(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂に、
【化１】
0005397578.tif 000009
（式中ｎは、平均重合度０〜５で、Ｒ１はアリル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素又は結合基ＣＨ２を示す。）
下記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶解し、
【化２】
0005397578.tif 000010
（式中ｎは、平均重合度０〜５を示す。）
【化３】
0005397578.tif 000011
（式中ｎは、平均重合度０〜５を示す。）
上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂１００重量部に対し、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂が１〜４０重量部からなる、２５℃での回転粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項２】
上記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶融混合して溶解させることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂に、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶融混合することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂または請求項３に記載の製造方法により得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂または請求項３に記載の製造方法により得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂または請求項３に記載の製造方法により得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂と請求項１〜２のいずれか１項に記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂または請求項３に記載の製造方法により得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂とを含有配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸湿性、耐熱性に優れた硬化物が得られる液状タイプのフェノールノボラック樹脂組成物、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物に関し、さらに詳細には半導体（ＩＣ）封止材に適し、特にフリップチップ実装やチップサイズパッケージなどの半導体封止材料に適する半導体封止用硬化剤に関する。
また、本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は各種バインダー、コンパウンド、コーティング材、積層材、成形材料等のエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他、エポキシ化ノボラック樹脂の原料としても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子材料用、特に半導体（ＩＣ）封止の分野では生産性、コスト等の面より樹脂封止が主流であり、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、機械特性等に優れることから現状ではエポキシ樹脂組成物が主として用いられている。この硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、各種アミン類、酸無水物が挙げられるが、特に半導体（ＩＣ）封止用としては、耐熱性、信頼性の面からフェノールノボラック樹脂が主として用いられている。
近年、電子機器の更なる軽薄短小化、多機能化、半導体（ＩＣ）の高集積化が著しく加速しており、パッケージをプリント配線板（ＰＣＢ）に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式（ＤＩＰ）から表面実装方式（ＢＧＡ，ＳＯＰ，ＳｉＰ，ＣＳＰ）が主流となってきている。更にはフリップチップ実装方式が高密度実装に有効な実装技術として適用され始めており、これらの封止材料としても使用されつつある。
これらは、液状のエポキシ樹脂と液状の酸無水物、アミン、アミド等の硬化剤が用いられ、フェノールノボラック硬化剤としては半固形〜固形フェノールノボラック樹脂又は溶剤に溶解したフェノールノボラック樹脂として用いられている。このような半固形〜固形フェノールノボラック樹脂を用いた封止材は、当然のことながら流動性が悪く、溶剤を用いたものは、溶剤が硬化後封止材中に含まれて性能に悪影響を及ぼす。
又、酸無水物を用いて、無溶媒の封止材を構成することも試みられているが、硬化後の封止材が熱水の存在、たとえばプレッシャークッカー試験の条件で加水分解を起こして、生成した酸がアルミニウム等の金属基板や配線を腐食させるために、耐湿寿命の低下を招いている。又、アミン、アミド基は強い活性を有することから信頼性の面からも好ましくない。
さらには、液状フェノールノボラック樹脂にイミド化合物を含有させた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂が開示されている（特許文献１）が、流動性において十分であるとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１４０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、無溶剤ないしは少量の溶剤の存在下で封止に適した流動性と吸湿性、耐熱性を発揮する液状タイプのフェノールノボラック樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、液状フェノールノボラック樹脂に特定の固形フェノールノボラック樹脂を溶解させることにより、流動性、低吸湿性を有し、耐熱性、機械特性、エポキシ樹脂との硬化特性に優れた液状フェノールノボラック樹脂を見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂に、下記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶解させた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂により解決される。
【０００７】
【化１】
0005397578.tif 000002
（式中ｎは、平均重合度０〜５で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基、又はアリール基を示す。）
【０００８】
【化２】
0005397578.tif 000003
（式中ｎは、平均重合度０〜５を示す。）
【０００９】
【化３】
0005397578.tif 000004
（式中ｎは、平均重合度０〜５を示す。）
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂に、上記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶融混合することを特徴とする耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、流動性、低吸湿性、耐熱性、機械特性、エポキシ樹脂との硬化特性に優れているだけでなく、エポキシ化ノボラック樹脂の原料としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において用いられる上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂は、Ｒ１〜Ｒ５が水素又は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１又Ｒ５のオルソ位がアリール基で、Ｒ２〜Ｒ４が水素原子である液状フェノールノボラック樹脂が好適に用いられる。
