(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属パターンを含む基体上に金属めっきをする無電解めっき方法であって、
前記基体は、導電性金属パターンが連続して形成された長尺状の基体であり、
無電解めっき液で満たされ、前記基体が導入される無電解めっき槽と、
前記無電解めっき槽の入口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するカソード側の給電ローラと、
前記無電解めっき槽の出口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するアノード側の給電ローラと、を備え、
前記基体を連続搬送すると共に、前記無電解めっきの最中に前記導電性金属パターンに電気通電し、前記導電性金属パターンを加温しながら無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記電気通電が、１．５Ａ／ｄｍ２以下の範囲で通電を行うことを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記導電性金属パターンが１〜５０μｍのメッシュ状細線を含むパターンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記導電性金属パターンの表面抵抗値が１０〜１０００Ω／□であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記導電性金属パターンが、ハロゲン化銀を含有する感光材料を露光、現像して形成されることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
導電性金属パターンを含む基体上に金属めっきをする無電解めっき装置であって、
前記基体は、導電性金属パターンが連続して形成された長尺状の基体であり、
無電解めっき液で満たされ、前記基体が導入される無電解めっき槽と、
前記基体を連続搬送すると共に、前記導電性金属パターンに電気通電し、前記無電解めっきの最中に前記導電性金属パターンを加温する電気通電装置と、
前記電気通電装置に設けられ、前記無電解めっき槽の入口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するカソード側の給電ローラと、
前記電気通電装置に設けられ、前前記無電解めっき槽の出口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するアノード側の給電ローラと、
を有することを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法で形成されたことを特徴とする電磁波シールド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属パターンを含む基体上に無電解めっきをする無電解めっき方法、無電解めっき装置、及び無電解めっき方法によって形成された電磁波シールド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀塩写真技術や印刷法を用いて細線パターニングし、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の電磁波シールド膜を作製する技術が検討されている。
電磁波シールド機能を果たす要件は、細線上に金属を積層することであり、積層法の１つとして無電解めっきを用いることが可能である。無電解めっきでは、高速短時間めっきのためには通常めっき液液温を上げるが、この場合、時間当たりのめっき金属残存量が減少し、めっき液の寿命が短くなるという問題がある。このため、無電解めっきの高速化とめっき液の長寿命化を同時に満たすことができない。
【０００３】
一方、特許文献１には、ガルバニックスタートについて記載されており、無電解めっき液中で析出反応電位に相当する電位を与えて電気化学的に反応を起こさせる方法が開示されている。この方法では、被めっきサンプルと電極とをめっき液中で対向するように設置してめっき反応させている。
【０００４】
特許文献２には、金属イオンを含まない前処理剤で一次めっき膜の表面電位を、その一次めっき膜の表面電流密度が二次めっきの無電解処理液中で最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、二次めっきを施す方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、貴金属を含有した活性化液浸漬中に、現像銀に対して負電位を与える方法が開示されている。この方法によれば、拡散転写法により形成した現像銀パターン上に吸着した貴金属が、還元されてめっき触媒として作用し、無電解めっきが可能となることが記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１から特許文献３のいずれの方法でも、めっきの高速化とめっき液の長寿命化を同時に達成することは困難である。
