(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造を有する１以上の繰り返し単位
0005575398.tif 000016
（この式で、ｎは整数であり、ｍは０〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、水素、置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから選択され、該１以上の任意的な置換基はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキルもしくはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドの基から成る群から選択される。）
を有するポリマーまたはコポリマーを変性する方法であって、該ポリマーまたはコポリマーを環式有機過酸化物と、当該過酸化物の少なくとも一部が分解される条件下に、接触させることを含む、方法。
【請求項２】
ポリマーまたはコポリマーと環式過酸化物とが、１８０〜２６０℃の範囲内の温度において接触される、請求項１に従う方法。
【請求項３】
ポリマーまたはコポリマーと環式過酸化物とが、２００〜２４０℃の範囲内の温度において接触される、請求項２に従う方法。
【請求項４】
環式過酸化物が、ポリマーまたはコポリマーの溶融物中へと注入される、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
環式過酸化物が、環式ケトンパーオキシドおよび１，２，４−トリオキセパンの群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
ポリマーがポリ乳酸である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
ポリマーまたはコポリマーが、１以上の他のポリマーもしくはコポリマーまたは物質とのブレンド中に存在している、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
以下の一般構造を有する１以上の繰り返し単位
0005575398.tif 000017
（この式で、ｎは整数であり、ｍは０〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、水素、置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから選択され、該１以上の任意的な置換基はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキルもしくはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミド基から成る群から選択される。）
を有する変性されたポリマーまたはコポリマーであって、該変性された生分解性のポリマーまたはコポリマーが請求項１〜７のいずれか１項に従う方法によって得られることができるものである、変性されたポリマーまたはコポリマー。
【請求項９】
請求項８の変性されたポリマーまたはコポリマーから造られているコーティング。
【請求項１０】
請求項８の変性されたポリマーまたはコポリマーから造られている物品。
【請求項１１】
前記物品がフィルムである請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
（i）以下の一般構造を有する１以上の繰り返し単位
0005575398.tif 000018
（この式で、ｎは整数であり、ｍは０〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから選択され、該１以上の任意的な置換基はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキルもしくはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドの基から成る群から選択される。）を有するポリマーまたはコポリマー、および
（ii）環式有機過酸化物
を含んでいる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰返し単位の１以上を表す以下の一般構造
0005575398.tif 000002
を有するポリマーまたはコポリマーを変性する方法に関し、この式で、ｎは整数であり、ｍは０〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、水素、置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから選択され、該１以上の任意的な置換基はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキルもしくはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドの基から成る群から選択される。
【０００２】
これらのポリマーは一般に生分解性であり、生分解性とは自然に存在する微生物、たとえば細菌、真菌、および藻の作用によってこれらのポリマーが分解することができることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
