(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
金属珪素を原料とした電子線蒸着法により、温度を８００−１１００℃に制御した基板上に、１ｋｇ／ｈｒを超える蒸着速度で、蒸着膜厚が２−３０ｍｍの範囲で珪素を堆積させる工程と、
該堆積させた珪素を粉砕・分級して、前記負極活物質を得る工程と
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属珪素を原料として前記基板上に珪素を蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンから選択される一種又は二種以上のドーパントを前記堆積させる珪素にドープすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕・分級は、前記非水電解質二次電池用負極活物質の粒子径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０で１μｍ以上２０μｍ以下となるように行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなるものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
非水電解質二次電池用負極活物質であって、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質であって、
真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満、ＢＥＴ比表面積が０．１−２．０ｍ２／ｇ、粒子の圧縮強度が４００ＭＰａを超え８００ＭＰａより小さい多結晶珪素からなり、
該多結晶中の珪素粒子は、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、
請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質からなるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項８】
更に、結着剤を含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項９】
前記結着剤が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１０】
更に、導電剤を含むものであって、前記非水電解質二次電池用負極材に対する前記非水電解質二次電池用負極活物質の割合が６０〜９７質量％、前記結着剤の割合が３〜２０質量％、前記導電剤の割合が０〜３７質量％であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１１】
前記導電剤は、水または溶剤に導電物質が分散された分散液からなるものであり、前記導電物質の割合が前記非水電解質二次電池用負極材に対して１〜３７質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１２】
請求項７ないし請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含む負極であって、充電前後の膜厚変化が３倍を超えないものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
非水電解質二次電池であって、少なくとも、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体と、セパレーターと、非水電解質とからなるものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用の負極材に用いる活物質に関するものであり、特に負極活物質として非常に有用な珪素粒子とその製造方法に関するものである。また、本発明は、この負極材を用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００３】
珪素は現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量４２００ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。
【０００４】
珪素はその製法により結晶構造の異なった種々の形態が知られている。例えば、特許文献１では単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池を開示している。また、特許文献２では単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉｘＳｉ（但し、ｘは０〜５）なるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたＬｉｘＳｉが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。しかしながら、この場合においては、実施例にあるように珪素分は３０部、導電剤としてのグラファイトを５５部使用しており、珪素の電池容量を十分発揮させることができなかった。
【０００５】
また、特許文献３〜５では、蒸着法により電極集電体に非晶質珪素薄膜を堆積させ、負極として利用する方法が開示されている。この集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている（特許文献６参照）。この方法によれば高容量かつサイクル特性の良い負極が製造可能であるとしているが、生産速度が限られるためコストが高く、また珪素薄膜の厚膜化が困難であり、更に負極集電体である銅が珪素中に拡散するという問題があった。
【０００６】
このため近年では、珪素粒子を用いながら、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特許文献７〜９等参照）、あるいは多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法としてアルミナを添加した珪素融液を急冷（特許文献１０参照）、α，β−ＦｅＳｉ２の混相多結晶体からなる多結晶粒子（特許文献１１参照）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工法（特許文献１２参照）が開示されている。
【０００７】
以上のように、珪素を活物質として利用するために、種々の結晶構造を持つ金属珪素や珪素合金が提案されているが、そのいずれもがコスト的に不利であり、安価に大量合成が可能な製造方法を提案するに至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９６４７３２号公報
【特許文献２】特許第３０７９３４３号公報
【特許文献３】特許第３７０２２２３号公報
【特許文献４】特許第３７０２２２４号公報
【特許文献５】特許第４１８３４８８号公報
【特許文献６】特開２００６−３３８９９６号公報
【特許文献７】特開２０００−１７３５９６号公報
【特許文献８】特許第３２９１２６０号公報
【特許文献９】特開２００５−３１７３０９号公報
【特許文献１０】特開２００３−１０９５９０号公報
【特許文献１１】特開２００４−１８５９９１号公報
