(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタノールを、反応器内において、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して、酢酸反応混合物を形成し；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、液体再循環流、並びに酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水を含む粗生成物流に分離し；
（ｃ）粗生成物流を、蒸留区域を有する軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）軽質留分カラムの蒸留区域内において粗生成物流を精製して、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去して精製生成物流を生成させ、ここで精製生成物流は粗生成物流よりも低いヨウ化メチル及び酢酸メチルの濃度を有し、粗生成物流を精製する工程は、（ｉ）軽質留分カラムの蒸留区域からの塔頂蒸気を凝縮し；（ｉｉ）凝縮蒸気を、主としてヨウ化メチルを含む重質相、並びに主として酢酸及び水を含む軽質相にデカンテーションし；（ｉｉｉ）凝縮重質相の少なくとも一部を軽質留分カラムの蒸留区域に還流し；そして（ｉｖ）軽質相を反応器に再循環する；ことを含み；そして
（ｅ）軽質留分カラムから精製生成物流を取り出す；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
【請求項２】
凝縮重質相の４０重量％〜９０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
デカンテーションした重質相の少なくとも５０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
デカンテーションした重質相の少なくとも６０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
デカンテーションした重質相の少なくとも７０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塔頂蒸気が５％未満の酢酸含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
塔頂蒸気が２．５％未満の酢酸含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
塔頂蒸気が１％未満の酢酸含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
デカンテーションした重質相が６０重量％〜９０重量％の間のヨウ化メチル含量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
精製生成物流が、デカンテーションした重質相ではなくデカンテーションした軽質相を還流する、同一の条件下で運転された同一の軽質留分カラムから取り出される生成物流のものの０．４倍〜０．８５倍の相対含水率を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
精製生成物流が、デカンテーションした重質相ではなくデカンテーションした軽質相を還流する、同一の条件下で運転された同一の軽質留分カラムから取り出される生成物流のものの０．７５倍以下の相対含水率を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
精製生成物流が、デカンテーションした重質相ではなくデカンテーションした軽質相を還流する、同一の条件下で運転された同一の軽質留分カラムから取り出される生成物流のものの０．６倍以下の相対含水率を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
デカンテーションした軽質相が５重量％未満の酢酸含量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
デカンテーションした軽質相が２重量％未満の酢酸含量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
デカンテーションした軽質相が１重量％未満の酢酸含量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
精製生成物流を、水除去を含む更なる精製のために先へ送ることを更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）反応の経過中において、反応混合物中に、少なくとも０．１重量％乃至１４重量％未満の有限濃度の水を、（ｉ）触媒安定剤及び共促進剤として有効な２〜２０重量％の範囲のイオン性ヨウ化物の濃度を保持するように働く量の、反応温度において反応混合物中に可溶の塩；（ｉｉ）１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｉｉｉ）０．５〜３０重量％の酢酸メチル；（ｉｖ）ロジウム触媒；及び（ｖ）酢酸；と共に保持しながら触媒反応混合物を保持するカルボニル化反応器内でメタノールを一酸化炭素供給材料と反応させ；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、液体再循環流、並びに酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水を含む粗生成物流に分離し；
