(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、
平均粒子径が５〜３０μｍである有機無機複合フィラー（Ｂ）、並びに
シリカ系微粒子と、該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む平均粒子径が１〜２０μｍである非晶質粉末（Ｃ）
を含み、
前記非晶質粉末（Ｃ）において、前記酸化物の被覆が、複数のシリカ系微粒子を被覆しており、
前記シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を、前記非晶質粉末（Ｃ）が有する、
歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機無機複合フィラー（Ｂ）が、高分子マトリックス中に、平均粒子径が０．００１〜１μｍである無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体が分散した有機無機複合フィラーである請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、前記有機無機複合フィラー（Ｂ）を５０〜４００重量部、及び前記非晶質粉末（Ｃ）を５〜４００重量部含む請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記非晶質粉末（Ｃ）のシリカ系微粒子が、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有する請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を非晶質粉末（Ｃ）が有する請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記非晶質粉末（Ｃ）が、焼成体である請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記非晶質粉末（Ｃ）が、球状及び／又は略球状である請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
重合開始剤（Ｄ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を用いたコンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、充填材及び重合開始剤から構成される歯科用硬化性組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物においては、以下のような特性が要求される。すなわち、重合硬化後の硬化物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性、表面の滑沢性、天然歯との色調適合性、透明性等である。またさらには、重合硬化前のペースト状態では、適度な流動性や付形性がある、歯科用インスツルメントに付着しない、べとつかない等、臨床医や歯科技工士が扱いやすい（操作性が高い）ことが望まれている。
【０００３】
このような歯科用硬化性組成物の特性は、それに用いられる充填材の材質、形状、粒子径、含有量さらには同時に用いられる充填材の組み合わせに大きく影響を受ける。たとえば平均粒子径が１μｍより大きい無機充填材を用いた場合には、重合性単量体中への充填率を上げやすく、硬化物の十分な機械的強度と、高いペーストの操作性が得られるものの、仕上げ研磨しても十分な光沢が得られにくく、仮に十分な光沢が得られたとしても光沢が長続きしないという問題がある。一方、平均粒子径が１μｍ以下の粒子径を有する無機超微粒子充填材を用いると、硬化物の研磨滑沢性や口腔内での滑沢性の耐久性は改善されるが、該無機超微粒子充填材を重合性単量体へ混練した際に、ペーストの粘度上昇が著しく、充填材の含有量を上げることが困難となり、硬化物の機械的強度が低くなったり、重合前のペースト状組成物がベトついたりして操作性が悪くなるという問題がある。また、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機超微粒子を重合性単量体と混合・硬化させた後に粉砕した有機無機複合充填材を用いると、ペーストの操作性は改善されるが、依然、硬化物中の無機充填材含有量が不十分であり、硬化物の機械的強度は不十分である。このような事情により、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及びペーストの操作性をバランスよく高めることは困難となっている。
【０００４】
近年、歯科用硬化性組成物の開発は、無機超微粒子を主要構成成分として研磨滑沢性を確保した上で、従来の問題とされるペーストのべた付きや機械的強度の不足を改良する方法が検討されてきた。例えば、下記の特許文献１には、０．０１〜０．０５μｍの平均粒子径の超微粒子シリカと重合性単量体とを混合して重合硬化させた後に粉砕して得られた、１〜３０μｍの平均粒子径の有機無機複合フィラーと、粒子径の範囲が０．１〜１００μｍで、平均粒子径が０．２〜２０μｍであるガラス粉末を使用した歯科用コンポジットレジンが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、０．０１〜１μｍの平均粒子径の無機酸化物粒子と重合性単量体とを混合して重合硬化させた後に粉砕して得られた有機無機複合フィラーと、平均１次粒子径が０．０１〜１μｍであるシリカ及びシリカを除く少なくとも１種の無機酸化物を凝集して成る平均粒子径１〜１００μｍの凝集粒子を充填材として使用した歯科用充填組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−８８１１０号公報
【特許文献２】特開平９−１９４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の歯科用コンポジットレジンは、有機無機複合フィラーの粒子径が大きいことから、ペーストの著しい粘度上昇とベタつきが改善され、ガラス粉末が配合されることで硬化物の機械的強度も向上している。しかし、ガラス粉末の平均粒子径が４〜５μｍと大きく、十分な研磨滑沢性や滑沢耐久性が得られにくいことから、該歯科用コンポジットレジンには改善の余地があった。
【０００８】
特許文献２に記載の歯科用充填組成物は、平均粒子径１μｍ以下の無機酸化物を含む有機無機複合フィラーと、シリカの微粒子を、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の微粒子等と共に凝集させて作製された凝集粒子を用いている。これにより、ペースト性状が改善され、硬化物の機械的強度、及び、研磨滑沢性も向上している。一方で、有機無機複合フィラーの配合により、滑沢耐久性も向上しているが、凝集粒子は、それぞれの微粒子が弱い凝集力で凝集していることから、該歯科材料には滑沢耐久性に改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、硬化物の研磨滑沢性、滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好な歯科用硬化性組成物を提供することにある。本発明はまた、硬化物の研磨滑沢性、滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好なコンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は、重合性単量体（Ａ）、
平均粒子径が５〜３０μｍである有機無機複合フィラー（Ｂ）、並びに
シリカ系微粒子と、該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む平均粒子径が１〜２０μｍである非晶質粉末（Ｃ）