平均重合度を示すｎは、２５℃で液体状態を呈し、且つ低粘度化の観点から、０〜５であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。また、同様の観点から上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量は、８００以下が好ましく、６００未満がより好ましい。
上記一般式（２）で示される固形フェノールノボラック樹脂としては、低粘度化の観点から平均重合度ｎは、０〜５であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。また、同様の観点から上記一般式（２）で示される固形フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量は８００以下が好ましく、６００未満がより好ましい。
更に、上記一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂としては、低粘度化の観点から平均重合度ｎは、０〜５であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。また、同様の観点から上記一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量は９００以下が好ましく、８００未満がより好ましい。
ここで、重量平均分子量とはＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量のことを示す。
【００１４】
本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の形態にするには、上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂中に一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶解して製造する。
溶解する方法としては、特に制限はないが、上記一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂中に一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を溶融混合する方法が簡便で好ましい。
一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を有機溶媒に溶解させて一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂と混合させる方法も考えられるが、有機溶媒を除去する点を考慮する必要がある。
【００１５】
本発明の製造方法における溶融混合温度は、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂の融点にもよるが、通常、４０〜２５０℃であり、５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法における溶融混合時間は、その温度にもよるが、通常は１０時間以内で行う。
【００１７】
本発明で使用する一般式（１）の液状フェノールノボラック樹脂および得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、２５℃において液体状態を呈するものであり、試料約１．２ｍｌをＥ型粘度計（東機産業（株）製）を使用し２５℃で測定した回転粘度の値が２００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。
【００１８】
本発明で得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、２５℃で液状あるいは２００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有すれば何ら問題はなく、一般式（１）で示される液状フェノール樹脂と、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂との使用割合については、特に制限はない。
しかし、個々のフェノール樹脂の性質を考慮すると、上記一般式（１）で示される液状フェノール樹脂１００重量部に対し、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を１〜４０重量部使用するのが好ましい。
特に流動性特性および耐熱性を考慮すれば、上記一般式（１）で示される液状フェノール樹脂１００重量部に対し、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂を１〜３５重量部がより好ましく、２〜３０重量部がさらに好ましく、４〜３０重量部が最も好ましい。
また、本発明において用いられる一般式（２）及び一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂は、許される使用量の範囲内であれば、単独若しくは２種以上を配合して用いても何ら問題はない。
【００１９】
本発明で得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤としてバインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に使用することもできるし、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂とすることもできる。さらにはこれらを用いた硬化物とすることもできる。
【００２０】
本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、該フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤をそれぞれ所定量混合し、１００℃〜２５０℃温度範囲で硬化させる。
【００２１】
使用するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。
好ましいエポキシ樹脂としては、低粘度化の観点より２５℃において液状状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２２】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させる為の公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性の面や低粘度化の観点より２５℃において液状状態の２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２３】
本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、該フェノールノボラック樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２４】
このようにして得られたエポキシ樹脂と該フェノールノボラック樹脂を硬化剤として新たなエポキシ樹脂組成物とすることもできる。
【００２５】
得られたエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加または予め反応して用いることができる。特に半導体封止用途に使用する場合、無機充填材の添加は必須となる。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。
【００２６】
