(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量活性相からなるバルク前駆体としての構造体を与える工程と；
不活性雰囲気中で５０℃未満の温度から少なくとも３００℃までバルク前駆体としての構造体を加熱し、
少なくとも３００℃の温度に達する時にのみ、水素ガスを導入し、
一定時間、３００℃〜７００℃の範囲の温度において水素含有雰囲気中でバルク前駆体としての構造体を保ち、
水素化された構造体を得るために、バルク前駆体としての構造体を５０℃未満の温度にまで冷却することにより前記バルク前駆体としての構造体の水素化処理を行う工程；とを含む、
磁気熱交換のための構造体を製造する方法。
【請求項２】
前記バルク前駆体としての構造体が、水素含有雰囲気中で５０℃未満の温度まで冷やされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一定時間が１分から４時間までの間である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素化処理後、前記構造体が少なくとも０．２１重量％の水素を含む、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化処理後の前記構造体が−４０℃から＋１５０℃の範囲での磁気相転移温度を有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記バルク前駆体としての構造体が０．１Ｋ／分〜１０Ｋ／分の速度で冷却される、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
５０℃未満の温度まで前記バルク前駆体としての構造体を冷却する前に、水素ガスが不活性ガスに置換される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バルク前駆体としての構造体が、水素含有雰囲気中で３００℃から１５０℃までの範囲の温度に冷却され、その後、水素が不活性ガスに置換され、前記バルク前駆体としての構造体が５０℃未満の温度まで冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記一定時間が１分から４時間までである、請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水素化処理後、前記構造体が０．０２重量％〜０．２１重量％の範囲の水素含有量からなる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記バルク前駆体としての構造体が１Ｋ／分〜１００Ｋ／分の速度で冷却される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記バルク前駆体としての構造体が水素化処理前に初期の外形寸法を有し、水素化処理後の構造体が最終的な外形寸法を有し、初期の外側寸法と最終的な外形寸法の違いが１０％未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素ガスが、４００℃〜６００℃の温度に達する時にのみ導入される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気熱交換のための構造体、特に、磁気熱交換器の作動媒体として利用するための構造体、並びに、磁気熱交換のための構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱交換器は、冷却や加熱を与える作動媒体として、磁気熱量活性物質を含んでいる。磁気熱量活性物質は、磁気熱量効果を示す。磁気熱量効果とは、磁気によって誘起されたエントロピー変化が熱の発生または吸収へと断熱的に変換されることをいう。磁場を磁気熱量活性物質に印加することによって、エントロピー変化が誘起され得る。そして、それが熱の発生または吸収をもたらす。この効果は、冷却や加熱を与えるために利用され得る。
【０００３】
物質の磁気エントロピーは、磁場が印加されるか否かに応じて、電子スピン系の自由度の違いのために、変化する。このエントロピー変化において、エントロピーは電子スピン系と格子系の間で移動する。
【０００４】
