(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンエラストマー、固体フィラーおよび油を含有するエラストマー組成物を調製する方法であって、
１００ｐｈｒのオレフィンエラストマーを２０から２００ｐｈｒの固体フィラー、油および他の配合成分と混合することを含み、
前記オレフィンエラストマーは、
以下の式：
【化１】
0005397816.tif 000013
（式中：
Ｍは４族の金属であり、ｐは４であり；
Ａは、その原子価ｖが１であるアニオン性スペクテーター配位子を表し、ｑは１であり；
Ｚは、架橋部分であり、ｎは０であり；
Ｙは、式２：
【化２】
0005397816.tif 000014
（式中、Ｓｕｂ１は置換基であり、それによってＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合している１４族の原子を含み、Ｓｕｂ２は置換基であり、それによってＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合している窒素原子を含む）によって表されるアミジン含有スペクテーター配位子であり、該アミジン含有スペクテーター配位子はイミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合しており；
ｒは１であり；
Ｌは、中性ルイス塩基リガンドであり、ｊは、該中性ルイス塩基リガンドＬの数を示す整数であり、
Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスフィド、スルフィド、アシル、シアニド、アジド、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せからなる群から独立して選択されるアニオン性リガンドである）
の有機金属化合物およびアルミノキサンを含む共触媒を含む触媒系の存在下で、少なくともエチレン、α−オレフィン、１から７重量％のビニルノルボルネンおよび０から１５重量％の第２の非共役ポリエンを重合させることによって調製され、ここで、重量％はエチレン、α−オレフィン、ビニルノルボルネンおよび第２の非共役ポリエンの全重量に関しており、
前記オレフィンエラストマーは、Δδ＜２０に対応する長鎖分岐を有し、ここで、度で表されるΔδは、０．１ｒａｄ／秒の周波数での１２５℃における動的せん断測定における応力および歪み間の位相角δと、１００ｒａｄ／秒の周波数での位相角δとの間の差から計算され、
前記オレフィンエラストマーは、以下の関係Ｓｂ＞３０を満たし、ここで、Ｓｂはｌｎ（ａｃ）対Φのグラフにおける勾配であり、ここで、ａｃは、スクアラン中のオレフィンエラストマーの０．２から１の少なくとも１つの容積分率Φで測定して、位相角δ対ωのプロットの低周波数部分（ω＜１ｒａｄ／秒）が未希釈ポリマー（Φ＝１）のδ対ωプロットに一致するようにそれに沿って移動させられなければならないファクターであり、ここで、δ対ωのプロットは、せん断において平行平板配置を用いて、窒素雰囲気下に１２５℃で行われる応力制御レオメータで行われる周波数掃引から生じ、
前記オレフィンエラストマーは、６０から１３０ＭＵの範囲で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によるＭＬ（１＋４）１２５℃を有する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィン、１から７重量％のビニルノルボルネンおよび０から１５重量％の第２の非共役ポリエンを含む少なくとも１種のオレフィンエラストマーを含むエラストマー化合物であって、ここで、重量％はエチレン、α−オレフィン、ビニルノルボルネンおよび第２の非共役ポリエンの全重量に関しており、このエラストマーはΔδ＜２０に対応する長鎖分岐を有し、ここで、度で表されるΔδは、０．１ｒａｄ／秒の周波数で１２５℃における動的せん断測定における応力および歪み間の位相角δと、１００ｒａｄ／秒の周波数での位相角δとの間の差から計算され、この化合物が１２０から３００ｐｈｒの化合物負荷を有するように、この化合物は固体フィラーおよび油をさらに含む、エラストマー化合物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、押出に好適なエラストマー化合物の調製およびこのような化合物から製造された押出部分に関する。
【０００３】
