(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、負極活物質として黒鉛材料を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有しており、
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有しており、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積よりも大きく、
かつ、前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇであり、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、６．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇであり、
前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の質量が、前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の全質量に対して１５質量％〜４５質量％である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
負極活物質として黒鉛材料を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有するリチウム二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有しており、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積よりも大きく、
かつ、前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇであり、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、６．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇであり、
前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである、リチウム二次電池負極。
【請求項５】
請求項１から３の何れか一つに記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、充放電サイクルに対する耐久性が高められたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウムイオン電池では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。リチウムイオン電池に関する従来技術として例えば特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００９−６４５７４号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００８−２３４８５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／９３７２４号パンフレット
【発明の概要】
【０００４】
ところで、リチウムイオン電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電（急速充放電）を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池（例えば、動力源としてリチウムイオン電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウムイオン電池）は、このような使用態様が想定されるリチウムイオン電池の代表例である。しかし、従来の一般的なリチウムイオン電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能劣化（内部抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。
【０００５】
特許文献１には、負極集電体上に人造黒鉛からなる第１の負極層を形成し、その上に人造黒鉛よりも比表面積が大きい天然黒鉛からなる第２の負極層を形成することによって、充電レート特性およびサイクル特性の改善を図る技術が記載されている。しかしながら、かかる技術でも、車両動力源用のリチウムイオン電池等において求められるレベルの急速充放電（例えば６Ｃ以上のハイレート充放電）を繰り返す充放電パターンに対する耐久性を向上させることはできなかった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性がより高められたリチウム二次電池を提供することである。
【０００７】
本願発明者は、車両動力源用のリチウム二次電池において想定されるようなハイレートで短時間（パルス状）の放電と充電とを連続して繰り返すと、電池容量が顕著に劣化する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレートパルス充放電の繰り返しがリチウム二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。
【０００８】
その結果、ハイレートパルス充放電を繰り返したリチウム二次電池では、負極活物質層の表層側（集電体の反対側）においてリチウムの析出が生じることを見出した。より詳細には、ハイレートパルス充放電で使用されると、電極反応（Ｌｉイオン挿入反応）が負極活物質層の集電体側で効率的に進行せず、負極活物質層の表層側に偏って進行することがあり得る。このような電極反応の偏りが甚だしくなると、正極活物質層から放出されたＬｉイオンが、負極活物質層の表層側に入りきらず、負極活物質の表面に析出する場合がある。
【０００９】
このようなＬｉの析出は、電池の耐久性を低下させる（電池容量を劣化させる）要因となり得る。特に、低温でのハイレートパルス充放電時には、負極活物質の反応性（典型的にはＬｉイオン挿入反応の活性）や負極活物質層内でのＬｉイオンの拡散性が低下傾向となるため、上記耐久性の低下（電池容量の劣化）が起こりやすくなる。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づいて、上記負極活物質層の表層側におけるＬｉの析出を解消または緩和するというアプローチによってハイレート充放電サイクルに対するリチウム二次電池の耐久性を向上させるものである。
【００１１】
すなわち、本発明によって提供されるリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、正極及び負極を備えており、この負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する。上記負極活物質層は、上記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有する。そして、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きく、かつ、上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が、３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
上記負極活物質層に含まれる負極活物質（典型的には粒子状）の平均比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて把握することができる。上記ＢＥＴ法による平均比表面積測定は、例えば市販されるマイクロメリテック社製の比表面積測定装置（ＡＳＡＰ２０１０）を用いて行うことができる。
【００１３】
本発明によれば、表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積を、集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きくしているので、負極活物質層の表層側における負極活物質の反応性（典型的にはＬｉイオン挿入反応の活性）が集電体側よりも高まり、ハイレート充放電によって正極活物質層から放出されたＬｉイオンが負極活物質層の表層側の負極活物質内に入りやすくなる。このことによって、ハイレート充放電に起因するリチウムの析出が解消または緩和され、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
