(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％から構成され（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
以下の要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
［１］Ｄｓｏｌの分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ）が７．０以上、３０以下、
［２］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（ＧＰＣによる測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ）が７．０以上、３０以下、かつＧＰＣによる測定値から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上。
【請求項２】
以下の要件［４］をさらに満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
［４］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５以上、１０．０以下。
【請求項３】
以下の要件［５］をさらに満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
［５］ＤｉｎｓｏｌのＧＰＣによる測定値から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｚ／Ｍｎが７０以上、３００以下。
【請求項４】
室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなる共重合体ゴムが５０重量％より大きく１００重量％以下であり、
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％とからなる結晶性プロピレン系（共）重合体が５０重量％より大きく１００重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記共重合体ゴムを製造する工程が、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを１段階で重合することを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体と、無機充填剤および／またはエラストマーを含んでなるプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を含んでなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体、該共重合体を含む組成物およびこれらから得られる成形体に関する。詳しくは、本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、さらに成形加工性が良好、成形時の外観特性に極めて優れたプロピレン系ブロック共重合体、該共重合体を含む組成物、およびこれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、その優れた剛性、硬度および耐熱性ゆえに、射出成形によって自動車内装用途や、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途など一般に広く利用されている。【０００３】
また用途に応じて、プロピレン系重合体にポリエチレンあるいはゴム成分、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを配合したり、直接重合したりして耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物、ゴム成分の配合により低下する剛性を補うため、さらにタルクなどの無機充填材などを添加したポリプロピレン組成物もよく知られている。しかし、このようなプロピレン系重合体においては、成形品の更なる軽量化および薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形品を得るためには、剛性−耐衝撃性バランスのより向上された（すなわち、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる）プロピレン系重合体または該重合体を含んでなる組成物が待ち望まれている。さらに、成形時に生じる溶融体の不規則な流れによって発生するフローマークと呼ばれる成形外観不良の改善可能なプロピレン系重合体または該重合体を含んでなる組成物も望まれている。【０００４】
このような問題を解決させるための手段として一般的に知られている技術は、プロピレン系重合体の広分子量分布化である。特に高分子量成分を有したプロピレン系重合体が優れた効果を発現させる。過去に、分子量の異なる重合体を多段重合で製造して重合体の分子量分布を広げる方法（特開平５−１７０８４３号公報（特許文献１））や、複数種の電子供与体を含む触媒を用いた方法（特開平３−７７０３号公報（特許文献２））や、固体状チタン触媒成分、助触媒としてアルミニウム−アルキル化合物と窒素含有型脂肪族ケイ素化合物とを用いたオレフィン重合用触媒（特開平８−１２００２１号公報（特許文献３））を用いて分子量分布を広げる方法などによって剛性−耐衝撃性バランスを改善したという報告が数多くある。また、様々なプロピレン樹脂組成物を混合することで剛性−耐衝撃性を維持したまま、外観特性を改良する方法（特開２００８−１６３１２０号公報（特許文献４））なども報告されている。さらに以前からよく知られている三塩化チタン触媒（ＴｉＣｌ3）もまた広分子量分布化を達成できる触媒として多数報告がされている（特開昭４７−３４４７８号公報（特許文献５））。【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２では剛性−耐衝撃性のバランスが向上するも成形外観の改善には至っていない。特許文献３はフローマーク成形外観の改良が不十分であり、また特許文献４では、フローマーク成形外観は改善されるものの、高分子量のプロピレン−エチレンゴム成分が凝集したりして、成形品表面にブツ状の不具合が生じる場合がある。さらに特許文献５は、触媒の特徴を活かして広分子量分布化は達成できるものの、低活性であることによる残金属が多いため脱灰工程が必要であることや、立体規則性が極めて低いため、剛性を上げる事ができないなどの不具合を有している。【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れ、成形外観性にも大変優れたプロピレン系重合体を高活性で得ることができ、さらに、該重合体を含む組成物、およびこれらから得られる成形体を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７０８４３号公報
【特許文献２】特開平３−７７０３号公報
【特許文献３】特開平８−１２００２１号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３１２０号公報
【特許文献５】特開昭４７−３４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶融粘弾性が高く、剛性−耐衝撃性のバランスに優れ、成形加工性が良好、成形外観性に極めて優れたプロピレン系ブロック共重合体を高活性で得ることができ、さらに、該共重合体を含む組成物およびこれらから得られる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の性質を有する、結晶性プロピレン系（共）重合体からなる「広分子量分布プロピレン重合体」（室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）に相当）と、特定の性質を有する、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなる「広分子量分布共重合体ゴム」（室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）に相当）を含有するプロピレン系ブロック共重合体が、その共重合体を構成するＤｓｏｌおよびＤｉｎｓｏｌの広分子量分布化、Ｄｉｎｓｏｌの立体規則性の高次化およびＤｓｏｌの高分子量成分含有に伴い、当該プロピレン系ブロック共重合体から、成形外観が極めて優れ、かつ剛性−耐衝撃性のバランスに優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％から構成され（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、以下の要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴としている。【００１１】
［１］Ｄｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、３０以下、
［２］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、３０以下、Ｍｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上。【００１２】
前記プロピレン系ブロック共重合体は、上記［１］〜［３］の要件に加えさらに、以下の要件［４］、［５］を満たすことを特徴としている。【００１３】
［４］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５以上、１０．０以下、
［５］ＤｉｎｓｏｌのＭｚ／Ｍｎが７０以上、３００以下。【００１４】
なお、前記室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）とは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなる共重合体ゴムを主成分とし、前記室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ%とからなる結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分とすることを特徴としている。【００１５】
また、前記共重合体ゴムを製造する工程は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを１段階で重合することを特徴としている。【００１６】
さらに、前記プロピレン系ブロック共重合体は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）と下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）と、を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることを特徴としている。【００１７】
【化１】
0005441909.tif 000002
【００１８】
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。【００１９】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。【００２０】
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。【００２１】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。【００２２】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。【００２３】
【化２】
0005441909.tif 000003
【００２４】
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。【００２５】
Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。【００２６】
ここで、前記式（１）および（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、前記式（１）および（２）において、ｎ＝６であることも好ましい。【００２７】
さらに、前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることが好ましい。【００２８】
【化３】
0005441909.tif 000004
【００２９】
式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。【００３０】
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。【００３１】
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。【００３２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。【００３３】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。【００３４】
【化４】
0005441909.tif 000005
【００３５】
式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。【００３６】
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。【００３７】
ここで、前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることも好ましい。【００３８】
本発明では、前記プロピレン系ブロック共重合体と、無機充填剤および／またはエラストマーを含んでなるプロピレン樹脂組成物を特徴としている。【００３９】
本発明では、前記プロピレン系ブロック共重合体を含んでなる成形体を特徴としている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、広分子量分布プロピレン重合体の流動性を上げても、広分子量分布共重合体ゴム中に微量に含まれる超高分子量ゴム成分により、高溶融弾性化を図ることができ、その結果、射出成形時の金型内流動の安定化を図ることができ、フローマークが発生しにくいとの効果を有する。同時に、フローマーク発生の改良に広分子量分布共重合体ゴム全体の分子量を上げる必要がないことから、成形品表面にフィッシュアイやブツといった外観不具合が少ないという効果を有する。【００４１】
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高分子量ゴム成分を含む広分子量分布共重合体ゴムを構成単位として有するためガラス転移温度が低くなる。当該特性から、本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体は、良好な低温衝撃性を有するという効果を有する。【００４２】
さらに、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高立体規則性かつ広分子量分布である広分子量分布プロピレン重合体の配向結晶化により、耐衝撃性を損なうことなく、高剛性であるという効果を有する。【００４３】
加えて、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高立体規則性かつ広分子量分布プロピレン重合体の配向結晶化により、射出成形体での線膨張係数が低く、射出成形体の寸法精度が高いという効果を有する。【００４４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、上記のような効果を有しているため、該共重合体を含む組成物およびこれらから得られる成形体は、特性に優れた各種成形体、特に自動車内外装品や家電用部品などの大型射出成形用途などの材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】射出成形品の外観フローマーク目視評価のための成形品形状概要図である。
【図２】実施例１のプロピレン系ブロック共重合体から得た射出成形品外観フローマーク試験片の図である（外観フローマーク評価９．５点）。
【図３】比較例２のプロピレン系ブロック共重合体から得た射出成形品外観フローマーク試験片の図である（外観フローマーク評価３．０点）。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体、該共重合体を含む組成物およびこれらから得られる成形体について具体的に説明する。
【００４７】
［プロピレン系ブロック共重合体］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％から構成される［ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である］。
【００４８】
室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該プロピレン系共重合体ゴムに含まれるエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、後述するプロピレン系重合体に含まれる当該オレフィンよりも高含有量である。
