(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘのドープされた酸化コバルトリチウムの粒子であって、式中、前記ドープ剤ＭＯｘは、ランタノイド酸化物の群から選択され、式中ｙ、ｚ、ｔおよびｘによって表されるモル比は、ドープされた酸化コバルトリチウムの前記粒子の中で所望の化学量論比を生成するように選択され、前記ドープ剤ＭＯｘはナノサイズであり、コバルトのモル比ｙはｙ＝１−ｔであり、酸素のモル比ｚは、前記ドープされた酸化コバルトリチウムの粒子の電気的中性を確保するような比であり、酸素のモル比ｘは０．７〜１．１であることを特徴とする、ドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項２】
前記ドープ剤ＭＯｘは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｔｂ、および／またはこれらの組み合わせの酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項３】
前記ドープ剤ＭＯｘはセリウム（Ｃｅ）酸化物である、請求項１または請求項２に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項４】
前記ドープ剤ＭＯｘのモル比ｔは０．００５〜０．３の範囲にある、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項５】
前記ドープ剤ＭＯｘのモル比ｔは０．０１〜０．２の範囲にある、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項６】
酸素のモル比ｚは１．５５〜１．９９３の範囲にある、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項７】
コバルトのモル比ｙは０．９８である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のドープ剤の粒子。
【請求項８】
前記粒子はＬｉＣｏ０．９８Ｏ１．９７・０．０２ＣｅＯｘからなる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項９】
ＬｉＣｏｙＯｚの前記粒子は２００ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項１０】
ＬｉＣｏｙＯｚの前記粒子は１８０ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項１１】
ドープ剤ＭＯｘの前記粒子は５０ｎｍ以下の平均直径を有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項１２】
充電容量と放電容量との間の差は０．３％未満である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を電気化学的活物質として含む、リチウムイオン電池用カソード。
【請求項１４】
再充電可能なリチウムイオン電池用カソードの製造のための、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの分離電解質とを含むリチウムイオン電池であって、前記正極は請求項１３に記載のカソードを含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１６】
前記分離電解質は、液体、ゲル、または固体である、請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
ナノサイズのセリアでドープされた酸化リチウムコバルトの比放電容量は、１６５ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１５または請求項１６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記電池は、５０Ｊ／ｇ未満の熱しか生成しない、請求項１５から請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
再充電可能なリチウムイオン電池の安定性および蓄電容量を改善する方法であって、前記電池の中の正極は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を電気化学的活物質として含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のドープされた酸化コバルトリチウムＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘの粒子の製造方法であって、
ａ）ナノサイズのドープ剤ＭＯｘ（ランタノイド酸化物）の調製であって、
（ｉ）ランタノイドの酢酸塩または硝酸塩から出発して、共沈殿またはゾル−ゲル法によってＭＯｘ前駆体を得る工程と、
（ｉｉ）ＭＯｘ前駆体を４５０℃〜７００℃の範囲の温度で焼成して、制御された微結晶サイズを有するナノサイズのＭＯｘを得る工程と、
を含む調製と、
ｂ）酸化コバルトＣｏ３Ｏ４と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３とを混合して、均一なＬｉＣｏｙＯｚ粒子を得ることを含む、ＬｉＣｏｙＯｚ粒子の調製と、
を含み、
ドープされた酸化コバルトリチウムＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘの前記粒子は、
１）工程ｂ）の前記ＬｉＣｏｙＯｚ粒子を工程ａ．ｉｉ）の前記ナノサイズのＭＯｘと混合する工程と、
２）工程１）の混合物を均質化および粉砕する工程と、
３）工程２）の結果物を６００℃〜１２００℃の範囲の温度で焼成する工程と、
によって得られる、方法。
【請求項２１】
工程１）において、工程２）で均一な形態にするための有機添加剤がＬｉＣｏｙＯｚ粒子およびナノサイズのＭＯｘと一緒に混合される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記焼成工程３）は、３〜４０時間の範囲で構成される時間のあいだ実施される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化学の分野および電気の分野に関する。より具体的には、本発明は、化学物質を電気エネルギーへと変換するためのプロセスおよび手段で使用される金属を含有する化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、リチウム電池は、電気通信手段（携帯電話またはセル電話、ビデオカメラ、携帯用コンピュータ、携帯用立体音響装置、ポケットベル、ファクシミリ装置など）におけるエネルギー源として主に使用される。リチウム電池の主な利点は、高エネルギー密度および高耐用性である。この電池は、電気装置用のメモリ要素から電気自動車にわたる広い範囲の電化システムのために使用できる可能性を有する。
【０００３】
国際市場における電気装置に対する需要は大きく成長している一方で、安全性の要求は、より厳しくなりつつある。これに関して、再充電可能なリチウムイオン電池を輸送手段、特に電気自動車に導入することを目的として研究開発が進んでいる（Ｋａｔｚら、特許文献１；Ｇａｏら、特許文献２；Ｎａｋａｍｕｒａら、特許文献３）。
【０００４】
主要な用途用のリチウムイオン蓄電池において必要とされる品質は、
・良好なエネルギー貯蔵；
・良好な熱安定性；
・良好な安全性；および
・高耐用性
である。
【０００５】
これらの望ましい品質は、カソードおよびアノード用に使用される活物質の特性によって大きく影響を受ける。近年、アノード材料において大きな進歩があった。カソードに関連する一群の問題は、いまだ、実質的な研究の的である。カソード用に最も一般に使用される材料は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）である；しかしながら、代替材料も同様に使用される。ＬｉＮｉＯ２は非常に高い放電容量を有するのでＬｉＮｉＯ２も１つの候補であろう；しかしながら、ＬｉＮｉＯ２の使用は、製造の難しさおよび低熱安定性に関連する深刻な問題によって妨げられてきた。ＬｉＭｎＯ２はあまり高価ではなく、かつ本質的に環境に優しい；しかし、実際問題としては、ＬｉＭｎＯ２の低比容量のため、ＬｉＭｎＯ２は使用されない。
