(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１．０である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法であって、
噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有し、且つ、該噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が０．９〜１．６μｍであるスラリーを、噴霧乾燥して、ＢＥＴ比表面積が８０〜１００ｍ２／ｇであり、且つ、下記式（２）：
粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００ （２）
（式（２）中、Ｘ１は、粉砕試験前の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。Ｙ１は、粉砕試験後の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。）
により求められる噴霧乾燥物の粉砕試験前と粉砕試験後の平均粒径の維持率が、７５〜９７％である噴霧乾燥物を得る噴霧乾燥工程と、
該噴霧乾燥物と、リチウム化合物と、を混合して、焼成原料混合物を得る焼成原料混合工程と、
該焼成原料混合物を焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記噴霧乾燥工程での噴霧乾燥温度が１００〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載のリチウムニッルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥工程での噴霧乾燥温度が２００〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載のリチウムニッルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
更に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の元素から選ばれるＭｅ元素を含む、Ｍｅ元素を有する化合物の１種又は２種以上を、噴霧乾燥工程、又は焼成原料混合工程の何れかの工程、あるいは両方の工程に添加することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍｅ元素が、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＢｉである請求項４に記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている。
【０００３】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法としては、例えば、特開２００３−３４５３８号公報（特許文献１）及び特開２００３−１８３０２２（特許文献２）の実施例には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを湿式粉砕して、スラリー中の固形分の平均粒径が０．３０μｍのものを得、次いで、得られたスラリーを噴霧乾燥し、次いで、得られた造粒物を焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４５３８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００３−１８３０２２号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のリチウム二次電池においては、携帯電話、デジタルカメラ、ポータブルゲーム機さらには電気自動車等の需要が高まっており、これらの機器は充電を繰り返し行い、長時間連続で使用する観点から、容量維持率が高いことが要求されている。
【０００６】
ところが、特許文献１の製造方法では、近年の高容量維持率の要求を満足するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、得られないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の容量維持率を高くすることができるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、少なくともニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含む噴霧乾燥原料粒子を分散媒中で、噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が０．９〜１．６μｍになるまで湿式粉砕し、次いで、噴霧乾燥して、ＢＥＴ比表面積が８０〜１００ｍ２／ｇのニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む噴霧乾燥物を得、これに、リチウム化合物を混合して焼成することにより、リチウム二次電池の容量維持率を高くすることができるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１．０である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法であって、
噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有し、且つ、該噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が０．９〜１．６μｍであるスラリーを、噴霧乾燥して、ＢＥＴ比表面積が８０〜１００ｍ２／ｇであり、且つ、下記式（２）：
粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００ （２）
（式（２）中、Ｘ１は、粉砕試験前の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。Ｙ１は、粉砕試験後の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。）
により求められる噴霧乾燥物の粉砕試験前と粉砕試験後の平均粒径の維持率が、７５〜９７％である噴霧乾燥物を得る噴霧乾燥工程と、
該噴霧乾燥物と、リチウム化合物と、を混合して、焼成原料混合物を得る焼成原料混合工程と、
該焼成原料混合物を焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、更に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の元素から選ばれるＭｅ元素を含む、Ｍｅ元素を有する化合物の１種又は２種以上を、前記噴霧乾燥工程、又は前記焼成原料混合工程の何れかの工程、あるいは両方の工程に添加することを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウム二次電池の容量維持率を高くすることができるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１．０である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法であって、
噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有し、且つ、噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が０．９〜１．６μｍであるスラリーを、噴霧乾燥して、ＢＥＴ比表面積が８０〜１００ｍ２／ｇの噴霧乾燥物を得る噴霧乾燥工程と、
該噴霧乾燥物と、リチウム化合物と、を混合して、焼成原料混合物を得る焼成原料混合工程と、
該焼成原料混合物を焼成し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法により得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２      （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１．０である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。
そして、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法は、噴霧乾燥工程と、焼成原料混合工程と、焼成工程と、を有する。
【００１４】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法に係る噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有するスラリーを、噴霧乾燥して、噴霧乾燥物を得る工程である。
【００１５】
噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥されるスラリーは、噴霧乾燥原料粒子として、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有する。
【００１６】
噴霧乾燥工程に係るニッケル化合物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のニッケル源となる化合物である。ニッケル化合物としては、特に制限されず、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ等のニッケルの酸化物や水酸化物；ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣ２Ｏ４等のニッケルの無機塩；脂肪酸ニッケル等の有機ニッケル化合物などが挙げられる。これらのうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２が、工業原料として安価に入手できる点、及び反応性が高いという点で、好ましい。ニッケル化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。また、ニッケル化合物は、分散媒に難溶性の化合物であることが好ましい。
【００１７】
噴霧乾燥工程に係るマンガン化合物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のマンガン源となる化合物である。マンガン化合物としては、特に制限されず、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯＯＨ等のマンガンの酸化物や水酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４等のマンガンの無機塩；ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等の有機マンガン化合物などが挙げられる。これらのうち、マンガン化合物としては、ＭｎＣＯ３が、反応性が高いという点で、好ましい。マンガン化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。また、マンガン化合物は、分散媒に難溶性の化合物であることが好ましい。
【００１８】
噴霧乾燥工程に係るコバルト化合物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のコバルト源となる化合物である。コバルト化合物としては、特に制限されず、例えば、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等のコバルトの酸化物や水酸化物；Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２等のコバルトの無機塩；Ｃｏ（ＯＡｃ）２等の有機コバルト化合物などが挙げられる。これらのうち、コバルト化合物としては、ＣｏＯＯＨが、焼成工程の際にＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害ガスを発生させない点で好ましく、さらには工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点で、好ましい。コバルト化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。また、コバルト化合物は、分散媒に難溶性の化合物であることが好ましい。
【００１９】
噴霧乾燥原料に含まれるニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物は、いずれにおいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
【００２０】
噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥されるスラリーでは、分散媒に、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含む噴霧乾燥原料粒子が分散されている。分散媒としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合分散媒が挙げられる。
【００２１】
噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥されるスラリー中のニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物の含有比は、どのような組成比のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造するかにより、適宜選択されるが、原子換算のモル比で、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．５以上１未満、好ましくは０．５以上０．９５以下、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０より大きく０．５以下、好ましくは０より大きく０．４以下、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０より大きく０．５以下、好ましくは０より大きく０．４以下である。
【００２２】
噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥されるスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の濃度は、スラリー全体に対する噴霧乾燥原料粒子の質量割合で、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２３】
噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥されるスラリーに、他に、ポイズ２１００（花王社製）、ＳＮ５４６８（サンノプコ社製）等の分散剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２４】
噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥されるスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径は、０．９〜１．６μｍ、好ましくは１．０〜１．５μｍ、特に好ましくは１．１〜１．４μｍである。スラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。なお、噴霧乾燥原料粒子の平均粒径とは、スラリーがニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含有する場合は、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子の混合物の平均粒径を指す。
なお、噴霧乾燥工程で、噴霧乾燥されるスラリーに後述するＭｅ元素を有する化合物を添加した場合は、スラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径とは、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子、コバルト化合物粒子及びＭｅ元素を有する化合物粒子の平均粒径を示す。
【００２５】
噴霧乾燥されるスラリーは、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を、分散媒中で、湿式粉砕することにより得られる。このとき、レーザー回折・散乱法により求められるスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が、０．９〜１．６μｍ、好ましくは１．０〜１．５μｍ、特に好ましくは１．１〜１．４μｍとなるまで、湿式粉砕を行う。湿式粉砕では、湿式粉砕の条件を適宜選択することにより、スラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径を制御することができる。
【００２６】
湿式粉砕を行うための装置としては、メディアミルを用いることがスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径を前記範囲となるように制御することが容易になるから好ましく、メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられる。
【００２７】
例えば、ビーズミルを用いて湿式粉砕を行う場合、噴霧乾燥原料粒子の濃度、分散剤の使用の有無や濃度、ビーズの粒径、ミル周波数、湿式粉砕の処理回数、投入速度等の湿式粉砕条件を、適宜選択することにより、湿式粉砕により得られるスラリー、すなわち、噴霧乾燥されるスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径を調節する。
【００２８】
そして、噴霧乾燥工程では、噴霧乾燥原料粒子が所定の粒子性状となるように調節された上記スラリーを、噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥物を得る。
【００２９】
噴霧乾燥工程において、スラリーを噴霧乾燥する方法としては、スラリーの液滴を高温の気体中に噴霧して、スラリー中の分散媒を蒸発させることができる方法であれば、特に制限されず、通常の噴霧乾燥方法が用いられる。例えば、噴霧乾燥装置内に、乾燥用の気体を供給しつつ、装置内の温度を乾燥温度に保った状態で、回転円盤ノズル、２流体及び４流体ノズル等の噴霧ノズルから、装置内に、スラリーの液滴を噴霧する方法が挙げられる。
【００３０】
噴霧乾燥工程において、スラリーを噴霧乾燥する際の噴霧乾燥温度は、好ましくは１００〜４００℃、特に好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃である。スラリーを噴霧乾燥する際の噴霧乾燥温度が上記範囲より低いと、噴霧乾燥物の凝集性が低下し、後述する適度な粒子強度を持った凝集体が得られ難く、より崩れ易いものが得られる傾向があり、一方、噴霧乾燥温度が上記範囲より高いと、気孔率(細孔体積)が小さくなり、リチウム化合物との反応性が低くなる傾向がある。
【００３１】
噴霧乾燥工程において、スラリーを噴霧する際のスラリーの液滴の大きさであるが、好ましくは噴霧乾燥物の径が５〜５０μｍ、特に好ましくは噴霧乾燥物の径が７〜３０μｍとなるようなスラリーの液滴の径が選択される。
【００３２】
噴霧乾燥工程を行い得られる噴霧乾燥物は、ニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含む造粒物であり、これらの化合物の凝集体である。
【００３３】
噴霧乾燥工程を行い得られる噴霧乾燥物のＢＥＴ比表面積は、８０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは８２〜９５ｍ２／ｇである。噴霧乾燥物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。一方、噴霧乾燥物のＢＥＴ比表面積が上記範囲より小さいと、物理吸着力が弱まり、後述する適度な粒子強度を持った凝集体が得られ難く、リチウム化合物との混合の際、より解れやすい噴霧乾燥物になり、また、噴霧乾燥物のＢＥＴ比表面積が上記範囲より大きくなると、サイクル特性が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物になる。なお、噴霧乾燥原料の粉砕工程での条件を適宜選択することにより、噴霧乾燥物のＢＥＴ比表面積を上記範囲にすることができる。
