(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイニマーと、少なくとも１つのイソオレフィンとから形成され、２以上の分岐点を有する樹枝状ポリイソオレフィンコア、を含む、末端官能基化樹枝状ポリマーであって、
前記イニマーは、下記式（Ｉ）で表され、
【化８】
0005554566.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８アリールからそれぞれ独立して選択されるか、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素であり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素、水酸基、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、エステル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７）、過酸化物（−ＯＯＲ７）、および−Ｏ−Ｒ７からそれぞれ独立して選択され、Ｒ７が置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換さ
れた直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、炭素数２〜２０のアリール基、あるいは炭素数２〜２０の置換されたアリール基であるか、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち１つが塩素またはフッ素であり、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の残りの２つが置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち２つがエポキシドを形成し、残りのＲ基が水素、置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、あるいは置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである。）
前記末端官能基化樹枝状ポリマーは、
（ｉ）４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、イソプレン、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン−１，３、２，４−ジメチルブタジエン−１，３、ピペリレン、３−メチルペンタジエン−１，３、ヘキサジエン−２，４、２−ネオペンチルブタジエン−１，３、２−メチルヘキサジエン−１，５、２，５−ジメチルヘキサジエン−２，４、２−メチルペンタジエン−１，４、２−メチルヘプタジエン−１，６、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびそれらの２種以上の混合物から選択されるジエンモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである、０．５〜５０重量％の末端ブロック、または
（ｉｉ）スチレン、スチレン誘導体、ポリスチレン、またはポリスチレン誘導体に由来する０．５重量％以上５重量％未満の末端ブロック、
によって末端官能基化された、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項２】
請求項１において、
前記末端官能基化された部位は、３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーである、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項３】
請求項１において、
前記式（Ｉ）のイニマーは、Ａ部分およびＢ部分は、ベンゼン環を介して互いに結合している、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項４】
請求項１において、
前記式（Ｉ）のイニマーのＡ部分およびＢ部分は、下記式（ＩＩ）で表される結合を介して互いに結合している、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【化９】
0005554566.tif 000019
（式中、ｎは１〜１２の整数である。）
【請求項５】
請求項１において、
前記イニマーは、４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（１−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（２−クロロイソプロピル）スチレン、４−（２−アセトキシイソプロピル）スチレン、２，３，５，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、３−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（エポキシイソプロピル）スチレン、４，４，６−トリメチル−６−ヒドロキシ−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６−クロロ−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−ヒドロキシ−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−
８−クロロ−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８，９−エポキシ−１−ノネン、３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５−クロロ−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５，６−エポキシ−１−ヘキセン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−ヒドロキシ−１−オクテン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−クロロ−１−オクテン、および３，３，５，５，７−ペンタメチル−７，８−エポキシ−１−オクテンからなる群より選択される、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項６】
請求項１において、
前記イニマーは、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、または、４−（エポキシイソプロピル）スチレンである、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項７】
請求項１において、
前記イソオレフィンは、下記式（ＩＩＩ）で表される、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【化１０】
0005554566.tif 000020
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）
【請求項８】
請求項１において、
前記イソオレフィンは、イソブチレンまたは２−メチル−１−ブテンである、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項９】
請求項１において、
前記末端ブロックがイソプレンのホモポリマーである、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１０】
請求項１において、
前記末端ブロックが、１０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１１】
請求項１において、
前記末端官能基化樹枝状ポリマーは、前記（ｉ）４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、イソプレン、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン−１，３、２，４−ジメチルブタジエン−１，３、ピペリレン、３−メチルペンタジエン−１，３、ヘキサジエン−２，４、２−ネオペンチルブタジエン−１，３、２−メチルヘキサジエン−１，５、２，５−ジメチルヘキサジエン−２，４、２−メチルペンタジエン−１，４、２−メチルヘプタジエン−１，６、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびそれらの２種以上の混合物から選択されるジエンモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである、０．５〜５０重量％の末端ブロック、によって末端官能基化された、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１２】
請求項１において、
少なくとも１種のフィラーをさらに含む、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記少なくとも１種のフィラーは、前記末端官能基化樹枝状ポリマーの前記末端ブロックと相互作用する、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１４】
請求項１において、
前記末端官能基化樹枝状ポリマーは、飽和コアおよび少なくとも１つの不飽和末端ブロックを含む、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１５】
請求項１において、
前記末端官能基化された部分が架橋または硬化された、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１６】
請求項１において、
前記スチレン、スチレン誘導体、ポリスチレン、またはポリスチレン誘導体に由来する末端ブロックは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン、およびそれらの混合物、並びにそれらのポリマー、からなる群より選択されるモノビニリデンアレーンモノマーに由来する、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記スチレン誘導体は、ｐ−メチルスチレンである、末端官能基化樹枝状ポリマー。
【請求項１８】
（Ａ）少なくとも１種のイニマーと少なくとも１種のイソオレフィンとを適当な溶媒中で混合して、第１の反応混合物を得て、
（Ｂ）前記第１の反応混合物に少なくとも１種のルイス酸ハロゲン化物を添加し、
（Ｃ）前記第１の反応混合物を重合させて、樹枝状ポリマーを得て、
（Ｄ）前記樹枝状ポリマーに
（ｉ）０．５〜５０重量％の、４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するホモポリマー若しくはコポリマーを形成する、イソプレン、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン−１，３、２，４−ジメチルブタジエン−１，３、ピペリレン、３−メチルペンタジエン−１，３、ヘキサジエン−２，４、２−ネオペンチルブタジエン−１，３、２−メチルヘキサジエン−１，５、２，５−ジメチルヘキサジエン−２，４、２−メチルペンタジエン−１，４、２−メチルヘプタジエン−１，６、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびそれらの２種以上の混合物から選択されるジエンモノマー、または
（ｉｉ）０．５重量％以上５重量％未満の、スチレン、若しくはスチレン誘導体、
を添加して第２の反応混合物を得て、
（Ｅ）前記第２の反応混合物を重合させて、末端官能基化樹枝状ポリマーを得る、
ことを含み、
前記イニマーは、下記式（Ｉ）で表される、末端官能基化樹枝状ポリマーの製造方法。
【化１１】
0005554566.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８アリールからそれぞれ独立して選択されるか、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素であり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素、水酸基、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、エステル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７）、過酸化物（−ＯＯＲ７）、および−Ｏ−Ｒ７からそれぞれ独立して選択され、Ｒ７が置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、炭素数２〜２０のアリール基、あるいは炭素数２〜２０の置換されたアリール基であるか、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち１つが塩素またはフッ素であり、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の残りの２つが置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち２つがエポキシドを形成し、残りのＲ基が水素、置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、あるいは置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである。）
【請求項１９】
請求項１８において、
前記第１の反応混合物の重合の工程の前に、少なくとも１種の電子対供与体を前記第１の反応混合物に添加することをさらに含む、製造方法。
【請求項２０】
請求項１９において、
前記少なくとも１種の電子対供与体が、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、または、ジメチルスルホキシドである、製造方法。
【請求項２１】
請求項１８において、
前記第１の反応混合物の重合の工程の前に、少なくとも１種のプロトン捕捉剤を前記第１の反応混合物に添加することをさらに含む、製造方法。
【請求項２２】
請求項２１において、
