(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖（Ａ）とポリエーテル骨格を有する側鎖（Ｂ）とからなるグラフト重合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダー樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、有機溶剤の非存在下に、２官能の有機イソシアネート化合物と２官能のポリオール化合物と、ポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにアルキレンオキサイドが付加したジアミン（ｃ２）を含有するポリアミン化合物（ｃ）とを反応させて得られるアルコール可溶性印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項２】
一軸又は二軸の混練機を用いて反応させてなる請求項１記載の印刷インキ用バインダー樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のバインダー樹脂を含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用バインダー樹脂に関する。更に詳しくは、アルコール系溶剤に可溶で、インキの耐ブロッキング性及び密着性に優れた印刷インキ用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を押さえ、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、該印刷インキの主溶剤として使用されてきた。トルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダー樹脂としては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となったこと、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。更に近年のＶＯＣ排出規制の強化等にともない、溶剤回収への関心が高まっており、回収効率の高い単独溶剤系の印刷インキが望まれている。しかし、ケトン系又はエステル系単独溶剤では、尿素結合を有するポリウレタン樹脂は溶解せず、流動性、発色性及び接着性等の性能面で劣る問題があり、尿素結合を有するポリウレタン樹脂を溶解することができるアルコール系単独溶剤が要望されている。
本発明の目的は、アルコール系単独溶剤に可溶で、良好な耐ブロッキング性及び接着性を与える印刷インキ用バインダー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、主鎖（Ａ）とポリエーテル骨格を有する側鎖（Ｂ）とからなるグラフト重合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダー樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、有機溶剤の非存在下に、２官能の有機イソシアネート化合物と２官能のポリオール化合物と、ポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにアルキレンオキサイドが付加したジアミン（ｃ２）を含有するポリアミン化合物（ｃ）とを反応させて得られるアルコール可溶性印刷インキ用バインダー樹脂である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷インキ用バインダー樹脂は、アルコール系単独溶剤に可溶で、良好な耐ブロッキング性及び接着性を与えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物であり、側鎖（Ｂ）にポリエーテル骨格を導入することによりアルコール可溶性となる。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、有機イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）を反応させることにより製造される。
【０００９】
有機イソシアネート化合物（ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフチレンジイソシアネート等］等；及びこれらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基及びイソシアヌレート基等を含有する変性物）が挙げられる。
【００１０】
有機イソシアネート化合物（ａ）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から好ましいのは、２官能の有機イソシアネート化合物であり、更に好ましいのは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートであり、塗膜の黄変性の観点を含めて特に好ましいのは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、最も好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１１】
ポリオール化合物（ｂ）としては、低分子ポリオール（ｂ１）、高分子ポリオール（ｂ２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
低分子ポリオール（ｂ１）としては、水酸基当量（水酸基価測定による水酸基１個当たりの分子量：以下同様）が２５０未満の、低分子ジオール（ｂ１１）及び３〜８価のポリオール（ｂ１２）等が挙げられる。
【００１３】
水酸基当量が２５０未満の低分子ジオール（ｂ１１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール及び１，２−デカンジオール等）等。
【００１４】
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等］；及び芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及びジヒドロキシナフタレン等］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等〕。
【００１５】
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えば、ヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［例えば炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリン及びベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物等）〕。
【００１６】
水酸基当量が２５０未満の３〜８価のポリオール（ｂ１２）としては、３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）、これらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１７】
上記低分子ポリオール（ｂ１）及び後述の高分子ポリオール（ｂ２）におけるＡＯとしては、炭素数２〜１０又はそれ以上のアルキレンオキサイド及びそのフェニル又はハロ置換体［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用である。尚、ＡＯを併用する場合、その結合形式はブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用でもよい。
【００１８】
低分子ポリオール（ｂ１）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から好ましいのは、２官能のポリオール（ジオール）である。
【００１９】
高分子ポリオール（ｂ２）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ２１）、ポリエステルポリオール（ｂ２２）、ポリジエンポリオール（ｂ２３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数はアルコール溶解性の観点から、通常２〜４、好ましくは２〜３であり、特に２が好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）としては、前記低分子ポリオール（ｂ１）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）としては、（１）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前記低分子ポリオール（ｂ１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前記ポリエーテルポリオール（ｂ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（４）前記低分子ポリオール（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル及び炭酸エチレン等）との縮合重合によるもの；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。上記におけるポリエーテルポリオール（ｂ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
【００２２】
