(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造装置であって、
トリクロロシランを生成するために、金属級シリコンを塩化水素と反応させる流動層反応炉と、
前記流動層反応炉から蒸留ユニットへと延設されたトリクロロシランラインへ、不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットと、
トリクロロシランを精製する蒸留ユニットと、
蒸留ユニットから排出する排気ライン上に設置された圧力独立制御弁と、
多結晶シリコンをシリコン芯棒の表面上に析出する還元反応炉とを備えることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記流動層反応炉と前記蒸留ユニットとの間に設置され、液体トリクロロシランを保持し、前記トリクロロシランを前記蒸留ユニットへと連続的に供給するトリクロロシランタンクと、
前記還元反応炉に供給されるトリクロロシランを蒸発させる気化器とをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造装置。
【請求項３】
前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造装置。
【請求項４】
気化器に送られたトリクロロシランは、０．０３０ｐｐｂｗｔ未満のホウ素化合物に精製されていることを特徴とする請求項２に記載の多結晶シリコンの製造装置。
【請求項５】
ホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造方法であって、
流動層反応炉においてトリクロロシランを含有する反応ガスを生成するために、金属級シリコンを塩化水素と反応させるステップと、
前記流動層反応炉から蒸留ユニットへと延設されたトリクロロシランラインへ、不活性ガスを供給するステップと、
ベントガスを連続的に排出しつつ、精製のためにトリクロロシランを蒸留するステップと、
多結晶シリコンをシリコン芯棒上に析出するステップとを備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項５に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
蒸留後のトリクロロシランは、したがって０．０３０ｐｐｂｗｔ未満のホウ素化合物に精製されることを特徴とする請求項５に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造装置および製造方法に関する。特にホウ素化合物は、トリクロロシランを蒸留により精製されることで、多結晶シリコン製造プロセスにおいて除去される。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、シーメンス法として知られているプロセスにおいて、トリクロロシランと水素ガスとの反応により生成される。シーメンス法において、高純度多結晶シリコンは、化学式（１）で示されたトリクロロシランの水素還元および化学式（２）で示されたトリクロロシランの熱分解により、多結晶シリコンのシードロッド上に析出される。
【０００３】
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2→Ｓｉ＋３ＨＣｌ              （１）
４ＳｉＨＣｌ3→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2               （２）
高純度多結晶シリコンを生成する原料として用いられるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、略称「ＴＣＳ」、沸点：３１．８℃）は、ホウ素不純物を含有する純度約９８％の金属級シリコン顆粒（略称「Ｍｅ−Ｓｉ」）を塩化水素ガス（略称「ＨＣｌ」）と反応させることにより生成する。反応においてはその他の反応物も生成されるため、ＴＣＳとＨＣｌとの反応に続いて蒸留処理が行われる。
【０００４】
