(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体の表面に形成される複合薄膜であって、前記担体の表面に次の（ａ）、（ｂ）の各膜を少なくとも一層ずつ有していることを特徴とする複合薄膜。
（ａ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、粒径が平均粒径を中心に±２０ｎｍの範囲に分布しているシリカ微粒子が吸着して形成され、微粒子間に略等しい大きさの空隙を有する微粒子膜と、
（ｂ）有機化合物が吸着して形成される有機化合物膜
【請求項２】
最外層の前記微粒子膜を形成し、その表面に前記有機化合物が吸着して形成された有機化合物膜を有していることを特徴とする請求項１に記載の複合薄膜。
【請求項３】
前記微粒子膜と前記有機化合物膜とが交互に複数回積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合薄膜。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒径が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の複合薄膜。
【請求項５】
前記有機化合物膜及び／又は前記微粒子膜に、機能性分子が固定化されていることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載の複合薄膜。
【請求項６】
請求項１乃至５の内いずれか１に記載の複合薄膜を備え、前記担体が、光導波路のコア、又は、圧電性基板であることを特徴とする雰囲気センサ。
【請求項７】
請求項１乃至５の内いずれか１に記載の複合薄膜を感応膜として備え、前記担体が、光導波路であることを特徴とする光導波路センサ。
【請求項８】
前記光導波路に長周期グレーティングが形成され、前記感応膜が前記光導波路のクラッドに固定化されていることを特徴とする請求項７に記載の光導波路センサ。
【請求項９】
前記光導波路のクラッドの一部にコア露出部が形成され、前記感応膜が前記コア露出部に固定化されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の光導波路センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に積層される有機化合物膜を有する複合薄膜及びそれを備えた雰囲気センサ並びに光導波路センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、薄膜の表面に特定の分子が吸着したことを、薄膜の電気的，磁気的，電気化学的，光学的性質等の変化や質量変化等により検出する各種センサが知られている。このようなセンサとして、例えば、ガスセンサ，湿度センサ等の雰囲気センサ、免疫診断センサ等のバイオセンサが知られている。また、薄膜の表面に特定の分子が吸着する性質等を利用することにより、酵素等のタンパク質や色素分子等が関与する生体反応を人工的に模倣した酵素リアクタや発光素子等の新たな分子デバイスの開発も行われている。
このような薄膜を応用した素子として、本出願人は、「基板に蒸気状態の金属酸化物前駆体を接触させて金属酸化物前駆体吸着層を形成した後、金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物層を形成し、次いで、金属酸化物層の表面に静電相互作用によって有機吸着層を形成し、さらに金属酸化物層と有機吸着層の積層を複数回行うことにより製造するガス検知素子」の特許出願を行った（特許文献１）。
（特許文献１）に開示された発明は、厚さ０．１〜１０ｎｍの金属酸化物層と有機吸着層とが交互積層されており、金属酸化物層内及び有機吸着層内でのガス分子の拡散が容易なため、ガス分子は表面の有機吸着層に吸着され、さらに有機吸着層を拡散したガス分子が下層の金属酸化物層を拡散して下層の有機吸着層に吸着される。金属酸化物層と有機吸着層の積層数に比例してガス分子の反応点を増やすことができ、ガス分子の吸着による質量変化が大きくなるため、検知感度の高いガス検知素子を提供できるものである。
【０００３】
また、光ファイバ等の光導波路を利用した化学センサ等の光導波路センサは、光を利用するので、センサデバイス自体は無接点であり爆発危険性の高い環境下での防爆計測を比較的容易に実現でき、また電磁無誘導のため、悪電磁雑音下での信頼性の高い計測や遠隔計測が容易に実現できる等の利点を有している。このため、光導波路センサの研究・開発が活発に行なわれている。
化学センサとしての光導波路センサでは、光導波路に感応膜が固定化されたものが用いられる。感応膜を光導波路に固定化する形態として、光導波路の端面に感応膜を固定化したオプトード方式、光導波路の円筒面に感応膜を固定化したエバネッセント吸収方式、ＦＢＧ（Fiber Bragg Grating）方式、ＬＰＧ（Long Period Grating）方式等、様々な形態が採用される。いずれの形態の光導波路センサも、光導波路に固定化された感応膜と化学物質との選択的な化学反応等が起こり、化学物質の濃度等の化学情報が、感応膜の屈折率変化、光学吸収係数変化等の光学情報に変換され、光学情報に変換された信号は、フォトダイオードや光電子倍増管等の一般的な光検出系によって電気信号に変換される。
例えば、エバネッセント吸収方式に係る光導波路センサは、コアの円筒面に感応膜を固定化したセンサである。光はコアとクラッドとの界面で全反射を繰り返しながら伝播するが、コア−クラッド界面からエバネッセント波とよばれる微弱な光がしみだしているので、この光導波路センサは、感応膜の化学変化によるエバネッセント波の吸収係数の変化を検出する。
また、ＬＰＧ（Long Period Grating）方式に係る光導波路センサは、コアに回折格子が施された領域のクラッドの円筒面に感応膜を固定化したセンサである。ＬＰＧ方式に係る光導波路センサは、コアを伝搬する基本モード光とクラッドを伝搬するクラッドモード光との結合が起こるため、特性はクラッド周囲の屈折率等の変化に敏感である。この光導波路センサは、感応膜の化学変化による屈折率等の変化を検出する。
このように、感応膜と化学物質との反応性やそれに伴う物性変化は、センサの感度、応答速度、選択性、長期安定性等のセンサ検出性能を大きく左右するので、センサ検出性能を向上させるために、感応膜と化学物質との反応性を向上させるための研究・開発が行なわれている。
【０００４】
エバネッセント吸収方式に係る従来の技術として、（特許文献２）には、「ガスの種類によって吸収率が変化する活性色素がドープされた透明性樹脂でクラッドが形成されたセンサ用ファイバと、前記センサ用ファイバに接続され、少なくともコア又はクラッドに蛍光色素をドープした蛍光ファイバと、を有し、前記センサ用ファイバより出射される光の強度を検出することにより、ガスの濃度を測定する光ファイバセンサ」が開示されている。
ＬＰＧ方式に係る従来の技術として、（非特許文献１）には、「円筒面にラングミュア・ブロジェット膜（感応膜）を形成した光ファイバ」が開示されている。また、（特許文献３）に「長周期格子（長周期グレーティング）と、円筒面に形成されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等の感応膜と、を有する光センサ」が開示されている。
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１４１９２
【特許文献２】特公平８−３４６７号公報
【非特許文献１】N.D. Rees, S.W. James and R.P. Tatam, "Optical fiber long-period gratings with Langmuir-Blodgett thin-film overlays", Opt. Lett., 27, pp 686-688 (2002)
【特許文献３】特表２００８−５０１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような要望や課題があった。
（１）金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して形成された金属酸化物層は、厚さが０．１〜３ｎｍと薄く、制御されたネットワークを有しており、さらに金属酸化物層の表面に形成された有機吸着層は柔軟なため、金属酸化物層及び有機吸着層内のガス分子の拡散は比較的容易である。この性質を利用して、金属酸化物層と有機吸着層の積層数を増やすことで、ガス分子の反応点を増やし感度を高めることができるが、積層数が増えるにつれて生産性が低下する。このため、少ない積層数で製造可能な感度の高いガス検知素子を提供して欲しいという要望があった。さらに、感度をより向上させて欲しいという要望があった。
特に、応答性の低いガスを検知しなければならないガス検知素子では、一定のセンサ応答を得るために、より多くの積層を行う必要があり生産性が低下していた。
（２）積層数にもよるが、アンモニアガスの場合、１０ｐｐｍ未満の低濃度のガスには定量的に応答するが、濃度が１０ｐｐｍを越えると飽和してしまい定量的な応答を示さなくなることがあった。このため、高濃度のガスに飽和することなく、低濃度から高濃度まで広範囲の濃度に対応でき濃度に応じた定量的な応答を示すガス検知素子の提供が要望されていた。
（３）金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して形成された金属酸化物層は、緻密な充填構造を有しているため、ガス分子の拡散性に限度があり、ガス検知の応答性や復元性に限界があった。このため、ガス検知の応答性や復元性をより向上させて欲しいという要望があった。
（４）有機吸着層に、抗体やレセプタ等のタンパク質やＤＮＡ等の核酸を固定化させることでバイオセンサ等への応用も可能だが、タンパク質や核酸の分子サイズは大きいため、タンパク質や核酸のような大きい分子が拡散できる三次元空間が必要である。しかし、従来の薄膜では分子の拡散が起こる空間が非常に小さく、そのため適用可能な分子に限度があり、応用面で一定の制限があった。また、有機吸着層の表面に固定化できるタンパク質や核酸の数に限度があり、さらに固定化されたタンパク質や核酸が脱落し易いため耐久性に欠け、バイオセンサ等への応用が困難であった。
（５）（特許文献２）に開示の技術では、チモールブルー色素をドープしたポリビニルアルコールを厚さ数μｍ程度に製膜して、コア材にクラッド部を形成し、センサ用ファイバを形成している（公報第２頁左欄第２６行乃至第２９行）。数μｍ程度の厚さのポリビニルアルコール製のクラッド部をコア材の全長に亘って形成するためには、色素をドープし比較的高粘度に調製したポリビニルアルコール溶液を使用し、制御された雰囲気下で製膜を行う必要があるため、製造条件管理が煩雑で、しかもクラッド部を製膜する際の厚さの制御や、色素のポリビニルアルコールへの均一な導入が難しく、品質の安定性に欠けるという課題を有しているので、この改良が要望されていた。
また、色素のポリビニルアルコールへの均一な導入が難しいため、色素やマトリックスポリマー（ポリビニルアルコール）の種類を変えることが困難なため、目的とする検知対象毎に組成の異なるクラッド部を形成することが難しいという課題を有していた。さらに、コア材とクラッド部との接着性が乏しく耐久性に欠けるという課題を有し、これらの改善が望まれていた。
（６）（非特許文献１）に開示の技術では、感応膜の物性変化を検出するために、ラングミュア・ブロジェット膜は１００ｎｍ〜数μｍの厚さが必要である。ラングミュア・ブロジェット法では一回の膜形成操作で１ｎｍ程度の厚さの膜を形成できるため、１００ｎｍ〜数μｍの膜厚にするためには、１００回以上の膜形成操作が必要であるために製膜時間が長く、生産性の改良が要望されていた。
また、ラングミュア・ブロジェット膜は結晶性が高く緻密な組織を有しているため、化学物質が拡散できる三次元空間が膜内にほとんど形成されない。このため、化学物質の拡散性に限度があり、センサの感度、応答速度が低く、特に分子量の大きな化学物質の検出が困難であるという課題の解決が要望されていた。
（７）（特許文献３）には、分析対象物の濃度が１００ｐｐｍ以上の実施例しか記載されておらず、例えば１ｐｐｍ程度の低濃度の分析対象物が検出できるかどうか不明である。（特許文献２）に開示された光センサでは、一般的に感度が低いという課題を有していた。また、光学損失を検出する波長が近赤外領域の１５５０ｎｍ付近のため、検出装置の小型化・軽量化・低コスト化が困難であるという課題を有し、この改善が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記従来の要望を解決するもので、表面に特定の分子が吸着する有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で生産でき生産性に優れ、さらに反応点を機能性分子で修飾することができ、感度の高いセンサや機能を向上させた分子デバイス等に適用可能な応用性に優れる複合薄膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、ガス分子や水分子が吸着する有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で生産でき生産性に優れ、またガスや湿度の検知感度を高めることができるだけでなく、分子の拡散性に優れ応答性に優れる雰囲気センサを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、化学物質を吸着する有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で生産でき生産性に優れ、また検知感度を高めることができるだけでなく、分子の拡散性に優れ応答性に優れる光導波路センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来の課題を解決するために本発明の複合薄膜及びそれを備えた雰囲気センサ並びに光導波路センサは、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の複合薄膜は、担体の表面に形成される複合薄膜であって、前記担体の表面に次の（ａ）、（ｂ）の各膜を少なくとも一層ずつ有している構成を有している。（ａ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、粒径が平均粒径を中心に±２０ｎｍの範囲に分布しているシリカ微粒子が吸着して形成され、微粒子間に略等しい大きさの空隙を有する微粒子膜と、（ｂ）有機化合物が吸着して形成される有機化合物膜。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）微粒子が吸着して形成される微粒子膜は、担体又は有機化合物膜に吸着した微粒子によって表面に微細な凹凸が形成された状態である。微細な凹凸が形成された微粒子膜の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜を形成するので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、センサの感度を高めたり分子デバイスの機能を向上させたりすることができる。
（２）また、表面が広がった分だけ一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数でセンサや分子デバイスを製造することができ生産性に優れる。
（３）微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍなので、微粒子膜の微粒子間に連続した空隙を形成させることができ、分子の拡散性に優れ、極めて高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる。
