(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、前記チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、前記有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、
前記エステル化反応工程で生成したエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合工程と、
を有するポリエステル樹脂の重合方法。
【請求項２】
前記有機キレートチタン錯体の少なくとも一種が、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、前記５価のリン酸エステルの少なくとも一種が、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステルである請求項１に記載のポリエステル樹脂の重合方法。
【請求項３】
前記エステル化反応工程は、前記有機キレートチタン錯体、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸エステルを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように添加する請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂の重合方法。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【請求項４】
前記エステル化反応工程は、前記値Ｚが下記の関係式（ii−ａ）を満たすように添加する請求項３に記載のポリエステル樹脂の重合方法。
（ii−ａ）＋１．５≦Ｚ≦＋５．０
【請求項５】
前記エステル化反応工程は、前記過程において前記有機キレートチタン錯体と前記マグネシウム化合物と前記５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上を、前記順序で添加する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の重合方法。
【請求項６】
前記エステル化反応工程は、減圧を開始する前に前記リン酸エステルを添加する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の重合方法。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、前記チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、前記有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、
前記エステル化反応工程で生成したエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合工程と、を有するポリエステル樹脂の重合方法により得られ、
チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含んでおり、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【請求項８】
前記値Ｚは、下記の関係式（ii−ａ）を満たす請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。
（ii−ａ）＋１．５≦Ｚ≦＋５．０
【請求項９】
更に、下記の関係式（iii）及び関係式（iv）で表される関係を満たす請求項７又は請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
（iii）重縮合後にペレットとしたときのｂ値≦４．０
（iv）前記ペレットを３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］≦０．１５
【請求項１０】
マグネシウム原子（Ｍｇ）の含有量が５０ｐｐｍ以上である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸又はエステル形成性を持つその誘導体とグリコール類との縮合重合プロセスによって製造される。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であれば、テレフタル酸又はその誘導体とエチレングリコールとの縮合重合によって製造される。
【０００３】
ＰＥＴの商業的な製造プロセスでは、一般に重合触媒が用いられ、該重合触媒としてアンチモン（Ｓｂ）触媒が広く利用されている。ところが、アンチモン触媒を用いて製造されたＰＥＴでは、溶融重合中にアンチモン触媒が還元されて金属Ｓｂ粒子として析出し、ポリマー中に残存するため、押出製膜時のフィルターの濾圧上昇やフィルム面状欠陥となって操業性を低下させる一因となる。
【０００４】
アンチモン触媒を用いない重合触媒として、ゲルマニウム（Ｇｅ）を用いた触媒が知られているが、ゲルマニウムは埋蔵量が少なく希少であることから、コストアップが避けられない。
【０００５】
この問題に対して、重合触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行なわれている。チタン化合物は、比較的安価であり、Ｓｂ化合物やＧｅ化合物に比べて触媒活性が高く、少量の添加で高分子量のポリマーを得ることができる利点がある。更に、Ｓｂのような異物も発生しない。ところが、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに好ましくない副反応も促進され、結果として黄色く着色したり、熱安定性が低下し、あるいはアセトアルデヒドが増加する等の問題を生じる。ポリマーが黄色味を帯びると、例えば光学用フィルムや高解像度のリスフィルムとして用いる場合に大きな問題となる。
【０００６】
このような状況に関連する技術として、例えば、チタン化合物とリン化合物あるいはマグネシウム化合物の添加量や添加量比の範囲を特定し、色調や透明性、熱安定性、静電印加特性に優れたポリエステル樹脂を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
また、チタン化合物とリン化合物との反応生成物を重合触媒とすること（例えば、特許文献６〜９参照）や、チタン−ケイ素の複合酸化物（例えば、特許文献１０参照）、あるいはチタン−マグネシウム−リンの３種の複合反応生成物を触媒として用いること（例えば、特許文献１１参照）等が提案されている。
【０００８】
また、チタン化合物及びリン化合物やマグネシウム化合物の添加順序を規定することで、良好な色調や低アセトアルデヒド量を達成することが提案されている（例えば、特許文献１２〜１３参照）。具体的には、エステル化反応終了後、重縮合反応に移る前にリン化合物、次いでマグネシウム化合物、次いでチタン化合物の順に添加する場合、あるいはリン化合物を原料スラリー中もしくはエステル化反応の初期段階に添加し、次いでチタン化合物を重縮合の初期段階に添加することが開示されている。
【０００９】
また、リン化合物の添加時期を特定の範囲、すなわちリン化合物を、重合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に添加することで、重合時における熱劣化異物の発生を抑制し、熱安定性および色調に優れたポリエステルを得ることが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。
【００１０】
