(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目地モルタルの製造方法において、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの１種もしくは複数種のモノマーを、
Ｂ）エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦１０００ｎｍを有する少なくとも１種の粒子Ｐの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
Ｂ１）粒子Ｐとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの１種もしくは複数種が使用され、及び／又は
Ｂ２）粒子Ｐとして、一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）［式中、Ｒ4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは１８個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい］の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂（それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも２０モル％について、ｐ＋ｚは、０、１又は３である）が使用され、かつＢ１）及びＢ２）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）［式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０、１又は２の値を意味してよく、かつＸは、２〜２０個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である］の１種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体を使用することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、前記のポリマー分散液又はポリマー粉末において、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して、更に３０質量％までの、一般式（Ｒ5）4-m−Ｓｉ−（ＯＲ6）m（ＩＩＩ）［式中、ｍは、１、２、３又は４の値の数を意味し、Ｒ5は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、該イソシアナト基は、場合により化学反応に対する保護のために反応封鎖されていてよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１つもしくは複数の窒素原子を有する第一級の、第二級のもしくは第三級のアミノ基（その際、前記窒素原子は、水素又は一価の芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基によって置換されていてよい）、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択される有機官能基であり、その際、基Ｒ5は、直接的にケイ素原子に結合されていてよいか又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖によってそこから隔たれていてよく、かつＲ6は、一価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基又は一価の芳香族の炭化水素基を、又は基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7を意味し、ここで、Ｒ7は、一価の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基を、又は一価の芳香族の炭化水素基を意味する］の少なくとも１種のシランが含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、コモノマーＡ）として、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンの群からの１種もしくは複数種のモノマーが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）のα−オルガノシランは、基Ｒ1及びＲ2として、１〜６個の炭素原子を有する非置換のアルキル基を含み、かつ基Ｒ3として水素を含み、かつ基Ｘとして、一不飽和のＣ2〜Ｃ10−基を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Ｐとして、Ｂ１）ケイ素酸化物及び金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物の群から使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、ケイ素酸化物として、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、シリカゾルが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Ｐとして、Ｂ２）一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、少なくとも３０モル％がＱ単位（ＳｉＯ44-）から構成されており、かつｐ＋ｚについて０の意味を有するものであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Ｐとして、Ｂ２）一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）とＱ単位（ＳｉＯ44-）のみから構成されており、かつｐ＋ｚについて０及び３の意味を有するものであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Ｐとして、Ｂ２）一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）及びＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組み合わせからなるが、但し、常にＴ単位及び／又はＱ単位が含まれており、かつシリコーン樹脂を構成する単位におけるその割合が合計で少なくとも２０モル％であり、これらの単位のそれぞれ１種だけを初充填する場合にその割合は、それぞれ少なくとも２０モル％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Ｐの平均直径が、１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項１１】
目地モルタルにおいて、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの１種もしくは複数種のモノマーを、
Ｂ）エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦１０００ｎｍを有する少なくとも１種の粒子Ｐの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
Ｂ１）粒子Ｐとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの１種もしくは複数種が使用され、及び／又は
Ｂ２）粒子Ｐとして、一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）［式中、Ｒ4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは１８個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい］の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂（それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも２０モル％について、ｐ＋ｚは、０、１又は３である）が使用され、かつＢ１）及びＢ２）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）［式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０、１又は２の値を意味してよく、かつＸは、２〜２０個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である］の１種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体が含まれていることを特徴とする前記目地モルタル。
