(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0005546255.tif 000106
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、水素、ＣＮ、フッ素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ24−ペルフルオロアルキル、場合によりＧ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＯＲ27もしくは−ＣＯＲ28によって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；又は場合によりＧによって置換されたＣ2〜Ｃ10−ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ8及びＲ9、Ｒ9及びＲ10は、式
【化２】
0005546255.tif 000107
の基であるか、又はＲ6及びＲ7は式
【化３】
0005546255.tif 000108
の基であり、式中、
Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、場合によりＧ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26もしくは−ＣＯＯＲ27によって置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリール又はＣ2〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、
Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；−Ｏ−もしくは−ＮＲ25'によって中断されたＣ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル又はＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくはＣ7〜Ｃ18−アラルキルであり、それらは場合によりＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されていてよく；
Ｒ5は、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、ＣＮ、Ｆによって置換されたＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、又はＣ2〜Ｃ18−ヘテロアリールであり、
Ｒ6は、水素、ＣＮ、ハロゲン、Ｆによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ；−Ｏ−もしくは−ＮＲ25−によって中断されたＣ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ2〜Ｃ18−ヘテロアリール、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＯＲ27、又は
【化４】
0005546255.tif 000109
であり、その際、
Ｅ2は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ25'−であり、式中、Ｒ25'は、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、又は
Ｒ5及びＲ6は、式
【化５】
0005546255.tif 000110
の基であり、その際、
Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、前記の定義のとおりであり、
Ａ11'、Ａ12'、Ａ13'及びＡ14'は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26もしくは−ＣＯＯＲ27であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2〜Ｃ18−ヘテロアリール又はＣ6〜Ｃ10−アリール（これらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、−Ｏ−もしくは−ＮＲ25−によって中断されたＣ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26又は−ＣＯＯＲ27であり、その際、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、前記の定義のとおりであり、かつＧは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＯＲ305、−ＳＲ305、−ＮＲ305Ｒ306、−ＣＯＮＲ305Ｒ306又は−ＣＮであり、その際、Ｒ305及びＲ306は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか；又は
Ｒ305及びＲ306は、一緒になって、５員もしくは６員の環を形成し、
Ｌは、一座もしくは二座の配位子であり、
ｎは、１〜３の整数であり、
ｍは、配位子及び金属に依存して、０、１〜４の整数であり、かつ
Ｍは、ＩｒまたはＰｔである］の化合物。
【請求項２】
以下の構造（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）もしくは（ＶＩｃ）：
【化６】
0005546255.tif 000111
［式中、
Ｍ2は、Ｉｒであり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、もしくはＣＮであり、
Ｒ6は、Ｈ、−ＮＲ25Ｒ26もしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は１もしくはそれより多くの基Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｌは、二座の配位子であり、かつ
Ｌ′′′は、一座の配位子である］を有する、請求項１に記載の化合物、又は以下の構造（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）もしくは（ＶＩＩＩｂ）：
【化７】
0005546255.tif 000112
［式中、Ｍ4は、Ｐｔであり、かつＬ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、前記の定義のとおりである］を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ2及びＲ3は、Ｈ、ＣＦ3、ＣＮもしくはフッ素であり、
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、ＮＲ25Ｒ26であり、その際、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は１もしくはそれより多くの基Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｍは、ＰｔまたはＩｒであり、
Ｌは、二座の配位子であり、
ＭがＰｔである場合に、ｍは、０もしくは１であり、かつｎは、１もしくは２であり、
ＭがＩｒである場合に、ｍは、０、１もしくは２であり、かつｎは、１、２もしくは３であり、かつ
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素である、請求項１または２に記載の式Ｉの化合物。
【請求項４】
二座配位子Ｌは、式
【化８】
0005546255.tif 000113
［式中、
環Ａ
【化９】
0005546255.tif 000114
は、場合によりヘテロ原子を有してよい場合により置換されたアリール基を表す］の基であって、式
【化１０】
0005546255.tif 000115
［式中、
Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2〜Ｃ24−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、シアノ、アシル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ基もしくはハロゲン原子であり；環Ａは、場合により置換されたアリールもしくはヘテロアリール基を表す；又は環Ａは、環Ａに結合するピリジル基と一緒になって、一つの環を形成し；Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209によって表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基は、置換されていてよく；又はＲ208及びＲ209もしくはＲ207及びＲ208は、式
【化１１】
0005546255.tif 000116
の基（式中、Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＲ46は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、Ｇ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26もしくは−ＣＯＯＲ27によって場合により置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリール又はＣ2〜Ｃ10−ヘテロアリールである）であり、その際、
Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキルもしくはＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、
Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくはＣ7〜Ｃ18−アラルキルであり；
Ｇは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＯＲ305、−ＳＲ305、−ＮＲ305Ｒ306、−ＣＯＮＲ305Ｒ306もしくは−ＣＮであり、
Ｒ305は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18−アリールであり、かつ
Ｒ306は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18−アリールである］の基であるか；又はＬは、
【化１２】
0005546255.tif 000117
【化１３】
0005546255.tif 000118
［式中、
Ｒ11及びＲ15は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアリールもしくはＣ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ12及びＲ16は、互いに無関係に、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｒ13及びＲ17は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシであり、かつ
Ｒ14は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリールもしくはＣ7〜Ｃ11−アラルキルであり、
Ｒ18は、Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｒ19は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｒ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシであり、それらは、部分的にもしくは完全にフッ素化されていてよく、
Ｒ22及びＲ23は、互いに無関係に、Ｃq（Ｈ＋Ｆ）2q+1もしくはＣ6（Ｈ＋Ｆ）5であり、Ｒ24は、それぞれ存在する場合に同一もしくは異なってよく、かつＨもしくはＣq（Ｈ＋Ｆ）2q+1から選択され、
Ｒ46は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであり、
ｑは、１〜２４の整数であり、ｐは、２もしくは３である］から選択される二座の配位子Ｌ′であるか；又はＬは、
【化１４】
0005546255.tif 000119
【化１５】
0005546255.tif 000120
【化１６】
0005546255.tif 000121
から選択される二座の配位子Ｌ′′から選択される、請求項１から３までのいずれか1項に記載の化合物。
【請求項５】
以下の表：
【表１】
0005546255.tif 000122
【表２】
0005546255.tif 000123
【表３】
0005546255.tif 000124
【表４】
0005546255.tif 000125
【表５】
0005546255.tif 000126
【表６】
0005546255.tif 000127
【表７】
0005546255.tif 000128
【表８】
0005546255.tif 000129
【表９】
0005546255.tif 000130
【表１０】
0005546255.tif 000131
【表１１】
0005546255.tif 000132
【表１２】
0005546255.tif 000133
【表１３】
0005546255.tif 000134
【表１４】
0005546255.tif 000135
【表１５】
0005546255.tif 000136
【表１６】
0005546255.tif 000137
【表１７】
0005546255.tif 000138
【表１８】
0005546255.tif 000139
【表１９】
0005546255.tif 000140
【化１７】
0005546255.tif 000141
【化１８】
0005546255.tif 000142
【化１９】
0005546255.tif 000143
【化２０】
0005546255.tif 000144
【化２１】
0005546255.tif 000145
【化２２】
0005546255.tif 000146
による、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
発光層を含む有機電子デバイスであって、該発光層が、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【請求項７】
更に、ポリビニル−カルバゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）、ポルフィリン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される正孔輸送層を含む、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物を、電子デバイスにおいて、酸素感受性指示薬としてまたはバイオアッセイにおける燐光性指示薬として用いる使用。
【請求項９】
式
【化２３】
0005546255.tif 000147
