(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−または［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−で示される錯体化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）であって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２（式中、Ｒａは炭化水素基を示す。）で表される、錯体化合物。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基およびアラルキル基からなる群より選択される炭化水素基である、請求項１に記載の錯体化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８アリール基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８アリル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基およびＣ３〜Ｃ８アラルキル基からなる群より選択される炭化水素基である、請求項１または２に記載の錯体化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より独立して選択される炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項６】
前記錯体化合物は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、またはＣ６アリール基である［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−であるか、または前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がＣ１アルキル基でありｘが２である［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−である、請求項１に記載の錯体化合物。
【請求項７】
前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸または有機酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項８】
前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項９】
前記ヒドリド供与体である酸は、有機酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項１０】
前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、無機オキソ酸アニオンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項１１】
前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２およびＣｌＯ４−、Ｒ６ＣＯ２−からなる群より選択される、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項１２】
前記ヒドリド供与体である酸は、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項１３】
前記ヒドリド供与体である酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、または（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２Ｈである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の錯体化合物を含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物。
【請求項１５】
ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３または（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせであって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２（式中、Ｒａは炭化水素基を示す。）で表される、混合物または組み合わせ。
【請求項１６】
前記ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）である、請求項１５に記載の混合物または組み合わせ。
【請求項１７】
ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３または（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせのアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における触媒としての使用であって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２（式中、Ｒａは炭化水素基を示す。）で表される、使用。
【請求項１８】
ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３または（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸとの混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料であって、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数であり、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２（式中、Ｒａは炭化水素基を示す。）で表される、触媒または触媒原料。
【請求項１９】
Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせであって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２（式中、Ｒａは炭化水素基を示す。）で表される、混合物または組み合わせ。
【請求項２０】
Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における触媒としての使用であって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２（式中、Ｒａは炭化水素基を示す。）で表される、使用。
【請求項２１】
請求項１９に記載の混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料。
【請求項２２】
アルケニルホスホン酸エステル化合物
（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）−Ｒｂ
（ここで、Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）または
アルケニルスルフィド化合物
ＲｃＳ−Ｒｂ
（ここで、Ｒｃは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）の製造のための方法であって、
Ａ）ホスホン酸エステル化合物（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈまたはスルフィド化合物ＲｃＳＨと、一般式（２）
Ｒｂ１（Ｃ≡ＣＲｂ２）ｎ（２）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｂ１は、ｎが１の場合、置換されたか置換されていない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を、ｎが２の場合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基を示す。Ｒｂ２は水素原子を示す。）で示されるアセチレン化合物との反応系に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の錯体化合物、請求項１４に記載の組成物、または請求項１５〜１７、もしくは１９に記載の混合物または組み合わせを同時または順次加えて混合して、該アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を生成する工程を包含する、方法であって、
該Ｒｂは式（２）の化合物に由来する置換されたか置換されていないアルケニル基である、
方法。
【請求項２３】
前記工程Ａ）において、ビス（１，５−シクロオクタンジエン）ニッケル（Ｏ）と前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５とヒドリド供与体である酸との存在下で、前記ホスホン酸エステル化合物またはスルフィド化合物と前記アルキン化合物とを反応させることを包含する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程Ａ）の後、Ｂ）前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５を除去する工程を包含する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程Ａ）の後、窒素気流下で加熱および減圧に前記反応系を供して前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５を除去する工程を包含する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記工程Ｂ）の後、Ｃ）ニッケル触媒を失活させる工程を包含する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程Ｂ）の後、空気吹き込み攪拌を行い、ニッケル触媒又はホスフィンを酸化させる工程を包含する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記工程Ｃ）の後、Ｄ）前記アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を濾別する工程をさらに包含する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記工程Ｄ）の後、前記濾別により得られた濾液を濃縮して蒸留精製する工程を包含する、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ニッケルヒドリド錯体及びその製造方法に関する。本発明はまた、この錯体を用いたアルケニルリン化合物（たとえば、ビニルホスホン酸エステル）とアルケニルスルフィド化合物（たとえば、フェニルビニルスルフィド）の製造に関する。このようなアルケニルリン化合物は、その基本骨格が天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ自身が生理活性を示すことが知られている。同化合物は、各種触媒反応の補助配位子等として広く用いられる第３級ホスフィン等に容易に変換される極めて有用な化合物でもある。更に、同化合物は、求核剤やラジカル種と容易に反応し、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることもできるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。加えて、これらの化合物は高分子、プラスチック類のノンハロ難燃剤として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
このようなアルケニルリン化合物を炭素−リン結合の生成を伴って合成する方法としては、対応するアルケニルハライド化合物を水素化ホスフィン酸エステル及び二置換ホスフィンオキシド（以下、これらのリン化合物を総称してＰ−Ｈ化合物と呼ぶ。）で置換する方法が考えられる。しかし、この方法では、反応に伴って同時に生成するハロゲン化水素を捕捉するための塩基の添加が必要であり、これによって、大量のハロゲン化水素塩を併産する。また、その出発原料であるアルケニルハライド化合物は、工業的には必ずしも入手が容易でなく、また一般に毒性を有する。このため、この方法は、工業的に有利な方法とは考えられない。一方、触媒を用いて、Ｐ−Ｈ化合物のアセチレンへの付加によるアルケニルリン化合物の製造法も最近報告されているが（特許文献１〜５＝日本国特許第２７７５４２６号、第２７７７９８５号、第２８４９７１２号、第３００７９８４号、第３０４１３９６号等）、何れも高価なパラジウム又はロジウム触媒を使用する方法である。【０００３】
