(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、前記心材の他方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜５．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、当該犠牲陽極材のクラッド厚さが２５〜８０μｍであり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、１．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５０００個／ｍｍ２以下であり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５００個／ｍｍ２以下であり、ろう付加熱された後において、前記犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が当該犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％以上であることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
アルミニウム合金の心材と、当該心材の両面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜５．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記各犠牲陽極材のクラッド厚さが２５〜８０μｍであり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、１．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５０００個／ｍｍ２以下であり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５００個／ｍｍ２以下であり、ろう付加熱された後において、前記犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が当該犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％以上であることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
前記犠牲陽極材が、Ｔｉ０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有するアルミニウム合金である、請求項１又は２に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
前記犠牲陽極材のＳｉ含有量をＳｉｃ（ｍａｓｓ％）、Ｚｎ含有量をＺｎｃ（ｍａｓｓ％）、クラッド厚さをＴ（μｍ）として、下記式（１）により定まるＸの値が１５０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
Ｘ＝（１．１−０．１×Ｓｉｃ）×Ｚｎｃ×Ｔ          （１）
【請求項５】
ｐＨ３以下で塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以上の環境下で使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項６】
自動車の排気ガスが流入する熱交換器のチューブ材に使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項７】
請求項６に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いて犠牲陽極材を内面とするチューブ材とし、当該犠牲陽極材面にベアフィンを配してインナーフィンを成し、前記犠牲陽極材とベアフィンをろう付け接合して形成されることを特徴とする高耐食性熱交換器。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記犠牲陽極材の製造工程が鋳造工程と加熱工程と熱間圧延工程とを含み、鋳造工程において、前記犠牲陽極材の鋳塊の冷却速度Ｖ（℃／ｓ）と犠牲陽極材のＳｉ含有量Ｓｉｃ（ｍａｓｓ％）とが下記式（２）を満たし、鋳造工程後の加熱工程において、犠牲陽極材の鋳塊を３００〜５００℃で１〜１０時間加熱保持し、加熱工程後の熱間圧延工程において、終了時における犠牲陽極材の温度を３５０℃以下とすることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
Ｖ≧Ｓｉｃ／５ （２）
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、請求項８に記載の方法で製造される犠牲陽極材と、アルミニウム合金の心材と、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材とを組み合わせて合わせ材とする合わせ工程と、合わせ工程後において合わせ材を４００〜５００℃で１〜１０時間加熱保持する加熱工程と、加熱工程後において合わせ材を圧延するのに要する時間を４０分以下とし、圧延終了時における合わせ材の温度を３００℃以下とする合わせ熱間圧延工程とを含むことを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、これを用いた高耐食性熱交換器に関し、詳細には、インタークーラなどの熱交換器における高温圧縮空気や冷媒の通路構成材として好適に使用される高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、これを用いた高耐食性熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材として、片面には、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材や、Ａｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材や、更にもう片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドした３層クラッド材が使用されている。このクラッド材とコルゲート成形したフィンを組み合わせ、６００℃程度の高温でろう付することによって接合するのが通常である。クラッド材を使用したチューブ材内にインナーフィンを接合させる場合には、チューブ材の内面側、外面側の両側にろう付する機能を付与する必要がある。【０００３】
