以上のアニオンを含有する電解質塩を１種溶解させたもの、（３）１種のイオン液体に、少なくとも該イオン液体と異なるアニオンを含有する電解質塩を１種溶解させたもの、（４）２種以上のイオン液体に、１種以上の電解質塩を溶解させたもの、などが挙げられる。
【００３５】
有機溶媒としては、使用する電解質塩を溶解することができれば特に限定されず、例えば、リチウム二次電池用電解液に使用できるものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコージジエチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００３６】
イオン液体もまた、使用する電解質塩を溶解することができれば特に限定されず、例えば、リチウム二次電池用電解液に使用できるものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＰＰ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１４−ＴＦＳＩ］、等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ4］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＩ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ4］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ4］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００３７】
これら有機溶媒及びイオン液体のうち、酸素ラジカル（Ｏ２−）と反応しにくいことから、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びジメトキシエタン等の有機溶媒、並びに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のイオン液体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、非水電解液中のアニオン源となる観点からは、イオン液体は好ましい溶媒である。尚、非水溶媒である有機溶媒及びイオン液体は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、正極−負極間を伝導させたいイオンを伝導することができれば特に限定されず、二次電池の形態に応じて適宜選択することができる。
非水電解液中の電解質塩の濃度は、使用する電解質塩にもよるが、通常、０．１〜３．０モル／Ｌの範囲であることが好ましく、特に０．５〜１．５モル／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３９】
電解質塩が含有するアニオンは、特に限定されない。例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ー）［分子量  約１００］、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６ー）［分子量  約１４５］、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４ー）［分子量  約８７］、下記式（１）〜（２）で表されるアニオンが挙げられる。
【００４０】
（ＳＯ３ＣｍＦ２ｍ＋１）−  （１）
式中、ｍは、１以上８以下であり、好ましくは１以上４以下である。
（１）式で表される具体的なアニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート［略称：ＴｆＯ、分子量：約１４９］等が挙げられる。
【００４１】
［Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）−  （２）
式中、ｎ及びｐはそれぞれ１以上８以下、好ましくは１以上４以下であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（２）で表される具体的なアニオンとしては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２）］−）［略称：ＴＦＳＡ、分子量：約２８０］、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）］−）、トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルイミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））］−）等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、非水電解液に含有される２種以上のアニオンの具体的な組み合わせは特に限定されるものではなく、適宜選択して組み合わせることができる。組み合わせの例としては、分子量の異なる、２種以上のアニオンの組み合わせが挙げられる。つまり、少なくとも、相対的に分子量が大きい第１のアニオン（以下、単に第１のアニオンということがある）と、相対的に分子量が小さい第２のアニオン（以下、単に第２のアニオンということがある）と、の組み合わせである。互いに分子量が異なる、すなわち、互いに分子の大きさが異なるアニオンを組み合わせることで、上記したような相互作用による酸素還元反応の抑制効果が得られると推測されるからである。
尚、組み合わせて用いる、分子量の異なるアニオンは、第１のアニオン及び第２のアニオンの２種に限定されるものではなく、３種以上の分子量の異なるアニオンを用いてもよい。
【００４３】
本発明において、第１のアニオンと第２のアニオンの具体的な組み合わせ、分子量の範囲、分子量の差等は、特に限定されない。酸素還元電位（＝酸素ラジカル発生電位）の低下効果が特に高いことから、例えば、（１）第１のアニオンとして少なくともビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＡ）と、第２のアニオンとして少なくともトリメタンスルホネート（ＴｆＯ）とを組み合わせて用いること、（２）第１のアニオンとして少なくともＴＦＳＡと、第２のアニオンとして少なくとも六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６ー）とを組み合わせて用いること、（３）第１のアニオンとして少なくともＴＦＳＡと、第２のアニオンとして少なくとも四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４ー）とを組み合わせて用いることが好ましい。中でも上記（１）の組み合わせが好ましい。
【００４４】
また、非水電解液中における各アニオンの比率は、特に限定されず、適宜決定することができる。例えば、第１のアニオンと第２のアニオンとのモル比［（第１のアニオン）：（第２のアニオン）］は、９５：５〜６５：３５の範囲であることが好ましく、特に９２：８〜６５：３５の範囲であることが好ましく、さらに９２：８〜８８：１２の範囲であることが好ましく、中でも９０：１０であることが好ましい。
【００４５】
また、これらアニオンの対イオンであるカチオンとしては特に限定されず、例えば、非水電解液に要求されるイオン伝導種等に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
以下、非水電解液以外の各構成部材を含めて、本発明についてさらに詳細に説明する。  本発明は、例えば、リチウム二次電池、硫黄電池、金属−空気電池（例えば、ナトリウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、カルシウム−空気電池、カリウム−空気電池など）等の一般的な非水電解液を用いる二次電池に適用することができる。これら二次電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、本発明は、リチウム二次電池に適用することが好ましい。また、リチウム二次電池の中でも特に、リチウム−空気電池は、放電時に非水電解液中に酸素が溶解するため、本発明を適用することにより特に高い効果が得られる二次電池である。
