(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期規則構造および表示表面を有するフォトニック結晶材料であって、初期規則構造が表示表面から検出可能な第1の視覚効果を生じさせる、前記材料と；
表示表面または表示表面とは反対のフォトニック結晶材料の反対表面と除去可能に接着されている除去層と
を含むフォトニック結晶デバイスであって；
除去層の少なくとも一部を機械的に除去すると、除去した除去層の一部に対するフォトニック結晶材料の少なくとも一部の初期規則構造の少なくとも一部に構造変化が生じ、それにより初期規則構造とは異なる変化部分が得られ、変化部分が表示表面から検出可能であって、且つ第1の視覚効果とは検出可能に異なる第2の視覚効果を生じさせる、
前記デバイス。
【請求項２】
フォトニック結晶材料を支持するためのフォトニック結晶材料に接着された支持層であって、除去層とは反対のフォトニック結晶材料の表面上に設けられている前記支持層をさらに含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項３】
構造変化が、除去層の少なくとも一部の除去によって生じるフォトニック結晶材料の少なくとも一部の機械的歪みに起因する、請求項1に記載のデバイス。
【請求項４】
規則構造が空間の規則的な格子を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項５】
第1の視覚効果が表示表面に入射した光に対する第1の波長範囲における第1の反射であり;変化部分が、変化部分に対する規則構造における変形を含み、前記変形が、表示表面へ入射した光に対する第2の波長範囲における第2の反射である第2の視覚効果をもたらす、請求項1に記載のデバイス。
【請求項６】
変化部分が反転速度で初期規則構造に戻り、第2の視覚効果から第1の視覚効果に戻る、請求項1に記載のデバイス。
【請求項７】
フォトニック結晶材料が外部刺激に対して感受性であり、外部刺激が、変化部分が初期規則構造に戻ることを防止する、請求項6に記載のデバイス。
【請求項８】
反転速度が外部刺激に依存する、請求項6に記載のデバイス。
【請求項９】
外部刺激が温度、水蒸気、機械的変形、機械的歪み、機械的ストレスおよび気圧のうちの1つである、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１０】
除去層が透明または半透明である、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１１】
除去層および支持層の少なくとも1つが透明または半透明である、請求項2に記載のデバイス。
【請求項１２】
除去層の少なくとも一部が除去される場合、フォトニック結晶材料の少なくとも一部が除去層の少なくとも一部と一緒に除去される、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１３】
第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つがコード化情報を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１４】
除去層の第1の部分と、除去層の第1の部分に対するフォトニック結晶材料の第1の部分との間に非接着層をさらに含み、
除去層の少なくとも第2の部分と、除去層の第2の部分に対するフォトニック結晶材料の少なくとも第2の部分とが非接着層を含まず;
除去層の第1の部分が除去される場合、非接着層がフォトニック結晶材料の第1の部分の規則構造における構造変化を防止し;
非接着層がコード化情報を容易にする、
請求項13に記載のデバイス。
【請求項１５】
コード化情報がフォトニック結晶材料へ組み込まれたコード化成分により達成される、請求項13に記載のデバイス。
【請求項１６】
コード化情報が英数字、パターン、イメージおよびコード化データの少なくとも1つを含む、請求項13に記載のデバイス。
【請求項１７】
除去層の少なくとも一部をフォトニック結晶材料へ除去可能に接着する接着層をさらに含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１８】
除去層が第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つに寄与する、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１９】
支持層が第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つに寄与する、請求項2に記載のデバイス。
【請求項２０】
第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つが可視スペクトル内に生じる、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２１】
第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つが赤外スペクトル内に生じる、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２２】
第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つが紫外スペクトル内に生じる、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２３】
フォトニック結晶材料が薄膜材料である、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２４】
フォトニック結晶膜の厚さが約100マイクロメートル以下である、請求項23に記載のデバイス。
【請求項２５】
除去層が可撓性材料である、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２６】
除去層が、紙、ガラス、プラスチック、金属、セラミックスおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料で作られる、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２７】
フォトニック結晶材料が3次元のフォトニック結晶材料である、請求項1に記載のデバイス。
【請求項２８】
3次元のフォトニック結晶がマトリックス材料中に空間の規則配列を含む、請求項27に記載のデバイス。
【請求項２９】
マトリックス材料がポリマーである、請求項28に記載のデバイス。
【請求項３０】
ポリマーがポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジエン、ワックス、およびそれらのコポリマーまたは組み合わせからなる群から選択される、請求項29に記載のデバイス。
【請求項３１】
ポリマーが前駆体混合物の重合から形成される、請求項30に記載のデバイス。
【請求項３２】
前駆体混合物がモノマー、架橋剤、開始剤、溶媒、可塑剤、界面活性剤および添加剤からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有する、請求項31に記載のデバイス。
【請求項３３】
モノマーがアクリレート、メタクリレート、オレフィン、エーテル、アルコール、ポリオール、オレフィン、アミノ酸、フルオロモノマー、バイオモノマー、環状モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、イソプレン、ブタジエン、ポリウレタン前駆体、架橋性ポリエーテル、重合性オリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項27に記載のデバイス。
【請求項３４】
メタクリル酸エステルがエチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項33に記載のデバイス。
【請求項３５】
アクリル酸エステルがブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項33に記載のデバイス。
【請求項３６】
架橋性ポリエーテルがポリエーテルジアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールアクリレート、オリゴエチレングリコールメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールアクリレート、オリゴプロピレングリコールメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項33に記載のデバイス。
【請求項３７】
架橋剤がジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項32に記載のデバイス。
【請求項３８】
開始剤が熱開始剤および光開始剤の少なくとも1つである、請求項32に記載のデバイス。
【請求項３９】
デバイスが接着ラベルである、請求項1〜38のいずれか1項に記載のデバイス。
【請求項４０】
