(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（２２）とその表面上の皮膜系（２０）とを含んでなる物品（１０）であって、
基材（２２）が、１種以上の高融点金属を含有するニッケル基合金から形成され、γ／γ′転相を起こし得、且つ有害なＴＣＰ相（３８）を生じる二次反応帯（ＳＲＺ）（３６）を形成し得、
皮膜系（２０）が、アルミニウム含有オーバーレイ皮膜（２４）と、オーバーレイ皮膜（２４）と基材（２２）との間の安定化層（４２）とを含んでなり、
オーバーレイ皮膜（２４）が、原子％で基材（２２）の金属合金中のアルミニウム量よりも多量のアルミニウムを含有しており、
安定化層（４２）が、白金、ロジウム、イリジウム及びパラジウムからなる群から選択される１種以上の白金族金属から本質的になり、
アルミニウム含有オーバーレイ皮膜（２４）及び安定化層（４２）は、アルミニウム含有オーバーレイ皮膜（２４）及び安定化層（４２）を基材（２２）に拡散させるための拡散処理が施されておらず、
基材（２２）が、基材（２２）の金属合金の機械的特性に有害なＳＲＺ（３６）を本質的に含まない
ことを特徴とする、物品（１０）。
【請求項２】
オーバーレイ皮膜（２４）が、主にβ相からなるニッケルアルミナイド金属間オーバーレイ皮膜であることを特徴とする、請求項１記載の物品（１０）。
【請求項３】
オーバーレイ皮膜（２４）が、クロム、ケイ素、反応性元素、希土類金属及び高融点金属の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の物品（１０）。
【請求項４】
さらに、オーバーレイ皮膜（２４）上にセラミック皮膜（２６）を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の物品（１０）。
【請求項５】
安定化層（４２）が、７５原子％以上の１種以上の白金族金属と、基材（２２）からの拡散及びオーバーレイ皮膜（２４）からの拡散の結果として安定化層（４２）に存在する元素と、不可避不純物とを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の物品（１０）。
【請求項６】
安定化層（４２）が９０原子％以上の１種以上の白金族金属からなることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の物品（１０）。
【請求項７】
安定化層（４２）が３〜１２μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の物品（１０）。
【請求項８】
物品（１０）がガスタービンエンジン部品（１０）であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の物品（１０）。
【請求項９】
物品（１０）の基材（２２）の表面に皮膜系（２０）を設ける方法であって、
基材（２２）が、１種以上の高融点金属を含有するニッケル基合金から形成され、γ／γ′転相を起こし得、且つ有害なＴＣＰ相（３８）を生じる二次反応帯（ＳＲＺ）（３６）を形成し得、
当該方法が、
基材（２２）の表面に、白金、ロジウム、イリジウム及びパラジウムからなる群から選択される１種以上の白金族金属を７５原子%以上含む安定化層（４２）を形成し、
原子％で、基材（２２）の金属合金中のアルミニウム量よりも多量のアルミニウムを含有し、主にβ相からなるニッケルアルミナイド金属間オーバーレイ皮膜であるアルミニウム含有オーバーレイ皮膜（２４）を、安定化層（４２）がオーバーレイ皮膜（２４）と基材（２２）との間に存在するように、安定化層（４２）上に堆積させ、次に、
基材（２２）とオーバーレイ皮膜（２４）とこれらの間にある安定化層（４２）とを熱処理する
ことを含んでなり、
オーバーレイ皮膜（２４）及び安定化層（４２）は、オーバーレイ皮膜（２４）及び安定化層（４２）を基材（２２）に拡散させるための拡散処理が施されておらず、
安定化層（４２）は、少なくとも３０μｍの厚さを有し、オーバーレイ皮膜（２４）と基材（２２）とを隔て、且つ少なくとも１種以上の白金族金属を含み、
基材（２２）が金属合金の機械的特性に有害なＳＲＺ（３６）を本質的に含まない、方法。
【請求項１０】
