(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に正極活物質層が形成された正極と、両面に負極活物質層が形成された負極と、セパレータとが交互に積層された積層体からなり、該積層体が電解液とともに外装体に封入されたモバイル機器用リチウム二次電池において、前記積層体は、最外層の活物質層の主面の全面に絶縁性テープが貼りつけられ、かつ、前記最外層の前記活物質層のみ周縁部が絶縁性樹脂によってシールされていて前記最外層の前記活物質層が電気化学的に不活性になっていることを特徴とするモバイル機器用リチウム二次電池。
【請求項２】
両面に正極活物質層が形成された正極と、両面に負極活物質層が形成された負極と、セパレータとが交互に積層された積層体からなり、該積層体が電解液とともに外装体に封入されたモバイル機器用リチウム二次電池において、前記積層体は、最外層の活物質層内の活物質粒子表面上に絶縁性樹脂膜が形成されていて前記最外層の前記活物質層が電気化学的に不活性になっていることを特徴とするモバイル機器用リチウム二次電池。
【請求項３】
絶縁性樹脂を含んだ溶液あるいは前駆体を、活物質層に塗布あるいは散布することによって前記活物質粒子表面に前記絶縁性樹脂膜が形成されていることを特徴とする、請求項２記載のモバイル機器用リチウム二次電池。
【請求項４】
前記絶縁性樹脂層は、電極プレス後の最外層の活物質層に対して形成されることを特徴とする、請求項１に記載のモバイル機器用リチウム二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性樹脂膜は、電極プレス後の最外層の活物質粒子に対して形成されることを特徴とする、請求項２記載のモバイル機器用リチウム二次電池。
【請求項６】
最外層電極には反りがないことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のモバイル機器用リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は寿命特性を向上させたリチウム二次電池に関し、特に長寿命で体積効率の高い積層型のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積が小さく、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液などから構成され、その電池形状に応じたセル構造が採用される。例えば、現在最も多用されている円筒形または角形の電池では、正極、負極およびセパレータを重ねたものを螺旋状に巻回したジェリーロール形のセル構造がとられる。
【０００４】
円筒形電池においては、その形状から同心円状のジェリーロールが用いられる。この場合、特に回転半径の小さい中心部において電極に過度な応力が加わり、電極活物質層の剥離などの問題が引き起こされる可能性が指摘されている。同様に、角形電池においては、その形状から楕円状のジェリーロールを圧縮して成形したものが用いられるが、この場合も、電極が折り返される屈曲部において過度な応力が加わり性能劣化を生じる可能性が指摘されている。
【０００５】
上記の問題を解決するセル構造として、正極、負極、セパレータを交互に複数回積層させた後、それぞれの負極集電体同士および正極集電体同士を接続した、積層型の構造が提案されている。このような積層型電池においては、ジェリーロール形で発生しやすい過度の応力集中などの問題が解消される。また、デッドスペースが少ないために体積効率を高めやすく高容量化も可能な構造である。
【０００６】
上記のような積層型構造においては、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した負極と、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した正極と、セパレータとを積層した構造が考えられる。この場合、電極積層体の最外層は充放電反応には全く寄与しないため、最外層の活物質層はなくても構わないことになる。例えば、特許文献１においては、最も体積効率を高めた構造として、最外層には片面にのみ活物質層を形成した電極(以下、片面塗布電極と記載)、それ以外は両面に活物質層を形成した電極（以下、両面塗布電極と記載)を用いた構造が開示されている。
【０００７】
しかしながら、片面塗布電極では、電極の反りが発生するという問題が生じる。このような電極の反りが発生すると、電池の製造が極めて困難になり、積層ずれが発生しやすくなるなど歩留まりの低下を引き起こす大きな原因となる。このような片面塗布電極の反りは主に電極プレス後に活物質層内に残留する圧縮応力によるものと考えられる。一方、両面塗布電極の場合には、同じ組成および厚みの活物質層を形成している場合には、その残留応力は相殺されるために反りはほとんど発生しない。したがって、電池の厚みは多少増大するものの、全体の厚みに対してその影響が大きくない場合には、電池製造上の観点から最外層にも両面塗布電極を用いる方が望ましいと考えられる。
【０００８】
しかしながら、最外層を両面塗布電極とすると、反りの問題は解決されるものの寿命性能が低下することがあった。この原因について鋭意検討したところ、最外層に負極を用いた場合、最外層の負極活物質がリチウムと反応して可逆なリチウム量が減少することにより容量損失を招いている可能性があることが分かった。また、最外層の活物質が電解液と反応することにより電解液が減少して抵抗増大が大きくなることも考えられた。一方、最外層を正極とした場合には、正極活物質中の遷移金属の過剰な溶出が寿命特性の劣化を大きくしている可能性があることも分かった。すなわち、充放電反応に直接寄与しない活物質の副反応が寿命特性を低下させる原因となっており、寿命特性の面からは最外層の活物質層はない方が望ましいと言える。したがって、従来の積層構造では最外層を片面塗布電極あるいは両面塗布電極いずれにしても、電極の反りと寿命特性向上を両立することが困難であることが分かった。