を含む歯科用硬化性組成物である。
【００１１】
前記有機無機複合フィラー（Ｂ）は、高分子マトリックス中に、平均粒子径が０．００１〜１μｍである無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体が分散した有機無機複合フィラーであることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は、前記重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、前記有機無機複合フィラー（Ｂ）を５０〜４００重量部、及び前記非晶質粉末（Ｃ）を５〜４００重量部含むことが好ましい。前記非晶質粉末（Ｃ）のシリカ系微粒子は、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。
【００１２】
前記非晶質粉末（Ｃ）においては、前記酸化物の被覆が、複数のシリカ系微粒子を被覆していることが好ましい。このとき、前記シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を、前記非晶質粉末（Ｃ）が有することが好ましい。また、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を非晶質粉末（Ｃ）が有することが好ましい。前記非晶質粉末（Ｃ）は、焼成体であることが好ましい。前記非晶質粉末（Ｃ）は、球状及び／又は略球状であることが好ましい。
【００１３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記の歯科用硬化性組成物を用いたコンポジットレジンである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化物が高い研磨滑沢性と滑沢耐久性を有するため、審美性に優れたものとなる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、ペーストの操作性が良好で適度な流動性や付形性を有し、歯科用インスツルメントへの付着、べとつきが抑制されており、取り扱い性に優れている。本発明の歯科用硬化性組成物は、特にコンポジットレジンとして好適に用いることができ、当該コンポジットレジンは、硬化物の研磨滑沢性、及び滑沢耐久性に優れ、かつ、ペーストの操作性が良好なコンポジットレジンとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】乾燥工程を経た後の非晶質粉末（Ｃ）の一例のＳＥＭ写真（×５０万）である。
【図２】乾燥工程を経た後の非晶質粉末（Ｃ）の別の例のＳＥＭ写真（×３０万）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、歯科用硬化性組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
（イ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
（ロ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称ＢｉｓＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
（ハ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００２１】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の重合性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体として含有させることが好ましい場合がある。
【００２３】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００２４】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物は、貴金属に対して優れた接着性を呈するので、好ましい。
【００２５】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００２６】
本発明で用いられる有機無機複合フィラー（Ｂ）は、無機フィラーを重合性単量体に分散させ、該混合物を重合硬化した後、粉砕して得られる粉末であり、従って、高分子マトリックス中に、無機フィラーが分散した状態にある。その平均粒子径は、５〜３０μｍであり、１０〜２０μｍであることが好ましい。なお、有機無機複合フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００２７】
無機フィラーとしては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機粒子、及び／又は、当該無機粒子の凝集体が何ら制限なく使用される。当該無機粒子としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機粒子の平均粒子径としては、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．０５μｍがより好ましい。なお、無機粒子の平均粒子径は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【００２８】
また、当該無機フィラーは、重合性単量体と組み合わせて有機無機複合フィラーに用いることから、該無機充填材と重合性単量体との親和性を改善したり、該無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて複合材料の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物が、用いられる。
【００２９】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０〜３の整数である。Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。
【００３０】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００３１】
この中でも、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
【００３２】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００３３】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００３４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００３５】
表面処理方法は特に限定されるものではなく一般に公知の方法を適用できる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。このような表面処理により、重合性単量体と無機フィラーとのなじみが改善されて分散性及び密着性を向上させることができ、その結果、有機無機複合フィラーの機械的強度を高めることができる。
【００３６】
重合性単量体は、前記重合性単量体（Ａ）として例示したような公知の重合性単量体が何ら制限無く用いることができる。
【００３７】
本発明で用いられる有機無機複合フィラー（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、有機無機複合フィラー（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、有機無機複合フィラー（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて複合材料の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては前述の無機フィラーで例示した有機金属化合物を同様に用いることができる。
