(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、
ｐＨが２．５以上６．０以下のカーボンブラックとを含むトナーであって、
前記トナー中の未反応ロジンの含有量が、前記カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、ｐＨが２．５以上６．０以下のカーボンブラックとを混合した混合物であって、前記混合物中の未反応ロジンの含有量が、前記カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下である混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を溶融混練して、混練物を作製する溶融混練工程と、
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程と、
前記粉砕物を分級する分級工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記混合工程では、
前記ポリエステル樹脂Ａと、前記カーボンブラックとを混合混練してマスターバッチを作製し、
前記ポリエステル樹脂Ｂと、前記マスターバッチとを混合して前記混合物を作製することを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程を実行して記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
帯電工程では、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる。露光工程では、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する。現像工程では、トナーを撹拌して帯電させ、帯電させたトナーを感光体ドラム表面に供給して静電潜像を顕像化する。転写工程では、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する。定着工程では、トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる。クリーニング工程では、トナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化する。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００５】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造する。
【０００６】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００７】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロである。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００８】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
【０００９】
たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂と、カーボングラックとを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示のトナーにおいて、バイオマスの利用率を高めるために、電子写真トナー用樹脂組成物中のロジン含有量をさらに多くすると、電子写真トナー用樹脂組成物中でのカーボンブラックの分散が不均一になる。その理由としては、ロジンは剛直な構造なので、含有量を多くすると、フレキシブル性が低下し、ロジンとカーボンブラックとの相互作用が低下してカーボンブラックの分散性が低下するためである。このようにカーボンブラックの分散が不均一なトナーは、帯電量の低下や帯電量の上昇が生じやすく、帯電安定性の低いトナーとなる。このようなトナーは、長期間にわたって、画像濃度が高くかぶりのない良好な画像を形成することができない。
【００１２】
さらに、特許文献１のようにロジンを含むトナーにおいて、画像濃度を上げる目的で、トナー中のカーボンブラックなどの顔料の濃度を高くすると、トナー中でのカーボンブラック粒子間の距離が近くなるので、製造時の撹拌などで分散されたカーボンブラック粒子が再凝集しやすくなり、カーボンブラックの分散性はさらに悪くなる。なお、このような現象は、粉砕法で作製されたトナーだけではなく、重合トナーなどの湿式法で作製されたトナーであっても同様の傾向を示す。
【００１３】
本発明の目的は、ロジンの含有量を多くしても、帯電安定性に優れるトナーおよびトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のトナーは、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、
ｐＨが２．５以上６．０以下のカーボンブラックとを含むトナーであって、
前記トナー中の未反応ロジンの含有量が、前記カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするトナーである。
【００１５】
また本発明のトナーの製造方法は、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、ｐＨが２．５以上６．０以下のカーボンブラックとを混合した混合物であって、前記混合物中の未反応ロジンの含有量が、前記カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下である混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を溶融混練して、混練物を作製する溶融混練工程と、
前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する冷却粉砕工程と、
前記粉砕物を分級する分級工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１６】
また本発明のトナーの製造方法は、前記混合工程では、
前記ポリエステル樹脂Ａと、前記カーボンブラックとを混合混練してマスターバッチを作製し、
前記ポリエステル樹脂Ｂと、前記マスターバッチとを混合して前記混合物を作製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トナーは、結着樹脂とカーボンブラックとを含む。結着樹脂は、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、多価アルコールとを縮重合して得られ、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂Ｂとを有する。カーボンブラックは、ｐＨが２．５以上６．０以下である。
【００１８】
このように、ロジンの含有量が多いトナーにおいて、トナー中の未反応ロジンの含有量が、カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下であることによって、結着樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されたトナーが得られる。そのため、個々のトナー粒子の電気抵抗値が均一になり、トナーの帯電安定性が良好になると考えられるので、長期間にわたって、画像濃度が高くかぶりのない良好な画像を安定して形成することができるトナーとなる。特に、画像濃度を上げる目的で、トナー中のカーボンブラックの含有量を増やした場合においては効果がより顕著に現れる。
