(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のアルミニウム合金であり、シリコンまたはスズの少なくとも1種を含むとともに、マグネシウムを０．０２〜５原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記シリコンとスズは、それぞれ０．０５〜２４原子％である（ただし、シリコンとスズの両方を含む場合は、合計３０原子％以下とする）ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
多孔質のアルミニウム合金であり、スズを０．０５〜２４原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
【請求項４】
さらにシリコンを０．０５原子％以上含み、シリコンとスズの合計が３０原子％以下であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を有した負極と、リチウムを含有しかつリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を有した正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
多孔質のアルミニウム合金であり、リチウムと、シリコンまたはスズの少なくとも1種とを含むとともに、マグネシウムを０．０２〜５原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とするキャパシタ用負極活物質。
【請求項７】
前記シリコンとスズは、それぞれ０．０５〜２４原子％である（ただし、シリコンとスズの両方を含む場合は、合計３０原子％以下とする）ことを特徴とする請求項６に記載のキャパシタ用負極活物質。
【請求項８】
多孔質のアルミニウム合金であり、リチウムを含むとともに、スズを０．０５〜２４原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とするキャパシタ用負極活物質。
【請求項９】
さらにシリコンを０．０５原子％以上含み、シリコンとスズの合計が３０原子％以下であることを特徴とする請求項８に記載のキャパシタ用負極活物質。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載のキャパシタ用負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）イオン電池は、エネルギー密度（以下、「容量」ともいう）に優れるため、二次電池として用いられている。この二次電池用負極活物質としては、通常、グラファイト（Ｃ）にＬｉがドープされたものが用いられ、理論的にはＣ６ＬｉまでＬｉをドープすることが可能とされているが、実用上はそれ以下の濃度（Ｃ１０Ｌｉ）程度までしかＬｉをドープできないのが現状である。
【０００３】
また、二次電池用負極として、アルミニウム（Ａｌ）−Ｌｉ系合金も検討され、一部実用化されている。これは、非水系二次電池用Ａｌ−Ｌｉ合金電極であって、該電極はＡｌを主体とし４〜１２質量％のＬｉを含むＡｌ−Ｌｉ合金からなり、該合金は網目状共晶組織中のＬｉＡｌ化合物が１０μｍ以下の大きさであることを特徴とする（特許文献１参照）。
【０００４】
また、キャパシタは二次電池と比べて出力密度が高いため、例えば電気自動車の主電源や補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望視されている。しかし、エネルギー密度が低い（すなわち、電気容量が小さい）ため、これらを改善する下記のような試みが提案されている。
【０００５】
このようなキャパシタとして、例えば、正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したＬｉイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてＬｉイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素（Ｃ）材料を含み、電解液がＬｉ塩を含む非プロトン性の有機溶媒である構成のものが知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、Ｌｉイオンハイブリッドキャパシタにおいて、特に負極活物質は、細孔構造を有する平均粒子径１２〜３００ｎｍの多孔質のカーボンブラックが炭素材で結着された集合体である炭素質多孔性粉末であり、正極活物質としては上記特許文献２に開示された炭素（Ｃ）材料と同じであるものが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５１０５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４５３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示された二次電池用負極としてのＡｌ−Ｌｉ系合金は板状をなしているため、充放電に伴う体積膨張収縮による応力が緩和されず、負極活物質として機能するＡｌ−Ｌｉ系合金の剥落が発生し、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。
【０００９】
また、上記特許文献２に開示された負極は、活物質として炭素材料を含むため、理論上もＣ６Ｌｉ以上のＬｉのドープ量が得られず、そもそも大容量を期待できない。さらに、正極はアニオンの吸着のみにより蓄電する機構のため、そもそも容量が負極よりかなり小さくなり、負極の容量さえ十分に生かすことができない。
【００１０】
