(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析装置であって、
透明窓を有し、解析されるべき二次電池を収納する観察用セルと、
前記二次電池の充放電を制御する充放電コントローラと、
前記観察用セル内に配置された二次電池に向けて前記透明窓を介して照明光を投射し、二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを出力するカラー撮像装置と、
動画像形式のカラー画像データ又は充放電の経過時間と関連する２次元カラー画像データを解析データとして出力する出力手段を有する信号処理装置とを具えることを特徴とする解析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の解析装置において、前記カラー撮像装置として、対物レンズと撮像される二次電池との間の相対距離を変化させながら二次電池のカラー共焦点画像を撮像するカラー共焦点撮像装置が用いられ、
前記信号処理装置は、入力したカラー共焦点画像信号から撮像エリアのほぼ全体にわたって焦点が合ったカラー全焦点画像を形成する手段を有し、
前記出力手段は、前記カラー画像データとしてカラー全焦点画像を出力することを特徴とする解析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の解析装置において、前記カラー撮像装置は、対物レンズと撮像される二次電池との間の相対距離を変化させながら二次電池のカラー共焦点画像を撮像するカラー共焦点撮像装置と、対物レンズと二次電池との間の光軸方向の相対的な距離を検出する距離センサとを含み、
前記信号処理装置は、さらに、入力した距離情報とカラー共焦点画像信号とを用いて活物質層の３次元カラー画像を順次形成する３次元画像形成手段を有し、
前記出力手段は、前記カラー画像データとして３次元カラー画像を出力することを特徴とする解析装置。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の解析装置において、充放電中に活物質層にデンドライトが析出した場合、デンドライトが視認されるカラー画像データが出力されることを特徴とする解析装置。
【請求項５】
二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析方法であって、
充放電コントローラを用いて、解析されるべき二次電池を所定の条件のもとで充放電させる工程と、
カラー撮像装置を用いて、充放電中の二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを形成する工程と、
動画像形式のカラー画像データ又は充放電の経過時間と関連する２次元カラー画像データを解析データとして出力する工程とを含むことを特徴とする解析方法。
【請求項６】
二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析装置であって、
透明窓を有し、解析されるべき二次電池を収納する観察用セルと、
前記二次電池の充放電を制御する充放電コントローラと、
前記観察用セル内に配置された二次電池に向けて前記透明窓を介して照明光を投射し、二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを出力するカラー撮像装置と、
充放電中の二次電池の充放電データを取得し、時系列の充放電データを出力する充放電データ検出手段と、
前記カラー撮像装置から出力されるカラー画像データ及び充放電データ検出手段から出力される充放電データを受け取り、時系列のカラー画像データと時系列の充放電データとを時間的にリンクさせる手段、及び、前記カラー画像データと二次電池の電気的特性とが互いにリンクした解析データを出力する出力手段とを有する信号処理装置とを具えることを特徴とする解析装置。
【請求項７】
請求項６に記載の解析装置において、前記信号処理装置は、クロック装置並びに第１及び第２のメモリを有し、前記時系列のカラー画像データと前記クロック装置から出力される時間情報とが対として第１のメモリに記憶され、前記時系列の充放電データと前記クロック装置から出力される時間情報とが対として第２のメモリに記憶されることを特徴とする解析装置。
【請求項８】
請求項７に記載の解析装置において、前記充放電データ検出手段は、充放電により二次電池に生じる充放電電圧を検出する手段と、二次電池を流れる充放電電流を検出する手段とを含み、
前記信号処理装置は、入力した充放電電流に基づいて時系列の充電状態（S.O.C.）を算出する手段を有し、算出された充電状態を第３のメモリに前記時間情報と共に対として記憶し、前記カラー画像データと時間的にリンクした充電状態が形成されることを特徴とする解析装置。
【請求項９】
請求項８に記載の解析装置において、前記信号処理装置は、生成されたカラー画像データを、二次電池の活物質にインターカレートされた電気量を指標する充電レベルに変換する充電レベル変換手段を有し、得られた充電レベルを時間情報と共に第４のメモリに記憶することを特徴とする解析装置。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか１項に記載の解析装置において、充放電中に活物質層にデンドライトが析出した場合、デンドライトが視認されるカラー画像データが出力されることを特徴とする解析装置。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項に記載の解析装置において、前記出力手段には、出力すべき解析データを指定する指定情報を入力するための入力装置が接続され、前記出力手段は指定された解析データを出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の解析装置において、前記指定情報として動画像形式のカラー画像が指定された場合、前記出力手段は、動画像形式のカラー画像と時系列の充電状態又は充放電電圧とが並列表示される解析データを出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の解析装置において、前記指定情報として動画像形式の３次元画像が指定された場合、前記出力手段は、動画形式の３次元画像と充電状態又は充放電電圧とが並列表示される解析データを出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の解析装置において、前記指定情報として活物質層の一部のエリアのカラー画像が指定された場合、前記出力手段は、指定されたエリアのカラー画像と充電状態又は充放電電圧とを並列表示する解析データを出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の解析装置において、前記指定情報としてライン状のエリアのカラー画像が指定された場合、指定されたライン状のエリアのカラー画像と充電状態又は充放電電圧とを同一時間軸上に時系列で並列表示する解析データを出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１６】
請求項１１に記載の解析装置において、前記指定情報として指定された充放電電圧又は充電状態に対応するカラー画像が指定された場合、前記出力手段は、指定された充放電電圧又は充電状態に対応する２次元カラー画像を出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１７】
請求項１１に記載の解析装置において、前記指定情報として、２つの充電状態又は２つの充放電電圧間の動画像又は指定された時間期間の動画像が指定された場合、指定された充電状態又は充放電電圧に対応するカラー画像の動画像又は指定された時間期間のカラー画像の動画像を出力することを特徴とする解析装置。
【請求項１８】
二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析方法であって、
充放電コントローラを用いて、解析されるべき二次電池を所定の条件のもとで充放電させる工程と、
カラー撮像装置を用いて、充放電中の二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを形成する工程と、
充放電データ検出手段を用い、充放電中の二次電池の充放電データを検出し、時系列の充放電データを形成する工程と、
前記カラー撮像装置から出力される時系列のカラー画像データと、前記充放電データ検出手段から出力される時系列の充放電データとを時間的にリンクさせ、互いに時間的にリンクしたカラー画像データ及び充放電データをそれぞれ形成する工程と、
前記カラー画像データと二次電池の電気的特性とが互いにリンクした解析データを出力する工程とを含むことを特徴とする解析方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の解析方法において、前記解析データは、動画像形式のカラー画像と時系列の充放電電圧とが並列表示される画像データとし、動画像形式のカラー画像と時系列の充放電電圧とを並列表示することを特徴とする解析方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の解析方法において、さらに、前記充放電データから二次電池の充電状態を算出し、算出された時系列の充電状態と前記時系列のカラー画像データとを時間的にリンクさせ、カラー画像データと時間的にリンクした充電状態を形成する工程とを含み、
