(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーで構成された低融点ポリマーファイバー層（Ａ）と、
この低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の上に形成され、融点が２００℃を超える高融点ポリマーもしくは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）とを備えた積層体で構成され、
前記低融点ポリマーファイバー層（Ａ）は、前記低融点ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーを含み、
前記耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は、前記耐熱性ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーとの混合物を含む非水系電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１のセパレータにおいて、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）を構成するポリマーが、ポリオレフィン系ポリマー、エチレン−ビニルアルコール系共重合物、およびフッ素系ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種で構成されている非水系電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２のセパレータにおいて、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）を構成するポリマーが、全芳香族ポリアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、およびセルロース系ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種で構成されている非水系電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項のセパレータにおいて、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）に含まれるナノファイバーの平均繊維径が１０〜８００ｎｍである非水系電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項のセパレータにおいて、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）が、叩解度０〜３００ｍｌの耐熱性ポリマー繊維を主体繊維として含む湿式不織布である非水系電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項のセパレータにおいて、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の目付（Ｗａ）に対する耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）の目付（Ｗｂ）が、（Ｗｂ）／（Ｗａ）＝１〜５である非水系電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項のセパレータにおいて、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の目付（Ｗａ）が１〜１０ｇ／ｍ２であり、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）の目付（Ｗｂ）が６〜２０ｇ／ｍ２である非水系電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項のセパレータにおいて、積層体の厚さが１０〜３０μｍである非水系電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項のセパレータにおいて、初期抵抗値が０．５〜１０Ωであり、且つ低融点ポリマーファイバー層（Ａ）を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で、３０分加熱した後の抵抗値が、加熱前の初期抵抗値の３倍以上である非水系電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項のセパレータにおいて、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）が、静電紡糸法により形成されている非水系電池用セパレータ。
【請求項１１】
融点が２００℃を超える高融点ポリマーまたは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーから、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーとをそれぞれ調製して、双方の繊維を含む繊維集合体で構成された耐熱性ポリマーファイバー層を形成する耐熱性ポリマーファイバー層形成工程と、
融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーを調製して、低融点ポリマーファイバー層を形成する低融点ポリマーファイバー層形成工程と、
前記低融点ポリマーファイバー層と、前記耐熱性ポリマーファイバー層とを積層する積層工程と、
を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水系電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
融点が２００℃を超える高融点ポリマーまたは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーから、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーをそれぞれ調製して、双方を含む繊維集合体で構成された耐熱性ポリマーファイバー層を形成する耐熱性ポリマーファイバー層形成工程と、
融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーを溶解することが可能な溶媒に前記ポリマーを溶解して得られた溶解液を、および／または低融点ポリマーを溶融して得られた溶融液を、紡糸原液として調製する紡糸原液調製工程と、
前記紡糸原液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを前記耐熱性ポリマーファイバー層に積層して複合する静電紡糸工程と、
を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水系電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２の製造方法において、耐熱性ポリマーファイバー層が、耐熱性ポリマー繊維を叩解して得られた繊維を主体繊維として含む製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水系電池用セパレータを使用した非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、日本国で２００９年９月１６日に出願した特願２００９−２１４２１６の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は非水系電池の構成材料として有用な電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電池に関し、さらに前記電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器のコードレス化に対応するため、軽量で高起電力、高エネルギーが得られる電源として、リチウム電池（リチウム一次電池）やリチウムイオン二次電池等の非水系電池が注目を集めている。例えば、円筒形リチウム二次電池などは、携帯電話やノート型パソコン等に用いられるため大量に生産されており、その生産量は年々増加している。さらに、非水系電池は、次世代の電気自動車用のエネルギー源としても注目され、更なる電気抵抗抑制による高出力化の要求も高くなっている。【０００４】
