(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）含フッ素重合体であって、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有してなり、
単量体が、
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された官能性オルガノポリシロキサン
の存在下で重合されている含フッ素重合体、
（II）水、ならびに
（III）ノニオン界面活性剤のみからなる乳化剤
を含んでなる水性分散液であって、
官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲSＳｉＯ)ｃ
で示されるシロキシ単位を有するアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＶＳｉＯ)ｃ
で示されるシロキシ単位を有するビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサン、および平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＡＳｉＯ)ｃ
で示されるシロキシ単位を有する(メタ)アクリルアミド-アミノ官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択されたものである水性分散液：
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、１〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
それぞれのＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲSは、一価のメルカプト官能性の有機基であり、
それぞれのＲＶは、一価のビニル官能性の有機基であり、
それぞれのＲAは、一価の(メタ)アクリルアミド官能性の有機基である。］。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）が、式：
0005546459.tif 000021
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子またはハロゲン原子である。）、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、
炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
0005546459.tif 000022
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、１〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
ビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
0005546459.tif 000023
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、１〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
単量体（Ａ）が、含フッ素単量体（ａ）に加えて、さらに、
（ｂ）非フッ素単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】
非フッ素単量体（ｂ）が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ａ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートである請求項５に記載の水性分散液。
【請求項７】
架橋性単量体（ｃ）が、少なくとも２つの反応性基を有する単量体、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する単量体である請求項５に記載の水性分散液。
【請求項８】
架橋性単量体（ｃ）が、フッ素を含有しない請求項５に記載の水性分散液。
【請求項９】
Ｘが塩素である請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１０】
分散液が、水溶性有機溶剤および低分子量の単量体からなる群から選択された相溶化剤をさらに含んでなる請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１１】
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体を、
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された官能性オルガノポリシロキサン、および
（III）ノニオン界面活性剤のみからなる乳化剤
の存在下で水中で重合することを含んでなる、含フッ素重合体の水性分散液を製造する方法であって、
官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲSＳｉＯ)ｃ
で示されるシロキシ単位を有するアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＶＳｉＯ)ｃ
で示されるシロキシ単位を有するビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサン、および平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＡＳｉＯ)ｃ
で示されるシロキシ単位を有する(メタ)アクリルアミド-アミノ官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択されたものである方法：
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、１〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
それぞれのＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲSは、一価のメルカプト官能性の有機基であり、
それぞれのＲＶは、一価のビニル官能性の有機基であり、
それぞれのＲAは、一価の(メタ)アクリルアミド官能性の有機基である。］。
【請求項１２】
含フッ素単量体（ａ）が、式：
0005546459.tif 000024
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子またはハロゲン原子である。）、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、
炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
0005546459.tif 000025
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、１〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
ビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
0005546459.tif 000026
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、１〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
単量体（Ａ）が、含フッ素単量体（ａ）に加えて、さらに、
（ｂ）非フッ素単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
非フッ素単量体（ｂ）が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ａ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートである請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
架橋性単量体（ｃ）が、少なくとも２つの反応性基を有する単量体、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する単量体である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
架橋性単量体（ｃ）が、フッ素を含有しない請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１９】
Ｘが塩素である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項２０】