さらに、ゼロ価ＮｉによるＰ−Ｈの付加として、特許文献６〜９（特開２００４−０２６６５５、特開２００４−０７５６８８、特開２００５−２３２０６７、特開２００５−２３２０６０）が知られている。また、特許文献１０〜１２（特表２００１−５１８９０５、特表２００２−５１８５０７、特開２００５−１３２８４１）も知られている。【０００４】
ゼロ価ＮｉによるＳ−Ｈの付加としては、特許文献１３（特開２００５−０６８０９６）が知られている。【０００５】
カチオン性錯体ニッケルヒドリドは、これまで配位飽和状態の［ＨＮｉ（ＰＲ３）４］＋Ｘ−すなわち、４個のホスフィンを配位子を持つ５配位のものしか知られていない（非特許文献１〜４（Ｔｈｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｎｉｃｋｅｌ，ｂｙ  Ｐ．Ｗ．  Ｊｏｌｌｙ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｉｌｋｅ，Ｖｏｌ．  １，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９７４，ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＶ；  ＵＳ  ６７−６８２６２３；  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，９，３９２；  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，９，３９４；  １９９１，３０，２００５；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７０，９２，４２１７；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７０，９２，６７７７；  １９７０，９２，６７８５；  １９７２，９４，２９９４．））。これらのカチオン性錯体は、工業的にオレフィン類の転移やジエン類の重合触媒などに使用される。
【特許文献１】特許第２７７５４２６号
【特許文献２】特許第２７７７９８５号
【特許文献３】特許第２８４９７１２号
【特許文献４】特許第３００７９８４号
【特許文献５】特許第３０４１３９６号
【特許文献６】特開２００４−０２６６５５
【特許文献７】特開２００４−０７５６８８
【特許文献８】特開２００５−２３２０６７
【特許文献９】特開２００５−２３２０６０
【特許文献１０】特表２００１−５１８９０５
【特許文献１１】特表２００２−５１８５０７
【特許文献１２】特開２００５−１３２８４１
【特許文献１３】特開２００５−０６８０９６
【非特許文献１】Ｔｈｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｎｉｃｋｅｌ，ｂｙ  Ｐ．Ｗ．  Ｊｏｌｌｙ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｉｌｋｅ，Ｖｏｌ．  １，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９７４，ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＶ；  ＵＳ  ６７−６８２６２３；  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，９，３９２；
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，９，３９４；  １９９１，３０，２００５；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７０，９２，４２１７
【非特許文献３】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７０，９２，４２１７
【非特許文献４】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７０，９２，６７７７；  １９７０，９２，６７８５；  １９７２，９４，２９９４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ビニルリン類とビニルスルフィド類の製造において、ゼロ価のホスフィンを配位子とする中性ニッケル触媒が使用される（特許文献６〜１３など）。これらの触媒系では、高い触媒活性を得るために、ニッケルに対して、一般的に４当量以上のホスフィンが必要である。しかし、ホスフィン類は高価であることから、少ないホスフィンを用いる、工業スケールに耐えうる触媒の登場が待ち望まれている。また、従来用いられるこれらゼロ価ニッケル触媒は空気に暴露すると直ちに酸化されるため、その取り扱いは酸素のない雰囲気下で行なわなければならず、操作は煩雑である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、Ｎｉ（ＰＲ３）４を用いて、ヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）ＨＸとの反応を検討する過程で、新規カチオン性錯体［ＨＮｉ（ＰＲ３）２］＋Ｘ−が定量的に発生させることを予想外に見出し、［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−または［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−で示される錯体化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）またはその関連化合物画使用可能であることを見出したた。これらのカチオン性錯体は空気中でも取り扱えることが特徴である。したがって、産業上の利用として実際に製品として販売することができるという特徴を有する。【０００８】
具体的には、本発明は、カチオン性ニッケルヒドリド錯体及びその製造方法を提供する。本発明はまた、上記カチオン性錯体を用いる触媒反応（Ｐ−Ｈ付加＋Ｓ−Ｈ付加反応によるビニルリンとビニルスルフィドの製造）を提供する。【０００９】
本発明の化合物の具体的な化学式としては、［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−または［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−で示される錯体化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）を挙げることができ、代表的には、【００１０】
【化１】
0005388856.tif 000002
【００１１】
を挙げることができる。ここで、ホスフィンＰＲ３（ここで、Ｒは本明細書において定義される炭化水素基またはその誘導体である。）について：ホスフィンＰＲ３のＲは、必ずしも同じである必要がない。また、Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ２のようなキレート型でもいい（但し、この場合、２ではなく１となる）。
Ｘについて：無機オキソ酸アニオンＯＹ、具体例として、Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２，Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ），Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２（ここでＰｈはフェニル基を指す。），Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（ここで、Ｒは本明細書において定義される炭化水素基またはその誘導体である。）、ＣｌＯ４，ＲＣＯ２など（すなわち、無機のオキソ酸根（ＯＨのＨがとれた後のもの）などを挙げることができる。【００１２】
金属錯体触媒反応では、一般的に、配位不飽和なものほど活性が高い。すなわち、ホスフィン配位子の数が少ないほうが触媒活性高いと期待される。また、高価なホスフィン類の使用量を節約できるので、工業プロセスとして好ましい様態であるといえる。【００１３】
したがって、本発明は、以下を提供する。
（１）［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−または［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−で示される錯体化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）。
（２）前記炭化水素基は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基およびアラルキル基からなる群より選択される、上記項目に記載の錯体化合物。
（３）前記炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８アリール基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８アリル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基およびＣ３〜Ｃ８アラルキル基からなる群より選択される、上記項目に記載の錯体化合物。
（４）前記炭化水素基は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より独立して選択される、上記項目の錯体化合物。
（５）前記錯体化合物は、前記炭化水素基がＣ１〜Ｃ２アルキル基、またはＣ６アリール基である［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−であるか、または前記炭化水素基がＣ１アルキル基でありｘが２である［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−である、上記項目に記載の錯体化合物。
（６）前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸または有機酸である、上記項目に記載の錯体化合物。
（７）前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸である、上記項目に記載の錯体化合物。
（８）前記ヒドリド供与体である酸は、有機酸である、上記項目に記載の錯体化合物。
（９）前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、無機オキソ酸アニオンである、上記項目に記載の錯体化合物。
（１０）前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ６２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２およびＣｌＯ４−、Ｒ６ＣＯ２−からなる群より選択される、Ｒ６は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基である、上記項目に記載の錯体化合物。
（１１）前記ヒドリド供与体である酸は、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２からなる群より選択される、上記項目に記載の錯体化合物。
（１２）前記ヒドリド供与体である酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２Ｈまたは（Ｃ６Ｈ５）２ＰＯ２Ｈである、上記項目に記載の錯体化合物。
（１３）上記項目に記載の錯体化合物を含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物。
（１４）ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせ。
（１５）前記ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）である、項目１４に記載の混合物または組み合わせ。