この非水系電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＢＦ４等を電解質として溶解したものが知られているが、これらの電解液は、高温で発火する危険性がある。【０００５】
さらに、上記材料から構成される非水系電池では、短絡や正・負極の誤接続等により異常電流が流れた場合、これに伴って電池温度が著しく上昇する場合があり、これを組み込んだ機器に熱的ダメージを与えるだけでなく、電解液への発火性についても懸念される。【０００６】
そこで、特許文献１（特開平８−３０６３５２号公報）には、耐熱性に優れる紙に注目し、電極間に介在するセパレータに、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された紙を用いることを特徴とする非水系電池が開示されている。【０００７】
この発明では、耐熱性、イオン透過性に優れるとともに、薄くかつ絶縁性に優れたセパレータを用いることで、電池容量を増大させかつ高性能な非水系電池を得ることが可能である。【０００８】
また、特許文献２（特開２００６−９２８２９号公報）には、網目状シート表面の両面に、繊維径が２μｍ以下、繊維長が２０μｍ以上である繊維の集合体からなるシートが積層された、リチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。【０００９】
この文献では、放電レート特性に優れ、過充電防止機能を併せ持つリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特開２００６−９２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１のセパレータは、耐熱性には優れているものの、異常電流による温度の上昇が生じた場合に、セパレータの電気抵抗を増大させることができないため、電池反応を遮断して温度の過昇を防止することはできない。【００１２】
また、特許文献２のセパレータでは、繊維と電解液との接触面積を増大することができるので、電解液の漏出を最小にすることが可能であるものの、電池の温度上昇に際し、電気抵抗の増大により電池反応を遮断することはできない。【００１３】
本発明の目的は、高出力化が可能であるだけでなく、シャットダウン性および耐短絡性に優れた非水系電池用セパレータを提供することにある。
本発明の別の目的は、電池が異常に加熱した場合、速やかに溶融膜を形成してシャットダウン特性を発揮できるだけでなく、耐電解液性をも有する非水系電池用セパレータを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、ナノファイバー層との一体性に優れ、電池を製造する工程での取り扱い性に優れる非水系電池用セパレータを提供することにある。【００１４】
本発明の他の目的は、このような非水系電池用セパレータを効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高出力であるとともに安全性にも優れている非水系電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（ｉ）低融点ポリマーで形成したナノファイバー層（低融点ポリマーファイバー層）を、耐熱性ポリマーのナノファイバーと非ナノファイバーとの混合物で形成した耐熱性ポリマーファイバー層の上に積層すると、電池の温度が上昇した場合、極細繊維である低融点ナノファイバーが速やかに溶融開始すること、（ｉｉ）溶融した低融点ナノファイバーは、ナノファイバーと非ナノファイバーとの混合物で構成された耐熱性ポリマーファイバー層の表面をコーティングして、均一な膜を速やかに形成できること、（ｉｉｉ）低融点ポリマーファイバー層が溶融した後も、耐熱性ポリマーファイバー層自体は溶融することなく短絡を防止でき、電池の安全性を保持できること、を見出し、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明は、
融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーで構成された低融点ポリマーファイバー層（Ａ）と、
この低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の上に形成され、融点が２００℃を超える高融点ポリマーもしくは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）とを備えた積層体で構成され、
前記低融点ポリマーファイバー層（Ａ）は、前記低融点ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーを含み、
前記耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は、前記耐熱性ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーとの混合物を含む非水系電池用セパレータである。【００１７】
前記セパレータにおいては、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）を構成するポリマーは、ポリオレフィン系ポリマー、エチレン−ビニルアルコール系共重合物、およびフッ素系ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種で構成されていてもよく、および／または、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）を構成するポリマーは、全芳香族ポリアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、およびセルロース系ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。【００１８】
このようなセパレータでは、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）に含まれるナノファイバーの平均繊維径が１０〜８００ｎｍ程度であるのが好ましく、および／または、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）が、叩解度０〜３００ｍｌの耐熱性ポリマー繊維を主体繊維として含む湿式不織布であるのが好ましい。【００１９】
また、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の目付（Ｗａ）に対する耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）の目付（Ｗｂ）は、（Ｗｂ）／（Ｗａ）＝１〜５程度であってもよく、および／または低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の目付（Ｗａ）が１〜１０ｇ／ｍ２程度であり、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）の目付（Ｗｂ）が６〜２０ｇ／ｍ２程度であってもよい。また、例えば、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）は、静電紡糸法により形成されていてもよい。【００２０】
例えば、本発明のセパレータにおいて、積層体の厚さは１０〜３０μｍ程度であってもよい。また、シャットダウン性を有効に発揮する観点から、セパレータ（または積層体）は、初期抵抗値が０．５〜１０Ωであり、且つ低融点ポリマーファイバー層を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で、３０分加熱した後の抵抗値が、加熱前の初期抵抗値の２倍以上であってもよい。【００２１】
本発明は、非水系電池用セパレータの製造方法も包含し、前記方法は、
