(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維の形態で存在するポリマー材料であって、
該ポリマー材料が、完全艶消し添加剤を０．１〜５質量％の範囲内で含有しており、
前記添加剤が、粒子状のＴｉＯ2と、他の粒子状無機材料としてのＢａＳＯ4とを含有しており、
前記粒子状無機材料は、アナターゼ変態のＴｉＯ2よりも低い結晶硬度を有しており、かつ、
前記のＴｉＯ2及び前記粒子状無機材料で構成される添加剤中におけるＴｉＯ2の前記粒子状無機材料に対する質量割合が、ＴｉＯ2が５０質量％で前記粒子状無機材料が５０質量％と、ＴｉＯ2が２５質量％で前記粒子状無機材料が７５質量％との間にある
ことを特徴とする、ポリマー材料。
【請求項２】
前記粒子状無機材料が、被覆されたＢａＳＯ4である、請求項１記載のポリマー材料。
【請求項３】
前記のＴｉＯ2および粒子状無機材料で構成される添加剤中のＴｉＯ2の前記粒子状無機材料に対する質量割合が、ＴｉＯ2に関連して３３質量％であり、かつ、前記粒子状無機材料に関連して６７質量％である、請求項１または２記載のポリマー材料。
【請求項４】
前記ポリマー材料が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ビスコース（ＣＶ）および酢酸セルロース（ＣＡ）から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項５】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）またはポリラクチド（ＰＬＡ）であり、かつ、前記ポリアミドが、ＰＡ−６またはＰＡ−６，６であり、かつ、前記ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である、請求項４記載のポリマー材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の合成繊維の形態で存在するポリマー材料の製造法であって、
ＴｉＯ2と、アナターゼ変態のＴｉＯ2よりも低い硬度を有する粒子状無機材料としてのＢａＳＯ4とで構成される０．１〜５質量％の範囲内の完全艶消し添加剤が、または、ＴｉＯ2およびアナターゼ変態のＴｉＯ2よりも低い結晶硬度を有する粒子状無機材料としてのＢａＳＯ4（ここで、これらＴｉＯ2および粒子状無機材料はそれぞれ完全艶消し添加剤として機能する）がそれぞれ個別的に、公知方法で重合反応前、重合反応中または重合反応後にポリマー材料またはその出発化合物に添加され、
ここで、前記のＴｉＯ2及び粒子状無機材料で構成される添加剤中におけるＴｉＯ2の前記粒子状無機材料に対する質量割合が、ＴｉＯ2が５０質量％で前記粒子状無機材料が５０質量％と、ＴｉＯ2が２５質量％で前記粒子状無機材料が７５質量％との間にある
ことを特徴とする、ポリマー材料の製造法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の合成繊維の形態で存在するポリマー材料の製造法であって、
ＴｉＯ2と、アナターゼ変態のＴｉＯ2よりも低い硬度を有する粒子状無機材料としてのＢａＳＯ4とで構成される０．１〜５質量％の範囲内の完全艶消し添加剤が、または、ＴｉＯ2およびアナターゼ変態のＴｉＯ2よりも低い結晶硬度を有する粒子状無機材料としてのＢａＳＯ4（ここで、これらＴｉＯ2および粒子状無機材料はそれぞれ完全艶消し添加剤として機能する）がそれぞれ個別的に、公知方法でポリマー材料の出発化合物に添加され、
ここで、前記のＴｉＯ2及び粒子状無機材料で構成される添加剤中におけるＴｉＯ2の前記粒子状無機材料に対する質量割合が、ＴｉＯ2が５０質量％で前記粒子状無機材料が５０質量％と、ＴｉＯ2が２５質量％で前記粒子状無機材料が７５質量％との間にあることを特徴とする、ポリマー材料の製造法。