［式中、Ｘは、Ｈ、メチルもしくはエチルであり、かつＬaは、
【化２４】
0005546255.tif 000148
であり、その際、Ｒ1〜Ｒ10は、請求項１に定義されるとおりである］の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光性のベンゾトリアゾールとの金属錯体、その製造方法、該金属錯体を含む電子デバイス並びに前記金属錯体を電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、酸素感受性指示薬として、バイオアッセイにおける燐光性指示薬として、並びに触媒として用いる使用に関する。
【０００２】
光を発する有機電子デバイス、例えばディスプレイを構成する発光ダイオードは、多くの種々の種類の電子機器中に存在する。全てのかかるデバイスにおいて、有機活性層は、２つの電気コンタクト層の間に挟まれている。該電気コンタクト層の少なくとも１つは、その電気コンタクト層を光が通過しうるように透光性である。有機活性層は、電気コンタクト層にわたる電気の印加により、透光性の電気コンタクト層を通じて光を発する。
【０００３】
発光ダイオードにおける活性成分として有機電界発光性化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体及びクマリン誘導体などの単純な有機分子は、電界発光を示すことが知られている。半導体である共役ポリマーは、また電界発光性成分として使用されており、それは、例えばＵＳ−Ｂ−５，２４７，１９０号、ＵＳ−Ｂ−５，４０８，１０９号及びＥＰ−Ａ−４４３８６１号に開示されている。８−ヒドロキシキノラートと三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体は、電界発光性成分として広範囲で使用されており、それは、例えばＵＳ−Ａ−５，５５２，６７８号に開示されている。
【０００４】
Ｂｕｒｒｏｗｓ及びＴｈｏｍｐｓｏｎは、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが有機発光ダイオードでの活性成分として使用できることを報告している（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４）。イリジウム化合物がホスト導電性材料中に存在する場合に性能が最大となる。Ｔｈｏｍｐｓｏｎは、更に、活性層が、ｆａｃ−トリス［２−（４′，５′−ジフルオロフェニル）ピリジン−Ｃ'2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）でドープされたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスを報告している（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００，４１（１），７７０）。Ｊ．Ａ．Ｃ．Ａｌｌｉｓｏｎ他のＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１２（１９７５）１２７５−１２７７は、パラジウムの２−フェニル−１，２，３−トリアゾールクロロ錯体と、該錯体を塩素化フェニルトリアジンの合成での触媒として用いる使用を開示している。
【０００５】
Ｍ．Ｎｏｎｏｙａｍａ及びＣ．Ｈａｙａｔａ著のＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３（１９７８）３６６−３６８は、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）を用いて２−アリール−４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾールのシクロメタル化をして、［ＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）］2種（Ｍは、ＰｄもしくはＰｔである）及び［ＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）2］2種（Ｍは、ＲｈもしくはＩｒである）をもたらすことを記載している。これらの錯体は、一座配位子Ｌ、例えばピリジン及びトリ−ｎ−ブチルホスフィンと反応して、ＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）Ｌ錯体及びＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）2Ｌ錯体が得られる。
【０００６】
ＵＳ２００２００５５０１４号は、燐光性化合物を含む発光デバイスに関する。好ましい燐光性化合物は、以下に示される式
【化１】
0005546255.tif 000002
［式中、Ｍは、遷移金属を表す；Ｑk1は、５員もしくは６員の芳香族環を形成するのに必要な原子基を表す；及びＱk2は、５員もしくは６員の芳香族アゾール環を形成するのに必要な原子基を表す］によって表される部分構造を有する化合物を含む。Ｑk2によって完成される５員もしくは６員の芳香族アゾール環は、トリアゾールを含んでよい。
【０００７】
ＵＳ２００１００１９７８２号は、以下の式
【化２】
0005546255.tif 000003
［式中、Ｚ11及びＺ12は、それぞれ少なくとも１つの炭素原子と窒素原子を有する５員もしくは６員の環を形成するのに必要な非金属原子基を表し、前記環は、場合により置換基を有するか、又は他の環と縮合環を形成する；Ｌｎ1は、二価の基を表す；Ｙ1は、窒素原子もしくは炭素原子を表す；及びｂ2は、単結合もしくは二重結合を表す］によって表される部分構造を有する化合物を含む発光性材料を開示している。なかでも、Ｚ11及びＺ12によって形成された５員もしくは６員の環の好ましい例は、１，２，３−トリアゾール環及び１，２，４−トリアゾール環である。二価の基Ｌｎ1は、単結合を含まない。
【０００８】
ベンゾイミダゾールを基礎とする配位子を含む燐光性のビス−シクロメタル化されたイリジウム錯体は、Ｗ．−Ｓ．Ｈｕａｎｇ他によってＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６（２００４）２４８０−２４８８に記載されている。
【０００９】
ＷＯ０６／０００５４４号は、電界発光性のトリアゾール及びベンゾトリアゾールとの金属錯体、その製造方法、該金属錯体を含む電子デバイス並びに前記金属錯体を電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、酸素感受性指示薬として、バイオアッセイにおける燐光性指示薬として、並びに触媒として用いる使用に関する。
【００１０】
ＪＰ２００５０２３０７０号、ＪＰ２００５０２３０７１号、ＪＰ２００５０２３０７２号、ＪＰ２００５０２９７８２号、ＪＰ２００５０２９７８３号、ＪＰ２００５０２９７８４号及びＵＳ２００６／０２８７４９８号は、ベンゾトリアゾールを基礎とする配位子を含む金属配位化合物を開示している。金属配位化合物は、本発明による式Ｉの化合物とは、１−ナフチルから誘導されないベンゾトリアゾール骨格の窒素原子に結合された基の点で区別される。
【００１１】
しかしながら、改善された効率を有する電界発光性化合物、特に橙色発光体もしくは赤色発光体は引き続き要求されている。
【００１２】
従って、本発明は、式
【化３】
0005546255.tif 000004
［式中、
Ｒ1〜Ｒ10は、互いに無関係に、水素、有機置換基もしくはフッ素であり、又は互いに隣接する２つの置換基Ｒ1〜Ｒ10は、一緒になって環を形成し、
Ｌは、一座もしくは二座の配位子であり、
ｎは、１〜３の整数であり、
ｍは、配位子及び金属に応じて、０、１〜４の整数であり、かつ
Ｍは、４０より大きい原子量を有する金属、特にＦｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｅもしくはＯｓ、殊には、ＩｒもしくはＰｔである］の化合物（金属錯体）、その製造方法、該金属錯体を含む電子デバイス並びに前記金属錯体を電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、酸素感受性指示薬として、バイオアッセイにおける燐光性指示薬として、並びに触媒として用いる使用に関する。
【００１３】
本発明の化合物は、好ましくは、約５２０ｎｍより高い、特に約５６０ｎｍより高い、殊に約６００ｎｍより高いλmaxを有する橙色発光体もしくは赤色発光体である。１もしくは複数の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物は、約（０．６２，０．３７）及び約（０．６８，０．３２）のＮＴＳＣ座標、特に約（０．６４，０．３５）及び約（０．６８，０．３２）のＮＴＳＣ座標、殊に約（０．６７，０．３３）もしくは（０．６８，０．３２）のＮＴＳＣ座標を有することが望ましい。
【００１４】
本発明によれば、該金属錯体は、少なくとも１つの２Ｈ−ベンゾトリアゾール配位子を含む。すなわち、該金属錯体は、２もしくは３つ又はそれより多くの２Ｈ−ベンゾトリアゾール配位子を含んでよい。
【００１５】
用語"配位子"とは、金属イオンの配位圏に結合している、分子、イオン又は原子を意味することが意図される。用語"錯体"とは、名詞として使用される場合、少なくとも１つの金属イオン及び少なくとも１つの配位子を有する化合物を意味することが意図される。用語"基"とは、有機化合物中の置換基又は錯体中の配位子のような、化合物の一部分を意味することが意図される。用語"ｆａｃｉａｌ"とは、３個の"ａ"基が全て隣接している、すなわち八面体の１つの三角面の角にある、八面体の形状を有する錯体Ｍａ3ｂ3の１つの異性体を意味することが意図される。用語"ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ"とは、３個の"ａ"基が、２個が互いにトランスになるように３か所を占めている、すなわち、３個の"ａ"基が、子午線を思わせることができる、配位圏を横切る弧を形成する共平面上の３か所に位置する、八面体の形状を有する錯体Ｍａ3ｂ3の１つの異性体を意味することが意図される。語句"隣接する"とは、デバイスの層について使用される場合、１つの層が別の層の直ぐ隣にあることを必ずしも意味しない。用語"光活性"とは、電界発光及び／又は感光性を示すあらゆる物質を意味する。
【００１６】
本発明の金属錯体は、少なくとも１つの配位子がベンゾトリアゾール化合物から誘導されることを特徴とする。好適なベンゾトリアゾールは公知であるか、又は公知の手順に従って製造することができる。好適なベンゾトリアゾールの合成は、例えばＷＯ０３／１０５５３８号及びＷＯ０５／０５４２１２号並びにそれらに引用される参考資料に記載されている。
【００１７】
金属は、一般に、４０より大きい原子量を有する金属Ｍである。好ましくは、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される。より好ましくは、金属Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｅ並びにＰｔ及びＰｄから選択され、その際、Ｉｒが最も好ましい。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、水素、ＣＮ、フッ素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ24−ペルフルオロアルキル、場合によりＧ；−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＯＲ27もしくは−ＣＯＲ28によって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；又は場合によりＧによって置換されたＣ2〜Ｃ10−ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ8及びＲ9、Ｒ9及びＲ10は、式
【化４】
0005546255.tif 000005
の基であるか、又はＲ6及びＲ7は式
【化５】
0005546255.tif 000006
の基であり、式中、
Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、場合によりＧ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26もしくは−ＣＯＯＲ27によって置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリール又はＣ2〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、特に
【化６】
0005546255.tif 000007
の基であり、その際、
Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；−Ｏ−もしくは−ＮＲ25'によって中断されたＣ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル又はＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくはＣ7〜Ｃ18−アラルキルであり、それらは場合によりＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されていてよく；
Ｒ5は、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、ＣＮ、Ｆによって置換されたＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール又はＣ2〜Ｃ18−ヘテロアリールであり、
Ｒ6は、水素、ＣＮ、ハロゲン、特にＦ、Ｆによって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ；−Ｏ−もしくは−ＮＲ25−によって中断されたＣ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ2〜Ｃ18−ヘテロアリール、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＯＲ27、又は
【化７】
0005546255.tif 000008
、特に
【化８】
0005546255.tif 000009
であり、その際、
Ｅ2は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ25'−であり、式中、Ｒ25'は、Ｃ1〜Ｃ24−もしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、又は
Ｒ5及びＲ6は、式
【化９】
0005546255.tif 000010
の基であり、その際、
Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、前記の定義のとおりであり、
