(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の放電を制御する放電制御システムであって、
該リチウムイオン二次電池の放電終止電圧を補正放電終止電圧に変更する放電終止電圧補正部と、
該リチウムイオン二次電池を放電する充放電制御回路と、
を備え、
該充放電制御回路が該リチウムイオン二次電池の放電開始後、該正極及び該負極の電位差が該リチウムイオン二次電池の放電終止電圧となった時点で、該放電終止電圧補正部が、放電終止電圧変更条件が満たされることを検知した場合に、該放電終止電圧補正部が、該放電終止電圧を該補正放電終止電圧に変更し、該充放電制御回路が、該電位差が該補正放電終止電圧となるまで該リチウムイオン二次電池の放電をさらに行い、
該放電終止電圧変更条件が、該正極の電位が所定の値以上であることを含み、
該所定の値が、該リチウムイオン二次電池の充電深度５０％における該正極の直流抵抗の値が５％以上１００％以下の範囲で予め設定された値だけ増加したときにおける、該正極の電位である
ことを特徴とする、放電制御システム。
【請求項２】
該放電終止電圧変更条件が、予め設定された該負極の第一基準電位以下であることを含むものである
ことを特徴とする、請求項１に記載の放電制御システム。
【請求項３】
該負極を構成する材料が天然黒鉛であり、
該負極の第一基準電位が１．０Ｖである
ことを特徴とする、請求項２に記載の放電制御システム。
【請求項４】
該放電終止電圧変更条件が、予め設定された該正極及び該負極の第二基準電位差以上であることを含むものである
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の放電制御システム。
【請求項５】
該正極を構成する材料がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であり、該負極を構成する材料が天然黒鉛であり、
該正極及び該負極の第二基準電位差が２．５Ｖである
ことを特徴とする、請求項４に記載の放電制御システム。
【請求項６】
該正極が、下記式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含んでいる
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の放電制御システム。
ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．８，０．１≦ｂ≦０．４，０≦ｃ≦０．４，０≦ｄ≦０．１を満たす値であって、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす関係にある。）
【請求項７】
該負極が黒鉛を含み、
該黒鉛の黒鉛層間距離が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の放電制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、例えば鉄道、自動車等の車両搭載用、若しくは太陽光発電又は風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途等に用いられる電池として注目されている。例えば、リチウムイオン二次電池（以下、適宜「電池」と言う。）を自動車に搭載して用いる場合、このような自動車としては、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池との両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等がある。また、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。
【０００３】
このような多様な用途に対し、電池に対して優れた耐久性が要求されている。例えば、環境温度が高くなったり充放電サイクルを繰り返したりしても、充電可能な電池容量（即ち放電容量）の減少率が低く、長期にわたって放電容量維持率が高いことが要求されている。また、路面からの輻射熱あるいは車内からの熱伝導により、例えば６０℃以上の高温環境における保存特性及びサイクル寿命が、重要な要求性能となっている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、高温環境下にて放置したり充放電サイクルを行ったりすることで放電容量の低下が通常は起こりうる。そして、この放電容量の低下の度合いは、高電圧で放置したり広い電圧範囲で充放電サイクルを繰り返し行ったりした場合に、特に大きくなる傾向がある。
【０００５】
また、例えばリチウムイオン二次電池中のリチウムイオンの失活等により電池の性能が低下した場合、電池内部の抵抗が増加することがある。そして、このような場合、電池内部の抵抗増加分だけ過電圧が発生するため、充放電可能な電圧域がずれ、電池の放電時に本来放電されうる電圧まで放電できないことがある。
【０００６】
このような事情に鑑み、例えば特許文献１には、電池の充電状態のＳＯＣ（充電深度：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）の増減が、当該電池の最適なＳＯＣを含む所定の範囲内となるように放電容量が設定されることが記載されている。
【０００７】
また、例えば特許文献２には、電池の劣化が起こる直前の電池電圧を放電終止電圧として設定し、当該放電終止電圧まで電池を放電させることが記載されている。
【０００８】
さらに、例えば特許文献３には、電池の劣化に応じて目標ＳＯＣを設定し、当該目標ＳＯＣまで充放電を制御することが記載されている。
【０００９】
