(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリアミン化合物Ａ２５〜６０モル％、式（２）で表されるポリアミン化合物Ｂ４０〜７５モル％からなるポリアミン混合物１モルに対し、炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸２〜５モルを反応させて得られ、かつアミン価が４０〜２２０mgＫＯＨ／ｇのアミドアミン化合物からなる紙用添加剤。
【化１】
0005445202.tif 000009
（式中、ｘ＋ｙは２〜４の整数である。）
【化２】
0005445202.tif 000010
（式中、ｚは３〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用添加剤に関する。より詳細には、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することが可能な紙用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物のビジュアル化およびカラー化が進むにつれて、印刷適正向上の観点から、より優れた柔軟性を有する印刷用紙が求められている。また、書籍などの印刷物のページのめくり易さの点からも、より柔軟な印刷用紙が求められている。
【０００３】
紙の柔軟性を向上させる方法として、これまでに、第４級アンモニウム塩、炭素数８〜２４の脂肪酸又はその塩、炭素数１０〜２４の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化物を所定の重量比で含有する柔軟剤を使用する方法（特許文献１）、ポリアルキレンポリアミンとカルボン酸から得られるアミド化物またはその塩を柔軟剤として用いる方法（特許文献２）等が知られている。しかし、これらの柔軟剤は、柔軟性の向上に効果があるものの、印刷時の滲みを防止するために添加されるサイズ剤の効果を阻害する場合がある。
【０００４】
サイズ性と柔軟性向上を両立させる方法として、融点が５０℃以下でＨＬＢ価が８以下である柔軟剤と、多価アルコールと飽和脂肪酸とのエステル化合物であるサイズ剤とを使用する方法（特許文献３）、炭素数が１４〜２４でありヨウ素価が５０以下であるカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるアミド化物と、アルキルケテンダイマーとを所定の重量比で用いる方法（特許文献４）等が知られている。しかしながら、サイズ剤を併用せずとも十分なサイズ性およびより優れた柔軟性向上効果を付与する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８９１７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５７８６号公報
【特許文献３】特開２００４−３２４０２４号公報
【特許文献４】特開２００４−１１０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑み、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することが可能な紙用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミン混合物と特定の脂肪酸とを所定比で反応させて得られ、かつ所定のアミン価を有するアミドアミン化合物が上記目的を達成することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の紙用添加剤は、式（１）で表されるポリアミン化合物Ａ２５〜６０モル％、式（２）で表されるポリアミン化合物Ｂ４０〜７５モル％からなるポリアミン混合物１モルに対し、炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸２〜５モルを反応させて得られ、かつアミン価が４０〜２２０mgＫＯＨ／ｇのアミドアミン化合物からなることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
0005445202.tif 000002
【００１０】
（式中、ｘ＋ｙは２〜４の整数である。）
【００１１】
【化２】
0005445202.tif 000003
【００１２】
（式中、ｚは３〜５の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙用添加剤は、サイズ性と柔軟性を併せて紙に付与することが可能なアミドアミン化合物からなるので、サイズ剤と柔軟剤を併用せずとも、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の紙用添加剤は、特定のポリアミン混合物と特定の脂肪酸を特定の比率で反応させて得られるアミドアミン化合物からなることを特徴とする。以下、このアミドアミン化合物を製造するための各成分について説明する。