【００３８】
有機無機複合フィラー（Ｂ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、１００〜３５０重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。有機無機複合フィラー（Ｂ）の配合量が５０重量部より少ないと、ペーストがべたつくことにより、充填操作が困難となるおそれがあり、４００重量部より多いと、ペーストの延びが不十分で、充填操作が困難となるおそれがある。
【００３９】
本発明においては、シリカ系微粒子と、該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む非晶質粉末（Ｃ）を用いる。
【００４０】
シリカ系微粒子とは、酸化物換算でＳｉＯ2を８０モル％以上含有する微粒子のことをいう。ＳｉＯ2以外の成分は、本発明の効果を阻害しない成分であれば特に制限がなく、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等が挙げられる。ＳｉＯ2の含有量は９０モル％以上が好ましく、実質的に（すなわち不可避的不純物を除いて）１００モル％であることが好ましい。シリカ系微粒子の平均粒子径は、２〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満では、最終的に歯科用組成物の硬化物の機械的強度が不十分となるおそれがあり、３００ｎｍを超えると、歯科用組成物を用いて歯を修復した場合に、研磨滑沢性が不十分となるおそれがある。なお、シリカ系微粒子の平均粒子径は、動的散乱法により求めることができる。例えば、シリカ微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）７．０ｇを長さ３ｃｍ、幅２ｃｍ、高さ２ｃｍの透過窓付き円柱状ステンレスセルに入れて、動的散乱法による超微粒子粒度分析装置（Honeywell社製、型式9340-UPA150）を用いて、粒子径分布を測定し、これより平均粒子径を算出することができる。
【００４１】
なお、本発明において「非晶質」とは、無機粉末をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−１４００、Ｘ線回折法）を用いて、下記条件によりＸ線回折ピークを測定しても、回折ピークが認められないことを意味する。
〔Ｘ線回折の測定条件〕
２θ：１０〜７０°
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１３０ｍＡ
【００４２】
シリカ系微粒子の表面を被覆する酸化物は、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するものである。当該酸化物は、チタン原子、アルミニウム原子等をさらに含んでいてもよい。このような酸化物がシリカ系微粒子の表面を被覆することにより、非晶質粉末（Ｃ）の屈折率が重合性単量体の屈折率と近似するため歯科用組成物の透明性が優れたものとなると共に、歯科用組成物の硬化物の機械的強度が優れたものとなる。
【００４３】
該酸化物の構造の具体例を以下に示す。
【００４４】
【化１】
0005546791.tif 000002
【００４５】
【化２】
0005546791.tif 000003
【００４６】
【化３】
0005546791.tif 000004
【００４７】
非晶質粉末（Ｃ）において、酸化物の被覆は、シリカ系微粒子を１個ずつ被覆してもよいし、複数のシリカ系微粒子を被覆していてもよい。好ましい形態では、酸化物の被覆は、複数のシリカ系微粒子を被覆する。このとき、シリカ系微粒子の酸化物の被覆と、当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆とが、互いに連結した構造を非晶質粉末（Ｃ）が有するが、シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を非晶質粉末（Ｃ）が有することが好ましい。このように、酸化物の被覆によってシリカ系微粒子が連結している場合には、シリカ系微粒子が分子間力により凝集している場合よりも、シリカ系微粒子同士が強く結合した状態にある。従って、このような非晶質粉末（Ｃ）を歯科材料に用いると、機械的強度をより高めることができる。さらに、歯科材料が磨耗する際には、酸化物の被覆の連結部が破断することにより、非晶質粉末（Ｃ）の一部分のみが脱落するため、研磨滑沢性もより高くなる。ここで、当該連結構造の外形において、酸化物の被覆が連結する部分が、酸化物がシリカ系微粒子を被覆している部分よりも細くなっている、言い換えると、酸化物の被覆が連結する部分の太さが、その太さ方向におけるシリカ系微粒子の最大寸法と２箇所の酸化物の被覆の厚さとの和よりも小さいことが、研磨滑沢性の観点から好ましい。
【００４８】
また、当該非晶質粉末（Ｃ）の構造においては、１個のシリカ系微粒子の酸化物の被覆に、当該シリカ系微粒子と近接する複数のシリカ系微粒子の酸化物の被覆が連結していることがさらに好ましい。このとき、非晶質粉末（Ｃ）は、１個のシリカ系微粒子が中心となって、複数のシリカ系微粒子が酸化物の被覆を介してそれに連結した、テトラポッド型、星型等の構造を有していてもよく、また、１個のシリカ系微粒子と酸化物の被覆を介して連結したシリカ系微粒子が、さらに別のシリカ系微粒子と連結していくことにより形成されるような、分岐した三次元ネットワーク状の構造を有していてもよい。この三次元ネットワーク状の構造では、分岐の先端部、分岐点にシリカ系微粒子が存在しており、また、分岐の先端部及び分岐点以外にもシリカ系微粒子が存在していてもよい。非晶質粉末（Ｃ）は、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有することが特に好ましい。本発明に用いられる非晶質粉末（Ｃ）の例として、そのＳＥＭ写真を図１及び図２に示す。
【００４９】
酸化物の被覆体の厚さは、上記シリカ系微粒子の粒子径、後述の表面処理層の厚さ、及び後述の非晶質粉末（Ｃ）の粒子径を考慮して適宜設定すればよい。
【００５０】
非晶質粉末（Ｃ）は必要に応じて、酸化物の被覆体の上に、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物の表面処理層をさらに含んでいてもよい。この表面処理層により、非晶質粉末（Ｃ）の屈折率を調整することができる。また、重合性単量体（Ａ）と非晶質粉末（Ｃ）とのなじみが改善されて分散性及び密着性を向上させることができ、その結果硬化物の機械的強度を高めることができる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００５１】
有機ケイ素化合物の具体例及び好ましいものについては、前述の無機フィラーと同様である。有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物の具体例についても、前述の無機フィラーと同様である。
【００５２】
さらに、本発明の歯科用組成物に含まれる非晶質粉末（Ｃ）においては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム等の金属元素が含まれるため、かかる表面処理剤としては、特開平２−２８２０４号公報に示されたような有機リン酸化合物も好ましく用いられることがある。
【００５３】