そして、例えば特許文献４には、電池が劣化しても放電容量が一定になるように電圧の駆動範囲を広げることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−５４９５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１３５４５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０７５３号公報
【特許文献４】特開平８−２１４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は電池の劣化に応じて電池の充放電を制御するものではない。
【００１２】
また、特許文献２及び３に記載の技術においては、予め設定された放電終止電圧まで電池の放電をより厳密に行っているに過ぎず、電池劣化に伴う放電容量の低下は改善されていない。
【００１３】
そして、特許文献４に記載の技術においては、電池の充放電電圧が過度な広範囲となるため、電池の内部抵抗が過度に増加する可能性がある。
【００１４】
本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を可能にする放電制御システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電池の放電終止電圧を所定の条件が満たされた場合に適宜変更することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を可能にする放電制御システムを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を可能にする放電制御システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る放電制御システムの構成を表す回路図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る放電制御システムが適用される電池における、電池容量と電位との関係を表したグラフである。
【図３】第一の本発明の実施の形態（第一実施形態）に係る放電制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。
【図４】第二の本発明の実施の形態（第二実施形態）に係る放電制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態に係る放電制御システムを適用可能な電池の内部構造の一例を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う。）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１９】
［１．本実施形態に係る放電制御システムの構成］
本実施形態に係る放電制御システムは、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の放電を制御するものである。図１は、本実施形態に係る放電制御システムの構成を表す回路図である。図１に示すように、本実施形態に係る放電制御システム２０１は、放電終止電圧補正部２０２と、充放電制御回路２０３と、を少なくとも備えている。
【００２０】
また、図１には、本実施形態に係る放電制御システム２０１のほかにも、本実施形態に係る放電制御システム２０１が適用されるリチウムイオン二次電池（電池）２０４、並びに、本実施形態に係る放電制御システム２０１における各種演算を行わせる演算処理部２０５、外部負荷２０６、充電用電源２０７、電流測定部２０８、電圧測定部２０９及びスイッチ２１０ａ及び２１０ｂも併せて示している。なお、本実施形態においては、演算処理部２０５に放電終止電圧補正部２０２が設けられる構成としている。
【００２１】
放電終止電圧補正部２０２は、電池２０４の放電終止電圧Ｖ０を補正放電終止電圧Ｖ１に変更（即ち補正）するものである。
ちなみに、電池２０４等の二次電池は、０Ｖまで放電できるというわけではなく、ある電圧までしか放電することができず、それ以上放電させるとその二次電池の性能を劣化させてしまう。このある電圧が放電終止電圧Ｖ０であり、二次電池の種類によってその値は異なる。なお、電池容量は、満充電の状態から放電終止電圧Ｖ０まで放電する間に取り出すことのできる電気量（Ａｈ）で表される。
ここで、放電終止電圧Ｖ０が補正放電終止電圧Ｖ１に変更される意義について説明する。
【００２２】
図２は、本実施形態に係る放電制御システムが適用される電池における、電池容量と電位との関係を表したグラフである。図２に示すグラフにおいて、横軸は電池容量（Ａｈ）、縦軸は電位（Ｖ）を表している。なお、縦軸は、電流が０のときの電位である。また、符号１０１は電池の正極電位曲線、符号１０２は電池の負極電位曲線、符号１０３は電池電圧曲線、符号１０４は電池劣化後の負極電位曲線、符号１０５は電池劣化後の電池電圧曲線を表す。また、本実施形態において、正極の「電位」と負極の「電位」との差を、電池の「電圧」と規定するものとする。即ち、電池電圧曲線１０３は、正極電位曲線１０１と負極電位曲線１０２との差分により規定される。α、β及びγについては後述する。
【００２３】
なお、実際には、電池の初回の充放電サイクル時に不可逆容量が発生するため、正極電位曲線１０１及び負極電位曲線１０２の位置がずれる場合がある。ただし、説明の便宜上、ここでは不可逆容量が正極と負極とで一定であるものとし、正極電位曲線１０１及び負極電位曲線１０２の位置がずれないものとして下記の説明を行う。また、図２において、劣化後の負極電位曲線（符号１０４で表されるグラフ）のみが記載され、劣化後の正極電位曲線が記載されていないように見えるが、実際には劣化後の正極電位曲線も存在するものの、説明の便宜上、劣化後の正極電位曲線については劣化前の正極電位曲線（即ち正極電位曲線１０１）と一致させている。
【００２４】
