(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、
前記導電性基材上に配置され、増感色素が担持された金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記多孔質半導体層及び前記対向電極の間に配置され、酸化還元対とイオン液体とスチレン−ブタジエンゴムとを含む電解質層と
から構成される色素増感型太陽電池。
【請求項２】
色素増感型太陽電池の電解質層形成用液であって、
酸化還元対とイオン液体とスチレン−ブタジエンゴムとを含む電解質層形成用液。
【請求項３】
二以上の請求項１に記載の色素増感型太陽電池を直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池における電解質層を形成するために用いる液、及び二以上の太陽電池を接続してなる色素増感型太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、光電変換効率が比較的高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射側から、導電性基材、増感色素が担持された金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層、酸化還元対を含む電解質層、及び対向電極が順に配置されて構成されている。
【０００４】
ここで、従来の色素増感型太陽電池では、電解質層の酸化還元対の溶媒として有機系溶剤が多く用いられていた。ところが、有機系溶剤が用いられた電解質層では、液の蒸発による性能低下の問題が生じるおそれがある。
【０００５】
そこで、常温で比較的安定な物質であるイオン液体を電解質層の酸化還元対の溶媒として採用することが提案されている。ところが、イオン液体のみが用いられた電解質層は流動性が高いので、シール剤などを用いて電解質層を封止したとしても、シール剤などの劣化や破損によって電解質層からの液漏れが発生するおそれがあり、耐久性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
上記の問題に対して、例えば、特許文献１では、電解質層の酸化還元対の溶媒としてイオン液体が用いられた電解質層に、イソシアネート基を３個以上有する第一の化合物と活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物と添加して、ゲル状電解質を形成させる技術が開示されている。ところが、特許文献１に開示された技術のように電解質層に硬化剤を添加した場合は、未反応又は反応不十分の低分子物質が残存し、発電特性が阻害されるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３６３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、硬化剤を用いなくてもイオン液体を安定的に保持することができる物質を電解質層に含有させ、酸化還元対の溶媒としてイオン液体が用いられた電解質層の流動性を低下させることが望まれる。
【０００９】
もっとも、一般的に、発電に寄与しない物質を電解質層に含有させると、その物質が酸化還元対の機能を阻害し、色素増感型太陽電池の発電特性の低下を招く傾向があることは否めない。これに対して、発電に寄与しない物質を電解質層に含有させるに際して、酸化還元対の機能に対する悪影響が比較的小さい物質を選択することで、発電特性の低下を可能な限り抑制し、高い発電特性を発現させることが重要であるといえる。
【００１０】
しかし、イオン液体を安定的に保持することができ、かつ酸化還元対の機能に対する悪影響が小さい物質を予測することは困難である。
【００１１】
本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、耐久性及び発電特性が優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを課題とする。また、そのような電解質層を形成するための液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題に基づき鋭意検討を行った結果、スチレン−ブタジエンゴムが、イオン液体を安定的に保持することができ、かつ酸化還元対の機能に対する悪影響が小さいので、スチレン−ブタジエンゴムを電解質層に含有させることで、電解質層の流動性を低下させることができる一方で、発電特性が大幅に低下することがないことを見出して、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
【００１４】
第１の発明は、導電性基材と、前記導電性基材上に配置され、増感色素が担持された金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、前記多孔質半導体層及び前記対向電極の間に配置され、酸化還元対とイオン液体とスチレン−ブタジエンゴムとを含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池である。
【００１５】
第２の発明は、色素増感型太陽電池の電解質層形成用液であって、酸化還元対とイオン液体とスチレン−ブタジエンゴムとを含む電解質層形成用液である。
【００１６】
第３の発明は、二以上の第１の発明の色素増感型太陽電池を直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性及び発電特性が優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。また、そのような電解質層を形成するための液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一つの実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、導電性基材１０上に配置され、増感色素が担持された金属酸化物微粒子を有する多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、多孔質半導体層２０及び対向電極４０の間に配置された電解質層３０とから概略構成されている。電解質層３０は酸化還元対、イオン液体及びスチレン−ブタジエンゴムを少なくとも含むものである。なお、導電性基材１０及び対向電極４０の少なくとも一方は増感色素の励起波長に対して光透過性を有している。
