(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
如何なる金属触媒も含まず、脱水素縮合によって重合され及び／又は架橋されうるシロキサン組成物Ｘであって、下記を含む、当該組成物：
−  少なくとも一種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢ（一分子当たり、少なくとも一つの反応性≡ＳｉＨユニットを有する）；
−  少なくとも一種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ（一分子当たり、少なくとも一つの反応性≡ＳｉＯＨユニットを有する）；
−  触媒的に有効な量の、少なくとも一の脱水素縮合触媒Ａ｛これは、下記の一般式(Ｉ)に相当する非シリル化有機化合物である：
【化１】
0005470454.tif 000015
(式中、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5基は、互いに独立に、同じであっても異なってもよく、直鎖又は分枝鎖の一価アルキル基、シクロアルキル基又は(シクロアルキル)アルキル基を表し、環は置換され又はされておらず、少なくとも一つのヘテロ原子又はフルオロアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基を含むことができ、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4基は、３−、４−、５−、６−又は７員の脂肪族環を形成するように対合することができ、該環は、一つ以上の置換基で置換され又はされておらず、そして
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5基は、ケイ素原子を含まないという更なる条件がある) ｝。
【請求項２】
さらに、少なくとも一のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、少なくとも一の充填剤Ｅを含む、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
脱水素縮合触媒Ａが、下記の化合物(Ａ１)〜(Ａ４)よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物：
【化２】
0005470454.tif 000016
【請求項５】
反応性の≡ＳｉＨユニットを有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢが、少なくとも一ユニットの式(II)を有し、式(III)のユニットで終端するか又は式(II)のユニットよりなる環状の本体であり、これらの式は、以下のように表される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物：
【化３】
0005470454.tif 000017
(式中：
−  記号Ｒ1は、同じであるか又は異なって、下記を表し
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、少なくとも一種のハロゲンで置換されていてよく、
・  ５〜８の環状炭素原子を含むシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含むアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部(アリール部は、ハロゲン、１〜３炭素原子を含むアルキル及び／又はアルコキシで置換されていてよい)、
−  記号Ｚは、等しくても異なってもよく、下記を表す：
・  水素基、又は
・  一分子当たり少なくとも２つの記号Ｚが水素原子を表すという条件を有する基Ｒ1)。
【請求項６】
反応性≡ＳｉＯＨユニットを有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣが、少なくとも一の式(ＩＶ)のユニットを有し、式(Ｖ)のユニットで終端するか又は式(ＩＶ)のユニットよりなる環状本体であり、該式は、下記に表されている、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物：
【化４】
0005470454.tif 000018
(式中：
−  記号Ｒ2は、同じか又は異なって、下記を表し：
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であって、少なくとも一種のハロゲンで置換されており又はされておらず、
・  ５〜８の環状炭素原子を含むシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含むアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部(アリール部は、ハロゲン、１〜３炭素原子を含むアルキル及び／又はアルコキシで置換されており又はされておらず)、及び
−  記号Ｚ’は、等しく又は異なって、下記を表す：
・  ヒドロキシル基、又は
・  一分子当たり、少なくとも２つの記号Ｚ’がヒドロキシル基−ＯＨを表すという条件を有する基Ｒ2)。
【請求項７】
オルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢが、反応性≡ＳｉＨユニットを有し、下記の一般式（ＶＩ）に対応する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物：
【化５】
0005470454.tif 000019
(式中：
−  ｘ及びｙは、それぞれ、０〜２００の整数又は分数を表し、
−  Ｒ’1及びＲ”1は、互いに独立に下記を表し：
