(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【化１】
0005546752.tif 000060
［式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表し、ｌは２〜８の整数である。なお、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
0005546752.tif 000061
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換シリル基、カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）からなる群から選ばれる繰り返し単位である、請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
0005546752.tif 000062
［式中、Ｒ２１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２８のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基であり、Ｒ２９〜Ｒ３６のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基である。］
【請求項３】
前記式（２ａ）におけるＲ２２とＲ２６とが水素原子以外の同種の基である、及び／又は、前記式（２ｂ）におけるＲ３２とＲ３５とが水素原子以外の同種の基である、請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記式（２ａ）におけるＲ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子である、及び／又は、前記式（２ｂ）におけるＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３６が水素原子である、請求項２又は３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（４’）で表される化合物を重合させる重合工程を有する、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
【化４】
0005546752.tif 000063
［式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表し、ｌは２〜８の整数である。なお、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙ５１及びＹ５２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基である。］
【化５】
0005546752.tif 000064
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換シリル基、カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。Ｙ７１及びＹ７２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基である。］
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物が、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）からなる群から選ばれる化合物である、請求項５記載の高分子化合物の製造方法。
【化６】
0005546752.tif 000065
［式中、Ｒ２１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２８のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基であり、Ｒ２９〜Ｒ３６のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基である。Ｙ６１〜Ｙ６４は、それぞれ独立に、重合可能な置換基である。］
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物と、溶媒と、を含有するインク組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓである、請求項８記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の薄膜からなる有機半導体層を備える有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びその製造方法、この高分子化合物を含む組成物、インク組成物及び薄膜、並びに、この薄膜を用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア輸送層として機能する半導体層が有機物によって構成される有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）は、低コストで製造可能であることから、例えば、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の用途に好適であり、近年、注目されている。上述した半導体層（有機半導体層）を構成する有機物としては、有機半導体材料が用いられる。
【０００３】
この有機半導体材料としては、製造工程を容易化できることから、溶媒に溶解させ塗布することによって有機半導体層を形成することができる高分子化合物が検討されている。
例えば、フルオレンとビチオフェンの交互共重合体からなる高分子化合物が提案されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，  Ｖｏｌ．７７，  Ｎｏ．３，  ２０００，Ｐ．４０６〜４０８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機トランジスタの特性は、有機半導体層における電荷（電子やホール）の移動度に主に依存し、この電荷の移動度が高いほど有機トランジスタの特性が優れていることを意味する。近年では、有機トランジスタの用途も多様化しており、従来にも増して高い電荷の移動度が得られることが求められている。しかしながら、上述したような従来の高分子化合物を用いた場合は、近年求められている高い移動度を十分に得ることは困難な傾向にあった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い電荷の移動度を得ることができる高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、この高分子化合物の製造方法、この高分子化合物を含む組成物、インク組成物及び薄膜、この薄膜を用いた有機トランジスタ、並びに、この有機トランジスタを備える面状光源及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化１】
0005546752.tif 000002
［式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表し、ｌは２〜８の整数である。なお、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００７】
上記構造を有する高分子化合物は、上記式（１）で表されるピレン構造を繰り返し単位として含んでおり、かかる構造は、極めて平面性が高い共役構造である。したがって、本発明の高分子化合物によれば、上述したフルオレンからなる構造を含む従来の高分子化合物に比して、有機トランジスタに適用した場合に高い電荷移動度を得ることができる。
【０００８】
本発明の高分子化合物において、上記式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）からなる群から選ばれる繰り返し単位であると好適である。これらの繰り返し単位を有することで、より優れた電荷移動度が得られ易くなる傾向にある。
【化２】
0005546752.tif 000003
［式中、Ｒ２１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２８のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基であり、Ｒ２９〜Ｒ３６のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基である。］
【０００９】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を更に有するものであるとより好ましい。このような繰り返し単位を更に有することで、更なる電荷移動度の向上が可能となる。
【化３】
0005546752.tif 000004
［式中、Ｘは、アリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基、２価の芳香族アミン基、−ＣＲ４５＝ＣＲ４６−で表される基（但し、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、１価の複素環基又はシアノ基を表す）、又は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表し、これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。ｎは１〜５の整数を表す。なお、Ｘが複数存在する場合、複数のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
より具体的には、本発明の高分子化合物において、上記式（２ａ）におけるＲ２２とＲ２６とが水素原子以外の同種の基である、及び／又は、上記式（２ｂ）におけるＲ３２とＲ３５とが水素原子以外の同種の基であると、本発明の効果を得る上で更に有効である。
【００１１】
また、上記式（２ａ）におけるＲ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子である、及び／又は、上記式（２ｂ）におけるＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３６が水素原子であると一層好ましい。
【００１２】
上記式（３）で表される繰り返し単位としては、Ｘが２価の複素環基であるものが好ましい。また、上記式（３）においては、ｎが２であると更に好ましい。これらの条件を満たす式（３）で表される繰り返し単位を有することで、特に優れた電荷移動度が得られ易くなる傾向にある。
【００１３】
より具体的には、特に好適な上記式（３）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される構造が挙げられる。ここで、下記式（４）で表される構造においては、２つのチオフェン環が、これらを結合している単結合を軸に回転可能である。したがって、下記式（４）で表される構造としては、各チオフェン環が、それぞれの硫黄原子を上記軸に対して反対側に有するように配置された構造も含まれる。
【化４】
0005546752.tif 000005
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換シリル基、カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。］
【００１４】
また、本発明の高分子化合物の製造方法は、上記本発明の高分子化合物を得るために好適な方法であって、下記一般式（５）で表される化合物を重合させる重合工程を有する、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法であることを特徴とする。
【化５】
0005546752.tif 000006
［式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表し、ｌは２〜８の整数である。なお、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙ５１及びＹ５２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基である。］
【００１５】
このような製造方法によれば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む本発明の高分子化合物を良好に得ることが可能となる。
【００１６】
また、本発明の高分子化合物の製造方法においては、上記式（５）で表される化合物が、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）からなる群から選ばれる化合物であるとより好ましい。こうすれば、上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位を含み、特に優れた電荷移動度が得られる高分子化合物を製造することが可能となる。
【化６】
0005546752.tif 000007
［式中、Ｒ２１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２８のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基であり、Ｒ２９〜Ｒ３６のうちの少なくとも２つは水素原子以外の基である。Ｙ６１〜Ｙ６４は、それぞれ独立に、重合可能な置換基である。］
【００１７】
また、本発明の高分子化合物の製造方法においては、重合工程において、下記一般式（７）で表される化合物を更に重合させることがより好ましい。これにより、上記式（３）で表される繰り返し構造を更に含む本発明の高分子化合物が得られるようになる。
【化７】
0005546752.tif 000008
［式中、Ｘは、アリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基、又は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表し、これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。ｎは１〜５の整数を表す。なお、Ｘが複数存在する場合、複数のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙ７１及びＹ７２は、それぞれ独立に、重合可能な置換基である。］
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の高分子化合物を含む組成物、特に、本発明の高分子化合物と溶媒とを含有するインク組成物を提供する。このような組成物（インク組成物）は、塗布後、必要に応じて乾燥等をさせることによって、本発明の高分子化合物を含む有機層の形成が可能であり、有機トランジスタの有機半導体層等を容易に形成することができる。
【００１９】
上記本発明のインク組成物は、２５℃における粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであると、上述した塗布によって均質な膜を良好に形成することができ、層形成に更に有効である。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明の高分子化合物を含む薄膜を提供する。このような薄膜は、本発明の高分子化合物を含むことから、高い電荷移動度を発揮することが可能であり、例えば、有機半導体層に適用することによって、高い特性を有する有機トランジスタを形成することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の薄膜を備えており、これにより高い移動度を有する有機トランジスタを提供することができる。
【００２１】