基材（２２）が、前記高融点金属として、４．５〜５．７５重量％のレニウム、５．８〜１０．７重量％のタンタル、０．０５重量％以下のハフニウム、０．９〜２．０重量％のモリブデン、１．０重量％以下のニオブ、３．０〜７．５重量％のタングステンを含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の物品（１０）。
【請求項１１】
安定化層（４２）が、合計２５原子％未満のニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム及び／又はルテニウムを含む、請求項５に記載の物品（１０）。
【請求項１２】
安定化層（４２）が、合計２５原子％未満のニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム及び／又はルテニウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
基材（２２）が、前記高融点金属として、４．５〜５．７５重量％のレニウム、５．８〜１０．７重量％のタンタル、０．０５重量％以下のハフニウム、０．９〜２．０重量％のモリブデン、１．０重量％以下のニオブ、３．０〜７．５重量％のタングステンを含む、請求項９又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記１種以上の高融点金属は、レニウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、モリブデン、ニオブ及びジルコニウムから選ばれる、請求項１乃至８のいずれか1項に記載の物品（１０）。
【請求項１５】
前記１種以上の高融点金属は、レニウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、モリブデン、ニオブ及びジルコニウムから選ばれる、請求項９又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはガスタービンエンジンの過酷な熱的環境のような高温に暴露される部品に対する保護皮膜系に関する。具体的には、本発明は、皮膜誘起金属不安定性を起こし易い超合金の表面での有害な相の形成を抑制する皮膜系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンのある種のタービン、燃焼器及びオーグメンター部品は酸化及び高温腐食作用による損傷を受け易く、耐環境皮膜と適宜遮熱コーティング（ＴＢＣ）によって保護される。ＴＢＣを有する場合には、耐環境皮膜はボンドコートと呼ばれる。ＴＢＣとボンドコートは共にＴＢＣ系と呼ばれる系を形成する。
【０００３】
広く用いられている耐環境皮膜及びＴＢＣボンドコートとしては、アルミニウム金属間化合物（主にβ相からなるニッケルアルミナイド（β相ＮｉＡｌ）及び白金アルミナイド（ＰｔＡｌ））を含有する拡散皮膜、並びにＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は反応性金属である、）のようなオーバーレイ皮膜がある。その他従前提案された耐環境皮膜及びボンドコートとしては、β相ニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）オーバーレイ皮膜がある。金属間化合物相（例えば、β相ＮｉＡｌ）を含有する金属固溶体（例えば、γ−Ｎｉ）である上述のＭＣｒＡｌＸオーバーレイ皮膜とは対照的に、β相ＮｉＡｌオーバーレイ皮膜は約３０〜約６０原子％のアルミニウムを含有するニッケル−アルミニウム組成物として存在する主にβ相からなるＮｉＡｌ金属間化合物である。β相ＮｉＡｌオーバーレイ皮膜の具体例は、本出願人に譲渡されたＮａｇａｒａｊ他の米国特許第５９７５８５２号、Ｒｉｇｎｅｙ他の同第６１５３３１３号、Ｄａｒｏｌｉａの同第６２５５００１号、Ｄａｒｏｌｉａ他の同第６２９１０８４号、及びＰｆａｅｎｄｔｎｅｒ他の同第６６２０５２４号に開示されている。また、Ｇｌｅｅｓｏｎ他の米国特許出願公開第２００４／０２２９０７５号、Ｄａｒｏｌｉａ他の同第２００６／００９３８０１号及びＤａｒｏｌｉａ他の同第２００６／００９３８５０号に開示されているように、γ′相（γ′−Ｎｉ３Ａｌ）を含有するＮｉＡｌＰｔから形成された耐環境皮膜及びＴＢＣボンドコートの適性も検討されている。白金その他ロジウムやパラジウムのような白金族金属（ＰＧＭ）は、ＭＣｒＡｌＸオーバーレイ皮膜、拡散アルミナイド皮膜及びγ′相ＮｉＡｌ皮膜の添加剤としての使用だけでなく、ボンドコート材料としても検討されている。例えば、本出願人に譲渡されたＮａｇａｒａｊ他の米国特許第５４２７８６６号には、白金、ロジウム又はパラジウムを基材表面に堆積して拡散させるか、或いは従来のボンドコート材料中にＰＧＭを拡散させることによって形成されたＰＧＭ系拡散ボンドコートが開示されている。
