(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、
重合触媒として、パーフルオロアルキルスルホン酸を用い、
パーフルオロアルキルスルホン酸を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含み、
前記希釈混合物（I）における水分量が０．０１〜５０ｐｐｍであり、
前記希釈混合物（I）における有機溶媒が、分子量１５０〜５００で、かつ水酸基を有さない炭化水素化合物（ただし、環状炭化水素化合物を除く）である、ポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸の重合反応機へのフィード量が、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-8〜５０×１０-8ｍｏｌの範囲である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記希釈混合物（I）中のパーフルオロアルキルスルホン酸の濃度が、有機溶媒１リットルに対して、１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌの範囲である、請求項１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性などに優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器および各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
【０００３】
トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法に関して、数多くの方法が提案されている。例えば、三フッ化硼素またはその配位化合物を重合触媒として用いる方法や、無水のパーフルオロメタンスルホン酸を用いる方法（例えば、特許文献１〜４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−２９８９４号公報
【特許文献２】特開平０３−２６９００９号公報
【特許文献３】特開平０４−１１０３１６号公報
【特許文献４】特開平１１−００１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、三フッ化硼素またはその配位化合物を重合触媒として用いる方法は、該重合触媒の重合活性が低いために重合収率が低く、生産性に問題がある。重合収率を高めるためには、重合触媒である三フッ化硼素またはその配位化合物を反応重合機に多量に添加する必要があるが、重合触媒を多量に添加すると、当該重合触媒が共重合ポリマー中に残存し、触媒の失活化が困難となる。更には残存する重合触媒によって共重合ポリマーが分解され、熱安定性が大きく低下する。
【０００６】
一方、無水のパーフルオロメタンスルホン酸を重合触媒として用いる方法は、短期間での連続生産では非常に高い重合収率で生産することができるが、長期間連続生産した場合、重合反応機内の反応ゾーンの位置が変動する（反応速度が乱れる）ため、高熱安定性ポリアセタール共重合体を安定して連続生産することが困難となる。
【０００７】
本発明は、ポリアセタール共重合体を長期間安定して連続生産することができるポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、特定の重合触媒供給方法を用いることにより、ポリアセタール共重合体を、高重合収率で且つ長期間安定して連続生産できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）
トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、
重合触媒として、パーフルオロアルキルスルホン酸を用い、
パーフルオロアルキルスルホン酸を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含み、
前記希釈混合物（I）における水分量が０．０１〜５０ｐｐｍである、ポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１１】
（２）
前記希釈混合物（I）における有機溶媒が、分子量１５０〜５００で、かつ水酸基を有さない炭化水素化合物（ただし、環状炭化水素化合物を除く）である、（１）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１２】
（３）
前記パーフルオロアルキルスルホン酸の重合反応機へのフィード量が、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-8〜５０×１０-8ｍｏｌの範囲である、（１）または（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【００１３】
（４）
前記希釈混合物（I）中のパーフルオロアルキルスルホン酸の濃度が、有機溶媒１リットルに対して、１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌの範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、トリフルオロアルキルスルホン酸触媒を、有機溶媒および水で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機に供給することにより、ポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下詳細に説明する。本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施の形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合させることによりポリアセタール共重合体を製造する方法において、重合触媒として、パーフルオロアルキルスルホン酸を用い、パーフルオロアルキルスルホン酸を、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする工程を含み、前記希釈混合物（I）における水分量が０．０１〜５０ｐｐｍである。
【００１７】
〔トリオキサン〕
本実施の形態に用いるトリオキサンは、例えば、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。このようにして得られるトリオキサンは、通常、水、蟻酸などの連鎖移動可能な成分（不純物）を含有している。これら連鎖移動可能な成分が含まれていると、ポリアセタール共重合体のポリマー末端基が熱的に不安定な状態となり、高熱安定性のポリアセタール共重合体を得ることが難しくなる。そのため、これら連鎖移動可能な成分（不純物）を、重合開始前までに、一定濃度まで精製除去することが好ましい。連鎖移動可能な成分の合計含有量は、トリオキサンに対して１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。これら連鎖移動可能な成分量が前記範囲である時、熱安定性に優れたポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００１８】
〔環状エーテルおよび／または環状ホルマール〕