前記解析データは、動画形式のカラー画像データと時系列の充電状態とが並列表示されるカラー画像データとし、動画像形式のカラー画像と時系列の充電状態とを並列表示することを特徴とする解析方法。
【請求項２１】
二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析装置であって、
透明窓を有し、解析されるべき二次電池を収納する観察用セルと、
前記二次電池の充放電を制御する充放電コントローラと、
前記観察用セル内に配置された二次電池に向けて前記透明窓を介して照明光を投射し、二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを出力するカラー撮像装置と、
充放電中の二次電池の充放電データを取得し、時系列の充放電データを出力する充放電データ検出手段と、
前記カラー撮像装置から出力されるカラー画像データ及び充放電データ検出手段から出力される充放電データを受け取り、時系列のカラー画像データと時系列の充放電データとを時間的にリンクさせる手段、活物質の色彩と充電状態との対応関係を示す基準データを用いて、前記カラー画像を二次電池の活物質にインターカレートされた電気量を指標する充電状態分布又は充電レベル分布に変換する変換手段、及び、変換された充電状態分布又は充電レベル分布を解析データとして出力する出力手段を有する信号処理装置とを具えることを特徴とする解析装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の解析装置において、前記出力手段には、出力すべきカラー画像データを指定する指定情報を入力するための入力装置が接続され、前記指定情報として充電開始後の経過時間と充電状態又は充電レベルとの関係が指定された場合、前記出力手段は、指定された経過時間に対応する充電状態分布又は充電レベル分布を２次元画像情報として出力することを特徴とする解析装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の解析装置において、前記充電レベルは複数のステージに区分され、各ステージはビットレベルのスケール値により表示され、
前記活物質層のカラー画像は、ビットレベルのスケール値により示される２次元画像に変換されることを特徴とする解析装置。
【請求項２４】
二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析方法であって、
充放電コントローラを用いて、解析されるべき二次電池を所定の条件のもとで充放電させる工程と、
カラー撮像装置を用いて、充放電中の二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを形成する工程と、
充放電データ検出手段を用い、充放電中の二次電池の充放電データを検出し、時系列の充放電データを形成する工程と、
前記カラー撮像装置から出力される時系列のカラー画像データと、前記充放電データ検出手段から出力される時系列の充放電データとを時間的にリンクさせる工程と、
活物質の色彩と充電状態との対応関係を示す基準データを用いて、前記カラー画像を二次電池の活物質にインターカレートされた電気量を指標する充電状態分布又は充電レベル分布に変換する工程と、
変換された充電状態分布又は充電レベル分布を解析データとして出力する工程とを含むことを特徴とする解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電中の二次電池、特にリチウムイオン二次電池の動的な変化を解析する解析装置及び解析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池が用いられ、二次電池の研究開発が急速に進展している。二次電池の製品開発において、電気自動車等の蓄電システムに応用するため大容量化や高速充放電等の性能改善が課題とされている。
【０００３】
二次電池の性能評価として、充放電サイクル中の電池電圧の変化を検出し、電池の蓄電量を検出し、これらの特性曲線から評価がおこなわれている。例えば、二次電池の蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとを用い、電圧値の変化ｄＶと蓄電量の変化ｄＱとを求め、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線から異常充電状態を検出する方法が既知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
別の評価方法として、交流インピーダンスから評価する方法も既知である（例えば、特許文献２参照）。この既知の評価方法では、交流インピーダンス法により二次電池の内部インピーダンスの周波数特性を測定し、内部インピーダンスの周波数特性と、正電極及び負電極の電気化学インピーダンスを表す等価回路を有するインピーダンスモデルの周波数特性とが一致するように、各素子のパラメータの最適値が決定されている。
【０００５】
さらに、別の評価方法として、Ｘ線回折法を利用した評価方法も既知である（例えば、特許文献３参照）。この評価方法では、未充電の状態の正極活物質について粉末Ｘ線回折測定を行い、（００３）格子面の回折ピーク半値幅の値が０．０９５°〜０．１３０°の範囲の正極活物質は良品であると判定されている。
【特許文献１】特開２０１２−１８１９７６号公報
【特許文献２】特開２００９−９７８７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した充放電曲線に基づく評価方法や交流インピーダンスを利用した評価方法は電気的な手法であるため、出力される情報は電池全体の平均的な特性である。よって、電池内部の電気化学反応の不均一性や局所的な反応速度分布を評価することができない欠点があった。また、Ｘ線回折を利用した評価方法は、強力なＸ線を生成する装置が必要であり、評価装置が大型化する欠点があった。
【０００７】
一方、二次電池の開発において、電池の内部構造の経時的変化、特に活物質の経時的変化が外部から画像情報として観察できれば、有益な開発データの取得が期待される。例えば、正極及び負極活物質は、その充電状態やLiイオンの濃度に応じて色彩や形状が変化することが想定される。よって、活物質の色彩変化、形状変化及び大きさ変化が外部から把握できれば、正極活物質のLiの分布状態及び負極活物質層におけるLiの分布状態を把握することができ、新たな電池材料の開発に有益なデータを収集することが期待される。また、画像データは、二次電池の内部の画像分布が観察されるので、広いエリアにおける局所的な変化を観察できる利点がある。さらに、二次電池の充放電特性とカラー画像特性とが時間的にリンクしたデータとして取得できれば、電気的特性と画像特性とがリンクした解析データを取得することが可能になり、一層有益なデータ解析を行うことが可能になる。
【０００８】
本発明の目的は、二次電池の内部構造の局所的な状態変化を把握することができる解析装置を実現することにある。
さらに、本発明の別の目的は、二次電池の内部構造の時間変化と電池全体としての電気的特性の時間変化とがリンクした解析装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による解析装置は、二次電池の充放電中の状態変化をカラー画像を用いて解析する解析装置であって、
透明窓を有し、解析されるべき二次電池を収納する観察用セルと、
前記二次電池の充放電を制御する充放電コントローラと、
前記観察用セル内に配置された二次電池に向けて前記透明窓を介して照明光を投射し、二次電池の活物質層のカラー画像を撮像し、時系列のカラー画像データを出力するカラー撮像装置と、
動画像形式のカラー画像データ又は充放電の経過時間と関連する２次元カラー画像データを解析データとして出力する出力手段を有する信号処理装置とを具えることを特徴とする。
【００１０】
本発明者がリチウムイオン二次電池の負極活物質であるグラファイトの充放電中の色彩変化について種々の実験及び解析した結果、グラファイトの色彩は、充電時間ないし蓄電量に応じて、灰色→緑青→青色→赤色→金色に変化することが判明した。この実験結果によれば、カラー画像は広い撮像エリア中の個々のエリアの状態を鮮明に示すので、二次電池のカラー画像と電気的な特性とを関連付けることにより、二次電池で発生する電気化学反応の速度分布等の電池内部の局所的な変化に関する解析データを取得することができる。そこで、本発明では、カラー撮像装置から出力されるカラー画像信号と充放電データ検出手段から出力される充放電データ信号（充放電曲線）とを時間的にリンクさせ、時間的にリンクしたカラー画像と充放電データとを形成する。このように、画像データと電気的なデータとを時間的にリンクさせることにより、二次電池全体としての電気的特性と画像データから得られる局所的な画像特性とがリンクした解析データを出力することができる。さらに、デンドライトの生成及びその成長と充電状態との関係や電気化学反応の反応速度分布等の各種解析データを取得することができる。
