(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ及び／又はＡｌとともに、Ｂ２Ｏ３換算でＢを０．００５ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％未満含有させ、ターゲットの表面抵抗値を２０〜６０Ωとすることを特徴とするＺｎＯ系ターゲット。
【請求項２】
Ｇａ２Ｏ３換算でＧａを５．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系ターゲット。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌを３．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載のＺｎＯ系ターゲット。
【請求項４】
Ｇａ及び／又はＡｌを含むＺｎＯ粉体と、０．０１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％未満のＢ２Ｏ３粉体とを混合した混合粉体をプレス成形し、９００〜１２００℃において焼結することにより、ターゲットの表面抵抗値を２０〜６０Ωとすることを特徴とするＺｎＯ系ターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記プレス成形前に前記混合粉体を８００〜１２００℃の温度で仮焼成し、仮焼結体を粉砕した後前記プレス成形を行うことを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記仮焼成と仮焼結体の粉砕を複数回行うことを特徴とする請求項５記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法。
【請求項７】
Ｇａ２Ｏ３を５．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法。
【請求項８】
Ａｌ２Ｏ３を３．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のＺｎO系ターゲットを用い、放電電圧を２００〜４００Vとして直流スパッタリングを行うことを特徴とする導電性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の導電性薄膜の製造方法により製造した導電性薄膜。
【請求項１１】
電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ台である請求項１０記載の導電性薄膜。
【請求項１２】
透過率が８５％以上である請求項１０又は１１記載の導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系ターゲット及びその製造方法並び導電性薄膜の製造方法及び導電性薄膜に係る。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平６−２１３０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１０４１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０５６１９号公報
【０００３】
ディスプレー用の透明導電膜として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：Ｓｎを添加したＩｎ酸化物）が実用化されている。ＩＴＯの主成分であるＩｎ金属が希少金属であるため、資源枯渇の問題が浮上し、ＩＴＯは高価格になってきている。そのため、ＩＴＯに替わる材料の開発が急務となってきており、透明導電膜用の種々の酸化物系材料が研究されている。その中でも、ＺｎＯ系材料が有望視され、近年、ポストＩＴＯの位置づけが確かなものになってきた。
【０００４】
ＺｎＯ系材料は、ＩＴＯとは異なり、低温度での成膜が可能であり、高温での成膜では電気抵抗率が上昇する傾向を示す。ＺｎＯは、ＩＴＯより極小の抵抗率はやや高いが、可視光領域の平均光透過率はＩＴＯより優れた特性を示す。
また、ＺｎＯに種々の元素（特に、三価の金属元素）が添加され、ｎ型半導体として低抵抗値を有する薄膜が得られてきている。
【０００５】
代表的な酸化物系薄膜として、三価のＡｌを添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａを添加したＺｎＯ（ＧＺＯ）が挙げられる。これら酸化物からなる薄膜においては、電気抵抗率は（２〜５）×１０−４４Ωｃｍが得られてきている。
【０００６】
特許文献１〜３には、ＺｎＯ系材料に三価の元素を添加した技術が記載されている。以下詳細に述べる。
