(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）０．００５〜１重量部の、ペンタエリスリトールと、ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする脂肪族カルボン酸とのエステル（Ｂ成分）、
（Ｃ）０．００３〜０．２重量部の、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体およびスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｃ成分）、
（Ｄ）０．０１〜１重量部の紫外線吸収剤（Ｄ成分）、並びに
（Ｅ）０．００１〜０．５重量部のリン系安定剤（Ｅ成分）、
を含有する樹脂組成物であって、
Ｂ成分およびＣ成分は溶融押出法で製造された粘度平均分子量２４，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートに対し、４分の１楕円試験法において温度１２０℃で２４時間処理した際の限界応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
リン系安定剤（Ｅ成分）が、ホスファイト系化合物およびホスホナイト系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部含有する請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【請求項５】
車両用透明部材である請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、車両用透明部材に好適なポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。一方で、近年、ポリカーボネート樹脂は上記の優れた特徴により、各種透明部材に広く使用されている。中でも軽量化を目的とした車両用透明部材への適用が広く試みられている。かかる車両用透明部材としては、ヘッドランプレンズ、樹脂窓ガラス、リアランプレンズ、およびメーターカバーなどが挙げられる。これらの部材は、形状が複雑かつ大型であると共に、成形品の品質に対する要求が極めて高いことが特徴である。
これらの製品をポリカーボネート樹脂組成物を用い射出成形法により形成した場合、良好な離型性および低減された成形品の内部歪みを有し、かつ割れ発生のない成形品を得ることが困難であるという問題がある。具体的には、良好な離型性を与えると、成形品の内部歪み、または成形品の割れが発生し易くなる。一方、離型剤を低減させた場合は、離型抵抗の増加による成形品の割れ発生が増加する。これらの問題解決に加えて、良好な透明性、耐沸水性、成形耐熱性および耐候性等を有することも求められる。
ここで成形品の内部歪みとは、通常、よく知られる偏光板の縞模様の色変化や疎密の不均一さにより観察される歪みであり、アニール処理によってある程度低減されるものである（便宜上かかる歪みを“歪み−１”と称する場合がある）。一方、偏光板観察において不均一な陰影部分として観察されるものがあり（便宜上かかる歪みを“歪み−２”と称する場合がある）、通常のアニール処理によって低減されることはなく、場合によっては逆に顕在化する。
歪み−１の主体は、熱応力等に起因する個々のポリマー分子鎖の歪みである。歪み−２は、成形時の成形温度が高く、成形機が大型で滞留部分が多い場合に生じやすい。歪み−１はハードコート処理時の、また長期特性におけるクラックの発生要因となるため、その低減が求められる。歪み−２はわずかな滞留時間の増加により成形品にシルバーの発生、変色、および内部のくもり（白モヤ）などの不良が現れることがあり、その低減が求められる。
このような車両用透明部材は、多くの場合、ハードコート処理などの表面処理が施される。しかしながらかかるハードコート処理において成形品に割れが発生する場合もある。かかる成形品の割れは、ハードコート処理前にアニール処理を行っても生ずる。したがって成形時およびアニール時いずれもポリカーボネート樹脂組成物の何らかの特性が成形品の割れの発生を促進していると考えられる。かかる割れの要因を低減し成形品の割れに対する耐性（以下、単に“割れ耐性”と称する場合がある）を改善する必要がある。
【０００３】
従来から、ポリカーボネート樹脂の離型性を向上する方法として脂肪酸エステルを配合する方法が広く知られており、中でもグリセリンモノステアレートが多く使用されているが、グリセリンモノステアレートを添加したポリカーボネート樹脂組成物は、上記歪み−２が明確に観察され、また割れ耐性の点でも十分とはいえないものであった。
一方、ポリカーボネート樹脂に使用される離型剤としては、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルもまた広く使用されている。該フルエステルを添加したポリカーボネート樹脂組成物においても更なる品質の改良を目的として、種々の提案がなされている。尚、以下多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを単に“脂肪酸エステル”と称する場合がある。
特許文献１には、エステル化合物のＯＨ基含量と酸価を極度に小さくしたペンタエリスリトールのエステルを含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかしながらその該公報に記載された発明の主たる目的は、該樹脂組成物の延性−脆性転移温度の低下である（すなわち延性温度域が増大する）。
また特許文献２では、ポリカーボネート樹脂とフルエステル９０％以上の酸価０．６〜１．６、ヨウ素価０．１〜１．３、および金属元素Ｓｎの含有量５〜３００ｐｐｍである内部離型剤からなるポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。該公報は酸価が１．６を超える場合には成形耐熱性が低下することを開示するものの、良好な離型性、低減された成形品の内部歪み（特に歪み−２）、および改善された割れ耐性をいずれも満足するポリカーボネート樹脂組成物に関する十分な技術的知見を開示するものではなかった。
上記の如く車両用透明部材においては、良好な透明性、耐候性および成形耐熱性に加えて、良好な離型性、低減された成形品の内部歪み、および改善された割れ耐性を有する、ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。更に車両用透明部材は屋外で使用することが多く、特に夏季には高温多湿の状態に長時間晒されることがあるため、高温下での耐湿熱性も必要である。
特許文献３には、特定の離型剤と紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加することで、透明性、耐候性、成形耐熱性、離型性が良好で、成形品の内部歪を低減し、割れ耐性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られることが開示されている。しかしながら、成形耐熱性を向上させる目的でリン系の安定剤を併用した場合、リン系の安定剤が加水分解によって酸性化合物となり成形品の耐湿熱性を悪化させるという問題があった。
特許文献４には、特定のリン系化合物、フェノール系化合物およびエポキシ化合物を組み合わせてポリカーボネート樹脂に添加することで、熱安定性や耐水性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることが開示されている。しかし、車両用透明部材に求められる上記の特性の全てを満足するものではなかった。
