(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材(12)およびカルコパイライト半導体(18)を含んでなり、前記金属基材(12)と前記カルコパイライト半導体(18)との間に半導電性層(16)が存在し、前記半導電性層(16)が、前記カルコパイライト半導体(18)の結晶構造に適合する結晶構造を有し、前記半導電性層(16)が五酸化バナジウムまたは（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７から選択される酸化バナジウム系化合物からなり、前記カルコパイライト半導体(18)がｐ型CIS半導体からなる、カルコパイライト半導体系光起電力太陽電池(10)。
【請求項２】
前記半導電性層(16)がｎ型半導体を含んでなる、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記カルコパイライト半導体(18)が立方晶構造を有する、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記カルコパイライト半導体(18)が、ＣｕＩｎＳまたはＣｕＩｎＳｅから製造される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記半導電性層(16)が、実質的に八面体または斜方晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記金属基材(12)と前記半導電性層(16)との間に拡散バリヤー層(14)が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記拡散バリヤー層(14)が酸化モリブデンを含んでなる、請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記酸化モリブデンがＭｏＯ３である、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記拡散バリヤー層(14)が、少なくとも一種の、絶縁特性を有するバナジウム酸化物を含んでなり、前記バナジウム酸化物が式ＶｎＯ２ｎ−１を満たす、請求項６に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記金属基材(12)が炭素鋼からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
結晶構造が前記カルコパイライト半導体の結晶構造に適合するｉ型およびｎ型半導体から選択された一種以上の半導体(20、22)をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光起電力太陽電池用の被覆された金属基材であって、実質的に八面体または斜方晶構造を有する、五酸化バナジウムまたは（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７から選択される酸化バナジウム系化合物の半導電性被覆である半導電性被覆層(16)、および金属基材(12)を含んでなる、被覆された金属基材。
【請求項１３】
前記半導電性被覆層(16)と前記金属基材(12)との間に拡散バリヤー層(14)を含んでなる、請求項１２に記載の被覆された金属基材。
【請求項１４】
前記拡散バリヤー層(14)が酸化モリブデンを含んでなる、請求項１３に記載の被覆された金属基材。
【請求項１５】
前記酸化モリブデンがＭｏＯ３である、請求項１４に記載の被覆された金属基材。
【請求項１６】
前記拡散バリヤー層(14)が、少なくとも一種の、絶縁特性を有するバナジウム酸化物を含んでなり、前記バナジウム酸化物が式ＶｎＯ２ｎ−１を満たす、請求項１３に記載の被覆された金属基材。
【請求項１７】
前記金属基材(12)が炭素鋼からなる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の被覆された金属基材。
【請求項１８】
前記金属基材がストリップ形状を有する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の被覆された金属基材。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池の製造への使用に好適な被覆された金属基材の製造方法であって、
a)金属基材(12)を用意する工程、および
b)前記金属基材(12)に、実質的に八面体または斜方晶構造を有する、五酸化バナジウムまたは（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７から選択される酸化バナジウム系化合物の半導電性層(16)を施す工程
を含んでなる、方法。
【請求項２０】
工程a)で、拡散バリヤー層(14)が前記金属基材(12)に施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化バナジウム系化合物の層(16)が、連続的な様式で施される、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
光起電力太陽電池を製造する方法であって、前記方法が請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法を含んでなり、
