(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属酸化物の粒子に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、前記金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である第２金属酸化物の粒子群を前記第１金属酸化物の粒子の表面に形成し、
前記粒子群を形成する際の前記水溶液のｐＨを５〜１１．９とする、活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属フルオロ錯体は、フッ化ジルコン酸、フッ化ケイ酸、フッ化チタン酸、これらの塩、フッ化スズ、フッ化インジウム、フッ化マグネシウム、フッ化亜鉛、及び、フッ化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記金属フルオロ錯体を含む水溶液が、前記金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含む請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記捕捉剤が、ホウ酸又はアルミニウムである請求項３記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第１金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物である請求項１〜４のいずれか１項記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第１金属酸化物は、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０＜ｘ、ｙ＜０）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０＜ｘ、ｙ＜１）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である請求項５記載の活物質の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記粒子群が形成された第１金属酸化物の粒子を５００〜９００℃で熱処理する請求項１〜６のいずれか１項記載の活物質の製造方法。
【請求項８】
第１金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、前記金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である第２金属酸化物の粒子群を前記第１金属酸化物の粒子の表面に形成し、
前記第１金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物である電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属フルオロ錯体は、フッ化ジルコン酸、フッ化ケイ酸、フッ化チタン酸、これらの塩、フッ化スズ、フッ化インジウム、フッ化マグネシウム、フッ化亜鉛、及び、フッ化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項８記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属フルオロ錯体を含む水溶液が、前記金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含む請求項８又は９記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記捕捉剤が、ホウ酸又はアルミニウムである請求項１０記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
前記第１金属酸化物は、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０＜ｘ、ｙ＜０）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０＜ｘ、ｙ＜１）、または、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である請求項８〜１１のいずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
前記粒子群を形成する際の前記水溶液のｐＨを５〜１２とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子を被覆する第２金属酸化物の粒子群と、を備え、
前記第２金属酸化物の粒子群の前記第１金属酸化物の粒子に対する付着力が０．１μＮ以上である活物質。
【請求項１５】
第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子を被覆する第２金属酸化物の粒子群と、を備え、
Ｆ及び／又はＢが第２金属酸化物粒子群に含まれており、
前記第１金属酸化物はリチウム含有金属酸化物である活物質。
【請求項１６】
前記第２金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１４又は１５記載の活物質。
【請求項１７】
前記第２金属酸化物は、正方晶または単斜晶の酸化ジルコニウムである請求項１４〜１６のいずれか１項記載の活物質。
【請求項１８】
前記第１金属酸化物は、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）または、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である請求項１４〜１７のいずれか１項記載の活物質。
【請求項１９】
前記第２金属酸化物の粒子群は前記第１金属酸化物の粒子の表面で層を形成し、前記層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１４〜１８のいずれか１項記載の活物質。
【請求項２０】
第１金属酸化物の粒子及び第２金属酸化物の粒子群の合計質量に対する前記第２金属酸化物の粒子群の質量が、０．０１質量％〜１．５質量％である請求項１４〜１９のいずれか１項記載の活物質。
【請求項２１】
前記第２金属酸化物の粒子群が単結晶粒子を含む請求項１４〜２０のいずれか１項記載の活物質。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか１項記載の活物質を有する電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法、その製造方法で製造した活物質及び電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ等に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、繊維状炭素などの炭素質材料が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は４．１〜４．２Ｖで、エネルギー密度は大きいもので４００〜５００Ｗｈ／Ｌである。
【０００３】
近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化（電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど。）でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、従来の充電電圧（４．２Ｖ〜４．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くする（〜４．６Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。
