(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中に酸化チタン粒子が分散している分散液を電極上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する第一の工程と、
該多孔質膜上にエレクトロクロミック化合物を含む液を塗布又は印刷して該エレクトロクロミック化合物を担持させる第二の工程を有し、
前記分散媒は、一般式
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（式中、ｎは、０以上３以下の整数である。）
で表される化合物及び水を含み、
前記エレクトロクロミック化合物は、一般式
【化１】
0005445338.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及び／又はＲ２は、カルボキシル基、ホスホン酸基又は一般式
Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３
（式中、ｋは、１又は２である。）
で表される基を有し、Ｘ−は、１価のアニオンであり、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が２〜２０のアリール基又は複素環基であり、ｎ、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１である。）
で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記分散液は、前記酸化チタン粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記分散液は、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、フェライト粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化タングステン粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子、酸化バリウム粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化バナジウム粒子、アルミノケイ酸粒子、リン酸カルシウム粒子、アルミノシリケート粒子からなる群より選択される一種以上がさらに分散していることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記第一の工程及び前記第二の工程を複数有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示層に含まれるエレクトロクロミック化合物を酸化又は還元させることにより発色又は消色させるエレクトロクロミック表示素子が知られている。
【０００３】
特許文献１には、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することを特徴とする多色表示素子が開示されている。このとき、エレクトロクロミック組成物を形成する際に用いる塗布液として、１−Ｂｅｎｚｌ−１'−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｂｒｏｍｉｄｅの水溶液に一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子を分散させた分散液が例示されている。
【０００４】
しかしながら、表示層を形成する際に、酸化チタン粒子の水分散液を塗布又は印刷して多孔質膜を形成すると、多孔質膜が不均質となるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、均質な多孔質膜を形成することが可能な分散液を用いるエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、エレクトロクロミック表示素子の製造方法において、分散媒中に酸化チタン粒子が分散している分散液を電極上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する第一の工程と、該多孔質膜上にエレクトロクロミック化合物を含む液を塗布又は印刷して該エレクトロクロミック化合物を担持させる第二の工程を有し、前記分散媒は、一般式
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（式中、ｎは、０以上３以下の整数である。）
で表される化合物及び水を含み、前記エレクトロクロミック化合物は、一般式
【化１】
0005445338.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及び／又はＲ２は、カルボキシル基、ホスホン酸基又は一般式
Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３
（式中、ｋは、１又は２である。）
で表される基を有し、Ｘ−は、１価のアニオンであり、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が２〜２０のアリール基又は複素環基であり、ｎ、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１である。）
で表される化合物であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法において、前記分散液は、前記酸化チタン粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法において、前記分散液は、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、フェライト粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化タングステン粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子、酸化バリウム粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化バナジウム粒子、アルミノケイ酸粒子、リン酸カルシウム粒子、アルミノシリケート粒子からなる群より選択される一種以上がさらに分散していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法において、前記第一の工程及び前記第二の工程を複数有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、均質な多孔質膜を形成することが可能な分散液を用いるエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水とＴＦＰの混合溶媒の表面張力の測定結果を示す図である。
【図２】エレクトロクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】参考例１の多孔質膜の光学顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の多孔質膜の光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の表示電極のレイアウトを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１７】
本発明の分散液は、一般式
