(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水系媒体と、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
ｃ）水不溶性ビニルポリマーおよび水不溶性光開始剤を含む開始剤含有樹脂粒子と、
を含む水性インク組成物。
【請求項２】
前記水不溶性ビニルポリマーは、疎水性の構成単位と、アニオン性基を有する親水性の構成単位と、を含む請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記アニオン性基はカルボキシル基である請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記水不溶性光開始剤は、α−アミノケトン類およびアシルホスフィンオキシド類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記開始剤含有樹脂粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１０００００である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
着色剤を更に含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用インクである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種と、
前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種と、
を含むインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物または請求項９に記載のインクセットに含まれる水性インク組成物を、被記録媒体上に、インクジェット法で吐出する工程と、
活性エネルギー線を照射して画像を定着する工程と、
を含むインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット、およびインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業安定性の向上等のニーズの高まりによって、塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。
水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが古くから知られている。
この水系紫外線硬化型インクに適用可能な水溶性光開始剤として、α−ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンジルケタール類が知られている。
一方、油溶性の光開始剤を水系媒体に分散した水分散型の光開始剤が知られており、水性媒体と、分散剤と、アシルホスフィンオキシド型光開始剤からなる水系光開始剤分散物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、そのような光開始剤水分散物はIrgacure819DWとしてチバ・ジャパン（株）から市販されている。また、エマルジョン状態のオリゴマー粒子にモノマーと光開始剤とを内包した光重合型の水性インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５１２４８４号公報
【特許文献２】国際公開２００１／５７１４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら近年、より高速かつ高画質な印刷に対するニーズが高まっており、より少ない露光量での十分な定着性の付与、すなわち水系光開始剤の高感度化と良好な吐出性が強く求められている。
本発明者らが検討した結果、公知の水溶性光開始剤を適用したインクは硬化感度が不足し十分な定着性が得られないことが分かった。また油溶性の光開始剤に水溶性基を導入して水溶性光開始剤を構成する場合、水溶性基のために分子量が増大し、インク中に含まれる光開始剤のモル数が少なくなり、結果的に定着性が低下するという問題もあった。
また、特許文献１に記載の光開始剤分散物や特許文献２に記載のオリゴマー含有インクをインクジェットインクに適用した系においては、感度の問題に加えてインクの吐出性が不十分であるという問題も見られた。このように、公知の開始剤を用いたインクでは良好な硬化感度すなわち定着性と、吐出性とを両立することは困難であった。
本発明は良好な定着性と吐出性を有する水性インク組成物を提供することを課題とする。また、それを用いたインクジェット記録用インク及びインクセット、並びに該水性インク組成物を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ａ）水系媒体と、ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、ｃ）水不溶性ビニルポリマーおよび水不溶性光開始剤を含む開始剤含有樹脂粒子と、を含む水性インク組成物。
＜２＞  前記水不溶性ビニルポリマーは、疎水性の構成単位と、アニオン性基を有する親水性の構成単位と、を含む前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞  前記アニオン性基はカルボキシル基である前記＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞  前記水不溶性光開始剤は、α−アミノケトン類およびアシルホスフィンオキシド類から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【０００６】
＜５＞  前記開始剤含有樹脂粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜６＞  前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１０００００である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜７＞  着色剤を更に含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【０００７】
＜８＞  インクジェット記録用インクである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種と、を含むインクセット。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物または前記＜９＞に記載のインクセットに含まれる水性インク組成物を、被記録媒体上に、インクジェット法で吐出する工程と、活性エネルギー線を照射して画像を定着する工程と、を含むインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な定着性と吐出性を有する水性インク組成物を提供することができる。また、それを用いたインクジェット記録用インク及びインクセット、並びに該水性インク組成物を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物は、水系媒体と、エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種と、水不溶性ビニルポリマーおよび水不溶性光開始剤を含む開始剤含有樹脂粒子の少なくとも１種と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
かかる構成であることにより、本発明の水性インク組成物は活性エネルギー線の照射により、高い感度で硬化し、良好な定着性を達成することができる。また、かかる構成の水性インク組成物は、例えばインクジェット記録法に適用する場合、吐出性にも優れている。
【００１０】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００１１】
［開始剤含有樹脂粒子］
本発明における開始剤含有樹脂粒子は、水不溶性ビニルポリマーの少なくとも１種と水不溶性光開始剤の少なくとも１種とを含む。かかる構成であることで、水不溶性光開始剤を水系媒体に安定に分散することができる。
