(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子が、中心金属である希土類金属に三座配位し、
前記同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子の構造が、下記一般式（Ｉ）または（II）で示され、
前記希土類金属がＥｕ又はＳｍである希土類金属錯体を含むことを特徴とする波長変換材料。
【化１】
0005470921.tif 000021
［式（Ｉ）において、
ＡはＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐのいずれかであり、ＡがＣまたはＳｉである場合、ＣまたはＳｉは更に置換基を有していてもよい。
また、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【化２】
0005470921.tif 000022
［式（II）において、
Ｘ２，Ｙ２は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【請求項２】
配位子の構造が、下記一般式（Ｉ）または（II）で示される同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子を、先に、中心金属であるＥｕ又はＳｍに三座配位させ、その後に別の配位子を配位させることを特徴とする希土類金属錯体の製造方法。
【化３】
0005470921.tif 000023
［式（Ｉ）において、
ＡはＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐのいずれかであり、ＡがＣまたはＳｉである場合、ＣまたはＳｉは更に置換基を有していてもよい。
また、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【化４】
0005470921.tif 000024
［式（II）において、
Ｘ２，Ｙ２は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換効率に優れ、発光波長に特徴を持つ希土類金属錯体およびその製造方法、並びに該希土類金属錯体を用いた波長変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属錯体は、非常にシャープな狭帯域発光を示すため、蛍光プローブ、エレクトロニクス材料、レーザー用色素、バイオイメージング、センサー、照明などの発光部材として期待されている。狭帯域発光材料としては無機蛍光体も知られているが、希土類金属錯体よりなる蛍光体は無機蛍光体に比べて製造コストが抑えられる上、励起光の吸収効率が高く、励起光を外に逃がしにくいという特徴がある。さらに有機溶剤への溶解性、媒体への分散性に優れるといった利点も多い。
【０００３】
強発光希土類金属錯体において、配位子の選択は非常に重要である。これらの錯体においてトリフェニルホスフィンオキシドは良く使われる配位子であるが、さらに発光量子収率と耐久性の向上を目指すものとして、ホスフィンオキシド二座配位子が報告されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの錯体においては、スペクトルの形状がいびつで色純度が悪いこと、発光量子収率の高いＥｕ錯体においては、発光極大波長が約６１０ｎｍとオレンジがかった赤であるために、ディスプレイ用途には不十分であるという問題点があった。また、ホスフィンオキシド二座配位子は原料が高価であるという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光量子収率に優れ、発光波長に特徴を持ち、しかも安価な原料から製造することができる希土類金属錯体およびその製造方法、並びに該希土類金属錯体を用いた波長変換材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討の結果、同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子が、中心金属である希土類金属に三座配位している希土類金属錯体が、発光量子収率に優れ、更に、従来中心金属の種類によってほぼ固有と思われていた発光波長を、長波長化できることを見出し、本発明に至った。通常、希土類金属錯体は中心金属の発光準位が決まっているため、発光波長を制御することは極めて困難であるが、本発明の希土類金属錯体であれば、中心金属によらず発光波長を制御することができ、発光波長の長波長化が可能である。
【０００８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子が、中心金属である希土類金属に三座配位し、前記同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子の構造が、下記一般式(I)または(II)で示され、前記希土類金属がＥｕ又はＳｍである希土類金属錯体を含むことを特徴とする波長変換材料。
［２］ 配位子の構造が、下記一般式（Ｉ）または（II）で示される同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子を、先に、中心金属であるＥｕ又はＳｍに三座配位させ、その後に別の配位子を配位させることを特徴とする希土類金属錯体の製造方法。
【００１１】
【化１】
0005470921.tif 000002
【００１２】
［式（Ｉ）において、
ＡはＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐのいずれかであり、ＡがＣまたはＳｉである場合、ＣまたはＳｉは更に置換基を有していてもよい。
また、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【００１３】
【化２】
0005470921.tif 000003
【００１４】
［式（II）において、
Ｘ２，Ｙ２は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の希土類金属錯体は、従来の希土類金属錯体よりも長波長の発光を示す。即ち前述の如く、通常、希土類金属錯体は中心金属の発光準位が決まっているため、発光波長を制御することは極めて困難であったが、本発明の希土類金属錯体であれば、中心金属によらず発光波長を制御することもでき、発光波長の長波長化が可能である。従って、本発明の希土類金属錯体をディスプレイ用蛍光体として使用した場合、より深い赤色に発光し、幅広い色再現が可能となる。しかも、本発明の希土類金属錯体は、可視光光源を用いて励起させることにより、従来の錯体と遜色のない高輝度な発光を示す。  
このため、このような希土類金属錯体を用いた本発明の波長変換材料は、可視光発光ダイオードを用いた青色発光装置および発光方法に有効に利用することができ、有機蛍光体本来の特長、即ち、製造コストの低減、低比重であることによる媒体への高分散性や有機溶剤への溶解性を確保した上で、可視光発光ダイオード励起による高効率発光を図ることができる。
【００１９】
このような本発明の波長変換材料は、単色発光装置として利用されるだけでなく、ＲＧＢの組合せによる白色発光装置として用いることが可能であり、該発光装置を用いることにより、イルミネーション、液晶用バックライト、自動車用ヘッドライト、一般照明などへの応用が期待できる。
【００２０】
また、本発明の波長変換材料は、近紫外光（ＮＵＶ）の吸収効率が高く、ＮＵＶを外部に漏らさないので、ＮＵＶＬＥＤ用液晶バックライトに使用した場合、液晶の保護にも役立つ。また、本発明の波長変換材料をＮＵＶカットフィルム、シートとして利用することもできる。これらを有機ＥＬと組み合わせ、有機ＥＬ用の色変換材料としても使用可能である。
【００２１】
