(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iのルテニウム錯体：
【化１】
0005602161.tif 000097
（式中、
Lは複素環カルベン又はホスフィンであり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；かつ
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
X1は、ハライド、-C(O)RX、又は-OC(O)RXであり、式中Rxは、1つ以上のハライドにより任意に置換されているアルキルであり；
X2は、ハライド、-C(O)Rx、又は-OC(O)Rxであり、式中Rxは、1つ以上のハライドにより任意に置換されているアルキルであり；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Lが複素環カルベンである場合、該複素環カルベンは、下記から選択され：
【化２】
0005602161.tif 000098
（式中、R11及びR12は、独立に、C1-6アルキル又はC6-14アリールであり；かつ
R13、R14、R15、及びR16のそれぞれは独立に、水素、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは1つ以上の置換基により任意に置換されている）；
Lがホスフィンである場合、該ホスフィンは、PR17R18R19であり、式中R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に、それぞれ1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキル又はC6-14アリールであり；
ヘテロアリールは、一価単環式芳香族基又は少なくとも1つの芳香環を含む一価多環式芳香族基であって、少なくとも1つの芳香環が、環の中にO、S、及びNから独立に選択される1つ以上のヘテロ原子を含む基を意味し；
ヘテロシクリルは、一価単環式非芳香環系又は少なくとも1つの非芳香環を含む一価多環式環系であって、1つ以上の非芳香環原子がO、S、又はNから独立に選択されるヘテロ原子であり；残りの環原子が炭素原子である環系を意味する。）。
【請求項２】
式Iaを有する、請求項１記載のルテニウム錯体：
【化３】
0005602161.tif 000099
。
【請求項３】
式Ibを有する、請求項１記載のルテニウム錯体：
【化４】
0005602161.tif 000100
。
【請求項４】
式Icを有する、請求項１記載のルテニウム錯体：
【化５】
0005602161.tif 000101
。
【請求項５】
R13又はR15が、水素又はメチルである、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項６】
R14又はR16が、水素又はメチルである、請求項１又は５記載のルテニウム錯体。
【請求項７】
R11がC6-14アリールである、請求項１、５及び６のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項８】
R11が、1つ以上のC1-6アルキルにより置換されているC6-14アリールである、請求項１、５、６及び７のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項９】
R11が、2-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、又は2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである、請求項８記載のルテニウム錯体。
【請求項１０】
R12がC6-14アリールである、請求項１、５、６、７、８及び９のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項１１】
R12が、1つ以上のC1-6アルキルにより置換されているC6-14アリールである、請求項１、５、６、７、８及び９のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項１２】
R12が、2-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、又は2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである、請求項１１記載のルテニウム錯体。
【請求項１３】
前記複素環カルベンが下記から選択される、請求項１記載のルテニウム錯体：
【化６】
0005602161.tif 000102
。
【請求項１４】
R17が、フェニル又はシクロヘキシルである、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１５】
R18が、フェニル又はシクロヘキシルである、請求項１又は１４記載のルテニウム錯体。
【請求項１６】
R19が、フェニル又はシクロヘキシルである、請求項１、１４及び１５のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項１７】
前記ホスフィンが、トリフェニルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィンである、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１８】
X1が塩化物である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１９】
X2が塩化物である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項２０】
式IIの化合物：
【化７】
0005602161.tif 000103
(式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；
nは、0、1、2、又は3の整数であり;
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
ヘテロアリールは、一価単環式芳香族基又は少なくとも1つの芳香環を含む一価多環式芳香族基であって、少なくとも1つの芳香環が、環の中にO、S、及びNから独立に選択される1つ以上のヘテロ原子を含む基を意味し；
ヘテロシクリルは、一価単環式非芳香環系又は少なくとも1つの非芳香環を含む一価多環式環系であって、1つ以上の非芳香環原子がO、S、又はNから独立に選択されるヘテロ原子であり；残りの環原子が炭素原子である環系を意味する。）。
【請求項２１】
式IIaを有する、請求項２０記載の化合物：
【化８】
0005602161.tif 000104
。
【請求項２２】
式IIbを有する、請求項２０記載の化合物：
【化９】
0005602161.tif 000105
。
【請求項２３】
式IIcを有する、請求項２０記載の化合物：
【化１０】
0005602161.tif 000106
。
【請求項２４】
R6が水素である、請求項２０から２３のいずれか一項記載の化合物。
【請求項２５】
R7が水素である、請求項２０から２４のいずれか一項記載の化合物。
【請求項２６】
R1が、C1-5アルキル、C5-6シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cである、請求項１から１９のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項２７】
R1が、トリフルオロメチル、フェニル、シアノフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリフルオロメチルスルホニルフェニル、トリフルオロアセチルフェニル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、トリフルオロアセトアミドフェニル、メトキシフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、トリフルオロメチル-チアゾリル、トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノである、請求項２６記載のルテニウム錯体。
【請求項２８】
R1が、フェニル、4-シアノフェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル、4-トリフルオロアセチルフェニル、4-ニトロフェニル、3,5-ジニトロフェニル、4-トリフルオロアセトアミドフェニル、4-メトキシフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、4-トリフルオロメチルチアゾリル、又は3-トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノである、請求項２６記載のルテニウム錯体。
【請求項２９】
R1が、フェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、4-メトキシフェニル、又はジメチルアミノである、請求項２６記載のルテニウム錯体。
【請求項３０】
R2が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルである、請求項１から１９及び２６から２９のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項３１】
R2がエチルである、請求項３０記載のルテニウム錯体。
【請求項３２】
R3が、ハロ、シアノ、ニトロ、-C(O)OR3a、-NR3aS(O)2R3b、-P(O)(OR3a)R3b、又は-SO2NR3bR3cである、請求項１から１９及び２６から３１のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項３３】
R4が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルである、請求項１から１９及び２６から３２のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項３４】
R4がイソプロピルである、請求項３３記載のルテニウム錯体。
【請求項３５】
R5が、水素、C1-5アルキル、又はC5-6シクロアルキルである、請求項１から１９及び２６から３４のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項３６】
R5が水素である、請求項３５記載のルテニウム錯体。
【請求項３７】
ZがOである、請求項１から１９及び２６から３６のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項３８】
nが0である、請求項１から１９及び２６から３７のいずれか一項記載のルテニウム錯体。
【請求項３９】
前記錯体が、下記から選択される、請求項１記載のルテニウム錯体：
【化１１】
0005602161.tif 000107
（式中
【表１】
0005602161.tif 000108
）。
【請求項４０】
前記化合物が、下記から選択される、請求項２０記載の化合物：
【化１２】
0005602161.tif 000109
（式中
【表２】
0005602161.tif 000110
）。
【請求項４１】
請求項１から１９のいずれか一項記載のルテニウム錯体をジエンと反応させることを含む、閉環メタセシスの方法。
【請求項４２】
R1が、C1-5アルキル、C5-6シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cである、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項４３】
R1が、トリフルオロメチル、フェニル、シアノフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリフルオロメチルスルホニルフェニル、トリフルオロアセチルフェニル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、トリフルオロアセトアミドフェニル、メトキシフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、トリフルオロメチル-チアゾリル、トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノである、請求項４２記載の化合物。
【請求項４４】
R1が、フェニル、4-シアノフェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル、4-トリフルオロアセチルフェニル、4-ニトロフェニル、3,5-ジニトロフェニル、4-トリフルオロアセトアミドフェニル、4-メトキシフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、4-トリフルオロメチルチアゾリル、又は3-トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノである、請求項４２記載の化合物。
【請求項４５】
R1が、フェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、4-メトキシフェニル、又はジメチルアミノである、請求項４２記載の化合物。
【請求項４６】
R2が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルである、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項４７】
R2がエチルである、請求項４６記載の化合物。
【請求項４８】
R3が、ハロ、シアノ、ニトロ、-C(O)OR3a、-NR3aS(O)2R3b、-P(O)(OR3a)R3b、又は-SO2NR3bR3cである、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項４９】
R4が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルである、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項５０】
R4がイソプロピルである、請求項４９記載の化合物。
【請求項５１】
R5が、水素、C1-5アルキル、又はC5-6シクロアルキルである、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項５２】
R5が水素である、請求項５１記載の化合物。
【請求項５３】
ZがOである、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項５４】
nが0である、請求項２０から２５のいずれか一項記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、2009年2月3日に出願された米国仮特許出願第61/149,662号及び2009年8月5日に出願された米国仮特許出願第61/231,408号の優先権の利益を主張し、それぞれの開示を引用によりその全体として本明細書に組み込む。
（分野）
ルテニウム錯体及びその製造方法が本明細書に提供される。メタセシス触媒としてのその使用方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
オレフィンメタセシスは、炭素−炭素二重結合を構築する効率的な方法を提供し、環式有機分子及びポリマー性材料の製造において強力な道具として出現してきた。よく見られるオレフィンメタセシス反応には、閉環メタセシス(RCM)、非環式ジエンメタセシス重合(ADMET)、開環メタセシス重合(ROMP)、開環メタセシス(ROM)、及び交差メタセシス(CM)がある。
【０００３】
近年、オレフィンメタセシスは、生物活性分子を合成するために医薬業界によりますます利用されてきた（Wallaceらの文献「NK-1受容体拮抗剤の迅速なエネンチオ選択的合成における二重閉環メタセシス反応(A Double Ring Closing Metathesis Reaction in the Rapid, Enantioselective Synthesis of NK-1 Receptor Antagonists)」Org. Lett. 2001, 3, 671-674；Kanadaらの文献「強力な抗腫瘍マクロライドプラジエノライドB及びDの全合成(Total Synthesis of the Potent Antitumor macrolides Pladienolide B and D)」Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4350-4355）。医薬業界においてオレフィンメタセシスがますます利用されているので、より効率よいオレフィンメタセシス触媒が必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
（開示の概要）
式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化１】
0005602161.tif 000002
（式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【０００５】
式Iのルテニウム錯体も本明細書に提供される：
【化２】
0005602161.tif 000003
(式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、もしくはC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；