また、本発明は、本発明の有機トランジスタを備える面状光源及び表示装置を提供する。これらは、本発明による高特性の有機トランジスタを備えることから、面状光源又は表示装置としても優れた特性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機トランジスタの有機半導体層として適用した場合に高い移動度を発揮することができる高分子化合物及びその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる高分子化合物を含み、上述した有機半導体層等の形成に有利な組成物、特にインク組成物を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、上記本発明の高分子化合物を含む薄膜、並びに、かかる薄膜を備えており、優れた移動度を発揮し得る有機トランジスタを提供することもできる。そして、これらの有機トランジスタは、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示素子の駆動回路や、照明用としての曲面状や平面状の面状光源のスイッチ回路として有用である。
【００２３】
さらに、本発明の高分子化合物は、各種の有機溶媒に対する溶解性にも優れており、上記の有機半導体層、薄膜や有機トランジスタを作製する場合に、大面積で均一に、しかも低コストでこれらを作製することが可能になる。また組成物を作製する際も、均一性の高いインク組成物を作製することが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「繰り返し単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する構造単位をいうこととする。また、「ｎ価の複素環基」（ｎは１又は２である）とは、複素環式化合物（特に、芳香族性をもつ複素環式化合物）からｎ個の水素原子を除いてなる基を意味する。ここで、「複素環式化合物」とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子等のヘテロ原子を含むものをいう。
【００２５】
［高分子化合物］
まず、本発明の高分子化合物の好適な実施形態について説明する。
【００２６】
本発明の高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む。上記式（１）においては、置換基が結合していない２つの結合が、他の繰り返し単位との結合であることを示している。
【００２７】
上記式（１）におけるＲ１で表される基において、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数が好ましくは１〜２４（以下、「Ｃ１〜Ｃ２４」のように表記する）程度であり、より好ましくはＣ６〜Ｃ２２であり、更に好ましくはＣ８〜Ｃ１８である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。なかでも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
【００２８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数がＣ１〜Ｃ２４程度であり、より好ましくはＣ６〜Ｃ２２である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。なかでも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点からは、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましい。
【００２９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数が好ましくはＣ１〜Ｃ２４程度であり、より好ましくはＣ６〜Ｃ２２である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。なかでも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点からは、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましい。
【００３０】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有するものや、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含む。アリール基は、炭素数が好ましくはＣ６〜Ｃ６０程度であり、より好ましくはＣ６〜Ｃ４８であり、更に好ましくはＣ６〜Ｃ２０であり、一層好ましくはＣ６〜Ｃ１０である。なお、この炭素数には置換基の炭素数は含まないこととする。
【００３１】
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−（アントラン−９−イル）フェニル基、[１，１’]ビナフタレン−４−イル基、１０−フェニルアントラセン−９−イル基、[９，９’]ビアントラセン−１０−イル基等が挙げられる。これらは、さらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換されていてもよい。
【００３２】
アリールオキシ基は、炭素数が好ましくはＣ６〜Ｃ６０程度、より好ましくはＣ７〜Ｃ４８である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェノキシ基（アルコキシ部分の炭素数１〜１８である。以下、同様。）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェノキシ基（アルキル部分の炭素数が１〜１８である。以下、同様。）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点からは、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェノキシ基又はＣ１〜Ｃ１８アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェノキシ基としては、具体的には、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、ｉ−プロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、ｉ−ブトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ウンデシルオキシフェノキシ基、ドデシルオキシフェノキシ基、テトラデシルオキシフェノキシ基、ヘキサデシルオキシフェノキシ基、オクタデシルオキシフェノキシ基等が例示される。一方、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ウンデシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基、テトラデシルフェノキシ基、ヘキサデシルフェノキシ基、オクタデシルフェノキシ基等が例示される。
【００３４】
アリールチオ基は、炭素数が好ましくはＣ３〜Ｃ６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。なかでも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点からは、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリールアルキル基は、炭素数が好ましくはＣ７〜Ｃ６０程度であり、より好ましくはＣ７〜Ｃ４８である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基等が挙げられる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点からは、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が好適である。
【００３６】
アリールアルコキシ基は、炭素数が好ましくはＣ７〜Ｃ６０程度であり、より好ましくはＣ７〜Ｃ４８である。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基等のフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基等が挙げられる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性や耐熱性のバランス等を良好にする観点からは、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基が挙げられる。
【００３７】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が好ましくはＣ７〜Ｃ６０程度、より好ましくはＣ７〜Ｃ４８である。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基等が挙げられる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスを良好にする観点からは、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基が好ましい。
【００３８】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は、好ましくはＣ１〜Ｃ６０程度であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ４８である。なお、シリル基の置換基であるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は、置換基を更に有していてもよい。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ウンデシルジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、テトラデシルジメチルシリル基、ヘキサデシルジメチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が例示される。
【００３９】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。置換カルボキシル基の炭素数は、好ましくはＣ２〜Ｃ６０程度であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ４８である。置換カルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、置換基であるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は、置換基を更に有していてもよいが、上述した置換カルボキシル基の好適な炭素数には、これらの置換基の炭素数は含まないこととする。
【００４０】
１価の複素環基は、炭素数が好ましくはＣ４〜Ｃ６０程度、より好ましくはＣ４〜Ｃ２０である。なお、１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まないこととする。１価の複素環基としては、具体的には、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基等が例示される。なかでも、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基が好ましい。１価の複素環基は、さらにアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
本実施形態の高分子化合物において、上記式（１）で表される繰り返し単位は、上記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位であると好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位としては、これらの両方を有していてもよい。なお、上記式（２ａ）及び（２ｂ）においては、置換基が結合していない２つの結合が、他の繰り返し単位との結合であることを示している。上記式（２ａ）及び（２ｂ）中のＲ２１〜Ｒ３６で表される基としては、上記式（１）で表されるＲ１で表される基として説明したものと同様の基が好適な例として挙げられる。
【００４２】
上記式（２ａ）で表される繰り返し単位としては、より具体的には、下記化学式で表されるものが挙げられる。なお、下記式で表される化合物においては、末端にＭｅ等で表される置換基が付されていない２つの結合が、他の繰り返し単位との結合に供される結合手であることを意味している。
【化８】
0005546752.tif 000009
【化９】
0005546752.tif 000010
【化１０】
0005546752.tif 000011
【化１１】
0005546752.tif 000012
【化１２】
0005546752.tif 000013
【化１３】
0005546752.tif 000014
【化１４】
0005546752.tif 000015
【化１５】
0005546752.tif 000016
【化１６】
0005546752.tif 000017
【化１７】
0005546752.tif 000018
【化１８】
0005546752.tif 000019
【化１９】
0005546752.tif 000020
【化２０】
0005546752.tif 000021
【化２１】
0005546752.tif 000022
【化２２】
0005546752.tif 000023
【００４３】
また、上記式（２ｂ）で表される繰り返し単位としては、より具体的には、下記化学式で表されるものが挙げられる。なお、下記式においても、末端にＭｅ等で表される置換基が付されていない２つの結合が、他の繰り返し単位と結合される結合手であることを意味している。
【化２３】
0005546752.tif 000024
【化２４】
0005546752.tif 000025
【化２５】
0005546752.tif 000026
【化２６】
0005546752.tif 000027
【化２７】
0005546752.tif 000028
【化２８】
0005546752.tif 000029
【化２９】
0005546752.tif 000030
【化３０】
0005546752.tif 000031
【化３１】
0005546752.tif 000032
【化３２】
0005546752.tif 000033
【化３３】
0005546752.tif 000034
【化３４】
0005546752.tif 000035
【化３５】
0005546752.tif 000036
【化３６】
0005546752.tif 000037
【化３７】
0005546752.tif 000038
【化３８】
0005546752.tif 000039
【化３９】
0005546752.tif 000040
【００４４】
高分子化合物の主鎖のパッキングを良好にして更に優れた移動度を得る観点から、上記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位は、複数の置換基を、当該繰り返し単位中の任意の一つの軸に対して線対称となるか、重心に対して点対称となるように有していることが好ましい。
【００４５】
このような観点からは、上記式（２ａ）においては、Ｒ２２とＲ２６とが水素原子以外の同種の基であると好ましく、上記式（２ｂ）においては、Ｒ３２とＲ３５とが水素原子以外の同種の基であると好ましい。ここで、「同種の基」とは、例えば、アルキル基同士やアルコキシ基同士といった同じ種類に分類される基であることを意味する。これらの同種の基は、鎖長や分岐の位置、置換基も同じである同一構造の基（同一の基）であるとより好ましい。
【００４６】
さらに、高分子化合物の主鎖のパッキングをより良好にするとともに、高分子化合物の平面性を更に向上させて一層優れた移動度を得る観点からは、上記式（２ａ）においては、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子であると好ましく、上記式（２ｂ）においては、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３６が水素原子であると好ましい。