この熱交換器のチューブ材内に腐食性を有する液体が存在すれば、孔食発生によりチューブ材が貫通したり、均一腐食によってチューブ材の板厚が減少して耐圧強度が低下し、チューブ材が破裂する虞がある。その結果、内部を循環している空気や冷却水、冷媒の漏洩が生じる危険性がある。従来、チューブ材内に存在する腐食性の液体とは、エンジンの冷却水やクーラーの冷媒など中性或いは弱酸性の液体であり、このような腐食環境において外部ろう付け機能とチューブ材の耐食性の両方を満足するために、Ｚｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしたブレージングシートを用いて熱交換器を構成していた。【０００４】
ところが近年、ＥＵ及び米国における排ガス規制を満足するため、自動車の燃費向上を目的とし、排気ガスが熱交換器を通過するシステムが開発された。排気ガスが熱交換器のチューブ材内を通過する場合、熱交換によってチューブ材内が冷却されると、結露によって排気ガスの成分を含んだ凝縮水（以下、「排ガス凝縮水」と記す）が生成する。この凝縮水は強酸性となる場合があり、従来のようなＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしたブレージングシートでは耐食性が不十分であった。【０００５】
アルミニウムの腐食速度は、ｐＨの影響を大きく受け、ｐＨが低いほど腐食速度は増大する。電位−ｐＨ図によると、ｐＨ４以下では、Ａｌ３＋が安定でありアルミニウムの耐食材料としての使用は困難という考えが一般的である。また、ブレージングシートの表面がＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材である場合、表層のＳｉ粒子がカソードとなり、しかもＺｎがＡｌの溶解を促進するため、さらに腐食速度が増大することとなる。さらに、溶液中に塩化物イオンが存在すると、塩化物イオンが不働態皮膜を破壊し、孔食が発生する。排ガス凝縮水は塩化物イオンを含有するため、孔食を誘起する性質を有する。すなわち、排気ガスが熱交換器のチューブ材内を通過する場合には、ｐＨが低いことによる腐食を抑制すると同時に、チューブ材に犠牲防食作用をも持たせ、孔食の発生・成長を抑制する必要がある。排ガス凝縮水の成分は様々な条件によって異なるが、ｐＨは３以下の強酸性となる場合があり、塩化物イオン濃度は孔食誘起性を有する５ｐｐｍ以上となる場合がある。【０００６】
チューブ材の両面にろう付機能を持たせながら、従来のようなＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしたブレージングシートよりも高い耐食性を持たせるという課題に対し、犠牲陽極材として、従来よりもＳｉ添加量を多く１．５〜６．０％とした材料を用い、これを心材にクラッドしたブレージングシートが特許文献１〜３に記載されている。このように犠牲陽極材に多量のＳｉを添加した場合、ろう付加熱時に犠牲陽極材の一部が溶解してろう材として作用しベアフィンとのろう付が可能となる一方、一部は固体のまま残存するので、従来のようなＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材よりも高い耐食性を得ることができる。しかしながら、これらの技術によるブレージングシートは、チューブ材内部の腐食環境としてラジエータやコンデンサ、エバポレータのような中性や弱酸性の液体が流れるものを想定しており、排ガス凝縮水のようなｐＨの極めて低い液体が存在する腐食環境においては耐食性が不十分である。【０００７】
すなわち、特許文献１に示される技術では、犠牲陽極材とインナーフィンとのろう付を可能としているが、Ｚｎの添加量については７％以下とされているだけであり、その添加量を制限する考え方が示されていない。既に述べたようにＺｎはアルミニウムの溶解を促進するため、腐食速度を抑制するためにはＺｎの添加量を厳しく制限する必要があるが、そのような問題点については全く認識されておらず、チューブ材が排ガス凝縮水のようなｐＨの低い液体に晒される場合の問題に対する解決策については何らの記載も示唆もない。【０００８】
一方、特許文献２に示されている技術では、犠牲陽極材面のろう付性を向上させるため、犠牲陽極材中に０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子を１５０００−４００００個／ｍｍ２含むとされている。既に述べたようにＳｉ粒子は腐食反応においてカソードとなり、腐食速度を増大させる。０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子はろう付加熱時に溶解してろう材となるため、溶け残った犠牲陽極材の腐食速度を増大させることはないが、１．０μｍ以上のＳｉ粒子は溶け残った犠牲陽極材中にろう付加熱後も残存するため、腐食速度を増大させる。したがって１．０μｍ以上のＳｉ粒子に対してはその数密度を制限する必要があるが、この特許文献２の技術においてはそのようなことが何ら考慮されていない。さらに、所定のＳｉ粒子の数密度を得るための製造方法も示されていない。【０００９】
特許文献３にはＳｉ粒子のサイズや数密度についてさらに詳細に記載されているが、それもやはり微細な粒子の分布に関するものであり、１．０μｍ以上の粗大なＳｉ粒子の数密度の制限については何らの記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１８８６１６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８３７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５６１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように熱交換器のチューブ材内部を、例えば自動車の排気ガスが通過する場合、ｐＨが低いことによる腐食を抑制すると同時に、チューブ材に犠牲防食作用をも持たせ、孔食の発生・成長を抑制する必要がある。従来技術では、このような腐食環境での使用に耐え得る耐食性を得ることは困難であった。【００１２】
本発明は、斯かる問題点を解消するべく行われたものであって、アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ろう付時において溶融ろうの心材への拡散がない良好なろう付性を有し、且つ、ろう付後に排ガス凝縮水に対して優れた耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシート、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の合金組成を有する犠牲陽極材であって、Ｓｉ含有量、Ｚｎ含有量及びクラッド厚さが特性の関係式を満足し、また、所定のＳｉ粒子存在密度を有するクラッド材を用いることによって、その課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
