(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、
シラノール縮合触媒として、一般式（１）：
Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２）２    （１）
（５個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ただし、５個のＲ１のうち１個以上はアリール基である。）で表されるグアニジン化合物（Ｂ）、およびアリール基を有し、リン原子の酸化数が＋５価であり、かつ融点が２３℃以上であるリン化合物（Ｃ）、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
リン化合物（Ｃ）がリン酸エステル化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
リン化合物（Ｃ）がリン酸エステルの金属塩である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、リン化合物（Ｃ）の配合量が２〜２０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
グアニジン化合物（Ｂ）が、一般式（２）：
【化１】
0005485902.tif 000012
（４個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａ個のＲ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａは１〜５の整数である。）で表されるグアニジン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
グアニジン化合物（Ｂ）が、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−フェニルビグアニド、および、１−（ｏ−トリル）ビグアニドからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献１や特許文献２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化物を得るためにシラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒としては、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）やジブチル錫ジラウレートなどの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。【０００５】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されている。【０００６】
また、これらの触媒に助触媒としてアミン化合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。さらに環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含まない硬化触媒が望まれており、特許文献８では、アミン化合物をカルボン酸類と併用することで、金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されている。【０００７】
このように、アミン化合物を他のシラノール縮合触媒と併用することで、硬化性を改善できることは公知である。しかし、上記特許に記載されている該非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触媒を用いた場合に比べると、接着性に改善の余地があった。【０００８】
一方、シラノール縮合触媒としてアミン化合物を単独で用いた例の開示はほとんどないが、特許文献９にはアミン化合物の１種であるビグアニド化合物をシラノール縮合触媒として使用する技術が開示されているが、硬化性組成物は実用的な硬化性を示さない場合があるという問題があった。【０００９】
この硬化性の課題を解決するために、高活性の反応性ケイ素基を併用する技術が特許文献１０、特許文献１１に開示されている。また、特定の構造を有するグアニジン化合物は特異的に触媒活性が高く、接着性も良好なことが特許文献１２に示されている。しかしこれらのビグアニド化合物やグアニジン化合物は、現在使用されている有機錫系触媒を用いた場合と比べると、硬化物表面が長期間経過した後に黄色く変色したり、屋外に曝露すると変色だけでなく表面にクラック（割れ）が生じるという課題があった。【００１０】
一方、リン化合物は高分子材料の可塑剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤として一般的に使用されている物質であり、例えば特許文献１３に開示されている。また、反応性ケイ素基含有有機重合体に環状のリン酸エステル化合物を用いた抗菌性シーリング材組成物が特許文献１４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開平５−３９４２８号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６０号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３８１４号公報
【特許文献６】特開２０００−３４５０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献８】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献９】特開２００５−２４８１７５号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００７／０９４２７４号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００７／０９４２７５号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００７／０９４２７６号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１７４２８７号公報
【特許文献１４】特許第３９６０６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、シラノール縮合触媒として毒性が指摘されている有機錫系硬化触媒を含まず、硬化性に優れるとともに、得られる硬化物が長期間大気や紫外線に曝露されても、着色やクラック（表面の割れ）が生じない硬化性組成物を提供することを目的とする。またシラノール縮合触媒として特定のグアニジン化合物を使用した場合に、硬化物表面に生じる課題を解決し、長期間良好な表面性を維持するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記の課題を解決するため、種々の化合物を検討した結果、
・シラノール縮合触媒として下記一般式（１）記載の特定構造を有するグアニジン化合物を使用した場合、アリール基を有し、リン原子の酸化数が＋５価であり、かつ融点が２３℃以上であるリン化合物を併用することで、耐候性試験後の表面の黄変が改善されるだけでなく、クラックが生じる時間が延長して表面耐候性も向上すること、
・リン化合物の添加量が多いほど、耐候性試験後の黄変が改善されること、
・リン化合物を併用しても、硬化性組成物の重要な物性である硬化性を低下させないこと、
・３価のリンを含有するリン化合物とグアニジンを併用して硬化性組成物を作成すると、硬化物の黄変を改善する効果はなく、しかも異臭が発生する場合があり使用に適さないこと、
・融点が２３℃未満のリン化合物を添加しても、着色改善効果がないこと、
・グアニジンの１種であるフェニルグアニジンを用いた場合、硬化物表面に円状の模様や小さな粒が析出する課題があったが、アリール基を有し、融点が２３℃以上でかつ５価のリン化合物を併用することで硬化物表面の課題が改善され、かつ異臭も発生しないこと、
などを発見した。【００１４】
その結果、有機錫系硬化触媒に置き換わりうる非有機錫系硬化触媒の課題を解決し、本発明を完成させた。【００１５】
すなわち本発明は、
(Ｉ)．シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、
一般式（１）：Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２）２    （１）
（５個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ただし、５個のＲ１のうち１個以上はアリール基である。）で表されるグアニジン化合物（Ｂ）、およびアリール基を有し、リン原子の酸化数が＋５価であり、かつ融点が２３℃以上であるリン化合物（Ｃ）、を含む硬化性組成物、
(II)．リン化合物（Ｃ）がリン酸エステル化合物である、(I)に記載の硬化性組成物、
(III)．リン化合物（Ｃ）がリン酸エステルの金属塩である、(I)〜(II)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IV)．有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、リン化合物（Ｃ）の配合量が２〜２０重量部である、(I)〜(III)のいずれかに記載の硬化性組成物、  
(Ｖ)．グアニジン化合物（Ｂ）が、一般式（２）：【００１６】
【化２】
0005485902.tif 000002
【００１７】
（４個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａ個のＲ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａは１〜５の整数である。）で表されるグアニジン化合物である、(I)〜(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI)．グアニジン化合物（Ｂ）が、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−フェニルビグアニド、および、１−（ｏ−トリル）ビグアニドからなる群より選択される少なくとも1つである、(I)〜(Ｖ)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII)．有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも1つである、(I)〜(VI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VIII)．ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である(VII)に記載の硬化性組成物、
(IX)．(Ｉ)〜(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(Ｘ)．(Ｉ)〜(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
(XI)．(Ｉ)〜(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物、 
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、近年毒性が指摘されている有機錫系化合物を含まないため、環境適合性に優れるものである。また、特定の構造を有するグアニジン化合物と特定のリン化合物を併用することで、硬化性組成物が硬化した表面に模様や粒の析出が生じることなく、長期間保存した後でも表面が変色するといった問題が生じない。また本発明の硬化性組成物は建築用シーリング材や工業用シーリング材としての使用が有効であり、屋外に長期間曝露されても表面の変色やクラックの発生が抑制され、長期に渡って美観が維持されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例７、実施例８、比較例１２、比較例１３に係る、硬化物表面の黄変の程度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を必須成分とする。
【００２２】
有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有する有機基である。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００２３】
