(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーの全重量に対して、研磨剤０．５〜１２重量％、及び下記ａ）乃至ｄ）から選択される添加剤を含有し、ｐＨが２〜１２であって、酸化剤を含有しないことを特徴とする、銅ダマシン工程用ＣＭＰ(Chemical mechanical polishing)スラリー組成物。
ａ）エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはその塩０．００１〜１重量％、
ｂ）モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜５重量％、
ｃ）モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜０．５重量％、及び有機リン酸またはその塩０．００１〜１．０重量％、または
ｄ）モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜０．５重量％、及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはその塩０．００１〜１．０重量％。
【請求項２】
前記研磨剤は、発煙シリカ、コロイドシリカ、アルミナ、セリア、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項３】
前記研磨剤は、発煙シリカまたはコロイドシリカであり、研磨剤含量は、１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項４】
前記ｐＨは、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調節剤を利用して調節されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項５】
前記アミノアルコールは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−ペンタノール、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項６】
前記アミノアルコールは、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールまたはこれらの混合物から選択されたものであることを特徴とする、請求項５に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項７】
前記有機リン酸またはその塩は、下記化学式１または化学式２の化合物から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
[化学式１]
0005441896.tif 000017
[化学式２]
0005441896.tif 000018
(式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはＢ１−Ｐ(Ｏ)(ＯＭ３)２から選択されて、Ａ１乃至Ａ４及びＢ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレンであり、ｎは、０または１であって、Ｍ１乃至Ｍ３は、それぞれ独立して、水素、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムから選択されたものである。)
【請求項８】
前記有機リン酸は、２−アミノエチルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、またはエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項９】
前記ａ）〜ｃ）において、アミノアルコールを、スラリー全重量に対して０．００１〜２重量％さらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１０】
前記ａ）〜ｃ）において、アミノアルコールを、スラリー全重量に対して０．０１〜０．５重量％さらに含有し、
前記ａ）〜ｃ）における前記アミノアルコールは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−ペンタノール、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１１】
前記研磨剤は、発煙シリカまたはコロイドシリカであり、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)０．０１〜０．５重量％、ｐＨを８〜１２になるようにする水酸化カリウムあるいは水酸化アンモニウム、及びモノエタノールアミンまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．０１〜０．５重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１２】
前記研磨剤は、発煙シリカまたはコロイドシリカ０．５〜１２重量％であり、前記添加剤は、モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上を０．００１〜５重量％含み、ｐＨが２〜１２であることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１３】
前記研磨剤は、発煙シリカまたはコロイドシリカ１〜１０重量％であり、前記添加剤は、タウリン、モルフォリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上を０．０１〜１．０重量％含み、ｐＨを８〜１２になるようにする水酸化カリウムあるいは水酸化アンモニウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１４】
