(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、
ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応させてなる分散剤であり、
アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする分散剤。
【請求項２】
アミン化合物が、ポリアミン（Ｃ）の他にモノアミン（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（ａ２）が、低級アルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２記載の分散剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、低級アルキル（メタ）アクリレートが、３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
【請求項６】
ポリアミン（Ｃ）が、２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の分散剤。
【請求項７】
ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の分散剤。
【請求項８】
重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の分散剤。
【請求項９】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と少なくともポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、
を含む分散剤の製造方法。
【請求項１０】
アミン化合物が、ポリアミン（Ｃ）の他にモノアミン（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項９記載の分散剤の製造方法。
【請求項１１】
第一の工程、第二の工程、及び／又は第三の工程が溶剤中で行なわれ、該溶剤が、ジエチレングリコールジ低級アルキルエーテルであることを特徴とする請求項９又は１０記載の分散剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれか記載の分散剤、及び顔料を含むことを特徴とする顔料組成物。
【請求項１３】
更に、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される酸性置換基を有する色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を含むことを特徴とする請求項１２記載の顔料組成物。
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
（一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基、又はカルボキシル基である。）
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
（一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。）
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ原子、又はＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、又はＣＯＯ-である。）
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の顔料組成物を、溶剤、又はワニスに分散させてなる顔料分散体。
【請求項１５】
請求項１４記載の顔料分散体、及びバインダー樹脂を含むことを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項１６】
バインダー樹脂が、エチレン性不飽和単量体（ａ３）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１５記載のインクジェットインキ。
【請求項１７】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１６記載のインクジェットインキ。
【請求項１８】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）が、更にブチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１７記載のインクジェットインキ。
【請求項１９】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１７又は１８記載のインクジェットインキ。
【請求項２０】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、下記一般式（４）で表される単量体が、５〜１００重量％であることを特徴とする請求項１６記載のインクジェットインキ。
一般式（４）：
【化１】
0005470945.tif 000014
［一般式（４）中、Ｒ5は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項２１】
更に、溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１５〜２０いずれか記載のインキジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物等の分野に適する、分散性、流動性、及び保存安定性に優れた顔料分散体を製造することのできる分散剤、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、分散剤と色材とを含む、分散性、流動性、保存安定性、印字適性、及び印字物耐性に優れたインクジェットインキを提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００３】
＜分散剤＞
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降等の現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００４】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ、種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性の官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載の分散剤では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂の種類が限定されていた。また、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に記載の分散剤では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合がある等好ましいものではなかった。
【０００６】
また、特許文献７、及び特許文献８では水酸基２個を有するメルカプタン化合物を開始剤として重合性不飽和結合を有する化合物を重合させて得られるポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂についての記述があるが、これを分散剤として使用した際には塩基性部位としてアミンが残存していないため、酸性に偏った表面を有する顔料に対して、十分な分散性が得られなかった。
【０００７】
また、特許文献９では水酸基２個を有するメルカプタン化合物を開始剤として重合性不飽和結合を有する化合物を重合させて得られるポリオールを用いることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂についての記述があるが、粒子状ポリウレタンにしているため、これを分散剤として使用した際には酸性に偏った表面を有する顔料に対して、十分な分散性が得られなかった。
【０００８】
＜インクジェットインキ＞
従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、又は塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられていたが、近年では、耐久性が求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
【０００９】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１０、及び特許文献１１などに記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献１０、及び特許文献１１に記載の分散剤では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があった。更に特許文献１０、特許文献１１、及び特許文献１２に記載の分散剤では、組み合わせることができるバインダー樹脂と分散剤との種類が限定されてしまうために、塗膜耐性、及び／又は印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−０８９７８７号公報
【特許文献４】特開平１−２３６９３０号公報
【特許文献５】特開平３−１０３４７８号公報
【特許文献６】特開平１６−３４４７９５号公報
【特許文献７】特表昭５７−５００２４６号公報
【特許文献８】特開昭６３−０６６２１１号公報
【特許文献９】特開平５−１９４７０２号公報
【特許文献１０】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献１１】特開２００６−０５６９９０号公報
【特許文献１２】特開２００７−１６９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、及び保存安定性に優れ、バインダー樹脂や溶剤に制限されない顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適する、分散性、流動性に優れた分散性や安定性を付与できる、分散剤、該分散剤の製造方法、並びに、該分散剤を用いた顔料組成物、顔料分散体、及びインクジェットインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、
ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応させてなる分散剤であり、
アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする分散剤により解決される。
【００１４】
また、本発明は、アミン化合物が、ポリアミン（Ｃ）の他にモノアミン（Ｄ）を含むことを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）が、低級アルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、低級アルキル（メタ）アクリレートが、３０〜１００重量％であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１８】
また、本発明は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、ポリアミン（Ｃ）が、２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００２１】
