(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し１０個数％以上３０個数％以下であるトナーと、
前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された前記静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、
ＪＩＳ−Ａ硬度が６５以上９０以下のクリーニングブレードを備え、前記転写後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
を備えた画像形成装置。
【請求項２】
前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が９０質量％以上であり、
前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が０．５質量％以上７．０質量％以下である、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーの溶融温度が１２５℃以上１４０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し１０個数％以上３０個数％以下であるトナーと、
前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
ＪＩＳ−Ａ硬度が６５以上９０以下のクリーニングブレードを備え、前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像が記録媒体の表面に転写された後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が９０質量％以上であり、
前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が０．５質量％以上７．０質量％以下である、請求項４に記載プロセスカートリッジ。
【請求項６】
前記トナーの溶融温度が１２５℃以上１４０℃以下である、請求項４又は請求項５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し１０個数％以上３０個数％以下である静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記静電潜像現像用トナーの溶融温度が１２５℃以上１４０℃以下である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び静電潜像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電子写真感光体及びクリーニング手段を備える電子写真装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有し、該表面保護層が特定量のフッ素原子含有樹脂粒子を含有し、表面粗さ、表面硬度、及び表面摩擦係数が特定の範囲であり、クリーニング手段がゴム弾性体ブレードであり、ブレードの電子写真感光体に対する線圧、使用するトナーのガラス転移点、並びにブレード物性値である引張弾性率（ヤング率）及び反発弾性率が特定の範囲である電子写真装置が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、感光体のユニバーサル硬度及び中間転写ベルトのユニバーサル硬度が特定の関係を有する画像形成方法に用いられ、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する着色粒子と、前記着色粒子表面に存在する特定の平均粒径である無機微粉末とを含むことを特徴とし、さらにトナーのＢＥＴ比表面積維持率が特定の範囲であることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを有し、ユニバーサル硬さ値及び弾性変形率が特定の範囲であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、トナーが結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、重量平均粒径、円相当径、平均円形度、貯蔵弾性率、貯蔵弾性率と損失弾性率との比が１となる温度が特定の範囲であることを特徴とする画像形成装置が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、電子写真感光体、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段とを備える画像形成装置において、トナーのガラス転移温度、並びに電子写真感光体表面のクリープ値及びビッカース硬さが特定の範囲であることを特徴とする画像形成装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８２４６８公報
【特許文献２】特開２００４−１１７９６４公報
【特許文献３】特開２００５−１７３５６６公報
【特許文献４】特開２００５−３００８６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体とＪＩＳ−Ａ硬度が下記範囲のクリーニングブレードとを用いる場合において、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が下記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、
架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し１０個数％以上３０個数％以下であるトナーと、
前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された前記静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、
ＪＩＳ−Ａ硬度が６５以上９０以下のクリーニングブレードを備え、前記転写後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
を備えた画像形成装置である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が９０質量％以上であり、
前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が０．５質量％以上７．０質量％以下である、請求項１に記載の画像形成装置である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記トナーの溶融温度が１２５℃以上１４０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し１０個数％以上３０個数％以下であるトナーと、
前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
ＪＩＳ−Ａ硬度が６５以上９０以下のクリーニングブレードを備え、前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像が記録媒体の表面に転写された後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
を備えたプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が９０質量％以上であり、
前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が０．５質量％以上７．０質量％以下である、請求項４に記載プロセスカートリッジである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
前記トナーの溶融温度が１２５℃以上１４０℃以下である、請求項４又は請求項５に記載のプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し６５個数％以上９０個数％以下である静電潜像現像用トナーである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
前記静電潜像現像用トナーの溶融温度が１２５℃以上１４０℃以下である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体とＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲のクリーニングブレードとを用いる場合において、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層における電荷輸送性成分の含有量と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量と、が上記範囲から外れる場合に比較して、電子写真感光体表面の摩耗に起因する画質劣化が抑制される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、溶融温度が上記範囲であるトナーを用いても、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体とＪＩＳ−Ａ硬度が下記範囲のクリーニングブレードとを用いる場合において、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層における電荷輸送性成分の含有量と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量と、が上記範囲から外れる場合に比較して、電子写真感光体表面の摩耗に起因する画質劣化が抑制される。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、溶融温度が上記範囲であるトナーを用いても、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
【００２２】
請求項７に係る発明によれば、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
【００２３】
請求項８に係る発明によれば、トナーの溶融温度が上記範囲であっても、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の画像形成装置を構成する感光体の好適な一例における層構造を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の他の例の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
［画像形成装置］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体（以下、「感光体」と称する場合がある）と、感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、トナーと、トナーを収容し感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、転写後に感光体の表面に残留した残留トナーをクリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、を含んで構成されている。
また、上記感光体は架橋膜である最表面層を有し、上記トナーは、結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナーの粒子を含み、前記トナーの粒子のうち、結晶性樹脂を３０質量％以上７０質量％以下含有するトナーの粒子（以下「結晶性樹脂が多いトナー粒子」と称する場合がある）が、トナーの粒子全体に対し１０個数％以上３０個数％以下である。さらに、上記クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度は、６５以上９０以下である。
【００２７】
本実施形態の画像形成装置は、上記の通り結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるため、架橋膜である最表面層を有する感光体とＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲のクリーニングブレードとを用いて画像形成を行う場合において、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２８】
架橋膜である最表面層を有する感光体とＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲のクリーニングブレードを用いると、その他の感光体及びクリーニングブレードを用いた場合に比べて、感光体の表面及びクリーニングブレードの表面が硬く摩耗しにくいため、感光体表面の摩耗に起因する画質劣化が抑制される。しかし、上記感光体及びクリーニングブレードを用いた場合でも、例えば面積カバー率（エリアカバレッジ）の低い画像（すなわち、トナーにより被覆される面積の割合が低い画像）を形成する場合のように、クリーニングブレードに供給されるトナーの量が少ない条件で連続的に長時間の画像形成を行うと、感光体表面の偏摩耗が生じる場合があると考えられる。