融点が２００℃を超える高融点ポリマーまたは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーから、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーとをそれぞれ調製して、双方の繊維を含む繊維集合体で構成された耐熱性ポリマーファイバー層を形成する耐熱性ポリマーファイバー層形成工程と、
融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーを調製して、低融点ポリマーファイバー層を形成する低融点ポリマーファイバー層形成工程と、
前記低融点ポリマーファイバー層と、前記耐熱性ポリマーファイバー層とを積層する積層工程と、
を含んでいる。【００２２】
また、静電紡糸を利用する態様では、非水系電池用セパレータの製造方法は、
融点が２００℃を超える高融点ポリマーまたは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーから、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーをそれぞれ調製して、双方を含む繊維集合体で構成された耐熱性ポリマーファイバー層を形成する耐熱性ポリマーファイバー層形成工程と、
融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーを溶解することが可能な溶媒に前記ポリマーを溶解して得られた溶解液を、および／または低融点ポリマーを溶融して得られた溶融液を、紡糸原液として調製する紡糸原液調製工程と、
前記紡糸原液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを前記耐熱性ポリマーファイバー層に積層して複合する静電紡糸工程と、
を含んでいる。【００２３】
このような製造方法においては、例えば、耐熱性ポリマーファイバー層は、耐熱性ポリマー繊維を叩解して得られた繊維を主体繊維として含んでいてもよい。【００２４】
さらに、本発明は、前記非水系電池用セパレータを使用した非水系電池をも包含する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水系電池用セパレータを用いると、初期抵抗が低く、高出力化が可能であるとともに、耐熱性に優れ、さらに短絡発生も防止することが可能な非水系電池を得ることができる。【００２６】
また、低融点ポリマーファイバー層がナノファイバーで形成されるとともに、耐熱性ポリマーファイバー層がナノファイバーと非ナノファイバーの双方を含むため、電池が異常に加熱した場合であっても、速やかに低融点ポリマーが溶融膜を形成してシャットダウン特性を発揮でき、シャットダウン性能を向上することができる。【００２７】
また、耐熱性ポリマーファイバー層が、叩解された耐熱性ポリマーからなる湿式不織布から形成される場合、セパレータの強力を向上することができるだけでなく、電池を製造する工程での取り扱い性を良好にすることができる。【００２８】
また、静電紡糸法により形成された低融点ポリマーファイバー層は、ナノファイバー構造を有するだけでなく、低融点ポリマーファイバー層と耐熱性ポリマーファイバー層との一体性に優れるため、優れた非水系電池用セパレータを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
【図１】本発明の積層体の製造に好適に用いられる静電紡糸装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の非水系電池用セパレータは、融点が１００〜２００℃のポリマーで構成された低融点ポリマーファイバー層（Ａ）と、この低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の上に形成され、融点が２００℃を超える高融点ポリマーもしくは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）とを備えた積層体で構成されている。
【００３１】
前記低融点ポリマーファイバー層（Ａ）は、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーで形成され、前記耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は、ナノファイバーと非ナノファイバーとの混合物（すなわち、ナノファイバーと非ナノファイバーとを含む繊維集合体）から形成されている。
【００３２】
（低融点ポリマーファイバー層）
低融点ポリマーファイバー層は、融点１００〜２００℃の低融点ポリマーを含むことが重要である。低融点ポリマーファイバー層が融点１００〜２００℃のポリマーを含むことにより、異常電流や、リチウムデンドライドによる内部短絡によって電池の温度上昇が生じた場合であっても、低融点ポリマーファイバー層が溶融して皮膜を形成して抵抗を高め、シャットダウン特性を与えることができる。
【００３３】
低融点ポリマーファイバー層を構成する低融点ポリマーとしては、非水系電池用セパレータとして使用可能であるポリマーである限り特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体など）；エチレン−ビニルアルコール共重合体；フッ素系ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体など）；ビニル系ポリマー（例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、アクリル系ポリマー（ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなど）等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで、非水系電池用セパレータとして使用可能であるとは、電解液に対して、所定の化学安定性（すなわち、耐電解液性）を有することを意味している。
【００３４】
これらのポリマーのうち、溶融時の皮膜形成性と、電池内での化学的安定性等の点からポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素系ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）が好ましい。
【００３５】
より詳細には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、好ましくはエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有し、ビニルアルコール単位単独またはビニルアルコールとその他のビニル系モノマーの繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン／酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル部分をケン化することにより得ることができ、ケン化度としては、例えば、約９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上１００モル％以下であってもよい。
【００３６】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の数平均分子量は、５０００〜４００００程度であってもよく、好ましくは８０００〜３００００程度であってもよい。なお、ここで言うＥＶＯＨの数平均分子量とは、ＧＰＣ法により測定した値である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば（株）クラレよりエバールの商品名で、また日本合成化学工業（株）よりソアノールの商品名で市販されており、上市されている。また、市販されているエチレンと酢酸ビニルからラジカル重合等によってエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造し、それをケン化して使用してもよい。
【００３７】