発煙シリカまたはコロイドシリカから選択される研磨剤は１〜１０重量％であり、タウリン、モルフォリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上を含む添加剤０．０１〜１．０重量％、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはモノエタノールアミンから選択される一つ以上の化合物を０．０１〜１．０重量％含み、ｐＨを８〜１２になるようにする水酸化カリウムあるいは水酸化アンモニウムをさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１５】
前記研磨剤は、発煙シリカまたはコロイドシリカ０．５〜１２重量％であり、前記添加剤は、モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜０．５重量％、及びニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸またはその塩０．００１〜１．０重量％を含み、ｐＨが２〜１２であることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１６】
前記研磨剤は、発煙シリカまたはコロイドシリカ０．５〜１２重量％であり、前記添加剤は、モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜０．５重量％、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される一つ以上の化合物０．００１〜０．５重量％、及びニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸またはその塩０．００１〜１．０重量％含み、ｐＨが２〜１２であることを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１７】
腐食抑制剤をスラリーの全重量に対して０．０００１〜０．１重量％になるようにさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１８】
ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−アルキル−５−アミノテトラゾール、５−ヒドロキシ−テトラゾール、１−アルキル−５−ヒドロキシ−テトラゾール、テトラゾール−５−チオール、イミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される腐食抑制剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の銅ダマシン工程用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載のスラリー組成物を使用して、銅ダマシン工程の２次ＣＭＰを進行することを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程中、銅ダマシン工程を行うための化学機械的研磨スラリー組成物に関し、より詳細には、銅ダマシン工程の２次化学機械的研磨用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９７年ＩＢＭにより、ダマシン工程(Damascene process)を利用した銅チップ(chip)が発表された以来、デバイス上の配線微細化による配線抵抗増加を解決するために、配線材料としてタングステンやアルミニウムの代わりに銅を使用する例が増加している。銅を金属配線として使用する場合は、プラズマを利用したエッチング工程が不可能であるため、ダマシン工程が必須的であり、この際、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)工程が必ず必要である。銅配線を適用した半導体素子の増加は、銅ＣＭＰスラリーの重要性を増加させている。
【０００３】
前記銅ダマシン工程は、絶縁膜の表面を通常の乾式食刻工程でパターン化して、垂直及び水平配線のためのホールとトレンチを形成する段階、パターン化された表面を、チタン(Ti)とタンタル(Ta)から選択される接着促進膜、窒化チタン(TiN)または窒化タンタル(TaN)から選択される拡散防止膜、またはこれらの複合膜で被覆させて、次いで接着促進膜や拡散防止膜上に銅を被覆させる段階、ＣＭＰを使用し、銅だけではなく接着促進膜、拡散防止膜及びシリコン酸化膜の一部を除去するまで研磨する段階で進行されて、電気伝導性銅で充填されたホール及びトレンチとシリコン酸化膜及び低誘電物質のような誘電体から構成された回路配線を形成するようになる。この際、ＣＭＰ工程は、一般に連続的な二つの段階で進行されて、１次研磨では、銅膜を除去した後、拡散防止膜で研磨が止まるようにするために、銅の研磨速度が速くて且つ拡散防止膜に対する銅膜の研磨選択比が非常に高い(例えば、１００：１以上の)スラリーを使用して、２次研磨では、一般に、各膜に対する研磨選択性が低くて且つ相対的な研磨速度が適切なスラリーが選好される。２次研磨では、研磨対象膜、具体的に、Ｃｕ膜、ＴａＮ／Ｔａ膜、絶縁膜(例えば、シリコン酸化膜あるいは低誘電膜)などが研磨されるため、３種以上の膜の研磨速度が適切ではないと、１次研磨過程で発生するディッシング(dishing)やエロージョン(erosion)を除去して最終的に平坦な研磨面を得ることができない。ディッシングとは、銅のような金属配線の中央部が過度に除去される現象をいい、エロージョンとは、金属配線密度の高い部分の絶縁層の一部が除去されて発生する研磨面の不要な凹部をいう。ディッシングとエロージョンとも回路の電気的な特性を低下させる不良を誘発する。
【０００４】
銅膜を２次研磨するためのスラリー組成物としては、大韓民国公告特許公報第１０−０４７３４４２号は、発煙シリカ、プロパン酸、過酸化水素を利用したタンタル系研磨用組成物を公知しており、研磨剤を含む第１液と酸化剤を含む第２液とに分離包装して、貯蔵期間による過酸化水素の分解を解決しようとしたが、分離包装された研磨用組成物は、使用が不便な短所がある。また、大韓民国公開特許公報２００３−５９０７０号も、有機酸としてプロパン酸を利用し、塩基性領域で発煙シリカを含有した研磨用組成物を公知している。前記組成物は、発煙シリカの使用による貯蔵安定性が向上されたスラリーを提供する。しかしながら、前記組成物は、過酸化水素を含んでおり、塩基性条件で時間経過による過酸化水素の分解による貯蔵安定性に問題があって、これにより、銅膜の研磨速度及び選択度を調節することが難しく、研磨再現性を確保し難いという根本的な短所がある。
