(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡の炭化ケイ素ネットワークを備えており、かつ、前記気泡が、部分的に硬化されたフェノール樹脂で含浸されている、熱交換器管又は熱交換器板であって、
該熱交換器管又は該熱交換器板が、当該熱交換器管の表面又は当該熱交換器板の表面に連続する樹脂皮膜を有しないように、前記フェノール樹脂で含浸されており、かつ
該含浸の後における炭化ケイ素の連続気泡率が５〜１５体積％である
ことを特徴とする、熱交換器管又は熱交換器板。
【請求項２】
前記フェノール樹脂の質量割合は５０％までであることを特徴とする、請求項１記載の熱交換器管又は熱交換器板。
【請求項３】
前記連続気泡の炭化ケイ素は、２．５〜３．１ｇ／ｃｍ3の見掛密度を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱交換器管又は熱交換器板。
【請求項４】
前記の炭化ケイ素は、少なくとも１種の鉱物質充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱交換器管又は熱交換器板。
【請求項５】
該熱交換器管又は該熱交換器板は、樹脂で含浸されていて、かつ、少なくとも１種の炭素繊維が巻き付けられているか又は前記少なくとも１種の炭素繊維で強化されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱交換器管又は熱交換器板。
【請求項６】
連続気泡の炭化ケイ素ネットワークを準備し、前記炭化ケイ素ネットワークの気泡にフェノール樹脂を含浸し、かつ、当該フェノール樹脂を硬化させる、熱交換器管又は熱交換器板の製造方法であって、
前記熱交換器管又は前記熱交換器板が、当該熱交換器管の表面又は当該熱交換器板の表面に連続する樹脂皮膜を有しないように、前記フェノール樹脂で含浸されており、かつ、
該含浸の後における炭化ケイ素の連続気泡率が、５〜１５体積％である
ことを特徴とする、熱交換器管又は熱交換器板の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール樹脂の硬化後に、前記熱交換器管又は前記熱交換器板に少なくとも１種の炭素繊維を巻き付けることを有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記の炭化ケイ素は、少なくとも１種の鉱物質充填剤を含有することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、樹脂含浸された炭化ケイ素からなる成形品、その製造方法並びに熱交換器中の管としてのその使用である。
【０００２】
熱交換器管又は熱交換器ブロックは通常では黒鉛を有している。黒鉛は良好な熱伝導性を示し、耐破壊性及び耐圧縮性、耐熱性及び耐食性である。
【０００３】
黒鉛と樹脂とからなる複合材料は、多くの工業的適用において広範囲に普及している。例えば、緻密な材料を得るために、装置及び耐圧容器の仕上げで黒鉛にフェノール樹脂を含浸する。予め連続気泡の材料は、この場合、ブロック状、板状又は管状の半製品として存在する。含浸剤としてフェノール樹脂が使用される、それというのもフェノール樹脂は十分な耐熱性を有し、同時に酸に対して化学的に極めて安定であるためである。
【０００４】
こうして後処理された材料の欠点は、この材料が耐浸食性ではなく、従って液体に適用する場合（例えば熱交換器の場合）に低い流動速度しか許容できないことである。この許容される流動速度は、液体が研磨性の粒子を有している場合に更に低下する。従って、熱交換器管又は熱交換器ブロック中の、場合により粒子を有する高速で流動する媒体による自浄作用は適切ではないか又は実現不可能である。しかしながら、この自浄作用は待望されていて、例えばＰ2Ｏ5の濃縮の場合に適用することができる。このことから望ましい利点は僅かな停止時間にある、それというのも洗浄する間隔は延長され、最適の場合には全く省略されるためである。
【０００５】
本発明の課題は、高い耐浸食性の、耐摩耗性の及び緻密な材料を提供することである。
