(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換膜からなる電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、アノード側に燃料ガスが供給され、他方、カソード側に酸化剤ガスとがそれぞれ供給されて発電するアルカリ型燃料電池の発電システムにおいて、該アノード側に供給される燃料ガスとして、アンモニア又はトリエチルアミンの含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ／ｍ３を含有する水素ガスを用いることを特徴とするアルカリ型燃料電池を用いた発電システム。
【請求項２】
アンモニア又はトリエチルアミンの含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ／ｍ３である水素ガスからなる、請求項１記載のアルカリ型燃料電池を用いた発電システム用燃料ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いるアルカリ型燃料電池を用いた発電システムとそれに用いる燃料ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。その動作機構や用いる材料からアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類され、各種の形式の燃料電池が提案、検討されている。これらの中でも、アルカリ型燃料電池や固体高分子型燃料電池は、作動温度が２００℃以下の低温であるため、携帯電源のほかにも定置型電源や車載用途などの中小型低温作動型燃料電池としての使用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれアノード４およびカソード５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通するアノード室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通するカソード室８が形成された基本構造をしている。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記アノード室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等の液体からなる燃料を供給すると共にカソード室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
固体高分子電解質膜６として陽イオン交換膜を使用した場合には、アノード４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導してカソード室８に移動し、カソード５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、アノード４においてプロトンと同時に生成した電子は、外部負荷回路を通じてカソード５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【０００５】
このような固体電解質膜として陽イオン交換膜を使用した固体高分子型燃料電池においては、反応場が強酸性のため、電極中の触媒として高価な貴金属触媒しか使用できない。
【０００６】
そこで、陽イオン交換膜に替えて陰イオン交換膜を用いることが検討されている。陰イオン交換膜を用いた燃料電池では反応場は塩基性であるため、貴金属以外の触媒も使用可能になる。しかし、この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、アノード室に水素あるいはメタノール等を供給し、カソード室に酸素および水を供給することにより、カソード５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオンが生成する。この水酸イオンは、上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導してアノード室７に移動し、アノード４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該アノード４で生成した電子を外部負荷回路を通じてカソード５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。
【０００７】
上記のような、膜中を水酸イオンが移動する機構の燃料電池をアルカリ型燃料電池と呼ぶ。そのため、陰イオン交換膜を固体高分子型電解質膜として用いる固体高分子型燃料電池は、アルカリ型燃料電池としても分類される。
【０００８】
アルカリ型燃料電池では、両電極の雰囲気が塩基性となり、かつ、使用可能になる触媒種の選択範囲が広がることによって、以下のような利点がある。例えば、酸素還元の過電圧が低減されることであり、さらには、膜を透過した燃料に対して不活性なカソード触媒を選択することによる電圧向上も期待されている。
【０００９】
