(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードコア、カーカスプライ、カーカスプライのラジアル方向外側に配置されたベルトとトレッドを備え、該ベルトがスチールコードをコーティングゴム中に埋設してなるゴム被覆コード層が積層されて形成された重荷重用タイヤにおいて、少なくとも１層のゴム被覆コード層端部またはベルト端部を、さらにその被覆の上から天然ゴムとイソプレンゴムを含むゴム成分１００質量部に対してトランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）とビスマレイミド（ＢＭＩ）を下記の配合量で含むゴム組成物で被覆することを特徴とする重荷重用タイヤ。
０．１質量部≦ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ≦１０．０質量部
ＴＲＢＲ／（ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ）≧２５％
【請求項２】
トランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）とビスマレイミド（ＢＭＩ）の配合量が
０．１質量部≦ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ≦７．０質量部
である請求項１に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項３】
トランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）とビスマレイミド（ＢＭＩ）の配合量が
１．０質量部≦ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ≦７．０質量部
である請求項２に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項４】
ビスマレイミド（ＢＭＩ）の配合量が
０．１質量部≦ＢＭＩ≦４．０質量部
である請求項１〜３のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項５】
トランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）がトランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）とビスマレイミド（ＢＭＩ）の総量に対して
ＴＲＢＲ／（ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ）≧５０％
である請求項１〜４のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項６】
ビスマレイミドが、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【化１】
0005404610.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
トランスポリブタジエンが、トランス結合含量が８２質量％〜９８質量％であり、かつ質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項８】
ゴム被覆コード層端部又はベルト端部を被覆するゴム組成物が、加硫後に、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に従い測定した１００％伸長時の引張応力２．５ＭＰａ以上、２５℃で歪２％、５２Ｈｚの条件で測定したときのｔａｎδが０．３０以下である請求項１〜６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項９】
２層以上のゴム被覆コード層の端部を被覆した請求項１〜８のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型車両用タイヤに関するものであり、特にラジアルコード層よりなるカーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側にスチールコードを被覆ゴム中に埋設してなるベルト層を配置した重荷重車両用のタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の大型化に伴い、重荷重にも耐えうるタイヤが要求されている。通常、タイヤは、スチールコードとスチールコードを被覆するコーティングゴムとからなる層を複数層積層して形成されるベルト層を具備して、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。しかしながら、重荷重車両では、このようなベルト層を備えたタイヤは、ベルト端セパレーションが発生しやすい。このベルト端セパレーションはタイヤの空気圧による層間剪断歪みのほかに、タイヤに加わる荷重、駆動力、制動力および横向きの力などによって加わる動的な層間剪断歪みによる、ベルト端ゴムの疲労によって生じるものである。【０００３】
このようなベルト端セパレーションを防止するため、ベルト層について種々の機械的構造、あるいはゴム成分構成を変える等の工夫がなされ、タイヤの耐荷重性、耐牽引性、耐亀裂性を維持しながら、耐ヒートセパレーション性や耐カットセパレーション性を高めるような提案がなされている。【０００４】
例えば、ベルト層を５層以上とし、主幹層と保護層に特定のコーティングゴムを用いることにより、タイヤ全体の耐ヒートセパレーション性および耐カットセパレーション性を改良したラジアルタイヤが提案されている（特許文献１）。また、ベルト層を幅の異なる４層で構成し、構成層のスチールコードをタイヤの赤道面に対して傾斜させ、隣接層のスチールコードの傾斜方向を同方向又は逆方向にし、しかも各層のタイヤ幅方向の長さが適宜異なるベルト層を構成することにより、タイヤの耐摩耗性、耐牽引性、耐カット性能等を維持しながら、耐セパレーション性を向上させた重荷重用ラジアルタイヤが提案されている（特許文献２及び特許文献３）。さらに、主交差ベルトを形成するゴム被覆コード層のうち、少なくとも２つの層間の両端部に、左右一対のベルト端クッションゴムが配置され、同一端部側に位置するクッションゴムのうち、少なくとも２個のクッションゴム同士が、互いにタイヤ幅方向に一部オーバーラップして配置され、オーバーラップしたクッションゴムのタイヤ幅方向のずれ幅が特定の大きさの範囲である重荷重用空気入りラジアルタイヤが提案されている（特許文献４）。【０００５】