トリクロロシランは蒸留プロセスにより精製される。しかしながら、多くのホウ素化合物の沸点はＴＣＳの沸点と近接するか、あるいは、ＴＣＳの沸点より低いため、反応において生成された、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）（沸点：−９２．５℃）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）（沸点：１２．４℃）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）（沸点：１８℃）等のように沸点の低いホウ素化合物と、トリクロロシランとを工業用蒸留プロセスによって分離することは非常に困難である。ホウ素は、金属級シリコン顆粒中に不可避の不純物として含有される。ＴＣＳとＨＣｌとの反応においては、数種の異なるホウ素化合物が生成される。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ホウ素化合物を除去するための、トリクロロシランの製造方法が提案されている。当該文献においては、未精製トリクロロシランにエーテル基を付加し、未精製トリクロロシランを蒸留する方法が提案されている。さらに、ホウ素化合物で汚染された気相のトリクロロシランがシリカ層を通過するトリクロロシランの精製プロセスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６７９７９号公報
【特許文献２】米国特許４，７１３，２３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に示された発明では、精製に先立ってエーテル基の回収が必要となる。また、上記特許文献２に示された発明では、シリカの清浄を維持するために、シリカの固定層が必要とされる。
【０００８】
本発明の目的の１つは、ホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造装置および製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造装置に関し、本装置は以下の構成要素を有する。（Ａ）金属級シリコンを塩化水素ガスと反応させてＴＣＳを生成する流動層反応炉（塩化反応炉）。（Ｂ）流動層反応炉から蒸留ユニットに延設されたＴＣＳラインに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット。（Ｃ）ＴＣＳを精製する蒸留ユニット。（Ｄ）蒸留ユニットから排出される排気ライン内に設けられた圧力独立制御弁。（Ｅ）シリコン芯棒の表面上へ多結晶シリコンを析出させる還元反応炉。
【００１０】
本発明はまた、ホウ素化合物量を減じた多結晶シリコンの製造方法に関し、本方法は以下のステップを有する。（Ａ）流動層反応炉内における、ＴＣＳを含有する反応ガスを生成するための金属級シリコンと塩化水素との反応。（Ｂ）流動層反応炉から蒸留ユニットに延設されたＴＣＳラインへの不活性ガスの供給。（Ｃ）ベントガスを連続的に放出する処理における、ＴＣＳ精製のための蒸留。（Ｄ）多結晶シリコンのシリコン芯棒上への析出。
【００１１】
本発明の装置は、９８重量％以上の純度を有する金属級シリコン顆粒を塩化水素と反応させる流動層反応炉を備える。未精製ＴＣＳは、流動層反応炉内において、約２８０℃（５３６°Ｆ）〜約３２０℃（６０８°Ｆ）での反応により生成される。この温度範囲は、金属級シリコン顆粒と塩化水素ガスとの間の反応を促進するのに有効であり、塩化水素ガスが流動層反応炉中に均一に分散される。未精製ＴＣＳはホウ素化合物を含有し、凝縮された後にＴＣＳタンクへと供給される。
【００１２】
ＴＣＳタンクは、ＴＣＳを回収するために設けられ、ＴＣＳを連続的に蒸留プロセスへと供給することができる。ＴＣＳタンクは、ＴＣＳラインを介して蒸留プロセスへと接続されている。本発明においては、例えばＨｅ、Ｎ2、Ａｒのような不活性ガスを不活性ガス供給ユニットを経由して、ＴＣＳ１ｋｇ当り約１．７×１０-4Ｎｍ3の流量（もしくはＴＣＳ１ｋｇ当り約１．０×１０-5Ｎｍ3〜約３．３×１０-4Ｎｍ3の範囲の流量）でＴＣＳラインへ供給する。
【００１３】
ＴＣＳは、ＴＣＳタンクから複数の蒸留ユニットを備えた蒸留プロセスへと供給される。各蒸留ユニットは、蒸留塔（もしくはカラム）、凝縮器、リボイラ、およびポンプを有する。通常、蒸留塔では連続的な分留が行われる。次に、第１蒸留プロセスにおいて、第１蒸留塔の塔頂部の蒸留温度を、およそトリクロロシランの沸点とおよそ四塩化ケイ素の沸点との間に設定することにより、トリクロロシランを蒸発し、蒸気留分として分離する。より具体的には、９６ｋＰａ（ゲージ圧）における蒸留塔頂部の温度を、約４６℃（１１５°Ｆ）〜約５６℃（１３３°Ｆ）の間に設定する。蒸留プロセスにおいては、沸点の高いホウ素化合物、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4、略称「ＳＴＣ」、沸点：５７．６℃）、ポリマー、および「底部残留物」としての少量のＴＣＳを分離する。プロセスからの蒸気蒸留物すなわち蒸気留分は、沸点すなわち沸騰温度の低いホウ素化合物、ＴＣＳ、および少量のジクロロシラン（略称「ＤＣＳ」、沸点：８．４℃）を含有する。