Ａ11'、Ａ12'、Ａ13'及びＡ14'は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26もしくは−ＣＯＯＲ27であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに無関係に、Ｈ、ハロゲン、特にＦ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2〜Ｃ18−ヘテロアリール又はＣ6〜Ｃ10−アリール（これらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、−Ｏ−もしくは−ＮＲ25−によって中断されたＣ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＮＲ25Ｒ26又は−ＣＯＯＲ27であり、その際、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、前記の定義のとおりであり、かつＧは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＯＲ305、−ＳＲ305、−ＮＲ305Ｒ306、−ＣＯＮＲ305Ｒ306又は−ＣＮであり、その際、Ｒ305及びＲ306は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか；又は
Ｒ305及びＲ306は、一緒になって、５員もしくは６員の環、特に
【化１０】
0005546255.tif 000011
を形成する。
【００１９】
Ｒ5は、好ましくは、水素又はＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；又はフッ素；最も好ましくは、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール又はＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである。なかでも、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール及びＣ6〜Ｃ18−アリール  水素が最も好ましい。
【００２０】
Ｒ6は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、例えばメチル、エチルもしくはｎ−ブチル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシもしくは２−エチルヘキシルオキシ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、−ＮＲ25Ｒ26又はフッ素であり；最も好ましくは、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール又は−ＮＲ25Ｒ26であり、その際、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリールであり、例えば−ＮＲ25Ｒ26であり、その際、Ｒ25及びＲ26は、メチルであり、Ｒ25及びＲ26は、フェニルであるか、又はＲ25は、フェニルであり、かつＲ26は、ナフチルである。
【００２１】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、−ＮＲ25Ｒ26又はフッ素であり；最も好ましくは、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであるか、又はＲ5及びＲ6は、式
【化１１】
0005546255.tif 000012
の基である。
【００２２】
式Ｉで示され、その式中、
Ｒ2及びＲ3がＨ、ＣＦ3、ＣＮもしくはフッ素であり、
Ｒ6がＨ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、例えばメチル、エチルもしくはｎ−ブチル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシもしくは２−エチルヘキシルオキシ、ＮＲ25Ｒ26であり、その際、Ｒ25及びＲ26がＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール、例えばフェニルもしくはナフチルであり、それらは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって置換されていてよく、
ＭがＰｄ、ＲｈもしくはＲｅ、特にＰｔもしくはＩｒであり、
Ｌが二座の配位子であり、
ＭがＰｄもしくはＰｔの場合に、ｍが０もしくは１であり、かつｎが１もしくは２であり、
ＭがＲｈ、ＩｒもしくはＲｅの場合に、ｍが０、１もしくは２であり、かつｎが１、２もしくは３であり、かつ
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が水素である化合物が好ましい。
【００２３】
一座の配位子は、好ましくはモノアニオン性である。かかる配位子は、配位原子としてＯもしくはＳを、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオンなどの配位基と一緒に有してよい。幾つかの場合には、β−エノレートなどの配位子は一座配位子として作用しうる。一座配位子は、また、ハライド、ニトレート、スルフェート、ヘキサハロアンチモネートなどの配位性アニオンであってもよい。好適な一座の配位子の例は、以下に示すものである：
【化１２】
0005546255.tif 000013
【００２４】
一座の配位子は、一般に市販されている。
【００２５】
式Ｉの化合物のうち、以下の構造（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）；（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）；（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）；（ＶＩＩＩａ）もしくは（ＶＩＩＩｂ）：
【化１３】
0005546255.tif 000014
［式中、
Ｍ2は、ＲｈもしくはＲｅ、特にＩｒであり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、特にＣＦ3もしくはＣＮであり、
Ｒ6は、Ｈ、−ＮＲ25Ｒ26もしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリール、特に１もしくはそれより多くの基Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてよいフェニルであり、
Ｌは、二座の配位子であり、かつ
Ｌ′′′は、一座の配位子であり、かつ
Ｍ4は、Ｐｄ、特にＰｔである］を有する化合物がより好ましい。
【００２６】
橙色もしくは赤色の発光を示す式Ｖａ及びＶｂの化合物がより好ましい。特に関心が持たれるのは、式Ｖａで示され、その式中、Ｍ2がＩｒであり、Ｒ2及びＲ3がＨであるか、又はＲ2及びＲ3の一方がＣ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、特にＣＦ3であり、他方がＨであり、Ｒ6がＨもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、かつＬが、
【化１４】
0005546255.tif 000015
である化合物である。
【００２７】
本発明の好ましい一実施態様においては、配位子は、（モノアニオン性）二座の配位子である。一般に、これらの配位子は、配位性原子としてＮ、Ｏ、ＰもしくはＳを有し、イリジウムに配位された場合には、５員もしくは６員の環を形成する。好適な配位性基は、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどを含む。こられの配位子に適切な親化合物の例には、β−ジカルボニル（β−エノレート配位子）及びそれらのＮ及びＳ類似体；アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリネート配位子）及びそれらのＳ類似体；並びにジアリールホスフィノアルカノール（ジアリールホスフィノアルコキシド配位子）が含まれる。
【００２８】
かかる二座の配位子の例は、
【化１５】
0005546255.tif 000016
【００２９】
【化１６】
0005546255.tif 000017
【００３０】
【化１７】
0005546255.tif 000018
［式中、
Ｒ11及びＲ15は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアリールもしくはＣ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ12及びＲ16は、互いに無関係に、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｒ13及びＲ17は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシであり、かつ
Ｒ14は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリールもしくはＣ7〜Ｃ11−アラルキルであり、
Ｒ18は、Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｒ19は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ20は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｒ21は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシであり、それらは、部分的にもしくは完全にフッ素化されていてよく、
Ｒ22及びＲ23は、互いに無関係に、Ｃq（Ｈ＋Ｆ）2q+1もしくはＣ6（Ｈ＋Ｆ）5であり、Ｒ24は、存在する場合には同一もしくは異なってよく、ＨもしくはＣq（Ｈ＋Ｆ）2q+1から選択され、
ｑは、１〜２４の整数であり、ｐは、２もしくは３であり、かつ
Ｒ46は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールもしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］である。
【００３１】
好適なホスフィノアルコキシド配位子
【化１８】
0005546255.tif 000019
の例は、以下のとおりである：
３−（ジフェニルホスフィノ）−１−オキシプロパン［ｄｐｐＯ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド［ｔｆｍｄｐｅＯ］
特に好適な化合物ＨＬ
【化１９】
0005546255.tif 000020
であって、そこから配位子Ｌが誘導される化合物の例は、
【化２０】
0005546255.tif 000021
を含む。
【００３２】
ヒドロキシキノリン親化合物ＨＬは、部分的又は完全にフッ素化されていてもよいアルキル又はアルコキシ基のような基で置換されていることができる。適切なヒドロキシキノリネート配位子Ｌの例には、下記が含まれる：
８−ヒドロキシキノリネート［８ｈｑ］
２−メチル−８−ヒドロキシキノリネート［Ｍｅ−８ｈｑ］
１０−ヒドロキシベンゾキノリネート［１０−ｈｂｑ］
本発明の更なる一実施態様においては、二座配位子Ｌは、式
【化２１】
0005546255.tif 000022
［式中、
環Ａ
【化２２】
0005546255.tif 000023
は、場合によりヘテロ原子を有してよい場合により置換されたアリール基を表し、
環Ｂ
【化２３】
0005546255.tif 000024
は、場合により更なるヘテロ原子を有してよい、場合により置換された窒素含有のアリール基を表すか、又は環Ａは、環Ａに結合する環Ｂと一緒になって、一つの環を形成してよい］の配位子である。
【００３３】
好ましい環Ａには、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、フリル基、置換フリル基、ベンゾフリル基、置換ベンゾフリル基、チエニル基、置換チエニル基、ベンゾチエニル基、置換ベンゾチエニル基などが含まれる。置換フェニル基、置換ナフチル基、置換フリル基、置換ベンゾフリル基、置換チエニル基及び置換ベンゾチエニル基の置換基には、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ24−アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ24−アシル基、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基などが含まれる。
【００３４】
前記の実施態様において、二座の配位子
【化２４】
0005546255.tif 000025
は、好ましくは、式
【化２５】
0005546255.tif 000026
［式中、
Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2〜Ｃ24−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ、シアノ、アシル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ基もしくはハロゲン原子であり；環Ａは、場合により置換されたアリールもしくはヘテロアリール基を表し；又は環Ａは、環Ａに結合するピリジル基と一緒になって、一つの環を形成し；Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209によって表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基及びアルキルオキシカルボニル基は、置換されていてよく；又は
Ｒ208及びＲ209又はＲ207及びＲ208は、式
【化２６】
0005546255.tif 000027
の基であり、その式中、
Ａ41、Ｒ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、前記の定義のとおりである］の基である。
【００３５】
かかる二座配位子Ｌの好ましいクラスの例は、式
【化２７】
0005546255.tif 000028
［式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ200であり、その際、Ｒ200は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニル、−（ＣＨ2）r−Ａｒであり、その際、Ａｒは、場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特に
【化２８】
0005546255.tif 000029
、基−（ＣＨ2）r'Ｘ20であり、その際、ｒ′は、１〜５の整数であり、Ｘ20は、ハロゲン、特にＦもしくはＣｌ；ヒドロキシ、シアノ、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノ、アミノもしくはシアノ；基−（ＣＨ2）rＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）r''ＣＨ3（式中、ｒは、１もしくは２であり、かつｒ′′は、０もしくは１である）；
【化２９】
0005546255.tif 000030
