(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表される基を１分子内に２個以上有するフェノール系化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物であって、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、式（１）で表される化合物の開環（共）重合体を水素添加して得られる開環重合体（Ａ−２）であること、および、前記フェノール系化合物（Ｂ）が下記式（２−１）で表される化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005601056.tif 000042
（式（１）中、aおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｒ4〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有する基で連結されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基；またはその他の極性基を表す。Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11と、Ｒ12またはＲ13とは相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または複素環を形成してもよい。）
【化２】
0005601056.tif 000043
（式（２）中、Ｒ14aおよびＲ14bはそれぞれ独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【化３】
0005601056.tif 000044
（式（２−１）中、Ｒ14aおよびＲ14bはそれぞれ独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｙはｎ価の基であり、炭素原子数３〜１２の鎖状炭化水素基または炭素原子数４〜８の環状炭化水素基を表し、ｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式（２−１）で表される化合物が下記要件（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｂ−ｉ）：分子量が８００以上
（Ｂ−ｉｉ）：窒素下において３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が１５％以下
【請求項３】
前記式（２−１）で表される化合物が下記式（２−ａ）に示す化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
0005601056.tif 000045
【請求項４】
さらに下記要件（Ｃ−ｉ）および（Ｃ−ｉｉ）を満たす含リン化合物（Ｃ）を含有し、
該含リン化合物（Ｃ）が下記式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、該含リン化合物（Ｃ）が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ｃ−ｉ）：単一化合物においてはその相対分子質量が４００以上、多分散性混合物においてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ
）が４００以上、
（Ｃ−ｉｉ）：窒素下において２５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が５０％以下
【化５】
0005601056.tif 000046
【請求項５】
前記開環（共）重合水添体（Ａ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記開環（共）重合水添体（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記開環（共）重合水添体（Ａ−２）の芳香環の不飽和結合を除く炭素−炭素二重結合の水素添加率が９０％以上であることを特徴とする請求項１、５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂と特定の酸化防止剤とからなる樹脂組成物に関する。
より詳しくは、過酷な加工条件においてもガス発生および発塵が少なく、また成型品が着色したり成型物中にゲルを生じたりせずに光学部品を成型し得る樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度および光線透過率が高く、屈折率の異方性が小さいため、従来の光学フィルムと比べて複屈折性が低いなどの特長を有しており、耐熱性、透明性および光学特性に優れた熱可塑性樹脂として注目されている。
【０００３】
そこで上記の特長を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤および低誘電材料などの電子・光学材料ならびに光半導体封止などの封止材料の分野などにおいて環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００４】
一方で、近年の各種部材の軽量化、小型化および薄型化といった要求に応えるために、高温・高せん断下での加工が必要となってきている。しかしながら、環状オレフィン系樹脂はその優れた耐熱性のために、加工するには過酷な条件にすることが必要であり、酸化劣化を抑えるために酸化防止剤の添加が必須である。特許文献１および２には環状オレフィン系樹脂と各種酸化防止剤とを含有する樹脂組成物が開示されているが、用いられる酸化防止剤が射出成型や押出し成型の加工温度に耐えられず、１）分解・揮発して金型またはロールを汚染する、２）分解物が副反応を起こし微小なゲルを生成し、これが光学部品の欠陥となる、あるいは３）樹脂加工品が黄色に変色し外観を損ねるなどの問題があった。
【０００５】
そのため、上記問題を解決し、高温で射出成型や押出し成型を行っても環状オレフィン系樹脂が本来有する高透明性、低着色および高耐熱性を損なわない樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９７７２７４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温・高せん断下で加工してもガス発生や発塵が少なく、環状オレフィン系樹脂が本来有する高透明性、低着色および高耐熱性を損なわない樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、環状オレフィン系樹脂に特定のヒンダードフェノール系化合物を含有させることにより、上記問題を解決する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表される基を１分子内に２個以上有するフェノール系化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0005601056.tif 000002
（式（１）中、aおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｒ4〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有する基で連結されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基；またはその他の極性基を表す。Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11と、Ｒ12またはＲ13とは相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または複素環を形成してもよい。）
【００１１】
【化２】
0005601056.tif 000003
（式（２）中、Ｒ14aおよびＲ14bはそれぞれ独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【００１２】
〔２〕前記フェノール系化合物（Ｂ）が下記要件（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）を満たす〔１〕に記載の樹脂組成物。
