(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを、水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、二酸化炭素より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤、触媒及び、重量平均分子量４０００〜６０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物と、重量平均分子量５００〜２０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物とを少なくとも含むＨＬＢ７以下の整泡剤の存在下に反応させて得た硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が６０〜１００％、寸法変化率が１０％以下である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオールとポリイソシアネートとを、水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、二酸化炭素より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤、触媒及び、重量平均分子量（ＰＥＧ換算値）４０００〜６０００のシリコーン系化合物と、重量平均分子量５００〜２０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物とを少なくとも含むＨＬＢ７以下の整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低密度で高い独立起泡率を有しながら、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、自己接着性などに優れるため住宅や冷凍冷蔵倉庫などの建築物、自動販売機や冷蔵庫などの機器類の各種断熱材として使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、整泡剤、発泡剤の存在下で反応させて得られる。従来より、硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としては、低密度で寸法安定性が良く、独立気泡率の高いフォームを容易に得ることができるハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、ＨＣＦＣはオゾン層を破壊するという環境問題を生じることから、現在では使用が禁止されている。
【０００３】
近年、硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として、上記ＨＣＦＣに代わって、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ)、ペンタン等のハイドロカーボン（ＨＣ）、水等が使用されるようになっており、これらの発泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０８１６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水、ＨＦＣ、ＨＣ等の発泡剤を用いて得た硬質ポリウレタンフォームは、ＨＣＦＣを用いて得られる硬質ポリウレタンフォームと比較すると、寸法安定性に劣るという問題があり、特に低密度の硬質ポリウレタンフォームでは、寸法安定性を向上させるために例えば、フォーム中のセルを連続気泡化させる方法があるが、この方法では独立気泡率が低下し、断熱性が悪くなるという問題があった。一方、硬質ポリウレタンフォームの密度を高密度とすれば寸法安定性は向上されるが、ＨＣＦＣを発泡剤として用いた場合のように、低密度で独立気泡率が高く、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることは困難であった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題に鑑みなされたもので、水、ＨＦＣ、ＨＣ、二酸化炭素等を発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォームであって、ＨＣＦＣを発泡剤として用いた場合のように、低密度であっても寸法安定性が良く、高い独立気泡率を有する断熱性等に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。また本発明は水、ＨＦＣ、ＨＣ、二酸化炭素等を発泡剤として用い、低密度であっても寸法安定性に優れ、高い独立気泡率を有する硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）ポリオールとポリイソシアネートとを、水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、二酸化炭素より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤、触媒及び、重量平均分子量４０００〜６０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物と、重量平均分子量５００〜２０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物とを少なくとも含むＨＬＢ７以下の整泡剤の存在下に反応させて得た硬質ポリウレタンフォーム、
（２）密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が６０〜１００％、寸法変化率が１０％以下である上記（１）の硬質ポリウレタンフォーム、
（３）ポリオールとポリイソシアネートとを、水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、二酸化炭素より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤、触媒及び、重量平均分子量（ＰＥＧ換算値）４０００〜６０００のシリコーン系化合物と、重量平均分子量５００〜２０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物とを少なくとも含むＨＬＢ７以下の整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として水、ＨＦＣ、ＨＣ、二酸化炭素を用いて得たものでありながら、低密度であっても寸法安定性に優れるとともに、独立気泡率が高いため断熱性等に優れている。また本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来、水、ＨＦＣ、二酸化炭素を発泡剤として用いた場合には得ることが困難であった、低密度で寸法安定性に優れ、しかも独立気泡率の高い硬質ポリウレタンフォームを確実に得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームとは、いわゆる硬質ポリウレタンフォームの他、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォーム等の硬質系のポリウレタンフォームを包含する。以下、便宜上、硬質ポリウレタンフォームについて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールを、触媒、整泡剤、発泡剤(水、ＨＦＣ、ＨＣ、二酸化炭素より選ばれた少なくとも１種)の存在下で、連続法又は非連続法等により反応せしめて製造することができる。
【００１１】
発泡剤として用いるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。またＨＣとしては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等が挙げられる。また二酸化炭素としては、液体状態、亜臨界状態、超臨界状態の二酸化炭素が挙げられる。そして、水、ＨＦＣ、ＨＣ、二酸化炭素は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部当たり、５〜４０重量部が好ましい。
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が６０〜１００％であり、寸法変化率が１０％以下であるが、密度２２〜３２ｋｇ／ｍ３、独立気泡率７０〜１００％、寸法変化率５％以下が好ましい。
【００１３】
本発明の硬質ウレタンフォームを得るために用いられる整泡剤としては、少なくとも、重量平均分子量（ＰＥＧ換算値）４０００〜６０００のシリコーン系化合物と、重量平均分子量５００〜２０００（ＰＥＧ換算値）のシリコーン系化合物とを含有する、ＨＬＢ７以下の整泡剤が用いられる。本発明において用いる整泡剤は、上記重量平均分子量４０００〜６０００のシリコーン系化合物を７０重量％以上、重量平均分子量５００〜２０００のシリコーン系化合物を３〜３０重量％含有するものが好ましいが、特に重量平均分子量４０００〜６０００のシリコーン系化合物を８０〜９５重量％、重量平均分子量５００〜２０００のシリコーン系化合物を５〜２０重量％含有するものが好ましい。整泡剤は、１種又は２種以上の重量平均分子量４０００〜６０００のシリコーン系化合物と、１種又は２種以上の重量平均分子量５００〜２０００のシリコーン系化合物とを含有していても良く、また更に重量平均分子量５００未満のシリコーン系化合物、重量平均分子量２０００超〜４０００未満のシリコーン系化合物、重量平均分子量６０００超のシリコーン系化合物等を含有していても良い。整泡剤は表面張力が２０〜２６ｍＮ／ｍのものが好ましい。
【００１４】