５重量％〜９９．９重量％の単量体（Ａ）と、０．１重量％〜９５重量％の官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）とを使用する（ただし、（Ａ）および（Ｂ）のｗｔ％の和は１００％に等しい）請求項１１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれかに記載の製造方法によって製造された水性分散液。
【請求項２２】
請求項１または２１に記載の水性分散液を含んでなる表面処理剤。
【請求項２３】
さらに液状媒体を含む請求項２２に記載の表面処理剤。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の表面処理剤で基材を処理する方法。
【請求項２５】
請求項２２または２３に記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプト官能性、ビニル官能性または（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび含フッ素単量体からなるフルオロシリコーン反応生成物の分散液、ならびに、そのようなフルオロシリコーンの製造方法に関する。本発明のフルオロシリコーン製造物の分散液は、繊維製品（特に、布）などの基材に適用して、撥油性（疎油性）を繊維製品に付与するために好適である。
【０００２】
本発明のフルオロシリコーン反応生成物（すなわち、フッ素およびケイ素を含有する重合体）の分散液は、優れた撥水撥油性、防汚性および感触（風合い）を繊維製品などの基材に付与する表面処理剤のために有用である。
【背景技術】
【０００３】
様々なフルオロカーボンポリマーが、疎油性／撥油性を布に付与するために繊維産業で広く使用されている。例えば、米国特許第５２４７００８号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。
【０００４】
米国特許第５０６８２９５号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、ビニル基を含有するポリ有機シロキサンと、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を含有するビニル単量体との共重合体を含む撥水撥油剤が記載されている。
【０００５】
米国特許第６５８２６２０号および米国特許第５８８３１８５号には、（Ａ）フッ素化アルキルを有するアルコキシシランと、（Ｂ）アミノを有するアルコキシシランと、（Ｃ）アルコキシシリルを有するポリ有機シロキサンとの共加水分解および縮合によって得られる、繊維製品を撥水性および撥油性にするための繊維製品用の処理用組成物が記載されている。
【０００６】
米国特許第５５３６３０４号には、繊維製品に撥油性を与えるために、コハク酸無水物を末端に有するポリジメチルシロキサンと、ポリ（メタクリル酸フルオロアルキル）との配合物を綿に適用することが記載されている。
米国特許第６４７２０１９号には、繊維製品を、含フッ素重合体および硫酸化脂肪酸化合物を含んでなる撥水撥油剤で処理することが記載され、国際特許出願公開ＷＯ２００４／０６９９３５および同ＷＯ２００４／０６９９５５には、繊維製品を処理するための水性分散物として供給される含フッ素重合体が記載されている。
【０００７】
フルオロカーボンポリマーを用いて製造された局所的仕上げ剤の大きな欠点の１つが、そのような仕上げ剤は、ざらざらした風合いを布表面に与えることである。ざらざらした風合いを布表面に与えることなく、疎油性および撥油性を布に付与し、また、好ましくは、一方で、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を同時にもたらす繊維製品処理剤が求められている。
従来、撥水撥油性および柔らかさの両方を繊維製品などの基材に与えるために、撥水撥油性を与えるパーフルオロアルキル基と、柔らかさを与えるシリコーン化合物とを含む撥水撥油性の組成物が広範囲に使用されている。例えば、特開昭５８−４２６８２、特開昭６０−１９０４０８、特開昭６３−０７５０８２、特開平０９−１４３８７７および米国特許第４０７０１５２を参照できる。
【０００８】
例えば、含フッ素アクリレート単量体と、シリコーンアクリレート単量体との共重合体を同じ目的のために使用する方法がある（例えば、特開平０２−２１４７９１および特開平０３−２３１９８６）。しかしながら、この方法では、撥水撥油性が低下するという問題がある。
【０００９】
ところで、従来の表面処理剤として使用されるフルオロアクリレートポリマーは、充分な撥水撥油性を与えるためにフルオロアルキル基の炭素数が８以上であることが必要である。前記のフルオロアクリレートポリマーは大きい疎水性を有するので、乳化重合の場合には、使用される乳化剤の量が大きくなることが避けられないこと、乳化剤の種類が限定されるという問題、および、別の非フッ素単量体との相溶性が悪いために、補助溶剤を使用しなければならないことが避けられないことが存在する。
【００１０】
これまでの種々の研究結果は、表面処理剤（特に、撥水撥油剤）の繊維への実用処理では、その表面特性として、静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数８以上に比較して７以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は、側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23、No.6、P12(1994)）。したがって、側鎖の炭素数が７以下（特に、６以下）と短いフルオロアルキル基をもつアクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いため実用性能（特に撥水性）を満足しないと考えられていた。
【００１１】
従来、α位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アクリレート系ポリマーは基材等への接着性が良好で膜強度も強靭で撥水撥油性が良好であるなど優れた特性をもつということが知られている（特開昭63-90588、特開昭63-99285および特開平１-315471）。これら公報においても、実施例において使用されているフルオロアルキル基の炭素数は８以上であり、６以下の炭素数のフルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体を用いるということは考えられていない。
【００１２】
炭素数４以下のフルオロアルキル基を有し、α位がフッ素または塩素などで置換されている含フッ素アクリレートポリマーを使用することが提案されている（例えば、国際特許出願公開ＷＯ２００４−０９６９３９）。しかしながら、そのポリマー薄膜は強いので、処理された繊維製品の風合いは問題となるほどに低下する。
良好な撥水撥油性および風合いの両方を与えるために、シリコーンポリマーを添加するか、または、含ケイ素単量体を共重合する方法が、炭素数４以下のフルオロアルキルアルキル基について提案されている（例えば、国際特許出願公開ＷＯ２００４−１０８８５５）。しかしながら、シリコーンポリマー含有量の増大は撥水撥油性を問題となるほどに低下させる。
含フッ素アクリレートポリマーが、ＷＯ２００６／１２１１７１において開示されている。含フッ素アクリレートポリマーは、イオン性界面活性剤を用いて水において分散する。分散液は、充分な性能（例えば、撥水撥油性および防汚性の洗濯耐久性）を有していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、基材が撥水撥油剤により処理された場合に、優れた撥水撥油性および防汚性を基材に付与する、含フッ素アクリレート重合体を含む撥水撥油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的が、含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導され、官能性オルガノポリシロキサンおよびノニオン性界面活性剤の存在下で重合されている重合体の分散液によって達成され得ることを見いだした。
【００１５】
本発明は、含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体の分散液であって、官能性オルガノポリシロキサンが有するシリコーン残基を有する含フッ素重合体の分散液を提供する。
また、本発明は、含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を製造する方法であって、そのような含フッ素重合体を与えるために、前記単量体を官能性オルガノポリシロキサンおよびノニオン性界面活性剤の存在下で重合することを含む方法を提供する。
【００１６】
本発明は、
（Ｉ）含フッ素重合体であって、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体、ならびに
単量体が、
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された官能性オルガノポリシロキサン