また、本発明は、重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００２２】
一方、本発明は、
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と少なくともポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、
を含む分散剤の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、アミン化合物が、ポリアミン（Ｃ）の他にモノアミン（Ｄ）を含むことを特徴とする前記分散剤の製造方法に関する。
【００２４】
また、前記、第一の工程、第二の工程、及び／又は第三の工程が溶剤中で行なわれ、該溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることを特徴とする前記の分散剤の製造方法に関する。
【００２５】
一方、本発明は、前記分散剤、及び顔料を含むことを特徴とする顔料組成物に関する。
【００２６】
また、更に、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される酸性置換基を有する色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を含むことを特徴とする前記顔料組成物に関する。
【００２７】
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
［一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基、又はカルボキシル基である。］
【００２８】
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
［一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、又はＣＯＯ-である。］
【００２９】
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
［一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ原子、又はＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、又はＣＯＯ-である。］
【００３０】
一方、本発明は、前記顔料組成物を、溶剤、又はワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。
【００３１】
一方、本発明は、前記顔料分散体、及びバインダー樹脂を含むことを特徴とするインクジェットインキに関する。
【００３２】
また、本発明は、バインダー樹脂が、エチレン性不飽和単量体（ａ３）をラジカル重合してなることを特徴とする前記インクジェットインキに関する。
【００３３】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ３）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする前記インクジェットインキに関する。
【００３４】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ３）が、更にブチルメタクリレートを含むことを特徴とする前記インクジェットインキに関する。
【００３５】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする前記インクジェットインキに関する。
【００３６】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、下記一般式（４）で表される単量体が、５〜１００重量％であることを特徴とする前記インクジェットインキに関する。
【００３７】
一般式（４）：
【００３８】
【化１】
0005470945.tif 000002
［一般式（４）中、Ｒ5は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００３９】
また、溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテルを含むことを特徴とする前記インキジェットインクに関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、及び保存安定性を有する顔料組成物を提供することができる。更に、本発明の分散剤は、顔料又は顔料組成物を、溶剤又はワニス中に、顔料粒子が凝集することなく、長期にわたって安定に分散することができるため、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適する高い分散性及び高い保存安定性を有する顔料分散体を提供することができる。
【００４１】
特にインクジェット用途では、本発明により分散性、流動性に優れ、高い経時安定性、印字適性、塗膜の耐性に優れたインクジェットインキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【００４３】
｛分散剤｝
一般に、顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と、分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００４４】
本発明は、顔料担体（バインダー樹脂等）及び分散媒（有機溶剤等）を限定することなく、酸性に偏った表面を有する顔料を分散し、流動性及び保存安定性に優れた顔料分散体を製造し得る従来にない分散剤の提供を目的としている。
【００４５】
また、本発明のインクジェットインキの最大の特徴は、下記分散剤を含むことである。
【００４６】
本発明の分散剤は、
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、  ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、
ポリアミン（Ｃ）［及び場合によりモノアミン（Ｄ）］を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応させることによって合成される。
【００４７】
本発明による分散剤分子において、ビニル重合体（Ａ）に由来し、側鎖として主鎖にグラフトされるビニル重合体部位は、広範囲にわたる顔料担体及び分散媒との親和性に優れ、溶剤親和性部位として機能する。また、本発明による分散剤分子において、主鎖のウレア結合部位が、酸性に偏った顔料表面の吸着基として機能する。更に、より吸着性を向上させるために、主鎖にアミノ基を導入することも可能である。
【００４８】
本発明の分散剤の各構成要素について説明する。
【００４９】
《片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）》
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）（以下、ビニル重合体（Ａ）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ）のビニル重合体部位は、バインダー樹脂等の顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（５）で表される。
【００５０】
一般式（５）：
【００５１】
【化２】
0005470945.tif 000003
［一般式（５）中、
Ｒ6は、化合物（ａ１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ7は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）から二重結合部位及びＲ8を除く残基であり、
Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここでＲ6がビニル重合体（Ａ）でいう、末端領域となる。］
【００５２】
＜分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）＞
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン、若しくはチオグリセロールとも言う。）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００５３】
一般式（５）中の化合物（ａ１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基Ｒ6は、特に限定されないが、溶剤、ワニス、又はバインダー樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、上記に挙げた化合物（ａ１）のような、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましい。２つのヒドロキシル基と１つのチオール基は、それぞれ異なる炭素に結合していても、一部同じ炭素に結合していても、すべて同じ炭素に結合していても構わない。
【００５４】
目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の分子量にあわせて、化合物（ａ１）とエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ）を得ることができる。化合物（ａ１）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量％を超えると、ビニル重合体部（Ａ）の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【００５５】
＜重合開始剤＞
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。
【００５６】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５７】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５８】
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
＜重合溶剤＞
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、又はジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等が用いられ、特にこれらに限定されるものではないが、分散安定性の観点で、ジエチレングリコール低級アルキルエーテルが好ましく、その中でも、低臭気の観点で、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００６０】
これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いることもできるが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００６１】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ２）＞
エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、又はフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、又はオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００６２】