【請求項８】
合成繊維の形態で存在するポリマー材料のための完全艶消し添加剤であって、
該添加剤が、粒子状のＴｉＯ2と、他の粒子状無機材料としてのＢａＳＯ4とを含有しており、
前記粒子状無機材料が、アナターゼ変態のＴｉＯ2よりも低い結晶硬度を有しており、かつ、
前記のＴｉＯ2及び粒子状無機材料とで構成される添加剤中におけるＴｉＯ2の前記粒子状無機材料に対する質量割合が、ＴｉＯ2が５０質量％で前記粒子状無機材料が５０質量％と、ＴｉＯ2が２５質量％で前記粒子状無機材料が７５質量％との間にある
ことを特徴とする、完全艶消し添加剤。
【請求項９】
前記粒子状無機材料が、被覆されたＢａＳＯ4である、請求項８記載の完全艶消し添加剤。
【請求項１０】
ＴｉＯ2の前記粒子状無機材料に対する質量割合が、ＴｉＯ2に関連して３３質量％であり、かつ、前記粒子状無機材料に関連して６７質量％である、請求項８または９記載の完全艶消し添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体を含有するポリマー材料、殊に合成繊維およびその製造法に関する。
【０００２】
合成繊維は、ポリマー材料である。高いＴｉＯ2含量を有する合成繊維は、殊にＴｉＯ2（二酸化チタン）３質量％までを含有する完全艶消し（Tiefmatt）繊維として公知である。
【０００３】
合成繊維中の高いＴｉＯ2含量は、特に顕著な艶消し作用を生じ、この艶消し作用は、目視的にも触覚的（繊維の手触り）にも知覚することができる。合成繊維の前記形状は、しばしば合成繊維に強い木綿様の外見像（コットン様）を付与するために望まれている。その上、このように形成された完全艶消し繊維から製造された織物面は、ＵＶ線に対して特に高い不透過性を有する。
【０００４】
完全艶消し繊維は、一連の欠点を有する。即ち、完全艶消し繊維の場合には、加工中に明らかに顕著な磨耗現象が発生する。殊に、繊維が加工機の構造部材（例えば、糸案内機関、巻取りロール、捲縮嵩高用ディスク、針等）と接触した際に、磨耗現象が観察されうる。このような磨耗現象は、例えば低いＴｉＯ2含量のほぼファクター５を有する半艶消し繊維の場合に極めて僅かな程度発生する。
【０００５】
また、半艶消し系において、ＴｉＯ2の含量は、欠点をまねきうる。艶消し剤として使用される従来の全ての二酸化チタンは、半導体特性によりＵＶ線を吸収し、このＵＶ線は、二酸化チタン結晶中での処理により最終的に二酸化チタン結晶−ポリマーの界面で亀裂形成をまねく。これは、原則的にポリマー色の変化（"黄変"）を伴って望ましくない部分的な分解反応をまねきうる。
【０００６】
東ドイツ国特許第２７３８４３号明細書の記載から、高分子物質中でＴｉＯ2の含量を減少させ、例えばＢａＳＯ4を添加することは、公知であり、この場合ＢａＳＯ4とＴｉＯ2とからなる艶消し剤組合せ物の場合には、ＢａＳＯ4の含量は、８０％より高くなければならず、ＴｉＯ2の含量は、２０％よりも低くなければならない。
【０００７】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服し、通常、高いＴｉＯ2含量によって生じさせる望ましい性質を有し、同時に明らかに僅かな磨耗現象を発生させるようなＴｉＯ2含有ポリマー材料を得ることである。殊に、公知の完全艶消し繊維と比較して明らかに僅かな磨耗現象を発生させるような合成繊維が得られるはずである。
【０００８】
この課題は、ＴｉＯ2含量の一部分が粒子状の無機材料によって代替されているようなＴｉＯ2含有材料によって解決され、この場合この無機材料は、アナターゼ型よりも僅かな結晶硬度を有する。
【０００９】
