(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体製品を貯蔵場所から使用場所へと分配する方法であって、不活性ガスと前記製品の蒸気との混合物を生成するために、不活性ガスを、液体の形態にある前記製品に通してバブリングし、前記混合物を前記貯蔵場所よりも前記使用場所に近い第２貯蔵場所へと配送し、前記製品をその凝縮により前記混合物から分離し、前記不活性ガスと、精製されるべき前記液体製品中に最初に含有されていた前記液体製品よりも揮発性が高い不純物の少なくとも一部とを排気ガスの形態に保ち、精製されるべき前記製品は加熱され、また前記混合物は前記製品及び前記不活性ガスの分離までのそのルートの全体の長さに亘って加熱されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記液体製品が自燃性であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法であって、前記混合物中に含有された前記製品は、極低温凝縮システム、膜及び／又は吸着システムを使用して、少なくとも前記不活性ガスから分離されることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記極低温凝縮システムが使用される請求項３記載の方法であって、前記分離は、まず、気体の形態にある前記製品が液化され且つ回収される第１段階において行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法であって、第２段階において、前記液体製品は固化されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法であって、前記液化および／または固化は、熱交換器を通過することによって行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法であって、前記熱交換器における冷却は、圧縮器を使用する、冷却された伝熱液体との間接的な接触によって行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５記載の方法であって、前記固化された液体製品は、溶融されて、精製された液体状態になることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法であって、不活性ガスと、反応器へと直接配送され得る精製された自燃性液体の蒸気との混合物を生成するために、不活性ガスは、前記精製された自燃性液体中に注入されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、特には自燃性の液体製品を、貯蔵場所から使用場所へと分配する（distributing）方法と、精製した製品を凝縮／溶融させる手段を特には具備した、これら製品を分配する装置とに関する。
【０００２】
半導体産業は、集積回路の性能及び小型化の要求を満足させるために、新規な製品を使用するようになった。これら前駆体は、半導体の製造だけではなく、電気光学においても、これら製品の層の堆積に使用可能である。これら製品は、特には、金属、有機金属、シリコン前駆体、及び、これら製品から誘導されるか又は誘導されない、太陽電池の平面スクリーンの製造用の窒化物、炭化物層の前駆体を含んでいる。
【０００３】
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、ジメチル亜鉛（ＤｉＺ）、ＤＭＡＨ（ジメチルアルミニウムハイドライド）などのこれら前駆体の幾つかは、特には、自燃性、即ち、空気と接触することで自然発火するという特別な特徴を有しており、また、これらの幾つかは、水と接触することで爆発的に反応する。
【０００４】
一般には、これら製品は、現在、バブラーを使用して用いられており、即ち、液体の形態にある製品に、例えば、製造プロセスにおいて使用可能な不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）などのガスが通され、これらバブラーは、クリーンルーム内において、半導体製造装置に可能な限り近接して設置されている。液体の形態にある製品は、空になった際に切り離される事前包装した小さなバブラーレセプタクル（receptacle）において供給される。
【０００５】
このような作業は、このクリーンルーム内における、これら前駆体を供給するシステムの数多くの接続及び切り離しを必要とし、周辺設備にとって、又は、クリーンルームにおいて特に自燃性又は爆発性の製品を扱うのに適切な保護装備を着用できない技師にとって、安全性の点で多くの危険を招く。
【０００６】
バブラー交換頻度が非常に高くなる場合、液体製品を分配する中央システムであって、保護領域内に設置され得るシステムから、このバブラーが供給を受けるという或る解決策が提供されている。