nは、0、1、2、又は3の整数であり;
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；かつ
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【０００６】
式IIの化合物も本明細書にさらに提供される：
【化３】
0005602161.tif 000004
(式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；
nは、0、1、2、又は3の整数であり;
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【０００７】
式IIの化合物が本明細書に提供される：
【化４】
0005602161.tif 000005
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；かつ
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【０００８】
さらに、オレフィンメタセシス反応を触媒する方法であって、オレフィンを式Iのルテニウム錯体と接触させる工程を含む方法が提供される。
【０００９】
閉環メタセシスを触媒する方法であって、2つ以上のオレフィン基を有する化合物を、式Iのルテニウム錯体と接触させる工程を含む方法も本明細書に提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（詳細な説明）
本明細書に述べる開示の理解を容易にするため、いくつかの用語を以下に定義する。
【００１１】
一般的に、本明細書に使用する術語及び本明細書に記載する化学の実験手順は、当分野で周知であり、かつ通常利用されているものである。他に定義されない限り、本明細書に使用される技術用語及び科学用語は全て、この開示が属する分野の当業者により通常理解される意味と同じ意味を一般に有する。
【００１２】
「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖の飽和一価炭化水素基を意味し、アルキルは本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。例えば、C1-6アルキルは、1から6の炭素原子の直鎖飽和一価炭化水素基又は3から6の炭素原子の分岐鎖飽和一価炭化水素基を意味する。特定の実施態様において、アルキルは、1から20(C1-20)、1から15(C1-15)、1から10(C1-10)、もしくは1から6(C1-6)の炭素原子を有する直鎖飽和一価炭化水素基又は3から20(C3-20)、3から15(C3-15)、3から10(C3-10)、もしくは3から6(C3-6)の炭素原子の分岐鎖飽和一価炭化水素基である。本明細書では、直鎖C1-6及び分岐鎖C3-6アルキル基は、「低級アルキル」とも呼ばれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル（全異性体形態を含む）、n-プロピル、イソプロピル、ブチル（全異性体形態を含む）、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル（全異性体形態を含む）、及びヘキシル（全異性体形態を含む）があるが、これらに限定されない。
【００１３】
「アルケニル」という用語は、1つ以上の、一実施態様において、1から5つの、他の実施態様において、1つの炭素−炭素二重結合（複数可）を含む、直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味する。アルケニルは本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。「アルケニル」という用語は、当業者に認識されるとおり、「シス」もしくは「トランス」配置を有する基又はその混合物、あるいは「Z」もしくは「E」配置を有する基又はその混合物を包含する。例えば、C2-6アルケニルは、2から6の炭素原子の直鎖不飽和一価炭化水素基又は3から6の炭素原子の分岐鎖不飽和一価炭化水素基を意味する。特定の実施態様において、アルケニルは、2から20(C2-20)、2から15(C2-15)、2から10(C2-10)、もしくは2から6(C2-6)の炭素原子の直鎖一価炭化水素基又は3から20(C3-20)、3から15(C3-15)、3から10(C3-10)、もしくは3から6(C3-6)の炭素原子の分岐鎖一価炭化水素基である。アルケニル基の例には、エテニル、プロペン-1-イル、プロペン-2-イル、アリル、ブテニル、及び4-メチルブテニルがあるが、これらに限定されない。
【００１４】
「アルキニル」という用語は、1つ以上の、一実施態様において、1から5つの、他の実施態様において、1つの炭素−炭素三重結合（複数可）を含む直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味する。アルキニルは本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。例えば、C2-6アルキニルは、2から6の炭素原子の直鎖不飽和一価炭化水素基又は3から6の炭素原子の分岐鎖不飽和一価炭化水素基を意味する。特定の実施態様において、アルキニルは、2から20(C2-20)、2から15(C2-15)、2から10(C2-10)、もしくは2から6(C2-6)の炭素原子の直鎖一価炭化水素基又は3から20(C3-20)、3から15(C3-15)、3から10(C3-10)、もしくは3から6(C3-6)の炭素原子の分岐鎖一価炭化水素基である。アルキニル基の例には、エチニル(-C≡CH)、プロピニル（全異性体形態を含む、例えば、1-プロピニル(-C≡CCH3)及びプロパルギル(-CH2C≡CH))、ブチニル（全異性体形態を含む、例えば、1-ブチン-1-イル及び2-ブチン-1-イル）、ペンチニル（全異性体形態を含む、例えば、1-ペンチン-1-イル及び1-メチル-2-ブチン-1-イル）、及びヘキシニル（全異性体形態を含む、例えば、1-ヘキシン-1-イル）があるが、これらに限定されない。
【００１５】
「シクロアルキル」という用語は環式一価炭化水素基を意味し、本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。一実施態様において、シクロアルキル基は、飽和又は不飽和であるが、非芳香族、及び／又は架橋型、及び／又は非架橋型、及び／又は縮合型の二環式の基であってよい。特定の実施態様において、シクロアルキルは、3から20(C3-20)、3から15(C3-15)、3から10(C3-10)、又は3から7(C3-7)の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、デカリニル、及びアダマンチルがあるが、これらに限定されない。
【００１６】
「アリール」という用語は、少なくとも1つの芳香族炭素環を含む、一価単環式芳香族基及び／又は一価多環式芳香族基を意味する。特定の実施態様において、アリールは、6から20(C6-20)、6から15(C6-15)、又は6から10(C6-10)の環原子を有する。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、アンスリル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニル、及びターフェニルがあるが、これらに限定されない。アリールは、環の1つが芳香族であり、かつその他が飽和、部分的に飽和、又は芳香族であり得る二環式又は三環式炭素環も意味し、例えば、ジヒドロナフチル、インデニル、インダニル、又はテトラヒドロナフチル（テトラリニル）がある。特定の実施態様において、アリールは、本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。
【００１７】
「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、1つ以上のアリール基により置換されている一価アルキル基を意味する。特定の実施態様において、アラルキルは、7から30(C7-30)、7から20(C7-20)、又は7から16(C7-16)の炭素原子を有する。アラルキル基の例には、ベンジル、2-フェニルエチル、及び3-フェニルプロピルがあるが、これらに限定されない。特定の実施態様において、アラルキルは、本明細書に記載されるとおり1つ以上の置換基により任意に置換されている。
【００１８】
「ヘテロアリール」という用語は、一価単環式芳香族基又は少なくとも1つの芳香環を含む一価多環式芳香族基であって、少なくとも1つの芳香環が、環の中にO、S、及びNから独立に選択される1つ以上のヘテロ原子を含む基を意味する。ヘテロアリール基は、芳香環を介して分子の残りの部分に結合している。ヘテロアリール基の各環は、1又は2つのO原子、1又は2つのS原子、及び／又は1から4つのN原子を含むことができるが、但し各環のヘテロ原子の総数が4以下であり、各環が少なくとも1つの炭素原子を含むことが条件である。特定の実施態様において、ヘテロアリールは、5から20、5から15、又は5から10の環原子を有する。単環式ヘテロアリール基の例には、フラニル、イミダゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、テトラゾリル、トリアジニル、及びトリアゾリルがあるが、これらに限定されない。二環式ヘテロアリール基の例には、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾピラニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フロピリジル、イミダゾピリジニル、イミダゾチアゾリル、インドリジニル、インドリル、インダゾリル、イソベンゾフラニル、イソベンゾチエニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ナフチリジニル、オキサゾロピリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、ピリドピリジル、ピロロピリジル、キノリニル、キノキサリニル、キナゾリニル、チアジアゾロピリミジル、及びチアノピリジルがあるが、これらに限定されない。三環式ヘテロアリール基の例には、アクリジニル、ベンゾインドリル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナントリジニル、フェナルサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、及びキサンテニルがあるが、これらに限定されない。特定の実施態様において、ヘテロアリールは、本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。
【００１９】
「ヘテロシクリル」又は「複素環」という用語は、一価単環式非芳香環系又は少なくとも1つの非芳香環を含む一価多環式環系であって、1つ以上の非芳香環原子がO、S、又はNから独立に選択されるヘテロ原子であり；残りの環原子が炭素原子である基を意味する。特定の実施態様において、ヘテロシクリル又は複素環基は、3から20、3から15、3から10、3から8、4から7、又は5から6の環原子を有する。ヘテロシクリル基は、非芳香環を介して分子の残りの部分に結合している。特定の実施態様において、ヘテロシクリルは、単環式、二環式、三環式、又は四環式環系であり、縮合又は架橋されていてよく、窒素原子又は硫黄原子が任意に酸化されていてよく、窒素原子は任意に四級化されていてよく、環のいくつかは部分的又は完全に飽和しているか、又は芳香族であってもよい。ヘテロシクリルは、任意のヘテロ原子又は炭素原子で主構造に結合してよく、安定な化合物を形成する。そのような複素環基の例には、アゼピニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾフラノニル、ベンゾピラノニル、ベンゾピラニル、ベンゾテトラヒドロフラニル、ベンゾテトラヒドロチエニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾオキサジニル、β-カルボリニル、クロマニル、クロモニル、シンノリニル、クマリニル、デカヒドロイソキノリニル、ジヒドロベンズイソチアジニル、ジヒドロベンズイソオキサジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロピラニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロピラジニル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリミジニル、ジヒドロピロリル、ジオキソラニル、1,4-ジチアニル、フラノニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、インドリニル、イソベンゾテトラヒドロフラニル、イソベンゾテトラヒドロチエニル、イソクロマニル、イソクマリニル、イソインドリニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロイソインドリル、オキサゾリジノニル、オキサゾリジニル、オキシラニル、ピペラジニル、ピペリジニル、4-ピペリドニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、チアモルホリニル、チアゾリジニル、テトラヒドロキノリニル、及び1,3,5-トリチアニルがあるが、これらに限定されない。特定の実施態様において、複素環は、本明細書に記載されるとおり任意に置換されていてよい。
【００２０】
「ハロゲン」、「ハライド」、又は「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及び／又はヨウ素を意味する。
【００２１】
「任意に置換されている」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリル基などの基が、例えば下記から独立に選択される1つ以上の置換基により置換されていてよいことを意味するものとする：(a)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、又は4つの置換基Qにより任意に置換されている、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、及びヘテロシクリル；並びに(b)ハロ、シアノ(-CN)、ニトロ(-NO2)、-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、-S(O)NRbRc、及び-S(O)2NRbRc（式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、(i)水素；(ii)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；又は(iii)RbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロアリールもしくはヘテロシクリルを形成する）。本明細書では、特記されない限り、置換され得る基は全て「任意に置換される」。
【００２２】
一実施態様において、各Qは、独立に、下記からなる群から選択される：(a)シアノ、ハロ、及びニトロ；並びに(b)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、及びヘテロシクリル；並びに(c)-(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、-S(O)NRfRg、及び-S(O)2NRfRg（式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、(i)水素；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；又は(iii)RfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成する）。
【００２３】
特定の実施態様において、「光学活性」及び「エナンチオマー的に活性」は、鏡像体過剰率が約50%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上、約91%以上、約92%以上、約93%以上、約94%以上、約95%以上、約96%以上、約97%以上、約98%以上、約99%以上、約99.5%以上、約99.8%以上である分子の集合を意味する。特定の実施態様において、該化合物は、対象とするラセミ混合物の総重量に基づき、約95%以上の1つのエナンチオマー及び約5%以下の他のエナンチオマーを含む。
【００２４】
光学活性化合物を記載する場合、接頭辞R及びSは、そのキラル中心（複数可）に対する分子の絶対配置を表すのに使用される。(+)及び(-)は、化合物の旋光性、すなわち偏光面が該光活性化合物により回転する方向を表すのに使用される。接頭辞(-)は、該化合物が左旋性、すなわち該化合物が偏光面を左又は反時計回りに回転させることを示す。接頭辞(+)は、該化合物が右旋性、すなわち該化合物が偏光面を右又は時計回りに回転させることを示す。しかし、旋光の記号(+)及び(-)は、分子の絶対配置R及びSに関係しない。
【００２５】
「約」又は「およそ」という用語は、当業者により測定される、ある値の許容される誤差を意味し、それはその値が測定又は決定される方法に部分的に依存する。特定の実施態様において、「約」又は「およそ」という用語は、1、2、3、又は4の標準偏差内を意味する。特定の実施態様において、「約」又は「およそ」という用語は、ある値又は範囲の50%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、又は0.05%以内を意味する。