【００１４】
蒸気留分は凝縮器に供給され、液体へと凝縮される。凝縮器は排気ラインを有し、圧力変換器および圧力独立制御弁（以降「ＰＩＣ−Ｖ」と称する）が排気ライン内に設置される。圧力変換器は、凝縮器内の圧力を検出する。凝縮器内の圧力が所定の圧力を超過すると、ＰＩＣ−Ｖが開放され、凝縮器内の圧力が一定圧力付近に維持される。本発明においては、不活性ガスがＴＣＳラインに供給されることにより、ＰＩＣ−Ｖが連続的に開放される。例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）、トリクロロボラン（ＢＣｌ3）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）のような沸点の低いホウ素化合物は、凝縮器内で気体状態に留まり、排気ラインを介してプロセスから排出される。凝縮されたＴＣＳは、ポンプにより蒸留塔へと還流される。凝縮されたＴＣＳの一部は、他の、あるいは次の蒸留塔へと供給され、次の蒸留ユニットにて蒸留が繰り返される。
【００１５】
蒸留物が蒸留塔の底部からリボイラへと供給される。残留物は加熱され、蒸留塔へ還流される。ペンタボラン（Ｂ5Ｈ9）、ペンタボラン（Ｂ5Ｈ11）、テトラクロロジボラン（Ｂ2Ｃｌ4）、ヘキサボラン（Ｂ6Ｈ10）、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）のような沸点の高いホウ素化合物を含有した液体残留物が、リボイラから排出される。
【００１６】
その後、第２蒸留プロセスにおいては、蒸留塔頂部の蒸留温度が、およそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定される。つまり、第２蒸留塔頂部の温度は、１２５ｋＰａ（ゲージ圧）にて、約５０℃（１２２°Ｆ）〜約６０℃（１４０°Ｆ）の間に設定されるのが好ましい。純粋なトリクロロシランが、蒸留により、第１蒸気留分より分離される。また沸点の低いホウ素化合物、ＤＣＳ、および少量のＴＣＳが第２蒸留プロセスでの蒸留物として分離される。
【００１７】
以上のプロセスが、追加の蒸留塔内で繰り返される。
【００１８】
ＴＣＳは、上述の蒸留プロセスにより精製される。精製されたＴＣＳは、多結晶シリコンを多結晶シリコン芯棒上に析出させる還元反応炉に供給される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、蒸留プロセスにおいてＴＣＳからホウ素化合物を除去し、ホウ素量を低減した多結晶シリコンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態の製造装置の概略及びプロセスフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係る製造装置の概略及びプロセスフローを示している。本発明においては、流動層反応炉１、ＴＣＳタンクユニット２、不活性ガス供給ユニット３、蒸留ユニット４〜６、気化器７、還元反応炉８、凝縮器９、水素回収プロセス１０、および凝縮器９の凝縮物のための蒸留ユニット１１を備える。
【００２３】
流動層反応炉１は、反応式（３）に基づき、約９８％の純度の金属級シリコン顆粒（Ｍｅ−Ｓｉ）２０を塩化水素（ＨＣｌ）ガス２１と反応させるためのものである。
【００２４】
Ｍｅ−Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2          （３）
Ｍｅ−ＳｉとＨＣｌとの反応の結果、流動層反応炉１内には反応ガスが生成される。この反応ガスは、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳ、およびホウ素化合物を含有する。流動層反応炉１における塩素化プロセス後の反応物としては、通常以下のものがおおよそ生成される。８８重量％のＴＣＳ、１１．５重量％のＳＴＣ、０．５重量％のＤＣＳ、３０００〜６０００ｐｐｂｗｔのホウ素。より具体的には、ＴＣＳは８０重量％超含有される。本実施形態においては、流動層型の反応炉が使用される。また金属級シリコン顆粒２０は、流動層反応炉１に連続的に供給される。塩化水素ガス２１は、流動層反応炉１に供給され、金属級シリコン顆粒２０を通過させることにより、金属級シリコン顆粒２０と反応が行われる。また流動層反応炉１の層温度は、約２８０℃〜約３２０℃の間に設定される。この温度範囲は、ＴＣＳを効果的に生成するために選択されたものである。特に３２０℃（６０８°Ｆ）を超える温度は、一定の割合のＴＣＳを生成するうえで好ましくない。そして反応ガスおよび未反応ガスが、流動層反応炉１より排出される。