上記以外に、チタン触媒をエステル化反応において存在させると、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステル樹脂に濁りが発生する場合があることが記載された文献がある（例えば、特許文献１５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２４０６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０７５号公報
【特許文献３】特開２００６−７７１４８号公報
【特許文献４】特開２００５−８９５１６号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８８８８号公報
【特許文献６】特開平７−１３８３５４号公報
【特許文献７】特開２０００−２３９３６９号公報
【特許文献８】特開２００４−２６９７７２号公報
【特許文献９】特開２０００−１６９６８３号公報
【特許文献１０】特開２００４−３５９７７０号公報
【特許文献１１】特開２００４−２２４８５８号公報
【特許文献１２】特許第３７１７３９２号
【特許文献１３】特開２００５−２３３１２号公報
【特許文献１４】特開２００８−２０１８３８号公報
【特許文献１５】特開２００８−３０８６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の技術において、チタン化合物とリン化合物あるいはマグネシウム化合物の添加量等の組み合わせのみでは、一定レベル以上の耐熱性や色調を得ることはできない。また、チタン化合物とリン化合物との反応生成物や、チタン−リン−マグネシウム３種の複合反応生成物を触媒とする方法は、リン化合物等によって高いチタン触媒活性を予め抑制した状態で重合を行なうことで、ポリマーの耐熱性や色調を向上させることを目的するものであるが、実際に得られるポリマーの色調、耐熱性に一定の向上効果は期待できるものの、未だ不充分な程度に留まり、色調、耐熱性と重合活性を両立するまでには至っていない。
【００１３】
チタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物の添加順を規定した上記技術（例えば特許文献１２）について、この添加順に従いポリエステルを重合したところ、溶融重合時の反応活性及び得られるポリエステル樹脂の色調は良好なものの、熱による着色が大きい、すなわち耐熱性が著しく低く、フィルム成形する過程で加熱されて溶融押出した際には、著しく着色してしまう課題が露呈した。
この一因としては、溶融重合時は、反応活性が高く短時間で所定粘度に到達した為、副反応による着色の影響が小さかったが、チタン活性を十分に抑制できていない状態で重合が完了したために、その後の溶融押出の際に着色してしまったものと推定される。このように、ポリエステル樹脂としてチタン化合物を利用するためには、その重合反応活性を損なわずに副反応を抑制し、重合時における着色を低減するだけでなく、重合後の成形過程での着色に対しても高い耐性を与える手段を施す必要があるといった課題がある。
【００１４】
特許文献５は、チタン化合物とリン化合物あるいはマグネシウム化合物の添加量を規定することで色調及び熱安定性の両立を狙うものであるが、上記技術に従い検討した結果、得られたポリエステルの静電印加特性は低く、製膜時のキャスト性に問題があることが判明した。この一因としては、エステル交換触媒であるマグネシウム化合物を失活させるためにリン化合物を添加し、重縮合触媒であるチタン化合物を添加しているが、静電印加特性を付与する効果を有するマグネシウム化合物がリン化合物と反応してしまい、効果が相殺されてしまったものと推定される。
【００１５】
また、特許文献１４に記載の方法に従い、重合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してから目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物を添加し、ポリエステルを重合したところ、ポリエステル中のリン化合物が初期添加量に比べて少なく、結果として、色調及び熱安定性が不充分となる問題が判明した。この一因としては、減圧雰囲気下でリン化合物を投入すると、リン化合物の一部が揮発してしまったものと推定される。また、異物の点に関しても、投入するタイミングやリン化合物の種類及び添加量によっては、リン化合物が異物化するという問題があることが判明した。
【００１６】
一方、ポリエステル樹脂を押出機で押出して製膜する場合、その生産量が多くなるにつれ、押出機でのせん断発熱は大きくなり、その熱で３００℃以上にまで熱せられる場合がある。このような高温下では、樹脂に着色が生じやすく、ポリエステル樹脂自体が黄色味を帯びてしまう。そのため、重合時点では色調の良好な透明性であっても、その後の押出時に熱履歴の影響を受けて著しく着色してしまう場合がある。
【００１７】
また他方、製膜工程での生産量（すなわちライン速度）を高めようとするほど高いキャスト性（静電印加性）が求められる。そのため、静電印加性を付与する手段として、一般にＮａやＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加する技術があるが、これら金属の存在は分解反応を促進し、着色の原因となることから、重縮合反応の観点では、本来このような金属の添加は望ましくない。
【００１８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、適度に良好な重合反応性と静電印加性を有し、重合反応時及びその後の製膜時（溶融時）などの高温下でも黄着色を生じ難い耐熱性に優れたポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂の製造方法、並びに適度に良好な重合反応性及び静電印加性と黄色味の少ない色調を有し、重合反応後の製膜時（溶融時）などの高温下でも黄着色を生じ難い耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、重合触媒としてＳｂやＧｅ以外のＴｉを用いる反応系において、チタン化合物を添加剤であるリン化合物及びマグネシウム化合物とともに用い、エステル化反応させて樹脂を生成する際に、チタン触媒を用いたポリエステル樹脂の物性は触媒と添加剤とのバランス、添加順序に大きく関係する。この点を踏まえ、リン化合物の添加順をチタン化合物、およびマグネシウム化合物の後にし、またＴｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されていることが、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性とを両立させ、更に高い静電印加性をも付与するのに有効に働くとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００２０】
本発明においては、前記特許文献１２（比較例５）において性能不充分とされた添加順序、すなわちチタン化合物をリン化合物よりも先に添加して重合する製造プロセスにおいて、最適なリン化合物を選択し、また最適な添加量を選択することで、従来と同等以上の良好な色調を保てる安定性を持ち、しかも優れた耐熱性を発揮し得るとの効果が奏される。
【００２１】
また、前記特許文献１４ではその好ましい態様として、チタン化合物はエステル化段階で添加されないことが好ましく、またポリエステル中のリン化合物が７０ｐｐｍ未満である場合には熱安定性が不足することが記載されている。この点について、本発明では、チタン化合物をエステル化段階で添加すると共に、ポリエステル中のリン化合物が７０ｐｐｍ未満の場合においても、色調及び熱安定性の高いポリエステル樹脂が得られることを見出した。
【００２２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、前記チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、（1）前記有機キレートチタン錯体と、（2）マグネシウム化合物と、（3）置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程で生成したエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合工程と、を有するポリエステル樹脂の重合方法である。
