(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水分選択型吸着剤充填塔（４ａ）（以下、「第１充填塔」という。）と、第２の水分選択型吸着剤充填塔（４ｂ）（以下、「第２充填塔」という。）を用いて、水及び水と共沸混合物を形成する成分（以下、「他の成分」という。）を含有する混合物の蒸気から、他の成分を製品タンク（１２）に貯蔵し、水を除去する方法において、
再生工程中の第１充填塔（４ａ）と再生工程が終了した第２充填塔（４ｂ）において、以下の第１〜３ステップを含む共沸混合物からの他の成分の高効率回収方法であって、水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ型ゼオライト、Ｎａ−Ａ型ゼオライト及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上の吸着剤からなる共沸混合物からの他の成分の高効率回収方法。
第１ステップ（第１充填塔は再生工程、第２充填塔は吸着工程）：
混合物の蒸気を原料供給流路（１）からブロワー（２）及びバルブ（３ｂ）を介して、第２充填塔（４ｂ）の前方に供給することで、第２充填塔（４ｂ）は塔後方まで水分吸着帯が移動した状態とさせ、第２充填塔（４ｂ）後方から水分が流過する直前に、蒸気の供給を停止して、第２充填塔（４ｂ）の吸着工程を終了し、かつ、第１充填塔の再生工程を終了するステツプ、
第２ステップ（第１、２充填塔は均圧工程）：
第１充填塔（４ａ）と第２充填塔（４ｂ）とを、その塔の後方に設けられたバルブ（８ａ）、（６ａ）を開いて連通させて、第２充填塔（４ｂ）後方に残留する他の成分を第１充填塔（４ａ）に移行させ、第１充填塔（４ａ）、第２充填塔（４ｂ）ともに塔内圧力を均圧化させて、第１充填塔（４ａ）には、以後の吸着工程に対する円滑な昇圧が進行し、第２充填塔（４ｂ）に対しては、以後の脱着工程に対する円滑な減圧が進行するステップ、
第３ステップ（第１充填塔は吸着工程、第２充填塔は再生工程）；
第１充填塔（４ａ）と製品タンク（１２）とを、減圧弁（１８）及びバルブ（８ａ）を介して連通させて、第１充填塔（４ａ）の後方から他の成分が供給されて第１充填塔（４ａ）は吸着圧力に近いところまで昇圧させるとともに、第２充填塔（４ｂ）と真空ポンプ（１１）との間に設けられたバルブ（９ｂ）を開いて連通させ、第２充填塔（４ｂ）を減圧して水を脱着させ、第２充填塔（４ｂ）と製品タンク（１２）とを、減圧弁（１８）、バルブ（６ａ）を介して連通させて、第２充填塔（４ｂ）の後方から他の成分を供給して、吸着剤（５）と向流接触させることで、水をさらに脱着させ、脱着された水には他の成分が含まれていることから、水を最上流の混合物の蒸気の原料供給流路（１）に還流するステップ。      
【請求項２】
第１の水分選択型吸着剤充填塔（４ａ）（以下、「第１充填塔」という。）と、第２の水分選択型吸着剤充填塔（４ｂ）（以下、「第２充填塔」という。）を用いて、水及び水と共沸混合物を形成する成分（以下、「他の成分」という。）を含有する混合物の蒸気から、他の成分を製品タンク（１２）に貯蔵し、水を除去する方法において、
再生工程中の第１充填塔（４ａ）と再生工程が終了した第２充填塔（４ｂ）において、以下の第１〜２ステップを含む共沸混合物からの他の成分の高効率回収方法であって、水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ型ゼオライト、Ｎａ−Ａ型ゼオライト及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上の吸着剤からなる共沸混合物からの他の成分の高効率回収方法。
第１ステップ：
混合物の蒸気を原料供給流路（１）からブロワー（２）及びバルブ（３ｂ）を介して、第２充填塔（４ｂ）の前方に供給することで、第２充填塔（４ｂ）は塔後方まで水分吸着帯が移動した状態とさせ、第２充填塔（４ｂ）後方から水分が流過する直前に、蒸気の供給を停止して、第２充填塔（４ｂ）の吸着工程を終了し、かつ、第１充填塔（４ａ）の再生工程を終了するステツプ、
第２ステップ：
吸着工程を終了した第２充填塔（４ｂ）の前方より、脱着ガスタンク（１４）から脱着ガスを真空ポンプ（１１）をブロワーとして使用し、バルブ  （１５）、（１９）、（９ｂ）を介して充填塔（４ｂ）に導入して残留する他の成分をパージして充填塔（４ｂ）を流過させてバルブ（２０ｂ）を経て流路（２１）から最上流の混合物の蒸気の原料供給流路（１）に還流するステップ。
【請求項３】
前記水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１又は２に記載の共沸混合物からの他の成分の高効率回収方法。
【請求項４】
前記他の成分が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸、エステル、アミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノンの内の一種以上である、請求項１〜３のいずれか一に記載の共沸混合物からの他の成分の高効率回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法に関する。
【０００２】
水分を含有するアルコールやアルコール以外の可溶性揮発性有機物、例えばアルデヒド、ケトン類、有機酸等から水分を除去する方法として最も頻繁に採用されている方法は、水分含有混合物を蒸留装置に供給して高沸点成分である水分と、他の低沸点成分（ここで、他の低沸点成分とは、沸点が水の沸点よりも低い成分を言う。）を蒸留して分離する方法である。この方法では、他の低沸点成分の濃度が上昇するに伴い他の低沸点成分の蒸気圧と水蒸気圧とが同一の値を示し、より高い濃度の低沸点成分が調製できない課題がある。