陰イオン交換膜を用いたアルカリ型燃料電池としては、水素をアノード側に、酸素または空気をカソード側に供給して発電させた例がある（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−０４２６１７公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  パワー  ソースズ（Journal of Power Sources）２００８年、１７８巻、６２０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いるアルカリ型燃料電池において、燃料ガスは、  拡散性が高く、高活性の触媒が使用できるものを用いると高い出力が得やすいことから、水素ガスが有利である。しかし、斯様に水素ガスを使用したとしても、該陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いるアルカリ型燃料電池は、陽イオン交換膜を用いるものに比べて前述の種々の利点があるにも関らず、実際の出力は期待するほどに高い値が得られていない。
【００１３】
そこで本発明では、陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いるアルカリ型燃料電池において、従来よりも高い出力を得る方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、アルカリ型燃料電池において高出力を達成するために種々検討した。その結果、アノードにおける電圧損失を抑制すれば高い出力が得られるとの知見を得た。その具体的手段として、アノード側に塩基性化合物を含有する水素を燃料として供給することで出力が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は陰イオン交換膜からなる電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、アノード側に燃料ガスが供給され、他方、カソード側に酸化剤ガスとがそれぞれ供給されて発電するアルカリ型燃料電池の運転方法において、該アノード側に供給される燃料ガスとして、塩基性化合物を含有する水素ガスを用いることを特徴とするアルカリ型燃料電池を用いた発電システムまたは発電方法である。
【００１６】
また、別の発明は、塩基性化合物がアンモニアである上記の発電システムまたは発電方法である。
【００１７】
さらに別の発明は、塩基性化合物を含有する水素ガス中において、上記塩基性化合物の含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ／ｍ３モル％である上記の発電システムまたは発電方法である。
【００１８】
さらに別の発明は、酸化剤ガスが大気である上記の発電システムまたは発電方法である。
【００１９】
さらに別の発明は、塩基性化合物を含有する水素ガスからなる、電解質膜として陰イオン交換膜を用いたアルカリ型燃料電池用燃料ガスである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアルカリ型燃料電池を用いた発電システムまたは発電方法によれば、従来用いられてきた燃料ガスとして水素ガスを用いる燃料電池よりも、高い出力を得ることができる。従って、上記した様々な利点を有するアルカリ型燃料電池の実用化において極めて有用である。
【００２１】
本発明のシステムにおいて、このように高い出力が得られる理由は必ずらずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。即ち、アルカリ型燃料電池においてアノードおよびカソードは、後述するように電極触媒とアニオン伝導性アイオノマーを含んでおり、さらに、該電極触媒が導電剤の粒子に担持されている場合、これら電極中には該粒子間に空隙が形成されている。アノードでの電極反応では水が生成するため、該アノード中では、上記アニオン伝導性アイオノマーは含水し、粒子間の空隙にも水が吸収される。したがって、燃料の水素ガスに塩基性化合物が含有されていると、アノードでは、係る含有水にこの塩基性化合物が溶解し水酸イオン濃度が高まり、イオン伝導度が向上する。その結果、アノードにおけるオーム損やアノード反応過電圧が小さくなり、高い出力を得ることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００２３】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；アノード
５；カソード
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；アノード室
８；カソード室
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のアルカリ型燃料電池を用いた発電システムでは、陰イオン交換膜からなる電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、アノード側に燃料ガスが供給され、他方、カソード側に酸化剤ガスとがそれぞれ供給されて発電するアルカリ型燃料電池において、燃料ガスとして、塩基性化合物を含有する水素ガスを用いる。ここで、塩基性化合物としては、水素ガスと混合することができ、燃料電池のアノードに供給された際にガス状態を保つものであり、水に溶解した際に塩基性を呈するものを制限無く用いることができる。より高い出力を得る観点からは、水溶性が高く、塩基性の指標である酸解離定数（ｐＫa）が８以上、より好ましくは９〜１２であることが好ましい。酸解離定数が大きすぎる場合にはアノードに含まれるアニオン伝導性アイオノマーや陰イオン交換膜が劣化することがある。
