(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなるリチウムイオン二次電池用炭素材料であって、
前記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面がホウ素化合物で覆われており、光電子分光法で測定した表面領域でのホウ素原子濃度Ｂ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、
０．００５＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、および
０．０１＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、
を満たし、かつ炭素材料中の総原子濃度に対するホウ素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子の濃度の比が、０．０１以下であり、
前記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面が窒素化合物で覆われており、光電子分光法で測定した表面領域での窒素原子濃度Ｎ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、および
０．０１＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、
を満たし、かつ炭素材料中の総原子濃度に対する窒素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子濃度の比が、０．０１以下である、リチウムイオン二次電池用炭素材料。
【請求項２】
前記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料及び／又は前記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、球形化黒鉛である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭素材料を負極の活物質として含む負極シート。
【請求項４】
請求項３に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
【０００３】
しかしながら、一般的にリチウムイオン二次電池の負極材料にあっては、初回の充放電時に充電されたリチウムが完全には放電されず、不可逆容量が発現することが知られている。この課題を解決するために様々な提案がなされており、例えば特許文献１では、黒鉛粒子の表面に、ポリエチレンまたはポリスチレンにより被覆層が形成された複合粒子が提案されている。しかしながら、不可逆容量の低下が未だ不十分であり、検討の余地を残すものであった。
【０００４】
一方、特許文献２には、芯材となる第１の炭素材料を覆う第２の炭素材料に、ホウ素を含有する炭素材料が提案されており、該炭素材料を用いた二次電池は、放置した際における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなるものである。しかしながら、不可逆容量についての検討はなされていない。
【０００５】
また、特許文献３には、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被覆黒鉛系炭素物質を、酸性又はアルカリ性溶液で処理した炭素材料が提案されており、炭素化可能な有機物として窒素を含むポリアクリロニトリルを用いることが示唆されている。特許文献３の炭素物質は、初期効率（不可逆容量）の改善が行われているものの、未だ不十分であり検討の余地を残すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５１０６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３９７０５号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が極めて小さい炭素材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなる炭素材料が、活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が極めて小さい炭素材料であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなるリチウムイオン二次電池用炭素材料であって、前記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面がホウ素化合物で覆われており、光電子分光法で測定した表面領域でのホウ素原子濃度Ｂ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、および
０．０１＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、を満たし、かつ炭素材料中の総原子濃度に対するホウ素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子の濃度の比が、０．０１以下であり、前記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面が窒素化合物で覆われており、光電子分光法で測定した表面領域での窒素原子濃度Ｎ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、および０．０１＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、を満たし、かつ炭素材料中の総原子濃度に対する窒素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子濃度の比が、０．０１以下である、リチウムイオン二次電池用炭素材料である。
【００１２】
また、前記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料及び／又は前記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、球形化黒鉛であることが好ましい態様である。
【００１３】
本発明の別の態様は、上記記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料を負極の活物質として含む負極シートである。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上記負極シートを含むリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素材料は、それを負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量を極めて小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１７】
本発明の炭素材料は、イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなる。本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、このような２種類の炭素材料が存在することで効果を発揮するものである。
具体的なメカニズムは明確ではないが、酸素原子を含有する場合にはリチウムを介した電極間物質（ＳＥＩ）の安定化に寄与すると思われる。一方、窒素原子またはホウ素原子を含有することで、リチウムの脱溶媒和促進が期待され、低温充電の促進が期待できると思われる。これらの原子を負極材料中に存在させることで、活物質への過剰なＬｉ吸着や溶媒分解を抑制、調整することが可能となり、不可逆容量の抑制が可能となると、本発明者らは考えている。
【００１８】
原料となる炭素材料は、従来リチウムイオン二次電池に用いられている炭素材料であれば特段の制限無く用いることができる。原料となる炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素化物前駆体、有機高分子化合物を焼成したものなどが挙げられる。
【００１９】
炭素化物前駆体としては、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物などが挙げられる。ピッチ、タールの例は、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００２０】
有機高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子；セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