【特許文献１】特開２００１−１３１７６０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５５７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっきにおいてめっき速度を上げると共に、めっき液の長寿命化を図ることができる無電解めっき方法、無電解めっき装置、及び無電解めっき方法で形成された電磁波シールド材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電性金属パターンを含む基体上に金属めっきをする無電解めっき方法であって、前記基体は、導電性金属パターンが連続して形成された長尺状の基体であり、無電解めっき液で満たされ、前記基体が導入される無電解めっき槽と、前記無電解めっき槽の入口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するカソード側の給電ローラと、前記無電解めっき槽の出口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するアノード側の給電ローラと、を備え、前記基体を連続搬送すると共に、前記無電解めっきの最中に前記導電性金属パターンに電気通電し、前記導電性金属パターンを加温しながら無電解めっきすることを特徴としている。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、無電解めっき液で満たされた無電解めっき槽に導電性金属パターンを含む基体が導入される。さらに、無電解めっき槽の入口側の上部で導電性金属パターンにカソード側の給電ローラが接触し、無電解めっき槽の出口側の上部で導電性金属パターンにアノード側の給電ローラが接触することで、電気通電装置によって無電解めっきの最中に導電性金属パターン近傍のみを加温しながら無電解めっきする。これにより、形成した金属パターンへのめっき速度を上げることができ、時間当たりのめっき量を増大させ抵抗値を下げることができる。また、めっき液の全体温度を高くしないため、経時時間あたりのめっき金属残存率が多くなり、めっき液の寿命が長くなる。
また、基体は、導電性金属パターンが連続して形成された長尺状基体であり、長尺状基体を連続搬送して無電解めっきをするので、枚様処理に比べて時間あたりのめっき処理長が多く、効率よく無電解めっきを行うことができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の無電解めっき方法において、前記電気通電量が、１．５Ａ／ｄｍ２以下の範囲で通電を行うことを特徴としている。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、被無電解めっき物が樹脂フィルム上に導電性金属パターンが形成されており通電量がこの範囲である時に、めっき速度を十分に上げることができ、発熱による基体もしくは細線パターンの損傷を抑制できる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき方法において、前記導電性金属パターンが１〜５０μｍのメッシュ状細線を含むパターンであることを特徴としている。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、導電性金属パターンが１〜５０μｍのメッシュ状細線を含むパターンであるので、電気通電によるジュール熱またはエネルギー照射により導電性金属パターンが加熱され、導電性金属パターン近傍のみを加温することができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法において、前記導電性金属パターンの表面抵抗値が１０〜１０００Ω／□であることを特徴としている。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、導電性金属パターンの表面抵抗値が１０〜１０００Ω／□であるので、電気通電によるジュール熱またはエネルギー照射により導電性金属パターンが加熱され、導電性金属パターン近傍のみを加温することができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法において、前記導電性金属パターンが、ハロゲン化銀を含有する感光材料を露光、現像して形成されることを特徴としている。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、導電性金属パターンが、ハロゲン化銀を含有する感光材料を露光、現像して形成されており、所望の細線パターンを形成することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、導電性金属パターンを含む基体上に金属めっきをする無電解めっき装置であって、前記基体は、導電性金属パターンが連続して形成された長尺状の基体であり、無電解めっき液で満たされ、前記基体が導入される無電解めっき槽と、前記基体を連続搬送すると共に、前記導電性金属パターンに電気通電し、前記無電解めっきの最中に前記導電性金属パターンを加温する電気通電装置と、前記電気通電装置に設けられ、前記無電解めっき槽の入口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するカソード側の給電ローラと、前記電気通電装置に設けられ、前前記無電解めっき槽の出口側の上部で前記導電性金属パターンに接触するアノード側の給電ローラと、を有することを特徴としている。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、無電解めっき液で満たされた無電解めっき槽に導電性金属パターンを含む基体が導入される。さらに、無電解めっき槽の入口側の上部で導電性金属パターンにカソード側の給電ローラが接触し、無電解めっき槽の出口側の上部で導電性金属パターンにアノード側の給電ローラが接触することで、電気通電装置によって導電性金属パターンが電気通電される。これによって、無電解めっきの最中に導電性金属パターン近傍のみが加温され、無電解めっきが行われる。これにより、めっき速度を上げることができ、時間当たりのめっき量を増大させ抵抗値を下げることができる。また、めっき液の全体温度を高くしないため、経時時間あたりのめっき金属残存率が多くなり、めっき液の寿命が長くなる。
また、基体は、導電性金属パターンが連続して形成された長尺状基体であり、長尺状基体を連続搬送して無電解めっきをするので、枚様処理に比べて時間あたりのめっき処理長が多く、効率よく無電解めっきを行うことができる。
【００２８】
請求項７に記載の発明に係る電磁波シールド材料は、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法で形成されたことを特徴としている。
