(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１０〜５０質量％の、疎水化され、少なくとも部分的に凝集された金属酸化物粒子、
ｂ）２０〜７５質量％の、１またはそれより多くの熱可塑性ポリウレタン、
ｃ）０．５〜５０質量％の、イソシアネート基を有する１またはそれより多くのプレポリマー
を有する加工助剤であって、成分ａ）〜ｃ）の総量は、加工助剤に対して少なくとも８０質量％であり、かつ疎水化された金属酸化物粒子は、疎水化された二酸化ケイ素粒子である、加工助剤。
【請求項２】
さらに、５質量％以下の、１またはそれより多くのポリイソシアネートを有することを特徴とする、請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
さらに、１５質量％以下の、潤滑剤、分散剤および可塑剤からなる群から選択される１またはそれより多くの化合物を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の加工助剤。
【請求項４】
熱可塑性ポリウレタンの溶融物と疎水化された金属酸化物粒子との混合物およびイソシアネート基を有する１またはそれより多くのプレポリマーを、押出機もしくは射出成形装置中に計量供給することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加工助剤の製造方法。
【請求項５】
さらに、１またはそれより多くのイソシアネートを、押出機もしくは射出成形装置中に計量供給するか、あるいは、１またはそれより多くのイソシアネートと、１またはそれより多くの潤滑剤、分散剤もしくは可塑剤とを、押出機もしくは射出成形装置中に計量供給することを特徴とする、請求項４記載の加工助剤の製造方法。
【請求項６】
フィルム、ホース、ケーブル外装、射出成形品または繊維を得るための、熱可塑性ポリウレタンの加工における、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加工助剤の使用。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンに対して０．５〜３５質量％の請求項１〜３のいずれか１項に記載の加工助剤との混合物を、押出機中に計量供給し、該混合物を溶融し、フィルムブローイングダイを介して押出してフィルムを得ることを特徴とする、自己支持型のフィルムの製造方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンに対して０．５〜３５質量％の請求項１〜３のいずれか１項に記載の加工助剤との混合物を、押出機中に計量供給し、該混合物を溶融し、ブロー成形されたホースを介して押出することを特徴とする、自己支持型のブロー成形されたホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンを加工する場合に使用し得る加工助剤、ならびにその製造方法およびその使用に関する。さらに、本発明は、当該加工助剤を用いた自己支持型のフィルムまたは自己支持型のブロー成形されたホースの製造方法に関する。
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、大量かつ広範囲のグレードで製造される。この物質のグループは、この点に関して、その良好な弾性特性により、熱可塑性成形の可能性、その耐化学薬品性およびその耐摩耗性と相まってとりわけ魅力的である。それ故、それらは、例えば機械的かつ熱的な応力が加えられる被覆物、ホース、管、形材、摩耗部品および他の成形品に適している。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンは、直鎖のポリオール、一般的なポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（連鎖延長剤）から形成される。付加的に、生成反応を促すための触媒が用いられていてもよい。それらは、部分的に結晶質であり、熱可塑性エラストマーの部類に属する。それらは、結晶質（ハード）部位と非晶質（ソフト）部位にセグメント化された高分子の構造によって特徴付けられており、それにより、熱可塑性ポリウレタンの性質が決定される。
【０００４】
ハードな構造部位とソフトな構造部位は、全く異なる温度で溶融し、周囲温度で物理的なネットワークを形成し、ＴＰＵの溶融物の不所望な流動特性は、熱可塑性加工中の不可逆な連鎖分解を伴うポリウレタンの複雑な製造技術を招くこととなる。
【０００５】
これらの欠点を解消するため、技術水準において、架橋結合を熱可塑性ポリウレタンに導入することが提案されている。ＷＯ２００５／０５４３２２中に開示されているように、イソシアネートを溶融された熱可塑性ポリウレタンへ添加したことによる架橋の形成は、プレポリマー架橋として知られている。しかしながら、複雑な設備を理由に、この工程は、実際問題として、これまで容認できるものではなかった。さらに、ＷＯ２００５／０５４３２２中に説明されているように、これに関しては特に、通常顆粒として存在しているＴＰＵを、イソシアネート基を有する液状または粘性のある化合物と、可能な限り均質に混合することに困難性が存在する。
【０００６】
さらに、溶融されたＴＰＵとプレポリマーとの混合は、通常、押出機中で実施され、架橋が速すぎるまたは多すぎる場合、押出機を詰まらせる可能性があるため、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネート基を有する化合物との反応には、困難な化学的問題が生じる。
【０００７】
