(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ生成用の金属触媒粒子が付着された基板を導くとともにカーボンを含む原料ガスを供給し加熱する熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成し得る反応室と、この反応室に基板を移動させる移動経路の上手側に、当該導かれた基板を上方に配置された発熱体により加熱して予熱させるための予熱室と、基板に付着された金属触媒粒子を所定温度に加熱して微粒化させるための触媒微粒化室と、この触媒微粒化室と上記反応室との間に設けられる排気室とを具備するＣＶＤ装置であって、
上記反応室における基板の下方を区画壁により複数の空間部に区画するとともに、これら各空間部の底壁部にカーボンを含む原料ガスを供給し得るガス供給口をそれぞれ設け、且つこれらガス供給口から供給する原料ガスの供給量をカーボンナノチューブの成長に応じて上記各空間部毎に段階的に増加させるようになし、
さらに上記反応室内の空気を上方から排出して減圧下にする排気管を設けたことを特徴とするカーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、炭素が用いられた陰極と陽極との間にアーク放電を発生させてカーボンナノチューブを生成するアーク放電法、また触媒を混ぜた炭素の固まりにレーザ光線を照射し炭素を蒸発させて触媒と反応させることによりカーボンナノチューブを生成するレーザ蒸発法、炭化水素を高温で分解し基板に付着させた触媒を介してカーボンナノチューブを生成する化学気相蒸着法などがある。
【０００３】
そして、さらに基板を順次供給してカーボンナノチューブを連続的に生成する化学気相蒸着法（例えば、特許文献１参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０５３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記カーボンナノチューブを連続的に生成する装置において、前処理・ＣＶＤ・冷却等の各工程を連続的に行うと、基板表面におけるカーボンナノチューブの長さ、配向性にばらつきが生じ、均質性に劣るという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明では、基板を連続的に供給した場合でも、基板全体に均質なカーボンナノチューブが生成し得るカーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置は、カーボンナノチューブ生成用の金属触媒粒子が付着された基板を導くとともにカーボンを含む原料ガスを供給し加熱する熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成し得る反応室と、この反応室に基板を移動させる移動経路の上手側に、当該導かれた基板を上方に配置された発熱体により加熱して予熱させるための予熱室と、基板に付着された金属触媒粒子を所定温度に加熱して微粒化させるための触媒微粒化室と、この触媒微粒化室と上記反応室との間に設けられる排気室とを具備するＣＶＤ装置であって、
上記反応室における基板の下方を区画壁により複数の空間部に区画するとともに、これら各空間部の底壁部にカーボンを含む原料ガスを供給し得るガス供給口をそれぞれ設け、且つこれらガス供給口から供給する原料ガスの供給量をカーボンナノチューブの成長に応じて上記各空間部毎に段階的に増加させるようになし、
さらに上記反応室内の空気を上方から排出して減圧下にする排気管を設けたものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記ＣＶＤ装置の構成によると、基板の表面に付着された金属触媒粒子に原料ガスを導入しカーボンナノチューブを成長させる反応室内を複数の空間部に区画するとともに、これらの空間部に、基板の移動方向において上手側から下手側に向かって、原料ガスの供給量を増加させるようにしたので、カーボンナノチューブの成長度合いに応じた量の原料ガスを供給することができ、したがってカーボンナノチューブの成長に応じて、原料ガスが金属触媒粒子に到達しにくくなってカーボンナノチューブの成長が低下するのを防止することができる。すなわち、カーボンナノチューブの長さ、配向性にばらつきを防止することができるので、均質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１１】
また、反応室と触媒微粒化室との間に排気室を配置することにより、両室間を完全に遮断することができるので、各室での処理、すなわち金属触媒粒子の微粒化および原料ガスの加熱を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】同ＣＶＤ装置における基板の平面図である。
【図３】同ＣＶＤ装置におけるスペーサの平面図である。
【図４】同ＣＶＤ装置における保護シートの平面図である。
