(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３：６０〜９０モル％およびＭＯ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ）：１０〜４０モル％、を含み、スピネル構造を有するフェライト組成物であって、
前記スピネル構造中に存在するＦｅ２＋の存在割合を、ＦｅＯ量として換算した場合に、下記の式を満足することを特徴とするフェライト組成物。
ｂ≧０．６３０×ａ−３０．７  …式
ただし、式中、ａ：Ｆｅ２Ｏ３（モル％）、ｂ：ＦｅＯ量（重量％）である。
【請求項２】
前記ＭＯ全体に対するＮｉＯの比率が、モル換算で、５０％以上である請求項１に記載のフェライト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェライト組成物を電極として有する生体用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト組成物に関し、さらに詳しくは生体用電極に用いて好適なフェライト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気信号を測定するための電極としては、電気伝導性が高いことが必要であるため、金属製電極が用いられることが多い。
【０００３】
一方、心電信号、筋電信号、脳波などの生体電気現象に伴い発生する電気信号を検出するために用いられる生体用電極等の特殊用途の電極では、人体への影響を考慮して、反応活性な金属電極は使用できない。
【０００４】
このような用途においては、化学的に安定であり、かつ、人体に害を及ぼさず、しかも、電気抵抗の低い材料から構成された電極が必要となる。
【０００５】
このような生体用電極として、たとえば、特許文献１には、酸化第二鉄と酸化ニッケルとが特定の組成範囲を有するフェライトからなる電極用材料が開示されている。
【０００６】
この電極材料によれば、電気抵抗が低いことが記載されている。しかしながら、実際に使用される際には、十分な機械的強度が必要とされるが、特許文献１に記載の電極では、このような要請を満足できるものであるかどうかは不明であった。
【特許文献１】特開昭４９−４３８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、人体に安全な元素から構成され、低電気抵抗であり、しかも、焼結体の欠けを抑制することができるフェライト組成物、およびこれを用いてなる生体用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フェライト組成物のスピネル構造中においてＦｅ２＋を特定の範囲で過剰に存在させることで、電気抵抗を低くし、しかも、焼結体の欠け（チッピング）を改善できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明のフェライト組成物は、
Ｆｅ２Ｏ３：６０〜９０モル％およびＭＯ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ）：１０〜４０モル％、を含み、スピネル構造を有するフェライト組成物であって、
前記スピネル構造中に存在するＦｅ２＋イオンの存在割合を、ＦｅＯ量として換算した場合に、下記の式を満足することを特徴とする。
ｂ≧０．６３０×ａ−３０．７  …式
ただし、式中、ａ：Ｆｅ２Ｏ３（モル％）、ｂ：ＦｅＯ量（重量％）である。
【００１０】
なお、上記のＦｅＯ量は、上記のフェライト組成物に存在しているＦｅＯの含有量ではなく、フェライト組成物が有するスピネル構造中に存在するＦｅ２＋の量をＦｅＯ量として換算したものである。
【００１１】
本発明では、人体に安全な元素から構成されている上記のフェライト組成物において、上記式を満足するように、過剰な割合でＦｅ２＋をスピネル構造中に存在させることで、電気抵抗を低くすることができ、さらには、過剰焼結を抑制できるため、焼結体の欠けを効果的に抑制することができる。
【００１２】
好ましくは、前記ＭＯ全体に対するＮｉＯの比率が、モル換算で、５０％以上である。このようにすることで、上述の効果に加え、焼結体表面に発生するヒビを効果的に抑制することができる。その結果、良好な外観を有する焼結体を得ることができると共に、焼結体の表面抵抗を安定にすることができるため、品質が改善される。
【００１３】
本発明によれば、上記のいずれかのフェライト組成物を電極として有する生体用電極が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフェライト組成物において、Ｆｅ２＋量をＦｅＯ量に換算して上記の範囲としている。このようなフェライト組成物は、スピネル構造中に過剰なＦｅ２＋が存在している。そして、スピネル構造において、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋とが混在していることにより、これらのイオン間で伝導電子のやりとりを行うことで、伝導電子の移動が容易となり、電気抵抗を低くすることができる。さらには、Ｆｅ２＋の存在割合が多いほど、過剰焼結による焼結体の硬化を抑制することができる。その結果、焼結体の欠け（チッピング）が少なくなり、焼結体を所望の形状に加工することが容易となる。
