(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミンと、少なくとも１種の炭素数が１〜８のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、炭素数が１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に、多価アルコールを添加してなる溶媒に溶解されて、均一溶液とされていることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液。
【請求項２】
前記多価アルコールが、２価のアルコール及び３価のアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の希土類超電導膜製造用溶液。
【請求項３】
希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の、炭素数１〜８の金属カルボン酸塩及び／又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に溶解し、さらに多価アルコールを添加して、均一な溶液とすることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコールが、２価のアルコール及び３価のアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マイクロ波デバイス、限流器、線材などへの応用を目指した超電導性複合金属酸化物膜の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導膜を形成するために種々の方法が開発されている。
この方法の中に、各種支持体上に超電導膜を形成する原子種を含む有機化合物を含有する溶液を原料とし、これを基板上に塗布し、熱処理を行うことで塗膜を熱分解させて超電導膜を形成する塗布熱分解法がある。この方法では、原子種を含む有機化合物を、溶媒中にできるだけ均一に溶解させて均一混合溶液を調製すること、この溶液を支持体上に均一に塗布すること、加熱処理を行い有機物質などの成分を熱分解処理して有機成分のみを除去すること、高温加熱処理を行い固相反応或いは液相反応を経由して超電導膜を均一に形成することが要求される。本発明者らはこの方法に積極的に関わって開発を進めてきた。そして、超電導膜の製法及び塗布溶液についての発明を行った（特許文献１、２）。
又、高温加熱処理の際に低い酸素分圧をまたは減圧を用いる方法に関しては熊谷らの発明が知られている（特許文献３、４）。この製造方法は、他の方法、例えば真空蒸着法などと比較して、真空装置を必要としないため低コストな製膜方法であるという特長、また長尺・大面積基板上への製膜が容易であるという特長を有している。また、この手法で作製された超電導膜の特性の点からも、他の製法と比較して良好なものであるとして高く評価された。【０００３】
この塗布熱分解法による超電導膜の形成の成功に刺激され、これと類似した手法を用いた超電導膜作製に関する研究開発が世界各機関で進められ、以下の方法が発表された。
米国ＩＢＭトーマスワトソン研究所、引き続いて、マサチューセッツ工科大学では、トリフルオロ酢酸塩溶液を支持体上に塗布して、これを水蒸気雰囲気中で熱処理することにより、超電導体を形成することができるとしている（非特許文献１、２）。その後、超電導工学研究所では、このプロセスの改良及び最適化を行い、高い臨界電流特性を有する超電導膜の作製に成功したことを発表している（非特許文献３）。これらフッ素を含む有機化合物を出発原料として用いた場合、高い臨界電流特性が得られるが、熱処理中に有毒で環境負荷の大きなフッ化水素が発生することが難点である。【０００４】
一方、フッ素を含まない金属有機酸塩およびアセチルアセトナトを原料として用いると、熱処理においてフッ化水素が生成しないという特長がある。しかしながら、この方法を超電導マイクロ波デバイスや線材など酸化物超電導体の厚膜を必要とする用途に応用する場合、金属有機化合物の溶液を基板に塗布して有機成分を除去する熱処理工程で、１回に塗布する膜厚が製造される酸化物超電導体膜として（以下、「相当膜厚」という。）５００ｎｍ以上になると、有機成分を除去する熱処理工程でクラックが生じる。このクラックはその後の高温加熱処理によっても修復されないため、最終的に形成される超電導膜の特性が著しく低下してしまう。そこで有機成分を除去する熱処理工程でクラックが生じるのを回避するため、相当膜厚が１００〜３００ｎｍ程度に小さくなるように塗布・焼成を繰り返さなければならず、そのための時間、労力、必要エネルギー等が増大するという問題があった。
そこで、１回に塗布する膜厚を大きくするために、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子の添加剤を溶液に加えて粘度を増加させることが提案されている。しかしながら、最高で４００ｎｍまでしか得られていない（非特許文献４）のが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−７６３２３号公報
【特許文献２】特公平４−７６３２４号公報
【特許文献３】特公平７−１０７３２号公報
【特許文献４】特公平７−１０６９０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｕｐｔａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２（１９８８）２０７７
【非特許文献２】Ｐ．Ｃ．ＭｃＩｎｔｙｒｅら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９０）２７７１
