(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005573344.tif 000041
（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基であり、構造式の両末端は水素原子である。ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位と、置換もしくは無置換のビフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のメチレン基である−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を有する。）
で表される構造を有する１以上の重合体からなり、上記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
を含み、
電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体の相対強度の合計が、前記エポキシ樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して１０％以上、６０％以下であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の封止用樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体として、
下記一般式（２）：
【化２】
0005573344.tif 000042
（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基である。ｅは１〜２０の整数、ｆは１〜１８の整数である。）
で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−１）、及び／又は、
下記一般式（３）：
【化３】
0005573344.tif 000043
（上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基である。ｇは１〜１９の整数、ｈは１〜９の整数である。）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−２）、
を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の封止用樹脂組成物において、前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が全樹脂組成物に対して８０質量％以上、９３質量％以下であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が全樹脂組成物に対して０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の封止用樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物において、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物において、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の封止用樹脂組成物において、前記カップリング剤（Ｆ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物において、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の封止用樹脂組成物において、前記無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子を封止して得られることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化への要求はとどまることが無く、素子（以下、「チップ」ともいう。）の高集積化、高密度化は年々進行し、さらには電子部品装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の実装方式にも、表面実装技術が登場し、普及しつつある。このような電子部品装置の周辺技術の進歩によって、素子を封止する樹脂組成物への要求も厳しいものとなってきている。たとえば、表面実装工程では、吸湿した電子部品装置が半田処理時に高温にさらされ、急速に気化した水蒸気の爆発的応力によってクラックや内部剥離が発生し、電子部品装置の動作信頼性を著しく低下させる。さらには、鉛の使用撤廃の機運から、従来よりも融点の高い無鉛半田へ切り替えられ、実装温度が従来に比べ約２０℃高くなり、上述の半田処理時の応力はより深刻となる。このように表面実装技術の普及と無鉛半田への切り替えによって、封止用樹脂組成物にとって、耐半田性は重要な技術課題のひとつとなっている。
【０００３】
また、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法も、耐半田性と難燃性を十分満たしているとはいいがたい。
【０００４】
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加しなくても良好な難燃性が得られる封止用樹脂組成物として、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型硬化剤を用いた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。これらの樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い電子部品装置を得ることができるという利点を有するものの、硬化後の成形物は軟らかく、かつ親油性が高いために、電子部品装置の封止工程で連続成形性に不具合が生じ、生産性が低下する場合がある。
【０００５】
このような問題に対して、硬化剤の分子量分布を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、上述の分子量分布の調整には、例えばフェノール樹脂を合成した後に、蒸留や分別カラムなどを用いた分子量分級、又は合成に先立ち、予めモノマー原料を精製する工程が必要となり、工業化にあたっては大規模な精製設備及び溶剤処理設備を必要とする上、回収ロスなどによっても、生産コストが上昇するという課題がある。
【０００６】
以上のように、封止用樹脂組成物において、耐半田性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れることが重要課題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１３０９１９号公報
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献４】特許第３６２７７３６号公報
【特許文献５】国際公開第０５／０８７８３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐半田性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子を封止してなる信頼性に優れた電子部品装置を経済的に提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005573344.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基であり、構造式の両末端は水素原子である。ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位と、置換もしくは無置換のビフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のメチレン基である−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を有する。）
【００１１】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体として、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−１）、及び／又は、下記一般式（３）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−２）、を含むものとすることができる。
【００１２】
【化２】
0005573344.tif 000003
（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基である。ｅは１〜２０の整数、ｆは１〜１８の整数である。）
【００１３】
【化３】
0005573344.tif 000004
（上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基である。ｇは１〜１９の整数、ｈは１〜９の整数である。）
【００１４】
本発明の封止用樹脂組成物は、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体の相対強度の合計が、前記エポキシ樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して５％以上、８０％以下であるものとすることができる。
【００１５】
本発明の封止用樹脂組成物は、電界脱離質量分析による測定で、前記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体の相対強度の合計が、前記エポキシ樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して１０％以上、６０％以下であるものとすることができる。
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が全樹脂組成物に対して８０質量％以上、９３質量％以下であるものとすることができる。
【００１７】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であるものとすることができる。
【００１８】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が全樹脂組成物に対して０．５質量％以上、１０質量％以下であるものとすることができる。
【００１９】
本発明の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むものとすることができる。
【００２０】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。
【００２１】
本発明の封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むものとすることができる。
【００２２】
本発明の封止用樹脂組成物は、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むものとすることができる。
【００２３】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。
【００２４】
本発明の封止用樹脂組成物は、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むものとすることができる。
【００２５】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物、又は複合金属水
酸化物を含むものとすることができる。
【００２６】
本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子を封止して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に従うと、耐半田性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子を封止してなる信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る封止用樹脂組成物を用いた電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】実施例で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図４】実施例で用いたエポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図５】実施例で用いたエポキシ樹脂３のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図６】実施例で用いたエポキシ樹脂４のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。これにより、耐半田性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れる封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物で素子を封止して得られることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。
