(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の対の対向間隙にオゾン含有流体を充填する測定セル、前記測定セルの一方の基板上に紫外光を照射する光源、前記測定セルの他方の基板の透光側に設けたドーピング又は真性欠陥により紫外光感度を増大させたＰ型又はＮ型の所定膜厚の酸化亜鉛薄膜、前記酸化亜鉛薄膜に一定電圧を印加する電極対、及び前記電極対間の電流を検知する計測回路を備えてなり、前記酸化亜鉛薄膜の膜厚とＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率との比例係数を実験的に求め、その比例係数に基づき必要な感度比率が得られるように前記酸化亜鉛薄膜の所定膜厚を選択してなるオゾン検出センサ。
【請求項２】
請求項１の検出センサにおいて、前記酸化亜鉛薄膜の膜厚とＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率との比例係数を実験的に求めると共に、前記酸化亜鉛薄膜の膜厚と前記電極対間の電流の時定数との比例係数を実験的に求め、その両比例係数に基づき必要な時手数が得られ且つＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率が最大となるように前記酸化亜鉛薄膜の所定膜厚を選択してなるオゾン検出センサ。
【請求項３】
請求項１又は２の検出センサにおいて、前記酸化亜鉛薄膜を測定セルの他方の基板上に接触させ、前記電極対をその薄膜上に接触させて設けてなるオゾン検出センサ。
【請求項４】
請求項１又は２の検出センサにおいて、前記電極対を測定セルの他方の基板上に接触させ、前記酸化亜鉛薄膜をその電極上に接触させて設けてなるオゾン検出センサ。
【請求項５】
請求項１から４の何れかの検出センサにおいて、前記酸化亜鉛薄膜をＰ型とＮ型とが絶縁層を介して積層されたＰＩＮ型薄膜とし、前記電極対をＰＩＮ型薄膜のＰ型面とＮ型面とに分けて配置してなるオゾン検出センサ。
【請求項６】
請求項１から５の何れかの検出センサにおいて、前記光源によりＡ領域紫外光とＣ領域紫外光とを順次照射し、前記計測回路により両紫外光照射時の電流比を検知してなるオゾン検出センサ。
【請求項７】
請求項１から５の何れかの検出センサにおいて、透光性基板の対の対向間隙に非オゾン含有流体を充填する対照セルを設け、前記光源により測定セル及び対照セルの一方の基板上にそれぞれ紫外光を照射し、前記酸化亜鉛薄膜及び電極対を測定セル及び対照セルの他方の基板上にそれぞれ設け、前記計測回路により測定セルの電極対間と参照セルの電極対間との電流差を検知してなるオゾン検出センサ。
【請求項８】
請求項７の検出センサにおいて、前記測定セル及び対照セルをそれぞれオゾン又は非オゾン含有流体が充填可能な中空部とその中空部を介して対向する透光性基板対とを有する筒状セルとしてなるオゾン検出センサ。
【請求項９】
請求項８の検出センサにおいて、前記測定セル及び対照セルを、中間隔壁により中空部が二通路に仕切られた単一の筒状セルとしてなるオゾン検出センサ。
【請求項１０】
請求項７から９の何れかの検出センサにおいて、前記光源によりＡ領域紫外光とＣ領域紫外光とを順次照射し、前記計測回路により両紫外光照射時の電流差の比を検知してなるオゾン検出センサ。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れかの検出センサにおいて、前記酸化亜鉛をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｉ族元素、又はＩＶ族元素がドーピングされたものとしてなるオゾン検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾン検出センサに関し、とくに酸化亜鉛薄膜を用いてオゾン含有流体中のオゾン濃度を検出するオゾン検出センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン（Ｏ３）は強い酸化力を有しており、食品や調理機器の殺菌・洗浄、居室や排水処理設備の浄化・脱臭、衣服等の漂白などの様々な民生・工業用途において気相又は液相として広く利用されている。しかし、不適切な濃度で利用すると人体への悪影響や機器・設備の劣化を招くおそれがあるため、適切なオゾン濃度（例えば０．１ｐｐｍ以下）で利用することが求められる。また最近は、オゾンを利用する場合だけでなく、環境保全や労働衛生等を目的として自然環境や職場環境のオゾン濃度を管理することが求められる場合もある。このような気相又は液相中のオゾン濃度を検出するため、オゾンの極大吸収帯が紫外光の特定波長領域（２５４ｎｍ付近）にあるという性質を利用して、紫外線吸収方式のオゾン濃度検出装置（以下、オゾン検出センサということがある）が開発されている（非特許文献１及び特許文献１参照）。
【０００３】
