(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に少なくとも電荷輸送部と光電変換部とを積層してなる有機光電変換素子において、該光電変換部がｐ型半導体材料と下記一般式（２）で表されるモノマーの重合体を含むｎ型半導体材料とのバルクヘテロジャンクション構造からなり、該ｐ型半導体材料と該ｎ型半導体材料との質量換算比による連続的な濃度勾配の領域が存在することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
0005397379.tif 000025
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２はネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造の内一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
【請求項２】
前記電荷輸送部が主に正孔を輸送する正孔輸送部であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記電荷輸送部が主に電子を輸送する電子輸送部であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記電荷輸送部が少なくとも主に正孔を輸送する正孔輸送部と主に電子を輸送する電子輸送部とを含み、前記光電変換部が前記正孔輸送部と前記電子輸送部によって挟まれた構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記連続的な濃度勾配の領域が塗布法または印刷法によって形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、ｐ型半導体材料前駆体とｎ型半導体材料前駆体のうち少なくともどちらか一方を有する溶液を塗布する前駆体塗布工程と、塗布した膜の不要部を除去するパターニング工程と、外部刺激処理によって該ｐ型半導体材料前駆体と該ｎ型半導体材料前駆体のうち少なくともどちらか一方の化学構造変化を誘発し、該化学構造変化が誘発した前駆体を不溶化させる不溶化工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型半導体材料前駆体と前記ｎ型半導体材料前駆体のうち少なくとも一方が、架橋性の置換基を有した前駆体であり、且つ前記不溶化工程で前駆体のうち少なくとも一部を架橋させ不溶化させることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記ｐ型半導体材料前駆体と前記ｎ型半導体材料前駆体のうち少なくとも一方が、外部刺激処理によって化学構造変化を起こす前駆体であり、且つ前記不溶化工程で前駆体を化学構造変化させて不溶化させることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記外部刺激処理が加熱処理、ＵＶ光照射処理、あるいは加熱処理とＵＶ光照射処理の併用のいずれかの処理であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、前記前駆体塗布工程と、前記パターニング工程と、前記不溶化工程とを含む工程群を繰り返し行うことで、逐次積層された発電領域を形成することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体材料前駆体と前記ｎ型半導体材料前駆体の混合比が異なる塗布液を逐次積層することで、少なくとも連続的な濃度勾配を有する逐次積層された発電領域を形成することを特徴とする請求項１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記逐次積層された発電領域が、連続的な濃度勾配を有する領域と、濃度が一定な領域とをそれぞれ含むことを特徴とする前記１０または１１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子に関する。特にエネルギー変換効率に優れ、折り曲げに対する耐久性、光照射に対する耐久性が向上したフレキシブル型有機光電変換素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから、大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。【０００３】
上述したバルクへテロジャンクション型の有機太陽電池は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したフリーキャリアは、有機ドナー材料または有機アクセプター材料がそれぞれ相分離した形で存在するパーコレーション構造中を拡散によって移動するため、両極性のフリーキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率の低下を起こしやすいといった課題があった。【０００４】
それに対し、発電層と電極間に励起子ブロック層を設けることで電極上でのキャリア再結合を抑制する技術が紹介されており（例えば、特許文献２参照）、高効率化に向けて重要な知見と言える。【０００５】
しかしながら、バルクヘテロジャンクション型の発電層と励起子ブロック層とを積層すると、界面近傍に電気的な障壁が形成されてしまい、そこが再結合サイトになって高効率化の効果を十分に得られないことがあった。【０００６】
また、同様に、界面近傍に形成される電気的な障壁が光照射下での効率低下を引き起こすことがあり、実用上の課題となっていた。【０００７】
また、ｐｎ層間に連続した混在領域を設けることで、電荷分離とキャリア取り出しを両立しようとする試みが紹介されている（例えば、特許文献３参照）が、この方法では電荷分離能に優れる最適なバルクへテロジャンクション構造領域が極めて狭く、十分な変換効率を得ることができなかった。【０００８】
混在領域を生産性に優れる塗布法で形成させる場合、膜厚方向に対して濃度勾配を制御することは、従来文献で紹介されているような塗布プロセスでは容易に製膜することができず、所望する性能と塗布による生産性の両立ができていなかった。【０００９】
更にはこれらの構成を塗布法で形成したフレキシブル有機太陽電池に適用すると、繰り返しの折り曲げによって変換効率が低下する挙動が見られ、実用上の課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０２６，０４１号明細書
【特許文献３】特開２００５−２４４１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、エネルギー変換効率に優れ、繰り返しの折り曲げに対して高い耐久性を有し、光耐久性に優れるフレキシブルな有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．第１の電極と第２の電極との間に少なくとも電荷輸送部と光電変換部とを積層してなる有機光電変換素子において、該光電変換部がｐ型半導体材料と下記一般式（２）で表されるモノマーの重合体を含むｎ型半導体材料とのバルクヘテロジャンクション構造からなり、該ｐ型半導体材料と該ｎ型半導体材料との質量換算比による連続的な濃度勾配の領域が存在することを特徴とする有機光電変換素子；
【００１４】
【化１】
0005397379.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２はネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造の内一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
２．前記電荷輸送部が主に正孔を輸送する正孔輸送部であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子；
３．前記電荷輸送部が主に電子を輸送する電子輸送部であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子；
４．前記電荷輸送部が少なくとも主に正孔を輸送する正孔輸送部と主に電子を輸送する電子輸送部とを含み、前記光電変換部が前記正孔輸送部と前記電子輸送部によって挟まれた構造を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
５．前記連続的な濃度勾配の領域が塗布法または印刷法によって形成されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、ｐ型半導体材料前駆体とｎ型半導体材料前駆体のうち少なくともどちらか一方を有する溶液を塗布する前駆体塗布工程と、塗布した膜の不要部を除去するパターニング工程と、外部刺激処理によって該ｐ型半導体材料前駆体と該ｎ型半導体材料前駆体のうち少なくともどちらか一方の化学構造変化を誘発し、該化学構造変化が誘発した前駆体を不溶化させる不溶化工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法；
