(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0005575393.tif 000026
からなる群から選ばれる環式脂肪族樹脂と、
開始剤と、
【化２】
0005575393.tif 000027
の構造を有するチオールと、
を含んでなる硬化性バリアシーラント。
【請求項２】
【化３】
0005575393.tif 000028
からなる群から選ばれる環式脂肪族樹脂と、
開始剤と、
芳香族エポキシと、
を含んでなる硬化性バリアシーラント。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性バリアシーラントによって封着された電子または光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陸軍研究所（Ａｒｍｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって付与された契約、ＭＤＡ９７２−９３−２  ００１４のもと、アメリカ合衆国政府からの支援により作製された。政府は本発明に関して特定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、電子および光電子デバイスにおいて使用するためのバリア接着剤、シーラント、封入剤およびコーティングに関する。（本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、接着剤、シーラント、封入剤およびコーティングは、全て接着剤、シーラント、封入剤およびコーティング特性および機能を有する同様の材料である。いずれか１つが言及される場合、他も含まれるとみなされる。）
【背景技術】
【０００３】
放射線硬化性材料は、硬化間の低いエネルギー消費、ラジカルおよびカチオン機構の両方を通しての迅速な硬化速度、低い硬化温度、硬化性材料の広範囲の入手可能性および溶媒フリーの製品の入手可能性を含む理由のため、過去３０年間にわたってコーティング、接着剤およびシーラントとしての使用の増加が見受けられる。これらの利点は、かかる製品を、温度に敏感であるか、または長期の硬化時間に都合よく耐え得ない電子および光電子デバイスの迅速な接着および封着に特に適切なものとさせる。光電子デバイスは特に熱的に敏感であることが多く、そして非常に短い時間での硬化を通して、光学的に整列され、空間的に固定される必要がある。
【０００４】
また多くの光電子デバイスは水分または酸素にも敏感であり、それらの性能寿命間は暴露から保護される必要がある。一般的なアプローチは、それが配置される不透過性基材と不透過性ガラスまたは金属蓋との間でデバイスを封着すること、ならびに放射線硬化性接着剤またはシーラントを使用して底部基材に蓋の周辺部を封着または接着させることである。
【０００５】
このようなパッケージの幾何学的形状の一般的な明示は図１において例示される。前記図は、ガラス基材（４）上に作製された有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）積層体（３）の上の金属またはガラス蓋（２）を結合された放射線硬化性周辺部シーラント（１）の使用を開示する。様々な構成が存在するが、典型的なデバイスはアノード（５）、カソード（６）、およびいくつかの形態のＯＬＥＤピクセルデバイスと外部電極との間の電気的相互接続（７）も含有する。本発明の目的のため、周辺部シーラント（１）のような接着剤／シーラント材料を組み入れるものを除き、特定のデバイスの幾何学的形状は明示されないか、または必要とされない。
【０００６】
図１の例に関する限り、多くの構成において、ガラス基材および金属／ガラス蓋は両方とも酸素および水分に対して本質的に不透過性であり、そしてシーラントはいずれかの透過性を有するデバイスを包囲する唯一の材料である。電子および光電子デバイスに関して、水分透過性はしばしば酸素透過性よりも重要であり；従って、酸素バリア必要条件はそれほど厳重ではなく、そしてデバイスの良好な性能に関して重要であるのは周辺部シーラントの水分バリア特性である。
【０００７】
良好なバリアシーラントは、低いバルク水分透過性、良好な接着および強い境界面接着剤／基材相互作用を示す。シーラント境界面に対する基材の品質が不十分である場合、境界面は弱い境界として機能し、それによって、シーラントのバルク水分透過性に関係なく、デバイス中への迅速な水分進入がもたらされる。境界面が少なくともバルクシーラント
と同様に連続的である場合、水分透過性は、典型的にシーラントのバルク水分透過性によって支配される。
【０００８】
水蒸気伝送速度（ＷＶＴＲ）のみでなく、有効バリア特性の尺度として水分透過性（Ｐ）を調査しなければならないことに注意することは重要である。ＷＶＴＲは、透過に関して画定された経路の厚さまたは経路の長さに対して標準化されない。一般的に、透過性は、ＷＶＴＲをユニット透過経路の長さで乗算したものとして定義され得、従って、これは、シーラントが本質的に良好なバリア材料であるかどうか評価するために好ましい方法である。
【０００９】
透過性を表現するための最も一般的な方法は、いずれの実験条件の組にも適用する透過性係数（例えば、ｇ・ミル／（１００平方インチ・日・アトム））か、またはバリア材料に存在する透過物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）の部分圧力／濃度を定義するために実験条件が引用されなければならない透過係数（例えば、所定の温度および相対湿度におけるｇ・ミル／（１００平方インチ・日・アトム））である。一般的に、いくつかのバリア材料を通しての透過物の透過（透過性、Ｐ）は、拡散の項（Ｄ）と溶解性の項（Ｓ）の積：Ｐ＝ＤＳとして記載することが可能である。
【００１０】
溶解性の項は透過物に対するバリアの親和性を反映し、そして水蒸気に関して、低いＳ項は疎水性材料から得られる。拡散の項はバリアマトリックス中の透過物の運動性の尺度であって、自由容積および分子運動性のようなバリアの材料特性に直接的に関連がある。しばしば、高度に架橋されたかまたは結晶性の材料から低いＤ項が得られる（より架橋が少ないかまたは非晶質である相似体とは対照的に）。分子運動の増加とともに透過性は激しく増加する（例えば温度が増加する時、特にポリマーのＴｇが超過する場合）。
【００１１】
改善されたバリアを生じるための論理的な化学アプローチは、水蒸気および酸素の透過性に影響を及ぼすこれらの２つの基本的要因（ＤおよびＳ）を考慮しなければならない。かかる化学的要因に加えて物理的可変性があり、長い透過経路および欠陥のない接着剤ボンドライン（基材上への接着剤の良好なウェッティング）はバリア性能を向上させ、可能であれば適用されるべきである。理想的なバリアシーラントは、全てのデバイス基材に対して優れた接着を提供しながら、低いＤおよびＳ項を示す。
【００１２】
高性能バリア材料を得るためには、低い溶解性（Ｓ）の項のみ、または低い拡散率（Ｄ）の項のみを有することでは十分ではない。代表的な例は、一般的なシロキサンエラストマーにおいて見受けられる。かかる材料は極めて疎水性（低い溶解性の項、Ｓ）であるが、それらはＳｉ−Ｏ結合（高い拡散率の項（Ｄ）を生じる）に関する回転に対して妨害がないため、分子運動性が高く、非常に不十分なバリアである。従って、単に疎水性である多くの系は、それらが低い水分溶解性を示すという事実にもかかわらず、良好なバリア材料ではない。低い水分溶解性は、低い分子運動性、従って低い透過物運動性または拡散率と組み合わせられなければならない。
