(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、該印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成する半導体基材の製造方法であって、該焼成が、還元性雰囲気下で６００℃以上の加熱を施すことによるものであり、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子が、界面活性剤の存在下に分散媒（Ａ）中に、平均粒径１００ｎｍ以下で分散されているゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体を、該界面活性剤とは任意の割合で相溶せず、かつ分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体に加えることによって、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有するゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体の分散媒置換方法を経て得られたものであり、該界面活性剤が非イオン界面活性剤である半導体基材の製造方法。
【請求項２】
基材上に、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、該印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成する半導体基材の製造方法であって、該焼成に、水素プラズマ法を用い、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子が、界面活性剤の存在下に分散媒（Ａ）中に、平均粒径１００ｎｍ以下で分散されているゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体を、該界面活性剤とは任意の割合で相溶せず、かつ分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体に加えることによって、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有するゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体の分散媒置換方法を経て得られたものであり、該界面活性剤が非イオン界面活性剤である、ことを特徴とする半導体基材の製造方法。
【請求項３】
前記ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の半導体基材の製造方法。
【請求項４】
前記ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子が、少なくとも表面が酸化されている、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、Ｓｉウェハ、石英ガラス、及びセラミック基材から選択されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、融点が２００℃以上のプラスチックフィルムからなる、請求項２〜４のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒（Ａ）が、２５℃での蒸気圧が１０-10Ｐａ〜１０-5Ｐａであり、かつ前記非イオン界面活性剤の濃度が分散媒（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン状の薄膜半導体層を有する半導体基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に導電性の配線を施した回路基材を製造するためには、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジスト等を塗布し、所望の回路パターン露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法が用いられてきた。この方法では、導電性の配線として金属箔を用いることができるため、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基材を製造することができるが、該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要するなどの欠点がある。
【０００３】
これに対し、金属微粒子を分散させた塗料でパターンを直接基材に印刷する方法が注目されている。このような基材に直接パターンを印刷する方法は、フォトレジスト等を用いる必要がなく、きわめて生産性の高い方法である。
このような観点から、塗布形成可能な半導体として有機半導体が注目されているが、移動度が小さく、大気中で不安定なため、実用化には至っていない。
前述の金属微粒子を分散させた塗料でパターンを直接基材に印刷する方法として、銅のような金属のナノ粒子をパターン状に塗膜形成した後、還元焼成して金属パターンを得て、微細配線パターンに形成することが提案されている（特許文献１）。
特許文献１で提案される微細な銅系配線パターンを形成する方法は、具体的には、酸化銅ナノ粒子の分散液を利用して超微細なパターンを描画後、パターン中の酸化銅ナノ粒子に還元処理を施し、生成する銅ナノ粒子を焼成して、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な焼結体銅系配線パターンを形成する方法である。しかし、特許文献１には、半導体金属、半導体化合物金属のナノ粒子についての開示はない。
【０００４】
一方、非特許文献１には、無機半導体の溶液ベースでのプロセスとして、液相プロセスを用いて、鉛セレン（ＰｂＳe）半導体のナノ結晶からなる導電チャンネルをもつ電界効果型トランジスターが提示されている。ナノ結晶は絶縁性であり、この材料をパターン状に塗膜形成した後、ヒドラジンにより還元した例が提示されている。
しかし、ヒドラジンは爆発性があって危険であり、また、ＰｂＳｅは有毒であるため、実用化するには問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、基材上にナノ粒子膜を形成させ、熱処理するステップを含む、ナノ粒子を用いた薄膜半導体の製造方法が提案されている。ナノ粒子膜を形成させるステップは、ナノ粒子を溶媒に分散させ、ナノ粒子溶液を用意する工程と、ナノ粒子溶液に沈殿剤を混合させる工程と、沈殿剤が含まれたナノ粒子溶液を基材上に蒸着する工程と、を含むものである。
また、ナノ粒子としては、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、およびＺｎＯが挙げられている。
そして、沈殿剤が含まれたナノ粒子溶液を、基材上に蒸着する方法は、スピンコート法、ディップコート法、スタンプ法、スプレー法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、およびプリント法のいずれか一つを用いることをできることが開示されている。さらに、ナノ粒子膜の熱処理は、１００℃〜１８５℃で１０〜２００分間行い、半導体層を得る例が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法は、還元処理をしていないため、半導体特性が低く、さらに加熱時間が１０〜２００分と比較的長いため、生産性が低く、実用的な方法ではない。