低融点ポリマーの融点は、シャットダウン性を発揮する観点から、１００〜２００℃であることが必要であり、好ましくは１２０〜１８０℃程度、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。なお、前記融点の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００３８】
低融点ポリマーファイバー層（Ａ）は、前記低融点ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーを含むことが必要である。なお、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）は、シャットダウン効果を阻害しない範囲で非ナノファイバーなどを含んでいてもよい。例えば、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）におけるナノファイバー層は、７０〜１００質量％であってもよく、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、最も好ましくは、全て（１００質量％）がナノファイバーである。
【００３９】
低融点ポリマーから、メルトブローン法などの公知又は慣用の方法でナノファイバーを作製してもよいが、後述する静電紡糸法を用いて、ナノファイバーの繊維集合体（すなわち、低融点ポリマーファイバー層）を形成するのが好ましい。
【００４０】
例えば、低融点ポリマーファイバー層を構成する繊維の平均繊維径は、通常１０〜１０００ｎｍ程度であってもよく、好ましくは１０〜８００ｎｍ程度、さらに好ましくは３０〜６００ｎｍ程度であってもよい。なお、前記平均繊維径の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００４１】
（耐熱性ポリマーファイバー層）
耐熱性ポリマーファイバー層は、低融点ポリマーファイバー層が皮膜を形成する際の支持体として機能し、セパレータ全体の形状を保持する観点から、融点が２００℃を超える高融点ポリマーおよび熱不融性ポリマーからなる群から選択された少なくとも一種の耐熱性ポリマーを含むことが必要である。
【００４２】
耐熱性ポリマーは、非水系電池セパレータとして使用可能であるとともに、所定の耐熱性を有するとともにナノファイバーを形成できるものである限り特に限定されない。例えば、融点が２００℃を超えるポリマー（または高融点ポリマー）としては、全芳香族ポリアミド系ポリマー（例えば、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロリドから共縮重合して得られるパラ系アラミド、ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドから共縮重合して得られるメタ系アラミド繊維、芳香族系ポリエーテルアミド繊維など）、ポリイミド系ポリマー（例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、ポリカーボネート系ポリマー（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリフェニレンサルファイド系ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリフェニレンエーテル系ポリマー（例えば、ポリフェニレンエーテルなど）、ポリエーテルケトン系ポリマー（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリスルホン系ポリマー（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）などが挙げられる。これらの高融点ポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
なお、高融点ポリマーの融点は、電池の異常発熱においてセパレータの形態を保持する観点から、２００℃を超えること（例えば、２０５〜４００℃程度）が必要であり、好ましくは２２０〜３５０℃程度であってもよい。なお、前記融点の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
また、セパレータを形成する低融点ポリマーと高融点ポリマーとの融点の差は、例えば、５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１８０℃程度であってもよい。
【００４４】
また、熱不融性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、高強力ポリビニルアルコールなど）、セルロース系ポリマー［例えば、精製セルロース（テンセル（登録商標）など）、再生セルロース（ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、銅アンモニアレーヨンなど）、天然セルロース（木材パルプ、麻パルプ、コットンリンターなど）、半合成セルロース（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートポルピオネートなどのセルロースエステル類など）］などが挙げられる。これらの熱不融性ポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、高強力ポリビニルアルコール繊維は、溶剤中で紡糸原液をノズルから押し出した直後に急冷させてゲル化（ゼリー状に固化）させ、続いて脱溶媒を行うことにより作製することが可能であり、「クラロン（登録商標）」として、（株）クラレから上市されている。
【００４５】
なお、熱不融性ポリマーは、例えば、２００℃を超える温度（例えば、２０５〜４００℃程度）の熱に対して、好ましくは２２０〜３５０℃程度の熱に対して不溶融性を示せばよい。
【００４６】
これらの耐熱性ポリマーのうち、耐熱性と耐電解液性とを両立する観点から、全芳香族ポリアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマーなどが好ましい。
【００４７】
耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は、前記耐熱性ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーとの混合物を含むことが必要である。そのため、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は、耐熱性ポリマーから一旦ナノファイバーと非ナノファイバーとを別々に作製し、これらを混合して用いてもよいし、非ナノファイバーの耐熱性ポリマー繊維を叩解などによりフィブリル化させ、その結果得られたナノファイバーと非ナノファイバーとの混合物を用いてもよい。
【００４８】
例えば、混合物中のナノファイバーと非ナノファイバーとの割合（ナノファイバー／非ナノファイバー：質量比）は、１０／９０〜９０／１０の広い範囲から選択することができ、好ましくは２０／８０〜８０／２０程度、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度であってもよい。
【００４９】
叩解する場合、叩解度としては、ＣＳＦで表わして０〜３００ｍｌ程度であることが好ましく、より好ましくは０〜２００ｍｌ程度、さらに好ましくは０〜１００ｍｌ程度である。なお、叩解度の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００５０】
また、耐熱性ポリマーは、耐熱性ポリマーファイバー層を形成することができる限り、ナノファイバーと非ナノファイバーとを異なる耐熱性ポリマーの混合物で形成してもよいが、同種の耐熱性ポリマーで形成するのが好ましい。
【００５１】
前記混合物は、低融点ポリマーファイバー層（Ａ）のナノファイバーを支持して、シャットダウン特性を発揮することができる限り、織編物などであってもよいが、湿式抄造法、乾式抄造法（サーマルボンド法、ケミカルボンド法など）、スパンレース法、エアレイド法、ニードルパンチ法等により形成される不織布であることが好ましい。薄型かつ均一なシートが得られる点から、湿式抄造による湿式不織布が最も好ましい。