請求項1〜39のいずれか1項に記載のデバイスを組み込む、抗偽造デバイス。
【請求項４１】
鋳型を供給するステップと;
鋳型にプレポリマー混合物を浸潤させるステップと;
プレポリマー混合物を硬化しポリマーマトリックスを形成するステップと;
鋳型を除去し、フォトニック結晶材料を形成するポリマーマトリックスを残すステップと;
フォトニック結晶材料に、除去可能に接着可能な除去層を接着させるステップと
を含む、フォトニック結晶デバイスの製造方法。
【請求項４２】
物品上に請求項1に記載のデバイスを設けるステップと;
第1の視覚効果を検出するステップと;
除去層の少なくとも一部を除去するステップと;
第2の視覚効果を検出するステップと
を含む、物品の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトニック結晶の分野に関する。特に、本発明は、除去層を有するフォトニック結晶デバイスを開示する。
【背景技術】
【０００２】
初期の紙幣への色彩の包有から現代の傾けると色が変わる特殊インクの印刷まで、偽造に対抗する有効なツールとして、長い間、色彩が使用されてきた。高価なオパール宝石に似たフォトニック結晶は、三次元の規則的な内部構造により色彩の明るい反射を示す。
【０００３】
フォトニック結晶は、その屈折率に周期的変調を有する物質であり(Yablonovitch, Phys. Rev. Lett., 58：2059, 1987)、特定範囲内の波長の電磁波伝播が阻害または制限されるフォトニックバンドギャップまたはストップギャップを生じさせる。これらのバンドの位置は、結晶中の周期的変調の間の距離に依存する。反射されたストップバンド波長は、ブラッグピーク(Bragg peak)として知られている独特の反射ピークとして反射スペクトルに現われ得る。この結晶は、一次元、二次元または三次元(3D)の周期構造を有していてもよい。
【０００４】
三次元フォトニック結晶は、三次元全てにおいて規則的な周期性を有する。こうした構造は、全ての方向に、入射光に対するストップバンドを有する。これらの三次元フォトニック結晶の作製方法には、ホログラフィックライティング／キュアリング、その後にエッチングおよび球状微粒子の自己集合を行う方法が挙げられる。また、こうしたフォトニック結晶は、結晶の周期構造が球状空間の周期的配列を含む逆結晶であってもよい。
【０００５】
逆フォトニック結晶は、コロイド性フォトニック結晶鋳型を使用して製造することができる。球状微粒子により形成される三次元フォトニック結晶は、鋳型として浸潤(infiltration)に用いられる。粒状鋳型を除くと、得られるのは、空間の三次元規則配列を有する逆フォトニック結晶である。こうした鋳型を利用する方法は、米国特許第6,261,469号に開示されている。この文献で開示されているフォトニック結晶はブロック形態であり、多くの用途で不適となる可能性がある。
【０００６】
粒子または空間の三次元周期的変調の間の距離の値が可視光線の波長に相当している場合、フォトニック結晶の反射ストップバンドは可視光線のエネルギー範囲内に位置する。150nm〜1000nmの範囲の粒子径または空間径を使用することにより、紫外線、可視、赤外線範囲の電磁スペクトルを含む色彩を発生させることができる。
【０００７】
三次元フォトニック結晶フィルムの有望な用途としては、分離媒体、光コンピューターの要素、データ保存媒体、光学フィルター、およびセキュリティ機能が挙げられる。
【０００８】
フォトニック結晶の感度によって、屈折率または格子間隔のわずかな変化で反射ストップバンドの検出可能なシフトが得られる。これは、フォトニック結晶の屈折率または周期的間隔が外部刺激に応じて変調する場合に利用可能であるか、あるいは、フォトニック結晶材料組成物を処方することにより、またはフォトニック結晶もしくは鋳型構造に対して特定の構成粒子径を選択することによりコントロールすることができる。こうした用途の例は、米国特許出願公開第2004/0131799号、PCT出願PCT/CA2007/000236号、および米国特許出願公開第11/831,679号に記載されている。また、ヒドロゲルまたはエラストマーマトリックスに内包されている非最密充填の球体を含む、変形可能なフォトニック結晶も公知であり、例えば、Asherの米国特許第6,544,800号、Haackeらの米国特許第5,266,238号および第5,368,781号、HoltzらによるNature 389：829-832、FoulgerらによるAdvanced Materials 13：1898-1901に、AsherらによるJournal of the Material Chemical Society 116：4997-4998、JethmalaniらによるChemical Materials 8：2138-2146で論じられている。
【０００９】
外部刺激に応答可能なフォトニック結晶構造の例示としては、光学フィルム形態のコロイド性フォトニック結晶が挙げられる(Buschら, Phys. Rev. E, 58：3896, 1998； Xiaら, Adv. Mater., 12：693, 2000)。これらの材料のストップバンド波長帯は、外部環境、光学特性またはフォトニック結晶の構造における変化に対して感度が高い。
【００１０】
電場により調整されるフォトニック結晶デバイスに関する例示は、Arsenaultらによる米国特許出願公開第2009/0034051号および第2008/0224103号に記載されているが、その中に記載のデバイスは、格子構造の収縮および拡張を電気的に刺激することにより、全可視スペクトルにわたって可変構造色を示す。
【００１１】
機械的圧縮により調整されるフォトニック結晶デバイスに関する例示は、ArsenaultらによるPCT出願公開第2008/098339号に記載されているが、その中では、フォトニック結晶デバイスは機械力により圧縮される。生じた構造変化(格子定数の圧縮)によって、ストップバンドの動的ブルーシフトが発生する。弾性フォトニック結晶デバイス材料を使用し、圧縮力を除くと三次元構造はその元の状態および値に戻ることができる。こうしたデバイスは公然のセキュリティ機能として好適であり、その場合、使用者間で物品のセキュリティおよび安全性を示す明らかな視覚効果を得ることができる。機械的、熱的、化学的、電気的、磁気的、電磁的または超音波的刺激は、フォトニック結晶デバイスの明白な応答またはフォトニックバンドギャップシフトを生じさせるのに好適である。剥離可能なセキュリティデバイスの例示は、Schreiner MediPharm and Schreiner ProSecureにより開発・製造されているウォレットシール(Wallet-Seal)であり、現在、レビトラ包装にセキュリティシールとしてBayer Healthcareで使用されている(Product & Image Security Newsletter, No. 69, June 2009)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第6,261,469号
【特許文献２】米国特許出願公開第2004/0131799号
【特許文献３】PCT出願第PCT/CA2007/000236号
【特許文献４】米国特許出願公開第11/831,679号
【特許文献５】米国特許第6,544,800号
【特許文献６】米国特許第5,266,238号
【特許文献７】米国特許第5,368,781号
【特許文献８】米国特許出願公開第2009/0034051号
【特許文献９】米国特許出願公開第2008/0224103号
【特許文献１０】PCT出願公開第2008/098339号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Phys. Rev. Lett., 58：2059, 1987
【非特許文献２】Nature 389：829-832
【非特許文献３】Advanced Materials 13：1898-1901
【非特許文献４】Journal of the Material Chemical Society 116：4997-4998
【非特許文献５】Chemical Materials 8：2138-2146
【非特許文献６】Phys. Rev. E, 58：3896, 1998
【非特許文献７】Adv. Mater., 12：693, 2000
【非特許文献８】Product & Image Security Newsletter, No. 69, June 2009
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
要約
本発明は、初期規則構造(initial ordered structure)および表示表面(viewing surface)を有するフォトニック結晶材料であって、初期規則構造が表示表面から検出可能な第1の視覚効果を生じさせる、前記材料と；表示表面または表示表面とは反対のフォトニック結晶材料の反対表面と除去可能に接着されている除去層とを含むフォトニック結晶デバイスであって；除去層の少なくとも一部を機械的に除去すると、除去した除去層の一部に対するフォトニック結晶材料の少なくとも一部の初期規則構造の少なくとも一部に構造変化が生じ、それにより初期規則構造とは異なる変化部分が得られ、前記変化部分が表示表面から検出可能であって、且つ第1の視覚効果とは検出可能に異なる第2の視覚効果を生じさせる、前記デバイスを提供する。