【０００３】
例えば、より高い濃度の無水アルコールの合成では、シクロヘキサン等の水分と会合する化合物を脱湿剤として加えて脱水する方法が採用されている。この方法では、脱水剤の添加、アルコールと脱水剤との分離、回収に付加的な設備が必用であり、装置構成及び分離操作が煩雑となる。
【０００４】
また、今後普及が予想されるものとしては、膜法が挙げられる。この方法では、水分含有共沸混合物蒸気を水蒸気／他の低沸点成分の分離係数の高い膜に供給することで水分のみを選択的に膜を経由して除去して、他の低沸点成分を高い濃度で得る方法が実用化段階に達している。膜分離は、蒸留法のような高度な循環操作を伴わないことから、分離エネルギーの低減、簡易な装置構成による設備費の低減が期待できる。しかし、一方では、膜の水蒸気／他の低沸点成分の分離係数がそれほど大きくないことを反映して、例えば水蒸気／エタノールの分離の場合に、達成されるエタノールの最高濃度は９９．５質量％に留まり、又モジュールのピンホールによるリークの懸念が潜在的に存在する。
【０００５】
別の方法としては、水分含有共沸混合物を気化してゼオライト等の脱湿剤を充填した吸着塔に供給し、水分を吸着剤に吸着させて除去して無水の低沸点成分を塔下流から回収する。次いで、吸着塔への原料の供給を停止する。水分で飽和した吸着塔の圧力を低下させて吸着剤に吸着された水分を脱着させて再生する。吸着塔が再生された後に、再び水分除去による無水の低沸点成分の回収に移行する圧力スイング法（以下ＰＳＡ）が提案されている。この方法では、分子篩効果により吸着剤窓径より小さな水蒸気は吸着するが、より大きな分子は吸着しないゼオライト系分子篩であるＫ−Ａ、Ｎａ−Ａが使用できるため、純度が９９．９質量％以上の無水の低沸点成分を調製することが可能である。
【０００６】
この方法の現在の課題は、ａ）高圧吸着−大気圧再生が採用されているため、高圧の原料を供給して前処理のアルコール蒸留塔を４ａｔｍ以上の高い吸着圧力で操作する必要があり、ｂ）吸着剤形状がペレット等粒状品形態で使用される場合が多く、吸−脱着速度が大きくないことから粒状品中心部に水分が脱着できずに吸着剤に水分が留まり、十分な水分除去が達成できないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術において、濃度が高い他の成分、例えば９９．９質量％以上の無水アルコールを調製することは、既にゼオライト系の水分吸着剤を使用することにより達成し得ることは知られている。しかし、水分吸着剤の使用法は、脱湿剤としての使い捨ての使用であり連続的な水分吸着剤の使用は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、気相での水分−他の成分の２成分の吸着試験を行う中で、特定のゼオライトを水分選択型吸着剤として使用し、該吸着剤が水分を吸着した後に、該吸着剤を減圧して水分を脱着するか、又は製品の無水の他の成分もしくはイナートガスをパージガスとして水分を脱着して再生することにより、連続的な水分除去が可能であることを見いだした。
【０００９】
かくして、本発明によれば、下記の１〜４の発明を提供する：
１．水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である、共沸混合物からの水分除去方法。
２．水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上である、混合物からの水分除去方法。
３．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された上記１又は２に記載の混合物からの水分除去方法。
４．他の成分が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸、エステル、アミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノンの内の一種以上である、上記１〜３のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本方法においては、水分と他の成分との分離が気相で行われるため、蒸留法の下流で本方法を実施することにより、容易に濃度の高い他の成分を調製することが可能である。本方法により、例えばアルコール中水分濃度を０．１容積％以下に低減することできる。本方法を採用することにより、蒸留法単独の最高濃度である水−他の成分の共沸点を超える高濃度の成分を調製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において言う他の成分とは、水と混合された状態で、共沸混合物を形成する成分を言う。このような共沸混合物を形成する成分の例として、エタノール、１−もしくは２−プロパノール、１−もしくは２−ブタノール、１−もしくは２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−もしくは２−オクタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールのようなアルコール、ヘキサン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニリン、アニソール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンのようなピリジンのような芳香族炭化水素、ギ酸、フェノールのような酸、アクリル酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル、トリメチルアミン、ヘキシルアミンのようなアミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノン等を挙げることができる。他の成分は、上述した成分の一種以上からなってよい。
