(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）を必須成分とし、前記エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとその他のビニル系単量体との共重合体であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）が、下記構造式（１）
【化１】
0005397265.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｘはエステル結合又はカーボネート結合、Ｒ２は炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）の配合割合が、エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が６５／３５〜９５／５となる割合であって、かつ、
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する、前記酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の酸無水物基の当量比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４０／１．０〜１．１０／１．０となる割合である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合割合が、エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）とエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）］が６０／３５／５〜６５／５／３０となる割合であって、かつ、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）のエポキシ基に対する、前記酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の酸無水物基の当量比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４０／１．０〜１．１０／１．０となる割合である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
高輝度ＬＥＤ素子封止用材料である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
光半導体を請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物で封止してなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項１１】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１０記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体封止用樹脂組成物に適したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、光半導体封止用樹脂組成物、及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、寸法安定性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント配線基板、ビルドアップ基板、レジストインキ等の電子部品、導電ペースト等の導電性接着剤やその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、ＬＥＤ、フォトカプラー、光センサ、半導体レーザー、イメージセンサー等の光半導体デバイス用封止材料、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、繊維強化複合材料等で広く用いられている。
【０００３】
これらの中で特に、例えば、ＬＥＤ、フォトカプラー、光センサ、半導体レーザー、イメージセンサー等の光半導体デバイス用の封止材料として、芳香族系エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを組み合わせた２液型硬化剤が、成型加工性や透明性などに優れる点から用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記した芳香族系エポキシ樹脂を主剤として用いる封止材料は、該樹脂中の芳香環の吸光により硬化物の黄変を招き易く、とりわけＬＥＤの分野では、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が進んでいるところ、前記芳香族系エポキシ樹脂はこの短波長の光を吸収し易く、光半導体素子の黄変や光取り出し効率の低下を招いていた。
【０００５】
そこで、硬化物の黄変が少なく、かつ、強度や耐熱性に優れる光半導体封止材料として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂肪族環状エポキシ化合物を主剤として用い、かつ、酸無水物を主たる硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、前記脂肪族環状エポキシ化合物を主剤とし、かつ、酸無水物を硬化剤とする封止材料は、硬化物が硬く脆いため適度な強度が得られない、という欠点を有していた。また、この固脆い性質を改善する手段としては、柔軟性の樹脂成分を配合する方法もあるが、この場合、硬化物の耐熱性の低下は避けらず、通常、耐熱性と強度とを兼備させることは困難であった。
【０００７】
一方、繊維強化熱硬化性プラスチックの分野でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂を酸無水物で硬化させる硬化性組成物が常用されているが、この場合も同様に硬化物が硬く脆くなるものであり、やはり耐熱性と強度とを兼備させることが難しいものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物の耐熱性と強度とに著しく優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂及び酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物に脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体を配合することにより、その硬化物において、優れた耐熱性を保持しつつ、強度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、光半導体を上記エポキシ樹脂組成物で封止してなることを特徴とする光半導体装置に関する。
【００１４】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料に関する。
【００１５】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化物の耐熱性と強度とに著しく優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とするものであり、これを一度に反応させること、即ち、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うことを特徴としている。このようなイン・サイチュー反応により硬化させることにより、硬化物における耐熱黄変性と強度が飛躍的に向上することは特筆すべき点である。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩素酸類のポリグリシジルエステル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの直鎖型脂肪族エポキシ樹脂；２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス(３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソーエキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンキシル］エタン、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレート等の環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも硬化物の黄変防止という観点からビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでエポキシ当量１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の低分子量体や、直鎖型脂肪族エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に流動性に優れたワニスとなる点からエポキシ当量１５０〜５００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂、及び環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で用いる酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、例えば、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の環状脂肪族酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも特に硬化物の透明性に優れる点から環状脂肪族酸無水物が好ましく、更に、組成物の溶融時の流動性に優れる点から２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、硬化物の透明性を向上させて光取り出し効率を向上させると共に、硬化物に適度な柔軟性を付与し強度を向上させるための必須の成分である。かかる酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は具体的にはエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性の点から下記構造式（１）
