(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸の誘導体、脂肪酸の誘導体の塩から選択される少なくとも１種からなる脂肪酸系処理剤で表面処理された表面処理炭酸カルシウムであり、該脂肪酸のアルキル組成がＣ１２以下の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の２０％以上でＣ１６以上の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の１０％以上であり、脂肪酸系処理剤に含まれる不飽和分の割合が飽和分との合計量に対して５〜３０重量％であり、該表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜４０ｍ2 ／ｇであり、単位比表面積当たりの表面処理量Ｅｓが０．２０〜６．５０ｍｇ／ｍ2 である表面処理炭酸カルシウム充填材を樹脂系中空体を含有してなる硬化性樹脂に配合してなることを特徴とする２液型硬化性樹脂組成物。
但し、Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ：炭酸カルシウム１ｇ当たりの脂肪酸系処理剤の表面処理量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
【請求項２】
脂肪酸系処理剤に含まれる不飽和分の割合が飽和分との合計量に対して６〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂系中空体が、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂系中空体が、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックから選択される少なくとも１種の無機フィラーでコーティングされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂系中空体の含有量が全組成物中に０．２重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリルウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液型硬化性樹脂組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型硬化性樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム充填材及び該充填材を配合してなる２液型硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液型硬化性樹脂組成物は、建築用シーリング材、塗料、自動車製造用シーリング材、目止め材、接着剤等の用途に使用されている。２液型硬化性樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合することにより、１液型硬化性樹脂組成物に比べて硬化反応速度を調節できるという利点があるので広く使用されており、硬化前に主剤と硬化剤の２液を良好に混合できる粘度に維持することは、配合設計上重要である。このため、低粘度でチキソ性に優れる充填材が求められている。
また、シーリング材においては、軽量化の観点から常温硬化型ポリウレタンエラストマーやポリサルファイドエーテルポリマーとウレタンプレポリマーからなる硬化性樹脂に有機系の微小中空球体（樹脂中空体）を含有させることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、樹脂中空体の配合量を増加させると、粘度が高くなって作業性が低下したり、施工後の耐久性が低下したりするため、樹脂中空体の配合量は制限され、シーリング材組成物の比重を十分に小さくすることができないという問題があった。この問題を解決するために、樹脂中空体に小さい粒子径の樹脂中空体と大きい粒子径の樹脂中空体と混合して配合するという解決策が提案されている（特許文献３）。しかし、大きい粒子径の中空体と小さい粒子径の中空体を適量ずつ配合し、しかも、これらを均一に混合するのは作業性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２０７３５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２１０号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる実情に鑑み、２液型硬化性樹脂組成物において、一般に増量剤、チキソ性付与材として配合されている炭酸カルシウムを改良して、上記組成物、特に樹脂系中空体が配合された系に配合しても硬化前の２液混合時には低粘度でチキソ性が維持可能で、硬化後には弾性復元性、モジュラスおよび伸び率のいずれにも優れる２液型硬化性樹脂組成物とすることができる充填材と、該充填材を配合した２液型硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤及び／又は硬化剤に配合される炭酸カルシウム充填材として、特定の表面処理剤で表面処理（被覆）を施してなり、特定の粒度特性を有する表面処理炭酸カルシウム充填材が、樹脂との混合や施工の作業性に優れるとともに、更に、樹脂系中空体を配合することにより軽量化もでき、硬化後の弾性復元性、モジュラスおよび伸び率のいずれにも優れる２液型硬化性樹脂組成物を提供しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の１〜６を特徴とする。
１．脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸の誘導体、脂肪酸の誘導体の塩から選択される少なくとも１種からなる脂肪酸系処理剤で表面処理された表面処理炭酸カルシウムであり、該脂肪酸のアルキル組成がＣ１２以下の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の２０％以上でＣ１６以上の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の１０％以上であり、脂肪酸系処理剤に含まれる不飽和分の割合が飽和分との合計量に対して５〜３０重量％であり、該表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜４０ｍ2 ／ｇであり、単位比表面積当たりの表面処理量Ｅｓが０．２０〜６．５０ｍｇ／ｍ2 である表面処理炭酸カルシウム充填材を樹脂系中空体を含有してなる硬化性樹脂に配合してなることを特徴とする２液型硬化性樹脂組成物。
但し、Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ：炭酸カルシウム１ｇ当たりの脂肪酸系処理剤の表面処理量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
【０００７】
２．脂肪酸系処理剤に含まれる不飽和分の割合が飽和分との合計量に対して６〜３０重量％であることを特徴とする上記２液型硬化性樹脂組成物。
【０００９】
３．樹脂系中空体が、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種からなる上記２液型硬化性樹脂組成物。
【００１０】
４．樹脂系中空体が、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックから選択される少なくとも１種の無機フィラーでコーティングされていることを特徴とする上記２液型硬化性樹脂組成物。
【００１１】
５．樹脂系中空体の含有量が全組成物中に０．２重量％以上であることを特徴とする上記２液型硬化性樹脂組成物。
【００１２】
６．硬化性樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリルウレタン系樹脂から選択される少なくとも１種である上記２液型硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面処理剤を炭酸カルシウム表面に均一にコーティングするのが容易で、２液の混合時の作業性に優れ、硬化後には弾性復元性、モジュラスおよび伸び率のいずれにも優れる、２液型硬化性樹脂組成物組成物用表面処理炭酸カルシウム充填材及び２液型硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の２液型硬化性樹脂組成物は、特に樹脂系中空体を配合する系では、配合粘度を適切な粘度範囲に調整することができるので、主剤と硬化剤とを容易に均一混合することができる。また、軽量化の効果と相俟って施工時のハンドリング性が向上するため軽疲労にも寄与することができ、施工した目地部からのずり落ち（スリップ）のおそれも軽減できるため、非常に有用である。
【００１４】