【０００６】
酸化コバルトリチウムは、電池の高電圧およびその製造の容易さの結果として、商業的に成功した用途における電池の中で広く使用されている。とはいうものの、この材料は、蓄電容量に関する欠点、つまり
・充電／放電のサイクルの数の増加に伴う容量減衰率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆａｄｅ  ｒａｔｅ）；および
・高温でのエネルギー貯蔵の悪さ（Ｍａｏら、特許文献４を参照）
を有する。結果として、膨大な量の研究が、これらの問題を緩和することに充てられてきた。
【０００７】
一般的な要求事項として、再充電可能な電池は、高い電気化学容量を有する必要がある。リチウムイオン電池の場合は、これは、正極および負極が大量のリチウムを収容することができる場合に、成し遂げることができる。高耐用性を成し遂げるために、正極および負極は、リチウムを可逆的に収容および放出するのに十分な反応活性度を有するべきであり、すなわち正極および負極は、最小の「容量減衰」を有するべきである。これに関して、電極の構造安定性は、非常に多くのサイクルにわたって、リチウムの沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および抽出の間、維持されるべきである。
【０００８】
Ｎｅｅｄｈａｍ（非特許文献１）によれば、ドーパントの選択およびドーパントの量は、酸化コバルトリチウムの構造において生じる可能性がある異方性の構造変化の抑制を介した、ＬｉＣｏＯ２の電気化学的性能の改良における重要な因子である。
【０００９】
さらに、リチウムイオン電池において正極材料として一般に使用されるＬｉＣｏＯ２の物理化学的特性は、調製方法、前駆体の選択および調製条件に依存する傾向がある。これらのパラメータの制御は、粒子粒度分布に対し、ならびにこのコバルト酸化物の形態および純度に対して影響を及ぼす（非特許文献２；ならびに非特許文献３を参照）。
【００１０】
このコバルト酸リチウムの結晶構造を安定化することを目的として、およびこの材料の特性、とりわけその充電／放電サイクルの間の特性を改善するために、マグネシウムをこの酸化コバルトリチウム格子の中に組み込むことが研究された（Ｍａｅｄａら、特許文献５；および非特許文献４）。
【００１１】
Ａ．Ｍａｓａｓｈｉらによってなされた発明（特許文献６、（１９９８））によれば、均一な粒度分布および形態を有する組成物を得るために、いくつかの三価の化学元素が酸化リチウムコバルトにおけるドープ剤として使用された。
【００１２】
非常に多くの類似の研究が行われてきており、異なる元素（特に、遷移元素）をカソードで使用する電池の電気化学的性能に対する、このような化合物のドーピングの効果が研究されている。マンガンおよびチタンがドープされた酸化コバルトリチウムが研究され、蓄電池のカソード用の有望な材料として考えられてきた（Ｋｕｍａｒら、特許文献７を参照）。
【００１３】
Ｎｅｅｄｈａｍ  Ｓ．Ａ．（非特許文献１）の研究によれば、四価の元素を用いたドーピングは、二価または三価の元素を用いたドーピングよりも有望である。Ｄｏｎｇ  Ｚｈａｎｇ（非特許文献５）は、クロムを用いた酸化コバルトリチウムのドーピングが２３０ｍＡｈ／ｇという初期容量を与えるということを示した。
【００１４】
Ｊａｎｇ（非特許文献６）によれば、酸化コバルトリチウムは六方晶系で結晶化するが、この酸化コバルトリチウムの構造安定性は、電気化学的性能に大きく影響する。電池のサイクル経過の間の六方晶系から単斜晶系への相転移が酸化コバルトリチウムを使用する電池の容量の低下の原因であると結論された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，２００，７０４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５８９，４９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１０３，２１３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９６４，９０２号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１９２，５３９号明細書
【特許文献６】特開平０８−１７１７５５号公報
【特許文献７】米国特許第６，７４９，６４８号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．Ｎｅｅｄｈａｍ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  ＬｉＣｏＯ２  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００７年
【非特許文献２】Ａ．ＬｕｎｄｂｌａｄおよびＢ．Ｂｅｒｇｍａｎ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１９９７年、第９６巻、１７３−１８１頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｍ．Ｌａｌａら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２  ｂｙ  ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ＭＯＤ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３年、第１１４巻、１２７−１３２頁
【非特許文献４】Ｅ．Ａｎｔｏｌｉｎｉら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９５年、１１７巻、１−７頁
【非特許文献５】Ｄｏｎｇ  Ｚｈａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９９９年、第８３巻、１２１−１２７頁
【非特許文献６】Ｓｅｒｋ−Ｗｏｎ  Ｊａｎｇら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  ＬｉｘＣｏＯ２  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２００３年、第３８巻、１−９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明では、公知の従来のリチウムイオン電池と比べて増大したエネルギー貯蔵、高熱安定性および非常に高い充電／放電容量を得るために、再充電可能なリチウム電池のカソードの製造における使用のためのナノ粒子を提供することにより、これらの問題を改善することが提案される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、式ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘのドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を提供することにより、本出願人らによって成し遂げられた。ここで、このドープ剤ＭＯｘは、ランタノイド酸化物の群から選択され、式中ｙ、ｚ、ｔおよびｘによって表されるモル比は、ドープされた酸化コバルトリチウムのこの粒子の中で所望の化学量論比を生成するように選択され、このドープ剤ＭＯｘはナノサイズである。
【００１９】
また、本発明は、電気化学的活物質としての本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を含むリチウムイオン電池用のカソードを提供する。
【００２０】