【００５２】
耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）が不織布の場合、不織布は、耐熱性ポリマーを主体繊維として含み、さらに熱接着繊維（またはバインダー繊維）を有していてもよい。この場合、主体繊維と熱接着繊維の配合率（質量部）は、９０／１０〜５０／５０程度、好ましくは８５／１５〜５５／４５程度であってもよい。熱接着繊維の割合が少なすぎると、生産工程に耐えうるシート強力とならないばかりか、ナノファイバーを構成する層との接着性も弱くなる虞がある。一方、熱接着繊維の割合が多すぎると、シート強力としては十分なものの、接着成分によりセパレータの空隙が埋ってしまい、抵抗の大きなセパレータとなる虞がある。
【００５３】
（セパレータの製造方法）
次に本発明を構成するセパレータの製造方法について説明する。本発明のセパレータの製造方法は、低融点ナノファイバーの形成方法に応じて適宜設定することが可能であり、融点が２００℃を超える高融点ポリマーもしくは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーから、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーを調製して、耐熱性ポリマーファイバー層を形成する耐熱性ポリマーファイバー層形成工程と、融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーから形成され、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーを調製して、低融点ポリマーファイバー層を形成する低融点ポリマーファイバー層形成工程と、前記低融点ポリマーファイバー層と、前記耐熱性ポリマーファイバー層とを積層する積層工程と、を少なくとも含んでいる。
【００５４】
また、均一で緻密なナノファイバー層を形成できる観点から、静電紡糸法によりナノファイバー層を形成するのが好ましく、このような場合、セパレータの製造方法は、融点が２００℃を超える高融点ポリマーもしくは熱不融性ポリマーで構成された耐熱性ポリマーから、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーと、繊維径が１０００ｎｍを超える非ナノファイバーを調製して、耐熱性ポリマーファイバー層を形成する耐熱性ポリマーファイバー層形成工程と、融点が１００〜２００℃の低融点ポリマーを溶解することが可能な溶媒に前記ポリマーを溶解して得られた溶解液を、または低融点ポリマーを溶融して得られた溶融液を、紡糸原液として調製する紡糸原液調製工程と、前記紡糸原液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを前記耐熱性ポリマーファイバー層に積層して複合する静電紡糸工程と、を少なくとも備えている。
【００５５】
静電紡糸工程では、まず、ナノファイバーの紡糸原液を調製する。この紡糸原液は、ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液でも、ポリマーを溶融させた融解液でも、いずれも紡糸原液として静電紡糸法において用いることができる。
【００５６】
溶媒にポリマーを溶解させる場合、均一に粒状ゲル物を無くして溶解したものを紡糸原液とすることができる。溶質であるポリマーの種類に応じて、各種溶媒を利用することができ、溶媒としては、例えば、水、有機溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、トルエンなどのアルコール類；アセトン、１，４−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；酢酸、ギ酸などの有機酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；Ｎ−メチルモルホリンオキシド、Ｎ−エチルモルホリンオキシド、Ｎ−プロピルモルホリンオキシド、Ｎ−イソプロピルモルホリンオキシド、Ｎ−ブチルモルホリンオキシド、Ｎ−イソブチルモルホリンオキシド、Ｎ−ターシャリーブチルモルホリンオキシドなどのＮ−アルキルモルホリンオキシド類；メチルホルマート、メチルプロピオネートなどのエステル類；スルホランなどのスルホン類など）等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
一方、ポリマーを溶融させる場合は、溶融ポリマーを用いて静電紡糸を行える限り特に限定されず、例えば、ポリマーを押出機や加熱媒体などで加熱溶融させてから紡糸原液として使用してもよいし、静電紡糸の前に、レーザー光線をポリマーの線状体に照射して、ポリマー線状体を加熱溶融させて紡糸原液としてもよい。
【００５８】
次いで、上記紡糸原液を用いて、静電紡糸法によりポリマーを紡糸して、ナノメータサイズの極細繊維の集合体、すなわちナノファイバー層を形成する。
静電紡糸の方法としては特に制限はなく、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側にナノファイバーを堆積させる方法をとる。これにより、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場により液滴の一点からファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。ポリマーの濃度が１０％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化の段階で乾燥しやすく、原液供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れた設置された捕集ベルトあるいはシートに堆積する。堆積と共に半乾燥繊維は微膠着し、繊維間の移動を防止し、新たな微細繊維が逐次堆積し、緻密なシート状のナノファイバー層が得られる。
【００５９】
以下、図面の装置により、低融点ポリマーファイバー層を形成するための静電紡糸工程を説明する。
第１図において、形成シート引取り装置７の上には、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）が取り付けられている。また、前記に記載した方法で調製された低融点ポリマーの紡糸原液は、定量ポンプ１により計量送液され、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配され口金部３に送られる。
【００６０】
口金部３では中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取り付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られ、突出した口金４は、無端コンベアからなる形成シート引取り装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り付けられており、直流高電圧発生電源６の一方の出力端子をこの突出した口金４に取り付けることによって、各突出口金４が導線により印加されるのを可能にしている。
【００６１】
形成シート引取り装置（または無端コンベアからなる移送装置）の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取り付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。口金部３より突出口金４に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維が多数拡散し、半乾燥の状態で形成シート引取り装置７に取り付けられた耐熱性ポリマーファイバー層上に堆積し、微膠着が進み、シートと引き取り装置により移動され、その移動と共に次の突出口金の微細繊維の堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら緻密かつ均一なシート状の低融点ポリマーファイバー層が耐熱性ポリマーファイバー層の上に形成される。