、−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）3もしくは
【化３０】
0005546255.tif 000031
である］の化合物である。
【００３６】
配位子Ｌのもう一つの好ましいクラスは、ＷＯ０６／０００５４４号に記載されており、そのうち、以下のもの：
【化３１】
0005546255.tif 000032
［式中、Ｑ1及びＱ2は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル又はＣ6〜Ｃ18−アリールであり、
Ａ21'は、水素であり、
Ａ22'は、水素もしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ23'は、水素もしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ24'は、水素であるか、又は
Ａ23'及びＡ24'もしくはＡ23'及びＡ24'は、一緒になって、基
【化３２】
0005546255.tif 000033
を形成し、その際、
Ｒ205'、Ｒ206'、Ｒ207'及びＲ208'は、互いに無関係に、ＨもしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、
Ｒ42'は、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ43'は、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｒ44'は、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルであり、かつ
Ｒ45'は、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキルである］は、好ましくは本発明により使用することができる。
【００３７】
二座配位子Ｌのもう一つの好ましいクラスは、式
【化３３】
0005546255.tif 000034
［式中、
Ｒ214は、水素、ハロゲン、特にＦもしくはＣｌ；Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又は場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニルであり、
Ｒ215は、水素、ハロゲン、特にＦもしくはＣｌ；Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニル又は場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−ペルフルオロアリール、特にＣ6Ｆ5であり、
Ｒ216は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニル又は場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−ペルフルオロアリール、特にＣ6Ｆ5であり、
Ｒ217は、水素、ハロゲン、特にＦもしくはＣｌ；ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくは場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニルであり、
Ｒ210は、水素であり、
Ｒ211は、水素、ハロゲン、特にＦもしくはＣｌ；ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、トリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）シラニル、特にトリ（メチル）シラニル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニル又は場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−ペルフルオロアリール、特にＣ6Ｆ5であり、
Ｒ212は、水素、ハロゲン、特にＦもしくはＣｌ；ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、トリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）シロキサニル、場合により置換された−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、特にフェノキシ、シクロヘキシル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニル又は場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−ペルフルオロアリール、特にＣ6Ｆ5であり、かつ
Ｒ213は、水素、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル、トリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）シラニル又は場合により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール、特にフェニルである］の化合物である。
【００３８】
二座配位子の特定の例は、以下の化合物（Ｘ−１）ないし（Ｘ５７）：
【化３４】
0005546255.tif 000035
【００３９】
【化３５】
0005546255.tif 000036
【００４０】
【化３６】
0005546255.tif 000037
【００４１】
【化３７】
0005546255.tif 000038
である。
【００４２】
金属錯体（Ｌa）2ＩｒＬ′の場合に、３種の異性体
【化３８】
0005546255.tif 000039
が存在しうる。
【００４３】
幾つかの場合に、異性体の混合物が得られる。しばしば、該混合物は、個別の異性体を単離することなく使用することができる。これらの異性体は、Ａ．Ｂ．Ｔａｍａｙｏ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（２００３）７３７７−７３８７に記載される慣用の方法によって分離することができる。
【００４４】
現在最も好ましい配位子Ｌは、以下に列記する：
【化３９】
0005546255.tif 000040
【００４５】
好ましい一実施態様において、本発明は、式ＶａもしくはＶｂで示され、その式中、Ｍ2がＲｈもしくはＲｅ、特にＩｒであり、Ｒ2及びＲ3が、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、特にＣＦ3もしくはＣＮであり、Ｒ6が、Ｈ、−ＮＲ25Ｒ26もしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、Ｒ25及びＲ26が、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくは、１つ以上の基Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてよいフェニルであり、かつＬが二座の配位子である化合物に関する。
【００４６】
好ましいもう一つの実施態様において、本発明は、式ＶＩＩａもしくはＶＩＩｂで示され、その式中、Ｍ4がＰｄ、特にＰｔであり、Ｒ2及びＲ3が、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、特にＣＦ3もしくはＣＮであり、Ｒ6が、Ｈ、−ＮＲ25Ｒ26もしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、その際、Ｒ25及びＲ26が、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくは、１つ以上の基Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてよいフェニルであり、かつＬが二座の配位子である化合物に関する。
【００４７】
二座配位子Ｌについては、以下に示されるものが好ましく、以下の配位子Ｌ：
【化４０】
0005546255.tif 000041
が好ましくは使用される。
【００４８】
式Ｖａの特定の化合物の例は、Ｂ−１ないしＢ−２９４（請求項６を参照）の化合物である。なかでも特に強調されるのは、化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１６、Ｂ−１７、Ｂ−１９０、Ｂ−１９１、Ｂ−１９２、Ｂ−１９３、Ｂ−１９９、Ｂ−２００、Ｂ−２０１、Ｂ−２０２、Ｂ−２０３及びＢ−２０４である。式Ｖｂの特定の化合物の例は、Ａ−１ないしＡ−４４（請求項６を参照）の化合物である。なかでも特に強調されるのは、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１２及びＡ−１３である。式ＶＩａの特定の化合物の例は、Ｅ−１ないしＥ−５（請求項６を参照）の化合物である。
【００４９】
式ＶＩＩａの特定の化合物の例は、Ｄ−１ないしＤ−２７９（請求項６を参照）の化合物である。なかでも特に強調されるのは、化合物Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−１０、Ｄ−１１、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−２３５、Ｄ−２３６、Ｄ−２４４、Ｄ−２４５、Ｄ−２４６及びＤ−２４７である。式ＶＩＩｂの特定の化合物の例は、Ｃ−１ないしＣ−４４（請求項６を参照）の化合物である。なかでも特に強調されるのは、化合物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２及びＣ−１３である。
【００５０】
本発明の金属錯体は、当該技術で既知の通常の方法に従って製造できる。式：Ｉｒ（Ｌa）3［式中Ｌaは、
【化４１】
0005546255.tif 000042
である］のイリジウム金属錯体を製造するための都合の良い一工程法は、市販の三塩化イリジウム水和物を過剰量のＬaＨと、３当量のトリフルオロ酢酸銀の存在下、場合により溶剤（ハロゲン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤及び水など）の存在下で反応させることを含む。トリス−シクロメタル化イリジウム錯体が単離され、常法によって精製される。幾つかの場合に、異性体の混合物が得られる。しばしば、該混合物は、個別の異性体を単離することなく使用することができる。式Ｉｒ（Ｌa）2Ｌのイリジウム金属錯体は、例えば、最初に下記式：
【化４２】
0005546255.tif 000043
［式中、Ｘは、Ｈ、メチル又はエチルであり、そしてＬaは、上記で定義されたとおりである］で示される中間体のイリジウム二量体を製造し、次にＨＬを加えることによって、製造できる。イリジウム二量体は、一般に、最初に三塩化イリジウム水和物をＨＬaと反応させ、ＮａＸを加え、そして三塩化イリジウム水和物を２−エトキシエタノールなどの適切な溶剤中でＨＬaと反応させることによって、製造できる。式
【化４３】
0005546255.tif 000044
の化合物は新規であり、本発明の更なる態様を構成する。
【００５１】
式ＶＩＩａ及びＶＩＩｂの化合物は、例えばＵＳ７１６６３６８号の図７及び図８に概説されるように合成することができる。
【００５２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００５３】
Ｃ1〜Ｃ24−アルキルは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル又はドコシルである。
【００５４】
Ｃ1〜Ｃ24−ペルフルオロアルキルは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の基、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3及び−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００５５】
Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。
【００５６】
Ｃ2〜Ｃ24−アルケニル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００５７】
Ｃ2〜Ｃ24−アルキニルは、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキニルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００５８】
Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル、特にＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、好ましくは、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル又は１〜３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されている前記シクロアルキルであり、例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、１−アダマンチル又は２−アダマンチルである。シクロヘキシル、１−アダマンチル及びシクロペンチルが最も好ましい。
【００５９】
Ｓ、Ｏ又はＮＲ25で中断されているＣ4〜Ｃ18−シクロアルキルの例は、ピペリジル、ピペラジニル及びモルホリニルである。
【００６０】
Ｃ2〜Ｃ24−アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル又はオクテニルである。
【００６１】
アリールは、通常、Ｃ6〜30−アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ24−アリールであり、これは場合により置換されていることができ、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシル、テルフェニリル又はクアドフェニリル；あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−エチルフェニル又は２，６−ジエチルフェニルである。
【００６２】
Ｃ7〜Ｃ24−アラルキル基は、好ましくはＣ7〜Ｃ15−アラルキル基であり、これは置換されていてもよく、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェネチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル；あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基でフェニル環において置換されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えば２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジルもしくは４−ｔ−ブチルベンジル、又は３−メチル−５−（１′，１′，３′，３′−テトラメチル−ブチル）−ベンジルである。