【００２９】
上記感光体表面の偏摩耗は、感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードで除去する際に、感光体とクリーニングブレードとの接触部にかかる圧力が、クリーニングブレードの端部と中央部とで異なることが一因であると考えられる。
一方、結晶性樹脂が多いトナー粒子は、クリーニングブレードに供給されると、他のトナー粒子に比べて感光体とクリーニングブレードとの接触部に進入しやすく、またその接触部に長く滞留しやすいと考えられる。そして、感光体とクリーニングブレードとの接触部に進入した結晶性樹脂が多いトナー粒子は、クリーニングブレードの端部と中央部との圧力差を緩和し、感光体表面の偏摩耗を抑制すると考えられる。
よって、本実施形態のように、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であると、上記範囲よりも少ない場合に比較して、感光体表面の偏摩耗が抑制され、それに起因する画像ムラが抑制されると推測される。
また、本実施形態では、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるため、上記範囲よりも多い場合に比較して、結晶性樹脂が多いトナー粒子がブレードをすり抜けることに起因する色筋・フィルミングの発生が防止される。
【００３０】
本実施形態では、上記の通り、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が１０個数％以上３０個数％以下である。また結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量は、１５個数％以上２８個数％以下であってもよく、２０個数％以上２６個数％以下であってもよい。
【００３１】
ここで、トナー粒子１個に含有される結晶性樹脂の量は、以下のようにして求められる。恒温チャンバーにて５０℃５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間熱をかけたトナーを、
四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いて染色し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、トナー表面に該結晶性樹脂由来の未染色部を確認した。熱をかけることにより、トナーに含まれる結晶性樹脂が非結晶性樹脂と分離し、ドメインを構成するため、トナー表面に結晶部と非結晶部となって現れる。よって、トナー粒子１個について、未染色の結晶部面積の比率を求めることにより、含有される結晶性樹脂の量を求められる。
【００３２】
また、全トナー粒子に対する結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量は、例えば、以下のようにして求められる。上記トナー粒子１個に含有される結晶性樹脂の量を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の別視野にて無作為に１００個定量し、その個数％を確認することで、求めることができる。
【００３３】
本実施形態では、上記の通り、クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度が６５以上９０以下である。また上記ＪＩＳ−Ａ硬度は、７０以上８５以下であってもよく、７５以上８０以下であってもよい。
【００３４】
ここで、上記ＪＩＳ−Ａ硬度は、以下のようにして求められる。具体的には、Ｔｅｃｌｏｃｋ社製のスプリングタイプのＡ型硬度計を用い、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して、室温２５℃の条件下において、荷重１，０００ｇｆを付加して計測した結果得られた値をＪＩＳ−Ａ硬度とする。
【００３５】
本実施形態では、感光体の最表面層が、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成された架橋膜であり、最表面層全体のうち電荷輸送性成分の含有量が９０質量％以上であり、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量が０．５質量％以上７．０質量％以下である架橋膜であってもよい。
感光体の最表面層が上記構成であれば、感光体の表面が摩耗しにくく、摩耗に起因する画質の劣化が抑制される。また、感光体の最表面層における電荷輸送性成分の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも少ない場合に比べて、感光体の電気特性が良好であり、感光体表面の残留電位が低減される。
なお、上記電荷輸送性成分の含有量は９５質量％以上であってもよく、上記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量は１．０質量％以上３．０質量％以下であってもよい。
【００３６】
本実施形態では、トナーの溶融温度としては、例えば、感光体表面におけるトナーのフィルミング（感光体表面にトナーが付着してフィルム状になること）が抑制される範囲として１２５℃以上１４０℃以下の範囲が挙げられる。一方、溶融温度が上記範囲のトナーを用いることにより、感光体表面の偏摩耗が起こりやすくなることが考えられる。しかし本実施形態では、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるため、溶融温度が上記範囲のトナーを用いても偏摩耗が抑制される。
なお、上記トナーの溶融温度は、結晶性樹脂が多いトナー粒子及びその他のトナー粒子の両方を含んだトナー全体に対して、フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：３００秒、圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ１ｍｍφ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ．の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
またトナーの溶融温度は、例えば、１２８℃以上１３７℃以下であてもよく、１３０度以上１３５℃以下であってもよい。
【００３７】
以下、本実施形態における画像形成装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は本実施形態に係る画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図１に示すように、例えば、感光体１１（電子写真感光体）と、感光体１１を帯電させる非接触帯電方式の帯電装置１２と、帯電装置１２に接続された電源１３と、帯電装置１２により帯電された感光体１１を露光して静電潜像を形成する露光装置１４（潜像形成装置）と、現像装置１５に収容されたトナー１９と、露光装置１４により形成された静電潜像をトナー１９を含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置１５と、現像装置１５により形成されたトナー像を記録媒体５００に転写する転写装置１６と、クリーニングブレード１８を備えたクリーニング装置１７（トナー除去装置）と、を備える。なお、現像装置１５に収容されたトナー１９は、トナー１９が単体で現像剤として機能するものであってもよく、例えばトナー１９のほかにキャリアが現像装置１５に収容され、トナー１９及びキャリアの二成分で現像剤として機能するものであってもよい。また、画像形成装置１００は、上記のほかに、感光体１１の表面を除電する除電装置が設けられている態様であってもよく、記録媒体５００に転写されたトナー像を記録媒体５００に定着される定着装置が設けられている態様であってもよい。
【００３８】
感光体１１は、矢印Ａで示すように時計回り方向に回転する。そして感光体１１の上方には、感光体１１に対向して帯電装置１２が設けられ、続いて感光体１１を囲む円周上の時計回り方向に、露光装置１４、現像装置１５、転写装置１６、及びクリーニング装置１７が配設されている。
以下、画像形成装置１００における主な構成部材の詳細について説明する。
【００３９】
＜電子写真感光体＞
以下、感光体１１の一例として、感光層として電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型の感光体について説明する。図２は、感光体１１の断面を示す模式図である。
図２に示す感光体１１では、基材２１上に下引層２２が設けられ、その上に電荷発生層２３、電荷輸送層２４が設けられており、さらに感光層（電荷発生層２３および電荷輸送層２４）上に表面保護層２５が設けられている。
【００４０】
・基材
基材２１としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属、カーボンブラック、金属粉、イオン導電粉等を樹脂中に分散したもの等が用いられる。また、形状としてはドラム状、シート状、プレート状等のものが使用されるが、これらに限定されるものではない。更に、陽極酸化処理や、ベーマイト処理、ホーニング処理などを行ってもよい。
【００４１】
・下引層
本実施形態においては、基材２１と感光層（電荷発生層２３および電荷輸送層２４）との間に下引層２２を設けてもよい。
下引層２２に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられる。特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が望ましく使用される。
【００４２】
また、下引層２２はシランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの混合割合は特に限られない。
【００４３】
また、下引層２２は結着樹脂を更に含有してもよい。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂が用いられる。これらの混合割合は特に限られない。
【００４４】
また、下引層２２は電子輸送性顔料を更に含有してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが望ましく使用される。
また、これらの顔料の表面は、上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。電子輸送性顔料の含有量としては、例えば９５質量％以下の範囲が挙げられる。
【００４５】
また、下引層２２は各種の有機化合物の粉末もしくは無機化合物の粉末を更に含有してもよい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。上記粉末の粒径は０．０１μｍ以上２μｍ以下のものが用いられる。上記粉末の添加量としては、例えば下引層２２の固形分の総質量に対して質量比で１０質量％以上９０質量％以下の範囲が挙げられる。
【００４６】
下引層２２は、上記の構成材料を含む塗布液を、前記基材２１上に塗布し、乾燥させることにより形成される。下引層２２を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また電子輸送性顔料を混合／分散した際にゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用される。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用い得る。また、塗布液の分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、超音波などの方法が用いられる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
下引層２２の厚みとしては、例えば０．０１μｍ以上３０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００４７】
・電荷発生層
次に電荷発生層２３について説明する。
電荷発生層２３は電荷発生材料および結着樹脂を含んで構成される。電荷発生材料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものが使用される。特に画像形成の際に波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光光を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロンなどを用いてもよい。その中でも、例えば、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが挙げられる。
【００４８】
電荷発生層２３の結着樹脂としては、広範な絶縁性（体積抵抗で１０１２Ωｃｍ以上、以下これに準ずる）樹脂から選択される。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性（体積抵抗で１０１２Ωｃｍ未満、以下これに準ずる）ポリマーから選択してもよい。具体的な結着樹脂の材料としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）としては、例えば１０：１乃至１：１０の範囲が挙げられる。
【００４９】