本発明において用いる具体的な整泡剤としては、例えば、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３４６Ｅ、ＳＺ−１３３３（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製の整泡剤の型番）等が挙げられ、これら整泡剤は１種または２種以上を併用することができる。整泡剤の使用量はポリオール化合物１００重量部当たり、０．１〜５重量部が好ましい。上記整泡剤とともに、市販されている一般的な硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤、例えば、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＺ−１６７１、ＳＺ−１７１０、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製の整泡剤の型番）、或いはＢ８４８１、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５、Ｂ８４８６、Ｂ８４６６、Ｂ８４５０（いずれもエボニック デグサ ジャパン株式会社製の整泡剤の型番）などを併用することもできる。
【００１５】
本発明においてポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用でき、これらは１種又は２種以上を併用することができる。ポリエステルポリオールとしては多価カルボン酸に多価アルコールを縮合してなるポリオールや、環状エステル開環重合からなるポリオールがある。多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物からなるポリオールが挙げられる。一方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、特に芳香環を有するポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、上記多価アルコール等のアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン類；トルエンジアミン、メチレンジアニリンなどの芳香族アミン類；マンニッヒ縮合物等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられ、これらのポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオールが熱伝導率を低下させる為に特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、ポリエーテルポリオール中に、酢酸ビニルやポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／スチレン共重合体等のポリマー成分を分散させたポリマーポリオールを使用してもよい。特に酢酸ビニルやポリアクリロニトリル／スチレン共重合体をポリエーテルポリオール中に分散させたポリマーポリオールが好ましく用いられる。
【００１７】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらポリイソシアネートは1種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記のポリイソシアネートの使用量は、下記（１）式で示すイソシアネートインデックスが５０〜３００となる量が好ましく、１００〜２５０となる量がより好ましい。
【００１９】
（数１）
イソシアネートインデックス＝ＮＣＯ基／ポリオールの活性水素×１００  （１）
【００２０】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるために用いる触媒としては、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。アミン触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が使用できる。金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明において、上記触媒の使用量は、ポリオール１００重量部当たりに対し、０．１〜１５重量部程度が好ましい。
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤の他に、必要に応じて相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等の、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用されている添加剤を使用することができる。
【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、二酸化炭素より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤、触媒、整泡剤の存在下に反応させて得られるものであり、その製造には、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、例えばポリイソシアネートと、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなる混合物とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１〜８、比較例１
実施例、比較例において使用した原料を以下に示す。
〔使用原料〕
ポリイソシアネート
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製：ＭＲ２００：ＮＣＯ含量３１％）
【００２５】
ポリオール
ポリオールＡ：無水フタル酸を開始剤とした水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール
ポリオールＢ：トルエンジアミンを開始剤とした水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＣ：マンニッヒを開始剤とし、ポリオール中に酢酸ビニル化合物を分散させた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
【００２６】
整泡剤
整泡剤Ａ：表１に性状を示す整泡剤
【００２７】
【表１】
0005441790.tif 000002
【００２８】
整泡剤Ｂ：表２に性状を示す整泡剤
【００２９】
【表２】
0005441790.tif 000003
【００３０】
触媒：トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサトリアジン（エアプロダクツ株式会社製：ポリキャット４１）
【００３１】
難燃剤：トリスクロロプロピルフォスフェート（大八化学株式会社製：ＴＭＣＰＰ）
【００３２】
発泡剤：
発泡剤Ａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ
発泡剤Ｂ：水
発泡剤Ｃ：シクロペンタン
【００３３】
〔フォーム製造方法〕
表３に示す配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて３４００回転／分で３秒間撹拌した後、２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの木箱内で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。また同じ配合組成の混合物をハンドミキサーを用いて３４００回転／分で３秒間撹拌した後、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍのモールド内にて、パック率１２０％で発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。尚、ポリイソシアネート及びポリオールは、液温２５℃で、イソシアネートインデックスが１５０となるように配合した。また、表３に示すポリオールＡ〜Ｂ、整泡剤Ａ〜Ｂ、発泡剤Ａ〜Ｃ、触媒、難燃剤、ポリイソシアネートの各数値の単位は重量部である。
【００３４】
上記製造方法にて得られた硬質ポリウレタンフォームについて、密度、独立気泡率、熱伝導率、寸法変化を以下の方法で評価した。結果を表３にあわせて示した。
【００３５】
〔評価方法〕
密度（ｋｇ／ｍ３）：木箱内で自由発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の密度をＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００３６】
独立気泡率（％）：モールド内発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、試験片の独立気泡率をＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定した。
【００３７】
熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：木箱内で自由発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ１４１２に示される熱流計法により、英弘精機社製オートλＨＣ−０７４を用いて平均温度２３℃で測定した。
【００３８】
寸法変化：木箱内で自由発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片を−２０℃で７２時間以上放置した時と１２０℃で６時間以上放置した時の試験片の変形状態をそれぞれ調べ、
○：フォームの寸法変化率が１０％以下。
×：フォームの寸法変化率が１０％を超える。
と評価した。
【００３９】
【表３】
0005441790.tif 000004
【００４０】
実施例１〜８では、発泡挙動が正常で、フォーム外観に優れ、低密度、高独立気泡率でありながら、寸法変化がない硬質ポリウレタンフォームが得られたが、比較例１では、発泡挙動が正常で、フォーム外観に優れ、低密度、高独立気泡率の硬質ポリウレタンフォームが得られるものの、このフォームは寸法変化が大きく、フォーム製造後に収縮してしまった。