特に、本発明の２液型硬化性樹脂組成物からなるシーリング材組成物は、硬化後には弾性復元性にも優れるため、例えば、カーテンウォール工法やＡＬＣ板間のように動きのある目地に施工された場合でも、シーリング材自体が破断したり、被着体を破損したりすることがなく、良好な止水性能を保持することができる。また、本発明の２液型硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、低モジュラスで、かつ、高い伸び率を有することからも、シーリング材として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の２液型硬化性樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウム充填材（以下、炭酸カルシウム充填材と略記する場合がある）は、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸の誘導体、脂肪酸の誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種からなる脂肪酸系処理剤で表面処理された表面処理炭酸カルシウムであり、該脂肪酸のアルキル組成がＣ１２以下の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の２０％以上でＣ１６以上の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の１０％以上であり、脂肪酸系処理剤に含まれる不飽和分の割合が飽和分との合計量に対して５〜３０重量％であり、該表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜４０ｍ2 ／ｇであり、単位比表面積当たりの表面処理量Ｅｓが０．２０〜６．５０ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする。
但し、Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ：炭酸カルシウム１ｇ当たりの脂肪酸系処理剤の表面処理量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］
【００１６】
本発明に使用される炭酸カルシウムについては特に制限はなく、例えばＣａ（ＯＨ) 2 の水スラリーにＣＯ2 ガスを導入して生成させる沈降製炭酸カルシウム、石灰石を機械的に粉砕、分級して得られる重質炭酸カルシウムのいずれの炭酸カルシウムでも差し支えない。一般的には沈降製炭酸カルシウムの方が、より微細な粒子が得られやすい点で好ましく用いることができる。
本発明における炭酸カルシウムの粒度については、表面処理剤で表面処理した炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜４０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５〜２５ｍ2 ／ｇとなるように選択される。
比表面積Ｓｗが３ｍ2 ／ｇより小さい（粒子が大きい）と、たとえ表面処理炭酸カルシウムを配合した硬化型樹脂組成物であっても、チキソ性が不十分となる場合がある。また、比表面積Ｓｗが４０ｍ2 ／ｇより大きい（粒子が小さい）と、粒子同士の凝集が強く、たとえ表面処理炭酸カルシウムを配合した硬化型樹脂組成物であっても、硬化型樹脂組成物中での分散性が悪くなる。その結果、チキソ性の発現が不十分となることに加えて、得られた硬化型樹脂組成物が伸び率に劣り、目地の動きに十分に対応できなくなる。
尚、本発明において、比表面積Ｓｗは下記方法により測定された表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積である。
［試料の調整方法］
ガラスセルに試料を３００ｍｇ仕込み、フローデガッサーにて窒素を導通させながら１８０℃で１時間前処理を行った後、常温で冷却して測定試料とする。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積計（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス社製）にて１点法にて測定する。
【００１７】
ところで、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、炭酸カルシウムの表面処理剤による表面処理量によって変動する。即ち、表面処理前の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が同じであっても、表面処理量が多くなる程、一次粒子の表面の凹凸や一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の表面の凹凸や凝集体内部の空隙が表面処理剤で埋められやすくなるため、表面処理後の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向がある。そこで、予め表面処理前の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積と、表面処理量と、表面処理後の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積との関係を求めておき、所望の表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を得るための、表面処理量と表面処理する炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を決定できるようにしておくことが望ましい。本発明の単位比表面積当たりの表面処理量Ｅｓの範囲では、所望の表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積よりも概ね１〜５ｍ2 ／ｇ程度大きいＢＥＴ比表面積の炭酸カルシウムを選択することができる。
【００１８】
本発明における表面処理剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸の誘導体、脂肪酸の誘導体の塩から選ばれる脂肪酸系表面処理剤である。
脂肪酸については特に限定されないが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸等が好ましく用いることができる
具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、牛脂ステアリン酸、パーム核脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム脂肪酸、パームステアリン酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化パーム核脂肪酸、部分硬化ヤシ脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、極度硬化パーム核脂肪酸、極度硬化ヤシ脂肪酸、極度硬化牛脂脂肪酸、極度硬化大豆脂肪酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び飽和不飽和混合脂肪酸等の脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などの樹脂酸等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記の内で好ましいものとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、牛脂ステアリン酸、パーム核脂肪酸、部分硬化パーム脂肪酸、極度硬化パーム脂肪酸、ヤシ脂肪酸、部分硬化ヤシ脂肪酸、極度硬化ヤシ脂肪酸、パーム脂肪酸、パームステアリン酸、牛脂脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、極度硬化牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、極度硬化大豆脂肪酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸等が挙げられる。これらの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄、亜鉛、その他重金属塩やアンモニウム塩といった塩類や、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、sec −ブチルエステル、tert−ブチルエステルといった低級アルコールとのエステルとしても使用できる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明における表面処理剤の表面処理量については、通常、単位比表面積当たりの表面処理量Ｅｓが０．２０〜６．５０ｍｇ／ｍ2 、好ましくは０．８０〜６．００ｍｇ／ｍ2 、より好ましくは１．５０〜５．５０ｍｇ／ｍ2 である。