一方、ポリカーボネート樹脂組成物は成形した後に金型の腐食を促進するという問題がある。通常、連続して成形している時には金型表面に水分（湿気）が少ないため、腐食の問題は発生しないが、成形を一時中断したときなどに金型の腐食が発生する。これはポリカーボネート中に含まれる微量の塩素系有機溶媒や添加剤の分解によって生じる酸性物質および添加剤に含まれる酸性の不純物等が金型表面に付着した状態で湿気に晒されることによって、金型の腐食が著しく促進されるからであると考えられている。
特許文献５にはグリセリンモノステアレートなどの高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルをポリカーボネート樹脂に添加することで金型腐食の抑制に効果があるポリカーボネート樹脂組成物が得られることが開示されている。
また特許文献６には脂環式エポキシ化合物をポリカーボネート樹脂に添加することで金型の腐食を抑制するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、車両用透明部材に求められる特性を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−０６９５５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５４３号公報
【特許文献３】特許第４０４６１５９号公報
【特許文献４】特許第３２８５６９０号公報
【特許文献５】特公昭６２−０３４７９１号公報
【特許文献６】特許第２５７９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂を含有し、透明性、耐候性、耐沸水性および成形耐熱性に優れた樹脂組成物および成形品を提供することにある。また本発明の目的は、離型性、金型の腐食抑制効果に優れた樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、内部歪みが少なく、割れ耐性に優れた成形品を提供することにある。また、本発明の目的は、車両用透明部材に好適な樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に、特定の脂肪酸エステル（Ｂ成分）、特定のエポキシ化合物（Ｃ成分）、紫外線吸収剤（Ｄ成分）およびリン系安定剤（Ｅ成分）を添加した樹脂組成物は上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明によれば、
１．  （Ａ）１００重量部のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）０．００５〜１重量部の、ペンタエリスリトールと、ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする脂肪族カルボン酸とのエステル（Ｂ成分）、
（Ｃ）０．００３〜０．２重量部の、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体およびスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｃ成分）、
（Ｄ）０．０１〜１重量部の紫外線吸収剤（Ｄ成分）、並びに
（Ｅ）０．００１〜０．５重量部のリン系安定剤（Ｅ成分）、
を含有する樹脂組成物であって、
Ｂ成分およびＣ成分は溶融押出法で製造された粘度平均分子量２４，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートに対し、４分の１楕円試験法において温度１２０℃で２４時間処理した際の限界応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂組成物、
【０００７】
２．  リン系安定剤（Ｅ成分）が、ホスファイト系化合物およびホスホナイト系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項１記載の樹脂組成物、
３．  ヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）をポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部含有する前項１または２記載の樹脂組成物、
４．  前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を射出成形してなる成形品、
５．  成形品が車両用透明部材である前項４記載の成形品、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、透明性、耐候性、耐沸水性、成形耐熱性および離型性に優れる。また本発明の成形品は内部歪みが低減され、並びに割れ耐性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】離型剤の限界応力を測定するための４分の１楕円試験法用の治具の模式図を示す。
【図２】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［２−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［２−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【図３】金型腐食性の評価に使用した金型（キャビティーサイズ横４２ｍｍ×縦２４ｍｍ×深さ３ｍｍｔ、金型鋼材ＮＡＫ８０にて作成した腐食評価用入れ子（２０ｍｍφ）挿入）の概要図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
（ポリカーボネート樹脂：Ａ成分）
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、上記二価フェノールの単独重合体および二種以上の二価フェノールから構成される共重合体のいずれも選択できる。
【００１１】
なかでもビスフェノールＡなどビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの単独重合体、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン（ビスフェノールＡなど）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから選択される２種以上の二価フェノールから構成される共重合体が好ましく使用される。特にビスフェノールＡの単独重合体が好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
二価フェノールとカーボネート前駆体から各種重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００１３】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
溶融法による反応は、通常、二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシドが挙げられる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩が挙げられる。また、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００１４】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