反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
−ＳｉＲ３ｂＸ１３−ｂ  （３）
（ｂ個のＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、および、−ＯＳｉ（Ｒ’）３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。（３−ｂ）個のＸ１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。また、ｂは０〜３の整数である。）で示される基があげられる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を主成分として使用するが、ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと比較して、硬化触媒であるグアニジン化合物（Ｂ）との相溶性が良好なため硬化性や接着性に優れる特徴を有する。
【００２５】
また、同様の理由から有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。
【００２６】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体があげられる。
【００２７】
これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ａ）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００２８】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。
【００２９】
なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００３０】
また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行（汚染）などが少なく、より好ましい。
【００３１】
さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。
【００３２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（４）：
−Ｒ４−Ｏ−    （４）
（Ｒ４は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００３３】
一般式（４）中に記載のＲ４は、炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００３４】
一般式（４）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
などがあげられる。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されていてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンオキシド重合体を主成分とする有機重合体（Ａ）が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。
【００３７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などがあげられる。
【００３８】
前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００３９】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４０】
飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（ｉ）繰り返し単位としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数２から６のオレフィン系化合物からなる重合体、（ii）繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物からなる重合体、（iii）前記ジエン系化合物と前記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００４１】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレンから形成されていてもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソブチレンに由来する繰り返し単位を１分子中に５０重量％以上有する重合体が好ましく、８０重量％以上有する重合体がより好ましく、９０〜９９重量％有する重合体が特に好ましい。
【００４２】
飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好ましく、たとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）があげられる。
【００４３】
この重合方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合体は分子量分布１．５以下で分子量５００〜１００，０００程度であることが知られている。
【００４４】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許２５３９４４５号、特許２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などに開示されている方法があげられる。
【００４５】
前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００４６】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。
【００４７】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００４９】
ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素基を有するビニル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００５０】
前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。
【００５１】
一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求される。
【００５２】
これらの要求を満たすものとして有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。
【００５３】
一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。
【００５４】
得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸エチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。
【００５５】
このアクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は４０％以下にするのが好ましく、さらには３０％以下にするのがより好ましい。
【００５６】
また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなど共重合体成分に用いるのも好ましい。
【００５７】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を４０％以下にするのが好ましい。
【００５８】
以上のように、アクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。たとえば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。
【００５９】
本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、さらにはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００６１】
なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる傾向がある。
【００６２】
前記「リビングラジカル重合法」を用いた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましい。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００６３】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。
【００６４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用することが可能である。
【００６５】
複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−    （５）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）で示される炭素原子数１〜８のアルキル基を有する繰り返し単位と、
一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−    （６）
（Ｒ５は一般式（５）の表記に同じ、Ｒ７は炭素原子数９以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数９以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。
【００６６】
一般式（５）中に記載のＲ６としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１または２のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ６は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００６７】
一般式（６）中に記載のＲ７としては、炭素原子数９以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０〜２０の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ７は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（５）および一般式（６）記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式（５）、（６）記載の繰り返し単位の合計の割合が５０重量％を超えることを意味し、共重合体に占める一般式（５）、（６）記載の繰り返し単位の合計の割合は７０重量％以上が好ましい。
【００６９】
また、共重合体中に存在する一般式（５）、（６）の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（５）：一般式（６））で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式（５）、（６）記載の繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００７１】
ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。
【００７２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。
【００７３】
ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう。）を有する繰り返し単位があげられる。
【００７４】
アミドセグメントとは一般式（７）：
−ＮＲ８−Ｃ（＝Ｏ）−    （７）
（Ｒ８は水素原子または有機基である。）で示される有機基をいう。
【００７５】
アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などがあげられる。
【００７６】
なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素と、イソシアネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義する。
【００７７】
主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシアネート基の全部または一部と一般式（８）：
Ｗ−Ｒ９−ＳｉＲ１０３−ｃＸ２ｃ    （８）
（Ｒ９は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基である。（３−ｃ）個のＲ１０は水素原子または有機基であり、ｃ個のＸ２は水酸基または加水分解性基であり、ｃは１〜３の整数である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）からなる群より選択される、少なくとも１つの活性水素を有する基である。）で示されるケイ素化合物中のＷを反応させる方法があげられる。
【００７８】
また、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８号、ＷＯ０３／０５９９８１号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（９）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ９−ＳｉＲ１０３−ｃＸ２ｃ      （９）  
（Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ２、ｃは一般式（８）の表記と同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる方法があげられる。
【００７９】
末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などがあげられる。
【００８０】
これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００８１】
ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱性が良好であることからより好ましい。
【００８２】
ポリエーテルポリオールとしては、１分子あたり平均して少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。
【００８３】
その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、開始剤として１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を使用した、アルキレンオキシドの重合法などがあげられる。
【００８４】
前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。
【００８５】
ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。
【００８６】
その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆるＳＧＯプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００などがあげられる。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどがあげられる。
【００８８】
一般式（８）記載のケイ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物；などがあげられる。
【００８９】
さらに、一般式（８）記載のケイ素化合物としては、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に開示されている各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物などもあげられる。
【００９０】
一般式（９）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。
【００９１】
さらに、一般式（９）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に開示されている一般式（８）記載のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物などもあげられる。
【００９２】
一般式（３）中に記載のＸ１で示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましい。
【００９３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００９４】
また、一般式（３）中に記載のＲ３としては、特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらのなかでもメチル基が好ましい。
【００９５】
一般式（３）記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。このなかでも活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
【００９６】
また、硬化性組成物の硬化性および貯蔵安定性が良好なことからは、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましく。反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることからは、トリエトキシシリル基が特に好ましい。
【００９７】
反応性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００９８】
（イ）．分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
【００９９】
（ロ）．（イ）の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【０１００】
（ハ）．分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【０１０１】
これらの方法のなかでは、（イ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。また、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、（ハ）の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（ロ）の方法で得られた有機重合体は、（イ）の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強いことなどから、（イ）の方法がより好ましい。
【０１０２】
（イ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましく、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性（硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。
【０１０３】
（ロ）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【０１０４】
（ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に開示される方法などがあげられる。イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【０１０５】
トリメトキシシランなど、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの危険性のある化合物が生じる。
【０１０６】
しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素基として、トリメトキシシリル基など１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を用いる際は、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【０１０７】
一方、一般式（１０）：
Ｈ−（ＳｉＲ１１２Ｏ）ｎＳｉＲ１１２−Ｒ１２−ＳｉＸ３３  （１０）
（３個のＸ３はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。（２ｎ＋２）個のＲ１１はそれぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ１２は２価の有機基である。また、ｎは０〜１９の整数である。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（１０）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
【０１０８】
一般式（１０）中に記載のＲ１１としては、炭化水素基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。
【０１０９】
一般式（１０）中に記載のＲ１２としては、２価の有機基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２〜８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【０１１０】
一般式（１０）中に記載のｎは０〜１９の整数であるが、このなかでも入手性およびコストの点から１が好ましい。
【０１１１】
一般式（１０）記載のシラン化合物としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【０１１２】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、１００，０００を越えると、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。
【０１１３】
有機重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均値として、１以上が好ましく、１．１〜５が好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。
【０１１４】
反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよく、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の硬化触媒として、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物（Ｂ）を使用する。この硬化触媒を使用することにより、本発明の課題である非有機錫系触媒でありながら、硬化性や接着性、さらには機械的強度にも優れた特徴を有する硬化性組成物を得ることが可能となる。
一般式（１）：
Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２）２    （１）
（５個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ただし、５個のＲ１のうち１個以上はアリール基である。）。
【０１１６】
一般式（１）中に記載の５個のＲ１は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基である。Ｒ１が有機基である場合、有機基としては、特に限定されず、たとえば、飽和または不飽和の炭化水素基；炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１個以上を含む官能基に置換された有機基；アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基などがあげられる。
【０１１７】
ただし、硬化性組成物が良好な硬化性を有し、得られる硬化物が高強度で、表面のべたつきのないものを得るためには、一般式（１）中に記載の、５個のＲ１のうち１個以上はアリール基であることが必要である。
【０１１８】
