(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にカーボンナノチューブ、フラーレン、及び／又はグラフェン含有のコーティングを製造する方法であり、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを、スズ含有コーティング上に供すること、及び該カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを、機械的処理及び／又は熱的処理によってそのコーティング中に導入することを含み、その際、スズ含有コーティングとして、スズ又はスズ合金が使用される、上記方法。
【請求項２】
前記コーティングが、前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、固体状、液状又はペースト状であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記機械的処理が、前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことが、ローラー、スタンプ、機械ブラシを使って、あるいは吹き付け又は吹き込みによって行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、前記コーティングが固体状で存在し、そして、ローラー、スタンプ又は機械ブラシを使って前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことによって、前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを該コーティング中に導入することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、前記コーティングが液状又はペースト状で存在し、そして、ローラー、スタンプ又は機械ブラシを使って、吹き付け又は吹き込みによって前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことにより、前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを該コーティング中に導入することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記熱的処理が、前記コーティングの融点を上回るか又は下回る温度への該コーティングの加熱を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、前記コーティングが固体状で存在していて、そのあと、該コーティングの融点を上回る温度に加熱されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、前記コーティングが液状で存在していて、そのあと該コーティングの融点を下回る温度にされることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際、前記コーティングが固体状で存在していて、そのあと該コーティングの融点を下回る温度に加熱されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを前記コーティング上への施与、及び／又は前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンの前記コーティング中への導入が、標準大気下又は保護ガス下で遂行されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブとして、単層又は多層カーボンナノチューブが使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンが前記コーティング上へ供される前に、それらに金属からなるシェルが供されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記シェルの付与が、前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンと、金属との機械的混練を使って、又は化学的手段によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンが、金属テープ上に供される前に、超音波によってスズ含有金属溶融物中に分散され、そして波状に供され、その後、所定の層厚を調節するために機械的ストリッピングを行うことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
基体から銅又は銅合金よりなる基体が除かれていることを前提とし、かつ、スズ含有コーティングからＳｎ−Ｐｂ含有コーティングが除かれていることを前提とする、請求項１〜１５に記載の方法に従って製造されたコーティングされた基体。
【請求項１７】
前記基体が、アルミニウム又はアルミニウム含有合金、あるいは鉄又は鉄含有合金からなることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティングされた基体。
【請求項１８】
前記基体が、更に、該基体とスズ含有コーティングとの間に配置される、少なくとも一つの中間層を含むことを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のコーティングされた基体。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の、又は基体から銅又は銅合金よりなる基体が除かれていることを前提とし、かつ、スズ含有コーティングからＳｎ−Ｐｂ含有コーティングが除かれていることを前提とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法に従って製造されたコーティングされた基体の、電機機械部材又はリードフレームとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを含むコーティングを製造する方法であって、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを、スズ含有コーティング上に供すること、及び機械的処理又は熱的処理によって、該カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを該コーティング中に導入することを含む、上記方法に関する。更に、本発明は、本発明の該方法によって製造されたコーティングされた基体、並びにそのコーティングされた基体の電気機械部材としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１９９１年に飯島澄男（Ｓｕｍｉｏ  Ｉｉｊｉｍａ）によって発見された（Ｓ．  Ｉｉｊｉｍａ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９１，  ３５４，  ５６（非特許文献１）を参照）。飯島は、フラーレン発生器の煤中に、所定の反応条件下で、直径わずか１０ｎｍであるが、数マイクロメートルにも及ぶ長さのチューブ状構造物を発見した。彼が発見した化合物は、多数の同心のグラファイトチューブからなり、これは、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、  ＭＷＣＮＴ）と名付けられた。その後直ぐに、飯島と市橋（Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ）によって、直径わずか約１ｎｍほどの単層のＣＮＴが発見され、これは、応じて、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、  ＳＷＣＮＴ）と名づけられた（ｓ．  Ｓ．  Ｉｉｊａｍａ，  Ｔ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９３，  ３６３，  ６４３０（非特許文献２）参照）。