（４）微粒子の粒径が、平均粒径を中心に±２０ｎｍの範囲で分布しているので、微粒子膜の空隙率を高めることができ、微粒子間に略等しい大きさの空隙を形成して、微粒子間に形成された空隙に、空隙の大きさより粒径の小さな微粒子が入り込み、空隙が狭くなることを防止できる。
【０００８】
ここで、微粒子の吸着による微粒子膜の形成、有機化合物の吸着による有機化合物膜の形成は、静電相互作用を利用した交互積層法により行うことができる。具体的には、微粒子又は有機化合物と反対の電荷を有する担体の表面を、微粒子の分散液又は有機化合物溶液に浸漬させると、微粒子又は有機化合物による担体表面の電荷の中和及び過剰吸着によって、担体に新たな電荷が現れる。新たに現れた電荷と反対の電荷を有する有機化合物の溶液又は微粒子の分散液に担体を浸漬させると、有機化合物又は微粒子による電荷の中和及び過剰吸着が生じ、担体に新たな電荷が現れる。微粒子や有機化合物の過剰吸着量は、電荷の飽和によって制限され、毎回一定量の微粒子又は有機化合物が固定化されるため、分子レベルの膜が積層された複合薄膜を形成することができる。正味の反対電荷を有する液に交互に浸漬することにより、電荷の中和と過剰吸着が交互に繰り返され、交互吸着が任意の順序で実質上無限に行われる。
【０００９】
担体としては、表面電荷を有するもの、表面に電荷を導入できるものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、担体の表面に、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有する固体や、それらの官能基を導入できる固体が用いられる。例えば、ガラス，石英（酸化ケイ素），酸化チタン，シリカゲル等の無機材料、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂等の高分子材料、鉄，銀，アルミニウム，シリコン等の金属材料を用いることができる。表面に官能基を有しない硫化カドミウム，ポリアニリン，金等のような担体は、表面に水酸基やカルボキシル基を導入することで、表面に電荷を導入できる。表面に水酸基を導入する手段としては、空気酸化や湿式酸化、メルカプトエタノールの吸着、過酸化水素の接触等の公知の手段を用いることができる。
【００１０】
微粒子としては、担体と同様に、表面電荷を有するもの、表面に電荷を導入できるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ガラス，石英（酸化ケイ素），酸化チタン，シリカゲル等の無機材料、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂等の高分子材料、鉄，銀，アルミニウム，シリコン等の金属材料や鉄酸化物等の磁性材料等を用いることができる。
微粒子の形状としては、略球状に形成されたものが好適に用いられる。分散性に優れるとともに、微粒子膜の微粒子間に形成される空隙の大きさを制御し易いからである。
微粒子の表面電荷としては、吸着させる相手材の電荷と反対の電荷であれば正電荷，負電荷のいずれでもよい。
【００１１】
有機化合物としては、電荷を有する官能基を主鎖又は側鎖にもつ有機高分子が用いられる。アニオン性有機化合物としては、一般的に、スルホン酸，硫酸，カルボン酸等の負電荷を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸（ＰＳＳ）、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸等を用いることができる。
カチオン性有機化合物としては、一般的に、４級アンモニウム基，アミノ基等の正電荷を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン等を用いることができる。また、導電性高分子やポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）等の機能性高分子等を用いることもできる。
微粒子や担体の表面電荷と反対の電荷を有する有機化合物を用いて、微粒子膜や担体に有機化合物を吸着させ有機化合物膜を形成することができる。
【００１２】
前述のとおり、微粒子又は有機化合物と反対の電荷を有する担体の表面を、微粒子の分散液又は有機化合物溶液に浸漬させて、微粒子膜又は有機化合物膜を形成することができる。
微粒子の分散液は、水や有機溶媒、水と有機溶媒の混合液に微粒子を分散させたものが用いられる。ゾルを用いることもできる。必要に応じて、塩酸等の添加や緩衝液の使用によって、分散液のｐＨを調整し、微粒子が十分に電荷を有するようにすることができる。
分散液の濃度は微粒子の分散性等に依存するが、微粒子の吸着が相手材の電荷の中和及び飽和に基づいているので、厳密な濃度設定は必要としない。標準的には０．１〜２５ｗｔ％が用いられるが、この範囲に限定されるものではない。
【００１３】
有機化合物溶液は、水や有機溶媒、水と有機溶媒の混合液に有機化合物を溶解させたものが用いられる。必要に応じて、塩酸等の添加や緩衝液の使用によって、有機化合物溶液のｐＨを調整し、有機化合物が十分に電荷を有するようにすることができる。
有機化合物溶液の濃度は有機化合物の溶解性等に依存するが、有機化合物の吸着が相手材の電荷の中和及び飽和に基づいているので、厳密な濃度設定は必要としない。標準的には０．１〜１ｗｔ％が用いられるが、この範囲に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の複合薄膜であって、最外層に前記微粒子膜が形成され、その表面に前記有機化合物が吸着して形成された有機化合物膜を有している構成を備えている。
この構成により、請求項１で得られる作用に加えて、以下の作用が得られる。
（１）最外層または層間に反応点の多い有機化合物膜を有するので、感度が高く、機能を向上させ応用範囲を広げることができる。
（２）さらに、最外層または層間の反応点は、様々な化学反応による修飾が可能であり、用途に応じた複合薄膜を提供できる。
【００１５】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の複合薄膜であって、前記微粒子膜と前記有機化合物膜とが交互に複数回積層された構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）センサ等のデバイスにおいて吸着対象となる分子は、まず最外層の有機化合物膜に吸着され、吸着されなかった分子は微粒子膜内を拡散して、さらに内層の有機化合物膜に吸着されていく。また、有機化合物膜に一度吸着した分子が脱着され、複合薄膜の外に拡散することにより、センサ等のデバイスが回復する。このように、分子の拡散性は、デバイスの特性に大きな影響を与える。微粒子膜の微粒子間には連続した比較的大きな空隙が形成されているので、分子の拡散性に優れ、微粒子膜を介して複数回積層された有機化合物膜の各層に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に複合薄膜の外に拡散させることができるため、高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる。
【００１６】
ここで、微粒子膜と有機化合物膜とを交互に複数回積層するのは、前述したとおり、微粒子の分散液と有機化合物溶液に担体を交互に浸漬させることにより行うことができる。正味の反対電荷を有する液に交互に浸漬することにより、電荷の中和と過剰吸着が交互に繰り返され、交互吸着が任意の順序で実質上無限に行われる。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の複合薄膜であって、前記微粒子の平均粒径が３０〜８０ｎｍである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）微粒子の平均粒径が３０〜８０ｎｍなので、微粒子膜の微粒子間に適度な大きさの連続した空隙を形成させることができ、分子の拡散性に優れ、極めて高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる。
【００１８】
ここで、微粒子の平均粒径が３０ｎｍより小さくなるにつれ、微粒子膜の微粒子間に形成される空隙が小さくなり分子の拡散性が低下する傾向がみられ、８０ｎｍより大きくなるにつれ、微粒子膜を形成する際、微粒子の拡散が遅くなり微粒子の担体や有機化合物膜への吸着速度が低下し、均一な微粒子膜の作成が困難となる傾向がみられる。特に、１０ｎｍより小さくなるか１００ｎｍより大きくなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
また、微粒子の粒径は、平均粒径を中心に±２０ｎｍの範囲に分布しているのが好ましい。微粒子膜の空隙率を高めることができ、さらに微粒子膜の微粒子間に略等しい大きさの空隙を形成できるからである。なお、微粒子の粒径の分布が平均粒径を中心に±２０ｎｍより広がると、微粒子間に形成された空隙に、空隙の大きさより粒径の小さな微粒子が入り込み、空隙が狭くなる傾向がみられるからである。
【００１９】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内のいずれか１に記載の複合薄膜であって、前記有機化合物膜及び／又は前記微粒子膜に、機能性分子が固定化された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）有機化合物膜や微粒子膜の反応点を機能性分子で修飾し、微粒子膜や有機化合物膜に固定化された機能性分子の特性により、各種の機能性薄膜を製造することができる。
（２）空隙を有する微粒子膜を有しているので、微粒子膜の空隙内にも多量の機能性分子を固定化させることができるため、多量に固定化された機能性分子によって複合薄膜の機能を高めることができ、さらに固定化された機能性分子が脱落し難く耐久性、長期安定性に優れるが、用途によっては、固定化した機能性分子が酸塩基等により解離する性質を利用して検出を行なうこともでき応用性に優れる。
【００２０】
ここで、機能性分子としては、複合薄膜の用途に応じて適宜選択して用いることができる。免疫診断センサ等のバイオセンサ、酵素リアクタ等の生体反応を利用したデバイスには、グルコースオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、グルコアミラーゼ、アルコール脱水素酵素、ジアホラーゼ、チトクローム、リゾチーム、ミオグロビン、ヘモグロビン等のタンパク質；デオキシリボ核酸（ＤＮＡ），リボ核酸（ＲＮＡ）等の核酸；ハプテンとキャリアタンパク質とを結合させた複合体抗原等を用いることができる。なお、ハプテンとは、抗体との結合性を有するが、それ単独では抗体産生の免疫原性をもたない低分子の不完全抗原をいう。キャリアタンパク質とは、結合によってハプテンを完全抗原にする担体をいう。キャリアタンパク質としては、例えば、ＢＳＡ（Bovine Serum Albumin：ウシ血清アルブミン）、ＯＶＡ（Ovalbumin：卵白アルブミン）、乳タンパク質カゼイン、ＫＬＨ（Keyhole Limpet Hemocyanin：スカシ貝ヘモシアニン）、サイログロブリン（Thyroglobulin）のタンパク質が挙げられる。
【００２１】
また、発光素子として適用する場合、モーダントイエロー、モーダントブルー２９、フラビンアデニンジヌクレオチド、コンゴレッド、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸、アシッドレッド２７、ビスマルクブラウン、インジゴカーミン、ポンソーＳ等の機能性色素を用いることができる。
特定の分子が吸着されたことを検知するガスセンサや湿度センサ、イオンセンサ等のセンサ類や分離膜に適用する場合、多糖類、デンドリマー化合物、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のエチレンジアミン類等のホスト化合物；β−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、カリックスアレン類、テトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ），テトラキスカルボキシフェニルポルフィリン（ＴＣＰＰ）等のポルフィリン類等の環状ホスト化合物；ガス分子が吸着する官能基を有するポリグルタミン酸等のペプチド系ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェニルアラニン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の高分子化合物等を用いることができる。
また、複合薄膜の用途によっては、機能性分子として、金，白金等の金属微粒子も用いることができる。これらの機能性分子は、一種乃至は複数種を固定化して用いることができる。
【００２２】
機能性分子も、前述のとおり、機能性分子と反対の電荷を有する微粒子膜又は有機化合物膜の表面を、機能性分子の溶液又は分散液に浸漬させて、機能性分子を微粒子膜又は有機化合物膜に吸着させ固定化させることができる。このような静電相互作用を利用して固定化させるだけでなく、機能性分子は、アミノカルボニル反応、リガンドチオールカップリング反応、サーフェスチオールカップリング反応、アルデヒドカップリング反応等の化学反応（共有結合）を利用して固定化させることもできる。
例えば、タンパク質や複合体抗原は、感応膜をチオール溶液に浸漬して感応膜の表面にチオール化合物の単分子膜を形成した後、アミノカップリング法によって、タンパク質のアミノ基を介してチオール化合物のカルボキシル基に固定化できる。感応膜に予め抗原（抗体）を固定化し、この固定化された抗原（抗体）と、緩衝液中に存在する検出対象の抗原（抗体）との、抗体（抗原）に対する結合親和性を利用した置換法を適用して、検出対象の抗原（抗体）を測定することができる。置換法は、予め固定化された抗原（抗体）に結合させた抗体（抗原）を緩衝液中に存在する検出対象の抗原（抗体）によって解離させることを原理としている。抗体（抗原）が解離する前後の感応膜の屈折率の変化を検出することにより、検出対象の抗原（抗体）を高感度・高精度で非標識検出できる。同様にして核酸のハイブリダイズも検出可能である。
【００２３】
本発明の請求項６に記載の雰囲気センサは、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の複合薄膜を備え、前記担体が、光導波路のコア、又は、圧電性基板である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）微粒子が吸着して形成される微粒子膜の表面は、吸着した微粒子によって微細な凹凸が形成された状態であり、凹凸の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜が形成されるので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりのガス分子や水分子との反応点を増やすことができるため、ガスや湿度の検知感度を高めることができる。
（２）また、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数でセンサを製造することができ生産性に優れる。
（３）ガス分子や水分子は、まず最外層の有機化合物膜に吸着され、吸着されなかった分子は微粒子膜内を拡散して、さらに内層の有機化合物膜に吸着されていく。これを検知することによりガス濃度や湿度を検知できる。また、有機化合物膜に一度吸着した分子が脱着され、複合薄膜の外に拡散することにより、センサが回復する。微粒子膜の微粒子間には連続した比較的大きな空隙が形成されているので、分子の拡散性に優れ、微粒子膜を介して複数回積層された有機化合物膜の各層に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に複合薄膜の外に拡散させることができるため、高感度で応答性に優れた雰囲気センサを製造できる。