充放電サイクルを繰り返した結果放電容量が低下する原因について、本発明者らの検討によると、主に次の２点が原因であることがわかった。即ち、（１）正極及び負極の充放電に寄与する電極材料（例えば正極活物質、負極活物質等）が減少すること、並びに、（２）リチウムイオンが不活性化し、電池の正極及び負極の電位範囲がずれること、の２点である。また、低充電状態時の放電容量減少の原因は正極由来であり、高充電状態時の放電容量減少の原因は負極由来であることもわかった。
【００２５】
正極及び負極の充電深度に対する直流抵抗の増減を検討した結果、正極において充電深度が小さな領域、即ち正極の電位が低い領域（低電位領域）では、電極の抵抗が特に大きいことがわかった。このため、正極の低電位領域を用いて充放電サイクルを繰り返した場合、サイクル特性が低下する傾向にある。正極における充電深度が小さな領域で抵抗が大きくなる原因について明らかではないが、本発明者らの検討によると、低充電状態時ではリチウムイオンが正極表面に多く存在するため、正極内部でのリチウムイオンの拡散性が低下することが原因の一つであると考えられる。なお、本実施形態において「充電深度」とは、電池の定格容量（即ち、満充電時の電池容量）に対して、充電容量を割合で示した値を表すものとする。
【００２６】
また、特に上記（２）の点に関して、リチウムイオンの不活性化は主に高充電状態時の負極で起きることがわかった。即ち、負極に吸蔵されたリチウムイオンが例えば非水電解液の分解物等と反応して不活性化するため、正極及び負極の電位範囲が狭いものとなる。そして、このような反応は主に還元反応であるため、高充電状態時においては、その反応がより大きなものになる傾向がある。
【００２７】
図２に示すグラフが適用される電池においては、抵抗が高い正極の低電位領域（具体的には、正極電位でα以下の領域）を電池の放電時には使用せず、電池電圧曲線１０３で表されるように、充電前には放電終止電圧をＶ０かつ電池容量の最小値をＡ０として、電池を充放電することを想定している。しかしながら、例えばリチウムイオン等の失活により電池が劣化した場合、劣化後の負極電位曲線は符号１０４で表される曲線となり、電池電圧は符号１０５で表される曲線になる。従って、仮に放電終止電圧がＶ０のままで変更されない場合、電池が劣化して電池電圧曲線が符号１０５で表されるものになった場合でも、電池電圧がＶ０、即ち、電池容量がＡ１となった時点で電池の放電が終了することになる。
【００２８】
しかしながら、上記のように、電池が、充電前には正極の利用領域をα以上となるように設定されていたにも関らず、電池が劣化することにより電池容量の最小値がＡ１に増加することで（即ち、正極の利用領域が減少されることで）、放電容量の減少が起きることになる。
【００２９】
この点を鑑みて、本発明が創案されたのである。即ち、電池が劣化し、電池電圧が符号１０５で表される曲線になった場合、放電終止電圧Ｖ０を補正放電終止電圧Ｖ１に変更することにより、本来の正極の利用領域をαとなるまで放電を行わせることができる。従って、本発明によれば、電池が劣化した場合であっても、放電容量の減少を抑制することができる。
【００３０】
なお、図２において説明の便宜上正極電位曲線１０１を固定して上記の説明を行ったが、実際には、電池が有する正極及び負極の充放電に寄与する電極材料の減少（即ち、上記（１）の点）、正極及び負極における副反応等も起こりうる。従って、正極電位曲線１０１も変化するため、単に放電容量を一定にするような方法を適用した場合、正極利用領域がα以下の領域、即ち正極の抵抗が高い領域も充放電時に使用されるため、電池のサイクル特性が低下してしまう。
【００３１】
上記のように、放電終止電圧補正部２０２は、予め設定された放電終止電圧Ｖ０を補正放電終止電圧Ｖ１に変更するものである。放電終止電圧補正部２０２が放電終止電圧Ｖ０を変更するタイミングとしては、電池２０４が有する正極及び負極の電位差（即ち図１に示す電圧測定部により測定される電池電圧）が電池２０４の放電終止電圧Ｖ０となった時点で、放電終止電圧変更条件が満たされていると放電終止電圧補正部２０２が判断（即ち検知）した場合に行う。このような放電終止電圧変更条件としては特に制限されないが、例えば正負極電位、電池のサイクル数や保存経過時間や電池の寿命、電池の劣化度、等から正極電位の変化を推測して行う方法等が挙げられる。また、電池２０４が有する正極の電位が所定の値α以上であることを含むものであることが特に好ましい。正極の電位に基づいて放電終止電圧を補正することにより、簡便に放電容量の減少を抑制することができる。なお、図２においては、電池電圧が放電終止電圧Ｖ０となっているときに正極電位がαとなるように設定している。
【００３２】
αはユーザが任意に決定できるパラメータであって特に制限されず、例えば放電容量、電池の寿命、電池出力、電池の劣化度、正極及び負極の材料や組み合わせ等に応じて決定すればよい。ただし、αの値としては、電池２０４の充電深度５０％における正極の直流抵抗に対して、直流抵抗値が特定の値だけ増加したときの電位をαとして設定することが好ましい。「特定の値」の具体的な数値としては、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、また、その上限は、通常１００％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であるが、特には３０％とすることが好適である。また、初期放電正極電位の設定方法も、ユーザが任意に決定できるパラメータであって特に制限されず、例えば放電容量、電池出力、電池の寿命、電池の劣化度、正極及び負極の材料や組み合わせ等に応じて決定すればよい。また、図２では初期放電正極電位とαは一致させているが、その限りではない。
【００３３】
