(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向するように配置された金属電極基板とガラス製電極基板とを有しており、これら基板の間に、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とによって発電領域が形成されており、
前記発電領域を取り囲むように設けられた封止材によって金属電極基板とガラス製電極基板とが接合されて、該発電領域が封止されており、
前記封止材は、接着性樹脂と、動的粘弾性試験において下記式；
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
式中、
Ｅ’は貯蔵弾性率であり、
Ｅ’’は損失弾性率である、
で表されるｔａｎδのピーク値が０．５以上である応力緩和機能を有する樹脂とからなることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記接着性樹脂がプロピレン系樹脂であり、応力緩和機能を有する樹脂が前記接着性樹脂とは異なるプロピレン系樹脂であり、前記封止材がそれらのブレンド物からなる請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記接着性樹脂が酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）であり、前記応力緩和機能を有する樹脂が、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるプロピレン系樹脂（Ｂ）であり、前記封止材が、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝１００：５乃至１００：５０の重量比で含むブレンド物からなる請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記金属基板として、アルミニウム製基板、ステンレススチール製基板または銅基板が使用されている請求項１に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属電極基板と、ガラス製電極基板と、これら基板の間に設けられた電解質層とを備え、さらに色素で増感された半導体多孔質層を備えており、光によって発電する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池の代表的なものは、光電極基板と対極基板とが、電解質層を間に挟んで対峙した構造を有しており、光電極基板と対極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止されている。【０００４】
このような色素増感型太陽電池において、光電極基板は、アルミニウム製基板等の金属基板と、該金属基板上に形成された二酸化チタンなどの酸化物半導体の多孔質層とからなっており、この多孔質層の表面には増感色素（例えばＲｕ色素）が吸着担持されている。また、対極基板は、光透過性であり、透明基板の表面にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、さらにその上には、プラチナや白金等の蒸着膜が電子還元性導電層３ｃとして形成された構造を有している。【０００５】
このような構造の色素増感型太陽電池では、対極基板（光透過性電極基板）側から可視光を照射すると、半導体の多孔質層に担持されている色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、半導体の多孔質層の伝導帯へ注入され、外部回路を通って対極基板に移動する。対極基板に移動した電子は、電解質層中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。【０００６】
この場合、金属基板の代わりに透明基板を使用し、透明基板の変わりに金属基板を使用し、光電極基板を光透過性電極基板とすることもできる。何れにしろ、一方の電極には、透明基板が使用され、色素に光が照射されて色素が励起される構造となっている。【０００７】
このような色素増感型太陽電池において、透明基板としては、高強度であるなどの観点から、ガラス製基板が広く使用されている。【０００８】
ところで、ガラス製基板を一方の電極基板に用いた場合、このガラス製基板の周縁部は封止材によって他方の電極基板に使用されている金属基板の周縁部に接合され、この封止材によって電解質層と色素で増感されている半導体多孔質により形成されている発電領域が封止され、外部への電解液の漏洩等が防止される。このような封止材としては、各種の合成樹脂、特にヒートシール可能な熱可塑性樹脂や接着剤樹脂などが使用されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号
【特許文献２】特開２００７−３１１２１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、接着剤樹脂等でガラス製基板と金属基板とを接合して周縁部を封止した場合には、金属基板やガラス製基板の材質が制限されるという問題がある。即ち、ガラス製基板と金属基板との線膨張係数が大きく異なっていると、この太陽電池が熱履歴を受けたとき、両基板を接合している封止材に大きな剪断応力が発生し、この結果、セルの割れが発生したり、或いは封止材が剥がれてしまうなどの不都合が生じてしまうという問題がある。このような不都合が生じると、当然ながら、電解質層を形成している電解液が漏洩してしまい、電池としての機能が損なわれてしまうこととなる。【００１１】