（１６）項目２〜１２のいずれか１項に記載の特徴をさらに有する、項目１４に記載の混合物または組み合わせ。
（１７）ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせのアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における使用。
（１８）項目１７に記載の混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料。
（１９）Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせ。
（２０）項目２〜１２のいずれか１項に記載の特徴をさらに有する、項目１９に記載の混合物または組み合わせ。
（２１）Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における使用。
（２２）上記項目に記載の混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料。
（２３）  アルケニルホスホン酸エステル化合物
（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）−Ｒｂ
（ここで、Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）または
アルケニルスルフィド化合物
ＲｃＳ−Ｒｂ
（ここで、Ｒｃは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）の製造のための方法であって、
Ａ）ホスホン酸エステル化合物（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈまたはスルフィド化合物ＲｃＳＨと、一般式（２）
Ｒｂ１（Ｃ≡ＣＲｂ２）ｎ（２）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｂ１は、ｎが１の場合、置換されたか置換されていない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を、ｎが２の場合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基を示す。Ｒｂ２は水素原子を示す。）で示されるアセチレン化合物との反応系に、項目１に記載の錯体化合物または項目１１または１６に記載の混合物または組み合わせを同時または順次加えて混合して、該アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を生成する工程を包含する、方法。
（２４）前記工程Ａ）において、ビス（１，５−シクロオクタンジエン）ニッケル（Ｏ）と前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５とヒドリド供与体である酸との存在下で、前記ホスホン酸エステル化合物またはスルフィド化合物と前記アルキン化合物とを反応させることを包含する、上記項目に記載の方法。
（２５）前記工程Ａ）の後、Ｂ）前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５を除去する工程を包含する、上記項目に記載の方法。
（２６）前記工程Ａ）の後、窒素気流下で加熱および減圧に前記反応系を供して前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５を除去する工程を包含する、上記項目に記載の方法。
（２７）前記工程Ｂ）の後、Ｃ）ニッケル触媒を失活させる工程を包含する、上記項目に記載の方法。
（２８）前記工程Ｂ）の後、空気吹き込み攪拌を行い、ニッケル触媒又はホスフィンを酸化させる工程を包含する、上記項目に記載の方法。
（２９）前記工程Ｃ）の後、Ｄ）前記アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を濾別する工程をさらに包含する、上記項目に記載の方法。
（３０）前記工程Ｄ）の後、前記濾別により得られた濾液を濃縮して蒸留精製する工程を包含する、上記項目に記載の方法。
（３１）上記項目に記載の方法によって製造されたアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造原料。【００１４】
従って、本発明のこれらおよび他の利点は、以下の詳細な説明を読めば、明白である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、医薬・農薬などの生理活性物質や触媒調製用配位子等の合成中間体として有用なアルケニルリン化合物（アルケニルホスホン酸エステル、アルケニルホスフィン酸エステル及びアルケニルホスフィンオキシド化合物）の高収率で且つ実用性の高い製造方法を提供するものである。本発明のアルケニルリン化合物の合成方法は、触媒として比較的安価なニッケル錯体触媒を使用し、アセチレン類にＰ−Ｈ化合物（水素化ホスホン酸エステル、水素化ホスフィン酸エステル及び二置換ホスフィンオキシド）を反応させるだけで、簡便、安全、且つ効率的に合成することができ、生成物の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。【００１６】
本発明のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造方法では、従来の触媒を用いた場合に比べて、格段に触媒使用量が減少していることおよび取り扱いやすいことが特徴である。すなわち、従来の触媒では、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を高収率に得るためには、反応基質に対して触媒を約５モルパーセント使用していた。しかし、高価な触媒をこれだけ使用していては工業スケールにはとても及ばない。本発明の触媒を用いると、触媒の使用量が０．５モルパーセント程度でその収率が、９０％以上、しかも殆どの場合９５％以上という高収率を達成した。このような収率であれば、工業スケールに見合う生産を行うことができる。また、有毒で高価なホスフィン配位子についても、従来の触媒ではニッケル対リンの比が一般的に１対４であるのに対して、本発明ではニッケル対リンの比が1対２で十分である。さらに、従来の触媒は空気中では直ちに失活するのに対して、本触媒は、空気中でも取り扱えるから、簡便に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。【００１８】
（用語の定義）
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を記載する。【００１９】
本明細書において「錯体化合物」または「錯体」とは、交換可能に用いられ、当該分野において通常用いられる意味で用いられ、金属元素または金属類似元素の原子またはイオンを中心として、これに配位子（原子・原子団・分子またはイオン）が結合した集団をいう。錯イオン・錯塩のほか、ニッケル‐カルボニル（ニッケル原子に4個の一酸化炭素分子が配位）のような非電解質をも含まれる。【００２０】
本明細書において「炭化水素」とは、当該分野において使用される通常の意味で用いられ、炭素と水素とが結合した任意の物質またはその誘導体をいう。置換基が結合している場合は、特に置換（された）炭化水素ということがある。【００２１】
本明細書において「置換」とは、有機化合物のある特定の水素原子をほかの原子あるいは原子団で置き換えることをいう。【００２２】
本明細書において「置換基」とは、化学構造中で，他のものを置換した原子または官能基をいう。【００２３】
本明細書において「ヒドリド供与体である酸」とは、ヒドリド（Ｈ＋）を供与することができる任意の酸をいい、代表的には無機酸および有機酸を含む。【００２４】
本明細書において「無機酸」とは、酸としての性質をもつ無機化合物を総称していう。塩酸，硫酸，硝酸が含まれる。【００２５】
本明細書において「有機酸」とは、酸としての性質をもつ有機化合物を総称していう。カルボン酸（たとえば、酢酸、安息香酸、サリチル酸）が含まれる。好ましくは酢酸が使用される。【００２６】
本明細書において「陰イオン」とは、負電荷をもつイオンを総称していう。【００２７】
本明細書においては、特に言及がない限り、置換は、ある有機化合物または置換基中の１または２以上の水素原子を他の原子または原子団で置き換えるか、または二重結合もしくは三重結合とすることをいう。水素原子を１つ除去して１価の置換基に置換するかまたは単結合と一緒にして二重結合とすることも可能であり、そして水素原子を２つ除去して２価の置換基に置換するか、または単結合と一緒にして三重結合とすることも可能である。【００２８】
本発明における置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アルコキシ、炭素環基、ヘテロ環基、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ、カルバモイル、アシル、アシルアミノ、チオカルボキシ、アミド、置換されたカルボニル、置換されたチオカルボニル、置換されたスルホニルまたは置換されたスルフィニルが挙げられるがそれらに限定されない。このような置換基は、本発明において、アミノ酸の設計のときに、適宜利用することができる。【００２９】
好ましくは、置換基は、複数存在する場合それぞれ独立して、水素原子またはアルキルであり得るが、複数の置換基全てが水素原子であることはない。より好ましくは、独立して、置換基は、複数存在する場合それぞれ独立して、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群より選択され得る。置換基は、すべてが水素以外の置換基を有していても良いが、好ましくは、少なくとも１つの水素、より好ましくは、２〜ｎ（ここでｎは置換基の個数）の水素を有し得る。置換基のうち水素の数が多いことが好ましくあり得る。大きな置換基または極性のある置換基は本発明の効果（特に、アルデヒド基との相互作用）に障害を有し得るからである。従って、水素以外の置換基としては、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、メチルなどであり得る。ただし、本発明の効果を増強し得ることもあることから、大きな置換基を有することもまた好ましくあり得る。【００３０】
本明細書において、Ｃ１、Ｃ２、、、Ｃｎは、炭素数を表す（ここで、ｎは任意の正の整数を示す。）。従って、Ｃ１は炭素数１個の置換基を表すために使用される。【００３１】
本明細書において「アルキル」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換されたアルキル」とは、以下に規定する置換基によってアルキルのＨが置換されたアルキルをいう。これらの具体例は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ３置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ４置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ５置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ６置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ７置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ８置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ９置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ１１置換されたアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２置換されたアルキルであり得る。ここで、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を１〜１０個有する直鎖または分枝状のアルキルを意味し、メチル（ＣＨ３−）、エチル（Ｃ２Ｈ５−）、ｎ−プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ−）、ｎ−ブチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ペンチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘプチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−オクチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ノニル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−デシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが例示される。また、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキルとは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。【００３２】