従って、磁気熱量活性相は、この相転移が起こる磁気相転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する。実際には、この磁気相転移温度が作動温度になる。従って、より広い温度範囲において冷却を与えるために、磁気熱交換器は、いくつかの異なる磁気相転移温度を有している磁気熱量活性物質を必要とする。
【０００５】
家庭向け及び商用の空調や冷却を提供するために適した範囲での磁気相転移温度を有する種々の磁気熱量活性相が知られている。そのような磁気熱量活性物質の一つは、たとえばＵＳ７，０６３，７５４で明らかにされているように、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有して、一般的な化学式Ｌａ（Ｆｅ１−ｘ−ｙＴｙＭｘ）１３Ｈｚによって示され得る。ここで、ＭはＳｉとＡｌからなるグループの少なくとも１つの元素であり、ＴはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒのような遷移金属元素の数多くの中の１つでよい。磁気相転移温度は、組成を変えることによって調節され得る。
【０００６】
複数の磁気相転移温度に加えて、実際的な作動媒体は、効率的な加熱を与えるために、大きなエントロピー変化もなければならない。しかし、磁気相転移温度の変化を導く元素の置換は、観測されるエントロピー変化の減少をもたらしてしまう可能性がある。
【０００７】
従って、異なる磁気相転移温度の範囲と共に大きなエントロピー変化を持つように製造され得る、磁気熱交換器において作動媒体として利用するための物質を提供することが望まれる。また、確実に実用的な磁気熱交換器に取り込まれ得る物理的形状で、物質が製造され得ることも望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＮａＺｎ１３型結晶構造と水素を有する磁気熱量活性相から構成される磁気熱交換器において、作動媒体として利用するための構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
構造体は、少なくとも５ｍｍより大きい一辺を有する。更なる実施形態において、構造体は少なくとも１０ｍｍより大きい一辺を有するのがより望ましい。
【００１０】
磁気熱量活性物質は、ここでは、それが磁場にさらされる時にエントロピー変化を受ける物質として定義される。例えば、エントロピー変化は、強磁性から常磁性挙動への変化の結果であってよい。
【００１１】
磁気熱量不活性物質は、ここでは、それが磁場にさらされる時に大きなエントロピー変化を示さない物質として定義される。
【００１２】
磁気相転移温度は、ここでは、１つの磁気状態からの別の磁気状態への遷移として定義される。いくつかの磁気熱量活性相は、エントロピー変化を伴う、反強磁性から強磁性への遷移を示す。Ｌａ（Ｆｅ１−ｘ−ｙＴｙＭｘ）１３Ｈｚのようないくつかの磁気熱量活性相は、エントロピー変化を伴う、強磁性から常磁性への遷移を示す。これらの物質について、磁気相転移温度は、キュリー温度とも呼ばれている。
【００１３】
磁気熱量活性相は、化学式Ｌａ１−ａＲａ（Ｆｅ１−ｘ−ｙＴｙＭｘ）１３Ｈｚによって示されてよい。Ｍは、ＳｉとＡｌからなるグループからの少なくとも１つの元素であり、ＴはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループからの少なくとも１つの元素であり、Ｒは、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒのような少なくとも１つの希土類金属であり、０≦ａ≦０．５、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦３の関係を有する。
【００１４】
少なくとも５ｍｍより大きい一辺をもつ構造体は、熱交換器での利用において、粉末の形状の磁気熱量活性相より実際的である。原理的には、粉末は、より大きな表面積を有し、接触している流体のような熱交換媒体でより優れた熱交換をもたらすが、実際には、粉末の使用は、それを更なる容器の中に入れておかなければならず、熱交換媒体を有する熱交換器系の周辺で詰まらないようにしなければならない不都合がある。
