(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）含フッ素環状カーボネート、および
（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物
を含む電解質塩溶解用溶媒であって、該電解質塩溶解用溶媒中に含フッ素環状カーボネート（Ａ）が３体積％以上含まれ、かつ含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１〜４０容量部含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
（ＩＩ）電解質塩
とを含み、
前記含フッ素不飽和炭化水素化合物が、式（Ｂ）：
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７−Ｒ  （Ｂ）
（式中、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ２Ｆ５；Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１６のフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＲのいずれか１つはフッ素原子を含んでいる）で示される化合物である、
リチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、炭化水素系カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素エーテル、含フッ素ラクトン、含フッ素エステル、フルオロアミド、非フッ素エステル、またはこれらの２種以上を含む請求項１記載の電解液。
【請求項３】
電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ６である請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
正極、負極および請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温サイクル特性および耐酸化性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、高電圧、高温下で使える電解液が望まれている。
【０００３】
この問題の解決方法として、非水電解液用溶媒の成分として、フッ素化されたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることにより耐酸化性を上げ、高電圧、高温下での電池特性の向上を図ることが提案されている（特許文献１〜７）。
【０００４】
これらの特許文献には、フッ素化されたエチレンカーボネートとして、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジ−ないしテトラ−フルオロエチレンカーボネートなどのエチレンカーボネートの水素原子をフッ素原子で置換したフルオロエチレンカーボネート；モノトリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＣＦ3−ＥＣ）、モノフルオロアルキルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ2−ＥＣやＲｆ2ＣＨ−ＥＣ）、モノフルオロアルキルエーテルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ2ＯＣＨ2−ＥＣ）などのエチレンカーボネートのモノフルオロアルキル置換体；さらには１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの１，２−ジフルオロアルキル置換体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０８６８９号公報
【特許文献２】特開２００９−１１０８８６号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０４１５号公報
【特許文献４】特開２００６−２９４４１４号公報
【特許文献５】特開２０００−１９５５４４号公報
【特許文献６】特開２００７−１８８８７３号公報
【特許文献７】特開平８−３０６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＦＥＣおよびジフルオロエチレンカーボネートは水分に弱い（加水分解しやすい）という問題があり、また、ＣＦ3−ＥＣは耐酸化性が高いが粘性も高いという問題がある。ＲｆＣＨ2−ＥＣやＲｆＣＨ2ＯＣＨ2−ＥＣなどのモノフルオロアルキル置換エチレンカーボネートにはＥＣの炭素の隣にアルキル基があるためさらに粘性が高いという問題があり、１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのジフルオロアルキル置換エチレンカーボネートには還元電位が低いという問題がある。また、高温環境下でのリチウム二次電池の電池特性、たとえばサイクル特性などにおいて、さらなる向上が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し得たリチウム二次電池用非水電解液であり、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素環状カーボネート、および
（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物
を含む電解質塩溶解用溶媒であって、該電解質塩溶解用溶媒中に含フッ素環状カーボネート（Ａ）が３体積％以上含まれ、かつ含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１〜４０容量部含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
（II）電解質塩
とを含むことに特徴がある。
【０００８】
本発明はまた、正極、負極および本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温サイクル特性および耐酸化性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解液における電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、特定量の含フッ素環状カーボネート（Ａ）と特定量の含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）を含む。
【００１１】
以下、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）含フッ素環状カーボネート
【００１３】
含フッ素環状カーボネート（Ａ）は、たとえば式（Ａ）：
【化１】
0005573639.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示されるものである。
【００１４】
Ｘ1〜Ｘ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【００１５】
式（Ａ）において、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つが−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ1〜Ｘ4の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
【００１６】
含フッ素環状カーボネート（Ａ）のフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性が良好な点から、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００１７】
含フッ素環状カーボネート（Ａ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性がとくに発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
【００１８】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ａ）としては、たとえば、
【化２】
0005573639.tif 000003
などがあげられる。
【００１９】
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ａ）としては、
【化３】
0005573639.tif 000004
なども使用できる。
【００２０】
含フッ素環状カーボネート（Ａ）を含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。
【００２１】
含フッ素環状カーボネート（Ａ）の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に３体積％以上である。３体積％未満の場合、含フッ素環状カーボネート（Ａ）の特徴である耐電圧の向上、サイクル特性の向上といった効果が得られない。含フッ素環状カーボネート（Ａ）の好ましい含有量は、耐電圧の向上、サイクル特性が良好な点から５体積％以上であり、また、５０体積％以下、さらには４０体積％以下である。
【００２２】
（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物
含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のフッ素原子と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合は、好ましくは化合物末端に結合している、すなわちビニル基またはアリル基であることが好ましい。