【０００９】
一方、特許文献２においては、最外層の負極にフィラーとして少なくとも無機絶縁材料を含むバックコート層を形成する技術が開示されている。積層型固体電解質リチウム電池に対して、この技術を用いることによって、電池の安全性が向上するとともに、反りの低減によりサイクル特性が向上することが記載されている。
【００１０】
最外層に電気化学的に不活性なフィラーからなるバックコート層を形成すれば、反りの問題および上記の最外層の活物質の副反応による特性劣化は解決されるように思われる。しかしながら、集電体両面に全く異なる層を形成するのは、例えば、電極スラリー混合および搬送装置をそれぞれ別に設ける必要があるなどコストアップになるほか、その後のロールプレス工程などでフィラーの脱粒などが発生して異物が混入する危険性も考えられる。また、負極活物質として一般に用いられる黒鉛材料に比べて無機絶縁材料は非常に硬く、プレス時の活物質層とバックコート層の圧縮の程度が大きく異なるため、反りを低減するためのバックコート層の最適条件を得るのが困難な場合があった。また、活物質層は適切な密度に調整する必要があるが、それと反りが最も小さくなるような条件が両立しない場合も考えられる。したがって、低コストかつ安定した電極製造の観点からは、同じ活物質層を形成した両面塗布電極とするのが最も好ましい。
【００１１】
【特許文献１】特表２００３−５２３０６０号公報
【特許文献２】特許第３８２２５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すでに一部説明したが、本発明の課題は、最外層の電極に反りが発生せず電池製造が容易であるとともに、寿命特性を向上させた積層型のリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のモバイル機器用リチウム二次電池は、該積層体が電解液とともに外装体に封入されたモバイル機器用リチウム二次電池において、前記積層体は、最外層の活物質層の主面の全面に絶縁性テープが貼りつけられ、かつ、前記最外層の前記活物質層のみ周縁部が絶縁性樹脂によってシールされていて前記最外層の前記活物質層が電気化学的に不活性になっていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のモバイル機器用リチウム二次電池は、両面に正極活物質層が形成された正極と、両面に負極活物質層が形成された負極と、セパレータとが交互に積層された積層体からなり、該積層体が電解液とともに外装体に封入されたモバイル機器用リチウム二次電池において、前記積層体は、最外層の活物質層内の活物質粒子表面上に絶縁性樹脂膜が形成されていて前記最外層の前記活物質層が電気化学的に不活性になっていることを特徴とする。
【００１７】
絶縁性樹脂を含んだ溶液あるいは前駆体を、活物質層に塗布あるいは散布することによって前記活物質粒子表面に前記絶縁性樹脂膜が形成されているとよい。
【００１８】
前記絶縁性樹脂層または前記絶縁性樹脂膜は、電極プレス後の最外層電極に対して形成されるとよい。
【００１９】
最外層電極には反りがないとよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、最外層には両面に同じ活物質層が形成された両面塗布電極を用いることで最外層の電極の反りを抑制するとともに、最外層の活物質層の副反応を抑制することで寿命性能を向上させた、積層型のリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
（本発明における電池構成）
本発明におけるリチウム二次電池は、正極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層と、負極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層とが、非水電解液、およびこれを含むセパレータを介して対向して配置され、構成されている。
【００２３】
（集電体）
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００２４】
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。
【００２５】
（正極）
正極活物質としては通常リチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４など汎用の材料を用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらから選択された正極活物質と、カーボンブラックなどの導電助剤とを、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、このスラリーをホットプレート上にてドクターブレードなどを用いてアルミニウム箔などの正極集電体に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極活物質層を得ることができる。例えば、この塗布工程を正極集電体の両面に対して行うことによって、両面に正極活物質層が形成された正極を得ることができる。得られた正極は、プレスにより圧縮して適当な密度に調整する。
【００２６】
（負極）