これに関して、本発明のさらなる目的は、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの分離電解質（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）とを含み、この正極は本発明に係るカソードを含む、リチウムイオン電池を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、再充電可能なリチウムイオン電池の安定性および蓄電容量を改善する方法を提供すること、ならびに本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子の製造方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、本願明細書中で後に続く説明から明らかとなろう。添付の図面は、単に例示の目的のために与えられるにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＣｅＯ２格子の結晶構造を示す。
【図２ａ】調製方法の単純化されたフローチャートである。
【図２ｂ】調製方法の単純化されたフローチャートである。
【図３】ナノサイズの酸化セリウムを含まないＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘの充電容量および放電容量を示す。
【図４】合成された酸化セリウムのＸＤＲ回折パターンを示す：ａ）ミクロンスケールのＣｅＯ２；ｂ）ナノスケールのＣｅＯ２−δ□δ（□：酸素原子空孔）。
【図５】ナノサイズの酸化セリウムと混合された酸化コバルトリチウム試料についての充電放電曲線を示す。
【図６】ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘの（ＤＳＣ）測定結果を示す：ａ）ミクロンスケールのＣｅＯ２、ｂ）ナノスケールのＣｅＯ２。
【図７】ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘのＸＤＲ回折パターンを示す：ａ）ミクロンスケールのＣｅＯ２；ｂ）ナノスケールのＣｅＯ２−δ□δ。
【図８】ミクロンスケールのＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘのＳＥＭ写真を示す。
【図９】ナノスケールのＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願明細書に記載される方法および材料と類似または等価な方法および材料を、本発明の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料が以下に記載される。本願明細書中で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により援用される。本願明細書で論じられる刊行物および出願は、本願の出願日前のそれらの開示のためにのみ提供される。本願明細書中のどの記載も、そのような刊行物が先行する発明であるとの理由で、本発明がそのような刊行物に先んじる立場を与えられないということを認めるものと解釈されるべきではない。加えて、当該材料、方法、および実施例は説明目的のためだけのものであり、限定するものとしての意図はない。
【００２５】
再充電可能な電池用の新規なカソード材料は、その電気化学的性能およびその安全性の特徴を改善することを目的として酸化コバルトリチウムをドーピングすることからなる新規な方法によって製造される。これらの特徴は、とりわけ工業規模でのエネルギーの必要性の増大を満たすために、特にかつ非常に重要である。
【００２６】
本発明は、式ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘのドープされた酸化コバルトリチウムの新規な粒子に関する。ここで、このドープ剤ＭＯｘは、ランタノイド酸化物の群から選択され、式中ｙ、ｚ、ｔおよびｘによって表されるモル比は、ドープされた酸化コバルトリチウムのこの粒子の中で所望の化学量論比を生成するように選択され、このドープ剤ＭＯｘはナノサイズである。
【００２７】
用語「ナノサイズの」または「ナノスケールの」または「ナノ粒子」または「ナノスケール」は、本願明細書中ではほとんど同義で使用され、それらは、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒子の制御された幾何学的サイズを規定する（「Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｐａｔｅｎｔｓ」、ＥＰＯ  ２００９、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐｏ．ｏｒｇ／ａｂｏｕｔ−ｕｓ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｇｅｎｅｒａｌ−ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｈｔｍｌを参照）。
【００２８】
本発明の独創性は、ナノサイズのランタノイド酸化物群のドーパントによるこのようなドーピングは、これまでに想定されたことがなく、とりわけ酸化コバルトリチウムのナノ構造特性および得られた電気化学特性に関しては研究されたことがないということにある。単に、ランタノイド（希土類元素）が、多くの産業部門において非常に好都合に活用されてきた極めて優れた特性を有するということが知られていただけである。
【００２９】
本発明は、特に、極めて優れた特性を有するランタノイド酸化物のドーピングの影響と、とりわけナノスケールの粒子の形態の微結晶サイズのドーピング化合物の効果とを、このようなドーピングの暗示が文献にまったく示されていない中で、組み合わせるという研究に関する。
【００３０】
希土類元素（ランタノイド）（例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ）は、類似の化学特性を有する、５７〜７１の範囲の原子番号の１５種の希少元素（ランタン〜ルテチウム）を含む。希土類元素は、メンデレエフ（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の元素の表の中の「内部遷移系列（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｓｅｒｉｅｓ）」の１５のメンバーを含む。
【００３１】
好ましくは、当該ドープされた酸化コバルトリチウムの中のドープ剤ＭＯｘは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｔｂ、および／またはこれらの組み合わせの酸化物からなる群から選択される。
【００３２】
本発明のドープされた酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘ）の粒子では、モル比の好ましい値は、
０．７≦ｘ≦１．１
０．００５≦ｔ≦０．３、より好ましくは０．０１≦ｔ≦０．２
１．５５≦ｚ≦１．９９３
ｙ＝１−ｔ
である。
【００３３】
当該ランタノイド酸化物の格子の中の酸素含有量のモル比ｘは、ナノサイズのランタノイド酸化物の非化学量論的挙動に依存する。酸化コバルトリチウム中の酸素のモル比ｚは、当該粒子の電気的中性を確保するような比である。
【００３４】
特に、モル比ｚ（または指数）は、ドーパントについてのモル比ｔに依存し、ｔが増加すると実質的にｚが増加する；これは、ドーピングが、酸化コバルトリチウムの構造の中に構造的原子空孔を引き起こすからである。実際には、ｚの値（モル比）は１．５５≦ｚ≦１．９９３の範囲となろう。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、ドープ剤ＭＯｘはセリウム（Ｃｅ）酸化物（セリア）である。
【００３６】
最も好ましくは、ドープされた酸化コバルトリチウム粒子についての式は、ＬｉＣｏ０．９８Ｏ１．９７・０．０２ＣｅＯｘである。
【００３７】
驚くべきことに、ドープ剤としてのナノサイズの酸化セリウムの選択により、極めて優れた特性が示された。酸化セリウムは、最近、多くの産業部門における使用の可能性についての多くの研究の的であり続けている化合物である。この関心は、以下のことから説明される：
・酸化セリウムは、高い構造安定性および熱安定性を特徴とする（酸化セリウムはフッ素型構造へと結晶化し、しかも２７５０°Ｋというその融点Ｔｆまで相転移を起こさない）；
・酸化セリウムは、「酸素貯蔵体（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）」として作用するような反応活性度を有する；この特性は「ＯＳＣ」（酸素貯蔵容量）として知られる；
