(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電中の試験用のリチウムイオン電池の正極板及び負極板と直交する端面エリアを正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から顕微鏡観察できる観察用セルであって、
正極板、負極板、及び正極板と負極板との間に配置したセパレータとを有し、電解液が含浸された試験用のリチウムイオン電池を保持する保持工具と、
前記保持工具を収納支持するセル本体と、
透明板を含む観察窓が形成され、前記セル本体と密封係合するフランジとを有し、
前記保持工具は、保持されるリチウムイオン電池に形成された端面エリアが前記透明板とほぼ平行になるようにセル本体内に支持され、
前記リチウムイオン電池に形成された端面エリアに前記フランジに設けた観察窓を介して顕微鏡から出射した照明光が入射するように構成したことを特徴とする観察用セル。
【請求項２】
請求項１に記載の観察用セルにおいて、前記セル本体内には、前記保持工具をフランジに設けた観察窓に近づくように押圧するバネが配置され、リチウムイオン電池の端面エリアが観察窓の透明板に接近するように構成したことを特徴とする観察用セル。
【請求項３】
請求項２に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池に形成された端面エリアと観察窓の透明板との間に、光学的に透明で変形可能な封止シートが配置され、リチウムイオン電池の正極板、負極板及びセパレータの端面は封止シートに対してほぼ密着することを特徴とする観察用セル。
【請求項４】
請求項３に記載の観察用セルにおいて、前記封止シートのリチウムイオン電池の端面エリアと対向する表面は、正極板及び負極板の活物質層の端面形状並びにセパレータの端面形状にそって変形し、リチウムイオンがセパレータを通過することなく対極側に移行するのが阻止されることを特徴とする観察用セル。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池を保持する保持工具は、互いに回動可能に連結され、リチウムイオン電池を挟み込む第１及び第２の保持部材と、これら第１及び第２の保持部材を互いに押圧させる手段とを有し、
第１の保持部材は、前記正極板の集電箔と接触する第１の電極プレート、及び、第１の電極プレートに電気的接続された第１の中間接続端子を有し、
第２の保持部材は、前記負極板の集電箔と接触する第２の電極プレート、及び、第２の電極プレートに電気的に接続された第２の中間接続端子を有し、
前記セル本体には充放電コントローラに接続される第１及び第２の接続端子が周囲の部材から電気的に絶縁された状態に設けられ、前記第１の接続端子は、第１の中間接続端子、及び第１の電極プレートを介して正極板の集電箔に接続され、前記第２の接続端子は、第２の中間接続端子、及び第２の電極プレートを介して負極板の集電箔に接続されることを特徴とする観察用セル
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記保持工具の第１及び第２の電極プレートは、金属リチウムと合金を形成しにくいニッケル箔により構成されていることを特徴とする観察用セル。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池は、正極板又は負極板のいずれか一方が金属リチウム箔により構成され、ハーフセル構造体として機能することを特徴とする観察用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電中のリチウムイオン電池の内部構造の変化を断面方向から顕微鏡観察できる観察用セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池が用いられ、リチウムイオン電池の研究開発が急速に進展している。リチウムイオン電池の開発において、電池の内部構造の経時的変化が観察できれば、有益な開発データの取得が期待される。例えば、正極及び負極活物質は、その充電状態やLiイオンのイオン濃度に応じて色彩や形状が変化する。よって、活物質の色彩変化や形状変化が外部から観察できれば、正極及び負極活物質層におけるLiイオンの生成状態及びLiイオンの分布状態を把握することができ、新たな電池材料の開発に有益なデータを収集することが可能になる。
【０００３】