すなわち、ナノ粒子の表面は酸化され易いので、ナノ粒子表面の酸化膜を還元処理により除去した上で、ナノ粒子同士を焼結しないと、良好な半導体特性を発現させることはできない。
【０００６】
また、特許文献３には、薄膜形成方法として、ナノ粒子を基材に付与し、基材上に付与されたナノ粒子を大気圧プラズマ処理することにより、薄膜を形成する薄膜形成方法が提案されている。大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、電極間に高周波電界を発生させることによってガスを励起ガスとし、励起ガスに基材上に付与された、ナノ粒子を晒す、大気圧プラズマ処理を用いる薄膜形成方法である。そして、ナノ粒子が、金属原子含有化合物であり、金属原子含有化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つである薄膜形成方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の具体的な薄膜の形成方法は、基材にスプレー塗布、スピンコート塗布により薄膜を付与し、大気圧プラズマ法により薄膜を形成するものであり、パターン印刷についての記載はなく、また、ナノ粒子も、Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子に関する実施例で、得られる薄膜もＳｎ／Ｉｎの透明導電膜が記載されているのみである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１１９６８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３９４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２６０５号公報
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１０，ｐ８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下、半導体特性に優れるゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子（以下、単に「Ｇｅナノ粒子」という場合がある。）を用いて、実用上十分な移動度を有する薄膜半導体を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、フォトレジストなど複雑な工程を経ることなく、Ｇｅナノ粒子を基材に直接パターン印刷して、薄膜半導体とする方法を鋭意研究した結果、基材上に、Ｇｅナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成することで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、該印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成する半導体基材の製造方法であって、該焼成が、還元性雰囲気下で６００℃以上の加熱を施すことによるものであり、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子が、界面活性剤の存在下に分散媒（Ａ）中に、平均粒径１００ｎｍ以下で分散されているゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体を、該界面活性剤とは任意の割合で相溶せず、かつ分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体に加えることによって、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有するゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体の分散媒置換方法を経て得られたものであり、該界面活性剤が非イオン界面活性剤である半導体基材の製造方法、
（２）基材上に、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、該印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成する半導体基材の製造方法であって、該焼成に、水素プラズマ法を用い、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子が、界面活性剤の存在下に分散媒（Ａ）中に、平均粒径１００ｎｍ以下で分散されているゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体を、該界面活性剤とは任意の割合で相溶せず、かつ分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体に加えることによって、該ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有するゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子分散体の分散媒置換方法を経て得られたものであり、該界面活性剤が非イオン界面活性剤である、ことを特徴とする半導体基材の製造方法、
（３）前記Ｇｅナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍである、前記（１）又は（２）に記載の半導体基材の製造方法、
（４）前記Ｇｅナノ粒子が、少なくとも表面が酸化されている、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体基材の製造方法、
（５）前記基材が、Ｓｉウェハ、石英ガラス、及びセラミック基材から選択されてなる、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体基材の製造方法、及び
（６）前記基材が、融点が２００℃以上のプラスチックフィルムからなる、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の半導体基材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材上に、Ｇｅナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、該印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成するので、従来のアモルファスシリコン等による半導体薄膜の作製のごとく、一旦基材全体に薄膜を形成しフォトレジストにより所定パターンの薄膜半導体層を形成する場合と比較して、材料費、工程数、処理費用等を大幅に削減でき、実用上十分な半導体特性を有する半導体基材を高い生産性及び低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の半導体基材の製造方法は、基材上に、Ｇｅナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷して印刷層を形成した後、該印刷層を焼成してパターン状の半導体層を形成する半導体基材の製造方法であって、該焼成が、還元性雰囲気下で６００℃以上の加熱を施すこと、又は水素ラジカルを発生するプロセスを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において用いる基材としては、半導体基材に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉウェハ、石英ガラス等のガラス、セラミック基板などの無機材料や、フィルム、シート、又は板状の各種プラスチックを用いることができるが、薄膜化の観点からフィルム形態が好適である。