特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３（０．５〜７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１〜１２重量％）、ＳｉＯ２（０．８〜８重量％）をそれぞれ含有する酸化亜鉛からなる焼結体が記載されている。そして、特許文献１では、ターゲットの平均粒径を２μｍ以下とすることによりスパッタリング時の異常放電発生回数の低減を図っている。ただ、特許文献１では、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とを同時に含有させる技術は記載されていない。
【０００７】
特許文献２には、ＺｎＯに、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｕＯ２、ＨｆＯ２、ＧｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を含有する技術が記載されている。
【０００８】
また、特許文献１，２には、Ｂを添加したＺｎＯ（ＢＺＯ）ターゲットも記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中に、亜鉛原子に対し少なくとも一種のＩＩＩ属金属元素を１〜２０原子％含有させてなる耐熱性酸化亜鉛透明導電膜（請求項１）が記載されており、また、亜鉛原子に対しホウ素を１〜１０原子％および亜鉛原子に対しアルミニウムを１〜８原子％含有させること（請求項１０）、亜鉛原子に対しホウ素を１〜１０原子％および亜鉛原子に対しガリウムを１〜８原子％含有させること（請求項１１）も記載されている。特許文献３記載の発明の目的は、安価に、かつ容易に製造でき、室温以上の高温度で、各種雰囲気での使用に対し抵抗率変化の極めて小さい酸化亜鉛透明導電膜を得ることとされる。ただ、特許文献３の請求項１０、１１に記載された発明についてはその数値限定を含めて発明の詳細な説明において全くサポートされておらず、完成した発明として開示されているということはできない。
【００１０】
以上のように、導電性透明膜用のＺｎＯ系ターゲットとして、現在１０―４Ωｃｍ台の抵抗率を有する薄膜を成膜することが可能であることは必須である。
ところで、現在、ＩＴＯ透明導電膜の生産ラインでは、直流電源を用いる直流スパッタ法が用いられている。直流電源の使用は、低抵抗薄膜の作製、ターゲット全面への均等電力の供給、放電の安定性等に有利なためである。特に、安定した放電状態を確保するためにパルスを重畳した直流電源が使用されている。
しかるに、従来のＺｎＯ系材料のターゲットを用いて成膜を行うと、成膜された薄膜の結晶性が悪いという問題を有している。
【００１１】
異常放電の発生回数を低減するために、特許文献１では、原料粉体の粒径を２μｍ以下としている。しかし、２μｍ以下とするための工程が必要となる。原料粉体の粒径の制御を行わず、また、放電電圧が低く、異常放電の発生の少ないターゲットが望まれる。
さらに、従来の技術においては、ＡＺＯ、ＧＺＯのターゲットを作製する際においては、１４００℃以上の温度において焼結を行う必要があった。特許文献１においては、原料粉末の粒径を２μｍ以下とすることにより１４００℃よりも低い温度において焼結しているが、通常は、１４００℃以上の高温における焼結を必要としている。例えば、特許文献１の表１の「従来１」では１４５０℃、表２の「従来２」では１４００℃、表３の「従来３」では１４２５℃）。焼結温度が１４００℃未満ではターゲットの焼結強度が小さく、表面が粉状となってしまうからである。このように、従来の焼結工程では、１４００℃前後という高温での焼結が不可欠であるが、かかる高温での焼結は、電力消費が多くなり、環境破壊にも繋がる。そこで、より低温での焼結法、即ち、低消費電力の効率的な焼結法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、直流スパッタリングにより形成した場合であっても１０−４Ωｃｍ以下の抵抗値の薄膜を形成することが可能なZｎＯ系ターゲットを提供することを目的とする。
本発明は、従来のターゲットよりも表面の抵抗を大幅に低減させ、直流放電に対し、安定なプラズマを発生させることが可能なＺｎＯ系ターゲットを提供することを目的とする。
本発明は、結晶性の良好な薄膜を形成することが可能なＺｎＯ系ターゲットを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、従来よりも大幅に焼結温度を低下させることが出来、カンタル線ヒータ電気炉も利用でき、電力の消費量の低減に有効なＺｎＯ系ターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に係る発明は、Ｇａ及び／又はＡｌとともに、Ｂ２Ｏ３換算でＢを０．００５ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％未満含有させ、ターゲットの表面抵抗値を２０〜６０Ωとすることを特徴とするＺｎＯ系ターゲットである。