・酸化セリウムは、複合電気伝導率（電子による、およびイオンによる）を有する。
【００３８】
一般にセリアと呼ばれる二酸化セリウム、ＣｅＯ２、は、その融解温度までの広い範囲の温度にわたって、空間群Ｆｍ３ｍで、フッ素型（ＣａＦ２）の構造で結晶化する（Ｍ．Ｍｏｇｅｎｓｅｎら、（参考文献５））。
【００３９】
この酸化物の結晶構造は図１に提示される。二酸化セリウムは、とりわけ、その非化学量論的挙動を特徴とし、この非化学量論的挙動によって、二酸化セリウムが酸素の貯蔵体として働くことが可能になり、これが、この酸化物の複合電気伝導率特性（電子による、およびイオンによる）に対して影響を与える。酸化セリウムの物性の要約が、表１および表２に提示される。
【００４０】
【表１】
0005529959.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005529959.tif 000003
【００４２】
酸素貯蔵体を酸化コバルトリチウムの構造の中に導入することによってもたらされる利点は、ＣｅＯ２がＣｅＯ２−ｘへと還元されるとき、欠陥はＣｅ３＋イオン（ＫｒｏｅｇｅｒおよびＶｉｎｋの表記法ではＣｅ’Ｃｅと示される）の形態で現れ、この場合、Ｃｅ３＋はＣｅＯ２の正常な格子のＣｅ４＋よりも陰性である電荷を有するということにある可能性がある。ＣｅＯ２−ｘの中の酸素原子空孔が補われる主な手段は、Ｃｅ’Ｃｅ欠陥を創り出すことであるということは一般に受け容れられている（Ｚｈｕ，Ｔ．ら、（参考文献７）；Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉ，Ａ．ら、（参考文献８）およびＩ．Ａｋａｌａｙら、（参考文献１１））。
【００４３】
ＣｅＯ２の還元のプロセスは以下のとおり表される：
【化１】
0005529959.tif 000004
【００４４】
これらの酸素原子空孔の導入は、高移動度を有する酸素化学種を導入して、起こる酸素の変動によりよく適応し、そしてさらには酸化リチウムコバルトに基づく系の組織安定性を促進することにより、当該材料の電気特性を改善することができ、それゆえ電気化学的に活性な化合物の開発におけるナノサイズの酸化セリウムの導入は、二重の効果を有する：
・カソードと電解質との間の相互作用から生じる放出される酸素の回復によって、安全性の側面を改善する
・酸化コバルトリチウムに基づく従来の生成物と比較して充電／放電容量を改善する。この第２の利点は、電気輸送特性およびそのあとの充電／放電容量という点での電気化学的性能の改善を導く新しい移動できる化学種の導入によってもたらされる。これらの酸素化学種の移動度は、微結晶の平均サイズがナノスケールへと微小化するとき、より重要になっている。
【００４５】
実際、研究によって、マイクロサイズからナノサイズ（１００ｎｍよりも小さい微結晶の平均サイズ）への移り変わりが材料の物性および化学特性に対して大きな影響を及ぼすということが示されている。これらの特性の変動は、ナノスケールの材料についての体積中の原子の数と比べて、７０％多い表面原子の数によって説明することができ、これにより、従来の材料（ミクロンスケールのスケール）と比べてすべての表面現象の極めて優れた改善がもたらされる（Ｎ．Ｇ．Ｍｉｌｌｏｔ（参考文献１４））。
【００４６】
ナノ領域に属する平均微結晶サイズを有するカソードを含む電気化学的に活性な系を実施すること、および触媒的な面の統合をもたらす効果との組み合わせは、本出願人らの知るところによれば、研究されたことがない。
【００４７】
これに関して、本発明は、安全性の側面および充電／放電容量という点でのこれらの新しい系の性能が、従来の生成物（ミクロンスケールのスケール）と比べて大きく改善されるということを証明することに取り組む。
【００４８】
本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの中のＬｉＣｏｙＯｚの粒子は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下の平均直径を有する（実施例２を参照）。
【００４９】
ＭＯｘの粒子は、５０ｎｍ以下の平均直径を有する。
【００５０】
本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子は、また、０．３％未満の、充電容量と放電容量との差を有する。好ましくは、この粒子の比放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００５１】
本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子は、高い構造安定性を示し、種々の技術によって特性解析された。
【００５２】
これらの材料によって呈示される電気化学特性は、ナノサイズの希土類元素酸化物、特に酸化セリウムによるドーピングによって、文献の中で研究されてきた酸化コバルトリチウムに基づく材料と比べて、改善された充電／放電容量を、材料にもたらすということを実証する。さらには、本発明に係る材料の特徴の１つである充電／放電サイクルの間の小さい容量低下（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｌｏｓｓ）は、本発明に係る材料が電池サイクル循環における高い可逆性、および長寿命を有するということを意味し、これにより、本発明に係る材料が蓄電池技術（二次電池）における使用のための優れた候補となる。
【００５３】
本発明によれば、リチウムイオン電池（再充電可能な電気化学リチウム電池とも呼ばれる）用の電気化学的活物質としてのカソード（正極）を提供することが提案される。ここで、このカソードは本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を含む。
【００５４】
特に、本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子は、再充電可能なリチウムイオン電池のカソードの製造のために使用されてもよい。
【００５５】
例えば、本発明に係る電極は、本発明に係る電気化学的活物質（粒子）によってコーティングされている集電装置として働く伝導性の支持体を含み、そしてさらに結合剤および伝導性の材料を含む。
【００５６】
この集電装置は、炭素または金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼鉄、またはステンレス鋼を含有している固体細片の材料または穿孔した細片の材料などの二次元の伝導性の支持体であることが好ましい。好ましくは、正極は、アルミニウム製の集電装置を含む。万一電池の過剰な放電または極性反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の場合には、こうして、銅の樹枝状晶による短絡（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔｉｎｇ）（集電装置が銅製である場合に生じる可能性がある）が回避される。
【００５７】
結合剤は、以下の化合物のうちの１以上を含有してもよい：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルホルマール、ブロックポリエステルアミドおよびポリエーテルアミド；アクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、およびスルホン酸のポリマー；エラストマー；およびセルロース系化合物。
【００５８】
使用してもよい多くのエラストマーとしては、以下のものが挙げられる：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンターポリマー（ＳＢＶＲ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ネオプレン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、およびブチルゴム；ならびにこれらの混合物。
【００５９】
セルロース系化合物は、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の中から選択されてもよい。