エラストマーポリマーは一般に、化合物の形態で処理され、ここで、ポリマーはカーボンブラックのようなフィラーおよび／または油と混合される。したがって、このような化合物の処理は、ポリマーの溶融物の処理よりはむしろポリマーの溶液の処理と考えることができる。
【０００４】
ポリマーがダイを通して押出されるときに起こり得る典型的な現象は、ダイ膨張およびシャークスキンなどの表面変形、スリップスティックまたはさらに総溶融破壊である。押出に好適な化合物は、処理中に高トルクおよび高圧力を要してはならず、かつ表面変形する傾向があってはならない。より低い粘性の製品は一般に、押出挙動向上をもたらすことが知られている。特定のムーニー粘度を有するエラストマーポリマーについては、押出挙動向上は長鎖分岐を有するグレードを選択することによって達成され得ることがさらに知られている。分岐の量は、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  ｕｎｄ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｏｆｆｅ、（１９９１年）、４４：２、１２８〜１３０頁にＢｏｏｉｊによって記載されたようにΔδ−パラメータによって表される。この論文では、Δδの値が低いほど、ポリマーはより高い量の長鎖分岐を有することが示されている。したがって、低い値のΔδを有するエラストマーポリマーは好ましくは、例えば、異形を押出す際の高い押出量に好適な化合物を製造するために好ましく選択される。しかし、このような高度に分岐したポリマーの重合／製造は、ゲル粒子を生成する危険をもたらし、これは望ましくない。
【０００５】
良好な押出挙動を有する化合物に対するもう１つの要求は、早く、かつより高いレベルに硬化することである。これは、エラストマーポリマー中のビニルノルボルネンの可能な限り高い含量によって得ることができる。国際公開第２００５／００５４９６号パンフレットから、一部位の有機金属化合物およびアルミノキサン活性化剤をベースとした特定の触媒系を用いることによってゲル粒子を形成する危険が比較的低い、高い量のＶＮＢを含むエラストマーポリマーが製造され得ることが知られている。
【０００６】
本発明の目的は、押出物変形の実質的な非存在下で、かつゲル粒子が全くまたは実質的に存在することなく、高いＶＮＢ濃度と押出中の押出量向上とを合わせもつエラストマー化合物を提供することである。
【０００７】
本発明者らは、意外なことに、請求項１に記載の化合物が、押出物変形を有さずに押出中に押出量向上を示すことを見出した。
【０００８】
本発明によるエラストマー化合物は、以下を含む：
ａ）エチレン、α−オレフィン、１から７重量％のビニルノルボルネンおよび０から１５重量％の第２の非共役ポリエンを含む少なくとも１種のオレフィンエラストマー、ここで、重量％はエチレン、α−オレフィン、ビニルノルボルネンおよび非共役ポリエンの全重量に関している。エチレンおよびα−オレフィンの量は、好ましくは、それぞれエチレンについて５０から７５重量％、プロピレンについて２０から５０重量％である。
ｂ）本発明によるエラストマー化合物は、１２０から３００ｐｈｒの化合物負荷をさらに有し、これは、１００ｐｈｒのオレフィンエラストマーに加えて、この化合物が２０から２００ｐｈｒの他の配合成分（それらに少なくとも油、固体フィラー、および硬化パッケージが含まれる）をさらに含むことを意味する。
ｃ）本発明の化合物におけるオレフィンエラストマーは一般に、Δδ＜２０に対応する長鎖分岐を有し、ここで、度で表されるΔδは、０．１ｒａｄ／秒の周波数での１２５℃における動的せん断測定における応力および歪み間の位相角δと、１００ｒａｄ／秒の周波数での位相角δとの間の差から計算される。
ｄ）本発明の化合物におけるオレフィンエラストマーは、以下の関係Ｓｂ＞３０をさらに満たし、ここで、希釈勾配Ｓｂは、実験部分で記載されたとおりである。
【０００９】
希釈勾配Ｓｂは、それらの溶液特性からポリマーの分岐構造を特徴づけるために、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ：Ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ−２００２年３月−第４６巻、第２号、４０１〜４２６頁においてＢ．Ｊ．Ｃｒｏｓｂｙ、Ｍ．Ｍａｎｇｎｕｓ、Ｗ．ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ、Ｒ．ＤａｎｉｅｌｓおよびＴ．Ｃ．Ｂ．ＭｃＬｅｉｓｈによってｇΦとして記載されたパラメータである。
【００１０】
