(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー及び可塑剤を含み、
前記可塑剤が、安息香酸エステルを含むことを特徴とする、
銀ペースト組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、安息香酸エステルと、フタル酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル及びエポキシ化合物からなる群より選択されるいずれか１つまたは２種以上との混合物であることを特徴とする、
請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項３】
前記可塑剤の含量が、銀ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の銀ペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリット粉末が、鉛酸化物またはビスマス酸化物を含むことを特徴とする、
請求項１から３の何れか１項に記載の銀ペースト組成物。
【請求項５】
前記有機バインダーが、セルロース、ブチルカルビトール及びテルピネオールからなる群より選択されたいずれか１つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする、
請求項１から４の何れか１項に記載の銀ペースト組成物。
【請求項６】
銀粉末、ガラスフリット粉末及び有機バインダーを混合した後、安息香酸エステルを含む可塑剤を添加して混合する、
銀ペースト組成物の製造方法。
【請求項７】
シリコン半導体基板；前記基板の上部に形成されるエミッタ層；前記エミッタ層上に形成された反射防止膜；前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続した前面電極；及び前記基板の背面に接続した後面電極を含むシリコン太陽電池において、
前記前面電極は、請求項１から請求項５の何れか１項に記載の銀ペースト組成物を前記反射防止膜上に所定パターンで塗布して焼成することで形成されることを特徴とする、
シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ペースト組成物及びそれを用いた太陽電池に関し、より詳しくは、スクリーン印刷法などを用いて塗布する場合、その印刷パターンの均一性、安定性、接着力などが向上する太陽電池の前面電極形成用銀ペースト組成物及びそれを用いたシリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭のような従来のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらに代替する代替エネルギーに対する関心が高くなっている。その中でも太陽電池はエネルギー資源が豊富であって環境汚染の問題がないため、特に注目されている。
【０００３】
太陽電池は、太陽熱を用いてタービンの回転に必要な蒸気を発生させる太陽熱電池と、半導体の性質を用いて太陽光（ｐｈｏｔｏｎｓ）を電気エネルギーに変換させる太陽光電池とに大別されるが、一般に太陽電池と言えば太陽光電池（以下、「太陽電池」とする）のことを言う。
【０００４】
太陽電池は、原料物質によってシリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、及び積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）に大別される。このような３種の太陽電池のうち、太陽電池市場ではシリコン太陽電池が主流になっている。
【０００５】
図１は、シリコン太陽電池の基本的な構造を示す断面図である。図面を参照すれば、シリコン太陽電池はｐ型のシリコン半導体からなる基板１０１及びｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２を含み、基板１０１とエミッタ層１０２との界面にはダイオードと同様にｐ‐ｎ接合が形成されている。
【０００６】
上記のような構造を有する太陽電池に太陽光が入射すれば、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）により不純物がドープされたシリコン半導体から電子と正孔が発生する。ｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２からは電子が多数キャリアとして発生し、ｐ型シリコン半導体からなる基板１０１からは正孔が多数キャリアとして発生する。光起電力効果によって発生した電子と正孔は、それぞれｎ型シリコン半導体とｐ型シリコン半導体の方に引き寄せされ、それぞれ基板１０１の下部及びエミッタ層１０２の上部と接合した電極１０３、１０４に移動する。この電極１０３、１０４を電線で連結すれば、電流が流れるようになる。
【０００７】
通常、前記前面電極１０３を形成するためには銀ペースト組成物が使用され、後面電極１０４を形成するためにはアルミニウムペースト組成物が使用される。特に、前面電極１０３の場合は、入射光を最大にしながらも電気的接続を円滑にするため、狭い線幅及び高い線高が必須である。それ故に、銀ペースト組成物は高い粘度を有するように製造される。
【０００８】
しかし、高粘度の組成物は、印刷するとき、印刷パターンの均一性を確保し難く、残留物の発生率が高くて太陽電池の前面部にシャドーイングエリア（ｓｈａｄｏｗｉｎｇ ａｒｅａ）を増加させる問題がある。
【０００９】