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基であって、少なくとも一種のハロゲンにより置換されており又はされておらず、
・  ５〜８個の環状炭素原子を含むシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含むアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部、及び
−  Ｒ”1は、ｘ＝０の場合に、水素に対応することも可能である)。
【請求項８】
オルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣが、反応性の≡ＳｉＯＨユニットを有し、下記の一般式（ＶＩＩ）に対応する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物：
【化６】
0005470454.tif 000020
(式中：
−  ｘ’及びｙ’は、各々、０〜１２００の整数又は分数を表し、
−  Ｒ’2及びＲ”2は、互いに独立に、下記を表し：
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であって、少なくとも一種のハロゲンにより置換されており又はされておらず、
・  ５〜８個の環状炭素原子を含むシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含むアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部、
−  Ｒ”2は、ｘ’＝０の場合、ＯＨにも対応する)。
【請求項９】
請求項１及び４の何れか一つで規定された少なくとも一つの触媒Ａの、一方で、一分子中に少なくとも一つの反応性≡ＳｉＨユニットを有する少なくとも一のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢと、他方で、一分子中に少なくとも一つの反応性≡ＳｉＯＨユニットを有する少なくとも一のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとの間の脱水素縮合のための使用。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一つで規定したシロキサン組成物Ｘを重合及び／又は架橋させる方法であって、前記の化合物Ｂ及びＣの間で脱水素縮合反応を行ない、該脱水素縮合が、請求項１及び４の何れか一つで規定された触媒Ａにより開始される当該方法。
【請求項１１】
支持体上での少なくとも一種の剥離塗料の製造方法であって、この支持体に、請求項１〜８の何れか一つで規定したシロキサン組成物Ｘを施用し、次いで、そのシロキサン組成物Ｘを、架橋させることにある当該製造方法。
【請求項１２】
シロキサン組成物Ｘを、５０℃の温度まで熱活性化した後、架橋させる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
架橋したシリコーンフォームでできた少なくとも一の製品の製造方法であって、請求項１〜８の何れか一つで規定したシロキサン組成物Ｘを架橋させ、形成される水素ガスの少なくとも一部が反応媒質から放出されないことを保証することにある当該製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか一つで規定したシロキサン組成物Ｘを架橋させ及び／又は重合させることにより得られるコーティング。
【請求項１５】
熱架橋され及び／又は重合された請求項１〜８の何れか一つで規定したシロキサン組成物Ｘで、少なくとも一つの面がコートされた固体材料よりなる製品。
【請求項１６】
請求項１〜８の何れか一つで規定したシロキサン組成物Ｘの架橋により得られる架橋したシリコーンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの重合／架橋を可能にする脱水素縮合反応の触媒の分野に関係する。含まれる反応性本体は、ポリオルガノシロキサン性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーである。
【０００２】
これらの本体中で関係する反応ユニットは、一方では、≡ＳｉＨユニットであり、他方では、≡ＳｉＯＨユニットである。これらのシリコーン反応性ユニット間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成及び水素ガスの遊離を生じる。
【０００３】
この脱水素縮合は、シリコーン分野で公知の重合／架橋経路即ち、≡ＳｉＨと≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル)ユニット間の反応による重付加の経路、及び≡ＳｉＯＲと≡ＳｉＯＲユニット（Ｒ＝アルキル)の間の反応による重縮合の経路に対する別法である。これらすべての重合／架橋経路は、多かれ少なかれ重合された、多かれ少なかれ架橋されたシリコーン生成物を生じ、それらは、接着剤、漏れ止め製品、ポインティングプロダクト、接着仕上げ処理、剥離塗料、発泡体などの多くの応用で用いられうる生成物を構成することができる。
【背景技術】
【０００４】
フランス国特許ＦＲ−Ｂ−１２０９１３１によれば、Ｍｅ＝メチル及びＰｈ＝フェニルを有するシラノールＰｈ2Ｓｉ（ＯＨ)2と該オルガノシロキサン[（Ｍｅ2ＨＳｉ)2Ｏ]との間の脱水素縮合による反応は、クロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ)により触媒されうるということが知られている。
【０００５】