【００１９】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、混合工程と、溶融混練工程と、冷却粉砕工程と、分級工程とを含む。混合工程は、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａであって、出発物質全量における前記ロジンの含有量が６０重量％以上であるポリエステル樹脂Ａと、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ｂとを有する結着樹脂と、ｐＨが２．５以上６．０以下のカーボンブラックとを混合した混合物であって、混合物中の未反応ロジンの含有量が、カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下である混合物を作製する。溶融混練工程は、前記混合物を溶融混練して、混練物を作製する。冷却粉砕工程は、前記混練物を冷却固化し、粉砕して粉砕物を作製する。分級工程は、前記粉砕物を分級する。
【００２０】
このように、未反応ロジンの含有量が、カーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下である混合物を用いてトナーを作製することによって、ロジンの含有量が多くても、結着樹脂中にカーボンブラックが均一に分散され、帯電安定性が良好なトナーを得ることができる。
【００２１】
また本発明によれば、混合工程では、ポリエステル樹脂Ａと、カーボンブラックとを混合混練してマスターバッチを作製する。また、ポリエステル樹脂Ｂと、マスターバッチとを混合して前記混合物を作製する。そのため、カーボンブラックを結着樹脂中に均一に分散させることができ、帯電安定性の良好なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１、トナー
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤とを含み、必要に応じて添加剤も含む。添加剤としては、磁性粉、離型剤および電荷制御剤などが挙げられる。
【００２４】
（結着樹脂）
結着樹脂は、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを含有する。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、出発物質として多塩基酸などの酸成分と多価アルコールとの縮重合によって得られる。
【００２５】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、公知の縮重合の反応方法によって製造される。反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させること、減圧または常圧下で不活性ガスを流すことなどによって縮重合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１．０重量部以下が好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂Ａの作製においては、出発物質の酸成分として、芳香族ジカルボン酸およびロジンを用い、出発物質の多価アルコールとして、３価以上のアルコールを用いる。芳香族ジカルボン酸と３価以上のアルコールとの反応によって、適度な分岐を有するポリオール構造が形成される。ポリエステル樹脂が適度な分岐構造を含むことにより、樹脂の軟化温度を極端に大きくすることなくトナーの低温定着性を維持するとともに、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側の分布が大きい樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性が良好になる。
【００２７】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香族ジカルボン酸無水物、または低級アルキルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。上記の芳香族ジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、および、それらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００２９】
これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００３０】
ポリエステル樹脂Ａに用いられる３価以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。これらのうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂Ａにおいて、芳香族ジカルボン酸化合物に対する３価以上のアルコールのモル比は、１．０５以上１．６５以下であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物に対する３価以上のアルコールのモル比が１．０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、融点が高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。モル比が１．６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。
【００３２】
ポリエステル樹脂Ａの作製に用いられるロジンは、松類から得られる天然樹脂である。ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマル酸およびジヒドロアビエチン酸などの樹脂酸およびこれらの混合物を主成分とする。
【００３３】
アビエチン酸、パラストリン酸およびネオアビエチン酸は、共役二重結合を有するロジン異性体である。ピマール酸、デヒドロアビエチン酸およびイソピマール酸は、共役二重結合を有しないロジン異性体である。
【００３４】
ロジンは、パルプの製造工程における副産物である粗トール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジンなどに分類される。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
【００３５】
ポリエステル樹脂Ａ中における未反応ロジンの含有量は、０．４重量％以上３．０重量％以下が好ましい。
【００３６】
ロジンとしては、不均化ロジンが好ましい。不均化ロジンは、不均斉化反応によりロジンを安定化したものであり、ロジンを貴金属触媒またはハロゲン触媒の存在下で高温加熱することによって得られ、分子内の不安定な共役二重結合が消失した多縮合環状モノカルボン酸であり、共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。
【００３７】
不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりもガラス転移温度の低下を抑制でき、保存性の良好なトナーを得ることができる。
【００３８】
上記のように、ポリエステル樹脂Ａは、出発物質として芳香族ジカルボン酸と、ロジンと、３価以上のアルコールとを含む。本発明は、環境安全性に優れたトナーを得るために、ポリエステル樹脂Ａの前提となる構成として、出発物質全量におけるロジンの含有量を６０重量％以上としている。