【００１１】
本発明により解析装置の好適実施例は、信号処理装置は、クロック装置並びに第１及び第２のメモリを有し、前記所定の時間間隔で形成された時系列のカラー画像信号と前記クロック装置から出力される時間情報とが対として第１のメモリに記憶され、前記時系列の充放電データと前記クロック装置から出力される時間情報とが対として第２のメモリに記憶されることを特徴とする。本例では、画像データと充放電データとをリンクさせる手段として、クロック装置から出力されるクロック信号を共通のクロック信号として利用し、共通のクロック信号と画像データ及び充放電データとを対としてメモリに記憶する。
【００１２】
本発明による解析装置の好適実施例は、充放電データ検出手段は、充放電により二次電池に生じる充放電電圧を検出する手段と、二次電池を流れる充放電電流を検出する手段とを含み、信号処理装置は、入力した充放電電流に基づいて時系列の充電状態（S.O.C.：State of Charge）を算出する手段を有し、算出された充電状態を第３のメモリに前記時間情報と共に対として記憶し、前記カラー画像信号と時間的にリンクした充電状態が出力されることを特徴とする。二次電池の電気的な特性データとして、充放電中に検出される充放電電圧（電池電圧）と充電状態とがある。充電状態は、満充電を１００％とし、満充電に対する電池に蓄積された電気量の割合を示す指標であるから、電池の電気的特性を示す指標として極めて有益な情報である。一方、本発明では、カラー画像信号と充放電データ信号とを時間的にリンクさせているので、二次電池を流れる電流量から積算電流量を求めることにより、カラー画像と時間的にリンクした充電状態を算出することができる。よって、互いに時間的にリンクしたカラー画像と充電状態とを用いることにより、カラー画像データと電気的なデータとが時間的に対応した種々の解析データを出力することができる。
【００１３】
さらに、ハーフセル（半電池）のリチウムイオン電池を用いて、十分に緩やかなレートで充電を行った実験結果より、すなわち十分に平衡状態であるとみなされるレートで充電した実験によれば、負極活物質であるグラファイトの色彩は全体として均一に変化し、且つ活物質の色相の変化は充電電圧の変曲点に対応することが判明した。従って、検出した充放電電流の積算電流量から求めた充電状態は、活物質の実際の蓄電量を表し、活物質の色彩はその蓄電量すなわち充電状態に対応するものと考えることができる。さらに、平衡状態での活物質の色彩と充電状態との関係は、非平衡状態にも適用することができる。尚、非平衡状態とは、検出された充放電データから算出した充電状態と実際の蓄電量との間に時間差が生ずるような急速レートで充電が行われる状態を意味する。
【００１４】
本発明による解析装置の別の好適実施例は、カラー撮像装置として、前記対物レンズと撮像される二次電池との間の相対距離を変化させながら二次電池のカラー共焦点画像を撮像するカラー共焦点撮像装置が用いられ、信号処理装置は、入力したカラー共焦点画像信号から撮像エリアのほぼ全体にわたって焦点が合ったカラー全焦点画像を形成する手段を有し、カラー全焦点画像を時間情報と共に対として前記第１のメモリに順次記憶することを特徴とする。本発明では、二次電池のカラー画像から電気化学反応の速度分布等のデータを取得するため、撮像視野のほぼ全体にわたって焦点が合った画像を撮像する必要がある。この場合、通常の顕微鏡では、撮像視野の一部分に焦点が合った画像が撮像されるため、視野全体にわたって正確な解析データを取得することは困難である。これに対して、共焦点光学系を用い撮像装置は、撮像視野のほぼ全体に焦点が合った画像が撮像されるので、広い視野について正確な画像解析することが可能になる。
【００１５】
本発明による解析装置の別の好適実施例は、カラー共焦点撮像装置は対物レンズと二次電池との間の光軸方向の相対的な距離を検出する距離センサを含み、さらに、前記信号処理装置は、入力した相対距離情報とカラー共焦点画像信号とを用いて二次電池の表面の３次元画像を所定の時間間隔で順次形成する３次元画像形成手段を含み、信号処理装置は、さらに第４のメモリを含み、時系列の３次元画像と前記クロック装置から出力される時間情報とを対として第４のメモリに記憶することを特徴とする。共焦点撮像装置は、撮像視野全体にわたって焦点が合った全焦点画像を形成できると共に３次元画像を形成することも可能である。充放電中の二次電池表面の３次元画像を撮像すれば、電池の表面にデンドライトが析出した場合、生成されたデンドライトの大きさ等を検出することが可能になる。さらに、デンドライトの３次元方向の成長状態を把握することも可能になる。特に、３次元画像から特定のラインに沿うＺ軸方向（対物レンズの光軸方向）の断面画像を形成することができるので、デンドライトの断面積や体積等のサイズを容易に計測することが可能である。
【００１６】
本発明による解析装置の別の好適実施例は、信号処理装置は、生成されたカラー画像を、二次電池の負極活物質に吸蔵された電気量を指標する充電レベルに変換する充電レベル変換手段を有し、得られた充電レベルを時間情報と共に第５のメモリに記憶することを特徴とする。二次電池の充放電反応は、充電時に正極からLiイオンが放出され、負極で電子を受容してLi−GIC（リチウム−グラファイト層間化合物）としてグラファイトの層間に吸蔵される。グラファイトの層間にLiがインターカレートする程度により、化合物構造体の色彩が変化する。また、Li層とLi層との間にグラフェン層（グラファイトの１層）が何層存在するかによって、１層の場合ステージ１、２層の場合ステージ２、ｎ層の場合ステージｎと称されている。また、活物質の色彩ないし色相は活物質の充電状態（蓄電量）に対応する。従って、解析されるエリアの色彩変化を、色相及び充電状態を介して二次電池の充電深度を指標する充電レベルを算出することにより、充電深度を定量化することが可能になる。また、充放電中の撮像視野の色彩変化分布から充電レベルを算出することにより、充電レベルを２次元画像情報として出力することができる。尚、充電レベル変換手段は、時系列のカラー全焦点画像を各画素ごとに色相スケール値に変換する手段と、色相スケールに変換されたスケール値と前記充電状態とを用いて充電レベルを算出する手段とにより構成される。
【００１７】
本発明による解析装置の好適実施例は、出力手段には、出力すべき解析データを指定する指定情報を入力するための入力装置が接続され、当該出力手段は、操作者により指定された解析データを出力することを特徴とする。
【００１８】
本発明による解析装置の好適実施例は、指定情報として動画像形式のカラー画像が指定された場合、出力手段は、動画形式のカラー画像を表示する解析データ、又は動画像形式のカラー画像と充電状態とが時系列で並列表示される解析データを出力することを特徴とする。動画形式のカラー画像を、検出された充放電電流量から算出した充電状態と共に出力することにより、充電状態ないし充電深度の時間的変化と負極活物質及び正極活物質のカラー画像の時間的変化とが同一画面上に並列表示される。よって、充放電データから算出した充電状態の時間変化と負極活物質及び正極活物質の色彩変化を視認することが可能になる。
【００１９】
さらに重要なこととして、動画像を出力することにより、デンドライトの発生及びその成長状態も視認することができる。デンドライトは、白色の樹状結晶であり、活物質の色彩とは相違するため、周囲の活物質から区別してデンドライトを視認することが可能である。ここで、動画像と充電状態とを並列表示すれば、デンドライトの発生及びその成長と充電状態とを対応しながら視認することが可能になる。従って、観察者は、デンドライトが発生した時点の充電状態を特定することが可能になり、さらに、デンドライトの成長と蓄電量との関係も把握することが可能になる。
【００２０】
本発明の解析装置の別の好適実施例は、指定情報として動画像形式の３次元画像が指定された場合、前記出力手段は、動画形式の３次元画像を表示する解析データ、又は、動画形式の３次元画像と充電状態とが時系列で並列表示される解析データを出力することを特徴とする。３次元画像と充電状態とを並列表示すれば、充電状態の変化に対する個々の活物質の形状変化やサイズ変化を観測することができる。また、３次元画像と充電状態とが対応するので、実際の蓄電量（充電状態）と活物質の形状変化とを対応させることが可能になる。さらに、デンドライトが発生した場合、その成長速度や３次元方向の成長状態を視認することができる。特に、３次元画像からデンドライトが発生した部位が特定されるので、当該部位の断面形状（高度差プロファイル）を表示することにより、生成したデンドライトのサイズの変化を計測することも可能である。
【００２１】
