(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜５０重量％であり、該ブロック共重合体の共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が１８〜４０重量％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が１０，０００〜２０，０００であり、しかも全体のピーク分子量が１３０，０００〜４００，０００であるブロック共重合体と、
（ロ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５，０００〜３０，０００であり、また該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が５，０００〜６０，０００であり、さらに全体のピーク分子量が５，０００〜８０，０００であり、しかも（イ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／８０〜１／（ｎ＋１）［ｎは（イ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である］未満に相当するブロック（共）重合体とを、（イ）／（ロ）（重量比）＝９５〜７０／５〜３０の割合で含有することを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（イ）ブロック共重合体が、一般式（Ｉ）；（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ［一般式（Ｉ)中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｎは３以上の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表される請求項１記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
（イ）ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜４５重量％であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が２１〜４０重量％であり、（ロ）ブロック（共）重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％である請求項１または２記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
（イ）ブロック共重合体と、（ロ）ブロック（共）重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得ることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物／ストレートアスファルト（重量比）＝２〜２０／９８〜８０の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト１００重量部に対し、該組成物１〜４０重量部、芳香族系炭化水素樹脂０〜４０重量部、重質油０〜４０重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計重量部が１〜６０重量部の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）アスファルト改質用ブロック共重合体と特定構造の芳香族ビニル化合物、またはこれと共役ジエンとのブロック（共）重合体、さらに詳しくは、アスファルト改質用ブロック（共）重合体を含む、ストレートアスファルトへの溶解性が優れ、さらにねじれ抵抗性に優れたアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、２）この組成物の製造方法、さらに、３）上記のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を、ストレートアスファルト、あるいは、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂および／または重質油へ配合することにより得られる、貯蔵時の相分離安定性（以下、「貯蔵安定性」という）に優れ、粘度が低いことで加工性、取り扱い性に優れ、軟化点、伸度およびタフネス・テナシティーなどのアスファルトバインダー物性に優れ、さらに、近年、解決が急がれているねじれ抵抗性に優れるアスファルト組成物、例えば、排水性／低騒音舗装用に適した高粘度改質アスファルト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水用途、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス・テナシティー、軟化点、針入度などに劣る。
さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの一層の品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が出てきた。貯蔵時の安定性とは、その性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また貯蔵時に相分離を起こし、上層と下層でその性能に差が出る現象である。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっている。
道路通行車両の増大、あるいは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のために、より優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のアスファルト組成物（排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス・テナシティーなどの機械的強度が必要とされている。
これらの問題を改良する目的で、種々の共重合体組成物を添加した改良アスファルトの検討が試みられている。
これら種々の共重合体組成物の具体例としては、従来、スチレン−ブタジエンランダム共重合ラテックス（ＳＢＲラテックス）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス・テナシティー、軟化点、伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。【０００３】
軟化点、伸度のさらなる改良のため、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（ＳＢブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。
例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物を用い、有機リチウム化合物を開始剤とした特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が様々提案されている（特許文献１、特許文献２）。すなわち、Ａ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体、（Ａ―Ｂ）ｎＸ型ラジアルブロック共重合体の単独使用、あるいは、併用によるアスファルト改質が開示されている。
しかしながら、これらの開示例では、アスファルトの軟化点、タフネス・テナシティーといったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性については必ずしも充分でない。【０００４】
この状況に対し、近年、芳香族ビニル化合物の含量をある一定範囲内に限定したブロック共重合体により、伸度、タフネス・テナシティーなどの特性バランスに優れたアスファルト組成物が得られるとの報告がなされている（特許文献３、特許文献４）。
また、特定のカップリング剤でカップリングしたブロック共重合体による、相分離性、溶解性に優れたアスファルト組成物の報告がなされている（特許文献５）。
しかしながら、これらの開示例においても、アスファルト溶解性、貯蔵安定性、伸度、タフネス・テナシティー軟化点などの特性バランスが充分とはいえない。
さらに、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの構造を一定範囲内に限定したブロック共重合体により優れた貯蔵安定性を持つアスファルト組成物の報告がなされている（特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