本発明者らは、意外なことに、３０を超える、好ましくは３２を超える、さらにより好ましくは３４を超える、最も好ましくは３５を超える希釈勾配を有するオレフィンエラストマーまたはオレフィンエラストマーのブレンドに基づく本発明による化合物が、押出中に顕著なより低い表面不安定性を示し、これは表面不安定を有さずに押出中のより高い押出量を直接的にもたらすことを見出した。
【００１１】
本発明の化合物は、好ましくは、オレフィンエラストマーに加えて、
ａ）固体フィラー［本発明の化合物に使用される好適な固体フィラーは、例えば、カーボンブラック、シリカ、白亜、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、石英、チョーク、およびタルクであり、前記フィラーは、１００部のオレフィンエラストマー当たり１０から１９０部、好ましくは、１０から１００部の範囲で前記オレフィンエラストマー化合物中に存在する（ｐｈｒ）］、
ｂ）１０から１９０ｐｈｒ、好ましくは１０から１００ｐｈｒの油、例えば、パラフィン油またはホワイト油
を含む。
【００１２】
上述の範囲の化合物は、顕著なより低いダイ膨張および押出物変形の減少を示す。１２０ｐｈｒの化合物負荷より下では、押出挙動に対する化合物負荷の効果は無視できる。３００ｐｈｒの化合物負荷より上では、化合物中のオレフィンエラストマーの効果はあまりに限定的である。
【００１３】
本発明の化合物の別の利点は、特定のΔδに対応して、オレフィンエラストマーの長鎖分岐の特定のレベルにおいて、オレフィンエラストマー中のＶＮＢの量が、オレフィンエラストマーを構成する既知のＶＮＢに対するよりも非常に高いことである。これは、本発明によるオレフィンエラストマーに対してより高い硬化速度、およびより高い架橋密度をもたらす。より高い架橋密度の利点は、より良好な圧縮永久歪み特性で表される。
【００１４】
本発明の化合物のさらなる利点は、これらの化合物がゲル粒子を実質的に含まないことである。
【００１５】
本発明による化合物におけるオレフィンエラストマーは、好ましくは、２０から１３０の範囲のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］を有する。２０を超えるムーニー粘度を有するエラストマーは、本発明の効果を得るのに十分な量の分岐を含む。１３０のムーニー粘度値を超えても本発明の効果はなくならないが、エラストマーポリマーの製造中の反応器汚染のために経済的に魅力がない。ＭＬ（１＋４）１２５℃）は、約９０の値を超えて測定することは困難である。ＭＬ（１＋４）１２５℃を超えて、ムーニー値は好ましくは１５０℃で測定される。上限１３０ＭＬ（１＋４）１２５℃は約９０ＭＵのＭＬ（１＋４）１５０℃に相当する。
【００１６】
ポリマームーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）が６０から９０ＭＵの範囲にある場合に、低い化合物負荷での本発明の効果が最も顕著である。
【００１７】
本発明はさらに、請求項１に記載の化合物の調製のための方法に関する。この方法は請求項３に記載の特徴によって特徴づけられる。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の硬化化合物を含む押出部分に関する。本発明の硬化化合物を含む押出部分は、この化合物に十分な量の既知の硬化剤を添加することによって得ることができ、この後、混合物は押出され、当業者に知られている方法によって硬化される。
【００１９】
国際公開第２００５／００５４９６号パンフレットには、触媒の種類が長鎖分岐の量に強い影響を与え得ることが開示される。本発明は、式１による一部位触媒の群内のリガンドの修飾が、長鎖分岐の種類に影響を与えることさえあり得ることを示す。
【００２０】
本発明の化合物に使用される好適なオレフィンエラストマーは、
以下の式：
【化１】
0005397816.tif 000002
（式中、
Ｍは３族〜１３族またはランタニド系列の金属であり、ｐは金属Ｍの原子価であり；
Ａは、その原子価ｖが０、１または２である中性またはアニオン性傍観リガンドを表し、ｑは傍観リガンドＡの数を示す整数であり；
Ｚは、場合による架橋部分であり、ｎは並列架橋部分Ｚの整数の数であり；
Ｙは、式２：
【化２】
0005397816.tif 000003
（式中、アミジン含有リガンドは、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合しており、Ｓｕｂ１は置換基であり、これはそれによってＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合している１４族原子を含み、Ｓｕｂ２は置換基であり、これは、それによってＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合している１５族〜１６族のヘテロ原子を含む）