７．前記ｐ型半導体材料前駆体と前記ｎ型半導体材料前駆体のうち少なくとも一方が、架橋性の置換基を有した前駆体であり、且つ前記不溶化工程で前駆体のうち少なくとも一部を架橋させ不溶化させることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子の製造方法；
８．前記ｐ型半導体材料前駆体と前記ｎ型半導体材料前駆体のうち少なくとも一方が、外部刺激処理によって化学構造変化を起こす前駆体であり、且つ前記不溶化工程で前駆体を化学構造変化させて不溶化させることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子の製造方法；
９．前記外部刺激処理が加熱処理、ＵＶ光照射処理、あるいは加熱処理とＵＶ光照射処理の併用のいずれかの処理であることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法；
１０．少なくとも、前記前駆体塗布工程と、前記パターニング工程と、前記不溶化工程とを含む工程群を繰り返し行うことで、逐次積層された発電領域を形成することを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法；
１１．前記ｐ型半導体材料前駆体と前記ｎ型半導体材料前駆体の混合比が異なる塗布液を逐次積層することで、少なくとも連続的な濃度勾配を有する逐次積層された発電領域を形成することを特徴とする前記１０に記載の有機光電変換素子の製造方法；
１２．前記逐次積層された発電領域が、連続的な濃度勾配を有する領域と、濃度が一定な領域とをそれぞれ含むことを特徴とする前記１０または１１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
発明の効果
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、エネルギー変換効率に優れ、繰り返しの折り曲げに対して高い耐久性を有し、光耐久性に優れるフレキシブルな有機光電変換素子、及びその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機光電変換素子の製造方法の概略図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。
【図３】本発明における濃度勾配を模式的に示す図である。
【図４】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳述する。
【００２９】
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも電荷輸送部と光電変換部とを積層してなる有機光電変換素子において、光電変換部がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのバルクヘテロジャンクション構造からなり、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との質量換算比による連続的な濃度勾配の領域が第１の電極と第２の電極との間に少なくとも存在することを特徴とする。
【００３０】
本発明の有機光電変換素子の製造方法について図を用いて説明する。図１（ａ）は、導電性基板１の上に、ｐ型半導体材料前駆体とｎ型半導体材料前駆体のうち少なくともどちらか一方を有する溶液を塗布する前駆体塗布工程と、塗布した膜の不要部を除去するパターニング工程と、外部刺激処理によって前駆体の化学構造変化を誘発し、前駆体を不溶化させる不溶化工程とを行って、光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）２を形成する。図１（ｂ）は、光電変換部２の上に、同様な前駆体塗布工程と、パターニング工程と、不溶化工程とを行い、３を形成する。以下、同様にして光電変換部４、５を形成する。必要ならば、更に光電変換部を形成する。この際、光電変換部２〜５のｐ型半導体材料前駆体とｎ型半導体材料前駆体混合比を変えて、連続的な濃度勾配を有する逐次積層された光電変換部を形成してもよく、あるいは連続的な濃度勾配を有する領域と、濃度が一定な領域を形成することができる。
【００３１】
上述したｐ型半導体材料前駆体、もしくはｎ型半導体材料前駆体は、少なくとも一方が架橋性の置換基を有した前駆体であることが好ましい。特に、後述する外部刺激処理によってキャリアトラップや素子寿命に影響するような副生成物が発生せず、前駆体同士がネットワーク化し半導体材料となる態様が好ましく、具体的な置換基としてはビニル基やエポキシ基が挙げられ、特にビニル基である化合物が好ましい。
【００３２】
半導体材料前駆体に処理する外部刺激としては、上述した架橋性の置換基の一部が架橋し、ネットワークを形成すれば如何なる外部刺激も好ましく用いることができる。例えば、加熱処理、及びＵＶ光照射処理、またはその両方を組み合わせ処理することが好ましく、光電変換の性能、素子寿命から適宜処理条件を選択することができる。
【００３３】
本発明の有機光電変換素子の製造方法においては、パターニング工程を有することが特徴である。好ましくは、上述した外部刺激処理による不溶化工程前にパターニング工程を有することであり、前駆体塗布工程、パターニング工程、不溶化工程をこの順で行うことが更に好ましい。パターニング工程は、公知の如何なる方法においても本発明の効果が損なわれない限り適用できる。パターニング工程の例としては、物理的なスクラブ法、光学的なスクラブ法、レーザースクラブ法などを挙げることができる。
【００３４】
また、凸版印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法や、フォトエッチングなどのパターニング法、予めマスキングした後に塗布し、マスクを取り除くことでパターニングする方法が挙げられる。予めバンクを形成しておいて、その中に塗布液を流し込む方法などによって、前記塗布工程とパターニング工程を行ってもよい。
【００３５】
より好ましい例としては、前駆体塗布液を塗布乾燥した後、その塗布液と同じ溶媒か、もしくは溶解度パラメータが近い溶媒を用いて拭き取ることでパターンを形成する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の有機光電変換素子について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【００３７】
図２において、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２（第１の電極）、電荷輸送部１５及び１６、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換部１４及び対電極１３（第２の電極）が図２に示すように順次積層された構造からなる。更に本発明の有機光電変換素子では、光電変換部１４が少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのバルクヘテロジャンクション構造からなり、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との質量換算比による連続的な濃度勾配の領域が第１の電極と第２の電極との間に少なくとも存在することを特徴とする。
【００３８】
本願の光電変換部１４を構成するバルクヘテロジャンクション構造とは、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合体からなり、且つ各々の材料が相分離することでドメイン構造を有し、電荷を取り出すために立体的に接続された構造を言う。また、光電変換部は光吸収によって発生した励起子が、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との界面で電荷分離し、フリーな電荷が発生する機能を有する領域を言う。
【００３９】
更に本願の電荷輸送部１５（または１６）とは、１種の材料からなる領域や複数種の半導体材料が混合されていても、相分離せず均一相となっている領域を言う。また、電荷輸送部はフリーな電荷を輸送する機能を有し、光を吸収しても電荷分離などによって新たな電荷が発生しない領域を言う。
【００４０】
本願のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との質量換算比は、それぞれの材料の質量比からｐ／ｎ比として定義することができる。
【００４１】
図３において、本発明における濃度勾配を模式的に例示するために、ｐ／ｎ比と素子厚み方向の深さの関係を示した。図３の（Ａ）は従来の層構造を示す一例であり、一般的に用いられている層状の濃度分布を示す。また、図３（Ｂ）も従来の層構造を例示したもので、例えば、特開２００５−２４４１５９号公報や、国際公開第０５／４２５２Ａ３号パンフレットで紹介されるような、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との界面に濃度分布を有する構成である。図３（Ａ）の構造は塗布法で形成したフレキシブル有機太陽電池に適用すると、繰り返しの折り曲げによって変換効率が低下する挙動が見られ、実用上の課題となっていた。また、図３（Ｂ）の構造は電荷分離能に優れる最適なバルクへテロジャンクション構造領域が極めて狭く、十分な変換効率を得ることができなかった。図３（Ｂ）は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層それぞれの塗布の結果、ｐ／ｎ比の濃度分布が急激に変化しており、バルクへテロジャンクション構造領域が極めて狭くなったものであり、本発明外である。