本実施の形態に用いる環状エーテルおよび／または環状ホルマールは、トリオキサンと共重合可能な成分である。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等を挙げることができる。これら環状エーテルおよび／または環状ホルマールの中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これら環状エーテルおよび／または環状ホルマールの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌであり、最も好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌである。環状エーテルおよび／または環状ホルマールの添加量が前記範囲にある時、長期耐久性に優れたポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００１９】
〔パーフルオロアルキルスルホン酸〕
本実施の形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、重合触媒としては、パーフルオロアルキルスルホン酸を用いる。
【００２０】
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等、およびこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘプタンスルホン酸無水物等が挙げられる。これらパーフルオロアルキルスルホン酸の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００２１】
パーフルオロアルキルスルホン酸の重合反応機へのフィード量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、好ましくは１×１０-8〜５０×１０-8ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１×１０-8〜３０×１０-8ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは１×１０-8〜１０×１０-8ｍｏｌの範囲である。パーフルオロアルキルスルホン酸の重合反応機へのフィード量が前記範囲にある時、ポリマー中に残存する触媒によるポリアセタール共重合体の熱分解を抑えることができ、熱的に安定なポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００２２】
〔パーフルオロアルキルスルホン酸の重合反応機への供給方法〕
本実施の形態に用いるパーフルオロアルキルスルホン酸は、水および有機溶媒で希釈した混合物（希釈混合物（I））として重合反応機にフィードする。
【００２３】
具体的には、まず、パーフルオロアルキルスルホン酸を、水および有機溶媒で希釈混合して希釈混合物（I）を調製する。次に、得られた希釈混合物（I）を、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールと接触または混合することなく重合反応機にフィードすることにより添加する。希釈混合物（I）中のパーフルオロアルキルスルホン酸の濃度は、有機溶媒１リットルに対して、好ましくは、１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは、１×１０-5〜５０×１０-5ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは１×１０-5〜３０×１０-5ｍｏｌの範囲である。希釈混合物（I）中のパーフルオロアルキルスルホン酸の濃度が前記範囲にある時、長期耐久性と熱安定性に優れたポリアセタール共重合体を、高重合収率で且つ安定に連続生産することができる傾向にある。
【００２４】
希釈混合物（I）を構成する有機溶媒は、水酸基を有さない炭化水素化合物であることが好ましい。当該炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物が挙げられる。上記炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランのような環状エーテル化合物ならびにシクロへキサンなどの環状炭化水素（本実施の形態において「環状炭化水素化合物」という。）は、本実施の形態に用いる有機溶媒としての炭化水素化合物には含まない。
【００２５】
上記炭化水素化合物の中でも、分子量１５０〜５００で、かつ水酸基を有さない炭化水素化合物であることが好ましい。このような炭化水素化合物としては、例えば、アルキレングリコールのユニット数（ｎ）が１〜１０のジアルキルエーテル化合物が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルであり、最も好ましいジアルキルエーテル化合物は、トリエチレングリコールジメチルエーテルである。アルキレングリコールのユニット数（ｎ）が１０を超えるジアルキルエーテル化合物を有機溶媒に使用すると、粘性が高くなり、重合触媒を安定的に、且つ定量的にフィードすることが困難となる。重合安定性を高めるためには、有機溶媒として、分子量が１５０〜５００で、アルキレングリコールのユニット数（ｎ）が１〜１０のジアルキルエーテル化合物を用いることが好ましい。上述の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
本実施の形態の最も重要な点は、パーフルオロアルキルスルホン酸と有機溶媒とからなる混合物に、さらに特定量の水を添加して希釈混合物（I）を調製する点である。パーフルオロアルキルスルホン酸は特定量の水を添加することにより、安定してプロトンを解離することが可能な状態となると考えられる。そして、このような状態のパーフルオロアルキルスルホン酸を重合反応機にフィードして、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合させることにより、高重合収率で且つ長時間安定してポリアセタール共重合体を連続生産することができると考えられる。
【００２７】
希釈混合物（I）における水分量は、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜３０ｐｐｍであり、最も好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００２８】
本実施の形態に用いる希釈混合物（I）の調製方法としては、例えば、トリフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒で希釈混合し、その後、上述した所定量の水分量となるように水を添加し、希釈混合物（I）を調製する方法が挙げられる。希釈混合物（I）に含まれている水分量は、カールフィッシャー等の水分測定装置を用いて定量することができる。希釈混合物（I）に含まれる水分量を前記範囲に調整することにより、ポリアセタール共重合体を、高重合収率で且つ安定に連続生産することが可能になる。
【００２９】
パーフルオロアルキルスルホン酸および希釈する有機溶媒中に含まれる水分量が多く、希釈混合物（I）に含まれている水分量が前記範囲から外れる場合は、パーフルオロアルキルスルホン酸および有機溶媒に含まれる水分量を調整する必要がある。パーフルオロアルキルスルホン酸に含まれる水分量は、例えば、五酸化ニリンを添加しパーフルオロアルキルスルホン酸を脱水縮合することにより調整することができる。一方、有機溶媒に含まれる水分量は、例えば、ゼオライト等の脱水剤を用いて調整することができる。このようにして希釈混合物（I）に含まれる水分量を調整することができる。
【００３０】
ポリアセタール共重合体の重合方法は、特に限定されず、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれの方法でもよい。また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限するものではないが、一般的には、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置が一般的には好適に使用できる。
【００３１】