【請求項１２】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、前記のポリマー分散液又はポリマー粉末において、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して、更に３０質量％までの、一般式（Ｒ5）4-m−Ｓｉ−（ＯＲ6）m（ＩＩＩ）［式中、ｍは、１、２、３又は４の値の数を意味し、Ｒ5は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、該イソシアナト基は、場合により化学反応に対する保護のために反応封鎖されていてよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１つもしくは複数の窒素原子を有する第一級の、第二級のもしくは第三級のアミノ基（その際、前記窒素原子は、水素又は一価の芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基によって置換されていてよい）、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択される有機官能基であり、その際、基Ｒ5は、直接的にケイ素原子に結合されていてよいか又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖によってそこから隔たれていてよく、かつＲ6は、一価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基又は一価の芳香族の炭化水素基を、又は基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7を意味し、ここで、Ｒ7は、一価の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基を、又は一価の芳香族の炭化水素基を意味する］の少なくとも１種のシランが含まれていることを特徴とする、請求項１１に記載の目地
モルタル。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、コモノマーＡ）として、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンの群からの１種もしくは複数種のモノマーが使用されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の目地モルタル。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）のα−オルガノシランは、基Ｒ1及びＲ2として、１〜６個の炭素原子を有する非置換のアルキル基を含み、かつ基Ｒ3として水素を含み、かつ基Ｘとして、一不飽和のＣ2〜Ｃ10−基を含むことを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Ｐとして、Ｂ１）ケイ素酸化物及び金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物の群から使用されることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【請求項１６】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、ケイ素酸化物として、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、シリカゾルが使用されることを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【請求項１７】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Ｐとして、Ｂ２）一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、少なくとも３０モル％がＱ単位（ＳｉＯ44-）から構成されており、かつｐ＋ｚについて０の意味を有するものであることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【請求項１８】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Ｐとして、Ｂ２）一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）とＱ単位（ＳｉＯ44-）のみから構成されており、かつｐ＋ｚについて０及び３の意味を有するものであることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【請求項１９】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Ｐとして、Ｂ２）一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）及びＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組み合わせからなるが、但し、常にＴ単位及び／又はＱ単位が含まれており、かつシリコーン樹脂を構成する単位におけるその割合が合計で少なくとも２０モル％であり、これらの単位のそれぞれ１種だけを初充填する場合にその割合は、それぞれ少なくとも２０モル％であることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【請求項２０】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Ｐの平均直径が、１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１から１９までのいずれか１項に記載の目地モルタル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性分散液の形又は水中に再分散可能な粉末の形における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
建造及び建築分野における表面を覆うための、セラミック、石材、コンクリート又は他の材料からなる平坦な又は平坦でない構成部材（一般にタイルと呼ばれる）の使用は、非常に長い年月にわたり先行技術である。その際、タイルは、常に、その間に、間隙が生ずるように貼られ、その間隙は後に埋められる。この隙間を埋めるために、目地モルタルが使用される。これらの目地モルタルは、しばしば、水と混ぜられるセメント質混合物であり、それはタイルの隙間に充填される。セメントの他にも、合成樹脂、例えばエポキシ樹脂などが使用される。前記樹脂は、セメント質の系に対して技術的利点を有することがある。セメント質の系は、浸透性であり、かつ容易に湿潤可能であるため、汚れやすい。それに対処するために、例えば目地材料の疎水性を高める例えばシリコーンなどの添加剤を添加するか又はポリマーバインダー、例えばアクリレートポリマー（例えばＵＳ４４７２５４０号を参照）もしくはエポキシ樹脂を混加するという手間が試みられ、その際、とりわけ後者は非常に良好な耐化学薬品性及び防汚性並びに機械的特性を示す。しかしながら、エポキシ樹脂系では、健康を害する内容物を含有し、かつ加工が非常に困難であるという欠点がある。ＵＳ４８３３１７８号は、例えば、硬化剤とエポキシ樹脂とからなる組み合わせが使用され、それらは使用直前に互いに混合される、エポキシ樹脂で結合される目地モルタル系を記載している。かかる目地モルタルは、比較的迅速に硬化し、これもＵＳ４８３３１７８号による発明の優れた点であり、かつタイルと非常に固くほとんど溶けない付着結合を形成する。つまり、目地モルタルの施与によるタイル上の汚れは直ちに除去せねばならない。それというのも、それは、後には、タイルを破損しないことにはほとんど不可能だからである。さらに、かかる使用準備ができた混合物は、それがあまり貯蔵安定でないため、全てを使用しきらねばならない。硬化剤と樹脂とを一緒に混ぜたときに、貯蔵時間は、数時間を超えないポットライフに相当する。
【０００３】
従って、エポキシ樹脂で結合される目地モルタル自体は、プロの使用者によってのみ使用できるにすぎない。
【０００４】
