(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の活性炭材料の形成方法であって、
炭素前駆体と、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｐ2Ｏ５、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2およびＨ3ＰＯ4よりなる群から選択される無機化合物の混合物を形成し、
前記混合物を第１の温度で加熱して前記炭素前駆体を硬化し、
前記硬化した炭素前駆体を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱して、前記炭素前駆体を炭化し、活性炭材料を生成する、
各工程を有してなり、さらに、
（ａ）前記混合物を、酸素を実質的に含まない環境下、前記第１の温度で加熱する工程、および
（ｂ）前記活性炭材料を洗浄して前記無機化合物を除去し、その後、該洗浄した活性炭材料を、酸素を実質的に含まない環境下、４５０℃から１０００℃までの第３の温度で加熱して、９重量％未満の全酸素含有量まで前記活性炭材料を精製する工程
を有してなる、方法。
【請求項２】
多孔質の活性炭材料の形成方法であって、
炭素前駆体と活性化剤の水性混合物を形成し、
前記水性混合物を、酸素を実質的に含まない環境下、第１の温度で加熱して、固体の硬化した炭素前駆体を形成し、
前記硬化した炭素前駆体を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱して、前記炭素前駆体を炭化し、９重量％未満の全酸素含有量を有する多孔質の活性炭材料を生成する、
各工程を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、「酸素含有量を制御した非常に多孔質の活性炭（Highly Porous Activated Carbon With Controlled Oxygen Content）」という発明の名称で、２００８年１１月４日に出願した米国特許出願第１２／２６４,５６８号明細書の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、酸素含有量を制御した多孔質の活性炭材料に関し、さらに具体的には、非常に多孔質の活性炭材料、および、従来の方法で生産された炭素材料の酸素含有量よりも低い酸素含有量を有する非常に多孔質の活性炭材料を形成する方法に関する。本発明はまた、酸素含有量を制御した炭素系の電極を含む、高出力密度のエネルギー蓄積装置にも関する。
【背景技術】
【０００３】
スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタとも称される、電気的（またの名を電気化学的ともいう）二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）などのエネルギー蓄積装置は、離散電力パルスを必要とする多くの用途に使用されうる。これらの用途は携帯電話から電気自動車／ハイブリッド車にまで及ぶ。ウルトラキャパシタの重要な特徴は、提供可能なエネルギー密度である。多孔質のセパレータおよび／または有機または無機の電解質によって隔てられた１つ以上の炭素電極を備えた装置のエネルギー密度は、大部分は、炭素電極の特性、ひいては電極を形成するのに用いられる炭素材料の特性によって決定される。
【０００４】
実際、炭素系の電極を備えたエネルギー蓄積装置の性能は、大部分が炭素の物理的および化学的特性によって決まる。物理的特性としては、細孔形状および相互接続性などの特性を含めた、表面積、細孔径および細孔径分布、および細孔構造が挙げられる。化学的特性は、特に表面化学と称され、表面官能化の種類および程度に関係する。
【０００５】
ＥＤＬＣに組み込むのに適した炭素電極が知られている。これらの電極の基礎となる高性能の炭素材料は、天然および／または合成の炭素前駆体から作ることができる。例えば、活性炭は、合成の炭素前駆体を、不活性環境において、前駆体を炭化するのに十分な温度に至るまで加熱することによって作ることができる。炭素材料は、炭化の工程の間または後に活性化することができる。活性化には、物理的活性化または化学的活性化を含めることができる。
【０００６】
物理的活性化は、上昇温度、典型的には約８００〜１０００℃で、炭素材料を蒸気または二酸化炭素（ＣＯ2）に曝露することによって行う。活性化は、蒸気またはＣＯ2以外の活性化剤を使用することによって行うこともできる。リン酸（Ｈ3ＰＯ4）または塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）などの化学活性化剤は、炭素材料と混合することができ、次いで、約５００〜９００℃の温度まで加熱する。