さらに、Liイオンのイオン濃度が局所的に高くなったり電池の劣化が進行すると、Liイオンが金属リチウムとして偏析し、樹状結晶（デンドライト）が析出する。デンドライトは、生成当初針状結晶である場合が多く、デンドライトが成長すると正極と負極とを分離するセパレータを突き抜け、正極と負極とがショートする危険性がある。デンドライトの成長により正極と負極とがショートすると、部分的な発熱が生じ、さらに成長反応が加速すると、熱暴走に至る危険性がある。よって、電池の外部からデンドライトの生成状況が経時的に観測できれば、リチウムイオン電池の安全性を高める上で有益な情報を得ることが期待される。
【０００４】
リチウムイオン電池の内部構造を観察する方法として、ボタン型の簡易評価セルが既知である。この評価セルでは、ステンレス製のポットの内部に正極板、セパレータ及び負極板を配置し、電解液を注入した後金属製の蓋を配置して試験用のリチウムイオン電池が形成されている。そして、所定の時間又は所定の回数だけ充放電を繰り返した後、内部を開き電池材料の劣化の進行状況等のデータが取得されている。
【０００５】
さらに、上述した簡易型評価セルを改良したものとして、金属製の蓋にガラス板を嵌め込み、ガラス板を介して負極板及び正極板と直交する方向から電池の内部を観察する方法も既知である。この簡易型の評価セルでは、負極板及びセパレータに円形のくり抜き部分を形成することにより、動作中の正極板付近の進行状況が観察されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したボタン型の簡易評価セルを用いた場合、密封状態の試験用のリチウムイオン電池が形成されるので、充放電を繰り返した後分解して内部構造を観察することにより電池材料等の劣化の進行状況を把握することができる。しかしながら、セル内のリチウムイオン電池の内部構造を外部から観察できないため、動作中のリチウムイオン電池を時間的に連続して経時的に観察できない欠点があった。
【０００７】
また、リチウムイオン電池は、内部構造が外気に触れると性能が著しく変化する特性がある。そのため、動作中のリチウムイオン電池の内部構造を観察する場合、観察されるべきリチウムイオン電池を密封されたセル内に配置し、ガラス窓を通して内部構造を顕微鏡観察することになる。この場合、高倍率で且つ高解像度で観察するには、開口数の大きな対物レンズを用いて観察する必要がある。しかしながら、開口数の大きな対物レンズは、レンズの先端から焦点面までの距離が短いため、リチウムイオン電池の観察部位を対物レンズの焦点面に合わすことが極めて困難である。特に、ガラス窓を介して観察する場合、ワーキングディスタンスが制約を受けるため、特に困難になってしまう。
【０００８】
さらに、充電又は放電中のリチウムイオン電池を断面方向から観察する場合、リチウムイオン電池の断面部分において、生成されたリチウムイオンがセパレータを通過することなく、セパレータの端面を経て対極側に移行する現象が発生するおそれがある。このような現象が発生した場合、リチウムイオン電池の実際の充放電とは異なる状況となり、取得されるデータの信頼性に問題が生じてしまう。
【０００９】
本発明の目的は、実際の製品とほぼ同様な構造を有するリチウムイオン電池の内部構造を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から経時的に顕微鏡観察できる観察用セルを実現することにある。
本発明の別の目的は、開口数の大きな対物レンズを用いて高倍率及び高解像度で顕微鏡観察できる観察用セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による観察用セルは、充放電中のリチウムイオン電池の正極板及び負極板と直交する端面エリアを正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から顕微鏡観察できる観察用セルであって、
正極板、負極板、及び正極板と負極板との間に配置したセパレータとを有し、電解液が含浸されたリチウムイオン電池を保持する保持工具と、
前記保持工具を収納支持するセル本体と、
透明板を含む観察窓が形成され、前記セル本体と密封係合するフランジとを有し、
前記保持工具は、保持されるリチウムイオン電池に形成された端面エリアが前記透明板とほぼ平行になるようにセル本体内に支持され、