ＵＳ２００５／０１９７４４４号は、空気乾燥するアクリレートポリマーをバインダーとして含有し、さらに汚れ傾向を減らすポリマー成分を含有する目地モルタルを記載している。前記成分は、シロキサン、シリコネート又はシランであっても、フルオロポリマーであってもよい。防汚性の成分は、リストから明らかなように、低い表面張力を有する成分である。それらは表面に対して容易に引き離し、前記表面は汚れに対して高い効率で作用する。しかしながら、それらはまた、表面上でのみ濃縮されているにすぎない。その表面がその消費寿命の過程で機械的に破損するか又はそれらの上層が摩耗もしくは他の影響によって取り去られる場合に、その効果は失われ、最終的には、かかる物質を備えていない目地モルタルの場合と同じ欠点が生じる。シリコーン又はフルオロポリマーは加えて非常に不相容性の成分であり、他のポリマーと容易に混和できないので、それは全目地モルタルマトリクスにおいて均質に分布することはできない。かかる均質な分布は、汚れに対して作用する成分が化学的にポリマーマトリクスに結合して表面への分離を防ぐことによってのみ達成できる。その際に、例えばシリコーンの、自体それらと不相容性のポリマーマトリクスにおける均質な分布は、シリコーンが、該ポリマー中で既にその生成の間に、特に不相容性がまだ形成されていない相において存在する場合にのみ可能である。さらに、シリコーンのポリマーマトリクスへの化学結合も事実上行われ、かつ該ポリマーマトリクスから切り離されないシリコーンドメインが生ずることが保証される好適な重合技術を使用せねばならない。確かにこれらはまたポリマーマトリクス中で状況によっては微分散されて存在するが、シリコーンとそれを取り巻くポリマーマトリクスとの不相容性に基づき、周囲に反発効果が発揮され、ミクロ孔がもたらされる。それによって、汚れ物質又は水の進入のための通路が形成され、これは、機能適正も目地の美的印象も損なう。
【０００５】
本発明の課題は、先行技術を改善することである。特に、目地モルタルで使用するための相応のポリマーであって、かかる防汚性成分を、ポリマーマトリクス中に均一に分布されている一体型の成分として含み、それによってこのポリマーを目地モルタルで使用するにあたり目地モルタル中で当該防汚性の物質の均一な分布が、不利な反発効果なく達成されるポリマーを提供することである。
【０００６】
ナノメートル範囲の寸法を有する粒子、つまり少なくとも１つの次元において１００ｎｍ未満の寸法を有する粒子を含有するポリマー分散液は、より微細さの低い粒子（例えばマイクロメートル範囲）を有する複合材料に対して多くの優れた新規の特性を有する。この特性には、例えば光散乱、吸着挙動及び吸収挙動、抗細菌特性又は優れた引掻強さ及び引裂強度が含まれる。これらの"ナノ効果"は、粒子のサイズと直接的に関連があり、粒子が規定の寸法を上回る場合に失われる。
【０００７】
更に、望ましい効果は、放出又はアグロメレーション現象と、それにより特定の特性が失われるのを避けるために、粒子がポリマーマトリクス中でできる限り均質に分布し、かつできる限り化学的に結合する場合にのみ特に際だっている。
【０００８】
ナノスケールの金属酸化物をポリマーマトリクスに化学的に結合させる手段は、例えばＤＥ１０２１２１２１号Ａ１においてナノ酸化亜鉛−ポリマー分散液について記載されている。その際、酸化亜鉛粒子は、ハロゲン含有媒体中で分散され、該分散液は、ヒドロキシル基含有の無機ポリマー、例えば加水分解されたポリアルキル（アルコキシ）シロキサンの水溶液中に入れられ、そして引き続きハロゲン含有の成分が蒸留により除去される。従ってポリマーへの化学結合は、Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−ブリッジを形成して行われ、従って酸性もしくはアルカリ性の分解に対して非常に不安定である。
【０００９】
粒子がシリコーン樹脂であれば、コーティングの安定性を、例えば気候的影響、化学的攻撃及び熱負荷に対して高めるためには、これらは、有機ポリマーの化学的変性のために又はコーティングのバインダーとして使用できることが知られている。商業的に入手できる製品は、例えばシリコーンポリエステル、シリコーン樹脂及び有機ポリマーからのハイブリッド系であって、例えば金属ベルトコーティングの製造のために使用されるものである。これらの製品は、好ましくはシリコーン樹脂と有機ポリマーとの間の化学反応と結合の形成によって製造される。シリコーン樹脂の有機ポリマーへの化学結合は、その際、一般に、両者の間でＳｉ−Ｏ−Ｃ−ブリッジを形成しつつ、通常は溶剤プロセスにおいて行われる。水性媒体について、文献からは、有機ポリマーと、シリコーン樹脂又は樹脂状オリゴマーシリコーン構造との組合せからなる種々の生成物並びにその製造方法が知られている。
【００１０】
ＥＰ１２５６６１１号Ａ２は、ラジカル重合できないアルコキシシラン又はその加水分解生成物及び縮合生成物とラジカル的に重合可能なモノマーとの混合物及びエマルジョンから得られる水性分散液を記載している。シラン又は該シランに由来する生成物は加水分解及び縮合され、一方で、有機モノマーはラジカル重合される。使用されるシランは、その際、アルキルアルコキシシラン又はアリールアルコキシシランであり、その際、ケイ素に結合されるアルコキシ基３個まで存在してよい。そこから、加水分解及び縮合によって、また樹脂又は樹脂状のオリゴマーが得られる。
【００１１】
ＥＰ１１９７５０２号Ａ２は、エチレン性不飽和モノマーを、加水分解可能で縮合可能であるがラジカル重合できないモノ−、ジ−又はトリアルコキシアルキル−又は−アリール−シランの存在下でラジカル重合させることによる水性樹脂エマルジョンの製造を教示している。
【００１２】
ＥＰ９４３６３４号Ａ１は、コーティング剤として使用するための水性ラテックスであって、エチレン性不飽和モノマーをシラノール基を有するシリコーン樹脂の存在下で共重合させることによって製造されるものが記載されている。その際、ポリマー鎖とポリシロキサン鎖との間で相互進入網目（ＩＰＮ）が形成される。
【００１３】
上述の方法で得られるシリコーン樹脂−エマルジョン重合体並びにその他の、例えばシリコーン樹脂ファッサードペイントの分野で使用するための十分に知られたシリコーン樹脂エマルジョンと有機ポリマー分散液の物理的混合物は、シリコーン樹脂及び有機ポリマーがもっぱら又は十分に物理的混合物の形で存在するという点で優れている。シリコーン部分と有機部分との間の化学的結合は、むしろ無作為に形成され、その際、それは加水分解を受けやすいＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合である。その際、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合は、常に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ブリッジ形成と競争して、シラノール基の互いの縮合によって生ずる。
【００１４】
シラン構成単位又はその加水分解された、部分的に縮合されたオリゴマーを、乳化重合の加水分解的な条件下で縮合反応することは、不十分にのみ制御できるにすぎない。とりわけ、酸素に結合された短鎖アルキル基を有するアルコキシシランは加水分解条件下で縮合して固体の粒子となる際だった傾向を有することが知られている。これらは、沈殿形成及びドメイン形成、ひいては分離の傾向にある。この傾向は、より多くのアルコキシ基がケイ素に結合されているほど際だっている。コーティング剤としての使用にあたり、それは、ピンホール形成の形で悪影響を及ぼすことがある。該生成物は、分離によってその貯蔵安定性及び使用適性を失うことがある。
【００１５】
シリコーン構成単位と有機ポリマーとのＣ−Ｃ結合の形成を介した定義された結合は、二重結合で官能化されたシリコーンと有機モノマーとの共重合によって行うことができる。ここで例えば、ＥＰ１３０８４６８号Ａ１において、２個までの重合可能な基を有する直鎖状シリコーンをエマルジョンにおいて有機モノマーと共重合させることによって得られる、疎水変性された共重合体が記載されている。類似の手掛かりをＥＰ３５２３３９号Ａ１は追求しており、そこでは、ビニル末端を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリレートモノマーとを共重合させている。ＥＰ７７１８２６号Ａ２は、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル芳香族化合物の乳化重合を記載しており、その際、架橋のために二官能性のアクリル基もしくはビニル基を有するシリコーンが添加される。ＥＰ６３５５２６号Ａ１は、オルガノポリシロキサンを基礎とする官能性のグラフト重合体であって、エチレン性不飽和モノマーを水素もしくは官能基並びにエチレン性不飽和基を含むポリオルガノシロキサン上にグラフトさせることによって得られるものを記載している。
【００１６】