【００１４】
フィルム基材として用い得るプラスチックとしては、還元処理の耐熱性を考慮して、融点が２００℃以上のものを挙げることができ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び液晶性高分子等を挙げることができる。
また基材の表面には、易接着成分を成膜してもよい。あるいは、コロナ処理、乾式ＵＶ照射処理、プラズマ処理等による易接着処理がされていてもよい。
【００１５】
本発明の製造方法で用いるＧｅナノ粒子は、平均粒子径１〜１００ｎｍのものを用いることが、塗布液への分散性、還元処理、焼成のしやすさ、パターン形成時の細線再現性などの観点から好ましい。
Ｇｅナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると合成が困難な場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると塗布液の分散安定性に劣り、融点が高くなり過ぎて焼結が困難となり、パターン形成時の細線再現性に劣る場合がある。
以上の観点から、Ｇｅナノ粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、さらに２〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、塗布液の分散安定性を高めるために、Ｇｅナノ粒子の表面処理を行ったり、高分子、イオン性化合物、界面活性剤等からなる分散剤を添加してもよい。
【００１６】
Ｇｅナノ粒子を含む塗布液を構成し、上記Ｇｅナノ粒子を分散させる分散媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等の一部ハロゲン置換した炭化水素などが挙げられる。
【００１７】
また、塗布液には、基材への密着性を高めること、造膜性を高めること、印刷適性を付与すること、及び分散性を高めることを目的として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂等を樹脂バインダーとして添加される。
さらに、高温で焼成した後の基材との密着性あるいは造膜性を維持するために、エチルシリケート及びシリケートオリゴマー等の無機バインダーを使用してもよい。また、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、あるいは安定剤等を添加してもよい。
【００１８】
本発明のＧｅナノ粒子を含む塗布液は、固形分濃度が５〜６０質量％の範囲が好ましい。固形分濃度が５質量％未満では十分な膜厚が得られない場合があり、６０質量％を超えると、分散性に劣り、基材へのＧｅナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷することが困難となる場合がある。以上の観点から、金属微粒子分散液中の固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
基材上にＧｅナノ粒子を含む塗布液をパターン状に印刷する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、微細なパターニングを行うことができるという観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷が好ましい。
また、本発明では、基材上にＧｅナノ粒子を含む塗布液を所望のパターンに直接印刷することができるため、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができる。
【００２０】
基材上のＧｅナノ粒子を含む塗布液は、印刷後、通常の方法で乾燥を行ってもよい。具体的には、例えば、通常のオーブン等を用いて、８０〜１２０℃程度の温度で０．１〜２０分程度加熱して乾燥させる。乾燥後の印刷部分の膜厚は用途等に応じ、適宜塗布量やＧｅナノ粒子の平均粒子径等を変化させて制御することができるが、通常、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。乾燥は以下に記す還元性雰囲気下での加熱、又は水素ラジカルによる焼成により乾燥を兼ねても構わないし、空気中で加熱せずに乾燥させてもよい。
【００２１】
本発明の第一の半導体基材の製造方法では、印刷層の焼成を還元性雰囲気下で６００℃以上の加熱を施すものである。
還元性雰囲気下で焼成する前に、Ｇｅナノ粒子分散液に含まれる分散剤等の有機物を除去するために、大気下で３００〜５００℃の温度で３０分から２時間の範囲で加熱することが好ましい。この加熱処理により、有機物が酸化分解除去される。
本発明の方法において、還元性雰囲気下とするのは、Ｇｅナノ粒子は、微粒子であるため酸化されやすく、特に表面が絶縁性の酸化ゲルマニウムとなっており、パターン状に塗布されたＧｅナノ粒子を焼成しても、粒子間が導通された状態とならず、十分な半導体特性を得ることができないため、表面の酸化皮膜等を還元除去するためである。また、本発明には粒子内部まで酸化された酸化Ｇｅナノ粒子を用いてもよい。
還元性雰囲気下とするための還元方法としては、一酸化炭素、アンモニア、水素等の還元性ガスを用いる方法や、グリコール、ジオール、アルデヒド等の還元性液体を用いる方法、または、ＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ等の還元剤を用いる方法を挙げることができる。
加熱温度は、Ｇｅナノ粒子の還元と焼成を促進させる観点から、６００℃以上であることが肝要であり、温度の上限は、基材の耐熱性に依存し、基材が変形や溶融しなければ高温でも構わないが還元剤を使用する上での安全性の観点から、概ね１０００℃程度である。
なお、この６００℃以上の加熱処理を行う場合は、基材にも耐熱性が要求されるので、基材をＳｉウェハ、石英ガラス等のガラス、セラミック基板から選択することが好ましい。
【００２２】
本発明の第二の半導体基材の製造方法では、印刷層の焼成を、水素ラジカルを発生するプロセスにより行うものである。
印刷層の焼成に水素ラジカルを用いると、Ｇｅナノ粒子の表面酸化膜を還元除去すると共に塗布液の有機成分等を除去しつつ、Ｇｅナノ粒子を活性化して、薄膜の半導体層として焼成するものである。この、水素ラジカルを発生するプロセスを用いると、比較的低温でＧｅナノ粒子の焼成を行うことができるので、ポリイミド、ＰＥＮ、及びＰＥＴなどの耐熱性のあるプラスチックフィルムを基材とすることができる。
水素ラジカルを発生するプロセスとしては、水素プラズマ法を挙げることができる。
【００２３】
水素プラズマ法は、例えば平行平板電極型のプラズマ装置の中に、基板を配置する。この時の基板は、プラズマイオン等の損傷を受けないようにするために、陽極（アノード）側に配置した方がよく、基板を加熱できるようにすると、熱による離脱も作用し効果は増進される。熱を加える場合は、基材が石英やＳｉウェハのような比較的耐熱性の高いものであれば基板温度を９００℃やそれ以上にすることも可能であるので、プラズマ装置のチャンバーは、石英製のものを用いることが有効である。また、プラスチックフィルムなどの基材を用いる場合、基材温度をそう高くすることができないので、プラズマ装置のチャンバーは、ステンレス等の金属を使う方が便利である。
【００２４】