の存在下で重合されており、
（II）水、ならびに
（III）ノニオン界面活性剤からなる乳化剤
を含んでなる水性分散液を提供する。
【００１７】
本発明はまた、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体を、
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された官能性オルガノポリシロキサン、および
（III）ノニオン界面活性剤からなる乳化剤
の存在下で重合することを含んでなる、含フッ素重合体の水性分散液を製造する方法を提供する。
【００１８】
本発明の含フッ素重合体（すなわち、フルオロシリコーン製造物）は、撥油性を様々な表面に提供するために有用である。繊維製品が処理されたとき、本発明のフルオロシリコーンはまた、従来のフルオロカーボン系撥油剤処理よりも柔らかい手触りまたは風合いを提供することができる。
【００１９】
好ましくは、含フッ素単量体（ａ）は、式：
0005546459.tif 000002
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基材を処理した場合に、含フッ素アクリレート重合体を含む撥水撥油剤は、優れた撥水撥油性および防汚性を基材に付与することができる。基材が繊維製品である場合に、処理された繊維製品は良好な風合いを有する。撥水撥油性および防汚性について高い洗濯耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、含フッ素重合体を形成する単量体（Ａ）は、
（ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）必要により存在する、架橋性単量体とは異なる非フッ素単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる。
【００２２】
含フッ素重合体は、１種類の単量体から形成される単独重合体、または、２種類以上の単量体から形成される共重合体であってよい。
単独重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する。共重合体は、２種類以上の含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有してよく、または、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）と、必要により、架橋性単量体（ｃ）とから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００２３】
含フッ素重合体は、単量体（Ａ）を官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の表面処理剤を構成する含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体、および
必要により、（ｂ）架橋性単量体とは異なる非フッ素単量体、および
必要により、（ｃ）架橋性単量体
を含んでなる。
【００２５】
（Ａ）単量体
（ａ）含フッ素単量体
本発明の成分（ａ）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基であり、
Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは直接結合または二価の有機基である。］
で示される含フッ素単量体である。Ｙは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基であってよい。Ｘは、例えば、Ｈ、Ｍｅ（メチル基）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であってよい。
【００２６】
含フッ素単量体（ａ）は、式：
【化１】
0005546459.tif 000003
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００２７】
含フッ素単量体のα位はハロゲン原子などで置換されていてもよい。したがって、式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、例えば１〜６、特に１〜５、特別には１〜４である。
【００２９】
Ｙは、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【００３０】
含フッ素単量体（ａ）の例は、次のとおりである。
【化２】
0005546459.tif 000004
【００３１】
【化３】
0005546459.tif 000005
【００３２】
【化４】
0005546459.tif 000006
【００３３】
【化５】
0005546459.tif 000007
［式中、Ｒｆは、例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
【００３４】
含フッ素単量体(a)の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
C8F17-O-Ph-CH2OCOCH=CH2    (ここで Ph は1、4-フェニレンである。)
【００３５】
C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)=CH2
C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CFOCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(F)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(Br)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(I)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(CF3)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(CN)=CH2
CF3(CF2)7 (CH2)2OCOC(C6H5)=CH2
【００３６】
（ｂ）非フッ素単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有してよい。非フッ素単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｃ）とは異なる。単量体（ｂ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。単量体（ｂ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素単量体（ｂ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデンなど）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテルおよびイソプレンが含まれる。非フッ素単量体（ｂ）はこれらの例に限定されない。非フッ素単量体（ｂ）はハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを含有してよい。
【００３７】
非フッ素単量体（ｂ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素単量体（ｂ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基、特にＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００３８】
（ｃ）架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００３９】
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４０】
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００４１】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、非フッ素単量体（ｂ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
【００４２】