粒子を含むオルガノコポリマー分散液の製造は、ＥＰ１２１６２６２号Ｂ１及びＥＰ１２３５８６９号Ｂ１の対象である。その際、無機固体粒子及びオルガノポリマーからなる水性分散液の製造のために、定義された分散度と定義された電気泳動的移動度を特徴とする無機固体粒子が使用され、その存在下でエチレン性不飽和モノマーが重合される。ＥＰ５０５２３０号Ａ１において、酸化ケイ素粒子を有機ポリマーで包むことが記載されており、その際、まず二酸化ケイ素粒子をエチレン性不飽和のアルコキシシラン化合物で官能化し、引き続きその化合物の存在下で水性分散液中でエチレン性不飽和モノマーを重合する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＵＳ４４７２５４０号
【特許文献２】ＵＳ４８３３１７８号
【特許文献３】ＵＳ２００５／０１９７４４４号
【特許文献４】ＤＥ１０２１２１２１号Ａ１
【特許文献５】ＥＰ１２５６６１１号Ａ２
【特許文献６】ＥＰ１１９７５０２号Ａ２
【特許文献７】ＥＰ９４３６３４号Ａ１
【特許文献８】ＥＰ１３０８４６８号Ａ１
【特許文献９】ＥＰ３５２３３９号Ａ１
【特許文献１０】ＥＰ７７１８２６号Ａ２
【特許文献１１】ＥＰ６３５５２６号Ａ１
【特許文献１２】ＥＰ１２１６２６２号Ｂ１
【特許文献１３】ＥＰ１２３５８６９号Ｂ１
【特許文献１４】ＥＰ５０５２３０号Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ポリマーとナノ粒子との結合は、安定なＣ−Ｃ結合が得られなかったため、今までは不十分であった。従って、ポリマー部分のナノ粒子への安定な結合が簡単に行われる粒子含有分散液を提供し、かつ該分散液の目地モルタル用のバインダーとしての使用可能性を示すという課題があった。
【００１９】
粒子の有機マトリクスへのＣ−Ｃ結合を介した水性媒体中での共有結合的な化学的固定化は、ここで、固定化されるべき粒子を、特定の種類のエチレン性不飽和シランであって、シラン官能と有機官能との間に１つだけの炭素原子（"α−シラン"）を特徴とするシランによって官能化することによって解決された。該シランは、今までに使用された試薬とは異なり、官能化に関して高い反応性を有し、かつ驚くべきことに同時に重合条件下に安定である。更に、重合条件は、先行技術とは対照的に、疎水性粒子と有機モノマーとの水性媒体中での効果的な共重合が行われるのと同時に、粒子同一性が極めて十分に保持されるように選択されることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の対象は、目地モルタルの製造方法において、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの１種もしくは複数種のモノマーを、
Ｂ）エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦１０００ｎｍを有する少なくとも１種の粒子Ｐの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
Ｂ１）粒子Ｐとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの１種もしくは複数種が使用され、及び／又は
Ｂ２）粒子Ｐとして、一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）［式中、Ｒ4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは１８個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい］の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂（それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも２０モル％について、ｐ＋ｚは、０、１又は３である）が使用され、かつＢ１）及びＢ２）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）［式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０、１又は２の値を意味してよく、かつＸは、２〜２０個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である］の１種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体を使用することを特徴とする前記製造方法である。
【００２１】
本発明の更なる対象は、目地モルタルにおいて、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの１種もしくは複数種のモノマーを、
Ｂ）エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦１０００ｎｍを有する少なくとも１種の粒子Ｐの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
Ｂ１）粒子Ｐとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの１種もしくは複数種が使用され、及び／又は
Ｂ２）粒子Ｐとして、一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）［式中、Ｒ4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは１８個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい］の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂（それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも２０モル％について、ｐ＋ｚは、０、１又は３である）が使用され、かつＢ１）及びＢ２）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）［式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０、１又は２の値を意味してよく、かつＸは、２〜２０個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である］の１種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体が含まれていることを特徴とする前記目地モルタルである。
【００２２】
好適なビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましくは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び９〜１１個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）もしくはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社の商品名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２３】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの好適なモノマーは、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルコール、好ましくはドデカノール、オクタノール、イソオクタノール、ヘキサノール、ブタノール、イソブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール及びメタノール、特に好ましくはヘキサノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール及びメタノールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが好ましい。
【００２４】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、異性体のビニルトルエン及びビニルキシレン並びにジビニルベンゼンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２５】
ビニルハロゲン化合物としては、好ましくは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、更に、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルペルフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン及びフッ化ビニルが挙げられる。塩化ビニルが特に好ましい。好ましい一つのビニルエーテルは、例えばメチルビニルエーテルである。
