(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）
（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、
（ｂ）式（Ｉ）：Ｒf1−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
式中、Ｒf1は、炭素原子２〜１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状、アルキルラジカルであり；
炭素原子と酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合しておらず；
Ｌは、結合、または炭素原子１〜２０個を有する、直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択によりＣＨ2Ｃｌで置換されており；
Ｘは、ＯＨ、Ｎ（Ｒ1）Ｈ、およびＳＨである（Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである）、から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物との反応；およびその後
（ｉｉ）
（ｃ）水、および
（ｄ）組成物の総乾燥重量に対してイソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜２．０重量％
（ここで、フッ素化粒状成分は平均粒径１０〜５００ｎｍを有し、
１）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒである無機酸化物；
２）アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されるコロイド粒子；または
３）ヒュームドシリカを含む）、
との反応によって調合される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類のポリウレタンの水溶液または分散系を含む、組成物。
【請求項２】
基材に撥水性、撥油性および防汚性を付与する方法であって、前記基材を請求項１に記載の組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項３】
綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそのブレンドで製造された、繊維、ヤーン、織物、織物ブレンド、編み物、スパンレース不織布、カーペット、紙、または革である、請求項２に記載の方法に従って処理された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に撥油性、撥水性、および防汚性を付与するための、粒子修飾されたフルオロポリマーであって、その粒子がフッ素化されているフルオロポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なフッ素化ポリマー組成物が、表面効果を基材に付与するための処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、撥性、防汚性、耐汚性、しみ抵抗性および汚れ落ち性、ならびに繊維状基材および硬質表面などの他の基材に特に有用な他の効果が挙げられる。多くのかかる処理剤は、フッ素化ポリマーまたはコポリマーである。
【０００３】
基材に撥性を付与するために処理剤として有用な市販の大部分のフッ素化ポリマーは主に、目的の特性を提供するために、パーフルオロアルキル鎖に８個を超える炭素を含有する。ＨｏｎｄａらはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９−５７０５で、８個を超える炭素のパーフルオロアルキル鎖に関して、そのパーフルオロアルキル鎖の配向は、平衡な配置で維持されるのに対して、それより少ない炭素を有するかかるフルオロアルキル鎖に関しては、再配向が起こると教示している。したがって、最外表面に高度に配列されたパーフルオロアルキル鎖が存在しないことから、６個以下の炭素を有する短鎖フルオロアルキル基では従来から、基材に表面効果を付与するのに工業的に成功していない。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／００９５９３３号明細書には、撥性成分、しみ抵抗性成分、汚れ落ち成分、および粒子を組み合わせることによって形成される、生地を処理するための組成物が開示されている。様々な市販のフッ素化ポリマーが、撥性成分として用いられ、粒子は、無機酸化物または塩基性金属塩である。フッ素化ポリマーおよび粒子は溶液に別々に添加され、ポリマーと粒子の混合物となり、処理される基材に塗布される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素化ポリマーの費用のために、表面効果を提供するために基材を処理するのに、それを低いレベルで使用することが要求される。しかしながら、６個以下の炭素の短鎖パーフルオロアルキル基を含有するポリマーを使用することによるフッ素レベルの低減は、工業的に成功していない。したがって、高価なフッ素化成分を少なく使用すると同時に、撥水性、撥油性、および防汚性などの表面効果を付与し、性能のレベルを維持する、基材を処理するための組成物が必要とされている。本発明は、かかる組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒf1−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒf1は、炭素原子２〜約１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜約５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状アルキルラジカルであり；炭素原子と酸素原子との比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合しておらず；
Ｌは、結合、または炭素原子１〜約２０個を有する直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜約４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択により、ＣＨ2Ｃｌで置換されており；
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ1）Ｈ、および−ＳＨ（Ｒ1は、上記および以降に定義されるとおりである）からなる群から選択されるイソシアネート反応性基である）
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物と、を反応させる工程；およびその後
（ｉｉ）（ｃ）水および（ｄ）組成物の総乾燥重量に対してイソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜約２．０重量％を反応させる工程；
によって製造される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類ののポリウレタンのポリマーの水溶液または分散液を含む、基材に表面特性を付与するための組成物を含む。
【０００７】
本発明はさらに、基材に撥水性、撥油性および防汚性を提供する方法であって、前記基材を上述の本発明の組成物と接触させる工程を含む方法を含む。
【０００８】
本発明はさらに、上述の本発明の組成物と接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、商標は大文字で示される。
【００１０】
本発明は、基材に表面効果を付与する組成物であって、ポリマーを形成するために用いられる重合反応中に、フッ素化ポリマーにフッ素化粒子が組み込まれる、組成物を提供する。したがって、その粒子はポリマー化学構造の一部である。フッ素化粒子は、その表面に反応性官能基を有し、溶液ベースまたはエマルジョンベースのフッ素化ポリマーの合成において重合中に反応する。得られた組成物は、粒子を含有しない従来の市販の処理剤と比較して、または塗布前に処理浴中で処理剤が粒子と物理的に混合された組成物と比較して、表面効果の向上した性能および耐久性を処理基材に提供する。０．１重量％と少量のフッ素化粒子をポリマー構造に組み込むことは、性能を高めるのに有効であることが分かった。好ましくは約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．１〜約３重量％、さらに好ましくは約０．１〜約１重量％の粒子成分が、ポリマーに組み込まれる。本発明は、性能を低下させることなく、より少ない量の従来の処理剤を使用すること、または炭素原子８個未満の短鎖パーフルオロアルキル鎖を含有する（したがって、少ないフッ素を含有する）薬剤（ａｇｅｎｔ）を使用することを可能にする。
【００１１】
本発明の組成物は、最初に（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、（ｂ）少なくとも１種類のフッ素化化合物とを反応させることによって製造される。次いで、これを（ｃ）水および（ｄ）イソシアネート反応性フッ素化粒状成分と反応させる。得られるポリマーは、上記で定義される本発明の組成物である。
【００１２】
式（Ｉ）のフッ素化化合物は、本発明の種々の組成物の製造において成分（ｂ）として有用である。
Ｒf1−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
Ｒf1は、炭素原子２〜約１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜約５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状、アルキルラジカルであり；炭素原子と酸素原子との比が少なくとも２：１、好ましくは約２：１〜約３：１であり、酸素原子は互いに結合していない。Ｒf1内のいずれか１個の炭素原子が、酸素への２個までの単結合を有し得る。Ｌは、炭素原子１〜約２０個を有する、結合または直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜約４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択により、ＣＨ2Ｃｌで置換されており；
好ましくはＲf1基が、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）ｐ（ＣＨ2ＣＨ2）ｑ］m、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、または
Ｆ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］qを含み、ｎは、１〜約６であり；ｘは、１〜約６であり；ｐ、ｑ、およびｍはそれぞれ独立して、１〜約３である。
【００１３】
好ましくは、Ｌは、結合または結合性基−（Ｌ1）p−であり；ｐは、１〜４の整数であり、Ｌ1は、−（ＣtＨ2t）−（ｔは、１〜１０の整数であり）；フェニレン；Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換フェニレン；エチレンオキシド；Ｒ5；またはＲ5−Ａからなる群から選択され；Ａは、二価Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【００１４】
【化１】
0005547744.tif 000002
【００１５】
（式中、ｕは、約２〜約４の整数であり；
ｓは、１〜約５０の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子１〜約６個を含有するアルキル基である）からなる群から選択される二価ラジカルである。さらに好ましくは、Ｌは、結合；−（ＣtＨ2t）−（Ｒ5）r−（ｔは１〜１０の整数であり、ｒは０または１である）；−（Ｒ5）r−（ｒは０または１である）；または（ＯＣＨ2ＣＨ2）v（ｖは２〜４である）である。
【００１６】
本発明の一実施形態は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および（Ｉｄ）：
（Ｉａ）Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）t−Ｘ        
（Ｉｂ）Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m（Ｒ5）ｒＸ
（Ｉｃ）Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）（Ｒ5）rＸ
（Ｉｄ）Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）vＸ
からなる群から選択される、式（Ｉ）、Ｒf1−Ｌ−Ｘのフッ素化化合物を使用して製造される組成物であり、
式中、ｔは、１〜１０の整数であり；
ｎは、２〜６の整数であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜３の整数であり；
ｖは、２〜４の整数であり；
ｒは、０または１であり；
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ1）Ｈまたは−ＳＨであり；
Ｒ5は、Ｓ（ＣＨ2）u−、
【００１７】
【化２】
0005547744.tif 000003
【００１８】
からなる群から選択される二価ラジカルであり；
ｕは、約２〜約４の整数であり；
ｓは、１〜約５０の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子１〜６個を含有するアルキル基である。
【００１９】
本発明の組成物の製造に有用な式（Ｉａ）のフッ素化化合物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ１９８９８  ＵＳＡ）から入手可能である。混合物を使用することができ；例えば、式Ｆ（ＣＦ2）hＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｈは６〜約１４の範囲にあり、主に６、８、および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物；または精製画分、例えば１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノールを使用することができる。好ましい一実施形態は、Ｒf1−Ｌ−Ｘが式（１ａ）（ＸがＯＨであり、ｎが整数２〜４である）である、本発明の組成物である。
【００２０】
本発明の種々の実施形態の製造において有用な式（Ｉｂ）のフッ素化化合物は、エチレンを用いてパーフルオロアルキルヨージドを合成することによって製造される。本発明の式（Ｉｂ）の化合物の製造にテロゲン反応物として有用なフルオロアルキルヨージドとしては、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩ（ｎは１〜約６の整数である））が挙げられる。好ましくは、ｎは約２〜約４であり；さらに好ましくは、ｎは２である。最も好ましいフルオロアルキルヨージド反応物は、パーフルオロエチルエチルヨージドである。
【００２１】