【０００６】
前記課題は、特許請求の範囲に記載の特徴を有する成形品としての熱交換器管又は熱交換器板、並びに、特許請求の範囲に記載の特徴を有する方法により解決される。
【０００７】
本発明により、少なくとも部分的に樹脂が含浸されている連続気泡の炭化ケイ素を有する成形品が提供される。この種の成形品は、高い耐浸食性で、耐摩耗性で及び緻密である。更に、この種の成形品は熱伝導性が高い。この炭化ケイ素の熱伝導性は、この樹脂含浸によって不利に影響されない。この樹脂は熱硬化性であるのが好ましい。
【０００８】
この成形品は、連続気泡炭化ケイ素の連続気泡が樹脂を含有するように構成されているのが好ましい。この成形品は、この成形品の表面に連続する樹脂皮膜を有しないのが好ましい。つまり、炭化ケイ素は完全には樹脂により覆われておらず、むしろ、この炭化ケイ素の連続気泡が樹脂を有するため、この炭化ケイ素は樹脂と一緒になって緻密な成形品を構成する。
【０００９】
この炭化ケイ素は連続気泡を有する。この連続気泡は相互に多岐に結合されていてもよい。この連続気泡の炭化ケイ素は、多孔性炭化ケイ素骨格又は多孔性炭化ケイ素ネットワークを有する。相互に結合する複数の気泡のネットワークを通して、含浸の際に樹脂は炭化ケイ素内へ侵入し、適切な条件下で完全に充填することもできる。この複数の気泡のネットワークから、樹脂からなるネットワークが生じる。このようにして、２つのそれ自体がそれぞれつながったネットワークを有する成形品が得られる。一方のネットワークは、炭化ケイ素からなるつながった骨格を有する。他方のネットワークは、炭化ケイ素の気泡内に侵入した樹脂を有する。この２つのネットワークの炭化ケイ素ネットワーク及び樹脂ネットワークは、組合せで、本発明による成形品の優れた特徴を生じる。この本発明による成形品は、炭化ケイ素の気泡ネットワークに硬化した樹脂が完全に充填されている場合に、液体及び気体に対して不透過性が高い。
【００１０】
有利な実施態様の場合に、この樹脂は熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、炭化ケイ素の連続気泡を特に良好に密閉することができる。適切な熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含む。
【００１１】
この樹脂は、フェノール樹脂であるのが好ましい。この樹脂は、レゾールであるのが好ましい。レゾールとは、塩基により過剰量のホルムアルデヒドとの縮合した形で架橋を触媒されたフェノール樹脂を指す。この場合、段階的にレゾール、レジトール及びレジットの状態を経て、その際、生じる揮発性の反応生成物が発生する。第１段階（状態Ａ）のレゾールでは、この樹脂はまだ可溶性でありかつ溶融可能であり、第２段階（状態Ｂ）のレジトールでは、この樹脂はまだ膨潤可能でありかつ加熱時に軟化するが、第３段階（状態Ｃ）のレジットでは、完全な架橋が行われていて、この樹脂は不溶性でかつ溶融不能である。この成形品は、硬化したフェノール樹脂を有するのが好ましく、特に炭化ケイ素の連続気泡が硬化したレゾール樹脂を有するのが好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルを含有する樹脂系が適している。ジフェニルベンゼンも同様に、密閉のために使用することができる。好ましくは、シラザン樹脂系を使用することもできる。
【００１３】
好ましい実施態様の場合に、樹脂の質量割合は、成形品に対して５０％までである。つまり、この炭化ケイ素は、炭化ケイ素の自重の１００％までの樹脂を吸収することができる。特に好ましい形態の場合に、この炭化ケイ素は僅かに樹脂を吸収するだけであってもよく、例えば炭化ケイ素の自重に対して樹脂を２０質量％だけを吸収してもよい。
【００１４】
有利な実施態様の場合に、連続気泡の炭化ケイ素は、０〜８０体積％の連続気泡率及び１．９〜３．５ｇ／ｃｍ3の見掛密度を有する。
【００１５】
