(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式：
【化１】
0005547660.tif 000054
(式中、
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10は独立にH、Cl、Br、I、F、C1-24アルコキシ、C1-24アルキル、アリール、Z、またはZ置換アリールであり、ここで、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10の少なくとも1つはZであり;
ZはSAr2+・M-であり、ここで、Arは、C1-24アルコキシフェニル、アシル、チオフェニル、フェニルチオフェニル、C1-24アルキルチオフェニル、C1-24ジアルキル置換フェニルチオフェニル、またはC1-24ジアルコキシ置換フェニルチオフェニルであり、そしてM-はSbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-またはGa(C6F5)4-である)
で示されるスルホニウム塩光反応開始剤。
【請求項２】
下記構造式：
【化２】
0005547660.tif 000055
で示される光反応開始剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光反応開始剤を含む光硬化性組成物。
【請求項４】
光硬化性の接着剤、塗料またはシーラントである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
光硬化性のホットメルト型接着剤である請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホニウム塩光反応開始剤、その合成およびそのUV硬化組成物への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光反応開始剤の主機能は紫外線(UV)などの照射を受けて反応を開始させることである。モノマーまたはプレポリマーの反応を開始させるための光反応開始剤には主にラジカル光反応開始剤とカチオン光反応開始剤の2種類がある。
【０００３】
最も頻繁に使用されるカチオン光反応開始剤は有機ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である。その作用機構は次のとおりである: カチオン光反応開始剤は照射を受けると励起状態を形成し、その励起状態が崩壊してラジカルカチオンを放出するが、このラジカルイオンが溶媒または他の水素原子供与体と反応して、最終的にはプロトン酸を生成するというものである。反応を開始させる活性化学種はこのプロトン酸である。
この技術分野では、UV硬化組成物に有利に使用しうるような新規のスルホニウム塩を含むカチオン反応開始剤が引き続き求められている。本発明はこれに応えるものである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明はスルホニウム塩光反応開始剤の調製に有用な前駆体化合物、スルホニウム塩光反応開始剤、およびスルホニウム塩光反応開始剤の調製への該前駆体化合物の使用に関する。
本発明の一態様は前駆体化合物である。一実施態様では前駆体は1-ブロモ-2-デシル-テトラデカンである。別の実施態様では、前駆体は直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシ基をもつチオキサントン誘導体である。さらに別の実施態様では、前駆体はベンゾフェノン誘導体である。該チオキサントンおよびベンゾフェノン誘導体は光反応開始剤として使用してもよいし、またスルホニウム塩光反応開始剤の調製に前駆体として使用してもよい。
【０００５】
本発明の別の態様はスルホニウム塩光反応開始剤に、特に直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシ基をもつ芳香族ケトンの発色団を含む有機、可溶性の赤方偏移スルホニウム塩光反応開始剤に関する。
本発明の更に別の態様は可溶性の赤方偏移スルホニウム塩光反応開始剤を含有するUV硬化組成物に関する。例は接着剤、インクおよび塗料である。好ましいのはエポキシ系UV硬化組成物である。
【０００６】
好ましい実施態様では、UV硬化組成物はUV硬化ホットメルト感圧性またはラミネート用接着剤である。好ましい接着剤はスルホニウム塩光反応開始剤を含有するエポキシ化ブロックコポリマー系UV硬化感圧性接着剤である。特に好ましいのは放射線硬化接着剤であり、該接着剤はエポキシ化ブロックコポリマー、飽和ブロックコポリマーおよび/またはロジン系アルコール、それにスルホニウム塩光反応開始剤を含有する。本発明の接着剤は随意に炭化水素樹脂、ロジンおよび/またはロジンエステル、それにオイルを含有する。
本発明の更に別の態様はUV硬化またはUV硬化性接着剤および/または塗料を含む製造品に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図1は、本発明のスルホニウム塩光反応開始剤(実施例21)、市販スルホニウム塩光反応開始剤(UVI-6974)および市販ヨードニウム塩光反応開始剤(UV9380C)を含有する各光硬化組成物のフォトDSC分析である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願で引用する諸々の参考文献はその開示内容全体が参照により本願に組み込まれる。
本発明はカチオン光反応開始剤特にスルホニウム塩光反応開始剤を提供するが、とりわけ直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシ基をもつ芳香族ケトンの発色団を含む可溶性の赤方偏移スルホニウム塩光反応開始剤を提供する。さらには、スルホニウム塩光反応開始剤の製造に有用である前駆体化合物、および本発明のスルホニウム塩光反応開始剤を含有する接着剤、インク、塗料を提供する。
【０００９】
UV硬化組成物への溶解性を高め、効率的な厚膜UV硬化を促進し、UV硬化組成物のUV硬化前熱安定性を高め、硬化速度を向上させ、また暗硬化時間を短縮した新種の可溶性、赤方偏移スルホニウム塩光反応開始剤が発見された。
【００１０】
本発明の一実施態様では、該光反応開始剤は、下記構造式(I)：
【化１】
0005547660.tif 000002
【００１１】
(式中、
X1およびX2は独立に、Cl、Br、I、F、H、アルキルまたはアルコキシであり、ここで、X1またはX2の少なくとも1つは水素ではなく;
Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は独立に、Z、RまたはX1もしくはX2であり、ここで、Y1、Y2、Y3、Y4またはY5の少なくとも1つはZであり;
ZはSAr2+・M-であり、ここで、Arはフェニル、C1-24アルキルフェニル、C1-24アルコキシフェニル、アシル、チオフェニル、フェニルチオフェニル、C1-24アルキルチオフェニル、C1-24ジアルキル置換フェニルチオフェニル、またはC1-24ジアルコキシ置換フェニルチオフェニルであり、そしてM-はSbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-またはGa(C6F5)4-であり;
WはO、S、NRまたはCH2であり; そして
RはC1-24アルコキシ、C1-24アルキル、アリール、Cl、Br、I、FまたはHである)
で示される。
【００１２】
好ましい構造式I光反応開始剤は、下記構造式(IA)：
【化２】