ＷＯ２００５／０５４３２２において、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネート基を有する化合物との反応におけるこれらの問題点を、少なくとも３つのイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートおよび２つのイソシアネート基を有する芳香族イソシアネートが使用される方法により解消させることが提案されている。これにより、確実な加工制御が可能になると想定されるが、当該方法に対して、処理上の問題および計量供給の問題が依然として存在し続けており、かつ２官能性および３官能性イソシアネートの組み合わせは、特定の熱可塑性ポリウレタンに使用可能であって、汎用的ではないといった欠点がある。
【０００８】
熱可塑性加工中にジイソシアネートを熱可塑性ポリウレタンに添加することは、新規なものではなく、ＤＥ−Ａ−４１１５５０８において、これにより、ＴＰＵ特性における改善がもたらされることが説明されている。
【０００９】
ＤＥ−Ａ  ４１１２３２９には、イソシアネートの添加による計量の問題は、出発ＴＰＵを、加工条件下で液状であるポリイソシアネートで膨潤させることにより軽減されることが想定される方法が開示されている。
【００１０】
ＷＯ２００６／１２８７９３には、ゾル／ゲル法により得られた二酸化ケイ素、ポリオールおよびイソシアネートを反応させて、熱可塑性ポリウレタンを形成させ、二酸化ケイ素を少なくとも１つの出発材料と事前に混合させる方法が開示されている。これにより、ポリウレタンの柔軟性が増大する。
【００１１】
公知の方法に対して、複雑な加工上の問題の一部しか解消されないことは欠点である。ここでは、イソシアネートの使用による処理上の問題、計量の問題、加工中の流動性の問題、不十分な強度および不十分な引張変形ならびに製造物の圧縮永久歪が述べられている。
【００１２】
本発明の課題は、熱可塑性成形品中の既存のＴＰＵの特性に、これらの欠点がもはや生じないように作用することが可能な加工助剤を提供することであった。さらに、本発明の課題は、この組成物の製造方法を提供することであった。
【００１３】
本発明の発明主題は、
ａ）１０〜５０質量％の、疎水化され、少なくとも部分的に凝集された金属酸化物粒子、
ｂ）２０〜７５質量％の、１またはそれより多くの熱可塑性ポリウレタン、
ｃ）０．５〜５０質量％の、イソシアネート基を有する１またはそれより多くのプレポリマー
を有する加工助剤であって、成分ａ）〜ｃ）の総量は、加工助剤に対して少なくとも８０質量％である、加工助剤である。
【００１４】
この点に関して、加工助剤の成分は、できるだけ均質に配分される。
【００１５】
ａ）疎水化された金属酸化物粒子
本発明の文脈上、疎水化された金属酸化物粒子は、疎水化され、少なくとも部分的に凝集された金属酸化物であり、その金属酸化物粒子は、好ましくは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素およびこれらの金属酸化物の混合物からなる群から選択される。この点に関して、二酸化ケイ素は、金属酸化物として考慮される。「混合物」の用語は、金属酸化物成分が分子レベルで混合された物理的混合物および化学的混合物を含む。
【００１６】
「疎水化された金属酸化物粒子」の用語は、疎水化されていない金属酸化物粒子の表面上に存在している反応性基、例えばヒドロキシル基と、表面改質剤との反応によって得られる粒子を意味するものとして理解される。
【００１７】
「凝集された」の用語は、疎水化されていない金属酸化物粒子の形成においてまず製造される「一次粒子」同士が、さらなる反応過程において三次元ネットワーク構造を形成して、一緒に堅く結合していることを意味するものとして理解される。二次凝集体に対して、通常の分散装置を使用しても、これらの結合は、もはや切り離すことはできない。
【００１８】
「少なくとも部分的に凝集された」の記載は、凝集体の存在が本発明において不可欠であることを明らかにしている。凝集体の割合は、好ましくは分離している個々の粒子と比較して高く、疎水化された金属酸化物粒子の少なくとも８０％が凝集体の形態で存在しているか、または金属酸化物の粒子は、完全に凝集された形態で存在している。凝集体と分離している個々の粒子との比率は、例えば、ＴＥＭ画像（ＴＥＭ＝Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の定量的評価によって決定できる。
【００１９】
疎水性の金属酸化物粒子は、二酸化ケイ素粒子の場合には、非晶質であり、酸化アルミニウム粒子の場合には、結晶質である。混合酸化物粒子の場合、粒子は、優勢な金属酸化物に応じて、非晶質または結晶質の性質を示し得る。
【００２０】
シランを個々にまたは混合物として使用することができ、例えば、表面改質剤として使用し得る。そのようなシランの例として、
（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ−１）
[Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはブチル、ｎ＝１〜２０、ｍ＝２〜２０]で示されるオルガノシラン；
（Ｒ１）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（Ｒ１）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｍＨ２ｍ−１）
[Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはブチル；Ｒ１＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキル；ｎ＝１〜２０；ｍ  ０  ２〜２０；ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２；ｙ＝１、２]で示されるオルガノシラン；