【００４９】
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該結晶性プロピレン系（共）重合体は、結晶性プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを１．５ｍｏｌ%以下含有する結晶性プロピレン系共重合体を示す。
【００５０】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、後述する要件［１］〜［３］を同時に満たし、さらに好ましくは要件［４］および／または［５］も同時に満たすことを特徴とする。なお、本発明において、「室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは後記する実施例において詳述するように、プロピレン系ブロック共重合体のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。また、以下の説明においては、「室温ｎ−デカンに可溶な部分」を「ｎ−デカン可溶部」、「室温ｎ−デカンに不溶な部分」を「ｎ−デカン不溶部」と略称する場合がある。
【００５１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体はプロピレンに起因する骨格を必須骨格として、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格から構成される。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。共重合体中のエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格を構成するオレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンであり、１種以上用いることがより好ましい。
【００５２】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体が満たすべき要件［１］〜［３］および必要に応じて満たす要件［４］、［５］は以下の通りである。
【００５３】
［１］Ｄｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、３０以下。
【００５４】
［２］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、３０以下、Ｍｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下。
【００５５】
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上。
【００５６】
［４］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５以上、１０．０以下。
【００５７】
［５］ＤｉｎｓｏｌのＭｚ／Ｍｎが７０以上、３００以下。
【００５８】
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体が備える要件［１］〜［５］について詳説する。
【００５９】
要件［１］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が６．０〜３０であり、高流動性と高溶融張力の両立化の観点で、好ましくは６．５〜２０であり、より好ましくは７．０〜１８である。
【００６０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）のＭｗ／Ｍｎが高いため、高分子量の共重合体ゴム成分を多く含んでいるという特徴がある。このような特徴により、本発明のプロピレン系ブロック共重合体では、広分子量分布プロピレン系重合体のＭＦＲが高くても、高分子量共重合体ゴム成分により溶融弾性を高くすることができるため、高流動性と高溶融張力の両立化を図る上で有利である。
【００６１】
プロピレン系ブロック共重合体の流動性が高いと、大型製品の射出成形や射出成形サイクルの短縮が可能である。また、プロピレン系ブロック共重合体の溶融弾性が高いと、射出成形品の外観が良好になったり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能である。
【００６２】
なお、本要件［１］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合することにより得ることができる。
【００６３】
なお、当該要件［１］は既存のオレフィン重合用触媒であっても、重合段数を複数段とすることで達成することが可能であるが、本発明では、後述するオレフィン重合用触媒を用いることにより１段階の重合であっても所望の要件を満たす共重合体を得ることが可能となる。これより、得られた共重合体ゴム成分が、プロピレン系ブロック共重合体中に凝集せず、より微分散化しやすい利点がある。また、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済面、省エネルギー化の観点でも有利である。ここで、「１段階の重合」とは、共重合体ゴムを製造する工程が反応器１段で構成されており、さらにその反応器内において重合条件を一切変更しない状態を指す。
【００６４】
要件［２］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が７．０〜３０であり、高剛性化と耐衝撃性の保持の観点で、好ましくは７．０〜２０であり、より好ましくは８．０〜１８である。
【００６５】
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、ＧＰＣによる測定値から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗ値が６〜２０であり、好ましくは６．５〜１８であり、より好ましくは７〜１５である。
【００６６】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が高いことから、充分に広い分子量分布を示し、成形性に優れるとともに剛性に優れる。また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、上述のように高いＭｚ／Ｍｗ値を示すため、高分子量の成分を多く含んでおり、溶融張力（ＭＴ）が高く成形性に優れる。
【００６７】
上記のような本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、多段階の重合や、複数種のポリプロピレンの混合によっても製造することもできるが、１段階の重合により得ることが好ましい。本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が、１段階の重合により得られる場合には、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済的である上、プロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が、凝集せずにより微分散した状態となるため好ましい。
【００６８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が高く、且つＭｚ／Ｍｗ値と、好ましくは後述するＭｚ／Ｍｎ値とが高い高分子量成分を多く含んだものであるため、成形時にはプロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が核剤として作用し、充填剤粉末や樹脂粉末などの核剤を添加しなくても、結晶化度の高い成形体が得られることがある。特に当該高分子量体が微分散していると核剤などの作用が高まる傾向があるので好ましい。
【００６９】
なお、本要件［２］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ%を（共）重合することにより得ることができる。
【００７０】
要件［３］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のペンタド分率（ｍｍｍｍ）は９３％以上、好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ペンタド分率の上限は１００％、好ましくは９９．８％、さらに好ましくは９９．５％である。ペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％未満であると剛性が低下したり、フィルム等の製品分野で耐熱性が要求特性を担保しきれない分野があるので好ましくない。
【００７１】
例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、上述の特許文献５に記載あるように、広分子量分布化による効果はあるが、デカン不溶部のペンタド分率は９１〜９２%程度と極めて低いため、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途などでは使用ができない。
【００７２】
なお、本要件［３］が満たされるのは、後述するオレフィン重合用触媒中に電子供与体として環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）が含まれることに起因する。
【００７３】
要件［４］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、通常１．５〜１０．０、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性のバランスを最適化させる観点で、好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは２．５〜４．０の範囲である。極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５ｄｌ／ｇよりも低下すると、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が、低下するおそれがあるため、好ましくない。また、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１０ｄｌ／ｇよりも高いと、流動性の低下や、フィッシュアイが発生しやすくなるため、大型射出成形品やフィルムへの適用が難しくなる場合がある。
【００７４】
なお、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が高いプロピレン系共重合体ゴムを後添加することで、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果を発現させることができることは当業者間では常識とされている。しかしこの場合、フィッシュアイの発生がしやすいという問題があり、成形品外観の悪化の観点で、工業化することが困難である。一方、本発明のようにデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）を連続して重合することにより得られるプロピレン系ブロック共重合体は、共重合体ゴムが共重合体全体に微分散するため、上記のような不具合は発生せず、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果に加えて、フィッシュアイの発生が抑えられた成形品を得ることができる。
【００７５】
要件［５］
本発明に係るポリプロピレン系重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のＧＰＣによる測定値から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｚ／Ｍｎ値は、７０〜３００であり、好ましくは１００〜２５０であり、より好ましくは１２０〜２００である。
【００７６】
Ｍｚ／Ｍｗ値が高いポリプロピレンでは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、溶融張力が高く、成形性や剛性に優れる可能性が高いことが予想される。
【００７７】
さらに、Ｍｚ／Ｍｎ値については、例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、上述の特許文献５に記載あるように、広分子量分布化による効果はあるが、広分子量分布化したのは、低分子量の重合体が増加したことによるところが大きいため、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体のＭｚ／Ｍｎ値は、大きくても４０程度の数値にしかならない。したがって、本発明のように高分子量の重合体が多いことによる効果、すなわち、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途などには適していない。
【００７８】
上記の要件［１］〜［３］を同時に満たし、さらに好ましくは要件［４］、［５］を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体は、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。
【００７９】
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることが好ましい。以下、オレフィン重合用触媒に係る各成分について詳細に説明する。
【００８０】
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）と下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む。
【００８１】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。
【００８２】
【化５】
0005441909.tif 000006
【００８３】
式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【００８４】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
【００８５】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合以外の、いずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００８６】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。
【００８７】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００８８】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００８９】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００９０】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。
【００９１】
また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【００９２】
このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。具体的には、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル-6-ペンチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,5-ジヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル-5-ペンチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-ヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,7-ジヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル-7-ペンチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-メチルシクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-メチルシクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ビニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジシクロヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3,6-ジヘキシル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-ヘキシル-6-ペンチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。
【００９３】
また、以下の化合物、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジアセテート、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジブタネート、