本発明は、スバッタリング法で作製する透明導電膜用のＺｎＯ系焼結ターゲット材料の添加元素に関するものであり、また、Ｇａ添加、Ａｌ添加、及びそれらの複合添加したＺｎＯ系酸化物にＢ添加したものである。
ＧａＺｎＯ、ＡｌＺｎＯあるいはＡｌＧａＺｎＯにＢを０．００５ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％未満添加することにより、ターゲットの表面抵抗を激減的に低下させることができ、ＤＣスパッタリングにおいても異常放電を起こすことなく低電圧放電が可能となり、ひいては結晶性の良好な薄膜を成膜することが可能となる。さらに、低温における焼結により製造することが可能となり、また、スパッタリング成膜後の薄膜の抵抗率を１０−４Ωｃｍ台とすることができる。
請求項２に係る発明は、Ｇａ２Ｏ３換算でＧａを５．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系ターゲットである。
請求項３に係る発明は、Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌを３．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載のＺｎＯ系ターゲットである。
請求項４に係る発明は、Ｇａ及び／又はＡｌを含むＺｎＯ粉体と、０．０１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％未満のＢ２Ｏ３粉体とを混合した混合粉体をプレス成形し、９００〜１２００℃において焼結することにより、ターゲットの表面抵抗値を２０〜６０Ωとすることを特徴とするＺｎＯ系ターゲットの製造方法である。
請求項５に係る発明は、前記プレス成形前に前記混合粉体を８００〜１２００℃の温度で仮焼成し、仮焼結体を粉砕した後前記プレス成形を行うことを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法である。
本発明においては、プレス成形を行う前に仮焼結を行うことが好ましい。仮焼結を行うことにより混合粉体の均一分散、反応という利点が生じる。仮焼結温度は、８００℃〜１２００℃が好ましい。８００℃未満の場合においては、混合粉体は不完全な反応状態にあり、１２００℃を越えると焼結用容器と反応する。かかる観点から８００℃〜１０００℃がより好ましい。
請求項６に係る発明は、前記仮焼成と仮焼結体の粉砕を複数回行うことを特徴とする請求項５記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法である。
仮焼結は複数回行うことが好ましい。複数回行うことにより添加元素のより均一な分散を確保することができるという効果が達成される。
請求項７に係る発明は、Ｇａ２Ｏ３を５．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法である。
請求項８に係る発明は、Ａｌ２Ｏ３を３．０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載のＺｎＯ系ターゲットの製造方法である。
請求項９に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のＺｎO系ターゲットを用い、放電電圧を２００〜４００Vとして直流スパッタリングを行うことを特徴とする導電性薄膜の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項９記載の導電性薄膜の製造方法により製造した導電性薄膜である。
請求項１１に係る発明は、電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ台である請求項１０記載の導電性薄膜である。
請求項１２に係る発明は、透過率が８５％以上である請求項１０又は１１記載の導電性薄膜である。
本発明は、スバッタリング法で作製する透明導電膜用のＺｎＯ系焼結ターゲット材料に元素を添加したＺｎＯ系焼結ターゲットに関するものである。また、Ｇａ添加、Ａｌ添加、及びそれらの複合添加したＺｎＯ系酸化物にＢを添加したＺｎＯ系粉体を焼結し、スパッタ用焼結ターゲットの製造方法に関するものである。
【００１５】