【００２２】
【化１】
0005397265.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｘはエステル結合又はカーボネート結合、Ｒ２は炭素原子数２〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表されるものが好ましい。
【００２３】
ここで、前記構造式（１）中、Ｘとしてエステル結合を有するものとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと炭素原子数２〜１０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られる化合物、及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールと、炭素原子数２〜１０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００２４】
ここでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
更に、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどが挙げられる。これらのなかでも炭素原子数が４〜８のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から好ましい。
【００２６】
また、前記構造式（１）中、Ｘとしてカーボネート結合を有するものとしては、例えば、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させて得られる化合物が挙げあれる。
【００２７】
ここで、Ｘがカーボネート結合である場合に用いられる炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの炭素原子数３〜１０のものが挙げられる。これらのなかでも炭素原子数が４〜８のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から好ましい。
一方、Ｘがカーボネート結合である場合に用いられる炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが挙げられる。
【００２８】
これらのなかでも特に硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、前記構造式（１）中のＸがエステル結合であるものが好ましく、特に、β−ヒドロキシエチルメタアクリレートと無水コハク酸との付加物である３‐［［２‐（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル］プロピオン酸、β−ヒドロキシエチルメタアクリレートとヘキサヒドロフタル酸との付加物である２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００２９】
以上、詳述したエポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が６５／３５〜９５／５となる割合であって、かつ、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する、前記酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の酸無水物基の当量比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４０／１．０〜１．１０／１．０となる割合であることが、耐熱性及び強度の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加え、更に、エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）を含有することが強度の更なる向上が図れる点から好ましい。
【００３１】
ここで用いるエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）は、例えば、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他の重合可能なビニル系単量体との共重合体が挙げられる。ここで用いられるエポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、またはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルメチルグリシジルエーテル等の各種のアリルグリシジルエーテル類、３，４−シクロヘキシルアクリレート、３，４−シクロヘキシルメタクリレート等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられる。 
【００３２】
これらのエポキシ基含有単量体類と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート等の各種メタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンクグリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれらの各種（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分等；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等各種のカルボキシル基含有単量体類、さらにイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の各種の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数１〜１８のモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル類；またはＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−ト類；ターシャリ−（ｔｅｒｔ−）ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等の各種アミノ基含有単量体、エチレン、プロピレン、ブテン１等の各種α−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のフルオロオレフィンを除く、各種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の各種の芳香族ビニル化合物；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の各種加水分解性シリル基含有単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の各種フッ素含有−α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ−テル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル等の各種のパーフルオロビニルエーテル、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜１８）等の含フッ素ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ���、炭素数９〜１１の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の各種脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸の各種ビニルエステル類等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
【００３３】
前記エポキシ基含有ビニル系単量体と、前記したその他のビニル系単量体との重合割合は、製造時におけるモノマーの質量比［前記エポキシ基含有ビニル系単量体／その他のビニル系単量体］が２０／８０〜６０／４０となる割合であることが硬化物の強度の向上効果に優れる点から好ましい。
【００３４】
また、エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）は、組成物の溶融時の流動性と硬化物の強度とのバランスに優れる点から、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１２０℃の範囲にあるものが好ましい。更に、強度の点から該エポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）のエポキシ当量は３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