しかし、充電電圧を高くすることにより電池のサイクル寿命・保存特性の低下につながったり（電解液・電解質・正極活物質の分解による）、電池の熱安定性が低下する（正極活物質の発熱ピーク温度が低下したり発熱量が多くなるため）などの問題が新たに発生する。この問題を回避するために、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されている。
【０００５】
特許文献１には、正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる非水電解質電池において、正極活物質や負極活物質とは異なる酸化物を少なくとも一方の活物質粒子の表面層に含ませること、活物質粒子の表面層に活物質に対し０．１〜１０重量％の酸化物を含ませることが開示されている。そして、この酸化物は、正極活物質や負極活物質と異なる化学式を持つ酸化物であり、例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯが開示されている。また、活物質粒子の表面層に酸化物を含ませる方法としては、活物質粒子の表面に、目的の元素の水酸化物を形成させ、加熱により酸化物に変化させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したＬｉ1-xＣｏＯ２（０≦ｘ＜１）もしくはそのコバルトの一部を他の遷移金属で置換したものからなる正極と、リチウム、リチウム合金もしくは炭素質材料からなる負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池が開示されている。そして、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ２もしくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ２ＺｒＯ３で覆われて安定化するとの記載がある。また、特許文献２の〔０００８〕には、「また、この効果は単に焼成後のＬｉＣｏＯ2に、ジルコニウムもしくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。」との記載がある。
【０００７】
また、特許文献３には、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含む正極と、黒鉛材料を含む負極と、溶媒としてエチレンカーボネートを含む非水電解液とを備え、４．３Ｖ以上の充電終止電圧で充電される非水電解質二次電池において、コバルト酸リチウムの粒子表面にジルコニウムを含む化合物を付着させた非水電解質二次電池が開示されている。この正極活物質は、リチウム塩と四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とジルコニウム化合物との混合物を焼成することにより得ることが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒を含む電解質とが電池ケース内に装填されてなる非水電解質電池において、正極活物質が、コバルト酸リチウム粒子の表面にチタン粒子及び／又はチタン化合物粒子を付着させたＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2である非水電解質電池が開示されている。ここでは、コバルト酸リチウム粉末に、酸化チタン粉末及び／又は金属チタン粉末を混合し焼成することにより、コバルト酸リチウム粒子表面に酸化チタン粒子及び／又は金属チタン粒子が付着したＴｉ混成コバルト酸リチウムを作製している。
【０００９】
特許文献５には、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成して活物質を得る方法が開示されている。また、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、集電体基板とを接触させ、オキシ水酸化鉄を集電体基板に形成する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献６には、加熱空気の吹き込みにより流動層を形成したリチウムコバルト複酸化物粉末に、アルミナゾル水溶液を噴霧添加した後、４００〜６５０℃で乾燥することにより、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部の非晶質のアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が記載されている。
【００１１】
非特許文献１、２には、各種のコーティング溶液にＬｉＣｏＯ２を投入し、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２でコーティングされたＬｉＣｏＯ２を得ることが開示されている。コーティング層におけるＺｒＯ２は直径１０ｎｍの粒子で、凹凸があり多孔質であると開示されている。
【００１２】
非特許文献３には、コーティング溶液として、硝酸アルミニウム、チタニウムプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドを用い、それぞれの溶液にＬｉＣｏＯ２を分散後、３００℃で熱処理して酸化物をコーティングすることが開示されている。酸化物の濃度は、３質量となるように作製され、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２は、密でない薄片（loose  flakes）または薄片の固まり（clusters  of  flakes）からできていて、ＬｉＣｏＯ２の表面のところどころに付着しているとされている。
【特許文献１】特開平０７−２８８１２７号公報
【特許文献２】特開平０４−３１９２６０号公報（特許第２８５５８７７号）
【特許文献３】特開２００５−８５６３５号公報
【特許文献４】特開２０００−２００６０５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０７７６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２７６４５４号公報
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)
【非特許文献２】Electrochimica Acta 49(2004)1079-1090
【非特許文献３】Electrochemical andSolid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の活物質では、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためなのかどうか断定はできないが、十分なサイクル特性が得られず、特に高電圧で充電した場合に充放電サイクル特性の悪化が著しい。また、高電圧で充電しない場合でも、充放電サイクル特性をより向上することが可能な活物質が望まれている。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有する活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、活物質としての金属酸化物の粒子（以下、第１金属酸化物という）の表面に特定の方法で金属酸化物（以下第２金属酸化物という）の粒子群を被覆することで、従来よりも充放電サイクル特性が向上することを見出した。その方法は金属フルオロ錯体水溶液中に第１金属酸化物の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式（１）の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出法と言われている。
【００１６】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋        （１）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ              （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２            （３）