【００２６】
（化合物）
一実施態様において、式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化５】
0005602161.tif 000006
（式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００２７】
他の実施態様において、式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化６】
0005602161.tif 000007
(式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、もしくはC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；
nは、0、1、2、又は3の整数であり;
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；かつ
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００２８】
一実施態様において、式Iaのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化７】
0005602161.tif 000008
（式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００２９】
他の実施態様において、式Iaのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化８】
0005602161.tif 000009
（式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３０】
さらに他の実施態様において、式Ibのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化９】
0005602161.tif 000010
（式中、
Lは中性配位子であり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３１】
さらに他の実施態様において、式Ibのルテニウム錯体が本明細書に提供される：
【化１０】
0005602161.tif 000011
（式中、
Lは中性配位子であり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３２】
さらに他の実施態様において、該化合物は式Icのルテニウム錯体である：
【化１１】
0005602161.tif 000012
（式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３３】
さらに他の実施態様において、該化合物は式Icのルテニウム錯体である：
【化１２】
0005602161.tif 000013
（式中、
Lは中性配位子であり；
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
X1及びX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３４】
さらに他の実施態様において、式IIの化合物が本明細書に提供される：
【化１３】
0005602161.tif 000014
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３５】
なお他の実施態様において、式IIの化合物が本明細書に提供される：
【化１４】
0005602161.tif 000015
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
Yは、結合又は-NRb-であり；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３６】
一実施態様において、式IIaの化合物が本明細書に提供される：
【化１５】
0005602161.tif 000016
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３７】
他の実施態様において、式IIaの化合物が本明細書に提供される：
【化１６】
0005602161.tif 000017
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３８】
さらに他の実施態様において、式IIbの化合物が本明細書に提供される：
【化１７】
0005602161.tif 000018
（式中、
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００３９】
さらに他の実施態様において、式IIbの化合物が本明細書に提供される：
【化１８】
0005602161.tif 000019
（式中、
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００４０】
さらに他の実施態様において、式IIcの化合物が本明細書に提供される：
【化１９】
0005602161.tif 000020
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C7-15アラルキル、又は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
R4a及びR4bは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；
R4c及びR4dは、それぞれ独立に、水素、C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル、C6-14アリール、又はC7-15アラルキルであり；或いはR4cとR4dとはN原子とともにヘテロシクリルを形成し；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００４１】
さらに他の実施態様において、式IIcの化合物が本明細書に提供される：
【化２０】
0005602161.tif 000021
（式中、
R1は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2は、H、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R3は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、-C(O)R3a、-C(O)OR3a、-C(O)NR3bR3c、-OR3a、-NR3bR3c、-NR3aC(O)R3b、-NR3aC(O)OR3b、-NR3aS(O)2R3b、-PR3aR3b、-P(OR3a)R3b、-P(OR3a)(OR3b)、-P(O)R3aR3b、-P(O)(OR3a)R3b、-P(O)(OR3a)(OR3b)、-S(O)2R3a、又は-SO2NR3bR3cであり、
R4は、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC7-15アラルキルであり；
R5は、水素、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、C2-12アルキニル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールであり；
R6及びR7は、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a及びR3dのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
R3b及びR3cのそれぞれは、独立に、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはR3bとR3cとはN原子とともにヘテロアリール又はヘテロシクリルを形成し；
Zは、O又はSであり；かつ
nは、0、1、2、又は3の整数であり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、それぞれ独立に下記から選択される1つ以上の基により任意に置換されている：(a)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(b)それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(c)-C(O)Ra、-C(O)ORa、-C(O)NRbRc、-C(NRa)NRbRc、-ORa、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)NRbRc、-OC(=NRa)NRbRc、-OS(O)Ra、-OS(O)2Ra、-OS(O)NRbRc、-OS(O)2NRbRc、-NRbRc、-NRaC(O)Rd、-NRaC(O)ORd、-NRaC(O)NRbRc、-NRaC(=NRd)NRbRc、-NRaS(O)Rd、-NRaS(O)2Rd、-NRaS(O)NRbRc、-NRaS(O)2NRbRc、-PRaRd、-P(ORa)Rd、-P(ORa)(ORd)、-P(O)RaRd、-P(O)(ORa)Rd、-P(O)(ORa)(ORd)、-SRa、-S(O)Ra、-S(O)2Ra、もしくは-SO2NRbRc；式中、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立に、水素；それぞれ1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているC1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリルであり；或いはRbとRcとはそれらが結合しているN原子とともに、1つ以上の、一実施態様において、1、2、3、もしくは4つの置換基Qにより任意に置換されているヘテロシクリルを形成し；
式中、Qのそれぞれは、独立に、下記からなる群から選択される：(i)シアノ、ハロ、もしくはニトロ；(ii)C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、もしくはヘテロシクリル；又は(iii)-C(O)Re、-C(O)ORe、-C(O)NRfRg、-C(NRe)NRfRg、-ORe、-OC(O)Re、-OC(O)ORe、-OC(O)NRfRg、-OC(=NRe)NRfRg、-OS(O)Re、-OS(O)2Re、-OS(O)NRfRg、-OS(O)2NRfRg、-NRfRg、-NReC(O)Rh、-NReC(O)ORh、-NReC(O)NRfRg、-NReC(=NRh)NRfRg、-NReS(O)Rh、-NReS(O)2Rh、-NReS(O)NRfRg、-NReS(O)2NRfRg、-PReRh、-P(ORe)Rh、-P(ORe)(ORh)、-P(O)ReRh、-P(O)(ORe)Rh、-P(O)(ORe)(ORh)、-SRe、-S(O)Re、-S(O)2Re、もしくは-S(O)2NRfRg；式中、Re、Rf、Rg、及びRhのそれぞれは独立に、水素；C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、C7-15アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；或いはRfとRgとはそれらが結合しているN原子とともにヘテロシクリルを形成する）。
【００４２】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R4a、R4b、R4c、R4d、L、X1、X2、Z、Y、及びnを含む、式I、Ia、Ib、Ic、II、IIa、IIb、及びIIc中の基は、独立に又は組み合わせて、以下の実施態様中にさらに定義される。そのような実施態様の組み合わせは全て本開示の範囲内である。
【００４３】
特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載される1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載される1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-5アルキルである。特定の実施態様において、R1は、1つ以上のハロにより任意に置換されているC1-5アルキルである。特定の実施態様において、R1はトリフルオロメチルである。特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載される1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載される1つ以上の置換基により任意に置換されているC5-6シクロアルキルである。
【００４４】
特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載される1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R1は、シアノ、ハロ、ニトロ、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメチルスルホニル、トリフルオロアセチル、及びトリフルオロアセトアミドからなる群からそれぞれ独立に選択される1つ以上の置換基により置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R1はフェニルである。特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載される1つ以上の置換基により置換されているフェニルである。特定の実施態様において、R1は、シアノ、ハロ、ニトロ、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメチルスルホニル、トリフルオロアセチル、及びトリフルオロアセトアミドからなる群からそれぞれ独立に選択される1つ以上の置換基により置換されているフェニルである。特定の実施態様において、R1は、フェニル、シアノフェニル（例えば、2-、3-、又は4-シアノフェニル）、フルオロフェニル（例えば、2-、3-、又は4-フルオロフェニル)、ジフルオロフェニル（例えば、2,4-又は3,5-ジフルオロフェニル）、トリフルオロメチルフェニル（例えば、2-、3-、又は4-トリフルオロメチルフェニル）、ビス(トリフルオロメチル)フェニル（例えば、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-フェニル)、メトキシ-フェニル（例えば、2-、3-、又は4-メトキシフェニル）、トリフルオロメチルスルホニルフェニル（例えば、2-、3-、又は4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル）、トリフルオロアセチルフェニル（例えば、2-、3-、又は4-トリフルオロアセチルフェニル）、ニトロフェニル（例えば、2-、3-、又は4-ニトロフェニル）、ジニトロフェニル（例えば、3,5-ジニトロフェニル）、トリフルオロアセトアミドフェニル（例えば、2-、3-、4-トリフルオロアセトアミドフェニル）、又はペントフルオロフェニルである。特定の実施態様において、R1は、フェニル、4-シアノフェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、4-メトキシフェニル、4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル、4-トリフルオロアセチルフェニル、4-ニトロフェニル、3,5-ジニトロ-フェニル、4-トリフルオロアセトアミドフェニル、又はペントフルオロフェニルである。
【００４５】
特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているヘテロアリールである。特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基によりそれぞれ任意に置換されているピリジル、チアゾリル、又はピラゾリルである。特定の実施態様において、R1は、シアノ、ハロ、ニトロ、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメチルスルホニル、トリフルオロアセチル、及びトリフルオロアセトアミドからなる群からそれぞれ独立に選択される1つ以上の置換基によりそれぞれ任意に置換されているピリジル、チアゾリル、又はピラゾリルである。特定の実施態様において、R1は、ピリジル、トリフルオロメチル-チアゾリル（例えば、2-、4-、又は5-トリフルオロメチルチアゾリル）、又はトリフルオロメチル-ピラゾリル（例えば、3-又は4-トリフルオロメチルピラリゾル）である。特定の実施態様において、R1は、ピリジル、4-トリフルオロメチルチアゾリル、又は3-トリフルオロメチル-ピラゾリルである。
【００４６】
特定の実施態様において、R1は-NR3bR3cであり、式中、R3b及びR3cはそれぞれ本明細書に定義されているとおりである。特定の実施態様において、R3bは、水素又は本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R3bは、水素、メチル、エチル、又はプロピルである。特定の実施態様において、R3cは、水素又は本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R3cは、水素、メチル、エチル、又はプロピルである。特定の実施態様において、R1は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルアミノである。特定の実施態様において、R1は、それぞれのアルキルが本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているジ(C1-6アルキル)アミノである。特定の実施態様において、R1はジメチルアミノである。