【０００３】
ＣＮＴの突出した性質としては、例えば、その約４０ＧＰａあるいは１ＴＰａという機械的引っ張り強度及び剛性（鋼の２０倍、あるいは５倍の高さ）などが挙げられる。
【０００４】
ＣＮＴは導電性材料としてだけでなく、半導体材料としても存在する。カーボンナノチューブはフラーレンのファミリーに属し、そして１ｎｍ〜数１００ｎｍの直径を有する。カーボンナノチューブは炭素からなる微視的に小さいチューブ状の構造物（分子ナノチューブ）である。その壁は、フラーレンの壁のように、又はグラファイトの面のように炭素だけから構成されていて、その際、その炭素原子は、六角形のハニカム構造を取っており、それぞれが三つの結合相手を取っている（ＳＰ２−混成化によって与えられる）。チューブの直径は大抵１〜５０ｎｍの範囲内にあるが、その際、わずか０．４ｎｍ径しかないチューブも製造されている。個々のチューブについては数ミリメートルの長さ、及びチューブ束については２０ｃｍまでの長さがすで達成されている。
【０００５】
カーボンナノチューブの合成は、通常、気相又はプラズマから炭素を堆積することによって行われる。電子産業では、とりわけ許容負荷電流（Ｓｔｒｏｍｂｅｌａｓｔｂａｒｋｅｉｔ）及び熱伝導率に関心が持たれている。許容負荷電流は、銅線の場合よりも、概算で１０００倍高く、室温での熱伝導率は、自然に存在する最高の熱伝導体であるダイアモンドの場合のほぼ二倍の、６，０００Ｗ／ｍ＊Ｋである。
【０００６】
従来技術において、ナノチューブを慣用的なプラスチックと混合することが知られている。それによって、プラスチックの機械特性が非常に向上される。更に、電気伝導性プラスチックの製造が可能であり、例えば、静電防止フィルムを伝導性にするのにナノチューブが既に使用されている。
【０００７】
上述したように、カーボンナノチューブはフラーレンのグループに属する。高い対称性を示す、炭素原子からなる球形状の分子がフラーレンと称され、これは、炭素の第三の同素体（ダイアモンド及びグラファイトに次ぐ）である。フラーレンの製造は、通常、減圧下及び保護ガス雰囲気（例えば、アルゴン）下で、抵抗加熱でもって、又はアーク放電中でグラファイトを蒸発させることによって行われている。副生成物として、上述したカーボンナノチューブがしばしば生じる。フラーレンは、半導体の性質から超伝導体の性質を有する。
【０００８】
ｓｐ２−混成化された炭素原子の単原子層をグラフェンという。グラフェンはその平面に沿って、非常に良好な電気及び熱伝導性を示す。グラフェンの製造は、グラファイトをその基底面（Ｂａｓａｌｅｂｅｎｅｎ）に分割することによって行われる。その際、最初に酸素が層間に挿入される（ｉｎｔｅｒｋａｌｉｅｒｔ）。その酸素は、炭素と部分的に反応し、そして層の相互反発作用をもたらす。引き続いて、グラフェンは懸濁され、そして使用目的に応じて、例えば、ポリマー中に埋め込まれる。
【０００９】
個々のグラフェン層を製造するための更なる手段は、六方晶の炭化ケイ素表面を、１４００℃を超える温度に加熱することである。ケイ素の蒸気圧が炭素原子のそれよりも高いために、ケイ素原子が炭素原子よりも速く蒸発する。そのとき、表面上に単結晶グラファイトの薄層が形成され、これは、少数のグラフェン単層から構成されている。
【００１０】
例えば、銅線同士を結合するために、電気接点のはんだ付けには、通常、スズ又はスズ合金が使用されている。同じように、摩擦係数を向上させるために、腐食から保護するために、そして同様に伝導性の向上に寄与させるために、しばしば、プラグコネクタにスズ又はスズ合金が供される。スズ又はスズ合金の場合の問題とは、特に、金属又は合金の柔らかさであり、そのために、とりわけプラグコネクタの頻繁な脱着の際、及び振動の際に、スズ含有コーティングが磨り減って、それゆえそのスズ含有コーティングの利点が失われることである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｉｉｊｉｍａ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９１，  ３５４，  ５６
【非特許文献２】ｓ．  Ｓ．  Ｉｉｊａｍａ，  Ｔ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９３，  ３６３，  ６４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明の課題は、摩擦係数、伝導性などに関して不変の又は向上された特性のもとで、より低い摩滅傾向及び／又は向上されたフレッチング腐食挙動（Ｒｅｂｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を保証するスズ含有材料からなるコーティングを提供することにある。
【００１３】
上記の課題は、スズ含有コーティング上にカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供すること、及び機械的又は熱的処理により、該カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンをそのコーティング中に導入することを含む、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを含有するコーティングの製造方法によって解決される。
【００１４】
スズ含有コーティングがその上にある基体は、好ましくは金属、特に好ましくは銅及びその合金である。スズ含有コーティングと基体との間には、さらに少なくとも一つの更なる中間層も有利に供することができる。
【００１５】
基体上のスズ含有コーティングとしては、スズ又はスズ合金が好ましく使用される。そのスズ合金の上／中に、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンが施与され又は導入され、その際、該コーティング金属は、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンの施与時又は導入時に固体状、液状又はペースト状で存在することができる。
【００１６】