【００１３】
本発明の組成物のような、固体シーラントへと放射線または熱硬化される液体材料に関して、硬化されたマトリックス内のより低い分子運動性は、高い架橋密度、微小結晶度またはマトリックスの架橋部分間の分子主鎖の稠密な充填によって達成される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、環式脂肪族主鎖を有する放射線硬化性材料の組み入れによって、特定の樹脂および樹脂／充填材系が優れたバリア性能を提供するということを発見した。かかる環式脂肪族バリア材料は、単独で、または他の樹脂および様々な充填材と組み合わせて使用
されてもよい。得られた組成物は、市販品として有用な硬化速度、高い架橋密度、剛性および分子充填のバランス（低い透過物運動性／拡散率の項、Ｄ）、疎水性（低い水溶解性の項、Ｓ）、ならびに接着（強い接着剤／基材境界面）を示し、それらを電子、光電子およびＭＥＭＳデバイスの封着および封入における使用のために有効なものとさせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書に引用される文献は、参照により全体が援用される。本発明は、（ａ）（ｉ）環式脂肪族（または脂環族）主鎖を有し、そして（ｉｉ）反応性官能基１モルにつき４００グラム未満の当量を提供するレベルで存在する少なくとも１つの反応性官能基を有することを特徴とする硬化性樹脂と、（ｂ）開始剤とを含んでなる硬化性バリア接着剤またはシーラントである。「少なくとも１つの反応性官能基」という語は、１以上の同一種の反応性官能基および／または１以上の種類の反応性官能基を意味するとみなされるが、全体的な官能基当量は１モルにつき４００グラム未満のままである。もう１つの実施形態において、放射線硬化性バリア接着剤またはシーラントは（ｃ）反応性または非反応性樹脂（環式脂肪族主鎖を有する樹脂以外）をさらに含んでなる。さらなる実施形態において、硬化性バリア接着剤またはシーラントは（ｄ）充填材をさらに含んでなる。放射線硬化性シーラントが好ましいことが多いが（発明の背景部分に記載された理由のため）、具体的な適用次第では熱硬化性シーラントも有用である。
【００１６】
本明細書の範囲内において、放射線という用語は化学線電磁放射を記載するために使用される。化学線放射線は、材料の化学変化を誘発する電磁放射線として定義され、そして本明細書の範囲内の目的に関して、電子ビーム硬化も含まれる。ほとんどの場合、スペクトルの紫外（ＵＶ）および／または可視領域の波長による電磁放射が最も有用である。
【００１７】
本明細書の範囲内において、環式脂肪族または脂環式という用語は一般的に、１つ以上の環を形成するように結合された炭素および水素原子を含有する有機化合物の種類を指す。このとき形成される環は、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ）のような他の原子、あるいは置換基（例えば、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２（式中、Ｒは直鎖または分枝鎖アルキルまたはシクロアルキルまたはアリール基である））を含有していてもよい。一般的に、環式脂肪族樹脂はそれらの主鎖中に環式炭素をベースとする環構造を含有する樹脂として定義される。この環式炭素主鎖は、主鎖内に、または主鎖に結合されたヘテロ原子を有してもよい。環式脂肪族樹脂主鎖が主に炭素、水素およびハロゲン原子から構成されることが好ましい。所望の最終用途および材料特性次第で、環式脂肪族放射線硬化性樹脂（ａ）は、小分子、オリゴマーまたはポリマーであってよい。
【００１８】
環式脂肪族主鎖を含有する適切な樹脂は、架橋後にマトリックスの架橋部分間の比較的剛性の分子セグメントを稠密充填することを可能にするいずれかの樹脂である。（分子セグメントは未硬化の環式脂肪族主鎖に由来するものである。）環式脂肪族分子は次の一般構造：
【００１９】
【化１】
0005575393.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｌは、
【００２１】
【化２】
0005575393.tif 000003
【００２２】
からなる群から独立して選択される連結基であり、
Ｒは、直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シランまたはシロキサンであり、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＳおよびＮ）を含有してもよく；Ｘは、グリシジルエポキシ、脂肪族エポキシおよび環式脂肪族エポキシから選択されるエポキシ；アクリレートおよびメタクリレート；イタコネート；マレイミド；ビニル、プロペニル、クロチル、アリルおよびプロパルギルエーテル、ならびにそれらの基のチオエーテル；マレイン酸、フマル酸およびケイ皮酸エステル；スチレニック；アクリルアミドおよびメタクリルアミド；カルコン；チオール；アリル、アルケニルおよびシクロアルケニルから独立して選択される反応基であり；ｎ、ｋおよびｌは０または１に等しく；そしてｙは１〜１０に等しい）を有する。一実施形態において、放射線硬化性樹脂上の反応基Ｘはビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレートである。
【００２３】
特に適切な環式脂肪族主鎖を有する化合物は、
【００２４】
【化３】
0005575393.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｘは、グリシジルエポキシ、脂肪族エポキシおよび環式脂肪族エポキシから選択されるエポキシ；アクリレートおよびメタクリレート；イタコネート；マレイミド；ビニル、プロペニル、クロチル、アリルおよびプロパルギルエーテル、ならびにそれらの基のチオエーテル；マレイン酸、フマル酸およびケイ皮酸エステル；スチレニック；アクリル
アミドおよびメタクリルアミド；カルコン；チオール；アリル、アルケニルおよびシクロアルケニルから独立して選択される反応基であり；Ｒは水素、アルキルまたはハロゲンであり；Ｒ１は直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはシクロアルキルであり、ヘテロ原子を含有していてもよく、そしてｚ＝０または１である）からなる群から選択される。
【００２６】
上記構造中のｎ、ｋおよびｌが０であり、そしてＸがエポキシの形態である場合、Ｘは直接結合によって環式脂肪族主鎖に結合可能であるか、または環式脂肪族主鎖の一部であり得る。他の適切な化合物としては、次の構造：
【００２７】
【化４】
0005575393.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒは、水素、アルキル基、ヘテロアルキル基またはハロゲンである）を有する群から選択されるものが挙げられる。適切な樹脂のさらなる例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ジメチロールジアクリレートおよび図２に示されるようにＤＣＰＤジメチロールから誘導される環式脂肪族ビニルエーテルが挙げられる。
【００２９】
環式脂肪族主鎖を有するさらなる適切な放射線硬化性樹脂は、
【００３０】
【化５】
0005575393.tif 000006
【００３１】
からなる群から選択されるものである。
