(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明電極層を形成後、透明電極層上への多孔質酸化物半導体のパターン形成に続く多孔質酸化物半導体への色素担持による色素担持半導体のパターン形成を２回以上行うことによって、互いに異なる色彩を備える２種以上の色素担持半導体による特定の文字、記号または図形のパターンが形成されたアノード部材を形成する一方で、
裏面基板上に裏面電極層を形成してカソード部材を形成し、
アノード部材の色素担持半導体側とカソード部材の裏面電極層側を対向させ、色素担持半導体と裏面電極層との間に電解質溶液を充填させることを特徴とする意匠性を備えた色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
多孔質酸化物半導体のパターン形成を、半導体微粒子または繊維の分散液またはコロイド溶液の塗布にて形成する請求項１に記載の意匠性を備えた色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光面に意匠性を備えた色素増感太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に特定の文字、記号または図形のパターン等の意匠性を持たせるために、表面に印刷等で文字や絵柄を設けたり、集電用電極を特定の文字、記号、または図形のパターンに形成していたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、色素増感太陽電池の構成要素である多孔性半導体層をガラスフリットなどの材料で所定のパターンに仕切ることにより、受光面に任意の文字や記号あるいは図形や絵などを描くことができるカラー太陽電池がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６４２１４号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の技術のように太陽電池表面を印刷パターンや集電用電極で過剰に覆ってしまうと、太陽電池内に暗電流が流れ、それによってセル特性が悪化することが知られている。また、集電用電極を各文字、記号等のパターンとして用いると、各文字や記号等のパターンがお互いに電気的に繋がっている必要があり、意匠性を設ける上で自由度が大きく失われるという問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２の技術においては所定のパターンに多孔性半導体層を除去する工程、多孔性半導体層を除去した部分に隔壁を形成する工程等複雑な工程を有するために工業的に安価に作製することはできなかった。
【０００７】
本発明は上記の問題のない意匠性を備えた色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前記目的を達成するため、以下のような特徴を備える。
【０００９】
本発明の意匠性を備えた色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板上に透明電極層を形成後、透明電極層上への多孔質酸化物半導体のパターン形成に続く多孔質酸化物半導体への色素担持による色素担持半導体のパターン形成を２回以上行うことによって、互いに異なる色彩を備える２種以上の色素担持半導体による特定の文字、記号または図形のパターンが形成されたアノード部材を形成する一方で、
裏面基板上に裏面電極層を形成してカソード部材を形成し、
アノード部材の色素担持半導体側とカソード部材の裏面電極層側を対向させ、色素担持半導体と裏面電極層との間に電解質溶液を充填させることを特徴とする。
【００１０】
また、上記の発明において、多孔質酸化物半導体のパターン形成を、半導体微粒子または繊維の分散液またはコロイド溶液の塗布にて形成してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、透明電極層上への多孔質酸化物半導体のパターン形成に続く多孔質酸化物半導体への色素担持による色素担持半導体のパターン形成を２回以上行うことによって、互いに異なる色彩を備える２種以上の色素担持半導体による特定の文字、記号または図形のパターンが形成されるものである。したがって、太陽電池の表面を意匠層で覆う必要がなく、集電用電極も自由に設けられる。また、半導体層の除去および除去した部分への隔壁の形成が不要で工業的に安価に作製できる。また、全面的に形成された多孔質酸化物半導体上に色素を担持させる場合とは異なり色素のにじみが生じにくく微細なパターニングが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の製造方法に用いるアノード部材の製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の製造方法に用いるカソード部材を示す断面図である。
【図３】本発明の色素増感太陽電池の製造方法により形成された色素増感太陽電池を示す断面図である。
【図４】本発明の色素増感太陽電池の製造方法により形成された色素増感太陽電池を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面を参照しながらこの発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１４】
アノード部材の形成
まず、互いに異なる色彩を備える２種以上の色素担持半導体１１、１２による特定の文字、記号または図形のパターンが形成されたアノード部材２１を形成する（図１（ｄ）参照）。
【００１５】