（Ｂ−ｉ）：分子量が８００以上
（Ｂ−ｉｉ）：窒素下において３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が１５％以下
【００１３】
〔３〕前記フェノール系化合物（Ｂ）が、下記式（２−１）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
0005601056.tif 000004
（式（２−１）中、Ｒ14aおよびＲ14bはそれぞれ独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｙはｎ価の基であり、炭素原子数３〜１２の鎖状炭化水素基または炭素原子数４〜８の環状炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【００１５】
〔４〕前記フェノール系化合物（Ｂ）が下記式（２−ａ）に示す化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
0005601056.tif 000005
〔５〕前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が開環（共）重合水添体（Ａ−２）であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
〔６〕さらに下記要件（Ｃ−ｉ）および（Ｃ−ｉｉ）を満たす含リン化合物（Ｃ）を含有し、該含リン化合物（Ｃ）が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量部含まれることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ｃ−ｉ）：単一化合物においてはその相対分子質量が４００以上、多分散性混合物においてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上、
（Ｃ−ｉｉ）：窒素下において２５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が５０％以下
【００１８】
〔７〕前記含リン化合物（Ｃ）が下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする〔６〕に記載の樹脂組成物。
【００１９】
【化５】
0005601056.tif 000006
（式（３）中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｍ+ｎ＝０〜３の整数を表す。）
【００２０】
〔８〕前記含リン化合物（Ｃ）が下記式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載の樹脂組成物。
【００２１】
【化６】
0005601056.tif 000007
〔９〕前記開環（共）重合水添体（Ａ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする〔５〕に記載の樹脂組成物。
【００２２】
〔１０〕前記開環（共）重合水添体（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２５０℃であることを特徴とする〔５〕または〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕前記開環（共）重合水添体（Ａ−２）の芳香環の不飽和結合を除く炭素−炭素二重結合部の水素添加率が９０％以上であることを特徴とする〔５〕、〔９〕または〔１０〕に記載の樹脂組成物。
【００２３】
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる光学部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂に特定のフェノール系化合物を含有させることにより、高温や高せん断下で加工しても分解または揮発によるガス発生および発塵が少なく、環状オレフィン系樹脂が本来有している高透明性、耐熱性および低着色性を損なうこのない樹脂組成物が得られる。
【００２５】
また上記フェノール系化合物に加え、特定の含リン化合物を併用すると、フェノール系化合物の含有量を低減しても色相改良効果が認められるため、要求される特性によって品質バランスをコントロールすることができる。
【００２６】
したがって、本発明の樹脂組成物は光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤および低誘電材料などの電子・光学材料ならびに光半導体の封止材料などに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の樹脂組成物および該樹脂組成物からなる光学部品について説明する。
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、下記式（２）で表される基を１分子内に２個以上有するフェノール系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２８】
【化７】
0005601056.tif 000008
式（１）中、aおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｒ4〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有する基で連結されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基；またはその他の極性基を表す。Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11と、Ｒ12またはＲ13とは相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または複素環を形成してもよい。
【００２９】
【化８】
0005601056.tif 000009
式（２）中、Ｒ14aおよびＲ14bはそれぞれ独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。
【００３０】
[環状オレフィン系樹脂（Ａ）]
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物から誘導される下記Ａ−１〜Ａ−６のいずれかの重合体のうち少なくとも１種である。
Ａ−１；式（１）で表される化合物の開環（共）重合体
Ａ−２；開環（共）重合体（Ａ−１）を水素添加して得られる開環（共）重合水添体
Ａ−３；開環（共）重合体（Ａ−１）をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した開環（共）重合水添体
Ａ−４；式（１）で表される化合物の付加（共）重合体
Ａ−５；式（１）で表される化合物と、エチレンまたは一置換エチレンとの付加共重合体Ａ−６；式（１）で表される化合物と、ビニル環状炭化水素および環式ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体との付加共重合体およびその付加共重合水添体
下記式（１）で表される化合物について説明する。
【００３１】
【化９】
0005601056.tif 000010