本明細書において「置換されていてもよいアルキル」とは、上で定義した「アルキル」または「置換されたアルキル」のいずれであってもよいことを意味する。【００３３】
本明細書において「アルキレン」とは、メチレン、エチレン、プロピレンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−ＣｎＨ２ｎ−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキレンは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換されたアルキレン」とは、以下に規定する置換基によってアルキレンのＨが置換されたアルキレンをいう。これらの具体例は、Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ７アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１１アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ３置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ４置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ５置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ７置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ９置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１１置換されたアルキレンまたはＣ１〜Ｃ１２置換されたアルキレンであり得る。ここで、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキレンとは、炭素原子を１〜１０個有する直鎖または分枝状のアルキレンを意味し、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピレン（−（ＣＨ３）２Ｃ−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘプチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−オクチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ノニレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−デシレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−などが例示される。また、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキレンとは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。本明細書において「アルキレン」は、酸素原子および硫黄原子から選択される原子を１またはそれ以上含んでいてもよい。【００３４】
本明細書において「置換されていてもよいアルキレン」とは、上で定義した「アルキレン」または「置換されたアルキレン」のいずれであってもよいことを意味する。【００３５】
本明細書において「シクロアルキル」とは、環式構造を有するアルキルをいう。「置換されたシクロアルキル」とは、以下に規定する置換基によってシクロアルキルのＨが置換されたシクロアルキルをいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１１シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ４置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１１置換されたシクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ１２置換されたシクロアルキルであり得る。例えば、シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロヘキシルなどが例示される。【００３６】
本明細書において「置換されていてもよいシクロアルキル」とは、上で定義した「シクロアルキル」または「置換されたシクロアルキル」のいずれであってもよいことを意味する。【００３７】
本明細書において「アルケニル」とは、分子内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ−１−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルケニル」とは、以下に規定する置換基によってアルケニルのＨが置換されたアルケニルをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１１アルケニルまたはＣ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルケニルまたはＣ２〜Ｃ１２置換されたアルケニルであり得る。ここで、例えばＣ２〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルケニルを意味し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−などが例示される。また、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニルとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。【００３８】
本明細書において「置換されていてもよいアルケニル」とは、上で定義した「アルケニル」または「置換されたアルケニル」のいずれであってもよいことを意味する。【００３９】
本明細書において「アルケニレン」とは、分子内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−ＣｎＨ２ｎ−２−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルケニレン」とは、以下に規定する置換基によってアルケニレンのＨが置換されたアルケニレンをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニレンまたはＣ２〜Ｃ２５置換されたアルケニレンが挙げられ、なかでも特にＣ２〜Ｃ３アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ５アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ７アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ９アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１１アルケニレンまたはＣ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルケニレンまたはＣ２〜Ｃ１２置換されたアルケニレンが好ましい。ここで、例えばＣ２〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルケニレンを意味し、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ−などが例示される。また、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニレンとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレンであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。本明細書において「アルケニレン」は、酸素原子および硫黄原子から選択される原子を１またはそれ以上含んでいてもよい。【００４０】
本明細書において「置換されていてもよいアルケニレン」とは、上で定義した「アルケニレン」または「置換されたアルケニレン」のいずれであってもよいことを意味する。【００４１】
本明細書において「シクロアルケニル」とは、環式構造を有するアルケニルをいう。「置換されたシクロアルケニル」とは、以下に規定する置換基によってシクロアルケニルのＨが置換されたシクロアルケニルをいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１１シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ７置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ９置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１１置換されたシクロアルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２置換されたシクロアルケニルであり得る。例えば、好ましいシクロアルケニルとしては、１−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニルなどが例示される。【００４２】
本明細書において「置換されていてもよいシクロアルケニル」とは、上で定義した「シクロアルケニル」または「置換されたシクロアルケニル」のいずれであってもよいことを意味する。【００４３】
本明細書において「アルキニル」とは、アセチレンのような、分子内に三重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ−３−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルキニル」とは、以下に規定する置換基によってアルキニルのＨが置換されたアルキニルをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ３アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ２〜Ｃ７アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ２〜Ｃ９アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１１アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルキニルまたはＣ２〜Ｃ１２置換されたアルキニルであり得る。ここで、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルとは、例えば炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルキニルを意味し、エチニル（ＣＨ≡Ｃ−）、１−プロピニル（ＣＨ３Ｃ≡Ｃ−）などが例示される。また、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルキニルとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。【００４４】
本明細書において「置換されていてもよいアルキニル」とは、上で定義した「アルキニル」または「置換されたアルキニル」のいずれであってもよいことを意味する。【００４５】