【００４２】
図３（Ｃ）は、本発明で好ましく用いることができる層構造を例示したもので、図２の断面図を用いて説明すると、例えば、第１の電極側に形成された電荷輸送部１５が主に正孔輸送性材料からなる場合、第２の電極側に形成された電荷輸送部１６は電子輸送性材料からなることが好ましく、更には電荷輸送部１５と接する光電変換部１４のｐ／ｎ比が高く、電荷輸送部１６と接する光電変換部１４のｐ／ｎ比が低く、電荷輸送部１５側から電荷輸送部１６側に向かって光電変換部１４のｐ／ｎ比が連続的に低くなっていく構成を挙げることができ、本発明において好ましい態様である。なお、ｐ／ｎ比はｐ型半導体材料と該ｎ型半導体材料との質量換算比であるが、その質量換算比は本発明において特に限定されず、ｐ型の方がｎ型より多くても、少なくても本願の効果を得ることができる。
【００４３】
図３（Ｄ）は、本発明で好ましく用いることができる層構造を例示したもので、図２の断面図を用いて説明すると、電荷輸送部１５（または１６）から光電変換部１４にかけて、少なくとも連続的な濃度勾配を有する領域と濃度勾配を有さない領域とを有する構成を挙げることもでき、本発明において更に好ましい態様である。
【００４４】
図３（Ｅ）は、本発明で好ましく用いることができる層構造を例示したもので、図２の断面図を用いて説明すると、電荷輸送部１５（または１６）から光電変換部１４にかけて、少なくとも連続的な濃度勾配を有する領域と濃度勾配を有さない領域とを有し、且つ電荷輸送層１５（または１６）の均一層が形成される構成を挙げることができ、本発明において更に好ましい態様である。
【００４５】
本発明における連続的な濃度勾配を有する領域は、少なくとも光電変換部１４に存在し、光電変換部１４から電荷輸送部１５（または１６）にかけての界面近傍に分布していることが好ましい。更には連続的な濃度勾配を有する領域と濃度勾配を有さない領域とが光電変換部１４に存在することが好ましく、更に好ましくは連続的な濃度勾配を有する領域と濃度勾配を有さない領域とが光電変換部１４に存在し、且つ連続的な濃度勾配を有する領域が光電変換部１４から電荷輸送部１５（または１６）にかけての界面近傍に分布していることが更に好ましい。
【００４６】
本発明において、電荷輸送部は正孔輸送部、または電子輸送部であり、光電変換部が正孔輸送部と電子輸送部によって挟まれた構造が好ましい。
【００４７】
本発明における連続的な濃度勾配を有する領域とは、バルクヘテロジャンクション構造を有していることが特徴である。ここで連続的とは、少なくともｐ／ｎ比の異なる領域が複数積層された構造を言い、徐々にｐ／ｎ比が変化する構成や、段階的だが複数層に亘ってｐ／ｎ比が変化する構成を表し、連続的に濃度が変化していく構造を言う。連続的な濃度勾配を有する領域の構成としては、例えば、ｐ／ｎ比の異なる層を数層〜数百層積層することで、本願の連続的な濃度勾配を有する領域を形成することができ、好ましくはｐ／ｎ比が異なる層を３層以上積層することが好ましく、更には１０層以上積層することが好ましく、最も好ましくは実質的に連続的な濃度勾配になる様積層することが好ましい。
【００４８】
本発明における連続的な濃度勾配を有する領域を形成する方法としては、本願の構成を実現できる方法であれば如何なる方法を用いることもでき、蒸着法、または塗布法であることが好ましく、中でも塗布法が好ましい。
【００４９】
塗布法においては、一般的なキャスト法、スピンコート法、各種の印刷法などを用いることができ、ｐ／ｎ比の異なる塗布溶液を積層し製膜することが好ましい。具体的には、半導体材料を溶解した塗布溶液を前面に塗布後、拭き取り工程において所望の形状にパターニングするか、予めパターン状に塗布する方法が好ましい。
【００５０】
連続的な濃度勾配を有する領域は、例えば、所望のｐ／ｎ比に調整した硬化性の半導体材料溶液を塗布後、熱処理または光照射などによって半導体膜を不溶化し、続けて下層に形成したｐ／ｎ比とは異なる濃度の半導体材料溶液を積層塗布するといった工程を繰り返すことで、所望の連続した濃度勾配を有する領域を形成することが可能となる。
【００５１】
半導体膜の不溶化は溶解性の低い高分子化合物を用いることが好ましく、更に好ましくは塗布製膜後に、例えば、熱処理または光照射といった何らかの外部刺激によって、ネットワーク構造を有す高分子膜を形成し不溶化する構成が好ましい。
【００５２】
上述の高分子半導体材料の分子量は、好ましくは分子量が１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができるが、後述するようなネットワーク構造を有するような高分子の場合は、正確に分子量を特定することは困難である。
【００５３】
本発明における連続的な濃度勾配を有する領域の評価方法としては、例えば、ダイナミック二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ）により深さ方向の濃度分布を解析的に評価する方法や、表面・界面物性評価装置（ＳＡＩＣＡＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を併用することで解析的に連続的な濃度勾配を評価することができる。後者の方法では、ＳＡＩＣＡＳを用いて断層を拡張した表面切削試料を作成し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより二次イオンの質量分析をすることで、有機物の分子構造を破壊せずに断面方向の質量分布を評価できる。
【００５４】
以下、本発明で好ましく用いることができるｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料について詳しく説明する。ここで、ｎ型、ｐ型とは、半導体材料で電気伝導に寄与するのが電子であるか、正孔であるかを示している。
【００５５】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、ｐ型半導体材料前駆体とｎ型半導体材料前駆体のうち少なくともどちらか一方を有する溶液を塗布する前駆体塗布工程と、塗布した膜の不要部を除去するパターニング工程と、外部刺激処理によって前駆体の化学構造変化を誘発し、前駆体を不溶化させる不溶化工程とを含むことを特徴とする方法によって製造される。
【００５６】
本発明の好ましいｎ型半導体としては、架橋性の置換基を有した前駆体を挙げることができ、且つ不溶化工程で前駆体同士が架橋し、上層に塗布する溶液に対して不溶化させることができることが好ましい。
【００５７】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００５８】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００５９】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが高分子主鎖に含有されるようなポリマーは、分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングが形成でき、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００６０】
具体的には、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００６１】
【化１】
0005397379.tif 000003
【００６２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００６３】
Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１〜２２のアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、シクロアルキレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００６５】
更に好ましくは、ｎ型半導体が架橋したネットワーク構造を形成していることである。このようなネットワーク構造を形成することで、バルクヘテロジャンクション層の積層や、その上に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、下の層が溶解してしまうことがなくなるため、材料同士が混合することがなくなり、本発明の効果を如何なく発揮することができ、更には剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができる。
【００６６】
更なる副次的な効果としては、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上、寿命向上を達成することができる。
【００６７】
三次元ネットワーク構造を形成することが可能なフラーレン含有モノマーは、下記一般式（２）で示される。
【００６８】
【化２】
0005397379.tif 000004
【００６９】