【０００５】
一方、大韓民国公開公報第２００５−３９６０２号では、酸化剤を含まず、研磨剤０．１〜５重量％と、有機酸としてクエン酸、グルタミン酸などを０．５〜１０重量％含有した研磨液で、銅ＣＭＰにおいて２段階で研磨する方法を提供しているが、前記研磨液は、銅膜に対するシリコン酸化膜の研磨速度が非常に低く、銅膜に対する銅配線のディッシングを誘発する虞がある。また、タンタル系膜に対する選択的除去剤として、大韓民国公開公報第２００４−１０４９５６号では、ホルムアミジン系またはグアニジン系タンタル除去剤を含有するタンタルバリアー除去用スラリーを提供しており、大韓民国公開公報第２００５−４３６６６号では、アゾール化合物と研磨剤を含有するタンタル系バリアー除去用研磨液を提供しているが、前記研磨液は、銅膜及びシリコン酸化膜の研磨速度が非常に低くて実用的ではないという限界があって、銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用組成物として使用するに不適である。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、銅２次研磨用スラリーの貯蔵安定性及び研磨再現性を確保するために、酸化剤を含有しない銅２次研磨用スラリーに対する研究を重ねた結果、添加剤として、ａ）有機リン酸またはその塩を含有するか、ｂ）グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上を含有するか、あるいはｃ）グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上、及びさらに有機リン酸またはその塩を含有する場合、銅の不動エッチング速度が低くて、銅膜、絶縁膜及びタンタル系膜の研磨速度を適切に調節可能であって、１次研磨で発生する銅配線のディッシングまたはエロージョンを効果的に除去することができ、分散安定性に優れていることを見出し、前記組成の研磨組成物が銅ダマシン工程の２次研磨用スラリーに適用するに適したスラリーであることを確認して、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、酸化剤を含有せず、研磨再現性に優れており、経時変化のない銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用スラリー組成物を提供することにある。    
【０００８】
また、本発明の他の目的は、銅膜、シリコン酸化膜及びタンタル系膜に対する適切な研磨速度を有することにより、優れた平坦度を提供して、１次ＣＭＰ時に発生するディッシングまたはエロージョンを除去する銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用スラリー組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明のまた他の目的は、研磨された銅膜の表面が良好で、スクラッチの発生が少ない銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用スラリー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、半導体製造工程中、銅ダマシン工程を行うためのＣＭＰスラリー組成物を提供する。
【００１１】
研磨剤と、添加剤として、ａ）有機リン酸としてのエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはその塩を含有するか、ｂ）モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上を含有するか、ｃ）モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上、及びさらに有機リン酸またはその塩を含有するか、または、ｄ）モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上、及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはその塩を含有して、酸化剤を含まないＣＭＰスラリー組成物を提供する。
【００１２】
本発明による銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用スラリーは、酸化剤を含有せず、研磨再現性に優れており、経時変化がなく、銅の不動エッチング速度が低くて、銅、絶縁膜(シリコン酸化膜あるいは低誘電性膜)及びタンタル系膜の研磨速度を適切に調節可能であって、１次研磨で発生するディッシング及びエロージョンを除去するに有利な長所を有しており、銅ダマシン工程の２次研磨用スラリーとして有用である。
【００１３】
本発明によるスラリー組成物には、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、フェリシアン化カリウム、シュウ酸カリウム、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸第２鉄などのように、一般に使用される酸化剤を含まないことを特徴とする。半導体工程において、最も一般に使用する過酸化水素のような酸化剤を塩基性組成で使用する場合、時間経過によって分解されて経時変化を起こし、これにより研磨速度や研磨選択比が変わるようになる。したがって、本発明によるスラリー組成物は、酸化剤を含まないため、研磨再現性または経時安定性に優れており、他の構成成分の組み合わせによる効果で、銅ダマシン工程の２次研磨に適した銅及びシリコン酸化膜の研磨速度を確保した。また、酸化剤を使用しないと、スラリーと酸化剤を混合する必要がないため、ＣＭＰ装備のスラリー供給装置が単純化されて、使用便利性が増加する。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