したがって、高い粘度で製造されても、印刷パターンの均一性を確保でき、また、残留物の発生が少ないペースト組成物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高粘度で製造されても、印刷パターンの均一性に優れ、残留物の発生が少なくて保存性に優れる太陽電池の前面電極形成用銀ペースト組成物及びそれを用いたシリコン太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための、本発明の銀ペースト組成物は、銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー、及び可塑剤を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明による銀ペースト組成物は、可塑剤を含むことでペースト組成物の加工性及び柔軟性が向上し、印刷パターンを形成するとき、ペースト組成物のローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）特性、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）特性、基板との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上して基板と印刷パターンとの間の接着性が向上する。
【００１３】
本発明による可塑剤は、例えば、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、またはエポキシ化合物をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、他にも可塑性が与えられる溶媒であれば、これに限定されることなく使用することができる。
【００１４】
本発明による可塑剤は、銀ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり得るが、これに限定されることはない。
【００１５】
本発明の銀ペースト組成物は、反射防止膜上に塗布されてシリコン太陽電池の前面電極及び太陽電池の製造に使用できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の前面電極形成用銀ペースト組成物は、改善したローリング特性及びレベリング特性を有するため、微細なパターンを均一に形成することができ、残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）の生成も減少する。
【００１７】
また、本発明の前面電極形成用銀ペースト組成物は、基板と印刷パターンとの間の熱膨脹程度の差を減少させ、特にエッジカール（ｅｄｇｅ ｃｕｒｌ）現象を減少させることで印刷パターンの安定性及び均一性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】従来技術によるシリコン太陽電池の構造を示した概略断面図である。
【図２】本発明の具現例によって製造される太陽電池の概路図である。
【図３】本発明の実施例２によって製造した組成物で形成した印刷パターンの光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の比較例１によって製造した組成物で形成した印刷パターンの光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明の比較例１と実施例２によって製造した組成物で形成した印刷パターンの側面を示した光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２０】
本発明の銀ペースト組成物は、前述したように、銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダーを含み、特に可塑剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
前記可塑剤は、具体的に、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、またはエポキシ化合物をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、可塑性が与えられる溶媒であれば、これに限定されることなく使用することができる。
【００２２】
本発明の銀ペースト組成物において、可塑剤の含量は前記銀ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり、望ましくは０．１〜１０重量部、より望ましくは１〜５重量部であり得る。
【００２３】
前記可塑剤の含量が０．０１重量部未満であれば、レベリング特性が殆ど現れず、基板との濡れ性が足りないことがある。一方、前記可塑剤の含量が１５重量部を超えれば、パターンの線幅が広がり、主バインダーの含量が減少して印刷時の銀ペーストのローリング特性が減少し、印刷性が足りなくなり得る。
【００２４】
本発明の銀ペースト組成物に含まれる銀粉末の銀粒子は、通常使用される銀粒子であれば制限なく使用することができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ〜７μｍであるものを使用できるが、これに限定されることはない。
【００２５】
本発明のガラスフリット粉末は、当分野で使用されるガラスフリットを制限なく使用することができる。このようなガラスフリット粉末は、例えば、鉛酸化物及び／またはビスマス酸化物を含むことができる。具体的には、ＳｉＯ２‐ＰｂＯ系、ＳｉＯ２‐ＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系、Ｂｉ２Ｏ３‐Ｂ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系、またはＰｂＯ‐Ｂｉ２Ｏ３‐Ｂ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系粉末などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これに限定されない。
【００２６】
前記銀粉末、ガラスフリット粉末及び可塑剤をペースト状に製造するため、有機バインダーを添加する。本発明で使用する有機バインダーは、銀ペースト組成物を製造するために当分野で使用する有機バインダーであれば、制限なく使用することができる。例えば、セルロース、ブチルカルビトールまたはテルピネオールなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、これに限定されることはない。