式（１）中、aおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｒ4〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有する基で連結されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基；またはその他の極性基を表す。このうち、Ｒ4〜Ｒ9は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子を表す。Ｒ4〜Ｒ9が上記の基であると、式（１）で表される化合物を収率良く製造することができる。Ｒ10〜Ｒ13はそのいずれかが水素原子であり、好ましくはＲ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成するか、Ｒ10またはＲ11と、Ｒ12またはＲ13とは相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または複素環を形成する。Ｒ10〜Ｒ13が上記の構造であると、式（１）で表される化合物の製造が容易でそれから得られる環状オレフィン系樹脂（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、機械的強度に優れる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基およびプロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記炭素原子数１〜３０の炭化水素基は直接環構造に結合してもよいし、連結基を介して環に結合していてもよい。連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を有する基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−）（Ｒはメチル基およびエチル基などのアルキル基）などが挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００３４】
その他の極性基とは、上記連結基を介して結合した炭化水素基以外の極性基のことであり、例えば、水酸基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基など；カルボニルオキシ基としては、アセトキシ基およびプロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、ならびにベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基など；アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基およびビフェニリルオキシカルボニル基など；トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基およびトリエチルシロキシ基など；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基およびトリエチルシリル基など；アミノ基としては、第一級アミノ基；アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物において、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１であり、好ましくはａ＝ｂ＝０である。ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数、より好ましくはｃ＝０でかつｄ＝０または１である。ａ〜ｄがこの範囲だと、式（１）で表される化合物を製造するための原料の入手性および経済性ならびに式（１）で表される化合物の生産性の面で好ましい。
【００３６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
【００３７】
【化１０】
0005601056.tif 000011
トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、
【００３８】
【化１１】
0005601056.tif 000012
トリシクロ[４．３．０．１2,5]−デカ−３，８−ジエン
【００３９】
【化１２】
0005601056.tif 000013
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
【００４０】
【化１３】
0005601056.tif 000014
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００４１】
【化１４】
0005601056.tif 000015
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン
【００４２】
【化１５】
0005601056.tif 000016
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン
【００４３】
【化１６】
0005601056.tif 000017
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（４−フェニルフェノキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン
【００４４】
【化１７】
0005601056.tif 000018
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン
【００４５】
【化１８】
0005601056.tif 000019
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンイコセン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリｎ−プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリｎ−ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
【００４６】
【化１９】
0005601056.tif 000020
および［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2,5］[３]デセン］などが挙げられ、このうち特に好ましくはビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、トリシクロ[４．３．０．１2,5]−デカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンおよび５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンが挙げられる。
上記式(１)で表される化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
（共重合性単量体）
上記（Ａ−１）〜（Ａ−６）を合成するのに用いられる共重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなどの公知のシクロオレフィンが挙げられる。
【００４８】
本発明において、上記環状オレフィン系樹脂は、公知の方法により得ることができ、例えば、特開平１−１３２６２６号公報、特開２００６−７７２５７号公報および特開２００８−９５５号公報に記載の方法により得られるものを用いることができる。
【００４９】
これらの環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）のうち、好ましくは（Ａ−２）〜（Ａ−５）、特に好ましくは（Ａ−２）である。開環(共)重合水添体（Ａ−２）は、耐熱性、機械的強度、加工性、透明性および生産性などに優れるため好ましい。
【００５０】
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の固有粘度［η］inhは好ましくは０．２〜５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｄＬ／ｇである。
【００５１】
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）のテトラヒドロフランを溶媒とし、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは３２，０００〜１８０，０００、特に好ましくは３５，０００〜１６０，０００の範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．７〜３．７であり、特に好ましくは２．０〜３．５である。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の好ましい態様である開環（共）重合水添体（Ａ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは３１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３２，０００〜１２０，０００である。開環（共）重合水添体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあると、加工性および強度が両立できるため好ましい。