ロジウム錯体（ＲｈＣｌ3[（Ｃ8Ｈ17)2Ｓ]3)を利用することも、実際、例えば、米国特許ＵＳ−Ｂ−４２６２１０７で言及されているように知られており、白金錯体例えばカールシュテット触媒、又は白金ベースの、ロジウムベースの、パラジウムベースの又はイリジウムベースの金属触媒が知られている。イリジウムベースの触媒としては、次のものを挙げることができる：ＩｒＣｌ（ＣＯ)（ＴＰＰ)2、Ｉｒ（ＣＯ)2（ａｃａｃ)、ＩｒＨ（Ｃｌ)2（ＴＰＰ)3、[ＩｒＣｌ（シクロオクテン)2]2、ＩｒＩ（ＣＯ)（ＴＰＰ)2及びＩｒＨ（ＣＯ)（ＴＰＰ)3（これらの式ＴＰＰは、トリフェニルホスフィン基を意味し、ａｃａｃは、アセチルアセトネート基を意味する)。
【０００６】
他の例は、アミン、コロイドニッケル又はジブチル錫ジラウレートなどの触媒である（Nollによるハンドブック「Chemistry and technology of silicones」、205頁、Academic  Press, 1968-第二版参照)。しかしながら、アルキル錫ベースの触媒は、それらが非常に有効で、殆ど無色であり、液体であって、シリコーン油に可溶性であるにもかかわらず、毒性であるという欠点を有している（生殖に対するCMR２毒性)。
【０００７】
他の触媒、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル)−ボラン型のホウ素誘導体は、フランス国特許出願２５ＦＲ−Ａ−２８０６９３０に記載されている。
【０００８】
米国特許ＵＳ−Ｂ−４２６２１０７は、シラノール末端を有するポリジメチルジシロキサン、≡ＳｉＨユニットを鎖中に有しトリメチルシリル末端を有するポリオルガノシロキサンよりなる架橋剤、及びロジウム錯体（ＲｈＣｌ3[（Ｃ8Ｈ17)2]3)よりなる触媒を含むシリコーン組成物を記載している。このシリコーン組成物は、ロジウム錯体の存在下で脱水素縮合により架橋しえて、可撓性支持体例えば紙及びプラスチック又は金属フィルム上での剥離塗料の製造に利用することができる。この架橋は、１５０℃の温度で行なわれる。
【０００９】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１１６７４２４は、直鎖状ブロックシリコーンコポリマーの、シラノール末端を有するポリジメチルシロキサンと芳香族基を含み、≡ＳｉＨ末端を有するポリオルガノシロキサンとの、金属触媒の存在下での脱水素縮合による製造を記載しており、該金属触媒は、白金ベース、ロジウムベース、パラジウムベース又はイリジウムベースであってよく、白金が特に好適である。
【００１０】
フランス国特許出願ＦＲ−Ａ−２８０６９３０は、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体の、≡ＳｉＨユニットを有するポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＯＨ末端ユニットを有するポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合のための熱活性化可能触媒としての利用を記載している。かかるシリコーン組成物は、ホウ素誘導体型のルイス酸の存在下で脱水素縮合により架橋されえて、可撓性支持体、特に紙上での剥離塗料の製造に利用することができ、又、水素の放出及び架橋ネットワークの質が制御される架橋されたシリコーンフォームの製造にも利用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】フランス国特許ＦＲ−Ｂ−１２０９１３１
【特許文献２】米国特許ＵＳ−Ｂ−４２６２１０７
【特許文献３】フランス国特許出願ＦＲ−Ａ−２８０６９３０
【特許文献４】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１１６７４２４
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Nollによるハンドブック「Chemistry and technology of silicones」、205頁、Academic  Press, 1968-第二版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この≡ＳｉＯＨシロキシルユニットを有するポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＨシロキシルユニットを有するポリオルガノシロキサンの間の脱水素縮合の触媒に関する従来技術の概観から、以下に対する重要な要求があることは明らかである：
１）新規な錫を含まない触媒を見出すこと、
２）触媒の活性化温度を低下させること、及び
３）副反応を制限すること。
【００１４】
従って、本発明の本質的目的の一つは、≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ基を有する成分を含み、錫を含まず、低い活性化温度の非毒性触媒の存在下で、脱水素縮合反応によって重合／架橋されうるシリコーン組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の他の本質的目的は、上記の目的の記載で言及した型の組成物を重合及び／又は架橋させる方法を提供することである；この方法は、得られる最終製品の品質に関して、迅速で、経済的で且つ効果的でなければならない。
【００１６】
この発明の他の本質的目的は、支持体（好ましくは、可撓性支持体)上での少なくとも一種の剥離塗料の製造方法であって、架橋／重合方法の利用にある当該製造方法、又は上記の組成物の製造方法を提供することである。
【００１７】
この発明の他の本質的目的は、架橋したシリコーンフォームでできた少なくとも一の製品の製造方法であって、前述の架橋／重合方法及び／又は上記の組成物の利用にある当該製造方法を提供することであり、この方法は、放出する水素ガスの体積及び形成されるエラストマーの品質を制御することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