によって表されるアミジン含有傍観リガンドであり；
ｒは０を超える整数であり；
Ｌは、場合による中性ルイス塩基リガンドであり、ｊは中性リガンドＬの数を示す整数であり、
Ｘは、水素化物、ハロゲン化物、アルキル、シリル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、ホスフィド、スルフィド、アシル、擬ハロゲン化物（シアニド、アジドなど）、およびアセチルアセトネート、またはそれらの組合せからなる群から独立して選択され得るアニオン性リガンドである）
の有機金属化合物およびアルミノキサンを含む共触媒
を含む触媒系の存在下で、少なくともエチレン、アルファ−オレフィン、１から７重量％、好ましくは１．５〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％のビニルノルボルネンおよび場合によって０から１５重量％の第２の非共役モノマーを重合させることによって調製され得る。
【００２１】
好ましくは、式２による化合物は、（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）である。このリガンドに基づく触媒とともに、エラストマーポリマーは、３．５重量％のＶＮＢおよび４０を超えるＳｂを有して製造され得る。
【００２２】
［実験方法］
［ムーニー粘度の決定］
ムーニー粘度（すなわち、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）］の測定は、参照により本明細書に援用される、標準ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によって定義される。ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６には、ムーニー粘度は真の粘度ではないが、せん断応力の範囲にわたるせん断トルクの測定値であることが述べられている。ムーニー粘度の測定は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１３版、（１９９０年）、５６５〜５６６頁にも記載されている。
【００２３】
［Δδの決定］
動的せん断測定における応力および歪み間の位相角δは、応力制御レオメータ（ＭＣＲ３００、Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）で１０−１と１００ｒａｄ／秒との間における角周波数ωに応じて決定される。測定は全て、１５％未満の応力振幅でのせん断において平行平板配置（それぞれ２５ｍｍと１．５ｎｍの直径と間隙）を用いて、窒素雰囲気下に１２５℃で行った。
【００２４】
未希釈エラストマーに関して、度で表されるΔδは、０．１ｒａｄ／秒の周波数での位相角δと１００ｒａｄ／秒の周波数での位相角δとの間の差から計算される［Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、第４４巻、第２号、１２８〜１３０頁、１９９１年］。
【００２５】
［希釈勾配Ｓｂの決定］
レオロジー測定（周波数掃引）は、応力制御レオメータ（ＭＣＲ３００、Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）で行った。測定は全て、せん断において平行平板配置（それぞれ２５ｍｍと１．５ｎｍの直径と間隙）を用いて、窒素雰囲気下に１２５℃で行った。
【００２６】
１５％未満の応力振幅で、応力および歪み間の位相角δ、ならびに応力振幅と歪み振幅との比、すなわち、動的せん断モジュラスＧｄは、１０−４と１００ｒａｄ／秒との間における角周波数ωに応じて決定した。これらの測定は、スクアラン溶媒中の１００（すなわち、未希釈エラストマー）から約２０％のエラストマーの異なる容積分率（Φ）について実施した。
【００２７】
最初に試料材料を過剰のホワイトスピリットに溶解させることによって溶液を調製した。この溶液を均一化するために、この混合物をマグネチックスターラーで２４時間撹拌した。次いで、スクアランの必要量を添加して、異なる容積分率を得た。最後に、混合物を真空下に７０℃で４８時間置くことによって、ホワイトスピリットの痕跡全てを除去した。短鎖アルケンであるスクアラン（Ｃ３０Ｈ６２）は、その高沸点（Ｔｂｏｉｌ＝２００℃）のために溶媒として選択した。ホワイトスピリット（Ｔｂｏｉｌ＝３５℃）は、ポリマーの溶解工程を容易にするために共溶媒として使用し、それにより希釈液の均一性を向上させた。