非晶質粉末（Ｃ）の平均粒子径としては、１（より厳密には１．０）〜２０μｍであり、２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、最終的にペーストにべたつきを生じ操作性が不十分となり、２０μｍを超えると、ペーストのたれが大きくなり操作性を損なう。非晶質粉末（Ｃ）が凝集粒子であった場合には、上記の平均粒子径は、凝集粒子の平均粒子径である。
【００５４】
なお、非晶質粉末（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００５５】
非晶質粉末（Ｃ）の粒子の全体形状としては特に制限されることなく、不定形又は略球形（もしくは球状）の粉末として用いることができる。不定形の非晶質粉末（Ｃ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、略球形（もしくは球状）の非晶質粉末（Ｃ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。非晶質粉末（Ｃ）の形状は、歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５６】
非晶質粉末（Ｃ）の屈折率としては、特に制限されることはないが、重合性単量体（Ａ）の屈折率と近似させることで、歯科用硬化性組成物の硬化物の透明性を高くすることが容易であることから、１．４５〜１．６３が好ましく、１．５０〜１．６０がより好ましく、１．５２〜１．５８が特に好ましい。なお、非晶質粉末（Ｃ）の屈折率は、前記酸化物中の金属元素の比率を調整する、前記酸化物の被覆層の厚さを調整する、上記表面処理層を設ける等によって、制御することができる。
【００５７】
非晶質粉末（Ｃ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して５〜４００重量部が好ましく、７５〜３５０重量部がより好ましく、１００〜３００重量部が特に好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物においては、非晶質粉末（Ｃ）がシリカ系微粒子の表面をジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子等を含む酸化物で被覆した構造であるため、ペーストの粘度上昇やべたつきを生じさせることなく、非晶質粉末（Ｃ）の配合量を高く設定することができ、それにより、機械的強度をより高めることも可能である。
【００５８】
非晶質粉末（Ｃ）の製造方法には特に制限はなく、例えば、非晶質粉末（Ｃ）は、次の各工程に処することによって製造することができる。
（１）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程。
（２）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、前記工程（１）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を撹拌しながら添加する工程。
（３）前記工程（２）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程。
（４）前記工程（３）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された非晶質粉末（Ｃ）を含む混合水溶液を調製する工程。
（５）前記工程（４）で得られた混合水溶液中に含まれる前記非晶質粉末（Ｃ）を乾燥する工程。
【００５９】
前記工程（１）で使用される酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解する、あるいはジルコニウム塩の水溶液中にアルカリ又はアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。たとえば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム及びアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニア又はアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものなどがある。
【００６０】
前記工程（１）で使用されるアルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどがあるが、中でも水酸化カリウムを使用することが好ましい。
このアルカリ金属水酸化物は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜１０／１となるような割合で添加することが好ましい。
また、前記工程（１）で使用される過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が５／１〜３０／１となるような割合で添加することが好ましい。
【００６１】
前記工程（２）で使用されるシリカゾルとしては、平均粒子径が２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含むものであれば、市販のもの（例えば、触媒化成工業（株）製ＳＩ−３０等）を使用することができる。また、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度は、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
前記工程（２）で使用される珪酸液の水溶液（以下、単に「珪酸液」という場合がある）としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などの珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものがある。
この珪酸液の水溶液の中でも、ｐＨが２〜４の範囲にあり、ケイ素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜５重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００６３】
前記工程（１）で得られる混合水溶液-(1)及び前記珪酸液は、該混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表し、前記珪酸液中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2-(1)で表したとき、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）が１／１６〜１／１となるようにそれぞれ調整して、前記シリカゾル中に共にゆっくりと添加することが好ましい。
また、前記シリカゾル中へのこれらの添加量は、該シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子上への被覆度合いによっても異なるが、該シリカ系微粒子をＳｉＯ2-(2)で表したとき、重量比｛（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）／ＳｉＯ2-(2)｝が７／１００〜１５／１０の範囲にあることが好ましい。なお、前記シリカゾルは、これらを添加する前に、あらかじめ７０〜９５℃の温度に加熱しておくことが好ましい。
【００６４】
このようにして、前記シリカゾル中に前記混合水溶液-(1)及び前記珪酸液の水溶液を撹拌しながら添加すると、この混合水溶液-(2)中で前記ジルコニウム成分と前記ケイ素成分の加水分解反応が起こって、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の表面が、前記成分の部分加水分解物や加水分解物で被覆される。