【００５２】
固有粘度［η］inh、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあるとき、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の耐熱性、耐水性、耐薬品性および機械的特性が良好である。
【００５３】
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常１１０〜３５０℃、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃、特に好ましくは１１０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合、高温条件下での使用時に変形する場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると成形加工が困難になる場合がある。つまり、Ｔｇが３５０℃を超えると、成形加工時の加熱温度を高くしなければならず、熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる場合がある。また、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の好ましい態様である開環（共）重合水添体（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１０５〜２２０℃、特に好ましくは１１０〜２１０℃である。開環（共）重合水添体（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記の範囲にあると、溶融加工が容易で且つ実用的な耐熱性を有するため好ましい。
【００５４】
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）を水素添加する場合、芳香環の不飽和結合を除く炭素-炭素二重結合の水素添加率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水素添加率が上記範囲にあるとき、耐熱性および着色性がより良好となる。なお、必要に応じて芳香環の不飽和結合も水素添加してもよい。
【００５５】
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）には、必要に応じて、例えば、特開平９−２２１５７７号公報および特開平１０−２８７７３２号公報に記載の特定の炭化水素系樹脂、特定の公知の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、および無機微粒子などを０〜６０重量％の量で配合してもよい。
【００５６】
［フェノール系化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるフェノール系化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される基を１分子内に２個以上有することを特徴とする。
【００５７】
【化２０】
0005601056.tif 000021
式（２）中、Ｒ14aおよびＲ14bはそれぞれ独立に水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。上記炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびt−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。このうち、Ｒ15としてはｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ16としてはメチル基が好ましい。
【００５８】
Ｘはメチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。上記炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基およびｔ−ブチレン基などのアルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基が挙げられる。
【００５９】
なお、フェノール性化合物（Ｂ）は脂肪族エステル構造を有さないのが望ましい。脂肪族エステル構造は熱安定性が不十分であるため、高温加工時に分解し、生じたアルコールやカルボン酸が樹脂組成物と反応することによって微小ゲルを生じる場合があるためである。なお、脂肪族エステル構造とは−CO−O−Rで表され、Ｒが直鎖または分岐のアルキル基であるものをいう。
【００６０】
前記フェノール系化合物（Ｂ）は、下記式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化２１】
0005601056.tif 000022
式（２−１）中、Ｘ、Ｒ14a、Ｒ14b、Ｒ15およびＲ16は上記式（２）と同義であり、Ｙはｎ価の基であり、炭素原子数３〜１２の鎖状炭化水素基または炭素原子数４〜８の環状炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数である。
【００６２】
前記炭素原子数３〜１２の鎖状炭化水素基としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなどが挙げられ、これらの基のｎ個の水素が式（２）で表される基で置換されている。また上記鎖状炭化水素基としては、式（２）で表される基以外にも置換基を有していてもよい。
【００６３】
前記炭素原子数４〜８の環状炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどが挙げられ、これらの基のｎ個の水素が式（２）で表される基で置換されている。また上記鎖状炭化水素基としては、式（２）で表される基以外にも置換基を有していてもよい。
【００６４】
上記フェノール系化合物（Ｂ）として具体的には、下記式（２−ａ）に示す1,1,3-トリス[2-メチル-4-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-5-t-ブチルフェニル]ブタンが挙げられる。
【００６５】
【化２２】
0005601056.tif 000023
フェノール系化合物は通常、酸化防止剤として知られ、分子量に対してフェノール構造部分が少ないと、本来の目的である酸化防止効果、すなわち、ラジカル補足能力が小さくなることが知られている。
【００６６】
本発明で用いられるフェノール系化合物（Ｂ）は、式（２）で表される基のようなフェノール構造部分を１分子内に２個以上有することに加えて、ヒンダード構造を有するため、酸化防止剤の副反応が抑制される。
上記フェノール系化合物（Ｂ）の要件（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）を満たすことが好ましい。
【００６７】
（Ｂ−ｉ）：分子量が８００以上である。フェノール系化合物（Ｂ）は、単一化合物である場合のほか、いろいろな分子量をもつ化合物の混合物（以下「多分散性混合物」という。）である場合がある。単一化合物である場合においては、その相対分子質量が好ましくは８００以上であり、より好ましくは８００〜３０００、特に好ましくは８５０〜２８００、特に好ましくは９００〜２５００である。一方、多分散性混合物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは８００以上、より好ましくは８００〜４０００、特に好ましくは８５０〜３５００、特に好ましくは９００〜３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．０、好ましくは１．０２〜２．７、より好ましくは１．０３〜２．５である。フェノール系化合物（Ｂ）の分子量および分子量分布が上記の範囲にあると、樹脂組成物の加工時のフェノール系化合物（Ｂ）の揮発が十分に抑制され、かつ、樹脂成型品中でも酸化防止剤が十分な移行性を有するため長期に渡って酸化劣化が抑制される。本発明では、フェノール系化合物（Ｂ）として、単一化合物のみを用いてもよいし、多分散性混合物を用いてもよい。なお、相対分子質量とは炭素の質量を１２とした際の分子の質量をいう。
