(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルキル基を持ち且つ金属表面との反応性を持つ官能基を有する有機化合物によって、金属超微粒子が被覆されて構成される有機複合金属ナノ粒子を有機溶媒に分散・可溶化し、該有機複合金属ナノ粒子を含んだ前記有機溶媒に炭素素材を攪拌混合した後、加熱処理により前記有機溶媒を乾燥させ、前記有機複合金属ナノ粒子における前記金属超微粒子を取り囲む有機被膜を分解させることにより、前記炭素素材に対して前記金属超微粒子を反応又は侵食した形で一体化させ、
前記金属超微粒子を被覆する前記有機化合物が、炭素数５から２２の直鎖脂肪酸又は炭素数５から２２の直鎖高級アルコールであり、前記有機溶媒として、トルエン、ヘキサン、又はシクロヘキサン等の鎖状、環状、芳香族を含む炭化水素を用いることを特徴とする炭素複合素材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素素材は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛、活性炭、コークス、カーボンブラック、カーボングラファイト、及びダイヤモンドのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の炭素複合素材の製造方法。
【請求項３】
前記金属超微粒子は、白金、金、銀、ニッケル、鉄、及び銅のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素複合素材の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒と前記炭素素材を攪拌混合する攪拌混合手段として、超音波を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の炭素複合素材の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒と前記炭素素材を攪拌混合する攪拌混合手段として、前記有機溶媒に対して圧力を付与する圧力付与装置と、前記圧力付与装置によって加圧された前記有機溶媒を導入する複数の導入流路と、前記導入流路を介して流れ込んだ前記有機溶媒を相互に衝突させる衝突部とを備える装置を用い、前記有機溶媒を衝突させて流れ方向を変えることにより、乱流、高速流、超音波、衝撃波、キャビテーション等を発生させ、これにより攪拌混合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の炭素複合素材の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒を乾燥させる前記加熱処理が、大気下又は大気圧よりも低圧環境下で行うようにし、前記加熱処理の温度は、前記有機化合物の分解する温度以上且つ前記炭素素材が分解する温度以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素複合素材の製造方法。
【請求項７】
前記炭素素材を予め他の溶媒に一旦分散させてから、該炭素素材を、前記有機複合金属ナノ粒子を含んだ前記有機溶媒に混入させるようにし、且つ、
前記炭素素材を前記溶媒に予め分散させる分散手段として、前記溶媒に対して圧力を付与する圧力付与装置と、前記圧力付与装置によって加圧された前記溶媒を導入する複数の導入流路と、前記導入流路を介して流れ込んだ前記溶媒を相互に衝突させる衝突部とを備える装置を用い、前記炭素素材を含んだ前記溶媒を衝突させて流れ方向を変えることにより、乱流、高速流、超音波、衝撃波、キャビテーション等を発生させ、前記炭素素材を分散させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の炭素複合素材の製造方法。
【請求項８】
前記炭素素材に付着する前記金属超微粒子を、加熱や外力によって除去することにより、前記炭素素材の表面に凹凸が形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の炭素複合素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素複合素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発達により、種々の新複合素材の開発が行われている。その一つに、金属超微粒子（金属ナノ粒子）を、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表される炭素素材等の材料に付着させて固定化する複合体としての材料（ハイブリッド材料）は物理的特性、化学的特性、機械的特性等種々の面で優れた物性を有することが期待されるため、その効率的な生産性方法およびそれに伴う新しい用途を有する工業的素材の開発が要請される。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブに金属を固定する技術として、例えば、特許文献１および特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１記載の技術は、カーボンナノチューブの内部に金属超微粒子を内包させるハイブリッドのカーボンナノチューブであり、これにより情報通信や化学工業等の分野に利用可能な複合材料を提供できるようになっているが、特許文献１の技術にあっては、カーボンナノチューブの表面に金属超微粒子を付着させる構成ではない。
【０００４】