3-メチル-6-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジオールアセテート、
3-メチル-6-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジブタネート、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジベンゾエート、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジトルエート、
3-メチル-6-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジベンゾエート、
3-メチル-6-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジトルエート、
等も好ましい例として挙げることができる。
【００９４】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ1基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
【００９５】
前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化６】
0005441909.tif 000007
【００９７】
【化７】
0005441909.tif 000008
【００９８】
【化８】
0005441909.tif 000009
【００９９】
【化９】
0005441909.tif 000010
【０１００】
【化１０】
0005441909.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
0005441909.tif 000012
【０１０２】
〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様である。
【０１０３】
上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１０４】
上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１０５】
また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。
【０１０６】
【化１２】
0005441909.tif 000013
【０１０７】
〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（１ａ）で表わされる化合物として具体的には、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-5-エチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-5-エチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-5-エチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3,5-ジエチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,5-ジエチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,5-ジエチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-7-エチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-7-エチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-7-エチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3,7-ジエチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,7-ジエチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,7-ジエチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
などが挙げられる。
【０１０８】
上記の化合物の中では、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル、
3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ヘキシル、
3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。
【０１０９】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
【０１１０】
＜環状エステル化合物（ｂ）＞
環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。
【０１１１】
【化１３】
0005441909.tif 000014
【０１１２】
式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【０１１３】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ5が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１１４】
また、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１１５】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。
【０１１６】
このような環状エステル化合物（ｂ）としては、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、
4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、
5-シクロオクテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
6-シクロデセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
などが挙げられる。
【０１１７】
また、以下の化合物、
シクロヘキサン-1,2-ジアセテート、
シクロヘキサン-1,2-ジブタネート、
シクロヘキサン-1,2-ジベンゾエート、
シクロヘキサン-1,2-ジトルエート、
なども好ましい例として挙げることができる。
【０１１８】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【０１１９】
特に上記式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。
【０１２０】
トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【０１２１】
前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン-1,2-ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン-1,2-ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。
【０１２２】
【化１４】
0005441909.tif 000015
【０１２３】
〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ1は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。すなわち、Ｃ−Ｃa結合、Ｃ−Ｃb結合およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（２ａ）で表わされる化合物として具体的には、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル
などが挙げられる。
【０１２４】
上記の化合物の中では、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【０１２５】
環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）/（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１２７】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ａ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることができる。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１２８】
環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることができると考えられる。
【０１２９】
一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い(構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある)。
【０１３０】
このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、環状エステル化合物（ａ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることができる。
【０１３１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。
【０１３２】
環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１３３】
本発明において、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１３４】
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
＜マグネシウム化合物＞
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１３６】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【０１３７】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。例えば、アルコキシマグネシウムとテトラアルコキシチタンなどを組み合わせる場合は、ハロゲン化剤として四塩化珪素などを反応させ、ハロゲン化マグネシウムとすることが好ましい。
【０１３８】
＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、例えば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【０１３９】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【０１４１】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、例えば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。
【０１４２】
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４３】
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４４】
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１４５】
（Ｐ−４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）とを接触させる方法。
【０１４６】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１４０℃、さらに好ましくは−２５〜１３０℃の範囲である。
【０１４７】
また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
【０１４８】
上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とをより高いレベルで両立することができる。
【０１４９】
＜触媒成分（ｃ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｃ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、例えば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１５０】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【０１５１】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素原子数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
【０１５２】
アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素原子数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【０１５３】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数６以上のアミン類を挙げることができる。
【０１５４】
上記の触媒成分（ｃ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
【０１５５】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｃ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｃ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｃ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。
【０１５７】
＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
【０１５８】
この触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば上記特許文献１や特開２００１−３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
【０１５９】
この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステル（エチルベンゾエートなど）やトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ-ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【０１６０】
また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化１５】
0005441909.tif 000016
【０１６２】
なお、上記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【０１６３】
Ｒ11、Ｒ12について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ31〜Ｒ36について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１６４】
Ｒ11、Ｒ12について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。
【０１６５】
Ｒ31〜Ｒ36について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
【０１６６】
任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36、好ましくはＲ11、Ｒ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【０１６７】
上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン
等の１置換ジアルコキシプロパン類、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
【０１６８】
これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【０１６９】
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）は、当業者間では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