0005547660.tif 000003
【００１３】
(式中ＲはC3H7、C12H25またはC24H49である。)
で示される。
【００１４】
本発明の第2の実施態様では、光反応開始剤は、下記構造式(II)：
【化３】
0005547660.tif 000004
【００１５】
(式中、
R1、R2、R3およびR4は独立に、C1-24アルコキシ、C1-24アルキル、アリール、H、Cl、Br、IまたはFであり、ここで、R1、R2、R3またはR4の少なくとも1つはハロゲンであり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6は独立にZまたはR1-4であり、ここで、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5またはY6の少なくとも1つはZであり;
ZはSAr2+・M-であり、ここで、Arはフェニル、C1-24アルキルフェニル、C1-24アルコキシフェニル、アシル、チオフェニル、フェニルチオフェニル、C1-24アルキルチオフェニル、C1-24ジアルキル置換フェニルチオフェニル、またはC1-24ジアルコキシ置換フェニルチオフェニルであり、そしてM-はSbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-またはGa(C6F5)4-である)
で示される。
【００１６】
好ましい構造式II光反応開始剤は、下記構造式(IIA)：
【化４】
0005547660.tif 000005
【００１７】
(式中ＲはC12H25またはC24H49である)
で示される。
【００１８】
本発明の第3の実施態様では、光反応開始剤は、下記構造式(III )：
【化５】
0005547660.tif 000006
【００１９】
(式中、
X1およびX2は独立に、Cl、Br、I、F、H、アルキルまたはアルコキシであり、ここで、X1またはX2の1つはハロゲンであることが好ましく;
Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は独立にRまたはX1もしくはX2であり;
ZはSAr+・M-であり、ここで、Arはフェニル、C1-24アルキルフェニル、C1-24アルコキシフェニル、アシル、チオフェニル、フェニルチオフェニル、フェニルスルホキシフェニル、フェニルスルホニルフェニル、C1-24アルキルチオフェニル、C1-24ジアルキル置換フェニルチオフェニル、またはC1-24ジアルコキシ置換フェニルチオフェニルであり、そしてM-はSbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-またはGa(C6F5)4-であり; そして
RはC1-24アルコキシ、C1-24アルキル、アリール、Cl、Br、I、FまたはHである)
で示される。
【００２０】
好ましい構造式III の光反応開始剤は、下記構造式(III A)：
【化６】
0005547660.tif 000007
【００２１】
(式中、ＲはC3H7、C12H25またはC24H49であり、WはS、SO、SO2またはCOである)
で示される。
【００２２】
別の好ましい構造式III の光反応開始剤は、下記構造式(III B)：
【化７】
0005547660.tif 000008
【００２３】
(式中R1およびR2は独立に、H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25またはOC24H49である)
で示される。
【００２４】
さらに別の好ましい構造式III の光反応開始剤は、下記構造式(III C)：
【化８】
0005547660.tif 000009
【００２５】
(式中、R1、R2およびR3は独立に、H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25またはOC24H49である)
で示される。
【００２６】
本発明の第4の実施態様では、光反応開始剤は下記構造式(IV)：
【化９】
0005547660.tif 000010
【００２７】
(式中、
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10は独立に、H、Cl、Br、I、F、C1-24アルコキシ、C1-24アルキル、アリール、Z、またはZ置換アリールであり、ここで、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10の少なくとも1つはZであり;
ZはSAr2+・M-であり、ここで、Arはフェニル、C1-24アルキルフェニル、C1-24アルコキシフェニル、アシル、チオフェニル、フェニルチオフェニル、C1-24アルキルチオフェニル、C1-24ジアルキル置換フェニルチオフェニル、またはC1-24ジアルコキシ置換フェニルチオフェニルであり、そしてM-はSbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-またはGa(C6F5)4-である)
で示される。
【００２８】
好ましい構造式IV光反応開始剤は、下記構造式(IVA)：
【化１０】
0005547660.tif 000011
で示される。
【００２９】
本発明は本発明の光反応開始剤の調製に使用される前駆体化合物を包摂する。本発明のスルホニウム塩光反応開始剤の調製に使用される本発明の一前駆体は、次の構造式：
【化１１】
0005547660.tif 000012
を有する1-ブロモ-2-デシル-テトラデカンである。
【００３０】
本発明の前駆体としては他に、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシ基をもつチオキサントン誘導体がある。これらの化合物はスルホニウム塩光反応開始剤の調製に前駆体として使用してもよいが、光反応開始剤としても作用する。これらの化合物の光硬化接着剤、塗料およびインクなどへの光反応開始剤としての使用は本発明に包摂される。
【００３１】
本発明のチオキサントン誘導体の例は、次の構造式：
【化１２】
0005547660.tif 000013
を有する1-クロロ-4-ヒドロキシチオキサントン、次の構造式：
【００３２】
【化１３】
0005547660.tif 000014
を有する1,2-ジクロロ-4-ヒドロキシチオキサントン、次の構造式：
【００３３】
【化１４】
0005547660.tif 000015
を有する1-クロロ-4-ヒドロキシ-2-メチルチオキサントン、次の構造式：
【００３４】
【化１５】
0005547660.tif 000016
を有する1-クロロ-4-ヒドロキシ-3-メチルチオキサントン、次の構造式：
【００３５】
【化１６】
0005547660.tif 000017
を有する1-クロロ-4-ドデシルオキシチオキサントン、次の構造式：
【００３６】
【化１７】
0005547660.tif 000018
を有する1,2-ジクロロ-4-ドデシルオキシチオキサントン、次の構造式：
【００３７】
【化１８】
0005547660.tif 000019
を有する1-クロロ-4-ドデシルオキシ-2-メチルチオキサントン、次の構造式：
【００３８】
【化１９】
0005547660.tif 000020
を有する1-クロロ-4-ドデシルオキシ-3-メチルチオキサントンなどである。
【００３９】
本発明のチオキサントン前駆体は、たとえば次の構造式：
【化２０】
0005547660.tif 000021
を有する1-クロロ-4-(2-デシルテトラデシル-1-オキシ)チオキサントンを包摂する。
【００４０】