【０００７】
炭化後の化学的活性化を行う代わりに、炭化前に、硬化ステップにおいて、１種類以上の化学活性化剤を炭素前駆体と混合することもできる。これに関して、硬化は、典型的には、炭素前駆体を活性化剤の溶液と混合し、次に、空気中の混合物を加熱する工程を含む。リン酸および塩化亜鉛に加えて、化学活性化剤には、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＫＣｌ、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＣｌ、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2および／またはＰ2Ｏ５などを含めてもよい。
【０００８】
化学活性化剤を使用する実施の形態では、炭素前駆体の硬化の前に、化学活性化剤を、分子レベルで炭素前駆体全体に均質的に分散することが好ましい。硬化前のこの分子レベルでの混合は、活性化後の多孔性の均質分布を可能にする。
【０００９】
活性炭生成物を酸または塩基溶液で洗浄し、その後、水で洗浄することにより、活性化剤および活性化剤が関与する反応から誘導された任意の化学種の両方を除去することができる。次に、活性炭を乾燥し、随意的に粉末化して、ナノスケールの細孔の均質分布を含む材料を生産することができる。この方法で生産された活性炭は、主な商業用の炭素と比較して、ＥＤＬＣにおいて、より高いエネルギー蓄積能力を提供する。
【００１０】
炭素材料が、物理的または化学的活性化を使用して活性化されるか否かにかかわらず、炭素への酸素の取り込み、特に酸素含有表面官能基の形態での取り込みは、活性炭でできた電極を含むエネルギー蓄積装置の特性に悪影響を与えうる。例えば、酸素含有表面官能基の存在は、疑似容量を生じさせ、自己放電または自己漏えい速度を上昇させ、電解質の分解を生じ、および／または、静電容量の抵抗および劣化における長期的上昇を生じうる。
【００１１】
酸素の官能性は、炭素前駆体と活性化剤の混合物を中間温度で酸化する硬化ステップの間、および、活性化剤（例えば蒸気またはＫＯＨ）が酸化剤として作用する炭化および活性化のステップの間の両方において取り込まれうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
取り込まれた酸素の潜在的悪影響を考慮すると、ＥＤＬＣなどのエネルギー蓄積装置に使用するためには、活性炭中の酸素含有量を制御し、好ましくは最小限に抑えることが有利でありうる。したがって、高エネルギー密度装置を可能にする炭素系の電極の形成に使用することができる、酸素含有量が制御された非常に多孔質の活性炭材料を提供することは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のこれらおよび他の態様および利点は、活性炭材料の合成後に、合成後精製のステップが、不活性環境または還元環境下、上昇温度において活性炭材料を加熱することを含む、１つの実施の形態に従って達成することができる。不活性または還元環境は酸素を実質的に含まないことが好ましい。さらなる実施の形態によれば、酸素含有量が制御された非常に多孔質の活性炭は、改良された硬化ステップを用いて調製することができる。改良硬化ステップでは、炭化および活性化のステップの前に、炭素前駆体／化学活性化剤混合物を、酸素を実質的に含まない環境下、中間温度まで加熱する。実質的に酸素を含まない環境は、１種類以上の不活性または還元ガスを含みうる。さらなる実施の形態は、両方法を併用する。
【００１４】
本発明に従って生産される活性炭材料は、ナノ多孔性、ＥＤＬＣに取り込まれる際の高い比静電容量、および制御された酸素含有量によって特徴付けることができる。１つの実施の形態では、本発明の活性炭は、１０重量％未満の全酸素含有量を有する。
【００１５】
本発明の追加の特性および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者には容易に明らかになり、または、後述する詳細な説明、ならびに添付の特許請求の範囲を含めた本明細書に記載するように本発明を実施することによって認識されよう。
【００１６】