一実施形態において、水分バリアシーラントのための硬化性樹脂は、
【００３２】
【化６】
0005575393.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒは、水素、アルキル（例えば、メチル）またはハロゲン（例えば、塩素）である）である。もう１つの実施形態において、水分バリアシーラントのための硬化性樹脂は、
【００３４】
【化７】
0005575393.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒは、水素、アルキル（例えば、メチル）またはハロゲン（例えば、塩素）である）である。
上記の通り、樹脂（ａ）上の適切な硬化性官能基は、ＵＶおよび熱硬化性材料および充填ポリマー複合材の分野における当業者に既知であるいずれも含む。一般的な硬化性官能基としては、限定されないが、グリシジルエポキシ、脂肪族エポキシおよび環式脂肪族エポキシから選択されるエポキシ；アクリレートおよびメタクリレート；イタコネート；マレイミド；ビニル、プロペニル、クロチル、アリルおよびプロパルギルエーテルおよびそれらの基のチオエーテル；マレイン酸、フマル酸およびケイ皮酸エステル；スチレニック；アクリルアミドおよびメタクリルアミド；カルコン；チオール；アリル、アルケニルおよびシクロアルケニルが挙げられる。照射または加熱時の重合機構は、限定されないが、典型的にラジカルまたはカチオンプロセスである。本発明者は、全体的な架橋密度の予め定義された境界内で、存在する反応性官能基の種類はバリア特性に関して、それらの反応性官能基が結合される主鎖の性質ほど重要ではないことを発見した。
【００３６】
反応性官能基は、反応性官能基１モルにつき４００グラム未満の当量を提供するレベルで存在する。当量の定義は当業者によって一般的に使用されるものであり：全官能基（例えば、エポキシ、アクリレート、マレイミド等）によって除算された分子量である。当量は、反応基１モルあたりの質量である。一般的に、当量の低い分子は非常に官能性であり、そして硬化後に高度に架橋されたマトリックスを提供する（硬化時の良好な変換を仮定する）。
【００３７】
一般的に、高度に架橋された材料（低い未硬化当量）は、剛性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い自由容積の材料を生じる。これが一般的な相互関係でないこと、そしてマトリックスの性質が自由容積に対しても影響を及ぼすことは本発明者の理解である。例えば、不均一な架橋またはマイクロボイドは、単純なＴｇ相互関係から期待されるよりも予想外に高い自由容積を生じ得る。それでもなお、本発明者は、他の要因を一定に保持し、高度に架橋された材料が良好なバリア材料を生じる傾向があることを実証した。しかしながら、実施例に示されるように、高い架橋密度は単独では良好なバリア特性を保証しない。
【００３８】
またそれは、透過物がバリア材料中で低い溶解性を有する場合に有利である。水分に関して、バリア材料が疎水性である場合、これは硬化された接着剤／シーラントバリア材料において低い水分溶解性をもたらし、そして水分透過性を低下させる。逆に、特にそれらが硬化された状態で低い架橋密度（高い未硬化当量）を有するか、または高い運動性／高い自由容積を示す場合、疎水性材料は必ずしも良好なバリア材料であるというわけではない。本明細書内で、疎水性という用語は、８５℃および８５％相対湿度（ＲＨ）で５．００重量％未満の水を吸収するということを意味する。
【００３９】
本発明者は、低い官能基当量を有する特定の環式脂肪族主鎖は、放射線または熱硬化された系において効率的に充填されながら、低い未硬化粘度を提供し得るということを発見した。かかる主鎖分子充填は、低い官能基当量によって与えられる高い架橋密度と組み合わせられ、低い硬化マトリックス運動性、従って低い透過物運動性がもたらされる。
【００４０】
加えて、環式脂肪族をベースとする組成物は、それらが本質的に主に炭化水素であるため、疎水性となる傾向がある。このような疎水性のため、硬化された材料において低い水分溶解性がもたらされ、そしてまた水分透過性が低下される。低い透過物運動性および低い水分溶解性のこの組み合わせを達成する主に環式脂肪族材料の使用は硬化性バリア材料において新規であり、そして予想外である。
【００４１】
適切な放射線硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のための適切な光開始剤は、公開された文献において一般的に記載されるもののいずれかであってよい。代表的な例は、フォウアシア，Ｊ−Ｐ．（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ−Ｐ．）、フォトイニシエーション，フォトポリマリゼーション  アンド  フォトキュアリング  ファンダメンタルズ  アンド  アプ
リケーションズ（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）１９９５，ハンサー／ガードナー  パブリケーションズ  インコーポレイテッド（Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）のような文献ソースに見られる。第６章は、当業者によって使用される放射線硬化性樹脂および光開始剤の様々な種類の特に有用な概要である。代表的な光開始剤は、イオニック  ポリマリゼーションズ
アンド  リレーテッド  プロセス（Ｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、４５−６０、１９９９年、クルワー  アカデミック  パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）；オランダ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）；Ｊ．Ｅ．プスカス（Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ）ら（編）に開示される。硬化機構はその中に記載されるもののいずれかであってよく、そして最も多くは樹脂系はラジカルまたはカチオン機構のいずれかによって硬化する。
【００４２】
放射線硬化性シーラントに関して、開始剤（ｂ）は光開始剤である。本発明の放射線硬化性バリア接着剤のための光開始剤（ｂ）の選択は、放射線硬化の当業者に周知である。適切な光開始剤系の選択は、バリアシーラントが使用される具体的な適用に非常に依存する。適切な光開始剤は、放射線硬化性系中の樹脂、充填材および他の添加剤のものと異なる光吸収スペクトルを示すものである。シーラントがカバーまたは基材を通して硬化されなければならない場合、光開始剤は、カバーまたは基材が透過性である波長で放射線を吸収可能であるものである。例えば、バリアシーラントがソーダ石灰ガラスカバープレートを通して硬化される場合、光開始剤は、ソーダ石灰ガラスのＵＶ遮断波長である約３２０ｎｍより高い有意な吸光度を有するべきである。場合によっては、光増感剤の使用が有用であると予期される。
【００４３】
