(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和基と芳香族炭化水素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン；
（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、（ii）１つ以上のアクリル系不飽和化合物とを共重合させて得られたアクリル系共重合体；
（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物；及び
（ｄ）エポキシ基またはエチレン性不飽和結合を有するシリコン系化合物を含み、
前記成分（ｄ）のシリコン系化合物の使用量が、前記成分（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部である有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）のポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、ラダー（ladder）構造を有する請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）のポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンが式（１）
【化１】
0005546775.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1〜Ｃ30のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはエチレン性不飽和基及び芳香族炭化水素基を含むアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｎは正の整数である。）
で示される請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）及び（ｂ）の配合量が、両成分の総量を基準にそれぞれ５〜９５質量％及び５〜９５質量％である請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）のアクリル系共重合体の製造に使用される不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（ｂ）のアクリル系共重合体の製造に使用されるアクリル系不飽和化合物が、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物またはこれらの混合物である請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ｂ）のアクリル系共重合体の製造に使用される単量体成分中の（ｉ）及び（ii）の割合が５〜４０質量％及び６０〜９５質量％である請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（ｃ）の２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタアリスリトルポリアクリレート、これらのメタクリレート類及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（ｃ）の２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物の使用量が、前記成分（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（ｄ）のシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに溶媒を含む請求項１に記載の有機・無機複合体樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機・無機複合体樹脂組成物の硬化物を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保護膜として有用な有機・無機複合体樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、耐化学性、絶縁性、平坦性、耐熱性、光透過率、接着性などの性能に優れ、塗膜硬化後基板の工程温度変化による収縮、膨張などの熱変形にも亀裂抵抗性及び接着性に優れ、液晶表示素子の保護膜用絶縁材料として適した有機・無機複合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの光表示装置を製造する工程で、表示素子を溶剤、酸またはアルカリなどによって化学処理するとき、またはスパッタリングによって配線電極層を形成するとき素子表面が局部的に高温にさらせることによる劣化、収縮または膨張による亀裂の発生を防止するために、このような処理に対して耐性を有する保護膜を形成する必要がある。
【０００３】
このような保護膜には、当該保護膜を形成しなければならない基板または保護膜上に形成される層に対する恒久的密着性、特に熱による寸法変形のような亀裂発生に対する高い抵抗性が要求される。また、保護膜は平滑性、強性、透明性、耐熱性及び耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こしてはならず、また優れた耐水性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性を有しなければならない。
【０００４】
最近、金属や有／無機層などの保護膜上に配線電極（ＩＴＯ；インジウム錫酸化物、ＩＺＯ；インジウム亜鉛酸化物）のパターンを作るために、スパッタリングで膜を形成した後、強酸や強アルカリなどで化学処理する場合が多い。そのため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温にさらされ、幾多の薬品処理を受ける。従って、これら処理に対する耐性が要求されることは勿論、薬品処理時にＩＴＯと保護膜との密着性も要求される。
【０００５】
このような多様な性能を備えた保護膜を形成するための材料としてグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性有機組成物が知られているが、このような構成の既存有機組成物は１次硬化後の密着性は優れているが、耐薬品性、耐熱性が脆弱なだけでなく、硬化後２次的に印加される熱等の苛酷な条件によって基板乃至保護膜の収縮、膨張による寸法変形を含む亀裂を起こしやすい。
【０００６】