アリール基としては、特に限定されず、たとえば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−スルホン酸フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−（フェノキシカルボニル）フェニル基、４−グアニジノフェニル基、２，４−ジグアニジノフェニル基、４−（アセチルアミノ）フェニル基、４−（ベンゾイルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノスルホニル）フェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、２−メトキシ−４−グアニジノフェニル基、２−メトキシ−４−（アセチルアミノ）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【０１１９】
これらのなかでも、入手が容易なこと、有機重合体（Ａ）の硬化性を高めること、得られる硬化物表面のべたつきの抑制効果が大きいことなどから、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−アミノフェニル基、または、４−グアニジノフェニル基が好ましく、フェニル基または２−メチルフェニル基がより好ましい。さらに、前記と同様の理由により、グアニジン化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化３】
0005485902.tif 000003
【０１２１】
（４個のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基である。ａ個のＲ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａは１〜５の整数である。）。
【０１２２】
一般式（２）中に記載の４個のＲ１は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基である。一般式（２）中に記載のＲ１が有機基である場合、有機基としては、特に限定されず、たとえば、飽和または不飽和の炭化水素基；炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１個以上を含む官能基に置換された有機基；アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基などがあげられる。
【０１２３】
一般式（１）または一般式（２）中に記載のＲ１がアリール基以外の場合は、有機重合体（Ａ）の硬化性を高めることから、水素原子、アミノ基、または有機基が好ましく、水素原子または炭化水素基がより好ましく、水素原子または飽和の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ１が有機基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１２４】
前記のようにグアニジン化合物（Ｂ）は、グアニジル基上に１個以上のアリール基が置換していることが必要であるが、一方で、置換したアリール基の数が増えるとともに、有機重合体（Ａ）に及ぼす硬化性改善効果が低下することから、グアニジル基上に置換したアリール基の数は１個であることが好ましい。
【０１２５】
また、一般式（１）または一般式（２）中に記載のＲ１のうち１個以上は、得られる硬化物の接着性が良好なことから、−Ｃ（＝ＮＲ１３）−ＮＲ１３２（ただし、３個のＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または有機基である。）で示される有機基であることが好ましい。Ｒ１が、−Ｃ（＝ＮＲ１３）−ＮＲ１３２で示される有機基からなる場合、入手が容易なこと、得られる硬化物の接着性が良好なことから、３個のＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基が好ましく、水素原子または飽和の炭化水素基がより好ましい。
【０１２６】
なお、一般式（１）または一般式（２）記載のグアニジン化合物は、Ｒ１が前記の−Ｃ（＝ＮＲ１３）−ＮＲ１３２で示される有機基である場合、ビグアニド化合物と呼ばれる。
【０１２７】
一般式（２）中に記載のａ個のＲ２としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基があげられる。Ｒ２が有機基である場合、有機基としては、特に限定されず、たとえば、飽和または不飽和の炭化水素基；炭化水素基中の１つ以上の水素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１個以上を含む官能基に置換された有機基；アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基等があげられる。
【０１２８】
これらのなかでも、有機重合体（Ａ）の硬化性を高めることから、水素原子、アミノ基、または有機基が好ましく、水素原子または炭化水素基がより好ましく、水素原子または飽和の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ２が有機基の場合、入手が容易なことから、炭素原子数としては１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１２９】
グアニジン化合物（Ｂ）に含まれる炭素原子数としては、２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが特に好ましい。炭素原子数が２未満のように少ない（分子量が小さい）と、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グアニジン化合物（Ｂ）に含まれる炭素原子数の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に１０，０００以下が好ましい。また、グアニジン化合物（Ｂ）の分子量は、前記と同様な理由により、６０以上であることが好ましく、１２０以上がより好ましく、１３０以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定の必要はないが、一般的に１００，０００以下が好ましい。
【０１３０】
グアニジン化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、たとえば、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−（３−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）グアニジン、１−（２−クロロフェニル）グアニジン、１−（４−クロロフェニル）グアニジン、１−（２，３−キシリル）グアニジン、１−（２，６−キシリル）グアニジン、１−（１−ナフチル）グアニジン、１，１−ジフェニルグアニジン、１，２−ジフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ビス（２−メチルフェニル）グアニジン、１−フェニル−１−メチルグアニジン、１−（４−クロロフェニル）−３−（１−メチルエチル）グアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−３−（１−メチルエチル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）−３−オクチルグアニジン、１，１’−ヘキサメチレンビス［３−（４−クロロフェニル）グアニジン］、１−（４−メトキシフェニル）グアニジン、１，１’−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスグアニジン、１−（４−ニトロフェニル）グアニジン、４−グアニジノ安息香酸、１−（４−クロロフェニル）−２−シアノグアニジン、２−（フェニルイミノ）イミダゾリジン、２−（５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イルアミノ）−２−イミダゾリン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−２，３−キシリジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−１−ナフタレンアミン、１，１’−［メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスグアニジンなどのグアニジン化合物；１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−（３−メチルフェニル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）ビグアニド、１−（２−クロロフェニル）ビグアニド、１−（４−クロロフェニル）ビグアニド、１−（２，３−キシリル）ビグアニド、１−（２，６−キシリル）ビグアニド、１−（１−ナフチル）ビグアニド、１，３−ジフェニルビグアニド、１，５−ジフェニルビグアニド、１−フェニル−１−メチルビグアニド、１−（４−クロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）−５−オクチルビグアニド、１−（４−メトキシフェニル）ビグアニド、１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１，１’ヘキサメチレンビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド］、２−グアニジノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，１‘−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスビグアニド、１−（４−ニトロフェニル）ビグアニド、４−［３−（アミジノ）グアニジノ］ベンゼンスルホン酸などのビグアニド化合物；などがあげられる。
【０１３１】
これらのグアニジン化合物は、硬化性組成物に配合する際、１種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【０１３２】
前記グアニジン化合物の中でも、入手が容易なこと、有機重合体（Ａ）の硬化性を高めること、硬化物表面のべたつきの抑制効果が大きいことから、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニドなどのグアニジン化合物が好ましい。
【０１３３】
グアニジン化合物（Ｂ）の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１２重量部がより好ましい。グアニジン化合物（Ｂ）の配合量が０．１〜３０重量部の場合、硬化性組成物はより優れた硬化性を有し、また、適度な硬化時間を有するため、作業性に優れたものとなる。
【０１３４】
上記グアニジン化合物（Ｂ）の硬化性を高めるために、ルイス酸および／またはルイス酸の錯体を併用してもよい。特に硬化性を速めたい用途には、これらの併用は効果的である。また併用することにより、硬化触媒の配合量を減らすことができるという利点がある。
【０１３５】
ルイス酸としては、特に限定されず、たとえば、塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、塩化ガリウム、塩化インジウム、臭化チタン、臭化錫、臭化ジルコニウム、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化亜鉛、臭化銅などのハロゲン化金属；および、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ジンクトリフラートなどの金属トリフラート化合物；などがあげられる。
【０１３６】
前記ルイス酸のなかでも、入手が容易なこと、取り扱いが容易なことから、塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素が好ましく、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素がより好ましい。
【０１３７】
また、ルイス酸の錯体としては、特に限定されず、たとえば、前記のルイス酸を含む錯体があげられ、より具体的には、ルイス酸のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、水錯体があげられる。
【０１３８】