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａは、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物およびロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３価以上の芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００４０】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０．５モル以上１５モル以下であることが好ましく、１モル以上１３モル以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００４２】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、０．５モル以上３モル以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．１モル未満であると、ポリエステル樹脂Ａの分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広いポリエステル樹脂Ａを得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が高くなりすぎて、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。
【００４４】
またポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００４５】
脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー２−メチルプロパンー１，３−ジオール、２−ブチルー２−エチルプロパンー１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチルー１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシー２，２−ジメチルプロピルー３−ヒドロキシー２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ａ中の脂肪族ジオールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５モル以上２０モル以下であることが好ましい。
【００４７】
エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２モル以上１６モル以下となるよう付加されることが好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ａ中のエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸化合物１００モルに対し、５モル以上３５モル以下であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー１００重量部に対して２０重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、ポリエステル樹脂Ａの含有量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ｂは、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。
【００５１】
ポリエステル樹脂Ｂの酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を用いることができる。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが含む芳香族ジカルボン酸化合物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。またポリエステル樹脂Ｂは、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸化合物以外に、ポリエステル樹脂Ａと同様の脂肪族ポリカルボン酸または３価以上の芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。これらの酸成分は、ポリエステル樹脂ＡおよびＢで同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂Ｂの酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸等の多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。
【００５３】
飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５４】
不飽和多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００５５】
飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を用いてもよい。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂Ａと同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、ポリエステル樹脂Ａと同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコール等のモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００５７】
ポリエステル樹脂Ｂの粘度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度において１０３Ｐａ・ｓ以上１０５Ｐａ・ｓ以下とする。ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度が１０３Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られない。また、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度におけるポリエステル樹脂Ｂの粘度Ｂが１０５Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの分散性が不均一となる。トナー粒子においてポリエステル樹脂Ａの比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、その結果、画像かぶりなどの不具合が生じる。
【００５８】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの保存性が不充分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集しやすくなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。
【００５９】
「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。またポリエステル樹脂Ａ、Ｂのガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生する。
【００６０】
ポリエステル樹脂Ａの軟化温度は、１００℃以上１３０℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの軟化温度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度よりも高く、１２０℃以上１７０℃以下が好ましい。なお、ポリエステル樹脂Ｂの軟化温度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度よりも、２０℃以上５０℃以下の範囲で高いことが好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、２５００以上７０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、１５０００以上５００００以下が好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量は、１０００以上２５００以下が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量は、２０００以上５０００以下が好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ａの分子量分布指数は、１．５以上５．０以下が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの分子量分布指数は、７．０以上１２．０以下が好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００６５】