【００２６】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、１−アルキルエテン並びに多不飽和のアルケンであり、かつ好ましいジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。特にエテン及び１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２７】
場合により、モノマーＡ）の全質量に対して０．１〜５質量％の補助モノマーを更に共重合させることができる。好ましくは、０．５〜２．５質量％の補助モノマーが使用される。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更なる例は、前架橋性のコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートもしくはトリアリルシアヌレート又は後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、及びＮ−メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルもしくはエステルである。適しているのは、また、エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートである。挙げられるのは、また、ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシ−エチルアクリレート又は−メタクリレートなどの化合物である。
【００２８】
特に好ましくは、コモノマーＡ）として、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンの群からの１種もしくは複数種のモノマーが使用される。特に好ましくは、コモノマーＡ）として、また、酢酸ビニルとエチレンの混合物；酢酸ビニル、エチレンと９〜１１個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステルの混合物；ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートの混合物；スチレンと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種もしくは複数種のモノマーの混合物；酢酸ビニルと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種もしくは複数種のモノマー及び場合によりエチレンの混合物；１，３−ブタジエンとスチレン及び／又はメチルメタクリレートの混合物が使用され、その際、上述の混合物は、場合により、上述の補助モノマーの１種もしくは複数種をなおも含有してよい。
【００２９】
コモノマーのモノマー選択又は質量割合の選択は、その際、一般に好ましくは≦６０℃の、好ましくは−５０℃〜＋６０℃のガラス転移温度Ｔｇが生ずるように行われる。重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のようにして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｔｇは、またＦｏｘの式によって近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，ｐａｇｅ １２３（１９５６）によれば、以下の式が適用される：  １／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、そしてＴｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンにおけるガラス転移温度である］。単独重合体のためのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。
【００３０】
コモノマーＡの割合は、それぞれＡ）及び官能化されたＢ）からの全質量に対して、好ましくは≧５０質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％である。
【００３１】
好適な粒子Ｐは、Ｂ１）ケイ素酸化物及び金属酸化物の群からの粒子である。金属酸化物の場合には、金属であるアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物が好ましい。ケイ素酸化物の場合には、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、シリカゾル（Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ）が特に好ましい。金属酸化物の場合には、アルミニウム酸化物、例えばコランダム、他の金属及び／又はケイ素とのアルミニウム混合酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、鉄酸化物が特に好ましい。
【００３２】
シリコーン樹脂の群からの好ましい粒子Ｐは、少なくとも３０モル％がＱ単位から構成されているもの、つまり一般的な繰り返し式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）中のｐ＋ｚについて０の意味を有するものである。特に好ましいシリコーン樹脂は、Ｍ単位とＱ単位のみから構成されているもの、つまり一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）中のｐ＋ｚについて０及び３の意味しか有さないものと、Ｍ単位、Ｑ単位及びＤ単位のみから構成されているもの、つまり一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］（ＩＩ）中のｐ＋ｚについて０、２及び３の意味しか有さないものとである。基Ｒ4が置換されている場合には、前記基は、付加的に１つもしくは複数の、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子、Ｃｌ原子、Ｆ原子、Ｂｒ原子、Ｐ原子又はＮ原子から選択される同一もしくは異なるヘテロ原子を含んでよい。更に、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）及びＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組み合わせからなるが、但し、常にＴ単位及び／又はＱ単位が含まれており、かつシリコーン樹脂を構成する単位におけるその割合が合計で少なくとも２０モル％であり、これらの単位のそれぞれ１種だけを初充填する場合にその割合は、それぞれ少なくとも２０モル％である、かかるシリコーン樹脂が適している。
【００３３】
最も好ましいシリコーン樹脂Ｂ２）は、本質的にＭ単位、Ｄ単位及びＱ単位のみから構成されるものであり、Ｍ／Ｑ単位のモル比は、３０／７０〜６０／４０に至り、特に３５／６５〜４５／５５のＭ／Ｑの比率を有する樹脂が好ましい。更に、最も好ましい樹脂は、Ｄ単位及びＴ単位からなるが、大部分がＴ単位からなるもの、特に＞８０モル％がＴ単位からなるもの、殊に好ましくは実質的に１００モル％がＴ単位からなるものである。
【００３４】
粒子Ｐは、好ましくは１〜１０００ｎｍの、特に好ましくは１〜１００ｎｍの平均直径を有し、その際、粒度は、得られた分散液又は該分散液から得られる被膜の透過型電子顕微鏡での検鏡法によって測定される。
【００３５】
α−オルガノシランとは、アルコキシ置換、アリールオキシ置換もしくはＯＨ置換されたケイ素原子が、直接的にメチレンブリッジを介して、不飽和炭化水素基と結合されており、前記基は、１つもしくは複数のエチレン性不飽和炭素結合を有し、前記メチレンブリッジの水素基が、アルキル基及び／又はアリール基によって置き換えられていてよく、かつＣ＝Ｃ二重結合はＳｉ原子に対してα位にあるシランを表す。
【００３６】
式（Ｒ1Ｏ）3-n（Ｒ2）nＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ（Ｉ）の好適なα−オルガノシランは、また、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素鎖が隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲ4基によって中断されているものである。好ましくは、基Ｒ1及びＲ2としては、１〜６個の炭素原子を有する非置換のアルキル基であり、かつ基Ｒ3としては水素である。基Ｘは、直鎖状、分枝鎖状又は環式であってよい。二重結合の他に、一般に、オレフィン重合に対して不活性な他の官能基、例えばハロゲン基、カルボキシ基、スルフィナト基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基及びチオエステル基並びに芳香族性の同素環式基及び複素環式基が存在してもよい。Ｘのための好ましい例は、一不飽和のＣ2〜Ｃ10−基であり、最も好ましくは、基Ｘとしてはアクリル基及びメタクリル基である。