【０１７１】
上記の環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。
【０１７２】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【０１７３】
ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特により好ましくは５０モル％である。上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１７４】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【０１７５】
また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１７６】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
【０１７７】
＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１７８】
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
【０１７９】
＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
【０１８０】
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n    ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
【０１８１】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【０１８２】
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
【０１８３】
Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc）    ・・・（５）
式（５）中、Ｒaは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８４】
式（５）中、Ｒbは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素原子などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８５】
式（５）中、Ｒcは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８６】
上記式（５）で表される化合物の具体例として、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジメチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
【０１８７】
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１８８】
ＲＮＳｉ（ＯＲa）3  ・・・（６）
式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。Ｒaは、式（５）で定義したものと同様のものが挙げられる。上記式（６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
【０１８９】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９０】
また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記触媒成分（ｄ）として定義した、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）も好ましい例として挙げられる。
【０１９１】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。粒子凝集剤として、例えば塩化マグネシウムとエタノールを用いて粒子を生成する際、ソルビタンジステアレートなどが好ましい化合物として使用される。
【０１９２】
［プロピレン系ブロック共重合体の製造方法］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、前記要件［１］〜［３］および好ましくは要件［４］および／または［５］を満たす限り製造方法が限定されるものではない。
【０１９３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
【０１９４】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【０１９５】
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１９６】
予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１９７】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１９８】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【０１９９】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０２００】
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０２０１】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【０２０２】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。
【０２０３】
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。
【０２０４】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０２０５】
本発明において本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を製造する工程および共重合体ゴムを製造する工程に分けられが、そのいずれの工程において使用される（すなわち、重合される）オレフィンとしては、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの具体例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これより、好ましいオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン・エチレン、プロピレン・１−ブテン、プロピレン・１−ペンテン、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン、プロピレン・エチレン・１−ブテン、プロピレン・エチレン・１−ペンテン、プロピレン・エチレン・４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが共重合体の構成として含まれるものが特に好ましい。
【０２０６】
これらのα−オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物；を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン；非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンと共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう）。
【０２０７】
上記他のオレフィンの中では、芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、他のオレフィンが併用されてもよい。
【０２０８】
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２０９】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【０２１０】
本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０２１１】
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０２１２】
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布をさらに広げることが可能である。
【０２１３】
本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【０２１４】
本発明者らの別の知見に拠れば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成するｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー（エチレンおよび炭素原子数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系重合体）、またはこれらの二種以上の混合体と実質的に同一である。
【０２１５】
一方、ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体またはこれら二種以上の混合体と実質的に同一である（なお、「共重合体」にはランダムポリマーも含まれる）。
【０２１６】
したがって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、大きくは次のいずれかの製造方法によって製造が可能となる。
【０２１７】
方法Ａ；
次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］〜要件［３］および好ましくは要件［４］および／または［５］を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法（以下、この方法を「直重法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と呼ぶ場合がある）。
【０２１８】
［重合工程１］プロピレン並びに、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で（共）重合体を製造する工程（結晶性プロピレン系（共）重合体製造工程）。
【０２１９】
［重合工程２］プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で共重合体を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。
【０２２０】
方法Ｂ；
前記方法Ａの重合工程１で生成する（共）重合体と、前記方法Ａの重合工程２で生成する共重合体を、固体状チタン触媒成分の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段によりブレンドする方法（以下、この方法「ブレンド法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、プロピレン系共重合体（Ｂ）と呼ぶ場合がある）。
【０２２１】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、前述したオレフィン重合用触媒の存在下、方法Ａに記載の通り、重合工程１においてプロピレンの媒体中でプロピレンの単独重合またはエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系共重合の製造を行い、重合工程２でプロピレンとエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合を行い、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体が室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％から構成されることを特徴としている。
【０２２２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの単独重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは重量９０％以上である立体規則性の高い、すなわち結晶性成分含有量の多いプロピレン系ブロック共重合体が得られる。
【０２２３】
さらに本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、本発明のオレフィン重合用触媒の作用により、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いプロピレン重合体を得ることができる。
【０２２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が高く、かつ分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
【０２２５】
従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、例えばＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が６以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が７〜３０、好ましくは８〜２０のプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【０２２６】
また、特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることがわかっており、Ｍｚ／Ｍｗ値は６．０〜２０、好ましくは６．５〜１８、より好ましくは７〜１５である。さらに、Ｍｚ／Ｍｎ値の上限は、好ましくは３００、より好ましくは２５０、特に好ましくは２００である。下限は、好ましくは７０、より好ましくは１００、特に好ましくは１２０である。特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、Ｍｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体が得られることが多い。
【０２２７】
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いプロピレン重合体は、成形性や剛性に優れることが当業者間では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるプロピレン重合体の溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが容易に予想される。
【０２２８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い、すなわちＭｗ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができるので、重合体製造装置等がシンプルな形で、成形性や剛性に優れたプロピレン重合体を得る事ができる可能性がある。また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、従来の多段重合法により重合を行うと、さらに分子量分布の広い重合体を製造することができ、溶融張力や成形性により優れた重合体となることが予想される。
【０２２９】
さらに、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いれば、高分子量成分含有量の多い、すなわちＭｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができるので高流動性と高溶融張力の両立化が図られた重合体が得られ、大型製品の射出成形や射出成形サイクルの短縮が可能となり、また、射出成形品の外観が良好になったり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能となる。
【０２３０】
分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難いためと推定されている。一方、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
【０２３１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高活性触媒を使用する故に触媒に由来する金属残渣が少ないという特徴がある。
【０２３２】
広分子量分布化可能な触媒として良く知られている三塩化チタン系触媒を用いて得られたプロピレン系重合体は、低活性故に重合体中の金属残渣が多い。用途によっても異なるが、金属残渣が多い場合、外観や樹脂物性を低下させる、あるいは樹脂に色が付くなど悪影響をもたらすことが多いと言われている。そのため、一般的にはアルコールや酸などを用いて熱をかけて脱灰処理を行い、重合体に残存した触媒由来の金属分を除去する。三塩化チタン系触媒の場合、脱灰前の重合体中に含まれるチタン金属が３０〜２００ｐｐｍ程度であるが、脱灰処理することで２〜５０ｐｐｍまで下げることができる。一方、本発明のプロピレン系ブロック重合体を得るのに用いた高活性触媒の場合は、脱灰前のチタン金属成分は、重合体中に１〜３０ｐｐｍ、脱灰処理することで０．１〜２ｐｐｍに下げることが可能である。