例えば、アルミニウム製基板の線膨張係数は、約２３ｐｐｍ／℃であり、Ｚｎは約３３ｐｐｍ／℃、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）及び銅は約１７ｐｐｍ／℃、鉄は約１２ｐｐｍ／℃、ニッケルは約１１ｐｐｍ／℃であるのに対し、石英ガラスの線膨張係数は０．５ｐｐｍ／℃、パイレックスガラスでは３．３ｐｐｍ／℃、最も線膨張係数が大きい青板ガラスで９ｐｐｍ／℃であり、特に軽量で安価であるとの観点から金属基板として有用なアルミニウム製基板やステンレススチール製基板などは、ガラス製基板との熱膨張係数が大きく異なっているため、上記のような問題を生じ易い。【００１２】
従って、本発明の目的は、ガラス製基板を透明基板として備えた電極基板を有する太陽電池において、対極として使用される電極基板が有している金属基板とガラス製基板との熱膨張係数差が大きい場合にも、熱履歴によるセルの割れや封止材の剥がれなどの不都合が有効に回避され、電池として安定に機能し得る太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、互いに対向するように配置された金属電極基板とガラス製電極基板とを有しており、これら基板の間に、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とによって発電領域が形成されており、
前記発電領域を取り囲むように設けられた封止材によって金属電極基板とガラス製電極基板とが接合されて、該発電領域が封止されており、
前記封止材は、接着性樹脂と、動的粘弾性試験において下記式；
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
式中、
Ｅ’は貯蔵弾性率であり、
Ｅ’’は損失弾性率である、
で表されるｔａｎδのピーク値が０．５以上である応力緩和機能を有する樹脂とからなることを特徴とする太陽電池が提供される。
尚、本発明において、応力緩和性を有する樹脂とは、後述する実施例で示す動的粘弾性試験で測定したｔａｎδのピーク値が０．５以上である樹脂をいう。
【００１４】
本発明の太陽電池においては、
（１）前記接着性樹脂がプロピレン系樹脂であり、応力緩和機能を有する樹脂が前記接着性樹脂とは異なるプロピレン系樹脂であり、前記封止材がそれらのブレンド物からなること、
（２）前記接着性樹脂が酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）であり、前記応力緩和機能を有する樹脂が、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるプロピレン系樹脂（Ｂ）であり、前記封止材が、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝１００：５乃至１００：５０の重量比で含むブレンド物からなること、
（３）前記金属基板として、アルミニウム製基板、ステンレススチール製基板または銅基板が使用されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、ガラス製電極基板（光透過性電極基板）と金属電極基板（光不透過性電極基板）との間の電解質層と色素増感半導体多孔質層とにより形成される発電領域を取り囲むように設けられ、ガラス製電極基板と金属電極基板とを接合する封止材として、接着性樹脂（例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ））と、応力緩和機能を有する樹脂（代表的には、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｂ））とからなるものが使用される。即ち、このような封止材によって両電極基板が接合されて発電領域が封止されているため、金属基板として、アルミニウム製基板等のガラス製基板と線熱膨張係数が大きく異なるものを使用した場合にも、熱膨張差に起因する割れ、剥がれ等の不都合が有効に防止され、電池としての機能が安定して保持されるのである。【００１６】
例えば、後述する実施例１は、線熱膨張係数が約２３ｐｐｍ／℃のアルミニウム製基板と線熱膨張係数が約８．５ｐｐｍ／℃のガラス製基板との周縁部を、上述した接着性樹脂と応力緩和機能を有する樹脂とのブレンド物を用いて封止した仮想電池構造体について、−４０℃〜８５℃の熱サイクルを加え（詳細な条件は実施例参照）、その封止部を観察したものであるが、封止部での割れや剥がれは全く生じていない。
一方、上記ブレンド物の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した比較例１では、セルの割れが生じる。上記ブレンド物の代わりに、カルボン酸変性ポリエチレンを使用した比較例２では、８５℃の高温に長期にさらされた際に接着力が低下し封止部の剥離を生じてしまう。
このように、本発明によれば、上記のブレンド物を封止材として使用することにより、熱膨張差に起因する不都合を有効に防止することができるのである。【００１７】