【００１５】
また、粉末は熱交換媒体の動きによって容器の側壁に衝突するため、粉末の平均粒径が、その実用寿命の間、減少する傾向があることをも見出されている。従って、これらの問題を避けるために、より大きな固形状の構造体が望ましい。
【００１６】
構造体は多結晶であってよく、固形状の多結晶構造体を作るためにまるごと粒状物を焼結または反応焼結させて製造される焼結多結晶構造体または反応焼結多結晶構造体であってよい。
【００１７】
用語「反応焼結」は、反応焼結結合によって固結粒状物へと粒状物が結合される構造体を特徴づけている。反応焼結結合は、異なった組成の前駆体粉末の混合物を熱処理することによって作られる。異なる組成の粒子は、反応焼結プロセスの間、相互に化学的に反応し、望まれる最後相または生成物を形成する。従って、粒子の組成は、熱処理の結果、変化する。相形成過程も、粒子同士を結合させ、機械的結着性を有する焼結体を作る。
【００１８】
従来の焼結において、粒子は焼結過程の前に望ましい最後相から構成されるので、反応焼結は従来の焼結と異なる。従来の焼結過程は、粒子をお互いに結び付けるように、隣接粒子の間で原子の拡散を引き起こす。従って、粒子の組成は、従来の焼結過程の結果としては、不変のままである。
【００１９】
更なる実施形態において、水素はＮａＺｎ１３結晶構造の隙間に収容されて、少なくとも１０ｍｍより大きい一辺から構成される。例えば、構造体は１１ｍｍ×６ｍｍ×０．６ｍｍの大きさを有する反応焼結多結晶板から構成されてよい。構造体は０．０２重量％〜０．３重量％の範囲の水素含有量を含んでいてよく、−４０℃から＋１５０℃の範囲の磁気相転移温度を持っていてよい。
【００２０】
従って、本発明は、ＮａＺｎ１３型結晶構造と水素を有する磁気熱量活性相から構成される、少なくとも１０ｍｍより大きい一辺を有している構造体が製造され得る方法を、提供する。
【００２１】
磁気熱量活性相は、Ｌａ１−ａＲａ（Ｆｅ１−ｘ−ｙＴｙＭｘ）１３Ｈｚによって示されてよい。ここで、Ｍは少なくともＳｉとＡｌからなるグループからの１つの元素であり、Ｔは少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループからの１つの元素であり、Ｒは、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒからなるグループからの少なくとも１つの元素であり、０≦ａ≦０．５、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦３であり、望ましくは０．０２≦ｚ≦３である。
【００２２】
一つの実施形態において、磁気熱交換のための構造体を製造する方法は、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量活性相から構成されるバルク前駆体としての構造体を水素化することからなる。バルク前駆体としての構造体は、初期には無水素であり、その後、不活性雰囲気中で５０℃未満の温度から少なくとも３００℃までバルク前駆体としての構造体を熱して、少なくとも３００℃の温度に達する時にのみ水素ガスを導入することによって、水素化される。バルク前駆体としての構造体は、選択時間の間、３００℃から７００℃までの範囲の温度で水素含有雰囲気中で保たれ、その後、５０℃未満の温度に冷却されて、水素化された構造体を作る。
【００２３】
水素化処理前のバルク前駆体としての構造体の磁気熱量活性相は、０．０２重量％未満の水素含有量ｚから構成される。一つの実施形態において、５０℃未満の温度は、室温であり、１８℃〜２５℃の範囲にあってよい。
【００２４】
ここで使われている「バルク」は、前駆体としての構造体または粉末以外の最終生成物である構造体を示すのに用いられており、特に粉末を除外している。粉末は、１ｍｍ以下の直径を有する多数の粒子を含む。
【００２５】
この方法は、例えば、溶解と凝結技術によって、並びに、粉末の焼結または反応焼結により焼結または反応焼結した塊を作ることによって、以前に製造されたバルク前駆体としての構造体を、引き続き、水素化されていない塊の機械的性質を維持しながら水素化されることを可能にする。特に、水素が約３００℃未満の温度で導入されるならば、バルク前駆体としての構造体がばらばらに分解してしまうか、少なくとも以前の機械的強度を失ってしまい得ることが見出されている。しかし、これらの問題は、バルク前駆体としての構造体が少なくとも３００℃の温度である時に初めて水素を導入することで避けられ得る。