前記少なくとも１種のプロトン捕捉剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、および、ジイソプロピルエチルアミンからなる群より選択される、製造方法。
【請求項２３】
請求項１８において、
前記第１の反応混合物の重合の工程の前に、少なくとも１種の電子対供与体、および、少なくとも１種のプロトン捕捉剤を前記第１の反応混合物に添加することをさらに含む、製造方法。
【請求項２４】
請求項１８において、
少なくとも１種のフィラーを前記末端官能基化樹枝状ポリマーに添加することをさらに含む、製造方法。
【請求項２５】
請求項１８において、
前記末端官能基化樹枝状ポリマーを回収すること、をさらに含む、製造方法。
【請求項２６】
請求項１８において、
前記第１の反応混合物、前記第２の反応混合物、または、これら両者は、不活性有機溶媒をさらに含む、製造方法。
【請求項２７】
請求項１８において、
前記第１の反応混合物、前記第２の反応混合物、または、これら両者の重合工程は、−２０〜−１００℃の温度で重合させることを含む、製造方法。
【請求項２８】
請求項１８において、
前記第２の反応混合物の重合を、前記第２の反応混合物に求核体を添加することによって終了させること、をさらに含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹枝状ポリマーおよびその製造方法に関する。一実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーによって末端官能基化された樹枝状ポリマーおよびそのような樹枝状ポリマーの製造方法に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーに由来する約５重量％未満の末端ブロックによって末端官能基化された樹枝状ポリマーおよびそのような樹枝状ポリマーの製造方法に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、末端官能基化された樹枝状ポリマーであって、飽和コアおよび１以上の不飽和末端官能基化部分を有する樹枝状ポリマーに関する。別の実施形態において、本発明は、通常は標準ポリマー相図において僅かな分離または均一性を示すにもかかわらず相分離を示す樹枝状ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年間にわたって、新規なブチル系エラストマーの開発は塩化メチル（ＭｅＣｌ）スラリー法の複雑さによって制限されてきた。現在のブチル法では高純度の原料および希釈剤（例えば、ＭｅＣｌ）が必要であり、極低温（−９００℃未満）で行わなければならない。重合は非常に高速（拡散律速に近い）であると共に、ルイス酸開始剤錯体と水またはプロトン活性剤を使用するため、触媒構成および反応器への投入がより複雑となる。また、スラリー法では反応器の汚染も問題であり、反応器の頻繁な清掃によって生産性が低下する。これらの要因のために、現在の新規なブチルポリマーの合成は高価で余裕がないものとなる。
【０００３】
また、イソブテンの非常に高速な重合速度のために、重合プロセスおよびポリマー構造の制御が制限される。ポリマーは、商業的に使用される希釈剤である塩化メチル内で沈殿する。そのため、分子構造をさらに操作することができない。イソブチレンと共に使用することができるコモノマーは数少なく、そのようなコモノマーは重合速度の低下、連鎖移動、ジエンの場合には分岐と環化を通常引き起こすため、比較的低い濃度で使用される。また、全てのコモノマーがガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させ、望ましくない低温特性となる。
【０００４】
現在のブチル法は６５年前に生まれた技術であり、上述した制限は過去６０年間に新しいグレードのブチル系エラストマーの開発および商業化がほとんどなかったことの主要な原因のいくつかに過ぎない。また、星型分岐ブチルを除き、全ての新規なブチル系エラストマーは重合後の変性によって製造されている。重合後の変性は、通常は沈殿したベースポリマーを炭化水素溶媒に溶解し、変性後にスチーム凝固によってポリマーを単離することによって行う。そのため、これらの新規なブチル系エラストマーの製造には大量のエネルギーが必要となり、製造効率が低下すると共に製造コストが上昇する。
【０００５】
また、ブチル系（ポリイソブチレン系）ポリマーは、生物医学用途（例えば、ステントおよび移植）、タイヤ用途（例えば、インナーライナー）、食品関連包装用途、薬品密閉、各種密封剤用途等の多様な分野で使用される。
【０００６】
そのため、重合および開始工程の独立した制御および全体的な重合速度の制御によって達成される制御された構造、分子量、分子量分布、分岐、コモノマー分散および／またはコモノマーのシークエンシングを有するブチル系ポリマーの製造を可能とする方法が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、樹枝状ポリマーおよびその製造方法に関する。一実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーによって末端官能基化された樹枝状ポリマーおよびそのような樹枝状ポリマーの製造方法に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーに由来する約５重量％未満の末端ブロックによって末端官能基化された樹枝状ポリマーおよびそのような樹枝状ポリマーの製造方法に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、末端官能基化された樹枝状ポリマーであって、飽和コアおよび１以上の不飽和末端官能基化部分を有する樹枝状ポリマーに関する。別の実施形態において、本発明は、通常は標準ポリマー相図において僅かな分離または均一性を示すにもかかわらず相分離を示す樹枝状ポリマーに関する。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、末端官能基化樹枝状ポリマーであって、２以上の分岐点を有し、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹枝状弾性ポリマー部分と、前記樹枝状弾性ポリマー部分の２以上の分岐の少なくとも１つの末端に位置する１以上の末端官能基化部分と、を含む末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーに由来する約５重量％未満の末端ブロックによって末端官能基化された末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、飽和コアおよび１以上の不飽和末端官能基化部分を有する末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、通常は標準ポリマー相図において均一であるにもかかわらず相分離を示す樹枝状ポリマーに関する。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、低いＴｇを有するポリマーまたはコポリマーに由来する約０．５〜約５０重量％の末端ブロックを含む末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、イソプレンまたはその他のカチオン重合性モノマーを含有する低Ｔｇホモポリマーまたはコポリマーによって末端官能基化された末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、少なくとも１種のフィラーをさらに含む末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含み、架橋および／または硬化させてブチルゴムを形成することができる末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含む末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーであって、１種以上のフィラーで補強され、前記１種以上のフィラーが末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーの末端官能基化部分と優先的に相互作用する末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーに関する。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンの反応生成物を含む末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーであって、前記ポリマーの末端官能基化部分が約１０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーに関する。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、末端官能基化樹枝状ポリマー組成物の製造方法であって、（Ａ）少なくとも１種のイニマー化合物と少なくとも１種のイソオレフィン化合物とを適当な溶媒中で混合して、イニマー／イソオレフィン混合物を得る工程と、（Ｂ）前記イニマー／イソオレフィン混合物に少なくとも１種のルイス酸ハロゲン化物を添加して、重合反応混合物を得る工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた重合反応混合物を重合させてポリマー生成物を得る工程と、（Ｄ）前記ポリマー生成物を末端官能基化反応させて末端官能基化ポリマー生成物を得る工程と、（Ｅ）前記末端官能基化ポリマー生成物を回収する工程と、を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る未加工ポリマー（０６ＤＮＸ００１  ＲＰ）と本発明に係るフィラーポリマー（カーボンブラックを使用した０６ＤＮＸ００１）のトルク曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ００１）と市販グレードのブチルポリマー（ＲＢ４０２）の混合時のトルクおよび温度上昇を示すグラフである。
【図３】図３は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るグリーンポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ００１）と、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した通常グレードのグリーンブチルポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用したＲＢ４０２）の応力対伸びのプロットを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明に係る未加工ポリマー（０６ＤＮＸ１３０  ＲＰ）および通常グレードのブチルポリマー（ＲＢ３０１）の応力対伸びのプロットを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）および市販グレードのブチルポリマー（ＲＢ４０２）の混合時のトルクおよび温度の上昇を示すグラフである。
【図６】図６は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１３０）と６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した通常グレードのブチルポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用したＲＢ４０２）の応力対伸びのプロットを示すグラフである。
【図７】図７は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む、本発明にしたがって調製された樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）の硫黄硬化の貯蔵弾性率対硬化時間を示すグラフである。
【図８】図８は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む、本発明にしたがって調製された樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）の過酸化物硬化の貯蔵弾性率対硬化時間を示すグラフである。
【図９】図９は、図７および図８に示す硬化ポリマーの応力対伸びのプロットを示すグラフである。
【図１０】図１０は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む本発明の一実施形態に係る樹枝状ポリマー組成物（０６ＤＮＸ１３０）の貯蔵弾性率対硬化時間を示すグラフであり、前記ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）は１００部のＮ２３４カーボンブラックを含み、プロットは１６６℃の温度で得たものである。
【図１１】図１１は、本発明の比較例に係る樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ０９０）および本発明の一実施形態に係る樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）の混合時のトルクおよび温度上昇を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態にしたがって調製された樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ０３０）の貯蔵弾性率対温度位相角対温度のプロットを示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態にしたがって調製されたサンプル（０６ＤＮＸ０３０）の応力対歪みのプロットを示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明にしたがって調製された未加工ポリマー（０６ＤＮＸ０３０）と、本発明の一実施形態にしたがって形成された、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合したポリマー（０６ＤＮＸ０３０）の貯蔵弾性率対温度を示すグラフである。