本発明による解析装置の好適実施例は、指定情報として二次電池の一部のエリアのカラー画像が指定された場合、前記出力装置は、指定されたエリアの時系列のカラー画像を時間軸上に時系列で表示し、又は、指定されたエリアのカラー画像と充電状態とを同一時間軸上に時系列で並列表示する解析データを出力することを特徴とする。この場合、指定エリアとして、例えば１個の活物質の一部部分のエリアを指定した場合、１個の活物質の色彩が充電状態に応じてどのように変化するかを視認することができる。さらに、色彩を色相に変換することにより定量的な解析を行うことができる。
【００２２】
本発明による解析装置の好適実施例は、指定情報としてライン状のエリアのカラー画像が指定された場合、指定されたライン状のエリアの時系列のカラー画像を時間軸上に時系列で表示し、又は、指定されたライン状のエリアのカラー画像と充電状態とを同一時間軸上に時系列で並列表示する解析データを出力することを特徴とする。ライン状のエリアを指定した場合、指定したライン上の位置と時間軸とにより規定される直交座標系を形成することにより、活物質層の色彩の変化を２次元画像として表示することが可能になる。この場合、色彩の変化の速度から局所的な電気化学反応の反応速度分布を形成することができる。例えば、充電開始から特定の色相まで変化するのに要する時間を各画素ことに計算することにより、局所的な反応速度分布を求めることができる。さらに、ライン状のエリアとして、電極間方向にそって複数の活物質にわたるラインを指定すれば、正極から負極に至る方向の個々の活物質の反応速度を把握することも可能になる。すなわち、電極方向に配列された複数の活物質の色彩変化、すなわち充電深度の時間的な変化を視認することが可能になる。この場合、個々の活物質を接続する電気的なネットワークの形成状態に関して有益な情報を得ることが期待される。
【００２３】
また、指定されたライン状のエリアの時系列のカラー画像を、充電状態を他方の軸とする直交座標系で表示することも可能である。この場合、１ラインを配列する表示幅を伸縮させることが好ましい。
【００２４】
本発明の解析装置の好適実施例は、指定情報として充電状態又は充電開始後の経過時間が指定された場合、前記出力手段は、指定された充電状態に対応する２次元カラー画像又は指定された経過時間に対応する２次元カラー画像を出力することを特徴とする。本発明では、時系列のカラー画像と時系列の充電状態とが時間的にリンクしているので、指定した時間又は指定した充電状態における２次元カラー画像をモニタ上に表示することができる。例えば、充電状態＝５０％のカラー画像を出力することを指定した場合、充電状態＝５０％におけるカラー全焦点画像をモニタ上に表示することができる。さらに、複数の充電状態のカラー画像を出力することを指定した場合、各充電状態におけるカラー画像を同一画面上に並列表示することも可能である。この結果、電池全体としての電気的特性と電池内部の画像特性との対応関係が把握でき、種々の充電レベル及び充電状態における局所的な状態変化や個々の活物質の状態変化を把握することが可能になる。さらに、例えば動画像の出力中にデンドライトが発生したことが視認された場合、操作者は、デンドライトの発生時間又は充電状態の値を記憶しておけば、その時間又は充電状態の値を入力するだけで、デンドライトが発生した時点における正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層の２次元カラー画像をモニタ上に表示することができ、電池全体の詳細な様相を把握することが可能になる。
【００２５】
本発明の解析装置の好適実施例は、指定情報として充電状態又は充電開始後の経過時間と充電レベルとの関係が指定された場合、前記出力装置は、指定された充電状態に対応する充電レベル分布を示す２次元画像情報又は指定された経過時間に対応する充電レベル分布を示す２次元画像情報を出力することを特徴とする。充電レベルは、グレイスケール又は適当なカラースケールを用いて定量化され、２次元画像として表示することができるので、局所的な充電速度分布を定量的に把握することが可能になる。よって、充電状態又は経過時間を指定することにより、対応する充電レベルを２次元画像として出力することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による解析装置は、二次電池のカラー画像を撮像する撮像装置と、充放電中の充放電データ（充放電電圧及び充放電電流）を検出する手段と、画像データと充放電データとを時間的にリンクさせる信号処理装置とを有するので、画像データと電気的データとがリンクした解析データを出力することができる。特に、二次電池に蓄電された電気量を指標する充電状態とカラー画像とが時間的にリンクした解析データを出力することができる。この結果、互いに時間的にリンクした電気的データとカラー画像データを用いて種々の解析データを出力することができ、例えば二次電池の充放電開始後の充電状態とカラー画像又は３次元画像とを並列して動画像形式で出力することが可能になる。また、充電状態を指定することにより、二次電池の蓄電量に対応したカラー画像や３次元画像を出力することも可能である。さらに、動画形式のカラー画像と充電状態とが並列出力されるので、デンドライトが発生する時点における蓄電量や、蓄電量とデンドライトの成長過程との関係も把握することも可能になる。
【００２７】
さらに、本発明者による実験によれば、リチウムイオン二次電池の負極活物質であるグラファイトは、充電状態（S.O.C.）に応じてその色彩が灰色から、緑青、青、赤を経て金色に多段階的に変化することが判明した。従って、本発明による解析装置を用いて、平衡状態による充放電、すなわち十分に緩やかなレートで充放電を行い、充放電中の活物質の色彩と充電状態との対応関係を示す基本データを取得することができる。特に、グラファイトの灰色から、緑青→青→赤→金色への色彩変化は、マンセルの色相スケール上においてほぼ連続する角度値に変換することが可能である。従って、マンセルの色相環を利用して、活物質の色彩変化を色相変化に変換して数値化することができる。よって、変換された色相のスケール値を対応する充電状態に変換することにより、活物質の色彩を数値化して定量的な解析データを出力することが可能になる。すなわち、平衡状態で測定された活物質の色彩と充電状態との基本データを利用することにより、充放電における二次電池の状態変化を色彩変化として把握するだけでなく、定量化されたデータとして把握することも可能になる。さらに、活物質の色彩と充電状態との基本データを予備的に取得することにより、急速充電等の各種条件下で行われる充放電実験において活物質のカラー画像の色彩分布から二次電池の局所的な電気化学反応の速度分布を定量化された情報として把握することが可能になる。さらに、活物質の色彩と充電状態との関係を示す基本データを利用することにより、充放電試験により検出された活物質の色彩からグラファイト中にインターカレートされたLiの量を測定することも可能になる。この結果、本発明による解析装置を用いることにより、各種二次電池の開発に有益な情報の取得が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】二次電池の一例の構成を示す線図的断面図である。
【図２】本発明による解析装置の全体構成を示す図である。
【図３】信号処理装置の一例を示す図である。
【図４】充電開始後の経過時間と充電状態及及びカラー画像との関係を示す図である。
【図５】充電開始後の経過時間と、充電状態、ＲＧＢ画像信号の輝度値、色相スケール及びカラー画像との関係を示す図である。
【図６】カラー画像の色相と、充電状態、充電レベル及びグレイスケール値との関係を示す図である。
【図７】１ライン解析画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明では、試験用の二次電池を作成し、観察用セル内に配置する。観察用セルの接続端子を介して試験用の二次電池を充放電コントローラに接続して充放電を行い、充放電電圧及び充放電電流を含む充放電データを時系列データとして測定する。さらに、カラー共焦点撮像装置を用いて、充放電データの取得と並行して所定の時間間隔で充放電中の二次電池の内部構造を撮像し、時系列データのカラー全焦点画像を形成する。撮像された二次電池の内部構造のカラー画像と充放電データとをリンクさせ、充放電データとカラー画像とが時間的に対応した解析データを作成する。本発明者の実験結果によれば、二次電池の負極活物質であるグラファイトは、充電状態ないし蓄電量に応じて、その色彩が灰色から、青、赤を経て金色に変化することが判明した。従って、充放電中の活物質のカラー画像を撮像し、得られたカラー画像と充電状態とを時間的にリンクさせることにより、モニタ上に充放電中の活物質の動画像と充電状態とを並行して表示することができる。さらに、平衡状態で充放電を行って活物質の色彩と充電状態との関係を示す基本データを取得することにより、各種充放電実験による活物質の色彩から、活物質にインターカレートされたLiの量が求められるので、撮像されたカラー画像から二次電池の電気化学反応の速度分布を解析データとして出力することも可能になる。従って、各種画像解析データを取得することにより、二次電池の性能評価に際して有益な情報を得ることが期待される。
【００３０】