具体的には、本発明は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、前記心材の他方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜５．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、当該犠牲陽極材のクラッド厚さが２５〜８０μｍであり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、１．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５０００個／ｍｍ２以下であり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５００個／ｍｍ２以下であり、ろう付加熱された後において、前記犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が当該犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％以上であることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートとした。
【００１５】
本発明は請求項２において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の両面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜５．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記各犠牲陽極材のクラッド厚さが２５〜８０μｍであり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、１．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５０００個／ｍｍ２以下であり、前記犠牲陽極材のマトリックス中において、５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度が５００個／ｍｍ２以下であり、ろう付加熱された後において、前記犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が当該犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％以上であることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートとした。
【００１６】
本発明は請求項３において、前記犠牲陽極材が、Ｔｉ０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有するアルミニウム合金とした。【００１７】
本発明は請求項４において、前記犠牲陽極材のＳｉ含有量をＳｉｃ（ｍａｓｓ％）、Ｚｎ含有量をＺｎｃ（ｍａｓｓ％）、クラッド厚さをＴ（μｍ）として、下記式（１）により定まるＸの値が１５０以下であるものとした。
Ｘ＝（１．１−０．１×Ｓｉｃ）×Ｚｎｃ×Ｔ    （１）【００１８】
本発明は請求項５において、ｐＨ３以下で塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以上の環境下で使用される高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートとした。
【００２０】
本発明は請求項６において、自動車の排気ガスが流入する熱交換器のチューブ材に使用される高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートとした。
【００２１】
本発明は請求項７において、請求項６に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いて犠牲陽極材を内面とするチューブ材とし、当該犠牲陽極材面にベアフィンを配してインナーフィンを成し、前記犠牲陽極材とベアフィンをろう付け接合して形成されることを特徴とする高耐食性熱交換器とした。
【００２２】
本発明は請求項８において、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記犠牲陽極材の製造工程が鋳造工程と加熱工程と熱間圧延工程とを含み、鋳造工程において、前記犠牲陽極材の鋳塊の冷却速度Ｖ（℃／ｓ）と犠牲陽極材のＳｉ含有量Ｓｉｃ（ｍａｓｓ％）とが下記式（２）を満たし、鋳造工程後の加熱工程において、犠牲陽極材の鋳塊を３００〜５００℃で１〜１０時間加熱保持し、加熱工程後の熱間圧延工程において、終了時における犠牲陽極材の温度を３５０℃以下とすることを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。
Ｖ≧Ｓｉｃ／５                              （２）
【００２３】
本発明は請求項９において、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、請求項８に記載の方法で製造される犠牲陽極材と、アルミニウム合金の心材と、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材とを組み合わせて合わせ材とする合わせ工程と、合わせ工程後において合わせ材を４００〜５００℃で１〜１０時間加熱保持する加熱工程と、加熱工程後において合わせ材を圧延するのに要する時間を４０分以下とし、圧延終了時における合わせ材の温度を３００℃以下とする合わせ熱間圧延工程とを含むことを特徴とする高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱交換器のチューブ材内部を例えば自動車の排気ガスが通過する環境において、十分な耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシートが提供される。本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付加熱後の状態において、腐食液のｐＨが低いことによる均一腐食を抑制すると共に、腐食液に塩化物イオンが含まれることによる孔食の発生・成長をも同時に抑制する効果を発揮する。また、このブレージングシートはフィン接合率、耐エロージョン性などろう付性にも優れ、例えば自動車用の熱交換器として軽量で熱伝導性に優れ、自動車用の熱交換器のチューブ材として好適に用いられるものである。更に、特定の合金成分を有するフィン材をインナーフィンとして用い、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートによって形成されるチューブ材と組み合わせることにより、排ガス凝縮水に対して高い耐食性を発揮する熱交換器を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法の好適な実施態様について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．熱交換器の腐食環境