【図１５】図１５は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合した本発明に係るポリマー（カーボンブラックを使用した０６ＤＮＸ０３０）および本発明の一実施形態にしたがって形成されたポリマー（０６ＤＮＸ０３０）の応力対伸びを示すグラフである。
【図１６】図１６は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１１０）および本発明の一実施形態にしたがって形成されたポリマー（０６ＤＮＸ１１０）の応力対伸びを示すグラフである。
【図１７】図１７は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１１０）および本発明の一実施形態にしたがって形成されたポリマー（０６ＤＮＸ１１０）の応力対伸びを示すグラフである。
【図１８】図１８は、カーボンブラックを配合した場合と配合しない場合の樹枝状ＰＩＢ−ＰＭＳ−ＯＨの劣化の比較を示すグラフである。
【図１９】図１９は、未加工ポリマーサンプルＰＢ４０２と、０．４モル％のＣＰＤを含有する本発明にしたがって形成された樹枝状コポリマー（実施例８、未加工ポリマー）と、１．７モル％のＣＰＤを含有する本発明にしたがって形成された樹枝状コポリマー（実施例９、未加工ポリマー）の応力対伸びを示すグラフである。
【図２０】図２０は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合したＰＢ４０２と、Ｎ２３４カーボンブラックを充填した０．４モル％のＣＰＤを含有する本発明にしたがって調製された樹枝状コポリマー（実施例８、６０ｐｈｒのＮ２３４）と、Ｎ２３４カーボンブラックを充填した１．７モル％のＣＰＤを含有する本発明にしたがって調製された樹枝状コポリマー（実施例９、６０ｐｈｒのＮ２３４）の応力対伸びを示すグラフである。
【図２１Ａ】図２１Ａは、本発明にしたがって調製された樹枝状ＣＰＤポリマー（実施例８、未加工ポリマー）のＤＳＣデータを示す。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、本発明にしたがって調製された、６０ｐｈｒのカーボンブラックを含有する樹枝状ＣＰＤポリマー（実施例８、６０ｐｈｒのＮ２３４を含有）のＤＳＣデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、樹枝状ポリマーおよびその製造方法に関する。一実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーによって末端官能基化された樹枝状ポリマーならびにそのような樹枝状ポリマーの製造方法に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーに由来する約５重量％未満の末端ブロックによって末端官能基化された樹枝状ポリマーならびにそのような樹枝状ポリマーの製造方法に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成された末端官能基化され、飽和コアおよび１以上の不飽和末端官能基化部分を有する樹枝状ポリマーに関する。別の実施形態において、本発明は、通常は標準ポリマー相図において僅かな分離または均一性を示すにもかかわらず相分離を示す樹枝状ポリマーに関する。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、低いＴｇを有するポリマーまたはコポリマーに由来する約０．５〜約５０重量％の末端ブロックによって末端官能基化された樹枝状ポリマーに関する。例えば、本実施形態に係るポリマーは、約１〜約４０重量％の末端ブロックまたは約２〜約３０重量％の末端ブロックまたは約３〜約２０重量％の末端ブロックまたは約１〜約２５重量％の末端ブロックを有する。なお、明細書および請求項において、各範囲の上限および下限を組み合わせて異なる範囲とすることができる。
【００２２】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーに由来する約０．５〜約５重量％の末端ブロックによって末端官能基化された樹枝状ポリマーに関する。例えば、本実施形態に係るポリマーは、約１〜約４重量％の末端ブロックまたは約１．５〜約３．５重量％の末端ブロックを有する。例えば、本実施形態に係るポリマーは、スチレンまたは高いガラス転移温度を有するスチレン誘導体によって末端官能基化されている。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、１以上の末端官能基化部分または２以上の末端官能基化部分（すなわち、分岐状付加部分）を有する樹枝状ポリマーに関する。末端官能基化部分は、同一の末端ブロック、類似した末端ブロック、異なる末端ブロックまたはそれらの組み合わせからなることができ、それらの末端ブロックは高いガラス転移温度（Ｔｇ）または低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーまたはコポリマーに由来するものである。
【００２４】
本発明において、低いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーとは、約４０℃未満または約３５℃未満または約３０℃未満または約２５℃未満のガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーと定義される。別の実施形態において、低いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーとは、ほぼ室温（２５℃）未満のガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーと定義される。なお、上述した範囲は、上述した閾値の１つよりも低いガラス転移温度を有する任意のポリマーおよび／またはコポリマーを包含することを意図するものである。
【００２５】
一方、高いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーとは、約４０℃または約４５℃または約５０℃または約１００℃を超えるガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーと定義される。なお、上述した範囲は、上述した閾値の１つよりも高いガラス転移温度を有する任意のポリマーおよび／またはコポリマーを包含することを意図するものである。
【００２６】
また、明細書および請求項において、「ポリマー」という用語は包括的に使用し、規則的なポリマー（ホモポリマー）、コポリマー、ブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマーおよびターポリマーを包含する。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、イソプレンまたはその他のカチオン重合性モノマーを含有する低Ｔｇホモポリマーまたはコポリマーによって末端官能基化された樹枝状ポリマーに関する。
【００２８】
別の実施形態において、本発明は、末端官能基化され、少なくとも１種のフィラーをさらに含み、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成された樹枝状ポリマーに関する。本実施形態に係るポリマーを製造するための反応スキームの例を以下に示す（式中、各Ｆは、１以上のフィラー粒子と優先的に相互作用する本発明に係る１以上の官能性末端ブロックを示す）。
【００２９】
【化１】
0005554566.tif 000002
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、ジエンまたはジエン誘導体またはポリジエンおよびポリジエン誘導体のブロックに由来する官能基を含有するコポリマーまたはホモポリマーによって末端官能基化された樹枝状ポリマーに関する。例えば、本実施形態またはその他の各種実施形態に係るポリマーに対して臭素化工程を行うことができる。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成され、スチレンまたはスチレン誘導体またはポリスチレンまたはその誘導体を含むブロックに由来する約０．５〜約５重量％の末端ブロックによって末端官能基化された樹枝状ポリマーに関する。
【００３２】
別の実施形態において、本発明は、任意に１種以上のフィラーを含むことができ、かつ、架橋および／または硬化させてブチルゴムを形成することができる末端官能基化樹枝状ポリマーに関する。別の例では、本実施形態に係るポリマーに対してハロゲン化工程（例えば、臭素化または塩素化工程）を行うことができる。
【００３３】
別の実施形態において、本発明は、１種以上のフィラーで補強され、樹枝状ポリマーの末端官能基化部分と優先的に相互作用する末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーに関する。
【００３４】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のイニマーおよび少なくとも１種のイソオレフィンから形成された末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーであって、前記ポリマーの末端官能基化部分が約１０，０００ｇ／モル未満または約７，５００ｇ／モル未満または約６，０００ｇ／モル未満または約５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する末端官能基化熱可塑性弾性樹枝状ポリマーに関する。
【００３５】
［イニマー］：
初めに、自己縮合性モノマーはモノマーおよび開始剤の特徴を併せ持ち、そのような化合物は「イニマー」（ＩＭ）と呼ばれる。少量の適当なイニマーを例えばイソブチレンと共重合させると、樹枝状ポリイソブチレンを合成することができる。下記式（Ｉ）は、本発明において使用することができるイニマー化合物の性質を詳細に示す。式（Ｉ）において、Ａはイニマー化合物の重合性部分を示し、Ｂはイニマー化合物の開始剤部分を示す。
【００３６】
【化２】
0005554566.tif 000003
【００３７】
式（ＩＩ）において、一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８アリールからそれぞれ独立して選択される。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素である。別の実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素、水酸基、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、エステル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７）、過酸化物（−ＯＯＲ７）、−Ｏ−Ｒ７（例えば、−ＯＣＨ３またはＯＣＨ２＝ＣＨ３）からそれぞれ独立して選択される。Ｒ７は、置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、炭素数２〜約２０のアリール基、炭素数９〜１５のアリール基、炭素数２〜約２０の置換されたアリール基または炭素数９〜１５の置換されたアリール基である。一実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の１つが塩素またはフッ素であり、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の残りの２つが置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換されていない直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは置換された直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである。別の実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の２つがエポキシドを形成している。
【００３８】
一実施形態では、イニマー化合物（Ｉ）のＡ部分およびＢ部分はベンゼン環を介して結合している。例えば、イニマー化合物（Ｉ）のＡ部分はベンゼン環の１位に位置し、Ｂ部分はベンゼン環の３または４位に位置している。別の実施形態では、イニマー化合物（Ｉ）のＡ部分およびＢ部分は下記式（ＩＩ）に示す結合を介して結合している。
【００３９】
【化３】
0005554566.tif 000004
【００４０】
（式中、ｎは１〜約１２または１〜約６または１〜約３の整数である）。別の実施形態では、ｎは１または２である。
【００４１】
別の実施形態では、イソブチレンを重合する場合には、Ｂは第３級エーテル、第３級塩化物、第３級メトキシ基または第３級エステルであることができる。４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレンおよび４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン等のイニマーを使用する本発明の方法によって非常に分子量の高い樹枝状ポリイソブチレン（ＰＩＢ）を合成することができる。
【００４２】
本発明において使用されるイニマーの例としては、４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（１−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（２−クロロイソプロピル）スチレン、４−（２−アセトキシイソプロピル）スチレン、２，３，５，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、３−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（エポキシイソプロピル）スチレン、４，４，６−トリメチル−６−ヒドロキシ−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６−クロロ−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−ヒドロキシ−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−クロロ−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８，９−エポキシ−１−ノネン、３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５−クロロ−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５，６−エポキシ−１−ヘキセン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−ヒドロキシ−１−オクテン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−クロロ−１−オクテン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７，８−エポキシ−１−オクテンが挙げられる。一実施形態では、本発明のイニマーは４−（２−メトキシイソプロピル）スチレンおよび４−（エポキシイソプロピル）スチレンから選択される。