これらのポリマーまたはコポリマーの商業的可能性は、とりわけ石油化学的に生成されたポリマーと比較したその生分解性および／または自然再生可能性の故に、非常に高い。しかし、商業的に魅力のある製品へのこれらのポリマーまたはコポリマーの加工は、溶融加工の際のその不十分な溶融強度のような障害によって妨げられていた。これらの障害を解消するために、このようなポリマーまたはコポリマーを変性する方法を、いくつかの従来技術文献が開示している。
【０００４】
特許文献１は、フリーラジカル開始剤、たとえば有機過酸化物を使用する、上記の一般構造を有することがあるポリヒドロキシアルカノエートの変性を開示している。この文献に開示された過酸化物は、本質において全て直鎖であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを包含する。
【０００５】
特許文献２は、有機過酸化物を用いるポリ（ヒドロキシ酸）、たとえばポリ乳酸の反応押出による該ポリマーの変性を開示している。この文献に開示された過酸化物はジラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−ジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびジベンゾイルパーオキシドであり、これらは全て直鎖の性質を有する。
【０００６】
特許文献３は、直鎖有機過酸化物、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびジクミルパーオキシドを用いるポリ乳酸の変性を開示している。
【０００７】
これらの従来技術の方法に従って変性されたポリマーは、小程度のみの分枝をもたらすか、あるいは架橋によるゲルの生成を被る。ゲルの生成は、透明フィルムもしくはコーティング中に「フィッシュアイ」の発生を、または成形物中に微粒子をもたらし、このことは明らかに望ましくない。
【特許文献１】米国特許第６，０９６，８１０号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／１８１６９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，５９４，０９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚いたことに、ポリマーまたはコポリマーを変性するために環式有機過酸化物が使用されるならば、高度の分枝およびゲルの生成がないことを兼ね備えるポリマーまたはコポリマーが調製されることができることが今発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、その繰返し単位の１以上を表す上記の一般構造に従うところのポリマーまたはコポリマーを変性する方法に関し、これは、該ポリマーまたはコポリマーを環式有機過酸化物と、当該過酸化物の少なくとも一部が分解される条件下に、接触させることを含む。
【発明の効果】
【００１０】
加えて、ポリマーまたはコポリマーの広い分子量分布が得られ、それによってその溶融強度が改良される。
【００１１】
本発明の方法のさらなる利点は、従来技術で使用される過酸化物と異なり、本発明の方法に使用される環式有機過酸化物は、ｔ−ブタノールを分解生成物として放出しないことである。このｔ−ブタノールが存在しないこと（ｔ−ブタノールはその毒性故に、食品関連の用途のためのポリマーまたはコポリマー中においては望ましくない。）は、食品との接触がかかわる用途に本発明に従って変性されたポリマーまたはコポリマーが使用されることを許す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従う方法を使用して変性されるべきポリマーまたはコポリマーは、繰返し単位の１以上を表す以下の一般構造
0005575398.tif 000003
を有し、この式で、ｎは整数であり、ｍは０〜６の範囲内の整数であり、Ｒは、水素、置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから選択され、該１以上の任意的な置換基はヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキルもしくはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドの基から成る群から選択される。
【００１３】
好ましくは、ポリマーまたはコポリマー中の繰返し単位の全てが上記の一般構造を満たす。もっとも、これらの繰返し単位の全てが必ずしも同じである必要はない。たとえば、その中の繰返し単位の一部がｍ＝１およびＲ＝エチルである構造を有し、他方、該繰返し単位の他の一部がｍ＝１およびＲ＝メチルである構造を有するところのコポリマーが使用されることができる。
【００１４】
好適なポリマーまたはコポリマーの例は、ポリ乳酸（ＰＬＡ、上記の構造においてｍ＝０、Ｒ＝メチル）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ｍ＝１、Ｒ＝メチル）、ポリグリコール酸（ｍ＝０、Ｒ＝Ｈ）、ポリヒドロキシ−ブチレート−コ−バレレート（ｍ＝１、Ｒ＝エチル）、およびポリ（ε−カプロラクトン）（ｍ＝４、Ｒ＝Ｈ）を含む。
【００１５】