スラリーに含有される研磨剤は、タンタル系膜及びシリコン酸化膜の研磨速度を調節する役割をする。研磨剤の含量が増加するほど、タンタル系膜及びシリコン酸化膜の研磨速度が増加する。研磨剤としては、発煙シリカ、コロイドシリカ、アルミナ、セリア、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物を使用できる。好ましい研磨剤は、発煙シリカ及びコロイドシリカであり、含有量は少ないほど分散性とスクラッチに有利であるが、少なすぎると、シリコン酸化膜及びタンタル系膜の研磨速度が低くなるため、０．５〜１２重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜１０重量％であり、分散性とスクラッチの側面で３〜８重量％が最も好ましい。研磨剤の平均粒径は、２０〜３００ｎｍが好ましい。小さすぎると、研磨速度が低く、大きすぎると、スクラッチが発生しやすい。
【００１６】
本発明によるよる添加剤は、上述のように、ａ）有機リン酸としてのエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはその塩；ｂ）モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上；またはｃ）モルフォリン、タウリンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上、及び追加的にｄ）モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上、及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはその塩；から選択される。
【００１７】
第一、ａ）有機リン酸またはその塩は、ＣＭＰ時に発生する銅膜に対する腐食とスクラッチのような表面の欠陥(defect)を抑制する役割をする。銅は、硬度が非常に低くて、スクラッチがよく発生し、また化学的安定性が低くて容易に腐食する性質を有している。銅配線を有している半導体素子を製造するためには、スクラッチやディッシング及びエロージョンによる欠陥を除去しなければならない問題がある。本発明による銅２次ＣＭＰ組成物に有機リン酸またはその塩を使用すると、銅膜に対する腐食性が低くなってディッシングの発生が少なく、研磨剤の分散性を向上させる効果があって、スクラッチを画期的に低められることを見出した。また、従来の有機酸の場合、腐食性があって、腐食抑制剤を必ず使用しなければならなかったが、本発明による有機リン酸またはその塩を使用する場合は、腐食抑制剤を含有しなくても腐食を防止できる長所がある。
【００１８】
好ましい有機リン酸またはその塩は、下記化学式１または２で表される１級、２級または３級のアミン基を一つ以上有する化合物である。
[化学式１] 
0005441896.tif 000002
[化学式２] 
0005441896.tif 000003
式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはＢ１−Ｐ(Ｏ)(ＯＭ３)２から選択されて、Ａ１乃至Ａ４及びＢ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレンであり、ｎは、０または１であって、Ｍ１乃至Ｍ３は、それぞれ独立して、水素、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムから選択される。
【００１９】
有機リン酸として好ましい化合物としては、２−アミノエチルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTPA, N[CH2P(O)(OH)2]3)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、またはエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)などがあり、有機リン酸は、単独で使用するか、混合して使用することができる。また、下記化学式３のエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)を使用する場合、スクラッチ発生がさらに抑制されて、不動エッチング速度が低くて、腐食による欠陥発生の頻度が低く、腐食抑制剤の使用を排除するか、少量使用することができ、腐食抑制剤により発生する様々な問題点を防止することができて最も好ましい。
[化学式３]
0005441896.tif 000004
【００２０】
有機リン酸またはその塩は、スラリーの全重量に対して０．００１〜１重量％含有することが好ましく、０．０１〜０．５重量％であることがより好ましい。前記含量が０．００１重量％未満の場合は、腐食とスクラッチのような表面欠陥を抑制する効果が微弱で、前記含量が１重量％を超過する場合は、スラリーがゲル化し、流動性が低下する問題点が発生し得る。
【００２１】
ａ）の有機リン酸またはその塩を含有するスラリー組成物にアミノアルコールをさらに添加することができるが、アミノアルコールを添加すると、タンタル系膜及びシリコン酸化膜の表面欠陥の減少及びスラリーの分散安定性を向上させることができて、銅膜に対するスラリー粒子の吸着性を低めることができる。しかしながら、アミノアルコールの含量が多すぎると、却って分散性を低下させる虞があり、研磨粒子の吸着を抑制することが難しく、銅及び酸化シリコンの研磨速度を減少させる問題を発生させて、少なすぎる場合は、パーティクル除去能力が低く、分散安定化させる能力が低くて好ましくない、スラリーの全重量に対して０．００１〜２重量％になるように添加することが好ましく、０．０１〜０．５重量％をスラリーに含有させることがさらに好ましい。使用可能なアミノアルコールの具体的な例としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−ペンタノール、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを含むが、必ずこれらに制限されるものではなく、前記化合物は、単独または組み合わせで使用できる。