【００３７】
官能化された粒子Ｐの割合は、それぞれ成分Ａ）及び官能化された成分Ｂ）の全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１０〜２０質量％である。
【００３８】
付加的に、本発明により使用されるポリマー分散液及びポリマー粉末において、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して、更に３０質量％までの、一般式（Ｒ5）4-m−Ｓｉ−（ＯＲ6）m（ＩＩＩ）［式中、ｍは、１、２、３又は４の値の数を意味し、Ｒ5は、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基及びアリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（その際、該イソシアナト基は、場合により化学反応に対する保護のために反応封鎖されていてよい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１つもしくは複数の窒素原子を有する第一級の、第二級のもしくは第三級のアミノ基（その際、前記窒素原子は、水素又は一価の芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基によって置換されていてよい）、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択される有機官能基であり、その際、基Ｒ5は、直接的にケイ素原子に結合されていてよいか又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖によってそこから隔たれていてよく、かつＲ6は、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する一価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基又は一価の芳香族の炭化水素基を、又は基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7を意味し、ここで、Ｒ7は、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する、一価の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基を、又は一価の芳香族の炭化水素基を意味する］の少なくとも１種のシランが含まれていてよい。選択されるシラン又は場合により選択されるシランは、加水分解されていない形で、加水分解された形で、又は加水分解されかつ部分縮合された形で、又は加水分解されかつ縮合された形で、又はこれらの形の混合形で存在してよい。
【００３９】
更に、ミニエマルジョン重合の場合には、場合によりなおも疎水性の添加剤が、成分Ａ）及び官能化された成分Ｂ）の全質量に対して３質量％までの量で存在してよい（いわゆる"補助界面活性剤（Ｃｏ−Ｔｅｎｓｉｄｅ）"、"疎水性物質（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ）"）。その場合に、シリコーン粒子は、しばしば"補助界面活性剤"の機能を引き受けることがある。補助界面活性剤のための更なる例は、ヘキサデカン、セチルアルコール、オリゴマーのシクロシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンであるが、また植物油、例えば菜種油、ヒマワリ油又はオリーブ油もそうである。更に適しているのは、＜１００００の数平均分子量を有する有機もしくは無機のポリマーである。本発明により好ましい疎水性物質は、重合されるべきシリコーン粒子自体、並びにＤ３環、Ｄ４環及びＤ５環並びにヘキサデカンである。特に好ましくは、重合されるべきシリコーン粒子及びヘキサデカンである。
【００４０】
共重合体の製造は、異相プロセスにおいて、公知の懸濁重合、乳化重合もしくはミニエマルジョン重合の技術に従って行われる（例えばＰｅｔｅｒ Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ" １９９７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒを参照）。特に好ましい一形態おいては、該反応は、ミニエマルジョン重合の方法に従って行われる。ミニエマルジョン重合は、水不溶性のコモノマーの共重合のために特に好適にする幾つかの本質的な点で他の異相重合とは異なる（例えばＫ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，"Ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ"，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，８９６−９３６及びＭ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，"Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ： Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ" ２００４， ＪＣＴ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１，２０−３１を参照）。
【００４１】
反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、有利には５℃〜８０℃、特に有利には３０℃〜７０℃である。分散媒体のｐＨ値は、２から９の間であり、好ましくは４から８の間であり、特に好ましい一実施形態においては６．５から７．５の間である。反応開始前のｐＨ値の調整は、塩酸又は苛性ソーダ液によって行うことができる。重合は、断続的にもしくは連続的に、反応混合物の全てもしくは個々の成分を初充填して、反応混合物の個々の成分を部分的に初充填しかつ後計量供給しつつ、又は計量供給により初充填なくして実施することができる。全ての計量供給は、好ましくはそれぞれの成分の消費の限度で行われる。
【００４２】
重合の開始は、通常の水溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せ物によって行われる。開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル、好ましくは過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドである。上述の開始剤は、好ましくはモノマーの全質量に対して、０．０１〜４．０質量％の量で使用される。レドックス開始剤組合せ物としては、上述の開始剤と還元剤との組み合わせが使用される。好適な還元剤は、一価のカチオンの亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートもしくはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸、好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸、特に好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。還元剤の量は、好ましくは使用されるモノマー量の０．１５〜３質量％である。付加的に、重合媒体中に可溶の少量の金属化合物であって、その金属成分が重合条件下でレドックス活性である化合物、例えば鉄ベースのもしくはバナジウムベースの化合物が導入されてよい。上述の成分からの特に好ましい開始剤系は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／Ｆｅ（ＥＤＴＡ）2+/3+の系である。
【００４３】
ミニエマルジョン重合法による反応実施の場合に、十分に油溶性の開始剤を使用してもよい、例えば好ましくはクメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド又はアゾビスイソブチロニトリルを使用してもよい。ミニエマルジョン重合のための好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル並びにジベンゾイルペルオキシドである。
【００４４】