他のうちで、これらの目的は、如何なる金属触媒をも含まないシロキサン組成物Ｘに先ず関係する本発明により達成され、これは、下記を含む脱水素縮合によって重合され及び／又は架橋されうる：
−  少なくとも一種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢ（一分子当たり、少なくとも一つの反応性≡ＳｉＨユニットを有する）；
−  少なくとも一種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ（一分子当たり、少なくとも一つの反応性≡ＳｉＯＨユニットを有する）；
−  触媒的に有効な量の、少なくとも一の脱水素縮合触媒Ａ｛これは、下記の一般式（Ｉ)に相当する非シリル化有機化合物であり：
【化１】
0005470454.tif 000002
（式中、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5基は、互いに独立に、同じであっても異なってもよく、直鎖又は分枝鎖の一価アルキル基、シクロアルキル基又は（シクロアルキル)アルキル基を表し、環は置換され又はされておらず、少なくとも一つのヘテロ原子又はフルオロアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基を含むことができ、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4基は、３−、４−、５−、６−又は７員の脂肪族環を形成するように対合することができ、該環は、適宜、一つ以上の置換基で置換され、そして
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5基は、ケイ素原子を含まないという更なる条件がある) ｝、
−  適宜、少なくとも一のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ；及び
−  適宜、少なくとも一の充填剤Ｅ。
【００１９】
この発明による、一般式（Ｉ)に対応する非シリル化化合物は、五置換されたグアニジンであって、液体であり、無色であり、無臭であり、シリコーンマトリクスに可溶性であるという利点を有している。本発明による非シリル化グアニジンは、非常に低含量で、架橋すべきシリコーンシステムにおいて用いられる。
【００２０】
かかる化合物の利用は、たとえ少量でも、この≡ＳｉＨ及び≡ＳｉＯＨユニットを含むシロキサン本体間での脱水素縮合反応を、中位の温度条件下で触媒することを可能にする。シリコーンポリマー又はネットワークは、こうして、数分間で、周囲温度で得られる。
【００２１】
この発明は、特に、白金触媒に関して有効であり、経済的である。
【００２２】
この発明の好適な具体例によれば、脱水素縮合触媒Ａは、下記の化合物（Ａ１)〜（Ａ４)よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である：
【化２】
0005470454.tif 000003
【００２３】
それらは、低濃度で、脱水素縮合を活性化するために、限られた量のエネルギーしか必要としないことによっても有利である。特に、それらは、実際、周囲温度ですぐに活性化されうる。
【００２４】
それらは、特に、穏やかな経済的条件下でのエラストマーシリコーンネットワークの製造に有利である。この場合に標的としている応用は、特に、現行システムを一層安価なシステムに置き換えることが望まれる紙の接着抵抗性に関係し、水素の放出とネットワークの品質を制御することが望まれるシリコーンフォームに関係している。第一の応用のためには、泡の形成を防止するために水素の拡散を制御することが好ましい。第二の応用のためには、最終的なフォームの特性を最適化するために泡の大きさを管理することが必要である。
【００２５】
これらの結果は、すべて、シロキサン本体の反応性として一層重要であり、特に、非直鎖状（架橋した)生成物の形成において、脱水素縮合におけるヒドロシラン及びアルコールと比較するならば、非常に高くはない。
【００２６】
定量的に、この発明による触媒Ａは、有利には、反応すべきオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの乾物の重量の０．０１〜３重量％の量で、好ましくは、０．１〜１重量％の量で存在する。
【００２７】
優先的には、反応性の≡ＳｉＨユニットを有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢは、少なくとも一ユニットの式（II)を有し、式（III)のユニットで終端するか又は式（II)のユニットよりなる環状の本体であり、これらの式は、以下のように表される：
【化３】
0005470454.tif 000004
（式中：
−  記号Ｒ1は、同じであるか又は異なって、下記を表し
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、少なくとも一種のハロゲンで、好ましくはフッ素で置換されていてよく、これらのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであり、
・  ５〜８の環状炭素原子を含む適宜置換されたシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含む適宜置換されたアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部（アリール部は、ハロゲン、１〜３炭素原子を含むアルキル及び／又はアルコキシで置換されていてよい)、
−  記号Ｚは、等しくても異なってもよく、下記を表す：
・  水素基、又は
・  一分子当たり少なくとも２つの記号Ｚが水素原子を表すという条件を有する基Ｒ1)。
【００２８】