【００６８】
（Ｂ−ｉｉ）：窒素下において３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が１５％以下、より好ましくは１３％以下、特に好ましくは１０％以下である。重量減少率が上記の範囲にあると、熱分解物による金型汚染およびロール汚染を抑制することができる。なお、重量減少率の求め方を説明すると、ＴＧ／ＤＴＡを用いて試料を窒素雰囲気下で昇温速度４０℃／ｍｉｎで室温から３００±５℃まで昇温し、１時間ホールドした後、重量を測定する。初期重量および加熱後の重量から重量減少率（％）を求める。
【００６９】
上記フェノール性化合物（Ｂ）の添加量は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２．５重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。フェノール性化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲にあると、本発明の樹脂組成物の酸化劣化を十分に防止することができる。また、上記フェノール性化合物（Ｂ）は比較的揮発性が低いが、上記範囲を超えて添加すれば揮発成分の量が増加する傾向にある。また、酸化防止剤は高温下において樹脂の酸化を防止する一方で自身が劣化して着色する場合があり、樹脂の酸化を防止し得る必要量を超えた添加は悪影響を及ぼすことがある。このため、フェノール性化合物（Ｂ）の添加量は上記範囲にするのが望ましい。
【００７０】
［含リン化合物（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびフェノール性化合物（Ｂ）以外に含リン化合物（Ｃ）を含有してもよい。本発明で用いられる含リン化合物（Ｃ）は、それ自体の熱安定性はそれほど高くないが、樹脂組成物の色相および加工安定性を改良することができる。ここで、加工安定性とは、例えば、樹脂組成物を加工するときのゲル発生、発煙および発塵などを最低限に抑えることをいう。なお、含リン化合物は、上記含リン化合物（Ｃ）を含めて、通常、酸化防止剤として知られる。
含リン化合物（Ｃ）としては、下記（Ｃ−ｉ）および（Ｃ−ｉｉ）を満たすものであれば特に構造は限定されない。
【００７１】
（Ｃ−ｉ）：含リン化合物（Ｃ）の分子量は、単一化合物である場合においては、その相対分子質量が好ましくは４００以上、より好ましくは４００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２７００、特に好ましくは６００〜２５００である。多分散性混合物である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは４００以上、より好ましくは４００〜５０００、特に好ましくは４５０〜４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．０、好ましくは１．０２〜２．５、より好ましくは１．０３〜２．３である。本発明では、含リン化合物（Ｃ）として、単一化合物のみを用いてもよいし、多分散性混合物を用いてもよい。含リン化合物（Ｃ）の分子量および分子量分布が上記範囲にあると、樹脂組成物の色相を良好に保ち、ゲル発生を防止し、かつ、発煙および発塵を最低限に抑えることができる。
【００７２】
（Ｃ−ｉｉ）：含リン化合物（Ｃ）を窒素下において２５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。なお、重量減少率の求め方を説明すると、ＴＧ／ＤＴＡを用いて試料を窒素雰囲気下、昇温速度４０℃／ｍｉｎで室温から２５０±３℃まで昇温し、１時間ホールドした後、重量を測定する。初期重量および加熱後の重量から重量減少率を求める。
【００７３】
上記含リン化合物は下記式（３）で表される構造を含むことが好ましい。
【００７４】
【化２３】
0005601056.tif 000024
式（３）中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｍ+ｎ＝０〜３の整数、あるいはｍは２または３、ｎは０または１を表す。
【００７５】
炭化水素基としてはアルキル基およびアリール基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびt−ブチル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、特にヒンダードフェノール基で置換されていると着色を十分に抑制することができるため好ましい。アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。また、これらのアリール基の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、例えば、下記式（４）で表される化合物のようにビフェニレン基を介して上記式（３）と対象構造を形成してもよい。このような構造はリン系酸化防止剤の効果を維持しながらも分子量増大による自身の揮発性低減が可能なため好ましい。
【００７６】
【化２４】
0005601056.tif 000025
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。これらの芳香族基の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、特にｔ−ブチル基などの嵩高い基で置換されていると、耐加水分解性および耐熱性が向上するため好ましい。また、上記芳香族基はＲ18と直接または置換基を介して結合してもよい。
【００７７】
上記含リン化合物（Ｃ）として具体例には、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする混合物（例えばクラリアントジャパン（株）製；ホスタノックスP-EPQ）、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル-5-メチル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトを主成分とする混合物（例えば大崎工業（株）製；GSY-P101）、6-［3-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロポキシ］-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ［d,f］［1,3,2］ジオキサホスフェピン、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス（2,4-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは低揮発性および低着色性の点で、式（３−ａ）に示すトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、式（３−ｂ）に示す6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ［d,f］［1,3,2］ジオキサホスフェピンおよび式（３−ｃ）に示すテトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル-5-メチル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトが挙げられる。
【００７８】
これらの含リン化合物（Ｃ）は１種単独でも、２種以上組み合わせて用いることもできる。２種以上組み合わせて用いる場合、特に式（３−ａ）、（３−ｂ）または（３−ｃ）に示す化合物を主成分として用いるのが好ましい。
【００７９】
【化２５】
0005601056.tif 000026
含リン化合物（Ｃ）の添加量は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．００７〜４重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部である。含リン化合物（Ｃ）の添加量が上記の範囲にあると、樹脂組成物の色相を良好に保ち、ゲル生成を防止し、かつ、発煙および発塵を最低限に抑制することができる。
【００８０】