【００１５】
さらには、ＭＯ全体に対するＮｉＯの比率を上記の範囲とすることで、焼結体表面に発生するヒビを抑制することができる。その結果、外観が良好な焼結体が得られると共に、焼結体の表面抵抗を安定させることができ、品質改善につながる。
【００１６】
本発明のフェライト組成物は、人体に安全な元素から構成され、低電気抵抗と耐チッピング性とを両立しているため、心電信号や筋電信号などの生体電気信号を検出するための電極に好適に用いることができる。また、焼結体の表面抵抗が安定しているため、品質が改善される。本発明の生体用電極によれば、焼結体の欠けた破片の人体への付着や、欠けた面による人体への損傷を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の実施例および比較例において、Ｆｅ２Ｏ３量と、測定されたＦｅＯ量と、の関係を示すグラフ、
図２は、本発明の実施例および比較例において、Ｆｅ２Ｏ３量と、電気抵抗と、の関係を示すグラフ、
図３は、本発明の実施例および比較例において、Ｆｅ２Ｏ３量と、欠け重量変化率と、の関係を示すグラフ、
図４は、本発明の実施例についてのＸ線回折チャートである。
【００１８】
フェライト組成物
本発明のフェライト組成物は、Ｆｅ２Ｏ３と、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ）と、を含み、スピネル構造を有している。
【００１９】
Ｆｅ２Ｏ３は、６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８０モル％の割合で含有されている。本発明では、Ｆｅ２Ｏ３量をａ（モル％）とする。すなわち、６０≦ａ≦９０である。
【００２０】
また、残部は、実質的に、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つ）から構成され、好ましくはＭＯ全体に対するＮｉＯの比率が、モル換算で、５０％以上であり、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。たとえば、ＭＯがフェライト組成物中に４０モル％含有されている場合には、ＮｉＯがフェライト組成物中に２０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００２１】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎる（ＭＯの含有量が多すぎる）と、後述するＦｅ２＋の生成が少なくなるため電気抵抗が高くなってしまうと共に、過剰焼結により硬化しやすいため焼結体の欠けが多くなってしまい加工性に乏しい傾向にある。
【００２２】
一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎる（ＭＯの含有量が少なすぎる）と、スピネル構造が不安定となり、高抵抗の不純物相が生成してしまうため電気抵抗が高くなると共に、不純物相が欠けの原因となるため加工性に乏しい傾向にある。
【００２３】
また、ＭＯ全体に対するＮｉＯの比率が上記の範囲を満足することで、焼結体表面に発生するヒビを効果的に抑制することができる。その結果、焼結体の表面抵抗を安定にすることができ、品質が改善される。
【００２４】
これは、ＭＯ中のＭとして選ばれる金属元素の中で、Ｎｉイオンのイオン半径が、Ｆｅイオンのイオン半径に最も近いためであると考えられる。すなわち、本発明のフェライト組成物にＮｉＯが含まれた場合、スピネル構造における熱膨張の度合いが最も緩やかであると考えられ、結晶の微細構造の乱れに対しても強い。そのため、焼成時において、熱膨張の差に起因するヒビを抑制することができると考えられる。
【００２５】
なお、本発明のフェライト組成物は、上記の成分の他に、不可避的不純物元素が含まれていても良い。具体的には、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯなどが挙げられる。
【００２６】
本発明では、上記のフェライト組成物の焼結体においてＦｅ２＋を特定量存在させることに特徴がある。すなわち、Ｆｅ２Ｏ３量をａ（モル％）、Ｆｅ２＋をＦｅＯとして換算した量をｂ（重量％）とした場合に、下記式を満足する。
ｂ≧０．６３０×ａ−３０．７  …式
【００２７】
なお、上記式は、ＦｅＯ量とＦｅ２Ｏ３量との関係式となっているが、これは測定上の便宜のため、Ｆｅ２＋の存在量をＦｅＯ量として定量化しているだけであり、本発明のフェライト組成物中にＦｅＯが存在していることを意味するのではない。むしろ、本発明のフェライト組成物においては、ＦｅＯは存在せず、Ｆｅ２＋は、スピネル構造中に存在していることが本発明者らにより確認されている。
【００２８】