【０００４】
ＴＢＣ系及び耐環境皮膜はタービン用途（例えば、燃焼器、オーグメンター、タービン動翼、タービン静翼など）での使用が増している。大半のタービン翼形用途に使用される材料系は、基材材料としてのニッケル基超合金と、ボンドコートとしての拡散白金アルミナイド（ＰｔＡｌ）と、遮熱ＴＢＣ材料としてのジルコニア系セラミックを含んでいる。ＰｔＡｌボンドコート組成物の例がＳｃｈａｅｆｆｅｒの米国特許第６０６６４０５号に開示されている。典型的なイットリア含有量が約３〜約２０重量％の範囲のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、ＴＢＣ用のセラミック材料として広く使用されている。柱状結晶粒組織をもつように電子ビーム物理気相堆積（ＥＢ−ＰＶＤ）法でＴＢＣを堆積することによって、向上した耐スポーリング性を達成することができる。
【０００５】
ＴＢＣの耐スポーリング性をさらに向上させるために提案されたアプローチは、一部には基材超合金の組成及び超合金とボンドコートの間で起こる相互拡散のため複雑なものとなる。例えば、上述のボンドコート材料はそれらによって保護される超合金に比べて比較的多量のアルミニウムを含有するのに対して、超合金はボンドコート中には全く又は比較的少量でしか存在しない様々な元素を含有している。ボンドコートの成膜時に、皮膜と超合金基材との間で成分の濃度勾配に起因して化学的混合の「一次拡散帯」がある程度生ずる。高温では、基材／皮膜界面での固相拡散に起因してさらに相互拡散が起こる。こうした界面を横断する元素の移動によって、界面近傍のボンドコート及び基材双方の化学組成及びミクロ組織が変化し、そのため皮膜誘起金属不安定性（coating-induced metallurgical instability）と呼ぶことができる現象が起こり、往々にして有害な結果を伴う。例えば、ボンドコートからのアルミニウムの移動によってボンドコートのボンドコートの耐酸化性が低下し、ボンドコートの下の基材にアルミニウムが蓄積するとトポロジー最密充填（ＴＣＰ；topologically close-packed）相の形成を起こす可能性があり、ＴＣＰが十分に高レベルで存在すると合金の耐荷性能が大幅に低下しかねない。こうした有害な影響は、皮膜をＴＢＣ用のボンドコートとして用いた場合も、耐環境皮膜として単独で用いた場合にも起こる。
【０００６】
ある種の高強度超合金は、レニウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、モリブデン、ニオブ及びジルコニウムのような高融点元素をかなりの量で含有している。これらの元素が十分な量又は組合せで存在すると、超合金の本来の耐酸化性が低下しかねず、アルミニウム含有皮膜の堆積後に、有害なＴＣＰ相を生じる二次反応帯（ＳＲＺ）の形成を促進しかねない。かかる超合金の一例としてＭＸ４として商業的に知られているものがあるが、これは本出願人に譲渡された米国特許第５４８２７８９号に開示された第４世代単結晶超合金であり、前世代の単結晶超合金よりも優れた固有強度を示す。その他の高融点金属含有超合金の例としては、Ｒｅｎｅ  Ｎ６（米国特許第５４５５１２０号）、ＣＭＳＸ−１０、ＣＭＳＸ−１２及びＴＭＳ−７５という名称で商業的に知られている単結晶超合金があり、これらはいずれも潜在的にＳＲＺを形成する傾向がある。
【０００７】