しかしながら、この開示例においても分子量が増大しているため、溶融粘度が高く、作業性が悪くなっており加工性に問題を有している。これらの物性バランスを改善し、さらに加工性に優れたアスファルト組成物の開発が望まれている。【０００５】
現在のところ、一般にはブロック共重合体の高分子量化やアスファルトへの添加量増加によって、軟化点、タフネス・テナシティーを高め、伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。
しかしながら、この方法ではブロック共重合体のアスファルトへの溶解性が著しく低下して溶解時間が長くなり、さらには得られるアスファルトの溶融粘度が著しく高くなって、加工性が損なわれるという問題が生じる。この解決のため，かさ密度、粒径、細孔の全容積を規定したＳＢブロック共重合体により優れた溶解性をもつブロック共重合体の報告が成されている（特許文献９）。
さらに近年、トラック、タンクローリーなどの重量運搬車増大によるさらなる重交通化が進み、交差点、停留所などにおける小半径旋回による路面へのすえ切りトルクの発生やコーナーリング時および制動・駆動時の慣性力により通常走行時より大きな剪断力が働くと考えられている。この現象により交差点部における舗装の破損、特に排水性舗装のわだち掘れや骨材飛散が問題となっている。しかし，すえ切り荷重に対する抵抗性（ねじれ抵抗性）の改善が十分とは言えず、開発が望まれている。
従って、上述のようなＳＢブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトへの溶解性に優れ、アスファルトのタフネス・テナシティー、軟化点および伸度の特性バランスが良く、かつねじれ抵抗性に優れた改質用共重合体はこれまで見いだされていないのが現状である。【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−１７３１９号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６９４９号公報
【特許文献３】特開平１−２５４７６８号公報
【特許文献４】特公平５−４２０号公報
【特許文献５】特開平８−２２５７１１号公報
【特許文献６】特開平６−４１４３９号公報
【特許文献７】特開平９−１２８９８号公報
【特許文献８】特開平１０−２１２４１６号公報
【特許文献９】特開平１１−３１５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高度に分子構造を制御することにより、アスファルトへの溶解性に優れ、また、アスファルト組成物としたときに、高温での貯蔵安定性に優れ、溶融粘度が低く、さらにねじれ抵抗性に優れたアスファルト特性に優れるアスファルト改質剤を提供し、ひいては、道路舗装用、特に排水性舗装、防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の性能を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の範囲の構造を有する芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのアスファルト改質用ブロック共重合体とある特定の範囲の構造を有する、芳香族ビニル化合物、あるいはこれと共役ジエンとのブロック（共）重合体とを特定された範囲で含有されてなるアスファルト組成物が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、（イ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜５０重量％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が１００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体と、（ロ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が（イ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック（共）重合体とを、（イ）／（ロ）（重量比）＝９５〜７０／５〜３０の割合で含有するアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に関する。
なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端の分子量を指称し、以下も同様である。
ここで、（イ）ブロック共重合体が一般式（Ｉ）；（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ［一般式（Ｉ)中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｎは３以上の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表されることが好ましい。
また、（イ）ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜４５重量％であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が１０〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％、さらに好ましくは２１〜３０重量％であり、（ロ）ブロック（共）重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であることが好ましい。
さらに、（イ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が１０，０００〜２５，０００のブロック共重合体であり、（ロ）ブロック（共）重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
さらに、（イ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が１０，０００〜２０，０００のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量が１３０，０００〜４００，０００であることが好ましい。
さらに、（ロ）ブロック（共）重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５，０００〜３０，０００であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が５，０００〜６０，０００であり、かつ全体のピーク分子量が５，０００〜８０，０００であることが好ましい。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される（ロ）ブロック（共）重合体のピークの分子量が、（イ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／８０〜１／（ｎ＋１）［ｎは（イ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である］未満に相当することが好ましい。
次に、本発明は、（イ）ブロック共重合体と、（ロ）ブロック（共）重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得るアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
次に、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物／ストレートアスファルト（重量比）＝２〜２０／９８〜８０の割合で含有するアスファルト組成物（以下「アスファルト組成物(１)」ともいう）に関する。
また、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト１００重量部に対し、該組成物１〜４０重量部、芳香族系炭化水素樹脂０〜４０重量部、重質油０〜４０重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が１〜６０重量部の割合で含有するねじれ抵抗性に優れたアスファルト組成物（以下「アスファルト組成物(２)」ともいう）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、アスファルトへの溶解性が非常に優れており、このようなアスファルト改質用ブロック共重合体組成物をストレートアスファルトなどに配合することにより、アスファルトのタフネス・テナシティー、軟化点および伸度の特性バランスが良く、さらにねじれ抵抗性に優れたアスファルト組成物、ひいては、道路舗装用特に排水性舗装や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のアスファルト組成物の、アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が相溶し、海島構造が単一相化したことを示す顕微鏡写真である（１目盛り＝１μｍ）。