【００２９】
請求項７に記載の発明によれば、電磁波シールド材料は、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の無電解めっき方法で形成されているので、めっき速度を上げて短時間の処理で表面抵抗値を下げることができ、生産性に優れた電磁波シールド材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、無電解めっきにおいてめっき速度を上げることができると共に、めっき液の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
図１には、本発明の第１実施形態に係る無電解めっき方法が適用される無電解めっき装置１０が示されている。無電解めっき装置１０は、基体１２上に積層された導電性金属パターン１２Ａ（以下、積層体１２と記載）に無電解めっきにより金属（本実施形態では、Ｃｕ）を積層する装置である。
【００３２】
無電解めっき装置１０では、図示しない送り出しロール及び巻き取りロールにより、積層体１２が一定方向（図１中の矢印方向）に搬送される。無電解めっき装置１０には、積層体１２の裏面をガイドする支持ローラ１４が設けられており、支持ローラ１４よりも搬送方向下流側に、めっき液１６Ａが貯留された無電解めっき槽１６が配設されている。無電解めっき槽１６内には、積層体１２の裏面をガイドする２本の支持ローラ１８が、無電解めっき槽１６の長手方向両端部付近に所定の間隔をおいてほぼ平行に配設されている。積層体１２は、２本の支持ローラ１８によってガイドされた状態でめっき液１６Ａ中を一定方向（図１中の矢印方向）に搬送される。本実施形態では、支持ローラ１４、１８のローラ部分はポリプロピレンで形成されている。
【００３３】
無電解めっき装置１０には、電気通電することにより、無電解めっきの最中に導電性金属パターン１２Ａを加温する電気通電装置２０が設けられている。電気通電装置２０は、支持ローラ１４と上流側（図中左側）の支持ローラ１８との間、すなわち無電解めっき槽１６の入口側の上部で導電性金属パターン１２Ａに接触するカソード側の給電ローラ２２と、無電解めっき槽１６の出口側の上部で導電性金属パターン１２Ａに接触するアノード側の給電ローラ２４と、を備えている。また、積層体１２を挟んで給電ローラ２２と対向する位置には、導電性金属パターン１２Ａを給電ローラ２２に押し付けるゴム製の押圧ローラ２８が配設されている。本実施形態では、給電ローラ２２、２４はＳＵＳ３１６で形成されている。なお、図１中の符号２６は、給電ローラ２２、２４を介して導電性金属パターン１２Ａに電気通電するための電源である。無電解めっき装置１０では、支持ローラ１４、１８等によって長尺帯状の積層体１２を連続的に搬送し、無電解めっきすることができる。
【００３４】
この無電解めっき装置１０に配設した積層体１２を搬送しながら、導電性金属パターン１２Ａへ給電ローラ２２を介して電気通電する。通電は直流電源または交流電源のどちらを用いて行っても良く、１．５Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、０．３Ａ／ｄｍ２以上１．５Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。なお、導電性金属パターンの抵抗値にもよるが、発熱量を増やすために通電量を増やしすぎた場合には、積層体１２がめっき液に浸漬されると同時に導電性金属パターン１２Ａの細線の一部が断裂する可能性がある。このため通電量は、導電性金属パターンの抵抗値により適宜調整することが好ましく、本発明での好ましい電流範囲は１．５Ａ／ｄｍ２以下となる。
【００３５】
また図２には、本発明の第２実施形態に係る無電解めっき方法が適用される無電解めっき装置３０が示されている。なお、第１実施形態と同一の部材には同じ符号を付与し、重複する説明は省略する。図２に示されるように、無電解めっき装置３０には、無電解めっき槽１６の入口側と出口側に、図１に示す給電ローラ２２、２４に代えて、２本の支持ローラ３２が配設されている。また、無電解めっき装置３０には、無電解めっき槽１６の入口側の上部であって、上流側（図２中右側）の支持ローラ３２よりも下流側に、積層体１２の導電性金属パターン１２Ａにエネルギーを照射するエネルギー照射装置３４が配設されている。エネルギー照射装置３４は、導電性金属パターン１２Ａと対向する位置に配置されており、導電性金属パターン１２Ａにエネルギーを照射するものである。
【００３６】
積層体１２の導電性金属パターン１２Ａにエネルギーを与える手段は、マイクロ波等の電磁波、レーザービーム、電子ビーム、イオンビーム、熱線等が挙げられる。特に局所的に微細に加熱できる点でレーザービーム、電子ビーム、イオンビーム、熱線が好ましく、これらから選択される少なくとも１種類により導電性金属パターン１２Ａにエネルギー照射を行うことが好ましい。比較的小型で、簡易にエネルギー照射が可能な点ではレーザービームが好ましく用いられる。
【００３７】
レーザービームの波長としては、導電性金属パターンが吸収を有するものであれば、紫外光から赤外光まで任意のものを選択できるが、好ましくは７００ｎｍ〜１７００ｎｍの赤外光および／または３６０ｎｍ以下の紫外光である。代表的なレーザーとしては、ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマレーザー、色素レーザーなどが挙げられる。また面発光型半導体レーザーやこれを１次元又は２次元に配列したマルチモードアレイを用いることもできる。
また、これらのレーザービームでは第二高調波、第三高調波等の高次高調波を利用しても良い。これらのレーザービームは連続的に照射しても、パルス状に複数回照射しても良い。
【００３８】