【００１５】
〔ポリアミン混合物〕
本発明に用いるポリアミン混合物は、式（１）で表されるポリアミン化合物Ａを２５〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％と、式（２）で表されるポリアミン化合物Ｂを４０〜７５モル％、好ましくは５０〜７０モル％とからなる。ポリアミン化合物Ａとポリアミン化合物Ｂの含有率がこれらの範囲を超えると、十分なサイズ性が得られない虞がある。
【００１６】
〔ポリアミン化合物Ａ〕
本発明に用いるポリアミン化合物Ａは、式（１）で表されるように環状骨格を有するポリエチレンポリアミンである。
【００１７】
【化３】
0005445202.tif 000004
【００１８】
式中、ｘ＋ｙは２〜４の整数である。本発明においては、式（１）で表される１種又は２種以上のポリアミン化合物Ａを用いることができる。
【００１９】
〔ポリアミン化合物Ｂ〕
本発明に用いるポリアミン化合物Ｂは、式（２）で表されるように直鎖状のポリエチレンポリアミンである。
【００２０】
【化４】
0005445202.tif 000005
【００２１】
式中、ｚは３〜５の整数である。本発明においては、式（２）で表される１種又は２種以上のポリアミン化合物Ｂを用いることができる。
【００２２】
〔脂肪族モノカルボン酸〕
本発明に用いる脂肪族モノカルボン酸は、炭素数が１２〜２４の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸が挙げられる。この中で炭素数が１６〜２０の飽和脂肪酸が好ましい。これら脂肪族モノカルボン酸は単独または混合物で用いてもよい。
【００２３】
〔アミドアミン化合物〕
本発明に用いるアミドアミン化合物は、上記ポリアミン混合物１モルに対して、上記脂肪族モノカルボン酸２〜５モルを縮合反応させて得られる。ポリアミン混合物１モルに対して反応させる脂肪族モノカルボン酸のモル数が２モル未満では、十分なサイズ性が得られない虞がある。なお、ポリアミン混合物１モルと反応させる脂肪族モノカルボン酸のモル数を、以下、反応モル比ともいう。
【００２４】
本発明に用いるアミドアミン化合物はアミン価が４０〜２２０mgＫＯＨ／ｇである。アミン価が４０mgＫＯＨ／ｇ未満の場合は、良好な柔軟性が得られない虞があり、２２０mgＫＯＨ／ｇを超える場合は、十分なサイズ性が得られない虞がある。なお、アミドアミン化合物のアミン価は、公知の手法、例えばAmerican Oil Chemists' Society (AOCS) のTf
1b-64（indicator method) に従って測定することができる。
【００２５】
本発明に用いるアミドアミン化合物は、上記ポリアミン混合物と上記脂肪族モノカルボン酸とを無溶媒で混合し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら１６０〜２３０℃に昇温し、反応と共に副生する生成水を反応系外へ除去しながら反応させることにより製造することができる。
【００２６】
また、本発明に用いるアミドアミン化合物のアミン価は、上記ポリアミン混合物の１モル当たりのアミノ基数、脂肪族カルボン酸の反応モル比や脂肪族モノカルボン酸の炭素数を変えることにより調整することができる。例えば、１モル当たりのアミノ基が多いポリアミン混合物を用いたり、反応モル比を下げたり、炭素数が少ない脂肪族モノカルボン酸を用いたりすることにより、アミン価を上昇させることができる。
【００２７】
〔紙用添加剤〕
上記アミドアミン化合物からなる本発明の紙用添加剤は、典型的には、上記アミドアミン化合物を分散媒中に分散させ、分散液として使用することができる。なお、分散媒としては水が好ましい。
【００２８】
本発明の紙用添加剤を分散液として使用する場合、分散液の調製を容易にするために、上記アミドアミン化合物を酸で中和して塩とすることが好ましい。この際に使用する酸としては、種々の無機酸あるいは有機酸が挙げられ、具体的には、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸等が挙げられる。好ましくは、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸およびグルコン酸である。塩を形成するために酸を使用する場合、得られたアミドアミン化合物のアミン価を測り、測定されたアミン価と略当量の酸価となる酸の添加量を算出し、添加して、アミドアミン化合物の塩とすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
〔アミドアミン化合物の合成〕
表１および表２記載のポリアミン混合物（１〜４）と、表２記載の脂肪族モノカルボン酸を表２記載の反応モル比（対ポリアミン混合物１モル）で縮合反応させ（合成例１〜４，比較合成例１〜３）、アミドアミン化合物（ＡＡ−１〜ＡＡ−４，ＡＡ’−１〜ＡＡ’−３）を得た。