【０２３３】
［プロピレン樹脂組成物］
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体と、以下に示す各種添加剤などとを、好ましくは無機充填剤および／またはエラストマーとを混合したものである。
【０２３４】
＜プロピレン樹脂組成物に含まれる安定剤＞
本発明で用いられる安定剤は、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、充填剤、結晶核剤、軟化剤等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物、ガラス繊維などが挙げられる。
【０２３５】
＜プロピレン樹脂組成物に含まれるその他の成分＞
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、さらに、他の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを含んでいてもよい。
【０２３６】
また、本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性を付与する目的で、エラストマー成分を添加しても良い。エラストマーとしては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体とは異なる、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマー成分は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部である。
【０２３７】
必要に応じて、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、発明の効果が損なわれない範囲で、他のプロピレン重合体成分を添加しても良い。
【０２３８】
さらに、本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グフファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機充填剤、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維等の有機充填剤を含んでいてもよい。これらの充填剤は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部である。
【０２３９】
本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、上記の通り高分子量成分を比較的多く含む特徴がある。高分子量成分は、熱、光、剪断などのエネルギーにより比較的切断が起き易い傾向があることが知られている。分子切断が起こると分子量分布が狭くなり、高速成形性能の低下や大型成型品の製造が困難になる等の問題点が生じる可能性がある。したがって、上記の添加剤は従来に比して効果の高い添加剤を選択することや添加量を高めることが好ましい。
【０２４０】
［樹脂成形体］
前記プロピレン系ブロック共重合体からなる樹脂成形体としては、射出成形体、発泡成形体、射出発泡成形体、押出成形体、ブロー成形体、真空・圧空成形体、カレンダー成形体、延伸フィルム、インフレーションフィルムなどが挙げられる。
【０２４１】
以下、上記各種成形体について具体的に説明する。
【０２４２】
［射出成形体］
本発明に係る射出成形体は剛性と低温耐衝撃性のバランスに優れ、さらにフローマーク、ブツ等の不具合が無い等、成形体外観が良好である。したがって、本発明に係る射出成形体は用途が限定されることはないが、特にバンパー、サイドモール、フェンダー、アンダーカバー等の自動車外装部品、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の自動車内装部品、エンジンルーム周辺部品、その他自動車部品、家電部品、食品容器、飲料容器、医療容器、コンテナ等に好適に使用することができる。
【０２４３】
本発明の射出成形体の成形条件は、従来公知の条件を制限無く採用することができる。
【０２４４】
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体と、発泡剤と、必要に応じて有機過酸化物と、架橋助剤などを含んでなる発泡体成形用樹脂組成物を加熱することによって製造することができる。
【０２４５】
発泡成形体を製造する一般的な方法としては、主として次の２つの方法が例示できる。
【０２４６】
（１）前記プロピレン系ブロック共重合体と、分解型発泡剤と、必要に応じて他の添加剤とを溶融加熱し、発泡成形する方法。
【０２４７】
（２）溶融させた状態の前記プロピレン系ブロック共重合体に揮発型発泡剤を圧入した後、押出機により押出すことにより発泡成形する方法。
【０２４８】
前記方法（１）で用いられる分解型発泡剤は、発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガスなどの気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸などを併用添加してもよい。分解型発泡剤の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
【０２４９】
（ａ）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなど。
【０２５０】
（ｂ）有機系発泡剤：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジドなどのスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジドなどのアジド化合物など。
【０２５１】
これらの発泡剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、重炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。前記発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、前記プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【０２５２】
また、発泡体の気泡径の大きさをコントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。発泡核剤は、前記プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部添加して用いることが好ましい。
【０２５３】
前記方法（１）では、前記プロピレン系ブロック共重合体と前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、適宜温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態のプロピレン系ブロック共重合体をダイより吐出することにより、発泡体を成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で行うことができる。
【０２５４】
前記方法（２）で用いられる揮発型発泡剤として、好ましい化合物としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。これらの揮発型発泡剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
前記方法（２）における発泡剤の添加量（混練量）は、発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、前記プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。また、前記方法（２）では、押出機内で前記プロピレン系ブロック共重合体を溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態のプロピレン系ブロック共重合体と混練し、充分に混練されたプロピレン系ブロック共重合体と揮発型発泡剤との混練体をダイより押出すことにより、発泡体を成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【０２５６】
本発明に係る発泡成形体の製造においては必要に応じて、有機過酸化物を使用しても良い。この有機過酸化物は、前記プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜１重量部の量で用いられることが好ましい。
【０２５７】
また、本発明に係る発泡成形体の製造においては必要に応じて、架橋助剤を使用しても良い。架橋助剤は、有機過酸化物によってオレフィン重合体の水素が引き抜かれ、これによって生じるポリマーラジカルが、開裂反応を起こすよりも速く架橋助剤と反応させることによって、ポリマーラジカルを安定化させると同時に、架橋効率を高める働きをするものである。このような働きをする架橋助剤としては、通常二重結合を１個または２個以上有する不飽和化合物、オキシム化合物、ニトロソ化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物で用いられる。
【０２５８】
本発明に係る発泡成形体の形状はどのようなものであってもよく、ブロック状、シート状、モノフィラメント状であってもよい。本発明に係る発泡成形体を前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知の発泡成形装置を用いることができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。
【０２５９】
例えば、前記プロピレン系ブロック共重合体、必要に応じて有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤および必要に応じて耐熱安定剤とを、前記混合範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合した組成物を押出機、好ましくはベント付押出機を用いて高温加熱部より後に設置したベントから不要の揮発性物質を吸収しながら混練する。有機過酸化物を配合する場合、有機過酸化物は分解するが発泡剤は分解しない温度の範囲で混練する。
【０２６０】
発泡セルを有する溶融物をＴダイもしくは円筒状のダイより吐出し、好ましくはシートを成形することにより、発泡体に成形しうる。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シートを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシートを引き取る。
【０２６１】
本発明の方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体から製造された発泡成形体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましく、特に０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。したがって、発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは１．３〜１０倍、特に１．６〜６倍の範囲である。
【０２６２】
本発明に係る発泡成形体の製品用途は、特に限定されないが、具体的には、ファイルケースなどの文具用品、自動車用ルーフライナーなどの自動車内装材、トレー、食品トレー、めん類容器、弁当箱、ファーストフード容器、レトルト容器、冷凍食品容器、惣菜容器、電子レンジ耐熱容器、カップ、合成木材、各種発泡体の原反、各種緩衝材、各種保温材、各種防音材、各種防振材などが挙げられる。
【０２６３】
［射出発泡成形体］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、溶融張力が高く、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、本発明のプロピレン系ブロック共重合体より、高発泡倍率で、表面外観が良好かつ機械強度に優れた射出発泡成形体を得ることができる。
【０２６４】
本発明に係る射出発泡成形体は、前記プロピレン系ブロック共重合体と、発泡剤と必要に応じて有機過酸化物と、架橋助剤などを含んでなる射出発泡成形体用樹脂組成物を射出発泡成形することによって製造することができる。また、射出発泡成形体に耐衝撃性や剛性を付与させることを目的として、前記プロピレン系ブロック共重合体に無機フィラーおよび／または有機フィラー、エラストマー成分を添加したプロピレン系樹脂組成物の形態で射出発泡成形を行っても良い。
【０２６５】
射出発泡で使用できる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダー内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。
【０２６６】
化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。物理発泡剤は、成形機のシリンダー内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。
【０２６７】
これらの発泡剤の中では、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。
【０２６８】
これらの発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
【０２６９】
通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
【０２７０】
上記発泡剤の使用量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。例えば、通常、無機系化学発泡剤の場合は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部中、好ましくは、０．５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上１０重量部以下の範囲で使用される。この範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。
【０２７１】
さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下使用される。
【０２７２】
次に射出発泡成形の方法について具体的に説明する。
【０２７３】
射出発泡成形方法自体は公知の方法が適用でき、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、ポリプロピレン系樹脂の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｃａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。このようにして射出発泡成形体を得ることが出来る。
【０２７４】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、溶融時の流動性が高く、かつ溶融張力が高いため、前記プロピレン系ブロック共重合体を使用することにより、高発泡倍率で軽量性に優れ、表面外観良好な大型の射出発泡成形体が得られる。射出発泡成形体としては、ラゲージボックス、コンソールボックス、ツールボックス、ドアトリム等の自動車内装材をはじめ、食品包装用容器、家電ハウジング、日用雑貨品のボックス類等に広く使用できる。
【０２７５】
［押出成形体］
本発明に係る押出成形体は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を用いて押出法で成形することによって製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、押出成形時に高速で成形することができたり、大型の製品を得ることができる。
【０２７６】
本発明に係る押出成形体を、前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知の押出装置を用いることができる。例えば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などが用いられる。また押出機に環状ダイスあるいはＴダイなどを取り付けてもよい。
【０２７７】
また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。本発明では、このような成形条件のうちでも、下記のような条件で成形体を製造することが好ましい。
【０２７８】
例えばＴダイを設置した押出機を用いて、樹脂温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃で、Ｔダイ温度８０℃〜２７０℃、好ましくは１３０℃〜２５０℃でシートを成形する方法等が挙げられる。