また、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；あるいは、
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００６３】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。
【００６４】
＜重合条件等＞
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ２）の中でも、分散性及び塗膜耐性の観点から、低級アルキル（メタ）アクリレート（低級アルキル部分の炭素原子数は１〜４）、特にメチルメタクリレートが好ましく用いられ、顔料担体及び分散媒との親和性の観点から、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、を併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、を併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ａ２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、更には、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、を併用した場合には、顔料分散性がより良好となる。メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、の共重合部位は、分散性等の基本物性を保ちつつ、バインダー樹脂や分散溶媒との親和性もよく、汎用性が高い。
【００６５】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また、３０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。
【００６６】
該重量平均分子量が５００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに有利である。
【００６７】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００６８】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）由来の骨格もビニル重合体（Ａ）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。
【００６９】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【００７０】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ｎ−ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
ラウリルメタクリレート：−６５℃（２０８Ｋ）
２−エチルヘキシルメタクリレート：−１０℃（２６３Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ｎ−ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
エチルアクリレート：−２０℃（２５３Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
【００７１】
《ジイソシアネート（Ｂ）》
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン等の合成時に従来から使用されている、公知のものを使用することができ、例えば、芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）、脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）、芳香基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）、又は脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。
【００７２】
芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７４】
芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７５】
脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、又はメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７６】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００７７】
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ］が難黄変性であるために好ましい。
【００７８】
《ポリアミン（Ｃ）》
本発明に用いられるポリアミン（Ｃ）としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（ｃ１）が挙げられる。
【００７９】
２つの一級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；あるいは、
フェニレンジアミン、又はキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００８０】
また、２つの二級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００８１】
また、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、又はＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【００８２】
本発明のポリアミンは少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が顔料吸着部位になるが、ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が向上するため、特に好ましい。
【００８３】
このようなポリアミン（Ｃ）としては、以下の様な両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｃ２）が挙げられる。
【００８４】
ポリアミン（ｃ２）としては、
メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］、ラウリルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン］、イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、又はラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。
【００８５】
２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、顔料への吸着性が良く好ましい。
【００８６】
また、本発明のポリアミン（Ｃ）としては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）も使用することができる。
【００８７】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００８８】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマール酸等の不飽和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、又はイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、又は片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；あるいは、
シアン化ビニル等を挙げることができる。
【００８９】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【００９０】
《モノアミン（Ｄ）》
本発明の分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｃ）の他に、更にモノアミン（Ｄ）も使用することができる。モノアミン（Ｄ）としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｄ）は、ジイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｄ）は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有していることもできる。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【００９１】
モノアミン（Ｄ）としては、ポリウレタン等の合成時に、反応停止剤として、従来から使用されている、公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール又はジフェニルアミン等が挙げられる。
【００９２】
中でも、脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散剤の分散性を向上させるため、好ましい。
【００９３】
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、又は３−ピロリジノール等が挙げられる。
【００９４】
また、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｄ）と同様に反応停止剤として使用することができ、本発明による分散剤の重合体末端に、顔料吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
【００９５】
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、又はＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；あるいは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
【００９６】
これらの反応停止剤として作用するアミンアミン化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
【００９７】
《ウレタンプレポリマー（Ｅ）》
ウレタンプレポリマー（Ｅ）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応して得られる。
【００９８】
例えば、ビニル重合体（Ａ）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｂ）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。
【００９９】
＜合成触媒（Ｆ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成時には、ポリウレタン等の合成触媒として従来から使用されている、公知の触媒（Ｆ）を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等を挙げることができる。