【００２６】
この方法は、構造体の水素含有量が異なるように構造体を水素化するために用いられるパラメータを調節することによって、異なる水素含有量、そして、それ故に異なる磁気相転移温度を有する構造体を製造するのに用いられ得る。
【００２７】
実施形態の第一グループにおいては、完全に水素化されたかほとんど完全に水素化された構造体が、水素含有雰囲気中で、５０℃未満の温度、例えば室温まで構造体を冷却することによって、製造され得る。完全に、または、ほとんど完全に水素化された構造体は、１．７〜３の水素含有量ｚを有するものとして定義される。
【００２８】
３００℃から７００℃の範囲の温度での熱処理時間の選択時間は、実施形態の第一グループにおいては、ｌ分から４時間までの範囲であってよい。水素化処理後、構造体は少なくとも０．２１重量％の水素と−４０℃から＋１５０℃の範囲の磁気相転移温度Ｔｔｒａｎｓから構成され得る。
【００２９】
より低い磁気相転移温度が、元素Ｌａの一部をＣｅやＰｒやＮｄに置換することによって、または、元素Ｆｅの一部をＭｎやＣｒによって置換することによって、得られることが可能である。より高い磁気相転移温度が、元素Ｆｅの一部をＣｏやＮｉやＡｌやＳｉに置換することによって、得られることが可能である。
【００３０】
これらの磁気相転移温度と水素含有量は、完全に水素化されたかほとんど完全に水素化された物質の典型である。構造体は、水素含有雰囲気中で、０．１〜１０Ｋ／分の速さで冷却されてよい。そのような冷却速度は、炉の寸法と様式に依存して炉冷することによって成し遂げられ得る。
【００３１】
実施形態の第二グループにおいては、水素化を行うのに用いられるパラメータは、構造体の水素含有量を調節して、−４０℃から１５０℃までの範囲で構造体の磁気相転移温度を調節するために、変えられる。第二の実施形態において、バルク前駆体としての構造体は部分的に水素化される。
【００３２】
一つの実施形態として、水素ガスは、構造体を５０℃未満の温度に冷却する前に、不活性ガスに置き換えられる。言い換えると、３００℃から７００℃までの範囲の温度で選択時間の間、水素含有雰囲気中で熱処理された後、水素含有雰囲気は、冷却が始まる前にこの温度で不活性ガスに置換される。
【００３３】
この方法は、部分的に水素化された構造体、即ち、完全に水素化されたかほとんど完全に水素化された構造体を作る、上述の実施形態の第一グループによって成し遂げられるものより少ない水素含有量を有する構造体を、製造する。この実施形態は、無水素の前駆体の磁気相転移温度より最高６０Ｋ高い磁気相転移温度を有する構造体を製造するのに用いられ得る。
【００３４】
更なる実施形態においては、構造体は、水素含有雰囲気中で、３００℃から７００℃の範囲の滞留温度から３００℃から１５０℃の範囲の温度まで、冷却される。その後、水素は不活性ガスに置換されて、構造体は５０℃未満の温度に冷却される。
【００３５】
この実施形態は、水素ガスが滞留温度で不活性ガスと交換される実施形態より、水素の取り込みが大きくてよいので、無水素の前駆体の磁気相転移温度より６０Ｋ〜１４０Ｋ高い磁気相転移温度を有する構造体を製造するのに用いられ得る。
【００３６】
この実施形態の第二グループにおいて、選択時間は、１分と４時間の間でよい。水素化処理後、構造体は０．０２重量％〜０．２１重量％の範囲の水素含有量を含み得る。構造体は、１Ｋ／分〜１００Ｋ／分の速さで冷却されてよい。この冷却速度は、完全に水素化されたかほとんど完全に水素化された構造体を製造するのに用いられたものよりいくぶん速い。そのような冷却速度は、炉の強制空冷や、炉の作動チャンバーから熱被覆を取り除くことによって提供され得る。
【００３７】
上述の実施形態の両方のグループにおいて、方法は、さらに、以下に示すように修正されてよい。
【００３８】
バルク前駆体としての構造体は、水素化処理前に初期の外形寸法を有し、水素化処理後の最終構造体は、最終的な外形寸法を有する。一つの実施形態において、初期の外形寸法と最終的な外形寸法の違いは、１０％未満である。構造体は、水素化処理の間、分解したりその機械的結着性を失ったりしないため、おおよそ初期の外形寸法を保持する。しかし、構造体の磁気熱量活性相の結晶格子中への水素の収容の結果として、最終的な外形寸法は初期の外形寸法とわずかに異なり得る。