但し、Ｅｓ＝Ｔｇ／Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］
Ｔｇ[ ｍｇ／g]：炭酸カルシウム1g当たりの脂肪酸系処理剤の表面処理量で、２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量
Ｓｗ［ｍｇ／ｍ2 ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
表面処理量Ｅｓが０．２０ｍｇ／ｍ2 未満では表面処理の効果が不十分となり、また、処理不足により未処理面が露出することとなるため水分を吸着しやすくなる。一方、６．５０ｍｇ／ｍ2 を越えると、余剰の処理剤が滑剤として働くため、密着性低下、貯蔵後の粘度変化等の悪影響を及ぼすおそれがあるばかりでなく、経済的に不利である。なお、表面処理量Ｅｓは、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗに応じて変量するのが好ましい。
本発明において、Ｔｇは炭酸カルシウム１ｇ当たりの処理量で、下記方法により測定された２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量である。
［熱減量の測定方法］
熱分析装置（ＴＧ８１１０、リガク社製）を用い、直径１０ｍｍの試料パン（白金製）に表面処理炭酸カルシウム１００ｍｇを採取し、昇温速度１５℃／ｍｉｎで常温から５１０℃まで昇温させたときの２００℃〜５００℃の熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）を求める。
【００２１】
本発明に用いられる表面処理剤は、脂肪酸のアルキル組成がＣ１２以下の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の２０％以上であり、Ｃ１６以上の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の１０％以上のものであり、好ましくは、Ｃ１２以下の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の３０％以上であり、Ｃ１６以上の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の２０％以上である。
このように、Ｃ１２以下の短鎖飽和脂肪酸とＣ１６以上の長鎖飽和脂肪酸を特定の混合比に調整することにより、表面処理剤が炭酸カルシウム表面に均一にコーティングされ、優れた物性が発現する。したがって、Ｃ１２以下の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の２０％未満である場合は、配合割合に比して樹脂粘度、モジュラスが上昇傾向があり、またＣ１６以上の飽和脂肪酸が飽和脂肪酸の総量の１０％未満である場合は、炭酸カルシウムの表面処理状態が悪くなり、水分を呼び込みやすくなることによって、伸び率、チキソ性、弾性復元率の低下につながり、耐久性も悪くなる。
Ｃ１２以下の飽和脂肪酸の上限は、飽和脂肪酸の総量の９０％、好ましくは８０％、また、Ｃ１６以上の飽和脂肪酸の上限は、飽和脂肪酸の総量の８０％、好ましくは７０％である。Ｃ１２以下の飽和脂肪酸が９０％を超えると混合粘度が上昇し、チキソ性が低下する傾向がある。また、Ｃ１６以上の飽和脂肪酸が８０％を超えると、下限量未満の場合と同様、炭酸カルシウムの表面処理状態が悪くなり、モジュラスの上昇、及び伸び率、チキソ性、弾性復元率の低下につながり、耐久性も悪くなる傾向がある。
【００２２】
脂肪酸における不飽和脂肪酸の占める割合には、飽和脂肪酸が配合されている限り特に制限はないが、脂肪酸、脂肪酸塩、並びに脂肪酸の誘導体、脂肪酸の誘導体の塩の何れかからなる処理剤に含まれる不飽和分の割合が飽和分との合計量に対して５〜３０重量％が好ましく、６〜３０重量％がより好ましく、６〜２５重量％が更に好ましい。不飽和分の割合が３０重量％より大きいと、粘度が高くなり作業性に支障をきたしてしまう。また、不飽和脂肪酸は熱に弱く、劣化しやすいため、乾燥等の炭酸カルシウムの製造工程中での変色や、樹脂組成物の伸び率、弾性復元率の低下につながり、耐久性が悪くなる場合があるため好ましくない。さらに、表面処理炭酸カルシウムの製造工程上、不飽和分の割合が５重量％以上であると、表面処理剤を炭酸カルシウム表面に均一にコーティングするのが比較的容易となるので、チキソ性の向上や伸び率の上昇、弾性復元率の維持や、耐久性の面からより好ましい。
【００２３】
本発明の２液型硬化性樹脂組成物用表面処理炭酸カルシウムは、上記の表面処理剤を用いて表面処理（被覆）を行い、その後常法に従い、脱水、乾燥、粉砕等の工程を経て粉末化されるが、本発明の表面処理剤を用いることを除いては特に制限されず、表面処理の方法も湿式、乾式のいずれでもよい。
【００２４】
本発明の２液型硬化性樹脂組成物に含有される樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂及び／又は樹脂とその外周を無機物で被覆された構造となっているものである。例えば、内部に液体を内包させた樹脂粒子を加熱し、内部の液体を気化させてその圧力により樹脂部を膨張させて膨張した樹脂部を外殻として得られる熱膨張性の樹脂系中空体、さらには、その外周を無機物の粉体で被覆した中空体が挙げられる。
【００２５】
樹脂系中空体の外殻を構成する樹脂としては、例えば、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
一方、樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
【００２８】
本発明の２液型硬化性樹脂組成物においては、樹脂系中空体は、主剤および硬化剤のうちのいずれか一方または両方に含有させることができるが、硬化型樹脂がポリウレタン樹脂など反応性に富む主剤である場合には、樹脂系中空体を主剤に配合すると、配合時に取り込まれた湿気に反応してしまう恐れがあるために硬化剤のみに配合するのが好ましい。それ以外の樹脂の場合には、主剤と硬化剤とを混合する際の作業性が向上する点から、主剤に含まれるのがより好ましい。
【００２９】
樹脂系中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される樹脂系中空体が有する範囲であれば特に限定されないが、５００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましい。また、樹脂系中空体の粒子径の下限は特に制限されないが、低比重化（軽量化）の観点から１０μｍ程度が好ましい。
ここで、樹脂系中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づくマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。
【００３０】
本発明においては、樹脂系中空体は、硬化剤や主剤の製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものが好ましい。
【００３１】
樹脂系中空体をコーティングするために使用される無機フィラーは特に限定されず、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に限定されず、従来公知の方法によりコーティングすることができる。
【００３３】
本発明の２液型硬化性樹脂組成物においては、樹脂系中空体の含有量は、通常、２液型硬化性樹脂組成物の総量に対して０．２重量％以上が適当である。樹脂系中空体の含有量が０．２重量％以上であると、得られる硬化性樹脂組成物の耐久性に優れ、かつ、比重が小さく軽量化も図ることができる。好ましくは、樹脂系中空体の含有量は０．２〜５重量％である。無機フィラーをコーティングした場合、比重が大きくなるので重量部数が大きくなるが、樹脂系中空体の含有量が５重量％より多くなると、軽量化は図れても、樹脂中空体には硬化性樹脂ほどの耐久性がないため硬化性樹脂材組成物の耐久性を維持するのが困難となる。
【００３４】
本発明の表面処理炭酸カルシウム充填材の２液型硬化性樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって適宜設定すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂や変成シリコーン樹脂の場合は樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。配合部数が少なすぎるとチキソ性や耐スランプ性の効果が期待できず、一方、多すぎると粘度が高すぎて作業性に支障をきたす場合がある。
【００３５】
本発明の表面処理炭酸カルシウム充填材は、２液型硬化性樹脂に配合されて、低粘度で、かつチキソ性があり、硬化後の弾性復元率、モジュラスおよび伸び率のいずれにも優れた２液型硬化性樹脂組成物が得られる。