本発明において、上記のような封止材の使用によって熱膨張差に起因する不都合を有効に防止できる理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、無水マレイン酸変性ポリプロピレンやカルボン酸変性ポリエチレンなどの酸変性プロピレン系樹脂に代表される接着性樹脂は、ガラス基板や金属基板などに対して良好な接着性を示す。これらの酸変性プロピレン系樹脂の内、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、融点が比較的高いため、８５℃程度の高温下では、熱膨張差による剪断応力に対して優れた耐久性を示すものの、低温領域ではガラス状態になり、低温での耐久性が低く、例えば、−４５℃〜８５℃の熱サイクルが加えられた時、低温領域での剪断応力を吸収できず、比較例１に示されているように、セルの割れを発生してしまう。一方、酸変性ポリエチレンは、Ｔｇが低く、低温領域での耐久性には優れているものの、融点が９０〜１００℃程度であり、高温での長期耐久性に乏しく、８５℃程度での高温領域では容易に剥離を生じてしまうのである。【００１８】
これに対して、本発明では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の接着性樹脂とブレンドされている応力緩和性を有する樹脂（例えば一定の密度を有するプロピレン系樹脂）が、高温に対する耐久性に優れているばかりか、低温領域では、熱膨張差による剪断応力を効果的に緩和する機能を示す。即ち、このようなプロピレン系樹脂等は、通常のポリプロピレン系樹脂と比較すると、その密度が低く、低結晶性乃至非結晶性の軟質樹脂であり、マトリックスである酸変性プロピレン系樹脂との相溶性が高いため、１μｍ前後に微分散したゴムの分散粒子として存在している。微分散したゴムの分散粒子が数多く存在すると、ナイロン／ゴムブレンドで見られるように、粒子の周囲での塑性変形であるせん断降伏による応力吸収が発現し、せん断降伏による応力吸収は、ゴム粒子間距離が０．５μｍ以下になると効果的に発現する。【００１９】
即ち、本発明では、一定密度のプロピレン系樹脂をブレンドした場合、微分散することで、粒子間距離が、この距離より小さくなることから、せん断降伏による応力吸収が効果的に発現されていると考えられる。図３には、この実験結果が示されている。図３の縦軸は、動的粘弾性試験で測定した０℃付近でのｔａｎδであり、横軸は、粒子間距離を示している。ｔａｎδは、応力緩和能力の指標であり、大きいほど応力緩和能力が高いことを示しており、本発明では、このｔａｎδのピーク値が０．５以上の樹脂を、応力緩和機能を有する樹脂（応力緩和性樹脂）として、接着性樹脂とブレンドして用いるわけである。
例えば、一定密度のプロピレン系樹脂を応力緩和性樹脂として用いることができ、このようなプロピレン系樹脂を接着性樹脂とブレンドとした場合には、粒子間距離が０．５μｍ以下となり、せん断降伏による応力吸収が効果的に発現していることが分かる。従って、このようなブレンド物からなる封止材は、剪断応力に対しての応力緩和層として機能し、低温領域での割れも有効に防止されるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明が適用される色素増感型太陽電池の代表的な構造を示す図。
【図２】実施例で行った熱サイクル試験における熱サイクルを示す図。
【図３】各種のブレンド物について、動的粘弾性試験で測定したｔａｎδ（縦軸）と粒子間距離（横軸）との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜封止材＞
本発明においては、ガラス製基板を備えた光透過性電極基板と、金属基板を備えた光不透過性基板とを接合し、これらの電極基板間に形成される発電領域を封止する封止材として、上記で述べたように、接着性樹脂と応力緩和性樹脂とからなるものが使用される。
【００２２】
接着性樹脂は、この封止材の主成分であり、種々のものを使用することができるが、特に酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が好適に使用される。この酸変性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系重合体を不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性し、このようなグラフト変性によるカルボキシル基乃至その無水物基の導入により、各種の基材に対する接着性を向上させたものである。
変性に供するポリプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体に制限されず、プロピレンと少量の他のプロピレン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの１種または２種以上との共重合体であってもよい。
【００２３】
また、酸変性に用いる不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸及びこれらの無水物を挙げることができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上の組み合わせでグラフト変性に供することもできる。
本発明においては、無水マレイン酸によりグラフト変性されているものが最も好適である。
【００２４】