【００２０】
色素増感型太陽電池の発電機構としては、まず、光透過性を有する導電性基材１０側又は／及び対向電極４０側から入射された太陽光は、多孔質半導体層２０の金属酸化物微粒子に担持された増感色素を励起する。励起された電子は、金属酸化物微粒子を介して導電性基材１０及び対向電極４０へ伝導される。その後、電解質層３０の酸化還元対を介して増感色素の基底準位に電子が戻ることによって、色素増感型太陽電池１は発電する。
【００２１】
以下、本発明の色素増感型太陽電池を詳細に説明する。
【００２２】
（導電性基材）導電性基材は、少なくとも一方の面が導電性を有する基材である。後述の多孔質半導体層、電解質層、及び対向電極は、導電性基材の導電性を有する面の上方に配置される。導電性基材としては、例えば、金属製基材などを用いることができ、あるいは、ガラス製基材や樹脂製基材などの絶縁性基材上に導電層を形成させたもの又はガラス製基材や樹脂製基材などの絶縁性基材上に金属製基材を貼り合わせたものなどを用いることができる。具体的には、金属として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）などの単体、ステンレス鋼などの前記金属の合金、並びに前記金属に他の前記金属を被覆させたものなどを挙げることができ、入手が比較的容易で低コストなので、好ましくはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼を用いたものである。また、ガラスとして、ケイ酸塩やホウ酸塩を主成分としたものなどを挙げることができる。また、樹脂として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、並びにポリイミドなどを挙げることができる。なお、導電性基材は、単独で使用しても良く、２種以上の異なる基材を積層して使用しても良い。
【００２３】
導電性基材は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、増感色素の励起波長に対して光透過性を有することを要する。光透過性に優れた基材としては、ガラス製基材や樹脂製基材などから適宜選択することができる。
【００２４】
導電性基材は、フレキシブル性を有することが好ましい。フレキシブル性を有する導電性基材は、破損し難いので、導電性基材上に配置した多孔質半導体層にプレス処理をおこなうことで、金属酸化物微粒子どうしの間や導電性基材と金属酸化物微粒子との間の密着性を向上させ、色素増感型太陽電池の発電特性の向上を図ることができるからである。また、フレキシブル性を有する色素増感型太陽電池は、様々な用途に展開できるからである。フレキシブル性を有する基材としては、厚みが比較的薄い金属製基材やガラス製基材、樹脂製基材などから適宜選択することができる。なお、フレキシブル性の有無は、採用する材料に応じてＪＩＳ  Ｒ１６０１のファインセラミックスの曲げ試験方法又はＪＩＳＺ２２４８の金属材料曲げ試験方法をおこなって、５×１０3Ｎの力をかけたときに曲がるか否で判断することができる。
【００２５】
導電性基材は、耐熱性が高いことが好ましい。耐熱性が高い導電性基材は、高い温度で焼成処理をおこなうことで、金属酸化物微粒子どうしの間や導電性基材と金属酸化物微粒子との間の密着性を向上させ、色素増感型太陽電池の発電特性の向上を図ることができる。耐熱性を有する基材としては、ガラス製基材や金属製基材などから適宜選択することができる。
【００２６】
導電性基材の厚さとしては、導電性基材に要するフレキシブル性の程度や色素増感型太陽電池の用途などに応じて適宜選択することができるが、通常、５μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００２７】
絶縁性基材上に形成される導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する導電層においては、光透過性に優れているものであることが好ましい。光透過性に優れた材料として、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」と記載する。）、フッ素がドープされた酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と記載する。）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（以下、「ＩＺＯ」と記載する。）などを挙げることができる。中でも、ＦＴＯ、ＩＴＯは、導電性及び光透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００２８】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００２９】
（多孔質半導体層）多孔質半導体層は、増感色素が担持された金属酸化物微粒子を含有し、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００３０】
（金属酸化物微粒子）金属酸化物微粒子は、増感色素から発生した電子を導電性基材へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化セレン（ＣｅＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）などを挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ2を好ましく用いることができる。
【００３１】
金属酸化物微粒子の平均粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、平均粒径の異なる金属酸化物微粒子を混合して用いてもよい。なお、上記金属酸化物半導体微粒子の平均粒径は一次粒径を意味する。
【００３２】