【００２５】
反応ガスは、ＴＣＳを含有した凝縮物を生成するために、未反応ガスとともに冷却器（図示せず）に供給される。未反応の塩化水素ガスおよび水素ガスは、本プロセスよりベントガスとして除去される。ＴＣＳを含有する凝縮物は、ＴＣＳタンクユニット２が備えるＴＣＳタンク２ａに供給される。本実施形態におけるＴＣＳタンクユニット２の目的としては、約１．２×１０-3ｍ3／ｓ〜約２．０×１０-3ｍ3／ｓの間の流量で、一定してＴＣＳを蒸留プロセスへと供給することにある。ＴＣＳタンク２ａ内の雰囲気は、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒガス等の不活性ガスにより変えられるが、圧力変換器２ｂに接続された圧力独立制御弁２ｃおよび圧力独立制御弁２ｄにより、一定の圧力に維持される。またＴＣＳタンク２ａは、ＴＣＳライン２２を介して蒸留ユニット４に接続される。
【００２６】
Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒガス等の不活性ガス供給ユニット３は、ＴＣＳライン２２上に設置され、不活性ガス供給ユニット３は、ＴＣＳ１ｋｇ当り約１．７×１０-4Ｎｍ3の流量、もしくはＴＣＳ１ｋｇ当り約１．０×１０-5Ｎｍ3〜約３．３×１０-4Ｎｍ3の流量の範囲で、不活性ガスを供給する。この流量は、後に述べるＰＩＣ−Ｖ４ｆ〜６ｆを連続的に開放させるために選択したものであり、沸点の低いホウ素化合物とともに不活性ガスが連続的に放出されるようにするものである。不活性ガスは、ＴＣＳもしくは他のクロロシランと反応せず、多結晶シリコンを生成する際の障害とならない。
【００２７】
各蒸留ユニット４〜６は、蒸留塔４ａ〜６ａ、凝縮器４ｂ〜６ｂ、ポンプ４ｄ〜６ｄ、およびリボイラ４ｃ〜６ｃを有する。蒸留塔４ａ〜６ａにより、連続分留形式の蒸留が行われる。蒸留塔４ａ〜６ａの塔頂部の蒸留温度が、およそＴＣＳの沸点付近とテトラクロロシランの沸点付近との間に設定されることにより、ＴＣＳは蒸発され、蒸気留分として分離される。より具体的には、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）における第１蒸留塔頂部の温度は、約４５℃（１１３°Ｆ）〜約５５℃（１３１°Ｆ）の間に設定される。蒸留塔頂部の温度は、蒸気留分の還流率と、リボイラの温度とにより制御される。
【００２８】
蒸気留分は、凝縮器４ｂ〜６ｂに供給され、凝縮器４ｂ〜６ｂにおいて液体へと凝縮される。凝縮器４ｂ〜６ｂは、排気ライン２６と圧力変換器４ｅ〜６ｅを有し、ＰＩＣ−Ｖ４ｆ〜６ｆが、排気ライン２６上に設置される。圧力変換器４ｅ〜６ｅは、凝縮器４ｂ〜６ｂ内の圧力を測定する。凝縮器４ｂ〜６ｂ内の圧力は、圧力変換器４ｅ〜６ｅによる実測に基づき、ＰＩＣ−Ｖ４ｆ〜６ｆにより均一に維持される。ＰＩＣ−Ｖ４ｆ〜６ｆは、例えばそれぞれ、４ｆは９６ｋＰａＧ、５ｆは１２５ｋＰａＧ、６ｆは９６ｋＰａＧのような圧力で弁を開放するよう設定される。凝縮器４ｂ〜６ｂ内の圧力が予め設定された圧力を超過すると、ＰＩＣ−Ｖが開放されることにより、凝縮器４ｂ〜６ｂ内の圧力が一定に維持される。ベントガス２４は、凝縮器４ｂ〜６ｂよりプロセスから放出される。通常ベントガス２４は、連続して排出される。これらのベントガスには、不活性ガスと、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、トリクロロボラン（ＢＣｌ3）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）のような沸点の低い種々のホウ素化合物とが含有される。そのため、沸点の低いホウ素化合物は、蒸留ユニット４〜６から不活性ガスとともに排出される。凝縮器４ｂ〜６ｂおよび蒸留塔４ａ〜６ａ内部の圧力は、ＴＣＳライン２２内に不活性ガスを加えることにより上昇するため、ＰＩＣ−Ｖは開放されたままとなる。凝縮したＴＣＳは、ポンプ４ｄ〜６ｄにより蒸留塔へと還流される。凝縮したＴＣＳの一部は、次の蒸留塔へと供給されてもよく、蒸留塔の数に応じて蒸留が繰り返される。最終的に精製され、凝縮したＴＣＳが、ライン６ｇを経由して気化器７に供給される。
【００２９】
図１において、凝縮器５ｂからの凝縮したＴＣＳの一部は、次の蒸留塔６ａに送られず、かわりにライン５ｇを経由して分離される。また、分離されないリボイラ５ｃの底部残留物が除去され、ライン５ｈを介して次の蒸留塔６ａへと送られる。
【００３０】