特許文献２記載のカーボンナノチューブは、酸化処理によりカーボンナノチューブ表面に開口部や欠陥部を形成し、金属触媒の前駆体をカーボンナノチューブ内部および外表面に付着させ、その後の還元処理によってカーボンナノチューブ内部および外表面に金属触媒を固定する構成のものであるが、金属超微粒子を付着させる方法ではない。したがって、金属微粒子をカーボンナノチューブ等の炭素素材の表面に付着して固体化する金属微粒子の付着方法や金属微粒子付着炭素素材は知られていない。また、特許文献２の技術にあっては、カーボンナノチューブの表面を酸化させ、洗浄・乾燥させた後に酸化触媒を担持し、また洗浄・乾燥を行い金属触媒の前駆対を混合させ、さらに還元処理を行う等かなりの工程が必要とされるという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献３〜６には、金属超微粒子をコア金属とし、その周囲に有機金属化合物で取り囲む形態の複合金属超微粒子の技術が開示されている。すなわち、特許文献３記載の複合金属超微粒子は、中心部における銀等の金属成分の周りをステアリン酸銀等の金属有機化合物で取り囲んで複合金属超微粒子を形成する。この複合金属超微粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍの大きさであり、空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、その金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱し、これにより、分散安定性に優れた複合金属超微粒子が製造できるようにしている。
【０００６】
また、特許文献４の複合金属超微粒子は、銀等のコア金属の周囲を炭素数５以上の脂肪酸であるイオン性有機物で取り巻く構成であり、イオン性有機物の存在下で、金属塩を金属塩の分解還元温度以上で且つイオン性有機物の分解温度以下で加熱する。これにより、粒子径が均一で分散安定性に優れ、工業的規模で製造できるものである。
【０００７】
なお、特許文献７には、有機溶剤中で凝集している繭状のカーボンナノチューブを分散して、さらに略均一化された長さに切断して揃え、絡まりをほぐして別の物質に混合する際の分散効率を高める技術が記載されている。これは、上流側の第１プレート部材で形成した複数の第１処理通路（溝／流路）と、下流側の第２プレート部材で形成した複数の第２処理通路（溝／流路）とを互いに直交配置して結合して衝突部分を形成した分散装置である。これにより、加圧装置で加圧されたカーボンナノチューブ担液体を、供給ノズルから２本の第１処理通路へ圧送し、それを第２処理通路に流し込む際に、該担液体を上記直交配置される衝突部分で衝突させ流路を変えることにより、乱流、高速流、超音波、衝撃波、キャビテーション等を発生させ、そのエネルギーにより均一に分散するようになっている。
【特許文献１】特開２００２−９７００９号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４５２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３２０７号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１６０３号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３１２７号公報
【特許文献６】国際公開２０００−７６６９９号公報
【特許文献７】特開２００６−１６２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述の如く、特許文献３〜６の技術は、コアとなる金属の周囲に有機化合物を固着させて取り扱いに便利な複合金属超微粒子を得る方法を開示はしているものの、これをカーボンナノチューブ等の炭素素材の表面に付着させる技術に関する具体的記載はない。また、炭素素材の表面に金属超微粒子を付着させる製造工程において、上記特許文献７記載の技術を用いる手段に関する技術も存在しない。
【０００９】
本出願人は研究開発を行った結果、カーボンナノチューブ等の炭素素材に金属超微粒子が付着してなる炭素複合素材の製造方法に関する知見を得た。
【００１０】
本発明は、係る研究開発により得た知見に基づき、炭素素材表面に金属超微粒子を効率的に付着して固定することで、物理的特性、化学的特性、機械的特性等種々の面で優れた物性を有する炭素複合素材の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の炭素複合素材の製造方法は、表面にアルキル基を持ち且つ金属表面との反応性を持つ官能基を有する有機化合物によって、金属超微粒子が被覆されて構成される有機複合金属ナノ粒子を有機溶媒に分散・可溶化し、該有機複合金属ナノ粒子を含んだ前記有機溶媒に炭素素材を攪拌混合した後、加熱処理により前記有機溶媒を乾燥させ、前記有機複合金属ナノ粒子における前記金属超微粒子を取り囲む有機被膜を分解させることにより、前記炭素素材に対して前記金属超微粒子を反応又は侵食した形で一体化させ、前記金属超微粒子を被覆する前記有機化合物が、炭素数５から２２の直鎖脂肪酸又は炭素数５から２２の直鎖高級アルコールであり、前記有機溶媒として、トルエン、ヘキサン、又はシクロヘキサン等の鎖状、環状、芳香族を含む炭化水素を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、有機物が金属のコア（超微粒子）と結合している状態の有機複合金属ナノ粒子を使用する。すなわち、化学結合している状態にある金属ナノ粒子を使用する金属超微粒子の付着方法である。
【００１３】