本発明の前駆体としては他にベンゾフェノン誘導体がある。これらの化合物はスルホニウム塩光反応開始剤の調製に前駆体として使用してもよいが、光反応開始剤としても作用する。これらの化合物の光硬化接着剤、塗料およびインクなどへの光反応開始剤としての使用は本発明に包摂される。
【００４１】
本発明のベンゾフェノン誘導体の例は、次の構造式：
【化２１】
0005547660.tif 000022
を有する2’,5-ジクロロ-2-ドデシルオキシベンゾフェノンなどである。
【００４２】
本発明の光反応開始剤の調製に使用される更に別の前駆体は、次の構造式：
【化２２】
0005547660.tif 000023
【００４３】
をそれぞれ有する4,4’-ジドデシルオキシフェニル=スルフィドおよび4,4’-ジドデシルオキシフェニル=スルホキシドなどである。
【００４４】
本発明の高分子光反応開始剤は感圧性ホットメルト接着剤、インクおよび塗料を含む多様な放射線硬化材料の調製に使用することができる。その用途として見込まれる光硬化組成物は式Ｉ、II、III および/またはIVの光反応開始剤を含有する組成物である。特に好ましい光反応開始剤は構造式III A、BおよびCで示される光反応開始剤である。シーラントまたは塗料の調製に使用するときは、特に好ましいのは式III Aで示されRがC3H7またはC12H25である光反応開始剤および式III Bで示されR1がC12H25、R2がOC3H7またはOC12H25である光反応開始剤である。接着剤の調製に使用するときは、特に好ましいのは式III Aで示されRがC3H7またはC12H25である光反応開始剤である。
【００４５】
本発明の光反応開始剤は代表的な市販光反応開始剤に比べて、UV硬化組成物(特に疎水性組成物)への溶解性が高く、効率的な厚膜UV硬化を促進し、UV硬化組成物中でのUV硬化前熱安定性が高く、硬化速度が大きく、また暗硬化時間が短い。
用語「塗料」は本願では広義に使用し、化粧用および耐磨耗性塗料、ラッカー、ニス、繊維強化組成物、マイクロエレクトロニックカプセル化材、光ファイバー用コーティング材、UV硬化型構造用樹脂などを意味する。
【００４６】
本発明の放射線硬化接着剤は「ホットメルト」型、「ウォームメルト」型または液体型の接着剤として、感圧性、非感圧性のいずれに調製してもよい。「ホットメルト」型接着剤は本願では約250°F〜400°Fの温度で使用する接着剤をいい、また「ウォームメルト」型接着剤は周囲温度を超えるが250°Fを下回る温度で使用する接着剤をいう。「液体」型接着剤は施用に熱を必要とせず、周囲条件で使用する接着剤をいう。
【００４７】
「感圧性接着剤」は本願では、基材に軽く押し当てるだけで瞬時に接着し、かつ粘着性をいつまでも保持する粘弾性物質をいう。感圧性接着剤は周囲条件でいつまでも接着可能である。非感圧性接着剤は溶融状態で接着に使用する。すなわち高温で基材に施用し、硬化する前に第2の基材に接着するもので、ひとたび硬化すると粘着性または接着性をほぼ失う。感圧性接着剤と違ってこの種の接着剤は、予め基材に塗布しておいて後で第2の基材と周囲条件で接着させることはできない。
【００４８】
用語「硬化(性の)」は本願では、共有架橋結合を形成しうるという通常の意味で使用する。
「放射線硬化接着剤」は本願では化学線および/または電離放射線を浴びると硬化しうる接着剤をいう。「放射線」は本願では紫外線などの化学線と、電子または高加速核粒子(中性子、α粒子など)の放出によって生じる電離放射線とを含む。
以下、光反応開始剤の接着剤への使用という面から本発明を説明するが、本発明がそれに限定されないのはもちろんである。
【００４９】
好ましい放射線硬化接着剤はベースポリマーとしてUVカチオン硬化性のエポキシ化ブロックコポリマーを少なくとも1つ含む。本発明の実施に使用してよいエポキシ化ブロックコポリマーは米国特許第5,229,464号、5,491,193号、5,516,824号、5,686,535号、5,776,998号および5,837,749号の各明細書で開示されているものを含み、またKraton Polymers社の市販品もある。本発明の実施には放射状、線状どちらのエポキシ化ブロックコポリマーを使用してもよい。本発明の実施に使用する好ましいエポキシ化ブロックコポリマーはEKP 207(Kraton Polymers)、すなわちイソプレンとブタジエンの逐次反応とそれに続く水素添加、エポキシ化により調製されるジブロックコポリマーである。EKP 207は分子あたり約11のエポキシド基を含む。
【００５０】
本発明の接着剤は一般に約10%〜60%のエポキシ化ブロックコポリマーを含む。
飽和型ブロックコポリマーは構造(A-B)n-Aまたは(A-B)n-Xまたは(A-B)nまたは(A-B)n-X-Cmを有する材料からなるが、式中Xは官能価m+nが2以上の多価カップリング剤であり、ポリマーブロックAは非エラストマー性ブロック、ポリマーブロックBは飽和型エラストマー性ブロック、ポリマーブロックCは飽和型または不飽和型の(好ましくは不飽和型の)エラストマー性ブロックである。飽和型ブロックは実質的な水素添加により大多数のオレフィン基がなくなっている。本発明に有用なコポリマーは線状でも放射状でもよいが放射状コポリマーの場合、Xの官能価は3以上である。ある濃度のA-Bジブロックコポリマーは、意図的に存在させても、A-BアームのXに対する不完全カップリングのせいで存在しても、よい。ジブロックは粘着性、剥離性および開放時間を増すには有利であるが、皮膜引張強さと硬化前低温流れ抵抗を低下させる。
【００５１】
多官能性カップリング剤Xの例はジブロモエタン(官能価2)、亜リン酸トリスノニルフェニルとトリクロロメチルシラン(いずれも官能価3)、およびテトラクロロシラン(官能価4)などである。
【００５２】
非エラストマー性ブロックAはビニルアレーン、ハロゲン化ビニルおよびカルボン酸ビニルなどのようなビニルモノマー、それにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルなどのようなアクリルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含んでよい。モノビニル芳香族炭化水素の例はスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、それにビニルナフタレンのような二環式モノビニル化合物などである。他の非エラストマー性ポリマーブロックはビニルシクロヘキサンなどのようなαオレフィン、またはノルボルネンやピネンなどのような硬質オレフィンに由来してもよい。
【００５３】
スチレンの含量は全コポリマー組成物の45(重量)%未満とするのが好ましく、15〜25%とするのがより好ましい。ただし、スチレン含量を可能な限り少なくして、最終硬化接着剤の軟質性を最大限に高めながらもなお冷却時に硬質スチレン領域を形成して固体接着剤となるようにするのが最も好ましい。エラストマー性ブロックBおよびCは単数または複数のジエン(好ましくはイソプレンおよび/またはブタジエン)に由来する。Bブロックは技術上周知の方法で実質的に水素添加して(飽和させて)ある。Cブロックは存在する場合には水素添加していないのが好ましく、イソプレンであるのが最も好ましい。
【００５４】
好適な飽和型ブロックコポリマーの例は(水素添加ブタジエンをミッドブロックとしポリスチレンをエンドブロックとする)SEBSや(水素添加イソプレンをミッドブロックとしポリスチレンをエンドブロックとする)SEPSなどである。高濃度ジブロックのポリマー(SEBまたはSEP)が好ましい。高濃度とは19%超であり、25%超が好ましく、40%超が最も好ましい。複数の硬質(高Tg)Aブロックをもつブロックコポリマー分子は接着剤に強さと硬化前低温流れ抵抗(周囲条件での無支持状態スランプに対する耐性)を与える。ジブロックコポリマー分子は最終硬化接着剤の感圧性を改善する。