【００６２】
静電紡糸工程を経た耐熱性ポリマーファイバー層および低融点ポリマーファイバー層の積層体は、必要に応じて、さらにエンボスやカレンダーによる熱圧融着工程を行って、積層体同士の接着性（または一体性）を向上させてもよい。また、耐熱性ポリマーファイバー層および低融点ポリマーファイバー層の積層体は、必要に応じて冷間プレスによって目的とする厚さに調整してもよい。
【００６３】
（非水系電池用セパレータ）
このようにして得られた積層体（または電池用セパレータ）は、総目付が、例えば５〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは６〜２５ｇ／ｍ２程度、さらに好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２程度の範囲であってもよい。
【００６４】
保液性とシャットダウン性とを両立する観点から、低融点ポリマーファイバー層の積層量、すなわち目付（Ｗａ）は、０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２〜７ｇ／ｍ２程度、さらに好ましくは０．３〜６ｇ／ｍ２程度の範囲であってもよい。
【００６５】
耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は支持体としての役割も持っており、実際の電池の生産工程に耐えうる強力物性が必要なため、耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）は、目付として６〜２０ｇ／ｍ２程度を有するのが好ましく、より好ましくは８〜１８ｇ／ｍ２程度であってもよい。目付が小さすぎると、生産工程に耐えうる強力を確保できない可能性がある。一方、目付が大きすぎると基材の厚みが厚くなりすぎ、電極間距離が遠くなるため、電池抵抗が上昇してしまう虞がある。
【００６６】
さらに、耐熱性ポリマーファイバー層の目付（Ｗｂ）と低融点ポリマーファイバー層の目付（Ｗａ）との比（Ｗｂ／Ｗａ）は、１〜５程度であってもよく、好ましくは１．５〜４．５程度であってもよい。なお、前記目付の測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００６７】
また、電池用セパレータの厚みは、例えば８〜４０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度であってもよい。なお、前記厚みの測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００６８】
さらに、電池用セパレータの密度は、例えば０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは０．４〜０．７５ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。また、電池用セパレータ全体の平均ポアサイズは、０．０５〜１μｍ程度であってもよく、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度であってもよい。なお、前記密度は、前記目付を厚みで除することにより求めることができ、平均ポアサイズの測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００６９】
さらに、本発明の電池用セパレータは、取り扱い性の観点から、例えば、０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上（例えば０．３〜３ｋｇ／１５ｍｍ程度）の強力を有していてもよく、好ましくは０．４〜２ｋｇ／１５ｍｍ程度であってもよい。なお、前記強力の測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００７０】
また、セパレータの吸液量は、例えば、１．５ｇ／ｇ以上（例えば、１．５〜６ｇ／ｇ程度）であってもよく、好ましくは１．８〜５ｇ／ｇ程度であってもよい。なお、前記吸液量の測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００７１】
さらに、ナノファイバーを低融点ポリマーファイバー層と耐熱性ポリマーファイバー層の双方に有している本発明のセパレータは、電解液を一旦保持した後の流動性をも高めることができ、本発明のセパレータの透気度は、例えば、１〜６００秒／１００ｃｃ程度であってもよく、好ましくは３０〜５００秒／１００ｃｃ程度であってもよい。なお、前記透気度の測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００７２】
さらにまた、本発明の電池用セパレータは、特に、電解液の熱分解により発生するフッ化水素に対する耐性に優れていているのが好ましく、例えば、電池用セパレータは、１ｍｏｌ％の６フッ化リン酸リチウム液中、１００℃、３０分放置した後の重量減少率が、２％以下であるのが好ましく、より好ましくは１％以下であるのが好ましく、特に０％であるのが好ましい。なお、前記重量減少率の測定方法については、以下の実施例に記載されている。
【００７３】
本発明の電池用セパレータは、高出力型の電池に対応しており、初期抵抗値が、例えば０．５〜１０Ω程度、好ましくは１〜８Ω程度であってもよい。また、シャットダウン特性に優れているため、セパレータを低融点ポリマーファイバー層を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で、３０分加熱した後の抵抗値は、加熱前の初期抵抗値の２倍以上（例えば、２〜３００倍程度）、好ましくは３〜２００倍程度、さらに好ましくは１０〜１５０倍程度であってもよい。なお、前記初期抵抗値および加熱後の抵抗値の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００７４】
（非水系電池）
本発明は、前記セパレータを用いた非水系電池も包含する。非水系電池の基本的な構造は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備え、その他、必要に応じて非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。本発明の非水系電池は、その形状には特に制限されず、コイン型、ボタン型、ペーパー型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００７５】
本発明の非水系電池の正極活物質は一次電池と二次電池で一部異なり、例えば、非水電解液一次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛(ＣＦＸ）、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２、ＦｅＳ２、ＣｕＯ、ＣｕＳ等が好適に挙げられる。これらの正極活物質は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、高エネルギー密度が可能であると共に安全性にも優れるため、フッ化黒鉛、ＭｎＯ２が好ましい。
【００７６】
また、非水電解液二次電池の正極活物質としては、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＦｅＯ２等のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのポリアニオン系リチウム繊維金属化合物等の導電性ポリマー等が挙げられる。なお、この例示におけるＸは０〜１の数を示す。これらの正極活物質は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、高エネルギー密度が可能であると共に安全性にも優れるため、層状構造またはスピネル構造のＬｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２が好ましく、特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。