また、上記の放電終止電圧変更条件としては、電池２０４が有する負極の電位が所定の値γ以下であることを含むものであることも好ましい。例えば正極の電位及び負極の電位の両方に基づいて放電終止電圧を変更することにより、より厳密に放電容量の減少を抑制することができる。γの値も、αと同様にユーザが任意に決定できるパラメータであって特に制限されず、例えば放電容量、電池の寿命、電池の劣化度、正極及び負極の材料や組み合わせ等に応じて決定すればよい。例えばγは、負極材料に天然黒鉛を用いた場合、通常０．３Ｖ以上、好ましくは０．４Ｖ以上、また、その上限は、通常１．０Ｖ以下、好ましくは０．７Ｖ以下とする。なお、図２においては、電池電圧が放電終止電圧Ｖ０となっているときに負極電位がγ以下となるようにγを設定している。
【００３４】
さらに、上記の放電終止電圧変更条件としては、放電終止電圧Ｖ０の値に関らず、電池２０４が有する正極及び負極の電位差（即ち図１に示す電圧測定部２０９により測定される電池電圧）が所定の値Ｖ’以上であることを含むことも好ましい。このようなＶ’はユーザが任意に決定できるパラメータであって特に制限されず、例えば放電容量、電池出力、電池の寿命、電池の劣化度、正極及び負極の材料や組み合わせ等に応じて決定すればよいが、例えば正極材料にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、並びに負極材料に天然黒鉛を用いた場合、通常２．５Ｖ以上、好ましくは３．５Ｖ以上、また、その上限は、通常３．９Ｖ以下、好ましくは３．７Ｖ以下である。
【００３５】
補正放電終止電圧Ｖ１は、上記放電終止電圧Ｖ０からβを引いた分、即ちＶ１＝Ｖ０−βを満たす値である（図２参照）。管理値βの値もユーザが任意に決定できるパラメータであって特に制限されず、上記管理値αと同様に、例えば放電容量、電池の寿命、電池の劣化度、正極及び負極の材料や組み合わせ等に応じて決定すればよい。このような管理値βの値は、通常１０ｍＶ以上、また、通常５００ｍＶ以下の範囲内で設定される。
【００３６】
また、本実施形態においては、放電終止電圧補正部２０２が、充放電制御回路２０３を介して電池２０４の正極及び負極の電位を測定するようになっている。電位の測定方法に制限は無いが、例えば、電池２０４の電池電圧値及び流れている電流値、並びに必要に応じて温度等を用いて測定することができる。具体的には、例えば、予め放電終止電圧補正部２０２に記憶されている正極及び負極の充放電曲線並びに電池電圧曲線の電圧変化を用いて算出したり、リチウム金属等を電池２０４に予め組み込んでおき、当該リチウム金属等と各電極との電位の差分を用いることにより算出したりすることができる。ただし、電池２０４の構造を変更することが無く、一般的な電池を電池２０４として用いることができるという観点から、電位測定の方法としては、前者の方法を用いることが好ましい。
【００３７】
前者の方法においては、予め測定され記憶されている正極及び負極の単極曲線から、電位変化ΔＶと電池容量変化ΔＱとの比である電圧変化率（ΔＶ／ΔＱ）より算出することができる。ここで、電池容量変化ΔＱの積算値は、電池２０４に流れる電流値と時間（即ち周期時間）との積として計算される。電池容量変化ΔＱを測定する装置は、例えば公知の任意の電子素子を用いることができる。
【００３８】
なお、前者のより詳細な方法は、例えば特開２００９−８００９３号公報等に記載されている。
【００３９】
充放電制御回路２０３は、電池２０４を充放電するものである。充放電制御回路２０３は、充電後の電池２０４を放電開始後、電池２０４の電池電圧が放電終止電圧Ｖ０となるまで電池２０４の放電を行う。そして、放電終止補正部２０２により放電終止電圧Ｖ０が補正放電終止電圧Ｖ１に変更された場合、放電終止電圧Ｖ０から補正放電終止電圧Ｖ１までさらに放電を行うようになっている。
【００４０】
電池２０４は、本実施形態に係る放電制御システム２０１が適用されるものであって、正極及び負極を有している。電池２０４の具体的な構成は特に制限されないが、例えば下記［３．電池の構成］に記載の電池を用いることができる。
【００４１】
なお、電池２０４は、１つの電池からなる単電池であってもよく、２つ以上の電池が任意に組み合わされた組電池であってもよい。
【００４２】
また、演算処理部２０５は、電池２０４の例えば電池電圧及び電流、放電時間、休止時間（スタンバイ時間）、不使用時間等をそれぞれ計測して積算し、積算時間に応じた演算、処理等を行うものである。そして、これらの演算、処理等の結果に基づいて、充放電制御回路２０３を制御することができる。具体的には、例えば、放電終止電圧補正部２０２の代わりに演算処理部２０５が充放電制御回路２０３からの電池電圧を測定し、電池２０４の充放電制御パラメータ（例えば、放電若しくは充電時間、放電若しくは充電電圧、放電若しくは充電電流等）を決定し、当該充放電制御パラメータを充放電制御回路２０３に送信することにより、電池２０４の充放電を制御してもよい。
【００４３】
なお、電池２０４の電池電圧は、図１に示す電圧測定部２０９により測定することができる。また、電池２０４への充電時の電流、並びに電池２０４からの充電時の電流は、図１に示す電流測定部２０８により測定することができる。
【００４４】
充放電制御の具体的な方法としては、例えば電池２０４の放電時には放電電圧及び放電電流が所望のものとなるように演算処理部２０５が充放電制御回路２０３に制御パラメータを送信するとともに、スイッチ２１０ａを閉じ、さらにスイッチ２１０ｂを開ける信号を各スイッチに送信することにより、電池２０４と外部負荷２０６とが電気的に導通され、電池２０４の放電が行われる。一方で、電池２０４の充電時には、充電電圧及び充電電流が所望のものとなるように演算処理部２０５が充放電制御回路２０３に制御パラメータを送信するとともに、スイッチ２１０ａを開け、さらにスイッチ２１０ｂを閉じる信号を各スイッチに送信することにより、電池２０４と充電用電源２０７とが電気的に導通され、電池２０４の充電が行われる。
【００４５】