【００２３】
含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）としては、たとえば式（Ｂ）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7−Ｒ        （Ｂ）
（式中、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｆ5；Ｒはエーテル結合を含んでいてもよく、また、末端にビニル基を有していてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基；ただし、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＲのいずれか１つはフッ素原子を含んでいる）で示される化合物が好ましい。
【００２４】
なかでも、Ｘ5はＨが好ましく、Ｘ6はＨが好ましく、Ｘ7はＨまたはＦが好ましい。
【００２５】
Ｒの炭素数は、沸点が低すぎず気化しにくい点から６以上、さらには８以上が好ましく、一方、含フッ素環状カーボネート（Ａ）や他の溶媒との相溶性が良好な点から１６以下、さらには１２以下が好ましい。
【００２６】
Ｒはさらに、耐酸化性が良好な点から、エーテル結合を含んでいてもよいフッ素化アルキル基が好ましく、特にエーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２７】
具体的には、たとえば３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ−パーフルオロ−１−オクチン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンなどのフルオロオレフィン；１，２−ジビニルパーフルオロエチレン、１，３−ジビニルパーフルオロプロパン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジエチニルパーフルオロブタン、１，５−ジビニルパーフルオロペンタン、１，４−ジプロピニルパーフルオロブタン、１，４−ジアリルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジアリルパーフルオロヘキサン、１，７−ジビニルパーフルオロヘプタン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタンなどのパーフルオロオレフィン；またはこれらのパーフルオロオレフィンのフッ素の一部が水素に置換されているフルオロオレフィンなどが例示される。
【００２８】
また、沸点が低すぎず気化しにくい点から、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、またはこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物が好ましい。また、特に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタンが好ましい。
【００２９】
また、高温保存時の電池特性の劣化を抑制でき、高温保存時の電池の容量低下がより小さくなる点から、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、またはこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物が好ましい。
【００３０】
電解液への溶解性と、沸点が低すぎず気化しにくい点から、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンが好ましく、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテンが特に好ましい。
【００３１】
含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）の含有量は、含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して、０．１〜４０容量部である。０．１容量部未満の場合、高温特性の向上といった効果が得られず、４０容量部を超えると電解液と層分離を起こしやすくなるため好ましくない。含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して、高温特性の向上が良好な点から０．２容量部以上、さらには０．３容量部以上であり、相溶性が良好な点から、２０容量部以下、また１８容量部以下、さらには１５容量部以下である。
【００３２】
本発明の電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にはさらに他の溶媒（Ｃ）を使用してもよい。他の溶媒（Ｃ）としては、炭化水素系（非フッ素系）カーボネート(Ｃ１)、含フッ素鎖状カーボネート(Ｃ２)、含フッ素エーテル（Ｃ３）、含フッ素ラクトン(Ｃ４)、含フッ素エステル（Ｃ５）、フルオロアミド（Ｃ６）、非フッ素エステル（Ｃ７）、またはこれらの２種以上が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３３】
（Ｃ１）炭化水素系（非フッ素系）カーボネート
炭化水素系カーボネート（Ｃ１）は、環状カーボネート（Ｃ１−１）でも鎖状カーボネート（Ｃ１−２）でも、両者を併用したものであってもよい。
【００３４】
（Ｃ１−１）炭化水素系環状カーボネート
炭化水素系環状カーボネートを含有させることにより、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００３５】
炭化水素系環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどがあげられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートが、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００３６】
炭化水素系環状カーボネート（Ｃ１−１）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に５０体積％以下含ませることが好ましい。炭化水素系環状カーボネート（Ｃ１−１）の含有量が５０体積％を超えると、低温特性が低下する傾向にある。好ましくは低温特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、イオン伝導度が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成機能も有しており、配合量は電解液の５体積％以下であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ１−２）炭化水素系鎖状カーボネート
炭化水素系鎖状カーボネートを含有させることにより、電池容量の向上、レート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる。
【００３８】
炭化水素系鎖状カーボネートとしては、式（Ｃ１−２）：
Ｒ1ＯＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００３９】
具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００４０】
炭化水素系鎖状カーボネート（Ｃ１−２）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に９０体積％以下含ませることが好ましい。炭化水素系鎖状カーボネート（Ｃ１−２）の含有量が９０体積％を超えると、イオン伝導度が低下する傾向にある。好ましくはイオン伝導度が良好な点から８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。下限は、低温特性が良好な点から２０体積％、さらに好ましくは３０体積％である。
【００４１】
(Ｃ２)含フッ素鎖状カーボネート
含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式（Ｃ２）：
Ｒｆ1ＯＣＯＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００４２】
Ｒｆ1またはＲｆ2としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
【００４３】
含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００４４】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ２）を配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【００４５】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ２）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に９０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ２）の含有量が９０体積％を超えると、イオン伝導度が低下する傾向にある。好ましくはイオン伝導度が良好な点から８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。下限は、耐酸化性が良好な点から１０体積％、さらに好ましくは２０体積％である。
【００４６】
(Ｃ３)含フッ素エーテル
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
【００４７】
含フッ素エーテル（Ｃ３）としては、たとえば式（Ｃ３）：