式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２はネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造の内一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。なお、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）のＲ１、Ｒ２に対応し、Ｌ３、Ｌ４はＬ１、Ｌ２に対応する。
【００７０】
そのような例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化３】
0005397379.tif 000005
【００７２】
【化４】
0005397379.tif 000006
【００７３】
【化５】
0005397379.tif 000007
【００７４】
これらの化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、Ａｎｇｅｗａｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８等を参考として、モノマーを合成することができる。
【００７５】
これらの化合物の中でも、重合架橋反応後にキャリアトラップとなる官能基が発生しない重合基（前記一般式（２）中Ｇ１、Ｇ２）として、ビニル基である化合物が好ましい。
【００７６】
なお、これらのネットワークを形成する高分子化合物は溶剤に不溶であるため、モノマーの状態でバルクへテロジャンクション層を形成後に、熱、光、放射線、及び重合開始反応を引き起こす化合物蒸気に曝す等の方法によって重合架橋反応を引き起こし、ネットワーク構造を形成させることができる。また、熱、光、放射線等によって重合開始反応を引き起こす重合開始剤を予め混合しておいてもよい。これらの方法の中でも、熱または光によって重合架橋反応を起こすことが好ましく、中でも重合開始剤を用いずに重合架橋可能な化合物が好ましい。
【００７７】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００７８】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７９】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００８０】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００８１】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第０８／６６４号パンフレット、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００８２】
上述したような高分子半導体材料は、前駆体の層を形成した後、外部刺激処理によって前駆体を化学構造変化させて高分子半導体材料を形成する態様が本発明において好ましい。重合架橋反応後にキャリアトラップとなる官能基が発生しない重合基として、ビニル基を有する化合物がより好ましい。
【００８３】
なお、これらのネットワークを形成する高分子化合物は溶剤に不溶であるため、モノマーの状態でバルクヘテロジャンクション層を形成後に熱、光、放射線、及び重合開始反応を引き起こす化合物蒸気に晒す等の方法によって重合架橋反応を引き起こし、ネットワーク構造を形成させることができる。また、熱、光、放射線等によって重合開始反応を引き起こす重合開始剤を予め混合しておいてもよい。これらの方法の中でも、熱または光によって重合架橋反応を起こすことが好ましく、中でも重合開始剤を用いずに重合架橋可能な化合物が好ましい。
【００８４】
更にポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００８５】
これらのπ共役系材料の内でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００８６】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【００８８】
これは、プリカーサータイプの方が変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に、更にバルクヘテロジャンクション層を積層したり、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成したりする際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上、寿命向上を達成することができるためである。
【００８９】
本発明の有機光電変換素子のｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱、光、放射線、化学反応を引き起こす化合物の蒸気に曝す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも、熱または光によって化学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【００９０】
また、バルクヘテロジャンクション層がｐ型半導体材料前駆体及びｎ型半導体材料を溶解した溶液から形成された層であることが好ましく、更にバルクヘテロジャンクション層は、この層を形成した後、加熱または光照射することによって形成された層であることが好ましい。
【００９１】
ｐ型半導体材料前駆体は加熱または光照射によりｐ型半導体材料に変換するが、上記の加熱または光照射の前後において、化学構造が変化し、有機光電変換素子構成層の塗布（溶液塗布）による構成層形成に用いる溶媒への溶解性が大きく変化する化合物であることが好ましい。具体的には、溶媒溶解性だったｐ型半導体材料前駆体が加熱または光照射により溶媒不溶解性へ変化することが好ましい。
【００９２】
上記のように加熱または光照射の前後において、有機光電変換素子構成層の塗布（溶液調製）に用いる溶媒に対する溶解性調整の観点から、ｐ型半導体材料前駆体含有層中のｐ型半導体材料前駆体の分子量Ａと、該前駆体の変換処理により形成されたｐ型半導体材料の分子量Ｂとが、下記の不等式（１）を満たすことが好ましい。
【００９３】
不等式（１）    分子量Ａ＞分子量Ｂ
ここで、上記の不等式（１）は、ｐ型半導体材料前駆体からｐ型半導体材料へと化学構造が変化するときに、前駆体の部分構造の変化、例えば、置換基の脱離、化学結合の開裂等が起こることで、前駆体の分子量Ａが変化することが好ましい態様として挙げられる。
【００９４】
また、置換基の脱離、化学結合の開裂等が起こる場合には、脱離した置換基や、化学結合の開裂によって生じた分子が、ｐ型半導体材料、有機光電変換素子の特性を著しく損なわない限りいかなる構造でもよく、更には有機光電変換素子の系外にすみやかに除去しやすいものであることが好ましい。
【００９５】
これらのｐ型半導体材料の中でも、特にテトラベンゾポルフィリン誘導体が好ましく用いられる。
【００９６】
テトラベンゾポルフィリン誘導体の例としては下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９７】
【化６】
0005397379.tif 000008
【００９８】
【化７】
0005397379.tif 000009
【００９９】
【化８】
0005397379.tif 000010
【０１００】
テトラベンゾポルフィリン誘導体前駆体の例としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
【化９】
0005397379.tif 000011
【０１０２】
【化１０】
0005397379.tif 000012
【０１０３】
一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１〜４の整数を表す）は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。但し、ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｍは、２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。
【０１０４】
Ｚｉａ及びＺｉｂの例を挙げると、原子としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。一方、原子団としては、水酸基、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基等が挙げられる。
【０１０５】
前記の有機基の内、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【０１０６】
前記の有機基の内、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記の有機基の内、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
【０１０８】
前記の有機基の内、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０９】
