(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で０．０２５〜０．０８５ｍｏｌ％、ＳをＳＯ３換算で０．０２３〜０．０７８ｍｏｌ％、鉄をＦｅ２Ｏ３換算で０．０１〜０．１３ｍｏｌ％含み、かつ、ＣｕとＳの量の比がＣｕ２Ｏ換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．７０〜１．５０、ＦｅとＳの量の比がＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．２以上であることを特徴とするソーダ石灰ガラスでなる銅赤ガラス。
【請求項２】
ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で０．０３４〜０．０６５ｍｏｌ％、ＳをＳＯ３換算で０．０２９〜０．０６ｍｏｌ％、鉄をＦｅ２Ｏ３換算で０．０１〜０．１３ｍｏｌ％含み、かつ、ＣｕとＳの量の比がＣｕ２Ｏ換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．７８〜１．４５、ＦｅとＳの量の比がＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．２以上であることを特徴とするソーダ石灰ガラスでなる銅赤ガラス。
【請求項３】
２ｍｍ厚さにおける波長７００ｎｍの透過率を波長６００ｎｍの透過率で除した値であるレッドネスレシオが５．０〜２４．０である請求項１又は２に記載のソーダ石灰ガラスでなる銅赤ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスびん、食器、花器、板ガラスなどとして広く使用することができる赤色に発色させたソーダ石灰ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、清澄剤である芒硝を０〜０．３ｋｇ/砂１００ｋｇに制限し、ガラス中の硫黄成分を極力少なくすることで、還元状態におけるアンバー色を抑え、再加熱処理を行うことなく、赤色に発色させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−４４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に開示されている技術は、再加熱処理を行うことなく赤色ガラスを得ることは可能であるが、赤色の発色が不安定で、ときとして赤色が薄くなったり、茶色がかったりする場合があった。
本発明は、再加熱処理を行うことなく良好な赤色（いわゆる銅赤、レッドネスレシオで５．０〜２４．０）に安定して発色する赤色ガラスを開発することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔請求項１〕
本発明は、ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で０．０２５〜０．０８５ｍｏｌ％、ＳをＳＯ３換算で０．０２３〜０．０７8ｍｏｌ％、鉄をＦｅ２Ｏ３換算で０．０１〜０．１３ｍｏｌ％含み、かつ、ＣｕとＳの量の比がＣｕ２Ｏ換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．７０〜１．５０、ＦｅとＳの量の比がＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．２以上であることを特徴とするソーダ石灰ガラスでなる銅赤ガラスである。
ガラス中の銅、硫黄、鉄の量をこのように構成することで、主波長（λｄ）が５９３〜６２５ｎｍの良好な赤色を呈する銅赤ガラスを、再加熱処理を行うことなく、優れた再現性をもって製造できる。
【０００６】
〔請求項２〕
また本発明は、ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で０．０３４〜０．０６５ｍｏｌ％、ＳをＳＯ３換算で０．０２９〜０．０６ｍｏｌ％、鉄をＦｅ２Ｏ３換算で０．０１〜０．１３ｍｏｌ％含み、かつ、ＣｕとＳの量の比がＣｕ２Ｏ換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．７８〜１．４５、ＦｅとＳの量の比がＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．２以上であることを特徴とするソーダ石灰ガラスでなる銅赤ガラスである。
