(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状に成形されるとともにメタンを主成分として含有するガスを水蒸気改質反応させて水素を製造するための改質器に適用されるペーパー触媒において、
ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分と、
該触媒成分、無機バインダ、気孔調整剤、及び耐熱性繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成し、当該スラリーに凝集剤を添加してフロックを生成した後、当該フロックを抄紙してシート状に成形し、焼成することで、前記触媒成分を無機バインダにて保持させた耐熱性繊維から成る多孔質触媒構造体と、
を具備するとともに、前記気孔調整剤を混入させることにより前記多孔質触媒構造体の空隙率が任意に調整され、且つ、１０００℃以上の温度による焼成を経て得られることを特徴とするペーパー触媒。
【請求項２】
シート状に成形されるとともにメタンを主成分として含有するガスを水蒸気改質反応させて水素を製造するための改質器に適用されるペーパー触媒の製造方法において、
ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分、無機バインダ、気孔調整剤、及び耐熱性繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、
該スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック生成工程と、
該フロック生成工程で得られたフロックを抄紙してシート状の多孔質構造体を得るシート化工程と、
該シート化工程にて得られたシート状の多孔質構造体を焼成してシート状の多孔質触媒構造体を得る焼成工程と、
を有するとともに、前記気孔調整剤を混入させることにより前記多孔質触媒構造体の空隙率が任意に調整され、且つ、前記焼成工程は、１０００℃以上の温度とされたことを特徴とするペーパー触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状に成形されるとともに改質反応により水素を製造するための改質器に適用されるペーパー触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時において、例えばメタンを主成分として含有する都市ガス等を改質反応させ、家庭用燃料電池に用いられる水素を製造することが提案されるに至っており、本出願人は、当該改質のための触媒として、従来より、ペーパー状のものを種々提案している（例えば、特許文献１参照）。かかるペーパー触媒は、湿式抄紙法にて得られた多孔質な材料から成り、且つ、金属触媒成分が予めペーパー中に抄き込まれているため、反応ガスが細孔中に侵入し、当該細孔内の金属触媒成分と反応することで効率的に反応を進行させることができると考えられている。また、ペーパー構造特有の繊維ネットワークの存在により、熱が反応器全体に行き渡ることとなり、局所的且つ急激な反応の発生を抑制し、穏やかな反応を生じさせることが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のペーパー触媒においては、ペーパーの形状を維持するために、耐熱性の高い無機バインダ成分を添加させる必要があることから、例えば触媒成分をニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子とした場合、当該無機バインダ成分が触媒反応を妨げる虞があるという問題があった。特に、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子は、都市ガス等のメタンを主成分としたガスを改質反応させて効率よく水素を製造させることが可能であるため、これら触媒成分を含有させつつ効率のよい触媒反応が可能であるペーパー触媒が要求されるに至っている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子を触媒成分としつつ効率よく水素を製造させることができるペーパー触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、シート状に成形されるとともにメタンを主成分として含有するガスを水蒸気改質反応させて水素を製造するための改質器に適用されるペーパー触媒において、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分と、該触媒成分、無機バインダ、気孔調整剤、及び耐熱性繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成し、当該スラリーに凝集剤を添加してフロックを生成した後、当該フロックを抄紙してシート状に成形し、焼成することで、前記触媒成分を無機バインダにて保持させた耐熱性繊維から成る多孔質触媒構造体とを具備するとともに、前記気孔調整剤を混入させることにより前記多孔質触媒構造体の空隙率が任意に調整され、且つ、１０００℃以上の温度による焼成を経て得られることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明は、シート状に成形されるとともにメタンを主成分として含有するガスを水蒸気改質反応させて水素を製造するための改質器に適用されるペーパー触媒の製造方法において、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分、無機バインダ、気孔調整剤、及び耐熱性繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、該スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック生成工程と、該フロック生成工程で得られたフロックを抄紙してシート状の多孔質構造体を得るシート化工程と、該シート化工程にて得られたシート状の多孔質構造体を焼成してシート状の多孔質触媒構造体を得る焼成工程とを有するとともに、前記気孔調整剤を混入させることにより前記多孔質触媒構造体の空隙率が任意に調整され、且つ、前記焼成工程は、１０００℃以上の温度とされたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１、２の発明によれば、１０００℃以上の温度による焼成が行われるので、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子を触媒成分としつつ効率よく水素を製造させることができる。
【００１２】
また、改質器は、メタンを主成分として含有するガスを水蒸気改質反応させて水素を製造するものであるので、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子を触媒成分としつつ更に効率よく水素を製造させることができる。
【００１３】
さらに、多孔質触媒構造体が気孔調整剤により空隙率が任意に調整されたので、当該多孔質触媒構造体の成形性を維持しつつ触媒の反応効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るペーパー触媒の製造工程を示すフローチャート
【図２】本発明の実施形態の優位性を示すための実験結果であり、メタン転化率（％）を示すグラフ
【図３】本発明の実施形態の優位性を示すための実験結果であり、実施例１及び比較例１をＸＲＤ観察した結果を示すグラフ
【図４】本発明の実施形態の優位性を示すための実験結果であり、実施例２及び比較例２をＸＲＤ観察した結果を示すグラフ
【図５】本発明の実施形態の優位性を示すための実験結果であり、実施例３及び比較例３をＸＲＤ観察した結果を示すグラフ
【図６】本発明の実施形態の優位性を示すための実験結果であり、実施例４及び比較例４をＸＲＤ観察した結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係るペーパー触媒は、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分を細孔内に有するシート状の触媒構造体から成るもので、図１に示すように、スラリー生成工程Ｓ１と、フロック生成工程Ｓ２と、シート化工程Ｓ３と、乾燥工程Ｓ４と、焼成工程Ｓ５とを経ることにより製造されるものである。尚、スラリー生成工程Ｓ１の前に、原料としての有機繊維を叩いて解す叩解工程を付加してもよい。
【００１６】
スラリー生成工程Ｓ１は、耐熱性繊維（無機繊維又は有機繊維）、無機充填材、無機バインダ（無機結合剤）、ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分（触媒粉末）、気孔調整剤を所定量の水に混入した後、攪拌器などにて十分に撹拌し、含有物を均一に分散させたスラリーを生成する工程である。尚、上記物質の他、ＰＨ調整剤等、必要に応じて種々添加物をスラリーに含有させてもよい。
【００１７】
耐熱性繊維は、化学的及び物理的に安定である必要があり、後工程のシート化工程Ｓ３における抄紙時に、繊維同士の絡みが強固なものが好ましい。即ち、本実施形態にて適用されるメタン水蒸気改質反応の反応温度は、５００〜８００℃とされることから、耐熱性繊維は、耐熱性が高く化学的にも安定なものが要求されるのである。例えば、セラミックス繊維、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００１８】
無機充填材は、例えばアルミナ、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、シリカ、ムライト、コージェライト、ジルコン、アルミニウムチタネート、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化チタンなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、タルク、クレイ、カオリナイトなどの粘度、本黒、チタン黄、陶試紅などの練り込み絵の具、或いはこれらの原料となるバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、タングステンなどの金属酸化物、セリウム、プロセオジム、ネオジム、サマリウムなどの希土類元素の酸化物などが挙げられる。