一般的に、ラジカル機構を通して硬化する系に関して、タイプＩ（開裂）またはタイプＩＩ（Ｈ引抜）ラジカル光開始剤のいずれかが使用されてよい。小分子、ポリマーまたは重合性光開始剤が使用されてもよい。多くの適用のために、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって提供されるもののような一般的な開裂光開始剤が有用である。好ましい光開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９が挙げられる。これらは全てチバ（Ｃｉｂａ）によって販売される。あるいは、光開始剤の好ましい種類は、ポリマー結合芳香族ケトンまたはポリマータイプＩＩ光開始剤である。かかる系は小分子光副産物を生じることなく、従って、ＵＶ硬化時に生じる臭気、ガス放出および抽出性成分がより少ない傾向がある。かかる系は、使用される具体的な適用および樹脂系に依存して、光増感剤を必要としても、または必要としなくてもよい。
【００４４】
好ましいカチオン光開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。周知の市販品として入手可能な例としては、ＵＶ９３８０Ｃ（ＧＥ  シリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ））、ＰＣ２５０６（ポリセット（Ｐｏｌｙｓｅｔ））、ロドルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４（ロジア（Ｒｈｏｄｉａ））およびＵＶＩ−６９７４（ダウ（Ｄｏｗ））が挙げられる。特定のカバーまたは基材を通して硬化する場合、光開始剤系による十分な光吸収を保証するために、適切な光増感剤が使用されなければならない。ジアリールヨードニウム塩のための好ましい増感剤は、イソプロピルチオキサントン（しばしば２−および４−異性体の混合物として販売される）および２−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。特定の硬化の幾何学的形状および樹脂系のための効率的なカチオン光開始剤系の選択は、カチオンＵＶ硬化の当業者に既知であり、そして本発明の範囲内では限定されない。
【００４５】
あまり一般的ではない開始剤系、例えば光発生塩基（例えば、光発生アミンまたは光発生ポリチオール）もまた、かかる塩基触媒、開始剤および硬化剤が適切である場合は期待される。
【００４６】
本発明の環式脂肪族バリア接着剤は、熱的ならびに光化学的に硬化され得る。適切な熱開始剤は熱硬化性樹脂化学の当業者に周知であり、そして樹脂の種類、硬化機構およびバリアシーラントの最終用途次第で広範囲に変更される。
【００４７】
ラジカル硬化性シーラントに関して、様々なラジカル熱開始剤が有用である。一般的な例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ型開始剤（バゾ（Ｖａｚｏ）６４としてデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）を含む様々な発売元により販売される）、１，１’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンのようなペルオキシケタール（ＵＳＰ−９０ＭＤとしてウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）により販売される）、ｔ−アミルペルオキシピバレートのようなペルエステル（トリゴノクス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）１２５−Ｃ７５としてアクゾ（Ａｋｚｏ）により販売される）およびジクミルペルオキシドのようなアルキルペルオキシド（ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）のような様々な発売元により販売される）が挙げられる。
【００４８】
様々な熱カチオン開始剤も考察される。一般的に、かかる触媒はブロンステッドまたはルイス酸のいかなる分類も含み、しばしば潜在的な熱による酸生成素の型も含む。潜在的な熱による酸生成素の例としては、限定されないが、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピラジニウム塩、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩およびアンモニウムボレート塩が挙げられる。有用なジアリールヨードニウム塩熱カチオン開始剤の例は、ＰＣ２５０６（ポリセット（Ｐｏｌｙｓｅｔ））である。ジアリール−ヨードニウム塩は、しばしば、ベンゾピナコールのような電子供与共開始剤を添加することによって、（許容できる潜在性によって低温で開始されるように）促進され得る。次いで、開始機構は本質的に、共開始剤の熱分解によって発生する種によってジアリールヨードニウム塩のレドックス還元の１種となる。熱的に活性化されたカチオン触媒の他の代表的な例としては、スルホネートおよびスルホネート塩（ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）およびＫ−キュア（Ｋ−ｃｕｒｅ）の商品名でキング  インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能である）が挙げられる。
【００４９】
環式脂肪族樹脂成分は、任意に１以上の他の反応性または非反応性樹脂成分（ｃ）とブレンドされてもよい。これらの任意の樹脂は、強靭性、可撓性、特定の基材への接着のような組成物の具体的な特性を変更するため、または硬化間もしくは後の重量喪失を最小化するために使用されてもよい。典型的に、実際と同じくらい多くの環式脂肪族材料を使用することが有利である。これらの他の樹脂成分の量は、適用、プロセス条件およびバリア必要条件次第で変更されるが、一般的にバリアシーラント組成物の全樹脂部分の１〜９０％の範囲である。
【００５０】
第２の（非環式脂肪族）樹脂成分が反応性である場合、環式脂肪族樹脂成分に関して前記された反応基のいずれかを含有してもよい。そのようなものとして、一般的に反応性の任意の樹脂としては、限定されないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、ビニルおよびプロパルギルエーテル樹脂、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、ケイ皮酸エステル、カルコン、ポリチオールおよびアリル化分子が挙げられる。
【００５１】
代表的なエポキシ樹脂は、グリシジルエーテルおよび環式脂肪族エポキシである。様々な供給源およびグリシジルエーテルの変形は当業者に周知である。代表的な芳香族液体グリシジルエーテルとしては、エピコテ（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８６２（本質的にビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル）またはエピコテ（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８（本質的にビスフェノールＡジグリシジルエーテル）のようなエポキシ樹脂が挙げられる。好ましい固体グリシジルエーテルとしては、エポン（Ｅｐｏｎ）１０３１、エポン（Ｅｐｏｎ）１６４、ＳＵ−８、ＤＥＲ５４２（臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ＲＳＳ１４０７（テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル）、およびエリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）ＲＤＧＥ（レソルシノールジグリシジルエーテル）が挙げられる。