c)ｐ型CIS半導体からなるカルコパイライト半導体の層(18)を前記半導電性層(16)上に施す工程、
d)n-型半導体の透明層(22)を施す工程、および
e)透明な保護トップコーティング層を施す工程
をさらに含んでなる、方法。
【請求項２３】
ｉ型半導体の透明層(20)が、工程c)とd)の間で施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
透明な導電性層が、工程d)の後に施される、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第一の態様により、本発明は、金属基材を含んでなり、カルコパイライト半導体と該金属基材との間に導電性層が存在する、カルコパイライト半導体系光起電力太陽電池に関する。必要であれば、該金属基材と導電性層との間に拡散バリヤー層が存在できる。本発明は、そのような太陽電池を製造するための金属支持体、ならびにその製造方法にも関する
。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト（カルコゲニドとも呼ばれ、CISと略記されることがある）半導体は、この分野では、公知である。カルコパイライト半導体は、一般式がＣｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓｅ，Ｓ)２であり、太陽電池を製造するための薄膜手法として使用される。これらの太陽電池では、カルコパイライト半導体は、多結晶性薄膜太陽電池用の吸収層として作用する。これらの手法では、モジュール全体の基材が必要とされる層により被覆される。その際、個々の電池の寸法は、例えばレーザーを使用して決定される。CIS半導体を有するこれらの薄膜太陽電池の効率は、無定形シリコン系薄膜太陽電池より高いが、コストも高いために、あまり魅力的ではない。
【０００３】
金属、例えば銅または黄銅、の基材を使用してフレキシブルな太陽電池を製造する試みがなされている。銅または黄銅基材は高価である。さらに、銅または黄銅から銅原子が半導体層の中に拡散することにより、太陽電池の性能が影響を受けることがある。従って、金属基材上に拡散バリヤー層を電気めっきする。拡散バリヤーは、電気的絶縁体であるので、WO01/57932に記載されているように、拡散バリヤー層の最上部に、特定の金属および／または合金製の導電性接触層を付ける必要がある。さらに、拡散バリヤーと接触層の両方を電気めっきすることにより、製造方法が複雑で、経費のかかるものになる。
【０００４】
WO2005/096395は、光起電力電池用の被覆された金属基材を開示しているが、その被覆は、物理的蒸着方法により施された金属モリブデンまたはモリブデン合金の、実質的に細孔が無い層を含んでなる。
【０００５】
半導体が金属基材から剥離し、装置の寿命を大きく損なう危険性があることも観察されている。
【０００６】
従って、安定性および総合的な効率に関して改良された特性を有するフレキシブルなCIS系太陽電池が一般的に求められている。さらに、比較的安価で、簡単な製造方法も求められている。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、上記の欠点の一つ以上を排除または軽減するフレキシブルなカルコパイライト半導体系光起電力太陽電池を提供すること、または少なくとも有用な代替品を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、改良された、特に装置の安定性およびCIS半導体と接触する層の導電性挙動に関して改良された、特性を有する金属基材を有するカルコパイライト半導体系光起電力太陽電池を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、製造が比較的簡単である、および／または比較的安価である、そのようなカルコパイライト半導体系光起電力太陽電池を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、製造が比較的簡単であり、従って、比較的安価である、光起電力太陽電池用の、特にストリップ形状を有する、金属支持体を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、そのような金属支持体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の第一の態様により、カルコパイライト半導体系光起電力太陽電池は、金属基材およびカルコパイライト半導体を含んでなり、該金属基材と該カルコパイライト半導体との間に導電性層が存在し、該導電性層が、該カルコパイライト半導体の結晶構造に適合する結晶構造を有する。金属基材の組成に応じて、太陽電池は、金属基材の最上部に拡散バリヤー層の存在を必要とする場合がある。
【００１３】
本発明の太陽電池では、カルコパイライト半導体に隣接する導電性層は、カルコパイライト半導体の結晶構造に適合する結晶構造を有する。導電性層とカルコパイライト半導体との間には薄い移行膜が存在し、該膜の結晶格子は導電性層の格子と類似している、例えば同等である(ヘテロ-エピタキシー)。その結果、導電性層のバルクと半導体のバルクとの間に凝集性(coherent)界面が存在し、この界面が、太陽電池の安定性を高め、これらの部品間の密着性を改良する。理論に捕らわれたくはないが、類似した結晶学的配向がそれぞれの層の結合を実際に改良し、それによって、剥離の危険性が軽減されると考えられる。これらの部品が、より類似した構造を有する程、結合は良くなる。2種類の材料の熱膨脹率が同じ等級を有し、続いてカルコパイライト半導体層を取り付ける際に誘発されることがある(微小)張力／応力を下げるのが有利である。さらに、導電性を高め、従って、太陽電池の性能を改良することができる。