（４）機能性分子の種類により検知可能なガスの種類を変えることができ、選択性を高めることができる。
【００２４】
ここで、雰囲気センサの複合薄膜に吸着されたガス分子や水分子の量を検知する手段としては、公知の手段を用いることができる。圧電性基板に複合薄膜を形成した雰囲気センサの場合、水晶発振子の振動数変化により、表面に吸着された分子の質量を測定することができる。また、光ファイバ等の光導波路のクラッドの一部を除去してコアを露出させたコア露出部を形成し、コア露出部の表面に複合薄膜を形成した雰囲気センサの場合、光ファイバ等の光導波路内を通過する光の減衰量から、ガス濃度や湿度を測定することができる。
【００２５】
水晶発振子を利用した雰囲気センサの場合、担体としては、ＱＣＭ（水晶天秤）、弾性表面波素子、マイクロカンチレバー等に適用可能な、単結晶シリコン、窒化シリコン、水晶（ＳｉＯ2），Ｂｉ12ＧｅＯ20，ＬｉＩＯ3，ＬｉＮｂＯ3，ＬｉＴａＯ3，ＢａＴｉＯ3等の圧電性結晶、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系，ＰｂＴｉＯ3系，ＰｂＮｂ2Ｏ6等の圧電セラミックス、ＺｎＯ薄膜，Ｂｉ12ＧｅＯ20，ＣｄＳ等の圧電性薄膜等の無機材料製やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電性高分子等の高分子製で、固有の振動数や共振周波数を有する圧電性基板を用いることができる。白金，金，銀，銅等の金属製やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の電極で被覆された圧電性基板を用いることもできる。
また、光ファイバや光導波路を利用した雰囲気センサの場合、担体としては、フッ素化ポリマー，ポリメタクリル酸メチル系，ポリカーボネート，ポリスチレン，含重水素ポリマー等の有機系素材、石英ガラス等の無機系素材で形成された光ファイバや光導波路のコアを用いることができる。
【００２６】
有機化合物膜を形成する有機化合物としては、ポリグルタミン酸等のペプチド系ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェニルアラニン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の検知対象となるガス分子が吸着する官能基を有する高分子化合物が用いられる。高分子化合物の種類は検知対象となる分子の種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガスを検知対象とする場合には、ポリアクリル酸，ポリグルタミン酸が好適に用いられ、硫化水素，メチルメルカプタン等の含硫ガスを検知対象とする場合には、ポリエチレン、フェニルアラニン、ポリクロロトリフルオロエチレンが好適に用いられ、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガスを検知対象とする場合には、ポリアリルアミン塩酸塩，ポリエチレンイミン，ポリアニリンが好適に用いられる。
【００２７】
水晶発振子を利用した雰囲気センサの場合、機能性分子としては、多糖類、デンドリマー化合物、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のエチレンジアミン類等のホスト化合物；β−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、カリックスアレン類、テトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ），テトラキスカルボキシフェニルポルフィリン（ＴＣＰＰ）等のポルフィリン類等の環状ホスト化合物；ガス分子が吸着する官能基を有するポリグルタミン酸等のペプチド系ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェニルアラニン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の高分子化合物等を用いることができる。
【００２８】
光ファイバ等の光導波路を利用した雰囲気センサの場合、有機色素が複合薄膜に含有されていると、有機色素に特有の吸収帯において、コアを通過する光の吸収率の変化量が増幅されるため、ガスや湿度を高感度で検知することができる。そのため、機能性分子としては、アリザリンイエロー，チモールブルー，メチルレッド等の有機色素、ポルフィリン誘導体，フタロシアニン誘導体，ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体等の色素化合物；多糖類，デンドリマー化合物，エチレンジアミン類等のホスト化合物と、シアニン系，アズレニウム系，ピリリウム系，スクアリリウム系，クロコニウム系，キノン・ナフトキノン系，金属錯体系等の有機色素との錯体系の色素化合物を用いることもできる。
【００２９】
本発明の請求項７に記載の光導波路センサは、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の複合薄膜を感応膜として備え、前記担体が、光導波路である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）微粒子が吸着して形成される微粒子膜は、吸着した微粒子によって表面に微細な凹凸が形成された状態であり、微細な凹凸が形成された微粒子膜の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜が形成されると、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、センサの感度を高めることができる。
（２）また、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で高感度の感応膜を製造することができ生産性に優れる。
（３）微粒子膜の微粒子間には連続した比較的大きな三次元空間（空隙）が形成されているので、分子（化学物質）の拡散性に優れ、三次元空間（空隙）内に形成された有機化合物膜に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に感応膜の外に拡散させることができるため、感度が高く応答速度が速い。さらに、分子量の大きな分子も三次元空間内に吸着させることができるため、分子量の大きな分子の検出も可能で応用性に優れる。
（４）微粒子膜及び有機化合物膜は、静電相互作用や共有結合等を利用することにより形成することができ、静電相互作用を利用した交互積層法によれば製造条件管理が比較的容易で、さらに静電気力により膜の集合化及び組織化が行なわれるので、感応膜は可撓性を有するとともに強度が高く耐久性に優れる。
【００３０】
ここで、光導波路としては、平板状のコアを平板クラッドで挟み込んだスラブ型、芯状のコアをクラッドで取り囲んだ埋め込み型等の光導波路や、光ファイバを用いることができる。
光導波路に感応膜が固定化された光導波路センサとしては、光導波路の端面に感応膜を固定化したオプトード方式、光導波路の円筒面に感応膜を固定化したエバネッセント吸収方式、ＦＢＧ（Fiber Bragg Grating）方式、ＬＰＧ（Long Period Grating）方式等、種々の方式を採用することができる。
【００３１】
光導波路は、ポリイミド系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリメタクリル酸メチル系，ポリカーボネート，ポリスチレン，含重水素ポリマー等の有機系素材、石英ガラス等の無機系素材で形成されており、表面電荷を有し、若しくは表面に電荷を導入できるものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、光導波路の表面に、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，カルボニル基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を有し、若しくはそれらの官能基を導入できるものであれば良い。例えば、表面に水酸基を導入する手段としては、空気酸化や湿式酸化、水酸化カリウム，過酸化水素の接触等の公知の手段を用いることができる。
【００３２】
微粒子、有機化合物、機能性分子については前述した通りであり、微粒子又は有機化合物と反対の電荷を有する光導波路の表面を、微粒子の分散液又は有機化合物溶液に浸漬させて、微粒子膜又は有機化合物膜を形成することができる。
微粒子膜と有機化合物膜との積層回数は、製膜時間が短く、かつ光導波路センサの感度が高くなるように、微粒子の種類や粒子径、有機化合物の種類等に応じて、例えば１〜２０回の範囲内で適宜決定することができる。
【００３３】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の光導波路センサであって、前記光導波路に長周期グレーティングが形成され、前記感応膜が前記光導波路のクラッドに固定化された構成を有している。
この構成により、請求項７で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）光導波路に長周期グレーティングが形成されたＬＰＧ方式のセンサは、感応膜の屈折率の変化に対する感度が高く、高感度・高応答速度のセンサを実現できる。
【００３４】
ここで、長周期グレーティングは、光導波路の軸に沿ってコア内に形成された周期的な屈折率変調領域である。屈折率周期は約１０〜１５００μｍの範囲で適宜選択できる。
長周期グレーティングは、通常、感光性のコアを有する光導波路の軸方向に沿って所定の間隔で局所的に光を照射することにより、周期的な光誘起屈折率変化を生じさせて形成できる。例えば、ゲルマニウムやリン等の感光材がコアに添加された石英ガラス系の光導波路を用意し、グレーティングの周期に対応した間隔で光透過部と光遮断部とが交互に配列された強度変調マスクを光導波路の上に配置し、紫外光等を照射することにより、光透過部の配列周期と略等しい周期で屈折率が変調した領域、即ちグレーティングをコアに形成することができる。
【００３５】
長周期グレーティングの形成及び感応膜の固定化は、光導波路の１乃至複数箇所に行なうことができる。長周期グレーティングの形成及び感応膜の固定化が、光の進行方向に複数個、間隔をあけて行なわれていると、間隔をあけて設けた感応膜の微粒子や有機化合物の種類を異ならせることができ、各々の感応膜で検出可能な分子の種類を異ならせることができるため応用性に優れる。
【００３６】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の光導波路センサであって、前記光導波路のクラッドの一部にコア露出部が形成され、前記感応膜が前記コア露出部に固定化された構成を有している。
この構成により、請求項７又は８で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）コア露出部に感応膜が形成されたエバネッセント吸収方式のセンサは、感応膜の光学吸収係数の変化に対する感度が高く、高感度・高応答速度のセンサを実現できる。
【００３７】
ここで、コア露出部は、クラッドの一部をフッ化水素，１−４ジオキサン等の薬液で溶かして形成することができる。また、クラッドが有機系素材の場合は、クラッドの一部を炎で熔融したりカッター等で削り落したりすることによっても形成することができる。
【００３８】
コア露出部の長さとしては、光の進行方向に沿って１０〜５０ｍｍ好ましくは１０〜３０ｍｍが好適に用いられる。コア露出部が１０ｍｍより短くなるにつれ、光の吸収率（光学吸収係数）の変化が小さくなりセンサの感度が低下する傾向がみられる。このため、微粒子膜と有機化合物膜の積層回数を増やす必要があり、生産性が低下する傾向がみられる。
コア露出部が長くなるにつれ、吸収率の変化が大きくなるので少ない積層回数で十分な感度を達成できるが、３０ｍｍより長くなるにつれ、吸収率の変化が飽和に達し逆にセンサの感度が低下する傾向がみられ、５０ｍｍより長くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。
【００３９】
有機化合物や機能性分子としては、アリザリンイエロー，メチルレッド，チモールブルー等のサルトン系やジアゾ系、シアニン系、アズレニウム系、ピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、キノン・ナフトキノン系、金属錯体系等の色素化合物が好適に用いられる。色素化合物に特有の吸収帯において、コアを通過する光の吸収率の変化量が増幅されるため、検出対象を高感度で検知することができるからである。なかでも、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物又は有機金属錯体が好適に用いられる。これらは、吸着水分子の毛管凝縮が生じ難いため、増湿時と減湿時におけるヒステリシスも生じ難く高精度の湿度測定ができ再現性に優れる。また、吸光係数が非常に高く、また安定した酸化還元特性を示すため、分子の吸着・脱着によって吸収帯が敏感に変化し、さらにヒステリシスが生じ難いため、感度が高く高精度のガス検知を行うことができる。また、ポルフィリン誘導体は、ソーレー帯と呼ばれる４００〜５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有しており、これらは近紫外線や可視光の波長と重なるため、近紫外線や可視光を利用した小型のセンサを製造することができる。
【００４０】
ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体等の有機色素としては、例えば、テトラキススルホフェニルポルフィリン等のポルフィリン、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｃｒ等と結合したポルフィリン錯体、中心部の水素２原子をＣｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等で置換した金属フタロシアニン、ビピリジン，ターピリジン，フェナントロリン等のピリジン誘導体、ピリジン誘導体と遷移金属イオンからなる錯体を挙げることができる。検知対象が湿度の場合は、これらの有機金属錯体が好適に用いられる。有機金属錯体の中心金属イオンと水分子の錯形成により水分子の吸着が起こり、さらに湿度条件によって錯形成と脱離の平衡が速やかに起こることにより、ガス等の妨害成分の影響を受けることなく、相対湿度１％以下の精度の高い湿度測定が可能になるからである。
【００４１】
コア露出部の形成及び感応膜の固定化は、光導波路の１乃至複数箇所に行なうことができる。コア露出部の形成及び感応膜の固定化が、光の進行方向に複数個、間隔をあけて行なわれていると、間隔をあけて設けた感応膜の微粒子や有機化合物の種類を異ならせることができ、各々の感応膜で検出可能な分子の種類を異ならせることができるため応用性に優れる。
【発明の効果】
【００４２】
以上のように、本発明の複合薄膜及びそれを備えた雰囲気センサ並びに光導波路センサによれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）表面に微細な凹凸が形成された微粒子膜の表面に、有機化合物が吸着して有機化合物膜を形成するので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、感度の高いセンサや機能を向上させた分子デバイスが得られる複合薄膜を提供できる。
（２）一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数でセンサや分子デバイスを製造することができ生産性に優れた複合薄膜を提供できる。
（３）微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍなので、微粒子膜の微粒子間に連続した空隙を形成させることができ、分子の拡散性に優れ、極めて高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる。