【００４７】
これらの観点からは、上記式（２ａ）で表される繰り返し単位としては下記一般式（８ａ）で表されるものが、上記式（２ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（８ｂ）で表されるものがそれぞれ好適である。下記式中のＲ２２、Ｒ２６、Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ上記と同義である。また、下記式中、置換基が付されていない２つの単結合は、他の繰り返し単位と結合される結合であることを意味している。
【化４０】
0005546752.tif 000041
【００４８】
特に、高分子化合物の主鎖のパッキング性や平面性の向上に加え、高分子化合物の溶媒への溶解性を良好にする観点からは、上記式（８ａ）及び（８ｂ）において、Ｒ２２とＲ２６、又は、Ｒ３２とＲ３５が、同一の鎖長や分岐を有するアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基であると好ましい。また、平面状の繰り返し単位を密に重ね合わせることで、更に優れた移動度を得る観点からは、直鎖アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。
【００４９】
さらに、高分子化合物の主鎖の間隔を一定に保つことで規則的に配置するようにし、これにより更に優れた移動度を得る観点からは、Ｒ２２とＲ２６、又は、Ｒ３２とＲ３５は、同一の鎖長を有する直鎖アルキル基であると特に好ましい。そして、優れた溶解性を得る観点からは、これらの直鎖アルキル基の炭素数がＣ８〜Ｃ１８であると一層好ましい。
【００５０】
なお、上記式（２ａ）におけるＲ２２とＲ２６、又は、上記式（２ｂ）におけるＲ３２とＲ３５は、それぞれ異なった基であってもよいが、その場合は、良好なパッキング性や平面性を得るために、Ｒ２２とＲ２６、又は、Ｒ３２とＲ３５がそれぞれ規則性をもって配置されていることが望ましい。このような構造としては、上記式（２ａ）の場合は下記一般式（９ａ）が、上記式（２ｂ）の場合は下記一般式（９ｂ）が例示できる。式中の、Ｒ２１〜Ｒ３６はそれぞれ上記と同義であり、Ｒ２２とＲ２６、又は、Ｒ３２とＲ３５はそれぞれ異なる基である。
【化４１】
0005546752.tif 000042
【００５１】
好適な実施形態の高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位、好ましくは上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位に加えて、上記式（３）で表される繰り返し単位を更に有するものであると好ましい。
【００５２】
上記式（３）で表される繰り返し単位において、Ｘで表される基は、アリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基、２価の芳香族アミン基、−ＣＲ４５＝ＣＲ４６−で表される基（但し、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、１価の複素環基又はシアノ基を表す）、又は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基である。このうち、まず、アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基を意味し、独立したベンゼン環や縮合環を有するものを含む。アリーレン基は、炭素数が好ましくはＣ６〜Ｃ６０程度であり、より好ましくはＣ６〜Ｃ４８であり、更に好ましくはＣ６〜Ｃ３０であり、一層好ましくはＣ６〜Ｃ１８である。
【００５３】
アリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等の非置換若しくは置換フェニレン基；１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等の非置換若しくは置換ナフタレンジイル基；１，４−アントラセンジイル基、１，５−アントラセンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基等の非置換若しくは置換アントラセンジイル基；２，７−フェナントレンジイル基等の非置換若しくは置換フェナントレンジイル基；１，７−ナフタセンジイル基、２，８−ナフタセンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基等の非置換若しくは置換ナフタセンジイル基；２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基等の非置換若しくは置換フルオレンジイル基；１，６−ピレンジイル基、１，８−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、４，９−ピレンジイル基等の非置換若しくは一置換ピレンジイル基；３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基等の非置換若しくは置換ペリレンジイル基等が挙げられる。なかでも、好ましくは、非置換若しくは置換フェニレン基、非置換若しくは置換フルオレンジイル基である。
【００５４】
また、２価の複素環基は、炭素数が好ましくはＣ４〜Ｃ６０程度、より好ましくはＣ４〜Ｃ４８であり、更に好ましくはＣ４〜Ｃ３０であり、一層好ましくはＣ４〜Ｃ２２であり、とりわけ好ましくはＣ４〜Ｃ１２であり、特に好ましくはＣ４である。この炭素数は、置換基の炭素数は含まないこととする。２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換チオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等の非置換若しくは置換フランジイル基；２，５−セレノフェンジイル基等の非置換若しくは置換セレノフェンジイル基；２，５−ピロールジイル基等の非置換若しくは置換ピロールジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等の非置換若しくは置換ピリジンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換チエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等の非置換若しくは置換キノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等の非置換若しくは置換イソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等の非置換若しくは置換キノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等の非置換若しくは置換ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等の非置換若しくは置換ベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等の非置換若しくは置換カルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等の非置換若しくは置換フェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等の非置換若しくは置換フェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等の非置換若しくは置換ジベンゾシロールジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等の非置換若しくは置換ベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。なかでも、好ましくは、２，５−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換チオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等の非置換若しくは置換フランジイル基；２，５−ピロールジイル基等の非置換若しくは置換ピロールジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換チエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等の非置換若しくは置換キノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等の非置換若しくは置換ベンゾジチオフェンジイル基である。さらに好ましくは、２，５−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換チオフェンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換チエノチオフェンジイル基であり、特に好ましくは、非置換の２，５−チオフェンジイル基、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基である。
【００５５】
２価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基及びフッ素原子から選ばれるものが挙げられる。なかでも、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００５６】
さらに、Ｘで表される基のうち、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子と中心金属とを有する金属錯体における有機配位子から水素原子を２個除いてなる残りの原子団からなる基を意味する。この金属錯体としては、例えば、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体等が挙げられる。
【００５７】
金属錯体における有機配位子の炭素数は、好ましくはＣ４〜Ｃ６０程度である。このような有機配位子の具体例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体等が挙げられる。また、金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００５８】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、下記一般式（１０ａ）〜（１０ｄ）及び（１１ａ）〜（１１ｃ）で表されるものが例示される。
【化４２】
0005546752.tif 000043
【化４３】
0005546752.tif 000044
【００５９】
上記式（１０ａ）〜（１０ｄ）及び（１１ａ）〜（１１ｃ）において、Ｒで表される基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、上述した式（１０ａ）〜（１０ｄ）及び（１１ａ）〜（１１ｃ）で表される２価の基が有している炭素原子は、上記の構造を維持し得る範囲で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、またこれらが有している水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６０】
さらにまた、２価の芳香族アミン基は、構造中に芳香族アミン構造を有する２価の基であり、下記一般式（２３ａ）〜（２３ｇ）で表される基を例示することができる。なお、下記式中のＲとしては、上記一般式（１０ａ）〜（１０ｄ）、（１１ａ）〜（１１ｃ）の場合と同様の基が挙げられ、一つの基中に存在する複数のＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化４４】
0005546752.tif 000045
【化４５】
0005546752.tif 000046
【００６１】
さらに、−ＣＲ４５＝ＣＲ４６−で表される基において、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、１価の複素環基又はシアノ基である。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基が好ましく、水素原子、アリール基、シアノ基がさらに好ましく、水素原子、シアノ基が特に好ましい。
【００６２】
上記式（３）で表される繰り返し単位におけるｎは、１〜５の整数であり、１〜４の整数であると好ましく、１〜３の整数であるとより好ましく、１又は２であると更に好ましく、２であると特に好ましい。ｎがこれらの好適な数値範囲であるほど、高分子化合物からなる有機半導体層等の電荷注入性が良好となる傾向にある。
【００６３】
上記式（３）は、上述したような構造を有する繰り返し単位であるが、かかる繰り返し単位が複数のＸを有している場合は、これらの複数のＸは、それぞれ同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。ただし、安定した特性を得る観点からは、複数のＸは同一の構造を有するものであることがより好ましい。
【００６４】
さらに、上記式（３）で表される繰り返し単位は、上記式（４）で表される繰り返し単位であると特に好ましい。高分子化合物が上記式（４）で表される繰り返し単位を含むことで、高分子化合物からなる有機半導体層等の移動度のみならず電荷注入性も極めて良好となり、その結果、更に優れた特性を有する有機トランジスタ等を形成することが可能となる。
【００６５】
上記式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換シリル基、カルボキシル基、１価の複素環基、シアノ基又はフッ素原子である。良好な溶解性を得る観点からは、Ｒ４１〜Ｒ４４としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基が好ましく、なかでも隣接する繰り返し単位との立体障害を小さくする観点から、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。さらに、主鎖のパッキング性や平面性を向上させる観点から、アルキル基が特に好ましい。
【００６６】
特に、式（４）で表される構造においては、チオフェン環同士の平面性を向上させて、主鎖のパッキング性及び電荷移動度を高める観点からは、Ｒ４２及びＲ４３は水素原子であることが好ましい。この場合、式（４）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（２４）で表される構造が好適である。なお、下記式（２４）中のＲ４１及びＲ４４は、上記と同様である。
【化４６】
0005546752.tif 000047
【００６７】
以上、好適な実施形態の高分子化合物が有している繰り返し単位について説明したが、本実施形態の高分子化合物においては、上記式（１）で表される繰り返し単位を、当該高分子化合物を構成している全繰り返し単位の合計中、５０〜１００モル％有していることが好ましく、５０〜９０モル％有していることがより好ましく、５０〜８０モル％有していることが更に好ましく、約５０モル％有していることが一層好ましい。このような割合で上記式（１）で表される繰り返し単位を含むことで、高分子化合物からなる有機半導体層等の電荷注入性や、高分子化合物の溶解性が良好となる傾向にある。なお、上記式（１）で表される繰り返し単位として、上記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される繰り返し単位の両方を含む場合は、これらの合計が上述した割合となる。この割合は、所望とする特性に応じて適宜設定することができる。例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位が１００モル％である高分子化合物は、蛍光特性や電界発光特性に優れるため、これらの特性を利用した発光材料として好適である。
【００６８】