上記以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分子量は、１．０×１０４〜１０．０×１０４が好ましく、１．５×１０４〜３．０×１０４がより好ましく、１．７×１０４〜２．７×１０４が更に好ましく、１８，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を使用した場合、本発明の樹脂組成物は十分な強度および成形時の良好な溶融流動性を有する。かかる良好な溶融流動性は、成形歪みの更なる低減を可能にするため好ましい。また上記範囲内の場合には、ハードコート処理などの２次加工への耐性も十分となる。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７．０×１０４〜３０．０×１０４の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ１）、および粘度平均分子量１．０×１０４〜３．０×１０４の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ２）からなり、その粘度平均分子量が１．５×１０４〜４．０×１０４、好適には２．０×１０４〜３．０×１０４である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ１の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし、大型成形品の場合に好適に使用される射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ２成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪みの成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【００１６】
（ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのエステル：Ｂ成分）
本発明で使用するＢ成分は、ペンタエリスリトールと、ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする脂肪族カルボン酸とのエステル（脂肪酸エステル）であって、溶融押出法で製造された粘度平均分子量２４，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートに対し、４分の１楕円試験法において温度１２０℃で２４時間処理した際の限界応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする。
Ｂ成分は、ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする脂肪族カルボン酸とペンタエリスリトールとを従来公知の各種方法によって反応させることで製造できる。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに２−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。なかでもパーム油がその生産コストの有利性から広く使用されている。
【００１７】
本発明は、脂肪酸エステル（Ｂ成分）の限界応力が特定値以上となる場合に割れ耐性が良好に改善され得ることを見出したことに基づく。成形品の割れは、第１に金型表面に残留した脂肪酸エステルが、歪みや応力が大きく残留した高温のポリカーボネート樹脂と成形時に直接接触することにより生じると考えられる。また成形品の割れは第２に、かかる際に割れは生じなかったものの、ポリカーボネート樹脂は劣化し、その後の刺激により割れが生じやすい状況が形成されたために生じると考えられる。
脂肪酸エステル（Ｂ成分）の限界応力は１２ＭＰａ以上であり、１４ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、１６ＭＰａ以上が更に好ましい。
上記の限界応力の試験方法は、通常、脂肪酸エステルが融点６０℃以上の固体であることから、次のように行う。すなわち脂肪酸エステルの固体は加熱して溶融状態にし、４分の１楕円試験法の治具に設置された所定のポリカーボネート樹脂シートの表面一面に塗布される。その後かかるシートは１２０℃のギアオーブン中で２４時間保管されて熱処理される。かかる処理後のシートは冷却され、表面の脂肪酸エステルを取り除いた後、そのクラックの発生位置から脂肪酸エステルの限界応力は評価される。尚、１２０℃での粘度があまりに低いためギアオーブン中の保管において、脂肪酸エステルがシート表面から容易に流れ落ちる場合には、脂肪酸エステルを染み込ませたガーゼをシート表面に載せることで処理を行う。更に、常温において既に液体のものについては加熱することなくシートの表面一面に塗布するか、またはかかる液体を染み込ませたガーゼをシート表面に載せて評価を行う。またかかる試験法において使用するポリカーボネート樹脂シートは、残留する歪みが極めて低いものが使用される。通常、溶融押出法により製造されたシートは残留する歪みが極めて低いためそのまま使用することができるが、万が一その歪みが大きい場合にはアニール処理などにより残留歪みを低減して試験を行う必要がある。なお、後述する実施例で、図１に示す４分の１楕円試験法用の治具により測定される限界応力は、その最大値が４７ＭＰａとなる。
【００１８】
Ｂ成分は、ペンタエリスリトールと、ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする脂肪族カルボン酸とのフルエステルである。脂肪酸エステル（Ｂ成分）は、そのエステル化率は特に制限されないものの、エステル化率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。エステル化率が低く、水酸基価が高いエステルは上記の限界応力が１２ＭＰａ以上を満みたすことができない。但し、本発明においてフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
脂肪酸エステル（Ｂ成分）を含むポリカーボネート樹脂組成物が良好な離型性、低減された成形品内部の歪み、および改善された割れ耐性を有する理由は明らかではないものの次のように考えられる。
金型表面に残留した脂肪酸エステル（Ｂ成分）が直接に高温のポリカーボネート樹脂を攻撃し劣化させる。よってかかる攻撃性の弱い脂肪酸エステルが割れ耐性を改善すると考えられる。
Ｂ成分の脂肪酸エステル（Ｂ成分）の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、０．０１〜０．７重量部が好ましく、０．０３〜０．５重量部がより好ましい。Ｂ成分の脂肪酸エステルが上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でなく、割れ耐性も低下する。一方、脂肪酸エステル（Ｂ成分）が上記範囲を超えて多すぎる場合には成形品の透明性を損ない、成形耐熱性の低下によって割れ耐性も逆に低下する場合がある。
【００１９】
（エポキシ化合物：Ｃ成分）
Ｃ成分は、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体およびスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物である。
エポキシ化合物（Ｃ成分）は、溶融押出法で製造された粘度平均分子量２４，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートに対し、４分の１楕円試験法において温度１２０℃で２４時間処理した際の限界応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする。