また、上記特許文献３に開示された負極に関しても、上記特許文献３に開示された負極同様に、活物質として炭素材料を含むため、理論上もＣ６Ｌｉ以上のＬｉのドープ量が得られず、そもそも大容量を期待できない。さらに、上記特許文献２に開示された正極同様に、正極はアニオンの吸着のみにより蓄電する機構のため、そもそも容量が負極よりかなり小さくなり、負極の容量さえ十分に生かすことができない。
【００１１】
本発明の目的は、サイクル寿命を低下させることなく、大容量を確保可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、多孔質のアルミニウム合金であり、シリコンまたはスズの少なくとも1種を含むとともに、マグネシウムを０．０２〜５原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とする二次電池用負極活物質である。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記シリコンとスズは、それぞれ０．０５〜２４原子％である（ただし、シリコンとスズの両方を含む場合は、合計３０原子％以下とする）ことを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、多孔質のアルミニウム合金であり、スズを０．０５〜２４原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とする二次電池用負極活物質である。
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の二次電池用負極活物質であって、さらにシリコンを０．０５原子％以上含み、シリコンとスズの合計が３０原子％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を有した負極と、リチウムを含有しかつリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を有した正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、多孔質のアルミニウム合金であり、リチウムと、シリコンまたはスズの少なくとも1種とを含むとともに、マグネシウムを０．０２〜５原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とするキャパシタ用負極活物質である。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、前記シリコンとスズは、それぞれ０．０５〜２４原子％である（ただし、シリコンとスズの両方を含む場合は、合計３０原子％以下とする）ことを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、多孔質のアルミニウム合金であり、リチウムを含むとともに、スズを０．０５〜２４原子％含み、残部がアルミニウム及び不可避的不純物で構成され、表面における細孔が占める面積の割合が１０〜８０％であることを特徴とするキャパシタ用負極活物質である。
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のキャパシタ用負極活物質であって、さらにシリコンを０．０５原子％以上含み、シリコンとスズの合計が３０原子％以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のキャパシタ用負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタである。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明の二次電池用負極活物質は、多孔質のアルミニウム合金であり、シリコンまたはスズの少なくとも1種を含むため、サイクル寿命を低下させることなく、大容量を確保可能な負極活物質およびこれを用いた二次電池を提供することができる。
【００２１】
また、本発明のキャパシタ用負極活物質は、多孔質のアルミニウム合金であり、リチウムと、シリコンまたはスズの少なくとも1種と、を含むため、サイクル寿命を低下させることなく、大容量を確保可能な負極活物質およびこれを用いたキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。
【図２】本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（二次電池用負極活物質およびキャパシタ用負極活物質の調製）
（アルミニウム箔の前処理）
１）まず、厚さ１１０μｍ、所定組成（Ｌｉを含まない、詳細は下記表１、表２参照）のアルミニウム箔を、５．５質量％塩酸、１．５質量％りん酸と０．５質量％硝酸、２．０質量％塩化アルミニウムを含む水溶液中、１８℃の電解液中で１０Ｈｚ、電流密度１２０ｍＡ／ｃｍ２の三角波交流電流で１０秒〜２７分エッチングを行ない、イオン交換水で洗浄した。
２）次に、５．０質量％硫酸水溶液中に、６０℃で２分間〜３分間浸せきした後、イオン交換水で洗浄した。これにより、下記表１の試験Ｎｏ．１〜５と７〜９に示すような、リチウム（Ｌｉ）を含有させる必要のない二次電池用負極活物質としての負極活物質１２（図１参照）は完成する。この負極活物質１２には、下記に詳細を説明するような多数の細孔を有する。
【００２５】
（二次電池用負極活物質およびキャパシタ用負極活物質の合成）