また、高分子化合物が、上記式（１）で表される繰り返し単位として、上記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される繰り返し単位の両方を含む場合は、これらの合計のモル数のうち、少ない方の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、一層好ましくは０．０５モル％以下であることが好ましい。こうすることで、高分子化合物の主鎖の配向性が極めて良好となり、より優れた移動度や電荷注入性が得られるようになる。
【００６９】
さらに、上述した好適な割合のように、高分子化合物における上記式（１）で表される繰り返し単位の割合が１００モル％ではない場合は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、上記式（３）で表される繰り返し単位であると特に好ましい。こうすれば、極めて優れた電荷注入性が得られ易くなる。すなわち、特に好適な場合は、高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位と、上記式（３）で表される繰り返し単位を１：１（モル比）で有する共重合体となる。
【００７０】
本実施形態の高分子化合物が複数種類の繰り返し単位を有する場合、その重合様式は特に限定されず、いかなる共重合体であってもよい。例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。ただし、高分子化合物による電荷注入性、電荷移動度、主鎖のパッキング、溶媒への溶解性等の特性を良好に得る観点からは、上記式（１）で表される繰り返し単位（好ましくは上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）の繰り返し単位）と、上記式（３）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造を有していることが好ましい。特に、このような構造の割合が９０％以上であるものが好ましく、９９％以上であるものがより好ましく、９９．５％以上であるものが更に好ましく、９９．９％以上であるものが一層好ましい。
【００７１】
より具体的には、本実施形態の高分子化合物としては、電荷注入性、電荷移動度、主鎖のパッキング、溶媒への溶解性等の特性を更に向上させる観点からは、上記式（８ａ）及び／又は（８ｂ）で表される繰り返し単位と、上記式（３）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造を有するものが好ましい。なかでも、このような構造において、上記式（８ａ）及び（８ｂ）で表される繰り返し単位ののうちのいずれか一方のみを有しており、特に、上記式（８ａ）の繰り返し単位のみを有していると、上述した特性が極めて良好に得られるようになる傾向にある。
【００７２】
また、本実施形態の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１×１０３〜１×１０８程度であり、より好ましくは１×１０４〜１×１０６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１×１０３〜１×１０８程度であり、成膜性の観点及び素子を形成した場合の特性向上の観点から、より好ましくは１×１０４〜５×１０６であり、更に好ましくは１×１０４〜５×１０５であり、特に好ましくは１．５×１０４〜５×１０５である。
【００７３】
なお、本実施形態の高分子化合物は、その末端基として、当該高分子化合物の製造時に有していたような重合活性基を有していると、高分子化合物を有機トランジスタ等の有機半導体層の移動度等の特性や寿命が低下する可能性があるので、末端基は安定な基であることが好ましい。このような末端基としては、主鎖と共役結合しているものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載された置換基等が末端基として例示できる。さらに、電化注入性、電荷移動度を高める観点からは、高分子化合物は、共役系高分子であることが好ましい。
【００７４】
［高分子化合物の製造方法］
次に、上述した構造を有する高分子化合物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００７５】
高分子化合物は、上記式（５）で表される化合物（原料化合物）を重合させる重合工程によって製造することができ、これにより、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が良好に得られる。より具体的には、上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造する場合には、上記式（５）で表される原料化合物として、上記式（６ａ）及び／又は（６ｂ）で表される原料化合物を用いる。なお、上記式（５）、（６ａ）及び（６ｂ）中のＲ１及びＲ２１〜Ｒ３６は、上記式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）におけるこれらの基と同義であり、好適な基としても上記と同様のものが挙げられる。また、上記式（５）中のｌも上記と同義である。
【００７６】
また、本実施形態の高分子化合物の製造方法においては、上記式（７）で表される原料化合物を更に重合させてもよい。こうすれば、上記式（１）で表される繰り返し単位（好ましくは上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位）に加えて、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を更に有する高分子化合物を得ることができる。なお、上記式（７）中のＸは、上記式（３）におけるＸと同義であり、好適な構造としても上記と同様のものが挙げられる。また、上記式（７）中のｎも上記と同義である。
【００７７】
これらの上記式（５）、（６ａ）、（６ｂ）及び（７）で表される原料化合物によれば、上述した好適な実施形態の高分子化合物を良好に得られることから、これらの化合物は、上述した構成を有する高分子化合物の合成に用いる原料化合物として極めて有用なものである。
【００７８】
ここで、上記式（５）、（６ａ）、（６ｂ）及び（７）で表される原料化合物における、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｙ６１〜Ｙ６４、Ｙ７１及びＹ７２は、それぞれ重合可能な置換基（以下、「重合性置換基」という）であり、これらは、高分子化合物の製造において重合させる原料化合物の組み合わせに応じて設定される。すなわち、上記式（５）（好ましくは上記式（６ａ）及び／又は（６ｂ））で表される原料化合物のみを重合させる場合には、当該化合物同士が重合反応を生じ得るような重合性置換基の組み合わせとし、上記式（７）で表される原料化合物を更に重合させる場合には、これらの化合物同士が互いに重合反応を生じ得るような重合性官能基の組み合わせとする。重合性官能基の組み合わせを適宜設定することで、得られる高分子化合物の重合様式（ブロック共重合、交互共重合等）を所望に調整することもできる。
【００７９】
ここで、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｙ６１〜Ｙ６４、Ｙ７１及びＹ７２で表される重合性官能基としては、具体的には、ハロゲン原子、下記一般式（１２ａ）で表されるスルホネート基、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（すなわち、−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、下記一般式（１２ｂ）で表される基、下記一般式（１２ｃ）で表される基、下記一般式（１２ｄ）で表される基等が挙げられる。これらは、生じさせる重合反応に応じて適宜決定することが好ましい。これらの重合性官能基によって生じる重合反応は、縮合重合反応である。
【化４７】
0005546752.tif 000048
［式中、Ｒ１２１及びＲ１２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＸＡは、ハロゲン原子を表す。］
【００８０】
ここで、上述した重合性官能基又はＸＡで表される基としてのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８１】
上記式（１２ａ）で表されるスルホネート基としては、例えば、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、４−メチルフェニルスルホネート基等が挙げられる。また、ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記の化学式で表される基が挙げられる。
【化４８】
0005546752.tif 000049
【００８２】
さらに、上記式（１２ｄ）で表される基としては、例えば、トリメチルスタナニル基、トリエチルスタナニル基、トリブチルスタナニル基等が挙げられる。なお、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｙ６１〜Ｙ６４、Ｙ７１及びＹ７２で表される重合性官能基としてのアルキル基及びアリール基、上記式（１２ａ）、（１２ｄ）におけるＲ１２１、Ｒ１２２としてのアルキル基又はアリール基としては、上記式（１）におけるＲ１として例示したアルキル基又はアリール基と同様のものが例示でき、好適な例も同様である。
【００８３】
なかでも、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｙ６１〜Ｙ６４、Ｙ７１及びＹ７２で表される重合性官能基としては、原料である化合物の合成の容易さや取り扱い易さ等の観点から、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好適である。
【００８４】
本実施形態の高分子化合物の製造においては、上記式（５）（好ましくは上記式（６ａ）及び／又は（６ｂ））で表される原料化合物と上記式（７）で表される原料化合物を適切に組み合わせ、必要に応じて適切な触媒や塩基の存在下で縮合重合させることが好ましい。なお、かかる反応に際しては、これらの原料化合物は、予め合成して単離したものを用いてもよく、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。
【００８５】
上記反応に用いる触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体や、これらの遷移金属錯体と、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン）、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ビピリジル等の配位子とからなる触媒等が挙げられる。触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
触媒を用いる場合、その使用量は、例えば、上記式（５）及び（７）で表される化合物のモル数の合計に対し、遷移金属化合物の量として、０．００００１〜３モル当量用いることが好ましく、０．００００５〜０．５モル当量用いることがより好ましく、０．０００１〜０．２モル当量用いることがさらに好ましい。
【００８７】
一方、上述した塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基や、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基を用いる場合、その使用量は、上記式（５）及び（７）で表される化合物のモル数の合計に対し、０．５〜２０モル当量であると好ましく、１〜１０モル当量であるとより好ましい。
【００８８】
上述した縮合重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、特に必要ない場合は溶媒の非存在下で行ってもよいが、反応効率等を良好にするためには、溶媒の存在下で行なうことがより好ましい。好適な溶媒は、原料化合物の種類や、生じさせる重合反応の種類に応じて異なるが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。副反応を抑制する観点からは、溶媒としては、脱酸素処理を施されたものを用いることが望ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒を用いる場合、その使用量は、上記式（５）や（７）で表される原料化合物の合計の濃度が、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％となる量が好適である。
【００８９】
また、縮合重合における好適な反応温度は、好ましくは−１００℃〜２００℃であり、より好ましくは−８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１２０℃である。さらに、反応時間は、反応温度等の条件にもよるが、１時間以上であると好ましく、２〜５００時間であるとより好ましい。
【００９０】
さらに、縮合重合反応は、脱水条件下で行うこともできる。例えば、上述した重合性官能基が、上記式（１２ｂ）で表される基である場合は、脱水条件下で行うことが望ましい。
【００９１】
これらの縮合重合反応としては、具体的には、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２〜４３３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ  ポリマー  サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３〜１２０５頁，１９９２年）等が挙げられる。
【００９２】
特に、縮合重合反応は、上記式（５）（好ましくは上記式（６ａ）及び／又は（６ｂ））で表される原料化合物と、上記式（７）で表される原料化合物とを、いずれか一方の原料化合物の重合性官能基がハロゲン原子であり、他方の原料化合物の重合性官能基がホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である組み合わせで用い、これらの原料化合物間でＳｕｚｕｋｉ重合を生じさせることにより行うことが特に好ましい。こうすれば、上記式（１）（好ましくは上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ））で表される繰り返し単位と、上記式（３）で表される繰り返し単位を交互に有する高分子化合物が良好に得られるようになる。
【００９３】
そして、特に好ましくは、上記式（５）で表される原料化合物としては、下記一般式（１３ａ）及び／又は（１３ｂ）で表される化合物が好適である。これらを用いることで、上記式（１）で表される繰り返し単位として、上記式（８ａ）及び／又は（８ｂ）で表される繰り返し構造を有する高分子化合物が得られるようになる。なお、式中のＲ２２、Ｒ２６、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｙ６１〜Ｙ６４は、いずれも上記と同義である。
【化４９】
0005546752.tif 000050
【００９４】
なお、上述した縮合重合後には、公知の後処理を行うことができる。後処理としては、例えば、メタノール等の低級アルコールに縮合重合で得られた反応溶液を加えて析出した沈殿を、濾過、乾燥する方法が挙げられる。このような後処理によって、高分子化合物が良好に得られるが、高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製を更に行ってもよい。
【００９５】
［組成物］
次に、上述したような高分子化合物を含む本発明の組成物の好適な実施形態について説明する。
【００９６】