例えば特許文献１は、図８に示すように、中空筒状の測定セル３３及び標準セル３４をそれぞれランプ３１（例えばオゾン極大吸収帯を中心とする単色光を出力する低圧水銀ランプ等）と対向させて配置し、各セル３３及び３４の中空部にそれぞれオゾン水Ｏ及び標準水Ｒを流入させつつ透光窓３３Ａ、３４Ａからランプ光を中空部内に照射し、その中空部の透過光の光量を各セル３３及び３４に設けた検出センサ３５、４６（例えばオゾン極大吸収帯付近に検出感度を有するフォトダイオード、光電管、光電子倍増管等）で検出してオゾン水Ｏ中のオゾン濃度を検出する装置を開示している。具体的には、対象セル３４の検出センサ４６の光量出力値を比較増幅回路４８に入力し、比較増幅回路４８によって検出センサ４６の出力値が常に一定に保持されるようにランプ３１の電源３２の電圧を制御する。また、検出センサ３５の出力値をオゾン濃度演算処理回路３６に入力し、演算処理回路３６によって検出センサ３５の出力値をオゾン水Ｏ中のオゾン濃度に変換して表示器４４に出力する。対象セル３４側で光量が一定となるようにランプ３１を制御することにより、測定セル３３側でランプの劣化等の影響を避けながらオゾン濃度を精度よく検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｂ−７９５７「大気中のオゾン及びオキシダントの自動計測器」日本規格協会、２００６年３月、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｉｓｃ．ｇｏ．ｊｐ／ａｐｐ／ｐａｇｅｒ？ｉｄ＝５７７７３＞
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０５６２９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５４９５７号公報
【特許文献３】特開２００８−０３９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の紫外線吸収方式のオゾン検出センサは、図８のようにフォトダイオード等の比較的大型の検出センサ３５、４６を組み込む必要がある。また、検出センサ３５、４６として用いるフォトダイオード等がオゾン極大吸収帯以外の波長領域（オゾン極大吸収帯より長い波長の可視光等）にも感応するので、図示例のように不必要な光を遮断する光学フィルター３３Ｂ、３４Ｂも併せて組み込む必要がある。このため、オゾン濃度の検出精度は高いものの、構造が複雑でサイズの小型化を図ることが難しい問題点がある。紫外線吸収以外の方式、例えばオゾンと他の化学物質との反応物質の化学発光を利用してオゾン濃度を検出する化学発光方式（非特許文献１及び特許文献２参照）とすることでオゾン検出センサの小型化を図ることも考えられるが、化学発光方式では紫外線吸収方式のような高精度なオゾン濃度の検出は難しく、またオゾンと反応済みの化学物質を交換しなければならないので計測の繰り返しが難しくなる。様々な環境や機器等で使用されるオゾンの濃度検出に適用するためには、携帯可能又は機器等の内部に取り付け可能な小型サイズで精度よくオゾン濃度を検出できるオゾン検出センサを開発する必要がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、オゾン濃度を精度よく検出できるコンパクトなオゾン検出センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜の紫外光照射による抵抗値の変化（光導電効果）を利用した紫外線検出素子に注目した。例えば特許文献３は、ドーピング又は真性欠陥によって紫外光に対する感度を高めたＰ型又はＮ型半導体の酸化亜鉛薄膜を用い、可視光に対して実質的に感応しない（抵抗値が変化しにくい）紫外線検出素子を提案している。このような薄膜状の紫外線検出素子を、例えば図８の検出センサ３５、４６に代えて用いれば、オゾン検出センサにおいて小型化の障害となる光学フィルター３３Ｂ、３４Ｂを省略することができる。
【０００９】
ただし、特許文献３の開示する紫外線検出素子は紫外光のＡ領域（波長４００〜３１５ｎｍ。以下、ＵＶＡ領域ということがある）に極大感度周波数（光感度スペクトルの極大周波数）を有しており、オゾン極大吸収帯（２５４ｎｍ付近）を含むＣ領域（波長２８０ｎｍ未満、以下、ＵＶＣ領域ということがある）に対する感度は比較的小さい。ドーピング量又は真性欠陥量を制御することで酸化亜鉛薄膜の極大感度周波数を多少移行させることはできるが（特許文献３参照）、極大感度周波数をＵＶＡ領域からＵＶＣ領域にまで移行させることは困難である。本発明者は、図５に示すように、ＵＶＡ領域に極大感度周波数を有する酸化亜鉛薄膜であっても、その膜厚を制御することでＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の紫外光感度の比率が調整可能であることを実験的に見出した。ＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の感度比率の高い膜厚の酸化亜鉛薄膜を用いれば、ＵＶＣ領域に極大吸収帯を有するオゾンの濃度の検出精度を高めることが期待できる。本発明は、この知見に基づく研究開発の結果、完成に至ったものである。
