(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー性パラフェニレン化合物であって、式：
Ｒ1 −（Ａｒi)n −Ｒ2
（式中
添字ｎは、５であり；
各々のＡｒi 基は、フルオロ置換又は未置換フェニル基であって、少なくとも１つのＡｒi 基がフルオロ置換され、該フルオロ置換されたフェニル基が全部で１〜４のフルオロ置換基で置換されており；
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、式：
Ｒ3 −（Ａｒj)m−
を有する置換基であり、ここで、
添字ｍは、１であり；
各々のＡｒj は、式：
【化１】
0005575350.tif 000029
（式中、Ｒ4 はＨである。）
を有する１，４−フェニレン基であり；そして
Ｒ3 は、未置換（Ｃ1〜Ｃ12）アルコキシである。
但し、Ａｒi 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している。）
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】  この出願は、２０００年４月１０日に出願された米国仮出願第６０／１９５，９０２号の利益を主張するものであり、その出願の開示内容は、参照により本明細書中に組み入れられるものとする。
【発明の背景】
【０００２】  有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、有機材料の幾つかの薄層から構成される。これら層は、デバイスに電圧をかけることによって電子ルミネセンスを示すようにされることができ、十分な明るさと色の範囲を有し、そして作動寿命は、ＬＣＤをベースとするフルカラーフラットパネルディスプレーへの実用的に代替できる。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）発光有機材料を、他の透明有機薄膜を有する垂直に積まれた結合形態に配置することによって、簡単に組み立てられかつコスト効果のあるディスプレーパネルを提供する新たなＯＬＥＤディスプレーピクセルが達成される。
【０００３】  一般に、これらＯＬＥＤデバイスは、発光をもたらす共通のメカニズムに依拠している。典型的には、このメカニズムは、捕捉した電荷の発光性再組合せに基づいている。具体的には、ＯＬＥＤは、デバイスのアノードとカソードを分離する少なくとも２つの有機薄層を含有する。これら層の一方の材料は、ホールを輸送するその材料、つまり“ホール輸送層”（ＨＴＬ）の能力に基づいて具体的に選ばれ、そして、他方の層の材料は、電子を輸送するその材料、つまり“電子輸送層”（ＥＴＬ）の能力に基づいて具体的に選ばれる。そのような構成で、そのデバイスは、アノードにかけられる電位がカソードにかけられる電位よりも高いときに、フォワードバイアスを有するダイオードとして見られることができる。これらバイアス条件下で、アノードがホール（正電荷担体）をホール輸送層中に注入すると共に、カソードが電子を電子輸送層中に注入する。かくして、アノードに隣接するルミネセンス媒体の部分がホール注入及び輸送ゾーンを形成すると共に、カソードに隣接するルミネセンス媒体の部分が電子注入及び輸送ゾーンを形成する。注入されたホール及び電子は、各々、反対に荷電された電極の方に移動する。電子及びホールが同じ分子上に位置するときは、Frenkel 励起が形成される。この短時間生存状態の再組合せは、その伝導電位から原子価バンドに落ちる電子として可視化され得、一定の条件下では優先的に発光メカニズムを介して緩和が起こる。典型的な薄層有機デバイスの作動メカニズムのこの観点のもとでは、電子ルミネセンス層は、各々の電極から移動性電荷担体（電子及びホール）を受け取るルミネセンスゾーンを含んでなる。
【０００４】  ＯＬＥＤの電子輸送層として機能する材料は、電子ルミネセンス発光を製造するためにＯＬＥＤに組み込まれるのと同じ材料をある場合が多い。電子輸送層が発光層として機能するそのようなデバイスは、一重ヘテロ構造を有すると言われる。また、電子ルミネセンス材料は、ホール輸送層と電子輸送層との間の、二重ヘテロ構造と言われる分離発光層内に存在することができる。
電子輸送層内の主成分として存在しかつ電子輸送材料としても発光材料としても機能する発光材料に加えて、発光材料は、それ自体、比較的低濃度で、電子輸送層中のドーパントとして存在することができる。ドーパントが存在するときはいつでも、その電子輸送層中の主材料はホスト材料と言われる。ホスト及びドーパントとして存在する材料は、高いレベルのエネルギーをホストからドーパント材料に輸送させるように選択される。加えて、これら材料は、ＯＬＥＤについて許容される電気特性をもたらすことができる必要がある。更には、そのようなホスト及びドーパント材料は、便利は組み立て技術を使用することにより、特に、真空堆積技術を用いることにより、ＯＬＥＤに容易に組み込まれることができる出発材料を使用して、ＯＬＥＤに容易に組み込まれることができるのが好ましい。
【０００５】  ３原色である赤、緑及び青のうちの１色に対応する選択されたスペクトル範囲の近くに中心がある比較的狭いバンドで電子ルミネセンス発光を提供する材料を使用してＯＬＥＤが組み立てられ、その結果、それらがＯＬＥＤ又は積層ＯＬＥＤ中の着色層として使用されるのが望ましい。更に、それら化合物は、置換基を選択的に変動させることにより又は電荷輸送遷移状態からの発光をもたらすベース化合物の構造を修飾することにより発光を変動させることができるクラスの化合物からのものであるべきである。更には、それら化合物は、気相又は真空堆積技術を用いて薄層として容易に堆積されることができ、その結果、それら化合物は、例えば、真空堆積有機材料から完全に製造されるＯＬＥＤ内に容易に組み込まれ得るべきである。新規なＯＥＬ材料についての他の考慮には、環境的安定性、サイクル寿命及び組み立て容易性の考慮が包含される。環境的安定性及び長いサイクル寿命を確保するためには、有機リンが、不要な化学反応及び電気化学反応にできるだけ不活性であるべきである。
安定性に関して候補となる構造は、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、つまり線状に連結したベンゼン環の配列から構成されるポリマーであろう。ＰＰＰは、優れた安定性とルミネセンス特性を有するが、有機溶媒に溶解せず、揮発性でもない。その結果、ＰＰＰは、支持体表面上に薄膜として堆積されることができないので、有用なディスプレーデバイスの製造が可能ではない。
当該技術分野で必要なものは、適する溶解性及び／又は堆積特性を有し、更に望まれるルミネセンス特性を有する新規なポリパラフェニレン材料である。驚いたことに、本発明は、そのような化合物を提供できる。
【発明の要旨】
【０００６】  １つの側面では、本発明は、オリゴマー性パラフェニレン化合物であって、式：
Ｒ1 −（Ａｒi ) n −Ｒ2
（式中、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であってＲ1 からの下流の位置を示し；各々のＡｒi は、置換又は未置換アリール基であり；Ｒ1 及びＲ2 は、各々、Ｒ1 及びＲ2 が水素である対応する化合物の溶解性と比較して、非極性溶媒中でのパラフェニレン化合物の溶解性を増加させる置換基である。但し、Ａｒi 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している。）
を有する化合物を提供する。
【０００７】  好ましくは、置換基Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して、式：
Ｒ3 −（Ａｒj ) m −
（式中、添字ｍは、１〜５の整数であり；添字ｊは、１〜ｍの整数であってＲ3 から離れた各々のＡｒj の位置を示す。）を有する。各々のＡｒj は、
ａ）式：
【０００８】
【化１０】
0005575350.tif 000002
【０００９】  （式中、各々のＲ4 は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但し、該４つのＲ4 置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル又は置換及び未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシから独立に選択される。）を有する１，４−フェニレン基；及び
【００１０】  ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択されるアリール２価基；
からなる群から選択され；そして
【００１１】  Ｒ3 は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択される。
【００１２】  別の側面では、本発明は、式：
Ｒ11−（Ｑi ) p −Ｒ12
