(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２０００〜４０００である結晶性ポリエステルポリオール及び／または数平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテルポリオールと、芳香族系のジイソシアネート化合物とを反応させてなり、かつ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、および軟化点が１００℃〜１２５℃であるマレイン酸変性された粘着付与樹脂を含有することを特徴とする湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、軟化点が１００℃〜１２５℃であるスチレン系粘着付与樹脂を含有する請求項１記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、酢酸ビニル含有量２８〜４０重量％であり、メルトフローレートが３０〜５００ｇ／１０分であるエチレン酢酸ビニル共重合体を含有する請求項１または２記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系及び／またはポリエーテル系のウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化型接着剤組成物に関し、特に、コロナ処理等の表面処理をしていない、ポリプロピレン（以下ＰＰと表記する）等のオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記する）等のポリエステル系樹脂への接着性が良好であり、塗工性に優れた粘度を有しながらも初期凝集力が強く、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと表記する）との相溶性に優れた湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型接着剤は、常温で硬化反応が進行し、反応後は良好な接着力、耐熱性が得られるため従来より広く使用されている（特開昭６３−１８９４８６号公報、特開平２−１６１８０号公報、特開平２−２９４８３号公報、特開平２−３２１８９号公報、特開平３−２８５９８２号公報）。このような湿気硬化型接着剤は、ポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオールを単独または組み合わせにより物性を調整している。また、非結晶性で液状（常温）、非結晶性で固形（常温）、結晶性で固形（常温）であるもの、を単独または各々の組み合わせにより物性を調整している。
【０００３】
このような湿気硬化型接着剤は、各種用途毎に要求される性能は異なるが、一般的には作業性が考慮される為に速硬化性が要求される。速硬化性を満足する為には、上記のポリエステルポリオールが好ましく、特に結晶性で常温において固形のタイプ、特に高結晶性のものが好ましい。しかしながら、高結晶性のポリエステルポリオールからなる湿気硬化型接着剤は、初期凝集力（耐クリープ性）、速硬化性に効果があるものの、それだけでは十分な効果を得られないことがある。また高結晶性のポリエステルポリオールからなる湿気硬化型接着剤はその結晶硬さの為に脆弱になる。
【０００４】
また、従来のウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型接着剤はオレフィン系樹脂へ接着し難く、例えば、被着材がＰＰやＰＥＴである場合はＰＰやＰＥＴに対してコロナ処理等の表面処理を行わなければならず、また表面処理を行っても充分な接着性を得られない事があった。
【０００５】
初期凝集力を向上させる為に、結晶性のポリエステルポリオールの含有量を増やす等の他に、ポリマーの添加等が考えられるが、ウレタンプレポリマーは、オレフィン系樹脂との相溶性が悪く、ＥＶＡ等のポリマーを添加することは困難である。
【０００６】
粘着付与樹脂が配合された湿気硬化型接着剤もあるが（特開平０５−２１４３３１２公報、特開平０５−２７１６３９公報、特開平０６−１２８５５２公報、特開平０７−１２６６００公報）、これらはスチレン系共重合体ゴム等の凝集力が強い原料による初期接着力向上や特定のポリオールにＥＶＡを添加する為の相溶化剤としてロジンエステルを使用しているに留まり、粘着付与樹脂以外の原料または化学反応により性能向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８９４８６号公報
【特許文献２】特開平２−１６１８０号公報
【特許文献３】特開平２−２９４８３号公報
【特許文献４】特開平２−３２１８９号公報
【特許文献５】特開平３─２８５９８２号公報
【特許文献６】特開平０５−２１４３３１２号公報
【特許文献７】特開平０５−２７１６３９号公報
【特許文献８】特開平０６−１２８５５２号公報
