(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タービン部材に用いられる耐熱合金基材上に金属結合層を形成する工程と、
積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布を有し、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有する溶射粒子に分級する工程と、前記分級された前記溶射粒子を溶射して、前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを含む遮熱コーティングの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により形成された遮熱コーティングを備えるタービン部材。
【請求項３】
請求項２に記載のタービン部材を備えるガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティングの製造方法に係り、特に遮熱コーティングのトップコートとして用いられるセラミックス層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。セラミックス層としてはＺｒＯ２系の材料、特にＹ２Ｏ３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。【０００３】
ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられている。上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティングによりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１６００℃から１７００℃に達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、遮熱コーティングには、更に高い耐熱性及び遮熱性が要求される状況にある。【０００４】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、また大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。そのため、高温環境下での結晶安定性に優れ、高い熱耐久性を有するセラミックス層として、例えば、Ｙｂ２Ｏ３添加ＺｒＯ２（特許文献１）、Ｄｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２（特許文献２）、Ｅｒ２Ｏ３添加ＺｒＯ２（特許文献３）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７（特許文献４）などが開発されている。
【０００５】
特許文献５に開示されるように、セラミックス層は、平均粒径１０μｍから１００μｍの粒子を用い、溶射法により成膜することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６０８５２号公報（請求項１、段落［０００６］、［００２７］から［００３０］）
【特許文献２】特開２００１−３４８６５５号公報（請求項４及び５、段落［００１０］から［００１１］、［００１５］）
【特許文献３】特開２００３−１２９２１０号公報（請求項１、段落［００１３］、［００１５］）
【特許文献４】特開２００７−２７０２４５号公報（請求項２、段落［００２８］から［００２９］
【特許文献５】特開２００２−６９６０７号公報（請求項２１、段落[００５３]［００５４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミックス層に気孔を導入することで、遮熱性を向上させることができる。溶射条件を調整することでセラミックス層中の気孔率を制御できる。しかし、溶射法で得られる気孔率は、１０％程度が上限である。セラミックス層の遮熱性を向上させるためには、気孔率の増大が有効とされている。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、高い遮熱効果を有し、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングの製造方法、及び、該製造方法により遮熱コーティングが形成されたタービン部材及びガスタービンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、耐熱合金基材上に金属結合層を形成する工程と、前記金属結合層上に、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して、セラミックス層を形成する工程とを含む遮熱コーティングの製造方法を提供する。
上記発明の一態様において、前記溶射粒子が、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有する。
【００１０】
従来は、平均粒径１０μｍから１５０μｍの範囲、一般には１０μｍから１００μｍで正規分布に近い粒度分布を有する溶射粒子を用いてセラミックス層を形成することが一般的であった。一方、本願発明は、上記の割合で規定するように、小径粒子の割合を低減し、比較的大きい粒子を主とする溶射粒子を用いてセラミックス層を形成するものである。溶射粒子の積算粒度１０％粒径が増大することは、溶射粒子中に含まれる粒径の小さい粒子の割合が小さいことを意味する。こうすることで、セラミックス層の気孔率が上昇してセラミックス層の遮熱性が向上する。更に、セラミックス層における微細な層状欠陥の発生が抑制されるために、熱サイクル耐久性が向上した遮熱コーティングを製造することができる。【００１１】
本発明は、上記製造方法により形成された遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、該タービン部材を備えるガスタービンを提供する。
本発明により製造された遮熱コーティングは高い遮熱性と熱サイクル耐久性を両立したものであるため、例えば１６００℃級のガスタービン部材などに適用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも高気孔率のセラミックス層を形成することができるため、遮熱性に優れる遮熱コーティングとすることができる。また、微細な層状欠陥を低減されるため、遮熱コーティングの耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。
【図２】ＹｂＳＺ溶射粒子の積算粒度１０％粒径と、熱サイクル耐久性試験でセラミックス層（ＹｂＳＺ層）内に付与される温度差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図３】溶射粒子の粒度分布である。
【図４】溶射粒子Ａを用いたセラミックス層の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】溶射粒子Ｂを用いたセラミックス層の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】図４のＳＥＭ写真における層状欠陥を表示した画像である。
【図７】図５のＳＥＭ写真における層状欠陥を表示した画像である。
【図８】粒径分布の異なる溶射粒子を用いて形成されたセラミックス層を有する遮熱コーティングの熱サイクル耐久性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。タービンの動翼、静翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。