本発明のフェライト組成物は、Ｆｅ３＋２Ｏ３・Ｍ２＋Ｏ（Ｍ＝Ｎｉ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋）と表され、スピネル構造を有しているが、Ｆｅ２Ｏ３とＭＯとが１：１の組成ではなく、Ｆｅリッチの組成となっている。そのため、Ｆｅ３＋の一部が還元され、Ｆｅ２＋として存在することとなる。
【００２９】
このＦｅ２＋量は、Ｆｅ２Ｏ３とＭＯの含有量から化学量論的に求められる。本発明においては、上記の式を満足することにより、多くのＦｅ２＋がスピネル構造中に存在している。
【００３０】
そのため、スピネル構造において、混在しているＦｅ２＋とＦｅ３＋との間で、伝導電子のやりとりが起こりやすくなり、伝導電子の移動が容易となる。その結果、電気抵抗を低くすることができる。
【００３１】
具体的には、本実施形態のフェライト組成物によれば、電気抵抗を好ましくは１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００３２】
また、Ｆｅ２＋がスピネル構造中に存在することで、過剰焼結により焼結体が硬くなりすぎてもろくなってしまうことを抑制することができる。
【００３３】
なお、過剰なＦｅ２＋が存在することにより、フェライト組成物における価数の不均衡が生じるが、これはスピネル構造内の酸素イオンの欠陥、過剰な陽イオンの配置により補償されていると考えられる。
【００３４】
以上より、Ｆｅ２＋量が上記式を満足するように存在することで、本発明のフェライト組成物の電気抵抗を低くすることができ、しかも、耐欠け性に優れたフェライト組成物が得られる。さらに、ＭＯ全体におけるＮｉＯの比率を上記の範囲にすることで、焼成時に発生する焼結体のヒビを抑制することができる。このようなフェライト組成物は、特に生体用電極として好適に用いることができる。
【００３５】
なお、Ｆｅ２＋量は後述するように焼成条件により制御することができ、本発明では、Ｆｅ２＋量は価数分析によりＦｅＯ量に換算されて測定される。具体的には、重クロム酸カリウム酸化還元滴定法により測定することができる。
【００３６】
フェライト組成物の製造方法
以下、本実施形態のフェライト組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯあるいは、焼成後にこれらの酸化物となる原料を準備する。次に、準備した原料を、焼成後に上記の組成範囲となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合法としては、たとえば、ボールミルを用いる湿式混合が挙げられる。なお、平均粒径が０．１〜３μｍの出発原料を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、このときに、不可避的不純物が含まれてもよいが、フェライト組成物１００質量％に対して、３質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
次に、原料混合物の仮焼きを行い、仮焼き材料を得る。仮焼きは、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。こうした仮焼きは、好ましくは８００〜１１００℃の温度で、通常１〜３時間程度行う。仮焼きは、大気（空気）中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気で行っても良い。
【００４０】
次に、仮焼き材料の粉砕を行い、粉砕材料を得る。粉砕は、仮焼き材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体を製造するために行われる。本実施形態では、ボールミルを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が、好ましくは０．５〜２μｍ程度となるまで行う。
【００４１】
次に、粉砕材料の造粒（顆粒）を行い、造粒物を得る。造粒は、粉砕材料を適度な大きさの凝集粒子とし、成形に適した形態に変換するために行われる。こうした造粒法としては、たとえば、加圧造粒法やスプレードライ法などが挙げられる。スプレードライ法は、粉砕材料に、ポリビニルアルコールなどの通常用いられる結合剤を加えた後、スプレードライヤー中で霧化し、乾燥する方法である。
【００４２】
次に、造粒物を所定形状に成形し、成形体を得る。造粒物の成形としては、たとえば、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。乾式成形法は、造粒物を、金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより行う成形法である。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。
【００４３】
次に、成形体の本焼成を行い、焼結体（本実施形態のフェライト組成物）を得る。本焼成は、多くの空隙を含んでいる成形体の粉体粒子間に、融点以下の温度で粉体が凝着する焼結を起こさせ、緻密な焼結体を得るために行われる。