電荷発生層２３は、上記の構成材料を含む塗布液を、例えば下引層２２上に塗布し乾燥させることにより形成される。電荷発生層２３を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いる。また、塗布液を調製する際の分散方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の方法が用いられるが、この際、分散によって電荷発生材料である顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、顔料粒子を０．５μｍ以下の大きさとすることが有効である。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
電荷発生層２３の厚みとしては、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下がの範囲が挙げられる。
【００５０】
・電荷輸送層
次に電荷輸送層２４について説明する。
電荷輸送層２４は、電荷輸送材料および結着樹脂を含んで構成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含んで構成される。電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００５１】
電荷輸送層２４に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）としては、例えば１０：１乃至１：５の範囲が挙げられる。
【００５２】
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられ、具体的には、例えば、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材が挙げられる。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層２４の構成材料として使用し得るものであるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００５３】
電荷輸送層２４は、上記構成材料を含有する塗布液を、例えば電荷発生層２３上に塗布し乾燥させることにより形成される。電荷輸送層２４を形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いられる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
電荷輸送層２４の膜厚としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００５４】
また、感光層を構成する電荷輸送層２４等には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感光層中には少なくとも１種の電子受容性物質を含有させてもよい。電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に挙げられる。
【００５５】
・表面保護層
次に表面保護層２５について説明する。図１に示す本実施形態に係る感光体においては、最表面層として表面保護層２５が設けられている。
表面保護層２５は、架橋膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、電荷輸送性成分と硬化性樹脂成分とを含んで構成された架橋物を含む架橋膜が挙げられる。ここで、電荷輸送性成分と硬化性樹脂成分とを含んで構成された架橋物とは、具体的には、電荷輸送性化合物と硬化性化合物とが重合して形成された架橋物であり、架橋膜は必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
電荷輸送性化合物としては、特に制限はないが、例えば硬化性化合物と相溶するものが望ましく、さらに、用いる硬化性化合物と化学結合を形成するものがより望ましい。硬化性化合物と化学結合を形成する反応性官能基を有する電荷輸送性化合物としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。
【００５７】
硬化性化合物は、加熱や光等により重合して高分子の網目構造を形成し、硬化してもとに戻らなくなる架橋性の樹脂である。硬化性化合物としては、特に、熱硬化性化合物が好適である。
熱硬化性化合物が硬化して形成される熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、硬化性アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの熱硬化性樹脂成分は、１種単独で又は２種以上を混合されて含まれていてもよい。
【００５８】
上記架橋物としては、耐摩耗性が良く、繰り返し画像形成によるスジ状の画像欠陥を抑制する観点から、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性化合物の少なくとも１種と、が重合して形成された硬化膜で構成されることがよい。つまり、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも１つ持つ電荷輸送性化合物（以下、「特定の電荷輸送性化合物」という場合がある。）の少なくとも１種と、を含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成されることがよい。
【００５９】
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
【００６０】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いもよいが、２種以上を併用してもよい。特に、一般式（Ａ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。
【００６１】
【化１】
0005573200.tif 000002
【００６２】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を示す。
【００６３】
一般式（Ａ）において、Ｒ１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
【００６４】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００６６】
一般式（Ａ）中、Ｒ２乃至Ｒ５を示す「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６」において、Ｒ６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００６７】
一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６で示される化合物である。また、Ｒ６は、メチル基又はｎ-ブチル基から選ばれることが望ましい。
【００６８】
一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。
【００６９】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００７０】
【化２】
0005573200.tif 000003
【００７１】
【化３】
0005573200.tif 000004
【００７２】
【化４】
0005573200.tif 000005
【００７３】
【化５】
0005573200.tif 000006
【００７４】
一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上大日本インキ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
【００７５】
また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【００７６】
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよいが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式（Ｂ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。
【００７７】
【化６】
0005573200.tif 000007
【００７８】
一般式（Ｂ）中、Ｒ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２を示し、Ｒ１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。
【００８０】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００８１】
【化７】
0005573200.tif 000008
【００８２】
一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【００８３】
また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【００８４】
次に、特定の電荷輸送性化合物について説明する。特定の電荷輸送性化合物としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性化合物としては、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つものが好適に挙げられる。この如く、特定の電荷輸送性化合物に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００８５】
特定の電荷輸送性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−((−Ｒ１−Ｘ)ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
【００８６】
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。
【００８７】
一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【００８８】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
【００８９】
【化８】
0005573200.tif 000009
【００９０】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。
【００９１】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ１−Ｘ)ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、ｎ２として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。また、Ｙとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ３に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、Ｄの総数を、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００９２】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００９３】
【化９】
0005573200.tif 000010
【００９４】
式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【００９５】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００９６】
【化１０】
0005573200.tif 000011
【００９７】
［式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【００９８】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【００９９】
【化１１】
0005573200.tif 000012
【０１００】
［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］
【０１０１】
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【０１０２】
【化１２】
0005573200.tif 000013
【０１０３】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
【０１０４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｉ−１乃至Ｉ−３４が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【０１０５】
【化１３】
0005573200.tif 000014
【０１０６】
【化１４】
0005573200.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