また、大型タイヤの長時間加硫においても高弾性を維持し、かつ耐久性を有するゴム組成物及び該ゴム組成物からなるベルト層を具備した耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を有する大型車両用ラジアルタイヤについても提案されている。即ち、トランスポリブタジエンと耐熱性架橋剤であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとを併用し、かつ該耐熱性架橋剤をある特定比率で配合したゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムに使用したベルト層を具備したラジアルタイヤである（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２８１５号公報
【特許文献２】特開平５−８６０７号公報
【特許文献３】特開平６−１２７２１３号公報
【特許文献４】特開平１１−３２１２２４号公報
【特許文献５】特開２００３−６３２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
重荷重車両用タイヤにおいて、重荷重によりベルト端部から発生する亀裂はタイヤ形状確保に大きな障害をきたす。ベルト端部の亀裂としては、複数のベルト層のコーティングゴムのゴム−ゴム間のセパレーションと、１つの層内のスチールコードとコーティングゴムとのセパレーションが起こることから発生する場合がある。
スチールコードコーティングゴムは、スチールコードとゴムの接着性が重要であり、被覆ゴムに使用するゴム組成物には、接着のための接着プロモータを添加したり、硫黄を比較的多く配合したりしている。しかし、セパレーション防止には接着性のみならず、高硬度、低発熱性、高破断物性、老化物性が良好、屈曲亀裂性が低い等の性質が必要であり、これらのうち、硬度高くすることがより有効である。硬度を増加させるために、従来、カーボンブラックなどの充填剤の配合量を増加する、樹脂などを添加する、硫黄などの架橋剤の配合量を増加する、加硫促進剤の配合量を増加する等の手段が取られている。しかしながら、これらの方法では、硬度は増加するが、低発熱性、耐久性、作業性や接着性が低下するなどの問題がある。【０００８】
本発明の目的は、重荷重用タイヤのベルト構造は殆ど従来のものと変えず、またゴムの重量の増加も最低限に抑えて、ベルト端部のスチールコードとコーティングゴムとのセパレーションから起こる亀裂の発生及び進展を防止することができる重荷重用タイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、左右一対のビード部に設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビードコアに巻回されてビード部に係留されたラジアルコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトとトレッドを備え、該ベルトはスチールコードをコーティングゴム中に埋設してなるゴム被覆コード層が積層されて形成された重荷重用タイヤにおいて、ゴム被覆コード層端部及びベルト端部のスチールコードとコーティングゴムとのセパレーションの発生を防止しようとするものである。ベルト端セパレーションは、タイヤの空気圧による層間剪断歪みのほかに、タイヤに加わる荷重、駆動力、制動力および横向きの力などによって加わる動的な層間剪断歪みによりベルト内でスチールコードが動くことでベルト端のゴムからセパレーションが発生し、セパレーションが内部へと発展していく。【００１０】
本発明は、ベルト端のセパレーションを防止するため、ゴム被覆コード層の端部を特定割合のトランスポリブタジエンと耐熱性架橋剤であるビスマレイミドとを含むスチールコードを埋設するコーティングゴムとは別のゴム組成物で被うものである。このゴム組成物による端部の被覆は、ゴム被覆コード層一層でもよいし、複数層全部でもよい。その被い方は、スチールコード全体を従来のコーティングゴムで被覆し、さらにその上を被うものである。これにより、ゴム被覆コード層及びベルト端部のセバレーションを効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タイヤベルトのゴム被覆スチールコードの端部を硬度の高いゴムで覆うことによって、スチールコードとコーティングゴムとのセパレーションから起こる亀裂の発生及び進展を防止することができるという優れた効果を奏す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるタイヤベルトのスチールコードを被覆するコーティングゴム組成物は、例えば、天然ゴムとポリブタジエンやポリイソプレン等のジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなり、これに硫黄を５．０ｐｈｒ、カーボンブラックとしてＮ３３０のカーボンブラック５５．０ｐｈｒを含有し、その他接着助剤、加硫促進剤、老化防止剤等の各種ゴム用配合剤が用いられる。
【００１３】
本発明では、スチールコードを上記のコーティングゴム組成物で被覆してベルトを形成するが、その端部をさらに被覆の上から硬度の高い端部被覆用ゴム組成物で包み込むように被覆することが特徴である。
本発明で用いるスチールコードの端部を被覆する端部被覆用ゴム組成物は、天然ゴムとポリイソプレンを含有するものであるが、天然ゴムを５０質量％以上含有することが好ましい。５０質量％未満では接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くことがあるからである。ゴム成分の残部としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が使用できる。