上記ですでに述べたように、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンは、スズ含有コーティング中に導入され、その際、これは機械的又は熱的処理によって遂行することができる。その際に機械的処理は、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことを含む。これは特に、ローラー、スタンプ、機械ブラシを使って、吹き付け又は吹き込み（Ｅｉｎｂｌａｓｅｎ）によってカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことで行われる。本発明においては、吹き付け及び吹き込みも機械的圧力を及ぼすものと理解されるべきである。
【００１７】
スズ含有コーティングは、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、固体状（すなわち、固体の凝集物状態）で存在することができ、そしてカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンの該コーティング中への導入は、ローラー、スタンプ又は機械ブラシを使ってカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことによって行うことができる。
【００１８】
同様に、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に、コーティングは液状又はペースト状で存在することができ、その際、ローラー、スタンプ又は機械ブラシを使って、あるいは吹き付けによって又は吹き込みによってカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに対して機械的圧力を及ぼすことにより、コーティング／コーティング金属中へのカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンの導入が遂行される。コーティングが液状で存在する場合、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを導入する際、そのコーティングの溶融温度を下回らせることができ、その結果、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンは、その層中で固定される。
【００１９】
上記ですでに述べたように、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンのコーティング中への導入は、熱的に行うこともできる。その際に、該熱的処理は、そのコーティングの融点を上回る又は下回る温度にそのコーティングを加熱することを含む。コーティングの融点を下回る温度に加熱することによってコーティングはペースト状態になり、そしてコーティングの融点を上回る温度に加熱することによってコーティングは、その結果、液状状態になる。
【００２０】
一実施形態において、コーティングは、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際に固体状であり、そのあとそのコーティングの融点を上回る温度に加熱される。それにより、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンは、コーティング料中へ溶け込んで、その融点未満にコーティング材料を冷却することにより固定させることができる。
【００２１】
本発明の更なる実施形態において、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際、コーティングは液状で存在しており、その後、そのコーティングの融点を下回る温度にし、それにより、液状のコーティング中へ侵入したカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンが固定される。
【００２２】
別の実施形態において、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンを供する際、コーティングは固体状で存在していて、そのあとそのコーティングの融点を下回る温度に加熱する。この過程はテンパーリングと同一視でき、その際、それによって得られたコーティングのペースト状態によって、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンはコーティング材料の内部へゆっくりと入っていく。
【００２３】
全ての実施形態において、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンのコーティング上への施与、及び／又はカーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンのコーティング中への導入は、標準大気下又は保護ガス下で行われることが好ましい。本発明において、標準大気下とは標準の環境大気であると解される。保護ガスとしては、酸素を含まない雰囲気を提供する従来技術において公知のガスのいずれも使用できる。周知のように、例えば窒素又はアルゴンが使用できる。
【００２４】
本発明による方法において、カーボンナノチューブとして、単層又は多層カーボンナノチューブが粉末として、あるいは懸濁液中で分散して使用できる。
【００２５】
別の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンに、それらをコーティング上に供する前に、金属からなるシェル（Ｕｍｍａｎｔｅｌｕｎｇ）を設けることができる。このシェルの提供は、金属との機械的混練を使って遂行できる。この機械的混練には、例えば、ボールミル又はエキストルーダーが使用できる。更に、化学的手段、例えば、後に還元される金属塩溶液を供することにより、あるいは後に還元される金属酸化物を供することにより、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェン上にシェルを設けることができる。
【００２６】
更なる好ましい実施形態は、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンは、Ｓｎ（−合金）−溶融物中に超音波を使って分散された状態で金属テープに供給され、波状（ｉｎ  ｅｉｎｅｒ  Ｗｅｌｌｅ）に塗布され、その後に機械的ストリッピングが行われる。
【００２７】
本発明において、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はグラフェンが相互に複合体を形成していて、ゆえに相互に結合している場合が更に好ましい。特に好ましくは、その際、グラフェンが、カーボンナノチューブに対してその軸方向における端部で直交して配置される。それにより、水平方向及び垂直方向における電気及び熱伝導性を得ることができる。水平方向及び垂直方向における機械耐荷力もまた高くなる。
【００２８】
本発明の対象は、本発明の方法によって製造されたコーティングされた基体でもある。好ましくは、該基体は、銅又は銅含有合金であるか、又は銅又は銅含有合金、又はＡｌ又はＡｌ合金又はＦｅ又はＦｅ合金を含む。スズ含有コーティングと基体との間に中間層を設けることも更に有利であり得る。
【００２９】
本発明のコーティングされた基体は、電気機械部材又はリードフレームとして、例えばスイッチング素子、プラグコネクタおよび類似品などとして非常に良好に適している。