【非特許文献３】荒木ら、低温工学  ３５（２０００）５１６
【非特許文献４】Ｗ．Ｔ．Ｗａｎｇら、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ  ４６８（２００８）１５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、塗布熱分解法で希土類超電導性複合金属酸化物膜（以下、「希土類超電導膜」という）を製造する際に、塗布・焼成工程を繰り返すことなく、相当膜厚が５００ｎｍ以上であっても、有機成分を除去する熱処理工程でクラックが生じないような塗布用溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
希土類超電導膜の製造において、相当膜厚が５００ｎｍ以上になるとクラックが生じる原因としては、金属含有化合物の薄膜を２００〜６５０℃で仮焼成して含有する有機成分を除去して仮焼成膜を形成する工程の際に、大きな体積の収縮が起こり膜内の応力が不均一となるためと考えられる。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、塗布溶液に対する添加物を種々検討した結果、多価アルコールを添加することにより、相当膜厚が５００ｎｍ以上であっても、有機成分を除去する熱処理工程でクラックが生じないような塗布溶液を調製することが可能となるという知見を得た。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミンと、少なくとも１種の炭素数が１〜８のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、炭素数が１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に、多価アルコールを添加してなる溶媒に溶解されて、均一溶液とされていることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液。
［２］前記多価アルコールが、２価のアルコール及び３価のアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］の希土類超電導膜製造用溶液。
［３］希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の、炭素数１〜８の金属カルボン酸塩及び／又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に溶解し、さらに多価アルコールを添加して、均一な溶液とすることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
［４］前記多価アルコールが、２価のアルコール及び３価のアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［３］の希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜厚が５００ｎｍ以上の希土類超電導膜の形成において、原料溶液を塗布する工程、及び有機成分を除去する熱処理工程の回数が低減されるため、全工程が短縮され、省資源、省エネルギー、低コスト化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】添加剤をトリエチレングリコールとした場合のクラックの有無を光学顕微鏡により確認した結果を示す図
【図２】添加剤をポリエチレングリコールとした場合のクラックの有無を光学顕微鏡により確認した結果を示す図
【図３】添加剤をヘキシレングリコールとして作製した希土類超電導膜のＸ線回折の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の希土類超電導膜製造用の溶液は、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミンと、少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に、多価アルコールを添加してなる溶媒に溶解されて、均一溶液とされていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の金属錯体を含有する均一溶液には、希土類金属、バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）からなる各金属成分を必須成分として含有する。この溶液は、酸化物超電導膜形成のために用いられるものであり、又、加熱処理を行って、これらの金属成分を含有する無機化合物を合成するために用いることができる。
【００１４】
前記必須成分である希土類金属元素には、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素である、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を含有する。これらの希土類金属はこれらの中から選ばれる複数の金属を用いることもできる。
【００１５】
超電導膜を製造することを目的とする場合には、上記の希土類金属、バリウム及び銅の必須金属成分の他に、上記以外の希土類金属として例えばセリウム（Ｃｅ）やプラセオジム（Ｐｒ）等、カルシウム、又はストロンチウム等の他の成分を少量含ませることにより、得られる超電導膜の電気的特性を変化させることができる。
また、この他にも超電導膜を形成する際に用いることができる金属種として用いることができるものであれば、適宜用いることができる。