【００１２】
（水不溶性光開始剤）
本発明における水不溶性光開始剤（以下、単に「開始剤」または「水不溶性開始剤」ということがある）は、水に不溶性であって、活性エネルギー線により、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合を開始することが可能な化合物であれば、特に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
尚、本発明における水不溶性光開始剤とは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が５ｇ以下である開始剤をいう。
【００１３】
前記開始剤としては、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等を挙げることができ、感度、重合効率の観点から、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類が好ましく、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキシド類が特に好ましい。
【００１４】
前記α−アミノケトン類に包含される化合物の具体例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【００１５】
前記アシルホスフィンオキシド類に包含される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００１６】
前記アルキルフェノン類に包含される化合物の具体例としては、２,２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン１−１オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１等が挙げられる。これらは、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。
【００１７】
さらに開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用しても良い。
また、開始剤は、８０℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。熱分解温度が８０℃以上であることでインク組成物の保存安定性が向上する。
【００１８】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明における水不溶性ビニルポリマーとしては、前記水不溶性光開始剤とともに開始剤含有樹脂粒子を形成可能で、水系媒体に分散可能な化合物であれば特に制限はない。本発明においては、分散安定性と吐出性の観点から、疎水性の構成単位の少なくとも１種と親水性の構成単位の少なくとも１種とを含む共重合体であることが好ましく、前記親水性の構成単位はアニオン性基の少なくとも１種を有することがより好ましく、前記アニオン性基の少なくとも１種はカルボキシル基であることがさらに好ましい。
また前記水不溶性ビニルポリマーは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の親水性の官能基（好ましくは、解離性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー（以下、「自己分散性ポリマー」ということがある）であることが好ましい。また、ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ビニルポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ビニルポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
【００１９】
また水不溶性ビニルポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいう。前記溶解量は、水不溶性ポリマーが解離性基を有し、前記解離性基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸を用いて１００％中和した時の溶解量である。
【００２０】
前記水不溶性ビニルポリマーは、親水性の構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましいが、前記親水性の構成単位としては、イオン解離性基を有するものであっても、非イオン性親水性基を有するものであっても、イオン解離性基と非イオン性親水性基分散性の両方を有するもののいずれであってもよい。
【００２１】
前記イオン解離性基としては、３級アミノ基などのカチオン性の解離性基や、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などのアニオン性の解離性基が挙げられる。
また前記非イオン性親水性基としては、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシ基（好ましくは、ポリエチレンオキシ基）などが挙げられる。
本発明における水不溶性ビニルポリマーは、前記開始剤含有樹脂粒子の分散安定性の点で、アニオン性のイオン解離性基を含有するポリマー、非イオン性親水性基含有型のポリマー、またはこれらの混合型のポリマーであることが好ましく、少なくともアニオン性のイオン解離性基を含有するポリマーであることがより好ましく、少なくともカルボキシル基を有するポリマーであることがさらに好ましい。
【００２２】
また前記疎水性の構成単位としては特に制限はなく、芳香族基を有するものであっても、脂肪族基（環状脂肪族基を含む）を有するものであってもよい。
【００２３】
前記水不溶性ビニルポリマーと前記水不溶性ビニルポリマーを構成し得るモノマーの好適な例と製造例としては、特開２００１-１８１５４９号の段落［００２７］から［００５７］、段落［０１０８］から［０１１１］に記載されているものを挙げることができる。
またモノマーのその他の例としては、シアノ基含有ビニルモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、カルボキシル基を有するモノマーでありポリマーを形成した場合にポリマー主鎖に直結しないモノマー（例えば、カルボキシエチルアクリレート、４-ビニル安息香酸、２-（２-アクリロイルオキシエチルオキシカルボニル）プロパン酸など）が挙げられる。
【００２４】
前記水不溶性ビニルポリマーが親水性基を有する場合、親水性基を有するモノマーを共重合させることで水不溶性ビニルポリマーに親水性基を導入することができる。また前記親水性基（好ましくは、解離性基）は各ポリマーの重合後に、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例えば無水マレイン酸）等の解離性基を導入できる化合物を反応させることによって解離性基を導入する事もできる。
【００２５】
さらにまた、イオン解離性基（あるいはイオン解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合などによって高分子鎖の末端に解離性基を導入したポリマーとして構成することも好ましい。そのような化合物例と製造例としては、特開２００１-２６２０３９号公報の段落［００８５］から［０１１２］に記載されているものを挙げることができる。
【００２６】
前記親水性基がアニオン性の解離性基である場合、前記アニオン性の解離基は、アルカリ金属イオン（例えばＮａ＋、Ｋ＋など）又はアンモニウムイオンなどと塩を構成していてもよい。また親水性基がカチオン性の解離性基である場合、前記カチオン性の解離基は、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（例えば、塩酸、硫酸）等との塩を構成していてもよい。
【００２７】
