(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９０重量部と、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜９０重量部と共重合体（Ｃ）０〜５０重量部から構成される熱可塑性樹脂組成物（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）であって、グラフト共重合体（Ｂ）は共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（複合ゴムと単量体の合計は１００重量部）であり、複合ゴム１．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬したときのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜１０００００、かつ複合ゴム０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬したときのトルエンに対する膨潤度が７．０〜１３．０であることを特徴とするグラフト共重合体であり、共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合することで得られる共重合体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他の共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合することで得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜８０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）２０〜７０重量部及び共重合体（Ｃ）０〜４０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂と、特定構造を有する複合ゴムを用いたグラフト共重合体を含み、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスや耐候（光）性だけでなく、滞留熱安定性と表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる組成物（以下、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂と記す）は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優れることから、車輌用部品、家庭電化製品、事務機器部品をはじめとする多様な用途に使用されている。また、ＡＢＳ系樹脂は、ブタジエン系ゴムを使用していることより、耐候性に劣るため、このジエンをポリマーの主鎖に含まないエチレンープロピレンー非共役ジエン系ゴムを使用したＡＥＳ樹脂やアクリル系ゴムを使用したＡＳＡ系樹脂とポリカーボネート樹脂からなる組成物（以下、ＰＣ／ＡＳＡ系樹脂と記す）が提案されている。例えば特許文献１には特定構造を有するアクリル系ゴムを用いたＡＳＡ樹脂とポリカーボネート樹脂から構成される熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、成形加工性、耐候性、成形外観だけでなく、低温衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物として、特定構造を有するシロキサンゴムとアクリル系ゴムを用いたＡＳＡ系樹脂とポリカーボート樹脂及び硬質共重合体から構成された熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、耐衝撃性（特に低温衝撃性）と成形加工性（流動性）のバランスと、パール状の表面外観が成形品の表面に現れるという外観の不具合や艶ムラの改善が不十分であり、滞留熱安定性が悪化する問題については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３１４１６号
【０００５】
【特許文献２】特開平１１−３３５５１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスや耐候（光）性だけでなく、滞留熱安定性と表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ＡＳＡ系樹脂として特定のポリマー構成を持つ複合ゴムに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９０重量部と、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜９０重量部と共重合体（Ｃ）０〜５０重量部から構成される熱可塑性樹脂組成物（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）であって、グラフト共重合体（Ｂ）は共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（複合ゴムと単量体の合計は１００重量部）であり、複合ゴム１．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬したときのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜１０００００、かつ複合ゴム０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬したときのトルエンに対する膨潤度が７．０〜１３．０であることを特徴とするグラフト共重合体であり、共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合することで得られる共重合体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他の共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合することで得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスや耐候（光）性だけでなく、滞留熱安定性と表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂から得られた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜９０重量部、共重合体（Ｃ）０〜５０重量部から構成される熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）である。これらの成分が上記範囲外である場合は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに劣る。物性バランスの観点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は２０〜８５重量部であることが好ましく、３０〜８０重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）は１５〜８０重量部であることが好ましく、２０〜７０重量部であることがより好ましい。共重合体（Ｃ）は０〜４５重量部であることが好ましく、０〜４０重量部であることがより好ましい。
【００１１】
本発明にて用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、重量平均分子量は、通常１００００〜８００００であり、好ましくは１５０００〜６００００である。分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。
【００１５】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体から構成される複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
【００１６】
本発明で使用される複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムが挙げられる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００１７】