なお、本発明で用いる同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子は、安価な出発原料を用いて、様々な合成経路を経て製造することができるため、従来のホスフィンオキシド二座配位子よりも安価に、工業的に有利に製造することができる点においても、本発明の希土類金属錯体の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１のユーロピウム錯体：Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＴＰ＝Ｏ）と、比較例１のユーロピウム錯体：Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）の４６５ｎｍ励起での発光スペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例４のユーロピウム錯体：Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＨＴｒｉｓＯ３)の単結晶構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図３】実施例５において評価した、硝酸イオン添加によるユーロピウム錯体の発光量子収率の変化を示す発光スペクトルチャートである。
【図４】実施例７において評価した、溶媒の種類によるユーロピウム錯体の発光スペクトルの差異を示すチャートである。
【図５】実施例８において評価した、溶媒の種類によるユーロピウム錯体の発光スペクトルの差異を示すチャートである。
【図６】実施例９における、ユーロピウム錯体の単結晶のＸ線構造解析結果を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図７】実施例９における、ユーロピウム錯体の単結晶の顕微発光スペクトルを示すチャートである。
【図８】（ａ）図は実施例４においてクロロホルム／ヘキサンにて再結晶して得られたユーロピウム錯体の配位構造を示すＯＲＴＥＰ図であり、（ｂ）図は実施例９において、アセトン／水で再結晶して得られたユーロピウム錯体の配位構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図９】実施例１０における、ユーロピウム錯体の水素結合性分子（アセトン）存在下での発光スペクトルの変化を示すチャートである。
【図１０】実施例１０における、ユーロピウム錯体の水素結合性分子（アセトニトリル）存在下での発光スペクトルの変化を示すチャートである。
【図１１】実施例１０における、ユーロピウム錯体の水素結合性分子（メタノール）存在下での発光スペクトルの変化を示すチャートである。
【図１２】実施例１０における、ユーロピウム錯体の水素結合性分子（ピリジン）存在下での発光スペクトルの変化を示すチャートである。
【図１３】実施例１０における、ユーロピウム錯体の水素結合性分子（ＤＭＳＯ）存在下での発光スペクトルの変化を示すチャートである。
【図１４】実施例１１における、ユーロピウム錯体の発光スペクトルの温度依存性（アセトン中）を示すチャートである。
【図１５】実施例１２における、ユーロピウム錯体の発光スペクトルの温度依存性（ジクロロメタン／アセトン中）を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
１．希土類金属錯体
本発明の希土類金属錯体は、同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子（以下、「３座配位子」と称す場合がある。）が、中心金属である希土類金属に三座配位していることを特徴とする。
本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことをいう。
【００２５】
１−１．３座配位子
３座配位子としては、同一分子内に３つ以上のホスフィンオキシドを有し、このうちの３つのホスフィンオキシドが中心金属である希土類金属に三座配位することが可能なものであれば特に制限されない。３座配位子は中心金属に対して１つだけ配位していてもよいし、中心金属の種類に応じて可能な範囲で複数配位していてもよい。また、中心金属に対して３座配位子が複数配位している場合、この複数の３座配位子は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
このような３座配位子としては、例えば下記一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
0005470921.tif 000004
【００２８】
［式（Ｉ）において、
ＡはＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐのいずれかであり、ＡがＣまたはＳｉである場合、ＣまたはＳｉは更に置換基を有していてもよい。
また、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【００２９】
【化４】
0005470921.tif 000005
【００３０】
［式（II）において、
Ｘ２，Ｙ２は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表し、
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。］
【００３１】
１−１−１．一般式（Ｉ）で示される化合物について
＜Ａについて＞
一般式（Ｉ）において、Ａは３以上のホスフィンオキシドを連結することが可能な元素であればよく、具体的にはＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐのいずれかである。  
ＡがＣまたはＳｉである場合、ＣまたはＳｉは更に置換基を有していてもよい。
【００３２】
ＣまたはＳｉが更に有していてもよい置換基としては、重水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル、アントリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；ニトロ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基；フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、クロマン、ピラゾリン、ピラゾン、クロモン（フラボン）等の環からなる複素環基などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも３座配位を妨げず、各種溶媒への溶解性、結晶性の点から、分子量３５０以下であるものが好ましく、具体的には炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１３のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアリールオキシ基、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、置換基はこれらに限定するものでは無い。またこれらの置換基はさらに置換基を有することがある。さらに有していてもよい置換基としては、例えば上記と同様のものが挙げられる。
【００３４】
＜Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１について＞
一般式（Ｉ）において、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１はそれぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表す。Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、三座配位が可能であるためにはＸ１〜Ｚ１は各々の分子長が大きく異ならないことが好ましい。
【００３５】
Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１のアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基などの炭素数が１〜６の直鎖又は分岐状の鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数が３〜６のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００３６】
Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基などの炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリーレン基が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