本明細書において「アルコキシ」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。「置換されたアルコキシ」とは、以下に規定する置換基によってアルコキシのＨが置換されたアルコキシをいう。具体例としては、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ７アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１１アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ７置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１１置換されたアルコキシまたはＣ１〜Ｃ１２置換されたアルコキシであり得る。ここで、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシとは、炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分枝状のアルコキシを意味し、メトキシ（ＣＨ３Ｏ−）、エトキシ（Ｃ２Ｈ５Ｏ−）、ｎ−プロポキシ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）などが例示される。【００４６】
本明細書において「置換されていてもよいアルコキシ」とは、上で定義した「アルコキシ」または「置換されたアルコキシ」のいずれであってもよいことを意味する。【００４７】
本明細書において「ヘテロ環（基）」とは、炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有する基をいう。ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基は置換されていてもよい。【００４８】
本明細書において「置換されていてもよいヘテロ環（基）」とは、上で定義した「ヘテロ環（基）」または「置換されたヘテロ環（基）」のいずれであってもよいことを意味する。【００４９】
本明細書において「アルコール」とは、脂肪族炭化水素の１または２以上の水素原子をヒドロキシル基で置換した有機化合物をいう。本明細書においては、ＲＯＨとも表記される。ここで、Ｒは、アルキル基である。好ましくは、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり得る。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられるがそれらに限定されない。【００５０】
本明細書において「炭素環基」とは、炭素のみを含む環状構造を含む基であって、前記の「シクロアルキル」、「置換されたシクロアルキル」、「シクロアルケニル」、「置換されたシクロアルケニル」以外の基をいう。炭素環基は芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。「置換された炭素環基」とは、以下に規定する置換基によって炭素環基のＨが置換された炭素環基をいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１２炭素環基、Ｃ３〜Ｃ４置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１置換された炭素環基またはＣ３〜Ｃ１２置換された炭素環基であり得る。炭素環基はまた、Ｃ４〜Ｃ７炭素環基またはＣ４〜Ｃ７置換された炭素環基であり得る。炭素環基としては、フェニル基から水素原子が１個欠失したものが例示される。ここで、水素の欠失位置は、化学的に可能な任意の位置であり得、芳香環上であってもよく、非芳香環上であってもよい。【００５１】
本明細書において「置換されていてもよい炭素環基」とは、上で定義した「炭素環基」または「置換された炭素環基」のいずれであってもよいことを意味する。【００５２】
本明細書において「アリール」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいい、本明細書において、炭素環基に包含される。ベンゼンからはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−），トルエンからはトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）‐，キシレンからはキシリル基（（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３−），ナフタレンからはナフチル基（Ｃ１０Ｈ８−）が誘導される。【００５３】
本明細書において「ヘテロ環基」とは、炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有する基をいう。ここで，ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。「置換されたヘテロ環基」とは、以下に規定する置換基によってヘテロ環基のＨが置換されたヘテロ環基をいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１２炭素環基、Ｃ３〜Ｃ４置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１置換された炭素環基またはＣ３〜Ｃ１２置換された炭素環基の１つ以上の炭素原子をヘテロ原子で置換したものであり得る。ヘテロ環基はまた、Ｃ４〜Ｃ７炭素環基またはＣ４〜Ｃ７置換された炭素環基の炭素原子を１つ以上へテロ原子で置換したものであり得る。ヘテロ環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが例示される。水素の欠失位置は、化学的に可能な任意の位置であり得、芳香環上であってもよく、非芳香環上であってもよい。【００５４】
本明細書において、炭素環基またはヘテロ環基は、下記に定義されるように１価の置換基で置換され得ることに加えて、２価の置換基で置換され得る。そのような二価の置換は、オキソ置換（＝Ｏ）またはチオキソ置換（＝Ｓ）であり得る。【００５５】
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表１７族（最近の定義では、17族と呼んでいる）に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。【００５６】
本明細書において「ヒドロキシ」とは、−ＯＨで表される基をいう。「置換されたヒドロキシ」とは、ヒドロキシのＨが下記で定義される置換基で置換されているものをいう。【００５７】
本明細書において「チオール」とは、ヒドロキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基（メルカプト基）であり、−ＳＨで表される。「置換されたチオール」とは、メルカプトのＨが下記で定義される置換基で置換されている基をいう。【００５８】
本明細書において「シアノ」とは、−ＣＮで表される基をいう。「ニトロ」とは、−ＮＯ２で表される基をいう。「アミノ」とは、−ＮＨ２で表される基をいう。「置換されたアミノ」とは、アミノのＨが以下で定義される置換基で置換されたものをいう。【００５９】
本明細書において「カルボキシ」とは、−ＣＯＯＨで表される基をいう。「置換されたカルボキシ」とは、カルボキシのＨが以下に定義される置換基で置換されたものをいう。【００６０】
本明細書において「チオカルボキシ」とは、カルボキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基をいい、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨまたは−ＣＳＳＨで表され得る。「置換されたチオカルボキシ」とは、チオカルボキシのＨが以下に定義される置換基で置換されたものをいう。【００６１】
本明細書において「アシル」とは、カルボン酸からＯＨを除いてできる１価の基をいう。アシル基の代表例としては、アセチル（ＣＨ３ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ−）などが挙げられる。「置換されたアシル」とは、アシルの水素を以下に定義される置換基で置換したものをいう。【００６２】
本明細書において「アミド」とは、アンモニアの水素を酸基（アシル基）で置換した基であり、好ましくは、−ＣＯＮＨ２で表される。「置換されたアミド」とは、アミドが置換されたものをいう。【００６３】
本明細書において「カルボニル」とは、アルデヒドおよびケトンの特性基である−（Ｃ＝Ｏ）−を含むものを総称したものをいう。「置換されたカルボニル」は、下記において選択される置換基で置換されているカルボニル基を意味する。【００６４】
本明細書において「チオカルボニル」とは、カルボニルにおける酸素原子を硫黄原子に置換した基であり、特性基−（Ｃ＝Ｓ）−を含む。チオカルボニルには、チオケトンおよびチオアルデヒドが含まれる。「置換されたチオカルボニル」とは、下記において選択される置換基で置換されたチオカルボニルを意味する。【００６５】
本明細書において「スルホニル」とは、特性基である−ＳＯ２−を含むものを総称したものをいう。「置換されたスルホニル」とは、下記において選択される置換基で置換されたスルホニルを意味する。【００６６】
本明細書において「スルフィニル」とは、特性基である−ＳＯ−を含むものを総称したものをいう。「置換されたスルフィニル」とは、下記において選択される置換基で置換されているスルフィニルを意味する。【００６７】
本明細書において「アルケニルホスホン酸エステル化合物」とは、
（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）−Ｒｂ
（ここで、Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）をいう。アルケニルリン化合物は、その基本骨格が天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ自身が生理活性を示すことが知られている。同化合物は、各種触媒反応の補助配位子等として広く用いられる第３級ホスフィン等に容易に変換される極めて有用な化合物でもある。更に、同化合物は、求核剤やラジカル種と容易に反応し、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることもできるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。【００６８】
本明細書において「アルケニルスルフィド化合物」とは、
ＲｃＳ−Ｒｂ
（ここで、Ｒｃは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）をいう。アルケニルスルフィド化合物は、各種求核剤やラジカル種と容易に反応し、医薬品・天然化合物の合成などに広く用いられ、精密化学品の合成の面で有用性が高い化合物である。【００６９】
本明細書において「ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体」とは、もともとゼロ価のニッケル化合物または容易にゼロ価に還元される任意のニッケル化合物をいう。もともとゼロ価のニッケル化合物としては、たとえば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（本明細書においてＮｉ（ｃｏｄ）２とも表記する。）、ニッケルカルボニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホスフィンやホスファイトを配位子を含有するニッケル錯体の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケルなどがあげられることができるがこれに限定されず、また、容易にゼロ価に還元される前躯体の組み合わせとしては、たとえば、反応系中で容易にゼロ原子価に変換される前駆体を用いることもできる。また、反応系中でグリニャールや有機リチウムなどの有機金属試剤との反応により、容易に高活性ゼロ価のニッケル触媒を与える前駆体も使用することができる。このような、前駆体の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケルなどがあげられる。これらの前駆体とグリニャール試薬や有機リチウムなどの有機金属試剤と作用し、多原子価ニッケルが還元され、ゼロ価ニッケルを発生する。また、同様に、ニッケルアセチルアセトナートなどの二価のニッケル化合物とホスフィンやホスファイトの混合物に有機アルミニウムやＬｉＡｌＨ４などの還元剤と作用させることによりも、ゼロ価のニッケル触媒を調製することもできる。【００７０】