また、例えば、電池２０４の温度を計測するために、例えば熱電対、サーミスタ等の温度計測手段（図示しない。）を設けてもよい。このような手段を設けることにより、これらの手段により計測した温度を例えば演算処理部２０５が取得するようにすれば、電池２０４の放電を温度に応じて制御することができ、より正確な放電制御が可能となる。
【００４６】
さらに、例えば、測定された各種情報を記録するための記録部（図示しない。）を設けても良い。このような記録部の具体的な構成に特に制限は無く、例えばフロッピー（登録商標）ディスク（ＦＤ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気記録媒体；ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、フラッシュメモリ（ＵＳＢメモリ等）等の半導体媒体；コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光記録媒体；等を用いることができる。
【００４７】
［２．本実施形態に係る放電制御システムにおける放電制御方法］
次に、本実施形態に係る放電制御システムにおける放電制御方法を、図３及び図４に示すフローチャートを参照して説明する。
【００４８】
図３は、第一実施形態に係る放電制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。図３に示すフローチャートを説明するにあたって、以下の記載においては、本実施形態に係る放電制御システム２０１が演算処理部２０５を有するものとして記載しているが、上記のように、演算処理部２０５の機能を充放電制御回路２０３若しくは放電終止電圧補正部２０２が有することにより、演算処理部２０５を設けない構成としてもよい。また、以下に記載する、Ｖ０、α、γは、上記［１．本実施形態に係る放電制御システムの構成］に記載のものと同じものを表す。
【００４９】
はじめに、電池２０４の放電を開始するための放電トリガを演算処理部２０５が受け取る。この放電トリガに特に制限は無いが、例えば鉄道においてはマスコンを操作したとき、自動車においてはアクセルを踏んだとき、分散型電力貯蔵システムにおいてはタイマーが作動したとき、ボタンスイッチをユーザが押下したとき等、任意のタイミングで発せられるものである。
【００５０】
そして、発せられた放電トリガを演算処理部２０５が受け取ると、演算処理部２０５は充放電制御回路２０３に対して、電池２０４の放電を行うための放電指令信号を送信する（ステップＳ１０１）。そして、充放電制御回路２０３が上記放電指令信号を受信後、充放電制御回路２０３が電池２０４の放電を開始する。なお、上記放電トリガは、演算処理部２０５ではなく、直接充放電制御回路２０３に送信される構成とし、演算処理部２０５を介することなく放電が開始されるようにしてもよい。
【００５１】
電池２０４の放電開始後、放電終止電圧補正部２０２は、電池２０４の正極及び負極の電位を、所定のタイミングで測定する。そして、測定された正極及び負極の電位は、例えば上記の記憶部が設けられている場合には、当該記憶部にこれらの情報を記録されることができる。電位の測定には公知の任意の方法を用いることができるが、例えば、上記［１．本実施形態に係る放電制御システムの構成］に記載の方法により行えばよい。また、正極及び負極の電位測定のタイミングにも特に制限は無いが、測定の時間間隔が長すぎる場合、電池２０４の電池電圧が放電終止電圧Ｖ０に到達し、放電が停止した後の無駄時間が多くなる可能性がある。また、測定の時間間隔が短すぎる場合、過度に測定を行うために放電終止電圧補正部２０２の負荷が過度なものとなる可能性がある。
【００５２】
図２において説明したように、電圧測定部２０９の測定した電池２０４の電池電圧が放電終止電圧Ｖ０となったことを放電終止電圧補正部２０２が検知した場合（ステップＳ１０２）、放電終止電圧補正部２０２は、改めて電池２０４の正極電位Ｖｐを測定する（ステップＳ１０３）。
【００５３】
測定された正極電位Ｖｐが予め設定された管理値α未満（即ちＶｐ＜α）である場合（ステップＳ１０４のＮｏ方向）、放電終止電圧補正部２０２が放電終止判定を行い（ステップＳ１０６）、演算処理部２０５を介して放電終了信号を充放電制御回路２０３に送信し、電池２０４の放電が終了する。
【００５４】
一方、測定された正極電位Ｖｐが予め設定された管理値α以上（即ちＶｐ≧α）である場合（ステップＳ１０４のＹｅｓ方向）、電池２０４の電池電圧が電池電圧Ｖ２（Ｖ２＝Ｖ０−ｎω）となるまで、充放電制御回路２０３が電池２０４をさらに放電する（ステップＳ１０５）。この際Ｖ２は次の正極電位を測定する電池電圧であり、ωは次の正極電位を測定、計算する電池電圧の刻み幅である。このような管理値ωの値は、通常０．１ｍＶ以上、また、通常１００ｍＶ以下の範囲内で設定される。また、ｎは１以上の整数であり、正極電位Ｖｐの算出回数の増加に伴って１ずつ増加する値である。即ち、Ｓ１０５において、一度目はＶ２＝Ｖ０−ωとなるＶ２まで放電し、二度目はＶ２＝Ｖ０−２ωとなるＶ２まで放電し、三度目はＶ２＝Ｖ０−３ωとなるＶ２まで放電するようになっている。四度目以降についても同様である。
そして、電池２０４の電池電圧が電池電圧Ｖ２に到達すると、再び正極電位Ｖｐを算出し（ステップＳ１０３）、正極電位Ｖｐがα未満であれば（ステップＳ１０４のＮｏ方向）、上記の場合と同様にして放電が終了する（ステップＳ１０６）。なお、正極電位Ｖｐがα以上である場合（ステップＳ１０４のＹｅｓ方向）、正極電位Ｖｐがα未満となるまで同様のステップを繰り返して、最終的に測定された正極電位Ｖｐが予め設定された管理値α以上（電池電圧でいうと、補正放電終止電圧Ｖ１）まで放電を行い、放電が終了する（ステップＳ１０６）。
【００５５】
また、図３に示すフローチャートにおいては、正極電位を用いて放電終止電圧Ｖ０を変更するか否かを決定したが、正極電位に代えて電池の寿命、電池の劣化度を判断基準として用いたり、正極電位に加えて負極電位を用いたりして、補正放電終止電圧Ｖ１を変更するか否かを決定してもよい。