0005573200.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
0005573200.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
0005573200.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
0005573200.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
0005573200.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
0005573200.tif 000021
【０１１３】
上記特定の電荷輸送性化合物の少なくとも１種の前記塗布液における固形分濃度は、例えば９０質量％以上であり、望ましくは９５質量％以上である。この固形分濃度は、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると電気特性が悪化する場合がある。なお、この固形分濃度の上限は、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種や、他の添加剤が有効に機能する限り限定されるものではなく、多いほうが望ましい。
【０１１４】
また、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の塗布液における固形分濃度は、０．５質量％以上７．０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。この固形分濃度が、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると、緻密な膜となりにくいため十分な強度が得られ難く、上記範囲を超えると電気特性や耐ゴースト性が悪化する場合がある。
【０１１５】
以下、表面保護層２５についてさらに詳細に説明する。
表面保護層２５には、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送性化合物（一般式（Ｉ）で示される化合物）との架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
【０１１６】
また、表面保護層２５には界面活性剤を添加することが好ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層用塗布液の成膜性が向上し、表面保護層２５のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
【０１１７】
界面活性剤の含有量は、表面保護層２５の固形分全量に対して、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より望ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が１質量％以下とすることで、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離しにくくなり、得られる硬化物の強度が維持される傾向にある。
【０１１８】
また、表面保護層２５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
【０１１９】
また、撥水性等の付与のために、含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤の量は特に限定されないが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１２０】
また、表面保護層２５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
【０１２１】
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解する樹脂を意味する。当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１２２】
表面保護層２５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が挙げられ、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
【０１２３】
更に、表面保護層２５には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。表面保護層２５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、表面保護層２５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０１２４】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。表面保護層２５中のシリコーン粒子の含有量は、表面保護層２５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１２５】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ2−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。また、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
【０１２６】
また、表面保護層２５には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１２７】
表面保護層２５には、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）や電荷輸送性化合物の硬化を促進するために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０１２８】
硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）や電荷輸送性化合物の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる表面保護層２５の機械的強度がより向上される。更に、電荷輸送性化合物として上記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＩ）含む）で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性化合物に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。
【０１２９】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。表面保護層２５中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認される。
【０１３０】
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。
【０１３１】
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
【０１３２】
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
【０１３３】
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。
【０１３４】
ここで、触媒の配合量は、上記グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の量（塗布液における固形分濃度）に対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが望ましく、とくに１０質量％以上３０質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平５−０９９７３７号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためであると推定される。
【０１３５】
以上の構成の表面保護層２５は、例えば、上記グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と上記特定の電荷輸送性化合物の少なくとも１種とを少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記表面保護層２５の構成成分が添加される。
【０１３６】
当該皮膜形成用塗布液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。
【０１３７】
溶剤量は特に限定されないが、少なすぎるとグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）が析出しやすくなるため、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下、望ましくは、１質量部以上２０質量部以下で使用される。
【０１３８】
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
【０１３９】
そして、被膜形成用塗布液を電荷輸送層２４の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱することで、表面保護層２５が形成される。
【０１４０】
尚、図２に示す感光体１１においては、基材２１上に下引層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４および表面保護層２５を有する態様を示したが、本実施形態に係る感光体はこの層構成に限定されるものではない。例えば、(a)表面保護層を有さずに基材上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを有し、電荷輸送層が最表面を構成する層となる態様や、(b)基材上に少なくとも電荷発生能と電荷輸送能との両方の性能を具備する感光層（機能一体型の感光層）を有し、該感光層が最表面を構成する層となる態様等が挙げられる。
【０１４１】
＜静電潜像現像用トナー＞
以下、トナー１９について説明する。
トナー１９は、上記結晶性樹脂が多いトナー粒子と、それ以外のトナー粒子（以下「その他のトナー粒子」と称する場合がある）と、を含んで構成されており、全トナー粒子に対する結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲である。またトナーは、結晶性樹脂が多いトナー粒子及びその他のトナー粒子の他に、外添剤等のトナー粒子以外の成分を含んでいてもよい。
【０１４２】
また結晶性樹脂が多いトナー粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他の内添剤を含んでもよい。さらに結晶性樹脂が多いトナー粒子は、上記の通り、トナー粒子１個に含まれる結晶性樹脂の含有量が上記範囲である。
一方その他のトナー粒子は、少なくとも非晶性樹脂を含む結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他の内添剤を含んでもよい。なお、その他のトナー粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂を含まなくてもよいが、１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
以下、結晶性樹脂が多いトナー粒子及びその他のトナー粒子に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分の詳細については、その成分が結晶性樹脂が多いトナー粒子に含まれる場合も、その他のトナー粒子に含まれる場合も同様である。
【０１４３】
・結晶性樹脂
「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることがよい。
【０１４４】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂等が挙げられるが、結晶性ポリエステル樹脂がよく、特に脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がよい。
【０１４５】
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
なお、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【０１４６】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【０１４７】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【０１４９】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【０１５０】