【特許文献１２】特開２００４−３０３５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、２０ｋＷ以下の電子線蒸着装置による蒸着速度は一時間あたり数ｇ〜数十ｇであることが一般的である。この場合、蒸着物質の膜厚は数ミクロン（μｍ）程度であり、蒸着板は１００〜３００℃程度である。しかしながら、リチウムイオン二次電池負極材として利用するためには負極活物質が安価にかつ大量に生産されることが求められており、蒸着速度としては１ｋｇ／ｈｒ以上、特に５ｋｇ／ｈｒ程度必要である。上記のように非常に高い蒸着速度で蒸着する場合に、蒸着板温度が従来並みに低いと蒸着膜内に細孔が生じ、比表面積が増加するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、珪素の高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れ、充放電時の体積変化を減少させた非水電解質二次電池の負極用として有効な活物質としての珪素粒子からなる負極活物質の安価な製造方法と負極活物質、並びにこの負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極材や負極を提供し、更に新規な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、金属珪素を原料とした電子線蒸着法により、温度を８００−１１００℃に制御した基板上に、１ｋｇ／ｈｒを超える蒸着速度で、蒸着膜厚が２−３０ｍｍの範囲で珪素を堆積させる工程と、該堆積させた珪素を粉砕・分級して、前記負極活物質を得る工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
このような製造方法によって得られた多結晶珪素粒子を、非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質に用いることにより、珪素の高い初期効率と電池容量が維持されつつも、サイクル特性に優れ、充放電時の体積変化を減少させた非水電解質二次電池が得られる。また、安価な金属珪素を原料にして、優れた電池特性を有する負極活物質に好適な多結晶珪素粒子を大量に製造することができ、従来に比べて製造コストの大幅な削減が可能となる。また、本発明では８００−１１００℃に制御した基板上に蒸着により金属珪素を堆積させることで、ＢＥＴ比表面積の極めて小さい珪素粒子を得ることができる。
【００１３】
この場合、前記金属珪素を原料として前記基板上に珪素を蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンから選択される一種又は二種以上のドーパントを前記堆積させる珪素にドープすることが好ましい。
【００１４】
このように、珪素を基板上に蒸着させる際に上記ドーパントをドープすることによって、得られた負極活物質のバルク導電性をより向上させることができ、よりサイクル特性に優れた二次電池とすることができる負極活物質が得られる。
【００１５】
また、前記粉砕・分級は、前記非水電解質二次電池用負極活物質の粒子径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０で１μｍ以上２０μｍ以下となるように行うことが好ましい。
【００１６】
Ｄ５０を１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなる危険性を極力低くすることができる。また、Ｄ５０を２０μｍ以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
【００１７】
また、前記基板は、珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなるものを用いることが好ましい。
【００１８】
このように、珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなる基板に金属珪素を原料として蒸着させることによって、不必要な金属不純物の拡散を防ぐとともに、堆積させた珪素を粉砕・分級する際に、堆積させた珪素を基板から剥がしやすく、粉砕・分級に容易に取り掛かることができる。よって、生産性を高くすることができ、より安価な負極活物質の製造方法とすることができる。
【００１９】
また、本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質であって、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
【００２０】
本発明の負極活物質の製造方法によって得られた多結晶珪素粒子からなる負極活物質は、上述のように、従来の負極活物質に比べて安価でありながら、珪素の高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させた非水電解質二次電池に好適なものである。
【００２１】
この非水電解質二次電池用負極活物質は、真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満、ＢＥＴ比表面積が０．１−２．０ｍ２／ｇ、粒子の圧縮強度が４００ＭＰａを超え８００ＭＰａより小さい多結晶珪素からなり、該多結晶中の珪素粒子は、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
このような多結晶珪素からなる負極活物質は、真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満と金属珪素（２．３３ｇ／ｃｍ３）に比べて低く、粒子の圧縮強度も単結晶珪素（４００ＭＰａ）と比較して約１００ＭＰａ高く、体積膨張による歪みに耐えられる結晶組織となっている。すなわち、充電による体積膨張が一般的な金属珪素や多結晶珪素と比較して１／２〜１／３となる。よって、体積膨張の非常に少ないこのような多結晶珪素粒子からなる負極活物質を負極に用いると、高容量で、かつ充電時の電極密度を０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３とすることができ、体積当たりの電池容量を増加させることができる。また、ＢＥＴ比表面積も０．１−２．０ｍ２／ｇであり、表面での電解液の分解が少なく、また多くの結着材を必要とすることもない。さらに、多結晶中の珪素粒子は、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、初回効率、容量やサイクル特性が低下することが防止されたものとなっているものである。すなわち、初期効率と電池容量に優れた珪素の特性は維持され、従来の珪素の弱点であったサイクル特性や充放電時の体積変化が大幅に改善された非水電解質二次電池用の負極活物質とすることができる。
【００２３】
また、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質からなるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【００２４】
このように、本発明の負極活物質からなる負極材は、珪素の初期効率と電池容量に優れた面を有し、かつサイクル特性や体積変化率の小さな多結晶珪素粒子から主になるものであり、従来に比べサイクル特性や充放電特性等の電池特性に優れた非水電解質二次電池の負極に適した負極材となっているものである。
【００２５】
ここで、本発明の負極材は、更に、結着剤を含有するものであることが好ましい。
【００２６】
このように、本発明の負極材が結着剤を含有することにより、充放電による膨張・収縮が繰り返されても負極材の破壊・粉化が確実かつ容易に防止され、電極自体の導電性を高いものとすることができる。
【００２７】