単結晶超合金でのＳＲＺを抑制するために様々な検討がなされている。例えば、本出願人に譲渡された米国特許第５３３４２６３号、同第５８９１２６７号及び同第６４４７９３２号では、超合金基材を直接浸炭又は窒化して、表面近傍に存在する高レベルの高融点金属を止める安定な炭化物又は窒化物を形成することが提案されている。その他の提案されたアプローチでは、超合金基材内部へのアルミニウムの拡散経路を拡散障壁皮膜で遮断する。例として、本出願人に譲渡されたＳｐｉｔｓｂｅｒｇ他の米国特許第６３０６５２４号、Ｚｈａｏ他の同第６７２００８８号、Ｚｈａｏ他の同第６７４６７８２号及びＺｈａｏ他の同第６９２１５８６号に開示されているルテニウム系皮膜がある。その他の試みとして、米国特許第６０８０２４６号に開示されているように、高レニウム超合金の表面をアルミナイズする前に表面をクロム化物又はコバルトで被覆する。最後に、Ｎａｇａｒａｊ他の上記米国特許第５４２７８６６号には、超合金基材内部にＰＧＭ系皮膜を直接拡散させると、従来のアルミニウム含有ボンドコートの必要性がなくなり、もってＳＲＺ及びＴＣＰ相の形成を回避できることと開示されている。
【特許文献１】米国特許第５９７５８５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６１５３３１３号明細書
【特許文献３】米国特許第６２５５００１号明細書
【特許文献４】米国特許第６２９１０８４号明細書
【特許文献５】米国特許第６６２０５２４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２２９０７５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００９３８０１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６／００９３８５０号明細書
【特許文献９】米国特許第５４２７８６６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６０６６４０５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４８２７８９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５４５５１２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３３４２６３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５８９１２６７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６４４７９３２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６３０６５２４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６７２００８８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６７４６７８２号明細書
【特許文献１９】米国特許第６９２１５８６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６０８０２４６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５５９８９６８号明細書
【特許文献２２】米国特許第６９７４６３７号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００５／０１１８３３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高融点金属含有合金におけるＳＲＺの形成を実質的又は完全に抑制する皮膜系を開発するための努力は依然として行われている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１種以上の高融点金属を含有することに起因してＳＲＺを形成する傾向がある金属合金からなる基材を含む物品のための皮膜形成法及び皮膜系を提供する。
【００１０】
皮膜系は、アルミニウム含有オーバーレイ皮膜、及びオーバーレイ皮膜と基材との間の安定化層を含む。従って、皮膜形成法は一般に、基材の表面に安定化層を形成し、次いで安定化層上にアルミニウム含有オーバーレイ皮膜を堆積することを含む。オーバーレイ皮膜は、原子％で、基材の金属合金中のアルミニウム量よりも多量のアルミニウムを含有しているので、アルミニウムがオーバーレイ皮膜から基材内部に拡散する傾向がある。安定化層は、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）、すなわち、白金、ロジウム、イリジウム及び／又はパラジウムから本質的になる。