（ｃ）粗生成物流を、蒸留区域を有する軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）軽質留分カラムの蒸留区域内において粗生成物流を精製して、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去して精製生成物流を生成させ、ここで精製生成物流は粗生成物流よりも低いヨウ化メチル及び酢酸メチルの濃度を有し、粗生成物流を精製する工程は、（ｉ）軽質留分カラムの蒸留区域からの塔頂蒸気を凝縮し；（ｉｉ）凝縮蒸気を、主としてヨウ化メチルを含む重質相、並びに主として酢酸及び水を含む軽質相にデカンテーションし；（ｉｉｉ）凝縮重質相の少なくとも一部を軽質留分カラムの蒸留区域に還流し；そして（ｉｖ）軽質相を反応器に再循環する；ことを含み；そして
（ｅ）軽質留分カラムから精製生成物流を取り出す；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、軽質留分カラム（light ends column）への還流がカラムの塔頂から誘導される重質有機相からのものである、酢酸を製造するための装置及び方法に関する。生成物流の酢酸含量が増加し、一方、水含量は減少する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化プロセスは当該技術において周知である。メタノールをカルボニル化して酢酸を製造するためのプロセス、及び酢酸メチルをカルボニル化して無水酢酸を製造するためのプロセスが商業的に特に重要である。Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornilsら編 (Bench Edition), (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000)、第２章、2.1.2部以下、pp. 104-137を参照。また、Muskettへの米国特許６，４５８，９９６；Thiebautへの６，６４２，４１３；並びにLeetらへの６，１１４，５７６；Ebyへの４，０３９，３９５；及びZinobleらの米国特許出願１１／１１６，７７１（公開ＵＳ２００６／０２４７４６６）；Scatesらの１０／７０８，４２０（公開ＵＳ２００５／０１９７５０８）；及びHuckmanらの１０／０５８，５４７（公開ＵＳ２００３／０１４４５４８）も参照。
【０００３】
酢酸を製造するための１つの好ましい方法は、ロジウムを触媒として用いて均一な反応媒体中でメタノールをカルボニル化することを含む。一般に、反応媒体は、触媒、水、酢酸、溶解一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、ヨウ化メチル、並びに場合によっては１種類以上の促進剤及び／又は安定剤を含む。メタノール及び一酸化炭素を供給材料として反応器に供給する。反応媒体の一部を連続的に排出してフラッシャーに供給し、ここで生成物をフラッシングして（蒸気として）一連の精製装置（purification train）に送る。一連の精製装置は、「軽質」又は低沸点の成分を塔頂流として取り出して更なる精製のための生成物流を与える軽質留分カラムを含む。特に好ましいカルボニル化プロセスが、Smithらへの米国特許５，１４４，０６８において教示されている。この所謂「低水分」プロセスにおいては、メタノールのようなアルコールを、ヨウ化物塩、特にヨウ化リチウムで安定化されているロジウム触媒を特定の割合でヨウ化メチル及び酢酸メチルと共に含む液体反応媒体中で一酸化炭素と反応させる。反応媒体中の水の有限濃度を用いると、生成物は例えば無水物ではなくカルボン酸である。’０６８特許の反応系は、著しく低い含水率の酸生成物を予期しなかった好ましい割合で与えるだけでなく、予期しなかった高い触媒安定性も示す。則ち、この触媒は反応媒体からの触媒の沈殿析出に対して抵抗性である。
【０００４】
メタノールをカルボニル化するための他の好ましい方法は、反応器内で均一なイリジウム触媒を用いることを含む。例えばSunleyらへの米国特許５，８８３，２９５においては、液体反応組成物を、イリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル共触媒、水、酢酸、及び酢酸メチルと共に含み、液体反応組成物中に、（ａ）５重量％未満の濃度の水；（ｂ）１２重量％より大きい濃度のヨウ化メチル；及び（ｃ）カルボニル化反応器内において５０ｂａｒ未満の全圧；が保持されているカルボニル化反応器内で、金属促進剤及び／又はイオン性ヨウ化物共促進剤の実質的な不存在下において、メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することを含む酢酸の製造方法が開示されている。また、Ditzelらへの米国特許５，８７７，３４８及びこれもDitzelらへの米国特許５，８７７，３４７も参照。