前記水不溶性ビニルポリマーが解離性基を含む場合、前記解離性基の含量としては、水不溶性ポリマー全体に対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。前記解離性基の含量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで分散安定性がより良好になる。また、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで水溶性が高くなりすぎることを抑制し、水不溶性光開始剤の分散性の低下を抑制できる。
【００２８】
また前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１０００から２０００００であり、２０００から１０００００が好ましい。重量平均分子量が１０００以上であることで、開始剤含有樹脂粒子の分散性が良好になり、安定な分散物を得ることができる。２０００００以下であることで、有機溶剤への溶解性の低下を抑制でき、また有機溶剤溶液の粘度の上昇を抑制し、分散性が向上する。
【００２９】
前記水不溶性ビニルポリマーの具体例としては、特開２００１-１８１５４９号公報記載のＰ-２２〜Ｐ-１０５及び特開２００４-７５８１８号公報記載のＰＡ-１〜ＰＡ-１１、特開２００１-２６２０３９号公報記載のＰ-１〜Ｐ-１２０が挙げられる。またこれら以外の具体例として、Ｂ−０１〜Ｂ−１２を以下に列挙する。ここで括弧内の比は質量比を意味する。
なお、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４７／１０／３４／９）
・Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４０／１０）
・Ｂ−０３： フェノキシエチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／６５／５）
・Ｂ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４３／１７／３０／１０）
・Ｂ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３８／５２／１０）
・Ｂ−０６： メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／１０／４５／１０）
・Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
・Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３２／２０／４０／８）
・Ｂ−０９：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／４８／５／７）
・Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
・Ｂ−１１： 連鎖移動剤に２-メルカプトコハク酸を用いたメチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート  共重合体（５０／５０）
・Ｂ−１２：連鎖移動剤に２-メルカプトコハク酸を用いたブチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート  共重合体（４０／６０）
・Ｂ−１３：連鎖移動剤に２-メルカプトエタンスルホン酸ソーダを用いたブチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート  共重合体（５０／５０）
【００３１】
（開始剤含有樹脂粒子の製造）
本発明における開始剤含有樹脂粒子は、水不溶性光開始剤と水不溶性ビニルポリマーとを含む開始剤含有樹脂粒子が水系媒体（少なくとも水を含有する水性液媒体）に分散された状態で得られる開始剤含有樹脂粒子の分散物であることが好ましい。
開始剤含有樹脂粒子の分散物の製造方法として具体的には、例えば、予め前記水不溶性ビニルポリマーの分散物を調製し、これに前記開始剤を含浸させる方法、あるいは共乳化分散法などが挙げられる。これらの中でも、前記共乳化分散法が好ましく、該共乳化分散法としては、前記水不溶性ビニルポリマーと前記開始剤とを含有する有機溶媒相に水を添加すること、および水中に該有機溶媒相を添加すること、のいずれかにより、該有機溶媒相を乳化分散させて微粒子化させる方法が好適に挙げられる。
【００３２】
まず前記水不溶性ビニルポリマーの分散物を調製し、これに前記開始剤を含浸させる方法について説明する。この方法の第１の例としては、前記水不溶性ビニルポリマーの分散物を調製する第１の工程と、有機溶剤に前記水不溶性光開始剤を溶解した開始剤溶液を調製する第２の工程と、前記開始剤溶液と前記ビニルポリマー分散物とを混合して開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製する第３の工程とを含む方法を挙げることができる。
また第２の例としては、前記水不溶性ビニルポリマーの分散物を調製する第１の工程と、有機溶剤に前記水不溶性光開始剤を溶解した開始剤溶液を調製し、この開始剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して開始剤分散液を調製する第２の工程と、前記水不溶性ビニルポリマーの分散物と前記開始剤分散液とを混合して開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製する第３の工程とを含む方法を挙げることができる。
上記第１の例または第２の例のようにして開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製することができる。
【００３３】
次に、共乳化分散法について説明する。この方法の第１の例としては、有機溶剤に前記水不溶性光開始剤と、前記水不溶性ビニルポリマーとを溶解したビニルポリマー開始剤溶液を調製する第１の工程と、前記ビニルポリマー開始剤溶液と、少なくとも水を含む液とを混合して開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製する第２の工程とを含む方法を挙げることができる。  
またこの方法の第２の例としては、有機溶剤に前記水不溶性光開始剤を溶解した開始剤溶液を調製する第１の工程と、前記水不溶性ビニルポリマーを溶解したビニルポリマー溶液を調製する第２の工程と、前記開始剤溶液と前記ビニルポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製する第３の工程とを含む方法を挙げることができる。
【００３４】
さらにこの方法の第３の例としては、有機溶剤に前記水不溶性光開始剤を溶解した開始剤溶液を調製し、この開始剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して開始剤微粒子分散液を調製する第１の工程と、前記水不溶性ビニルポリマーを溶解したビニルポリマー溶液を調製し、このビニルポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してビニルポリマー分散液を調製する第２の工程と、前記開始剤分散液と前記ビニルポリマー分散液とを混合して開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製する第３の工程とを含む方法を挙げることができる。
この方法の第４の例としては、有機溶剤に前記水不溶性ビニルポリマーを溶解したビニルポリマー溶液を調製する第１の工程と、前記水不溶性光開始剤を溶解した開始剤溶液を調製し、この開始剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して開始剤分散液を調製する第２の工程と、前記ビニルポリマー溶液と前記開始剤分散液とを混合し開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製する第３の工程とを含む方法を挙げることができる。
【００３５】
開始剤含有樹脂粒子の分散物を調製においては、有機溶剤の少なくとも１種を使用することが好ましく、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程をさらに含むことがより好ましい。特に、前記有機溶剤の水に対する溶解度が１０質量％以下である場合、あるいは、前記有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程をさらに含むことで、開始剤含有樹脂粒子の分散物の分散安定性がより良好になる。