本明細書において「カチオン性ニッケルヒドリド錯体」とは陽電荷を有するニッケルの任意のヒドリド錯体をいう。［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−などもこの範疇に属する。【００７１】
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでない。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。【００７２】
（錯体化合物）
１つの局面において、本発明は、［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−または［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−で示される錯体化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）を提供する。本発明において用いられる、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。【００７３】
炭化水素基の炭素数としては、触媒作用がある限り任意の数を用いることができるが、単離する必要がある場合は、炭素数は少ないほうがよい。【００７４】
たとえば、アルキル基が置換基として使用される場合は、好ましくは、炭素数は１８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、３以下、さらにより好ましくは２以下、もっとも好ましくは１（すなわちメチル基）であり得る。そして、いったん炭素数１または別の炭素数のものでアルキル基置換体が触媒として作用することが判明したならば、任意の炭素数のアルキル基のもので置換したものもまた、触媒として作用することが理解される。その理論的説明としては、これに束縛されることを望まないが、金属ニッケルとホスフィンとの結合はホスフィンの不対電子のニッケルへの電子供用に伴うシグマ性結合形成とニッケル上の電子のホスフィンへの逆供用によるπ結合形成によるものであることから、不対電子を持つ三価のホスフィンであれば、基本的に上記機能を有し、類似の挙動を示すことから、触媒作用がアルキルの炭素数に左右されことは考えられにくい。【００７５】
たとえば、アリール基が置換基として使用される場合は、好ましくは、炭素数は１８以下、より好ましくは、１２以下、さらに好ましくは、８以下、さらにより好ましくは７以下、もっとも好ましくは６（すなわちフェニル基）であり得る。そして、いったん炭素数６または別の炭素数のものでアリール基置換体が触媒として作用することが判明したならば、任意の炭素数のアリール基のもので置換したものもまた、触媒として作用することが理解される。その理論的説明としては、これに束縛されることを望まないが、金属ニッケルとホスフィンとの結合はホスフィンの不対電子のニッケルへの電子供用に伴うシグマ性結合形成とニッケル上の電子のホスフィンへの逆供用によるπ結合形成によるものであることから、不対電子を持つ三価のホスフィンであれば、基本的に上記機能を有し、類似の挙動を示すことから、触媒作用がアルキルの炭素数に左右されことは考えられにくい。【００７６】
また、炭化水素基であれば、別の種類のものであっても、置換することがでい、置換体が触媒として作用することが理解される。【００７７】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同じであっても異なっていてもよい。同じものを含む触媒は、合成が容易であるという利点があるが、触媒としては、すべてが同じであっても異なる置換基が混入していてもほぼ同等であり、影響がないことが判明している。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が互いに同じである利点としては、これらのホスフィンを比較的容易に合成できるため、したがって触媒をより安価であるなどを挙げることができる。他方、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が異なることの利点としては、ホスフィン類の物性制御がしやすいこと、反応の選択性など異なる置換基を有するホスフィンを用いることにより、よりコントロールしやすいなどの利点を挙げることができる。【００７８】
また、本発明の錯体化合物の置換基としては、アルキル基、アリール基のほか、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基なども用いることができる。いったんアルキル基置換体またはアリール基置換体が触媒として作用することが判明したならば、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基のもので置換したものもまた、触媒として作用することが理解される。その理論的説明としては、これに束縛されることを望まないが、金属ニッケルとホスフィンとの結合はホスフィンの不対電子のニッケルへの電子供用に伴うシグマ性結合形成とニッケル上の電子のホスフィンへの逆供用によるπ結合形成によるものであることから、不対電子を持つ三価のホスフィンであれば、基本的に上記機能を有し、類似の挙動を示すことから、触媒作用がアルキルの炭素数に左右されことは考えられにくい。【００７９】
好ましい実施形態では、炭化水素基は、メチル基、エチル基、フェニル基などを使用することができる。理論に束縛されることを望まないが、これらのメチル基、エチル基、フェニル基を含む触媒を用いることが好ましい理由としては、扱いが簡単なこと、合成が容易であること、触媒反応性が高いこと、などが挙げられる。【００８０】
１つの実施形態では、本発明の錯体化合物は、炭化水素基がＣ１〜Ｃ２アルキル基、またはＣ６アリール基である［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−であるか、または前記炭化水素基がＣ１アルキル基でありｘが２である［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−である。理論に束縛されることを望まないが、これらの特定の触媒を用いることが好ましい理由としては、扱いが簡単なこと、合成が容易であること、触媒反応性が高いこと、などが挙げられる。【００８１】
本明細書において、Ｘとしては任意の酸を用いることができることが理解される。たとえば、１つの実施形態では、ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、無機オキソ酸アニオンであり得る。【００８２】
好ましい実施形態では、ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ６２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２、ＣｌＯ４−、Ｒ６ＣＯ２−などであり得る。【００８３】
そして、いったん特定の酸（たとえば、リン酸など）が触媒として作用することが判明したならば、このグループに属する任意の酸を含む触媒もまた、触媒として作用することが理解される。【００８４】
より好ましい実施形態では、無機酸の陰イオンは、硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ６２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２などであり得る。【００８５】
好ましい実施形態では、無機酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２Ｈまたは（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ２Ｈであり得る。【００８６】
好ましい実施形態では、有機酸は、酢酸、安息香酸、サリチル酸があり得、より好ましくは酢酸であり得る。【００８７】
１つの実施形態では、ＸとＲ１〜Ｒ５の組み合わせとしては、任意の物を使用することができることが理解される。【００８８】
Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。【００８９】
Ｒ１〜Ｒ５がシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１２、好ましくは５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。【００９０】
Ｒ１〜Ｒ５がアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。【００９１】
Ｒ１〜Ｒ５がアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１５、好ましくは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。【００９２】
Ｒ１〜Ｒ５で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は，反応に不活性な置換基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。【００９３】
本発明で用いられるホスフィン酸の具体例としては、例えばジフェニルホスフィン酸やジメチルホスフィン酸などが挙げられる。その使用量は、用いるＰ−Ｈ化合物に対して等モル以下、好ましくは、０．１〜１０モル％である。【００９４】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒等、種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用することも出来る。【００９５】
具体的化合物としては、たとえば（ここでＭｅは、メチル基をさし、Ｅｔはエチル基をさし、Ｐｈはフェニル基をさす。）、Ｎｉ（ＰＭｅ３）４、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（Ｈ２ＰＯ４）−、反応系中にて形成するものとして、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（Ｈ２ＰＯ４）−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（ＨＳＯ４）−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋［ＰＯ２（ＯＣ６Ｈ５）２］−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋［ＰＯ２（Ｃ６Ｈ５）２］−、［ＨＮｉ（ＰＰｈＭｅ２）２］＋（Ｈ２ＰＯ４）−、［ＨＮｉ（ＰＥｔ３）２］＋（Ｈ２ＰＯ４）−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（（Ｐｈ２Ｐ  Ｏ２）−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（（ＰｈＯ）２Ｐ  Ｏ２）−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（ＨＳＯ４）−、［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（Ｈ２ＰＯ４）−などを挙げることができる。【００９６】
（触媒の製造例）
本発明の触媒を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。【００９７】
（［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−の場合）
本発明の［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３はアルキル基、アリール基のほか、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基など、Ｘとして硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ６２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２、ＣｌＯ４−、Ｒ６ＣＯ２−、であっても製造することができる。すなわち、零度で、かくはんしながら、Ni(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)4(たとえば、1ミリモル)の溶媒、（たとえばTHF、５ｍL）溶液にヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）ＨＸ（たとえば、１ミリモル）を加えた。直ちに沈殿（たとえば、黄色沈殿）が生じることが確認される。たとえば、沈殿物をろ過して、溶媒（たとえば、THFとペンタン）で洗い、得られた固体を真空乾燥することにより、［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−を得ることができる。【００９８】