【００３０】
先ず、本発明の封止用樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
【００３１】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含む。
【化１】
0005573344.tif 000005
（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基であり、構造式の両末端は水素原子である。ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位と、置換もしくは無置換のビフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必
ず置換もしくは無置換のメチレン基である−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を有する。）
【００３２】
なお、本発明では、下記一般式（Ｘ）のように、ビフェニレン構造式の結合の一部を点線で表記する場合があるが、これは結合位置が下記一般式（Ｘ−１）又は下記一般式（Ｘ−２）のいずれかであることを意味する。
【化５０】
0005573344.tif 000006
【００３３】
一般式（１）において、（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体としては、置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位と、置換もしくは無置換のビフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位とが、置換もしくは無置換のメチレン基である−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を介して交互に並んだ構造となる、ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体を挙げることができ、樹脂組成物の耐燃性、低吸水率、耐半田性などの特性に優れる。
【００３４】
一般式（１）において、（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体は、ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体と比較して、重合体中のエポキシ基の密度が局所的に高まることから、金属リードフレームとの密着性を向上させ、さらには硬化剤成分との硬化性を向上させることができ、結果として樹脂組成物の連続成形性の向上や耐半田性の向上などの効果を得ることができる。
【００３５】
一般式（１）において、（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体は、ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体と比較して、重合体中のビフェニレン基の量が相対的に高まることから、結果として樹脂組成物の耐燃性の向上、吸水率の低減、耐半田性の向上などの効果を得ることができる。また、連続成形を行った際の金型表面の汚れやエアベント部（空気抜き）の樹脂詰まりが軽減し、連続成形性を向上させる効果も得られる。その理由について詳細は不明ながら、分子内に親油性であるビフェニルユニットが局所的に多くなることで、離型剤成分に対する界面活性効果が生じていることが推測される。エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の３成分を含むことにより、耐半田性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れる封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなるエポキシ樹脂（Ａ）のうち、（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体として、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−１）、及び／又は、下記一般式（３）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−２）を含むことができる。下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−１）は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなるエポキシ樹脂（Ａ）中の（ｄ−１）／ｃ＝（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１の重合体に、下記一
般式（３）で表される構造を有する１以上の重合体（Ａ−２）は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなるエポキシ樹脂（Ａ）中の（ｄ−１）／ｃ＝ｇ／（ｇ＋ｈ）＜１に相当する重合体である。これらの重合体を含むエポキシ樹脂（Ａ）は、後述の合成法によって得ることができる。
【００３７】
【化２】
0005573344.tif 000007
（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基である。ｅは１〜２０の整数、ｆは１〜１８の整数である。）
【００３８】
【化３】
0005573344.tif 000008
（上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のグリシドキシフェニル基である。ｇは１〜１９の整数、ｈは１〜９の整数である。）
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）は、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）による測定で、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体の相対強度の合計が、エポキシ樹脂（Ａ）全体の相対強度の合計に対して５％以上、８０％以下であることが好ましく、１０％以上、６０％以下であることがより好ましく、２０％以上、４０％以下であることが特に好ましい。（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体の相対強度の合計が、上記範囲にあることにより、耐燃性、連続成形性及び耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。ここで、（ｄ−１）／ｃ＞１に該当する重合体の相対強度の合計が上記上限値より大きい場合、耐燃性及び耐半田性が低下する恐れがある。（ｄ−１）／ｃ＜１に該当する重合体の相対強度の合計が上記上限値より大きい場合、連続成形性が低下する恐れがある。また、（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体の相対強度の合計割合が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の耐半田性及び連続成形性、あるいは、耐半田性及び耐燃性が低下する恐れがある。なお、ＦＤ−ＭＳ測定は、検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定し、検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数ｃ、ｄ及びｅ〜ｈの値を得ることができる。
【００４０】
次に、エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法の一例について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、後述する「前駆体フェノール樹脂（Ｐ）」を過剰のエピハロヒドリン類に溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンを挙げることができる。
【００４１】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）としては、下記一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（４）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含む前駆体フェノール樹脂であれば、特に限定されるものではない。
【化４】
0005573344.tif 000009
（上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基であり、構造式の両末端は水素原子である。ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位と置換もしくは無置換のビフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のメチレン基である−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を有する。）
【００４２】
一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）に含まれる（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体として、下記一般式（５）で表される構造を有する１以上の重合体（Ｐ−１）、及び／又は、下記一般式（６）で表される構造を有する１以上の重合体（Ｐ−２）を含むことができる。下記一般式（５）で表される構造を有する１以上の重合体（Ｐ−１）は、一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の（ｄ−１）／ｃ＝（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１に相当する重合体であり、下記一般式（６）で表される構造を有する１以上の重合体（Ｐ−２）は、一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の（ｄ−１）／ｃ＝ｇ／（ｇ＋ｈ）＜１に相当する重合体である。
【００４３】
【化５】
0005573344.tif 000010
（上記一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。ｅは１〜２０の整数、ｆは１〜１８の整数である。）
【００４４】
【化６】
0005573344.tif 000011
（上記一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。ｇは０〜１９の整数、ｈは１〜９の整数である。）
【００４５】
一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製法としては、例えば、
（１）下記一般式（７）で表されるビフェニル化合物と下記一般式（８）で表されるアルデヒド類とを強酸触媒下で反応させて反応中間体（Ｂ−Ｆ）を得た後、これに下記一般式（９）で表されるフェノール化合物を加えて反応することにより得る方法（以下、「第１の製法」ともいう。）、
（２）下記一般式（８）で表されるアルデヒド類、下記一般式（９）で表されるフェノール化合物、下記一般式（１０）で表される２官能型ビフェニル化合物とを酸性触媒下で共縮重合することにより得る方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、
（３）下記一般式（９）で表されるフェノール化合物、下記一般式（１０）で表される２官能型ビフェニル化合物、及び下記一般式（１１）で表される１官能型ビフェニル化合物とを酸性触媒下で共縮重合することにより得る方法（以下、「第３の製法」ともいう。）、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの製法の１種類を単独で用いて合成しても、２種類以上を組み合わせて合成してもよい。