【００１９】
無機バインダ（無機結合剤）は、乾燥工程Ｓ４や焼成工程Ｓ５時、含有する耐熱性繊維と無機充填材とを結合させるとともに、当該焼成工程Ｓ５で消失した後の有機繊維の代わりに形状保持効果を奏し、且つ、耐熱性繊維と触媒成分とを結合させるためのものである。この無機バインダとして、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア等を用いるのが好ましく、これらを用いれば、得られるペーパー触媒において、分散性に優れ、且つ、ペーパーそのものの強度を向上させることができる。
【００２０】
無機バインダの含有率は、５〜３０％が好ましい。当該含有率が３０％を超えるとペーパー固有の気孔に影響を与えてしまい見かけ上、反応活性が低下し始めるとともに、５％未満では十分なシート強度を得ることができないためである。かかる無機バインダに加えて、有機バインダ（有機結合剤）を添加してもよい。この有機バインダは、抄紙後のシート状構造体の補強効果を奏するものであり、添加により引っ張り強度を向上させて加工性を良好とすることができる。
【００２１】
本実施形態における触媒粉末（触媒成分）は、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子から成るものである。ニッケル金属触媒は、天然ガスや都市ガスの主成分であるメタンの水蒸気改質触媒反応に対して高い活性を示す特徴を有するとともに、触媒担体となる無機酸化物の表面に化学吸着されて当該担体からほとんど剥離されないという特性を有することから、改質反応により水素を製造するための改質器により好ましく適用されるものである。
【００２２】
気孔調整剤は、後述するシート化工程で得られるシート状（ペーパー状）の多孔質構造体における空隙率を任意に調整し得るものである。かかる気孔調整剤は、主に不織布の空隙率を調整する際に汎用的に用いられるものであり、例えば天然珪藻土、炭素繊維又は黒鉛等から成るものが挙げられる。
【００２３】
フロック生成工程Ｓ２は、スラリー生成工程Ｓ１で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するための工程であり、本実施形態においては、カチオン系高分子及びアニオン系高分子の２つの高分子凝集剤が使用される。これら２つの高分子凝集剤を併せて用いることにより、製造されるシート状触媒担体用構造体の歩留まりを著しく向上させることができる。
【００２４】
シート化工程Ｓ３は、フロック生成工程Ｓ２で得られたフロックを抄紙してシート状の多孔質構造体を得るための工程であり、かかる工程を経ることにより均一な厚さのシート形状を得ることができる。かかるシート化工程Ｓ３は、湿式抄紙法によりシート状（ペーパー状）のものを得る汎用的工程である。得られたシート状の多孔質構造体は、乾燥工程Ｓ４を経て焼成工程Ｓ５にて焼成されることによりペーパー触媒となる。尚、焼成工程Ｓ５の後、水素還元を施すための還元工程を追加してもよい。
【００２５】
焼成工程Ｓ５は、シート化工程Ｓ３で得られたシート状の多孔質構造体を焼成してシート状の触媒構造体を得るための工程であり、本実施形態においては、１０００℃以上の温度により当該焼成工程Ｓ５が行われる。本実施形態によれば、１０００℃以上の温度による焼成が行われるので、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子を触媒成分としつつ効率よく水素を製造させることができる。
【００２６】
以上、一連の工程を経ることにより、本実施形態に係るペーパー触媒を得ることができる。本実施形態によれば、湿式抄紙法において触媒内添法にてシート状のペーパー触媒が得られるため、スラリー生成工程Ｓ１時に生成するスラリーに鉱物繊維を含有させれば足りることから、既存の設備（湿式抄紙法を用いる製造設備）を流用することができる。
【００２７】
また、本実施形態においては、シート状に成形されるとともに改質反応により水素を製造するための改質器に適用されるものであり、特に適用される改質器は、メタンを主成分として含有するガスを水蒸気改質反応させて水素を製造するものとされる。而して、改質器は、メタンを主成分として含有するガス（都市ガス）を水蒸気改質反応させて水素を製造するものであるので、ニッケル金属（Ｎｉ）又はニッケル金属（Ｎｉ）を含む酸化物粒子を触媒成分としつつ更に効率よく水素を製造させることができる。尚、都市ガスは、ガス供給会社により微妙に異なるものの、通常、８０〜９０％のメタンを含有するものとされている。
【００２８】
更に、本実施形態によれば、多孔質触媒構造体が気孔調整剤により空隙率が任意に調整されたので、当該多孔質触媒構造体の成形性を維持しつつ触媒の反応効率を向上させることができる。尚、気孔調整剤の投入量は、適用される改質器にて要求される改質性能に応じて、多孔質触媒構造体の空隙率を任意調整するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の更に具体的な実施例について説明する。勿論、本発明はこれら実施例に限定されず、任意に変更、追加等を施すことができる。
（実施例）