【図５】同ＣＶＤ装置における基板での温度状態を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置について、具体的に示した実施例に基づき説明する。
本実施例においては、カーボンナノチューブ形成用ＣＶＤ装置として、熱ＣＶＤ装置を用いたものについて説明する。
【００１４】
本実施例においては、図２に示すように、カーボンナノチューブを形成する基板Ｋとして、ステンレス製の薄板材、すなわちステンレス箔（箔材の場合は２０〜３００μｍ程度の厚さのものが用いられ、また薄鋼板である場合には３００μｍ〜数ｍｍ程度の厚さのものが用いられる。）を用いるようにしたもので、しかも、このステンレス箔としては、所定幅で長いもの、つまり帯状のものが用いられる。したがって、このステンレス箔はロールに巻き付けられており、カーボンナノチューブの形成に際しては、このロールから引き出されて連続的にカーボンナノチューブが形成されるとともに、このカーボンナノチューブが形成されたステンレス箔は、やはり、ロールに巻き取るようにされている。すなわち、一方の巻出しロールからステンレス箔を引き出し、この引き出されたステンレス箔の表面にカーボンナノチューブを形成（生成）した後、このカーボンナノチューブが形成されたステンレス箔を他方の巻取りロールに巻き取るようにされている。ここで、ステンレス箔について説明しておくと、実際には、その両面には、ロールコータ法やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の膜が形成されるとともに、カーボンナノチューブの形成面（本実施例では下面である）には、カーボンナノチューブを成長させるための金属触媒粒子Ｃとして、例えば鉄の粒子が塗布（付着）されている。この金属触媒粒子Ｃは、製品形状に一致するような形状、例えば矩形状領域で且つ所定間隔おきでステンレス箔の表面に塗布される。
【００１５】
以下、上述した帯状のステンレス箔（以下、主として基板と称す）の表面に、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法により形成するためのＣＶＤ装置について説明する。なお、以下の説明において、ステンレス箔の引き出し方向を前後方向と称するとともに、前側を下手側と、後側を上手側とも称する。
【００１６】
ところで、このＣＶＤ装置には、図３および図４に示すように、基板であるステンレス箔のほかに、当該基板の下面に形成されたカーボンナノチューブを保護するために、帯状のスペーサＳおよび帯状の保護シートＰが重ねられて、ロールに巻き取られるようにされている。なお、スペーサＳには、上記矩形状領域を収容し得る矩形状の穴部Ｓａが形成されており、またその厚さは、形成されるカーボンナノチューブの高さよりも高くされている。
【００１７】
すなわち、後述するＣＶＤ装置には、基板が移動する基板移動経路と、この基板移動経路の下方でスペーサおよび保護シート（以下、これらを纏めて保護シート等と称す）が移動する保護部材移動経路とが具備されることになる。なお、基板の下面にカーボンナノチューブが形成されるため、基板移動経路は上方に、保護部材移動経路は下方に配置される。
【００１８】
以下、図面を用いてＣＶＤ装置について詳しく説明する。
図１に示すように、このＣＶＤ装置には、炉本体２内にカーボンナノチューブを形成するための細長い処理用空間部として真空容器３が設けられてなる加熱炉１が具備されている。そして、真空容器３内は、所定間隔おきに配置された仕切壁４により、複数の、例えば５つの部屋に仕切られており、また炉本体２内における真空容器３の前後にも、基板および保護シート等を巻き取るためのロールを配置するための空間室が設けられている。
【００１９】
すなわち、この炉本体２内には、ステンレス箔つまり基板Ｋが巻き取られた巻出しロール２１が配置される基板供給室１１と、この巻出しロール２１から引き出された基板Ｋを導き予熱を行う予熱室１２と、この予熱室１２で予熱された基板Ｋを導き表面に塗布された金属触媒粒子を加熱して微粒化を行う触媒微粒化室１３と、この触媒微粒化室１３の下手側に配置された排気室１４と、この排気室１４の下手側に配置され且つ上記触媒微粒化室１３で金属触媒粒子が微粒化された基板Ｋおよび原料ガス（後述する）を導き加熱により金属触媒粒子上にカーボンナノチューブを成長させ形成するための反応室１５と、この反応室１５でカーボンナノチューブが形成された基板Ｋを導き後処理として例えば冷却ロール１６ａにより冷却を行うための後処理室１６と、この後処理室１６で冷却された基板Ｋを巻き取るための巻取りロール２２が配置された基板回収室（製品回収室ということもできる）１７とが具備されている。なお、基板供給室１１および製品回収室１７以外、すなわち少なくとも、予熱室１２、触媒微粒化室１３、排気室１４、反応室１５および後処理室１６については、真空容器３内に設けられている。
【００２０】
また、上記基板供給室１１には、基板Ｋの巻出しロール２１に加えてスペーサＳおよび保護シートＰが巻き取られたスペーサロール２３および保護シートロール２４が配置されている。なお、基板回収室１７においては、基板Ｋと一緒にスペーサＳおよび保護シートＰが巻き取られるため、上述した基板Ｋの巻取りロール２２だけが配置されている。