単量体（Ａ）をメルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンまたは（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することができる。単量体（Ａ）に含まれるオレフィン性不飽和コモノマーの例には、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルなど）が含まれる。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルは、含フッ素単量体（Ａ）およびメルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンまたは（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の反応から生じる得られた製造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために使用することができる；例えば、炭素数４〜２０（特に、８〜２０）の長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリアル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、あるいは、アクリル酸ドデシルまたはメタクリル酸ドデシルなど）を、より低いＴｇを有するより軟らかい重合体を形成させるために使用することができる。アクリル酸アルキル系単量体またはメタクリル酸アルキル系単量体との共重合体は様々な特性を改善することができ、例えば、撥水撥油性および汚れ脱離性、そのような撥水撥油性および汚れ脱離性のクリーニング耐久性、洗濯耐久性および耐摩耗性、溶媒に対する溶解性、硬さおよび感触（手触り）などを改善することができる。
【００４３】
使用してよい他のアクリレート系コモノマーまたはメタクリレート系コモノマーには、ポリエチレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレートまたはプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および、メトキシプロピレングリコールアクリレートまたはメトキシプロピレングリコールメタクリレートが含まれる。使用してよい他のオレフィン性不飽和コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、または、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど）が含まれる。
【００４４】
繊維製品および他の基材における増大した持続性（耐久性）などの特性を与えるために、アミン基との反応性を有しないが、他の官能基との反応性を有し得る官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーを使用してよい。そのような官能基の例には、ヒドロキシル、アミノおよびアミドがあり、そのような官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、および、アクリル酸ジエチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジエチルアミノエチルがある。
【００４５】
（Ｂ）官能性オルガノポリシロキサン
官能性オルガノポリシロキサンは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンまたはその混合物である。官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、連鎖移動剤として機能する。重合反応によって、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合する。
本発明の成分（Ｂ）は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「メルカプト官能性有機基」は、例えば、硫黄原子を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数である）を意味する。
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するビニル官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「ビニル官能性有機基」は、−ＣＨ＝ＣＨ２基を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数）を意味する。ビニル基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に２〜５０）のビニル基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４６】
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリルアミド官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「(メタ)アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリルアミド官能性有機基」は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２基を含んでいる基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２（ここで、Ｑは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数、特に１〜５の数である）。（メタ）アクリルアミド基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に２〜５０）（メタ）アクリルアミド基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４７】
様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（モノ官能性）シロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。
【００４８】
本発明において成分（Ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基であることによって、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基であり、Ｒ基の１つが有機官能性基であることによって、あるいは、Ｒ基の１つが、メルカプト基、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基もまた含有する有機官能性基であることによって特徴づけられる。有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在させることができる。すなわち、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。
【００４９】
本明細書中で使用される「有機官能性基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能性基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびアリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能性基はアミノ官能性の有機基である。
【００５０】
有機官能性基がアミノ官能性の有機基であるとき、アミノ官能性の有機基は本明細書中ではＲＮとして式において示され、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ１は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの基によって例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて上記で例示される通りである。Ｒ２がアルキル基であるとき、Ｒ２は典型的にはメチルである。
【００５１】
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００５２】
メルカプト官能性有機基は、本明細書における式においてRSで示され、式：-R1SR2（式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、 
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
【００５３】
ビニル官能性有機基は、本明細書における式においてRVで示される。ビニル官能性有機基の例は次式のとおりである;
-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CHCH3-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型的には、ビニル官能性基は-CH=CH2である。
【００５４】
（メタ）アクリルアミド官能性有機基は、本明細書における式においてRAで示され、式: -R1-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリルアミド官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性基は-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００５５】
