(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物を主に含有し、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項２】
均展剤、光安定剤、充填剤、付加的な触媒及び／又は顔料から選択される助剤及び添加剤Ｅ）が含まれている、請求項１記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項３】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナン−ジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）をベースとするウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤Ａ）が単独又は混合物で含まれている、請求項１又は２記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項４】
ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩをベースとするウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤が含まれている、請求項３記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項５】
ヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコール、モノアミン及び／又はモノアルコールをベースとするウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤Ａ）が単独又は混合物で含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項６】
ポリエステル及び／又はモノマーのジアルコールが含まれている、請求項５記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項７】
ヒドロキシル基含有のポリマーＢ）としてポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及びポリカーボネートが単独又は混合物で含まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項８】
ＯＨ価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００〜６０００ｇ／モル及び４０〜１３０℃の融点を有するポリエステルが含まれている、請求項７記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項９】
テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエートから選択される触媒Ｃ）が単独又は混合物で含まれている、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１０】
バーサチック酸グリシジルエステル、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート、ＥＰＩＫＯＴＥ（Ｒ）８２８、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＥＰ ＨＡ ３２０、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン及び／又は５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリンが単独又は混合物で含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１１】
加熱可能な装置における１２０〜１３０℃の温度上限での、
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物を主に含有し、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物の製造方法。
【請求項１２】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物を主に含有し、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在するポリウレタン粉末塗料組成物における、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒の使用。
【請求項１３】
テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエートから選択される化合物を使用する、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物を主に含有し、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在する粉末塗料組成物の硬化の促進のための、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の触媒。
【請求項１５】
テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエートから選択される、請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
粉末塗料被覆層の製造のための、
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物（両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である）の使用。
【請求項１７】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の出発化合物が含まれている、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
金属、プラスチック、木材、ガラス、皮革又はその他の耐熱性の下地上に粉末塗料被覆層を製造するための、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物からなり、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、ポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する金属被覆組成物。
【請求項２０】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物からなり、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、ポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する木材被覆組成物。