【００１６】
希土類金属、バリウム、銅からなる超電導膜を形成しようとする場合には、希土類金属、バリウム及び銅の比率として、１：２：３の割合の希土類１２３系（以下たとえば希土類金属がイットリウムの場合、Ｙ１２３という）超電導膜、１：２：４の割合の希土類１２４系（以下たとえば希土類金属がイットリウムの場合、Ｙ１２４という）超電導膜などが存在する。したがって、原料溶液における前記元素種の混合割合は、モル比で、１：２：３〜１：２：４のものが好ましいが、たとえばバリウムが欠損した組成などでも好ましい結果を得ることができるため、この割合にしばられるものではない。
又、上記溶液に銀などの１価金属、カルシウムやストロンチウムなどの２価金属、超電導相を構成する必須希土類金属以外の希土類金属などの３価金属、ジルコニウム、ハフニウムなどの４価金属を添加することにより、添加元素又はその化合物が含有された超電導体を形成することが可能である。カルシウムやストロンチウム等の添加元素又はその化合物が含有された超電導体は、それらが含有されない超電導体とは異なる電気的特性を有するため、溶液中の金属の比率を制御することで、超電導体の電気的特性、例えば臨界温度や臨界電流密度などの諸特性を制御することが可能となる。
【００１７】
本発明の溶液は、これらの金属イオンに、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミンと、少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、均一に溶解しているものである。
該金属錯体における配位子の１つである「三級アミン」としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が用いられ、また、「炭素数１〜８のカルボン酸基」のカルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００１８】
本発明の前記金属錯体を製造するには、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の、炭素数１〜８の金属カルボン酸塩及び／又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加することにより製造される。
【００１９】
本発明の希土類超電導膜製造用溶液は、前記の金属錯体が、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に、多価アルコールを添加してなる溶媒に溶解されて、均一溶液とされている。
すなわち、本発明の希土類超電導膜製造用溶液は、前記の粉末混合物に、ピリジン及び／又は少なくとも１種の三級アミン、及び少なくとも１種の炭素数１〜８のカルボン酸を添加して金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数１〜８の１価の直鎖アルコール及び／または水に溶解し、さらに多価アルコールを添加して、均一な溶液とすることにより製造される。
【００２０】
前記の炭素数１〜８の１価の直鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等が上げられ、これらの混合物を用いることもできる。
また、金属錯体を溶解するのに、水を用いることもでき、また、１種類以上の前記の炭素数１〜８の１価の直鎖アルコールと水の混合物を用いることもできる。
【００２１】
本発明においては、前記炭素数１〜８の直鎖アルコール及び／または水に、多価アルコールを添加した溶媒を用いることにより、仮焼成において、クラックが発生しないという効果が得られるものである。
本発明における多価アルコールとしては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の希土類超電導膜製造用溶液を用いた、希土類超電導性膜の製造方法について説明する。
〔原料溶液の塗布工程〕
この工程は、前記の溶液を、基材上に塗布して、金属含有化合物の溶液薄膜を形成する工程である。この場合、その溶液塗布法としては、従来公知の方法、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ハケ塗り法等の各種の方法を用いることができる。
基材としては、各種の材料及び形状のものを用いることができる。この場合、材料としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、ステンレス、ハステロイ等の金属や合金、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、ネオジムガレート、イットリウムアルミネート等の金属酸化物、炭化ケイ素等のセラミックスが用いられ、またその形状としては、曲面及び平面を問わず採用され、例えば、板状、線状、コイル状、繊維状、編織布状、管状等任意の形状が採用される。支持体は、多孔質のものであってもよい。さらに複合金属酸化物と基材との反応を防止するため及び／または両者の格子ミスマッチを緩和するため、基材の表面に金属膜や、ジルコニア、セリア等の金属酸化物膜を中間層としてあらかじめ形成することができる。
【００２３】
〔乾燥工程〕
前記のようにして基材上に形成された溶液塗布膜を、室温又は加温下で常圧又は減圧下で乾燥させる。この乾燥工程後に続く仮焼成工程の初期において乾燥を完結することができるため、この乾燥工程においては塗布膜を完全に乾燥させなくとも良い。また、後続の仮焼成工程を乾燥工程として兼用させ得ることから、この乾燥工程は省略することもできる。
【００２４】
〔仮焼成工程〕