【０００５】
酢酸ユニットの精製セクションにおいてしばしば起こる生産の制約は、軽質留分カラム及び脱水カラムである。軽質留分カラムは、フラッシャーからの加熱蒸気生成物流を受容して、生成物流を水除去のために脱水カラムに供給する前に流れから酢酸メチル（ＭｅＡｃ）及びヨウ化メチル（ＭｅＩ）の殆どを除去するように機能する。
【０００６】
典型的な酢酸メタノールカルボニル化プロセスにおいては、反応器からの加熱高圧液体をバルブを通して圧力減少し、より低圧のフラッシャー容器内でフラッシングする。この工程から生成する蒸気を軽質留分（ＬＥ）塔の底部付近に供給する。酢酸に富む凝縮液を供給口の上方の液体側流口から取り出して更なる精製のために先へ送り、一方、塔頂から排出される蒸気は凝縮して液−液デカンター（ＬＥ  ＯＨデカンター）に供給する。通常は、ＬＥ  ＯＨデカンターからの液相はＬＥ塔に還流し、重質相は反応器供給口に再循環する。ＬＥ塔内で液相を全還流することにより、供給流の部分的凝縮のために、より高い濃度の水がＬＥ塔生成物側流中に導入される。この側流のより高い含水率のために、乾燥カラムにおいて高い還流比が必要であり、その結果、脱水塔の負荷がより高くなる。軽質相を反応器に再循環することにより側流中の含水率が減少するが、ＬＥ塔デカンターからの軽質相中の酢酸の濃度は１５％以上である可能性があり、軽質相を再循環するにつれてより高くなる。酢酸と水との間の制限的気液平衡（ＶＬＥ）によって、相当量の酢酸がＬＥカラム塔頂生成物中に導入される。軽質相を再循環するにつれて、液相還流比が減少し、問題が悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許６，４５８，９９６
【特許文献２】米国特許６，６４２，４１３
【特許文献３】米国特許６，１１４，５７６
【特許文献４】米国特許４，０３９，３９５
【特許文献５】米国特許出願公開ＵＳ２００６／０２４７４６６
【特許文献６】米国特許出願公開ＵＳ２００５／０１９７５０８
【特許文献７】米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１４４５４８
【特許文献８】米国特許５，１４４，０６８
【特許文献９】米国特許５，８８３，２９５
【特許文献１０】米国特許５，８７７，３４８
【特許文献１１】米国特許５，８７７，３４７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornilsら編(Bench Edition), (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000)、第２章、2.1.2部以下、pp. 104-137
【発明の概要】
【０００９】
本発明によれば、ＬＥ  ＯＨデカンターからの軽質相ではなく重質相をＬＥカラム内で還流する。ＬＥ  ＯＨデカンターからの重質相は、主としてヨウ化メチルであり、これは水よりも酢酸と非常により好ましいＶＬＥを有する。その結果、重質相還流液と接触する蒸気は、酢酸濃度が非常により有効に減少する（例えば７％以上から１％未満へ）。軽質相の酢酸含量が減少するので、これは還流比を損なうことなく反応器に直接再循環することができる。また、重質相蒸留物は、液体側流のＭｅＩ及びＭｅＡｃの濃度が適度に低く保持され、ＬＥ塔内の酢酸プロファイルが制御される割合で反応器に再循環する。これは、塔の中央部のいずれかの箇所において温度ブレークポイントを保持するように還流比を操作することによって行うことができる。
【００１０】
ＬＥ塔の液体側流内の含水率が減少することによって、乾燥カラム内でのＶＬＥの制限が軽減され、脱水カラムの還流比を減少させることができる。更に、ＬＥ  ＯＨデカンター内の酸含量がより低くなることにより、酢酸及びヨウ化メチルの両方の濃度がより低い軽質相流が得られ、場合によってはアルデヒドの除去が促進される。より高い能力が望ましい場合においては、脱水カラムに関する還流比を減少させることによって乾燥カラムへの還流比を約１５％以上高くすることができる。
【００１１】
以下の図面を参照して本発明を下記に詳細に説明する。図中において、同様の番号は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、通常のメタノールカルボニル化ユニットの概念図である。
【図２】図２は、デカンター３０からの軽質デカント相の還流を示す図１の装置の詳細図である。
【図３】図３は、デカンター３０からの重質デカント相の還流を示す図１の装置の詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
例示及び実例のみの目的の多数の態様を参照して本発明を以下に詳細に説明する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者には容易に明らかとなろう。
【００１４】
以下においてより具体的に規定しない限り、ここで用いる技術用語はその本来の意味で与えられる。％、ｐｐｂなどの用語は、他に示さない限り、重量％、重量ｐｐｂなどを指す。
【００１５】
「主として」とは、５０重量％よりも多いことを意味する。例えば、主として酢酸及び水とは、酢酸及び水が合計で組成物の５０重量％超を構成することを意味する。