より好ましくは、この連続気泡の炭化ケイ素は、５〜１５体積％の連続気泡率及び２．５〜３．１ｇ／ｃｍ3の見掛密度を有する。この炭化ケイ素の孔径は変化することができるが、所定の孔径の均一な分布が好ましい。この孔径は、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、更に好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内にある。有利な実施態様の場合に、この炭化ケイ素は１μｍの孔径を有する連続気泡を５％、及び０．２μｍの孔径を有する連続気泡を８〜１０％を有する。
【００１６】
更に、この連続気泡の炭化ケイ素は、０．５０％未満の、好ましくは０．３５％未満のＳｉ含有率を有する。この連続気泡の炭化ケイ素はＳｉ不含の連続気泡の炭化ケイ素であるのが更に好ましい。例えば、連続気泡の炭化ケイ素は、再結晶炭化ケイ素（ＲＳｉＣ）である。この連続気泡の炭化ケイ素は、これとは別に、窒化物結合炭化ケイ素（ＮＳｉＣ）であることもできる。
【００１７】
この炭化ケイ素は、少なくとも１種のセラミック充填剤又は鉱物質充填剤を含有することができ、この場合、充填剤の選択はその適用に合わせられる。充填剤の例は、天然由来の黒鉛フレーク、人工的に製造された電気黒鉛（Elektrographite）、カーボンブラック又は炭素、黒鉛繊維又は炭素繊維の群からなる物質である。更に、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、ガラス又はこれらから選択された混合物のようなセラミックの又は鉱物質の充填剤を、粒状、小板状又は繊維状で使用することができる。この連続気泡の炭化ケイ素は、炭素繊維強化されている、つまりいわゆるＣ／ＳｉＣ材料であるのが特に好ましい。
【００１８】
有利な実施態様の場合に、樹脂含浸された炭化ケイ素は少なくとも１種の炭素繊維が巻き付けられているか又は少なくとも１種の炭素繊維で補強されている。この含浸された炭化ケイ素は、少なくとも１種の炭素繊維がプリロードをかけながらネット状に巻き付けられているのが好ましい。この補強によりこの成形品の耐圧縮性は向上される。
【００１９】
この成形品は、あらゆる任意の形状を有することができる。この成形品は、ブロック状、板状又は管状の形状を有する。更に有利な実施態様の場合に、樹脂が含浸された炭化ケイ素は管として構成されている。この種の管は、熱交換器に使用するために適している、それというのもこの種の管は熱伝導性が高く、高速で流動する媒体による自浄作用も許容できるためである。この管は、高いプリロード下で、少なくとも１種の炭素繊維でネット状に巻き付けるため、その耐圧縮性が更に高められているのが好ましい。炭素繊維のこの特別な特性は、この管の著しく交番する又は変動する負荷でも補強のプリロードが保持されることを生じさせる。この炭素繊維の負の熱的な長さの膨張係数に基づいて、この補強は更なる温度上昇で更にプリロードがかかり、この破裂圧力及び密閉圧力は高められた温度でも、室温の場合よりも大きくなる。この炭素繊維強化は、樹脂が含浸された炭化ケイ素管の特徴を次のように改善する：破壊圧力の向上により、この管は、蒸気衝撃及び運転圧力の許容されない超過に対して敏感ではなくなる、それというのも、この管の破裂圧力は室温では管の寸法に応じて、補強されていない管と比べて３０〜４０％高められるためである。
【００２０】
本発明による成形品は、次の工程：
ａ）  連続気泡の炭化ケイ素の準備、
ｂ）  連続気泡の炭化ケイ素の樹脂による少なくとも部分的な含浸及び
ｃ）  樹脂の硬化
を有する方法により製造可能である。
【００２１】
この方法により、一般に装置構築の際に必要な、成形品の密閉性は、炭化ケイ素の樹脂による含浸によって達成される。本発明による方法の場合に、有利に真空加圧法で樹脂を炭化ケイ素の連続気泡内へ圧入し、この連続気泡は完全に充填される。引き続き高めた温度で樹脂を硬化させる。
【００２２】
樹脂の含浸及び樹脂の硬化によって、この成形品の強度は、含浸前の炭化ケイ素と比較して、熱伝導率に不利な影響を与えることなしに、２〜３倍高められる。
【００２３】