【００３７】
Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１の複素環基としては、５〜６員環の単環または２〜６縮合環由来のものが好ましく、該複素環が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。これらの複素環基は環上にケトン構造を有する場合を含む。複素環基を構成する複素環の具体例としては、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾリンなどの５員環、ピリジン、ピラン、トリアジンなどの６員環、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、クロマン、クロモンなどの５または６員環の２〜６縮合環が挙げられる。
【００３８】
なお、上記アルキレン基、アリーレン基、複素環基は更に置換基を有していてもよい。
このような置換基の例としては、上記ＡがＣまたはＳｉであるときに有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。
前記例示置換基の具体例の中でも、上記アルキレン基、アリーレン基、複素環基が更に有していてもよい置換基としては、３座配位を妨げず、各種溶媒への溶解性、結晶性の点から、分子量３５０以下であるものが好ましく、具体的には炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１３のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアリールオキシ基、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、置換基はこれらに限定するものでは無い。またこれらの置換基はさらに置換基を有することがある。さらに有していてもよい置換基としては、例えば上記と同様のものが挙げられる。
更に耐久性の点から、特にフルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基が好ましい。
【００３９】
また、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１はそれぞれそれ自身同士、または各々が有する置換基を介して架橋または環形成を行ってもよい。
【００４０】
＜Ｒ１１〜Ｒ１６について＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１〜１６はそれぞれ独立に、任意の置換基を表す。
【００４１】
Ｒ１１〜Ｒ１６としては、三座配位を妨げないものであれば特に制限はなく、任意の置換基を用いることができる。任意の置換基としては、重水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル、アントリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；ニトロ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基；フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、クロマン、ピラゾリン、ピラゾン、クロモン（フラボン）等の環からなる複素環基などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１３のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアリールオキシ基、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。
【００４３】
ただし、Ｒ１３およびＲ１４としては、ｔ−ブチル基などの嵩高い置換基は、３座配位に際して立体障害となる可能性があるため、炭素数１〜８の３級炭素を含まないアルキル基、炭素数１〜８の３級炭素を含まないアルコキシ基等の嵩の小さい置換基、または、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１３のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアリールオキシ基、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基、エチニル基、ハロゲン基等の平面性の高い置換基が好ましい。
【００４４】
尚、Ｒ１１〜Ｒ１６としての任意の置換基はこれらに限定するものでは無い。またこれらの置換基はさらに置換基を有することがある。このような置換基の例としては、上記任意の置換基の具体例が挙げられる。
【００４５】
なお、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれそれ自身同士または各々が有する置換基を介して架橋または環形成を行ってもよい。
【００４６】
＜水素結合の形成＞
一般式（Ｉ）で示される３座配位子のうち、Ａがホスフィンオキシド以外の置換基を有しないＣまたはＳｉである３座配位子を有する希土類金属錯体は、Ａが有する水素原子と、環境中に存在する水素結合性分子、例えば、アセトン、アセトニトリル、メタノール、ピリジン、ＤＭＳＯ（ジメチル  スルホキシド）等との間で水素結合を形成する。この水素結合の形成は、希土類金属錯体の配位構造にねじれを生じるため、発光スペクトルの形状に変化を生じる。配位構造のねじれは水素結合性分子の種類に応じて異なると想定され、従って発光スペクトルの形状も錯体近傍に存在する分子の種類に応じて変化すると考えられる。更に、環境中に存在する水素結合性分子の濃度や、水素結合の安定性に寄与する環境温度によっても、発光スペクトル形状は変化すると考えられる。これらの特性は、低温温度センサーや分子認識用途への適用可能性を示唆するものである。
【００４７】
１−１−２．一般式（II）で示される化合物について
＜Ｘ２，Ｙ２について＞
一般式（II）において、Ｘ２，Ｙ２は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい複素環基、あるいはこれらの組合せを表す。Ｘ２，Ｙ２は互いに同一でも異なっていてもよいが、三座配位が可能であるためには、それぞれのホスフィンオキシド基が離れ過ぎないことが重要であり、従ってＸ２およびＹ２各々の分子長が大きく異ならないことが好ましい。好ましくはＸ２およびＹ２各々のリン原子を結合する最短の原子数が０から６であり、Ｘ２とＹ２でその数の差が０から４である。
【００４８】
Ｘ２，Ｙ２のアルキレン基、アリーレン基、複素環基およびこれらの基が有していてもよい置換基の具体例および好適例は、前記式（Ｉ）におけるＸ１，Ｙ１，Ｚ１のそれと同様である。
【００４９】
なお、Ｘ２とＹ２はそれ自身同士または各々が有する置換基やＲ２３を介して架橋または環形成を行ってもよい。
【００５０】
＜Ｒ２１〜Ｒ２５について＞
一般式（II）において、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に任意の置換基を表す。
【００５１】
Ｒ２１〜Ｒ２５の任意の置換基の具体例および好適例は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１１〜Ｒ１６のそれと同様である。
【００５２】
なお、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２４とＲ２５はそれ自身同士または各々が有する置換基を介して架橋または環形成を行ってもよい。
【００５３】
１−１−３．一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物の具体例
以下に、本発明の希土類金属錯体が有する３座配位子の具体例を示すが、本発明の希土類金属錯体に用いられる３座配位子は、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５４】
【化５】
0005470921.tif 000006
【００５５】
【化６】
0005470921.tif 000007
【００５６】
【化７】
0005470921.tif 000008
【００５７】
