(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油脂にメタノール蒸気を供給し反応器内で無触媒でメチルエステル化反応を起こさせて脂肪酸メチルエステルを得るバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記原料油脂として遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の含有量を２．２４ｍａｓｓ％以上、若しくはモノグリセリド（ＭＧ）の含有量を３．８ｍａｓｓ％未満とした原料を用い、この原料油脂を加水分解して遊離脂肪酸の割合を高めた状態で前記反応器に送り込むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記加水分解されて遊離脂肪酸の割合が高められた原料油脂に別の原料油脂を混合して反応器に送り込むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記遊離脂肪酸（ＦＦＡ）としてパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸を用いることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含有する原料は、油脂の精製工程で排出される遊離脂肪酸、廃食用油またはジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ Ｌ．）から得ることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂に含まれるトリグリセリド（ＴＧ）とメタノールとを反応させてエステル交換によって脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）とするバイオディーゼル燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物から抽出された油脂や廃食用油などは粘度が高すぎて、そのままでは自動車、航空機、船舶、汎用エンジンなどの燃料として使用することができない。そこで従来から様々な提案がなされている。
【０００３】
図１は油脂の主成分であるトリグリセリド（ＴＧ）とメタノール（ＭｅＯＨ）との反応で脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が得られる反応を説明した図であり、（ａ）は全体反応を、（ｂ）は同反応を３段階の平衡反応として示している。図中、ＤＧはジグリセリド、ＭＧはモノグリセリド、ＧＬはグリセリンである。
上記のエステル交換反応によって低粘度の脂肪酸メチルエステルとする方法として、従来から触媒を用いる触媒法と触媒を用いない無触媒法が知られている。
【０００４】
触媒法では、硫酸、リン酸などの酸触媒やリパーゼ（酵素）を用いる方法も提案されているが、反応速度が遅いこと、コストが高いことから、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ触媒を用いる方法が一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、アルカリ触媒を用いる方法にあっては、原料油脂中に他の物質とエステル結合しない状態で存在する遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が含まれていると、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）と触媒とがケン化反応を起こして石鹸を生じ、触媒が活性を失ってしまう。このため、このような原料を用いるにあたっては、予め遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を取り除かなくてはならないという問題がある。またアルカリ触媒を用いる方法にあっては、反応後に触媒を取り除くための工程を設ける必要がある。
【０００６】
触媒法の欠点を解消するために提案された無触媒法としては、超臨界メタノール法が知られている。この方法はメタノールを臨界点である２３９℃、８．０９ＭＰａ以上の高温高圧にすることで、反応性を高めたものである。
【０００７】
しかしながら、超臨界メタノール法は圧力条件が過酷であるため、設備費、運転コスト、安全性などに課題がある。そこで、無触媒法でありながら大気圧近傍でメチルエステル化反応を起こさせる方法として、特許文献１、特許文献２、非特許文献１および非特許文献２に開示される方法が提案されている。
【０００８】
特許文献１には、油脂類と一価アルコール（メチルアルコール）を大気圧近傍、具体的には反応時の圧力を０．１０１〜０．１５０ＭＰａ、油脂類の温度を２５０〜３５０℃、アルコールを沸点よりも高温の状態に保持された過熱蒸気の状態にして接触させる方法が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、上記特許文献１に提案された方法を更に改良する方法として、供給するアルコールの量を理論上必要な化学当量よりも過剰にすること、更に過熱気化アルコールの循環手段を設けることについて開示されている。
【００１０】
非特許文献１には、ひまわり油を原料として、メタノール蒸気を連続的に吹き込んで２５０〜３３０℃の範囲で反応させる無触媒メチルエステル化法が記載されている。
【００１１】