このような無電解めっき装置３０では、積層体１２は支持ローラ１４、３２によってガイドされて矢印方向に搬送され、積層体１２は無電解めっき槽１６内のめっき液１６Ａに導入される。無電解めっき槽１６内では、積層体１２は２本の支持ローラ１８によってガイドされた状態でめっき液１６Ａ中を矢印方向に搬送される。無電解めっき槽１６の入口では、エネルギー照射装置３４によって、積層体１２の導電性金属パターン１２Ａにレーザービームが照射されるので、導電性金属パターン１２Ａが局所的に加熱される。このため、無電解めっきの最中に積層体１２の導電性金属パターン１２Ａ近傍のみを加温しながら無電解めっきすることができる。
【００３９】
基体上へ導電性金属パターンを形成する方法としては、例えば帯状の基体フィルム上にハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層を塗設し、その材料を露光装置（図示省略）によって露光し、現像処理装置（図示省略）によって現像・定着・洗浄等を行う写真技術を用いた方法、または基体上に印刷もしくはインクジェットプリンタ等により導電性粒子を含有したインクを描画し、導電性金属パターンを形成する方法等が用いられる。これらの処理により、積層体１２においてはパターン化された細線状の導電性金属パターン１２Ａを形成することができる。
【００４０】
また、上記の方法等により形成された導電性金属パターンは、無電解めっきの効率を高めるために還元剤との接触による還元、および／または触媒を含有する溶液で処理することにより活性の付与を行うことができる。還元剤としては例えば水素化ホウ素ナトリウム等の公知の還元剤を用いることができる。使用可能な触媒としてはＰｄ等の貴金属類が挙げられ、イオンであっても金属であってもよい。触媒をイオンとして付与する場合は、付与後に還元処理等を組み合わせることも可能である。これらの処理により無電解めっき速度を促進させることができる。
【００４１】
金属パターン上へのめっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、または無電解めっきと電解めっきの両方の併用等を用いることができる。本発明の無電解めっきは、金属パターン上にめっきして、所望の表面抵抗値を得られる無電解めっきであれば、無電解めっき液中のめっき金属種にはこだわらないが、好ましいのは無電解銅めっきである。
【００４２】
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅めっき浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【００４３】
めっき処理を行う前の導電性金属パターン１２Ａの表面抵抗値は、１０〜１０００Ω／□であることが好ましく、２０〜５００Ω／□であることがさらに好ましく、３０〜２００Ω／□であることが最も好ましい。また、めっき処理後の金属パターンの表面抵抗値は、１０Ω／□以下であることが好ましく、１．０Ω／□以下であることがより好ましく、０．５Ω／□以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００４４】
また、導電性金属パターン１２Ａは、１〜５０μｍのメッシュ状細線を含むパターンであることが好ましい。メッシュ状細線を含む導電性金属膜が透光性電磁波シールド材料として用いられる場合、金属パターンの線幅は３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。更に、金属パターンの線間隔は、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましく、２５０μｍ以上４００μｍ以下であることが最も好ましい。また、金属パターンは、アース接続などの目的においては、その線幅が５０μｍより広い部分を有していてもよい。
【００４５】
また、上記の金属パターン以外の部分は、透明性を有している（以下、この金属パターン以外の透明性を有する部分を光透過性部という。）。光透過性部の透過率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。なお、現像処理並びに本発明のめっき処理後に、酸化処理等で光透過性部の光透過率を高める処理をすることもできる。酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。
上記の光透過性部の透過率とは、支持体の光吸収および反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の平均で示される透過率を指し、（透光性電磁波シールド材料の透明部の透過率）／（支持体の透過率）×１００（％）で表される。
【００４６】
金属パターンにおいて、コントラストを高くし、かつ金属パターンが経時的に劣化するのを防止する観点から、金属パターンの表面が黒化処理することも好適に行われる。黒化処理は、黒化銅、黒化ニッケル、黒化スズ、黒化ニッケル−スズ、黒化ニッケル−亜鉛等の電解めっきや、プリント配線板分野で行われている酸化処理等を用いて行うことができる。
【００４７】
本発明に係る導電性金属膜は、高い電磁波シールド性及び透光性を有しているため、ＣＲＴ、ＥＬ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはＣＣＤに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁波シールド膜として用いることができる。特に、プラズマディスプレイに対して、その輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができるため、プラズマディスプレイに用いることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明に係る導電性金属膜の用途としては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００５０】
下記に示す方法に従ってハロゲン化銀乳剤Ａを作製した。
（乳剤Ａの調整）
・１液：