【００１０】
図１の実施例を参照するに、本発明によるオゾン検出センサは、透光性基板４ａ、４ｂの対の対向間隙５にオゾン含有流体Ｏを充填する測定セル４、測定セル４の一方の基板４ａ上に紫外光ＵＶを照射する光源２０、測定セル４の他方の基板４ｂの透光側に設けたドーピング又は真性欠陥により紫外光感度を増大させたＰ型又はＮ型の所定膜厚ｄの酸化亜鉛薄膜１０、酸化亜鉛薄膜１０に一定電圧を印加する電極対１１、１２、及び電極対１１、１２間の電流を検知する計測回路１６を備えてなり、酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄとＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）との比例係数を実験的に求め、その比例係数に基づき必要な感度比率が得られるように酸化亜鉛薄膜１０の所定膜厚ｄを選択したものである。
【００１１】
好ましくは、酸化亜鉛薄膜の膜厚ｄとＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）との比例係数を実験的に求めると共に、酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄと電極対１１、１２間の電流の時定数との比例係数を実験的に求め、その両比例係数に基づき必要な時手数が得られ且つＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）が最大となるように酸化亜鉛薄膜１０の所定膜厚ｄを選択する。酸化亜鉛薄膜１０は、例えば図２（Ａ）に示すように測定セル４の他方の基板４ｂ上に接触させて設け、電極対１１、１２をその薄膜１０上に接触させて設けることができる。或いは図２（Ｃ）に示すように、電極対１１、１２を測定セル４の他方の基板４ｂ上に接触させて設け、酸化亜鉛薄膜１０をその電極１１、１２上に接触させて設けてもよい。
【００１２】
酸化亜鉛薄膜１０の紫外光感度は、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｉ族元素、又はＩＶ族元素をドーピングすることにより増大させることができる。酸化亜鉛薄膜１０はＰ型又はＮ型の何れの半導体膜としてもよいが、例えば図３（Ｃ）に示すように、Ｐ型とＮ型とが絶縁層２６を介して積層されたＰＩＮ型薄膜とし、電極対１１、１２をそのＰＩＮ型薄膜のＰ型面とＮ型面とに分けて配置することができる。
【００１３】
望ましくは、図４に示すように、透光性基板７ａ、７ｂの対の対向間隙８に非オゾン含有流体Ｒを装填する対照セル７を設け、光源２０により測定セル４及び対照セル７の一方の基板４ａ、７ａ上にそれぞれ紫外光ＵＶを照射し、酸化亜鉛薄膜１０、１３及び電極対（１０、１１）、（１４、１５）を測定セル４及び対照セル７の他方の基板４ｂ、７ｂ上にそれぞれ設け、計測回路１６により測定セル４の電極対１０、１１間と参照セル７の電極対１４、１５間との電流差を検知する。
【００１４】
測定セル４及び対照セル７は、それぞれオゾン含有流体Ｏ又は非オゾン含有流体Ｒが充填可能な中空部５とその中空部５を介して対向する透光性基板対４ａ、４ｂとを有する筒状セル２とすることができる。また、測定セル４及び対照セル７を一体型の筒状セル２とすることができ、例えば図４に示すように、中間隔壁３により中空部５が二通路に仕切られた単一の筒状セル２とすることができる。酸化亜鉛薄膜１３の紫外光感度も、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｉ族元素、又はＩＶ族元素をドーピングすることにより増大させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオゾン検出センサは、測定セル４に間隙５を介して対向する一対の透光性基板４ａ、４ｂを設け、一方の透光性基板４ｂの外側（間隙５と反対側）に所定膜厚ｄの酸化亜鉛薄膜１０を設けると共にその薄膜１０に一定電圧を印加する電極対１１、１２を設け、実験的に求めた酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄとＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）との比例係数に基づき必要な感度比率が得られるように酸化亜鉛薄膜１０の所定膜厚ｄを選択したうえで、他方の透光性基板４ａの外側（間隙５と反対側）から紫外光ＵＶを照射しつつ両基板４ａ、４ｂの対向間隙５にオゾン含有流体Ｏを充填し、対向間隙５を透過した紫外光ＵＶの照射による酸化亜鉛薄膜１０の抵抗値の変化（光導電効果）を電極対１１、１２に接続した計測回路１６により検知してオゾン含有流体Ｏ中のオゾン濃度を検出するので、次の効果を奏する。
