(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むシラン含有組成物であって、
該芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物であり、
該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されることを特徴とするシラン含有組成物。
【請求項２】
前記シラン含有組成物は、更にシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含み、
前記平均組成式（１）中、Ｘは下記式（３）で表される基であり、ａは０でない３未満の数であることを特徴とする請求項１に記載のシラン含有組成物。
【化１】
0005547351.tif 000028
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
【請求項３】
前記シラン含有組成物は、封止材用の組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン含有組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシラン含有組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むことを特徴とするシラン含有組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のシラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物は、更に、フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材は、シリカ及び複合金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する方法であって、
該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、
該後硬化の温度は、成形温度よりも３０℃以上高い温度である
ことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン含有組成物、硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。より詳しくは、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において有用なシラン含有組成物、それを用いた硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン含有組成物は、ケイ素を構成原子として含むシラン化合物を含有する組成物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合等のケイ素を介した結合に起因する特性から、様々な用途への適用が検討されており、例えば、硬化性樹脂組成物に配合させて、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野に利用されつつある。【０００３】
硬化性樹脂組成物は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する硬化性樹脂組成物が用いられている。このような硬化性樹脂組成物の用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、有機主成分としてエポキシ樹脂及びその硬化剤としてのフェノール化合物を含む樹脂組成物が汎用されている。【０００４】
従来の硬化性樹脂組成物に関し、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、オルガノシロキサンと所定のエポキシ樹脂との反応物、シリカ及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が開示され、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい旨が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填材及び硬化促進剤からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂、金属水酸化物及び有機リン化合物を含有する半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。【０００５】
ところで、従来、エポキシ樹脂の架橋剤（硬化剤）の一つとして芳香族アミン化合物が知られている。芳香族アミン化合物を用いてエポキシ樹脂を硬化した場合には、得られる硬化物が高強度で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるため、航空機や自動車、スポーツ用ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）等に広く用いられている。例えば、特許文献４には、炭素繊維とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを含むプリプレグに関して、エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミンを用いると、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られる旨が記載されている。また、特許文献５には、エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びジアミノジフェニルスルホン／ジアミノジフェニルメタンを含むエポキシ樹脂組成物を用いて、炭素繊維強化プラスチックスを成形する方法が開示されている。【０００６】
また芳香族アミン化合物を封止材用途に用いる技術も、僅かではあるが検討されている。例えば、特許文献６には、液状エポキシ樹脂、特定構造の芳香族アミン化合物を含有する芳香族アミン系硬化剤、無機質充填剤及びパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルを含む液状エポキシ樹脂組成物が開示され、特定構造の芳香族アミン化合物として、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン及びジメチルトルエンジアミンが例示されている。また、特許文献７には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としての芳香族アミン、金属錯体、カップリング剤及びシラン化合物を含む低粘度の半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示され、芳香族アミンとして、ジエチルトルエンジアミン及び４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）が例示されている。更に、特許文献８には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び無機充填剤を含むアンダーフィル用液状樹脂組成物が開示され、アミン系硬化剤として芳香族アミン系化合物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１０２２１７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０９０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−９０５３９号公報
【特許文献６】特開２００６−２９０９４９号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５１７８号公報
【特許文献８】特開２０１０−２３９０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、実装基板の封止材としては、通常、有機主成分としてエポキシ樹脂及びその硬化剤としてのフェノール化合物を含む樹脂組成物が汎用されているが、硬化後の基板の反り発生を防ぐこと等を目的として、通常は、更に多量の無機充填材（例えば、シリカフィラー等）が配合されて用いられている。このような封止材の製造プロセスでは、無機充填材を高充填する必要があるため、有機主成分たるエポキシ樹脂及びフェノール化合物を溶融状態とし、２軸押出機等を用いて溶融シリカフィラーと混練することになるが、溶融時の温度（溶融温度）においてエポキシ樹脂の架橋反応が進行することを避けるべく、溶融温度を１００℃以下に設定することが多く、有機主成分たるエポキシ樹脂及びフェノール化合物も、低融点のものが好ましいとされている。そのため、硬化物の耐熱性（耐熱分解性）が充分ではなく、耐熱性に優れた硬化物を得るための工夫の余地があった。【０００９】
一方、上述したように、エポキシ樹脂の架橋剤として芳香族アミン化合物を利用することが知られている。しかしながら、芳香族アミン化合物は、融点が１００℃以上になるものが多く、溶融温度にてエポキシ樹脂の架橋反応が速やかに起こることから、封止材の製造プロセスを鑑みて、封止材用の樹脂組成物に芳香族アミン化合物を配合するケースは極めて少ない。利用したとしても、例えば、特許文献６〜８に例示されている化合物のような低融点の芳香族アミン化合物を利用するのみであり、エポキシ樹脂の架橋剤として芳香族アミン化合物を利用することの特徴、すなわち、得られる硬化物が高強度で、かつ高Ｔｇを示すという特徴を最大限発揮できていない。なお、特許文献６や８に記載されているような液状の樹脂組成物は、移送や保存形態に制約が多く、取り扱い性や作業性の点で工夫の余地があった。【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高く、耐熱性に優れる硬化物を与えることができ、実装基板の封止材等の材料として有用なシラン含有組成物及び硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた封止材を提供することを目的とする。また、このようなシラン含有組成物を好適に得る方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、実装基板の封止材等に好ましく適用できる材料について種々検討したところ、特定構造からなるシラン化合物と１００℃以上に融点を有する芳香族アミン化合物とを含むシラン含有組成物、中でも特に、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のシラン含有組成物とすると、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失し、当該組成物が１００℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有することを見いだした。そして、このようなシラン含有組成物が、エポキシ樹脂の硬化剤として好適であり、通常の封止材の製造プロセスに好ましく適用させることができることを見いだし、シラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物とすれば、極めて高強度で、かつガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物、特に封止材として好適な硬化物を与えることができることを見いだした。また、シラン含有組成物を製造するにあたり、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含む製造方法を採用すると、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散され、これらが単なる混合物ではなく一体化してなる形態のシラン含有組成物を好適に得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。【００１２】
すなわち本発明は、芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むシラン含有組成物であって、該芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物であり、該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシラン含有組成物である。【００１３】
本発明はまた、上記シラン含有組成物を製造する方法であって、該製造方法は、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むシラン含有組成物の製造方法でもある。
本発明はまた、上記シラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、成形温度よりも３０℃以上高い温度である硬化物の製造方法でもある。
本発明はそして、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。【００１４】
〔シラン含有組成物〕