（４）微粒子の粒径が、平均粒径を中心に±２０ｎｍの範囲で分布しているので、微粒子膜の空隙率を高めることができ、微粒子間に略等しい大きさの空隙を形成して、微粒子間に形成された空隙に、空隙の大きさより粒径の小さな微粒子が入り込み、空隙が狭くなることを防止できる。
【００４３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１で得られる効果に加え、
（１）特に、最外層に反応点の多い有機化合物膜を有するので、感度が高く、機能を向上させ応用範囲を広げることができる複合薄膜を提供できる。
（２）さらに、最外層または層間の反応点は、様々な化学反応による修飾が可能であり、用途に応じた複合薄膜を提供できる。
【００４４】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）微粒子膜の微粒子間には連続した比較的大きな空隙が形成されているので、分子の拡散性に優れ、微粒子膜を介して複数回積層された有機化合物膜の各層に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に複合薄膜の外に拡散させることができるため、高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることが可能な複合薄膜を提供できる。
【００４５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）微粒子膜の微粒子間に適度な大きさの連続した空隙を形成させることができ、分子の拡散性に優れ、極めて高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる複合薄膜を提供できる。
【００４６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１の効果に加え、
（１）微粒子膜や有機化合物膜に固定化された機能性分子の特性により、各種の機能性薄膜を製造できる応用性に優れた複合薄膜を提供できる。
（２）空隙を有する微粒子膜を有しているので、微粒子膜の空隙内にも多量の機能性分子を固定化させることができるため、多量に固定化された機能性分子によって複合薄膜の機能を高めることができ、さらに固定化された機能性分子が脱落し難く耐久性、長期安定性に優れるだけでなく、用途によっては、固定化した機能性分子が酸塩基等により解離する性質を利用して検出を行なうこともできる応用性に優れた複合薄膜を提供できる。
【００４７】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）微細な凹凸が形成された微粒子膜の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜が形成されるので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりのガス分子や水分子との反応点を増やすことができるため、ガスや湿度の検知感度の高い雰囲気センサを提供できる。
（２）一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数でセンサを製造することができ生産性に優れた雰囲気センサを提供できる。
（３）微粒子膜の微粒子間には連続した比較的大きな空隙が形成されているので、分子の拡散性に優れ、微粒子膜を介して複数回積層された有機化合物膜の各層に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に複合薄膜の外に拡散させることができるため、高感度で応答性に優れた雰囲気センサを提供できる。
（４）機能性分子の種類により検知可能なガスの種類を変えることができ、選択性の高い雰囲気センサを提供できる。
【００４８】
請求項７に記載の発明によれば、
（１）微細な凹凸が形成された微粒子膜の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜が形成されるので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、検知感度の高い光導波路センサを提供できる。
（２）一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で高感度の感応膜を有する生産性に優れた光導波路センサを提供できる。
（３）微粒子膜の微粒子間には連続した比較的大きな空隙が形成されているので、分子の拡散性に優れ、微粒子膜を介して複数回積層された有機化合物膜の各層に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に感応膜の外に拡散させることができるため、高感度で応答性に優れた光導波路センサを提供できる。
（４）可撓性を有するとともに強度が高い感応膜を備え、耐久性に優れた光導波路センサを提供できる。
【００４９】
本発明の請求項８に記載の発明によれば、請求項７の効果に加え、
（１）光導波路に長周期グレーティングが形成されたＬＰＧ方式のセンサは、感応膜の屈折率の変化に対する感度が高く、高感度・高応答速度のセンサを提供できる。
（２）膜素材の選択や膜厚の制御によって容易に高い屈折率が得られ、それに関連した特定のスペクトル変化が可能な光導波路センサを提供できる。
【００５０】
本発明の請求項９に記載の発明によれば、請求項７又は８の効果に加え、
（１）コア露出部に感応膜が形成されたエバネッセント吸収方式のセンサは、感応膜の光学吸収係数の変化に対する感度が高く、高感度・高応答速度のセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態１における複合薄膜の模式断面図
【図２】本発明の実施の形態２における複合薄膜の模式断面図
【図３】実施の形態３における光導波路センサの模式図
【図４】実施の形態４における光導波路センサの模式図
【図５】実施の形態４における光導波路センサを用いて分子間の相互作用の測定方法の原理を説明する模式図
【図６】実施の形態５における光導波路センサの模式図
【図７】実施の形態６における光導波路センサの模式図
【図８】実験例２の雰囲気センサの複合薄膜の表面及び破断面のＳＥＭ写真
【図９】実験例２の雰囲気センサの複合薄膜の破断面のＳＥＭ写真
【図１０】実験例４〜６の雰囲気センサにおける機能性分子のβ−ＣＤの吸着量の経時変化を示す図
【図１１】実験例１４，１５，１７，１８、比較例１及び２の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、アンモニアのガス濃度毎にプロットした図
【図１２】実験例１４，１５，１７，１８、比較例１及び２の雰囲気センサにおいて、フローセルにアンモニアガスを流入させて、比較例１及び２については２０秒後の、実験例１４，１５，１７，１８については平衡時の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図
【図１３】実験例２，５，６、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、アニリンのガス濃度毎にプロットした図
【図１４】実験例２，５，６、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、ピリジンのガス濃度毎にプロットした図
【図１５】実験例２，８，９、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、ベンゼンのガス濃度毎にプロットした図
【図１６】実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、トルエンのガス濃度毎にプロットした図
【図１７】実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、ｐ−キシレンのガス濃度毎にプロットした図
【図１８】実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、アセトアルデヒドのガス濃度毎にプロットした図
【図１９】実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、シクロヘキサンのガス濃度毎にプロットした図
【図２０】検出されたスペクトルの経時変化を示す図
【図２１】検出されたスペクトルの波長及び強度を示す図
【図２２】経過時間に対する波長８００ｎｍのスペクトルの強度を示す図
【図２３】実験例２１〜２３の光導波路センサに固定化された機能性分子（ＴＳＰＰ）由来の吸光度を示す図
【図２４】実験例２１〜２３の光導波路センサを０．５ｐｐｍのアンモニアガスに曝したときの７００ｎｍにおけるスペクトルの強度差の経時変化を示す図
【図２５】実験例２４〜２８の光導波路センサに固定化された機能性分子（ＴＳＰＰ）由来の吸光度を示す図
【図２６】（ａ）実験例２７の光導波路センサを低濃度のアンモニアガスに曝したときの差分スペクトルを示す図、（ｂ）７２０ｎｍ前後の差分スペクトルの拡大図
【図２７】実験例２７の光導波路センサを低濃度のアンモニアガスに曝したときのスペクトル強度（７１０ｎｍ）のアンモニアガス濃度の依存性を示す図
【図２８】実験例２４、比較例４の光導波路センサを１０ｐｐｍのアンモニアガスに曝したときの７００ｎｍにおけるスペクトルの強度差の経時変化を示す図
【符号の説明】
【００５２】
１，１ａ  複合薄膜
２  担体
３，５，１７，２７  微粒子膜
４，６，１８，２８  有機化合物膜
７，１９，２９  機能性分子
１１，１１ａ  光導波路センサ
１２  光導波路
１３  コア
１４  長周期グレーティング
１５  クラッド
１６，２６  感応膜
２１，２１ａ  光導波路センサ
２２  光導波路
２３  コア
２４  クラッド
２５  コア露出部
３０  担体微粒子
３１  モノクローナル抗体
３２  抗原
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における複合薄膜の模式断面図である。
図１中、１は後述する担体２に形成された実施の形態１における複合薄膜、２はガラス，石英（酸化ケイ素），酸化チタン，シリカゲル等の無機材料、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂等の高分子材料、鉄，銀，アルミニウム，シリコン等の金属材料、金等の電極で被覆された単結晶シリコン等の圧電性結晶や圧電セラミックス等の圧電性基板等の担体、３はガラス，石英（酸化ケイ素），酸化チタン，シリカゲル等の無機材料、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂等の高分子材料、鉄，銀，アルミニウム，シリコン等の金属材料や鉄酸化物等の磁性材料等で平均粒径が１０〜１００ｎｍ好ましくは３０〜８０ｎｍの略球状に形成され担体２の表面に微粒子が吸着して形成された微粒子膜、４は微粒子膜３の表面に吸着したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸（ＰＳＳ）、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン等の有機化合物で形成された有機化合物膜、５は有機化合物膜４の表面に微粒子が吸着して形成された微粒子膜、６は微粒子膜５の表面に前述の有機化合物が吸着して形成された有機化合物膜である。
【００５４】
以上のように構成された実施の形態１における複合薄膜について、以下その製造方法を説明する。
担体２を２−アミノエタンチオール等に浸漬する等の手段により担体２の表面に電荷を導入した後、担体２の表面と反対の電荷を有する微粒子の分散液に担体２を浸漬し、担体２に微粒子を吸着させて微粒子膜３を形成する。次に、微粒子と反対の電荷を有する有機化合物の溶液に担体２を浸漬し、担体２に形成された微粒子膜３の表面に有機化合物を吸着させて有機化合物膜４を形成する。同様に、有機化合物膜４の表面への微粒子膜５の形成、その表面への有機化合物膜６の形成を交互に繰り返して、複合薄膜１を製造する。
【００５５】
以上のように構成された実施の形態１における複合薄膜によれば、以下のような作用が得られる。
（１）担体２や有機化合物膜４の表面に微粒子が吸着して形成された微粒子膜３，５は、吸着した微粒子によって表面に微細な凹凸が形成された状態である。微細な凹凸が形成された微粒子膜３，５の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜４，６を形成するので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜４，６の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、センサの感度を高めたり分子デバイスの機能を向上させたりすることができる。
（２）また、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数でセンサや分子デバイスを製造することができ生産性に優れる。
（３）センサ等のデバイスにおいて吸着対象となる分子は、まず最外層の有機化合物膜６に吸着され、吸着されなかった分子は微粒子膜５内を拡散して、さらに内層の有機化合物膜４に吸着されていく。また、有機化合物膜４に一度吸着した分子が脱着され、複合薄膜１の外に拡散することにより、センサ等のデバイスが回復する。このように、分子の拡散性は、デバイスの特性に大きな影響を与える。微粒子膜３，５の微粒子間には連続した比較的大きな空隙が形成されているので、分子の拡散性に優れ、微粒子膜３，５を介して複数回積層された有機化合物膜４，６の各層に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に複合薄膜１の外に拡散させることができるため、高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる。
（４）微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ好ましくは３０〜８０ｎｍなので、微粒子膜３，５の微粒子間に適度な大きさの連続した空隙を形成させることができ、分子の拡散性に優れ、極めて高感度で応答性に優れたセンサ等のデバイスを得ることができる。
【００５６】
ここで、本実施の形態においては、担体２に微粒子膜３、有機化合物膜４、微粒子膜５、有機化合物膜６の順で交互に積層して複合薄膜１が形成された場合について説明したが、有機化合物の溶液の正味電荷が担体２の表面電荷と反対の場合は、担体２に有機化合物膜、微粒子膜、有機化合物膜の順で交互に積層して複合薄膜を形成する場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
【００５７】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における複合薄膜の模式断面図である。なお、実施の形態１と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図２中、１ａは実施の形態２における複合薄膜、７はグルコースオキシダーゼ、ヘモグロビン等のタンパク質、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等の核酸、モーダントイエロー等の機能性色素、多糖類、シクロデキストリン類、ポルフィリン類、ポリアクリル酸等の高分子化合物、金属微粒子等で有機化合物膜４，６や微粒子膜３，５に静電相互作用や化学反応によって固定化された機能性分子である。
【００５８】
以上のように構成された実施の形態２における複合薄膜について、以下その製造方法を説明する。