いくつかの実施形態では、デバイスはフォトニック結晶材料を支持するためのフォトニック結晶材料に接着された支持層であって、除去層とは反対のフォトニック結晶材料の表面上に設けられている前記支持層を含んでいてもよい。
いくつかの実施形態では、構造変化は、除去層の少なくとも一部の除去によって生じるフォトニック結晶材料の少なくとも一部の機械的歪みに起因していてもよい。
いくつかの実施形態では、規則構造は空間の規則的な格子を含んでいてもよい。
いくつかの実施形態では、第1の視覚効果は表示表面に入射した光に対する第1の波長範囲における第1の反射であり;変化部分が、変化部分に対する規則構造における変形を含み、前記変形が、表示表面へ入射した光に対する第2の波長範囲における第2の反射である第2の視覚効果をもたらしうる。
いくつかの実施形態では、変化部分は反転速度で初期規則構造に戻り、第2の視覚効果から第1の視覚効果に戻りうる。
いくつかの実施形態では、フォトニック結晶材料は外部刺激に対して感受性であり、外部刺激が、変化部分が初期規則構造に戻ることを防止しえる。いくつかの実施形態では、反転速度は外部刺激に依存しうる。例えば、外部刺激は温度、水蒸気、機械的変形、機械的歪み、機械的ストレスおよび気圧のうちの1つでありえる。
いくつかの実施形態では、除去層および／または支持層は透明または半透明でもよい。
いくつかの実施形態では、除去層の少なくとも一部が除去される場合、フォトニック結晶材料の少なくとも一部が除去層の少なくとも一部と一緒に除去されうる。
いくつかの実施形態では、第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つはコード化情報を含みうる。
いくつかの実施形態では、デバイスは、除去層の第1の部分と、除去層の第1の部分に対するフォトニック結晶材料の第1の部分との間に非接着層をさらに含み、除去層の少なくとも第2の部分と、除去層の第2の部分に対するフォトニック結晶材料の少なくとも第2の部分とが非接着層を含まず;除去層の第1の部分が除去される場合、非接着層がフォトニック結晶材料の第1の部分の規則構造における構造変化を防止し;非接着層がコード化情報を容易にしうる。
いくつかの実施形態では、コード化情報はフォトニック結晶材料へ組み込まれたコード化成分により達成されえる。
いくつかの実施形態では、コード化情報は英数字、パターン、イメージおよびコード化データの少なくとも1つを含みうる。
いくつかの実施形態では、デバイスは、除去層の少なくとも一部をフォトニック結晶材料へ除去可能に接着する接着層をさらに含みうる。
いくつかの実施形態では、除去層は第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つに寄与しえる。
いくつかの実施形態では、支持層は第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つに寄与しえる。
いくつかの実施形態では、第1の視覚効果および第2の視覚効果の少なくとも1つは可視スペクトル、赤外スペクトル、および／または紫外スペクトル内に生じうる。
いくつかの実施形態では、フォトニック結晶材料は薄膜材料でありえる。例えば、フォトニック結晶膜の厚さは約100マイクロメートル以下でありうる。
いくつかの実施形態では、除去層は可撓性材料でもよい。
いくつかの実施形態では、除去層は、紙、ガラス、プラスチック、金属、セラミックスおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料で作られうる。
いくつかの実施形態では、フォトニック結晶材料は3次元のフォトニック結晶材料、例えばマトリックス材料中に空間の規則配列を含む3次元のフォトニック結晶でありえる。
いくつかの実施形態では、マトリックス材料はポリマーでありえる。
いくつかの実施形態では、ポリマーはポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジエン、ワックス、およびそれらのコポリマーまたは組み合わせからなる群から選択されえる。
いくつかの実施形態では、ポリマーは前駆体混合物の重合から形成されえる。
いくつかの実施形態では、前駆体混合物はモノマー、架橋剤、開始剤、溶媒、可塑剤、界面活性剤および添加剤からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有しえる。
いくつかの実施形態では、モノマーはアクリレート、メタクリレート、オレフィン、エーテル、アルコール、ポリオール、オレフィン、アミノ酸、フルオロモノマー、バイオモノマー、環状モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、イソプレン、ブタジエン、ポリウレタン前駆体、架橋性ポリエーテル、重合性オリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されえる。
いくつかの実施形態では、メタクリル酸エステルはエチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されえる。
いくつかの実施形態では、アクリル酸エステルはブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されえる。
いくつかの実施形態では、架橋性ポリエーテルはポリエーテルジアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールアクリレート、オリゴエチレングリコールメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールアクリレート、オリゴプロピレングリコールメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されえる。
いくつかの実施形態では、架橋剤はジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートからなる群から選択されえる。
いくつかの実施形態では、開始剤は熱開始剤および光開始剤の少なくとも1つでありえる。
いくつかの実施形態では、デバイスは接着ラベルでありえる。
いくつかの実施形態では、上記のデバイスを組み込む抗偽造デバイスを提供する。
【００１５】
さらに本発明は、上記デバイスの製造方法およびその使用を提供する。
いくつかの実施形態では、鋳型を供給するステップと;鋳型にプレポリマー混合物を浸潤させるステップと;プレポリマー混合物を硬化しポリマーマトリックスを形成するステップと;鋳型を除去し、フォトニック結晶材料を形成するポリマーマトリックスを残すステップと;フォトニック結晶材料に、除去可能に接着可能な除去層を接着させるステップとを含む、フォトニック結晶デバイスの製造方法を提供する。
いくつかの実施形態では、物品上に上記のデバイスを設けるステップと;第1の視覚効果を検出するステップと;除去層の少なくとも一部を除去するステップと;第2の視覚効果を検出するステップとを含む、物品の検査方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の態様は、以下の図面を参照して、下記で詳細に説明する。
【図１】フォトニック結晶デバイスを製造する例示の方法のステップを示すフローチャートを表す。
【図２】例示フォトニック結晶デバイスの走査電子顕微鏡の顕微鏡写真の横断面を示す。
【図３】使用における例示フォトニック結晶デバイスの概略図である。
【図４】使用における例示フォトニック結晶デバイスの概略図である。
【図５】例示フォトニック結晶デバイスの使用における色彩変化を説明する概略図である。
【図６】例示フォトニック結晶デバイスの使用における色彩変化を説明する概略図である。
【図７】使用における例示ポリマー系フォトニック結晶デバイスを示す。
【図８】使用における例示ポリマー系フォトニック結晶デバイスを示す。
【図９】使用における例示の文字コード化フォトニック結晶デバイスを示す。
【図１０】異なる色彩を示す例示フォトニック結晶デバイスのイメージを示す。
【図１１】使用における例示のロゴコード化フォトニック結晶デバイスを示す。
【図１２】例示フォトニック結晶デバイスの色彩を示す光学顕微鏡イメージを示す。
【図１３】異なる色彩を示す、例示のロゴコード化フォトニック結晶デバイスのイメージを示す。
【図１４】情報を公然または機密的にコード化するための例示フォトニック結晶デバイスの使用を説明するイメージを示す。
【図１５】異なる波長特性を示す例示フォトニック結晶デバイスのスペクトルを示す。
【図１６】例示フォトニック結晶デバイスの反転を説明するプロットを示す。
【図１７】初期波長と比較した例示フォトニック結晶デバイスの反転を説明するプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
本出願に記載されている全ての実施例および実施形態は単なる例示目的であって、限定することを意図するものではない。
【００１８】
