(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００であることを特徴とする正孔輸送材料。
【化１】
0005470706.tif 000133
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を示す。
ｎは、２〜４の整数を示す。
連結基Ｚ１は、各々独立に、直接結合、エーテル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
Ａ１は、水素原子または下記式（ＩＡ）で表される架橋基を示す。但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ１は下記式（ＩＡ）で表される架橋基である。
Ｅ１は、下記式（ＩＥ−１）または（ＩＥ−２）で表される基を示す。
一分子中に存在する、複数の、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１およびＥ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
−Ｇ１−Ｊ１        （ＩＡ）
｛式（ＩＡ）中、Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を示す。Ｊ１は、架橋基群Ｔの中から選ばれる一価の基を表す。
＜架橋基群Ｔ＞
【化２】
0005470706.tif 000134
（式Ｊ−１、Ｊ−３〜Ｊ−５中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。式Ｊ−７において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。但し、式Ｊ−１の基は、カルボニル基に直接連結されることはない。）｝
−Ｏ−Ｒ０            （ＩＥ−１）
−Ａｒ２              （ＩＥ−２）
｛式（ＩＥ−１）中、Ｒ０は１価の基を示す。式（ＩＥ−２）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。｝］
【請求項２】
ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送材料。
【請求項３】
一分子内における架橋基の数が、１、２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の正孔輸送材料。
【請求項４】
Ｅ１が下記式（ＩＥ）で表されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の正孔輸送材料。
【化３】
0005470706.tif 000135
（式（ＩＥ）中、Ｑ１は直接結合または酸素原子を示す。Ｒ１０〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を示す。）
【請求項５】
一分子内に、ビフェニル骨格を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の正孔輸送材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の正孔輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物。
【請求項８】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子において、請求項７に記載の高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
有機発光層が、湿式成膜法で形成されることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項８または９に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法による成膜が可能な、架橋基を有する有機化合物からなる正孔輸送材料と、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物と、該正孔輸送材料を含有する有機電界発光素子用組成物と、該高分子化合物を含有する層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極および／または陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。  
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００４】
このような積層化における問題点を解決するために、例えば特許文献１では、エポキシ基を有するジアミン化合物を使用して成膜を行っている。
【０００５】
また、特許文献２には、下記の様な架橋基を有する芳香族アミン化合物が提案されている。
【化４】
0005470706.tif 000002
【０００６】
上記の化合物は、アミンのｐ−位全てが電子供与性の強い置換基であるため、非常に酸化されやすく保存安定性に問題があった。
【特許文献１】特開平７−８５９７３号公報
【特許文献２】特開平７−１１４９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿式成膜法に適した正孔輸送材料、特に電子および励起子を発光層側に封じ込める効果が高く、保存安定性に優れる正孔輸送材料を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定構造を有する架橋基を有する有機化合物が、高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能を有し、保存安定性にも優れる、湿式成膜法に適した化合物であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００であることを特徴とする正孔輸送材料。
【化５】
0005470706.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を示す。
ｎは、２〜４の整数を示す。
連結基Ｚ１は、各々独立に、直接結合、エーテル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
Ａ１は、水素原子または下記式（ＩＡ）で表される架橋基を示す。但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ１は下記式（ＩＡ）で表される架橋基である。
Ｅ１は、下記式（ＩＥ−１）または（ＩＥ−２）で表される基を示す。
一分子中に存在する、複数の、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１およびＥ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
−Ｇ１−Ｊ１        （ＩＡ）
｛式（ＩＡ）中、Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を示す。Ｊ１は、架橋基群Ｔの中から選ばれる一価の基を表す。
＜架橋基群Ｔ＞
【化６】
0005470706.tif 000004
（式Ｊ−１、Ｊ−３〜Ｊ−５中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。式Ｊ−７において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。但し、式Ｊ−１の基は、カルボニル基に直接連結されることはない。）｝
−Ｏ−Ｒ０            （ＩＥ−１）
−Ａｒ２              （ＩＥ−２）
｛式（ＩＥ−１）中、Ｒ０は１価の基を示す。式（ＩＥ−２）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。｝］
【００１１】
［２］  ｎが２であることを特徴とする［１］に記載の正孔輸送材料。
【００１２】
［３］  一分子内における架橋基の数が、１、２または３であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の正孔輸送材料。
【００１３】
［４］  Ｅ１が下記式（ＩＥ）で表されることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の正孔輸送材料。
【化７】
0005470706.tif 000005
（式（ＩＥ）中、Ｑ１は直接結合または酸素原子を示す。Ｒ１０〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を示す。）
【００１４】
［５］  一分子内に、ビフェニル骨格を有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の正孔輸送材料。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の正孔輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【００１６】
［７］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物。
【００１７】
［８］  基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子において、［７］に記載の高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【００１８】
［９］  有機発光層が、湿式成膜法で形成されることを特徴とする［８］に記載の有機電界発光素子。
【００１９】
［１０］  高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする［８］または［９］に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の正孔輸送材料は、高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能を有し、保存安定性にも優れる。また、この正孔輸送材料は湿式成膜法に適しており、この正孔輸送材料を用いて有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で積層して形成することが可能となる。
【００２１】
また、この正孔輸送材料を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この正孔輸送材料を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶剤に不溶な有機薄膜を形成することも可能であり、有機電界発光素子の湿式成膜法による積層化が容易となる。
さらに、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。
また、本発明の正孔輸送材料は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。
【００２２】
本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
なお、本発明の正孔輸送材料は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２４】
［正孔輸送材料］
本発明の正孔輸送材料は、下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００のものである。
【００２５】
【化８】
0005470706.tif 000006
【００２６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を示す。
ｎは、１〜４の整数を示す。
連結基Ｚ１は、ｎが１のときは存在せず、ｎが２以上のときは直接結合またはｎ価の連結基を示す。
Ａ１は、水素原子または下記式（ＩＡ）で表される架橋基を示す。但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ１は下記式（ＩＡ）で表される架橋基である。
Ｅ１は、下記式（ＩＥ−１）または（ＩＥ−２）で表される基を示す。
一分子中に存在する、複数の、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１およびＥ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
−Ｇ１−Ｊ１        （ＩＡ）
｛式（ＩＡ）中、Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を示す。Ｊ１は、架橋基群Ｔの中から選ばれる一価の基を表す。
＜架橋基群Ｔ＞
【化９】
0005470706.tif 000007
（式Ｊ−１、Ｊ−３〜Ｊ−５中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。式Ｊ−７において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。但し、式Ｊ−１の基は、カルボニル基に直接連結されることはない。）｝
−Ｏ−Ｒ０            （ＩＥ−１）
−Ａｒ２              （ＩＥ−２）
｛式（ＩＥ−１）中、Ｒ０は１価の基を示す。式（ＩＥ−２）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。｝］
【００２７】
［１］構造上の特徴
本発明の正孔輸送材料は、トリフェニルアミン骨格の少なくとも１つのフェニル基の４−位に、置換基Ｅ１を有しているため、電気的酸化耐性に優れ、かつ、架橋基Ａ１がフェニル基の４−位にないため、電気的還元耐性にも優れる。また、該部分構造の非対称性ゆえに、非晶質性に優れ、かつ、未重合時の融点やガラス転移点が低いことから、高温下での重合によって、優れて高い重合度が得られ、結果、未反応残基の低減も可能となるため、湿式成膜法により形成した膜を穏和な条件で有機溶剤に不溶とすることが可能であり、これにより得られる不溶性の膜は、電気的耐性に優れたものとなる。
【００２８】
［２］分子量範囲
本発明の正孔輸送材料の分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また通常３００以上、好ましくは５００以上である。分子量がこの上限値を超えると、溶解性が低下して、湿式製膜が困難になるため、付加的に溶解性向上手段を講ずる必要性が生じる。また不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合がある。また、分子量がこの下限値を下回ると、架橋基に対する電荷輸送性基の割合が著しく低下するため、電荷輸送性が低下し、あるいは未反応残基の割合が増加して、電気的耐性を損ねるおそれがある。またガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００２９】
［３］Ｒ１〜Ｒ４
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を表す。１価の基は、連結基Ｚ１へ結合したものであってもよい。Ｒ１〜Ｒ４の１価の基としては次のようなものが挙げられる。
【００３０】
＜１価の基の具体例＞
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは炭素数２から９のアルキニル基で
あり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、
ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
【００３１】
上記各基が有していてもよい置換基としては、上記１価の基として例示した基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４としては、上記各基の中で好ましくは、各々独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。