【特許文献９】特開平０７−１２６６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的はコロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＰ等のオレフィン系樹脂やＰＥＴ等のポリエステル系樹脂への接着性に優れ、初期凝集力に優れ、ＥＶＡとの相溶性に優れた湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、第１の発明は、数平均分子量が２０００〜４０００である結晶性ポリエステルポリオール及び／または数平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテルポリオールと、芳香族系のジイソシアネート化合物とを反応させてなり、かつ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、および軟化点が１２５℃以下であるマレイン酸変性された粘着付与樹脂を含有することを特徴とする湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【００１０】
また、第２の発明は、軟化点が１２５℃以下であるスチレン系粘着付与樹脂を含有する第１の発明の湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【００１１】
また、第３の発明は、酢酸ビニル含有量２８〜４０重量％であり、メルトフローレートが３０〜５００ｇ／１０分であるエチレン酢酸ビニル共重合体を含有する第１または第２の発明の湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、コロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＰ等のオレフィン系樹脂やＰＥＴ等のポリエステル系樹脂への接着性に優れ、初期凝集力に優れ、ＥＶＡとの相溶性に優れた湿気硬化型接着剤組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において用いられる結晶性ポリエステルポリオールは数平均分子量が２０００〜４０００であるが、好ましくは３０００〜４０００である。
【００１４】
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が２０００未満では初期凝集力が低くなり、数平均分子量が４０００を超えると粘度が高くなり、接着剤組成物の塗工性が低下する。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００１５】
また、速硬化性を満足する為には、上記の結晶性ポリエステルポリオールが好ましく、特に結晶性で常温において固形のタイプ、特に高結晶性のものが好ましい。非結晶性ポリエステルポリオールでは硬化が遅く、初期の接着強度不足となり易い。
ここに、本発明において常温とは、１０〜４０℃のことを示す。
【００１６】
本発明において用いられるポリエーテルポリオールは数平均分子量が１０００〜３０００であるが、好ましくは１５００〜３０００である。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１０００未満では初期凝集力が低くなり、数平均分子量が３０００を超えると粘度が高くなり、接着剤組成物の塗工性が低下する。
【００１７】
本発明においては、結晶性ポリエステルポリオール単独でも良好な物性が得られるが、ポリエーテルポリオールの添加によってオープンタイムが長くなる為、ポリエーテルポリオールの添加量を調整することにより、塗工後のオープンタイムを容易に調整できるようになる。
ここに、オープンタイムとは、接着剤を被着材に塗布してから貼り合せるまでの貼り合せ可能時間をいう。
【００１８】
本発明において用いられる芳香族系のジイソシアネートは、具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと表記する）が好ましく用いられる。芳香族系のジイソシアネートが有するイソシアネート基とポリオールが有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５〜２．５が好ましく、さらに好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．７〜２．２である。前記当量比にかかる範囲内に調整することによって、粘度を調整し、塗工性の良い湿気硬化型接着剤組成物を得る事ができる。
【００１９】
本発明において用いられる前述の粘着付与樹脂である、マレイン酸変性された粘着付与樹脂及び後述のスチレン系粘着付与樹脂の軟化点は、１００〜１２５℃であるが、好ましくは１１５℃以下である。ウレタン系プレポリマーは１３０℃以上では増粘等の劣化が激しくなり、また当該湿気硬化型接着剤組成物は一般的に１２０℃前後で使用される為に、本発明において用いられる粘着付与樹脂の軟化点も１２５℃を超えないことが好ましい。
【００２０】
本発明における軟化点は、環球法によるものであり、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２に準拠して測定される。
【００２１】
本発明において用いられる粘着付与樹脂はマレイン酸変性された粘着付与樹脂であり、具体的にはマレイン酸変性ロジンエステルが好ましく用いられる。他の粘着付与樹脂はウレタンプレポリマーに相溶性の良いものも存在するが、コロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＰやＰＥＴ等のオレフィン系樹脂への接着性の向上、初期凝集力の向上、オレフィン樹脂との相溶性を改善する相溶化剤的な効果は小さい。