フォトニック結晶デバイスを、フォトニック結晶材料(特に調整可能なフォトニック結晶材料)に基づき説明する。また、本フォトニック結晶デバイスは、デバイスが除去または「剥離」される除去層を含んでいるので、剥離可能なフォトニック結晶デバイスと呼ぶこともできる。フォトニック結晶デバイスは、波長反射および透過を示す。これらの反射および透過は、フォトニック結晶デバイス(特にデバイスのフォトニック結晶材料)の設計構造および／または次元により、電磁スペクトルの紫外線、可視線または赤外線の範囲内にあるように選択的に調整することができる。
【００１９】
一部の実施例においては、デバイスのフォトニック材料は変形可能なフォトニック結晶材料である。フォトニック結晶材料は、規則的な格子間隔などの規則構造を有する(例えば、フォトニック結晶材料が3次元フォトニック結晶、例えば、逆フォトニック結晶などである)。一部の例示の実施形態においては、フォトニック結晶材料は、空間の規則配列を有しており、またそれは変形可能であるようにポリマー系であってもよい。フォトニック結晶は、入射面からの特有の反射ピークを有するように作製することができる。
【００２０】
フォトニック結晶材料は、内部構造により光線の回折を受け得る。この回折は、フォトニック結晶の入射面へ入射する光線に関する特定波長範囲の反射として生じる。
【００２１】
フォトニック結晶デバイスは、フォトニック結晶材料および除去層を含む。フォトニック結晶材料は、初期規則構造(例えば、製造中に得られる構造)および表示表面(上面ともいう)を有する。フォトニック結晶材料の初期規則構造は、表示表面から検出可能な第1の視覚効果を生じさせる。第1の視覚効果は、肉眼で目に見えるか、赤外線または紫外線検出器などの装置を使用して検出することができる。
【００２２】
除去層は、表示表面上または表示表面と反対の反対表面上でフォトニック結晶材料に除去可能に接着されている。一部の実施例においては、除去層は、手の力で除去層を除くことができるように(例えば、剥離できるように)、比較的弱い接着剤を使用して除去可能に接着される。
【００２３】
除去層の少なくとも一部を機械的に除去すると、フォトニック結晶材料の対応部分の規則構造に構造変化が生じる。例えば、除去層はフォトニック結晶材料に接着されているので、除去層を除去するとフォトニック結晶材料上に引張力または機械的歪みがもたらされ、フォトニック結晶材料の規則構造に構造変化が生じる。この構造変化によって、フォトニック結晶材料中に、初期規則構造とは異なる構造を有し、表示表面から検出可能であって、第1の視覚効果とは検出可能に異なる第2の視覚効果を生じさせる、変化部分が生じる。
【００２４】
一部の実施例において、デバイスは、フォトニック結晶材料を支持するためにフォトニック結晶材料に接着された支持層を含む。支持層は、除去層とは反対のフォトニック結晶材料の表面に設けられる。一般に、支持層は、例えば固定接着剤を使用し、フォトニック結晶材料に取り外せないように接着される。
【００２５】
典型的には、除去層はある程度の歪みでフォトニック結晶材料から除去することができる。例えば、接着剤を使用して除去層がフォトニック結晶材料に除去可能に接着されている場合、除去層を除くのに必要な歪みまたは力の量は、使用する接着剤の強度によって決まる。デバイスが支持層を含んでいる場合、除去層の除去後、一般にフォトニック結晶材料は支持層にほとんど残る。例えば、支持層は、除去層の接着に用いる接着剤よりも強力な接着剤を使用して、フォトニック結晶材料に接着させることができる。
【００２６】
フォトニック結晶デバイスは、最初に第1の視覚効果を示す。粘着性プラスチック上層などの除去層がフォトニック結晶材料から機械的に除去される場合(例えば剥離される場合)、フォトニック結晶材料の構造が変形する。これにより、第1の視覚効果とは異なる第2の視覚効果への変化が生じる。例えば、この変化構造は、フォトニック結晶材料から回折される光線に変化を生じさせ得る。これは、反射の変化として、例えば、表示表面へ入射する光線に関する第1の波長範囲から第2の波長範囲までの反射の変化として現れる。第1および第2の波長範囲が光線の可視スペクトルにある場合、デバイスの少なくとも一部は、第1の色彩から第2の色彩まで目に見える変化を示す。この色彩変化は短時間でも、長時間であってもよく、永久的であってもよい。色彩変化の期間は、フォトニック結晶デバイスの原料組成を選択することにより選択的に操作することができる。1つの色彩から別の色彩への変化に加え、除去層を除去することで、無色(すなわち、可視スペクトル外の反射波長)から有色(すなわち、可視スペクトル内の反射波長)までの変化、または、有色から無色の視覚効果を生じさせることもできる。
【００２７】
本発明において、視覚効果とは可視スペクトル内の効果を含むが、さらに可視スペクトル外の効果、例えば赤外線または紫外線領域の効果も含むものと理解されたい。例えば、第1から第2の視覚効果への変化は、第1の赤外線波長領域から第2の赤外線波長領域までの反射変化であってもよい。別の実施例においては、第1から第2の視覚効果への変化は、第1の可視波長領域から第2の赤外線波長領域までの反射変化であってもよい。同様の他の視覚効果は、紫外線から可視スペクトルを経て赤外線に至る波長の組み合わせを含んでいてもよい。
【００２８】
一部の実施例においては、除去層および支持層(支持層がある場合)の少なくとも1つは、フォトニック結晶材料が除去層および／または支持層を通して見えるような半透明または透明である。一部の実施例においては、除去層および／または支持層は、例えば、バックグラウンド色彩またはパターンを提供することにより視覚効果に寄与する。
【００２９】
除去層および／または支持層は、フォトニック結晶材料の各表面の全部または一部に設けることができる。一部の実施例においては、フォトニック結晶デバイスは、フォトニック結晶材料全体を支持する支持層と、フォトニック結晶材料の表示表面(または反対表面)全体に接着されている除去層とを有する。他の実施例においては、フォトニック結晶材料は支持層によりに全体的に支持されており、除去層はフォトニック結晶材料の一部にのみ接着されている。
【００３０】
一部の実施例においては、フォトニック結晶材料の少なくとも一部と除去層の各部分との間に設けられる非接着層がある。非接着層は、除去層の各部分にフォトニック結晶材料のその部分が接着するのを防止する。その結果、除去層が除去される場合、非接着層を有するフォトニック結晶材料のその部分は機械的歪みを受けることなく、その規則構造にも変化が生じない。したがって、非接着層を有するフォトニック結晶材料の部分は、除去層の除去後に第2の視覚効果を生じさせない。非接着層は、例えば、除去層が除去された時に出現するパターン、ロゴ、画像または英数字文字などの情報をコード化するために、選択的に適用することができる。情報のコード化は、下記に詳細に記載する。
【００３１】
図3は、除去層の除去を示す例示デバイスの断面を概略的に説明するものである。この場合、除去層の一部を除去すると、フォトニック結晶材料の各部分の規則構造(この実施例では、空間の規則配列)が延伸され、その結果、変化部分は延伸した規則構造を有するため、変化部分の反射波長に変化が生じる。
【００３２】
図5は、別の例示デバイスに関する平面図の概要を示すが、この場合、除去層の除去時に、視覚効果が緑色から赤色に変化する。この場合もやはり、除去層を除去すると、フォトニック結晶材料の規則構造が延伸することにより目に見える色彩状態の変化が起こる。
【００３３】
一部の実施例においては、例えば、除去層とフォトニック結晶材料との間の接着が特定部分で特に強力である場合に、フォトニック結晶材料の一部が除去層と一緒に除去される。
【００３４】
図4は、フォトニック結晶材料の一部が除去層の除去で取り除かれる場合の例示デバイスの断面を図示したものであるが、残りの部分は支持層に残り、変化した規則構造を有する。
【００３５】
図6は、例示フォトニック結晶デバイスの平面図を示す。この場合、除去層は底層として機能する。これは、本明細書では除去層のフォトニック結晶材料からの「剥離」を記載しているが、フォトニック結晶材料を支持し、機械的強度を付与している支持層により補助される一部の実施例においては、その逆 (すなわち、フォトニック結晶材料の除去層からの「剥離」)も可能であることを示す。
【００３６】
フォトニック結晶材料への除去層の接着強度は、フォトニック結晶材料の規則構造における変化の程度、したがって、第1と第2の視覚効果の間の相違の程度に影響を及ぼし得る。例えば、除去層がフォトニック結晶材料に相対的に強く接着されている場合、除去層が除去されると、フォトニック結晶材料は比較的大幅に変化し、第1と第2の視覚効果の差がより大きくなる。反対に、除去層がフォトニック結晶材料に比較的弱く接着されている場合、除去層が除去されると、フォトニック結晶材料は比較的小さく変化し、第1と第2の視覚効果の差はより小さくなる。
【００３７】
開示したフォトニック結晶デバイスは、セキュリティおよび／または認証デバイスへ組み込むことができる。デバイスは、用途に応じて、さらなる基板層および／または保護層を含んでいてもよい。デバイスは、例えば接着剤を使用して製品に接着させてもよいし、製品上に直接製造することもできる。下記の実施例は支持層を有する例示デバイスを説明するが、一部の例示の実施形態においては、デバイスは支持層を含んでいない。支持層を含まない場合、フォトニック結晶材料は直接手で扱うのに十分な機械強度を有していてもよく、また、製品に(例えば、別々の粘着性ストリップを使用して)直接適用することもできる。