【０２７９】
成形体の冷却には水が用いられる他、シートを成形する場合などは、エアナイフや冷却ロールを用いる方法等もある。また成形の際、ロール上に紙や布等を送り、人工レザー、防水布、各種ラミネート製品を製造することもできる。
【０２８０】
前記押出成形体には、表面形状が木目調などの特徴を有する所謂異形押出成形体も含まれる。
【０２８１】
本発明に係る異形押出成形体は、前記プロピレン系ブロック共重合体を用いて異形押出法で成形することによって製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、賦形性が優れ、ドローダウン性が改善される傾向がある。
【０２８２】
異形押出成形体は、例えば木粉、タルク等の充填剤を含む樹脂を押出機にフィードし、所望する形状を有するダイから押出成型する方法や、ベースとなる樹脂とは別に、充填剤含有樹脂を押出機にサイドフィードする方法など、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、特開２００２−１３８１７６号公報等に記載の方法を採用することができる。
【０２８３】
本発明に係る押出成形体の製品用途は、特に限定されないが、具体的には、雨どい、カーテンレール、窓枠、棚、ドア、その他建材、配線ダクト、ローラデンシャッタ、シャッタなどの異形押出品；その他チューブ、パイプ、ホース、電線（被覆）、フィルム、シート、板、繊維、テープ、モノフィラメントなどが挙げられる。
【０２８４】
［ブロー成形体］
本発明に係るブロー成形体は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を用いてブロー法で成形することによって製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、ブロー成形時に高速成形が可能であったり、大型の製品を得ることができる。
【０２８５】
本発明に係るブロー成形体を、前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知のブロー成形装置を用いることができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。本発明では、このような成形条件のうちでも、下記のような条件で成形体を製造することが好ましい。
【０２８６】
例えば押出ブロー成形の場合は、樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で、ダイからチューブ上のパリソンを形成し、次いで対応する金型にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜２７０℃、好ましくは２００℃〜２７０℃で金型に着装し、ブロー成形する方法等が挙げられる。この際の延伸倍率は、好ましくは横方向に１．５〜１０倍程度に設定することができる。
【０２８７】
本発明に係るブロー成形体の製品用途は、特に限定されないが、具体的には、自動車用バンパー、自動車用スポイラー、サイドモール、フロントグリルガード、バンパーガードなどの自動車外装材；サンバイザー、ラジエタータンク、ウォッシャータンク、ダクト、ディストリビューター、エバポレーターケース、コンソールボックス、インジケーターパネル、ドアトリムなどの自動車内装材；灯油タンク、食品用容器、シャンプー容器、化粧品容器、洗剤用容器、薬品用容器、トナー容器などの容器類；その他玩具、コンテナなどが挙げられる。
【０２８８】
［真空・圧空成形体］
本発明に係る真空・圧空成形体は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体からなるシートを真空成形法あるいは圧空成形法で成形することにより製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、シートは充分に金型形状に沿って変形する。したがって、本発明に係る真空・圧空成形体は、製品の大型化が可能であり、また深絞りが可能である。
【０２８９】
本発明に係る真空・圧空成形体を、前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知の真空成形装置あるいは圧空成形装置を用いることができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。
【０２９０】
例えば、前記プロピレン系ブロック共重合体のシート状成形物を１８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２７０℃、特に好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で付与する形状の金型上に保持し、金型内部を真空にするか、金型へ圧縮気体を注入するか、または金型へ圧縮気体を注入することにより、真空、圧空成形体を得る方法を例示することができる。
【０２９１】
本発明に係る真空・圧空成形体の製品用途は、特に限定されないが、具体的には、自動車ルーフライナーなどの自動車内装材、冷蔵庫内装材、洗濯機内外装材、ゼリー容器、使い捨て弁当箱、トレー、食品用トレー、食品用発泡トレー、豆腐パック、カップ、袋、電子レンジ耐熱容器、機械保護ケース、商品梱包用ケースなどが挙げられる。
【０２９２】
［カレンダー成形体］
本発明に係るカレンダー成形体は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を用いてカレンダー法で成形することによって製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、厚みむらが少ないフィルムを得ることができる。
【０２９３】
本発明に係るカレンダー成形体を、前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知のカレンダー装置を用いることができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。
【０２９４】
例えば成形装置としては、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型等が挙げられる。成形条件としては、樹脂温度は１００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜２７０℃、ロール温度は１００℃〜３５０℃、好ましくは１３０℃〜３００℃、特に好ましくは１５０℃〜２７０℃等である。
【０２９５】
また、成形する際、ロールに紙や布を送り、人工レザーや防水布、各種ラミネート製品を作ることもできる。
【０２９６】
その他、本発明に係るカレンダー成形体の製品用途は、特に限定されないが、具体的には、各種カード原反、日用雑貨品の原反などが挙げられる。
【０２９７】
［延伸フィルム］
本発明に係る延伸フィルムは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を用いて延伸法で成形することによって製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、成形安定性に優れ、かつ高速で成形することができる。
【０２９８】
本発明に係る延伸フィルムは、その厚さが通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍである。本発明に係る延伸フィルムは、二軸延伸フィルムの場合には、通常２０〜７０倍、好ましくは４０〜６０倍、一軸延伸フィルムの場合には通常は２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。
【０２９９】
本発明に係る延伸フィルムを、前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知の延伸装置を用いることができる。例えば、テンダー法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などが挙げられる。
【０３００】
また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。例えば、２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で溶融押出し、縦方向に２〜１０倍、好ましくは２〜６倍に延伸することにより延伸フィルムを製造する方法を例示することができる。
【０３０１】
本発明に係る延伸フィルムの製品用途は、特に限定されないが、具体的には、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；カップ麺などのシュリンクフィルム；ワイシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；たばこ包装用フィルム、軽包装用フィルム、装飾用テープ、梱包用テープなどが挙げられる。
【０３０２】
［インフレーションフィルム］
本発明に係るインフレーションフィルムは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を用いてインフレーション法で成形することによって製造される。前記プロピレン系ブロック共重合体は高いメルトテンションを有しているため、成形時にバブルが安定しており、製造時に形成速度を高めることができる。
【０３０３】
本発明に係るインフレーションフィルムを、前記プロピレン系ブロック共重合体から製造するには、従来公知のインフレーション装置を用いることができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。
【０３０４】
例えば、樹脂温度：１８０℃〜２４０℃、冷却空気：１段もしくは２段温度１０℃〜４０℃、引取速度：５ｍ／分〜２００ｍ／分、膨比：１．１倍〜５倍を採用することができる。
【０３０５】
このようなインフレーションフィルムは、その厚さが１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜０．５ｍｍ程度の範囲内にある。
【０３０６】
本発明に係るインフレーションフィルムの製品用途は、特に限定されないが、具体的には、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；ワイシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；クリーニング袋、ファッションバッグ用フィルム、農業用フィルム、カップなどが挙げられる。
【０３０７】
［その他の成形体］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体からなる成形体は、上記各成形体の他にもスタンピングモールド成形法など公知の成形法を用いて得ることができる。
【実施例】
【０３０８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０３０９】
以下の実施例において、プロピレン系ブロック共重合体の嵩比重、メルトフローレート、極限粘度（［η］）、室温ｎ−デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布は下記の方法によって測定した。【０３１０】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。【０３１１】
（２）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）：
重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で常法に従い測定した。【０３１２】
（３）室温ｎ−デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）：
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。【０３１３】
室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
室温ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型  （示唆屈折計検出器一体型）
カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。【０３１４】
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値およびＭｚ／Ｍｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。【０３１５】
（５）ペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。【０３１６】
（６）曲げ弾性率
（ＡＳＴＭ試験片）
曲げ弾性率（ＦＭ：〔ＭＰａ〕）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、下記の条件で測定した。【０３１７】
＜測定条件＞
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２．８ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
（ＪＩＳ小型試験片）
曲げ弾性率（ＦＭ：〔ＭＰａ〕）は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。【０３１８】
＜測定条件＞
試験片  ：  １０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度  ：  ２ｍｍ／分
曲げスパン  ：  ６４ｍｍ
（７）Ｉｚｏｄ衝撃強度
（ＡＳＴＭ試験片）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ：〔Ｊ／ｍ〕）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した。【０３１９】
＜試験条件＞
温度：２３℃、−３０℃
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
（８）シャルピー衝撃試験
（ＪＩＳ小型試験片）
シャルピー衝撃試験（〔ｋＪ／ｍ2〕）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って、下記の条件で測定した。【０３２０】
＜試験条件＞
温度：２３℃、−３０℃
試験片  ：  １０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
（９）引張り破断伸び
（ＡＳＴＭ試験片）
引張り破断伸び（ＥＬ：〔％〕）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。【０３２１】
＜測定条件＞
試験片：ＡＳＴＭ−１号ダンベル
１９ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１６５ｍｍ（長さ）
引張速度：５０ｍｍ／分
スパン間距離：１１５ｍｍ
（ＪＩＳ小型試験片）
引張り破断伸び（ＥＬ：〔％〕）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２−ＢＡに従って測定した。【０３２２】
＜測定条件＞
試験片    ：  ＪＩＳ  Ｋ７１６２−ＢＡダンベル
５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（長さ）
引張速度  ：  ２０ｍｍ／分
スパン間距離  ：  ５８ｍｍ
（１０）加熱変形温度
（ＡＳＴＭ試験片）
加熱変形温度（ＨＤＴ：〔℃〕）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。【０３２３】
＜試験条件＞
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
荷重：０．４５ＭＰａ
試験片の厚み：１／４インチ
（ＪＩＳ小型試験片）
加熱変形温度（ＨＤＴ：〔℃〕）は、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：  １０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
荷重  ：  ０．４５ＭＰａ
（１１）スウェル
スウェルは、キャピログラフ（（株）東洋精機製）を用いて、下記に従って測定した。【０３２４】
＜試験条件＞
キャピラリー長：２０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
測定温度：２３０℃
剪断速度：１２１６ｓｅｃ-1
（１２）外観フローマーク
射出成形品のフローマークは、長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板が成形可能で中央部（５０ｍｍ）にゲートを持つ射出成形金型を用いた（図１）。ここで、ゲートからフローマークが発生した面積を目視で評価した。【０３２５】
＜試験片射出成形条件＞
射出成形機：品番  Ｍ２００、名機製作所（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
成形品形状：図１に示す。【０３２６】