エポキシ化合物（Ｃ成分）を含むポリカーボネート樹脂組成物は、車両用透明部材等の高温高湿の環境化に晒される用途において、良好な耐沸水性を付与するとともに、成形機の金型腐食を抑え、かつ良好な成形品の割れ耐性を有する。特にリン系安定剤（Ｅ成分）と併用した場合に良好な耐沸水性を付与することができる。一方、成形品の割れ耐性を改善する理由は明らかではないが、上記の脂肪酸エステル（Ｂ成分）と同様の効果が考えられる。すなわち、金型表面に残留したエポキシ化合物（Ｃ成分）が直接に高温のポリカーボネート樹脂を攻撃し、劣化させる。よってかかる攻撃性の弱いエポキシ化合物が割れ耐性を改善すると考えられる。
エポキシ化合物（Ｃ成分）は、良好な耐沸水性を付与するという目的や、金型腐食を抑制するという目的に対しては、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。しかしながら、本発明における車両用透明部材に用いられる成形品の場合には、加えて限界応力が１２ＭＰａ以上であることが必要である。
このようなエポキシ化合物（Ｃ成分）は、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体およびスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２０】
エポキシ化合物（Ｃ成分）の限界応力は１２ＭＰａ以上であり、１４ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、１６ＭＰａ以上が更に好ましい。なお、後述する実施例で、図１に示す４分の１楕円試験法用の治具により測定される限界応力は、その最大値が４７ＭＰａとなる。
エポキシ化合物（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して０．００３〜０．２重量部である。好ましくはＡ成分１００重量部に対して０．００４〜０．１５重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量部である。エポキシ化合物（Ｃ成分）の含有量が０．００３重量部未満であると、耐沸水性の改善効果が十分でなく、また本発明の樹脂組成物を成形する際の金型腐食の抑制効果が十分でない。エポキシ化合物（Ｃ成分）の含有量が０．２重量部を超えるとポリカーボネート樹脂の耐熱性が悪化し、結果として成形品の着色を引き起こす等の問題がある。
【００２１】
（紫外線吸収剤：Ｄ成分）
紫外線吸収剤（Ｄ成分）は、成形品に耐候性を付与できるものであれば、特に限定はされないが、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、および環状イミノエステル系化合物の紫外線吸収剤が好適に用いられる。
具体的にはベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【００２３】
環状イミノエステル系化合物では、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
上記の中でもベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系および環状イミノエステル系化合物が好ましく、特にヘッドランプレンズにおいてはベンゾトリアゾール系および環状イミノエステル系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤（Ｄ成分）の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。好ましくはＡ成分１００重量部に対して０．０３〜０．７重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．４重量部であり、さらに好ましくは０．０８〜０．３５重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。紫外線吸収剤（Ｄ成分）の含有量がＡ成分１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、目的とする樹脂組成物の耐候性能が十分でなく、紫外線吸収剤（Ｄ成分）の含有量が１重量部を超えると、紫外線吸収剤自体がその性質上黄色く着色する場合が多く、ポリカーボネート樹脂を黄色く着色するため、その黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を大量に添加することが必要となる。その結果として成形品の透明性の悪化や成形時に紫外線吸収剤の揮発分が多くなって金型汚染を引き起こす等の問題が生じる。
【００２４】
（リン系安定剤：Ｅ成分）
リン系安定剤（Ｅ成分）としては、特に成形時にポリカーボネート樹脂の劣化を抑制できるものであり、既にポリカーボネート樹脂の熱安定剤として知られたものが使用できる。例えば、ホスファイト系、ホスフェート系、ホスホナイト系の化合物が例示される。
ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００２５】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができる。好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。特に、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
リン系安定剤（Ｅ成分）は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。リン系安定剤（Ｅ成分）は、特に、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。
【００２６】
リン系安定剤（Ｅ成分）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である。好ましくはＡ成分１００重量部に対して０．００３〜０．３重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。リン系安定剤（Ｅ成分）の含有量がＡ成分１００重量部に対して０．００１重量部未満であると、目的とするポリカーボネート樹脂の安定化効果が少なくなり、リン系安定剤（Ｅ成分）の含有量が０．５重量部を超えるとポリカーボネート樹脂の着色や成形品の割れ等を引き起こす可能性がある。
【００２７】
（ヒンダードフェノール系安定剤：Ｆ成分）
また本発明の樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）を含むことができる。ヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）としては、各種樹脂などに適用可能な酸化防止剤が利用できる。例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ��ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．５重量部である。より好ましくはＡ成分１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部である。ヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）の含有量がＡ成分１００重量部に対して上記範囲であるとポリカーボネート樹脂の安定化効果が十分で、且つポリカーボネート樹脂の着色や成形品の割れ等を引き起こす可能性が低減される。
【００２８】