【０１００】
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【０１０１】
有機金属系化合物としては錫系化合物、又は非錫系化合物を挙げることができる。
【０１０２】
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、又は２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【０１０３】
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、又はブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、又は鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、又は２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；あるいは、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【０１０４】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、又は２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【０１０５】
上記三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもできる。
【０１０６】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
【０１０７】
＜合成溶剤＞
本発明においてウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成時には、ポリウレタン等の合成溶剤として、公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
【０１０８】
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等が用いられ、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から、特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル低級アルキル、又はこれらの混合溶剤が好ましい。その中でも、分散安定性の観点で、ジエチレングリコール低級アルキルエーテルが好ましく、低臭気の観点で、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【０１１０】
また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、更に好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。
【０１１１】
＜合成条件＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｅ）を合成するウレタン化反応は、種々の方法が可能である。
【０１１２】
１）全量仕込みで反応する方法と、
２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）及び必要に応じて、溶剤を反応容器に仕込み、ジイソシアネート（Ｂ）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、
反応を精密に制御することができる点では方法２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃である。１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が得られなくなる場合がある。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。
【０１１３】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の配合比は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｂ）のモル比率がα＋１で、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が合成できる。αの最小が１なので、ビニル重合体（Ａ）に対するジイソシアネート（Ｂ）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。ジイソシアネートを更に増やした場合、ウレタンプレポリマー（Ｅ）と過剰のジイソシアネート（Ｂ）の混合物中のイソシアネート基すべてを、ポリアミン（Ｃ）とモノアミン（Ｄ）の一級及び／又は二級アミノ基と反応するように設計すれば過剰のジイソシアネート（Ｂ）を本発明の分散剤分子の中に取り込むことが可能である。通常のウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリオールを残さないために、次工程のポリアミンによる鎖延長を見込んで、過剰のポリイソシアネートを配合する場合が多いが、本発明の分散剤では、過剰なジイソシアネート（Ｂ）由来の重合体の構成単位や過剰なジイソシアネート（Ｂ）の加水分解物由来の不純物が、顔料分散性や経時安定性に悪影響を与えることが多い。
【０１１４】
従って、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）に対するジイソシアネート（Ｂ）の配合モル比は、ウレタンプレポリマーの生産性の観点から、      １．０１〜３．００が好ましく、最終合成物である分散剤の設計（顔料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、１．３０〜２．３０がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った顔料分散体の分散安定性の観点から、１．５０〜２．００が最も好ましい。前記配合モル比が小さすぎると、最終製品である分散剤が高分子量になり、それを用いた顔料分散体、更に、それを用いた塗料やインキの粘度が高くなり、実用上問題となる場合がある。また、前述通り、前記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ａ）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｂ）及びそれ由来のウレタン部位が増え、最終製品である分散剤の性能に重大な悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１５】
《分散剤の製造方法及び合成条件等》
本発明の分散剤は、
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基とポリアミン（Ｃ）［及び場合によりモノアミン（Ｄ）］を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、
により製造することができる。
【０１１６】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリアミン（Ｃ）、及びモノアミン（Ｄ）、からウレタンウレア樹脂、又は末端に一級又は二級又は三級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー（Ｅ）溶液を反応容器に仕込み、ポリアミン（Ｃ）、及びモノアミン（Ｄ）を滴下する方法、
２）ポリアミン（Ｃ）、及びモノアミン（Ｄ）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液を反応容器に仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｅ）溶液を滴下する方法、
に大別される。
【０１１７】
安定した反応になる方で合成を行うが、分子量の精密な制御のためには方法２）が好ましい。本発明のウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることが難しくなる場合がある。
【０１１８】
また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）、及びポリアミン（Ｃ）、更に必要に応じてモノアミン（Ｄ）との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。
【０１１９】
反応の終点は、滴定に因るイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【０１２０】
本発明の分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、顔料組成物やインクジェットインキの安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物やインクジェットインキの増粘が起きる場合がある。また、得られた分散剤のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【０１２１】
本発明のインクジェットインキに使用する前記分散剤の使用量は、顔料の重量を基準として、顔料分散性の観点から、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。５重量％より少ないと、分散液安定性が悪くなる場合があり、インキ塗膜耐性も弱くなる。
【０１２２】
＜その他の分散剤＞
本発明の分散剤は、顔料の分散性や、顔料組成物及び顔料分散体の保存安定性を向上させるために、本発明の分散剤以外の公知分散剤と併用することもできる。そのような公知分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【０１２３】
上記公知分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、又は１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、又はＰ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、又は２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、あるいは、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、又は７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、又は７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、又はＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、又はＮｏ．３００（アクリル系共重合物）」、あるいは、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、又は＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１２５】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、又はＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、又は９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、又は８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、又は２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、又はＨｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、あるいは、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、又はＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。