本実施形態に係るトナー粒子に用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【０１５１】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０１５３】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【０１５４】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【０１５５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０１５６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０１５７】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じる場合や、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【０１５８】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【０１５９】
結晶性樹脂の融解温度としては、望ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より望ましくは６０℃以上８０℃以下である。
結晶性樹脂の融解温度とは、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求められた値をいう。また結晶性樹脂は複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
【０１６０】
・非晶性樹脂
非晶性樹脂としては、例えば、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の公知の樹脂材料が挙げられるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に望ましい。非晶性ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【０１６１】
以下、非晶性樹脂を代表して非晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また、良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【０１６２】
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０１６３】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【０１６４】
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行ってもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上３００，０００以下であることが望ましく、３０，０００以上２００，０００以下がさらに望ましく、３５，０００以上１５０，０００以下が特に望ましい。
【０１６５】
本実施形態においては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を併用することが望ましい。
【０１６６】
・着色剤
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して使用する。
【０１６７】
トナー粒子における着色剤の含有量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部から３０質量部の範囲が挙げられる。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【０１６８】
・離型剤
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の融解温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下の範囲が挙げられる。
離型剤のトナー粒子中の含有量としては、例えば０．５質量％以上１５質量％以下の範囲が挙げられる。
【０１６９】
・その他の添加剤
トナー粒子は、上記成分以外にも、必要に応じて帯電制御剤等の種々の成分を含んでもよい。帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体を含む染料や、トリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤が挙げられる。
【０１７０】
・トナー粒子の特性
トナー粒子の体積平均粒径としては、例えば、４μｍから９μｍの範囲が挙げられる。
なお、体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１７１】
また、全トナー粒子に含まれる結晶性樹脂の含有量としては、例えば、３質量％以上２０質量％以下の範囲が挙げられ、５質量％以上１８質量％以下であってもよく、７質量％以上１６質量％以下であってもよい。
【０１７２】
・トナー粒子の製造方法
トナー粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、乾式製法と湿式製法とが挙げられ、湿式製法として具体的には、例えば凝集合一法等が挙げられる。また凝集合一法によるトナー粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂の粒子である樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、樹脂粒子を含む溶液に凝集剤を添加して樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合・合一する融合工程と、を有する製造方法が挙げられる。
【０１７３】
結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量を上記範囲とする方法としては、特に限られないが、例えば、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ないトナー粒子と、全トナー粒子に対する結晶性樹脂の含有量が多い（例えば３０質量％以上７０質量％以下）トナーと、を別々に調整した後に混合し、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲となるように制御する方法が挙げられる。また例えば、トナー粒子の製造に用いる材料や、製造過程における操作や条件等によって、結晶性樹脂を偏在させ、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるトナー粒子を製造してもよい。
【０１７４】
さらに、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ないトナー粒子を製造する方法としては、例えば、トナー粒子の製造に用いる原料のうち結晶性樹脂の割合を少なくして、公知の乾式製法又は湿式製法によりトナー粒子を製造する方法が挙げられる。また、全トナー粒子に対する結晶性樹脂の含有量が多いトナー粒子を製造する方法としては、例えば、トナー粒子の製造に用いる原料のうち結晶性樹脂の割合を多くして、乾式製法又は湿式製法によりトナー粒子を製造する方法が挙げられる。
【０１７５】
一方、結晶性樹脂を偏在させて結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるトナー粒子を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、重量平均分子量１５０００以上２００００以下の非晶性樹脂及び重量平均分子量１４００００以上２０００００以下の非晶性樹脂を用いて凝集合一法によりトナー粒子の製造を行い、かつ、後述する付着工程において重量平均分子量１５０００以上２５０００以下の結晶性樹脂の添加を行う方法が挙げられる。
【０１７６】
以下、凝集合一法によるトナー粒子の製造方法の各工程について詳細に説明する。
−各分散液調整工程−
樹脂粒子分散液の調整は、例えば、得られた樹脂を機械的せん断力によって乳化させる方法や、転相乳化法を用いる方法等が挙げられる。
転相乳化法による樹脂粒子分散液の調整方法の一例としては、例えば、結着樹脂を、有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）との混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（例えば、アンモニア等）や分散安定剤を添加し、攪拌下にて水溶性溶媒（例えば水）を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の溶媒を除去して、乳化液（樹脂粒子分散液）を得る。なお、中和剤及び分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【０１７７】
機械的せん断力によって乳化させる方法としては、例えば、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与える方法が挙げられる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散剤を使用してもよい。
上記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
樹脂粒子の大きさとしては、例えば、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０８から０．８μｍの範囲が挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して４０ｍｌにする。これをセルに投入し、２分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。離型剤粒子及び着色剤粒子の体積平均粒径も同様の方法で測定する。
【０１７９】
トナー粒子が着色剤や離型剤を含む場合は、必要に応じて、着色剤の粒子である着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液や、離型剤の粒子である離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を、別途調整した後に上記樹脂粒子分散液と混合してもよい。
着色剤粒子分散液は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機を用いた分散液調整方法により調整される。また、分散時に極性を有するイオン性界面活性剤を用いてもよい。
離型剤粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに、離型剤を水中に分散し、融解温度以上に加熱するとともに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製される。
着色剤粒子及び離型剤粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．０８から０．８μｍの範囲が挙げられる。
【０１８０】
−混合溶液調整工程−
着色剤粒子分散液や離型剤粒子分散液を、樹脂粒子分散液とは別に調整した場合は、混合溶液調整工程においてこれらの各分散液を混合して混合溶液を調整する。
【０１８１】
−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子を含んだ溶液（原料分散液）を加熱し、溶液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、上記原料分散液としては、樹脂粒子分散液をそのまま用いてもよいし、上記混合溶液を用いてもよい。
【０１８２】
凝集粒子形成工程では、上記の通り、例えば凝集剤を添加する。
凝集剤としては、例えば、例えば、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が挙げられる。また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、例えばキレート剤が挙げられる。
【０１８３】
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が挙げられる。
【０１８４】
また、キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよい。
【０１８５】
凝集剤を添加する方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機回転せん断型ホモジナイザーなどを用いて、凝集剤の粒子が分散した凝集剤粒子分散液を調整し、原料分散液に添加してもよい。上記凝集剤の粒子の体積平均粒径としては、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
また凝集剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子（結着樹脂成分）１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲が挙げられる。
【０１８６】