【００２１】
また、真空容器３への基板Ｋ、スペーサＳおよび保護シートＰ（以下、これらを纏めて基板等Ｋ′と称する）の導入箇所には、真空容器３内の気密を保持しながら基板等Ｋ′を案内し得る上下一対の導入用ローラ２５ａからなる導入部材２５が配置され、また真空容器３における基板等Ｋ′の導出箇所には、真空容器３内の気密を保持しながら基板等Ｋ′を案内し得る上下一対の導出用ローラ２６ａからなる導出部材２６が配置されている。そして、上記真空容器３内の前部には、基板Ｋを上側の基板移動経路Ｍ１に案内するための案内用ローラ２７および保護シート等Ｐ′を下側の保護部材移動経路Ｍ２に案内するための案内用ローラ２８が配置されており、さらに真空容器３内の後部には、基板Ｋおよび保護シート等Ｐ′を両導出用ローラ２６ａ間に案内するための案内用ローラ２９，３０が配置されている。
【００２２】
ところで、予熱室１２、触媒微粒化室１３および反応室１５については、基板Ｋを通過させ得るとともに所定の処理を行い得る空間があればよいため、高さ方向の中間部に底壁部３１，３２，３３がそれぞれ設けられており、各室１２，１３，１５の底壁部３１，３２，３３より下方は、保護シート等Ｐ′を通過させ得る通過用空間部にされている。なお、各室１２〜１５を通過される基板Ｋは水平面内を移動するようにされている。
【００２３】
そして、予熱室１２、触媒微粒化室１３および反応室１５においては加熱が行われるため、それぞれ加熱手段が配置されている。
すなわち、真空容器３の上壁部３ａと炉本体２の上壁部２ａとの間に設けられた空間部には、各室１２，１３，１５に応じて、それぞれ複数本の円柱形状（棒状ともいえる）の電気抵抗により発熱して赤外線を放射する発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａと、これら発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａに電気を供給する電源と、その温度制御部などからなる加熱装置４１，４２，４３がそれぞれ配置され、またこれら各室１２，１３，１５の上壁部には、発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａから放射される赤外線を通過させ得る石英窓４４，４５，４６がそれぞれ配置されている。
【００２４】
上記発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａとしては、特に限定されないが、例えば非金属の抵抗発熱体が用いられ、具体的には、炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ランタンクロマイト、ジルコニア、黒鉛などが用いられる。なお、各発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａの上方には、赤外線の反射板４７，４８，４９がそれぞれ配置されて、上方に放射された赤外線を各室１２，１３，１５に反射させるようにしている。
【００２５】
次に、上記予熱室１２および触媒微粒化室１３について簡単に説明すると、予熱室１２では、導かれた基板Ｋを上方に配置された発熱体４１ａにより所定温度（例えば、３００℃程度）に加熱して予熱が行われる。また、上記触媒微粒化室１２の底壁部３２には、不活性ガス［例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）］Ｎを供給し得る不活性ガス供給管５１が接続されており、不活性ガスの雰囲気下で発熱体４２ａにより例えば７００〜９００℃程度の高温に加熱されて、金属触媒粒子（ここでは鉄粒子が用いられる）の微粒化が行われる。
【００２６】
次に、上記反応室１５について詳しく説明する。
この反応室１５においては、下方からカーボンを含む原料ガス（反応ガスともいい、例えばアセチレンガス、エタンガス、エチレンガスが用いられる）Ｇが供給されることになるが、本実施例においては、その供給量が場所によって変化されている。例えば、３段階でもってその供給量が、上手側から下手側に向かって順次増加するようにされている。
【００２７】
すなわち、反応室１５の底壁部３３には、所定高さの２つの区画材６１が所定間隔でもって設けられて、その内部が、第１反応空間部１５ａ、第２反応空間部１５ｂおよび第３反応空間部１５ｃに区画されるとともに、これら各空間部１５ａ〜１５ｃに対応する底壁部３３には、それぞれ原料ガスを供給するための原料ガス供給管５２，５３，５４が接続されている（つまり、原料ガスの接続口が設けられている）。これら各原料ガス供給管５２，５３，５４に供給される原料ガス量は制御装置（図示せず）により自動的に制御されており、また発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａについても、自動的にその温度が制御されている。なお、図５に、各室１２，１３，１５における基板Ｋの温度分布［（イ）〜（ニ）は、図１で示した真空容器３での位置に対応する位置を示す］を示しておく。
【００２８】