また、このような不飽和カルボン酸等によるグラフト率は、一般に０．０１乃至１０重量％、特に０．０５乃至５重量％の範囲にあるのがよい。グラフト率が低すぎると各種基材に対する接着性が低下する傾向があり、また、グラフト率が高すぎると、後述するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に代表される応力緩和性樹脂との相溶性が低下し、熱履歴に対する耐性が低下し、熱膨張差に起因する割れや剥離等を生じ易くなる傾向がある。
【００２５】
このような酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、一般に、９０乃至１７０℃程度の融点を示し、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．４乃至１０ｇ／１０分の範囲にあり、さらに、その密度は０．８８乃至０．９５ｇ／ｃｍ３程度の範囲にある。
【００２６】
本発明で用いる封止材は、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と共に応力緩和機能を有する樹脂（応力緩和性樹脂）を有している。
この応力緩和性樹脂は、先にも述べたように、動的粘弾性試験で測定したｔａｎδのピーク値が０．５以上の樹脂であり、例えば、各種の熱可塑性エラストマーのようなゴム的性質を有するものが相当するが、本発明では特に密度が通常のポリプロピレンよりも小さいポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が好適に使用される。このような樹脂の併用により、後述する実施例の実験結果にも示されているように、熱履歴による封止材の割れや剥離を効果的に抑制することができ、例えば−４０℃〜８５℃の熱サイクルに対しても優れた耐性が発揮されることとなる。
即ち、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、融点が高く、高温時の耐性は満足し得るものであり、例えば８５℃〜１００℃程度に加熱された場合には、基材の熱膨張係数差による剪断応力によって剥離等が生じることがないが、低温条件下での剪断応力に対する耐性が低く、上記のような熱サイクル試験に供すると、割れが生じてしまう。しかるに、この酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）にプロピレン系樹脂（Ｂ）を併用することにより、高温時の耐性を損なうことなく、低温条件下での剪断応力に対する耐性が高められ、上記の熱サイクル試験に供した場合にも割れを発生することがないのである。
【００２７】
上記のプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものが使用される。即ち、一般に使用されているアイソタクティックポリプロピレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ３程度にあることから理解されるように、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の密度はかなり低く、このことは、このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が低結晶性乃至非晶質であることを意味している。このため、このようなポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が前記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とブレンドされている封止材は、剪断応力に対して高い応力緩和性を示す。さらに、このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃乃至―１８℃程度である。このため、前述した−４０℃〜８０℃の熱履歴を加えたとき、ガラス転移温度よりも低い領域では、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のマトリックス中にガラス相の分散粒子として存在しているが、先にも述べたように、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が高く、親和性に富んでいるため、これに剪断応力が発生したときにも酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のマトリックスと分散粒子との間に空隙が形成されず、分散粒子が密着した状態が保持され、剪断応力に対して高い耐性を示し、割れの発生を有効に防止することができるのである。
【００２８】
本発明において、上記のような密度の低いポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸やその無水物によるグラフト変性はされていないものであり、例えば、プロピレン単位を主体とし、これに少量のα−プロピレン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等がランダムに共重合されたものであり、これらプロピレン以外の他のα−プロピレンの含量は１乃至３０モル％程度の範囲にある。また、融点は９０乃至１７０℃程度の範囲にある。さらにＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）は０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明において、上記の接着性樹脂と応力緩和性樹脂とは、種々の形態で併用することができ、例えば、接着性樹脂層の間に応力緩和性樹脂の層を設けた３層構造のフィルム乃至シートを封止材として使用することもできるが、一般的にはブレンド物の形で使用することが好ましい。特に、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、重量比（Ａ：Ｂ）が１００：５乃至１００：５０、特に１００：１０乃至１００：４０の範囲でブレンドしたブレンド物を封止材として使用するのがよい。酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の量が上記範囲よりも多い場合には、低温領域での剪断力に対する耐性が低くなってしまい、また、上記範囲よりも少ない場合には、ガラス製基板や金属製基板などに対する接着性が損なわれてしまうからである。