【００６０】
当該伝導体材料は、グラファイト、カーボンブラック、１５アセチレンブラック（ＡＢ）、またはこれらの誘導体および／または混合物の中から選択されてもよい。
【００６１】
少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの分離電解質とを含むリチウムイオン電池（二次電池または蓄電池としても知られる）を提供することが、本発明の別の目的である；ここで、この正極は、本発明に係るカソードを含む。
【００６２】
好ましくは、この分離電解質は、液体、ゲル、または固体である。より好ましくは、この電解質は、溶媒の中に溶解されたリチウム塩を含む非水系電解質；およびリチウムイオンのイオン伝導体である伝導性の高分子固体電解質、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の中から選択される。
【００６３】
リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロエタンスルホンメチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）（ＬｉＴＦＳＭ）、およびリチウムビスペルフルオロエチルスルホンイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）（ＢＥＴＩ）；およびこれらの混合物の中から選択される。
【００６４】
好ましくは、当該溶媒は、通常のまたは慣用的な有機溶媒、特に以下のものの中から選択される溶媒または溶媒の混合物である：飽和環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、非環状カーボネート、アルキルエステル（ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、または酪酸エステルなど）、エーテル、ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、テトラヒドロチオフェンジオキシド（スルホランとして市販されている）、ニトリル溶媒；およびこれらの混合物。言及されてもよい環状飽和カーボネートとしては以下のものが挙げられる：炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、および炭酸ブチレン（ＢＣ）；およびこれらの混合物。言及されてもよい環状不飽和カーボネートとしては、例えば、以下のものが挙げられる：炭酸ビニレン（ＶＣ）、およびその誘導体；ならびにこれらの混合物。言及されてもよい非環状カーボネートとしては、例えば、以下のものが挙げられる：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）；ならびにこれらの混合物。言及されてもよいアルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる：酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、および酪酸プロピル；およびこれらの混合物。言及されてもよいエーテルとしては、例えば、以下のものが挙げられる：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびジエチルエーテル（ＤＥＥ）；ならびにこれらの混合物。言及されてもよい他の溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、および３−メチル−１，３−ジオキソランである。
【００６５】
一般に、当該負極は、電気化学的活物質を含み、さらに結合剤および伝導性の材料を含む層でコーティングされている、集電装置としての働きをする伝導体支持体を含む。この負極の集電装置は、銅またはニッケル、有利には銅から作製されてもよい。当該電気化学的活物質は、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料（この場合、リチウムは、構造体（例えば、グラファイト、コークス、カーボンブラック、またはガラス質炭素）の中へ挿入することができる）、ならびにリチウムおよび遷移金属（ニッケル、コバルト、またはチタンなど）の混合酸化物の中から選択される。
【００６６】
一般に、再充電可能な電池の改善された電気化学的性能には、インターカレーションのプロセスの高められた可逆性および電池の中のＬｉ＋のデインターカレーションが関与し、このことが、充電容量と放電容量との低い差をもたらす（Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ、Ｓｔｅｐｈａｎｅ（参考文献６））。
【００６７】
研究者および産業界の開発者が直面する主な問題は、再充電可能な電池の操作上の安全性である。十分な安全性がなければ、応用の範囲は限られる。これは、特に、電気自動車およびハイブリッド自動車での先進的な再充電可能な電池の使用に当てはまる。安全性は、単位重量あたりおよび単位体積あたりの容量における、および耐用年数における高い等級付けに加えて、主要な関心がもたれる因子である。
【００６８】
一般に、電池安全性の試験は、３工程を含む：
・アノードとカソードとの間の電位差を徐々に大きくすること；
・安全性試験について規定された最大温度まで、電池を加熱すること；
・規定された手段による穿孔。３組のデータ、つまり電位差（ボルト）、温度（℃）、および電力（Ａｍｐｓ）が記録される。
【００６９】
実施例２は、本発明に係る電池の安全性が、標準的な市販のリチウムコバルト電池の安全性よりもはるかに良好であるということを実証する。
【００７０】
本出願人らは、温度上昇は、標準的なＬｉＣｏＯ２電池の場合の上昇と比べて、かなり小さいということを示した。特に、古典的な安全性試験での本発明に係るリチウムイオン電池に関する温度上昇は、１５℃未満（一般には、＋７℃〜＋１５℃の範囲）である。本発明のドープされた材料は、ドープされていない酸化コバルトリチウムを使用する電池の温度上昇の半分よりもわずかに大きい温度上昇を導く。
【００７１】
本発明に係るリチウムイオン電池は、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の、ナノサイズのセリアでドープされた酸化リチウムコバルトの比放電容量を有する。
【００７２】
本発明に係るリチウムイオン電池は、５０Ｊ／ｇ未満の熱しか生成しない。
【００７３】
本発明はさらに、再充電可能なリチウムイオン電池の安定性および蓄電容量を改善する方法を提案する。ここで、当該電池の正極（カソード）は、本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を電気化学的活物質として含む。
【００７４】
本発明の別の目的は、本発明に係るドープされた酸化コバルトリチウムＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘの粒子の製造方法である。この方法は、
ａ）ナノサイズのドープ剤ＭＯｘ（ランタノイド酸化物）の調製であって、
（ｉ）ランタノイドの酢酸塩または硝酸塩から出発して、共沈殿またはゾル−ゲル法によってＭＯｘ前駆体を得る工程と、
（ｉｉ）ＭＯｘ前駆体を焼成して、制御された微結晶サイズを有するナノサイズのＭＯｘを得る工程と、
を含む調製と、
ｂ）酸化コバルトＣｏ３Ｏ４と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３とを混合して、均一なＬｉＣｏｙＯｚ粒子を得ることを含む、ＬｉＣｏｙＯｚ粒子の調製と、
を含み、
ドープされた酸化コバルトリチウムＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘの粒子は、
１）工程ｂ）のＬｉＣｏｙＯｚ粒子を工程ａ．ｉｉ）のナノサイズのＭＯｘと混合する工程と、
２）工程１）の混合物を均質化および粉砕する工程と、
３）工程２）の結果物を焼成する工程と、
によって得られる。
【００７５】
本発明に係る粒子のサイズおよび形状に影響を及ぼすために、添加剤が工程１）で使用されて、ＬｉＣｏｙＯｚ粒子およびナノサイズのＭＯｘと一緒に混合されてもよい。とりわけ、アセトンまたはＰＶＡなどの有機性のいくつかの添加剤が研究された。