【００６３】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ26−ヘテロアリールであり、すなわち、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であるか、又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する原子５〜３０個を持つ不飽和複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換もしくは置換されていてよい。
【００６４】
Ｃ6〜Ｃ18−シクロアルコキシは、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ又はシクロオクチルオキシ、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されている前記シクロアルコキシ、例えばメチルシクロペンチルオキシ、ジメチルシクロペンチルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ジメチルシクロヘキシルオキシ、トリメチルシクロヘキシルオキシ又はｔ−ブチルシクロヘキシルオキシである。
【００６５】
Ｃ6〜Ｃ24−アリールオキシは、典型的にはフェノキシ又は１〜３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェノキシであり、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２−メチル−６−エチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、２−エチルフェノキシ又は２，６−ジエチルフェノキシである。
【００６６】
Ｃ6〜Ｃ24−アラルコキシは、典型的にはフェニル−Ｃ1〜Ｃ9−アルコキシであり、例えばベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシ又は２−フェニルエトキシである。
【００６７】
Ｃ1〜Ｃ24−アルキルチオ基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、テトラデシルチオ、ヘキサデシルチオ又はオクタデシルチオである。Ｃ1〜Ｃ24−アルキルセレニウム及びＣ1〜Ｃ24−アルキルテルルは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルＳｅ−及びＣ1〜Ｃ24−アルキルＴｅ−である。
【００６８】
Ｒ9とＲ10及びＲ25とＲ26それぞれにより形成される５員又は６員環の例は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つの追加のヘテロ原子を有することができる、炭素原子３〜５個を有するヘテロシクロアルカン又はヘテロシクロアルケンであり、例えば下記：
【化４４】
0005546255.tif 000045
であり、これは二環式系の一部であることができ、例えば、下記：
【化４５】
0005546255.tif 000046
である。
【００６９】
上記の基のために可能である置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。
【００７０】
用語"ハロアルキル"は、上記のアルキル基がハロゲンにより部分的に、又は完全に置換されていることにより示される基を意味し、例えば、トリフルオロメチルなどである。"アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基"には、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ7〜Ｃ24−アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換もしくは置換されていてもよい。用語"シリル基"とは、式：−ＳｉＲ105Ｒ106Ｒ107（式中、Ｒ105、Ｒ106及びＲ107は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、又はＣ7〜Ｃ12−アラルキル基である）で示される基を意味し、例えばトリメチルシリル基である。
【００７１】
置換基が基において１回を超えて現われる場合、それぞれの場合において異なることができる。
【００７２】
本発明は、また、金属錯体を含む電子デバイス及びその製造方法に関する。電子デバイスは、デバイスの層の少なくとも１つが金属錯体化合物を含む、２つの電気コンタクト層の間に位置する、少なくとも１つの有機活性物質を含むことができる。電子デバイスは、アノード層（ａ）、カソード層（ｅ）及び活性層（ｃ）を含むことができる。アノード層（ａ）に隣接するものは、任意の正孔注入層／輸送層（ｂ）であり、カソード層（ｅ）に隣接するものは、任意の電子注入／輸送層（ｄ）である。層（ｂ）及び（ｄ）は、電荷輸送層の例である。
【００７３】
活性層（ｃ）は、少なくとも約１質量％の前記で記載された金属錯体を含むことができる。
【００７４】
幾つかの実施態様において、活性層（ｃ）は、金属錯体が実質的に１００％であってもよく、それは、Ａｌｑ3のようなホスト電荷輸送物質が必要ないからである。"実質的に１００％"とは、不純物又は層を形成するプロセスからの偶発的な副産物の可能性を除いて、金属錯体が層における唯一の物質であることを意味する。それでも幾つかの実施態様において、金属錯体は、ホスト物質内でドーパントであってもよく、これは典型的には活性層（ｃ）内で電荷輸送を促進するために使用される。あらゆる金属錯体を含む活性層（ｃ）は、小型分子活性物質であることができる。
【００７５】
デバイスは、アノード層（ａ）又はカソード層（ｅ）に隣接する支持体又は基板（示されず）を含んでもよい。最も頻繁には、支持体はアノード層（ａ）に隣接している。支持体は、軟質又は硬質、有機又は無機であることができる。一般に、ガラス又は軟質有機フィルムが支持体として使用される。アノード層（ａ）は、カソード層（ｅ）と比較すると、正孔を注入するのにより効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する物質を含むことができる。アノード層（ａ）内の適切な金属元素は、第４、５、６及び８〜１１族の遷移金属を含むことができる。アノード層（ａ）が透光性である場合、インジウム−スズ−酸化物などの第１２、１３及び１４族の金属の混合金属酸化物を使用してもよい。アノード層（ａ）用の物質の幾つかの非限定的で特定の例には、インジウム−スズ−酸化物（"ＩＴＯ"）、アルミニウム−スズ−酸化物、金、銀、銅、ニッケル及びセレニウムが含まれる。
【００７６】
アノード層（ａ）は、化学的もしくは物理的蒸着法又はスピンキャスト法によって形成してもよい。化学的蒸着法は、プラズマ強化化学蒸着（"ＰＥＣＶＤ"）又は金属有機化学蒸着（"ＭＯＣＶＣ"）として実施することができる。
【００７７】
物理的蒸着は、全ての形態のスパッタリング（例えば、イオンビームスパッタリング）、ｅビーム蒸着及び抵抗蒸着を含むことができる。
【００７８】
物理的蒸着の特定の形態は、ｒｆマグネトロンスパッタリング又は誘導結合プラズマ物理的蒸着（"ＩＣＰ−ＰＶＤ"）を含む。これらの蒸着技術は、半導体製造技術の範囲内でよく知られている。
【００７９】
正孔輸送層（ｂ）は、アノードに隣接していてもよい。正孔輸送小型分子及びポリマーの両方を使用することができる。
【００８０】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）及びビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）に加えて、慣用的に使用される正孔輸送分子は：ポリビニル−カルバゾール、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ′−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）及び銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物を含む。
【００８１】
慣用的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリアニリンである。正孔輸送ポリマーは、上記のような正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中にドーピングすることによって、得ることができる。
【００８２】
正孔注入／輸送層（ｂ）は、スピンコート、流延、及びグラビア印刷のような印刷を含む、あらゆる従来の方法を使用して形成できる。層は、また、インクジェット印刷、熱パターン化、又は化学的もしくは物理的蒸着によって適用できる。
【００８３】
通常、アノード層（ａ）及び正孔注入／輸送層（ｂ）は、同じリトグラフ操作の間にパターン化される。パターンは、所望によって変わることができる。例えば、第１電気コンタクト層物質を適用する前に、パターンマスク又はレジストを第１軟質複合バリア構造上に配置することによって、層にパターンを形成することができる。あるいは、層を、全体層として適用し（ブランケット付着とも呼ばれる）、続いて、例えばパターンレジスト層及び湿式化学又はドライエッチング技術を使用してパターン化することができる。当該技術でよく知られたパターン化の他の方法も使用できる。電子デバイスがアレイ内に位置する場合、アノード層（ａ）及び正孔注入／輸送層（ｂ）は、典型的には、実質的に同じ方向に伸びる長さを有する、実質的に平行のストリップに形成される。
【００８４】
活性層（ｃ）は、本明細書で記載される金属錯体を含んでもよい。選択される特定の物質は、特定の用途、動作の際に使用される電圧及び他の要因に左右されることがある。活性層（ｃ）は、励起子が光電子放出機構を介して発光物質から緩和されるように、電子、正孔及び／又は励起子を捕捉することができる発光物質でドープされている、電子及び／又は正孔を輸送することができるホスト物質を含んでもよい。活性層（ｃ）は、輸送と発光の特性を組み合わせた単一物質を含んでもよい。発光物質がドーパントであるか、又は主要な構成成分であるかに関わらず、活性層は、発光物質の発光に同調するドーパントのような他の物質を含んでもよい。活性層（ｃ）は、組み合わされて所望のスペクトルの光を発光することができる複数の発光物質を含んでもよい。燐光性発光物質の例には、本発明の金属錯体が含まれる。蛍光発光物質の例には、ＤＣＭ及びＤＭＱＡが含まれる。ホスト物質の例には、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＢＡｌｑ2（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９（２００６）０６１１１１）、ＣＢＰ及びｍＣＰが含まれる。発光及びホスト物質は、ＵＳ−Ｂ−６，３０３，２３８に開示されており、その全体が参照をもって本明細書に開示されたものとする。
【００８５】
活性層（ｃ）は、スピンコート、流延及び印刷を含むあらゆる従来の技術によって、溶液から適用できる。活性有機物質は、物質の性質に応じて、蒸着法により直接適用できる。
【００８６】
任意層（ｄ）は、電子注入／輸送を促進すること、また、層界面でのクエンチング反応を防止する緩衝層又は閉じ込め層として役立つことの両方の機能を果たすことができる。より具体的には、層（ｄ）は、電子の移動性を促進し、何らかの方法で層（ｃ）と（ｅ）が直接接触する場合にクエンチング反応が起こる可能性を低減することができる。任意層（ｄ）の物質の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ3など）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（"ＤＤＰＡ"）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（"ＤＰＡ"）など；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（"ＰＢＤ"）など、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（"ＴＡＺ"）など；他の同様の化合物；又はこれらの１つ以上のいずれかの組み合わせが含まれる。あるいは、任意層（ｄ）は、無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含んでもよい。
【００８７】
電子注入／輸送層（ｄ）は、スピンコート、流延、及びグラビア印刷のような印刷を含む、あらゆる従来の方法を使用して形成できる。層は、また、インクジェット印刷、熱パターン化、又は化学的もしくは物理的蒸着によって適用できる。
【００８８】
カソード層（ｅ）は、電子又は陰電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。カソード層（ｅ）は、第１電気コンタクト層（この場合は、アノード層（ａ））よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であることができる。第２電気コンタクト層の物質は、第１族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のアルカリ金属、第２族（アルカリ土類）金属、第１２族金属、希土、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）及びアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、イットリウム及びマグネシウム並びにこれらの組み合わせのような物質もまた使用してもよい。Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ及びＬｉ2Ｏも、動作電圧を下げるために、有機層とカソード層の間に付着することができる。カソード層（ｅ）用の物質の特定の非限定例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム又はサマリウムが含まれる。
【００８９】
カソード層（ｅ）は、通常、化学的又は物理的蒸着法により形成される。一般に、カソード層は、アノード層（ａ）及び任意の正孔注入層（ｂ）を参照した上記のように、パターン化される。デバイスがアレイ内に位置する場合、カソード層（ｅ）は、カソード層ストリップの長さが実質的に同じ方法に伸び、アノード層ストリップの長さに対して実質的に垂直である、実質的に平行なストリップにパターン化されてもよい。
【００９０】
画素と呼ばれる電子素子が、交差点（アレイを平面又は上から見た時に、アノード層ストリップがカソード層ストリップと交差している）で形成される。
【００９１】