これらのエピコテ（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）およびエポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）グリシジルエーテルの全ては、レゾルーション  パフォーマンス  プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能である。エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）ＲＤＧＥ（登録商標）は、ＣＶＣ  スペシャルティ  ケミカルズ  インコーポレイテッド（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。代表的な非芳香族グリシジルエポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業から入手可能なＥＸＡ−７０１５（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）が挙げられる。代表的な環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ダウ  ケミカル  カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能なＥＲＬ４２２１およびＥＲＬ６１２８が挙げられる。
【００５２】
ラピキュア（Ｒａｐｉｃｕｒｅ）−ＣＨＶＥ（シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル）、ラピキュア（Ｒａｐｉｃｕｒｅ）−ＤＰＥ−３（トリプロピレングリコールジビニルエーテル）またはラピキュア（Ｒａｐｉｃｕｒｅ）−ＤＤＶＥ（ドデシルビニルエーテル）のような代表的なビニルエーテル分子は、インターナショナル  スペシャルティ
プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から容易に入手可能である。類似のビニルエーテルはＢＡＳＦからも入手可能である。ビニルエーテル末端ウレタンおよびポリエステルは、モルフレックス（Ｍｏｒｆｌｅｘ）から入手可能である。反応性不飽和ポリエステルは、レイチオールド（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ）から入手可能である。多種多様なアクリレートモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、サートマー  コーポレイション（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような販売元から入手可能であり、そして反応性樹脂添加剤として有用である。これらは様々な一官能性および多官能性アクリルモノマー、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステルおよび金属ジアクリレートを含む。アクリル化シロキサンは、ガレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）等から入手可能である。
【００５３】
任意の充填材（ｄ）は広範囲に変更可能であり、そして複合材料の当業者に周知である。一般的な充填材としては、限定されないが、グランド石英、溶融シリカ、非晶質シリカ、タルク、ガラスビーズ、グラファイト、カーボンブラック、アルミナ、粘土、マイカ、バーミキュライト、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素が挙げられる。銀、銅、金、スズ、スズ／鉛合金および他の合金からなる金属粉およびフレークが考察される。ポリ（テトラクロロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）およびポリ（塩化ビニリデン）のような有機充填材粉末も使用されてもよい。限定されないが、ＣａＯ、ＢａＯ１、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ゼオライト、シリカゲル、Ｐ２Ｏ５、ＣａＣｌ２およびＡｌ２Ｏ３を含む乾燥剤または酸素掃去剤として作用する充填材も利用可能である。
【実施例】
【００５４】
実施例１：ＵＶ硬化性環式脂肪族アクリルバリア
いくつかの構造的に異なるアクリレート樹脂を、表１に示す重量部でポリチオール、光開始剤およびヒュームドシリカと混合することによって、いくつかのＵＶ硬化性アクリレート組成物を配合した。
【００５５】
【表１】
0005575393.tif 000009
【００５６】
ＨＤＤＡはヘキサンジオールジアクリレートであり；ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレートであり；ｐＢＤ  ＤＭＡはポリ（ブタジエン）ジメタクリレートであり；ＤＣＰＤＤＡはジシクロペンタジエンジメチロールジアクリレートである。
【００５７】
Ｑ−４３はペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）であり、またそれは酸素抑制を低下させ、可塑剤として作用するポリチオールである。Ｑ−４３ポリチオールは次の構造を有する。
【００５８】
【化８】
0005575393.tif 000010
【００５９】
使用された光開始剤は、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得たイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１であった。ヒュームドシリカはチキソトロープ剤として作用して、高品質フィルムが形成され、そして剥離ライナー基材をデウェッティングさせることなく硬化より前に窒素によってパージングされる。
【００６０】
配合樹脂成分を組み合わせ、光開始剤が溶解するまで磁気によって混合した。ヒュームドシリカを添加し、そして手で簡単に混合し、続いて３本ロールミル上を３回通過させた。ミル後、ヘゲマン（Ｈｅｇｅｍａｎ）ゲージテストにおいて、１０μｍより大きい粒子は観察されなかった。配合物４は、他の配合物と比較してその本質的により高い粘度のため、ヒュームドシリカチキソトロープ剤を必要としなかった。
【００６１】
充填された配合物のドローダウンフィルムを、剥離コーティングされたマイラー（Ｍｙｌａｒ）基材上に作製した。これらのフィルムはフロースルーチャンバー中に配置され、そして３分間窒素でパージングされて、続いてダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいてＵＶ硬化された。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。次いで、硬化されたフィルムを剥離マイラー基材から除去した。５０℃／１００％相対湿度（ＲＨ）でモコン  パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ  ３／３３機器を使用して、平衡バルク水分透過係数を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００６２】
【表２】
0005575393.tif 000011
【００６３】