【００２３】
＜２＞  前記有機キレートチタン錯体の少なくとも一種が、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、前記５価のリン酸エステルの少なくとも一種が、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステルである前記＜１＞に記載のポリエステル樹脂の重合方法である。
【００２４】
＜３＞  前記エステル化反応工程は、前記有機キレートチタン錯体、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸エステルを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように添加する前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステル樹脂の重合方法である。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００２５】
＜４＞  前記エステル化反応工程は、前記値Ｚが下記の関係式（ii−ａ）を満たすように添加する前記＜３＞に記載のポリエステル樹脂の重合方法である。
（ii−ａ）＋１．５≦Ｚ≦＋５．０
【００２６】
＜５＞  前記エステル化反応工程は、前記過程において前記有機キレートチタン錯体と前記マグネシウム化合物と前記５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上を、前記順序で添加する前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の重合方法である。
【００２７】
＜６＞  前記エステル化反応工程は、減圧を開始する前に前記リン酸エステルを添加する前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の重合方法である。
【００２８】
＜７＞  芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、前記チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、前記有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程で生成したエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合工程と、を有するポリエステル樹脂の重合方法により得られ、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含んでおり、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物である。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００２９】
＜８＞  前記値Ｚは、下記の関係式（ii−ａ）を満たす前記＜７＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
（ii−ａ）＋１．５≦Ｚ≦＋５．０
【００３０】
＜９＞  更に、下記の関係式（iii）及び関係式（iv）で表される関係を満たす前記＜７＞又は前記＜８＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
（iii）重縮合後にペレットとしたときのｂ値≦４．０
（iv）前記ペレットを３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］≦０．１５
【００３１】
＜１０＞  マグネシウム原子（Ｍｇ）の含有量が５０ｐｐｍ以上である前記＜７＞〜前記＜９＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜１１＞  前記＜７＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、適度に良好な重合反応性と静電印加性を有し、重合反応時及びその後の製膜時（溶融時）などの高温下でも黄着色を生じ難い耐熱性に優れたポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、適度に良好な重合反応性及び静電印加性と黄色味の少ない色調を有し、重合反応後の製膜時（溶融時）などの高温下でも黄着色を生じ難い耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明し、更にこの製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムについても詳述する。
【００３４】
第１の発明であるポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、前記チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、（1）前記有機キレートチタン錯体と、（2）マグネシウム化合物と、（3）置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されている。
【００３５】
第１の発明においては、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム（Ｇｅ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００３６】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００３７】
−エステル化反応工程−
本発明におけるエステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で反応させる。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成されている。
【００３８】
本発明においては、重縮合反応が始まるまでをエステル化工程と定義し、例えば、エステル化から重縮合反応槽へ移送する配管もエステル化工程に含まれるものとする。
【００３９】
本発明においては、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する場合、必ずしも所期の全量をこの順序で添加する必要はないが、添加しようとする有機キレートチタン錯体、マグネシウム化合物、及び５価のリン酸エステルの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上を、この順序に添加する態様が好ましく、更にはそれぞれ全添加量の８０質量％以上を、この順序に添加する態様にするのがより好ましい。
【００４０】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００４１】
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる。好ましくは、ジカルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等が挙げられる。
【００４３】
前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
【００４４】
（ジオール成分）
ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００４５】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール以外のジオール成分を含んでもよい。エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３−ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００４６】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００４８】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設ける。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
【００４９】
（チタン化合物）
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００５０】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、化合物自体の熱安定性が高いため、重合反応中における触媒の分解少なく、それに伴う反応性の低下及び副反応による色調の低下が少なく、結果として重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００５１】
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００５２】
エステル化反応させる際において、Ｔｉ触媒を用い、Ｔｉ添加量が元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合反応させる態様が好ましい。チタン添加量は、１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなる点で有利であり、３０ｐｐｍ以下であると、良好な色調が得られる点で有利である。
【００５３】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５４】
このようなチタン化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許２５４３６２４号、特許３３３５６８３号、特許３７１７３８０号、特許３８９７７５６号、特許３９６２２２６号、特許３９７９８６６号、特許３９９６８７号１号、特許４０００８６７号、特許４０５３８３７号、特許４１２７１１９号、特許４１３４７１０号、特許４１５９１５４号、特許４２６９７０４号、特許４３１３５３８号等に記載の方法を適用することができる。
【００５５】
（リン化合物）
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００５６】
本発明者による研究結果から、上記の５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００５７】
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００５８】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００５９】
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
【００６０】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００６１】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００６２】
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、更にチタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々の粒子数（ｐｐｍ／原子量）に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００６３】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６４】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．５≦Ｚ≦＋５．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００６５】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００６６】
エステル化反応は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００６７】
また、上記のエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００６８】
−重縮合工程−
本発明における重縮合工程は、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。
重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００６９】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００７０】
重縮合反応を１段階で行なう場合、重縮合温度は２６０〜３００℃が好ましく、２７５〜２８５℃がより好ましい。また、圧力は１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．１ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）であることが好ましい。
また、例えば３段階の反応槽で行なう場合、重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．１ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜１．３３×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【００７１】
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００７２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７３】
前記式（ｉ）は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、更に色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣るだけでなく、系内への滞留時間が増加することで、分解反応の影響が大きくなり、色調が低下したり、末端カルボン酸が増加したりする。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ii）は、＋１．５≦Ｚ≦＋５．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００７４】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いてＰＥＴ中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００７５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（iii）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値 ≦ ４．０  ・・・（iii）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【００７６】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、スガ試験機（株）製のＳＭカラーメーターを用いて計測される値である。