【００４６】
上記の合成法を２種以上組み合わせる方法としては、特に制限は無いが、例えば、後述する第１の製法で得られたビフェニル−ホルムアルデヒド反応中間体（Ｂ−Ｆ）を、第２又は第３の製法の反応系に添加する方法、あるいは、一般式（１１）で表される１官能型ビフェニル化合物を第２の製法の反応系に原料として添加する方法などを挙げることができる。このほかにも、異なる製法で得られた２種以上の前駆体フェノール樹脂同士を混合して前駆体フェノール樹脂（Ｐ）とし、エポキシ化してエポキシ樹脂（Ａ）を得ても良い。あるいは、異なる製法で得た前駆体フェノール樹脂（Ｐ）を、個別にエポキシ化したものを、２種以上混合してエポキシ樹脂（Ａ）を得てもよい。
【００４７】
【化７】
0005573344.tif 000012
（上記一般式（７）において、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００４８】
【化８】
0005573344.tif 000013
（上記一般式（８）において、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。）
【００４９】
【化９】
0005573344.tif 000014
（上記一般式（９）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。）
【００５０】
【化１０】
0005573344.tif 000015
（上記一般式（１０）において、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ５とＲ６が結合して環状構造となっていてもよい。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【００５１】
【化１１】
0005573344.tif 000016
（上記一般式（１１）において、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素であり、Ｒ５とＲ６が結合して環状構造となっていてもよい。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【００５２】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の原料に用いられるビフェニル化合物としては、一般式（７）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、ビフェニル、１，１’−ジ
メチルビフェニル、２，２’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、４、４’−ジメチルビフェニル、１，１’−ジエチルビフェニル、２，２’−ジエチルビフェニル、３，３’−ジエチルビフェニル、４、４’−ジエチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的安価で、低温での合成が可能であるという観点からはビフェニルが好ましい。
【００５３】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、一般式（８）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００５４】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられるフェノール化合物としては、一般式（９）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらに、エポキシ樹脂との反応性という観点から、フェノールがより好ましい。前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（１０）及び（１１）で表されるビフェニレン化合物中の＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００５６】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（１０）及び（１１）で表される化合物中のＸにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００５７】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる２官能型ビフェニル化合物としては、一般式（１０）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば４，４’−ビスク
ロロメチルビフェニル、３，５−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，５−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，５−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，５−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、３，５−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００５８】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる１官能型ビフェニル化合物としては、一般式（１１）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば４−クロロメチルビフェニル、３−クロロメチルビフェニル、２−クロロメチルビフェニル、４−ブロモメチルビフェニル、４−ヨードメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−クロロメチルビフェニル、３，３’−ジメチル−４−クロロメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは４−メトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で４−クロロメチルビフェニルが好ましい。
【００５９】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の合成に用いる酸性触媒は特に限定されないが、第１の製法に用いる強酸性触媒には、シュウ酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを、第２及び第３の製法に用いる酸性触媒には、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などを挙げることができる。なお、第２、第３の製法において、一般式（１０）あるいは一般式（１１）のいずれかのＸがハロゲン原子である場合には、反応時に副生するハロゲン化水素が酸性触媒として作用することから、反応系中に酸性触媒を添加する必要は無く、少量の水を添加することで速やかに反応を開始することができる。
【００６０】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の合成方法のうち、第１の製法の場合には、一般式（７）で表されるビフェニル化合物１モルに対して、アルデヒド類を１〜２．５モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．１〜２．５モル加えて、１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応してビフェニル−ホルムアルデヒド反応中間体（Ｂ−Ｆ）を得る。次いで、フェノール化合物１〜２０モル、アルデヒド類を０〜２．５モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加えて５０〜２００℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００６１】
第１の製法により得られる前駆体フェノール樹脂（以下、「前駆体フェノール樹脂（Ｐ−０）」ともいう。）は、下記一般式（１２）で表される構造を有する１以上の重合体か
らなり、下記一般式（１２）においてｊ／ｉ＝１とは異なる重合体をも含む含ものである。なお、下記一般式（１２）におけるｉ、ｊと、一般式（４）におけるｃ、ｄとの関係は、ｉ＝ｃ、ｊ＝ｄ−１であり、下記一般式（１２）におけるｊ／ｉ＝１の重合体とは、一般式（４）における（ｄ−１）／ｃ＝１の重合体に相当するものである。
【化１２】
0005573344.tif 000017
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。ｉは１〜２０の整数であり、ｊは０〜２０の整数である。置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基を有するｊ個の繰り返し単位と、ビフェニレン基を有するi個
の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。）
【００６２】
一般式（１２）中のＲ１及びＲ２における炭素数１〜９の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、ノニル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
また、一般式（１２）中のＲ３及びＲ４における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６４】
第１の製法により得られ、一般式（１２）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂（Ｐ−０）におけるｉ及びｊの値を平均値で記載すると、ｉの平均値は好ましくは０．２５〜８、より好ましくは０．５〜４、さらに好ましくは０．８〜２であり、ｊの平均値は好ましくは０．４〜１２、より好ましくは０．６〜６、さらに好ましくは０．８〜３である。ｉ＋ｊの平均値は好ましくは０．８〜２０、より好ましくは１．７〜１０である。上記好ましい範囲を、一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値で記載し直すと、ｃの平均値は好ましくは０．２５〜８、より好ましくは０．５〜４、さらに好ましくは０．８〜２であり、ｄの平均値は好ましくは１．４〜１３、より好ましくは１．６〜７、さらに好ましくは１．８〜４である。ｃ＋ｄの平均値は好ましくは１．８〜２１、より好ましくは２．７〜１１である。ｉの平均値が上記下限値より小さい場合、前駆体フェノール樹脂Ｐ−０のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐燃性及び耐半
田性が低下する恐れがある。ｉの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂Ｐ−０のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｊの平均値が上記下限値より小さい場合、前駆体フェノール樹脂Ｐ−０のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の連続成形性及び耐半田クラック性が低下する恐れがある。ｊの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｉ＋ｊの平均値が上記下限値より小さい場合、硬化性や強度が低下する恐れがある。ｉ＋ｊの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。なお、ｉ及びｊの値は、Ｈ−ＮＭＲ又はＣ−ＮＭＲ測定によって骨格中に含まれる水酸基中の水素原子又は水素原子が結合した炭素原子に由来するシグナル、ベンゼン環に直接結合している水素原子又はベンゼン環を構成する炭素原子由来のシグナル、及び−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−に含まれる水素原子又は炭素原子由来のシグナルの強度比によって算出することができる。また、一般式（１２）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂Ｐ−０をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂におけるｉ及びｊに相当する値についても、同様にＨ−ＮＭＲ又はＣ−ＮＭＲ測定によってシグナルの強度比によって算出することができる。
【００６５】
ここで、第１の製法でｊの平均値を調整する方法としては、
（ｉ）一般式（７）で表されるビフェニル化合物とアルデヒド類との反応において、ゲル化が生じない程度にアルデヒド類の配合量を上げる、反応温度を上げる、触媒量を増量する、