ここで、リチウム二次電池とは、放電時に負極から正極へリチウムイオンが移動し、充電時に正極から負極へリチウムイオンが移動することによって、二次電池として作動するものであり、金属リチウムからなる負極を用いるもの、グラファイト等のリチウムイオンのインターカレート及びデインターカレートが可能な材料からなる負極を用いるものも含む。さらには、リチウム−空気電池もリチウム二次電池に含まれる。
尚、本発明において、各種二次電池の具体的な構成、例えば、正極、負極、各集電体、セパレータ、電池ケース等は、特に限定されず、一般的な構成を採用することができる。
【００４７】
ここでは、リチウム−空気電池を例に、本発明の二次電池について、詳しく説明する。尚、本発明において、リチウム−空気電池の構成は、下記に示すものに限定されない。
図１は、本発明の非水電解液型二次電池（リチウム−空気電池）の一形態例を示す断面図である。二次電池（リチウム−空気電池）１は、酸素を活物質とする正極（空気極）２、負極活物質を含有する負極３、正極２及び負極３の間でリチウムイオンの伝導を担う非水電解液４、正極２と負極３との間に配置され、これら電極間の電気的絶縁を確保するためのセパレータ５、正極２の集電を行う正極集電体６、並びに、負極３の集電を行う負極集電体７が、電池ケース８に収容されている。
セパレータ５は、多孔質構造を有しており、非水電解液４がその多孔質内に含浸されている。非水電解液４は、正極２の内部、さらには必要に応じて負極３の内部にも含浸されている。
正極２には、該正極２の集電を行う正極集電体６が電気的に接続されている。正極集電体６は、正極２への酸素供給が可能な多孔質構造を有している。負極３には、該負極３の集電を行う負極集電体７が電気的に接続されている。正極集電体６及び負極集電体７の端部のうち一方は、電池ケース８から突出しており、それぞれ、正極端子９、負極端子１０として機能する。
図１には図示していないが、二次電池１は、外部から電池ケース８内への水及び二酸化炭素の侵入が阻止された構造を有している。
【００４８】
正極（空気極）は、通常、導電性材料を含む多孔質構造を有し、必要に応じて、結着材や、正極反応を促進する触媒を含有する。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。炭素材料として、具体的には、メソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ等を挙げることができる。正極における導電性材料の含有量は、例えば、正極構成材料の合計量に対して、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
正極は、結着材を含有することが好ましい。結着材を含有することで、触媒や導電性材料が固定化され、サイクル特性に優れた正極を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。正極における結着材の含有量は、例えば、正極構成材料の合計量に対して４０重量％以下、特に１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
酸素の電気化学反応は、反応速度が遅いために過電圧が大きく、電池電圧が低下するという現象が見られる。そこで、正極は、酸素の電気化学反応の反応速度を増大させるために触媒を含有することが好ましい。
触媒としては、リチウム−空気電池の正極（空気極）で使用可能なもの、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタニルフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。
【００５１】
正極における触媒の含有量は、例えば、正極構成材料の合計量に対して、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能が発揮されない可能性があり、一方、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、その結果反応場が減少して電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００５２】
上記のような材料から構成される正極は、次のような方法によって作製することができる。例えば、導電性材料、結着材及び触媒を混合した正極合材を、正極集電体の表面にプレス成形する方法や、上記正極合材を溶媒に分散させたペーストを調製し、該ペーストを正極集電体の表面に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
正極の厚さは、リチウム−空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
正極集電体は、正極の集電を行う機能を有するものである。空気極集電体の材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。正極集電体の形状がメッシュ状等の多孔質形状であることが好ましい。正極への酸素供給効率に優れているからである。尚、メッシュ状の集電体を用いる場合、図１とは異なり、正極層の内部にメッシュ状の空気極集電体を配置することで、正極の集電効率を高めることもできる。また、メッシュ状の集電体を用いる場合、正極端子として機能する集電体端部は、集電効率の観点から箔状や板状等にしてもよい。
【００５４】
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。負極活物質は、通常、リチウムイオン（金属イオン）をインターカレート・デインターカレート（吸蔵・放出）することができるものである。リチウム−空気電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウム及び炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
負極は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していてもよい。結着材の種類、使用量等については、上述した正極と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５５】
負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
【００５６】
セパレータは、正極及び負極の間に設置されるものである。セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁する機能を有し、且つ非水電解液を含浸可能な多孔質構造を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；及びリチウムポリマー電池において使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
【００５７】
本発明のリチウム−空気電池において使用される電解質は、２種以上のアニオンを含む非水電解液であって、非水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解したものである。非水溶媒である有機溶媒及びイオン液体としては、上述したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。リチウム塩としては、例えば、上記にて電解質塩に含まれるアニオンとして例示したアニオンと、リチウムイオンとを含有するものが挙げられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００５８】