本発明のシラン含有組成物は、芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むが、これら各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。
このようなシラン含有組成物は、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態であることが好ましく、特に、シラン化合物と芳香族アミン化合物との単なる混合物ではなく、一体化してなる形態であることが好適である。
上記シラン含有組成物はまた、室温（２０℃）で固体であることが好適である。室温で固体であると、その取り扱い性や作業性が良く、また、保存や移送にも有利である。【００１５】
上記シラン含有組成物としては、熱軟化温度（軟化点とも称す）が１００℃以下であることが好適である。軟化点が１００℃以下にあることで、例えば、シラン含有組成物を、エポキシ基含有化合物の硬化剤として用いた場合にも、シラン含有組成物及びエポキシ基含有化合物の溶融温度でエポキシ基含有化合物の架橋反応が進行することが抑制されるため、好適である。軟化点としてより好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
軟化点（℃）はＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。【００１６】
＜芳香族アミン化合物＞
上記シラン含有組成物において、芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物である。１００℃未満の融点を有するものであると、シラン含有組成物を用いて得た硬化物の強度及びＴｇを充分に向上させることができず、耐熱性に優れた硬化物を得ることができないおそれがある。芳香族アミン化合物の融点として好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。また、芳香族アミン化合物の融点の上限は、２００℃以下であることが好適である。これにより、シラン化合物とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは１９０℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
芳香族アミン化合物やシラン含有組成物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。【００１７】
上記芳香族アミン化合物は、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられるが、第一級アミン化合物及び／又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。また、１分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、例えば、１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは２〜４個である。【００１８】
上記芳香族アミン化合物の分子量は、例えば、１００〜１０００であることが好適である。１０００を超える高分子化合物であると、シラン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、実質的に芳香環骨格を含まない化合物となり、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。【００１９】
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。【００２０】
【化１】
0005547351.tif 000002
【００２１】
式中、Ａ１は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ａ２は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は、−（ＣＨ２）ｐ−を表す。ｐは、１以上の数であり、例えば、１〜５の数が好ましい。Ａ３は、同一又は異なって、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、メチルアミノ基（−ＣＨ２ＮＨ２）を表す。Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、フッ素原子（−Ｆ）を表す。Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、又は、メチル基（−ＣＨ３）を表す。【００２２】
＜シラン化合物＞
上記シラン含有組成物において、シラン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表される化合物である。なお、このようなシラン化合物を、シロキサン化合物と称することもある。
上記シラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性に優れる硬化物を与えることが可能となる。例えば、シロキサン骨格、イミド結合を含む有機骨格（Ｘ）等の構造を適宜選択し、各種ポリマーに対してより高い相溶性を示すものとすることにより、該ポリマーに容易に耐熱性、耐圧性等を付与することができる。耐熱性、耐圧性等を付与されたポリマーは、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性の低下が低い硬化物を形成できるため、実装用途等に好適に使用することができる。このように、上記シラン化合物は、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等に好適に用いることができ、また、電子材料等の成形材料やインキ、塗料、ワニス、接着剤等の材料としても用いることもできる。更に、半導体装置等に用いられる低誘電率材料、ボンド磁石用熱硬化性樹脂組成物としても用いることができる。中でも、最先端マイクロプロセシングユニット（ＭＰＵ）、車載用実装材料等の、従来家電用途よりも高い熱時安定性が必要とされる実装分野において好適に用いることができる。【００２３】
上記シラン化合物において、シロキサン骨格（主鎖骨格とも称す）は、シロキサン結合を必須とするものであればよい。このようなシロキサン骨格の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち、上記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むことが好適である。より好ましくは、かご状である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。【００２４】
上記平均組成式（１）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である、ＯＲ基である。
また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。【００２５】
上記平均組成式（１）において、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。
ここで、本発明では、ケイ素原子に対するイミド結合を有する有機骨格の割合を多くすることによって、シラン化合物の有機樹脂への溶解性を向上させることができる。このような観点からは、上記平均組成式（１）におけるＸの係数ａが、０＜ａを満たすことが好ましい。より好ましくは０．２≦ａを満たすことである。これにより、有機樹脂への溶解性がより高くなり、上記シラン化合物を有機樹脂に溶解させた樹脂組成物を形成した場合に、シラン化合物の特性をより充分に発揮できることになる。Ｘの係数ａとしてより好ましくは０．５≦ａであり、更に好ましくは０．７≦ａであり、特に好ましくは０．８≦ａであり、最も好ましくは１．０≦ａである。また、上記シラン化合物の耐熱性の観点からは、ａ≦１．０であることが好ましい。ａ≦１．０であると、耐熱性をより向上させることが可能になる。
したがって、より優れた耐熱性を得るとともに、有機樹脂への溶解性を向上させ、かつ耐加水分解性に優れる観点から、Ｘの係数ａとしては、０．２≦ａ≦１．０を満たすことが好ましい。より好ましくは０．５≦ａ≦１．０であり、更に好ましくは０．７≦ａ≦１．０であり、特に好ましくは０．８≦ａ≦１．０であり、最も好ましくはａ＝１．０である。【００２６】
上記平均組成式（１）ではまた、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７以上１．０以下、特に好ましくは１である。また、酸素Ｏの係数であるｄは、１．５０であることが好適である。【００２７】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（２）：【００２８】
【化２】
0005547351.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式（２）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。【００３０】
上記シラン化合物は、上記平均組成式（１）で表すことができるが、該シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシラン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を含む有機骨格（イミド結合を必須とする構造）を表すＸ、水素原子又は水酸基等を表すＹ、及び、イミド結合を含まない有機骨格（有機基とも称す）を表すＺであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。
上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。【００３１】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。更に好ましくはｍ＝１．５である。また、上記式（２）中の主鎖骨格（Ｓｉ−Ｏｍ１）ｎ１及び（Ｓｉ−Ｏｍ２）ｎ２において、（ｎ１＋１）／（ｎ１＋ｎ２＋１）の範囲が、上記平均組成式（１）におけるａの好ましい範囲と同様であることが好ましい。更に、上記式（２）中の（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３に結合しているＳｉ原子、及び、（Ｓｉ−Ｏｍ１）中のＳｉ原子に結合するＸの個数は、１個であることが好ましい。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜２００である。ｎはまた、２以上であることが好適である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：【００３２】
【化３】
0005547351.tif 000004
【００３３】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）とがある。【００３４】
上記平均組成式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも一つは、重合性官能基を有することが好ましい。上記シラン化合物が重合性官能基を少なくとも一つ有するものであると、当該シラン化合物が重合体（樹脂成分）となることができる。
上記重合性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Ｘが後述する式（３）で表され、かつＸが重合性官能基を有する場合には、当該Ｘには、例えば、Ｒ１で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造が、重合性官能基を置換基として有する形態；Ｒ１で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造の一部が、重合性の不飽和炭化水素構造である形態；等も含まれる。
Ｘが後述する式（３−１）〜（３−６）で表され、かつＸが重合性官能基を有する場合についても同様に、当該Ｘには、環構造が重合性官能基を置換基として有する形態と、環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である形態とが含まれる。【００３５】
上記平均組成式（１）において、Ｘは、イミド結合を含む有機骨格を表すが、イミド結合を有することで、芳香族アミン化合物との相溶性が良好となる。このようなイミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。【００３６】
上記平均組成式（１）におけるＸは、下記式（３）で表される構成単位（下記式（３）で表される基）であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（１）中のＸが、下記式（３）：【００３７】
【化４】
0005547351.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。このようなシラン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。【００３９】
上記式（３）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。【００４０】