【００４３】
別の実施形態では、本発明において使用されるイニマーは下記式のいずれかで示される。
【００４４】
【化４】
0005554566.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｘは−ＣＲ１２Ｙ（式中、ＹはＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ３またはＳＣＮを示し、Ｒ１はＨおよび／またはＣ１〜Ｃ２０アルキルを示す）で表される官能性有機基に対応し、ＡｒはＣ６Ｈ４またはＣ１０Ｈ８を示す。）
【００４６】
［イソオレフィン］：
下記式（ＩＩＩ）は、本発明において使用することができるイソオレフィン化合物の性質を詳細に示す。
【００４７】
【化５】
0005554566.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ９はメチル、エチルまたはプロピル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）一実施形態では、式（ＩＩＩ）に係る化合物はイソブチレン（イソブテン）または２−メチル−１−ブテンである。
【００４９】
一実施形態では、以下に詳細に説明するように、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレンまたは４−（エポキシイソプロピル）スチレンをイニマーとして使用し、イソブチレンをイソオレフィンとして使用し、以下のスキーム１に示すように樹枝状ポリマーを得る。
【００５０】
【化６】
0005554566.tif 000007
【００５１】
本発明の方法を使用することにより、樹枝状ポリマー（例えば、樹枝状ポリイソブチレン）の構造を広範囲に変化させることができる。例えば、重合系に添加するイニマーとモノマー（例えば、イソブチレン）のモル比を調節することによって本発明に係る樹枝状ポリマーの構造を制御することができる。例えば、原料中のイソブチレンモノマーの濃度に対してイニマーの濃度を減少させると、分岐度の低い長いポリマー鎖が得られる。一方、イソブチレンの量に対してイニマーの濃度を増加させると、分岐鎖が短い分岐度の高いポリマーが得られる。スキーム１はこれらの２つのシナリオの結果を示す。重合時にイニマーおよび／またはモノマーを連続的に追加することによって樹枝状コアをさらに変化させることができる。例えば、スキーム１の左側に示す構造を最初に製造し、イニマーおよびモノマーを連続的に追加することによって、ポンポン状（pom-pom-like）のポリマー構造を得ることができる。
【００５２】
本発明によって形成されるポリマーのレオロジー特性は、鎖構造を変化させることによって明確に変化させることができる。本発明によって形成された樹枝状ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、分岐構造のために低い剪断感度を有し、同等の分子鎖長を有する線状ポリマーと比較して低い粘度を有する。より具体的には、ゴム化合物の組成に樹枝状ＰＩＢを使用すると、高いグリーン強度、少ない低温フロー、少ないダイスウェルを有する材料が得られることが分かっている。
【００５３】
別の実施形態では、本発明の樹枝状ポリマーは、ＰＩＢテンプレートに有用な化学特性をもたらすことができるコモノマーによって官能基化することができる。例えば、ＰＩＢ主骨格を合成した後、重合の後期段階にコモノマーを添加することによって、マクロ分子の成長鎖に末端ブロックを形成することができる。下記スキーム２は、以下に詳述するように本発明にしたがって製造された官能基化樹枝状ポリマーを示す。
【００５４】
【化７】
0005554566.tif 000008
【００５５】
スキーム２において、鋸歯部分はスキーム１の右側に示す樹枝状ポリマーの官能基化を示す。
【００５６】
本発明では、上述した本実施形態によれば、本明細書に開示されたポリマーの末端官能基化部分は、低いガラス転移温度または高いガラス転移温度を有する適当なポリマーに由来するものであることができる。本発明の末端官能基化を達成するための好適なポリマーの例としては、スチレンまたはスチレン誘導体、インデンまたはその誘導体、ジエンまたはトリエン（共役ジエンまたはその他のジエン、例えばイソプレン、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン−１，３、２，４−ジメチルブタジエン−１，３、ピペリレン、３−メチルペンタジエン−１，３、ヘキサジエン−２，４、２−ネオペンチルブタジエン−１，３、２−メチルヘキサジエン−１，５、２，５−ジメチルヘキサジエン−２，４、２−メチルペンタジエン−１，４、２−メチルヘプタジエン−１，６、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンまたはそれらの２種以上の混合物）、ノルボルナジエン、β−ピネンのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明の方法によって得られる利点としては、フィラーとの高い親和性および向上した加工性を有し、射出成形（ある程度、低粘度に起因する）することができ、過酸化物による硬化に対して高い耐久力を有し、かつ高い不飽和度を有し、高温での製造（例えば、約−４０℃）を可能とするブチル系ポリマー化合物を製造することができることが挙げられる。
【００５８】
一実施形態では、ポリイソオレフィンおよび最終ポリマー生成物が溶液中に残るように、本発明に係る方法を不活性有機溶媒または溶媒混合物中で行う。また、溶媒の極性によって重合プロセスが妥当な速度で進行する。適当な溶媒としては、塩化ｎ−ブチル等の単一の溶媒が挙げられる。別の実施形態では、非極性溶媒と極性溶媒の混合物を使用することができる。適当な非極性溶媒の例としては、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセンが挙げられる。適当な極性溶媒の例としては、塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレンが挙げられる。一実施形態では、混合溶媒はメチルシクロヘキサンと塩化メチルまたはヘキサンと塩化メチルの組み合わせである。適当な溶解性と極性を達成するためには、非極性溶媒と極性溶媒の割合は、重量比で約８０：２０〜約４０：６０、約７５：２５〜約４５：５５、約７０：３０〜約５０：５０または約６０：４０である。なお、明細書および請求項において、各範囲の上限および下限を組み合わせることができる。
【００５９】
前記方法を行う温度範囲は、約−２０℃〜約−１００℃または約−３０℃〜約−９０℃または約−４０℃〜約−８５℃または約−５０℃〜約−８０℃である。一実施形態では、本発明の方法は、約１％〜約３０％のポリイソオレフィン溶液（ｗｔ／ｗｔ）または約５％〜約１０％のポリイソオレフィン溶液を使用して行う。
【００６０】
一実施形態では、本発明の樹枝状ポリマーを製造するために、共開始剤（例えば、ルイス酸ハロゲン化物）を使用することが必要である。適当なルイス酸ハロゲン化物の例としては、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＳｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＶＣｌ４、ＡｌＲｎＣｌ３−ｎ（式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは３未満である）およびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を共開始剤として使用する。
【００６１】
本発明の分岐状ブロックコポリマーは、約−２０℃〜約−１００℃または約−３０℃〜約−９０℃または約−４０℃〜約−８５℃または約−５０℃〜約−８０℃の温度において溶液中で共開始剤を使用してイソオレフィンを開始剤モノマーと共重合させる一段階プロセスで製造することもできる。電子供与体およびプロトン捕捉剤を導入し、予め冷却した共開始剤の非極性溶媒（例えば、ヘキサン）溶液を添加する。重合は、メタノール等の求核体を添加することによって終了させる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本発明に係る樹枝状ポリマーの製造には、ブロック効率を向上させるための電子対供与体および単独重合を最低限にするためのプロトン捕捉剤等の添加剤を使用することが必要である。適当な電子対供与体の例としては、Ｖｉｋｔｏｒ  Ｇｕｔｍａｎｎ，「分子相互作用に対する供与体−受容体アプローチ（Ｔｈｅ  Ｄｏｎｏｒ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ），Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８）に記載された表の少なくとも１５〜５０の電子供与体番号を有する求核体および酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。適当なプロトン捕捉剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００６３】
別の実施形態では、本発明の樹枝状ポリマーは１種以上のフィラーを含有することができる。適当なフィラーの例としては、カーボンブラック、シリカ、澱粉、粘土、ナノ粘土、カーボンナノチューブ、その他のシリコン系フィラー等が挙げられる。本発明において１種以上のフィラーを使用する場合には、フィラーは、本発明の樹枝状ポリマーのコア部分（例えば、ポリイソブチレン部分）ではなく、末端官能基化部分に結合、付加、捕捉および／または同伴させることができる。
【００６４】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種の任意にハロゲン化された樹枝状ポリマーと、少なくとも１種のフィラーと、少なくとも１種の加硫剤と、を含むゴム組成物に関する。加硫ゴム化合物を製造するために、少なくとも１種の加硫剤または硬化系（ｃｕｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を添加する必要がある。本発明は一種の硬化系に限定されるものではない。硬化系の例としては、硫黄硬化系が挙げられる。硫黄硬化系を使用する場合、硬化処理で使用される硫黄の量は、約０．３〜約２．０ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）とすることができる。また、例えば酸化亜鉛等の活性剤も使用することができる。活性剤を使用する場合、活性剤の使用量は約０．５重量部〜約５重量部である。
【００６５】
その他の配合剤、例えば、ステアリン酸、油（例えば、Ｓｕｎｏｃｏ社製Ｓｕｎｐａｒ（登録商標））、酸化防止剤、促進剤（例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）  ＤＭ／Ｃ）等の硫黄化合物も硬化前に化合物に添加することができる。次に、公知の方法で硬化（例えば、硫黄硬化）させる。例えば、「ゴムの調製と加硫（Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ）」，第２章，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，１９９５年を参照されたい。上記刊行物の硬化系に関連する教示はこの参照によって本明細書に援用する。
【００６６】
本発明に係る加硫可能ゴム化合物は、その他のゴム用添加剤、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、色素、ロウ、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等の活性剤を含有することができる。そのような化合物、添加剤および／または製品はゴム業界で公知である。ゴム用添加剤は用途に応じて従来の量で使用される。従来の量は例えば、約０．１〜約５０ｐｈｒである。一実施形態において、溶液混合物を含む加硫可能化合物は、約０．１〜約２０ｐｈｒの１種以上の有機脂肪酸を補助成分としてさらに含む。一実施形態において、不飽和脂肪酸は１または２以上の炭素二重結合を分子中に有し、分子中に少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を約１０重量％以上含むことができる。別の実施形態では、本発明において使用される脂肪酸は、約８〜約２２個または約１２〜約１８個の炭素原子を有する。適当な脂肪酸の例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。また、エラストマー１００重量部当たり約４０部以下または約５〜約２０部のプロセス油を使用することができる。
【００６７】
また、シリカまたはシリカ系フィラー含有化合物に向上した物理的性質を与えるシリカ変性シランを添加することが有利な場合がある。この種の化合物は、（シリカ表面との反応のための）反応性シリルエーテル官能性およびゴム特有の官能基を有する。これらの変性剤の例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、チオプロピオン酸Ｓ−トリエトキシシリルメチルエステルが挙げられる。シリカ変性シランの使用量は、エラストマー１００部当たり約０．５〜約１５部または約１〜約１０部または約２〜約８部である。シリカ変性シランは、単独でまたはシリカ界面化学を変更するその他の物質と共に使用することができる。