非特許文献２には、バイオディーゼル燃料の原料として、インドネシア（ロンボク島）で栽培されているジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ  ｃｕｒｃａｓ  Ｌ．）を圧搾して得た粗油を用い、無触媒過熱メタノール蒸気法によってメチルエステル化反応が生じ、脂肪酸メチルエステルが得られたこと、及び実験開始直後にジャトロファ粗油から遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が未反応のまま大量に気相中に流出したことが記載されている。
【００１２】
【特許文献１】WO２００５／０６８５９３
【特許文献２】特開２００６−２８１４６号公報
【非特許文献１】社団法人  日本農芸化学会  ２００４年度大会講演要旨集
【非特許文献２】日本食品工学会  第８回（２００７年度）年次大会講演要旨集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１，２及び非特許文献１，２に開示される方法は、圧力条件が大気圧に近く、触媒を用いないという利点があるが、反応速度が遅いため、工業的に実施するには採算性に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従来は、無触媒法における反応促進物質および反応阻害物質についての研究がなされておらず、何が反応促進物質で何が反応阻害物質かが分からなかった。そこで、本発明者らは多くの実験を行った結果、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）はそれ自体が脂肪酸メチルエステルの原料となり得、しかもその生成速度はトリグリセリドを原料とした場合に比較して数倍程度であることを見出した。更に、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が触媒（酸触媒と思われる）としての作用を有しており、トリグリセリドからの脂肪酸メチルエステルの生成を促進する物質であることを見出した。
一方、モノグリセリドについては、それ自体が脂肪酸メチルエステルに変換されづらい物質であることを見出すとともに、モノグリセリドがトリグリセリドからの脂肪酸メチルエステルの生成を阻害する物質であることを見出した。
【００１５】
上記の知見に基づき本発明をなしたものであり、本発明は油脂にメタノール蒸気を供給し無触媒でメチルエステル化反応を起こさせて脂肪酸メチルエステルを得るバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記油脂として遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の含有量を２．２４ｍａｓｓ％以上（好ましくは５０ｍａｓｓ％以上）とするか、若しくはモノグリセリド（ＭＧ）の含有量を３．８ｍａｓｓ％未満（好ましくは０．９８ｍａｓｓ％以下）とした原料を用いる。
【００１６】
前記遊離脂肪酸（ＦＦＡ）としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸を用いる。
また前記遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含有する原料としては、季節性による供給量の変動がなく、安価で容易に入手でき、しかも食用利用と競合しないものが好ましい。これらを満足する原料としては、油脂の精製工程で排出される遊離脂肪酸、廃食用油及びジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ  ｃｕｒｃａｓ  Ｌ．）が挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無触媒法の欠点とされた反応速度の遅さを改善し、工業的に採算が合う方法を提供できる。
また、原料としては季節性がなく安価で容易に入手できるもの、例えば、油脂の精製工程で排出される遊離脂肪酸、廃食用油またはジャトロファなどを使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を実施するための最良の形態を添付図面等を参照して説明する。図２は本発明方法を実施する装置の一例の概略構成図である。実際のプラントはこの構成を基本として各種装置が付加される。
【００１９】
遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の含有量が２．２４ｍａｓｓ％以上（好ましくは５０ｍａｓｓ％以上）、または／且つモノグリセリド（ＭＧ）の含有量が３．８ｍａｓｓ％未満（好ましくは０．９８ｍａｓｓ％以下）に調整された原料脂質がポンプによって反応器に供給される。この反応器内は約１気圧とされヒータによって２００〜３５０℃に保持され且つ攪拌機によって攪拌されている。攪拌機については用いなくてもよい。
【００２０】
上記の反応器の底部から過熱メタノール蒸気が供給される。すると反応器内に供給された過熱メタノール蒸気の気泡界面と原料脂質が接触し、図１に示した反応が進み、バイオディーゼル燃料である脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）と未反応のメタノール蒸気が反応器の上部から気相として取り出され、この気相を冷却器に通すことで、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を得る。また、未反応のメタノールは、脂肪酸メチルエステルと分離され、再度加熱されて反応器底部から供給される。
【００２１】
また冷却器での冷却温度をメタノールの沸点（６４．６℃）よりも高く設定することにより、メタノールを蒸気の状態のまま反応器に戻すことも可能である。この場合、メタノールの蒸発潜熱に相当する分だけ所要エネルギーを節約することができる。
【００２２】