本発明の式（Ｉｂ）のヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］mＩ（ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記で定義されるとおりである）は好ましくは、エチレン（ＥＴ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物を用いた（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩ）のオリゴマー化によって製造される。反応は、適切なラジカル開始剤を用いて、室温〜約１５０℃の任意の温度で行うことができる。好ましくは、反応は、その範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤を用いて、約４０〜約１００℃の温度で行われる。気相中の出発原料の供給比、すなわち（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩ）のモル数対エチレンとテトラフルオロエチレンを合わせたモル数の比を用いて、反応の転化を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１、好ましくは約１：２〜１０：１、さらに好ましくは約１：２〜約５：１である。エチレンとテトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、さらに好ましくは約４：６〜約６：４である。
【００２２】
本発明の式（Ｉｂ）のアルコール、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）ｑ］mＯＨ（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）は、オレウム処理および加水分解を用いて、オリゴマーヨウ化物Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩから製造される。例えば、約６０℃で約１．５時間オレウム（１５％ＳＯ3）と反応させ、続いて氷冷希Ｋ2ＳＯ3溶液を用いて加水分解し、次いで約３０分間約１００℃に加熱することによって、満足な結果が得られることが分かった。しかしながら、他の反応条件も用いることができる。周囲室温に冷却した後、固体が沈殿し、それを単離し、精製する。次いで、例えば、その液体をデカントし、固体をエーテルに溶解し、ＮａＣｌで飽和された水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、真空下で乾燥させる。従来の他の精製手順を用いることができる。
【００２３】
代替方法としては、本発明の式（Ｉｂ）のアルコールは、上記のオリゴマーヨウ化物（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩをＮ−メチルホルムアミドと共に約１５０℃に加熱し、約１９時間維持することによって製造することができる。その反応混合物を水で洗浄して、残留物が得られる。この残留物とエタノールおよび濃塩酸との混合物を穏やかに、約２．５時間還流する（浴温度約８５℃にて）。反応混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧下で蒸留して、アルコールが得られる。任意選択により、Ｎ−メチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することができる。従来の他の精製手段も用いることができる。
【００２４】
相当するヨウ化物（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩからアミドを最初に製造することによって、式（Ｉｂ）のアミンを製造することができる。式Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］mＮ3（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）を有するアジドは、文献（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に開示される改良された手順に従って、アジ化ナトリウムを使用してオリゴマーヨウ化物から製造される。アジドへのヨウ化物の置換は、９０℃でアジ化ナトリウムを使用して、約３：１の比でアセトニトリルと水を含む混合溶媒システムにおいて定量的収率で行われる。代替方法としては、ジメチルホルムアミド−水、アセトン−水、イソプロピルアルコール−水を含む溶媒システムまたは他の同様な溶媒システムを同様な条件下にて、この反応に使用することができる。Ｃａｍｂｏｎらにより記述されている相間移動反応をこの転化に用いることができ、これによって、１００℃にて３６時間後に中程度の収率（２０〜３０％）のアジドが生成される（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）。
【００２５】
本発明の式（Ｉｂ）のアミン、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］mＮＨ2（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）は、改良された文献の手順（Ｔｒａｂｅｌｓｉ、Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）に従って、ヒドラジン含水化合物およびＮｉ−ラネーを使用して、上記のオリゴマーアジドから製造される。アミンへのオリゴマーアジドの変換は、水とエタノール（１：１）を含む混合溶媒システム中でヒドラジン含水化合物／Ｎｉ−ラネーを６０℃で１２時間使用し、かつアジ化ナトリウムを使用して行われる。代替方法としては、Ｐｔ／Ｃ用いた接触水素化または他の還元剤を伴う様々な条件を用いて、この変換を行うこともできる。
【００２６】
本発明の式（Ｉｂ）のチオール、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］mＳＨ（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりである）は、チオ尿素と反応させ、続いて文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、チオウロニウム塩を加水分解することによって、オリゴマーヨウ化物（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩから製造される。オリゴマーヨウ化物をエタノール中のチオ尿素と共に３６時間還流し、水酸化ナトリウムを使用して加水分解して、相当するオリゴマーチオールが得られた。代替方法としては、エタノール中のＮａＳＨを使用した置換反応を用いて、変換を行うことができる。
【００２７】
本発明の式（Ｉｂ）の硫黄含有アルコール、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］mＳ（ＣＨ2）uＯＨ（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりであり、ｕは、約２〜４の整数である）は、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、２−メルカプトエタノールとの置換反応によって、オリゴマーヨウ化物（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩ）から製造される。ｔ−ブタノール中の２−メルカプトエタノールおよび水酸化ナトリウムと共にオリゴマーヨウ化物を１２時間還流して、相当するオリゴマーヒドロキシエチルスルフィドが得られた。
【００２８】
本発明の式（Ｉｂ）の硫黄含有アミン、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］mＳ（ＣＨ2）uＮＨ2（式中、ｎ、ｘ、ｐ、ｑ、およびｍは上記に記載のとおりであり、ｕは、約２〜４の整数である）は、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、２−アミノエタンチオールとの置換反応によって、オリゴマーヨウ化物Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｉ，Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）ＩまたはＦ（ＣＦ2）nＩから製造される。ｔ−ブタノール中の２−メルカプトエチルアミン塩酸塩および水酸化ナトリウムと共にオリゴマーヨウ化物を１２時間還流して、相当するオリゴマーアミノエチルスルフィドが得られた。
【００２９】
本発明の組成物を製造するために使用される、式（Ｉｃ）（ＸはＯＨである）のフルオロアルコールは、以下の一連の反応：
【００３０】
【化３】
0005547744.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒf3はＦ（ＣＦ2）nであり、ｎは２〜６であり、ｑは１〜６である）
によって入手可能である。
【００３２】
出発パーフルオロアルキルエーテルヨージドは、本明細書において参照により組み込まれる米国特許第５，４８１，０２８号明細書、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式（ＸＩ）の化合物の製造を開示している実施例８に記載の手順によって製造される。
【００３３】
上記の第２の反応において、パーフルオロアルキルエーテルヨージド（ＸＩ）を高温および高圧にて過剰量のエチレンと反応させる。エチレンの付加が熱により行われる間、適切な触媒が使用されることが好ましい。好ましくは、触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化プロピオニルまたは過酸化アセチルなどの過酸化物触媒である。さらに好ましくは、その過酸化物触媒は過酸化ベンゾイルである。反応の温度は制限されないが、範囲１１０℃〜１３０℃の温度が好ましい。反応時間は触媒および反応条件に応じて異なるが、通常２４時間が適切である。生成物は、最終生成物から未反応出発原料を分離するいずれかの手段によって精製することができるが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルヨージド１モルにつきエチレン約２．７モル、温度１１０℃および自然圧力、反応時間２４時間を用い、かつ蒸留により生成物を精製して、８０％までの満足できる理論収率が得られている。
【００３４】
国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示される手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチレンヨージド（ＸＩＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、相当するアルコール（ＸＩＩＩ）が得られる。代替方法としては、パーフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをＮ−メチルホルムアミドで処理し、続いてエチルアルコール／酸の加水分解を行う。約１３０〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）の高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧にて過剰量のエチレンを用いて入手可能である。
【００３５】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２  １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）を様々な試薬で処理して、相当するチオールを得ることができる。１つの例は、チオ酢酸ナトリウムとテロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）を反応させ、続いて加水分解を行う例である。
【００３６】
以下のスキームに従って、テロマーエチレンヨージド（ＸＩＩ）をオメガ−メルカプト−１−アルカノールで処理し、式（ＸＩＶ）（式中、Ｒf3はＦ（ＣＦ2）nであり、ｎは２〜６であり、ｑは１〜６であり、ｕは２〜４である）の化合物が得られる：
【００３７】
【化４】
0005547744.tif 000005
【００３８】
以下のスキームに従って、テロマーエチレンヨージド（ＶＩＩＩ）をオメガ−メルカプト−１−アルキルアミンで処理し、式（ＸＶ）（式中、Ｒf3はＦ（ＣＦ2）nであり、ｎは２〜６であり、ｑは１〜６であり、ｕは２〜４である）の化合物が得られる：
【００３９】
【化５】
0005547744.tif 000006
【００４０】
本発明を実施するのに好ましい式（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の化合物は、式中、ｑは１であり、ｎは４〜６であり、ｕは２〜４である、化合物である。
【００４１】
式（Ｉｄ）の化合物は、アルカリ金属化合物の存在下にて、パーフルオロアルキルビニルエーテルをジオールと反応させることによって製造される。好ましいエーテルとしては、式Ｆ（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは４〜６の整数である）のエーテルが挙げられる。好ましいジオールとしてはジエチレングリコールが挙げられる。ジオールは、エーテル１モルにつき約１〜約１５、好ましくはエーテル１モルにつき約１〜約５モルで使用される。適切なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物、またはアルカリアミドが挙げられる。Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、あるいはＮａＨまたはＫＨなどのアルカリ水素化物が好ましい。反応は、およそ周囲温度〜約１２０℃、好ましくは約４０〜約１２０℃の温度で行われる。この反応は、エーテルまたはニトリルなどの任意の溶媒中で行うことができる。
【００４２】
本発明の組成物を製造するために、式（Ｉ）のフッ素化を最初に、ポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネート反応物は、ポリマーの性質に分岐を加える。「ポリイソシアネート」という用語は、ジイソシアネートおよびそれ以上のイソシアネートを意味し、この用語はオリゴマーを包含する。主に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、または主に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート前駆物質が、本発明において使用するのに適している。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で使用するのに適しており、市販されている。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残り得ることは認識されている。この一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
【００４３】
炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート三量体もまた、ポリイソシアネート反応物として使用するのに適している。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート）が好ましい。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート３モルを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるトリイソシアネートである。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆物質もまた、本発明においてポリイソシアネートに対する基材として使用するのに適している。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ  ２４１０、およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも、本発明に適している。
【００４４】
好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、またはポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。かかるポリイソシアネートは、脂肪族置換基と芳香族置換基の両方を含有し得る。