水素ガスを、導入して平行平板電極の間に、高周波電力を印加すると、プラズマが発生する。プラズマ中では、水素イオン、電子とともに活性の高い中性の水素ラジカルが発生する。発生した水素ラジカルとイオンは、Ｇｅナノ粒子が塗布された基材表面に達し、Ｇｅナノ粒子表面の酸化皮膜を除去しつつ、Ｇｅナノ粒子の焼成が行われる。その際、同時に分散剤等の有機物が水素ラジカルにより分解される。反応して、ガス化した水や炭素は、ポンプによって排気される。
【００２５】
本発明に用いるＧｅナノ粒子は、界面活性剤の存在下に分散媒（Ａ）中に、平均粒径１００ｎｍ以下で分散されているＧｅナノ粒子分散体を、界面活性剤とは任意の割合で相溶せず、かつ分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、Ｇｅナノ粒子分散体に加えることによって、Ｇｅナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有するＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換方法を経て得られたものを、用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるＧｅナノ粒子は、塗布液を調製するため、Ｇｅナノ粒子分散体中の分散媒を、塗布液に適した分散媒に置換して用いられる。
即ちＧｅナノ粒子は、スパークエロージョン法、ガス中蒸発法、真空蒸着法等の物理的合成方法により合成されるが、合成時に使用した分散媒（Ａ）中に、平均粒径１００ｎｍ以下で分散されているＧｅナノ粒子分散体を、界面活性剤とは任意の割合で相溶せず、かつ分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、Ｇｅナノ粒子分散体に加えることによって、Ｇｅナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有するＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換方法を経て得られたものを、用いることが好ましい。
ここで真空蒸着法とは、Ｇｅ単体、Ｇｅ合金又はＧｅ化合物の気体を、該界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）に接触させることによって製造する以下に記載の方法であり、以下、このＧｅナノ粒子分散体の製造方法を「真空蒸着法」と略記する場合がある。
【００２７】
そして、Ｇｅナノ粒子分散液は、最終的には、更に後述する分散媒（Ｃ）中に分散されていることが好ましい。
【００２８】
Ｇｅナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であれば特に限定はないが、平均粒径１０ｎｍ以下でも安定に分散媒置換ができ、更には、本発明の分散媒置換方法を用いて得られるＧｅナノ粒子分散液中のＧｅナノ粒子の平均粒径は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。平均粒径は小さいほど本発明の安定な分散媒置換が可能であるので好ましい。
【００２９】
Ｇｅナノ粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、繊維状、板状、不定形等何れでもよいが、不定形であることが分散性等の点で好ましい。本発明の分散媒置換方法は不定形Ｇｅナノ粒子の分散体に適用することが好適である。従って、本発明の分散媒置換方法で調製されるＧｅナノ粒子分散液として特に好ましいものは不定形非結晶粒子の分散液である。
【００３０】
＜分散媒（Ａ）＞
本発明の分散媒置換方法の対象となるＧｅナノ粒子分散体は、分散媒（Ａ）にＧｅナノ粒子が分散されているものである。すなわち、分散媒（Ａ）が置換の対象となる。分散媒（Ａ）はＧｅナノ粒子を分散できるものであれば、化学構造、沸点、蒸気圧等について特に限定はなく、加熱して液体になるものであれば室温で固体のものも含まれる。本発明の分散媒置換方法は、分散媒の減圧留去に代わるものでもあるから、分散媒（Ａ）は高沸点溶媒であることが、本発明の効果を奏する点で好ましい。
【００３１】
分散媒（Ａ）の1気圧における沸点は特に限定はないが、４０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
また、該分散媒（Ａ）の蒸気圧も特に限定はないが、２５℃における蒸気圧が１０-3Ｐａ以下であることが好ましく、１０-4Ｐａ以下であることがより好ましく、１０-5Ｐａ以下であることが特に好ましい。特に、後述する真空蒸着法によってＧｅナノ粒子分散体が調製された場合には、その分散媒（Ａ）については、高沸点、低蒸気圧に限定されるので、本発明の分散媒置換方法を、真空蒸着法で得られたＧｅナノ粒子分散体に適用させるときには、分散媒（Ａ）については、上記のように、沸点は高く、蒸気圧は低いことが特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、「ゲルマニウム類の気体」を、低蒸気圧液体に接触させることによって、それを該低蒸気圧液体中に分散させる。「低蒸気圧液体」とは、分散時の温度で低蒸気圧であって、１０-3Ｐａで実質的に揮発しない液体をいう。低蒸気圧でないと、蒸発して「ゲルマニウム類の気体」と気体同士で相互作用をして分散性に悪影響を与える場合がある。
その蒸気圧は、好ましくは、２５℃で１０-10Ｐａ〜１０-5Ｐａ、特に好ましくは、２５℃で１０-8Ｐａ〜１０-6Ｐａである。かかる低蒸気圧液体の１気圧での沸点は特に限定はないが、上記と同じ理由で１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。
【００３３】
具体的には、例えば、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類や、1−メチルナフタレン、サボタレン、カダレン、「炭素数２〜２０のアルキル基を有するナフタレン」等のアルキルナフタレン類等の「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素類」；
シクロヘキサノン、メチルイソプチルケトン、イソホロン等のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキルフェニルエーテル等のエーテル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類；
シリコーン類、ポリアルキルシロキサン等のシリコーン系化合物類；
フルオロカーボン類；
多価アルコール類；
等が好ましいものとして挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上の混合溶媒で用いられる。
【００３４】
特に、本発明の分散媒置換方法を、真空蒸着法で得られたＧｅナノ粒子分散体に適用させる場合には、特に好ましい分散媒（Ａ）として、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキルフェニルエーテル、シリコーン池、ポリアルキルシロキサン、フルオロカーボン油等が挙げられる。ここで、上記アルキル基としては特に限定はないが、炭素数４〜２４個のものが好ましく、８〜２２個のものがより好ましく、１２〜２０個のものが特に好ましい。また、市販の拡散ポンプ油も好ましい。
【００３５】
また、分散媒（Ａ）が肪族及び／又は芳香族炭化水素である場合には、炭素数の合計が１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが特に好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。