強いアルカリ性を呈する前記混合水溶液-(1)の添加に伴い、前記混合水溶液-(2)中のｐＨは経時的に高まるので、該混合水溶液のｐＨが１１に近づいた段階で、前記混合水溶液-(1)と前記珪酸液の添加を中止することが望ましい。ここで、前記ｐＨが１１を超えると、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリにより混合水溶液-(2)中に溶解し始めるので、好ましくない。
よって、ｐＨが１１になった段階で前記混合水溶液-(2)及び前記珪酸液の添加が完了していない場合は、以下に述べる工程（３）に処して脱アルカリした後、この操作を再度又は繰り返して行うことが好ましい。
【００６５】
前記工程（３）では、前記工程（２）で得られた混合水溶液-(2)を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする。ここで使用される陽イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、三菱化学（株）製のＳＫ１ＢＨ等の陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
また、この工程では、前記混合水溶液-(2)を該混合水溶液のｐＨが７．０〜１０．０となるように脱アルカリ処理することが好ましい。
【００６６】
前記工程（４）では、前記工程（３）で得られた混合水溶液-(3)を反応容器中に入れて、１００℃〜３５０℃の温度で水熱処理する。ここで、前記反応容器としては、０．５〜１６．５ＭＰａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
【００６７】
このようにして、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された非晶質粉末（Ｃ）を含有する混合水溶液-(4)が得られる。
【００６８】
前記工程（５）では、前記工程（４）で得られた混合水溶液-(4)中に含まれる非晶質粉末（Ｃ）からなる固形分を乾燥する。ここで、前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分は、従来より一般的に用いられている乾燥工程、たとえば該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水又は蒸留水で洗浄してから８０〜２５０℃の温度で熱風乾燥する工程などに供して乾燥することができる。
この熱風乾燥工程から得られる乾燥体は、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが望ましい。得られる乾燥体の部分構造は、例えば、図１に示すように、シリカ系微粒子を被覆する酸化物及び近接するシリカ系微粒子を被覆する酸化物が、伸長して互いに連結した構造をとることによって、酸化物の被覆が複数のシリカ系微粒子を被覆している構造を有している。また、得られる乾燥体の全体構造は、例えば、図２に示すように、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有している。
【００６９】
また、前記工程（５）において、混合水溶液-(4)を、（スプレードライヤー等により）噴霧乾燥することで、粒子の全体形状が球状又は略球状である非晶質粉末（Ｃ）を得ることもできる。
【００７０】
このようにして、少なくともジルコニウム、ケイ素及び酸素からなる酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を含む無機酸化物微粒子群からなる非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物が得られる。
【００７１】
本発明に用いられる非晶質粉末（Ｃ）としては、上記で得られた非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物をそのまま使用してもよいが、機械的強度や耐磨耗性などの観点から、３００〜９００℃の温度で焼成することが好ましい。焼成の方法としては、公知の方法を何ら制限なく用いることができるが、好ましくは石英坩堝を用いて電気炉中で焼成する方法が好ましい。
【００７２】
このように前記非晶質の乾燥粉体を焼成して、非晶質粉末（Ｃ）の焼成体（非晶質の焼成粉体）を容易に得ることができる。焼成体の粒子形状は、その形態収縮が一部見られるものの、前記非晶質の乾燥粉体の形状とほぼ同じである。
従って、非晶質粉末（Ｃ）の焼成体も、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有し得る。焼成工程で得られた焼成体は、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整するとよい。
【００７３】
本発明の歯科用硬化性組成物には、ペーストの操作性を調整する目的で、平均粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子を添加することも可能である。無機超微粒子としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。なお、無機超微粒子の平均粒子径は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【００７４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。重合開始剤（Ｄ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００７５】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７７】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００７８】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００７９】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００８０】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００８１】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００８２】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００８３】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００８４】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８５】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８６】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００８７】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８８】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８９】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００９０】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００９２】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００９３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００９４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９５】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００９６】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には５重量部以下である。