本実施形態の組成物は、上述した好適な実施形態の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料といった特定の機能を付与し得る添加材料を含む。このような組成物は、例えば、電荷輸送材料や発光材料として適用することができる。本実施形態の組成物において、高分子化合物と添加材料との含有比率は、所望の機能に応じて適宜決定することができる。例えば、発光材料を用いる場合は、組成物全体の質量を１００質量部としたとき、高分子化合物の量が２０〜９９質量部であると好ましく、４０〜９５質量部であるとより好ましい。
【００９７】
本実施形態の組成物は、組成物全体のポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８程度であると好ましく、１０４〜１０６であるとより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０３〜１０８程度であると好ましく、成膜性や得られる素子の発光効率を向上させる観点からは、１×１０４〜５×１０６であるとより好ましい。なお、平均分子量とは、組成物をＧＰＣで分析することにより求めた値をいうこととする。
【００９８】
［インク組成物］
上述した実施形態の高分子化合物は、溶媒と組み合わせることでインク組成物とすることもできる。すなわち、好適な実施形態のインク組成物は、高分子化合物と溶媒とを含むものである。このようなインク組成物は、上述した添加材料の添加により特定の機能が付与された組成物を含んでいてもよい。かかる実施形態のインク組成物は、印刷法等に有用であり、所望の薄膜等の形成を良好に行なうことができるものである。
【００９９】
本実施形態のインク組成物において、高分子化合物の割合は、インク組成物１００質量部に対して、１〜９９．９質量部であると好ましく、６０〜９９．５質量部であるとより好ましく、８０〜９９．０質量部であると更に好ましい。また、インク組成物の粘度は、印刷法の種類に応じて適宜変更可能であるが、インクジェットプリント法等の該溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するため、２５℃において、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１００】
本実施形態のインク組成物は、高分子化合物、溶媒や所定の機能を付与するための添加材料のほか、所望の特性に応じて、安定剤、増粘剤（粘度を高めるための高分子量の化合物や貧溶媒）、粘度を下げるための低分子量の化合物、界面活性剤（表面張力を下げるためのもの）、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【０１０１】
ここで、増粘剤として用いられる高分子量の化合物は、高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、しかも発光や電荷輸送等の特性を阻害しないものであることが好ましい。例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの高分子量の化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましい。
【０１０２】
また、インク組成物中の固形分に対し、増粘剤として貧溶媒を少量添加することによって、インク組成物の粘度を高めることが可能となる。増粘剤として貧溶媒を添加する場合は、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。例えば、保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、インク組成物全体の質量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
さらに、酸化防止剤を添加すれば、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、しかも発光や電荷輸送等の特性を阻害しないものが好ましい。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０４】
インク組成物に含まれる溶媒としては、溶液中の固形成分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。このような溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
なかでも、溶媒としては、高分子化合物等の溶解性や、成膜した際の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【０１０６】
溶媒は、良好な成膜性や素子特性等を得る観点から、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、２〜３種類を組み合わせて用いることがより好ましく、２種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【０１０７】
２種類の溶媒を組み合わせる場合は、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態のものであってもよい。良好な成膜性を得る観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、好適な粘度を得る観点から、２種類の溶媒のいずれも、６０℃において１重量％以上の芳香族重合体を溶解し得ることが好ましく、２種類の溶媒のうちの少なくも１種類の溶媒は、２５℃において１重量％以上の芳香族重合体が溶解し得ることが好ましい。
【０１０８】
また、インク組成物中に２種類以上の溶媒が含まれる場合は、良好な粘度及び成膜性を得る観点から、沸点が最も高い溶媒が、インク組成物に含まれる全溶媒の重量の４０〜９０重量％含まれることが好ましく、５０〜９０重量％含まれることがより好ましく、６５〜８５重量％含まれることがさらに好ましい。
【０１０９】
例えば、インク組成物が２種類の溶媒を含む場合、その組み合わせとしては、粘度及び成膜性の観点から、アニソール及びビシクロヘキシルの組み合わせ、アニソール及びシクロヘキシルベンゼンの組み合わせ、キシレン及びビシクロヘキシルの組み合わせ、キシレン及びシクロヘキシルベンゼンの組み合わせ、メシチレン及びメチルベンゾエートの組み合わせ等が挙げられる。
【０１１０】
なお、インク組成物に含まれる高分子化合物の種類は１種類に限定されず、上述した好適な高分子化合物を２種類以上含んでいてもよい。この場合、組み合わせる高分子化合物は、得られる薄膜等による特性を低下させない範囲で選択することが望ましい。
【０１１１】
本実施形態のインク組成物は、その他、水、金属やその塩を質量基準で１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、インク組成物には、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等が質量基準で１〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれていてもよい。
【０１１２】
［薄膜］
次に、上述したような高分子化合物を含む本発明の薄膜の好適な実施形態について説明する。
【０１１３】
本実施形態の薄膜は、上述した高分子化合物を含むものであり、高分子化合物のみから構成される薄膜と、上述した実施形態のような組成物から構成される薄膜との両方を含む。このような本実施形態の薄膜は、有機半導体薄膜、発光性薄膜、導電性薄膜等として適用可能である。
【０１１４】
まず、有機半導体薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有する薄膜である。有機半導体薄膜としては、例えば、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。例えば、ＳｉＯ２等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１１５】
本実施形態の有機半導体薄膜は、本発明の高分子化合物を単独で含むものであってもよく、２種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機半導体薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物以外に、電子輸送性又はホール輸送性を有する低分子化合物や高分子化合物を更に混合して用いることもできる。
【０１１６】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が例示される。
【０１１７】
また、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が例示される。
【０１１８】
また、有機半導体薄膜は、薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【０１１９】
さらに、有機半導体薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【０１２０】
有機半導体薄膜は、さらに、機械的特性を高めるため、上記以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【０１２１】
高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１２２】
このような有機半導体薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍ程度であると好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであるとより好ましく、３ｎｍ〜５００ｎｍであると更に好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであると一層好ましい。
【０１２３】
有機半導体薄膜の製造方法は、本発明の高分子化合物や、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダー等を含む溶液（例えば、上述した実施形態のインク組成物）を用いて成膜を行う方法が例示される。また、高分子化合物がオリゴマーである場合には、真空蒸着法による薄膜形成も適用することができる。
【０１２４】
有機半導体薄膜の形成に用いる溶液用の溶媒としては、高分子化合物や、これと混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、或いは高分子バインダーを溶解させ得るものであれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。高分子化合物は、その構造や分子量にもよるが、通常、これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【０１２５】
溶液を用いて成膜を行う方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法が適用できる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１２６】
なお、有機半導体薄膜を製造する際には、高分子化合物を配向させる工程を行ってもよい。この工程により、高分子化合物が配向した状態で含まれる有機半導体薄膜が得られ、このような有機半導体薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が高いものとなる。
【０１２７】
有機半導体薄膜における高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が、配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【０１２８】
上述した実施形態の有機半導体薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子若しくはホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することができる。したがって、このような特性により、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。特に、有機半導体薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によって配向させたものを用いることが、より電子輸送性又はホール輸送性の向上に寄与するため、好ましい。
【０１２９】
また、上述の如く、本発明の高分子化合物を含む薄膜としては、有機半導体薄膜以外に、発光性薄膜や導電性薄膜が挙げられる。これらも、本発明の高分子化合物のみから構成されてもよく、所定の機能性を付与する添加材料と組み合わせによって構成されてもよい。
【０１３０】
例えば、発光性薄膜としては、良好な素子の輝度や発光電圧等を得る観点から、発光の量子収率が３０％以上であるものが好ましく、５０％以上であるものがより好ましく、６０％以上であるものがさらに好ましく、７０％以上であるものが特に好ましい。
【０１３１】
また、導電性薄膜としては、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であるものが好ましく、１００Ω／□以下であるものがより好ましく、１０Ω／□以下であるものがさらに好ましい。導電性薄膜には、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることができ、これにより、電気伝導度を更に高めることもできる。
【０１３２】
これらの薄膜も、高分子化合物や添加材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液（インク組成物等）を用いて形成することができる。例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等により作製することができる。なかでも、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法が好ましく、インクジェットプリント法が特に好ましい。
【０１３３】
このように溶液を用いて薄膜を作製する場合は、溶液に含まれる本発明の高分子化合物のガラス転移温度が高いことから、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしたとしても素子特性の低下を小さくできる。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることもできる。
【０１３４】
［有機トランジスタ］
次に、本発明の高分子化合物からなる薄膜を備える有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）の好適な実施形態について説明する。
【０１３５】
以下に説明する実施形態の有機薄膜トランジスタは、上述した本発明の有機半導体薄膜からなる有機半導体層を活性層として備えるものである。具体的には、有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えており、電界効果型、静電誘導型等が例示できる。
【０１３６】
有機薄膜トランジスタのうち、電解効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１３７】
また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。この場合のゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が例示される。
【０１３８】
図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１３９】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔をもって活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１４０】