〔式中、Ｒ11及びＲ12は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され；添字ｐは、５〜２００の整数であり；添字ｉは、１〜ｐの整数であって各々のＱのＲ1 からの下流の位置を示し；各々のＱi は、式：
【００１３】
【化１１】
0005575350.tif 000003
【００１４】（式中、各々のＸは、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択される。）
から選択されるベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニットである。〕
のポリマーを提供する。
【００１５】  １つのグループの態様では、このベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニットは約５０：５０の比率で存在する。別のグループの態様では、このベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニットは、そのポリマー中で交互に繰り返しており、２のハイドロキノンサブユニットが隣接することなく、２のベンゾキノンサブユニットが隣接することもない。別のグループの態様では、２の隣接するハイドロキノンサブユニットが１のベンゾキノンサブユニットと交互に繰り返している。別のグループの態様では、２の隣接するベンゾキノンサブユニットが１のハイドロキノンサブユニットと交互に繰り返している。
【００１６】  別の側面では、本発明は、式：
Ｒ21−（Ｑj ) k −Ｒ22
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され；添字ｋは、２〜２０の整数であり；添字ｊは、１〜ｋの整数であって各々のＱのＲ21からの下流の位置を示し；各々のＱj は、パラフェニレンブロックサブユニット（例えば、−（Ａｒi ) n −）又は溶解性増進サブユニット（例えば、−（Ａｒj ) m −）であって、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であり；添字ｍは、１〜５の整数であり；添字ｊは、１〜ｍの整数であり；各々のＡｒi 基は、隣接するＡｒi 基に関して同一平面配向を維持するやり方で連結している置換又は未置換アリール基であり；各々のＡｒj は、
ａ）式：
【００１７】
【化１２】
0005575350.tif 000004
【００１８】（式中、各々のＲ23は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但し、該４つのＲ23置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル及び置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシから独立に選択される。）
を有する１，４−フェニレン基；及び
【００１９】  ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択されるアリール２価基
からなる群から選択される。｝
から選択されるサブユニットである。〕
を有するブロックコポリマーを提供する。
１つのグループの態様では、Ｑ1 、Ｑ3 及びＱ5 がパラフェニレンブロックサブユニットであり、Ｑ2 、Ｑ4 及びＱ6 が溶解性増進サブユニットである。別のグループの好ましい態様では、Ｑ1 、Ｑ3 、Ｑ5 及びＱ7 が溶解性増進サブユニットであり、Ｑ2 、Ｑ4 及びＱ6 がパラフェニレンブロックサブユニットである。
別の側面では、本発明は、式：
【００２０】
【化１３】
0005575350.tif 000005
【００２１】（式中、各々のＲは、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、フェニル、及びハロゲンからなる群から選択され；添字ｎは、３〜８の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であって中央のテトラ置換フェニル環から離れた各々のＡｒの位置を示す整数であり；そして各々のＡｒi は置換又は未置換アリール基であり、他の位置のＡｒi と同じであっても異なっていてもよくい。但し、Ａｒi 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している。）
を有する分岐状ポリマー性芳香族化合物を提供する。
【００２２】  別の側面では、本発明は、ポリマー性ＯＬＥＤ材料を固体支持体上に調製する方法であって：
（ａ）固体支持体に結合したアリールジアゾニウム塩を３，６−ジクロロキノンと、固体支持体結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下で接触させること；
（ｂ）前記固体支持体結合アリールキノン誘導体を、式：
【００２３】
【化１４】
0005575350.tif 000006
【００２４】（式中、各々のＸ1 はブロッキング基であり、添字ｎは０〜４の整数である。）
を有するジアゾニウム化合物と、中間体ポリＯＬＥＤ材料を形成するのに十分な条件下で接触させること；
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を２〜７０回繰り返すこと；及び
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を、式：
【００２５】
【化１５】
0005575350.tif 000007
【００２６】（式中、各々のＸ2 は、ブロッキング基であり；Ｒは、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、及び置換又は未置換ジアリールアミノからなる群から選択されるメンバーであり；そしてｍは、０〜４の整数である。）
を有する停止用ジアゾニウム化合物と接触させること
を含んでなる方法を提供する。
１つのグループの態様では、式：
【００２７】
【化１６】
0005575350.tif 000008
【００２８】（式中、Ｌは、連結基であり；黒色を付した球体は、固体支持体であり；そしてＸ1 は、ハロゲン、置換又は未置換アルキル、置換又は未置換アルコキシ、置換又は未置換アルキルアミノ、置換又は未置換アルキルチオ、及び置換又は未置換ジアルキルアミノからなる群から選択されるメンバーである。）
を有する中間体ポリＯＬＥＤ材料が製造される。好ましくは、この固体支持体は、ガラス、酸化スズ、酸化インジウム、及びそれらの混合物から選択される。
別の側面では、本発明は、式：
【００２９】
【化１７】
0005575350.tif 000009
【００３０】（式中、添字ｚは、２〜７の整数であり；Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の各々は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、及びハロゲンから独立に選択される。）
を有するポリフラノ梯子状オリゴマーを提供する。好ましくは、Ｒ32及びＲ35は各々Ｈである。より好ましくは、ｚは２〜４の整数であり；そしてＲ32及びＲ35が各々Ｈである。適切な前駆体の光反応によってこのポリフラノ梯子状オリゴマーを製造する方法も提供される。
【００３１】  別の側面では、本発明は、発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル酸エステル基を取り付けた請求項１のオリゴマー性パラフェニレン化合物を十分な紫外光に曝して、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数のオリゴマー性パラフェニレン化合物を含んでなる発光性ポリマーを形成させることを含んでなる方法を提供する。
別の側面では、本発明は、発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル酸エステル基を取り付けたのポリフラノ梯子状オリゴマーを十分な紫外光に曝して、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数の前記ポリフラノ梯子状オリゴマーを含んでなる発光性ポリマーを形成させることを含んでなる方法を提供する。
【発明の詳しい説明】
【００３２】 略号および定義