【０００７】
この解決策は、クリーンルーム内でのバブラーの交換の必要性をなくするという利点を有しているが、その保護された中央貯蔵場所から使用場所に近接した様々なバブラーへと、加圧液体を配送すること（routing）を必要とする。
【０００８】
バブラー使用場所での各充填間のラインのパージ、又は、加圧液体ラインの周りに不活性ガスが存在する加圧ダブルジャケット（pressurized double jacket）の使用などの様々な補足的な方法が、これら液体の分配を更に保護するために開発されてきた。
【０００９】
しかしながら、この方法は多くの欠点を有する。これらのうち、それらバブラーは、同時にではなく、順々にしか充填され得ないという事実と、この設置全体は、これら前駆体を分配するシステムを製造ユニット内に設置する間、相当高額な追加費用がかかるという事実とが特に挙げられ得る。
【００１０】
概して、本発明は、液体製品を、前記液体を収容したレセプタクル内で不活性ガスをバブリングすることによって分配することに関する。本発明は、特には自燃性の液体製品を精製し、それにより、分配ラインにおけるその移送の間に、その残留不純物の少なくとも一部を除去するのに適している。
【００１１】
本発明は、特には自燃性の製品を使用場所へと安全に送ること、及び、この設備に可能な限り近接して、半導体、又は平面スクリーンなどの他の電子光学デバイスが製造される装置の即時又は事実上即時のニーズに正に必要な量を提供することに更に適している。
【００１２】
これは、現在使用されているバブラーレセプタクル内において供給されるものより低い純度（従って低費用である）の液体を供給しながらも、前記バブラーレセプタクルにおいて現在与えられる製品と少なくとも同等以上の純度を有する製品を与えるのに特に貢献する。また、これは、「電子」グレード（"electrical" grade）製品、即ち、既に非常に純粋な製品から始めて、向上した品質を有した一層高純度の製品を与えるのにも貢献する。
【００１３】
本発明に従うと、この製品は、不活性ガスと特には自燃性の製品との混合物を生成するために、不活性ガスを、特には自燃性の、貯蔵ユニット内に収容された精製されるべき液体（即ち、市場で販売されている特には自燃性の液体製品）中へとバブリングすることによって、この貯蔵場所（中央システムであり得る）から分配され、不活性ガス中で希釈された特には自燃性の製品の蒸気の混合物は、もはや自燃性ではない（最少の揮発性不純物が液体中に残留する）。混合物中に含有された蒸気は、その後、液体の形態で（移送後に）、製造装置にできる限り近接して凝縮される。これは、適切な安全条件下での所望の距離に亘るこのガス混合物の移送後（この移送ラインは、この移送の最中の液体の凝縮を防ぐために加熱されることもできる）に、特には自燃性の精製された製品を、任意に、使用される前駆体のタイプに応じて固体状態の段階を経ることによって回収するためである。
【００１４】
この混合物の他の成分（例えば、軽質炭化水素、即ち、混合物の温度及び圧力条件に依存して前駆体よりも揮発性が高い不純物、及び不活性ガスなど）は、気体の状態を保ち、この混合物から気相の状態で回収され、この気相は、それ故、不活性ガスとこれら軽質不純物とを実質的に含有する。これは、特には電子光学の分野に関係する用途において、特に重要である。
【００１５】
例えば、トリメチルアルミニウムは１５℃で固化するので、この場合におけるこの製品の分配は、一般には、液相と、その後の固相とを経る。トリメチルガリウムは−１５℃の融点を有しているので、常に固相を経る必要がある訳ではない。
【００１６】
本発明の実施の基礎を成しているものは、特には自燃性の製品の蒸気（移送後の）を、混合物の他の成分、特には不活性ガスから分離する装置である。この蒸気は、冷温を発生する装置を使用して、凝縮されるか、又は、更に固化され得る。移送された混合物を冷却するためにこの装置を使用することは、明らかに、実施にとって最良の折衷案（compromise）を意味する。というのは、この冷却工程が、特には自燃性の製品を、それが最初に含有していた不純物から及び不活性ガスから分離することと、それを（液体及び／又は固体の形態で）凝縮させることとの双方に貢献するからである。
【００１７】
固化は、それが、好ましくは液体の形態での製品の回収の段階を経た後に、殆ど全ての製品の蒸気を回収するのに貢献する限りにおいて好ましい。この固化工程は、温度がエネルギーの適度な使用に適合する場合にのみ行われる。（妥当なエネルギー費では、−３０℃乃至−４０℃の温度を容易に得ることができる）。
【００１８】
固化の場合、固体は、その後、内部で製品が固化しているレセプタクル又はその壁を加熱することによって溶融され得る。これは、液体を、装置にとって正に必要であり且つ直接使用可能な量で得るためである。これは、本発明の装置及び方法の或る重要な側面である。