図３は本発明方法を実施する別装置の概略構成図であり、この装置にあっては反応器に送り込む遊離脂肪酸の割合を高めるため、原料油脂を遊離脂肪酸とグリセリンに加水分解し、この遊離脂肪酸に必要に応じて別の原料油脂を混合して反応器に送り込むようにしている。
【００２３】
以下の（表１）は上記の無触媒メチルエステル化法における反応促進物質と反応阻害物質を特定するために用意した試料の成分組成を示す。尚、本発明では、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、中間生成物であるジグリセリド（ＤＧ）およびモノグリセリド（ＭＧ）、未反応物であるトリグリセリド（ＴＧ）、副生物であるグリセリン（ＧＬ）、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を定量分析する方法として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び薄層クロマトグラフィー／水素炎イオン化検出器法（ＴＬＣ／ＦＩＤ）を用いた。（表１）から、一般的な食用油では脂肪酸は脂肪酸メチルエステル（ＴＧ、ＤＧ、ＭＧ）の状態で存在するが、廃食用油には０．５０％の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が含まれていることが分かる。
【００２４】
尚、（表１）において、白絞油は明糖油脂工業株式会社製、健康エコナは花王株式会社の食用調理油の商品名、サンソフトは太陽化学株式会社の商品名、廃食用油は中規模の社員食堂で明糖工業株式会社製の大豆白絞油を調理油として使用したものを用いた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
先ず、実験を行うにあたっての最適なＭｅＯＨ供給速度と反応温度を特定するため、白絞油について以下の実験例１〜６を行った。操作パラメータの一覧を以下の（表２）に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
図４はメタノール（ＭｅＯＨ）の供給速度を変化させた場合（実験例１〜４）の気相生成物中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量と反応時間を示すグラフであり、このグラフからメタノールの供給速度が増加するにしたがい、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量が増加する傾向にあることが分かる。これはメタノールの気泡界面と油脂の接触面積が増加するためと考えられる。
【００２９】
図５は反応温度を変化させた場合の気相生成物中のＦＡＭＥ積算量と反応時間を示すグラフである。このグラフから反応温度は必ずしも高ければよいというわけではなく、２９０℃が最も脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量が大きくなった。
【００３０】
図６（ａ）〜（ｃ）は実験例５，４，６の液相成分濃度を示し、（ｄ）〜（ｆ）は実験例５，４，６の気相成分濃度を示すグラフである。液相に着目すると、ＴＧ含有量は反応温度を３１０℃とした場合が最も減少しているため、最も反応が進行していることになるが、気相中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量は３１０℃よりも２９０℃とした方が大きいことから、反応器内のトリグリセリドの分解速度と脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量とは必ずしも比例しないことが判明した。
【００３１】
一方、気相に着目すると、気相生成物積算物のＭＧ含有量は２７０℃及び２９０℃の場合約８％含まれているが、３１０℃の場合約１５％含まれていることが判明した。このことから、モノグリセリド（ＭＧ）は、脂肪酸メチルエステルに変換されづらく、沸点がトリグリセリドやジグリセリドよりも低いために、反応速度を高くすると気相中により多く流出したものと考えられる。そこで、モノグリセリド（ＭＧ）の影響をより詳細に検討するために、以下の（表３）に示す成分組成の実験例７〜１１を用意し実験を行った。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
図７は実験例７〜１１の気相生成物中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の積算量の経時変化を示すグラフであり、このグラフから元々モノグリセリド（ＭＧ）の含有量が少ない実験例７，１１については図７に示すように、反応時間が３００ｍｉｎの時点において脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の生成量が２７ｇを超えているのに対し、モノグリセリド（ＭＧ）の含有量が約４％に近い実験例８，９，１０については、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の生成量は反応時間が３００ｍｉｎを超えても精々４ｇである。このことから、モノグリセリド（ＭＧ）が反応阻害物質であることが特定される。また、モノグリセリド（ＭＧ）の含有量は３．８％未満（より好ましくは０．９８％以下）が好ましい。
【００３４】
次に、反応促進物質を特定する実験について述べる。用意した試料の成分組成は以下の（表４）に示す実験例４、１２〜１８である。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