意外なことに、特徴のある目視的性質および触覚的性質を達成させるために、特に艶消し剤として作用するＴｉＯ2の高い充填度を殆んど必要としないことが見い出された。むしろ、既に粒子状ＴｉＯ2の微少含量および別の粒子状無機材料によるＴｉＯ2最少量の補償で望ましい効果を達成させることができる。この本発明により使用可能な無機粒子は、有利にそれぞれ使用されるＴｉＯ2に類似した寸法を有する。本発明により選択された粒子状の無機材料は、一般にＴｉＯ2のようにあまり光散乱能を有さず、僅かな結晶硬度のためにポリマー材料の明らかに僅かな摩耗性を生じる。望ましい材料特性、例えば完全艶消しの視覚的印象およびざらざらした手触りは、表面構造によって規定された高い固体含量を意外なことに十分にかまたは完全に維持したままにする。
【００１０】
意外なことに、半艶消し系の場合にも、本発明により選択された粒子状無機材料による二酸化チタンの本発明により設けられた部分的代替は、好ましい。顔料または本発明のように艶消し剤として使用される従来の全ての二酸化チタンは、さらに上記に広範囲に記載されたように、半導体特性によりＵＶ線を吸収し、このＵＶ線は、二酸化チタン結晶中での処理により最終的に二酸化チタン結晶−ポリマーの界面で亀裂形成をまねく。これは、原則的にポリマー色の変化（"黄変"）を伴って望ましくない部分的な分解反応をまねきうる。これとは異なり、本発明による選択された粒子状の無機材料は、前記性質を全く有しない。従って、最終的に望ましい艶消し度を達成させるための、ＴｉＯ2の絶対的充填度の僅かな減少および本発明により選択された粒子状無機材料、特に有利に本発明により選択されたＢａＳＯ4による補償により、専らＴｉＯ2で艶消しされたポリマーと比較して記載された分解反応の潜在性は減少される。
【００１１】
ポリマー材料は、有利にポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ））、ポリアミド（例えば、ＰＡ−６またはＰＡ−６，６）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ））、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ビスコース（ＣＶ）または酢酸セルロース（ＣＡ）から選択される。
【００１２】
本発明によるポリマー材料の形は、一定の実施態様に限定されるものではない。好ましくは、本発明によるポリマー材料は、合成繊維（例えば、フィラメント、ステープル繊維またはフロック繊維）の形で存在する。ポリマー材料は、フィルムまたは成形部材の形でも存在していてよい。
【００１３】
本発明によれば、次のものは、粒子状の無機材料として有利に使用されてよい：ＢａＳＯ4（未処理または被覆）、ＺｎＳ、炭酸塩（例えば、白亜または苦灰石）、燐酸塩、二酸化珪素または珪酸塩（例えば、タルク、カオリン、雲母）。
【００１４】
好ましくは、本発明による添加剤混合物の固体含量（ＴｉＯ2と本発明により選択された粒子状無機材料とからの総和）は、ポリマー材料中で０．１〜２０質量％の範囲内、特に有利に０．１〜１０質量％の範囲内にある。合成繊維の使用分野の場合、固体含量は、０．１〜５質量％の範囲内、有利に０．１５〜０．５質量％の範囲内または０．５〜３質量％の範囲内にある。ポリマーフィルムの使用分野の場合、固体含量は、０．１〜２０質量の範囲内、有利に０．１〜８質量％の範囲内、特に有利に０．４〜５質量％の範囲内にある。
【００１５】