【００２５】
本発明で使用できる塩基性化合物を具体的に例示すれば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン、ピリジンなどが挙げられる。このうち、常温（２５℃）で容易に気体状態になることからアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンが好ましく、さらに水溶性が高いことからアンモニアが最も好ましい。
【００２６】
水素ガスに含有される塩基性化合物の濃度は、特に制限されるものではないが、低い場合には、アルカリ型燃料電池の出力を向上させる効果が小さい。また、水素に含有される塩基性化合物の濃度が高すぎると、相対的に燃料となる水素ガス濃度が低くなるため、アノード電位が上昇したりアノードへの供給に不足が生じることがある。したがって、水素ガスに含有される塩基性化合物の濃度は、塩基性化合物を含有する水素ガス全体に対して０．１〜１０ｍｏｌ／ｍ３が好ましく、０．２〜８ｍｏｌ／ｍ３がより好ましい。
【００２７】
なお、塩基性化合物は、アノードの触媒に吸着して活性を低下させることが知られている。従って、水素ガスに含有される塩基性化合物の濃度が高めの場合には、上記の理由に加え、塩基性化合物による触媒活性の低減効果も加わる。この触媒活性の低減効果は、前記塩基性化合物の好適範囲内でも高濃度域では影響する。よって、こうした触媒活性の低減を抑えつつ、塩基性化合物によるイオン伝導度の向上効果を最大限に発揮させ、特に高い出力を得る観点からは、上記水素ガスに含有される塩基性化合物の濃度は、０．４〜４ｍｏｌ／ｍ３モル％が最適である。
【００２８】
塩基性化合物を含有する水素ガスを得る方法には特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。具体的な例を挙げれば以下の通りである。すなわち、塩基性化合物または塩基性化合物の溶液に水素ガスを通すことにより含有させる方法、水素ガス中に塩基性化合物または塩基性化合物の溶液を噴霧し、含有させる方法などがある。塩基性化合物が、塩基性化合物を含有する水素ガスを供給する温度で気体である場合はそのまま、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスとして、水素ガスと気体状態で混合して含有させても構わない。このようにして得た、塩基性化合物を含有する水素ガスは、電解質膜として陰イオン交換膜を用いたアルカリ型燃料電池用の燃料ガスとして用いることができる。
【００２９】
塩基性化合物を含有する水素ガスの、アノードに対する供給量は、特に制限されるものではないが、好適には、使用する陰イオン交換膜の面積と発電時の電流密度から燃料使用量を算出し、その２倍以上の値が用いられる。通常は、陰イオン交換膜１ｃｍ２あたり５  〜１００ｍｌ／分の範囲から採択される。
【００３０】
本発明の発電システムでは、上記した、塩基性化合物を含有する水素ガスを燃料ガスとして供給する点以外は、従来公知の陰イオン交換膜からなる電解質膜を用いたアルカリ型燃料電池の運転条件や構成をなんら制限なく採用することができる。
【００３１】
すなわち、カソードに供給されうる酸化剤としては、酸素、空気が供給されるが、該空気は、相対湿度３０〜１００％ＲＨであることが好ましく、さらに５０〜１００％ＲＨであることがより好ましい。３０％ＲＨ未満の場合、陰イオン交換膜が乾燥して高抵抗になり出力が低くなることがある。燃料電池の運転環境における大気湿度が上記範囲の場合には、湿度調整することなく供給してもよく、また、加湿器によって加湿して供給しても構わない。
【００３２】
また、酸化剤には、特別な精製装置やボンベなどの保存装置が不要であるといった理由から、大気を、上記必要に応じて湿度調整するのみで直接供給することが、実用上好ましい。
【００３３】
アルカリ型燃料電池においては、空気に含有される二酸化炭素が発電性能に影響することが知られている。通常、大気には３８０ｐｐｍ程度の濃度の二酸化炭素が含有される。  本発明のアルカリ型燃料電池に電解質膜として用いられる陰イオン交換膜は、予め陰イオン交換基の対イオンをＯＨ−にイオン交換したものであっても、燃料電池として使用する前に大気に曝されるなどして、大気中の二酸化炭素を吸収し、該対イオンは急速にＯＨ−からＣＯ３２−に置換され、次いでこのＣＯ３２−もＨＣＯ３−へと変化する。対イオンがＣＯ３２−やＨＣＯ３−となった陰イオン交換膜はそのイオン伝導性が、対イオン全てがＯＨ−である陰イオン交換膜に比べて低く、また、電極反応種であるＯＨ−の濃度や、電極反応場の塩基性が低い。そのため、反応過電圧が対イオン全てがＯＨ−である陰イオン交換膜に比べて大きくなり、結果として対イオン全てがＯＨ−である陰イオン交換膜を用いた燃料電池のものに比べてその出力が低い。
【００３４】
本発明の、水素ガスに塩基性化合物を含有させる効果は、二酸化炭素濃度を低減させた空気を酸化剤ガスに用いる場合に比べて、大気を上記必要に応じて湿度調整するのみで酸化剤ガスに用いる場合に顕著である。即ち、大気を直接用いた場合の方が、水素ガスに塩基性化合物を含有させた場合と含有させていない場合の出力差が大きい。その理由について、詳細は不明であるが以下のように推定される。