多孔質半導体層中の金属酸化物微粒子の含有量としては、４０重量％〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５重量％〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
金属酸化物微粒子の結着剤として樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂を用いることができる。
【００３４】
（増感色素）増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば、特に限定はされない。具体的には、有機色素又は金属錯体色素を使用することができる。例えば、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系、カルバゾール系の色素が挙げられる。特に、インドリン系の色素及びカルバゾール系の色素が好適に用いられる。また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物微粒子に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００３５】
（多孔質半導体層の形成方法）多孔質半導体層の一般的な形成方法としては、例えば、導電性基材上に金属酸化物半導体微粒子を含む層を形成し、その後、増感色素を金属酸化物微粒子に担持させる方法を挙げることができる。
【００３６】
導電性基材上に金属酸化物微粒子を含む層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。塗布法では、例えば、公知の分散機を用いて金属酸化物微粒子を溶媒に分散させることで塗工液を調整し、その金属酸化物微粒子を含む塗工液を公知の塗布法を用いて導電性基材上に塗布し乾燥して、金属酸化物微粒子を含む層を形成する。一回の塗布及び乾燥で又は複数回の塗布及び乾燥を繰り返すことで、金属酸化物微粒子を含む層を所望の膜厚になるように調整して形成することができる。
【００３７】
金属酸化物微粒子を含む塗工液を塗布し乾燥させた後、金属酸化物微粒子を含む層の焼成をおこなうことが好ましい。これにより、金属酸化物微粒子どうし間の密着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、導電性基材と金属酸化物微粒子との間の密着性も向上させることができる。焼成する温度や時間は、層の厚みなどによって異なり限定されるものではないが、一般的には３００℃〜７００℃で５分〜１２０分程度である。ただし、導電性基材が樹脂製基材から構成される場合は、樹脂製基材の耐熱温度以下で焼成をおこなうことが好ましい。
【００３８】
増感色素を金属酸化物微粒子に担持させる方法としては、例えば、金属酸化物微粒子を含む層を増感色素の溶液に浸漬させた後で乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物微粒子を含む層上に公知の塗布法を用いて塗布し浸透させた後で乾燥させる方法などを挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる増感色素の種類に応じて、公知の溶媒から適宜選択することができる。
【００３９】
多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００４０】
（対向電極）対向電極としては、導電性基材を用いることができる。対向電極の導電性基材は、少なくとも一方の面が導電性を有する基材である。上述の電解質層、多孔質半導体層、及び多孔質半導体層が配置される導電性基材は、対向電極の導電性基材の導電性を有する面の上方に配置される。対向電極の導電性基材としては、例えば、金属製基材などを用いることができ、あるいは、ガラス製基材や樹脂製基材などの絶縁性基材上に導電層を形成させたもの又はガラス製基材や樹脂製基材などの絶縁性基材上に金属製基材を貼り合わせたものなどを用いることができる。具体的には、金属として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）などの単体、ステンレス鋼などの前記金属の合金、並びに前記金属に他の前記金属を被覆させたものなどを挙げることができ、入手が比較的容易で低コストなので、好ましくはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼を用いたものである。また、ガラスとして、ケイ酸塩やホウ酸塩を主成分としたものなどを挙げることができる。また、樹脂として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、並びにポリイミドなどを挙げることができる。なお、対向電極の導電性基材は、単独で使用しても良く、２種以上の異なる基材を積層して使用しても良い。
【００４１】
対向電極は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、増感色素の励起波長に対して光透過性を有することを要する。光透過性に優れた基材としては、ガラス製基材や樹脂製基材から適宜選択することができる。また、多孔質半導体層が配置される導電性基材がフレキシブル性を有する場合には、対向電極もフレキシブル性を有することが好ましい。フレキシブル性に優れた基材としては、厚みが比較的薄い金属製基材やガラス製基材、樹脂製基材などから適宜選択することができる。
【００４２】
対向電極の厚さとしては、対向電極に要するフレキシブル性の程度や色素増感型太陽電池の用途などに応じて適宜選択することができるが、通常、５μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００４３】
絶縁性基材上に形成される導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する導電層においては、光透過性に優れているものであることが好ましい。光透過性に優れた材料として、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＺＯなどを挙げることができる。中でも、ＦＴＯ、ＩＴＯは、導電性及び光透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００４４】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００４５】