１−１−４．一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物の合成方法
一般式（Ｉ）で示される化合物は対応するホスフィン化合物に過酸化水素を作用させることで合成することができる。
【００５８】
また、一般式（II）で示される化合物は、例えば以下に示すフローに従って合成される。即ち、一般式（II）におけるＸ２の２ハロゲン化物、一般式（II）におけるＹ２の２ハロゲン化物を用意し、各々についてハロゲンの一方をホスフィン化する。次いで得られたホスフィン化合物と２ハロゲン化ホスフィンとを反応させた後、過酸化水素水を作用させることで、一般式（II）で示される化合物が得られる。
【００５９】
【化８】
0005470921.tif 000009
【００６０】
このように、本発明の希土類金属錯体に用いられる３座配位子は、出発原料が安価で、しかも様々な合成のバリエーションが可能であり、従来のホスフィンオキシド二座配位子よりも優れている。
【００６１】
１−１−５．分子量
本発明の希土類金属錯体に用いられる３座配位子は、置換基を有する場合はその置換基も含めて、通常分子量１６０〜２０００、好ましくは２００〜１０００である。
【００６２】
１−２．中心金属
本発明の希土類金属錯体の中心金属は、希土類金属であればよく、特に制限はないが、発光強度の点から好ましくはＥｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｓｍであり、より好ましくはＥｕ、ＴｂまたはＳｍであり、特に好ましくはＥｕである。
【００６３】
１−３．その他の配位子
本発明の希土類金属錯体は、上記３座配位子以外に任意の配位子を有していてもよい。
【００６４】
このような配位子としては上記３座配位子の３座配位を妨げるようなものでなければよく、特に制限はない。具体的にはβ-ジケトン、水、ハロゲンイオン、硝酸イオン、フェナントロリン、ビピリジン、ピリジン、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも発光量子収率の点からβ-ジケトン、水、硝酸イオンが好ましく、中でもβ-ジケトン、具体的にはヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）、１−（２−テノイル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオネート（ＴＴＡ）などが好ましい。
【００６５】
１−４．本発明の希土類金属錯体の特に好ましい態様
本発明の希土類金属錯体は、特に、以下の一般式（Ｉ−１）または（II−１）で示されるものが好ましい。
【００６６】
【化９】
0005470921.tif 000010
【００６７】
一般式（Ｉ−１）におけるＸ１，Ｙ１，Ｚ１、Ｒ１１〜Ｒ１６は一般式（Ｉ）におけると同義であり、一般式（II−１）におけるＸ２，Ｙ２、Ｒ２１〜Ｒ２５は一般式（II）におけると同義である。
【００６８】
また、一般式（Ｉ−１）におけるＭ１、一般式（II−１）におけるＭ２は、「１−２．中心金属」の項で説明した中心金属を表し、一般式（Ｉ−１）におけるＬｎ１、一般式（II−１）におけるＬｎ２は、「１−３．その他の配位子」の項において説明したその他の配位子に相当する。ｎ，ｍは任意の整数であり、１分子中にＬｎ１，Ｌｎ２が複数ある場合、複数のＬｎ１，Ｌｎ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
１−５．本発明の希土類金属錯体の具体例
以下に、本発明の希土類金属錯体の具体例を示すが、本発明の希土類金属錯体は、その要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。以下において、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７０】
【化１０】
0005470921.tif 000011
【００７１】
【化１１】
0005470921.tif 000012
【００７２】
１−６．本発明の希土類金属錯体の合成方法
本発明の希土類金属錯体のうち、３座配位子と他の配位子とが希土類金属に配位した希土類金属錯体は、先に同一分子内に３以上のホスフィンオキシドを有する配位子（３座配位子）と希土類金属塩とを溶液中で作用させることでホスフィンオキシドを３座配位させ、その後β−ジケトンのような他の配位子を結合させることにより製造される。本発明の希土類金属錯体の製造に際して、３座配位子よりも先にβ−ジケトンなどの他の配位子を希土類金属に配位させてしまうと、後から３座配位子のホスフィンオキシドを３座配位させることは非常に困難である。従って、他の配位子よりも３座配位子を先に配位させる。
【００７３】
この反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
希土類金属と配位子との反応で生成した希土類金属錯体は、反応液中から反応溶媒を減圧蒸留等で除くことにより得ることができるが、反応生成物の錯体を再結晶等により精製することにより、発光を阻害する不純物が除去され、発光効率の高い結晶型の希土類金属錯体を得ることができ、好ましい。反応溶液から溶媒を留去することによって最初に得られる錯体は、無定形のことがあり不純物を含むことが多いため、その後の精製作業は希土類金属錯体の発光効率を高めるために重要な作業である。なお、得られた希土類金属錯体の粗生成物を精製するための再結晶は、ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、水等の溶媒の１種または２種以上を用いて、常法に従って行うことができる。この再結晶は通常１〜３回程度行われる。
【００７５】
１−７．分子量
本発明の希土類金属錯体は、中心金属を除く全配位子の分子量の合計が、配位子が置換基を有する場合はその置換基も含めて、通常５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００７６】
１−８．性能
このようにして得られる本発明の希土類金属錯体は、波長３５０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光極大を有する光源を用いて励起することにより、中心金属の種類に応じて波長４９０ｎｍ〜１５００ｎｍ程度の光を発する。例えば、中心金属がＥｕまたはＳｍの場合、橙色ないし赤色の光、即ち、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にある光を発する。中心金属がＴｂの場合には緑色の光、即ち、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５０５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５５ｎｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以下の波長範囲にある光を発する。また、中心金属がＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄの場合には波長９００ｎｍ〜１５００ｎｍ程度の近赤外光を発する。本発明の希土類金属錯体の発光波長は、従来の二座配位の希土類金属錯体に比べ明らかに長く、そのシフト幅は数ｎｍにも及ぶ。
【００７７】
また、本発明の希土類金属錯体は高い発光量子収率を有し、その発光量子収率は通常４％以上、好ましくは３０％以上、中でも５０％以上である。発光量子収率は高いほどよく、明確な上限はないが、通常８０％以下程度である。
【００７８】
なお、本発明の希土類金属錯体の耐熱性を示す指標として、融点と分解温度が挙げられ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）や示差熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で容易に確認することができる。  
励起光源として好適に用いられる可視光発光ダイオードは、経時使用により熱を帯びるが、励起光源の熱により、有機蛍光体が溶融したり分解したりすると、発光効率の低下や色ムラに繋がるため、有機蛍光体には高い耐熱性が求められている。  
従って、本発明の希土類金属錯体を有機蛍光体として用いる場合、好ましくは融点１２０℃以上、さらに好ましくは融点１５０℃以上であることが求められる。  