【００１６】
（イ）極めて薄い酸化亜鉛薄膜１０を用いてオゾン濃度を検出するので、実質的にオゾン含有流体Ｏを充填する測定セル４と光源２０とを格納できる大きさの極めてコンパクトなオゾン検出センサとすることができる。
（ロ）また、可視光に対して実質的に感応しない酸化亜鉛薄膜１０を用いるので、可視光を遮断する光学フィルター等を用いる必要がなく、オゾン検出センサの小型化と共に構造の簡単化を図ることができる。
（ハ）要求されるオゾン濃度の検出精度に応じて必要なＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）が得られるように酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄを選択するので、オゾン極大吸収帯（２５４ｎｍ付近）に生じる電流変化、すなわちオゾン含有流体中のオゾン濃度を十分な精度で検出することができる。
【００１７】
（ニ）酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄを大きくすると酸化亜鉛薄膜１０に流れる電流の時定数（電流が最大値の６３％に立ち上がるまでの時間）が長くなり、結果的にオゾン濃度の検出が遅延することにもなるが、酸化亜鉛薄膜の膜厚ｄとＡ領域紫外光に対するＣ領域紫外光の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）との比例係数を実験的に求めると共に、酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄと電極対１１、１２間の電流の時定数との比例係数を実験的に求め、その両比例係数に基づき必要な時手数が得られ且つＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の感度比率が最大となるように酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄを選択することで、オゾン濃度の検出時間及び精度を共に最適化することができる。
（ホ）非オゾン含有流体Ｒを充填する対照セル７を設け、測定セル４と参照セル７との電流差によりオゾン含有流体Ｏのオゾン濃度を検出することにより、光源２０の劣化等に起因する検出誤差を防止し、オゾン濃度の検出精度の更なる向上を図ることができる。
（ヘ）また、中間隔壁３により中空部５が二通路に仕切られた単一の筒状セル２を用いて測定セル４及び対照セル７とすることにより、対照セル７の付加に伴うオゾン検出センサの大型化を避けつつ検出精度の高いオゾン検出センサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。
【図１】本発明によるオゾン検出センサの一実施例の説明図である。
【図２】オゾン検出センサにおける酸化亜鉛薄膜１０の配置を示す他の実施例の説明図である。
【図３】酸化亜鉛薄膜１０に対する電極対１１、１２の配置を示す実施例の説明図である。
【図４】本発明によるオゾン検出センサの他の実施例の説明図である。
【図５】酸化亜鉛薄膜の膜厚に対する周波数別の紫外光検出感度（検出電流変化）の相違を示すグラフの一例である。
【図６】酸化亜鉛薄膜の膜厚と、ＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の光感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）との関係を示すグラフの一例である。
【図７】酸化亜鉛薄膜の膜厚と、紫外光照射時に酸化亜鉛薄膜に流れる電流の時定数との関係を示すグラフである。
【図８】従来のオゾン濃度検出装置の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明のオゾン検出センサの一実施例を示す。図示例のオゾン検出センサ１は、中空部５を有する筒状の測定セル４と、紫外光ＵＶを発光する光源２０とを有する。図示例の測定セル４は、中空部５を介して対向する周壁の少なくとも一部分を透光性基板対４ａ、４ｂとすると共に、中空部５に外部と連通する送入開口６ａ、６ｂを設け、基板対４ａ、４ｂの対向間隙５（すなわち中空部５）にオゾン含有流体Ｏを充填可能としたものである。光源２０は、対向間隙５内に紫外光ＵＶが入射されるように、測定セル４の一方の透光性基板４ａの外面と対向させて配置する。また、図示例の測定セル４は、他方の透光性基板４ｂの透光側（外面側）に設けた所定膜厚ｄのＰ型又はＮ型の酸化亜鉛薄膜１０と、その薄膜１０に一定電圧を印加する電極対１１、１２と、その電極対１１、１２の間の酸化亜鉛薄膜１０に流れる光電流（酸化亜鉛薄膜１０の抵抗値）を検知する計測回路１６とを有する。
【００２０】