安定化層は、オーバーレイ皮膜から基材内部へのアルミニウムの拡散を抑制して基材を安定化するのに十分であり、基材は合金の機械的特性に有害なＳＲＺを本質的に含まないまま保たれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重要な利点は、安定化層が、特にＳＲＺを形成する傾向のある高融点金属含有超合金におけるＳＲＺの形成及び成長を低減し、さらには完全に排除できることである。障壁層は、大規模なＴＣＰ相の形成にも有効である可能性がある。さらに、本発明はアルミナスケールを形成できるアルミニウム含有オーバーレイ皮膜を使用することができ、オーバーレイ皮膜はＴＢＣ接着用のボンドコートとしての或いはＴＢＣで被覆されていない表面の耐環境皮膜としての使用に適している。本発明の障壁層は、耐酸化性のためのオーバーレイ皮膜内部にアルミニウム貯留を維持することができ、化学量論比未満のβ相ニッケルアルミナイド金属間化合物材料を始めとするアルミニウム含有量の比較的低いボンドコート及び耐環境皮膜材料の性能を向上させることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な説明から明らかであろう。
【００１３】
本発明は一般に、比較的高い温度で特徴付けられる環境中で作動し、酸化、高温腐食、熱サイクル及び／又は熱応力を受け易い部品に応用できる。かかる部品の例としては、ガスタービンエンジンの高圧及び低圧タービンノズル及び動翼、シュラウド、燃焼器ライナー、並びにオーグメンターハードウェアが挙げられる。高圧タービン動翼１０の一例を図１に示す。動翼１０は一般にガスタービンエンジンの作動時に高温燃焼ガスが直接当たり、表面が厳しい環境条件に付される翼形部１２を含む。翼形部１２は、動翼１０の根元部１６に形成されたダブテール１４でタービンディスク（図示せず）に植え込まれる。翼形部１２には冷却通路１８が存在しており、その内部に抽気を強制的に流して動翼１０から熱を伝達する。図１に示す高圧タービン動翼１０のようなガスタービンエンジンの部品に関して本発明の作用効果を説明するが、本発明の教示内容は高温に付される基材の保護に皮膜系を用いる部品、特にアルミニウム含有オーバーレイ皮膜のような表面皮膜での保護に起因してＳＲＺを形成する傾向のある金属合金からなる部品に広く応用できる。
【００１４】
図２に、本発明の実施形態に係る皮膜系２０で保護された動翼１０の表面領域を示す。図に示すように、皮膜系２０は、超合金基材２２（通例動翼１０の母材である）を被覆するボンドコート２４を含む。本図では、ボンドコート２４は、適宜遮熱セラミック層（つまりＴＢＣ）２６を基材２２に接着するものとして示してある。基材２２（ひいては動翼１０）に適した材料としては、等軸、一方向凝固及び単結晶超合金があり、本発明は特に１種以上の高融点金属（例えば、レニウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、モリブデン、ニオブ及び／又はジルコニウム）、例えば４重量％超のレニウムを含有する単結晶ニッケル基超合金に好適である。かかる合金の例は米国特許第５４８２７８９号に開示されたＭＸ４と呼ばれる単結晶ニッケル基超合金である。この超合金は公称、約０．４〜約６．５重量％のルテニウム、約４．５〜約５．７５重量％のレニウム、約５．８〜約１０．７重量％のタンタル、約４．２５〜約１７．０重量％のコバルト、約０．０５重量％以下のハフニウム、約０．０６重量％以下の炭素、約０．０１重量％以下のホウ素、約０．０２重量％以下のイットリウム、約０．９〜約２．０重量％のモリブデン、約１．２５〜約６．０重量％のクロム、約１．０重量％以下のニオブ、約５．０〜約６．６重量％のアルミニウム、約１．０重量％以下のチタン、約３．０〜約７．５重量％のタングステンと、残部のニッケル及び不可避不純物を含んでおり、モリブデン＋クロム＋ニオブ含有量は約２．１５〜約９．０重量％であり、アルミニウム＋チタン＋タングステン含有量は約８．０〜約１５．１重量％である。別の例は、約１２．５重量％のＣｏ、４．２重量％のＣｒ、７．２重量％のＴａ、５．７５重量％のＡｌ、５．７５重量％のＷ、５．４重量％のＲｅ、１．４重量％のＭｏ、０．１５重量％のＨｆ、０．０５重量％のＣ、０．００４重量％のＢ、０．０１重量％のＹ、残部のニッケル及び不可避不純物の公称組成を有するＲｅｎｅ  Ｎ６（米国特許第５４５５１２０号）という名称で商業的に知られている高融点金属含有単結晶超合金である。高融点金属含有超合金のさらに別の例としては、ＣＭＳＸ−１０、ＣＭＳＸ−１２及びＴＭＳ−７５という名称で商業的に知られている単結晶超合金がある。これらの合金はいずれもＳＲＺを形成し易くするのに十分な量の高融点金属を含有しており、本発明に適している。