前述の概要および後述する詳細な説明は、両方とも、本発明の実施の形態を提案し、特許請求の範囲の範囲に記載される本発明の性質および特徴を理解するための概観または骨組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般に、非常に多孔質の活性炭材料およびそのような炭素材料を生産する方法に関する。これらの材料は、ＥＤＬＣへの組み込みに特に適している。活性炭材料は、一部の実施の形態では、ナノ多孔性、ＥＤＬＣにおける高い比静電容量、および、最大でも１０重量％に制限される全酸素含有量によって特徴づけられる。全酸素含有量とは、炭素中および／または炭素上の酸素含有官能基を含めた、炭素中の全ての原子および分子酸素の合計を意味する。
【００１８】
高ナノ多孔性および高い比静電容量は、高性能のＥＤＬＣ装置の製造にとって有益であり、制御された酸素含有量は、装置の長期的安定性を改善し、擬似静電容量を低減し、漏えいを低減し、電解質の分解を低減するのに有益である。低い酸素含有量は、周辺環境から水を吸収するというナノ多孔性炭素材料の傾向も低減し、加熱処理または他の手段による炭素材料からの水の除去を容易にする。これは、これらの電極における水量は最小量にすべきであることから、ＥＤＬＣ用の炭素電極の製造にとって有利である。
【００１９】
１つの実施の形態では、活性炭材料は精製ステップに供され、ここで、活性炭は、不活性環境または還元環境下、例えば約４５０〜１０００℃の範囲の温度まで、例えば約０．５〜１０時間、加熱される。精製ステップの間の環境は、酸素を実質的に含まないことが好ましい。精製ステップは、活性炭の酸素含有量を有利に低減する。本明細書では、値域について言及する場合、修飾語句「約」は範囲内の両方の値を指す。よって、明白な例として、約４５０〜１０００℃の範囲の温度の開示は、約４５０℃〜約１０００℃の範囲の温度を意味する。
【００２０】
さらなる実施の形態では、炭素前駆体および化学活性化剤の混合物を、炭素前駆体が硬化するように、実質的に酸素を含まない環境下で加熱する。この改善された硬化ステップは、得られる活性炭中の酸素含有量を有利に低減し、これは、硬化した炭素前駆体の炭化および活性化によって達成される。
【００２１】
さらなる実施の形態では、酸素含有量が制御された多孔質の活性炭材料を形成する方法は、炭素前駆体と無機化合物の混合物を形成し、前記混合物を第１の温度で加熱して前記炭素前駆体を硬化し、前記硬化した炭素前駆体を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱して前記炭素前駆体を炭化し、活性炭材料を生じる、各工程を有してなり、本方法は、さらに、（ａ）前記混合物を、酸素を実質的に含まない環境下、前記第１の温度で加熱する工程、および（ｂ）前記活性炭材料を、酸素を実質的に含まない環境下、第３の温度で加熱して、前記活性炭材料を精製する工程のうち少なくとも一方を含む。
【００２２】
硬化とは、炭素前駆体を少なくとも部分的に架橋または重合して固体材料を形成する、加熱ステップを意味する。その後、硬化した炭素前駆体は、炭化および活性化することができる。炭化ステップの間、炭素前駆体は還元されるか、またはその他の方法で元素状炭素に変換される。活性化ステップは、炭化ステップと同時に行って差し支えないが、その間に、元素状炭素材料は処理されて、その多孔性および／または内部表面積が増大する。
【００２３】
一部の実施の形態では、本発明に従って作られた活性炭材料は、１０重量％未満の全酸素含有量を含む。追加の実施の形態では、全酸素含有量は、９、８、７、６、５、４、３、２または１重量％未満である。次の実施例は本発明をさらに明確にするであろう。
【実施例】
【００２４】
非常に多孔質の活性炭を製造する方法の１つに従って、ＫＯＨの水溶液（４５重量％）および水性フェノール樹脂（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ ＧＰ（登録商標）５１０Ｄ３４）を、３：１の重量比で混合する。混合物は、オーブン内で、１２５℃で２４時間、次いで１７５℃で２４時間加熱することによって硬化し、鈍色〜茶色がかった黄色のスポンジ様の固体を得る。オーブン内の雰囲気は周囲空気である。
【００２５】
硬化後、硬化した樹脂を機械力によって小片に破砕する。既知量（例えば、２５０ｇ）を、黒鉛坩堝に入れ、炭化／活性化のため、レトルト加熱炉（ＣＭ加熱炉、モデル１２１６ＦＬ）に入れる。加熱炉の温度を２００℃／時間の速度で８００℃まで上昇させ、８００℃で２時間の間一定に保ち、その後、自然に冷ます。加熱サイクルの間中、加熱炉をＮ2でパージする。
【００２６】