（ｉｉ）一般式（７）で表されるビフェニル化合物とアルデヒド類との反応で得られた反応中間体（Ｂ−Ｆ）とフェノール化合物との反応において、アルデヒド類の配合量を上げる、
などの方法で、ｊの平均値を高めることができる。
また、第１の製法でiの平均値を調整する方法としては、
（ｉｉｉ）一般式（７）で表されるビフェニル化合物とアルデヒド類との反応で得られた中間体（Ｂ−Ｆ）とフェノール化合物との反応において、フェノール化合物／反応中間体（Ｂ−Ｆ）の配合比を下げる、反応温度を上げる、触媒量を増やすなどの方法で、iの平
均値を高めることができる。
ｉ＋ｊの平均値を調整する方法としては、上述（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を適宜組み合わせることで調整することができる。
【００６６】
第１の製法で得られる前駆体フェノール樹脂Ｐ−０中には、一般式（１２）で表される構造を有する１以上の重合体のうち、ｉ＝０に相当する重合体であるフェノールノボラック成分が含まれることがある。これらの含有割合について、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）による測定により求められるフェノールノボラック成分の相対強度の合計が、前駆体フェノール樹脂Ｐ−０全体の相対強度の合計に対して５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。フェノールノボラック（一般式（１２）のｉ＝０に相当する）成分の含有量が上記上限値より大きい場合、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐半田性、耐燃性が低下する恐れがある。上述のフェノールノボラック（一般式（１２）のｉ＝０に相当する）成分の含有割合を調整する方法としては、一般式（７）で表されるビフェニル化合物とアルデヒド類との反応で得た中間体（Ｂ−Ｆ）を強酸条件下で水蒸気蒸留することにより、ホルムアルデヒド成分を脱離、除去した後に、フェノール化合物と反応することで、フェノールノボラック（一般式（１２）のｉ＝０に相当する）成分を低減することができる。
【００６７】
また、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の合成方法のうち、第２の製法の場合には、一般式（８）で表されるアルデヒド類と一般式（１０）で表される２官能型ビフェニル化合物とを合計１モルに対して、一般式（９）で表されるフェノール化合物３〜５モル、蟻酸、シ
ュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００６８】
第２の製法により得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）は、一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体のうちで（ｄ−１）／ｃ＝（ｅ＋ｆ）／ｅ≧１に相当する重合体であって、下記一般式（５）で表される構造を有する１以上の重合体を含むものである（以下、前駆体フェノール樹脂（Ｐ−１’）ともいう）。なお、前駆体フェノール樹脂（Ｐ−１’）全体におけるe、fの平均値の比率は、使用した一般式（１０）で表される２官能型ビフェニル化合物とアルデヒド類の比率をほぼ反映し、その配合比率の好ましい範囲としては、モル比でアルデヒド類：２官能型ビフェニル化合物＝５：９５〜７０：３０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０を挙げることができる。また、反応の際、上記のように原料を一括で仕込んで反応させる方法のほか、予めフェノール類と２官能型ビフェニル化合物とを仕込んで反応を開始した後にアルデヒド類を逐次添加する、あるいは、予めフェノール化合物とアルデヒド類とを仕込んで反応を開始した後に、２官能型ビフェニル化合物を逐次添加する、などの添加の順序を前後させることもできる。
【００６９】
【化５】
0005573344.tif 000018
（上記一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。ｅは１〜２０の整数、ｆは１〜１８の整数である。）
【００７０】
第２の製法で得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ−１’）中に、副生成分としてフェノールノボラック（一般式（５）のｅ＝０に相当する成分）が含まれる場合がある。これらの含有割合について、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）及びエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）の相対強度を１００％とした場合、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。一般式（５）のｅ＝０に相当する成分が上記上限値より大きい場合、耐半田性、耐燃性が低下する恐れがある。これらを低減する方法としては、第二の製法の際に、一括反応、あるいは、予めフェノール類と２官能型ビフェニル化合物とを反応させた後にアルデヒド類を逐次添加することにより、フェノールノボラック（一般式（５）のｅ＝０に相当する）成分のうち、とくに一般式（５）のｅ＝０、f≧３に相当する成分の生成を抑制することができる。また、得られた前駆体フェ
ノール樹脂（Ｐ−１’）を水蒸気蒸留あるいは減圧蒸留を行う際、減圧度を高める、あるいは蒸留処理時間を長くするなどにより、フェノールノボラック（一般式（５）のｅ＝０に相当する成分）成分のうち、とくに一般式（５）のｅ＝０、f≦２に相当する成分を低
減することができる。あるいは、前駆体フェノール樹脂（Ｐ−１）にカラムを用いた分級を行うことで一般式（５）のｅ＝０、ｆ≦２に相当する成分を除去することもできる。
【００７１】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の合成方法のうち、第３の製法の場合には、一般式（１０）で表される２官能型ビフェニル化合物と一般式（１１）で表される１官能型ビフェニル化合物とを合計１モルに対して、一般式（９）で表されるフェノール化合物３〜５モル、
蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００７２】
第３の製法により得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）は、一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体のうちで（ｄ−１）／ｃ＝ｇ／（ｇ＋ｈ）≦１に相当する成分であって、下記一般式（６）で表される構造を有する１以上の重合体を含むものである（以下、前駆体フェノール樹脂（Ｐ−２’）ともいう）。なお、前駆体フェノール樹脂（Ｐ−２’）全体におけるｇ、ｈの平均値の比率は、使用した一般式（１０）で表される２官能型ビフェニル化合物と一般式（１１）で表される１官能型ビフェニル化合物との比率をほぼ反映し、その配合比率の好ましい範囲としては、モル比で１官能型ビフェニル化合物：２官能型ビフェニル化合物＝５：９５〜７０：３０を挙げることができ、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００７３】
【化６】
0005573344.tif 000019
（上記一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜９の炭化水素基であり、ａ、ｂは０〜３の整数である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。ｇは０〜１９の整数、ｈは１〜９の整数である。）
【００７４】
ここで、より低粘度の前駆体フェノール樹脂（Ｐ）を得るためには、フェノール化合物の配合量を増やす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流などで速やかに系外に排出する、反応温度を下げる、などの手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。この場合、反応の進行は、アルデヒド類とフェノールとの反応で副生成する水、一般式（１０）又は一般式（１１）とフェノールとの反応で副生成するハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
【００７５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体フェノール樹脂（Ｐ）は、一般式（４）で表される構造を有する１以上の重合体であって、具体的には、一般式（１２）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂（Ｐ−０）、一般式（５）で表される構造を有する１以上の重合体を含む前駆体フェノール樹脂（Ｐ−１’）、一般式（６）で表される構造を有する１以上の重合体を含む前駆体フェノール樹脂（Ｐ−２’）を得ることができ、第１の製法、第２の製法においては、フェノールノボラック型樹脂の成分を含むことができる。
【００７６】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の下限値は、特に制限は無いが、２２０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは２３０ｇ／ｅｑ以上、さらに好ましくは２４０ｇ／ｅｑ以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐燃性と耐半田性を有する。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の上限値は、３００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは２９０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２８０ｇ／ｅｑ以下である。
上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性と成形性を有する。
【００７７】
上述の複数の構造の重合体を含む前駆体フェノール樹脂（Ｐ）をエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）により、耐半田性、難燃性及び連続成形性のバランスに優れる封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の上限値は、封止樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。
【００７９】
本発明の封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００８０】
併用可能な他のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン又はジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有する変性ノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００８１】
さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましく、耐半田性の観点ではフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有する変性ノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の電子部品装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００８２】
このような他のエポキシを併用する場合において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全エポキシ樹脂に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物の耐半田性、難燃性および連続成形性のバランスを
向上させる効果を得ることができる。
【００８３】
なお、後述する硬化剤としてのフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００８４】
［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