そして、反応室１５においては、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブが形成（生成）されるが、カーボンナノチューブの形成時には、内部は所定の真空度（負圧状態）に維持された状態で行われるため、反応室１５の適所には、例えば仕切壁４には、当該反応室１５内の空気を排出して所定の減圧下（真空下）にするための排気管５５が接続されている。勿論、排気管５５には真空ポンプなどの排気装置（図示せず）が接続されている。反応室１５の減圧値（真空度）としては、数Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲に維持される。例えば、数十Ｐａ〜数百Ｐａに維持される。なお、減圧範囲の下限である数Ｐａは、カーボンナノチューブの形成レート（成膜レートである）を保つための限界値であり、上限である１０００Ｐａは煤、タールの抑制という面での限界値である。
【００２９】
また、上記排気室１４においては、反応室１５内の原料ガスＧが触媒微粒化室１３に流れ込むのを防止するために、内部の空気が常時排出されるように構成されており、したがって当該排気室１４内には、真空容器３および炉本体２の底壁部３ｂ，２ｂから真空ポンプ（図示せず）に接続された排気管５６が挿入されている。なお、原料ガスＧの触媒微粒化室１３への流れ込みを防止するために、触媒微粒化室１３内に供給される不活性ガスＮの流量を多くするとともにその圧力を反応室１５内のそれよりも高く維持することにより、反応室１５から漏れ出た原料ガスが触媒微粒化室１３に流入せずに排気室１４から排出するようにされている。
【００３０】
また、真空容器３内には、仕切壁４により５つの部屋が形成されているが、当然ながら、各仕切壁４には基板Ｋを通過させ得る連通用開口部（スリットともいう）４ａがそれぞれ形成されている。
【００３１】
ところで、上記真空容器３の構成材料としてステンレス鋼が用いられている。すなわち、各室１２〜１５の壁部についてはステンレス壁であるため、赤外線による輻射熱が遮られるため、従来におけるセラミックファィバやグラスファイバなどの断熱材は必要としないので、有害となる材料の混入や蓄積を抑制することができる。
【００３２】
また、基板Ｋとしては、厚さが２０〜３００μｍ以下に圧延加工されてコイル状に巻き取られたステンレス箔が用いられており、このような基板Ｋには、コイルの巻き方向に引張りの残留応力が存在するため、金属触媒粒子の微粒化および熱ＣＶＤ時に、残留応力の開放により、基板Ｋに反りが発生する。このような反りの発生を防止するために、コイル巻き方向で張力を付加する機構、具体的には、巻出しロール２１と巻取りロール２２との間で張力を発生させて（例えば、両ロールの回転速度を異ならせることにより張力を発生させる。具体的には、一方のモータで引っ張り、他方のモータにブレーキ機能を発揮させればよい。）基板Ｋを引っ張るようにしてもよい。また、巻取りロール２２側に錘を設けて引っ張るようにしてもよい。
【００３３】
次に、上記ＣＶＤ装置により、カーボンナノチューブを形成する方法について説明する。
まず、巻出しロール２１から基板Ｋを引き出し、予熱室１２、触媒微粒化室１３、排気室１４、反応室１５および後処理室１６における各仕切壁４の連通用開口部４ａを挿通させ、つまり基板移動経路Ｍ１に沿ってその先端を巻取りロール２２に巻き取らせる。このとき、基板Ｋには張力が付与されて真っ直ぐな水平面となるようにされる。
【００３４】
そして、基板Ｋと同様に、スペーサＳおよび保護シートＰについても、保護部材移動経路Ｍ２に沿ってその先端を導入用ローラ２５ａから導出用ローラ２６ａまで案内させた後、巻取りロール２２に巻き取らせる。
【００３５】
この後、反応室１５では、排気管５５を介して排気装置により所定の減圧下に、例えば数Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲に、具体的には、上述したように数十Ｐａ〜数百Ｐａに維持される。そして、これと一緒に、排気室１４においても、空気が排出されて、触媒微粒化室１３ともども減圧下に維持されるとともに当該触媒微粒化室１３には不活性ガスＮが供給されて不活性ガス雰囲気下にされる。
【００３６】
そして、各発熱体発熱体４１ａ，４２ａ，４３ａにより、各室１２，１３，１５内を予め設定された温度にそれぞれ加熱する。
この状態で、各ロールを回転させて、基板等Ｋ′をゆっくりと下手側から上手側に移動させる。
【００３７】
すなわち、下面に金属触媒粒子Ｃとして鉄粒子が塗布された基板Ｋが予熱室１２で予熱された後、触媒微粒化室１３に移動され、ここで所定温度例えば８００℃に加熱されて、鉄粒子の微粒化（微細化）が行われる。
【００３８】
微粒化が行われると、排気室１４を経て反応室１５に移動され、ここで、原料ガスＧとして例えばアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）が供給されて、所定の反応を行わせることにより、基板Ｋ下面に付着された金属触媒粒子Ｃである鉄粒子上にカーボンナノチューブＣＮＴを生成（成長）させる（図２参照）。