前記の有機基の内、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
前記の有機基の内、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１１】
前記の有機基の内、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１１２】
前記の有機基の内、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【０１１３】
前記の有機基の内、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１４】
前記の有機基の内、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数を１２以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等が挙げられる。
【０１１５】
前記の有機基の内、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、３０以下、好ましくは１０以上、２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数を６以上、３０以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１６】
前記の有機基の内、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、３０以下、好ましくは５以上、２０以下である。香族複素環基の炭素数を２以上、３０以下とすることで高い半導体特性が得られるだけでなく、最適な溶解性により積層時の再溶解を低減し、更には耐熱性がより高くなるため好ましい。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【０１１７】
更に上記の原子団は本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１１８】
また、ＺｉａとＺｉｂとは、結合して環を形成していてもよい。ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成する場合、当該Ｚｉａ及びＺｉｂを含む環（即ち、Ｚｉａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚｉｂで表される構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；等が挙げられる。
【０１１９】
ＺｉａとＺｉｂとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚｉａ及びＺｉｂを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１２０】
上述したＺｉａ及びＺｉｂの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
【０１２１】
一般式（３）、（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。
【０１２２】
Ｒ１〜Ｒ４の例を挙げると、上述したＺｉａ及びＺｉｂと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
【０１２３】
一般式（４）において、Ｍは２価の金属原子、または３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ−Ｂ１、Ａｌ−Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｂ３Ｂ４等が挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表す。
【０１２４】
前記一般式（３）、（４）において、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。また、前記一般式（３）、（４）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士、及びＹ４同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。Ｙ１〜Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子等が挙げられる。
【０１２５】
一方、原子団としては、水酸基、アルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【０１２６】
また、Ｙ１〜Ｙ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１２７】
上述したＹ１〜Ｙ４の中でも、水素原子、または炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。更にその中でも、Ｙ１〜Ｙ４の全てが水素原子であるか、または（Ｙ１、Ｙ２）及び（Ｙ３、Ｙ４）の内少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、製膜性が良好となるためである。
【０１２８】
本発明で好ましく用いることができる前駆体は、加熱処理によりベンゾポルフィリン誘導体に変換される。加熱処理に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば、前記一般式（３）、（４）で表される前駆体の場合、熱が加えられることによって下記一般式（５）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって前駆体はベンゾポルフィリン誘導体に変換される。
【０１２９】
【化１１】
0005397379.tif 000013
【０１３０】
加熱処理について、上記にて例示したベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１の前駆体としては、例えば、一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ、Ｚｉｂ、Ｒ１〜Ｒ４及びＹ１〜Ｙ４が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ−１前駆体」と言う）を用いることができる。但し、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１の前駆体は、このＢＰ−１前駆体に限定されるものではない。
【０１３１】
ＢＰ−１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１が得られる。この変換を反応式で表すと、以下のようになる。
【０１３２】
【化１２】
0005397379.tif 000014
【０１３３】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、他の機能層や基材等にダメージを与えない温度であれば如何なる温度で加熱されてもよく、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。
【０１３４】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また通常１０時間以下、好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると分解の可能性があるためである。
【０１３５】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
本発明に係る前駆体は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／Ｌ以下である。
【０１３７】
本発明に係る前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く、且つ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は構造が平面的であることに起因するものと推察される。従って、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン誘導体を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。
【０１３８】
即ち、本発明に係る前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファスまたはアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン誘導体の層を得ることができる。この際、上述した例のように、一般式（３）、（４）で表される化合物の内、Ｙ１〜Ｙ４が全て水素原子であるものを前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
【０１３９】