対向電極の金属製基材又は導電層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子を含む触媒層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
（電解質層）電解質層は、多孔質半導体層と対向電極との間に配置され、酸化還元対、イオン液体及びスチレン−ブタジエンゴムを少なくとも含むものである。
【００４７】
（酸化還元対）酸化還元対としては、色素増感型太陽電池の電解質層において一般的に用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、及び臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）、及び後述するヨウ化物系イオン液体などのヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、及び臭化カルシウムなどの臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００４８】
電解質層中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によって異なり特に限定されるものではないが、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素又は臭素が０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物又は臭化物が０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、一般的にはヨウ素又は臭素とヨウ化物又は臭化物とのモル比が１：１０程度となるように設定することが好ましい。
【００４９】
（イオン液体）電解質層には、イオン液体を含有させる。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、電解質層にイオン液体を含有させることで、液の蒸発による性能低下を防止することができるからである。また、電解質層にイオン液体を含有させることで、電解質層中のイオンの伝導性を改善し、発電特性を向上させることができるからである。
【００５０】
イオン液体としては、アニオンが、フッ素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、及びトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテートなどのフッ素系、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、シアネート系、並びにチオシアネート系であるものを挙げることができ、また、カチオンが、イミダゾリウム系、ピリジウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、脂環式アミン系、及び脂肪族アミン系であるものを挙げることができる。これらのイオン液体は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、ヨウ素イオンをアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。ヨウ化物系イオン液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上記の酸化還元対としても機能させることができるからである。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドを挙げることができる。
【００５２】
電解質層中のイオン液体の濃度は、イオン液体の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、電解質層中に３０重量％〜９５重量％、特に４０重量％〜８５重量％含有させることが好ましい。なお、ヨウ化物系イオン液体のように、酸化還元対としても機能するイオン液体については、上記の電解質層中のイオン液体の濃度を決するにあたってイオン液体ではなく酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。
【００５３】
（スチレン−ブタジエンゴム）電解質層には、スチレン−ブタジエンゴムを含有させる。スチレン−ブタジエンゴムは、イオン液体を安定的に保持することができ、かつ酸化還元対の機能に対する悪影響が小さいので、本発明では、スチレン−ブタジエンゴムを電解質層に含有させることで、電解質層の流動性を低下させることができる一方で、発電特性が大幅に低下することがない。
【００５４】
スチレン−ブタジエンゴムは、例えばイオン液体の保持性や、電解質層形成用液における溶解性ないし分散性を向上させるために、変性処理をおこなってもよいし、アクリル酸エステルや有機酸などのモノマー又はコポリマー成分との共重合体であってもよい。
【００５５】
スチレン−ブタジエンゴムの分子量は、特に限定されないが、電解質層を形成する際に良好な造膜性を得る観点から、重量平均分子量が０．１万〜２００万の範囲であることが好ましい。また、スチレン−ブタジエンゴムのスチレン含有量は、イオン液体との相溶性のために、５重量％〜７０重量％であることが好ましい。また、スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度は、−５０℃〜＋１２０℃であることが好ましい。
【００５６】
スチレン−ブタジエンゴムのラテックスを用いることで、電解質層形成用液の調整が容易になり、電解質層中でスチレン−ブタジエンゴムを均一化させることができる。なお、ラテックスを用いる場合には、ラテックスが破壊されないように、ラテックスに溶解ないし分散が可能な親水性イオン液体を適宜選択することを要する。
【００５７】