Ｒ１〜Ｒ４の１価基としては下記に例示する架橋基であってもよい。
である。
【００３３】
［４］ｎ
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎは、好ましくは、１または２である。
【００３４】
［５］Ｚ１
Ｚ１は、ｎ＝１であるときは、存在せず、ｎが２以上であるときは、直接結合またはｎ価の連結基を表す。
ｎ価の連結基としては、上記＜１価の基の具体例＞に対応するｎ価基やエーテル基が挙げられる。より詳しくは、ｎ価の連結基の具体例としては、以下の連結基が挙げられ、単独もしくは（同一あるいは異なる）２以上を連結して適用可能である。ただし、以下の具体例において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。また、ここで例示した基は、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３以外にも置換基を有していても良い。
【００３５】
【化１０】
0005470706.tif 000008
【００３６】
【化１１】
0005470706.tif 000009
【００３７】
【化１２】
0005470706.tif 000010
【００３８】
【化１３】
0005470706.tif 000011
【００３９】
ｎが２〜４の整数であるとき、Ｚ１は、直接結合、エーテル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることが好ましい。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基では、ベンゼン環由来のｎ価基、芳香族複素環基では、ピリジン環由来のｎ価基であることが好ましい。
【００４０】
［６］Ａ１
Ａ１は、水素原子または下記式（ＩＡ）で表される架橋基を示す。但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ１は下記式（ＩＡ）で表される架橋基である。また、一分子内における架橋基の数は、１以上１２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３である。
−Ｇ１−Ｊ１        （ＩＡ）
【００４１】
｛式（ＩＡ）中、Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を示す。Ｊ１は、架橋基群Ｔの中から選ばれる一価の基を表す。
＜架橋基群Ｔ＞
【化１４】
0005470706.tif 000012
（式Ｊ−１、Ｊ−３〜Ｊ−５中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。式Ｊ−７において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。但し、式Ｊ−１の基は、カルボニル基に直接連結されることはない。）｝
【００４２】
なお、式Ｊ−１、Ｊ−３〜Ｊ−５において、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル基としては、好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４の１価の基として例示した基が挙げられる。
【００４３】
式Ｊ−７において、Ａｒ１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。また、置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。
上記各基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４の１価の基として例示した基が挙げられる。
【００４４】
Ａｒ１として好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環由来の基または置換基を有していてもよいピリジン環由来の基である。
【００４５】
Ａ１の架橋基は、熱や光などの電磁エネルギーにより、互いに結合を形成し得る基であれば特に制限されないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタンなどを含む基が好ましい。
【００４６】
Ａ１の架橋基は、特に上記一般式（ＩＡ）で表されるものであることが、不溶化しやすいため好ましく、Ａ１は、とりわけ、上記一般式（ＩＡ）におけるＪ１が下記架橋基群Ｔ’から選ばれる基であることが、電気化学的耐久性に優れるため、好ましい。
【００４７】
＜架橋基群Ｔ’＞
【化１５】
0005470706.tif 000013
【００４８】
［７］Ｅ１
Ｅ１は、下記式（ＩＥ−１）または（ＩＥ−２）で表される基を示す。
【００４９】
−Ｏ−Ｒ０            （ＩＥ−１）
−Ａｒ２              （ＩＥ−２）
（式（ＩＥ−１）中、Ｒ０は１価の基を示す。式（ＩＥ−２）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。）
【００５０】
式（ＩＥ−１）において、Ｒ０の１価の基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４の１価の基として例示した基が挙げられる。好ましくは、Ｒ０は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
【００５１】
式（ＩＥ−２）において、Ａｒ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、上記架橋基群Ｔの式Ｊ−７のＡｒ１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基と同様である。
【００５２】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環由来の１価基（フェニル基）である。
【００５３】
特に、Ｅ１は下記式（ＩＥ）で表されることが正孔輸送性及び電気的酸化耐久性の点で好ましい。
【００５４】
【化１６】
0005470706.tif 000014
（式（ＩＥ）中、Ｑ１は直接結合または酸素原子を示す。Ｒ１０〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ１への直接結合または１価の基を示す。）
【００５５】
上記式（ＩＥ）において、Ｒ１０〜Ｒ１５の１価の基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４の１価の基として例示した基が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１５は好ましくは各々独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。
【００５６】
［８］ビフェニル骨格
一般式（Ｉ）で表される本発明の正孔輸送材料は、一分子内に、下記式で表されるビフェニル骨格を有することが電気的還元耐久性向上のため好ましい。
【００５７】
【化１７】
0005470706.tif 000015
【００５８】
［９］例示
以下に、本発明の正孔輸送材料として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。以下の具体例において、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ、一般式（Ｉ）におけるＡ１と同義である。
【００５９】
【化１８】
0005470706.tif 000016
【００６０】
【化１９】
0005470706.tif 000017
【００６１】
【化２０】
0005470706.tif 000018
【００６２】
【化２１】
0005470706.tif 000019
【００６３】
【化２２】
0005470706.tif 000020
【００６４】
【化２３】
0005470706.tif 000021
【００６５】
【化２４】
0005470706.tif 000022
【００６６】
【化２５】
0005470706.tif 000023
【００６７】
【化２６】
0005470706.tif 000024
【００６８】
【化２７】
0005470706.tif 000025
【００６９】
【化２８】
0005470706.tif 000026
【００７０】
【化２９】
0005470706.tif 000027
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例のうち、好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
【００７２】
【化３０】
0005470706.tif 000028
【００７３】
次に、架橋基Ａ１（上記例示化合物におけるＡ１〜Ａ３）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３１】
0005470706.tif 000029
【００７５】
【化３２】
0005470706.tif 000030
【００７６】
【化３３】
0005470706.tif 000031
【００７７】
【化３４】
0005470706.tif 000032
【００７８】
【化３５】
0005470706.tif 000033
【００７９】
上記架橋基Ａ１（上記例示化合物におけるＡ１〜Ａ３）の具体例のうち、好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
【化３６】
0005470706.tif 000034
【００８１】
前記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００である本発明の正孔輸送材料として、より具体的には、後述の合成例１〜１８で合成された目的物３、６、１０、１５、１７、１８、２０、２３、２５、３０、３４、３８、４２、４３、４７、５０、５１、５３が挙げられるが、その他、次のような化合物も挙げられる。ただし、本発明の正孔輸送材料は、以下の例示化合物に何ら限定されるものではない。
【００８２】
【化３７】
0005470706.tif 000035
【００８３】
【化３８】
0005470706.tif 000036
【００８４】
【化３９】
0005470706.tif 000037
【００８５】
【化４０】
0005470706.tif 000038
【００８６】
【化４１】
0005470706.tif 000039
【００８７】
【化４２】
0005470706.tif 000040
【００８８】
［１０］合成法
本発明の正孔輸送材料は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
代表的な合成スキームを以下に示す。
【００８９】
【化４３】
0005470706.tif 000041
【００９０】
ここで、Ｘ１〜Ｘ９は、脱離基（例えば、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）２など）を表す。
Ｙ１〜Ｙ２は、Ａ２１の前駆体（例えば、ビニル基の前駆体は−ＣＨＯ基であり、−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−メチルオキセタン基の前駆体は、−ＯＨ基である）、または、脱離基（例えば、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）２など）を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、Ｒ２〜Ｒ４と同義の架橋基を表す。
Ａ２１は、Ａ１と同義の架橋基を表す。
Ｅ２はＥ１と同義の基を表す。
各原料化合物は、適宜、試薬として入手可能であり、反応は、公知のカップリング手法を用いて、容易に実現可能である。
尚、ＡｒＮＨ２系化合物（例えば、化合物ａ，ｅ）からＡｒ２ＮＨ系化合物（例えば、化合物ｂ，ｃ）を合成する反応においては、一旦、アシル化し、ＡｒＮＨＡｃ体にしてから、Ａｒ２ＮＡｃ体を得、その後、脱アセチル化してＡｒ２ＮＨ体を得ることも選択可能である。ここで、Ａｒは、それぞれ独立に、任意の１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａｃは、アセチル基を表す。
【００９１】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ  ピー  シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００９２】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００９３】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られるものであり、例えば、後述の本発明の有機電界発光素子の製造において、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される。
【００９４】
本発明における高分子化合物は、熱硬化性である場合、架橋度がゲル分率で通常１０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上のものである。ここで、ゲル分率とは、特定の溶剤（本発明の正孔輸送材料が、未架橋時に、０．５重量％以上溶解可能な溶剤を指す）に浸せきしたときに、溶かされずに残存した部分をゲル（架橋部分はゲルとして残る）とし、このゲル部分の重量と溶剤で溶かす前の重量との比（百分率）を指す。
一方、本発明の高分子化合物が、熱可塑性である場合、ＧＰＣ等の公知の手段を用いた測定手法から得られた重量平均分子量が、架橋前の正孔輸送材料の分子量の通常３倍以上、好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上に変化することと定義できる。
【００９５】
［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極とに挟持された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
【００９６】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の正孔輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする。
該溶剤は、本発明の正孔輸送材料を溶解するものが好ましく、通常、本発明の正孔輸送材料を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
【００９８】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の正孔輸送材料の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよいが、架橋基が未反応残基として残存する割合を低減することが容易であり、非結晶性の向上が期待できることから、正孔輸送材料を２種以上含むことが好ましく、４種以下含むことがさらに好ましい。また、本発明の組成物は、本発明の正孔輸送材料を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上含有し、通常９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下含有する。
【００９９】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明の正孔輸送材料と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