【００５５】
更になお好ましいのは強さと感圧性の両機能が1分子に由来する放射状ブロックコポリマーである。これらの放射状ブロックコポリマーは少なくとも2本のアーム端に硬質Aブロックをもち、また複数のアームはCブロックからなる。後述のアームは接着剤が冷却するときに硬質領域中に結合されない(Aブロックをもたない)のでフリーアームまたはペンダントアームという。これらのペンダントアームはジエンモノマーに由来するが、飽和型(後続の水素添加による)、不飽和型いずれでもよい。これらのペンダントアームはイソプレンに由来するのが好ましい。そうしたブロックコポリマーの例はKraton Polymers社の(SEB)2-X-(I)2放射状ブロックコポリマー商品GRP 6919(別名“Tacky G”)である。
【００５６】
本発明の接着剤は一般に約3〜30%の、より好ましくは約5〜15%のスチレン系ブロックコポリマーを含有する。
好適なロジン系アルコールの例はHercules社の水素添加ロジン商品Abitol E、および荒川化学工業のロジン誘導体商品Pinecrystalなどである。
【００５７】
本発明の接着剤は一般に約3〜20%の、より好ましくは約15%のロジン系アルコールを含有する。その含量は最終接着剤に求められる感圧性のレベルや使用エポキシ化ブロックコポリマーの種類に依存しよう。該アルコールはエポキシ基のカチオン反応時に連鎖移動剤として機能する。ジオールは架橋剤として機能しうるが、その一方でモノオールはペンダントロジン置換基を通じて架橋密度を低下させ、架橋ポリマーの接着性を高めよう。(エポキシ量を上回る)過剰量で使用すればジオールでもやはり粘着性を高め、総架橋密度を低下させることができる。モノオールが最も好ましい。ロジン系アルコールを使用すると、飽和ポリマーや他の諸々の非架橋物を溶解するシクロヘキサン中での自由膨潤度で見た硬化接着剤の伸長性が高まると判明した。粘着性と剥離性も改善する。
【００５８】
本発明の接着剤はさらに、芳香族による修飾があるまたは(好ましくは)ない脂肪族または脂環式炭化水素樹脂、たとえばテルペンモノマーまたは石油系モノマーに由来する樹脂を、粘着付与剤として含んでもよい。水素添加した石油系炭化水素樹脂が好ましい。非限定的な例は脂肪族オレフィン系樹脂商品のWingtack(登録商標; Goodyear)やEscorez(登録商標; ExxonMobil) 1300シリーズなどである。この種類に分類される一般的なC5粘着付与樹脂はピペリレンと2-メチル-2-ブテンのジエン-オレフィンコポリマー(軟化点約95℃)であり、Wingtack 95の商品名で市販されており、また米国特許第3,577,398号明細書の教示に従いピペリレン約60%、イソプレン10%、シクロペンタジエン5%、2-メチル-2-ブテン15%、二量体約10%を含む混合物のカチオン反応により調製される。
【００５９】
これらの樹脂は通常、ASTM試験法E28による環球式軟化点が約20℃〜150℃である。ExxonMobilのC5/C9芳香族/脂肪族オレフィン系樹脂商品Escorez 2000シリーズも有用である。水素添加した炭化水素樹脂は、長時間の耐酸化・紫外線曝露性が要求される場合に特に有用である。こうした水素添加樹脂の例はExxonMobilの水素添加脂環式樹脂商品Escorez 5000シリーズ、荒川化学工業の水素添加C9および/またはC5樹脂商品Arkon（登録商標）P70、P90、P115、P125、それにHercules Specialty ChemicalsのRegalrez（登録商標） 1018、1085およびRegalite（登録商標）Rシリーズの樹脂商品などである。
【００６０】
他の有用樹脂は安原油脂工業(株)の水素添加ポリテルペン商品Clearon（登録商標） P-105、P-115およびP-125などである。好ましいのは、水素添加DCPD(ジシクロペンタジエン)粘着付与剤Escorez 5400(ExxonMobil)などのような水素添加した環式またはC5樹脂である。接着剤によっては以上の樹脂の混合物の使用が好ましい場合もあろう。
【００６１】
本発明の接着剤は一般に約20〜70%の、より好ましくは約30〜60%の水素添加樹脂を含有しよう。
【００６２】
本発明の接着剤は随意にロジンおよび/またはロジンエステルを含有してもよい。これらの粘着付与剤は種々の表面特にガラス、金属またはコロナ処理プラスチックなどのような極性表面への接着性を改善する。代表例は、天然および変性ロジン(ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素添加ロジン、二量化ロジン、反応ロジンなどを含む)、天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル(ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素添加ロジンのグリセロールエステル、反応ロジンのグリセロールエステル、水素添加ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステル)などである。
【００６３】
ロジンおよび/またはロジンエステルの含量は一般に約25%以下である。極性表面への接着性を高めるにはロジンエステルよりもロジンのほうが好ましい。
【００６４】
本発明の接着剤は約30(重量)%以下のオイル希釈剤を含んでもよい。好適なオイルはオレフィンオリゴマーや低分子量のポリマー、それに動物性油とその誘導体などである。使用してもよい石油系オイルは比較的高沸点であり、あくまでもマイナー成分として(好ましくはオイルの30%未満、より好ましくは15%未満の)芳香族炭化水素を含む。あるいは該オイルは完全に非芳香族でもよい。好適なオリゴマーの例はポリプロピレン、ポリブテン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、または平均分子量が約350〜10,000の類似物である。好ましいのは石油系ホワイトオイル、たとえばパラフィン系ホワイトオイルのBritol 35Tやナフテン系ホワイトオイルのKAYDOL OIL(いずれもWitco Corporation)である。
【００６５】
カチオン光反応開始剤の使用濃度は一般に約0.01〜10重量%、好ましくは約0.05〜1重量%、より好ましくは約0.1〜0.5重量%である。2つ以上の光反応開始剤を組み合せて使用してもよい。
光反応開始剤はスペクトル応答範囲を長波長側に広げるために使用してもよい。たとえばフェノチアジン、ペリレンおよびアントラセンはスルホニウム塩とヨードニウム塩の両方に対する増感剤として有効である。
【００６６】
光反応開始剤の組合せは可能な最善の接着剤硬化を実現するために使用してもよい。光反応開始剤は行程のラインスピードで硬化を開始させるための必要最小量を使用するのが好ましい。カチオン硬化はアミンなどの塩基性化学種により、場合によっては水によってさえ阻害されるので、それらを使用しないか、または打ち消しうるだけの十分な光反応開始剤を添加しなければならない。
【００６７】
一般に市販化合物には酸化防止剤を添加して、接着剤の調製および使用時の成分の劣化を防ぐようにする。ポリマーの劣化機構は様々なので、酸化防止剤を組み合せて使用するのがしばしば効果的である。この目的には、ある種のヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族亜リン酸および硫黄化合物が有用である。効果的な酸化防止剤の例はフェノール系酸化防止剤、チオ化合物、亜リン酸トリス-(ノニル化フェニル)などである。この場合も塩基性の酸化防止剤の使用は控えるように注意する。