【００６８】
ゴム化合物を含む最終的な加硫可能ゴム化合物の成分は、好適には約２５℃〜約２００℃の昇温状態で混合する場合が多い。通常、混合時間は１時間未満であり、約２〜約３０分が通常は適切である。混合は、バンベリーミキサー、ハーケまたはブラベンダーミニチュア密閉式混合機等の密閉式混合機内で好適に行われる。また、２本ロールミルミキサーを使用してもエラストマー内に添加剤を良好に分散させることができる。また、押出機も良好に混合することができ、混合時間を短縮することができる。混合を２以上の段階に分けて行うこともでき、異なる装置（例えば、密閉式混合機と押出機）で混合を行うことができる。配合と加硫については、「高分子科学と工学の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，第４巻，６６頁以降（配合）、第１７巻，６６６頁以降（加硫）も参照されたい。上記刊行物の配合および加硫に関連する教示はこの参照によって本明細書に援用する。
【００６９】
別の実施形態において、本発明の樹枝状ポリマーが末端官能基化されている場合には、コア部分（例えば、ポリイソブチレン部分）は硬化可能な部位を有さず、本実施形態における末端官能基化部分は１以上の硬化可能な部位を有することができる。これにより、樹枝状ポリマー構造全体にダメージを与えることなく、樹枝状ポリマーの過酸化物加硫を行うことができる。その場合には、硫黄硬化系等の他の硬化系を使用して本発明に係る硬化組成物を得ることもできる。
【００７０】
本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／モル〜約２，０００，０００ｇ／モルまたは約１，０００ｇ／モル〜約１，５００，０００ｇ／モルまたは約１０，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モルまたは約２０，０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルまたは約５０，０００ｇ／モル〜約４００，０００ｇ／モルまたは約７０，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モルまたは約８０，０００ｇ／モル〜約２９５，０００ｇ／モルである。別の実施形態では、本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約２０，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モルである。なお、明細書および請求項において、各範囲の上限および下限を組み合わせることができる。
【００７１】
一実施形態では、本発明のポリマーは狭い分子量分布を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．０〜約４．５または約１．１〜約４．０または約１．２〜約３．５または約１．３〜約３．０または約１．４〜約２．５または約１．５〜約２．０である。別の実施形態では、本発明のポリマーは狭い分子量分布を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．６〜約２．４または約１．７〜約２．３または約１．８〜約２．２または約１．９〜約２．１または約１．５〜約１．９である。
【実施例】
【００７２】
本発明の範囲に含まれる方法および詳細に上述した本発明の組成物の使用について以下の実施例に記載する。以下の実施例は、包括的に説明した組成物、処方、方法の範囲に含まれ、それらを例示するものである。したがって、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７３】
樹枝状ブチルコアおよび化学硬化性末端部分を含むブチルポリマーを以下に記載するように調製した。重合はＭＢｒａｕｎ  ＭＢ  １５ＯＢ−Ｇ−Ｉドライボックス中で行った。
【００７４】
［化学物質］：
４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン（ｐ−メトキシクミルスチレン、ｐＭｅＯＣｕｍＳｔ）を合成した。イソブチレンおよび塩化メチルは適当な製造装置で製造し、さらに精製することなく使用した。イソプレン（ＩＰ、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は、使用前にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール阻害剤・除去剤カラムに通した。
【００７５】
［試験方法］：
ポリマーの分子量および分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で測定した。装置は、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７  デュアル吸光度検出器、Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｄｓｐ干渉屈折計、Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳマルチアングル光散乱検出器、Ｗｙａｔｔ  Ｖｉｓｃｏｓｔａｒ粘度計、Ｗｙａｔｔ  ＱＥＬＳ準弾性光散乱機器、７１７ｐｌｕｓ自動サンプラー、６本のＳｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）カラム（ＨＲ１／２、ＨＲ１、ＨＲ３、ＨＲ４、ＨＲ５、Ｈ６）からなるものである。ＲＩ検出器およびカラムは３５℃に温度調節し、ＣａＨ２から蒸留したてのＴＨＦを１ｍｌ／分の流速で移動相として使用した。結果は、ＡＳＴＲＡソフトウェア（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して分析した。分子量は、１００％質量回収（１００％  ｍａｓｓ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）および０．１０８ｃｍ３／ｇ  ｄｎ／ｄｃ値を使用して算出した。
【００７６】
ＨＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ５００装置および溶媒として重水素化クロロホルムまたはＴＨＦを使用して行った。未加工ポリマーのムーニー測定は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＭＶ  ２０００回転粘度計を使用して１２５℃で行った。カーボンブラックとの混合は、７５ｃｍ３バンベリー型ブラベンダーミキサーを使用して行った。
【００７７】
全てのサンプルの力学特性は、圧縮下においてＧａｂｏ  Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎを使用して測定した（試験条件：静的歪み：５％；最大圧力：２０Ｎ；動的歪み：２％；最大圧力：１０Ｎ；周波数：１０Ｈｚ；加熱速度：２°Ｃ／分；測定間荷重：予荷重）。応力歪み測定は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２を使用し、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で２３℃において行った。
【００７８】
実施例１では、イニマーを１．１４×１０−３モル／ｄｍ３の濃度で添加した。実施例２では、イニマーを２．２７×１０−３モル／ｄｍ３の濃度で添加した。
【００７９】
（実施例１（０６ＤＮＸ００１））
重合は、３ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．３５ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔ、９００ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６００ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、２４０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）を添加した。６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および２０ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９５℃で重合を開始した。１２０分間にわたって重合させた後、２３６ｃｍ３のイソプレン（室温で測定）、１５０ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、０．５ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）の混合物を添加した。イソプレンを添加すると、粘性溶液は二相系に変化した。１５０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定、−９５℃に冷却）を重合開始後１３０分において添加すると、溶液は粘性溶液に戻った。重合開始後１３５分において、３ｃｍ３のＴｉＣｌ４および２０ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加した。重合開始後１５０分において、１１ｇのＮａＯＨを含有する１２５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを採取し、１０ｃｍ３のメタノールを含む試験管に注入した。
【００８０】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。ポリマー生成物をスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥して恒量とした。ポリマーの乾燥重量は１６４．７ｇだった。
【００８１】
重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを複数の時点で採取し、メタノールを含むバイアルに注入した。これらのサンプルの分子量を測定すると、重合中に分子量が増加していったことが示された。異なる時間間隔で採取された各サンプルの特性を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005554566.tif 000009
【００８３】
表１において、「反応時間」の欄は、上述した重合反応から試験サンプルを採取した時間を示す。
【００８４】
ＨＮＭＲ分析によれば、ポリマーに導入されたイソプレンの量は０．７モル％だった。最終生成物のムーニー粘度は４１．６（１＋８＠１２５℃）だった。
【００８５】
サンプルの硬化活性はカーボンブラックの非存在下および存在下で測定された。表２および表３に、使用した各成分のゴム１００重量部当たりの重量部を示す。硬化活性は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＭＤＲを使用して１６６℃で測定された。試験条件は１°のアークおよび１．７Ｈｚとした。図１は、未加工ポリマー（０６ＤＮＸ００１  未加工ポリマー）とフィラーポリマー（カーボンブラックを使用した０６ＤＮＸ００１）のトルク曲線の比較を示す。
【００８６】
【表２】
0005554566.tif 000010
【００８７】
【表３】
0005554566.tif 000011
【００８８】
次に、バンベリー型ブラベンダーミキサー内で、未加工０６ＤＮＸ００１ポリマーを６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックおよび７８．８％の充填率で混合した。混合時のトルク発生および温度上昇は、典型的および／または通常のブチル組成物よりも非常に大きかった。図２は、本発明の樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ００１）と市販グレードのブチルポリマー（ＲＢ４０２）の混合時のトルクおよび温度上昇を示すグラフである。本発明にしたがって調製されたサンプルの最高温度、トルク、比エネルギーは、同一または低いムーニー粘度において直鎖状サンプルよりも高い。また、図２に示すように、本発明にしたがって形成された樹枝状サンプルのトルクは第２のピークを示している。これはフィラーが良好に分散されていることを示している（Ｎ．ＴｏｋｉｔａおよびＩ．Ｐｌｉｓｋｉｎ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｗ．  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４６，１１６６（１９７３）を参照）。ブチルゴムはカーボンブラックと十分に混合しないことが知られている。通常、このようなブチルゴムは第２のトルクピークを示さないか、そのようなピークは非常に不明瞭である。Ｔｏｋｉｔａはトルク曲線を３つの領域に分けた（Ｎ．ＴｏｋｉｔａおよびＩ．Ｐｌｉｓｋｉｎ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｗ．  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４６，１１６６（１９７３）を参照）。第１の領域は、フィラーの添加と最小力曲線との間に位置するフィラー濡れ領域であり、第２の領域は、最小力曲線と第２の力ピークを越えた直後との間に位置する分散領域である。第２の領域に続いて素練り領域がある。一般的に言うと、第２のトルクピークが高いほど、フィラーの分散はより良好である。Ｔｏｋｉｔａによれば、フィラーの分散が向上すると、ムーニー粘度が低下し、ダイスウェルおよびミル収縮が増加すると予想される。
【００８９】
延出したカーボンブラック混合物は室温で予期しない強度を示し、このことは通常のブチルポリマーにはない強力な補強を示唆している。これは、成形したマクロシートから切り出されたマクロダンベルを使用して得られたカーボンブラック混合物の応力−歪み曲線に示されている。成形は１６０℃で行った。図３は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るグリーンポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ００１）および６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した通常グレードのグリーンブチルポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用したＲＢ４０２）の応力対伸びのプロットを示すグラフである。