上記の構造に従うポリマーまたはコポリマーは、個々に、あるいは１以上の他のポリマーもしくはコポリマーまたは物質とのブレンド中に存在している間に、本発明の方法で変性されることができる。好適な他のポリマーまたはコポリマーはポリアクリレートおよびポリメタクリレート、Ｅｃｏｆｌｅｘ（商標）（１，４−ブタンジオールとテレフタル酸／アジピン酸とのコポリマー）のようなコポリマー、デンプンまたはデンプン由来のポリマー、セルロースまたはセルロース由来のポリマー、ならびに他の天然のポリマーまたはコポリマーである。
【００１６】
環式有機過酸化物とは、環式部分を有しかつ該環式部分が過酸化物基を有する有機分子と定義される。本発明の方法に使用するのに適している環式有機過酸化物は、環式ケトンパーオキシドおよび１，２，４−トリオキセパンを包含する。また１以上の環式有機過酸化物の混合物または１以上の環式有機過酸化物と１以上の非環式有機過酸化物との混合物が使用されてもよい。
【００１７】
以下の実施例に示されるように、１，２，４−トリオキセパンの使用は、得られたポリマーまたはコポリマーのメルトフローインデックスを増加しさえする。これは、得られたポリマーまたはコポリマーの溶融加工特性が改良されることを意味し、該ポリマーが押出コーティング、紡糸、または射出成形によって加工されるべきときは、このことは重要である。
【００１８】
好まれる環式ケトンパーオキシドは、式I〜III
0005575398.tif 000004
によって提示される過酸化物から選択され、この式で、Ｒ１〜Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキル、アリールオキシ、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから選択された１以上の基によって任意的に置換されていてもよい。
【００１９】
好ましくは、環式ケトンパーオキシドは酸素、炭素、および水素の原子から成る。より好ましくは、環式ケトンパーオキシドは、直鎖の、分枝された、または環式のＣ３〜Ｃ１３ケトン、最も好ましくはＣ３〜Ｃ７ケトン、またはより好ましくはＣ４〜Ｃ２０ジケトン、最も好ましくはＣ４〜Ｃ７ジケトンから誘導される。ケトンの使用は式IおよびIIの環式ケトンパーオキシドの生成をもたらし、他方、ジケトンの使用は式IIIの環式ケトンパーオキシドの生成をもたらす。
【００２０】
本発明の方法に使用するのに適した環式ケトンパーオキシドの例は、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、およびこれらの混合物から誘導された過酸化物を含む。
【００２１】
国際公開第９６／０３３９７号に記載されたように、環式ケトンパーオキシドは調製されることができる。
【００２２】
１，２，４−トリオキセパンは、以下の式
0005575398.tif 000005
を有する過酸化物であり、この式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および置換されたまたは非置換のヒドロカルビル基から独立に選択され、任意的にＲ１、Ｒ２、およびＲ３の基のうち２は連結されて環構造を形成する。
【００２３】
好まれる１，２，４−トリオキセパンは、Ｒ１〜３が、水素ならびに置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルカリールであって、これらの基が直鎖のまたは分枝されたアルキル部分を含んでいてもよいものから成る群から独立に選択され、さらにＲ１〜３の基のうち２が連結されて（置換された）シクロアルキル環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれ上の１以上の任意的な置換基がヒドロキシ、アルコキシ、直鎖のまたは分枝されたアルキルもしくはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリル、およびアミドから成る群から選択されたものである。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１およびＲ３は低級アルキル基から、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチル、およびイソプロピルから選択され、メチルおよびエチルが最も好まれる。Ｒ２は好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、シクロヘキシル、フェニル、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−、ＨＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、および
0005575398.tif 000006
から選択され、この式でＲ４は、Ｒ１〜３について示された化合物の群のうちのいずれかから独立に選択される。他の好まれる１，２，４−トリオキセパンは、
0005575398.tif 000007
である。
【００２５】
ポリマーまたはコポリマーと環式有機過酸化物とは、変性方法の特定の目的に応じて種々の様式で接触されることができる。過酸化物は、ポリマーもしくはコポリマーの、溶融物、（粉体、フレーク、ペレット、フィルム、もしくはシートとしての）固形物、または溶液と混合されることができる。
【００２６】