【図２】比較例１のアスファルト組成物の、アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が相溶せず、海島構造に分離していることを示す顕微鏡写真である（１目盛り＝１μｍ）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に使用される（イ）ブロック共重合体は、少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、（ロ）ブロック（共）重合体は芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体である。【００１３】
ここで、（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック（共）重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。【００１４】
また、（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック（共）重合体を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。【００１５】
本発明の（イ）ブロック共重合体は、従来の技術においてアスファルト改質効果としては充分な性能を発揮するのに加えて、ねじれ抵抗性、貯蔵安定性を有するため、好適である。（イ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の全結合含有量は、１０〜５０重量％である。この全結合含有量が、１０重量％未満では、軟化点、タフネス・テナシティーが不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、５０重量％を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは、２０〜４５重量％である。【００１６】
また、（イ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中の、ビニル結合含有量は、通常、１０〜４０重量％である。このビニル結合含有量が、１０重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、４０重量％を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは１８〜３５重量％、さらに好ましくは２１〜３０重量％である。
【００１７】
さらに、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に用いられる（イ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、１０，０００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。ピーク分子量が、１０，０００未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティーが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、２５，０００を超えると（ロ）ブロック（共）重合体の含有下でも溶解性が著しく悪くなり、さらに貯蔵安定性が悪くなり相分離しやすくなることがある。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（イ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物のＧＰＣによる方法（高分子学会予稿集第２９巻９号２０５５頁）や、四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法（「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９頁、１９４６年）などがある。共役ジエンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することで、アスファルトへの混和性が向上する。共役ジエンを主体とする重合体ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が４０重量％を超えると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、タフネス・テナシティーが不十分となり、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。【００１８】
（イ）ブロック共重合体のピーク分子量は、１００，０００〜５００，０００であり、好ましくは１００，０００〜４５０，０００、特に好ましくは１３０，０００〜４００，０００である。この分子量が、１００，０００未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティーが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり好ましくない。一方、５００，０００を超えると、タフネス・テナシティーは充分大きくなるが、溶解性、貯蔵安定性が悪くなり、相分離してしまい、またアスファルト組成物の溶融粘度が非常に高くなり、加工、取扱い性が困難となることがあり好ましくない。
（イ）ブロック共重合体の少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の例としては、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ’、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ’−Ｓ’、（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｂ−Ｓ’）ｎ−Ｘ、（Ｂ−Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｂ−Ｓ’−Ｂ’）ｎ−Ｘなどが挙げられる。（ただし、Ｓ，Ｓ’は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ，Ｂ’は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である）。
ねじれ抵抗性が優れ、アスファルトへの溶解性、高温での貯蔵安定性、加工性のバランスを良好とするには好ましくは一般式（Ｉ）；（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ［一般式（Ｉ）中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｎは３以上の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表される構造である。【００１９】
また、（イ）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、さらに芳香族ビニル化合物を重合させたり、カップリング剤を反応させることにより製造することができる。
カップリング剤を使用する場合、その量は重合開始剤由来の活性点のモル数に対して０．１〜２倍モル、好ましくは０．１〜１倍モル、更に好ましくは０．１〜０．７倍モルの割合で添加する。またカップリング効率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。【００２０】