また、前記結着剤が、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００２８】
このように、結着剤がポリイミド樹脂であれば、銅箔等の集電体との密着性に優れ、また初期充放電効率が高く、充放電時の体積変化を緩和することができ、繰り返しによるサイクル特性及びサイクル効率がより良好な非水電解質二次電池の負極材となる。
【００２９】
また、本発明の負極材は、更に、導電剤を含むものであって、前記非水電解質二次電池用負極材に対する前記非水電解質二次電池用負極活物質の割合が６０〜９７質量％、前記結着剤の割合が３〜２０質量％、前記導電剤の割合が０〜３７質量％であることが好ましい。
【００３０】
このように、本発明の負極材が導電剤を含むものであり、また負極活物質・結着剤・導電剤の配合割合が上記の範囲であれば、充放電による膨張・収縮が繰り返されても負極材の破壊・粉化を確実かつ容易に防止でき、また、負極材の導電性をより高いものとすることができ、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の負極材となる。
【００３１】
また、前記導電剤は、水または溶剤に導電物質が分散された分散液からなるものであり、前記導電物質の割合が前記非水電解質二次電池用負極材に対して１〜３７質量％であることが好ましい。
【００３２】
このような割合で上記態様の導電剤を含むことによって、負極材の導電性を十分に高いものとすることができ、初期抵抗を十分に低く抑えることができる。また、電池容量の低下も確実に防ぐことができ、好適である。
【００３３】
また、本発明では、本発明の非水電解質二次電池用負極材を含む負極であって、充電前後の膜厚変化が３倍を超えないものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００３４】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、充電による体積膨張が一般的な金属珪素や多結晶珪素と比較して小さく、また電池容量やサイクル特性にも優れた負極材である。従って、このような非水電解質二次電池用負極材を用いた負極は、充電前後の体積膨張が従来に比べて抑制されて小さなものであり、充電前後の膜厚変化が３倍を超えず、また電池特性にも優れたものである。
【００３５】
更に、本発明は、非水電解質二次電池であって、少なくとも、本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体と、セパレーターと、非水電解質とからなるものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００３６】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、電池の変形や容量低下が小さく、サイクル特性や充放電特性にも非常に優れた二次電池に好適な負極である。従って、このような負極を用いて形成された負極形成体を有する非水電解質二次電池も、サイクル特性や充放電特性に非常に優れた二次電池である。
【００３７】
ここで、前記非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００３８】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池は、電池の変形や容量低下が小さな、サイクル特性に非常に優れた二次電池である。従って近年の高エネルギー密度化の要望が強いリチウムイオン二次電池として非常に好適なものである。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、本発明によれば、安価な金属珪素を原料にして、珪素の高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れ、充放電時の体積変化を減少させた非水電解質二次電池の負極用として有効な活物質としての多結晶珪素粒子を大量かつ安価に製造・提供することができる。また、そのような多結晶珪素粒子からなる負極活物質が用いられた負極材や負極、更には集電体との密着性に優れ、初期効率が高く、充放電時の体積変化が緩和されて繰り返しによるサイクル特性及び充放電効率が良好な非水電解質二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００４１】
本発明者らは、体積当たりの電池容量が炭素材料の８４４ｍＡｈ／ｃｃを超え、なおかつこれまでに開示されたＳｉ合金系負極活物質に期待されている１５００ｍＡｈ／ｃｃを超える珪素系の活物質や、その安価な製造方法について鋭意検討を重ねた。
【００４２】
その結果、温度を８００−１１００℃に制御した基板に金属珪素を原料として蒸着させ、この蒸着させた珪素を公知の方法等で粉砕・分級することによって、真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満、ＢＥＴ比表面積が０．１−２．０ｍ２／ｇ、粒子の圧縮強度が単結晶珪素（４００ＭＰａ）と比較して約１００ＭＰａ高い多結晶珪素からなり、該多結晶中の珪素粒子が、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多結晶珪素粒子が得られる。このような多結晶珪素粒子は１５００ｍＡｈ／ｃｃを超えるような珪素の高い初期効率と電池容量を備え、その上サイクル特性に優れ、充放電時の体積変化が抑制された非水電解質二次電池の負極用として有効な活物質であり、しかも安価な金属珪素を原料とすることができるため、製造コストも従来に比べて大幅に削減できることを見出した。
【００４３】
さらに、このような負極活物質を用いた負極材・負極、並びにこれらを用いた非水電解質二次電池は、初期効率や電池容量、サイクル特性などの電池特性に優れ、しかも安価なものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００４４】
本発明の非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質の製造方法は、金属珪素を原料とした電子線蒸着法により、温度を８００−１１００℃に制御した基板上に、１ｋｇ／ｈｒを超える蒸着速度で、蒸着膜厚が２−３０ｍｍの範囲で珪素を堆積させる工程と、該堆積させた珪素を粉砕・分級して、前記負極活物質を得る工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００４５】
また、このような負極活物質の製造方法により製造される非水電解質二次電池用負極活物質は、真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満、ＢＥＴ比表面積が０．１−２．０ｍ２／ｇ、粒子の圧縮強度が４００ＭＰａを超え８００ＭＰａより小さい多結晶珪素からなり、該多結晶中の珪素粒子は、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００４６】
本発明に係る負極活物質（多結晶珪素粒子）は、真密度が単結晶珪素の２．３３ｇ／ｃｍ３と比較して、２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満と低い値を示しながら、粒子径をレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０で１μｍ以上２０μｍ以下とした時のＢＥＴ比表面積は０．１−２．０ｍ２／ｇと単結晶珪素のＢＥＴ比表面積と同等の値を示すという特徴がある。
【００４７】