ポリマーまたはコポリマーと過酸化物との均一混合を達成するために、慣用の混合装置、たとえばニーダー、内部ミキサー、または押出機が使用されることができる。その高い融点の故に特定の物質について混合が問題になるようであれば、たとえばポリマーまたはコポリマーはまず固体状態にある間にその表面上で変性され、そしてその後に溶融され混合されることができる。あるいは、ポリマーまたはコポリマーはまず溶媒中に溶解されてもよく、そして過酸化物との反応が次に溶液中で実施されることができる。
【００２７】
過酸化物とポリマーまたはコポリマーとが互いに接触される時点および過酸化物がポリマーまたはコポリマーと反応することになる時点は、他の通常の加工段階、たとえば添加剤の導入、成形等とは独立に選択されることができる。たとえば、添加剤がポリマーもしくはコポリマー中に導入される前または添加剤の導入後に、ポリマーまたはコポリマーは変性されてもよい。より重要なことは、ポリマーまたはコポリマーの成形段階、たとえば押出、押出コーティング、圧縮成形、熱成形、発泡、フィルムブロー製膜、ブロー成形、射出成形、または射出延伸ブロー成形の際に、本発明のポリマーまたはコポリマーの変性を達成することが可能であることである。本発明のポリマー変性方法は、最も好ましくは押出装置中で実施される。
【００２８】
本発明の方法に使用される過酸化物の量は、ポリマーまたはコポリマーの有意の変性を達成するのに有効であるようなものでなければならない。好ましくは、ポリマーまたはコポリマーの重量当たり、少なくとも０．００５重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の環式有機過酸化物が使用される。環式有機過酸化物の量はポリマーまたはコポリマーの重量当たり、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。
【００２９】
その下で過酸化物の少なくとも一部が分解されるところの好適な条件は、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも１９０℃、なおもより好ましくは少なくとも２００℃、さらにより好ましくは少なくとも２１５℃、最も好ましくは少なくとも２２０℃の温度である。本発明のプロセスの間、適用される温度は、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、なおもより好ましくは２４０℃以下、さらにより好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２２５℃以下である。
【００３０】
変性後、ポリマーまたはコポリマーは重合工業における標準的な技術を使用して冷却されおよび／または脱揮発分される。
【００３１】
加工時間、すなわち過酸化物とポリマーまたはコポリマーとを接触させた時点から、変性されたポリマーもしくはコポリマーを冷却しまたは脱揮発分する時点までに及ぶ時間は、少なくとも５秒間、より好ましくは少なくとも１０秒間、最も好ましくは少なくとも１５秒間である。加工時間は好ましくは１５分間以下、より好ましくは１０分間以下、なおもより好ましくは５分間以下、さらにより好ましくは６０秒間以下、最も好ましくは４５秒間以下である。
【００３２】
所望の加工時間および所望の温度の双方とも、過酸化物とポリマーまたはコポリマーとが互いに接触される様式に依存する。本発明の１の実施態様に従うと、環式有機過酸化物はポリマーまたはコポリマーの溶融物中へと、たとえば押出機の中で注入される。この手順を使用すると、加工時間は好ましくは５〜６０秒間、より好ましくは５〜４５秒間の範囲にある。注入の時点におけるポリマーまたはコポリマーの溶融物の温度は、好ましくは２００〜２４０℃、より好ましくは２１５〜２３０℃、最も好ましくは２２０〜２２５℃の範囲内にある。
【００３３】
他の実施態様に従うと、ポリマーまたはコポリマーと過酸化物とは予備混合され、それから混合装置、たとえばニーダー、内部ミキサー、または好ましくは押出機中へと導入される。この実施態様は、１５分間までまたはそれ以上、好ましくは１０分間まで、より好ましくは５分間までの加工時間を要求することがある。混合装置中に存在する間の混合物の所望の温度は、その中におけるそれの滞留時間に依存するだろう。滞留時間が長ければ長いほど、温度はそれだけ低くなることがある。
【００３４】
変性の際、ポリマーまたはコポリマーは添加剤を含有していてもよい。好まれる添加剤は、触媒失活剤およびスリップ・ブロッキング防止剤、たとえば脂肪酸アミドである。所望であれば、さらに安定剤、たとえば酸化、熱、または紫外線による劣化の防止剤、潤滑剤、伸展油、ｐＨ調節物質、たとえば炭酸カルシウム、離型剤、着色剤、強化または非強化フィラー、たとえばシリカ、粘土、白亜、カーボンブラック、および繊維状物質、たとえばガラス繊維、天然繊維、木材由来の物質、核剤、可塑剤、ならびに促進剤が存在してもよい。
【００３５】
本発明に従う変性されたポリマーまたはコポリマーは各種の用途、たとえば押出フィルムもしくはブローンフィルム、包装用の、特にコート紙もしくはコート厚紙用のコーティング、発泡品もしくは成形物品、たとえばボトル、ビーカー、もしくはトレー、たとえば電子レンジ調理可能もしくはオーブン調理可能食品用の発泡トレー、クラムシェルもしくは他の熱成形物品、または射出成形トレーに使用されることができる。
【００３６】
方法
【００３７】