【０１００】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の正孔輸送材料の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ただし、本発明の有機電界発光素子用組成物は、十分に優れた重合性を有しており、電気的耐性を損なわない観点からは、重合開始剤を含まないことが好ましい。尚、該組成物を製膜する際の下地層に、重合開始剤を保持させておき、下地層との界面近傍から重合を促進せしめるなどの手法に関しては、好ましい重合促進手法の一例である。
【０１０１】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の正孔輸送材料を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【０１０４】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。
【０１０５】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。
【０１０６】
即ち、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含む均一な層を形成することができる。
【０１０７】
このような低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１０８】
これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１０９】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の正孔輸送材料の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１０】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤が挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式製膜法により本発明の正孔輸送材料、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１１】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が  、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【０１１２】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶剤としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
【０１１３】
混合溶剤の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶剤が、混合溶剤総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤が、混合溶剤総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【０１１４】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【０１１５】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶剤を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶剤が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【０１１６】
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１７】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【０１１８】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の正孔輸送材料および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の正孔輸送材料を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、この層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。
【０１１９】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の正孔輸送材料が重合反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。
【０１２０】
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２１】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０１２２】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１２３】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１２４】
加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１２５】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極および陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に有機層を有し、好ましくは有機層が複数の有機層を積層してなる積層型の構造である。そして、複数の有機層のうちの何れかの有機層、好ましくは正孔輸送層が、上述の本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層であり、この層は、例えば、前述の本発明の正孔輸送材料を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成される。
【０１２６】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層４が上述の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層に該当することになる。
【０１２７】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１２８】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied  Physics  Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１２９】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３０】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１３１】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１３２】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１３３】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化４４】
0005470706.tif 000042
【０１３５】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、ＡｒａとＡｒｂ、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ１１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ１２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
【０１３６】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１３７】
Ａｒａ〜Ａｒｄの有することがある置換基としては、Ａｒｅ〜Ａｒｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒｅＡｒｆ），−（ＮＡｒｇＡｒｈ）に相当する）が挙げられる。
【０１３８】
また、ＡｒａとＡｒｂ、および／または、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
【０１３９】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
【０１４０】
Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ１１およびＸ１２として、直接結合が特に好ましい。
【０１４１】
【化４５】
0005470706.tif 000043
【０１４２】
一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ１１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ１２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。
【０１４３】
また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化４６】
0005470706.tif 000044
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【化４７】
0005470706.tif 000045
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）  
【０１４５】
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１４６】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４７】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１４８】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１５０】
芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４８】
0005470706.tif 000046
（式（４）中、Ａｒ５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５２〜Ａｒ５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１５２】
【化４９】
0005470706.tif 000047
（式（５）中、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【化５０】
0005470706.tif 000048
【０１５３】
一般式（４）において、Ａｒ５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１５４】
Ａｒ５２およびＡｒ５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１５５】
Ｒ３３〜Ｒ３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。
【０１５６】
一般式（５）において、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１５７】
Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１５８】
一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１５９】
【化５１】
0005470706.tif 000049
【０１６０】
分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。
【０１６１】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
【０１６２】
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１６３】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１６４】
【化５２】
0005470706.tif 000050
【０１６５】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１６６】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１６７】
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１６８】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１６９】
【化５３】
0005470706.tif 000051
【０１７０】
【化５４】
0005470706.tif 000052
【０１７１】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１７２】
【化５５】
0005470706.tif 000053
【０１７３】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１７４】
【化５６】
0005470706.tif 000054
【０１７５】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１７６】
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１７７】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１７８】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物よりなる層であることが好ましい。
【０１７９】
この正孔輸送層４は、好ましくは、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１８０】
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極９から電子注入層８，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１８１】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１８２】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【０１８３】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１８４】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１８５】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１８６】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ        （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１８８】
【化５７】
0005470706.tif 000055
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【０１８９】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１９０】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化５８】