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを単独または混合して用いることができる。これらから選択された負極活物質と、必要に応じて導電助剤とを、ＰＶｄＦなどの結着剤とともにＮＭＰなどの溶剤中に分散混練したスラリー、および銅箔などの負極集電体を用いて、正極と同様な方法にて負極集電体両面に負極活物質層を形成した負極を得ることができる。
【００２７】
導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質粉末を用いることができる。
【００２８】
結着剤としては、ＰＶｄＦやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂などを用いることができる。
【００２９】
活物質と導電助剤と結着剤の重量比は、正極では、活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９５：２〜１０：２〜１０、負極では、活物質：導電助剤：結着剤＝８５〜９８：０〜５：２〜１０の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明では、上記のように製造された負極あるいは正極に対して、最外層の活物質層表面、あるいは活物質層内の活物質粒子表面に絶縁性樹脂層を形成することにより、最外層の副反応を抑制して実質的に不活性化したものを、本積層型電池の最外層とする。
【００３１】
ここで、比較のために、従来技術の一例について説明する。図４は、従来技術に係り、すべて両面塗布電極を用いた積層型リチウム二次電池の層構成を示した断面図である。１が負極活物質層、２が正極活物質層、３が負極集電体、４が正極集電体、５がセパレータであり、上下に連続する４つの黒丸は、中間の積層構造が繰り返すことを示している。このように両面塗布された正極および負極がセパレータを介して対向するように順次積層される。本図では最外層を負極とした構成を示したが、最外層は正極であっても構わない。また、積層数は必要な容量などに応じて決めることができ、特に限定されるものではない。また、図には示していないが正極集電体同士および負極集電体同士は電気的に接続される。このように最外層を両面塗布電極とすると電極の反りがほとんどなく電池製造が容易であり、積層ずれなども生じにくく、安定した積層型電池を構成すことができる。しかしながら、上記したように充放電反応には直接関与しない最外層の活物質がリチウムあるいは電解液などと副反応を起こすことにより、容量損失あるいは内部抵抗の上昇を招き、寿命特性の低下を生じる原因となる。
【００３２】
それに対し、図１は、本発明の実施の形態１での積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図であり、１が負極活物質層、２が正極活物質層、３が負極集電体、４が正極集電体、５がセパレータ、１０が絶縁性テープである。最外層の活物質層表面全体に絶縁性テープを貼付した構成を示している。こうすることにより、最外層活物質層の表面を通した反応電流を遮断することができ、活物質の副反応を抑制することができる。なお、絶縁性テープによる被覆は最外層活物質層の必ずしも全面に施す必要はないが、最外層の１/２以上の面積を被覆するのが好ましく、全面を被覆するのがより望ましい。また、最外層の一部を絶縁性テープで被覆する場合、特に活物質層周縁部を被覆することによって隣接する電極から回り込む電流を効率的に遮断することができる場合がある。なお、絶縁性テープではなく、例えば熱溶着フィルムなどをホットプレスして絶縁性樹脂層を形成することもできる。
【００３３】
絶縁性テープとしては非水電解液に対して耐性を有する樹脂からなるものであれば良く、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。特にポリイミドテープは好適に用いることができる。一般に電極の結着剤やセパレータに用いられる樹脂であれば用いることができる。
【００３４】
図２は、本発明の実施の形態２での積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図であり、図１の構成よりも更に最外層の活物質層の反応を抑えることができる構造を示したものである。最外層表面全体が絶縁性テープ１０により被覆されるとともに、最外層周縁の活物質層内部に絶縁性樹脂が充填されたシール部１１が形成されており、活物質層断面を通じた反応電流も遮断することができる。こうすることにより、最外層の活物質層はほぼ完全に不活性化することができる。
【００３５】
このような構造は、まず電極周縁部をシール剤でシールした後、絶縁性テープを主面の全面に貼付することにより製造することができる。シール剤としては、電解液に対して耐性を有していれば良く、例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。
【００３６】
図１および図２においては活物質層表面に対して反応電流を遮断する層を設けることにより、不活性化を行っている。一方、活物質粒子表面を絶縁性樹脂膜で被覆することにより活物質表面において反応電流を遮断して最外層の不活性化を行うことができる。図３にその積層構造を示す。すなわち、図３は本発明の実施の形態３での積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図である。基本的な構成は図４と変わらないが、最外層が不活性化の処理を行った不活性化活物質層１２となっている点が異なる。その形成方法としては、活物質層に対して絶縁性樹脂溶液あるいは前駆体を塗布あるいは散布後、溶剤を乾燥させる、あるいは更に熱処理を行うなどの方法が挙げられる。こうすることにより、活物質粒子表面に被覆された絶縁性樹脂膜が反応電流を遮断して実質的に活物質層を不活性化することができる。不活性化に必要な絶縁性樹脂の被覆量は活物質粒子の粉体特性、およびその被覆方法によっても異なる。例えば、上記のように被覆処理を行った電極を用いてリチウム対極のハーフセルを作製して充放電容量を測定し、標準的な電流値に対して容量が十分小さくなれば不活性化されたと判断することができる。