ルイス酸のアミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に限定されず、たとえば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【０１３９】
ルイス酸のアルコール錯体を構成するアルコール類としては、特に限定されず、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノールなどがあげられる。
【０１４０】
ルイス酸のエーテル錯体を構成するエーテル類としては、特に限定されず、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられる。
【０１４１】
前記ルイス酸の錯体のなかでも、入手が容易なこと、取り扱いが容易なことから、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素アルコール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体がより好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が特に好ましい。
【０１４２】
ルイス酸および／またはルイス酸の錯体の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１２重量部がより好ましい。ルイス酸および／またはルイス酸の錯体の配合量が０．１〜３０重量部の場合、硬化性組成物は優れた硬化性を有し、また、適度な硬化時間を有するため、作業性に優れたものとなる。
【０１４３】
また、硬化物表面のべたつきの抑制効果が大きく、硬化物の接着性が良好なことから、組成物中に含まれるグアニジン化合物（Ｂ）と、ルイス酸および／またはルイス酸の錯体との比率は、モル比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０であることがより好ましく、７０：３０〜５０：５０であることが特に好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として、グアニジン化合物（Ｂ）を使用するが、必要に応じて本発明の効果を阻害しない程度に他の硬化触媒を添加することもできる。
【０１４５】
グアニジン化合物（Ｂ）以外の硬化触媒としては、特に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；などがあげられる。
【０１４６】
これらの硬化触媒を、グアニジン化合物（Ｂ）と併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性組成物の深部硬化性や薄層硬化性、得られる硬化物の接着性などが改善されることが期待される。
【０１４７】
しかしながら、有機錫化合物を併用して使用する場合は、有機錫の配合量の増加に伴い、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があるため、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましく、より具体的には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属錫として５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下さらに好ましく、実質的に含有していないことが最も好ましい。
【０１４８】
また、本発明の硬化性組成物は、上記と同様の理由から非有機錫系硬化性組成物であることが好ましい。なお、本発明では、非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物の全添加量の５０重量％以下であると定義するが、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、含有していないことが最も好ましい。
【０１４９】
また、有機錫以外の金属化合物を併用する場合も、環境への負荷を考慮すると、添加量は少ないことが好ましく、より具体的には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有していない非錫系硬化性組成物がより好ましく、有機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機錫かつ非カルボン酸金属塩系硬化性組成物がさらに好ましく、カルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジルコニウム化合物等の前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系硬化性組成物が特に好ましい。
【０１５１】
また、本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度に助触媒としてカルボン酸が添加される。
【０１５２】
助触媒として使用されるカルボン酸としては、特に限定されず、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．��．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。
【０１５３】
脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。
【０１５４】
脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、４，４−ジメチルアコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸などのトリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。これらの助触媒を併用させることにより、硬化剤の触媒活性が高くなり、硬化性組成物の硬化性や深部硬化性などの改善効果が期待される。
【０１５５】
前記カルボン酸の添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分としてアリール基を有し、リン原子の酸化数が＋５価であり、かつ融点が２３℃以上のリン化合物を使用する。硬化触媒として（Ｂ）成分を使用した硬化性組成物は、硬化した後に徐々に表面が黄色く変色する傾向にあり、屋外に曝露した場合には変色がひどくなるという課題や、さらに、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化触媒として広く使用されているジアルキル錫化合物を用いた硬化性組成物に比べて、硬化物の表面耐候性が少し劣るという課題があり、（Ｂ）成分を多量に用いるほど、この課題は顕著であった。この課題に対して、（Ｃ）成分であるアリール基を有し、リン原子の酸化数が＋５価であり、かつ融点が２３℃以上のリン化合物を使用することで改善できる。また（Ｂ）成分としてフェニルグアニジンを使用した場合には、硬化してから数日経つと硬化物表面に円状の模様が出る課題があるが、この模様析出を抑制するのにも効果がある。
【０１５７】
（Ｃ）成分は、少なくとも１つのアリール基を含有するリン化合物である。アリール基を含有するリン酸化合物は、本発明の（Ｂ）成分との相溶性が高い傾向にあるためである。アリール基を有するリン化合物の構造として、一般式（１１）：
【０１５８】
【化４】
0005485902.tif 000004
【０１５９】
および一般式（１２）：
【０１６０】
【化５】
0005485902.tif 000005
【０１６１】
（ａ個のＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａは１〜５の整数である。（３−ｍ）個のＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは１〜３の整数である。）が挙げられる。アリール基を含有するリン化合物の例として、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジエチルベンジルホスホネート、リン酸トリ（ヒドロキシ−メチルフェニル）、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３−ビス（ジフェノキシホスフォニロキシ）−ベンゼン、等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１６２】
本発明のリン化合物（Ｃ）は、リン原子とアリール基を含んで環状構造を取っていてもよい。環状構造を取っているリン化合物の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、三光（株）の製品である、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、ＭＥ−Ｐ８（以上全て商品名）等も使用することができる。
【０１６３】
（Ｃ）成分のリン化合物としては、具体的にはリン原子の酸化数が＋５価であるリン化合物である。リン原子は、−３、−１、＋１、＋３、＋５価の酸化数ととりうるが、本発明においては効果を発現する上で、リン原子の酸化数が＋５価であるリン化合物であることが必要である。
【０１６４】
また（Ｃ）成分は、リン酸エステル化合物であることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一般式（１３）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１６）３      （１３）
（３個のＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または有機基から選択されるが、少なくとも１つのＲ１６は有機基である。）で表され、Ｒ１６が有機基で置換された数が１、２、３個のものを順にリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルと呼び、リン酸エステル化合物はこれら全てを含む総称である。
【０１６５】
リン酸モノエステルとリン酸ジエステルは、分子中にＰ−ＯＨ構造を有するため、酸性リン酸エステルとも呼ばれる。このＰ−ＯＨ構造を含むリン化合物はシラノール縮合触媒として作用するため、（Ｂ）成分を使用する本発明には適さない。しかしリン酸エステル化合物は、部分エステル化合物の混合物として存在するものが多く厳密にこれらを除去することは難しいため、少量であれば含まれていてもよい。具体的には、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン酸エステル化合物の総量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがさらに好ましく０．０５重量部以下であることが特に好ましい。上記に述べたリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの例としては、フェニルホスフェート、クレジルホスフェート、ジクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
また、リン酸もＰ−ＯＨ構造を有するため上記と同じ理由で、（Ａ）１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがさらに好ましく、０．０５重量部以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
完全にエステル化されたリン酸トリエステル化合物は、上記の述べたような懸念がなく、本発明の（Ｃ）成分として好ましい。リン酸トリエステル化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリス（ビフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルメチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
（Ｃ）成分のリン化合物として、界面活性剤として一般に使用されているポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩も使用することができる。
【０１６９】