ポリエステル樹脂ＢのＴＨＦ不溶分は、１５％以上４５％以下が好ましい。
結着樹脂には、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂等のポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂等、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００６６】
（着色剤）
本実施形態では、着色剤としてカーボンブラックを用いる。
【００６７】
カーボンブラックとしては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどが挙げられる。
【００６８】
カーボンブラックは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用することができる。また、色相調整用として、適宜カラー系の着色剤や染料と併用することができる。
【００６９】
カーボンブラックのｐＨは、２．５以上６．０以下である。カーボンブラックのｐＨが２．５以上６．０以下であることによって、トナーの帯電安定性を良好にすることができる。
【００７０】
カーボンブラックのｐＨが２．５未満であると、得られるトナーの吸湿性が高くなり、帯電性が低下してかぶりが発生する。カーボンブラックのｐＨが６．０を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、帯電分布が広がるので、かぶりが発生する。
【００７１】
トナー中のカーボンブラックの濃度は、５重量％以上１２重量％以下が好ましく、７重量％以上１０重量％以下がより好ましい。本発明のトナーの作製時に、後述するマスターバッチを用いる場合には、トナー中のカーボンブラックの濃度が上記範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。カーボンブラックの濃度が上記範囲内であることにより、カーボンブラックの添加によるフィラー効果を抑え、かつ、高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、トナー消費量が少なくても充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。
【００７２】
（磁性粉）
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライトなどが挙げられる。
【００７３】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス．カルナバワックス、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００７４】
離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、結着樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、３重量部以上１０重量部以下である。離型剤の添加量が３重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しない。離型剤の添加量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する。
【００７５】
離型剤の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。
【００７６】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００７７】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７８】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸およびベンジル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００７９】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは、未反応ロジンをカーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下含む。前述のように、ポリエステル樹脂Ａの出発物質にはロジンが使用され、そのロジンの含有量は多い（ポリエステル樹脂Ａの出発物質全量に対して６０重量％以上）が、未反応ロジンをカーボンブラックに対して１重量％以上１０重量％以下含むことによって、結着樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されたトナーを得ることができる。この理由としては、未反応ロジンがカーボンブラックを結着樹脂中に分散させる分散剤として働くためであると推定される。結着樹脂中にカーボンブラックが均一に分散されたトナーは、個々のトナー粒子の電気抵抗値が均一になり、トナーの帯電安定性が良好になると考えられるので、長期間にわたって、画像濃度が高くかぶりのない良好な画像を安定して形成することができる。
【００８１】
トナー中の未反応ロジンの含有量がカーボンブラックに対して１重量％未満であると、カーボンブラックを結着樹脂中に均一に分散させることができず、トナーの帯電安定性が低下する。トナー中の未反応ロジンの含有量がカーボンブラックに対して１０重量％を超えると、耐ホットオフセット性が低下する。また、トナーの帯電安定性が低下する。
【００８２】
トナー中の未反応ロジンの含有量は、カーボンブラックに対して２重量％以上１０重量％以下がより好ましく、３．５重量％以上６重量％以下がさらに好ましい。
【００８３】
トナー中の未反応ロジンの含有量は、たとえばポリエステル樹脂Ａの作製方法によって調整することができる。具体的には、ポリエステル樹脂Ａの縮重合の反応条件（反応温度、反応時間など）を調整することによって、未反応の揮発性ロジンの含有量を調整することができる。
【００８４】
２、トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明に係るトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００８５】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、結着樹脂およびカーボンブラックを、混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。
【００８６】
カーボンブラックをポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、カーボンブラックは、マスターバッチ化して使用されることが好ましい。マスターバッチは、たとえば、ポリエステル樹脂Ａおよびカーボンブラックを混合機で乾式混合し、得られる粉体混合物を混練機で混練することによって製造できる。混練温度は、ポリエステル樹脂Ａの軟化温度によるが、通常は５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
【００８７】
混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００８８】