本発明による方法の工程ａ）は、特に再結晶炭化ケイ素の準備を含む。この準備された炭化ケイ素は、１．９〜３．５ｇ／ｃｍ3の見掛密度を有するのが好ましい。さらに、工程ａ）で準備された炭化ケイ素は、５〜１５体積％の連続気泡率を有するのが好ましい。特に、この炭化ケイ素は、製造されるべき部材の所望の形で存在する。この炭化ケイ素は、管又は熱交換器板の形で準備される。
【００２４】
本発明による方法の工程ｂ）は、特に炭化ケイ素の連続気泡の充填を含む。炭化ケイ素の気泡内へ一度導入された樹脂は、この気泡から再び流れ出る傾向はない。濡れ挙動の他に、特に次の観点が重要である：
１．  含浸の際に、例えば真空含浸又は真空加圧含浸のような特別な技術を適用するのが好ましい。このような技術によって、存在する気泡の一部の充填が初めて可能となり、例えば、狭い気泡ネック部の導通のような充填抵抗が克服される。このような措置を適用しなくても、一度充填された樹脂は再びこの成形品から流出できない。
【００２５】
２．  レゾール樹脂を使用する場合に、前記したように、この粘度は状態Ａ〜Ｃにわたり次第に上昇する。この上昇は低温の場合に低いが（貯蔵安定性、状態Ａ、レゾール）、高めた温度では極めて著しく、この樹脂はゲル化する（状態Ｂ、レジトール）。このようにゲル化し始めた樹脂は、実際にもはや炭化ケイ素の気泡から流出できない。架橋により得られた不溶性及び溶融不可能な樹脂（状態Ｃ、レジット）も、もはや炭化ケイ素の気泡から流出できない。
【００２６】
工程ｂ）で使用されたこの樹脂は、５〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するのが好ましい。この樹脂は、含浸の際に純粋な形で使用できるか、又は適切な溶剤中に溶かすことができる。例えば、この樹脂を、水中に、場合によりアルコールと組み合わせて溶かすことができる。溶剤中の樹脂含有量は、含浸のために使用されるべき樹脂の所望のコンシステンシー及び炭化ケイ素の連続気泡の孔径に依存する。
【００２７】
本発明による方法の工程ｂ）中で実施される、炭化ケイ素の含浸は、浸漬法により実現することができる。この炭化ケイ素は、含浸前に脱気処理を行うことが好ましい。場合により溶解された樹脂は、同様に含浸の前に脱気処理を行うことができる。例えば、炭化ケイ素を有する容器を予め排気し、この排気した容器に、場合により溶剤中に溶かした樹脂を流し込み、前記炭化ケイ素を樹脂中に浸漬する浸漬方法を使用する。場合により、この容器は樹脂の流し込みの後に、更にガス圧が印加される。樹脂及び炭化ケイ素中のガス状の成分を減圧下で排気するために、樹脂が含浸された炭化ケイ素に、更に脱気処理を行うことができる。この脱気処理は、任意に何度も繰り返すことができる。
【００２８】
炭化ケイ素の表面近傍の含浸又は部分的な含浸を達成したい場合には、含浸時間を短縮するか又は含浸が行われるべき表面に相応して樹脂を塗り込むか又は吹き付けるか又は炭化ケイ素を部分的にだけ浸漬する。この処理後に、過剰量の樹脂を表面から、例えば拭い取りにより除去する。
【００２９】
本発明による方法の工程ｂ）は、任意に何度も繰り返すことができる。炭化ケイ素の気泡率及びこの気泡率に依存する連続気泡体積に応じて、この炭化ケイ素は本発明による方法の実施により、炭化ケイ素の自重の１００％の質量までの樹脂を吸収することができる。低い連続気泡体積の場合に、この炭化ケイ素は僅かに樹脂を吸収するだけであってもよく、例えば炭化ケイ素の自重に対して樹脂を２０質量％だけを吸収してもよい。
【００３０】
引き続き、この樹脂を硬化させる。工程ｃ）において実施される硬化は、１２０〜１８０℃の温度で、２時間までの間で、常圧又は０．５〜１．５ｂａｒの圧力で行われるのが好ましい。高い温度、つまり１７０〜１８０℃では、一般に１５分までの硬化時間で十分である。この温度が高ければそれだけ、硬化時間は短い。
【００３１】
本発明による方法により製造された成形品は、硬化の際に樹脂の反応により生じることがあり得るブリスタ又は亀裂のような欠陥箇所を有しない。更に、この成形品は僅かな手間で製造可能である。この成形品は、耐浸食性で、熱伝導性で、圧縮の度合いに応じて、工業的に液体透過性乃至工業的に気密である。
【００３２】