Ｒｆ3−Ｏ−Ｒｆ4        （Ｃ３）
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される化合物が例示できる。
【００４８】
式（Ｃ３）において、Ｒｆ3およびＲｆ4の具体例としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ19ＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ19ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣ4Ｈ9、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2などがあげられ、特に、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。
【００４９】
また、本発明で用いる含フッ素エーテル（Ｃ３）のフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。
【００５０】
含フッ素エーテル（Ｃ３）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に６０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素エーテル（Ｃ３）の含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。好ましくは相溶性、レート特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、耐酸化性、安全性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。
【００５１】
（Ｃ４）含フッ素ラクトン
含フッ素ラクトン（Ｃ４）としては、たとえば高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化４】
0005573639.tif 000005
が好ましい。
【００５２】
その他、
【化５】
0005573639.tif 000006
なども使用できる。
【００５３】
含フッ素ラクトン（Ｃ４）を含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
【００５４】
含フッ素ラクトン（Ｃ４）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に４０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素ラクトン（Ｃ４）の含有量が４０体積％を超えると、サイクル特性が悪化する傾向にある。好ましくはサイクル特性が良好な点から３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。下限は、サイクル特性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。
【００５５】
（Ｃ５）含フッ素エステル
含フッ素エステル（Ｃ５）としては、式（Ｃ５）：
Ｒｆ5ＣＯＯＲｆ6        (Ｃ５)
（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００５６】
Ｒｆ5としては、たとえばＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５７】
Ｒｆ6としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などが例示でき、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００５８】
含フッ素エステル（Ｃ５）の具体例としては、たとえばＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５９】
含フッ素エステル（Ｃ５）を配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【００６０】
含フッ素エステル（Ｃ５）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素エステル（Ｃ５）の含有量が１０体積％を超えると、クーロン効率が低下する傾向にある。好ましくはクーロン効率が良好な点から８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。下限は、安全性が良好な点から０．１体積％、さらに好ましくは０．３体積％である。
【００６１】
（Ｃ６）フルオロアミド
フルオロアミドは、式（Ｃ６）：
【化６】
0005573639.tif 000007
で示される化合物である。
【００６２】
Ｒｆは、ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１〜５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から特に３〜５個含むものがさらに好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＨＣ（ＣＦ3）2などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点からＣＦ3、Ｃ2Ｆ5が好ましい。
【００６３】
Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9などが例示でき、なかでも粘性が低い点からＣＨ3、Ｃ2Ｈ5が好ましい。
【００６４】
フルオロアミド（Ｃ６）として特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。
【００６５】
【化７】
0005573639.tif 000008
【００６６】
フルオロアミド（Ｃ６）は本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませてもよい。フルオロアミド（Ｃ６）の含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる傾向にある。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、さらに好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。好ましい下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、さらには０．０５体積％である。
【００６７】
（Ｃ７）非フッ素エステル
非フッ素エステル（Ｃ７）はレート特性を向上させる効果がある。非フッ素エステル（Ｃ７）としては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、３０体積％以下、さらには２０体積％以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は１体積％、さらには３体積％である。
【００６８】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｂ）、さらに要すれば成分（Ｃ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００６９】
不燃性や難燃性の向上のために配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１〜１０体積％で着火が防止できる。
【００７０】
リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
【００７１】
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
【００７２】
難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。
【００７３】
また、界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。
【００７４】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００７５】
たとえば、式：
Ｒｆ7ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ7は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ’3+（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、式：
Ｒｆ8ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆ8は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ’3+（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
【００７６】
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。
【００７７】
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
【００７８】
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。
【００７９】
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。