【００９７】
好ましい実施態様では、重合促進剤が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
【００９８】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００９９】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１００】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１０１】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１０２】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．００１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が１０重量部を超える場合には、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【０１０４】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【０１０５】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【０１０６】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【０１０７】
歯科用硬化性組成物に、有機無機複合フィラー（Ｂ）と特殊な非晶質粉末（Ｃ）を組み合わせて用いた本発明によれば、硬化物が高い研磨滑沢性と滑沢耐久性を有するため、本発明の歯科用硬化性組成物を用いた歯科材料は、審美性に優れたものとなる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、ペーストの操作性が良好で適度な流動性や付形性を有し、歯科用インスツルメントへの付着、べとつきが抑制されており、取り扱い性に優れている。
【０１０８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、常法に従い、例えば、歯科用複合充填材料、歯冠用材料、合着用材料などの歯科用コンポジットレジン、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び歯牙裂溝封鎖材などの歯科用接着材、義歯床用材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャーシーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーティング材、表面滑沢材、歯科用マニキュアなどの歯科材料として好適に用いることができる。また、本発明の歯科用組成物を重合硬化した硬化物を成型加工して、人工歯、義歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック等としても用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用コンポジットレジンとして有利に用いることができ、当該コンポジットレジンは、硬化物の研磨滑沢性、及び滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好なコンポジットレジンとなる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１１０】
〔粉末の粒子径の測定〕
製造した粉末の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用いた。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
【０１１１】
〔操作性〕
製造した歯科用硬化性組成物を４ｍｍφ×４ｍｍの穴に充填し、ペースト性状について充填操作のしやすさの観点から、以下の評価基準に従って操作性を評価した。
５：付形性に特に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に非常に優れる
４：付形性に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に優れる
３：付形性を有し、ペーストの延びが充分で、べたつくことなく充填操作が容易である
２：付形性、ペーストの延びのいずれかが不十分、もしくはペーストがべたつくことにより充填操作が困難である
１：付形性、ペーストの延び、べたつきのいずれも実用には不十分で、充填操作が実用的でない
なお、３、４、５が実使用レベルである。
【０１１２】
〔研磨滑沢性〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科技工用可視光線照射器（モリタ社製、アルファライトII）で、各２分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、１５００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて３０００ｒｐｍでバフ研磨を２０秒行った。研磨材にはポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。この面の光沢を光沢度計（日本電色（株）製ＶＧ−１０７）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度６０以上が好適とされる。
【０１１３】
〔滑沢耐久性〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科技工用可視光線照射器（モリタ社製、アルファライトII）で、各２分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、１５００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて３０００ｒｐｍでバフ研磨を２０秒行って試験片を作製した。研磨材にはポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。磨耗試験前の試験片表面の光沢度（Ｇ１）を光沢度計（日本電色（株）製ＶＧ−１０７）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。同試験片を歯ブラシ磨耗試験機（大栄科学精器（株）製）により、市販の歯磨材／蒸留水＝６０／４０重量部の懸濁液、及び市販の歯ブラシを用いて、荷重２５０ｇ下、４００００サイクルの磨耗試験を行なった。磨耗試験後の試験片表面の光沢度（Ｇ２）を磨耗試験前と同様の方法で示した。磨耗試験前後の試験片表面の光沢度から、滑沢耐久性を（Ｇ２）×１００／（Ｇ１）％として表した。滑沢耐久性７０％以上が、好適とされる。
【０１１４】
〔製造例１〕有機無機複合フィラーＡ−１の製造