このうち、球形化黒鉛を用いることが好ましい。球形化黒鉛とは、球形化された天然黒鉛、人工黒鉛をいい、球形化とは、粒子円形度が０．８５〜１．００であることを意味する。球形化黒鉛は、その粒子円形度は０．９０〜１．００であることが好ましい。粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定することができる。
【００２２】
また、上記原料となる炭素材料は、カーボンブラックの場合を除き、体積平均粒径が通常５μｍ以上５０μｍ以下であり、８μｍ以上３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。炭素材料を球形化処理する場合には、研磨など公知の方法を用いることができる。
カーボンブラックの場合は、体積平均粒径が通常５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いることができる。好ましくは、体積平均粒径が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものであって、ジブチルフタレート吸油量が１００ｃｍ3／ｇ以上２００ｃｍ3／ｇ以下のものが好ましい。また、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分が１．５％以下であることが好ましい。一般に表面官能基が多いほど、揮発する成分は多くなり、揮発分が１．５％以下のものは導電性に富むので好ましい。
【００２３】
本発明におけるイ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、上記原料となる炭素材料にホウ素またはホウ素化合物を混合し、焼成することで得られる。ホウ素化合物としては、窒化ホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸等を採用することができる。ホウ素およびこれらホウ素化合物は、市販のものを用いることができる。これらのうち１種を炭素材料に混合し、焼成してもよく、２種以上を組み合わせて混合し、焼成することもできる。なお、酸化ホウ素を用いた場合でなくとも、原料となる炭素材料とホウ素またはホウ素化合物を混合する際に酸素原子が含まれ、焼成することにより、酸素原子を含む炭素材料となる。
【００２４】
混合手段については、原料である炭素粉末とホウ素またはホウ素化合物が均一に分散されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。混合の時間は特段限定されないが、均一に混合できるように、通常３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ混合することが好ましい。
炭素材料に対するホウ素またはホウ素化合物の混合比は、炭素材料１００重量部に対しホウ素原子として、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上である。また上限は、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。
【００２５】
上記混合物の焼成は、通常用いられる炉を用いて行われる。焼成温度は５００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。また上限は２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましい。また、焼成時間は焼成温度にもよるが、通常最高温度に到達してから０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上である。また上限は、通常１０時間以下であり、５時間以下であることが好ましい。
【００２６】
焼成して得られたイ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面がホウ素原子またはホウ素化合物で覆われていることが好ましい。炭素材料表面は、少なくともその一部がホウ素原子またはホウ素化合物で覆われていればよく、前面が覆われている必要はない。なお、表面がホウ素原子またはホウ素化合物で被覆されているか否かは、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で表面を観察することや、光電子分光法で表面原子濃度を測定することにより、判断できる。
また、焼成して得られたイ）ホウ素原子および酸素原子を含む炭素材料は、光電子分光法で測定した表面領域でのホウ素原子濃度Ｂ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、０．０１＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、であることが好ましい。
イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料の表面の原子組成が上記範囲を満たすことで、該炭素材料を、窒素原子と酸素原子を含む炭素材料と混合し、負極活物質として用いた電池の初期不可逆容量が小さくなり好ましい。より好ましくは、０．０２＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０４、０．０３＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０８である。なお、イ）炭素材料中の総原子濃度に対するホウ素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子の濃度の比は、０．０１以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、上記炭素材料に窒素または窒素化合物を混合し、焼成することで得られる。窒素化合物としては、ポリアクリロニトリル、アンモニア、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、ブタジエン等に代表される不飽和二重結合を持つ化合物とアクリル酸メチルとの共重合体、ポリグルタミン酸に代表されるポリアミノ酸およびそのエステル化合物などを採用することができる。ポリアミノ酸を構成するアミノ酸は限定されず、たとえば、Ｌ−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、グリシン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−リシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−γ−エチルエステル、Ｌ−グルタミン酸−γ−メチルエステル、Ｌ−グルタミン酸−γ−フェニルエステル、Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−エチルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−メチルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−フェニルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−ベンジルエステル、Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸−γ−エチルエステル、Ｄ−グルタミン酸−γ−メチルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−エチルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−メチルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−フェニルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−ベンジルエステル等のペプチドが挙げられる。
窒素およびこれら窒素化合物は、市販のものを用いることができる。これらのうち１種を炭素材料に混合し、焼成してもよく、２種以上を組み合わせて混合し、焼成することもできる。なお、原料となる炭素材料と窒素または窒素化合物を混合する際に酸素原子が含まれ、焼成することにより、酸素原子を含む炭素材料となる。
【００２８】
混合手段については、原料である炭素粉末と窒素または窒素化合物が均一に分散されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。混合の時間は特段限定されないが、均一に混合できるように、通常３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ混合することが好ましい。