本発明に係る負極活物質は、粒子の真密度が小さく、一方でＢＥＴ比表面積が小さいことから結晶組織がアモルファスに近い乱雑な形態をとっており、多孔質構造をとっていない多結晶珪素粒子であることが特徴である。このような結晶組織を有することから、粒子の圧縮強度が単結晶珪素と比較して１００ＭＰａ増加するという特徴も持つ。
【００４８】
本発明に係る負極活物質は、結晶粒径がＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値で２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶粒の集合体である。
【００４９】
本発明に係る負極活物質（多結晶珪素粒子）は、ナノサイズの結晶粒の結晶粒界の体積膨張緩和効果によって、充放電による体積膨張が一般的な金属珪素や多結晶珪素と比較して小さく、１／２〜１／３程度に抑えられたものとなる。そのため、この多結晶珪素粒子を非水電解質二次電池の負極に用いることによって、充放電による体積膨張変化の応力に耐えることができ、高容量で体積当たりの電池容量を増加させることができる。
【００５０】
本発明に係る負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が小さいことから、表面での電解液の分解が少なく、負極材中の結着剤を減量することが可能であり、不可逆容量の増加を最小限とすることが可能である。また、本発明に係る負極活物質は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶粒の集合体であることから、充放電による体積変化による粒子のひずみが小さく、初回効率や容量、サイクル特性が低下することが防止されるのに適した範囲となっているものである。
【００５１】
従って、本発明に係る負極活物質は、初期効率と電池容量に優れた珪素の特性は維持され、しかも珪素の弱点であったサイクル特性や充放電時の体積変化が大幅に改善されたものとなり、電池特性の改善に役立つ負極活物質となっている。
【００５２】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法や、その負極活物質からなる負極材、負極、非水電解質二次電池について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、まず、金属珪素を原料とした電子線蒸着法により、温度を８００−１１００℃に制御した基板上に、１ｋｇ／ｈｒを超える蒸着速度で、蒸着膜厚が２−３０ｍｍの範囲で珪素を堆積させる。
【００５４】
ここで、珪素には結晶性の違いにより単結晶珪素、多結晶珪素、非晶質珪素あるいは純度の違いにより金属珪素と呼ばれるケミカルグレード珪素、冶金グレード珪素が知られている。
【００５５】
このうち多結晶珪素は、部分的な規則性を持っている結晶である。一方、非晶質珪素は、Ｓｉ原子がほとんど規則性をもたない配列をしており、網目構造をとっている点で異なる。また、多結晶珪素は配向の異なった比較的大きな結晶粒からなり、それぞれの結晶粒の間に結晶粒界が存在する。
【００５６】
このような多結晶珪素は、例えば無機化学全書第ＸＩＩ−２巻ケイ素（丸善（株））１８４頁に記載されているように、モノシランあるいはトリクロロシランから気相堆積法により合成することができる。しかしながら、シランガスを用いた気相堆積法では、高純度の多結晶珪素を得る上で有効な製造方法であるが、純度の高い高価なシランガスを使用するため、得られた多結晶珪素も高価となり、必然的に非水電解質二次電池も高価となる。
【００５７】
また、公知の方法（例えば特許文献３−５等参照）である銅集電体に蒸着する方法では、基板温度を３００℃未満に制御して、かつ数ミクロン程度の膜厚にて非晶質珪素を得るものであるが、この場合には、非晶質珪素を回収して粉砕・分級工程については記載されておらず、回収することは困難である。
【００５８】
一方、本発明では、蒸着法によって蒸着させる原料として、シランガスではなく直接金属珪素を用いる。このような金属珪素としては、上記のように冶金グレードあるいはケミカルグレードと呼ばれる安価な金属珪素を用いることができる。
【００５９】
珪素の蒸着方法は加熱方法の違いによって種々あるが、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、誘導加熱法よりも熱効率が良く、有利な電子線加熱法を用いる。電子線加熱法による珪素の蒸着方法は、例えば、金属珪素からなる原料を銅製のハースに収容し、チャンバーを減圧する。減圧度は一般的に１×１０−５〜１×１０−２Ｐａとすることができる。１×１０−５Ｐａ以下の減圧度では蒸着量の増大が見込まれるものの減圧装置の負荷が多大であり、高コストの装置となりやすい。一方、１×１０−２Ｐａ以上では電子銃の出力が安定せず電子線による加熱が困難となる。金属珪素に電子ビームを照射して蒸着させる場合の条件としては、チャンバーの減圧度のほかに電子銃の出力が挙げられる。概ね２０ｋｇ以下の熔湯量であれば１００−３００ｋＷとすることが良く、概ね１５０−２５０ｋＷにて安定した蒸着が可能である。
【００６０】
基板を８００−１１００℃に温度制御する方法は特に限定されず、例えば蒸着基板に熱線を埋め込む方法、赤外線ヒーターなどによる間接加熱方法などが挙げられ、蒸着基板を円筒状とする場合は、上記埋め込みヒーターのほかに熱媒体を用いても良い。また、蒸着中に溶湯の輻射熱により蒸着基板が所望の温度より上昇することがあることから、加熱用熱媒体と同様に冷却用の冷媒を使用できることが望ましい。なお、蒸着基板の温度制御はシース熱電対や白金測温抵抗体などによる直接方式と放射温度計あるいは光高温計による非接触方式を採用してよい。
【００６１】
本発明の負極活物質の製造方法では、蒸着膜の厚みは２−３０ｍｍに成長させる。本発明のように、８００−１１００℃の高温に制御した基板上に珪素膜を堆積させると、珪素膜を高温で保持することにより珪素膜の結晶性が増大する。結晶性が増大すると、非水電解質二次電池負極材の体積膨張の増大を促進することから、蒸着膜厚が２−３０ｍｍの範囲で珪素を堆積させることが必要である。また、８００℃未満の蒸着板温度で２ｍｍ未満の膜厚では、ＢＥＴ比表面積が増加する傾向を示し、ＢＥＴ比表面積を減少させるために追加の加熱工程が必要であり、経済的に好ましくない。また、３０ｍｍを超える膜厚では蒸着板からの落下が顕著となり、熔湯面が波立つことから電子線の吸収が妨げられ、エネルギー効率が低下する。
【００６２】
このように基板温度を８００−１１００℃に制御することによって、後に粉砕・分級して作製する負極活物質のＢＥＴ比表面積を０．１−２．０ｍ２／ｇの範囲内に収めることができる。このＢＥＴ比表面積は、０．５−１．５ｍ２／ｇとなるようにすることがより望ましい。特に、基板温度を９００−１０００℃に制御すると、ＢＥＴ比表面積が小さい上に、結晶粒径が小さな多結晶珪素を得ることができる。
【００６３】
この基板としては、珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなるものを用いることが望ましい。ここで珪素堆積時に珪素と合金化しないとは、珪素を堆積させる際に珪素が固着せず合金化しにくく、蒸着後に珪素を剥がしやすいことを意味するものであり、このような材料としては、例えばステンレス鋼あるいはステンレス鋼の表面をメッキしたものも使用できる。また、表面を鏡面仕上げしても良い。
【００６４】