本発明に係る前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ−１前駆体を例に挙げると以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここでＥｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１４０】
【化１３】
0005397379.tif 000015
【０１４１】
更に本発明に係るテトラベンゾポルフィリン誘導体は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、またはそれらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
【０１４２】
なお、前述のネットワーク構造を形成するｎ型半導体を用いると、バルクヘテロジャンクション層を形成するｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の双方が溶剤に対して非常に耐溶剤性が高くなり、バルクへテロジャンクション層の上に、更なるバルクヘテロジャンクション層の積層や、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなる。更に前記ｎ型半導体層の重合架橋反応が熱によって起きる場合は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の変換を同時に達成することができるため、好ましい。
【０１４３】
更に本発明においては、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との質量換算比による連続的な濃度勾配の領域が、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも存在することを特徴とする。濃度勾配を有する領域の製造方法としては、本願において特に限定されないが、上述したようにｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の少なくとも一方が溶剤に対して非常に耐溶剤性が高くなることを利用することで、ｐ型半導体材料前駆体とｎ型半導体材料前駆体の濃度比を変えて塗布積層できるため、濃度勾配を有する領域を形成する方法として好ましい態様と言える。
【０１４４】
〔太陽電池〕
図２において、基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４、電荷輸送部１５（または１６）及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換部１４、電荷輸送部１５（または１６）の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成される。
【０１４５】
透明電極１２は、光電変換部１４において光電変換される光を透過させることが可能な電極であり、好ましくは３００〜８００ｎｍの波長の光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノファイバーやカーボンナノチューブといった導電性繊維、導電性高分子を用いることができる。
【０１４６】
対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。
【０１４７】
光電変換部１４は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって電子を供与あるいは受容するものである。
【０１４８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。
【０１４９】
そして、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。
【０１５０】
図２において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１５１】
また、同時にバルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１５２】
これらの層を構成する材料としては、例えば、電荷輸送部としての正孔輸送部としては、Ｈ．Ｃ．スタルク製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１５３】
また、電荷輸送部としての電子輸送部としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１５４】
本発明の有機光電変換素子の第１の電極（透明電極）は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１５５】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１５６】
本発明の有機光電変換素子の第２の電極（対電極）は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５７】
更に太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図４は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備えるバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【０１５８】
タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４、電荷輸送部１５（または１６）を積層した後、電荷再結合層１７を積層した後、第２の光電変換部１４′、電荷輸送部１５′（または１６′）、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１４′は、第１の光電変換部１４の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１７の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。また、本発明の好ましい構成としては、該電荷再結合層１７を実質有さない構成としてもよい。
【０１５９】
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて酸素、水分等のゲッターを封止内に有する構成としてもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１６１】
実施例１
（半導体材料の調製）
〈ＢＰ−１前駆体〉
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２２（１９９９），ｐ２２７５に従って、ｐ型半導体材料のＢＰ−１前駆体を得た。【０１６２】
【化１４】
0005397379.tif 000016
【０１６３】
〈例示化合物ｎ−１〉
下記スキームで、モノマー１とビニルアルコールとを塩基存在下で重縮合反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、ｎ−１を得た。また、同様にしてｎ−３も合成した。【０１６４】
【化１５】
0005397379.tif 000017
【０１６５】
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
３０ｍｍ角の白板ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし透明電極を形成した。【０１６６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１６７】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。これ以降は、Ｏ２及びＨ２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス中で作業した。【０１６８】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で５分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンに上述したＢＰ−１前駆体を１．２質量％溶解した塗布液を調製し、コーターを用いて塗布乾燥し、ホットプレート上で１５０℃３０分間加熱処理して、膜厚が２０〜３０ｎｍになるように製膜した。続けて、クロロベンゼンにＢＰ−１前駆体を１．２質量％、上述のｎ−１（架橋型高分子ｎ型半導体材料のモノマー）を１．０質量％溶解した塗布液を調製し、コーターを用いて塗布し、室温で３０分間乾燥、ホットプレート上１５０℃で３０分間加熱処理して、膜厚が８０〜１００ｎｍになるように製膜した。【０１６９】
続けて、クロロベンゼンにｎ−１を１．０質量％溶解した塗布液を調製し、同様に塗布して膜厚が４０〜５０ｎｍになるように製膜した。なお、ＢＰ−１前駆体は加熱処理中にＢＰ−１へと変換（Ｍｗ５１１、低分子ｐ型半導体材料、変換前後で分子量が約５／６に減少）し、また同様にｎ−１は１５０℃、３０分間の加熱の間に重合し、架橋型高分子ｎ型半導体へと変性させた。【０１７０】