【００９０】
比較のために、ＲＢ４０２化合物の応力−歪み曲線を図３に示す。ＲＢ４０２は、９７．２モル％のイソブチレンおよび２．２モル％のイソプレンを含有する。樹枝状サンプル０６ＤＮＸ００１は、９９．３モル％のイソブチレンおよび０．７モル％のイソプレンを含有する。しかしながら、ＲＢ４０２が直鎖を含み、イソプレン部位が直鎖に沿ってランダムに点在するため、分子構造は大きく異なる。樹枝状ポリマー０６ＤＮＸ００１は分岐状ＰＩＢコアを含み、イソプレン単位が分岐鎖の末端に結合し、局所的に高いイソプレン含有量を有するイソブチレン−イソプレンコポリマーを形成している。限定されないが、０６ＤＮＸ００１の局所的な性質がポリマーとフィラーとの相互作用を増加させると考えられる。
【００９１】
（実施例２（０６ＤＮＸ１３０））
重合は、３ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。ガラス反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．７０ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔ、９００ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６００ｃｍ３の塩化メチル（−９２℃で測定）、２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４０ｃｍ３のイソブチレン（−９２℃で測定）を添加した。６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３０ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、重合を開始した。重合開始後４５分において、７０ｃｍ３のイソプレン、０．５ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、０．９０ｃｍ３のジメチルアセトアミド（室温で測定）の予め冷却した混合物を添加した。反応を促進するために、１．０モルのエチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液を重合開始後４５．５分、４８分、５０．５分において１０ｃｍ３ずつ添加した。最後の添加によって温度が４℃上昇し、重合開始が示された。その直後、溶液は撹拌ロッドに沿って上昇し、粘度が上昇したことが示された。重合開始後６０分において、１１ｇのＮａＯＨを含有する１２５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。
【００９２】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。次に、０．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６は溶液に添加し、ポリマーをスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥して恒量とした。ポリマーの乾燥重量は１７４．２３ｇだった。ＨＮＭＲ測定によれば、１，４−Ｐ鎖の量は２．６モル％だった。最終生成物のムーニー粘度は３０．６（１＋８＠１２５℃）だった。
【００９３】
延出した未加工ポリマーサンプルは、１２５℃でのムーニー粘度が低いにもかかわらず、室温で予期しない強度（弾性）を示した。この結果をグリーン強度測定によって定量化した。測定では、未加工ポリマーの成形マクロシートからマイクロダンベルを切り出した。樹枝状ブチルポリマーのグリーン強度を、ムーニー粘度の高い（５２）通常グレードのブチルポリマーＲＢ３０１と比較した。図４は、本発明に係る未加工ポリマー（０６ＤＮＸ１３０  ＲＰ）および通常グレードのブチルポリマー（ＲＢ３０１）の応力対伸びのプロットを示す。直鎖状の市販グレードのブチルポリマーよりも本発明の樹枝状ポリマーのグリーン強度が増加していることが、伸びを有する引張強さの連続的な増加によって示されている。一方、ムーニー粘度の高い直鎖状ブチルポリマーは約２５０％の伸びにおいてピーク強度を示した。このピークに続いて、直鎖状ブチルポリマーは緩やかな強度の減少を示した。
【００９４】
バンベリー型ブラベンダーミキサー内で、未加工ポリマーを６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックと７８．８％の充填率で混合した。混合時のトルク発生および温度上昇は典型的および／または通常のブチル組成物よりも非常に著しかった。図５は、本発明の樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）と市販グレードのブチルポリマー（ＲＢ４０２）の混合時のトルクおよび温度の上昇を示すグラフである。ＲＢ４０２サンプルのムーニー粘度は３１．３（１＋８＠１２５℃）だった。
【００９５】
本発明にしたがって調製されたサンプルの最高温度、トルク、比エネルギーは、同一または低いムーニー粘度において直鎖状サンプルよりも高い。また、図５に示すように、本発明にしたがって形成した樹枝状サンプルのトルクは第２のピークを示している。これはフィラーが良好に分散されていることを示している。ブチルゴムはカーボンブラックと十分に混合しないことが知られている。通常、ブチルゴムは第２のトルクピークを示さないか、そのようなピークは非常に不明瞭である。Ｔｏｋｉｔａはトルク曲線を３つの領域に分けた（Ｎ．ＴｏｋｉｔａおよびＩ．Ｐｌｉｓｋｉｎ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｗ．  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４６，１１６６（１９７３）を参照）。第１の領域は、フィラーの添加と最小力曲線との間に位置するフィラー濡れ領域であり、第２の領域は、最小力曲線と第２の力ピークの直後との間に位置する分散領域である。第２の領域に続いて素練り領域がある。一般的に言うと、第２のトルクピークが高いほど、フィラーの分散はより良好である。Ｔｏｋｉｔａによれば、フィラーの分散が向上すると、ムーニー粘度が低下し、ダイスウェルおよびミル収縮が増加すると予想される。
【００９６】
延出したカーボンブラック混合物は室温で予期しない強度を示し、このことは通常のブチルポリマーにはない強力な補強を示唆している。これは、成形したマクロシートから切り出されたマクロダンベルを使用して得られたカーボンブラック混合物の応力−歪み曲線に示されている。図６は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１３０）および６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した通常グレードのブチルポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用したＲＢ４０２）の応力対伸びのプロットを示す。
【００９７】
硬化活性を表３に示す処方を使用して示す。記録された硬化曲線を図７に示す。具体的には、図７は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む本発明にしたがって調製した樹枝状ポリマーの硫黄硬化の貯蔵弾性率対硬化時間を示すグラフである。図８は、本発明の一実施形態に係る樹枝状ポリマーを、過酸化物を使用して硬化させることができることを示している。硬化は、４ｐｈｒのＤｉＣｕＰ  ４０℃および２ｐｈｒのＨＶＡ＃２を添加することにより行われた。具体的には、図８は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを含む本発明にしたがって調製された樹枝状ポリマーの過酸化物硬化の貯蔵弾性率対硬化時間を示すグラフである。
【００９８】
図９は、図７および図８に示す硬化ポリマーの応力対伸びのプロットを示すグラフである。
【００９９】
本発明にしたがって形成された樹枝状ポリマーが多量のフィラーを吸収することができることを示すために、本実施例のサンプル（０６ＤＮＸ１３０）を１００ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックと混合した。混合後、滑らかな化合物が得られ、混合されていないカーボンブラックはミキサー内で検出されなかった。混合物に表３に示す硬化剤を表３に示す量で配合した。図１０は、１６６℃における上記組成物の貯蔵弾性率対硬化時間のプロットを示すグラフである。
【０１００】
（実施例３（０５ＤＮＸ１５０））
本実施例は、樹枝状ＰＩＢコアの挙動を決定するように設計された比較例である。
【０１０１】
重合は、５ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。ガラス反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．７ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔ、１８００ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（室温で測定）、１２００ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、４ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、４８０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）を添加した。１１ｃｍ３のＴｉＣｌ４および４０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９３℃で重合を開始した。８５分間にわたって重合させた後、１００ｃｍ３のイソプレン（室温で測定）、２５０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）、および２５０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（いずれも室温で測定）の混合物を添加した。重合開始後１２２分において、１１ｇのＮａＯＨを含有する１２５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを採取した。サンプルは１０ｃｍ３のメタノールを含む試験管に注入した。
【０１０２】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥して恒量とした。ＨＮＭＲ分析によれば、ポリマーに導入されたイソプレンの量は非常に少なく、約０．１モル％だった。
【０１０３】
重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを複数の時点で採取し、メタノールを含むバイアルに注入した。これらのサンプルの分子量を測定すると、重合中に分子量が増加していったことが示された。異なる時間間隔で採取した各サンプルの特性を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
0005554566.tif 000012
【０１０５】
表４において、「反応時間」の欄は、上述した重合反応から試験サンプルを採取した時間を示す。
【０１０６】
（実施例４（０６ＤＮＸ０９０））
本実施例は、樹枝状ＰＩＢコアの挙動を決定するように設計された別の比較例である。
【０１０７】
重合は、３ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。ガラス反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．７ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔ、９００ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６００ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、２４０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）を添加した。６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９３℃で重合を開始した。重合開始後１２１分において、１１ｇのＮａＯＨを含有する１２５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを採取した。サンプルは１０ｃｍ３のメタノールを含む試験管に注入した。
【０１０８】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥して恒量とした。ポリマーの乾燥重量は１６４．５４ｇだった。
【０１０９】
図４は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１３０）が硬化エラストマーの挙動を示すことを示している。カーボンブラック混合物は繰り返し成形することができ、冷却すると新たなゴム状物が得られた。
【０１１０】
以下の比較は、ＰＩＢコアの樹枝状性質は、混合時に向上されたトルク発生またはカーボンブラック混合物のＴＰＥ挙動を生じさせるものではないことを証明するものである。図１１は、実施例２の樹枝状化合物（０６ＤＮＸ１３０）の混合曲線と、本実施例の樹枝状ＰＩＢコア（０６ＤＮＸ０９０）の混合挙動とを比較する図である。すなわち、図１１は、本発明の実施例４に係る樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ０９０）および本発明の実施例２に係る樹枝状ポリマー（０６ＤＮＸ１３０）の混合時のトルクおよび温度の上昇を示すグラフである。
【０１１１】
図１１に示すように、本実施例の樹枝状ＰＩＢコア組成物（０６ＤＮＸ０９０）の混合曲線には第２の大きなトルクピークは見られない。また、本実施例の樹枝状ＰＩＢコア組成物（０６ＤＮＸ０９０）では、実施例２の樹枝状化合物（０６ＤＮＸ１３０）と比較して、温度が早い時間に平坦域に入り、混合中は低い値で安定化している。