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ３Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ−１）
[Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；ｎ＝１〜２０；ｍ＝２〜２０]で示されるハロオルガノシラン；
Ｘ２（Ｒ）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ）Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ−１）
[Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキル；ｎ＝１〜２０；ｍ＝２〜２０]で示されるハロオルガノシラン；
Ｘ（Ｒ）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ（Ｒ）２Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ−１）
[Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキル；ｎ＝１〜２０；ｍ＝２〜２０]で示されるハロオルガノシラン；
（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１
[Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピル；ｍ＝０、１〜２０；Ｒ１＝メチル、アリール、例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２またはＳｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３]で示されるオルガノシラン；
（Ｒ２）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１
[Ｒ１＝メチル、アリール、例えば、Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳＨ、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５、その際、Ｒ３＝アルキルまたはアリール；Ｒ４＝Ｈ、アルキルまたはアリール；およびＲ５＝Ｈ、アルキル、アリールまたはベンジル、またはＣ２Ｈ４ＮＲ６Ｒ７、その際、Ｒ６＝ＨまたはアルキルおよびＲ７＝Ｈまたはアルキル；Ｒ２＝アルキル；ｘ＋ｙ＝３；ｘ＝１、２；ｙ＝１、２；ｍ＝０、１〜２０]で示されるオルガノシラン；
Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ
[Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ＝メチル、アリール、例えば、Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３、その際、Ｒ１＝メチル、エチル、プロピル、ブチルかつｘ＝１または２、またはＳＨ；ｍ＝０、１〜２０]で示されるハロオルガノシラン；
Ｒ１Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍＲ２
[Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ１＝アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピル；Ｒ２＝メチル、アリール、例えば、Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ３）３、その際、Ｒ３＝メチル、エチル、プロピルまたはブチルかつｘ＝１または２、またはＳＨ；ｍ＝０、１〜２０]で示されるハロオルガノシラン；
（Ｒ１）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ２
[Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ１＝アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピル；Ｒ２＝メチル、アリール、例えば、Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ３）３、その際、Ｒ３＝メチル、エチル、プロピルまたはブチルかつｘ＝１または２、またはＳＨ；ｍ＝０、１〜２０]で示されるハロオルガノシラン；
Ｒ２Ｒ１２ＳｉＮＨＳｉＲ１２Ｒ２
[Ｒ１およびＲ２＝アルキル、ビニルまたはアリール]で示されるシラザン；
環状ポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５およびこれらの同族体
[Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２型の単位を３、４または５つ有する環状ポリシロキサンを意味するものと解され、例えば、Ｄ４＝オクタメチルシクロテトラシロキサン]；
Ｙ−Ｏ−[（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｎ]ｕ−Ｙ
[Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎ＝１〜２０；アリール、例えば、フェニル基および置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２またはＨ；
Ｙ＝ＣＨ３、Ｈ、ＣｏＨ２ｏ＋１、その際、ｏ＝２〜２０；Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｏＨ２ｏ＋１）、その際、ｏ＝２〜２０、