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ・・・（１）
（式中、ｎは、０〜３の整数である。）
で表される化合物及び水を含む分散媒中に酸化チタン粒子が分散されている。このため、本発明の分散液を基材上に塗布又は印刷すると、均質な多孔質膜を形成することができる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、一般式
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（式中、ｎは１又は２である。）
で表されるフッ素アルコール（ダイキン化成品販売社製）等が挙げられる。
【００１９】
図１に、水と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）の混合溶媒の２０℃における表面張力をペンダントドロップ法により測定した結果を示す。水及びＴＦＰの２０℃における表面張力は、それぞれ７２．７５ｍＮ／ｍ及び２７．４ｍＮ／ｍである。図１から、ＴＦＰの含有量が増加すると、混合溶媒の表面張力が低下し、ＴＦＰの含有量が５質量％になると、混合溶媒の表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満になることがわかる。
【００２０】
一方、分散媒中のＴＦＰの含有量が増加すると、酸化チタン粒子間の引力が増大して、本発明の分散液の粘度が増加する。
【００２１】
本発明の分散液は、スピンコート法により塗布する場合、分散媒中のＴＦＰの含有量が１〜１５質量％程度であることが好ましい。
【００２２】
一方、本発明の分散液は、スクリーン印刷法により印刷する場合、分散媒中のＴＦＰの含有量が１５質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
酸化チタン粒子の平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜３０ｎｍが好ましい。
【００２４】
本発明の分散液は、酸化チタン粒子の含有量が３０質量％以下であることが好ましい。酸化チタン粒子の含有量が３０質量％を超えると、分散安定性が低下することがある。
【００２５】
本発明の分散液は、酸化チタン粒子以外の粒子がさらに分散されていてもよい。
【００２６】
酸化チタン粒子以外の粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２７】
本発明の膜の形成方法は、本発明の分散液を基材上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する工程を有するが、多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して機能性分子を担持させる工程をさらに有してもよい。
【００２８】
基材を構成する材料としては、透明であれば、特に限定されないが、ガラス；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、これらのポリマーの共重合体等のプラスチック等が挙げられる。
【００２９】
機能性分子としては、特に限定されないが、エレクトロクロミック材料、増感色素等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電気化学素子の製造方法は、本発明の分散液を電極上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する第一の工程と、多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して機能性分子を担持させる第二の工程を有するが、第一の工程及び第二の工程を複数有してもよい。
【００３１】
機能性分子としては、特に限定されないが、エレクトロクロミック化合物、増感色素、等が挙げられる。
【００３２】
本発明の電気化学素子の製造方法を適用することが可能な電気化学素子としては、電極上に機能性分子を担持した多孔質膜が形成されていれば、特に限定されないが、エレクトロクロミック表示素子、色素増感型太陽電池の電極材料等が挙げられる。
【００３３】
図２に、エレクトロクロミック表示素子の一例を示す。エレクトロクロミック表示素子１００は、表示基板１１０と対向基板１２０が、スペーサー１３０を介して、対向して設けられている。スペーサー１３０内の表示基板１１０上には、表示電極１１１、多孔質表示層１１２、多孔質絶縁層１１３、表示電極１１４、多孔質表示層１１５、多孔質絶縁層１１６、表示電極１１７、多孔質表示層１１８及び多孔質反射層１１９が順次積層されている。一方、スペーサー１３０内の対向基板１２０上には、対向電極１２１がパターン形成されている。さらに、スペーサー１３０内の表示電極１１１と対向電極１２１の間には、電解質溶液１４０が存在する。
【００３４】
エレクトロクロミック表示素子１００は、表示電極１１１（１１４又は１１７）と対極電極１２１の間に電圧を印加すると、表示電極１１１（１１４又は１１７）上に形成されている多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）に含まれるエレクトロクロミック化合物が還元又は酸化することにより発色又は消色する。また、エレクトロクロミック表示素子１００は、多孔質表示層１１８上に多孔質反射層１１９が形成されているので、表示基板１１０の側から視認できる反射型の表示素子となる。さらに、エレクトロクロミック表示素子１００は、多孔質表示層１１２と表示電極１１４の間及び多孔質表示層１１５と表示電極１１７の間に、それぞれ多孔質絶縁層１１３及び多孔質絶縁層１１６が形成されている。このため、表示電極１１１（１１４又は１１７）と対向電極１２１の間に電圧を印加することにより、多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）を選択的に発色又は消色させることができ、カラー表示が可能となる。特に、対向電極１２１として、アクティブマトリックスの画素電極を形成すると、アクティブ表示が可能となる。
【００３５】
なお、多孔質表示層１１２及び１１５の電気抵抗が十分に大きい、具体的には、表示電極１１１、１１４又は１１７の電気抵抗の５００倍以上である場合は、多孔質絶縁層１１３及び１１６を省略してもよい。
【００３６】
多孔質表示層１１２、１１５又は１１８に含まれるエレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の有機化合物；ポリアニリン、ポリチオフェン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、発色又は消色する酸化還元電位が低いため、一般式
【００３７】
【化１】
0005445338.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及び／又はＲ２は、カルボキシル基、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）又は一般式
Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３
（式中、ｋは、１又は２である。）
で表される基を有し、Ｘは、１価のアニオンであり、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が２〜２０のアリール基又は複素環基であり、ｎ、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１である。）