【０１２６】
これらのその他の公知分散剤の使用量は、前記本発明による分散剤を基準として、顔料分散性の観点から、０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましい。５０重量より多いとインキ塗膜の耐性が悪化してしまう場合がある。
【０１２７】
本発明のインクジェットインキの最大の特徴は、前記の本発明による分散剤を含んでなることである。前記本発明分散剤は、顔料吸着性部位として、ポリウレタンウレア主鎖に、ウレタン結合及びウレア結合、更に好ましくは、一級及び／又は二級及び／又は三級アミノ基を有し、溶剤親和性部位として、側鎖にポリアクリレート鎖を有する構造を特徴としていることから、顔料吸着位部と溶剤親和性部位のバランスが良く、溶剤中で、優れた分散安定性を発現する。
【０１２８】
一方、溶剤親和性部位として機能するポリアクリル鎖は、乾燥及び硬化後に、高いインキ塗膜耐性をも発現する。
【０１２９】
また、更にインキ塗膜物性を向上させる目的で、バインダー樹脂を添加する場合、本発明のインクジェットインキに使用している本発明分散剤の側鎖ポリアクリル鎖が、バインダー樹脂との相溶性に優れているため、インクジェットインキの基本物性を損なうことなくインキ塗膜物性を向上させることができる。
【０１３０】
《顔料組成物》
本発明の分散剤と色材とを混合し、分散することにより、顔料組成物を得ることができる。
【０１３１】
また、本発明のインクジェットインキに含まれる色材は、印刷インキ、塗料に使用される様々な色材が使用できる。本発明で使用する色材は、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、又は炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料等が使用できる。
【０１３２】
＜顔料＞
本発明で使用することのできる顔料は、特に制限されないが、例えば、
溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、又はジケトピロロピロール顔料等があり、
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、
ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、又はピグメントブルー６４等の青色顔料；
ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、又はピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
ピグメントレッド９、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド９７、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１５、ピグメントレッド２１６、ピグメントレッド２１７、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２３、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２２６、ピグメントレッド２２７、ピグメントレッド２２８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２４０、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２５４、又はピグメントレッド２５５等の赤色顔料；
ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３０、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット４０、又はピグメントバイオレット５０等の紫色顔料；
ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２０、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８６、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３７、ピグメント、イエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１４８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５３、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、又はピグメントイエロー２１３等の黄色顔料；
ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３７、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ５５、ピグメントオレンジ５９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、又はピグメントオレンジ７４等の橙色顔料；あるいは、
ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、又はピグメントブラウン２６等の茶色顔料が挙げられる。
【０１３３】
また、カーボンブラックについては中性、酸性、又は塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【０１３４】
本発明のインクジェットインキで使用する顔料濃度は、インクジェットインキの固形分を基準として、１〜８０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましい。１重量％より少ないと着色力が無く、８０重量％より多いとインキの保存安定性が悪化する。
【０１３５】
＜色素誘導体＞
次に、本発明で使用することのできる酸性置換基を有する色素誘導体について説明する。本発明で使用することのできる酸性置換基を有する色素誘導体としては、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を挙げることができる。酸性置換基を有する色素誘導体は、下記一般式（１）で表される電荷を有さない色素誘導体、並びに下記一般式（２）及び（３）で表される電荷を有する色素誘導体に分けられる。
【０１３６】
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
［一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。］
【０１３７】
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
［一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。］
【０１３８】
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
［一般式（３）中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。］
【０１３９】
一般式（１）〜（３）で示される色素誘導体中のＰは有機色素残基を示すが、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物に使用する顔料の化学構造と、上記有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、黄色系顔料の分散に使用する際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の分散に使用する際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の分散に使用する際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料分散体を製造することができる。
【０１４０】
後述する、本発明のインクジェットインキにおける色素誘導体の使用量は、顔料を基準として、０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。５０重量％より多いとインキ塗膜の耐性が悪化する。
【０１４１】
本発明の顔料組成物、並びに、後述する、顔料分散体、及びインクジェットインキは、分散剤を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この液中に顔料、及び必要に応じて一般式（１）〜（３）で示される色素誘導体を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して製造することができる。また、色素誘導体は、顔料の製造時に添加することにより予め顔料を表面処理するための、処理剤として使用してもよい。
【０１４２】
＜有機溶剤＞
本発明の顔料組成物、並びに、後述する、顔料分散体、及びインクジェットインキには、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に使用される有機溶剤が広く利用できる。補足するならば、本発明の分散剤が溶解、もしくは均一に懸濁する有機溶剤であれば特に制限をうけるものではない。
【０１４３】
具体的な有機溶剤の例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、又はｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又はイソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、又は乳酸ブチル等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、又はε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、又はイソドデカン等の飽和炭化水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、又は１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、又はデカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、又はシクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類；
N−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、又は２−ピロリドン等の（N−アルキル）ピロリドン類；
N−メチル−２−オキサゾリジノン等のN−アルキルオキサゾリジノン類；あるいは、
ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１４４】
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用することもできるが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【０１４５】
《顔料分散体》
本発明の顔料組成物を、溶剤、又はワニス中に分散し、顔料分散体として、各種インキや塗料に使用することができる。特に、ワニスに分散することにより、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させることができる。
【０１４６】
＜溶剤＞
顔料分散体に使用する溶剤は、上記有機溶剤を使用することができる。分散剤の合成溶剤、顔料組成物に含まれる溶剤、又は後述するインクジェットインキに使用する溶剤と同じ溶剤を使用してもよいし、必要に応じて異なる樹脂を使用してもよい。
【０１４７】
＜ワニス＞
ワニスとして使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂が挙げられ、上記有機溶剤に溶解してワニスとして使用する。顔料分散体を、後述するインクジェットインキに使用する場合、バインダー樹脂と同じ樹脂を使用してもよいし、必要に応じて異なる樹脂を使用してもよい。
【０１４８】
熱可塑性樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン酢ビ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、又はブチラール樹脂等を挙げることができる。
【０１４９】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、又は尿素樹脂等を挙げることができる。
【０１５０】
光硬化性樹脂（感光性樹脂）としては、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、又はスチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂を用いることができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることもできる。
【０１５１】
本発明の顔料分散体、及び後述するインクジェットインキは、その使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【０１５２】
本発明の顔料分散体、及び後述するインクジェットインキは、前記ワニスとして、光重合性樹脂（感光性樹脂）ワニスを使用したり、更に、重合性モノマー及び／又はオリゴマーを含有させることにより、紫外線や電子線で硬化させる放射線硬化型インキとしても使用することができる。
【０１５３】
また、本発明の顔料分散体、及び後述するインクジェットインキは、前記ワニスとして、熱硬化性樹脂ワニスを使用したり、更に、熱反応性化合物（熱架橋剤）を含有させることにより、熱硬化型インキとしても使用することもできる。
【０１５４】
本発明におけるワニスに含まれる溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
本発明の顔料分散体は、特に、インクジェットインキ、及びカラーフィルタ用レジストインキに好適に使用される。従って、インクジェットインキ、及びカラーフィルタインキで使用されている溶剤を用いて、分散剤、顔料組成物、顔料分散体、ワニスを製造することが好ましい。これらの溶剤としては、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。臭気が少なく、溶解性に優れたジエチレングリコールジエチルエーテルを使用するのが最も好ましい。
【０１５６】
《インクジェットインキ》
本発明の顔料分散体は、そのまま、インクジェットインキとして使用できるが、更に下記バインダー樹脂を添加することにより、印刷物の耐性を向上させることができる。
【０１５７】
｛バインダー樹脂｝
本発明のインクジェットインキでは、更にバインダー樹脂を使用することが好ましい。バインダー樹脂としては、エチレン性不飽和単量体（ａ３）をラジカル重合して得られる樹脂が本発明で使用する分散剤との相溶性に優れ、印刷物の耐性を著しく向上させるために好ましい。
【０１５８】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる樹脂を重合する際、エチレン性不飽和単量体（ａ３）１００重量部に対して、任意に０．００１〜２０重量部の重合開始剤を使用することができる。０．００１重量部未満であると、分子量が大きくなり粘度も高くなるため、インキの吐出性が低下する場合があり、２０重量％を超えるとビニル重合体部の分子量が低すぎて、耐久性が悪くなる場合がある。重合開始剤としては、ビニル重合体（Ａ）の合成で示した重合開始剤を使用することができる。
【０１５９】
更に、得られるバインダー樹脂の分子量や分子量分布を制御するために、連鎖移動剤として、ラジカル重合によるビニル系ポリマーの合成時に従来から使用されている、公知の連鎖移動剤が任意の量使用できる。
【０１６０】
具体的には、
メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、又はブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；
四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、又はブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；
イソプロパノール、又はグリセリン等の第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸等の低級酸化物；並びに、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、又はメタ重亜硫酸カリウム等の低級酸化物の塩等が挙げられる。
【０１６１】
上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６２】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、ビニル重合体（Ａ）の合成で示した重合溶剤を使用することができる。
【０１６３】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）としては、ビニル重合体（Ａ）の合成で示したエチレン性不飽和単量体（ａ２）を使用することができる。
【０１６４】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ３）の中でも、メチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。
【０１６５】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜１００重量％であることが更に好ましい。
【０１６６】
また、エチレン性不飽和単量体（ａ３）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７５〜１００重量％であることが更に好ましい。
【０１６７】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）として、メチルメタクリレートを使用した場合、更には、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、塗膜の耐性が良好になる。
【０１６８】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３が更に好ましい。メチルメタクリレートは塗膜の耐性を向上させる効果があり、ブチルメタクリレートは溶剤への溶解性を向上させる効果がある。これらの効果をバランス取りする目的でエチレン性不飽和単量体（ａ３）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する。
【０１６９】
また、本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ３）の中でも、下記一般式（４）で表わされる単量体を使用することも、好ましい態様の一つである。一般式（４）で表される単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、５〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましい。一般式（４）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、バインダー樹脂の溶解性が良好になる。
【０１７０】
一般式（４）：
【０１７１】
【化３】
0005470945.tif 000004
［一般式（４）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【０１７２】
一般式（４）で表される単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペタニンルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、又はエチルアダマンチルアクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
バインダー樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であれば、塗膜の耐性やインクジェットの射出性能が共に優れバランスに適している。
【０１７４】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【０１７５】
本発明においては、バインダー樹脂に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ３）と分散剤に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ２）とにメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートのいずれか１つ以上を用いることが好ましい。その中でもメチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）とエチレン性不飽和単量体（ａ３）の双方に、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、７５〜１００重量％であることが更に好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ａ２）とエチレン性不飽和単量体（ａ３）の双方に、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましく、７５〜１００重量％であることが更に好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）とエチレン性不飽和単量体（ａ３）の双方に、メチルメタクリレートを使用した場合、更には、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、バインダー樹脂と分散剤の相溶性が向上し、塗膜の耐性、発色、光沢が良好になる。
【０１７６】