好ましい実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲSＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、それぞれのＲはメチル基であり；
それぞれのＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲSは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【００５６】
好ましい実施形態において、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＶＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、それぞれのＲはメチル基であり；
それぞれのＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲＶは、上記で定義されるような一価のビニル官能性の有機基である。］。
【００５７】
好ましい態様において、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲAＳｉＯ)ｃ
［式中、それぞれのＲAは、上記で定義されるような（メタ）アクリルアミド官能性の有機基であり、
他の記号は、上記と同意義である。］。
【００５８】
ＲＮはＲＦであってよく、ここでＲＦは上記のような一価の有機官能性基、例えば、ヒドロキシル系、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびアリール系の基であってよい。例えば、ビニル官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＦＳｉＯ)ｂ(ＲＲＶＳｉＯ)ｃ
［式中、基および下付添字（すなわち、ａ、ｂおよびｃ）は、上記と同意義である。］。
【００５９】
オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、末端が水素原子であってもよく（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるシラノール基となる。）、または、炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるアルコキシ基となる。）。アルキル基が使用されるとき、アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖アルキルまたは分枝状アルキルであってよく、あるいは、アルキル基は、炭素数４〜２０（あるいは、８〜２０）の長鎖アルキル基（例えば、ステアリルなど）であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基を末端に有してよい。
【００６０】
この好ましい態様のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、次の平均式で示される：
【化６】
0005546459.tif 000008
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
【００６１】
この好ましい実施形態のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはメルカプト官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、メルカプト官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
【００６２】
【化７】
0005546459.tif 000009
【００６３】
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサンの共重合を使用することができる。
【００６４】
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、例えば、式：
【化８】
0005546459.tif 000010
【００６５】
［式中、R1は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R2は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R3は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R'は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Si、
Aは、１または２つのエーテル結合が介在してよい炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基、
Bは、１または２つのエーテル結合が介在してよい炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基、
Cは、ヒドロキシル系、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系またはアリール系の基、
a、 bおよびcは、繰り返し単位の数を示す整数であり、aは1〜4000、例えば2〜2000、bは1〜1000、好ましくは2〜800、cは0〜1000、好ましくは1〜800である。］
で示される。
【００６６】
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）の例は次のとおりである。
【化９】
0005546459.tif 000011
［式中、R1基などの基および下付の符号は上記と同意義である。］
【００６７】
官能性基Ｃはアミノ基であることが特に好ましい（すなわち、ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、ビニル-アミノシリコーンである。）。アミノ基は、化粧料を構成する他の物質との親和性および人体の肌との親和性を顕著に改良する効果を有する。
【００６８】
この好ましい実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、平均式：
【化１０】
0005546459.tif 000012
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、独立的に、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示されるものであってよい。
【００６９】
この好ましい実施形態のビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはビニル官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、ビニル官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
【００７０】
【化１１】
0005546459.tif 000013
【００７１】
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサン化合物の共重合を使用することができる。
【００７２】
典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、アミノ基（-NH2）が（メタ）アクリルアミド基((-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【００７３】
含フッ素重合体は２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。含フッ素重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。
【００７４】
本発明の含フッ素重合体は、乳化重合によって製造できる。
【００７５】
含フッ素重合体の以下の製造方法において、ビニルシリコーンおよび／または(メタ)アクリルアミドシリコーンを、メルカプトシリコーンに代えてまたは加えて、使用できる。
【００７６】
乳化重合の場合、適当な乳化剤を使用して単量体とメルカプトシリコーンの混合物を水に乳化した後、上記と同様に重合する。単量体（ａ）〜（ｃ）とメルカプトシリコーンのいくつかの組合せにおいて、水中における単量体とメルカプトシリコーンの弱い相溶性は、劣った共重合性につながる。そのような場合、適当な補助溶媒、例えばグリコールとアルコールおよび／または低分子量の単量体を混合物の相溶性を高めるために加える方法を採用できる。乳化重合で使用される乳化剤における疎水性基は、炭化水素型、ケイ素含有型およびフッ素含有型のいずれでもよい。親水性基のイオン性に関しては、ノニオン性基を使用する。乳化重合用の重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００７７】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば３０〜１２０℃、特に５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。