測定セル４は、例えば透明なガラス（石英ガラス、耐熱ガラス、強化ガラス等）又は透明なプラスチック（ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等）製の中空筒状セル２とし、その筒状セル２の対向する一対の壁面を透光性基板４ａ、４ｂとすることができる。ただし、透光性基板４ａ、４ｂは対向壁面の少なくとも一部分に設ければ足り、他の部分は非透光壁面４ｃとしてもよい。また、本発明で用いる測定セル４は筒状セル製のものに限定されず、透光性基板４ａ、４ｂの対向間隙５にオゾン含有流体Ｏを充填できるものであれば足りる。例えば、少なくとも一部分が透明なガラス又はプラスチック製の基板４ａ、４ｂを所定間隙５で対向させて保持し、両基板４ａ、４ｂの周縁から対向間隙５にオゾン含有流体Ｏを送入して充填する測定セル４としてもよい。必要に応じて、対向間隙５にオゾン含有流体Ｏを導入するための送入又は吸引装置（ポンプ等）を測定セル４に含めてもよい。
【００２１】
光源２０は、例えばオゾン極大吸収帯（２５４ｎｍ付近）に発光中心を有する図８と同様の低圧水銀ランプ等とすることができる。ただし、後述するよう本発明では酸化亜鉛薄膜１０のＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の紫外光感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）を大きくすることでオゾン極大吸収帯以外の影響を小さく抑えることができるので、発光中心がオゾン極大吸収帯以外の紫外線ランプ等を使用することも可能である。光源２０の選択の幅を広げることにより、オゾン検出センサ１の小型化を図ることが期待できる。
【００２２】
酸化亜鉛薄膜１０は、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｉ族元素（アルカリ金属元素）、又はＩＶ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ等）より選択した１以上の不純物のドーピングにより紫外光感度を増大させた酸化亜鉛、又は酸素原子を欠落させた真性欠陥により紫外光感度を増大させた無添加の酸化亜鉛を、例えば適当な基盤（例えばガラス又はプラスチック製）上に所定膜厚ｄで積層することにより形成することができる。酸化亜鉛は可視光領域にも感度を有しているが、例えばキャリア濃度が１０×１０１８ｃｍ−３以上（好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以上、更に好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以上）となるようにドーピング量又は酸素原子の欠落量を制御することにより、不純物バンドを形成して極大周波数帯を低波長（高エネルギー）側に移行させ、可視光に対して実質上透明な酸化亜鉛薄膜１０とすることができる。好ましくは、不純物としてＧａをドーピングした酸化亜鉛薄膜１０を用いる。
【００２３】
酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄは、薄膜１０のＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の紫外光感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）が所定比率以上となるように選択する。酸化亜鉛薄膜１０によってオゾン濃度を精度よく検出するためには、オゾン極大吸収帯（２５４ｎｍ付近）における感度（光導電効果）の高い薄膜１０とすることが望ましい。しかし、図５に示すように、酸化亜鉛薄膜１０に流れる光電流（感度）の極大周波数はＵＶＡ領域（３５０〜３６０ｎｍ付近）に存在しており、オゾン極大吸収帯における光電流（感度）は相対的に小さい。図５は、膜厚ｄ＝５ｎｍ、６５ｎｍ、１２０ｎｍ、２０５ｎｍの酸化亜鉛薄膜１０にそれぞれ周波数掃引しながら紫外光ＵＶを照射し、各薄膜１０に流れる光電流（任意単位）を周波数別に測定した実験結果（光感度スペクトル）を示している。例えば膜厚ｄ＝５ｎｍの薄膜１０では、オゾン極大吸収帯の感度が極めて小さいため、オゾン濃度の検出誤差が大きくなりうる。他方で図５は、酸化亜鉛薄膜１０の極大感度周波数の光電流（感度）は膜厚ｄに拘わらずほぼ一定であるが、オゾン極大吸収帯を含むＵＶＣ領域における光電流（感度）は膜厚ｄに依存して増大することを示している。酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄを選択してＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の光感度比率を大きくすれば、オゾン極大吸収帯に生じる光電流変化の検出精度を高め、オゾン濃度の検出に必要な精度を確保することができる。
【００２４】
