(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式ニッケル水素化物電池の負電極用の水素吸蔵合金粉末の特性を改善する方法であって、
粉末にしたＡＢ5型の合金出発材料を水素にさらすことによって水素化するステップと、
得られた水素化物合金粉末を空気に室温で７日間さらすことによって酸化させるステップと、
酸化された粉末を９０℃の６ＭＫＯＨ溶液を用いて１．５時間洗浄するステップと
を含む方法。
【請求項２】
合金出発材料は、インゴット、噴霧粉末、急冷されたフレーク、またはメルト・スパンされたリボンの形態の水素吸蔵合金である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
合金出発材料は、ガス噴霧粉末である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
合金出発材料は、以下の組成：Ｍｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ）5を有し、ここでＭｍはミッシュ・メタルを示す請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素化を、合金粉末を純粋な水素にさらすことによって行う請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
充電式ニッケル水素化物電池の負電極用水素吸蔵合金材料であって、該負電極用水素吸蔵合金材料は、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された方法により水素化、酸化および洗浄されたＡＢ5型合金の水素吸蔵合金粉末粒子からなることを特徴とする合金。
【請求項７】
酸素含有量が０．２重量％を上回る請求項６に記載の合金。
【請求項８】
増加した比表面積を有し、少なくとも８０％の合金粒子は平均粒径が５μｍよりも大きいことを特徴とする請求項６または請求項７までのいずれか一項に記載の合金。
【請求項９】
ＢＥＴ測定機器で測定した場合に、約０．５ｍ2／ｇを上回る比表面積を有することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の合金。
【請求項１０】
合金粉末は磁気を帯びていることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （発明の分野）
本発明は、充電式電池用の合金粉末の特性を改善する方法に関する。特に、本発明は、充電式ニッケル水素化物電池（ＮｉＭＨ）の負電極用の活物質（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として用いる合金粉末の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を改善するための方法に関する。また本発明は、本方法によって得られる改善された合金粉末にも関する。
【０００２】    （発明の背景）
ＮｉＭＨ電池は、携帯用コンピュータ、携帯電話、新しいコードレス電気製品で広く用いられている。またＮｉＭＨには、その高エネルギー密度、高率能力（ｈｉｇｈ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）、長いサイクル寿命、環境にやさしい特性のせいで、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、種々のツール用の高性能電池として使用されるという明るい見通しもある。Ｎｉ−ＭＨ電池を自動車およびツールで利用するためには、高速の充電および放電の動力学を広い温度範囲においてさらに開発する必要がある。表面処理またはＡＢ元素置換によって金属水素化物電極の電気化学充電および放電の動力学を改善しようと、種々の試みが行われている。他の代替案は、化学量論比を変えることである。
【０００３】  本発明は、新しい表面処理方法によって、予想外に特性が改善された充電式ニッケル水素化物電池が得られるという知見に基づく。
【０００４】    （発明の概要）
要約すれば、特性を改善する方法は、粉末にした合金出発材料をこの材料を水素にさらすことによって水素化するステップと、得られた水素化物合金粉末を酸化するステップと、酸化された粉末を洗浄するステップとを含む。
【０００５】  本発明による方法を用いることによって、粒子の活性比表面積が増加した新しい水素吸蔵合金粉末が得られる。
【０００６】  新しい合金粉末は、連続放電および間隔放電（ｉｎｔｅｒｖａｌ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の間の率能率が良好で、熱の影響が小さく、放電性能がほぼ同じである電池の製造に適している。
【０００７】    （発明の詳細な説明）
合金出発材料は、インゴット材料または噴霧（ａｔｏｍｉｓｅｄ）粉末、たとえばガス噴霧（ｇａｓａｔｏｍｉｓｅｄ）粉末であり得る。また合金出発材料はメルト・スパン（ｍｅｌｔ  ｓｐｕｎ）されていても良い。