【００６８】
市販酸化防止剤の例はIRGANOX 1010−ペンタエリトリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]; IONOL−2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール; IONOX 330 −3,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-p-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリメチルベンゼン-; およびPOLYGARD HR−亜リン酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)などである。選択される酸化防止剤は最終組成物の放射線硬化を妨げてはならない。Irganox 1010は光反応開始剤UVI 6974との併用に適すると判明している。
長時間の熱安定性を確保するには、一般に1つまたは複数の酸化防止剤を約0.1〜3重量%、好ましくは約0.4〜1.5重量%、接着剤に添加する。
【００６９】
接着剤には随意に追加原料を、接着剤の用途次第で最高約15重量%好ましくは約5〜10重量%添加してもよい。そうした追加原料の非限定的な例はモノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの不飽和ブロックコポリマー、たとえばポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン、ポリ(αメチル-スチレン)-ポリブタジエン-ポリ(αメチル-スチレン)、ポリ(αメチル-スチレン)-ポリイソプレン-ポリ(αメチル-スチレン)などである。接着剤の特性を変性させるために添加することができる他ポリマーの例は、水素添加した放射状ポリイソプレン(たとえばKraton Polymers社商品のKraton G1750)、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン-プロピレンランダムコポリマーおよびスチレン-ブタジエンランダムコポリマーなどである。
【００７０】
本発明の種々の組成物には前記の追加原料に加えて技術上周知の他の添加剤を加えてもよい。そうした添加剤の非限定的な例は顔料、充填剤、ワックス、蛍光添加剤、流れ調整・平滑剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、安定剤などである。好ましい添加剤は関心波長域であまり吸収を示さず、かつ塩基性ではない添加剤である。
ワックスの例は石油系のパラフィンワックスまたはFischer-Tropsch Chemistry社の合成ワックス商品などである。天然系ワックスの例は非反応性ワックスや反応性ワックス(硬化時にヒドロキシル基を介して反応することができるカスターワックスなど)である。
【００７１】
顔料および充填剤の非限定的な例は二酸化チタン、疎水性アモルファス乾式シリカ、アモルファス沈降シリカ、カーボンブラック、ポリマーパウダーなどである。流れ調整・平滑剤、湿潤剤および消泡剤の例はシリコーン、炭化水素、含フッ素化合物、ノンシリコーンポリマー、およびコポリマー(コポリアクリレートなど)である。
【００７２】
接着剤に随意に添加しうる他材料の例は実質的に芳香族系のエンドブロック樹脂などである。そうしたエンドブロック樹脂の例は、反応性不飽和基をもつ任意の実質的に芳香族系のモノマーから調製することができる。そうした芳香族系モノマーの代表例はスチレン系モノマー(スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレンなど)やインデンモノマー(インデン、メチルインデンなど)である。芳香族系エンドブロック樹脂の含量は5〜20重量%であるのが好ましい。好ましいのはHercules, Inc.のαメチルスチレン樹脂商品HERCOLITE 240またはKRISTALEX 5140である。
【００７３】
本発明の一実施態様は、エポキシ化ブロックコポリマー、飽和ブロックコポリマーおよび光反応開始剤を含有する接着剤に関する。本発明の該接着剤は随意に炭化水素樹脂、ロジン系アルコール、ロジン、ロジンエステルおよび/またはオイルを更に含有してもよい。
本発明の別の実施態様はエポキシ化ブロックコポリマー、ロジン系アルコールおよび光反応開始剤を含有する接着剤に関する。本発明の該接着剤は随意に炭化水素樹脂、飽和ブロックコポリマー、ロジン、ロジンエステルおよび/またはオイルを更に含有してもよい。
【００７４】
本発明の好ましい実施態様では、接着剤は少なくとも1つのエポキシ化ブロックコポリマーを約15〜35重量%、少なくとも1つの飽和ブロックコポリマーを約5〜15重量%、少なくとも1つの炭化水素樹脂を約30〜60重量%、ロジン系モノオールを約3〜15 %、カチオン光反応開始剤を約0.02〜2.0%、ロジンおよび/またはロジンエステルを約0〜25%、鉱油を約0〜30%、および酸化防止剤を約0〜2%含む。
本発明の接着剤は慣用の方法で調製する。たとえば、エポキシ化ブロックコポリマー、飽和ブロックコポリマーまたは粘着付与樹脂および他の所望成分を高温(たとえば約300°F)で、押出機、Zブレードミキサーまたは他の慣用混合装置により混合してもよい。
【００７５】
本発明の接着剤はある基材を第2基材に接合するために使用してもよい。基材の非限定的な例はプラスチック、ガラス、またはプラスチック被覆ガラス、木材、金属などである。接着剤は塗布または吹付けを含む多様な方法で基材を互いに接合させるに足る量、施用することができる。接着剤を塗布した基材の放射線照射は接合前でも接合後でもよい。硬化は照射直後から始まるものの数日でも完了しない場合があるので、照射直後から接合のためのゲル化が起こるまでには時間がかかる。最適の湿潤と接着を実現するには照射前に接合するのが理想的である。
【００７６】
本発明の感圧性接着剤は工業用テープや転写フィルムなどを非限定的に含む接着剤商品の製造に使用するが有利であろう。片面および両面テープ、それに裏つき及び裏なしフィルムは本発明に包摂される。一実施態様では、接着剤商品は第1および第2主表面をもつ裏地の少なくとも一主表面に塗布した接着剤を含む。有用な裏地の非限定的な例は発泡体、金属、紙、布、および種々のポリマー(ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートおよびそれらの混合物など)である。接着剤塗布面は裏地の片面、両面いずれでもよい。裏地の両面に塗布する接着剤は同じでも異なってもよい。
以下の実施例はもっぱら説明が目的である。
【実施例】
【００７７】
実施例1．
米国特許第5,414,092号(1995年)明細書の開示に従って1-クロロ-4-ヒドロキシチオキサントンを次の要領で調製した。
2,2’-ジチオビス安息香酸(15.3g, 0.05mol)と濃硫酸(150mL)の混合物を10〜20℃で撹拌し、次いで4-クロロフェノール(38.5g, 0.3mol)を2時間かけて加えた。さらに1時間撹拌後、混合物を70〜80℃に加熱し、2時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、氷水(500mL)に注いだ。形成されたオレンジ色の固形物をろ別し、冷水で十分に洗い、一晩減圧乾燥させてmp 260〜265℃の1-クロロ-4-ヒドロキシチオキサントン(18.3g, 70%)を得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００７８】