【００２７】
本発明の銀ペースト組成物において、ガラスフリット粉末と有機バインダーは銀ペースト組成物の具体的な用途に応じて多様に選択することができる。例えば、ガラスフリット粉末の含量は前記銀粉末１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。また、前記有機バインダーは前記銀粉末１００重量部に対して５〜３０重量部を含み得る。このような含量範囲であれば、電極形成が容易であって、スクリーン印刷に非常に容易な粘度を有するだけでなく、スクリーン印刷後、ペーストが流れることを防止して好適な縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を得ることができる。
【００２８】
上記のようにして用意した組成物の成分を、均一に分散するように当分野に周知の多様な方法で混合すれば、本発明の銀ペースト組成物が得られる。
【００２９】
選択的に、本発明の銀ペースト組成物は、本発明の範囲から逸脱しない限度内で追加的な添加剤をさらに含むことができる。例えば湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、揺変性剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）などを必要に応じて本発明の組成物にさらに添加することができる。
【００３０】
本発明の銀ペースト組成物の製造方法を説明すれば、次のようである。基本的には、銀粉末、ガラスフリット粉末、バインダー及び可塑剤を同時に入れて混合する方法でペーストを製造することができる。望ましくは、まず、銀粉末、グラスプリッ粉末及びバインダーを混合（１次混合）した後、可塑剤を添加して混合（２次混合）することができる。各成分の混合は３本ロールミルなどを用いて均一に混合する。
【００３１】
全ての成分を同時に混合する方式でも、本発明が目的する効果を奏することができるが、可塑剤成分を他の成分と同時に投入して混合すれば、可塑剤が銀粉末及びガラスフリット粉末に先に吸収されるため、均一に分散することができない。したがって、１次混合を通じて銀粉末とガラスフリット粉末がバインダーに十分濡れた後、可塑剤を添加混合（２次混合）すれば、可塑剤がペースト内で均一に分散して作用するようになるため、可塑剤の効果を極大化させることができる。
【００３２】
以下、本発明の銀ペースト組成物を使用するシリコン太陽電池の一実施例を図２を参照して説明する。しかし、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３３】
図２は、本発明の一実施例によるシリコン太陽電池の構造を示した概略断面図である。
【００３４】
図２を参照すれば、本発明によるシリコン太陽電池は、シリコン半導体基板２０１、前記基板２０１の上部に形成されるエミッタ層２０２、前記エミッタ層２０２上に形成された反射防止膜２０３、前記反射防止膜２０３を貫通してエミッタ層２０２の上部表面と接続した前面電極２０４、及び前記基板２０１の背面に接続した後面電極２０５を含む。
【００３５】
前記基板２０１にはｐ型不純物として３族元素であるＢ、Ｇａ、Ｉｎなどがドープされ得、エミッタ層２０２にはｎ型不純物として５族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどがドープされ得る。このように基板２０１とエミッタ層２０２とに異極性の不純物がドープされれば、基板２０１とエミッタ層２０２との界面にはｐ‐ｎ接合が形成される。一方、ｐ‐ｎ接合は基板２０１にｎ型不純物をドープし、エミッタ層２０２にｐ型不純物をドープして形成しても良い。
【００３６】
前記反射防止膜２０３は、エミッタ層２０２の表面またはバルク内に存在する欠陥（例えば、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ））を不動態化し、基板２０１の前面に入射する太陽光の反射率を減少させる。エミッタ層２０２に存在する欠陥が不動態化すれば、少数キャリアの再結合サイトが除去されて太陽電池の開放電圧が増加する。また、太陽光の反射率が減少すれば、ｐ‐ｎ接合まで到達する光量が増大し、太陽電池の短絡電流が増加する。このように、反射防止膜２０３によって太陽電池の開放電圧と短絡電流が増加すれば、その分太陽電池の変換効率が向上する。
【００３７】
前記反射防止膜２０３は、例えば、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、ＭｇＦ２、ＺｎＳ、ＭｇＦ２、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２からなる群より選択されたいずれか１つの単一膜または２つ以上の物質膜が組み合わされた多重膜構造を有し得るが、これに限定されることはない。また、前記反射防止膜２０３は真空蒸着法、化学気相蒸着法、スピンコーティング、スクリーン印刷またはスプレーコーティングによって形成することができる。しかし、本発明による前記反射防止膜２０３の形成方法がこれに限定されることはない。
【００３８】
前記前面電極２０４と後面電極２０５は、それぞれ銀とアルミニウムからなる金属電極である。前記前面電極２０４は本発明の銀ペースト組成物で製造される。銀電極は電気伝導性に優れる。また、アルミニウム電極は電気伝導性に優れるだけでなく、シリコン半導体からなる基板２０１との親和力に優れるため、接合性が高いという長所がある。
【００３９】
前記前面電極２０４と後面電極２０５は、公知の様々な技術によって製造できるが、望ましくはスクリーン印刷法によって形成し得る。すなわち、前面電極２０４は、前述したように、本発明の銀ペースト組成物を前面電極の形成箇所にスクリーン印刷した後、熱処理して形成する。熱処理が施されれば、突き抜け（ｐｕｎｃｈ ｔｈｒｏｕｇｈ）現象によって前面電極が反射防止膜２０３を貫通してエミッタ層２０２と接続される。
【００４０】