水                                           ７５０ｍｌ
ゼラチン                                       ２０ｇ
塩化ナトリウム                               １．６ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン     ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム               １０ｍｇ
クエン酸                                     ０．７ｇ
・２液
水                                           ３００ｍｌ
硝酸銀                                       １５０ｇ
・３液
水                                           ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                 ３８ｇ
臭化カリウム                                   ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム（０．００５％  ＫＣｌ  ２０％水溶液）       ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％  ＮａＣｌ  ２０％水溶液）          ７ｍｌ
【００５１】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム（０．００５％  ＫＣｌ  ２０％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％  ＮａＣｌ２０％  水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ  ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００５２】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１５μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００５３】
・４液
水                                           １００ｍｌ
硝酸銀                                         ５０ｇ
・５液
水                                           １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                 １３ｇ
臭化カリウム                                   １１ｇ
黄血塩                                           ５ｍｇ
【００５４】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン８ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝６０μＳ/ｍ、密度＝１．２８×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【００５５】
【化１】
0005388438.tif 000002
【００５６】
（塗布物の作製）
下記に示す処方に従い、塗布物である乳剤層、ＵＬ層を作製した。
【００５７】
＜乳剤層＞
乳剤Ａに増感色素（Ｄ−１）５．７×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０−４モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−４モル／モルＡｇ、界面活性剤（Ｓａ−１）、（Ｓａ−２）、（Ｓａ−３）を各々塗布量が６０ｍｇ／ｍ２、４０ｍｇ／ｍ２、２ｍｇ／ｍ２になるように添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００５８】
＜ＵＬ層＞
ゼラチン                                      ０．２３ｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−７）                          ４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１４）                        １０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                          １．５ｍｇ／ｍ２
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【００５９】
【化２】
0005388438.tif 000003
【００６０】
【化３】
0005388438.tif 000004
【００６１】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の乳剤面側及びバック面側に、基体に近い側から下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。塗布はバーコート法で行い、各層の塗布前の基体にはコロナ放電処理を施した。
【００６２】