この簡単な実施例からいくつかの重要な概念に注目することができる。第１に、３つの樹脂系１〜３は、低い当量を有し、従って、硬化時に高度に架橋された材料を生じることが予期される。さらに、環式脂肪族樹脂をベースとする系（配合物３）は他の２つのアクリレート配合物（配合物１および２）よりも非常に低いバルク透過性を示す。また、ＨＤＤＡ（配合物１）およびＤＣＰＤＤＡ（配合物３）は両方とも疎水性アクリレート材料であると考えられ（ＴＭＰＴＡ、配合物２も疎水性である）、さらに環式脂肪族樹脂は優れた水分バリア特性を提供する。
【００６４】
ポリ（ブタジエン）主鎖（配合物４）をベースとするフィルムは、はるかに最高の水分透過性を示した。これは、ｐＢＤ  ＤＭＡのポリ（ブタジエン）主鎖の周知の非常に疎水性の性質にもかかわらず、このフィルムの低い架橋密度が高い分子運動性および高い透過係数をもたらすことを実証する。疎水性は単独では良好なバリア材料をもたらさない。
【００６５】
従って、ＨＤＤＡ、ＴＭＰＴＡおよびｐＢＤ  ＤＭＡ分子はそれらが良好な水分バリアを生じるであろうことを予期させるいくつかの特性を示すが、疎水性または高い架橋密度のみではなく、主鎖構造／充填と、高い架橋密度とのユニークな組み合わせが明らかに優れた水分バリア特性を有するＤＣＰＤＤＡをベースとする配合物３を提供する。
実施例２：ＵＶ硬化性環式脂肪族チオール−エンバリア材料
実施例１と同一のポリチオール（Ｑ−４３）、様々なエン成分および光開始剤を使用して、表３に従って、いくつかのＵＶ硬化性チオール−エン配合物を調製した。
【００６６】
【表３】
0005575393.tif 000012
【００６７】
Ｑ−４３はペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）であり；ＤＡＣはジアリクロレンデートであり；ＴＡＩＣはトリアリルイソシアヌレート（１００ｐｐｍのＢＨＴ安定剤を含む）であり；ＴＡＢＰＡはテトラアリルビスフェノールＡである。
【００６８】
ポリエンの構造は次の通りである。
【００６９】
【化９】
0005575393.tif 000013
【００７０】
光開始剤は、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得たイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１であり、各配合物に適切なレベルで使用された。
【００７１】
様々な配合物のドローダウンフィルムを、剥離コーティングされたマイラー（Ｍｙｌａｒ）基材上または直接、ＰＴＦＥコーティングされたアルミニウム板上に作製した。（配合物９および１０においていくらかの曇りが観察された。）これらのフィルムはダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいてＵＶ硬化された。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。次いで、硬化されたフィルムを剥離マイラーまたはＰＴＦＥコーティング板から除去した。いくつかの場合、チオール−エン硬化が放射または熱の両方によって誘発され得るように、光熱ポスト硬化（サーマルバンプ）が硬化スケジュールに含まれた。
【００７２】
硬化プロセス間の変換度の変化から生じるバリア特性の変動を最小化するために、光または穏やかな熱を使用して、可能な限り完全に近い硬化を達成することが試みられた。配合物の光ＤＳＣ分析は、光ＤＳＣにおいて提示される低い強度の条件（１〜１０ｍＷ／ｃｍ２）で、各々が著しい重合エンタルピーおよび良好なＵＶ硬化動力学を有することを示した。配合物５、７および９の結果を表３に報告する。配合物７に関して収集された代表的な光ＤＳＣおよびリアルタイムＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図３および図４に示す。５０℃／１００％相対湿度（ＲＨ）でモコン  パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ  ３／３３機器を使用して、平衡バルク水分透過係数を測定した。結果を以下の表４に示す。
【００７３】
【表４】
0005575393.tif 000014
【００７４】
チオール成分が一定に保持され、そしてエン成分が変更される場合、環式脂肪族エン（配合物５）が利用される時に最も良好なバリア特性が得られる。配合物６および７は、環式脂肪族エン成分をもう１つのエン（この場合、ＴＡＩＣ）で希釈（配合物６）または置換（配合物７）すると、水分透過性が着実に増加することを例示する。
【００７５】
ＤＡＣの内部二重結合はそのアリル基ほど反応性でなく、そして光ＤＳＣ発熱によって示されるように、三官能性エンＴＡＩＣはＤＡＣと比較してより高い架橋密度を生じることは注目に値する。このデータは、ＴＡＩＣ含有配合物は、ＤＡＣフィルムと比較して硬化された時、ＴＡＩＣ含有配合物がより高い架橋密度を有するとしても、ＤＡＣ含有配合物と比較して不十分な水分バリア特性を呈することを示す。ＤＡＣエンの環式脂肪族の性質は、この現象において役を果たすと推定され、そしてＤＡＣの塩素化は同様にその水分バリア特性に好ましく貢献し得る。
【００７６】
ＤＡＣの代わりにＴＡＢＰＡを利用する配合物（配合物９）は、ＤＡＣ／Ｑ−４３系（配合物５）と比較してより高い水分透過性を示す。従って、ＴＡＢＰＡポリエンが非常に疎水性（極性官能基の不足による）であり、またＤＡＣ（４対２〜３）より高官能性であるという事実にもかかわらず、環式脂肪族ＤＡＣポリエンが利用される時に得られる水分バリア性能に一致し得ない。一般的に、熱ポスト硬化の使用（配合物６、８および１０）は、このような一連の実験において水分透過性または前記結論に影響を著しく及ぼさないことは注目される。
実施例３：エポキシ／ビニルエーテルＵＶ硬化性ブレンド
以下の表５に記載される成分および重量部を使用して、いくつかの配合物を調製した。光開始剤はＧＥ  シリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から得られるＵＶ９３８０Ｃであった。ビニルエーテルの構造は次の通りである。
【００７７】
【化１０】
0005575393.tif 000015
【００７８】
成分を手で混合し、続いて３０００ｒｐｍで２分間、スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）ＤＡＣ１５０  ＦＶ２−Ｋ（フラックテック  インコーポレイテッド（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．））で混合した。得られたペーストを、剥離コーティングされたＰＥＴフィルム上にドローダウンバーを使用してコーティングし、そして得られた湿式フィルムをダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいてＵＶ硬化した。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。硬化されたエポキシ／ビニルエーテルフィルムをＰＥＴバッキングから除去し、そして分析した。５０℃／１００％相対湿度（ＲＨ）でモコン  パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ  ３／３３機器を使用して、フィルムの平衡バルク水分透過係数を測定した。
【００７９】
【表５】
0005575393.tif 000016