図１は二次電池の一例の構成を示す図であり、図１（Ａ）は正極及び負極の両方を有するフルセル構造を示し、図１（Ｂ）は負極だけで構成されるハーフセル構造を示す。本例では、二次電池としてリチウムイオン電池１を用いて説明する。リチウムイオン電池１は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとの積層構造を有する。正極は、正極集電板２とその上に形成された正極活物質層３を有する。正極集電板として、例えば圧延したアルミニウム箔が用いられ、正極活物質としてコバルト酸リチウム（LiCoO２）が用いられる。負極は、負極集電板４及びその上に形成された負極活物質層５を有する。負極集電板として、例えば銅箔が用いられ、負極活物質としてグラファイトが用いられる。正極と負極との間にセパレータ６が配置され、正極と負極とが絶縁される。これら正極及び負極には電解液が満たされ、電解液としてエチレンカーボネート（EC）等の有機溶媒にLiPF６ 等のリチウム塩が溶解した有機電解液が用いられる。
【００３１】
図１（Ｂ）に示すハーフセル構造のリチウムイオン電池は、正極活物質層３を金属リチウム箔７で置換した構造であり、負極活物質の状態変化を画像解析するのに好適である。本例では、ハーフセル構造の二次電池を用い、充放電中における負極活物質層のカラー画像を撮像し、カラー画像に基づいて負極活物質の状態変化を画像解析する。尚、カラー画像の撮像に際し、図１（Ａ）に示すように、集電板及び活物質層の延在方向と平行な方向から観察窓を介して照明光を投射し、正極から負極に向く方向の電池断面のカラー画像を撮像する。
【００３２】
図２は本発明による解析装置の全体構成を模式的に示す図である。画像解析されるべき試験用のリチウムイオン１は観察用セル１０内に配置する。観察用セル１０は密封され、その内部は例えばアルゴンガスのような不活性ガスで満たされ、解析されるリチウムイオン電池は不活性ガスの雰囲気中に保持する。
【００３３】
観察用セル１０には、第１及び第２の接続端子１０ａ及び１０ｂを設け、これら接続端子は二次電池の正極及び負極の集電板にそれぞれ接続する。第１の接続端子１０ａは、リチウムイオン電池１の充放電を制御する充放電コントローラ１１のＩ０＋端子に接続し、第２の接続端子１０ｂはＩ０−端子に接続する。充放電の制御方法として、例えば定電流定電圧方式（ＣＶＣＣ：Constant Voltage Constant Current ）により充電を行うことができる。すなわち、充電の開始時にリチウムイオン電池に定電流を供給して充電を行い、満充電に到達した後定電圧で充電を行う制御方式で制御する。また、放電制御は、定電流制御により行うことができる。第１及び第２の接続端子１０ａ及び１０ｂは充放電コントローラ１１のＶ＋及びＶ−  端子に接続され、充放電コントローラに設けた電圧検出手段により充放電電圧（電池電圧）を時系列のデータとして検出する。さらに、充放電コントローラ１１は、リチウムイオン電池を流れる電流を検出する電流検出手段を有し、リチウムイオン電池１を流れる電流値を時系列のデータとして出力する。検出された充放電電圧及び充放電電流は、充放電データとして信号処理装置１２に出力する。
【００３４】
操作者は、入力装置を介して充放電の条件を設定することにより、各種条件のもとで充放電試験を行うことができる。例えば、供給する電流量を設定することにより高速充電及び低速充電を行うことができ、設定された充放電条件のもとでカラー画像が撮像される。特に重要なことは、電流量の供給レート及び放出レートを低速に設定することにより、平衡状態での充放電を行うことができるので、充放電中の活物質の色彩と蓄電量（充電状態）との関係を示す基本データを取得することが可能になる。
【００３５】
次に、充放電中の二次電池１の内部構造、特に活物質層のカラー画像を撮像する撮像装置について説明する。本例では、撮像装置として、撮像視野のほぼ全体に焦点が合った全焦点画像を撮像できると共に試料の３次元画像が形成されるカラー共焦点撮像装置を用いる。すなわち、本発明では、二次電池の局所的な電気化学反応をカラー画像として観察するため、視野全体にわたって焦点が合ったカラー画像を撮像する。照明光源１３として、例えば水銀ランプや白色レーザのような白色光を発生する白色光源が用いられる。照明光源１３から出射した白色の照明ビームは、ビームスプリッタ１４に入射する。ビームスプリッタは、照明光源から二次電池に向かう照明ビームと二次電池で反射した反射ビームとを分離する機能を果たし、本例ではハーフミラーで構成する。ビームスプリッタ１４を透過した照明ビームは、２次元スキャナ１５に入射し、Ｘ及びＹ方向に２次元スキャンされ、対物レンズ１６に入射する。照明ビームは、対物レンズ１６により集束ビームに変換されて観察用セル１０に入射する。対物レンズ１６には、モータ１７が連結され、コントローラの制御もとで光軸方向に所定の速度で連続的に移動することができる。従って、照明ビームの集束点は、２次元走査中に光軸方向にそって連続的に変位する。対物レンズの光軸方向の位置は距離センサ１８により検出され、対物レンズと二次電池の表面との間の相対距離情報として信号処理装置１２に供給する。尚、対物レンズ１６として、板厚補正された対物レンズを用いることが望ましい。
【００３６】
照明ビームは、観察用セル１０に設けた透明窓１９を経て充放電中の二次電池１に入射する。本例では、負極活物質層の画像を集電板の延在方向と並行な方向、すなわちリチウムイオン電池の断面方向から撮像したカラー画像を撮像する。従って、二次電池１は、正極と負極との間の断面が透明窓１９と対向するように配置する。照明ビームは、２次元スキャナにより２次元スキャンされているので、充放電中の二次電池の活物質層の表面は集束した照明ビームにより２次元走査される。また、対物レンズが光軸方向に移動しながら照明ビームが活物質層の表面を２次元走査するため、視野全体について合焦した２次元画像（全焦点画像）が撮像される。従って、活物質層の表面に露出した個々の活物質の凹凸面は、全ての凹凸面について焦点が合った（合焦した）画像が撮像される。
【００３７】
充放電中の二次電池の活物質層で反射した反射ビームは、透明窓１９を経て対物レンズ１６により集光され、２次元スキャナ１５を経てビームスプリッタ１４に入射する。そして、ビームスプリッタ１４で反射し、カラー撮像装置２０に入射する。カラー撮像装置は、結像レンズ系、入射した反射ビームをＲＧＢのカラー成分光に分離する色分解光学系、及びＲＧＢのカラー成分光をそれぞれ受光する３個の撮像素子を有する。尚、撮像素子としてラインセンサが用いられる。従って、本例の撮像光学系はカラーコンフォーカル（共焦点）光学系を構成し、高分解能のカラー共焦点画像が撮像される。尚、１回の撮像操作において、対物レンズを光軸方向に所定の距離だけ移動させながら複数のカラー画像を撮像する。１回の撮像に要する時間は、例えば３０秒とし、３０秒間に対物レンズを所定の距離だけ移動させ、その間に複数のカラー画像を撮像する。尚、撮像操作の時間間隔は、例えば１分間隔とすることができる。従って、１分間隔でカラー画像が撮像され、３個の撮像素子から出力されるＲＧＢのカラー画像信号は時系列のデータとして信号処理装置１２に供給され、信号処理を経て二次電池のカラー画像が形成される。
【００３８】
信号処理装置１２には、キーボードのような入力装置２１及びモニタ２２が接続され、操作者は入力装置２１を介して出力すべき解析データを指定する指定情報を入力することがき、指定された解析データがモニタ上に表示される。
【００３９】
図３は信号処理装置の一例を示す図である。信号処理装置は、画像データと充放電データとを時間的にリンクさせるために用いられるクロック装置３０を有し、クロック装置から出力されるクロック信号を共通のクロック信号として用い、カラー画像データと充放電データとをリンクさせる。すなわち、充放電の開始及び充電開始後の経過時間はクロック装置３０から出力されるクロック信号を基準として計測され、取得されたカラー画像及び充放電データはクロック装置３０から出力されるクロック信号と対としてメモリに記憶する。従って、クロック装置とメモリとが画像データと充放電データとをリンクさせるリンク手段として機能する。
【００４０】
ＲＧＢのカラー画像信号は全焦点画像形成手段３１に供給される。全焦点画像形成手段３１は、対物レンズ１６を光軸方向に移動させながら撮像された複数のカラー共焦点画像について、各画素ごとに最大輝度値を検出し、最大輝度値により構成される２次元画像を全焦点画像として形成する。すなわち、対物レンズを光軸方向に移動させることにより照明ビームの集束点は光軸方向に変位する。照明ビームの集束点が二次電池の表面上に位置した時、撮像素子から最大輝度値が出力される。従って、対物レンズを光軸方向に移動させながら複数の２次元画像を撮像し、各画素ごとに最大輝度値を検出することにより、撮像エリアの全体について焦点が合った全焦点画像を形成することができる。よって、二次電池の活物質層の断面に凹凸が存在する場合、全焦点画像形成手段から、凹凸表面に焦点が合ったカラー画像が形成される。全焦点画像は、例えば１分の時間間隔で形成される。
【００４１】
カラー全焦点画像信号は、第１のメモリ３２に供給される。第１のメモリ３２には、クロック装置３０から出力されるクロック情報も入力する。第１のメモリは、時系列のカラー全焦点画像とクロック情報とを対として順次記憶する。