セラミックス層１３は、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７、ＤｙＳＺ（ジスプロシア安定化ジルコニア）、ＥｒＳＺ（エルビア安定化ジルコニア）などが挙げられる。
【００１５】
本実施形態のセラミックス層は、大気圧プラズマ溶射法によって形成される。使用される溶射粒子は、前記金属結合層上に、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する。
【００１６】
図２に、種々の積算粒度１０％粒径を有するＹｂＳＺ溶射粒子を用いてセラミックス層を形成した遮熱コーティングの熱サイクル耐久性を示す。同図において、横軸は積算粒度１０％粒径（ｄ１０）、縦軸は熱サイクル耐久性試験でセラミックス層内に付与される温度差ΔＴ（相対値）である。ΔＴは、熱サイクル数１０００回を超えても破壊されずに耐え得ることができる、最高表面加熱温度と最高界面温度との差と定義される。ΔＴは、熱サイクル耐久性試験におけるセラミックス層の耐久性を表す指標であり、ΔＴが大きいほど耐久性が高いと判断される。
【００１７】
図２の取得に当たり、試験片として、厚さ５ｍｍの耐熱合金基材（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ）に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層（Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部）が形成されたものを用いた。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）、膜厚：０．５（ｍｍ）とした。熱サイクル耐久性は、特許第４０３１６３１号公報に記載のレーザ熱サイクル試験を適用し、加熱時間３分、冷却時間３分、最高界面温度を９００℃にて、種々の最高表面加熱温度を設定して、ＹＳＺ層剥離までの熱サイクル数を計測した。
なお、溶射粒子の粒度分布は、レーザ散乱回折式粒度分布測定装置（シーラス社製）を用いて測定した。
【００１８】
図２に示すように、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上となると、ΔＴが６００℃以上となり、高い熱サイクル耐久性を有するセラミックス層とすることができる。すなわち、小粒径の粒子が少ない溶射粒子を用いることにより、熱サイクル耐久性が向上する。積算粒度１０％粒径が６０μｍを超えると、熱サイクル耐久性はほぼ一定となる。成膜効率を考慮すると、本実施形態に使用される積算粒度１０％粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
図３に、ＹｂＳＺ溶射粒子の粒度分布を示す。同図において、横軸は粒径、縦軸は頻度である。
溶射粒子Ａは、４４μｍメッシュのふるいを用いて分級され、粒径の小さい溶射粒子が除去されている。溶射粒子Ａは、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を１％以下、粒径４０μｍの粒子を１％以下の割合で含有する。溶射粒子Ａの積算粒度１０％粒径は、４２μｍである。
溶射粒子Ｂは、分級により粒径の小さい粒子を除去しなかったものである。溶射粒子Ｂにおいて、最大粒径は溶射粒子Ａと同程度であるが、粒径３０μｍの粒子を６％、粒径４０μｍの粒子を１０％の割合で含有する。溶射粒子Ｂの積算粒度１０％粒径は、２１μｍである。
【００２０】
溶射粒子Ａ及び溶射粒子Ｂを用いて、試験片上にセラミックス層を形成した。試験片（耐熱合金基材及び金属結合層の材質）、及び、セラミックス層の溶射条件は、図２を取得した場合と同様である。
図４及び図５はそれぞれ、溶射粒子Ａ及び溶射粒子Ｂを用いて作製した遮熱コーティングの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６及び図７はそれぞれ、図４及び図５のＳＥＭ写真を画像処理し、気孔を起点にして伸張する微細な欠陥（層状欠陥）を表示した画像である。図４及び図５よりセラミックス層の膜厚を計測したところ、溶射粒子Ａのセラミックス層で４７０μｍ、溶射粒子Ｂのセラミックス層で４６０μｍであった。
【００２１】
溶射粒子Ａ及び溶射粒子Ｂを用いた遮熱コーティング試験片について、セラミックス層の気孔率、熱伝導率、及び、熱サイクル耐久性として上述のΔＴを測定した結果を、表１に示す。
気孔率は、精密に研磨された遮熱コーティング断面を、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて任意の５視野（観察長さ約３ｍｍ）を撮影した顕微鏡写真から、画像処理法を用いて求めた。熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１で規定されるレーザフラッシュ法により測定した。
【表１】
0005602156.tif 000002
【００２２】
上記遮熱コーティング試験片について、最高表面加熱温度：１５００℃、最高界面温度：９００℃、加熱時間３分、冷却時間３分の条件でレーザ熱サイクル試験を実施したときの熱サイクル数（相対値）を図８に示す。同図において、縦軸は、セラミックス層が破壊されるまでの熱サイクル数を溶射粒子Ｂの結果を１とした場合の相対値で表している。
【００２３】
溶射粒子Ａのセラミックス層は、溶射粒子Ｂのセラミックス層と比べて気孔率が増加し、熱伝導率が１０％程度低下している。溶射粒子Ａのセラミックス層での気孔率上昇は、小径粒子を除去したこと及び平均粒径が増加したことに起因する。
【００２４】
図６及び図７に示すように、溶射粒子Ｂのセラミックス層では多数の層状欠陥が見られた。これは溶射粒子Ｂは微細粒子を多く含むためと考えられる。一方、溶射粒子Ａのセラミックス層では、微細粒子が少ないことから、層状欠陥の発生が抑制されていることが確認できた。
表１及び図８に示すように、溶射粒子Ａを用いた遮熱コーティングで、熱サイクル耐久性が大幅に向上した。この結果から、粒径４０μｍ以下の粒子が層状欠陥の発生に関与し、この層状欠陥が熱サイクル耐久性に悪影響を与えていると推測できる。
なお、溶射条件（例えば溶射距離）を変えて溶射粒子Ａのセラミックス層を形成した場合でも、表１及び図８とほぼ同等の熱サイクル耐久性が得られた。このことから、溶射条件は層状欠陥発生にほとんど影響しないと考えることができる。
【００２５】
以上のように、小径粒子（例えば粒径４０μｍ以下の粒子）の数が大幅に低減された溶射粒子を用いることにより、セラミックス層の気孔率が増大して遮熱性に優れるともに、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングを得ることができる。
【００２６】
ＹＳＺ、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７などの場合も、上述と同様に小径粒子を除去した溶射粒子を用いて遮熱コーティングを形成することにより、セラミックス層の気孔率が増大し、熱サイクル耐久性が向上することを確認している。
【符号の説明】
【００２７】
１１  耐熱合金基材
１２  金属結合層
１３  セラミックス層
【図１】
0005602156.tif 000003
【図２】
0005602156.tif 000004
【図３】
0005602156.tif 000005
【図４】
0005602156.tif 000006
【図５】
0005602156.tif 000007
【図６】
0005602156.tif 000008
【図７】
0005602156.tif 000009
【図８】
0005602156.tif 000010