（光安定剤）
また本発明の樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。更にヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系および／またはトリアジン系紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。
光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の含有量はポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【００２９】
（ブルーイング剤）
本発明の樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）含むことが好ましい。ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に紫外線吸収剤が使用されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の含有量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．２〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．３〜２ｐｐｍの範囲である。
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル・ケミカルズ・ジャパン（株）製のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、クラリアントジャパン（株）製のポリシンスレンブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【００３０】
（染顔料）
本発明の樹脂組成物は、発明の目的を損なわない範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【００３１】
（帯電防止剤）
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合、帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり５重量部以下の組成割合が適切であり、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜３．５重量部がより好ましく、１．５〜３重量部の範囲が更に好ましい。
帯電防止剤としては例えば、（ｉｉ）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．５重量部以下の組成割合が適切であり、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．００５〜０．２重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば（ｉｉｉ）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｉｖ）グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはＡ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｖ）ポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分１００重量部あたり５重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、（ｖｉ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。またこれらの（ｖｉ）に例示された非有機化合物は、帯電防止性能以外にも、熱線吸収剤として配合される場合がある。
【００３２】
（熱線吸収能を有する化合物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない量の熱線吸収能を有する化合物を使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。更にメタリック顔料（例えば金属酸化物被覆板状充填材、金属被覆板状充填材、および金属フレークなど）も主として熱線を反射し熱線遮蔽能を発現する。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、好ましくは０．０００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０００８〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０７重量部である。金属酸化物系近赤外線吸収剤および金属ホウ化物系近赤外線吸収剤は、Ａ成分に対して０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。炭素フィラーはＡ成分に対して０．０５〜５ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましい。またメタリック顔料は、Ａ成分１００重量部あたり好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．８重量部である。
【００３３】
（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等が挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等が挙げられる。
有機塩系難燃剤として、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤として、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
芳香族リン酸エステル系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）、芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
（他の樹脂やエラストマー）
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを適宜目的に応じて配合することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、適宜目的に応じて各種無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【００３６】
（表面処理）
更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
本発明の成形品はその割れ耐性が改善されていることから、かかる表面処理を行うのに極めて適している。殊に溶剤などポリカーボネート樹脂に悪影響を与える因子を含む表面処理に本発明の樹脂組成物は適し、特にハードコートに適している。
【００３７】
本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものである。シリコーン樹脂系ハードコート剤として、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物等が挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、更に２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。