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）６５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇと称する）３５重量部、及び過酸化ベンゾイル０．５重量部を混合し、均一に溶解し、重合性単量体組成物を得た。一方、平均粒子径０．０４μｍのコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０）に対し、常法によりγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。該表面処理コロイドシリカ１００重量部と上記重合性単量体１００重量部を混練し、ペースト状の組成物を得た。該組成物を減圧下、１３０℃で３時間加熱して重合させ、得られた硬化物をさらにボールミルで粉砕して、平均粒子径１５μｍの、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、１重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−１を得た。
【０１１５】
〔製造例２〕有機無機複合フィラーＡ−２の製造
平均粒子径０．０１６μｍのコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、アエロジル１３０）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、平均粒子径１５μｍの、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、１重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−２を得た。
【０１１６】
〔製造例３〕有機無機複合フィラーＡ−３の製造
平均粒子径０．７μｍのバリウムガラス（ショット社製、８２３５ＵＦ０．７）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、平均粒子径１５μｍの、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、１重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−３を得た。
【０１１７】
〔製造例４〕有機無機複合フィラーＡ−４の製造
平均粒子径を７μｍとした以外は製造例１と同様の方法で、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−４を得た。
【０１１８】
〔製造例５〕有機無機複合フィラーＡ−５の製造
平均粒子径を２７μｍとした以外は製造例１と同様の方法で、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、０．７重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−５を得た。
【０１１９】
〔製造例６〕有機無機複合フィラーＡ−６の製造
平均粒子径を４０μｍとした以外は製造例１と同様の方法で、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−６を得た。
【０１２０】
〔製造例７〕有機無機複合フィラーＡ−７の製造
平均粒子径を４μｍとした以外は製造例１と同様の方法で、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、８重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−７を得た。
【０１２１】
〔製造例８〕有機無機複合フィラーＡ−８の製造
平均粒子径０．１８μｍのバリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、平均粒子径１５μｍの、表面未処理有機無機複合フィラーを得た。さらに表面未処理有機無機複合フィラー１００重量部に対し、１重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、有機無機複合フィラーＡ−８を得た。
【０１２２】
〔製造例９〕非晶質粉末Ｂ−１の製造
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。
前記オキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０Ｌを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。このスラリーのｐＨは８．５であった。
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物などを除去した。その結果、酸化ジルコニウム水和物をＺｒＯ2換算基準で１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。
【０１２３】
次に、前記酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質５４１６ｇに純水４５８００ｇを加え、さらに攪拌しながら純度８５％の水酸化カリウム（関東化学（株）製）１０２４ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水１０２４８ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。次いで、純水を冷凍して得られた氷水３９９９１ｇを加えて、発熱反応によって温度が上昇した前記水溶液を３０℃以下の温度に冷却した。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を０．５重量％含み、ｐＨが約１１の混合水溶液１０２４００ｇ（以下、調製液１Ａという）を得た。
【０１２４】
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。その後、この珪酸液１０７６８ｇと純水１４８６０ｇを混合し、２重量％の珪酸液２５６２８ｇを調製した。
次いで、平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子を３０重量％含むシリカゾル３３３６ｇ（触媒化成工業（株）製 ＳＩ−３０）に純水４７９００ｇを加えて十分に撹拌し、シリカ微粒子濃度２重量％のシリカゾル５１２３６ｇを得た。
【０１２５】
次に、前記シリカゾルを９０℃に加熱し、これを撹拌しながら、これに前記調製液１Ａ５１２００ｇと前記珪酸液の水溶液１２８１４ｇとを１０ 時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１１５２５０ｇ（以下、調製液１Ｂ-(1)という）を得た。
次いで、前記調製液１Ｂ-(1)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、SK1BH）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１１７２５０ｇ（以下、調製液１Ｃ-(1)という）を得た。
【０１２６】
さらに、前記調製液１Ｃ-(1)中に、上記の場合と同様に、前記調製液１Ａ５１２００ｇと前記珪酸液の水溶液１２８１４ｇとを１０ 時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１８１２６４ｇ（以下、調製液１Ｂ-(2)という）を得た。
次に、前記調製液１Ｂ-(2)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、SK1BH）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１８２２６４ｇ（以下、調製液１Ｃ-(2)という）を得た。
【０１２７】
次いで、前記調製液１Ｃ-(2)１００２００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６５℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、シリカ系微粒子の表面がジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された非晶質粉末を含む混合水溶液９９７５０ｇ（以下、調製液１Ｄという）を得た。