上記以外のリン化合物も使用でき、その例としては、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロライド、ベンジルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルスルホン酸ジエチルエステル、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ジフェニルホスフィナスクロライド、ビス（ベンジルジフェニルホスホランジイル）アンモニウムクロライド、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチル（ｐ−メチルベンジル）ホスホネート、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸メラミン塩等も使用することができる。
【０１７０】
（Ｃ）成分としてリン化合物の金属塩も使用することができる。リン化合物の金属塩は、着色低減の効果が大きく、また硬化性組成物の貯蔵安定性を損なわないことから、特に好ましい。リン化合物の金属塩に用いられる金属の種類としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または亜鉛が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。この中で、特にアルカリ金属または亜鉛が好ましく、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、または亜鉛がさらに好ましい。リン化合物の金属塩の例としては、リン酸モノドデシルナトリウム、フェニルリン酸二ナトリウム、ジ−（ｐ−トリル）リン酸ナトリウム、ジ−（ｐ−トリル）リン酸カルシウム、ステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
（Ｃ）成分のリン化合物は、沸点が高いものが望ましい。沸点が低いと硬化性組成物が硬化した後に蒸発し易く、本発明の効果が長期間維持されないためである。具体的には、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１５０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものが好ましく、特に２５０℃以上のものが特に好ましい。
【０１７２】
上記のリン化合物の中でも、一般式（１４）：
【０１７３】
【化６】
0005485902.tif 000006
【０１７４】
（Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基または水酸基を表し、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表す。ｄは１または２を表し、ｄが１のとき、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｄが２のとき、Ｍはアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を表す。）で表されるリン化合物が好ましい。
【０１７５】
上記の中でも、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが好ましい。このリン化合物は、下記の構造を有するもので、（株）ＡＤＥＫＡから商品名：Ｔ−６２９として販売されており、容易に入手できる。
【０１７６】
【化７】
0005485902.tif 000007
【０１７７】
また、上記Ｔ−６２９のナトリウム塩の代わりにリチウム塩であるリン化合物も効果があり、好ましい。また、これに脂肪酸塩を添加した化合物も使用することができる。
【０１７８】
（Ｃ）成分は１種類のみを使用してもよいし、複数の成分を併用してもよい。
【０１７９】
（Ｃ）成分の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であることがさらに好ましく、５〜１０重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が２重量部未満であれば、硬化物表面に生じる課題を改善する効果が不十分であり、一方、２０重量部以上の使用は硬化物の接着性を低下させる傾向にあり、また経済的に不利であるためである。
【０１８０】
リン原子の酸化数が＋３価である亜リン酸や亜リン酸エステル化合物は、難燃剤や可塑剤として広く工業的に使用されているが、（Ｂ）成分と併用した場合に異臭が発生する傾向があるため、本発明での使用は適さない。しかし、亜リン酸エステル化合物は、異臭が発生しない添加量で使用する分には特に問題なく、配合量としては（Ａ）成分１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、さらには１重量部以下であることが好ましい。
【０１８１】
亜リン酸エステル化合物の例として、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルホスファイト、ジデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
亜リン酸エステル以外の、リン原子の酸化数が＋３価であるリン化合物の例として、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。
【０１８４】
可塑剤の例としては、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ヘキサデカンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ系可塑剤などがあげられる。
【０１８５】
前記可塑剤のなかでも、フタル酸エステル系可塑剤を使用することで、硬化性に優れた硬化性組成物を得ることができる。フタル酸エステル系可塑剤の中でも、入手が容易なことから、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス(２−プロピルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレートまたはジイソノニルフタレートが好ましい。また、ジイソノニルフタレートを水素添加することによって得られる可塑剤は安全性に優れ粘度も低いため、本発明の硬化性組成物に使用すると作業性が良好なことから好ましい。この可塑剤はＢＡＳＦ社から商品名ＨＥＸＡＭＯＬＬ  ＤＩＮＣＨとして製品化されており入手し易い。
【０１８６】
また、高分子可塑剤の例としては、ビニル系重合体；ポリアルキレングリコールのエステル類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテンなどがあげられる。
【０１８７】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００が好ましい。高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１８８】
可塑剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤が添加される。
【０１９０】
シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；などがあげられる。また、上記アミノシラン類とエポキシシラン類の反応物、アミノシラン類とイソシアネートシラン類の反応物なども使用できる。
【０１９１】
シランカップリング剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１９２】
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、接着性付与効果を持たせるために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが添加される。これらの添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの有機粉末；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。
【０１９４】
充填剤の添加量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。
【０１９５】
高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。鱗片状または粒状の物質の例としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられる。鱗片状または粒状の物質の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【０１９６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートの例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物があげられる。シリケートの添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１９７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂の例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（たとえば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。粘着性付与剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましい。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤及び希釈剤の例としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１９９】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤が添加される。物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましい。物性調整剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０２００】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤が添加される。チクソ性付与剤の例としては、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。チクソ性付与剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０２０１】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。
【０２０２】
エポキシ基を有する化合物の例としては、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環式エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。
【０２０３】
エポキシ化合物の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【０２０４】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬化性物質の例としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。光硬化性物質の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【０２０５】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬化性物質の例としては、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体；これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体などがあげられる。酸素硬化性物質の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【０２０６】