このＢ添加には次の様な課題がある。即ち、Ｂは三価の元素であり、ＺｎＯに添加した場合、ｎ型不純物として機能する添加金属である。論文によれば、不純物として機能し、電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ台の後半の値が得られているとされているが、種々の添加量のターゲットを作製して薄膜を作製した結果、１０−３Ωｃｍ台の電気抵抗率の薄膜しか得られなかった。
【００１６】
１０−４Ωｃｍ台の薄膜を作製するにはＢ添加のみでは非常に困難であることが分かった。そこで、Ｇａ添加、及びＡｌ添加のＺｎＯが低電気抵抗率の薄膜を実現できることから、これらの材料にＢを添加することにより、上記課題の解決を図った。
【００１７】
以下本発明を、本発明をなすに際して得た知見などとともに説明する。
【００１８】
本発明者は直流スパッタリングによる成膜を行った場合に何故に薄膜の結晶性が悪くなるかの原因を鋭意探求した。その結果、薄膜の結晶性が悪くなる原因は、ターゲット自身が高抵抗であることにあることを知見した。
【００１９】
すなわち、直流電源が用いられ場合、ターゲットの抵抗が高いと、放電電圧が高くなり、不安定な放電になり易くなる。電圧が高くなるとスパッタによって発生する粒子のエネルギーが高まり、基板面（薄膜の堆積面）を衝撃するため、薄膜の成長が阻害され、結晶性が悪くなるものであるとの知見を得た。
【００２０】
ＡＺＯ、ＧＺＯを含む従来のＺｎＯ系材料を詳細に調べると、焼結ターゲット自体の抵抗が高く、表面の抵抗で１〜１００ｋΩと高いものであった。
【００２１】
そこで、ターゲットの抵抗値の低減を試みたところ、Ｇａ２Ｏ３ないしＡｌ２Ｏ３とともに、Ｂ２Ｏ３を同時に添加すればターゲットの抵抗値は低下し、ひいては、直流スパッタイング時においても１０―４Ωｃｍ台の電気抵抗率を有する薄膜が得られることを見いだした。
その際、Ｂを所定量含有させた場合においては、１４００℃という高い焼結を行わなくとも良好な強度を有するターゲットを製造することも見いだし本発明をなすに到った。
本発明では、焼結温度は９００℃〜１２００℃という低温で行うことができる。
【００２２】
なお、特許文献１においては、ターゲットの粒径を２μｍ以下に制御することにより異常放電の発生数を低減させているが、本発明においては、粒径にかかわりなく安定な放電を達成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば次の諸々の効果が得られる。
【００２４】
１）Ｂ添加したＧＺＯ、ＡＺＯ、ＡＧＺＯ焼結ターゲットをスパッタすることにより、低抵抗な透明導電膜が得られる。
【００２５】
２）Ｂ添加すると仮焼結温度やターゲット焼結温度を、大幅に低下させることが出来、カンタル線ヒータ電気炉が利用でき、電力の消費量の低減に有効である。
【００２６】
３）Ｂ添加は、ＺｎＯ系焼結夕一ゲットの表面の抵抗を大幅に低減させ、直流放電に対し、安定なプラズマを発生する。
【実施例】
【００２７】
（比較例１）
純度９９．９ｗｔ％（３・ｎｉｎｅ）のＺｎＯ粉体にＧａ２Ｏ３粉体を１ｗｔ％毎に１、２，３，４，５，６，７，８ｗｔ％添加し、１組成１５０ｇで８組成のＧＺＯ粉体を秤量し、それぞれをライカイ機で均一に混合した。
【００２８】
これら混合粉体を１２００℃、８時間大気中で仮焼結し、仮焼結体をライカイ機で粉砕・混合した。
【００２９】
次に、１３００℃で８時間仮焼結し、この焼結体をライカイ機で粉砕・粉体化し、夕一ゲット作製用粉体とした。
【００３０】
ターゲット作製用粉体を８８φの金型でディスク形状にプレス成形し、セッタ上に取り出した後、電気炉で１３００℃×８時間焼結し、タ一ゲットを作製した。
【００３１】
以上の工程により作製したターゲットについて表面状態を調べた。表面には粉状の微粒子が存在した。したがって、１３００℃の焼結温度では、焼結温度が低いことが分かった。
【００３２】
そこで、焼結温度を１４００℃として、８組成のＧＺＯターゲットを作製した。これらのターゲットを３インチ径のアルニコ磁石を内蔵したスパッタ電極に搭載し、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、投入電力３００Ｗ、Ａｒ雰囲気中１Ｐａで、１５０℃のガラス基板上に２００ｎｍのＧＺＯ薄膜を堆積させた。
【００３３】
これらの薄膜の電気抵抗率は、（２〜５）ｗｔ％のＧａ２Ｏ３添加量で、ρ＝（２〜６）×ｌ０−４Ωｃｍの電気抵抗率が得られた。
（実施例１）
・焼結温度の調査
上記比較例１のデータを基に、３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３添加したＧＺＯ粉体に、０．ｌｗｔ％Ｂ２Ｏ３を添加したＢＧＺＯ粉体の試料を複数作成した。一つの試料は１００ｇに秤量した。
【００３４】