次に、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）について説明する。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、アルキル置換ベンゼンとホルムアルデヒドとを重合して得られる樹脂をフェノール類及びパラキシリレン化合物で変性して得られるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、等が挙げられる。また、上述の前駆体フェノール樹脂（Ｐ）を硬化剤として用いることができる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）により、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００８５】
本発明においては、さらに他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。
【００８６】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００８７】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００８８】
縮合型の硬化剤としては、例えば、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００８９】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。
【００９０】
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００９１】
［無機充填剤（Ｃ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００９２】
封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、連続成形時の金型ゲート側の樹脂詰まりに起因する成形不良を引き起こす恐れが少ない。また、封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
【００９３】
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００９４】
［その他の成分］
本発明の止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤を用いることができる。
【００９５】
硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホ
ベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、連続成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
【００９６】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００９７】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化１３】
0005573344.tif 000020
（ただし、上記一般式（１３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００９９】
一般式（１３）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１３）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１３）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【０１００】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【化１４】
0005573344.tif 000021
（ただし、上記一般式（１４）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｋは０〜５の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）
【０１０１】
一般式（１４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【化１５】
0005573344.tif 000022
（ただし、上記一般式（１５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【０１０３】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１０４】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【０１０５】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【０１０６】
一般式（１５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３がフェニル基であり、かつＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【０１０７】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１６）で表される化合物等が挙げられる。
【化１６】
0005573344.tif 000023
（ただし、上記一般式（１６）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である
。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【０１０８】
一般式（１６）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【０１０９】
また、一般式（１６）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１６）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【０１１０】
また、一般式（１６）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【０１１１】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進
剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【０１１３】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１７）で表される単環式化合物又は下記一般式（１８）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【０１１４】
【化１７】
0005573344.tif 000024
（ただし、上記一般式（１７）において、Ｒ２１、Ｒ２５はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【０１１５】
【化１８】
0005573344.tif 000025
（ただし、上記一般式（１８）において、Ｒ２６、Ｒ３２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【０１１６】
一般式（１７）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１８）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質
量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【０１１８】
本発明の封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されるものではないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、また、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含んでもよい。エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との間で反応し、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【０１１９】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトン又はアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明の場合、耐半田性と連続成形性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。
【０１２１】
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シラ
ンカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【０１２２】
本発明の封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）を添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間の短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。
【０１２３】
本発明の封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤を適宜配合してもよい。
【０１２４】
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【０１２５】
［電子部品装置］
次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この素子を封止する方法が挙げられる。
【０１２６】
封止される素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
リードフレームの材料は、特に限定されず、銅、銅合金、４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ合金）等用いることができる。リードフレームの表面は、例えば、純銅のストライクメッキ、銀メッキ（主にインナーリード先端のワイヤ接合部）、又はニッケル／パラジウム／金多層メッキ（ＰＰＦ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｐｒｅ−Ｐｌａｔｅｄ  Ｆｒａｍｅ））等のメッキが施されていてもよい。その結果、密着性が問題となる部分のリードフレーム表面には、銅、銅合金、金又は４２アロイが存在することとなる。
【０１２８】
得られる電子部品装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
また、封止用樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも有するため、成形時において充分なエアベント、ゲート部の硬化物硬度、あるいは強度を有し、連続成形性を良好にすることができる。そのため、ＢＧＡなどの有機基板を用いた場合の連続成形性も同様に向上できるようになる。
【０１３０】
封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により素子が封止された電子部品装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【０１３１】
図１は、本発明に係る封止用樹脂組成物を用いた電子部品装置の一例である半導体装置について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【０１３２】
図２は、本発明に係る封止用樹脂組成物を用いた電子部品装置の一例である片面封止型の半導体装置について、断面構造を示した図である。基板８上にソルダーレジスト７及びダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間はワイヤ４によって接続されている。本発明に係る半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。かかる半導体装置は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物により半導体素子１が封止されているため、信頼性に優れ、また生産性が良好となるため、経済的に得られる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１３４】