【００７７】
本発明の非水系電池の負極活物質は一次電池と二次電池で一部異なり、例えば、非水電解液一次電池の負極活物質としては、リチウム金属、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金などのリチウム合金等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
一方、非水電解液二次電池の負極活物質としては、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。なお、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、必要に応じて、導電材および結着材を負極活物質に混合して負極合材を得て、この負極合材を集電体に塗布して用いることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。【００８０】
［平均繊維径（ｎｍ）］
低融点ポリマーファイバー層において、顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。【００８１】
［最大繊維径および最小繊維径（ｎｍ）］
耐熱性ポリマーファイバー層において、顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、最も大きい値を最大繊維径、最も小さい値を最小繊維径とした。【００８２】
［ポリマー融点（℃）］
試料５０ｍｇを示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製：ＤＳＣ６２００）により測定し吸熱ピーク値を融点とした。【００８３】
［目付（ｇ／ｍ２）］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。【００８４】
［厚さ（ｍｍ）］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。【００８５】
［強力（ｋｇ／１５ｍｍ）］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙の引張特性の試験方法」に準じて測定した。【００８６】
［吸液量  ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を６フッ化リン酸リチウム液（キシダ化学（株）：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（ｖ／ｖ％）；２３℃）に浴比１／１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を浸漬前の試料重量で除することによって吸液量を算出した。【００８７】
［透気度  秒／１００ｃｃ］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じ、ガーレ式透気度試験器を用いて測定した。【００８８】
［平均ポアサイズ（μｍ）］
ＰＭＩ社製；Perm-Porometerにより測定した。【００８９】
［耐電解液性  （％）］
予め秤量した試料サンプル（５×５ｃｍ）に対して、１ｍｏｌ％の６フッ化リン酸リチウム液（キシダ化学（株）：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ  （３：７ｖ／ｖ％））を加え、１００℃で３０分放置した後、試料サンプルを取り出し、水洗、乾燥した試料サンプルの重量を測定し、６フッ化リン酸リチウム液へ浸漬する前後の試料サンプルの重量減少率（％）を求めた。【００９０】
［初期抵抗値（Ω）］
試料を、１ｍｏｌ％の６フッ化リン酸リチウム液（キシダ化学（株）：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ  （３：７ｖ／ｖ％））に２０℃、３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）で、測定雰囲気（２０℃×６５％ＲＨ）にてインピーダンス測定器（国洋電気工業（株）製：ＫＣ−５４７  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）で測定した。
抵抗値が１０Ω以下の試料ならば低抵抗となり、高出力の非水系電池が作製可能なことから○と判定した。それ以上は抵抗が高すぎ、非水系電池として劣ったものとなってしまうため×と判定した。【００９１】
［加熱後抵抗値（Ω）］
ステンレス製密閉容器内に電解液と試料を投入し、オイルバス中で低融点ポリマーファイバー層を構成する低融点ポリマーの融点＋１０℃で３０分加熱し、加熱後の試料を、１ｍｏｌ％の６フッ化リン酸リチウム液（キシダ化学（株）：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ  （３：７ｖ／ｖ％））に２０℃、３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）で、測定雰囲気（２０℃×６５％ＲＨ）にてインピーダンス測定器（国洋電気工業（株）製：ＫＣ−５４７  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）で測定した。
２００℃以下で初期抵抗値が２倍以上に向上しているサンプルをシャットダウン特性が発現している○と判定し、それ以下を×とした。【００９２】
（実施例１）
（１）耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）の製造
１．７ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（コートールズ社製、テンセル）をパルパーとファイバライザーにて叩解し、ＣＳＦ０ｍｌのフイブリル化物とした。この繊維を主体繊維とし、エチレン−ビニルアルコール系繊維（（株）クラレ製、「Ｓ０３０」）をバインダー繊維として、主体繊維：バインダー繊維の質量比が８０：２０となるような量で添加してスラリーを調整した。【００９３】
このスラリーを丸網抄紙機にて抄紙し、ドライヤー温度１３０℃で乾燥を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍの耐熱性ポリマーファイバー層を作製した。【００９４】
（２）低融点ポリマーファイバー層（Ａ）の形成
まずエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：（株）クラレ製，ＥＶＡＬ−Ｇ）を１４質量％となるようにＤＭＳＯ溶媒に投入後、２５℃で静置溶解し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。【００９５】
紡糸装置では、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に前記（１）で得られた耐熱性ポリマーファイバー層を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、耐熱性ポリマーファイバー層上に繊維径が２００ｎｍのナノファイバーを３．２ｇ／ｍ２になるよう積層した。【００９６】
このようにして得られた耐熱性ポリマーファイバー層と低融点ポリマーファイバー層との積層体を、さらに１７０℃で熱プレス処理し、耐熱性ポリマーファイバー層と低融点ポリマーファイバー層とを一体化した。得られたセパレータの性能を表１に示す。【００９７】
（実施例２）
実施例１の低融点ポリマーファイバー層を形成する低融点ポリマーを、エチレン−ビニルアルコール共重合体に代えて、ポリプロピレンとする以外は、実施例１と同様に作製した。【００９８】
具体的には、低融点ナノファイバーの製造に際し、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製：Ｂ１０１）を二軸押出機にて３００℃で溶融混練して紡糸原液とし、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。【００９９】