アノード部材２１を形成するには透明基板７上に透明電極層６を形成後（図１（ａ）参照）、透明電極層６上への多孔質酸化物半導体５のパターン形成に続く多孔質酸化物半導体５への色素担持による色素担持半導体１１、１２のパターン形成を２回以上行う（図１（ａ）〜（ｄ）参照）。
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法によって製造される太陽電池の基材（板）のうち、太陽光受光側は透明であって太陽光の受光を阻害せず、その表面に透明性導電膜および光電変換素子を形成することができる透明基板７としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルフルオライドフィルム、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合樹脂、耐候性ポリエチレンテレフタレート、耐候性ポリプロピレン、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネート、ポリイミド、透明性ポリイミド、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ガラスなどを使用することができるがこれらに限定されるものではない。透明基板７は単独の基材として使用してもよいが、二種以上の基材を積層した複合基板として使用することもできる。
【００１７】
透明電極層６を形成する透明導電膜としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム等が好適に使用されるがこれらに限定されるものではない。また必要に応じてこれらの材料にドーピングを施すこともできる。この透明導電膜の作製方法としては、蒸着法、スパッタ法、減圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、常圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、熱分解スプレー法、電析法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
また、透明導電膜をエッチングすることによって、光閉じこめし易いような凹凸を形成することもできる。この場合、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することにより、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られる。
【００１９】
透明電極層６上に色素担持半導体１１、１２のパターン形成を２回以上行う方法は以下のとおりである。
【００２０】
まず、透明電極層６上に第一の多孔質酸化物半導体５のパターン形成を行い（図１（ａ）参照）、引き続き、第一の多孔質酸化物半導体５に色素を担持させることによって色素担持半導体１１のパターン形成を行う（図１（ｂ）参照）。
【００２１】
多孔質酸化物半導体５としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、硫化カドミウムなどが用いられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
多孔質酸化物半導体５を透明電極層６上にパターン形成する方法としては、半導体微粒子または繊維の分散液またはコロイド溶液を塗布し乾燥、焼成する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。多孔質酸化物半導体５の膜厚は、１〜３０μｍの範囲が好ましく、３〜２０μｍの範囲がより好ましい。
【００２３】
多孔質酸化物半導体５は、膜内の粒子または繊維同士を電気的にコンタクトさせ、また好ましい結晶構造を持たせるために、膜作成後に焼成することが望ましい。焼成温度は５０〜６００℃が好ましく、後述する第二（およびそれ以降）の多孔質酸化物半導体５の場合は、５０℃〜色素が分解しない温度の範囲が特に好ましい。
【００２４】
多孔質酸化物半導体５に担持させる色素としては、金属錯体色素または有機色素が使用可能であり、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が最も好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が挙げられ、有機色素としてはアクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられるがこれらに限定されるものではない。該色素は半導体表面に対する適当は結合基を有していることが好ましく、特に好ましい結合基としては、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ３ Ｈ２ 基、キレート化基が挙げられる。中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ３ Ｈ２ 基が好ましい。
【００２５】
多孔質酸化物半導体５に色素を担持させるには、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。色素を溶解する溶媒として、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N-メチルピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素類やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