【００４５】
本発明のすべての実施形態に関してポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えばＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００として市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｉ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されているビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【００４６】
【化６】
0005547744.tif 000007
【００４７】
のジイソシアネート三量体である。
【００４８】
ジイソシアネート三量体（ＩＩａ−ｄ）は、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０としてそれぞれＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００４９】
好ましい実施形態において、成分（ａ）イソシアネートと（ｂ）フッ素化化合物を反応させる工程（ｉ）は、次式：
Ｒ10−（Ｒ11）k−Ｘ
からなる群から選択される、（ｅ）非フッ素化有機化合物をさらに含み、
上記式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18オメガ−アルケニルラジカルまたはＣ1〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり；
Ｒ11は、
【００５０】
【化７】
0005547744.tif 000008
【００５１】
からなる群から選択され、
上記式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
ｓは、１〜５０の整数であり；
ｋは、０または１であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである。好ましくは、式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨ（ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ）である）の非フッ素化化合物は、前記イソシアネート基約０．１〜約６０モル％と反応する。
【００５２】
他の好ましい実施形態において、式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨの化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００５３】
【化８】
0005547744.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｒ12は、一価Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはシクロアルキルラジカルであり；ｍ１は、正の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して、正の整数またはゼロである）の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水溶媒和性材料を含み、前記ポリエーテルは、約２０００までの重量平均分子量を有する。式（ＩＩＩ）において、ｍ１が常に正の整数であると同時に、ｍ２およびｍ３が正の整数またはゼロであるという条件で、ｍ１およびｍ３は独立して、オキシエチレン反復基の平均数であり、ｍ２は、オキシプロピレン反復基の平均数である。ｍ２およびｍ３がゼロである場合、式（ＩＩＩ）は、オキシエチレンホモポリマーを意味する。ｍ２が正の整数であり、かつｍ３がゼロである場合には、式（ＩＩＩ）は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロックまたはランダムコポリマーを意味する。ｍ２および３が正の整数である場合、式（ＩＩＩ）は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と示されるトリブロックコポリマーを意味する。好ましくは、その親水性、水溶媒和性成分は、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する、市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、またはそれらの混合物である。等量のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有し、かつ約１０００を超える平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレン（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．５０−ＨＢ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＵＣＯＮ  Ｆｌｕｉｄｓおよび  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）も市販されており、本発明の組成物の製造に適している。
【００５５】
イソシアネートとフッ素化化合物を反応させた後、第２工程において、それを水およびイソシアネート反応性フッ素化粒状成分と反応させる。通常、本発明のポリマーを製造するために、この反応で使用する前に、非フッ素化粒子をフッ素化する。本発明の組成物で使用するのに適した粒状成分は、ヒドロキシル、アミノ基などのイソシアネート反応性基を有する無機酸化物粒子、またはそれらの混合物である。一実施形態において、イソシアネート反応性粒状成分は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒの無機酸化物を含む。好ましくは、その無機酸化物は、平均粒径約１０〜約５００ｎｍ；好ましくは約５０〜約５００ｎｍ；さらに好ましくは約８０〜約４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００〜約３００ｎｍを有する。他の実施形態において、イソシアネート反応性粒状成分は、ヒュームド粒子（ｆｕｍｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）である。更なる実施形態において、このイソシアネート反応性粒状成分は、アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されるコロイド粒子である。本発明の組成物の形成に有用な市販の表面修飾無機酸化物としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＡＥＲＯＳＩＬで市販されているヒュームドシリカが挙げられ；例えばＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＴ２６４０が有用である。
【００５６】
本発明において有用な、疎水性基で少なくとも一部表面修飾された特殊な無機酸化物を合成によって製造することができる。本発明の一実施形態は、その無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面修飾無機酸化物粒子であって；少なくとも１種類の粒子が、式（ＩＶ）
（Ｌ2）d（Ｌ3）cＳｉ−（ＣＨ2）n−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ1−Ｒf（ＩＶ）
（式中、Ｌ2は、Ｍに共有結合する酸素であり；Ｌ3はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、かつｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎは独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−によって表される式（ＩＶ）の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）ａが１であり、ｘが１であり、かつｌが１である、第１部位；
ｉｉ）ａが１であり、ｘが０であり、かつｌが０である、第２部位；
ｉｉｉ）ａが１であり、ｘが０であり、かつｌが１である、第３部位；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｒfは、酸素またはメチレンを任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され；
Ｑ1は、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ1は、ＯまたはＳから選択され；
第１部位がさらに定義され：
ａ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ14）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ14）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓからなる群からであり；
ｂ）その代わりとしては、Ｚ2が−ＮＨ−であり、かつＺ1が、
【００５７】
【化９】
0005547744.tif 000010
【００５８】
からなる群からであり；Ｑ2が、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
ｃ）Ｒ14が、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5を任意選択により末端とする一価Ｃ1〜Ｃ8アルキルから独立して選択され、好ましくはＲ14は、ＨまたはＣＨ3であり；
ｄ）Ｚ1またはＺ2がＯである場合には、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ）3Ｓ（Ｏ）2−、および；
【００５９】
【化１０】
0005547744.tif 000011
【００６０】
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟む；
ように、Ｚ1およびＺ2が選択され；
第２部位がさらに定義され：
ａ）Ｚ1が、−Ｎ（−Ｑ3−Ｒf）−から独立して選択され；
ｂ）Ｑ1およびＱ3が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１つにを間に挟み、任意選択により少なくとも１つの二価有機基を間に挟む、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
第３部位がさらに定義され：
Ｚ1およびＺ2が、互いに相反し、かつ−Ｎ（Ｑ4）−および−Ｓ（Ｏ）2−からなる群から選択され；Ｑ4が、Ｃ2〜Ｃ12アルキル、−Ｃ6Ｈ5、および−（ＣＨ2）g−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）g−Ｒf（ｇは１または２である）からなる群から選択される一価部位である）
によって表される少なくとも１つの基に共有結合する表面を有する、組成物である。
【００６１】
一実施形態において、本発明の組成物の製造において有用な表面修飾無機酸化物粒子は、ＳｉであるＭ原子を含む。
【００６２】
他の実施形態において、第１部位の式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ1およびＺ2はどちらも、−ＮＨ−であり；
Ｘ1はＯまたはＳである）の表面修飾無機酸化物粒子が、尿素またはチオ尿素を含む疎水性基で一部表面修飾される。
【００６３】
粒子は、無機酸化物とフッ素化シランの反応によって製造される。この反応は通常、ペンタン、ヘプタン、またはイソ−オクタンなどの炭化水素溶媒中で、窒素などの不活性雰囲気下にて、約５０〜約１００℃の温度に加熱して行われる。数時間後、遠心分離などの従来の手段によって、生成物が分離され、洗浄される。すべての反応部位に完全に付加するように、得られた生成物でこの手順が繰り返し行われる。代替方法としては、無機酸化物をシランおよびフッ素化化合物と別々に反応させて、それぞれを逐次的に酸化物に付加することができる。
【００６４】
式（ＩＶ）の粒子を製造するために、非フッ素化粒子を修飾するために使用される好ましい基としては、１）イソシアネートから誘導されるフルオロシラン、２）ホルミル尿素フルオロシラン、３）チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン、４）ビス−尿素フルオロシラン、および５）第３級アミンフルオロシランが挙げられる。上記の１）〜４）基のフルオロシランが、上記で定義される式（ＩＶ）の第１部位を修飾するために通常使用される。５）基のフルオロシランは通常、上記で定義される式（ＩＶ）の第２部位を修飾するために使用される。
【００６５】
式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第１フルオロシランは、イソシアネートから誘導されるフルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−からなる群からであり；
その代わりとして、Ｚ2は−ＮＨ−であり、Ｚ1は、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群からである）
の第１部位の粒子が製造される。
【００６６】
イソシアネートから誘導されるフルオロシランは、式（Ａ）
（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｚ1−Ｃ（Ｘ1）−Ｚ2−Ｑ1−Ｒf（Ａ）
（式中、Ｌ4はそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり、
Ｚ1またはＺ2が０の場合に、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ）3Ｓ（Ｏ）2−、および
【００６７】
【化１１】
0005547744.tif 000012
【００６８】
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンであることを条件として、Ｚ1、Ｘ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒfおよびｎは、式（ＩＶ）のとおりに定義される）
によって表される。
【００６９】
式（Ａ）のフルオロシランの例としては、以下の：
Ａ）Ｚ1およびＺ2がどちらも−ＮＨ−である、尿素またはチオ尿素フルオロシランであって、次式：
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｘ1は、尿素を形成するＯであり、またはＸ1は、チオ尿素を形成するＳであり；
Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から独立して選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される、尿素またはチオ尿素フルオロシラン；
Ｂ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｏ−であるか、またはＺ1が−Ｏ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつＸ1がＯである、カルバメートフルオロシランであって、次式：
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒf、または
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
【００７０】
【化１２】
0005547744.tif 000013