【００１５】
ガスタービンエンジン部品用のＴＢＣ系で典型的にみられるように、ボンドコート２４はアルミニウムリッチな組成物が好ましい。本明細書で用いるアルミニウムリッチな組成物とは、一般に、保護される基材よりも（原子％で）多量のアルミニウムを含有する皮膜をいう。本発明で特に重要なアルミニウムリッチな皮膜組成物は約１６〜約４０重量％のアルミニウムを含有する。ボンドコート２４として好ましい組成物は、主にβ相（β−ＮｉＡｌ金属間化合物）からなるニッケルアルミナイド金属間化合物オーバーレイ皮膜であり、例えば５０体積％超、さらに典型的には８０体積％超がβ相で、残部が主にγ′相（γ′−Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物）で、適宜少量のα−Ｃｒ及びホイスラー（Heusler；Ｎｉ２ＡｌＸ）相を含むものである。オーバーレイボンドコート２４としての使用に適したニッケルアルミナイド金属間化合物は、ニッケルとアルミニウムに加えて、クロム、ケイ素、１以上の反応性元素（例えばイットリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウム）、１以上の希土類金属及び／又は１以上の高融点金属を含んでいてもよい。適切なニッケルアルミナイド金属間化合物オーバーレイ皮膜の例は米国特許第６１５３３１３号、同第６２５５００１号、同第６２９１０８４号及び同第６６２０５２４号に開示されており、これらは公称約３０〜約６０原子％のアルミニウム（約１６〜約４０重量％）を含有する。特に適切な皮膜は、約３０〜約３８原子％のアルミニウム（約１６〜約２２重量％）と、適宜約１０原子％以下のクロム、適宜約０．１〜約１．２％のジルコニウム及び／又はハフニウムのような反応性元素、任意添加のケイ素を含有し、残部は本質的にニッケルである。ボンドコート２４は約１２〜約７５μｍの厚さを有し得るが、これより薄くても厚くてもよい。ボンドコート２４はカソードアーク（イオンプラズマ）物理気相堆積、電子ビーム−物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）、スパッタリング及び溶射を始めとする物理気相堆積（ＰＶＤ）法のような各種オーバーレイ法で成膜することができる。なお、オーバーレイ皮膜は物理的にも組成上も拡散皮膜とは区別できる。拡散皮膜は成膜時の拡散プロセスの結果として保護される基材と顕著に相互作用して基材表面内部に様々な金属間化合物及び準安定相を形成し、環境から基材を保護するという観点からは望ましくないベース金属成分を含んでいることがある。対照的に、オーバーレイ皮膜は、成膜時に基材とはあまり相互作用せず、大部分が堆積したままの組成を保持し、拡散帯は限られている。
【００１６】
上述のアルミニウムリッチなボンドコートでは酸化アルミニウム（アルミナ）スケール２８が自然に生成するが、これはボンドコート２４の選択的酸化によって一段と急速に成長し得る。セラミック層２６は酸化物スケール２８によってボンドコート２４と化学結合する。図に示すように、セラミック層２６は当技術分野で公知の物理気相堆積技術（例えばＥＢＰＶＤ）を用いてセラミック層２６を堆積することによって生じた柱状結晶粒の耐歪み性組織を有するが、プラズマ溶射技術を用いて非柱状セラミック層を設けることもできる。セラミック層２６として好ましい材料はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であり、好ましい組成物は約６〜約８重量％のイットリアを含み、適宜熱伝導率を下げるため約６０重量％以下のランタニド系列元素の酸化物を含む。イットリア、非安定化ジルコニア、或いはマグネシア、セリア、スカンジア及び／又はその他の酸化物で安定化されたジルコニアのような他のセラミック材料がセラミック層２６として使用できる。セラミック層２６は、基材２２及び動翼１０に必要とされる熱的保護を与えるのに十分な厚さ、一般に約７５〜約３００μｍの程度に堆積されるが、これより薄くても厚くてもよい。セラミック層（ＴＢＣ）２６を含む皮膜系２０に関して説明してきたが、本発明はセラミック皮膜のない皮膜系にも適用でき、この場合ボンドコート２４が皮膜系２０の最外層であり、耐環境皮膜と呼ばれる。ただし、以下の説明では、図２の符号２４で示す層を便宜上ボンドコート２４という。