次に、上記一連の有機層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するようにセットし、１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを８０ｎｍ積層することで、２ｍｍ角サイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、アルミニウム製の封止缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０１７１】
別途作製した有機層積層試料について、表面・界面物性評価装置（ＳＡＩＣＡＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を併用し、半導体材料の膜厚方向の濃度分布を評価したところ、図３（Ａ）に例示されるような、段階的な濃度分布を示した。【０１７２】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製）
ＳＣ−１０１の作製と同様にして準備した基板に、クロロベンゼンにＢＰ−１前駆体（低分子ｐ型半導体の前駆体）を０．１２質量％溶解した溶液Ａと、同じくクロロベンゼンにｎ−１（架橋型高分子ｎ型半導体材料のモノマー）を０．１０質量％溶解した溶液Ｂを調製し、溶液Ａを塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱処理し、ＢＰ−１前駆体をＢＰ−１へと変換（Ｍｗ５１１、低分子ｐ型半導体材料、変換前後で分子量が約５／６に減少）させたｐ型半導体からなる層を形成し、更に続けて、クロロベンゼンの蒸気に約１０秒間曝しながら溶液Ｂを積層塗布し、同様にして１５０℃で３０分間加熱処理して、架橋型高分子ｎ型半導体からなる層を形成した。【０１７３】
続く工程はＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−１０２を作製し、同様にして封止した。【０１７４】
また、別途作製した有機層積層試料について、ＳＣ−１０１と同様にして半導体材料の膜厚方向の濃度分布を評価したところ、図３（Ｂ）に例示されるようなｐｎ界面に極端に狭い濃度分布を示した。【０１７５】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製）
ＳＣ−１０１の作製と同様にして準備した基板に、クロロベンゼンにＢＰ−１前駆体を１．２質量％溶解した塗布液を調製し、コーターを用いて塗布乾燥し、ホットプレート上で１５０℃３０分間加熱処理して、膜厚が２０〜３０ｎｍになる様に製膜した。続けて、クロロベンゼンにＢＰ−１とｎ−１を表１の１層目に示した濃度になるように溶解し、ＳＣ−１０１と同様にして膜厚が１６〜１８ｎｍになるようにコートし、１５０℃で１０分間加熱処理して１層目を製膜した。【０１７６】
続けて、表１に示した２層目以降を順次塗布積層〜加熱処理を繰り返し、６層目まで同様にして積層し製膜した。６層目まで形成した後、クロロベンゼンにｎ−１を１．０質量％溶解した塗布液を調製し、同様に塗布して膜厚が４０〜５０ｎｍになるように製膜した。【０１７７】
続く工程はＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−１０３を作製し、同様にして封止した。【０１７８】
また、別途作製した有機層積層試料について、ＳＣ−１０１と同様にして半導体材料の膜厚方向の濃度分布を評価したところ、図３（Ｃ）に例示されるような連続的な濃度勾配を有する分布を示した。【０１７９】
【表１】
0005397379.tif 000018
【０１８０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製）
ＳＣ−１０３の作製において、ｐ型半導体材料として、ＢＰ−１前駆体に代えて、数平均分子量４５０００のリーケメタル製レジオレギュラー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、高分子ｐ型半導体材料）に変更した以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０４を作製した。【０１８１】
別途作製した有機層積層試料は、ＳＣ−１０３と同様な半導体材料の濃度分布を示した。【０１８２】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製）
ＳＣ−１０３の作製において、表１に示した構成に代えて、表２に示した構成になるように積層製膜した以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０５を作製した。【０１８３】
また、別途作製した有機層積層資料について、ＳＣ−１０１と同様にして半導体材料の膜厚方向の濃度分布を評価したところ、図３（Ｅ）に例示されるような連続的な濃度勾配を有する領域と、濃度一定の領域とからなる分布を示した。【０１８４】
【表２】
0005397379.tif 000019
【０１８５】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製）
ＳＣ−１０５の作製において、ｐ型半導体材料として、ＢＰ−１前駆体に代えて、数平均分子量４５０００のリーケメタル製レジオレギュラー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、高分子ｐ型半導体材料）に変更した以外は、ＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０６を作製した。【０１８６】
別途作製した有機層積層試料は、ＳＣ−１０５と同様な半導体材料の濃度分布を示した。【０１８７】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製）
ＳＣ−１０５の作製において、ｎ型半導体材料として、ｎ−１に代えて、ｎ−３を用いた以外は、ＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０７を作製した。【０１８８】
別途作製した有機層積層試料は、ＳＣ−１０５と同様な半導体材料の濃度分布を示した。【０１８９】
〔光電変換素子のエネルギー変換特性評価〕
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、同素子上に形成した４箇所の受光部それぞれについて、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得て、その平均値を求め、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたとき相対値を表３に示した。【０１９０】
〔式１〕  Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ＝η（％）【０１９１】
【表３】
0005397379.tif 000020
【０１９２】
表３より、本発明の有機光電変換素子は、比較の有機光電変換素子に対して明らかにエネルギー変換効率において優れていることがわかる。【０１９３】
実施例２
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製）
ＳＣ−１０１の作製法において、ガラス基板に代えて、２０ｍｍ×１１０ｍｍ角サイズの２００μｍ厚二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を用い、光電変換に寄与する有効受光面積を約１０ｍｍｘ１００ｍｍ角の約１０００ｍｍ２となる様に作製した以外は、ＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−２０１を作製した。【０１９４】
（有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６の作製）
ＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６においても、ＳＣ−２０１の作製法と同様にして、それぞれＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６を作製した。【０１９５】
〔折り曲げ耐性評価〕
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηの保持率を式２に従って求め、表４に示した。【０１９６】
〔式２〕  保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００【０１９７】
【表４】
0005397379.tif 000021
【０１９８】
表４より、本発明の有機光電変換素子は、比較の有機光電変換素子に対して明らかに折り曲げ耐性において優れていることがわかる。【０１９９】
実施例３
〔有機光電変換素子の作製〕
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０１の作製〕