【００１２】
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。上記吸着剤は、水−他の成分の２成分以上の系において高い水分／他の成分分離係数を有すると判断される。
【００１９】
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤床を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、（１）アルミノシリケートの基材を当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥すると基材表面上にゼオライトが担持される。浸積と乾燥とを数回繰り返すと所定の担持量に達する（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。他の方法としては、（２）アルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上で１時間程度焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
【００２０】
以下に、本発明の第一の実施態様を、第１図を用いて説明する。
第１ステップ（４ａ塔、４ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了した吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡの４ｂ塔と再生工程の終了した再生圧力約３〜１０ｋＰａの４ａ塔を塔後方のバルブ６ａ、８ａを開くと４ｂ塔後方に残留する他の成分が４ａ塔に移行して高効率に回収され、又４ａ塔、４ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。ここで、吸着圧力や再生圧力は、単なる例示であって、限定するものではない。
【００２１】
第２ステップ（４ａ塔−昇圧工程、４ｂ塔−減圧工程）
均圧程度に昇圧した４ａ塔と製品タンク１２との間を減圧弁１８、バルブ８ａで結ぶと、４ａ塔の後方から製品である他の成分が供給され、吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧程度に減圧した４ｂ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着水分が脱着する。
【００２２】
第３ステップ（４ａ塔−吸着工程、４ｂ塔−再生工程）
水および他の成分を含有する混合物蒸気を流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に混合物蒸気の供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路７から供給される製品である他の成分を減圧弁１８、バルブ６ａを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には他の成分が含まれているので最上流の他の成分蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
【００２３】
ここで第１〜３ステップと同じ操作を４ａ塔と４ｂ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２４】
本発明の第一の実施態様を、第１図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第１ステップ（４ａ塔、４ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡの４ｂ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａの４ａ塔とを結ぶ塔後方のバルブ６ａ、８ａを開くと４ｂ塔後方に残留するエチルアルコールが４ａ塔に移行して高効率に回収され、また４ａ塔、４ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。
【００２５】
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧した４ａ塔と製品タンク１２の間を減圧弁１８、バルブ８ａで結ぶと、４ａ塔の後方から製品エチルアルコ−ルが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧した４ｂ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着水分が脱着する。
【００２６】
第３ステップ（４ａ塔−吸着工程、４ｂ塔−再生工程）
