(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状の結晶構造を有する正極活物質は、下記組成式（１）で表され、
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１］
前記正極活物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる金属酸化物と、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるフッ素化合物と、を含有する混合相にて被覆され、
前記混合相はホウ素をさらに含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、１次粒子が凝集した２次粒子を構成し、前記混合相は１次粒子間の粒界に有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記フッ素化合物は、Ｈ２ＺｒＦ６、ＺｒＦ２、ＺｒＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＳｉＦ２、ＳｉＦ４、Ｈ２ＴｉＦ６、ＴｉＦ４、Ｈ２ＳｎＦ６、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＺｎＦ２、Ｈ２ＡｌＦ６、ＡｌＦ３のうち、いずれか１種を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項４】
正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、 
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
前記正極活物質が請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
【０００３】
電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、いわいる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体（いわゆるＬｉ過剰層状正極材料）は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（下記特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、所定の充放電電位で使用すると、サイクル特性が充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。
このような問題を回避するために、特許文献２では、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されているものの、上記の従来法では、十分なサイクル特性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【特許文献２】特開２００８−４１５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性を持つ正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる正極活物質は、層状の結晶構造を有し、下記組成式（１）で表される、正極活物質であり、
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      ・・・（１）
［上記式（１）中、元素Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１］
上記、正極活物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる金属酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるフッ素化合物と、を含有する混合相にて被覆されることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明にかかる正極活物質は、サイクル特性に優れるものである。
【０００９】
これは必ずしも明確ではないが、正極活物質の表面に存在する上記混合相が、電解液と活物質が反応してしまった際に生成する過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層の生成を抑制したと思われる。これにより高いサイクル特性を示したと考えられる。
【００１０】
本発明にかかる正極活物質は、１次粒子が凝集した２次粒子を構成し、上記混合相は１次粒子間の粒界に存在しているのが好ましい。
【００１１】
さらに本発明にかかる正極活物質では、上記混合相が上記正極活物質の１次粒子間の粒界に存在すると共に、２次粒子の表面及び内部全体にわたって存在していることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる正極活物質は、上記フッ素化合物が、Ｈ２ＺｒＦ６、ＺｒＦ２、ＺｒＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＳｉＦ２、ＳｉＦ４、Ｈ２ＴｉＦ６、ＴｉＦ４、Ｈ２ＳｎＦ６、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＺｎＦ２、Ｈ２ＡｌＦ６、ＡｌＦ３のうち、いずれか１種を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる正極活物質は、混合相にホウ素をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
これは必ずしも明確ではないが、本発明にかかる正極活物質では、混合相にホウ素が存在することで、充放電において、活物質から酸素の放出が生じた場合でも、混合相が酸素を吸収することが期待でき、それがサイクル特性の向上につながるものと考えられる。
【００１５】
また、上記正極活物質に含まれるホウ素量は、正極活物質全体に対して、３０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極と負極との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質は上述した正極活物質であることを特徴とする。
【００１７】
このリチウムイオン二次電池によれば、優れたサイクル特性を持つ二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れたサイクル特性を持つ正極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる正極活物質のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態にかかる正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
（活物質）
本実施形態にかかる活物質は、層状の結晶構造を有し、下記組成式（１）で表される、正極活物質であり、
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１］
前記、正極活物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる金属酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるフッ素化合物と、を含有する混合相にて被覆されることを特徴とする。
【００２２】
正極活物質の表面を金属酸化物及びフッ素化合物が被覆することで、サイクル特性に優れた正極活物質が得られる。
これは必ずしも明確ではないが、正極活物質の表面に存在する上記混合相は、電解液と正極活物質が反応してしまった際に生成する過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層の生成を抑制したと思われる。これにより高いサイクル特性を示したと考えられる。
【００２３】
本実施形態では、上述したサイクル特性において、高電位条件下においても優れたサイクル特性を示した。さらに、初回の充放電効率も同時に向上した。これはフッ素化合物が寄与することにより、導電性が向上し、初回充放電効率が向上した可能性が考えられる。
【００２４】
また本実施形態にかかる正極活物質は、１次粒子を凝集した２次粒子を構成し、上記混合相は１次粒子間の粒界に存在しているのが好ましい。
【００２５】
上記形態により、初回充放電効率が高くなると考えられる。これは、上記混合相が、電解液と正極活物質との反応により生成してしまうＬｉＦの様なＳＥＩ層の生成を抑制したと考えられ、初回充放電時の不可逆容量が小さくなり、初回充放電効率が高くなったと考えられる。
【００２６】
もちろん、この混合相の粒界への浸入度合いは、電解液との反応を抑制する観点において、２次粒子の中心部まで完全に浸入する必要性はなく、表面近傍の粒界のみ浸入されていても良い。
【００２７】
さらに本実施形態にかかる正極活物質は、上記混合相が上記正極活物質の１次粒子間の粒界に存在すると共に、２次粒子の表面及び内部の全体にわたって存在していることが好ましい。
【００２８】
上記混合層中の金属酸化物としては、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、等の群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２９】
さらに、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、等の群から選択される１種の材料のみを含有することが好ましい。