メルトフローインデックス
【００３８】
ＤＩＮ  ５３７３５／ＡＳＴＭ  １２３８（１９０℃、荷重２１．６Ｎ）に従ってＧｏｔｔｆｅｒｔ（商標）メルトインデクサー型式ＭＰ−Ｄを用いて、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は測定された。ＭＦＩはｇ／１０分単位で表される。
【００３９】
分子量の特性解析および分枝
【００４０】
以下から成るサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）装置を使用して、変性されたポリマーまたはコポリマーの分子量は測定された。
ポンプ          ：Ｋｎａｕｅｒ  ＨＰＬＣ−ポンプＫ５０１
溶離液          ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩ                  Ｐ）
流量            ：０．６ｍｌ／分
注入            ：Ｓｐａｒｋ  Ｈｏｌｌａｎｄ  Ｔｒｉａｔｈｌｏｎオートサンプル装                  置、５０μｌ
濃度            ：約２ｍｇ／ｍｌ
溶媒            ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール
カラム          ：２×ＰＳＳ  ＰＦＧリニアカラムＸＬ  ７μ、３００×８ｍｍ
屈折率検出      ：Ｗａｔｅｒｓ  ４１０示差屈折計
差圧粘度検出    ：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ粘度計検出器Ｈ５０２
光散乱検出      ：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＲＡＬＬＳ検出器
【００４１】
サンプルの分子量、すなわち数平均（Ｍｎ）、重量平均（Ｍｗ）、およびｚ平均（Ｍｚ）分子量が光散乱（ＬＳ）検出から計算された。分散度（Ｄ）がＭｗ／Ｍｎとして計算された。固有粘度（ＩＶ）が粘度計検出器で測定された。
【００４２】
マーク・ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットから、分枝数（Ｂｎ、すなわち１分子当たりの枝の平均数）および頻度（λ、すなわち１００モノマー単位当たりの分枝）が、ＺｉｍｍおよびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９４９年、第１７巻、１３０１ページの理論に従って計算された。ランダムに分枝されたポリマーを表す構造因子εは０．７５とされた。
【００４３】
ゲル分率の測定
【００４４】
分析の前に、５０℃の熱風循環オーブン中で一晩、サンプルは乾燥された。
【００４５】
手順：１グラムのサンプルおよび５０ｍｌのジクロロメタンが５０ｍｌのクリンプキャップバイアルに加えられ、バイアルに蓋がされた。バイアルは室温で少なくとも１０時間振盪された。
【００４６】
ブフナー漏斗、ろ過用三角フラスコ、およびろ過工程を促進するための吸引を与える水流アスピレーターを使用して、５ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）で、ろ紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ  Ｎｏ．５９７、４５ｍｍ）が洗われた。洗浄されたろ紙がペトリ皿上に置かれ、１３０℃において１時間乾燥され、そしてデシケーター中で室温まで冷却された。乾燥されたろ紙を含むペトリ皿が秤量された。
【００４７】
次に、ブフナー漏斗に真空がかけられ、サンプル溶液が該漏斗中へと注がれた。残留物を含むろ紙が同様にペトリ皿に置かれ、１３０℃において２時間乾燥され、そしてデシケーター中で室温まで冷却された。乾燥されたろ紙および残留物を含むペトリ皿が同様に秤量され、残留物の重量が計算された。
【００４８】
ゲル含有量は、サンプルの当初重量（１グラム）に対する残留物の重量と定義される。０．２重量％未満のゲル分率は、ゲルの生成がないことを示す。
【００４９】
低せん断粘度の測定
【００５０】
以下の仕様を有するＡＲ２０００せん断動的レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して１８０℃において、低せん断におけるレオロジー測定が実施された。
トルク範囲ＣＳ：                   ０．１μＮ・ｍ〜２００ｍＮ・ｍ
速度範囲ＣＳ：                     １Ｅ−８〜３００ラジアン／秒
慣性：                              約１５μＮ・ｍ２
周波数範囲：                        １．２Ｅ−７〜１００Ｈｚ
速度におけるステップ変化：          ＜３０ミリ秒
ひずみにおけるステップ変化:         ＜６０ミリ秒
応力におけるステップ変化：          ＜１ミリ秒
【００５１】
揮発分の測定
【００５２】
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ５８９０シリーズ２のＧＣ、標準的な液体注入および静的ヘッドスペース注入が可能なＣｏｍｂｉ−Ｐａｌ（スイス国、ＣＴＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ社）自動サンプル注入器、ならびにデータシステムとしてのＬａｂＳｙｓｔｅｍｓ社のＡｔｌａｓ  ２０００を使用して、ＧＣ静的ヘッドスペース分析法によって、変性されたポリマーのサンプル中の揮発分が測定された。