第ＶＩＩＩ族の触媒はロジウム及び／又はイリジウム触媒であってよい。ロジウム金属触媒は、当該技術において周知なように、ロジウムが触媒溶液中において［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−アニオンを含む平衡混合物として存在するような任意の好適な形態で加えることができる。ここで記載するプロセスの反応混合物中に場合によっては保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩の共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応系中に直接導入することができる。また、反応系の運転条件下においては広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルと反応して対応する共促進剤であるヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成についての更なる詳細に関しては、Smithらへの米国特許５，００１，２５９；Smithらへの５，０２６，９０８；及びこれもSmithらへの５，１４４，０６８（これらの開示は参照として本明細書中に包含する）を参照。
【００１６】
同様に、液体カルボニル化反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含んでいてよい。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか又は可溶形態に転化させることのできる任意の好適な形態でカルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることのできる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が挙げられる。通常は、酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のような塩化物を含まないイリジウムのコンプレックスを出発材料として用いる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、以下の米国特許：５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの開示は参照としてそれらの全てを示されているように本明細書中に包含する）に一般的に記載されている。
【００１７】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせて、アルキルハロゲン化物共触媒／促進剤を用いる。ヨウ化メチルが、アルキルハロゲン化物促進剤として好ましい。好ましくは、液体反応組成物中のアルキルハロゲン化物の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００１８】
アルキルハロゲン化物促進剤は、塩安定剤／共促進剤化合物と組み合わせることができ、これとしては第ＩＡ又はＩＩＡ族の金属の塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を挙げることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。
【００１９】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ  ０８４９２４８（その開示は参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。米国特許６，６２７，７７０（この全てを参照として本明細書中に包含する）に特定の共促進剤が記載されている。
【００２０】
促進剤は、液体反応組成物及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器へ再循環される全ての液体プロセス流中のその溶解度の限界値以下の有効量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、［０．５〜１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好ましくは［２〜７．５］：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤の濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。
【００２１】
本発明の対象であるカルボニル化装置又は方法は、一般に少なくとも反応セクション及び精製セクションを含む。本発明は、例えば、反応溶媒（典型的には酢酸）、メタノール及び／又はその反応性誘導体、可溶性ロジウム触媒、少なくとも有限濃度の水を含み、場合によってはヨウ化物塩を含む均一な触媒反応系中での一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関して好ましい。メタノール及び一酸化炭素を反応器に連続的に供給するにつれてカルボニル化反応が進行する。一酸化炭素反応物質は、実質的に純粋であってよく、或いは二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水、及びＣ１〜Ｃ４パラフィン性炭化水素のような不活性不純物を含んでいてもよい。水性ガスシフト反応によってその場で生成する一酸化炭素中の水素の存在は、水素化生成物の形成を引き起こす可能性があるので、好ましくは例えば１ｂａｒ未満の低い分圧に保持する。反応中の一酸化炭素の分圧は、好適には、１〜７０ｂａｒ、好ましくは１〜３５ｂａｒ、最も好ましくは１〜１５ｂａｒの範囲である。