まず、本発明の効果が最大限に発揮される腐食環境について説明する。本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、チューブ材内部を自動車の排気ガスなどが通過する熱交換器に用いられる場合に効果を最大限に発揮することができる。上述のように、ｐＨが低いと液中にＨ＋が多く存在するため腐食速度が速く、ブレージングシートの表面がＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材である場合、表層のＳｉ粒子がカソードとなり、しかもＺｎがアルミニウムの溶解を促進するため、腐食速度が更に増大することになる。本発明に係るブレージングシートはこのような排ガス凝縮水に特有の問題点を解決するものであり、内部を自動車の排気ガスなどが通過する熱交換器のチューブ材として用いられる場合、本発明のブレージングシートは腐食を抑制し、その効果を最大限に発揮する。内部を排気ガスが通過しない熱交換器のチューブ材として用いられる場合、腐食速度はさほど大きくないため、本発明の効果は有効には発揮されない。
【００２７】
また、既に述べたように溶液中に塩化物イオンが存在すると、塩化物イオンによって不働態皮膜が破壊されて孔食が発生する。内部を自動車などの排気ガスが通過する熱交換器のチューブ材として用いられる場合、チューブ材内部で生成する排ガス凝縮水は塩化物イオンを含有し孔食誘起性を有するため、本発明に係るブレージングシートは孔食の発生・成長を抑制し、効果を最大限に発揮する。内部を排気ガスが通過しない熱交換器のチューブとして用いられる場合には、腐食環境が孔食誘起性を有さない場合があり、本発明の効果は有効に発揮されない。なお、本発明の効果が最大限に発揮される腐食環境としては、ｐＨ３以下、塩化物イオン濃度５ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートを構成する犠牲陽極材、心材及びろう材について説明する。
【００２９】
Ｂ．犠牲陽極材
Ｂ−１．Ｓｉ
Ｓｉを添加することにより犠牲陽極材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付けを可能にする。Ｓｉ含有量は２．５〜７．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）である。２．５ｍａｓｓ％未満では、液相が僅かしか生じないので外部ろう付けが機能し難い。一方、７．０％を超えると、ろう付け加熱時に生じる液相量が多くなり過ぎ、残存固相として存在する犠牲陽極材部分が少なくなり、耐食性が低下する。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．０〜６．０％である。
【００３０】
Ｂ−２．Ｚｎ
Ｚｎは電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は１．０〜５．５％である。１．０％未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分ではない。一方、５．５％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失して耐食性が低下する。
【００３１】
Ｂ−３．Ｆｅ
ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物を形成し易く、これらの化合物はアルミニウム中でカソードとなり耐食性を低下させる。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならなくなってコスト高を招く。一方、１．０％を超えると、カソード反応が活性化して耐食性が不十分となる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３２】
Ｂ−４．Ｔｉ
Ｔｉは固溶強化により強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では、上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００３３】
Ｂ−５．Ｚｒ
Ｚｒは固溶強化により強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００３４】
Ｂ−６．Ｃｒ
Ｃｒは固溶強化により強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００３５】
Ｂ−７．Ｖ
Ｖは固溶強化により強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｖ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
これら、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、犠牲陽極材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
【００３６】
Ｂ−８．Ｓｉ含有量、Ｚｎ含有量及びクラッド厚さＴの関係
さらに、Ｓｉ含有量であるＳｉｃ（ｍａｓｓ％）、Ｚｎ含有量であるＺｎｃ（ｍａｓｓ）、そして犠牲陽極材のクラッド厚さＴ（μｍ）については、それぞれの範囲内に規制するだけではなく、これらが上記式（１）を満たすことが耐食性の観点から好ましい。式（１）におけるＸは、ろう付加熱時において溶解せずに固体として残存する犠牲陽極材中のＺｎの総量を表すものである。
【００３７】