また、最近の光表示装置用の低価格パネル基板が含有する不純物である導電性イオンの移動を防止するために、基板に絶縁物質（ＳｉＮｘ；シリコン窒化物）を蒸着したり、不純物である導電性イオンを除去した基板が使用されている。しかし、前者の場合、絶縁物質の蒸着設備自体が高価であり、不純物である導電性イオンの移動を防止するための十分な厚さの絶縁物質の蒸着が難しいという短所があり、通常低価格の基板の場合、高温で不純物である導電性イオンの移動だけでなく工程温度の変化による収縮、膨張などの熱変形が深刻であり、適用される材料の制約が厳しいのが実情である。また、後者の場合は不純物である導電性イオンの除去による基板製造費用の増加に起因して基板が高価となるという問題点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐化学性、絶縁性、平坦性、耐熱性、光透過率、接着性などの性能に優れ、塗膜硬化後基板の工程温度変化による収縮、膨張などの熱変形に対する亀裂抵抗性及び接着性に優れた液晶表示素子の保護膜用絶縁材料として適した有機・無機複合体樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）エチレン性不飽和基と芳香族炭化水素基が含まれているポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン；（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と（ｉｉ）１つ以上のアクリル系不飽和化合物とを共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物；及び（ｄ）エポキシ基またはエチレン性不飽和結合を有するシリコン系化合物を含む有機・無機複合体樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による有機・無機複合体樹脂組成物は、耐化学性、絶縁性、平坦性、光透過率などの性能に優れ、液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子の耐熱性及び接着性を向上させることができるだけでなく、塗膜硬化後基板の工程温度変化による収縮、膨張などの熱変形に対する亀裂抵抗性及び接着性に優れた液晶表示素子のパッシベーション（passivation ）用絶縁膜として使用するに適しており、オーバーコート用樹脂、ブラックマトリックス用樹脂、コラムスペーサ用樹脂及びカラーフィルター用樹脂として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の有機・無機複合体樹脂組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基と芳香族炭化水素基が含まれているポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン；（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、（ｉｉ）１つ以上のアクリル系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物；及び（ｄ）エポキシ基またはエチレン性不飽和結合を有するシリコン系化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、本発明の有機・無機複合体樹脂組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基と芳香族炭化水素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン；（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、（ｉｉ）１つ以上のアクリル系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物；及び（ｄ）エポキシ基またはエチレン性不飽和結合を有するシリコン系化合物を含み、前記成分（ａ）及び（ｂ）の配合量が、両成分の総量を基準にそれぞれ５〜９５質量％及び５〜９５質量％の量であり、前記成分（ｃ）及び（ｄ）の配合量が、前記成分（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部とするとき、それぞれ１０〜１００質量部及び０．０００１〜５質量部であり、固形分含量が１０〜５０質量％になる量の溶媒を含むことができる。
【００１２】
本発明に使用される成分（ａ）のエチレン性不飽和基と芳香族炭化水素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは高規則性を有するものが適し、好ましくは、重量平均分子量３，０００〜２００，０００であり、ラダー（ladder）構造の化合物である。前記ポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンがランダムな構造乃至は３次元網状構造を有する場合は有機溶媒に溶解しにくい。
【００１３】
前記ポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは下記の式（１）で示すことができる。
【化１】
0005546775.tif 000002
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ30のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4少なくとも１つはエチレン性不飽和基及び芳香族炭化水素基を含むアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｎは正の整数であり、好ましくは１〜１００である。
【００１４】
前記（ａ）のポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは、（ｂ）のアクリル系共重合体との合計を１００質量としたとき，５〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％使用することができる。その含量が５質量％未満の場合には形成される薄膜の耐熱性及び亀裂抵抗性が低下し、９５質量％を超えると薄膜の耐熱性は優れるが、工程温度の変化による基板の収縮、膨張などの熱変形時に塗膜の亀裂抵抗性及び接着性の低下をもたらすことがある。
【００１５】
本発明に使用される成分（ｂ）のアクリル系共重合体は、（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、（ｉｉ）１つ以上のアクリル系不飽和化合物を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル共重合反応させることにより得ることができる。
【００１６】
前記単量体成分（ｉ）において、不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；及びこれらの混合物を挙げることができる。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性と塗布特性上から好ましい。
【００１７】
前記単量体成分（ｉｉ）であるアクリル系不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
【００１８】
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが共重合反応性及び得られる塗膜の耐熱性の面から好ましい。
【００１９】
前記オレフィン系不飽和化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。特に、前記オレフィン系不飽和化合物として、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが共重合反応性の面からさらに好ましい。