また、本発明において、バインダー樹脂に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ３）と分散剤に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ２）とに、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３が更に好ましい。メチルメタクリレートは塗膜の耐性を向上させる効果があり、ブチルメタクリレートは溶剤への溶解性を向上させる効果がある。これらの効果をバランス取りする目的で、バインダー樹脂に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ３）と分散剤に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ２）に、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する。
【０１７７】
バインダー樹脂として、エチレン性不飽和単量体にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートとを含む共重合体以外に、メチルメタクリレートのホモポリマーとブチルメタクリレートのホモポリマーとを混合してもよい。メチルメタクリレートのホモポリマーとブチルメタクリレートのホモポリマーとを混合して用いる場合、メチルメタクリレートのホモポリマーとブチルメタクリレートのホモポリマーとの重量混合比率は１：０．０１〜９が好ましく、１：０．０１〜１がより好ましく、１：０．０１〜０．３が更に好ましい。
【０１７８】
本発明のインクジェットインキに使用するバインダー樹脂の使用量は、インクジェットインキ中、インキ塗膜耐性の観点から、２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。２重量％より少ないと塗膜耐性が弱く、３０重量％より多いとインクジェットインキとしてインクジェットヘッドからの吐出が不安定となる場合がある。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【０１８０】
なお、本明細書では、本発明の分散剤と色材とを混合し、溶剤中で分散して調製したものを顔料組成物、更にワニスとして分散剤を添加しインキとして調製したものを顔料分散体、更に分散剤以外にバインダー樹脂を添加して定着性や塗膜耐性を向上させたものをインクジェットインキと称することにより区別した
【０１８１】
（合成例１）［ビニル重合体（Ａ）の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート  ５００部、チオグリセロール  １１部、及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）  ５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］  ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量９，５００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液を得た。
【０１８２】
（合成例２〜１２）［ビニル重合体（Ａ−２〜１２）の合成］
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−２〜１２）の固形分５０％溶液を得た。
【０１８３】
【表１】
0005470945.tif 000005
【０１８４】
表１中の略称は以下に示す通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｔｇ：ガラス転移温度
【０１８５】
（製造例１）＜分散剤（Ｇ−１）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液  １０２２部と、イソホロンジイソシアネート  ４５．２部と、ＤＥＤＧ  ４５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して無色透明溶液（Ｂ−１）を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン  １１．１部、ジブチルアミン  ６．６部、ＤＥＤＧ  ３０４．６部の混合液を仕込み、１００℃まで加熱して無色透明溶液（Ｂ−１）１１１２．４部を３０分かけて滴下し、更に１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、分散剤（Ｇ−１）の無色透明溶液を得た。分散剤（Ｇ−１）の重量平均分子量は４３，２００であり、アミン価９．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった
【０１８６】
（製造例２〜２０）＜比較分散剤２〜２０の製造＞
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散剤（Ｇ−２〜２０）の溶液を得た。
【０１８７】
【表２】
0005470945.tif 000006
【０１８８】
表２中の略称は、以下に示す通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
・ＭＩＢＰＡ：メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］
・ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
・ＤＢＡ：ジｎ−ブチルアミン
・ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−プロパノール
・ＰＡ：１−アミノプロパン
・ＢｚＡ：ベンジルアミン
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８９】
（比較製造例１）＜（比較）分散剤Ｇ−２１の製造＞
温度計、撹拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）  １０．０部及びε−カプロラクトン（純正化学製）  １９０部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却し、ポリエステル（数平均分子量２６０４、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。また、キシレン  ２５．０部とポリアリルアミン  １０％水溶液［日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００］  ７０部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに先に得たポリエステル  １３．９部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行った。キシレンをＤＥＤＧに置換し、更に、固形分を４０％に調整して、比較分散剤（Ｇ−２１）の溶液（数平均分子量１０，５００、アミン価３８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９０】
（比較製造例２）＜（比較）分散剤Ｇ−２２の製造＞
「Ｊｏｈｎｃｒｙｌ  ６８２」（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社製の低分子量のアルカリ可溶性スチレンアクリル共重合体；Ｍｎ９８０、Ｍｗ１６２０、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、ガラス転移点５０℃）  ２３８．８部、「エマルゲン１０５」［花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ＨＬＢ＝９．７］  １８１．０部、オクタチタン酸ｎ−ブチル  ０．２部、及びキシレン  ７２．５ｇを窒素気流中で１７０〜１７４℃で８時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に９．０部の水分を溜出分離した。
【０１９１】
反応混合物を７０℃に冷却し、キシレン  ３６５．５部、及び「エポミンＳＰ−００６」（日本触媒化学工業（株）製ポリエチレンイミン；Ｍｗ６００）  ２１．６部を加え、１３６〜１３８℃で１時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に１．８部の水分を溜出分離した。
【０１９２】
反応生成物を常温まで冷却して、単黄褐色透明で粘稠な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の不揮発分は４９％、酸価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー法による粘度Ｔ〜Ｕ、色数８であった。
【０１９３】
更に、この樹脂溶液のキシレンをＤＥＤＧに置換し、固形分を４０％に調整して、比較分散剤（Ｇ−２２）を得た。
【０１９４】
（実施例１）＜顔料組成物１の調製＞
青色顔料として銅−フタロシアニンブルーを８．０部、青色誘導体を２．０部、製造例１にて合成した分散剤（Ｇ−１）を固形分換算で２．０部、及び溶剤（ＤＥＤＧ）４８部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加えスキャンデックスで３時間分散し、顔料組成物１を調製した。
【０１９５】
（実施例２〜２０、及び比較例１〜３）＜顔料組成物２〜２０、及び顔料組成物Ｃ１〜Ｃ３の調製＞
表３に示した配合比に変更した以外は、実施例１と同様に顔料組成物２〜２０、及び顔料組成物Ｃ１〜Ｃ３を調製した。
【０１９６】
【表３】
0005470945.tif 000007
【０１９７】
表３中の略称（溶剤）及び誘導体は、以下に示す通りである。
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・青色誘導体：下記一般式（６）に示す青色色素誘導体
【０１９８】
一般式（６）：
Ｐ−［ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｎ  （ＣＨ2）11  ＣＨ3］
（一般式（６）中、Ｐは、銅フタロシアニン残基である。）
・赤色誘導体：下記一般式（７）に示す赤色色素誘導体
【０１９９】
一般式（７）：
Ｑ−（ＳＯ3Ｈ）
（一般式（７）中、Ｑは、キナクリドン残基である。）
【０２００】
＜顔料組成物の評価＞
本発明の顔料組成物の分散状態の評価は、溶剤中で分散した顔料組成物の分散体の状態（初期粘度と経時安定性）、及び溶剤を蒸発させた顔料組成物の塗膜の状態（ヘイズ）で、それぞれ評価した。
【０２０１】
（１）初期粘度：分散後、１日室温で放置後にＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定した（低い程良好）。
（２）経時安定性：分散後、１週間４０℃に放置後にＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定し、初期粘度と比較し、±１０％未満であれば○、±１０〜２０％であれば△、±２０％を超えていたら×とした（粘度変化率が０に近いほど良好）。
（３）ヘイズ：ヘイズメーター（光透過率２０％）で測定した（透過率が低いほど良好）。
【０２０２】
結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
0005470945.tif 000008
【０２０４】