（イ）ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、好ましくは３官能性カップリング剤、４官能性カップリング剤が使われる。このようなものとしては、例えば、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、四臭化ケイ素、トリフルオロシラン、トリブロモベンジルシランなどハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロ錫、テトラクロロ錫などのハロゲン化錫化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランやテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのポリアルコキシド、アジピン酸ジエチルなどのエステル化合物、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、ピロメリット酸無水物などの酸無水物などがあげられる。このほかにも２官能性カップリング剤としては、ジブロモメタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、などのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルのようなエステル化合物、ジブチルジクロロスズなどのスズ化合物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｆ、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリドなどの酸クロリドなどが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリエポキシド、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロジシロキサンなどのハロゲン化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の（ロ）ブロック（共）重合体は、従来の技術においてアスファルト改質効果としては充分な性能を発揮するものの、加工性や貯蔵安定性など、取り扱い性に問題を有し実用に適さなかったアスファルト改質剤のアスファルトへの溶解性を非常に向上させ、上記欠点を補う作用を有するため、これらの相溶化剤として好適である。【００２２】
（ロ）ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、好ましくは１０重量％を超え１００重量％、さらに好ましくは１０重量％を超え１００重量％未満である。この含有量が１０重量％を超えると、驚くべきことに、アスファルト組成物中において、アスファルトと（イ）ブロック共重合体との溶解性を一段と向上させることができる。なお、（ロ）ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル含有量が１００重量％の場合は、重合体ブロックＢ（共役ジエンを主体とする重合体ブロック）が存在しない場合であるが、このような場合でも、アスファルトと（イ）ブロック共重合体との溶解性を発揮することができる。【００２３】
また、（ロ）ブロック（共）重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックのビニル結合含有量は好ましくは１０〜５０重量％である。この含有量が１０重量％未満では、相溶効果が落ちるとともに、当該（共）重合体の製造方法においては反応の性質上、得ることが困難であり、好ましくない。一方５０重量％を超えると、アスファルト組成物の低温特性や貯蔵安定性が劣り、好ましくない。さらに好ましくは１２〜４０重量％である。【００２４】
また、（ロ）ブロック（共）重合体における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、５，０００〜５０，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００であり、かつ芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量は、好ましくは５，０００〜６０，０００である。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５０，０００、および/または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量が６０，０００を超えると、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に改良効果が見られない。一方、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５，０００未満、および／または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量が５，０００未満では、溶解時間が短くなり、また、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、アスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティーが不充分となり、好ましくない。【００２５】
また、（ロ）ブロック（共）重合体全体のピーク分子量は、好ましくは５，０００〜８０，０００が好ましい。５，０００未満では、溶解時間が短く、粘度が低くなることで加工性への効果が得られるが、アスファルト組成物の軟化点が不充分である。一方、８０，０００を超えると、改良効果が不充分で、特にアスファルトへの溶解時間が長くなり、好ましくない。【００２６】
また、（ロ）ブロック（共）重合体全体において含むことのある共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、（イ）ブロック共重合体と同様芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（ロ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜９０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜５０重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。【００２７】
本発明に使用される（ロ）ブロック（共）重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。
例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、ついで共役ジエンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することができる。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。【００２８】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部当たり０.０２〜２重量部の量で用いられる。【００２９】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコール、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのポリプロピレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
これらは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節剤としても用いることができる。【００３０】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。【００３１】
（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック（共）重合体中の芳香族ビニル化合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含有量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造も上記ミクロ調節剤で調節される。ここで芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節とは共役ジエン中に結合する芳香族ビニル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。
また、（イ）〜（ロ）のブロック（共）重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量で調節される。【００３２】
本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、上記の（イ）ブロック共重合体を主成分とし、これに、アスファルトとの溶解性向上剤として（ロ）ブロック（共）重合体を含有する。この組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の重量比は９５〜７０／５〜３０である。（イ）成分の重量比が、９５を超えると溶解性、加工性への効果が不充分であり、一方、７０未満ではねじれ抵抗性、バインダー物性が不充分となる。好ましくは、９０〜７０／１０〜３０である。【００３３】