【００１４】
ここで、上記リチウムの析出を抑制するために、負極活物質層全体（表層側活物質層と集電体側活物質層の両方）に含まれる負極活物質の平均比表面積を大きくして負極活物質の反応性を高めようとすると、その背反として、高温環境下では負極活物質と電解液が反応して、高温保存後の容量維持率が低下してしまう。
【００１５】
そのため、本発明によると、負極活物質層全体の負極活物質の平均比表面積を３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇとなるように保ちつつ、特にリチウムの析出が激しい負極活物質層の表層側（表層側活物質層）の比表面積を、集電体側（集電体側活物質層）に比べて大きくする。このように、表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設け、両者の負極活物質の反応性（Ｌｉイオン挿入反応の活性）の関係を適切に調整することにより、負極全体としての高温保存特性を良好に保ちつつ、負極活物質層の表層側におけるリチウムの析出を抑制することができる。したがって、本発明によれば、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高度なレベルで両立させた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１６】
上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇである。この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下しすぎる場合がある。従って、高温保存特性向上の観点からは、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、５．６ｍ２／ｇ以下にすることが適当であり、例えば５．０ｍ２／ｇ以下にすることが好ましく、例えば４．５ｍ２／ｇ以下にすることがより好ましく、例えば４．０ｍ２／ｇ以下にすることがさらに好ましい。上記平均比表面積の下限値は、概ね３．３ｍ２／ｇ程度である。この範囲よりも小さすぎると、ハイレート充放電サイクル耐久性向上効果が十分に得られない場合がある。
【００１７】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、６．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の表層側においてリチウム析出抑制効果が十分に得られない場合があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね６．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇにすることが適当である。
【００１８】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の集電体側においてリチウムの析出が生じる可能性があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇにすることが適当である。
【００１９】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質は、炭素系材料から構成されている。炭素系材料は、負極活物質として好ましい性質がある一方で、ハイレートパルス充放電での使用によりリチウムが析出し易い性質がある。したがって、上記負極活物質が炭素系材料から構成されている場合、表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設けて負極活物質の反応性を適切に調整することにより、負極全体の高温保存特性を良好に保ちながらハイレート充放電サイクル耐久性を向上させるという本発明の構成による効果が特によく発揮され得る。
【００２０】
本発明によると、また、上述したリチウム二次電池が備える負極が提供される。即ち、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有するリチウム二次電池用負極であって、上記負極活物質層は、上記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有しており、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きく、かつ、上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が、３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇである。
【００２１】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池；理論容量が３Ａｈ以上（さらには５Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには１２Ｃ以上（例えば１２Ｃ〜４５Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４５Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。
【００２２】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高出力が得られること）を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す平面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部を示す拡大断面図である。
【図６】図６は、実施例及び比較例に係るリチウム二次電池（ラミネートセル）を模式的に示す図である。
【図７】図７は、実施例及び比較例に係る負極全体の平均比表面積と限界電流レートとの関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例及び比較例に係る負極全体の平均比表面積と限界電流レートとの関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例及び比較例に係る負極全体の平均比表面積と高温容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２５】
特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の概略構成を図１〜４に示す。このリチウムイオン電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００２７】
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００２８】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述する負極シート２０に具備される負極活物質を含む層（負極活物質層）の構成を除いては通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２９】
負極シート２０は、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００３０】
正極シート１０も負極シート２０と同様に、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００３１】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００３２】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００３３】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、負極シート２０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