【００３５】
上述のように、アルカリ型燃料電池の陰イオン交換膜は、発電前には大気中の二酸化炭素を吸収してＨＣＯ３−型となっているが、該ＨＣＯ３−等は発電時にはカソードで生成するＯＨ−に再度置換されアノードから二酸化炭素として放出される。しかしながら、二酸化炭素を含む空気を酸化剤ガスとして用いた場合には、カソードから常に二酸化炭素が吸収されるため対イオン全てがＯＨ−となることはない。つまり、残存するＣＯ３２−やＨＣＯ３−によって陰イオン交換膜のイオン伝導性が低くなり、かつアノード触媒周囲の塩基性が低くなる。二酸化炭素を除去した空気を用いた場合にはこれらのイオン伝導性や塩基性の低下は生じない。水素ガスに塩基性化合物が含まれている場合には、該塩基性化合物によって陰イオン交換膜やアノード中において電極触媒周囲のＣＯ３２−やＨＣＯ３−が中和され、さらにこれら領域の塩基性を高めるため、酸化剤ガスが二酸化炭素を含んでいても出力が高くなるものと思われる。
【００３６】
酸化剤ガスの、カソードに対する供給量は、特に制限されるものではないが、好適には、使用する陰イオン交換膜の面積と発電時の電流密度から酸化剤ガス使用量を算出し、その２倍以上の値が用いられる。通常は、陰イオン交換膜１ｃｍ２あたり１０〜２００ｍｌ／分の範囲から採択される。
【００３７】
本発明の発電システムにおけるアルカリ型燃料電池の運転温度としては、通常、−３０℃〜１２０℃であり、出力の高さや使用する材料の耐久性を勘案すると２０℃〜９０℃が好ましい。燃料ガスや酸化剤ガスも、上記温度範囲のものとして供給するのが好ましい。
【００３８】
本発明のシステムで使用するアルカリ型燃料電池は、陰イオン交換膜からなる電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備えている（以下、この構造を「陰イオン交換膜−電極接合体」と称する）。ここで、上記の陰イオン交換膜−電極接合体に用いられる各種材料や、該接合体の製造方法には限定はなく、従来の高分子電解質型燃料電池で採用されている材料や製造方法が何ら制限なく使用できる。
【００３９】
例えば、陰イオン交換膜には、高分子電解質型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知の陰イオン交換膜が制限なく使用できる。中でも、燃料である水素ガスの透過性を抑制でき、安価に製造できるなどの観点から、上記陰イオン交換膜としては炭化水素系のものを使用するのが好適である。炭化水素系陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール系ポリマー等に代表されるエンジニアリングプラスチック材料に必要に応じ種々の官能基を導入した炭化水素系陰イオン交換樹脂をキャスト製膜した陰イオン交換膜などであっても良い。
【００４０】
好適には、炭化水素系陰イオン交換膜としては、多孔質膜を母材とし、該多孔質膜の空隙部に架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填されてなる陰イオン交換膜から構成されていることが好ましい。このように多孔質膜中に架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が不均質に分散された陰イオン交換膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗を犠牲にすることなく陰イオン交換膜の物理的強度を高めることができ、さらに化学的な耐久性も高められるという利点を有する。このような陰イオン交換膜としては、例えば、特開２００７−４２６１７号公報に記載されているような、多孔質膜の空隙にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンなどの重合性単量体組成物を含浸させ、次いで該重合性組成物を熱重合させ、さらに、アミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入した膜などが挙げられる。
【００４１】
前記した多孔質膜には、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、布織布、多孔質フィルム等が使用されるが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔質フィルムからなるものを用いるのが好適である。
このような陰イオン交換膜中に存在する陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基等が挙げられる。陰イオン伝導性に優れる点で、強塩基性基である４級アンモニウム塩基が好適である。
【００４２】