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１）               １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン     ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ）                   ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２０）                               ０．２０ｇ
コロイダルシリカ                                     ０．１２ｇ
（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ 日産化学（株）製）
水を加えて                                             １００ｇ
【００６３】
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【００６４】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン                                         １ｇ
メチルセルロース                           ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）                     ０．０２ｇ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ            ０．０３ｇ
プロキセル                           ３．５×１０−３ｇ
酢酸                                         ０．２ｇ
水を加えて                                   １００ｇ
【００６５】
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布した。
【００６６】
［バック面側］
（下塗層第１層）
アクリル系ラテックス                                  １ｇ
アニオン系界面活性剤                            ０．０６ｇ
ノニオン系界面活性剤                            ０．０６ｇ
ＳｂドープＳｎＯ２微粒子                          ０．３ｇ
球状シリカ微粒子（平均粒子径０．３μ）          ０．０５ｇ
カルボジイミド架橋剤                            ０．０５ｇ
水を加えて                                        １００ｇ
【００６７】
上記塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【００６８】
（下塗層第２層）
アクリル系ラテックス                                 １ｇ
アニオン系界面活性剤                           ０．０６ｇ
カルナバワックス分散物                         ０．０５ｇ
エポキシ架橋剤                                 ０．０５ｇ
水を加えて                                       １００ｇ
【００６９】
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【００７０】
【化４】
0005388438.tif 000005
【００７１】
（試料Ｓ−１、Ｓ−２の作製）
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。ここで、硬膜剤であるＣｐｄ−７は塗布直前にＵＬ層へ前述の量添加し、ＵＬ層から拡散させることにより乳剤層へ含有させた。そして、乳剤面とは反対側には、支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。このようにして得られた試料Ｓ−１は、塗布銀量が４ｇ／ｍ２、試料Ｓ−２は塗布銀量が７．５ｇ／ｍ２の感光材料であった。
【００７２】
（現像サンプルの作成）
以下の方法に従って試料Ｓ−１及びＳ−２の露光現像処理を行い、現像銀基盤サンプル（現像サンプル）ＳＤ−１及びＳＤ−２を得た。得られたサンプルの表面抵抗値は、各々１１０Ω/□、５０Ω/□であった。
【００７３】
（露光処理）
乾燥させた各試料の乳剤層上にライン／ピッチ＝１５μｍ／４８５μｍの現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。
【００７４】
（現像処理）
露光後の試料に、以下に示す現像処理を施すことにより、格子状の細線パターンからなる現像サンプルＳＤ−１及びＳＤ−２を作成した。
【００７５】
・現像処理
処理工程       温 度     時 間
黒白現像     ２０℃   ６０秒
定着         ３５℃   ４０秒
リンス１*    ３５℃   ６０秒
リンス２*    ３５℃   ６０秒
乾 燥        ５０℃   ６０秒
【００７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
〔黒白現像液 １Ｌ処方〕
ハイドロキノン                     ２０ｇ
亜硫酸ナトリウム                   ５０ｇ
炭酸カリウム                       ４０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸             ２ｇ
臭化カリウム                         ３ｇ