重合反応温度は、６３〜１３５℃の範囲に保つことが好ましい。より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲である。
【００３２】
重合反応機内の滞留（反応）時間は、好ましくは０．１〜３０分であり、より好ましくは０．１〜２５分であり、最も好ましくは、０．１〜２０分である。重合反応温度および重合反応機内の滞留時間を上記の範囲に調整することにより、長期耐久性に優れ、且つ熱的に不安定末端基量が少ない共重合ポリマーを高重合収率で且つ安定に連続生産することができる傾向にある。
【００３３】
重合触媒の失活方法は、従来から提案されている方法により失活化することが可能である。例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の少なくとも１種以上の失活剤水溶液に、重合反応機から出た末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体を投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌しながら重合触媒を失活化することができる。失活化に際しては、末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体を粉砕し微細化することにより失活化し易くなり好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例にて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３５】
なお、実施例および比較例中の用語および測定法は以下の通りである。
【００３６】
（Ａ）重合触媒
・ＣＡＴ−１：トリフルオロメタンスルホン酸
・ＣＡＴ−２：三フッ化硼素ジブチルエーテル
（Ｂ）重合触媒の希釈用有機溶媒
・ＳＯＬ−３：トリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：１７８）
・ＳＯＬ−４：１，３−ジオキソラン（分子量：７４）
・ＳＯＬ−５：シクロへキサン（分子量：８４）
・ＳＯＬ−６：１，４−ジオキサン（分子量：８８）
（Ｃ）希釈混合物（I）の調製と種類
表１および２に示すとおり、前記の重合触媒に有機溶媒を加えて希釈混合し、更に所定量の水分濃度になるように水を追加混合し、希釈混合物（I）を調製した。得られた希釈混合物（I）に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により定量した。
【００３７】
（Ｄ）重合収率
重合反応機から排出された末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体の単位時間当たりの排出量を計量し、この計量値を重合反応機にフィードした全モノマーの単位時間当たりの量で割り返して重合収率を求めた。
【００３８】
（Ｅ）粗ポリアセタール共重合体中に存在する重合触媒の失活および末端安定化方法
重合反応機から排出した末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（１質量％）に投入し、室温条件下で２時間攪拌し中和失活した。この時のトリエチルアミン水溶液中の粗ポリアセタール共重合体濃度を２５質量％とした。その後、遠心分離機でトリエチルアミン水溶液と粗ポリアセタール共重合体とを分離した。その後、粗ポリアセタール共重合体について、トリエチルアミン臭が無くなるまで水洗除去を繰り返した。トリエチルアミン臭を感じなくなった後、粗ポリアセタール共重合体を、８０℃の温度で−７００ｍｍＨｇ以下の減圧度で減圧乾燥した。乾燥時間は５時間とした。乾燥後、酸化防止剤（チバカイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）を粗ポリアセタール共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、ベンチ付き２軸押出し機（押出し温度：２０５℃）を用いて、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端基の除去を行った。この時の末端安定化処理剤として、２質量％のトリエチルアミン水溶液を、末端安定化していない粗ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、１質量部添加した。押出し機ベンチ減圧度は、−７００ｍｍＨｇとした。
【００３９】
［実施例１］
重合反応機として、８０℃に設定した同方向回転の２軸型パドル式連続重合反応機（径２B、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を用いた。当該重合反応機に、トリオキサン（水分濃度；４ｐｐｍ、ギ酸濃度；５ｐｐｍ、以下「ＴＯＸ」とも記す。）を２０００ｇ／ｈｒの割合でフィードした。また、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０４５ｍｏｌの３−ジオキソラン（以下「ＤＯＬ」とも記す。）を重合反応機にフィードした。さらに、トリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-3ｍｏｌのメチラール（分子量調節剤）を重合反応機にフィードした。そして、表１に示す割合で調製した希釈混合物（I）を、重合反応機に連続供給し重合を開始した。重合条件を表１に示す。トリオキサン、１，３−ジオキソランおよびメチラールの原料モノマーと、希釈混合物（I）とは、重合反応機内に設置したパドル部に達するまで互いに接触することがないように別々のラインで供給した。重合開始から２時間後、最初の重合収率を測定した。その後、２時間毎に重合収率を測定し、重合収率の推移（変動幅：最大収率−最小収率の差）を計算し求めた。重合時間は１００時間、連続重合した。評価結果を表３に示す。
【００４０】
［実施例２〜５］
希釈混合物（I）中の水分量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。
【００４１】
［比較例１〜３］
有機溶媒の種類および希釈混合物（I）中の水分量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。
【００４２】
［比較例４および５］
希釈混合物（I）中の水分量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３示す。
【００４３】
［比較例６および７］
希釈混合物（I）中の水分量および重合触媒フィード量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３示す。
【００４４】
［比較例８および９］
希釈混合物（I）中の水分量および重合触媒の濃度を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３示す。
【００４５】
［比較例１０］
希釈混合物（I）中の水分量およびトリオキサン中の水およびギ酸の含有量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３示す。
【００４６】
［比較例１１］
希釈混合物（I）中の水分量、有機溶媒の種類および重合触媒の種類を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。
【００４７】
【表１】
0005546006.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005546006.tif 000003
【００４９】
【表３】
0005546006.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法において、高重合収率で且つ長期間安定してポリアセタール共重合体を連続生産することができるので、産業上有用である。