本発明において電解質膜に用いられる陰イオン交換膜は、如何なる対イオンを有するものであっても良いが、通常は、該対イオンはハロゲン型のものとして製造される。対イオンがハロゲン型の陰イオン交換膜はイオン伝導性が低く高い出力が得難いため、斯様な対イオン型の場合には、膜のイオン伝導性を高め、電極反応種であるＯＨ−の濃度を高め、かつ、電極反応場の塩基性も高めやすい点で、対イオンのＯＨ−型へのイオン交換処理をされたものであることが好ましい。ＯＨ−型へのイオン交換は、従来公知の方法、すなわち、陰イオン交換膜を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液などのアルカリ溶液に浸漬して行うことができる。通常、該イオン交換は、アルカリ濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、０．５〜１０時間浸漬することで行われる。イオン交換の操作を複数回繰り返し行うことも有効である。また、通常、イオン交換後の陰イオン交換膜は、必要に応じて水洗、乾燥などを施した後使用される。
【００４３】
また、前記した陰イオン交換膜の対イオンを、ＨＣＯ３−やＣＯ３２−、あるいはこれらの混合物とすることも好適である。該対イオン型とすることで、大気中の二酸化炭素の吸収度合いによらず安定した特性を有する陰イオン交換膜とすることができるだけでなく、４級アンモニウム塩基などの陰イオン交換基の安定性を向上させることも可能となる。これら対イオンへの交換も、ＯＨ−型へのイオン交換と同様に、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液に陰イオン交換膜を浸漬することで行うことができる。
【００４４】
本発明において電解質膜に用いられる陰イオン交換膜は、通常０．２〜３ｍｍｏｌ・ｇ−１、好適には０．５〜２．５ｍｍｏｌ・ｇ−１の陰イオン交換容量を有し、また、乾燥によるアニオンの伝導性の低下が生じ難いように、２５℃における含水率が７質量％以上、好適には１０〜９０質量％となるように調製することが好ましい。また、膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍを有するものが好ましい。これらの特性を有することで、本発明の電解質に用いられる陰イオン交換膜は、２５℃、０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩化ナトリウム中の膜抵抗が、通常０．０５〜１．５Ω・ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜０．５Ω・ｃｍ２である。
陰イオン交換膜−電極接合体を構成するアノードおよびカソードは、電極触媒とアニオン伝導性アイオノマーとを含んでなる、固体高分子電解質型燃料電池で使用される従来公知の触媒電極層が制限なく使用できる。陰イオン交換膜に対して、これらアノードおよびカソードを形成する具体的な方法は、（Ｉ）電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、陰イオン交換膜との接合面となる表面にアニオン伝導性アイオノマー溶液を塗布含浸させた後に必要に応じて乾燥し、陰イオン交換膜と熱圧着する方法；又は（ＩＩ）電極触媒にアニオン伝導性アイオノマー及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、剥離フィルム上に塗布して陰イオン交換膜上に転写するか、または陰イオン交換膜上に直接塗布するかした後に乾燥させ、その後必要に応じて陰イオン交換膜と熱圧着する方法、等が挙げられる。触媒電極層の電極触媒の利用率を高める観点で、前記（ＩＩ）の方法がより好ましい。
【００４５】
上記のアニオン伝導性アイオノマーとしては、分子内に陰イオン交換基を有し、陰イオンの導電性を示す材料であれば、従来公知の材料をなんら制限なく使用できる。塩基性化合物を溶解させて本発明の効果を十分に発揮させる観点から、２５℃における含水率が５質量％以上、好適には１０〜２００質量％のものを用いるのが好ましい。
【００４６】
例えば、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、クロルペンチル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基などのハロゲノアルキル基を有する樹脂、具体的には、ポリクロルメチルスチレン、ポリ（スチレン−クロルメチルスチレン）共重合体、ポリブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等をアミノ化し、対応する陰イオン交換基を導入した樹脂などが挙げられる。
【００４７】
あるいは、ポリ−（４−ビニルピリジン）、ポリ−（２−ビニルピリジン）や、ポリ−ビニルイミダゾール、ポリ−ベンズイミダゾールなどに、ヨウ化メチルなどのアルキル化剤を作用させ、対応する陰イオン交換基を導入した樹脂も使用可能である。
【００４８】
特に、アノードおよびカソードとなる各触媒電極層の、前記陰イオン交換膜への接合性や液体燃料への耐溶剤性、さらには前述した触媒電極層製造時の操作性などを考慮すると、特開２００２−３６７６２６号公報に開示されているような、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールに難溶な炭化水素系高分子エラストマーが好適に使用される。
【００４９】
触媒電極層の電極触媒も公知のものが特に制限なく使用可能である。即ち、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【００５０】