上記式（３）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
上記Ｒ１として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
上記式（３）で表される構成単位は、Ｒ１がフェニレン基である場合には下記式（３−１）で表される構成単位となり、Ｒ１が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（３−２）で表される構成単位となり、Ｒ１がナフチリデン基である場合には下記式（３−３）で表される構成単位となり、Ｒ１がノルボルネンの２価基である場合には下記式（３−４）で表される構成単位となり、Ｒ１がシクロヘキセニル基である場合には下記式（３−５）で表される構成単位となる。
なお、芳香族、複素環及び脂環が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。【００４１】
【化５】
0005547351.tif 000006
【００４２】
上記式（３−１）〜（３−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（３）と同様である。
上記式（３−１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２〜Ｒ５として好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−２）中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´として好ましくは、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で、残りの全てが水素原子である形態、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で、残りの全てが水素原子である形態である。【００４３】
上記式（３−３）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１０〜Ｒ１５として好ましくは、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態である。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−４）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１６〜Ｒ２１として好ましくは、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−５）中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´として好ましくは、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。【００４４】
ここで、Ｘが上記式（３−４）及び（３−５）で表される構造単位である場合、当該Ｘを構造中に有するシラン化合物は、分子内部に不飽和結合を有しており、後述するマレイミド化合物と同様の機構で架橋構造を構築することから、当該シラン化合物のいずれかとマレイミド化合物とを配合することで、樹脂組成物として用いることができる。このような形態では、架橋構造が飽和環構造であって架橋後に極性基を発生しないことから、優れた低誘電特性を示すことができる。したがって、このような形態の樹脂組成物は、低誘電体材料用樹脂組成物として好適である。中でも特に、Ｘが上記式（３−４）で表される構造単位であることが好適である。
上記シラン化合物とマレイミド化合物とを含む樹脂組成物において、これらの配合比率（シラン化合物／マレイミド化合物）は、両者の不飽和結合の当量比で、１０／９０〜９０／１０であることが好適である。より好ましくは、１５／８５〜８５／１５であり、更に好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。【００４５】
上記低誘電体材料用樹脂組成物として好適な用途例としては、高速コンピューター・高速通信機器用のプリント配線基板、Ｗｉ−Ｆｉ、ＷｉＭＡＸ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＲＦタグ等の無線通信用アンテナ、衛星放送コンバーター用プリント配線基板、半導体パッケージ用基板、メモリーカード等が挙げられる。このような用途として上記シラン化合物と有機樹脂とを含む樹脂組成物を低誘電率材料として用いる場合、例えば、電子機器を形成する電極間等で寄生容量の発生を抑制することができる。これにより、電子機器の応答性の改善、発熱の抑制等を図ることができる。【００４６】
上記低誘電率材料用樹脂組成物は、測定周波数を１ＧＨｚ、又は、５ＧＨｚで測定したときの比誘電率の値が３．４以下であることが好ましい。より好ましくは、３．２以下であり、更に好ましくは３．１以下である。また、測定周波数＝１ＧＨｚ又は５ＧＨｚで測定したときの誘電正接の値が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００９以下である。このように低誘電率材料用樹脂組成物の比誘電率の値を小さくする、及び／又は、誘電正接の値を小さくすることによって、上述した用途に用いた場合等に優れた特性を発揮することができる。【００４７】
上記樹脂組成物が低誘電体材料用樹脂組成物である場合、該樹脂組成物は、シラン化合物と、マレイミド化合物とが配合されたものであることが好ましい。これによれば、誘電正接の値を小さくすることができ、半導体パッケージ用基板等に使用された電子機器の応答性の改善、発熱の抑制を図ることができる。また、上記樹脂組成物は、シラン化合物及びマレイミド化合物に加えて、更に他の化合物が配合されていてもよく、例えば、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂等が配合されていてもよい。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の少なくともいずれかを配合することによって、樹脂組成物の比誘電率をより充分に低下させることができ、より低誘電体材料用樹脂組成物として、優れた特性を発揮することができる。【００４８】
上記平均組成式（１）におけるＸが上記式（３）で表される構造単位である場合、上記式（３）で表される構造単位の中でも、下記式（３−６）：【００４９】
【化６】
0005547351.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒ２６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（１）中のＸが上記式（３−６）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（３−６）中のＲ２６は、上記式（３）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。すなわち、上記式（３）中、ｘ＋ｚ＝３であり、ｙ＝０であることが好適である。【００５１】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝、又は、Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。【００５２】
上記平均組成式（１）ではまた、Ｘが結合したケイ素原子と、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。この場合、Ｘが結合したケイ素原子は、他の官能基と結合していないため、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性により優れたシラン化合物とすることができる。例えば、Ｘが結合したケイ素原子が一つの酸素と結合し、他の官能基を有する場合、官能基の種類によって、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性がより一層優れたものとはならないことがある。また、上記シロキサン結合を構成するケイ素原子と、酸素原子との結合数は、３であることが好ましい。この場合、シロキサン結合を構成するケイ素原子は、Ｘで表される有機基以外の官能基と結合していないため、耐熱性、加水分解性により優れたシラン化合物とすることができる。【００５３】
上記シラン化合物の分子構造としては、例えば、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、網状、環状、ラダー状からなる環状構造、かご状等が例示されるが、中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましい分子構造は求める効果によって異なり、例えば、かご状分子構造とすることによって、上記シラン含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の低吸湿化を顕著に実現することが可能となる。すなわち、より顕著な粘度低下及び低吸湿化を実現するためには、かご状の分子構造が好適であり、このように上記シラン化合物がかご状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。かご状の分子構造を持つことにより、上記シラン含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるとともに、硬化物の機械的強度や耐熱性を更に向上させることができるため、各種用途（特に、半導体用封止材等の電子部品装置等）に更に有用なものとすることが可能となる。また、ラダー状構造を持つ場合には、シラン含有組成物の硬化物の低吸湿化はそれほど顕著ではないものの、シラン含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の耐熱性を著しく向上することが可能となる。このように上記シラン化合物がラダー状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。【００５４】
ここで、上記ラダー状、網状、かご状の分子構造は、例えば、下記構造式（ａ）〜（ｆ）で表すことができる。なお、式中、Ｒは、上記平均組成式（１）における「ＸａＹｂＺｃ」で表される有機骨格を表す。【００５５】
【化７】
0005547351.tif 000008
【００５６】
【化８】
0005547351.tif 000009
【００５７】
【化９】
0005547351.tif 000010
【００５８】
【化１０】
0005547351.tif 000011
【００５９】
【化１１】
0005547351.tif 000012
【００６０】
上記構造式（ａ）はランダム（網状）構造（Ｒａｎｄｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｂ）はラダー状構造（Ｌａｄｄｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｃ）は不完全かご型構造（Ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｃａｇｅ）、構造式（ｄ）〜（ｆ）はかご型構造（Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を示す。
上記構造式（ｃ）〜（ｆ）で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つシラン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。【００６１】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物としてはまた、上記平均組成式におけるＸが、環構造を有する形態であることが好ましく、中でも、該Ｘが上記一般式（３）で表される形態であることが好適である。より好ましくは、上記一般式（３）中のＲ１が、芳香環、飽和脂肪族環状炭化水素及び不飽和脂肪族環状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の構造である形態である。このような形態にすることによって、上記シラン化合物含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるという、上述した作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。
なお、芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペニレン等が挙げられる。飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。【００６２】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物として更に好ましくは、上記一般式（３）で表されるＸが、上記一般式（３−１）〜（３−６）で表される構造である形態であり、特に好ましくは、上記一般式（３）中のＲ１が、ベンゼン環又はノルボルネン構造のいずれかである形態である。
上記一般式（１）中のＲ１がノルボルネン構造である形態に含まれる化合物の一例を下記式に示す。【００６３】
【化１２】