後述する実施例及び比較例で得られた封止用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。
なお、各種エポキシ樹脂及びフェノール樹脂系硬化剤の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、エム．エス．ティー．エンジニアリング（株）製、高温用ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計（プレート温度１５０℃設定、５Ｐコーンを使用）により測定した。
【０１３５】
（前駆体フェノール樹脂１の合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ビフェニル（和光純薬工業製特級試薬、ビフェニル、沸点７０℃、分子量１５４、純度９８．４％
）１５０質量部、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１５５質量部、硫酸（濃度９８％）４３質量部、を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら８時間攪拌し、室温まで冷却した後、トルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによって粘性のあるビフェニル−ホルムアルデヒド反応中間体（Ｂ−Ｆ）を得た。次に、セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、上述の反応中間体（Ｂ−Ｆ）を７０質量部、ホルムアルデヒド３７％水溶液２質量部、あらかじめ粒状に砕いた４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、純度９５％、分子量２５１）１４７質量部、フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）４００質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１９）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂１（水酸基当量１８６、軟化点６０℃、構造式の両末端は水素原子）を得た。
【０１３６】
【化１９】
0005573344.tif 000026
【０１３７】
（エポキシ樹脂１の合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、上述の前駆体フェノール樹脂１を３００質量部、エピクロルヒドリン９００質量部、ジメチルスルホキシド１８０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）６５質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン７５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２１質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、一般式（２０）で表される構造を有する１以上の重合体からなるエポキシ樹脂１（エポキシ当量２６５、軟化点５５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。構造式の両末端は水素原子）を得た。
【０１３８】
【化２０】
0005573344.tif 000027
【０１３９】
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図３に示す。たとえば、図３のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４７８は、式（２０）においてｉ＝１、ｊ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝２に相当する重合体）であり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＝１である重合体）である。また、ｍ／ｚ＝６４４は、一般式（２０）においてｉ＝２、ｊ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝２、ｄ＝２に相当する重合体）であり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＜１である重合体）であり、ｍ／ｚ＝６４０は、一般式（２０）においてｉ＝１、ｊ＝２である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝３に相当する重合体）であり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＞１である重合体）である。すなわち、エポキシ樹脂１は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）に該当するエポキシ樹脂であることが確認できた。
【０１４０】
また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂１中に占める一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（一般式（２０）においてｊ／ｉ＝１である重合体）の合計量は７０．０％、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＞１である重合体）の合計量は１０．６％、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＜１である重合体）の合計量は１４．１％、副生成分として含まれる一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２０）においてｉ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）の合計量は５．３％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られる一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値はそれぞれ１．１、２．０、式（２０）におけるｉ、ｊの平均値はそれぞれ１．１、１．０であった。なお、副生成分である一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２０）においてｉ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）を除く成分中における、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（一般式（２０）においてｊ／ｉ＝１である重合体）、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＞１である重合体）、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＜１である重合体）の合計量は、それぞれ、７３．９％、１１．２％、１４．９％であり、この場合の一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値はそれぞれ１．２、２．０、式（２０）におけるｉ、ｊの平均値はそれぞれ１．２、１．０と算出される。ここで、エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【０１４１】
（前駆体フェノール樹脂２の合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノール４００質量部、あらかじめ粒状に砕いた４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２１１
質量部を、セパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、フェノールの溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内の温度が９５℃に到達した時点から、ホルムアルデヒド３７％水溶液１２質量部を３時間かけて徐々に系内に添加し、さらに３時間反応させた。なお、反応の間、系内は９５℃から１０５℃の温度範囲を維持し、反応によって系内に発生する塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、反応終了後、１６０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分などを留去し、ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（２１）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂２（水酸基当量１８９、軟化点６３℃）を得た。
【０１４２】
【化２１】
0005573344.tif 000028
（エポキシ樹脂２の合成）
エポキシ樹脂１の合成において、前駆体フェノール樹脂１のかわりに、前駆体フェノール樹脂２を３００質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、式（２２）で表される構造を有する１以上の重合体からなるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２７０、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ。）を得た。
【０１４３】
【化２２】
0005573344.tif 000029
【０１４４】
エポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。たとえば、図４のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４７８は、式（２２）においてｅ＝１、ｆ＝０である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝２に相当する重合体）であり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体）である。また、ｍ／ｚ＝６４０は、式（２２）においてｅ＝１、ｆ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝３に相当する重合体）、ｍ／ｚ＝９６８は、式（２２）においてｅ＝２、ｆ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝２、ｄ＝４に相当する重合体）であり、いずれも、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）であり、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）に相当する重合体である。すなわち、エポキシ樹脂２は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）に該当するエポキシ樹脂であることが確認できた。
【０１４５】
また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂２中に占める一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体）の合計量は７７．８％、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重