図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１４１】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の領域を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１４２】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔をもって複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１４３】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５とドレイン電極６との間の活性層２の領域を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１４４】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔をもって絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１４５】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含む有機半導体薄膜から構成されており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。以下、これらの実施形態の有機薄膜トランジスタの構成や製造方法について更に説明する。
【０１４６】
上述した有機薄膜トランジスタのうち、電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０１４７】
基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を適用することができる。また、第３、４、７実施形態のようなゲート電極４が基板１と接する構造を有する電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、シリコンなどの導電性基板を用いることにより、基板にゲート電極の役割を持たせることもできる。
【０１４８】
活性層２は、溶液（インク組成物）を用いて印刷法等を行うことにより形成することが製造上有利であり好ましい。したがって、活性層２の形成は、上記で説明した有機半導体薄膜の製造方法を応用し、活性層２を形成させる下地層の上に有機半導体薄膜を形成することで行うことが好ましい。
【０１４９】
活性層２に接する絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス等からなるものが挙げられる。低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１５０】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善する観点から、絶縁層３表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。この表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等が挙げられる。表面処理剤で処理する前には、絶縁層３表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理しておいてもよい。
【０１５１】
上記構成を有する有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するために、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断されることになり、これにより有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜の形成によって、例えば有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することもできる。
【０１５２】
保護膜を形成する方法としては、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化性樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行う観点からは、有機薄膜トランジスタの作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【０１５３】
［その他の有機薄膜素子］
本発明の高分子化合物を含む有機半導体薄膜は、上述した有機トランジスタ以外にも、各種の有機薄膜素子における有機半導体層として適用することができる。
【０１５４】
例えば、まず、太陽電池への応用が挙げられる。
【０１５５】
図８は、好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の有機半導体薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１５６】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明導電膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機半導体薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１５７】
次に、有機半導体薄膜の光センサへの応用を説明する。
【０１５８】
図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の有機半導体薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１５９】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の有機半導体薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１６０】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の有機半導体薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１６１】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機半導体薄膜）中には、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いてもよい。また、基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１６２】
［有機トランジスタを備える電子機器］
上述した本発明の有機トランジスタは、各種の電子機器における駆動回路等に適用可能である。本発明の有機トランジスタが適用される電子機器としては、例えば、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置に用いられる表示素子や、液晶表示装置のバックライト用や照明用の面状光源が挙げられる。また、フレキシブルな有機トランジスタであれば、曲面状の面状光源や表示素子にも適用できる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の実施例において、高分子化合物等の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（商品名：ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いた測定に基づいて、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めることにより測定した。まず、ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、高分子化合物を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。この際、ＧＰＣの移動相としては、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１６５】
一方、ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合は、高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相としては、ｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【０１６６】
［原料化合物の合成］
（合成例１：１，６−ジドデシルピレンの合成）
１０００ｍｌ三つ口フラスコに、１，６−ジブロモピレン８．５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ５２０ｍｌを入れ、これを−７８℃に冷却し、さらにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）３７．３６ｍｌをガスタイトシリンジで滴下した。−７８℃のまま２時間撹拌した後、ブロモドデカン１４．７１ｇを更に滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、約５時間反応させた。得られた反応液を水にゆっくりと注いで反応を停止させ、ヘキサンで有機層を抽出した後、有機層を３回水洗した。得られた有機層を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムで２回精製することにより、下記化学式（１４）で表される１，６−ジドデシルピレン２．７５ｇを得た。得られた化合物を質量分析装置により分析したところ、次のような結果が得られた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋：５３９
【化５０】
0005546752.tif 000051
【０１６７】
（合成例２：１，６−ジブロモ−３，８−ジドデシルピレンの合成）
アルゴン置換した３００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例１で得られた１，６−ジドデシルピレン２．７ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２００ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。この溶液に、臭素１．６０２ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解して得られた溶液を、室温で約１時間かけて滴下した。８時間撹拌後、得られた溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を終了し、そのまま室温で撹拌したところ、固体が析出した。析出した固体（不溶物）を濾過し、回収した。これをクロロホルムで再結晶した後、析出した結晶をクロロホルム−ＴＨＦ混合溶媒で熱濾過し、再結晶することにより、下記化学式（１５）で表される１，６−ジブロモ−３，８−ジドデシルピレン２．３５ｇを白色結晶として得た。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ８．４５（２Ｈ，ｄ）、８．２６（２Ｈ，ｄ）、８．１４（２Ｈ，ｓ）、３．２９（４Ｈ，ｔ）、１．８１（４Ｈ，ｍ）、１．３１〜１．２６（３６Ｈ，ｍ）、０．８８（６Ｈ，ｔ）
【化５１】
0005546752.tif 000052
【０１６８】
（合成例３：１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，８−ジドデシルピレンの合成）
アルゴン置換した１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例２で得られた１，６−ジブロモ−３，８−ジドデシルピレンを１．８７ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロンを１．５０ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２を０．１３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）を０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを３．４８ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを２３ｍｌそれぞれ添加し、１１０℃に加熱、撹拌した。９時間後、反応液をセライトろ過し、溶媒を除去した。残った固体をトルエンに溶かして活性炭を加え、８０℃で３０分撹拌した。この混合液をセライトで熱ろ過し、溶媒を除去した後、ヘキサンに再溶解させて再度活性炭処理した。そして、ろ液を再結晶することにより、下記化学式（１６）で表される１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，８−ジドデシルピレンの０．３８ｇを白色結晶として得た。得られた化合物を質量分析装置により分析したところ、次のような結果が得られた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋：７９１
【化５２】
0005546752.tif 000053
【０１６９】
［高分子化合物の合成］
（実施例１）
窒素置換した５０ｍｌ三つ口フラスコに、合成例３で得られた１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，８−ジドデシルピレンを０．３４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを０．１４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を０．２１５ｍｇ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．０５ｇ、およびトルエンを５．４ｍｌそれぞれ添加し、１０５℃に加熱しつつ、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ／Ｌ）０．７９ｍｌを滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流し、フェニルホウ酸１１ｍｇを加え、さらに３時間加熱還流した。続いてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．２５ｇ及び水を加え、９０℃で５時間撹拌した。
【０１７０】
それから、水層を除去した後、有機層を熱水で３回、３重量％酢酸で３回、さらに熱水で３回洗浄した。さらに、溶媒を除去した後、ｏ−ジクロロベンゼンに再溶解し、シリカゲル−アルミナカラムを通した後、３００ｍｌのメタノールに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の重量は０．２ｇであった。またポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４であり、重量平均分子量は２．９×１０４であった。
【０１７１】
（比較例１）
アルゴン置換した１０００ｍｌセパラブルフラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを１８．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを１１．７２ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を７．５ｍｇ、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３を４９．９ｍｇ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を４．０ｇ及びメシチレンを３００ｍｌそれぞれ添加し、１５分間アルゴンバブリングした。次いで、あらかじめ５５℃に加熱したオイルバスにこの容器を入れ、撹拌しつつ炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ／Ｌ）６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、９５℃に加熱し、８時間加熱還流した後、フェニルホウ酸２ｇとＴＨＦ４０ｍｌを加え、さらに８時間加熱還流した。