フローマーク評価  ：  １０点満点（フローマーク未発生）、０点（全面にフローマーク発生）
（１３）フィッシュアイ
２５ｍｍφＴダイ押出機［（株）シンコーマシーナリー社製］にてキャストフィルムを製膜し、直径２００μｍ以上のフィッシュアイの個数を測定した。【０３２７】
＜フィルム成形＞
押出温度：２５０℃
チルロール温度：４０℃
フィルム厚さ：５０μｍ
スクリーンメッシュ：スクリーンメッシュ＃６０を１枚
（１４）固体粘弾性ｔａｎδ測定（〔℃〕）
ペレットをプレス成形して成形品を作成し、固体粘弾性測定装置で温度分散測定を行った。プロピレン−エチレンおよび／またはα−オレフィン共重合体ゴム部のガラス転移温度指標として、−３０℃以下でのｔａｎδピーク温度を読み取った。【０３２８】
プレス成形温度：２３０℃
測定装置  ：ＲＳＡ−ＩＩ（ＴＡ製）
測定モード：引張モード（Ａｕｔｏｔｅｎｓｉｏｎ，Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎ制御）
測定温度  ：−８０〜１５０℃（測定可能な温度まで）
昇温速度  ：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
試料サイズ：幅５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ
初期Ｇａｐ（Ｌ0）：２１．５ｍｍ
雰囲気  ：Ｎ2
（１５）メルトテンション
メルトテンション（ＭＴ：〔ｇ〕）は、メルトテンション測定装置（東洋精機製作所（株）製）を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度２３０℃、ピストン降下速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍｍ／分の条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。【０３２９】
（１６）線膨張係数測定（ＭＤ：〔×10-5／℃〕、ＴＤ：〔×10-5／℃〕）
線膨張係数測定は、ＴＭＡ測定装置（（株）ＴＡインストルメント社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて、下記試験条件にて行った。【０３３０】
測定装置      ：  ＴＭＡ２９４０（（株）ＴＡインストルメント社製）
試験温度範囲  ：  −４０〜１１０℃
試験荷重  ：  ０．０２９Ｎ（３ｇ）（プローブ：約３ｍｍφ）
昇温速度  ：  ５℃／ｍｉｎ
測定方向  ：  射出成形体のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向（流れ方向）、およびＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向（垂直方向）
アニール処理  ：  無し
試験片  ：角板（１００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ））、小型角板（３０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ））
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にエチルベンゾエート１７．７ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。【０３３１】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４．６時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス、トランス体混合物）をＭｇ原子の０．０８７５モル倍添加し、再び昇温を行い、１２０℃に達したところで今度はシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルをＭｇ原子の０．０６２５モル倍添加した。その後、この温度で３５分間維持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α１）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。【０３３２】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α１）の組成はチタン３．０質量％、マグネシウム１８質量％、塩素５８質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル４．２質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基０．６質量％であった。【０３３３】
（固体状チタン触媒成分（α１）予備重合）
窒素で置換した内容積２リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記の固体状チタン触媒成分（α１）１２０グラム（７５．２ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、さらに、脱水したヘプタンを加えて、全量を１リットルとした。これを２０℃以下に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２２６ミリモルを加えた。２０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を１．３ｋｇ得た（１０ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。【０３３４】
（本重合）
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／ｈｒ、水素を１６０ＮＬ／ｈｒ、触媒スラリーを固体触媒成分として０．５０ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム２．１６ｍＬ／ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．２ｍＬ／ｈｒを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。【０３３５】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１８０ＮＬ／ｈｒで供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３３６】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物を遷移金属固体成分に対して、２０ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０５３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７３ＭＰａ／Ｇ、滞留時間を０．６３時間で重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。なお、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．５重量％であり、室温ｎ−デカン不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は８８．５重量％であった。【０３３７】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバジャパン（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバジャパン（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にて試験片（ＡＳＴＭ試験片、線膨張係数測定用角板）した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表１に示す。また、フローマーク評価に用いた射出成形体の写真を図２に示す。【０３３８】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：５００ｒｐｍ
ホッパー内に窒素フロー有り
＜ＡＳＴＭ試験片の射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃
＜線膨張係数測定用角板の射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＡＵＴＯＳＨＯＴ  Ｔｓｅｒｉｅｓ  ＭＯＤＥＬ１００Ｄ、ＦＡＮＵＣ社製
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃
試験片：角板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）
［比較例１］
（固体状チタン触媒成分（β１）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にエチルベンゾエート１７．７ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。【０３３９】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．１時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中にシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）をＭｇ原子の０．１５モル倍添加した。その後、この温度で３５分間維持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β１）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。【０３４０】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β１）の組成はチタン２．６質量％，マグネシウム１８質量％，シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２１．２質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基０．６質量％であった。【０３４１】
（固体状チタン触媒成分（β１）予備重合）
窒素で置換した内容積２リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記の固体状チタン触媒成分（β１）１２０グラム（６０．１ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、さらに、脱水したヘプタンを加えて、全量を１リットルとした。これを２０℃以下に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム１８０ミリモルを加えた。２０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を１．３ｋｇ得た（１０ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。【０３４２】
（本重合）
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／ｈｒ、水素を１４０ＮＬ／ｈｒ、触媒スラリーを固体触媒成分として０．８７ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム２．９４ｍＬ／ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．２ｍＬ／ｈｒを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。【０３４３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１７０ＮＬ／ｈｒで供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３４４】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物を遷移金属固体成分に対して、２０ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０９５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８３ＭＰａ／Ｇ、滞留時間を０．５１時間で重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−１）を得た。【０３４５】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−１）は、実施例１と同様に成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表１に示す。【０３４６】
［比較例２］
（固体状チタン触媒成分（β２）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。【０３４７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．１時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中にジイソブチルフタレートをＭｇ原子の０．２５モル倍添加した。その後、この温度で１２０分間維持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で１２０分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β２）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β２）の組成はチタン２．４質量％，マグネシウム１８質量％，ジイソブチルフタレート１５．４質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。【０３４８】
（固体状チタン触媒成分（β２）予備重合）
窒素で置換した内容積２リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記の固体状チタン触媒成分１２０グラム（６５．１ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、さらに、脱水したヘプタンを加えて、全量を１リットルとした。これを２０℃以下に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム１９５ミリモルを加えた。２０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を１．３ｋｇ得た（１０ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。【０３４９】
（本重合）
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを４２ｋｇ／ｈｒ、水素を１３５ＮＬ／ｈｒ、触媒スラリーを固体触媒成分として０．９９ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム３．８７ｍＬ／ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．０５ｍＬ／ｈｒを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。【０３５０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１４３ＮＬ／ｈｒで供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３５１】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの挟み込み管に移送し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物を遷移金属固体成分に対して、２０ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３９２（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０５２１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９６ＭＰａ／Ｇ、滞留時間を０．５５時間で重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−２）を得た。【０３５２】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−２）は、実施例１と同様に成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表１に示す。フローマーク評価に用いた射出成形体の写真を図３に示す。【０３５３】
［実施例２］