前記有機溶剤の除去は、通常用いられる方法で行うことができる。例えば、常圧または減圧条件下、１０〜１００℃の温度で有機溶剤の除去を行うことができ、常圧条件で４０〜１００℃、あるいは減圧条件で１０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００３６】
前記開始剤含有樹脂粒子の分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記水不溶性光開始剤や前記水不溶性ビニルポリマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２-プロパノール、１-プロパノール、１-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記開始剤含有樹脂粒子における前記水不溶性ビニルポリマーの含有量としては、前記水不溶性光開始剤１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、２０〜４００質量部がより好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの含有量が、１０質量部以上であることで微細な粒子径で安定な分散物を調製しやすくなる。また１０００質量部以下であることで開始剤含有樹脂粒子の分散物中の前記水不溶性光開始剤の割合が低下することを抑制し、前記開始剤分散物を水系インク組成物に含有させた場合に配合設計上の余裕を確保しやすくなり、硬化感度が向上する。
【００３８】
前記開始剤含有樹脂粒子の体積平均粒径としては、分散安定性と硬化感度の観点から、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましく、５〜８０ｎｍが更に好ましい。特に好ましいのは１０〜５０ｎｍである。体積平均粒径は、分散物の調製条件、遠心分離、濾過等により調整することができる。また体積平均粒径は、光散乱法を用いて常法により測定できる。
【００３９】
本発明における開始剤含有樹脂粒子は、硬化感度と吐出性の観点から、アニオン性基を有する親水性構成単位を含み、重量平均分子量が１０００〜２０００００である水不溶性ビニルポリマーと水不溶光開始剤とを含有し、前記水不溶性光開始剤１００質量部に対する水不溶性ビニルポリマーの含有量が１０〜１０００質量部であることが好ましく、カルボキシル基を有する親水性構成単位を含み、重量平均分子量が２０００〜１０００００である水不溶性ビニルポリマーと水不溶光開始剤とを含有し、前記水不溶性光開始剤１００質量部に対する水不溶性ビニルポリマーの含有量が２０〜４００質量部であることがより好ましい。
【００４０】
また本発明における開始剤含有樹脂粒子は、硬化感度と吐出性の観点から、アニオン性基を有する親水性構成単位を含み、重量平均分子量が１０００〜２０００００である水不溶性ビニルポリマーと水不溶光開始剤とを含有し、体積平均粒径が３〜２００ｎｍであることが好ましく、カルボキシル基を有する親水性構成単位を含み、重量平均分子量が２０００〜１０００００である水不溶性ビニルポリマーと水不溶光開始剤とを含有し、体積平均粒径が５〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の水性インク組成物における開始剤含有樹脂粒子の含有量には、特に制限はないが、硬化感度と吐出性の観点から、前記水不溶性光開始剤の含有量として、水性インク組成物全量に対して、質量基準で０．１〜７％であることが好ましく、特には０．３〜５％の範囲であることが好ましい。
また、前記水不溶性光開始剤の含有量は、硬化感度と吐出性の観点から、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲で含有される。
なお、ここで水不溶性光開始剤の含有量とは、水性インク組成物に含まれる開始剤の総含有量を意味し、２種以上の開始剤を含む場合にはそれらの合計量のことである。
【００４２】
［エチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の水性インク組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種を含有する。前記エチレン性不飽和結合を有する化合物は、水不溶性の化合物であっても水溶性の化合物であってもよいが、水溶性のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「特定重合性化合物」と称することがある）であることが好ましい。
【００４３】
前記特定重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。またインクの吐出安定性の観点から、水に対する溶解性が良く、且つ、水性インク組成物中に析出しにくい化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる特定重合性化合物は、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解する化合物を意味するが、１５質量％以上溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【００４５】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸のモノエステルおよびメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ということがある）、アクリル酸とポリオール化合物とのエステルおよびメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」または「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある）、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる特定重合性化合物は、水溶性付与の観点から、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、イオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、および水酸基の少なくとも１種を有することが好ましい。
前記特定重合性化合物が、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合、エチレンオキシ単位、およびプロピレンオキシ単位のユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や被記録媒体に対する密着性等が向上する。
【００４７】
特定重合性化合物のうち、モノアクリレート、多官能アクリレートモノマーおよび多官能アクリレートオリゴマーの特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられるが、本発明で使用する特定重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１】
0005441574.tif 000002
【００４９】
また上記例示化合物以外に、メタクリル酸、３-スルホプロピルアクリレートのカリウム塩などのイオン性基を有する化合物も好ましく用いられる。
本発明において特定重合性化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また本発明においては、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するために、特定重合性化合物として、モノアクリレートの少なくとも１種と、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、２官能、および３官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の特定重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【００５１】