ｍ＝０、１、２、３、・・・∞、好ましくは０、１、２、３、・・・１０００００、
ｎ＝０、１、２、３、・・・∞、好ましくは０、１、２、３、・・・１０００００、
ｕ＝０、１、２、３、・・・∞、好ましくは０、１、２、３、・・・１０００００]の型のポリシロキサンまたはシリコーンオイル
が挙げられる。
【００２１】
市販されている製品は、例えば、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）Ｏｉｌｓ  ４７Ｖ５０、４７Ｖ１００、４７Ｖ３００、４７Ｖ３５０、４７Ｖ５００または４７Ｖ１０００、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｆｌｕｉｄｓ  ＡＫ０．６５、ＡＫ１０、ＡＫ２０、ＡＫ３５、ＡＫ５０、ＡＫ１００、ＡＫ１５０、ＡＫ２００、ＡＫ３５０、ＡＫ５００、ＡＫ１０００、ＡＫ２０００、ＡＫ５０００、ＡＫ１００００、ＡＫ１２５００、ＡＫ２００００、ＡＫ３００００、ＡＫ６００００、ＡＫ１０００００、ＡＫ３０００００、ＡＫ５０００００またはＡＫ１００００００、あるいはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００  Ｆｌｕｉｄである。
【００２２】
好ましくは表面改質剤として、表面上に、
【化１】
0005575328.tif 000002
の基を有する疎水化された金属酸化物粒子をもたらすものが使用される。これらの基の検出は、分光分析によって行うことができ、当業者には公知である。
【００２３】
熱分解法を経て製造されるこのような疎水化された金属酸化物粒子が、特に適しているとみなされている。これらの熱分解法は、火炎加水分解および火炎酸化加工を含む。この点に関して、酸化可能および加水分解可能な出発材料は、通常、水素／酸素火炎の下で酸化または加水分解される。有機および無機材料が、熱分解法のための出発材料として使用できる。塩化アルミニウムおよび四塩化ケイ素が特に適している。それ故、金属酸化物粒子はできるだけ大きな程度まで細孔を含まず、かつその表面上には遊離ヒドロキシル基が存在する。
【００２４】
さらに、上述したように、これらは部分的にまたは完全にその後の工程において表面改質剤と反応し、その結果、粒子は疎水性を獲得する。表面改質の程度は、メタノール湿潤性またはＯＨ基の密度などのパラメータによって特徴付けされる。これらのパラメータの決定は、当業者には知られている。
【００２５】
本発明の文脈では、疎水化された金属酸化物粒子のＯＨ基の密度は、１．０  ＯＨ／ｎｍ２以下であることが有利であることが判明した（Ｊ．ＭａｔｈｉａｓおよびＧ．Ｗａｎｎｅｍａｃｈｅｒの、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２５（１９８８）による水素化リチウムアルミニウムとの反応によって測定）。
【００２６】
とりわけ、粉末または顆粒としての、熱分解法由来の疎水化され凝集された二酸化ケイ素粒子が非常に適している。そのような粒子は、「Ｒ−Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）」タイプ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）として市販されており、例として第１表に表す。
【００２７】
本発明において、疎水化された金属酸化物粒子の割合は、加工助剤に対して、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。
【００２８】
本発明における加工助剤には、イソシアネートを有するプレポリマーが存在するため、疎水化された金属酸化物粒子中および該粒子上の水分の割合は最小限にすべきである。通常、水分の割合は、加工助剤に対して、１質量％未満、理想的には０．５質量％未満にすべきである。
【００２９】
ストラクチャ的に改変されたタイプも使用できる。ストラクチャ的な改変は、機械的作用および場合により再粉砕によって実施し得る。ストラクチャ的な改変は、例えば、ビーズミルまたは連続運転ビーズミルを用いて実施し得る。再粉砕は、例えば、エアジェットミル、のこぎり歯型ディスクミルまたはピンミルによって実施できる。
【００３０】
しかしながら、作業性の観点からみると、最良な結果は、ストラクチャ的に改変されていない圧縮タイプの使用により得られた。これらの圧縮タイプは、通常、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１、ＪＩＳ  ５１０１（ふるいにかけられていない）にしたがって測定された、６０〜１００、好ましくは、７０〜９０ｇ／ｌのタップ密度を有している。
【００３１】
ｂ）熱可塑性ポリウレタン
本発明における加工助剤のために、原則として、当業者に公知のあらゆる熱可塑性ポリウレタンが適している。
【００３２】
これらは、通常、ジイソシアネートとＯＨ末端ポリエステルとの反応、またはジイソシアネートと、ＯＨ末端ポリエステルと連鎖延長剤としての機能を果たす１またはそれより多くの化合物との反応によって得られる。
【００３３】
通常使用されるポリエステルは、５００〜１００００、好ましくは７００〜５０００、特に好ましくは８００〜４０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する直鎖ポリエステルである。
【００３４】
ポリエステルは、１またはそれより多くのグリコールと、１またはそれより多くのジカルボン酸あるいはそれらの酸無水物とのエステル化によって得られる。この点に関して、ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式または芳香族であってもよい。ジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはシクロヘキサンジカルボン酸が適している。