なお、凝集粒子形成工程における加熱は、例えば結着樹脂のガラス転移温度を下回る温度域（ガラス転移温度に対して２０℃乃至１０℃低い温度）で実施する。また凝集粒子の形成は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、温度が２０℃乃至３０℃の状態で上記凝集剤及びキレート剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
【０１８７】
−付着工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、コア層とこのコア層を被覆するシェル層（被覆層）とを含む、コア／シェル構造を有するトナー粒子が得られる。
被覆層の形成は、例えば、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。なお、付着工程で利用する樹脂は、凝集粒子形成工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】
−融合・合一工程−
凝集粒子形成工程、又は、凝集粒子形成工程および付着工程を経た後に実施される融合・合一工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを調整することにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
ｐＨの調整は、酸及び／またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む水溶液を用いてもよい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲とした水溶液が挙げられる。
上述した組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合させる。なお、融合は、例えば、樹脂のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１８９】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得る。洗浄工程としては、例えばイオン交換水で置換洗浄する方法が挙げられる。また、固液分離工程には特に制限はないが、吸引濾過、加圧濾過等が挙げられる。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が用いられる。
【０１９０】
・外添剤
トナー１９は、トナー粒子がそのままトナーとして用いられるものであってもよいが、必要に応じてトナー粒子に外添剤が添加されたものであってもよい。
外添剤としては、たとえば、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。なお無機粒子の表面には、目的に応じて表面処理を施してもよい。
前記無機粒子の１次粒径としては、例えば、１ｎｍから２００ｎｍの範囲が挙げられ、その添加量としては、例えば、外添前のトナー粒子１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が挙げられる。
有機粒子としては、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
−外添工程−
トナー粒子に外添剤を添加する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の混合機によって行う方法が挙げられる。
外添工程においては、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、流動化剤；ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤；転写助剤；等が挙げられる。
【０１９２】
・キャリア
トナー１９を二成分現像剤として用いる場合に使用するキャリアとしては、特に制限はないが、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１９３】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるときは、例えば磁性材料を用いる。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には、例えば１０から５００μｍの範囲にある。
【０１９６】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１９７】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１９８】
前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、例えば、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が挙げられる。
【０１９９】
＜トナー除去手段＞
トナー除去手段であるクリーニング装置１７は、感光体１１に形成されたトナー像が転写装置１６によって記録媒体５００上に転写された後に、感光体１１の表面に残留したトナー１９や紙粉等を、クリーニングブレード１８によって除去する。具体的には、クリーニングブレード１８の接触部２０が感光体１１の表面に接触し、感光体１１の表面に付着しているトナー１９等をクリーニングブレード１８で掻きとって除去する。そして、クリーニング装置１７によって清浄面化された感光体１１は、上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２００】
クリーニングブレード１８は、上記の通り、ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲であれば特に限定されるものではない。クリーニングブレードの材質としては、具体的には、例えば、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０２０１】
＜その他の部材＞
帯電装置１２は、感光体１１の表面に接触せずに感光体１１に電圧を印加し、感光体１１表面を定められた電位に帯電させる非接触方式の帯電装置である。具体的には、コロトロンやスコロトロン等の非接触方式の帯電装置が用いられる。
【０２０２】
露光装置１４としては、感光体１１の表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を求められる像様に露光し得る光学系装置等が用いられる。
【０２０３】
現像装置１５としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等が用いられる。現像装置１５に使用されるトナーの形状については特に制限はなく、不定形、球形あるいは他の特定形状のものも使用される。
【０２０４】
転写装置１６としては、ローラ状の接触方式の転写帯電部材や、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触方式の転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０２０５】
ここで、画像形成装置１００を用いた画像形成方法について説明する。
まず、感光体１１の表面が帯電装置１２によって帯電された後、画像データに基づいて露光装置１４によって表面が露光され、静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、トナー１９が収容された現像装置１５によってトナー像として現像される。
続いて、感光体１１の表面上に形成されたトナー像は、転写装置１６によって記録媒体５００上に転写される。一方、記録媒体５００への転写が終了した後、感光体１１の表面上に残留したトナー１９は、感光体１１の回転移動に伴ってクリーニング装置１７まで搬送され、クリーニング装置１７のクリーニングブレード１８によって感光体１１の表面から除去される。
【０２０６】
次いで、他の形態を挙げて画像形成装置を説明する。
図３は本実施形態に係る画像形成装置の、他の例の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置４００は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、４サイクル方式の画像形成装置である。なお、図３に示す画像形成装置４００を構成するトナーは上記画像形成装置１００のトナー１９と同様であるため、説明を省略する。
【０２０７】
画像形成装置４００は、駆動装置（図示せず）により予め定められた回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム４０１を備えており、感光体ドラム４０１の上方には、感光体ドラム４０１の外周面を帯電させる帯電装置４２２が設けられている。
【０２０８】
また、帯電装置４２２の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置４３０が配置されている。露光装置４３０は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム４０１の外周面上を感光体ドラム４０１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム４０１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２０９】
感光体ドラム４０１の側方には現像装置４２５が配置されている。現像装置４２５は回転自在に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器４２５Ｙ，４２５Ｍ，４２５Ｃ，４２５Ｋが設けられている。現像器４２５Ｙ，４２５Ｍ，４２５Ｃ，４２５Ｋは各々現像ローラ４２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２１０】
画像形成装置４００でのカラーの画像の形成は、感光体ドラム４０１が４回画像形成することにより行われる。すなわち、感光体ドラム４０１が４回画像形成する際には、帯電装置４２２は感光体ドラム４０１の外周面の帯電を、感光体ドラム４０１が１回画像形成する毎に繰り返す。また、露光装置４３０は形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム４０１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム４０１が１回画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置４２５は、現像器４２５Ｙ，４２５Ｍ，４２５Ｃ，４２５Ｋの何れかの現像ローラ４２６が感光体ドラム４０１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム４０１の外周面に形成された静電潜像を定められた色に現像し、感光体ドラム４０１の外周面上に該色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム４０１が各色の画像形成をする毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム４０１が各色の画像形成をする毎に、感光体ドラム４０１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が順次形成されることになる。
【０２１１】
また、感光体ドラム４０１の下方には無端の中間転写ベルト４５０が配設されている。中間転写ベルト４５０はローラ４５１，４５３，４５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム４０１の外周面に接触するように配置されている。ローラ４５１，４５３，４５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト４５０を図３の矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２１２】
中間転写ベルト４５０を挟んで感光体ドラム４０１の反対側には転写装置（転写器）４４０が配置されており、感光体ドラム４０１の外周面上に順次形成されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像は１色ずつ転写装置４４０によって中間転写ベルト４５０の画像形成面に転写され、最終的にはＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像が中間転写ベルト４５０上に積層される。
【０２１３】
また、感光体ドラム４０１を挟んで現像装置４２５の反対側には、感光体ドラム４０１の外周面に潤滑剤供給装置４２８およびクリーニング装置４２７が配置されている。感光体ドラム４０１の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト４５０に転写されると、潤滑剤供給装置４２８により感光体ドラム４０１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置４２７により清浄化される。
【０２１４】