【００７１】
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンである）によって表される、カルバメートフルオロシラン；
Ｃ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が−Ｓ−であるか、またはＺ1が−Ｓ−であり、かつＺ2が−ＮＨ−であり；かつＸ1がＯである、チオールカルバメートフルオロシランであって、次式：
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【００７２】
【化１３】
0005547744.tif 000014
【００７３】
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される、チオールカルバメートフルオロシラン；
Ｄ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−であり；Ｘ1がＯである、Ｎ−スルホン尿素フルオロシランであって、次式：
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf
（式中、Ｑ1が、間に挟んでいないＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される、Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン；
が挙げられる。
【００７４】
式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第２フルオロシランは、ホルミル尿素フルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である）の粒子が製造される。
【００７５】
ホルミル尿素フルオロシランは、式（Ｂ）
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf（Ｂ）
（式中、Ｌ4はそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
Ｘ1、Ｒfおよびｎは、式（ＩＶ）において定義されるとおりである）によって表される。
【００７６】
式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第３フルオロシランは、チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓまたは−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
ＸはＯであり；Ｑ1は−（ＣＨ2）2−である）の粒子が製造される。
【００７７】
チオエーテルスクシンアミド酸は、式（Ｃ１）または（Ｃ２）：
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf（Ｃ１）または
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf（Ｃ２）
（式中、Ｌ4はそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｘ1、Ｒ1、Ｒfおよびｎは、式（ＩＶ）において定義されるとおりである）によって表される。
【００７８】
式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第４フルオロシランは、ビス−尿素フルオロシランである。これを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは１であり、ｌは１であり；
Ｚ1は−Ｎ［−Ｑ2−（Ｒf）］−であり；Ｚ2は−ＮＨ−である）の粒子が製造される。
【００７９】
ビス−尿素フルオロシランは、次式（Ｄ）：
【００８０】
【化１４】
0005547744.tif 000015
【００８１】
（式中、Ｌ4がそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｑ1およびＱ2がそれぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；ただし、Ｑ2は、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−によって表される少なくとも１つの尿素を間に挟むことを条件とし；
Ｘ1、Ｒfおよびｎは、式（ＩＶ）で定義されるとおりである）
によって表される。
【００８２】
式（ＩＶ）の粒子を製造するために使用される第５のフルオロシランは、第３級アミンフルオロシランである。このフルオロシランを使用して、式（ＩＶ）
（式中、ａは１であり、ｘは０であり、ｌは０であり；
Ｚ1は−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−である）
の粒子が製造される。
【００８３】
第３級アミンフルオロシランは、次式（Ｅ）
【００８４】
【化１５】
0005547744.tif 000016
【００８５】
（式中、Ｌ4がそれぞれ独立して、アルコキシなどの加水分解性または非加水分解性一価基であり；
Ｑ1およびＱ3がそれぞれ独立して、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を間に挟み、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【００８６】
【化１６】
0005547744.tif 000017
【００８７】
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を任意選択によりさらに間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｒfおよびｎが、式（ＩＶ）で定義されるとおりである）
によって表される。
【００８８】
式（Ａ）から（Ｅ）のフルオロシランは、以下の反応によって製造される。
【００８９】
式（Ａ）のイソシアネート誘導フルオロシランは、イソシアネートまたはイソチオシアネートをアミン、アルコールまたはチオールのいずれか１つと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ1によって表されるイソシアネート末端シランまたはイソチオシアネートを、ＨＺ2−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｚ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−である）によって表される、アミン、アルコール、チオール、またはスルホンアミンを末端とするフルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｚ1Ｈ（式中、Ｚ1は、−ＮＨ−、Ｏ、またはＳである）によって表される、アミン、アルコール、チオール、またはスルホンアミンを末端とするシランを、Ｘ1＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表される、イソシアネートまたはイソチオシアネートを末端とするフルオロアルキルと反応させることができる。
【００９０】
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表される尿素フルオロシラン（上記の実施例Ａ）（Ｘ1はＯであり；Ｚ1およびＺ2はどちらも−ＮＨ−である）は、イソシアネートをアミンと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランを、Ｈ2Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるアミン末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2によって表されるアミン末端シランを、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
【００９１】
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表されるチオ尿素フルオロシラン（上記の実施例Ａ）（Ｘ1はＳであり；Ｚ1およびＺ2はどちらも−ＮＨ−である）は、イソチオシアネートをアミンと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｓによって表されるイソチオシアネート末端シラン［合成，米国特許第５６１６７６２号明細書参照］を、Ｈ2Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるアミン末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2によって表されるアミン末端シランを、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソチオシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
【００９２】
式：（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒfまたは（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表されるカルバメートフルオロシラン（上記の実施例Ｂ）（Ｘ1はＯであり；Ｚ1は−ＮＨ−であり、かつＺ2は−Ｏ−であり、またはＺ1は−Ｏ−であり、かつＺ2は−ＮＨ−である）は、ジブチルスズジラウレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下にて、イソシアネートをアルコールと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランを、ＨＯ−Ｑ1−Ｒfによって表されるアルコール末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＯＨによって表されるアルコール末端シランを、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。好ましくは、カルバメートフルオロシランは、ＨＯ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端シランをスルホンアミドアルコールおよびアルコール末端トリアゾールの群から選択されるアルコール末端フルオロアルキルと反応させることによって製造される。好ましいスルホンアミドアルコールとしては、ＨＯ−（ＣＨ2）t−ＨＮ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）t−Ｒf、ＨＯ−（ＣＨ2）t−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）t−Ｒf、ＨＯ−（ＣＨ2）t−（ＣＨ3−ＣＨ2−）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）t−Ｒf、およびＨＯ−（ＣＨ2）t−（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−）Ｎ−（ＣＨ2）t−Ｒf（式中、ｔは独立して、１、２、または３である）によって表されるアルコールが挙げられる。好ましいアルコール末端トリアゾールとしては、
【００９３】
【化１７】
0005547744.tif 000018
【００９４】
（式中、ｔは独立して、１、２、または３である）によって表されるトリアゾールが挙げられる。
【００９５】
式：（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表されるチオールカルバメートフルオロシラン（上記の実施例Ｃ）（式中、Ｘ1はＯであり；Ｚ1は−ＮＨ−であり、かつＺ2は−Ｓ−であるか、またはＺ1は−Ｓ−であり、かつＺ2は−ＮＨ−である）は、ジブチルスズジラウレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下で、イソシアネートをチオールと反応させることによって製造することができる。例えば、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランを、ＨＳ−Ｑ1−Ｒfによって表されるチオール末端フルオロアルキルと反応させることができる。逆に、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＳＨによって表されるチオール末端シランを、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
【００９６】
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｑ1は、間に挟まないＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表されるＮ−スルホン尿素フルオロシラン（上記の実施例Ｄ）は、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示されるイソシアネート末端シランをＮＨ2−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒfで示されるスルホンアミン末端フルオロアルキルと反応させることによって製造することができる。
【００９７】
式（Ｂ）、（Ｌ4）3−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンである）で示されるホルミル尿素フルオロシランは、ジブチルスズジラウレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下で、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示されるシラン末端イソシアネートをＨＮ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒfで示されるＮ−ビニルホルムアミドフルオロアルキルと反応させることによって製造することができる。
【００９８】
式（Ｃ１）または（Ｃ２）：
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf
（式中、ｍは１または０であり、Ｒ1はそれぞれ独立して、メチルまたは水素から選択される）で示されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランは、（Ｌ4）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2で示されるアミン末端シランを
【００９９】
【化１８】
0005547744.tif 000019
【０１００】
で示される無水コハク酸末端フルオロアルキルと反応させ、それによって、上記の式で示されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランの異性体混合物が得られることによって、製造することができる。
【０１０１】
式（Ｄ）
【０１０２】
【化１９】
0005547744.tif 000020
【０１０３】
で示されるビス−尿素フルオロシランは、
【０１０４】
【化２０】
0005547744.tif 000021
【０１０５】
で示される無水コハク酸末端フルオロシランを、Ｈ2Ｎ−Ｑ1−Ｒf（これはＨ2Ｎ−Ｑ2−Ｒfであるはずである）で示されるアミド末端フルオロアルキルと反応させ、それによって、
【０１０６】
【化２１】
0005547744.tif 000022
【０１０７】
で示される中間体生成物が得られることによって、製造することができる。
【０１０８】
次いで、Ｈ2Ｎ−Ｑ1−Ｒfで示されるアミド末端フルオロアルキルとこの中間体を反応させ、それによって、ビス−尿素フルオロシランが得られる。
【０１０９】
式（Ｅ）
【０１１０】
【化２２】