上記（１）におけるジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等］をジカルボン酸の代わりに使用することもできる。
【００２３】
上記（２）及び（３）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルジオール（ｂ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミン化合物（ｃ）としては、炭素数２〜２０のジアミン類（ｃ１）及びポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ２）が挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜２０のジアミン類（ｃ１）としては、例えば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン等）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン及びジフェニルエーテルジアミン等）及び芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）等が挙げられる。
【００２７】
ポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ２）におけるポリアルキレンポリアミンとしては、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から好ましいのは、ポリ（ｎ＝２〜４）アルキレン（炭素数２〜４）ポリ（ｎ＝３〜５）アミン、更に好ましいのはポリ（ｎ＝２〜３）アルキレン（炭素数２〜３）ポリ（ｎ＝３〜４）アミン、特にジエチレントリアミンである。
【００２８】
（ｃ２）におけるＡＯとしては、炭素数２〜４のもの（ＥＯ、ＰＯ及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド）及びこれらの混合物等が挙げられ、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用である。
【００２９】
（ｃ２）は、例えばポリアルキレンポリアミンの両末端のアミノ基をケトンと反応させてケチミンとし、イミノ基にＡＯを付加した後、ケチミン部分を加水分解することにより得ることができる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際に、（ｃ）として、ポリアルキレンポリアミンのイミノ基のみにＡＯが付加したジアミン（ｃ２）を使用することにより、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物で、側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格を有する構造とすることができる。
【００３１】
（ｃ２）におけるＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコール溶解性の観点から、（ｃ２）１分子当たり好ましくは５〜８０モル、更に好ましくは１０〜６０モルである。
【００３２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、通常のポリウレタン樹脂の製造方法と同様にして、有機イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）を用いて製造することができる。
製造に際しては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を一括して反応させることもできるが、（ａ）と（ｂ）を反応させて末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造した後、ポリアミン化合物（ｃ）を反応させる方法が好ましい。
【００３３】
末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造する際の（ａ）と（ｂ）の当量比［（ａ）／（ｂ）］は、通常１．２／１〜１０／１、好ましくは１．２／１〜５／１である。
【００３４】
末端がイソシアネート基であるプレポリマーの製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス）、３級アミン〔例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（トリエチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等）〕及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。触媒の使用量は（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコール及びモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ及びエチルカービトール等）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノール等）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾール等）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテル等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ又はジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミン及びアニリン等）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリン等）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内好ましいものは、脂肪族１価アルコール及びモノ又はジアルキルアミンである。
【００３７】
また、反応を促進するため、必要により上記末端がイソシアネート基であるプレポリマーの製造方法において記載したものと同様の触媒を使用することができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機イソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基と、高分子ジオール（ｂ）、ポリアミン化合物（ｃ）及び必要により使用される反応停止剤の活性水素含有基の合計量との当量比は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、有機溶剤の非存在下に、ウレタン化反応させて得られたポリウレタン樹脂であることが好ましい。有機溶剤の存在下でウレタン化反応を実施する場合、アルコール溶剤以外では、アルコール溶剤へ置換する必要があり、また、アルコール溶剤中での反応は、有機イソシアネート化合物又は末端がイソシアネート基のプレポリマーとアルコール溶剤の反応が起こり、好ましくない。
【００４０】
ウレタン化反応を行うための反応設備は、加熱、撹拌可能なものであれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点並びにポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗ／Ｍｎを所定の範囲にする観点から、一軸又は二軸の混練機を用いることが好ましい。一軸の混練機としてはＦＳ３０［池貝（株）製］等が挙げられ、二軸の混練機としてはＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、反応率及び混合性の観点及びＭｗ／Ｍｎを所定の範囲にする観点から一軸又は二軸の混練機中で２０〜２５０℃でウレタン化反応させて得られたポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、通常２０，０００〜２００，０００である。また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定されるものであって、通常１．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．３、更に好ましくは１．５〜３である。ＭｗとＭｗ／Ｍｎがこの範囲であれば、アルコール溶剤への溶解性と乾燥後の樹脂物性が良好に発揮できる。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いて印刷インキを製造する際に使用されるアルコール溶剤としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を示す。
【００４４】
製造例１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１３４部及び水酸化カリウム０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、プロピレンオキサイド１０７３部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、上記ケチミン化合物のイミノ基にプロピレンオキサイドが３７モル付加した化合物を得た。プロピレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。更に、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌して、ケチミン部分を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、ゲージ圧−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにプロピレンオキサイドが３７モル付加した化合物（ｃ２−１）を得た。