【００７８】
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００７９】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００８０】
本発明において、水性分散液に含フッ素重合体を緊密に分散する目的でノニオン性界面活性剤を使用する。本発明において、イオン性界面活性剤の使用は排除することが好ましい。
【００８１】
ノニオン性界面活性剤は、炭化水素、シリコーンまたは含フッ素化合物であってよい疎水性基、そして、ノニオン性である親水基を有していてよい。ノニオン性界面活性剤は、少なくとも１つ（例えば３〜３００個）のオキシアルキレンを有する化合物であってよい。オキシアルキレン基におけるアルキレン残基は、２〜５、好ましくは２または３の炭素原子を有してよい。好ましくは、オキシアルキレン基は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基である。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤としては、式（Ｓ）：
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］a−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＲ2      （Ｓ）
［式中、Ｒ1は、直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基、
Ｒ２は、水素原子あるいは直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基、
ａは、０〜３００の整数、
ｂは、０〜３００の整数、
但し、ａとｂの合計は１〜４００である。］
で示される化合物が挙げられる。オキシプロピレン基およびオキシエチレン基は、式（Ｓ）に示す順序で配置していてもよいし、配置していなくてもどちらでもよく、ランダム重合体またはブロック重合体であってよい。
【００８３】
Ｒ1は、炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基またはアルケニル基、または炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基またはアルケニル基であってよい。分岐状のアルキル基またはアルケニル基は、主鎖が少なくとも５つの炭素原子を有し、側鎖が少なくとも３つの炭素原子を有することが好ましい。
【００８４】
好ましくは、側鎖がアルキル基であり、側鎖の数が少なくとも３、例えば少なくとも４である。アルキル基である側鎖は、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基であってよい。アルキル基またはアルケニル基は、少なくとも１０の炭素原子を有することが好ましい。アルキル基またはアルケニル基の炭素原子数の上限は、５０、例えば３０であってよい。
【００８５】
Ｒ1（および要すればＲ２）が側鎖メチル基を４個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2−、あるいは側鎖メチル基を６個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2−、もしくはCH2(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH2−、あるいは側鎖エチル基を３個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、CH3CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2−であるものが特に好ましい。
【００８６】
Ｒ２が水素原子であることが好ましいが、上記のように直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基であってよい。
上記式において、ａは少なくとも０，例えば少なくとも３、好ましくは５〜２００、ｂは少なくとも０、例えば少なくとも３、好ましくは５〜２００である。好ましくは、ａとｂの合計は３〜３００、例えば５〜２００である。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤は、１種または少なくとも２種の組合せであってよい。少なくとも２種のノニオン性界面活性剤を使用して良い。２種のノニオン性界面活性剤の好ましい組合せとしては、
（１）式（Ｓ）の少なくとも２種のオキシアルキレン化合物、
（２）式（Ｓ）のオキシアルキレン化合物と、式（Ｓ）のオキシアルキレン化合物以外のノニオン性界面活性剤、および
（３）式（Ｓ）のオキシアルキレン化合物以外の少なくとも２種のノニオン性界面活性剤、
が挙げられる。
【００８８】
Ｒ1が分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２が水素原子である式（Ｓ）のオキシアルキレン化合物と、Ｒ1が直鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２が水素原子である式（Ｓ）のオキシアルキレン化合物との組合せが好ましい。
【００８９】
本発明で使用するノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（ダイキン工業(株)製)）、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０６（ダイキン工業(株)製)）、パーフルオロアルキルオリゴマー（商品名：ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業(株)製)）などである。
【００９０】
ノニオン性界面活性剤の市販品の例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：エマルゲン430、花王(株)製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：NIKKOL BL-21、日光ケミカルズ(株)製）がある。ノニオン界面活性剤は、単独でまたは少なくとも２種の混合で使用してよい。
【００９１】
ノニオン性界面活性剤の他の例としては、例えば、エチレンオキサイドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ12−16）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ7−19）またはアルキル（Ｃ12−18）アミンなどとの縮合生成物が挙げられる。
【００９２】
ノニオン系界面活性剤の量は、単量体または重合体１００重量部当たり、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部であることが望ましい。ノニオン界面活性剤は、重合の前または後に加えてよい。
【００９３】
高い重合体含量を有しかつ非常に微細で安定な粒子を有する共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体とメルカプトシリコーンの混合物を水に分散して混合物の微粒子を調製し、次いで重合することが望ましい。
【００９４】
含フッ素単量体（Ａ）およびメルカプトオルガノポリシロキサン（Ｂ）のフルオロシリコーン反応生成物は、そのような単量体の重合を行うためにこの分野で知られている任意の反応方法によって製造することができる。好ましくは、フルオロシリコーンを、
Ｉ）（Ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ
（Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、直接結合、または、炭素数１〜２０の二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基である）
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体を、
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された官能性オルガノポリシロキサン
の存在下、重合反応によって、好ましくは、ラジカル重合反応によって反応することを含んでなる本発明の方法によって製造することができる。
【００９５】
この方法における成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、上記のとおりである。