また、陰イオン交換膜を用いるため、従来の強酸性の陽イオン交換膜では使用できなかったような各種の金属酸化物を電極触媒として利用することも可能である。例えば、酸化活性に優れているＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など、あるいは前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの、さらに、Ｂサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したペロブスカイト型酸化物なども電極触媒として好適に使用できる。
【００５１】
なお、これら電極触媒の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。
【００５２】
これら電極触媒の含有量は、アノードおよびカソードとなる触媒電極層をシート状にした状態における単位面積当たりの電極触媒質量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００５３】
また、アノードおよびカソードとなる触媒電極層には、必要に応じて結着剤を添加することもできる。このような結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
また、触媒電極層に対して必要に応じて使用される支持層材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物を、得られる触媒電極層が５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。
【００５５】
また、前記（Ｉ）及び（II）のアノードおよびカソードの形成方法において、前記したアニオン伝導性アイオノマーの使用量は特に限定されないが、上記（Ｉ）の方法においては、イオン伝導性付与効果の観点から、接合面から全体の厚さの１〜５０％の範囲の触媒電極層に対して、アニオン伝導性アイオノマーの含有量が５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％となる用に施用するのが好適である。また、上記（II）の方法においては触媒電極層の全質量に対して、アニオン伝導性アイオノマーの含有量が５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％となるように施用するのが好適である。
【００５６】
さらに、前記（Ｉ）及び（II）の方法において、アノードおよびカソードを陰イオン交換膜に熱圧着する場合には、該熱圧着は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する各触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００５７】
このようにして製造された陰イオン交換膜−電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において燃料電池の運転特性を以下に説明する。
１）水素ガス燃料に含有される塩基性化合物濃度の測定
塩基性化合物を含有する水素ガスを、１０ｍＭ  硫酸水溶液１００ｍｌ（吸収液）中に通過させ、通過させた水素ガスの体積が１Ｌ（２５℃において）になるまでの間これを行った。この吸収液中の塩基性化合物の濃度をイオンクロマトグラフィーにて分離分析した。含有される塩基性化合物濃度の算出は、以下の計算式と、既知濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）の塩基性化合物水溶液（標準濃度溶液と呼ぶ）を測定したときのクロマトピークのピーク面積を用いて行った。
【００５９】
吸収液中の塩基性化合物の量（mol）
＝  Asoln / Astd  × Cstd   × Vsoln
ここで、各記号は以下のものを表す。
【００６０】
Asoln： 吸収液を測定したときのクロマトピークの面積
Astd：  標準濃度溶液を測定したときのクロマトピークの面積
Cstd：  上記標準濃度溶液の濃度(mol/L）
Vsoln：  吸収液の体積(L)
水素ガスに含有される塩基性化合物の濃度（mol／m3）
＝  吸収液中の塩基化合物の量(mol)  ÷  ０．００１(m3)
測定条件は以下の通りであった。
【００６１】
測定装置      ダイオネクス社  ＩＣＳ−２０００
分離カラム    ＩＯＮＰＡＣ  ＣＳ−１４
測定試料体積  ２５μｌ
検出器        伝導度検出器
溶離液組成    ２５ｍＭメタンスルホン酸／アセトニトリル  （９／１）混合溶液
溶離液流速    １ｍｌ／ｍｉｎ
２）アルカリ型燃料電池の評価
（陰イオン交換膜の作成）
ポリエチレンからなる多孔質膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）に、クロロメチルスチレン９７質量部、ジビニルベンゼ３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル５質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部からなる重合性単量体組成物を含浸させ、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基として有する燃料電池用の陰イオン交換膜を得た。