【０１１２】
（実施例５ａ（０６ＤＮＸ０３０））
重合は、３ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。ガラス反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン（登録商標）製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．３５ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔ、９００ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６００ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、２４０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）を添加した。６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および２０ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９３℃で重合を開始した。重合開始後８５分において、２５０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、７０ｃｍ３のｐＭｅＳｔ（室温で測定）、０．５ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、１５０ｃｍ３の塩化メチル、および１２０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）の予め冷却した混合物を添加した。重合開始後２００分において、１２５ｃｍ３のメタノールに溶解させた１１ｇのＮａＯＨを添加して反応を終了させた。重合時に、冷却したピペットを使用して重合サンプルを採取した。サンプルは１０ｃｍ３のメタノールを含む試験管に注入した。
【０１１３】
独立した速度測定から、ｐＭｅＳｔ／ＩＢ混合物を添加した時点の反応器内の未反応のイソブチレンは４．９ｇと算出された。したがって、モノマー混合物の添加後のモノマー中のｐＭｅＳｔ含有量は２４．８モル％である。塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥し、１８０℃でプレス成形した。ポリマーの乾燥重量は１８８．９６ｇだった。
【０１１４】
ＨＮＭＲ分析によれば、得られたポリマーのｐＭｅＳｔ総含有量は４．５モル％または９．５重量％だった。
【０１１５】
重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを複数の時点で採取し、メタノールを含むバイアルに注入した。これらのサンプルの分子量を測定すると、重合中に分子量が増加していったことが示された。異なる時間間隔で採取した各サンプルの特性を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
0005554566.tif 000013
【０１１７】
表４において、「反応時間」の欄は、上述した重合反応から試験サンプルを採取した時間を示す。
【０１１８】
外側のＩＢ−ｃｏ−ｐＭｅＳｔ部分のガラス転移温度は、ＤＳＣで検出できなかった。未加工ポリマーの動的試験でも、外側部分のガラス転移温度は示すことができなかった（図１２）。
【０１１９】
バンベリー型ブラベンダーミキサー内で、未加工ポリマー（０６ＤＮＸ０３０）に、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを７８．８％の充填率で混合した。カーボンブラック混合物の動的試験によってゴム状平坦域の存在が明らかになった（図１４）。すなわち、図１４は、本発明にしたがって形成された未加工ポリマー（０６ＤＮＸ０３０）および本発明の一実施形態にしたがって形成された６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合したポリマー（０６ＤＮＸ０３０）の貯蔵弾性率対温度を示すグラフである。
【０１２０】
延出したカーボンブラック混合物は室温で予期しない強度を示し、このことは通常のブチルポリマーにはない強力な補強を示唆している。これは、成形したマクロシートから切り出されたマクロダンベルを使用して得られたカーボンブラック混合物の応力−歪み曲線に示されている。成形は１６０℃で行った。図１５は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合した本発明に係るポリマー（カーボンブラックを使用した０６ＤＮＸ０３０）および本発明の一実施形態にしたがって形成されたポリマー（０６ＤＮＸ０３０）の応力対伸びを示すグラフである。図１５は、成形品が高い強度を有し、室温で硬化エラストマーのような挙動を示すことを示している。
【０１２１】
（実施例５ｂ（０６ＤＮＸ０３０））
７５ｃｃのＲｈｅｏｍｉｘミキサーを備えたＨａａｋｅ  Ｂｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４０駆動装置を使用し、相溶剤添加剤を使用せずに実施例５ａのポリマー（０６ＤＮＸ０３０）１００部とシリカ（Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ）２０部とを混合して５種類の混合物を形成した。充填率は７３％とした。ミキサーを１３０℃に加熱し、２０ｒｐｍでゴムを投入し、続いてシリカを投入した。混合は１００ｒｐｍで最大５分間の混合時間で行い、化合物を１７０℃で取り出した。過剰材料のオーバーフローのための１０ｍｍ幅のスリットを片面に有する６３．６ｍｍ×６３．６ｍｍ×１．２６ｍｍの正方形の金型を使用して、以下の手順にてシートを１８０℃で圧縮成形した。サンプルを金型内で３分間加熱し、特定の温度において３０トンのラム圧（ラム直径：５インチ）で５分間成形した。５分後、金型を冷却プレスに移動させてサンプルを冷却した。シートからマイクロダンベルサンプルを切り出した。図１３はこの材料の応力−歪み曲線を示す。図１３に示すように、本実施例にしたがって製造されたサンプルでは、フィラーによる強力な補強が生じている（８〜１６ＭＰａ）。
【０１２２】
（実施例６（０６ＤＮＸ１１０））
重合は、３ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。ガラス反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．７ｇのエポキシイニマー、９００ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６００ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）を添加した。６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３０ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９３℃で重合を開始した。重合開始後６７分において、２５０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、７０ｃｍ３のｐＭｅＳｔ（室温で測定）、１．０ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、０．９ｃｍ３のジメチルアセトアミド（室温で測定）、１５０ｃｍ３の塩化メチル、および１２０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）の予め冷却した混合物を添加した。重合開始後１６０分において、１２５ｃｍ３のメタノールに溶解させた１１ｇのＮａＯＨを添加して反応を終了させた。重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを採取した。サンプルは１０ｃｍ３のメタノールを含む試験管に注入した。
【０１２３】
速度測定から、ｐＭｅＳｔ／ＩＢ混合物を添加した時点の反応器内の未反応のイソブチレンは１９．２ｇと算出された。したがって、モノマー混合物を添加した後のモノマー中のｐＭｅＳｔ含有量は２２．２モル％である。
【０１２４】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥し、１８０℃で加圧成形した。ポリマーの乾燥重量は１５５．３０ｇだった。ＨＮＭＲ分析によれば、得られたポリマーのｐＭｅＳｔの総含有量は２．３モル％または４．８重量％だった。次に、未加工ポリマーを６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックと混合した。カーボンブラック混合物はゴムのような挙動を示した。マクロシートを１６０℃で圧縮成形し、応力歪み挙動を未加工ポリマーと比較した。図１６は記録された応力−歪み曲線を示す。図１６は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１１０）と本発明の一実施形態にしたがって形成したポリマー（０６ＤＮＸ１１０）の応力対伸びを示すグラフである。
【０１２５】
（実施例７（０６ＤＮＸ１２０））
重合は、３ｄｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。ガラス反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．７ｇのエポキシイニマー、９００ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６００ｃｍ３の塩化メチル（−９５℃で測定）、２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）を添加した。６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３０ｃｍ３のヘキサン（両方とも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９３℃で重合を開始した。重合開始後３７．５分において、２５０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、７０ｃｍ３のｐＭｅＳｔ（室温で測定）、１．０ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、０．９ｃｍ３のジメチルアセトアミド（室温で測定）、１５０ｃｍ３の塩化メチル、および１２０ｃｍ３のイソブチレン（−９５℃で測定）の予め冷却した混合物を添加した。重合開始後１５１分において、１２５ｃｍ３のメタノールに溶解させた１１ｇのＮａＯＨを添加して反応を終了させた。重合時に、冷却したピペットを使用してサンプルを採取した。サンプルは１０ｃｍ３のメタノールを含む試験管に注入した。
【０１２６】
速度測定から、ｐＭｅＳｔを添加した時点の反応器内の未反応のイソブチレンは５１．３ｇと算出した。したがって、モノマー混合物の添加後のモノマー中のｐＭｅＳｔ含有量は３６．８モル％である。
【０１２７】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、ホットミルで乾燥し、１８０℃でプレス成形した。ポリマーの乾燥重量は１５６ｇだった。ＨＮＭＲ測定によれば、得られたポリマーのｐＭｅＳｔ含有量は７．９モル％または１６．８重量％だった。次に、未加工ポリマーを６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックと混合した。カーボンブラック混合物はゴムのような挙動を示した。マクロシートを１６０℃で圧縮成形し、応力歪み挙動を未加工ポリマーと比較した。
【０１２８】
図１７は上述したサンプルの記録された応力−歪み曲線を示す。具体的には、図１７は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを混合した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した０６ＤＮＸ１２０）および本発明の一実施形態にしたがって形成された未加工ポリマー（０６ＤＮＸ１２０）の応力対伸びを示すグラフである。この場合、未加工ポリマーは既に熱可塑弾性を示している。しかしながら、６０ｐｈｒのカーボンブラックによって材料が著しく補強され、引張強さは約２倍となっている。
【０１２９】
０℃〜２００℃の範囲では、Ｔｇは１１１．６℃だった。これは、未加工ポリマーについて測定されたポリ（パラメチルスチレン）末端ブロック（ＰＭＳ）に特有のものである（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ、加熱速度：１０℃／分、サンプル：１０ｍｇ）。カーボンブラックを充填したポリマーのＴｇは１４０．７℃だった。未加工ポリマーをメチルエチルケトン、ヘキサン、およびエタノールで抽出した（ソックスレー抽出器、還流温度で１０〜１５の流路）。抽出完了後、測定できる重量減少は見られなかった。
【０１３０】
未加工ポリマーおよびカーボンブラック充填ポリマーのサンプルに対してｉｎ  ｖｉｔｒｏ生分解研究を行った。１ｍｍ厚のシートから１２個のディスク（直径：１２ｍｍ）を切り出した。ｐＨ７．４の緩衝液を脱イオン水（Ｈｙｄｒｉｏｎ  Ｃｈｅｍｖｅｌｏｐｅｓ）を使用して調製した（−７．４±０．０２＠２５℃）。緩衝液の新しさを確認するために色指示体を添加した。サンプルを２ｍＬの緩衝液を入れたウェルに配置した。トレーをモーターレベル２（Ｓｅｌｕｔｅｃ  ＴＥＣＯ２０）の撹拌機（ＣＡＴ５２０）上の培養器に配置し、温度を３６℃に設定した。実験は２０日間行い、毎週月曜日、水曜日、および金曜日に緩衝液を取り替え、質量を記録した。図１８は、サンプルの膨潤率対暴露日数のプロットに基づく結果を示す。生分解は全く観察されず、カーボンブラック充填サンプルはより高い親水性を示した。
【０１３１】
ｉｎ  ｖｉｔｒｏ細菌反応試験を以下のように行った。ＥＦ２６０５０６サンプルおよびＥＦ３１０５０６サンプル（エチレンオキシドで殺菌した５ｍｍのディスク）をヒト赤血球（ＨＥ）を含む寒天培地上に配置した。プレートに細菌（第１の細菌：黄色ブドウ球菌（ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅａｓ（Ｓ．Ａ．））、濃度：０．５ＭｃＦおよび０．００５ＭｃＦ）、第２の細菌：ＭＲＳＡ濃度：０．５ＭｃＦおよび０．００５ＭｃＦ）を接種した。各ポリマーの第３のサンプルを、０．００５ＭｃＦのＨＥおよびＳ．Ａ．を添加しない寒天培地上に配置した。サンプルを３５℃で２４時間培養器に配置した後、阻害領域（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）を測定し、写真を撮影した。ポリマーディスクの周囲に阻害領域は見られなかった。