本発明で得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、半導体装置を封止する場合の硬化剤として使用することもでき、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂化して半導体装置の封止材に用いることも可能であり、さらには該フェノール樹脂と得られたエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物として半導体装置の封止材として使用することもできる。
利用できる半導体装置としては、リードフレーム、配線板、ガラス、シリコンウエバ等の基盤に半導体チップ、トランジスター、ダイオード、発光ダイオード、サイリスター等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などを搭載した電子部品が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中「部」は重量部を示す。
【００２８】
参考例１
＜一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂Ａの合成＞
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにｏ−アリルフェノール５３６部（４．０モル）、４２％ホルマリン５７．１部（０．８モル）、及び蓚酸５．４部を４つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の回転粘度は１．７Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４９６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４１であった。
【００２９】
参考例２
＜一般式（２）で示される固形フェノールノボラック樹脂の合成＞
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４００部（４．２６モル）、サリチルアルデヒド４６．８４部（０．３８モル）、及びパラトルエンスルホン酸１部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて１３０℃で反応させ、９５℃まで冷却した。２５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った後、９０℃以上の純水４００部を投入し、水洗した。その後、内温を１５０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂は２５℃では固形であり、該樹脂の１５０℃の溶融粘度は、０．９Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５５４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１６であった。
【００３０】
実施例１
＜耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成＞
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記参考例１で合成した一般式（１）の液状フェノールノボラック樹脂Ａを１００部、上記参考例２で合成した一般式（２）の固形フェノールノボラック樹脂を４．２部添加し、窒素気流下、１２０℃で２ｈ攪拌し、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た。得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の回転粘度は３．０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４９８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４６であった。
【００３１】
実施例２〜４、比較例１
表１および表２に示す組成割合にて、実施例１と同様に行った。
得られた樹脂の物性値を表１および表２に示した。
【００３２】
参考例３
＜一般式（３）で示される固形フェノールノボラック樹脂の合成＞
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール４００部（４．２６モル）、４０％グリオキザール８６．９部（０．６０モル）、及びパラトルエンスルホン酸１部を４つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて１２０℃で反応させ、８０℃まで冷却した。２５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った後、９０℃以上の純水４００部を投入し、水洗した。その後、内温を１８０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂は２５℃では固形であり、該樹脂の２００℃の溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５８０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４６であった。
【００３３】
実施例５
＜耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成＞
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記参考例１で合成した液状フェノールノボラック樹脂Ａ１００部、参考例３で合成した固形フェノールノボラック樹脂を４．２部添加し、窒素気流下、１７０℃で２ｈ攪拌し、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た。得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の回転粘度は２．９Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８９であった。
【００３４】
実施例６〜７、比較例２〜３
表１および表２に示す組成割合にて、実施例５と同様に行った。
得られた樹脂の物性値を表１および表２に示した。
【００３５】
実施例８
＜耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成＞
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記参考例１で合成した液状フェノールノボラック樹脂Ａ１００部、上記参考例２で合成した固形フェノールノボラック樹脂を１１．４部、上記参考例３で合成した固形フェノールノボラック樹脂を１１．４部添加し、窒素気流下、１７０℃で２ｈ攪拌し、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た。得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の回転粘度は４５．９Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５２３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３４であった。
【００３６】
参考例４
＜一般式（１）で示される液状フェノールノボラック樹脂Ｂの合成＞
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにｏ−アリルフェノール５３６部（４．０モル）、４２％ホルマリン２２．９部（０．３２モル）、及び蓚酸５．１部を４つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の回転粘度は０．９Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４６５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９５であり、繰り返し単位ｎの平均値は０．２であった。