【００３７】
活物質粒子表面に被覆する絶縁性樹脂としてはＰＶｄＦやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、電解液に対して耐性を有しているものであれば良い。なお、上記樹脂あるいはその前駆体を溶解させている溶剤が、活物質層を形成した際の合剤スラリーと同じ溶剤を用いた場合、その形成方法によっては活物質層の構造が崩れる恐れがある。過度にその構造が崩れると、集電体両面の活物質層の残留応力のバランスが崩れて反りが発生する場合がある。したがって、用いる溶剤や形成方法は適宜選択する必要がある。
【００３８】
この方法による活物質層の不活性化は、例えば、最外層の活物質層中の結着剤量を増やすことによって絶縁化することでも同様な効果は期待される。しかしながら、このように集電体の両面に組成の異なる層を形成すると、やはり電極プレス後の活物質層の残留応力の差により反りの問題が発生してしまい電池製造上問題となる。したがって、両面に同一組成の活物質層を形成し、プレスした後の最外層電極に対して、上記のような絶縁性樹脂を被覆する工程を設けてやる必要がある。
【００３９】
以上説明したように、本発明によるリチウム二次電池によれば、積層型電池の最外層電極が両面塗布電極であって、かつ最外層の活物質層を不活性化することにより、高寿命特性を実現することができる。
【００４０】
（電解液）
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非水溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などが挙げられる。この中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体、γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体、環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体、その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、これらを１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
さらに電解液添加剤として、一般的な、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを用いることも可能である。
【００４３】
本発明に係る積層型リチウム二次電池の外装体としては、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなるラミネート外装体が、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る上で、より好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。同様にもう一方の面に負極活物質層を形成して、プレスすることにより両面塗布負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．０１８ｇ/ｃｍ２とした。
【００４６】
（負極最外層の処理）
実施例１においては、最外層となる負極活物質層の片側半分にカプトン（登録商標）テープを貼付して、活物質層の半分の面積を被覆した。なお、このカプトン（登録商標）テープは図１の絶縁性テープ１０と同様の目的で使用した。
【００４７】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、結着剤としてＰＶｄＦと、導電助剤としてカーボンブラックとを重量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。同様にもう一方の面にも正極活物質層を形成し、プレスすることによって両面塗布正極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０４５ｇ/ｃｍ２とした。
【００４８】
（電解液）
電解液は、溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４９】
（ラミネート型電池の作製）
上記のように作製した正極１枚と負極２枚を各々５ｃｍ×６．０ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブを正極未塗布部に、同サイズのニッケル製のタブを２枚の負極とともに負極未塗布部に、それぞれ超音波溶接した。２枚の負極の間に１枚の正極を活物質層が重なるように挿入し、さらに負極と正極の間には活物質層を隔てるように６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータを中央に挟むことによって、両面塗布負極/セパレータ/両面塗布正極/セパレータ/両面塗布負極の順に積層させた電極積層体を作製した。２枚の８ｃｍ×８ｃｍのアルミラミネートフィルムの三辺を熱融着により接着して作製した電池外装体の一辺の開口部から上記電極積層体を挿入した。非水電解液を含浸させた後、真空下にて開口部を熱融着により封止することで、積層型電池を作製した。
【００５０】
（測定方法）