本発明に用いられる２液型硬化性樹脂は、２液型硬化性樹脂であれば特に樹脂の種類は限定されない。２液型硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー及びポリエーテルポリオール）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、変成シリコーン／エポキシ樹脂、特殊変成シリコーン／エポキシ樹脂、反応性アクリル樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
例えば、ポリウレタンシーラントの場合、分子末端に水酸基を有するポリオールを硬化剤成分として、分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートウレタンプレポリマーを主剤成分として用いられる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールが使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等の単独あるいはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを重縮合させて得られたポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレン−プロピレンアジペート等のポリオールがあり、また、ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンポリオールの単独あるいはそれらの２種以上の混合物、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
主剤成分であるウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応で合成したものであり、本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウム充填材は、通常、硬化剤側に配合される。
【００３７】
硬化触媒としては、オレイン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、酢酸第一スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、クエン酸ビスマス、2 −エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビスマス、アセチルアセトンカルシウム、オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、アセチルアセトン等公知のものが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。硬化触媒の配合量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３８】
更に、必要に応じて溶剤、可塑剤、フィラー、顔料、増粘剤、揺変付与剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。
溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等の単量体可塑剤及びポリエステル、ウレタン化ポリエステル、ウレタン化ポリエーテルなどのオリゴマー可塑剤が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。溶剤、可塑剤の配合量は、最近の環境規制、ブリード汚染低減のため少量で配合される場合が多くなり、ポリオール１００重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボン、シラスバルーン、ガラスバルーン、ポリ塩化ビニル微粉末などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アマイドや脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、例えば、ポリサルファイドシーラントの場合、分子末端に反応性のメルカプト基（−ＳＨ）を有する液状ポリサルファイドポリマーを主剤成分として使用することができる。また分子量末端にメルカプト基を有し、主鎖中にウレタン結合を有する変性ポリサルファイド樹脂も使用することができる。これらにイソシアネート系シランカップリング剤を反応させて湿気硬化型の末端変性ポリサルファイドとして使用することが好ましい。
【００４０】
イソシアネート硬化型ポリサルファイドシーラントの場合、本発明に用いる分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを硬化剤成分として用いることが好ましい。
【００４１】
硬化触媒としては、３級アミン及び／又は有機金属化合物が用いられる。３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、単独で、又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。有機金属化合物としては、具体的にはオクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫メルカプチド、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛、酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、クエン酸ビスマス、2 −エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビスマス、アセチルアセトンカルシウム、オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
硬化触媒の配合量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未満では硬化が進まず、５重量部を越えると可使時間が短くなる傾向があり好ましくない。
更に、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、他の無機充填材、可塑剤、顔料、ゴム加硫剤、補強剤、接着性付与剤、紫外線及びオゾン劣化防止剤及びその類似物等を使用することができる。他の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉末（未処理）、重質炭酸カルシウム粉末、石英粉末、アルミナ、酸化カルシウム、タルク、ガラス粉末、各種骨材類等を使用することができる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また、変成シリコーンシーラントの場合、本発明で用いられる主剤成分である変成シリコーン樹脂はそれ自体公知のものであり、Ｓｉ基にアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、オキシム基等の加水分解性基が結合した加水分解性シリル基を分子鎖末端に含有しかつプロピレンオキシドの繰り返し単位を骨格とするポリマーである。
変成シリコーンとは、ポリオキシアルキレンの分子末端に架橋性シリル基を有する重合体である。変成シリコーンの骨格となるポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレン等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシプロピレンである。本発明は、これらに限定されるものではなく、分子中に架橋性シリル基を有するものであれば、主骨格の構造は構わない。また、これらの混合物であっても構わない。
【００４４】
硬化触媒としては、ブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫、無機錫、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート化合物、ジビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸カルシウム、2 −エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンカルシウム、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。硬化触媒の配合量は、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して０．５〜６．０重量部が好ましい。
【００４５】
可塑剤としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル系エステル系や脂肪酸エステル系、グリコールエステル系等が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。可塑剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましい。