【００１４】
本明細書では、「適合する」は、下記の内容から明らかなように、同等ではない結晶構造を含む結晶構造のかなりの適合を意味する。
【００１５】
好ましくは、カルコパイライト半導体は、ｐ型CIS半導体を含んでなる。
【００１６】
別の好ましい実施態様では、カルコパイライト半導体は、立方晶構造を有する。その有利な例は、bcc構造(2個の相互浸透するfcc小格子を含んでなる)を有するｐ型CISと半導体材料であるＣｕＩｎＳおよびＣｕＩｎＳｅを含んでなる。
【００１７】
ここで、用語「導電性層」は、いわゆるバックコンタクト、として伝統的に使用される導電体、例えば金属および合金、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、黄銅、等、に限られず、半導電性材料も包含する。ｎ型の半導電性材料が導電性層に好ましい。
【００１８】
カルコパイライト半導体を支持し、その立方晶構造に適合する導電性層は、類似の構造を含んでなることができる。好ましくは、ｎ型半導電性材料を含んでなる導電性層は、実質的に八面体または斜方晶(変形した立方晶系)構造を有する。この構造の角部は、bcc構造の面中に適合しており、それによって、導電性層と半導体の界面で緊密な結合を達成し、安定性を増加していると思われる。八面体構造は、僅かに歪んでいてもよい。
【００１９】
本発明の別の好ましい実施態様では、導電性層が、酸化バナジウム系化合物を含んでなる。その例としては、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５、斜方晶系、(010)配向)、他の導電性酸化バナジウムおよび様々なＰ：Ｖ比を有する亜リン酸バナジウム酸化物(以下、VPOと略記する)、例えば(ＶＯ)２Ｐ２Ｏ７がある。VPOは、前駆物質、例えば(ＶＯ)(ＰＯ３)２、ＶＯＰＯ４、およびＶＯＨＰＯ４.0.5Ｈ２Ｏ、から簡単に得ることができる。これらの半導電性材料の導電率は、化学構造によって異なる。好ましい例は、Ｖ２Ｏ５および(ＶＯ)２Ｐ２Ｏ７であり、それらの導電率により、追加の金属バックコンタクト層を使用しなくてもよい。
【００２０】
拡散バリヤー層を必要とする金属基材は、いずれかの都合の良い方法、例えば金属層の被覆または表面処理により、得ることができる。被覆が好ましい方法である。拡散バリヤー層、例えばＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３、を使用し、金属基材から半導体に元素が拡散するのを阻止するのが有利である。同時に、そのような拡散バリヤー層は、電気的な絶縁も与えることができる。電気的絶縁性のバナジウム(リン)酸化物(温度に応じて絶縁体になるＶｎＯ２ｎ−１、例えばＶＯ、ＶＯ２およびＶ２Ｏ３)の使用も可能である。金属層に隣接する絶縁性酸化バナジウムから導電性バナジウム(リン)酸化物に徐々に移行させることも、もう一つの選択肢である。
【００２１】
導電性拡散バリヤー、例えばＣｒを基材とし、所望によりＮｉと組み合わせて基材とカルコパイライト半導体との間の熱膨脹率を調整するバリヤーも使用できる。そのような導電性拡散バリヤーは、本発明の、金属基材を保護して拡散を阻止する必要がある太陽電池に効果的に使用することができ、その際、複数の電池を直列に、以下に記載する、いわゆる積重構造に接続する。拡散を示さない金属基材を使用する場合、拡散バリヤーは省略することができる。
【００２２】
好ましい実施態様では、バナジウム(リン)酸化物の作用を、拡散バリヤー層用の材料を選択することにより、さらに強化する。その好ましい例は、酸化モリブデン、例えばＭｏＯ３、の層を含んでなる。ＭｏＯ３は、その拡散バリヤー特性に加えて、部分的に類似の斜方晶構造(方位配列110)のために、Ｖ２Ｏ５を共活性化するので、好ましい。ＭｏＯ３は電気的絶縁体であるので、Ｖ２Ｏ５が必要な導電性を提供することができる。類似の共活性化は、炭化水素の酸化で、ＭｏＯ３の上に触媒活性のＶＰＯ系を使用する場合に観察される。
【００２３】
金属基材は、フレキシブルで軽量であるので、取扱および輸送でコスト低下につながる。さらに、金属基材は、堆積させたCIS半導体をアニーリングするのに必要な高い処理温度に耐えることができる。好ましい実施態様では、金属基材は、鋼、ステンレス鋼、銅または黄銅からなる。炭素鋼は、コストの観点から、より好ましい。
【００２４】
別の好ましい実施態様では、結晶構造を適合させる概念を、カルコパイライト半導体上の追加層、例えば真正半導体、に拡張する。その例としては、他の立方晶構造、例えば真正ＺｎＯまたはＩｎＳ、を含んでなる。
【００２５】
太陽電池構造の底部にある金属基材は光透明性ではないので、真正半導体の上に光透明層が存在する。その好適な例は、透明導電性酸化物、例えばＴｉＯ２またはｎ−ＺｎＯ、である。
【００２６】