図６は、図５の実験結果に基づき、酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄに依存するＵＶＡ領域の光電流（感度）に対するＵＶＣ領域の光電流（感度）の比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）の変化をプロットしたものである。図６のグラフは、酸化亜鉛薄膜１０の光感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）が薄膜１０の膜厚ｄとほぼ比例的関係にあること、すなわち薄膜１０の膜厚ｄの選択によって光感度比率が調整できることを示している。従って、要求されるオゾン濃度の検出精度に応じて光感度比率を決定し、その比率以上となるような膜厚ｄを図６に基づいて選択することにより、要求される精度でオゾン濃度を検出できる酸化亜鉛薄膜１０とすることができる。例えば、光感度比率＝０．０５〜０．１で充分な精度が得られる場合は酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄとして２５〜５０ｎｍを選択し、更に高い精度が要求される場合は光感度比率＝０．１５〜０．２となるような膜厚ｄ＝５０〜８０ｎｍを選択する。なお、図６に示す光感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）と膜厚ｄとの比例係数その他の具体的数値は、酸化亜鉛薄膜１０の製膜条件やドーピング量等によって相違するので、製膜条件やドーピング量等を決定したうえで図６と同様のグラフを実験的に作成して決定することが望ましい。
【００２５】
ただし、本発明者の実験によれば、酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄが大きくなると、紫外線ＵＶの照射時に酸化亜鉛薄膜１０の光電流の時定数（光電流が最大値の６３％に立ち上がるまでの時間）が長くなり、結果として紫外光ＵＶの照射時に薄膜１０に流れる光電流の検知（オゾン濃度の検出）が遅延することになる。図７のグラフは、酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄを変えながら、波長３５０ｎｍの紫外光照射時の検知電流の時定数を測定した実験結果を示す。図７から分かるように、薄膜１０が膜厚ｄ＝１０ｎｍ程度であれば光電流の時定数が５０秒程度であるのに対し、膜厚ｄ＝２０ｎｍ程度になると時定数が２００秒程度となり、膜厚ｄ＝５０ｎｍ程度になると時定数が４００秒程度と長くなる。
【００２６】
従って、オゾン濃度の迅速な検出が要求される場合は、図６に基づいて必要な検出精度が得られる膜厚ｄの範囲を決定すると共に、図７に基づいて許容される時定数が得られる膜厚ｄの範囲を決定し、その両範囲を満足するように膜厚ｄを選択する。好ましくは、許容される時定数が得られる膜厚ｄの範囲内において、ＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の光感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）が最大となる膜厚ｄを選択することにより、オゾン濃度の検出時間及び精度を共に最適化する。例えば、オゾン濃度を２５０秒程度で検出する必要がある場合は、図７において膜厚ｄを２８ｎｍ程度以下とする必要があるので、図６に基づきその範囲内で光感度比率が最大となる膜厚ｄ＝２８ｎｍを選択する。なお、図７に示す時定数と膜厚ｄとの比例係数その他の具体的数値も、酸化亜鉛薄膜１０の製膜条件やドーピング量等によって相違するので、製膜条件やドーピング量等を決定したうえで実験的に決定することが望ましい。
【００２７】
電極対１１、１２は、上述したように膜厚ｄで積層した酸化亜鉛薄膜１０の表面に接触させて設けることができ、例えばオーミック電極とすることができる。例えば、薄膜１０の表面にオーミック性接触の得やすい金属（例えばアルミニウム、インジウム、金、銀、亜鉛、又はこれらの合金等）を蒸着することにより電極対１１、１２を形成する。ただし、電極対１１、１２はショットキー電極（ＭＳ構造）、又は図３（Ａ）に示すように絶縁層２５を介したショットキー電極（ＭＩＳ構造）としてもよく、電極対１１、１２の片側をオーミック電極とし他方をショットキー電極としてもよい。
【００２８】
なお、図１では酸化亜鉛薄膜１０の片側面に電極対１１、１２を蒸着形成しているが、例えば図３（Ｂ）に示すように、電極対１１、１２を酸化亜鉛薄膜１０の片側面と反対側面とに分けて形成してもよい。また、本発明ではＰ型又はＮ型の何れの酸化亜鉛薄膜１０も使用可能であるが、例えば図３（Ｃ）に示すようにＰ型とＮ型とが絶縁層２６を介して積層されたＰＩＮ型の酸化亜鉛薄膜１０を用い、電極対１１、１２をそのＰＩＮ型薄膜のＰ型面とＮ型面とに分けて形成することもできる。ＰＩＮ型の酸化亜鉛薄膜１０を用いることで薄膜１０の高速動作が可能となり、紫外線ＵＶの照射時に生じる薄膜１０の光電流の時定数を短縮することが期待できるので、上述した薄膜１０の膜厚ｄの選択の幅を広げることができる。