電解質層中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量は、少な過ぎると電解質層の流動性が高くなり、逆に多過ぎると発電特性が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層中に５重量％〜７０重量％含有させることが好ましい。光電変換効率が１％以上を示す色素増感型太陽電池を得るために、より好ましくは１５重量％〜５５重量％である。
【００５８】
（添加剤）電解質層には、耐久性の向上、開放電圧値の向上などを目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。
【００５９】
（電解質層の形成方法）電解質層の一般的な形成方法としては、例えば、多孔質半導体層が配置された導電性基材と対向電極とを所定の間隙を有するように配置してシール剤などで封止した後に、酸化還元対、イオン液体、及びスチレン−ブタジエンゴムを含む電解質層形成用液をその間隙に注入する方法（以下、「注入法」と記載する。）と、酸化還元対、イオン液体、及びスチレン−ブタジエンゴムを含む電解質層形成用液を導電性基板の多孔質半導体層上又は対向電極に塗布する方法（以下、「塗布法」と記載する。）とを挙げることができる。
【００６０】
電解質層を注入法により形成する場合は、まず、多孔質半導体層が配置された導電性基材と対向電極とを準備し、それらを所定の間隙を有して対向するように配置して、シール剤などで固定する。この際の間隙としては、導電性基材及び対向電極の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。所定の間隙を安定的に設けるために、導電性基材側又は対向電極側のいずれか一方又はこれらの両方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。次に、酸化還元対、イオン液体、及びスチレン−ブタジエンゴムを含む電解質層形成用液を、毛細管現象を利用するなどにより間隙に注入した後、封止することで、電解質層を形成する。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６１】
電解質層を塗布法により形成する場合は、まず、酸化還元対とイオン液体とスチレン−ブタジエンゴムを少なくとも含む電解質形成用液を作成する。
【００６２】
このとき、電解質層形成用液にスチレン−ブタジエンゴムやその他の添加剤を安定的に溶解ないし分散させたり、電解質層形成用液の塗布適性を調整するために、必要に応じて電解質層形成用液に溶媒を用いることができる。なお、本発明において、溶媒とは溶質を溶解させる媒体だけでなく、溶質を分散させる媒体も含むものとする。溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、及びエタノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、並びにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒などの揮発性有機溶媒や、純水などが好ましく用いられる。具体的には、電解質層形成用液の安定性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールや、水、ＮＭＰなどの溶媒が好適に用いられる。溶媒を用いた場合には、塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
【００６３】
次に、電解質層を塗布法により形成する場合について説明する。本発明では、電解質層にスチレン−ブタジエンゴムを含有させることで、電解質層の流動性が低下するため、電解質層形成用液を塗布した後に、電解質層形成領域の周囲を封止していなくても、電解質層を保持することができる。そのため、本発明の色素増感型太陽電池は、塗布法を採用し、生産性を向上させることが可能である点で優れている。
【００６４】
塗布法において、電解質層形成用液を導電性基板の多孔質半導体層上又は対向電極上に塗布する手段としては、公知の塗布手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷などを挙げることができる。
【００６５】
このようにして導電性基板の多孔質半導体層上又は対向電極上に形成した電解質層に対し、対向電極の導電層側又は導電性基板の多孔質半導体層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６６】
（太陽電池モジュール）上述のようにして得られた二以上の色素増感型太陽電池を直列又は並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状又は曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極又は負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００６８】
（電解質層形成用液の調製）
（実施例１）
ヨウ素０．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド６．０ｍｏｌ／ｌ、N−メチルベンゾイミダゾール０．４５ｍｏｌ／ｌ、及びグアニジウムチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌをエチルメチルイミダゾリウムチオシアネートに加えて、撹拌して溶解させることで、電解液を調整した。続いて、前記電解液１ｇとスチレン−ブタジエンゴムのラテックス（日本ゼオン株式会社製；ＢＭ−４００Ｂ、スチレン−ブタジエンゴムの濃度３９．３重量％）１ｇとを混合し、スターラーで撹拌することで、塗布可能な電解質層形成用液を調製した。このとき、電解質層形成用液を塗布し乾燥させた電解質層中におけるスチレン−ブタジエンゴムの濃度は、約２８．２重量％である。
【００６９】
（実施例２）
実施例１にて、電解液１ｇとスチレン−ブタジエンゴムのラテックス１．５ｇとを混合した以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。このとき、電解質層形成用液を塗布し乾燥させた電解質層中におけるスチレン−ブタジエンゴムの濃度は、約３７．１重量％である。
【００７０】
（実施例３）