【００３４】
噴霧乾燥物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径で、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは７〜３０μｍである。噴霧乾燥物の平均粒径が上記範囲にあることにより、最終的に得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で電池を作製する際、電極への塗布工程の安定性が増し、微粒の発生が抑えられ、電池の安全性が良好なものとなる。
【００３５】
噴霧乾燥工程を行い得られる噴霧乾燥物は、適度に粉砕したニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含む凝集体であるが、適度な粒子強度を持った凝集体であることが、物性、例えば、凝集体の平均粒径などを制御する点で、好ましい。ここで、噴霧乾燥物が適度な粒子強度を持った凝集体であるとは、下記式（２）により求められる噴霧乾燥物の粉砕試験前と粉砕試験後の平均粒径の維持率が、７５〜９７％であること、好ましくは８０〜９５％であることを指す。
粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００      （２）
（式（２）中、Ｘ１は、粉砕試験前の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。Ｙ１は、粉砕試験後の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。）
式（２）中、Ｘ１は、噴霧乾燥物の粉砕試験前の平均粒径であり、Ｙ１は、噴霧乾燥物の粉砕試験後の平均粒径である。なお、式（２）中のＸ１及びＹ１の噴霧乾燥物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径である。また、粉砕試験方法は、機械的混合手段として、家庭用ミキサー（ＭＸ−Ｘ４、松下電器産業社製）を用い、噴霧乾燥物を、６０秒間、粉砕処理する方法である。この粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率が高いほど、焼成原料混合工程で、噴霧乾燥物（凝集体）の形状をより保持した状態で、リチウム化合物との混合が可能になるが、本発明者らは、この粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率を特定の範囲にすることにより、平均粒径を制御するのに好ましいことを見出した。
【００３６】
焼成原料混合工程は、噴霧乾燥物とリチウム化合物とを混合して焼成原料混合物を得る工程である。
【００３７】
焼成原料混合工程に係るリチウム化合物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のリチウム源となる化合物である。リチウム化合物としては、特に制限されず、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等のリチウムの酸化物又は水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等のリチウムの無機塩；アルキルリチウム、酢酸リチウム等の有機リチウム化合物などが挙げられる。これらのうち、リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
【００３８】
リチウム化合物の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜８０μｍである。リチウム化合物の平均粒径が上記範囲にあることにより、噴霧乾燥物との均一混合が可能になり、反応性が良好となる。
【００３９】
噴霧乾燥物に対するリチウム化合物の混合量は、噴霧乾燥物がニッケル化合物粒子、マンガン化合物粒子及びコバルト化合物粒子を含む噴霧乾燥物の場合、原子換算のモル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が、０．９８〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１０、特に好ましくは１．０１〜１．０５となる量である。
【００４０】
噴霧乾燥工程を行い得られる噴霧乾燥物は、粒子が凝集した凝集体であるが、前述したようにスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径が０．９〜１．６μｍ、好ましくは１．０〜１．５μｍ、特に好ましくは１．１〜１．４μｍだと、適度の粒子強度を持った凝集体を形成させることが容易になる。焼成原料混合工程では、機械的混合手段により混合処理を行うことができる。また、焼成原料混合工程に係る噴霧乾燥物は、リチウム化合物との反応性に優れているため、電池膨れの原因となる残存する炭酸リチウム、又は炭酸リチウム及び水酸化リチウムの残存量が少ないものが得られる。
【００４１】
焼成原料混合工程で、噴霧乾燥物と、リチウム化合物を混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機等の機械的撹拌手段を用いて、噴霧乾燥物とリチウム化合物とを混合する方法が挙げられる。
【００４２】
また、焼成原料混合工程では、物性、例えば、凝集体の平均粒径を制御する点で、下記式（３）により求められる混合処理前と混合処理後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率を７５〜９７％とすることが好ましく、８０〜９５％とすることが特に好ましい。
混合処理前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）＝（Ｙ２／Ｘ２）×１００      （３）
（式（３）中、Ｘ２は、噴霧乾燥物と、リチウム化合物との混合処理前の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。Ｙ２は、噴霧乾燥物、リチウム化合物との混合処理後の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。）
式（３）中、Ｘ２は、焼成原料混合工程でリチウム化合物と混合される噴霧乾燥物の平均粒径であり、焼成原料混合工程で、リチウム化合物と混合される前の噴霧乾燥物の平均粒径である。また、式（３）中、Ｙ２は、焼成原料混合工程で、リチウム化合物と、噴霧乾燥物との混合処理を行った後の焼成原料混合物中の噴霧乾燥物の平均粒径である。なお、Ｙ２の値は、焼成原料混合工程で噴霧乾燥物と、リチウム化合物とを混合する際の混合条件と同じ条件で、噴霧乾燥物を単独で処理した後の噴霧乾燥物の平均粒径を求めることにより、求められる値である。また、式（３）中のＸ２及びＹ２の噴霧乾燥物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径である。