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤の例としては、ＢＨＴのようなヒンダードフェノール系の酸化防止剤があげられる。酸化防止剤の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【０２０７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤の例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、サリシレート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤は耐候性が高いことから好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の中でも、ＮＨ型ピペリジン構造ではなく、Ｎ−ＣＨ３型や、Ｎ−Ｏ−アルキル型構造のヒンダードアミン系光安定剤は、本発明において硬化物表面に結晶が出にくいことから好ましい。
【０２０８】
光安定剤の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【０２０９】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。紫外線吸収剤の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【０２１０】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、接着剤として、特に外壁タイル用接着剤として好ましく使用される。
【０２１１】
エポキシ樹脂の例としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。
【０２１２】
本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用添加するのが好ましい。エポキシ樹脂用の硬化剤の例としては、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。
【０２１３】
エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、１液型の硬化組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。
【０２１４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤が添加される。このような難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、および、熱膨張性黒鉛などがあげられる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。難燃剤の添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。
【０２１５】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて前記以外の各種添加剤が添加される。このような添加剤の例としては、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０２１６】
硬化性組成物が１液型の場合、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
【０２１７】
硬化性組成物が２液型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。
【０２１８】
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、シリカゲル、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０２１９】
本発明の硬化性組成物の調製法の例としては、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。
【実施例】
【０２２０】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２２１】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０２２２】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレントリオール１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。【０２２３】
１Ｌオートクレーブに上記で得たアリル末端３官能ポリプロピレンオキシド１００重量部、ヘキサン２重量部を加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ジビニルジシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加してトリメトキシシラン１．２８重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．８個であった。【０２２４】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。【０２２５】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量が約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。【０２２６】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、触媒として、白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。【０２２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。【０２２８】
（合成例３）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０２２９】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。【０２３０】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン１．４８重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であることを確認した。【０２３１】
得られたトリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、０．５ｗｔ％の塩酸のメタノール溶液０．２４重量％を触媒として使用し、２０重量部のメタノールを添加して７０℃で２時間混合攪拌して、末端のトリエトキシシリル基をトリメトキシシリル基に変換した。最後に、メタノールを減圧脱揮することにより除去した。以上により、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。上記と同様、１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。【０２３２】
（合成例４）
住化バイエルウレタンのＡＣＣＬＡＩＭ  ＰＯＬＹＯＬ１２２００（数平均分子量約１１，０００のポリプロピレングリコール）１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン３．３重量部を加え、メルカプト錫系触媒であるネオスタンＵ−３６０（日東化成（株）製）３０ｐｐｍの存在下で９０℃で２時間反応させた。ＩＲでイソシアネート基のピーク（２２７２ｃｍ−１）の消失を確認して反応を終了させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。上記と同様、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。【０２３３】
（合成例５）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約１４，６００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０２３４】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，６００の２官能ポリプロピレンオキシド（ｂ−１）を得た。【０２３５】
３００ミリリットルの三口フラスコに乾燥窒素気流下でアセトン５９ｍｌとトリエチルアミン５６ｍｌを仕込み、マグネチックスターラー、コンデンサー、滴下ロート、氷浴をセットした。トリクロロシラン１０ｍｌを滴下ロートに仕込み、ゆっくりと４０分間かけて滴下した。内温は６０℃以下になるように滴下速度を調節した。滴下後、６０℃で９０分間加熱し、その後サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、トリクロロシランのピークは消失し、目的のトリイソプロペノキシシランが得られていることを確認した。【０２３６】
上記で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ｂ−１）１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１０００ｐｐｍを添加して、上記で得られたトリイソプロペノキシシラン１．９７重量部と１２０℃で４時間反応させ、トリイソプロペノキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−５）を得た。【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（合成例１と同様の方法）の測定の結果、末端のトリイソプロペノキシシリル基は１分子あたり平均して約０．９個であった。【０２３８】
（混合例１）
１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）に、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（富士アミドケミカル（株）製、商品名：トップサイザーＮｏ．７）を加えてよく攪拌した後、８０℃乾燥機に３０分入れることで、１−フェニルグアニジンの濃度が４５ｗｔ％である黄色透明な液体（１−フェニルグアニジン溶液）を得た。【０２３９】
（実施例１）
合成例１で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、ジイソデシルフタレート系可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）４５重量部、ジメチルアジペート（大八化学工業（株）製、商品名ＤＭＡ）１０重量部、白色顔料である酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、サリシレート系紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−７７０）１重量部を計量、リン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：Ｔ−６２９）５重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１２２）１．５重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）１．５重量部、最後に硬化触媒として混合例１で得られた１−フェニルグアニジン溶液３．３重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。【０２４０】
（実施例２〜１９）および（比較例１〜２７）
実施例１と同じ方法で、表１〜４に記載の配合剤と使用量に従って調整した。用いた配合剤を以下に示す。
・バーサチック１０：ジャパンエポキシレジン（株）製、化合物名：バーサチック酸
・アクトコールＰ−２３：三井武田ケミカル（株）製、化合物名：分子量３，０００のポリプロピレングリコール
・ＨＥＸＡＭＯＬＬ  ＤＩＮＣＨ：ＢＡＳＦ社製、化合物名：ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート
・ネオスタンＵ−２２０Ｈ：日東化成工業（株）製、化合物名：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：チバ・ジャパン（株）製、化合物名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
・アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ：（株）ＡＤＥＫＡ製、化合物名：ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