0005547351.tif 000013
【００６４】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物である場合には、下記式（α）で求められるシラノール基量の割合が、０．１以下であることがより好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨモル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］            （α）
これにより、上記シラン化合物含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとなるという上記作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。更に好ましくは、０．０５以下であり、特に好ましくは、０．０１以下である。最も好ましくは、上記シラン化合物が残存シラノール基を有さないものである。
この場合、上記平均組成式において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７以上１．０以下、特に好ましくは１である。また、酸素の係数であるｄは１．５０であることが好適である。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表すものである。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。【００６５】
上記シラン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（ａ）及び（ｂ）等が挙げられる。
（ａ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ｂ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。【００６６】
上記シラン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、芳香族アミン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。【００６７】
上記シラン含有組成物におけるシラン化合物の含有量としては、芳香族アミン化合物の合計量１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好適である。シラン化合物が１０重量部未満であると、芳香族アミン化合物の融点を充分に消失させることができないおそれがあり、また、シラン含有組成物の軟化点を充分に低減させることができないおそれがある。また、２００重量部を超えると、シラン化合物が芳香族アミン化合物中により充分に分散できず、硬化物の架橋構造がより充分に均一とはならず、耐熱性をより高いものすることができないおそれがある。より好ましくは２０〜１８０重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。【００６８】
＜シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイル＞
本発明のシラン含有組成物はまた、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含んでもよい。すなわち、シリコーンゴム及びシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好適である。本発明のシラン含有組成物がシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含む場合、上記シラン化合物は、特に、上記平均組成式（１）中のＸが上記式（３）で表される基であり、かつａが０でない３未満の数である形態のものであることが好適である。このような構造のシラン化合物にシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを添加することにより、当該シラン化合物の固脆さが充分に解消され、耐熱性や寸法安定性により優れるとともに、成形性（成型性とも称す）にもより優れる組成物とすることができる。そのため、温度変化による膨張、収縮に伴う内部応力の増大がより抑制されて、欠けやクラック等がより抑制された成形物を得ることが可能になる。したがって、本発明のシラン含有組成物やそれを含む硬化性樹脂組成物を、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品材料等の高い成形性が要求される用途により一層好適なものとすることができる。
このように、上記シラン含有組成物が、更にシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含み、上記平均組成式（１）中、Ｘが上記式（３）で表される基であり、ａが０ではない３未満の数である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００６９】
また上記シラン含有組成物が、更にシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含む場合、このようなシラン含有組成物は、エポキシ樹脂と併用することが好ましい。すなわち、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルと、上記シラン化合物と、エポキシ樹脂とを含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、弾性率が低いため、当該硬化性樹脂組成物を封止材として用いた場合、硬化後の基板の反りがより効果的に抑制された塗膜を得ることができる。また、このような硬化性樹脂組成物は、シラン化合物及び芳香環アミン化合物を含むことにより、耐熱性に特に優れ、近年の封止材の高耐熱化の要求にも充分に応えることができる。更に、後述するように当該硬化性樹脂組成物が更にイミド基を有する化合物を含む場合には、架橋構造の形成により更に高い耐熱性を有することができるため、これらの点でも、封止材用途により一層好適に用いることができる。【００７０】
上記シリコーンゴムとしては、ジメチルシロキサン、又は、フェニル基、エポキシ基、メトキシ基、シラノール基、メルカプト基等の置換基を有するジメチルシロキサンの固体重合物の他、表面をシリコーン樹脂にて被覆したシリコーンゴムパウダー（例えば、信越化学工業社製の商品名「ＭＫＰ６００」等）等を用いることができる。
上記シリコーンゴムはまた、平均粒子径が０．５〜５０μｍのものであることが好ましい。このような平均粒子径のものであると、樹脂組成物が流動性に優れたものとなり、取り扱いのしやすいものとなる。
シリコーンゴムの平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。【００７１】
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、またこれらの側鎖にエポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等を有するシリコーンオイルを用いることができる。【００７２】
上記シラン含有組成物におけるシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルの含有量としては、上記シラン化合物１００重量部に対し、シリコーンゴム及びシリコーンオイルの合計量が１０〜２５０重量部であることが好適である。このような配合割合であると、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを配合することの効果がより充分に発揮され、本発明のシラン含有組成物及びそれを含む硬化性樹脂組成物を、より一層成形性に優れたものとすることができる。より好ましくは３０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。
なお、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含むシラン含有組成物を、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と併用する場合、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルの配合割合としては、シラン化合物とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量１００重量部に対し、シリコーンゴム及びシリコーンオイルの合計量が２〜５０重量部であることが好適である。【００７３】
〔シラン含有組成物の製造方法〕
本発明のシラン含有組成物を得るには、例えば、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を行うことが好適である。これにより、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散され、これらが一体化してなる形態のシラン含有組成物を好適に得ることが可能となるため、シラン含有組成物に由来する効果を充分に発揮することができる。このように、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むシラン含有組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。ここで、シラン含有組成物が更にシリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを含む場合は、上記溶剤脱揮工程（脱溶媒工程とも称す）の後に、当該脱溶媒工程で得た固形物と、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルとを混合する工程を行うことが好ましい。
なお、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合は、脱溶媒工程を経なくてもよい。【００７４】
上記製造方法において、シラン化合物溶液を構成する溶剤（有機溶剤）としては、シラン化合物を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有してなる溶媒であることが好ましい。【００７５】
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。【００７６】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。【００７７】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。【００７８】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。これらの化合物のうち、１種又は２種以上を使用することができる。【００７９】
上記溶剤の使用量としては、シラン化合物及び溶剤の総量１００質量％に対し、５〜７０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。【００８０】
上記製造方法において、シラン化合物溶液に芳香族アミン化合物を溶解する方法や、溶剤を脱揮する方法については特に限定されず、通常の手法で行えばよい。また、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。【００８１】
本発明のシラン含有組成物は、上述した構成よりなるので、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失するとともに、当該組成物が１００℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有するものである。したがって、例えば、シラン含有組成物をエポキシ基含有化合物の硬化剤として使用し、更に無機充填材を配合して、これら３成分を少なくとも含む組成物を溶融混合しようとする場合、シラン含有組成物及びエポキシ基含有化合物の溶融温度でエポキシ基含有化合物の架橋（硬化）反応が進行することなく、ハンドリング性良く、容易に溶融混合することができるうえ、芳香族アミン化合物に起因して、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高い硬化物を与えることができる。そのため、本発明のシラン含有組成物を用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を好適に得ることが可能になる。すなわち、上記シラン含有組成物は、封止材用の組成物であることが好適であり、このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００８２】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明はまた、上述した本発明のシラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物でもある。このような硬化性樹脂組成物に含有される各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。その他の成分については、後述するとおりである。【００８３】