すなわち、犠牲陽極材においてろう付加熱時に固体として残存する比率はＳｉ含有量であるＳｉｃ（ｍａｓｓ％）によって決まるものであり、（１．１−０．１Ｓｉｃ）で与えられ、これにＺｎ含有量であるＺｎｃ（ｍａｓｓ％）、クラッド厚さであるＴ（μｍ）をかけて得られるＸ値が、固体として残存する犠牲陽極材におけるＺｎの総量を示す指標となる。発明者らは詳細な実験と検討を重ねた結果、このＸ値が１５０以下となるときに、排ガス凝縮水の環境において特に優れた耐食性を示すことを見出した。すなわち、固体として残存する犠牲陽極材におけるＺｎの総量が一定の水準以下であるときに、特に優れた耐食性を示すことを意味する。なお、より好ましいＸ値の範囲は１４０以下である。このＸ値が大きいほど腐食速度が増大するが、酸性領域でのアルミニウムの腐食速度はｐＨに対して負の指数関数となるため、ｐＨが低いほどＸ値の違いによる腐食速度の差は大きくなる。そのため、晒される液のｐＨが低いほど、本発明の優位性がより発揮されるのである。Ｘ値が１５０より大きい場合は、ｐＨ３以下となる排ガス凝縮水の環境においては、腐食速度が速く十分な耐食性を有さない。
【００３８】
Ｂ−９．犠牲陽極材のクラッド厚さ
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートを構成する犠牲陽極材のクラッド厚さは２５〜８０μｍに規定されるが、その理由について説明する。本発明に用いる犠牲陽極材は犠牲防食効果だけでなく、ろう付加熱時にその一部が溶融してろう材となり、ベアフィンとろう付接合する役割も果たす。犠牲陽極材のクラッド厚さが２５μｍ未満では、犠牲陽極材のＳｉ成分がろう付け加熱中に犠牲陽極材から芯材中へ拡散してしまう。その結果、ろう付け時における犠牲陽極材中の残存Ｓｉ量が少なくなり、ろう付けのための溶融した液相量の確保が困難となる。また、犠牲陽極材のクラッド厚さが８０μｍを超えると、流動するろう材が過剰となりフィン材をろうが侵食するエロージョンが生じてしまう。
【００３９】
Ｂ−１０．素板の金属組織
さらに、素板における犠牲陽極材の金属組織については、マトリックス中における円相当直径１．０μｍ以上のＳｉ粒子の存在密度が重要である。すなわち、犠牲陽極材のマトリックス中における円相当直径１．０μｍ以上のＳｉ粒子の存在密度を、５０００個／ｍｍ２以下とするのが好ましい。既に述べたように、Ｓｉ粒子は腐食反応においてカソードとなり腐食速度を増大させる。１．０μｍ未満のＳｉ粒子はろう付加熱時に溶解してろう材となるため、溶け残った犠牲陽極材の腐食速度を増大させることはない。一方、１．０μｍ以上のＳｉ粒子は溶け残った犠牲陽極材中にろう付加熱後も残存するため、腐食速度を増大させる。酸性領域でのアルミニウムの腐食速度はｐＨに対して負の指数関数となるため、ｐＨが低いほど円相当直径１．０μｍ以上のＳｉ粒子密度の違いによる腐食速度の差は大きくなる。そのため、晒される液のｐＨが低いほど、本発明の優位性が発揮されるのである。円相当直径１．０μｍ以上のＳｉ粒子の存在密度が５０００個／ｍｍ２以下とすることにより、犠牲陽極材の腐食速度が抑制されて十分な耐食性が得られる。円相当直径１．０μｍ以上のＳｉ粒子の存在密度が５０００個／ｍｍ２より多い場合には、犠牲陽極材の腐食速度が増大して十分な耐食性が得られない。なお、円相当直径１．０μｍ以上のＳｉ粒子のより好ましい存在密度は、３０００個／ｍｍ２以下である。
【００４０】
さらに、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付加熱に供した後の犠牲陽極材の結晶粒径は粗大であることが耐食性の観点から好ましい。そのためには、素板における犠牲陽極材の金属組織として、犠牲陽極材のマトリックス中における円相当直径が５．０μｍ以上であるＳｉ粒子の存在密度が５００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。円相当径が５．０μｍ以上であるＳｉ粒子は、ろう付加熱時に再結晶の核となるため、このようなＳｉ粒子の密度が多い場合、ろう付後の結晶粒径は比較的微細となる。円相当径が５．０μｍ以上であるＳｉ粒子が５００個／ｍｍ２を超える場合、ろう付後における犠牲陽極材の結晶粒径はクラッド厚さの８０％より小さくなってしまう。円相当径が５．０μｍ以上であるＳｉ粒子の密度は、より好ましくは４００個／ｍｍ２以下である。以上のような観点から、円相当径が５．０μｍ以上であるＳｉ粒子の密度に下限はないが、本発明のブレージングシートで規定する犠牲陽極材の成分においては、１０個／ｍｍ２以下とすることは困難である。
【００４１】
Ｂ−１１．ろう付加熱後の金属組織
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付加熱された後において、犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が、前記犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％以上であることが好ましい。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートはろう付すると犠牲陽極材の粒界に溶融ろうが生成するため、ろう付後に腐食環境に晒されると、粒界が局部腐食する。ろう付後の犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％以上である場合、厚さ方向における犠牲陽極材の中間、或いは、犠牲陽極材と心材との界面に存在する粒界が少ないため、粒界腐食による結晶粒の脱落が抑制される。そのため犠牲陽極材が腐食によって消失するまでには長時間を要し、十分な耐食性を得ることができる。ろう付後の犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径が犠牲陽極材のクラッド厚さの８０％未満の場合、厚さ方向における犠牲陽極材の中間、或いは、犠牲陽極材と心材との界面に粒界が多く存在するため、粒界腐食による結晶粒の脱落が生じ易い。そのため犠牲陽極材が早期に消失してしまい、十分な耐食性を得ることができない。なお、ろう付後の犠牲陽極材の結晶粒径は、より好ましくは犠牲陽極材のクラッド厚さの９０％以上である。
【００４２】
Ｃ．心材
本発明の心材に用いるアルミニウム合金はＪＩＳ  ３０００系合金、例えばＪＩＳ  ３００３合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金が好適である。主な成分について以下に説明する。
【００４３】
Ｃ−１．Ｓｉ
Ｓｉは、Ｍｎと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．１〜１．２％である。０．１％未満では上記効果が不十分となり、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１〜１．０％である。