これらハードコート剤のうち長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤、または処理が比較的簡便でかつ良好なハードコート層が形成される紫外線硬化型のアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。シリコーン樹脂系ハードコート剤はプライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、並びに１層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。
【００３８】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
更に、ハードコート層を形成する樹脂には、上述した光安定剤や紫外線吸収剤、並びに触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましい。
【００３９】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、脂肪酸エステル（Ｂ成分）、エポキシ化合物（Ｃ成分）、紫外線吸収剤（Ｄ成分）、リン系安定剤（Ｅ成分）およびヒンダードフェノール系安定剤（Ｆ成分）を予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【００４０】
また予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。更に、ポリカーボネート樹脂中の不要な揮発成分を効率的に取り除くために、ベントの前に水等の液体を注入する装置を備えていてもよい。かかる液体の注入量はポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部が好ましい。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後、かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物からなるペレットを射出成形して成形品を得ることができる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
本発明の樹脂組成物は、良好な透明性、耐候性、耐沸水性および成形耐熱性に加えて、良好な離型性、低減された成形品の内部歪み、改善された割れ耐性および優れた金型の腐食抑制効果を有することから、各種の高い品質が要求される各種の透明部材において好適に用いられる。
【００４２】
かかる透明部材としては例えば、各種車両用透明部材（ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど）、照明灯カバー、樹脂窓ガラス（建築用など）、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用レンズ、タッチパネル、および遊技機（パチンコ機など）用部品（前面カバー、回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などを挙げることができる。更にこれらの中でもハードコート処理がなされる成形品が、本発明の樹脂組成物に対し特に適するものである。
すなわち本発明によれば、本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分の上記所定量からなる樹脂組成物の成形品が提供され、更に好適にはその表面にハードコート処理がなされた成形品が提供される。
より好ましくはこれらの中でも上記のごとく品質要求が高く、大型の成形品である車両用透明部材が好適に挙げられ、特にヘッドランプレンズ、更に詳しくは素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。尚、ここで素通し型のヘッドランプレンズは、集光作用をリフレクターで行うランプのカバー、ランプユニットを一体として有するランプユニットのカバーおよびこれらに類するものを含む。
【００４３】
本発明は、樹脂組成物を射出成形して成形品を製造する際の、成形品中のひずみを抑制する方法であって、樹脂組成物としてポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、ペンタエリスリトールと、ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする脂肪族カルボン酸とのエステル（Ｂ成分）０．００５〜１重量部、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体およびスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物（Ｃ成分）０．００３〜０．２重量部、紫外線吸収剤（Ｄ成分）０．０１〜１重量部、並びにリン系安定剤（Ｅ成分）０．００１〜０．５重量部を含有する樹脂組成物であって、Ｂ成分およびＣ成分は溶融押出法で製造された粘度平均分子量２４，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートに対し、４分の１楕円試験法において温度１２０℃で２４時間処理した際の限界応力が１２ＭＰａ以上である樹脂組成物を用いることを特徴とする方法を包含する。
本発明は、樹脂組成物を射出成形して成形品を製造する際の、成形品の割れを抑制する方法であって、前記樹脂組成物を用いることを特徴とする方法を包含する。成形品が、車両用透明部材であることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお評価は下記の方法で実施した。
（１）脂肪酸エステル（Ｂ成分）とエポキシ化合物（Ｃ成分）の限界応力
図１に示す４分の１楕円試験法用の治具に設置して限界応力を測定した。試験片として、Ｔダイを用いた押出成形により製造した粘度平均分子量２４，５００、および厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（曲げ弾性率Ｅｂ＝２，０４０ＭＰａ）から、長さ１２０ｍｍおよび幅４０ｍｍの大きさにカッターナイフを用いて丁寧に切り出した試験片を用いた。かかるポリカーボネート樹脂シート（符号７）を治具に取り付け、楕円の曲面に沿うように押え金具（符号５）で固定し、シート面にあらかじめ溶融させた脂肪酸エステル（Ｂ成分）およびエポキシ化合物（Ｃ成分）をそれぞれ塗付した。その後１２０℃で２４時間ギアオーブン中に保持し最も少ない歪みでクラックが生じている部分（符号８）の楕円中心（符号１）からの水平距離Ｘ（ｃｍ）（符号６、すなわち楕円短軸からクラック発生点までの水平距離）を測定した。試験に使用した治具において距離Ｘとポリカーボネート樹脂シートのひずみεの関係は次のようになる。
ε＝０．０２×（１−０．００８４Ｘ２）−３／２ｔ
ｔ：ポリカーボネート樹脂シートの厚さ（ｃｍ）
Ｘ：楕円中心から最も少ない歪みでクラックが生じている部分までの水平距離（ｃｍ）
本発明の試験においてｔ＝０．１であることから、ひずみεは下記式より求めた。
ε＝２×（１−０．００８４Ｘ２）−３／２×１０−３
更にクラックの発生の限界応力は上記のεの値から下記式により求めた。
限界応力（ＭＰａ）＝ε×Ｅｂ
Ｅｂ：ポリカーボネート樹脂の曲げ弾性率（ＭＰａ）
【００４５】
（２）透明性