0005547744.tif 000023
【０１１１】
で示される第３級アミンフルオロシランは、（Ｌ4）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2で示されるアミノシラン１モル当量を、Ｑ6−ＲfまたはＱ7−Ｒf（Ｑ6およびＱ7は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を間に挟み、任意選択により−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
【０１１２】
【化２３】
0005547744.tif 000024
【０１１３】
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位をさらに間に挟む、ビニル末端Ｃ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンから独立して選択され；Ｒ1は、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5を任意選択により末端とする一価Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ3である）またはその混合から選択されるビニル末端フルオロアルキル２モル当量とマイケル反応させることによって製造することができる。Ｑ6−ＲfまたはＱ7−Ｒfの一例は、ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｒfである。マイケル反応の条件は、当技術分野でよく知られており、本発明に従って、エタノールなどの溶媒および高温（例えば、約６０℃）での長時間（例えば、約５時間）の攪拌を含む。
【０１１４】
他の実施形態において、（ｃ）水および（ｄ）イソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜約２．０重量％を反応させる工程（ｉｉ）はさらに、（ｆ）結合剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む。本発明の組成物の形成に有用な結合剤は、２個以上のツェレビチノフ水素原子を有する有機化合物である（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ，Ｔｈ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０８，４１，２２３３−４３）。例としては、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が挙げられる。かかる官能基としては、ヒドロキシル、アミノおよびチオール基が挙げられる。結合剤として有用な多官能性アルコールの例としては：オキシアルキレン基中に炭素原子２、３または４個を有し、かつ２個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール；ポリエステルジオール、例えばアジピン酸または他の脂肪族二酸の重合から誘導されるポリエステルジオール、および炭素原子２〜３０個を有する有機脂肪族ジオール；アルキレングリコールなどの非ポリマーのポリオールおよびポリヒドロキシアルカン、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパノールジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，５−、および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリトリトールが挙げられる。
【０１１５】
好ましい結合剤は、ジアミンおよびポリアミンである。結合剤として有用な好ましい多官能性アミンとしては、アミン末端ポリエーテル、例えば、すべてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８；アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その立体異性体形のいずれかのリジンおよびその塩、ヘキサンジアミン、およびヒドラジンピペラジンなどの脂肪族および脂環式アミン；およびキシレンジアミンおよびａ、ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアリール脂肪族アミン；が挙げられる。
【０１１６】
結合剤として使用することができる、モノおよびジ−アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の組成物は、ポリマーの合成に粒状成分を組み込むことによって製造される。イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および式（Ｉ）から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる。この反応は通常、ポリイソシアネート；フルオロアルキルアルコール、チオール、アミン、またはそれらの混合物、任意選択により、式Ｒ10（Ｒ11）kＹＨの非フッ素化有機化合物を反応容器に装入することによって行われる。試薬を添加する順序は重要ではない。ポリイソシアネートおよび装入される反応物の具体的な重量は、その当量および反応容器の作業能力に基づき、アルコール、チオールまたはアミンが最初の工程で消費されるように調節される。イソシアネート基と反応する基を含有しない適切な無水有機溶媒が通常、溶媒として使用される。ケトンが好ましい溶媒であり、便利であり、かつ入手し易いことから、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。装入材料を攪拌し、温度を約４０〜７０℃に調節する。次いで、通常、組成物の乾燥重量に対して一般に約０．０１〜約１．０重量％の量で有機溶媒中のチタンキレートなどの触媒を添加し、温度を約８０〜１００℃に上げる。この初期反応は、ポリイソシアネート基の１００％未満が反応するように行われる。数時間維持した後、更なる溶媒、水、イソシアネート反応性粒状成分、任意選択により結合剤を添加し、数時間、またはイソシアネートすべてが反応するまで、混合物を反応させる。所望の場合には、界面活性剤と共にさらに水を添加し、完全に混合されるまで攪拌する。均質化した後、減圧にて蒸発させることによって、有機溶媒を除去し、生成物ポリマーの残りの水溶液または分散液をそのまま使用するか、または更なる処理にかける。
【０１１８】
得られた組成物を水で希釈するか、または基材に最終的に塗布する溶媒、以下「塗布溶媒」として適している、単一アルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中にさらに分散および溶解する。
【０１１９】
代替方法としては、界面活性剤を用いた従来の方法によって製造される水性分散液は、蒸発によって溶媒を除去することによって、および当業者に公知の乳化または均質化手順によって製造される。界面活性剤としては、アニオン、カチオン、非イオン界面活性剤またはそのブレンドが挙げられる。かかる無溶媒エマルジョンは、引火性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の懸念を最小限に抑えるのに好ましい。
【０１２０】
基材に塗布するための最終生成物は、生成物ポリマーの分散液（水がベースの場合）または溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。
【０１２１】
本発明の好ましいポリマーは、式中、Ｒfが、炭素原子４〜６個を有し、ｐおよびｑが１であり、ｒが０である、ポリマーである。他の好ましい実施形態は、前記フッ素化化合物が、前記イソシアネート基約５モル〜約９０モル％、さらに好ましくは約１０〜約７０モル％と反応するポリマーである。他の好ましい実施形態は、結合性基がジアミンまたはポリアミンである、ポリマーである。
【０１２２】
上記の手順のいずれかまたはすべてに多くの変更を加えて、最大限の収率、生産性または製品品質を得るために反応条件を最適化することもできることは、当業者に理解されよう。
【０１２３】
本発明はさらに、撥水性、撥油性および防汚性を基材に付与する方法であって、溶液または分散液としての本発明のポリマーを基材と接触させることを含む。適切な基材としては、以下に定義される繊維状または硬質表面基材が挙げられる。
【０１２４】
上述の溶液または分散液は、適切な方法によって基材と接触される。かかる方法としては、限定されないが、排気（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）、泡、フレックス・ニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウィンチ、液体注入、オーバーフロー・フラッド、ロール、ブラシ、ローラー、スプレー、浸し塗り、浸漬等による塗布が挙げられる。ベック染色手順、連続染色手順またはスレッドライン（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ）塗布を用いることによっても、組成物は接触される。
【０１２５】
溶液または分散系は、基材自体に、または他の任意の繊維用仕上剤または表面処理剤と組み合わせて、塗布される。かかる任意の更なる成分としては、更なる表面効果を達成するための処理剤または仕上剤、あるいはかかる薬剤または仕上剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。かかる更なる成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけが容易、収縮の制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔軟性、強さ、滑り防止、静電防止、毛玉ができにくい、しみ撥性、しみ落ち性、汚れ撥性、汚れ落ち性、撥油性、臭気制御、抗菌、紫外線防御、洗濯し易さなどの表面効果を付与する化合物または組成物を含む。かかる処理剤または仕上剤のうちの１つまたは複数は、本発明の前に、後に、または本発明の組成物と同時に塗布される。例えば、繊維状基材については、合成生地または綿生地が処理される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ６１１２などの湿潤剤を使用することが望ましい。綿生地または綿がブレンドされた生地が処理される場合、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＦＣなどの防皺性樹脂が使用される。
【０１２６】
かかる処理剤または仕上剤と共に一般に使用される、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および当業者に公知の他の添加剤など、他の添加剤も任意選択により存在する。適切な界面活性剤としては、アニオン、カチオン、非イオン、Ｎ−酸化物および両性界面活性剤が挙げられる。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）からＤＵＰＯＮＯＬ  ＷＡＱＥまたはＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥとして入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、またはＷｉｔｃｏ，（Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥなどのアニオン界面活性剤が好ましい。かかる添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、防汚剤等が挙げられる。組成物は、製造工場、小売業者のもとで、または取り付けおよび使用前に、または消費者のもとで塗布される。
【０１２７】
任意選択により、耐久性をさらに高めるブロックイソシアネートが、本発明の組成物と共に添加される（すなわち、ブレンドされた組成物として）。本発明で使用するのに適したブロックイソシアネートの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに適している。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの特定の用途に依存する。本発明で想定される用途の大部分については、鎖間の十分な架橋または基材への結合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされたイソシアネートとして添加される場合、約２０重量％までの量が添加される。
【０１２８】
任意選択により、非フッ素化増量剤組成物もまた、フッ素効率を潜在的にさらに高めるために、塗布組成物中に含有される。かかる任意の更なる増量剤ポリマー組成物の例としては、アクリレート、メタクリレートの炭化水素コポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。かかるコポリマーには、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、またはそれらの混合物も含まれる。
【０１２９】
所定の基材の最適な処理は、（１）本発明のフッ素化ポリマーの特性、（２）基材の表面の特性、（３）表面に塗布されるフッ素化ポリマーの量、（４）表面上へのフッ素化ポリマーの塗布方法、および他の多くの因子に依存する。一部のフッ素化ポリマーの撥剤は、多くの異なる基材上でうまく働き、油、水、および広範囲の他の液体に対して撥性である。他のフッ素化ポリマー撥剤は、一部の基材上で優れた撥性を示すか、またはより高い配合レベルが必要である。
【０１３０】
本発明はさらに、上述の本発明の組成物の溶液または分散液で処理された基材を含む。適切な基材としては、繊維状基材が挙げられる。繊維状基材としては、繊維、ヤーン、織物、生地ブレンド、編み物、不織布、紙、革、およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそのブレンドなどの天然または合成繊維から製造される。「織物ブレンド」とは、２種類以上の繊維で作られた織物を意味する。一般に、これらのブレンドは、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維との組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維のブレンド、または２種類以上の合成繊維のブレンドも含まれる。カーペット基材は、染色、着色、印刷することができ、あるいは未染色であることができる。カーペット基材は、スカーリングすることができ、またはスカーリングしないこともできる。防汚性および汚れ落ち性を付与するために、本発明の方法で処理されることが特に有利である基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、綿、ポリエステルと綿のブレンドから製造された基材が挙げられ、特にかかる基材は、テーブルクロス、衣料品、洗濯可能な制服等で使用される。不織基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンド・メルトブロー・スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理基材は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、汚れ落ち性、しみ抵抗性およびしみ落ち性を提供するのに有用である。
【０１３１】
本発明の組成物および方法は、処理基材に優れた撥水性、撥油性、および防汚性を付与するのに有用である。表面特性は、粒状成分と、炭素約２〜約８個、好ましくは炭素約２〜約６個のパーフルオロアルキル基とを含有するポリマーを使用して得られる。ポリマー構造中に非常に少量で粒状成分が存在することによって、パーフルオロアルキル鎖長が短いにもかかわらず、基材に優れた表面効果特性を付与する能力が得られることが分かっている。本発明の処理基材は、様々な用途および製品、例えば衣類、防護服、椅子張り生地、室内装備品、および他の用途で有用である。上述の優れた表面特性は、表面の清潔を維持するのを助け、したがってより長く使用することが可能となる。