なお、含リン化合物（Ｃ）を併用すると、上記フェノール系化合物（Ｂ）の含有量を低減しても色相改良効果が認められるため、要求される特性によって品質バランスをコントロールすることができる。
【００８１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、フェノール系化合物（Ｂ）および必要に応じて含リン化合物（Ｃ）を溶融混練して製造することができる。
【００８２】
上記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、染料、顔料、蛍光増白剤、有機充填材、無機充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材および抗菌剤などの公知の添加剤ならびに熱可塑性エラストマーなどの樹脂を添加することができる。
また、溶融混練には、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサーまたはサンドミルなどの混練および分散機などの混練装置が用いられる。
【００８３】
［光学部品］
本発明の樹脂組成物は、高透明性、低着色性および高耐熱性を有するので、光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤および低誘電材料などの電子・光学材料ならびに光半導体の封止材料などに好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた分析方法を以下に示す。
【００８５】
＜分析方法＞
（１）ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置（東ソー（株）製HLC-8220GPC、カラム；東ソー（株）製ガードカラムHXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶離液；テトラヒドロフラン、流速；1ｍL/min、サンプル濃度；0.7〜0.8wt%、サンプル注入量；70μL、測定温度；40℃、検出器；RI（40℃）、標準物質；東ソー（株）製TSKスタンダードポリスチレン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
（２）ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を求めた。
（３）対数粘度：ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移温度を求めた。
（５）走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製JSM６３６０LA型を用いた。
【００８６】
［合成例１]
単量体として下記式（１−ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキセン７．２ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００８７】
これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２１ｍＬおよびメタノール変性六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００８８】
得られた開環重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし１６０〜１６５℃で３時間反応させた。
【００８９】
反応終了後、得られた反応混合物を多量のメタノール中に沈殿させることにより水素添加体を得た。この水素添加体を１Ａという。
得られた水素添加体（１Ａ）の収量は９０ｇ（収率９０％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０、対数粘度は０．４５ｄＬ／ｇ、水素添加率は９９．０％以上であった。
【００９０】
【化２６】
0005601056.tif 000027
[合成例２]
式（１−ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１４４ｇ、式（１−ｂ）に示す２−ノルボルネン６ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１４．４ｇおよびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００９１】
これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）０．３４ｍＬおよびメタノール変性六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【００９２】
得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし１６０〜１６５℃で３時間反応させた。
【００９３】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中に沈殿させることにより水素添加物を得た。この水素添加体を２Ａという。
得られた水素添加体（２Ａ）の収量は９０ｇ（収率９０％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２、対数粘度は０．５５ｄＬ／ｇ、水素添加率は９９．０％以上、共重合組成比［（１−ａ）由来の構造］／［（１−ｂ）由来の構造］は９５．８／４．２（重量比）であった。
【００９４】
【化２７】
0005601056.tif 000028
[合成例３]
式（１−ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１１３．２ｇ、式（１−ｂ）に示す２−ノルボルネン１．５ｇ、下記式（１−ｃ）に示すジシクロペンタジエン３５．３ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２０．５ｇおよびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００９５】
これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）０．３４ｍＬおよびメタノール変性六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【００９６】
得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒である（4−ペンチルベンゾイロキシ）カルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨ（ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2）（Ａｒはパラフェニレン基を表す）を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、さらに１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。この水素添加体を３Ａという。
【００９７】
得られた水素添加体（３Ａ）の収量は９０ｇ（収率９０％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１、対数粘度は０．４１ｄＬ／ｇ、水素添加率は９９．０％以上、共重合組成比［（１−ａ）由来の構造］／［（１−ｂ）由来の構造］／［（１−ｃ）由来の構造］は７５．３／１．１／２３．６（重量比）であった。
【００９８】
【化２８】
0005601056.tif 000029
[合成例４]
前記式（１−ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１３３．５ｇ、前記式（１−ｂ）に示す２−ノルボルネン１６.５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１５．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００９９】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１００】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。