複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径に特に制限は無いが、物性バランスの観点から、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。また、共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できるが、比較的小粒子径の共役ジエン系ゴム状重合体を予め製造し、凝集肥大化させることで目的とする重量平均粒子径とした、凝集肥大化共役ジエン系ゴム状重合体を用いることも可能である。
【００１８】
本発明で使用される複合ゴムを構成する架橋アクリル酸エステル系重合体は、架橋剤の存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を一種又は二種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を一種又は二種以上を重合して得られる重合体である。
【００１９】
架橋アクリル酸エステル系重合体に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される複合ゴムは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で、架橋アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体（混合物）を乳化重合することによって得ることができる。すなわち、本発明の複合ゴムは共役ジエン系ゴム状重合体がコアであり、アクリル酸エステル系重合体がシェルであるコアシェル構造を有している。
【００２１】
本発明で使用される複合ゴムを構成する、共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系重合体の比率は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％、アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％であることが必要であるが、物性バランスの観点から共役ジエン系ゴム状重合体が７〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で使用される複合ゴムは、該複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることが必要である。重量平均分子量が５００００未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐候（光）性に劣る。重量平均分子量が５５０００〜１０００００であることが好ましく、６３０００〜８００００であることがより好ましい。また、膨潤度が７．０未満でも得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐候（光）性が劣る。膨潤度が７．５〜１３．０であることが好ましく、８．５〜１１．０であることがより好ましい。
【００２３】
本発明で使用される複合ゴムのトルエン溶媒でのゲル含有量に特に制限はないが、物性バランスの観点から、複合ゴムのゲル含有量が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００２４】
複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量及び複合ゴムのトルエンに対する膨潤度を調節する方法としては、いかなる方法であっても構わないが、例えば重合開始剤の種類及び量、重合温度、連鎖移動剤の種類及び量等を変更する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は該グラフト共重合体１００重量部中に複合ゴムが１０〜８０重量部含まれている必要がある。複合ゴム量が１０重量部より少ないと耐衝撃性に劣る。８０重量部を超えると耐衝撃性に劣る。複合ゴムの含有量は３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
【００２９】
複合ゴムとグラフト重合する、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率等であることが好ましい。
【００３０】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述の複合ゴムに上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体（Ｂ）のパウダーを得ることができる。
【００３１】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用される共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られるが、共重合体（Ｃ）を構成する各単量体は、グラフト共重合体（Ｂ）で用いられる単量体と同様のものを用いる事ができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の混合順序、方法には何ら制限はなく、これら３成分のうち、予め任意の２成分を混合・混錬後、残る１成分を混合・混錬することもできる。なお、溶融混錬に際しては各種公知の押出機により、２００〜３００℃で溶融混錬することができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：住化スタイロンポリカーボネート（株）製  カリバー  ３００−１５
【００３９】
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１４５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製  ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４０】
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器に、上述の小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４１】
複合ゴムラテックス（ｂ−１）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上述の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を３０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０７重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル５４重量部、メタクリル酸アリル０．３４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、複合ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
得られた複合ゴムラテックスを乾燥後、１．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬した後に、３００メッシュの金網で不溶部を除去し、さらに孔径０．４５μｍのディスポーサブルフィルターでろ過したものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することで、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。この方法より得られた複合ゴム（ｂ−１）のテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６１０００であった。
【００４２】
複合ゴムのトルエンに対する膨潤度は、上述の複合ゴムラテックスを乾燥後、０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬させた後に、３００メッシュの金網で濾過することで、不溶部の重量（Ｗ１）、不溶部を乾燥した後の重量（Ｗ２）を測定し、下記の式より求めた。
膨潤度＝Ｗ１／Ｗ２
この方法より得られた複合ゴム（ｂ−１）のトルエンに対する膨潤度は、７．５であった。
【００４３】
複合ゴムラテックス（ｂ−２）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上述の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、複合ゴムラテックス（ｂ−２）を得た。