【００４２】
距離センサ１８から出力される相対距離情報（Ｚ軸情報）は３次元画像形成手段３３に供給する。３次元画像形成手段３３は、全焦点画像形成手段３１において、各画素ごとに最大輝度値を検出した時点における相対距離情報を用いて二次電池の表面の３次元画像を形成する。すなわち、撮像素子から最大輝度値が出力された時、照明ビームの集束点が二次電池の表面上に位置するため、最大輝度値が出力された時点における光軸方向の位置情報ないし距離情報を用いて二次電池の活物質層表面の３次元画像を形成することができる。３次元画像は、全焦点画像の形成と同様に、１分の時間間隔で連続して形成する。
【００４３】
形成された３次元画像信号は、第２のメモリ３４に順次供給する。第２のメモリ３４には、クロック装置から供給されるクロック情報も入力する。第２のメモリ３４は、入力した３次元画像信号とクロック信号とを対として記憶する。
【００４４】
充放電コントローラ１１から出力される時系列の充放電データは、第３のメモリ３５に供給される。第３のメモリ３５には、クロック装置から出力されるクロック信号も供給する。入力した充放電データである充放電電圧及び充放電電流とクロック情報とはそれぞれ対として記憶される。充放電データは、SOC演算手段３６に供給され、充放電電流から充電開始後の充電状態（S.O.C.：State of Charge ）が求められる。充電状態は、二次電池に蓄積されている電気量を指標するデータであり、充放電データから積算電気量を算出し、満充電を１００％とし、満充電状態を基準として正規化された蓄電量を示す。算出された充電状態は、クロック情報と共に第４のメモリ３７に記憶される。これにより、画像データとリンクした充電状態が第４のメモリ３７に記憶される。
【００４５】
次に、カラー画像データと充放電データとを用いて、カラー画像から電気化学反応の反応速度分布を求める色彩解析について説明する。初めに、充放電中の活物質の色彩と充電状態との対応関係を示す基本データについて説明する。図４は、供給電流量及び放出電流量のレートを低速に設定し、平衡状態で充放電を行った場合に実際に得られたカラー画像及び電気的特性を示し、カラー画像特性及び充電状態と充放電時間との関係を示す図である。尚、平衡状態における充放電か否かの判断は、充放電電圧特性の変曲点の発生状況及び充放電中の活物質の色彩の均一性に基づき平衡状態であると判断した。図４の上段は充放電時間と充放電電圧及び充電状態との関係を示すグラフであり、図４の下段は充電状態曲線の(a)〜(f)で示す位置におけるカラー全焦点画像を示す。本例では、０．３ｃの条件のもとで充電を行い、３時間２０分かけてフル充電を行った。図４のグラフにおいて、横軸は時間軸を示し、左側の縦軸は充放電電圧を示し、右側の縦軸は充電状態（S.O.C.）を示す。実線は充放電電圧を示し、破線は充電状態を示す。充放電電圧は、充電開始後急速に昇圧し、約２０分程度で200ｍＶに達し、約１００時間経過後には飽和状態に達している。充電状態は、充電後の経過時間にしたがってほぼ線形に増大する。
【００４６】
充電状態を示す破線の曲線上に、充電状態＝０％、３０％、６０％、７５％、９２％及び１００％の位置を符号(a)〜(f)で示し、符号(a)〜(f)の充電状態において撮像されたカラー全焦点画像を下段に配置する。カラー全焦点画像中において、最も色彩変化が際立っている活物質に注目すると、S.O.C.＝０の場合、活物質の表面の色彩は緑青がかった灰色（画像ａ）であった。尚、この試験において用いたリチウムイオン電池は、予備的に充放電を行った試料であるため、予備実験により少量の電荷が残存しているため、緑青がかった灰色の画像として撮像されたものと解される。その後充電を開始すると、緑青を経て青色に変化し（S.O.C.＝３０％の画像ｂ）、さらに充電が進行してS.O.C.＝６０％に到達すると、青色の部分の殆どが消え赤色に変化した（画像ｃ）。さらに充電が進行し、S.O.C.＝７５％になると、赤色に変化した活物質が金色に輝き始める（画像ｄ）。さらに、S.O.C.＝９２％になると、多数の活物質が金色になる（画像ｅ）。さらに充電が進行し、S.O.C.＝１００％になると、金色の輝きが一層強くなる（画像ｆ）。このように、負極活物質であるグラファイトの色彩は、充電状態に対応して灰色から、緑青、青及び赤を経て金色に多段階的に変化する。
【００４７】
上記充放電実験は、十分に平衡であるとみなされる充放電であるため、計測された充放電データから算出した充電状態は、負極全体の特性を代表しているものとみなすことができる。従って、負極活物質の色彩と充放電データから算出された充電状態とを対応させることができ、活物質の色彩と充電状態との対応関係を示す基準データを得ることができる。
【００４８】
次に、充放電中の活物質の色彩の定量化について説明する。上述したように、負極活物質（グラファイト）の色彩は、充電状態に応じて多段階的に変化することが確認できた。そこで、本発明では、マンセルの色相環と充電状態を用いて、活物質の色彩を蓄電量に対応するように定量化を図る。図５は、定量化を図るための基準データを示し、上段から下段に向けて、充放電時間に対する、充電状態、ＲＧＢ画像信号の輝度値、マンセルの色相及び活物質の一部分のカラー画像の色彩の変化を示す。図５において、横軸は充電開始後の経過時間を示し、最上段は充電状態（S.O.C.）及び充放電電圧の時間変化を示し、中段はＲＧＢ画像信号の輝度値（右側の軸）の時間変化及びマンセルの色相Ｈ’（左側の軸 角度値０〜３６０°）の時間変化を示し、最下段は１個の活物質の一部のエリアの色彩の時間変化を示す。
【００４９】
本例では、緑青→青→赤→金色に至る色彩全体がマンセルの色相環に含まれるようにするため、マンセルの色相Ｈの代りに、緑青に対応する角度１２０°だけシフトさせた色相スケール値Ｈ’を用いる。図５の中段に示すように、１２０°だけシフトさせた色相スケール値Ｈ’を用いた場合、グラファイトの色相スケール値は、充電開始後０°付近から色相の角度が徐々に増大し、金色になると３００°で飽和する。従って、充放電開始後の活物質の色彩を色相スケール値Ｈ’に変換することにより、活物質の色彩を数値（角度値）として表すことができる。
【００５０】
本例では、平衡状態で充放電を行って得られた図５に示すデータを基準データとして用い、この基準データを用いて活物質の局所的な色彩を定量化する。尚、ハーフセルを用いる場合、正極における影響がなく、負極だけの状態変化を観測できる利点がある。図５に示す緑青から金色に変化する活物質の色彩と色相のスケール値（Ｈ’）との対応関係を利用して、活物質の色彩を色相のスケール値（Ｈ’）に変換して数値化する。この変換は、カラー画像のＲＧＢの輝度値を色相のスケール値に変換することにより行われる。次に、図５に示す基準データの色相のスケール値（Ｈ’）と充電状態（S.O.C.）との対応関係を利用して、色相のスケール値を充電状態に変換する。例えば、図５において、色相のスケール値＝６０°は、S.O.C.＝６０％に対応し、スケール値＝２６０°は、S.O.C.＝８５％に対応し、スケール値＝３００°はS.O.C.＝１００％に対応する。
【００５１】
さらに、本例では、蓄電量に対応した指標として、充電状態に対応するように区分した７段階の充電レベルを設定し、充電状態を充電レベルに変換する。図６は、７段階に区分された充電レベルと、充電状態と、色相との関係を示す図である。充電レベルのステージ数は、Li層とLi層との間に存在するグラフェン層の数を示し、ステージ１はグラフェン層が存在しない状態すなわち充電状態の値が１００％の状態を示す。ステージ２は１つのグラフェン層が存在する状態すなわち充電状態＝５０％を示し、ステージ３は２つのグラフェン層が存在する状態すなわち充電状態＝３３％を示し、ステージ４は３つのグラフェン層が存在する状態（充電状態＝２５％）を示し、ステージ５は４つのグラフェン層が存在する状態（充電状態＝２０％）を示し、ステージ６は５つのグラフェン層が存在する状態（充電状態＝１７％）を示し、ステージ７は６つのグラフェン層が存在する状態（充電状態＝８％）を示す。このように区分することにより、充電レベルと充電状態（S.O.C.％値）との関係が規定される。尚、各充電レベルは、８ビットのグレイスケールで表示することができる。このように、充電レベルを用いて蓄電量を指標することにより、グラファイト中にインターカレートされたLiの量を算出するのに有益な情報が得られる。
【００５２】
上述した変換操作により、撮像されたカラー画像の色彩は、色彩→色相変換、色相→充電状態変換、及び充電状態→充電レベル変換を経て蓄電量ないしインターカレートされたLiの量を指標する７段階の充電レベルに定量化することができる。充電レベルは８ビットのグレイスケールで表示することができ、カラー画像を７段階のグレイスケールで表示することにより、リチウムイオン電池の局所的なエリアの蓄電状態や電気化学反応における反応速度分布を２次元画像として表示することが可能になる。
【００５３】