また、本発明の希土類金属錯体の分解温度としては、窒素フロー条件下で５％以上重量減少する温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。
【００７９】
１−９．用途
本発明の希土類金属錯体は、照明装置、表示装置などに用いられる各種波長変換材料として有効に使用することが可能である。
【００８０】
２．波長変換材料
本発明の波長変換材料は少なくとも本発明の希土類金属錯体を含むものである。  
本発明の波長変換材料が含む本発明の希土類金属錯体は１種類だけでも、２種類以上でも構わない。  
また、本発明の波長変換材料は、本発明の希土類金属錯体の発光量子収率や耐久性を損なわなければ、本発明の希土類金属錯体以外の物質、例えば、本発明の希土類金属錯体以外の各種の有機および／または無機蛍光体を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の波長変換材料中の蛍光体（本発明の希土類金属錯体および必要に応じて配合されるその他の蛍光体）の存在状態としては、公知の構成を任意に適用することができる。通常は、液体媒体中に蛍光体を溶解した固溶体状態、蛍光体の微粒子を液体媒体に分散した分散状態などがある。この場合、蛍光体は液体媒体により固定され、光源の光を吸収して発光することになる。
【００８２】
２−１．液体媒体
本発明の波長変換材料に使用される液体媒体としては、本発明の希土類金属錯体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の希土類金属錯体を好適に溶解または分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、特に制限はなく、有機・無機・ハイブリットを問わず、任意である。
【００８３】
無機系液体媒体としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせた無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００８４】
有機系液体媒体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
液体媒体に蛍光体を分散させて使用する場合、液体媒体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、液体媒体の種類や波長変換材料の用途（適用される発光装置の種類）などによっても異なるが、蛍光体（本発明の希土類金属錯体。本発明の希土類金属錯体に他の蛍光体を併用する場合には両者の合計）に対する重量比で、通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常３０倍以下、好ましくは１５倍以下の範囲である。液体媒体が少なすぎると輝度が低下したり塗布性が悪化する可能性があり、多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【００８６】
液体媒体は、本発明の波長変換材料において、主にバインダーおよび封止材料としての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的としてシリコーン樹脂等を使用する場合は、当該樹脂の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００８７】
また、液体媒体には、蛍光体以外の添加剤を含有させてもよい。添加剤の例としては、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤などが挙げられる。  
【００８８】
２−２．併用可能な蛍光体
本発明の波長変換材料には、必要に応じて本発明の希土類金属錯体以外の蛍光体、例えば本発明の希土類金属錯体以外の希土類金属錯体、その他の有機蛍光体や無機蛍光体等を併用してもよい。
【００８９】
本発明の波長変換材料において、以下に説明する併用可能な蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無およびその種類は、波長変換材料の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００９０】
例えば、本発明の波長変換材料を赤色発光のために用いる場合には、本発明の希土類金属錯体のうち中心金属がＥｕ、Ｓｍであるものは赤色に発光するため、蛍光体として本発明の希土類金属錯体のみを用いても問題ないが、本発明の希土類金属錯体を他の橙色ないし赤色蛍光体と併用することにより、発光波長を調整することが可能である。
【００９１】
一方、本発明の波長変換材料を白色発光のために用いる場合には、所望の白色光が得られるように、本発明の希土類金属錯体と、併用可能な他の蛍光体を適切に組み合わせればよい。
【００９２】
また、本発明の希土類金属錯体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はなく、公知の蛍光体を使用することができる。
【００９３】
以下に本発明の希土類金属錯体と併用可能な蛍光体の具体例を列挙する。
【００９４】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
橙色ないし赤色蛍光体を用いる場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができるが、３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いることが好ましい。
【００９５】
橙色ないし赤色蛍光体としては、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものが好適である。
【００９６】
本発明で用いることができる赤色有機蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、または、ブレンステッド酸等のアニオン配位子を有する希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体が挙げられる。
【００９７】
また、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００９８】
本発明で用いることができる橙色ないし赤色無機蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられる。
【００９９】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物および／または酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部または全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物および／または酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１００】
また、その他、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物または酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物または酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０１】
以上の中でも、赤色無機蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：ＥｕまたはＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕまたは（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体またはカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕまたは（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１０２】
また、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【０１０３】