上述の方法より得られた複合ゴム（ｂ−２）のテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６５０００、トルエンに対する膨潤度は、９．５であった。
【００４４】
複合ゴム（ｂ−３）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、複合ゴムラテックス（ｂ−３）を得た。
上述の方法より得られた複合ゴム（ｂ−３）のテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６２０００、トルエンに対する膨潤度は６．１であった。
【００４５】
アクリル酸ブチルゴムラテックス（ｂ−４）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．６５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、アクリル酸ブチルゴムラテックス（ｂ−４）を得た。
得られたアクリル酸ブチルゴムラテックスの重量平均粒子径を下記に記載する方法で算出した。得られたアクリル酸ブチルゴムラテックスを１５重量部（固形分換算）、スチレンを６４重量部、アクリロニトリルを２１重量部用いてグラフト共重合を行い、グラフト共重合体を得た。グラフト共重合体のパウダーを溶融混練してペレットを得た。得られたペレットをクライオミクロトームを用いて−８５℃の雰囲気下で超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００：日本電子製）で写真撮影した。画像解析装置（旭化成  ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて、１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、アクリル酸ブチルゴム（ｂ−４）の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４６】
アクリル酸ブチルゴムラテックス（ｂ−５）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．０３重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、アクリル酸ブチルゴムラテックス（ｂ−５）を得た。
アクリル酸ブチルゴム（ｂ−４）と同様の方法でアクリル酸ブチルゴム（ｂ−５）の重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は３１０ｎｍであった。
【００４７】
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ｂ−１）５０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−１）のパウダーを得た。
【００４８】
グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の製造
複合ゴム（ｂ−１）から（ｂ−２）〜（ｂ−５）及び凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴム（１）に変更した以外はグラフト共重合体（Ｂ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）のパウダーを得た。
【００４９】
共重合体（Ｃ）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５重量部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｃ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｃ）のパウダーを得た。
【００５０】
添加剤（Ｄ）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｄ−１）  ＢＡＳＦ（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）  ＢＡＳＦ（株）製：ＵＶＩＮＵＬ  ５０５０Ｈ
【００５１】
＜実施例１〜５及び比較例１〜７＞
表１に示すポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を混合した後、東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて物性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００５２】
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、各温度（２３℃、−３０℃）での耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２（ＮＢ：Ｎｏｎ  Ｂｒｅａｋ、非破断となり計測できないことを示す）
【００５３】
流動性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位；ｃｍ３／１０分
【００５４】
耐熱性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、耐熱性の測定をした。耐熱性はＩＳＯ７５に準拠して、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定し、単位を（℃）とした。
【００５５】
滞留熱安定性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製  ＳＡＶ−３０−３０  シリンダー温度：２７０℃  金型温度：６０℃）を用いて、成形サイクルが３０秒の時の成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）と、成形サイクルが１０分の時の成形品を得た。得られた各成形品の光沢を、光沢計を用いて測定した。成形サイクルが３０秒の時を基準として、１０分の時の光沢保持率を求めた。光沢保持率が良いほど、滞留熱安定性が優れていることになる。
光沢保持率が９０％以上の場合；○
光沢保持率が９０％未満の場合；×
【００５６】
耐光性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製  ＳＡＶ−３０−３０  シリンダー温度：２５０℃  金型温度：６０℃）を用いて成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を得た。スガ試験機（株）製紫外線オートフェードメーターＵ４８ＡＵを使用し、８３℃、雨なしの条件下で各成形品の４００時間の促進曝露試験を行った。その後、ＪＩＳ  Ｚ８７２９にのっとり、曝露前後の測色を行った。色差が小さいほど耐光性に優れていることになる。
色差ΔＥ＜４未満の場合；○
色差ΔＥ≧４以上の場合；×
【００５７】
表面外観
耐光性の評価に用いるための成形品の表面外観を目視にて観察し、パール状（真珠調）の外観が見られるかで表面外観の判断を行った。
パール状（真珠調）の外観が見られない場合；○
パール状（真珠調）の外観が見られる場合；×
【００５８】
【表１】
0005547793.tif 000002
【００５９】
表１に示すように、本願発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合は、耐衝撃性、耐光性、滞留熱安定性だけでなく、表面外観も良好な結果であった。
【００６０】
トルエンに対する膨潤度が７．０未満である複合ゴムを用いた比較例１では、耐衝撃性、耐光性に劣る結果となった。アクリル系ゴムを用いた比較例２、比較例３及び比較例７では、耐衝撃性、流動性、表面外観などに劣る結果となった。共役ジエン系ゴムを用いた比較例４やアクリル系ゴムと共役ジエン系ゴムを併用した比較例５では耐光性に劣る結果となった。ポリカーボネート樹脂の使用量が１０重量部未満であった比較例６では、耐衝撃性と耐熱性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスや耐候（光）性だけでなく、滞留熱安定性と表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品を提供することができる。