なお、後述するＭｅ元素を有する化合物を焼成原料混合工程で、リチウム化合物と一緒に添加した場合は、式（３）のＸ２は、焼成原料混合工程でリチウム化合物及びＭｅ元素を有する化合物と混合される噴霧乾燥物の平均粒径であり、焼成原料混合工程で、リチウム化合物とＭｅ元素を有する化合物と混合される前の噴霧乾燥物の平均粒径である。また、式（３）中、Ｙ２は、焼成原料混合工程で、リチウム化合物及びＭｅ元素を有する化合物と、噴霧乾燥物との混合処理を行った後の焼成原料混合物中の噴霧乾燥物の平均粒径を示す。
【００４３】
焼成工程は、焼成原料混合物を焼成して、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る工程である。
【００４４】
焼成工程において、焼成原料混合物を焼成する際の焼成温度は、７５０〜１０００℃、好ましくは８７０〜９５０℃である。焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲にあることにより、Ｘ線回折分析において単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が得られ、また、リチウム二次電池の容量維持率が高く、更にはリチウム二次電池の放電容量が高くなる。焼成原料混合物を焼成する際の焼成時間は、１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。焼成原料混合物を焼成する際の焼成雰囲気は、特に制限されるものではなく、大気雰囲気又は酸素雰囲気が挙げられる。
【００４５】
そして、焼成工程で、焼成原料混合物を焼成した後、適宜冷却し、必要に応じて解砕すると、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が得られる。
【００４６】
また、本発明は、リチウム二次電池の安全性及びサイクル性能をいっそう向上させることを目的として、更に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の元素から選ばれるＭｅ元素を含む、Ｍｅ元素を有する化合物の１種又は２種以上を、前記噴霧乾燥工程、又は前記焼成原料混合工程の何れかの工程、あるいは両方の工程に添加することが出来る。
【００４７】
Ｍｅ元素を有する化合物に係るＭｅ元素としては、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の元素であり、好ましくは、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素が挙げられる。
Ｍｅ元素を有する化合物は、これらのＭｅ元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩等が挙げられ、これは１種又は２種以上で用いられる。
また、Ｍｅ元素を有する化合物は、製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
【００４８】
噴霧乾燥工程及び／又は焼成原料混合工程におけるＭｅ元素を有する化合物の添加量は、原子換算のモル比で、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．０００５〜０．０２、好ましくは０．００１〜０．０１となる量である。
【００４９】
なお、噴霧乾燥工程で添加するＭｅ元素を有する化合物は、分散媒に難溶性の化合物であり、また、Ｍｅ元素を有する化合物の添加は、噴霧乾燥されるスラリー中へ他の製造原料と同様に添加することが、得られる噴霧乾燥物のＢＥＴ比表面積が前述した８０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは８２〜９５ｍ２／ｇであり、また、前記した式（２）で示される噴霧乾燥物の粉砕試験前と粉砕試験後の平均粒径の維持率が前述した範囲のものが容易に得られる観点で好ましい。
【００５０】
また、焼成原料混合工程で添加するＭｅ元素を有する化合物は、分散媒に難溶性の化合物であっても分散媒に溶解する化合物のいずれであってもよい。また、焼成原料混合工程で添加するＭｅ元素を有する化合物の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。Ｍｅ元素を有する化合物の平均粒径が上記範囲にあることにより、噴霧乾燥物及びリチウム化合物との均一混合が可能になり、反応性が良好となる。
【００５１】
焼成原料混合工程において、Ｍｅ元素を有する化合物を添加する場合のリチウム化合物の添加量は、原子換算のモル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）が０．９８〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１０、特に好ましくは１．０１〜１．０５となる量である。
【００５２】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、好ましくは下記一般式（１’）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＭｎｙＣｏｚＭｅａＯ２      （１’）
（式（１’）中、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５、ａは０≦ａ≦０．１を示す。但し、ｙ＋ｚ＋ａ＜１．０である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。
【００５３】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径で、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒径が上記範囲にあることにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子径が電極上の塗布厚みの範囲内となり、塗布性、例えば、電極の折り曲げ強度等が良好となる。
【００５４】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍ２／ｇである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記範囲を超えると、反応面積が広くなり、残留アルカリ量が増加し、電池膨れ量が増加し、安全性が低くなり易い。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、電池の安全性が高くなる。