【００１９】
本発明の方法は、不活性ガスを、液体の状態にある、特には自燃性の精製されるべき製品に通してバブリングし、混合物を、好ましくは、使用場所の近く又は第２貯蔵場所へと配送し（routed）、次に、特には自燃性の精製された製品を使用場所の近くで得るために、特には自燃性の製品を、液体及び／又は固体の形態で、不活性ガスと、特には自燃性の精製されるべき製品中に含有されている可能性のある軽質不純物の少なくとも一部とから分離されることを特徴とする。好ましくは、この分離は、特には自燃性の気体製品を特には自燃性の液体及び／又は固体の製品に変えると共に、（一般には）この不純な自燃性製品中に含有された不純物の一部を除去するために、冷温発生手段を使用して行われる。
【００２０】
単独で又は組み合わせて使用される本発明の方法の様々な代案に従うと、
−特には自燃性の精製されるべき製品は加熱される、
−不活性ガスと特には自燃性の製品との混合物は、その配送の少なくとも一部の間に加熱される、
−混合物は、自燃性製品及び不活性ガスの分離までのそのルートの全体の長さに亘って、本質的に加熱される、
−混合物の自燃性製品は、極低温凝縮システム、膜及び／又は吸着システムを使用して、少なくとも不活性ガスから分離される、
−極低温システムが使用され、ここで、分離は、気体の形態にある製品が液化され且つ回収される第１段階において行われる。第２段階において、液体製品は、任意に固化される、
−気相から液相及び／固相への転移は、熱交換器を通過することによって行われる、
−熱交換器における冷却は、圧縮器を使用するか又はペルチェ効果デバイス（熱電冷却）を使用する、冷却された伝熱液体との間接的な接触によって行われる、
−固化した自燃性製品は、溶融されて、精製された自燃性液体状態になる、
−不活性ガスと、反応器へと直接（immediately）配送され得る精製された液体の蒸気との混合物を生成するために、不活性ガスは、特には自燃性の精製されるべき液体中に注入される、
−液体は、「フラッシュ（flash）」気化器と呼ばれる気化器において、直接気化される。
【００２１】
本発明の更なる側面に従うと、特には自燃性の製品を分配する装置であって、
−分配されるべき初期（不純な）製品を貯蔵する第１手段と、
−不活性ガスを配送する手段と、
−不活性ガスを、初期製品中へとバブリングし、不活性ガスと、特には自燃性の製品との混合物の蒸気を生成する手段と、
−前記混合物を移送する手段と、
−任意にその不純物の少なくとも一部が除去された、特には自燃性の製品を凝縮させて、特には自燃性の最終製品を生成する手段と
を具備したことを特徴とする装置が準備される。
【００２２】
本発明の様々な代案に従うと、この装置は、以下の様々な特徴を、単独で又は組み合わせて含み得る。
【００２３】
−特には自燃性の製品を凝縮させる手段は、内部に混合物及び伝熱流体が流れる熱交換器から構成されており、好ましくは、ダブルジャケットチューブの形態にあるコイルから構成されている、
−熱交換器は、最終製品の形態にある特には自燃性の製品を液化させる第１部分を具備している、
−熱交換器は、特には自燃性の前記製品を固化させる第２部分を具備している、
−前記自燃性最終製品を貯蔵する第２手段。
【００２４】
更には、本発明の装置は、以下の特徴の１つ以上を含み得る。
【００２５】
−初期製品を貯蔵する第１手段を加熱する手段、
−前記混合物を移送する手段の少なくとも一部の上に設置された加熱手段、
−混合物の他の成分からの、特には自燃性の精製されるべき製品の分離は、混合物を構成する不活性ガスと不純物の少なくとも一部（これらは、使用される条件下では凝縮可能ではない）とを除去する手段をその上部に具備した極低温冷却手段によって行われる、
−特には自燃性の精製された製品を、第２貯蔵手段から使用場所へと（液体の形態で、又は、上で説明した、液体中にバブリングされた不活性ガスとの混合物で）配送する分配手段。
【００２６】
本発明は、図面と併せて、非限定的な例として挙げられた以下の例示的実施形態から、より十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の方法及びデバイスのフローチャートである。
【図２】図２は、図１のフローチャートの詳細図である。
【図３】図３は、熱交換器の構成の第１の例示的実施形態である。
【図４】図４は、図３の熱交換器の変形である。
【図５】図５は、本発明の熱交換器の別の２つの簡略的な外形である。
【図６】図６は、本発明の熱交換器の他の例示的実施形態である。
【００２８】
図１は、本発明の分配方法及びデバイスのフローチャートを示している。
【００２９】