上記したエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）を用いる場合、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）とエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）］が６０／３５／５〜６５／５／３０となる割合であって、かつ、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｄ）のエポキシ基に対する、前記酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）中の酸無水物基の当量比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４０／１．０〜１．１０／１．０となる割合であることが、耐熱性及び強度の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記各成分に加え、更にラジカル重合開始剤（Ｆ）を併用してもよい。ここで使用できるラジカル重合開始剤（Ｆ）は、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−���，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物中０．００１質量％以上、２質量％以下となる割合で含有されるのが好ましい。
【００３７】
本発明の透明性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止材用途では、上記した各成分に加え、反応性シリコーン（Ｇ）を併用することにより、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性を一層改善させることができる。かかる反応性シリコーン（Ｇ）は、ポリシロキサン構造の一部にアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール系水酸基、シラノール系水酸基、メタクリロイル基、ポリエーテルアルコール基、メルカプト基、及びカルボキシル基から選択される反応性官能基を含むものが挙げられる。
【００３８】
更に具体的には、下記構造式（２）
【００３９】
【化２】
0005397265.tif 000003
ここで、上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的にメチル基又は水素原子を表す。また、上記式（２）中、Ｘ、Ｘ’、及びＸ”は、それぞれ独立的に、下記構造式ａ〜ｈからなる群から選択される反応性基、又は、メチル基又は水素原子を表し、ｘ及びｙは１以上の整数である。また、ｘ及びｙの合計は２〜１００となる範囲である。
【００４０】
【化３】
0005397265.tif 000004
【００４１】
ここで、Ｘ、Ｘ’、及びＸ”は前記反応性基であり、また、上記構造式ａ〜ｇにおけるＲは炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。
【００４２】
これらのなかでも特にエポキシ基、カルボキシル基、又はメタクリロイル基を有するポリシロキサンであることが反応性に優れる点から好ましい。
【００４３】
前記反応性シリコーン（Ｇ）の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分中、５〜３０質量％となる割合であることが耐光性、耐熱黄変性が一層向上する点から好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に光半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に加え、酸化防止剤を配合することが加熱時の酸化劣化を防止でき、光半導体封止材料用途では、透明性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【００４６】
ここで使用し得る酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４−メトキシナフトール等のモノフェノール類、ヒドロキノン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−[メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の多官能フェノール類に代表されるフェノール系酸化防止剤；ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンに代表されるキノン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３'−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類に代表されるリン系酸化防止剤が挙げられる。上記した酸化防止剤の使用量は、全硬化成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部となる範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体封止材料用途では、更に紫外線吸収剤を配合することにより、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２'−ヒドロキシ−３'、３”、４”、５”、６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の配合量は、全硬化成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記各成分の他、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、離型剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。
【００４９】
着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００５０】
レベリング剤としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドニウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００５１】
カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００５２】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられ、好ましくは、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸、金属石鹸、炭化水素系滑剤であり、更に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレートである。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより容易に得ることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、例えば、１００〜１７０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００５５】
以上、詳述した本発明の組成物は、流動性に優れると共に、その硬化物の透明性、強度に優れるため、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置用の封止材料として有用であり、特に、発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用封止材料として有用である。ここで高輝度ＬＥＤ素子とは１００ルーメン（１ｍ）以上の光束を持つものをいう。
【００５６】
上記高輝度ＬＥＤとしては、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤ、及び、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リンの四つの元素から成る化合物半導体を使用し、元素組成を調整することで赤色，オレンジ色，黄色，黄緑色の発色を可能とする４元系ＬＥＤが挙げられる。
【００５７】
前者の波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤの用途としては、携帯型ＤＶＤプレーヤーやカーナビなどに使用される液晶パネル用バックライト光源、ラップトップ・パソコンなどに使用される１０〜１７型の液晶パネル用バックライト光源、自動車のヘッドランプの光源などが挙げられる。
一方、４元系ＬＥＤの用途としては、屋外ディスプレイ、自動車のリアランプや車内照明、薄型テレビやパソコンの液晶ディスプレイのバックライト等が挙げられる。
【００５８】
本発明の光半導体装置は、例えば充分に脱泡した上記エポキシ樹脂組成物を、例えば、リード線などの電極を取り付けた光半導体に、本発明のエポキシ樹脂組成物でトランスファー成形、注型などのモールド方法によって封止し、硬化する方法や、予め光半導体を回路基板に実装し、それを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止し、硬化する方法等が挙げられる。具体的には、光半導体素子をセットした型枠に流し込んだのち、上記温度条件で加熱硬化することにより得ることができる。
【００５９】