【請求項２１】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物からなり、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、ポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する皮革被覆組成物。
【請求項２２】
以下の
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基である］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンから選択される酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物からなり、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、ポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有するプラスチック被覆組成物。
【請求項２３】
自動車ボディ、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用具のための、請求項１９記載の金属被覆組成物。
【請求項２４】
均展剤、光安定剤、充填剤、付加的な触媒及び／又は顔料から選択される助剤及び添加剤Ｅ）が含まれている、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項２５】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物を含有する、請求項１９から２４までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い焼付温度で硬化するウレットジオン基含有の固体のポリウレタン粉末塗料組成物、かかる組成物の製造方法並びにプラスチック、特に架橋して高い光沢又は艶消しの耐光性及び耐候性の塗料被膜になる粉末塗料被覆層の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で固体の外部又は内部で封鎖されたポリイソシアネートは熱架橋性ポリウレタン（ＰＵＲ）粉末塗料組成物のための有用な架橋剤である。
【０００３】
従って、例えばＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号は優れた耐候性及び耐熱性を有するＰＵＲ粉末塗料を記載している。ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号に製造方法が記載される架橋剤はε−カプロラクタムで封鎖されたイソシアヌレート基を有するイソホロンジイソシアネートからなる。またウレタン基、ビウレット基又は尿素基を有し、イソシアネート基が同様に封鎖されているポリイソシアネートが公知である。
【０００４】
前記の外部で封鎖された系の欠点は、熱架橋反応の間の封鎖剤の分解にある。従って封鎖剤は周囲に放出されるので、環境的かつ作業衛生的な理由から、特に排気の浄化及び／又は封鎖剤の回収のための特定の措置を講じねばならない。更に架橋剤は低い反応性を有する。１７０℃より高い硬化温度が必要である。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ３０３０５３９号及びＤＥ−ＯＳ３０３０５７２号は、末端イソシアネート基がモノアルコール又はモノアミンで不可逆的に封鎖されているウレットジオン基含有の重付加化合物の製造方法を記載している。特に、ＰＵＲ粉末塗料被覆層の低いネットワーク密度、ひいてはあまり高くない耐溶剤性に導く架橋剤の鎖中断成分が欠点である。
【０００６】
ヒドロキシル基末端を有するウレットジオン基含有の重付加化合物がＥＰ６６９３５３号の対象である。
【０００７】
該化合物はその２つの官能性に基づいて溶剤に対して改善された耐性を有する。そのウレットジオン基含有のポリイソシアネートをベースとする粉末塗料組成物には、該組成物が硬化反応時に揮発性化合物を放出しないことが共通している。しかしながら焼付温度は少なくとも１８０℃で高い水準にある。
【０００８】
ＰＵＲ粉末塗料組成物中での触媒としてのアミジンの使用はＥＰ８０３５２４号に記載されている。これらの触媒は確かに硬化温度の低下をもたらすが、塗装分野で一般に望ましくない相当の黄変を示す。前記の黄変の原因は恐らくアミジン中の反応性窒素原子である。これらの窒素原子は空気酸素と反応してＮ−オキシドを形成し、それが変色の原因となる。
【０００９】
ＥＰ８０３５２４号において、前記の目的のために従来使用されているが、硬化温度に特別な作用を示さない別の触媒が挙げられる。これには、ポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）又は第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が属する。
【００１０】
ＷＯ００／３４３５５号において金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒が使用されている。かかる触媒は事実上、ウレットジオン基含有のポリウレタン粉末塗料組成物の硬化温度を低下させることができるが、反応生成物として主にアロファネート（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001）を示す。アロファネートは１モルのアルコール及び２モルのイソシアネートからの反応生成物であるが、一方で従来のウレタン化学においては１モルのアルコールと１モルのイソシアネートとが反応する。不所望のアロファネート形成によって、従って工業的にも環境的にも有用なイソシアネート基が失われる。
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号
【特許文献２】ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号
【特許文献３】ＤＥ−ＯＳ３０３０５３９号
【特許文献４】ＤＥ−ＯＳ３０３０５７２号
【特許文献５】ＥＰ６６９３５３号
【特許文献６】ＥＰ８０３５２４号
【特許文献７】ＷＯ００／３４３５５号
【非特許文献１】M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、既に非常に低い温度で硬化可能であり、特にプラスチック並びに高光沢性又は艶消しの耐光性及び耐候性の粉末塗料被覆層の製造のために適当な高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン粉末塗料組成物を見いだすことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意想外にも、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレートがウレットジオン基の再分解を強く加速するので、ウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤の使用時に粉末塗料組成物の硬化温度が相当低下しうることが判明した。