本発明による方法の有利な実施態様は、工程ｃ）に引き続き更に工程ｄ）の少なくとも１種の炭素繊維を用いた成形品の巻き付けを有する。樹脂が含浸された炭化ケイ素は、少なくとも１種の炭素繊維で補強されている。このように、成形品の耐圧縮性は高められる。この樹脂含浸された炭化ケイ素に、少なくとも１種の炭素繊維を高いプリロードでネット状に巻き付けるのが好ましい。
【００３３】
本発明による方法の場合に、樹脂としてフェノール樹脂を使用するのが好ましい。フェノール樹脂は十分な耐熱性を有し、酸に対して極めて耐性であり、従って本発明による成形品の製造のために理想的な材料である。
【００３４】
本発明による方法の有利な実施態様の場合に、工程ａ）において、少なくとも１種のセラミック充填剤又は鉱物質充填剤を含有する連続気泡炭化ケイ素を準備する。炭素繊維強化された炭化ケイ素（Ｃ／ＳｉＣ）を準備するのが好ましい。
【００３５】
この本発明による成形品は、例えば、高められた機械的負荷で及び／又は極端に浸食性の媒体及び溶剤での熱交換器用の管、ブロック又は管板、更にその他の全ての圧力及び熱がかかる部材であることができる。この成形品は、特に、熱交換器の構成のために理想的な材料である、それというのもこの材料は熱伝導性でありかつ緻密であるためである。特に、本発明による成形品は、熱交換器管として使用するのが好ましい、それというのも、この成形品は、極めて耐浸食性であり、かつ高い流動速度を許容するため、場合により粒子を有している高速で流動する媒体による管の自浄作用を実現することができるためである。
【００３６】
本発明による成形品を有する熱交換器は、例えば次の構造を有する：この熱交換器は、流体用の入口及び出口を備えた胴部を有する。この胴部内には更に複数の変向板が配置されていてもよく、これらの変向板は胴部から始まりこの胴部の内部空間内へ突出し、かつこの変向板が胴部中に存在する流体の循環を支援するように平行に配置されている。さらに、この胴部内には少なくとも１つの管束が配置されている。この管束の管の端部は、胴部と液密に結合されている１つの管板に配置されている。この管板は他の流体用の少なくとも１つの入口及び出口を有し、この流体は管束の管内を循環し、かつ、２つの流体の間で熱を伝達する目的で、胴部中の流体の温度とは異なる温度を有する。本発明による成形品は、熱交換器の管束中の管としての使用のために特に適している。本発明による成形品からなる管は、その高い強度に基づいて、場合により粒子を含有している高速で循環する流体による自浄を許容する。前記した他の部材又は場合により取り付けられた他の部材は、黒鉛、被覆された黒鉛、金属プレート又はラバーコーティングされた金属プレートから作成される。
【００３７】
本発明の他の特徴及び利点を次の実施例と関連して説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【００３８】
実施例
寸法Φ３５×３０ｍｍのＳｉＣ管を使用した。ハルシック−Ｒ（Halsic-R）の商品名の管が、Morgan Advanced Ceramics W Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co KG社（Waldkraiburg,ドイツ国）により市販されている。この炭化ケイ素管にフェノール樹脂を含浸する前に、５つの試料を調査した。これらの試料の測定された特性及び標準偏差ｓは表１中にまとめられている。これらの特性は、試験規格ＤＩＮにより確認した。これらの試料の透過性は、材料が緻密ではないため測定できなかった。
【００３９】
表１
【表１】
0005542957.tif 000002
【００４０】
フェノール樹脂で処理した後の炭化ケイ素管の特性並びに標準偏差ｓは表２にまとめられている。試料の気泡体積は測定されなかった、それというのもこれらの炭化ケイ素の気泡には含浸後に樹脂が充填され、従ってもはや存在していないためである。
【００４１】
表２
【表２】
0005542957.tif 000003
【００４２】
表１及び２の比較から明らかなように、フェノール樹脂を含浸した炭化ケイ素の弾性率は、未処理の管の弾性率よりも僅かに低いが、含浸された管の強度は２〜３倍向上する。炭化ケイ素管の樹脂含浸により、管の強度は著しく向上する。