実施例１にて、電解液１ｇとスチレン−ブタジエンゴムのラテックス２ｇとを混合した以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。このとき、電解質層形成用液を塗布し乾燥させた電解質層中におけるスチレン−ブタジエンゴムの濃度は、約４４．０重量％である。
【００７１】
（実施例４）
実施例１にて、電解液１ｇとスチレン−ブタジエンゴムのラテックス３ｇとを混合した以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。このとき、電解質層形成用液を塗布し乾燥させた電解質層中におけるスチレン−ブタジエンゴムの濃度は、約５４．１重量％である。
【００７２】
（実施例５）
実施例１にて、電解液１ｇとスチレン−ブタジエンゴムのラテックス５ｇとを混合した以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。このとき、電解質層形成用液を塗布し乾燥させた電解質層中におけるスチレン−ブタジエンゴムの濃度は、約６６．３重量％である。
【００７３】
（比較例１及び比較例２）
実施例１にて、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスを混合せずに、電解液のみで電解質層形成用塗工液を調整した。
【００７４】
（導電性基材及び多孔質半導体層の形成）
（実施例１〜５、比較例１〜２）
酸化チタン（日本アエロジル社製；Ｐ２５）をエタノール中に分散させた酸化チタンインキを用意した。続いて、導電性基材としてガラス板上にＦＴＯ層が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）を用意し、その透明導電ガラスのＦＴＯ層上に、上記酸化チタンインキをスクリーン印刷法で塗布し、５５０℃で焼成し、膜厚１０μｍの多孔質の酸化チタン層を形成した。次いで、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製；ＲｕＩ2（ＮＣＳ）2）を無水エタノール中に３．０×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた色素溶液に、上述の酸化チタン層を２０時間浸漬させた。浸漬後に色素溶液から引き上げ、酸化チタン層に付着した色素溶液をアセトニトリルで洗浄し、風乾した。これにより、導電性基材上に多孔質半導体層を形成した。
【００７５】
（対向電極の作製）
（実施例１〜５、比較例１〜２）
ガラス板上にＦＴＯ層が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）のＦＴＯ層上に白金を厚み１５０Åで積層することにより対向電極を作製した。
【００７６】
（色素増感型太陽電池の作製）
（実施例１〜５、比較例１）
導電性基材上の多孔質半導体層（４ｍｍ×４ｍｍ）上に、実施例１〜５及び比較例１における各電解質層形成用液をドクターブレードで塗布し、約１００℃で乾燥することで、比較例１以外は厚さ４μｍの電解質層を形成した。次いで、その電解質層及び多孔質半導体層が形成された導電性基材の電解質層と対向電極の白金層とを向かい合わせて貼り合わせ、クリップで圧着した。これにより、所望の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
ただし、比較例１における電解質層形成用液については、ドクターブレードで塗布し、約１００℃で乾燥した直後に電解質層形成用液が流動して電解質層を保持することができなかったため、色素増感型太陽電池を作製することはできなかった。
【００７８】
（比較例２）
導電性基材上の多孔質半導体層（４ｍｍ×４ｍｍ）と対向電極の白金層とを向かい合わせて、厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂を用いて貼り合わせた。そして、貼り合せたものを比較例２における電解質層形成用液に浸漬させることで、アイオノマー樹脂に電解質層形成用液を含浸させ、電解質層を形成させた。これにより、所望の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７９】
（電解質層の流動性の評価方法）
電解質層の流動性は、多孔質半導体層上に電解質層形成用液を塗布し乾燥した後に、電解質層の形状が維持されているか否かで評価をおこなった。評価基準は、塗布領域の幅に対して電解質層の幅が１．２倍を超える場合に流動性が高い、塗布領域の幅に対して電解質層の幅が１．２倍以内の場合に流動性が低いと判断した。
【００８０】
（発電性能の評価方法）
太陽電池の発電性能の評価は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を光源として、増感色素を吸着させた多孔質半導体層を有する導電性基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー社製、２４００型）を用いて電圧を印加して、太陽電池の電流電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は０．１６ｃｍ2（４ｍｍ×４ｍｍ）である。
【００８１】
（評価結果）
表１に上記の実施例及び比較例で作製した色素増感型太陽電池の評価結果を示す。
【００８２】
【表１】
0005445121.tif 000002
【００８３】
表１にて、実施例と比較例を対比することにより、電解質層にスチレン−ブタジエンゴムを含むことで、電解質層の流動性を低下させられることがわかる。また、スチレン−ブタジエンゴムを含有しない比較例２の光電変換効率３．９５に対して、実施例１〜５でスチレン−ブタジエンゴムをさせた場合であっても、発電特性が大幅に低下することがない。特に、実施例１〜４では、１％以上の光電変換効率を示す色素増感型太陽電池が得られた。したがって、本発明の色素増感型太陽電池は、耐久性及び発電特性が優れたものである。
【符号の説明】
【００８４】
１    色素増感型太陽電池
１０  導電性基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対向電極
【図１】
0005445121.tif 000003