コポリマー内部の粒子ドメインの大きさは、共重合の実施後には、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあり、有利には１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、殊に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。前記の大きさは、例えばポリマー分散液もしくは該分散液から得られるポリマー被膜の走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡による鏡検法によって測定できる。
【００４５】
水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、本発明による共重合体の水性分散液は、当業者に公知のようにして、好ましくは噴霧乾燥法に従って乾燥される。
【００４６】
Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によってのみ架橋する系と比較して、本発明による粒子含有の分散液及び再分散粉末は、Ｃ−Ｃ結合に基づき、更に高められた環境耐性及び耐化学薬品性、例えば強酸性もしくは強アルカリ性の環境に対する耐性を有する。
【００４７】
前記耐性は、シラノール基及び／又はアルコキシ基を粒子表面上に追加で存在させることによって、粒子の有機マトリクスへのＣ−Ｃ結合形成を介した結合の他に、粒子間でのＭ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｍによる付加的な架橋を行うことができる場合に更に高めることができる。ラジカル重合可能なシランの添加によって、付加的にアルコキシシリル官能及び／又はシラノール官能をポリマー側鎖中に組み込む場合に、追加の後架橋は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成によっても、粒子と側鎖との間で、又は側鎖と側鎖との間で行うことができる。
【００４８】
本発明による目地モルタルは、本発明による分散液の他に、更なる配合成分、例えばかかる調製物の先行技術による製造のために通常使用される成分、従って非常に様々な微細さ及び組成の砂、水、場合によりまた他のバインダーも含有してよく、更に補助物質を含有してよい：
補助物質のための例は、界面活性剤（Ｃ）であり、その際、アニオン系界面活性剤も、非イオン系界面活性剤も、又はカチオン系界面活性剤も、又は両性界面活性剤も適している。
【００４９】
他の補助物質は、顔料（Ｄ）、例えば土性顔料、例えば白亜、黄色土、アンバー、緑土、無機顔料、例えば二酸化チタン、クロム黄、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウムレッド、コバルトブルー、有機顔料、例えばセピア、カセラーブラウン（Ｋａｓｓｅｒｌｅｒ Ｂｒａｕｎ）、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノイド顔料、インジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及びアルカリブルー顔料である。
【００５０】
該目地モルタルは、更に添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）は、例えば殺生剤、増粘剤、アルキルオルトチタネート、アルキルホウ酸エステル、顔料湿潤剤及び分散剤、抑泡剤、防蝕顔料、更なる金属酸化物であって顔料（Ｄ）と同一でなくかつ防蝕顔料でもない金属酸化物、金属炭酸塩及び有機樹脂である。
【００５１】
その際に、考えられる調製物成分及び補助物質の列挙は、制限するのではなく例示的に表されるべきであり、それは先行技術によって補われる。
【００５２】
本発明によるナノ粒子含有のオルガノコポリマー分散液は、目地モルタル調製物の製造の過程にわたり好適な様式で添加され、そして他の調製物成分と一緒に均質に混ぜられ、その際、このためには、先行技術に相当するプロセス及び操作が使用される。
【００５３】
該目地モルタルは、好ましくは１〜９０質量％の、特に好ましくは４〜７０質量％のナノ粒子を含有するオルガノコポリマー分散液を含有する。
【００５４】
その場合に、質量％での割合は、それぞれ建材コーティング剤の全質量に対するものである。
【実施例】
【００５５】
実施例Ｉ  本発明によるナノ粒子含有のコポリマー分散液の合成
（１０質量％の粒子２、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ｎ−ブチルアクリレート  １／１）：
初充填：
１０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）及びＥＤＴＡ当たり、
１６．６ｇのＭＭＡ    １６．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
９２．４ｇの水    １．８ｇのアクリル酸
０．４ｇのドデシル硫酸ナトリウム    ０．１６ｇのビニルスルホン酸ナトリウム
供給物１ａ
Ｈ2Ｏ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％溶液
供給物１ｂ
Ｈ2Ｏ中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの５％溶液
供給物２
１８７．６ｇの水    ５．５ｇのアクリル酸
１３．３ｇのドデシル硫酸ナトリウム    ３８．０ｇの粒子２
１４９．９ｇのｎ−ブチルアクリレート    １４９．９ｇのＭＭＡ
固体含有率：５０．８％、ｐＨ値：８．１；ブルックフィールド粘度４８：０．１０３Ｐａｓ；ガラス転移温度Ｔg：５４℃；ナノサイザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）：平均粒度：２８５ｎｍ；ＰＤＩ（多分散性指数）：１．２；表面積２２．４３ｍ2／ｇ；ポリマーの被膜化：水の蒸発による乾燥後：ストリークフリー（ｓｃｈｍｉｅｒｆｒｅｉ）かつ不粘着性の被膜、シリコーンからの浸み出しなし。ＴＥＭ像：Ｓｉ粒子ドメインは５０〜７００ｎｍの範囲。
【００５６】
実施例１：  本発明による目地モルタルの製造
以下の成分を、示される量で使用する：
実施例Ｉによるコポリマー分散液    ６２５ｇ
脂肪族及びナフテン系の炭化水素をベースとし、有機官能性シリコーン及び疎水性の熱分解法シリカが添加された無色の混濁したシリコーン−抑泡剤である抑泡剤ＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）ＳＤ８６０    １．６７ｇ
粒度０．１６〜０．６０ｍｍを有する珪砂である珪砂ＨＲ８１Ｔ    １８７５ｇ
調製物の製造は、ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−２、同１２８０８−３及び同１２８０８−５に従って行われる：
−  コポリマー分散液をトラフ（Ｔｒｏｇ）に満たす
−  抑泡剤ＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）ＳＤ ８６０を添加する
−  珪砂ＨＲ８１Ｔを添加する
−  ３０秒混合する
−  混合パドル（Ｍｉｓｃｈｓｃｈａｕｆｅｌ）を抜き出す
−  パドルとトラフを１分間以内で掻き取る（ａｂｓｔｒｅｉｆｅｎ）
−  パドルを再び入れて１分間混合する
実施例２：  反例：  本発明によるものでない目地モルタル調製物の製造
比較例のためのバインダーとして、商業的に入手可能な目地モルタル用のバインダーを用いた。それは、製品ＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１である。ＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１は、発生する殆ど全ての量の雨水を表面に流出させる透水性の低い敷石用目地モルタルである。乳化可能な敷石用目地モルタルは、理想的には、雑草のない、耐摩耗性かつ掃除機耐性の、凍結安定性及び除氷塩安定性の、迅速かつ持続的に、天然石及びコンクリート石の敷石を目地仕上げするために適している。生成物は、以下の特性を有する：
−  自己圧密化性
−  水乳化可能性
−  目地仕上げ後の低い透水性
−  ０℃を上回る下地温度で加工可能
−  中程度の交通負荷用、すなわち乗用車及び軽トラックの交通用
−  ２成分系エポキシ樹脂
比較生成物は、２成分系のエポキシ樹脂系（液／液）である。従って、この生成物は、合成樹脂ベースの目地モルタルのグループと見なされ、そこでは、一方の成分は固有の樹脂であり、もう一方の成分は相応する硬化剤である。ＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１の２成分系は、一方で、ビスフェノールＡ液体樹脂及びビスフェノールＦ液体樹脂をベースとするエポキシ樹脂配合物並びに脂肪族ポリアミンをベースとするエポキシ樹脂硬化剤からなる。２つの成分は、加工及び廃棄に際して災害の危険性を有する。該化学物質は、腐蝕性、刺激性、環境の有害、かつ健康を害するものとして分類されている。樹脂／硬化剤成分の加工に際して、これらは混合過程の間にゆっくりと、かつとりわけ完全に充填剤成分に、例えば珪砂又はコランダムに添加される。この混合物を流動性にするために、規定量の水をそこに添加する。ＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１をベースとする目地モルタル調製物の製造のために、以下の量のそれぞれの成分を使用する：