このように、蒸着基板を珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなるものとすることによって、基板から堆積させた珪素を基板から容易に剥がすことができ、粉砕・分級を容易に行うことができる。よって、生産性を高くすることができ、より安価に負極活物質を製造することができる。
【００６５】
本発明の負極活物質の製造方法では、１ｋｇ／ｈｒを超える蒸着速度で蒸着を行う。現在、負極活物質が安価にかつ大量に生産されることが求められており、蒸着速度としては１ｋｇ／ｈｒ以上が必要である。本発明の負極活物質の製造方法であれば、そのような非常に高い蒸着速度で蒸着する場合にも、基板温度を８００−１１００℃に制御することによって、蒸着膜内に細孔が生じることによる比表面積の増加を抑えることができ、上記のようにＢＥＴ比表面積を０．１−２．０ｍ２／ｇの範囲内に収めることができる。本発明の負極活物質の製造方法であれば、特に、５ｋｇ／ｈｒ以上の蒸着速度とすることもできる。
【００６６】
堆積させた珪素は、引き続き３００−１１００℃の不活性雰囲気あるいは減圧下にて加熱処理を行うことで、さらにＢＥＴ比表面積を低下させることができる。加熱処理は堆積後の珪素塊の状態で行っても粉砕・分級後に行っても良く、概ね１〜５時間程度で行うことが好ましく、特に８００−１０００℃にて１−３時間で処理することが好ましい。加熱処理によって堆積粒子の内部歪みが緩和されるとともに、ＢＥＴ比表面積を低下させる効果がある。堆積粒子の内部歪みが緩和されることから、充放電時の体積膨張による割れが抑制される。
【００６７】
多結晶珪素の結晶粒の物理的な尺度としては、粉末Ｘ線回折による測定が有効である。本発明においては、結晶粒径はＮＩＳＴ製Ｘ線回折標準試料であるＳＲＭ６４０ｃ（単結晶珪素）を使用したＸ線回折パターンの分析において、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値で、２０〜１００ｎｍ（特には２０〜８０ｎｍがよい）となるものである。
【００６８】
これに対し、金属珪素や一方向凝固法、急冷法、高温塑性加工法などの従来の方法により製造された多結晶珪素の結晶子サイズは、５００〜７００ｎｍであって、非水電解質二次電池には不適当である。
【００６９】
更に、本発明の金属珪素からの直接蒸着法により製造された多結晶珪素の真密度は２．２５０ｇ／ｃｍ３より高く２．３３０ｇ／ｃｍ３未満を示し、単結晶珪素と比較して低い値を示す。この値は、金属珪素の真密度は２．３３ｇ／ｃｍ３であって、この本発明の多結晶珪素の真密度は、金属珪素に比べて著しい相違を示す。
【００７０】
また、多結晶珪素の結晶粒の機械的な尺度としては、粒子の圧縮強度が有効である。
【００７１】
ここで、合金系の活物質の特徴としてリチウムの吸蔵放出過程による体積変化が大きい点が挙げられる。黒鉛系の活物質では体積膨張が１〜１．２倍程度であるのに対し、珪素径活物質では最大で４倍程度になることが知られている。したがって、充電により体積膨張した際にひずみに耐えられずサイクル経過につれて粒子が粉砕される問題を抑制することが必要である。
【００７２】
粒子の圧縮強度を微少圧縮試験機（島津製作所製）にて測定すると単結晶珪素は４００ＭＰａを示すが、蒸着基板温度を３００℃以下として非晶質珪素を作製すると１００ＭＰａを示す粒子が観察される。このような脆い粒子はサイクル経過に伴い微粉化し、負極の破壊の要因となる。
【００７３】
したがって、圧縮強度において少なくとも４００ＭＰａより高く、８００ＭＰａ未満であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることが更に望ましい。８００ＭＰａ以上の粒子強度では粉砕過程で長時間の粉砕が必要となり、望ましくない場合がある。
【００７４】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、金属珪素原料を用いて基板上に蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンなどから選択される一種又は二種以上のドーパントを堆積させる珪素にドープすることができる。
【００７５】
金属珪素を原料として基板上に蒸着させて得られる多結晶珪素粒子からなる負極活物質は、ホウ素、リン、酸素、アルミニウム、鉄、カルシウムなどの不純物をもとから含有する冶金グレードの金属珪素に比べてバルクの導電性が劣る。しかし、このように、金属珪素を原料として基板上に蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンなどから選択される一種又は二種以上のドーパントをドープすることによって、得られた多結晶珪素粒子からなる負極活物質のバルク導電性を向上させることができ、よりサイクル特性に優れた二次電池を製造することができる負極活物質が得られる。
【００７６】
このように、電子線蒸着法によって堆積させ、基板から回収した珪素を、所定の粒子径とするために、公知の方法によって粉砕・分級する。
【００７７】
このうち粉砕機は、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミル、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミル、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いることができる。粉砕方法は、湿式、乾式共に用いることができる。
【００７８】
また、粒度分布を整えるために、粉砕後に乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が行われる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行うことができる。また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００７９】
この粉砕・分級は、非水電解質二次電池用負極活物質の粒子径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０（即ち、累積体積が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）で、１μｍ以上２０μｍ以下となるように行うことができる。Ｄ５０を１μｍ以上のものとすることによって、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する危険性を極力低くすることができる。また、Ｄ５０を２０μｍ以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
【００８０】
更に、予め所定の粒度まで粉砕した上記多結晶珪素粒子を、常圧下又は減圧下で６００〜１，２００℃（好ましくは８００〜１，０００℃）の温度で、可能な限り短時間で炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して熱化学蒸着処理を施すことにより、多結晶珪素表面にカーボン膜を形成して、導電性の更なる改善を図っても良い。
【００８１】
このような本発明の方法で製造された多結晶珪素粒子からなる負極活物質は、非水電解質二次電池用負極の負極活物質として用いることができ、現行のグラファイトなどと比較して高容量であり、酸化珪素及び酸化珪素を原料にした材料（例えば、酸化珪素を不均化して得られる（珪素／二酸化珪素）分散複合体）と比較しても不可逆容量が小さい。更に、金属珪素そのものと比較しても、充放電に伴う体積変化が小さくコントロールされ、粒子と結着剤間の接着性も優れるなど、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができるものである。