別の実施態様において、追加層（ｓ）が有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、正孔注入層（ｂ）と活性層（ｃ）の間の層（示されず）は、陽電荷輸送を促進し、層間のバンドギャップ整合を促進し、保護層として機能する、などであってもよい。同様に、電荷注入層（ｄ）とカソード層（ｅ）の間の追加層（示されず）は、陰電荷輸送を促進し、層の間のバンドギャップ整合を促進し、保護層として機能する、などであってもよい。当該技術で既知の層を使用することができる。層の一部又は全ては、電荷担体輸送効率を増大するために表面処理されてもよい。それぞれの成分層の物質の選択は、製造費用、製造の複雑性、又は他の可能性のある要因に対して高い装置効率を有するデバイスを提供する目的のバランスをとることによって決定されてもよい。
【００９２】
電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）は、一般に活性層（ｃ）と同じ種類である。より具体的には、活性層（ｃ）が小型分子化合物を有する場合、電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）は、そのいずれか又は両方が存在する場合は、異なる小型分子化合物を有することができる。活性層（ｃ）がポリマーを有する場合、電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）は、そのいずれか又は両方が存在する場合は、異なるポリマーを有することもできる。それでも、活性層（ｃ）は、小型分子化合物であってもよく、隣接するいずれかの電荷輸送層は、ポリマーであってもよい。
【００９３】
それぞれの機能層は、２つ以上の層から作製されてもよい。例えば、カソード層は、第１族金属の層とアルミニウムの層を含んでもよい。第１族金属は、活性層（ｃ）の近くに位置してもよく、アルミニウムは、水のような環境汚染物から第１族金属を保護するのに役立つことがある。
【００９４】
限定することを意図しないが、異なる層は以下の範囲の厚さを有することができる：無機アノード層（ａ）は、通常約５００ｎｍ以下、例えば、約５０〜２００ｎｍ；任意正孔注入層（ｂ）は、通常約１００ｎｍ以下、例えば、約５０〜２００ｎｍ；活性層（ｃ）は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約１０〜８０ｎｍ；任意電荷注入層（ｄ）は、通常約１００ｎｍ以下、例えば、約１０〜８０ｎｍ；及びカソード層（ｅ）は、通常１０００ｎｍ以下、例えば約３０〜５００ｎｍ。アノード層（ａ）又はカソード層（ｅ）は、少なくともいくらかの光を透過する必要があり、そのような層の厚さは、約１００ｎｍを超えてはならない。
【００９５】
デバイス中の電子−正孔再結合帯域の位置、したがって、デバイスの発光スペクトルは、それぞれの層の相対的な厚さによって影響を受ける可能性がある。例えば、Ａｌｑ3などの潜在的な発光化合物が電子輸送層（ｄ）に使用される場合、電子−正孔再結合帯域は、Ａｌｑ3層内に位置する可能性がある。
【００９６】
その結果、発光はＡｌｑ3のものであって、所望の鮮明な発光とはならない。したがって、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合帯域が発光層（すなわち、活性層（ｃ））内に位置するように選択されるべきである。層の厚さの所望の比率は、使用される物質の正確な性質によって決まることができる。
【００９７】
金属錯体から作製されるデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによって、更に改善することができる。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、又はＬｉＦ／Ａｌのようなより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧の低下又は量子収率の増加をもたらす造形基板及び正孔輸送物質も適用できる。種々の層のエネルギーレベルを調整し、電界発光を促進するために、追加層を加えることもできる。
【００９８】
電子デバイスの用途に応じて、活性層（ｃ）は、信号（例えば、発光ダイオード中の）により活性化される発光層であることができるか、あるいは放射エネルギーに反応し、電圧の印加（例えば、検出器若しくはボルタ電池）のあり又はなしで信号を発生する物質の層であることができる。放射エネルギーに反応することができる電子デバイスの例は、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、及び光電管、及び光ボルタ電池から選択される。本明細書を参照することで、当業者はこれらの特定の用途のための物質を選択することができる。
【００９９】
ＯＬＥＤにおいて、それぞれカソード（ｅ）及びアノード（ａ）層から光活性層（ｃ）へ注入される電子及び正孔は、活性層（ｃ）中に陰及び陽電荷ポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、適用された電界の影響下で移動し、反対に電荷された種とポーラロン励起子を形成し、続いて放射線再結合を受ける。陽極と陰極の間に、通常約２０ボルト未満、一部の場合では約５ボルト以下である、十分な電圧の差がデバイスに適用されることがある。実際の電圧の差は、より大型の電子構成要素中でのデバイスの使用によって決まることがある。多くの実施態様において、電子デバイスの動作の間、アノード層（ａ）は正電圧にバイアスをかけられ、カソード層（ｅ）は実質的に大地電位すなわちゼロボルトである。電池又は他の電源が、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続されていてもよい。
【０１００】
他の実施態様において、リン含有金属錯体化合物を層（ｂ）又は（ｄ）中で電荷輸送物質として使用することができる。
【０１０１】
化合物は、層（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）中で使用される場合、有効であるために固体マトリックス希釈剤（例えば、ホスト電荷輸送物質）である必要はない。層の全質量に対して、金属錯体化合物の約１質量％より多く、錯体化合物の実質的に１００％までの層が、活性層（ｃ）として使用できる。追加の物質が錯体化合物の活性層（ｃ）に存在することができる。例えば、蛍光染料が発光の色を変えるために存在してもよい。
【０１０２】
また、希釈剤が添加されてもよい。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びポリシランのような高分子物質であることができる。これは、４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル又は第三級芳香族アミンなどの小型の分子であることもできる。希釈剤が使用される場合、錯体化合物は、一般に少量で存在し、通常、層の全質量に対して、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満である。
【０１０３】
金属錯体を電子デバイス以外の用途で使用してもよい。例えば、該錯体を、触媒又は指示薬（例えば、酸素感受性指示薬、バイオアッセイにおける燐光性指示薬等）として使用してもよい。
【０１０４】
以下の実施例は本発明の特定の特徴及び利点を説明する。これらは本発明を説明するのであって、限定することを意図しない。全ての百分率は、特に指示のない限り質量による。
【０１０５】
実施例
実施例１
【化４６】
0005546255.tif 000047
【０１０６】
ａ）８２．６ｇ（０．６モル）の２−ニトロアニリン及び６００ｍｌの水の橙色の懸濁液を、室温で窒素下で、１５３．６ｇ（１．５６モル）の３７％の塩酸で同時に０℃に冷却しつつ処理する。４５．６ｇ（０．６６モル）の亜硝酸ナトリウムを２４０ｍｌの水中に溶かした溶液を、前記の橙色の懸濁液へと０℃で７５分にわたり添加し、次いで更に、同じ温度で３時間反応させることで、黄色の溶液が得られる。１１．７ｇ（０．１２モル）のスルファミン酸を１２０ｍｌの水中に溶かした溶液を、０℃で１時間にわたり滴加する。得られた黄色の溶液を、滴下漏斗中に移し、室温で３０分間にわたり、９０．８ｇ（０．６３モル）の２−ナフトールを２５００ｍｌのエタノール中に溶かした淡褐色の溶液に添加することで、橙色の懸濁液が得られる。撹拌を、室温で１９時間の間継続する。該懸濁液を、濾過し、５００ｍｌのエタノールで２回洗浄し、１０００ｍｌの水中に懸濁させ、濾過し、そして５００ｍｌの水で２回洗浄し、そして５００ｍｌのエタノールで２回洗浄する。得られた橙色の固体を、更に真空下で乾燥させることで、表題生成物が橙赤色の粉末（収量：１６３．４ｇ（９３％））として得られる。融点：２１４．３〜２１５．６℃。
【０１０７】
【化４７】
0005546255.tif 000048
【０１０８】
ｂ）８８．０ｇ（０．３モル）の実施例１ａの生成物、３．４ｇ（１５ミリモル）の２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン及び４２ｇ（１．０５モル）の水酸化ナトリウムを、窒素下で１７０ｍｌの２−ブタノール中に溶解させる。帯赤色の黒色溶液を還流加熱し、そして１００ｍｌの液体を９０分の間に留去する。該反応混合物を、９６℃で更に１０分間撹拌する。２００ｍｌの１０％水性塩酸をまず添加し、引き続き３００ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、２００ｍｌの酢酸エチルを添加し、次いで水で洗浄する（２×１００ｍｌ）。有機相を濃縮することで、暗色の固体が得られ、それを４００ｍｌの熱メタノール中に溶解させる。５００ｍｌの水をゆっくりと添加し、そして該混合物を室温で３０分間にわたり撹拌する。固体を濾別し、１００ｍｌの水／メタノール（１：１）で洗浄し、真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡灰色の粉末（収量：６９．３ｇ（８８．５％））として得られる。融点：１４４．３〜１４５．６℃。
【０１０９】
【化４８】
0005546255.tif 000049
【０１１０】
ｃ）３９．２ｇ（０．１５モル）の実施例１ｂの生成物を、窒素下で、３００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、そして２９．７ｇ（０．３７５モル）のピリジンで処理する。５０．８ｇ（０．１８モル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を冷却しつつ１５分の間でゆっくりと添加し、そして室温で３０分間にわたり撹拌を継続する。１００ｍｌの水を添加し、有機相を分離し、そして５％の水性塩酸で洗浄する。有機相を水で洗浄し、引き続きシリカゲル上で濾過する。濾液を濃縮し、そしてイソプロパノール／水（９：１）から再結晶化させる。得られた固体を濾別し、真空下で乾燥させることで、表題生成物が淡桃色の固体（収量：４９．１ｇ（８３％））として得られる。融点：１４７．０〜１４８．３℃。
【０１１１】
【化４９】
0005546255.tif 000050
【０１１２】
ｄ）１３０ｇ（０．３３モル）の実施例１ｃの生成物を、アルゴン下で、５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させる。該溶液を、１．５ｇ（６．６ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３．５ｇ（１３．２ミリモル）のトリフェニルホスフィン及び１００．２ｇ（０．９９モル）のトリエチルアミンで処理する。３０．４ｇ（０．６６モル）のギ酸を２０℃で添加し、そして該混合物を３０分の間で８５℃にまでゆっくりと加熱する。同じ温度で更に３０分間加熱した後に、黒色の反応混合物を、室温にまで冷却し、そして２０００ｍｌの酢酸エチル及び２０００ｍｌの水で処理する。１５００ｍｌのトルエンを添加し、そして得られた混合物をシリカゲル上で濾過する。有機相を分離し、そして１０００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空下で濃縮させる。灰色の固体を１５００ｍｌの熱ｔ−ブチルメチルエーテル中に溶解させ、濾過し、そして氷浴で冷却する。固体を濾別し、冷ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が明るいベージュ色の固体（収量：７４．３ｇ（５９％））として得られる。融点：１４３．５〜１４４．３℃。
【０１１３】
実施例２
【化５０】
0005546255.tif 000051
【０１１４】
ａ）表題化合物は、実施例１ａの手順に従って、２０７．２ｇ（１．５モル）の２−ニトロアニリン、２２７ｇ（１．５８モル）の１−ナフトール、１１３．９ｇ（１．６５モル）の亜硝酸ナトリウム及び２９．１ｇ（０．３モル）のスルファミン酸を用いて製造され、その際、表題生成物は、橙色の固体（収量：４３２．４ｇ（９８％））として提供される。融点：２４８．２〜２４９．５℃。
【０１１５】
【化５１】
0005546255.tif 000052
【０１１６】
ｂ）８８ｇ（０．３モル）の実施例２ａの生成物及び５５．２ｇ（１．３８モル）の水酸化ナトリウムを、室温で窒素下で、３００ｍｌのエタノール及び６００ｍｌの水中に懸濁させ、そして８５℃にゆっくりと加熱する。９０．８ｇ（０．８４モル）のホルムアミジンスルフィン酸を、水に懸濁させ、そして氷浴で３３．６ｇ（０．８４モル）の水酸化ナトリウムで処理することで、無色の溶液が得られる。新たに調製された氷冷溶液を８５℃で予熱された反応混合物に６分間にわたり添加することで、完全に添加した後に黄褐色の溶液が得られる。２０分の加熱後に、明るいベージュ色の溶液を室温にまで冷却し、そして１５０ｍｌの３２％の塩酸で処理する。得られたベージュ色の懸濁液を濾過し、固体を真空下で乾燥させ、引き続き２５００ｍｌのヘキサン中で撹拌する。濾過及び乾燥をすることで、表題生成物が明るいベージュ色の粉末（収量：５８．６ｇ（７５％））として得られる。融点：２０５．６〜２０８．８℃。
【０１１７】
【化５２】
0005546255.tif 000053
【０１１８】
ｃ）１０４．５ｇ（０．４モル）の実施例２ｂの生成物を、室温で窒素下で、５２．８ｇ（０．８モル）の粉末状水酸化カリウム（純度、８５％）と一緒に１０００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に懸濁させる。６２．５ｇ（０．４４モル）のヨードメタンを３０分にわたりゆっくりと添加する。撹拌を２５分にわたり継続させ、そして暗色の懸濁液を、２０００ｍｌ中に激しく撹拌しながら注ぐ。５分後に、得られたベージュ色の懸濁液を濾過し、固体を水で洗浄し（２×１０００ｍｌ）、再び水中に懸濁させ、濾過し、そして５００ｍｌの水で洗浄する。真空下で乾燥させることで、表題生成物が明るいベージュ色の固体（収量：１０６ｇ（９６％））として得られる。融点：１３１．５〜１３３．０℃。
【０１１９】
実施例３
【化５３】
0005546255.tif 000054
【０１２０】
表題生成物は、実施例２ｃの手順に従って、５．２２ｇ（０．０２モル）の実施例２ｂの生成物、２．６４ｇ（０．０４モル）の水酸化カリウム（純度、８５％）、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び３．４３ｇ（０．０２２モル）のヨードエタンを用いて製造される。粗生成物を水中で数回懸濁させ、そして濾過した後に、ベージュ色の固体を、５０ｍｌのイソプロパノール中に溶解させる。５０ｍｌのヘキサンを添加し、冷却し、濾過し、そして乾燥させることで、表題生成物が灰色の粉末（収量：５．６ｇ（９７％））として得られる。融点：１２４〜１２５．３℃。