図３を参照して本発明による色彩解析について説明する。色彩解析に際し、基本データを取得する。すなわち、平衡状態と認められる十分に低速のレートで充放電を行い、互いに時間的にリンクしたカラー画像及び充放電データを取得する。得られた時系列のカラー画像は、第１のメモリ３２に記憶され、色相変換手段３８に供給される。色相変換手段３８は、以下の式に基づき、各画素ごとにＲＧＢのカラー画像信号の輝度値（Ｒ，Ｂ，Ｇ）からマンセルの色相スケール値Ｈを生成する。
tanＨ＝{√３（Ｇ−Ｂ）／（２Ｒ−Ｇ−Ｂ）}×（１８０／π）
尚、充電開始直後の色彩である緑青はマンセルの色相スケールの１２０°に対応するので、本例では、マンセルの色相スケールＨから−１２０°オフセットさせた色相スケールＨ’を用いる。尚、色相スケール値は解析されるべき試料に応じて設定することができる。得られた色相スケール値は充電レベル変換手段３９に供給する。充電レベル変換手段３９には、カラー画像の撮像と並行して測定された充放電データから作成した時系列の充電状態も入力する。充電レベル変換手段３９は、時間軸を基準にして、入力した色相値（角度値）と対応する充電状態とを関係付け第５のメモリ４０に記憶する。すなわち、第５のメモリには、解析されるべきリチウムイオン電池について基準となる色相のスケール値と充電状態との関係が記憶される。
【００５４】
基本データの取得が終了した後、本格的な画像解析が行われる。すなわち、同一のリチウムイオン電池又は同一材料系のリチウムイオン電池について指定した充放電の条件が入力され、充放電試験を開始する。充放電に開始に伴い、リチウムイオン電池のカラー画像が撮像されると共に充放電データも取得される。時系列のカラー画像は第１のメモリに記憶され、さらに色相変換手段３８に供給される。色相変換手段３８は、各画素ごとにＲＧＢの輝度値を色相のスケール値に変換する。変換されたスケール値は充電レベル変換手段３９に供給される。充電レベル変換手段３９は、第５のメモリ４０に記憶されている色相のスケール値と充電状態との関係を規定した基準データを用いて、入力したスケール値を充電状態に変換する。さらに、変換された充電状態を充電レベルに変換する。さらに、変換された充電レベルは、グレイスケール値に変換され、各画素のグレイスケール値を第６のメモリ４１に記憶する。従って、第６のメモリ４１には、充電レベルに変換された２次元画像情報が記憶される。このように、平衡状態で充放電した際の色彩と充電状態との基本データを形成することにより、リチウムイオン電池の定量化された反応速度分布を出力することができる。
【００５５】
尚、上記実施例では、充放電の進行度合いないし蓄電量を指標するものとして充電レベルを用いてグレイスケールで表示する構成としたが、蓄電量を指標するパラメータとして充電状態を用いることも可能である。この場合、色相スケール値から充電状態に変換された充電状態について８ビットのグレイスケールで表示する。従って、カラー画像は、充電状態で示される２次元画像に変換される。
【００５６】
次に、カラー画像のライン解析について説明する。第１のメモリ３２に記憶されている時系列の２次元カラー画像から、所定の方向にそって指定したライン状のエリアのカラー画像を抽出し、時間軸にそって配列し、１ライン解析画像を形成する。すなわち、時間軸と１ラインにそって指定されたエリアの位置を示す軸とを直交座標系で表示する。この場合、例えば横軸を時間軸とし、縦軸を指定されたラインの位置を示す軸として直交座標系を形成することにより、ライン状に指定されたエリアの色彩変化が２次元画像として表示される。同時に、同一の時間軸上に第４のメモリ３７に記憶されている時系列の充電状態を並列表示する。このような表示を行うことにより、ライン状のエリアの色彩変化と充電状態の変化とが同一の時間軸上に表示されるので、電池としての電気的特性変化と局所的な反応速度の変化とを示す解析データを出力することが可能になる。このライン解析において、表示されるラインを正極と負極と結ぶ方向に設定すれば、集電板間の１ライン解析画像が形成されるので、電極間方向の反応速度分布を検出することができる。
【００５７】
１ライン分のカラー画像を時間軸にそって配列した１ライン解析画像を利用することにより、１ライン上の位置の反応速度分布を時間差として計測することが可能である。すなわち、１ライン解析画像をモニタ上に表示し、指定した１ラインの画素の色彩から、例えばステージ２からステージ１に移行する時間を計測することにより局所的なインターカレーションの時間差を計測することができ、反応速度分布を時間のデータとして計測することが可能になる。
【００５８】
さらに、１ライン解析画像を利用することにより、活物質層の膨張及び収縮変化を測定することが可能である。１ライン解析画像は、横軸を時間軸とし、縦軸を指定した方向の位置を示す直交座標系として表示されるので、モニタ上において縦軸方向の位置の変化量を計測することにより、充放電における膨張及び収縮の変化が計測される。この場合、正極集電板と負極集電板との間の断面画像を撮像し、正極集電板と負極集電板との間に１ラインを指定して１ライン解析画像を形成すれば、集電板間の距離変化を計測することにより充放電中における活物質層の膨張及び収縮変化を計測することができる。この場合、１ライン解析画像と充電状態とを同一時間軸上に表示すれば、電気的特性変化と集電板間の膨張収縮とが関連付けられる。すなわち、充電状態と膨張率及び収縮率との関係が求められ、さらに、充電レベルと膨張率及び収縮率との関係も求めることができる。
【００５９】
１ライン解析画像の一例を図７に示す。図７（Ａ）は充放電中の負極集電板と正極集電板との間の全焦点画像を示し、図７（Ｂ）は１ライン解析画像を示す。図７（Ｂ）において、横軸は時間を示し、縦軸は負極集電箔と正極集電箔との間の位置を示す。下側に示す正極集電箔を固定し、上側の負極集電箔を変位可能に支持して２次元カラー画像を撮像し、１ライン解析画像を表示すると、負極集電箔が充電開示後の経過時間に応じて膨張及び収縮していることが把握でき、１ライン解析画像を用いて集電箔間の距離変化を測定することにより膨張量及び収縮量を測定することが可能である。
【００６０】
上述した実施例では、横軸を時間軸とし、縦軸をライン方向の位置座標としたが、横軸に充電状態を設定し、縦軸にライン方向の位置座標を設定することも可能である。この場合、充電状態の変化に対応した指定ライン上の各位置における色彩変化が２次元画像として表示することができる。
【００６１】
本発明により形成される解析データは、出力手段４２を介して出力され、例えばモニタ２２上に種々の解析データを表示することができる。出力手段４２には、キーボードやマウスのような入力装置２１が接続され、操作者は入力装置を介して所望の解析データを指定することができる。以下において本発明による解析装置から出力される解析データについて説明する。
【００６２】
［充放電中のカラー画像と電気的特性の動画像］
入力装置２１を介して充放電中のカラー画像の動画像が指定された場合、出力手段４２は、第１のメモリ３２にアクセスして時系列のカラー画像を取り出すと共に第４のメモリ３７にアクセスして充電状態のデータを取り出す。そして、取り出された２つのデータについて時間的にリンクさせ、動画像のカラー画像データと充電状態の時系列データとを並列表示する。例えば、モニタ上の上側半分にカラー画像の動画像を表示し、下側半分に充電状態の時系列データを表示することができる。カラー画像の動画像を表示中に、デンドライトが発生した場合、デンドライトの発生と発生時刻及び充電状態との関連性を把握することができる。また、カラー画像の動画像を出力することにより、局所的な過充電（充電集中）の発生と電気的特性との関係も並列表示することが可能である。すなわち、局所的に充電集中が発生して過充電が生じた場合、カラー画像中に強く輝くような金色の部位が発生する。よって、動画像を出力することにより、過充電と電気的特性との関係を把握することが可能になる。尚、カラー画像と充電状態だけでなく、カラー画像の動画像と充電状態及び充放電電圧を含む電気的特性の時系列データを並列表示することも可能である。
【００６３】
［充放電中の３次元画像と電気的特性の動画像］  
入力装置２１を介して充放電中の３次元画像の動画像が指定された場合、出力手段４２は、第２のメモリ３４にアクセスして時系列の３次元画像を取り出すと共に第４のメモリ３７にアクセスして充電状態のデータを取り出す。そして、取り出された２つのデータについて時間的にリンクさせ、動画像の３次元画像データと充電状態のデータとを並列表示する。例えば、モニタ画面の上側に動画像を表示し、下側に充電状態の時系列変化を表示することができる。３次元画像は、デンドライトが発生した場合に有益であり、３次元画像の動画像を出力することにより、発生したデンドライトの３次元方向の変化を電気的特性データと共に並列表示することができる。さらに、３次元画像の動画像を表示中に、表面高さの局所的な変化も検出することができる。この場合、局所的な変化が発生した時点における断面画像を表示することにより、局所的な高さ変化を計測することが可能である。さらに、３次元画像を立体表示（鳥瞰図）して動画表示することも可能である。
【００６４】