＜エポキシ樹脂＞
上記硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物とも称す）としては、分子内に１個以上のエポキシ基を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、スフェノールＳ等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂；該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；【００８４】
上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類（テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等）、又は、単／多糖類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等）と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；等。【００８５】
これらのエポキシ基含有化合物の中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より硬化性を高めるため、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物（多官能エポキシ化合物）を用いることが好適である。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。【００８６】
上記エポキシ基含有化合物はまた、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好適である。このような分子量のエポキシ基含有化合物を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは２２０〜１８０００、更に好ましくは２５０〜１５０００である。
エポキシ基含有化合物の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。【００８７】
上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物の含有割合としては、シラン含有組成物を構成するシラン化合物と芳香族アミン化合物との合計量１００重量部に対し、１０〜５００重量部とすることが好適である。この範囲内に設定することで、シラン含有組成物がエポキシ基含有化合物の硬化剤としてより効果的に作用することができる。より好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。【００８８】
また上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、１００〜４５０ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは１２０〜４２０ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍｏｌである。【００８９】
＜フェノール樹脂＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、更にフェノール樹脂を含んでもよい。フェノール樹脂を更に含むことにより、当該フェノール樹脂が、エポキシ樹脂等の樹脂成分の硬化剤として作用するため、硬化速度をより向上させることができ、得られる硬化物を柔軟性、機械的強度により優れたものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が更にフェノール樹脂を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００９０】
上記フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；等。【００９１】
上記フェノール樹脂の中でも、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するもの（この化合物を、以下では「多価フェノール化合物」とも称す）が好適である。
上記多価フェノール化合物において、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環である。例えば、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等の構造を有する部位であることが好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。【００９２】
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。
上記有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。
なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。【００９３】
上記フェノール樹脂としては、重量平均分子量が１００〜１６００であるものが好適である。このような分子量のフェノール樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは２００〜１５００、更に好ましくは３００〜１４００である。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。【００９４】
上記硬化性樹脂組成物におけるフェノール樹脂の含有割合としては、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
また上記シラン含有組成物に含まれる芳香族アミン化合物と、フェノール樹脂との配合比率（芳香族アミン化合物／フェノール樹脂）は、両者の官能基当量（モル当量）比で、８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。硬化剤として作用する芳香族アミン化合物とフェノール樹脂とがこのような割合であると、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、高い耐熱性と柔軟性、機械的強度の全ての特性をよりバランスよく発揮するものとなる。芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は、より好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。【００９５】
＜無機充填材＞
上記硬化性樹脂組成物において、無機充填材（無機充填剤とも称す）としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。中でも、シリカや、複合金属水酸化物が好適である。より好ましくは、少なくともシリカを用いることである。このように上記無機充填材がシリカを含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。また、上記無機充填材がシリカ及び複合金属水酸化物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００９６】
−シリカ−
上記シリカとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。中でも、流動性の点から、好ましくは溶融シリカである。
上記シリカの平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好適である。より好ましくは７〜４５μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。【００９７】
上記シリカはまた、円形度が０．８５〜０．９８であることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を流動性により優れたものとすることが可能になる。より好ましくは０．８８〜０．９８、更に好ましくは０．９〜０．９８である。
なお、円形度とは、粒子の投影像と同等の面積の円の円周と、粒子の投影像の周囲長との比で表され、粒子像解析装置等を用いて測定することができる。【００９８】
−複合金属水酸化物−
上記無機充填材はまた、複合金属水酸化物を含むものであってもよい。中でも、シリカと複合金属水酸化物とを併用することが好適である。これにより、流動性、耐熱性及び難燃性のいずれにもより優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。このように上記無機充填材がシリカ及び複合金属水酸化物を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。なお、このような硬化性樹脂組成物は、特に封止材用途に好適なものとなる。すなわち上記硬化性樹脂組成物が封止材用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００９９】
上記複合金属水酸化物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるもの等が好ましく挙げられる。
ｍ（ＭａＯｂ）・ｎ（ＱｄＯｅ）・ｃＨ２Ｏ  ・・・（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）において、ＭとＱとは互いに異なる金属元素であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、Ｑは、周期表の第４〜１２族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す。ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。Ｍが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕【０１００】
上記一般式（Ｉ）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎである。これらは単独でも２種以上でも用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）中のもう一つの金属元素を示すＱは、周期表の第４〜１２族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好ましく挙げられる。これらは単独でも２種以上でも用いることができる。
なお、上記Ｍ及びＱの例示に重複するものがあるが、ＭとＱが互いに異なるように金属元素を選択すればよい。
上記複合金属水酸化物の内、難燃性の点から、ＭとＱとの組合せとしては、好ましくはＭｇとＺｎとの組合せ等である。【０１０１】
上記複合金属水酸化物の平均粒子径は、０．３〜２μｍであることが好適である。上記無機充填材として上述した好ましい平均粒子径を有するシリカを用いる場合、複合金属水酸化物としてこのような平均粒子径を有するものを用いると、当該シリカと複合金属水酸化物との粒子径の相違により粒子のすべりが生じやすくなり、硬化性樹脂組成物の流動性がより向上する。上記複合金属水酸化物の平均粒子径としてより好ましくは０．５〜１．８μｍ、更に好ましくは０．７〜１．５μｍである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。【０１０２】
上記複合金属水酸化物の形状は、特に限定されないが、上記無機充填材との併用による流動性向上効果をより優れたものとする点から、多面体状等であることが好ましい。
上記多面体状としては、偏平な形状ではないものであればよく、例えば、略４面体状、略８面体状、略１２面体状、略１６面体状等が好ましく挙げられ、球状に近いものがより好ましい。【０１０３】
上記複合金属水酸化物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、一例としてＭがＭｇでＱがＺｎの場合について述べると、以下のようである。
まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。次いで、この原料を、約８００〜１５００℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）の組成で示されるが、更に、酢酸を上記複合化金属酸化物に対して約０．１〜６ｍｏｌ％共存する水媒体中の系で強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ２Ｏで示される複合化金属水酸化物を作製することができる。【０１０４】
上記硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材を多量に含むものであっても、ハンドリング性良く容易に調製でき、芳香族アミン化合物及びエポキシ基含有化合物に由来する性能を充分に発揮することができるものである。【０１０５】