ひとたび、加熱炉の温度が周囲温度まで下がったら、高温の脱イオン（ＤＩ）水にＮ2をバブリングすることによって、Ｎ2パージを水蒸気で満たす。水飽和したＮ2を加熱炉内部に導入するこのステップは、加熱サイクルの間に生じた金属カリウムを水蒸気と反応させてＫＯＨを形成することを可能にする。このステップなしでは、金属カリウムは自然発火する可能性があり、酸素に曝露された場合に爆発する可能性がある。
【００２７】
Ｎ2／水蒸気パージを３時間続けた後、加熱炉を開けて取り出す。得られた活性炭材料を１リットルの脱イオン水に数分間浸漬し、ろ過する。その後、５００ｍｌの３７％ＨＣｌ溶液に１時間浸漬し、ふたたびろ過する。最後に、流出液のｐＨが脱イオン水と同一になるまで、脱イオン水で繰り返し洗浄する。これらの洗浄ステップは、ＫＯＨおよび他の誘導されたカリウム化合物を活性炭から効果的に除去する。最後に、活性炭を真空オーブン内で、１１０℃で一晩乾燥し、所望の粒径（典型的には数マイクロメートル）に粉砕する。
【００２８】
上述の方法で作られた典型的な炭素サンプルの１つを、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２４２０における窒素吸着を利用して測定した。ＢＥＴ表面積は１８９４ｍ2／ｇであり、全容積および微小細孔容積は、それぞれ、０．７８ｃｍ3／ｇおよび０．６７ｃｍ3／ｇであった。このように作られた炭素は、典型的には、元素分析において約１０重量％の酸素を含む。先に述べたように、酸素は、硬化および炭化／活性化のステップのうち一方または両方の間に導入されうる。
【００２９】
酸素含有量を低減する方法の１つは、活性炭材料を不活性環境（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）または還元環境（水素、フォーミング・ガス、一酸化炭素など）下で精製（加熱）することである。上述の方法によって、活性炭材料（以後「標準的な活性炭」と称される）のバッチを得た。一連の実験において、標準的な活性炭材料を幾つかのサンプルに分け、これらを、制御された環境下、異なる温度で加熱処理した。
【００３０】
これらの精製実験を、窒素でパージしたレトルト加熱炉（ＣＭ加熱炉、モデル１２１２ＦＬ）内で行った。精製を行うために、加熱炉の温度を２００℃／時間の速度で所望の精製加熱処理温度まで上昇させ、２時間の間一定に保ち、次いで、室温まで冷ました後に、周囲雰囲気に曝露した。
【００３１】
標準的な活性炭（サンプル＃１）および、５００℃または８００℃まで加熱した精製した活性炭材料（それぞれ、サンプル＃２および#３）を、元素組成およびボタン電池におけるＥＤＬＣ性能について分析した。これらの試験では、アセトニトリル中、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムの１．５Ｍ溶液を電解質として使用し、また、ボタン電池を２．７Ｖに充電した。これらの分析結果を表１にまとめる。表１の上部の略語「ＳＣ」は比静電容量を表す。
【００３２】
酸素含有量が精製処理によって低下し、酸素の低減の程度が精製温度を上昇させることによって増大したことがわかる。サンプル２および３の比静電容量は、重量測定および容積測定基準の両方において、標準的な活性炭のものと本質的に同一であった。Ｎ2下、８００℃で２時間の加熱処理によって精製した典型的な炭素サンプルの１つを、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２４２０における窒素吸着を利用して測定した。ＢＥＴ表面積は１８２６ｍ2／ｇであり、全容積および微小細孔容積は、それぞれ、０．７５ｃｍ3／ｇおよび０．６５ｃｍ3／ｇであった。
【表１】
0005542146.tif 000002
【００３３】
炭素中の酸素含有量を制御するさらなる方法は、空気の代わりに、酸素を含まない環境下で、フェノール樹脂／活性化剤混合物を硬化することである。１つの実施の形態では、ＫＯＨの水溶液（４５重量％）および水性フェノール樹脂（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ ＧＰ（登録商標）５１０Ｄ３４）を、３：１の重量比で混合する。次に、レトルト加熱炉（ＣＭ加熱炉、モデル１２１２ＦＬ）内で、１２５℃で２４時間、その後、１７５℃で２４時間加熱し、その間に加熱炉を窒素ガスでパージすることによって、樹脂／活性化剤混合物を硬化する。
【００３４】
鮮やかな黄色のスポンジ様の固体を含む、硬化した樹脂を、上述の方法を用いて炭化および活性化する。標準的な炭素（サンプル＃１）と比較して、この炭素材料（サンプル＃４）は、実質的に低い酸素含有量、高い重量比容量、および同程度の容積比容量を示す。
【００３５】