【００６２】
得られた陰イオン交換膜の陰イオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃における含水率は２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍであった。
【００６３】
陰イオン交換膜は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に含浸し、陰イオン交換基の対イオンをＯＨ−にイオン交換した。
【００６４】
その後、大気中で１２時間以上放置した後に、この膜を燃料電池出力評価に使用した。
（陰イオン交換膜−触媒電極接合体の作成）
｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ製、「タフテックＨ１０３１」、）をクロロメチル化したものを、６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬して触媒電極層用のアニオン伝導性アイオノマー（ＯＨ−型）を合成した。該アイオノマーは、重量平均分子量３００００で、アニオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥樹脂、２５℃における含水率は１２０質量％であった。
【００６５】
このアニオン伝導性アイオノマーを、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させ、濃度５質量％のアイオノマー溶液を得た。
【００６６】
次いで、上記アイオノマー溶液と、平均粒子径２ｎｍの白金触媒を５０質量％担持したカーボンブラックとを混合して触媒電極層形成用組成物を作成した。次いで、該組成物を陰イオン交換膜の片面に印刷し、大気中２５℃で１２時間以上乾燥しアノードを形成した。さらに、陰イオン交換膜のもう一方の面にも同様にしてカソードを形成し、陰イオン交換膜−触媒電極接合体を得た。アノード面およびカソード面共に、白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにし、これら触媒電極層中のアイオノマーの含有量は共に３０質量％であった。また、触媒電極層の面積はそれぞれ５ｃｍ２である。
（燃料電池出力試験）
得られた陰イオン交換膜−触媒電極接合体の両面に、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚みが３００μｍのカーボンクロス（エレクトロケム社製ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ）を重ね、これらを図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、アノード室には、５０℃に加温した塩基性化合物水溶液を通した水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード室には、ボンベから空気を、５０℃で９５％ＲＨに加湿して２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。塩基性化合物水溶液の濃度により、水素ガスに含有される塩基性化合物の濃度を制御した。含有される塩基性化合物の濃度は上記方法により別途測定した。セル電圧０．２Ｖにて２時間発電を行った後に、電流密度０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（開回路電圧）、および０．４Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定し、出力を評価した。
実施例１〜１０
各種濃度の塩基性化合物を含有する水素ガスをアノードに供給し、出力試験を行った。酸化剤ガスとしては二酸化炭素を３８０ｐｐｍ含む空気を使用した。結果を表１に示した。また、含有された塩基性化合物の水素に対する濃度の測定を行った。結果を表１に併せて示した。
比較例１
実施例１において、塩基性化合物を含有しない水素ガスを用いることを除いては実施例１と同様にして出力試験を行った。出力試験結果を表１に示した。
【００６７】
塩基性化合物が含まれる水素ガスを用いると、セル電圧が高くなり、出力が向上したことが示された。
実施例１１〜１６
実施例１において、酸化剤ガスとして二酸化炭素を含有しない空気を使用したしたことを除いては実施例１と同様にして出力試験を行った。結果を表２に示した。
比較例２
実施例１１において、塩基性化合物を含有しない水素ガスを用いることを除いては、実施例１１と同様にして出力試験を行った。出力試験結果を表１に示した。
【００６８】
二酸化炭素を含有しない空気を用いた場合には、塩基性化合物を含有しない水素を用いた場合でも、二酸化炭素を３８０ｐｐｍ含有する水素を用いた実施例１〜１０に比して、セル電圧は高い値となった。しかし、実施例１１〜１６に示すように塩基性化合物が含まれる水素ガスを用いると、さらにセル電圧が高くなり、出力が向上したことが示された。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【図１】
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