【００４４】
本実施形態では、本焼成は、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度で、かつ、酸素濃度を好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下とする雰囲気下で行うことが好ましい。すなわち、焼成温度および酸素濃度の両方が上記の範囲内にあることで、上述の式を満足するＦｅ２＋を焼結体のスピネル構造中に生成させることが容易となる。なお、焼成温度の上限は１５００℃である。
【００４５】
その他の焼成条件としては、焼成温度における保持時間は、通常２〜５時間程度行う。また、昇温速度を好ましくは１００〜２００℃／時間、冷却速度を好ましくは１００〜３００℃／時間とする。
【００４６】
このようにして得られたフェライト組成物は、用途に応じて、所定形状に加工され、好ましくは生体電極用電極素子とされる。その後、リード端子や保護カバーなどを取り付け、好ましくは生体用電極に使用される。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００４８】
上述した実施形態では、本発明に係るフェライト組成物を生体用電極に好適に用いられることを述べたが、本発明に係るフェライト組成物は、生体用電極に限定されず、たとえば、めっき用電極などに適用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５０】
実施例１
まず、出発原料として、Ｆｅ２  Ｏ３  、ＮｉＯを用意した。次に、用意された各出発原料の粉末を、表１に示す組成となるように秤量した後、ボールミルで５時間湿式混合して原料混合物を得た。次に、得られた原料混合物を、空気中において９００℃で２時間仮焼して仮焼き材料とした後、ボールミルで２０時間湿式粉砕して粉砕材料を得た。次に、この粉砕材料を乾燥した後、該粉砕材料１００重量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを１．０重量％添加して造粒して造粒物とし、これを、１００ｋＰａの圧力で加圧成形して成形体を得た。次に、これら各成形体を、表１に示す温度および雰囲気で２時間焼成して、焼結体を得た。なお、表１の窒素雰囲気とは、窒素が９９．９９９％（酸素濃度１ｐｐｍ以下）の雰囲気を示している。
【００５１】
次いで、得られた焼結体について、ＦｅＯ量（Ｆｅ２＋量）を以下に示す価数分析法により測定した。
【００５２】
試料各０．１ｇを窒素ガス気流中でシュウ酸およびリン酸で加熱分解し、冷却後にジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として加え、重クロム酸カリウム標準溶液で酸化還元滴定を行うことにより、ＦｅＯ量の定量分析を行った。結果を表１および図１に示す。
【００５３】
【表１】
0005445733.tif 000002
【００５４】
表１および図１より、焼成温度が高くなるほど、あるいは、焼成雰囲気の還元性が高くなるほど、ＦｅＯ量、すなわちＦｅ２＋量が増えていることが確認できる。図１において、試料番号１〜５は、本発明の式よりも上に位置しており、本発明の範囲内となっている。したがって、窒素雰囲気中（Ｎ２：９９．９９９％）で焼成することにより、測定されるＦｅＯ量が多くなり、本願発明の範囲を満足することが分かる。
【００５５】
一方、試料番号６〜１３は、本発明の式よりも下に位置しており、本発明の範囲外となっていることが確認できる。なお、図１において、白い四角で示した点は、特許文献１に記載された焼成条件（１３５０℃−２％Ｏ２）で焼成した試料（試料番号６〜８）である。
【００５６】
また、得られた焼結体について電気抵抗および欠け重量変化率の特性評価を行った。電気抵抗については、焼結体の両面にＩｎ−Ｇａを塗布し、電気抵抗測定計を用いた二端子法により測定した。電気抵抗は１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下を良好とした。結果を表２および図２に示す。
【００５７】
欠け重量変化率については、焼結体をボールミルに投入し、３分間回転させた後の焼結体の重量の減少分を測定することで求めた。欠け重量変化率は０．３％以下を良好とした。結果を表２および図３に示す。欠け重量変化率が小さいほど、焼結体の欠けを少なくすることができる。
【００５８】
さらに、得られた焼結体に対して、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧５０ｋＶ、電流３０ｍＡで、２θ＝２０°〜８０°の範囲を、ステップ幅０．０２°、計数時間０．５ｓｅｃであった。
【００５９】
【表２】
0005445733.tif 000003
【００６０】
表２および図２より、Ｆｅ２Ｏ３含有量が本願発明の範囲であり、かつ、窒素雰囲気中１３５０℃以上で焼成した試料は、電気抵抗率を低くできることが確認できる。これは、表１および図１より、焼結体中に生成したＦｅ２＋量が本発明の範囲内となっており、Ｆｅ２＋が電気伝導に寄与しているためであると考えられる。
