(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）からなる電池正極材料であって、
ＫＯＨ４０質量％水溶液５０ｍＬ中で、電池正極材料１ｇを６０℃２４時間保持した時に該水溶液中へのＡｇ溶出量が２８ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物に対して、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤より選択される１種以上であるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を付着させたことを特徴とする、電池正極材料。
【請求項２】
組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）に対して、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤より選択される１種以上であるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を付着させたことを特徴とする、電池正極材料。
【請求項３】
前記金属イオン封鎖剤がイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール）、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびこれらの塩の群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池正極材料。
【請求項４】
前記金属イオン封鎖剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、ベンゾトリアゾールのカリウム塩、トリアゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池正極材料。
【請求項５】
前記金属イオン封鎖剤が、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、トリアゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池正極材料。
【請求項６】
前記金属イオン封鎖剤が、高分子アミンより選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池正極材料。
【請求項７】
前記金属イオン封鎖剤が、ポリエチレンイミンより選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池正極材料。
【請求項８】
前記カップリング剤がチタネート系カップリング剤の群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池正極材料。
【請求項９】
前記組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物は、組成式ＡｇｘＮｉyＯ２、ＡｇａＮｉｂＣｏｃＯ２、ＡｇｍＣｏｎＯ２もしくはＡｇＸＮｉＹＢｉＺＯ２であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の電池正極材料。
【請求項１０】
前記組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物は、組成式ＡｇｘＮｉyＯ２（ただしx／yは０．２５以上１．９以下）、組成式ＡｇａＮｉｂＣｏｃＯ２（ただし０.５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１.９、０＜ｃ／（ｂ＋ｃ）＜１）、組成式ＡｇｍＣｏｎＯ２（ただしｍ：ｎが０．９：０．１〜０．４：０．６、且つｍ＋ｎ＝１．０）もしくは組成式ＡｇＸＮｉＹＢｉＺＯ2（ただし、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下、且つＺは０．４以下）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の電池正極材料。
【請求項１１】
レーザー回折法もしくは篩別法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池正極材料。
【請求項１２】
組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）と、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤より選択される１種以上のカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を混合する、電池正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池正極材料及び電池正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型携帯用電子機器等の普及に伴い、アルカリ電池がその電源として多く用いられている。更に、昨今の電子機器、時計用等の電源用電池として一層の小型化および長期信頼性のニーズが高まっており、アルカリ電池の高性能化のために研究開発が鋭意行われている。
【０００３】
ＡｇＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉ等の遷移金属いずれか一種以上）系複合酸化物は導電性に優れ、活物質の性質を持ち、さらにその水素吸収性能の高さからアルカリ電池の正極材料として種々の方法で用いることが提案されている。特許文献１〜３は、銀とニッケルの複合酸化物であるＡｇＮｉＯ２を電池の正極材料として使用することを開示している。例えば特許文献１では硝酸銀と硝酸ニッケルを等モル（モル比＝１／１）で反応させてＡｇＮｉＯ２を合成しており、このＡｇＮｉＯ２を正極材料とした電池では平坦な放電電圧曲線が得られていると記載されている。特許文献２には二酸化マンガンを正極活物質として使用するアルカリ電池においてＡｇＮｉＯ２を水素吸収剤として使用することが記載されている。特許文献３には正極容器に酸化銀または二酸化マンガンをＡｇＮｉＯ２と混合して装填したボタン電池が記載されている。また、特許文献４では、ＡｇＣｏＯ２の正極材料の記載が為され、また、特許文献５では、Ａｇ−Ｂｉ−（Ｍ）―Ｏ系（ＭはＮｉ，Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移元素を表す）の正極材料の記載が為されている。また、特許文献６ではＡｇｘＮｉｙＣｏｚＯ２の正極材料の記載が為されている。
【０００４】
上記特許文献１〜６などの記載によれば、ＡｇＭＯ２系複合酸化物は導電性に優れ、活物質としての機能も備えるから、それ単独でも正極活物質として機能するほか、これをカーボンに変えて酸化銀に適量配合することによって高容量の正極材料を構成することができると考えられる。
【０００５】
酸化銀電池に求められる特性のうち、特に重視されるのは、例えば５年以上の使用に耐え得ること等の長寿命である。高温下になる場合や、常温中に数年間保管した場合にも変わらない特性を有しなければならない。しかし、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）やＡｇＭＯ２は電解液中で、Ａｇ成分がアルカリ溶液中に溶解し、溶解したＡｇ成分がＺｎ負極に到達し、Ｚｎ負極と反応して自己放電を生じたり、正極材料自身の分解反応によってＡｇが析出し、これによる自己放電が起こることがある。
【０００６】
このような自己放電を抑制するために、正極と負極の間にセロハンを設置し、そのセロハンで溶解したＡｇ成分を捕集することで負極への拡散を防ぐ技術が開発されている。更にはポリプロピレンフィルムやＰＥＧＦ膜を正極とセロハンの間に設置し、これらを多層化することも採用されている。しかし、セロファンがＡｇ成分により酸化され、その機能が劣化することは避けられない。また、セパレータの多層化についても電池の容積に限界があることから、これにも限界がある。
【０００７】
正極側からの対策として、正極材料からのＡｇの溶出を防ぐ方法としては、例えば特許文献７には正極材料にＣｄを添加して銀の溶出を抑える方法、特許文献８には、黒鉛を使用せずに導電性を持たせた正極を二酸化マンガンとカーボンの混合成型体で挟む方法などが提案されている。更に、特許文献９には、酸化銀について酸化銀粉体の比表面積、一次粒子径及び結晶粒子径を所定の範囲とする制御を行うことにより、電解液への銀イオン溶出速度を抑える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２４７４号公報
【特許文献３】米国特許公開ＵＳ２００２／０１２７４６９Ａ１
【特許文献４】特開２０００−２９９１０３号公報
【特許文献５】特開２００３−１８７７９７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５９１２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１６７９６３号公報
【特許文献８】特開平２−１２７６２号公報
【特許文献９】特開２００４−２６５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した様に電池の自己放電に関しては、セパレータ側では種々の改良が試みられているが、Ｃｄを添加する方法は、今後、環境上望まれていない。また、二酸化マンガンとカーボンの混合成型体を正極とセパレータの間に設置する方法では、電池製造工程が煩雑となることは否めず、コスト高になってしまう、さらに黒鉛を使用しないことで得た高容量化の効果を低くしてしまうといった問題がある。また、ＡｇＭＯ２系複合酸化物について粉体の比表面積、一次粒子径及び結晶粒子径を所定の範囲とする制御を行うことで電解液への銀イオン溶出速度を抑えることは、結晶系の維持等と相反し困難である。
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、正極材料に環境上望まれていないＣｄを添加せずに、また、二酸化マンガンとカーボンの混合成型体を正極とセパレータの間に設置するといった電池製造工程を煩雑化せずに、アルカリ電池正極材料たるＡｇＭＯ２系複合酸化物から電解液たるアルカリ溶液中へのＡｇ成分の溶出を抑制し、アルカリ電池の自己放電を起こし難くすることで、よりアルカリ電池を長寿命とする、また、黒鉛等の使用を抑制することによりアルカリ電池の放電容量を高容量化する電池正極材料たるＡｇＭＯ２およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、電池正極材料ＡｇＭＯ２系複合酸化物と、カップリング剤（但し、シランカップリング剤を除く）もしくは金属イオン封鎖剤とを混合処理することにより付着させることで、正極材料ＡｇＭＯ２系複合酸化物から電解液へのＡｇ溶出を抑制できることを見いだした。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するために手段としては、以下の通りである。
（１）組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）からなる電池正極材料であって、