【００４５】
実施例１
二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール「サンエスター５６２０」［三洋化成（株）製］２，０００部及びＩＰＤＩ  ４４５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量が３．４％のウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）２４４５部及び前記（ｃ２−１）３１２０部をＫＲＣニーダーに窒素雰囲気下で導入し、５０℃で、１０分間混練して伸長反応を行っい、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）を得た。（Ｕ−１）のＭｗは５１，６００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００４６】
実施例２
一軸押出機であるＦＳ３０［池貝（株）製］に、Ｍｎが２，０００のポリブチレンアジペートジオール「サンエスター４６２０」［三洋化成（株）製］２，０００部及びＩＰＤＩ４４５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量が３．４％のウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）２４４５部及び前記（ｃ２−１）２９８７部をＦＳ３０に窒素雰囲気下で導入し、５０℃で、１０分間混練して伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）を得た。（Ｕ−２）のＭｗは７５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００４７】
比較例１
攪拌装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリブチレンアジペートジオール「サンエスター４６２０」［三洋化成（株）製］２，０００部及びＩＰＤＩ４４５部を投入し、窒素雰囲気下で１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．４％のウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。８０℃に冷却後、トルエン４０７５部を加え均一な溶液とした。更にイソプロパノール２０３８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１９２部を加え、４０℃で３時間反応して樹脂濃度３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液から溶媒を留去してポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは７０，８００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【００４８】
比較例２
二軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、２，０００のポリブチレンアジペートジオール「サンエスター４６２０」［三洋化成（株）製］２，０００部及びＩＰＤＩ４４５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量が３．４％のウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）２４４５部及び前記（ｃ２−１）２５７５部をＫＲＣニーダーに窒素雰囲気下で導入し、５０℃で、１０分間混練して伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは３０２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
【００４９】
比較例3
二軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、２，０００のポリブチレンアジペートジオール「サンエスター４６２０」［三洋化成（株）製］２，０００部及びＩＰＤＩ４４５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量が３．４％のウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）２４４５部、前記（ｃ２−１）２５７５部及びジ−ｎ−ブチルアミン２０４部をＫＲＣニーダーに窒素雰囲気下で導入し、５０℃で、１０分間混練して伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−３）を得た。（Ｕ’−３）のＭｗは１０，７００で、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００５０】
比較例４
攪拌装置を備えた反応容器に、２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール「サンエスター５６２０」［三洋化成（株）製］２，０００部及びＩＰＤＩ３３３部からなる混合物を投入し、窒素雰囲気下で１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が１．８％のウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。４０℃に冷却後、アセトン１５５５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１５５５部を加えて均一になるまで撹拌後、前記（ｃ２−１）１７００部を加え、４０℃で３時間反応した。この反応物から溶媒を留去してポリウレタン樹脂（Ｕ’−４）を得た。（Ｕ’−４）のＭｗは１０６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは５．３であった。
【００５１】
実施例３、４及び比較例５〜８
実施例１、２及び比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−２）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）を用い、以下の配合処方に基づいて顔料分散機（ペイントシェーカー）を用いて５時間分散して、実施例３、４及び比較例５〜８の印刷インキを作製した。
尚、比較例５及び６では、ポリウレタン樹脂がイソプロパノールに溶解しなかったため、イソプロパノールに代えてイソプロパノールとトルエンの混合溶液［イソプロパノール：トルエン＝1：２（重量比）］を用いてインキ化した。
［評価インキの配合処方］
ポリウレタン樹脂          ：  ３０部
顔料（ルチル型酸化チタン）：  ９０部
イソプロパノール          ：１８０部
ガラスビーズ              ：１５０部
【００５２】
得られた印刷インキを用いて以下の試験方法によりセロテープ接着性及び耐ブロッキング性を評価した。また、使用したポリウレタン樹脂のアルコール溶解性を以下の試験方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005575550.tif 000002
【００５４】
（１）セロテープ接着性：
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び表面処理ナイロンフィルムにインキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロテ−プの一端を塗面に対して、垂直方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の評価基準で評価した。尚、セロテープはニチバン株式会社の登録商標である。
評価基準  ○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
（２）耐ブロッキング性：
セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴに塗布したもの）の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて温度４０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿機中で２４時間静置後、剥がして表面の状態を観察した。
評価基準  ○：剥がす時にブロッキングしていない。
×：剥がす時にブロッキングしている。
（３）アルコール溶解性：
ポリウレタン樹脂２００部とイソプロパノール４６７部とを混合し、ポリウレタン樹脂がイソプロパノールに溶解するかどうかを確認した。
評価基準  ○：均一に溶解する。
×：白濁又は樹脂分が析出する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のバインダー樹脂はアルコール単独溶剤系においても、接着性及び耐ブロッキング性に優れた印刷インキを与えることができる。また、本発明のバインダー樹脂は、各種基材に対する接着性に優れることから、印刷インキ用途だけではなく、塗料用のバインダー樹脂、接着剤及び紙用等のコーティング剤としても有用である。