【００３４】
正極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
【００３５】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｂ，Ｖ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
【００３６】
負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００３７】
負極活物質層２４は、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、上記負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））が挙げられる。その他、負極活物質層の成分として使用され得る材料としては、増粘材として機能し得る各種のポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））が挙げられる。
【００３８】
特に限定するものではないが、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ９５質量％以上（典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９８質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、負極活物質以外の負極活物質層形成成分（例えば結着剤や増粘材等のポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ５質量％以下とすることが好ましく、凡そ３質量％以下（例えば凡そ１質量％〜２質量％）とすることが好ましい。
【００３９】
上記負極活物質層２４の形成方法としては、負極活物質（典型的には粒状）その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度を調整することができる。
【００４０】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４１】
続いて、図５を加えて、本実施形態に係る負極シート２０について詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、負極集電体２２およびその一方の側に形成された負極活物質層２４と、その負極活物質層２４に対向するセパレータシート４０及び正極シート１０（正極活物質層１４及び正極集電体１２）とを示したものである。
【００４２】
図５に示すように、本実施形態に係る負極活物質層２４は、負極集電体２２上に設けられた集電体側活物質層２４ａと、該集電体側活物質層２４ａ上に設けられた表層側活物質層２４ｂとの少なくとも二層構造を有する。この実施形態では、集電体側活物質層２４ａと表層側活物質層２４ｂとは、何れも炭素材料からなる負極活物質を用いて構成されている。そして、表層側活物質層２４ｂに含まれる負極活物質２１ｂの平均比表面積が、集電体側活物質層２４ａに含まれる負極活物質２１ａの平均比表面積よりも大きくなるように構成されている。
【００４３】
このように、表層側活物質層２４ｂ中の負極活物質２１ｂの平均比表面積を、集電体側活物質層２４ａ中の負極活物質２１ａの平均比表面積よりも大きくすることによって、負極活物質層の表層側における負極活物質の反応性（典型的にはＬｉイオン挿入反応の活性）が集電体側よりも高まるので、ハイレート充放電によって正極活物質層から放出されたＬｉイオンが負極活物質層の表層側の負極活物質２１ｂ内に入りやすくなる。このことによって、ハイレート充放電に起因するリチウムの析出が解消または緩和され、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
【００４４】
ここで、上記リチウムの析出を抑制するために、負極活物質層全体（表層側活物質層と集電体側活物質層の両方）に含まれる負極活物質の平均比表面積を大きくして負極活物質の反応性を高めようとすると、その背反として、高温環境下では負極活物質と電解液が反応して、高温保存後の容量維持率が低下してしまう。
【００４５】
そのため、本実施形態によると、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積を３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇとなるように保ちつつ、特にリチウムの析出が激しい負極活物質層の表層側（表層側活物質層２４ｂ）の比表面積を、集電体側（集電体側活物質層２４ａ）に比べて大きくする。このように、表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設け、両者の負極活物質の反応性（Ｌｉイオン挿入反応の活性）の関係を適切に調整することにより、負極全体としての高温保存特性を良好に保ちつつ、負極活物質層２４の表層側におけるリチウムの析出を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高度なレベルで両立させた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００４６】
上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇである。この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下しすぎる場合がある。従って、高温保存特性向上の観点からは、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、５．６ｍ２／ｇ以下にすることが適当であり、例えば５．０ｍ２／ｇ以下にすることが好ましく、例えば４．５ｍ２／ｇ以下にすることがより好ましく、例えば４．０ｍ２／ｇ以下にすることがさらに好ましい。上記平均比表面積の下限値は、概ね３．３ｍ２／ｇ程度である。この範囲よりも小さすぎると、ハイレート充放電サイクル耐久性向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４７】
また、ここに開示される好ましい一態様では、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、６．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の表層側においてリチウム析出抑制効果が十分に得られない場合があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、表層側活物質層中の負極活物質の平均比表面積は、概ね６．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇにすることが適当である。
【００４８】
また、ここに開示される好ましい一態様では、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の集電体側においてリチウムの析出が生じる可能性があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、集電体側活物質層中の負極活物質の平均比表面積は、概ね２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇにすることが適当である。
【００４９】
上記表層側活物質層および上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の比表面積は、例えば、負極活物質の粒子サイズ（平均粒子径）を適切に選択することによって調整することができる。比表面積の大小は、大まかには、粒子サイズの大小と逆転する関係として把握され得る。すなわち、負極活物質の粒子サイズが縮径すると相対的に比表面積が大きくなる。したがって、表層側活物質層および集電体側活物質層に用いられる負極活物質の粒子サイズを適切に選択することによって、表層側活物質層および集電体側活物質層に含まれる負極活物質の比表面積をここに開示される好適な範囲に調整することができる。なお、負極活物質の平均比表面積は、例えば窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて把握することができる。
