(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ電解酸化処理によって軽金属系基材の表面に皮膜を形成する方法であって、
対電極と共に前記基材を電極として電解質液に浸漬し、
そして、火花放電を発生させるのに十分な電位を該基材の表面に印加する方法であり、
前記電解質は分散した粘土粒子を含有する、
方法。
【請求項２】
前記軽金属が、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ベリリウム及びそれらの合金からなる群より選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記軽金属が、マグネシウム又はその合金である、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粘土粒子が、１ｎｍ〜１００μｍの大きさを有する、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粘土粒子が、１０ｎｍ〜２０μｍの大きさを有する、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粘土粒子が、５０ｎｍ〜１５μｍの大きさを有する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電解質が、更に、リン酸塩及び／又はケイ酸塩を含有する、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ電解酸化処理によって基材の表面に皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽金属の表面に対するプラズマ電解酸化処理は、公知の方法である。これにより、耐蝕性及び耐摩耗性に供する非常に硬いセラミック層が形成される。プラズマ電解酸化処理の前提条件として、電解質中に酸化物層（誘電体）を形成する。電流の維持管理により電圧及び放電を増加できる。このように軽金属部分の表面がセラミックマトリックスに変換される。これには、通常、少なくとも２５０Ｖの電位が必要とされ、この部分の表面で火花放電が生じ、局所的にプラズマが形成される。上記の層は、微小放電によって形成される。この微小放電によって、基材材料及び軽金属と電解質との反応生成物が溶解・焼結して結晶性セラミックが形成される。電解質としては、アルカリケイ酸又はリン酸溶液が主に使用される。
【０００３】
プラズマ電解酸化処理による軽金属成分上の皮膜の形成法が、参照により本明細書に組み込まれる、例えば、下記非特許文献１に記載されている。
【０００４】
粒子も暫時上記層に取り込まれている。例えば、下記非特許文献２に、ＴｉＯ2ゾルを添加したアルカリ性リン酸溶液中における、ＡＭ５０型のマグネシウム合金の被膜法が記載されている。粒子は取り込まれて、（部分的に）結晶層が形成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C. Blawert et al., Advanced Engineering materials, 2006, 8,No.6, pp.511-533
【非特許文献２】Srinivasan et al., Surface Engineering, 2010，Vol.26, No.5, pp.367-370
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、軽金属又は軽金属合金、特に、マグネシウム又はマグネシウム合金、からなる基材の耐蝕性向上の実現である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、プラズマ電解酸化処理によって軽金属系基材の表面に皮膜を形成する方法によって達成される。この方法では、対電極と共に基材を電極として電解質液に浸漬し、そして、火花放電を発生させるのに十分な電位を該基材の表面に印加する。前記電解質は、分散した粘土粒子を含有する。粘土粒子を使用すると、非晶質の硝子性酸化物層を軽金属又は軽金属合金上に形成し得ることが見出された。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって、軽金属系基材上に、向上した耐蝕性又は向上した生体適合性を有し、基材の劣化をより良く制御する可能性も有する表面被膜が実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】粘土粒子を含まないリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片を異なる浸漬時間で０．１ＭのＮａＣｌ溶液に浸漬した後、電気化学インピーダンス分光法を行った検査の結果を示す。
【図２】粘土粒子を含むリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片を異なる浸漬時間で０．１ＭのＮａＣｌ溶液に浸漬した後、電気化学インピーダンス分光法による検査の結果を示す。
【図３】粘土粒子を含まないケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片を異なる浸漬時間で０．１ＭのＮａＣｌ溶液に浸漬した後、電気化学インピーダンス分光法による検査の結果を示す。
【図４】粘土粒子を含むケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片を異なる浸漬時間で０．１ＭのＮａＣｌ溶液に浸漬した後、電気化学インピーダンス分光法による検査の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