【００３５】
これらのポリエステルは、生物を基礎とするものであっても、または石油合成によって作製されていてもよい。
【００３６】
グリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコールまたはドデカメチレングリコールが適している。
【００３７】
ＯＨ末端ポリエステルは、ジオールまたはポリオール、好ましくはアルカンジオールまたはグリコールと、２〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシド、典型的には、エチレンオキシドを有するエーテルとの反応によって得られる。
【００３８】
連鎖延長剤は、２〜１０の炭素原子を有する脂肪族グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールが適している。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタンの第３成分は、イソシアネートである。イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族（araliphatic）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートであってもよい。例として、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチル−ブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられるが、その中でも、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはＩＰＤＩが好ましい。
【００４０】
ポリエステルおよびポリエーテルをベースとする熱可塑性ポリウレタンの他に、ポリカーボネートをベースとするポリウレタンも、本発明における加工助剤中に存在していてもよい。これらは、連鎖延長剤の存在下で、ジイソシアネートとＯＨ末端ポリカーボネートとの反応によって製造できる。
【００４１】
市販されている熱可塑性ポリウレタンは、例えば、Ｂａｙｅｒ社からのＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）タイプ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社からのＥｓｔａｎｅ（登録商標）タイプまたはＢＡＳＦ社からのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）タイプがある。
【００４２】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの割合は、それぞれ加工助剤に対して、２０〜７５質量％、好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４３】
Ｃ）イソシアネート基を有するプレポリマー
本発明におけるイソシアネート基を有するプレポリマーは、過剰の１またはそれより多くのポリイソシアネート（Ａ）とポリイシソアネートに対する反応性化合物、例えばポリエーテルまたはポリエステルポリオール（Ｂ）との反応によって得られるプレポリマーである。
【００４４】
ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである。その例として、４，４’、２，４’、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体とＭＤＩ単量体の高級同族体との混合物（ポリマー−ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４，６−トルエントリイソシアネートならびに２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。
【００４５】
反応性化合物（Ｂ）は、イソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を有する化合物である。好ましくは、反応性化合物（Ｂ）は、ポリエステロール、ポリエーテルオール、ポリエーテルオールの混合物および第３級アミノ基を有するポリオールからなる群の少なくとも１つから選択される。
【００４６】
最も好ましいプレポリマーは、ＭＤＩ−末端ポリエーテルプレポリマー、例えば、ポリプロピレンエーテルグリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールベースのもの、ＭＤＩ−末端ポリエステルプレポリマー；ＨＤＩ−末端ポリエーテルプレポリマー、ＨＤＩ−末端ポリエステルプレポリマー、ＨＤＩ−末端ポリカプロラクトンプレポリマー、ＨＤＩ−末端ポリカーボネートプレポリマー；ＴＤＩ−末端ポリエーテルプレポリマー、ＴＤＩ−末端ポリエステルプレポリマー；ＨＭＤＩ−末端ポリエーテルプレポリマー、例えばポリプロピレンエーテルグリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールベースのもの、からなる群から選択される。
【００４７】
本発明における加工助剤のプレポリマーは、イソシアネート基を有するプレポリマーである。プレポリマーの含量は、好ましくは２〜３５質量％の範囲、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００４８】
プレポリマーのＮＣＯ−含量は、好ましくは１〜３５％、最も好ましくは２〜１０％である。
【００４９】