炭素材料に対する窒素または窒素化合物の混合比は、炭素材料１００重量部に対し、窒素原子として好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは３．０重量部以上である。ま
た上限は、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。
【００２９】
上記混合物の焼成は、通常用いられる炉を用いて行われる。焼成温度は５００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。また上限は２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましい。また、焼成時間は焼成温度にもよるが、通常最高温度に到達してから０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上である。また上限は、通常１０時間以下であり、５時間以下であることが好ましい。
【００３０】
焼成して得られたロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面が窒素原子または窒素化合物で覆われていることが好ましい。ここで、炭素材料表面は、少なくともその一部が窒素原子または窒素化合物で覆われていればよく、前面が覆われている必要はない。なお、表面が窒素原子または窒素化合物で被覆されているか否かは、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で表面を観察することや、光電子分光法で表面原子濃度を測定することにより、判断できる。
また、焼成して得られたロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、光電子分光法で測定した表面領域での窒素原子濃度Ｎ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、０．０１＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、であることが好ましい。
ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料の表面の原子組成が上記範囲を満たすことで、該炭素材料を、ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と混合し、負極活物質として用いた電池の初期不可逆容量が小さくなり好ましい。より好ましくは、０．０２＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０４、０．０３＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０８である。なお、ロ）炭素材料中の総原子濃度に対する窒素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子濃度の比は、０．０１以下であることが好ましい。
【００３１】
上記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、上記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料とを、公知の方法により混合することで、混合物となる。混合方法は、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。混合の時間は特段限定されないが、均一に混合できるように、通常３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ混合することが好ましい。また、イ）の炭素材料とロ）の炭素材料は、粉体のまま混合しても良く、また、溶媒を加えて混練しても良い。混練する場合には、ニーダーなどの公知の混練機をも散ることができる。
【００３２】
上記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、上記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料とを混合する際、その混合割合は１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。上記範囲で混合することで、本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の不可逆容量の低下が顕著となる。
また、焼成して得られたイ）の炭素材料とロ）の炭素材料を混合した後、更に焼成をしても良い。混合後の焼成は、通常５００℃以上２０００℃以下の温度で行われ、７００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。なお、混合後焼成の焼成時間は通常最高温度に到達してから０．５時間以上、１０時間以下で行われる。
【００３３】
本発明のリチウムイオン電池用炭素材料は、様々な物性により、その好ましい範囲を規定することができる。以下、本発明のリチウムイオン電池用炭素材料に係る物性の測定方法及び好ましい範囲について説明する。
【００３４】
＜Ｒａｍａｎ  Ｒ値、ΔＧ＞
（イ）Ｒａｍａｎスペクトル測定方法
ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」。
測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下のとおり。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ-1
測定範囲                        ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３５】
（ロ）Ｒ値、ΔＧの特徴
１５８０ｃｍ-1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク（Ｇバンド）であり、１３５８ｃｍ-1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク（Ｄバンド）であると言われているが、このピーク強度比、即ちＲａｍａｎ  Ｒ値は、ＩD／ＩGで定義される（F.Tuinstra, J.L.Koenig, J.Chem.Phys,53,1126(1970)参照）。また、ΔＧとは、上記Ｇバンドの半値幅である。
【００３６】
（ハ）好ましい範囲
本発明の炭素材料は、Ｒａｍａｎ  Ｒ値が０．２以上０．３以下であることが低温充電容量向上の観点から好ましい。より好ましくは０．２４以上０．２８以下である。また、ΔＧが２１を超え２４未満であることが不可逆容量抑制の観点から好ましい。より好ましくは２２以上２４未満である。
上記Ｒａｍａｎ  Ｒ値は、熱処理温度、非晶質量、ホウ素原子量、窒素原子量、酸素原子量を適宜調整することにより好ましい範囲に調整することができる。また、ΔＧは、熱処理温度、非晶質量を適宜調整することにより好ましい範囲に調整することができる。
【００３７】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
（イ）測定方法
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【００３８】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、１ｍ2／g以上１５ｍ2／g以下を満たすことが好ましい。より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ2／ｇ以上である。また、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは６ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１ｍ2／gを下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。一方、比表面積が１５ｍ2／gを上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。
上記比表面積は、原料であるイ）、ロ）の炭素材料の比表面積を調整することにより、所望の比表面積とすることができる。
【００３９】
＜Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）＞
本発明の炭素材料の特異性を示すものとして、Ｘ線構造解析から得られる黒鉛のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ に対するＨｅｘａｇｏｎａｌの結晶の存在比（菱面体／六角網面体