【００３９】
更なる実施形態において、水素ガスは、４００℃〜６００℃の温度に達する時のみ、導入される。これらの実施形態は、改善された機械的強度を有する、水素化処理後の構造体を提供するのに用いられることができる。
【００４０】
上述の実施形態の第二グループにおいて、一回の熱処理の間に構造体に導入される水素の量を調節することによって、部分的に水素化された構造体が製造される。
【００４１】
更なる方法において、予め水素化された構造体が提供され、その後、水素含有量を減らして構造体の磁気相転移温度を変えるために、部分的に脱水素化される。
【００４２】
磁気熱交換のための構造体を製造する、この更なる方法は、ＮａＺｎ１３型結晶構造と少なくとも０．２重量％の水素を有する磁気熱量活性相から構成される焼結多結晶構造体または反応焼結多結晶構造体を与え、少なくとも構造体の部分的な脱水素を行うことから構成される。少なくとも部分的な脱水素化は、選択時間の間、１５０℃〜４００℃の温度で不活性ガス中で構造体を熱して、不活性ガス雰囲気中で５０℃未満の温度にまですばやく構造体を冷却することによって、成し遂げられ得る。構造体は、１５０℃〜４００℃の範囲の温度まで予熱された炉に置かれてよい。
【００４３】
初期に完全に水素化されたかまたはほとんど完全に水素化された構造体は、無水素の相と完全に水素化された相の間の磁気相転移温度からなる構造体を製造するために、部分的に脱水素化される。しかし、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量活性相の分解を防止するように水素化と脱水素化の条件が選択されるならば、水素化処理過程は完全に可逆的であり、構造体は完全に脱水素され得る。
【００４４】
一つの実施形態において、構造体は急冷によってすばやく冷却される。これは、炉の熱い領域から熱い領域の外側の作動チャンバーの周辺端まで構造体を速く動かすことによって、行われ得る。その後、構造体は、急冷の間、炉チャンバーの中で不活性ガス中で保たれる。構造体の酸化が避けられ得る。
【００４５】
一つの実施形態において、選択時間は、完全にまたはほとんど完全に水素化された構造体の水素含有量を減らすために、延長される。構造体の水素含有量は、滞留温度で増加した時間に対して一般に対数的に減少し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、部分的に水素化された構造体についての温度に依存するエントロピー変化のグラフを示す。
【図２】図２は、図１の構造体についてのガス置換温度に依存するキュリー温度のグラフを示す。
【図３】図３は、図１の構造体についてのキュリー温度に依存する水素含有量のグラフを示す。
【図４】図４は、異なる時間に対して２００℃で脱水素化された構造体についての温度に依存するエントロピー変化のグラフを示す。
【図５】図５は、図４の構造体についての脱水素化時間に依存するキュリー温度のグラフを示す。
【図６】図６は、異なる時間に対して２５０℃で脱水素化された構造体についての温度に依存するエントロピー変化のグラフを示す。
【図７】図７は、異なる時間に対して３００℃で脱水素化された構造体についての温度に依存するエントロピー変化のグラフを示す。
【図８】図８は、図４及び６及び７の構造体についての脱水素化時間に依存するキュリー温度の比較を示す。
【図９】図９は、異なる金属元素組成を有する３つの構造体についての温度に依存するエントロピー変化のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
磁気熱交換器における作動媒体として利用するための構造体は、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量活性相からなるバルク前駆体としての構造体を水素化することによって、製造され得る。
【００４８】