【００８２】
また、安価な金属珪素を原料にして製造できるので、優れた電池特性を有する負極活物質でありながら非常に安価であるという利点も有しており、非水電解質二次電池の製造コストの削減も可能である。
【００８３】
また、本発明の多結晶珪素粒子を含む活物質から負極材を作製する場合、結着剤を含むものとすることができ、この結着剤としては特にポリイミド樹脂を用いることができる。またポリイミド樹脂の他にも、ポリアミド樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂も採用し得る。例えば芳香族ポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、充放電による体積膨張に追随した集電体からの剥離や活物質の分離の発生を抑制することができる。
【００８４】
ところで、芳香族ポリイミド樹脂は一般に有機溶剤に対して難溶性であり、特に電解液に対して膨潤あるいは溶解しないことが必要である。このため一般的に高沸点の有機溶剤、例えばクレゾールなどに溶解するのみであることから、電極ペーストの作製にはポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランに比較的易溶であるポリアミック酸の状態で添加し、３００℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させて結着剤とすることが望ましい。
【００８５】
この場合、芳香族ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンより構成される基本骨格を有するが、具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００８６】
また、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００８７】
また、ポリアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重合法が好適に用いられる。この溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及びブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独でも又は混合して使用してもよい。
【００８８】
このときの反応温度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲内であるが、特に−５〜１００℃の範囲が望ましい。
【００８９】
更に、ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化するには、通常は、加熱により脱水閉環する方法がとられる。この加熱脱水閉環温度は１４０〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよるが３０秒間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間が適当である。
【００９０】
このようなポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂粉末のほか、ポリイミド前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液などが入手できるが、例えばＵ−ワニスＡ、Ｕ−ワニスＳ、ＵＩＰ−Ｒ、ＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）やＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１２１（日本化薬（株）製）、リカコートＳＮ−２０、ＰＮ−２０、ＥＮ−２０（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【００９１】
本発明の負極材中の負極活物質と結着剤の配合量は、負極活物質の配合量は６０〜９７質量％（特に７０〜９５質量％、とりわけ７５〜９５質量％）とすることができる。なお、後述する導電剤を負極材中に配合した場合は、負極活物質の配合量の上限は９６質量％以下（９４質量％以下、特には９３質量％以下）とすることがよい。
【００９２】
また、上記負極材中の結着剤の配合量は、活物質全体中に対して３〜２０質量％（より望ましくは５〜１５質量％）の割合が良い。この結着剤の配合量を上記範囲とすることによって、負極活物質が分離してしまう危険性を極力低くすることができ、また空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する危険性を極力低くすることができる。
【００９３】
活物質としての上記多結晶珪素粒子と結着剤としてのポリイミド樹脂等を用いて負極材を作製する場合、これらに加えて、黒鉛等の導電剤を添加することができる。
【００９４】
この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。
【００９５】
また、これらの導電剤は、予め水あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤の分散物を作製し、添加することで、多結晶珪素粒子に均一に付着・分散した電極ペーストを作製することができることから、上記溶剤分散物として添加することがよい。なお、導電剤は上記溶剤に公知の界面活性剤を用いて分散を行うこともできる。また、導電剤に用いる溶剤は、結着剤に用いる溶剤と同一のものであることが望ましい。
【００９６】
導電剤を用いる場合、その添加量は、負極材全体中に０〜３７質量％（更には１〜３７％）であり、また水や溶剤に導電剤を配合する場合は、配合量は１〜３７質量％（更には１〜２０質量％、特には２〜１０質量％）がよい。
【００９７】
この導電剤の添加量・配合量を上記範囲とすることによって、負極材の導電性が乏しくなって、初期抵抗が高くなることを確実に抑制することができる。また、導電剤量が増加して、電池容量の低下につながるおそれも無くすことができる。
【００９８】
また、上記ポリイミド樹脂結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマーあるいは脂肪酸エステル等を添加してもよい。
【００９９】
上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極材は、例えば以下のように負極とすることができる。即ち、上記負極活物質と、導電剤と、結着剤と、その他の添加剤とからなる負極材に、Ｎ−メチルピロリドンあるいは水などの結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１００】
このような非水電解質二次電池用負極材を含む負極は、充放電での体積変化が従来の珪素粒子に比べて大幅に小さい多結晶珪素粒子からなる負極活物質から主に構成されており、充電前後の膜厚変化が３倍（特には２．５倍）を超えないものとなっている。
【０１０１】
このようにして得られた負極を用いた負極成型体を用いることにより、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池を製造することができる。この場合、非水電解質二次電池は、上記負極成型体を用いる点に特徴を有し、その他の正極（成型体）、セパレーター、電解液、非水電解質などの材料及び電池形状などは特に限定されない。