本発明では、有機溶媒に分散・可溶化した有機複合金属ナノ粒子と、前記炭素素材との混合物を用い、それを攪拌混合させる。有機複合金属ナノ粒子は、該溶媒に可溶化しているので、炭素素材と混然一体となって混合し、分散状態を維持したまま炭素素材上に付着する。この混合物に加熱処理を施すことで、溶媒を乾燥させ、金属超微粒子を取り囲んでいた有機被膜を分解させて飛ばすと、金属超微粒子を直接炭素素材上に結合させることができる。この結果、金属超微粒子が付着して固定された炭素素材を得ることができるようになる。なお、好ましくは、金属超微粒子を分散した有機溶媒と同一の有機溶媒を用いて、炭素素材を予め分散しておき、有機溶媒同士を混合する。
【００１４】
（２）更に本発明の前記炭素素材は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛、活性炭、コークス、カーボンブラック、カーボングラファイト、及びダイヤモンドのいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
これらの炭素素材には、より確実に金属超微粒子を付着することが可能である。特に、前記炭素素材として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いるのが好ましい。カーボンナノチューブ表面に金属超微粒子を付着させることで、金属超微粒子がカーボンナノチューブ表面から膨出した状態で固定される。例えば、カーボンナノチューブ表面から粒状（略球面体状）をなして膨出するようにすれば、その凹凸によって、金属超微粒子で占める表面積が大きなる。このため、例えば、金属超微粒子が銀等の金属である場合には、電磁波遮蔽特性に優れた金属超微粒子付着炭素素材を得ることができ、また、合成樹脂素材に混入すれば引張外力に強い金属超微粒子付着炭素素材が得られ、また、車両等のハニカム構造を有するストラップ捕集装置等の排ガス浄化装置に適用すれば、触媒機能を発揮する金属超微粒子付着炭素素材を得られる。このため、物理的特性、化学的特性、機械的特性等種々の面において優れた物性を有する金属超微粒子付着炭素素材を得ることができるようになる。
【００１６】
なお、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、あるいは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれにも適用可能である。多層カーボンナノチューブの場合、金属超微粒子と多層カーボンナノチューブの直径とのサイズのバランスが良好となり、且つ、その金属超微粒子の付着時において、超微粒子の結合状態を強固に保持することが可能になるので、より好ましい金属超微粒子付着済の炭素複合素材が得られる。
【００１７】
（３）更に本発明の前記金属超微粒子は、白金、金、銀、ニッケル、鉄、及び銅のいずれかであることを特徴とする。中でも銀で形成するのが好ましく、係る手段とすることで、銀ナノ粒子とカーボンナノチューブとの複合体を製造することが可能となる。
【００１８】
（４）本発明に用いる有機溶媒は、該有機複合金属ナノ粒子を良く可溶化する有機溶剤を用いることができるが、更に本発明では、前記金属超微粒子を被覆する前記有機化合物が、炭素数５から２２の直鎖脂肪酸又は炭素数５から２２の直鎖高級アルコールであり、前記有機溶媒として、トルエン、ヘキサン、又はシクロヘキサン等の鎖状、環状、芳香族を含む炭化水素を用いることが好ましい。
【００１９】
係る方法によれば、有機複合金属ナノ粒子は、該有機溶剤中で単分散することにより、ほとんど真溶液のような可溶化した分散液：サスペンジョンになる。なお、有機溶媒として、不飽和の炭化水素を用いることも出来る。また場合により、各種テルペン類などを用いることも出来る。
【００２０】
（５）本発明はまた、前記有機溶媒と前記炭素素材を攪拌混合する攪拌混合手段として、超音波を用いることを特徴とする。
【００２１】
係る手段によれば、表面にアルキル基を持ち且つ金属表面との反応性を持つ官能基を有する有機化合物で被膜された金属超微粒子の可溶化状態を維持するので、結果として金属超微粒子を炭素素材表面に均等に付着できるようになる。
【００２２】
（６）本発明はまた、前記有機溶媒と前記炭素素材を攪拌混合する攪拌混合手段として、前記有機溶媒に対して圧力を付与する圧力付与装置と、前記力付与装置によって加圧された前記有機溶媒を導入する複数の導入流路と、前記導入流路を介して流れ込んだ前記有機溶媒を相互に衝突させる衝突部とを備える装置を用い、前記有機溶媒を衝突させて流れ方向を変えることにより、乱流、高速流、超音波、衝撃波、キャビテーション等を発生させ、これにより攪拌混合することを特徴とする。このように、機械的な外力によって、エネルギーを発生させ、そのエネルギーにより、有機溶媒を攪拌混合することで、極めて短時間に金属超微粒子を炭素素材表面に均等に付着できるようになる。
【００２３】
（７）本発明ではまた、前記有機溶媒を乾燥させる前記加熱処理が、大気下又は大気圧よりも低圧環境下で行うようにし、前記加熱処理の温度は、前記有機化合物の分解する温度以上且つ前記炭素材料が分解する温度以下であることを特徴とする。
【００２４】
係る手段によれば、攪拌混合された後の混合物を、加熱処理するとき、カーボンナノチューブが熔損して分解しない温度以下で、しかも、脂肪酸が分解する温度以上の温度で加熱することで、溶媒を乾燥させ、金属超微粒子を取り囲む有機被膜を分解して飛ばす。これにより、炭素素材に、金属超微粒子を効果的に付着させることができるようになる。また、低圧環境化にすることで、カーボンナノチューブ等の炭素素材の表面に凝集して付着する金属超微粒子の粒径が大きくなり過ぎないように低減できる。すなわち、金属超微粒子の肥大化を抑制するようにコントロールできる。
【００２５】