一つの実施形態において、バルク前駆体としての構造体は、一つ以上のＬａ（Ｆｅ１−ｘ−ｙＴｙＭ）１３を主成分とする相から構成され、１６．８７重量％のＬａ、３．７３重量％のＳｉ、４．６１重量％のＣｏ、残余としての鉄から構成される。各々のバルク前駆体としての構造体は、おおよそ１１．５ｍｍ×６ｍｍ×０．６ｍｍの初期の外形寸法、−１８．５℃の磁気相転移温度、１．６Ｔの磁場変化と５．７％のアルファ−Ｆｅに対して９．４Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化を有する。温度に依存するエントロピー変化のピーク幅は、１３．７℃である。
【００４９】
バルク前駆体としての構造体は、多結晶であり、無水素の磁気熱量活性相からなる圧縮粉末を焼結することによって、または、望ましい無水素の磁気熱量活性相に相当する全体としての組成を有している前駆体粉末を反応性焼結することによって、望ましい無水素の磁気熱量活性相を形成することで製造され得る。
【００５０】
アルファＦｅ含有量は、サンプルが外部磁場にさらされた時のサンプルの温度の依存関係として、そのキュリー温度以上に熱っせられたサンプルの磁気分極率が測定される熱磁気方法を用いて、測定された。キュリー−ワイス則に従う常磁性寄与分は差し引かれ、アルファ−Ｆｅの含有量は、残りの強磁性信号から推論される。
【００５１】
バルク前駆体としての構造体は、鉄の箔で５つのバルク前駆体としての構造体を包み、それらを炉に置いて、不活性雰囲気中で、特にアルゴン中で、５０℃未満の温度から１００℃〜７００℃の範囲の選択温度までバルク前駆体としての構造体を熱することによって、水素化された。水素ガスは、１００℃〜７００℃の温度に達した時のみ、炉に導入された。１．９バールの圧で水素ガスは炉に導入され、構造体は、選択時間または滞留時間の間、選定温度で水素含有雰囲気中で保たれた。この実施形態において、滞留時間は２時間であった。その後、構造体は、およそ１Ｋ／分の平均冷却速度で水素含有雰囲気中で５０℃未満の温度にまで炉冷された。
【００５２】
１００℃と２００℃の温度で熱処理された構造体が粉末に分解するのが見出され、３００℃で熱処理された構造体の最も外側の部分が壊れることが観察された。４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で熱処理された構造体は、すべて、水素化熱処理後そのままの状態であることがわかった。
【００５３】
エントロピー変化、磁気相転移温度のピークとピーク幅、及び、測定されたアルファ鉄含有量は、表ｌにまとめられている。
【００５４】
１００℃と６００℃の間の水素化温度で熱せられた構造体は、水素化されていないバルク前駆体としての構造体の磁気相転移温度−１８．５℃に較べて１１２℃と１２０℃の間の増加した磁気相転移温度を有する。
【００５５】
７００℃の水素化処理温度に対しては、増加したアルファ鉄の割合、ならびに、およそ４５℃のより低い磁気相転移温度と増加した１８℃のピーク幅が観察され、磁気熱量活性相が部分的に分解したことが示された。
【００５６】
水素含有量は、サンプルに対して化学的方法を用いて決定された。そして、測定値は表２にまとめられている。すべての構造体の水素含有量は、０．２３２５重量％と０．２１５５重量％の間にある。
【００５７】
磁気熱交換器の作動媒体として利用するための構造体の磁気相転移温度は、その動作温度になる。従って、広範な温度範囲にかけて冷却や加熱を提供し得るようにするために、異なる磁気相転移温度の範囲からなる作動媒体が望ましい。
【００５８】
原理的には、構造体の水素含有量が異なるようにバルクのサンプルを水素化することによって、すなわち構造体を部分的に水素化することによって、異なる磁気相転移温度が与えられ得る。従って、異なる磁気相転移温度の複数の構造体が、熱交換器の動作範囲を増やすように、磁気熱交換器の作動媒体として、一緒に使われてよい。
【００５９】
実施形態の第一グループにおいて、水素化条件は、異なる水素含有量と異なる磁気相転移温度の構造体が作られ得るように、構造体によって収容される水素の量を制御するために、調節された。
【００６０】
上述の大きさと組成を有する５つのバルク前駆体としての構造体は、鉄の箔で包まれて、３００℃〜５００℃の範囲の水素化処理温度まで不活性ガス中で熱された。水素化処理温度で、不活性ガスは１．９バールの水素で置換され、そして、構造体は１０分間水素化処理温度で保たれた。１０分後、水素は不活性ガスに置換され、発熱体が炉から取り除かれ、炉の作動チャンバーが５０℃以下の温度になるまでできるだけ速く強制空冷された。