前記リチウムイオン電池に形成された端面エリアに前記フランジに設けた観察窓を介して顕微鏡から出射した照明光が入射するように構成したことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板及びセパレータを保持工具を用いて積層保持し、保持工具を観察用セルの内部に密封支持すると共に観察用セルの観察窓に対して正極板及び負極板の端面が対向するように位置決め保持するので、動作中のリチウムイオン電池の内部構造を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から顕微鏡観察することができる。
【００１２】
本発明による観察用セルの好適実施例は、セル本体内には、前記保持工具をフランジに設けた観察窓に近づくように押圧するバネが配置され、リチウムイオン電池の端面エリアが観察窓の透明板に接近するように構成したことを特徴とする。高倍率及び高分解能で顕微鏡観察するには、開口数の大きな対物レンズを用いる必要がある。一方、開口数の大きな対物レンズのワーキングディスタンスは数ｍｍ程度と相当短いため、セル本体内に収納されている試験用のリチウムイオン電池が対物レンズの光軸方向に変位した場合、不鮮明な画像が撮像されてしまう。これに対して、本発明では、スプリングを利用して試験用の電池を保持する保持工具を観察窓に接近するように常時押圧力が作用するので、試験用の電池の端面が対物レンズの焦点面から外れる不具合が解消される。
【００１３】
本発明による観察用セルの別の好適実施例は、試験用のリチウムイオン電池に形成された端面エリアと観察窓の透明板との間に、光学的に透明で変形可能な封止シートが配置され、リチウムイオン電池の正極板、負極板及びセパレータの端面は封止シートに対してほぼ密着することを特徴とする。観察窓を構成する透明板と電池の端面との間に透明な封止シートを配置することにより、最も外側に位置する活物質の表面が不活性に維持され、リチウムイオンがセパレータを通過することなく対極側に移行するのを阻止することができる。この結果、実際のリチウムイオン電池の充放電動作とほぼ同一の状態で電池の内部構造の変化を観察することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板及びセパレータを整列保持する保持工具を用い、これら正極板等を整列保持した保持工具を観察窓に対して位置決め支持しているので、正極板及び負極板の延在方向と直交する断面方向から実際の製品とほぼ同様な構造のリチウムイオン電池の内部構造を顕微鏡観察することが可能になる。また、リチウムイオン電池を保持する保持工具は、観察用セル内に密封収納されるので、動作中のリチウムイオン電池の内部構造を観察用セルの外部から観察することが可能になり、動作中のリチウムイオン電池の内部構造の経時的変化を記録することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による観察用セルの全体構成を示す図である。
【図２】フランジの一例を示す図である。
【図３】セル本体の一例を示す平面図及び線図的断面図である。
【図４】リチウムイオン電池を保持する保持工具の一例を示す図である。
【図５】保持工具により保持され実際の試験中のリチウムイオン電池の状態を示し、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行で正極板及び負極板と直交する面で切って示す線図的断面図である。
【図６】リチウムイオン電池の観察される端面エリアと封止シートとの関係を示す線図的断面図である。
【図７】ハーフセル構造の試験用リチウムイオン電池の観察状態を示す図である。
【図８】保持工具が収納されている観察用セルを反転配置した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、不活性雰囲気中において、正極板、負極板及びセパレータを保持工具により積層保持する。続いて保持工具を電解液に浸漬し、保持工具を観察用セル内に配置し、密封された試験用のリチウムイオン電池を作成する。そして、試験用のリチウムイオン電池が収納された観察用セルを顕微鏡のステージ上に配置すると共に、観察用セルに設けた接続端子を介して充放電コントローラに接続して充放電を繰り返し、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態の変化を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から顕微鏡観察する。リチウムイオン電池の内部状態は、経時的に電池内部の画像を撮像し、撮像画像をメモリに記憶することにより、活物質の形状変化及び色彩変化、並びにデンドライトの生成状態を経時的に記録することができる。すなわち、本発明による観察用セルを用いることにより、動作中のリチウムイオン電池の内部の状態変化を観察できると共に経時的変化として記録することができる。図１〜図６は本発明による観察用セルの一例を示す図であり、図１は観察中の観察用セルと顕微鏡の対物レンズとの関係を示す図であり、図２はフランジの一例を示し、図３はセル本体の一例を示し、図４は保持工具の一例を示し、図５は観察中におけるリチウムイオン電池の状態を示し、図６はリチウムイオン電池の観察される端面エリアの状態を示す。