粉体の試料をそれぞれライカイ機により均一に混合した。混合後、７００〜１１００℃の温度範囲で、１００℃刻みで８時間、１００ｇの粉体を仮焼結した。仮焼結後の試料について粉体の収縮率と焼結容器との反応を調べた。その結果、仮焼結温度が８００〜１０００℃においては、良好な反応粉体が得られ、この範囲が適切な仮焼結温度であることが判明した。すなわち、８００℃未満では、不完全な焼結状態であり、１０００℃を越えると焼結容器との反応が生じる。
【００３５】
そこで、１００ｇのＢＧＺＯ焼結粉体を８５０℃で熱処理した焼結体を、ライカイ機で粉砕し、２回目の仮焼結を同条件で繰り返した。
【００３６】
この焼結体を粉砕し、ターゲットの作製工程に進んだ。
【００３７】
圧粉体の成形には、７０φの金型を使用した。金型に１００ｇの粉体を充填して、プレス成形し、ディスク状圧粉体を９つ準備した。
【００３８】
この９つの圧粉体を、８００℃から１４００℃までの温度で、１００℃刻みで焼結し、最適な焼結温度を調べた。焼結時間は８時間とした。なお、焼結時間は温度によっても変化するが、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。
【００３９】
その結果、ターゲット焼結温度は、９００〜１２００℃が良好であることが分かった。すなわち、９００℃未満のターゲット焼結では、焼結強度は小さく、粉っぽいターゲットとなった。一方、１２００℃を超える温度では、焼結セッタのジルコニア基板やアルミナ基板と反応し、良好なターゲットが得られなかった。９００〜１２００℃では、焼結強度も高く、セッタとの反応も見られず、良好な良質のタ一ゲットが得られた。
なお、焼結温度は１１００〜１２００℃がより好ましい。
そこで、同一の組成のＢＧＺＯ粉体１５０ｇを８５０℃で２回仮焼結した後、粉砕・粉体化し、夕一ゲット用焼結粉体を作製した。この粉体を８８φの金型でディスク状にプレス成形し、これを、１１００℃で８時間焼結してスパッタ用の焼結ターゲットを作製した。
【００４０】
このターゲットを用いて、ＧＺＯターゲットで薄膜を作製した場合と同じスパッタ条件で２００ｎｍの薄膜を作製した。
【００４１】
この薄膜の可視光透過率は、９１％であった。また、電気抵抗率は、ρ＝２．６×１０−４Ωｃｍであった。
【００４２】
本実施例で作製したＧＺＯターゲット表面の１ｍｍ間隔の抵抗は（２〜５０）ｋΩであったが、ＢＧＺＯターゲットでは、約３桁低い（２０〜５０）Ωと著しく低い抵抗値を示した。
【００４３】
また、ＧＺＯ系では１４００℃前後の高いタ一ゲット焼結温度が必要であったが、Ｂを０．０１ｗｔ％以上添加することにより、１２００℃以下にすることが出来た。この１２００℃の焼結温度でターゲットを作製できることは、一般に普及しているカンタル線ヒータの電気炉で作製できることになり、高温を実現する二珪化モリブデンヒータの様な高価格の電気炉を使用する必要がなく、電力の節約も可能にすることを意味する。
（実施例２）
ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３粉体にＢ２０３粉体量を変えて９組成を秤量した。Ｂ２Ｏ３添加量は、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５、２．０ｗｔ％の１０組成で、それぞれ１５０ｇを秤量・配合した。
【００４４】
これらの１０個の粉体を、ライカイ機により２時間混合した。仮焼結は、８５０℃で８時間行った。
【００４５】
この仮焼結後の焼結体をライカイ機で粉砕し、粉体化した。この粉体を２回目の仮焼結を行い、粉砕・粉体化して１０組成のターゲット作製用焼結粉体を準備した。
【００４６】
次に、８８φの金型でプレス成形し、ディスク状の成形圧粉体を作製した。これらの成形体を焼結セッタに取り出し、１１００℃で５時間焼結し、ＢＧＺＯスパッタターゲットを作製した。
【００４７】
作製した焼結ターゲットの何れもが表面の抵抗は低く、２０〜５０Ωであった。１０組成のＢＧＺＯターゲットを用い、実施例１と同じスパッタ装置を使用し、同一のスパッタ条件でガラス基板上に２００ｎｍの薄膜を作製した。薄膜の可視光平均透過率は９０〜９２％と高透明性を示した。
【００４８】