【００３０】
また、上記のような量割合で酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むブレンド物（封止材）は、その動的粘弾性測定において、横軸に温度、縦軸に損失正接δをプロットすると、約５℃付近に大きなピークを示す。このことからも、この封止材は、剪断能力の緩和に有効に機能していることが判る。
【００３１】
＜太陽電池の構造＞
本発明の色素増感型太陽電池は、上述した封止材を用いて封止されており、その代表的な構造は、図１に示されている通りである。
【００３２】
即ち、図１の構造において、光電極基板１と対極基板３とが、電解質層５を間に挟んで対峙した構造を有しており、電解質層５を両基板間に存在させることにより、発電領域Ｘが形成されている。この発電領域Ｘを取り囲むように封止材７（例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むブレンド物）を設け、この封止材７によって光電極基板１と対極基板３とを接合することにより、発電領域Ｘが封止されているわけである。
【００３３】
光電極基板１は、光不透過性であり、金属基板１ａとその上に形成された酸化物半導体の多孔質層１ｂとから形成されており、この多孔質層１ｂの表面には増感色素１ｃが吸着担持されている。
【００３４】
金属基板１ａは、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、銅、ニッケルなどが使用される。
また、金属基板１ａの厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。
さらに、生産性を考慮しないのであれば、金属基板１ａは、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
本発明においては、金属基板１ａがアルミニウム、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）、銅等のガラス製基板と線熱膨張係数が大きく異なる材料を用いた場合にも熱履歴に起因する種々の不都合を回避することができ、特に軽量であり且つ安価なアルミニウム製基板を用い得ることは、本発明の大きな利点である。
【００３５】
金属基板１ａの上に形成される多孔質層１ｂは、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。
【００３６】
また、かかる酸化物半導体の多孔質層１ｂは、増感色素１ｃを担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。
【００３７】
このような多孔質層１ｂは、例えば上述した半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを金属基板１ａ上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。
【００３８】
尚、上記のようなスラリー乃至ペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００３９】
また、キレート反応性の有機化合物としては、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルが代表的であり、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β−ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の量で使用するのがよい。
【００４０】
バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよい。
【００４１】
有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適である。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。
有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
【００４２】
増感色素１ｃは、上記のようにして形成された多孔質１ｂに色素溶液を接触させることにより、吸着担持される。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素１ｃが形成された酸化物半導体の多孔質層１ｂを有する光電極基板１を得ることができる。
【００４３】
用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。