粘土材料は、当該産業において周知である。「粘土」という用語は、シート様結晶構造を有するシート状ケイ酸塩を指す。好適に使用されるシート状ケイ酸塩は、バーミキュライト、タルク及びスメクタイトからなる群より選択される。ここで、スメクタイトは、特に、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、アルミニウムモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォーダイト及び／又はカオリナイトである。
【００１１】
本発明の目的のため、シート状ケイ酸塩は、好ましくは、１：１及び２：１型シート状ケイ酸塩である。これらの系では、ＳｉＯ4四面体のシートがＭ（Ｏ，ＯＨ）6八面体のシートと規則正しく結合する。Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅのような金属イオンである。１：１型シート状ケイ酸塩では、四面体の層及び八面体の層がそれぞれ互いに結合する。例としては、カオリン及びサーペンティン鉱物が挙げられる。
【００１２】
２：１型の三枚のシート状ケイ酸塩の場合、四面体の二枚のシートが八面体の一枚のシートとそれぞれ組み合わされる。もし、ＳｉＯ4四面体の及び水酸化物イオンの陰電荷と釣り合わせるために必要な電荷を有するカチオンによって全ての八面体部分が占有されていないならば、電荷を持ったシートが生じる。この陰電荷のバランスを保つため、カリウム、ナトリウム又はリチウムのような一価カチオン、あるいは、カルシウムのような二価カチオンをシートの間の空間に取り込まれる。２：１型シート状ケイ酸塩の例としては、タルク、バーミキュライト、並びに、特に、モンモリロナイト及びヘクトライトを始めとするスメクタイトが挙げられる。
【００１３】
上記粘土は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜２０μｍ、最も好ましくは、５０ｎｍ〜１５μｍの平均粒度（容量で）を有する。粒度を測定するための多くの方法が公知である。粒度を測定する通例の方法の一つでは、レーザ光の散乱を利用する。ここで、測定に供される粒子をレーザ光で照射し、粒子からの放射によって形成された散乱リングが検出される。このレーザ光の散乱においては、散乱角の大きさが粒子の大きさに反比例するという事象が利用される。
【００１４】
好ましい粘土として、Southern Clay Products, Inc（テキサス、米国）製の商品名"Cloisite（登録商標）Na+"が入手できる。典型的には、この粒子の９０％超が１５μｍ未満の粒度を有し、５０％超が７．５μｍ未満の粒度を有する。他の好ましい粘土として、約１２μｍの平均粒度を有するSouthern Clay Products, Inc（テキサス、米国）製の商品名Nanofil（登録商標）116を入手できる。
【００１５】
水溶性電解質、より好ましくは、水溶性のアルカリ性電解質の使用が好ましい。これには、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2及び／又はアンモニアが好ましくは含有される。ＮａＯＨ又はＮＨ4ＯＨの使用が好ましい。
【００１６】
この電解質は、好ましくは、追加的に粘土材料ではない、リン酸塩及び／又は更にケイ酸塩を含有する。Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2及び／又はＣａ3（ＰＯ4）2のようなリン酸塩、あるいは、Ｎａ4ＳｉＯ4、Ｋ4ＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4及び／又はＣａ2ＳｉＯ4のようなケイ酸塩の使用が好ましい。組成の点でバイオグラスに類似する硝子性層がリン酸塩を含有する電解質中で形成される。従って、その基材は、高い生体適合性を有し、例えば、生体インプラント基材の使用に適している。ケイ酸塩を含有する電解質中では、その層は、同様に非晶質であり、産業上利用される層として適している。この非晶質層は、腐食下において長期安定性を向上し、特性（例えば、濡れ性）を変更させることができる。
【００１７】
「硝子性」、「硝子性合金」又は「金属製ガラス」という用語は、当該産業において周知であり、溶解物中の原子と同様に、結晶構造を形成せず、その材料は、周期性のない、すなわち、広範囲な規則性のない、配列状態のままでいるという特徴を有する非晶質合金を指す。
【００１８】
プラズマ電解酸化処理を基材に実施するために、火花放電を発生させるのに十分な電位又は電流を基材の表面に印加する（破壊電圧）。好ましくは、定電流密度が採用され、被膜の際、電圧を継続して増加し、これによって増加する抵抗（増加する層厚）と釣り合わせるためである。初期破壊電圧を少なくとも２００Ｖ、好ましくは、少なくとも２３０Ｖ、より好ましくは、少なくとも２５０Ｖで印加が好ましい。最終電圧は、好ましくは、少なくとも５００Ｖ、より好ましくは、少なくとも５２０Ｖである。
【００１９】
パルス電圧の印加が好ましい。パルス時間は、好ましくは、１ｍｓ〜１０ｍｓ、より好ましくは、２ｍｓ〜５ｍｓであり、パルス間隔は、好ましくは、１ｍｓ〜１００ｍｓ、より好ましくは、１０ｍｓ〜３０ｍｓである。電流密度は、好ましくは、１０ｍＡ  ｃｍ-2〜５０ｍＡ  ｃｍ-2、より好ましくは、２０ｍＡ  ｃｍ-2〜４０ｍＡ  ｃｍ-2、最も好ましくは、２５ｍＡ  ｃｍ-2〜３５ｍＡ  ｃｍ-2とすべきである。