【００２０】
アクリル系共重合体を構成する前記単量体成分（ｉ）及び（ｉｉ）は、両成分の総量１００質量％に対して、それぞれ５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％使用することができる。単量体成分（ｉ）の使用量が５質量％未満である場合には樹脂の塗膜に亀裂が発生するなど塗布特性が低下し、４０質量％を超える場合にはアルカリ水溶液に対する耐化学性が低下することがある。また、単量体成分（ｉｉ）の使用量が６０質量％未満である場合には得られる塗膜の耐熱性が低下し、９５質量％を超える場合には共重合体の保存安定性が低下することがある。
【００２１】
前記のような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される溶媒としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などを使用することができ、これらの溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
前記のような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２３】
本発明に使用される成分（ｃ）としての２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋性単量体化合物としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００２４】
前記エチレン性不飽和結合を有する単量体化合物は、前記成分（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部使用することができる。その含量が１０質量部未満である場合には塗膜の低い硬化度によってべたべたすることなどの問題が発生することがあり、１００質量部を超える場合には高い硬化度によって硬化時塗膜の亀裂が起きることがある。
【００２５】
本発明に使用される成分（ｄ）としてのエポキシ基またはエチレン性不飽和結合を有するシリコン系化合としては、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランまたは３−（メタアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
前記エポキシ基またはエチレン性不飽和結合を有するシリコン系化合物は、前記成分（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜２質量部使用することができる。その含量が０．０００１質量部未満である場合には接着力が低下し硬化後耐熱特性が低下することがあり、５質量部を超過する場合には塗膜に亀裂が生じることがある。
【００２７】
本発明の有機・無機複合体樹脂組成物は前記成分（ａ）〜（ｄ）以外にこれら成分を溶解するための溶媒を含むことができる。溶媒は保護膜樹脂の平坦性とコーティングむらの発生を防ぎ、均一な塗膜を形成するのに有用である。
【００２８】
本発明の組成物用に適した溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを挙げることができる。溶媒としては、特に溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より１種以上選択して使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の有機・無機複合体樹脂組成物は固形分含量が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％になるように溶媒を含むことができ、必要によっては本発明組成物を１．０μｍ以下の空隙を有するろ過器によりろ過して使用するのが良い。組成物の固形分含量が１０質量％未満である場合にはコーティング厚さが薄くなり、コーティング平坦性が低下することがあり、５０質量％を超える場合にはコーティング厚さが厚くなり、コーティング時コーティング装置に無理を与えることがある。
【００３０】
また、本発明の有機・無機複合体樹脂組成物は、必要な場合にはて熱中合禁止剤、消泡剤、界面活性剤などの相溶性がある添加剤を追加的に含むことができる。
【００３１】
また、本発明は前述のような本発明の有機・無機複合体樹脂組成物の硬化物を含む液晶表示素子を提供する。
【００３２】
本発明の有機・無機複合体樹脂組成物を硬化した液晶表示素子の塗膜の形成は、通常の方法によって行うことができる。具体的例により説明すると、まず、本発明の有機・無機複合体樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板上に塗布し、７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間プリベーク（prebake）して溶媒を除去した後、オーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終塗膜を得ることができる。
【００３３】
このように、本発明による有機・無機複合体樹脂組成物は耐化学性、絶縁性、平坦性、光透過率などの性能に優れた液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子の耐熱性及び接着性を向上させることができるだけでなく、塗膜硬化後基板の工程温度変化による収縮、膨張などの熱変形に対する亀裂抵抗性及び接着性に優れた液晶表示素子のパッシベーション用（保護用）絶縁膜としての用途に適しており、オーバーコート用樹脂、ブラックマトリックス用樹脂、コラムスペーサ用樹脂及びカラーフィルター用樹脂として使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるのではない。
【００３５】
実施例１：
（１−１）高規則性ポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンの製造
冷却管と撹拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸留水２５質量部、メタノール（純度９９．８６％）７５質量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（純度２５％）１質量部、トリメトキシフェニルシラン（ダウコーニング社、商品名：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）  Ｚ−６１２４  ＳＩＬＡＮＥ）３５質量部、及びγ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）  Ｚ−６０３０  ＳＩＬＡＮＥ）７５質量部を入れて、窒素雰囲気で徐々に８時間撹拌した。
【００３６】
反応溶液の撹拌を止めて常温で２４時間静置した後、沈殿物を含む前記反応溶液を真空ろ過して沈殿物を分離した。分離された固体沈殿物を蒸留水とメタノールの混合液で数回洗浄ろ過して不純物を除去し、メタノールで最終洗浄した後、洗浄した固体粉末を常温で２０時間真空乾燥して、目的のポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン粉末を得た。