同様に、後面電極２０５はアルミニウム、石英シリカ、バインダーなどが添加された後面電極用アルミニウムペーストを基板２０１の背面に印刷した後、熱処理して形成する。後面電極を熱処理するときは、電極構成物質であるアルミニウムが基板２０１の背面を通って拡散することで後面電極２０５と基板２０１との境界面に後面電界層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ：図示せず）が形成されることもできる。後面電界層が形成されれば、キャリアが基板２０１の背面に移動して再結合することを防止することができる。キャリアの再結合が防止されれば、開放電圧と曲線因子が上昇して太陽電池の変換効率が向上する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４２】
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１
下記表１に示した組成（単位は重量％）で銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー（エチルセルロース）及び添加剤（可塑剤、湿潤剤、揺変性剤）を混合して３本ロールミリング法で均一に分散させて銀ペースト組成物を製造した。
【００４３】
表１において、実施例１〜４の可塑剤はジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＤ）、参考例１の可塑剤はフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、参考例２の可塑剤はアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、参考例３の可塑剤はリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）であった。
【表１】
0005542212.tif 000002
【００４４】
試験例１：粘度の測定
上記のようにして製造した実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１による銀ペースト組成物の粘度変化率を測定した。粘度変化率はミリング回数と時間変化によって測定した。
【００４５】
（１）ミリング回数による粘度変化率（Ｖｍ）は下記数式１によって算出し、粘度測定は試料を製造してから約２００秒以内に行われた。
【数１】
0005542212.tif 000003
【００４６】
数式１において、Ｖｍ，４は４回のミリング工程後に測定した粘度であり、Ｖｍ，１２は１２回のミリング工程後に測定した粘度である。
【００４７】
測定されたＶｍが１０％以下であれば○、１０％を超えて３０％以下であれば△、３０％を超えれば×と評価し、下記表２にその結果を示した。
【００４８】
（２）また、時間変化による粘度変化率（Ｖｔ）は下記数式２によって算出し、粘度測定は５０℃で試料を製造してから約２００秒以内に行われた。
【数２】
0005542212.tif 000004
【００４９】
数式２において、Ｖｔ，０は試料製造直後に測定した粘度であり、Ｖｔ，７２は試料を製造した後、５０℃で７２時間保存してから測定した粘度である。
【００５０】
測定されたＶｔが１０％以下であれば○、１０％を超えて３０％以下であれば△、３０％を超えれば×と評価し、下記表２にその結果を示した。
【表２】
0005542212.tif 000005
【００５１】
表２に示されたように、比較例１の場合、ミリング回数による粘度の変化率が大きい一方、実施例の場合はミリング回数にかかわらずほぼ一定の粘度であった。
【００５２】
また、比較例１の場合は、時間の経過に従って粘度が大きく増加すること（１．５倍以上）が確認されるが、実施例の場合は粘度の上昇が１０％以内で維持される結果を見せた。
【００５３】
したがって、可塑剤を使用しない比較例１より実施例による組成物の粘度変化が少ないことが分かり、それによって本発明の銀ペースト組成物は安定性に優れることを確認できる。また、可塑剤を添加することで、その他添加剤を添加しなくてもペーストの保存安定性を確保することができる。
【００５４】
試験例２：線幅の測定
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１によって製造した組成物を使用し、スクリーン印刷法で線幅１２０μｍのパターンを印刷した後、２００℃で乾燥した。このようにして得られた印刷パターンの線幅を測定した。
【００５５】
測定された値から、各パターンの線幅の最大値に対する最小値の比率を算出し、その比率が０．９５以上であれば○、０．９３以上ないし０．９５未満であれば△、０．９３未満であれば×と評価し、その結果を図５に示した。
【表３】
0005542212.tif 000006
【００５６】
表３を参照すれば、実施例の組成物で形成した印刷パターンが比較例１による印刷パターンより線幅の変化率がより小さいことが確認できる。
【００５７】
試験例３：印刷パターンの観察
形成された印刷パターンのうち、前記実施例２及び比較例１の組成物で形成した印刷パターンの線幅を光学顕微鏡で観察し、その結果を図３（実施例２）及び図４（比較例１）に示し、印刷パターンの側面を図５に示した。
【００５８】
図３及び図４を参照すれば、実施例２の組成物で形成した印刷パターンが比較例１による印刷パターンより線幅がより狭くて均一であり、残留物も少ないことが確認できる。
【００５９】
比較例１と実施例２の組成物で形成した印刷パターンの線高を光学顕微鏡で測定して図５に示した。図５から、揺変性剤（ＴＡ）を添加せず可塑剤成分を添加するだけでも、揺変性剤を添加した比較例１と同様の線高を有することが確認できる。
【符号の説明】
【００６０】
２０１    基板
２０２    エミッタ層
２０３    反射防止膜
２０４    前面電極
２０５    後面電極
【図１】
0005542212.tif 000007
【図２】
0005542212.tif 000008
【図３】
0005542212.tif 000009
【図４】
0005542212.tif 000010
【図５】
0005542212.tif 000011