【０１３２】
材料および試験方法
試験方法
試験方法１−撥水性
ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１９３−２００４およびＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ資料ファイルに記載のＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄに従って、処理基材の撥水性を測定した。試験によって、水性液による湿潤に対する処理基材の抵抗性が決定される。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を基材上に置き、表面湿潤の程度を目視で決定する。撥水性の等級が高いほど、水性物質による着色に対する抵抗性が優れている。撥水性試験液の組成を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005547744.tif 000025
【０１３４】
試験手順：３滴の試験液１を処理基材上に置く。１０秒後、真空吸引を用いて、液滴を除去する。液体の浸透または部分的な吸収（基材上のより濃い湿潤パッチの外観）が認められない場合には、試験液２で試験を繰り返し行う。試験液３および徐々に試験液番号を上げて、液体の浸透（機材上により濃い湿潤パッチが出現するまで）試験を繰り返し行う。試験結果は、基材に浸透していない最も大きい試験液番号である。等級が高いほど、撥性が高いことを意味する。
【０１３５】
試験方法２−撥油性
ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の修正版によって、処理試料の撥油性を試験し、以下のとおりに行う。上述のポリマーの水性分散液で処理された基材を２３℃、相対湿度２０％、および６５℃、相対湿度１０％にて最低で２時間コンディショニングする。次いで、表２において以下で特定される一連の有機液体を試料に一滴ずつ適用する。最も小さい番号の試験液（撥性等級Ｎｏ．１）で始めて、少なくとも５ｍｍ離れた３つの位置それぞれに、一滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を置く。液滴を３０秒観察する。この時間の最後に、３つの液滴のうち２つが、液滴周囲の吸上げがなく、まだ球形である場合には、次の最も大きい番号の液体３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察する。試験液の１種類に関して、３滴のうち２滴が球形ないし半球形を維持できなくなる、あるいは湿潤もしくはウィッキングが起こるまで、この手順を続ける。
【０１３６】
撥油性等級は、その３滴のうちの２滴が３０秒間ウィッキングすることなく球形ないし半球形を維持する、最も大きい番号の試験液である。一般に、等級５以上の処理試料は、良好ないし優秀であるとみなし、１以上の等級を有する試料は、特定の用途において使用することができる。
【０１３７】
【表２】
0005547744.tif 000026
【０１３８】
注：ＮＵＪＯＬは、セーボルト粘度３６０／３９０（３８℃）および比重０．８８０／０．９００（１５℃）を有する鉱油に対するＰｌｏｕｇｈ，Ｉｎｃ．の商標である。
【０１３９】
試験法３−汚れ促進ドラム試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｏｉｌｉｎｇ  Ｄｒｕｍ  Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペット試料上で合成の汚れを混転した。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験法１２３−２０００，セクション８に記載のように製造した。汚れでコーティングされたビーズは以下のように製造した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ（ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂ビーズ，直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ））１リットルを清浄な空のキャニスターーに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸コポリマーである。キャニスターの蓋を閉め、ダクトテープで密封し、キャニスターをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスターから取り出した。
【０１４０】
ドラムに装入されるカーペット試料は、以下のように製造した。これらの試験に関して、全カーペット試料のサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。すべての試料のカーペットパイルを同一方向に置いた。各カーペット試料の短辺を機械方向に（タフト列に対して）切断した。強力な接着テープをカーペット片の裏面に置き、それらを互いに結合させた。タフトがドラムの中心に向くようにして、カーペット試料を清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性ワイヤーでドラムミル内の適所に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉め、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２．５分間、１０５ｒｐｍ（毎分回転数）で回転させた。ローラーを停止し、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で１０５ｒｐｍにてさらに２．５分間、回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを除去するため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズを廃棄した。
【０１４１】
元の汚れていないカーペットに対して、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品および対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験後のカーペットで行った。各対照試料および試験試料に関して、カーペットの色を測定し、試料を汚し、汚されたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れた試料と汚れていない試料の色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−４１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペット試料上の５つの異なる領域で色の測定値を取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。ΔＥが低いほど、汚れが少なく、防汚性が優れていることを示す。ΔΔＥは、一方の試料ともう一方の試料の防汚性の差を表す。ΔΔＥの正の数は、一方の試料の、もう一方の試料よりも優れた防汚性およびその逆を示す。
【０１４２】
材料
Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ  ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  Ｉｏｄｉｄｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３によって記載されるように、パーフルオロヘキシルヨージド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥから入手可能）とフッ化ビニリデン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能）を反応させることによって、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉを製造した。特定のテロマーヨウ化物を分留によって単離する。
【０１４３】
別段の指定がない限り、使用される他のすべての化学製品は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されている。
【０１４４】
本発明において有用な粒子は、使用前に、以下に記載の手順によってフッ素化反応性粒子へと修飾した。以下の実施例は特定の修飾粒子を示しているが、多くの組み合わせが存在し、かつ本明細書に記載の説明的な実施例によって、本発明が制限されるものではないことを理解されたい。
【０１４５】
窒素下にて、ジメトキシエタン（ＤＭＥ，９部）と水（１部）との脱気混合物に、チオ尿素（１．１当量）および１−ヨード−２−パーフルオロヘキシルエタン（１当量）を添加した。反応混合物を還流温度で８時間維持した。ＤＭＥの大部分を蒸留除去し、蒸留残留物を周囲温度に冷却した。攪拌しながら、メタノール中のナトリウムメトキシドの溶液（１モル，１．１当量）を懸濁液に添加した。脱気水を混合物に添加した。目的の生成物、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）チオール（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＨ）をフッ素を含む（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）最下層として定量的に収集した。
【０１４６】
抑制剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）チオール１当量、Ｎ−ビニルホルムアミド１当量、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＶＡＺＯ６４  ０．０４部の溶液をゆっくりと６５℃に温めた。４５℃で発熱が起こり、簡潔には反応温度が７０℃に上昇した。チオールが完全に消費されたことが示されるまで（ＧＣ／ＭＳモニタリング，５時間）、反応を６５℃で攪拌した。減圧下にてすべての揮発性物質を除去し、目的のアミド、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）Ｈをオフホワイトの固形物として得た。
【０１４７】
０℃（３２°Ｆ）のエタノール中のＣ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ１当量の溶液に、濃塩化水素溶液（水中で３７．５重量％，１０倍過剰）を添加した。反応混合物を攪拌しながら、周囲温度に温めた。最初の泡の形成が終わった後に、反応混合物をゆっくりと加熱し、還流温度で５時間維持した。反応の進行をガスクロマトグラフィーによってモニターした。完全に転化すると、水酸化ナトリウム水溶液を注意深く添加することによって、溶液のｐＨを８〜１０にした。粗生成物が最下層として分離し、わずかに粘性の暗褐色の液体として、分液漏斗によってそれを単離した。それを水で洗浄し、分子ふるい（４オングストローム）を使用して乾燥させ、目的の生成物Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2を得た。
【０１４８】
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2を蒸留によって精製し、無色の液体として得た；残留物を水で洗浄し、真空内で乾燥させた。定量的に無色の固形物として、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2を得た。
【０１４９】
無水トルエン（３５０ｍＬ）を含む５００ｍＬ三口フラスコ（機械攪拌機、温度プローブ、滴下漏斗−Ｎ2を備えた）に、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（０．１ｍｏｌ）およびトリメチルアミン（０．１ｍｏｌ）をそれぞれ１当量添加した。混合物を０℃に冷却した。クロロギ酸エチル（０．１１ｍｏｌ）を一滴ずつ、２０分以内に添加した。攪拌を続けながら、混合物を室温に温めた。トリエチルアミン２当量を添加し、続いて、３０〜４０℃にてメチルトリクロロシランを一滴ずつ添加した（添加時間約２０〜３０分）。滴下漏斗を還流冷却器に取り替えた。混合物を１時間、１００℃に加熱した（トルエンの還流温度未満）。混合物を周囲温度に冷却した後、ガラスフリットを使用して、沈殿したアンモニウム塩をフラスコ内に濾過した。窒素定常流下にて、トルエンと精製されたエトキシメチルジクロロシランの両方を２００ｍｍＨｇ（２６６．６×１０2Ｐａ）で蒸留除去した。希重炭酸塩水溶液で収集された有機副生成物を処理して、シランをクエンチした。ドライアイス冷却トラップを用いて、残留物を２ｍｍＨｇ（２．６７×１０2Ｐａ）で乾燥させ、収率９５％で薄い赤茶色の液体としてＣ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯを得た。
【０１５０】
０℃でトルエンに溶解されたアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ，（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている）１当量の溶液に、トルエンに溶解された１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルイソシアナトエチルチオエーテル（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）１当量を一滴ずつ添加した。混合物を周囲温度で１時間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、琥珀色のオイルとしてＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3を得た。
【０１５１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，５０５２−５０６０からの適応された合成手順は以下のとおりである。機械攪拌機およびディーンスターク還流冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコに、反応性粒子（１５０ｇ，Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ，（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＴ２６４０で市販されている）とトルエン（１Ｌ）を入れた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、均一な分散液が得られ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ，１．００ｇ）およびＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（３０．０ｇ）を添加した。混合物を還流温度（トルエンに関しては１１０℃）まで加熱し、この温度で２時間攪拌を続け、その後、更なる修飾が起こらず、その結果、目的のフッ素化反応性粒子が得られたことを確認した。
【０１５２】
冷却後、フッ素化反応性粒子を遠心分離によって反応媒体から単離し、エタノールで繰り返し洗浄し（３回）、さらに遠心分離することによって精製した。最後に、フッ素化反応性粒子を１００℃で１２時間乾燥させた。
【実施例】
【０１５３】
実施例１