得られた粉末に固形分濃度が３５質量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えてポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン溶液を調製した。得られたポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンの重量平均分子量は４０，０００であった。この時、重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００３７】
（１−２）アクリル系共重合体の製造
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル３５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、及びスチレン３０質量部を入れて、窒素雰囲気で徐々に撹拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温し、５時間この温度を維持してアクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
【００３８】
前記のように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５，０００質量部に滴下し、析出物をろ過分離した後、ここにプロピオネート２００質量部を添加して、３０℃まで加熱した結果、固形分濃度が４５質量部であり、重合体の重量平均分子量は１１，０００であった。この時、重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００３９】
（１−３）有機・無機複合体樹脂組成物の製造
前記工程（１−２）で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１質量部、及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）２質量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解した。ここに、アクリル系共重合体とポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンの質量比が２０：８０になるように前記工程（１−１）で製造したポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン溶液を添加して有機・無機複合体樹脂組成物を得た。
【００４０】
このように製造した組成物を０．４５μｍのミリポアろ過器でろ過して不純物を除去した。得られた組成物は１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成する場合コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００４１】
実施例２〜４：
アクリル系共重合体とポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンの質量比を４０：６０、６０：４０、及び８０：２０に変化させたことを除いて、前記実施例１と同一の工程で有機・無機複合体樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例１〜２：
前記実施例１の（１−２）で製造したアクリル系共重合体溶液及び実施例１の（１−１）で製造した高規則性ポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン溶液をそれぞれ０．４５μｍのミリポア濾過器でろ過して不純物を除去した後、それぞれを比較例１及び２の組成物として使用した。
【００４３】
試験例：
前記実施例１〜４、及び比較例１〜２で製造した組成物（コーティング溶液）について下記の方法により物性を評価した。その結果を表１に示す。
ガラス基板上にスピンコーターを用いて組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した後、オーブンで２２０℃で６０分間加熱硬化して最終塗膜を得た。
【００４４】
（Ａ）耐熱性
形成された最終塗膜を掻き取り、熱重量分析（ＴＧＡ）を通した５質量％質量減少温度を測定し、５質量％減少温度が３００℃以上の場合を非常に優秀、２８０℃以上の場合を優秀、２５０℃以上の場合を普通、２５０℃以下の場合を悪いとした。
【００４５】
（Ｂ）透過率
プリベーク後の膜の厚さが３μｍである塗膜の可視光線の光吸収スペクトル（spectrum）を測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上の場合を非常に優秀、９４〜９８％の場合を優秀、９２〜９４％の場合を普通、９２％以下の場合を悪いとした。
【００４６】
（Ｃ）接着力
Ｍｏ、Ａｌ、ＩＴＯ基板で、最終硬化を終了した塗膜に対して３Ｍ（登録商標）テープを利用してテ−ピングテストを通して測定した。塗膜を一定の間隔で１００個のセル（cell）に分けて３Ｍテープを付けた後、ゆっくりはぎ取った時、１００個のセルの中で残っているセルの数が９５個以上の場合を非常に優秀、９５個未満で９０個以上の場合を優秀、９０個未満で８０個以上の場合を普通、８０個未満の場合を悪いとした。
【００４７】
（Ｄ）平坦性
ガラス上に塗膜をコーティングした後、約１００ポイント（point）に対する厚さを光学装備などの厚さ測定器で測定し、その有意差が１％未満の場合を非常に優秀、１％以上で２％未満の場合を優秀、２％以上で３％未満の場合を普通、３％以上の場合を悪いとした。
【００４８】
（Ｅ）亀裂抵抗性
ガラス基板上にスピンコーターを用いて組成物を塗布し、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した後、オーブンで２２０℃で６０分間加熱硬化して得られた塗膜を追加的に３００℃のオーブンで６０分間追加加熱した後、常温で急冷して、ガラス基板と形成された硬化塗膜の熱変形度の差によって発生する亀裂発生程度による接着力の差を測定した。塗膜を一定の間隔で１００個のセルに分けて３Ｍテープを付けた後、ゆっくりはぎ取った時、１００個のセルの中で残っているセルの数が９０個以上の場合を非常に優秀、９０個未満で８０個以上の場合を優秀、８０個未満で７０個以上の場合を普通、７０個未満の場合を悪いとした。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の結果から、実施例１〜４の有機・無機複合体樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１及び２に比べて耐熱性及び光透過度の面で優れており、接着力と平坦性が良く、亀裂抵抗性も優れた特性を示すことが分かる。
【００５１】
これから、本発明による有機・無機複合体樹脂組成物を液晶表示素子のパッシベーション（passivation ）絶縁膜として使用する場合、耐熱性及び光透過度に優れ、接着力と平坦性が良く、特に基板の工程温度変化による収縮、膨張などの熱変形にも亀裂抵抗性及び接着性に優れた特徴を示すことを確認することができた。