本発明の水性インク組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有率としては、水性インク組成物全量に対して、質量基準で１〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【００５２】
［水系媒体］
本発明の水性インク組成物は、水系媒体を含む。前記水系媒体は主たる溶媒として水を含み、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。本発明において水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
本発明の水性インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
（有機溶剤）
本発明の水性インク組成物は水を溶媒として含むが、有機溶剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。有機溶剤を含むことにより、水性インク組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、且つ、被記録媒体への濡れ性を向上することができる。
【００５４】
前記有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤などの目的で用いられる。
乾燥防止剤は、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。また乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。
乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００５５】
浸透促進剤は、インク組成物を記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。
浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。また、浸透促進剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００５６】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
【００５７】
本発明において前記有機溶剤としては、インクジェット記録適性においても高い実績を有するグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはこれらの混合物から選択するのが好ましい。
本発明において前記有機溶剤は、通常は水性インク組成物全体に対して、質量基準で０．５〜５％含有されることが好ましい。
【００５８】
［着色剤］
本発明の水性インク組成物は、着色剤を実質的に含まない水性インク組成物であってもよいが、着色剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００５９】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００６０】
また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
中でも、着色性と色相の観点から、イエロー色調インクに含まれる顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）が好ましく、マゼンタ色調インクに含まれる顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）が好ましく、シアン色調インクに含まれる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）が好ましい。またブラック色調インクに含まれる顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
【００６２】
また本発明において着色成分として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを着色剤として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の水性インク組成物に着色剤として、例えば、顔料を使用する場合には、水性インク組成物中における純顔料分（表面処理剤や、分散剤を含まない）の濃度は、概ね、水性インク組成物全量に対して質量基準で０．３〜１０％の範囲であることが好ましい。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態にも依存するが、約０．３〜１％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。
【００６４】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６５】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。前記親水性基および疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基をそれぞれ有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６６】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００６７】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００６９】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
前記疎水性基としては、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７０】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができ、天然の親水性高分子化合物、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物、および合成系の水溶性高分子化合物のいずれであってもよい。
天然の親水性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７１】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７２】
さらに合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７４】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７５】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００７６】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００７７】
本発明において着色剤の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記着色剤は１種単独で、また２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００７８】
また本発明の水性インク組成物は、前記着色剤を含有させることなく透明な形態（以下、「水性クリアインク組成物」ということがある）として構成することができる。かかる形態であることで、画像印刷への適性を被記録媒体に付与するためのアンダーコート、あるいは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更には装飾や光沢付与を目的としたオーバーコート等の用途に使用できる。水性クリアインク組成物には、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる
【００７９】