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）を反応フラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。上述のように製造され、ＭＩＢＫ３８．３ｇおよび水０．８ｇ中で音波処理された、フッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を含有する溶液を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。
【０１５４】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、実施例１の生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表３に示す。
【０１５５】
比較例Ａ
この実施例では、実施例１と同様に製造されているが、その反応に粒状成分が添加されていない組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（３４．４ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，２０．２ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（５０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（６３．９ｇ）および水（１．１ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（１３．８ｇ）と脱イオン水（１４５．８ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。
【０１５６】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ａの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表３に示す。
【０１５７】
比較例Ｂ
この実施例では、実施例１と同様に製造された組成物であって、粒状成分がポリマーと反応していないが、その形成後にポリマーと単に物理的に混合された、組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４  ８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇとの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。上述のように製造されたフッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を最終的なエマルジョンに添加し、続いて音波処理した。
【０１５８】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｂの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
0005547744.tif 000027
【０１６０】
表３は、実施例１（反応したフッ素化反応性粒子を有する）、比較例Ａ（フッ素化反応性粒子を含まない）および比較例Ｂ（フッ素化反応性粒子とブレンドされた比較例Ａ）、および未処理カーペット試料についての撥水性、撥油性および防汚性の結果を示す。フッ素配合８００マイクログラム／ｇにて、実施例１は、未処理カーペット試料および比較例ＡおよびＢと比較して、向上した撥水性および向上した防汚性を有した。４００マイクログラム／ｇの配合にて、実施例１は、同様な撥水性および撥油性ならびに同じフッ素配合の比較例Ａよりも高い防汚性を示した。
【０１６１】
実施例２
パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ，ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）アルコールを以下のように実施例２で使用するために製造した。ドライボックス内で、ジエチレングリコール（１７５ｍＬ，９９％，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている）および無水テトラヒドロフラン８０ｍＬを５００ｍＬパイレックスボトルに装入した。水素の発生が終わるまで、電磁攪拌しながら、水素化ナトリウム（３．９０ｇ）をゆっくりと添加した。蓋を閉めたボトルをドライボックスから取り出し、窒素配合グローブバッグ内の４００ｍＬ金属振盪機チューブに移した。振盪機チューブを内部温度−１８℃に冷却し、振盪を開始し、金属シリンダーからパーフルオロプロピルビニルエーテル（４１ｇ）を添加した。混合物を室温に温め、２０時間振盪した。別々の４００ｍＬ振盪機チューブで行われた２つの反応と反応混合物とを合わせた。合わせた反応混合物を水６００ｍＬに添加し、この混合物を分液漏斗中でジエチルエーテル３×２００ｍＬで抽出した。エーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で真空内にて濃縮し、液体（１１９．０ｇ）を得た。ＣＤ3ＯＤにおける１Ｈ  ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーによる分析によって、少量のジエチレングリコールが示された。この物質をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、分液漏斗中で水（３×１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で真空内にて濃縮し、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（９９．１ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，ＴＭＳのｐｐｍダウンフィールド）は、目的のモノ−ＰＰＶＥ付加物９７モル％：１．７７（広いｓ，ＯＨ），３．０８−３．１２（ｍ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），３．４２（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），３．６１（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），５．４９６（ｄｔ，2ＪＨ−Ｆ＝５３Ｈｚ，3ＪＨ−Ｆ＝３ＨｚＯＣＦ2ＣＨＦＯＣ3Ｆ7）、およびビスＰＰＶＥ付加物３モル％：５．４７０（ｄｔ，2ＪＨ−Ｆ＝５３Ｈｚ，3ＪＨ−Ｆ＝３Ｈｚ，Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯ−Ｃ2Ｆ7）を示す。ビスＰＰＶＥ付加物の他のピークは、モノＰＰＶＥ付加物と重なり合う。
【０１６２】
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）を反応フラスコに装入した。フラスコを６０℃に加熱し、続いてＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３２．１ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。上述のように製造され、ＭＩＢＫ３８．３ｇと水０．８ｇ中で音波処理された、フッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を含有する溶液を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。
【０１６３】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、実施例２の生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表４に示す。
【０１６４】
比較例Ｃ
この実施例では、実施例３と同様に製造されているが、その反応に粒状成分が添加されていない組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（２．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いてＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３２．１ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。
【０１６５】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｃの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表４に示す。
【０１６６】
比較例Ｄ
この実施例では、実施例３と同様に製造された組成物であって、粒状成分がポリマーと反応していないが、その形成後にポリマーと単に物理的に混合された、組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いてＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７．０ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４  ８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇとの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。上述のように製造されたフッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を最終的なエマルジョンに添加し、続いて音波処理した。
【０１６７】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色ナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｄの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
0005547744.tif 000028
【０１６９】
表４は、実施例２（反応したフッ素化反応性粒子を有する）、比較例Ｃ（粒子を含まない）および比較例Ｄ（フッ素化反応性粒子とブレンドされた比較例Ｃ）、および未処理カーペット試料についての撥水性、撥油性および防汚性の結果を示す。フッ素配合８００マイクログラム／グラムにて、実施例２は、未処理カーペット試料と比較して、向上した撥水性および撥油性ならびに向上した防汚性を有した。実施例２は、比較例ＣおよびＤと比較して向上した防汚性を有し、同等な撥油性および撥水性のわずかな低下を有した。４００マイクログラム／グラムの配合では、実施例２は、わずかに向上した撥水性および同等な撥油性を示した。実施例２は、同じフッ素配合にて、比較例Ｃと比較して向上した防汚性を示した。
【０１７０】
実施例３
１ガロン反応器にパーフルオロエチルエチルヨージド（ＰＦＥＥＩ，８５０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を装入した。冷却真空排気後、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０3Ｐａ）に達するまで、エチレンとテトラフルオロエチレン（２７：７３の比）を添加した。次いで、反応を７０℃に加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０3Ｐａ）に達するまで、さらにエチレンとテトラフルオロエチレン（２７：７３の比）を添加した。過酸化ラウロイル溶液（パーフルオロエチルエチルヨージド１５０ｇ中に過酸化ラウロイル４ｇ）を速度１ｍＬ／分で１時間添加した。ガス供給量を調節してエチレンとテトラフルオロエチレンの比を１：１とし、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０3Ｐａ）で維持した。エチレン約６７ｇを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応を７０℃でさらに８時間加熱した。室温での真空蒸留によって、揮発性物質を除去した。主要成分として１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを約２：１の比で含有する、ヨウ化物（７７３ｇ）の混合物が得られた。
【０１７１】
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを含有するヨウ化物（４６．５ｇ）と、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）との混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物が得られた。この残留物と、エタノール（２００ｍＬ）と、濃塩酸（１ｍＬ）との混合物をおだやかに２４時間還流した（浴温度８５℃）。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注いだ。固形物を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、真空下（２トル）で乾燥させ、主要成分として１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールを含有するアルコールの混合物を得た。
【０１７２】
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）を反応フラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールの混合物（３３．３ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。上述のように製造され、ＭＩＢＫ３８．３ｇおよび水０．８ｇ中で音波処理された、フッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を含有する溶液を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。
【０１７３】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、実施例３の生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表５に示す。
【０１７４】
比較例Ｅ
この実施例では、実施例３と同様に製造されているが、その反応に粒状成分が添加されていない組成物を実証した。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（２．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールの混合物（３３．３ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）との、７０℃に加熱された混合物を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。
【０１７５】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｅの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表５に示す。
【０１７６】
比較例Ｆ