【０００８】  用いる合金は、いわゆるＡＢ5型の合金であっても良いが、Ａ金属の含有量がより高い他の型の合金、たとえばＡＢ3、ＡＢ2、ＡＢを用いても良いと考えられる。ここでＡは、周期律表の左側からの強い水素化物形成金属、たとえばＬａ、Ｔｉ、Ｚｒなどであり、Ｂは、周期律表の右側の無または弱い水素化物形成金属、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどである。ＡＢ5合金は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、通常以下の組成：Ｍｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ）5を有し、ここでＭｍはミッシュ・メタルを示す。ミッシュ・メタルは、希土類元素の混合物であり、主にＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒなどである。種々の希土類金属の内部比率は通常、それらが抽出される鉱石の出所に依存する。現在使用されているＬａリッチな標準のＡＢ5合金は、本発明による方法に適した出発材料であることが分かっている。
【０００９】  得られた合金を水素にさらすことによって、水素化物粉末が得られる。水素化プロセスは、密閉した入れ物／容器内の中で本質的に純粋な水素ガスが存在する中で行っても良い。この処理の時間は、合金組成、グレイン・サイズ、所望する電池の最終特性などを考慮して実験的に決めても良い。現時点では、この時間は、出発材料の最初のサイズに依存して数分から数時間であり得ると考えられる。温度は、室温から４００℃であり得る。
【００１０】  酸化ステップは、本発明による新しい粉末の調製プロセスにおいて重要なステップであるが、水素化ステップが完了した後に空気中で行っても良い。その代わりに、酸化ステップを水素化ステップと本質的に同時に行う。このように水素化および酸化ステップを組み合わせることは、粉末を燃やしてしまう危険があるため、好ましくは湿った水素ガス中で、制御された条件下で行う。また酸素含有量が爆発限界を十分下回っているならば、酸素−水素混合物を用いることも可能である。酸化処理によって、最終的な合金粉末の酸素含有量は、０．２重量％または２０００ｐｐｍを上回る。この値は、合金中の酸素含有量の最大限度（現在、電池製造業者の仕様によって５００〜１５００ｐｐｍに設定されている）を十分に上回っている。
【００１１】  第３の最後の洗浄ステップも、粉末表面上の反応動力学を改善するためには重要である。酸化ステップを行わない洗浄ステップでは、本発明によって見られる改善効果が得られない。
【００１２】  さらに、水素化ステップを施していない合金粉末を用いて実験を行ったところ、合金粉末を電池内で試験したときの結果が劣ることが分かった。このようなプロセスは、たとえばＪＰ６２０１５７６０の要約に開示されている。
【００１３】  このように本発明による特性が改善された合金粉末を得るためには、３つのステップの組み合わせが必要である。
【００１４】  酸化および洗浄プロセスによって、磁性種（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ）を含む増大された表面が形成される。これは、得られた粉末は磁気を帯びているが未処理の粉末は常磁性であるという事実によって明らかである。新しい合金粉末の他の特徴は、ＢＥＴ測定機器で測定した場合に、約０．５ｍ2／ｇを上回る、好ましくは約０．８を上回る、最も好ましくは約１ｍ2／ｇを上回る、表面は磁気を帯びている増大された活性表面積である。また少なくとも８０、多くの場合に少なくとも９０％の合金粒子は、平均粒径が５μｍよりも大きいことが分かっている。このことは、粒子が小さすぎると、たとえば腐食の問題の原因となるので、有用なことである。増大した表面は、ミリングによって常に得ることが可能である。しかし本発明の方法では、粉末の表面積を増加させる一方で、粒子サイズまたはグレイン・サイズが比較的大きい。
【００１５】  得られた粉末は、さらなる酸化または水分の影響を受けやすいので、低温で酸素のないところで保管することが好ましい。
【００１６】  本発明を、限定を意味しない以下の実施例によってさらに説明する。
【００１７】  本発明の合金を、以下のステップで作製した。
【００１８】  従来の鋳造で作製した標準の組成ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を有する合金を調べた。機械的粉砕およびＨＤＨ（水素化および脱水素化）の両方を用いて、合金を粉砕した。合金粉末試料の一部を、本発明により予備酸化した後にＫＯＨ溶液中で沸騰させることによって表面処理した。未処理粉末の比表面積は、０．１６ｍ2／ｇであり、処理した粉末の比表面積は１．１６ｍ2／ｇであった。また未処理粉末は常磁性であるが、本発明の方法により処理した粉末は磁気を帯びていることも見られた。