【００３０】
ここで、言うまでもないが、上記材料は、酸素が一部欠損していても、酸素の一部が他の元素で置換されていても良い。また一部Ｌｉを含有していても良い。
【００３１】
また、フッ素化合物としては、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化スズ、等の群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３２】
さらに具体的には、Ｈ２ＺｒＦ６、ＺｒＦ２、ＺｒＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＳｉＦ２、ＳｉＦ４、Ｈ２ＴｉＦ６、ＴｉＦ４、Ｈ２ＳｎＦ６、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＺｎＦ２、Ｈ２ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、等の群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。もちろん上記以外の、フッ素化合物を含有していてもよい。
【００３３】
また、混合層中に含まれる上記金属酸化物の量は、５０質量％〜９５質量％が好ましく、５７質量％〜８２質量％が更に好ましい。
【００３４】
本実施形態にかかる正極活物質は、混合相にホウ素をさらに含有することが好ましい。  
【００３５】
さらに、このホウ素は、混合相中に酸化物またはフッ化物の形態で存在すると考えられる。
【００３６】
これは必ずしも明確ではないが、本実施形態にかかる正極活物質では、混合相にホウ素が存在することで、充放電において、活物質から酸素放出が生じた場合でも、混合相が酸素を吸収することが期待でき、それがサイクル特性の向上につながるものと考えられる。
【００３７】
また、上記正極活物質に含まれるホウ素量は、正極活物質全体に対して、３０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。さらに１０００〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１５００〜３０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３８】
本実施形態にかかる正極活物質は、上記混合相が０．５〜１００ｎｍの厚みの膜で構成されていることが好ましい。膜厚は、０．５ｎｍ以下だと、電解液との反応抑制効果が低下する可能性があり、１００ｎｍ以上だと、電池容量が低下する可能性がある。
なお、本実施形態における混合相の被覆は、必ずしも活物質粒子の周りを完全に覆う必要はなく、一部露出していてもかまわない。また、混合相は、上記金属酸化物と上記フッ素化合物とが混合されていれば良く、一部固溶体になっていても良い。この様な混合状態は例えばＸ線回折法や、電子線回折法により、上記金属酸化物と上記フッ素化合物に起因した回折パターンが２つ出るため確認できる。
【００３９】
（正極活物質の製造方法）
上述した混合相は、上記正極活物質に対して、以下に記載の液相析出法を用い、正極活物質２次粒子の表面、または表面及び内部に被覆される。
【００４０】
金属フルオロ錯体を含有する溶液に、正極活物質の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式（ａ）の平衡反応が右に進むように補足剤と言われるＨ３ＢＯ３の様な材料を添加するものである。この方法は、液相析出法と言われている。
【００４１】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋      ・・・（ａ）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ      ・・・（ｂ）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２      ・・・（ｃ）
【００４２】
補足剤としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）などを好ましく用いることができる。ホウ酸は、（ｂ）式のようにフッ素イオンと反応しＨＢＦ４となる。フッ素イオンが消費されると（ａ）の平衡が右に進み、正極活物質を被覆する金属酸化物としてのＭＯｎ生成が促進される。また、Ａｌもまた（ｃ）式のようにフッ素イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（ａ）式において、金属酸化物（以下、場合によりフルオロ錯体由来の金属酸化物と呼ぶ。）としてのＭＯｎが生成する方向に平衡反応が進むことになる。
【００４３】
金属フルオロ錯体の金属（上述のＭ）としては、ジルコニウム、シリコン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、金属フルオロ錯体として、フッ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、フッ化ケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、フッ化アルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）フッ化スズ酸（Ｈ２ＳｎＦ６）、またはこれらの塩、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ２、ＺｒＦ４）、フッ化ケイ素（ＳｉＦ２、ＳｉＦ４）、フッ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
【００４５】
また、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、等の塩を用いてもよく、その場合には、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＳｎＦ６、Ｋ２ＡｌＦ６、Ｋ２ＺｎＦ６、ＣａＺｒＦ６、ＣａＳｉＦ６、ＣａＴｉＦ６、ＣａＳｎＦ６、  ＣａＡｌＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、（ＮＨ４）２ＡｌＦ６、（ＮＨ４）２ＺｎＦ６などが挙げられる。
【００４６】
さらに、上記金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸（ＨＦ）水溶液、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）や、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）をＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＦｅＦ６３−、ＣｏＦ６４−のような金属フルオロ錯体になるので、正極活物質の処理に利用可能である。
【００４７】
液相析出法においては、水溶液中の金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１〜１Ｍ程度が好ましい。尚、言うまでもないが、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
捕捉剤としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等などを用いることができる。
【００４９】
捕捉剤を使う場合の濃度は、処理溶液において０．００１〜１Ｍ程度とすることが好ましい。
【００５０】
正極活物質のさらに詳しい製造方法としては、まず、金属フルオロ錯体を含有する水溶液を準備する。そして、正極活物質を金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、金属フルオロ錯体を含む水溶液中に正極活物質の粒子を投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。
このとき、正極活物質から水溶液中にわずかに溶出するＬｉイオンが、金属酸化物に移動し、Ｌｉイオン成分を含んだ金属酸化物となっていても良い。
【００５１】
この様にして、正極活物質の表面を被覆後、前記正極活物質に対し、熱処理をする工程を含むが、６００℃以下であることが好ましい。６００℃より高温で加熱すると、被覆した粒子が粒成長することで、正極活物質への被覆率が極端に低下する可能性がある。
【００５２】
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える電池要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００５３】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００５４】
正極活物質層１４は、正極活物質を含有し、その正極活物質は、上述した通り、層状の結晶構造を有すると共に、上述した組成式（１）で示されるものである。
【００５５】
一方、負極活物質層２４は、負極活物質を含有し、その負極活物質としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる公知の材料が利用できる。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ、Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化ケイ素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５６】