【００２８】
希釈勾配は、０．０００１〜０．１ｒａｄ／秒での位相角が６０〜９０度の範囲にあるようにポリマー容積分率を有する溶液に対する動的機械的測定から決定する。この目的のために、少なくとも３つのポリマー濃度が必要である（通常、溶媒中１０から５０重量％のポリマーの高ムーニーポリマーに対しておよび通常５０から９０重量％のポリマーの低ムーニーポリマーに対して）。
【００２９】
Ｃｒｏｓｂｙ  Ｂ．Ｊ．、Ｍａｎｇｎｕｓ  Ｍ．、ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ  Ｗ．、Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｒ．およびＭｃＬｅｉｓｈ  Ｔ．Ｃ．Ｂ．、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ：Ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．、４６（２）、４０１〜４２６頁（２００２年）によれば、δ対ωの曲線の低周波数部分（ω＜１ｒａｄ／秒）を対数周波数軸に沿って移動させ（シフトファクターａｃを用いて）、互いに一致させることができる。この目的のために、ポリマーの最高容積分率での曲線が基準として選択される。このように決定されたシフトファクターａｃの自然対数は以下の関係を満たす：Ｉｎ（ａｃ）＝ＳｂΦ、ここで、Ｓｂは希釈勾配であり、Φはエラストマーの容積分率である。希釈勾配は、Ｉｎ（ａｃ）対Φの直線回帰によって決定する。
【００３０】
［使用ポリマー］
［ポリマー１〜８および１０］
比較例に使用されるオレフィンエラストマーは、ＤＳＭから工業的に等級づけられている（ポリマー１〜８および１０）。
【００３１】
［ポリマー９（１０５１７３ｂ）］
ポリマー９は、バナジウム系チーグラーナッタ触媒を用いて実験室スケールで既述の重合手順によって作製した。ヘキサン中のＶＯＣｌ３溶液を反応器に供給し、ヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリド（ＳＥＡＣ）溶液を予備冷却モノマーストリーム中に供給した。ＶＯＣｌ３とＳＥＡＣとの間のモル比は８であり、反応器温度は４５℃であった。
【００３２】
［ポリマー１１（０４２８９ａ）］
ポリマー１１は、触媒Ａを用いて実験室スケールで既述の重合手順によって作製した。
【００３３】
［触媒Ａの説明：］
η５−（ペルフルオロフェニルシクロペンタジエニル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンイミン）チタンジメチル。
【００３４】
トルエン（６０ｍＬ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）中Ｃ６Ｆ５ＣｐＴｉＣｌ３（１．００ｇ、２．５９ミリモル）およびｔ−Ｂｕ３ＰＣｌＮＨ２（０．６８ｇ、２．５９ミリモル）のオレンジ色混合物に、エーテル中ＭｅＭｇＢｒの溶液（３．０Ｍ、４．０ｍＬ、１２ミリモル）を−２０℃で添加した。この反応混合物を４５分間撹拌し、その後、真空下で乾燥させた。残渣を沸騰リグロイン（それぞれ２０および４０ｍＬ）で抽出した。溶媒を真空下で除去し、検出可能な量の副生成物を有さない１．３３ｇ（９８％）の（Ｃｐ−Ｃ６Ｆ５）Ｔｉ（ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｍｅ２を得た。
【００３５】
［ポリマー１２〜２２］
ポリマー１２〜２２は、触媒Ｂを用いて実験室スケールで既述の重合手順によって作製した。
【００３６】
［ポリマー１１〜１９］
ポリマー１１〜１９は、ＩｓｏｐａｒＥ中通常７重量％のＡｌ含量および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と一緒に、ＭＭＡＯ７（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入した変性メチルアルミノキサン）を用いて調製した。
【００３７】
［ポリマー２０〜２１］
ポリマーは、ＭＭＡＯ−７／ＢＨＴと併用してトリチリウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０）を用いて調製した。
【００３８】