【００５６】
図４は、第二実施形態に係る放電制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。図４におけるＳ２０１〜Ｓ２０４は、図３におけるＳ１０１〜Ｓ１０４と同じものを表すため、その説明を省略する。
【００５７】
図４に示す実施形態においても、図３に示す第一実施形態と同様に、ステップＳ２０４にて正極電位Ｖｐが予め定められた管理値α以上であるか否かを放電終止電圧補正部２０２が判定する（ステップＳ２０４）。そして、正極電位Ｖｐが予め設定された管理値α未満（即ちＶｐ＜α）である場合（ステップＳ２０４のＮｏ方向）、放電終止電圧補正部２０２が放電終止判定を行い（ステップＳ２０７）、演算処理部２０５を介して放電終了信号を充放電制御回路２０３に送信し、電池２０４の放電が終了する。
【００５８】
一方で、測定された正極電位Ｖｐが予め設定された管理値α以上（即ちＶｐ≧α）である場合（ステップＳ２０４のＹｅｓ方向）、さらに、放電終止電圧補正部２０２が負極電位Ｖｎを算出し、負極電位Ｖｎが予め定められた管理値γ以下（即ちＶｎ≦γ）であるか否かを放電終止電圧補正部２０２が判定する（ステップＳ２０５）。そして、負極電位Ｖｎがγよりも大きい場合（ステップＳ２０５のＮｏ方向）、上記ステップＳ１０６の場合と同様にして放電終止判定がなされる（ステップＳ２０７）。
【００５９】
一方で、負極電位Ｖｎが管理値γ以下である場合（ステップＳ２０５のＹｅｓ方向）、電池２０４の電池電圧が電池電圧Ｖ２（Ｖ２＝Ｖ０−ｎω）となるまで、充放電制御回路２０３が電池２０４をさらに放電する（ステップＳ２０６）。なお、これらのＶ０、Ｖ２、ｎ及びωは、上記したものと同様のものを表す。
【００６０】
そして、電池２０４の電池電圧が電池電圧Ｖ２に到達すると、再び正極電位Ｖｐを算出し（ステップＳ２０３）、正極電位Ｖｐがα未満であれば（ステップＳ２０４のＮｏ方向）、上記の場合と同様にして放電が終了する（ステップＳ２０７）。なお、正極電位Ｖｐがα以上である場合（ステップＳ２０４のＹｅｓ方向）、正極電位Ｖｐがα未満となるか、或いは正極電位Ｖｐがα以上であっても負極電位Ｖｎがγよりも大きくなるまで同様のステップを繰り返して、最終的に測定された正極電位Ｖｐが予め設定された管理値α以上もしくは負極電位Ｖｎがγよりも大きくなるまで（電池電圧でいうと、補正放電終止電圧Ｖ１まで）放電を行い、放電が終了する（ステップＳ２０７）。
【００６１】
図３及び図４に示すフローチャートにおいては、Ｖ０、Ｖ２、α、γ及びωの各値に基づいて自動で放電が終了するようになっているが、各処理の途中でユーザが任意のタイミングで充放電制御回路２０３に対して放電終了を直接指示するようにしてもよい。ユーザが放電終了を指示する方法は特に制限されず、例えば任意のボタン等を押下することにより放電を終了させるようにすることができる。また、ユーザが直接放電終了を指示すると、その時点のステップが何であるかを問わず、ステップＳ１０６又はステップＳ２０７に到達する。
【００６２】
以上、図３及び図４を参照して説明したように、本実施形態に係る放電制御システム２０１は上記の構成を有し、各部が上記のように作動することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制する、放電容量の減少を抑制する等のサイクル特性の向上を可能にした放電制御システムを提供することができる。
【００６３】
［３．本実施形態に係る放電制御システムを適用可能な電池の構成］
本実施形態に係る放電制御システムは、公知の任意のリチウムイオン二次電池に適用可能である。以下、本実施形態に係る放電制御システムを適用可能な電池（以下、適宜「本実施形態に係る電池」と言う。）を、図５を参照しながら具体例を挙げて説明する。ただし、図５に示す電池の構成は、本実施形態に係る放電制御システムを適用可能なリチウムイオン二次電池の内部構造のあくまでも一例であり、本実施形態に係る放電制御システムが適用可能な電池は図５に記載のものに制限されるものでない。
【００６４】
図５は、本実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図５に示す本実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００６５】
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４等を列挙することができる。
上記のものの中でも、正極１０は、下記式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましく、特にはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を含むことが好ましい。
ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２      ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．８，０．１≦ｂ≦０．４，０≦ｃ≦０．４，０≦ｄ≦０．１を満たす値であって、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす関係にある。）なお、上記の各例示物において、例えば「Ｍ」「ｘ」等の各例示物で重複する文字が記載されているが、それらの文字はそれぞれの例示物において独立しているものとする。以下の記載においても、特に指定しない限り同様とする。
【００６６】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００６７】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００６８】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００６９】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００７０】