）である３Ｒ／２Ｈが挙げられる。
【００４０】
（イ）測定方法
日本電子製のＸ線回折装置（ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力３０ｋＶ、２００ｍＡで発散スリット１／２°、受光スリット０．２ｍｍ、散乱スリット１／２°の条件にて、試料粉末を直接試料版に充填し、２θ＝４３．４°付近と２θ＝４４．５°付近にそれぞれ３Ｒ（１０１）と２Ｈ（１０１）の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とした。
【００４１】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料では、３Ｒ／２Ｈの値は０．２５５以上（０．２６５）以下であることが好ましく、０．２６０以上０．２６５以下であることが更に好ましい。上記、３Ｒ／２Ｈの値は、熱処理温度、非晶質量、粉砕処理を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。
【００４２】
＜平均粒径＞
（イ）測定方法
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、本発明の炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００４３】
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料は、平均粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０Ａが上限値として５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。一方、下限値として５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径が５０μｍを超える場合には極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向にある。また、平均粒径が５μｍ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向にある。
上記平均粒径は、機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整すること、更に複合炭素材料に粉砕や篩操作を施すことにより、所望の範囲とすることができる。
【００４４】
＜表面元素分析（ＸＰＳ）＞
（イ）測定方法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ホウ素、窒素、酸素、および炭素の元素比を次のように求めることができる。Ｘ線光電子分光法は、従来公知の方法により測定できる。具体的には、例えば、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製）を用い、測定対象である粒子粉末が表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線として、マルチプレックス測定によりＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）、Ｂ１ｓ１８６〜２０６ｅＶ、Ｎ１ｓ３９４〜４１４ｅＶ、Ｏ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得る。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして耐電補正し、Ｃ１ｓ、Ｂ１ｓ、Ｎ１ｓ、およびＯ１ｓのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｃ、Ｂ、Ｎ、およびＯの表面原子濃度をそれぞれ算出し、原子濃度比を算出する。
【００４５】
＜タップ密度＞
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円筒状タ
ップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料のタップ密度は、下限値は０．７５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。一方上限値は特に限定されないが、通常１．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。タップ密度が低すぎる場合、高速充放電特性に劣る傾向にあり、タップ密度が高すぎる場合、負極活物質材料の粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠ける傾向にあり、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。上記タップ密度は、平均円形度の高い炭素材料を原料として用いることで、上記好ましい範囲とすることできる。
【００４６】
本発明の炭素材料を、以下に述べるバインダーと共にスラリーを調製し、集電体上に塗布し、乾燥、プレスすることで、非水系二次電池用負極を成形する。本発明の炭素材料からなる負極を用いることで、初期サイクル時に見られる不可逆容量を極めて小さくすることができる。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本発明の炭素材料、およびそれを含む負極を用いて製造された本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途や定置型電池用などの大型缶体、または筐体、ＰＴＣ素子、絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、本発明の炭素材料を含む負極、正極及び電解質を有する。
【００４８】
＜負極並びに負極シート＞
負極は本発明の炭素材料を少なくとも含む負極シートからなる。負極シートを構成する炭素材料の一部に、Ｌｉと合金化可能な合金、珪化物、半導体電極を含んでいても良い。具体的には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，ＳｎＳｂ，ＳｎＡｓ，ＳｉＯ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＣ，及びダイヤモンドにＢ，Ｎ，Ｐなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金や不定比酸化物が挙げられる。
負極シートの構成は、本発明炭素材料のほか、極板成形用結着剤、増粘剤、並びに導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、炭素材料、極板成形用結着剤、増粘剤、及び溶媒から調製されるスラリーを、集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
【００４９】
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
【００５０】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、これのＮａ塩、及びアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。
【００５１】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属微粉材料、グラファイト又はカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【００５２】
活物質層密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以上である。１．６０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分ではない場合がある。一方、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、１．９０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の炭素材料、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、活物質層密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
【００５３】
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
【００５４】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵／放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【００５５】