0005470706.tif 000056
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【０１９１】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１９２】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１９３】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【０１９４】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１９５】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１９６】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１９７】
【化５９】
0005470706.tif 000057
【０１９８】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０１９９】
【化６０】
0005470706.tif 000058
【０２００】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化６１】
0005470706.tif 000059
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２０２】
【化６２】
0005470706.tif 000060
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２０３】
【化６３】
0005470706.tif 000061
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２０４】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０２０５】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０２０６】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０２０７】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０２０８】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０２０９】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【０２１０】
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０２１１】
【化６４】
0005470706.tif 000062
【化６５】
0005470706.tif 000063
【化６６】
0005470706.tif 000064
【０２１２】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０２１３】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０２１４】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２１５】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０２１６】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
【０２１７】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２１８】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２１９】
【化６７】
0005470706.tif 000065
【０２２０】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【０２２１】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
【０２２２】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal  of  Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical  Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic  Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２２３】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２２４】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２２５】
【化６８】
0005470706.tif 000066
【０２２６】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２２７】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２８】
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極９側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２２９】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２３０】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２３１】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【化６９】
0005470706.tif 000067
【０２３２】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層８の場合と同様である。
【０２３３】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２３４】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層６と電子注入層８との間に設けられる。
【０２３５】
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２３６】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２３７】
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２３８】
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２３９】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２４０】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
【０２４１】
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５または正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２４２】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２４３】
［８］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２４４】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０２４５】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２４６】
［９］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２４７】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の有機化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
【実施例】
【０２４８】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２４９】
［合成例］
以下に本発明の正孔輸送材料の合成例を示す。
なお、以下の合成例において、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により、重量減少開始温度はＴＧ−ＤＴＡ測定により、融点はＤＳＣ測定またはＴＧ−ＤＴＡ測定によりそれぞれ求めた。
【０２５０】
（合成例１）
＜目的物１の合成＞
【化７０】
0005470706.tif 000068
【０２５１】
窒素気流中、ｍ−ヨードアニソール（４０．０６ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１０．０９ｇ）、銅粉（３．８１ｇ）、炭酸カリウム（１６．５９ｇ）、およびテトラグライム（２０ｍｌ）を、１８０℃で８時間攪拌した後、放冷し、銅粉（１．３９ｇ）を加え、２００℃で６時間攪拌した。放冷後、反応混合物にクロロホルムと活性白土を加えて攪拌し、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝７／３）で精製することにより、目的物１（１３．８ｇ）を得た。
【０２５２】
＜目的物２の合成＞
【化７１】
0005470706.tif 000069
【０２５３】
窒素気流中、目的物１（１３．７２ｇ）と塩化メチレン（２００ｍｌ）の混合物を攪拌し、氷浴により０℃に冷却した。ここに、三臭化ホウ素（１ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液  １００ｍｌ）を滴下し、滴下終了後は室温で攪拌して一晩反応させた。氷水１００ｍｌを入れたビーカーにこれを添加し、油層を濃縮した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製することにより、目的物２（８．８５ｇ）を得た。
【０２５４】
＜目的物３の合成＞
【化７２】
0005470706.tif 000070
【０２５５】
目的物２（３．５ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（２．７ｇ）を加え、４℃の冷却下、ＤＣスターラーで攪拌しながらシンナモイルクロライド（４．４４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を滴下し、冷却下で３時間攪拌した。室温にもどして２時間攪拌後、出てきた結晶を濾別し、得られた溶液を濃縮した。残留２０ｍｌまで溶媒を濃縮し、その後メタノールに添加すると結晶が得られた。その結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）にて精製し、目的物３（３．９ｇ）を得た。 
【０２５６】
このもののガラス転移温度は７７．８℃、融点は１９７℃、窒素気流下での重量減少開始温度は３９４℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７８０（Ｍ＋））により目的物３であることを確認した。
【０２５７】
（合成例２）
＜目的物４の合成＞
【化７３】
0005470706.tif 000071
【０２５８】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（１．７９ｇ）と脱水トルエン（３０ｍｌ）の混合溶液に、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン（３．５ｍｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌して得られた溶液を、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１４．５３ｇ）、３−ベンジロキシフェニルブロマイド（２５ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１８．２６ｇ）、および脱水トルエン（２００ｍｌ）の混合溶液に投入し、加熱還流条件下で、４．３時間攪拌した。得られた溶液から、ジクロロメタン（２００ｍｌ×２回）で有機固形分を抽出し、得られた抽出溶液に、無水硫酸マグネシウムおよび活性白土を加えて振り混ぜた後、濾過した。これを濃縮して得られた固形分から、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で有機固形分を抽出し、得られた抽出溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）、酢酸エチル／エタノールによる熱懸洗およびクロロホルム／酢酸エチルからの再結晶で精製し、目的物４（２３．３９ｇ；ＬＣ純度９９．８９％）を得た。
【０２５９】
＜目的物５の合成＞
【化７４】
0005470706.tif 000072
【０２６０】
目的物４（２３．３９ｇ）、５％Ｐｄ担持カーボン（３．９３ｇ）、およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）を仕込み、系内を窒素置換した後に水素で置換し、水素を常圧に保ったまま５５℃で５，５時間反応した。反応終了後、放冷し、系内を窒素置換した。触媒を濾別し、濾液をさらにセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル）で２回精製することにより、目的物５（７．８０ｇ）を得た。
【０２６１】
＜目的物６の合成＞
【化７５】
0005470706.tif 000073
【０２６２】
窒素気流中、水酸化カリウム（７．７０ｇ）のジメチルスルホキシド（１４．４ｍｌ）溶液に、目的物５（７．２６ｇ）を加え、そのまま約３０分攪拌した。さらに、３−メチル−３−（４−ブロモブチル）オキシメチルオキセタン（１３．６６ｇ）を、ゆっくりと滴下した。室温で２．５時間攪拌し、さらに６０℃で２時間反応した。反応液を水に滴下し、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗して濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物６（４．９６ｇ）を得た。
【０２６３】
このもののガラス転移温度は３℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８３３（Ｍ＋））により目的物６であることを確認した。
【０２６４】
（合成例３）
＜目的物７の合成＞
【化７６】
0005470706.tif 000074
【０２６５】
氷冷下、２−（３−ブロモフェニル）エタノール（２５ｇ，１１６ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１０．２５ｇ、１５０．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍＬ）にｔ−ブチルジメチルクロロシラン（２４．５ｇ，１６３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、有機層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物７（１５．５ｇ、収率４０％）を得た。
【０２６６】
＜目的物８の合成＞
【化７７】
0005470706.tif 000075