ここで、上述したように無機充填材としてシリカ及び複合金属水酸化物を併用する場合、シリカの含有量としては特に、線膨張係数を低下させる観点から、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、４０〜９５質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９２質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である。このように多量のシリカを用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を例えば実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生をより充分に防ぐことが可能になる。また、この場合、複合金属水酸化物の含有量としては、シリカ１００重量部に対し、３〜５０重量部であることが好ましい。これにより、シリカとの併用による流動性向上効果をより一層発現することができる。より好ましくは３．５〜４５重量部、更に好ましくは４〜４０重量部である。
なお、シリカを多量に含むものであっても、複合金属水酸化物を併用することにより、流動性が更に向上され、より一層容易に調製することができる。【０１０６】
＜イミド基を有する化合物＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、更にイミド基を有する化合物（イミド化合物又はイミド成分とも称す）を含むものであってもよい。上記シラン含有組成物に含まれるシラン化合物が、上述したように分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を更に含むことにより、当該シラン化合物が架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が、更にイミド基を有する化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【０１０７】
上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、分子内に２個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ビスマレイミド樹脂とも称す）が好適であり、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等の１種又は２種以上を用いることができる。【０１０８】
上記ビスマレイミドとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。【０１０９】
上記ビスマレイミド樹脂はまた、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。【０１１０】
【化１３】
0005547351.tif 000014
【０１１１】
式中、Ｒ２７は、下記式：【０１１２】
【化１４】
0005547351.tif 000015
【０１１３】
で表される２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。【０１１４】
上記一般式（４）で表されるビスマレイミド樹脂として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（５）：【０１１５】
【化１５】
0005547351.tif 000016
【０１１６】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。
上記Ｑ２として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。【０１１７】
上記硬化性樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、上記シラン化合物とイミド基を有する化合物との配合比率（シラン化合物／イミド基を有する化合物）は、両者の不飽和結合の当量（モル当量）比で、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは１５／８５〜８５／１５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。【０１１８】
＜他の成分＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、上述したシラン含有組成物、エポキシ基含有化合物及び無機充填材以外の添加剤（他の成分とも称す）を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、上述した芳香族アミン化合物やフェノール樹脂以外の硬化剤、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【０１１９】
上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。【０１２０】
上述した芳香族アミン化合物やフェノール樹脂以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；ＢＦ３錯体；スルホニウム塩類；イミダゾール類；等が挙げられる。【０１２１】
上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。【０１２２】
上記硬化性樹脂組成物におけるその他の成分の含有割合としては、その合計量が、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。【０１２３】
上記硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記シラン含有組成物の製造方法にてシラン含有組成物を得た後、これに、エポキシ基含有化合物、無機充填材、及び、必要に応じて他の成分を添加して混合することにより製造することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、シラン含有組成物の特異な性質（すなわち芳香族アミン化合物の融点が消失し、１００℃以下の温度で軟化可能になるという性質）に起因して、ハンドリング性良く容易に調製できるものであることから、シラン含有組成物と、エポキシ基含有化合物と、無機充填材と、必要に応じて添加される他の成分との混合工程は、特殊な機械を必要とすることなく容易に行うことができる。したがって、上記硬化性樹脂組成物が固体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。また、上記硬化性樹脂組成物が液体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機、プラネタリミキサー等の、通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。【０１２４】
上記硬化性樹脂組成物は、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。
上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１５０±１℃で測定することができる。【０１２５】
また上記硬化性樹脂組成物が常温（２３℃）で固体である場合は、１７５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような適度な粘度を有するものであると、流動性により優れ、トランスファモールド成型等を行う際の成型性にもより優れたものとなる。より好ましくは１０〜７０Ｐａ・ｓである。
上記固体の封止材用樹脂組成物の粘度は、フローテスタを用いて、１７５℃で測定することができる。【０１２６】
上記硬化性樹脂組成物が常温（２３℃）で液体である場合は、２５℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような適度な粘度を有するものであると、流動性により優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性により優れたものとなる。より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定することができる。【０１２７】
上記硬化性樹脂組成物が常温（２３℃）で液体である場合は、更に、６０℃における粘度が０．５〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような適度な粘度を有するものであると、流動性により優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性により一層優れたものとなる。より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて、６０℃で測定することができる。【０１２８】
上記硬化性樹脂組成物はまた、熱軟化温度の下限値が４５℃であることが好ましい。より好ましくは７０℃である。また、上限値が２００℃であることが好ましい。より好ましくは１５０℃である。また、融点としては、下限値が８０℃であることが好ましい。より好ましくは１００℃である。また、上限値としては３００℃であることが好ましい。より好ましくは２５０℃である。【０１２９】
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間、更に好ましくは５〜１０時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物（本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物）もまた、本発明の好ましい形態の１つである。【０１３０】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が２３０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２４５℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。【０１３１】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、車両・船舶・航空機等の部品用途、土木建築材料用途、成形材料用途、印刷インク用途、塗料・接着剤等の材料用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、例えば、プリント配線板、ビルドアップタイプ配線基板、ソルダーレジスト、積層板、発光ダイオード（ＬＥＤ）用材料、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等のシール材、半導体装置用材料等の電子部品；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の土木関係用材料；注型材；接着剤や電気絶縁塗料等の原料；等として好適に用いることができるものである。より具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材等の電子部品；印刷インク；等に好ましく使用される。中でも、電子部品に用いることがより好ましい。また、電子部品の中でもエレクトロニクス実装材料に用いることが更に好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。【０１３２】
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。【０１３３】
上記硬化性樹脂組成物の硬化方法（すなわち、硬化物の製造方法）としてはまた、硬化性樹脂組成物を硬化（成形）した後に、該工程で得られた成形体を後硬化することが特に好適である。すなわち、上記硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含むことが好ましい。このような製造方法を用いることで、より高い耐熱性を有するとともに、機械強度にもより優れた硬化物を得ることができる。【０１３４】
上記硬化性樹脂組成物を成形する工程（以下、成形工程とも称す）としては、特に限定されないが、例えば、成形機等を用いて成形することが挙げられる。成形機としては、通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、トランスファモールド成型機、加熱式圧縮成形機、射出成形機等が挙げられる。
成形温度は、使用する硬化性樹脂組成物のゲル化時間の観点から、１５０〜１９０℃とすることが好ましい。より好ましくは１６０〜１８０℃、更に好ましくは１７０〜１８０℃、特に好ましくは１７５℃である。
成形時間は、得られる成形体の機械強度の観点から、１〜１０分間とすることが好ましい。より好ましくは２〜６分間、更に好ましくは３〜６分間である。
また上記成形工程により得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。【０１３５】
上記成形工程で得られた成形体を後硬化する工程（以下、後硬化工程とも称す）としては、上記成形体に更に熱をかけ、硬化を更に進めるものである。このような後硬化工程は、例えば、オーブン、加熱式プレス板等を用い、この中に上記成形体を置くこと等により行うことができる。【０１３６】