実施の形態１で説明したのと同様にして、担体２に微粒子膜３、有機化合物膜４、微粒子膜５、有機化合物膜６の順で交互に積層し、次いで、有機化合物膜４，６を構成する有機化合物と反対の電荷を有する機能性分子７の溶液や分散液に担体２を浸漬し、有機化合物膜４，６や微粒子膜３，５に静電相互作用や化学反応によって機能性分子７を固定化し、複合薄膜１ａを製造する。
【００５９】
以上のように構成された実施の形態２における複合薄膜によれば、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）微粒子膜３，５や有機化合物膜４，６に固定化された機能性分子７の特性により、各種の機能性薄膜を製造することができる。
（２）空隙を有する微粒子膜３，５を有しているので、微粒子膜３，５の空隙内にも多量の機能性分子７を固定化させることができるため、多量に固定化された機能性分子７によって複合薄膜１ａの機能を高めることができ、さらに固定化された機能性分子７が脱落し難く耐久性に優れる。
【００６０】
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３における光導波路センサの模式図である。
図３中、１１は実施の形態３における光導波路センサ、１２は光ファイバからなる光導波路、１３は光導波路１２のコア、１４は光導波路１２のコア１３に屈折率周期が約１０〜１５００μｍに形成された長周期グレーティング、１５は光導波路１２のクラッド、１６は長周期グレーティング１４が形成されたコア１３の外側のクラッド１５に固定化された感応膜、１７はガラス，石英（酸化ケイ素），酸化チタン，シリカゲル等の無機材料、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂等の高分子材料、鉄，銀，アルミニウム，シリコン等の金属材料や鉄酸化物等の磁性材料等で平均粒径が１０〜１００ｎｍ好ましくは３０〜８０ｎｍの略球状に形成された微粒子が吸着してクラッド１５の表面に形成された感応膜１６の微粒子膜、１８は微粒子膜１７の表面に吸着したポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸（ＰＳＳ）、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン等の有機化合物で形成された感応膜１６の有機化合物膜である。感応膜１６は、微粒子膜１７と有機化合物膜１８が１乃至複数回交互に積層された複合薄膜として形成されている。
【００６１】
以上のように構成された実施の形態３における光導波路センサについて、以下その製造方法を説明する。
グレーティングの周期に対応した間隔で光透過部と光遮断部とが交互に配列された強度変調マスクを光導波路１２の上に配置し、紫外光等を照射することにより、光透過部の配列周期と略等しい周期で屈折率が変調した領域（長周期グレーティング１４）をコア１３に形成する。次に、光導波路１２を２−アミノエタンチオール等に浸漬する等の手段によりクラッド１５の表面に電荷を導入した後、クラッド１５の表面と反対の電荷を有する微粒子の分散液に光導波路１２を浸漬し、光導波路１２に微粒子を吸着させて微粒子膜１７を形成する。次に、微粒子と反対の電荷を有する有機化合物の溶液に光導波路１２を浸漬し、光導波路１２に形成された微粒子膜１７の表面に有機化合物を吸着させて有機化合物膜１８を形成する。微粒子膜１７と有機化合物膜１８の積層は１乃至複数回交互に行うことができる。
【００６２】
以上のように構成された実施の形態３における光導波路センサによれば、以下のような作用が得られる。
（１）光導波路１２に微粒子が吸着して形成された微粒子膜１７は、吸着した微粒子によって表面に微細な凹凸が形成された状態である。微細な凹凸が形成された微粒子膜１７の表面に有機化合物が吸着して有機化合物膜１８を形成するので、平滑な表面に有機化合物膜が形成された場合と比較して、有機化合物膜１８の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜１８当たりの反応点を増やすことができるため、センサの感度を高めることができる。
（２）一層の有機化合物膜１８当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で高感度の感応膜１６を製造することができ生産性に優れる。
（３）微粒子膜１７の微粒子間には連続した比較的大きな三次元空間（空隙）が形成されているので、分子（化学物質）の拡散性に優れ、三次元空間（空隙）内に形成された有機化合物膜１８に分子を迅速に吸着させることができ、また、脱着した分子を迅速に感応膜１６の外に拡散させることができるため、感度が高く応答速度が速い。さらに、分子量の大きな分子も三次元空間内に吸着させることができるため、分子量の大きな分子の検出も可能で応用性に優れる。
（４）感応膜１６は静電相互作用を利用した交互積層法により形成することができ、製造条件管理が比較的容易で、さらに静電気力により膜の集合化及び組織化が行なわれるので、可撓性を有するとともに強度が高く耐久性に優れる。
（５）微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ好ましくは３０〜８０ｎｍなので、微粒子膜１７の微粒子間に適度な大きさの連続した空隙を形成させることができ、分子の拡散性に優れ、極めて高感度で応答性に優れる。
（６）光導波路１２に長周期グレーティング１４が形成されたＬＰＧ方式の光導波路センサ１１は、感応膜１６の屈折率の変化に対する感度が高く、高感度・高応答速度を実現できる。
【００６３】
ここで、本実施の形態においては、光導波路１２に微粒子膜１７、有機化合物膜１８の順で交互に積層して感応膜１６が形成された場合について説明したが、有機化合物の溶液の正味電荷が光導波路１２の表面電荷と反対の場合は、光導波路１２に有機化合物膜、微粒子膜の順で交互に積層して感応膜を形成する場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
【００６４】
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４における光導波路センサの模式図である。なお、実施の形態３と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図４中、１１ａは実施の形態４における光導波路センサ、１９はグルコースオキシダーゼ、ヘモグロビン等のタンパク質、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等の核酸、モーダントイエロー等の機能性色素、多糖類、シクロデキストリン類、ポルフィリン類、ポリアクリル酸等の高分子化合物、金属微粒子等で有機化合物膜１８や微粒子膜１７に静電相互作用や化学反応によって固定化された機能性分子である。
【００６５】
以上のように構成された実施の形態４における光導波路センサについて、以下その製造方法を説明する。
実施の形態３で説明したのと同様にして、長周期グレーティング１４が形成された光導波路１２に微粒子膜１７、有機化合物膜１８の順で交互に積層する。次いで、有機化合物膜１８を構成する有機化合物と反対の電荷を有する機能性分子１９の溶液や分散液に光導波路１２を浸漬し、有機化合物膜１８に静電相互作用によって機能性分子１９を固定化し、光導波路センサ１１ａを製造する。
また、実施の形態３で説明したのと同様にして、長周期グレーティング１４が形成された光導波路１２に微粒子膜１７、有機化合物膜１８の順で交互に積層して感応膜１６を形成した後、感応膜１６をチオール溶液に浸漬して感応膜の表面にチオール化合物膜を形成する。次いで、アミノカップリング法等により、チオール化合物のカルボキシル基に、アミノ基を介してタンパク質や複合体抗原等の機能性分子１９を化学反応によって固定化し、光導波路センサ１１ａを製造することもできる。なお、機能性分子１９はチオール化合物を利用して固定化する他、チオール化合物を利用することなく、表面電荷を利用して静電相互作用により固定化することもできる。
【００６６】
次に、実施の形態４における光導波路センサを用いた分子間の相互作用の測定方法の一例を、図面を参照しながら説明する。
図５は実施の形態４における光導波路センサを用いて分子間の相互作用の測定方法の原理を説明する模式図である。ここで説明する分子間の相互作用の測定方法は、置換法に基づく方法である。
図５では、機能性分子１９が、ＢＳＡ（Bovine Serum Albumin：ウシ血清アルブミン）、ＯＶＡ（Ovalbumin：卵白アルブミン）、乳タンパク質カゼイン、ＫＬＨ（Keyhole Limpet Hemocyanin：スカシ貝ヘモシアニン）、サイログロブリン（Thyroglobulin）等のキャリアタンパク質とハプテンとを結合させた複合体抗原やポリペプチド（抗原）であるものについて説明する。機能性分子１９は、感応膜１６に形成されたチオール化合物膜のカルボキシル基に、ペプチドのアミノ基を介して、またはアミノ基を介することなく静電相互作用を利用して固定化されている。
図５中、３０は金，銀，クロム，ガリウム，ニッケル等で形成された平均粒径が１〜数１０ｎｍの担体微粒子、３１は担体微粒子３０の表面に硫黄原子を介して固定化されたモノクローナル抗体である。モノクローナル抗体３１は、後述する検出対象の抗原及び感応膜１６に固定化された機能性分子１９（抗原）と抗原抗体反応によって結合可能な抗体であり、検出対象の抗原等をハプテンとした複合体抗原を免疫原として作成することができる。なお、複合体抗原を作成する際に使用されるキャリアタンパク質の種類は特に限定されない。また、モノクローナル抗体３１は市販の抗体を用いることもできる。３２は検出対象の抗原である。
【００６７】
光導波路センサ１１ａの感応膜１６には、図５（ａ）に示すように、複合体抗原やポリペプチド（抗原）の機能性分子１９が固定化されている。
まず、モノクローナル抗体３１を含む緩衝液に、光導波路センサ１１ａの感応膜１６を浸漬して、図５（ｂ）に示すように、機能性分子１９にモノクローナル抗体３１を結合させる。担体微粒子３０は、モノクローナル抗体３１を介して機能性分子１９に結合される。なお、緩衝液としては、リン酸緩衝液（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒｅｄ Ｓａｌｉｎｅ：１３７ｍＭ ＨＣｌ、８．１ｍＭ ＮａＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、２．６８ｍＭ ＫＣｌ、１．４７ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4、ｐＨ７．２）／１％ エタノールや、１０ｍＭ ＨＥＰＥＳバッファ（１５０ｍＭ ＮａＣｌ、０．９ｍＭ ＮａＯＨ、１０ｍＭ ＨＥＰＥＳ）／０．０５％ Ｔｗｅｅｎ２０等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
次に、光導波路センサ１１ａ上に残った非結合のモノクローナル抗体３１を、モノクローナル抗体３１や抗原３２等を含まない緩衝液によって洗浄する。
次いで、検出対象の抗原３２を含んだ検体溶液に、光導波路センサ１１ａの感応膜１６を接触させる。これにより、モノクローナル抗体３１に対する機能性分子１９と抗原３２との結合力の差により、図５（ｃ）に示すように、モノクローナル抗体３１と機能性分子１９が解離し、モノクローナル抗体３１を介して機能性分子１９に結合されていた担体微粒子３０も、機能性分子１９から解離する。担体微粒子３０が機能性分子１９から解離することにより、感応膜１６の屈折率が変化するので、この屈折率の変化を捉えて分子間の相互作用を検出することができる。
【００６８】
以上のように構成された実施の形態４における光導波路センサによれば、実施の形態３に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）微粒子膜１７や有機化合物膜１８に固定化された機能性分子１９の特性により、感応膜１６の屈折率や光学吸収係数等を増加させて感度を高めたり、選択性を発現させたりすることができ応用性に優れる。
（２）空隙を有する微粒子膜１７を有しているので、微粒子膜１７の空隙内にも多量の機能性分子１９を固定化させることができるため、多量に固定化された機能性分子１９によって感応膜１６の機能を高めることができ、さらに固定化された機能性分子１９が脱落し難く長期安定性に優れる。
（３）分子間の特異的結合反応を、感応膜１６の屈折率の変化としてモニタリングすることによりリアルタイムに非標識検出できる。このため、表面プラズモン共鳴バイオセンサと同様のタンパク質等の結合解析、レセプター／リガンドアッセイ等を低コストで行なうことができる。機能性分子１９の種類を変えることにより、タンパク質相互作用の解析だけでなく、ＤＮＡのハイブリダイゼーション、細胞応答等の解析の用途にも適用できる。
【００６９】
ここで、本実施の形態においては、光導波路１２に微粒子膜１７、有機化合物膜１８の順で交互に積層して感応膜１６が形成された場合について説明したが、有機化合物の溶液の正味電荷が光導波路１２の表面電荷と反対の場合は、光導波路１２に有機化合物膜、微粒子膜の順で交互に積層して感応膜を形成する場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
【００７０】
（実施の形態５）
図６は本発明の実施の形態５における光導波路センサの模式図である。
図６中、２１は実施の形態５における光導波路センサ、２２は光ファイバからなる光導波路、２３は光導波路２２のコア、２４は光導波路２２のクラッド、２５はクラッド２４の一部を除去してコア２３の一部を露出させたコア露出部、２６はコア露出部２５の表面に形成された感応膜、２７はガラス，石英（酸化ケイ素），酸化チタン，シリカゲル等の無機材料、ポリアクリル酸，ポリビニルアルコール，セルロース，フェノール樹脂等の高分子材料、鉄，銀，アルミニウム，シリコン等の金属材料や鉄酸化物等の磁性材料等で平均粒径が１０〜１００ｎｍ好ましくは３０〜８０ｎｍの略球状に形成された微粒子が吸着してコア露出部２５の表面に形成された感応膜２６の微粒子膜、２８は微粒子膜２７の表面に吸着したフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体、多糖類，デンドリマー化合物，エチレンジアミン類等のホスト化合物と、シアニン系，アズレニウム系，ピリリウム系，スクアリリウム系，クロコニウム系，キノン・ナフトキノン系，金属錯体系等の有機色素との錯体系の色素化合物で形成された感応膜２６の有機化合物膜である。感応膜２６は、微粒子膜２７と有機化合物膜２８が１乃至複数回交互に積層された複合薄膜として形成されている。
【００７１】
以上のように構成された実施の形態５における光導波路センサについて、以下その製造方法を説明する。
まず、光導波路２２のクラッド２４の一部を、フッ化水素，１−４ジオキサン等の薬液で溶かしたり炎で熔融若しくはカッター等で削り落したりして、コア露出部２５を形成する。次いで、コア露出部２５を水酸化カリウム溶液等で処理し、コア露出部２５の表面に電荷を導入した後、コア露出部２５の表面と反対の電荷を有する微粒子の分散液に光導波路２２を浸漬し、コア露出部２５に微粒子を吸着させて微粒子膜２７を形成する。次に、微粒子と反対の電荷を有する有機化合物の溶液に光導波路２２を浸漬し、コア露出部２５に形成された微粒子膜２７の表面に有機化合物を吸着させて有機化合物膜２８を形成する。微粒子膜２７と有機化合物膜２８の積層は１乃至複数回交互に行うことができる。
【００７２】
以上のように構成された実施の形態５における光導波路センサによれば、実施の形態３に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）コア露出部２５に感応膜２６が形成されたエバネッセント吸収方式のセンサとすることができ、感応膜２６の光学吸収係数の変化に対する感度が高いため、高感度・高応答速度のセンサを実現できる。
【００７３】