【００１３】
本発明の対象は
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ各基Ｒ１〜Ｒ４は付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物、
Ｅ）場合により助剤及び添加剤を主に含有し、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物である。
【００１４】
また本発明の更なる対象は該粉末塗料組成物の製造方法である。
【００１５】
また本発明の対象は、金属支持体、プラスチック支持体、ガラス支持体、木材支持体又は皮革支持体又は他の耐熱性下地上に粉末塗料被覆層を製造するための本発明による粉末塗料組成物の使用である。
【００１６】
同様に本発明の対象は、
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）融点４０〜１３０℃及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ各基Ｒ１〜Ｒ４は付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の少なくとも１種の触媒、
Ｄ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物、
Ｅ）場合により助剤及び添加剤からなり、両者の成分Ａ）及びＢ）が、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）の触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全量の０．００１〜３質量％である、高反応性ポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する、特に自動車ボディ、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用具のための金属被覆組成物、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物及びプラスチック被覆組成物である。
【００１７】
ウレットジオン基含有のポリイソシアネートはよく知られており、かつ例えばＵＳ４，４７６，０５４号、ＵＳ４，９１２，２１０号、ＵＳ４，９２９，７２４号並びにＥＰ４１７６０３号に記載されている。イソシアネートを二量体化させてウレットジオンにする工業的に関連する方法に関する包括的な知識をJ. Prakt Chem. 336 (1994) 185-200が提供している。一般に可溶性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸−トリアミド又はイミダゾールの存在下にイソシアネートを反応させてウレットジオンにすることが行われる。反応（場合により溶剤中、しかしながら有利には溶剤の不在下に実施される）は所望の変換率に達したら触媒毒の添加によって停止される。過剰のモノマーイソシアネートを引き続きフラッシュ蒸発によって分離除去する。触媒が十分に揮発性であれば、反応混合物からモノマー分離の過程で触媒を分離できる。前記の場合には触媒毒の添加を省略できる。基本的にウレットジオン基含有のポリイソシアネートの製造のために広範囲のイソシアネートが適当である。本発明によればイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が有利に使用される。ＩＰＤＩ及びＨＤＩが殊に有利である。
【００１８】
前記のウレットジオン基含有のポリイソシアネートを反応させてウレットジオン基含有の粉末塗料硬化剤Ａ）を得ることは、遊離のＮＣＯ基と、連鎖延長剤としてのヒドロキシル基含有のモノマー又はポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン又は低分子量のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコール及び、場合により連鎖停止剤としてのモノアミン及び／又はモノアルコールとの反応を含み、かつ既に頻繁に記載されている（ＥＰ６６９３５３号、ＥＰ６６９３５４号、ＤＥ３０３０５７２号、ＥＰ６３９５９８号又はＥＰ８０３５２４号）。有利なウレットジオン基含有の粉末塗料硬化剤Ａ）は５質量％未満の遊離のＮＣＯ含量並びに６〜１８質量％のウレットジオン基の含量（Ｃ２Ｎ２Ｏ２、分子量８４として計算された）を有する。ポリエステル及びモノマーのジアルコールが有利である。ウレットジオン基の他に粉末塗料硬化剤はイソシアネート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有してもよい。
【００１９】
ヒドロキシル基含有のポリマーＢ）の場合には、有利には２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／グラム）のＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及び／又はポリカーボネートが使用される。特に有利には３０〜１５０のＯＨ価、５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量及び４０〜１３０℃の融点を有するポリエステルが使用される。かかるバインダーは、例えばＥＰ６６９３５４号及びＥＰ２５４１５２号に記載されている。もちろん、かかるポリマーの混合物も使用してよい。ヒドロキシル基含有のポリマーＢ）の量は、成分Ｂ）のそれぞれのヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられるように選択される。
【００２０】
また本発明の対象は、ポリウレタン粉末塗料組成物並びに触媒自体における、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ各基Ｒ１〜Ｒ４は付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の少なくとも１種の触媒の使用である。
【００２１】
本発明により重要な触媒Ｃ）は、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、基Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ各基Ｒ１〜Ｒ４は付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］を満たす。かかる触媒のための例は、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。もちろん、かかる触媒の混合物も使用してよい。特に有利にはテトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムアセテートが使用される。該触媒は粉末塗料組成物中に、成分Ａ）及びＢ）に対して０．００１〜３質量％、有利には０．０１〜３質量％の量で含まれている。該触媒は結晶水を有してよく、その際、該結晶水は使用される触媒量の計算において考慮されない、すなわち水量は除外して計算される。