【００６１】
２つのサンプルに対して、水素化処理は、それぞれ、３５０℃と４５０℃で行われ、サンプルは、水素がアルゴンに置換される前に、それぞれ、２００℃と２５０℃まで冷却された。
【００６２】
３５０℃以上の水素化処理温度に対して、構造体はそのままであることがわかった。また、３５０℃以上の温度で水素含有雰囲気中で初期に熱され、ガス置換を２００℃と２５０℃で行った、２つのサンプルは、熱処理後、そのままであることもわかった。
【００６３】
サンプルの測定された磁気熱量特性は、表３にまとめられている。サンプルのエントロピー変化は１．６Ｔの磁場変化に対して測定された。その結果は図１に示されている。
【００６４】
磁気相転移温度とガス置換温度の関係も、図２に示されている。図２は、ガス置換温度を増やすことで磁気相転移温度が減少する、一般的な傾向を示している。２５０℃から３００℃の温度範囲において、磁気相転移温度のガス置換温度に対する強い依存性が観察されている。
【００６５】
サンプルの水素含有量は化学的手法を用いて決定された。その結果は表４と図３にまとめられている。図３は、磁気相転移温度とサンプルの測定された水素含有量の間に一般的な線形関係があることを示している。
【００６６】
−３．２℃と９７℃の範囲のキュリー温度と０．０３２４重量％と０．１７５０重量％の範囲の水素含有量が得られた。
【００６７】
従って、この方法は、異なる磁気相転移温度と異なる水素含有量を有する、熱交換器で作動媒体として利用するための焼結多結晶構造体または反応焼結多結晶構造体を製造するのを可能にする。
【００６８】
異なるキュリー温度を有している一組の構造体は、磁気熱交換器の動作範囲を広げるために、磁気熱交換器の作動媒体として一緒に使われてよい。その磁気熱交換器は、作動媒体の磁気相転移温度範囲に通常相当する温度範囲にかけて加熱や冷却を行うことができる。
【００６９】
実施形態の第二の組において、異なる磁気相転移温度を有する構造体は、上述の磁気熱量活性相からなる、完全に水素化されたかほとんど完全に水素化されたバルク前駆体としての構造体を脱水素化することによって、製造された。
【００７０】
水素化されたバルク前駆体としての構造体は、サンプルを不活性ガス中で４５０℃まで熱して、４５０℃で、不活性ガスを１．９バールの水素で置換することによって、製造された。水素雰囲気中で４５０℃での２時間の滞留時間後、サンプルは、水素雰囲気中で５０℃未満の温度にまで炉冷された。
【００７１】
完全に水素化された構造体、あるいは、ほぼ完全に水素化された構造体を部分的に脱水素化するために、構造体は、空気中で異なる時間の間、３つの異なる温度、２００℃、２５０℃、３００℃の一つの温度で熱された。特に、１０個のサンプルは、予熱されたオーブンに置かれ、１０分〜１２９０分の範囲の異なる滞留時間後、個々に取り除かれた。そして、サンプルの磁気熱量特性が測定された。
【００７２】
２００℃の温度で熱されたサンプルについての結果は、表５にまとめられている。これらの構造体に対して測定された、１．６Ｔでのエントロピー変化は、図４に示され、２００℃での滞留時間の依存関係としての磁気相転移温度の依存性は図５に示される。
【００７３】
２５０℃と３００℃での異なる時間の間に熱されたサンプルについての１．６Ｔで測定されたエントロピー変化が、図６と７に示され、表６と７にまとめられている。
【００７４】
３つの異なる温度で熱された構造体についての滞留時間の依存関係としてのキュリー温度が、図８中に比較されて示されている。
【００７５】
一般的に、磁気相転移温度は、滞留時間を増やすことによって、減らされる。さらに、増加した温度に対して、磁気相転移温度の減少は、より速く起こる。磁気相転移温度と滞留時間の関係は、近似的に３つの温度すべてに対して対数関係である。
【００７６】
２５０℃と３００℃の温度に対して、エントロピー変化はわずかに減少され、部分的に脱水素されたサンプルについてのピーク幅は、完全に水素化された前駆体サンプルに比較して増加される。このことは、脱水素化がより速く起こるが、脱水素化が２００℃で達成されるよりも不均質かもしれないことを示している。その上、アルファ鉄含有量が２５０℃と３００℃で増加することがわかった。これは、磁気熱量活性相の一部が酸化により分解したことを示しているかもしれない。