【０１２８】
次いで、前記調製液１Ｄを９０℃の熱風乾燥機中で予備乾燥し、予備乾燥固体１Ｂを得た。得られた予備乾燥固体１Ｂを、２００℃でさらに１時間乾燥した後、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径４．９μｍの非晶質乾燥粉末を得た。得られた非晶質乾燥粉末１００重量部に対して、３０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−１を得た。
【０１２９】
〔製造例１０〕非晶質粉末Ｂ−２の製造
製造例９で得られた予備乾燥固体１Ｂを８００℃に設定した電気炉に投入して１時間熱処理し、焼成固体２Ｂを得た。得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて２４時間粉砕し、平均粒子径１．９μｍの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−２を得た。
【０１３０】
〔製造例１１〕非晶質粉末Ｂ−３の製造
製造例１０で得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて１時間粉砕し、平均粒子径１８．２μｍの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−３を得た。
【０１３１】
〔製造例１２〕非晶質粉末Ｂ−４の製造
製造例９に記載の調製液１Ｄを入口温度２００℃、液流量３０ｍＬ/ｍiｎの条件下でマイクロミストドライヤー（藤崎電機（株）社製）を使用し、乾燥させた。得られた球状粉末を２００℃で１時間、熱風乾燥し、平均粒子径５．３μｍの球状の非晶質紛末Ｂ−４を得た。
【０１３２】
〔製造例１３〕非晶質粉末Ｂ−５の製造
製造例１０で得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて２０時間粉砕し、平均粒子径２．５μｍの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、４５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−５を得た。
【０１３３】
〔製造例１４〕非晶質粉末Ｂ−６の製造
製造例１０で得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて１．３時間粉砕し、平均粒子径１３．５μｍの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−６を得た。
【０１３４】
〔製造例１５〕非晶質粉末Ｂ−７の製造
製造例１０で得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて７２時間粉砕し、平均粒子径０．７μｍの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、４５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−７を得た。
【０１３５】
〔製造例１６〕非晶質粉末Ｂ−８の製造
製造例１０で得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて３０分間粉砕し、平均粒子径２５．４μｍの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、非晶質粉末Ｂ−８を得た。
【０１３６】
〔製造例１７〕無機粒子Ｃ−１の製造
バリウムガラス（ショット社製、８２３５ＵＦ１．５）１００重量部に対して、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径１．５μｍの無機粒子Ｃ−１を得た。
【０１３７】
〔製造例１８〕無機粒子Ｃ−２の製造
オキシ硝酸ジルコニウム３２．５ｇを３２５ｇの蒸留水に溶解した。この溶液を攪拌しながら、市販のシリカゾル（日産化学製、スノーテックスＯＬ、平均粒子径４０〜５０ｎｍ）４２５ｇを徐々に加え混合液を得た。この混合液を９０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、得られた乾燥固体を６００℃に設定した電気炉に投入して１時間熱処理した。熱処理した固体を振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径５．８μｍの焼成シリカ−ジルコニア凝集粉体を得た。得られた焼成シリカ−ジルコニア凝集粉体１００重量部に対して、３０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、凝集粉体Ｃ−２を得た。
【０１３８】
〔実施例１〜１９及び比較例１〜６〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ７５重量部、及び３Ｇ２５重量部、重合開始剤としてα-カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体（Ａ）を含む重合性組成物を調製した。
【０１３９】
得られた重合性組成物に、有機無機複合フィラー（Ｂ）及び、非晶質粉末（Ｃ）又は無機粒子を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、表１に示す実施例１〜１９、比較例１〜６の歯科用組成物を得た。上述の方法により特性を評価した結果を表１に示す。また、使用した有機無機複合フィラー（Ｂ）、非晶質粉末（Ｃ）、及び無機粒子の平均粒子径について表２にまとめた。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
以上の結果より、シリカ系微粒子と、該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された非晶質粉末と、有機無機複合フィラーとを組み合わせることにより、実施例の歯科用組成物は比較例の歯科用組成物に比べて、優れた操作性を有しつつ、研磨性、滑沢耐久性に優れることがわかる。
【０１４３】
より具体的には、実施例１〜５、実施例１３〜１６の比較より、重合性単量体と有機無機複合フィラーと非晶質粉末の配合比がある特定範囲内の場合、ペーストの操作性に特に優れることがわかる。また、実施例８、９、比較例１、２の比較、および、実施例１０、１１、１７、１８、比較例３、４の比較より、有機無機複合フィラー、または非晶質粉末の平均粒子径が、ある特定範囲内の場合、ペーストの操作性に優れることがわかる。実施例１、６、７より、有機無機複合フィラーの無機粒子の平均粒子径が小さい方が、研磨滑沢性、および滑沢耐久性が高くなることがわかる。実施例１と実施例１２の比較から、球状の非晶質粉末を配合した場合には、研磨滑沢性、および滑沢耐久性に特に優れることがわかる。比較例５より、非晶質粉末の代わりに平均粒子径の大きい無機粒子が配合された場合には、研磨滑沢性、および滑沢耐久性を損なうことがわかる。比較例６より、非晶質粉末の代わりに凝集粉体である無機粒子を配合した場合には、滑沢耐久性を損なうことがわかる。
【０１４４】
このように、本発明の歯科用硬化性組成物は、優れたペーストの操作性を有しつつ、硬化物の研磨滑沢性、及び、滑沢耐久性に優れることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【図１】
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【図２】
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