上記後硬化工程での硬化温度（後硬化温度）としては、成形温度（上記成形工程での成形温度）よりも３０℃以上高い温度とすることが好適である。これにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより高い、例えば２００℃以上の高い耐熱性を有し、かつ、より優れた機械強度を有する硬化物が得られる。このように、上記硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、該成形温度よりも３０℃以上高い温度である、上記硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法もまた、本発明の１つである。このような製造方法は、特に、エレクトロニクス実装材料等の電子部品の製造方法として特に好適である。すなわち、上記硬化性樹脂組成物を用いた電子部品の製造方法であって、該製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、該成形温度よりも３０℃以上高い温度である、電子部品の製造方法もまた、本発明の好適な形態の１つである。【０１３７】
上記後硬化温度としてより好ましくは、成形温度よりも４０℃以上高い温度である。また、硬化物のクラックをより防止する観点から、後硬化温度は、成形温度よりも９０℃以下高い温度であることが好ましい。
具体的に後硬化温度としては、より高い耐熱性及びより優れた機械強度を有する硬化物を得る点から、２００〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは２２０〜２５０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃である。
後硬化時間としては、高い耐熱性及び優れた機械強度を有する硬化物を得る点から、１〜１０時間とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０時間、更に好ましくは３〜１０時間である。
【発明の効果】
【０１３８】
本発明のシラン含有組成物は、上述の構成よりなり、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失するとともに、当該組成物が１００℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有する。したがって、シラン含有組成物をエポキシ基含有化合物の硬化剤として使用し、更に無機充填材を配合して、これら３成分を少なくとも含む硬化性樹脂組成物の調製が容易であり、しかも当該硬化性樹脂組成物から、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高い硬化物を与えることができる。そのため、本発明のシラン含有組成物を用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を好適に得ることが可能になる。【０１３９】
また上記シラン含有組成物の中でも、シリコーンゴム及び／又はシリコーンオイルを更に含む場合には、より優れた耐熱性及び成形性を発揮することができる。このようなシラン含有組成物を含む硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しながら、硬化物の固脆さが改善され、成形性にも優れた硬化物を提供することができる。このような硬化性樹脂組成物は特に、低弾性樹脂組成物として有効である。【０１４０】
また上記シラン含有組成物を、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と併用すると、より高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械的強度にもより優れるものとなり、高耐熱性を有する半導体の封止材等により好適に用いることができる。このような上記シラン含有組成物、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、ＳｉＣデバイス等の高い耐熱性を有する半導体チップの封止材としてもより好適に用いることができる高い耐熱性を有するとともに、柔軟性、機械的強度にも優れ、封止材の剥がれや割れ等の不具合の発生もより充分に抑制された硬化物を与えることができ、電子部品や半導体チップ等の封止材としてより好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０１４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、各成分の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、下記の測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用する。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【０１４２】
合成例１（シラン化合物溶液１）
ポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム１０３．７ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７７．６ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に８０℃に反応液温度を維持しながらｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５０．７ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後３時間でｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水５３．４ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン７．９ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分７４．３％で濃褐色高粘度液体（この反応生成液を「シラン化合物溶液１」と称す）であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式：
【０１４３】
【化１６】
0005547351.tif 000017
【０１４４】
で表される化合物（ポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２−３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
【０１４５】
合成例２（シラン化合物溶液２）
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体（この反応生成液を「シラン化合物溶液２」と称す）であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式：
【０１４６】
【化１７】
0005547351.tif 000018
【０１４７】
で表される化合物（ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１４８】
なお、上記ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝は、より具体的には、下記化学式で表される化合物と推定される。
【０１４９】
【化１８】
0005547351.tif 000019
【０１５０】
合成例３（シラン化合物溶液３）
γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの加水分解共縮合体の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド９８ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８．０ｇとテトラメトキシシラン４９．２ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３．６ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４０．８ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分６０．３％で濃褐色高粘度液体（この反応生成液を「シラン化合物溶液３」と称す）であり、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、以下のピークが確認されたことから、生成物はγ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピル基を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２日）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
更に粒度分布測定装置（装置名：ＬＢ−５００、堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径が８ｎｍのナノ粒子となっていることを確認した。
【０１５１】
調製例１−１〜１−９
各合成例で得たシラン化合物溶液に、表１に記載の芳香族アミン化合物を溶解した後、エバポレーターを用いて溶剤成分を脱揮し、固形分として取り出した（組成物１−１〜１−８）。得られた固形分の融点（℃）をＤＳＣを用いて測定し、軟化点（℃）を熱軟化温度測定装置を用いて測定した。各調製例で使用したシラン化合物溶液及び芳香族アミン化合物の種類や量、並びに、測定結果を表１に示す。なお、調製例１−９では、組成物１−９として、芳香族アミン化合物（芳香族アミン６）のみを評価した。
【０１５２】
【表１】
0005547351.tif 000020
【０１５３】
表１に記載の芳香族アミン１〜６は、下記のとおりである。
芳香族アミン１：ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、融点１７６℃
芳香族アミン２：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、融点１９６℃
芳香族アミン３：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、融点１１７℃
芳香族アミン４：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、融点１３２℃
芳香族アミン５：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、融点１０２℃
芳香族アミン６：２−エチルアニリンとホルムアルデヒドの縮合物（製品名「カヤハードＡ−Ａ」、日本化薬社製）、室温液状
【０１５４】
表１に示すとおり、調製例１−１〜１−７で用いた芳香族アミン１〜５は、いずれも１００℃を越える融点を有するが、シラン化合物を配合することで、これらを含むシラン含有組成物としての融点が消失し、かつ当該組成物が、芳香族アミン化合物の融点以下の温度にて軟化することが可能となった。これは、シラン化合物を配合することで、可使下限温度が低下し、加工性が良くなったことを意味する。一方、芳香族アミン６は、調製例１−９の結果から明らかなように、室温で液状の化合物、すなわち融点を有しない化合物である。調製例１−８に示すように、このような芳香族アミン６にシラン化合物を配合することで、室温で固形化し、軟化点を示すようになった。これは、シラン化合物を配合することで、可使下限温度が上昇し、加工性が低下したことを意味する。
【０１５５】
＜硬化性樹脂組成物の調製、評価＞
調製例１−１０〜１−１８
表２の組成にて２軸押出混練機を用いて混合し、均一な樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物は、トランスファモールド成型機を用いて、樹脂硬化物とした。試験片の作製時の樹脂硬化温度は、１７０℃×３分＋２５０℃×３時間とした。得られた試験片の熱的性質を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）及び熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて評価し、また、機械的性質を、インストロンを用いた曲げ強度測定により評価した。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
0005547351.tif 000021
【０１５７】
表２に記載の各成分及び記号は、下記のとおりである。
エポキシ基含有化合物１：多官能エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、日本化薬社製）
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール
イミド化合物（ビスマレイミド化合物）：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（製品名「ＢＭＩ−１１００Ｈ」、大和化成工業社製）
難燃剤：芳香族系リン酸エステル（製品名「ＰＸ−２００」、大八化学社製）
ＣＴＥ１：Ｔｇ以下の膨張係数
ＣＴＥ２：Ｔｇ以上の膨張係数
【０１５８】
表２に示すように、調製例１−１０〜１−１６では、調製例１−１７及び１−１８に比較してガラス転移温度が著しく高く、かつ機械的強度にも極めて優れる硬化物が得られた。特に、ＴＭＡ測定においても、２５０℃前後又はそれよりも高い温度でＴｇを示しており、高温動作型半導体素子においてもＣＴＥ１領域での熱履歴が示唆された。