それ自体または他の置換基の一部としての”アルキル”という用語は、別途記載しない限り、直鎖もしくは分枝鎖または環式炭化水素基あるいはその組合わせを意味し、これらは完全飽和、モノ−またはポリ−不飽和であってよく、二価および多価の基を含むことができ、表示した数の炭素原子をもつ（すなわちＣ1 −Ｃ8 は１〜８個の炭素を意味する）。飽和炭化水素基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）エチル、シクロプロピルメチル、たとえばｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの同族体および異性体が含まれる。不飽和アルキル基は、１以上の二重結合または三重結合をもつものである。不飽和アルキル基の例には、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンチニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル、３−ブチニル、ならびにより高級の同族体および異性体が含まれる。”アルキル”という用語は、別途記載しない限り、後記に詳述するアルキル誘導体、たとえば”ヘテロアルキル”、”シクロアルキル”および”アルキレン”をも含むものとする。それ自体または他の置換基の一部としての”アルキレン”という用語は、アルカンから誘導される二価の基、たとえばＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −を意味する。一般にアルキル基は１〜２４個の炭素原子をもち、８個以下の炭素原子をもつものが本発明においては好ましい。
【００３３】  ”アルコキシ”、”アルキルアミノ”および”アルキルチオ”（またはチオアルコキシ）という用語は、それらの一般的な意味で用いられ、それぞれ酸素原子、アミノ基または硫黄原子により分子の残部に結合したアルキル基を表す。同様に、ジアルキルアミノ（またはジアリールアミノ）という用語は、同一でも異なってもよい２個のアルキル基（またはアリール基）が結合したアミノ基を表す。
それ自体または他の用語と組み合わせた”ヘテロアルキル”という用語は、別途記載しない限り、直鎖もしくは分枝鎖または環式炭化水素基あるいはその組合わせであって、表示した数の炭素原子、ならびにＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳよりなる群から選択される１〜３個の異種原子を含むものを意味し、これらにおいて窒素原子および硫黄原子は酸化されていてもよく、窒素異種原子は第四級化していてもよい。異種原子Ｏ、ＮおよびＳはヘテロアルキル基の内部の位置にあってもよい。異種原子Ｓｉはヘテロアルキル基のいずれの位置にあってもよく、アルキル基が分子の残部に結合している位置もこれに含まれる。例には、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）2 −ＣＨ3 、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ3 、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ3 が含まれる。最高２個の異種原子が連続してもよい：たとえば−ＣＨ2 −ＮＨ−ＯＣＨ3 および−ＣＨ2 −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 。
【００３４】  それ自体または他の用語と組み合わせた”シクロアルキル”および”ヘテロシクロアルキル”という用語は、別途記載しない限り、それぞれ”アルキル”および”ヘテロアルキル”の環式形態を表す。さらに、ヘテロシクロアルキルについて、異種原子はその複素環が分子の残部に結合している位置も占めることができる。シクロアルキルの例には、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが含まれる。ヘテロシクロアルキルの例には、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、２−ピペラジニルなどが含まれる。
【００３５】  それ自体または他の置換基の一部としての”ハロ”または”ハロゲン”という用語は、別途記載しない限り、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する。
単独でまたは他の用語と組み合わせて用いる”アリール”という用語（たとえばアリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）は、別途記載しない限り芳香族置換基を意味し、これらは単環であるか、または互いに縮合もしくは共有結合した多環（最高３環）であってよい。環はそれぞれＯ、ＮおよびＳから選択される０〜４個の異種原子を含むことができ、これらにおいて窒素原子および硫黄原子は酸化されていてもよく、窒素異種原子は第四級化していてもよい。異種原子を含むアリール基は”ヘテロアリール”と呼ばれ、異種原子により分子の残部に結合していてもよい。限定ではないが、アリール基の例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、ピラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、５−キノキサリニルおよび５−キノリルが含まれる。前記アリール環系それぞれについての置換基は、後記の許容できる置換基よりなる群から選択される。”アリールアルキル”という用語は、アリール基がアルキル基に結合したもの（たとえばベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）、あるいはヘテロアルキル基に結合したもの（たとえばフェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）を含むものとする。前記アリール基がＯＬＥＤ物質の”内部”位置を占める場合、前記結合が適切な”パラフェニレン”位置をも含むことは当業者に理解されるであろう。たとえば前記に引用した２−ピリジルには、２−および５−位置で他のアリール環に結合したピリジルも含まれる。
【００３６】  前記の各用語（たとえば”アルキル”、”ヘテロアルキル”および”アリール”）は、その基の置換形および非置換形の両方を含むものとする。各タイプの基に好ましい置換基を以下に示す：
アルキルおよびヘテロアルキル基（しばしばアルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルと呼ばれる基を含める）に対する置換基は、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、−ハロゲン
【００３７】
【化１８】
0005575350.tif 000010
【００３８】および−ＮＯ2 から選択される０〜（２Ｎ＋１）の数の多様な基であってよい；ここでＮはその基の全炭素原子数である。Ｎが２以上である場合、上限２Ｎ＋１はペルフルオロエチルなどのポリハロアルキル基を含むことは、当業者に理解されるであろう。基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はそれぞれ独立して、水素、非置換（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキルおよびヘテロアルキル、非置換アリール、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール、非置換アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはアリール−（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキル基を表す。Ｒ’およびＲ”が同一窒素原子に結合している場合、それらはその窒素原子と結合して５、６または７員環を形成していてもよい。たとえば−ＮＲ’Ｒ”は１−ピロリジニルおよび４−モルホリニルを含むものとする。置換基についての以上の考察から、”アルキル”という用語は最も広義にはハロアルキル（たとえば−ＣＦ3 および−ＣＨ2 ＣＦ3 ）およびアシル（たとえば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ3 、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＯＣＨ3 など）を含むことは当業者に理解されるであろう。好ましくは、別途明記しない限り、アルキル基は０〜３個の置換基、より好ましくは０、１または２個の置換基をもつ。
同様に、アリールおよびヘテロアリール基についての置換基は多様であり、０から芳香環系の全開放原子価数までの数の−ハロゲン、
【００３９】
【化１９】
0005575350.tif 000011
【００４０】ペルフルオロ（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルコキシおよびペルフルオロ（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキルから選択される；これらにおいてＲ’、Ｒ”およびＲ’”は独立して、水素、（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキルおよびヘテロアルキル、非置換アリールおよびヘテロアリール、（非置換アリール）−（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキルならびに（非置換アリール）−（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキルから選択される。