ガラス中の銅、硫黄、鉄の量をこのように構成することで、主波長（λｄ）が６００〜６２５ｎｍのさらに良好な赤色を呈する銅赤ガラスを、再加熱処理を行うことなく、優れた再現性をもって製造できる。
【０００７】
〔請求項３〕
また本発明は、２ｍｍ厚さにおける波長７００ｎｍの透過率を波長６００ｎｍの透過率で除した値であるレッドネスレシオが５．０〜２４．０である請求項１又は２に記載のソーダ石灰ガラスでなる銅赤ガラスである。
本発明によれば、レッドネスレシオが５．０〜２４．０の良好な銅赤色を呈するガラスを安定して製造することができる。
【０００８】
本発明において、ガラス中のＣｕ２Ｏの量はＣｕ２Ｏ換算で０．０２５〜０．０８５ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくはＣｕ２Ｏ換算で０．０３４〜０．０６５ｍｏｌ％である。Ｃｕ２Ｏの量が少なすぎると、着色成分である銅コロイドが減り発色に至らない。多すぎるとコスト高になる。
本発明において、銅赤ガラスに使用する量は従来よりもきわめて少量でよい。例えば、前記特許文献１における銅の量（Ｃｕ２Ｏ換算）は０．５〜０．９mass％（ｍｏｌ換算すると０．３５〜０．６３ｍｏｌ％）程度である。
【０００９】
ガラス中のＳの量（ＳＯ３換算値）は０．０２３〜０．０７８ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０．０２９〜０．０６ｍｏｌ％である。Ｓ成分の原料は芒硝の他、硫化亜鉛、硫化鉄等の硫化物の形で添加してもよい。ガラス中のＳ（ＳＯ３換算値）の量が少なすぎると、核である硫化物の生成量が減り、銅コロイドが析出しなくなり、再加熱処理が必要になる。多すぎると、ＣｕＳやＦｅＳなどの硫化物の生成量が多くなりアンバー発色してしまう。
【００１０】
ガラス中のＦｅの量（Ｆｅ２Ｏ３換算）は０．０１〜０．１３ｍｏｌ％、ＦｅとＳの量の比はＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．２以上が好ましい。Ｆｅが０．０１ｍｏｌ％よりも少なく、Ｆｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．２よりも少ないと、Ｓの量が十分であっても赤色の発色がきわめて薄いものとなり、Ｓの量が不十分であれば全く赤色に発色しない。Ｆｅの量を０．１３ｍｏｌ％よりも多くすることは無駄であり、また赤色部分の透過率が低くなって暗い色になる。
茶色（アンバー色）に発色する。
【００１１】
本発明は、ガラス中のＣｕとＳの量の比がＣｕ２Ｏ換算モル値／ＳＯ３換算モル値で０．７０〜１．５０であることを特徴とする。さらに好ましくは０．７８〜１．４５である。本発明において、再加熱処理を行うことなく良好な赤色を安定して得るためには、ＣｕとＳの量の比が重要であることが発見された。
【００１２】
Ｃｕ、Ｓ、Ｆｅ以外のガラス組成は、通常のソーダ石灰ガラスと同じでよい。例えば、ＳｉＯ２は６９〜７５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３は０．５〜３．１ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は合計１３〜１７ｗｔ％、ＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属は合計５〜１４ｗｔ％とすることができる。また、必要に応じてＳｎＯ、ＺｎＯなどの金属酸化物を添加してもよい。
【００１３】
表１は、ガラス中のＣｕ、Ｆｅの量を固定し、Ｓの量の比を変化させた場合の色の変化を調べた結果である。ＣｕとＳの量は、それぞれＣｕ２Ｏ換算モル％、ＳＯ３換算モル％で表している。
また、図１は表１をグラフにしたものである。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１及び図１から明らかなように、Ｃｕに対してＳが少なすぎるとガラスの色は青色になり、多すぎると茶色になる。
図１において、主波長（λd）５９３〜６２５ｎｍの良好な赤色（銅赤）となるとためのＣｕ２Ｏ換算ｍｏｌ値／ＳＯ３換算モル値は１．５０〜０．７０である。また、主波長（λd）６００〜６２５ｎｍのさらに良好な赤色（銅赤）となるためのＣｕ２Ｏ換算ｍｏｌ値／ＳＯ３換算モル値は１．４５〜０．７８である。