【００４４】
Ｃ−２．Ｆｅ
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を形成し易く、ろう付後の結晶粒径を粗大にしてろう材から心材へのろうの拡散を抑制する。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．０％である。０．０５％未満では高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となり、１．０％を超えるとろう付後の結晶粒径が微細となり、ろう拡散が生じる虞がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００４５】
Ｃ−３．Ｃｕ
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させる。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．２％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．２％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３〜１．０％である。
【００４６】
Ｃ−４．Ｍｎ
Ｍｎは、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．６〜１．８％である。０．６％未満では上記効果が不十分となり、１．８％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．８〜１．６％である。
【００４７】
Ｃ−５．Ｍｇ
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により強度を向上させる。Ｍｇ含有量は、０．０５〜０．５％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となる場合があり、０．５％を超えるとろう付が困難となる場合がある。Ｍｇ含有量は、より好ましくは０．１５〜０．４％である。
【００４８】
Ｃ−６．Ｔｉ
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させる。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となる場合があり、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００４９】
Ｃ−７．Ｚｒ
Ｚｒは固溶強化により強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００５０】
Ｃ−８．Ｃｒ
Ｃｒは固溶強化により強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００５１】
Ｃ−９．Ｖ
Ｖは固溶強化により強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｖ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。
【００５２】
心材としては上記組成に基づき、Ｓｉ：０．１〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．６〜１．８ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金が好適に用いられる。また、この組成に、Ｍｇ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有するアルミニウム合金を用いてもよい。
【００５３】
Ｄ．ろう材
ろう材には、通常用いられているＡｌ−Ｓｉ系合金を使用することができる。合金組成は特に制限されるものではなく、例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７合金（Ａｌ−７〜１３ｍａｓｓ％Ｓｉ）が好適に用いられる。
【００５４】
Ｅ．高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
Ｅ−１．心材の製造
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートに用いる心材は、通常の半連続鋳造法で鋳造される。必要に応じて４００〜６２０℃で１〜２０時間の均質化処理を行い、その後、面削などで厚さを調整して、心材の鋳塊が作製される。
【００５５】
Ｅ−２．犠牲陽極材の製造
本発明で用いる犠牲陽極材は、半連続鋳造による鋳造工程と、得られる鋳塊を加熱する工程と、更にこれを熱間圧延する工程とを含む。犠牲陽極材の耐食性を更に向上させるには、マトリックス中において、１．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度を５０００個／ｍｍ２以下とし、かつ、５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度を５００個／ｍｍ２以下とするのが好ましい。これによって、Ｓｉ粒子の粗大化が防止される。そのためには、犠牲陽極材の鋳造工程における鋳塊の冷却速度を制御し、鋳造工程後の加熱工程における加熱温度及び加熱時間を制御し、加熱工程後における熱間圧延終了時の温度を制御する必要がある。
【００５６】
犠牲陽極材の鋳造時の冷却速度が大きいほど粗大なＳｉ粒子は生成し難いが、必要となる冷却速度は犠牲陽極材に添加されるＳｉの量に依存する。本発明者らは、Ｓｉ粒子のサイズ及び密度と、犠牲陽極材の鋳造時の冷却速度Ｖ（℃／ｓ）と、犠牲陽極材のＳｉ含有量（Ｓｉｃ）との関係について詳細な実験・検討を行なった。その結果、上記式（２）の関係を満たす場合に、より良好なＳｉ粒子の分布が得られることを見出した。犠牲陽極材の冷却速度はある一定の基準値以上に制御されるが、その基準値はＳｉ含有量が多いほど高くなることを意味する。なお、鋳造時の冷却速度は、スラブ中央部が凝固する時の冷却速度である。なお、犠牲陽極材の鋳造時の冷却速度（Ｖ）と、犠牲陽極材に添加されるＳｉ含有量（Ｓｉｃ）とは、下記式（３）を満たすのが更に好ましい。
Ｖ≧Ｓｉｃ／４                                （３）
【００５７】
上記鋳造によって得られた犠牲陽極材の鋳塊は、熱間圧延工程において所定の板厚まで圧延される。本発明では、この熱間圧延工程前の加熱工程における鋳塊の温度は３００〜５００℃及び保持時間は１〜１０時間とするのが好ましい。鋳塊の温度が５００℃を超え、或いは、保持時間が１０時間を超えると、犠牲陽極材中のＳｉ粒子が粗大化してより適切な分布が得られず、耐食性が低下する。一方、鋳塊の温度が３００℃未満では熱間圧延時での変形抵抗が大きいため圧延が困難となる場合があり、保持時間が１時間未満では鋳塊の温度が均一とならない場合がある。