この方法はまた、極性有機溶媒の存在下で行うことができる。極性有機溶媒は、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルまたは酢酸エチルから選択される１つまたは複数のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒、ならびに／または、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエンまたはトリメチルベンゼンなど）、これらの１つまたは複数の混合物であってよい。
【００９６】
ラジカル重合反応のための開始剤は、ラジカル反応を開始させるための、この分野で知られている任意の化合物（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物など）であってよい。代表的な限定されない例として、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）など、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどがある。重合温度は典型的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００９７】
あるいは、重合反応生成物は、すべての成分が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下で重合される乳化重合の技術を使用して得ることができる。
フルオロシリコーン反応生成物は、それぞれの成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量によって制御されるように、含フッ素単量体（Ａ）と官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の様々な比率を含有してよい。フルオロシリコーンは、５重量％〜９９．９重量％（好ましくは、１０重量％〜９５重量％）の単量体（Ａ）と、０．１重量％〜９５重量％（好ましくは、５重量％〜９０重量％）の官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有してよい（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計（重量％）は１００％に等しい）。大きい割合の官能性オルガノポリシロキサンを有するフルオロシリコーン製造物は、繊維状基材に対するより大きい持続性、または、処理された材料の手触りの柔らかさを提供することができる。大きい割合の含フッ素単量体を有する製造重合体は最大限の疎水性および疎油性を提供することができる。
【００９８】
一般に、乳化物は、生成重合体を単離することなく、必要に応じて希釈されて、使用される。
【００９９】
フルオロシリコーン反応生成物の乳化物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される液体におけるフルオロシリコーン反応生成物の濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％、あるいは、１重量％〜５重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を液体に浸してよく、あるいは、布に液体を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【０１００】
あるいは、フルオロシリコーン反応生成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１０１】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。本発明の重合体による繊維処理は撥油性を布に付与し、一方では、同時に、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を付与し、また、知られているフルオロポリマー系繊維処理剤により処理された布と比較して、風合いにおける改善もまた付与する。
【０１０２】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１０３】
本発明の表面処理剤は、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％であってよい。
【０１０４】
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。表面処理剤の適用は、浸漬、スプレー、塗布によって行える。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素化合物の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％（特に、スプレー塗布の場合）であってよい。
【０１０５】
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品が好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１０６】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
【０１０７】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１０８】
下記の製造例および実施例は本発明を詳しくさらに例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別途示されない限り、これらの例におけるすべての部および百分率は重量に基づいており、すべての測定値は約２３℃で得られた。
【０１０９】
１．シャワー撥水性試験（ＪＩＳ−Ｌ−１０９２）
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。
【０１１０】
【表１】
0005546459.tif 000014
【０１１１】
２．撥水性試験（AATCC試験法118-1992に準じる。）
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表２に示す。）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０μLの液滴を５滴で静かに滴下し、３０秒間放置後、４滴または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
【０１１２】
【表２】
0005546459.tif 000015
【０１１３】
３．撥油性試験（AATCC試験法118-1992に準じる。）
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０μLの液滴を５滴で静かに滴下し、３０秒間放置後、４滴または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
【０１１４】
【表３】
0005546459.tif 000016
【０１１５】
４．撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を10回または20回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL10、 HL20)。
【０１１６】
５．風合い
処理されたＰＥＴ布の風合いを下記の判断基準に従って手触りによって評価した。
非常に良好：処理されていない布よりも顕著に柔らかい
良好：処理されていない布と同じ柔らかさまたはそれよりも柔らかい
不良：処理されていない布よりも硬い
【０１１７】
アミノ-メルカプト官能性シロキサンの合成：
シロキサン１
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端ポリジメチルシロキサン（７０８ｇ、Ｍｎ〜９００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（３７ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２２ｇ）、水酸化バリウム(０．５g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、次いで、揮発物を、８５℃で９０分間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除いた。粗生成物へトリメチルエトキシシラン（５０ｇ）を加え、反応を８５℃でさらに３時間保持し、揮発物を７５℃および５０ｍｂａｒで３０分間除去した。
【０１１８】
シロキサン２
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ〜９００および３８０ｇ、Ｍｎ〜３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除いた。