合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）の合計量は１９．５％で、副生成分として含まれる一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２２）においてｅ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）の合計量は２．７％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られる一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値はそれぞれ１．４、２．６であり、式（２２）におけるｅ、ｆの平均値はそれぞれ１．４、０．２であった。なお、副生成分である一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２２）においてｅ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）を除く成分中における、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体）、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）の合計量は、それぞれ、８０．０％、２０．０％であり、この場合のＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られる一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値はそれぞれ１．４、２．６であり、式（２２）におけるｅ、ｆの平均値はそれぞれ１．４、０．２と算出される。
【０１４６】
（前駆体フェノール樹脂３の合成）
前駆体フェノール樹脂２の合成において、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを１６２質量部に、ホルムアルデヒド３７％水溶液を２８質量部に変更した以外は、前駆体フェノール樹脂２と同様の合成操作を行い、式（２１）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂２Ａ（水酸基当量１７２、軟化点５９℃）を得た。
【０１４７】
（エポキシ樹脂３の合成）
エポキシ樹脂１の合成において、前駆体フェノール樹脂１の代わりに、前駆体フェノール樹脂３を３００質量部に、エピクロルヒドリンを９６８質量部に、ジメチルスルホキシドを１９２質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、式（２２）で表される構造を有する１以上の重合体からなるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２４３、軟化点５３℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。）を得た。
【０１４８】
エポキシ樹脂３のＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。たとえば、図５のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４７８は、式（２２）においてｅ＝１、ｆ＝０である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝２に相当する重合体）であり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体）である。また、ｍ／ｚ＝６４０は、式（２２）においてｅ＝１、ｆ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝３に相当する重合体）、ｍ／ｚ＝９６８は、式（２２）においてｅ＝２、ｆ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝２、ｄ＝４に相当する重合体）であり、いずれも、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）であり、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）に相当する重合体である。すなわち、エポキシ樹脂３は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）に該当するエポキシ樹脂であることが確認できた。
【０１４９】
また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂３中に占める一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体）の合計量は４６．１％、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）の合計量は４５．６％で、副生成分として含まれる一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２２）においてｅ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）の合計量は８．３％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算
することにより得られる一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値それぞれは１．２、２．８であり、一般式（２２）におけるｅ、ｆの平均値はそれぞれ１．２、０．６であった。なお、副生成分である一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２２）においてｅ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）を除く成分中における、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体）、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）の合計量は、それぞれ、５０．３％、４９．７％であり、この場合、一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値それぞれは１．３、２．８であり、一般式（２２）におけるｅ、ｆの平均値はそれぞれ１．３、０．５と算出される。
【０１５０】
（前駆体フェノール樹脂４の合成）
前駆体フェノール樹脂２の合成において、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２１１質量部を配合する代わりに、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１８６．５質量部と４−フェニルベンジルクロリド（和光純薬工業（株）製、純度９６％、分子量２０２．５）５０質量部を配合し、ホルムアルデヒド３７％水溶液を０質量部に変更した以外は、前駆体フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、下記式（２３）で表される構造を有する１以上の重合体からなる前駆体フェノール樹脂４（水酸基当量２１４、軟化点６４℃）を得た。
【０１５１】
【化２３】
0005573344.tif 000030
【０１５２】
（エポキシ樹脂４の合成）
エポキシ樹脂１の合成において、前駆体フェノール樹脂１の配合量３００質量部を、前駆体フェノール樹脂２の配合量６００質量部、前駆体フェノール樹脂３の配合量９０質量部、及び前駆体フェノール樹脂４の配合量１５０質量部として、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（２０）で表される構造を有する１以上の重合体、一般式（２２）で表される構造を有する１以上の重合体及び一般式（２４）で表される構造を有する１以上の重合体の混合物であるエポキシ樹脂４（エポキシ当量２７２、軟化点５６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ。）を得た。
【０１５３】
【化２４】
0005573344.tif 000031
【０１５４】
エポキシ樹脂４のＦＤ−ＭＳチャートを図６に示す。たとえば、図６のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝４７８は、式（２０）においてｉ＝１、ｊ＝１である重合体、式（２２）においてｅ＝１、ｆ＝０である重合体又は式（２４）においてｇ＝１、ｈ＝０である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝２に相当する重合体）であり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＝１である重合体、式
（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体又は式（２４）においてｇ／（ｇ＋ｈ）＝１である重合体）である。また、ｍ／ｚ＝６４０は、一般式（２０）においてｉ＝１、ｊ＝２である重合体又は式（２２）においてｅ＝１、ｆ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝１、ｄ＝３に相当する重合体）であり、これは一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＞１である重合体又は式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）であり、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）に相当する重合体である。また、ｍ／ｚ＝６４４は、一般式（２０）においてｉ＝２、ｊ＝１である重合体又は式（２４）においてｇ＝１、ｈ＝１である重合体（一般式（１）においてｃ＝２、ｄ＝２に相当する重合体）であり、これは一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＜１である重合体又は式（２４）においてｇ／（ｇ＋ｈ）＜１である重合体）であり、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−２）に相当する重合体である。すなわち、エポキシ樹脂４は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）に該当するエポキシ樹脂であることが確認できた。
【０１５５】
また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂４中に占める一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＝１である重合体、式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体又は式（２４）においてｇ／（ｇ＋ｈ）＝１である重合体）の合計量は６０．９％、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＞１である重合体又は式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）の合計量は２６．３％、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＜１である重合体又は式（２４）においてｇ／（ｇ＋ｈ）＜１である重合体）の合計量は９．６％で、副生成分として含まれる一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）の合計量は３．２％であった。また、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られる一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値はそれぞれ１．４、２．５であった。なお、副生成分である一般式（１）においてｃ＝０に相当する重合体（式（２０）においてｉ＝０である重合体又は式（２２）においてｅ＝０である重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂にあたる重合体）を除く成分中における、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１に相当する重合体（一般式（２０）においてｊ／ｉ＝１である重合体、式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＝１である重合体又は式（２４）においてｇ／（ｇ＋ｈ）＝１である重合体）、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＞１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＞１である重合体又は式（２２）において（ｅ＋ｆ）／ｅ＞１である重合体）、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＜１に相当する重合体（式（２０）においてｊ／ｉ＜１である重合体又は式（２４）においてｇ／（ｇ＋ｈ）＜１である重合体）の合計量は、それぞれ、６２．９％、２７．２％、９．９％であり、この場合のＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られる一般式（１）におけるｃ、ｄの平均値はそれぞれ１．５、２．５、と算出される。