本発明における加工助剤は、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはＩＰＤＩのような、１またはそれより多くの、プレポリマーではないイソシアネートを有することができ、そのようなイソシアネートは、プレポリマーの製造工程における出発材料として使用され、かつプレポリマーの副生物である。ポリマーではないイソシアネートは、加工助剤に個別の化合物として添加されていてもよい。プレポリマーではない遊離のイソシアネートの含量は、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満である。
【００５０】
イソシアネートは、芳香族または脂肪族イソシアネートであってもよい。好ましくは、脂肪族または芳香族ジイソシアネートならびに脂肪族または芳香族トリイソシアネートが含まれる。例として、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、あるいは脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン１，１０−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはウレトンイミン変性されたＭＤＩであってもよい。市販されている製品は、例えばＢａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤまたはＨｕｎｔｓｍａｎ社のＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）２０２０がある。
【００５１】
本発明における加工助剤中のイソシアネートの割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０〜３質量％とすることができる。
【００５２】
本発明における加工助剤は、さらに、１またはそれより多くの潤滑剤、分散剤および／または可塑剤を含むことができる。これらは、低摩擦化する内部および外部潤滑剤として作用することができ、かつ加工助剤の製造中の流動性を改善する。さらに、周囲の材料への付着を減らすまたは防止することができる。さいごに、疎水化された金属酸化物粒子の分散剤として作用することができる。
【００５３】
潤滑剤および分散剤は、好ましくは、それぞれ１０〜４５の炭素原子を有する、脂肪族カルボン酸のエステルもしくはアミドまたはカルボン酸塩からなる群から選択することができる。
【００５４】
それらは、特に、脂肪酸誘導体、例えばステアリン酸エステル、脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、および脂肪酸エステルアミド、例えばステアリン酸アミドアルキルステアリン酸エステルである。典型的な例として、メチレンビスラウラミド、メチレンビスミリスタミド、メチレンビスパルミタミド、メチレンビスステアラミド、メチレンビスベヘナミド、メチレンビスオレアミド、エチレンビスラウラミド、エチレンビスミリスタミド、エチレンビスパルミタミド、エチレンビスステアラミド、エチレンビスベヘナミド、エチレンビスモンタナミドおよびエチレンビスオレアミドが挙げられる。
【００５５】
特に、脂肪酸アミドおよび疎水化され熱分解法二酸化ケイ素粒子は、加工助剤の製造および熱可塑性ポリウレタンの加工中の加工助剤の使用において、溶融物の優れた安定性をもたらすことが確認された。
【００５６】
さらに、ポリエステルポリシロキサンブロックコポリマー、好ましくはポリエステル−ポリシロキサン−ポリエステルトリブロックコポリマーを有する化合物の使用が可能である。この化合物は、例えば、ポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトントリブロックコポリマーを有する。このグループの市販品として、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ  ６４４０  Ｐがある。
【００５７】
可塑剤は、好ましくは、セバケート、アジパート、グルテラート、フタラート、アゼラートおよびベンゾアートからなる群からの１またはそれより多くの化合物であってよい。
【００５８】
可塑剤は、溶融粘度を低くし、二次転移または材料の弾性係数をより低くすることができる。それらは、多くの場合、適度の鎖長の直鎖または分岐した脂肪族アルコールとのポリカルボン酸のエステルがベースとなる。
【００５９】
フタラートベースの可塑剤は、ビス（２−エチルヘキシル）フタラート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）、ビス（ｎ−ブチル）フタラート（ＤｎＢＰ、ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタラート（ＢＢｚＰ）、ジイソデシルフタラート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタラート（ＤＯＰまたはＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタラート（ＤＩＯＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ジ−ｎ−ヘキシルフタラートであってよい。
【００６０】
アジパートベースの可塑剤は、ビス（２−エチルヘキシル）アジパート（ＤＥＨＡ）、ジメチルアジパート（ＤＭＡＤ）、モノメチルアジパート（ＭＭＡＤ）、ジオクチルアジパート（ＤＯＡ）であってよい。
【００６１】
イソデシルジフェニルホスフェートの市販されている可塑剤は、Ｆｅｒｒｏ社のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（登録商標）１４８である。
【００６２】