他の蒸留塔の場合、残留物が蒸留塔４ａの底部からリボイラ４ｃへと除去される。蒸留塔４ａの残留物は、８０ｋＰａＧ〜９６ｋＰａＧにて、約７７℃（１７０°Ｆ）〜約９１℃（１９５°Ｆ）の範囲で加熱される。液体残留物は、ペンタボラン（Ｂ5Ｈ9）、ペンタボラン（Ｂ5Ｈ11）、テトラクロロジボラン（Ｂ2Ｃｌ4）、ヘキサボラン（Ｂ6Ｈ10）、およびデカボラン（Ｂ10Ｈ14）のような沸点の高いホウ素化合物を含有し、リボイラ４ｃより底部残留物２３として排出される。リボイラ６ｃの残留物は、ＴＣＳタンク２ａを介して蒸留塔４ａへ、還流される。蒸留プロセスにおいて、低沸点ホウ素化合物であるジボラン（Ｂ2Ｈ6）、トリクロロボラン（ＢＣｌ3）、およびテトラボラン（Ｂ4Ｈ10）等もまた、蒸留塔５ａから、排気流２６および還流排出ガス流５ｇとして除去される。通常の精製ＴＣＳに含まれるホウ素化合物は、０．０３０ｐｐｂｗｔを超えないことが好ましい。
【００３１】
図１に示す実施形態において、不活性ガスの供給が無い場合（換言するとＴＣＳ１ｋｇ当り０×１０-4Ｎｍ3の流量である場合）に蒸留塔に与えられる条件の１例を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005573852.tif 000002
以上のような条件において、気化器７に送られた精製ＴＣＳには、約０．０１５ｐｐｂｗｔのホウ素化合物が含まれている。
【００３３】
気化器７において、精製ＴＣＳが蒸発され、ＴＣＳガスおよび精製水素が多結晶シリコンの生成のための還元反応炉８に供給される。精製ＴＣＳと精製水素ガスとのモル比は、例えば約１：８となる。
【００３４】
複数のシリコン芯棒（図示せず）が還元反応炉８内に立設される。これら複数のシリコン芯棒は、約１０００℃（１８３２°Ｆ）〜約１２００℃（２１９２°Ｆ）の間に抵抗加熱される。高純度の多結晶シリコンが、ＴＣＳの水素還元およびＴＣＳの熱分解により、多結晶シリコン芯棒上に析出する。未反応ＴＣＳガス、未反応水素ガス、およびその他生成されたクロロシランガスが、還元反応炉８より排出され、凝縮器９へと供給される。未反応ＴＣＳガスおよび生成ＳＴＣガスの混合物は、凝縮器９内で凝縮され、ＴＣＳおよびＳＴＣを分離するため、蒸留ユニット１１へと供給される。蒸留ユニット１１は、蒸留塔１１ａと、凝縮器１１ｂと、リボイラ１１ｃと、ポンプ１１ｄとを有する。凝縮器１１ｂ内において気体状態で残留した化合物は、排気ライン２８を介してプロセスより排出される。凝縮したＴＣＳの一部は、ポンプ１１ｄにより蒸留塔１１ａへと還流され、分離されたＴＣＳの一部は、再循環のため気化器７へと送り戻される。最後に、リボイラ１１Ｃからの底部残留物の一部、特にＳＴＣが分離され、排出ライン２７を介してプロセスから排出される。
【００３５】
未反応水素およびその他のクロロシランは、凝縮器９内において気体状態で留まり、水素ガス精製のため、水素回収プロセス１０へと供給される。圧力スイング吸着法が水素回収プロセス１０に適用される。精製水素ガスは還元反応炉８に送り戻される。
【００３６】
図１はまた、不活性ガスの供給を除き、上記例と同じシステムを説明するためのプロセスフロー図であり、ここではＡｒガスが供給される。本実施形態では、不活性ガス供給ユニット３から供給されるＡｒガスは、ＴＣＳ１ｋｇ当り約１．７×１０-4Ｎｍ3の流量であり、ＴＣＳライン２２へと供給される。
【００３７】
本実施形態では、Ａｒガスの供給に際して、表２により与えられる以下の条件が蒸留塔における条件例となる。
【００３８】
【表２】
0005573852.tif 000003
Ａｒガスの供給下において、以上のような条件であると、気化器７に送られる精製ＴＣＳ中のホウ素化合物濃度は約０．００５ｐｐｂｗｔとなる。
【００３９】
本実施形態において、蒸留プロセスは、３つの蒸留ユニット４〜６からなる。しかしながら蒸留ユニットの数はこれに限られるものでなく、本発明の範囲内で、蒸留ユニットの数および蒸留のタイプを変更することが可能である。
【００４０】
本実施形態は、説明のために述べられたものであり、これに限定する目的のものでない。当業者により、添付の請求項に定義されるように、関連の保護範囲を超えることなく、変更および／または修正を加えることが可能である旨、理解されなければならない。
【符号の説明】
【００４１】
１    流動層反応炉
２    トリクロロシラン（ＴＣＳ）タンクユニット
２ａ  トリクロロシラン（ＴＣＳ）タンク
３    不活性ガス供給ユニット
４，５，６    蒸留ユニット
４ｅ，５ｅ，６ｅ    圧力変換器
４ｆ，５ｆ，６ｆ    圧力独立制御弁（ＰＩＣ−Ｖ）
７    気化器
８    還元反応炉
２２  トリクロロシラン（ＴＣＳ）ライン
【図１】
0005573852.tif 000004