【００７６】
好ましくは、工程ａ．ｉｉ）の焼成は、４５０℃〜７００℃の範囲の温度で実施され；工程３）の焼成は、３〜４０時間の範囲で構成される時間のあいだ、６００℃〜１２００℃の範囲の温度で実施される。
【００７７】
共沈殿方法：
ａ）硝酸セリウム六水和物などの出発物質が、蒸留水（硝酸塩の場合）に溶解される。
ｂ）共沈殿のための沈殿剤が、撹拌下で、決められた値のｐＨ（５〜１２）まで加えられる。
ｃ）次いで、得られた沈殿物は、残留する痕跡量の沈殿剤を除去するために、脱イオン水を用いた洗浄の連続的な工程にかけられる。
ｄ）次いで、洗浄された沈殿物は、８０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥される。
ｅ）乾燥された沈殿物（ＭＯｘ前駆体）は焼成され、制御された微結晶サイズを有するナノサイズのＭＯｘ（ランタノイド酸化物）粒子が得られる。
【００７８】
ゾル−ゲル法：
この方法は、以下の内容を含む：
ａ）適切な媒体（酢酸）への、酢酸セリウムなどのランタノイド酢酸塩の溶解。得られたゾルは、連続的に撹拌される。
ｂ）沈殿剤が、５〜１２の間の範囲のｐＨの値で、ゲルの形成まで加えられる。
ｃ）得られたゲルは、５０℃〜１００℃の範囲の温度で乾燥される。
ｄ）乾燥されたゲル（ＭＯｘ前駆体）は焼成され、制御された微結晶サイズを有するナノサイズのＭＯｘ（ランタノイド酸化物）粒子が得られる。
【００７９】
上記の沈殿剤は、ＮＨ４ＯＨ溶液または当業者に公知のいずれかの他の適切な溶液であってもよい。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態では、選択されるランタノイド酸化物は酸化セリウムである。
【００８１】
本発明は、本発明の方法に従って得ることができる式ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘのドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を提供することさらに提案する。ここで、このドープ剤ＭＯｘは、ランタノイド酸化物の群から選択され、ｙ、ｚ、ｔおよびｘによって表されるモル比は、ドープされた酸化コバルトリチウムの前記粒子の中で所望の化学量論比を生成するように選択され、ドープ剤ＭＯｘはナノサイズである。
【００８２】
本発明の独創性は、ナノサイズのドープ剤でドープされた酸化コバルトリチウムの粒子が、平均粒径が１００ｎｍを超える従来の生成物と比べて極めて優れた特性を呈するということを、初めて明らかにしたことである。本発明のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子（ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘ）は、２つの成分に基づいて開発された：（１）２００ｎｍ以下の平均直径を有するＬｉＣｏｙＯｚの粒子、および（２）５０ｎｍ以下の平均直径を有するドープ剤ＭＯｘの粒子。これら２つの成分の組み合わせにより、
・酸化コバルトリチウムで作製された従来の生成物と比べて、改善された安全性の側面を反映した高い熱安定性、
・非常に高い充電／放電容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）、
を有する電気化学的に活性な粒子が導かれる。
【００８３】
当業者なら、本願明細書に記載される本発明は、具体的に記載されたもの以外の変更および改変の余地が十分にあるということはわかるであろう。本発明は、本発明の趣旨または本質的な特徴からから逸脱しないすべてのそのような変更および改変を包含するということを理解されたい。また、本発明は、本願明細書中で参照されまたは示された工程、特徴および化合物のすべてを、個々にまたはまとめて包含し、そして上記の工程または特徴のうちのいずれか、およびすべての組み合わせまたはいずれか２以上の組み合わせを包含する。それゆえ、本開示は、すべての態様において、例示的であるとは考えられるべきで限定的であるとは考えられるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、均等物の意味および範囲内に入るすべての変化は、本発明の中に包含されるということが意図されている。
【００８４】
本発明の他の特徴および利点は、以下の例示的な実施形態から、および添付の図面で明らかとなろう。以下の例示的な実施形態は、例としての目的で提示され、本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【００８５】
（１）実験方法：
生成される粒子は、「Ｘｐｅｒｔ」Ｘ線回折計を使用して同定した。これに関して、格子パラメータは、最小二乗法に基づくプログラムを使用して、算出し、リファインした。
【００８６】
カソード材料として使用される粒子の微結晶の平均格子サイズは、Ｓｃｈｅｅｒｅｒ式を使用してＸ線回折スペクトルから算出した：
【数１】
0005529959.tif 000005
式中、
ｋは、形態係数（幅が高さの半分であれば、約０．９）であり；
Ｄは、微結晶の平均格子パラメータであり（Å）；
λは、入射光束の波長であり（Å）；
βは、回折線の幅広化（ブロードニング）に関連する装置ファクターによって補正された、半値幅である。
【００８７】
Ｓｃｈｅｅｒｅｒ式についての参考文献：
・Ｍｕｌｌｅｒ，Ｃ．、（参考文献１５）；
・Ｍｉｌｌｏｔ，Ｎ．Ｇ．、（参考文献１４）。
【００８８】
生成された試料の形態は、走査型電子顕微鏡を使用して特性解析した。
【００８９】
電池の電気化学的性能は、カソード（本発明に係る粒子を使用する）と、電解質によって隔てられたアノードと、を含む電池に対する試験によって評価した。合成された粒子の安全性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して評価した。
【００９０】
実施例１
この実施例は、ミクロンスケールの酸化セリウム試料と比べてナノスケールのサイズを有する酸化セリウム微結晶の構造特性を説明する。
【００９１】
酸化セリウムの調製は、共沈殿プロセスまたはゾル−ゲル経路を通して成し遂げることができる。出発物質は、セリウムの酢酸塩または硝酸塩であってよい。ｐＨが９〜１１の範囲の値に到達するまで、ＮＨ４ＯＨ溶液からなる沈殿剤を、セリウムの硝酸塩または酢酸塩の溶液に加える。次いで得られた沈殿物（ＣｅＯ２前駆体）を洗浄し、残留するＮＨ４＋イオンを除去する。次いで最適の温度で乾燥を実施する。そのあと、焼成によって、ナノ微結晶の酸化セリウムを得ることが可能になる。所望の平均サイズの微結晶は、焼成の温度および継続期間の選択によって支配される（Ｋ．Ｏｕｚａｏｕｉｔら、（参考文献１２））。焼成温度は、共沈殿またはゾル−ゲルプロセス経路、使用する前駆体および所望のサイズに従って、４５０℃〜７００℃の範囲にわたる。
【００９２】
微結晶の平均サイズは、半経験的な関係：
Ｄ＝Ｄ０・ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＢＴ）
（式中、Ｅａは結晶化の活性化エネルギーであり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｄ０は前指数項である）
に従って見積もられる。このＤサイズは、２７５０°ＫというＣｅＯ２の融解温度に近い温度では無限大に近づく傾向がある（Ｓ．Ｓａｉｔｚｅｋ、（参考文献１６））。
【００９３】
図４は、ａ）ミクロンスケールの微結晶サイズ、ｂ）ナノスケールの微結晶サイズの、調製した酸化セリウムの２つの試料のＸ線パターンを示す。
【００９４】
これら２つの試料の同定は、実験データを、ＪＣＰＤＳファイルである参照データと比較することにより、実施する。この研究により、これら回折線は、純粋な酸化セリウムの特徴を表しており、ａ）およびｂ）の両方の試料について、標準的なＪＣＰＤＳファイル（３４−０３９４）と一致することが示される。生成した試料ｂ）については、ピークの幅広化も観察される。ピーク幅のこの大きい増大は、一般に、２つの効果、微結晶のサイズ、または格子の中の微小歪み（ｍｉｃｒｏ−ｓｔｒａｉｎ）によって説明される。本出願人らの場合では、この拡張は、主に平均微結晶サイズに起因する。
【００９５】