本発明の水性インク組成物を水性クリアインク組成物として構成する場合、前記特定重合性化合物の含有量は、水性インク組成物全量に対して質量基準で１０〜７０％であることが好ましい。また前記水不溶性重合開始剤を、特定重合性化合物１００質量部に対して１〜１０質量部含有し、同時に、水性インク組成物１００部に対して水不溶性重合開始剤が０．５質量部以上含有されているように調製することが好ましい。
【００８０】
［表面張力調整剤］
本発明の水性インク組成物は、表面張力調整剤の少なくとも１種含むことが好ましい。表面張力調整剤を含むことで、画像形成方法に応じた適切な表面張力に調整することができる。例えば、水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、水性インク組成物の表面張力を、特に普通紙上で高品位、高濃度の画像が形成できるよう、硬化と浸透のバランスの観点において最適化することができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、高分子化合物（例えば、高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００８１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８３】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
水性インク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００８４】
［樹脂粒子］
本発明の水性インク組成物は、印刷物の定着性、耐擦性を高める目的で樹脂粒子をさらに含有してもよい。本発明に用いられることができる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【００８５】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００８６】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。  
【００８７】
［その他の添加剤］
本発明において、活性エネルギー線硬化型の水性インク組成物中に上記の化合物以外に任意の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の例として、ｐＨ調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、防腐剤、防かび剤等が含まれる。使用する場合には通常は水性インク組成物全体に対して、質量基準で０．１〜５％含有させる。
【００８８】
本発明の水性インク組成物を、例えば、インクジェット記録方式に適用する場合、粘度としては、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。微細な高密度高駆動周波数ノズルを備えるインクジェット記録方式の場合には、その上限は、１０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、２０℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００８９】
また、表面張力については、普通紙に印字することも鑑みて、３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。通常の水性インクジェットインクでは、表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度の低い値に調整し、短時間の内に浸透させることによってブリード現象を抑制するが、この場合画像濃度の低下を伴う。これに対し、本発明の水性インク組成物では、硬化により水性インク組成物の流動性を抑制可能なため、表面張力を高くしてインク滴をできるだけ被記録媒体表層に滞留させれば、ブリード、画像濃度ともに満足することが出来る。
画像濃度を確保するためには更に、活性エネルギー線照射時に、被記録媒体に対してインク滴がある程度濡れている必要があるため、表面張力の上限は５０ｍＮ／ｍ程度であることがより好ましい。
尚、水性インク組成物の表面張力は、例えば、２５℃でプレート法を用いて測定することができる。
【００９０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含むが、必要に応じて、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含んで構成されることが好ましい。
【００９１】
［処理液］
本発明における処理液は、既述の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の着色剤などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００９２】
（凝集成分）
処理液は、水性インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。記録媒体に付与された前記水性インク組成物と処理液中の凝集成分とが接触することにより、水性インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９３】
処理液の例としては、水性インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００９５】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【００９６】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含む処理液を挙げることもできる。これにより高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタンの塩）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【００９７】
さらにまた処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、アミン塩（例えば、ラウリルアミン、ロジンアミンなどの塩酸塩もしくは酢酸塩等）、アンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００９８】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【００９９】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述の水性インク組成物におけるものと同様である。
【０１００】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述の水性インク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１０１】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１０２】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、被記録媒体上に、前記水性インク組成物をインクジェット法で付与する工程と、前記被記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性エネルギー線を照射して画像を定着する工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
前記構成であることにより、定着性に優れた画像を形成することができる。
【０１０４】
本発明の水性インク組成物を被記録媒体上に付与して画像を形成する方法としては、特に制限はなく公知の画像形成方法を用いることができ、例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、被記録媒体に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程を含む画像形成方法であることが好ましい。
【０１０５】
［インクジェット方式］
インクジェット方式を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット方式として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０６】