上記予め前処理されたアルミニウム箔にリチウム（Ｌｉ）を含有させる場合には、正極側、負極側にそれぞれ接続されたリチウム板、上記予め前処理されたアルミニウム箔を電解液｛濃度１モル；  電解質（ＬｉＰＦ６）、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１の混合溶液）｝内に浸漬し対峙させ、前記アルミニウム箔の電位を２５ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に制御して５０℃で電解することにより合金化し、下記表１の試験Ｎｏ．６に示す二次電池用負極活物質としての負極活物質１２（図１参照）および下記表２の試験Ｎｏ．１１〜２１に示すキャパシタ用負極活物質としての負極活物質１２（図２参照）をそれぞれ合成した。これらの合成により得られた負極活物質１２には、多数の細孔を有する。また、ここで言う細孔とは、上記アルミニウム箔の前処理条件等により発生する多少の穴を含んだ場合も含めた総称である。また、細孔の分布状態は、ほぼ均一であり、上記合成により得られた負極活物質１２の表面における細孔が占める面積の割合は、１０％〜８０％のものがよい。この細孔の分布状態は、上記予め前処理されたアルミニウム箔の細孔の分布状態が反映される。また、この細孔を有した多孔質の負極活物質１２中のリチウム含有量は、上記合成実験時の電気量から算出した（下記表１、表２参照）。
【表１】
0005575531.tif 000002
【表２】
0005575531.tif 000003
【００２６】
（負極の形成）
図１、図２に示すように、上記負極活物質１２を負極として用いた。
【００２７】
（実施形態１）
図１は、本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。
【００２８】
図１において、１０は容器、１３はアルミニウム製の集電体、１４はリチウムを含有しかつリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、１５は上記二次電池用負極活物質の合成に使用したものと同じ電解液が含浸されたセパレータである。セパレータ１５は、上記二次電池用の負極活物質１２と集電体１３上に塗布乾燥して設けたＬｉＣｏＯ２１４とに挟まれた構成である。このようにして構成された二次電池を上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜９の二次電池用の負極活物質１２に合わせて、下記表３に示すように試験Ｎｏ．１〜９とした。
【表３】
0005575531.tif 000004
【００２９】
図１に示すように構成した二次電池の電圧を計測した。次に、サイクル試験（放電深度２０％）を行い、容量が初期の８０％に低下したサイクル数をサイクル寿命とした。また、初期負極容量を求め、さらに負極活物質１２の表面を観察し、デンドライト生成の有無を確認した。その結果を上記表３に示す。
【００３０】
上記表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜９の電圧は、３．５〜３．９Ｖと目標とする所定の電圧が発生している。また、試験Ｎｏ．１〜７、９は、９７０回〜１８３０回と目標とする所定のサイクル寿命（６００回以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．８は、３２０回と下回った。これは、試験Ｎｏ．１〜７、９においては、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加し、体積膨張するが、多孔質構造であるため、負極活物質１２の内部にわたって影響が吸収され、緩和されたものと思われる。一方、試験Ｎｏ．８では、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が多いため、サイクル性が劣化したと思われる。また、試験Ｎｏ．４〜６は、Ｍｇを含み、負極活物質１２の機械的強度が向上するため、サイクル寿命の点から有利である。
【００３１】
また、上記表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜７の初期負極容量は、８１０〜１３５０ｍＡｈ／ｇと目標とする所定容量（８００ｍＡｈ／ｇ以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．８、９は、それぞれ７４０、７９０と下回った。このように、試験Ｎｏ．１〜７の初期負極容量が大きくなったのは、リチウムを吸蔵する能力がグラファイトに対してアルミニウムは２．３倍、シリコン（Ｓｉ）は４．４倍、スズ（Ｓｎ）は４．４倍であることに起因していると思われる。なお、シリコンとスズは、それぞれ０．０５〜２４原子（ａｔ）％である（ただし、シリコンとスズの両方を含む場合は、合計３０原子％以下とする）のが好ましい。何故ならば、０．０５原子％未満では、リチウムを吸蔵する効果が小さく、シリコンまたはスズがそれぞれ２４原子％超の場合やシリコンとスズの合計が３０原子％超の場合は、多孔質状負極活物質の作製が困難であるからである。
【００３２】
また、試験Ｎｏ．１〜９では、デンドライトの生成も認められなかった。以上の結果を総合すると、サイクル寿命を低下させることなく、大容量を確保可能な負極活物質およびこれを用いた二次電池を実現する上で、試験Ｎｏ．１〜７が適合することが分かる。
【００３３】
（実施形態２）
図２は、本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。
【００３４】
図２において、２０はアルミニウム製の集電体、２１は正極活物質、２２は電解液が含浸されたセパレータである。本実施形態において、実施形態１の構成と同一の要素に関しては同一番号を付し、詳細な説明は省略する。
【００３５】
セパレータ２２は、上記キャパシタ用の負極活物質１２と集電体２０上に塗布乾燥して設けた活性炭（ＢＥＴ比表面積：８００〜１３００ｍ２／ｇ）を有した正極活物質２１とに挟まれた構成である。セパレータ２２に含浸されている電解液は、電解質（ＬｉＢＦ４）と有機溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１の混合溶液｝からなる濃度１．５モルの電解液である。このようにして構成されたキャパシタを上記表２に示す試験Ｎｏ．１１〜２１のキャパシタ用の負極活物質１２に合わせて、下記表４に示すように試験Ｎｏ．１１〜２１とした。