本発明における加工助剤中の潤滑剤、分散剤および／または可塑剤の割合は、それぞれ加工助剤に対して、これら各々について０．５〜１５質量％、好ましくは２〜１２．５質量％、最も好ましくは５〜１０質量％であってよい。
【００６３】
本発明における加工助剤は、熱可塑性ポリウレタンの加工のために汎用的な加工助剤であって、すなわち、疎水化された金属酸化物粒子、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネート基を有するプレポリマーおよび場合により潤滑剤、分散剤および／または可塑剤は、どのようにも組み合わせることができる。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態において、加工助剤は、それぞれ加工助剤に対して、
ａ）２０〜４０質量％の、疎水化された熱分解法二酸化ケイ素粒子、
ｂ）３０〜６０質量％の、熱可塑性ポリウレタン、
ｃ）５〜２０質量％の、イソシアネート基を有するプレポリマー、
ｄ）５〜１０質量％の、潤滑剤、分散剤および／または可塑剤
を有しこれらの成分は、加工助剤またはこれらの成分のみからなる加工助剤の少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％である。この点に関して、市販されている熱可塑性ポリマー中に付加的に存在しているあらゆる材料も、熱可塑性ポリマーの一部としてみなされる。
【００６５】
本発明のさらなる発明主題は、熱可塑性ポリウレタンの溶融物と疎水化された金属酸化物粒子との混合物およびイソシアネート基を有する１またはそれより多くのプレポリマー、場合により１またはそれより多くのポリイソシアネートならびに場合により１またはそれより多くの潤滑剤、分散剤もしくは可塑剤を、押出機もしくは射出成形装置中に計量供給する、加工助剤の製造方法である。
【００６６】
好ましくは、押出機が使用され得る。計量供給は、はじめに、熱可塑性ポリウレタンおよび疎水化された金属酸化物粒子を混合し、この混合物を、熱可塑性ポリウレタンが溶融形で存在する温度で加熱し、そしてイソシアネート基を有するプレポリマーならびに場合により潤滑剤、分散剤および／または可塑剤を、その後、押出機中のこの混合物に計量供給するといった方法で実施される。
【００６７】
押出機は、当業者に公知のものを使用し得る。溶融の温度は、通常、１５０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃である。得られた加工助剤は、その後冷却および粒状化されるか、あるいは粒状化しながら冷却される。
【００６８】
熱可塑性ポリウレタンは、本発明における加工中、顆粒状またはペレット状で使用されていてもよく、好ましくは、顆粒として使用され得る。疎水化された金属酸化物粒子は、粉末または顆粒として使用され得る。
【００６９】
熱可塑性ポリウレタンの加工中の本発明における加工助剤の使用は、溶融物の安定性の増大、結晶化の比率の増大、摩擦の減少および分子量の増大をもたらす。したがって、本発明のさらなる発明主題は、熱可塑性ポリウレタンの加工中に加工助剤を使用し、フィルム、ホース、ケーブル外装、射出成形品、例えばボトルまたは自動車部品、あるいは繊維を得ることである。
【００７０】
本発明における加工助剤は、特に、自己支持型のブローフィルムの製造に適している。「自己支持型」の用語は、フィルムの製造において支持体が使用されないことを意味するものとして理解される。
【００７１】
したがって、本発明のさらなる発明主題は、熱可塑性ポリウレタンと、それぞれ熱可塑性ポリウレタンの全量に対して、０．５〜３５質量％、好ましくは１〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％の、本発明による加工助剤との熱可塑性ポリウレタンの混合物を、押出機中に計量供給し、かつ混合物を溶融し、フィルムブローイングダイを介して押出してフィルムを得る、自己支持型のフィルムの製造方法である。
【００７２】
本発明の他の主題は、自己支持型のブロー成形されたホースの製造方法であって、熱可塑性ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンに対して、０．５〜３５質量％の、本発明による加工助剤との熱可塑性ポリウレタンの混合物を、押出機中に計量供給し、そして混合物を溶融し、ブロー成形されたホースを介して押出し、例えば、自動車用ホースまたはボトルを作成する、前記方法である。
【実施例】
【００７３】
実施例
出発材料
−Ａｃｒａｗａｘ（登録商標）Ｅ：エチレンビスステアラミド、Ｌｏｎｚａ社
−Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦＭ−５００、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社
−ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２およびＲ９７４、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社
−Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）Ｗ８５０８５Ａ：ポリエステルエーテルポリオールベースの脂肪族ＴＰＵ
−Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）７８６Ｅ、３６６０Ｄおよび９３９２Ａ、Ｂａｙｅｒ社
−Ｅｌａｓｔｏｌａｎ  Ｃ８５、ＢＡＳＦ社
−Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８２７１：８５Ａ  芳香族ポリエステルベースのＴＰＵ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社
−Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８３００：８２Ａ  芳香族ポリエーテルベースのＴＰＵ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社
−エチレンビスオレアミド（ＥＢＯ）：ＣＲＯＤＡ  ＥＢＯ
−Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ：エチレングリコールまたはグリセリンとのモンタン酸のエステル、Ｃｌａｒｉａｎｔ社
−ＰＥＡＲＬＣＯＡＴ（登録商標）１２５Ｋ：８５Ａ  芳香族ポリエステルベースのＴＰＵ、Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ社
−プレポリマー  ＬＵ−Ｄ、ＬＵ−Ｔ、Ｂａｕｌｅ社
−Ｐｈｏｓｆｌｅｘ（登録商標）３９２、ＩＬＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社
−Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）１４８、Ｆｅｒｒｏ社
−Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）ＭＤＩ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社
−Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ−ＳＩ  ６４４０Ｐ：ポリエステル−ポリシロキサン−ポリエステル−ブロックコポリマー、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社
−Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）１８９０−１００：ＩＰＤＩベースの脂環式ポリイソシアネート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社。
【００７４】
Ａ）本発明における加工助剤の製造
実施例１：
５０質量部のＥｓｔａｎｅ（登録商標）５８２７１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）と３０質量部のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社）との混合物を、４００ｒｅｖ／ｍｉｎのスクリュー速度かつ１６０℃〜２００℃の温度で作動している二軸スクリュー押出機中に計量供給する。次いで、１５質量部のプレポリマーＬＵ−Ｄと５質量部のＰｈｏｓｆｌｅｘ（登録商標）を計量供給する。次いで、その混合物を粒状化させる。
【００７５】
実施例２〜４：
同様に、実施例２〜４が実施される。出発材料および使用量は、第３表に示されている。
【００７６】
Ｂ）自己支持型のブローフィルムの製造
実施例５：
熱可塑性ポリウレタンであるＥｓｔａｎｅ（登録商標）５８４４７（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）と、熱可塑性ポリウレタンに対して１０質量部の実施例１からの本発明における加工助剤を、押出機中で溶融させ、かつフィルムブローイングダイを介して押出させてチューブ状のフィルムを得る。
【００７７】
実施例６：
実施例５と同様ではあるが、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８４４７の代わりに、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）７８６Ｅ（Ｂａｙｅｒ社）を使用している。
【００７８】
実施例７：
実施例５と同様ではあるが、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８４４７の代わりに、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）３６６０Ｄ（Ｂａｙｅｒ社）を使用している。
【００７９】
Ｃ）自己支持型のブロー成形されたホースの製造
実施例８：
熱可塑性ポリウレタンであるＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）９３９２Ａ（Ｂａｙｅｒ社）と、熱可塑性ポリウレタンに対して５質量部の実施例１からの本発明における加工助剤を、押出機中で溶融させ、かつブロー成形されたホースによって押出させて自動車用ホースを作成する。
【００８０】
実施例９：
熱可塑性ポリウレタンであるＥｌａｓｔｏｌａｎ  Ｃ８５（ＢＡＳＦ社）と、熱可塑性ポリウレタンに対して８質量部の実施例１からの本発明における加工助剤を、押出機中で溶融させ、かつブロー成形されたホースによって押出させてボトルを作成する。
【００８１】
実施例５〜７で使用されている熱可塑性ポリウレタンを加工させることは困難であること、または当該熱可塑性ポリウレタンの加工により自己支持型のフィルムを得ることは全くできないことは、当業者に知られている。実施例１からの本発明における加工助剤の使用により、全ての３つの実施例において、このことは達成されている。
【００８２】
本発明における加工助剤の存在下で、約１５℃高い加工温度をさらに選択することができ、それにより、ダイの垂れ落ち（ノズル上の溶融物の滴下）および溶融されていない熱可塑性ポリマーの存在を減少させ、あるいは回避させることができる。本発明における加工助剤の存在は、伸長の減少と共に引張強度の増大をもたらす。
【００８３】
【表１】
0005575328.tif 000003
【００８４】
【表２】
0005575328.tif 000004
【００８５】
【表３】
0005575328.tif 000005