【０２６７】
窒素気流中、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（７．４０ｇ）、目的物７（１５．２６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．０７ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．９１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０６ｇ）およびトルエン（３０ｍｌ）を窒素雰囲気下、５０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間半攪拌した。放冷後、クロロホルム及び活性白土を加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、析出物を濾取することにより、目的物８（９．４４ｇ）を得た。
【０２６８】
＜目的物９の合成＞
【化７８】
0005470706.tif 000076
【０２６９】
窒素気流中、目的物８（９．２６ｇ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド水和物（ＴＢＡＦ）（１０．５２ｇ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を加えて室温で４時間半攪拌した。ここへ水（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、目的物９（４．６０ｇ）を得た。
【０２７０】
＜目的物１０の合成＞
【化７９】
0005470706.tif 000077
【０２７１】
窒素気流中、目的物９（４．２１ｇ）にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えて氷浴により０℃に冷却し、３０分間攪拌した。ここへシンナモイルクロライド（４．８６ｇ）とトリエチルアミン（２．９５ｇ）を加えて０℃でさらに３０分間攪拌した。そこへジメチルアミノピリジンを加え、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、目的物１０（４．６０ｇ）を得た。
【０２７２】
このもののガラス転移温度は４３℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は３６０℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８３６（Ｍ＋））により目的物１０であることを確認した。
【０２７３】
（合成例４）
＜目的物１１の合成＞
【化８０】
0005470706.tif 000078
【０２７４】
窒素気流中、トルエン（４００ｍｌ）に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６６ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．３５６ｇ）を室温で１０分間攪拌し、ジフェニルアミン（１０．１５ｇ）、４、４’−ジブロモビフェニル（６１．７８ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９２ｇ）を加えて、１００℃で５時間半攪拌した。放冷後、活性白土を加えて１５分間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液の約１／３を濃縮し、析出物を濾取した。さらに濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１０：１）で精製することにより、目的物１１（１６．２０ｇ）を得た。
【０２７５】
＜目的物１２の合成＞
【化８１】
0005470706.tif 000079
【０２７６】
窒素気流中、トルエン（２００ｍｌ）に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６ｇ）とビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１４５ｇ）を加えて室温で１０分間攪拌し、さらに目的物１１（８．０１ｇ）、アニリン（６．１５ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．３１ｇ）を加えて、１００℃で６時間攪拌した。放冷後不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１）で精製することにより、目的物１２（６．４０ｇ）を得た。
【０２７７】
＜目的物１３の合成＞
【化８２】
0005470706.tif 000080
【０２７８】
ＤＣスターラー、滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに５０重量％ＮａＯＨ水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）（４．９８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、オキセタン（３１ｇ）とジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて目的物１３（５２．２ｇ、収率７１．２％）を得た。
【０２７９】
＜目的物１４の合成＞
【化８３】
0005470706.tif 000081
【０２８０】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間攪拌後、目的物１３（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間攪拌した。析出物を濾取した後、濾液を塩化メチレンで抽出して油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝２：１）で精製することにより、目的物１４（１１．４ｇ）を得た。
【０２８１】
＜目的物１５の合成＞
【化８４】
0005470706.tif 000082
【０２８２】
窒素気流中、目的物１２（３．３０ｇ）、目的物１４（３．１６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９２ｇ）、およびトルエン（３０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８３ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン（０．１６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、１００℃で４時間攪拌した。放冷後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、目的物１５（１．１８ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６６０（Ｍ＋））により目的物１５であることを確認した。
【０２８３】
（合成例５）
＜目的物１６の合成＞
【化８５】
0005470706.tif 000083
【０２８４】
窒素気流中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（６．４４ｇ）、４−ブロモビフェニル（１５．０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．６６ｇ）、およびトルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６６ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．３５６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。放冷後、トルエン及び活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、エタノールを加えた。析出物を濾取した後、エタノール、メタノール、トルエン、メタノールの順で懸濁洗浄することにより、目的物１６（７．４８ｇ）を得た。
【０２８５】
＜目的物１７の合成＞
【化８６】
0005470706.tif 000084
【０２８６】
窒素気流中、目的物１６（２．５２ｇ）、目的物１４（３．９５ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．１５ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２０７ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２４３ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８０℃で４時間攪拌した。放冷後、塩化メチレン（５０ｍｌ）を加え３０分間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。塩化メチレン／酢酸エチル混合液でカラム精製し、トルエン溶媒で活性白土処理を行うことにより、目的物１７（１．７４ｇ）を得た。
【０２８７】
このもののガラス転移温度は２７℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４３２℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１０００（Ｍ＋））により目的物１７であることを確認した。
【０２８８】
（合成例６）
＜目的物１８の合成＞
【化８７】
0005470706.tif 000085
【０２８９】
窒素気流中、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−フェニルフェニル）アミン（４．６９ｇ）、目的物１４（４．００ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６３ｇ）、およびトルエン（９０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６３ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０９８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、４時間攪拌した。放冷後、トルエン及び活性白土を加え、室温で１５分間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン溶媒）で精製し、トルエン溶媒で活性白土処理を行うことにより、目的物１８（２．６１ｇ）を得た。
【０２９０】
このもののガラス転移温度は１４℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４０４℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５６９（Ｍ＋））により目的物１８であることを確認した。
【０２９１】
（合成例７）
＜目的物１９の合成＞
【化８８】
0005470706.tif 000086
【０２９２】
窒素気流下、ジフェニルホスフィノフェロセン（１６６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムクロロホルム付加物（１５５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液（５０ｍＬ）を３０℃で１０分間攪拌し、目的物１１（６．０ｇ、１４．９９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１．５ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．７３ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した。温度を１００℃まで上昇させ、８時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、有機層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物１９（４．２４ｇ、収率６７％）を得た。
【０２９３】
＜目的物２０の合成＞
【化８９】
0005470706.tif 000087
【０２９４】
窒素気流下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１７４ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムクロロホルム付加物（１４８ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液（２０ｍＬ）を３０℃で１０分間攪拌し、触媒を調製した。ここへ目的物１９（４．０ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）、目的物２０（３．４５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．２１ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を添加した。温度を９０℃まで上昇させ、８時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、有機層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物２０（２．４７ｇ、収率３９％）を得た。
【０２９５】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１３３４（Ｍ＋））により目的物２０であることを確認した。
【０２９６】
（合成例８）
＜目的物２１の合成＞
【化９０】
0005470706.tif 000088
【０２９７】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、３−ブロモ−１−（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼン（３３．１０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物２１の白色結晶（２１．４４ｇ）を得た。
【０２９８】
＜目的物２２，２３の合成＞
【化９１】
0005470706.tif 000089
【０２９９】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７８ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８２ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液に、目的物２１（５．５２８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．３４０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．９２２ｇ）を順次投入し、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、濾過し、塩化メチレンによる振りかけ洗浄を行い、得られた濾液を濃縮後、塩化メチレンに溶解させ、これをメタノール中に投入して再沈殿させ、析出した固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、目的物２２（４．６ｇ）を得た。
【０３００】