この工程は、前記のようにして基材上に形成された金属含有化合物の膜を加熱焼成し、その膜を、炭酸バリウム、希土類金属酸化物及び銅酸化物からなる膜に変換させる工程である。最高焼成温度としては、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度が採用され、この温度まで徐々に昇温してこの温度に２０〜６００分間、相当膜厚が５００ｎｍ以上の場合好ましくは１５０〜３００分間保持したのち降温する。焼成雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気が採用される。相当膜厚が５００ｎｍ以上の場合、酸素分圧が０．２〜０．８ａｔｍであり、露点が２０℃以上の水蒸気を含む雰囲気が好ましい。
【００２５】
〔本焼成工程〕
この工程は、前記仮焼成工程で形成された膜を焼成して炭酸バリウムから炭酸ガスを除去しつつ、炭酸バリウムと希土類金属酸化物と銅酸化物を反応させる工程である。本発明においては、この焼成工程は、雰囲気中の酸素分圧が０．０１〜１００Ｐａ、好ましくは１〜２０Ｐａの条件下で行う。酸素分圧が０．０１〜１００Ｐａの条件は、不活性ガスを用いることによって形成することができる。また、この焼成工程は、酸素分圧が０．０１〜１００Ｐａ、好ましくは１〜２０Ｐａとなるような減圧下において実施することもできる。このような焼成条件の採用により、前記仮焼成工程で形成された膜中の炭酸バリウムの分解が促進されるとともに、複合金属酸化物膜が形成される。また、この焼成工程では、前記のように低酸素分圧の条件を採用することから、炭酸バリウムの分解は低められた温度で円滑に実施することができるため、基材及び／又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させることができる。この工程における一般的な焼成温度は６５０〜９００℃である。本発明における前記のような焼成条件により、従来見られたような基材及び／又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に防止することができる。
【００２６】
〔酸化工程〕
この工程は、前記本焼成工程で形成された複合金属酸化物膜を分子状酸素を用いて酸化処理し、超電導性を有する複合金属酸化物膜とする工程である。前記本焼成工程では、雰囲気中の酸素分圧が０．０１〜１００Ｐａとなるように保持したため、得られる複合金属酸化物膜の超電導特性は不満足のものであるが、この酸化工程により超電導特性にすぐれた複合金属酸化物膜に変換することができる。この酸素を吸収させる酸化工程は、酸素分圧０．２〜１．２ａｔｍで行わせることが好ましい。分子状酸素としては、純酸素又は空気が用いられる。酸化剤として空気を用いる場合、その中に含まれる炭酸ガスによって膜の超電導特性が悪影響を受けることから、空気中の炭酸ガス分圧は、脱炭酸により、１Ｐａ以下、好ましくは０．５Ｐａ以下に調整するのがよい。この酸化工程は、中高温で行われ、基材及び／又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させることができる。この酸化工程の温度は、一般には、４００〜９００℃である。本発明の方法を実施する場合、前記仮焼成工程、本焼成工程及び酸化工程は、同一装置内で連続的に実施することができる。
【００２７】
本発明の溶液を用いることにより、上記の各工程を１回行うことにより、基材表面上に、膜厚が、５００ｎｍ以上の超電導性複合金属酸化物膜を形成させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：仮焼成膜の作製）
市販品（日本化学産業株式会社製）のイットリウム、バリウム及び銅のアセチルアセトナト粉末を、金属成分のモル比で１：２：３となるように秤量し、これらを混合して粉体混合物を得た。この混合物に、ピリジン及びプロピオン酸を、粉体混合物がすべて溶解するまでの量を添加した。これを加熱処理して過剰な前記溶媒成分であるピリジン及びプロピオン酸を除去し、非晶質乾固物のアセチルアセトナト基−プロピオン酸基−ピリジン配位金属錯体を得た。
この錯体乾固物は、水、アルコールなどの溶媒に沈殿を残存させることなく溶解し、均一溶液が生成できることを確認した。
次に、これをｎ−ブタノールと水の混合溶媒に溶解させて、金属元素の割合がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の液体状の金属錯体(配位子としてアセチルアセトナト基、ピリジン、プロピオン酸基の３種類を含む)からなる塗布溶液を得ることができた。溶液の濃度は、溶液１ｇあたり希土類金属種が０．２〜０．３ミリモル含まれる量とした。
この溶液にさらに添加剤として、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールのいずれかを溶液１ｇあたり０．０２〜０．０４ｍｌ加えて均一な塗布溶液を調製した。この溶液を、あらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させたサファイア基板の上にスピンコート法で塗布した。この塗布膜を酸素分圧が０．６ａｔｍ、露点２４℃の水蒸気を含んだ気流中で５００℃まで昇温して有機成分を除去する仮焼成を行った。
用いた各添加剤を、下記の表１に示す。【００２９】
【表１】
0005445982.tif 000002
出典：溶剤ハンドブック（松田種光他編著、産業図書発行、昭和３８年発行）【００３０】
このようにして相当膜厚が５１０〜５８０ｎｍとなるような仮焼成膜を作製したところ下記の表２に示すとおり、いずれの添加剤についても表面にクラックは見られなかった。