【０１７２】
この混合液にメシチレン７００ｍｌを加えて希釈した後、７．５重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。水層を除去した後、３００ｍｌの熱水で３回、３重量％酢酸で３回、さらに熱水で３回洗浄した。得られた溶液をシリカゲル−アルミナカラムを通した後、メタノール３０００ｍｌに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の重量は６．６５ｇであった。またポリスチレン換算の数平均分子量は４．１×１０４であり、重量平均分子量は６．９×１０４であった。
【０１７３】
（比較例２）
窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを２．３３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモピレンを０．６２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを０．８４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を６．０ｍｇ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．７ｇおよびトルエンを３３ｍｌそれぞれ加え、１０５℃に加熱しつつ、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ／Ｌ）１０ｍｌを滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流し、フェニルホウ酸６０ｍｇを加え、さらに３時間加熱還流した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物１．０ｇと水１６ｍｌを加え、９０℃で３時間撹拌した。
【０１７４】
得られた混合液から水層を除去した後、有機層を熱水で３回、３重量％酢酸で３回、さらに熱水で３回洗浄した。この溶液をメタノール８６０ｍｌに加えた。析出した沈澱をろ過して回収し、減圧乾燥した。溶媒を除去した後、トルエンに再溶解し、シリカゲル−アルミナカラムを通した後、８６０ｍｌのメタノールに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の重量は１．４５ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は９．３×１０４であり、重量平均分子量は３．４×１０５であった。
【０１７５】
［トランジスタ特性の測定］
以下、実施例１及び比較例１〜２で得られた各高分子化合物を用いた場合のトランジスタ特性を、それぞれ図１２に示す有機薄膜素子を作製して測定した。
【０１７６】
（実施例２）
まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板１０の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜２０を形成した。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にチャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極３０、ドレイン電極４０（熱酸化膜側から、クロム、金の順）を作製した。こうして得られた基板を十分洗浄した後、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、スピンコート法により基板の表面をシラン処理した。それから、実施例１の高分子化合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して０．５重量％の溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、これを上記の表面処理を行った基板上にスピンコート法により塗布した。これにより、約６０ｎｍの実施例１の高分子化合物を含む有機半導体薄膜（活性層５０）を形成した。
【０１７７】
作製した有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流３４μＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は２．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０５と算出された。
【０１７８】
（比較例３）
活性層５０の形成に、比較例１の高分子化合物をトルエンに溶解して得られた０．５重量％の溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして有機薄膜素子を作製した。
【０１７９】
得られた有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流値は０．５５μＡであり、実施例２と比較して低いことが判明した。また、電界効果移動度は１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、電流のオン・オフ比は１×１０３であり、いずれも実施例２と比較して低かった。
【０１８０】
（比較例４）
活性層５０の形成に、比較例２の高分子化合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して得られた０．５重量％の溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして有機薄膜素子を作製した。
【０１８１】
得られた有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、良好なトランジスタ動作が確認されたが、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流１．６μＡが得られ、実施例２と比較して低いことが判明した。また、この特性から電界効果移動度は８．８×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０４と算出され、いずれも実施例２と比較して低かった。
【０１８２】
［原料化合物の合成］
（合成例４；１，６−ジオクタデシルピレンの合成）
１０００ｍｌ三つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン８．５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ５２０ｍｌを入れ、これを−７８℃に冷却し、さらにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）３７．３６ｍｌをガスタイトシリンジで滴下した。−７８℃のまま２時間撹拌した後、ブロモオクタデカン１９．６８ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、約８時間反応させた。得られた反応液を水にゆっくりと注いで反応を停止させ、トルエンで有機層を抽出し、有機層を２回水洗した。得られた有機層を濃縮し、ヘキサンで再結晶することにより、下記式（１７）で表される１，６−ジオクタデシルピレン１．９０ｇを得た。得られた化合物を質量分析装置により分析したところ、次のような結果が得られた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋：７０７
【化５３】
0005546752.tif 000054
【０１８３】
（合成例５；１，６−ジブロモ−３，８−ジオクタデシルピレンの合成）
アルゴン置換した２００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例４で得られた１，６−ジオクタデシルピレン１．９ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）とクロロホルム５５ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。そこへ、臭素０．８５９ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解して得られた溶液を、室温で滴下した。８時間撹拌後、さらに臭素０．２１５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）クロロホルム溶液を滴下し、３時間反応させた。得られた溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を終了し、そのまま室温で撹拌したところ固体が析出した。析出した固体（不溶物）を濾過、回収した。これをクロロホルム−ＴＨＦ混合溶媒で熱濾過、再結晶することにより、下記式（１８）で表される１，６−ジブロモ−３，８−ジオクタデシルピレン１．７５ｇを白色結晶として得た。
【化５４】
0005546752.tif 000055
【０１８４】
（合成例６；１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，８−ジオクタデシルピレンの合成）
アルゴン置換した１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例５で得られた１，６−ジブロモ−３，８−ジオクタデシルピレンを１．７５ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロンを１．１３ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２を０．１０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）を０．０７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを２．６２ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを１７ｍｌそれぞれ添加し、１２５℃に加熱、撹拌した。９時間後、反応液をセライトろ過し、溶媒を除去した。残った固体をヘキサンとトルエンの混合溶媒に溶かして活性炭を加え、９０℃で約３時間撹拌した。この混合液をセライトで熱ろ過し、溶媒を除去した後、ヘキサンで再結晶することにより、下記式（１９）で表される１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，８−ジオクタデシルピレンの１．０２ｇを白色結晶として得た。得られた化合物を質量分析装置により分析したところ、次のような結果が得られた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）＋：９５９
【化５５】
0005546752.tif 000056
【０１８５】
［高分子化合物の合成］
（実施例３）
窒素置換した５０ｍｌ三つ口フラスコに、合成例６で得られた１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，８−ジオクタデシルピレンを０．３４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを０．１１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を０．１７３ｍｇ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．０４ｇ、およびトルエンを５．４ｍｌそれぞれ添加し、１０５℃に加熱しつつ、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ／Ｌ）０．６４ｍｌを滴下した。滴下終了後、８時間加熱還流し、フェニルホウ酸１１ｍｇを加え、さらに３時間加熱還流した。続いてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．２５ｇと水を加え、９０℃で５時間撹拌した。
【０１８６】
それから、水層を除去後、有機層を熱水で３回、３重量％酢酸で３回、さらに熱水で３回洗浄した。有機層をシリカゲル−アルミナカラムに通した後、３００ｍｌのメタノールに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の重量は０．２６ｇであった。またポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４、重量平均分子量は２．８×１０４であった。
【０１８７】
［トランジスタ特性の測定］
以下、実施例３及び比較例１で得られた各高分子化合物を用いた場合のトランジスタ特性を、それぞれ図１２又は１３に示す有機薄膜素子を作製して測定した。
【０１８８】
（実施例４）
実施例３で得られた高分子化合物を用い、実施例２と同様にして図１２に示す構造を有する有機薄膜素子を作製した。
【０１８９】
作製した有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流値は３．５μＡとなった。また、電界効果移動度は４．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は６×１０４と算出された。このように、実施例３の高分子化合物は、良好な特性を示した。
【０１９０】
（実施例５）
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板（ゲート電極１０）の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜（ゲート絶縁膜２０）を形成した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射した。その後、窒素を満たしたグローブボックス中で、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）用い、１５時間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。それから、実施例３で得られた高分子化合物をトルエンに溶解して０．５重量％の溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、これを上記の表面処理を行った基板上にスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。次に、この基板を、窒素を満たしたグローブボックス中で１００℃、３０分熱処理して、上記塗布膜から実施例３で得られた高分子化合物を含む有機半導体薄膜（活性層５０）を形成させた。さらに、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上にチャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極３０、ドレイン電極４０（有機半導体薄膜側から、フラーレン、金の順で積層されたもの）を作製して、図１３に示す構造を有する有機薄膜素子を得た。
【０１９１】
作製した有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流１５μＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は０．０１１ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は２×１０４と算出された。
（比較例５）
活性層５０の形成に、比較例１の高分子化合物をクロロホルムに溶解して得られた０．５重量％の溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして図１３に示す構造を有する有機薄膜素子を作製した。
【０１９２】