【００３６】
＜界面活性剤＞
本発明の分散媒置換方法の対象となるＧｅナノ粒子分散体は、Ｇｅナノ粒子が界面活性剤の存在下に、分散媒（Ａ）中に分散されているものである。ここで、「界面活性剤」は、Ｇｅナノ粒子を良好に分散媒（Ａ）中に分散できるものであれば特に限定はないが、更に、分散媒（Ａ）との関係で、後述する要件を満たす好適な液体（Ｂ）が存在するような「界面活性剤」である必要がある。
【００３７】
具体的には、カルボン酸塩系、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等の陰イオン界面活性剤；陽イオン界面活性剤；両性界面活性剤；エーテル系、エステルエーテル系、エステル系、含窒素系等の非イオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；反応性界面活性剤等が挙げられる。このうち、非イオン界面活性剤が、良好な分散性を与えること、分散媒置換に際して、本発明における要件を満たした「分散媒（Ａ）、界面活性剤及び液体（Ｂ）」の組み合わせが存在しやすい点で好ましい。
【００３８】
このうち、含窒素系等の非イオン界面活性剤とエステル系の非イオン界面活性剤が、上記した理由と同様の理由でより好ましい。含窒素系等の非イオン界面活性剤としては、アミン、イミド基を有している界面活性剤であれば特に限定はないが、ポリアルケニル基を有していることが、親油性が高く、分散媒（Ａ）として好ましい低蒸気圧液体への溶解性が高い点から特に好ましい。エステル系界面活性剤は、エステル基を有し界面活性能を有する化合物であれば特に限定はないが、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであることが、親油性が高く、分散媒（Ａ）として好ましい低蒸気圧液体への溶解性が高い点、反応性が低く安定性が高い点等から特に好ましい。また、後述する「相溶性の要件を満たした液体（Ｂ）」が存在する点からも特に好ましい。
【００３９】
上記ポリアルケニル基としては、炭素数５〜３０が好ましく、炭素数１０〜２５がより好ましく、炭素数１２〜２２が特に好ましい。
【００４０】
上記カルボン酸としては、炭素数８〜２８個のカルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２４個のカルボン酸がより好ましく、炭素数１５〜２２個のカルボン酸が特に好ましい。
【００４１】
上記多価アルコールとしては特に限定はないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；グリセリン、ポリグリセリン；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；ショ糖、グルコース等の糖類；ソルビット等の糖アルコール類（糖類を還元したもの）；ソルビタン等の糖アルコールの脱水による環化物類等が好ましいものとして挙げられる。このうち、多価アルコールとしては、糖アルコール又は糖アルコールの脱水による環化物が、分散性、分散安定性、高濃度分散性に優れるので特に好ましい。
【００４２】
多価アルコールの水酸基は実質的に全て酸でエステル化されていても、全てエステル化されず水酸基が残存していてもよいが、水酸基が１個以上残存しているものが好ましい。
【００４３】
エステル系界面活性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル等の（ポリ）エチレングリコール脂肪酸エステル類；プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールジ脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールジ脂肪酸エステル等の（ポリ）プロピレングリコール脂肪酸エステル類；グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類；ショ糖脂肪酸エステル、グルコース脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル額；ソルビット（グルコースの糖アルコール）脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル類；ソルビタン（ソルビットの脱水による環化物）脂肪酸エステル等の「糖アルコールの脱水による環化物」の脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン水添ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン糖アルコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の「ポリオキシエチレン鎖含有『糖アルコールの脱水による環化物』の脂肪酸エステル類」等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。
【００４４】
本発明の分散媒置換方法の対象となるＧｅナノ粒子分散体中の、界面活性剤の濃度は特に限定はなく適宜調節可能であるが、分散媒（Ａ）１００質量部に対して、界面活性剤０．３〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。
界面活性剤が少なすぎると、分散性が不足し、良好に分散できない場合があり、一方、多すぎると分散体の粘度が高くなりすぎ、回転ドラムの回転による「新しい低蒸気圧液体の膜」が出来にくくなる場合がある。
【００４５】
本発明の分散媒置換方法の対象となるＧｅナノ粒子分散体中のＧｅナノ粒子の濃度は特に限定はないが、Ｇｅナノ粒子分散体１００質量部に対して、Ｇｅナノ粒子１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。本発明を使用すれば、高濃度のＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換が可能である。
【００４６】
＜液体（Ｂ）＞
本発明の分散媒置換方法は、Ｇｅナノ粒子が界面活性剤の存在下に分散媒（Ａ）中に分散されているＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換方法であって、該界面活性剤とは任意の割合では相溶せず、かつ該分散媒（Ａ）とはある割合では相溶する液体（Ｂ）を、上記Ｇｅナノ粒子分散体に加えることによって、該Ｇｅナノ粒子を沈降させ、上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程を有することを特徴としている。
【００４７】
すなわち、本発明の分散媒置換方法は、液体（Ｂ）を、Ｇｅナノ粒子分散体に加えることによって、該Ｇｅナノ粒子を沈降させ、実質的に上澄みの「分散媒（Ａ）と液体（Ｂ）の混合物」だけを、デカンテーション等で除く過程を有する。ここで、液体（Ｂ）の満たす要件は、以下の通りである。
（１）分散媒置換の対象となるＧｅナノ粒子分散体中の界面活性剤と、任意の割合では相溶しない。
（２）分散媒置換の対象となるＧｅナノ粒子分散体中の分散媒（Ａ）と、ある割合では相溶する。
【００４８】
要件（１）及び要件（２）を満たす液体（Ｂ）を用いると、前記分散媒（Ａ）から後述する分散媒（Ｃ）に、好適に分散媒置換ができ、分散媒置換前後で分散維持性に優れた分散媒置換方法を提供できる。