電気抵抗率を図１に示す。Ｂ添加量の依存性が示されている。（１．５〜２）ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加では、１０−３〜１０−２Ωｃｍの電気抵抗率を示したが、０．５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３では、８×ｌ０−４Ωｃｍ程度となり、０．２ｗｔ％Ｂ２Ｏ３では、３×１０−４Ωｃｍ程度が得られている。０．１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３では、Ｂ２Ｏ３を添加しない場合と同程度の２．５×ｌ０−４Ωｃｍが得られている。０．０１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３の微量添加でも焼結温度は、ＧＺＯの場合に比べ著しく低温であったが、０．００５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加では、焼結温度はＧＺＯの焼結温度に近い温度が必要であることが確認された。しかし、ターゲットの表面抵抗は５０〜６０Ωと低い抵抗値を示した。
【００４９】
上記、実施例では、Ｇａ２Ｏ３添加量を３．０ｗｔ％としたが、２．５ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３添加量に１．０ｗｔ％Ｂ２Ｏ３を添加すると、９×１０−４Ωｃｍが得られた。２．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３添加量に１．０ｗｔ％Ｂ２Ｏを添加した場合、６×１０−４Ωｃｍが得られた．しかし、１．５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加したＢＧＺＯターゲットでは、１０×１０−４Ωｃｍ以下の薄膜が得られなかった。
（実施例３）
ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−０．０５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３に０．２ｗｔ％の粉Ａ１２Ｏ３粉体を添加したＡＢＧＺＯ粉体を１５０ｇ秤量した。
【００５０】
これをライカイ機で混合し、９００℃で仮焼結した。
【００５１】
粉砕・粉体化後、再度、９００℃で仮焼結し、タ一ゲット作製用ＡＢＧＺＯ粉体を作製した。
【００５２】
８８φの金型でプレス成形し、ディスク圧粉体をセッタ上に取り出した。この圧粉体を１２００℃の温度で８時間焼結し、ＡＢＧＺＯターゲットを作製した。
【００５３】
Ａｌ２Ｏ３粉体を添加しても１０００〜１２００℃での焼結によって機械的強度の大きなターゲットが作製できた。このタ一ゲットの表面の抵抗は２５Ωと低い抵抗を示した。
【００５４】
この夕一ゲットを使用し、ＤＣマグネトロンスパッタ法により成膜した。Ａｒ雰囲気中１Ｐａで、３００Ｖ、０．２Ａの電力のスパッタ条件で、１５０℃の基板上に２００ｎｍのＡＢＧＺＯ薄膜を作製した。この薄膜は、電気抵抗率ρ＝２．５×１０−４Ωｃｍと低い値で、平均光透過率９１．０％と高い値を示した。
（実施例４）
ＺｎＯ−２．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−０．１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３にＡｌ２Ｏ３粉体を（０．０１〜５．０）ｗｔ％の範囲で添加したＡＢＧＺＯ粉体９組成を秤量した。
【００５５】
Ａ１２Ｏ３粉体の添加量は、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０ｗｔ％であった。
【００５６】
上記実施例３と同様の条件で、仮焼結を行い、１１００〜１２００℃における焼結を行うことによりスパッタ用タ一ゲットを作製した。
【００５７】
実施例１と同じスパッタ装置を用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ａｒ雰囲気中１Ｐａで、３００Ｖ、０．２Ａの電力のスパッタ条件で、１５０℃の基板上に２００ｎｍのＡＢＧＺＯ薄膜を作製した。
【００５８】
これらのＢＡＧＺＯ薄膜の電気抵抗率のＡｌ２Ｏ３添加量依存性を調べた。０．０ｌから２．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３では、（２〜３）ｘ１０−４Ωｃｍであったが、３．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３では６×１０−４Ωｃｍ、４．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３では９×１０−４Ωｃｍ、５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３では１４×１０−４Ωｃｍであった。この様に、３ｗｔ％Ａ１２Ｏ３以上の添加ではＡｌ２Ｏ３添加量の増加とともに増加した。ターゲットの表面の抵抗は、２０〜５０Ωと低い値を示した。
【００５９】
（比較例２）