先に開示された活性炭の酸素含有量を制御する方法は、さまざまな異なる材料および工程を含めた、さまざまな範囲の可能性のあるバリエーションについて、実施して差し支えない。炭素前駆体には、例えば、１つ以上の天然または合成の前駆体を含めることができる。適切な天然の前駆体の例としては、石炭、木の実の殻、木材、およびバイオマスが挙げられる。適切な合成の前駆体の例としては、フェノール樹脂、ポリ（ビニール・アルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーが挙げられる。
【００３６】
さまざまな異なる活性化剤を用いることができる。蒸気およびＣＯ2に加えて、適切な化学活性化剤は、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｐ2Ｏ５、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2およびＨ3ＰＯ4などの１種類以上の無機化合物を含みうる。化学活性化剤は、水溶液の形態あるいは固体の形態で炭素前駆体と混合することができる。
【００３７】
化学活性化剤を用いた硬化ステップの間、炭素前駆体および化学活性化剤は、混練前は、固体、固体粉末、または溶液の物理的形状でありうる。溶液を用いる場合には、水溶液の濃度は、約１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。炭素前駆体および化学活性化剤は、任意の適切な比で混合することができる。炭素前駆体の化学活性化剤に対する比は、乾燥材料の重量を基準として、約１：１０〜１０：１の範囲でありうる。例えば、比は、約１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、５：１、４：１、３：１、２：１または１：１でありうる。
【００３８】
硬化ステップは、約１〜４８時間、約１００〜３００℃の温度まで炭素前駆体／活性化剤混合物を加熱することを含む。加熱、保持、および冷却サイクルの間、混合物は、還元環境または不活性環境で維持されることが好ましい。１種類以上の還元ガス（例えば、Ｈ2、Ｈ2／Ｎ2混合、ＣＯ）および／または１種類以上の不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ）を使用することができる。さらには、硬化ステップの間の環境は、酸素を実質的に含まないことが好ましい。本明細書に記載されるように、酸素を実質的に含まないとは、気相の酸素（Ｏ2）含量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２または１ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００３９】
炭化および活性化のステップは、硬化または未硬化の炭素前駆体材料を、約０．５〜１０時間、約６５０〜９００℃の温度まで加熱することを含む。上述の通り、炭化および活性化は、同一の加熱サイクルの間に行うことができる。あるいは、別々の加熱サイクルを用いて、炭化と活性化を別々に制御することもできる。炭化および／または活性化のステップのための加熱および冷却速度は約１０〜６００℃／時間の範囲でありうる。硬化ステップと同様に、炭化および活性化の間、環境は不活性環境または還元環境になるように制御される。炭化および活性化の両方の間において好ましい環境は、酸素を実質的に含まない。
【００４０】
精製ステップは、約０．５〜１０時間にわたり、約４５０〜１０００℃の温度まで活性炭を加熱することを含みうる。炭化および活性化のステップと同様に、精製ステップのための加熱および冷却速度は、約１０〜６００℃／時間の範囲で変動して差し支えなく、精製の間の環境は、不活性環境または還元環境になるように制御されることが好ましく、酸素を実質的に含まない環境がさらに好ましい。よって、精製ステップは、炭化および活性化のステップに用いられる温度と同一の温度で行って差し支えなく、あるいは、精製ステップは、炭化／活性化温度より高い、または低い温度で行ってもよい。
【００４１】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および変形をなしうることは、当業者にとって明白であろう。本発明の精神および実質を取り込んだ本開示の実施の形態の変更、コンビネーション、サブコンビネーションおよびバリエーションは、当業者によって想起されるであろうことから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあるものすべてを含むものと解釈されるべきである。