ここで、本実施の形態においては、コア露出部２５に微粒子膜２７、有機化合物膜２８の順で交互に積層して感応膜２６が形成された場合について説明したが、有機化合物の溶液の正味電荷がコア露出部２５の表面電荷と反対の場合は、コア露出部２５に有機化合物膜、微粒子膜の順で交互に積層して感応膜を形成する場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
【００７４】
（実施の形態６）
図７は本発明の実施の形態６における光導波路センサの模式図である。なお、実施の形態５と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図７中、２１ａは実施の形態６における光導波路センサ、２８ａはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸（ＰＳＳ）、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン等の有機化合物で形成された感応膜２６の有機化合物膜、２９は感応膜２６に静電相互作用等により固定化されたポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体等の機能性分子である。
【００７５】
以上のように構成された実施の形態６における光導波路センサについて、以下その製造方法を説明する。
実施の形態５で説明したのと同様にして、コア露出部２５が形成された光導波路２２に微粒子膜２７、有機化合物膜２８ａの順で交互に積層する。次いで、有機化合物膜２８ａを構成する有機化合物と反対の電荷を有する機能性分子２９の溶液や分散液に光導波路２２を浸漬し、有機化合物膜２８ａに静電相互作用等によって機能性分子２９を固定化し、光導波路センサ２１ａを製造する。
【００７６】
以上のように構成された実施の形態６における光導波路センサによれば、実施の形態５に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体は、水分子の吸着能が高いので湿度センサとしての感度を高めることができ、さらに吸着水分子の毛管凝縮が生じ難いため、増湿時と減湿時におけるヒステリシスも生じ難く高精度の湿度測定ができ再現性に優れる。
（２）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体やそれらの金属錯体は、吸光係数が非常に高く、また安定した酸化還元特性を示すため、分子の吸着・脱着によって吸収帯が敏感に変化し、さらにヒステリシスが生じ難いため、少ない積層回数でも、感度が高く高精度のガス検知を行うことができる。また、ポルフィリン誘導体は、ソーレー帯と呼ばれる４００〜５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有しており、これらは近紫外線や可視光の波長と重なるため、近紫外線や可視光を利用した小型のセンサを製造することができる。
【００７７】
ここで、本実施の形態においては、コア露出部２５に微粒子膜２７、有機化合物膜２８ａの順で交互に積層して感応膜２６が形成された場合について説明したが、有機化合物の溶液の正味電荷がコア露出部２５の表面電荷と反対の場合は、コア露出部２５に有機化合物膜、微粒子膜の順で交互に積層して感応膜を形成する場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
また、有機化合物膜２８ａがアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）等によって形成された場合について説明したが、アリザリンイエロー，メチルレッド，チモールブルー等のサルトン系やジアゾ系、シアニン系、アズレニウム系、ピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、キノン・ナフトキノン系、金属錯体系等の色素化合物を用いる場合もある。これにより、光吸収帯の帯域を広げたり光吸収帯における吸収率の変化量を大きくしたりすることができ、検知感度を高めることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の複合薄膜を有する雰囲気センサを、実験例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（実験例１）
両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの圧電性基板（水晶発振子）を担体として用いた。この担体をピラナ（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して担体の電極表面を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、担体の表面を水酸基修飾することにより電荷（アニオン性）を導入した。
次いで、ポリアリルアミン塩酸塩（カチオン性、シグマアルドリッチ製、重量平均分子量７００００）の０．１ｗｔ％水溶液に、担体を２０分間浸漬した。続いて、担体をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、担体の表面にポリアリルアミン塩酸塩の有機化合物膜を形成した。
次いで、シリカゾル（スノーテックス２０、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ９．５〜１０．０、Ｎａ安定型、アニオン性、日産化学製）の２０〜２１ｗｔ％水溶液に、担体を１０〜２０分間浸漬した。続いて、担体をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、有機化合物膜の表面にシリカ微粒子が吸着した微粒子膜を形成した。
次いで、ポリアリルアミン塩酸塩（カチオン性、シグマアルドリッチ製、重量平均分子量７００００）の０．１ｗｔ％水溶液（ｐＨ＝１０〜１１、３０℃）に、担体を２０分間浸漬した。続いて、担体をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、微粒子膜の表面にポリアリルアミン塩酸塩の有機化合物膜を形成した。
同様の方法で、微粒子膜及び有機化合物膜の形成を繰り返し行い、微粒子膜、有機化合物膜が各々１０層ずつ積層された実験例１の雰囲気センサを得た。
【００７９】
（実験例２）
微粒子膜を形成する際に、シリカゾル（スノーテックス２０Ｌ、粒子径４０〜５０ｎｍ、ｐＨ９．５〜１１．０、Ｎａ安定型、アニオン性、日産化学製）の２０〜２１ｗｔ％水溶液に担体を浸漬して微粒子膜を形成した以外は、実験例１と同様にして、実験例２の雰囲気センサを得た。
図８は実験例２の雰囲気センサの複合薄膜の表面及び破断面のＳＥＭ写真であり、図９は実験例２の雰囲気センサの破断面のＳＥＭ写真である。実験例２の雰囲気センサの複合薄膜の厚さは約５００ｎｍであり、複合薄膜の微粒子間に空隙が形成されていることがわかる。
【００８０】
（実験例３）
微粒子膜を形成する際に、シリカゾル（スノーテックスＹＬ、粒子径５０〜８０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０．０、Ｎａ安定型、アニオン性、日産化学製）の４０〜４１ｗｔ％水溶液に担体を浸漬して微粒子膜を形成した以外は、実験例１と同様にして、実験例３の雰囲気センサを得た。
【００８１】
（実験例４〜６）
実験例１で得られた雰囲気センサを、機能性分子としてのβ−シクロデキストリン硫酸ナトリウム（β−ＣＤ、ＣＡＳ番号37191-69-8、シグマアルドリッチ製）の水溶液（約１ｍＭ）に１２時間浸漬して、実験例４の雰囲気センサを得た。
実験例２で得られた雰囲気センサについても同様に、機能性分子としてのβ−シクロデキストリン硫酸ナトリウム（β−ＣＤ、ＣＡＳ番号37191-69-8、シグマアルドリッチ製）の水溶液（約１ｍＭ）に１２時間浸漬して、実験例５の雰囲気センサを得た。また、実験例３で得られた雰囲気センサについても同様に、機能性分子としてのβ−シクロデキストリン硫酸ナトリウム（β−ＣＤ、ＣＡＳ番号37191-69-8、シグマアルドリッチ製）の水溶液（約１ｍＭ）に１２時間浸漬して、実験例６の雰囲気センサを得た。
実験例４〜６の雰囲気センサを得る際、実験例１〜３の雰囲気センサの水溶液への浸漬を開始してから所定時間毎に、水晶発振子の振動数変化をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定することにより、複合薄膜への機能性分子の吸着量の経時変化を測定した。
【００８２】
（実験例７〜９）
実験例１〜３の雰囲気センサを各々、機能性分子としてのテトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に１２時間浸漬して、上記と同様に対応させて、実験例７〜９の雰囲気センサを得た。実験例７〜９の雰囲気センサを得る際、実験例１〜３の雰囲気センサの水溶液への浸漬を開始してから所定時間毎に、水晶発振子の振動数変化をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定することにより、複合薄膜への機能性分子の吸着量の経時変化を測定した。
【００８３】
（実験例１０〜１２）
実験例１〜３の雰囲気センサを各々、機能性分子としてのテトラキススルホフェニルポルフィリンのマンガン錯体（Ｍｎ−ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝１０２３．３６、シグマアルドリッチ製）の１ｍＭ水溶液に１２時間浸漬して、上記と同様に対応させて、実験例１０〜１２の雰囲気センサを得た。実験例１０〜１２の雰囲気センサを得る際、実験例１〜３の雰囲気センサの水溶液への浸漬を開始してから所定時間毎に、水晶発振子の振動数変化をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定することにより、複合薄膜への機能性分子の吸着量の経時変化を測定した。
【００８４】
（実験例１３〜１５）
実験例１〜３の雰囲気センサを各々、機能性分子としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ400、分子量Ｍｒ＝４００００００、シグマアルドリッチ製）の０．０５ｗｔ％水溶液に１２時間浸漬して、上記と同様に対応させて、実験例１３〜１５の雰囲気センサを得た。実験例１３〜１５の雰囲気センサを得る際、実験例１〜３の雰囲気センサの水溶液への浸漬を開始してから所定時間毎に、水晶発振子の振動数変化をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定することにより、複合薄膜への機能性分子の吸着量の経時変化を測定した。
【００８５】
（実験例１６〜１８）
実験例１〜３の雰囲気センサを各々、機能性分子としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ25、分子量Ｍｒ＝２５００００、シグマアルドリッチ製）の０．１ｗｔ％水溶液に１２時間浸漬して、上記と同様に対応させて、実験例１６〜１８の雰囲気センサを得た。実験例１６〜１８の雰囲気センサを得る際、実験例１〜３の雰囲気センサの水溶液への浸漬を開始してから所定時間毎に、水晶発振子の振動数変化をＱＣＭ（水晶天秤）によって測定することにより、複合薄膜への機能性分子の吸着量の経時変化を測定した。
【００８６】
（比較例１）
ＷＯ２００７／１１４１９２（特許文献１）に記載された以下のような方法で、比較例１の雰囲気センサを製造した。
まず、両面に金製の電極が形成された基準振動数９ＭＨｚの圧電性基板（水晶発振子）を担体として用いた。この担体をピラナ（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝３：１）処理した後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して担体の電極表面を水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、担体の表面を水酸基修飾することにより電荷（アニオン性）を導入した。
次いで、金属酸化物前駆体のチタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）（キシダ化学製）１０〜２０ｍＬを攪拌装置付き恒温槽の中で８５℃に保持し、流量３Ｌ／分の窒素ガスを吹き込んでチタンブトキシドの蒸気を発生させ、発生したチタンブトキシドの蒸気を、窒素ガス（移動媒体）を用いて基板の表面に移動させ１０分間接触させ、担体の表面に金属酸化物前駆体吸着層を形成した。その後、さらに窒素ガス（移動媒体）のみを金属酸化物前駆体吸着層に十分吹き込み、過剰の金属酸化物前駆体である弱い物理吸着種を除去した。
次いで、イオン交換水によって金属酸化物前駆体吸着層を加水分解して金属酸化物膜を形成した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
続いて、ポリアクリル酸（ＰＡＡ25、分子量Ｍｒ＝２５００００、シグマアルドリッチ製）の０．１ｗｔ％水溶液に、金属酸化物膜が形成された担体を２０分間浸漬した。次いで、担体をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、金属酸化物膜の表面にポリアクリル酸の有機化合物膜を形成した。
同様の方法で、金属酸化物膜及び有機化合物膜の交互積層を繰り返し行い、担体の上に、金属酸化物膜、有機化合物膜が各々１０層ずつ積層された比較例１の雰囲気センサを得た。
【００８７】
（比較例２）
有機化合物膜を形成する際に、ポリアクリル酸（ＰＡＡ400、分子量Ｍｒ＝４００００００、シグマアルドリッチ製）の０．０５ｗｔ％水溶液に、金属酸化物膜が形成された担体を浸漬した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の雰囲気センサを得た。
【００８８】
（比較例３）
有機化合物膜を形成する際に、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ、分子量Ｍｒ＝７００００、シグマアルドリッチ製）の０．１ｗｔ％水溶液に、金属酸化物膜が形成された担体を浸漬した以外は、比較例１と同様にして、比較例３の雰囲気センサを得た。
【００８９】
（機能性分子の吸着量の経時変化）
図１０は実験例４〜６の雰囲気センサにおける機能性分子のβ−ＣＤの吸着量の経時変化を示す図である。横軸はβ−ＣＤ水溶液への浸漬時間を示し、縦軸は水晶発振子の振動数変化を示している。水晶発振子の振動数変化が大きいほど、機能性分子の吸着量が多いことを示している。
図１０に示すように、振動数変化は約３時間で飽和し、実験例５及び６の雰囲気センサの振動数変化が、実験例４の雰囲気センサの振動数変化と比較して大きなことがわかった。実験例５の雰囲気センサは粒子径４０〜５０ｎｍの微粒子で微粒子膜が形成されており、実験例６の雰囲気センサは粒子径５０〜８０ｎｍの微粒子で微粒子膜が形成されている。これらに対し、実験例４の雰囲気センサは粒子径１０〜２０ｎｍの微粒子で微粒子膜が形成されている。機能性分子の吸着量の違いは、粒子径４０〜５０ｎｍ、５０〜８０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜の空隙率が、粒子径１０〜２０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜の空隙率より大きいことを示している。
なお、実験例７〜１８の雰囲気センサにおいても同様に、粒子径４０〜５０ｎｍ、５０〜８０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜を有する雰囲気センサの振動数変化が、粒子径１０〜２０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜を有する雰囲気センサの振動数変化と比較して大きなことが確認された。