【００３７】
実施例９
＜耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成＞
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記参考例４で製造した液状フェノールノボラック樹脂Ｂを１００部、参考例２で合成した固形フェノールノボラック樹脂Ａを２２．７部添加し、窒素気流下、１２０℃で２ｈ攪拌し、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た。得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の回転粘度は１６．６Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４８３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２６であった。
【００３８】
実施例１０〜１１、比較例４
表１および表２に示す組成割合にて、実施例９と同様に行った。
得られた樹脂の物性値を表１および表２に示した。
【００３９】
なお、本発明で得られた樹脂および硬化剤の分析方法は以下のとおりである。
フェノールノボラック樹脂
（１）、ゲル浸透クロマトグラフ分析：ＧＰＣ測定方法
・型式：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
・測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
・溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ．
・測定温度：４０℃
・検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
・ＲＡＮＧＥ：２．５６  ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  ＆  ＲＩ
（２）、ＩＣＩ粘度
・ＩＣＩコーンプレート粘度計のプレート温度を１５０℃に設定する。
・使用コーンを試料粘度に応じ、選択する。
・１５０℃のホットプレート中心に試料を乗せ、更にコーンをその上に接触させる。
・９０ｓｅｃ．後モータースイッチを入れ、指示値が安定した点で数値を読み取る。
・ ｎ＝２の平均値を粘度値とする。
（３）、回転粘度（Ｅ型粘度）
・試料約１．２ｍｌをカップに入れ、E型粘度計（東機産業（株）製）を使用し測定する。
・指示値が安定した点で数値を読み取る。
（４）、ＯＨ当量
（概要；塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法）
・試料１ｇを精秤し、１，４−ジオキサン；１０ｍｌを加え溶解する。
・溶解を確認後、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチル／無水トルエン溶液；１０ｍｌを加え、０℃まで冷却する。
・ピリジン；２ｍｌを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１Ｈｒ．反応させる。
・反応後、冷却し純水；２５ｍｌを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
・アセトン；２５ｍｌ、フェノールフタレインを加える。
・１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
・ブランク（試料なし）について上記操作にて同時に測定を行う。
次式により計算し、求める。
ＯＨ当量［ｇ／ｅｑ．］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（Ｂ−Ａ））
ここで
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムのファクター＝１．０００
Ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム量［ｍｌ］
Ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム量［ｍｌ］
【００４０】
硬化剤
（５）、吸水率測定
・１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×８Ｈｒ．にて注型し、下記サイズに硬化させる。
サイズ；（φ５０±１）×（３±０．２）（径×厚；ｍｍ）
・表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
・１００ｍｌサンプル瓶に入れ、純水を８０ｍｌを加える。
・熱風循環式乾燥器中にて、９５℃×２４Ｈｒ．吸水させる。
・２４Ｈｒ．後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却する。
・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
・次式により計算し、吸水率を求める。
吸水率［％］＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：吸水前重量［ｇ］
Ｂ：吸水後重量［ｇ］
（６）、ガラス転位温度（Ｔｇ）測定
・１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×８Ｈｒ．にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
サイズ；（５０±１）×（４０±１）×（１００±１）（縦×横×高；ｍｍ）
・測定装置；ＴＭＡ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）に試料をセットし、Ｎ２雰囲気にて測定。
・昇温速度；３℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転位温度（Ｔｇ）とする。
（７）、硬化物機械特性（弾性率・変位・応力・歪み）測定
・１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×８Ｈｒ．にて注型、硬化させた試料を下記サイズにカットする。
・サイズ；（７５±１）×（６±１）×（４±１）（縦×横×厚；ｍｍ）
・測定装置；オートグラフ  （型式；ＡＧ−５０００Ｄ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
ヘッドスピード；２ｍｍ／ｍｉｎ．  ２点間距離；５０ｍｍ  室温下にて
圧縮曲げ試験を行う。
【００４１】
参考例１〜４で合成したフェノールノボラック樹脂の物性特性を表２に示した。
【００４２】
表１および表２で合成した各フェノールノボラック樹脂を硬化剤として、エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤として四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を使用した。上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃にて５ｈ、１８０℃にて８ｈ硬化し、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の配合と物性特性を表３および表４に併せて示した。
本発明では、予め合成した液状フェノールノボラック樹脂と、特定の固形フェノールノボラック樹脂とを特定の割合で溶融混合することにより、耐熱性および流動性を兼ね備えたフェノールノボラック樹脂を簡便な方法で製造することができる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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