一つの好適な具体例によれば、反応性≡ＳｉＯＨユニットを有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーCは、少なくとも一の式（ＩＶ)のユニットを有し、式（Ｖ)のユニットで終端するか又は式（ＩＶ)のユニットよりなる環状本体であり、該式は、下記に表されている：
【化４】
0005470454.tif 000005
（式中：
−  記号Ｒ2は、同じか又は異なって、下記を表し：
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であって、適宜、少なくとも一種のハロゲン、好ましくはフッ素で置換されており、好ましくは、これらのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであり、
・  ５〜８の環状炭素原子を含む適宜置換されたシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含む適宜置換されたアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部（アリール部は、適宜、ハロゲン、１〜３炭素原子を含むアルキル及び／又はアルコキシで置換されている)、及び
−  記号Ｚ’は、等しく又は異なって、下記を表す：
・  ヒドロキシル基、又は
・  一分子当たり、少なくとも２つの記号Ｚがヒドロキシル基−ＯＨを表すという条件を有する基Ｒ2)。
【００２９】
Ｂ及びＣ型の本体は又、それらの構造中に、下記のように、「（Ｑ)」又は「（Ｔ)」ユニットを含むこともできる：
【化５】
0005470454.tif 000006
（Ｒ3は、Ｒ1又はＲ2に与えられた置換基の一つを表すことが可能である)。
【００３０】
この発明の有利な変形によれば、用いられるポリオルガノシロキサンＢは、一分子当たり、１〜５０の≡ＳｉＨシロキシユニットを含む。
【００３１】
この発明の有利な変形によれば、用いられるポリオルガノシロキサンＣは、一分子当たり、１〜５０の≡ＳｉＯＨシロキシユニットを含む。
【００３２】
誘導体Ｂとして特に好適なのは、反応性≡ＳｉＨユニットを有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢであり、それは、下記の一般式（ＶＩ）に対応する：
【化６】
0005470454.tif 000007
（式中：
−  ｘ及びｙは、それぞれ、０〜２００の整数又は分数を表し、
−  Ｒ’1及びＲ”1は、互いに独立に下記を表し：
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基であって、適宜、少なくとも一種のハロゲン好ましくはフッ素により置換され、これらのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであり、
・  ５〜８個の環状炭素原子を含む適宜置換されたシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含む適宜置換されたアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部（アリール部は、適宜、置換されている)、及び
−  Ｒ”1は、ｘ＝０の場合に、水素に対応することも可能である)。
【００３３】
特に、誘導体Ｃとして好適なのは、反応性の≡ＳｉＯＨユニットを有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣであり、それは、下記の一般式（ＶＩＩ）に対応する：
【化７】
0005470454.tif 000008
（式中：
−  ｘ’及びｙ’は、各々、０〜１２００の整数又は分数を表し、
−  Ｒ’2及びＲ”2は、互いに独立に、下記を表し：
・  １〜８炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基であって、適宜、少なくとも一種のハロゲン好ましくはフッ素により置換され、これらのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであり、
・  ５〜８個の環状炭素原子を含み、適宜置換されたシクロアルキル基、
・  ６〜１２炭素原子を含む、適宜置換されたアリール基、又は
・  ５〜１４炭素原子を含むアルキル部及び６〜１２炭素原子を含むアリール部を有するアルアルキル部（アリール部は、適宜、置換されている)、
−  Ｒ”2は、ｘ’＝０の場合、ＯＨにも対応する)。
【００３４】
下記の化合物：
【化８】
0005470454.tif 000009
（ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、下記の範囲の数を表す：
−式Ｓ１のポリマー中：
０≦ａ≦１５０、好ましくは、０≦ａ≦１００、好ましくは、０≦ａ≦２０
であり且つ
１≦ｂ≦５５、好ましくは、１０≦ｂ≦５５、好ましくは、３０≦ｂ≦５５、
−式Ｓ２のポリマー中：
０≦ｃ≦１５、
−式Ｓ３のポリマー中：
５≦ｄ≦２００、好ましくは、２０≦ｄ≦５０
であり且つ
２≦ｅ≦５０、好ましくは、１０≦ｅ≦３０)
は、シリコーン誘導体Ｂとして、この発明に非常に特に適している。
【００３５】
下記の式Ｓ４の化合物：
【化９】
0005470454.tif 000010
（ここに、１≦ｆ≦１２００、好ましくは、５０≦ｆ≦４００、尚一層好ましくは、１５０≦ｆ≦２５０)
は、シリコーン誘導体Ｃとして、非常に特にこの発明に適している。
【００３６】
シロキサン本体Ｂ及びＣがオリゴマー又はポリマーであるとすれば、それらは、下記のように記載することができる。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンＢは、直鎖（例えば、（ＶＩ））、分枝鎖又は環状であってよい。経済的理由により、その粘度は、好ましくは、１００ｍＰａ．ｓ未満であり；同一の又は異なる有機基は、好ましくは、メチル、エチル及び／又はフェニルである。ポリオルガノシロキサンが直鎖である場合には、≡ＳｉＨ官能基の水素原子は、鎖端及び／又は鎖中に位置するケイ素原子に直接結合される。