【０１５６】
（その他のエポキシ樹脂）
エポキシ樹脂５：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、融点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ。）
【０１５７】
エポキシ樹脂６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）、ＹＬ６８１０。エポキシ当量１７２、融点４５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
【０１５８】
エポキシ樹脂７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、融点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ
・ｓ。）
【０１５９】
エポキシ樹脂８：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３ｄＰａ・ｓ。）
【０１６０】
エポキシ樹脂９：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ。）
【０１６１】
（硬化剤）
硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ。）
【０１６２】
硬化剤２： セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着
し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製、ホルマリン３７％）１１６．３質量部、硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学製、特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０重量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール８３９質量部、α，α'−ジクロロ−
ｐ−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（２５）で表される構造を有する１以上の重合体からなるフェノール樹脂硬化剤３（水酸基当量１８０、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６ｄＰａ・ｓ。式（２５）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。また、式（２５）において、分子の左末端は水素原子、右末端はフェノール構造又はキシレン構造である。）を得た。
【０１６３】
【化２５】
0005573344.tif 000032
【０１６４】
硬化剤３：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。）
【０１６５】
硬化剤４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ。）
【０１６６】
硬化剤５：フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂（東都化成（株）製、ＳＮ−１７０Ｌ。水酸基当量１８２、軟化点７０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｄＰａ・ｓ。）
【０１６７】
（無機充填剤）
無機充填剤１：電気化学工業（株）製、溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、（株）アドマテックス製、合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、（株）アドマテックス製、合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部の混合物
【０１６８】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（２６）で表される硬化促進剤
【０１６９】
【化２６】
0005573344.tif 000033
【０１７０】
硬化促進剤２：下記式（２７）で表される硬化促進剤
【０１７１】
【化２７】
0005573344.tif 000034
【０１７２】
硬化促進剤３：下記式（２８）で表される硬化促進剤
【０１７３】
【化２８】
0005573344.tif 000035
【０１７４】
硬化促進剤４：下記式（２９）で表される硬化促進剤
【化２９】
0005573344.tif 000036
【０１７５】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ）
【０１７６】
（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅ１：下記式（３０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）
【０１７７】
【化３０】
0005573344.tif 000037
【０１７８】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）。
【０１７９】
（無機難燃剤）
無機難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ３１０）
無機難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業（株）製、エコーマグＺ−１０）
【０１８０】
（着色剤）
着色剤１：三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）
【０１８１】
（離型剤）
離型剤１：日興リカ（株）製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）
【０１８２】
後述する実施例及び比較例で得られた封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
（評価項目）
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１８３】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、ΣＦ、Ｆｍａｘ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
【０１８４】
連続成形性：得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー（株）製、Ｓ−
２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で４５０ショットまで行った。この際、２５ショット毎に金型表面の汚れ状態とパッケージの成形状態（未充填の有無）とを確認し、最初に金型の汚れが確認できたショット数、また金型汚れが発生しなかった場合には○印を表の「金型汚れ」の項に、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に、それぞれ記載した。なお、金型の表面汚れは、成形した半導体装置の表面に汚れが転写してしまう、あるいは未充填の前兆である恐れが有り、４００ショット未満で金型汚れが発生するのは好ましくない。また、金型汚れが４００ショット以上で発生する場合は、連続生産性への影響はなく良好と判断する。また、使用するタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約３０℃で、最大１３個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。表の「搬送不良」の項には、最初に搬送不良が確認できたショット数、また搬送不良が発生しなかった場合には○印を記載した。
【０１８５】
耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ピンＱＦＰ（表面にＣｕストライクメッキを施したＣｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を６個作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、８５℃、相対湿度８５％で１２０時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃条件）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。実施例１で得られた樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。
【０１８６】
耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１で、Ｃｕ製リードフレームに代わりニッケル／パラジウム／金メッキ処理を施した銅製リードフレームを用い、加湿処理条件を６０℃、相対湿度６０％、９６時間としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られた樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。
【０１８７】
実施例及び比較例について、表１、表２及び表３に示す配合量に従い各成分をミキサーを用いて、常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、封止用樹脂組成物を得た。得られた封止用樹脂組成物を用いて、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１８８】
【表１】
0005573344.tif 000038
【０１８９】
【表２】
0005573344.tif 000039
【０１９０】
【表３】
0005573344.tif 000040
【０１９１】
実施例１〜１８は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において（ｄ−１）／ｃ＝１とは異なる重合体をも含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含む封止用樹脂組成物であり、実施例１〜１８のいずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、連続成形性（金型汚れ、充填性、搬送性）、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の代わりにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂８を用いた比較例１では、流動性、耐燃性、耐半田性が劣る結果となった。また、エポキシ樹脂（Ａ）の代わりにビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂９を用いた比較例２では、連続成形性が劣る結果となった。また、エポキシ樹脂（Ａ）の代わりにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂８とビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂９を併用した比較例３では、耐燃性が劣り、連続成形性も低下する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明に従うと、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子を封止してなる信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができるため、工業的な樹脂封止型電子部品装置、特に表面実装用の樹脂封止型電子部品装置の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  ワイヤ
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
0005573344.tif 000044
【図２】
0005573344.tif 000045
【図３】
0005573344.tif 000046
【図４】
0005573344.tif 000047
【図５】
0005573344.tif 000048
【図６】
0005573344.tif 000049