【００８０】
【表６】
0005575393.tif 000017
【００８１】
表５および６から分かるように、環式脂肪族ビニルエーテル成分を含有する２つの配合物（配合物１１および１２、それぞれ、ＣＡＶＥおよびＣＨＶＥ）は最も低い水分透過性
を示した。両方が疎水性硬化材料であることに加えて、これらの結果は、これらの２つの配合物における高い架橋密度および環式脂肪族主鎖充填のユニークな組み合わせによる。
【００８２】
ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）が、ジシクロペンタジエンジメチロールジビニルエーテル（ＣＡＶＥ）またはシクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）のいずれよりも低い当量を有することは注目に値する。芳香族エポキシとのその配合物（配合物１３）は、ＣＡＶＥおよびＣＨＶＥ（それぞれ配合物１１および１２）に由来する配合物と比較して、より高い硬化架橋密度を示すであろう。それらの化学的に同様の構造の結果、ＣＡＶＥ、ＣＨＶＥおよびＢＤＤＶＥは同様の疎水性を有し、それらのそれぞれの硬化された配合物もそうであろう。これらの配合物の全て３つは高い架橋密度（低いビニルエーテル当量）および疎水性を示すが、環式脂肪族であるＣＡＶＥおよびＣＨＶＥをベースとする配合物はより良好な水分バリア性能を示す。従って、所定の疎水性で、高い架橋密度および環式脂肪族主鎖特性のユニークな組み合わせによって、優れたバリア性能がもたらされる。
【００８３】
ＢＤＤＶＥを使用することにより得られた高い架橋密度および疎水性の組み合わせによって、水分バリア特性を有する製品が得られるが、ＣＡＶＥおよびＣＨＶＥに存在する追加的な環式脂肪族構造特徴はバリア性能の予想外の改善を生じる。
【００８４】
メチレングリコールジビニルエーテルを含有する第４の配合物（ＤＶＥ−３、配合物１４）は、おそらく、その主鎖の親水性（およびポリマーマトリックス中の得られた水のより高い溶解性）ならびにそのポリ（エーテル）主鎖の可撓性／運動性（より高い透過物拡散率をもたらす）のため、非常に高い水分透過性を示した。
実施例４：エポキシ／環式脂肪族ビニルエーテルをベースとするＵＶ硬化性水分バリアシーラント組成物
シリンジ不要のＵＶ硬化性バリアシーラントを、表７に示される成分を使用して短波長の可視フィルター光の下で配合した。
【００８５】
【表７】
0005575393.tif 000018
【００８６】
樹脂成分を組み合わせ、混合して、ＩＴＸ光増感剤を溶解した。シリカ充填材をその後添加し、そしてバルク湿潤が得られるまで手で混合した。次いで、ペーストを、各ロール間で０．５ミル未満に設定された隙間を使用して、３本ロールミルで少なくとも２回粉砕した。ペーストは、ヘゲマン（Ｈｅｇｅｍａｎ）ゲージテストにおいて１０μｍより大きい粒子が観察されなかった場合、十分に粉砕されたと考えられた。流動学のチェックまた
は材料特性の試験の前に少なくとも２４時間、この生成物を暗室で老化させた。
【００８７】
この接着剤組成物を使用して、ガラス、金属またはポリマーフィルムのような基材が結合される光電子デバイスの様々な種類を封着することができる。この実施例では、ソーダ石灰ガラスダイをソーダ石灰ガラス基材に結合し、周辺部が封着された「ガラス−ガラス（ｇｌａｓｓ−ｔｏ−ｇｌａｓｓ）」ＯＬＥＤデバイスをシミュレーションした。ＰＴＦＥコーティングされたＡｌ基材上へ接着剤を分配し、そしてドローダウンバーを使用して約４ミルのフィルムを形成した。ガラスダイをこの湿式フィルム上に配置し、除去し、そしてその後、クリーニングされたガラス基材に軽い圧力で配置して、「ピック  アンド  プレース（ｐｉｃｋ  ａｎｄ  ｐｌａｃｅ）」型ロボットパッケージングプロセスをシュミレーションした。
【００８８】
次いで試料を逆にして、ガラス基材を通してＵＶ光で照射し、硬化されたガラス−ガラス結合を生じさせた。ＵＶ硬化はダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいて実行された。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。（ＯＬＥＤおよび他の光電子デバイスをパッケージングするために一般的なガラス−金属（ｇｌａｓｓ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ）結合をシミュレーションするためにも同様の試料を組み立てることができる。）
未硬化および硬化された組成物の物理特性は次の通りである。
【００８９】
【表８】
0005575393.tif 000019
【００９０】
これらの特性はＵＶ硬化性バリアシーラント配合物の環式脂肪族ビニルエーテル（ＣＡ
ＶＥ）成分のいくつかの利点を反映する。未硬化生成物において、ＣＡＶＥは、低い揮発性および低い臭気を有する低粘度多官能性成分（低い配合物粘度によって高い無機充填材の充填がもたらされる）として役に立つ。硬化状態では、ＣＡＶＥは、疎水性（８５℃／８５％ＲＨで低い飽和水分取り込み／重量増加によって立証される）、その低い当量および多官能性のため、良好な架橋密度（ＵＶ硬化された配合物の比較的高いＴｇおよび配合物の優れた剪断接着強度によって立証される）、優れたＵＶ反応性（硬化されたフィルムの低いＴＧＡ重量損失によって立証される）、ならびに発明者に既知の現在入手可能な周辺部シーラント製品より低いバルク水分透過係数を与える。改善された水分バリア特性は、複合材料の全体的な疎水性（低い透過物運動性））と組み合わされた材料の高い架橋密度および剛性主鎖（低い透過物運動性）から生じる。
実施例５：環式脂肪族アクリルをベースとするＵＶ硬化性水分バリアシーラント組成物
表９に示される材料を配合し、ラジカル硬化性チオール−アクリレートをベースとする水分バリア接着剤を製造した。
【００９１】
【表９】
0005575393.tif 000020
【００９２】
ジアクリレート（ＤＣＰＤＤＡ）、チオール（Ｑ４３）および光開始剤（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１）を組み合わせ、そして磁気によって撹拌して、光開始剤を溶解した。この樹脂系に５０重量部のタルクを充填材として添加した。樹脂／充填材ブレンドを手で混合し、続いて２０００ｒｐｍで１分間および３００ｒｐｍで１分間、スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）ＤＡＣ１５０  ＦＶ２−Ｋ（フラックテック  インコーポレイテッド（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．））で混合した。
【００９３】
剥離コーティングされたＰＥＴフィルム上にドローダウンバーを使用してペーストをコーティングし、そして得られた湿式フィルムをＵＶ硬化前に５分間、窒素パージされたチャンバー中に置いた。フィルムをダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいてＵＶ硬化した。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。５０℃／１００％相対湿度（ＲＨ）でモコン  パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ  ３／３３機器を使用して、フィルムの平衡バルク水分透過係数を測定した。これらの条件での透過係数は４．１ｇ・ミル／１００平方インチ・日であると決定され、これは代表的なＵＶ硬化性アクリル材料と比較して優れたバルク水分バリア性能を示す。