更に、必要に応じて、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着性改良剤、老化防止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、発泡剤等の１種又は２種以上を添加してもよい。
【００４６】
また、例えば、シリコーンシーラントの場合、本発明で用いられるシリコーン樹脂はそれ自体公知のものであり、両末端に反応性のシラノール基を持つ直鎖状オルガノポリシロキサンが主剤に使用される。
架橋剤（硬化剤）には、アミノキシ基を有する環状及び直鎖状シロキサン、アルコキシラン官能基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。架橋剤の配合量はシリコーン樹脂１００重量部に対し、５０〜１５０重量部が好ましい。
さらには、一端がヒドロキシル基、他端がシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし、このような官能基を持たない不活性のオルガノポリシロキサンと前述の変成シリコーンシーラントの硬化触媒等を配合した硬化剤とを組み合わせて使用することもでき、硬化触媒の配合量はシリコーン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲である。
【００４７】
更に、必要に応じて溶剤、可塑剤、フィラー、顔料、増粘剤、揺変付与剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。
可塑剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、ポリエーテル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
可塑剤の配合量としては、樹脂１００重量部に対し０〜３０重量部が好ましい。その他接着性付与剤として、チタン系キレート化合物、アミン系及びエポキシ系カップリング剤等が挙げられる。
【００４８】
本発明の２液型硬化性樹脂組成物は、上述のように多様な硬化性樹脂を用いることができるので幅広い用途に用いられる。主剤（基材）または硬化剤の配合粘度が低減された組成物となるので、混合作業性が良く、また、樹脂系中空体を配合することにより比重が小さく軽量化も図ることができ、弾性復元性、モジュラスおよび伸び率のいずれにも優れるので、建築用シーリング材、塗料、自動車製造用シーリング材、目止め材、接着剤等の用途に好適である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
【００５０】
実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ3 ／Ｌ、温度５０℃に調整した処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０Ｌに対して、８０℃の温水１Ｌ中でヤシ脂肪酸ナトリウム（Ｃ８：６％、Ｃ１０：６％、Ｃ１２：５０％、Ｃ１４：２０％、Ｃ１６：１０％、Ｃ１８：２％、Ｃ１８Ｆ１：６％）６４ｇで調製した表面処理剤を加えて炭酸カルシウムスラリーと共に撹拌した。この炭酸カルシウムスラリーを固形分６０％まで脱水し、１０５℃の箱形乾燥機で１２時間乾燥後、粉砕してＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇの表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。該粉体の脂肪酸のアルキル組成の各炭素数の割合（飽和脂肪酸Ｃ８〜Ｃ１８、不飽和脂肪酸Ｃ８Ｆ１、Ｃ１８Ｆ２）、及び当アルキル組成における飽和脂肪酸の総量のうちのＣ１２以下の飽和脂肪酸割合、および、Ｃ１６以上の飽和脂肪酸割合、脂肪酸の総量における不飽和分の割合、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ、熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ｅｓを表１に示した。なお、以下の実施例２〜１５における各割合、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ、熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ｅｓについても表１に示した。
【００５１】
実施例２
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５２】
実施例３
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをパーム核脂肪酸ナトリウム（Ｃ１０：１％、Ｃ１２：５４％、Ｃ１４：１７％、Ｃ１６：１０％、Ｃ１８：２％Ｃ１８Ｆ１：１４％、Ｃ１８Ｆ２：２％）６４ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５３】
実施例４
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをパーム核脂肪酸ナトリウム４８ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム（Ｃ１２：２％、Ｃ１４：５％、Ｃ１６：３３％、Ｃ１８：１８％、Ｃ１８Ｆ１：４２％）１６ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５４】
実施例５
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをパーム核脂肪酸ナトリウム４８ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム１６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５５】
実施例６
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム（Ｃ１２：１００％）４４．８ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム１９．２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５６】
実施例７
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５７】
実施例８
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５８】
実施例９
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム３２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００５９】
実施例１０
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸３２ｇと牛脂脂肪酸３２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６０】
実施例１１
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを２３ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム４０ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム４０ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを２０ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６１】
実施例１２
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを１０ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム４０ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム４０ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを８ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６２】
実施例１３