【００２２】
第二、ｂ）グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上を添加剤として使用できるが、前記添加剤は、銅膜とタンタル系膜の研磨速度を適切な水準に調節できるようにして、また研磨組成物の分散性をよくし、被研磨膜に対する研磨粒子の吸着を抑制する役割をする。前記ｂ）において、タウリン、グルコン酸またはその塩が、銅膜に対するタンタル系膜の研磨速度の比が高く、銅の不動エッチング速度が低くてより好ましい。添加剤ｂ）の含量は、０．００１〜５重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましくて、０．０１〜０．４重量％が最も好ましい。前記含量０．００１〜５重量％内では、銅膜、タンタル系膜及び酸化ケイ素膜の研磨速度が適切に調節でき、分散安定性がよい長所があり、前記含量が５重量％を超過する場合は、銅の不動エッチング速度が増加する問題点がある。
【００２３】
第三、添加剤ｃ）は、グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上、及び前記ａ）で述べたような有機リン酸またはその塩を含有する場合に該当する。例えば、クエン酸またはその塩と、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＰＡ）またはその塩を一緒に使用する場合、タンタル系膜の研磨速度が高くて、銅膜に対するタンタル系膜の研磨速度比が高く、銅膜の不動エッチング速度が低くてより好ましい。ｃ）において、グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上は、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．４重量％であり、ｃ）において、有機リン酸またはその塩の含量は、０．００１〜１．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．００１〜０．４重量％である。ｃ）において、有機リン酸またはその塩、及びグルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上をスラリーに含有するため、被研磨膜に研磨粒子の吸着が抑制されて、分散性がよく、タンタル系膜の研磨速度が高くなる長所がある。しかし、ｃ）において、有機リン酸を、前記範囲から外れて多い量を追加する場合、銅膜の腐食を誘発する虞があり、スラリーの分散安定性が破壊され、銅表面に微細スクラッチを誘発するようになる。前記範囲未満に使用する場合は、有機リン酸の追加による効果が微弱である。また、ｃ）において、グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上は、有機リン酸と併用時、０．５重量％を超過して使用すると、銅膜の腐食を誘発するか、研磨速度の減少により不利であり、０．００１重量％未満を含有する場合は、被研磨膜に対する研磨粒子の吸着性が高くて、タンタル系膜の研磨速度が低下する問題点があって好ましくない。
【００２４】
ｂ）またはｃ）において、アミノアルコールの具体的な例としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−ペンタノール、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを含むが、必ずこれらに制限されるものではなく、前記化合物は、単独または組み合わせで使用できる。より好ましいアミノアルコールは、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはこれらの混合物である。
【００２５】
本発明のスラリー組成物は、ｐＨが２〜１２であり、さらに好ましくは２〜５及び８〜１２である。最も好ましくは、９〜１１である。ｐＨ調節剤として、上記範囲のｐＨが得られればどんなｐＨ調節剤でも使用可能である。本発明では、塩基性ｐＨ調節として、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸性ｐＨ調節剤としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸から選択できる。塩基性ｐＨ調節剤の添加は、ゼータ電位を増加させて研磨剤、例えば発煙シリカ及びコロイドシリカの分散安定性を向上させる補助作用もする。水酸化アンモニウムは、銅の研磨速度を増加させる機能もする。前記ｐＨ範囲より低い場合は、研磨剤の分散性が減少されて、低すぎるか高すぎる場合は、銅の溶解を引き起こす問題点がある。ｐＨ５〜８の範囲は、分散安定性が弱化される傾向がある。
【００２６】
本発明のスラリー組成物は、腐食性が低くて、腐食抑制剤を使用しなくてもよいが、必要に応じて少量含有することもできる。ベンゾトリアゾールのような腐食抑制剤は、銅と強く結合し、疎水性銅の表面を形成して、洗浄性を悪化し、パーティクル問題を起こしたりスクラッチを誘発して、銅ダマシン工程で深刻な問題を起こすと知られている。本発明のスラリー組成物は、酸化剤を含まないため、腐食性が著しく低くて、腐食による問題が深刻ではなく、腐食抑制剤が含有されていなくても使用可能であり、銅表面の欠陥(defect)減少のような追加的な必要により少量使用が可能であるため、腐食抑制剤の過量使用により発生する問題点を防止することができる。含有できる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾールまたはテトラゾール系化合物から選択できる。テトラゾール化合物としては、５−アミノテトラゾール、１−アルキル−５−アミノテトラゾールが好ましい。ベンゾトリアゾールまたはテトラゾール化合物を混合するか単独使用することができ、添加される含量は、０．０００１乃至０．１重量％が好ましく、０．００５〜０．０５重量％がさらに好ましい。前記含量が０．１重量％を超過して多い場合、銅研磨速度の減少をもたらし、０．００１重量％未満と低い場合、腐食抑制効果が微弱である。
【００２７】