【００２２】
カルボニル化反応の圧力は、好適には、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒの範囲である。カルボニル化反応の温度は、好適には、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。酢酸は、典型的には、液相反応で約１５０〜２００℃の温度及び約２０〜約５０ｂａｒの全圧において製造する。
【００２３】
酢酸は、典型的には反応のための溶媒として反応混合物中に含ませる。
好適なメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、及びヨウ化メチルが挙げられる。メタノール及びその反応性誘導体の混合物を、本発明方法において反応物質として用いることができる。好ましくは、反応物質としてメタノール及び／又は酢酸メチルを用いる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部は、液体反応組成物中において、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、したがって酢酸メチルとして存在する。液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好適には、０．５〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、最も好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００２４】
水は、例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、液体反応組成物中においてその場で形成することができる。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又は別々にカルボニル化反応器に導入することができる。水を反応器から排出される反応組成物の他の成分から分離して、液体反応組成物中における水の求められる濃度を保持するように制御された量で再循環することができる。好ましくは、液体反応組成物中に保持する水の濃度は、０．１〜１６重量％、より好ましくは１〜１４重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２５】
反応液は、典型的には反応器から取り出してフラッシングする。フラッシャーからの粗蒸気生成物流は、一般に少なくとも軽質留分カラム及び脱水カラムを含む精製システムに送る。カルボニル化システムは、２つの精製カラムのみを用いることができ、好ましくは「低エネルギーカルボニル化方法」と題されたScatesらへの米国特許６，６５７，０７８（その開示は参照として本明細書中に包含する）により詳細に記載されているように運転する。
【００２６】
図１〜３を参照すると、本発明に関連して用いる種類のカルボニル化ユニット１０が示されている。ユニット１０は、反応器１２、フラッシャー１４、軽質留分カラム１６、乾燥又は脱水カラム１８、並びに重質留分カラム２０を含む。反応器１２は反応媒体を含み、そこにメタノール及び一酸化炭素を供給する。反応媒体の一部は、ライン２２を通してフラッシャー１４に連続的に供給し、そこで粗生成物をフラッシングして、ライン２４を通して加熱蒸気供給流として軽質留分カラム１６に送る。
【００２７】
典型的には、気体状のパージ流を反応器の頂部から排気して、メタン、二酸化炭素、及び水素のような気体状副生成物の蓄積を防ぎ、与えられた全反応器圧において所定の一酸化炭素分圧を保持する。場合によっては（中国特許ＺＬ９２１０８２４４．４に示されているように）、所謂「コンバーター」反応器を、図１に示す反応器とフラッシュ容器１４との間に配置して用いることができる。「コンバーター」は気体状成分を含む排気流を生成し、これは典型的には相溶性の溶媒でスクラビングしてヨウ化メチル及び酢酸メチルのような成分を回収する。反応器及びコンバーターからの気体状パージ流は混合するか又は別々にスクラビングすることができ、典型的には、酢酸、メタノール、又は酢酸とメタノールの混合物のいずれかでスクラビングしてヨウ化メチルのような低沸点成分がプロセスから損失するのを防ぐ。排気流スクラビング液体溶媒としてメタノールを用いる場合には、典型的には、スクラビングシステムからの富化した（enriched）メタノールを、カルボニル化反応器へ供給する新しいメタノールと混合することによってプロセスに戻すが、これはまた、フラッシャー残渣又は軽質留分若しくは脱水カラムの塔頂流のような反応器に再循環して戻す任意の流れの中に戻すこともできる。