本明細書中で用いる”異種原子”という用語は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）を意味するものとする。
【００４１】 全般
ポリフェニレンオリゴマー、ｐ−ヘキサフェニル（ＰＨＰ）の溶解度は低いが、支持体表面に真空昇華させて、安定で効率の高いエレクトロルミネセントデバイスを形成することができる。ポリフェニレンオリゴマーに選択的に置換基を導入することにより、発光スペクトルが変化し、一般的な溶剤に溶解しうる新規ＯＥＬ材料を製造することができる。
本発明は、ＯＥＬ材料の製造のための化合物、組成物および方法を提供する。一般にこれらの材料は、アリールジアゾニウム塩類とキノン類の結合の延長により構築できる（Ｋｏｃｈ、ＵＳＰ４，２８８，１４７参照）。したがってＫｏｃｈにより製造された直鎖状の非縮合多環式キノンは、多様な置換オリゴマー状パラフェニレン化合物への簡便な合成経路を提供することができる。図１は、アルコキシ置換ヘキサフェニレン化合物の製造のための一般法を示す。この経路において、アルコキシ基は同一でも異なってもよい。さらに、ベンゾキノン上の塩素置換基（２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン）は、その後の適切な１，４−パラフェニレン置換パターンへのアリール化反応を指令するのに役立ち、その後の合成段階でさらに操作または還元することができる。
本発明の他の組成物は、アリール基の”分枝鎖”ポリマー、ブロックコポリマー、ポリフラノラダー（ｐｏｌｙｆｕｒａｎｏ  ｌａｄｄｅｒ）オリゴマー、および架橋オリゴマーであるパラフェニレン化合物を含む。
【００４２】 態様の説明
オリゴマー状パラフェニレン化合物
１態様において、本発明は次式のパラフェニレン化合物を提供する：
Ｒ1 −（Ａｒi ）n −Ｒ2                  （Ｉ）
式中、下付き字ｎは５〜１５の整数であり；上付き字ｉは１〜ｎの整数であり、Ｒ1 から下流の位置を示し；各Ａｒi は置換または非置換アリール基であり；Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、非極性溶剤中におけるパラフェニレン化合物の溶解度をＲ1 およびＲ2 が水素である対応する化合物の溶解度と対比して高める置換基であり；ただしＡｒi 基は互いに１，４−パラフェニレン様式で結合している。したがって上記の式はたとえばＲ1 −Ａｒ1 −Ａｒ2 −Ａｒ3 −Ａｒ4 −Ａｒ5 −Ａｒ6 −Ｒ2 ；Ｒ1 −Ａｒ1 −Ａｒ2 −Ａｒ3 −Ａｒ4 −Ａｒ5 −Ａｒ6 −Ａｒ7 −Ａｒ8 −Ａｒ9 −Ｒ2 ；およびＲ1 −Ａｒ1 −Ａｒ2 −Ａｒ3 −Ａｒ4 −Ａｒ5 −Ａｒ6 −Ａｒ7 −Ａｒ8 −Ａｒ9 −Ａｒ10−Ａｒ11−Ｒ2 を含むものとする。これらにおいて、Ａｒ基は同一でも異なってもよいが、コプラナー配置は維持される。
【００４３】  したがって本発明において”互いに１，４−パラフェニレン様式で結合”とは、環の間での架橋および電子の非局在化が可能なコプラナー配向が維持されたアリール（またはアリーレン）基間の結合を表す。たとえば、隣接Ａｒi 基がフェニルまたはフェニレン環の１−および４−位で結合している場合（互いに）、フェニル（またはフェニレン）は１，４−様式で結合している。同様に、縮合多環式環系（たとえばナフチレン）については、隣接Ａｒi 基は１−および４−位ではなく２−および６−位で結合する。この様式では、ナフチレン環が捩れてコプラナー配置からはずれることにより電子の流れが妨害されることはない。
好ましい一群の態様において、Ａｒi 基は独立して非置換フェニレンおよび１〜４個のフルオロ置換基をもつフェニレンから選択される。他の好ましい一群の態様において、Ａｒi 基は独立して非置換フェニレン、１〜４個のフルオロ置換基をもつフェニレン；および置換または非置換縮合多環式アリールから選択され、ただしいずれの縮合多環式アリール基もその化合物において隣接Ａｒi 基に対してコプラナー配向を維持する様式で結合する。より好ましくは、縮合多環式アリール基は置換または非置換２，６−ナフチレン、２，７−フェナントリレン、２，６−アントリレンおよび２，６−カルバゾリリデンから選択され、ただし縮合多環式環上の置換基はＡｒi 基のコプラナー配置を妨害しない。
他の好ましい一群の態様において、下付き字ｎは５〜９の整数である。さらに好ましいのは、下付き字ｎが７であり、Ａｒ3 およびＡｒ5 が置換または非置換２，６−ナフチレンである態様である。
【００４４】  好ましくは、置換基Ｒ1 およびＲ2 は、非極性溶剤（たとえばトルエンまたはキシレン）中におけるオリゴマーの溶解度をＲ1 およびＲ2 がそれぞれ水素であるオリゴマーの溶解度と対比して高めるように選択される。したがって好ましい態様は、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ独立して次式をもつものである：
Ｒ3 −（Ａｒj ）m
式中、下付き字ｍは５〜１５の整数であり；上付き字ｊは１〜ｍの整数であり、各Ａｒj についてＲ3 から下流の（またはＲ3 からの）位置を示し；各Ａｒj は下記のものから選択される：
ａ）次式の１，４−フェニレン基：
【００４５】
【化２０】
0005575350.tif 000012
【００４６】  式中、各Ｒ4 は独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルチオ、置換または非置換ジ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され、ただし４つのＲ4 置換基のうち少なくとも２つは独立して、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、および置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシから選択される；ならびに
【００４７】    ｂ）下記のものから選択される二価アリール基：１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラヒドロナフツ−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロアントル−２，６−イレン、および９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン；
【００４８】  Ｒ3 は、Ｈ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置挨または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルチオ、置換または非置換ジ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択される。
これらの態様について、Ｒ3 基およびＡｒi 基は、化合物のオリゴマー（Ａｒi ）n 部分により達成され線状棒様の対称性を妨げるように選択される。したがって、分子のこの部分のアリール基については、Ａｒi 基が捩れてコプラナー配置からはずれ、これによりオリゴマー全体の溶解度が高まるように置換基が選択され、かつ結合部位が選択される。好ましい一群の態様において、Ａｒj は次式の１，４−フェニレン基である：
【００４９】
【化２１】
0005575350.tif 000013
【００５０】  式中、各Ｒ4 は独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルチオ、置換または非置換ジ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され、ただし４つのＲ4 置換基のうち少なくとも２つは独立して、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、および置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシから選択される。より好ましくは、４つのＲ4 置換基のうち少なくとも２つは置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシから選択される。
【００５１】  他の好ましい態様において、ｍは１〜３の整数であり、各Ａｒj は下記のものから選択される置換または非置換環系である：１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラヒドロナフツ−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロアントル−２，６−イレン、および９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン。より好ましくは、ｍは１または２であり、各Ａｒj は置換または非置換１，４−ナフチレン、１，４−アントリレンおよび９，１０−アントリレンから選択される。