さらに、３次元画像の動画像から、局所的な体積変化の発生も把握される。また、局所的な充電集中により過充電が発生した場合、局所的な体積変化が発生する。従って、３次元画像の動画像より、局所的な体積変化が検出されるので、充電集中による過充電が発生した部位が把握される。この際、３次元画像の動画像と電気的な特性の時系列データとが並列表示されるので、過充電の発生と充電状態や充放電電圧との関連性を把握できる効果が達成される。
【００６５】
［カラー画像、３次元画像及び電気的特性の動画像］
本発明では、カラー画像及び３次元画像の動画像と電気的特性の変化とを並列して出力することができる。すなわち、入力装置２１を介して充放電中のカラー画像及び３次元画像の動画像が指定された場合、出力手段４２は、第１のメモリ３２にアクセスして時系列のカラー画像を取り出すと共に第２のメモリ３４にアクセスして３次元画像の時系列データを取り出す。また、第３のメモリ３５及び第４のメモリ３７にアクセスして、充放電電圧の時系列データ及び充電状態の時系列データを取り出る。そして、取り出された４つのデータを時間的にリンクさせ、２つの画像データと２つの電気的データを出力する。この場合、例えばモニタの画面を上下に３分割し、カラー画像及び３次元画像の動画像を並列表示すると共に充電状態及び充放電電圧の時間変化を表示することができる。この場合、デンドライトの発生及び過充電の発生をカラー画像及び３次元画像により把握することができると共に対応する電気的特性も同時に把握することが可能になる。
【００６６】
［色彩変化］
解析データとして特定のエリアの色彩変化が指定された場合、出力手段は第１のメモリにアクセスし、時系列のカラー画像から画像中の指定されたエリアのカラー情報を取り出し、時間軸上に配列する。同時に、第４のメモリにアクセスし、時系列の充電状態を出力する。そして、取り出されたカラー情報と充電状態とを同一の時間軸上にリンクさせて出力する。この場合、時間軸にそって充電状態の変化に対応した色彩変化が表示される。この色彩変化は、充放電中における１個の活物質の色彩変化を知りたい場合に有益である。
【００６７】
［充電レベル分布］
指定情報として充電レベル分布の出力が入力された場合、出力手段は、第６のメモリ４１にアクセスし、指定された時間又は充電状態におけるグレイスケールに変換された充電レベル分布の２次元画像を出力することができる。この充電レベル分布を出力することにより、種々の充電状態における局所的な反応速度分布を知ることができる。
【００６８】
［１ライン解析画像］
１ライン解析画像の出力が指定された場合、出力手段は第１のメモリ３２にアクセスし、時系列のカラー画像から指定された１ライン分のカラー画像を取り出し、時間軸上に配列し、１ライン解析画像を形成する。同時に、第４のメモリ３７にアクセスし、時系列の充電状態のデータを同一の時間軸上に表示する。そして、１ライン解析画像と充電状態とを同一の時間軸上に表示した解析データを出力する。１ライン解析画像をモニタ上に表示すれば、１本のライン上における局所的な色彩変化を充電状態と対応して知ることができる。尚、１ライン解析画像だけを出力することも可能である。
【００６９】
１ライン解析画像から反応速度分布を計測することも可能である。この場合、色彩が顕著に変化する時間、例えば赤から金色に変化するまでの経過時間を計測することにより、１ライン方向の反応速度分布を計測することができる。
【００７０】
１ライン解析画像から膨張及び収縮の時間的変化を計測する場合、モニタ上に表示された１ライン解析画像について時間軸と平行な基準線を引き、基準線からの変化量を膨張量又は収縮量として直接計測することができる。
【００７１】
［充電状態とカラー画像］
本発明では、充電状態とカラー画像とが時間的にリンクしているので、充電状態の値に対応するカラー画像を出力することも可能である。この場合、出力手段は、第４のメモリにアクセスして指定された値の充電状態に到達した時間を取り出す。続いて第１のメモリにアクセスし、取り出された時間のカラー画像を出力する。この結果、充電状態に対応したカラー画像をモニタ上に表示することができる。
【００７２】
さらに、充電状態の範囲を指定し、指定された充電状態のカラー画像の動画像を出力することも可能である。例えば、充電状態が５０％〜１００％の間のカラー画像を観察したい場合、その間のカラー画像を動画像として出力することも可能である。この場合、入力装置を介して充電状態が５０〜１００％を指定すると、出力手段４２は、第４のメモリ３７にアクセスし、充電状態が５０％及び１００％に到達した時間情報を求める。続いて、第１のメモリ３２にアクセスし、得られた時間情報の範囲に対応するカラー画像を取り出して出力する。
【００７３】
［充放電電圧とカラー画像］
本発明では、充放電電圧とカラー画像とが時間的にリンクしているので、指定された充放電電圧の値に対応するカラー画像を出力することも可能である。この場合、出力手段は、第３のメモリにアクセスし、指定された充放電電圧に到達した時間情報を求める。続いて、第１のメモリにアクセスし、得られた時間におけるカラー画像を出力する。指定された充放電電圧のカラー画像を出力できるので、充放電電圧がステップ状に変化する時点におけるカラー画像を表示することができる。この場合も、２つの充放電電圧値が指定された場合、その間のカラー画像を動画像として出力することも可能である。
【００７４】
［充電開始後の経過時間とカラー画像］
充電開始後の経過時間を指定することにより、当該時刻におけるとカラー画像を出力することができる。この場合、出力手段は、第１のメモリにアクセスし、指定された時間におけるカラー画像を出力する。尚、充電開始後の経過時間と充電レベルも同様についても同様に、指定された時間における充電レベルを出力することができる。この場合、出力手段は、第５のメモリにアクセスし、指定された時間における充電レベル画像を出力する。また、２つの時刻を指定し、当該時間期間中の充電レベル画像を動画像として出力することも可能である。
【００７５】
本発明は上述した実施例だけに限定されず種々の変形や変更が可能である。例えば、上述した実施例では、照明ビームにより二次電池の表面を２次元走査することによりカラー画像を撮像する構成としたが、光源装置からライン状の照明ビームを放出し、ガルバノミラーや振動ミラーによりライン状の照明ビームをその延在方向と直交する方向に周期的に偏向することにより二次電池の表面を走査することも可能である。すなわち、例えば水銀ランプから出射した白色光をシリンドリカルレンズとスリットを介してライン状の照明ビームに変換し、ガルバノミラーによりライン状照明ビームの延在方向と直交する方向に周期的に偏向し、二次電池の表面の２次元画像を形成することができる。
【００７６】
上述した実施例では、リチウムイオン二次電池を例として説明したが、ナトリウムイオン二次電池やマグネシウムイオン二次電池等の各種二次電池の解析にも適用することが可能である。さらに、電気化学反応により多段階的に色彩が変化する各種材料の画像解析にも適用することができる。
【００７７】
さらに、上述した実施例では、リチウムイオン電池のカラー画像を撮像し、カラー画像と充放電データとをリンクさせたが、カラー画像の代わりにモノクロ画像を撮像し、二次電池のモノクロ画像と充放電データとをリンクさせる場合にも適用することができる。例えば、二次電池の充放電中における膨張や収縮を測定する場合、モノクロ画像を用いても二次電池の膨張及び収縮量を測定することが可能である。
【００７８】
上述した解析データは一例であり、上述した解析データに限定されず、カラー画像と電気的特性とが時間的にリンクした各種解析データを出力することが可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１  リチウムイオン電池
２  正極集電板
３  正極活物質層
４  負極集電板
５  負極活物質層
６  セパレータ
７  金属リチウム箔
１０  観察用セル
１０ａ，１０ｂ  接続端子
１１  充放電コントローラ
１２  信号処理装置
１３  照明光源
１４  ビームスプリッタ
１５  ２次元スキャナ
１６  対物レンズ
１７  モータ
１８  距離センサ
１９  透明窓
２０  カラー撮像装置
２１  入力装置
２２  モニタ
【要約】      （修正有）【課題】二次電池の内部構造の局所的な状態変化を把握することができる解析装置及び解析方法を提供する。【解決手段】解析装置は、画像解析されるべき二次電池１を収納する観察用セル１０と、二次電池１の充放電を制御する充放電コントローラ１１と、二次電池１のカラー画像を所定の時間間隔で撮像する撮像装置２０と、充放電中の二次電池の充放電データを取得する充放電データ検出手段とを具える。撮像装置２０から出力されるカラー画像信号及び充放電データ検出手段から出力される充放電データ信号は、信号処理装置１２に供給される。信号処理装置は時系列のカラー画像信号と時系列の充放電データ信号とを時間的にリンクさせる手段、及び、指定された解析データを出力する出力手段を有する。本発明によれば、正極及び負極活物質の状態変化と充電状態とをリンクしてモニタ上に表示することができる。【選択図】図２【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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