【００２０】
電解質の温度は、好ましくは、２０℃〜３０℃である。電解時間は、好ましくは、１分〜６０分、より好ましくは、５分〜２０分である。
【００２１】
電圧、電流密度及び処理又は処置時間の選択によって、皮膜の特性、例えば、皮膜の厚さを変更し、所望の目的に適合できる。当業者は、一般的技術知識の基づき必要なパラメータを設定できるであろう。
【００２２】
更に、粒子濃度を変更することによって、皮膜の特性を設定できる。電解質中の粘土粒子の濃度は、電解質の全重量を基準に、好ましくは、１重量％〜１０重量％、より好ましくは、２重量％〜５重量％である。
【００２３】
基材の材料としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン又はそれらの合金の使用が好ましい。基材の材料は、最も好ましくは、マグネシウム又はその合金である。マグネシウム基材としてのマグネシウム合金は、任意の量、例えば、１〜１００原子％（ａｔ．％）、のマグネシウムを含有できる。マグネシウム成分としてのマグネシウム合金は、好ましくは、少なくとも５０ａｔ．％、特に好ましくは、少なくとも７０ａｔ．％のマグネシウムを含有する。必ずしも必要ではないが、マグネシウム合金も、周期表の典型元素族３、遷移元素族３、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。例えば、マグネシウム基材を、ＡＺ３１、ＡＺ９１、ＡＥ４２、ＺＭ２１、ＺＫ３１、ＺＥ４１合金、又は、他の慣用のマグネシウム合金から構成できる。
【００２４】
本発明の方法によって、軽金属系基材上に、向上した耐蝕性又は向上した生体適合性を有し、基材の劣化をより良く制御する可能性も有する表面被膜が実現される。
【００２５】
従って、基材は、いかなる機械部品、自動車部品、鉄道部品、飛行機部品、船舶部品等、骨代用材のような生体インプラント、あるいは、マグネシウム又はマグネシウム合金のような軽金属からなる医療用の骨ねじでも良い。
【実施例】
【００２６】
１５ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍの大きさ、かつ、質量比で４．４％〜５．５％のＡｌ、０．２６％〜０．６％のＭｎ、０．２２％以下のＺｎ、０．１％以下のＳｉ、及び、残部Ｍｇを有するＡＭ５０試験片を基材として以下の実施例で使用した。粒度５００、８００、１２００及び２５００の研磨紙で基材を順次研磨し、続いて、エタノールで洗浄した。
【００２７】
蒸留水中でＮａ2ＳｉＯ3（１０．０ｇ／リットル）及びＫＯＨ（１．０ｇ／リットル）を使用してケイ酸塩系電解質を作製し、蒸留水中でＮａ3ＰＯ4（１０．０ｇ／リットル）及びＫＯＨ（１．０ｇ／リットル）を使用してリン酸塩系電解質を作製した。１２μｍの平均粒度を有する１０ｇ／リットルまでの粘土粒子(Rockwood Nanofil（登録商標）116)をこれらの電解質に分散し、ナノ粒子を含有する電解質を作製した。
【００２８】
パルスＤＣ電圧源を使用し、パルス比をｔｏｎ：ｔｏｆｆで２ｍｓ：２０ｍｓにして、プラズマ電解酸化処理を行った。いずれの場合においても、プラズマ電解を３０分間、１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、ケイ酸塩系電解質中及びリン酸塩系電解質中の両方において実施し、各々粘土粒子が添加される状況及びされない状況において行った。電解質の温度は、水冷システムを用いて１００℃±２℃に維持された。
【００２９】
プラズマ電解の直後に全ての被覆片を蒸留水でリンスし、そして、空気雰囲気で乾燥させた。
【００３０】
プラズマ電解処理によって被覆された試験片をCambridge Stereoscan 200  電子顕微鏡で検査した。Ｃｕ−Ｋα線を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）を実施し、相組成を同定した。
【００３１】
皮膜の構造をＴＥＭによって評価した。基材の境界面まで伸びた皮膜から切片をＦＩＥ（集束イオンビーム）によって除去し、ＴＥＭ試験片を作製した。
【００３２】
電気化学的検討を行い、被覆及びＰＥＯ被覆試験片の腐食形態をGill AC ポテンショスタットによって同定した。飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（ＫＣｌで飽和）を基準電極として、白金網対電極（０．５ｃｍ2）、及び上記片を作用電極として有する典型的な三電極セルを使用した。電気化学的検討は、０．１ＭのＮａＣｌ溶液中で行った。
【００３３】
光学実体顕微鏡を使用し、Cambridge Stereoscan 250  電子顕微鏡で、試験片の腐食した表面形態の巨視的検討を行った。
【００３４】
〈実施例１：リン酸塩系電解質を使用して形成したＰＥＯ皮膜〉
走査電子顕微鏡写真は、（粘土粒子を含まない）リン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片の表面が直径１０〜３０μｍの微孔を有することを示している。他方、孔のない領域は、平滑である。１０ｇ／リットルの粘土粒子を含むリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片の表面に微粒子が多数観察された。この表面は粗かった。微粒子の大きさは、数百ｎｍ〜数ｍｍと不均一であった。断面の写真により、粘土粒子を使用して形成した皮膜の厚さ（２０μｍ±２μｍ）は、粘土粒子を使用せずに形成した皮膜の厚さ（２５μｍ±２μｍ）よりも小さいことが示された。また、より多くの孔が粘土粒子を使用して形成した皮膜に観察された。