さらに他の好ましい態様において、Ｒ3 は置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択される。
他の特に好ましい一群の態様において、オリゴマーパラフェニレン化合物は次式をもつ：
【００５２】
【化２２】
0005575350.tif 000014
【００５３】  式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd はそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、および置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシから選択され；下付き字ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜２の整数であり；Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh 、Ｒi およびＲj はそれぞれ独立してハロゲン、好ましくはフツ素である。さらに好ましいのは、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd がそれぞれ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、より好ましくはメトキシまたはエトキシであり；下付き字ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕがそれぞれ１であり；Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh 、Ｒi およびＲj がそれぞれハロゲン、好ましくはフッ素である態様である。
スキーム１は、本発明のこの態様の化合物の製造に有用な方法を示す。
【００５４】
【化２３】
0005575350.tif 000015
【００５５】  スキーム１の合成は、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンｉから開始する（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）。化合物ｉは確立された方法で、対応するジアゾニウム塩に変換できる。次いでこのジアゾニウム塩を過剰の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、ｉｉが生成する。ｉｉとｉｉｉ（４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社から）のジアゾ化により製造）を反応させると、付加物ｉｖが得られる。これを還元してジヒドロキシ化合物にし、たとえばＫＯＨおよびアセトン中、臭化オクチルでアルキル化すると、ｖｉが得られる。ｖｉをジアゾ化し、０．５当量の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、ビス−付加物ｖｉｉが得られる。ｖｉｉのクロロ基をカーボン上パラジウム触媒で水素化分解し、得られたヒドロキノンをクロム酸で酸化して、キノンｖｉｉｉにすることができる。ｖｉｉｉからｉｘへの還元は、好ましくは三フッ化ホウ素エーテレートおよびジグライムの溶液中、水素化ホウ素ナトリウムを用いて達成される。
【００５６】  アリールジアゾニウムカップリング法を用いて本発明のパラフェニレンオリゴマー（および関連化合物）を製造する他の方法を図１〜１１に示す。当業者に自明のとおり、図面に開示し、以下に詳述する方法は、用いる出発物質をわずかに変化させることにより、多数の置換および非置換形の本発明化合物の製造に適用できる。
分枝鎖パラフェニレン化合物
他の態様において、本発明は次式の分枝鎖芳香族ポリマー化合物を提供する：
【００５７】
【化２４】
0005575350.tif 000016
【００５８】  式中、各Ｒはそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、フェニルおよびハロゲンから選択され；下付き字ｎは３〜８の整数であり；各Ａｒi は置換または非置換アリール基であり、これらにおいて上付き字ｉは中心のテトラ置換フェニル環からの各アリール基の位置を示す整数である。本発明のこの態様において、各Ａｒi は他の位置のＡｒi と同一でも異なってもよい。ただしＡｒi 基は互いに１，４−フェニレン様式で結合している。
好ましい態様において、下付き字ｎは３または４、より好ましくは３である。さらに、各Ａｒ1 および各Ａｒ3 は１，４−フェニレンであり、各Ａｒ2 は置換または非置換１，４−フェニレン、好ましくは１〜４個のフッ素置換基で置換されたフェニレンである。
本発明の分枝鎖オリゴマーを製造するための一般法を図６に示し、以下に詳述する。
【００５９】    ヒドロキノン／ベンゾキノンオリゴマー
さらに他の態様において、本発明は次式の化合物を提供する：
Ｒ11−（Ｑi ）p −Ｒ12                （ＩＶ）
式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルチオ、置換または非置換ジ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され；下付き字ｐは５〜２００の整数であり；上付き字ｉは１〜ｐの整数であり、各ＱのＲ1 から下流の位置を示し；各Ｑi は次式から選択されるベンゾキノンまたはヒドロキノンサブユニットである：
【００６０】
【化２５】
0005575350.tif 000017
【００６１】  式中、各Ｘは独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキル、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルチオ、置換または非置換ジ（Ｃ1 −Ｃ12）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択される。
一群の態様において、ヒドロキノンおよびベンゾキノンサブユニットは約５０：５０の比率で存在する。他の群の態様において、ヒドロキノンおよびベンゾキノンサブユニットはポリマー中に交互に存在し、したがって２つのヒドロキノンサブユニットが隣接することはなぐ、２つのベンゾキノンサブユニットが隣接することもない。他の群の態様においては、２つの隣接ヒドロキノンサブユニットと１つのベンゾキノンサブユニットが交互に存在する。さらに他の群の態様においては、２つの隣接ベンゾキノンサブユニットと１つのヒドロキノンサブユニットが交互に存在する。
【００６２】  興味深いことに、ベンゾキノンサブユニットとヒドロキノンサブユニットの式の比率は最終生成オリゴマーにおいて維持される（ポリマーアセンブリーの全体的酸化状態が維持される）が、ポリマー主鎖に沿ったベンゾキノンおよびヒドロキノンサブユニットそれぞれの厳密な配置は変動するらしい。これは電子およびプロトンが交換しやすいこと、および隣接ポリマーサブユニット間の水素架橋結合の可能性によるものである。サブユニットまたはサブユニット群が交互に存在する初期材料を形成することにより、初期には顕微鏡的に均質な材料が生成する。次いで、ポリマー主鎖に沿って電荷担体が移動しやすいこと、およびビポラロン（ｂｉｐｏｌａｒｏｎ）形成に関与する自然の結合交換により、顕微鏡的化学構造が変化するであろう。
【００６３】  本発明のヒドロキノンおよびベンゾキノンオリゴマーは興味深い有用な材料である。隣接するベンゾキノンおよびヒドロキノンサブユニット間の２つの電子酸化状態の変異のためビポラロン電荷担体を形成しやすく、したがってこれらの材料は電子および正孔の輸送材料として有用である。
スキーム２は、ヒドロキノン／ベンゾキノン材料の合成方法を示す。
このスキームにおいては、標準法に従ってヒドロキノンをモノニトロ化し、還元してアニリンｘにする。このアニリンｘを再びモノニトロ化および還元すると、ｘｉが得られる。水素化ナトリウムおよび適切な塩化スルホニルをピリジン中で用いてビス−スルホニル化することにより（塩化アルキルまたはアリールスルホニル）ｘｉｉが製造される。アニリンの各アミノ基をジアゾ化し、得られたテトラゾニウム塩を２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、ｘｉｉｉが得られる。ｘｉｉｉとｘｉｉのモノ−ジアゾニウム塩２当量（または過剰）の反応により、ｘｉｖが製造される。このジアミンｘｉｖを確立されたジアゾ化法に従ってテトラゾニウム塩（ビス−ジアゾニウム塩）に変換し、次いで２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、ｘｖが得られる。ｘｖを水素化分解してクロロ置換基を除去し、次いでこの中間体ヒドロキノンを酸化してベンゾキノンにすると、ｘｖｉが得られる。このオリゴマーｘｖｉを加水分解し（たとえば水酸化カリウムおよび水）、酸性化（ＨＣｌおよび水）すると、目的のヒドロキノン／ベンゾキノン化合物ｘｖｉｉが製造される。