【００６１】
一方、１３５０℃−２％Ｏ２の条件で焼成した試料については、Ｆｅ２＋量が本発明の範囲内となっていないため、電気抵抗率を小さくできないこと、すなわち、特許文献１に記載の試料では本願発明の効果が得られないことが確認できる。
【００６２】
また、表２および図３より、Ｆｅ２Ｏ３含有量が本願発明の範囲であり、かつ、窒素雰囲気中１３５０℃以上で焼成した試料は、Ｆｅ２＋量が本発明の範囲内となっているため、欠け重量変化率についても低くできることが確認できる。
一方、１３５０℃−２％Ｏ２の条件で焼成した試料については、Ｆｅ２＋量が本発明の範囲内となっていないため、欠け重量変化率を小さくできないこと、すなわち、特許文献１に記載の試料では本願発明の効果が得られないことが確認できる。
【００６３】
図４に、試料５のＸ線回折チャートを示す。得られたＸ線ピークの同定を行った結果、スピネル構造を有する（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４のＸ線ピークのみが観察されていることが確認できる。また、得られたＸ線ピークは、ＦｅＯのＸ線ピークと一致しないことが分かる。すなわち、Ｆｅ２＋が、ＦｅＯとして存在していないことが確認できる。なお、ＦｅＯ相は高抵抗相であるため、ＦｅＯ相が存在している場合には、本発明の効果を奏することはできない。
【００６４】
実施例２
実施例１のフェライト組成物のＮｉＯを、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯに変更した以外は実施例１と同様にして、焼結体を作製し、実施例１と同様の特性評価に加え、焼結体表面のヒビの有無について評価を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
焼結体表面のヒビの評価方法については、特に制限されないが、光学顕微鏡などを用いた目視による検査、外観判断装置を用いた自動検査などが挙げられる。本実施例においては、光学顕微鏡を用いて、サンプル１０００個を検査し、焼結体の表面に長さ数ｍｍ程度のヒビが発生しているか否かを調べた。なお、表３では、サンプル１０００個中にヒビが観察された個数を示している。
【００６６】
【表３】
0005445733.tif 000004
【００６７】
表３より、ＮｉＯを、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯに変更した場合であっても、Ｆｅ２＋量が本発明の範囲内となっており、その結果、良好な特性を示していることが確認できる。また、ＭＯがＮｉＯである場合には、焼結体表面にヒビが観察された試料はないことが確認できる。
【００６８】
実施例３
フェライト組成物におけるＦｅ２Ｏ３の含有量を６０モル％、ＭＯの含有量を４０モル％とし、ＭＯを構成する各酸化物が表４に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、実施例２と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
0005445733.tif 000005
【００７０】
表４より、ＭＯ全体に対するＮｉＯの比率が高くなるほど、焼結体表面にヒビが発生した試料が少ない傾向にあることが分かる。特に、ＮｉＯの比率が７５％以上の場合には、焼結体表面にヒビが観察された試料がないことが確認できる。
【００７１】
実施例４
フェライト組成物におけるＦｅ２Ｏ３の含有量を９０モル％、ＭＯの含有量を１０モル％とし、ＭＯを構成する各酸化物が表５に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、実施例２と同様の特性評価を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
0005445733.tif 000006
【００７３】
表５より、フェライト組成物におけるＭＯの含有量が少ない場合であっても、実施例３と同様の傾向にあることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は本発明の実施例および比較例において、Ｆｅ２Ｏ３量と、測定されたＦｅＯ量と、の関係を示すグラフである。
【図２】図２は本発明の実施例および比較例において、Ｆｅ２Ｏ３量と、電気抵抗と、の関係を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例および比較例において、Ｆｅ２Ｏ３量と、欠け重量変化率と、の関係を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の実施例についてのＸ線回折チャートである。
【図１】
0005445733.tif 000007
【図２】
0005445733.tif 000008
【図３】
0005445733.tif 000009
【図４】
0005445733.tif 000010