要件（１）について、液体（Ｂ）は、界面活性剤と任意の割合では相溶しないことが必須である。液体（Ｂ）とＧｅナノ粒子分散体中の界面活性剤の相溶性が大きすぎると、すなわち、液体（Ｂ）と界面活性剤とが任意の割合で相溶する場合には、液体（Ｂ）をＧｅナノ粒子分散体に加えても、そこに分散されているＧｅナノ粒子が沈降しない場合がある。
【００４９】
液体（Ｂ）の沸点や蒸気圧は特に限定はないが、分散媒（Ａ）より低沸点、高蒸気圧であることが好ましい。液体（Ｂ）を加えた後、沈降したＧｅナノ粒子を容器中に残し、分散媒（Ａ）と液体（Ｂ）の混合液体をデカンテーションで取り除き、再度液体（Ｂ）を加えてデカンテーションを繰り返すことが好ましいが、最後のデカンテーションでも残存した液体（Ｂ）を、要すれば、加熱せずに減圧留去し易いからである。
【００５０】
該液体（Ｂ）の１気圧における沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。
【００５１】
具体的には、液体（Ｂ）は、界面活性剤や分散媒（Ａ）との相溶性の関係等で主に決められ特に限定はないが、例えば、
n−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール（以下、「ＩＰＡ」と略記する）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール系；
アセトン、エチルメチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する）、シクロヘキサノン、メチルイソプチルケトン等のケトン系；
エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸プチル等のエステル系；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエ←テルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプチルエーテルアセテート（以下、「ＢＤＧＡｃ」と略記する）、ジプロピレングリコールモノプチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系；
γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン系；
クロロホルム、ジクロロエタン、１，１−ジプロモエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；
等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上の混合溶媒で用いられる。
【００５２】
＜分散媒（Ｃ）＞
本発明においては、前記した「液体（Ｂ）を上記Ｇｅナノ粒子分散体に加えることによって該Ｇｅナノ粒子を沈降させ上澄みの分散媒（Ａ）を除く過程」の後に、更に、分散媒（Ｃ）を加える過程を加えて、「Ｇｅナノ粒子分散液」を得ることが、前記本発明の目的から好ましい。「Ｇｅナノ粒子分散液」は、主に分散媒（Ｃ）中に、ゲルマニウム（Ｇｅ）単体、ゲルマニウム（Ｇｅ）合金又はゲルマニウム（Ｇｅ）化合物のＧｅナノ粒子が分散されているものである。「Ｇｅナノ粒子分散液」には、少量の分散媒（Ａ）や液体（Ｂ）が残存していてもよい。なお、分散媒置換前のものを「Ｇｅナノ粒子分散体」といい、分散媒置換後のものを「Ｇｅナノ粒子分散液」という。
【００５３】
分散媒（Ｃ）は、Ｇｅナノ粒子分散液の種々の用途に適応したものから適宜選択することができる。従って、分散媒（Ｃ）としては、ＩＣ、半導体、導電膜、フィルター等の製造用の溶媒又は分散媒を始め、一般に、インキ、塗料、触媒材料、医療用等に用いられる汎用の溶媒又は分散媒が挙げられる。
【００５４】
分散媒（Ｃ）としては、前記界面活性剤と少なくともある割合では相溶するものが好ましいが、任意の割合で相溶するものであることが、Ｇｅナノ粒子分散液の、分散性、分散安定性、高濃度分散性、分散維持性等の点から特に好ましい。
【００５５】
分散媒（Ｃ）は、液体（Ｂ）をある割合では相溶させるものであることが好ましい。液体（Ｂ）を少量でも相溶させない場合には、デカンデーションによっても液体（Ｂ）が少量は残存する場合もあるので、Ｇｅナノ粒子分散液が２層に分離する場合がある。
【００５６】
分散媒（Ｃ）は、用途に応じて選択できるが、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、テトラデカン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プチル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらは１種で又は２種以上混合して用いられる。
【００５７】
＜Ｇｅナノ粒子分散体＞
本発明に用いるＧｅナノ粒子分散体の調製方法は特に限定はなく、如何なる方法で調製されたＧｅナノ粒子分散体であっても、その分散媒（Ａ）の置換が可能であるが、真空蒸着法によって調製されたＧｅナノ粒子分散体に対して適用されることが好ましい。
すなわち、金属単体、金属合金又は金属化合物の気体を、該界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）に接触させることによって製造されたＧｅナノ粒子分散体に対して使用されることが好ましい。
【００５８】
真空蒸着法によって調製されたＧｅナノ粒子分散体の分散媒（Ａ）に対し、前記液体（Ｂ）を加えて該Ｇｅナノ粒子を沈降させ、その後、上記分散媒（Ｃ）を加えて、Ｇｅナノ粒子分散体の分散媒（Ａ）を分散媒（Ｃ）に分散媒置換することが好ましい。真空蒸着法に用いられる分散媒（Ａ）は、高沸点、低蒸気圧のものに限られ、分散媒がそのままでは、種々の用途への適応ができない場合が多いので、本発明の分散媒置換方法がより効果的となる。
また、真空蒸着法に好適に用いられる界面活性剤と、本発明における液体（Ｂ）との関係において、前記要件（１）及び（２）を満たす組み合わせが実際に種々存在するので、本発明のＧｅナノ粒子分散体を分散媒置換するには、真空蒸着法によって調製されたＧｅナノ粒子分散体に適用させることが好ましい。
【００５９】
以下、本発明の分散媒置換方法が好適に適用できる「真空蒸着法によって調製されたＧｅナノ粒子分散体」について説明する。
【００６０】
真空蒸着法で分散される「Ｇｅ単体、Ｇｅ合金又はＧｅ化合物」（以下、「Ｇｅ等」と略記する場合がある）については、加熱等によって気体になるものであれば特に限定はない。気体にする方法は特に限定はされず、公知の加熱方法によってなされる。加熱温度も特に限定はなく、また、Ｇｅ等の種類によっても異なるが、４００〜２０００℃が好ましく、６００〜１７００℃がより好ましく、８００〜１６００℃が特に好ましく、１０００〜１４００℃が更に好ましい。
【００６１】
真空蒸着法においては、Ｇｅ等の気体を分散媒（Ａ）に接触させてＧｅナノ粒子分散体を得るが、その際、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性気体；分散媒、分散助剤等の有機物気体等を共存させることを排除するものではないが、分子を液体に接触させて、液相界面で分散状態を作る真空蒸着法の作用原理から、それらを共存させる必要性はない。
【００６２】
「Ｇｅ又はＧｅ化合物」の気体を、後述する分散媒（Ａ）に接触させて分散体を形成させる際の圧力は特に限定はないが、１０-1Ｐａ以下であることが好ましい。１０-2Ｐａ以下であることが特に好ましい。また、１０-4Ｐａ以上であることが好ましく、１０-3Ｐａ以上であることが特に好ましい。圧力が大きすぎる、すなわち真空度が悪いと、加熱温度を高くする必要がある点、そこに介在する気体の影響がでてＧｅナノ粒子が変質する点等の問題が生じる場合がある。圧力が小さすぎる、すなわち真空度を不必要に高くすると、分散媒（Ａ）が揮発したり、生産性が落ちたり、真空ポンプに負荷がかかりすぎたりする場合がある。