【００３８】
除去層の除去後、第2の視覚効果に生じる変化が永久的で、そのデバイスの外観が変化しないままであってもよい。したがって、デバイスは一回限りの使用として設計することができる。
【００３９】
あるいは、デバイスは、完全にまたは部分的に反転可能である。例えば、第2の視覚効果は、フォトニック結晶デバイスの構造が初期規則構造に緩むにつれて、時間の経過とともに(例えば特定の反転速度で)第1の視覚効果に戻ってもよい。このプロセスが生じる速度は、典型的には、フォトニック結晶材料（例えばフォトニック結晶材料の成分）の特性と関係する。またこの反転速度は、気圧、機械的ストレスまたは歪み、温度または水蒸気などの1種または複数の外部刺激により影響を受け得る。一部の実施例においては、この反転は外部刺激により防ぐことができる。一部の実施例においては、デバイスは部分的に反転可能である。その場合には、デバイスは第1の視覚効果の方に、完全ではないが反転することが可能であり、例えば、第1および第2の視覚効果が第1および第2の反射波長である場合、デバイスは、第1と第2の波長間の中間までのみ反転することができる。
【００４０】
デバイスが完全または部分的に反転可能な場合、除去層は、場合によりフォトニック結晶材料に再接着されてもよい。したがって、デバイスは再使用することができる。
【００４１】
一部の実施例の実施形態においては、フォトニック結晶材料は、薄膜材料(例えば、厚さが約100マイクロメートル以下)である。一部の実施例においては、フォトニック結晶材料は、約50nm〜約1000nmの範囲（一部の事例では約180nm〜約900nmの範囲）の平均直径を有する空間を持つ逆フォトニック結晶材料である。空間は球状であってもよく、また相互に連結していてもよい。
【００４２】
一部の実施例においては、除去層(および存在する場合には支持層)は、例えば厚さ約1ミリメートル以下のフィルム形態である。除去層(および存在する場合には支持層)は、紙、ガラス、プラスチック、金属、セラミックスをはじめとする材料またはそれらの組み合わせから作製することができる。一部の実施例においては、除去層は剥離時にそれを曲げることができる可撓性である。
【００４３】
一部の実施例において、フォトニック結晶材料はポリマーを含む。ポリマーは、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジエン、ワックス、およびそれらのコポリマーまたは組み合わせからなる群から選択することができる。ポリマーは、架橋したポリマーネットワークであってもよい。
【００４４】
ポリマーは鎖状高分子鎖を含んでいてもよいし、架橋したポリマーネットワークを得るために所定の密度の架橋基を含有していてもよい。これらの架橋は、例えば、共有結合、イオン結合、極性共有結合、化学結合、物理的結合、分散相互作用、ファンデルワールス相互作用、ナノ粒子相互作用、表面相互作用、水素結合、配位結合、静電相互作用、疎水性相互作用、疎フルオロ性相互作用、相分離ドメイン、またはそれらの組み合わせに基づくものであってよい。ポリマー全体の架橋の密度および分布は、ポリマーが特定の強度または可撓性を得られるように選択することができる。例えば、高密度の架橋ではより強固なポリマーフォトニック結晶材料が得られ、除去層が除去される場合、規則構造により小さな変形応答が得られる。
【実施例】
【００４５】
図2は、異なる倍率での、本発明のフォトニック結晶デバイスに適する例示フォトニック結晶材料の電子顕微鏡法画像を示す。走査型電子顕微鏡写真は、フォトニック結晶材料（この実施例では、 ポリマー基質に支持されており、ポリマー層を有する弾性のポリマーフォトニック結晶材料）の構造を示す。図面は、(a)底部基板、ポリマー層、および頂部のフォトニック結晶材料の図、(b)フォトニック結晶材料の拡大図、(c)フォトニック結晶材料の規則構造の詳細を示す。基板およびポリマー層は、製造中にフォトニック結晶材料から除去することができる。
【００４６】
図7は、除去層が除去される場合の経時的な例示デバイスの視覚効果を示す。この実施例では、フォトニック結晶デバイスは、緑色として現われる第1の視覚効果と、赤色として現われる第2の視覚効果を示す。図7(a)において、例示デバイス(この場合、ポリマー系フォトニック結晶材料を有するデバイス)は、最初は緑色を示す。図7(b)〜(e)は、フォトニック結晶材料から順次剥離されている除去層の画像配列と、その後のフォトニック結晶材料の規則構造中の構造変形による緑色から赤色への色彩変化を示す。
【００４７】
図9は、フォトニック結晶材料の一部が除去層と一緒に除去される例示デバイスを示す。例えば、強力接着剤は、除去層とフォトニック結晶材料との間の除去層と一緒に除去されることが望まれる部分で使用することができる。別の実施例では、非接着層は、除去層と、除去層と一緒に除去されないことが望まれるフォトニック結晶材料の部分との間に加えることができる。図9(a)では、デバイスが除去層の除去前に緑色を呈することを表している。図9(b)では、除去層の除去後のデバイスが、除去層と一緒に除去されるフォトニック結晶材料の一部分とともに示されている。残りのフォトニック結晶材料は変形した構造を有し、第2の視覚効果(この場合には赤色)を生じさせて、コード化パターンを出現させる。
【００４８】
別の実施例では、図15は、異なる規則構造を備えた異なる各フォトニック結晶材料を組み入れている異なるフォトニック結晶デバイスのスペクトルを示す。これにより、可視スペクトル中の異なるポイントで波長のバンドの反射が出現することとなる。この図は、除去層の除去前後のデバイスのスペクトルを示す。図15(a)は、同一ポリマー材料で作製されているフォトニック結晶材料を有するが、異なる規則構造（この場合では、以下でさらに説明するように、異なるサイズの鋳型を使用して製造されることによる異なる格子間隔）を有するフォトニック結晶デバイスの初期スペクトル(代表的な第1の視覚効果)を示す。スペクトルは、それぞれ278nm、300nm、312nmおよび345nmの鋳型球体から製造された、紫色、青色、ターコイズ色および緑色を持つフォトニック結晶デバイスに相当する。図15(b)は、除去層を除去した２分後のデバイスのスペクトルを示すが、これは、全例示デバイスに関する、デバイスから反射された波長域におけるシフトを示している。すなわち、第2の視覚効果への変化であって、その第2の視覚効果は異なる反射波長域である。横棒は、278nm、300nm、312nm、345nmの粒子ベースのフォトニック結晶デバイスに関して、それぞれ52nm、61nm、84nm、79nmのシフトがある、各デバイスのナノメーターでの波長シフトを示す。
【００４９】
図10は、異なる規則構造を備えたフォトニック結晶材料を有するため、デバイス間に目に明らかな色差が生じる、一連の異なる例示フォトニック結晶デバイスの画像を示す。本実施例では、異なるフォトニック結晶材料は、異なったサイズの粒子球体を有するテンプレートで製造された逆フォトニック結晶材料である。図(a)〜(e)は、375nmから278nmの範囲の、降順テンプレート球体直径で製造され、初期反射の色彩が赤、緑、青および紫色を生じる、フォトニック結晶材料による色変化を示す。(f)は、254nmから375nmの範囲の球体直径を持つテンプレートを使用して製造された、6種類の異なる例示フォトニック結晶材料(この場合、弾性ポリマーフォトニック結晶材料)の直接比較を示す。
【００５０】
図13は、設計により第1および第2の視覚効果の波長を独立して選択することができることを証明する実施例を示す。これらの実施例では、フォトニック結晶デバイスは、カエデの葉の画像を示すように設計されており、葉の画像内にあるフォトニック結晶材料の一部の規則構造が変化することで視覚効果の変化を示す。異なる実施例は、(a)青、(b)緑、(c)オレンジおよび(d)赤色が出現するカエデの葉のロゴを示す第2の視覚効果を有する異なるフォトニック結晶デバイスを示す。この場合も同様に、異なる反射波長は、異なるサイズの鋳型球体を使用して製造された異なるフォトニック結晶材料の結果である。カエデの葉のロゴのコード化は、以下にさらに詳細に記載する。
【００５１】
図12は、反射光線および透過光線における例示デバイスの第1の視覚効果(この場合、初期色)、並びに除去層の除去後の反射光線および透過光線における第2の視覚効果(この場合、異なる色)を示す、一連の光学顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真図(a)、(b)および(c)、(d)は、除去層の除去前(a、b)および除去後(c、d)の例示フォトニック結晶デバイスの色状態を説明するペアを構成している。顕微鏡写真図(a)および(c)は反射モードで得られ、顕微鏡写真図(b)および(d)は透過モードで得た。
【００５２】
図16は、様々な粒径を持つ鋳型から製造された同一組成のフォトニック結晶材料を有する、フォトニック結晶デバイスの緩和曲線(これは第1視覚効果への第2の視覚効果の逆戻りである)を示す。横線は、それぞれ278nm、300nm、312nmおよび333nmの粒子で作製された鋳型から製造されたフォトニック結晶デバイスのピークの元の波長位置を表す。