ＫＯＨ４０質量％水溶液５０ｍＬ中で、電池正極材料１ｇを６０℃２４時間保持した時に該水溶液中へのＡｇ溶出量が２８ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物に対して、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤より選択される１種以上であるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を付着させたことを特徴とする、電池正極材料。
（２）組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）に対して、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤より選択される１種以上であるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を付着させたことを特徴とする、電池正極材料。
（３）前記金属イオン封鎖剤がイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール）、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、1−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、1−［Ｎ，Ｎ−ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、1−［Ｎ，Ｎ−ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびこれらの塩の群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電池正極材料。
（４）前記金属イオン封鎖剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、ベンゾトリアゾールのカリウム塩、トリアゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電池正極材料。
（５）前記金属イオン封鎖剤が、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、トリアゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電池正極材料。
（６）前記金属イオン封鎖剤が、高分子アミンより選択される１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電池正極材料。
（７）前記金属イオン封鎖剤が、ポリエチレンイミンより選択される１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電池正極材料。
（８）前記カップリング剤がチタネート系カップリング剤の群より選択される１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電池正極材料。
（９）前記組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物は、組成式ＡｇｘＮｉyＯ２、ＡｇａＮｉｂＣｏｃＯ２、ＡｇｍＣｏｎＯ２もしくはＡｇＸＮｉＹＢｉＺＯ２であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の電池正極材料。
（１０）前記組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物は、組成式ＡｇｘＮｉyＯ２（ただしx／yは０．２５以上１．９以下）、組成式ＡｇａＮｉｂＣｏｃＯ２（ただし０.５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１.９、０＜ｃ／（ｂ＋ｃ）＜１）、組成式ＡｇｍＣｏｎＯ２（ただしｍ：ｎが０．９：０．１〜０．４：０．６、且つｍ＋ｎ＝１．０）もしくは組成式ＡｇＸＮｉＹＢｉＺＯ2ただし、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下、且つＺは０．４以下）であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の電池正極材料。
（１１）レーザー回折法もしくは篩別法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載の電池正極材料。
（１２）組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）と、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤より選択される１種以上のカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を混合する、電池正極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極材料に環境上望まれていないＣｄを添加せずに、また、二酸化マンガンとカーボンの混合成型体を正極とセパレータの間に設置するといった電池製造工程を煩雑化せずに、アルカリ電池正極材料たるＡｇＭＯ２系複合酸化物から電解液たるアルカリ溶液中へのＡｇ成分の溶出を抑制し、アルカリ電池の自己放電を起こし難くすることで、よりアルカリ電池を長寿命とする、また、黒鉛等の使用を抑制することによりアルカリ電池の放電容量を高容量化する電池正極材料たるＡｇＭＯ２およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態にかかる電池正極材料は例えば組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物（ただし、ＭはＣｏ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｂｉの遷移金属いずれか一種以上）とシランカップリング剤を除くカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を混合することで生成される。