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを１２ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム２４ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム２４ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを１０ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６３】
実施例１４
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを２３ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム２４ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム２４ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを２０ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６４】
実施例１５
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１９．２ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム４４．８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６５】
【表１】
0005554385.tif 000002
【００６６】
比較例１
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム５９．２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム（Ｃ１６：５６％、Ｃ１８：４４％）４．８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。該粉体の脂肪酸のアルキル組成の各炭素数の割合（飽和脂肪酸Ｃ８〜Ｃ１８、不飽和脂肪酸Ｃ８Ｆ１、Ｃ１８Ｆ２）、及び当アルキル組成における飽和脂肪酸の総量のうちのＣ１２以下の飽和脂肪酸割合、および、Ｃ１６以上の飽和脂肪酸割合、脂肪酸の総量における不飽和分の割合、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ、熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ｅｓを表２に示した。なお、以下の比較例２〜２１における各割合、ＢＥＴ比表面積Ｓｗ、熱減量Ｔｇ、単位比表面積当たりの表面処理剤量Ｅｓについても表２に示した。
【００６７】
比較例２
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム５９．２ｇと極度硬化パーム脂肪酸４．８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６８】
比較例３
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム６０．８ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム３．２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００６９】
比較例４
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１１．２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム５２．８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７０】
比較例５
実施例１で、沈降製炭酸カルシウムの水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを１８ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１１．２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム５２．８ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７１】
比較例６
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム３．２ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム６０．８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７２】
比較例７
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを４６ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム２３．８４ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム８ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを４１ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７３】
比較例８
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを３ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１４．４ｇと極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム７．２ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを２ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７４】
比較例９
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム６４ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７５】
比較例１０
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム６４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７６】
比較例１１
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇを極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム６４ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７７】
比較例１２
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを３ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１４．４ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム７．２ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを２ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７８】
比較例１３
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを６ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム１６ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを４ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００７９】
比較例１４
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを５５ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム３２ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム１６ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを５０ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８０】
比較例１５