（［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−の場合）
本発明の［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−もまた、同様に製造することができ、アルキル基、アリール基のほか、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基など、Ｘとして硫酸イオン、リン酸イオン、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ６２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２、ＣｌＯ４−、Ｒ６ＣＯ２−、であっても、以下のように製造することができる。【００９９】
零度で、かくはんしながら、Ｎｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２（たとえば、１ミリモル）の溶媒（たとえば、ＴＨＦ、５ｍＬ）溶液にヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）ＨＸ（たとえば、１ミリモル）を加える。直ちに沈殿が生じる。沈殿物をろ過して、溶媒（たとえば、ＴＨＦとペンタン）で洗い、得られた固体を真空乾燥することにより、［（［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−が得られる。
［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−と［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−には、溶液中Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）とＨＸの平衡にあり、平衡が著しくＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）とＨＸに片寄る時には、純［ＨＮｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）２］＋Ｘ−または［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−を単離困難な場合が存在しうるが、その場合であっても、その原料を供給することで本発明を実施することができる。したがって、本発明は、そのように、溶液中に主に存在する触媒を生成する材料の組み合わせまたは混合物も範囲とすることが企図される。この場合、これらの材料・原料の組み合わせまたは混合物中に存在する各成分は触媒として存在すべきモル比（たとえば、ゼロ価ニッケル：ＰＲ１Ｒ２Ｒ３：ＨＸ＝１：２：１；Ｎｉ（ＰＭｅ３）４＋Ｈ３ＰＯ４（１当量）；Ｎｉ（ｃｏｄ）２＋２．０ＰＭｅ３＋１．０Ｈ３ＰＯ４など）で提供されることが好ましい。【０１００】
［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−の場合、材料を反応系に入れた場合に反応系でのみ生成するが、分離が困難なものが存在しうる。そのような場合であっても、［ＨＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）］＋Ｘ−自体は生成しており、それらの触媒として、上記材料のセットを提供してもよい。この場合、これらの材料・原料の組み合わせまたは混合物中に存在する各成分は触媒として存在すべきモル比で提供されることが好ましい。【０１０１】
したがって、本発明は、ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体（たとえば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせを提供する。この混合物または組み合わせは、反応すると、本発明の触媒を生成することから、有用である。【０１０２】
あるいは、本発明は、Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせを提供する。この混合物または組み合わせは、反応すると、本発明の触媒を生成することから、有用である。【０１０３】
（アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物）
本発明はまた、本発明の錯体化合物を含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物を提供する。ここで、触媒組成物としては、「錯体化合物」において記載される任意の形態を使用することができることが理解される。【０１０４】
本発明はまた、ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体（たとえば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物を提供する。すなわち、ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体（たとえば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせは、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造において使用することができる。したがって、ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体（たとえば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）と、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせは、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料ということができる。ここで、「触媒原料」とは、反応または混合すると触媒となる任意の物質をいう。ここで、触媒組成物としては、「錯体化合物」において記載される任意の形態を使用することができることが理解される。【０１０５】
あるいは、本発明は、Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせを含む触媒組成物を提供する。すなわち、Ｎｉ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）４またはＮｉ（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）２で示される化合物と、ＨＸ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）の陰イオンであり、ｘは正の整数である。）との混合物または組み合わせは、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造において触媒または触媒原料として使用することができる。ここで、触媒組成物としては、「錯体化合物」において記載される任意の形態を使用することができることが理解される。【０１０６】
必要に応じて、本発明の触媒組成物は、本発明の錯体化合物または反応系において錯体化合物を生成する材料に加えて、触媒組成物を溶かすものを加えても良い。その具体例としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ＤＭＳＯジメチルスルホンオキシド、ＤＭＦジメチルホルムアミドなどを挙げられるが、これらに限定されることはない。トルエン、ペンタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトンを加えてもよいがこれに限定されない。これらのものを加えてよい理由としては、これらものの存在下によって、触媒の性能が損なわれないし、一方、溶液にすることにより、より簡便に取り扱える利点があるという理由を挙げることができる。【０１０７】
（アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造）
別の局面において、本発明は、アルケニルホスホン酸エステル化合物
（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）−Ｒｂ
（ここで、Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）または
アルケニルスルフィド化合物
ＲｃＳ−Ｒｂ
（ここで、Ｒｃは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Ｒｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）の製造のための方法であって、
Ａ）ホスホン酸エステル化合物（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈまたはスルフィド化合物ＲｃＳＨと、一般式（２）
Ｒｂ１（Ｃ≡ＣＲｂ２）ｎ（２）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｂ１は、ｎが１の場合、置換されたか置換されていない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を、ｎが２の場合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基を示す。Ｒｂ２は水素原子を示す。）で示されるアセチレン化合物との反応系に、本発明の錯体化合物または本発明の混合物または組み合わせを同時または順次加えて混合して、該アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を生成する工程を包含する、方法を提供する。【０１０８】
ここで、工程Ａでは、材料であるホスホン酸エステル化合物（Ｒａ１Ｏ）（Ｒａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｈまたはスルフィド化合物ＲｃＳＨと、他方の材料であるアセチレン化合物とを反応系に混合し、そこに、本発明の触媒組成物またはその原料を同時または順次加えることによって反応を進行させ、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を製造することができる。【０１０９】
ここで、反応する条件としては、任意のものを使用することができるが、通常温度−２０℃から１５０℃、濃度０．０１Ｍ〜２０Ｍ、溶媒の種類等：溶媒は用いても用いなくても反応を進行させることができる。たとえば、溶媒については、種々用いられ、好ましくは、ヘキサン、トルエンなどの非極性溶媒などを挙げることができ、好ましい条件の例としては、温度０℃〜１５０℃、濃度０．０１Ｍ〜２Ｍ、トルエンという条件を挙げることができる。【０１１０】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒等、種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用することも出来る。【０１１１】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、−２０℃から３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは０℃から１５０℃の範囲で実施される。反応時間は、用いるアセチレン化合物及びＰ−Ｈ化合物の種類や反応温度その他の反応条件等により自ずから異なるが、通常数時間〜数十時間程度である。【０１１２】
本反応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、本反応系中で作用する触媒活性種は酸素に敏感なので、反応の実施は窒素、アルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成される。【０１１３】