（８）本発明はまた、前記炭素素材を予め他の溶媒に一旦分散させてから、該炭素素材を、前記有機複合金属ナノ粒子を含んだ前記有機溶媒に混入させるようにし、且つ、前記炭素素材を前記溶媒に予め分散させる分散手段として、前記溶媒に対して圧力を付与する圧力付与装置と、前記圧力付与装置によって加圧された前記溶媒を導入する複数の導入流路と、前記導入流路を介して流れ込んだ前記溶媒を相互に衝突させる衝突部とを備える装置を用い、前記炭素素材を含んだ前記溶媒を衝突させて流れ方向を変えることにより、乱流、高速流、超音波、衝撃波、キャビテーション等を発生させ、前記炭素素材を分散させることを特徴とする。
【００２６】
係る手段を用いることにより、衝突作用によって発生する衝撃波、超音波、せん断力、キャビテーション等のエネルギーによって、繭状にもつれて凝集しているカーボンナノチューブ等を溶媒を用いて分散しつつ、長さを均一化して、溶媒中に均一に分散しておくことが可能となる。この結果、金属超微粒子を炭素素材の塊ではなく、炭素素材一個一個に、均一分散した状態で効率的に固定することができるようになる。なお、炭素素材を予め分散させる際に用いる上記溶媒は有機溶媒に限られず、水等の各種溶媒を用いることが可能である。
【００２７】
なお、本発明では、前記金属超微粒子の粒子サイズを、前記カーボンナノチューブの直径以下、または、半径以下とすることができる。炭素素材に付着する金属超微粒子は、添加した該有機複合金属ナノ粒子１個若しくは複数個が凝集して形成されるが、その粒子径をカーボンナノチューブの直径以下、または、半径以下に制御することで、カーボンナノチューブ表面に凝集する金属超微粒子によって、カーボンナノチューブの表面の浸食度合いを低減し、カーボンナノチューブ等の炭素素材の性質の劣化を抑制しつつ、均一に分散して付着できるようになる。
【００２８】
（９）本発明はまた、前記炭素素材または前記カーボンナノチューブ表面に付着する前記金属超微粒子を、加熱や外力によって除去することにより、前記炭素素材または前記カーボンナノチューブを侵食して表面に凹凸が形成されることを特徴とする。
【００２９】
係る手段によれば、過剰な反応（加熱）をさせることで、カーボンナノチューブに付着した金属超微粒子が抜け落ちる。これにより、カーボンナノチューブが侵食され、その表面に凹凸が形成される。このため、係る凹凸に、例えば合成樹脂等を混入した場合に、合成樹脂が食い込むようにして入り込む。この結果、合成樹脂とカーボンナノチューブとの間のすべり抵抗が増大し、合成樹脂との結合力が高めることができるようになる。
【００３１】
なお、この金属超微粒子付着済みの炭素複合素材は、例えば電磁波シールドの材料として利用することも可能である。例えば、携帯電話、電子機器、ＥＴＣ、自動車のエンジンルームの点火装置等から発する電磁波を遮蔽する部位にこの材料を設置することで、電磁波障害を回避できるようになる。
【００３２】
また、この金属超微粒子付着済みの炭素複合素材を、樹脂に混入させて利用することも可能である。このようにすると、付着した金属超微粒子が樹脂と引っかかり易くなるので、金属超微粒子がすべり抵抗素子として機能し、その結果、炭素素材と樹脂との間のすべり抵抗が増大し、樹脂の機械的強度を高めることができるようになる。
【００３３】
更にこの金属超微粒子付着済みの炭素複合素材を、排ガス処理用の触媒、燃料電池電極の触媒として利用することも可能である。各種排ガス処理装置では、金属超微粒子を塗布するなどして触媒として活用しているが、その塗布の非効率性が問題となっている。そこで、予め炭素素材に分散して金属超微粒子を固着した本発明の金属超微粒子付着済みの炭素複合素材を用いることで、広範囲な表面積に効率的に金属超微粒子を配置可能であるので、金属素材の使用量を少なくできるので、安価な排ガスの浄化を実現でき、しかも、効率的な排ガス浄化機能を得ることができるようになる。また、この金属超微粒子付着済みの炭素複合素材は、カーボンナノチューブが高強度で且つ劣化しにくい特性を有しており、更に金属超微粒子はカーボンナノチューブに強固に付着されているため、耐久性の良い燃料電池電極の触媒としても利用できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、カーボンナノチューブ等の炭素素材に、金属超微粒子を均一に分散した状態で安定的で、効率的に付着させることができ、物理的、化学的、機械的特性等種々の面で優れた物性を備えた新素材である炭素複合素材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係る金属超微粒子の付着方法およびそれを用いた金属超微粒子付着炭素素材を実施するための最良の形態を図を参照して説明する。
【００３６】
図１は本実施の形態における金属超微粒子の付着方法を示す工程図である。金属超微粒子の付着は次のような工程で成る。ステップＳ１において表面にアルキル基を持ち且つ金属表面との反応性を持つ官能基を有する有機化合物によって被覆された金属超微粒子（有機複合金属ナノ粒子）を有機溶媒に分散・可溶化する。有機溶媒として、該有機複合金属ナノ粒子を良く可溶化する有機溶剤を用いることができるが、特にトルエン、ヘキサン、又はシクロヘキサン等の鎖状、環状、芳香族を含む各種飽和炭化水素を用いるのが好ましいが、不飽和の炭化水素を用いることも出来る。また、場合により、各種テルペン類などを用いることも出来る。
【００３７】
ステップＳ２で、スターラー、超音波等の攪拌手段により沈殿物がなくなるまで攪拌する。
【００３８】
その一方で、これらと平行して、ステップＳ３において、ステップＳ１で使用したと同じ有機溶剤の溶媒を使用して、例えば、特許文献６記載の分散装置を用いて炭素素材を分散処理する。図２に示されるように、分散装置１００は、有機溶媒に対して圧力を付与する圧力付与装置１１０と、圧力付与装置によって加圧された有機溶媒を導入する複数（ここでは２本）の導入流路１２０Ａ、１２０Ｂと、これらの導入流路１２０Ａ、１２０Ｂを介して流れ込んだ有機溶媒を相互に衝突させる衝突部１２２と、衝突した溶媒を導出する複数（ここでは２本）の導出流路１２４Ａ、１２４Ｂを備える。従って、加圧された炭素素材担持有機溶媒を、狭い空間となる衝突部１２２で衝突させ、流路を変えることにより、乱流、高速流、超音波、衝撃波、キャビテーション等を発生させ、そのエネルギーによって、前記炭素素材の分散を実施する。