【００７７】
また更に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（iv）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦ ０．１５  ・・・（iv）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【００７８】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【００７９】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
本発明のポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をスガ試験機（株）製のＳＭカラーメーターにより測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【００８０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、末端カルボキシル基の量（末端ＣＯＯＨ基量；ＡＶ）が２５ｅｑ／ｔ（トン）以下であることが好ましい。末端ＣＯＯＨ基量が２５ｅｑ／ｔ以下であると、ポリエステル分子末端のＣＯＯＨ基のＨ＋が引き起こす加水分解反応を低減させることができるので、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が向上する。末端ＣＯＯＨ基量は、５〜２５ｅｑ／ｔの範囲が好ましい。また、末端ＣＯＯＨ基量の下限値は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が少なくなり過ぎない点で、５ｅｑ／ｔが望ましい。
【００８１】
末端カルボン酸量は、ポリエステル樹脂組成物のペレット０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、クロロホルムを加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定した後、その滴下量から末端カルボキシル基を算出して求められる。
【００８２】
溶融重合工程によって得られるポリエステル樹脂組成物のＩＶ（極限粘度：Intrinsic Viscosity）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０以上０．９０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５以上０．７５以下、さらに好ましくは０．６０以上０．７０以下である。ＩＶが０．５０以上であると、被着体と密着させた界面での凝集破壊が生じにくく、良好な密着が得られやすい。また、ＩＶが０．９０以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価（Acid Value；ＡＶ値）を低く抑えることができる。
【００８３】
なお、ＩＶは、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr-1）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求められる。
【００８４】
−固相重合−
上記の重縮合工程を終了した後には、得られたポリエステル樹脂をペレット状等に加工し、これを用いて固相重合を行なってもよい。
固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合として、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を用いることができる。
【００８５】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。温度が上記範囲内であると、耐加水分解性を達成する上で好ましい。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。時間が上記範囲内であると、耐加水分解性を達成する上で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００８６】
固相重合後のポリエステル樹脂組成物のＩＶとしては、０．６５以上０．９０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．７０以上０．８５以下の範囲がより好ましい。
【００８７】
−成形−
上記の重縮合工程もしくは固相重合工程を終了した後、得られた既述の本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム状やシート状に成形することによって、ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム状やシート状に成形する場合、ポリエステル樹脂を例えばシリンダ内部にスクリュを備えた一軸混練押出機などの溶融押出機等を用いて溶融混練し、ダイから押出して成形することができる。このとき、好ましい成形温度は、２５０℃以上３００℃以下の範囲、より好ましくは２６０℃以上２９０℃以下の範囲である。
この場合、例えば押出機などで溶融製膜する際に、押出機内部で剪断発熱して温度が３００℃を超える場合があり、重合後の製膜過程で着色を起こすことがあるが、本発明においては、このように高温で押し出す等する場合でも着色が少なく抑えられる。即ち、重合工程での着色を抑制するのみならず、重合後の製膜過程での着色耐性（耐熱性）にも優れる。
【００８８】
フィルム状等に成形してなる本発明のポリエステルフィルムの厚みは、５０μｍ以上４５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００８９】
（添加剤）
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００９０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、用途や目的に応じて、光安定化剤などを重合工程の後に添加してもよい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、樹脂が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００９１】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤を含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、樹脂中の紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【００９２】
例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、樹脂中に均一分散できることが望まれる。
【００９３】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００９４】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【００９５】
更に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、紫外線吸収剤、着色剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【００９６】
−延伸工程−