また、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される、（ロ）ブロック（共）重合体のピークの分子量は、（イ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／３未満であり、好ましくは１／８０〜１／(ｎ＋１)[ｎは（イ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当するものである。
一方、１／３以上では、相溶化剤としての効果が充分に得られず、アスファルトへの溶解時間が長くなり好ましくない。ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク（メインピーク）の比である。
アスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、流動性の指標であるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０のＧ法）では、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１５、特に好ましくは０．０１〜１０である。【００３４】
本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を製造するには、（イ）ブロック共重合体、および（ロ）ブロック（共）重合体を、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましい。例えば、上記のように（イ）ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記（ロ）ブロック（共）重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。
ここで、（ロ）成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、（ロ）ブロック(共)重合体などに一般に使用される製造設備においては、べたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（イ）成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。【００３５】
また、（イ）ブロック共重合体を、上記の（ロ）ブロック（共）重合体の重合と同時に重合して、本発明のブロック共重合体組成物を製造することができる。例えば、第一段階として（イ）ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤（開始剤−１）を接触させて反応させたのち、共役ジエンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤−２）を加え、再度共役ジエンを添加し、（イ）ブロック共重合体の製造を継続しつつ、（ロ）ブロック（共）重合体の製造を開始する。最後に芳香族ビニル化合物を反応させて（イ）ブロック共重合体、（ロ）ブロック(共)重合体の製造を同時に行い、組成物としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第二段の開始剤添加は、第一段の共役ジエンの重合終了後が好ましいが、第一段の共役ジエン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第二段の共役ジエンの添加を省略しても差し支えない。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第一段、第二段の開始剤の添加量、第一段の芳香族ビニル化合物および共役ジエンの添加量と第二段の共役ジエンと芳香族ビニル化合物添加量の調整で行うことができる。【００３６】
次に、本発明のアスファルト組成物(１)は、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物とストレートアスファルトとを含有する組成物である。【００３７】
ここで、アスファルト組成物（１）で用いられるストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または、真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは本発明のブロック共重合体組成物を溶解させ易いため、加工・取扱いが容易である。
ストレートアスファルトは、針入度５０〜２００のものが好ましい。針入度が５０未満では低温での可とう性が損なわれる傾向にあり、一方、２００を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。
本発明の改質用組成物を適用するアスファルトとしては、ストレートアスファルトが好ましいが、ストレートアスファルトの代わりにブローンアスファルト（半アスファルト基原油を上記と同様にして得られるアスファルト）などを用いてもよい。【００３８】
アスファルト組成物(１)中のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物とストレートアスファルトの重量比は、２〜２０／９８〜８０であり、好ましくは３〜１８／９７〜８２である。アスファルト改質用ブロック共重合体組成物の重量比が２未満ではねじれ抵抗性やアスファルトの改質効果が見られず、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス・テナシティーが低い。一方、２０を超えると、軟化点、タフネス・テナシティーは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。
なお、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、通常、ペレット、クラム、または粉体などの形状で使用することができる。特開平１１−３１５１８７号公報記載の如く、かさ密度、粒径、細孔の全容積を規定することも好ましいひとつである。【００３９】
次に、アスファルト組成物(２)は、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物と、上記と同様のストレートアスファルトのほか、芳香族系炭化水素樹脂、およびまたは重質油を含有する組成物である。【００４０】
ここで、芳香族系炭化水素樹脂とは、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキッド樹脂などからなるものをいう。
また、重質油とは、米ぬか油、大豆油などの植物油、魚油、鯨油などの動物油、シリンダー油、潤滑油などの石油系重質炭化水素油を指すが、経済性などから考えて石油系重質炭化水素油、中でも芳香族系ブロセス油によるのが好ましい。【００４１】
アスファルト組成物（２）における配合割合は、上記ストレートアスファルト１００重量部に対し、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、芳香族系炭化水素樹脂０〜４０重量部、重質油０〜４０重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が１〜６０重量部、好ましくはこの合計量が５〜４０重量部である。
ここで、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物の配合量が１重量部未満では、アスファルトの改質効果が見られず、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス・テナシティーが低く、一方、４０重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティーは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。
また、芳香族系炭化水素樹脂と重質油の合計配合量が１重量部未満では流動性、溶解性に劣り、一方、６０重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティーが低くもろくなる。【００４２】
本発明のアスファルト組成物（１）〜（２）は、通常、１４０〜１９０℃に加熱溶融された撹拌下のストレートアスファルトに、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、あるいはこれと芳香族系炭化水素樹脂および/または重質油を投入し混合することにより製造される。【００４３】
なお、本発明のアスファルト組成物（１）〜（２）には、他のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。
さらに、本発明のアスファルト組成物（１）〜（２）には、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。【００４５】
ブロック共重合体の特性
（１）ピーク分子量（ＰＭ）