【００５０】
ここに開示される好ましい一態様では、表層側活物質層に含まれる負極活物質の質量は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の全質量に対して１５質量％〜４５質量％である。この範囲よりも少なすぎると、負極活物質層の表層側においてリチウムの析出が生じる場合があり、この範囲よりも多すぎると、負極全体の高温保存特性が低下しすぎる場合がある。従って、表層側活物質層に含まれる負極活物質の質量（含有量）は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の全質量に対して１５質量％〜４５質量％にすることが適当であり、通常は２０質量％〜４５質量％にすることが好ましく、例えば２５質量％〜４０質量％にすることがより好ましい。
【００５１】
また、ここに開示される好ましい一態様では、表層側活物質層の密度と、集電体側活物質層の密度とが略同じである。表層側活物質層と集電体側活物質層とで密度を揃えることにより、電解液の浸透性や保液性が均一になるというメリットが得られる。特に限定されるものではないが、表層側活物質層および集電体側活物質層の密度は、概ね１．０ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３にすることが適当であり、例えば１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３にすることが好ましい。なお、表層側活物質層の厚みは特に制限されないが、例えば５μｍ〜３０μｍ程度にすることが好ましい。また、集電体側活物質層の厚みは特に制限されないが、例えば１２μｍ〜６０μｍ程度にすることが好ましい。
【００５２】
上記二層構造を有する負極活物質層の形成は、負極集電体２２の片面または両面に集電体側活物質層２４ａを形成し、次いで、その上に表層側活物質層２４ｂを形成することによって行うことができる。例えば、負極活物質２１ａを含む集電体側活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させることにより、負極集電体上に集電体側活物質層２４ａを形成する。次いで、負極活物質２１ａよりも平均比表面積が大きい負極活物質２１ｂを含む表層側活物質層形成用ペーストを集電体側活物質層２４ａ上に帯状に塗布して乾燥させることにより、集電体側活物質層上に表層側活物質層２４ｂを形成する。このようにして上記二層構造を有する負極活物質層２４を得ることができる。上記乾燥後、適当なプレス処理を施すことによって、表層側活物質層および集電体側活物質層の厚みや密度を調整することができる。
【００５３】
なお、ここに開示される技術によると、負極活物質２１ａを含有する集電体側活物質層２４ａと、負極活物質２１ａよりも平均比表面積が大きい負極活物質２１ｂを含有する表層側活物質層２４ｂとの少なくとも二層構造を有し、全ての負極活物質の平均比表面積が３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇとなるように調製された負極活物質層２４を負極集電体２２上に備えた負極を製造する方法が提供され得る。
【００５４】
その製造方法は、負極活物質２１ａを含有する集電体側活物質層２４ａを負極集電体２２上に形成すること；及び、上記負極活物質２１ａよりも平均比表面積が大きい負極活物質２１ｂを含有する表層側活物質層２４ｂを集電体側活物質層２４ａ上に形成すること；を包含する。そして、表層側活物質層２４ｂと集電体側活物質層２４ａとを合わせた負極活物質層２４全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇとなるように調整されることを特徴とする。かかる方法により製造された負極２０は、リチウム二次電池用負極として好適に使用され得る。
【００５５】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００５６】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体５２に収容し、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５８】
＜負極シートの作製＞
実施例では、負極活物質として２層黒鉛材料（球形化黒鉛の表面を炭素質膜で被覆したもの）を用いて、集電体側活物質層２４ａ及び表層側活物質層２４ｂが負極集電体２２上に設けられた負極シート２０を作製した。この例では、表層側活物質層２４ｂ中の負極活物質の平均比表面積が、集電体側活物質層２４ａ中の負極活物質の平均比表面積よりも大きくなるように調整した。
【００５９】
具体的には、実施例１−１では、平均比表面積２．５ｍ２／ｇの負極活物質粉末と結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり且つ固形分濃度が約５０質量％となるように水中で混合して集電体側活物質層形成用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の片面に塗布して乾燥することにより、負極集電体２２上に集電体側活物質層２４ａを形成した。なお、負極活物質粉末の平均比表面積は、市販されるマイクロメリテック社製の比表面積測定装置（ＡＳＡＰ２０１０）を用いて測定した。
【００６０】
次いで、平均比表面積７．０ｍ２／ｇの負極活物質粉末と結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり且つ固形分濃度が約５０質量％となるように水中で混合して表層側活物質層形成用ペーストを調製し、これを集電体側活物質層２４ａ上に塗布して乾燥することにより、集電体側活物質層２４ａ上に表層側活物質層２４ｂが設けられた負極シート２０を得た。乾燥後、集電体側活物質層２４ａ及び表層側活物質層２４ｂの密度がそれぞれ約１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。なお、表層側活物質層形成用ペーストと集電体側活物質層形成用ペーストとを合わせたペーストの合計塗布量（目付重量）は、片面あたり約２．９ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。プレス後、集電体側活物質層の厚みは約２４μｍ、表層側活物質層の厚みは約５μｍとなった。
【００６１】
また、実施例１−２では、実施例１−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約２０μｍ、表層側活物質層の厚みを約９μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例１−３では、実施例１−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約１７μｍ、表層側活物質層の厚みを約１２μｍに変更して負極シートを作製した。
【００６２】
さらに、実施例１−４では、実施例１−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を６．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例１−５では、実施例１−２と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を６．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例１−６では、実施例１−３と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を６．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。
【００６３】