【００１７】
図１を参照するに、本発明による観察用セルは、観察されるべき試験用のリチウムイオン電池が収納されるセル本体１と、セル本体と密封係合するフランジ２とを有する。フランジ２には２つの座グリ孔３ａ及び３ｂが形成されると共に、セル本体の対応する位置にはネジ穴２０ａ及び２０ｂ（図３参照）が形成され、各座グリ孔にネジ（図示せず）を装着して螺合することによりセル本体１にフランジ２が密封固定される。尚、螺合されるネジのネジ頭は座グリ穴の内部に位置し、フランジの表面２ａから突出しないようにする。また、フランジ２には、位置決め用のピンが嵌合する２つの嵌合穴４ａ及び４ｂが形成され、これら嵌合穴に後述するセル本体に設けた位置決めピン２１ａ及び２１ｂ（図３参照）が係合され、セル本体１とフランジ２との間の位置決めが行われる。このように、本発明では、フランジ２の表面上には、表面２ａから突出する部材が存在しないため、対物レンズを支持するレボルバーを回転しても対物レンズの先端と観察用セルとが干渉する不具合は発生しない。
【００１８】
フランジ２には、透明板を含む観察窓５が形成され、観察窓５を介して観察用セル内に配置されたリチウムイオン電池の端面エリアを顕微鏡観察する。すなわち、顕微鏡の対物レンズ６から出射した照明光は、観察窓５に設けた透明板を介して観察用セルの内部に進入し、リチウムイオン電池の観察される端面エリアを照明する。また、端面エリアから出射した反射光は、観察窓５を介して顕微鏡の対物レンズ６により集光される。顕微鏡として、共焦点顕微鏡を用いることが好ましい。共焦点顕微鏡は、対物レンズをその光軸方向にそって移動させながら複数の２次元画像を撮像することにより、光軸方向にそって相当広い範囲にわたって合焦した全焦点画像を形成することができる。よって、端面エリアの光軸方向にそって積層された数個の活物質について焦点が合った２次元画像及び３次元画像を撮像することが可能であり、充放電による個々の活物質の色彩変化や形状変化をリアルタイムで観察することができる。特に、活物質に含有されるLiイオン濃度に応じて、個々の活物質の色彩が変化するため、Liイオンの分布状態やデンドライトの生成状態を外部から観察することができる。
【００１９】
また、顕微鏡の対物レンズとして、板厚補正付きの対物レンズを用いることが望ましい。本発明では、観察窓の透明板を介して照明光を投射し、透明板を透過した反射光を対物レンズにより検出するため、板厚補正付きの対物レンズを用いる。一方、高分解能で高倍率の板厚補正付き対物レンズは、その作動距離が数ｍｍ程度（例えば、１．８ｍｍ程度）と短いため、リチウムイオン電池の端面エリアを観察窓の透明板に接近させる必要があり、そのための手段が必要となる。
【００２０】
セル本体１には、互いに対向するように第１及び第２の接続端子７ａ及び７ｂを周囲部材から電気的に絶縁された状態で設ける。これら接続端子は金メッキされた真鍮で構成され、充放電コントローラ８に接続する。また、接続端子は、セル本体の内部において、セル本体内に配置されたリチウムイオン電池の正極板及び負極板にも電気的に接続する。そして、リチウムイオン電池の試験中に、観察用セルの外部に設けた充放電コントローラ８の制御のもとで、充放電試験が行われ、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態が観察窓５を介して顕微鏡観察される。尚、一方の接続端子７ｂには、回動ピン９が固定され、回動ピンを回転することにより、接続端子７ｂはセル本体の中心方向に移動し、セル本体内に収納されているリチウムイオン電池の正極板及び負極板との電気的な接続が確実なものとされる。さらに、セル本体には、気泡を除去する機構として、収納されているリチウムイオン電池を僅かな角度だけ傾けるための回動軸１０を設ける。回動軸１０には回動レバー１０ａが連結され、回動レバーを回転することにより、リチウムイオン電池を保持する保持工具を観察窓の透明板に対して僅かな角度だけ傾斜させることができ、試験中に気泡が発生した場合、気泡の流路が形成され、気泡を除去することができる。