【０１０２】
例えば正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、ＺｒＳ２、ＶＳ２あるいはＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＭｇ（Ｖ３Ｏ８）２等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ２等の複合金属、オリビン酸鉄も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉｐＭｅｔＯ２を主体とするリチウム複合酸化物が望ましい。なお、Ｍｅｔは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が良く、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉｑＮｉｒＣｏ１−ｒＯ２（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４及び斜方晶ＬｉＭｎＯ２が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔｓＭｎ１−ｓＯ４（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【０１０３】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製することができる。
【０１０４】
更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。
【０１０５】
以上の正極活物質は負極合材に使用した導電剤や結着剤と共に混練して集電体に塗布され、公知の方法により正極成型体とすることができる。
【０１０６】
また、正極と負極の間に用いられるセパレーターは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂などの多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
【０１０７】
本発明に使用される非水電解質二次電池用溶媒としては、非水電解液として使用できるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【０１０８】
非水電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、シリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、シリコーンアクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【０１０９】
また、電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＯ２）２ＮＬｉ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＦＳＯ２Ｃ６Ｆ４）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４ＢＬｉ、ＬｉＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４あるいはＣ４ＢＯ８Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【０１１０】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導度の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが望ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【０１１１】
更に、非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【０１１２】
非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の例において％は質量％を示し、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径Ｄ５０（又はメジアン径）により測定した値を示す。
【０１１４】
（実施例１）
油拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプ及び油回転真空ポンプからなる排気装置を有した真空チャンバー内部に銅坩堝を設置し、０．２％のコバルトを含有する金属珪素塊２０ｋｇを銅坩堝に投入してチャンバー内を減圧とした。２時間後の到達圧力は２×１０−４Ｐａであった。
【０１１５】
次に、チャンバーに設置した直進型電子銃によって金属珪素塊の溶解を開始し、金属珪素塊の溶解後、出力２２０ｋＷにて蒸着を２時間継続した。蒸着中、ステンレス鋼からなる蒸着基板温度を８００℃に制御した。
【０１１６】
その後、チャンバーを開放して１％のコバルトを含有する蒸着珪素２．５ｋｇを得た。すなわち、蒸着速度は２．５ｋｇ／２ｈｒ＝１．２５ｋｇ／ｈｒである。また、蒸着膜厚は１８ｍｍであった。
【０１１７】
製造した蒸着珪素をジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて分級機の回転数７，２００ｒｐｍにて粉砕した後、分級機（日清エンジニアリング社製ＴＣ−１５）にて分級し、Ｄ５０＝１０．０μｍの多結晶珪素からなる珪素粒子を得た。
【０１１８】
この多結晶珪素中の珪素粒子のＸ線回折線の半値全幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ法で結晶子サイズが６０ｎｍであることを確認した。また、真密度は２．３１２ｇ／ｃｍ３であり、圧縮強度は５２８ＭＰａであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．９８ｍ２／ｇであった。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１において、０．２％のコバルトを含有する金属珪素塊に代えて純度９８．５％の金属珪素塊を使用し、ステンレスからなる蒸着基板温度を１１００℃に制御した以外は同様の方法により多結晶珪素粒子２．５ｋｇを得た。蒸着速度は２．５ｋｇ／２ｈｒ＝１．２５ｋｇ／ｈｒである。
【０１２０】
この多結晶珪素粒子は、Ｄ５０＝９．８μｍであり、Ｘ線回折線の半値全幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ法で結晶子サイズが８５ｎｍであることを確認した。また、真密度は２．３１５ｇ／ｃｍ３であり、圧縮強度は５５０ＭＰａであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ２／ｇであった。
【０１２１】
（比較例１）
実施例２において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を３００℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子２．５ｋｇを得た。蒸着速度は２．５ｋｇ／２ｈｒ＝１．２５ｋｇ／ｈｒである。
【０１２２】
この多結晶珪素は、Ｄ５０＝１０．０μｍであり、Ｘ線回折線の半値全幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ法で結晶子サイズが２０ｎｍであることを確認した。また、真密度は２．２９１ｇ／ｃｍ３であり、圧縮強度は３８８ＭＰａであった。また、ＢＥＴ比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。