最大型締め力が８５Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル６０秒で成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）について、日本電色（株）製ＮＤＨ−２０００を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準じてＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
（３）耐候性
最大型締め力が８５Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル６０秒で成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を、サンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験機（株）製：ＷＥＬ−ＳＵＮ：ＨＣ−Ｂ）を使用し、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、１８分間水噴霧と１０２分間噴霧無しの計１２０分サイクルの条件で１，０００時間処理した。処理の前後の色相変化（ΔＹＩ）は、日本電色（株）製ＳＥ−２０００を用いて透過光を測定して得られたＸ、ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式にて求めた。ΔＹＩが大きいほど耐候性に劣ることを示す。
ＹＩ  ＝  ［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
ΔＹＩ  ＝  処理後の成形板のＹＩ  −  処理前の成形板のＹＩ
【００４６】
（４）耐沸水性
最大型締め力が８５Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル６０秒で成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を、ヤマト科学（株）製オートクレーブＳＮ５１０を使用して、温度１２０℃、湿度１００％の条件で４８時間処理した。処理前後のＨａｚｅを、日本電色（株）製ＮＤＨ−２０００を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準じて測定し、処理前後のＨａｚｅの変化（ΔＨａｚｅ）を下記式にて求めた。ΔＨａｚｅが大きいほど耐沸水性に劣ることを示す。
ΔＨａｚｅ  ＝  処理後の成形板のＨａｚｅ  −  処理前の成形板のＨａｚｅ
（５）成形耐熱性
最大型締め力が８５Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル６０秒で成形して「滞留前の成形板」（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。さらに、該射出成形機のシリンダー中に樹脂を１０分間滞留させた後に成形して、「滞留後の成形板」（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。滞留前後の成形板の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を、日本電色（株）製ＳＥ−２０００を用いてＣ光源反射法で測定し、下記式により色差ΔＥを求めた。ΔＥが大きいほど成形耐熱性に劣ることを示す。
ΔＥ＝｛（Ｌ−Ｌ’）２＋（ａ−ａ’）２＋（ｂ−ｂ’）２｝１／２
「滞留前の成形板」の色相：Ｌ、ａ、ｂ
「滞留後の成形板」の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
【００４７】
（６）離型性
最大型締め力７５Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧力１１８ＭＰａの条件で７０ｍｍφ×２０ｍｍ、厚み４ｍｍのコップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、３０ショット成形した平均値を離型荷重として示した。離型荷重が大きいほど、離型性が劣ることを示す。
（７）応力割れ試験
（７−１）成形時の割れ
上記の離型性の測定と同条件でコップ型成形品を１，０００ショット連続成形し、成形直後に割れが発生したものを×、全く割れが発生しなかったものを○とした。
（７−２）ハードコート処理後の割れ
上記（７−１）の成形で割れが発生しなかったコップ型成形品を１００個使用し、実施例に示すコーティング剤でハードコート処理を行い成形品にクラックが発生したものを×、全く割れが発生しなかったものを○とした。
【００４８】
（８）成形品のひずみ
図２に示す素通し型のヘッドランプレンズをシリンダー温度３２０℃および金型温度８０℃の条件で、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いて３０ショット分成形し、１２０℃で２時間アニール処理した。その後かかる成形品を偏光面が直行する２枚の偏光板の間に置き、その陰影（歪み−２）の有無を観察した。３０個の成形品を観察し、その陰影の程度を下記の基準に基づき評価した。
○：陰影は、そのコントラストが比較的薄く、わずかに観察される
△：陰影は、そのコントラストがある程度強く、明確に観察される
×：陰影は、そのコントラストが強く、極めて明確かつ大面積にわたって観察される。
（９）金型腐食性
図３に示す形状の金型（キャビティーサイズ横４２ｍｍ×縦２４ｍｍ×深さ３ｍｍｔ、金型鋼材ＮＡＫ８０にて作成した腐食評価用入れ子（２０ｍｍφ）挿入）を用いて最大型締め力が８５Ｔｏｎの射出成形機にて５００ショット連続成形した後、腐食評価用入れ子を金型から取り外し、５０℃×９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機に２時間入れたのち外観観察を目視にて行い、金型鏡面の腐食の有無を判定した。尚、判定基準は以下のとおりである。
○：腐食は鏡面の５％以下である
△：鏡面の５％を超えて５０％以下に腐食が認められる
×：鏡面の５０％を超えて腐食が認められる
【００４９】
実施例１〜２、参考例３、実施例４〜１６、比較例１〜６
ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂１００重量部に、表１記載の各種添加剤を表１記載の配合量で添加し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量３０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベントの真空度２ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃とした。
得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、上記の射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃および金型温度８０℃の条件で、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの板を成形した。射出成形機は（株）日本製鋼所製：Ｊ８５ＥＬＩＩを使用した。得られた成形板の各評価結果を表１に示した。
また、実施例で得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度３２０℃および金型温度８０℃の条件で、図２に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いて作成した。このヘッドランプレンズのひずみ（歪―２）の評価結果を表１に示す。