これらの橙色ないし赤色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
なお、本発明の希土類金属錯体に、橙色ないし赤色蛍光体を併用する場合、これらの橙色ないし赤色蛍光体の配合比率は、本発明の希土類金属錯体に対する重量比で、通常０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７５重量％とする。
【０１０５】
＜緑色蛍光体＞
緑色蛍光体を用いる場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができるが、３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いることが好ましい。
【０１０６】
緑色蛍光体としては、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５０５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下、特に好ましくは５４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものが望ましい。
【０１０７】
本発明で用いることのできる緑色有機蛍光体としては、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体、ペリレン系などの緑色有機蛍光体や特開２００２−３４５６８号公報に開示されるピリジン−フタルイミド縮合誘導体などの黄緑色有機蛍光体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
本発明で用いることのできる緑色無機蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１０９】
また、その他、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１１０】
これらの緑色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
＜青色蛍光体＞
青色蛍光体を用いる場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができるが、３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いることが好ましい。
【０１１２】
青色蛍光体としては、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものが望ましい。
【０１１３】
本発明で用いることのできる青色有機蛍光体としては、例えば特開２００５−２７６７８５号公報などに開示されるナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾン系、トリアゾール系等の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体や、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１１４】
本発明で用いることのできる青色無機蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体などが挙げられる。
【０１１５】
また、その他、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、およびｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１１６】
以上の例示の中でも、青色無機蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：ＥｕまたはＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途およびディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕまたは（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１１７】
これらの青色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
＜黄色蛍光体＞
黄色蛍光体を用いる場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができるが、３８０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いることが好ましい。
【０１１９】
黄色蛍光体としては、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものが望ましい。
【０１２０】
本発明で用いることのできる黄色有機蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ５６２０５），ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ４６０４０），ｅｏｓｉｎｅ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ４５３８０），ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることが可能である。
【０１２１】
本発明で用いることのできる黄色無機蛍光体としては、前述した黄色有機蛍光体と同等の発光特性を有するもの、例えば各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【０１２２】
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、およびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、および／またはＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１２３】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）２（ＢＯ３）１−ｐ（ＰＯ４）ｐＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、およびｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活またはＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１２４】
これらの黄色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
２−３．用途
本発明の波長変換材料は照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置や表示装置として使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
[実施例１]
【化１２】
0005470921.tif 000013
【０１２８】
＜ビス（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニル）フェニルホスフィン（ＴＰ）の合成＞
２００ｍＬ４つ口フラスコに、ｏ−ブロモフェニルジフェニルホスフィン（３ｇ,９．５５ｍｍｏｌ)を入れ、Ａｒガス置換した後、乾燥エーテル(９０ｍＬ)を加えた。更にｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液(６ｍＬ,９．６４ｍｍｏｌ)を−８０℃にて滴下した。−８０℃で３０分撹拌した後、ジクロロフェニルホスフィン(８５５ｍｇ,４．７７ｍｍｏｌ)を加え、そのまま室温まで戻し３時間撹拌した。水(約３０ｍＬ)を加えて反応系をクエンチし、生じた白色固体を濾過にて回収した。得られた固体をクロロホルム(約１００ｍＬ)に溶かして分液漏斗に移し、水にて３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥して溶媒をエバポレートし、得られた固体をクロロホルム/ヘキサンにて再結晶して、無色結晶（１．４５ｇ,４８％）を得た。