【００１５】
＜組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物＞
本発明にかかる電池正極材料の製造方法の実施の形態において、組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物としては、組成式ＡｇｘＮｉｙＯ２（ただしx／yは０．２５以上１．９以下である）、組成式ＡｇａＮｉｂＣｏｃＯ２、（ただし０.５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１.９、０＜ｃ／（ｂ＋ｃ）＜１）、組成式ＡｇｍＣｏｎＯ２（ｍ：ｎが０．９：０．１〜０．４：０．６（ただしｍ＋ｎ＝１．０とする）および組成式ＡｇＸＮｉＹＢｉＺＯ2Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．４以下）で表される材料が挙げられる。これらの材料の中でも、組成式ＡｇｘＮｉｙＯ２（ただしx／yは０．２５以上１．９以下である）、組成式ＡｇａＮｉｂＣｏｃＯ２、（ただし０.５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１.９、０＜ｃ／（ｂ＋ｃ）＜１）が特に好適である。これら組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物と、カップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤とを混合処理し、さらに必要に応じて、適宜その他の工程を行うことで本実施の形態にかかる電池正極材料が得られる。
【００１６】
＜混合処理＞
具体的には、上記例示した組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物を生成し、カップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を含む液体中に、生成された組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物を入れ、撹拌し、得られたスラリーを、濾過、洗浄、乾燥することで目的の電池正極材料を得ることができる。
【００１７】
＜カップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤＞
上記混合処理においては、組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物と混合させるためのカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤が必要とされる。
カップリング剤の例としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを挙げることができ、これらのカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、一般的なカップリング剤であるシランカップリング剤は金属とカップリング反応する場合にはＴｉ−Ｏ−Ｍ結合等の方がＳｉ−Ｏ−Ｍ結合より優れた耐加水分解性と強度を示すため、望ましくない。
【００１８】
また、金属イオン封鎖剤の例としては、アゾール構造を有する化合物、高分子アミン、ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。アゾール構造を有する化合物の具体例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、1−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、1−［Ｎ，Ｎ−ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、1−［Ｎ，Ｎ−ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびこれらの塩などが挙げられ、ベンゾトリアゾールおよびその塩、トリアゾールが望ましい。ベンゾトリアゾールの塩（ベンゾトリアゾールナトリウム等）やトリアゾールは水溶性であり、取り扱いやすい。更に、トリアゾールが付着したＡｇＭＯ２からなる複合酸化物は、アルカリ水溶液である電池の電解液になじみやすく好適である。
【００１９】
また、高分子アミンとしては高分子イミンが好ましく、中でもポリエチレンイミンが好ましい。さらに、分子量６００以上のポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミンは自身がアルカリ性でありアルカリ溶液である電解液中での保存性に優れている。加えて、ポリエチレンイミンが付着したＡｇＭＯ２からなる複合酸化物はアルカリ水溶液である電池の電解液になじみやすく好適である。
【００２０】
＜カップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤の量＞
本発明にかかる電池正極材料を得るために混合処理されるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤の添加量は、組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物に対し、０．０１質量％以上５％質量以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上３質量％以下である。混合処理されるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤が組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物に対し０．０５質量％よりも少ない場合、Ａｇ溶出量を低減させる事が困難となり、混合処理されるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤が５質量％を超えると、製造される電池正極材料の放電容量の高容量化が実現しない恐れがある。