水分５ｖｏｌ％を含有するエチルアルコール１００ｍ３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさでありここに８０リットルの水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に含水アルコールの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路７から供給される４ｍ３Ｎ／ｈの製品エチルアルコールを減圧弁１８、バルブ８ａを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には５０ｖｏｌ％程度のエチルアルコールを含んでいるので最上流のアルコール蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
【００２７】
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
【００２８】
実施例１、３及び４、参考例２並びに比較例５及び６：水分選択型吸着剤の調製例及び性能評価
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ（参考例）、の比較評価を行った。
【００３１】
結果を第１表に示す。
【００３２】
第１表
サイクルタイム：２分
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ（６５０ｍ３Ｎ／ｈ−原料／ｔｏｎ−吸着剤）
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ  ５ｖｏｌ％
パージエタノール量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
ＳＡＭＰＬＥ＃                    Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
１  Ｋ−Ａ                          ０．１
２  Ｎａ−Ｋ−Ａ（参考例）          ０．４
３  Ｎａ−Ａ                        ０．５
４  Ｃａ−Ａ                        ６
５  Ｎａ−モルデナイト（比較例）    ８
６  Ｎａ−Ｘ（比較例）            １２
【００３３】
Ｃａ−Ａゼオライト、Ｎａ−モルデナイト及びＮａ−Ｘを除いて、いずれもエチルアルコール−水の共沸組成Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ  ５ｖｏｌ％を越えており本発明の有効性が示される。特にＫ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＮａ−Ａはエチルアルコールに対し分子篩効果を示す高い水分吸着性能を示した。
【００３４】
これに対し、Ｃａ−Ａゼオライトについては、エチルアルコール−水系の水分除去性能は、良好なものとは言えなかった。これは、Ｃａ−Ａゼオライトの窓径が、５．０Åであり、エチルアルコール分子の大きさが４．２Åと、Ｃａ−Ａゼオライトの窓径よりも小さいためである。しかし、分子の大きさが５．０Åよりも大きい化合物、例えばブチルアルコールよりも高級なアルコールのような化合物−水系では、Ｃａ−Ａゼオライトは、十分な水分除去性能を発揮するので、本発明において用いる水分選択型吸着剤の範囲に入る。
【００４４】
本発明の第二の実施態様を、第２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第一実施態様においては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで無水化を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品アルコールを使用するため、アルコールの損失が無視できない。アルコールの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方から水分をパージすると吸着塔に残留するアルコールが水分と置換して、塔後方からアルコールが流過し、脱着工程に於けるアルコールの損失が著しく低下する。
【００４５】
この時の装置のフローシートを第２図に示す。図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後の４ｂ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５、１６、１９、９ｂ、２０ｂを開くと塔に残留するエチルアルコールが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。
【００４６】
この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ３Ｎ／ｈ）、並流パージガス流量をＧ４（ｍ３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ  ＝  Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
水分含有混合物から水分を除去して、濃度の高い低沸点成分を製造するのに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第一の実施態様を示す。
【図２】本発明の第二の実施態様を示す。
【符号の説明】
【００５２】
４ａ、４ｂ  充填塔
５  吸着剤ハニカム
１２  製品タンク
１４  脱着ガスタンク
１８  減圧弁
【図１】
0005470535.tif 000002
【図２】
0005470535.tif 000003