【００６４】
【化２６】
0005575350.tif 000018
【００６５】  別の側面では、本発明は、式：
【００６６】
【化２７】
0005575350.tif 000019
【００６７】（式中、添字ｚは、２〜７の整数であり；Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26の各々は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、及びハロゲンから独立に選択される。）
を有するポリフラノ梯子状オリゴマーを提供する。
好ましい態様では、Ｒ22及びＲ25が各々Ｈである。より好ましくは、添字ｚは２〜４の整数であり；Ｒ22とＲ25は各々Ｈである。一般に、これらオリゴマーは、上記の一定の中間体の光環化を介して調製されることができる。
ポリフラノ梯子状オリゴマーの調製は、図７及び８に示される。
これらポリフラノ梯子状化合物は、フォトレジスト用途の分野で特定の有用性を有する。それらの有用性の一部は、その前駆体材料の有機溶媒中で、そのポリフラノ梯子状化合物と比較して、より大きな溶解性にある。例えば、式：
【００６８】
【化２８】
0005575350.tif 000020
【００６９】〔式中、Ｘはブロッキング基（例えば、アルキル又はアルコキシ基）を示す。〕の構造単位を含有するオリゴマー又はポリマー性材料は、有機光発光ダイオード構造への溶媒キャスト可能で光パターン化可能な前駆体として使用され得る。この溶媒キャスト可能材料は、パターンが付されたフォトマスクを介してＵＶ光に曝されると、光暴露領域で、式：
【００７０】
【化２９】
0005575350.tif 000021
【００７１】を有する構造単位を含有するポリマー性材料に転化されることができる。これら構造単位は、その生成ポリマーを、その前駆体よりも有機溶媒中にあまり溶けないようにする。その結果、過剰な又は未反応の前駆体は、溶媒溶解を介してキャスト表面から除去されるので、有機発光ダイオード構造の製造に有用な生成ポリマーのパターンが付された膜を露にすることができる。従って、本発明は、そのような方法を提供する。
【００７２】  ブロックコポリマー
別の側面では、本発明は、式：
Ｒ21−（Ｑj ) k −Ｒ22
〔武中、Ｒ21及びＲ22は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され；添字ｋは、２〜２０の整数であり；添字ｊは、１〜ｋの整数であって各々のＱのＲ21からの下流の位置を示し；各々のＱj は、パラフェニレンブロックサブユニット又は溶解性増進サブユニットであって、式：
【００７３】［化３０］
−（Ａｒi ) n −  及び  −（Ａｒj ) m −
｛式中、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｍは、１〜５の整数であり；各々のＡｒi 基は、隣接するＡｒi 基に関して同一平面配向を維持するやり方で連結している置換又は未置換アリール基であり；各々のＡｒj は、
ａ）式：
【００７４】
【化３１】
0005575350.tif 000022
【００７５】（式中、各々のＲ23は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但し、該４つのＲ23置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル及び置換又は未置換（Ｃ1 〜Ｃ12）アルコキシから独立に選択される。）を有する１，４−フェニレン基；及び
ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル−９，１０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択されるアリール２価基
からなる群から選択される。｝
から選択されるサブユニットである。〕
を有するブロックコポリマーを提供する。
【００７６】  １つのグループの好ましい態様では、Ｑ1 、Ｑ3 及びＱ5 がパラフェニレンブロックサブユニットであり、Ｑ2 、Ｑ4 及びＱ6 が溶解性増進サブユニットである。別のグループの好ましい態様では、Ｑ1 、Ｑ3 、Ｑ5 及びＱ7 が溶解性増進サブユニットであり、Ｑ2 、Ｑ4 及びＱ6 がパラフェニレンブロックサブユニットである。
スキーム３は、本発明のブロックコポリマーを製造する１つの方法を示すものである。
【００７７】
【化３２】
0005575350.tif 000023
【００７８】  スキーム３に示す合成は、化合物ｘｖｉｉｉ（Ｋｏｃｈ、米国特許第４２８８１４７号参照）から開始する。化合物ｘｖｉｉｉと２当量の４−アミノフェニルジアゾニウムクロリドとの反応は化合物ｘｉｘを提供し、これを還元（水素およびパラジウム担持炭素触媒）し、ブロモデカンでアルキル化すると、化合物ｘｘを得ることができる。この化合物を、従来技術を用いて対応するテトラゾニウム塩に転化し、過剰の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、化合物ｘｘｉを得ることができる。化合物ｘｘｉと２，６−ビス（ジアゾニウム）アントラセンｘｘｉｉとの反応は、ブロック共重合体の中間体ｘｘｉｉｉを提供する。化合物ｘｘｉｉはアントラキノンのジスルホン化から開始して得ることができ、これをジアミノアントラキノンに転化した後、ジアミノアントラセンに還元し、２，６−ジアミノアントラセンにテトラゾト化(tetrazotization) することができる（Ｌｕｂｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｋｒｅｉｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐ．３５３；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＶＩＩ−１，ｐ２４４；およびＢａｐａｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１  （５）：１５（１９６０年）参照）。化合物ｘｘｉｉｉの目的共重合体ｘｘｉｖへの転化は、スキーム３に示す一連の還元／酸化／還元段階により行うことができる。
【００７９】  オリゴマー状および枝分かれしたパラ−フェニレン化合物の調製方法
本発明の線状オリゴマーは、さまざまな方法により調製することができる。
図１に、対象化合物を調製するための１スキームを例示する。この図において、アリールジアゾニウム塩（ｘｘｖ）を２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，米国）と化合させ、アリール置換ベンゾキノン（ｘｘｖｉ）を生成する。化合物ｘｘｖｉを第２のアリールジアゾニウム塩（ｘｘｖｉｉ）で処理すると、化合物ｘｘｖｉｉｉが生じる。対称的ＯＥＬ材料を得るために、２当量の化合物ｘｘｖｉｉｉを、相当ジアゾニウム塩に酸化し、他の当量の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと化合させると、化合物ｘｘｉｘを生じる。水素化分解によりクロロ置換基を除去し、ヒドロキノン種を生じさせ、続いてこれをキノン（クロム酸）に酸化し、ホウ水素化ナトリウムおよび三フッ化ホウ素エーテル化物を用いて目的化合物ｘｘｘに還元することができる。このスキームにおいて、２個のＯ−アルキル基（ＯＲとして示す）は、化合物ｘｘｖｉｉｉから化合物ｘｘｉｘへの転化に用いるジアゾニウム塩により、同一または異なっていることができる。さまざまな出発アリールジアゾニウム塩が、文献で知られている（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，ＤＩＡＺＯ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＶＯＬ１，ＡＲＯＭＡＴＩＣ  ＡＮＤ  ＨＥＴＥＲＯＡＲＯＭＡＴＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｗｉ１ｅｙ（１９９４年）参照）。
【００８０】  キノンのアリール化により、他の置換基を導入することができる。例えば、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの複分解は、フルオロ置換基が水素化分解に抵抗性を示すベンゾキノンｘｘｘｉを提供する（図２参照）。図１に略述するスキームを続行するが、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンを２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゾキノンで置き換えると、式ｘｘｘｉｉの化合物が生じる。
【００８１】  一般に、図１および２は、奇数個のフェニル環を有するパラ−フェニレン化合物オリゴマーを提供する。別のアプローチ（図３および４に示す）は、奇数個のアリール環のオリゴマーを生じる。