【００１４】
ＳＢＲの場合、ブタジエン部分のビニル結合含量が３５〜８５質量％であり、かつ、結合スチレン量が３０質量％以下である溶液重合ＳＢＲであることが好ましいが、これは、前記ビニル結合量を３５％以上とすることにより、ゴムの耐熱老化性が改良でき、８５％以下とすることにより、ゴムの破壊特性を維持できるからである。また、結合スチレン量を３０質量％以下とすることにより、接着性の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明の端部被覆用ゴム組成物は、上記のゴム成分に加えて、トランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）及びビスマレイミド（ＢＭＩ）を配合する。
ビスマレイミドは、ビスマレイミド同士が重合すること及び天然ゴムなどのジエン系ポリマー間を硫黄を介さずに直接架橋するため、ゴムの低発熱性および耐劣化性を損なうことなく、ゴムの硬度を増加させることができる。ゴムを硬くすることでベルト端にかかる歪みを小さくすると共に、歪みをゴム−スチールコードからゴム−ゴム間に移すことにより、ゴム−スチールコードのセパレーションを防止する。また、ゴム被覆コード層及びベルト端部にコーティングゴムとは別のゴム組成物を被覆することで、コーティングゴムの硬度を上げることなく、端部の硬度を上げ、端部のセパレーションを効果的に抑止することができる。なお、コーティングゴムにトランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）及びビスマレイミド（ＢＭＩ）を含有させた場合でも、ゴム−スチールコードのセパレーションを防止することができ、さらに、ゴム被覆コード層及びベルト端部に該ゴム組成物を被覆することで端部のセパレーションを防止できる。
【００１６】
本発明で使用できるビスマレイミドは特に限定はないが、下記の一般式で表されるビスマレイミドを用いることができる。
【化１】
0005404610.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００１７】
好適なビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示することができ、特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである。ゴム組成物中に、これらを１種以上含むことができる。
【００１８】
本発明の端部被覆用ゴム組成物に用いるトランスポリブタジエンとしては、市販品を用いても合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法を例示すれば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。
トランスポリブタジエンとしては、トランス結合含量が８２質量％〜９８質量％であることが好ましく、効果の点から８６％〜９８％がさらに好ましい。また、その質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるときに、未加硫時の加工性を改良できると共に、加硫ゴムの耐破壊特性も維持することができる。
【００１９】
ビスマレイミド（ＢＭＩ）とトランスポリブタジエン（ＴＲＢＲ）の配合量は、ゴム成分との相溶性、加硫ゴムの耐破壊特性、発熱性などの観点から、ゴム成分１００重量部あたり、ＢＭＩとＴＲＢＲ合わせて０．１質量部〜１０．０質量部、さらに、ＢＭＩとＴＲＢＲの合計に対してＴＲＢＲが２５％以上、即ち、
０．１質量部≦ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ≦１０．０質量部
ＴＲＢＲ／（ＴＲＢＲ＋ＢＭＩ）≧２５％
であり、これはＢＭＩが含まれないＴＲＢＲ１００％の場合も含む。
好ましくはゴム成分１００重量部あたり、ＢＭＩとＴＲＢＲ合わせて０．１質量部〜７．０質量部、より好ましくは１．０質量部〜７．０質量部である。
また、好ましくはＢＭＩとＴＲＢＲの合計に対してＴＲＢＲが５０％以上である。
【００２０】
ゴム成分中に含まれるＢＭＩとＴＲＢＲとの配合量の総量が、１０質量部を超えると耐亀裂性が低下する傾向がある。また、ＢＭＩの量は、ゴム成分１００質量部に対して、０乃至６．０質量部、好ましくは０．１乃至４．０質量部であるのがよい。ＢＭＩの量が、６．０質量部を超えると耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。
【００２１】
更に、ゴム成分中に含まれるＴＲＢＲの配合量が、ＢＭＩとの総量の２５質量％以上である。２５％より少ないと、タイヤのｔａｎδが大きくなり、ヒステリシスロスが大となるため、ゴムの１００％伸長時の引張応力が高い割りには耐亀裂性の向上などが十分に見られない。
【００２２】
本発明に用いられる端部被覆用ゴム組成物は、前記ゴム成分及びＢＭＩ、ＴＲＢＲの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。種々の成分として、例えば、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤、並びに炭酸カルシウムなどの無機充填剤等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤、ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の端部被覆用ゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が２．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上であるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して測定することができる。引張応力が小さすぎると、被覆用ゴムとして用いた場合、タイヤの車両ベルトゴムの入力である定応力時のベルト層の歪み等を増大させて、耐亀裂性の低下を招く傾向が生じる。