【００３８】
直鎖状成分Ｂの例として、トリメチルシロキシル及び／又はヒドロジメチルシロキシ末端を有するポリメチルヒドロシロキサンを挙げることができる。
【００３９】
環状ポリマーのうちで、下記式に対応するものを挙げることができる：
【化１０】
0005470454.tif 000011
【００４０】
成分Ｃは、２０００００ｍＰａ.ｓに達しうる粘度を示すことができる。経済的理由により、粘度が一般的に約２０〜１００００ｍＰａ.ｓである成分が選択される。
【００４１】
成分Ｃ、α，ω−ヒドロキシル化油又はガム中に、一般的に、存在する同一又は異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル又はトリフルオロプロピル基である。好ましくは、該有機基の少なくとも８０％が、ケイ素原子に直接結合したメチル基である。本発明のコンテキストにおいて、α，ω−ビス（ヒドロキシ)ポリジメチルシロキサンは、一層特に好適である。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンＣは、樹脂であってよい。シラノール官能基を有する樹脂Ｃは、一分子当たり、少なくとも一つのＲ’ＳｉＯ1/2ユニット（Ｍユニット)及びＲ’2ＳｉＯ2/2ユニット（Ｄユニット)を、少なくとも一つのＲ’ＳｉＯ3/2ユニット（Ｔユニット)及びＳｉＯ4/2ユニット（Ｑユニット)と共に有する。一般に存在するＲ’基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシルである。樹脂の例として、ＭＱ（ＯＨ)、ＭＤＱ（ＯＨ)、ＴＤ（ＯＨ)及びＭＤＴ（ＯＨ)樹脂を挙げることができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンＢ又はＣについては、組成物の粘度を調節するように、溶剤を使用することが可能である。シリコーンポリマー用のかかる慣用の溶剤の例としては、芳香族型の溶剤例えばキシレン及びトルエン、飽和脂肪族溶剤例えばヘキサン、ヘプタン、揮発油（商標)、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル、塩素化溶剤例えばメチレンクロリド及びパークロロエチレンを挙げることができる。しかしながら、本発明のコンテキストにおいて、溶剤を用いないのが好ましい。
【００４４】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨモル比は、有利には、１〜１００であり、好ましくは、１０〜５０であり、尚一層好ましくは、１５〜４５である。
【００４５】
この発明による組成物は又、一種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄをも含むことができる。これらの樹脂は、分枝したポリオルガノシロキサンオリゴマーであり又は周知の市販されているポリマーである。それらは、溶液の形態で、好ましくは、シロキサン溶液の形態で存在する。それらは、構造において、下記のものから選択される少なくとも２つの異なるユニットを有する：
Ｒ’3ＳｉＯ1/2（Ｍユニット)、Ｒ’2ＳｉＯ2/2（Ｄユニット)、Ｒ’ＳｉＯ3/2（Ｔユニット)及びＳｉＯ4/2（Ｑユニット)（これらのユニットの少なくとも一つは、Ｔ又はＱユニットである)
【００４６】
Ｒ’基は、同じか又は異なって、直鎖又は分枝鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。
【００４７】
例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基をアルキル基Ｒ’として、ビニル基をアルケニル基Ｒとしてを挙げることができる。
【００４８】
上記の型のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄにおいて、Ｒ’基の一部は、アルケニル基であるということは理解されるべきである。
【００４９】
分枝したオルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーＤの例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、アルケニル官能基は、Ｍ、Ｄ及び／又はＴユニットにより生成されうる。特に適している樹脂−Ｅ−の例として、０．２〜１０重量％のビニル基を含有するビニル化ＭＤＱ又はＭＱ樹脂を挙げることができる（これらのビニル基は、Ｍ及び／又はＤユニットから生成する)。
【００５０】
この樹脂Ｄは、有利には、組成物の合わせた成分の５〜７０重量％の、好ましくは、１０〜６０重量％の、尚一層好ましくは、２０〜６０重量％の濃度で存在する。
【００５１】
この発明による組成物は又、充填剤Ｅ、好ましくは、ケイ質又は非ケイ質材料から選択される無機充填剤をも含むことができる。ケイ質材料を含む場合には、それらは、補強用又は半補強用充填剤として作用しうる。補強用ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ及び沈降シリカ粉末から、又はこれらの混合物から選択される。
【００５２】
これらの粉末は、一般に、０．１μｍより小さい平均粒径及び５０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００５３】
半補強用のケイ質充填剤例えばケイソウ土又は石英粉末を用いることもできる。
【００５４】