実施例１で、沈降製炭酸カルシウム水スラリーの処理前ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇを３４ｍ2 ／ｇに、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム６．４ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム３．２ｇに、得られた表面処理炭酸カルシウム粉体ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇを３０ｍ2 ／ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８１】
比較例１６
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇを牛脂脂肪酸ナトリウム６４ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８２】
比較例１７
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇを牛脂脂肪酸ナトリウム６４ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８３】
比較例１８
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをパーム油、パーム核混合脂肪酸ナトリウム（Ｃ１２：１３．３％、Ｃ１４：６％、Ｃ１６：４７．５％、Ｃ１８：３．７％、Ｃ１８Ｆ１：２７．３％、Ｃ１８Ｆ２：２．２％）６４ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８４】
比較例１９
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇを極度硬化パーム脂肪酸ナトリウム３２ｇとヤシ脂肪酸ナトリウム３２ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８５】
比較例２０
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１６ｇと牛脂脂肪酸ナトリウム４８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８６】
比較例２１
実施例１で、ヤシ脂肪酸ナトリウム６４ｇをラウリン酸ナトリウム１６ｇと牛脂脂肪酸４８ｇに変える以外はすべて実施例１と同様とした。
【００８７】
【表２】
0005554385.tif 000003
【００８８】
実施例１６〜３０、比較例２２〜４２
実施例１〜１５、比較例１〜２１で得られた表面処理炭酸カルシウム充填材を、下記試験方法（１）にて２成分形ポリウレタン系シーリング材を作成し、その物性の評価を行った。結果を表３、表４に示す。
【００８９】
( 試験方法（１) ：反応硬化型２成分形ポリウレタン系シーラント）
[ 配合] 
（硬化剤) 
ポリエーテルポリオール（アクトコール８７３４  三井武田ケミカル（株）製）
１００重量部
オクチル酸ビスマス（ネオスタンＵ６６０  日東化成（株）製）    ３．７重量部
重質炭酸カルシウムコーティングアクリロニトリル樹脂バルーン（MFL-60CA  松本油脂製薬工業（株）製）                                              ９．３重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ  丸尾カルシウム（株）製）      １３６重量部
表面処理炭酸カルシウム充填材                                    ９３重量部
硬化剤合計      ３４２重量部
（基剤) 
ウレタンプレポリマー（タケネートＬ−１０３２  三井武田ケミカル（株）製）
８５．５重量部
基剤＋硬化剤合計  ４２７．５重量部
【００９０】
[ 混練方法] 
硬化剤配合原料を２Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に投入し、低速１５分予備撹拌後、混合撹拌機内に付着した充填材を掻き落とした後、高速３０分混練して硬化剤を作成した。これを１００ｍｌのＰＰカップに充填し、ＰＥフィルムで被覆した。
【００９１】
[ 混合粘度測定方法] 
２３℃で１日静置した硬化剤１２０ｇと基剤を３０ｇ（混合比率４：１）を３００ｍｌのカップに秤りとり、ヘラで３分間手練りした後、遊星式脱泡撹拌機（マゼルスターＫＫ−５００  クラボウ（株）製）にて、混練条件９−４−６で混練した。
なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
混合物をＢＳ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０、トキメック（株）製）を用いて測定した（ローターＮＯ．７）。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ混合粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。
【００９２】
[ 粘度判定基準] 
判定基準は、使用目的、用途や所望の程度等により変動するので一概には規定できないが、参考までに一応の基準を示せば下記のとおりである。なお、以下の判定基準についても同様である。
（１ｒｐｍ）  ２，０００Ｐａ・ｓ  未満：良、  ２，０００Ｐａ・ｓ以上：不良
（１０ｒｐｍ）  ３５０Ｐａ・ｓ  未満：良、  ３５０Ｐａ・ｓ以上：不良
（ＴＩ値）  ６．００以上：優、  ５．５０〜６．００未満：良、  ５．００〜５．５０未満：やや不良、  ５．００未満：不良
【００９３】
[ 引張試験方法] 
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面にプライマー（ＮＯ．３０  横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記混合シーリング材を充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９「建築用シーリング材  ５．１７．２  耐久性、引張試験体の作製」に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×7 日＋50℃×7 日養生し、23℃×1 日後に  引張試験機（オートグラフＡＧ−１  （株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーリング材の断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
最大引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーリング材の断面積で割った値
伸び率：最大引張応力時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
【００９４】
[ 引張試験判定基準] 
（５０％引張応力）  0.12N/mm2 未満：優、0.12〜0.15 N/mm2未満：良、0.15〜0.20 N/mm 2 未満：やや不良、0.20N/mm2 以上：不良
（最大引張応力）  測定値を示す。
（伸び率）  600%以上：優、500 〜600%未満：良、400 〜500%未満：やや不良、400%未満：不良
【００９５】
[ 弾性復元性] 
アルミニウム板（75mm×12mm×6mm ）表面にプライマー（ＮＯ．３０  横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記混合シーリング材を充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９「建築用シーリング材  ５．３．２  引張特性の試験体の作製」に準拠して、弾性復元性試験体を作成した。
23℃×28日＋70℃×3 日＋23℃水中×1 日＋70℃×2 日＋23℃水中×1 日養生し、24mm伸長（L1）1 時間行う。伸長開放後の幅(L2)を測定し、充填時の形状(L0)から、次式によって弾性復元性を算出した。
弾性復元性（％）＝［（L1−L2）／（L1−L0）］×100 
【００９６】
[ 弾性復元性判定基準] 
９５．０％以上：優、９０．０〜９５．０％未満：良、８５．０〜９０．０％未満：やや不良、８５．０％未満：不良
【００９７】
[ 耐久性試験] 
ＪＩＳ  Ａ  １４３９「建築用シーリング材  ５．１７．２  耐久性、引張試験体の作製」に準拠して、Ｈ型試験体を作製し、引張試験方法と同様に23℃×7 日  ＋  50℃×7 日養生した。
23℃×1 日後、2 成分形ポリウレタン系シーリング材の一般的な耐久性区分（８０２０；耐熱温度８０℃、２０％の伸縮適合試験）の試験条件；
（50℃温水×1 日＋23℃×1 日＋80℃20% 圧縮×7 日＋23℃×1 日＋（-10 ℃）20% 伸長×1 日＋23℃×1 日）
を１サイクルとして２サイクル行った。