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２００】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、超純水を浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、続けて１４０℃で１０分間乾燥させ、１０×１００ｍｍ角にパターニングした正孔輸送層を製膜した。【０２０１】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０２０２】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が２００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１０×１００ｍｍ角にパターニングし、１４０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。次に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングした後、膜厚が２０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、マスキングを除去し、エタノールを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、水蒸気量を調節した窒素中に搬送し放置して電子輸送層を製膜した。【０２０３】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、シャドウマスクを通して、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを８０ｎｍ積層することで電極層を形成し、１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−３０１を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−３０１を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０２０４】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０２の作製〕
ＳＣ−３０１の作製と同様にして正孔輸送層まで製膜した後、窒素雰囲気下に移動し基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とｎ−１を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が２００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１０×１００ｍｍ角にパターニングし、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。更に、ＵＶランプを用いてＵＶ光を照射しｎ−１を反応させて不溶化させ、光電変換層を製膜した。これ以降は、ＳＣ−３０１の作製と同様にして、電子輸送層及び電極層を形成させＳＣ−３０２を得た。また、得られた素子はＳＣ−３０１と同様にして封止を行った。【０２０５】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０３の作製〕
前記ＳＣ−３０２の作製において、ｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴに換えてｐ−１を用いた以外は、ＳＣ−３０２と同様にしてＳＣ−３０３を得た。【０２０６】
【化１６】
0005397379.tif 000022
【０２０７】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０４の作製〕
前記ＳＣ−３０２の作製において、ｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴに換えてＢＰ−１を用い、更に不溶化処理を１４０℃で２０分間加熱処理とし、その間にＵＶ光の照射を行って不溶化させた以外は、ＳＣ−３０２と同様にしてＳＣ−３０４を得た。【０２０８】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０５の作製〕
ＳＣ−３０１の作製と同様にして正孔輸送層まで製膜した後、窒素雰囲気下に移動し基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにｐ−１とｎ−１を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１５０ｎｍになるように１層目を塗布し、室温で放置して乾燥させた。続けて、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１０×１００ｍｍ角にパターニングし、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。続けて、ＵＶランプを用いてＵＶ光を照射することで不溶化処理を行った。更に、不溶化させた層の上に、上述のｐ−１とｎ−１を混合した液を、同様に膜厚が１５０ｎｍになるように２層目を積層塗布し、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。続けて、ＵＶランプを用いてＵＶ光を照射することで不溶化処理を行った。これ以降は、ＳＣ−３０１の作製と同様にして、電子輸送層及び電極層を形成させＳＣ−３０５を得た。また、得られた素子はＳＣ−３０１と同様にして封止を行った。【０２０９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０６の作製〕
前記ＳＣ−３０５の作製において、ｐ−１とｎ−１の１層目の混合比を１．２：０．８、２層目の混合比を０．８：１．２とした以外はＳＣ−３０５と同様にしてＳＣ−３０６を得た。【０２１０】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０７の作製〕
前記ＳＣ−３０５の作製において、ｐ−１とｎ−１の混合比及び加熱処理を表５に示す条件とし、１層目から６層目まで同様にして積層した以外はＳＣ−３０５と同様にしてＳＣ−３０７を得た。【０２１１】
【表５】
0005397379.tif 000023
【０２１２】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０８の作製〕
ＳＣ−３０１の作製と同様にして正孔輸送層まで製膜した後、窒素雰囲気下に移動し基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。次に、ｐ−１とをそれぞれ別々にクロロベンゼンに溶解した液を調整し、ＵＶ光をファイバーで導入し塗布面に照射しながら、インクジェット（ＩＪ）を用いて、ｐ−１とｎ−１の混合比を４：１から１：１まで連続的に変化させながら膜厚が３０ｎｍになるよう塗布し、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１４０℃で５分間加熱処理を行った。更に、不溶化させた層の上に、ｐ−１とｎ−１を１：１で混合した液を、膜厚が１５０ｎｍになるよう塗布し、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１４０℃で１５分間加熱処理を行った。続けて、ＵＶランプを用いてＵＶ光を照射することで不溶化処理を行った。更に、ＵＶ光をファイバーで導入し塗布面に照射しながら、インクジェットを用いて、ｐ−１とｎ−１の混合比を１：１から１：４まで連続的に変化させながら膜厚が３０ｎｍになるよう塗布し、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取りローラーで取り出し電極部を洗浄し、１４０℃で５分間加熱処理を行った。これ以降は、ＳＣ−３０１の作製と同様にして、電子輸送層及び電極層を形成させＳＣ−３０８を得た。【０２１３】
〔ダークスポット評価〕
上記作製した素子を、１００Ｗハロゲンランプの光に１０００時間暴露した。続いて、暴露後の素子について、ＬＢＩＣ（レーザービーム起電流）測定法により、素子面内で発電量が低下している領域を計測し、式２に従って劣化率を求め、表６に示した。【０２１４】
（式２）  劣化率＝発電量が低下している領域の面積／素子の有効面積×１００（％）【０２１５】
【表６】
0005397379.tif 000024
【０２１６】
表６より、本発明の有機光電変換素子は、比較の有機光電変換素子に対して明らかに、エネルギー変換効率と光照射時の耐久性において優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２１７】
１  導電性基板
２、３、４、５  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極（第１の電極）
１３  対電極（第２の電極）
１４、１４′  光電変換部
１５、１６、１５′、１６′  電荷輸送部
１７  電荷再結合層
【図１】
0005397379.tif 000026
【図２】
0005397379.tif 000027
【図３】
0005397379.tif 000028
【図４】
0005397379.tif 000029