［ポリマー２２］
ポリマー２２は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と併用してトリチリウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０）を用いて調製した。
【００３９】
［Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）の合成；触媒Ｂ］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２４ｇ、２５ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ミリモル）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（４．０ｍＬ、２．９ｇ、２９ミリモル）を添加し、この反応混合物を１８時間撹拌した。反応混合物をろ過し、残渣をトルエン（６０ｍＬ）で１回すすぎ洗いした。合わせた有機相の溶媒を真空下で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍＬ）１回で粉砕して、１２．１８ｇ（９９％）のオレンジ色の粉末（Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））を得た。
【００４０】
メチルマグネシウムブロミドの溶液（１６．５ｍＬ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液、４９．５ミリモル）を、トルエン（１００ｍＬ）中Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（１２．１８ｇ、２４．７ミリモル）の溶液に−７８℃で添加した。この反応混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ過液から溶媒を真空下で除去した。残渣をヘキサン（１００ｍＬ）で粉砕し、Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ）（９７％）の黄色粉末として１０．９ｇの純生成物を得た。
【００４１】
［ポリマー２３］
ポリマー２３をＤｅｇｕｓｓａから購入した「拘束幾何構造触媒（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）」（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃ）Ｍｅ２ＳｉＣ５Ｍｅ４（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＭｅ２を用いて実験室スケールで作製した。トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）はスカベンジャーとして、ＴＢＦ２０は活性化剤として使用した。
【００４２】
［ポリマー２４］
ポリマー２４は、Ｅｘｘｏｎから購入した市販グレードである。
【００４３】
［ポリマー２５〜２８］
ポリマー２５から２８は、三井（Ｍｉｔｓｕｉ）（ポリマー２５）および住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）（ポリマー２６〜２８）から購入した市販グレードである。
【００４４】
［実験室スケールでの重合手順］
重合は、容積３Ｌの溶液重合反応器において行った。種々の吸収媒体と接触させて、当業者に知られているような水、酸素および極性化合物などの触媒を殺す不純物を除去した。
【００４５】
この方法は供給ストリーム全てにおいて連続的である。予備混合したヘキサン（Ｃ６）、プロペン、エチレン、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，９−デカジエンおよび／またはノルボルナジエン（ＮＢＮＤ）、水素は、反応器に供給する前に予備冷却した。
【００４６】
Ｔ−ＢＦ２０（これはトルエン中溶液として投与した）を除いて、ヘキサン中溶液として触媒成分を反応器に投与した。
【００４７】
イソプロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液が添加される排出ラインによってオレフィンエラストマー溶液を連続的に取り出し、その後、連続的にスチームストリッピングすることによって後処理した。ミルでオレフィンエラストマーの回分式乾燥後にＥＰＤＭを得た。他にも方法があるが、組成についてはＦＴ−ＩＲ、分子量および分子量分布についてはムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびＳＥＣ−ＤＶを用いることによってオレフィンエラストマーを分析した。