また、実施例２−１では、実施例１−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層及び表層側活物質層の密度を約１．４ｇ／ｃｍ３に変更するとともに、集電体側活物質層の厚みを約１６μｍ、表層側活物質層の厚みを約１２μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例２−２では、実施例２−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約１４μｍ、表層側活物質層の厚みを約７μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例２−３では、実施例２−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約１２μｍ、表層側活物質層の厚みを約９μｍに変更して負極シートを作製した。
【００６４】
さらに、実施例２−４では、実施例２−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を６．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例２−５では、実施例２−２と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を６．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例２−６では、実施例２−３と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を６．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。
【００６５】
また、実施例３−１では、実施例１−１と同様にして、ただし、表層側活物質層形成用ペーストと集電体側活物質層形成用ペーストとを合わせたペーストの合計塗布量（目付重量）を片面あたり約７．０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）に変更するとともに、集電体側活物質層の厚みを約６０μｍ、表層側活物質層の厚みを約１０μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例３−２では、実施例３−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約５０μｍ、表層側活物質層の厚みを約２０μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例３−３では、実施例３−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約４０μｍ、表層側活物質層の厚みを約３０μｍに変更して負極シートを作製した。
【００６６】
さらに、実施例３−４では、実施例３−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を７．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例３−５では、実施例３−２と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を７．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例３−６では、実施例３−３と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を７．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。
【００６７】
また、実施例４−１では、実施例３−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層及び表層側活物質層の密度を約１．４ｇ／ｃｍ３に変更するとともに、集電体側活物質層の厚みを約４３μｍ、表層側活物質層の厚みを約７μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例４−２では、実施例４−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約４０μｍ、表層側活物質層の厚みを約１０μｍに変更して負極シートを作製した。また、実施例４−３では、実施例４−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約３５μｍ、表層側活物質層の厚みを約１５μｍに変更して負極シートを作製した。
【００６８】
さらに、実施例４−４では、実施例４−１と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を７．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例４−５では、実施例４−２と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を７．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。また、実施例４−６では、実施例４−３と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を４．５ｍ２／ｇに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を７．０ｍ２／ｇに変更して負極シートを作製した。
【００６９】
上記得られた各例の負極シートの集電体側活物質層の厚みｄ１と、表層側活物質層の厚みｄ２と、集電体側活物質層中の負極活物質の比表面積ｓ１と、表層側活物質層中の負極活物質の比表面積ｓ２とから、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積Ｓ（＝［ｓ１×ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）＋ｓ２×ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）］）を算出した。その結果を下記表１の該当欄に示す。各例の負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積Ｓは、３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇの範囲となった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
また、比較のために、各実施例で得られた負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積と同じ平均比表面積を有する負極活物質粉末を用意して、負極集電体上に集電体側活物質層のみ（単一層）が設けられた負極シートを作製した。具体的には、比較例１−１では、実施例１−１で得られた負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積（約３．３ｍ２／ｇ）と同じ平均比表面積を有する負極活物質粉末を用いて、負極集電体２２上に集電体側活物質層２４ａのみ（単一層）が設けられた負極シートを作製した。集電体側活物質層（単一層）の厚みは、実施例１−１の集電体側活物質層の厚みと表層側活物質層の厚みとを合わせた合計厚み（約２９μｍ）と同じになるように調節した。それ以外の条件は、上述した実施例１−１と同様にして負極シートを作製した。他の比較例についても同様であり、その作製条件を下記表２にまとめて示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
＜リチウムイオン電池の構築＞
このようにして作製した実施例および比較例に係る負極シートを用いて試験用リチウムイオン電池を構築した。そして、各試験用電池についてハイレートパルス充放電試験を行い、電池性能を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。
【００７４】