【００４４】
このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
【００４５】
また、対極基板３は、光透過性電極であり、この基板側から光が照射されて発電が行われるものである。ガラス製基板３ａを有しており、このガラス製基板３ａの上に、透明導電膜３ｂと電子還元性導電層３ｃが、この順に形成されているものである。
【００４６】
ガラス製基板３ａとしては、高い光透過性を有している限り、特に制限されず、石英ガラス、パイレックスガラス等、任意のガラス材料から形成されているものを使用することができ、また、その厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００４７】
ガラス製基板３ａの上に形成される透明導電膜３ｂとしては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記のガラス製基板３ａ上に形成され、その厚みは、通常、５００ｎｍ乃至７００ｎｍ程度である。
【００４８】
また、上記の透明導電膜３ｂ上に形成される電子還元導電層３ｂは、一般に白金の薄層からなり、透明導電膜３ｂに流れ込んだ電子を電解質層５に速やかに移行せしめる機能を有するものである。このような電子還元導電層３ｂは、光透過性が損なわれないように、その平均厚みが０．１乃至１．５ｎｍ程度となるように蒸着により薄く形成される。
【００４９】
上述した光電極基板１と対極基板（光透過性基板）３との間の電解質層５は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質層５中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。
このような電解質層５は、前述した封止材７により封止され、電極間から漏洩しないように構成されることとなるわけである。
【００５０】
即ち、上記のような構造を有する本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、光電極基板１と対極基板３との周縁部の三方を、前述したブレンド物からなる封止材７によって接合し、封止されていない部分（開口部）から電解質層５を形成する電解質液を注入し、次いで、この開口部を、封止材７によって接合することにより製造される。
【００５１】
この場合において、ブレンド物からなる封止材７を用いての封止は、例えば押出成形等により、前述したブレンド物からなるフィルムを成形し、このフィルムを、接合すべき周縁部の間に挟んで加熱圧着することにより容易に行うことができる。また、光電極基板１と対極基板３との周縁部の四方を、上記のようにして接合した後に電解質液を注入することも可能であり、この場合には、封止材７に注入管などを挿入し、この注入管から電解質液を注入すればよい。
【００５２】
上記の構造の太陽電池は、先に述べた従来公知の太陽電池と全く同様にして、対極基板３側からの可視光の照射によって発電するものであるが、本発明は、当然ながら、光電極１側からの光照射によって発電するタイプの色素増感型太陽電池にも適用することができる。即ち、このような場合には、光電極１側の金属基板１ａの代わりにガラス製基板を使用し、対極基板３側のガラス製電極３ａの代わりに金属基板を使用し、上記と全く同様にして封止材７を用いて発電領域Ｘ（電解質層５）が封止されるように、両基板を接合すればよい。
【００５３】
また、本発明においては、封止材７を用いての接合に際して、光電極基板１及び対極基板３の周縁部分にエポキシ接着剤などを予め塗布しておき、このような接着剤が塗布された面を封止材７によって接合することも勿論可能である。
【００５４】
上述した本発明の色素増感型太陽電池は、ガラス製基板と金属基板との線熱膨張係数差に起因する不都合を有効に回避することができるため、ガラス製基板や金属基板の材質に制限されず、これら基板として種々の材質のものを使用することができる。特にアルミニウム製基板のように、ガラス製基板との線熱膨張係数差の著しく大きい金属基板も好適に使用することができるため、工業的価値は著しく大きい。
【実施例】
【００５５】
本発明を次の実験例により説明する。
尚、以下の実験において、動的粘弾性試験によりｔａｎδの測定は、以下のようにして行った。【００５６】
＜ｔａｎδの測定＞
所定の組成になるように目標膜厚０．０５ｍｍに成膜した封止材をマシン方向に幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍ以上の長さで切り出し、セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００にて、下記条件にて貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定した。尚、計算には実測膜厚を用いた。
チャック間距離：５ｍｍ
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−６０℃
測定終了温度：１８０℃
サンプリング時間：１ｓｅｃ
この測定した貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’から下記式にて得たｔａｎδからピーク値を求めた。
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’【００５７】
（実施例１）