排気流スクラビング液体溶媒として酢酸を用いる場合には、典型的には、スクラビングシステムからの富化した酢酸から吸収軽質留分をストリッピングして、得られる貧化した（lean）酢酸を吸収工程に再循環して戻す。富化した酢酸スクラビング溶媒からストリッピングされる軽質留分成分は、主プロセスに、直接か、或いは反応器、フラッシャー、又は精製カラムなどの幾つかの異なる位置で間接的に戻すことができる。場合によっては、気体状パージ流は、フラッシャーのベース液又は軽質留分カラムの下部を通して排気してロジウムの安定性を向上させることができ、及び／又はこれらをスクラビングする前に他の気体状プロセス排気流（例えば精製カラム塔頂流受容容器排気流）と混合することができる。これらの変更は、特許請求の範囲及び下記の記載から認められるように十分に本発明の範囲内である。
【００２８】
カラム１６においては、生成物から軽質成分を取り出して、これをライン２６を通してカラムから排出し、第１の凝縮器２８内で凝縮し、次にデカンター３０においてデカンテーションする。通常は、デカンター３０からの液相をライン３２を通してカラム１６に還流し、一方、デカンター３０からの重質相はライン３４、３５を通して反応器に戻す。示されてはいないが、物質をシステム中に再循環するのに用いる吸収器及びストリッパーも与えられている。
【００２９】
精製生成物流４０をカラム１６から（好ましくは液体の）側流として排出し、乾燥カラム１８に供給して、ここで部分的に精製された生成物から水を除去する。その後、乾燥された生成物はライン４２を通して重質留分カラム２０に供給し、一方、塔頂流及び若干の生成物酢酸は、カラム１８のための還流として用いるか、或いはライン３４、４４を通して反応器に再循環する。生成物酢酸をライン４８を通して重質留分カラム２０から塔頂流として回収し、一方、重質廃棄物をライン５０を通して取り出す。
【００３０】
カラム１６は液体残渣流５２を生成し、これは通常は示されているようにフラッシャー残渣と共に反応器に再循環する。
特に図３を参照すると、本発明にしたがって構成される軽質留分カラム１６が示されている。カラム１６はライン２４を通してフラッシャー１２（図１）に接続されている。カラム１６は、上部６０、中央部６２、及び下部６６を有する蒸留区域５８を画定する。液体側流口６８によって、示されているような生成物流４０のための出口が与えられる。蒸留された塔頂蒸気は、ライン２６を通してカラム１６から排出し、凝縮器２８に供給する。凝縮器２８においては、蒸気を凝縮し、液体としてデカンター３０に供給する。デカンター３０においては、凝縮した蒸気を、軽質相蒸留物、及び主としてヨウ化メチルから構成される重質相蒸留物にデカンテーションする。他方で、軽質相蒸留物は主として水及び酢酸から構成される。本発明によれば、軽質相蒸留物の酢酸含量が大きく減少するので、所望の場合には軽質相をライン３４’を通して反応器１２に再循環することができる。ライン３２’を用いて重質層の全部又は一部をデカンター３０から取り出し、カラム１６の蒸留区域５８の上部６０に還流として供給する。重質相蒸留物のフラクションを、ライン３４”を通して軽質相蒸留物と一緒に反応器に再循環する。図１に示すように、流れ４０を側流口６８から乾燥カラム１８に供給する。
【実施例】
【００３１】
経験的コンピューターモデルを用いて図１、２、及び３のシステムの運転をシミュレートして、デカンター３０から軽質相物質ではなく重質相物質を再循環することの効果を示した。
【００３２】
軽質相還流と重質相還流とを用いるシステム内での種々の質量流の相対値を、酢酸含量の算出値と共に表１に与える。「相対質量流」とは、デカンター３０からの全軽質相還流を用いて図１及び２のシステムを運転するベースケースに関するシステムにおける特定の点で算出された質量流を指す。したがって、軽質留分カラムに対する粗生成物流の相対質量流（１時間あたりのポンド数）が１であることは、両方のシステムを軽質留分カラムと同じ供給速度（及びこのシミュレーションでは組成）で運転したことを示す。軽質留分生成物側流の相対質量流速は実質的に同等であった。軽質留分カラムにおける相対質量還流は、他の条件がほぼ同一で重質相還流を用いた場合には、実質的により高かった。
【００３３】
【表１】
0005410433.tif 000002
【００３４】
同一の供給流を用いて実質的に同一の条件下で運転した場合には、重質相還流を用いるシステムは、軽質相還流を用いて運転した実質的に同一のシステムと比較して、軽質留分カラムの塔頂蒸気中の酢酸の濃度が遙かに低かったことが表１において分かる。同様に、軽質留分生成物側流中の水の相対質量流速は、重質相還流を用いた場合には、生成物側流の相対質量流速が同一であっても著しく低かった。更に、デカンテーションした軽質相中の酢酸濃度は、重質相還流を用いてシステムを運転した場合には非常に低く、一方、ＬＥ生成物側流はより高い酢酸濃度を有していた。
【００３５】
したがって、本発明のシステムは、（ｉ）軽質留分カラムの蒸留区域からの塔頂蒸気を凝縮し；（ｉｉ）凝縮蒸気を、主としてヨウ化メチルを含む重質相、並びに主として酢酸及び水を含む軽質相にデカンテーションし；そして（ｉｉｉ）重質相の少なくとも一部を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する；ことを含む、酢酸カルボニル化プロセスにおける粗生成物流の精製を含む。軽質留分カラムにおいて精製した生成物流は、更なる精製のために乾燥カラムに供給する。