・アデカスタブＰＥＰ−８：（株）ＡＤＥＫＡ製、化合物名：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
・１−ｏ−トリルビグアニド：Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｈａｒｄ  ＯＴＢ
・Ｔ−６２９構造のリチウム塩：化合物名：リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リチウム
・Ｔ−６２９構造のリチウム塩＋脂肪酸塩：化合物名：リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リチウムが主成分の化合物
・ジ−（ｐ−トリル）リン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・フェニルリン酸二ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・ジ−（ｐ−トリル）リン酸カルシウム：和光純薬工業（株）製試薬
・ビニルトリイソプロペノキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製試薬
・リン酸三ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート：大八化学工業（株）製品、商品名：ＴＯＰ
・アデカスタブＮＰＯ−３：（株）ＡＤＥＫＡ製、化合物名：長鎖アルキル基含有リン酸エステルの亜鉛塩
・トリクレジルホスフェート：大八化学工業（株）製、商品名：ＴＣＰ
・クレジルジフェニルホスフェート：大八化学工業（株）製、商品名：ＣＤＰ
・２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート：大八化学工業（株）製、商品名：＃４１
・トリフェニルホスファイト：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＴＰＰ
・アデカスタブＨＰ−１０：（株）ＡＤＥＫＡ製、化合物名：２，２’メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・ドデシルスルホン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・ステアリン酸リチウム：和光純薬工業（株）製試薬
実施例１及び比較例１〜５で得られた１成分型湿気硬化性組成物を用いて、各物性について以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【０２４１】
【表１】
0005485902.tif 000008
【０２４２】
実施例１に示すように、反応性ケイ素基を有する有機重合体とシラノール縮合触媒として特定のグアニジン化合物を使用し、さらに本発明で規定したリン化合物を用いた硬化物は、長時間の促進耐候性試験後も表面にクラックが生じず、良好な状態が保たれている。また、この縮合触媒を使用することに起因する黄変が、リン化合物を添加することで劇的に改善されている。さらに表面の硬化速度についても、従来使用されているジブチル錫触媒を使用した硬化性組成物と同等の速硬化性を有している。【０２４３】
実施例２〜６及び比較例６〜１１で得られた１成分型湿気硬化性組成物を用いて、各物性について以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。【０２４４】
【表２】
0005485902.tif 000009
【０２４５】
表２に示すように、硬化触媒として１−フェニルグアニジンを多く使用し、リン化合物を含有しない硬化性組成物は、硬化物表面に円状の模様が発生し、美観を損なうものであった。これに対して、３価のリン化合物であるＩｒｇａｆｏｓ１６８やアデカスタブブＰＥＰ−４Ｃを添加した硬化性組成物は、円状の模様は発生しないものの、代わりに小さな粒が多く発生し、表面性に課題を残すものであった。３価のリン化合物であるアデカスタブＰＥＰ−８を添加した場合には、硬化性組成物を密閉容器から出したところきつい異臭が感じられ、種々の性能評価が不可能であった。これに対して、Ｔ−６２９を用いた硬化性組成物は、異臭の発生はなく、硬化物表面は長期間保存後も良好な状態を保っていた。硬化物をサンシャインウェーザーメーターで６０時間照射後の表面の色を評価したところ、Ｔ−６２９の添加量が多くなるにつれて黄変の程度が抑えられていた。またシラノール縮合触媒として１−ｏ−トリルビグアニドを用いた場合にも、Ｔ−６２９を使用することで、硬化性や硬化物の機械物性を損なうことなく、耐候性試験後の硬化物表面の黄変を抑制できていた。【０２４６】
実施例７〜１９で得られた１成分型湿気硬化性組成物を用いて、表３に記載の各物性について評価を行った。結果を表３に示す。【０２４７】
【表３】
0005485902.tif 000010
【０２４８】
表３に示すように、アリール基を有しリン原子の酸化数が＋５価でありかつ融点が２３℃以上のリン化合物として６種類を評価したが、いずれも２８日後の硬化物の表面状態は良好であった。またシート状の硬化物をスーパーキセノンウェザーメーターで２６０時間照射した後も白色であり、初期の状態を保って良好であった。可塑剤の影響として、フタル酸エステル系可塑剤、ポリプロピレングリコール系可塑剤、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート可塑剤を評価したが、いずれも問題なく使用できることを示す。実施例１９はトリイソプロペノキシシリル末端の有機重合体を用いた例であるが、この有機重合体に硬化触媒として１−フェニルグアニジンを用いた場合は表面の硬化時間が速く、また特定のリン化合物を併用することで表面の状態や色が良好な配合が得られることを示す。【０２４９】
比較例１２〜２７で得られた１成分型湿気硬化性組成物を用いて、表４に記載の各物性について評価を行った。結果を表４に示す。【０２５０】
【表４】
0005485902.tif 000011
【０２５１】
比較例１２と比較例１３のように、リン化合物を含有しない組成物は、促進耐候性試験後に表面が黄色く変色した。また、１−フェニルグアニジンを触媒を用いた場合には、２８日後の硬化物表面には円状の模様が多数現れて外観を損なうものであった。アリール基を有さないリン化合物や、アリール基を有するものの融点が２３℃未満のリン化合物を添加した比較例を示すが、いずれも耐候性試験後に黄色く変色しており、またフェニルグアニジンを用いた場合に生ずる円状の模様析出課題を解決できていない。アリール基を有し融点が２３℃以上でリン原子の酸化数が＋３であるリン化合物も評価したが、いずれも黄色く変色し、また表面状態が悪かった。【０２５２】
硫黄原子を有する類似化合物を用いた場合は、２８日後の硬化物表面の状態は改善されていたが、耐候性試験後の硬化物表面は黄色を示していた。【０２５３】
図１は、実施例７、実施例８、比較例１２、比較例１３の硬化物をスーパーキセノンウェザーメーターに入れて、時間経過とともに表面の黄色度を測定した結果をグラフとして示す。リン化合物を含有しない硬化性組成物は時間経過とともに表面が黄色くなるが、本発明の特定のリン化合物を添加した組成物は着色変化が少なく、長期間にわたって初期と同レベルの白色が維持できることがわかる。【０２５４】
（表面硬化時間）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。【０２５５】
（硬化物表面の様子）
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で、上記硬化性組成物を厚さ約３ｍｍの型枠に充填し、表面を平滑に整えた。同条件で硬化物を保存し、一定の期間毎に硬化物表面の様子を目視で観察した。初期と同様の状態を維持していたものを良好と記し、それ以外の状態が現れたものはその状態を記載した。【０２５６】
（硬化物表面の着色）
ミノルタカメラ（株）製の色彩色差計（型番ＣＲ−３００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に基づいて色差の測定を行った。白色校正を行った後、Δ（Ｌ＊ａ＊Ｂ＊）の表色測定モードで硬化物表面の色差を測定した。ｂ値が大きな値であるほど、黄色味が強いことを示している。【０２５７】
（サンシャインウェザーメーターでの促進耐候性試験）
上記と同様に作成した厚さ約３ｍｍの硬化物を、２３℃５０％ＲＨ条件下に３日、５０℃条件で４日養生させた後、促進耐候性試験機であるサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候試験機（スガ試験機株式会社製、型番Ｓ８０）に設置した。ブラックパネル温度６３℃、温度８３℃、湿度５０％、１２０分中水噴霧１８分の条件で耐候性試験を行い、一定の時間経過後の表面状態の様子を目視で観察した。初期と同様の状態を維持していたものを良好、表面にクラック（割れやヒビ）が観察されたものをクラックと記した。また色が変わったものについては、その色を記した。【０２５８】
（屋外集光式促進曝露試験）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて、あらかじめ用意しておいた縦１３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの枠に上記硬化性組成物をそれぞれ注入して表面が平滑になるようヘラを用いて伸ばした。１種類の硬化性組成物について同じものを２つずつ作成し、同条件下で１０日間硬化養生させた後、米国アリゾナ州のアトラスウェザリングサービスグループに硬化物サンプルを送付し、ＩＳＯ８７７に記載の方法で屋外集光式促進曝露試験を行った。この評価では、１０枚の平面鏡をフレネル配置し、集光反射鏡がターゲット板に取り付けられた試験サンプルに太陽光を均一に集光しながら太陽を追跡する装置を使用する。最高品位の表面処理の反射鏡が太陽光そのままの波長分布で、全波長域で約８倍、紫外線部で約５倍強度の光を試験サンプルに集光照射する。米国アリゾナ州で、下記のごとく２種類の条件の異なる方法で、促進曝露試験を行った。
（１）ＥＭＭＡＱＵＡ  ＮＴＷは：夜間のみ１５分あたり３分間の脱イオン水のスプレー噴霧サイクルがある条件。
（２）ＥＭＭＡ：水スプレーが全くない条件。
それぞれの条件で、全波長領域光量が１０，０００ＭＪ／ｍ２に達した段階で曝露を終了し、促進曝露試験前後の硬化物表面の状態を評価した。【０２５９】
（硬化物の引張物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間置き、さらに５０℃に４日間置いて硬化養生を行った。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％引張モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。【０２６０】
（硬化性組成物の臭い）
上記硬化性組成物を約５０ｇ取り出し、その臭気を嗅いだ。【０２６１】
（スーパーキセノンウェザーメーター）
上記と同様に作製した厚さ約３ｍｍのシート状試験体を２３℃５０％ＲＨ条件下に３日、５０℃条件で４日養生させた後、促進耐候性試験機であるスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製、型番ＳＸ７５）に設置した。７．５ｋＷ水冷キセノンアークランプを使用し、放射照度１５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％の条件で、２６０時間試験を行い硬化物表面の色を目視で評価した。また一定の時間経過後に、上記に記載した色彩色差計を用いて表面の色を測定してＹＩを算出した。ＹＩは黄色度を示すもので、値が大きいほど黄色の度合いが大きいことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。【０２６３】
また、本発明の硬化性組成物は、電気・電子部品材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。【０２６４】
さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。【０２６５】
また、本発明の硬化性組成物は、パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【図１】
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