非ケイ質無機材料に関して、それらは、半補強用又は増量用無機充填剤として含まれうる。これらの単独又は混合物として使用できる非ケイ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ箔、膨張バーミキュライト、ジルコニア、未展開バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰である。これらの充填剤は、一般に、０．００１〜３００μｍの粒径、及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００５５】
実施において、用いられる充填剤は、シリカとすることができるが、限定されるものではない。
【００５６】
この充填剤は、任意の適当な相溶化剤を用いて、特にヘキサメチルジシラザン中で処理することができる。この点についての更なる詳細は、例えば、特許ＦＲ−Ｂ−２７６４８９４を参照することができる。
【００５７】
重量に関しては、調製物の合わせた成分の５〜３０重量％、好ましくは、７〜２０重量％の量の充填剤を使用するのが好ましい。
【００５８】
当然、この組成物は、意図する最終応用によって、あらゆる種類の添加剤を用いて強化することができる。
【００５９】
可撓性支持体（紙又はポリマーフィルム)における付着抵抗応用において、この組成物は、公知のシステムから選択される接着調節システムを含むことができる。これは、フランス国特許ＦＲ−Ｂ−２４５０６４２、特許ＵＳ−Ｂ−３７７２２４７又は欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０６０１９３８に記載されたものを含むことができる。
【００６０】
この組成物の他の機能的添加剤は、殺菌剤、光増感剤、殺真菌剤、腐食防止剤、不凍剤、湿潤剤、消泡剤、合成ゴム、着色剤又は酸性化剤であってよい。
【００６１】
慣用の添加剤のうちで、接着促進剤例えば少なくとも一種のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも一種のエポキシ化有機ケイ素化合物及び少なくとも一種の金属キレート及び／又は金属アルコキシド例えば下記を挙げることもできる：
−ビニルトリメトキシシラン又はＶＴＭＯ、
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はＧＬＹＭＯ、及び
−ｔ−ブチルチタネート又はＴＢＯＴ。
【００６２】
この組成物は、溶液又は乳液であってよい。後者の場合、それは、少なくとも一種の界面活性剤及び随意の少なくとも一種のｐＨ調整剤例えばＨＣＯ3-／ＣＯ32-及び／又はＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-含むことができる。
【００６３】
この発明を規定する他の手段は、それを、この発明により、一方で一分子中に少なくとも一つの反応性≡ＳｉＨユニットを有する少なくとも一のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢと、他方で一分子中に少なくとも一つの反応性≡ＳｉＯＨユニットを有する少なくとも一のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとの間の脱水素縮合用として規定した少なくとも一種の触媒Ａの使用の見地から捕らえることにある。
【００６４】
他の面によれば、本発明は、この発明によるシロキサン組成物Ｘを重合させ及び／又は架橋させる方法に関係し、上記のように、脱水素縮合反応が該化合物ＢとＣの間で行なわれること、及び該脱水素縮合がこの発明に依る触媒Ａによって開始されることを特徴とする。
【００６５】
２つの具体例は、この発明による触媒の添加に関して可能である。
【００６６】
該触媒は、化合物Ｂ及びＣの混合物に、例えばＳ１、Ｓ２又はＳ３型のポリマーとＳ４型のポリマーの混合物に加えることができ、又は好ましくは、化合物Ｃ例えばＳ４型のポリマーと予備混合してから、化合物Ｂ例えばＳ１又はＳ２又はＳ３ポリマーの存在下に置くことができる。
【００６７】
本発明の変形と考えまでもなく、この触媒は、そのまま使用することもできるし、溶剤中の溶液にて使用することもできる。
【００６８】
一般に、混合は、周囲温度での攪拌により行なわれる。
【００６９】
例えば、触媒の溶液は、脱水素縮合により重合し及び／又は架橋すべきモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む浴を用意するために使用し、それで、存在する触媒の濃度を、該浴の０．０１〜５重量％に、好ましくは、０．０５〜０．５重量％にすることができる。
【００７０】
この発明によるシリコーン組成物は、特に、撥水性の剥離塗料の製造のためのコーティング基剤として使用することができ、当業者に周知の手段を用いて、混合のための方法論によって、製造され、溶剤を含むか若しくは含まない組成物、又は乳液が含まれる。
【００７１】
この発明は又、支持体好ましくは可撓性支持体上での少なくとも一の剥離塗料の製造方法にも関係し、それは、本質的に、この支持体に、この発明によるシロキサン組成物Ｘを施用（適用）し、次いで、シロキサン組成物Ｘを架橋させることにある（適宜、１１０℃の温度まで熱活性化する)。
【００７２】
この方法によれば、これらの組成物は、紙をコートするための産業用機械で用いられる装置、例えば５ロールコーティングヘッド、又はナイフ若しくは均し棒システムを用いて、可撓性支持体又は材料上に施用（適用）し、次いで、１００〜１１０℃に加熱したトンネルオーブンを通過させることにより硬化させることができる。
【００７３】
該組成物を、任意の可撓性材料又は基材例えば様々な種類の紙（スーパー仕上げ紙、コート紙又はグラシン紙)、厚紙、セルロースシート、金属シート又はプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)上に付着させることができる。
【００７４】
付着させる組成物の量は、処理すべき面１平方メートル当たり約０．５〜２ｇであり、約０．５〜２μｍの付着層に相当する。
【００７５】