本発明によるスラリー組成物に、スラリーの全重量に対して０．０００１〜０．０１重量％になるように界面活性剤をさらに含有することができる。界面活性剤は、疎水性の低誘電常数を有する膜の濡れ性を改善するか、低誘電膜の研磨速度に影響を与えることができる。使用量が少なすぎると、界面活性の効果がなく、多すぎると、泡が発生する問題点がある。
【００２８】
本発明のより好ましい銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用スラリー組成物は、酸化剤を含まないことを特徴として、ｐＨが８〜１２であり、研磨剤０．５〜１２重量％を含有して、ａ）有機リン酸またはその塩０．００１〜１重量％；ｂ）グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜５重量％；またはｃ）グルコン酸、モルフォリン、タウリン、アジピン酸、クエン酸またはアミノアルコールから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上０．００１〜０．５重量％、及び有機リン酸またはその塩０．００１〜１．０重量％；から選択される添加剤を含有する組成物である。
【００２９】
本発明の最も好ましい組成物は、添加剤によって３種に分けられる。
【００３０】
第一のスラリー組成物は、スラリー総重量に対して、研磨剤として発煙シリカまたはコロイドシリカ１〜１０重量％、有機リン酸としてはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）またはニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＰＡ）０．０１〜０．５重量％、及びｐＨ調節剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたはこれらの混合物を含有し、ｐＨが８〜１２であることを特徴とする。また、必要に応じて、アミノアルコールとしてモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたは２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール０．０１〜０．５重量％が含有されることが好ましく、必要に応じて腐食抑制剤と界面活性剤も含有できる。
【００３１】
最も好ましい第二のスラリー組成物は、スラリー総重量に対して、発煙シリカまたはコロイドシリカ１〜１０重量％、タウリン、グルコン酸、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたはモノエタノールアミンから選択される化合物またはその塩から選択される一つ以上の含量が０．０１〜１．０重量％、ｐＨを８〜１２になるようにする水酸化カリウムあるいは水酸化アンモニウムを含有する組成物である。必要に応じて腐食抑制剤と界面活性剤も含有できる。
【００３２】
最も好ましい第三のスラリー組成物は、スラリー総重量に対して、発煙シリカまたはコロイドシリカ１〜１０重量％、クエン酸、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミンまたはその塩から選択される一つ以上０．０１〜０．４重量％、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＰＡ）またはその塩０．００１〜０．４重量％、ｐＨを８〜１２になるようにする水酸化カリウムあるいは水酸化アンモニウムを含有する組成物である。必要に応じて腐食抑制剤と界面活性剤も含有できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これら実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３４】
(実施例)
研磨に使用された銅ウェハーは、ＰＶＤ法で銅を１０,０００Å蒸着した試片ウェハーを使用して、タンタル系膜は、厚さ５,０００ÅのＰＶＤ窒化タンタル(TaN)薄膜が蒸着された試片ウェハーを使用した。シリコン酸化膜は、１０,０００Å  ＰＥＴＥＯＳ薄膜が蒸着された試片ウェハーを使用した。研磨装備は、Ｇ＆Ｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＰｏｌｉ５００  ＣＥを使用した。研磨パッドは、ロデル社のＩＣ  １４００を利用して研磨テストを行った。
【００３５】
以下、実施例１乃至７における研磨条件は、Ｔａｂｌｅ／Ｈｅａｄ速度を３０／３０ｒｐｍ、研磨圧力を１００ｇ／ｃｍ２、スラリー供給流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間は、６０秒にした。銅膜と窒化タンタル薄膜厚さは、Changmin  Tech社の４プローブ表面抵抗測定器(Four Point Probe)を利用して、面抵抗測定後、厚さに換算して計算した。ＰＥＴＥＯＳ薄膜厚さは、Ｋ−ｍａｃ社のＳｐｅｃｔｒａ  Ｔｈｉｃｋ  ４０００で測定した。不動エッチング速度は、銅ウェハーを室温で５分間研磨液に浸漬させた後、洗浄して厚さ変化を測定して計算した。また、銅表面状態は、研磨またはエッチング後、投光器及び走査電子顕微鏡(SEM)で銅表面を観察し、スクラッチの発生、研磨剤粒子の吸着程度及び腐食発生程度を評価した。
【００３６】
また、実施例８乃至１２における研磨条件は、Ｔａｂｌｅ／Ｈｅａｄ速度を６０／６０ｒｐｍ、研磨圧力を２００ｇ／ｃｍ２、スラリー供給流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間は、６０秒間にした。不動エッチング速度は、銅ウェハーを室温で１０分間研磨液に浸漬させた後、洗浄して厚さ変化を測定して計算した。
【００３７】
(実施例１)
下記表１に示したように、研磨剤としてコロイドシリカＡ(平均粒径４５ｎｍ)、コロイドシリカＢ(平均粒径８０ｎｍ)または発煙シリカ(表面積２００ｍ２／ｇ)を研磨剤として使用して、添加剤として表１に示した成分及び含量を使用し、ｐＨは、ＫＯＨを使用して調節した。
【００３８】
【表１】
0005441896.tif 000005
【００３９】