で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
【００３８】
多孔質表示層１１２、１１５及び１１８に含まれるエレクトロクロミック化合物が発色する色の組み合わせとしては、特に限定されないが、イエロー、マゼンタ及びシアン等が挙げられる。
【００３９】
多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）は、本発明の分散液を表示電極１１１（１１４又は１１７）上に塗布又は印刷して形成された多孔質膜上にエレクトロクロミック化合物を含む液を塗布又は印刷してエレクトロクロミック化合物を担持させることにより形成されている。このとき、半導体の多孔質膜にエレクトロクロミック化合物が吸着又は結合されている。なお、エレクトロクロミック化合物は、固定されていると共に、電気的な接続が確保されていればよく、本発明の分散液にエレクトロクロミック化合物を添加して多孔質膜を形成してもよい。
【００４０】
本発明の分散液に酸化チタン粒子以外の粒子がさらに分散されている場合、酸化チタン粒子は、発色又は消色の応答速度に優れる多色表示が可能であることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム又は酸化タングステンを含むことが好ましい。
【００４１】
多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）の厚さは、通常、０．２〜５．０μｍである。多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）の厚さが０．２μｍ未満であると、発色濃度が不十分となることがあり、５．０μｍを超えると、多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）にクラックが発生しやすくなったり、多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）の着色により視認性が低下したりすることがある。
【００４２】
電解質溶液１４０は、電解質が溶媒中に溶解しているため、イオン伝導度が高い。
【００４３】
電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。
【００４５】
なお、電解質溶液１４０は、表示基板１１０の側から入射する光を反射するために、白色粒子１４１をさらに含む。
【００４６】
白色粒子１４１を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００４７】
白色粒子１４１の平均粒径は、通常、１００〜４００ｎｍである。
【００４８】
電解質溶液１４０中の白色粒子１４１の含有量は、通常、１０〜５０質量％である。
【００４９】
なお、多孔質反射層１１９により、表示基板１１０の側から入射する光を十分に反射することが可能である場合は、電解質溶液１４０は、白色粒子１４１を含まなくてもよい。
【００５０】
また、電解質溶液１４０は、接着剤をさらに含んでもよい。
【００５１】
多孔質反射層１１９と対向電極１２１の間の距離は、通常、０．１〜２００μｍであり、１〜５０μｍが好ましい。この距離が０．１μｍ未満であると、電解質の保持が困難になることがあり、２００μｍを超えると、電荷が拡散しやすくなることがある。
【００５２】
なお、電解質溶液１４０の代わりに、イオン液体；ゲル状電解質膜、ポリマー電解質膜等の固体電解質膜等を用いてもよい。中でも、強度、信頼性及び発色の点から、固体電解質膜が好ましく、イオン伝導度と強度の点から、電解質と溶媒が樹脂中に保持されている固体電解質膜が特に好ましい。
【００５３】
樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプレングリコール、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、低温環境下、短時間でエレクトロクロミック表示素子を製造できることから、光硬化性樹脂が好ましい。
【００５４】
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）を構成する材料としては、特に限定されないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れる有機材料又は無機材料を用いることができる。これにより、電解質溶液１４０が多孔質絶縁層１１３及び１１６に浸透することができるため、酸化還元反応に伴う電解質溶液１４０中のイオンの移動が容易となり、発色又は消色の応答速度に優れる多色表示が可能となる。
【００５５】
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）を形成する方法としては、特に限定されないが、樹脂粒子又は無機粒子に結着樹脂を添加して部分的に融着させる燒結法、溶媒に可溶な有機化合物又は無機化合物と溶媒に不溶な結着樹脂を含む層を形成した後、溶媒で溶解させる抽出法、樹脂を加熱や脱気により発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して樹脂の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等が挙げられる。
【００５６】
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）としては、特に限定されないが、シリカ粒子、アルミナ粒子等の無機粒子と結着樹脂からなる多孔質絶縁層、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂からなる多孔質絶縁層等が挙げられる。このような多孔質絶縁層上に無機絶縁層が形成されていてもよい。
【００５７】
以下、無機絶縁層が形成されている多孔質絶縁層について説明する。
【００５８】
無機絶縁層は、スパッタ法により、多孔質表示層にダメージを与えずに高速で成膜できることから、ＺｎＳを含むことが好ましい。
【００５９】
ＺｎＳを含む無機絶縁層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等が挙げられる。
【００６０】
無機絶縁層中のＺｎＳの含有量は、結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。このような無機絶縁層を構成する材料としては、例えば、ＺｎＳ／ＳｉＯ２（８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ／ＳｉＯ２（７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３（６０ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／１０ｍｏｌ％／７ｍｏｌ％）が挙げられる。
【００６１】
無機絶縁層が形成されている多孔質絶縁層は、薄膜であっても良好な絶縁効果が得られるため、強度の低下を抑制することができる。
【００６２】
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の厚さは、通常、０．１〜２μｍである。多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の厚さが０．１μｍ未満であると、絶縁性が不十分となることがあり、２μｍを超えると、多孔質膜１１３（又は１１６）にクラックが発生しやすくなったり、多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の着色により視認性が低下したりすることがある。