中間転写ベルト４５０よりも下方側には被転写媒体収容部４６０が配置されており、被転写媒体収容部４６０内には記録媒体としての記録媒体５００が積層された状態で収容されている。被転写媒体収容部４６０の左上方には取り出しローラ４６１が配置されており、取り出しローラ４６１による記録媒体５００の取り出し方向下流側にはローラ対４６３、ローラ４６５が順に配置されている。積層状態で上方に位置している記録媒体５００は、取り出しローラ４６１が回転されることにより被転写媒体収容部４６０から取り出され、ローラ対４６３、ローラ４６５によって搬送される。
【０２１５】
また、中間転写ベルト４５０を挟んでローラ４５５の反対側には転写装置４４２が配置されている。ローラ対４６３、ローラ４６５によって搬送された記録媒体５００は、中間転写ベルト４５０と転写装置４４２とで挟まれる領域に送り込まれ、中間転写ベルト４５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４４２によって記録媒体５００に転写される。転写装置４４２よりも記録媒体５００の搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４４が配置されており、トナー像が転写された記録媒体５００は、転写されたトナー像が定着装置４４４によって溶融定着された後に画像形成装置４００の機体外へ排出され、排紙受け（図示せず）上に配置される。
【０２１６】
なお、上記画像形成装置４００は４サイクル方式の画像形成装置であるが、これに限られず、例えばタンデム方式の画像形成装置であってもよい。
【０２１７】
［プロセスカートリッジ］
次いで、本実施形態に係るプロセスカートリッジについて一例を挙げて説明する。
図４は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、感光体３０７と共に、帯電装置３０８、トナー３１９を収容した現像装置３１１、クリーニング装置３１３、露光のための開口部３１８、および除電露光のための開口部３１７を、取り付けレール３１６を用いて組み合わせ、一体化したものである。
【０２１８】
このプロセスカートリッジ３００は、転写装置３１２と、定着装置３１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０２１９】
なお、感光体３０７、帯電装置３０８、トナー３１９、現像装置３１１、クリーニング装置３１３、転写装置３１２については、上記画像形成装置１００の感光体１１、帯電装置１２、トナー１９、現像装置１５、クリーニング装置１７、転写装置１６と同様である。
【０２２０】
また、本実施形態に用いられる記録媒体５００とは、感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、感光体から直接、紙等の記録媒体に転写する場合は、紙等が記録媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が記録媒体である。
【０２２１】
さらに、本実施形態のプロセスカートリッジ３００は、少なくとも感光体３０７と、トナー３１９を収容した現像装置３１１と、クリーニング装置３１３と、を含んでいれば上記形態に限られない。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
［感光体の作製］
＜感光体１の作製＞
・基体の準備
まず、外径６０ｍｍφ、長さ３５７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円筒状アルミニウム基体で、その一端に厚さ０．５ｍｍ、深さ１０ｍｍの溝を設け、さらに深さ５ｍｍで１ｍｍのテーパー部を設けたものとした。
【０２２４】
・下引層の形成
次に、酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製）１００質量部をトルエン４５０質量部と攪拌混合し、これにシランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．２５質量部を添加し、サンドグラインダーミルにて１時間分散した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った後、２５℃まで冷却し、解砕して表面処理酸化亜鉛を得た。
【０２２５】
次に、ブロック型イソシアネート（スミジュール３１７０、住友バイエルンウレタン社製）７．５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）５質量部、およびメチルエチルケトン２５質量部を３０分間攪拌混合した後、そこに表面処理酸化亜鉛３３質量部を添加して１時間攪拌混合し、１ｍｍφのガラスビーズを充填率８０％としたサンドミルにて１０時間の分散処理を行った。得られた分散液に、シリコーンボール（トスパール１４５、東芝シリコーン社製）２質量部を加え、１時間攪拌混合して下引層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法により円筒状アルミニウム基体上に塗布し、１８０℃で４０分間乾燥して膜厚１１．５μｍの下引層を形成した。
【０２２６】
・電荷発生層の形成
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイト社製）１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル４００質量部からなる混合液をサンドミルにて４時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法により上記下引層上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２７】
・電荷輸送層の形成
次に、電荷輸送材料として下記構造式（２７）で示されるベンジジン系化合物１質量部、および、結着樹脂として下記構造式（２８）で示される繰り返し構造単位からなるポリカーボネート樹脂１質量部（ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学社製）を、トルエン１質量部およびテトラヒドロフラン５質量部からなる混合溶媒と混合して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２２８】
【化２１】
0005573200.tif 000022
【０２２９】
【化２２】
0005573200.tif 000023
【０２３０】
得られた塗布液を浸漬塗布法により上記電荷発生層上に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３１】
・表面保護層の形成
溶媒として、ｔ−ブタノールを１００質量部、電荷輸送材料として前述の（Ｉ−８）の化合物を５０質量部、グアナミン樹脂としてスーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５（メチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製）を２質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ／和光純薬製）を１質量部、レベリング剤としてシリコーンオイルＫＦ−９６Ｌ（信越化学工業株式会社製）を０．３質量部、触媒としてＮＡＣＵＲＥ２５０１（キングインダストリー社製）を０．２質量部混合し、固形分質量比３５．８質量％の表面保護層形成用塗布液を作製した。
尚、この塗布液を１８０℃で１時間乾燥させた際の固形分質量比（乾燥前における全質量に対する乾燥後の固形分質量）は３４．０質量％であり、乾燥前後における固形分の質量の減少は５．０質量％であった。
【０２３２】
この塗布液を使用して浸漬塗布を行った後１６０℃４５分の乾燥により、５μｍの表面保護層を得た。
以上のようにして、感光体１を作製した。感光体１の表面保護層に含まれる、架橋膜の形成に用いた電荷輸送性化合物の種類、電荷輸送性成分の含有量、硬化性化合物の種類、並びにグアナミン成分及びメラミン成分の含有量を表１に示す。
【０２３３】
＜感光体２から感光体６の作製＞
表面保護層の形成に用いる電荷輸送性化合物の種類、電荷輸送性成分の含有量、硬化性化合物の種類、並びにグアナミン成分及びメラミン成分の含有量が表１に示す値になるよした以外は、感光体１と同様にして、感光体２から感光体６を作製した。なお、表１中に記載された電荷輸送性化合物の種類及び硬化性化合物の種類の欄には、前記に示された例示化合物番号を示す。
【０２３４】
【表１】
0005573200.tif 000024
【０２３５】
＜感光体７の作製＞
表面保護層を形成しない以外は、感光体１と同様にして、感光体７を作製した。
【０２３６】
［クリーニングブレードの作製］
＜ブレード１の作製＞
商品名サイアナブレンＡ−７（日本サイアナミツド社製ポリウレタン）１００部に、消泡剤０．０５部を添加し、充分真空脱泡した後、この中に１２０℃に加温されている架橋剤を添加し、真空脱泡したものを、クリーニングブレード用金型内に注入した。ついで１００℃、８０分一次加硫を行い、上記金型から取り出した後、１００℃、２４時間二次加硫を行い、その後室温（２５℃）で１日以上熟成させてブレード１を作製した。得られたブレードにおいては、ＪＩＳ−Ａ硬度が７７であった。
【０２３７】
＜ブレード２の作製＞
一次加硫、二次加硫の温度を１００℃の代わりに９３℃にした以外は、ブレード１と同様にして、ブレード２を作製した。得られたブレードにおいては、ＪＩＳ−Ａ硬度が６５であった。
【０２３８】
＜ブレード３の作製＞
一次加硫、二次加硫の温度を１００℃の代わりに１１０℃にした以外は、ブレード１と同様にして、ブレード３を作製した。得られたブレードにおいては、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０であった。
【０２３９】
［トナーの作製］
＜非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、シクロヘキサンジオール１０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸２０モル部と、を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，２００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（１）の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。
【０２４０】
＜非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成＞
非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、イソフタル酸２０モル部をトリメリット酸５０モル部に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様に非晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
【０２４１】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４５，０００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（２）の酸価は１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（２）の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
【０２４２】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（１）１６０部と、酢酸エチルを２３３部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１部とを用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０２４３】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（１）を非晶性ポリエステル樹脂（２）に変えた以外は、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）中の樹脂粒子の体積平均粒径は２３０ｎｍであり、固形分量は２９％であった。
【０２４４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４３．４質量部と、１，１０−デカンジオール３２．８質量部と、ジメチルスルホキシド２７質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で４時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）６５質量部を合成した。
【０２４５】
非晶性ポリエステル樹脂（１）に記載の方法により分子量を測定したところ、得られた脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（１）に記載の方法により融点測定を行い、ＤＳＣスペクトルを得たところ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）は明確なピークを有し、融点（Ｔｍ１）は７６℃であった。