固体状チタン触媒成分（α１）を用いて、気相重合器の重合条件で滞留時間を０．４７時間にした以外は実施例１と同様に重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。なお、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は８．６重量％であり、室温ｎ−デカン不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は９１．４重量％であった。【０３５４】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）は、実施例１と同様にＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表２に示す。【０３５５】
［比較例３］
固体状チタン触媒成分（β１）を用いて、気相重合器の重合条件で滞留時間を０．３７時間にした以外は比較例１と同様に重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−３）を得た。【０３５６】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−３）は、実施例１と同様にＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表２に示す。【０３５７】
［比較例４］
固体状チタン触媒成分（β２）を用いて、気相重合器の重合条件で滞留時間を０．４１時間にした以外は比較例２と同様に重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−４）を得た。【０３５８】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−４）は、実施例１と同様にＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表２に示す。【０３５９】
［実施例３］
固体状チタン触媒成分（α１）を用いて、気相重合器の重合条件で滞留時間を０．３２時間にした以外は実施例１と同様に重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）を得た。なお、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は５．９重量％であり、室温ｎ−デカン不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は９４．１重量％であった。【０３６０】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）は、実施例１と同様にＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表３に示す。【０３６１】
［比較例５］
固体状チタン触媒成分（β１）を用いて、気相重合器の重合条件で滞留時間を０．２６時間にした以外は比較例１と同様に重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−５）を得た。【０３６２】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−５）は、実施例１と同様にＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表３に示す。【０３６３】
［比較例６］
固体状チタン触媒成分（β２）を用いて、気相重合器の重合条件で滞留時間を０．２８時間にした以外は比較例２と同様に重合を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−６）を得た。【０３６４】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−６）は、実施例１と同様にＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表３に示す。【０３６５】
［実施例４］
実施例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、結晶核剤アデカスタブＮＡ２１（旭電化（株）商標）０．３重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製、実施例１と同様に射出成形機にて試験片を作成した。成形品の機械物性および外観を表４に示す。【０３６６】
［比較例７］
実施例４において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部の代わりに、比較例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−１）１００重量部を用いた以外は、実施例４と同様に試験片を作成した。成形品の機械物性および外観を表４に示す。【０３６７】
［比較例８］
実施例４において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部の代わりに、比較例２で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−２）１００重量部を用いた以外は、実施例４と同様に試験片を作成した。成形品の機械物性および外観を表４に示す。【０３６８】
［実施例５］
実施例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（タフマーＡ１０５０（三井化学（株）商標）２０重量部、タルク（ホワイトフィラー５０００ＰＪ（商標）、松村産業（株）製）２０量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製、実施例１と同様に射出成形機にて試験片（ＡＳＴＭ試験片、線膨張係数測定用角板）を作成した。成形品の機械物性および外観を表５に示す。【０３６９】
［比較例９］
実施例５において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、比較例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−１）６０重量部を用いた以外は、実施例５と同様に試験片を作成した。成形品の機械物性および外観を表５に示す。【０３７０】
［比較例１０］
実施例５において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、比較例２で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−２）６０重量部を用いた以外は、実施例５と同様に試験片を作成した。成形品の機械物性および外観を表５に示す。【０３７１】
［実施例６］
（固体状チタン触媒成分（α２）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。【０３７２】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０３７３】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α２）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。【０３７４】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α２）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。【０３７５】
（固体状チタン触媒成分（α２）予備重合）
次に窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（α２）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た（３ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。【０３７６】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素６ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．７５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α２）をチタン原子換算で０．００５４ミリモル加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０４ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％の混合ガスを用いて全圧０．４ＭＰａとして、気相下で共重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約１８％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。なお、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１８．４重量％であり、室温ｎ−デカン不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は８１．６重量％であった。【０３７７】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）１００重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバジャパン（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバジャパン（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバジャパン（株）商標）０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をブレンド後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件でＪＩＳ小型試験片および小型角板を成形した。【０３７８】
成形品の物性を表６に示す。【０３７９】
＜溶融混練条件＞
単軸混練機  ：  品番  ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度  ：  ２１０℃
スクリュー回転数  ：  ６０ｒｐｍ
ホッパー内に窒素フロー有り
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
ＪＩＳ小型試験片と小型角板はファミリーモールドにて成形
［実施例７］
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α２）を用い、気相下で共重合時間をゴム量（Ｄｓｏｌ）が約２５％に達するまで重合時間を延長した以外は、実施例６と同様に行った。得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。なお、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は２４．１重量％であり、室温ｎ−デカン不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は７５．９重量％であった。【０３８０】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−５）は実施例６と同様にブレンド、造粒、射出成形を行った。成形品の物性を表６に示す。【０３８１】
［実施例８］
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α２）を用い、気相下での水素添加をしなかった以外は、実施例６と同様に行った。得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。なお、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１７．６重量％であり、室温ｎ−デカン不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は８２．４重量％であった。【０３８２】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−６）は実施例６と同様にブレンド、造粒、射出成形を行った。成形品の物性を表６に示す。【０３８３】
［比較例１１］
（固体状チタン触媒成分（β３）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、フタル酸ジイソブチルを、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。【０３８４】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０３８５】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β３）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。【０３８６】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β３）の組成はチタン２．５質量％，マグネシウム２０質量％、塩素５８質量％、フタル酸ジイソブチル９．５質量％、およびエチルアルコール残基０．１質量％であった。【０３８７】
（固体状チタン触媒成分（α３）予備重合）
次に窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（β３）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た（３ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。【０３８８】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素５．３ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．８４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０２８ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β３）をチタン原子換算で０．００５４ミリモル加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後、窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０４ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％の混合ガスを用いて全圧０．４ＭＰａとして、気相下で共重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約１８重量％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−７）を得た。【０３８９】
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−７）は実施例６と同様にブレンド、造粒、射出成形を行った。成形品の物性を表６に示す。【０３９０】
［比較例１２］
（本重合）
固体状チタン触媒成分（β３）を用い、気相下での水素添加をしなかった以外は、実施例６と同様に行った。得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−８）を得た。
（成形）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ‘−８）は実施例６と同様に、ブレンド、造粒、射出成形を行った。成形品の物性を表６に示す。【０３９１】
【表１】
0005441909.tif 000017
【０３９２】
【表２】
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【０３９３】
【表３】
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【０３９４】
【表４】
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【０３９５】
【表５】
0005441909.tif 000021
【０３９６】
【表６】
0005441909.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０３９７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体および該共重合体を含む組成物は、溶融弾性が高く、剛性−耐衝撃性のバランスに優れ、さらに加工性、成形外観性、成形品寸法精度に優れていることから、自動車用部品および産業材用途部品の薄肉化、発泡成形体およびブロー成形体等、各種成形体の軽量化に適用することができる。
【図１】
0005441909.tif 000023
【図２】
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【図３】
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