【００２１】
＜混合処理されるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を含む液体＞
上述したように混合処理において用いられるカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤は液体に混合・溶解し使用することができる。カップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤を混合・溶解させるための溶媒としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、水、有機溶媒、などが好ましい。前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均分子量２００以下のものが好ましく、分子量２００以下のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、それらの混合物）がより好ましい。有機溶媒よりも水を用いた方が設備等は簡便で済み、イオン交換水等、不純物濃度の低い水を用いると特性の制御等が行いやすい。
【００２２】
＜濾過、洗浄、乾燥＞
カップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤と混合処理された後の、組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥する各工程においては公知の方法を用いることが出来る。濾過・洗浄方法としては、例えば、ヌッチェ等を用いる減圧吸引濾過、フィルタープレス等を用いる加圧濾過等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、箱型乾燥機を用いた真空乾燥、大気乾燥、コニカル型真空乾燥機、気流式乾燥機等が挙げられる。
【００２３】
＜乾燥後の処理＞
乾燥して得られた電池正極材料には、必要に応じて解砕処理や分級処理を施す事ができる。解砕処理や分級処理については、公知の方法を用いることが出来る。解砕処理方法としては、例えば、乳鉢、コーヒーミル、ヘンシェルミル、ハンマーミル等を用いる機械解砕等が挙げられる。また、分級処理方法としては、例えば、篩、風力分級機等を用いる方法が挙げられる。
【００２４】
＜混合処理する工程＞
なお、本実施の形態にかかる電池正極材料を得る際に、上述した様な液中（溶媒中）での混合だけでなく、濾過中等に混合を実施しても本発明の効果を何ら阻害するものではない。混合する際には、組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物と混合されるべきカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤とが付着する状態を作り出せれば本発明の効果は発揮され、混合における工程の順序は本発明の効果を何ら阻害するものではない。
【００２５】
この様にして得られた電池正極材料は、電解液に対する銀の溶出量が２８ｍｇ／Ｌ以下であり、付着種及び付着量の選択により２２ｍｇ／Ｌ以下にすることもできる。また、レーザー回折法もしくは篩別法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上、５００μｍ未満である。電池正極材料の粒子径（平均粒子径）については，粒子径が０．１μｍ未満では嵩高い粉体となり、電池容器（缶体）への投入時の流動性が悪くなって取り扱い難くなる。平均粒径が５００μｍを超えると小型アルカリ電池の缶体に入れることが難しくなる。したがって、平均粒径は０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１．０〜３００μｍであるのがよい。
【００２６】
なお、組成式ＡｇＭＯ２からなる複合酸化物と混合されるべきカップリング剤もしくは金属イオン封鎖剤とが付着した状態でレーザー回折法による平均粒径が０.１〜１０μｍの正極材料を、いわゆる造粒による粗大化により、篩別法による平均粒径を１０μｍ以上５００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍにしても良い。造粒を行い粒径が大きくなることにより、粉塵発生が少なくなり、また、安息角が約３０°〜４５°に小さくなり、粉体秤量時の流動性がより良くなるため、粉体ハンドリング時の作業性が良化される。
【００２７】
造粒の方法としては公知の方法、例えば噴霧造粒乾燥（大川原化工機製Ｌ−８ｂやＦＯＣ−１６、東京理科機械製ＳＤ−１０００等）、乾式造粒（ローラーコンパクタ：フロイント産業製ＴＦ−Ｌａｂｏ、ターボ工業製ＷＰ−１６０×６０、栗本鉄工所製ＲＣＰ−６６Ｋ等）、高速攪拌造粒（奈良機械製作所製ＮＭＧ−１Ｌ、アイリッヒ製Ｒ０２、不二パウダル製ＳＰＧ−２）等の造粒装置各単独もしくは整粒機（中央加工機製ミニプレマックスやプレマックス、日本グラニュレータ製ロールグラニュレーターＧＲＮ−１５３１、奈良機械製作所製ネビュライザー  ＮＳ−ｍｉｎｉ、フロイント産業製オシレーター、不二パウダル製マルメライザーＱＪ−２３０Ｔ等）等との組み合わせを用いることができる。
【００２８】