ピーク分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、カラムはＷａｔｅｒｓ社製のＵｌｔｒａｂｏｎｄａｇｅｌ  Ｅ７５０Ａを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１％、注入量２０μlで測定し、標準ポリスチレン（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ（米国）製）を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフから算出した。また、カップリング効率、含有量は同様にクロマトグラフの各成分の面積比から算出した。
（２）結合スチレン含量
赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長６９９ｃｍ−１の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
（３）ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析
上記で得られた、４５０〜１，２００ｃｍ‐１を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｇ））の分析
本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサー（ＴＰ−４０４型）を用いた。分析試料は上記組成物をＪＩＳ  Ｋ  ７２１０のＧ法（２００℃、５ｋｇ荷重）に従い測定した。【００４６】
アスファルト組成物の特性
（１）溶解時間Ａ／Ｂ
溶解時間Ａは、アスファルト組成物の調製の際、アスファルト混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル（テトロン）シート上に塗布して目視観察し、ブロック共重合体固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
従来、アスファルト組成物は、溶解時間Ａにより溶解と判定したサンプルで評価を行い、性能を判断していたが、研究の結果、ミクロ領域でのアスファルトとポリマーの相構造がアスファルト物性に重大な影響を及ぼすことを見出した。溶解時間Ａによる判定で、溶解した組成物においてもミクロ領域で相分離が認められる場合、特にアスファルト組成物としての貯蔵安定性が劣ることが分かってきた。市場においても、アスファルト組成物としての製品性能を充分に発揮し、かつ品質のバラツキを防止するためには、ミクロ領域で単一相を形成している状態が必須であることが認知されてきた。以上により、下記溶解時間Ｂによる評価を行った。
溶解時間Ｂは、次のように行った。上記と同様のアスファルト組成物の調製において、混合中の内容物を少量採取し、ホットプレート上で加熱したスライドグラスにアスファルト混合物を乗せ、その上からさらにカバーグラスを乗せて薄く展開させた。スライドグラスに展開された混合物を透過型顕微鏡で２００倍に拡大して観察比較を行い、アスファルト相とポリマー相の海島構造が単一相となった時間とした。【００４７】
（２）タフネス・テナシティー
アスファルト組成物作製の混合においては、上述したようにアスファルト相とポリマー相が均一に分散し、海島構造が単一相を呈することが充分に性能を発揮する上で好ましいが、一部比較例においては、１５時間を超える混合によっても単一相を形成しない、実質非相溶系の組み合わせもあった。８時間以上もの攪拌によっても単一相を形成しない組成物は、実用に供し得ず、仮に半強制的に機械的混合してアスファルト組成物の製造を行った場合でも、貯蔵安定性に代表される性能が不十分である。本比較例においては、実用上許容範囲と想定される８時間の混合で打ち切り、性能評価に供した。また、評価の簡便性も考慮し、実施例も含めて混合時間は一律８時間とし、以下の物性測定も８時間混合したもので実施した。
本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。
（３）軟化点、針入度、伸度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準拠して測定した【００４８】
（４）溶融粘度
本試験供試のアスファルト組成物の試験方法は、Ｂ型粘度計により、１８０℃で測定した。
（５）貯蔵安定性
本試験供試のアスファルト組成物は、アルミ缶で作製した容器に流し込み、オーブン中で１８０℃、７２時間、窒素雰囲気下で静置後、室温で冷却し、アルミ缶を上中下の部位に三分割した。中央部を除いた、上部・下部のサンプルで以下の評価を行った。
表面皮張り状況の判定
サンプル上部の表面状態を観察し、ポリマー劣化による皮張りが発生したものを×、皮張りなしの状態を○と判定し、その結果を表１、２に記した。
貯蔵後の軟化点差
上部、および下部サンプルの軟化点を測定し、ポリマー分離の度合いを示す軟化点の差を評価し、表１、２に記した。
（６）ねじれ抵抗性
６号砕石を約８５重量％、粗砂約１０％、石粉を約５重量％用いて、目標空隙率が約２０％になるように配合設計された骨材を１８０〜１８５℃で加熱混合し、これにバインダーとして１７０℃に加熱溶融されたアスファルト組成物を５重量％添加して１７０〜１７５℃で混合し、「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（社会法人日本道路協会発行）に記載されたホイ−ルトラッキング試験方法に適用される、空隙率が約２０％の、アスファルト混合物の供試体を作成した。このアスファルト混合物の供試体をねじれ抵抗性測定試験機（ニッケン（株）製フレティング・テスト・マシン）を用いて、試験温度６０℃、走行半径１０ｃｍ、回転数５．５ｒｐｍ、載荷重７０ｋｇｆでタイヤの沈下量が１０ｍｍに達するまでの試験時間を測定し、長い方が好ましい。
（７）ＤＳＲ
アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相との海島構造が単一相になっている状態で、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｈｅａｒ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（レオメトリック・サイエンティフック・エフ・イ−社製）を用いて、２５mmプレート、ギャップ２mm、ストレイン５%、試験温度６０℃の条件で測定した時の、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおける、G＊値（複素弾性率）を測定した。Ｇ＊値が高いとねじれ抵抗性が良好であり好ましい。【００４９】
実施例１
ブロック共重合体組成物の調製
（１）（イ）ブロック共重合体の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン  ５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  ０．５ｇ、スチレン  １．６ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム  ５．９ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１．３−ブタジエン  ４．８ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちスチレン  １．６ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。【００５０】
（２）（ロ）ブロック(共)重合体の重合
（１）と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積５リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン  ３ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  １．２ｇ、スチレン  ０．１７ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム  ２．２ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１．３−ブタジエン  ０．７２ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちメタノール  ３ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。【００５１】
（３）組成物の調製
上記のブロック共重合体（イ）〜（ロ）成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加した。この混合重合溶液を、スチームストリッピングし、得られたポリマーをクラッシャーにてクラム状にしてから、８０℃で熱風乾燥して、ブロック共重合体組成物を得た。【００５２】