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記工程の後、押出して作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を２軸延伸してポリエステルフィルムとすることができる。
【００９７】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸することが好ましい。
延伸率は、長手方向と幅方向とにおいて、それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【００９８】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【００９９】
上記のように、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく、さらに好ましいものはＰＥＴである。
【０１００】
（太陽電池発電モジュール）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば溶融重合で得られたペレットに対して固相重合を行ない、押出成形にてフィルム状に成形することにより、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側に配される保護シート（いわゆるバックシート）やバリアシート等の、フィルム状やシート状等の板状材の用途として好適である。
【０１０１】
太陽電池発電モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム（バックシート）とで挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
−ＰＥＴ１の作製−
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続式の重合装置によりポリエステル樹脂を得た。
【０１０４】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５１℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は５００ｅｑ／トンであった。
【０１０５】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が１９０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１０６】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１０７】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力３．０ｔｏｒｒ（３．９９×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１０８】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．０ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【０１０９】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステル樹脂のペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。また、このペレットを１８０℃で真空乾燥した後、シリンダ内にスクリュを備えた一軸もしくは二軸押出機の原料ホッパーに投入し、押し出すことによりフイルム成形することができる。
【０１１０】
（３）元素含量及び値Ｚ
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。ポリエステル中のＰの含有量は、初期添加量に対して僅かに減少しているが、これは重縮合反応過程で揮発したものと考えられる。また、上記の含有量を用いて、以下の（ｉ）式で表されるＺ値を算出した結果、Ｚ＝＋２．８であった。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
【０１１１】
−ＰＥＴ２〜３の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、エステル化反応時に加えるリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液の添加量を変更したこと以外は、エステル化反応条件及び重縮合反応条件をＰＥＴ１の作製と同じ条件で行ない、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、ペレットを作製した。
【０１１２】
−ＰＥＴ４〜９の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、チタン化合物又はリン化合物の種類を下記表１に示すように変更したこと以外は、ＰＥＴ１の作製と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成した。
【０１１３】
−ＰＥＴ１０〜１１の作製−
ＰＥＴ１０は、前記ＰＥＴ１の作製において、特開2004-307597号公報の実施例１に記載のチタン化合物を合成して使用し、エステル化反応時に加えるリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液の添加量や酢酸マグネシウムの添加量を変更した以外は、前記ＰＥＴ１と同じ条件でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成した。
また、ＰＥＴ１１は、特開2004-224858号公報の実施例７に記載のチタン化合物を合成して使用し、エステル化反応時に加えるリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液の添加量や酢酸マグネシウムの添加量を変更した以外は、前記ＰＥＴ１と同じ条件でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成した。
【０１１４】
−ＰＥＴ１２〜１４の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、クエン酸キレートチタン錯体（Ｔｉ化合物）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ化合物）、及びリン酸トリメチル（リン化合物）の添加順序を、下記表１に示すように変更したこと以外は、ＰＥＴ１の作製と同様にして、比較用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、ペレットを作製した。
【０１１５】
−ＰＥＴ１５の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、クエン酸キレートチタン錯体（Ｔｉ化合物）の添加を、重縮合反応を開始する前のエステル化反応後において行なうようにしたこと以外は、ＰＥＴ１の作製と同様にして、比較用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、ペレットを作製した。
【０１１６】
−ＰＥＴ１６〜１７の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、クエン酸キレートチタン錯体（Ｔｉ化合物）を酸化アンチモン又は酸化ゲルマニウムに代えたこと以外は、ＰＥＴ１の作製と同様にして、比較用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、ペレットを作製した。
【０１１７】