【００２２】
マレイン酸変性された粘着付与樹脂のマレイン酸部分はポリオールの水酸基と、またイソシアネート基とも親和性があると考えられ、他の粘着付与樹脂では得られない、コロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＰやＰＥＴ等のオレフィン系樹脂への接着性の向上、初期凝集力の向上、オレフィン樹脂との相溶性を改善する相溶化剤としての効果を得られる。
【００２３】
更に、単独では初期凝集力の向上に全く寄与しないスチレン系粘着付与樹脂を上記のマレイン酸変性粘着付与樹脂と併用すると、マレイン酸変性の粘着付与樹脂のみよりも更に初期凝集力が向上する。
【００２４】
更に、マレイン酸変性の粘着付与樹脂が相溶化剤として機能する為にオレフィン樹脂等の添加が可能となり、これによって例えば湿気硬化型接着剤の粘度調整が容易となり、また被着材との剥離において、界面剥離、凝集破壊とをオレフィン樹脂添加量により容易にコントロールすることができる。
【００２５】
また、一般的には粘着付与樹脂及び／またはオレフィン樹脂等を添加すると高温（８０℃付近）での接着強度の低下等の悪影響が発生することがあるが、マレイン酸変性粘着付与樹脂の添加においては、高温での接着強度の低下は非常に小さい。
【００２６】
本発明において用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有量２８〜４０重量％であり、メルトフローレートが３０〜５００ｇ／１０分であるが、好ましくはメルトフローレートが１５０〜５００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３００〜４５０ｇ／１０分である。ＥＶＡ添加により、粘度調整が容易になるが、メルトフローレートが３０ｇ／１０分未満のものでは少量添加しても大幅に粘度が上昇し、粘度調整には不都合となる。またメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えるものでは、粘度調整の為にＥＶＡ量を多く添加する事となり、ＥＶＡの影響を大きく受けることにより耐熱性が低下する。酢酸ビニル含有量は２８重量％よりも少なくなるほどにウレタン系プレポリマーとの相溶性が悪くなり、また酢酸ビニル含有量が４０重量％を超えると耐熱性が低下する為に、酢酸ビニル含有量は２８〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜３５重量％である。
【００２７】
本発明で言う酢酸ビニル含有量とはＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠して測定される。
【００２８】
本発明で言うメルトフローレートとはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。
【００２９】
本発明で言うコロナ処理等の表面処理とは、ＰＰ及びＰＥＴ等の難接着材料の表面を改質し、接着性を向上させる事を目的として行う、コロナ放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理等の方法である。
【００３０】
また、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、結晶性ポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオール、及び芳香族系のジイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマー、及びマレイン酸変性粘着付与樹脂から成るが、所望によりその他の粘着付与樹脂、オレフィン樹脂、可塑剤、触媒、充填剤、染料、顔料等が加えられても良い。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜１１及び比較例１〜１０
＜湿気硬化型接着剤組成物の合成方法＞
表１〜表４に示した原料の割合（部数）で、ＭＤＩ以外をすべて丸底フラスコに投入した。１２０℃に加熱溶融して１〜２時間真空状態で撹拌し、原料中の水分を十分に脱気した。９０℃に温度を下げ、予め４０℃〜６０℃の加温で溶融したＭＤＩを投入した。ＭＤＩ投入後１．５時間以上真空状態で撹拌を行った。再び１２０℃に昇温し、合成した湿気硬化型接着剤を取り出した。撹拌速度２００〜３５０ＲＰＭ
使用機器等；１リットル容量丸底フラスコ、マントルヒーター、撹拌機、真空ポンプ、窒素ガス
被着材；未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと表記する）シート  ４００μｍ厚、非晶性ポリエチレンテレフタレート（以下Ａ−ＰＥＴと表記する）シート  ２５０μｍ厚
【００３３】
＜湿気硬化型接着剤の接着強度測定方法＞
湿気硬化型接着剤を１２０℃オーブンで溶融させ、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにハンドアプリケーターで塗工した。直ちにＣＰＰシート及びＡ−ＰＥＴシートを塗工物と貼り合せ、２５ｍｍ幅に断裁し、ヒートシールをした。
ヒートシール条件；１１０℃、１秒、９８ｋＰａ
養生時間；ヒートシール後から１０分及び７２時間