表１は、ミクロンスケールの試料と比較したナノスケールの形態で調製した合成した酸化セリウムの平均微結晶サイズ、およびそれらのリファインしたセルパラメータを列挙する。
【００９６】
【表３】
0005529959.tif 000006
【００９７】
本出願人らは、ナノスケールのおよびミクロンスケールのサイズの異なる合成された酸化セリウム試料のセルパラメータが、文献にあるセルパラメータと完全に一致しているということに注目する。
【００９８】
制御された平均微結晶サイズを有する酸化セリウムを得るための手順を、作業パラメータ（上記の共沈殿およびゾル−ゲル法を参照）の具体的な選択を通して実施した。調製条件を制御することで、平均微結晶サイズを制御することが可能になるだけでなく、非化学量論の酸素（０．０５＜δ＜０．２）を制御することも可能になる。
【００９９】
調製した酸化セリウムの中に含有される酸素量におけるこの非化学量論的挙動は、この材料を与えることができる酸素の貯蔵体としての触媒特性の源である。
【０１００】
従来の生成物と比べて、電気化学的に活性なカソードおよび安全性を実施するために、本発明の方法に従って調製したナノサイズの酸化セリウム（表１に提示されるとおり、約３２ｎｍの平均微結晶サイズを有する）を、式ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔ  ＭＯｘのドープされた酸化コバルトリチウムの粒子の製造方法で使用する。
【０１０１】
実施例２：
この第２の実施例は、実施例１に記載したとおりのミクロンサイズの酸化セリウムおよびナノサイズの酸化セリウムを用いて調製した酸化リチウムコバルトの２つの試料に対応する結果を提示する。
【０１０２】
ドープされた酸化コバルトリチウムの粒子を、一連の試験の後に選択した式（ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ）を有するように、調製した。選択した係数ｘ、ｙおよびｚは、最初の実施例でａ）（ミクロンスケールの）およびｂ）（ナノスケールの）と参照した合成された酸化セリウムから調製した両方の試料について同じであった。
【０１０３】
本発明で請求された所定の範囲の中で変わるｘ、ｙおよびｚの異なる値を用いていくつかの試料を合成した。これらの試料は、構造的性能および電気化学的性能などの異なる特性解析にかけ、これにより、本発明に係る使用のための好ましいドープされた酸化コバルトリチウムの粒子の選択が可能になった。
【０１０４】
ナノ粒子の形態のドーピングした酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ）の粒子を調製するために使用した方法は、特定の熱処理を採用しかつ酸化リチウムコバルトおよび実施例１に記載したとおりの異なる合成された酸化セリウムからなる出発前駆体との混合物として特定の添加剤（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ）を使用する固体状態反応を含む。
【０１０５】
電気化学的に活性な相の調製で使用する前駆体の均質化は、特定の有機添加剤の添加によって成し遂げられる。このさらなる有機生成物の目的は、非常に均一な形態を提示する複合材料を手にすることであった。
【０１０６】
１）構造の特性解析
図７は、ドープされた酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ）のＸ線パターンを示す。上ですでに言及したように、ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘの選択は、ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘが、最良の構造的性能およびその結果としての電気化学性能を導く化学量論を提示するということを示す結果を与えたいくつかの一連の試験の後に、成し遂げられた。
【０１０７】
ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘのＸ線パターン（図７）は、酸化リチウムコバルトに起因する回折線に加えて、酸化セリウムに帰属されるさらなるピークを示す。最良の性能を得るために、当該ドープされた酸化コバルトリチウムの中の残留する酸化セリウムの量を最適化する。実際、酸化セリウムの量を、明確な量で、固溶体ＬｉＣｏｙＯｚ−ＣｅＯｘの限界よりも大きいように選択した。表２は、酸化リチウムコバルトおよび酸化セリウムに基づく合成したドープされた酸化コバルトリチウムの平均微結晶サイズを列挙する。
【０１０８】
【表４】
0005529959.tif 000007
【０１０９】
表２に列挙した結果を分析することにより、ミクロンスケールのおよびナノスケールの酸化セリウム（ａ）および（ｂ）を含有するすべてのドープされた酸化コバルトリチウムのセルパラメータが文献のデータとよく一致していると結論できる。ナノサイズの酸化セリウムを使用して調製した試料の結晶性の秩序を記述する因子は、ミクロンスケールの酸化セリウムを用いて合成した試料よりも低く、このため（ｔｈｅｒｅａｆｔｅｒ）ナノサイズの酸化セリウムによってドープされた酸化コバルトリチウム粒子は、より秩序だった結晶構造を呈する。結晶性の無秩序さを反映する因子は下式によって定義されるということが思い出される：
【数２】
0005529959.tif 000008
式中、Ｉ（１０２）、Ｉ（００６）およびＩ（１０１）は、それぞれ、回折ピーク（１０２）、（００６）および（１０１）の強度である。しかしながら、結晶性の無秩序さを特徴的に表すＲ因子の値が減少するにつれて、結晶性の秩序はよりよくなる。
【０１１０】
ナノスケールの酸化セリウム（ｂ）によってドープされた場合、酸化コバルトリチウムの平均微結晶サイズは、ミクロンスケールの酸化セリウム（ａ）と比べて、はるかに低い。
【０１１１】
２）（ＣｅＯｘがナノサイズであるＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘの形態の特性解析
図８および図９は、ミクロンサイズの酸化セリウムまたはナノサイズの酸化セリウムを有するＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ粒子の走査型電子顕微鏡法によって成し遂げられた、形態の特性解析を示す。これらの写真は、それら２つの種類の粒子の形態は均一であり、粒子の合体によって、明確な側面を呈するということを示す。ミクロンスケールの酸化セリウムまたはナノスケールの酸化セリウムを用いて調製したＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ粒子は、規則的な形態（擬六方晶系）を呈し、これは、系のより良好な微細構造の組織化を反映する。ミクロンスケールの酸化セリウムを有する粒子は、まったくばらばらな粒子サイズを呈する（図８）。多孔性の存在は、図９で見られるように、ナノスケールの酸化セリウムを用いて調製した試料において非常に顕著である。
【０１１２】
３）電気化学的性能：
図３および図５は、実施例２に記載した合成および特性解析の粒子に基づいて製造した設計された電池についての充電／放電容量の曲線を示す。
【０１１３】
両方の粒子は、より良好な電気化学的性能、すなわちナノスケールのでない酸化セリウムを含有する粒子について約１５０ｍＡｈ／ｇという充電／放電容量およびナノスケールの酸化セリウムを含有する粒子について１６５ｍＡｈ／ｇを超える容量を呈した。両方の粒子について得られた放電容量は、ドープされていない酸化コバルトリチウム試料の値（１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。
【０１１４】
ナノサイズの酸化セリウムを含有する合成したドープされた酸化コバルトリチウムは、従来の生成物と比べて、約１２％という放電容量の優れた改善を導く。この現象は、酸素に関する非化学量論的挙動に起因する酸化リチウムコバルトの格子への新しい酸素化学種の導入およびこれらの化学種の増大した移動度によって解釈することができる。この特性は、電気輸送特性の改善に関与する酸素化学種のタイプの生成をもたらす。これらの化学種の作出を記述する化学反応（Ａ．Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉ、参考文献８）：