【００５５】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の加圧密度は、好ましくは３．０〜４．０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは３．３〜３．８ｇ／ｍＬである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の加圧密度が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。なお、本発明において、加圧密度とは、測定対象試料を、圧縮用の成形器に入れ、３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮した状態の測定対象試料の密度である。
【００５６】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の電極密度は、好ましくは２．７〜３．１ｇ／ｍＬ、特に好ましくは２．８〜３．１ｇ／ｍＬである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の電極密度が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。なお、本発明において、電極密度とは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を集電体上に塗布し、実際の電極を作製し、厚み及び質量を測定し、厚み及び質量から集電体分を差し引いて算出されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の密度である。
【００５７】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に残存する炭酸リチウムは、好ましくは０．２０質量％以下、特に好ましくは０．１９質量％以下である。また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に残存する水酸化リチウムは、好ましくは０．３０質量％以下、特に好ましくは０．２０質量％以下である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウムが上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の膨れを抑えることができ、安全性を向上させることができる。
【００５８】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法により得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００５９】
そして、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法により得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の容量維持率を高くすることができる。
【００６０】
なお、噴霧乾燥工程において噴霧乾燥されるスラリー中の噴霧乾燥原料粒子の平均粒径、噴霧乾燥工程を行い得られる噴霧乾燥物の平均粒径、及び焼成原料混合工程で混合されるリチウム化合物の平均粒径、並びに本発明のリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径であり、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ粒度分析計（日機装社製、ＭＴＥＸ−ＳＤＵ）を用いて測定される平均粒径及び粒度分布である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
（イ）噴霧乾燥工程
オキシ水酸化コバルト（平均粒径１４．０μｍ）、炭酸マンガン（平均粒径２７．３μｍ）、水酸化ニッケル（平均粒径２０．３μｍ）、リン酸カルシウム（平均粒径７．９μｍ）及び二酸化ジルコニウム（平均粒径１．１μｍ）を用い、表１に示す割合となるように秤量し、純水を入れた攪拌用の容器に投入し、固形分濃度が２５質量％のスラリーになるように調製し、分散剤のポイズ２１００を固形分に対して５質量％の割合になるように仕込んだ。この混合スラリーを１時間混合し、固形分濃度が２５質量％のスラリーを調製した。
湿式粉砕工程ではビーズミルを用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを１９．３ｋｇ仕込み、粉砕強度（周速）とパス回数の条件を制御しながら、粉砕処理を行うことで、各種の粉砕処理品を含むスラリーを調製した。
スラリー中の固形分の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（社名：日機装製、品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII粒度分析計、型式：ＭＴＥＸ−ＳＤＵ）により求めた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
次いで、入口の温度を表２の温度に設定したスプレードライヤーに、表２に示した供給速度で各種スラリーを供給し、噴霧乾燥物を得た。得られた噴霧乾燥物の諸物性を表２に示す。
【００６５】
更に、噴霧乾燥物のみを家庭用ミキサー（ＭＸ−Ｘ４、松下電器産業社製）を用いて、毎分２０,０００回の回転速度で６０秒粉砕し、粉砕試験を行う前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率を下記式（２）で評価した。
粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００      （２）
Ｘ１は、粉砕試験前の噴霧乾燥物の平均粒径であり、Ｙ１は、噴霧乾燥物を単独で粉砕試験した後の噴霧乾燥物の平均粒径である。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
（ロ）焼成原料混合工程
この噴霧乾燥物と炭酸リチウム（平均粒径６．１μｍ）とを、噴霧乾燥物中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の合計の原子モル数に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ））が表３の配合割合になるように秤量し、混合装置として家庭用ミキサー（ＭＸ−Ｘ４、松下電器産業社製）を用いて、毎分２０,０００回の回転速度で６０秒混合処理を行い、焼成原料混合物を得た。なお、焼成原料混合工程での噴霧乾燥物とリチウム化合物との混合処理条件は、上記粉砕試験条件と同じなので、焼成原料混合工程における、混合処理前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）は、表２に示す粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率と同じである。
【００６８】
（ハ）焼成工程