【００４７】
特定の実施態様において、R2は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-5アルキルである。特定の実施態様において、R2はエチルである。特定の実施態様において、R2は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC5-6シクロアルキルである。
【００４８】
特定の実施態様において、R3はハロである。特定の実施態様において、R3はクロロ又はフルオロである。特定の実施態様において、R3はニトロである。特定の実施態様において、R3は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R3は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。特定の実施態様において、R3は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R3は-OR3aであり、式中、R3aは本明細書に定義されるとおりである。特定の実施態様において、R3は、-SO2NR3aR3bであり、式中、R3a及びR3bはそれぞれ本明細書に定義されるとおりである。特定の実施態様において、R3は、-P(O)(OR2)(R1)であり、式中、R1及びR2はそれぞれ本明細書に定義されるとおりである。特定の実施態様において、R3は-CO2R3aであり、式中、R3は本明細書に定義されるとおりである。特定の実施態様において、R3は、-NR3aSO2R3bであり、式中、R3a及びR3bはそれぞれ本明細書に定義されるとおりである。特定の実施態様において、R3aのそれぞれは、独立に、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R3aのそれぞれは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。特定の実施態様において、R3bのそれぞれは、独立に、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R3bのそれぞれは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。
【００４９】
特定の実施態様において、R4は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-5アルキルである。特定の実施態様において、R4は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC5-6シクロアルキルである。特定の実施態様において、R4はプロピル（例えば、n-プロピル又はイソプロピル）である。特定の実施態様において、R4はイソプロピルである。特定の実施態様において、R4は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC7-15アラルキルである。特定の実施態様において、R4は-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dであり、式中、R4a、R4b、R4c、及びR4dは本明細書にそれぞれ定義されるとおりである。
【００５０】
特定の実施態様において、R5は水素である。特定の実施態様において、R5は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-5アルキルである。特定の実施態様において、R5は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC5-6シクロアルキルである。
【００５１】
特定の実施態様において、R6は水素である。特定の実施態様において、R7は水素である。特定の実施態様において、R6及びR7は水素である。
【００５２】
特定の実施態様において、R4aは水素である。特定の実施態様において、R4aは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R4aは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-8シクロアルキルである。特定の実施態様において、R4aは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R4aは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC7-15アラルキルである。
【００５３】
特定の実施態様において、R4bは水素である。特定の実施態様において、R4bは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R4bは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-8シクロアルキルである。特定の実施態様において、R4bは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R4bは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC7-15アラルキルである。
【００５４】
特定の実施態様において、R4cは水素である。特定の実施態様において、R4cは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R4cは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-8シクロアルキルである。特定の実施態様において、R4cは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R4cは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC7-15アラルキルである。
【００５５】
特定の実施態様において、R4dは水素である。特定の実施態様において、R4dは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R4dは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-8シクロアルキルである。特定の実施態様において、R4dは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R4dは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC7-15アラルキルである。
【００５６】
特定の実施態様において、R4cとR4dとは、N原子とともに、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているヘテロシクリルを形成する。特定の実施態様において、R4cとR4dとは、N原子とともに、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている5員から8員のヘテロシクリルを形成する。特定の実施態様において、R4cとR4dとは、N原子とともに、窒素、酸素、及び硫黄からそれぞれ独立に選択される1つ以上のヘテロ原子を含み得るヘテロシクリルであって、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている5員から8員のヘテロシクリルを形成する。
【００５７】
【００５８】
特定の実施態様において、Lは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている複素環カルベンである。特定の実施態様において、Lは、下記からなる群から選択される：
【化２１】
0005602161.tif 000022
（式中、
R11及びR12のそれぞれは、独立に、C1-6アルキル又はC6-14アリールであり；かつ
R13、R14、R15、及びR16のそれぞれは、独立に、水素、シアノ、ニトロ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C2-6アルキニル、C3-7シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルであり；
式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは、1つ以上の置換基により任意に置換されている）。
【００５９】
特定の実施態様において、R11は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R11は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アリールである。特定の実施態様において、R11は、1つ以上のC1-6アルキルにより置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R11は、メチルフェニル、トリメチルフェニル、又はジ(イソプロピル)フェニルである。特定の実施態様において、R11は、2-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、又は2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである。
【００６０】
特定の実施態様において、R12は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R12は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アリールである。特定の実施態様において、R12は、1つ以上のC1-6アルキルにより置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R12は、メチルフェニル、トリメチルフェニル、又はジ(イソプロピル)フェニルである。特定の実施態様において、R12は、2-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、又は2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである。
【００６１】
特定の実施態様において、R11及びR12はトリメチルフェニルである。特定の実施態様において、R11及びR12は2,4,6-トリメチルフェニルである。特定の実施態様において、R11及びR12はジ(イソプロピル)フェニルである。特定の実施態様において、R11及びR12は、2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである。特定の実施態様において、R11及びR12はメチルフェニルである。特定の実施態様において、R11及びR12は2-メチルフェニルである。
【００６２】
特定の実施態様において、R13は水素である。特定の実施態様において、R13は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R13はメチルである。
【００６３】
特定の実施態様において、R14は水素である。特定の実施態様において、R14は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R14はメチルである。
【００６４】
特定の実施態様において、R15は水素である。特定の実施態様において、R15は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R15はメチルである。
【００６５】
特定の実施態様において、R16は水素である。特定の実施態様において、R16は、1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-6アルキルである。特定の実施態様において、R16はメチルである。
【００６６】
特定の実施態様において、R13、R14、R15、及びR16は水素である。特定の実施態様において、R13、R14、R15、及びR16はメチルである。
【００６７】
特定の実施態様において、Lは、下記から選択される1つである。
【化２２】
0005602161.tif 000023
【００６８】
特定の実施態様において、Lはホスフィンである。特定の実施態様において、LはPR17R18R19のホスフィンであり、式中、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立に、それぞれ本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている、C1-12アルキル、C3-10シクロアルキル、又はC6-14アリールである。
【００６９】
特定の実施態様において、R17は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R17は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。特定の実施態様において、R17はシクロヘキシルである。特定の実施態様において、R17は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R17はフェニルである。
【００７０】
特定の実施態様において、R18は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R18は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。特定の実施態様において、R18はシクロヘキシルである。特定の実施態様において、R18は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R18はフェニルである。
【００７１】
特定の実施態様において、R19は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC1-12アルキルである。特定の実施態様において、R19は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC3-10シクロアルキルである。特定の実施態様において、R19はシクロヘキシルである。特定の実施態様において、R19は、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されているC6-14アリールである。特定の実施態様において、R19はフェニルである。
【００７２】
特定の実施態様において、Lはトリフェニルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィンである。
【００７３】
特定の実施態様において、X1はハライドである。特定の実施態様において、X1は、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物である。特定の実施態様において、X1は塩化物である。特定の実施態様において、X1は-C(O)Rx又は-OC(O)Rxであり、式中、Rxは、1つ以上のハライドにより任意に置換されているC1-6アルキルである。
【００７４】
特定の実施態様において、X2はハライドである。特定の実施態様において、X2は、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物である。特定の実施態様において、X2は塩化物である。特定の実施態様において、X2は-C(O)Rx又は-OC(O)Rxであり、式中、Rxは、1つ以上のハライドにより任意に置換されているC1-6アルキルである。
【００７５】
特定の実施態様において、Yは結合である。特定の実施態様において、Yは-NRb-であり、式中、Rbは本明細書で定義されるとおりである。特定の実施態様において、Yは-NH-である。
【００７６】
特定の実施態様において、ZはOである。特定の実施態様において、ZはSである。
【００７７】
特定の実施態様において、nは0である。特定の実施態様において、nは1である。特定の実施態様において、nは2である。特定の実施態様において、nは3である。
【００７８】
一実施態様において、
Lが、複素環カルベン又はホスフィンであり；
R1が、C1-5アルキル、C5-6シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R3が、ハロ、シアノ、ニトロ、-C(O)OR3a、-NR3aS(O)2R3b、-P(O)(OR3a)R3b、又は-SO2NR3bR3cであり；
R4が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R5が、水素、C1-5アルキル、又はC5-6シクロアルキルであり；
R3a、R3b、及びR3cのそれぞれが本明細書に定義されるとおりであり；
X1及びX2が、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Yが、結合又は-NRb-であり；
Zが、O又はSであり；かつ