【００６３】
なお、多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の代わりに、絶縁層を形成し、多孔質表示層１１２（又は１１５）の形状を利用して、電解質溶液１４０を浸透させてもよい。
【００６４】
多孔質反射層１１９を構成する材料としては、表示基板１１０の側から入射する光を反射することが可能であれば、特に限定されないが、白色粒子１４１が挙げられる。
【００６５】
多孔質反射層１１９は、白色粒子１４１を含む分散液を多孔質表示層１１８上に塗布又は印刷して形成することができる。
【００６６】
多孔質反射層１１９の厚さは、通常、０．１〜５０μｍであり、０．５〜５μｍが好ましい。多孔質反射層１１９の厚さが０．１μｍ未満であると、光の反射が不十分となることがあり、５０μｍを超えると、強度が低下することがある。
【００６７】
なお、電解質溶液１４０に含まれる白色粒子１４１により、表示基板１１０の側から入射する光を十分に反射することが可能である場合は、多孔質反射層１１９を省略してもよい。
【００６８】
表示電極１１１（１１４又は１１７）を構成する材料としては、透明導電性材料であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。中でも、スパッタ法により容易に成膜することが可能であると共に、透明性と導電性が優れることから、酸化インジウム、酸化スズ又は酸化亜鉛を含む無機材料が好ましく、ＩＴＯ、ガリウムをドープした酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００６９】
このとき、表示電極１１４及び１１７は、それぞれ多孔質絶縁層１１３及び１１６上に形成されているため、多孔質絶縁層１１３及び１１６の形状を利用して、電解質溶液１４０が浸透される。
【００７０】
対向電極１２１を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明材料；亜鉛、白金等の金属；カーボン等が挙げられる。対向電極１２１は、真空成膜又は湿式コーティングにより形成することができる。なお、対向電極１２１として、亜鉛等の金属板を用いる場合は、対向電極１２１が対向基板１２０を兼ねる。
【００７１】
このとき、安定した発色又は消色が可能であることから、多孔質表示層１１２、１１５又は１１８で起こる酸化還元反応の逆反応を起こす材料を対向電極１２１に形成することが好ましい。即ち、多孔質表示層１１２、１１５又は１１８が酸化反応（又は還元反応）により発色する場合は、還元反応（又は酸化反応）を起こす材料を、対向電極１２１として用いる、又は、対向電極１２１の表面に形成して用いることが好ましい。
【００７２】
表示基板１１０を構成する材料としては、透明材料であれば、特に限定されないが、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【００７３】
対向基板１２０を構成する材料としては、特に限定されないが、表示基板１１と同様の材料を用いることができる。
【００７４】
このとき、表示基板１１０及び対向基板１２０として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミック表示素子１００が得られる。
【実施例】
【００７５】
［参考例１］
平均粒径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）に、分散媒中のＴＦＰの含有量が５質量％となるようにＴＦＰを添加した後、十分に分散させることにより、分散液を調製した。
【００７６】
４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にスピンコート法により分散液を塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、厚さが約１．５μｍの多孔質膜を形成した。図３に、落射光、暗視野で観察した多孔質膜の光学顕微鏡写真を示す。図３より、均質な多孔質膜が形成されていることがわかる。
【００７７】
［比較例１］
平均粒径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）にＴＦＰを添加しなかった以外は、参考例１と同様にして、厚さが約１．５μｍの多孔質膜を形成した。図４に、落射光、暗視野で観察した多孔質膜の光学顕微鏡写真を示す。図４より、微細なクラック状のスジが存在する不均質な多孔質膜が形成されていることがわかる。
【００７８】
［実施例２］
４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（表示基板１１０）上に、スパッタ法により厚さが約１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極１１１）を形成した。次に、参考例１の分散液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、厚さが約１．５μｍの多孔質膜を形成した。さらに、化学式
【００７９】
【化２】
0005445338.tif 000004
で表されるエレクトロクロミック化合物の０．８質量％ＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理することにより、多孔質膜にエレクトロクロミック化合物（１）を吸着させて、多孔質表示層１１２を形成した。このとき、多孔質表示層１１２は均質であった。次に、γ−ブチルラクトンと炭酸プロピレンの体積比が１：１の混合溶媒に、平均粒径が約３０ｎｍのシリカ粒子（ＮａｎｏＴｅｋ社製）を５質量％分散させ、ウレタン樹脂ＨＷ１４０（ＤＩＣ社製）を５質量％添加した塗布液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で５分間アニール処理することにより、厚さが約５００ｎｍの多孔質膜を形成した。さらに、スパッタ法により厚さが約３０ｎｍのＺｎＳ／ＳｉＯ２（８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）膜を形成することにより、多孔質絶縁層１１３を形成した。
【００８０】
次に、化学式
【００８１】
【化３】
0005445338.tif 000005
で表されるエレクトロクロミック化合物の１．０質量％ＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布した以外は、表示電極１１１、多孔質表示層１１２及び多孔質絶縁層１１３と同様にして、表示電極１１４、多孔質表示層１１５及び多孔質絶縁層１１６を形成した。このとき、多孔質表示層１１５は均質であった。
【００８２】
さらに、化学式
【００８３】
【化４】
0005445338.tif 000006
で表されるエレクトロクロミック化合物の０．８質量％ＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布した以外は、表示電極１１１及び多孔質表示層１１２と同様にして、表示電極１１７及び多孔質表示層１１８を形成した。このとき、多孔質表示層１１８は均質であった。
【００８４】