【０１２９】
1H  NMR(500MHz,CDCl3):δ8.84(m,2H),7.08−7.20(m,31H)
31P  NMR(200MHz,CDCl3):δ-14.02(d,J=140Hz),-14.10(d,J=140Hz),-17.41(d,J=140Hz),-18.25(d,J=140Hz)
【０１３０】
＜三座ホスフィンオキサイド（ＴＰ＝Ｏ）の合成＞
１００ｍＬフラスコにＴＰ(１．４５ｇ,２．３０ｍｍｏｌ)とジクロロメタン(５０ｍＬ)を加え、氷浴にて０℃に冷却し、ここに３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液(７．８ｍＬ，６９ｍｍｏｌ)を滴下した。氷浴中、４時間撹拌後、水(約１０ｍＬ)を加えて反応を終了した。有機層を更に水にて３回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒をエバポレートして白色固体を得た。これを更にクロロホルム／ヘキサンにて再結晶し、無色結晶（１．４０ｇ，収率９０％）を得た。
【０１３１】
1H  NMR(500MHz,CDCl3):δ7.98(m,2H),7.25−7.60(m,31H)
31P  NMR(200MHz,CDCl3):δ34.90,34.86,32.21,32.17
【０１３２】
＜ユーロピウム錯体（Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＴＰ＝Ｏ））の合成＞
２５ｍＬフラスコに、ＴＰ＝Ｏ(１６４ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ)と（Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（Ｈ２Ｏ）２(２１７ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ)、およびメタノール(１０ｍＬ)を入れ、オイルバスにて１１時間加熱還流した。得られた反応溶液をドライアップし、残渣にクロロホルム／ヘキサンを加え、１時間室温にて撹拌後、濾過して放置した。無色結晶を回収し目的物を得た（９０ｍｇ）。
【０１３３】
19F  NMR(acetone-d6):δ-79.36
31P  NMR(acetone-d6):δ0.55,-29.03,-68.37
Anal.Calcd  for  C57H36EuF18O9P3：C=47.16%,H=2.50%
Found:C=47.28%,H=2.55%
【０１３４】
得られたユーロピウム錯体について、下記の評価方法に基づいて、アセトンｄ６（重アセトン）中で発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク波長は６１５ｎｍ、発光量子収率（φf）は５９％となった。図１に示すように、このユーロピウム錯体の発光スペクトルは左右対称の非常にシャープなスペクトル形状である。
【０１３５】
＜発光スペクトル形状の評価＞
分光光度計（日立製Ｆ４５００形）を用いて、発光スペクトルの測定を行った。
励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製Ｆ４５００形分光光度計にて、波長刻み（Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）０．２ｎｍ、積分時間（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）Ａｕｔｏ、励起波長：４６５ｎｍとし、励起側スリット２．５ｎｍ、蛍光側スリット１ｎｍの条件で、液体試料測定用セルを用いて室温で測定した。
＜発光量子収率の評価＞
発光スペクトルを５Ｄｏ→７Ｆ１発光で規格化し、Ｅｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＴＰＰＯ）２をφf＝６５％、（Ｔａｂｌｅ１；Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２３７６−２３８１（２００８）５１６）として比較法により計算した。
【０１３６】
[実施例２]
【化１３】
0005470921.tif 000014
【０１３７】
ｏ−ブロモフェニルジフェニルホスフィンの代りに２−ブロモ−５−フルオロフェニルジフェニルホスフィンを用いて、実施例１と同様の方法で、上記構造式で表される三座ホスフィンオキシド配位ユーロピウム錯体を合成した。
【０１３８】
19F  NMR(acetone-d6):δ-78.27,-106.6
31P  NMR(acetone-d6):δ1.39,-28.30,-66.82
Anal.Calcd  for  C57H36EuF18O9P3：C=46.02%,H=2.30%
Found:C=45.64%,H=2.07%
【０１３９】
実施例１と同様の条件にて、このユーロピウム錯体について、アセトンｄ６中で発光スペクトルの測定を行ったところ、６１６ｎｍの発光ピーク波長が確認できた。また、発光量子収率（φf）は６７％となった。
【０１４０】
［実施例３］
【化１４】
0005470921.tif 000015
【０１４１】
ｏ−ブロモフェニルジフェニルホスフィンの代りに２−ブロモ−５−メトキシフェニルジフェニルホスフィンを用いて、実施例１と同様の方法で、上記構造式で表される三座ホスフィンオキシド配位ユーロピウム錯体を合成した。
【０１４２】
19F  NMR(acetone-d6):δ-79.26
31P  NMR(acetone-d6):δ-97.22
Anal.Calcd  for  C57H36EuF18O9P3：C=46.87%,H=2.67%
Found:C=47.21%,H=2.65%
【０１４３】
実施例１と同様の条件にて、このユーロピウム錯体について、アセトンｄ６中で発光スペクトルの測定を行ったところ、６１５ｎｍの発光ピーク波長が確認できた。また、発光量子収率（φf）は６９％となった。
【０１４４】
［比較例１］
下記構造のホスフィンオキシド二座配位子を持つＥｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＢＩＰＨＥＰＯ）について、実施例１と同様の条件にて、アセトンｄ６中で発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク波長は６１０.０ｎｍ、発光量子収率（φf）は６０％となった。
図１に示すように、このユーロピウム錯体の発光スペクトルは左右対称ではなく、右側に肩のあるいびつな形をしている。
【０１４５】
【化１６】
0005470921.tif 000016
【０１４６】
［実施例４］
【化１７】
0005470921.tif 000017
【０１４７】
５０ｍＬフラスコに、メチリジントリス（ジフェニルホスフィンオキシド）（ＨＴｒｉｓＯ３）(３０２ｍｇ,４．９×１０−４ｍｏｌ)とＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ(５７７ｍｇ,１．６×１０−３ｍｏｌ)、およびアセトニトリル(１５ｍＬ)を入れ、５時間室温で撹拌した。得られた白濁溶液にｈｆａ−Ｈ２(０．６７ｍＬ,４．７×１０−３ｍｏｌ)を加え、さらに不溶成分を完全に溶かすためにエタノール(３ｍＬ)を加えた。１６時間室温にて撹拌した後、溶媒をエバポレートした。得られた白色固体にトルエン(２０ｍＬ)を加え１時間撹拌した後、濾過して可溶成分を回収した。溶媒をエバポレートした後、更にクロロホルム／ヘキサンにて再結晶を行い透明な粒状結晶を得た。
得られた粒状結晶について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＥＳＩ−Ｍａｓｓ分析、Ｘ線構造解析を行なった結果、下記の結果が得られ、下記構造式および図２に示す結晶構造の三座ホスフィンオキシド(ＨＴｒｉｓＯ３)配位ユーロピウム錯体が合成されていることが確認できた。
【０１４８】
【化１８】
0005470921.tif 000018
【０１４９】
IR(neat):1649,1483,1252,1200,1137,1097cm-1
19F  NMR(CDCl3):−79.4,−80.0
31P  NMR(CDCl3):9.17
ESI-Mass:1183.0[Eu(hfa-H)2(HTrisO3)+]