【００６３】
真空蒸着法における分散媒（Ａ）は低蒸気圧のものでないと、蒸発して「Ｇｅの気体又はＧｅ化合物の気体」と気体同士で相互作用をして分散性に悪影響を与える場合がある。
本発明においては、分散媒（Ａ）の蒸気圧は、２５℃で、１０-3Ｐａ以下が好ましいが、真空蒸着法においては、より好ましくは２５℃で１０-10Ｐａ〜１０-5Ｐａ、特に好ましくは２５℃で１０-8Ｐａ〜１０-6Ｐａである。かかる分散媒（Ａ）の1気圧での沸点は特に限定はないが、上記と同じ理由で、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。
【００６４】
真空蒸着法においては、気体を分散媒（Ａ）に接触させることによって、その気体が固体のＧｅナノ粒子になって分散媒（Ａ）中に分散されるが、その際、該分散媒（Ａ）中に前記エステル系界面活性剤を溶解させておくことが好ましい。エステル系界面活性剤を溶解させておくことによって、平均粒径の小さい分散粒子を形成させることができ、また、小粒径でも分散性、分散安定性、高濃度分散性等が優れた分散体を得ることができる。
【００６５】
真空蒸着法によって製造されたＧｅナノ粒子分散体中のＧｅナノ粒子の濃度は特に限定はないが、Ｇｅナノ粒子分散体１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。真空蒸着法を使用すれば、高濃度のＧｅナノ粒子分散体が得られ、本発明の分散媒置換方法の特徴である「高濃度分散性の維持」が好適に適用できる。
【００６６】
真空蒸着法について、図１に示す製造装置を例に更に詳しく説明する。ただし、図１は、具体的装置の一例であり、それには限定されない。
【００６７】
図１において、チャンバー（１）は、固定軸（２）の回りに回転するドラム状であり、固定軸（２）を通してチャンバー（１）の内部が高真空に排気される構造になっている。
チャンバー（１）には、界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）（３）が入れてあり、ドラム状のチャンバー（１）の回転によって、チャンバー（１）の内壁に、界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）（３）の膜（４）が形成される。チャンバー（１）の内部には、Ｇｅ等（５）を入れる容器（６）が固定されている。Ｇｅ等（５）は、抵抗線に電流を流す等して所定温度まで加熱され、気体となってチャンバー（１）の中に放出される。
【００６８】
チャンバー（１）の外壁は、水流（８）で全体が冷却されている。加熱されたＧｅ等（５）から真空中に放出された原子（９）は、界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）（３）の膜（４）の表面から取り込まれ、Ｇｅ等のＧｅナノ粒子（１０）が形成される。次いで、かかるＧｅ等のＧｅナノ粒子（１０）が分散された分散媒（Ａ）（３）は、チャンバー（１）の回転に伴ってチャンバー（１）の底部にある分散媒（Ａ）（３）の中に輸送され、同時に、新しい「分散媒（Ａ）（３）の膜（４）」がチャンバー（１）の上部に供給される。
【００６９】
この過程を継続することによって、チャンバー（１）の底部にある分散媒（Ａ）（３）は、Ｇｅ等（５）のＧｅナノ粒子が高濃度に分散した分散体になっていく。
【００７０】
真空蒸着法の作用・原理は明らかではないが、Ｇｅ等の気体は、気相で凝集せずに直接界面活性剤で液面が覆われた分散媒（Ａ）中に取り込まれ、分散媒（Ａ）中で凝集が起こり、ある程度の平均粒径を有するようになった時点で、その凝集粒子は界面活性剤によって取り囲まれ、Ｇｅナノ粒子として安定化するものと考えられる。
【００７１】
＜Ｇｅナノ粒子分散液＞
本発明のＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換方法を使用することによって、分散媒（Ｃ）にＧｅ等のＧｅナノ粒子が分散されたＧｅナノ粒子分散液が得られる。本発明の分散媒置換方法によれば、分散媒置換後のＧｅナノ粒子分散液中のＧｅナノ粒子の平均粒径が、分散媒置換前の上記Ｇｅ粒子分散体中のＧｅナノ粒子の平均粒径に対して１．２倍以下とすることができる。本発明の他の態様は、分散媒置換後の上記Ｇｅナノ粒子分散液中のＧｅナノ粒子の平均粒径が、分散媒置換前の上記Ｇｅナノ粒子分散体中のＧｅナノ粒子の平均粒径に対して１．２倍以下であるＧｅナノ粒子分散液である。更に、１．１倍以下にすることも可能である。本発明のＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換方法は分散維持性に優れている。
【００７２】
ここで、Ｇｅナノ粒子の平均粒径は、１０万倍の透過型電子顕微鏡写真を用いて、無作為に１００個のＧｅナノ粒子を選択して、その直径を測定し平均をとることによって求めた。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その
要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
製造例１
＜Ｇｅナノ粒子分散体の調製＞
分散媒（Ａ）としてライオン拡散ポンプ油（Ａ）（ライオン社製）３８０ｇを用い、それに、ポリイソブテニルコハク酸四アミンイミド（三洋化成工業社製）を２０ｇ添加し撹拌した。ライオン拡散ポンプ油（Ａ）は、炭素数１２〜１６個のアルキル基を有するアルキルナフタレンである。
【００７５】
図１に示す装置を用いて分散液を製造した。容器（６）内に、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒を入れ、回転ドラム式のチャンバー（１）内に上記分散媒（Ａ）を入れた。真空ポンプで吸引することによって、チャンバー（１）内の圧力を、１０-3Ｐａに到達させた。次いで、チャンバー（１）を水流（７）で冷却させながら回転させ、ゲルマニウム（Ｇｅ）が溶解・蒸発するまで加熱した。
【００７６】
ゲルマニウム（Ｇｅ）粒は溶解し、ゲルマニウム（Ｇｅ）の気体は、界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）の表面に蒸着され、界面活性剤に取り込まれることで、ゲルマニウム（Ｇｅ）のＧｅナノ粒子が分散されたＧｅナノ粒子分散体が形成された。透過型電子顕微鏡観察により、平均粒径２ｎｍ〜１５ｎｍ程度のＧｅナノ粒子が凝集することなく分散されていることが確認できた。
【００７７】
＜ゲルマニウム（Ｇｅ）のＧｅナノ粒子分散体の分散媒置換方法＞
上記で調製した、Ｇｅナノ粒子分散体５０ｇに、液体（Ｂ）としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、全体で５００ｍＬになるように調製し、撹拌後、２５℃で１日間、静置したところ、Ｇｅナノ粒子は沈降した。沈降したＧｅナノ粒子は、分散媒（Ａ）であるアルキルナフタレンが溶解したＭＥＫと完全に相分離した。
【００７８】
上澄の「分散媒（Ａ）が溶解したＭＥＫ」をデカンテーションで捨て、再びＭＥＫを添加し、１０時間静置した。再度、デカンテーションをすることで、分散媒（Ａ）をほぼ除去した。
【００７９】
ＭＥＫを、５ｍＬ程度になるまで、３０℃で減圧留去した。次いで、少量のＭＥＫ中で沈降したＧｅナノ粒子に、分散媒（Ｂ）としてトルエンを加えた。Ｇｅナノ粒子は、トルエン中に良好に再分散した。これによって、アルキルナフタレン〔分散媒（Ａ）〕を、汎用の分散媒であるトルエン〔分散媒（Ｂ）〕に置換することができ、最終的に、Ｇｅナノ粒子がトルエンに分散したＧｅナノ粒子分散液が調製できた。