窒素気流中、目的物１４（４．１５ｇ）、目的物２２（４．６ｇ）およびトルエン（８５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１７９ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン（０．３５ｍｌ）およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で３０分間攪拌して調製した溶液を加え、さらにｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．３３ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。氷冷後、活性白土を加えてよく撹拌した後、濾過し、濾液を濃縮後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製した。その後、得られた不揮発成分をトルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、撹拌後、濾過し、濾液を濃縮した。これを塩化メチレンに溶解させたものを、エタノール／メタノールの混合溶液に投入して、再沈殿させた後、減圧下、７０℃で乾燥し、無定形固体の目的物２３（２．１０ｇ）を得た。この高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８０、数平均分子量（Ｍｎ）３３８０であった（ｎ＝１〜２０）。
【０３０１】
（合成例９）
＜目的物２４の合成＞
【化９２】
0005470706.tif 000090
【０３０２】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４６ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０４８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液を、目的物２１（３．６６３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．３７８ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）の混合溶液に投入し、加熱還流下、４．５時間攪拌した。ここに、中間体１（０．９２２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）を投入して４時間後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６５ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０７２ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１時間撹拌後、さらに中間体１（３ｇ）を投入し、１．５時間撹拌し、ここに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１００ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１１５ｇ）、およびトルエン（８ｍｌ）を窒素雰囲気下、５０℃で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１．５時間撹拌した。放冷後、活性白土を加えてよく撹拌した後、濾過し、濾液を２規定塩酸水溶液、次いで食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサンおよび塩化メチレン／酢酸エチル）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌後、濾過し、濾液を濃縮し、減圧下、加熱乾燥して、目的物２４（４．４４ｇ）を得た。
【０３０３】
＜目的物２５の合成＞
【化９３】
0005470706.tif 000091
【０３０４】
窒素気流中、メチルトリフェニルフォスフォニウムヨージド（２．２９２ｇ）とテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の溶液に、氷冷下、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（０．６６８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を、１０分間かけて滴下した後、１５分間撹拌して得た溶液を、氷冷下で、目的物２４（４．４４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に投入し、１時間撹拌後、室温下でさらに１時間撹拌した。得られた溶液に氷水および食塩を投入後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加えてよく撹拌後、不溶分を除去後、濃縮した。これを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製し、得られた固形分を減圧下、７０℃で加熱乾燥し、目的物２５（１．４０ｇ）を得た。この高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６９０、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であった（ｎ＝１〜１５）。
【０３０５】
（合成例１０）
＜目的物２６の合成＞
【化９４】
0005470706.tif 000092
【０３０６】
窒素気流中、トルエン（４００ｍｌ）に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６６ｇ）、およびビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．３５６ｇ）を室温で１０分間撹拌し、ジフェニルアミン（１０．１５ｇ）、４、４’−ジブロモビフェニル（６１．７８ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９２ｇ）を加えて、１００℃で５時間半撹拌した。放冷後、活性白土を加え、１５分間撹拌した後、不溶物を濾別し、濾液の約１／３を濃縮し、析出物を濾取した。さらに濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）で精製し、メタノールで再沈殿させることにより、目的物２６（１６．２０ｇ）を得た。
【０３０７】
＜目的物２７の合成＞
【化９５】
0005470706.tif 000093
【０３０８】
窒素気流中、トルエン（２００ｍｌ）に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）、およびビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１４５ｇ）を室温で１０分間撹拌し、化合物２６（８．０１ｇ）、アニリン（６．１５ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．３１ｇ）を加えて、１００℃で６時間撹拌した。放冷後、不溶物を濾別し、濾液に活性白土を入れて３０分撹拌後に吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、目的物２７（７．３６ｇ）を得た。
【０３０９】
＜目的物２８の合成＞
【化９６】
0005470706.tif 000094
【０３１０】
窒素雰囲気下、ｍ−ブロモフェノール（９．５２ｇ）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド(６．２１ｇ）、炭酸カリウム（８．９８ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）を混合し、１８０℃で２時間反応させた。放冷後、水を加え、塩化メチレンで抽出し、油層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン／塩化メチレン)で精製することにより、目的物２８（１０．５ｇ）を得た。
【０３１１】
＜目的物２９の合成＞
【化９７】
0005470706.tif 000095
【０３１２】
窒素雰囲気下、目的物２７（２．６８ｇ）、目的物２８（２．５６ｇ）、炭酸セシウム（３．８１ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、および酢酸パラジウム(０．０４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ）を加え、窒素気流中、６時間加熱還流して反応させた。放冷後、反応液を吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物２９（２．３５ｇ）を得た。
【０３１３】
＜目的物３０の合成＞
【化９８】
0005470706.tif 000096
【０３１４】
窒素気流中、目的物２９（２．３１ｇ）、メチルトリフェニルフォスフォニウムヨージド（１．６９ｇ）、および脱水テトラヒドロフラン（４６ｍｌ）を加え、０℃で撹拌しているところへｔ−ブトキシカリウム（０．４７ｇ）を加えて４時間撹拌後、室温で１時間撹拌した。氷冷しながら、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製することで目的物３０（１．５６ｇ）を得た。
【０３１５】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６０６（Ｍ＋））により目的物３０であることを確認した。このもののガラス転移温度は１０４℃であった。
【０３１６】
（合成例１１）
＜目的物３１の合成＞
【化９９】
0005470706.tif 000097
【０３１７】
反応容器にｔｅｒｔ−ブチル−(４−ヨードブトキシ)−ジメチルシラン（１５．０９ｇ）、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）、炭酸カリウム（７．１９ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０mｌ）を入れ、１３０℃で４時間半反応させた。室温まで放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、塩化メチレン（１００ｍｌ）で抽出して油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物３１（１０．５ｇ）を得た。
【０３１８】
＜目的物３２の合成＞
【化１００】
0005470706.tif 000098
【０３１９】
目的物３１（５．１５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−ビフェニリル）−アミン（５．２７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．１５ｇ）、およびトルエン（６５ｍｌ）を入れ、十分に窒素置換し、５０℃で撹拌した。そこへトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．３１ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４８ｇ）を加え、５０℃まで加温した溶液を添加し、５時間還流した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物３２（６．２４ｇ）を得た。
【０３２０】
＜目的物３３の合成＞
【化１０１】
0005470706.tif 000099
【０３２１】
窒素気流中、目的物３２（６．２３ｇ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）（１２．８８ｇ）、およびテトラヒドロフラン（６２ｍｌ）を加えて室温で６時間半撹拌した。水（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物３３（３．９１ｇ）を得た。
【０３２２】
＜目的物３４の合成＞
【化１０２】
0005470706.tif 000100
【０３２３】
窒素気流中、目的物３３（３．８８ｇ）に、テトラヒドロフラン（５８ｍｌ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（３．２４ｇ）を加えた後、アクリル酸クロライド（１．０９ｇ）を滴下し、室温にて３時間反応させた。不溶物を濾別し、濾液を濃縮して、メタノールにより再沈殿を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、無色で油状の目的物３４（２．６９ｇ）を得た。
【０３２４】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ＋））により目的物３４であることを確認した。このもののガラス転移温度は２１℃、窒素気流下での重量減少開始温度は３９７℃であった。
【０３２５】
（合成例１２）
＜目的物３５の合成＞
【化１０３】
0005470706.tif 000101
【０３２６】
窒素雰囲気下、３−ブロモフェノール（１６．９ｇ）、炭酸カリウム（５３．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９７．４ｍｌ）、および１，４−ジブロモブタン（６３．１ｇ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を蒸留（４．８ｍｍＨｇ（４７ｋＰａ）／６０℃）し、１，４−ジブロモブタンを除去した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製することで目的物３５（９．７ｇ）を得た。
【０３２７】
＜目的物３６の合成＞
【化１０４】
0005470706.tif 000102
【０３２８】
窒素雰囲気下、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４．０６ｇ）、炭酸カリウム（１７．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８．５ｍｌ）、および目的物３５（９．７７ｇ）を加え、６０℃で７時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝５／１）にて精製することで目的物３６（１０．３ｇ）を得た。
【０３２９】
＜目的物３７の合成＞
【化１０５】
0005470706.tif 000103
【０３３０】
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−フェニルフェニル）アミン（３．５４ｇ）、目的物３６（３８４ｇ）、炭酸セシウム（６．４５ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。酢酸パラジウム(０．０７ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流して反応させた。放冷後、反応液を濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物３７（５．５ｇ）を得た。
【０３３１】
＜目的物３８の合成＞
【化１０６】
0005470706.tif 000104
【０３３２】
窒素気流中、目的物３７（４．７２ｇ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（３．５６ｇ）、および脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、０℃で撹拌しているところへｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（０．４７ｇ）を加えて４時間撹拌後、室温で１時間撹拌した。氷冷しながら、反応混合物に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。この有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製することで目的物３８（２．６７ｇ）を得た。