【００５３】
図17は、2種の例示フォトニック結晶デバイスについての第2の視覚効果の第1視覚効果への逆戻りを説明するプロットを示す。デバイスAは、直径約348nmの鋳型球体を使用して製造されたフォトニック結晶材料を有し、596nm前後の反射波長の第1の視覚効果を示す。デバイスBは、直径約348nmの鋳型球体を使用して製造されたフォトニック結晶材料であって、約10％のポリエーテルアクリレート材料を含む前記フォトニック結晶材料を有し、580nm前後の反射波長の第1の視覚効果を示す。
【００５４】
情報のコード化
一部の実施例において、開示したデバイスはコード化情報も含んでいる。フォトニック結晶をベースとしたデバイスは、下層にある画像、データ内容または色彩を含んでいてもよい。除去層が除去される場合、こうした下層にある特徴の知覚が変化され得る。例えば、除去層の除去は、反射波長の単なる変化だけでなく、英数字文字、画像、パターンまたはロゴなどの公然または機密的にコード化されている情報を生じさせることができる。
【００５５】
一部の実施例において、情報は、フォトニック結晶材料内の異なる材料または組成物を使用することにより、フォトニック結晶デバイスへコード化することができる。これは、下記にさらに説明するように、フォトニック結晶材料の製造に異なる前駆体混合物を混合することにより行うことができる。除去層が除去される時に、異なる材料はフォトニック結晶材料中で異なる反応性(すなわち規則構造中の異なる変化度)を生じさせ、フォトニック結晶デバイスの異なる部分に異なる視覚効果をもたらす。したがって、異なる材料が英数字文字、画像、ロゴ、パターンなどをはじめとするコード化情報を得るために用いられる。よって、フォトニック結晶デバイスは、除去層の除去に対してより大きな応答を有する部分とより小さな応答を有する部分、または応答のない部分を含むことができる。除去層の除去に対する他の異なる反応は、例えば、次のものをあげることができる：変化なし、不可逆変化、異なる部分で緩和時間が変化する可逆変化、および異なる部分での事前選択した異なる視覚効果への変化。
【００５６】
一部の実施例において、除去層、支持層またはコード化情報を含む他の追加層を使用することにより、情報をフォトニック結晶デバイスへコード化することができる。例えば、例示のフォトニック結晶デバイスの除去層は、着色パターン、ホログラムまたはホログラフィーの情報、印刷情報(英数字文字、ロゴ、画像またはパターンを含む)、透明または不透明な領域のパターン、低および高反射性のパターン、または他のこうした情報を含むことができる。一部の実施例において、こうした情報はフォトニック結晶材料によってカバーまたは被覆されていてもよく、除去層の除去時に除去層上で見えるようにできる。
【００５７】
他の実施例において、こうした情報は支持層または他の層／表面上でコード化されていてもよく、フォトニック結晶材料は、まず、その情報をカバーするか覆う反射波長(例えば可視スペクトル内の波長)を有する。除去層を除去すると、フォトニック結晶材料が可視スペクトルの外側の反射波長を持つようになり、その結果、コード化情報が見えるようになる。したがって、第1の視覚効果はフォトニック結晶材料によって最初に反射された色彩であり、第2の視覚効果は知覚された情報である。
【００５８】
他の実施例において、除去層とフォトニック結晶材料との間の接着はコード化されたパターンにあってもよい(例えば、除去層とフォトニック結晶材料との間のコード化パターンに接着層を適用することによる)。次いで、情報は、接着のコード化パターンに対応するフォトニック結晶材料の構造における選択的変化によって現われ、パターン化された第2の視覚効果が得られる。あるいはまたはさらに、フォトニック結晶材料の1種または複数の部分は、例えば、図9に示したような接着のコード化パターンに対応する除去層で除去することが可能で、それにより除去層で除去されない部分にあるコード化パターンが出現する。
【００５９】
一部の実施例においては、パターン化接着剤は、フォトニック結晶材料と除去層との間に、パターン化接着剤を積層することにより、または好適な粘着性の前駆体および／または混合物を印刷により適用することができる。
【００６０】
接着剤は異なる接着強度のパターンで、例えば強力な強度、平均強度、および無接着剤領域のパターンで適用することができる。パターンは除去層の除去後に出現する。強力接着領域では、フォトニック結晶材料除去の部分は除去層で除去される。平均接着領域では、フォトニック結晶材料の規則構造が変化する。接着剤が存在しない領域では、フォトニック結晶材料の規則構造は変化しない。
【００６１】
例えば、接着層は選択されたスポットでのみ適用することができる。除去層を除去する前は、パターンはデバイス上で見られない。除去層が除去されると、フォトニック結晶材料構造の延伸が接着剤を有する選択スポットに生じ、フォトニック結晶材料の残りの領域は影響されない。これによって色彩が生じるか、選択されたスッポットでのみ反射波長を変化させ、結果としてパターンが出現する。接着パターンは、印刷、リソグラフィーおよびインプリンティングをはじめとする様々な日常的な方法により施用することができる。実施例を図8に示す。
【００６２】
一部の実施例では、情報は、コード化成分をフォトニック結晶デバイス中へ組み入れることによって、例えば、事前選択したパターン／ロゴ／画像におけるフォトニック結晶デバイスの表面上または内部構造へ有機材料、高分子材料、無機原料またはナノ粒子材料を蒸着または印刷することによりフォトニック結晶デバイスへコード化することができる。コード化成分のこうした組み入れは、事前選択したパターン／ロゴ／画像等に従ってデバイスの光学的および／または機械的および／または接着上の特性を変化させ、第1および第2の視覚効果へ影響を及ぼす。こうした成分の印刷としては、例えば、熱印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、および他の印画法またはそれらの組み合わせを挙げることができる。コード化成分は、英数字文字、画像、ロゴ、パターンまたはそれらの組み合わせなどの情報をコード化するために加えることができる。
【００６３】
一部の実施例において、情報はフォトニック結晶材料上にホットスタンピンクまたはインプリンティングすることによってフォトニック結晶デバイスへコード化することが可能であり、これによって規則構造が永久的に変化して(例えば構造を崩壊させることによって)無色または無反応領域がもたらされる。それにより、その無色または無反応領域を使用し、パターン／ロゴ／画像を作成することによって情報がコード化される。
【００６４】
一部の実施例において、情報はフォトニック結晶デバイスに蛍光性成分(例えば、色素、分子、ナノ粒子および／またはナノロッド)を導入することにより、フォトニック結晶デバイスへコード化することができる。蛍光性成分は、例えば、以下に記載のように鋳型と前駆体混合物の浸潤中などの製造中にフォトニック結晶材料へ導入することができるか、または、例えば印刷技術により分離導入され得る。また蛍光性成分は、材料の表面上に蛍光性成分を含有する溶液を浸潤または印刷することにより、フォトニック結晶材料へ導入することができる。また蛍光性成分は、除去層または別の層（例えば支持層）に提供(例えば、エッチング)することもできる。用いた蛍光性成分の励起波長または蛍光波長に応じて、蛍光は励起光源の存在下で終始観察可能であってもよいし、蛍光は除去層の除去後および新しく暴露される蛍光性成分に励起光源を照射した後にのみ観察可能であってもよい。蛍光は、除去層の除去を介してある波長状態から別の波長状態までフォトニック結晶材料の波長状態を変化させることにより目に見えるようになっていてもよい。例えば、フォトニック結晶材料の初期波長状態は、励起光源(例えばグリーンレーザー)の波長を遮断し得る一方、変化した波長状態は励起波長を透過させ、蛍光を生じさせる。別の実施例において、フォトニック結晶材料の初期波長状態は、励起波長を透過させることができる一方、変化した波長状態は励起波長を遮断する。
【００６５】
情報内容をコード化する例示の方法として、次のものを挙げることができる：
パターン化フォトニック結晶材料：材料トポロジーにおける変形形態；異なる接着をもたらす組成物における変形形態；異なる変形能をもたらす組成物における変形形態；緩和速度の変化をもたらす組成物における変形形態；第1と第2反射波長範囲との間に異なる程度の差をもたらす組成物における変形形態；
パターン化接着層：接着／非接着；接着における変形形態；高さ／厚みにおける変形形態；
パターン化非接着層：完全なる非接着領域；除去層とフォトニック結晶材料との間に低接着強度をもたらす部分的非接着領域。
【００６６】
実施例
図8は、剥離されている機密パターン化除去層を有する例示デバイスの写真の画像配列(a)〜(e)を示す。剥離行為を行なうと、デバイスは、フォトニック結晶材料構造の構造延伸および変形が原因で、接着パターニングによってコード化されている選択領域において緑から赤にその色彩状態が変化する。
【００６７】