【００８０】
透過型電子顕微鏡観察により、Ｇｅナノ粒子は、分散媒置換前後で平均粒径をほぼ変えることなく（平均粒径で、１．２倍以下で）、安定したＧｅナノ粒子分散液が得られたことを確認した。すなわち、分散媒置換後でも平均粒径２ｎｍ〜１８ｎｍ程度のＧｅナノ粒子が凝集することなく分散されていることが確認できた。
分散媒置換前後で、Ｇｅナノ粒子の平均粒径は殆ど変化しておらず、分散媒を置換しても凝集することなく分散されていることが透過型電子顕微鏡観察により確認できた。
【００８１】
＜Ｇｅナノ粒子を含む塗布液の調製＞
上記で得られたＧｅナノ粒子分散媒置換体を用いて、固形分２２質量％の塗布液を調製した。
上記塗布液を用いて、基材上にパターン状に印刷して半導体基材を作製し、半導体性能の評価を行った。
【００８２】
評価方法
各実施例及び比較例で得られた半導体基材について、移動度及びキャリア密度によって評価した。評価方法は以下のとおりである。
（キャリア密度の測定方法及び半導体移動度の測定方法）
成書「半導体評価技術」（河東田隆編著  産業図書株式会社発行）ｐ２２２〜２２５に記載のｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法に準拠し、全面にＧｅ膜が塗布された１ｃｍ四方の試料の４隅に、銀ペーストを用いて電極を形成した試料片を作製し、測定に用いた。
【００８３】
実施例１
上記Ｇｅナノ粒子含有塗布液を０．１８８ｍｍ厚のＰＥＴ基材（東レ社製、ルミラーＵ３４）上に、インクジェット印刷（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製 ＤＭＰ−２８３１）により塗布膜をパターン状に形成した後、水素プラズマ処理により還元し半導体基材を得た。
なお、水素プラズマ処理は、装置としてキヤノンアネルバエンジニアリング社製の「ＰＥＤ−３５０特型」、搬送用の基板として６インチのＳｉウェハを使用し、その上に５ｃｍ×２ｃｍサイズのＰＥＴ基材をポリイミド粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３６０ＵＬ）で接着固定した。チャンバー内圧力を１０Ｐａとして、使用ガスとして、アルゴン／水素＝９６／４（体積比）の混合ガスを用い、流量を１００ｍｌ／分とし、高周波電力を５００Ｗ、プラズマ処理時間を１５分（５分間照射後１０分間放置）として、これを３回繰り返した。
上記半導体について、膜厚を触針式表面形状測定器（アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）により測定したところ、０．７μｍであった。また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製 Ｌｏｒｅｓｔａ Ｇｐ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。表面抵抗は、３×１０+5Ω／□であった。また、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により移動度を測定したところ、約５ｃｍ2／Ｖｓであった。また、キャリア密度は、約１０17／ｃｍ3であった。
【００８４】
実施例２
上記Ｇｅナノ粒子含有塗布液を０．７５ｍｍ厚の石英基材（旭硝子社製、合成石英ＡＱ）上に、インクジェット印刷（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製 ＤＭＰ−２８３１）により塗布膜をパターン状に形成した後、大気中で３５０℃６０分間熱処理した。その後、水素ガスを用いた還元性雰囲気下６５０℃で、還元し半導体基材を得た。
なお、還元は、１０℃／分で昇温し、６５０℃３０分保持し、その後空冷した。還元ガスとして、アルゴン／水素＝９６／４（体積比）の混合ガスを使用した。
上記半導体について、膜厚を触針式表面形状測定器（アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）により測定したところ、１．４μｍであった。また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製 Ｌｏｒｅｓｔａ Ｇｐ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。表面抵抗は、４×１０+4Ω／□であった。また、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により移動度を測定したところ、約９ｃｍ2／Ｖｓであった。また、キャリア密度は、約１０16／ｃｍ3であった。
【００８５】
実施例３
塗布液を、簡易グラビア印刷機（ＧＰ−２、倉敷紡績社製）にて、０．０７５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン製）に、パターンを印刷し大気中で３５０℃６０分間熱処理した。その後、水素プラズマ処理により還元し半導体基材を得た。
なお、水素プラズマ処理は、実施例１と同様に、装置としてキヤノンアネルバエンジニアリング社製の「ＰＥＤ−３５０特型」、搬送用の基板として６インチのＳｉウエハを使用し、その上に５ｃｍ×２ｃｍサイズのＰＥＴ基材をポリイミド粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３６０ＵＬ）で接着固定した。チャンバー内圧力を１０Ｐａとして、使用ガスとして、アルゴン／水素＝９６／４（体積比）の混合ガスを用い、流量を１００ｍｌ／分とし、高周波電力を５００Ｗとして、プラズマ処理時間を１５分として実施した。
上記半導体について、膜厚を触針式表面形状測定器（アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）により測定したところ、０．８μｍであった。また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製 Ｌｏｒｅｓｔａ Ｇｐ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。表面抵抗は、８×１０+4Ω／□であった。また、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により移動度を測定したところ、約８ｃｍ2／Ｖｓであった。また、キャリア密度は、約１０16／ｃｍ3であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子を用いた薄膜半導体が、生産性よく、低コストで製造できる実用性が高い半導体基材の製造方法であり、液晶等ディスプレイ用ＴＦＴ半導体や、太陽電池、センサー等に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の半導体基材の製造方法に用いるＧｅナノ粒子の製造方法の一例に使用される装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  チャンバー
２  固定軸
３  界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）
４  界面活性剤が溶解された分散媒（Ａ）の膜
５  金属等
６  容器
７  水流
８  回転方向
９  原子
１０  Ｇｅナノ粒子
【図１】
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