【００２９】
図１のオゾン検出センサは、適当な透明基盤（例えばガラス又はプラスチック製）上に所定膜厚ｄで積層すると共にその積層表面に電極対１１、１２を蒸着した酸化亜鉛薄膜１０を用い、その酸化亜鉛薄膜１０を測定セル４に設けた保持部材２２に係止することにより、酸化亜鉛薄膜１０の透明基盤を透光性基板４ｂの透光側と対向させて保持している。この実施例では、透光性基板４ｂの透過紫外光ＵＶが透明基盤経由で酸化亜鉛薄膜１０に照射され、その照射時に薄膜１０に流れる電流を電極対１１、１２で検出する。ただし、図２（Ｂ）に示すように、酸化亜鉛薄膜１０を透光性基板４ｂと対向させて保持し、透光性基板４ｂを透過した紫外光ＵＶが酸化亜鉛薄膜１０に直接照射するように保持することも可能である。
【００３０】
また、図１のように予め基盤上に積層された酸化亜鉛薄膜１を用いるのではなく、図２（Ａ）に示すように、酸化亜鉛薄膜１０を測定セル４の透光性基板４ｂ上に直接積層することもできる。透光性基板４ｂ上への酸化亜鉛薄膜１０の製膜方法は、透光性基板４上に製膜可能な方法であればとくに制限はないが、好ましくは真空蒸発させた金属蒸気（亜鉛蒸気又は酸化亜鉛蒸気）と反応ガス（酸素ガス及び／又は不純物ガス）とのプラズマ支援反応により透光性基板４ｂの表面上に酸化亜鉛薄膜１０を成長させるイオンプレーティング法を用いる。イオンプレーティング法は、基板４ｂの温度上昇が少なく、２００℃以下の低温においても密着強度の高い薄膜１０を成長させることができるので、高温に弱いプラスチック製基板４ｂ上にも酸化亜鉛薄膜１０を形成できる利点がある。
【００３１】
或いは、図２（Ｃ）に示すように、電極対１１、１２を測定セル４の透光性基板４ｂ上に接触させて設け、適当な基盤（非透明なものを含む）上に積層した酸化亜鉛薄膜１０をその電極１１、１２上に接触させて配置することも可能である。この実施例では、透光性基板４ｂ上に一対の金属（例えば金等）２３、２４を蒸着し、その金属対２３、２４と酸化亜鉛薄膜１０上に蒸着した電極対１１、１２とを接着させることにより、酸化亜鉛薄膜１０を透光性基板４ｂの透光側に保持している。図２（Ａ）及び図２（Ｃ）のように透光性基板４ｂと酸化亜鉛薄膜１０又は電極対１１、１２とを接触させることにより、図１及び図２（Ｂ）のような保持部材２２を省略し、オゾン検出センサの一層のコンパクト化を図ることができる。
【００３２】
図１又は図２のオゾン検出センサ１を用いてオゾン濃度の検出する場合は、センサ１の対向間隙５に濃度検出対象のオゾン含有流体Ｏを充填したうえで、酸化亜鉛薄膜１０に電極対１１、１２を介して一定電圧を印加しつつ、センサ１の透光性基板４ａの外面に光源２０からＵＶＣ領域の紫外光ＵＶ（好ましくは、２５４ｎｍ付近のオゾン極大吸収帯を中心とする紫外光ＵＶ）を入射し、対向間隙５の透過光の照射に応じて薄膜１０の電極対１１、１２の間に流れる電流値（酸化亜鉛薄膜１０の抵抗値）を計測回路１６によって検知する。
【００３３】
図１の実施例では、計測回路１６にコンピュータ等の演算装置１８を接続し、計測回路１６で検知した電流値を演算装置１８に入力してオゾン含有流体Ｏ中のオゾン濃度を検出する。演算装置１８には、例えばオゾン濃度が既知のオゾン含有流体Ｏを用いた予備実験により、ＵＶＣ領域の紫外光ＵＶに対する計測回路１６の検知電流値とオゾン含有流体Ｏのオゾン濃度との関係式（テーブル等）１８ａを予め求めて記憶しておくことができる。図示例の演算手段１８は、計測回路１６から入力された検知電流値を関係式１８ａに基づきオゾン濃度に変換し、変換後のオゾン濃度を例えばディスプレイ等の表示装置１９に出力する。
【００３４】
或いは、図１に点線で示すように、オゾン検出センサ１にＵＶＣ領域の紫外光ＵＶを照射する光源２０と共にＵＶＡ領域の紫外光ＵＶを照射する光源２１を含め、光源２０、２１から透光性基板４ａ、４ｂを介してＵＶＡ領域及びＵＶＣ領域の紫外光を酸化亜鉛薄膜１０に順次照射し、両紫外光の照射に応じて酸化亜鉛薄膜１０の電極対１１、１２の間に流れる電流値の比を計測回路１６（又は演算装置１８）により検知することも可能である。この場合は、オゾン濃度が既知のオゾン含有流体Ｏを用いた予備実験により、ＵＶＡ領域及びＵＶＣ領域の紫外光照射による計測回路１６の検知電流値の比とオゾン含有流体Ｏのオゾン濃度との関係式１８ａを予め求めて演算装置１８に記憶しておき、計測回路１６で検知された電流比から関係式１８ａに基づきオゾン濃度を求める。
【００３５】
本発明のオゾン検出センサ１は、可視光に対して実質上透明な酸化亜鉛薄膜１０を用いるので光学フィルター等を組み込む必要がなく、また測定セル４とオゾン濃度を検出する酸化亜鉛薄膜１０とを一体的に構成することができるので、図８のような従来のオゾン検出センサに比して構造が簡単でコンパクトな大きさとすることができる。また、ＵＶＡ領域に対するＵＶＣ領域の感度比率（ＵＶＣ／ＵＶＡ）が大きくなるように酸化亜鉛薄膜１０の膜厚ｄを選択しているので、ＵＶＣ領域のオゾン極大吸収帯に生じる光電流の変化を十分な精度で検知し、オゾン濃度を十分な精度で検出できる。