一つの実施形態では、工程Ａ）において、ビス（１，５−シクロオクタンジエン）ニッケル（Ｏ）と前記ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５とヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）との存在下で、前記ホスホン酸エステル化合物またはスルフィド化合物と前記アルキン化合物とを反応させることができる。触媒または触媒原料を加えるタイミングは、触媒として機能する限り任意のものを採用することができる。同時であることが好ましいがこれに限定されない。【０１１４】
本発明のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造方法では、従来の触媒を用いた場合に比べて、格段に触媒使用量が減少していることおよび取り扱いやすいことが特徴である。すなわち、従来の触媒では、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を高収率に得るためには、反応基質に対して触媒を約５モルパーセント使用していた。しかし、高価な触媒をこれだけ使用していては工業スケールにはとても及ばない。本発明の触媒を用いると、触媒の使用量が０．５モルパーセント程度でその収率が、９０％以上、しかも殆どの場合９５％以上という高収率を達成した。このような収率であれば、工業スケールに見合う生産を行うことができる。また、有毒で高価なホスフィン配位子についても、従来の触媒ではニッケル対リンの比が一般的に１対４であるのに対して、本発明ではニッケル対リンの比が１対２で十分である。さらに、従来の触媒は空気中では直ちに失活するのに対して、本触媒は、空気中でも取り扱えるから、簡便に使用できる。【０１１５】
アルケニルリン化合物は、その基本骨格が天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ自身が生理活性を示すことが知られている。同化合物は、各種触媒反応の補助配位子等として広く用いられる第３級ホスフィン等に容易に変換される極めて有用な化合物でもある。更に、同化合物は、求核剤やラジカル種と容易に反応し、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることもできるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。【０１１６】
したがって、このような有用性が高い化合物の生産効率を大幅に上昇させたということは、価値が高いというべきである。【０１１７】
他の局面では、本発明はまた、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物またはその製造原料もしくはそれらを含む組成物を提供する。本発明によって得られたアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造原料は、収率が格段に優れた方法によって得られたものであるので、不純物が低減されているという効果を有している。したがって、本発明の方法によって製造されたアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造原料は、できた状態の物質（混合物）がこれまでにないものといえ、それを原料として用いること自体、新規といえると考えられる。また、本発明の製造原料は、好ましくは９０％以上のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を含み、かつ、本発明の触媒を認識可能な量で含まれることが特徴のひとつであるといえる。【０１１８】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。【０１１９】
以下、実施例により、本発明の構成をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において使用した試薬類は、特に言及した場合を除いて、市販されているものを使用した。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。以下で用いた試薬は、アルドリッチ社、東京化成又は和光純薬から購入したか、定法（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９７０年９２巻２９５６ページ以降）により製造した。【０１２１】
（実施例１）
（実験例）
零度で、かくはんしながら、Ｎｉ（ＰＭｅ３）４（１ミリモル（ｍｍｏｌ））のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にリン酸（１ミリモル（ｍｍｏｌ））のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を加えた。直ちに黄色沈殿が生じた。窒素下、沈殿物をろ過して、ＴＨＦとペンタンで洗い、固体を真空乾燥した。定量的に（３０８  ｍｇ）［ＨＮｉ（ＰＭｅ３）２］＋（Ｈ２ＰＯ４）−が得られた。この錯体はこれまで知られていない新しいものである。その構造は、以下のように決定した。【０１２２】
（結果）
元素分析：計算値  Ｃ，２３．３３％；  Ｈ，６．８５％．  測定値：Ｃ，２３．６３％；  Ｈ，６．９１％．
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ７．２３  （ｂｓ，２Ｈ），１．６２  （ｓ，１８Ｈ），−１６．９  （ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｎｉ）
３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ１．５  （Ｈ２ＰＯ４），−１６．８  （ＰＭｅ３）（なお、δ１．５と−１６．８のシグナルの積分比は１：２である）。
同様な手法を用いていかに示す異なるニッケル錯体とヒドリド供与体である酸と反応をさせることにより、対応する種々の［ＨＮｉ（ＰＲ３）２］＋Ｘ−を定量的に得られた。【０１２３】
（表１：Ｎｉ（ＰＲ３）４とヒドリド供与体である無機酸の反応による［ＨＮｉ（ＰＲ３）２］＋Ｘ−の合成）【０１２４】
【表１】
0005388856.tif 000003
【０１２５】
（実施例２〜４：カチオン性錯体を用いる触媒反応）
これらの錯体は以下の付加反応に高い触媒活性を示す。【０１２６】
（手順）
（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ  １ｍｍｏｌと１−オクチン１ｍｍｏｌとを混合し、０．５ｍｏｌ％の本発明の触媒または比較例となる触媒（Ｎｉ（ＰＭｅ３）４）を混合して、２５℃で１Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させ、下記１および２の化合物を得た。その際の反応時間および収率を以下に示す。【０１２７】
【表２】
0005388856.tif 000004
【０１２８】
（結果）
本発明の触媒組成物は、中性Ｎｉ（ＰＭｅ３）４に比べて、収率が高く、生成物の選択性が高いことがわかった。その結果をまとめたものを以下の表にまとめて示す。【０１２９】
上記例は何れも単離した［ＨＮｉ（ＰＲ３）２］＋Ｘ−の例であるが、実際の反応系では、系中で発生させるので、例えば、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）＋ヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）、或いは（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）などのゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体＋ＰＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ４Ｒ５）＋ヒドリド供与体である酸（たとえば、無機酸または有機酸）などの組み合わせまたは混合物も本発明の範囲内であることが想定される。【０１３０】
（製造の比較例）
Ａ．ビニルホスホン酸ジエチルエステル製造の比較例
（比較例Ａ−１）
反応装置に亜リン酸ジエチル６．４５ｍＬ、トルエン５０ｍＬを加えアセチレンガスを吹き込みながらＮｉ（ＰＭｅ３）４４．５ｍＬ（亜リン酸ジエチルに対して２．２５ｍｏｌ％）を加え反応させた。蒸留精製し、ビニルホスホン酸ジエチルエステル２．４４ｇ（収率２９．７％）を得た。【０１３１】
（比較例Ａ−２）
反応装置に亜リン酸ジエチル６．４５ｍＬ、トルエン１２．９ｍＬ、リン酸０．１５ｇを加え、アセチレンガスを吹き込みながらＮｉ（ＰＭｅ３）４３．９８ｍＬ（亜リン酸ジエチルに対して２ｍｏｌ％）を加え反応させた。蒸留精製しビニルホスホン酸ジエチルエステル７．１６ｇ（収率８７．７％）を得た。【０１３２】
（比較例Ｂ．ビニルホスホン酸ジメチルエステル製造の比較例）
（比較例Ｂ−１）
反応装置に亜リン酸ジメチル１３．８ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え、アセチレンガスを吹き込みながらＮｉ（ＰＭｅ３）４６ｍＬ（亜リン酸ジメチルに対して１ｍｏｌ％）を加え反応させた。蒸留精製しビニルホスホン酸ジエチルエステル９．８６ｇ（収率４８．３％）を得た。【０１３３】
（実施例５〜２３：他の組み合わせ）
実施例２〜４と同じ手順で種々のＰ−Ｈ化合物とアセチレン類への付加反応を行なった。結果は、実施例５〜２３として以下の表にまとめた。【０１３４】
（結果）【０１３５】
【表３】
0005388856.tif 000005
【０１３６】
以上のように、本発明の触媒は、単独で使用されるのであれ、組み合わせまたは混合物として使用されるのであれ、反応系において生成する触媒が所望のものである限り、ことごとく９０％以上であることが理解される。【０１３７】
（実施例２４〜３５：他の組み合わせ）
実施例２〜４と同じ手順で種々のＰ−Ｈ化合物とアセチレン類への付加反応のさらなる実施例を行った。以下に、実施例２４〜３５として、実施例１〜２３とは別の本発明の範囲内の触媒および反応系の組み合わせを記載する。【０１３８】
【表４】
0005388856.tif 000006
【０１３９】
（結果）
表４に記載される組み合わせであっても、実施例１〜２３と同様の高い収率の反応が生じ、実際実施例２６では９１％、実施例３２では９０％の収率が観察された。【０１４０】
（有機酸の場合）
同様の実験を酸として有機酸を使用した例として実施例３６−３８を実施した。実施例３６−３８では、酸として有機酸を使用したこと以外は無機酸の場合と同様の実験を行った。【０１４１】
【表５】
0005388856.tif 000007
【０１４２】
以上のように、本発明の触媒は、無機酸の代わりに有機酸を使用した場合であっても、単独で使用されるのであれ、組み合わせまたは混合物として使用されるのであれ、反応系において生成する触媒が所望のものである限り、ことごとく９０％以上であことが理解される。【０１４３】
（まとめ）
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、各種触媒反応の補助配位子等として広く用いられる第３級ホスフィン等に容易に変換される極めて有用な化合物でもある。更に、同化合物は、求核剤やラジカル種と容易に反応し、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることもできるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物を効率よい製造を達成する。【０１４５】
本発明は、医薬・農薬などの生理活性物質や触媒調製用配位子等の合成中間体として有用なアルケニルリン化合物（アルケニルホスホン酸エステル、アルケニルホスフィン酸エステル及びアルケニルホスフィンオキシド化合物）の高収率で且つ実用性の高い製造方法を提供するものである。本発明のアルケニルリン化合物の合成方法は、触媒として比較的安価なニッケル錯体触媒を使用し、アセチレン類にＰ−Ｈ化合物（水素化ホスホン酸エステル、水素化ホスフィン酸エステル及び二置換ホスフィンオキシド）を反応させるだけで、簡便、安全、且つ効率的に合成することができ、生成物の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。【０１４６】
したがって、このリン化合物またはイオウ化合物を利用するすべての産業において利用可能性を見出す。