これらの実験から、粒子径４０〜５０ｎｍ、５０〜８０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜の空隙率は、粒子径１０〜２０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜の空隙率より大きいため、より多くの機能性分子を固定化できるものと推察された。
【００９０】
（アンモニアに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのアンモニアに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの各アンモニアガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、フローセルに一定の濃度のアンモニアガスを流して雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１１は実験例１４，１５，１７，１８、比較例１及び２の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、アンモニアのガス濃度毎にプロットした図である。
図１１から、実験例１４，１５，１７，１８の雰囲気センサの振動数変化は、比較例１及び２の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。特に、粒径５０〜８０ｎｍの微粒子によって微粒子膜を形成し、機能性分子（ポリアクリル酸）を固定化した実験例１５及び１８の雰囲気センサは、０．１ｐｐｍの微量ガスを導入後約１秒で振動数変化が生じており、ｐｐｂオーダーの希薄なアンモニアガスを高感度で検知できることがわかった。
【００９１】
また、図１２は実験例１４，１５，１７，１８、比較例１及び２の雰囲気センサにおいて、フローセルにアンモニアガスを流入させて、比較例１及び２については２０秒後の、実験例１４，１５，１７，１８については平衡時の振動数変化とアンモニア濃度との関係を示した図である。
図１２から、比較例１及び２の雰囲気センサは、ガス濃度が１０ｐｐｍ以上になると振動数変化が飽和してしまうのに対し、実験例１４，１５，１７，１８の雰囲気センサでは、ガス濃度が１０ｐｐｍ以上でも飽和することなく振動数変化が生じることがわかった。この結果、実験例１４，１５，１７，１８の雰囲気センサは、０．１ｐｐｍ程度の低濃度から１０ｐｐｍ以上の高濃度のガスも検知することができ、応用性に優れることが確認された。
【００９２】
（アニリンに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのアニリンに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各アニリンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１３は実験例２，５，６、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、アニリンのガス濃度毎にプロットした図である。
図１３から、実験例２，５，６の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。特に、機能性分子（β−ＣＤ）を固定化した実験例５及び６の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９３】
（ピリジンに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのピリジンに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各ピリジンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１４は実験例２，５，６、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、ピリジンのガス濃度毎にプロットした図である。
図１４から、実験例２，５，６の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。特に、機能性分子（β−ＣＤ）を固定化した実験例５及び６の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９４】
（ベンゼンに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのベンゼンに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各ベンゼンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１５は実験例２，８，９、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、ベンゼンのガス濃度毎にプロットした図である。
図１５から、実験例２，８，９の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、濃度１ｐｐｍのときにガスを導入して約６秒で飽和に達しており、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。なかでも、機能性分子（ＴＳＰＰ）を固定化した実験例８及び９の雰囲気センサ、特に、粒子径５０〜８０ｎｍの微粒子で形成された微粒子膜を有する実験例９の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９５】
（トルエンに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのトルエンに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各トルエンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１６は実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、トルエンのガス濃度毎にプロットした図である。
図１６から、実験例２，１１，１２の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。なかでも、機能性分子（Ｍｎ−ＴＳＰＰ）を固定化した実験例１１及び１２の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９６】
（ｐ−キシレンに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのｐ−キシレンに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各ｐ−キシレンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１７は実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、ｐ−キシレンのガス濃度毎にプロットした図である。
図１７から、実験例２，１１，１２の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。なかでも、機能性分子（Ｍｎ−ＴＳＰＰ）を固定化した実験例１１及び１２の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９７】
（アセトアルデヒドに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのアセトアルデヒドに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各アセトアルデヒドガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１８は実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、アセトアルデヒドのガス濃度毎にプロットした図である。
図１８から、実験例２，１１，１２の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。なかでも、機能性分子（Ｍｎ−ＴＳＰＰ）を固定化した実験例１１及び１２の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９８】
（シクロへキサンに対する雰囲気センサの応答）
雰囲気センサのシクロヘキサンに対するガス応答性を測定した。まず、雰囲気センサをフローセル内に配置した後、フローセルに空気（ブランクガス）を１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化を測定し、これを雰囲気センサのベースラインとした。
次に、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍの各シクロヘキサンガスをフローセルに１Ｌ／分で流し、水晶発振子の固有振動数の変化をＱＣＭによって測定した。この測定はフローセルを２５℃に保って行った。
なお、雰囲気センサの応答を測定した後は、フローセルに空気（ブランクガス）を十分流して水晶発振子の固有振動数を初期の状態に戻した。
図１９は実験例２，１１，１２、比較例３の雰囲気センサの振動数変化の時間応答特性を、シクロヘキサンのガス濃度毎にプロットした図である。
図１９から、実験例２，１１，１２の雰囲気センサの振動数変化は、比較例３の雰囲気センサと比較して著しく大きく、ガス応答性が著しく優れていることがわかった。なかでも、機能性分子（Ｍｎ−ＴＳＰＰ）を固定化した実験例１１及び１２の雰囲気センサは、振動数変化が大きく高感度であることがわかった。
【００９９】
以上のように本実施例によれば、検知感度が高く応答性にも優れる雰囲気センサを提供できることが確認された。また、有機化合物膜や微粒子膜を修飾する機能性分子の種類に応じて、特定の種類のガスの検知感度を飛躍的に高められることが明らかになった。これらの顕著な効果は、微粒子膜に形成された空隙によって、微粒子膜及び有機化合物膜に大きな拡散性に優れた三次元空間が形成されたことにより実現できたものである。
また、本実施例によれば、微粒子膜及び有機化合物膜に形成された三次元空間には、ポリアクリル酸（分子量Ｍｒ＝４００００００）のような高分子も拡散できることが確認された。このことから、タンパク質や核酸のような高分子も微粒子膜及び有機化合物膜を拡散し、微粒子膜及び有機化合物膜を修飾できることが明らかである。これにより、本実施例の複合薄膜は、ガスセンサ，湿度センサ等の雰囲気センサだけでなく、免疫診断センサ等のバイオセンサ、酵素リアクタや発光素子等の新たな分子デバイスに広く適用可能であるといえる。
【０１００】
以下、本発明の複合薄膜を有する光導波路センサを、実験例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（実験例１９）
光導波路として、屈折率周期が１００μｍの長周期グレーティングが３０ｍｍの長さで形成されたシングルモード光ファイバ（ＳＭ７５０、カットオフ波長６７０ｎｍ）を用いた。この光導波路の長周期グレーティングが形成された部分をイオン交換水で十分洗浄した後、水酸化カリウムの１ｗｔ％エタノール溶液（エタノール：水＝３：２，ｖ／ｖ）に２０分間浸漬して、光導波路のクラッドを水酸基修飾した。エタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、光導波路の表面を水酸基修飾することにより電荷（アニオン性）を導入した。
次いで、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、カチオン性、重量平均分子量２０００００−３５００００、東京化成工業製）の０．５ｗｔ％水溶液に、光導波路を２０分間浸漬した。続いて、光導波路をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、光導波路の表面にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）の有機化合物膜を形成した。
次いで、シリカゾル（スノーテックス２０Ｌ、粒子径４０〜５０ｎｍ、アニオン性、日産化学製）の２０〜２１ｗｔ％水溶液に、光導波路を２０分間浸漬した。続いて、光導波路をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、有機化合物膜の表面にシリカ微粒子が吸着した微粒子膜を形成した。
同様の方法で、微粒子膜及び有機化合物膜の形成を繰り返し行い、有機化合物膜、微粒子膜が各々１０層ずつ積層された感応膜を有する実験例１９の光導波路センサを得た。実験例１９の感応膜の厚さは４５０ｎｍであった。微粒子の粒子径は４０〜５０ｎｍであり、有機化合物膜、微粒子膜が各々１０層ずつ積層された感応膜の厚さが４５０ｎｍであったことから、一層あたりの微粒子膜のＺ軸方向（厚さ方向）には、１〜２個の微粒子が存在しているものと推察された。
【０１０１】
実験例１９の光導波路センサの一端からハロゲンランプの光信号を入射し、他端からの透過光（６００〜９００ｎｍ）のスペクトルをＣＣＤスペクトロメータによって検出したところ、約６４０ｎｍに大きな損失がみられた。
スペクトルを検出しながら、感応膜をテトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に浸漬した。
図２０は検出されたスペクトルの経時変化を示す図である。横軸は波長（６００〜９００ｎｍ）を示し、縦軸は浸漬時間（経過時間）（０〜６００秒）を示している。また、色の濃淡は損失の大きさを示しており、色が濃いほど損失が大きいことを示している。
図２０から、感応膜をＴＳＰＰ水溶液に浸漬することにより、約１００秒程度の短時間の内に当初検出された約６４０ｎｍの損失以外に、新たに約７５０ｎｍ以上、特に８００ｎｍ付近に大きな損失が現れることがわかった。ＴＳＰＰはＱ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有しているが、８００ｎｍ付近の損失域は、ＴＳＰＰのＱ帯とは異なる波長域である。このことから、感応膜にＴＳＰＰが結合することにより、感応膜の屈折率が変化し、透過光のスペクトルが変化したものと推察される。
これにより、実験例１９の光導波路センサは、ＴＳＰＰ等の分子の検出が可能となることが確認された。光導波路センサは、微粒子膜の微粒子間に連続した比較的大きな三次元空間（空隙）が形成されているので、分子（化学物質）の拡散性に優れ、三次元空間（空隙）内に分子を迅速に吸着させることができるためと考えられる。
【０１０２】
（実験例２０）
実験例１９で得られた光導波路センサ（ＴＳＰＰ水溶液の浸漬実験を行なう前のもの）の感応膜を、テトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に２０分間浸漬した。続いて、光導波路センサの感応膜をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、感応膜に機能性分子としてのＴＳＰＰを固定化させた実験例２０の光導波路センサを得た。
【０１０３】
実験例２０の光導波路センサの感応膜を１５０μＬの蒸留水に浸漬し、実験例１９と同様にして透過光のスペクトルを測定した。窒素ガスを吹き付けて感応膜を乾燥させた後、１ｐｐｍアンモニア水（１５０μＬ）に浸漬し、同様にして透過光のスペクトルを測定した。感応膜をイオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた後、１０ｐｐｍアンモニア水（１５０μＬ）に浸漬し、同様にして透過光のスペクトルを測定した。
図２１は検出されたスペクトルの波長及び強度を示す図であり、図２２は経過時間に対する波長８００ｎｍのスペクトルの強度を示す図である。