紡糸装置では、口金４として内径が０．３ｍｍのニードルを使用し、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は６ｃｍとした。また、形成シート引取り装置７に実施例１の（２）で得られた積層体を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に４０ｋＶ印加電圧を与えて耐熱性ポリマーファイバー層上に繊維径が４５０ｎｍのナノファイバーを３．４ｇ／ｍ２になるよう積層した。得られたセパレータの性能を表１に示す。【０１００】
（実施例３）
実施例２の低融点ポリマーファイバー層の低融点ポリマーを、ポリエチレン（三井化学製：５２０２Ｂ）に変更すること以外は、実施例２と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。【０１０１】
（実施例４）
実施例２の低融点ポリマーファイバー層の低融点ポリマーを、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、「ＫＹＮＡＫ」）に変更すること以外は、実施例２と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。【０１０２】
（実施例５）
実施例２の低融点ポリマーファイバー層の低融点ポリマーを、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ（株）製、「ＫＹＮＡＫ  ＦＬＥＸ」）に変更すること以外は、実施例２と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。【０１０３】
（実施例６）
実施例２の低融点ポリマーファイバー層の低融点ポリマーを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルケマ（株）製、「ＫＹＮＡＫ」）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：（株）クラレ製、「ＥＶＡＬ−Ｇ」）とのブレンド物（質量比：ＰＶＤＦ／ＥＶＯＨ＝３０／７０）に変更すること以外は、実施例２と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表１に示す。【０１０４】
（実施例７）
実施例１の耐熱性ポリマーファイバー層のポリマーとして、主体繊維をアラミド樹脂（東レ・デュポン（株）製、「ケブラー」、１．７ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）とすること以外は、実施例１と同様に作製した。具体的には、アラミド樹脂は、パルパーとファイバライザーにて叩解し、ＣＳＦ１００ｍｌのフイブリル化物として用いた。【０１０５】
（実施例８）
実施例１の耐熱性ポリマーファイバー層に代えて、主体繊維をポリビニルアルコール繊維（（株）クラレ製、「ＶＰＢ０３３×３」）と、実施例１で作製した溶剤紡糸セルロース繊維（コートールズ社製、テンセル）のフィブリル化物との混合物とすること以外は、実施例１と同様に作製した。【０１０６】
（比較例１）
耐熱性ポリマーファイバー層の主体繊維として、叩解処理を施していない溶剤紡糸セルロース繊維（コートールズ社製、テンセル）を用いる以外は、実施例１と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表２に示す。【０１０７】
（比較例２）
耐熱性ポリマーファイバー層を省略すること以外は実施例１と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表２に示す。【０１０８】
（比較例３）
低融点ポリマーファイバー層を省略すること以外は実施例１と同様に作製した。得られたセパレータの性能を表２に示す。【０１０９】
（比較例４）
低融点ポリマーファイバー層として、繊維径が１２００ｎｍの非ナノファイバーを静電紡糸法によって形成する以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたセパレータの性能を表２に示す。【０１１０】
（比較例５）
二軸押出機にポリエチレン（三井化学（株）製：５２０２Ｂ）１００質量部を供給し、流動パラフィン１２０質量部を二軸押出機のシリンダーに設けた注入口から注入して２２０℃で十分に溶融混練を行うことによりポリエチレン溶液を調製し、二軸押出機の先端に取り付けたＴダイからポリエチレン溶液をシート状に押し出し冷却した。このシートを二軸延伸機にセットし、１１５℃で７×７倍に同時二軸延伸を行い、メチルエチルケトンで流動パラフィンを抽出してポリエチレン微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムの性能を表２に示す。【０１１１】
（比較例６）
特公昭５２−１５１６２４号公報に記載の方法で調製したアラミドファイブリッドを離解機、叩解機で処理して得られた重量平均繊維長０．９ｍｍのアラミドファイブリッドパルプ状物５重量部と、アラミド短繊維（デュポン社製メタアラミド繊維：繊維長６ｍｍ）４９重量部とを水中で分散しスラリーを作製した。このスラリーを、タッピー式手抄き機（断面積３２５ｃｍ２）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより温度２９５℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、アラミド薄葉材を得た。
このアラミド薄葉材に対して、比較例５で作製したポリエチレン製多孔質フィルムを貼り合わせ、セパレータを作製した。得られたセパレータの性能を表２に示す。【０１１２】
【表１】
0005529148.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0005529148.tif 000003
【０１１４】
実施例１〜８のセパレータは、いずれも初期抵抗が低いため、高出力の非水系電池用セパレータとして申し分ない性質を示す。さらに、これらの実施例では、低融点ポリマーファイバー層のポリマーが異常発熱で溶融して皮膜を形成できるため、良好なシャットダウン特性をも示している。さらに、セパレータの強力も高く、製造時における取り扱い性にも優れている。さらに、フッ化水素に対する耐性も高く、電解液の分解により発生するフッ化水素（ＨＦ）に対してもセパレータの重量は全く変化していない。【０１１５】
一方、比較例１のセパレータは、耐熱性ポリマーファイバー層にナノファイバーが存在していないため、低融点ポリマーファイバー層のポリマーが異常発熱での溶融時に耐熱性ポリマーファイバー層（Ｂ）層の空隙に流れ込み、効率的に皮膜が形成できず、シャットダウン特性が不十分となり、安全性が必須の非水系電池のセパレータとしては使用できるものではない。【０１１６】
比較例２のセパレータは、強力が低く、セパレータの損傷が発生しやすいため、加工性が悪く非水系電池のセパレータとしては使用できるものではない。
また、低融点ポリマーファイバー層を含まない比較例３のセパレータや、低融点ポリマーファイバー層がナノファイバーを含まない比較例４のセパレータでは、セパレータ内部で短絡を発生してしまう。【０１１７】
比較例５の微多孔フィルムでは初期抵抗が高いため、非水系電池のセパレータとして使用したときに電池の内部抵抗が高くなり、高出力が得られないばかりか、溶融によるシャットダウン特性はあるものの、異常発熱が進み、より高温となったときにシート形態を保っていないため極材同士が接触してさらに危険が増す場合があり、安全機能としては不十分なものとなる。【０１１８】
比較例６の微多孔フィルムでも初期抵抗が高いため、非水系電池のセパレータとして使用したときに電池の内部抵抗が高くなり、高出力が得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の非水系電池用セパレータは、非水系電池に対して有用に利用することができる。【０１２０】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【図１】
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