図３において、ジキノン２，５，２′，５′−テトラクロロビベンゾキノン（化合物ｘｘｘｉｉｉ、Ｋｏｃｈ，米国特許第４２８８１４７号参照）を２当量のジアゾニウム塩ｘｘｖｉｉで処理すると、化合物ｘｘｘｉｖを生じることができる。化合物ｘｘｘｉｖのビスジアゾニウム塩を形成し、該塩を、適切に保護したベンゾキノン（ｘｘｘｖ）と反応させると、式ｘｘｘｖｉの化合物が生じる。これを、水素化分解し、強く還元すると、目的化合物ｘｘｘｖｉｉが生じる。
【００８２】  図４に、奇数個のフェニレン基を有するオリゴマーを調製するための別のアプローチを例示する。このスキームにおいて、ベンジデンジアミンをビスジアゾニウム塩ｘｘｘｖｉｉｉに転化して、出発物質として使用する。ジアゾニウム塩を２当量の化合物ｘｘｖｉと反応させ、中間体ｘｘｘｉｘを生成する。再度、中間体ｘｘｘｉｘを水素化分解し、強く還元すると、目的化合物ｘｌを生じる。
さらに他の態様において、パラ−フェニレン化合物オリゴマーは、各末端にジアリールアミノ基を有する。そのような化合物を調製するための１つの経路を、図５に例示する。ここでは、トリフェニルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を、モノニトロ生成物ｘｌｉを生成するのに十分な条件下でニトロ化する。残留する２個のパラ位をフリーデル−クラフツアシル化すると化合物ｘｌｉｉを生じ、これを相当するアミンに還元し、ジアゾト化すると、化合物ｘｌｉｉｉを生じることができる。化合物ｘｌｉｉｉを過剰の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、化合物ｘｌｉｖを生じる。２当量の化合物ｘｌｉｖをビスジアゾニウム塩ｘｌｖにカップリングすると、中間体ｘｌｖｉが生じる。中間体ｘｌｖｉを水素化分解し、還元すると、式ｘｌｖｉｉの化合物が得られる。
【００８３】  態様の他の群において、本発明は、枝分かれした芳香族化合物ポリマーを提供する。そのような枝分かれしたオリゴマーは、１，４−ベンゾキノンの２位および５位が保護されていない場合に生成することができる（図６参照）。図６に例示するように、１，４−ベンゾキノンを４当量の適切なジアゾニウム塩（例えば、化合物ｘｌｖｉｉｉ）と処理すると、化合物ｘｌｉｘを生じることができる。さまざまな種について先に記載したように、化合物ｘｌｉｘを水素化分解し、還元すると、式ｌの枝分かれした芳香族化合物ポリマーが生じる。
態様のさらに他の群において、本発明は、ポリフラノはしご状オリゴマーを提供する。これらのオリゴマーは、上記方法に記載した中間体を用いて調製することができる。従って、化合物ｌｉのような化合物を光環化すると、式ｌｉｉを有するポリフラノはしご状オリゴマーが生じる（図７参照）。前駆体（例えば化合物ｌｉ）の調製に用いられるベンゾキノンおよびジアゾニウム塩を置換すると、多様に置換されたさまざまな化合物を得ることができる。例えば、ポリ（パラ−フェニレン２，５−ヘプチルオキシ−ｐ−ベンゾキノニレン、ｌｉｉｉ）は、２，５−ヘプチルオキシベンゾキノンとテトラアゾト化(tetraazotized) １，４−フェニレンジアミンから生成することができる（図８参照）。化合物ｌｉｉｉを還元すると、関連するヒドロキノンポリマーｌｉｖが生じ、または、ＵＶ光を照射すると、ポリフラノはしご状オリゴマーｌｖを生成することができる。
【００８４】  固体表面でのＯＥＬ材料の調製
上記のパラ−フェニレン化合物オリゴマーの調製方法に加え、本発明はさらに、固体担体上でのそのような材料の調製方法を提供する。これらの方法は、最終的に担体から離れるようなオリゴマーの調製、および利用される部位が結合しているオリゴマーの調製に有用である。
図９は、パラ−フェニレン化合物のオリゴマーまたはポリマーの固体担体上での調製に関する一般的スキームを提供する。この図において、固体担体（例えば、ガラスまたは酸化インジウム−酸化スズ表面、ｌｖｉ）をアリールアルキルシラン（例えば、トリエトキシ４−（４−アミノフェニル）ブチルシラン、ｌｖｉｉ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手）で処理して、アリールアミン基が結合する層を有する表面を形成する（ｌｖｉｉｉ）。アリールアミンをジアゾト化し、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、表面ｌｉｘに示すような表面が生じる。次に、誘導された表面ｌｉｘをジアゾニウム種（例えばｌｘ）で処理すると、表面ｌｘｉが生じる。２回目のジアゾト化を行い、続いて２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、表面ｌｘｉｉが生じる。表面ｌｘｉｉを水性エタノール中のベンゼンジアゾニウムクロリドで処理すると、表面ｌｘｉｉｉが生じ、これを還元し、アルキル化（例えば、ヨウ化メチルを用いて）すると、表面ｌｘｉｖを生じることができる。当分野の技術者なら、上記図１〜８に略述した反応を用いることにより、表面または担体−結合化学(support-bound chemistry) を修飾して、パラ−フェニレン化合物のオリゴマーまたはポリマーを結合して有するさまざまな表面を生じることができることを、理解するであろう。
【００８５】  従って、さらに他の一面において、本発明は、固体担体上でのＯＬＥＤポリマー材料の調製方法を提供し、該方法は、
（ａ）固体担体−結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下での、固体担体−結合アリールジアゾニウム塩と３，６−ジクロロキノンとの接触；および
（ｂ）ポリＯＬＥＤ材料中間体を形成するのに十分な条件下での、該固体担体−結合アリールキノン誘導体と、以下の式を有するジアゾニウム化合物との接触：
【００８６】
【化３３】
0005575350.tif 000024
【００８７】［式中、各Ｘ1 は保護基であり、下に書いてあるｎは０〜４の整数である］；
（ｃ）（ａ）および（ｂ）段階の２〜７０回の反復；および
（ｄ）（ｃ）段階の生成物を、以下の式を有する、停止させるジアゾニウム化合物(terminating diazonium compound)と接触することによる、ＯＬＥＤポリマー材料の停止：
【００８８】
【化３４】
0005575350.tif 000025
【００８９】［式中、各Ｘ2 は保護基であり、Ｒは、Ｈ、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは未置換アルキルチオ、置換もしくは未置換ジアルキルアミノ、置換もしくは未置換アリールアミノおよび置換もしくは未置換ジアリールアミノからなる群より選択される員であり；そして、ｍは０〜３の整数である］、
を含む。
態様の１群において、以下の式を有するポリＯＬＥＤ材料中間体を生成する：
【００９０】
【化３５】
0005575350.tif 000026
【００９１】［式中、Ｌは連結基であり；陰影を付けた球は固体担体であり；そして、Ｘ1 は、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは未置換アルキルチオおよび置換もしくは未置換ジアルキルアミノからなる群より選択される員である］。好ましくは、固体担体は、ガラス、酸化スズ、酸化インジウム、およびその混合物から選択される。
【００９２】  さらに他の一面において、本発明は、上記方法により形成される固体担体−結合ポリＯＬＥＤ材料を提供する。
本発明のこの一面に用いられる固体担体は、液晶ディスプレー技術分野で用いられ、周知である、さまざまな担体のいずれであってもよい。好ましい担体は、ガラス担体、酸化スズ担体、酸化インジウム担体および酸化スズ／酸化インジウム混合物担体などである。
同様に、（ａ）段階の固体担体−結合アリールジアゾニウム塩は、固体担体に共有結合しているさまざまなアリールジアゾニウム塩を包含することができる。代表的共有結合は、アリールジアゾニウム塩が、該ジアゾニウム塩に暴露される分子または反応性成分と適宜相互作用するように、適切な空間を提供する連結基による。代表的連結基は、長さが原子６〜５０個分であり、担体と結合する前の状態で、表面結合部位と、より長い鎖部位を有する。表面結合部位は、固体担体に直接結合する連結基またはスペーサーの部分である。この部位は、例えば、（ポリ）トリフルオロクロロエチレン表面を有する担体を用いて炭素−炭素結合により、または好ましくはシロキサン結合（例えば、ガラス、酸化ケイ素、酸化スズまたは酸化インジウムを固体担体として用いて）により、固体担体に結合することができる。一態様において、担体表面とのシロキサン結合は、トリクロロシリルまたはトリアルコキシシリル基を支える表面結合部位の反応により形成される。連結基の遠位の末端は、アリールジアゾニウム塩成分への結合位置である。例えば、より長い鎖部位への結合に適した基は、アミン、ヒドロキシル、チオールおよびカルボキシルなどである。当分野の技術者なら、最終的にポリＯＬＥＤ材料を担体から取り外す態様には、離れうる結合が好ましいことを、理解するであろう。ポリＯＬＥＤ材料を担体に結合したままにする態様の場合、より強い結合が好ましい。例えば、図９に、適切な炭素−炭素結合によりアリールアミンに共有結合する連結基による、アリールアミン（ジアゾニウム塩前駆体）の固体担体への結合を例示する。