nが、0、1、2、又は3の整数である式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される（式中、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、複素環カルベン、及びヘテロアリールのそれぞれは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている）。
【００７９】
他の実施態様において、
Lが、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、又は下記から選択される複素環カルベンであり：
【化２３】
0005602161.tif 000024
R1が、C1-5アルキル、C5-6シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R3が、ハロ、シアノ、ニトロ、-C(O)OR3a、-NR3aS(O)2R3b、−P(O)(OR3a)R3b、又は-SO2NR3bR3であり；
R4が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R5が、水素、C1-5アルキル、又はC5-6シクロアルキルであり；
R3a、R3b、及びR3cのそれぞれが本明細書で定義されたとおりであり；
X1及びX2が、それぞれ独立に、アニオン性配位子であり；
Yが、結合又は-NRb-であり；
Zが、O又はSであり；かつ
nが、0、1、2、又は3の整数である式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される（式中、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている）。
【００８０】
さらに他の実施態様において、
Lが、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、又は下記から選択される複素環カルベンであり：
【化２４】
0005602161.tif 000025
R1が、トリフルオロメチル、フェニル、シアノフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、メトキシフェニル、トリフルオロメチルスルホニルフェニル、トリフルオロアセチルフェニル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、トリフルオロアセトアミドフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、トリフルオロメチル-チアゾリル、トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノであり；
R2がエチルであり；
R4がイソプロピルであり；
R5が水素であり；
Yが、結合又は-NH-であり；
X1及びX2が塩化物であり；
ZがOであり；かつ
nが0である式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される。
【００８１】
さらに他の実施態様において、
Lが、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、又は下記から選択される複素環カルベンであり：
【化２５】
0005602161.tif 000026
R1が、フェニル、4-シアノフェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、4-メトキシフェニル、4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル、4-トリフルオロアセチルフェニル、4-ニトロフェニル、3,5-ジニトロフェニル、4-トリフルオロアセトアミドフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、4-トリフルオロメチルチアゾリル、3-トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノであり；
R2がエチルであり；
R4がイソプロピルであり；
R5が水素であり；
X1及びX2がクロリドであり；
Yが、結合又は-NH-であり；
ZがOであり；かつ
nが0である式Iのルテニウム錯体が本明細書に提供される。
【００８２】
さらに他の実施態様において、下記から選択されるルテニウム錯体が本明細書に提供される。
【化２６】
0005602161.tif 000027
式中、下記である。
【表１】
0005602161.tif 000028
【００８３】
一実施態様において、
R1が、C1-5アルキル、C5-6シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R3が、ハロ、シアノ、ニトロ、-C(O)OR3a、-NR3aS(O)2R3b、-P(O)(OR3a)R3b、又は-SO2NR3bR3cであり；
R4が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R5が、水素、C1-5アルキル、又はC5-6シクロアルキルであり；
R6及びR7が、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a、R3b、及びR3cのそれぞれが本明細書に定義されるとおりであり；
Yが、結合又は-NH-であり；
Zが、O又はSであり；かつ
nが、0、1、2、又は3の整数である式IIの化合物が本明細書に提供される（式中、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、複素環カルベン、及びヘテロアリールのそれぞれは、本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている）。
【００８４】
他の実施態様において、
R1が、C1-5アルキル、C5-6シクロアルキル、C6-14アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、又は-NR3bR3cであり；
R2が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R3が、ハロ、シアノ、ニトロ、-C(O)OR3a、-NR3aS(O)2R3b、-P(O)(OR3a)R3b、又は-SO2NR3bR3cであり；
R4が、C1-5アルキル又はC5-6シクロアルキルであり；
R5が、水素、C1-5アルキル、又はC5-6シクロアルキルであり；
R6及びR7が、独立に、水素又はC1-6アルキルであり；
R3a、R3b、及びR3cのそれぞれが本明細書に定義されるとおりであり；
Yが、結合又は-NH-であり；
Zが、O又はSであり；かつ
nが、0、1、2、又は3の整数である式IIの化合物が本明細書に提供される（式中、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、及びヘテロアリールのそれぞれは本明細書に記載されている1つ以上の置換基により任意に置換されている）。
【００８５】
さらに他の実施態様において、
R1が、トリフルオロメチル、フェニル、シアノフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、メトキシフェニル、トリフルオロメチルスルホニルフェニル、トリフルオロアセチルフェニル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、トリフルオロアセトアミドフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、トリフルオロメチル-チアゾリル、トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノであり；
R2がエチルであり；
R4がイソプロピルであり；
R5が水素であり；
R6及びR7が水素であり；
Yが、結合又は-NH-であり；
ZがOであり；かつ
nが0である式IIの化合物が本明細書に提供される。
【００８６】
さらに他の実施態様において、
R1が、フェニル、4-シアノフェニル、4-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、4-メトキシフェニル、4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル、4-トリフルオロアセチルフェニル、4-ニトロフェニル、3,5-ジニトロフェニル、4-トリフルオロアセトアミドフェニル、ペントフルオロフェニル、ピリジル、4-トリフルオロメチルチアゾリル、3-トリフルオロメチル-ピラゾリル、又はジメチルアミノであり；
R2がエチルであり；
R4がイソプロピルであり：
R5が水素であり；
R6及びR7が水素であり；
Yが、結合又は-NH-であり；
ZがOであり；かつ
nが0である式IIの化合物が本明細書に提供される。
【００８７】
さらに他の実施態様において、下記から選択される化合物が本明細書に提供される：
【化２７】
0005602161.tif 000029
式中、下記である。
【表２】
0005602161.tif 000030
【００８８】
本明細書に提供される化合物は、特別な立体化学が明示されない限り、可能性のある全ての立体異性体を包含するものとする。本明細書に提供される化合物がアルケニル又はアルケニレン基を含む場合、該化合物は、幾何シス／トランス（又はZ/E）異性体の一方又は混合物として存在することがある。構造異性体が相互転換可能な場合、該化合物は、単一の互変異性体又は互変異性体の混合物として存在することがある。これは、例えば、イミノ、ケト、又はオキシム基を含む化合物におけるプロトン互変異性；又は芳香族部分を含む化合物におけるいわゆる原子価互変異性の形態を取り得る。当然、単一の化合物が2種以上の異性を示し得ることになる。
【００８９】
特定の実施態様において、R4が-C(R4aR4b)C(O)NR4cR4dである式Iの化合物は、下記の構造も包含する。
【化２８】
0005602161.tif 000031
【００９０】
本明細書に提供される化合物は、単一のエナンチオマー又は単一のジアステレオマーなどのエナンチオマー的に純粋であるか、又はエナンチオマーの混合物、例えば2つのエナンチオマーのラセミ混合物などの立体異性体混合物であるか；又は2種以上のジアステレオマーの混合物であり得る。したがって、当業者は、インビボでエピマー化を起こす化合物では、(R)形態にある化合物の投与がその(S)形態の化合物の投与と等価であることを認識するだろう。個別のエナンチオマーの調製／単離のための従来の技術は、光学的に純粋な好適な前駆体からの合成、アキラルな出発物質からの不斉合成、又はエナンチオマー混合物の分割、例えば、キラルクロマトグラフィー、再結晶、分割、ジアステレオマー塩の形成、もしくはジアステレオマーアダクトへの誘導体化とそれに次ぐ分離がある。
【００９１】
（合成方法）
本明細書に提供される化合物は、当業者に公知である任意の方法により製造、単離、又は得ることができる。例えば、式IからIVの化合物はスキームIに示されるとおり製造できる。
【化２９】
0005602161.tif 000032
【００９２】
（オレフィンメタセシス）
一実施態様において、オレフィン化合物を式Iのルテニウム錯体と接触させる工程を含む、オレフィンメタセシス反応を触媒する方法が本明細書に提供される。特定の実施態様において、オレフィン化合物は、末端オレフィン基を1つ有する。特定の実施態様において、式Iのルテニウム錯体とオレフィン化合物とのモル比は、約0.5以下、約0.4以下、約0.3以下、約0.2以下、約0.1以下、約0.08以下、約0.06以下、約0.05以下、約0.04以下、約0.03以下、約0.02以下、又は約0.01以下である。
【００９３】
他の実施態様において、2つ以上のオレフィン基を有するオレフィン化合物を式Iのルテニウム錯体と接触させる工程を含む、閉環メタセシスを触媒する方法が本明細書に提供される。特定の実施態様において、オレフィン化合物は末端オレフィン基を1つ有する。特定の実施態様において、オレフィン化合物は末端オレフィン基を2つ有する。特定の実施態様において、式Iのルテニウム錯体とオレフィン化合物とのモル比は、約0.5以下、約0.4以下、約0.3以下、約0.2以下、約0.1以下、約0.08以下、約0.06以下、約0.05以下、約0.04以下、約0.03以下、約0.02以下、又は約0.01以下である。
【００９４】
オレフィンメタセシス触媒としての式Iのルテニウム錯体は、既存のメタセシス触媒に勝るいくつかの利点を与える。特定の実施態様において、式Iのルテニウム錯体は、オレフィンメタセシス又は閉環メタセシス反応のいずれかに、より高い触媒効率を与える。特定の実施態様において、式Iのルテニウム錯体は、オレフィンメタセシス又は閉環メタセシス反応のいずれかに、より高い収率を与える。特定の実施態様において、式Iのルテニウム錯体は、オレフィンメタセシス又は閉環メタセシス反応のいずれかにより製造された所望の生成物のより高いキラル純度を与える。特定の実施態様において、式Iのルテニウム錯体は、オレフィンメタセシス又は閉環メタセシス反応のいずれかにより製造された所望の生成物に、より低い金属汚染を与える。
【００９５】
以下の非限定的な実施例により、本開示はさらに理解されるだろう。
【実施例】
【００９６】
本明細書では、これらのプロセス、スキーム、及び実施例に利用される記号及び約束事は、特別な略語が具体的に定義されているかどうかにかかわらず、現代の科学文献、例えばJournal of the American Chemical Society又はJournal of Biological Chemistryに利用されているものに一致する。具体的に、しかし限定はされずに、以下の略語を実施例中及び明細書全体で使用することがある：g(グラム)；mg(ミリグラム)；mL(ミリリットル)；μL（マイクロリットル）；mM（ミリモラー）；μM(マイクロモラー)；Hz（ヘルツ）；MHz（メガヘルツ）；mmol（ミリモル）；eq.（当量）；hr又はhours（時間）；min（分）；MS（質量分析法）；NMR（核磁気共鳴）；ESI（エレクトロスプレーイオン化）；ACN（アセトニトリル）；CDCl3（重水素化クロロホルム）；DCE（ジクロロエタン）；DCM（ジクロロメタン）；DMF（N,N-ジメチルホルムアミド）；DMSO （ジメチルスルホキシド）；DMSO-d6（重水素化ジメチルスルホキシド）；EtOAc（酢酸エチル）；MeOH（メタノール）；THF（テトラヒドロフラン）；DIPEA（N,N-ジイソプロピルエチルアミン）；TEA（トリエチルアミン）；DBU（1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン；CDI（カルボニルジイミダゾール）；EDCI又はEDC（N'-エチル-N-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド）；P2O5（五酸化リン）；TBAF（テトラブチルアンモニウムフルオリド）；TBTU（O-(ベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N',N'-テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート）；Me（メチル）；Et（エチル）；iPr（イソプロピル）；tBu（tert-ブチル）；Boc（tert-ブトキシカルボニル）；Bn（ベンジル）；PMB（p-メトキシベンジル）；TsO（トシラート）；DEAD（ジエチルアゾジカルボキシラート）、DIAD（ジイソプロピルアゾジカルボキシラート）、PPh3（トリフェニルホスフィン）、PΝBA（p-ニトロ安息香酸）、PΝB（p-ニトロベンゾイル）、及びMes（メシチル又は2,4,6-トリメチルフェニル）。
【００９７】
以下の実施例の全てで、当業者に公知の標準的な後処理及び精製法を利用できる。特記されない限り、温度は全て℃（摂氏温度）で表す。特記されない限り、反応は全て室温で実施した。本明細書に示されるスキームに表される合成方法論は、具体的な実施例の使用により適用可能な化学作用を例示するものとし、本開示の範囲を示すものではない。
【００９８】
（実施例１ルテニウム錯体の合成）
AP、AQ、AR、及びATなどのルテニウム錯体をスキーム2に示されるとおり製造した。
【００９９】
工程A：5-ブロモ-2-イソプロポキシベンズアルデヒドAXの製造。炭酸カリウム(34.4g, 249mmol)及び炭酸セシウム(16.2g, 50mmol)のジメチルホルムアミド懸濁液に、5-ブロモサリチルアルデヒド(25.0g, 124mmol)及び2-ヨードプロパン(25.0mL, 249mmol)を加えた。該懸濁液を室温で一晩攪拌し、次いで70℃で4時間攪拌した。揮発分を除去し、残渣をメチルt-ブチルエーテルと水との間で分配した。水層をメチルt-ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を水、水酸化ナトリウム、及びブラインで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾固するまで濃縮すると、化合物AX(30.0g)を薄黄色の油として収率99%で与えた。
【化３０】
0005602161.tif 000033
【化３１】
0005602161.tif 000034
【０１００】