電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、及び非水電解液を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
＜非水電解液の調製＞
まず、アセトニトリル（以下、ＡＮと略する場合がある）に、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＴＥＡＴＦＳＡと略する場合がある）を溶解させた第１の非水電解液（ＴＥＡＴＦＳＡの濃度：０．１Ｍ）を調製した。
一方、ＡＮに、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、ＴＥＡＴｆＯと略する場合がある）を０．１Ｍ溶解させた第２の非水電解液を調製した。
第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比９５：５の割合で混合し、２種のアニオンを含む非水電解液を調製した。【００６０】
＜非水電解液の評価＞
調製した非水電解液における酸素還元ピーク電位（Ｏ２−の発生電位）を、以下のようにして測定した。すなわち、非水電解液を純酸素（９９．９９％、１ａｔｍ）で３０分間バブリングして酸素を飽和させた後、下記構成の三極セルを用いて下記走査条件でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定を行った。結果を表１に示す。尚、表１には、Ａｇ電極（Ａｇ/Ａｇ＋）基準からＬｉ電極（Ｌｉ／Ｌｉ＋）基準に換算した電位を示す。【００６１】
・三極セル  ：  作用極／対極／参照極  ＝  棒状グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製）／Ｎｉリボン（ニラコ社製）／Ａｇ/Ａｇ+型（ＢＡＳ社製）
・走査条件  ：  走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃで、自然電位から−１．７Ｖ（Ａｇ電極基準）まで、その後０．３Ｖ（Ａｇ電極基準）まで電位を走査した。【００６２】
（実施例２）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比９２：８で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００６３】
（実施例３）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比９０：１０で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１及び図２に示す。尚、表１同様、図２には、Ａｇ電極（Ａｇ/Ａｇ＋）基準からＬｉ電極（Ｌｉ／Ｌｉ＋）基準に換算した電位を示す。【００６４】
（実施例４）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比８８：１２で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例５）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比８５：１５で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例６）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比７５：２５で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例７）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比６５：３５で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例８）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比５０：５０で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例９）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比２５：７５で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例１０）
実施例１において、第１の非水電解液と第２の非水電解液とを、体積比１０：９０で混合した以外は同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例１１）
実施例３において、ＡＮに、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム（以下、ＴＥＡＰＦ６と略する場合がある）を溶解させた第２の非水電解液（ＴＥＡＰＦ６濃度０．１Ｍ）を調製した以外は、同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例１２）
実施例３において、ＡＮに、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下、ＴＥＡＢＦ４と略する場合がある）を溶解させた第２の非水電解液（ＴＥＡＢＦ４濃度０．１Ｍ）を調製した以外は、同様にして、２種のアニオンを含む非水電解液を調製し、ＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例１）
実施例１の第１の非水電解液を混合せずに電解液として用い、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。結果を表１及び図２に示す。【００７４】
（比較例２）
実施例１の第２の非水電解液を混合せずに電解液として用い、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。結果を表１及び図２に示す。【００７５】
（比較例３）
実施例１１の第２の非水電解液を混合せずに電解液として用い、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（比較例４）
実施例１２の第２の非水電解液を混合せずに電解液として用い、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（評価結果）【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１及び図２に示すように、複数のアニオンを含有する実施例１〜１０の非水電解液は、１種のアニオンのみを含有する比較例１〜２の非水電解液と比較して、酸素の還元ピーク電位が低下した。特に、相対的に分子量の大きなアニオン（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）と相対的に分子量の小さなアニオン（トリメタンスルホネート）との比率（モル比）が、９５：５〜６５：３５の範囲内である実施例１〜７、中でも９２：８〜８８：１２の範囲内である実施例２〜４、さらに９０：１０である実施例３において、酸素還元ピーク電位が大きく低下した。
また、実施例１１と比較例３との対比においても同様に、２種のアニオンを含有する実施例１１の非水電解液は、アニオンを１種のみ含有する比較例３の非水電解液と比較して、酸素の還元ピーク電位が低下した。
また、実施例１２と比較例４との対比においても同様に、２種のアニオンを含有する実施例１２の非水電解液は、アニオンを１種のみ含有する比較例４の非水電解液と比較して、酸素の還元ピーク電位が低下した。
【符号の説明】
【００８０】
１…二次電池
２…正極
３…負極
４…非水電解液
５…セパレータ
６…正極集電体
７…負極集電体
８…電池ケース
９…正極端子
１０…負極端子
【図１】
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【図２】
0005397533.tif 000004