【００２４】
また、本発明の端部被覆用ゴム組成物は、温度２５℃で歪み２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．３００以下、好ましくは０．２５０以下であるのがよい。なお、ｔａｎδは、ヒステリシスロスの指標であり、ｔａｎδが大きいほど高ヒステリシスロスであり、発熱量が多くなる。即ち、ｔａｎδが大きくなると、ゴム組成物の耐発熱性が低下する傾向にある。なお、ｔａｎδの測定は、例えば粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用いて、周波数：５２Ｈｚという条件で行うことができる。
【００２５】
本発明に係る重荷重用タイヤは、上述の端部被覆用ゴム組成物をベルト層の端部の被覆に用いるものであり、スチールコードコーティングゴムでコーティングしたスチールコードの端部を、さらにその被覆の上から端部被覆用ゴム組成物で包み込むように被覆した被覆コード層からなるベルトを有するものである。また、スチールコードは、従来からタイヤ業界において用いられているスチールコードであれば、どのようなものを用いてもよい。尚、本発明のベルトは、前記スチールコード及びコーティングゴムのほかに、他の層を有していてもよい。本発明のベルトを有する重荷重用タイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤであるが、その他の重荷重の車両に用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例および比較例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されない。
実施例１〜８及び比較例１〜５
表１に示す配合のコーティングゴム組成物にスチールコードを埋設したゴム被覆コード層を作製し、その端部を表２に示す配合の各端部被覆用ゴム組成物で包み込むように２０ｍｍ以上被い、これを４層積層したベルトを有するタイヤを作製した。
端部被覆用ゴム組成物について、各組成物を混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物を次の方法で物性を評価した。また、タイヤの耐疲労破壊性についても下記の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。【００２７】
表２に示すゴム組成物で使用したトランスポリブタジエンは次のようにして調製した。
〈トランスポリブタジエンの調製〉
温度計、攪拌装置、加圧装置、注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガスで置換した。この容器にブタジエン／ヘキサン溶液（２３．７質量％ブタジエン）４０８６ｇ、０．８４ｍｏｌ／Ｌニッケルボロアシレート（以下、ＮｉＯＢと称する）のヘキサン溶液１２．０ｍｌ、０．６２ｍｏｌ／Ｌトリブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する）ヘキサン溶液４９ｍｌ、トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰと称する）のヘキサン溶液（ＴＰＰの原液２．６４ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約２７ｍｌ、及びトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと称する）のヘキサン溶液（ＴＦＡ１５．６ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約４０ｍｌを注入し、均一に混合して、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、触媒のモル比は、ＮｉＯＢ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ＝１／３／１／２０であった。
その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、５０℃にて真空乾燥し、結晶性トランスポリブタジエン（以下、「ＴＲ−ＢＲ」と略記する）を得た。得られたＴＲ−ＢＲのトランス結合含有量は９２％、質量平均分子量３．２×１０4であった。【００２８】
１）１００％伸長時の引張応力（１００％ＭＯＤ）
試料として得られた加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。【００２９】
２）損失係数（ｔａｎδ）
得られた加硫物の試験片について、粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃；歪み２％；及び周波数５２Ｈｚの条件下で測定した。【００３０】
３）耐疲労破壊性
試供タイヤに対して、一定速度、ステップロード条件のドラムテストを行い、ドラムテスト終了後のベルト端からの亀裂長さを測定し、比較例１の亀裂長さを１００として測定値の逆数の指数化を行った。指数値が大きいほど亀裂長さが短く、耐疲労破壊性に優れることを示す。【００３１】
【表１】
0005404610.tif 000003
【００３２】
【表２】
0005404610.tif 000004
注（表１、２）
＊１：カーボンブラックＮ３３０
＊２：ノックラック６Ｃ（大内新興化学工業社製）
＊３：ナフテン酸コバルト
＊４：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業社製）
＊５：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド【００３３】
表２より、本発明の範囲内のゴム組成物でベルト端部を被覆した実施例１〜８のタイヤは、耐亀裂性が優れていることがわかる。