【００３９】
この分散装置１００を用いるのが好都合な理由は、炭素素材がカーボンナノチューブ、カーボンファイバーである場合に、凝集して繭状になってもつれているカーボンナノチューブ群、カーボンファイバー群の塊を崩し、ある程度均一な形状や長さに分断しながら分散させることができるからである。塊を崩すことにより次のステップで金属超微粒子を付着させる際に一本一本に付着させることが可能である。またカーボンブラック、カーボングラファイト、コークス、黒鉛、活性炭等その他の炭素素材は、二次凝集をおこしていることが多い。ステップＳ３において分散装置１００を用いて、一次粒子径に再分散させた状態にすることにより、次のステップで金属微粒子を一次粒子一個一個の炭素素材に付着させることができるからである。
【００４０】
ステップＳ４において、ステップＳ２の有機複合金属ナノ粒子分散溶媒と、ステップＳ３で分散装置１００によって分散処理した炭素素材とを、更に攪拌混合し、有機複合金属ナノ粒子を炭素素材に付着させる。このときの攪拌混合手段としては、例えば、スターラー（攪拌器）、超音波、あるいは図２で示した分散装置等により外力を付与して攪拌混合したり、または振動を付与することで攪拌混合できる形態のものが好適である。特に、金属超微粒子が銀であって、それをカーボンナノチューブ表面に均等（均一）に付着させる場合には、超音波であることが最も好ましい。また、図２の分散装置１００を使用して行うことも勿論可能であり、短時間で攪拌混合を完了させることができる。ステップＳ４における攪拌混合時間は１５分〜３０分程度である。攪拌混合時間を長くかけてもあまり効果は変わらない。特に超音波や、分散装置１００を用いる手法によれば、炭素素材に均等に金属超微粒子を付着させることが可能である。
【００４１】
ステップＳ５において濾紙で溶媒を濾過により除去する。ステップＳ６で、濾紙に残った金属超微粒子が付着した炭素素材を乾燥させ、ステップＳ７の加熱処理工程において、オーブン等で加熱処理してステアリン酸等の脂肪酸である保護膜を飛ばす。加熱温度の条件は保護膜材の有機化合物が分解する温度（例えば脂肪酸であれば２００℃）以上で、各炭素素材が分解する温度以下の範囲であるのが望ましい。また、加熱雰囲気圧は大気圧よりも低圧の環境下で加熱するのが好ましい。この場合、大気下で行うのがよい。また、窒素ガス雰囲気下で行うのもよい。また、減圧下で行うのもよいと考えられる。これらにより、金属超微粒子の凝集、すなわち金属の肥大化を抑制できるからである。なお、この加熱の際、温度と時間の作用により、炭素材表面が前記金属超微粒子と反応・侵食した形で一体化する。
【００４２】
こうして、ステップＳ８において、炭素素材に、金属超微粒子が強固に付着した、金属超微粒子付着炭素複合体を得ることができる。
【００４３】
以下、上記実施の形態における金属超微粒子の付着方法を具体的に実施した実施例を説明する。
【実施例１】
【００４４】
上記の金属超微粒子の付着方法を用いて試作した金属超微粒子付着炭素素材の実施例１を説明する。以下の各実施例では、特に断らない限り炭素素材に多層カーボンナノチューブが、有機金属化合物における金属に銀のナノ粒子が用いられる。
【００４５】
実施例１は、上記ステップＳ６における攪拌混合手段として超音波を用い、超音波の照射時間を変化させてカーボンナノチューブに対し銀のナノ粒子を付着させ、銀ナノ粒子とカーボンナノチューブとの複合体を得ることができた。図３の電子顕微鏡写真で示される複合体は超音波の照射時間を１５分、同じく図４は３０分、図５は４５分、図６は１時間、および図７は２時間に設定して得たものである。これらによれば、カーボンナノチューブが密集する領域にも満遍なく均等に銀のナノ粒子が良好に付着している様子がうかがえる。一方、これらの結果から、超音波の照射時間によりナノ粒子の付着度合いが変わることがないので、超音波照射は、短時間で有効的に簡易且つ均一に金属超微粒子を炭素素材に付着できることが判った。
【実施例２】
【００４６】
実施例２は、ステップＳ６の攪拌混合手段として、図２の分散装置１００を用いたものであり、印加する圧力と処理回数（衝突回数）を変化させてカーボンナノチューブに対し銀のナノ粒子を付着させ、銀ナノ粒子とカーボンナノチューブの複合体を得た。使用圧力は５０Ｍｐａ、１００Ｍｐａ、１５０Ｍｐａ、回数はそれぞれ１回処理、３回処理、５回処理を行った。図８に示されるように、低圧（低エネルギー）である５０ＭＰaで１回処理でも銀ナノ粒子が万遍なく均等に良好に付着していることが確認できた。なお、特に図示しないが、圧力を上げても処理回数を重ねてもナノ粒子の付着度合いが変わることが無かったので、前記超音波照射と同様、この分散装置１００を用いて混合処理を行えば、有効的に簡易且つ均一に金属超微粒子を炭素素材に付着できることが判った。
【実施例３】
【００４７】
実施例３は、攪拌混合手段としてスターラーを用いて複合体を得たものであり、図９に示すように、細かいナノ粒子と、大きなナノ粒子のところとがあり、付着もまばらな状態である。結果として、この実施例２も外力を与えることで、銀のナノ粒子がカーボンナノチューブの表面に付着したナノ銀付着の複合体を得ることができた。
【実施例４】
【００４８】