【００１７】
補足剤としてはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられる。ほう酸は（２）式のようにフッ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。フッ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み第２金属酸化物としてのＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにフッ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式において第２金属酸化物としてのＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００１８】
このようないわゆる液相析出法で第２金属酸化物の粒子群を作製するときの原料と生成物（酸化物）の例を、表１に示した。
【表１】
0005470751.tif 000002
【００１９】
液相析出法を用いると、活物質粒子のように表面に凹凸のある物質であっても、表面に緻密で結晶性が良く活物質に対する密着性の良い第２金属酸化物（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３など）の粒子群を被覆することが可能である。
【００２０】
本発明にかかる活物質の製造方法は、第１金属酸化物の粒子に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である第２金属酸化物の粒子群を、第１金属酸化物の粒子の表面に形成する工程を含む。
【００２１】
また、本発明にかかる電極の製造方法は、第１金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、前記金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である第２金属酸化物の粒子群を前記第１金属酸化物の粒子の表面に形成する工程を含む。
【００２２】
本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して高温（例えば４５℃〜５５℃）での充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としての第１金属酸化物の粒子の表面が、第２金属酸化物の粒子群により被覆されることにより、活物質としての第１金属酸化物の粒子を構成する元素の電解液への溶出が抑制されたり、電解液・電解質の分解反応や第１金属酸化物の結晶破壊が起こりにくくなり、また活物質としての第１金属酸化物の粒子の熱安定性が向上するものと考えられる。特に本発明により形成された第２金属酸化物の粒子群は活物質としての第１金属酸化物の粒子に対する密着性が良く、このような活物質を用いて電極を作製した場合（電極を作製するには、活物質と導電助剤等の塗料を作製するが、この時、混合操作を行う。密着性が不足していると、活物質としての第１金属酸化物の粒子から第２金属酸化物の粒子群が剥離してしまう）であっても、電極中において活物質としての第１金属酸化物を第２金属酸化物の粒子群と密着させたままにしやすい。これにより、従来よりも高い電圧での充電を好適に行うことができ、体積エネルギー密度の向上も可能となる。特に、例えば、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属、及び、Ｌｉを含む酸化物等を第１金属酸化物として用いる場合に効果が高い。また、従来と同じ電圧での充電を行っても、サイクル特性が向上する。さらに、第１金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネルマンガンを用いた場合には、マンガンイオンの電解液への溶出が抑制されるため、高温サイクル特性が改善される。
【００２３】
ここで、金属フルオロ錯体は、フッ化ジルコン酸、フッ化ケイ酸、フッ化チタン酸、これらの塩、フッ化スズ、フッ化インジウム、フッ化マグネシウム、フッ化亜鉛、及び、フッ化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これにより、これら化合物中の金属から構成される第２金属酸化物の粒子群が第１金属酸化物の粒子の表面に析出するという効果がある。
【００２４】
また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含むことが好ましい。これにより、（１）式の平衡を右に移動させて第２酸化物の析出を促進することができる。
【００２５】
捕捉剤としては、ホウ酸、アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、２酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、ホウ酸又はアルミニウムが好ましい。
【００２６】
また、活物質としての第１金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物であることが好ましく、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、０≦ｘ＜２）、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）または、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。
【００２７】
また、粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを５〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には水溶液のｐＨが変動する場合があるが、ｐＨが５未満では第１金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超では水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、水溶液のｐＨを５〜１２に維持することにより、好適に第２金属酸化物の粒子群の形成ができる。
【００２８】
また、粒子群が形成された第１金属酸化物の粒子を５００〜９００℃で熱処理する工程を更に備えることが好ましい。これにより、第２金属酸化物の粒子を単結晶化することができる。
【００２９】
本発明に係る活物質は、第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子を被覆す第２金属酸化物の粒子群と、を備える。そして、第２金属酸化物の粒子群の第１金属酸化物の粒子に対する付着力が０．１μＮ以上である。
【００３０】
本発明に係る他の活物質は、第１金属酸化物の粒子と、前記第１金属酸化物の粒子を被覆する第２金属酸化物の粒子群と、を備え、Ｆ及び／又はＢが第２金属酸化物粒子群に含まれている。
【００３１】
このような活物質は、上述の方法により容易に製造でき、このような活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して高温（例えば４５℃〜５５℃）での充放電サイクル特性が良好となる。
【００３２】
ここで、第２金属酸化物の粒子群の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
第２金属酸化物の粒子群の平均粒径が５０ｎｍ以下であると、サイクル特性向上の効果が出やすいという傾向がある。なお、第１金属酸化物の粒子群の平均粒子径とは、第１金属酸化物の粒子の表面に沿った方向における直径であり、厚み方向の直径ではない。
【００３４】
また、第１金属酸化物の粒子及び第２金属酸化物の粒子群の合計質量に対する第２金属酸化物の粒子群の質量が、０．０１質量％〜１．５質量％であることが好ましい。
【００３５】