【００５３】
以下の条件が使用された。
カラム                  ：溶融石英、２５ｍ×０．３２ｍｍ内径、ＣＰ−Ｓｉｌ  ５Ｃ                          Ｂでコーティングされたもの、膜厚さ５μｍ、Ｃｈｒｏｍｐ                          ａｃｋ社から
キャリアガス            ：ヘリウム、メタン保持時間：４０℃において６２秒間
注入器                  ：スプリット注入
−温度                  ：１５０℃
−スプリット流量        ：２０ｍｌ／分
検出器                  ：水素炎イオン化検出器
−温度                  ：３２０℃
−検出器感度            ：レンジ＝２
オーブン温度            ：当初   ：３分間４０℃
速度１ ：８０℃まで５℃／分
速度２ ：１２℃／分
最終   ：１分間３００℃
注入体積
ヘッドスペース（気体）：１．０ｍｌ
【００５４】
１グラムのポリマーサンプルが、２０ｍｌのクリンプキャップバイアル中で１４０℃において１時間加熱された。該バイアルから１ｍｌのヘッドスペースが次にＧＣカラム中へと注入された。
【実施例１】
【００５５】
処理量を測定するためのＫＴＲＯＮ  １秤量器上に置かれたＲｅｔｓｃｈ振動ガターを使用して、ポリ乳酸（ＰＬＡ）顆粒（ＨＭ１０１０、Ｈｙｃａｉｌ社から、ＭＦＩ＝５．９ｇ／１０分）が、Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ３０押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に加えられた。押出機のスクリュー速度は２００ｒｐｍであり、スクリュー長は１，１５０ｍｍであった。
【００５６】
以下の温度プロファイルが押出機に使用された。すなわち、
２００−２４０−２４０−２４０−２４０−２４０℃。
【００５７】
４３９ｍｍのスクリュー長において、ポリ乳酸溶融物中に純過酸化物が注入された。８９５ｍｍのスクリュー長において、真空脱ガスが開始された。圧力の読み取りおよび高圧力制限を備えたＫｎａｕｅｒ（分離用）１０ｍｌ配量ポンプを使用して、過酸化物の注入は実施された。配量ヘッドは水で冷却された。
【００５８】
３の環式有機過酸化物が使用された。すなわち、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソノナン、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から）、および
ＭＥＫ−ＴＰ（３−エチル−３，５，７，７−テトラメチル−１，２，４−トリオキセパン）。
【００５９】
４の非環式有機過酸化物が使用された。すなわち、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１１７（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１７（ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から）、および
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｃ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から）。
【００６０】
ポリ乳酸当たり０．２５重量％および０．５０重量％の２の量で、過酸化物は使用された。
【００６１】
上記の手順に従って、得られた変性ポリ乳酸のＭＦＩ、分子量分布、分枝数および頻度、ならびにゲル分率が測定された。結果が表１および２に提示される（これらの表において「Ｔｘ」はＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）を表す。）。
【表１】
0005575398.tif 000008
【表２】
0005575398.tif 000009
【００６２】
本発明に従う環式有機過酸化物の使用は、ゲルの生成がないこと、分子量分布の広幅化および分枝の増加を兼ね備えさせることを、これらの表は示す。加えて、Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３１１はポリマーのメルトフローを増加する能力があった。
【実施例２】
【００６３】
使用されたポリ乳酸がＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社からの商用銘柄（ＭＦＩ＝８．２ｇ／１０分）であること、押出機中の温度プロファイルが２２０／２２０／２２０／２２０／２２０／２２０℃であること、ならびに試験された過酸化物がＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３１１、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１、これらの過酸化物の混合物、およびＭＥＫ−ＴＰであることを除いて、実施例１が繰り返された。