本発明の第二の態様により、光起電力太陽電池、特に上記の本発明の太陽電池、用の被覆された金属基材を提供するが、該被覆された金属基材は、実質的に八面体または斜方晶構造を有する半導電性被覆層、特に酸化バナジウム系化合物の半導電性被覆、および金属基材を含んでなる。本発明の被覆された金属基材は、太陽電池の製造に使用することができ、続いて半導体を取り付け、被覆層は上に説明したような凝集性界面を示す。さらに、酸化バナジウム系化合物は、CIS層を施す際に直面する450〜550℃の高い処理温度に耐えることができる。被覆された金属基支持体は、無定形シリカ半導体にも有用であることに注意する。
【００２７】
本発明の太陽電池に関して説明した好ましい実施態様は、本発明の被覆された金属基材にも同様に適用できる。
【００２８】
本発明の被覆された金属基材は、粗さが1マイクロメートル未満であるのが有利である。
【００２９】
好ましくは、本発明の被覆された金属基材は、ストリップ形状を有する。この種のストリップは、ロール対ロール製法で容易に製造することができ、そこから太陽電池製造用の個々の被覆された金属基材を得ることができる。これは、金属基材を1個ずつ被覆する方法より、コスト的に有利である。金属ストリップは、数十〜数百ミリメートル以上の幅、および数百メートル以上の長さを有することができる。
【００３０】
第三の態様で、本発明は、光起電力太陽電池の製造に好適な被覆された金属基材の製造方法であって、
a)金属基材、好ましくはストリップ形状を有する金属基材、を用意する工程、および
b)実質的に八面体または斜方晶構造を有する半導電性層、特に酸化バナジウム系化合物の層、を該金属基材の上に付ける工程
を含んでなる、方法に関する。
【００３１】
すでに述べたように、導電性被覆層は、ロール対ロール製法で容易に付けることができる。金属基材上に半導電性層を施す方法に制限は無い。例えば、五酸化バナジウム層を、この化合物の水溶液をスプレーすることにより堆積させることができる。溶剤、好ましくは水、を比較的低い温度で脱水できるが、五酸化バナジウムは約690℃までの高温に耐えることができ、溶剤をより急速に、強力に除去することができる。粉末スプレーは、好適な代替方法である。(ＶＯ)２Ｐ２Ｏ７は、類似の方法で、例えばＶＯＨＰＯ４.0.5Ｈ２Ｏの溶液を塗布し、続いて沈殿させ、約350℃で硬化させることにより、施すことができる。好ましい実施態様では、酸化バナジウム系化合物の層を連続的な様式で塗布する。
【００３２】
必要であれば、拡散バリヤー層を金属基材に、工程a)とb)の間で付ける。この方法は、好ましくは、
c)カルコパイライト半導体の層を導電性層上に付ける工程、
d)n-型半導体の透明層を施す工程、および
透明な保護トップコーティング層を施す工程
をさらに含んでなる。
【００３３】
金属層は透明ではないので、光は吸収性のカルコパイライト半導体に、反対側から到達できる必要がある。従って、半導体の上にある層は、透明でなければならない。工程c)およびd)で付ける追加層は、これらの層を得るためにこの分野で一般的に使用されている技術を使用して施すことができる。所望により、真正半導体の透明層は、工程c)とd)の間で施す。一般的に、透明導電性層(金属電極)は、n-型半導体の上に施す。層のアセンブリーは、最上部の被覆層により環境から保護するのが有利であり、これによってデバイスの寿命が増加し、エージングおよび腐食が低減される。
【００３４】
添付の図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
図1に示す実施態様で、本発明の光起電力電池全体を番号10で示す。電池10は、金属基材として炭素鋼ストリップ12、その上に酸化モリブデンの拡散バリヤー層14が存在する。電池10は、拡散バリヤー層14の上にｎ型半導電性五酸化バナジウムの導電性層16をさらに含んでなり、層16は、この実施態様における太陽電池10のバックコンタクトとして作用する。ｐ型CIS半導体18が層16の上側面と接触している。吸収性半導体18の上にＺｎＯの透明なｉ型半導体層20が配置され、半導体18とTCO(透明導電性酸化物)層22との間の隙間をブリッジしている。この層22の上に、発生した電気を集めるための、例えばＮｉまたはＡｌから製造された電極グリッド24がある。通常、光起電力電池10の機能層を保護するためのカプセル封入樹脂層（図には示していない）がある。電子の流れを矢印で示す。
【００３６】
個々の光起電力電池が与える電圧は小さいので、典型的には電池を直列に接続し、妥当な電圧を達成する。複数の電池を直列に接続するのに一般的に使用される設計は、(半)導電性電極層を内部パターン形成することによる。
【００３７】
図2に示すように、本発明の光起電力電池に効果的に適用される、高電力電池(high end cells)を得るためのもう一つの手法では、ある電池の金属基材が隣接する電池の下側接点として作用するように、個々の電池10をタイルのように積み重ねる。図1の機能層に類似した、図2の配置における機能層は、同じ番号で示してある。より詳しくは、拡散バリヤーを必要としない金属基材12に導電性層16を直接被覆する。その上に、ｐ型CIS半導体層18があり、その層18が、ｉ型半導体層20およびTCO層22を支持する。一端において、このTCO層が、後に続く電池の金属基材に直接接触し、それによって、最上部の電極グリッドを省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光起電力電池の第一実施態様を示す。
【図２】本発明の光起電力電池の、第二の積み重ねた実施態様を示す。
【図１】
0005410099.tif 000002
【図２】
0005410099.tif 000003