【０１２３】
（比較例２）
比較例１において得られた多結晶珪素粒子をアルゴン雰囲気下１０００℃にて３時間加熱処理を行った。
【０１２４】
この多結晶珪素は、Ｄ５０＝１０．０μｍであり、Ｘ線回折線の半値全幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ法で結晶子サイズが５０ｎｍであることを確認した。また、真密度は２．３１８ｇ／ｃｍ３であり、圧縮強度は４８５ＭＰａであった。ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。従って、熱処理によるＢＥＴ比表面積低減効果が認められるものの依然として高い値を示した。
【０１２５】
（比較例３）
実施例２において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を９００℃とし、蒸着時間を２０分とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子０．４ｋｇを得た。蒸着速度は０．４ｋｇ／２０ｍｉｎ＝１．２０ｋｇ／ｈｒである。
【０１２６】
この多結晶珪素粒子は、Ｄ５０＝１０．１μｍであり、Ｘ線回折線の半値全幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ法で結晶子サイズが７５ｎｍであることを確認した。また、真密度は２．３２４ｇ／ｃｍ３であり、圧縮強度は４００ＭＰａであった。ＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
（比較例４）
実施例２において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を１０００℃とし蒸着時間を４時間とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子４．５ｋｇを得た。蒸着速度は４．５ｋｇ／４ｈｒ＝１．１３ｋｇ／ｈｒである。
【０１２８】
この多結晶珪素粒子は、Ｄ５０＝９．９μｍであり、Ｘ線回折線の半値全幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ法で結晶子サイズが１８０ｎｍであることを確認した。また、真密度は２．３３１ｇ／ｃｍ３であり、圧縮強度は５００ＭＰａであった。ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。
【０１２９】
実施例１、２、比較例１−４の製造方法によって得られた多結晶珪素の珪素結晶粒径、真密度、圧縮強度、ＢＥＴ比表面積、比抵抗、Ｄ５０の結果を、珪素を基板上に堆積させる際の基板温度及び蒸着膜厚と併せて、表１にまとめて示す。なお、多結晶珪素の真密度はヘリウムガスを用いたガス吸着法（ピクノメーター）により測定した。また、比抵抗は四端子を用いたＡＣインピーダンス法により測定した。
【０１３０】
【表１】
0005542780.tif 000002
【０１３１】
表１に示すように、金属珪素を原料として蒸着させる基板温度を８００−１１００℃の範囲内のいずれかの温度に制御した実施例１及び２の負極活物質は、珪素の結晶粒径が２０−１００ｎｍの範囲内、真密度が２．２５０を超えて２．３３０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内、圧縮強度が４００ＭＰａを超えて８００ＭＰａより小さく、ＢＥＴ比表面積が０．１−２．０ｍ２／ｇの範囲内であり、いずれも本発明の負極活物質の範囲を満たす負極活物質となっていることが判った。
【０１３２】
これに対し、基板温度を３００℃未満に制御した比較例１及び２、蒸着物の膜厚を１．１あるいは３３ｍｍとした比較例３及び４の負極活物質は、珪素結晶粒径、真密度、圧縮強度、ＢＥＴ比表面積の少なくとも１つ以上が本発明の負極活物質の範囲外であった。
【０１３３】
また、表１に示すように、比抵抗の比較を行うと、実施例１の負極活物質は、コバルトをドープしたことによって、実施例２の負極活物質に比べてバルク抵抗が低下しており、導電性に優れていることが判った。
【０１３４】
＜電池特性の評価＞
実施例１及び２、比較例１−４の製造方法で得られた負極活物質の有用性を確認するため、以下のように、電池特性の評価を行った。
【０１３５】
負極活物質を８１％、導電剤として人造黒鉛（平均粒子径Ｄ５０＝３μｍ）を９％、アセチレンブラックのＮ−メチルピロリドン分散物（固形分１７．５％）固形分で２．５％との混合物をＮ−メチルピロリドンで希釈した。これに結着剤として宇部興産（株）製ポリイミド樹脂（商標名：Ｕ−ワニスＡ、固形分１８％）固形分換算で７．５％を加え、スラリーとした。
【０１３６】
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に５０μｍのドクターブレードを使用して塗布し、２００℃で２時間乾燥後、６０℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、負極成型体とした。
【０１３７】
得られた負極成型体を、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を各４個作製した。
【０１３８】
このように作製したリチウムイオン二次電池を一晩室温でエージングし、この内２個を解体して、負極の厚み測定を行い、電解液膨潤状態での初期重量に基づく電極密度を算出した。なお、電解液及び充電によるリチウム増加量は含まないものとした。
【０１３９】
また、２個を二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．１５ｃの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。その後、電流値が０．０２ｃを下回った時点で充電を終了し、充電容量を算出した。なお、ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。
【０１４０】
充電終了後、これらの評価用リチウムイオン二次電池を解体し、負極の厚みを測定した。算出した厚みから同様にして電極密度を算出し、充電時の体積当たり充電容量を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
0005542780.tif 000003
【０１４２】
表２に示すように、基板温度を８００−１１００℃の範囲内のいずれかの温度に制御して、結晶粒径、真密度、圧縮強度、ＢＥＴ比表面積のいずれも本発明の負極活物質の範囲内となっている実施例１及び２の負極活物質を用いた負極成型体では、エージング後の電極密度、体積変化倍率、充電後電極密度のいずれも優れた値となっており、充電容量も１５００ｍＡｈ／ｃｃを上回っており、充放電容量に優れていることが判った。
【０１４３】
これに対し、アモルファス状のため結晶粒径が観察不能であり、真密度の小さい比較例１の負極活物質を用いた場合、ＢＥＴ比表面積が大きいことから結着剤量が不足するために体積膨張が大きく、また、結晶粒径が１００ｎｍを超える比較例４の負極活物質を用いた負極材も、比較例１と同様に体積膨張が激しく、従って体積当たりの電池容量が増加しないことが判った。
【０１４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。