負極１２は、負極活物質、バインダ、及び集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。本発明で使用可能な負極活物質としては、黒鉛と非黒鉛炭素や例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ（３−ｘ）ＭｘＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉｘＳｉＯｙ（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉｘＳｎＯｙのリチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料等を選択することができる。
【００７１】
負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能であるが、膨張収縮が大きい材料等の一部材料を選択した場合には、負極の利用する範囲を大きくし過ぎると抵抗上昇が大きくなることがある。この場合、電池電圧を変更する場合の条件に負極電位が一定以下であるかどうかを確認するのが好ましい。
【００７２】
ただし、負極１２は黒鉛を含むことが好ましく、当該黒鉛は黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。このような黒鉛を負極１２が含むことにより、負極での還元反応が多く起こるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上をより大きなものにすることができる。負極１２に用いる黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、及びポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、上記の黒鉛層間距離（ｄ００２）は、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いて測定することができる。
【００７３】
また、負極１２に用いる非黒鉛炭素は、上記の黒鉛を除く炭素材料であって、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができるものである。これには、黒鉛層の間隔が０．３４ｎｍ以上であって、２０００℃以上の高温熱処理により黒鉛に変化する炭素材料や、５員環又は６員環の環式炭化水素や、環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料等が含まれる。
【００７４】
このように正極１０と異なる電圧変化率を有する負極１２に、リチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料を、第３の負極活物質として添加してもよい。第３の負極活物質としては、例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ（３−ｘ）ＭｘＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉｘＳｉＯｙ（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉｘＳｎＯｙが挙げられる。第３の負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能である。
【００７５】
一般に使用される負極活物質は粉末であるため、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。本実施形態に係る電池が有する負極１２では、負極活物質の粒径を、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。
【００７６】
負極１２の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００７７】
負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
【００７８】
以上の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池に使用可能である。
【００７９】
このようなセパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図５に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００８０】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００８１】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００８２】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００８３】
本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００８４】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００８５】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００８６】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００８７】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【００８８】