【００２２】
本発明による変法は、かかる触媒Ｃ）の粉末塗料Ａ）又はヒドロキシル基含有のポリマーＢ）へのポリマー性結合を一緒に含む。従って、遊離のアルコール基、チオ基又はアンモニウム塩のアミノ基は粉末塗料硬化剤Ａ）又はヒドロキシル基含有のポリマーＢ）の酸基、イソシアネート基又はグリシジル基と反応して、触媒Ｃ）はポリマー複合物中に組み込まれ得る。
【００２３】
それに関連して前記の触媒の活性は酸の存在下に明らかに低下することを顧慮せねばならない。ウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤の従来の反応パートナーにはヒドロキシル基含有のポリエステルが属する。ポリエステルの製造方法に基づいて、該ポリエステルは時として少量で更に酸基を有する。ポリエステル中の酸基の含量は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるべきである。それというのも、さもなくば触媒が著しく阻害されるからである。かかる酸基含有のポリエステルの存在下に、挙げられる触媒を酸基に対して過剰に使用するか、又は酸基を捕捉できる反応性化合物を添加することを提案する。このために一官能性の化合物も多官能性の化合物も使用してよい。多官能性化合物の架橋性であると考えられる作用は粘度増大作用に基づいて不所望であるが、一般に低い濃度の故に妨げにならない。
【００２４】
反応性の酸捕捉性化合物Ｄ）は塗料化学において一般に公知である。従って、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリンは高められた温度で酸基と反応する。この場合に、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ（Ｒ）８２８（ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、シェル）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリポックス（polypox）Ｒ１６（ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ ＡＧ）、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＥＰ ＨＡ ３２０（ヒドロキシアルキルアミド、デグサＡＧ）、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン及び５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリンが該当する。もちろんかかる物質の混合物も該当する。前記の反応性化合物は全配合物に対して０．１〜１０％、有利には０．５〜３％の質量割合で使用してよい。
【００２５】
粉末塗料の製造のために、粉末塗料技術で慣用の添加剤Ｅ）、例えば均展剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光安定剤、例えば立体障害アミン、又はＥＰ６６９３５３号に記載される別の助剤を０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。
【００２６】
場合によりポリウレタン化学で既に公知の付加的な触媒が含まれていてよい。これは主に、０．００１〜１質量％の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート又は第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２７】
慣用のウレットジオン含有の粉末塗料組成物は通常の条件（ＤＢＴＬ触媒）下に１８０℃で初めて硬化しうる。本発明による低温硬化性の粉末塗料組成物を用いて、高くて１６０℃の硬化温度（より低い硬化温度も十分に可能）でエネルギー及び（硬化）時間の節約になるだけでなく、１８０℃で不所望の黄変、分解及び／又は脆化現象を示す多くの温度感受性の支持体を被覆できる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチック及びＭＤＦ板の他にも規定のアルミニウム下地が見込まれる。アルミニウム下地の場合には高すぎる温度負荷は時として不所望な結晶構造の変化をもたらす。
【００２８】
粉末塗料組成物の製造のための全ての成分の均質化は適当な装置、例えば加熱可能な混練機中で、有利には押出によって実施でき、その際、１２０〜１３０℃の温度上限を超過すべきでない。押し出された材料を室温までの冷却及び適当な粉砕により噴霧可能な粉末に粉砕する。噴霧可能な粉末を適当な支持体上に施与することは、公知の方法により、例えば静電粉末噴霧、回転焼結又は静電的回転焼結によって行ってよい。粉末塗布の後にその被覆された未完成製品を硬化のために１２０〜２２０℃の温度で４〜６０分間、有利には１２０〜１８０℃で６〜３０分間加熱する。
【００２９】
以下に本発明の対象を実施例をもとに詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
【表１】
0005441289.tif 000002
【００３１】
ＯＨ価：消費ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリマー）；ＳＺ：酸価、消費ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリマー）；Schmp.：融点；ＴＧ：ガラス転移温度；ＷＧ：質量％での含水量
粉末塗料のための一般的製造工程：
粉砕された使用物質（粉末塗料硬化剤、ヒドロキシ官能性ポリマー、触媒、酸捕捉剤、均展剤）を粉砕器中で完全混和し、かつ引き続き押出機中で高くて１３０℃までで均質化する。冷却後に押出物を破壊し、かつピン型粉砕機で粒度＜１００μｍに粉砕する。こうして製造された粉末を静電粉末噴霧装置を用いて６０ＫＶで脱脂された鉄板上に適用し、かつ空気循環乾燥室中で焼き付ける。
【００３２】
粉末塗料組成（質量％での表示、他はＯＨ／ＵＤ）：
【００３３】
【表２】
0005441289.tif 000003
＊本発明によるものでない比較例
ＯＨ／ＵＤ：ＯＨ基とウレットジオン基との比（モル：モル）
付加的に組成物のそれぞれで４０．０質量％のＫＲＯＮＯＳ２１６０、１．０質量％のＲＥＳＩＦＬＯＷ ＰＶ８８及び１．５質量％のＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ８１０を使用した。
【００３４】
１６０℃で３０分後の硬化の結果：
【００３５】
【表３】
0005441289.tif 000004
【００３６】
ＤＩＮ５３１５６によるエリクセン押出
ＡＳＴＭＤ２７９４−９３による球衝撃