原則的に、本発明による添加剤において、本発明により選択された粒子状無機材料の含量は、約８０質量％までであってよい。それによって、高い充填度の場合でもあっても、高い散乱能を有する材料、ＴｉＯ2は、本発明による添加剤中で約２０質量％の含量でなお十分に高い散乱能を有することが保証されている。本発明による選択された粒子状無機材料の含量が８０質量％を上廻る場合には、光散乱含量は、望ましい艶消しをもはや達成することができない程度に僅かになる。本発明による添加剤混合物中でのＴｉＯ2と本発明により選択された粒子状無機材料との質量比は、有利にＴｉＯ2に関連して２０〜９５質量％の範囲内にあり、本発明により選択された粒子状無機材料に関連して５〜８０質量％の範囲にあり、例えばＴｉＯ2５０質量％の場合には、本発明により選択された粒子状無機材料５０質量％であり、ＴｉＯ2３３質量％の場合には、本発明により選択された粒子状無機材料６７質量％であり、またはＴｉＯ2２５質量％の場合には、本発明により選択された粒子状無機材料７５質量％である。
【００１６】
本発明によるポリマー材料は、自体公知の方法で製造されることができ、この場合には、これまでの純粋な粒子状顔料ＴｉＯ2の代わりに、ＴｉＯ2と本発明により選択された粒子状無機"代替物質"とからなる本発明による添加剤が使用される。本発明による添加剤または顔料ＴｉＯ2および無機"代替物質"の添加は、公知方法で重合反応前、重合反応中または重合反応後に行なうことができる。本発明による添加剤または個別成分ＴｉＯ2および無機"代替物質"をポリマー材料の出発化合物に添加することも可能である。
【００１７】
添加剤または個別成分は、ポリマー製造過程に有利に分散された懸濁液として添加される。所謂マスターバッチとしてまたは溶融液中に簡単に分配することができる調製物（例えば、キャリヤー物質中の無機材料からなる混合物）としてのポリマー流への添加は、有利に前記材料が化学的に重合処理されなかった（例えば、ＰＥＴ中のＺｎＳ）かまたは重合処理中の前記材料の添加が許容されなかった（例えば、ＰＥまたはＰＰ）場合に行なわれる。
【００１８】
本発明によるポリマー材料は、例えば衣料生地またはテーブルクロス類のための織物面の形成の際に使用される。更に、１つの使用は、例えば本発明によるポリマー材料からのポリマーフィルムおよびポリマーシート（例えば、包装または印刷への使用のため）の製造である。
【００１９】
次の実施例は、本発明を詳説するが、しかしこの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例
実施例１：重縮合に使用される添加剤の製造
使用される添加剤（完全艶消し添加剤）の製造は、硫酸塩法によりアナターゼ変態での二酸化チタンの製出のための、技術文献に十分に記載された技術に由来する。分解または溶解−精製−メタチタン酸への加水分解−二酸化チタンへのメタチタン酸のか焼の処理工程を常法で連続的に行なう。か焼後に、明らかにアナターゼ型よりも僅かな結晶硬度を有する他の無機材料を二酸化チタン中に均一に分布させた。このために、水６０ｋｇ中のか焼された二酸化チタン１５ｋｇを前記懸濁液中に分散させ、引続き直接に硫酸バリウムを沈殿させた。二酸化チタン懸濁液６０ｋｇ（ＴｉＯ2２０質量％、ＴｉＯ2１２ｋｇに相当する）に貯蔵容器から管状ポンプにより同時に硫化バリウム水溶液１３０．６ｋｇ（ＢａＳ１０質量％：ＢａＳ１３．１ｋｇに相当する）および硫酸ナトリウム水溶液１１２ｋｇ（Ｎａ2ＳＯ4１０質量％。Ｎａ2ＳＯ4１１．２ｋｇに相当する、ひいてはバリウムイオンの完全な沈殿を保証するための硫酸イオン２％の過剰量）を４時間に亘って供給した。全体の時間に亘って、反応混合物を攪拌し、引続きさらに３時間約７０℃に加熱し、この温度で３時間維持した。その後に、なお熱い懸濁液を吸引漏斗を介して濾別し、フィルターケーキを脱イオン水２００ｌで洗浄し、引続き乾燥箱中で乾燥させた。乾燥された固体を粗大に前粉砕し、最終的に微細衝撃粉砕（Feinprall-Mahlung）により微粉砕した。後処理工程での損失により、ＴｉＯ2３３％およびＢａＳＯ4６７％からなる添加剤約２２ｋｇが残存した。
【００２１】