なお、表において、膜の状態の判定基準は、肉眼およびキーエンス社製光学顕微鏡ＶＨ７０００を用いて４０〜１００倍で膜全面、さらに１００〜１０００倍で膜数ヶ所以上を観察して、クラックが観察されなかったものを「クラックなし」とした。
また、１例として、添加剤をトリエチレングリコールとした場合のクラックの有無を光学顕微鏡により確認した結果を、図１に示す。【００３１】
（比較例１：仮焼成膜の作製）
添加剤としてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製  ４００）を溶液１ｇあたり０．０２ｍｌ加えた他は実施例１と同様にして仮焼成膜を作製したところ、下記の表２に示すとおり、表面には細いクラックが生じていた。
比較例１について、光学顕微鏡により確認した結果を、図２に示す。【００３２】
（比較例２：仮焼成膜の作製）
添加剤を加えない他は実施例１と同様にして仮焼成膜を作製したところ、下記の表２に示すとおり、表面には太いクラックが生じていた。【００３３】
【表２】
0005445982.tif 000003
【００３４】
（実施例２：超電導体膜の作製）
基板をあらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させたイットリア安定化ジルコニア単結晶基板とし、添加剤を、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、テトラエチレングリコールのいずれかとした他は、実施例１と同様にして仮焼成膜を作製した。
この仮焼成膜について、本焼成工程を７６０℃にて２時間酸素分圧１０Ｐａの気流中で行った後、大気圧で酸素を吸収させて膜厚５５０ｎｍのＹ１２３超電導体膜を作製した。
このようにして作製したＹ１２３膜を肉眼および４０−１０００倍の光学顕微鏡観察によって調べたところ、いずれもクラックは生じていなかった。結果を、下記の表３に示す。
また、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置ＭＸＰ３を用いたＸ線回折により、いずれもｃ軸配向した膜が成長していることがわかった。一例として、添加剤をヘキシレングリコールとして作製した膜のＸ線回折の結果を、図３に示す。【００３５】
【表３】
0005445982.tif 000004
上記表において、膜の状態の判定基準は、肉眼およびキーエンス社製光学顕微鏡ＶＨ７０００を用いて４０〜１００倍で膜全面、さらに１００〜１０００倍で膜の数ヶ所以上を観察して、クラックが観察されなかったものを「クラックなし」とした。【００３６】
（比較例３：超電導体膜の作製）
添加剤を加えない他は実施例２と同様にして膜厚５５０ｎｍのＹ１２３超電導体膜を作製したところ、上記の表３に示すとおり、大きなクラックが発生した。【００３７】
（実施例３：超電導体膜の作製）
イットリウム、バリウム及び銅の金属成分のモル比を１：２：３．７とした他は、実施例２と同様にして相当膜厚が５５０ｎｍのＹ１２３膜を作製したところ、肉眼および４０〜１０００倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、Ｘ線回折によってｃ軸配向したＹ１２３膜が成長していることがわかった。【００３８】
（実施例４：超電導体膜の作製）
イットリウム、バリウム及び銅の金属成分のモル比を１：１．６：３とした他は、実施例２と同様にして相当膜厚が５５０ｎｍのＹ１２３膜を作製したところ、肉眼および４０〜１０００倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、Ｘ線回折によってｃ軸配向したＹ１２３膜が成長していることがわかった。【００３９】
（実施例５：超電導体膜の作製）
錯体乾固物を溶解させる溶媒をｎ−ペンタノールと水の混合溶媒とした他は、実施例２と同様にして相当膜厚が５５０ｎｍのＹ１２３膜を作製したところ、肉眼および４０〜１０００倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、Ｘ線回折によってｃ軸配向したＹ１２３膜が成長していることがわかった。【００４０】
（実施例６：超電導体膜の作製）
出発原料を市販品（和光純薬工業株会社製）のイットリウム、バリウム及び銅の酢酸塩粉末とし、溶媒をトリメチルアミンとプロピオン酸とした他は、実施例２と同様にして相当膜厚が５５０ｎｍのＹ１２３膜を作製したところ、肉眼および４０〜１０００倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、Ｘ線回折によってｃ軸配向したＹ１２３膜が成長していることがわかった。【００４１】
（実施例７：超電導体膜の作製）
基板をあらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させたチタン酸ストロンチウム単結晶基板とした他は実施例２と同様にして膜厚６８０ｎｍのＹ１２３超電導体膜を作製した。
このようにして作製したＹ１２３膜を肉眼および４０〜１０００倍の光学顕微鏡観察によって調べたところ、クラックは生じていなかった。また、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折により、ｃ軸配向した膜が成長していることがわかった。
また、得られたＹ１２３膜について、液体窒素温度で誘導法により臨界電流密度を測定したところ、２．１ＭＡ／ｃｍ２であった。
【図３】
0005445982.tif 000005
【図１】
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【図２】
0005445982.tif 000007