【化２】
0005529959.tif 000009
【０１１５】
結果として、電気化学特性は、電気化学系への触媒的生成物の導入、およびナノスケールの電気化学的活物質の合成、という２つの効果を組み合わせた結果としての、良好な改善を示す。
【０１１６】
ナノスケールの微結晶の形態の再充電可能な電池の電気化学系の合成は、充電／放電容量という点での著しい増進への鍵となる因子を提示する。
【０１１７】
４）ＬｉＣｏｙＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ粒子の安全性
再充電可能な電池の操作上の安全性は、研究者および産業上のユーザにとって主要な課題であり続けている。安全性は、とても重要である。なぜなら、不十分な安全性は、多くの応用例、特に電気自動車およびハイブリッド自動車での先進的な再充電可能な電池の使用を制限するからである。
【０１１８】
酸化コバルトリチウムなどのラメラ（薄板）状の酸化物は、それらが充電プロセスの間に高度に脱リチウム化されるとき、またはそれらが強いられた（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）熱条件にさらされるとき、酸素を放出する傾向がある。リチウムイオン電池の分解のメカニズムは、カソードを形成する酸化物から放出される酸素と、電解質との反応によって説明することができる。換言すれば、酸素の存在下での有機溶媒の燃焼が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観察される発熱反応の根源であり、例えば一般式ＣｘＨｙＯｚの有機溶媒は、Ｏ２の存在下で酸化されて、下記の反応に従って、将来、熱エネルギーを放出する可能性がある：
【化３】
0005529959.tif 000010
【０１１９】
このタイプの反応は、非常に発熱的であり、熱によって、および酸素の存在によって活性化される。リチウムイオン電池の安全性検査のためのいくつかの技術がある。例えば：
１）釘刺し
２）圧壊
３）１．５ｍの高さから落とす
４）発熱（ＤＳＣ）。
【０１２０】
示差走査熱量測定は、形質転換または構造転移の間に発生する熱的効果（吸熱的または発熱的な現象）を検出することができる。使用される測定は、経時的に完全に線形である温度変化に材料がさらされるときのΔＨエンタルピー（この量は、正または負でありうる）を測定することにある。
【０１２１】
再充電可能なリチウムイオンの安全性の特性解析に関して、２つの量が必須であり、再充電可能な電池の熱的挙動の目安を与える。つまり、
・Ｔｏｎ  ｓｅｔ温度（℃）：これは、電解質とカソードとの間の反応の開始を示す。この温度の値が高いほど、電池の熱安定性は良好である。
・ΔＨ（ｊ／ｇ）：これは、電解質−カソードの反応の際に放出されるエネルギーであり；この値が低いほど、カソードは、電解質との反応性に関してはより安定になる。
【０１２２】
図６は、酸化コバルトリチウムと、それぞれ、ナノスケールのおよびミクロンスケールのスケールの形態で調製した酸化セリウムとに基づく粒子の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による特性解析を示す。図６の分析から導くことができる主な情報を、表３に列挙する。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
高性能を呈する電気化学的に活性なカソードとしてのドープされた酸化コバルトリチウム粒子においてナノスケールの酸化セリウムを使用するという独創性を明らかにするために、（ミクロンスケールのおよびナノスケールの酸化セリウムを使用する）当該粒子の安全性の側面の特性解析は、ナノスケールの形態までサイズを低下させることが、図６に見られるように、酸化リチウムコバルトに基づく電気化学活性システムの熱安定性の点で優れた改善を導くということを示す。
【０１２５】
市販される酸化コバルトリチウムによって放出される熱エネルギーは、以下のとおりである：ＬｉＣｏＯ２（４．２Ｖ）＝−７７０ｊ／ｇ。市販される酸化コバルトリチウムと比べると、ミクロンスケールの酸化セリウムを有するＬｉＣｏｘＯｚ・０．０２ＣｅＯｘ粒子が解放される熱に関して約４倍という顕著な減少を呈するということに気づくことができる。市販される酸化セリウムと比べて、ナノスケールの酸化セリウムを有する粒子について、約２２倍という、カソードと電解質との間の反応の際に放出される熱エネルギーの著しい減少。これらの結果を考慮すると、ナノスケールの酸化セリウムを有する粒子が、優れた熱安定性に、およびその結果として、再充電可能な電池のカソードの高い安全性の化合物を導くと結論することができる。
【０１２６】
本発明のドープされた酸化コバルトリチウムの粒子の別の潜在的な特徴は、カソードと電解質との反応性を開始する温度（Ｔｏｎ  ｓｅｔ）であり、これは、市販される製品と比べて３０％という正味の増加を呈し、このことは、本発明の粒子の安全性に関連する別の優れた性能を反映する。
【０１２７】
本発明は記載した実施形態の範囲に限定されず、当業者が到達できる多くの変更形態に及ぶということは言うまでもない。特に、記載したものとは異なる性質および構造の導電性電極支持体を用いることは、本発明の範囲内である。さらに、種々の割合で、均一なペーストを調製する際に、種々の成分を用いてもよい。特に、増粘剤およびテキスチャ安定剤などの、電極の形成を容易にする種々の添加剤が使用されてもよい。
【０１２８】
参考文献
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４）Ｓｅｒｋ−Ｗｏｎ  Ｊａｎｇら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  ＬｉｘＣｏＯ２  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  −  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２００３年、第３８巻、１−９頁。
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８）「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒｉａ  ａｎｄ  ＣｅＯ２−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ａ．Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉ、Ｒｅｖ、１９９６年、第３８巻、４３９−４５０頁。
９）Ｓ．Ｍ．Ｌａｌａら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２  ｂｙ  ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ＭＯＤ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３年、第１１４巻、１２７−１３２頁。
１０）Ｄｏｎｇ  Ｚｈａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９９９年、第８３巻、１２１−１２７頁。
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１４）Ｎ．Ｇ．Ｍｉｌｌｏｔ、ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｏｒｇｏｇｎｅ、１９９８年。
１５）Ｍｕｌｌｅｒ，Ｃ．、ｔｈｅｓｉｓ、Ｊｏｓｅｐｈ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｇｒｅｎｏｂｌｅ、１９９６年。
１６）Ｓ．Ｓａｉｔｚｅｋ、Ｔｈｅｓｉｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｏｕｔｈ  Ｔｏｕｌｏｎ  Ｖａｒ、２００３年。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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