この無機添加剤１５ｋｇを攪拌機型ボールミル中での粉砕によってモノエチレングリコール１５ｋｇ（ＭＥＧ）中に強力に分散させた。得られた懸濁液を他のモノエチレングリコールで２０質量％の固体含量に希釈した。
【００２２】
実施例２：完全艶消し添加剤の高い充填度を有するポリエステル顆粒の製造
完全艶消し添加剤の高い充填度を有するポリエステル顆粒の製造を次の記載のようにして公知方法で実施した。バッチ型反応器（約５０  ｌの体積）中にポリエステル前縮合物６．８ｋｇ（Aldrich社のBHET）およびモノエチレングリコール１．１ｋｇを装入し、溶融した。約１時間後、容器中にテレフタル酸１６．７ｋｇとモノエチレングリコール５．４ｋｇとからなるペーストを供給した。エステル化を公知方法で約１６０分間に亘って行ない、この場合この反応混合物の温度は、約２８０℃に達した。エステル化反応の最終点を水分離の終結によって定義した。
【００２３】
次に、実施例１で製造された完全艶消し添加剤の懸濁液２．７８ｋｇ（モノエチレングリコール中の固体含量２０質量％を含有していた）を前記反応混合物に添加した。この系を完全な混合のためになお２５０〜２７０℃で攪拌しながら維持し、モノエチレングリコール中の１０％の懸濁液の形でＳｂ2Ｏ3５．８６ｇを重縮合触媒として（テレフタル酸に対して３００ｐｐｍに相当する）添加し、さらに１０分間攪拌し、次に重縮合反応器中に移した。
【００２４】
引続き、公知方法で最終圧力２ミリバールまでの圧力減少下に２８５〜２９０℃の反応混合物の温度で約１００分間に亘って重縮合を実施した。反応の終結（フェノール：１，２−ジクロロフェノール混合物１００ｍｌ中でのＰＥＴ顆粒０．５ｇの溶液で測定された０．６３dl/gの固有粘度の達成）時の判断基準として、攪拌機の回転モーメントの増加率を前記粘度に相当する値になるまで追跡した。その後に、溶融液を反応器から窒素過圧で圧搾し、冷却し、ポリマーストランドを造粒した。
【００２５】
得られた顆粒は、完全艶消し添加剤２質量％（灰化残留物の検査によって測定した）を含有しており、０．６２〜０．６５ｄｌ／ｇの達成された固有粘度で織物フィラメントへの紡糸に適していた。
【００２６】
実施例３：減少された磨耗を有する完全艶消しフィラメントの製造
本発明による完全艶消しフィラメントを簡単な公知方法で溶融紡糸法により製造した。
【００２７】
着色可能性の試験
本発明により準備された系を着色可能性に関連して試験し、完全艶消し系および／または半艶消し系の品質の評価のために当業者にとって常用の方法を行なった。
【００２８】
この場合、ＴｉＯ2０．３３％または本発明により設けられた添加剤を用いて同じ濃度で製造された合成繊維を比較した。
【００２９】
公知方法で３５  ｌのバッチ型オートクレーブ中で本発明による艶消し剤混合物（ＴｉＯ2：ＢａＳＯ4、例えば１：１）の懸濁液を使用しながらのポリエステル顆粒の製造（処方、処理パラメーター、反応経過曲線等）。
【００３０】
３２００ｍ／分の紡糸速度で標準法で部分延伸された糸（所謂ＰＯＹ、６７ｆ１３）への前記顆粒の紡糸。
【００３１】
引続く完全に延伸された糸ＥＤＹへのＰＯＹの延伸（延伸比１：１．６）；ＰＯＹおよびＦＤＹを繊度測定ならびに力−伸び挙動（伸びおよび破断強さ）の測定により特性決定した。
【００３２】
上記糸からの円形編み機（Rundstrickmaschine）上での編み管（Strickschlauch）の製造。
【００３３】
それぞれ異なる拡散特性（赤：迅速；青：遅速）を有する市販の赤色染料および青色染料を用いての編み管の着色；着色を２つの温度（１００℃および１３０℃）で実施した。
【００３４】
着色された編み管を比色法で試験した：Ｋ／Ｓ値、Ｌ*ａ*ｂ値。
【００３５】
この場合、使用された艶消し剤の相違を考慮して驚くことではなかったとしても、意外なことに、あまり差異のない値を示した。