ラミネート型電池は定電流充放電試験法により、電流値を１２ｍＡとして２０℃における初回充放電容量を測定し、充放電効率を求めた。次に、満充電状態にして加速試験条件として７０℃の高温槽に２週間放置した。その後、取り出して保存回復容量率と放電負荷特性を測定した。具体的には、保存後の電池を１２ｍＡで放電および充電後、再度放電したときの放電容量（保存回復容量）を測定し、保存回復容量率（％）は保存回復容量を初回放電容量で除したものに１００を掛けて算出した。また、放電負荷特性（％）は保存後満充電状態から１２ｍＡで放電したときの容量（Ｉ１２）および６０ｍＡで放電させたときの容量（Ｉ６０）を測定して、その比率（Ｉ６０/Ｉ１２）に１００を掛けて算出した。なお、充電上限電圧は４．２Ｖ、放電下限電圧は３．０Ｖとした。
【００５１】
（実施例２）
最外層となる負極活物質層の全面をカプトン（登録商標）テープで被覆した以外は、実施例１と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。なお、このカプトン（登録商標）テープは、図１の絶縁性テープ１０と同様の目的で使用した。
【００５２】
（実施例３）
最外層となる負極活物質層の周縁部に５ｍｍの幅で３０重量％でＮＭＰに溶解させたＰＶｄＦ溶液を塗布し１２０℃で乾燥させてシール部を形成したのち、主面の全面をカプトン（登録商標）テープで被覆した以外は、実施例１と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。なお、このシール部は、図２のシール部１１と同様の目的で形成した。
【００５３】
（実施例４）
最外層となる負極活物質層全面に対して、５重量％のＰＶｄＦ溶液を塗布し１２０℃で乾燥させた以外は、実施例１と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。なお、このＰＶｄＦ溶液の塗布乾燥によって、図３の不活性化活物質層１２と同様の層が形成されるようにした。
【００５４】
（比較例１）
最外層は何も処理せずに、実施例１と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
最外層となる負極活物質層の片側１/４の面積を、カプトン（登録商標）テープで被覆した以外は、実施例１と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。
【００５６】
（参考例）
最外層として負極活物質層を負極集電体の片面のみに形成した片面塗布負極を作製した。
【００５７】
（性能試験）
表１に、実施例および比較例のラミネート型電池の初回充放電効率、７０℃満充電２週間放置後の保存回復容量率（％）と放電負荷特性（％）の測定結果を示した。
【００５８】
【表１】
0005441143.tif 000002
【００５９】
比較例１および比較例２に比べて実施例１〜４は、初回充放電効率は高く、保存回復容量率および放電負荷特性ともに優れていることが分かる。これは、最外層の負極活物質とリチウムとの副反応を抑えることにより、初回充放電時、また保存中の容量損失も抑えることができたためと考えられる。放電負荷特性が優れているのは、理由は不明であるが、電解液中のリチウム塩あるいは支持電解質の分解が抑えられた結果、内部抵抗の増大が抑制されたことが考えられる。
【００６０】
最外層の絶縁性テープによる被覆割合は、比較例２の１/４ではあまり効果はなく、実施例１の１/２でその効果が大きく発現している。さらに実施例１よりも全面被覆した実施例２の方が特性が高いことから、最外層の絶縁性テープによる被覆は全面に対して行った方がより好ましいと言える。また、実施例２に対して、活物質層周縁部をシールした実施例３の方が特性が良いことから、特に長期間の寿命性能が要求される場合には活物質層周縁部の断面をシールした方が更に好ましいと言える。活物質層内の活物質粒子表面を絶縁性樹脂で被覆処理した実施例４は実施例２と同等の特性が得られており、同様の効果が得られていることが分かる。
【００６１】
参考例の片面塗布電極では、プレス後に電極が活物質層を外側にして大きく反ってしまい、積層型電池を作製することが困難であった。一方、両面塗布電極ではこのような反りは見られず、電池の製造自体は容易であった。                                        
【００６２】
最外層が負極ではなく正極の場合は過剰な遷移金属の溶出、特にＭｎ系正極ではＭｎ溶出による寿命特性の劣化が指摘されており、同様な方法にて最外層を実質的に不活性化することによって寿命性能の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態１での積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態２での積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図。
【図３】本発明の実施の形態３での積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図。
【図４】従来技術に係り、すべてに両面塗布電極を用いた積層型リチウム二次電池の層構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１  負極活物質層
２  正極活物質層
３  負極集電体
４  正極集電体
５  セパレータ
１０  絶縁性テープ
１１  シール部
１２  不活性化活物質層
【図１】
0005441143.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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