【００１７】
上述の通り、図２のボンドコート２４のようなオーバーレイ皮膜は、成膜時にボンドコート２４と超合金基材２２との化学的混合に起因して限られた拡散帯が形成される。図３（セラミック層２６と酸化物スケール２８は省略した）に示すように、高温暴露時にボンドコート２４の下の基材２２内部に一次拡散帯３０が形成されることがある。一次拡散帯３０は、ニッケル基超合金基材２２のγマトリックス相３４内部にＴＣＰ相３２を含むものとして示した。ボンドコート２４の下でのＴＣＰ相３２の適度な量の発生は通例有害ではない。しかし、高温では、基材／皮膜界面での固相拡散に起因してさらに相互拡散が起こりかねない。こうした基材−皮膜界面を横断する追加の元素移動によって、界面近傍のボンドコート２４と基材２２双方の化学組成及びミクロ組織が変化して、有害な結果を起こしかねない。例えば、ボンドコート２４からのアルミニウムの移動によってボンドコートの耐酸化性が低下し、一方ボンドコート２４の下の基材２２にアルミニウムが蓄積されると、一次拡散帯３０の下で有害なＳＲＺ３６の形成が起こりかねない。ＳＲＺの形成傾向があるといわれる上述のニッケル基超合金は、特にγ′マトリックス相４０（基材２２に比してγ／γ′転相で特徴付けられる）内部で（クロム、レニウム、タングステン及び／又はタンタルのＰ、σ及びμ相並びにＴＣＰ相のような）板状及び針状析出相３８を含有するＳＲＺ３６を生成する傾向がある。ＳＲＺ成分と元の基材２２との境界は大傾角粒界であり、変形耐性がないので、ＳＲＺ３６とその境界は応力下で容易に変形し、その結果合金の破断強さ、延性及び耐疲労性が低下する。
【００１８】
本発明では、図２のボンドコート２４は、好ましくは基材２２の表面に直接成膜した安定化層４２で基材２２から隔てられている。有効なものとするには、安定化層４２は、ボンドコート２４から超合金基材２２内部に拡散する傾向のあるアルミニウム並びに拡散によってＴＣＰ形成を起こしかねない元素のような成分の、基材２２とボンドコート２４との間での相互拡散を抑制しなければならない。その際、安定化層４２は、図３に関して上述した基材２２内部でのＳＲＺ及び有害なＴＣＰ相の形成を抑制する。
【００１９】
安定化層４２の主成分は、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）、具体的には白金、ロジウム、イリジウム及び／又はパラジウムであり、ＰＧＭ系金属材料という。さらに好ましくは、安定化層４２は、白金、ロジウム、イリジウム及び／又はパラジウムと、不可避不純物及びボンドコート２４と基材２２との限定された相互拡散の結果として不可避的に存在する元素からなる。安定化層４２は、合計約７５原子％以上の白金族金属、さらに好ましくは９０原子％以上の白金族金属を含有する。適宜、安定化層４２は、意図的な添加物としてニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム及びルテニウムを約２５原子％以下の合計量で含むように合金化することもできる。安定化層４２は、１種以上の白金族金属の層を、基材２２内部に意図的に拡散させるための加工処理工程を実施せずに、基材２２の表面に施工することによって形成できる。例えば、１種以上の白金族金属を基材２２の表面にメッキした後、適宜、メッキ材料から水素を除去するとともに密着性を向上させるため約１６５０〜約２０５０°Ｆ（約９００〜約１１２０℃）の温度で約１〜８時間熱処理に付してもよい。安定化層４２は好ましくはボンドコート２４の堆積前に設けられ、好ましい最終厚さは約３μｍ以上、さらに好ましくは約４〜約１２μｍである。