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極活物質層用ペーストを調製し、これを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体１２）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が設けられた正極シート１０を作製した。なお、正極活物質層用ペーストの塗布量は、実施例１−１〜１−６，実施例２−１〜２−６，比較例１−１〜１−６および比較例２−１〜２−６では、片面あたり約６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように調節した。また、実施例３−１〜３−６，実施例４−１〜４−６，比較例３−１〜３−６および比較例４−１〜４−６では、片面あたり約１０．１ｍｇ／ｃｍ２と約１４．７ｍｇ／ｃｍ２となるように調節したものを２種類用いた。
【００７５】
得られた正極シートの正極活物質層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、正極を作製した。また、上記負極シートの負極活物質層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、負極を作製した。正極にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付け、それらをセパレータ（多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）を介して対向配置し、非水電解液とともにラミネート袋に挿入して、図６に示すラミネートセル６０を構築した。構築したラミネートセルをＳＵＳ（ステンレス）板にはさみ、３５０ｋｇｆの荷重をかけた。図６中、符号６１は正極を、符号６２は負極を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はラミネート袋をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用リチウムイオン電池を得た。
【００７６】
＜初期容量測定＞
このようにして作製した各例のリチウムイオン電池のそれぞれに対し、２５℃において、電流１Ｃ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で合計充電時間が３時間となるまで充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、３Ｖまで１／３Ｃの定電流定電圧で合計放電時間が３時間となるまで放電し、このときの放電容量を初期容量として測定した。
【００７７】
＜ハイレートパルス充放電試験＞
また、上記リチウムイオン電池のそれぞれに対し、ハイレートパルス充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、上記電池の充電深度（ＳＯＣ）を初期容量の６０％となるように充電した後、０℃の環境下において、１０Ｃで１０秒間のハイレートパルス充電を行い、１０Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１０分間休止する充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記充放電サイクル試験後における放電容量と初期容量とから、充放電サイクル試験後の容量維持率（＝［充放電サイクル試験後の放電容量／初期容量］×１００）を算出した。
また、かかる充放電サイクル試験を、１０Ｃから５０Ｃまで電流値を少しずつ上昇させて行い、充放電サイクル試験後の容量維持率が９８％を最初に下回った時点での電流値を限界電流レートとして求めた。その結果を表１、表２、図７及び図８に示す。図７及び図８は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積（ｍ２／ｇ）と限界電流レート（Ｃ）との関係を示すグラフである。
【００７８】
図７及び図８に示すように、各実施例に係る電池は、各比較例に係る電池に比べて限界電流レートが高く、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が明らかに向上していた。実施例に係る電池では、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が比較例とほぼ同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、負極活物質層の表層側と集電体側とで負極活物質の平均比表面積に適度な差を設けたことがハイレート充放電サイクルに対する耐久性向上に大きく寄与したものといえる。すなわち、負極活物質の比表面積を大きくすると、負極活物質の反応性（典型的にはＬｉイオン挿入反応の活性）が高まりリチウムの析出が抑制されるため、かかる比表面積が大きな負極活物質を表層側に多く配置することにより、ハイレート充放電に起因する表層側でのリチウムの析出が抑制され、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上することができたものと考えられる。
【００７９】
＜高温保持特性試験＞
また、上記リチウムイオン電池のそれぞれに対し、６０℃で１５日間保存する高温保存試験を行った。具体的には、上記電池の充電深度を初期容量の８０％となるように充電した後、かかる充電状態の電池を６０℃の環境下で１５日間保存した。そして、上記高温保存試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記高温保存試験後における放電容量と初期容量とから容量維持率（＝［高温保存試験後の放電容量／初期容量］×１００）を算出した。その結果を表１、表２及び図９に示す。図９は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積（ｍ２／ｇ）と容量維持率（％）との関係を示すグラフである。なお、表１および表２では容量維持率の小数点第１位以下を四捨五入して示してある。
【００８０】
図９に示すように、各実施例に係る電池では、表層側の負極活物質の平均比表面積を比較例よりも増大させたにもかかわらず、比較例の電池とほぼ同程度の高い容量維持率を達成できた。具体的には、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積を３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇに調整することにより、８０％以上という極めて高い容量維持率を実現できた。この結果から、負極活物質層の表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設けるとともに、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積Ｓを３．３ｍ２／ｇ〜５．６ｍ２／ｇに調整することにより、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高いレベルで両立できることが確かめられた。高温保存特性向上の観点からは、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、５．６ｍ２／ｇ以下にすることが適当であり、例えば５．０ｍ２／ｇ以下にすることが好ましく、例えば４．５ｍ２／ｇ以下にすることがより好ましく、例えば４．０ｍ２／ｇ以下にすることがさらに好ましい。
【００８１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００８２】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【００８３】
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池；理論容量が３Ａｈ以上（さらには５Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには１２Ｃ以上（例えば１２Ｃ〜４５Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４５Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高められたリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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