１２５ｇのＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１、成分Ａ
１２５ｇのＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１、成分Ｂ
２５００ｇの珪砂ＨＲ８１Ｔ、粒度０．１６〜０．６０ｍｍの粒度を有する珪砂
４ｌの水
調製物の製造は、ＲＯＭＰＯＸ（登録商標）−Ｄ１製品の製造元の技術データシートの指示に従って行われる。充填剤成分は、完全にミキサー中に充填する。ミキサーを始動させる。混合過程の間に、成分Ａ及びＢを上記のように添加する。３分の混合時間後に、４ｌの水をそこに添加し、更にもう一度少なくとも３分間にわたり混合する。
【００５７】
実施例３：  応用技術的比較試験
本発明による実施例１からの調製物を、以下に"１"と呼称し、そして本発明によるものではない比較例２を、以下に"２"と呼称し、それらを応用特性に関して比較する。
【００５８】
試験体の製造：
耐摩耗性試験及び吸水性試験のための試験体：
ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−２によるステンシルの使用
ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−５とは異なり、吸水性試験のための試験体の製造のために、１００×１００×１０ｍｍの寸法の試験体が得られるシリコーン製ステンシルを使用する。
【００５９】
十分な量の目地モルタルを、該ステンシル上に塗り、引き続ききれいにはがす。それによりステンシル中の空間は完全に埋まる。
【００６０】
該ステンシルは、ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−２とは異なり、バインダーとして１の調製物を使用する場合にはガラス板で覆わない。それというのも、それによって、抑制こそされないものの、水の蒸発、ひいては硬化が大きく遅延するからである。
【００６１】
耐摩耗性試験及び吸水性試験のために、それぞれ２つの試験体を製造する。
【００６２】
室温で４日間乾燥した後に、試験体を、規格の指示に応じて貯蔵する。
【００６３】
曲げ強さ及び圧縮強さのための試験体：
試験体の製造は、ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−３に従って行われる。規格ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−３とは異なり、試験体を、シリコーン型１０×４０×１６０ｍｍで製造する。
【００６４】
該ステンシルは、ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−３とは異なり、バインダー１を使用する場合にはガラス板で覆わない。それというのも、それによって、抑制こそされないものの、水の蒸発、ひいては硬化が大きく遅延するからである。
【００６５】
該試験体は、ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−３に記載されるように圧縮しない。それというのも、該シリコーン型は、圧縮テーブル（Ｒｕｅｔｔｅｌｔｉｓｃｈ）に十分に固定できないからである。
【００６６】
試験体の試験：
吸水性試験
標準雰囲気下で２１日間貯蔵した後に、試験されるべき全ての目地モルタル調製物の両者のそれぞれ同一の試験体の全ての側面を、１００×１０ｍｍの次元の一方以外は、Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）Ｎ ２０３４の十分に水不透過性のエラストマーでシールする。
【００６７】
標準雰囲気下で２７日間貯蔵した後に、吸水性試験をＤＩＮ ＥＮ １２８０８−５に従って実施する。
【００６８】
結果：
調製物１について：第一の試料：
３０分後：０．０６ｇ
２４０分後：０．１２ｇ
調製物１について：第二の試料：
３０分後：０．０４ｇ
２４０分後：０．０８ｇ
調製物１についての平均値：
３０分後の平均値（ＭＷ）：Ｗmt＝ｍt−ｍd＝０．０５ｇ
２４０分後の平均値：Ｗmt＝ｍt−ｍd＝０．１０ｇ
ｍd＝乾燥試験体の質量（グラム）
ｍt＝水に浸した後の試験体の質量（グラム）
調製物２について：第一の試料：
３０分後：１１．３５ｇ
２４０分後：１２．１７ｇ
調製物２について：第二の試料：
３０分後：１１．０５ｇ
２４０分後：１１．８６ｇ
調製物２についての平均値：
３０分後：１１．２０ｇ
２４０分後：１２．０２ｇ
耐摩耗性
環境調節室（Ｋｌｉｍａｒａｕｍ）において２７日間貯蔵した後に、耐摩耗性をＤＩＮ ＥＮ １２８０８−２に従って試験する。
【００６９】
結果：
調製物１について：
２９ｍｍ＋３０ｍｍ＋２８ｍｍ＋２７ｍｍ＝１１４ｍｍ／４＝２８．５ｍｍ
２８．５ｍｍ＝Ｖ＝１９４ｍｍ3摩耗
調製物２について：
３１ｍｍ＋２９ｍｍ＋２６ｍｍ＋２９ｍｍ＝１１５ｍｍ／４＝２８．７５ｍｍ
２８７５ｍｍ＝１９９．５ｍｍ3摩耗
（ＤＩＮ ＥＮ １２８０８−２の換算表を参照）
曲げ強さ及び圧縮強さ
環境調節室において２７日間貯蔵した後に、曲げ強さ及び圧縮強さをＤＩＮ ＥＮ １２８０８−３に従って試験する。
【００７０】
結果：
調製物１について：
【表１】
0005542784.tif 000002
【００７１】
調製物２について：
【表２】
0005542784.tif 000003
【００７２】
汚れ試験：
汚染性を、汚れを施与し、引き続き洗い流した後に視覚的に測定する。
【００７３】
そのために、それぞれの目地モルタルをプラスチックリング（ｄ＝８０ｍｍ、ｈ＝５ｍｍ）中に入れる。室温で４日間硬化させた後に、試験を行う。
【００７４】
汚染物質を、ピペットを用いて基材上に適用する。
【００７５】
基材の滴の挙動を、室温で、施与直後に、１時間後に、５時間後に、そして２４時間後に評価する。
【００７６】
評価システム：
0005542784.tif 000004
【００７７】
評価
１  強力に疎水性、広がりなし
２  滴が広がる
３  滴が広がり、基材がその滴を軽く吸う
４  明らかな染み、滴は基材によって完全に吸われる
５  裏側へも明らかな染み、滴は基材をしみ通る
ケチャップ及びマスタードの場合に、前記の評価は使用できない。それというのも、これらの物質は、非常に高い固形分を有し、それにより滴が広がりえないからである。それらの物質からの液体が単に基材によって吸われるだけである。
【００７８】
【表３】
0005542784.tif 000005
【００７９】
使用された青色インキは、調製物２を使用して製造された試料の場合に、極めて十分に消え失せて、全く汚れが生じないように思われる。薄黄色の染みが残るだけである。この視覚的印象は、ｐＨ値の影響下で色交換反応（Ｆａｒｂｗｅｃｈｓｅｌｒｅａｋｔｉｏｎ）によって引き起こされる。青いインキ色素は、中性ないし弱塩基性で帯黄色であるが、強塩基性で青色である。調製物２は強塩基性（ｐＨ＝１１）である一方で、調製物１は、ほぼ中性である（ｐＨ＝７〜８）。当該ｐＨ値範囲とは無関係の色素を有するインキを使用する場合には、上記表中の結果が得られる。
【００８０】
２４時間後に、試験体を流水でハンドブラシ（Ｈａｎｄｂｕｅｒｓｔｅ）を用いて洗い流す。バインダーとして調製物２を用いた目地モルタル上では洗い流した後にも全ての物質の染みは明白である。これらは、基材中に侵入していてもはや除去できない。バインダーとして調製物１を有する試験体からは、全ての物質を残すところ無く洗い流せる。
【００８１】
結果の全ての観点で、調製物１は、目地モルタル用のバインダーとして調製物２を凌駕する。それについては、調製物１が、調製物２の場合のように健康を害する作用が無いことも該当する。調製物１の加工は、比較的、調製物２の加工よりもかなり容易であり、訓練を積んでいないプロでない使用者によっても使いこなすことができる。バインダーとして調製物１を有する目地モルタルの完成混合物は、好適な措置によって水の蒸発が避けられている限りは数ヶ月にわたり貯蔵安定である。調製物が、二成分系バインダー２を使用してまず使用準備が可能なように製造されている場合に、硬化時間は貯蔵時間と同じであり、従って僅かだけの時間に達する。調製物２を使用して製造された多すぎる調製物は、次いで廃棄せねばならない。これは、使用者にとって、場合により経済的に欠点となりうる。