【００８０】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の調製は、成分（Ａ）〜（Ｂ）、さらに要すれば成分（Ｃ）〜（Ｄ）を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。
【００８１】
（II）電解質塩
本発明の電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。なかでも、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
【００８２】
電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００８３】
本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適であり、本発明はまた、正極、負極、と本発明の電解液、要すればセパレータを備えるリチウム二次電池に関する。
【００８４】
正極としては、使用する正極活物質は特に制限はないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
【００８５】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【００８６】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【００８７】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【００８８】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【００８９】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等が挙げられる。
【００９０】
正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。
【００９１】
セパレータには特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【実施例】
【００９２】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９３】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【００９４】
成分（Ａ）
（Ａ１）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）
（Ａ２）：４，５−ジフルオロー１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）
（Ａ３）：４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン
（Ｂ２）：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン
（Ｂ３）：ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ3
成分（Ｃ）
（Ｃ１−１ａ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）
（Ｃ１−１ｂ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
（Ｃ１−２ａ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
（Ｃ１−２ｂ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
（Ｃ２）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3
（Ｃ３）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（Ｃ７）：ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3
【００９５】
実施例１
成分（Ｂ）による成分（Ａ）の高温保存時の熱分解抑制効果をつぎの方法により調べた。
【００９６】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ａ１）にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル濃度となるように溶解した溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン（Ｂ１）または１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン（Ｂ２）を表１に示す量配合し、２５℃にて充分に撹拌し、電解液を調製した。この電解液を１２０℃で一定時間保管したのちの熱分解挙動（発熱反応のピークまでの時間、発熱反応のピークの熱量）を熱量計（セタラム（株）製のＣ８０）にて調べた。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005573639.tif 000009
【００９８】
表１の結果から、成分（Ｂ）を配合することで、成分（Ａ）の熱分解が抑制されていることがわかる。
【００９９】
実施例２〜１０
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表２に示す組成となるように混合し、得られた電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に、さらに電解質塩(ＩＩ)としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【０１００】
得られた電解液を用いて、つぎの要領で高温時の容量維持率を調べた。結果を表２に示す。
【０１０１】
（コイン型電池の作製）
アルミ集電体上にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
【０１０２】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。
【０１０３】
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液（を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領でサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１０５】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１０６】
（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（０．５Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．５Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。サイクルを行う温度は６０℃とする。
【０１０７】
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１０８】
比較例１
表２に示すように、成分（Ａ）を用いなかったほかは実施例２と同様にして比較用の電解液を調製し、コイン型リチウム二次電池を作製し、その容量維持率を調べた。結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例２
表２に示すように、成分（Ｂ）を用いなかったほかは実施例２と同様にして比較用の電解液を調製し、コイン型リチウム二次電池を作製し、その容量維持率を調べた。結果を表２に示す。
【０１１０】
対照
表２に示すように、成分（Ａ）および（Ｂ）を用いなかったほかは実施例２と同様にして対照用の電解液を調製し、コイン型リチウム二次電池を作製し、その容量維持率を調べた。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005573639.tif 000010
【０１１２】
実施例１１〜２０および比較例３
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表３に示す組成となるように混合し、得られた電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に、さらに電解質塩(ＩＩ)としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明および比較用の電解液を調製した。
【０１１３】
得られた電解液を用いて、実施例２と同様にして容量維持率を調べた。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
0005573639.tif 000011
【０１１５】
実施例２１〜３０
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表４に示す組成となるように混合し、得られた電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に、さらに電解質塩(ＩＩ)としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【０１１６】
実施例２８で使用した成分（Ｃ４）はγ−ブチロラクトン、実施例２９で使用した成分（Ｃ６）はＣＦ3ＣＯＮＨ2、実施例３０で使用した成分（Ｃ５）はＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5である。
【０１１７】
得られた電解液を用いて、実施例２と同様にして容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
0005573639.tif 000012