得られた有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、良好なトランジスタ動作が確認されたが、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流１３μＡが得られ、実施例５と比較して低いことが判明した。また、この特性から電界効果移動度は８．２×１０−３ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０４と算出され、いずれも実施例５と比較して低かった。
【０１９３】
［高分子化合物の合成］
（実施例６）
窒素置換した１００ｍＬ三口フラスコに、合成例２で得られた１，６−ジブロモ−３，８−ジドデシルピレン０．５２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン０．２９ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）１３．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート１７．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及び、あらかじめ３０分間窒素バブリングした脱水ＴＨＦ１５ｍｌを加え、６０℃で撹拌しつつ２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液１．１２ｍｌを滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流し、フェニルホウ酸１０．５ｍｇと脱水ＴＨＦ４ｍｌを加え、さらに１７時間撹拌した。続いてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．２５ｇと水を加え、７５℃で4時間撹拌した。
【０１９４】
次いで、溶媒を除去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えて１４０℃で撹拌した後、水層を除去した。有機層を熱水で１回、３重量％酢酸で２回、さらに熱水で２回洗浄した。有機層をシリカゲル−アルミナカラムに通した後、３００ｍｌのメタノールに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の数平均分子量は４．２×１０３、重量平均分子量は５．９×１０３であった。
【０１９５】
［トランジスタ特性の測定］
（実施例７）
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板１０の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜２０を形成した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射した。その後、窒素を満たしたグローブボックス中で、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）のオクタン希釈液を用いて、１５時間浸漬することにより基板表面をシラン処理した。それから、実施例６で得られた高分子化合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して０．５重量％の溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、これを上記の表面処理を行った基板上にスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。次に、この基板を、窒素を満たしたグローブボックス中で１４０℃、３０分熱処理して、上記塗布膜から実施例６で得られた高分子化合物を含む有機半導体薄膜（活性層５０）を形成させた。さらに、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上にチャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極３０、ドレイン電極４０（有機半導体薄膜側から、フラーレン、金の順で積層されたもの）を作製して、図１３に示す構造を有する有機薄膜素子を得た。
【０１９６】
作製した有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流２３μＡが得られた。また、この特性から電界効果移動度は０．０３３ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０６と算出された。
【０１９７】
［原料化合物の合成］
（合成例７；１，６−ジテトラデシルピレンの合成）
アルゴン置換した２０００ｍｌ三つ口フラスコに９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）８０５ｍｌ（４０２ｍｍｏｌ）と１−テトラデセン７９．１ｇ（４０２ｍｍｏｌ）を入れ、８５℃で約３時間加熱還流した後、室温まで冷却し、一晩撹拌した。この溶液に、１，６−ジブロモピレン１４．５ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム１．９７３ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、あらかじめ３０分間アルゴンバブリングした２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌ、及び、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、５．５時間加熱還流した。攪拌を停止して水層を除去し、室温まで冷却した。これにより析出した結晶をろ過して回収して、イソプロパノールで洗浄し、さらにセライトで熱ろ過した。そして、溶媒を除去し、ＴＨＦで再結晶することにより、下記化学式（２０）で表される１，６−ジテトラデシルピレン１４．８ｇを白色固体として得た。得られた化合物を質量分析装置により分析したところ、次のような結果が得られた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ+：５９５
【化５６】
0005546752.tif 000057
【０１９８】
（合成例８；１，６−ジブロモ−３，８−テトラデシルピレンの合成）
アルゴン置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例７で得られた１，６−ジテトラデシルピレン１．４６ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）とクロロホルム３５０ｍｌを入れ、室温で約１５分間撹拌した。この溶液に、臭素２．８ｍｌ（５４．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かして滴下した。次いで、室温で約８時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。クロロホルムで有機層を抽出し、２回水洗した後、溶媒を除去した。それから、ＴＨＦを加えて熱時ろ過し、室温まで冷却した。これにより析出した結晶を回収し、真空乾燥することにより、目的物である下記化学式（２１）で表される１，６−ジブロモ−３，８−ジテトラデシルピレン１５．９ｇを白色結晶として得た。得られた化合物を質量分析装置により分析したところ、次のような結果が得られた。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ+：７５３
【化５７】
0005546752.tif 000058
【０１９９】
［高分子化合物の合成］
（実施例８）
窒素置換した１００mL三口フラスコに、合成例８で得られた１，６−ジブロモ−３，８−ジテトラデシルピレン０．５２ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン０．２７ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）１２．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート１５．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及び、あらかじめ３０分間窒素バブリングした脱水ＴＨＦ１５ｍｌを加え、６０℃で撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液１．１０ｍｌを滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流した後、フェニルホウ酸１０．５ｍｇと脱水ＴＨＦ４ｍｌを加えて、一晩撹拌した。続いてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．３１ｇと水を加え、７５℃で３時間撹拌した。
【０２００】
次いで、溶媒を除去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えて１４０℃で撹拌した後、水層を除去した。有機層を熱水で１回、３重量％酢酸で２回、さらに熱水で２回洗浄した。有機層をシリカゲル−アルミナカラムに通した後、３００ｍｌのメタノールに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の数平均分子量は４．８×１０３、重量平均分子量は６．２×１０３であった。
【０２０１】
［トランジスタ特性の測定］
（実施例９）
実施例８で得られた高分子化合物を用い、実施例７と同様にして図１３に示す構造を有する有機薄膜素子を作製した。
【０２０２】
作製した有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流値は５．４μＡとなった。また、電界効果移動度は６．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０５と算出された。
【０２０３】
［トランジスタ特性の測定］
（比較例６）
活性層５０の形成に、比較例１の高分子化合物をクロロホルムに溶解して得られた０．５重量％の溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして図１３に示す構造を有する有機薄膜素子を作製した。
【０２０４】
得られた有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、良好なトランジスタ動作が確認されたが、伝達特性でＶｇ＝−６０Ｖ、Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流５．０μＡが得られ、実施例６、７と比較して低いことが判明した。また、この特性から電界効果移動度は４．８×１０−３ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１×１０４と算出され、いずれも実施例６、７と比較して低かった。
【０２０５】
［原料化合物の合成］
（合成例９；１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピレンの合成）
窒素雰囲気下、１，６−ジブロモピレン２．０ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン３．０９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム０．２７ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム７．２０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニルホスフィノフェロセン０．１９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及び、脱水ジオキサン４７ｍｌを２００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、約１０時間加熱還流した。反応液をセライトでろ過した後、熱したトルエンで不溶物を洗浄した。ろ液を濃縮し、再びヘキサンを加えて加熱洗浄した後、熱ろ過した。ろ液に活性炭を加えて脱色処理をした後、セライトろ過した。得られた無色透明のろ液を濃縮した後、減圧乾燥して、下記化学式（２２）で表される１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピレン０．２９ｇを白色固体として得た。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）δ９．０８（２Ｈ，ｄ）、８．５６（２Ｈ，ｄ）、８．４８（２Ｈ，ｓ）、８．２１（４Ｈ，ｍ）、１．４９（２４Ｈ，ｍ）
【化５８】
0005546752.tif 000059
【０２０６】
［高分子化合物の合成］
（比較例７）
窒素置換した５０ｍＬ三口フラスコに、合成例９で得られた１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピレン０．２０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシルビチオフェン０．２８ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｍｇ（３．０６μｍｏｌ）、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製）４９．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び、トルエン１５ｍｌを加え、５５℃で撹拌しつつ２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液０．７９ｍｌを滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して４．５時間加熱還流し、フェニルホウ酸３０．０ｍｇと脱水ＴＨＦ２ｍｌを加え、９５℃で３時間撹拌した。続いてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．２５ｇと水を加え、６時間撹拌した。
【０２０７】
次いで、得られた混合液から水層を除去した後、有機層を熱水で１回、２重量％酢酸で１回、さらに熱水で１回洗浄した。有機層をメタノールに加え、析出した固体を回収し、減圧乾燥した。この固体をｏ−ジクロロベンゼンに再度溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムに通した後、３００ｍｌのメタノールに加えた。析出した沈殿をろ過して回収し、減圧乾燥した。得られた高分子化合物の数平均分子量は１．２×１０３、重量平均分子量は１．４×１０３であった。
【０２０８】
［トランジスタ特性の測定］
（比較例８）
比較例７で得られた高分子化合物を用い、実施例７と同様にして図１３に示す構造を有する有機薄膜素子を作製した。
【０２０９】
作製した有機薄膜素子について、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件でトランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性でドレイン電流はほとんど観測されず、電界効果移動度および電流のオン・オフ比は算出することが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１２】実施例で作製した有機薄膜素子の模式断面図である。
【図１３】実施例で作製した有機薄膜素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１０…ゲート電極、２０…ゲート絶縁膜、３０…ソース電極、４０…ドレイン電極、５０…活性層、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０…有機薄膜トランジスタ、２００…太陽電池、３００，３１０，３２０…光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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