上記で得られた焼成原料混合物を表３に示す温度と時間、大気雰囲気下にＫＤＦ炉で焼成し、冷却後、焼成物を粉砕、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を得た。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
（実施例６）
（イ）噴霧乾燥工程
実施例１と同様にして噴霧乾燥物を得た。
【００７１】
（ロ）焼成原料混合工程
この噴霧乾燥物と炭酸リチウム（平均粒径６．１μｍ）及びＭｅ元素を有する化合物としてリン酸カルシウム（平均粒径７．９μｍ）とを用いた。炭酸リチウムの配合量は、噴霧乾燥物中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の合計の原子モル数に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ））が表４の配合割合になるように秤量した。また、リン酸カルシウムの配合量は、噴霧乾燥物中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子の合計の原子モル数に対するＭｅ原子のモル比（Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が表４の配合割合になるように秤量した。
これらの噴霧乾燥物、炭酸リチウム及びリン酸カルシウムを、混合装置として家庭用ミキサー（ＭＸ−Ｘ４、松下電器産業社製）を用いて、毎分２０,０００回の回転速度で６０秒混合処理を行い、焼成原料混合物を得た。焼成原料混合工程における、混合処理前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）は、表２の実施例１に示す粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率と同じになった。
【００７２】
（ハ）焼成工程
上記で得られた焼成原料混合物を表４に示す温度と時間により、大気雰囲気下にＫＤＦ炉で焼成し、冷却後、焼成物を粉砕、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を得た。
【００７３】
（実施例７）
（イ）噴霧乾燥工程
実施例１と同様にして噴霧乾燥物を得た。
【００７４】
（ロ）焼成原料混合工程
Ｍｅ元素を有する化合物として二酸化ジルコニウム（平均粒径１．１μｍ）を使用すること以外は、実施例６と同じ方法で実施して焼成原料混合物を得た。焼成原料混合工程における、混合処理前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率（％）は、表２の実施例１に示す粉砕試験前後の噴霧乾燥物の平均粒径の維持率と同じになった。
【００７５】
（ハ）焼成工程
上記で得られた焼成原料混合物を表４に示す温度と時間により、大気雰囲気下にＫＤＦ炉で焼成し、冷却後、焼成物を粉砕、分級してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を得た。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の物性評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、加圧密度、電極密度、ＬｉＣＯ３含有量、ＬｉＯＨ含有量を求めた。また、その結果を表５に示す。
（平均粒径の測定）
リチウムニッケルマンガン複合酸化物（二次粒子）の平均粒子を、レーザー回折・散乱法により求めた。
（加圧密度の測定）
測定対象試料３ｇを計り採り、両軸成形器（底面の面積：７．０７ｃｍ２）内に投入し、プレス機を用いて３トン／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、測定対象試料のプレス物の高さを測定し、測定対象試料の質量と体積（両軸成形器の底面の面積及びプレス物の厚さから算出）から、測定対象試料の加圧密度を算出した。
（電極密度の測定）
測定対象試料から作製した電極の直径と厚みを測定する。ここから集電体の厚みと質量を差し引いた値から正極材の密度を算出する。なお正極材とはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物９５質量％、黒鉛粉末２．５質量％、及びポリフッ化ビニリデン２．５質量％の混合物であり、電極作成時のプレス圧は線圧で０．６ｔｏｎ／ｃｍとした。
【００７８】
（Ｌｉ２ＣＯ３含有量及びＬｉＯＨ含有量の測定）
測定対象試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採り、マグネチックスターラーを用いて５分間撹拌した。次いで、撹拌後の試料液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、Ｌｉ２ＣＯ３含有量及びＬｉＯＨ含有量を算出した。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物９５質量％、黒鉛粉末２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの２５：６０：１５混練液1リットルにＬiＰＦ６を１モルを溶解したものを使用した。
【００８１】
（２）電池性能の評価
作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流０．５Ｃ相当の電流で４．３Ｖまで充電を行い、定電圧充電に切り替え、全体として５時間かけて４．３Ｖまで定電流定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃ相当の電流で２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎の放電容量を計測した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式（４）より容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。その結果を表６に示す。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００      （４）
【００８２】
【表６】
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本発明で得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることにより（実施例１〜３）、リチウム二次電池の容量維持率を高くすることができることが分かる。さらに本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物にＭｅ元素を含有させたものをリチウム二次電池の正極活物質として用いることにより（実施例４〜７）、容量維持率が更に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、リチウム二次電池の容量維持率の高いリチウム二次電池を製造することができる。