ニッケル金属を含む酸化物粒子（１０％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）を触媒成分（０．２１３８（ｇ））とするとともに、スラリー生成工程Ｓ１、フロック生成工程Ｓ２、シート化工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４、焼成工程Ｓ５及び還元工程（８００℃で４時間）を経てペーパー状の触媒（ペーパー触媒）を得た。焼成工程Ｓ５での焼成は、１０００℃の温度で４時間とした。
【００３１】
然るに、シリカ系バインダ（微細シリカ）を含有して重量（触媒成分含む）が０．８６１１（ｇ）のペーパ触媒（実施例１）、ジルコニア系バインダを含有して重量（触媒成分含む）が０．５４８１（ｇ）のペーパー触媒（実施例２）、シリカ系バインダ（通常粒径）を含有して重量（触媒成分含む）が０．７７６０（ｇ）のペーパー触媒（実施例３）、シリカ・アルミナ系バインダ（微小シリカ）を含有して重量（触媒成分含む）が０．８８０２（ｇ）のペーパー触媒（実施例４）をそれぞれ用意した。
【００３２】
（比較例）
ニッケル金属を含む酸化物粒子（１０％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）を触媒成分（０．２１３８（ｇ））とするとともに、スラリー生成工程Ｓ１、フロック生成工程Ｓ２、シート化工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４、焼成工程Ｓ５及び還元工程（８００℃で４時間）を経てペーパー状の触媒（ペーパー触媒）を得た。焼成工程Ｓ５での焼成は、６００℃の温度で４時間とした。
【００３３】
然るに、シリカ系バインダ（微細シリカ）を含有して重量（触媒成分含む）が０．８９７（ｇ）のペーパ触媒（比較例１）、ジルコニア系バインダを含有して重量（触媒成分含む）が０．６１３８（ｇ）のペーパー触媒（比較例２）、シリカ系バインダ（通常粒径）を含有して重量（触媒成分含む）が０．７９２３（ｇ）のペーパー触媒（比較例３）、シリカ・アルミナ系バインダ（微小シリカ）を含有して重量（触媒成分含む）が０．９１７８（ｇ）のペーパー触媒（比較例４）をそれぞれ用意した。
【００３４】
（実験１）
上記実施例１〜４及び比較例１〜４に対してメタンガスを通過させ、その性能について評価する実験を行った。但し、実験条件をＳＶ：５０００ｈ−１、Ｓ／Ｃ（Steam／Carbon）：３として、反応温度（℃）とメタン転化率（％）との関係について実験することとした。実験結果について、図２に示す。かかる実験結果から、本実施例は、何れの反応温度においても、比較例と比べ、メタン転化率（％）が高く、高性能な改質器を構成し得ることが分かる。また、本実施例（特に実施例１、３、４）のものは、比較例のものに比べ、低温度域（６００℃未満）においてもメタン転化を図ることができることが分かる。
【００３５】
（実験２）
実施例４のものと比較例４のものとをＳＥＭ観察したところ、比較例４のものは、触媒成分（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒）の表面をアモルファスＳｉＯ２が覆っている様子が確認されたが、実施例４のものは、触媒成分（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒）の表面を覆うアモルファス状のＳｉＯ２は確認されず、触媒成分（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒）が均一に露出している状態が示唆された。これにより、実施例４のものは、比較例４のものに比べ、メタン転化率が高いペーパー触媒であることが分かる。
【００３６】
（実験３）
実施例１〜４及び比較例１〜４のものをＸＲＤ観察したところ、図３〜６の結果が得られた。これら図中の符号Ａ部は、結晶構造を示す波形を示しており、これにより、実施例のものは何れも結晶化が進んでいることが分かる。これにより、実施例４のものは、比較例４のものに比べ、メタン転化率が高いペーパー触媒であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
ニッケル金属又はニッケル金属を含む酸化物粒子から成る触媒成分と、該触媒成分、無機バインダ、気孔調整剤、及び耐熱性繊維を所定量の水に混入させてスラリーを生成し、当該スラリーに凝集剤を添加してフロックを生成した後、当該フロックを抄紙してシート状に成形し、焼成することで、触媒成分を無機バインダにて保持させた耐熱性繊維から成る多孔質触媒構造体とを具備するとともに、前記気孔調整剤を混入させることにより前記多孔質触媒構造体の空隙率が任意に調整され、且つ、１０００℃以上の温度による焼成を経て得られるペーパー触媒及びその製造方法であれば、他の形態であってもよい。
【符号の説明】
【００３８】
Ｓ１  スラリー生成工程
Ｓ２  フロック生成工程
Ｓ３  シート化工程
Ｓ４  乾燥工程
Ｓ５  焼成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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