ポリエチレングリコール２０００       １ｇ
水酸化カリウム                       ４ｇ
ｐＨ １０．３に調整
【００７７】
〔定着液 １Ｌ処方〕
ＡＴＳ                           １．２ モル
沃化アンモニウム                     ５ｇ
亜硫酸アンモニウム・１水塩         ２５ｇ
酢酸                                 ５ｇ
アンモニア水（２７％）               １ｇ
ｐＨ ６．２に調整
【００７８】
（無電解めっき液の作製）
表１に示す処方の無電解めっき液を作製し、ｐＨを１２．３に調節した。
【００７９】
【表１】
0005388438.tif 000006
【００８０】
〔実施例１〕
得られた基盤サンプルＳＤ−１をＰｄＣｌ２  １ｍＭ水溶液に２５℃にて５分間浸漬し、その後図１に示す無電解めっき装置１０にて０．５Ａ／ｄｍ２で通電しながらめっき時間が５ｍｉｎとなるように搬送して無電解めっきを実施した。めっき液の液温度は４０℃で行った。
【００８１】
〔実施例２〜５〕
無電解めっき装置１０にて通電する電流値を変更したこと以外は実施例１と同様にして無電解めっきを実施した。通電量と得られたサンプルの表面抵抗値をまとめて表２に示した。
【００８２】
〔実施例６〕
使用する基盤サンプルをＳＤ−２に変更すること以外は実施例１と同様にして無電解めっきを実施した。
【００８３】
〔実施例７〜８〕
通電する電流値を変更したこと以外は実施例６と同様にして無電解めっきを実施した。
【００８４】
〔実施例９〕
基盤サンプルＳＤ−１をＰｄＣｌ２  １ｍＭ水溶液に２５℃にて５分間浸漬し、その後搬送しているサンプルに２０Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで８３０ｎｍの赤外線レーザーを照射しながら図２に示す無電解めっき装置３０にてめっき時間が５ｍｉｎとなるように搬送してめっき液温度を４０℃で無電解めっきを実施した。
【００８５】
〔実施例１０〕
使用する基盤サンプルをＳＤ−２に変更すること以外は実施例９と同様にして無電解めっきを実施した。
【００８６】
〔比較例１〕
得られた基盤サンプルＳＤ−１をＰｄＣｌ２  １ｍＭ水溶液に浸漬し、めっき時間が５ｍｉｎとなるように搬送してめっき液温度を４０℃にて無電解めっきを実施した。無電解めっき時は基盤サンプルへの電気通電又はエネルギー照射を行わずにめっきを実施した。
【００８７】
〔比較例２〕
使用する基盤サンプルをＳＤ−２に変更すること以外は比較例１と同様にして無電解めっきを実施した。
【００８８】
〔実施例１１〕
５ｇの硝酸銀と２０ｇのクエン酸３ナトリウムを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、ここに５ｇの水素化ホウ素ナトリウムを５０ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を撹拌しながらゆっくりと添加した。得られた分散液にメタノールを加えてＡｇ粒子を沈降させ、上澄み液を除去して洗浄した。洗浄した粒子をシクロヘキサノールと２−エトキシエタノールの混合溶媒（容量比率５０：５０）に再分散させ、１０重量％濃度のＡｇ／Ａｇ２Ｏ混合微粒子分散物を作製した。
この分散液用いて、予めコンピュータ入力した４８５ピッチ１５μ線幅の図形情報に従ってピエゾ方式のインクジェットプリンタを用いて基板上に描画して乾燥させ、１２０Ω／□の基盤サンプルＳＤ−３を作製した。
得られた基盤サンプルＳＤ−３を実施例２と同様の方法で無電解めっきを実施した。
【００８９】
〔比較例３〕
実施例１１で得られた基盤サンプルＳＤ−３をＰｄＣｌ２  １ｍＭ水溶液に浸漬し、めっき時間が５ｍｉｎとなるように搬送してめっき液温度を４０℃で無電解めっきを実施した。無電解めっき時は基盤サンプルへの電気通電又はエネルギー照射を行わずにめっきを実施した。
【００９０】
〔比較例４〕
めっき液温度を５２℃にすること以外は比較例１と同様にして無電解めっきを実施した。
【００９１】
以上の無電解めっき後サンプルの表面抵抗値とめっき液を使用温度で１日経過させた後のＣｕの残存率を表２に示した。
【００９２】
【表２】
0005388438.tif 000007
【００９３】
表２に示されるように、実施例１〜１０は、同一時間の無電解めっきで比較例１に比べて表面抵抗が低く、めっき速度が速くなっていることが明らかである。また、比較例４との比較から、実施例１〜１０は１日経過後のＣｕ残存率が高く、経時安定性が良好である。従って、実施例１〜１０によれば、無電解めっきの高速化とめっき液の長寿命化を同時に達成することができる。更に、実施例１１によれば、導電性インクを用いた基盤サンプルに対しても本発明が有効であることが分かる。
【００９４】
なお、本実施形態では、光透過性電磁波遮蔽材料を製造する装置及び製造方法について説明したが、これに限られず、例えば、その他工業品などの微細な導電性金属部からなる細線状パターンを有する光透過性導電性材料の製造装置及び製造方法としても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第１実施形態における無電解めっき方法が適用された無電解めっき装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態における無電解めっき方法が適用された無電解めっき装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０   無電解めっき装置
１２   積層体
１２Ａ 導電性金属パターン
１６   無電解めっき槽
１６Ａ めっき液
２０   電気通電装置
２２   給電ローラ
２４   給電ローラ
３０   無電解めっき装置
３４   エネルギー照射装置
【図１】
0005388438.tif 000008
【図２】
0005388438.tif 000009