接着強度測定条件；２３℃  ６５％ＲＨ及び８０℃（湿度調整無し）の雰囲気で１８０度角剥離  剥離速度２００ｍｍ／分
【００３４】
＜性能試験評価＞
実施例及び比較例の判定結果は以下の基準で表５〜表８に記載する。養生時間１０分後の２３℃での接着強度（◎は１５Ｎ／２５ｍｍ以上、  ○は１５Ｎ／２５ｍｍ未満１０Ｎ／２５ｍｍ以上、  ×は１０Ｎ／２５ｍｍ未満）、養生時間７２時間後の２３℃での接着強度（○は３０Ｎ／２５ｍｍ以上、  ×は３０Ｎ／２５ｍｍ未満）、養生時間７２時間後の８０℃での接着強度（○は２０Ｎ／２５ｍｍ以上、  ×は２０Ｎ／２５ｍｍ未満）、ポリオールとの相溶性（ポリオールと粘着付与樹脂との相溶性が、○は良好、×は不相溶）、塗工性（１２０℃において、○は粘度４００００ｍＰａ・ｓ未満、×は粘度４００００ｍＰａ・ｓ以上）、ゲル化（○は合成中にゲル化しない、△はゲル化しないが塗工できない高粘度、×はゲル化する）、ＥＶＡとの相溶性（ＥＶＡを後から添加した場合に○は相溶する、×は相溶しない）
【００３５】
＜実施例及び比較例で用いられた原料＞
ポリエーテルポリオール：ＰＴＭＧ１０００（ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール）（三菱化学社製、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオール：ＰＴＭＧ２０００（ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール）（三菱化学社製、数平均分子量２０００、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６０（エボニック  デグサ  ジャパン社製、数平均分子量３５００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６２（エボニック  デグサ  ジャパン社製、数平均分子量２０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６１（エボニック  デグサ  ジャパン社製、数平均分子量８５００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
液状ポリエステルポリオール：ダイナコール７２３０（エボニック  デグサ  ジャパン社製、数平均分子量３５００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
非結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７１５０（エボニック  デグサ  ジャパン社製、数平均分子量２６００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：ミリオネート  ＭＴ（日本ポリウレタン工業社製）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカタック４８２１（リカファインテク社製、軟化点１０８℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカタック４７４０（リカファインテク社製、軟化点１２０℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカエステル２８ＪＡ（リカファインテク社製、軟化点１３５℃）
ペンタエリスリトールエステル：リカタック４８５１（リカファインテク社製、軟化点１００℃）
水添ロジンエステル：リカタックＦ８５（リカファインテク社製、軟化点８５℃）
スチレン系樹脂：クリスタレックスＦ１００（イーストマンケミカル社製、軟化点１００℃）
スチレン系樹脂：クリスタレックスＦ１１５（イーストマンケミカル社製、軟化点１１５℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１００（荒川化学社製、軟化点１００℃）
テルペン系樹脂：ＹＳポリスターＵ１１５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１５℃）
ＥＶＡ：ウルトラセン０Ｂ５４Ａ−６（東ソー社製、メルトフローレート４００g/１０分  酢酸ビニル含有率３３重量％）
ＥＶＡ：ウルトラセン７５０（東ソー社製、メルトフローレート３０ｇ/１０分  酢酸ビニル含有率３２重量％）
ＥＶＡ：ウルトラセン７２０（東ソー社製、メルトフローレート１５０ｇ/１０分  酢酸ビニル含有率２８重量％）
【００３６】
【表１】
0005445223.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005445223.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005445223.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005445223.tif 000005
【００４０】
【表５】
0005445223.tif 000006
【００４１】
【表６】
0005445223.tif 000007
【００４２】
【表７】
0005445223.tif 000008
【００４３】
【表８】
0005445223.tif 000009