【００２１】
図２はフランジの一例を示し、図２（Ａ）は平面図、及び図２（Ｂ）は図２（Ａ）のII−II線断面図である。フランジ２の中央に観察窓５を形成する。観察窓には、厚さが１ｍｍ程度の光学的に透明なガラス板１１を接着剤を介して取り付ける。顕微鏡の対物レンズから出射した照明光は、透明板１１を介してリチウムイオン電池の端面エリアに入射し、端面エリアから出射した反射光は透明板を経て対物レンズにより集光される。
【００２２】
図３は、試験用のリチウムイオン電池が収納されたセル本体の一例を示す図であり、図３（Ａ）はフランジ側から見た線図的平面図、及び図３（Ｂ）は図３（Ａ）のII−II線断面図である。図３（Ａ）に示すように、セル本体１には、フランジ２を取り付けるためのネジが螺着されるネジ穴２０ａ及び２０ｂを設けると共に、位置決めピン２１ａ及び２１ｂを設ける。この２つの位置決めピンにより、セル本体１とフランジ２との相対的な位置関係が規定される。また、セル本体には、リング状の溝２２が形成され、このリング状の溝２２内にＯリング２３が配置され、このＯリング２３によりセル本体とフランジとの間に密封係合が形成される。
【００２３】
セル本体１には、円形の凹部２４が形成され、この凹部２４内に試験用のリチウムイオン電池２５を保持する保持工具２６が配置される。尚、凹部２４の内側にガイドピン２７ａ及び２７ｂが設けられ、これら２つのガイドピンにより保持工具２４は凹部２４内に位置決めされる。凹部２４の下方には、第２の凹部２８が形成され、この第２の凹部内にスプリング２９を配置する。スプリング２９は、保持工具２６を観察窓方向に押圧するように作用する。従って、リチウムイオン電池２５の顕微鏡観察される端面エリア２５ａは、スプリング２９により観察窓方向に押圧され、観察窓の透明板１１に接近するように維持される。すなわち、リチウムイオン電池の端面エリアを高解像度で観察するためには、高分解能の板厚補正付き対物レンズを用いる必要がある。この場合、板厚補正付き対物レンズの作動距離は数ｍｍと極めて短いため、リチウムイオン電池の端面エリア２５ａが観察窓から遠ざかる方向に変位した場合、端面エリアが対物レンズの焦点からずれてしまい、鮮明な画像が撮像できなくなってしまう。そこで、本発明では、リチウムイオン電池を保持する保持工具２６をスプリングより観察窓方向に押圧し、端面エリア２５ａを対物レンズの焦点の範囲に位置させる。
【００２４】
次に、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持工具の作用について説明する。図４は保持工具２６の開いた状態を示す線図である。また、図５は保持工具が閉じてリチウムイオン電池が保持工具により保持された状態を示し、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行で正極板及び負極板と直交する面（透明板と直交する面）で切って示す線図的断面図である。保持工具２６は、ヒンジ３０と、ヒンジを中心にして回転可能な第１及び第２の保持部材３１及び３２とを有する。第１及び第２の保持部材３１及び３２は、電気的に絶縁性の合成樹脂材料により構成する。ヒンジ３０には、捩じりバネ３３を装着する。この捩じりバネ３３は、第１及び第２の保持部材３１及び３２を互いに押し付け合うように作用する。そして、この押し付け力を利用して正極板、負極板及びセパレータを整列把持し、試験用のリチウムイオン電池を形成する。尚、図３及び図５は第１及び第２の保持部材３１及び３２が捩じりバネの作用によりリチウムイオン電池を把持した状態を示す。
【００２５】
図４及び図５を参照するに、第１及び第２の保持部材３１及び３２の互いに対向する面に第１及び第２の電極プレート３４及び３５をそれぞれ設ける。これら電極プレートは、図４の右側に示す形状を有し、電極板３４ａ（３５ａ）と引き出し部３４ｂ（３５ｂ）とを有する。電極板３４ａ及び３５ａは保持部材３１及び３２の表面にそれぞれ固定し、引き出し部３４ｂ及び３５ｂは保持部材の内部（貫通穴）を経て反対側の表面に位置する第１及び第２の中間接続端子３６及び３７にそれぞれスポット溶接する。従って、リチウムイオン電池が保持工具の電極プレート間に保持された状態（図３及び図５に示す状態）において、リチウムイオン電池の正極板の集電プレート及び負極板の集電プレートは、保持工具の電極プレート３４及び３５を介して中間接続端子３６及び３７にそれぞれ電気的に接続される。ここで、電極プレート３５及び３６は、ニッケル板で構成することが望ましい。この理由は、金属リチウムは、ニッケル以外の金属材料と常温で合金を生成し、互いに接合し易い特性がある。これに対して、ニッケルとの間では合金を生成せず、接合しない特性を有するからである。さらに、電極プレート３４及び３５をニッケルプレートで構成すれば、中間接続端子３６及び３７をステンレス製とした場合、スポット溶接により電極プレートと中間プレートとを接続することが可能になる利点がある。