インクジェット方式は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
またインクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式のいずれであってもよい。さらに前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０７】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１０８】
本発明の画像形成方法は、被記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性エネルギー線を照射して画像を定着する工程を含む。活性エネルギー線を照射することで水性インク組成物の重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。
本発明に用いられる活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば特に制限はない。例えば、紫外線、電子線挙げることができ、中でも、汎用性と硬化性の観点から、紫外線であることが好ましい。
【０１０９】
［紫外線照射ランプ］
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いることができ、特に紫外線照射ランプが好適に使用される。
紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプにおける紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色された水性インク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択する。
【０１１０】
必要な紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、被記録媒体がダメージを受けたり、色材の退色を生じたりすることがある。
【０１１１】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、高速画像形成の観点から、インクを付与する工程と活性エネルギー線を照射する工程に加えて、処理液付与工程を備えることが好ましい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて着色剤を含む凝集体を形成し、これにより画像を形成する。
【０１１２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１１３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の着色剤を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１１４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１１６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また平均粒径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにした。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃条件において、体積平均粒径を測定した。
【０１１８】
［水不溶性ビニルポリマーＢ−１２の調製］
連鎖移動剤として２−メルカプトコハク酸を、モノマーとしてブチルメタクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートを、重合開始剤にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートをそれぞれ用いて通常の溶液重合法により、モノマーを重合することでポリマーＢ−１２を得た。
得られたポリマーＢ−１２の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。また酸性基の含有量（以下、「酸含量」ということがある）は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
また使用したモノマーの種類と使用量を変更したこと以外は、上記と同様にして水不溶性ビニルポリマーＢ−１１を調製した。得られた水不溶性ビニルポリマーＢ−１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、酸性基の含有量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２０】
［水不溶性ビニルポリマーＢ−０２の調製］
モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、およびメチルメタクリレートを、重合開始剤にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートをそれぞれ用いて通常の溶液重合法により、モノマーを重合することでポリマーＢ−０２を得た。
得られたポリマーＢ−０２の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であった。また酸性基の含有量は１．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
また使用したモノマーの種類と使用量を変更したこと以外は、上記と同様にして水不溶性ビニルポリマーＢ−０５、Ｂ−０８、Ｂ−０９をそれぞれ調製した。得られた水不溶性ビニルポリマーＢ−０５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００、酸性基の含有量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであり、水不溶性ビニルポリマーＢ−０８の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００、酸性基の含有量は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであり、水不溶性ビニルポリマーＢ−０９の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、酸性基の含有量は０．８１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２２】
［開始含有樹脂粒子の調製］
製造例１（開始剤含有樹脂粒子Ｌ−１の調製）
イソプロピルアルコール４０ｇ、ｔｅｒｔ-ブタノール６０ｇ、水不溶性ビニルポリマーＢ−１２（酸含量０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）１２ｇ、およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（水不溶性光開始剤；チバ・ジャパン(株)製）８ｇの混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを４．８ｇ加えた後、６０℃まで昇温させた。次に、攪拌しながら、水１６０ｇを４０分かけて添加し、水分散化せしめた。その後、減圧にしてイソプロパノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、水を合計で１５１ｇ留去し、固形分濃度１５％の開始剤含有樹脂粒子（Ｌ−１）の分散物を得た。
開始剤含有樹脂粒子の体積平均粒径は２８ｎｍであった。
【０１２３】
製造例２（開始剤含有樹脂粒子Ｌ−２〜Ｌ−５の調製）
製造例１において、水不溶性ビニルポリマーＢ−１２およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９の代わりに、表１に示す水不溶性ビニルポリマーおよび水不溶性光開始剤を用い、表１に示す質量比になるように、仕込み量をそれぞれ変更したこと以外は、開始剤含有樹脂粒子Ｌ-１の分散物の調製と同様にして、開始剤含有樹脂粒子Ｌ-２〜Ｌ-５の分散物を得た。