【００５８】
犠牲陽極材の鋳塊は、加熱工程後に熱間圧延工程にかけられる。本発明では、熱間圧延終了時の鋳塊の温度は３５０℃以下とするのが好ましい。熱間圧延終了時の温度が３５０℃を超えると、犠牲陽極材中のＳｉ粒子が粗大化してより適切な分布が得られず、耐食性が低下する。なお、熱間圧延後の犠牲陽極材の板厚は目標のクラッド率や心材の鋳塊厚さによって決定されるが、通常は１０〜１００ｍｍ程度である。
【００５９】
Ｅ−３．ろう材の製造
ろう材も鋳造工程と熱間圧延工程により製造されるが、ここでは特別な制御は必要なく、通常は０．３℃／ｓ以上の冷却速度で鋳造され、５００℃以下で１時間以上加熱された後に熱間圧延される。
【００６０】
Ｅ−４．合わせ材の製造
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、上記の方法で製造される心材、犠牲陽極材及びろう材を用いて、心材の一方の面に犠牲陽極材を他方の面にろう材を組み合わせて、或いは、心材の両面に犠牲陽極材を組み合わせて、合わせ材とする合わせ工程と、合わせ材の鋳塊を加熱する加熱工程と、加熱した合わせ材を圧延する合わせ熱間圧延工程とを含む。これら合わせ材の製造工程においても、犠牲陽極材のマトリックス中に存在する１．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度を５０００個／ｍｍ２以下とするように制御するのが好ましい。これによって、Ｓｉ粒子の粗大化が防止されて、耐食性が更に向上する。
【００６１】
本発明では、加熱工程における鋳塊の到達温度及び保持時間を４００〜５００℃で１〜１０時間とするのが好ましい。鋳塊の到達温度が５００℃を超え、或いは、保持時間が１０時間を超えると、犠牲陽極材中のＳｉ粒子が粗大化してより適切なＳｉ分布が得られず、耐食性が低下する。一方、鋳塊の到達温度が４００℃未満では心材と犠牲陽極材、ろう材が金属結合しない場合があり、加熱時間が１時間未満では合わせ材の温度が均一とならない場合がある。
【００６２】
加熱工程を経た合わせ材は、合わせ熱間圧延工程にかけられる。本発明では、合わせ熱間圧延工程に要する時間を４０分以下とするのが好ましい。合わせ熱間圧延工程の終了時における合わせ材の温度を３００℃以下とするのが好ましい。圧延時間が４０分を超えたり、圧延終了時の温度が３００℃を超えたりすると、犠牲陽極材中のＳｉ粒子が粗大化してより適切なＳｉ分布が得られず、耐食性が低下する。合わせ熱間圧延に要する時間は、少なくとも１０分とするのが更に好ましい。１０分未満となるように合わせ熱間圧延を行なった場合、材料に割れが生じたり、犠牲陽極材やろう材が剥がれたりして、製造性を確保するのが極めて困難となる場合がある。なお、合わせ熱間圧延終了時の板厚に特に制限はないが、通常は２〜１０ｍｍ程度である。
【００６３】
合わせ熱間圧延によって得られたアルミニウム合金ブレージングシートは、その後、冷間圧延によって所定の板厚まで圧延される。冷間圧延の途中又は冷間圧延後において、１〜２回程度の焼鈍工程を経ても良い。冷間圧延や焼鈍工程の条件に特に制限はないが、通常は冷間圧延の途中で焼鈍した後に５〜８０％程度の圧延を加えて所定の板厚としＨ１Ｘ調質とするか、所定の板厚まで圧延した後に焼鈍を行いＨ２Ｘ調質とする。焼鈍工程は、通常はバッチ式の炉を用いて２００〜５００℃において１〜１０時間の条件で行なわれるか、或いは、連続式の炉を用いて２００℃〜５５０℃で行なわれる。
【００６４】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの厚さ、ろう材層のクラッド率には特に制限はないが、通常、ターボチャージャーによる圧縮空気を循環させるインタークーラのチューブ材として使う場合では、約０．６ｍｍ程度以下の薄肉ブレージングシートとすることができる。ただし、この範囲内の板厚に限定されるものではなく、０．６ｍｍ程度以上５ｍｍ程度以下の比較的厚肉の材料として使用することも可能である。ろう材層のクラッド率は、通常３〜２０％程度である。
【００６５】
Ｆ．熱交換器
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付加熱後の状態において、腐食液のｐＨが低いことによる均一腐食を抑制し、なおかつ腐食液に塩化物イオンが含まれることによる孔食の発生・成長をも同時に抑制する効果を有し、強度に優れ、ろう付性も良好であるので、例えば軽量の自動車用熱交換器用として好適である。
【００６６】
Ｆ−１．インナーフィン材
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを、インナーフィンを有する熱交換器に使用する場合の、インナーフィン材の構成及び成分範囲について説明する。
インナーフィンには、ベアフィンを使用する。上述のように、インナーフィンがろう材を有する場合には、排ガス凝縮水の環境において、ろう材中のＳｉ粒子がカソードとなり腐食速度が増大する。そこで、耐食性に優れるベアフィンが用いられる。
インナーフィン材のＡｌ合金成分としては、Ｃｕ０．１％以下、Ｚｎ０．５％以下に制限される。Ｃｕは排ガス凝縮水の環境においてカソードとなり、また粒界腐食を誘起することにより腐食速度を増大させるため、Ｃｕ含有量が０．１％を超えると腐食後の強度低下が大きくなり、熱交換器の耐圧強度を低下させてしまう。Ｚｎは排ガス凝縮液の環境においてアルミニウムの溶解を促進し腐食速度を増大させるため、含有量が０．５％を超えると腐食後の強度低下が大きく、熱交換器の耐圧強度を低下させてしまう。なお、インナーフィンにおけるＣｕ、Ｚｎ以外の成分については特に制限はないが、通常、純Ａｌ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ系の合金が用いられる。
【００６７】
本発明に係る熱交換器の製造方法については特に制限はないが、通常、チューブ、フィン、ヘッダなどの部品を成形して組み合わせた後に、約６００℃に加熱してろう付することによって製造される。
【００６８】
このようにして得られる熱交換器は、高耐圧特性を有しており、しかも良好な耐食性を有しているので、チューブ材内を排気ガスが通過する環境となる自動車用熱交換器等において、良好な耐久性を発揮することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。【００７０】