【０１１９】
シロキサン３
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端ポリジメチルシロキサン（７４３ｇ、Ｍｎ〜３００）、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（３９ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除いた。
アミノ-メルカプトシロキサン（シロキサン１、シロキサン２およびシロキサン３）の物理的性質および構造的性質を下記の表に記載する：
【０１２０】
【表４】
0005546459.tif 000017
【０１２１】
シロキサン４
冷却器および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、ダウコーニングのアミノ官能性シロキサン（窒素含量０．３６％w/wおよび粘度１５６０ｃＰ）（３００ｇ）およびメトキシフェノール（３ｇ）を仕込んだ。混合後、メタクリル酸無水物（２４ｇ）を反応容器に加えると、少し発熱があった。発熱がおさまった後、反応混合物を１３０℃に加熱し、未反応のメタクリル酸無水物およびメタクリル酸を減圧下で３時間にわたって除去した。滴定により求めた反応完了時に窒素含量を求めると０．１％w/wであった。近赤外分析によれば、メタクリルアミド変性ポリマーのビニル含量は０．４１４％w/wであり、最終のポリマー粘度は６８９５０ｃＰであった。メタクリルアミド変性ポリマーは次式を有していた：
0005546459.tif 000018
【０１２２】
製造例１
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)  184ｇ、ステアリルアクリレート23.1ｇ、グリセロールモノメタクリレート4.3ｇ、グリシジルメタクリレート1.4ｇ、シロキサン１（アミノ-メルカプトシリコーン）28.4ｇ、純水500ｇ、トリプロピレングリコール79.4ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル18.0g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル7.7gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２３】
製造例２
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)  184ｇ、ステアリルアクリレート23.1ｇ、グリセロールモノメタクリレート4.3ｇ、グリシジルメタクリレート1.4ｇ、シロキサン４（メタクリルアミドシリコーン）28.4ｇ、純水500ｇ、トリプロピレングリコール79.4ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル18.0gおよびポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル7.7gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２４】
比較製造例 1
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)  184ｇ、ステアリルアクリレート23.1ｇ、グリセロールモノメタクリレート4.3ｇ、グリシジルメタクリレート1.4ｇ、シロキサン１（アミノ-メルカプトシリコーン）28.4ｇ、純水500ｇ、トリプロピレングリコール79.4ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド3.7ｇ、ソルビタンモノパルミテート4.5ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル4.5ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル18.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２５】
比較製造例 2
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)  184ｇ、ステアリルアクリレート23.1ｇ、グリセロールモノメタクリレート4.3ｇ、グリシジルメタクリレート1.4ｇ、純水500ｇ、トリプロピレングリコール79.4ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド3.7ｇ、ソルビタンモノパルミテート4.5ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル4.5ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル18.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２６】
比較製造例 3
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)  184ｇ、ステアリルアクリレート23.1ｇ、グリセロールモノメタクリレート4.3ｇ、グリシジルメタクリレート1.4ｇ、純水500ｇ、トリプロピレングリコール79.4ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル18.0g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル7.7gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２７】
比較製造例 4
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=3.2)  204ｇ、ステアリルアクリレート25.6ｇ、N−メチロールアクリルアミド6.4ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート1.5ｇ、純水486ｇ、トリプロピレングリコール88ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド3.4ｇ、ソルビタンモノパルミテート4.6ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル4.9ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル20.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２８】
比較製造例 5
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=3.2)  204ｇ、ステアリルアクリレート25.6ｇ、N−メチロールアクリルアミド6.4ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート1.5ｇ、純水486ｇ、トリプロピレングリコール88ｇ、ソルビタンモノパルミテート4.6ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル4.9ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル20.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル67gを圧入充填した。さらに２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
【０１２９】
実施例１
製造例１および２で製造した水性分散液4.8gをそれぞれ純水で希釈して100gの試験液を調製した。この試験液にナイロン試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで160℃処理（2分間）を行い、その後、試験布を３枚に切断し（それぞれの寸法は170mm×205mmである。）、未洗濯、洗濯１０回、２０回に分けて、夫々についてシャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験に使用した。同じ操作をPET試験布（510mm×205mm）×1枚、綿試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。結果を表Ｂに示す。
【０１３０】
比較例１〜５
比較製造例１〜５のそれぞれで製造した水性分散液を実施例１と同様に処理、洗濯後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表Ｂに示す。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
【表６】
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