ユニット１００は、市場で手に入り得るような液体の形態にある前駆体製品１２０を収容したレセプタクル１７０と、中にバブリングによってキャリアガス（vector gas）が注入されるレセプタクル（手段９９によって加熱され得る）とを具備しており、特には自燃性の製品と不活性キャリアガスとの混合物が、ライン２００（任意に、その長さの一部が、２００に巻かれた発熱抵抗体４０によって加熱される）中へと送られ、ライン２００は、それ自身、トラップ３０１に一端（上部）が接続されたライン２０１へと接続されており、前記トラップ３０１は、特には自燃性の製品を液体の形態に凝縮させ、その後、前記製品は、ライン２０１を介して、レセプタクル５００内へと流れ、そこで、それが将来の使用のために貯蔵される。特には自燃性の製品がトラップ内に固体の形態で貯蔵されている場合、特には自燃性のこの製品は、その後、トラップ３０１（適切な加熱手段を具備している）内で液化され、その後、液体は、ライン２０１を介して、レセプタクル５００内へと流れる。特には自燃性の製品の凝縮又は固化を達成するために、トラップは、熱交換器を介して、冷却ユニットの伝熱液体と、蒸気相の、不活性ガス及び自燃性蒸気の混合物との熱交換を行う冷却ユニット４００に接続されている。
【００３０】
レセプタクル５００は、図に示したように、近くに位置するユーザーへの出口を備えた、液体中にバブリングされるキャリアガスを注入するシステムを具備している。
【００３１】
冷温と熱とを発生させ、トラップと呼ばれる装置（上述の３０１）は、典型的には、
−冷却と加熱とで、流れの方向が（それ自体が当業者に知られている方法で）反対向きにされ得るペルチェ効果素子と、
−任意のタイプの加熱器（発熱抵抗体、誘導加熱器、ハロゲン、強制対流など）によって補助される又は補助されない圧縮器を備えている又は備えていない冷却ユニットと
を具備し得る。
【００３２】
図２は、図１のフローチャートの詳細な実施を示している。
【００３３】
キャリアガス中に同伴された製品の蒸気は、例えば、トラップ３０１（トラップ又は冷却トラップとして働くユニット）の下にあるレベル検出器３４０によって制御されるバルブ３１０を介して入る。液体回収段階は、レベル検出器を用いずに、プログラマブルコントローラ又はマイクロプロセッサによって制御される単純なタイマーを使用してそれ自身が知られている方法でも制御され得る。
【００３４】
ガスの流量は、オリフィス３５０によって制御され、トラップ３０１に入るガスの圧力は、バブラー内で制御される。また、気相の流量コントローラも使用され得る。蒸気は、当業者に知られている全ての形態（多管式（tube and shell）、二重管式（tube in tube）、プレート式の熱交換器など）をとり得る熱交換器を介して、トラップに入る。この熱交換器３２０は、二重の機能を有しており、第１は、キャリアガス中に同伴された蒸気を液化させ、更に固化させる（前駆体が、適切な凝固点、即ち低過ぎない凝固点を有している場合）ことであり、第２の機能は、装置５００による直接使用が可能な量の液体を回収するために、前の段階において熱交換器内に形成された固体の溶融を可能にすることである。
【００３５】
本発明の重要な利点は、第１機能（固化）に必要な冷温と、第２（好ましくは液体を得るための固体の溶融）に必要な熱とを提供するのに１つの流体のみを使用することである。固体製品の溶融を（「熱い」伝熱液体を何ら循環させることなく）達成するのには、概して、圧縮器４３０の動作を停止することで十分である。
【００３６】
これは、冷却ユニット４００の設計によって可能にされる。この冷却ユニット４００は、この冷却ユニットを動作させるための２つのバルブ４２１及び４２２を組み込んでおり、それぞれ、キャピラリ膨張デバイス（capillary expansion device）若しくは減圧器４１０を備えていないか、又はキャピラリ膨張デバイス若しくは減圧器４１０を備えている（４２１が閉じられ、４２２が開かれる場合）かの何れかである。
【００３７】
冷却ユニットは、圧縮器４４０を熱交換器３２０へとバルブ４２１を介して直接接続することによって、キャピラリ又は減圧器が動作しているときに蒸気を固化させ、後者を行わないときに固体を溶融させる。圧縮器４４０及び熱交換器４３０は、圧縮器の出口においてガスを冷却するために、周囲空気、水又は任意の他の流体を使用し得る。
【００３８】
本発明は、現存の処理装置内に容易に組み込みが可能であるという利点を有しており、トラップ３００の設計は、それを、半導体製造ユニットにおいて利用可能な装置の製品供給ユニット内へと容易に組み込み可能とするものであり、一方、冷却ユニットは、オフセット（offset）であり、トラップ３００と接触する伝熱液体を移送するラインによって単純に接続され得る。
【００３９】
好ましくは、熱交換システムにおいて、その内部で製品が固化され得るパイプは、固化の最中に急に詰まるのを避けるために、少なくとも０．５ｍｍの径を有している。
【００４０】