正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、上記主要構成成分の他に、導電助剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５７】
導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電助剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。
【００５８】
特に、導電助剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電助剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。
【００６０】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６２】
正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて使用してもよい。
【００６４】
電解質は、一般にリチウムイオン二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。電解質に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質としては、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。
【００６６】
電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。特に、本実施形態の活物質においては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６のようなＦを含む電解質塩と化学反応し難く、耐久性が高く好ましい。
【００６７】
また、電解質には、上述した材料の他に常温溶融塩あるいはイオン性液体を用いてもよい。
【００６８】
電解質における電解質塩の濃度としては、０．１〜５Ｍが好ましく、０．５〜２．５Ｍがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有するリチウムイオン二次電池を確実に得ることができる。
【００６９】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウムイオン二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、等が挙げられ、またはこれらの混合物や、共重合体、等を挙げることができる。
【００７０】
リチウムイオン二次電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７１】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７２】
したがって、リチウムイオン二次電池の形状も、図１に示すものに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形、等であってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
［正極活物質の作製］
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２が生成するよう調整した前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕した後、９００℃で１０時間大気中において焼成して、リチウム化合物（正極活物質）を得た。
【００７５】
誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１のリチウム化合物（正極活物質）の組成は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２であることが確認された。
【００７６】
［正極活物質の作製］
水にＳｎＦ２（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた（以下、この溶液をＬＰＤ処理溶液と呼ぶ）。この溶液を４０℃に維持した状態で、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、正極活物質を取り出し、６０℃で乾燥させ、表面処理された正極活物質を作製した。またこのＬＰＤ処理溶液をガラス基板上に付着させたものをＸＲＤで測定したところ、ＳｎＯ２であった。
【００７７】
表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラフでフッ素量を分析したところ３２０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法によりホウ素量を分析したところ、４３２ｐｐｍであった。
【００７８】
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、活物質を被覆する膜の厚みを確認したところ５ｎｍであった。
【００７９】
さらに反射電子像を用いて、正極活物質の２次粒子の断面を観察したところ、２次粒子を構成している正極活物質内部の１次粒子間の粒界まで浸透し、その内部の１次粒子を被覆していることを確認した。
さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳで確認したところ、酸化スズ及びフッ化スズとみられるスペクトルが観測された。
［正極の作製］
実施例１の正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を正極集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び正極集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
【００８０】
［負極の作製］
実施例１の正極活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を負極集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び負極集電体から構成される負極を得た。
【００８１】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上述した通り作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。なお、正極と、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。その後、正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、Ａｌ層及びポリプロピレン（ＰＰ）層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウム化合物を用いたリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。
【００８２】
［電気特性の測定］
実施例１の電池を、電流値として３０ｍＡ／ｇにて４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値として３０ｍＡ／ｇにて２．０Ｖまで定電流放電した。実施例１の初回充放電効率は８７．０％であった。初回充放電効率とは充放電１サイクル目の０．１Ｃの放電容量に対する０．１Ｃの充電容量の比である。このサイクルを２０サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の初期放電容量を１００％とすると、２０サイクル後の放電容量は９３．４％であった。本明細書では、初期放電容量を１００％としたときの、２０サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性とし、表１中ではサイクル維持率として記載した。サイクル特性が高いことは、２０サイクル後の放電容量が高いまま維持されていることを言い、電池が充放電サイクルにおける耐久性に優れていることを示す。
【００８３】
（実施例２）
実施例２では、水にＫ２ＺｒＦ６（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた。この溶液に、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、２００℃で熱処理した。
【００８４】
こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ５８０ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、８５２ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し膜厚を確認したところ１０ｎｍであった。
【００８５】
さらに反射電子像により、正極活物質の２次粒子の断面観察を行ったところ、２次粒子を構成している正極活物質内部の１次粒子間の粒界まで浸透し、その内部の１次粒子を被覆していることを確認した。
またＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ジルコニウム及びフッ化ジルコニウムと見られるスペクトルが観測された。
【００８６】
（実施例３）
実施例３では、水にＫ２ＺｒＦ６（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた。この溶液に、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、６００℃で熱処理した。
こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラフでフッ素量を分析したところ５４０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、９００ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて膜厚を確認したところ３０ｎｍであった。さらに反射電子像により、正極活物質の２次粒子の断面観察を行ったところ、２次粒子中心部の１次粒子粒界を被覆していることを確認した。
またＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ジルコニウム及びフッ化ジルコニウムとみられるスペクトルを観測した。
【００８７】
（実施例４）
実施例４では、水にＫ２ＴｉＦ６（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた。この溶液に、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、２００℃で熱処理した。
こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ４００ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、８５０ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ２０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化チタン及びフッ化チタンとみられるスペクトルを観測した。
【００８８】
（実施例５）
実施例５では、水にＫ３ＡｌＦ６（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた。この溶液に、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、５００℃で熱処理した。
こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ７２０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、１３００ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ３０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化アルミニウム及びフッ化アルミニウムとみられるスペクトルを観測した。
【００８９】
（実施例６）
実施例６では、水にＫ２ＳｉＦ６（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた。この溶液に、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、３００℃で熱処理した。
こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ５４０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、７６０ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ２０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ケイ素及びフッ化ケイ素とみられるスペクトルを観測した。
【００９０】
（実施例７）
実施例７では、水にＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０２Ｍとなるように溶解させた。この溶液に、上記正極活物質を投入し、１時間攪拌した。その後、４００℃で熱処理した。
こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ６００ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、１２００ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ２０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化亜鉛及びフッ化亜鉛とみられるスペクトルを観測した。
【００９１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１に記載のＬＰＤ処理溶液にて被覆処理を行わなかったこと以外実施例１と同様の正極活物質を準備した。その材料を用いて電池を作製し、実施例と同様の評価をした。
【００９２】
（比較例２）
比較例２では、特許文献２に記載の乾式混合方法としてボールミルを用いてＺｒＯ２を１質量％混合した。その後、３００℃で熱処理した。この方法によってできた正極活物質は表面にＦを含んでいなかった。この材料を用いて電池を作製し、実施例と同様の評価をした。
【００９３】
（実施例８）
実施例８では、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．６２Ｏ２を作製した。熱処理温度を２５０℃とした以外は実施例２と同様の方法で表面処理をおこなった。こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ６２０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、８０２ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ２０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ジルコニウム及びフッ化ジルコニウムとみられるスペクトルを観測した。
【００９４】
（実施例９）
実施例９では、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．４８Ｏ２を作製した。実施例２と同様の方法で表面処理をおこなった。こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ５２０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、７８０ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ１０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ジルコニウム及びフッ化ジルコニウムとみられるスペクトルを観測した。
【００９５】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．４８Ｏ２を作製した。熱処理温度を３００℃とした以外は実施例２と同様の方法で表面処理をおこなった。こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ６１０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、８００ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ２０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ジルコニウム及びフッ化ジルコニウムとみられるスペクトルを観測した。
【００９６】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．４０Ｏ２を作製した。実施例２と同様の方法で表面処理をおこなった。こうして表面処理された正極活物質に対して、イオンクロマトグラムでフッ素量を分析したところ７２０ｐｐｍであった。さらにＩＣＰ法により  ホウ素量を分析したところ、７４０ｐｐｍであった。
また活物質に対して、ＴＥＭを用いて観察し、膜厚を確認したところ２０ｎｍであった。さらにＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、酸化ジルコニウム及びフッ化ジルコニウムとみられるスペクトルを観測した。
【００９７】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１並びに比較例１、２の電池の初回充放電効率及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
表１
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【００９８】
実施例１〜７、及び比較例１〜２によれば、ＬＰＤ処理溶液により処理され金属酸化物及びフッ化合物が被覆された正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池はサイクル特性が優れていることが確認できた。さらに初回充放電効率も同時に向上していることがわかった。
また、実施例１〜７は、驚くべきことに比較的高電位条件（４．６Ｖ）でのサイクル特性であっても、高いレベルの特性を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等も含まれる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・電池要素、５０・・・ケース、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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