【０１５９】
調製例２−１〜２−５
合成例２で得られたシラン化合物溶液２に対し、固形分ベースで表３に記載の割合となるようにジアミノジフェニルスルホンを混合し、１６０℃まで加熱して溶解させたのちに減圧して溶剤成分を脱揮し、シラン化合物（シルセスキオキサン）とジアミノジフェニルスルホンとが均一に混合された固形物を得た。
得られた固形物と、表３に示す残りの原料との混合物を８０℃に加熱した３本ロール混練機を用いて３分間混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を粉砕後、熱プレス成型機を用いて１７５℃にて３分間加圧成型を行い、９０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍの平板状の成型品を得た。得られた成型品を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍにカットし、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。また、得られた成型品を５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ試験片にカットし、熱機械測定装置（ＴＭＡ４０００ＳＡ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表３に示す。なお、表３において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は部（重量部）である。
【０１６０】
【表３】
0005547351.tif 000022
【０１６１】
表３に記載の各成分は、下記のとおりである。
シリコーンゴム微粒子Ａ：ＫＭＰ−６０５（信越化学工業社製）
シリコーンゴム微粒子Ｂ：ＥＰ−２６１０（東レダウコーニング社製）
シリコーンオイルＡ：ＳＦ８４２１（東レダウコーニング社製）
シリコーンオイルＢ：ＳＦ８４１７（東レダウコーニング社製）
イミド化合物：ＢＭＩ２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、大和化成工業社製）
エポキシ樹脂：ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製）
フェノール樹脂（フェノール硬化剤）：ＴＤ−２１３１（フェノールノボラック樹脂、ＤＩＣ社製）
芳香族アミン化合物（アミン硬化剤）：セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（融点１７６℃）、和歌山製化工業社製）
シリカ充填材（溶融シリカ）：Ｓ２７０（新日鉄マテリアルズ社製）
硬化促進剤：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製）
着色剤：カーボンブラック
カップリング剤：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
離型剤：カルナバワックス
【０１６２】
調製例３−１、３−２、３−４、３−５
下記表４に示す組成にて、８０℃に加熱した３本ロール混練機を用いて３分間混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を粉砕後、タブレット状に打錠した。
得られた錠剤を使用し、フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて１７５℃での溶融粘度を測定した。
【０１６３】
調製例３−３
下記表４に示す組成にて、エポキシ樹脂Ｂ、酸無水物硬化剤、シラン化合物（シルセスキオキサン）を８０℃で１時間加熱攪拌して溶液を作製し、その溶液と充填材、各種添加材をプラネタリミキサーにて室温で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた液状の樹脂組成物の６０℃での粘度を、動的粘弾性測定装置（ＨＲ−１、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
【０１６４】
なお、表４において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は質量部である。
また、表４に示す調製例において、各物性の測定条件は以下のとおりである。
（１）溶融混練
各成分を添加し、加熱混合した際に、溶融混練ができたものを○、相溶せずに均一に混合できなかったものを×として評価した。
（２）Ｔｇ
各調製例で得られた樹脂組成物を用い、５×５×１０ｍｍ試験片を作成した。次いで、熱機械測定装置（ＴＭＡ４０００ＳＡ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、この試験片に、１０ｇの荷重をかけて測定を行った。
（３）難燃性
ＵＬ−９４規格に準じて、難燃性試験機（スガ試験機社製）を用いて測定した。なお、Ｖ−０の方が、Ｖ−１よりも難燃性が高いことを示す。
【０１６５】
【表４】
0005547351.tif 000023
【０１６６】
上記表４に記載の各化合物は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂Ａ：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、融点５５℃（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂Ｂ：トリグリシジルイソシアヌレート、融点１２０℃（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業社製）
フェノール樹脂（フェノール硬化剤）：フェノールノボラック樹脂、融点８０℃（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）
芳香族アミン化合物（アミン硬化剤）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、融点１７６℃（セイカキュアＳ、和歌山製化工業社製）
酸無水物硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、液体（ＨＮ−２０００、日立化成工業社製）
シラン化合物（シルセスキオキサン）：上記合成例２で調製した化合物
イミド化合物：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
シリカ充填材：溶融シリカ（Ｓ２７０、新日鉄マテリアルズ社製）
複合金属水酸化物：マグネシウム−亜鉛複合水酸化物（Ｚ−１０、タテホ化学工業社製）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
着色剤：カーボンブラック
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
離型剤：カルナバワックス
【０１６７】
表４の結果から、調製例３−１〜３−４は、いずれも問題なく混練可能であった。一方、調製例３−５ではシラン化合物を配合していないため、溶融混練できなかった。また、調製例３−１、３−２及び３−３は、いずれも高いＴｇを有して耐熱性に優れたものとなった。更に、シリカと複合金属水酸化物とを併用した調製例３−１〜３−３では、硬化性樹脂組成物の粘度を適切な値とすることができ、優れた難燃性も示した。したがって、低粘性や高レベルな難燃性が必要な用途には、シリカと複合金属水酸化物とを併用することが好適であることが分かる。また、これらの結果から、本発明の硬化性樹脂組成物において、無機充填材としてシリカと複合金属水酸化物とを併用することにより、より優れた流動性、耐熱性及び難燃性を有し、電子部品等の封止材としてより一層有用な硬化性樹脂組成物となることが分かった。
【０１６８】
調製例４−１〜４−３
はじめに、芳香族アミン化合物（アミン硬化剤）を、合成例２で得たシラン化合物溶液２に投入し、１５０℃で２時間加熱攪拌しながら減圧して溶媒成分を脱揮させることで、芳香族アミン化合物及びシラン化合物が均一分散したシラン含有組成物を得た。これと、表５に示す他の樹脂組成原料とを８０℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて１７５℃にて６分間圧縮成型した。得られた成型物を２５０℃にて３時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、ＴＭＡ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）を、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表５に示す。
【０１６９】
調製例４−４
表５に示す樹脂組成原料を８０℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて１７５℃にて６分間圧縮成型した。得られた成型物を２５０℃にて３時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、調製例４−１〜４−３と同様の方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
0005547351.tif 000024
【０１７１】
表５に記載のシリカ成分は、溶融シリカである。それ以外の各成分は、下記のとおりである。シラン化合物は、合成例２で合成したものを用いた。
エポキシ樹脂：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製）
フェノール樹脂Ａ（フェノール硬化剤Ａ）：フェノールノボラック硬化剤（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）
フェノール樹脂Ｂ（フェノール硬化剤Ｂ）：多官能フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
芳香族アミン化合物（アミン硬化剤）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、融点１７６℃、和歌山精化工業社製）
イミド成分：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
【０１７２】
【化１９】
0005547351.tif 000025
【０１７３】
表５の結果から、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを併用した調製例４−１〜４−３の樹脂組成物から得られた硬化物は、Ｔｇが高く、高い耐熱性を保ちつつ、柔軟で強度の強い硬化物であることが確認された。一方、フェノール硬化剤のみを用いた調製例４−４では、調製例４−１〜４−３に比べてＴｇが低く、耐熱性に劣ることが確認された。
【０１７４】
調製例５−１、５−２
下記表６に示す組成物を、８０℃にて混練し、１７５℃にて６分間、圧縮成形した。得られた成形物を用い、２５０℃にて３時間硬化した試料（調製例５−１）、及び、１５０℃にて５時間硬化した試料（調製例５−２）をそれぞれ得た。
これらの硬化試料について、熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス社製）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。また、上記硬化試料のクラックを、ルーペを用い、目視にて観察した（○はクラックなし、×はクラックあり）。これらの結果を表７に示す。
【０１７５】
【表６】
0005547351.tif 000026
【０１７６】
上記表６に記載の各化合物は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製）
芳香族アミン化合物（硬化剤）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、融点１７６℃（セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製）
シラン化合物：上記合成例２で調製した化合物
イミド成分：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
シリカ：溶融シリカ（Ｓ２７０、新日鉄マテリアルズ社製）
【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
表７の結果から、調製例５−１は、調製例５−２と比べて、Ｔｇが４０℃以上も高く、耐熱性に極めて優れ、かつ、クラックのない硬化物を得ることができた。
このように硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度が、成形温度よりも３０℃以上高い温度である、本発明の硬化物の製造方法を用いることによって、２００℃以上の高い耐熱性を有するとともに、機械強度にも優れた硬化物を得ることができることが分かった。なお、このような作用機序は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、当該製造方法を用いる限り、すべて同様と考えられる。