実施例４は攪拌混合手段としてハンドシェイクによる外力を与えて複合体を得たものである。図１０に示すように、銀のナノ粒子がカーボンナノチューブに付着しているが、まばらな状態で付着している。また、銀のナノ粒子が大きく凝集して大きな塊となっている部分と、そうでないところとがある。この結果、この実施例４によっても銀のナノ粒子をカーボンナノチューブに良好に付着させた複合体を得ることができる。
【実施例５】
【００４９】
実施例５は攪拌混合手段を用いることなく、なにもしないで複合体を得たものである。図１１に示されるように、銀のナノ粒子が付着しているところと、付着していな個所とが多々あり、カーボンナノチューブへの付着が薄い。また、細かいナノ粒子が多いようであり、その一方でナノ粒子の巨大な塊も多く、上記実施例１〜３と比較検討すると、ナノ粒子はカーボンナノチューブに付着はするものの、不均一な付着状態を呈していることが判る。
【実施例６】
【００５０】
実施例６から以下の実施例９までは炭素素材をカーボンナノチューブ以外の炭素素材に置換し、上記ステップＳ４での攪拌混合を超音波で行い、ステップＳ７における加熱は所定時間かけて実施した場合の例である。
【００５１】
すなわち、実施例６は、黒鉛に銀のナノ粒子を付着した場合であり、図１２，図１３に示すように、黒鉛の表面にナノ粒子が均一に付着している状態がうかがえ、良好な複合体を得ることができた。
【実施例７】
【００５２】
実施例７は、炭素素材としてＣＢ（カーボンブラック）を使用し、これに銀のナノ粒子を付着させた例である。図１４，図１５に示すように、ＣＢの表面にナノ粒子が良好な状態で付着している様子が判り、良好な複合体を得ることができた。
【実施例８】
【００５３】
実施例８は、炭素素材としてＣＧ（カーボングラファイト）を用いて実施した場合であり、図１６，図１７のようにＣＧ表面に銀のナノ粒子が均一に分散した状態で良好に付着している様子が判り、良好な複合体を得ることができた。
【実施例９】
【００５４】
実施例９は、炭素素材として活性炭を用いた実施した例である。図１８，図１９に示すように、活性炭の表面に銀のナノ粒子が均一に分散した様態で良好に付着している複合体を得ることができた。
【００５５】
以上のように、実施例６〜実施例９のいずれの炭素素材に対しても銀のナノ粒子が良好な状態で付着することが可能な複合体が得られた。
【実施例１０】
【００５６】
本実施例１０〜実施例１２は、カーボンナノチューブに銀のナノ粒子を付着させる過程の上記ステップＳ２において金属超微粒子を有機溶剤に分散・可溶化させた溶液に分散剤を混入して使用する例である。
【００５７】
本実施例１０は、ステアリン酸がカチオン系であるので、カチオン系であるオクチルアミンを適量添加した。その結果、図２０に示すように、カーボンナノチューブ表面に銀のナノ粒子が良好な状態で付着した複合体が得られ、アミンによる分散安定性が優れ、効果があることが判った。またステップＳ３におけるカーボンナノチューブ等炭素素材の事前分散の際に溶媒にオクチルアミン、ペンチルアミン、プロピルアミンを適量添加し、その後溶媒をトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等に置換しても、同様の効果が得られた。
【実施例１１】
【００５８】
実施例１１は、ノニオン系の分散剤として日信化学株式会社製のオルフィンを使用した例である。この結果、図２１のように、実施例１０よりは幾分銀のナノ粒子度合いが小さい複合体が得られ、ノニオン系も分散剤として有益であることが判った。
【実施例１２】
【００５９】
実施例１２は、ポリマー系の分散剤を使用した例であり、図２２のような複合体を得た。実施例１０，実施例１１の場合とは異なり、ナノ粒子の付着はかなり弱くなっている。これは、ポリマー系の分散剤がカーボンナノチューブ表面を覆ってしまうことが原因していると思われる。
【００６０】
実施例１０〜実施例１２の複合体を比較検討すると、カチオン系の分散剤をトルエン等の溶媒に混入させるのが、銀のナノ粒子をカーボンナノチューブに凝集させる上で好ましいことが考えられる。
【００６１】
なお、分散剤としてはナノ粒子の凝集付着が可能な分散剤であれば、適宜の界面活性剤を使用することもできる。
【実施例１３】
【００６２】
実施例１３として、上記ステップＳ６およびステップＳ７における乾燥・加熱方法の検討を行った。加熱温度が不足する場合には金属超微粒子を取り囲む有機被膜であるステアリン酸の分解が不十分となり、有機被膜から銀が析出しないからである。そこで、ゆっくり昇温させて（１５℃／分）、３０分間加熱する方法と、或る温度状態の中に投入して３０分間または６０分間一気に加熱する方法とを実施した。その結果を示すと表１のようになる。
【００６３】
有機金属化合物化した銀ナノ粒子原料に占めるステアリン酸の含有率は略２５重量％である。これを前提にすると、ステップＳ７の加熱過程でステアリン酸が分解されるので、その含有率に相当する重量が減る。この考えに基づいて表１を検討すると、２３０℃から２５０℃の温度で３０分加熱するのが銀のナノ粒子をカーボンナノチューブに付着させるのに効果的であり、望ましいことが判った。
【表１】
0005470513.tif 000002
【００６４】
一方、表１からわかるように、加熱温度が２８０℃になると、減少重量が２５％を遙かに逸脱した数値となっているため、ステアリン酸の含有量以上の重量分が燃焼して減少していることが判る。そこで、２８０℃まで３０分間一気に加熱した後の状態を電子顕微鏡で確認すると、図２３に示されるように、銀ナノ粒子がカーボンナノチューブ表面を侵食した状態が判別できた。また、同様に２５０℃で１時間加熱したものは、表１よりステアリン酸含有量以上重量が減少しており、図２４に示されるように、電子顕微鏡でもカーボンナノチューブ表面を侵食しはじめた状態が確認された。
【００６５】