【０３３３】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５８７（Ｍ＋））により目的物３８であることを確認した。このものの融点は８７℃、ガラス転移温度は７３℃であった。
【０３３４】
（合成例１３）
＜目的物３９の合成＞
【化１０７】
0005470706.tif 000105
【０３３５】
３，４’−ジフェニルアミノエーテル（２４．０３ｇ）、ブロモベンゼン（３７．６８ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２５．３７ｇ）、およびトルエン（１９０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６２ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．３５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１００℃で６時間半、加熱反応した。放冷後、吸引濾過をして濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝１：１）にて精製し、目的物３９（２３．６０ｇ）を得た。
【０３３６】
＜目的物４０の合成＞
【化１０８】
0005470706.tif 000106
【０３３７】
目的物３９（７．８ｇ）、１−ベンジロキシ−３−ブロモベンゼン（１２．８８ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（９．３６ｇ）、トルエン（１９０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．９２ｇ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、５時間加熱還流した。室温まで放冷し、セライト濾過し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物４０（１４．８ｇ）を得た。
【０３３８】
＜目的物４１の合成＞
【化１０９】
0005470706.tif 000107
【０３３９】
目的物４０（１４．８ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、５重量％Ｐｄ担持活性炭（２．２０ｇ）を加え、系内を水素置換した後、６０℃で７時間還元反応を行った。反応終了後、系内を窒素置換し、触媒を濾別し、さらに濾液にセライトを通し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物４１（１０．００ｇ）を得た。
【０３４０】
＜目的物４２の合成＞
【化１１０】
0005470706.tif 000108
【０３４１】
目的物４１（３．０５ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（２．４２ｇ）、炭酸カリウム（３．５３ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）を仕込み、少量のヨウ化カリムを加え、８０℃で５時間、さらに１００℃で２．５時間加熱して反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン、２回目はヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物４２（１．９１ｇ）を得た。
【０３４２】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６７６（Ｍ＋））により目的物４２であることを確認した。このもののガラス転移温度は９℃であった。
【０３４３】
（合成例１４）
＜目的物４３の合成＞
【化１１１】
0005470706.tif 000109
【０３４４】
目的物４１（１３．１ｇ）、６−ブロモ−１−ヘキセン（７．４２ｇ）、炭酸カリウム（１１．４４ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１０ｍｌ）を仕込み、７０℃で７．５時間加熱して反応させた。原料となる目的物４１がほぼ消失したので、反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した。得られた有機層を３回水洗し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物４３（１０．８０ｇ）を得た。
【０３４５】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７００（Ｍ＋））により目的物４３であることを確認した。このもののガラス転移温度は−１１℃であった。
【０３４６】
（合成例１５）
＜目的物４４の合成＞
【化１１２】
0005470706.tif 000110
【０３４７】
窒素雰囲気下、３−ブロモフェノール（１６．９ｇ）、炭酸カリウム（５３．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９７．４ｍｌ）、および１，４−ジブロモブタン（６３．１ｇ）を加え、室温で５時間半撹拌した。反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を蒸留（４．８ｍｍＨｇ（４７ｋＰａ）／６０℃）し、１，４−ジブロモブタンを除去した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製することで目的物４４（９．７ｇ）を得た。
【０３４８】
＜目的物４５の合成＞
【化１１３】
0005470706.tif 000111
【０３４９】
窒素雰囲気下、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４．０６ｇ）、炭酸カリウム（１７．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８．５ｍｌ）、および目的物４４（９．７７ｇ）を加え、６０℃で７時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝５／１）にて精製することで目的物４５（１０．３ｇ）を得た。
【０３５０】
＜目的物４６の合成＞
【化１１４】
0005470706.tif 000112
【０３５１】
窒素気流中、目的物３９（３ｇ）、目的物４５（５．９４ｇ）、炭酸セシウム（１３．８ｇ）、およびトルエン（３８ｍｌ）を加えて６０℃で撹拌した。そこへパラジウム（II）アセテート（０．３０４ｇ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．１ｇ）を添加し、５０℃まで加温した溶液を加え、７時間還流した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル＝７０／１）にて精製することで目的物４６（２．９９ｇ）を得た。
【０３５２】
＜目的物４７の合成＞
【化１１５】
0005470706.tif 000113
【０３５３】
窒素気流中、目的物４６（２．５２ｇ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（２．４１ｇ）、および脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、０℃で撹拌しているところへｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（０．６７ｇ）を加え、４時間撹拌後、室温で１時間撹拌した。氷冷しながら、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝１／２）にて精製することで目的物４７（１．７ｇ）を得た。
【０３５４】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８８４（Ｍ＋））により目的物４７であることを確認した。このもののガラス転移温度は７３℃、窒素気流下での重量減少開始温度は４４７℃であった。
【０３５５】
（合成例１６）
＜目的物４８の合成＞
【化１１６】
0005470706.tif 000114
【０３５６】
Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−フェニルフェニル）アミン（１６．５ｇ）、１−ベンジロキシ−３−ブロモベンゼン（１４．８６ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１０．８５ｇ）、およびトルエン（２２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（１．０６ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．２５ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３．５時間、加熱還流した。室温まで放冷し、セライト濾過し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物を、ヘキサン／塩化メチレン（１／１）溶液で２回懸洗し、さらにメタノールで懸洗し、目的物４８（１８．４ｇ）を得た。
【０３５７】
＜目的物４９の合成＞
【化１１７】
0005470706.tif 000115
【０３５８】
目的物４８（１８ｇ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）に溶解し、５重量％Ｐｄ担持活性炭（１．５２ｇ）を加え、系内を水素置換した。常温常圧にて６時間還元反応を行ったが、反応の進行が遅かったので、さらに５重量％Ｐｄ担持活性炭（１．０ｇ）を加え、水素置換し、５５℃で６時間還元反応を行った。反応終了後、系内を窒素置換し、触媒を濾別し、さらに濾液にセライトを通し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物４９（１４．３３ｇ）を得た。
【０３５９】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝４１３（Ｍ＋））により目的物４９であることを確認した。
【０３６０】
＜目的物５０の合成＞
【化１１８】
0005470706.tif 000116
【０３６１】
目的物４９（３．０６ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（０．９ｇ）、炭酸カリウム（２．０５ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を仕込み、少量のヨウ化カリムを加え、７０℃で１０時間加熱して反応させた。原料となる目的物４９の消失は見られなかったが、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物５０（１．４６ｇ）を得た。
【０３６２】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝４８３（Ｍ＋））により目的物５０であることを確認した。このもののガラス転移温度は３１℃であった。
【０３６３】
（合成例１７）
＜目的物５１の合成＞
【化１１９】
0005470706.tif 000117
【０３６４】
目的物４９（７．３３ｇ）、６−ブロモ−１−ヘキセン（３．１８ｇ）、炭酸カリウム（４．９０ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）を仕込み、７０〜８０℃で１６時間加熱反応した。原料となる目的物４９が消失したので、反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した。得られた有機層を３回水洗し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物５１（８．４５ｇ）を得た。
【０３６５】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝４９５（Ｍ＋））により目的物５１であることを確認した。このもののガラス転移温度は１１℃であった。
【０３６６】
（合成例１８）
＜目的物５２の合成＞
【化１２０】
0005470706.tif 000118
【０３６７】
３−ヒドロキシジフェニルアミン（５．０ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（５．７５ｇ）、炭酸カリウム（７．４６ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４５ｍｌ）を仕込み、少量のヨウ化カリムを加え、１００℃で２時間、加熱して反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、目的物５２（５．４１ｇ）を得た。
【０３６８】
＜目的物５３の合成＞
【化１２１】
0005470706.tif 000119
【０３６９】
目的物２６（２．４１ｇ）、目的物５２（１．６９ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．２７ｇ）、およびトルエン（４０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流して反応させた。放冷後、反応液をセライト濾過して濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン、２回目はヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物５３（１．５７ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６０６（Ｍ＋））により目的物５３であることを確認した。
【０３７０】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。  
【０３７１】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３７２】
正孔注入層３を以下のように湿式塗布法によって形成した。
正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する高分子化合物（Ｐ−１（重量平均分子量：２９４００，数平均分子量：１２６００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートした。
【化１２２】
0005470706.tif 000120
【０３７３】
スピンコート条件
塗布環境        大気中
溶媒            安息香酸エチル
塗布液濃度      Ｐ−１    ２．０重量％
Ａ−１    ０．８重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    ２３０℃×３時間
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０３７４】
続いて、正孔輸送層４を以下のように湿式塗布法によって形成した。正孔輸送層４の材料として、下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−１）（合成例２で合成した目的物６）を下記の条件でスピンコートした。
【０３７５】
【化１２３】
0005470706.tif 000121
【０３７６】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              トルエン
塗布液濃度        Ｈ−１      ０．４重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０３７７】
上記のスピンコート膜に紫外光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ２照射し、真空中、１３０℃で１時間加熱することにより膜厚２０ｎｍの均一な薄膜を得た。