したがって、ＣｕとＳの量の比をこの範囲とすることで、良好な銅赤ガラスを安定して得ることができる。
【００１６】
その理由として、ガラスが赤色に発色する原因となる銅コロイドは、核となる物質の周りに金属銅が析出して成長すると考えられ、ガラス中のＣｕとＳの量の比が適度であれば、核となるＣｕＳやＦｅＳの量が適度となり、銅コロイドが順調に生成されて良好な赤色に発色するが、Ｃｕに対してＳの量が少なすぎると、核になる物質が少なくなって銅コロイドの生成が不十分となり、赤色が薄くなったり赤色に発色せずに青色となったりし、Ｃｕに対してＳの量が多すぎるとガラス中のＣｕＳの量が多くなりすぎ、茶色系の色となってしまうと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅赤ガラスは、再加熱処理を行うことなく安定して銅赤色に発色するので、歩留まりよく製造することができる。また、使用する銅の量が少なくてよいので、従来よりも低コストとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｃｕ２Ｏ／ＳＯ３換算モル比とガラスの色の関係の説明図である。
【図２】比較例のガラスの光透過率曲線である。
【図３】実施例１のガラスの光透過率曲線である。
【図４】実施例２のガラスの光透過率曲線である。
【図５】実施例６，１０，１１及び比較例２の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１９】
表２のガラス組成となるように原料を調合し、１４５０℃の電気炉で１時間溶融し、攪拌を行った後に、さらに1時間溶融した。できたガラスは６００℃の徐冷炉に投入後、常温になるまで自然放冷を行って比較例及び、硫黄成分を芒硝で添加した実施例１、硫黄成分を硫化亜鉛で添加した実施例２のガラスを作成した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
比較例の光透過率曲線を図２に示す。
比較例は、Ｃｕ２Ｏ／ＳＯ３換算モル比が所定の範囲より大きく、ガラス中のＳの量がＣｕの量に対して不足しているため、核になる物質が少なくなって銅コロイドの生成が不十分となり赤色に発色しなかった。
【００２２】
実施例１の光透過率曲線を図３に、実施例２の透過率曲線を図４に示す。
実施例１、２は、共に、Ｃｕ２Ｏ／ＳＯ３換算モル比が所定の範囲であるので、良好な銅赤ガラスとなっている。
【００２３】
次に、ＣｕとＳの量、及びＣｕ２Ｏ換算モル値／ＳＯ３換算モル値をほぼ一定にし、Ｆｅの量を種々に変化させ、表３の実施例３〜１１及び表４の比較例２，３を作成した。なお、表３，４において、透過率、主波長及び刺激純度の換算厚みは２ｍｍである。
また、赤色の鮮やかさを表す指標としてレッドネスレシオを記載した。これは、２ｍｍ厚さにおける波長７００ｎｍの透過率と波長６００ｎｍの透過率の比（波長７００ｎｍの透過率／波長６００ｎｍの透過率）で、数値が大きいほど鮮やかな赤となり、良好な赤色は概ね５．０以上である。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
実施例３〜１１は、いずれもＦｅの量、及びＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値が適正であるため、好ましい赤色に発色した。
比較例２，３は、いずれもＦｅの量、及びＦｅ２Ｏ３換算モル値／ＳＯ３換算モル値が少なすぎるため、きわめて薄い赤色となった。
【００２７】
図５は、実施例６，１０，１１及び比較例２の透過率曲線である。符号１が実施例６（Ｆｅ２Ｏ３＝０．０１７ｍｏｌ％）、符号２が実施例１０（Ｆｅ２Ｏ３＝０．０８６４ｍｏｌ％）、符号３が実施例１１（Ｆｅ２Ｏ３＝０．１２７４ｍｏｌ％）、符号４が比較例２（Ｆｅ２Ｏ３＝０．００６５ｍｏｌ％）
Ｆｅ２Ｏ３の量が多くなってもガラスは赤色を呈するが、多くなるにしたがって赤色領域の透過率が低くなり、暗い赤色になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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