本発明の光半導体装置は、前記したエポキシ樹脂組成物の用途として列挙した各種の光半導体装置、具体的にはＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの受光素子や発光素子等を封止した光半導体装置が挙げられる。これらのなかでもとりわけＬＥＤ装置、特に高輝度ＬＥＤ装置がとりわけ好ましく、特に波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤ装置、及び、４元系ＬＥＤ装置であることが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した光半導体封止材料用途の他、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブットプ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板等に用いられる樹脂材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料；繊維強化プラスチック製部材などの各種の用途に適用することができる。これらの中でも特に優れた高耐熱性を有する点から、光半導体封止材料用途の他の用途としては、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、繊維強化プラスチック製部材が好ましい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用ワニスとして用いる場合、上記した各成分をワニス状に配合した組成物を、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種繊維基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化プラスチック製部材用ワニスとして用いる場合、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）、その他必要に応じて上記した各成分を配合して得られたワニスを、以下に詳述する各種の用途に応じて加工することにより目的とする繊維強化プラスチック製部材を得ることができる。
【００６３】
ここで、繊維強化プラスチック製部材に用いられる繊維基材を構成する強化繊維としては、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維を用いるのが好ましいが、その他強化繊維として、適度に接着性を高めるために表面処理を施したガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維なども用いることができ、これら繊維は２種以上混在させて用いることもできる。また、炭素繊維は、いわゆる黒鉛繊維を包含するものであり、具体的には、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましく使用される。
【００６４】
また、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
【００６５】
また、炭素繊維は、軽量な釣竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ用品を製造するために、少量の材料で充分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高いものを用いるのが好ましい。かかる観点から、炭素繊維の引張弾性率は、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは２２５〜８００ＧＰａであるのが良い。
【００６６】
また、繊維強化プラスチック製部材用途における該部材中の繊維基材の量は、特に限定されるものではないが、４０〜７０質量％の範囲であり、特に、強度の点から５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化プラスチック製部材を製造する方法は、各種の公知の方法が用いられ、型に繊維骨材を敷き、本発明のエポキシ樹脂組成物を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、あらかじめ骨材を含有するエポキシ樹脂組成物をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型にエポキシ樹脂組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法が挙げられる。
【００６８】
ここで、繊維強化プラスチック製部材の具体的用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、風力発電機ブレードなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合、例えば該エポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ基板用層間絶縁材料として用い、ビルドアップ基板を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した本発明のエポキシ樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体封止材用或いはフリップチップ実装用アンダーフィル材として用いる場合、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。
半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である本発明の半導体装置を得ることができる。
【００７２】
一方、フリップチップ実装の方法としては、金属バンプを介してＩＣチップ上の複数の電極と回路基板上の所定の電極とを位置合わせした後、これらの電極間の電気接続を行い、次いで、電気絶縁性を有するアンダーフィル材をＩＣチップと回路基板の間に注入、加熱硬化する方法、金属バンプを介しての電極接続と同時に封止用樹脂の硬化を行うリフロー同時硬化法、回路基板の表面に液状エポキシ樹脂を塗布した後に、ＩＣチップをエポキシ樹脂の塗布層上に配置してＩＣチップの背面から加熱加圧して電極接続と封止用樹脂の硬化を一段階で行う圧接法が挙げられる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００７５】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００７６】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により硬化させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００７７】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００７８】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００７９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８０】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８１】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００８２】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８３】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をダイアタッチ材として使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
１）ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置「ＲＳＡII」、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定した。
２）初期透過率：分光光度計「ＵＶ−３１５０」（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
３）耐熱性試験後透過率：１５０℃で７２時間加熱後のエポキシ樹脂の硬化物の４００ｎｍにおける波長の光線透過率を測定した。
４）曲げ強度、曲げ弾性率、ひずみ：ＪＩＳ６９１１に準拠した。
【００８６】
実施例１〜４、比較例１及び２
下記の表１に示す配合に従い、各成分を配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度、貯蔵安定性を評価した。
また、このエポキシ樹脂組成物を、厚さ３ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、１２０℃で１時間硬化させ、更に、１６０℃に昇温し、１６０℃に到達した後、該温度で２時間保持し硬化物を得、これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005397265.tif 000005
【００８８】
なお、上記表１に示す各成分は、以下の通りである。
ＢＰＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「エピクロン８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
脂環式エポキシ樹脂：  （３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ．、ダイセル化学工業（株）製）
エポキシ基含有オレフィン重合体：グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ．）
酸無水物：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（日立化成工業(株)製「ＨＮ−５５００Ｅ」）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
ＪＰ−２０２：亜リン酸ジエチル  城北化学工業(株)製
パーヘキサＨＣ：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（商品名「パーヘキサＨＣ」日油（株）製）
ＰＸ−４ＭＰ：メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」日本化学工業（株）製））