【００７７】
図９は、異なる金属元素組成を有する３つの構造体についての温度の依存関係としてのエントロピー変化のグラフを示している。磁気熱量特性は、表８にまとめられている。
【００７８】
サンプルＮｒ．１は、１７．８８重量％のＬａ、４．３４重量％のＳｉ、０．０３重量％のＣｏ、１．９７重量％のＭｎ、残余のＦｅからなる組成を有する。ＣｏとＭｎは、Ｆｅに置換されている。サンプル１は１１２０℃で焼結されて、その後１０５０℃で徐冷された。引き続き、サンプルＮｒ．１は、アルゴン雰囲気中で室温から５００℃までそれを熱して、５００℃で１．９バールの水素ガスと置換することによって、水素化された。５００℃で水素雰囲気中での１５分の滞留時間後、サンプルは、５０℃未満の温度まで水素雰囲気中で１Ｋ／分の平均冷却速度で炉冷された。
【００７９】
サンプルＮｒ．２は、１７．７９重量％のＬａ、３．７４重量％のＳｉ、０．０６重量％のＣｏ、０重量％のＭｎ、残余のＦｅからなる組成を有する。ＣｏがＦｅに置換されている。サンプル２は１１００℃で焼結されて、その後１０４０℃で徐冷された。引き続き、サンプルＮｒ．２は、アルゴン雰囲気中で室温から５００℃までそれを加熱して、５００℃で１．９バールの水素ガスと置換させることによって、水素化された。５００℃で水素雰囲気中での１５分の滞留時間後、サンプルは、５０℃未満の温度まで水素雰囲気中で１Ｋ／分の平均冷却速度で炉冷された。
【００８０】
サンプルＮｒ．３は、１８．３５重量％のＬａ、３．６５重量％のＳｉ、４．５１重量％のＣｏ、０重量％のＭｎ、残余のＦｅからなる組成を有する。Ｃｏは、Ｆｅに置換されている。サンプル３は、１０８０℃で焼結されて、その後、１０３０℃で徐冷された。引き続き、サンプルＮｒ．３は、アルゴン雰囲気中で室温から５００℃までそれを熱して、５００℃で１．９バールの水素ガスと置換することによって、水素化された。５００℃で水素雰囲気中での１５分の滞留時間後、サンプルは、５０℃未満の温度まで水素雰囲気中で１Ｋ／分の平均冷却速度で炉冷された。
【００８１】
表８は、Ｃｏ含有量が増やされるに伴い磁気転移温度が増加することを示している。Ｍｎ置換を含むサンプル１は、より低い磁気転移温度を有している。
【００８２】
ＮａＺｎ１３型結晶構造と水素からなる少なくとも１つの構造体から構成される、磁気熱交換器に利用するための作動媒体が提供されている。構造体は、少なくとも外形の一辺５ｍｍを持てもよい。これらの構造体の二つ以上を含む作動媒体について、構造体は異なる水素含有量と異なるキュリーまたは異なる磁気相転移温度を有していてよい。構造体は、完全に、または、ほとんど完全に水素化されてよく、また、部分的に水素化されていてもよい。
【００８３】
部分的に水素化された構造体は、水素化が実行される温度を調整することによって、並びに、水素化温度、または、水素化温度からの構造体の冷却の間のおよそ１５０℃以上の温度で水素雰囲気を不活性雰囲気に置換することによって、製造され得る。
【００８４】
完全に水素化されたならびに部分的に水素化された構造体について、水素は、一旦炉が３００℃以上の温度に加熱された時のみ、構造体を含んでいる炉に導入される。このことは、水素を含んでいる固形状のバルク構造体が提供され得るように、バルク前駆体としての構造体の物理的な分解を防いでいる。さらにまた、エントロピー変化はあまり水素化処理方法に影響されず、水素化された構造体が磁気熱交換器のための効率的な作動媒体を与え得る。
【００８５】
更なる方法において、完全にまたはほとんど完全に水素化された構造体は、水素の一部もしくは全部を除去するために脱水素化される。磁気転移温度は水素含有量に依存するので、異なる磁気相転移温度の構造体は脱水素の程度を制御することによって与えられ得る。１５０℃と４００℃の範囲の温度での滞留時間の増大は、水素含有量を減少させ、磁気転移温度を減少させる。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【００９３】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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