図３、４、５及び６は、非限定的な例として挙げられた、熱交換器３２０の様々な変形の実施形態を示している。明らかなことだが、多くの変形が、上で定義された本発明の構想を維持しつつ、当業者によってつくり出され得る。
【００４１】
図３は、基部から、ライン２００及び４２を介して、不活性ガスと自燃性蒸気との混合物が供給されるコイル３９を示しており、この混合物は、ライン４２を通って上昇し、ダブルジャケット４３及び４８を備えたコイル３９の内側に入り、このダブルジャケット内では、伝熱流体４４が（一般には、好ましくは向流で）流れて、ライン４３内の特には自燃性の製品を凝縮及び任意に更に固化させ、それと共に、キャリアガス及び凝縮可能でない不純物が４５の位置にある頂部を介して抜ける。このライン４３が固体の形態にある製品で満たされている場合、特には自燃性の製品を漸次液化させるために、冷却流体の流れは、停止され、加熱流体の流れと交換され、それにより、この製品は、まさにそのライン４３を介して流れ、その後、ライン４２及び４１を介して下方へと流れて、例えば、精製された液体を貯蔵する手段５００内に貯蔵される。精製された液体は、回収され、レベル検出器４９８を備えたレセプタクル４９９内に貯蔵されることができ、それにより、この液体を貯蔵ユニット５００内へとバルブ４９７及び２０１を介して流れ込むのを可能にする。特には自燃性の製品の凝縮を促進及び向上させるために、それは、それが（図２に示すように）ライン４９６を介してレセプタクル４９９内に達した際にバブリングされて、それにより、液体と接触する際には、混合物中に存在する蒸気の一部を既に凝縮させておくことができる。
【００４２】
図４は、図３のシステムと同様であるが、使用される伝熱流体のタイプに応じて、前駆体の固化及び溶融領域に対応する上部と、単に蒸気凝縮領域である下部とが設けられたシステムを示している。混合物引き入れライン２００は、発熱抵抗体、加熱帯（heating strip）など４０を（任意に）使用して加熱される。ライン２００は、一方では、ライン４１（内部を精製液体が下向きに流れる）内へと、他方では、内部を液体／気体混合物が流れるライン４２へと排出する。このラインは、冷却流体に囲まれていないが、前記ラインの上方に続いており、それ自身が冷却されるライン４３が存在しているので、（熱伝導により間接的に）既に冷却されている。蒸気は、ライン４２のこの部分において、液体へと凝縮される。ライン４３のこの部分では、外側のジャケット４８内を流れる伝熱液体４４が、内側４３の自燃性液体の凝縮及び／又は固化を可能にする。伝熱流体は、ここで、混合物に対して向流（並流も可能である）で流れ、キャリアガス（ここでは不活性ガス）及び任意に不純物は、４３の上端の４５の位置で除去される。ライン４３内の特には自燃性の製品の任意の固化の後、前記製品は、十分に熱い伝熱液体をジャケット４８内に循環させることによって再度液化される。
【００４３】
図５は、上述のシステムの変形の実施形態を示しており、ここでは、同様の部材は、上述したのと同様の参照番号を有している。
【００４４】
図５ａにおいて、伝熱流体は、底部から送られ、熱交換後、熱交換器の頂部にて除去される一方、蒸気及び不活性ガスは、熱交換器の上部にて下向きに注入され、溶融後、液体は、熱交換器の底部にて回収され、キャリアガスは、頂部を介して抜ける。
【００４５】
図５ｂにおいて、システムは、蒸気及びキャリアガスが底部を介して注入され、伝熱流体が頂部から下向きに注入されることを除いて、実質的に同一である。
【００４６】
図５のユニットでは、熱交換器は、互いに平行であり、それらの底部及び頂部において互いに接続されている配管４３の配置のおかげで、図４のものよりもより一層小型であり得る。
【００４７】
図６は、その頂部に、特には自燃性の製品の固化及び溶融の領域（プレート式熱交換器）を具備し、その底部に、蒸気凝縮の領域を（図４のものと同じように）具備した、本発明の熱交換器の他の変形の実施形態を示している。このシステムは、図５ｂのものと同様に動作する熱交換器システムを除いて、図４において説明されたものと同様である。前の図のものと同様の部材には、同様の参照番号を付している。混合物供給ライン２００は、更に、加熱スリーブ４０を使用して加熱される。
【００４８】
明らかではあるが、本発明は、「最初」の液体及び「最終」液体が実質的に同じ純度を有している変形にも及ぶ。本発明の重要な点のうちの１つは、実際、これら液体を移送する通常の条件に比べて、非常に向上された安全条件で、液体製品、特には自燃性の液体製品を、ある場所から他の場所へと移送することと、一般には「最終」製品の純度を向上させることとにある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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