その後、23℃で1 分間に５回の速度で±２０％伸縮繰り返し試験（最大伸長幅１４．４ｍｍ、最小圧縮幅９．６ｍｍ）を２０００回行った。
【００９８】
[ 耐久性判定基準] 
耐久性試験後のシーリング材に、亀裂が生じない：良、亀裂が生じる：不良
【００９９】
表３及び表４から、実施例１〜３５の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例３６〜７０の２成分形ポリウレタン系シーラントは、低粘度で高チキソ性を示し、低モジュラスで伸び率が高く、かつ高い復元性を示し、耐久性にすぐれていることがわかる。
【０１００】
【表３】
0005554385.tif 000004
【０１０１】
【表４】
0005554385.tif 000005
【０１０２】
実施例３１〜４２、比較例４３〜５９
実施例１、２、４〜６、９〜１５、比較例１〜４、６〜９、１１〜１６、１８、２０〜２１で得られた表面処理炭酸カルシウム充填材を、下記試験方法（２）にて２成分形変成シリコーン系シーラントを作成し、その物性の評価を行った。結果を表５、表６に示す。
【０１０３】
( 試験方法（２) ：反応硬化型２成分形変成シリコーン系シーラント）
[ 配合] 
（基剤) 
変成シリコーン樹脂（ＭＳポリマーＳ８１０  （株）カネカ製）    １００重量部
可塑剤ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス社製）                        ７０重量部
重質炭酸カルシウムコーティングアクリロニトリル樹脂バルーン（MFL-60CA  松本油脂製薬工業（株）製）                                                  ８重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ  丸尾カルシウム（株）製）        ４２重量部
表面処理炭酸カルシウム充填材                                  １１０重量部
基剤合計  ３３０重量部
（硬化剤) 
オクチル酸スズ２８％（ネオスタンＵ−２８  日東化成（株）製）      ３重量部
ラウリルアミン（和光純薬（株）製１級試薬）                    ０．７重量部
可塑剤ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス社製）                          ７重量部
重質炭酸カルシウム（スーパー３Ｓ  丸尾カルシウム（株）製）      ２０重量部
炭酸カルシウム（カルファイン２００Ｍ  丸尾カルシウム（株）製）２．５重量部
硬化剤合計  ３３．２重量部
基剤＋硬化剤合計  ３６３．２重量部
【０１０４】
[ 混練方法] 
基剤配合原料を２Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に投入し、低速１５分予備撹拌後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、高速３０分混練して基剤を作成した。これを１００ｍｌのＰＰカップに充填し、ＰＥフィルムで被覆した。
硬化剤配合原料も同じ混練条件で行い、これを１００ｍｌのＰＰカップに充填し、ＰＥフィルムで被覆した。
【０１０５】
[ 混合粘度測定方法] 
２３℃で１日静置した基剤１５０ｇと硬化剤を１５ｇ（混合比率１０：１）を３００ｍｌのカップに秤りとり、ヘラで３分間手練りした後、遊星式脱泡撹拌機（マゼルスターＫＫ−５００  クラボウ（株）製）にて、混練条件９−４−６で混練した。
なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
混合物をＢＳ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０、トキメック（株）製）を用いて測定した（ローターはＮＯ．７）。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ混合粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。
【０１０６】
[ 粘度判定基準] 
（１ｒｐｍ）  ２，０００Ｐａ・ｓ未満：良、  ２，０００Ｐａ・ｓ以上：不良
（１０ｒｐｍ）  ４００Ｐａ・ｓ未満：良、  ４００Ｐａ・ｓ以上：不良
（ＴＩ値）  ６．００以上：優、  ５．５０〜６．００未満：良、  ５．００〜５．５０未満：やや不良、５．００未満：不良
【０１０７】
[ 引張試験方法] 
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面にプライマー（ＮＯ．４０  横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記混合シーリング材を充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９「建築用シーリング材  ５．１７．２  耐久性、引張試験体の作製」に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×7 日＋50℃×7 日養生し、23℃×1 日後に  引張試験機（オートグラフＡＧ−１  （株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーリング材の断面積（６００ｍｍ2 ）で割った値
最大引張応力：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーリング材の断面積で割った値
伸び率：最大引張応力時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
【０１０８】
[ 引張試験判定基準] 
（５０％引張応力）  0.12N/mm2 未満：優、0.12〜0.15 N/mm2未満：良、0.15〜0.20 N/mm 2 未満：やや不良、0.20N/mm2 以上：不良
（最大引張応力）  測定値を示す。
（伸び率）  700%以上：優、600 〜700%未満：良、500 〜600%未満：やや不良、500%未満：不良
【０１０９】
[ 弾性復元性] 
アルミニウム板（75mm×12mm×6mm ）表面にプライマー（ＮＯ．４０  横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記混合シーリング材を、充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９「建築用シーリング材  ５．３．２  引張特性の試験体の作製」に準拠して、弾性復元性試験体を作成した。
弾性復元性の試験条件は、23℃×28日＋70℃×3 日＋23℃水中×1 日＋70℃×2 日＋23℃水中×1 日養生し、24mm伸長（L1）1 時間行う。伸長開放後の幅(L2)を測定し、充填時の形状(L0)から、次式によって弾性復元性を算出した。
弾性復元性（％）＝［（L1−L2）／（L1−L0）］×100 
【０１１０】
[ 弾性復元性判定基準] 
９５．０％以上：優、９０．０〜９５．０％未満：良、８５．０〜９０．０％未満：やや不良、８５．０％未満：不良
【０１１１】
[ 耐久性試験] 
ＪＩＳ  Ａ  １４３９「建築用シーリング材  ５．１７．２  耐久性、引張試験体の作製」に準拠して、Ｈ型試験体を作製し、引張試験方法と同様に23℃×7 日  ＋  50℃×7 日養生した。
23℃×1 日後、2 成分形変成シリコーン系シーリング材の一般的な耐久性区分（９０３０；耐熱温度９０℃、３０％の伸縮適合試験）の試験条件；
（50℃温水×1 日＋23℃×1 日＋90℃30% 圧縮×7 日＋23℃×1 日＋（-10 ℃）30% 伸長×1 日＋23℃×1 日）
を１サイクルとして２サイクル行った。
その後、23℃で1 分間に５回の速度で±３０％伸縮繰り返し試験（最大伸長幅１５．６ｍｍ、最小圧縮幅８．４ｍｍ）を２０００回行った。
【０１１２】
[ 耐久性判定基準] 
耐久性試験後のシーリング材に、亀裂が生じない：良、亀裂が生じる：不良
【０１１３】
表５及び表６から、実施例１、２、４〜６、９〜１５の表面処理炭酸カルシウム充填材を配合した実施例３１〜４２の２成分形変成シリコーン系シーラントは、低粘度で高チキソ性を示し、低モジュラスで伸び率が高く、かつ高い復元性、耐久性にすぐれていることがわかる。
【０１１４】
【表５】
0005554385.tif 000006
【０１１５】
【表６】
0005554385.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
叙上の通り、本発明の表面処理炭酸カルシウム充填材は、特に、２液型硬化性樹脂組成物に有用で、表面処理剤を炭酸カルシウム表面に均一にコーティングするのが容易で、該硬化性樹脂組成物に配合されて非常に低粘度で高いチキソ性、低モジュラス性、高伸び率、高い弾性復元性、及び優れた耐久性を有する２液型硬化性樹脂組成物を提供することができる。