【００３５】
更に興味深い結果は、この二つのＰＥＯ被覆試験片の親水性が異なるということである。水接触角が９０°未満であるとき、粘土粒子を含まないリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、親水性である。粘土粒子を含むリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片の場合、水滴が素早く広がり、直ちに表面を覆う。このことは、粘土粒子を含むリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、超親水性であることを意味する。
【００３６】
表１から、粘土粒子を含むリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片のｉcorrは、粘土粒子を含まないリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片のものよりもわずかだけ低いことが分かる。
【００３７】
【表１】
0005529916.tif 000002
【００３８】
電気化学インピーダンス分光法による検査により、粘土粒子を含まないリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、０．１ＭのＮａＣｌ溶液中でたった５０時間後に働かなくなった（図１）ことに対し、粘土粒子を含むリン酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、０．１ＭのＮａＣｌ溶液中で１７５時間を越えて持続した（図２）ことが示された。
【００３９】
〈実施例２：ケイ酸塩系電解質を使用して形成したＰＥＯ皮膜〉
走査電子顕微鏡写真は、（粘土粒子を含まない）ケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片の表面が直径５〜１５μｍの微孔を多数有することを示している。他方、孔のない領域は、不均一な粒子もなく平滑である。１０ｇ／リットルの粘土粒子を含むケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片の表面に微粒子が多数観察された。断面の顕微鏡写真により、粘土粒子を使用して形成した皮膜の厚さは、粘土粒子を使用せずに形成した皮膜と殆ど同じ（１７μｍ±３μｍ）であることが示された。また、より多くの孔が粘土粒子を使用して形成した皮膜に観察された。
【００４０】
実施例１のように、二つのＰＥＯ被覆試験片の親水性が異なることが見出された。水接触角が９０°未満であるとき、粘土粒子を含まないケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、親水性である。粘土粒子を含むケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片の場合、水滴が素早く広がり、直ちに表面を覆い、接触角が遥かに低いことが明らかである。
【００４１】
表２から、粘土粒子を含むケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片のｉcorrは、粘土粒子を含まないケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片のものよりも一桁高いことが分かる。
【００４２】
【表２】
0005529916.tif 000003
【００４３】
電気化学インピーダンス分光法による検査により、粘土粒子を含まないケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、０．１ＭのＮａＣｌ溶液中でたった１００時間後に働かなくなった（図３）ことに対して、粘土粒子を含むケイ酸塩系電解質を使用してＰＥＯによって形成した試験片は、０．１ＭのＮａＣｌ溶液中で１７５時間を越えて持続した（図４）ことが示された。
【００４４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による検討は、粘土粒子が電解質に添加されると、皮膜構造が結晶質から非晶質へ変化することを明らかにしている。粘土粒子を３ｇ／リットル、６ｇ／リットル、更に、１０ｇ／リットルと添加していくと、結晶層のシャープなＸＲＤピークが次第に消失し、硝子性材料の典型的な広い回折スペクトルが得られる。ピークは、層の下のＭｇ基材によるものである。この所見は、ＴＥＭ検討によって確認された。
【００４５】
これらの皮膜の組成をＥＤＸ分析によって同定し、以下の表３に示す。
【００４６】
【表３】
0005529916.tif 000004
【００４７】
表３は、皮膜の組成が（Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5から混合形成された）バイオグラスと類似することを明らかにしている。Ｃａだけが、典型的な構成要素として外れている。それゆえ、同様な生物医学的応用が期待し得る。しかしながら、ＣａもＣａ（ＯＨ）2の形態で電解質に添加することができ、従ってＣａも皮膜に導入し得る。
【図１】
0005529916.tif 000005
【図２】
0005529916.tif 000006
【図３】
0005529916.tif 000007
【図４】
0005529916.tif 000008