この実施例では、実施例３と同様に製造された組成物であって、その粒状成分がポリマーと反応していないが、その形成後にポリマーと単に物理的に混合された、組成物を実証する。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＮ３３００Ａ  ＨＤＩベースのイソシアネート（２０．６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，１２．１ｇ）およびＭＩＢＫ中の０．００５Ｍジブチルスズジラウレート溶液（１．５ｇ）をフラスコに装入した。混合物を６０℃に加熱し、続いて、１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールの混合物（３３．３ｇ）を一定して一滴ずつ添加した。添加が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間維持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間、８５℃で加熱し、攪拌した。次いで、混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４  ８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇとの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を音波処理し、続いて減圧下にてＭＩＢＫを蒸留し、ミルクフィルターを通して重力濾過することによって、目的のエマルジョンポリマーを得た。上述のように製造されたフッ素化反応性粒子（０．０５ｇ）を最終的なエマルジョンに添加し、続いて音波処理した。
【０１７７】
２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）を有する、黄色のナイロン６，６の工業レベルのループカーペットであるカーペットに、比較例Ｆの生成物を塗布した。組成物を水で希釈し、カーペットの繊維重量に対してフッ素８００ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）の目標で含浸率２５％にて、吹付け塗布でカーペットに塗布した。これに続いて、オーブン硬化し、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を少なくとも１分間達成した。試験法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性、および防汚性を試験した。結果を表５に示す。
【０１７８】
【表５】
0005547744.tif 000029
【０１７９】
表５は、実施例３（反応したフッ素化反応性粒子を有する）、比較例Ｅ（粒子を含まない）および比較例Ｆ（フッ素化反応性粒子とブレンドされた比較例Ｅ）、および未処理カーペット試料についての撥水性、撥油性および防汚性の結果を示す。フッ素配合８００マイクログラム／グラムにて、実施例３は、比較例ＥおよびＦと同等な撥水性および撥油性を有した。実施例３は、比較例ＥおよびＦと比較して向上した防汚性を有した。４００マイクログラム／グラムの配合では、実施例３は、同じフッ素配合にて、比較例Ｅと比較して向上した撥油性および防汚性を示した。  
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１． （ｉ）
（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と、
（ｂ）式（Ｉ）：Ｒf1−Ｌ−Ｘ（Ｉ）
式中、Ｒf1は、炭素原子２〜１００個を有し、任意選択により酸素原子１〜５０個を間に挟む、一価、部分または完全フッ素化、直鎖状または分岐状、アルキルラジカルであり；炭素原子と酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合しておらず；
Ｌは、結合、または炭素原子１〜約２０個を有する、直鎖状または分岐状二価結合性基であり、前記結合性基が任意選択により、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択されるヘテロラジカル１〜約４個を間に挟み、かつ前記結合性基が任意選択によりＣＨ2Ｃｌで置換されており；
Ｘは、ＯＨ、Ｎ（Ｒ1）Ｈ、およびＳＨである（Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである）、
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物との反応；およびその後
（ｉｉ）
（ｃ）水、および
（ｄ）組成物の総乾燥重量に対してイソシアネート反応性フッ素化粒状成分０．０５〜約２．０重量％
（ここで、フッ素化粒状成分は平均粒径約１０〜約５００ｎｍを有し、
１）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒである無機酸化物；
２）アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、または金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されるコロイド粒子；または
３）ヒュームドシリカを含む）、
との反応によって調合される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類のポリウレタンの水溶液または分散系を含む、組成物。  
２．  Ｒf1が、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）ｑ］m、
Ｆ（ＣＦ2）nＯＦ（ＣＦ2）n、
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、または
Ｆ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］q、式中、ｎは１〜約６であり；ｘは１〜約６であり；ｐ、ｑ、およびｍはそれぞれ独立して、１〜約３である、前記１．に記載の組成物。  
３．  式中、Ｌが、結合、Ｒ5、Ｒ5−Ａ、またはエチレンオキシドであり、
ただし、Ａが、二価Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｒ5が、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
[化１]
0005547744.tif 000030
式中、ｕは、約２〜約４の整数であり；
ｓは、１〜約５０の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、水素または炭素原子１〜約６個を含有するアルキル基である、
からなる群から選択される二価ラジカルである、前記１．に記載の組成物。  
４．  前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、３−イソシアナトメチル−３、４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
[化２]
0005547744.tif 000031
のジイソシアネート三量体からなる群から選択される、前記１．に記載の組成物。
５．  工程（ｉ）がさらに、次式  
Ｒ10−（Ｒ11）k−Ｘ
からなる群から選択される（ｅ）非フッ素化有機化合物との反応を含み、
上記式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18オメガ−アルケニルラジカルまたはＣ1〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり；
Ｒ11は、
[化３]
0005547744.tif 000032
からなる群から選択され、
ただし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｓは、１〜５０の整数であり；
ｋは、０または１であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである、前記１．に記載の組成物。  
６．  前記５．に記載の組成物であって、
式Ｒ10−（Ｒ11）k−Ｘの前記化合物が、式（ＩＩＩ）：
[化４]
0005547744.tif 000033
（式中、Ｒ12は、一価Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはシクロアルキルラジカルであり；
ｍ１は、正の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して、正の整数またはゼロである）の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水溶媒和性材料を含み、前記ポリエーテルが約２０００以下の重量平均分子量を有する、前記５．に記載の組成物。  
７．  １．に記載の組成物であって、
前記無機酸化物が、疎水性基で少なくとも部分的に表面修飾されており、前記疎水性基が、無機酸化物と、Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルクロロシランなどのアルキルハロシラン；
Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルメトキシシラン、およびＣ1〜Ｃ18アルキルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；
Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキルエチルトリクロロシランなどのパーフルオロアルキルクロロシラン、
Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、および
Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキルエチルトリメトキシシランなどのパーフルオロアルキルアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシラザンなどのアルキルジシラザン；
ポリジメチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン；
３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン；およびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性表面処理剤との反応から誘導される、前記１．に記載の組成物。  
８．  前記１．に記載の組成物であって、
前記無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面修飾無機酸化物粒子であり；少なくとも１種類の粒子が、式（ＩＶ）
（Ｌ2）d（Ｌ3）cＳｉ−（ＣＨ2）n−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ1−Ｒf（ＩＶ）
（式中、Ｌ2は、Ｍに共有結合する酸素であり；
Ｌ3はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；
ｄおよびｃはそれぞれ、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、かつｄ＋ｃが３であるような整数であり；
ｎは独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌはそれぞれ、−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−で表される式（ＩＶ）の部位が、以下の部位：
ｉ）ａ＝１、ｘ＝１、かつｌ＝１である、第１部位；
ｉｉ）ａ＝１、ｘ＝０、かつｌ＝０である、第２部位；
ｉｉｉ）ａ＝１、ｘ＝０、かつｌ＝１である、第３部位；
のうちの少なくとも１つであるような整数であり；
Ｒfは、酸素またはメチレンを任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12パーフルオロアルキルであり；
Ｑ1は、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ1は、ＯまたはＳであり；
前記第１部位において、
ａ）Ｚ1が−ＮＨ−であり、かつＺ2が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ14）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ14）ＣＨ［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群から選択され；
ただし、Ｒ14がそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5を任意選択により末端とする一価Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、または
ｂ）Ｚ2が−ＮＨ−であり、かつＺ1が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ［−Ｑ2−（Ｒf）］−、または
[化５]
0005547744.tif 000034
からなる群から選択され；ただし、Ｑ2は独立して、少なくとも１つの二価有機基を任意選択により間に挟むＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
ｃ）Ｚ1またはＺ2がＯである場合には、Ｑ1が、−Ｓ−、ｄ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ）3Ｓ（Ｏ）2−、および；
[化６]
0005547744.tif 000035
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位を間に挟むことを条件する；
ように、Ｚ1およびＺ2が選択され；かつ
前記第２部位において、
ａ）Ｚ1が、−Ｎ（−Ｑ3−Ｒf）−であり；
ｂ）Ｑ1およびＱ3が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１つを間に挟み、任意選択により少なくとも１つの二価有機基をさらに間に挟む、Ｃ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択され；
前記第３部位において、
ａ）Ｚ1およびＺ2が、相互排除的であり、かつ−Ｎ（Ｑ4）−および−Ｓ（Ｏ）2−からなる群から選択され；
ｂ）Ｑ4が、Ｃ2〜Ｃ12アルキル、−Ｃ6Ｈ5、および−（ＣＨ2）g−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）g−Ｒf（ｇは１または２であり、Ｒfは上記で定義されるとおりである）からなる群から選択される一価部位である）
によって表される少なくとも１つの基に共有結合する表面を有する、前記１．に記載の組成物。  
９．  （ｃ）水と（ｄ）イソシアネート反応性粒状成分０．０５〜約２．０重量％を反応させる工程（ｉｉ）がさらに、（ｆ）ジアミンまたはポリアミンである結合剤を含む、前記１．に記載の組成物。  
１０．  前記１．に記載の組成物であって、さらに
１）アイロンがけ不要、アイロンがけが容易、収縮の制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔軟性、強さ、滑り防止、静電防止、絡まり防止、毛玉ができにくい、しみ撥性、しみ落ち性、汚れ撥性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、耐汚れ性、臭気制御、抗菌、紫外線防御からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する１種または複数種の薬剤、および
２）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、または炭化水素増量剤を含む、前記１．に記載の組成物。  
１１．  基材に撥水性、撥油性および防汚性を付与する方法であって、前記基材を前記１．に記載の組成物と接触させることを含む、方法。  
１２．  綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそのブレンドで製造された、繊維、ヤーン、織物、織物ブレンド、織物、スパンレース不織布、カーペット、紙、または革である、前記１１．に記載の方法に従って処理される基材。