【００４８】
【表１】
0005397816.tif 000004
【００４９】
［ゲル粒子の量の測定］
ＥＰＤＭポリマーの固定量（この場合、１０グラム）を過剰のホワイトスピリット（すなわち、５００ｍｌ）と混合する。この混合物をマグネチックスターラーで撹拌し、５０℃で３日間保持した。混合物を２種類のフィルターを通過させることによって、可能性のあるゲル粒子を取り出した。最初のものは孔径１ｍｍを有し、第２のものの孔径は１００μｍである。次いで、抽出物を真空下に８０℃で３日間置く。このようにして得た残渣の重量を最初のポリマー量で除して、ポリマー中に存在するゲル粒子の重量パーセントの測定値とする。
【００５０】
ゲル粒子の量はポリマー９およびポリマー１６において測定した。両方のポリマーは、同じ近似のΔδ−値およびＶＮＢパーセントを有する（表１を参照）。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0005397816.tif 000005
【００５２】
これらの結果は、本発明による化合物として好適なポリマーは、等量の第３モノマーを有するが、３０未満の希釈勾配Ｓｂを有するポリマーよりも実質的により低いレベルのゲル粒子を有する。
【００５３】
［実施例１ならびに比較実験ＡおよびＢ］
ポリマー１２、１３および１５は、本発明による化合物として好適なオレフィンエラストマーの例である。一方、表１に示した他のエラストマーは、比較例におけるオレフィンエラストマーとして役割を果す。
【００５４】
［化合物の調製］
化合物の結果として得られる押出挙動に対するエラストマーの希釈勾配の効果を例示するために、３つの異なるエラストマー、すなわち、ポリマー２（Ｋ４８０２；Ｓｂ＝１５）、ポリマー５（Ｋ７５０６；Ｓｂ＝２９）およびポリマー１２（０５０１８ａ；Ｓｂ＝３４）を選択した。最初の２つのポリマー（２および５）は、比較実験ＡおよびＢに使用するが、ポリマー１２は実施例１に使用する。これらのエラストマーそれぞれについて、２５０ｐｈｒの化合物負荷を有する化合物を表３に与えられるような組成によって調製した。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
［押出安定性および表面変形の決定］
化合物の押出安定性は、ピストン速度制御キャピラリーレオメータ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ６０００、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ−ソフトウェア：Ｗｉｎｒｈｅｏ  ｖｅｒｓｉｏｎ３．５）によって評価した。実験は全て、長さ１０ｍｍ、直径２ｍｍおよび入口角６０°を有するキャピラリーダイを用いて７０℃で行った。貯槽の直径は１２ｍｍである。
【００５７】
ＥＰＤＭ化合物の温度を均一化するために、この材料を貯槽に充填した後に１５分間休ませた。この期間後に、定常圧力が測定されるまで一定のピストン速度をかける。定常圧力は、圧力におけるさらなる変化が特定の時間間隔後に１％より小さい圧力の値としてソフトフェアによって定義される。この時間間隔は、１０／ｖρ＋２秒と定義され、ここで、ｖρは適用されたｍｍ／秒単位のピストン速度である。定常状態における押出量は、πｄ２ｖρ／４として計算され、ここで、ｄはダイの直径である。定常状態条件で押出物の一部分を収集した。この手順をピストン速度の異なる、増大する値について繰り返す。得られた押出物は室温で１時間緩和させ、その後、緩和押出物の顕微鏡写真をビデオ顕微鏡（ｍｉｃｒｏｖｉｐｅｒ）で撮影した。
【００５８】
［結果］
異なる押出量での押出物から採取した比較例Ｋ４８０２およびＫ７５０６ならびに実施例１（ポリマー番号１２）それぞれの押出物の光学顕微鏡写真を走査した。コンピュータプログラムを用いて、押出物の幅を２０ｍｍの長さにわたって決定した。これらのデータから押出物の粗さはＲｑ／ｄとして計算したが、ここで、Ｒｑは図１に示されたような直径ｄを有するダイから押出された平均押出物直径Ｄからの平均偏差Ａである。これらの結果は、図２において、Ｋ４８０２（◆）、Ｋ７５０６（■）およびポリマー番号１２（▲）について与えられる。
【００５９】
［押出物表面の結論］