【００２６】
図３を参照するに、保持工具２６をセル本体内に装着した際、保持工具の外側に設けた第１の中間接続端子３６は、セル本体に設けた第１の接続端子７ａと接触する。また、第２の中間接続端子３７は第２の接続端子７ｂと接触する。ここで、前述したように、第２の接続端子７ｂはＯリングを介してセル本体に連結されると共にスプリングを含む与圧機構が連結される。そして、回動ピン９を回転することにより接続端子７ｂはセル本体の中心方向に変位し、接続端子の先端は第２の中間接続端子３７を押圧する。この押圧力により、保持工具に設けた中間接続端子３６及び３７とセル本体に連結された接続端子７ａ及び７ｂとの間に確実な電気的接続が確保されると共に正極板、負極板及びセパレータが実際の製品と同様に押圧される。
【００２７】
図５に示すように、リチウムイオン電池２５の端面エリアと透明板１１との間に封止シート３８を配置する。この封止シート３８は、光学的に透明で変形可能なシート材料で構成する。封止シートとして、例えば柔軟なポリプロピレンシートや透明なゲル状のシート材料を用いることができる。この封止シートは、リチウムイオン電池の端面エリアにおいて、リチウムイオンがセパレータを通過することなく、直接対極側に移行するのを防止する作用を果たす。すなわち、リチウムイオン電池２５を保持する保持工具２６は、スプリング２９により透明板の方向に向けて押圧される。この押圧力により、端面エリアの活物質及びセパレータの表面が封止シート３８と接触し、観察される端面エリアにおいてリチウムイオンが直接対極側に移行するのが防止され、実際の充放電中の状況を観察することが可能になる。尚、封止シートは必要に応じて設け、実験の目的等に応じて配置することができる。
【００２８】
図６に基づいて透明封止シート３８の作用を説明する。図６は、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行であって正極板及び負極板と直交する面で切って示す線図的断面図であり、リチウムイオン電池の端面エリア２５ａと封止シートとの関係を示す。一例として、試験用のリチウムイオン電池は、正極板４０と、負極板４１と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータ４２とで構成される。正極板４０は、例えばアルミニウム箔から成る集電箔４０ａと、集電箔４０ａ上に形成された活物質層４０ｂとを有する。また、負極板４１は、銅箔からなる集電箔４１ａと、集電箔上に形成された活物質層４１ｂを有する。正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、又はこれらの複合体が用いられる。負極活物質として、グラファイト、チタン酸リチウム、Si化合物等が用いられる。また、セパレータ４２として、ポリオリフィン系化合物の多孔質体が用いられる。また、正極活物質及び負極活物質の粒径は、１０μｍ程度であり、活物質層の厚さは活物質が５〜１０個程度含む厚さ、例えば５０μｍ〜１００μｍに設定される。本発明はリチウムイオン電池の性能評価を行うための試験用のリチウムイオン電池であり、電池材料として上述した材料以外の種々の材料が用いられ、各種性能評価が行われる。
【００２９】
顕微鏡観察される観察エリアは、正極板４０及び負極板４１と直交する面で切った端面エリアに形成される。この端面エリアに、フランジに設けた透明板１１を介して対物レンズから出射した照明光が入射する。観察窓を構成する透明板１１とリチウムイオン電池の端面との間に、厚さが数１００μｍ程度の光学的に透明な封止シート３８が介在するため、照明光は透明板１１及び封止シート３８を介してリチウムイオン電池の端面に入射する。本発明では、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持工具をスプリングにより透明板１１に近づくように押圧するため、顕微鏡の対物レンズとリチウムイオン電池の端面２５ａとの間の距離は一定に維持される。この結果、対物レンズの焦点は、リチウムイオン電池の端面エリアに合わすことができ、合焦した端面エリアの画像を撮像することができる。特に、高分解能且つ高倍率の厚さ補正付きの対物レンズを使用する場合、対物レンズの作動距離が数ｍｍ程度であるが、本発明では、スプリングを利用して対物レンズとリチウムイオン電池の端面との間の距離を一定に維持しているため、高分解能の対物レンズを用いることが可能である。