そこで、Ｇａ２Ｏ３の添加の無いＺｎＯ−０．ｌｗｔ％Ｂ２Ｏ３に３、４、５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３を添加した３個の組成のターゲットを作製し、２００ｎｍのＢＡＺＯ薄膜の電気抵抗率を測定した。
【００６０】
その結果、４ｗｔ％と５ｗｔ％とをＡｌ２Ｏ３添加した薄膜の電気抵抗率は、それぞれ７×１０−４Ωｃｍと１１×１０−４Ωｃｍであった。
【００６１】
一方、３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３添加したものは４．２×１０−４Ωｃｍであった。上記のＢ２Ｏ３添加した粉体の仮焼結には、８５０℃、タ一ゲット作製用の本焼結では、１１００〜１２００℃で行ったが、十分強度の高い良好な焼結夕一ゲットが得られた。
【００６２】
ＺｎＯ−２．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３にＢ２Ｏ３添加量を変えてターゲットを作製し、２００ｎｍのＢＡＺＯ薄膜の電気抵抗率を調べた結果、１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３を超えると１０ｘ１０−４Ωｃｍ以上の値となり、Ｂ２Ｏ３を添加量の増加とともに電気抵抗率は大きくなった。
（実施例５）
ＺｎＯ−２．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−０．１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３に第三元素として、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３．Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの粉体を０．２ｗｔ％添加し。それぞれ１５０ｇの粉体をライカイ機により混合した。これら１０組成の混合粉体を、８５０℃で仮焼結を行った結果、良好な焼結体が得られた。
【００６３】
ライカイ機により粉砕・混合し、同温度で再度仮焼結した。粉砕後、ターゲット状にプレス成形して、１１００℃で焼結し、スパッタ用のターゲットを作製した。
【００６４】
実施例１と同じスパッタ装置を用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ａｒ雰囲気中１Ｐａで、３００Ｖ、０．２Ａの電力のスパッタ条件で、１５０℃の基板上に２００ｎｍの薄膜を作製した。Ｙ系、Ｉｎ系、Ｙｂ系、Ｌｕ系、Ｖ系、Ｓｂ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系の薄膜は、１０−４Ωｃｍ台の電気抵抗率を示した。一方、Ｌｉ系、Ｎａ系は１０−２Ωｃｍ台の抵抗値を示した。
【００６５】
そこで、第三元素添加量を２ｗｔ％まで増加した。何れも適切な焼結温度は低かったが、抵抗率は添加量の増加とともに増加した。０．５ｗｔ％以下の第三元素添加では、１０−４Ωｃｍ台の電気抵抗率が得られた。Ｌｉ系、Ｎａ系は大きな抵抗率を示したが、これは、Ｌｉ、Ｎａが電子濃度の減少を招き、ｐ型の不純物となっていることに起因する。しかし、Ｂ添加により何れも焼結温度の低下及びターゲットの表面抵抗の低下を実現していることが判明した。
【００６６】
（実施例６）
本例では、原料となる粉体の平均粒径として２μｍ以下のものを用いた。なお、本例以外の例においては平均粒径２μｍ以上の原料粉体を用いている。
他の点は実施例１と同様とした。
【００６７】
本例では、８５０℃においても、必要な焼結強度が得られた。また、実施例１と同等のターゲットの表面抵抗値が得られ、さらに、実施例１と同等あるいはそれより優れた特性を有する薄膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
耐候性、耐食性に優れたフレキシブルな透明導電膜として応用することが可能である。特に各種電子デバイスの透明導電膜としても応用可能である。
【００６９】
例えば、透明電極の他に、熱線遮断膜、透明ヒータ等の多層膜を必要とする用途に適用することができる。
【００７０】
また、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置の透明電極、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどに用いられる導電膜としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３にＢ２Ｏ３を添加した時の薄膜の電機抵抗率ρのＢ２Ｏ３の添加量依存性を示す実験データグラフである。
【図１】
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