【００３９】
ところで、この反応室１５においては、３つの反応空間部に分かれているが、最初の第１反応空間部１５ａにおいては、原料ガスが少ない供給量でもって供給されてカーボンナノチューブが生成され、この部分が移動して第２反応空間部１５ｂに到ると、より多い量でもって原料ガスが供給されてカーボンナノチューブがより成長され、そして第３反応空間部１５ｃに移動されると、さらに多い原料ガスが供給されてカーボンナノチューブがさらに成長される。
【００４０】
このように、３段階に亘って原料ガスＧがしかもその供給量が順次増加されるため、カーボンナノチューブの成長につれて原料ガスが基板Ｋの表面に到達しにくくなる場合でも、それぞれの場所で十分に原料ガスを供給することができ、したがってカーボンナノチューブを効率良く且つ均質に形成し得るので、良品質の製品を得ることができる。
【００４１】
そして、この後、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋは後処理室１６内に移動されて冷却ロール１６ａにより冷却が行われる。
冷却が済むと、基板Ｋは導出用ローラ２６ａにて、下方から移動されるスペーサＳおよび保護シートＰが重ねられて、製品回収室１７内に移動される。勿論、スペーサＳに形成された穴部Ｓａに、基板Ｋの表面に形成されたカーボンナノチューブが挿入されるとともに、その表面が保護シートＰにより覆われて完全に保護される。そして、保護シート等Ｐ′により保護された基板Ｋは巻取りロール２２に巻き取られて、製品として回収されることになる。なお、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが全て巻取りロール１７に巻き取られると、外部に取り出されることになる。
【００４２】
上記熱ＣＶＤ装置の構成によると、基板の表面に付着された金属触媒粒子に原料ガスを導入しカーボンナノチューブを成長させる反応室内を複数の反応空間部に区画するとともに、これらの反応空間部に、基板の移動方向において上手側から下手側に向かって、原料ガスの供給量を増加させるようにしたので、カーボンナノチューブの成長度合いに応じた量の原料ガスを供給することができ、したがってカーボンナノチューブの成長に応じて、原料ガスが金属触媒粒子に到達しにくくなってカーボンナノチューブの成長が低下するのを防止することができる。すなわち、カーボンナノチューブの長さ、配向性にばらつきを防止することができるので、均質なカーボンナノチューブが得られる。
【００４３】
また、反応室と触媒微粒化室との間に排気室を配置することにより、両室間を完全に遮断することができるので、各部屋での処理、すなわち金属触媒粒子の微粒化および原料ガスの加熱を確実に行うことができる。
【００４４】
また、上記熱ＣＶＤ装置の構成によると、基板を反応室内に導くとともに原料ガスを導入してその表面にカーボンナノチューブを形成する際に、巻出しロールに巻き取られた基板を巻取りロールに巻き取るようにするとともに、その途中の基板の表面にカーボンナノチューブを形成するようにしたので、連続的に、基板にカーボンナノチューブを形成することができ、したがってバッチ式でカーボンナノチューブを形成する場合に比べて、効率良くカーボンナノチューブを形成することができる。
【００４５】
また、発熱体を基板のカーボンナノチューブの形成面とは反対の上面側に配置したので、原料ガスの反応がスムーズに行われる。この理由は、発熱体が直接基板を温めるとともにガスが発熱体と反対の面から供給されるため、ガスは基板に真っ先に供給されてその極近傍でガス分解が生じるからである。なお、ガスが発熱体を通過した場合には、その近傍でガス分解されて温度が高温から低温に変化する箇所で煤が生成し易くなると同時に、基板に供給される炭素が少なくなってしまう。
【００４６】
ところで、上記実施例においては、反応室を３つに区画したが、３つに限定されるものではなく、例えば２つまたは４つ以上に区画してもよい。
また、上記実施例においては、各発熱体を各室の外側に、つまり真空容器の外側に配置したが、それぞれ内側に配置してもよい。
【符号の説明】
【００４７】
Ｋ      基板
Ｓ      スペーサ
Ｐ      保護シート
１      加熱炉
２      炉本体
３      真空容器
４      仕切壁
１１      基板供給室
１２      予熱室
１３      触媒微粒化室
１４      排気室
１５      反応室
１５ａ    第１反応空間部
１５ｂ    第２反応空間部
１５ｃ    第３反応空間部
１６      後処理室
１７      基板回収室
２１      巻出しロール
２２      巻取りロール
２３      スペーサロール
２４      シートロール
４１〜４３加熱装置
４１ａ〜４３ａ発熱体
５２〜５４原料ガス供給管
５５      排気管
６１      区画材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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