【００３０】
充放電の試験中、正極板と負極板との間に電界が形成され、リチウムイオンは、電界にそって移動する。一方、正極と負極との間に形成される電界は、極板の中央部分では電極板と直交する方向にほぼ均一な電界が形成される。しかし、正極板及び負極板の周囲部分においては、セパレータを回り込むような不均一な電界が形成され、電界集中が発生することが懸念される。試験用のリチウムイオン電池の端面エリアに不均一な電界が形成されると、充放電中にリチウムイオンがセパレータを通過せず、端面エリアを介して直接対極側に移行し、正常な充放電が行われない状態が発生するおそれがある。このような事態が生じた場合、観察される端面の状態は、正常な充放電の状態とは相違するため、正確なデータの収集が期待できなくなってしまう。
【００３１】
上述した不具合を解消するため、本例では、透明板とリチウムイオン電池の端面との間に光学的に透明であって変形可能な封止シートを介在させると共に、スプリングによりリチウムイオン電池を透明板近づくように押圧力を作用させる。押圧力が作用すると、封止シート３８の表面は、活物質の表面及びセパレータの表面と密着するように変形する。その結果、端面エリアの最も外側に位置する個々の活物質の表面が不作動状態又に維持され、リチウムイオンがセパレータを通過することなく最も外側に位置する活物質を介して多極側に移動する不具合が解消される。この結果、正常な充放電動作中のリチウムイオン電池の状態を観察することが可能になる。
【００３２】
図７は、ハーフセル型のリチウムイオン電池を示す。本発明では、負極板及び正極板の両方を有するセルの状態を観察する場合だけでなく、ハーフセルにおける充放電状態を観察することも可能である。本例では、正極板４０を有し、負極板を有しないハーフセル構造体を観察する場合について説明する。本例では、負極板４１の代りに、金属リチウム箔５０を配置して電極プレートとして利用する。この場合、２つの電極プレート３４と３５との間に電圧を印加すると、正極構造体だけを有するハーフセル構造体として動作せることができ、正極活物質層４０ｂの状態及び正極活物質層４０ｂと集電箔４０ａとの界面における状態変化を観察することができる。勿論、正極板を除去し、負極板だけを有するハーフセル構造とすることも可能である。この場合、正極板４０の代わりに金属リチウム箔５０を配置し、動作中の負極板の状況変化を観察することができる。
【００３３】
充放電中に気泡が発生し、観察窓を構成する透明板１１又は封止シート３８とリチウムイオン電池の端面エリアとの間に気泡が溜まる場合がある。気泡が溜まると、撮像された画像中に気泡の画像が形成され、端面エリアを正確に撮像できなくなる不具合が発生する。この問題を解決するため、本発明では、リチウムイオン電池を把持する保持工具を僅かに傾斜させることにより気泡を除去する気泡除去機構を設ける。この気泡除去機構について、図３及び図８を参照しながら説明する。図８は、保持工具が収納されている観察用セルの上下を反転させた図である。図３（Ｂ）を参照するに、気泡除去機構として、セル本体１に回動軸１０を設ける。この回動軸１０の一方の先端側に回動レバー１０ａを連結し、他方の先端にリフトピン１０ｂを連結する。一方、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持工具２６には、リフトピン１０ｂと係合する係合溝２６ａを形成する。そして、回動レバー１０ａを回転すると、リフトピン１０ｂが上下動を行い、リフトピンの上下動により係合溝を介して保持工具２６が傾斜し、封止シート３８とリチウムイオン電池の端面との間に隙間が形成される。
【００３４】
セルの試験に先立って、保持工具２６を収納する凹部２４内に電解液を余分に収容しておく。この状態で観察を開始し、観察中に気泡が発生した場合、観察用セルの上下の向きを反転させ、観察窓が下向きになるように配置し直す。この時、凹部２４内に収容された電解液は下側に移動し、封止シート３８と試験利用のリチウムイオン電池の端面まで移動する。この状態において、回動レバー１０ａを回転することにより、先端側に連結されたリフトピンが上方に変位し、保持工具２６は傾斜する。保持工具が僅かに傾斜すると、試験用電池の端面と封止シート３８との間に隙間が形成され、この隙間内に電解液が流れ込む。続いて、回動レバー１０ａを元に戻すと、電池の端面が徐々に封止シートに接近し、隙間が消滅する。この際、隙間に存在する電解液は押し出され、発生した気泡は電解液と共に観察窓から消滅する。これにより、気泡が発生しても、気泡による影響を受けない顕微鏡観察が可能になる。