【０１２４】
製造例３（開始剤含有樹脂粒子Ｌ−６の調製）
水不溶性ビニルポリマーＢ−０２の４５％メチルエチルケトン溶液３３ｇを秤量し、イソプロパノール３６ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９  ５ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１３ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に攪拌しながら、蒸留水８０ｇを４０分かけて添加し、水分散化せしめた。その後、減圧にしてイソプロパノール、メチルエチルケトン、水を合計で６７ｇ留去し、固形分濃度２０％の開始剤含有樹脂粒子Ｌ-６の分散物を得た。
【０１２５】
製造例４（開始剤含有樹脂粒子Ｌ−７〜Ｌ−１２の調製）
製造例３において、水不溶性ビニルポリマーＢ−０２およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９の代わりに、表１に示す水不溶性ビニルポリマーおよび水不溶性光開始剤を用い、表１に示す質量比になるように、仕込み量をそれぞれ変更したこと以外は、開始剤含有樹脂粒子Ｌ−６の分散物の調製と同様にして、開始剤含有樹脂粒子Ｌ−７〜Ｌ−１２の分散物を得た。
【０１２６】
【表１】
0005441574.tif 000003
【０１２７】
＜水性インク組成物の調製＞
《シアンインクＤ−１の調製》
（シアン顔料分散液の調液）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成(株)製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６  ９部、プレンマーＰＰ−５００  ９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１２８】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１２９】
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１３０】
上記で得られた水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１のメチルエチルケトン溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス(株)製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去され、顔料濃度が１５％になるまで減圧濃縮し、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色剤として、シアン顔料分散液Ｃ−１を得た。得られたシアン顔料分散液Ｃ−１の平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１３１】
上記で得られた開始剤含有樹脂粒子Ｌ−１の分散液、エチレン性不飽和結合を有する化合物としてＮＫエステル  Ａ−４００（新中村化学（株）製）、着色剤として上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ−１を用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＤ−１を調製した。
【０１３２】
〈シアンインクＤ−１のインク組成〉
・シアン顔料分散液Ｃ−１                          ・・・  ２６．６％
・ＮＫエステルＡ−４００                              ・・・  ２０％
（エチレン性不飽和結合を有する化合物、例示化合物２−１、新中村化学（株）製）
・開始剤含有樹脂粒子Ｌ−１（開始剤の固形分換算）        ・・・  ２％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学(株)製）                ・・・  １％
・イオン交換水              ・・・  合計が１００％となるように添加
【０１３３】
《シアンインクＤ−２〜Ｄ−１２の調製》
上記シアンインクＤ−１の調製において、開始剤含有樹脂粒子Ｌ−１の分散物の代わりに、下記表２に示した開始剤含有樹脂粒子Ｌ−２〜Ｌ−１２の分散物をそれぞれ用いた以外はシアンインクＤ−１と同様の方法で、水性インク組成物のシアンインクＤ−２〜Ｄ−１２をそれぞれ調製した。
【０１３４】
《シアンインクＤＨ−１〜ＤＨ−２の調製》  
特表２００３−５１２４８４号公報の段落番号［０１４４］から［０１４７］記載の開始剤分散物の製造例１に従って、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の水分散物ＬＨ−１を調製した。また、ＷＯ０１／０５７１４５号パンフレットの第一実施形態に記載の方法に従い、エチレン性不飽和化合物としてＮＫエステル  Ａ−９５３０（新中村化学（株）製）を、開始剤としてチバ・ジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００を用いて、開始剤分散物ＬＨ−２を調製した。
上記シアンインクＤ−１の調製において、開始剤含有樹脂粒子Ｌ−０１の分散物の代わりに、開始剤分散物ＬＨ−１、ＬＨ−２をそれぞれ用いた以外はシアンインクＤ−１と同様の方法で、水性インク組成物であるシアンインクＤＨ−１〜ＤＨ−２をそれぞれ調製した。
【０１３５】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（以下、単に「インク」ということがある）について、以下のようにしてインクの吐出性（打滴安定性）試験、画像の定着性試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
（吐出性）
上記で得られたインクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して５時間後の状態を観察することで、吐出性（打滴安定性）を下記評価基準に従って評価した。
【０１３７】
〜評価基準〜
○  …  吐出不良がなかった。
△  …  吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
×  …  吐出不良が多く、実用上問題になるレベルであった。
【０１３８】
（定着性）
−耐擦過性−
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でシアン色のベタ画像を印字した。
印字直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に高圧水銀ランプを用いて８００ｍＪ/ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して画像部を硬化させ、印画サンプルを作製した。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印画サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１３９】
〜評価基準〜
◎  …  印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
○  …  印字面に画像（色材）のはがれがごくわずかに認められた。
△  …  印字面に画像（色材）のはがれがわずかに視認できたが、実用上問題にならないレベルであった。
×  …  印字面に画像（色材）のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
表２から分かるように、本発明の水性インク組成物は吐出性（打滴安定性）が良好であるのに加え、定着性も良好であり、硬化感度が高いことが分かる。
一方、従来公知の光開始剤分散物を用いた場合、吐出性および定着性（硬化感度）が本発明の水性インク組成物と比較して劣っており、特に吐出性と定着性（硬化感度）の両立が困難であることが分かる。
以上より、本発明によれば、従来にない吐出性と定着性を有する水性インク組成物を提供することができることが分かる。