【００９３】  固体担体結合アリールジアゾニウム塩は、固体担体−結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下で、置換ベンゾキノン（例えば、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンまたは他の適切に保護されたベンゾキノン）と接触させる。アリールキノン誘導体は、ジアゾニウム部分を支える炭素原子と、置換ベンゾキノンの炭素原子（カルボニル基へのα位において）との間に共有結合が形成することによる種である。さまざまな条件を用いて、所望の担体−結合アリールキノン誘導体を形成することができる。例えば、水性／有機溶媒混合物（例えば、エタノール／水）の存在下、約０℃から約室温の温度で、より好ましくは約０℃から約１０℃で、置換ベンゾキノンを固体担体結合アリールジアゾニウム塩と接触させることができる。本発明のこの１面において、置換ベンゾキノンは、好ましくは２，５−二置換１，４−ベンゾキノン、より好ましくは２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、または４，８−ジクロロ−１，５−ナフトキノン、ならびに、２−および５−位に代替としてアルコキシ、ハロゲンまたはアルキル保護基を有する関連ベンゾキノンである。（ａ）段階で生成するアリールキノン誘導体は、ベンゾキノン部分が発生期のポリＯＬＥＤ材料の遠位末端に結合しているものである（例えば、図９の化合物ｌｉｘ参照）。ポリＯＬＥＤ材料は、ジアゾニウム化合物とベンゾキノン部分を反応させ、開いた炭素原子において共有的連結を形成することにより、さらに合成することができる（例えば、図９の化合物ｌｘｉ参照）。実質的に、上記図に提供され、および本明細書中でさらに触れるあらゆるジアゾニウム塩を、本発明のこの１面に用いることができる。好ましくは、ジアゾニウム化合物は、以下の式を有するものである：
【００９４】
【化３６】
0005575350.tif 000027
【００９５】［式中、記号Ｒは、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは未置換アルキルチオ、置換もしくは未置換ジアルキルアミノ、置換もしくは未置換アリールアミノ、または置換もしくは未置換ジアリールアミノを表す。上記基の保護された形も、本発明に有用である。文字Ｘ1 は、例えば、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換ジアルキルアミノ、置換もしくは未置換フェニルなどのような保護基を表す］。
実質的に、ポリＯＬＥＤ材料中間体を形成するために用いられる条件は、上記（ａ）段階に記載した条件（溶媒、温度）である。好ましくは、反応は、水性エタノール混合物中、０℃から約室温の温度で実施する。
特に好ましい態様の１群において、ポリＯＬＥＤ材料中間体は、以下の式を有する：
【００９６】
【化３７】
0005575350.tif 000028
【００９７】［式中、Ｌは連結基であり；陰影を付けた球は固体担体であり；そして、Ｘは、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは未置換アルキルチオ、および置換もしくは未置換ジアルキルアミノから選択される］。
【００９８】  縮合ポリパラ−フェニレン化合物の追加的使用
本明細書中に記載したキノンのアリール化は、架橋した発光ポリマーの調製に用いてもよい反応性モノマーの調製に用いることができる。例えば、反応性モノマーをホトレジストのようにパターン化し、赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）フルカラー発光ピクセルのパターン化を可能にすることができる。そのような方法の例を、図１０（ポリパラ−フェニレン化合物について）および図１１（ポリフラノはしご状化合物について）に示す。
【００９９】  まず図１０について、２，５−ジヒドロキシフェニレン−１，４−ジアミンのフェノール性ヒドロキシル基を５−クロロ−１−ペンタノールのＴＨＰ保護形でアルキル化すると、化合物ｌｘｖが生じる。該ジアミンをビスジアゾニウム塩に酸化し、生成物を過剰の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、化合物ｌｘｖｉが生じる。残留するベンゾキノン中心でのジアゾニウム塩ｌｘｖｉｉとの反応により、化合物ｌｘｖｉｉｉが生じる。穏やかな条件下で水素化分解および還元を行うと、化合物ｌｘｉｘが生じる。次の段階でヒドロキノンヒドロキシ基をアルキル化すると、化合物ｌｘｘが得られる。ＴＨＰ保護基を除去し、得られたヒドロキシル基を、例えば塩化アクリロイルでアシル化すると、ジアクリレート誘導体ｌｘｘｉを生じる。該アクリレートにＵＶ照射を行うと、架橋した生成物ｌｘｘｉｉが生じる。
【０１００】  同様の一連の反応（保護基、ジアゾト化および還元化学）を用いて、架橋したポリフラノはしご状組成物を調製することができる（図１１参照）。８−クロロ−１−オクタノールのヒドロキシ基を、そのＴＨＰエーテルｌｘｘｉｉｉが生じるように保護し、これを用いて４−アミノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）をアルキル化し、化合物ｌｘｘｉｖを生成することができる。アミンをジアゾニウム塩に酸化し、生成物を２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、化合物ｌｘｘｖを生じる。残留するベンゾキノン中心でのビスジアゾニウム塩との反応により、ビス付加物ｌｘｘｖｉが生じる。非縮合オリゴマーにＵＶ照射を行い、生成物を水素化すると（クロロ置換基を除去するために）、化合物ｌｘｘｖｉｉが生じる。ＴＨＰ基を除去し（水性ＨＣｌを用いて）、ヒドロキシル基を塩化アクリロイルでアシル化すると、２倍に活性化されたモノマーｌｘｘｉｘを生じる。モノマーｌｘｘｉｘにＵＶ照射を行うと、架橋した組成物ｌｘｘｘを生じる。
【０１０１】  本明細書中で引用した出版物および特許はすべて、個々の各出版物または出願を具体的にそして個別に参考として援用するように示すように、本明細書中に参考として援用する。上記発明は、詳細の一部において、理解をしやすくするために図および例により記載しているが、本発明の教示を考慮に入れて、付随する請求項の精神および範囲から逸脱することなく、これにある種の変更および修正を行うことができるということが、当分野の技術者には容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  オリゴマー性パラフェニレン化合物を調製するためのスキームを示す。
【図２】  フルオロ−及びアルコキシ−置換パラフェニレンオリゴマーを調製するためのスキームを示す。
【図３】  偶数のフェニレン基を有するパラフェニレン化合物を調製するためのスキームを示す。
【図４】  偶数のフェニレン基を有するパラフェニレン化合物を調製するためのスキームを示す。
【図５】  末端に２つのジアリールアミノ基を有するパラフェニレンオリゴマーを調製するためのスキームを示す。
【図６】  “分岐状”パラフェニレン組成物を調製するための１つの方法を示す。
【図７】  ポリフラノ梯子状オリゴマーを導くポリキノンの光環化のためのスキームを示す。
【図８】  ポリフラノ梯子状オリゴマーを導くポリキノンの光環化のためのスキームを示す。
【図９】  固体支持体上でパラフェニレン化合物を調製するためのスキームを示す。
【図１０】  重合された発光ポリマーの調製を示す。
【図１１】  重合された発光ポリマーの調製を示す。
【図１】
0005575350.tif 000030
【図２】
0005575350.tif 000031
【図３】
0005575350.tif 000032
【図４】
0005575350.tif 000033
【図５】
0005575350.tif 000034
【図６】
0005575350.tif 000035
【図７】
0005575350.tif 000036
【図８Ａ】
0005575350.tif 000037
【図８Ｂ】
0005575350.tif 000038
【図８Ｃ】
0005575350.tif 000039
【図９Ａ】
0005575350.tif 000040
【図９Ｂ】
0005575350.tif 000041
【図９Ｃ】
0005575350.tif 000042
【図１０Ａ】
0005575350.tif 000043
【図１０Ｂ】
0005575350.tif 000044
【図１１Ａ】
0005575350.tif 000045
【図１１Ｂ】
0005575350.tif 000046