【００３６】
一般に、デカンター３０からの凝縮重質相の約４０重量％〜約９０重量％の任意の量を、軽質留分カラムの蒸留区域に還流する。デカンテーションされた重質相の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又はそれ以上を還流することができる。また、本発明の運転方法によれば、塔頂蒸気は、カラム１６から排出される蒸気の全重量を基準として約５重量％未満、通常は２．５重量％未満、最も典型的には１重量％未満の酢酸含量を有する。デカンテーションされた重質相は、典型的には、約６０重量％〜９０重量％の間のヨウ化メチル含量を有する。
【００３７】
上記のシミュレーションから、精製生成物流は、デカンテーションされた重質相ではなくデカンテーションされた軽質相を還流する、実質的に同一の条件下で運転された実質的に同一の軽質留分カラムから排出される生成物流のものの約０．４倍〜約０．８５倍の相対含水率を有する。典型的には、本発明方法の精製生成物流は、デカンテーションされた重質相ではなくデカンテーションされた軽質相を還流する、実質的に同一の条件下で運転された実質的に同一の軽質留分カラムから排出される生成物流のものの約０．７５倍又は０．６倍又はそれ未満の相対含水率を有する。
【００３８】
デカンテーションされた軽質相は、５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満の酢酸含量を有することができる。本発明の特に好ましい方法は、所謂「低水分」反応混合物を用いる。この方法においては、メタノールをカルボニル化する工程は、反応の経過中において、反応混合物中に、少なくとも約０．１重量乃至１４重量％未満の有限濃度の水を、（ｉ）触媒安定剤及び共促進剤として有効な約２〜約２０重量％の範囲のイオン性ヨウ化物の濃度を保持するように働く量の、反応温度において反応混合物中に可溶の塩；（ｉｉ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｉｉｉ）約０．５〜約３０重量％の酢酸メチル；（ｉｖ）ロジウム触媒；及び（ｖ）酢酸；と共に保持しながら、触媒反応混合物を保持するカルボニル化反応器内でメタノールを一酸化炭素供給材料と反応させることを含む。
【００３９】
多数の態様に関連して本発明を詳細に記載し示した。本発明の精神及び範囲内での特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかになるであろう。かかる修正は、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内である。
また、本発明は、特に限定されないが、以下の発明を包含する。
［１］（ａ）メタノール又はその反応性誘導体を、反応器内において、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチル促進剤の存在下でカルボニル化して、酢酸反応混合物を形成し；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、液体再循環流、並びに酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水を含む粗生成物流に分離し；
（ｃ）粗生成物流を、蒸留区域を有する軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）軽質留分カラムの蒸留区域内において粗生成物流を精製して、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去して精製生成物流を生成させ、ここで精製生成物流は粗生成物流よりも低いヨウ化メチル及び酢酸メチルの濃度を有し、粗生成物流を精製する工程は、（ｉ）軽質留分カラムの蒸留区域からの塔頂蒸気を凝縮し；（ｉｉ）凝縮蒸気を、主としてヨウ化メチルを含む重質相、並びに主として酢酸及び水を含む軽質相にデカンテーションし；そして（ｉｉｉ）凝縮重質相の少なくとも一部を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する；ことを含み；そして
（ｅ）軽質留分カラムから精製生成物流を取り出す；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
［２］凝縮重質相の約４０重量％〜約９０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、［１］に記載の方法。
［３］デカンテーションした重質相の少なくとも約５０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、［１］に記載の方法。
［４］デカンテーションした重質相の少なくとも約６０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、［１］に記載の方法。
［５］デカンテーションした重質相の少なくとも約７０重量％を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する、［１］に記載の方法。