【化２３】
0005547660.tif 000024
【００７９】
実施例2．
実施例1で開示の方法と類似した方法により1,2-ジクロロ-4-ヒドロキシチオキサントンを調製した。この化合物の収率は95%であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００８０】
【化２４】
0005547660.tif 000025
【００８１】
実施例3．
実施例1で開示の方法と類似した方法により1-クロロ-4-ヒドロキシ-2-メチルチオキサントンを調製した。この化合物の収率は76%であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００８２】
【化２５】
0005547660.tif 000026
【００８３】
実施例4．
実施例1で開示の方法と類似した方法により1-クロロ-4-ヒドロキシ-3-メチルチオキサントンを調製した。この化合物の収率は89%であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００８４】
【化２６】
0005547660.tif 000027
【００８５】
実施例5．
1-クロロ-4-ドデシルオキシチオキサントンを次の要領で調製した。1-クロロ-4-ヒドロキシチオキサントン(14.0g, 0.05mol)とK2CO3  (8.0g, 0.06mol)のアセトン(250mL)溶液を10分間撹拌還流した。ブロモドデカン(20.0g, 0.08mol)を加え、混合物を24時間還流下に撹拌した。次いで混合物を室温に冷まし、水(500mL)を加えてクエンチした。生成した固形物をろ別し、水で洗い、イソプロパノールから再結晶させて精製し、mp 79〜80℃の1-クロロ-4-ドデシルオキシチオキサントン(14.3g, 62%)を得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００８６】
【化２７】
0005547660.tif 000028
【００８７】
実施例6．
1,2-ジクロロドデシルオキシチオキサントンを、実施例5で開示の方法と類似した方法により調製した。この化合物の収率は46%、mpは70〜72℃であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００８８】
【化２８】
0005547660.tif 000029
【００８９】
実施例7．
1-クロロ-4-ドデシルオキシ-2-メチルチオキサントンを、実施例5で開示の方法と類似した方法により調製した。この化合物の収率は65%、mpは63〜64℃であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００９０】
【化２９】
0005547660.tif 000030
【００９１】
実施例8．
1-クロロ-4-ドデシルオキシ-3-メチルチオキサントンを、実施例5で開示の方法と類似した方法により調製した。この化合物の収率は65%、mpは63〜65℃であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００９２】
【化３０】
0005547660.tif 000031
【００９３】
実施例9．
実施例5由来の1-クロロ-4-ドデシルオキシチオキサントンを含むスルホニウム塩を次の要領で調製した。1-クロロ-4-ドデシルオキシチオキサントン(4.0g, 9.3mmol)とジフェニルスルホキシド(1.9g, 9.3mmol)のジクロロメタン(50mL)+無水酢酸(30mL)溶液を0〜10℃で撹拌した。濃硫酸(98%, 4.0g, 40mmol)をゆっくりと加えた。混合物を室温に温め、48時間撹拌した。次いで水(30mL)とNaSbF6(2.5g, 9.7mmol)を加え、混合物を室温でさらに12時間撹拌した。混合物を水で洗い、有機層をMgSO4で乾燥させた。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから室温で再結晶させてスルホニウム塩を黄色固形物として得た(1.8g, 23〜50%)。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００９４】
【化３１】
0005547660.tif 000032
【００９５】
実施例10．
実施例6由来の1,2-ジクロロ-4-ドデシルオキシチオキサントンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法により調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させてスルホニウム塩をオレンジ色固形物として得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００９６】
【化３２】
0005547660.tif 000033
【００９７】
実施例11．
実施例7由来の1-クロロ-4-ドデシルオキシ-2-メチルチオキサントンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法により調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させてスルホニウム塩をオレンジ色固形物として得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【００９８】
【化３３】
0005547660.tif 000034
【００９９】
実施例12．
実施例8由来の1-クロロ-4-ドデシルオキシ-3-メチルチオキサントンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法により調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させてスルホニウム塩をオレンジ色固形物として得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１００】
【化３４】
0005547660.tif 000035
【０１０１】
実施例13．
Aldrich社商品の1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法により調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させてスルホニウム塩をオレンジ色固形物として得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１０２】
【化３５】
0005547660.tif 000036
【０１０３】
実施例14．
Journal of Organic Chemistry, 42, 353, 1997に開示の方法に従って、1ブロモ-2-デシル-1-テトラデカンを2-デシル-1-テトラデカノールのブロモ化により調製した。