図11は、コード化ロゴを有する例示フォトニック結晶デバイスを示す。その内容は、除去層とフォトニック結晶材料との間にスクリーン印刷されている非接着層へ明白にコード化される。非接着層は、カエデの葉形部分にのみ接着があるように、パターンに印刷される。図11(a)では、カエデの葉の輪郭が多少ぼんやりとしている。図11(b)では、除去層を剥離した後、除去層とフォトニック結晶材料の間に接着のあったその部分のフォトニック結晶材料の構造変形により赤色のカエデの葉の画像が見られる。(c)この画像は、透過においても非常にはっきりと見える。
【００６８】
図14は、除去層の除去後に出現した異なるコード化情報を有する例示デバイスを示す。図は、次のものを含むコード化情報を示す：(a)特性、(b)数、(c)パターンまたはバーコード、(d)ロゴ、(e)特性および数字。(a)、(b)および(c)に示したコード化の特徴は、接着層に機密的にコード化されたものである。(d)および(e)に示した特徴は、フォトニック結晶材料と除去層との間の非接着パターンの印刷によりコード化されたものである。明らかなように、コード化情報内容に、英数字文字、パターン、ロゴ、画像およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【００６９】
製造
図1は、フォトニック結晶デバイスを製造する例示方法を説明するフローチャートを示す。点線は任意のステップを示す。本実施例においては、フォトニック結晶デバイスは、ポリマー、酸化物またはカルコゲニドコロイド粒子で構成することができる三次元のフォトニック結晶鋳型から製造された逆フォトニック結晶材料を含んでいる。本実施例のフォトニック結晶材料は、無機、有機、金属、カルコゲニド、もしくはポリマー、または他の好適な分類の材料であってもよい可撓性または硬質の基板上で製造される。
【００７０】
102で、鋳型は提供される。逆フォトニック結晶材料の場合には、鋳型は格子構造中に配置されている微粒子を有する三次元の鋳型である。
【００７１】
逆フォトニック結晶用の鋳型は当技術分野で公知の技術を使用して形成される。鋳型は最密3D構造であってもよい。あらゆる好適な基板を鋳型に使用することができる。可能性のある支持材料としては、紙、ガラス、プラスチック、金属およびセラミックスが挙げられる。鋳型は微粒子から自己集合してもよいし、例えば、固体層からエッチングされていてもよい。自己集合方法としては、蒸発誘導自己集合(EISA)、等対流(isoconvective)加熱、沈澱、剪断構築、平行平板電極限界(parallel plate confinement)、スピンコーティング、浸漬塗装および滴下鋳造が挙げられる。球体沈着法は米国特許第6,858,079号に開示されている。開示のこうした方法は、単分散シリカ球体を合成するステップと；シリカ球体を精製するステップと；基板上の多数の規律正しく平面の層へシリカ球体を自己構築するステップを含む。ミクロスフェアは改変Stober法に従い合成することができる。実施例の実施形態では、ミクロスフェアは範囲が約150〜900nmの直径を有していてもよい。
【００７２】
鋳型の製造に好適である微粒子は、約60ナノメーター〜約100マイクロメートルの横断面寸法を有する球体、楕円体、桿体、多面体を含有している球体、立方体、および多面体が挙げられる。微粒子は、インスレーター、ポリマー、金属および半導体をはじめとする材料から作製されていてもよい。実施例の実施形態においては、微粒子は、約60ナノメーター〜約100マイクロメートルの直径を有するシリカで作製された単分散ミクロスフェア(3〜5％)である。また微粒子は、ポリスチレンおよびポリメタクリレートなどのポリマー材料で作製されていてもよい。
【００７３】
104で、フォトニック結晶鋳型粒子は鋳型の機械的安定度を高めるために焼結またはネッキングすることができる。フォトニック結晶鋳型粒子はコロイド性鋳型または得られたフォトニック結晶デバイスの機械的または光学的特性を変化させるため焼結またはネッキングしてもよいし、しなくともよい。例えば、鋳型粒子の焼結またはネッキングにより、得られた逆フォトニック結晶材料内に相互に連結した空間が生じる。これは、フォトニック結晶材料に他の成分を浸潤させるのに有用となり得る。この焼結工程またはネッキング工程は、加熱方法、物理的方法、化学的方法、またはこうした方法の組み合わせであってもよい。化学物質焼結またはネッキング工程としては、反応ガスによる処理、反応性化学物質または溶解結合剤または市販の結合力のある添加剤による湿式化学処理を挙げることができる。これらの各種方法は、組み合わせて施用することができる。
【００７４】
実施例の実施形態においては、テトラメトキシシラン蒸着を用いる一夜処理により、鋳型微粒子間のネッキングが得られる。四塩化珪素蒸着を用いるネッキングをはじめとする他の好適なネッキング方法が使用可能である。ネッキングによる鋳型内の微粒子の相互連結で、得られたフォトニック結晶材料内に相互に連結した空間が生じる。相互連結は、鋳型微粒子をエッチングした後に有用である。除去されない鋳型微粒子は、得られたフォトニック結晶材料の機械的および光学的性質に影響を与え得る。蒸着処理によるミクロスフェアのネッキング方法としては、米国特許出願公報第2004/0062700号に開示されているものが挙げられる。開示されている方法は、金属酸化物の均一かつ制御可能な厚さの均質層を使用するネッキング形成法が含まれる。この金属酸化物層は多層工程において成長し、微粒子表面へ化学的に結合され、細孔径または格子中の微粒子間の空間容量をコントロールする作用に加えて、鋳型の機械的安定度を高める役目を果たす。ネッキングは、その長範囲規則度を破壊することなく、また、加熱焼結に起因する従来のネッキング法で確認されているクラッキングを誘発する格子収縮に悪影響を及ぼすことなく、鋳型を構築する微粒子の連結度、また従って、細孔径、充填画分、鋳型の機械的安定度および光学的性質をコントロールする役目を果たす。鋳型構造のこうしたコントロールは、その鋳型から作製される得られたフォトニック結晶材料のコントロールに対応し得る。また、米国特許第6,261,469号および第6,517,763号に開示されているネッキングアニーリングによっても可能である。
【００７５】
106で、鋳型は浸潤され、次いで、鋳型はポリマー前駆体または前駆体混合物で浸潤される。前駆体は、モノマー、架橋剤、開始剤、溶媒、可塑剤、界面活性剤および／または添加剤の混合物であってもよい。浸潤は、溶解浸潤、溶液浸潤、気体浸潤、電気泳動、昇華または他の好適な方法によるものであってもよい。所望の粘性を与えるために前駆体混合物の組成を選択し、鋳型を完全に浸潤させることを確実にすることができる。前駆体混合物を設計または任意の成分の選択を行う場合、混合物が鋳型へ浸潤する能力は、検討する価値があると考えられる。前駆体混合物に鋳型を完全に浸潤させることができないと、最終製品に意図しない気泡または空間が生じる。一部の気泡(所望の空間以外のもの)はフォトニック結晶材料内に許容可能であるが、気泡が存在した場合には得られたフォトニック結晶材料の性能に影響を及ぼす可能性がある。浸潤の程度は、モノマーおよび／またはプレポリマー混合物中の分子量および既存架橋の程度に依存する。浸潤は、熱、撹拌、真空、圧力、稀釈または他の公知の技術により促進される。実用目的においては、鋳型は完全に浸潤させる必要はなく、また、最終フォトニック結晶中に気泡が存在しても許容可能である。
【００７６】
前駆体混合物は、周囲条件下で低蒸気圧であって(すなわち、混合物成分の蒸発によって、混合物内の成分の比率が変化するようなことはない)、架橋してない状態で安定しており(すなわち、浸潤前には自発的な架橋結合を起こさない)、架橋可能である(すなわち、混合物には架橋形成を妨げるか、または開始剤の機能を失わせる阻害剤を含まない)の液体であってもよい。
【００７７】
一部の実施例において、ポリマーフォトニック結晶材料は、次の群から選択されるモノマーおよび／またはプレポリマーから形成することができる：アクリレート、メタクリレート、オレフィン、エーテル、アルコール、ポリオール、オレフィン、アミノ酸、フルオロモノマー、バイオモノマー、環状モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、イソプレン、ブタジエン、ポリウレタン前駆体、架橋性ポリエーテル、重合性オリゴマーおよびそれらの混合物。メタクリル酸エステルの場合には、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。アクリル酸エステルの場合には、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。架橋性ポリエーテルの場合には、ポリエーテルジアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールアクリレート、オリゴエチレングリコールメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールアクリレート、オリゴプロピレングリコールメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。他のポリマーを使用することもできる。様々な重合性モノマーおよび架橋剤は、Sartomer Company, Inc.より市販されている。他の候補材料は、米国特許第6,946,086号に開示されている。