アスファルト組成物の調製
針入度＝７０のストレートアスファルト［昭和シェル社製、６０/８０］を５５８ｇと、上記ブロック共重合体組成物  ４２ｇとを、１８０℃で加熱しながら撹拌機［特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ］で混合し、アスファルト組成物を調製した。表１に、各特性の評価結果を示す。
このアスファルト組成物の６時間経過後の顕微鏡写真を図１に示す。アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が単一相化していることが分かる。【００５３】
実施例２〜６
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ―ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様にして、表１に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。
表１に各特性の評価結果を示す。【００５４】
実施例７
（イ）ブロック共重合体は、以下のように製造した。すなわち、実施例１同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン  ５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  ２．０ｇ、スチレン  ０．９６ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム  ５．１ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン  ５．４４ｋｇ、スチレン  ０．６４ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちスチレン  ０．９６ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール  ５ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック(共)重合体は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ―ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様に重合を行い、表１に示すブロック共重合体を得、実施例１と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に各特性の評価結果を示す。【００５５】
実施例８
（イ）ブロック共重合体は、以下のように製造した。すなわち、実施例１同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン  ５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  ８．５ｇ、スチレン  １．０８ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム  ４．８ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、１，３−ブタジエン  ５．８４ｋｇを添加し断熱重合した。Ｂブロックの重合が終了時の温度は８０℃に達した。その後スチレン  １．０８ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール  ５ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック(共)重合体は、１，３−ブタジエンを添加せず、スチレン、ｓｅｃ―ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様に重合を行い、表１に示すブロック共重合体を得、実施例１と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に各特性の評価結果を示す。【００５６】
実施例９
（ロ）ブロック(共)重合体は、実施例１同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン  １０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  ０．７ｇ、スチレン  ２．２１ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム  ２８．２ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１．３−ブタジエン  ０．５１ｋｇ、スチレン  ０．６８ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのち、メタノール  ２０ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。次いで、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ―ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様にして、(イ)ブロック共重合体を得、上記の（ロ）成分を混合した後、実施例１と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に各特性の評価結果を示す。【００５７】
実施例１０
（イ）ブロック共重合体は、実施例２と同様、表１に示すブロック共重合体ではあるが２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量を変量して製造した。すなわち、実施例１同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン  ５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  １０．０ｇ、スチレン  １．０６ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム  ５．７ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、１，３−ブタジエン  ５．３６ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのち、重合溶液を３０ｍｌ取りだした。ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィーによるピーク分子量は１２．２万であった。その後、スチレン  １．５８ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール  ５ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック(共)重合体は、実施例２と同様に重合を行い、表１に示すブロック共重合体を得、実施例１と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に各特性の評価結果を示す。【００５８】
実施例１１
（イ）ブロック共重合体は、実施例１同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン  ５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  ０．５ｇ、スチレン  １．６ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム  ７．９ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１．３−ブタジエン  ６．４ｋｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ９．１ｇ添加し、１５分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック(共)重合体は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様にして、表２に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表２に各特性の評価結果を示す。【００５９】
実施例１２〜１７
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１１と同様にして（実施例１７の（ロ）ブロック（共）重合体には、１，３−ブタジエンは添加せずに）、表４に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表２に各特性の評価結果を示す。【００６０】