【表４】
0005575531.tif 000005
【００３６】
図２に示すように構成したキャパシタの電圧を計測した。また、図２に示すように構成したキャパシタを２５℃の恒温槽内で、定電流で１．０Ｖまで放電させた。この時の静電容量Ｃは、放電時の電圧Ｖと電流Iの積を時間積分した放電エネルギーが、１／２ＣＶ２に等しいとして算出し、負極活物質１２の単位重量当たりの静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）を求めた。その結果を上記表４に示す。
【００３７】
上記表４に示すように、試験Ｎｏ．１１〜２１の電圧は、３．３〜３．８Ｖと目標とする所定の電圧が発生している。また、試験Ｎｏ．１１〜１９の静電容量Ｃは、１８４０〜２４５０Ｆ／ｇと目標とする所定静電容量（１８００Ｆ／ｇ以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．２０、２１は、それぞれ１７４０、１７９０と下回った。このように、試験Ｎｏ．１１〜１９の静電容量Ｃが大きくなったのは、リチウムを吸蔵する能力がグラファイトに対してアルミニウムは２．３倍、シリコン（Ｓｉ）は４．４倍、スズ（Ｓｎ）は４．４倍であることに起因していると思われる。なお、シリコンとスズは、それぞれ０．０５〜２４原子％である（ただし、シリコンとスズの両方を含む場合は、合計３０原子％以下とする）のが好ましい。何故ならば、０．０５原子％未満では、リチウムを吸蔵する効果が小さく、シリコンまたはスズがそれぞれ２４原子％超の場合やシリコンとスズの合計が３０原子％超の場合は、多孔質状負極活物質の作製が困難であるからである。
【００３８】
次に、２５℃の恒温槽内で、定電流定電圧で所定電圧まで充電し、定電流で１．０Ｖまで放電させ、静電容量が初期の７０％に低下したサイクル数をサイクル寿命とした。また、負極活物質１２の表面を観察しデンドライト生成の有無を確認した。その結果を上記表４に示す。
【００３９】
上記表４に示すように、試験Ｎｏ．１１〜１９、２１は、１４千回〜１１０千回と目標とする所定のサイクル寿命（１０千回以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．２０は、３千回と下回った。これは、試験Ｎｏ．１１〜１９、２１においては、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加し、体積膨張するが、多孔質構造であるため、負極活物質１２の内部にわたって影響が吸収され、緩和されたものと思われる。一方、試験Ｎｏ．２０では、Ｍｇ含有量が多いため、体積膨張の影響緩和が不十分であったものと思われる。また、試験Ｎｏ．１４〜１８は、Ｍｇを含み、負極活物質１２の機械的強度が向上するため、大容量化を図りながら、より高いサイクル寿命を満足させる上で有利である。
【００４０】
また、試験Ｎｏ．１１〜２１では、デンドライトの生成も認められなかった。以上の結果を総合すると、サイクル寿命を低下させることなく、大容量を確保可能な負極活物質およびこれを用いたキャパシタを実現する上で、試験Ｎｏ．１１〜１９が適合することが分かる。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、アルミニウム箔として、厚さが１１０μｍの場合を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、厚さが約５μｍ〜２００μｍのものを用いることができる。また、本実施の形態においては、二次電池用の負極活物質として、上記表１に示されるように、Ａｌを中心にＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇを適宜含有した例について説明したが、二次電池用の負極活物質には、不可避不純物として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等を０．０５ａｔ％以下含有しても良い。また、本実施の形態においては、キャパシタ用の負極活物質として、上記表２に示されるように、ＡｌとＬｉを中心にＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇを適宜含有した例について説明したが、キャパシタ用の負極活物質には、不可避不純物として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等を０．０５ａｔ％以下含有しても良い。また、キャパシタ用の負極活物質中のＬｉの含有量は、５ａｔ％〜７０ａｔ％が好ましい。その理由は、５ａｔ％未満では、エネルギー密度が小さくなり、７０ａｔ％を超えると電極の体積デンドライトが発生しやすくなるためである。なお、より好ましくは、Ｌｉの含有量を３０ａｔ％〜６５ａｔ％とするのがよい。
【００４２】
なお、本実施形態１、２においては、負極活物質１２に対して集電体を別途設けない構成について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質１２を銅製の集電体に導電ペーストを介して軽く圧接し、負極とするなど、負極活物質１２に対して集電体を別途設けることも可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  容器
１２  負極活物質
１３、２０  集電体
１４  正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）
２１  正極活物質
１５、２２  電解液が含浸されたセパレータ
【図１】
0005575531.tif 000006
【図２】
0005575531.tif 000007