酸化チタンペースト（触媒化成社製、PST-18NR）をスクリーン印刷によってアルミ基板（厚み０．２８ｍｍ）に印刷し焼結後、色素を溶解した溶媒中に浸して色素を酸化チタン膜に担時させた。この酸化チタン膜の周囲に以下の封止材をのせ、Ｐｔを蒸着した導電性ガラス（日本板硝子社製、厚み３ｍｍ）で挟み込んでヒートシールした。ヒートシールによる接着は２００℃に設定した金属板を３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間押しつけることによって行った。
封止材の作成は、東洋精機製作所製２軸セグメント押出機（ラボプラストミル５０Ｃ１５０）に、予め所定の比率にブレンドしたペレットを供給し、コートハンガー式Ｔダイから水冷したキャストロール上に押出し行った。この時の条件は目標膜厚０．０５ｍｍ、押出機設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、Ｔダイ温度２００℃で行った。【００５８】
封止材（ブレンド物）の組成；
接着性樹脂  １００重量部
無水マレイン酸変性ポリプロピレン
融点；１４０℃
ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；  ７ｇ／１０分
密度；０．８９６ｇ／ｃｍ３
グラフト変性率；０．５％
応力緩和性樹脂  ３０重量部
プロピレン・１−ブテンコポリマー
密度；０．８７０ｇ／ｃｍ３
融点；１３５℃
ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；  ３ｇ／１０分
ｔａｎδ：０．９【００５９】
こうして作成したセルを恒温槽に入れ、ＪＩＳ  Ｃ  ８９３８に定められている規格に準じてサイクル試験を行った（図２参照）。その結果、接着部の剥離やセルの破壊は見られなかった。【００６０】
（比較例１）
封止材として、応力緩和性樹脂がブレンドされていない上記の無水マレイン酸変性ポリプロピレン単体を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成し、サイクル試験を行った。その結果、ガラスの基材が破壊してセルが壊れた。【００６１】
（比較例２）
封止材として、下記の接着性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成した。
封止材；
接着性樹脂
酸変性ポリエチレン（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレル
Ｎ１５２５）
融点；９３℃
ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；  ２５ｇ／１０分
密度；０．９４ｇ／ｃｍ３
酸含有量；１５％（質量百分率）【００６２】
作成されたセルについて、実施例１と同様にサイクル試験を行ったところ、８５℃で接着部の剥離が生じた。【００６３】
（実施例２）
応力緩和性樹脂  ４０重量部
プロピレン・１−オクテンコポリマー
密度；０．８７ｇ／ｃｍ３
融点；１２０℃
ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；  ５ｇ／１０分
ｔａｎδ：１．０
この応力緩和性樹脂を接着性樹脂とブレンドした封止材を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成し、サイクル試験を行った。その結果、その結果、接着部の剥離やセルの破壊は見られなかった。【００６４】
（実施例３）
応力緩和性樹脂  １０重量部
プロピレン・１−ヘキセンコポリマー
密度；０．８５ｇ／ｃｍ３
融点；１３０℃
ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；  ２ｇ／１０分
ｔａｎδ：０．５
この応力緩和性樹脂を接着性樹脂とブレンドした封止材を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成し、サイクル試験を行った。その結果、その結果、接着部の剥離やセルの破壊は見られなかった。【００６５】
（参考実験）
プロピレン／１ブテン共重合体（ｔａｎδ０．９）、エチレン／オクテン共重合体（ｔａｎδ０．２）及びエチレン／プロピレン共重合体（ｔａｎδ０．３）の３種の樹脂のそれぞれについて、コモノマー量を変え、動的粘弾性の異なるものを用意した。
これらの樹脂について、０℃でのｔａｎδを測定し、さらに、１００重量部の接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）に１０乃至３０重量部をブレンドして、スクリュー回転を３０乃至１４０ｒｐｍとし実施例１と同様にブレンド物を調製した。
このブレンド物について、ＳＥＭによりブレンドし分散した樹脂の粒径とブレンド樹脂の体積分率から粒子間距離を計算し、ｔａｎδと粒子間距離との関係を図３に示した。
【符号の説明】
【００６６】
１：光電極基板
１ａ：金属基板
１ｂ：多孔質半導体層
１ｃ：増感色素
３：対極
３ａ：ガラス基板
３ｂ：透明導電膜
３ｃ：電子還元性導電層
５：電解質層
７：封止材
【図１】
0005573671.tif 000002
【図２】
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【図３】
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