表１に示す合金成分を有する犠牲陽極材、ならびに、表２に示す合金成分を有する心材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造して各々両面を面削して仕上げた。この時点における心材及び犠牲陽極材の鋳塊の厚さは、いずれも５００ｍｍであった。鋳造工程における犠牲陽極材の冷却速度とＳｉｃ／５の値を表１に付記する。また、犠牲陽極材とは別にろう材としてＪＩＳ４０４５合金を用い、前記犠牲陽極材と４０４５合金ろう材を加熱工程と熱間圧延工程にかけてそれぞれ所望の厚さまで圧延した。犠牲陽極材の加熱工程と熱間圧延工程の条件を表３に示す。【００７１】
【表１】
0005602747.tif 000002
【００７２】
【表２】
0005602747.tif 000003
【００７３】
【表３】
0005602747.tif 000004
【００７４】
これらの合金を用い、心材の片面には皮材１として表１の犠牲陽極材を組み合わせ、もう一方の面には皮材２として表１の犠牲陽極材又は４０４５合金ろう材を組み合わせた。これらの合わせ材を加熱工程と合わせ熱間圧延工程にかけ、３．５ｍｍの３層のクラッド材を作製した。合わせ材の加熱工程と熱間圧延工程の条件を表３に示す。これらクラッド材に中間焼鈍（条件：４００℃にて５時間保持）、最終冷間圧延を施して、Ｈ１ｎ調質の板厚０．５ｍｍの板材として試料とした。【００７５】
表４に示すように本発明例と比較例においては、皮材１としての表１に示す犠牲陽極材と、皮材２としての表１に示す犠牲陽極材又は４０４５合金ろう材と、表２に示す心材と、表３に示す工程条件とを組み合わせた。【００７６】
【表４】
0005602747.tif 000005
【００７７】
Ｇ．評価
上記のようにして作製した試料の犠牲陽極材及びろう材の厚さを測定し、式（１）で与えられるＸ値を算出した。また、犠牲陽極材中における１．０μｍ以上及び５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度をそれぞれ測定した。さらに、これらの試料を６００℃で３分間のろう付加熱に供し、犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径、耐食性、ろう付性を評価した。【００７８】
Ｇ−１．犠牲陽極材及びろう材の厚さ測定
試料のＬ−ＳＴ面を研磨で面出しし、ケラー氏液でエッチングして、合金成分の違いによるコントラストの差異を顕微鏡で観察することにより、犠牲陽極材及び４０４５合金ろう材の厚さを測定した。【００７９】
Ｇ−２．Ｓｉ粒子の存在密度の測定
１．０μｍ以上及び５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子の存在密度は、前記のケラー氏液でエッチングしたサンプルの犠牲陽極材の断面を顕微鏡で観察することによって測定した。なお、両面に犠牲陽極材がクラッドされたものについては、皮材１を測定面とした。【００８０】
Ｇ−３．ろう付後の犠牲陽極材の平均結晶粒径の測定
試料を板材単独にてろう付加熱に供した後、Ｌ−ＳＴ面を研磨で面出しし、バーカー氏液を用いて陽極酸化させ、偏光をかけた顕微鏡で観察し、犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径を測定した。観察倍率は１００倍とし、３視野における犠牲陽極材の全結晶粒の平均を取って平均結晶粒径とした。なお、両面に犠牲陽極材がクラッドされたものについては、皮材１を測定面とした。【００８１】
Ｇ−４．耐食性の測定
試料を板材単独にてろう付加熱に供した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、皮材２の面を樹脂によってマスキングして皮材１の犠牲陽極材がクラッドされた面を試験面とした。表５に示した成分の水溶液中にて、５０℃で１０００時間の浸漬試験に供した。試験終了後、濃硝酸よって腐食性生物を除去し、犠牲陽極材面に発生した腐食の深さを焦点深度法により測定し、最も深かったものを腐食深さとした。水溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄでの評価において、全ての水溶液で腐食深さが１５０μｍ未満である場合を合格（○）とし、一つでも１５０μｍ以上のものがある場合を不合格（×）とした。【００８２】
【表５】
0005602747.tif 000006
【００８３】
Ｇ−５．ろう付性の評価
３００３合金をコルゲートによりフィンに成形して、試料の犠牲陽極材面と組合せ、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、８０℃で３分間ろう付加熱に供した。この試験コアのフィン接合率が９５％以上であり、なおかつ試料に溶融が生じていない場合をろう付性「○」とし、フィン接合率が９５％未満及び／又は試料に溶融が生じた場合をろう付性が不十分「×」とした。【００８４】
犠牲陽極材及びろう材の厚さ、Ｘ値、犠牲陽極材中における１．０μｍ以上及び５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子のそれぞれの存在密度、ろう付後の犠牲陽極材の厚さ方向における平均結晶粒径、腐食深さ及びろう付性の結果を表６に示す。【００８５】
【表６】
0005602747.tif 000007
【００８６】
本発明例１〜１４、２２〜３１では、本発明で規定する条件を満たしており、耐食性とろう付け性のいずれも合格であった。特に、式（１）、ならびに、１．０μｍ以上及び５．０μｍ以上の円相当直径を有するＳｉ粒子のそれぞれの存在密度を満たす本発明例１〜８及び２２〜２４では、腐食試験における腐食深さが全て１００μｍ未満となっており、耐食性が非常に良好であった。【００８７】
比較例１５では、犠牲陽極材のＳｉ成分が多過ぎるため耐食性が劣った。
比較例１６では、犠牲陽極材のＺｎ成分が多過ぎるため耐食性が劣った。
比較例１７では、犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎるため耐食性が劣った。
比較例１８では、犠牲陽極材のＦｅ成分が多過ぎるため耐食性が劣った。
比較例１９では、犠牲陽極材のＳｉ成分が少なすぎるためろう付性が劣った。
比較例２０では、犠牲陽極材の厚さが薄過ぎたため、ろう付け性が劣った。
比較例２１では、犠牲陽極材の厚さが厚過ぎたため、ろう付け性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、腐食液のｐＨが低いことによる均一腐食を抑制し、なおかつ腐食液に塩化物イオンが含まれることによる孔食の発生・成長をも同時に抑制する効果を有するので、例えば自動車用などの熱交換器の流体通路構成材等の耐食性材料としての使用に好適である。