次に、数平均分子量が２００のポリエチレングリコール、ウレタンペーストＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムの２０質量％ジメトキシスルホキシド溶液をＴＦＰに、それぞれ５質量％、３質量％及び１７質量％溶解させた溶液を調整した。得られた溶液に平均粒径が約２５０ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ５０（石原産業社製）を３０質量％分散させたペーストをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で５分間アニール処理することにより、厚さが約１μｍの多孔質反射層１１９を形成した。
【００８５】
図５に、表示電極１１１、１１４及び１１７のレイアウトを示す。表示電極１１１、１１４及び１１７には、それぞれ駆動接続部１１１ａ、１１４ａ及び１１７ａが形成されている。なお、図５においては、多孔質表示層１１２、１１５、１１８、多孔質絶縁層１１３、１１６及び多孔質反射層１１９の記載を省略した。
【００８６】
なお、表示電極１１１、１１４及び１１７並びに対向電極１２１のシート抵抗は１５０Ω／ｓｑ．であった。また、表示電極１１１及び１１４の間の抵抗並びに表示電極１１４及び１１７の間の抵抗を、駆動接続部１１１ａ、１１４ａ及び１１７ａで測定したところ、いずれも１ＭΩ以上であった。
【００８７】
一方、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（対向基板１２０）上に、３５ｍｍ×４ｍｍの矩形のラインが３５ｍｍ×１ｍｍのスペースを介して６本形成されている厚さが約１００ｎｍのＩＴＯパターン膜（対向電極１２１）をスパッタ法により形成した。
【００８８】
次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム１．２質量部、数平均分子量が２００のポリエチレングリコール６質量部及びＵＶ硬化接着剤ＰＴＣ１０（十条ケミカル社製）１６質量部をジメチルスルホキシド５．４質量部に溶解させた溶液に平均粒径が約２５０ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ５０（石原産業社製）を２０質量％分散させたペーストを多孔質反射層１１９の表面に滴下塗布し、対向電極１２１の表面と重ね合わせた後、対向基板１２０の側から紫外線を照射して貼り合わせて、エレクトロクロミック表示素子１００を作製した。多孔質反射層１１９と対向電極１２１の間の距離は、電解質溶液１４０にビーズスペーサを０．２質量％混合することにより１０μｍとした。
【００８９】
エレクトロクロミック表示素子１００の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１０の側から測定したところ、５０％であった。
【００９０】
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色した。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９１】
次に、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１５が青色に発色した。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９２】
次に、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色した。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９３】
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色した後、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１５が青色に発色し、マゼンタ色と青色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９４】
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色した後、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色し、マゼンタ色と緑色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９５】
次に、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１５が青色に発色した後、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色し、青色と緑色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９６】
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色し、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加し、多孔質表示層１１５が青色に発色した後、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色し、マゼンタ色と青色と緑色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９７】
［比較例２］
平均粒径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）にＴＦＰを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示素子１００を作製した。このとき、多孔質表示層１１２、１１５及び１１８は不均質であり、欠陥が見られた。
【００９８】
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色したが、欠陥と一致する発色ムラが確認された。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【００９９】
次に、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１５が青色に発色したが、欠陥と一致する発色ムラが確認された。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【０１００】
次に、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色したが、欠陥と一致する発色ムラが確認された。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    エレクトロクロミック表示素子
１１０    表示基板
１１１、１１４、１１７    表示電極
１１２、１１５、１１８    多孔質表示層
１１３、１１６    多孔質絶縁層
１１９    多孔質反射層
１２０    対向基板
１２１    対向電極
１３０    スペーサー
１４０    電解質溶液
１４１    白色粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】特開２００６−１０６６６９号公報
【図１】
0005445338.tif 000008
【図２】
0005445338.tif 000009
【図５】
0005445338.tif 000010
【図３】
0005445338.tif 000011
【図４】
0005445338.tif 000012