工程B：4-ブロモ-1-イソプロポキシ-2-ビニルベンゼンAYの製造。メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(41.1g, 115mmol)の無水THF(1.2L)懸濁液に、-70℃のn-ブチルリチウム(123mmol, ヘキサン中2.5M)を加えた。該混合物をさらに10分間攪拌し、次いで0℃になるまで放置し、この温度で10分間攪拌した。次いで、反応混合物を再び-50℃で冷却し、無水THF(5mL)中の5-ブロモ-2-イソプロポキシベンズアルデヒド(20.0g, 82.2mmol)溶液を加えた。該混合物を10分間攪拌し、次いで、放置して室温にした。塩化アンモニウム溶液を加え、反応混合物を、メチルt-ブチルエーテル／ヘキサン混合物で希釈し、セライトで濾過し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を真空中で除去すると、化合物AY(18.9g)を薄黄色の油として収率95%で与えた。
【化３２】
0005602161.tif 000035
【０１０１】
（ルテニウム錯体APの製造）
工程A：エチル4-(トリフルオロメチル)フェニルホスフィナートAZ1の製造。4-ヨードベンゾトリフルオリド(4.70g, 17.2mmol)、次亜リン酸アニリニウム(3.51g, 22.1mmol)、及び3-アミノプロピルトリエトキシシラン(4.88g, 22.1mmol)の無水アセトニトリル(110mL)脱気溶液に、酢酸パラジウム(82.5mg, 0.367mmol, 2mol%)及び1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(167mg, 0.404mol, 2.2mol%)を加えた。該混合物を32時間還流した。室温まで冷ました後、反応混合物を酢酸エチル及び塩化水素酸(1M)で希釈し、分配した。水層をさらに酢酸エチルで抽出した。合わせた抽出物を、炭酸水素ナトリウム水溶液及びブラインで連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。得られた残渣を、石油エーテル中25から100%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。蒸留によりさらに精製すると、化合物AZ1(1.14g)を収率28%で与えた。
【化３３】
0005602161.tif 000036
【０１０２】
工程B：エチル[4-(トリフルオロメチル)フェニル]-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}ホスフィナートBA1の製造。エチル4-(トリフルオロメチル)-フェニルホスフィナート(1.00g, 4.20mmol)及び4-ブロモ-1-イソプロポキシ-2-ビニルベンゼン(921mg, 3.81mmol)のDMF(40mL)脱気溶液に、トリエチルアミン(1.1mL, 7.62mmol)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(698mg, 0.762mmol)を加えた。該混合物を70℃で一晩加熱した。揮発分を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中5から100%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物BA1(130mg)を濃緑色の油として収率8.6%で与えた。
【化３４】
0005602161.tif 000037
【０１０３】
工程C：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ-5-(4-トリフルオロメチルフェニルエチルホスフィト))フェニル)メチレン-ルテニウム(II)ジクロリドAPの製造。第二世代グラブス触媒(277mg, 0.326mmol)及び塩化銅(I)をシュレンク管に入れ、脱気した。エチル[4-(トリフルオロメチル)フェニル]-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}ホスフィナートBA1(130mg, 0.326mmol)の無水ジクロロメタン(17mL)脱気溶液を、カニューレにより固体に移した。該混合物を30℃で70分間加熱した。溶媒を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中20から66%の酢酸エチルを使用するカラムクラマトグラフィーにより精製すると、化合物AP(115mg)を緑色粉末として収率41%で与えた。
【化３５】
0005602161.tif 000038
【０１０４】
（ルテニウム錯体ARの製造）
工程A：エチル4-フルオロフェニルホスフィナートAZ2の製造。4-フルオロ-1-ヨードベンゼン(25.0g, 112.6mmol)、次亜リン酸アニリニウム(21.5g, 135.1mmol)、及び3-アミノプロピルトリエトキシシラン(24.9g, 135.1mmol)の無水アセトニトリル(750mL)脱気混合物に、酢酸パラジウム(560mg, 2.48mmol)及び1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(1.02g, 2.48mmol)を加えた。該混合物を一晩還流した。室温まで冷ました後、反応混合物を真空中で濃縮した。残渣を酢酸エチル及び塩化水素酸(1M)で希釈し、分配した。水層を酢酸エチルでさらに抽出し、合わせた抽出物を炭酸水素ナトリウム水溶液及びブラインで連続して洗浄した。揮発分を真空中で除去し、次いで、残渣を、石油エーテル中50から100%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物AZ2(10.1g)を暗橙色の油として収率48%で与えた。
【化３６】
0005602161.tif 000039
【０１０５】
工程B：エチル(4-フルオロフェニル)-[4-{イソプロポキシ}-3-ビニルフェニル]-ホスフィナートBA2の製造。4-フルオロ-フェニルホスフィナートAZ2(2.07g, 11.0mmol)及び4-ブロモ-1-イソプロポキシ-2-ビニルベンゼン(2.43g, 10.0mmol)のアセトニトリル(66mL)脱気混合物に、トリエチルアミン(3.1mL, 22.0mmol)、酢酸パラジウム(112mg, 0.5mmol)、及び1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(277mg, 0.5mmol)を加えた。該混合物を68℃で24時間攪拌した。揮発分を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中40から80%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、2.84gの化合物BA2を収率82%で与えた。
【化３７】
0005602161.tif 000040
【０１０６】
工程C：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ-5-({4-フルオロ-フェニル}エチルホスフィト))フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドARの製造。第二世代グラブス(2.00g, 2.36mmol)及び塩化銅(I)(233mg, 2.36mmol)をシュレンク管に入れ、脱気した。無水ジクロロメタン(120mL)中のエチルフェニル-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}ホスフィナート(822mg, 2.36mmol)の脱気溶液をカニューレにより固体に移した。該混合物を30℃で60分間加熱した。溶媒を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中30から60%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物AR(552mg)を収率29%で与えた。
【化３８】
0005602161.tif 000041
【０１０７】
（ルテニウム錯体ATの製造）
工程A：エチル3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルホスフィナートAZ3の製造。1-ヨード-3,5-ビストリフルオロメチルベンゼン(10.0g, 29.4mmol)、次亜リン酸アニリニウム(5.62g, 35.3mmol)、及び3-アミノプロピルトリエトキシシラン(7.81g, 35.3mmol)の無水アセトニトリル(200mL)脱気溶液に、酢酸パラジウム(132mg, 0.588mmol, 2mol%)及び1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(267mg, 0.647mol, 2.2mol%)を加えた。該混合物を一晩還流した。室温まで冷ました後、反応混合物を酢酸エチル及び塩化水素酸(1M)で希釈し、次いで分配した。水層を酢酸エチルでさらに抽出した。合わせた抽出物を炭酸水素ナトリウム水溶液及びブラインで連続して洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。揮発分を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中30から70%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物AZ3(4.65g)を濁った油として収率52%で与えた。
【化３９】
0005602161.tif 000042
【０１０８】
工程B：エチル[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}ホスフィナートBA3の製造。エチル3,5-ビス(トリフルオロメチル)-フェニルホスフィナート(3.33g, 15.24mmol)及び4-ブロモ-1-イソプロポキシ-2-ビニルベンゼン(3.33mg, 13.8mmol)のDMF(25mL)脱気溶液に、トリエチルアミン(3.85mL, 27.6mmol)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(2.53g, 2.76mmol)を加えた。該混合物を70℃の油浴中で一晩加熱した。揮発分を真空中で除去し、混合物を、石油エーテル中20から70%の酢酸エチルを利用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物BA3(185mg)を油として収率2.8%で与えた。
【化４０】
0005602161.tif 000043
【０１０９】
工程C：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ-5-(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルエチルホスフィト))フェニル]メチレン-ルテニウム(II)ジクロリドATの合成。第二世代グラブス触媒(326mg, 0.384mmol)、及び塩化銅(I)(38mg, 0.384mmol)をシュレンク管に入れ、脱気した。エチル[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}-ホスフィナート(179mg, 0.384mmol)の無水ジクロロメタン(20mL)脱気溶液を、カニューレにより固体に移した。該混合物を30℃で70分間加熱した。溶媒を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中20から80%の酢酸エチルを利用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物AT(185mg)を緑色粉末として収率52%で与えた。
【化４１】
0005602161.tif 000044
【０１１０】
（ルテニウム錯体AQの製造）
工程A：エチルフェニル-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}ホスフィナートBA4の調製。エチルフェニルホスフィナート(1.87g, 11.0mmol)及び市販されている4-ブロモ-1-イソプロポキシ-2-ビニルベンゼン(2.43g, 10.0mmol)のアセトニトリル(66mL)脱気混合物に、トリエチルアミン(3.1mL, 22.0mmol)、酢酸パラジウム(112mg, 0.5mmol)、及び1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(277mg, 0.5mmol)を加えた。該混合物をさらに脱気し、68℃で24時間加熱した。揮発分を真空中で除去し、粗生成物を、石油エーテル中50から80%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物BA4(3.74g)を収率87%で与えた。
【化４２】
0005602161.tif 000045
【０１１１】
工程B：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ-5-(フェニルエチルホスフィト))フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドAQの製造。第二世代グラブス触媒(2.00g, 2.36mmol)及び塩化銅(I)(233mg, 2.36mmol)をシュレンク管に入れ、脱気した。エチルフェニル-{4-(イソプロポキシ)-3-ビニルフェニル}ホスフィナートBA4(778mg, 2.36mmol)の無水ジクロロメタン(120mL)脱気溶液を、カニューレにより固体に移した。該混合物を30℃で60分間加熱した。溶媒を真空中で除去し、残渣を、石油エーテル中40から100%の酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製すると、化合物AQ(775mg)を収率41%で与えた。
【化４３】
0005602161.tif 000046
【０１１２】
（実施例２）
（1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(N,N-ジメチルアミノ-エチルホスフィト)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドC5の合成）
【化４４】
0005602161.tif 000047
ルテニウム錯体C5を、スキーム3に示されるとおり製造した。
【化４５】
0005602161.tif 000048
【０１１３】
工程A：(4-イソプロポキシ-3-ビニル-フェニル)ホスホン酸ジエチルエステルC1の製造。化合物AY(928mg, 1.1eq.)、亜リン酸ジエチル(450μl, 1eq)、炭酸セシウム(1.37g, 1.2eq)、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(202mg, 0.05eq)の無水THF(15mL)混合物を、マイクロ波照射しながら120℃で15分間攪拌した。次いで、該反応混合物を濾過し、DCMで洗浄し、減圧下で濃縮した。粗物質を、シリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)により精製すると、化合物C1(835mg)を半透明な油として収率80%で与えた。
【化４６】
0005602161.tif 000049
【０１１４】
工程B：(4-イソプロポキシ-3-ビニル-フェニル)ホスホン酸エチルエステルC2の製造。EtOH(35mL)及びNaOH(2N, 32mL, 12eq.)水溶液中の化合物C1(1.8g, 1eq.)の溶液を80℃で2時間攪拌した。次いで、該反応混合物を濃縮し、1N HClでpH 1に酸性化させ、DCMで抽出し、Na2SO4で乾燥させ、濾過して、減圧下で濃縮すると、化合物C2(1.53g)を半透明な油として収率95%で与えた。
【化４７】
0005602161.tif 000050
【０１１５】
工程C：(4-イソプロポキシ-3-ビニル-フェニル)ジメチル-ホスホルアミダートエチルエステルC4の製造。化合物C2(133mg, 1eq.)の、数滴のDMFを加えたDCM(2mL)攪拌溶液に、SOCl2(100μL, 2.8eq.)を窒素下で滴加した。該反応混合物を室温で2時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。得られた残渣をピリジン(2mL)に溶かし、ジメチルアミン(2M, 0.75mL)のTHF溶液に加えた。該混合物を室温で16時間攪拌し、次いで水でクエンチした。反応混合物を1N HClによりpH 7に酸性化し、次いでEtOAcで抽出した。有機物をNa2SO4で乾燥させ、濾過し、シリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)により精製すると、化合物C4(407mg)を白色固体として収率69%で与えた。
【化４８】
0005602161.tif 000051
【０１１６】
工程D：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(N,N-ジメチルアミノ-エチルホスフィト)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドC5の製造。第二世代グラブス触媒(226mg, 1eq)及び塩化銅(I)(26mg, 1eq)をシュレンク管に入れ、脱気した。化合物C4(26mg, 21eq.)の無水ジクロロメタン(50mL)脱気溶液を、カニューレにより固体に移した。該混合物を30℃で60分間加熱した。溶媒を真空中で除去し、残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)により精製すると、化合物C5(202mg)を緑色固体として収率100%で与えた。31P NMR (CDCl3, 161.8 MHz) δ(ppm) 22.88 (s, 1P); HRMS (ES+): m/z= 764 (M+H+).