【０１０１】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．４３ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は［(1−a)由来の構造]/[(１−ｂ)由来の構造]＝８９/１１（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂４Ａとする。
【０１０２】
[合成例５]
式（１−ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン４２．０ｇ、下記式（１−ｄ）に示す１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノフルオレン２８．０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１１．２ｇおよびトルエン１０５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１０３】
これにトリエチルアルミニウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液１．１５ｍＬおよびメタノール変性六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のトルエン溶液（０．０５０ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１０４】
得られた開環共重合体溶液にトルエン２５１ｇ加えて希釈し、水素添加触媒である（4−ペンチルベンゾイロキシ）カルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨ（ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2）（Ａｒはパラフェニレン基を表す）を０．０２ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、さらに１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。この水素添加体を５Ａという。
【０１０５】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８．３×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８、対数粘度０．５１ｄＬ／ｇ、収量６３ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1−a)由来の構造]/[(１−ｄ)由来の構造]＝５９/４１（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂５Ａとする。
【０１０６】
【化２９】
0005601056.tif 000030
[合成例６]
上記式（１−ｃ）に示すジシクロペンタジエン４５．０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン０．３ｇおよびシクロヘキサン１０３ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、７０℃に加熱した。
【０１０７】
これにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．５１ｍＬ、２−ブタノールのシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．５１ｍＬ、アセトンのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．７０ｍｌおよび六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）６．８１ｍＬを加え、７０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１０８】
得られた開環共重合体溶液にシクロヘキサン４５６．４ｇ加えて希釈し、水素添加触媒である（4−ペンチルベンゾイロキシ）カルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨ（ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2）（Ａｒはパラフェニレン基を表す）を０．０５ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、さらに１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。この水素添加体を６Ａという。
【０１０９】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物
を得た。得られた水素添加体（６Ａ）の収量は４０ｇ（収率８９％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。ｏ−ジクロロベンゼンを用いてＧＰＣを測定することで分子量を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は６．８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂６Ａとする。
【０１１０】
[合成例７]
上記式（１−ｃ）に示すジシクロペンタジエン３１．５ｇ、下記式（１−ｅ）に示すテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３８．５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン０．４ｇおよびシクロヘキサン１６５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、７０℃に加熱した。
【０１１１】
これにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．９６ｍＬ、２−ブタノールのシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．７２ｍＬ、アセトンのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２．３９ｍｌおよび六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）９．５７ｍＬを加え、７０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１１２】
得られた開環共重合体溶液にシクロヘキサン６３３ｇ加えて希釈し、水素添加触媒である（4−ペンチルベンゾイロキシ）カルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨ（ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2）（Ａｒはパラフェニレン基を表す）を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、さらに１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。この水素添加体を７Ａという。
【０１１３】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物
を得た。得られた水素添加体（７Ａ）の収量は６５ｇ（収率９３％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。ｏ−ジクロロベンゼンを用いてＧＰＣを測定することで分子量を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は４．５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、水素添加率は９９．０％以上であった。共重合組成比は[(1−c)由来の構造]/[(１−d  e)由来の構造]=４６/５４（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂７Ａとする。