【００３６】
こうして本発明の目的である「オゾン濃度を精度よく検出できるコンパクトなオゾン検出センサ」の提供を達成することができる。
【実施例１】
【００３７】
図４は、測定セル４と共に対照セル７を設けた本発明のオゾン検出センサ１の他の実施例を示す。対照セル７は、透光性基板７ａ、７ｂの対向間隙８に非オゾン含有流体Ｒを装填するものであり、例えば図１の測定セル４と同様の中空部５を有する筒状セル２とすることができる。対照セル７の一方の透光性基板７ｂ上には、測定セル４と同様に、酸化亜鉛薄膜１３を同じ膜厚ｄで積層すると共に、その薄膜１３に一定電圧を印加する電極対１４、１５を設ける。また、光源２０から測定セル４及び対照セル７の一方の基板４ａ、７ａ上にそれぞれ紫外光ＵＶを照射し、計測回路１６によって測定セル４の電極対１０、１１間の酸化亜鉛薄膜１０に流れる電流と参照セル７の電極対１４、１５間の酸化亜鉛薄膜１３に流れる電流との電流差を検知する。
【００３８】
図１のように測定セル４のみでオゾン検出センサ１を構成した場合は、例えば光源２０ｍの劣化や測定セル４の透光性基板４ａ、４ｂの汚れ等によってオゾン濃度に検出誤差が生じるおそれがある。これに対して図４の実施例では、測定セル４で検知された光電流と対照セル７で検知された光電流とを比較することにより、上述した図８の場合と同様に、光源２０の劣化や透光性基板４、７の汚れ等の影響を避けることにより検出誤差を防止し、オゾン濃度の検出精度の劣化を防ぐことができる。なお、図示例では単独の光源２０から測定セル４と対照セル７とにそれぞれ紫外光ＵＶを照射しているが、測定セル４と対照セル７とにそれぞれ別々の光源２０を設けてもよい。また必要に応じて、光源２０と測定セル４及び対照セル７との間に適当な光学系を設けることができる。図８のように単独の光源２０を挟んで両側に測定セル４と対照セル７とを配置することも可能である。
【００３９】
また図４（Ｂ）に示すように、中間隔壁３により中空部５が二通路に仕切られた単一の筒状セル２を用い、その一方及び他方の通路をそれぞれ測定セル４及び対照セル７とすることにより、測定セル４及び対照セル７を一体型のものとすることができる。図４のように単一の筒状セル２を用いて測定セル４及び対照セル７を一体型とすることにより、対照セル７を付加に伴うオゾン検出センサ１の大型化を避け、図１の大きさと実質上同程度のコンパクトなオゾン検出センサ１とすることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…オゾン検出センサ                  ２…筒状セル
３…閉塞部                            ４…測定セル
４ａ、４ｂ…透光性基板（透光壁）      ４ｃ…非透光壁
５…対向間隙（中空部）                ６、６ａ、６ｂ…開口
７…対照セル                          ７ａ、７ｂ…透光性基板（透光壁）
８…対向間隙（中空部）                ９、９ａ…開口
１０…酸化亜鉛薄膜                    １１、１２…電極
１３…酸化亜鉛薄膜                    １４、１５…電極
１６…計測回路                        １７…計測回路（アンプ）
１８…演算装置                        １９…表示装置
２０、２１…光源                      ２２…保持部材
２３、２４…接触電極                  ２５、２６…絶縁層
３１…水銀ランプ                      ３２…高圧発生電源
３３…測定セル                        ３３Ａ…透光窓
３３Ｂ…光学フィルター                ３４…標準セル
３４Ａ…透光窓                        ３４Ｂ…光学フィルター
３５…検出センサ（フォトダイオード）  ３６…処理回路
３７…演算回路                        ３８…プリアンプ
３９…比較増幅器                      ４０…比較増幅器
４１…基準設定回路                    ４２…基準設定回路
４３…カウンタ                        ４４…表示器
４５…タイマ                          ４６…検出センサ
４７…プリアンプ                      ４８…比較増幅回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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