スラリー組成物に対する研磨速度を評価した結果を表１に示した。表１に示されたように、低い圧力と遅い回転速度でも研磨速度が適切であって、組成物に酸化剤が含まれておらず、不動エッチング速度が非常に低く維持され、腐食による欠陥発生が抑制されるため、銅ダマシン工程の２次研磨用組成物として使用するに適していることが分かる。
【００４０】
また、研磨された銅ウェハーの表面を観察した結果、スクラッチや腐食が発生せず、不動エッチング速度を測定した銅ウェハーからも腐食が観察されなかった。一般に、酸化剤が添加される場合、腐食抑制剤を十分使用しないと、エッチング速度が速くて、研磨後にも銅表面に腐食が発生するようになる。これを抑制するために腐食抑制剤を添加すると、別の問題点のスクラッチの発生や、銅表面に疎水性有機膜の形成による洗浄性悪化が現れる。
【００４１】
(実施例２)
表面積が２００ｍ２／ｇである発煙シリカ９重量％とＡＭＰ０．０３％を共通に含み、表２の組成が追加されたスラリー組成物を製造して、ＫＯＨでｐＨ１０に調節した。
【００４２】
【表２】
0005441896.tif 000006
【００４３】
実験番号２−２及び２−３の結果から、グルコン酸の含量が０．１％から０．４％に増加する場合、ＴａＮに対する研磨速度が相対的に高くなり、銅膜に対するＴａＮ膜の研磨速度比の調節が可能であることが分かる。また、水酸化アンモニウムを添加する場合、銅及びＴａＮの研磨速度が両方とも増加した。
【００４４】
(実施例３)
平均粒径４５ｎｍのコロイドシリカ８重量％、ＮＴＰＡ  ０．２重量％、クエン酸０．４％及び水から構成されるスラリー組成物を製造して、ＫＯＨを添加し、ｐＨが９．５になるようにした。これに、下記表３のようにモノエタノールアミン(MEA)の含量を調節して、銅、窒化タンタル及びＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度及びエッチング速度を比較した。
【００４５】
【表３】
0005441896.tif 000007
【００４６】
前記表３に示されたように、モノエタノール含量による各膜の研磨速度が適正範囲に属して、モノエタノールアミン２重量％では、ＴａＮ及びＰＥＴＥＯＳの研磨速度が減少した。モノエタノールアミンの量で相対的研磨速度の調節が可能であることが分かる。また、モノエタノールアミンが添加される時、銅表面に研磨剤のシリカ粒子の吸着程度が著しく減少して、残存研磨剤粒子の量を大いに減らすことができた。
【００４７】
(実施例４)
平均粒径８０ｎｍのコロイドシリカ１０重量％、グルコン酸０．４重量％からなるスラリーを製造して、ｐＨを変化させながら各膜の研磨速度及び銅膜のエッチング速度を測定した。また、同一組成にＡＭＰ  ０．０３％とモノエタノールアミン０．１重量％を添加して、ｐＨを変化させながら同一な特性を調査した。
【００４８】
【表４】
0005441896.tif 000008
【００４９】
表４に示されたように、アミノアルコールが添加される場合、研磨粒子が銅膜に吸着されず、優れた結果を示して、前記ＡＭＰ及びモノエタノールアミンが添加されたスラリーの中、ｐＨが５〜８では、一部ゲル化現象が現れる問題があって、ｐＨ範囲が２〜５及び８〜１０の場合がより好ましかった。
【００５０】
(実施例５)
表面積２００ｍ２／ｇの発煙シリカ８重量％、ＡＭＰ０．０３重量％を含有し、ＫＯＨを添加してｐＨを１０に調節して、下記表５に記載のように添加剤の組成及び含量を調節し、銅、窒化タンタル及びＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度及びエッチング速度を比較して、銅の表面状態を観察した。
【００５１】
【表５】
0005441896.tif 000009
【００５２】
表５に示されたように、タウリンまたはグルコン酸の場合、ＴａＮ膜の研磨速度が高くて、銅２次研磨用組成物に使用するにさらに好適であり、Ｃｕに対するＴａＮの研磨速度比を添加剤の含量によって調節することができて有利である。
【００５３】
(実施例６)経時変化
表６に記載のように、実施例１乃至５で製造したスラリー組成物を、製造初期と製造後２０日及び２ヶ月経過後に、粒子大きさとｐＨに対して測定し、スラリー組成物に対する経時変化特性を評価した。平均粒子大きさは、Ｈｏｒｉｂａ粒度分布測定器を使用して測定した結果を下記表６に示した。実験番号６−１組成は、グルコン酸０．４％の代わりに、ＮＴＰＡ  ０．２％及びクエン酸０．４％を使用したことを除いては、実験番号５−３の組成と同一である。
【００５４】
【表６】
0005441896.tif 000010
【００５５】
表６に示されたように、他の添加剤は、６０日が経過しても、平均粒子の大きさ及びｐＨがほとんど変化せず、分散安定性及びｐＨ経時安定性に優れていた。本発明による研磨組成物は、酸化剤が含まれていないため、ポット有効期間(Pot life time)と棚有効期間(Shelf life time)が同等であるため、ポット有効期間が非常に長い長所がある。
【００５６】
(実施例７)ディッシング除去程度の評価
ＳＫＷ社のＳＫＷ  ６−３パターンウェハーを使用して、ディッシングの除去能力を評価した。本実施例で使用したパターンウェハーは、ＰＥＴＥＯＳ膜に深さ５，０００Åのトレンチパターンを形成した後、Ｔａ／ＴａＮを２５０Å／２５０Å、銅成長核(Ｃｕ  Ｓｅｅｄ)１，０００Å、電解メッキＣｕ  １５，０００Åを形成した。前記パターンは、銅配線及びＰＥＴＥＯＳ絶縁ラインから構成されて、銅配線の幅は、１０〜１００μｍ範囲で変化させた。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社のαステップ装備でプロファイルを測定し、下記計算式からディッシング値を計算した。
[計算式]
ディッシング値＝ＰＥＴＥＯＳライン領域の高さ−Ｃｕライン配線凹部の高さ
【００５７】
前記パターンウェハーは、通常的な銅ダマシン工程の１次ＣＭＰスラリーで研磨した後、使用した。２次ＣＭＰスラリーとして、実施例３(実験番号３−２)のスラリーを使用して、下記表６において、２次ＣＭＰ時間０秒における値は、１次ＣＭＰ工程で発生したディッシングの大きさであり、また、下記表５で配線幅(Cu/PETEOS)の‘５０μｍ／１μｍ’は、銅配線幅が５０μｍで、隣接したPETEOS配線幅が１μｍであることを意味する。