【０３７８】
続いて、発光層５を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層５の材料として、下記の化合物（Ｅ−１）と（Ｅ−２）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−１）と共に用い、下記の条件でスピンコートした。
【０３７９】
【化１２４】
0005470706.tif 000122
【０３８０】
スピンコート条件
塗布環境        窒素グローブボックス中
溶媒            キシレン
塗布液濃度      Ｅ−１      １．０重量％
Ｅ−２      １．０重量％
Ｄ−１      ０．１重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ  
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    １３０℃×６０分（減圧下）
上記のスピンコートにより膜厚４０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０３８１】
発光層５までを成膜した基板を窒素グローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置に大気に曝すことなく搬入し、装置内を真空度３．８×１０−５Ｐａまで排気した後、正孔阻止層６および電子輸送層７を真空蒸着法によって成膜した。
【０３８２】
正孔阻止層６として、下記に示すピリジン誘導体（ＨＢ−１）を蒸着速度０．０７〜０．１ｎｍ／秒で５ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は３．５×１０−５Ｐａであった。
【０３８３】
【化１２５】
0005470706.tif 000123
【０３８４】
続いて、正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。蒸着時の真空度は３．１〜３．２×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．０９〜０．１１ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。
【０３８５】
【化１２６】
0005470706.tif 000124
【０３８６】
上記の正孔阻止層６および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を電子輸送層までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が４．０×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した後、電子注入層８と陰極９からなる２層型陰極を真空蒸着法によって形成した。電子注入層８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１５〜０．０１４ｎｍ／秒、真空度４．９〜５．２×１０−５Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．１〜１．３ｎｍ／秒、真空度７．５〜９．１×１０−５Ｐａで膜厚８５ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を完成させた。以上の電子注入層８と陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３８７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：３２．９［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．６［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１８．７［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２ 
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２９６，０．６２７）であった。
【０３８８】
（実施例２）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−２）（合成例３で合成した目的物１０）を下記の条件でスピンコートした。
【０３８９】
【化１２７】
0005470706.tif 000125
【０３９０】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              キシレン
塗布液濃度        Ｈ−２      １．０重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０３９１】
上記のスピンコート膜に紫外光を積算光量で３０Ｊ／ｃｍ２照射し、窒素中、２３０℃で１時間加熱することにより、膜厚２２ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０３９２】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す通りである。
輝度／電流：２７．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．０［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１４．５［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２ 
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２８５，０．６３０）であった。
【０３９３】
（実施例３）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−３）（合成例５で合成した目的物１７）を下記の条件でスピンコートした。
【０３９４】
【化１２８】
0005470706.tif 000126
【０３９５】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              キシレン
塗布液濃度        Ｈ−３      ０．９重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０３９６】
上記のスピンコート膜に紫外光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ２照射し、窒素中、１５０℃で１時間加熱することにより、膜厚１９ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０３９７】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す通りである。
輝度／電流：３４．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．１［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１７．８［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０２，０．６２５）であった。
【０３９８】
（実施例４）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−６）（合成例８で合成した目的物２３）を下記の条件でスピンコートした。
【０３９９】
【化１２９】
0005470706.tif 000127
【０４００】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              キシレン
塗布液濃度        Ｈ−６      ０．８重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０４０１】
上記のスピンコート膜に紫外光を積算光量で２Ｊ／ｃｍ２照射し、窒素中、２００℃で１時間加熱することにより、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０４０２】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す通りである。
輝度／電流：３０．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．７［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１４．５［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２ 
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２８５，０．６３４）であった。
【０４０３】
（実施例５）
正孔輸送層４および発光層５を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−７）（合成例１５で合成した目的物４７）を下記の条件でスピンコートした。
【０４０４】
【化１３０】
0005470706.tif 000128
【０４０５】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              キシレン
塗布液濃度        Ｈ−７      １．２重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０４０６】
上記のスピンコート膜に紫外光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ２照射し、真空中、２００℃で１時間加熱することにより、膜厚２１ｎｍの均一な薄膜を得た。
【０４０７】
続いて、発光層５を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層５の材料として、下記の化合物（Ｅ−１）と（Ｅ−２）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−１）と共に用い、下記の条件でスピンコートした。
【０４０８】
【化１３１】
0005470706.tif 000129
【０４０９】
スピンコート条件
塗布環境        窒素グローブボックス中
溶媒            キシレン
塗布液濃度      Ｅ−１      １．８重量％
Ｅ−２      ０．２重量％
Ｄ−１      ０．１重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ  
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    １３０℃×６０分（減圧下）
上記のスピンコートにより膜厚４０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０４１０】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す通りである。
輝度／電流：２３．３［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：８．４［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：８．８［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１０ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２８１，０．６２９）であった。
【０４１１】
（比較例１）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す化合物（Ｈ−４）を下記の条件でスピンコートした。
【０４１２】
【化１３２】
0005470706.tif 000130
【０４１３】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              キシレン
塗布液濃度        Ｈ−４      １．２重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０４１４】
上記のスピンコート膜に紫外光を積算光量で２Ｊ／ｃｍ２照射し、真空中、１３０℃で１時間加熱することにより、膜厚２５ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０４１５】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。
輝度／電流：１９．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：７．１［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：８．５［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．２９４，０．６２８）であった。
【０４１６】
（比較例２）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として、下記に示す化合物（Ｈ−５）を下記の条件でスピンコートした。
【０４１７】
【化１３３】
0005470706.tif 000131
【０４１８】
スピンコート条件
塗布環境          窒素グローブボックス中
溶媒              トルエン
塗布液濃度        Ｈ−５      ０．５重量％
スピナ回転数      １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
【０４１９】
上記のスピンコート膜を窒素中、２００℃で１時間加熱することにより、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
【０４２０】
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。
輝度／電流：１７．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．２［Ｖ］  ＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：８．８［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３００，０．６２４）であった。
【０４２１】
（駆動寿命試験）
実施例１〜５、および比較例１，２で作製した素子について、初期輝度２５００ｃｄ／ｃｍ２での規格化半減寿命（比較例１のものを１．０とした場合の規格化半減寿命）を調べた。
【０４２２】
以上のようにして作製した有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命試験結果を表１にまとめる。
【０４２３】
【表１】
0005470706.tif 000132
【０４２４】
表１から明らかなように、本発明の正孔輸送材料を用いて作製された有機電界発光素子は、発光効率に優れ、長寿命を達成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４２５】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０４２６】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０４２７】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
0005470706.tif 000136