引き続き同様に、透明電極層６上に第二（およびそれ以降）の多孔質酸化物半導体５のパターン形成を行い（図１（ｃ）参照）、第二（およびそれ以降）の多孔質酸化物半導体５に色素を担持させることによって色素担持半導体１２のパターン形成を行う（図１（ｄ）参照）。こうすることによって、互いに異なる色彩を備える2種以上の色素担持半導体１１、１２による特定の文字、記号または図形のパターンが形成されたアノード部材２１を形成することができる。ここで互いに異なる色彩を備える２種以上の色素担持半導体１１、１２としては、互いに異なる色の色素が吸着したものでもよいし、また、同じ色の色素が吸着したものであっても吸着量が異なることによって互いに濃淡差があるものでもよい。
【００２７】
カソード部材の形成
アノード部材２１を形成する一方で、別途、裏面基板１上に裏面電極層２を形成してカソード部材２２を形成する（図２参照）。
【００２８】
太陽光を受光しない裏面基板１としては、透明である必要はなく、特に限定されないが、例えば、透明基板７に加え、ＳＵＳ薄板、Ａｌフォイルなども使用することができる。裏面基板１は単独の基材として使用してもよいが、二種以上の基材を積層した複合基板として使用することもできる。
【００２９】
裏面電極層２を形成する導電膜としては、透明である必要はなく、特に限定されないが、例えば、透明電極層６を形成する透明導電膜に加え、炭素膜なども使用することができる。また裏面基板１が導電性を示すものであれば、裏面電極層２を必要としない。
【００３０】
また、透明導電膜をエッチングすることによって、光閉じこめし易いような凹凸を形成することもできる。この場合、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することにより、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られる。
【００３１】
また、裏面電極層２の表面には、後述する電解質への電子供給を促進させるために、白金膜３や炭素膜等を形成することもできる。
【００３２】
意匠性を備えた色素増感太陽電池の形成
最後に、アノード部材２１の色素担持半導体１１、１２側とカソード部材２２の裏面電極層２側を対向させ、隔壁８で囲んだ状態で色素担持半導体１１、１２と裏面電極層２との間に電解質溶液４を充填させることにより、意匠性を備えた色素増感太陽電池９を製造できる（図３、図４参照）。
【００３３】
色素増感太陽電池９の電解質溶液４は、一般に色素増感太陽電池において使用することのできるものであれば、特に限定されないが、酸化還元性のものが好ましく、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２ 等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２ 等の金属臭化物と臭素の組み合わせがある。その中でも特にＬｉＩとヨウ素の組み合わせが最も好ましい。この電解質は溶媒に溶解した形態（例えば、酸化還元性電解液）で用いられる。
【００３４】
その他の部材の形成
また、本発明において太陽光をより有効利用するために、光の干渉を利用した反射防止層（図示せず）が上記基板の層上あるは層間のいずれかに設けることも可能である。この反射防止層は、光の干渉性を利用したもので、一般に目的の反射防止特性を得るために所定の光学膜厚ｎｄ（屈折率ｎ×形状膜厚ｄ）の層から構成されればよく、本発明において積層数は特に限定されるものではない。この反射防止膜として珪素酸化物や有機フッ素化合物等の低屈折率層を単層で設けることも可能であるが、通常は、コスト及び反射防止効果の面から１〜６層とすることが好ましい。
【００３５】
また、反射防止膜は真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセス、グラビアコートやスクリーンコート等のウェットコートと、熱乾燥法、熱硬化法、紫外線照射硬化法、電子線照射硬化法等を組み合わせた成膜プロセスによることができ、各々の薄膜の特性に最適な方法が適宜選択される。この他のいかなる成膜方法であっても構わない。
【００３６】
また、太陽電池の耐候性を上げるために、上記基板の層上あるは層間のいずれかにガスバリアー層を設けることも可能である。例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ ）、酸化アルミニウム（Ａｌｘ Ｏｙ ）のいずれかの単独、もしくは二種以上の混合系の蒸着層、または無機−有機のハイブリッドコート層のうちのいずれか一種、または二種以上を組み合わせた複合層を好適に使用することもできる。
【００３７】
上記、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ ）、酸化アルミニウム（Ａｌｘ Ｏｙ ）などのバリア層は蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピング法、ゾルゲル法などにより基材上に容易に形成することができる。このようなバリア層の厚さは５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【符号の説明】
【００３８】
１  裏面基板
２  裏面電極層
３  白金膜
４  電解質溶液
５  多孔質酸化物半導体
６  透明電極層
７  透明基板
８  隔壁
９  色素増感太陽電池
１１  色素担持半導体
１２  色素担持半導体
２１  アノード部材
２２  カソード部材
【図１】
0005410258.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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