図２は、押出物の粗さ対押出量を示す。この図で、本発明の化合物が、比較例ＡおよびＢの押出物の変形と比べて、高い押出量で著しく少ない押出物変形を示すことが明らかに実証される。本発明による化合物は、２１３ｃｍ３／分の押出量でさえも安定のままであった。（図３（ｃ））。
【００６０】
［実施例２〜４および比較例Ｃ］
［圧縮永久歪みの決定］
圧縮永久歪みは、ＩＳＯ１８８タイプＢによって１８０℃で測定する。
【００６１】
［結果］
ポリマー１２および１６のブレンドを含む実施例２〜４、および比較例Ｃ（ポリマー３および４のブレンド）の化合物処方は、表４に示す。実施例２〜４は、異なる量の過酸化物（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１４〜４０ＭＢ）を含む。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
0005397816.tif 000008
【００６４】
７０℃および１６０℃の両方で行われた圧縮永久歪み実験からの結果は、表５に示す。この表からみることができるように、等量の過酸化物での圧縮永久歪みの結果は、著しく低く、したがって、比較例Ｃについてよりも実施例２についてより良好である。さらに、この表で、より低い含量の過酸化物（例えば、実施例３）にもかかわらず、本発明による化合物が他の化合物の圧縮永久歪み性能（比較例Ｃ）を上回ることさえできることが実証される。
【００６５】
［実施例５および比較例Ｄ］
［押出実験］
この実施例において、ＤＥ６００２（商標）（０５０１８ａと類似）として市販されているポリマー１２をベースとした本発明による化合物をＫ８３４０Ａ（商標）をベースとした化合物と比較した（両者は、表６に与えられる低充填ワイパーブレード組成におけるＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ  ＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．（オランダ国）の市販製品である）。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
１００℃および１２５℃におけるＩＳＯ２８９によるこれらの化合物のムーニーを表７に示す。
【００６８】
【表７】
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【００６９】
表８は、ＡＳＴＭ２２３０によるＧａｒｖｅｙダイ試験の結果を示す。
【００７０】
【表８】
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【００７１】
送り速度３０ｒｐｍで、Ｋ８３４０化合物は、最も鋭角ですでに不安定性を示したが、本発明による化合物は、押出機の最高ｒｐｍである最大９０ｒｐｍの送り速度でも全く不安定性を示さなかった。
【００７２】
［比較実験Ｅ〜Ｊ］
今回、表９に与えられるような化合物組成を用いて（比較実験Ｅ、ＦおよびＧ）ならびにそれぞれ未充填ポリマーＤＥ６００２、Ｋ４８０２およびＫ７５０６を用いた（比較実験Ｈ、ＩおよびＪ）以外は、実施例１ならびに比較実験ＡおよびＢを繰り返した。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
結果は、図３において、Ｋ４８０２未充填（◆）、Ｋ７５０６未充填（■）およびＤＥ６００２未充填（▲）について、ならびにＫ４８０２  ４５０ｐｈｒ（◇）、Ｋ７５０６  ４５０ｐｈｒ（□）およびＤＥ６００２  ４５０ｐｈｒ（△）について与えられる。
【００７５】
この図では、このポリマーが４５０ｐｈｒの化合物負荷について処理特性に影響を全く与えないことが示される。図３ではさらに、未負荷ゴムがほとんど少しも処理できないことが実証される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】直径ｄを有するダイから押出された平均押出物直径Ｄからの平均偏差Ａを示す。
【図２】Ｋ４８０２（◆）、Ｋ７５０６（■）およびポリマー番号１２（▲）について押出物の粗さ対押出量を示す。
【図３】Ｋ４８０２未充填（◆）、Ｋ７５０６未充填（■）およびＤＥ６００２未充填（▲）について、ならびにＫ４８０２  ４５０ｐｈｒ（◇）、Ｋ７５０６  ４５０ｐｈｒ（□）およびＤＥ６００２  ４５０ｐｈｒ（△）について押出物の粗さ対押出量を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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