元素分析:C=34.46%,H=1.62%
計算値（C52H34EuF18O9P3・5CHCl3）:C=34.46%,H=1.98%
【０１５０】
＜結晶データ＞
【表１】
0005470921.tif 000019
【０１５１】
実施例１と同様の条件にて、このユーロピウム錯体についてアセトンｄ６中で発光スペクトルの測定を行ったところ、６１８ｎｍの発光ピーク波長が確認できた。発光量子収率（φf）は３５％となった。
【０１５２】
以上、実施例１〜４および比較例１において評価した希土類金属錯体の最大発光波長の結果から、中心金属が同じでありながら、本発明の希土類金属錯体は、比較例１に対して明らかに、最大発光波長が長波長側にあることが判った。
【０１５３】
［実施例５］
実施例４において合成した(ＨＴｒｉｓＯ３)配位ユーロピウム錯体の１ｍＭアセトンｄ６溶液中に、硝酸テトラブチルアンモニウム(ＴＢＡ＋・ＮＯ３−)を添加しながら、実施例１と同様の評価条件で発光スペクトルの評価を行ったところ、図３に示すように発光量子収率の向上が認められ、硝酸イオン濃度１５ｍＭに達した時点で平衡に達した。発光量子収率の平衡値は５０％であった。
この溶液をＮＭＲにて評価すると、ＣＦ３部位に明確な分裂ブロード化が認められ、ｈｆａ部位の一部が硝酸イオンで置換されたために、発光量子収率が向上したものと考えられた。
【０１５４】
［実施例６］
ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏの代りにＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いて、実施例４と同様の方法で、下記構造式の三座ホスフィンオキシド(ＨＴｒｉｓＯ３)配位サマリウム錯体を合成した。
IR(neat);1649,1558,1523,1506,1473,1441,1253,1198,1138,1112,1093,799,791,769,732,697,686,660cm-1
19F  NMR(CDCl3):−76.0,−76.1
31P  NMR(CDCl3):40.78
ESI-Mass:1182.0[Sm(hfa-H)2(HTrisO3)+]
元素分析:C=39.74%,H=2.05%
計算値（C52H34F18O9P3Sm・2CHCl3）:C=39.87%,H=2.23%
【０１５５】
【化１９】
0005470921.tif 000020
【０１５６】
実施例１と同様の条件にて、このサマリウム錯体について、アセトンｄ６中で発光スペクトルの測定を行ったところ、６４５ｎｍの発光ピーク波長が確認できた。発光量子収率（φf）は４．７％となった。
【０１５７】
［実施例７］
実施例４において合成した(ＨＴｒｉｓＯ３)配位ユーロピウム錯体をＣＤＣｌ３中に溶解した場合と、アセトンｄ６中で溶解した場合の２通りについて、実施例１と同様の条件にて発光スペクトルを観測した。結果を図４に示す。  
図４から、溶媒の種類によって、スペクトル形状に明らかな違いが観測された。
【０１５８】
［実施例８］
実施例１において合成したＥｕ（ｈｆａ−Ｈ）３（ＴＰ＝Ｏ）錯体をＣＤＣｌ３中に溶解した場合と、重アセトン中で溶解した場合の２通りについて、実施例１と同様の条件にて発光スペクトルを観測した結果を図５に示す。
図５から、溶媒の種類によるスペクトル形状の違いは観測されなかった。
【０１５９】
［実施例９］
再結晶溶媒をアセトン／水とした以外は実施例４と同様にして、(ＨＴｒｉｓＯ３)配位ユーロピウム錯体の単結晶（透明粒状結晶）を得た。得られた結晶について、Ｘ線構造解析を行なった結果、図６に示す構造が明らかになった。また、該結晶の顕微発光スペクトル（ＣＣＤカメラにてスペクトルを測定）は図７の通りであった。
【０１６０】
図６から、アセトン分子が三座配位子ＨＴｒｉｓＯ３の中心ＣＨと水素結合していることが明らかである。
【０１６１】
更に、実施例４においてクロロホルム／ヘキサンにて再結晶して得た結晶と比べると（図８（ａ）参照）、配位構造に違いが認められる。即ち、アセトンが水素結合した結晶（アセトン／水結晶）では、縦方向に配位しているｈｆａ部位がねじれていることがわかる（図８（ｂ）のＸ部参照）。そして、この配位構造を有するアセトン／水結晶の発光スペクトルは、図７に示すように６１６．５ｎｍに単一の鋭いピークを有する。  
この結果から、溶媒の種類による発光スペクトル形状の違いはこのアセトンの結合による配位構造のねじれによるものと推定された。
【０１６２】
［実施例１０］
実施例７，９において観測された発光スペクトル形状の変化が、アセトン以外の水素結合性分子存在下においても観測されるかどうか、アセトン、アセトニトリル、メタノール、ピリジン、ＤＭＳＯについて、以下の条件にて実験を行った。
【０１６３】
＜水素結合性分子の滴下実験＞
１ｃｍセルに、実施例４において合成した（ＨＴｒｉｓＯ３）配位ユーロピウム錯体の１ｍＭ濃度のジクロロメタン溶液２ｍｌに、水素結合性分子として、アセトン、アセトニトリル、メタノール、ピリジンまたはＤＭＳＯを以下の添加量で滴下しながら、実施例１に記載の条件に従って発光波長の観測を行なった（ただし、励起波長は３８０ｎｍとした）。
アセトン：０〜２５０μＬ
アセトニトリル：０〜２００μＬ
メタノール：０〜２００μＬ
ピリジン：０〜３００μＬ
ＤＭＳＯ：０〜４００μＬ
各水素結合性分子滴下時の発光スペクトル変化を、図９〜図１３に示す。図９〜図１３において、水素結合性分子の添加量が増加するほど、発光強度のピーク位置が高くなっている。
【０１６４】
本発明者らによる検討の結果、発光スペクトル形状の変化は、アセトン分子存在下に限られるものではなく、水素結合性の分子、例えばアセトニトリル、メタノール、ピリジン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等であれば、類似のスペクトル形状変化が観測されることが判った。また、そのスペクトル形状の変化も、水素結合の強さ（ＤＭＳＯ＞メタノール〜ピリジン＞アセトン＞アセトニトリル）を反映して化合物ごとに異なる様相を呈することが判った。以上より、本発明の一般式（Ｉ）で示される３座配位子を有する希土類金属錯体のうち、Ａがホスフィンオキシド以外の置換基を有しないＣまたはＳｉであるものは、分子認識用途にも有望であることが期待される。
【０１６５】
［実施例１１］
実施例４において合成した(ＨＴｒｉｓＯ３)配位ユーロピウム錯体をアセトン中に溶解し、該アセトン溶液について、１８３Ｋ〜３００Ｋの範囲で発光スペクトルの温度変化を観測した。具体的には、蛍光用石英セル（１×１ｃｍ）を液体窒素クライオスタット（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｏｐｔｉｓｔａｔ  ＤＮ）を用いて冷却し、実施例１と同様の手順で発光スペクトルを観測した。結果を図１４に示す。
【０１６６】
［実施例１２］
実施例４において合成した(ＨＴｒｉｓＯ３)配位ユーロピウム錯体をジクロロメタンに溶解し、該ジクロロメタン溶液に少量（１０重量％）のアセトンを添加したものについて、２０３Ｋ〜３００Ｋの範囲で発光スペクトルの温度変化を観測した。具体的には、蛍光用石英セル（１×１ｃｍ）を液体窒素クライオスタット（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｏｐｔｉｓｔａｔ  ＤＮ）を用いて冷却し、実施例１と同様の手順で発光スペクトルを観測した。結果を図１５に示す。
【０１６７】
図１４および図１５のいずれにおいても、３００Ｋでは明瞭に観測される低波長側の肩が低温条件下では小さくなり、高波長側の主ピークの割合が増し、より急峻なピーク形状となることが判った。これは、実施例９において確認したアセトン分子と３座配位子との水素結合が低温下においてはより安定に存在するため、配位構造のねじれを反映する発光スペクトルの高波長側へのシフトがより明確に観測されているものと推測される。
【０１６８】
以上より、本発明の一般式（Ｉ）で示される３座配位子を有する希土類金属錯体のうち、Ａがホスフィンオキシド以外の置換基を有しないＣまたはＳｉであるものは、低温温度センサーとしても有望であることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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