【０１１４】
【化３０】
0005601056.tif 000031
［実施例１］
合成例１で得られた水素添加体（１Ａ）１００ｇに対して、フェノール系化合物（Ｂ）として式（２−ａ）に示す1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-5-t-ブチルフェニル]ブタンを０．３ｇ添加してラボプラストミルにて空気下、２８０℃で３０分間混練し、樹脂組成物を得た。
【０１１５】
なお、使用したフェノール系化合物（Ｂ）の性状を表１に示し、樹脂組成物の調製条件を表２に示す。
【０１１６】
【化３１】
0005601056.tif 000032
［実施例２］
実施例１において、水素添加体（１Ａ）の代わりに、合成例２で得られた水素添加体（２Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１１７】
［実施例３］
実施例１において、水素添加体（１Ａ）の代わりに、合成例３で得られた水素添加体（３Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１１８】
［実施例４］
実施例３において、式（２−ａ）に示す化合物の量を０．３ｇから１．０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１１９】
［実施例５］
実施例３において、水素添加体（３Ａ）および式（２−ａ）に示す化合物に加えて、さらに含リン化合物（Ｃ）として下記式（３−ａ）に示すトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトを０．３ｇ添加したこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
なお、使用した含リン化合物（Ｃ）の性状を表１に示す。
【０１２０】
【化３２】
0005601056.tif 000033
［実施例６］
実施例５において、式（３−ａ）に示す化合物の代わりに、下記式（３−ｂ）に示す6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ［d,f］［1,3,2］ジオキサホスフェピンを用いたこと以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１２１】
なお、使用した含リン化合物（Ｃ）の性状を表１に示す。
【０１２２】
【化３３】
0005601056.tif 000034
［実施例７］
実施例５において、式（３−ａ）に示す化合物の代わりに、下記式（３−ｃ）に示すテトラキス（2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスホナイトを主成分とするリン系酸化防止剤（商品名；大崎工業（株）製ＧＳＹ−Ｐ１０１）を用いたこと以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１２３】
なお、使用した含リン化合物（Ｃ）の性状を表１に示す。
【０１２４】
【化３４】
0005601056.tif 000035
[実施例８]
合成例４で得られた水素添加体（４Ａ）１００ｇに対して、フェノール系化合物（Ｂ）として前記式（２−ａ）に示す1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-5-t-ブチルフェニル]ブタンを３ｇ添加してラボプラストミルにて空気下、２６０℃で３０分間混練し、樹脂組成物を得た。
【０１２５】
［実施例９］
実施例１において、水素添加体（１Ａ）の代わりに、合成例５で得られた水素添加体（５Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物の調製について表３に示す。
【０１２６】
［実施例１０］
実施例１において、水素添加体（１Ａ）の代わりに、合成例６で得られた水素添加体（６Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物の調製について表３に示す。
【０１２７】
［実施例１１］
実施例１において、水素添加体（１Ａ）の代わりに、合成例７で得られた水素添加体（７Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物の調製について表３に示す。
【０１２８】
［比較例１］
実施例３において、式（２−ａ）に示す化合物の代わりに、下記式（２'−ａ）に示す化合物を用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１２９】
なお、式（２'−ａ）に示す化合物の性状を表１に示し、樹脂組成物の調製について表２に示す。
【０１３０】
【化３５】
0005601056.tif 000036
［比較例２］
実施例４において、式（２−ａ）に示す化合物１．０ｇの代わりに、式（２'−ａ）に示す化合物１．５ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１３１】
［比較例３］
実施例３において、式（２−ａ）に示す化合物の代わりに、下記式（２'−ｂ）に示す化合物を用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１３２】
なお、式（２'−ｂ）に示す化合物の性状を表１に示す。
【０１３３】
【化３６】
0005601056.tif 000037
［比較例４］
実施例３において、式（２−ａ）に示す化合物の代わりに、下記式（２'−ｃ）に示す化合物を用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１３４】
なお、式（２'−ｃ）に示す化合物の性状を表１に示す。
【０１３５】
【化３７】
0005601056.tif 000038
＜評価方法＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２および３に示す。
（１）発煙性評価：プラストミル混練時の発煙性を下記の基準で目視観察した。
○  発煙しなかった
△  ほとんど発煙しなかった
×  発煙した
【０１３６】
（２）色相評価：樹脂組成物をトルエンに溶解し濃度１０重量％の溶液とした後、黄色度（ＹＩ）を測定して評価した。測定はスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨを用い、Ｃ光２゜視野透過測定を３回行いその平均値を求めた（測定試料：サンプル溶液２０ｇ使用、測定用セル：内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒型ガラスセル）。
【０１３７】
（３）ゲル評価：樹脂組成物をトルエンに溶解し濃度１０重量％の溶液とした後、１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ製フィルターでろ過した。ろ過後にフィルターを空気下、２６０℃で３０分間焼成することでフィルター上に残留していたトルエン不溶成分（ゲル）を酸化発色(茶変)させ、実体顕微鏡にてその数を数えてろ過面積とろ過量から樹脂組成物１ｇ中のゲル数を計算し、１００個／ｇ未満を○、５００個／ｇ以上を×とした。なお、ゲルとはフィルター上に平面的に存在し、かつ、焼成により茶変した有機物をいい、繊維形状のもの、および立体的な形状のものは環境由来の異物としてゲル数として数えなかった。
【０１３８】
（４）透明性評価：プラストミル混練で得られた樹脂組成物の透明性を下記の基準で目視観察した。
○  透明であった
△  僅かに白濁した
×  白濁した
表２の結果から、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に特定のフェノール系化合物（Ｂ）を添加した樹脂組成物は、従来から問題とされてきた加工時の着色、ゲル生成および発煙といった問題をすべて改善できることがわかる。さらに、例えば、実施例４および７の比較結果から、含リン化合物（Ｃ）を併用すると、フェノール系化合物（Ｂ）の添加量を低減しても色相改良効果が認められるため、要求される特性によって品質バランスをコントロールすることができる。
【０１３９】
【表１】
0005601056.tif 000039
【０１４０】
【表２】
0005601056.tif 000040
【０１４１】
【表３】
0005601056.tif 000041