【００３１】
〔アミン価の測定〕
表２記載のアミドアミン化合物（ＡＡ−１〜ＡＡ−４，ＡＡ’−１〜ＡＡ’−３）のそれぞれについて、AOCSのTf 1b-64（indicator method) に従ってアミン価を測定し、表２に記載した。
【００３２】
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
表２記載のアミドアミン化合物（ＡＡ−１〜ＡＡ−４，ＡＡ’−１〜ＡＡ’−３）それぞれの分散液（１〜７）を調製して、順次、実施例１〜４及び比較例１〜３とした。分散液の調製に際しては、各々のアミドアミン化合物のアミン価に対して１当量に相当する酢酸をイオン交換水に加え、アミドアミン化合物の酢酸塩として１．０質量％となるようにアミドアミン化合物を分散させた。
【００３３】
〔紙用添加剤の評価〕
上記で得られた紙用添加剤の分散液（実施例１〜４及び比較例１〜３）を用いて、以下のようにして手すきシートを製造した。得られた手すきシートについて、サイズ性及び柔軟性（曲げ剛度）を評価した。
【００３４】
（１）手すきシートの調製
フリーネスが４３０mlであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをビーカーに４００ｇ（パルプ量４ｇ）とり、予め糊化したカチオン化でんぷん（王子コーンスターチ（株）製：エースK-100）を有効分として対パルプ１．０質量％、上記アミドアミン化合物の分散液を有効分として対パルプ０．５質量％添加して、タービン羽根にて１分間攪拌した。この攪拌後のパルプスラリー１００ｇを用いてＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機（株）製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機（株）製）で０．３５ＭＰａ、５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機（株）製）により１０５℃、２分の乾燥を行い、坪量５０ｇ／ｍ2の手すきシートを３枚調製した。この手すきシートを恒温恒湿室（温度２３℃、湿度５０％）にて１７時間調湿させた。
【００３５】
（２）サイズ性の評価
ＪＩＳ  Ｐ８１２２：２００４に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を各例で６回測定し、サイズ度の合計を求め、表３にまとめて記載した。さらに、サイズ性を以下の基準に従って評価し、その評価を同じく表３にまとめて記載した。
【００３６】
（評価基準）  サイズ度の合計が６０秒以上：サイズ性が良好である  ○
サイズ度の合計が６０秒未満：サイズ性が不十分である  ×
【００３７】
（３）柔軟性の評価
調湿した手すきシートの曲げ剛度を純曲げ試験機（カトーテック（株）製：ＫＥＳ−ＦＢ２）にて測定した。各例で６回の測定を行い、曲げ剛度の平均値を求め、表３にまとめて記載した。さらに、柔軟性を以下の基準に従って評価し、その評価を同じく表３にまとめて記載した。
【００３８】
（評価基準）３．５×１０-5Ｎ・ｍ2／ｍ未満：柔軟性が良好である  ○
３．５×１０-5Ｎ・ｍ2／ｍ以上：柔軟性が不十分である  ×
【００３９】
【表１】
0005445202.tif 000006
【００４０】
【表２】
0005445202.tif 000007
【００４１】
【表３】
0005445202.tif 000008
【００４２】
本発明の紙用柔軟剤を使用した実施例１〜４では、いずれもサイズ度が６０秒以上かつ曲げ剛度が３. ５×１０-5Ｎ・ｍ2／ｍ未満であり、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性が得られた。
【００４３】
一方、比較例１はアミン化合物Ａを含まないアミドアミン化合物（ＡＡ’−１）を使用しているので、本発明の実施例１〜４と比較して、柔軟性については同等であるが、サイズ性が不十分であった。また、比較例２はアミドアミン化合物のアミン価が本発明で規定する上限値を超えているので、サイズ性や柔軟性が不十分であった。さらに比較例３はアミドアミン化合物（ＡＡ’−３）を合成する際に、炭素数１０の脂肪族モノカルボン酸であるカプリン酸を用いているので、サイズ性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の紙用添加剤は、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することができるので、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール用紙、板紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオル等の各種紙に広く利用することができる。