図２１及び２２から、実験例２０の光導波路センサは、１ｐｐｍのアンモニアを迅速に検出することができ感度が高く、１０ｐｐｍのアンモニアでは１００秒程度で安定値に達し、応答速度が速いことが明らかである。
【０１０４】
（実験例２１〜２３）
光導波路として、石英ガラス製のコアにフッ素化ポリマー等の有機系素材でクラッドが形成されたマルチモード光ファイバ（ＨＣＳ２００）を用いた。炎でクラッドを熔融させることにより長さ１ｃｍに亘ってクラッドを除去し、コア露出部をイオン交換水で十分洗浄した後、水酸化カリウムの１ｗｔ％エタノール溶液（エタノール／水＝３：２，ｖ／ｖ）に２０分間浸漬し超音波処理を行なった。イオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、コア露出部のコアの表面を水酸基修飾することにより電荷（アニオン性）を導入した。
次に、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ、分子量Ｍｒ＝７００００、シグマアルドリッチ製）の０．１ｗｔ％水溶液に、コア露出部を２０分間浸漬した後、イオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し、窒素ガスで乾燥して、コア露出部の表面にポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）の有機化合物膜を形成した。
次いで、シリカゾル（スノーテックス２０Ｌ、粒子径４０〜５０ｎｍ、アニオン性、日産化学製）の２０〜２１ｗｔ％水溶液に、コア露出部を２０分間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、有機化合物膜の表面にシリカ微粒子が吸着した微粒子膜を形成した。これにより、有機化合物膜、微粒子膜が各々１層ずつ積層された実験例２１の光導波路を得た。
同様の方法で、微粒子膜及び有機化合物膜の形成を繰り返し行い、有機化合物膜、微粒子膜が各々３層ずつ積層された実験例２２の光導波路、及び同様の方法で各膜の形成を繰り返し、微粒子膜及び有機化合物膜が各々５層ずつ積層された感応膜を有する実験例２３の光導波路を得た。
次いで、実験例２１〜２３の光導波路を十分乾燥させた後、各光導波路のコア露出部を機能性分子としてのテトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に２．５時間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、感応膜に機能性分子としてのＴＳＰＰを固定化させた実験例２１〜２３の光導波路センサを得た。
【０１０５】
（実験例２１〜２３の光導波路センサの特性比較）
１００ｐｐｍのアンモニア標準ガスと乾燥空気を任意の濃度になるように混合し、光導波路センサを配置したガス測定用セルに、アンモニアガスを１Ｌ／分で流入させた。アンモニアガスを５分間流した後、１Ｌ／分で乾燥空気を５分間流した。それぞれのガス濃度でのスペクトルの時間変化を測定し、ガス流入前後のスペクトルの強度差を算出した。なお、光検出器はオーシャンオプティックス社のスペクトロメータ（Ｓ１０２４ＤＷ）を用い、光源はオーシャンオプティックス社（ＨＬ２０００）を用いた。
図２３は実験例２１〜２３の光導波路センサにおいて感応膜に機能性分子（ＴＳＰＰ）を導入する前後のスペクトルの強度から求めた吸光度を示す図である。即ち、図２３は固定化された機能性分子（ＴＳＰＰ）由来の吸光度を示している。
図２３から、実験例２３の光導波路センサ（各５層膜）は積層数が増加したにも関わらず、ＴＳＰＰ由来の吸光度は、実験例２１，２２の光導波路センサ（各１層膜，各３層膜）より低下していることがわかる。また、実験例２３の光導波路センサ（各５層膜）では、４２９ｎｍにソーレー帯のピークをもつが、実験例２１，２２の光導波路センサ（各１層膜，各３層膜）では、４９１、５０２ｎｍにソーレー帯のピーク、７００ｎｍ付近にＱ帯のピークをもち、そのピークの幅が、実験例２３の光導波路センサ（各５層膜）のピークの幅より狭く吸光度が増していることから、実験例２１，２２の光導波路センサ（各１層膜，各３層膜）は、ＴＳＰＰ分子が複数集まったＪ会合体が感応膜内に存在しているものと推察される。
なお、実験例２３の光導波路センサ（各５層膜）の吸光度のピークは、単量体のＴＳＰＰ水溶液の吸光度のピークと似ている。このことから、実験例２３の光導波路センサ（各５層膜）はＪ会合体のＴＳＰＰが減少したものと推察される。
【０１０６】
図２４は実験例２１〜２３の光導波路センサを０．５ｐｐｍのアンモニアガスに曝したときの７００ｎｍにおけるスペクトルの強度差の経時変化を示す図である。
図２４から、実験例２１，２２の光導波路センサ（各１層膜，各３層膜）は、エバネッセント波を有効に利用して０．５ｐｐｍのアンモニアを検知可能であり、高感度のセンサを実現できることが明らかである。これは、感応膜内にＪ会合体として存在するＴＳＰＰとアンモニアとの相互作用によるものと推察される。また、実験例２１，２２の光導波路センサ（各１層膜，各３層膜）は積層数が少ないため、生産性に優れている。
【０１０７】
（実験例２４）
光導波路として、石英ガラス製のコアにフッ素化ポリマー等の有機系素材でクラッドが形成されたマルチモード光ファイバ（ＨＣＳ２００）を用いた。炎でクラッドを熔融させることにより長さ１ｃｍに亘ってクラッドを除去し、長さ１ｃｍのコア露出部を形成した。コア露出部をイオン交換水で十分洗浄した後、水酸化カリウムの１ｗｔ％エタノール溶液（エタノール／水＝３：２，ｖ／ｖ）に２０分間浸漬し超音波処理を行なった。イオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、コア露出部のコアの表面を水酸基修飾することにより電荷（アニオン性）を導入した。
次いで、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、カチオン性、重量平均分子量２０００００−３５００００、東京化成工業製）の０．５ｗｔ％水溶液に、コア露出部を２０分間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、コア露出部の表面にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）の有機化合物膜を形成した。
次いで、シリカゾル（スノーテックス２０Ｌ、粒子径４０〜５０ｎｍ、アニオン性、日産化学製）の２０〜２１ｗｔ％水溶液に、コア露出部を２０分間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、有機化合物膜の表面にシリカ微粒子が吸着した微粒子膜を形成した。これにより、有機化合物膜、微粒子膜が各々１層ずつ積層された実験例２４の光導波路を得た。
実験例２４の光導波路を十分乾燥させた後、光導波路のコア露出部をテトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に２０分間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、感応膜に機能性分子としてのＴＳＰＰを固定化させた実験例２４の光導波路センサを得た。
同様の方法で、微粒子膜及び有機化合物膜が各々２層、３層、５層、１０層ずつ積層された実験例２５〜２８の光導波路を得た。
実験例２５〜２８の光導波路を十分乾燥させた後、各光導波路のコア露出部を機能性分子としてのテトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に２．５時間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、感応膜に機能性分子としてのＴＳＰＰを固定化させた実験例２５〜２８の光導波路センサを得た。
【０１０８】
（実験例２４〜２８の光導波路センサの特性比較）
０．８９７ｐｐｍのアンモニア標準ガスと乾燥空気を０．４５，０．８９，４５，８９，２６８，４４７ｐｐｂの濃度になるように混合して希釈し、光導波路センサを配置したガス測定用セルに、アンモニアガスを１Ｌ／分で流入させた。アンモニアガスを５分間流した後、１Ｌ／分で乾燥空気を５分間流した。それぞれのガス濃度でのスペクトルの時間変化を測定し、ガス流入前後のスペクトルの強度差を算出した。なお、光検出器はオーシャンオプティックス社のスペクトロメータ（Ｓ１０２４ＤＷ）を用い、光源はオーシャンオプティックス社（ＨＬ２０００）を用いた。
【０１０９】
図２５は実験例２４〜２８の光導波路センサにおいて感応膜に機能性分子（ＴＳＰＰ）を導入する前後のスペクトルの強度から求めた吸光度を示す図である。即ち、図２５は固定化された機能性分子（ＴＳＰＰ）由来の吸光度を示している。
図２５から、実験例２８の光導波路センサ（各１０層膜）は積層数が増加したにも関わらず、ＴＳＰＰ由来の吸光度は、実験例２６，２７の光導波路センサ（各３層膜，各５層膜）より低下していることがわかる。また、実験例２８の光導波路センサ（各１０層膜）では、４２９ｎｍにソーレー帯のピークをもつが、実験例２７の光導波路センサ（各５層膜）では、４３０、５００ｎｍにソーレー帯のピーク、７１０ｎｍ付近にＱ帯のピークをもち、そのピークの幅が、実験例２８の光導波路センサ（各１０層膜）のピークの幅より狭く吸光度が増していることから、実験例２７の光導波路センサ（各５層膜）は、ＴＳＰＰ分子が複数集まったＪ会合体が感応膜内に存在しているものと推察される。
なお、実験例２８（各１０層膜）の光導波路センサの吸光度のピークは、単量体のＴＳＰＰ水溶液の吸光度のピークと似ている。このことから、実験例２８（各１０層膜）の光導波路センサはＪ会合体のＴＳＰＰが減少したものと推察される。
【０１１０】
図２６（ａ）は実験例２７の光導波路センサを低濃度のアンモニアガスに曝したとき差分スペクトルの強度差を示す図であり、図２６（ｂ）は７２０ｎｍ前後の差分スペクトルの強度差を拡大して示す図である。
図２６から明らかなように、実験例２７の光導波路センサ（各５層膜）は、エバネッセント波を有効に利用して４．５ｐｐｂで８．７ｍＶ、４４７ｐｐｂで７９ｍＶの強度変化が得られ、検出限界（ＬＯＤ）は２．１ｐｐｂと見積もられた。この結果から極低濃度のアンモニアガスを検知可能であり、高感度のセンサを実現できることが明らかである。これは、感応膜内の細孔がガスの拡散性を高めることで、感応膜内のＴＳＰＰとアンモニアの反応を促進しているものと推察される。
【０１１１】
図２７は、実験例２７の光導波路センサのスペクトル強度（７１０ｎｍ）のアンモニアガス濃度の依存性を示す図である。
図２７は、０．８９７ｐｐｍのアンモニア標準ガス（□）と乾燥空気を用いて、アンモニアガスの濃度が０．４５，０．８９，４５，８９，２６８，４４７ｐｐｂになるように混合調整し、１００ｐｐｍのアンモニア標準ガス（■）と乾燥空気を用いて、アンモニアガスの濃度が５，１０，３０，５０ｐｐｍになるように混合調整して、測定を行った時の結果である。実験例２７の光導波路センサは、アンモニアガスの濃度１ｐｐｍを基準に感度の勾配が生ずるが、１ｐｐｍ以下または１ｐｐｍ以上で高い濃度依存性を示すことがわかった。
【０１１２】
（比較例４）
光導波路として、石英ガラス製のコアにフッ素化ポリマー等の有機系素材でクラッドが形成されたマルチモード光ファイバ（ＨＣＳ２００）を用いた。炎でクラッドを熔融させることにより長さ１ｃｍに亘ってクラッドを除去し、長さ１ｃｍのコア露出部を形成した。コア露出部をイオン交換水で十分洗浄した後、水酸化カリウムの１ｗｔ％エタノール溶液（エタノール／水＝３：２，ｖ／ｖ）に２０分間浸漬し超音波処理を行なった。イオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、コア露出部のコアの表面を水酸基修飾することにより電荷（アニオン性）を導入した。
次いで、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、カチオン性、重量平均分子量２０００００−３５００００、東京化成工業製）の０．５ｗｔ％水溶液に、コア露出部を２０分間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、コア露出部の表面にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）の有機化合物膜を形成した。
次いで、光導波路のコア露出部をテトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）の１ｍＭ水溶液に２０分間浸漬した。続いて、コア露出部をイオン交換水に１分間浸漬して過剰吸着分を洗浄し窒素ガスで乾燥して、有機化合物膜（ＰＤＤＡ）に有機化合物膜（ＴＳＰＰ）を積層した。
有機化合物膜（ＰＤＤＡ）及び有機化合物膜（ＴＳＰＰ）の積層を交互に行い、有機化合物膜（ＰＤＤＡ）及び有機化合物膜（ＴＳＰＰ）が各々１０層ずつ積層された比較例４の光導波路センサを得た。
【０１１３】
（実験例２４と比較例４の光導波路センサの特性比較）
実験例２１〜２３の光導波路センサの特性を測定したときと同様にして、実験例２４と比較例４の光導波路センサの特性比較を行なった。
図２８は実験例２４、比較例４の光導波路センサを１０ｐｐｍのアンモニアガスに曝したときの７００ｎｍにおけるスペクトルの強度差の経時変化を示す図である。
図２８から、比較例４の光導波路センサは、実験例２４の光導波路センサと比較して、有機化合物膜（ＰＤＤＡ）及び有機化合物膜（ＴＳＰＰ）が各々１０層も積層されているにも関わらず、感度が低く応答速度も遅いことがわかる。
以上のことから、実験例２４の光導波路センサは、微粒子膜を有しているので、反応点を増やし高感度かつ応答性に優れたセンサを実現でき、さらに積層数が少ないため生産性に優れることが明らかである。
【０１１４】
以上のように本実施例によれば、検知感度が高く応答性にも優れる光導波路センサを提供できることが確認された。この顕著な効果は、微粒子膜に形成された空隙によって、微粒子膜及び有機化合物膜に大きな拡散性に優れた三次元空間が形成されたことにより実現できたものである。
また、別途行なった実験において、微粒子膜及び有機化合物膜に形成された三次元空間には、ポリアクリル酸（分子量Ｍｒ＝４００００００）のような高分子も拡散できることを確認した。このことから、タンパク質や核酸のような高分子も微粒子膜及び有機化合物膜を拡散し、微粒子膜及び有機化合物膜を修飾できることが明らかである。これにより、本実施例の光導波路センサは、ガス分子，酸・塩基等のセンサだけでなく、免疫診断センサ等のバイオセンサ等としても広く適用可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、有機化合物膜が積層された複合薄膜及びそれを備えた雰囲気センサ並びに光導波路センサに関し、表面に特定の分子が吸着する有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で生産でき生産性に優れ、さらに感度の高いセンサや機能を向上させた分子デバイス等に適用可能な応用性に優れる複合薄膜を提供でき、また、ガス分子や水分子が吸着する有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で生産でき生産性に優れ、さらにガスや湿度の検知感度を高めることができるだけでなく、分子の拡散性に優れ応答性に優れる雰囲気センサ並びに化学物質を吸着する有機化合物膜の表面積を広げることができ、一層の有機化合物膜当たりの反応点を増やすことができるため、少ない積層数で生産でき生産性に優れ、また検知感度を高めることができるだけでなく、分子の拡散性に優れ応答性に優れた化学センサ等に使用される光導波路センサを提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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