【００５８】
【表７】
0005441896.tif 000011
【００５９】
表７の結果から、１次ＣＭＰ後、発生したディッシング値は、２次ＣＭＰ進行時間によって減少する傾向を示すことが分かり、優れた平坦度が得られることが分かる。
【００６０】
(実施例８)
発煙シリカ８重量％、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）０．１重量％及び水からなり、ＫＯＨでｐＨ９．６のスラリーを製造した(実験番号８−１)。実験番号８−６乃至８−９は、平均粒径が７０ｎｍのコロイドシリカの含量を１〜８重量％に変化させながらスラリーを製造した。
【００６１】
【表８】
0005441896.tif 000012
【００６２】
表８に示されたように、実験番号８−１のスラリー組成物は、窒化タンタルの除去速度が高くて、銅及びシリコン酸化膜(PETEOS)研磨速度を適宜調節可能であるため、銅ダマシン工程の２次研磨用組成物に使用するに適していることが分かる。また、酸化剤が含まれていないため、不動エッチング速度が非常に低く維持されて、腐食による欠陥発生が抑制されることが分かる。
【００６３】
実験番号８−２組成物の結果から分かるように、アンモニアを追加する場合、銅及びＴａＮのような金属系膜の研磨速度が増加して、銅の不動エッチング速度も少し増加した。その反面、ベンゾトリアゾール(BTA)の添加時、金属系膜の研磨速度が減少した。したがって、アンモニア及びＢＴＡの含量により、各膜の研磨速度が調節可能であることが分かる。
【００６４】
(実施例９)
発煙シリカ８重量％、ＡＭＰ  ０．０５重量％、アンモニア０．０５％、ＢＴＡ  ０．００１及び水から構成されるスラリー組成物を製造して、ＫＯＨを添加し、ｐＨが９．６になるようにした。これに、下記表９のようにＥＤＴＭＰの含量を調節して、銅、窒化タンタル及びＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度を比較した。
【００６５】
【表９】
0005441896.tif 000013
【００６６】
上記表９に示されたように、ＥＤＴＭＰ含量による各膜の研磨速度が適正範囲に属して、ＥＤＴＭＰが２重量％では、スラリーがゲル化して使用不可であった。ＥＤＴＭＰを使用する場合が、ＣＭＰした銅表面に対するスクラッチの程度が低く、エッチング評価後、銅表面の腐食程度も低くて、表面欠陥発生率の低い、優れた特性を示した。
【００６７】
(実施例１０)ＡＭＰ含量効果
発煙シリカ８重量％、ＥＤＴＭＰ  ０．１重量％、アンモニア０．０５％、ＢＴＡ  ０．００１及び水から構成されて、ＫＯＨを追加してｐＨが９．６であるスラリー組成物を製造した(実験番号８−４)。下記表１０のようにＡＭＰの含量を変化させて、銅及びシリコン酸化膜（ＰＥＴＥＯＳ）研磨速度を測定し、研磨粒子の銅膜に対する吸着程度を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認して、研磨粒子が吸着されなかった場合、良好と判断した。
【００６８】
【表１０】
0005441896.tif 000014
【００６９】
上記ＡＭＰ含量が０．０５乃至０．５重量％である場合、研磨粒子が銅膜に吸着されず、優れた結果を示した。
【００７０】
(実施例１１)
実験番号８−１及び８−４のスラリー組成物を製造して、初期粒子分布と、製造後２ヶ月経過後の粒子分布を測定して、スラリー組成物に対する経時変化特性を評価した。測定装備として、１μｍ以上の大きい粒子数は、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０を使用して、平均粒子大きさは、Ｈｏｒｉｂａ粒度分布測定器を使用して、測定した結果を下記表１１に示した。
【００７１】
【表１１】
0005441896.tif 000015
【００７２】
上記表１１の結果から分かるように、本発明によるスラリー組成物は、２ヶ月が経過しても、大きい粒子数及び平均粒子の大きさがほとんど変化せず、分散安定性に優れていた。
【００７３】
(実施例１２)ディッシング及びエロージョン除去程度の評価
ＳＫＷ社のＳＫＷ  ６−３パターンウェハーを使用して、実施例７と同様な方法によりディッシング及びエロージョンの除去能力を評価した。２次ＣＭＰスラリーは、実験番号８−４のスラリーを使用した。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社のαステップ装備でプロファイルを測定し、下記計算式からディッシングとエロージョンの合計を計算した。
[計算式]
(ディッシング＋エロージョン)の値＝ＰＥＴＥＯＳ領域の高さ−Ｃｕ／ＰＥＴＥＯＳ配線凹部の高さ
前記計算式において、Ｃｕ／ＰＥＴＥＯＳ配線は、銅とＰＥＴＥＯＳが反復的にパターンが形成されている領域を意味する。
【００７４】
【表１２】
0005441896.tif 000016
【００７５】
表１２の結果から、１次ＣＭＰ後に発生した(ディッシング＋エロージョン)の値は、２次ＣＭＰ進行時間によって減少する傾向を示すことが分かり、６０〜１２０秒の範囲でディッシング及びエロージョンの値が低い、優れた平坦度を得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、酸化剤を含まない銅ダマシン工程の２次ＣＭＰ用スラリー組成物に関し、本発明によるスラリー組成物は、酸化剤を含まないため、時間による酸化剤の濃度の経時変化による研磨特性の変化を誘発せず、長時間均等な研磨特性を維持することができて、酸化剤による腐食が起こらないため、銅膜の欠陥発生が抑制される。また、本発明によるスラリー組成物は、銅膜、タンタル系膜及びシリコン酸化膜の研磨速度が適切であり、優れた平坦度を得ることができて、１次ＣＭＰ工程によるディッシング及びエロージョンを除去できる長所がある。また、経時安定性及び分散安定性に優れており、長期間保管による巨大粒子の生成が抑制されて、巨大粒子により発生されるスクラッチが少なく、低い腐食性により、銅研磨表面が非常に良好な長所がある。