具体的には噴霧造粒乾燥を行えば平均粒径が５０〜１００μｍ程度の球状粒子を簡便に得ることができる。乾式造粒と整粒機を用いる場合、さらに分級を行うことで所望の粒子を得ることができる。造粒の際の造粒圧力と造粒速度を調整することにより、粒子の強度を調整することができる。また高速攪拌造粒を用いる場合、例えばバインダーとして純水を用いた場合は乾燥の前もしくは後に分級を行うことで所望の粒子を得ることができる。バインダーの量・攪拌速度の選択により得られる粒径・粒子強度の調節ができ、粗大化し過ぎた粒子については整粒機を組み合わせることで収率を高くすることも可能である。
【００２９】
以上説明したように製造される本実施の形態にかかる電池用正極材料においては、従来の製造方法により製造された電池正極材料よりも、電解液へのＡｇ溶出が抑制され、アルカリ電池の自己放電を起こし難くすることで酸化銀電池を長寿命、高容量とすることができる。また、正極材料に環境上望まれていないＣｄを添加する必要もなく、さらには、二酸化マンガンとカーボンの混合成型体を正極とセパレータの間に設置するといった電池製造工程を煩雑化させることもない。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
＜正極材料ＡｇＮｉＯ２の作成＞
５Ｌビーカーに、２.５Ｌの純水、１０ｍｏｌのＮａＯＨおよび２．５ｍｏｌのＫ２Ｓ２Ｏ８を投入し、液温を３０℃に調整した。この液に、Ａｇ１．２５ｍｏｌに相当するＡｇＮＯ３水溶液１Ｌを１０分間かけて投入し、３０℃に２．５時間保持した。
【００３１】
この液に、Ｎｉ１．２５molに相当するＮｉ（ＮＯ３）２水溶液１．０Ｌを１０分かけて投入し、３０℃に１２時間保持し、反応を終了した。反応スラリーをろ紙でろ過し、ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したものを未処理の試料Ａとした。この試料Ａを真空中７０℃で３０時間かけて乾燥し、ＡｇＮｉＯ２粉を得た。この粉を乳鉢で解砕し、未処理の試料Ｂとした。
＜混合処理＞
【００３２】
３００ｍｌビーカーに、純水１５０ｍｌを入れ、撹拌しながらチタネートカップリング剤ＫＲ４４（味の素ファインテクノ（株）製）０．５ｇを添加した。ＫＲ４４を添加してから５分後に未処理の試料Ｂを５０ｇ添加し、撹拌しながら１時間保持し混合して、混合処理されたＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを得た。混合処理されたＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを濾過し、純水５Ｌで洗浄し、ケーキを得た。
【００３３】
得られたケーキを大気乾燥機にて、７０℃１０時間の乾燥処理を実施し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を瑪瑙乳鉢で解砕し、混合処理されたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）を得た。
【００３４】
＜Ａｇ溶出量の測定＞
得られた混合処理されたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）について、Ａｇ溶出量を測定した。測定方法としては以下の通りである。５０ｍＬのＫＯＨ４０質量％水溶液に試料１ｇを入れ、１分間撹拌を行ったあと密閉し、密閉状態で６０℃の乾燥機に２４時間保持した。その後遠心分離と濾過により粉を分離し、固液分離した液をＩＣＰにて分析を行った。
【００３５】
＜平均粒径の測定＞
得られたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）について、平均粒径を求めた。平均粒径はレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳシステム・sympatec社製）を用いて測定した。この測定法は高圧ガスで粒子を分散させてレーザー回折を行う乾式による粒径分析である。この測定器は試料の分散圧を任意に調整できるが、本実施例では４ｂａｒの分散圧とした。実施例１で得られた混合処理したＡｇＮｉＯ２について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。なお、表１には後述する実施例２〜６および比較例１、２についての測定結果も記載している。
【表１】
0005602052.tif 000002
【００３６】
［実施例２］
３００ｍｌビーカーに、ベンゾトリアゾールナトリウム４０質量％水溶液０．２７ｇを添加した。純水（イオン交換水）１５１ｍｌを加え攪拌し、混合溶液を作成した。純水を添加してから５分後に、実施例１と同様に作製した未処理の試料Ｂを２７ｇ添加し、撹拌しながら１時間保持し混合した。混合処理されたＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを濾過し、純水５Ｌで洗浄し、ケーキを得た。
【００３７】
得られたケーキを真空乾燥機にて、７０℃１０時間の乾燥処理を実施し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を瑪瑙乳鉢で解砕し、混合処理されたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）を得た。得られた混合処理したＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