【００３５】
次に、本発明による観察用セルに試験用のリチウムイオン電池を組み込む工程について説明する。初めに、例えばアルゴンガスのような不活性ガスで満たされたグローブボックスを用意する。このグローブボックスには、減圧可能なパスボックスを連結する。グローブボックス内に、リチウムイオン電池の構成要素である所定のサイズに裁断された正極板、負極板及びセパレータを配置すると共に、本発明の観察用セルを構成するセル本体１、フランジ２及び保持工具２６も配置する。また、パスボックス内には、電解液が収容されたビーカを配置する。
【００３６】
外部から操作を行い、保持工具を開いた状態に維持し、２つの保持部材３１及び３２間に正極板、負極板及びセパレータを積層すると共に位置決め配置し、正極板、負極板及びセパレータを保持工具２６により仮止めする。この際、整列用の治具を用いて正極板、負極板及びセパレータの各端面が互いに整列するように位置決めする。これにより、試験用の電池組立体が形成される。続いて、試験用の電池組立体を保持する保持工具をパスボックスに配置されたビーカ内に浸漬し、正極板及び負極板に電解液を浸透させる。或いは、ピペットを用いて正極板及び負極板に電解液を所定量だけしみ込ませる。その後、必要に応じて、パスボックスの内部圧力を減圧と常圧との間で複数回交互に繰り返し、正極板及び負極板に生成した気泡を除去する。続いて、保持工具をセル本体１内に配置し、セル本体にフランジ２を係合させる。さらに、フランジとセル本体とを２本のネジにより固定する。これにより、試験用のリチウムイオン電池は外部から封止された状態に維持される。その後、回動ピン９を回転し、中間接続端子３７及び３８と接続端子７ａ及び７ｂとの間の電気的接続を形成する。これにより、試験用のリチウムイオン電池が完成する。
【００３７】
尚、正極板及び負極板に電解液を浸透させる方法として、セル本体に形成された凹部２４内に電解液を満たし、その中に試験用のリチウムイオン電池を保持する保持工具を配置することも可能である。この場合、観察中に気泡が発生しても、上述した気泡除去方法により気泡を除去することができる。
【００３８】
完成した試験用のリチウムイオン電池が収納された観察用セルをグローブボックスから取り出し、顕微鏡のステージ上に観察窓が対物レンズと対向するように配置し、観察を開始する。
【００３９】
本発明は上述した実施例だけに限定されず種々の変形や変更が可能である。例えば、試験用のリチウムイオン電池は材料及び構成は一例を示したものであり、試験の目的に応じて適切を材料及び構造のリチウムイオン電池を形成することができる。また、観察窓を構成する透明板とリチウムイオン電池の端面との間に配置した透明な封止シートは、必要に応じて配置し、試験の目的は内容に応じて省略することができる。
【００４０】
さらに、正極板、負極板及びセパレータを整列支持する保持工具については、上述した実施例だけに限定されず、種々の形態の保持工具を用いることができる。さらに、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持工具についてて、２つの保持部材を互いに押圧し合う部材として捩じりバネを用いたが、捩じりバネ以外の種々の押圧手段を用いることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  セル本体
２  フランジ
３ａ，３ｂ  座グリ穴  
４ａ，４ｂ  係合穴
５  観察窓
６  顕微鏡対物レンズ
７ａ，７ｂ  接続端子
８  充放電コントローラ  
９，１０  回動ピン
１１  透明板
２０ａ，２０ｂ  ネジ穴  
２１ａ，２１ｂ  位置決めピン
２２  リング状の溝
２３  Ｏリング
２４  凹部
２５  リチウムイオン電池
２６  保持工具
２７ａ，２７ｂ  ガイドピン
２８  第２の凹部
２９  スプリング  
３１，３２  保持部材
３３  捩じりバネ
３４，３５  電極プレート
３６，３７  中間接続端子
３８  封止シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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