こうして、コートされた支持体又は材料は、その後、任意の感圧性の粘着材料、ゴム、アクリル誘導体などと接触させることができる。この粘着性材料は、次いで、容易に、該支持体又は基材から分離できる。
【００７６】
これらの分離可能シリコーンフィルムでコートされた可撓性支持体は、例えば、下記のものであってよい：
−  内面が感圧性接着剤の層でコートされ外面は分離可能なシリコーンコーティングよりなる粘着テープ；
−  又は、粘着性又は感圧性接着成分の粘着面を防護する紙又はポリマーフィルム；
−  又は、ポリ（ビニルクロリド)（ＰＶＣ)、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエチレンテレフタレート型のポリマーフィルム。
【００７７】
この発明の他の主題は、架橋したシリコーンフォームから作られた少なくとも一の製品の製造方法であって、本質的に、上記の組成物を、好ましくは、上記のＰＯＳ  Ａ及びＢを利用して架橋すること、及び形成される水素ガスの少なくとも一部が反応媒質から放出されないことを保証することを特徴とする当該製造方法に関係する。
【００７８】
この発明による組成物は、ペイント上の剥離塗料、電気電子部品のカプセル封入、又は織物のコーティングの分野において有用であり、光ファイバーの被覆の分野においても有用である。
【００７９】
この発明の主題は又、この発明によるシロキサン組成物Ｘの架橋及び／又は重合により得られる任意のコーティングでもある。これらのコーティングは、ワニス、粘着性コーティング、分離可能なコーティング及び／又はインク型のものであってよい。
【００８０】
この発明は又、以下に向けられてもいる：
−  少なくとも一つの面が前述の熱架橋性及び／又は重合性シロキサン組成物Ｘでコートされた固体材料よりなる任意の製品；
−  及び、前述のシロキサン組成物Ｘの架橋により得られる架橋したシリコーンフォーム。
【実施例】
【００８１】
実施例：
Ｉ）この発明による触媒の製造
（Ａ−２)：１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルグアニジン
１８．３８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．１４７モル)を、ヘキサン１６０ｍｌ中の１９．１２ｇのＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（０．１６９モル)に、滴下して加えてから、その曇った混合物を、２時間、還流し、次いで、蒸発乾固させて３５ｇの粗Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル尿素を与える。１２ｇのＰＯＣｌ3（７８ｍモル)を、１時間の過程で、１７ｇの該粗Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル尿素（７１．３３ｍモル)の乾燥トルエン６５ｍｌ中の懸濁液に加えてから、２０℃で数時間経過後に、１５．５ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．１７８ｍモル)を２時間の過程で加え、次いで、２０℃で更に２時間経過後に、５０ｍｌの水を加える。次いで、４９ｇの３５％水酸化ナトリウムを冷却しながら加えてから、その２相媒質をジイソプロピルエーテルで抽出する。乾燥させて蒸発乾固した後に、得られた油２６．５ｇを、１８０℃で、１ｍバールで蒸留して、２１．２５ｇの予想されたグアニジンを与える（収率９７％)。
【００８２】
（Ａ−３)：Ｎ−ブチル−Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ−エチルピペリジン−１−カルボキサミジン
２３．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．１９０モル)を、ヘキサン３６０ｍｌ中の１８．６２ｇのピペリジンの溶液に、滴下して加えてから、その曇った混合物を、２時間、還流し、次いで、冷却して濾過して、３９．３ｇの純粋なＮ−シクロヘキシルピペリジン−１−カルボキサミドを与える（収率９８．３％)。１２ｇのＰＯＣｌ3（７８ｍモル)を、乾燥トルエン６５ｍｌ中の１５．０５ｇの該純粋なＮ−シクロヘキシルピペリジン−１−カルボキサミド（７１．６ｍモル)の懸濁液に、１時間にわたって加え、次いで、２０℃で数時間経過後に、１８．１ｇのＮ−ブチル−Ｎ−エチルアミン（０．１７９ｍモル)を、２時間にわたって加え、次いで、更に２０℃で２時間経過後に、５０ｍｌの水を加える。次いで、４９ｇの３５％水酸化ナトリウムを、冷却しながら加えてから、その２相媒質を、ジイソプロピルエーテルで抽出する。乾燥させて蒸発乾固した後に、得られた油２０ｇを、１８５℃で、１ｍバールで蒸留して、１７ｇの予想されたグアニジンを与える（収率８１％)。
【００８３】
ＩＩ）この発明によるグアニジンの反応性の実証
用いたポリオルガノシロキサンポリマーは、下記の通りである：
【化１１】
0005470454.tif 000012
（ここに、０≦ａ≦２０及び３０≦ｂ≦５５)
【化１２】
0005470454.tif 000013
（１５０≦ｆ≦２５０)。
【００８４】
予備試験を、式Ｓ４の、鎖端≡ＳｉＯＨ官能基を含む直鎖状ポリジメチルシロキサン油（２ｇ、粘度１００ｍＰａ.ｓ)と、式Ｓ１の、≡ＳｉＨユニットを含む分枝ポリ（ジメチル)（ヒドロゲノ)（メチル)シロキサン油（０．２５ｇ)の化学量論的混合物において行ない、マグネチックバーにより攪拌して、可能性のある触媒の存在下で行なった。混合物の架橋が示された攪拌停止時での経過時間を、１重量％の触媒で比較した。
【００８５】
【表１】
0005470454.tif 000014
【００８６】
従って、この発明による１つの五置換されたアルキルグアニジンは、非常に低い含量で、脱水素縮合反応において、有利に、錫ベースの触媒、及び非常に高価な白金ベースの触媒に取って代わることができる。