５００ｍｌビーカーに、純水２００ｍｌを入れ、撹拌しながら実施例１と同様に作製した未処理の試料Ａ（４５．３質量％の水を含む）を９５ｇ添加し、ＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを作成した。作成したＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを撹拌しながら、ベンゾトリアゾールナトリウム４０質量％水溶液２．１５ｇを添加し、１時間保持し混合した。ベンゾトリアゾールナトリウムを添加したＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを得た後は、実施例１を繰り返した。得られた混合処理されたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
５ｌビーカーに、純水３８００ｍｌを入れ、撹拌しながら実施例１と同様に作製した未処理の試料Ｂを３５０ｇ添加し、ＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを作成した。作成したＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを撹拌しながら、１，２，４−トリアゾール３．５ｇを水５０ｇに溶解した液を添加し、１時間保持し混合した。トリアゾールを添加したＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを得た後は、実施例１を繰り返した。得られた混合処理されたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
５００ｍｌビーカーに、純水（イオン交換水）１５１ｍｌを加えた後、実施例１と同様に作製した未処理の試料Ｂを１５ｇ加え攪拌し、混合スラリーを作成した。試料Ｂを加えてから５分後に、スラリーを攪拌しながら分子量１００００のポリエチレンイミンの１０質量％水溶液０．１５ｇを添加し、撹拌しながら１時間保持し混合した。ポリエチレンイミンを添加したＡｇＮｉＯ２を含むスラリーを得た後は、実施例１を繰り返した。得られた混合処理されたＡｇＮｉＯ２（電池正極材料）について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００４１】
［実施例６］
５Ｌビーカーに、２.０Ｌの純水、９ｍｏｌのＮａＯＨおよび１．０５ｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ８を投入し、液温を５０℃に調整した。この液を撹拌しながら、Ａｇ１.０５ｍｏｌに相当するＡｇＮＯ３水溶液１Ｌを３０分間かけて投入し、その後５０℃に維持して１時間撹拌を継続し、懸濁液を得た。
【００４２】
この懸濁液を撹拌しながら、Ｎｉ０．５ｍｏｌに相当するＮｉ（ＮＯ３）２と、Ｃｏ０.５ｍｏｌに相当するＣｏ（ＮＯ３）２が溶解している混合水溶液１Ｌを３０分間かけて投入し、その後、５０℃に維持して４時間撹拌を継続し、次いで、この液にＮａ２Ｓ２Ｏ８を１ｍｏｌを追加投入し、その後５０℃に維持して１２時間撹拌を継続して、反応を終了し、スラリーを得た。前記スラリーを濾紙で濾過し、ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したあと、真空中１００℃で２４時間かけて乾燥しＡｇＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２乾燥粉を得た。この乾燥粉を乳鉢で解砕し、未処理の試料Ｃとした。
【００４３】
２００ｍｌビーカーに、分子量１００００のポリエチレンイミンの１０％水溶液を２．０ｇを入れ、純水１００ｍｌを加えた。この溶液を攪拌しながら、上記未処理の試料Ｃを２０ｇ添加し、攪拌しながら１時間保持し混合した。ポリエチレンイミンを添加したＡｇＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を含むスラリーを得た。混合処理されたＡｇＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を含むスラリーを濾過し、純水５Ｌで洗浄し、ケーキを得た。得られたケーキを大気乾燥機にて、７０℃１０時間の乾燥処理を実施し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を瑪瑙乳鉢で解砕し、混合処理されたＡｇＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（電池正極材料）を得た。
【００４４】
混合処理されたＡｇＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（電池正極材料）について、実施例１と同様にして、Ａｇ溶出量および、平均粒径の測定をおこなった。溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１で混合処理する前のＡｇＮｉＯ２（試料Ｂ）について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例６で混合処理する前のＡｇＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（試料Ｃ）について測定したＡｇ溶出量、平均粒径を表１に示す。
【００４７】
以上の実施例１〜６におけるＡｇ溶出量と、比較例１、２におけるＡｇ溶出量を比べた場合、実施例１〜６におけるＡｇ溶出量の方が比較例１、２におけるＡｇ溶出量より少ないことが表１から分かる。従って、本発明にかかる電池正極材料においては、従来の電池正極材料と比べＡｇ成分の電解液への溶出が抑制され、自己放電が起こりにくくなっていることが分かった。また、実施例１〜６で製造された電池正極材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、５００μｍ未満の範囲内であったため、電池容器（缶体）への投入時の流動性が確保されていることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、電池正極材料及び電池正極材料の製造方法に適用できる。