【０１３２】
マイクロダンベルをラットに移植してｉｎ  ｖｉｖｏ生体適合性研究を行った。サンプルは６カ月後に取り出した。優れた組織相互作用（炎症がない）が観察された。
【０１３３】
（実施例８）
重合は、５００ｃｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．０７ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔイニマー、９０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（室温で測定）、６０ｃｍ３の塩化メチル（−９２℃で測定）、０．２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４ｃｍ３のイソブチレン（−９２℃で測定）を添加した。０．６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９２℃で重合を開始した。４５分間にわたって重合させた後、２ｃｍ３のシクロペンタジエン（室温で測定）、５ｃｍ３のイソブチレン、１０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（室温で測定）、および０．２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）の混合物を添加した。シクロペンタジエンを添加すると、溶液は明るいオレンジ色になり、粘度が上昇した。重合開始後５４分において、１ｇのＮａＯＨを含有する１５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。
【０１３４】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、オーブン内で１００℃で４８時間、真空下で乾燥して残留水分を除去した。単離したポリマー材料は白色で、１７．２ｇの乾燥重量を有していた。材料は完全に可溶性であり（ゲルなし）、ＨＮＭＲおよびＳＥＣによって分析した。ＨＮＭＲ分析によれば、材料のシクロペンタジエン含有量は０．４モル％だった。本実施例に関連するデータを表６に示す。
【０１３５】
図１９は非フィラー材料の記録された応力−歪み曲線を示す。具体的には、図１９は、ＰＢ４０２を含有するポリマーの未加工ポリマーサンプルおよび０．４モル％のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）を含有するポリマーの未加工ポリマーサンプルの応力対伸びのプロットを示すグラフである。ＲＢ４０２は、９７．２モル％のポリイソブチレン（ＰＩＢ）および２．２モル％のイソプレン（ＩＰ）を含有する。樹枝状サンプルは、９９．６モル％のイソブチレンおよび０．４モル％のシクロペンタジエンを含有する。しかしながら、上述した実施例と同様に、ＲＢ４０２が直鎖状ＰＩＢ鎖を含み、不飽和基（ＩＰ）が該鎖に沿ってランダムに点在するため、樹枝状サンプルの分子構造はＲＢ４０２と大きく異なる。本実施例の樹枝状ポリマーは分岐状ＰＩＢコアを含み、シクロペンタジエン単位が分岐鎖の末端に結合したＩＢ−ｃｏ−ＣＰＤブロックに存在し、これにより、コポリマー内で局所的に高いシクロペンタジエン含有量を有する。図１９では、材料は降伏点を示し、フィラーを添加せずに予測された挙動を示した。
【０１３６】
次に、ロール温度が４５℃のブラベンダーミクロミル上で、実施例８の未加工ポリマーを６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックと混合した。延出したカーボンブラック混合物は室温で予期しない強度を示し（図２０を参照）、このことは通常のブチルポリマーにはない強力な補強を示唆している。この効果を明らかにするために、ＰＢ４０２（市販グレードのブチルポリマー）を使用した比較例を用意した。マクロシートを１３０℃で圧縮成形し、応力歪み挙動を比較した。０．４モル％のシクロペンタジエンを含有する本発明の樹枝状ＰＩＢ−ＣＰＤ官能基化ポリマー（実施例８）によって、直鎖状ＰＢ４０２サンプルで見られない著しいフィラー相互作用がさらに実証された。
【０１３７】
図２０は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した実施例１０）が硬化エラストマーのような挙動を示すことを示している。しかしながら、カーボンブラック混合物は繰り返し成形することができ、冷却すると新たなゴム状物が得られた（再生利用可能ゴム）。
【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
未加工ポリマーまたはフィラー化合物では、外側のＩＢ−ｃｏ−ＣＰＤ部分のガラス転移温度はＤＳＣで検出できなかった（図２１Ａおよび図２１Ｂ）。
【０１４０】
（実施例９）
重合は、５００ｃｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．０７ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔ、９０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（室温で測定）、６０ｃｍ３の塩化メチル（−９２℃で測定）、０．２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４ｃｍ３のイソブチレン（−９２℃で測定）を添加した。０．６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９２℃で重合を開始した。４５分間にわたって重合させた後、５ｃｍ３のシクロペンタジエン（室温で測定）、２ｃｍ３のイソブチレン、１０ｃｍ３のメチルシクロヘキサン（室温で測定）、および０．２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）の混合物を添加した。シクロペンタジエンを添加すると、溶液は明るいオレンジ色になり、粘度が大きく上昇した。重合開始後４８分において、１ｇのＮａＯＨを含有する１５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。
【０１４１】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、オーブン内で１００℃で４８時間、真空下で乾燥して残留水分を除去した。単離したポリマー材料は白色で、１６．５ｇの乾燥重量を有していた。材料は少量のゲルを含み（約１％）、可溶分のみをＨＮＭＲおよびＳＥＣによって分析した。ＨＮＭＲ分析によれば、可溶分のシクロペンタジエン含有量は１．７モル％だった。得られたデータを表７に示す。
【０１４２】
図１９は非フィラー材料の記録された応力−歪み曲線を示す。具体的には、図１９は、未加工ポリマーサンプルの応力対伸びのプロットを示すグラフである。本実施例では、樹枝状サンプルは９８．３モル％のイソブチレンおよび１．７モル％のシクロペンタジエンを含有する。しかしながら、上述した実施例と同様に、ＲＢ４０２が直鎖ＰＩＢ鎖を含み、不飽和基（ＩＰ）が該鎖に沿ってランダムに点在するため、樹枝状サンプルの分子構造は大きく異なる。本実施例の樹枝状ポリマーは分岐状ＰＩＢコアを含み、シクロペンタジエン単位が分岐鎖の末端に結合したＩＢ−ｃｏ−ＣＰＤブロックに存在し、コポリマー内で局所的に高いシクロペンタジエン含有量を有する。図１９では、材料は降伏点を示し、フィラーを添加せずに予測された挙動を示した。
【０１４３】
次に、ロール温度が４５℃のブラベンダーミクロミル上で、本実施例（実施例９）の未加工ポリマーを６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックと混合した。延出したカーボンブラック混合物は室温で予期しない強度を示し（図２０を参照）、このことは通常のブチルポリマーにはない強力な補強を示唆している。この効果は、ＰＢ４０２（市販グレードのブチルポリマー）との比較から明らかである。１．７モル％のシクロペンタジエン基を含有する本発明の樹枝状ＰＩＢ−ＣＰＤ官能基化ポリマー（実施例９）によって、直鎖状ＰＢ４０２サンプルで見られない著しいフィラー相互作用が実証された。
【０１４４】
上述したように、図２０は、６０ｐｈｒのＮ２３４カーボンブラックを使用した本発明に係るポリマー（６０ｐｈｒのＮ２３４を使用した実施例９）が硬化エラストマーのような挙動を示すことを示している。しかしながら、カーボンブラック混合物は繰り返し成形することができ、冷却すると新たなゴム状物が得られた（再生利用可能ゴム）。
【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
（実施例１０）
重合は、５００ｃｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）および熱電対を備えていた。反応器に、０．０７ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔイニマー、９０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６０ｃｍ３の塩化メチル（−９２℃で測定）、０．２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４ｃｍ３のイソブチレン（−９２℃で測定）を添加した。０．６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９２℃で重合を開始した。４５分間にわたって重合させた後、７ｃｍ３のシクロペンタジエン（室温で測定）、１０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、０．１ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および０．１ｃｍ３のジメチルアセトアミドの混合物を添加した。シクロペンタジエンを添加すると、溶液は明るいオレンジ色になり、粘度が大きく上昇した。重合開始後４８分において、１ｇのＮａＯＨを含有する１５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。
【０１４７】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、オーブン内で１００℃で４８時間、真空下で乾燥して残留水を除去した。単離した実施例１０のポリマー材料は白色で、１８．４ｇの乾燥重量を有していた。材料はゲルを含み（約４８％）、可溶分のみをＨＮＭＲおよびＳＥＣによって特性分析した。得られたデータを表８に示す。ＨＮＭＲ測定によれば、ポリマーの可溶分のシクロペンタジエン総含有量は３．５モル％だった。
【０１４８】
【表８】
0005554566.tif 000016
【０１４９】
（実施例１１）
重合は、５００ｃｍ３の丸型バッフル付ガラス反応器内で行った。反応器は、ガラス製撹拌ロッド（三日月型テフロン製撹拌羽根を装着）と熱電対を備えていた。反応器に、０．０７ｇのｐＭｅＯＣｕｍＳｔイニマー、９０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、６０ｃｍ３の塩化メチル（−９２℃で測定）、０．２ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）、および２４ｃｍ３のイソブチレン（−９２℃で測定）を添加した。０．６ｃｍ３のＴｉＣｌ４および３ｃｍ３のヘキサン（いずれも室温で測定）の予め冷却した混合物を添加し、−９２℃で重合を開始した。４５分間にわたって重合させた後、７ｃｍ３のシクロペンタジエン（室温で測定）、１０ｃｍ３のヘキサン（室温で測定）、および０．１ｃｍ３のジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（室温で測定）の混合物を添加した。シクロペンタジエンを添加すると、溶液は明るいオレンジ色になり、粘度が大きく上昇した。重合開始後４８分において、１ｇのＮａＯＨを含有する１５ｃｍ３のメタノールを添加して重合を終了させた。
【０１５０】
塩化メチルを蒸発させた後、ヘキサンをポリマー溶液に添加し、溶液を水で洗浄して中性とした。得られたポリマーをスチーム凝固によって単離し、オーブン内で１００℃で４８時間、真空下で乾燥して残留水を除去した。単離した実施例１１のポリマー材料は白色で、１９．０ｇの乾燥重量を有していた。得られた材料はゲル画分を含むため（約７８％）、可溶分のみをＨＮＭＲおよびＳＥＣによって同定した。得られたデータを表９に示す。ＨＮＭＲ測定によれば、ポリマーの可溶分のシクロペンタジエン総含有量は９モル％だった。
【０１５１】
【表９】
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【０１５２】
本発明の化合物は様々な技術分野で有用である。例えば、生物医学用途（例えば、ステントにおける使用）、タイヤ用途（例えば、インナーライナーにおける使用）、食品関連包装用途、製薬封止剤、各種密封剤用途等が挙げられる。本発明の化合物の各種タイヤ用途における使用に関して、本発明の化合物はハロゲン化工程（例えば、臭素化工程または塩素化工程）によってさらに変性させることができる。そのようなハロゲン化工程は当業者には公知であり、説明は省略する。
【０１５３】
以上、具体的な実施形態を参照して本発明を詳細に説明したが、その他の実施形態も同様の結果を達成することができる。本発明の変形および変更は当業者には明らかであり、本発明は添付の請求項においてそのような全ての変形および均等物を網羅することを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005554566.tif 000033
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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