【００７８】
前駆体には架橋剤を含めることができる。架橋剤は、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートからなる群から選択することができる。架橋剤は、典型的には、使用するモノマーまたはプレポリマーに基づいて選択される。
【００７９】
前駆体混合物中の架橋剤および開始剤の量は、硬化ポリマー中の所望する架橋量を得るように選択することができる。候補の前駆体組成物には、約0〜100重量％のモノマー、0〜100重量％の架橋剤または架橋性ポリマー、および0〜20重量％の開始剤を含む混合物が挙げられる。一部の組成物では、架橋剤それ自体がポリマーの基礎であってもよく、したがってモノマーの必要性がない。硬化ポリマー中の架橋の密度は、前駆体混合物中の架橋剤の割合によってコントロールすることができる。硬化ポリマーの孔隙率は、例えば、蒸発を介して硬化後に除去可能な不活性物質(例えば溶媒)を前駆体混合物に含めることによりコントロールすることができる。得られたフォトニック結晶材料の特性を変化させるため、様々なポリマーおよび非ポリマー添加剤を添加することができる。
【００８０】
前駆体混合物は開始剤を含んでいてもよい。候補の開始剤としては、光開始剤(例えば、硬化を紫外線により開始する場合)および熱開始剤(例えば、硬化が熱を加えることにより開始する場合)を挙げることができる。光開始剤は、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドであってもよい。熱開始剤を用いる場合、ジクミルパーオキサイドであってもよい。開始剤は、典型的には、モノマーまたはプレポリマーおよび架橋剤に基づいて選択される。
【００８１】
上記のように、前駆体混合物は、硬化フォトニック結晶材料に情報をコード化するために、ポリマー前駆体またはコード化成分(例えば蛍光性成分)の組み合わせを含んでいてもよく、またコントロールした方法で浸潤させることができる。
【００８２】
108で、浸潤させた前駆体は、典型的には、化学的または物理的方法を用いて硬化させる。物理的方法としては、X線、γ線、赤外線、可視光線または紫外線をはじめとする、熱硬化および放射線硬化を挙げることができる。例えば、硬化は、紫外線(UV)、空気乾燥、熱、電子線および他の種類の放射線によるものであってもよい。硬化方法が電子線使用による場合、前駆体混合物に開始剤および／または架橋剤を含めることは必要でない場合もある。前駆体の硬化は、大気中で、または不活性ガス雰囲気下(例えば二酸化炭素雰囲気)で行うことができる。
【００８３】
110で、余剰のポリマー材料は、例えば、上面から機械的除去または研摩などにより鋳型の表面から除去することができる。鋳型へ浸潤させる前駆体の量は、鋳型の表面上にある全ての余剰ポリマー材料を最小限または極く少量とし、このステップを省略できるように調節することが可能である。例えば、鋳型へ分注される前駆体の量は、自動分注機により調節することができる。硬化前に全ての余剰前駆体材料を除去することが可能である。例えば、鋳型はトップシートでカバーし、次いで、それを鋳型上に加圧し、余剰の前駆体材料を圧搾するか、余剰の前駆体材料が鋳型に浸潤するのを防ぐことができる。トップシートはプラズマ処理したマイラー材料であってもよい。トップシートは底部材料と同一材料であってもよい。プラズマ処理のトップシートは、前駆体材料のシートへの接着をより良好にし得る。あるいは、トップシートは、硬化されたポリマー並びに鋳型がトップシートに完全に移るように設計することができる。この場合、過剰のポリマー層は浸潤鋳型の真下に残り、したがって、硬化物質の特性に影響を及ぼすことなく除去される。
【００８４】
112で、鋳型は、典型的には好適なエッチング剤またはそれらの組み合わせを用いて除去される。例えば、水性または非水性の湿式化学方法では、エッチング剤は、酸化物またはカルコゲニド鋳型粒子をエッチングする、フッ化水素酸、蛍石含有化学化合物または強塩基であってもよい。他の実施例では、有機溶媒(例えばテトラヒドロフラン、トルエン)はエッチング剤としてポリマーの鋳型粒子に用いることができる。さらに他の実施例では、ポリマーまたは有機鋳型粒子も空気酸素、酸素プラズマまたは熱処理を用いて除去することができる。エッチングの後、形成されたフォトニック結晶材料は残る。
【００８５】
例えば、鋳型は当技術分野で公知の技術を用いて、例えばフッ化水素酸の導入によりエッチングすることができる。例えば、鋳型がシリカ球体を含む場合、Blancoら、Nature 405 (6785):437-440, May 25, 2000で教示されているように、それらはフッ化水素酸によってエッチングすることができる。またこれらは、Iler in The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, published by Wiley-Intersiences May 1979によって教示されているように、水酸化ナトリウムによりエッチングすることもできる。鋳型がポリマー球体を含む実施例においては、これらは、Candauら, An Introduction to Polymer Colloids, 1st edition, published by Springer December 31, 1989により教示されているように、各種ポリマー溶媒により溶解させることができる。鋳型を除去した後、エッチングした構造を洗浄して任意のエッチング副生成物を除去し、乾燥させ、得られたフォトニック結晶材料中に空間を生成させる。
【００８６】
114で、情報は場合によりコード化される。例えば、パターン化非接着層の適用、パターン化接着剤の適用など、上記に記載のコード化方法のいずれかを実施することができる。
【００８７】
116で、除去層はフォトニック結晶材料に接着される。例えば、熱成層もしくは圧力成層または両方の組み合わせを用いて、フォトニック結晶材料に除去層を積層することができる。除去層は、別の層にさらに支持され、それに機械強度を付与することができる。除去層は、例えば、印刷、コーティング、噴霧、ラミネート加工、レーザー転写、液浸、ホットスタンピンクまたは他の好適な方法により施用することができる。
【００８８】
フォトニック結晶デバイスは、フレークまたは粒子形状のフォトニック結晶材料を有していてもよい。例えば、フォトニック結晶材料は、2009年7月23日に出願のPCT出願に関する米国特許出願第61/109,956号に記載されているものと同様であってもよい。フレークは、例えば、公然または機密的な情報内容を含むパターン中にフォトニック結晶材料フレークを堆積させるため、好適な支持層上に印刷することができる。
【００８９】
用途
フォトニック結晶デバイスは、抗偽造セキュリティー機能、不正開封防止包装、製造、加工における追跡装置、ならびに製品分布などの分野で用途を見つけることができる。本デバイスは、次の分野で用途を見つけることができる：a)有価証券、例えば、法定貨幣、為替手形、為替、株券、証書、印紙、地券；b)カードおよび身分証明書、例えば、パスポート、出生証明書、ドライバーライセンス、ビザ文献、ヘルスカード、社会保障カード、ナショナル・アイデンティティカード、労働許可証、市民権利証、外国人登録証、クレジットカード、支払カード、ギフトカード、通過証および会員券；および、c)製品包装およびタグ付け、例えば、店頭取り引きおよび処方薬、医薬品および薬剤、ワクチン剤、ビタミン、栄養補給剤、ハーブ製剤、除草剤、農薬、服、アクセサリー、時計、衣服、靴、ハンドバック、化粧品、玩具、宝石、貴重品、貴金属、コンパクト・ディスク、ビデオテープ、DVD、コンピューターソフトウェア、ビデオゲーム、他の媒体、技術製品、バッテリー、航空会社部品、自動車部品、小型武器、ワイン、アルコール類、ビール、たばこ、葉巻き、本、スポーツ用品および記念品、収集物およびアンティークに関するもの。
【００９０】
フォトニック結晶デバイスは、抗偽造セキュリティ機能、不正開封防止包装、製造、加工における追跡装置、ならびに製品分布などの分野で用途を見つけてもよい。記載のデバイスは、例えば、再使用可能であるか、一度だけの使用セキュリティデバイス、安全シールまたは開封済かどうかが即時に分かるラベル、または他の可能性のあるものに有用である。
【００９１】
上記に記載した本発明の実施形態は、単なる事例を意図するものである。当業者は、本発明の意図する範囲から逸脱することなく、特定の実施形態への改変、修正および変更を行うことができる。特に、上記実施形態の1つまたは複数からの選択される特徴は、明確に記載していない代替の実施形態を作成するために組み合わせることが可能であり、こうした組み合わせに適する特徴は、当業者にはすぐに分かるであろう。列挙した請求項において本明細書で記載した内容は、技術に関し全ての好適な変更を網羅および包含するものとする。前記の全ての参考文献は、それらの全内容を参照により本明細書に組み入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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