【００６４】
結果が表３および４に示される。
【表３】
0005575398.tif 000010
【表４】
0005575398.tif 000011
【００６５】
本実施例においても、本発明に従う環式有機過酸化物の使用は、ゲルの生成がないこと、分子量分布の広幅化および分枝の増加を兼ね備えさせることを、これらの表は示す。
【００６６】
加えて、該過酸化物の分解によって生成されそして押出機における脱揮発分の後でさえもポリ乳酸中に残留する揮発分は、上記の方法に従って検出された。結果が表５に示される。
【表５】
0005575398.tif 000012
【００６７】
本発明に従う環式有機過酸化物を使用することによって、ポリマー中に残留する揮発分の量、特にアセトンおよびｔ−ブタノールの量は、直鎖過酸化物の使用後よりも有意に低いことを、このデータは示す。
【００６８】
さらに、変性されていないポリマーならびに０．５重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１を用いておよびＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３１１を用いて変性されたポリマーの低せん断粘度が測定された。結果が図１にプロットされ、本発明に従う方法が、増加された低せん断粘度を有するポリマーをもたらすことを図１は示し、このことは長鎖分枝によって鎖の絡み合いが増加することを表している。
【実施例３】
【００６９】
押出機中の温度プロファイルが２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃であることを除いて、実施例２が繰り返された。
【００７０】
結果が表６および７に示される。
【表６】
0005575398.tif 000013
【表７】
0005575398.tif 000014
【００７１】
本発明に従う環式有機過酸化物の使用は、ゲルの生成がないこと、分子量分布の広幅化および分枝の増加を兼ね備えさせることを、これらの表は裏付ける。
【実施例４】
【００７２】
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社からの別のポリ乳酸（ＭＦＩ＝１３．８ｇ／１０分）が使用されたことを除いて、実施例２が繰り返された。試験された過酸化物は、（１．０重量％までの）より高濃度におけるＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１であった。
【００７３】
結果が表８に示される。
【表８】
0005575398.tif 000015
【００７４】
全てのサンプルについてゲル分率が測定され、それはゲルの生成がないことを示した。
【００７５】
長鎖分枝の導入は、Ｍｗの増加および高められたＭｚをもたらすことを表８の結果は示し、これは増加された溶融弾性をポリマーに付与する。
【００７６】
振動周波数掃引における貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失弾性率（Ｇ''）の測定によって、変性されたポリマーの溶融弾性の増加が確認された。結果が図２にプロットされる。
【００７７】
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１の重量％が高いほど、貯蔵弾性率（Ｇ'）は増加し、溶融弾性が高められることを示す。
【００７８】
さらに、変性されていないポリマーおよび変性されたポリマーの低せん断粘度が測定された。結果が表３にプロットされ、本発明に従う方法が、高められた溶融弾性に加えて、（より高いＭｗの結果としての）増加された低せん断粘度および（多分散度とも呼ばれる、より高いＭｚ／Ｍｗの結果としての）「せん断流動化（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）」挙動を有するポリマーをもたらすことを、この結果は示す。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１の重量％の増加とともに、これらの特性はさらに高められる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】変性されていないポリ乳酸（ＰＬＡ）、ならびにＴｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３０１（Ｔｘ  ３０１）を使用しておよびＴｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）３１１（Ｔｘ  ３１１）を使用して本発明に従って変性されたポリ乳酸についての、角周波数の関数としての粘度を示すグラフである。
【図２】実施例４の、変性されていないポリマーおよび変性されたポリマーの振動周波数掃引における貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失弾性率（Ｇ''）の測定を示すグラフである。
【図３】実施例４の、変性されていないポリマーおよび変性されたポリマーの低せん断粘度を示すグラフである。
【図１】
0005575398.tif 000019
【図２】
0005575398.tif 000020
【図３】
0005575398.tif 000021