【０１１７】
（実施例３）
（1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-((4-メトキシ-フェニル)-エチルホスフィト)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドD4の合成）
【化４９】
0005602161.tif 000052
ルテニウム錯体D4を、スキーム4に示されるとおり製造した。
【化５０】
0005602161.tif 000053
【０１１８】
工程A：4-ヨード-1-イソプロポキシ-2-ビニル-ベンゼンD1の製造。化合物AY(2.56g, 1eq.)、ヨウ化ナトリウム(3.18g, 2eq.)、ヨウ化銅(100mg, 0.05eq.)、及びN,N'-ジメチルシクロヘキセン-1,2-ジアミン(170μL, 0.1eq.)のジオキサン(10mL)混合物を、窒素下で16時間還流した。NH3水溶液(20%, 100mL)を加えた。次いで、該混合物をH2Oに注いだ。有機物を分離し、減圧下で濃縮し、シリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)で精製すると、化合物D1(1.83g)を黄色の油として収率60%で与えた。
【化５１】
0005602161.tif 000054
【０１１９】
工程B：(4-イソプロポキシ-3-ビニル-フェニル)-ホスフィン酸エチルエステルD2の製造。化合物D1(4.85g, 1eq.)、次亜リン酸アニリニウム(3.21g, 1.2eq.)、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン(4.75ml, 1.2eq.)、酢酸パラジウム(75mg, 0.02eq.)、及び1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(139mg, 0.02eq.)のアセトニトリル(200mL)混合物を16時間還流した。該反応混合物を濾過し、減圧下で濃縮し、シリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)により精製すると、化合物D2(1.97g)を黄色の油として収率46%で与えた。
【化５２】
0005602161.tif 000055
【０１２０】
工程C：(4-イソプロポキシ-3-ビニル-フェニル)-(4-メトキシ-フェニル)ホスフィン酸エチルエステルD3の製造。化合物D2(650mg, 1eq.)、4-ヨードアニソール(778mg, 1.3eq.)、TEA(1.08mL, 3eq.)、及びPd(PPh3)4(295mg, 0.1eq.)のトルエン(6.4mL)混合物を、110℃を16時間窒素下で攪拌した。該反応混合物をセライトパッドで濾過し、DCMで洗浄し、減圧下で濃縮し、シリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)により精製すると、化合物D3(1.97g)を橙色の油として収率58%で与えた。
【化５３】
0005602161.tif 000056
【０１２１】
工程D：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-((4-メトキシ-フェニル)-エチルホスフィト)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドD4の製造。化合物D4は、化合物C5に関して記載された手順に従い、化合物D4から暗色固体として収率35%で合成した。31P NMR (CDCl3, 161.8 MHz)δ(ppm)30.52 (s, 1P); HRMS (ES+): m/z = 827 (M+H+).
【０１２２】
（実施例４）
（1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(フェニル-エチルホスホルアミダート)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドE6の合成）
【化５４】
0005602161.tif 000057
ルテニウム錯体E6を、スキーム5に示されるとおり製造した。
【０１２３】
工程A：2-イソプロポキシ-5-ニトロ-ベンズアルデヒドE1の製造。化合物E1は、化合物AXについて記載された手順に従い、2-ヒドロキシ-5-ニトロ-ベンズアルデヒドから黄色の固体として収率39%で合成した。
【化５５】
0005602161.tif 000058
【０１２４】
工程B：1-イソプロポキシ-4-ニトロ-2-ビニルベンゼンE2の製造。化合物E2は、化合物AYについて記載された手順に従い、化合物E1から黄色の油として収率63%で合成した。
【化５６】
0005602161.tif 000059
【０１２５】
工程C：4-イソプロポキシ-3-フェニルアミンE3の製造。化合物E2(114mg, 1eq.)の酢酸(5.5mL)攪拌溶液に、亜鉛末(360mg, 10eq.)を加えた。該反応混合物を室温で50分間攪拌した。次いで、混合物を濾過し、減圧下で濃縮し、シリカゲルのクロマトグラフィー(PE/EA)で濃縮すると、化合物E3(84mg)を黄色の油として収率86%で与えた。
【化５７】
0005602161.tif 000060
【化５８】
0005602161.tif 000061
【０１２６】
工程D：フェニルホスフィン酸エチルエステルE4の製造。フェニルジエチルホスホナート(2.05g, 1eq.)をNaOH水溶液(2N, 55mL, 12eq.)及びEtOH(55mL, 12eq.)中で、80℃で3時間攪拌した。次いで、該反応混合物を濃縮し、1N HClでpH 1に酸性化し、DCMで抽出し、減圧下で濃縮すると、化合物E4を透明な油として収率90%で与えた。
【化５９】
0005602161.tif 000062
【０１２７】
工程E：N-(フェニル-ホスフィン酸エチルエステル)-4-イソプロポキシ-3-ビニルアニリンE5の製造。化合物E5は、化合物C4について記載された手順に従い、化合物E3及びE4から黄色の油として収率53%で合成した。
【化６０】
0005602161.tif 000063
【０１２８】
工程F：1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(フェニル-エチルホスホロアミダート)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドE6の製造。化合物E6は、化合物C5について記載された手順に従い、化合物E5から緑色の固体として収率74%で合成した。31P NMR (CDCl3, 161.8 MHz) δ(ppm) 17.01 (s, 1P); HRMS (ES+): m/z = 811 (M+H+).
【０１２９】
（実施例５）
（1,3-ビス(2-メチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ]-5-(フェニル-エチルホスフィト)フェニル)メチレンルテニウム(II)ジクロリドG2の合成）
【化６１】
0005602161.tif 000064
ルテニウム錯体G2を、スキーム6に示されるとおりに製造した。
【０１３０】
1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾル-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(フェニル-エチルホスフィト)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドG2の製造。化合物G2は、化合物C5について記載された手順に従い、化合物BA4及びG1から暗色固体として収率33%で合成した。31P NMR (CDCl3, 161.8 MHz) δ(ppm)30.86 (s, 1P); HRMS (ES+): m/z = 740(M+H+).
【化６２】
0005602161.tif 000065
【０１３１】
（実施例６）
（閉環メタセシス）
Ru触媒AP、AQ、AR、AT、C5、D4、E6、及びG2の触媒活性を、スキーム9に示される5種の他のRu触媒AO、AS、AU、AV、及びAWとともに、スキーム7及び8に示される7種のオレフィン基質を使用して評価した。
【化６３】
0005602161.tif 000066
【化６４】
0005602161.tif 000067
【化６５】
0005602161.tif 000068
【０１３２】
（A.基質の合成）
（a.化合物BB、BD、及びBFの合成）
化合物BBは市販品である。化合物BD及びBFは、Kotoraらの文献J Am. Chem Soc, 2004, 126: 10222-10223；及びZhangらの文献J. Am. Chem. Soc, 2004, 126:74-75に従い製造した。
【０１３３】
（b.化合物BH及びBIの合成）
化合物BIをスキーム10に従い合成した。
【化６６】
0005602161.tif 000069
【０１３４】
工程A：(2S,4R)-tert-ブチル2-(N-(ヘキサ-5-エニル)-N-メチル-カルバモイル)-4-ヒドロキシピロリジン-1-カルボキシラート48の製造。シス-N-Boc-4-ヒドロキシ-L-プロリン(10g. 1eq.)の冷溶液に、DIPEA(29.4mL, 3.9eq.)を含むDMF(80mL)中のO-(ベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N',N'-テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート(TBTU 15.5g, 1.12eq.)及び本明細書に記載されたスキーム13に従い製造したN-メチルヘキサ-5-エン-1-アミントシル酸塩32a(13.6g, 1.1eq.)を、窒素下で0℃において滴加した。該反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、シリカゲルのクロマトグラフィーにより精製すると、化合物48を淡紅色の粉末として収率95%で与えた。
【化６７】
0005602161.tif 000070
【０１３５】
工程B：(2S,4R)-N-(ヘキサ-5-エニル)-4-ヒドロキシ-N-メチル-ピロリジン-2-カルボキサミド49の製造。化合物48(1g, 1eq.)のDCM(10mL)溶液に、トリフルオロ酢酸を滴加した。該反応混合物を室温で3時間攪拌し、次いで、減圧下でトリフルオロ酢酸を除去した。残渣をトルエンと同時蒸発させると、化合物49を薄黄色の油として定量的な収率で与えた。MS (ESI+): m/z = 227 (MH+)。
【０１３６】
工程C：(1R)-1-{[2(S)-(ヘキサ-5-エニル-メチル-カルバモイル)-4(R)-ヒドロキシピロリジン-N-カルボニル]アミノ}-2(R)-ビニル-シクロプロパンカルボン酸エチルエステル50の製造。トリエチルアミン(1.3mL, 3eq.)を室温において窒素下で、1-((1R,2S)-1-(エトキシカルボニル)-2-ビニルシクロプロピル-カルバモイル)-3-メチル-1H-イミダゾル-3-イウムヨージド34(0.7g, 1eq.)及び化合物49(1.2g, 1eq.)のDCM(15mL)混合物に加えた。該反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで、1Mの塩酸でクエンチした。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製すると、化合物50を白色固体として収率70%で与えた。
【化６８】
0005602161.tif 000071
【０１３７】
工程D：(3R,5S)-1-((1R,2S)-1-(エトキシカルボニル)-2-ビニル-シクロプロピルカルバモイル)-5-(ヘキサ-5-エニル(メチル)カルバモイル)ピロリジン-3-イル4-ニトロベンゾアートBIの製造。4-ニトロ安息香酸(3.1g, 1.5eq)のCH2Cl2(61mL)溶液に、3.1mLの塩化オキサリル(3eq)を滴加し、次いで60μLのDMFを滴加した。該反応混合物を室温で2時間攪拌し、真空中で濃縮した。得られた固体のCH2Cl2(30mL)溶液を、化合物50(5.0g, 1eq)及びトリエチルアミン(3.4mL, 2eq)のCH2Cl2(30mL)溶液に滴加した。該反応混合物を室温で2時間攪拌し、次いで水及び飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。水層をCH2Cl2で抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して乾固した。TBMEで再結晶化すると化合物BIを黄色の粉末として与え、濾液で、CH2Cl2/MeOHを溶離液として使用するフラッシュクロマトグラフィーを行うと、全体で6.42gの化合物BIを収率93%で与えた。
【化６９】
0005602161.tif 000072
【０１３８】
化合物BH（白色粉末）を、化合物50と同じ手順を利用して合成した。
【化７０】