また実施例１〜２、参考例３、実施例４〜１６のヘッドランプレンズを１２０℃で２時間アニール処理した後（上記評価（８）を終了した後）、下記に示すアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が６．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該レンズ成形品の被膜表面上に下記に示すオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ、ハードコート処理を行った。得られたヘッドランプレンズを観察したところ割れの発生はなかった。
【００５０】
（Ａ成分）
Ａ−１：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により製造された粘度平均分子量１９，７００のポリカーボネート樹脂パウダー
Ａ−２：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により製造された粘度平均分子量２２，４００のポリカーボネート樹脂パウダー
（Ｂ成分）
Ｂ−１：上記評価法による限界応力値が１８ＭＰａであるペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００  なお、脂肪族カルボン酸は植物性油脂を原料とするものである。）
（Ｂ成分以外の脂肪酸エステル）
Ｂ−２：上記評価法による限界応力値が１１ＭＰａであるグリセリンモノ脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ）
【００５１】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：上記評価法による限界応力値が４７ＭＰａであるスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体（日油（株）製：マープルーフＧ−０２５０ＳＰ）
Ｃ−２：上記評価法による限界応力値が４７ＭＰａであるメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体（日油（株）製：マープルーフＧ−０１５０Ｍ）
Ｃ−３：上記評価法による限界応力値が４７ＭＰａである３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（Ｃ成分以外のエポキシ化合物）
Ｃ−４：上記評価法による限界応力値が２ＭＰａであるエポキシ化大豆油（日油（株）製：ニューサイザー５１０Ｒ）
（Ｄ成分）
Ｄ−１：紫外線吸収剤（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、ケミプロ化成（株）製：ケミソーブ７９）
Ｄ−２：紫外線吸収剤（２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）（錦海化学（株）製：ＵＶ−０９０１）
Ｄ−３：紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、チバ・ジャパン（株）製：チヌビン１５７７）
（Ｅ成分）
Ｅ−１：ホスホナイト系熱安定剤（主成分テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、クラリアントジャパン（株）製：ホスタノックスＰ−ＥＰＱ）
Ｅ−２：ホスファイト系熱安定剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、チバ・ジャパン（株）製：イルガフォス１６８）
（Ｆ成分）
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・ジャパン（株）製：イルガノックス１０７６）
【００５２】
（その他添加剤）
Ｈ−１：ブルーイング剤（下記式で示されるアントラキノン系化合物、バイエル・ケミカルズ・ジャパン（株）製：マクロレックスバイオレットＢ）
【００５３】
【化１】
0005542810.tif 000002
【００５４】
（ハードコート用組成物）
（アクリル共重合体溶液（Ａ）の合成）
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート７９．９部、シクロヘキシルメタクリレート３３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部、メチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
【００５５】
（アクリル樹脂塗料（ｉ−１）の調製）
前記アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ４３．２部、２−ＢｕＯＨ２１．６部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）を得た。
【００５６】
（オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）の調製）
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２００部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を得た。
【００５７】
【表１】
0005542810.tif 000003
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、透明性、耐候性、耐沸水性、成形耐熱性および離型性に優れ、成形品内部の歪みが低減され、並びに成形品の割れ耐性が改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、ヘッドランプレンズや車両用樹脂窓等の車両用透明部材として有用である。
更に本発明の樹脂組成物は、その特有の特徴から車両用透明部材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって、本発明の樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１  楕円中心
２  楕円の長軸半径（１０ｃｍ）
３  楕円の短軸半径（４ｃｍ）
４  ジグの幅（４ｃｍ）
５  押え金具（それぞれ幅１ｃｍ）
６  楕円中心から最も少ない歪みでクラックが生じている部分までの水平距離（ｃｍ）
７  ポリカーボネート樹脂シート
８  最も少ない歪みでクラックが生じている部分
１１  ヘッドランプレンズ本体
１２  レンズのドーム状部分
１３  レンズの外周部分
１４  成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
１５  スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
１６  レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
１７  レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
１８  レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
１９  レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）
２０  ゲート
２１  スプルー
２２  腐食評価用入れ子（鋼材ＮＡＫ８０、２０ｍｍφ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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