他方、ゆっくり昇温させた場合と、一気に加熱させた場合とについて銀のナノ粒子の付着具合を比較検討すると、一気に加熱した方が銀ナノ粒子を細かく付着できることが判った。これは、ゆっくり昇温させるケースでは、ステアリン酸は低温から徐々に昇温して分解していくが、その過程で、銀が凝集を始めるためであると考えられる。
【実施例１４】
【００６６】
実施例１４は、上記実施例１３の知見に基づいた例である。加熱温度を２８０℃乃至それ以上の温度で加熱し付着反応を促進させると、図２５，図２６に示す実施例１４の複合体を得ることができた。この複合体は、２３０℃以下では起こりえない状態、すなわち、銀ナノ粒子がカーボンナノチューブを侵食して穴が開いた状態となっている。穴には、銀ナノ粒子が除去された穴と、銀ナノ粒子が存在する穴とが混在する。カーボンナノチューブ表面は全体として穴により凸凹形状を呈している。図２６によく示されるように、銀のナノ粒子が付着している穴には、ナノ粒子がカーボンナノチューブの内側へ進展して付着している。このことから、本発明による金属超微粒子の付着方法は、物理吸着ではなく、なんらかの化学結合を起していることが考えられる。
【実施例１５】
【００６７】
実施例１５は、ゆっくり２３０℃まで昇温加熱（１分間に１５℃上昇）させて、金属超微粒子付着カーボンナノチューブ複合体を作製した後、１５分間乳鉢ですり潰して外力を加えた。この結果を観察したところ、図２７に示されるように、金属超微粒子は脱落することなく、ほとんどが残っていることが分かる。従って、十分な強度でカーボンナノチューブに結合していることが分かる。
【実施例１６】
【００６８】
実施例１６は、同様にゆっくり２３０℃まで昇温加熱（１分間に１５℃上昇）させて、金属超微粒子付着カーボンナノチューブ複合体を作製した後、３０分間超音波照射を行い振動を加えた。この結果を観察したところ、図２８に示されるように、金属超微粒子の抜け落ちはなく良好に分散して付着していた。
【００６９】
上記の実施例１５、１６より、最適温度（２３０℃）で最適時間（３０分）加熱処理を行った複合体は、このように強い外力を与えても金属超微粒子が強固にカーボンナノチューブに付着して抜け落ちないことが確認された。本検証の結果から、単なる物理吸着ではなく、なんらかの化学結合により金属超微粒子が付着されているということが考えられる。
【実施例１７】
【００７０】
実施例１５は、カーボンナノチューブをＣＧ（カーボングラファイト）に置換し、２８０℃以上で加熱することにより、図２９に示す複合体を得た。ＣＧの場合にも、穴が形成され、穴の内側に銀ナノ粒子を付着した複合体が得ることができる。
【００７１】
上記の実施例１４やこの実施例１７からわかるように、加熱や外力によって炭素素材の表面の銀を除去して、表面に凹凸を形成することが可能となる。
【実施例１８】
【００７２】
本実施例１８および後述の実施例２１は、カーボンナノチューブの直径を種々変化させて、銀ナノ粒子の付着具合を検討するために得た複合体に関する実施例である。
【００７３】
本実施例１８は、カーボンナノチューブの直径が１ｎｍφのものを使用した例であり、図３０，図３１に示すように、銀のナノ粒子がカーボンナノチューブの直径より大きな塊となって凝集し、カーボンナノチューブに付着していない。係る複合体は本発明が意図する複合体とは言えない。
【実施例１９】
【００７４】
実施例１９は、カーボンナノチューブの直径が６０ｎｍφである。図３２、図３３に示すように、その直径よりも小さな銀のナノ粒子がカーボンナノチューブ表面に良好に付着した複合体を得ることができた。
【実施例２０】
【００７５】
図３４、図３５に示す実施例２０は、カーボンナノチューブの直径を１００ｎｍとした場合の複合体である。実施例２０によっても、銀のナノ粒子がカーボンナノチューブ表面に良好に付着する複合体を得ることができた。
【実施例２１】
【００７６】
実施例２１は、図３６，図３７に示すように、カーボンナノチューブの直径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあるカーボンナノチューブを混在させた場合の複合体である。本実施例２１によっても、カーボンナノチューブ表面に銀のナノ粒子が均一に付着する複合体を得ることができた。
【００７７】
上記の実施例１８〜２１を比較検討した結果、炭素素材がカーボンナノチューブである場合には、銀のナノ粒子（金属超微粒子）のサイズとしては、カーボンナノチューブの直径以下、または、半径以下とするのが望ましいことが判った。これにより、カーボンナノチューブ表面に、銀ナノ粒子をカーボンナノチューブを破壊することなく均一に分散して付着できる。
【００７８】
なお、本発明の金属超微粒子の付着方法およびそれを用いた金属超微粒子付着炭素素材は、上記した実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００７９】
すなわち、複合体としての金属超微粒子付着炭素素材は、電磁波シールドの材料として利用できる。炭素素材の表面等に付着する金属超微粒子の存在により放射される電磁波を吸収または遮断するので、電磁波シールド機能が要求される分野に応用が可能である。
【００８０】
また、金属超微粒子付着炭素素材を、合成樹脂に混入させて利用する用途もある。炭素素材の表面に付着する金属超微粒子が凹凸を成すため、すべり抵抗により合成樹脂の強度を高めることができる利点がある。
【００８１】
また、金属微超粒子付着炭素素材を、排ガス処理用の触媒として利用する用途もある。これによれば、複合体を対象となる排ガス浄化装置（例えば、ハニカム構造のセラミック捕集装置）の表面に塗布して使用することで、炭素素材表面に付着する金属超微粒子による触媒機能により、有害成分を吸収できる利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の金属超微粒子の付着方法およびそれを用いた金属超微粒子付着炭素素材は、自体が具有する物理的、化学的、機械的特性等種々の面で優れた物性を備えた新素材であるため、あらゆる技術分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施の形態における金属超微粒子の付着方法を示す工程図である。
【図２】同金属超微粒子の付着方法で用いられる分散装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】同じく、実施例１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図４】同じく、実施例１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図５】同じく、実施例１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図６】同じく、実施例１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図７】同じく、実施例１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例３の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例４の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例５の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例６の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図１３】同じく、実施例６の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例７の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図１５】同じく、実施例７の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例８の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図１７】同じく、実施例８の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例９の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１９】同じく、実施例９の拡大電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１０の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例１２の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例１３の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例１３の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１４の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図２６】同じく、実施例１４の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２７】実施例１５の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１６の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１７複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１８の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図３１】同じく、実施例１８の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図３２】実施例１９の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図３３】同じく、実施例１９の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施例２０の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図３５】同じく、実施例２０の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図３６】実施例２１の複合体に係る拡大電子顕微鏡写真である。
【図３７】同じく、実施例２１の複合体に係る電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005470513.tif 000007
【図６】
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【図７】
0005470513.tif 000009
【図８】
0005470513.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
0005470513.tif 000020
【図１９】
0005470513.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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