［６］塔頂蒸気が５％未満の酢酸含量を有する、［１］に記載の方法。
［７］塔頂蒸気が２．５％未満の酢酸含量を有する、［１］に記載の方法。
［８］塔頂蒸気が１％未満の酢酸含量を有する、［１］に記載の方法。
［９］デカンテーションした重質相が約６０重量％〜約９０重量％の間のヨウ化メチル含量を有する、［１］に記載の方法。
［１０］精製生成物流が、デカンテーションした重質相ではなくデカンテーションした軽質相を還流する、実質的に同一の条件下で運転された実質的に同一の軽質留分カラムから取り出される生成物流のものの約０．４倍〜約０．８５倍の相対含水率を有する、［１］に記載の方法。
［１１］精製生成物流が、デカンテーションした重質相ではなくデカンテーションした軽質相を還流する、実質的に同一の条件下で運転された実質的に同一の軽質留分カラムから取り出される生成物流のものの０．７５倍以下の相対含水率を有する、［１］に記載の方法。
［１２］精製生成物流が、デカンテーションした重質相ではなくデカンテーションした軽質相を還流する、実質的に同一の条件下で運転された実質的に同一の軽質留分カラムから取り出される生成物流のものの０．６倍以下の相対含水率を有する、［１］に記載の方法。
［１３］デカンテーションした軽質相が５重量％未満の酢酸含量を有する、［１］に記載の方法。
［１４］デカンテーションした軽質相が２重量％未満の酢酸含量を有する、［１］に記載の方法。
［１５］デカンテーションした軽質相が１重量％未満の酢酸含量を有する、［１］に記載の方法。
［１６］精製生成物流を、水除去を含む更なる精製のために先へ送ることを更に含む、［１］に記載の方法。
［１７］（ａ）反応の経過中において、反応混合物中に、少なくとも約０．１重量％乃至１４重量％未満の有限濃度の水を、（ｉ）触媒安定剤及び共促進剤として有効な約２〜約２０重量％の範囲のイオン性ヨウ化物の濃度を保持するように働く量の、反応温度において反応混合物中に可溶の塩；（ｉｉ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｉｉｉ）約０．５〜約３０重量％の酢酸メチル；（ｉｖ）ロジウム触媒；及び（ｖ）酢酸；と共に保持しながら触媒反応混合物を保持するカルボニル化反応器内でメタノールを一酸化炭素供給材料と反応させ；
（ｂ）酢酸反応混合物の流れを、液体再循環流、並びに酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水を含む粗生成物流に分離し；
（ｃ）粗生成物流を、蒸留区域を有する軽質留分カラムに供給し；
（ｄ）軽質留分カラムの蒸留区域内において粗生成物流を精製して、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去して精製生成物流を生成させ、ここで精製生成物流は粗生成物流よりも低いヨウ化メチル及び酢酸メチルの濃度を有し、粗生成物流を精製する工程は、（ｉ）軽質留分カラムの蒸留区域からの塔頂蒸気を凝縮し；（ｉｉ）凝縮蒸気を、主としてヨウ化メチルを含む重質相、並びに主として酢酸及び水を含む軽質相にデカンテーションし；そして（ｉｉｉ）凝縮重質相の少なくとも一部を軽質留分カラムの蒸留区域に還流する；ことを含み；そして
（ｅ）軽質留分カラムから精製生成物流を取り出す；
ことを含む、酢酸を製造するためのカルボニル化方法。
［１８］（ａ）反応器内において、水と、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒と、並びにヨウ化メチル促進剤の存在下でメタノール又はその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸反応混合物を形成する反応器；
（ｂ）反応器に接続されており、反応混合物の流れを受容して、それを（ｉ）液体再循環流、及び（ｉｉ）酢酸を含む粗生成物流に分離するように構成されているフラッシャー装置；
（ｃ）フラッシャーに接続されており、粗生成物流から低沸点成分を分離して精製生成物流を生成するように構成され、上部、下部、及び中央部を有する蒸留区域を有し、蒸留区域の中央部は精製生成物流を先へ送るための生成物側流口を有する、軽質留分カラム；
（ｄ）軽質留分カラムの上部と連絡しており、それから受容した蒸気を凝縮して凝縮蒸気流を生成するように構成されている凝縮器；
（ｅ）凝縮器と連絡しており、凝縮蒸気流を、軽質相凝縮流及び主としてヨウ化メチルを含む重質相凝縮流にデカンテーションするように構成されており、更に重質相凝縮流の少なくとも一部を還流として軽質留分カラムの上部に供給するように構成されているデカンター；及び
（ｆ）軽質留分カラムに接続されており、精製生成物流を受容して更に精製する脱水カラム；
を有する、酢酸を製造するための装置。
［１９］デカンターが、凝縮重質相の約４０重量％〜約９０重量％を還流として軽質留分カラムに戻すように構成されている、［１８］に記載の装置。
［２０］脱水カラムが重質留分カラムに接続されている、［１８］に記載の装置。
【図１】
0005410433.tif 000003
【図２】
0005410433.tif 000004
【図３】
0005410433.tif 000005