【０１２１】
実施例４
【化５４】
0005546255.tif 000055
【０１２２】
４．６４ｇ（８２．７ミリモル）の水酸化カリウム（粉末）を６５ｍｌのジメチルスルホキシド中に入れたものに、窒素下で、５．４０ｇ（２０．７ミリモル）の実施例２ｂの生成物を添加する。１５分後に、４．１８ｇ（２２．７ミリモル）の１−ヨードブタンを添加する。該反応混合物を、室温で３時間にわたり撹拌する。水を添加し、そして該反応混合物をジエチルエーテルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶剤を除去する。生成物をシリカゲル上でジクロロメタン／ヘキサン（２：１）を用いて濾過する。収量：５．１７ｇ。
【０１２３】
実施例５
【化５５】
0005546255.tif 000056
【０１２４】
表題生成物は、実施例２ｃの手順に従って、３９．２ｇ（０．１５モル）の実施例２ｂの生成物、１９．８ｇ（０．３モル）の粉末状の水酸化カリウム（純度、８５％）、２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び２８．１ｇ（０．１６５モル）の２−ヨードプロパンを用いて製造される。該反応混合物を、更に５０℃で２時間の間加熱する。得られた懸濁液を、激しく撹拌しつつ、５００ｍｌの水に注ぎ、そして５分間の撹拌後に酢酸エチルで抽出する。有機相を水で３回洗浄し、シリカゲルに一回通過させ、そしてシリカゲルを更なる酢酸エチルですすぐ。溶出物を、真空下で濃縮し、そして得られた固体をヘキサンから再結晶化させることで、表題生成物が白色の固体（収量：４０．２ｇ（８８％））として得られる。融点：８４．９〜８５．８℃。
【０１２５】
実施例６
【化５６】
0005546255.tif 000057
【０１２６】
表題生成物は、実施例２ｃの手順に従って、５．２ｇ（０．０２モル）の実施例２ｂの生成物、２．６ｇ（０．０４モル）の粉末状の水酸化カリウム（純度、８５％）、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び４．１ｇ（０．０２２モル）の１−ヨード−２−メチルプロパンを用いて製造される。得られた懸濁液を、激しく撹拌しつつ、３００ｍｌの水に注ぎ、次いで３２％の塩酸で中性のｐＨとなるまで処理する。該懸濁液を、酢酸エチルで処理し、そして有機相を水で３回洗浄する。有機相を濃縮し、そして得られた固体を、１００ｍｌの熱トルエン中に溶解させる。該溶液を室温で一晩撹拌し、そして得られた固体を濾別し、冷ヘキサンで洗浄することで、表題生成物が固体（収量：４．３ｇ（６７％））として得られる。融点：１１９〜１１９．９℃。
【０１２７】
実施例７
【化５７】
0005546255.tif 000058
【０１２８】
ａ）１０３ｇ（０．５モル）の４−アミノ−３−ニトロベンゾトリフルオリドの黄色の懸濁液を、窒素下で、９００ｍｌの８５％のオルトリン酸と一緒に５０℃に加熱し、そしてこの温度で７５分間にわたり保持し、次いで０℃に冷却する。３４．５ｇ（０．５モル）の亜硝酸ナトリウムを８０ｍｌの水中に溶かした溶液を、２５分間にわたって添加し、そして０℃で２０分間にわたり撹拌する。得られた氷冷の黄色懸濁液を、滴下漏斗に移し、そして窒素下で、７５．７ｇ（０．５２５モル）の２−ナフトールを２５００ｍｌのメタノール中に入れた氷冷の黄色懸濁液に２５分にわたってゆっくりと添加する。橙色の懸濁液を室温で濾過し、そしてメタノールで洗浄し（３×５００ｍｌ）、そして水で懸濁／濾過（４×１０００ｍｌ）する。残留する固体を、真空下で乾燥させることで、表題化合物が橙色の粉末（収量：１０９ｇ（６０％））として得られる。融点：２４９．２〜２５０．４℃。
【０１２９】
【化５８】
0005546255.tif 000059
【０１３０】
ｂ）表題生成物は、実施例１ｂの手順に従って、３６．１ｇ（０．１モル）の実施例７ａの生成物、１．１３ｇ（０．００５モル）の２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１６．０ｇ（０．４モル）の水酸化ナトリウムを７５０ｍｌの２−ブタノール中で用いて製造される。塩酸及び水の添加の後に、有機相を分離し、そして水で洗浄する（２×２５０ｍｌ）。有機相を濃縮し、そして得られた固体を、５０ｍｌの酢酸エチル中に溶解させる。３００ｍｌのヘキサンを添加することで、微細な懸濁液が得られる。該懸濁液をシリカゲル上で濾過し、そして該シリカゲルを追加のヘキサンですすぐ。合した溶出物を濃縮し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が固体（収量：１８．７ｇ（５７％））として得られる。融点：１１８．５〜１１９．３℃。
【０１３１】
【化５９】
0005546255.tif 000060
【０１３２】
ｃ）表題生成物は、実施例１ｃの手順に従って、５８ｇ（０．１７６モル）の実施例７ｂの生成物、３００ｍｌのジクロロメタン、３４．８ｇ（０．４４モル）のピリジン及び５９．５ｇ（０．２１１モル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて製造される。該反応混合物を２００ｍｌの水で処理し、そして２００ｍｌのジクロロメタンで希釈する。有機相を分離し、そして１００ｍｌの５％の水性塩酸及び水で洗浄し（２×１５０ｍｌ）、引き続きシリカゲルを通じて濾過する。濾液を濃縮し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が褐色の固体（収量：８１ｇ（定量的））として得られる。
【０１３３】
【化６０】
0005546255.tif 000061
【０１３４】
ｄ）表題生成物は、実施例１ｄの手順に従って、７８ｇ（０．１６９モル）の実施例７ｃの生成物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに３００ｍｌのイソブチルメチルケトン（ＩＢＭＫ）、０．７６ｇ（３．３８ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１．７７ｇ（６．７６ミリモル）のトリフェニルホスフィン、５１．３ｇ（０．５０７モル）のトリエチルアミン及び１５．６ｇ（０．３３８モル）のギ酸を用いて製造される。１０ｇの活性炭を反応後に添加し、そして混合物を濾過し、次いで２００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、そして水で洗浄する（３×２００ｍｌ）。有機相を、真空下で濃縮することで、暗色の固体が得られる。該固体を、熱ヘキサン中に溶解させ、そして還流下で１５ｇのシリカゲルと一緒に１５分の間加熱する。該混合物を濾過し、そして濾液を０℃に冷却する。０℃で１時間撹拌した後に、固体を濾別し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が明るいベージュ色の固体（収量：２８．６ｇ（５４％））として得られる。融点：１０６〜１０７℃。
【０１３５】
実施例８
【化６１】
0005546255.tif 000062
【０１３６】
ａ）表題生成物は、実施例１ａの手順に従って、２００ｍｌのメタノール中に入れた４２．０ｇ（０．２モル）の４−アミノ−３−ニトロベンゾトリフルオリド及び５１．２ｇ（０．５２モル）の３７％塩酸、６０ｍｌの水中に入れた１５．２ｇ（０．２２モル）の亜硝酸ナトリウム、１．９ｇ（０．０２モル）のスルファミン酸及び２００ｍｌのエタノール中に入れた３０．３ｇ（０．２１モル）の１−ナフトールを用いて製造される。粗製反応生成物を濾過し、そして少量のエタノールで洗浄し、次いで水で懸濁させ（３×４００ｍｌ）、濾過し、そして固体を真空下で乾燥させることで、表題生成物が橙色の粉末（収量：３２．５ｇ（４５％））として得られる。融点：２３０〜２３０．５℃。
【０１３７】
【化６２】
0005546255.tif 000063
【０１３８】
ｂ）表題生成物は、実施例２ｂの手順に従って、１８．０ｇ（０．０５モル）の実施例８ａの生成物、２４．８ｇ（０．３７５モル）の水酸化カリウム（８５％の含有率）、１００ｍｌのエタノール、１５０ｍｌの水及び１５．１ｇ（０．１４モル）のホルムアミジンスルフィン酸を用いて製造される。粗製反応生成物を、希釈された水性塩酸を用いて僅かに酸性化させ、そして次いで重炭酸ナトリウム水溶液で塩基性のｐＨにする。帯褐色の生成物を、酢酸エチルで抽出し、そして淡褐色の有機相を真空中で濃縮する。黒色の固体をジクロロメタン中に溶解させ、そして更にシリカゲル上での濾過によって精製する。溶出物を真空下で濃縮することで、表題生成物がベージュ色の粉末（収量：９．２ｇ（５６％））として得られる。
【０１３９】
【化６３】
0005546255.tif 000064
【０１４０】
ｃ）表題生成物は、実施例２ｃの手順に従って、８．２ｇ（０．０２５モル）の実施例８ｂの生成物、３．３ｇ（０．０５モル）の水酸化カリウム（８５％含有率）、２５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び３．９ｇ（２７．５ミリモル）のヨードメタンを用いて製造される。粗製反応生成物を２００ｍｌの水に注ぎ、引き続き酢酸エチルで抽出し、そして水で洗浄する。有機相を真空下で濃縮する。得られた固体を２０ｍｌの熱酢酸エチル中に溶解させ、１５０ｍｌのヘキサン及び１０ｇのシリカゲルで処理し、そして１５分の間撹拌する。濾過及び濃縮をすることで、表題生成物が明るいベージュ色の粉末（収量：３．７ｇ（４３％））として得られる。融点：９８．３〜９９．４℃。
【０１４１】
実施例９
【化６４】
0005546255.tif 000065
【０１４２】
ｂ）表題生成物は、実施例１ｂの手順に従って、６１．４ｇ（０．２モル）のＨａｎｓａ−Ｓｃｈａｒｌａｃｈ ＲＮＣ（登録商標）（ＣＡＳ２４２５−８５−６）、２．２ｇ（０．０１モル）の２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２８．０ｇ（０．７モル）の水酸化ナトリウムを１０００ｍｌの２−ブタノール中で用いて製造される。９６℃で１５０分間後に、反応混合物を１６．３ｇ（０．２５モル）の亜鉛で処理し、そして９７℃で９０分間撹拌を継続する。熱反応混合物を濾過し、冷却し、そして希塩酸で酸性化させる。該混合物を１０００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、そして有機相を水で洗浄する（４×５００ｍｌ）。有機相を真空下で濃縮し、そして得られた固体を更に真空下で７０℃で乾燥させることで、表題生成物が暗色の固体（収量：３４．８ｇ（６３％））として得られる。融点：１３２．５〜１３３．３℃。
【０１４３】
【化６５】
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【０１４４】
ｃ）表題生成物は、実施例１ｃの手順に従って、３００ｍｌのジクロロメタン中に入れた３３．９ｇ（０．１２３モル）の実施例９ｂの生成物、２４．３ｇ（３０７．５ミリモル）のピリジン及び４１．６ｇ（１４７．６ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて製造される。粗製反応混合物を、５００ｍｌの水に注ぐ。有機相を分離し、水で洗浄し（２×３００ｍｌ）、そして真空下で濃縮する。表題生成物が暗色の固体（５０ｇ（定量的））として得られる。
【０１４５】
【化６６】
0005546255.tif 000067
【０１４６】
ｄ）表題生成物は、実施例１ｄの手順に従って、３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れた５０ｇ（０．１２２モル）の実施例９ｃの生成物、０．５５ｇ（２．４４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１．２８ｇ（４．８８ミリモル）のトリフェニルホスフィン、３７ｇ（０．３６６モル）のトリエチルアミン及び１１．２ｇ（０．２４４モル）のギ酸を用いて製造される。粗製反応生成物を冷却し、ヘキサンで抽出し（４×５００ｍｌ）、有機相をシリカゲル上で濾過し、そして真空下で濃縮することで、表題生成物がベージュ色の粉末（収量：８．４ｇ（２７％））として得られる。融点：１３３．２〜１３３．９℃。
【０１４７】
実施例１０
【化６７】
0005546255.tif 000068
【０１４８】
ａ）表題化合物は、実施例７ａの手順に従って、１０．０ｇ（７２．４ミリモル）の２−ニトロアニリン、１００ｍｌの８５％のオルトリン酸、水中に入れた５．００ｇ（７２．４ミリモル）の亜硝酸ナトリウム及び１００ｍｌのメタノール中に入れた１３．０ｇ（７６．０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミンを用いて製造される。粗製反応混合物を３００ｍｌの水中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、そして真空下で濃縮させる。精製をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ジクロロメタン／ヘキサン（２：１））により行うことで、表題生成物が粘性の油状物（収量：１５．０ｇ（６５％））として得られる。
【０１４９】
【化６８】
0005546255.tif 000069
【０１５０】
ｂ）１７．４７ｇ（０．６８７モル）の水酸化ナトリウムを、１５９ｍｌの水中に溶解させ、そして１１．０ｇ（３４．３ミリモル）の実施例１０ａの生成物を１５９ｍｌのエタノール中に溶かした溶液で処理する。温度を８５℃に高めることで、澄明な溶液が得られる。撹拌を止め、加熱浴を取り除き、そして８．３５ｇ（７７．３ミリモル）のホルムアミジンスルフィン酸を２回に分けて３０秒にわたり添加する。撹拌を再びゆっくりと開始し、そして該反応混合物を１時間の反応後に氷水中に注ぐ。該混合物を、ジクロロメタンで抽出し、そして有機相を水で洗浄する。有機相を、真空下で濃縮することで、ゆっくりと結晶化する生成物が得られる。更なる精製をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーにより行うことで、表題化合物が固体（収量：２．４４ｇ（２５％））として得られる。
【０１５１】
実施例１１（実施例１の製造のための代替的方法）
【化６９】
0005546255.tif 000070
【０１５２】
ａ）１００ｍｌのエタノール中に入れた１０．０ｇ（５８．１ミリモル）の２−ブロモアニリンに、５．７６ｇ（５８．７ミリモル）の硫酸を添加する。溶剤を留去する。固体を１５０ｍｌの水及び５．３ｍｌの３２％ＨＣｌ中に溶解させる。該反応混合物を０℃に冷却し、そして４．０１ｇ（５８．１ミリモル）の亜硝酸ナトリウムを２５ｍｌの水中に溶かした氷冷溶液をゆっくりと添加する。該反応混合物を０℃で２時間撹拌し、そして８．３８ｇ（５８．１ミリモル）の２−ナフトールを３００ｍｌのエタノール中に溶かした氷冷溶液にゆっくりと添加する。室温で２時間撹拌した後に、５００ｍｌのジクロロメタン及び２００ｍｌの水を添加し、そして水相を分離する。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空下で濃縮することで、表題生成物（収量：１８．３ｇ（９４％））が得られる。