得られたマスターバッチは、たとえば、粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕されて用いられる。
【００８９】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、結着樹脂中にカーボンブラックおよび必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。
【００９０】
溶融混練工程で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。
【００９１】
溶融混練時の温度は、使用する混練機によるが、未反応ロジンの沸点以下の温度であることが好ましく、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、結着樹脂中に、カーボンブラックおよび必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。また、溶融混練によって未反応ロジンが蒸発し、混合物中に含まれる未反応ロジンの含有量が減少することを抑制することができる。
【００９２】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【００９３】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００９４】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【００９５】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００９６】
分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。未外添トナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。未外添トナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【００９７】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。
【００９８】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００９９】
外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
【０１００】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【０１０１】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。
【０１０２】
３、現像剤
本発明のトナーは、トナーのみからなる１成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることもできる。
【０１０３】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【０１０４】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。
【０１０５】
また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【０１０６】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。キャリアの粒子径が５０μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【０１０７】
さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上である。キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ2の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【０１０８】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。
【０１０９】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例における各物性値は以下のようにして測定した。
【０１１１】
なお、以下に説明する実施例においては、ポリエステル樹脂Ａの作製において、ロジンの一部を、酸成分およびアルコール成分と縮重合させずにおき、縮重合が終了した時点で前記ロジンの一部を添加しているが、これは、未反応ロジンの量をより正確に調整するための手順である。縮重合が終了した時点で添加するロジンの量を増やすことで、トナー中の未反応ロジンの含有量を多くすることができる。本発明のトナーの製造方法は、このような実施例の手順に限定されるものではなく、未反応ロジンの量は、前述のようにポリエステル樹脂Ａの縮重合時の反応条件（反応温度、反応時間など）を調整することで制御できる。
【０１１２】
〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０．０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１３】
〔ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。
【０１１４】
〔ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
試料を０．２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。
【０１１５】
得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１１６】
〔ポリエステル樹脂およびロジンの酸価〕
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
〔ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分〕
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出した。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（１）に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶解分と称する。
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００          …（１）
【０１１８】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とした。
【０１１９】
〔トナーの体積平均粒径および変動係数〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。
【０１２０】
この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求めた。またトナーの変動係数を、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、下記式（２）より算出した。
変動係数ＣＶ（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径）×１００
…（２）
【０１２１】
〔未反応ロジンの含有量〕
ガスクロＡｇｉｌｅｎｔ−６８９０を用い、注入口および検出器温度を３００℃、気化室温度を６０℃に設定し、昇温プログラムは６０℃/２ｍｉｎののち１０℃/ｍｉｎで３５０℃まで昇温させた。この条件下で、得られたガスクロマトグラムによりポリエステル樹脂およびトナー中の未反応ロジンの含有量を求めた。