2-デシル-1-テトラデカノール(50.0g、0.14mol)とCBr4(58.0g, 0.17mol)のジクロロメタン(150mL)溶液を0℃で撹拌し、PPh3 (55.0g, 0.21mo)を滴下した。PPh3添加後、反応混合物を0℃でさらに2時間撹拌した。反応溶媒を留去し、混合物をメタノールで洗って副生成物の酸化ホスフィンを除去した。得られた粘稠液をヘキサンによる抽出でさらに精製して1ブロモ-2-デシル-1-テトラデカン(53.6g, 91%)を得た。1H NMRとGC-MSによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１０４】
【化３６】
0005547660.tif 000037
【０１０５】
実施例15．
1-クロロ-4-(2-デシルテトラデシル-1-オキシ)チオキサントンを、実施例5で開示の方法と類似した方法により調製した。この化合物の収率は42%、mpは50〜51℃であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１０６】
【化３７】
0005547660.tif 000038
【０１０７】
実施例16．
実施例15由来の1-クロロ-4-(2-デシルテトラデシル-1-オキシ)チオキサントンを含むスルホニウム塩を次の要領で調製した。1-クロロ-4-(2-デシルテトラデシル-1-オキシ)チオキサントン(1.68g, 2.8mmol)とジフェニルスルホキシド(0.57g, 2.8mmol)のジクロロメタン(50mL)溶液を10〜20℃で撹拌した。Eaton試薬(P2O5/MSA 1:10)(20mL)をゆっくりと加えた。混合物を室温に温め、48時間撹拌した。水(30mL)とNaSbF6(0.8g, 2.9mmol)を加え、混合物を室温でさらに12時間撹拌した。混合物を水で洗い、有機層をMgSO4で乾燥させた。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させて標記スルホニウム塩を黄色固形物として得た(1.9g, 66%)。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１０８】
【化３８】
0005547660.tif 000039
【０１０９】
実施例17．
2’,5-ジクロロ-2-ドデシルオキシベンゾフェノンを、実施例5で開示の方法と類似した方法により調製した。この化合物の収率は37%、mpは30〜32℃であった。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１１０】
【化３９】
0005547660.tif 000040
【０１１１】
実施例18．
2’,5-ジクロロ-2-ドデシルオキシベンゾフェノンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法により調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させてスルホニウム塩を淡黄色固形物として得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１１２】
【化４０】
0005547660.tif 000041
【０１１３】
実施例19．
4,4’-ジドデシルオキシフェニル=スルフィドと4,4’-ジドデシルオキシフェニル=スルホキシドを、米国特許第5,010,118号明細書で開示の方法により調製した。4,4’-ジドデシルオキシフェニル=スルフィドと4,4’-ジドデシルオキシフェニル=スルホキシドの構造は次のとおりである:
【０１１４】
【化４１】
0005547660.tif 000042
【０１１５】
実施例20．
1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンとビス(ドデシルオキシ)置換フェニル基とを含むスルホニウム塩を、次の要領で調製した。1-クロロ-4-ドデシルオキシチオキサントン(2.1g, 6.9mmol)と4,4’-ジドデシルフェニル=スルホキシド(4.0g, 7.0mmol)のクロロホルム(100mL)+無水酢酸(25mL)溶液を10〜20℃で撹拌した。濃硫酸(98%, 4.0g, 40mmol)をゆっくりと加えた。混合物を室温に温め、48時間撹拌した。次いで水(30mL)とNaSbF6(2.0g, 7.7mmol)を加え、混合物を室温でさらに12時間撹拌した。混合物を水で洗い、有機層をMgSO4で乾燥させた。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させてスルホニウム塩をオレンジ色固形物として得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１１６】
【化４２】
0005547660.tif 000043
【０１１７】
実施例21．
1-クロロ-4-ドデシルオキシ-チオキサントンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法により調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから-20℃で再結晶させてスルホニウム塩を淡オレンジ色結晶として得た。その収率は20〜45%、mpは99〜105℃であった。1H NMR等の分光分析によりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１１８】
【化４３】
0005547660.tif 000044
【０１１９】
実施例22．
1-クロロ-4-プロピルオキシ-10-オキシチオキサントンを、次の要領で調製した。1-クロロ-4-プロピルオキシ-チオキサントン(5.0g, 0.016mmol)のアセトニトリル(400mL)+水(80mL)溶液を室温で撹拌した。硝酸セリウム(IV)アンモニウム(44g, 0.080mmol)を加え、混合物を室温で2時間撹拌した。次いで反応混合物を水(500mL)でクエンチし、クロロホルムで抽出した。溶媒留去後、得られた固形物をベンゼンから再結晶させて標記化合物をmp 155〜157℃の黄色結晶として得た。1H NMRとGC-MSによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１２０】
【化４４】
0005547660.tif 000045
【０１２１】
実施例23．
1-クロロ-4-ドデシルオキシ-10-オキシチオキサントンを、実施例22で開示の方法と類似した方法で調製した。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することが判明した:
【０１２２】
【化４５】
0005547660.tif 000046
【０１２３】
実施例24．
1-クロロ-4-プロピルオキシ-10-オキシチオキサントンを、実施例22で開示の方法と類似した方法で調製した。1H NMRとGC-MSによりこの化合物は次の構造を有することを確認した:
【０１２４】
【化４６】
0005547660.tif 000047
【０１２５】
実施例25．
1-クロロ-4-ドデシルオキシ-10-オキシチオキサントンを、実施例9で開示の方法と類似した方法で調製した。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することを確認した:
【０１２６】
【化４７】
0005547660.tif 000048
【０１２７】
実施例26．
実施例21で開示のものと同じスルホニウム塩を合成するもう1つのアプローチは、実施例9で開示の反応条件と類似した条件を用いて実施例23由来の1-クロロ-4-ドデシルオキシ-10-オキシチオキサントンを硫化ジフェニルと反応させるものである。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから-20℃で再結晶させてスルホニウム塩を得た(収率<50%)。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することを確認した:
【０１２８】
【化４８】
0005547660.tif 000049
【０１２９】
実施例27．
1-クロロ-4-ドデシルオキシ-スルホキシキサントンを、実施例9で開示の方法と類似した方法で調製した。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することを確認した:
【０１３０】
【化４９】
0005547660.tif 000050
【０１３１】
実施例28．
1-クロロ-チオキサントンとビス(ドデシルオキシ)置換フェニル基とを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法で調製した。溶媒留去後、得られた固形物をMeOHから再結晶させて淡オレンジ色固形物としてスルホニウム塩を得た。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することを確認した:
【０１３２】
【化５０】
0005547660.tif 000051
【０１３３】
実施例29．
EKP 207エポキシポリマー(20g)を実施例21のスルホニウム塩0.1gと混合した。100℃で2時間加熱した後でも混合物の外観は透明であり、UV硬化速度も非加熱サンプルと変わらなかった。市販スルホニウム塩Cyracure UVI-6974 (Union Carbide)で調製した類似のサンプルは、特に100℃で2時間加熱後に、曇りをおびた。UVI-6974を含む加熱サンプルのUV硬化速度は非加熱サンプルと比較して劇的に低下した。サンプルへのUV照射にはHまたはDバルブ中圧水銀灯(Fusion UV Systems)を使用した。
【０１３４】
実施例30．
EKP 207エポキシポリマー(20g)と光反応開始剤(0.1g, 0.5重量%)としての実施例21由来スルホニウム塩、UVI-6974またはUV9380C(GE Siliconesのヨードニウム塩商品)とで、3種類の調合サンプルを調製した。フォトDSC分析によれば(図1)、実施例21由来のスルホニウム塩を含むサンプルのUV硬化速度は光反応開始剤としてUVI-6974またはUV9380Cを含むサンプルのそれをしのぐ。フォトDSC分析には室温で中圧水銀灯を使用した。
【０１３５】
実施例31．
ホットメルトミキサーで次の成分を混合して光反応性ホットメルト感圧性接着剤を調製した: 32(重量)%のEKP 207、15部のKraton  GPR 6919 (Kraton Polymers)、52部のEscorez 5400 (ExxonMobil)、0.5%のIrgnox1010 (Ciba-Geigy)および0.2%の実施例21由来光反応開始剤。接着剤をPETフィルムに塗布し(膜厚3ミル)、塗膜にHg灯を次のピーク出力および線量で5秒間照射した: UV V 373mW/cm2, 323mJ/cm2; UV A 635mW/cm2, 549mJ/cm2; UV B 620mW/cm2, 544mJ/cm2。RDA分析によれば接着剤皮膜は完全に硬化していた。
【０１３６】
実施例32．
次の成分を混合してニスを調製した: 95.9(重量)%のUVR 6110 (UCB Chemicalsの脂環式エポキシド商品)、0.1%のTegorad (TeGo社の湿潤剤)および4%の光反応開始剤(実施例21由来またはUVI-6974)。フォトDSC分析によれば、実施例21由来スルホニウム塩を含むニスのUV硬化速度はUVI-6974を含むニスよりもずっと高速であった。
【０１３７】
実施例33．
2種類の塗料/シーラントを次の要領で調製した:
組成物1: Epon 862 (Resolution Chemical): 8.00g
有標UV硬化希釈剤/促進剤パッケージ: 2.00g
実施例21由来の光反応開始剤: 0.08g
タルク(Luzenac Americas): 6.7g
組成物2: Epon 862: 8.00g
有標UV硬化希釈剤/促進剤パッケージ: 2.00g
Rhodorsil 2074ヨードニウム塩(Rhodia): 0.08g
タルク: 6.7g
【０１３８】
両組成物の塗膜を、4ミルのドローダウンバーを使用してPTFE被覆アルミ板上に形成した。光源とサンプルの間にフィルターを全く置かずに、また7mm厚のITO被覆ソーダ石灰ガラスフィルターを置いて、塗膜を硬化させた。このフィルターは波長〜320nm未満の光をすべて吸収し、かつ〜320nm超の光は100%の光度で通す。塗膜の硬化にはDymax固定式硬化装置を使用した。その光度はフィルター無しでは45mW/cm2 UVAおよび32.5 mW/cm2 UVB、またフィルターを付けると35mW/cm2 UVAおよび0 mW/cm2 UVBである。種々の硬化時間での結果を表1に示す。
【０１３９】
【表１】
0005547660.tif 000052
【０１４０】
データからわかるように、どちらの組成物もガラスフィルター無しでは十分に硬化した。逆にガラスフィルター有りでは本発明(実施例21)の赤方偏移光反応開始剤に限って効率的に硬化した。Rhodorsil 2074光反応開始剤はフィルターのカットオフ波長を超える波長では光の吸収が不十分であるが、実施例21の本発明スルホニウム塩は330nm超でも強い吸収帯をもつため、ガラスフィルの影響をほとんど受けない。
【０１４１】
実施例34．
実施例32で開示の組成物を接着剤として使用して、石英ガラス製ダイをソーダ石灰ガラス基材に接合した。組成物の塗膜を4ミルのドローダウンバーを使用して形成し、石英ダイ(4mm×4mm、イソプロピルアルコールに浸して清浄にした後に風乾)を未硬化の接着剤塗膜上に置いた。次いでダイを(アセトンを染み込ませた毛羽立たない布でぬぐって清浄にした)ソーダ石灰ガラス基材上に移した。軽く圧迫して、石英ダイに付着した接着剤によるソーダ石灰ガラス基材の湿潤を促した。サンプル上に(実施例32で述べた)ITO被覆ガラスフィルターを置き、サンプルを(実施例32で述べた)Dymax固定式硬化装置に入れて40秒間硬化させた。
【０１４２】
次いでRoyceダイせん断試験機を使用してサンプルのせん断強さを評価した。平均ダイせん断強さは約10kgfと判明したが、それはこの試験ジェオメトリーおよびプロトコールの範囲内の硬化エポキシ接着剤の代表的な値である。実施例32で述べたように、本発明のスルホニウム塩は長波長吸収特性のおかげで一般的なガラスフィルターを使用しても効率的な硬化が実現する。この点が先行技術の非増感処理オニウム塩光反応開始剤との違いである。
【０１４３】
実施例35．
4-フェニルベンゾフェノンを含むスルホニウム塩を、実施例9で開示の方法と類似した方法で調製した。溶媒留去後、得られた固形物をイソプロパノールから-20℃で再結晶させてスルホニウム塩を白色結晶として得た(収率65〜67%、mp 85〜88℃)。1H NMRによりこの化合物は次の構造を有することを確認した:
【０１４４】
【化５１】
0005547660.tif 000053
【０１４５】
当業者には自明であろうが、本発明はその精神と範囲から逸脱することなく多数の変更態様や変形が可能である。本願で開示した個別の実施態様はあくまでも説明が目的であり、本発明は添付の請求項によってのみ限定される。そうした請求項が認められる相等物の全範囲もまた同様である。
【図１】
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