以上の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用した実施例１〜２０の顔料組成物１〜２０は、低い初期粘度で、且つ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。更にヘイズも低い。これに対して、比較例３の顔料組成物Ｃ３では、経時安定性がなく分散性に問題があり、比較例１、及び２の顔料組成物Ｃ１、及びＣ２では、溶剤選択性があり分散性に問題があることが分かった。
【０２０５】
（実施例２１）＜顔料分散体１の調製＞
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  １９．５部に、キナクリドン顔料（クラリアント社製  キナクリドン顔料  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ  ０２）１０．０部、色素誘導体Ａ  ０．５部、及び分散剤（Ｇ−１）溶液  １０．０部を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで１時間分散し、更に、分散剤（Ｇ−１）溶液  ２．５部と追加溶剤  ５７．５部を追加して、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌し、顔料分散体１を調製した。
【０２０６】
（実施例２２〜４４及び比較例４〜５）＜顔料分散体２〜２４、及び顔料分散体Ｃ１〜Ｃ２の調製＞
表５に記載した配合以外は実施例２１と同様にして、顔料分散体２〜２４、及び顔料分散体Ｃ１〜Ｃ２を調製した。
【０２０７】
【表５】
0005470945.tif 000009
表５中の略称は以下に示す通りである。
顔料
・ＰＶ１９      ：キナクリドン顔料（クラリアント社製  キナクリドン顔料「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２」  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）
・ＰＢ１５：３  ：フタロシアニン顔料（東洋インキ製造社製  フタロシアニン顔料  「Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１」  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
色素誘導体
・色素誘導体Ａ、及びＢ：一般式（６）、（７）に示される構造の色素誘導体
分散剤
・分散剤Ｇ−１〜２０：表２の合成組成を元に製造例１〜２０で作成した分散剤
・分散剤Ｇ−２１〜２２：比較製造例１、２で作成した比較分散剤
溶剤
・ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
追加溶剤
・追加する前記溶剤と同じ溶剤
【０２０８】
顔料分散体１〜２４、及び顔料分散体Ｃ１〜Ｃ２について、分散性の尺度として（１）分散粒径、流動性の尺度として（２）粘度、保存安定性の尺度として（３）経時粘度、塗膜耐性の尺度として（４）アルコール耐性（I）をそれぞれ評価し、表６に示した。
【０２０９】
（１）分散粒径：顔料分散体を酢酸エチルで２００〜１０００倍に希釈し、粒度分布系  マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）で測定した。
（２）粘度：顔料分散体を２５℃に調整し、Ｅ型粘度計  ＲＥ８０（東機産業社製）にて測定した。
（３）経時粘度：顔料分散体を７０℃で１週間保存後の粘度を、上記と同様にして測定した。初期からの粘度変化が５％以下を◎、５〜１０％を○、１０〜３０％を△、それ以上を×とした。
（４）アルコール耐性（I）：顔料分散体を大判インクジェットプリンターｃｏｌｏｒｐａｉｎｔｅｒ  ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製）で塩化ビニルシート  メタマークＭＤ５にベタ印刷を行い、できたサンプルを、エタノール／水＝８０／２０に薄めたエタノール溶液を含ませた綿棒で１０往復擦った。綿棒についたインキの量で、全くつかない◎、うっすらとつく○、綿棒にはつくが、印字面の基材は見えない△、基材が見えるほどとれる×とした。
【０２１０】
以上、（１）〜（４）の評価結果を下記表６に示す。
【０２１１】
【表６】
0005470945.tif 000010
【０２１２】
表６の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用した実施例２１〜４４の顔料分散体１〜２４は、低い初期粘度で、且つ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示し、インクジェットインキとしてそのまま使用でき、良好なアルコール耐性（I）を示すことが分かった。これに対して、比較例５の顔料分散体Ｃ２は、経時安定性が悪く、分散性に問題があり、比較例４の顔料分散体Ｃ１は、アルコール耐性（I）が悪いことが分かった。本発明の分散剤を用いた顔料分散体１〜２４は、インクジェットインキだけでなく、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、塗料、又は各種着色樹脂組成物等に利用することができる。
【０２１３】
次に、更に擦過性や印字適性を向上させたインクジェットインキを調製する時に使用するバインダー樹脂溶液の製造方法について説明する。
【０２１４】
（製造例２３）＜バインダー樹脂（Ｈ−１）の製造＞
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート  ５０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート  ５０．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル  ４．０部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
【０２１５】
滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−１）溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２０，０００であった。
【０２１６】
（製造例２４〜２８）＜バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の製造＞
表７に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例２３と同様にして合成を行い、バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の溶液を得た。
【０２１７】
【表７】
0005470945.tif 000011
【０２１８】
表７中の略称は以下に示す通りである。
エチレン性不飽和単量体（ａ３）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
重合開始剤
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
重合溶剤
・ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【０２１９】
（実施例４５〜５４及び比較例６〜９）＜インクジェットインキ１〜１０、及びＣ１〜Ｃ４の調製＞
下記表８に示す配合処方にて、表６に示す顔料分散体と表７に示すバインダー樹脂溶液と溶剤を配合してインキ化し、インクジェットインキ１〜１０、及びインクジェットインキＣ１〜Ｃ４を調製した。
【０２２０】
【表８】
0005470945.tif 000012
【０２２１】
表８中の略称等は、以下に示す通りである。
バインダー樹脂（表７）
・Ｈ−１〜６：表７に示す重合組成で作成したバインダー樹脂
・ＶＹＨＤ：塩酢ビ樹脂（ダウ・ケミカル社製  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物）
【０２２２】
実施例４５〜５４、及び比較例６〜９のインクジェットインキ１〜１０、及びインキジェットＣ１〜Ｃ４について、分散性の尺度として（１）分散粒径、流動性の尺度として（２）粘度、保存安定性の尺度として（３）経時粘度、塗膜耐性の尺度として（４）アルコール耐性(II)、及び（５）擦過性、印字適性の尺度として（６）吐出状態をそれぞれ評価した。分散剤とバインダー樹脂の相溶性が悪い場合は、（１）〜（６）すべての項目での評価が悪化する事がある。
【０２２３】
（１）分散粒径：インクジェットインキを酢酸エチルで２００〜１０００倍に希釈し、粒度分布系  マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）で測定した。
（２）粘度：インクジェットインキを２５℃に調整し、Ｅ型粘度計  ＲＥ80（東機産業社製）にて測定した。
（３）経時粘度：インクジェットインキを７０℃で１週間保存後の粘度を、上記と同様にして測定した。初期からの粘度変化が５％以下を◎、５〜１０％を○、１０〜３０％を△、それ以上を×とした。
（４）アルコール耐性（II）：インクジェットインキを大判インクジェットプリンターｃｏｌｏｒｐａｉｎｔｅｒ  ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製）で塩化ビニルシート  メタマークＭＤ５にベタ印刷を行い、できた印字サンプルを、エタノールを含ませた綿棒で１０往復擦った。綿棒についたインキの量で、全くつかない◎、わずかにつく○、綿棒にはつくが、印字面の基材は見えない△、基材が見えるほどとれる×とした。
（５）擦過性：上記と同様にしてできた印字サンプルを学振試験機にかけ、２００gの重りをつけたカナ金３号で25往復したあとの、カナ金についたインキの量で、全くつかない◎、わずかにつく○、カナ金にはつくが、印地面の基材は見えない△、基材が見えるほど取れる×とした。
（６）吐出状態（印字適正）：インクジェットインキを大判インクジェットプリンターｃｏｌｏｒｐａｉｎｔｅｒ  ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製）１０分間ベタ印字後に、ノズルチェックパターンの印刷状態を観察した。ノズル抜けや曲がりといった印字欠陥が１％以下を◎、1〜５％を○、５〜１０％を△、１０％以上を×とした。
【０２２４】
以上、（１）〜（６）の評価結果を、下記表９に示す。
【０２２５】
【表９】
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【０２２６】
表５に示す本発明の分散剤を使用した顔料分散体１〜２４のアルコール耐性（I）評価は、表６に示すように、◎で良好だが、より厳しいアルコール耐性（II）評価を行なうと、△又は×となり、より高い塗膜耐性を求められるインクジェットインキとして使用するには不十分であることがわかった。
【０２２７】
一方、表９に示す評価結果から明らかなように、実施例４５〜５４のインクジェットインキ１〜１０は、本発明の分散剤を使用した顔料分散体に、更に、バインダー樹脂を加えることによって、保存安定性は維持したまま、印刷物耐性が更に向上し、印字適性が高くなった。特に、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を使用すると、より塗膜耐性が優れていることがわかった。これに対して、比較例６〜９のインクジェットインキＣ１〜Ｃ４のように、本発明の分散剤を使用していない顔料分散体に、バインダー樹脂を加えても、アルコール耐性（II）は向上せず、保存安定性及び印字適性も悪かった。
【０２２８】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。