【０１２２】
〔ポリエステル樹脂Ａ１の作製〕
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、イソフタル酸３３５ｇ、および不均化ロジン（酸価１５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５３０ｇ、アルコール成分として、グリセリン２８０ｇ、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．７２ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０．０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間縮重合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１（ガラス転移温度５５℃、軟化温度１１１℃、重量平均分子量２５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、未反応ロジン０．２７重量％、ＴＨＦ不溶分０％）を得た。
【０１２３】
〔ポリエステル樹脂Ａ２の作製〕
不均化ロジンの一部５ｇを、上記酸成分およびアルコール成分と縮重合させずにおき、縮重合させた後に添加すること以外はポリエステル樹脂Ａ１の作製方法と同様にしてポリエステル樹脂Ａ２を得た。縮重合させた後に添加するロジンは、ポリエステル樹脂Ａ２の温度が低下する間、いくらか反応するが、ほとんどがモノマーの状態であると考えられる。
【０１２４】
〔ポリエステル樹脂Ａ３〜Ａ８の作製〕
酸成分およびアルコール成分と縮重合させる不均化ロジンの量、および縮重合させた後に添加する不均化ロジンの量を表１に示す値に変更したこと以外はポリエステル樹脂Ａ２の作製方法と同様にしてポリエステル樹脂Ａ３〜Ａ８を得た。
【０１２５】
〔ポリエステル樹脂Ａ９の作製〕
酸成分として、さらにテレフタル酸を３０５ｇ、無水トリメリット酸を３０ｇ用い、イソフタル酸の添加量を５５ｇに変更し、不均化ロジンの添加量を１３９０ｇに変更し、グリセリンの添加量を３００ｇに変更し、アルコール成分として、さらに１，３−プロパンジオールを１５０ｇ用い、酸成分およびアルコール成分と縮重合させる不均化ロジンの量を１３７０ｇに変更し、縮重合させた後に添加する不均化ロジンの量を２０ｇに変更したこと以外はポリエステル樹脂Ａ２の作製方法と同様にしてポリエステル樹脂Ａ９を得た。
【０１２６】
〔ポリエステル樹脂Ｂの作製〕
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管の付いた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４５０ｇ、反応触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．３８ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間縮重合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）を得た。
【０１２７】
ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ９およびポリエステル樹脂Ｂの原料、ならびに物性などを表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005470168.tif 000002
【０１２９】
（実施例１）
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａ２中にカーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製、ｐＨ＝２．５）を濃度２３重量％で予備混練分散させたマスターバッチを作製した。
マスターバッチ                            ４３．５重量部（２１．７ｋｇ）
ポリエステル樹脂Ｂ                        ５２．７重量部（２６．３ｋｇ）
ポリエチレンワックス（低軟化温度ワックス、商品名：サンワックスＬＥＬ-２５０、三洋化成工業株式会社製、軟化温度：１２４℃）  １．３重量部（０．６５ｋｇ）
ポリプロピレンワックス（高軟化温度ワックス、商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業株式会社製、軟化温度：１５２℃）        １．３重量部（０．６５ｋｇ）
電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）
１．３重量部（０．６ｋｇ）
【０１３０】
なお、マスターバッチ４３．５重量部中のカーボンブラックの含有量は１０重量部である。
【０１３１】
上記の原料をヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、混合物５０ｋｇを得た。
【０１３２】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
前記混合工程Ｓ１で得た混合物を、混練機（商品名：ニ軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５kｇ／ｈで溶融混練し、溶融混練物を得た。
【０１３３】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。
【０１３４】
＜分級工程Ｓ４＞
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナーを得た。
【０１３５】
＜外添工程Ｓ５＞
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部（５００ｇ）に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理された疎水性シリカ微粉子Ａ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１．２重量部（６ｇ）、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉子Ｂ（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）０．８重量部（４ｇ）、および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部（２．５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径６．８μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
【０１３６】
（実施例２）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ３を用いること以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２３％）を得た。
【０１３７】
（実施例３）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ４を用いること以外は実施例１と同様にして実施例３のトナー（体積平均粒径６．９μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
【０１３８】
（実施例４）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ５を用いること以外は実施例１と同様にして実施例４のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２２％）を得た。
【０１３９】