実施例１８
（イ）ブロック共重合体は、実施例１同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン  ５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル  ８．１ｇ、スチレン  ２．４ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム  １２ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１．３−ブタジエン  ５．６ｋｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。次いで、予めトルエン１００ｍｌに溶解した新日本石油社製  日石ポリブタジエン  Ｅ−１８００−６．５  ３０ｇを添加し、１５分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック(共)重合体は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様にして、表４に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表２に各特性の評価結果を示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
比較例１
（ロ）ブロック（共）重合体を添加しない系であり、（イ）ブロック共重合体はスチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様にして、表３に示す（イ）ブロック共重合体を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表３に各特性の評価結果を示す。
このアスファルト組成物の８時間経過後の顕微鏡写真を図２に示す。アスファルト相（島相）とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相（海相）とが海島に分離していることが分かる。【００６４】
比較例２〜５
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１と同様にして、表３に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表３に各特性の評価結果を示す。【００６５】
比較例６〜１０
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１４と同様にして、表４に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表４に各特性の評価結果を示す。【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
表１および表２より、本発明のアスファルト組成物は、アスファルトへの溶解時間は短く溶融粘度が低粘度であり、貯蔵安定性がよく、良好なタフネス、テナシティー、軟化点および伸度をしめし、さらにＧ＊値が高く、ねじれ抵抗性に優れていることがわかる。【００６９】
これに対し、表３から、本発明の（ロ）ブロック（共）重合体を含まないアスファルト組成物である比較例１は溶解時間が長く、溶融粘度が高く、Ｇ＊値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例２は（イ）ブロック共重合体／（ロ）ブロック（共）重合体の割合が６５／３５と本発明の範囲外であり、Ｇ＊値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、タフテス・テナシティーが低い。比較例３は（イ）ブロック共重合体のピーク分子量が本発明の範囲以上であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、Ｇ＊値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例４は（イ）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が本発明の範囲以下であり、Ｇ＊値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、タフテス・テナシティーが低い。比較例５は（イ）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が本発明の範囲以上であり、Ｇ＊値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、針入度が低く、タフテス・テナシティーが低い。
表４から、比較例６は、本発明の（ロ）ブロック（共）重合体を含まないアスファルト組成物であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、Ｇ＊値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例７は（イ）ブロック共重合体／（ロ）ブロック（共）重合体の割合が６５／３５と本発明の範囲外であり、Ｇ＊値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、タフテス・テナシティーが低い。比較例８は（イ）ブロック共重合体のピーク分子量が本発明の範囲以上であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、Ｇ＊値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例９は（イ）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が本発明の範囲以下であり、Ｇ＊値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、タフテス・テナシティーが低い。比較例１０は（ロ）ブロック（共）重合体中のピーク分子量が（イ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３以上と本発明の範囲以上であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、Ｇ＊値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。【００７０】
実施例１９〜２４（芳香族系炭化水素樹脂および重質油を併用する実施例）
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例１または実施例１１と同様にして得られた、表５に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を６０ｇと、芳香族炭化水素樹脂（ヤスハラケミカル社製：マイティーエース１５０）１８ｇ、芳香族系プロセスオイル（出光興産製：ＡＥ２０Ｈ）６０ｇ、針入度＝７０のストレートアスファルト［昭和シェル社製、６０／８０］４６２ｇとを、１９０℃で加熱しながら攪拌機［特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ］で混合し、アスファルト組成物を調製した。表５に、各特性の評価結果を示す。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
表５より、実施例１９〜２４は、本発明の範囲内にある芳香族系炭化水素樹脂および重質油を併用するアスファルト組成物であり、アスファルトへの溶解時間が短く、溶融粘度が低く、Ｇ＊値が高く、ねじれ抵抗性に優れ、貯蔵安定性がよく、良好なタフネス・テナシティー、軟化点および伸度を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の（イ）ブロック共重合体と（ロ）ブロック（共）重合体からなるアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、非常に溶解性に優れかつねじれ抵抗性に優れているので、道路舗装用特に排水性／低騒音舗装用や防水シート、遮音シート、止水材、ルーフィング材、シーリング材、被覆材、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用などに使用可能なアスファルト組成物を得るのに好適である。
【図１】
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【図２】
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