以上の構成を有するリチウムイオン二次電池を電池２０４として用い、このような電池に対して、本実施形態に係る放電制御システムを適用することが可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００９０】
〔実施例１〕
はじめに、図５に示す構造を有するリチウムイオン二次電池（電池）を作製した。この際、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、負極活物質として天然黒鉛（Ｘ線構造解析による黒鉛層間距離（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ）を用いた。また、正極としてアルミニウム箔を、負極として銅箔を用いた。
【００９１】
作製した電池を電池２０４として、図１に示す放電制御システム２０１を適用して、下記に示す方法により電池特性を評価した。
【００９２】
作製した電池を常温（２５℃）前後で０．３Ｃ相当の電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．３Ｃ相当の定電流で３．６０Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行って初期化し、４サイクル目の放電容量を測定し、測定された放電容量を初期放電容量とした。初期放電容量は０．９２０Ａｈであった。
【００９３】
次に、５０℃で、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧との関係をプロットし、得られた直線の傾きより初期直流抵抗を求めた。測定された初期直流抵抗は５４．２ｍΩであった。
【００９４】
次に、５０℃で、１０００回の充放電サイクルを行った。各サイクルにおいては、０．３Ｃ相当の電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後３０分休止後に０．３Ｃ相当の定電流で定電流放電を行った。放電は図３に示すフローチャートに従って行い、放電終止電圧Ｖ０＝３．６０Ｖ、α＝３．７５Ｖ、ω＝０．０１Ｖとした。なお、αの値は、電池の充電深度５０％における正極の直流抵抗の値が３０％増加したときにおける、正極の電位とした。
【００９５】
１０００サイクル後の電池の放電容量を測定したところ、０．８４２Ａｈであった。また、初期直流抵抗の測定と同様にして１０００サイクル後の直流抵抗を求めたところ、６６．７Ωであった。
【００９６】
以上の得られた結果を用いて、下記式に従って、放電容量維持率、並びに直流抵抗上昇率を算出した。その結果を下記表１に示す。
放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）
直流抵抗上昇率（％）＝（１０００サイクル後の直流抵抗）／（初期直流抵抗）
【００９７】
〔実施例２〕
１０００回の充放電サイクルにおいて、放電を図４に示すフローチャートに従って行ったこと以外は実施例１と同様にして、放電容量維持率及び直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。なお、放電時にはγ＝０．２５Ｖとし、初期放電容量は０．９２Ａｈ、初期直流抵抗は５４．２ｍΩ、１０００サイクル後の放電容量は０．８３１Ａｈ並びに１０００サイクル後の直流抵抗は６４．０ｍΩであった。
【００９８】
〔比較例１〕
１０００回の充放電サイクルにおいて、放電終止電圧の変更を行わず、放電終止電圧を３．６Ｖで一定としたこと以外は実施例１と同様にして放電容量維持率及び直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。なお、初期放電容量は０．９２０Ａｈ、初期直流抵抗は５４．２ｍΩ、１０００サイクル後の放電容量は０．７１３Ａｈ並びに１０００サイクル後の直流抵抗は６４．０ｍΩであった。
【表１】
0005485080.tif 000002
【００９９】
表１に示すように、放電終止電圧の変更を行った実施例１及び実施例２においては、放電終止電圧の変更を行わない比較例１に比して、同程度の直流抵抗上昇率を維持しながらも、放電容量維持率が大きく向上していた。特に、正極電位及び負極電位の両方に基づいて放電終止電圧の変更を行った場合（実施例２）、直流抵抗上昇率が比較例１と同じ値を示したにも関らず、比較例１と比して特に高い放電容量維持率を有していた。
【０１００】
以上のように、本発明によれば、１０００サイクルの充放電後であってもリチウムイオン二次電池内部の抵抗増加の抑制及び放電容量減少の抑制を可能にし、サイクル特性の向上を可能にした放電制御システムを提供することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  リチウムイオン二次電池
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池容器
１４  正極集電タブ
１５  負極集電タブ
１６  内蓋
１７  内圧開放弁
１８  ガスケット
１９  正温度係数抵抗素子
２０  電池蓋
２１  軸心
１０１  正極電位曲線
１０２  負極電位曲線
１０３  電池電圧曲線
１０４  電池劣化後の負極電位曲線
１０５  電池劣化後の電池電圧曲線
２０１  放電制御システム
２０２  放電終止電圧補正部
２０３  充放電制御回路
２０４  リチウムイオン二次電池（電池）
２０５  演算処理部
２０６  外部負荷
２０７  充電用電源
２０８  電流測定部
２０９  電圧測定部
２１０ａ  スイッチ
２１０ｂ  スイッチ
【図１】
0005485080.tif 000003
【図２】
0005485080.tif 000004
【図３】
0005485080.tif 000005
【図４】
0005485080.tif 000006
【図５】
0005485080.tif 000007