−ＰＥＴ１８の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、リン酸トリメチルを３価の亜リン酸トリフェニルに代えたこと以外は、ＰＥＴ１の作製と同様にして、比較用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、ペレットを作製した。
【０１１８】
−測定・評価−
上記で得られた各ＰＥＴ（ポリエチレン樹脂組成物）及びそのペレットに対して、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０１１９】
（１）元素含量及び値Ｚ
高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて、ＰＥＴ中のチタン元素（Ｔｉ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、及びリン元素（Ｐ）もしくはアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出した。得られた値から、下記式（ｉ）で算出される値Ｚを求めた。
Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）  ・・・（ｉ）
【０１２０】
（２）ＩＶ
重縮合後に得られたＰＥＴペレットを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）の混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃での相対粘度η０を測定し、この相対粘度から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度ｃからηｓｐ／ｃを求め、３点法により固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【０１２１】
（３）ペレットｂ値
得られたペレットについて、スガ試験機（株）製のＳＭカラーメーターを用いて色合いを測定することによりｂ値を求め、色調を評価する指標とした。
【０１２２】
（４）末端ＣＯＯＨ基量
ＰＥＴペレット０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、クロロホルムを加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基量を算出した。
【０１２３】
（５）ＬｏｇＲ
得られたＰＥＴの体積固有抵抗値Ｒ（Ω・ｍ）を、下記の測定方法により測定し、得られた測定値の常用対数値をＬｏｇＲとした。
<体積固有抵抗値Ｒの測定>
重縮合後に得られたＰＥＴペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、１５ｇを秤量して試験管に入れ、２９０℃のオイルバス中にて溶融させた。そこに測定用電極を挿入し、体積固有抵抗値をデジタルマルチメーター（岩通計測社製）にて読み取った。
【０１２４】
（６）色調変化速度（耐熱性）
重縮合後に得られたＰＥＴペレットを、射出成形機（ＥＣ１００ＮＩＩ、東芝機械（株）製）の原料ホッパーから投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融させた状態で保持させ、保持時間を変更してプレート状に成形した。成形したプレートについて、スガ試験機（株）製のＳＭカラーメーターを用いて、透過におけるｂ値を測定した。このプレートｂ値の時間変化率から色調変化速度［Δｂ／分］を算出し、耐熱性の指標とした。
【０１２５】
（７）重合反応性
ＰＥＴ１〜１８の重合反応性は、実施例１におけるＰＥＴ１と同じ重合条件を用い、得られるポリマー（ペレット）の溶融粘度（ＩＶ）を測定し、以下の５段階に分類した（ＩＶが高いほど反応性が高い）。製膜工程適性を考慮すると、ランク３以上が実用上許容可能な程度である。
５：０．６５以上
４：０．６３以上０．６５未満
３：０．６１以上０．６３未満
２：０．５９以上０．６１未満
１：０．５９未満
【０１２６】
（８）重合時異物
重縮合後に得られたＰＥＴペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、１粒をカバーガラス上に乗せ、２９０℃に加熱したホットプレート上で溶融させた後、光学顕微鏡で樹脂中の異物を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：異物の発生は全くみられなかった。
△：僅かに異物の発生がみられたが、実用上許容可能な程度であった。
×：異物の発生が顕著であった。
【０１２７】
（実施例２）
−ＰＥＴ１９〜３０の作製−
前記ＰＥＴ１の作製において、クエン酸キレートチタン錯体（Ｔｉ化合物）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ化合物）、及びリン酸トリメチル（リン化合物）のそれぞれの添加量を、各元素換算値が下記表２に示す値になるように変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、ペレットを作製した。
尚、ＰＥＴ１９〜３０の作製では、バッチ式重合装置を用いて以下に示す条件にてポリエステルを得た。
【０１２８】
−１．エステル化反応−
５０ｍ３のエステル化反応槽に、高純度テレフタル酸１７．３ｋｇとエチレングリコール８．４ｋｇを混合し、常法に従ってエステル化反応を行ない、反応液の内温が２５０℃に到達した時点で反応終了とした。エステル化が終了するまでの過程で、クエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液をこの順序で添加して、エステル化を完了し、エステル化反応生成物を得た。
【０１２９】
−２．重縮合反応−
上記で得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し、攪拌下、反応温度２８０℃、反応槽内圧力０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５ＭＰａ）で、所定粘度(IV=0.65)に到達した時点で反応終了とした。
【０１３０】
−３．重合反応性の評価−
重合反応性の評価指標としては、所定粘度ＩＶ＝０．６５に到達するまでの所要時間を用い、以下の５段階に分類した。なお、連続重合に置き換えた場合の生産性及び製膜工程適性を考慮すると、ランク３以上が実用上許容可能な程度である。
５…１２０ｍｉｎ以下
４…１２０超１６０ｍｉｎ以下
３…１６０超〜２００ｍｉｎ以下
２…２００ｍｉｎ超
１…重合不可
【０１３１】
−測定・評価−
上記で得られたＰＥＴ（ポリエチレン樹脂組成物）１９〜３０及びそのペレットに対して、実施例１と同様の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表２に示す。
【０１３２】
【表１】
0005575671.tif 000002
【０１３３】
前記表１に示すように、本発明では、チタン化合物である有機キレートチタン錯体の存在下に、マグネシウム化合物と芳香環を有しない５価のリン化合物とをこの順に添加することにより、この添加順としない或いは特定のチタン化合物やリン化合物を用いない比較用ＰＥＴに比べ、従来Ｓｂ触媒を用いた場合と同等以上の反応性を持ち、高い静電印加性を維持しながらも、着色が少なく、耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られた。
なお、３価のリン酸エステルを用いた組成では、５価のリン酸エステルを用いた組成に比べ、さらに色味及び耐熱性の点で劣っていた。
【０１３４】
【表２】
0005575671.tif 000003
【０１３５】
前記表２に示すように、Ｔｉ触媒と添加剤（Ｍｇ、Ｐ）のバランスを示す値Ｚを所定範囲とした本発明では、比較用ＰＥＴに比べ、チタン触媒の反応活性を良好に保ちつつも、着色の少ない耐熱性に優れたポリエステル樹脂を得ることができた。