0005602161.tif 000073
【０１３９】
（c.化合物BK及びBMの合成）
化合物BK及びBMを、スキーム11に従い製造した。
【０１４０】
工程A：(2S,4S)-1-tert-ブチル2-メチル4-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)ピロリジン-1,2-ジカルボキシラートBQの製造。N2下でTHF(250mL)に懸濁している7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)チアゾル-2-イル)キノリン-4-オールBO(10.0g, 1eq.)、N-Boc-トランス-4-ヒドロキシプロリンメチルエステルBP（7.20g, 1eq.）、及びトリフェニルホスフィン（11.56g, 1.5eq.）を0℃に冷却した。DIAD(8.70mL, 1.5eq.)を滴加した。該反応混合物を放置して温め、室温で1.25時間攪拌し、次いで再び0℃に冷却し、さらに1当量のDIADを加えた。該反応混合物を室温で2時間攪拌し、次いで真空中で50mLに濃縮した。水及び酢酸エチルを加え、相を分離した。水層を酢酸エチルでさらに抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、シリカゲルのクロマトグラフィーで精製すると、化合物BQ(16.75g, 純度87%)を与えた。MS (ESI, EI+) m/z = 568.3 (MH+); 626.5 (M+OAc-)。
【化７１】
0005602161.tif 000074
【０１４１】
工程B：(2S,4S)-4-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)-チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)ピロリジン-2-カルボン酸塩酸塩BRの製造。440mLの6MHCl水溶液中の化合物BQ(16.75g, 1eq.)を、40℃で一晩攪拌した。該溶液をDCMで洗浄し、水層を減圧下で濃縮し、凍結乾燥すると、化合物BR(12.70g)を黄色の固体として定量的な収率で与えた。
【化７２】
0005602161.tif 000075
【０１４２】
工程C：(2S,4S)-4-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)-チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)-1-((1R,2S)-1-(メトキシカルボニル)-2-ビニルシクロプロピル-カルバモイル)ピロリジン-2-カルボン酸BSの製造。化合物BR(9.70g, 1eq.)のDCM(230mL)懸濁液にトリエチルアミン(10.9mL, 3eq.)を加え、15分後にDCM(70mL)中の、本明細書に記載されるスキーム12に従い製造した化合物BTを加えた。該反応混合物を室温で一晩攪拌した。水を加え、水層をDCMで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーで精製すると、化合物BS(14.62g)を黄色固体として収率91%で与えた。
【化７３】
0005602161.tif 000076
【０１４３】
工程D：(1R,2S)-メチル1-((2S,45)-2-(ヘキサ-5-エニル(メチル)-カルバモイル)-4-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)-ピロリジン-1-カルボキサミド)-2-ビニルシクロプロパンカルボキシラートBKの製造。化合物BS(3.74g, 1eq.)、本明細書に記載されるスキーム13に従い製造したN-メチルヘキサ-5-エン-1-アミントシル酸塩32a(1.57g, 1.1eq.)、及びO-(ベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N',N'-テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート(TBTU, 2.32g, 1.2eq.)のDCM(60mL)溶液を室温で40分間攪拌した。次いで、該反応混合物を0℃に冷却し、DIPEA(4.10mL, 3.9eq.)を滴加した。該反応混合物を放置して温め、室温で2時間攪拌した。水を加え、水層をDCMで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製すると、化合物BK(4.30g)を黄色固体として定量的な収率で与えた。
【化７４】
0005602161.tif 000077
【０１４４】
工程E：(1R,2S)-1-((2S,4S)-2-(ヘキサ-5-エニル(メチル)カルバモイル)-4-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)ピロリジン-1-カルボキサミド)-2-ビニルシクロプロパンカルボン酸の製造。化合物BN（黄色固体）を、化合物BK(4.30g, 1eq)及びLiOH(290mg, 2eq)から定量的な収率で合成した。MS (ESI, EI+) m/z = 702.4 (MH+)。
【０１４５】
工程F：(2S,4S)-N2-(ヘキサ-5-エニル)-4-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)-N2-メチル-N1-((1R,2S)-1-(1-メチル-シクロプロピルスルホニルカルバモイル)-2-ビニルシクロプロピル)ピロリジン-1,2-ジカルボキサミドの製造。化合物BM（白色固体）を、以下の手順に従い、化合物BN(4.22g, 1eq)及び1-メチルシクロプロピルスルホンアミド(3.25g, 4eq)から収率31%で合成した。窒素下で、化合物BN及びEDCI(2eq.)の乾燥ジクロロメタン(5mL)溶液を、室温で2時間攪拌した。次いで、1-メチルシクロプロピル-スルホンアミド(4eq.)及びDBU(2eq.)を窒素下で加え、該反応混合物をさらに20時間攪拌した。ジクロロメタン及び水を加え、2層を分離した。有機層を水（3回）及びブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、シリカゲルのクロマトグラフィーで精製すると、化合物BMを与えた。
【化７５】
0005602161.tif 000078
【０１４６】
（d.化合物BTの合成）
(1R,2S)-メチル1-(1H-イミダゾール-1-カルボキサミド)-2-ビニルシクロプロパンカルボキシラートBTの製造。化合物BTをスキーム12に従い製造した。(1R,2S)-メチル1-アミノ-2-ビニルシクロプロパンカルボキシラートトシル酸塩(25.0g, 1eq.)のTΗF(150mL)懸濁液50℃に、CDI(14.24g, 1.1eq.)及びTEA(12.27mL, 1.1eq.)を加えた。次いで、該反応混合物を一晩還流した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をEtOAcに溶かし、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残渣をEt2O中でトリチュレイトすると、化合物BT(15.24g, 純度80%)を白色固体として与えた。
【化７６】
0005602161.tif 000079
【化７７】
0005602161.tif 000080
【０１４７】
（e.化合物32aの合成）
N-メチル-ω-アルケニル-1-アミントシル酸塩32aの合成をスキーム13に示す。
【化７８】
0005602161.tif 000081
【０１４８】
工程A：2,2,2-トリフルオロ-N-(ヘキサ-5-エニル)-N-メチルアセトアミド31aの製造。水酸化ナトリウム(鉱油中60%分散液、31.5g, 1.28eq.)を、N-メチル-2,2,2-トリフルオロアセトアミド(100g, 1.28eq.)の０℃のDMF(500mL)溶液に、窒素雰囲気下でゆっくりと加えた。該反応混合物を0℃で90分間攪拌し、次いで6-ブロモ-1-ヘキセン(100g, 1eq.)を45分にわたり滴加した。該反応混合物を放置して室温まで温め、室温で3日間攪拌した。次いで、該反応混合物を水に注ぎ、EtOAcで3回抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製すると、化合物31aを無色の油として収率56%で与えた。
【化７９】
0005602161.tif 000082
【０１４９】
工程B：N-メチルヘキサ-5-エン-1-アミントシル酸塩32aの製造。室温で、化合物31a(71.88g, 1eq.)及びp-トルエンスルホン酸(74.4g, 1.2eq.)をMeOH(640mL)に溶かした。該反応混合物を7日間還流した。次いで、溶媒を真空下で除去し、残渣をアセトン中で再結晶化した。生成物を濾過により単離し、P2O5で乾燥させると、化合物32aを白色固体として収率76%で与えた。
【化８０】
0005602161.tif 000083
【０１５０】
（B.閉環メタセシス）
反応は全て、反応混合物にN2バブリングをしながら、1,2-ジクロロエタン中、0.005Mで実施した。スキーム7に示された基質では、RCM反応を100mgの規模で実施したが、スキーム8に示された基質では、典型的な反応の規模は200〜250mgであった。触媒を0.5mLのDCEに溶解した状態で、事前に加熱した反応混合物に加えた。出発物質の転化率を、TLC及び／又はHPLCで追跡した。フラッシュクロマトグラフィーの後で生成物を単離した（注：化合物BJは、精製の前に木炭とともに攪拌しセライトで濾過した）。
【０１５１】
異なる触媒の触媒活性の実験結果を、それぞれ表1から7に列記する。
【表３】
0005602161.tif 000084
【０１５２】
ジエチルシクロペンタ-3-エン-1,1-ジカルボキシラートBCの合成。
【化８１】
0005602161.tif 000085
【０１５３】
ジエチル3-メチルシクロペンタ-3-エン-1,1-ジカルボキシラートBEの合成。
【化８２】
0005602161.tif 000086
【表４】
0005602161.tif 000087
【表５】
0005602161.tif 000088
【０１５４】
(1aR,6R,7aS,15aS,Z)-メチル6-ヒドロキシ-9-メチル-3,8-ジオキソ-1a,2,3,5,6,7,7a,8,9,10,11,12,13,15a-テトラデカヒドロ-1H-シクロプロパ[m]ピロロ[1,2-c][1,3,6]トリアザシクロテトラデシン-1a-カルボキシラートDの合成。
【０１５５】
3-メチル-1-トシル-2,5-ジヒドロ-1H-ピロールBGの合成。
【化８３】
0005602161.tif 000089
【表６】
0005602161.tif 000090
【表７】
0005602161.tif 000091
【０１５６】
(1aR,6R,7aS,15aS,Z)-メチル9-メチル-6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)-3,8-ジオキソ-1a,2,3,5,6,7,7a,8,9,10,11,12,13,15a-テトラデカヒドロ-1H-シクロプロパ[m]ピロロ[1,2-c][1,3,6]トリアザシクロテトラデシン-1a-カルボキシラートBJの合成。
【化８４】
0005602161.tif 000092
【０１５７】
(1aR,6S,7aS,15aS,Z)-メチル6-(7-メトキシ-8-メチル-2-(4-(トリフルオロメチル)チアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ)-9-メチル-3,8-ジオキソ-1a,2,3,5,6,7,7a,8,9,10,11,12,13,15a-テトラデカヒドロ-1H-シクロプロパ[m]ピロロ[1,2-c][1,3,6]トリアザシクロテトラデシン-1a-カルボキシラートBLの合成。
【化８５】
0005602161.tif 000093
【表８】
0005602161.tif 000094
【０１５８】
(Z)-(4R,6S,15S,17S)-[17-[7-メトキシ-8-メチル-2-(4-トリフルオロメチルチアゾル-2-イル)キノリン-4-イルオキシ]-13-N-メチル-2,14-ジオキソ-1,3,13-トリアザトリシクロ[13.3.0.0]オクタデカ-7-エン-4-イル]カルボニル(1-メチルシクロプロピル)スルホンアミド68bの合成。
【化８６】
0005602161.tif 000095
【表９】
0005602161.tif 000096
【０１５９】
上記の実施例は、特許請求された実施態様をつくり、かつ利用する方法の完全な開示及び記載を当業者に与えるために提供され、本明細書の開示内容の範囲を限定するものではない。当業者に明らかな改良は、以下の請求項の範囲内にあるものとする。本明細書に引用された全刊行物、特許、及び特許出願は、そのような刊行物、特許、又は特許出願のそれぞれが引用により本明細書に組み込まれると具体的かつ個別に示されるかのように、引用により本明細書に組み込まれる。