【０１５３】
【化７０】
0005546255.tif 000071
【０１５４】
ｂ）１．００ｇ（２．９７ミリモル）の実施例１１ａの生成物、０．１９ｇ（２．９７ミリモル）のナトリウムアジド及び５ｍｇの臭化銅（Ｉ）を、窒素下で、１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁する。該反応混合物を、８０℃で８時間にわたり撹拌する。更に０．１９ｇのナトリウムアジドを添加し、そして該反応混合物を８０℃で２時間にわたり加熱する。水を添加し、そして該反応混合物をジクロロメタンで抽出する。有機相を、１０％の水酸化ナトリウム溶液で抽出する。水相を、３２％の塩酸で酸性化させ、そしてジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして真空下で濃縮することで、表題生成物（収量：５３０ｍｇ（６８％））が得られる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，３３，７，２９５４が参照される。
【０１５５】
【化７１】
0005546255.tif 000072
【０１５６】
ｃ）６０ｍｌのジクロロメタン及び３．７８ｇ（４７．４ミリモル）のピリジン中に入れた５．００ｇ（１９．１ミリモル）の実施例１１ｂの生成物に、６．４８ｇ（２３．０ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を窒素下でゆっくりと添加する。該反応混合物を２５℃で１時間撹拌し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして真空下で濃縮することで、表題生成物が白色の固体（収量：７．３６ｇ（９８％））として得られる。
【０１５７】
【化７２】
0005546255.tif 000073
【０１５８】
ｄ）７．３０ｇ（１８．５ミリモル）の実施例１１ｃの生成物、５．６３ｇ（５５．７ミリモル）のトリエチルアミン、８０ｍｇ（０．３７ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１９０ｍｇ（０．７４ミリモル）のトリフェニルホスフィンを、窒素下で、２９ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させる。該反応混合物を脱ガスし、そして１．７１ｇ（３７．１ミリモル）のギ酸を滴加する。該反応混合物を、８０℃で１５０分にわたり撹拌する。水を添加し、そして水相を酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶剤を留去する。生成物を、メタノールから２回結晶化させる。収量：１．８０ｇ（４０％）。
【０１５９】
実施例１２
【化７３】
0005546255.tif 000074
【０１６０】
４０．０ｇ（０．１６３モル）の実施例１ｄの生成物及び２９．９ｇ（８１．５ミリモル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（５２．４６％イリジウム含有率）を、室温でアルゴン下で、１０００ｍｌの２−エトキシエタノール及び３００ｍｌの水の混合物中に懸濁させる。該反応混合物を、１１０℃に加熱し、そしてこの温度で２２時間にわたり保持する。暗赤色の懸濁液を室温に冷却し、濾過し、無水エタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる。表題生成物が、帯褐色の赤色粉末（収量：５５．５ｇ（９５％））として得られる。
【０１６１】
実施例１３
【化７４】
0005546255.tif 000075
【０１６２】
１６．５ｇ（０．０６モル）の実施例２ｃの生成物及び１０．５ｇ（２８．６ミリモル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（５２．４２％イリジウム含有率）を、室温で窒素下で、３００ｍｌの２−エトキシエタノール及び１００ｍｌの水の混合物中に懸濁させる。灰色ないし黒色の反応混合物を、１１０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間にわたり保持する。暗赤色の懸濁液を室温に冷却し、濾過し、無水エタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる。表題生成物が、帯褐色の赤色粉末（収量：１９．７４ｇ（８９％））として得られる。
【０１６３】
実施例１４
配位子
【化７５】
0005546255.tif 000076
［式中、Ｒは、例えばＣＦ3もしくはＣＨ3である］は、様々な様式でイリジウムに配位しうることに留意する。２つの可能性
【化７６】
0005546255.tif 000077
は、簡素化のために、以下の表記
【化７７】
0005546255.tif 000078
によって、実施例を通して表される。
【０１６４】
【化７８】
0005546255.tif 000079
【０１６５】
２１ｇ（６７ミリモル）の実施例７ｄの生成物及び１１．６ｇ（３１．９ミリモル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（５２．８４％イリジウム含有率）を、室温で窒素下で、２５０ｍｌの２−エトキシエタノール及び７５ｍｌの水の混合物中に懸濁させる。灰色ないし黒色の反応混合物を、１１０℃に加熱し、そしてこの温度で２２時間にわたり保持する。暗赤色の懸濁液を室温に冷却し、濾過し、無水エタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる。表題生成物が、赤色粉末（収量：２２．３ｇ（８２％））として得られる。
【０１６６】
実施例１５〜２１
以下のジイリジウム錯体を、実施例１２に報告された手順に従って製造することで、実施例１５〜２１の生成物が得られる。生成物の構造の各ｍ／ｚ値は、ＨＰＬＣ−ＭＳ測定によって検出された。
【０１６７】
【表１】
0005546255.tif 000080
【０１６８】
【表２】
0005546255.tif 000081
【０１６９】
実施例２２
【化７９】
0005546255.tif 000082
【０１７０】
２．００ｇ（１．４０ミリモル）の実施例１２の生成物に、アルゴン下で、９８０ｍｇ（９．２２ミリモル）の炭酸ナトリウム及び６６ｍｌの２−エトキシエタノールを添加する。該懸濁液を、真空下にし、３回アルゴン下に置く。３６０ｍｇ（３６０ミリモル）のアセチルアセトンを添加する。該反応混合物をアルゴン下で１８時間還流させる。生成物を濾別し、ジクロロメタン中に溶解させ、そしてシリカゲル上で濾過する。溶剤を除去し、そして５０ｍｌのエトキシエタノールを添加する。該懸濁液を１時間還流させる。生成物を濾別し、そして真空下で乾燥させることで、表題生成物が橙赤色の粉末（収量：１．５６ｇ（７２％））として得られる。
【０１７１】
実施例２３
【化８０】
0005546255.tif 000083
【０１７２】
２５ｇ（１６．１ミリモル）の実施例１３の生成物及び１１．３ｇ（１０６ミリモル）の炭酸ナトリウムを、アルゴン下で、５００ｍｌの２−エトキシエタノール中に懸濁させる。該懸濁液を、真空下にし、３回アルゴン下に置く。４．２ｇ（４１．９ミリモル）のアセチルアセトンを添加し、そして橙色の懸濁液を１００℃に加熱し、そしてこの温度で１時間にわたり保持する。該反応混合物を室温に冷却し、そして２００ｍｌのエタノールで洗浄し、水で数回懸濁させ、そしてエタノールで徹底的に洗浄する。得られた固体を真空下で乾燥させることで、表題化合物が赤色の粉末（収量：２３．５ｇ（８７％））として得られる。
【０１７３】
実施例２４
【化８１】
0005546255.tif 000084
【０１７４】
１８ｇ（１０．６ミリモル）の実施例１４の生成物及び７．４ｇ（０．０７モル）の炭酸ナトリウムを、アルゴン下で、１００ｍｌの２−エトキシエタノール中に懸濁させる。該懸濁液を、真空下にし、３回アルゴン下に置く。５．５ｇ（５５ミリモル）のアセチルアセトンを添加し、そして橙色の懸濁液を１００℃に加熱し、そしてこの温度で４５分にわたり保持する。０．５ｇのアセチルアセトンを添加し、そして加熱を３０分間にわたり継続する。該反応混合物を室温に冷却し、そして２００ｍｌのエタノールで洗浄し、水中に数回懸濁させ、そしてエタノールで洗浄する。得られた固体を真空下で乾燥させることで、表題化合物が赤色の粉末（収量：１８．５ｇ（９６％））として得られる。
【０１７５】
実施例２２〜９６
イリジウム錯体は、実施例２４に従って、以下の表に示されるそれぞれの補助的な配位子を、アセチルアセトンの代わりに用いて、実施例１２〜２１の生成物から出発して製造される。実施例３５、４５及び８７のイリジウム錯体の場合には、その製造は、ＷＯ２００６／０００５４４号の実施例１２の手順に従って、出発材料としてそれぞれのジイリジウム錯体（実施例１２〜２１の生成物）から、アセトンもしくは２−ノナノン中に入れた銀トリフルオロメタンスルホネート及び以下の表に示される補助的な配位子を用いて行った。生成物の構造の各ｍ／ｚ値は、ＨＰＬＣ−ＭＳ測定によって検出された。全てのホトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＬｕｍｉｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＬＳ５０Ｂで測定した。材料をトルエン中に溶解させ、そして該溶液を封止されたキュベット中で窒素でパージした。溶液の励起は、ＰＬ測定を同じキュベット及び溶液を用いて実施する前に、測定された吸収特性に依存する様々な波長で行った。分光光度計は、２つの異なるランプを備え、２５０〜８００ｎｍの波長範囲をカバーしている。色座標ＣＩＥ ｘ，ｙは、ＰＬスペクトルから測定し、分光光度計と一緒に提供されるソフトウェアによって計算した。
【０１７６】
【表３】
0005546255.tif 000085
【０１７７】
【表４】
0005546255.tif 000086
【０１７８】
【表５】
0005546255.tif 000087
【０１７９】
【表６】
0005546255.tif 000088
【０１８０】
【表７】
0005546255.tif 000089
【０１８１】
【表８】
0005546255.tif 000090
【０１８２】
【表９】
0005546255.tif 000091
【０１８３】
【表１０】
0005546255.tif 000092
【０１８４】
【表１１】
0005546255.tif 000093
【０１８５】
【表１２】
0005546255.tif 000094
【０１８６】
【表１３】
0005546255.tif 000095
【０１８７】
【表１４】
0005546255.tif 000096
【０１８８】
【表１５】
0005546255.tif 000097
【０１８９】
【表１６】
0005546255.tif 000098
【０１９０】
【表１７】
0005546255.tif 000099
【０１９１】
【表１８】
0005546255.tif 000100
【０１９２】
【表１９】
0005546255.tif 000101
【０１９３】
適用例１
本発明の実施例２２の生成物：
【表２０】
0005546255.tif 000102
【０１９４】
比較用の適用例１
ＷＯ２００６／０００５４４号における実施例６のイリジウム錯体
【表２１】
0005546255.tif 000103
【０１９５】
比較用の適用例１から明らかなように、ＷＯ２００６／０００５４４号における実施例６の生成物は、所望の赤色のルミネッセンスを示さない。
【０１９６】
適用例２
デバイス作製：デバイス作製の前に、ガラス上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を２ｍｍ幅のストライプとしてパターン化する（シート抵抗２０Ω／平方）。基板を、アルカリ溶液（Ｄｅｃｏｎｅｘ）中での超音波処理により清浄化し、脱イオン水ですすぎ、アセトン及びイソプロパノールに、各溶剤中で３〜４分間にわたり晒す。清浄化の手順の後に、基板を窒素流下で乾燥させ、引き続きＵＶオゾン処理を１０分間行う。
【０１９７】
ＯＬＥＤの有機相を、基底圧２×１０-6Ｔｏｒｒで２Ａ／ｓで、抵抗加熱されたタンタルボートからの熱蒸発によって順次堆積させる。
【０１９８】
それぞれの単独の成分源の速度を、基板近くの厚さモニター（Ｉｎｆｉｃｏｎ）によって制御する。全てのデバイスを、作製直後に窒素グローブボックス内で、ガラス蓋でカプセル化しエポキシ樹脂で封止する。
【０１９９】
それらのデバイスは空気中で特性決定する。電流−電圧測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社のソースメーター（モデル２４００）で行う。光強度は、Ｎｅｗｐｏｒｔ社のモデル１８３５型の光パワーメーター及びＮｅｗｐｏｒｔ社の検出器を用いて測定する。ＥＬスペクトルは、Ｐｈｏｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の蛍光計を用いて測定した。
【０２００】
アノードからカソードまで以下の構造を有するＯＬＥＤが製造される：銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）１０ｎｍ、Ｎｏｖａｌｅｄ ＡＧ社のＮＨＴ５：ＮＤＰ２などの改善された正孔輸送層１０ｎｍ、４，４′−ビス［Ｎ−８１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニル（α−ＮＰＤ）１０ｎｍ、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノラト）４−フェニル−フェノラート（ＢＡｌｑ）であって実施例２３で得られた１５質量％の化合物Ｂ−２でドープされたもの２０ｎｍ、正孔ブロック層として作用するＢＡｌｑ１０ｎｍ、Ｎｏｖａｌｅｄ社製のＮＥＴ−５：ＮＤＮ−１などの改善された電子輸送層６０ｎｍ及び上部電極としてのアルミニウム１３０ｎｍ。
【０２０１】
比較用の適用例２
【化８２】
0005546255.tif 000104
【０２０２】
適用例２に記載されたのと同様にして、但し、化合物Ｂ−２の代わりに錯体Ａを使用して、エレメントを製造及び評価する。錯体Ａの合成は、ＷＯ２００６／０００５４４号の実施例１２に記載されており、溶剤としてアセトンの代わりに２−ノナノンを用い、フェニルピリジンの代わりに１−（３−メトキシ−フェニル）−イソキノリンを使用し、かつ第二の反応工程において１５０〜１８０℃の反応温度を使用する。有機スタックは、ＩＴＯ／１０ｎｍのＣｕＰｃ／１０ｎｍのＮＨＴ５：ＮＤＰ２／１０ｎｍのα−ＮＰＤ／２０ｎｍの１５質量％の錯体ＡでドープされたＢＡｌｑ／１０ｎｍのＢＡｌｑ／６０ｎｍのＮＥＴ−５：ＮＤＮ−１／１３０ｎｍのＡｌからなる。
【０２０３】
適用例２のデバイスの電力効率は、比較用の適用例のデバイスよりも二倍も高い（以下の表を参照）：
【表２２】
0005546255.tif 000105
【０２０４】
ＷＯ２００６／０００５４４号はまた赤色発光化合物（錯体Ａ）を記載する一方で、これらの化合物は、本発明の相応の化合物（化合物Ｂ−２）よりも効率が低い。