【００１９】  ハーフ・セル試験用の水素化物電極を、１部（０．１５ｇ）の合金粉末に対して３部の銅粉末（２００メッシュ）を混合することによって作製した後、混合物を４ｋｂａｒ下でプレスして１ｃｍ直径のペレットにした。ペレットをニッケル・ネット（１００メッシュ）で覆い、同様の圧力下で再度プレスした後、電気接続用のニッケル・ワイヤにスポット溶接した。６ＭのＫＯＨの電解質をハーフ・セル試験で用いた。２０回の充電／放電の活性化サイクルの後、種々の電流における放電容量を、十分に充電した電極に対して測定した。水素化物電極のカット・オフ電位を、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対して−０．６Ｖに設定した。サイクリングの間の率能力の変化を調べるために、この測定を、選択された数の電極に対して５０サイクル毎に繰り返した。サイクル寿命試験の間、電極に対して２００ｍＡ／ｇで９０分間充電し、２００ｍＡ／ｇで７０分間放電することを繰り返した。表面処理した合金を有する電極の放電率能力も、種々の温度で試験した。充電率能力は、種々の電流で最大容量の１００％および９０％まで電極を充電することによって特徴付けた。次に放電容量を１００ｍＡ／ｇの率で測定した。
【００２０】  この研究で用いたセルは、サブＣ型であり、電極は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２、Ｎｏ１２（１９９５）４０４５に記載されているドライ粉末法によって作製した。なおこの文献は、本明細書において参照により取り入れられている。電池は、約１５ｇの合金粉末と６ｇの６ＭＫＯＨ＋１ＭＬｉＯＨ電解質とを有する。セルの公称容量は２．３Ａｈであった。セルの活性化を、第１のサイクルにおける０．１Ｃでの１５時間の充電および１Ｖまでの０．２Ｃでの放電と、第２のサイクルにおける０．２Ｃでの７．５時間の充電および１Ｖまでの０．５Ｃでの放電と、次に残りのサイクルに対する０．５Ｃでの２．８時間の充電および１Ｖまでの０．５Ｃでの放電とによって行った。セルを０．５Ｃで２．８時間充電して、０．５時間停止した後に、種々の放電電流を用いて放電曲線を測定した。カット・オフ電圧は、１Ｃの率の場合の１Ｖから１０Ｃの率の場合の０．６Ｖまで選択した。一部の電池に対して間隔放電性能を、１分間の放電および３０分間の停止を用いて、高い率でセルを加熱する影響を避けることによって、測定した。電極の放電電位を調べるために、十分に充電された電池を、安全弁を取り除くことによって開けた後に、電解質で満たした。Ｈｇ／ＨｇＯ電極を、電解質で完全に満たされた毛管を用いて接続した。
【００２１】  図１に、本発明による予備酸化および洗浄がなされた新しい材料を用いたハーフ・セル測定からの結果を示す。図１の性能は、空気への露出時間およびその後のＫＯＨ中での高温洗浄を変える試行錯誤による最適化法の後に得られた。最適な結果は、水素化物の薄い層を空気中に室温で７日間さらしておき、その後に水素化物を高温（９０℃）の６ＭＫＯＨ溶液で１．５時間洗浄した後に得られた。図において、本発明によるプロセスを、水素化、空気への露出、およびその後の高温ＫＯＨ中の処理の後のＨＡＫ処理と名付けている。ＨＡＫ法の反応は、以下のようにまとめることができる。
１．合金の水素化
ＭｍＮｉ5＋３Ｈ2＝ＭｍＮｉ5Ｈ6
２．水素化物の酸化
４ＭｍＮｉ5Ｈ6＋９Ｏ2＝４Ｍｍ（ＯＨ）3＋６Ｈ2Ｏ＋２０Ｎｉ
３．ＫＯＨ処理
純粋で洗浄しアセトンを用いて乾燥させた後、ＨＡＫ処理中に沈殿したニッケルまたはニッケル合金の量によって、合金粉末は、小さい永久磁石によって浮き上げることができる程に磁気を帯びた。これは常磁性である最初の合金とは対照的である。
【００２２】  図では、水素化および脱水素化のみ（ＨＤＨ）の後、水素化／脱水素化および高温ＫＯＨ中での洗浄のみ（ＨＤＫ）の後の結果として生じる反応動力学が、比較のために含まれている。図において、本発明の方法によって得られる改善が明瞭に示されている。
【００２３】  密閉セルの場合には、基準電極を挿入してセルを放電したときに、処理による利点が見られる。こうすることで、放電中の両方の電極の電位を観察することができる。図２において、ある処理された水素化物を有するセルからの放電曲線が、標準の未処理合金を有するセルからの放電曲線の上に重ねられている。図から分かるように、ニッケル電極からの電位曲線はかなり類似している。金属水素化物電極からの放電曲線は、２つのセルに対して非常に異なる挙動を示している。処理された合金を有する電極の分極（およびその結果受ける電気損失）は、未処理合金を有する電極のそれよりも実質的に小さい。また処理された合金を有する電極は、放電全体の間じゅう理想的な挙動に近い挙動を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による予備酸化および洗浄がなされた新しい材料を用いたハーフ・セル測定からの結果を示す図である。
【図２】  処理された水素化物を有するセルからの放電曲線と標準の未処理合金を有するセルからの放電曲線とを示す図である。
【図１】
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【図２】
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