【０２４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）＞
結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０部と、酢酸エチル２３３部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１部と、を用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中の樹脂粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０２４７】
＜離型剤分散液の調整＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点：７５℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：０．５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤の体積平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２４８】
＜着色剤分散液の調整＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Pigment Blue 15:3（銅フタロシアニン））
１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                １５部
・イオン交換水                                                  ９０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間ほど分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１６μｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０２４９】
＜トナー粒子（１）の製造＞
−分散工程−
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ２９３．７部
・着色剤分散液                                      ２５部
・離型剤分散液                                      ４０部
・アニオン性界面活性剤（ＴｅｙｃａＰｏｗｅｒ）    ２．０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）を用い、ホモジナイザーの回転数を４０００ｒｐｍにして、せん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
【０２５０】
−凝集工程−
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４６℃にて凝集粒子の成長を促進させた。この際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて原料分散液のｐＨを３．２以上３．８以下の範囲に調整した。原料分散液を上記ｐＨ範囲に保持して２時間ほど放置し、凝集粒子を形成した。この凝集粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。
【０２５１】
−融合工程−
次に、原料分散液に非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させた。さらに、原料分散液を４４℃に昇温し、光学顕微鏡およびマルチサイザーＩＩを用いて、粒子の大きさおよび形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるために、原料分散液にＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７．５に調整した後、原料分散液を９５℃まで昇温させた。その後、３時間原料分散液を放置して凝集粒子を融合させ、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、原料分散液を１．０℃／分の降温速度で冷却した。
【０２５２】
−洗浄工程−
その後、０．３Ｎの硝酸及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、原料分散液を２５℃でｐＨを９．５に調整し、２０分間攪拌後に孔径２０μｍのメッシュで篩分した。次に、原料分散液をろ過してトナー粒子を得た。固液分離後に得られたトナー粒子を、トナー粒子の固形分量に対して２０倍量の３０℃のイオン交換水中に分散し、２０分間攪拌してろ過を行った。
【０２５３】
−トナーの乾燥−
洗浄工程を終えた後、凍結真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであった。
【０２５４】
＜トナー粒子（２）の製造＞
非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を２９３．７部用いる代わりに、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）１４３．７部及び結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）１５０部を用いた以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（２）を得た。
【０２５５】
＜トナー粒子（３）の製造＞
トナー粒子（１）７５部及びトナー粒子（２）２５部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子（３）を得た。
【０２５６】
＜トナー粒子（４）の製造＞
トナー粒子（１）７３部及びトナー粒子（２）２７部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子（４）を得た。
【０２５７】
＜トナー粒子（５）の製造＞
トナー粒子（１）８１部及びトナー粒子（２）１９部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子（５）を得た。
【０２５８】
＜トナー粒子（６）の製造＞
トナー粒子（１）６９部及びトナー粒子（２）３１部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子（６）を得た。
【０２５９】
＜トナー粒子（７）の製造＞
トナー粒子（１）９１部及びトナー粒子（２）９部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子（７）を得た。
【０２６０】
＜トナー粒子（８）の製造＞
分散工程において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を２９３．７部用いる代わりに、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）２００部及び非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）９０部を用い、融合工程において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を用いた以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（８）を得た。
【０２６１】
＜トナー粒子（９）の製造＞
融合工程におけるＮａＯＨ水溶液滴下後のｐＨを９．０に変えた以外は、トナー粒子（３）と同様にして、トナー粒子（９）を得た。
【０２６２】
−トナーの外添−
得られた上記トナー粒子１００質量部に、平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子を０．５質量部、平均粒径４０ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部添加し、２０Ｌのヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽先端周速５５ｍ／ｓで２０分間ブレンドを行い、トナー粒子表面面積に対して２５ｃｏｖ％外添した。そして、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
得られたトナーにおける全トナー粒子に対する結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量、全トナー粒子に対する結晶性樹脂の含有量、及びトナーの融点を表２に示す。
【０２６３】
【表２】
0005573200.tif 000025
【０２６４】
［キャリアの作製］
・フェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）                            １００部
・トルエン                                                          １４部
・メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体
（共重合比８０：２０、Ｍｗ：４９０００、臨界表面張力２４ｍＮ／ｍ）
１．６部
・カーボンブラック（キャボット社製「ＶＸＣ−７２」、抵抗１００Ωｃｍ以下）
０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）      ０．３部
【０２６５】
カーボンブラックをトルエンに希釈し、サンドミルを用いてパーフルオロアクリレート共重合体に分散させたものを、さらに１０分間スターラーで攪拌し、被膜層形成液を調合した。次に、この被膜層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。
【０２６６】
［画質試験］
＜感光体表面の変摩耗に起因する画像ムラの評価＞
画像形成装置としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩ  Ｃ７５００（富士ゼロックス製）を使用し、感光体ドラムを上記感光体の作製により得られたものに交換した。また、得られた上記トナーを、上記画像形成装置の現像装置に収容した。さらに、クリーニングブレードを、得られた上記ブレードに交換した。この改良された画像形成装置を用いて、室温２８℃湿度５０％の環境下において、エリアカバレッジ１％の画像を１０万枚出力し、１０万枚目に出力された画像の端部と中央部を目視で観察し、画像ムラの評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、結果を表３に示す。
【０２６７】
−画像ムラの評価基準−
Ｇ１：画像ムラは全く確認されなかった。
Ｇ２：画像ムラがわずかに確認されたが、許容範囲である。
Ｇ３：画像ムラが顕著に確認された。
【０２６８】
＜感光体表面における摩耗の評価＞
感光体の最表面層（表面保護層）の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と上記１０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、摩耗量（μｍ）を算出した。結果を表３に示す。
【０２６９】
＜感光体表面におけるフィルミングの評価＞
上記１０万枚画像形成後に感光体表面を目視で観察し、フィルミングの発生の有無を確認した。評価基準は以下の通りであり、結果を表３に示す。
【０２７０】
−フィルミングの評価基準−
Ｇ１：フィルミングは全く確認されなかった。
Ｇ２：フィルミングがわずかに確認されたが、許容範囲である。
Ｇ３：フィルミングが顕著に確認された。
【０２７１】
【表３】
0005573200.tif 000026
【０２７２】
以上の結果より、実施例では、比較例に比べ、画像ムラが抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【０２７３】
１１、３０７  感光体、１２、３０８、４２２  帯電装置、１３  電源、１４、４３０  露光装置、１５、３１１、４２５  現像装置、１６、３１２、４４０、４４２  転写装置、１７、３１３、４２７  クリーニング装置、１８  クリーニングブレード、１９、３１９  トナー、２０  接触部、２１  導電性基体、２２  下引層、２３  電荷発生層、２４  電荷輸送層、２５  表面保護層、３００  プロセスカートリッジ、３１５，４４４  定着装置、３１６  取り付けレール、３１７  除電露光のための開口部、３１８  露光のための開口部、１００、４００  画像形成装置、４０１  感光体ドラム、４２５Ｙ，４２５Ｍ，４２５Ｃ，４２５Ｋ  現像器、４２６  現像ローラ、４２８  潤滑剤供給装置、４５０  中間転写ベルト、４５１，４５３，４５５  ローラ、４６０  被転写媒体収容部、４６１  取り出しローラ、４６３  ローラ対、４６５  ローラ、５００  記録媒体（用紙）
【図１】
0005573200.tif 000027
【図２】
0005573200.tif 000028
【図３】
0005573200.tif 000029
【図４】
0005573200.tif 000030