図８は実験例４，１２〜１８の気相中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量と反応時間を示すグラフ、図９は図８の反応時間５０ｍｉｎの時点での脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量を示すグラフである。図８及び図９から、ＦＦＡ（オレイン酸）が１００％の実験例１６は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）生成が最も早く、次に遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を５０％含む実験例１７の反応が早いことが分かる。
【００３７】
遊離脂肪酸（ＦＦＡ）はメタノールと次式で反応して水と脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を生成する。
ＦＦＡ＋ＭｅＯＨ＝Ｈ２Ｏ＋ＦＡＭＥ
上記の反応において、反応器温度が２９０℃であるので、生成されたＦＡＭＥはメタノール蒸気に溶け込み、水分は蒸発して気相生成物となるので、反応は常に右に進行するため、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を用いた場合に反応速度が早いと考えられる。
【００３８】
また、トリグリセリドからの脂肪酸メチルエステルの生成反応において、塩酸や硫酸が触媒効果を有するとしてその利用が検討されていることからして、今回の反応においても、遊離脂肪酸が酸触媒としての効果を有するためにこのような反応の促進が観察されたものと考えられる。
【００３９】
更に、Ｒ１ＣＯＯＨを遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、Ｒ１ＣＯＯ−（ＣｍＨｎＯｒ）を油脂とすると、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）は次式のように油脂とエステル交換反応を起こすため、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）存在下ではトリグリセリド（ＴＧ）の活性部位の反応性が高くなると考えられる。
ＲＣＯＯＨ＋Ｒ’ＯＣＯ−（ＣｍＨｎＯｒ）
＝Ｒ’ＣＯＯＨ＋ＲＯＣＯ−（ＣｍＨｎＯｒ）
【００４０】
以上から実験例１７の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量が、実験例４の約３．７倍まで増加した。また実験例１８と実験例４とを比較した場合、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量は約１．５まで増加した。このことから遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が反応促進物質であることが特定される。また、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の含有量は実験例１８からは２．２４％以上とすることが必要で、実験例１７からは遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の含有量は５０％以上がより好ましいと言える。
【００４１】
遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の含有量が２．２４％以上（好ましくは５０％以上）でモノグリセリド（ＭＧ）の含有量が３．８％未満（好ましくは０．９８％以下）の原料を得るには、廃食用油に遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を混合することが考えられる。また遊離脂肪酸（ＦＦＡ）としては、油脂の精製工程（特に脱酸工程）から得られる脂肪酸を用いることで経済性が高まる。また、ジャトロファのような非食用の油脂を遊離脂肪酸を含む粗油のような状態で用いることによっても経済性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】油脂の主成分であるトリグリセリド（ＴＧ）とメタノールとの反応で脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が得られる反応を説明した図であり、（ａ）は全体反応を、（ｂ）は同反応を３段階の平衡反応として示した図
【図２】本発明方法を実施する装置の概略構成図
【図３】本発明方法を実施する別装置の概略構成図
【図４】メタノール（ＭｅＯＨ）の供給速度を変化させた場合の気相生成物中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量と反応時間を示すグラフ
【図５】反応温度を変化させた場合の気相生成物中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量と反応時間を示すグラフ
【図６】（ａ）〜（ｃ）は実験例５，４，６の液相成分濃度を示し、（ｄ）〜（ｆ）は実験例５，４，６の気相成分濃度を示すグラフ
【図７】実験例７〜１１の気相生成物中の脂肪酸メチルエステルの積算量と反応時間を示すグラフ
【図８】実験例４，１２〜１８の気相中の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量と反応時間を示すグラフ
【図９】図８の反応時間５０ｍｉｎの時点での脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）積算量を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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