【００２０】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＰＧＭ安定化層４２は、ＳＲＺ形成傾向をもつ超合金基材２２と、基材２２よりもアルミニウム含有量の高いボンドコート２４との間に位置するので、アルミニウムの活性を低下させ、基材２２から安定化層４２へのアルミニウムの「上りの」拡散を促進することができると考えられる。従って、安定化層４２は、基材２２と接したアルミニウム含有量の高い領域の形成を促進し維持するのに役立ち、ＴＣＰ形成に抗して基材を安定化する。さらに、他の場合にはボンドコート２４から基材２２内部へのアルミニウムの顕著な拡散を起こすとともにＳＲＺの形成を生じさせるのに十分な高温に基材２２を暴露したときでも、基材２２とボンドコート２４内のアルミニウム含有量は比較的安定なまま保たれる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＰＧＭ安定化層４２は、高融点元素拡散障壁層を用いた場合のように拡散性を低下させるのではなく、アルミニウム活性を低下させることによって拡散を低減すると考えられる。
【００２１】
本発明の完成に至る研究において、以上開示してきた皮膜をＳＲＺ形成傾向のある超合金試験片に堆積した後、長時間高温暴露に付した。試験片は溶体化及び一次時効に付した状態のＲｅｎｅ  Ｎ６超合金からなる単結晶鋳造品であった。幾つかの試験片を実験用として、８μｍの厚さの白金層を表面にメッキして安定化層を設けた後、約１７００°Ｆ（約９３０℃）で２時間真空熱処理した。次に、実験試験片と残りの基準試験片を、イオンプラズマ堆積法で厚さ約３０μｍに堆積したβ相ＮｉＡｌ金属間化合物オーバーレイ皮膜で被覆した。オーバーレイ皮膜は約１８重量％のアルミニウム、約６重量％のクロム、約１重量％のジルコニウム、残部のニッケル及び不可避不純物という公称組成のものであった。最後に、すべての試験片を約１９７５°Ｆ（約１０８０℃）で４時間熱処理した。
【００２２】
基準及び実験試験片を、次いで、ＳＲＺの形成傾向を評価するため、約２０５０°Ｆ（約１１２０℃）で約５０時間大気環境に暴露した。暴露後、金属組織学的検査のため試験片を薄片にカットし、研磨した。図４の左側の走査画像はオーバーレイ皮膜だけで保護された試験片の表面近傍領域の断面図であり、図４の右側の走査画像はオーバーレイ皮膜と安定化層とで保護された試験片の対応画像である。試験した試験片は、いずれの皮膜系でも下のＮ６基材を酸化から保護することができたことを示している。図４はさらに、いずれの試験片でもほぼ同じ厚さの拡散帯が形成されたが、図４にみられる基準試験片では顕著なＳＲＺ帯が形成しているのに対して、本発明の皮膜系（オーバーレイ皮膜＋安定化層）で保護された試験片の基材ではＳＲＺが全く認められない。さらに、基準試験片でのＳＲＺの線被覆率は約１００％である。このように、試験は、本発明の皮膜系が、拡散に視認その他の認めうる影響を与えることなく、Ｒｅｎｅ  Ｎ６超合金でのＳＲＺ形成を完全に抑制又は少なくとも顕著に低減し、環境酸化保護を与えることができることを実証している。
【００２３】
特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者には他の形態を採用できることが明らかである。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ定義される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】高圧タービン動翼の斜視図。
【図２】図１の動翼の表面領域のＴＢＣ系の断面図であり、本発明の実施形態に係る皮膜系を表す。
【図３】アルミニウム含有皮膜が堆積され、基材と皮膜の間での相互拡散の結果として二次反応帯（ＳＲＺ）が形成された基材の表面領域の断面図を表す。
【図４】長時間高温に暴露した後のＲｅｎｅ  Ｎ６超合金の２枚の試験片の走査断面図であり、いずれの試験片もβ相ＮｉＡｌ金属間化合物耐環境皮膜で保護されているが、右側の試験片だけが本発明の実施形態に係るＰＧＭ安定化層でさらに保護されている。
【符号の説明】
【００２５】
１０  動翼
１２  翼形部
１４  ダブテール
１６  根元部
１８  通路
２０  皮膜系
２２  基材
２４  ボンドコート
２６  遮熱コーティング層
２８  酸化物スケール
３０  一次拡散帯
３２  ＴＣＰ相
３４  γマトリックス相
３６  ＳＲＺ
３８  析出相
４０  γ′マトリックス相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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