【００９４】
この接着剤組成物を使用して、ガラス、金属またはポリマーフィルムのような基材を結合する様々な種類の光電子デバイスを封着することができる。例として、ソーダ石灰ガラスダイをソーダ石灰ガラス基材に結合し、周辺部が封着された「ガラス−ガラス」ＯＬＥＤデバイスをシミュレーションした。ＰＴＦＥコーティングされたＡｌ基材上へ接着剤を分配し、そしてドローダウンバーを使用して約４ミルのフィルムを形成した。ガラスダイをこの湿式フィルム上に配置し、除去し、そしてその後、ガラス基材に軽い圧力で配置し
て、「ピック  アンド  プレース」型パッケージングプロセスをシュミレーションした。
【００９５】
次いで試料を逆にして、ガラス基材を通して照射し、硬化されたガラス−ガラス結合を生じさせた。ＵＶ硬化はダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいて実行された。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ
ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。硬化された組成物のガラス−ガラスダイ剪断強度は２１．６ｋｇの力であった（標準偏差＝３．７ｋｇ）。ＯＬＥＤおよび他の光電子デバイスをパッケージングするために一般的なガラス−金属結合をシミュレーションするためにも同様の試料を組み立てることができる。
実施例６：ＵＶ硬化性液体ビスマレイミドのバリア性能
表１０に記載の成分を使用して、２つのラジカル硬化性液体ビスマレイミドをベースとする配合物を作製した。別々の光開始剤が使用された場合（配合物１６および１８）、それは磁気撹拌によってそれぞれのビスマレイミド樹脂中に溶解した。配合物のドローダウンフィルムを、剥離コーティングされたマイラー（Ｍｙｌａｒ）基材上またはＰＴＦＥコーティングされたアルミニウム板上に作製した。これらのフィルムはダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいてＵＶ硬化された。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。次いで、硬化されたフィルムを剥離マイラーまたはＰＴＦＥ基材から除去した。５０℃／１００％相対湿度（ＲＨ）でモコン  パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ  ３／３３機器を使用して、平衡バルク水分透過係数を測定した。
【００９６】
【表１０】
0005575393.tif 000021
【００９７】
ＢＭＩ−１は次の構造を有する。
【００９８】
【化１１】
0005575393.tif 000022
【００９９】
ＢＭＩ−４は次の構造を有する。
【０１００】
【化１２】
0005575393.tif 000023
【０１０１】
この単純な比較から、ＢＭＩ−４ビスマレイミド（配合物１８）のより低い当量およびより高い架橋密度が、より低い架橋密度を有するＢＭＩ−１配合物（配合物１６）と比較して、優れたバリア性能をもたらすことは明らかである。おそらくこれらの実施例において架橋密度が支配的な差異であるが、ＢＭＩ−４配合物に存在する環式脂肪族主鎖も改善された水分バリア性能に貢献したことがあり得る。光開始剤を使用せずに硬化されたフィルム（配合物１５および１７）が、ラジカル光開始剤を組み入れる類似の配合物（配合物１６および１８）と比較して、わずかに低いバルク透過性を示した理由については完全に明白ではない。
【０１０２】
本発明者は、別々の光開始剤を組み入れた配合物は、標準ラジカル連鎖重合機構によって主に重合／架橋することがあり得るが、別々の光開始剤を含有しない配合物は、主に［２＋２］付加環化プロセスによって重合／鎖延長するということに気が付いた。これらの異なる重合機構は異なる硬化マトリックスを生じ、架橋密度および／または形態学における差異のため、異なる伝達速度を示すことが予想される。重合モードの混合は両方の場合で生じ得るが、これらの詳細は、この場合、さらに調査され、そして上記の水分透過性対当量および主鎖構造に関しての基本的結論および傾向に対して重要ではない。
実施例７：芳香族化合物エポキシ／環式脂肪族エポキシをベースとするＵＶ硬化性水分バリアシーラント組成物
シリンジ不要のＵＶ硬化性バリアシーラントを、表１１に示される成分を使用して短波長の可視フィルター光の下で配合した。
【０１０３】
【表１１】
0005575393.tif 000024
【０１０４】
樹脂成分を組み合わせ、混合して、ＩＴＸ光増感剤を溶解した。タルク充填材をその後添加し、そしてバルク湿潤が得られるまで手で混合した。次いで、ペーストを、各ロール間で０．５ミル未満に設定された隙間を使用して、３本ロールミルで少なくとも２回粉砕した。ペーストは、ヘゲマン（Ｈｅｇｅｍａｎ）ゲージテストにおいて２０μｍより大きい粒子が観察されなかった場合、十分に粉砕されたと考えられた。流動学のチェックまたは材料特性の試験の前に少なくとも２４時間、この生成物を暗室で老化させた。
【０１０５】
この接着剤組成物を使用して、ガラス、金属またはポリマーフィルムのような基材が結合される光電子デバイスの様々な種類を封着することができる。この実施例では、ソーダ石灰ガラスダイをソーダ石灰ガラス基材に結合し、周辺部が封着された「ガラス−ガラス」ＯＬＥＤデバイスをシミュレーションした。ＰＴＦＥコーティングされたＡｌ基材上へ接着剤を分配し、そしてドローダウンバーを使用して約４ミルのフィルムを形成した。ガラスダイをこの湿式フィルム上に配置し、除去し、そしてその後、クリーニングされたガラス基材に軽い圧力で配置して、「ピック  アンド  プレース」型ロボットパッケージングプロセスをシュミレーションした。
【０１０６】
次いで試料を逆にして、ガラス基材を通してＵＶ光で照射し、硬化されたガラス−ガラス結合を生じさせた。ＵＶ硬化はダイマックス（Ｄｙｍａｘ）固定硬化ユニットにおいて実行された。ＥＩＴコンパクトラジオメーターを使用して測定したところ、ＵＶ量は、約４５ｍＷ  ＵＶＡ／ｃｍ２の強度で３Ｊ  ＵＶＡ／ｃｍ２であった。（ＯＬＥＤおよび他の光電子デバイスをパッケージングするために一般的なガラス−金属結合をシミュレーションするためにも同様の試料を組み立てることができる。）
表１２に示されるように、未硬化および硬化された組成物の物理特性が得られた。
【０１０７】
【表１２】
0005575393.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】周辺部封着された光電子デバイスの図。
【図２】環式脂肪族ビニルエーテル合成の図。
【図３】基本的なＱ４３／ＴＡＩＣチオール−エン系（配合物７）の光ＤＳＣ分析。
【図４】基本的なＱ４３／ＴＡＩＣチオール−エン系（配合物７）のリアルタイムＵＶ−ＦＴ−ＩＲ分析。
【図１】
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【図２】
0005575393.tif 000030
【図３】
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【図４】
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