（実施例５）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ６を用いること以外は実施例１と同様にして実施例５のトナー（体積平均粒径６．８μｍ、ＣＶ値２２％）を得た。
【０１４０】
（実施例６）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ７を用いること以外は実施例１と同様にして実施例６のトナー（体積平均粒径６．９μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
【０１４１】
（実施例７）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ９を用いること以外は実施例１と同様にして実施例７のトナー（体積平均粒径６．６μｍ、ＣＶ値２２％）を得た。
【０１４２】
（実施例８）
カーボンブラックの種類を変更したこと以外は実施例７と同様にして実施例８のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２３％）を得た。実施例８で使用したカーボンブラックは、商品名がＭＡ−１００（三菱化学株式会社製ｐＨ＝３．５）のカーボンブラックである。
【０１４３】
（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ１を用いること以外は実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒径６．９μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
【０１４４】
（比較例２）
ポリエステル樹脂Ａ２の代わりにポリエステル樹脂Ａ８を用いること以外は実施例１と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒径６．８μｍ、ＣＶ値２３％）を得た。
【０１４５】
（比較例３）
カーボンブラックの種類を変更したこと以外は実施例７と同様にして比較例３のトナー（体積平均粒径６．８μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。比較例３で使用したカーボンブラックは、商品名が＃２６００（三菱化学株式会社製、ｐＨ＝６．５）のカーボンブラックである。
【０１４６】
実施例１〜８および比較例１〜３のトナーについて、各トナー５重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒径７０μｍ）９５重量部とを、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）にて２０分間混合して２成分現像剤を作製した。
【０１４７】
実施例１〜８および比較例１〜３のトナーを含む２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１４８】
〔耐ホットオフセット性〕
各トナーを含む２成分現像剤を、モノクロ複合機（商品名：ＭＸＭ−７００、シャープ株式会社製）を改造したものに充填し、未定着画像を作製した。サンプル画像は、記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）上に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のベタ画像部を含み、ベタ画像部におけるトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【０１４９】
作製した未定着画像を、前記モノクロ複合機の定着部を備えた外部定着機（プロセススピード３９５ｍｍ／秒）を用いて、１３０℃から５℃刻みで温度を上げて定着して、試験紙（Ａ４サイズ、５２ｇ／ｍ２紙）面上におけるオフセットの有無を目視で確認した。これによってトナーのホットオフセット開始温度を求め、以下の基準で耐ホットオフセット性を評価した。
【０１５０】
耐ホットオフセット性の評価基準は次のとおりである。
○：良好。ホットオフセット開始温度が２４０℃以上である。
△：実使用上問題なし。ホットオフセット開始温度が２２０℃以上２４０℃未満である。
×：不良。ホットオフセット開始温度が２２０℃未満である。
【０１５１】
〔帯電安定性〕
各トナーを含む２成分現像剤をモノクロ複合機（商品名：ＭＸＭ−７００、シャープ株式会社製）に充填し、記録媒体として記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）を使用して、２５℃、４５％ＲＨ環境にて、実機評価を行った。帯電量比、画像濃度およびかぶり濃度の各項目について、印字前の数値と、画像面積５％の原稿を１０００００枚印字した後の数値とを比較した。
【０１５２】
[画像濃度]
一辺が３ｃｍのベタ画像１００％濃度を印刷し、印刷部分の画像濃度を、反射濃度計商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製を用いて測定し、下記の基準で評価した。
【０１５３】
画像濃度の評価基準は次のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
△：実使用上問題なし。画像濃度が１．２以上１．４未満である。
×：不良。画像濃度が１．２未満である。
【０１５４】
[かぶり]
白度計（商品名：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）を用いて、非画像部（０％濃度）の白色度を測定し、予め測定しておいた印字前の白色度との差を求め、その差をかぶり濃度とし、下記の基準で評価した。
【０１５５】
かぶり濃度の評価基準は次のとおりである。
○：良好。かぶり濃度が０．５未満である。肉眼でかぶりをほとんど確認できない。
△：実使用上問題なし。かぶり濃度が０．５以上１．０未満である。肉眼でかぶりを少し確認できる。
×：不良。かぶり濃度が１．０以上である。肉眼でかぶりを明確に確認できる。
【０１５６】
［総合］
画像濃度およびかぶり濃度の評価結果を用いて、以下の基準で帯電安定性を評価した。
○：画像濃度およびかぶりの評価結果が○である。
△：画像濃度およびかぶりの評価結果のうち、少なくとも一方が△であり、×がない。
×：画像濃度およびかぶりの評価結果のうち、少なくとも一方が×である。
【０１５７】
〔総合評価〕
耐オフセット性および帯電安定性の評価結果を用いて、以下の総合評価基準で総合評価を行った。
○：良好。耐オフセット性および帯電安定性の評価結果が○である。
△：実使用上問題なし。耐オフセット性および帯電安定性の評価結果のうち、少なくとも一方が△であり、×がない。
×：不良。耐オフセット性および帯電安定性の評価結果のうち、少なくとも一方が×である。
【０１５８】
トナー原料および評価結果などを表２に示す。表２において、ポリエステル樹脂Ａ１は樹脂Ａ１と示す。ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９およびポリエステル樹脂Ｂも同様に樹脂Ａ２〜Ａ９および樹脂Ｂと示す。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
実施例１〜８は、良好な結果が得られた。しかしながら、実施例１，２は、トナー中の未反応ロジンの含有量が他の実施例よりも少し少ないので、帯電安定性が少し低下した。実施例６は、トナー中の未反応ロジンの含有量が他の実施例よりも少し多いので、耐ホットオフセット性が少し低下し、かぶりが少し発生した。
【０１６１】
比較例１は、トナー中の未反応ロジンの含有量が実施例よりも少ないので、帯電安定性が低下した。比較例２は、トナー中の未反応ロジンの含有量が実施例よりも多いので、耐ホットオフセット性が低下し、画像濃度が少し低下し、かぶりが発生した。比較例３は、カーボンブラックのｐＨが実施例よりも高いので、画像濃度が少し低下し、かぶりが発生した。
【図１】
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