正極導電材としては、カーボンブラック、小粒径黒鉛などが挙げられる。また、正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００５６】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
【００５７】
溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００５８】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１
種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
【００５９】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、下限値としては０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。上限値としては、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６０】
これらのなかでも本発明の炭素材料からなる負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。
【００６１】
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６４】
＜製造例１：ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料１）＞
直径ｄ５０  １６μｍ、表面積６．８ｍ2／ｇ、Ｔａｐ密度０．９８ｇ／ｃｍ3の天然球状黒鉛１００重量％に対しホウ酸１０％水溶液を、ホウ酸固形分換算で１重量％になるように、ホモディスパーザーで混合し、１０Ｌ／ｍｉｎのＮ2気流下、１１０℃で乾燥し、４５μｍの篩で解砕処理を行うことにより粉体を得た。これを１０Ｌ／ｍｉｎのＮ2気流下で昇温速度８℃／ｍｉｎ．で９８０℃まで昇温させ、且つ同温度で１時間保持し、更に室温まで降温させる加熱処理を施した。これを４５μｍの篩処理を行うことにより、炭素材料１を得た。
【００６５】
＜製造例２：窒素原子と酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料２）＞
製造例１と同様の天然球状黒鉛１００重量％に対し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）２重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、ＰＡＮ固形分換算で３重量%になるように、ホモディスパーザーで混合し、製造例１と同様の乾燥、解砕処理を行うことにより粉体を得た。これを１０Ｌ／ｍｉｎ．のＮ2気流下で昇温速度８℃／ｍｉｎ．で９００℃まで昇温させ、且つ同温度で１時間保持し、更に室温まで降温させた。これをピンミル（ホソカワミクロンコロプレックス）で回転数４０００ｒｐｍで粉砕し、更に４５μｍの篩処理を行うことにより、炭素材料２を得た。
【００６６】
＜実施例１：炭素材料の調製（炭素材料３）＞
上記製造例１および２で調製した炭素材料１および２を、１：１の重量割合で、それぞ
れ１ｋｇずつをVブレンダーで１２分混合することで、炭素材料３を得た。
【００６７】
＜製造例３：窒素原子、ホウ素原子および酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料４）＞
製造例１と同様の天然球形黒鉛１００重量％とともに、ホウ酸１０％水溶液をホウ酸固形分換算で１重量％、且つＰＡＮ２重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をＰＡＮ固形分で３重量％になるように、ペイントシェーカー（レッドデビル製）で１５分高速振とうさせ、これを、製造例１と同様の乾燥、解砕処理を行った。これを１０Ｌ／ｍｉｎのＮ2気流下で昇温速度８℃／ｍｉｎ．で９８０℃まで昇温させ、且つ同温度で１時間保持し、更に室温まで降温させた。これを４５μｍ目開きの篩処理を行うことにより、炭素材料４を得た。
【００６８】
＜製造例４：窒素原子、ホウ素原子および酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料５）＞
製造例１と同様の天然球形黒鉛１００重量％に対し、ホウ酸１０％水溶液をホウ酸固形分換算で１重量％、且つＰＡＮ２重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をＰＡＮ固形分で３重量％になるように、ハイスピードミキサー（深江パウテック製）にて混合した。これを、製造例３と同様の乾燥、解砕処理、及び加熱、粉砕、篩処理を行うことで炭素材料５を得た。
炭素材料１乃至５に係る物性を表１に示す。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる、炭素材料１乃至５の表面原子濃度をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005573559.tif 000002
【００７０】
＜負極シートの作製＞
実施例１で得られた炭素材料３を用い、活物質層密度１．７ｇ／ｃｍ3である活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極炭素材料２０ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）水溶液を２０ｇ（固形分換算で０．２ｇ）、および重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン社製）０．４ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
前記スラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．６ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で３０分間風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２２ｃｍの圧延ローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3になるよう調整し負極シートを得た。
【００７１】
＜負極シートの評価＞
前記の方法で作製した負極シートの、初期サイクル時の充放電可逆容量、不可逆容量、低温充電容量を下記方法により測定した。その結果を表２に示す。
前記した方法で作製した負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は、水分値１ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２０：３０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。
通常の充放電は、初回をｃｃ充電で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）で１０ｍＶｃｕｔにて３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ2）で１．５Ｖまで放電した。初回〜３回目までの充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量とした。また、３回目の放電容量を可逆容量とした。更に、当該評価セルを一端、１．５Ｖまで０．０５Ｃで放電後、０℃の恒温槽内におき、ｃｃ充電で０．２Ｃ、及び０．５Ｃで０Ｖｃｕｔまで充電し、それぞれの低温充電容量とした。
【００７２】
＜比較例１＞
製造例１で用いた天然球状黒鉛をそのまま負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
製造例１で製造した炭素材料１を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
＜比較例３＞
製造例２で製造した炭素材料２を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
＜比較例４＞
製造例４で製造した炭素材料３を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
＜比較例５＞
製造例５で製造した炭素材料４を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005573559.tif 000003