第２金属酸化物の粒子群の質量割合が上述の下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では電池容量が小さくなりやすい。
【００３６】
第２金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、特に、正方晶または単斜晶の酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３７】
また、第２金属酸化物の粒子群は、第１金属酸化物の粒子の表面で層を形成していることが好ましく、この層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。下限未満ではサイクル特性の向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなる傾向がある。また、表面酸化物層は、層状であっても粒子状であってもどちらでも良い。
【００３８】
また、第２金属酸化物の粒子群が単結晶粒子を含むことが好ましい。単結晶粒子を含むと、電気化学デバイスとして用いた場合にサイクル特性が向上する。
【００３９】
また、本発明の電極は、上述の活物質を有する電極である。
【発明の効果】
【００４０】
十分なサイクル特性を実現可能な活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００４２】
（電気化学デバイス）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００４３】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４４】
積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４５】
（第１実施形態）
（正極及びその製造方法）
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめ第１金属酸化物粒子の表面に第２金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
【００４６】
（正極活物質の製造方法）
まず、第１金属酸化物の粒子を用意する。第１金属酸化物としては、正極の活物質として機能するものであれば特に限定されないが、第１金属酸化物としてリチウム含有金属酸化物が好ましい。リチウム含有金属酸化物のなかでも、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、ｘは０を超え２未満である）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属酸化物が好ましい。特に、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５が好ましい。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２も好ましい。
【００４７】
第１金属酸化物の粒子の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４８】
続いて、金属フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、ジルコニウム、シリコン、チタン、スズ、インジウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、金属フルオロ錯体としては、フッ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、フッ化ケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、またはこれらの塩、フッ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００５０】
金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６，Ｋ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＴｉＦ６，ＣａＺｒＦ６，ＣａＳｉＦ６，ＣａＴｉＦ６，（ＮＨ４）２ＺｒＦ６，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などが挙げられる。
【００５１】
また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸（ＨＦ）水溶液、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）をＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＦｅＦ６３−、ＣｏＦ６４−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。
【００５２】
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。尚、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からフッ化物イオン（Ｆ−）を引き抜くことができる捕捉剤を含むことが好ましい。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。
【００５４】
捕捉剤としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等などが用いられる。
【００５５】
ホウ酸を使う場合の濃度は、処理溶液において０．００１Ｍ〜１Ｍ程度とすることが好ましい。
【００５６】
そして、第１金属酸化物の粒子を、この金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、第１金属酸化物の粒子を金属フルオロ錯体を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、金属フルオロ錯体水溶液とホウ酸とを初めから混合してしまうのではなく、ホウ酸水溶液に第１金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下しても良い。
【００５７】
水溶液中では、例えば、
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋        （１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ３ＢＯ３やＡｌが存在すると、
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ              （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２              （３）となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。
【００５８】
詳しくは、ほう酸は（２）式のようにフッ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。フッ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み第２金属酸化物であるＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにフッ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式において第２金属酸化物であるＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００５９】
すなわち、このような処理により、図２（ａ）に示すように、第１金属酸化物の粒子１の表面に、第２金属酸化物の粒子群２が形成された活物質５が得られる。ここで、第２金属酸化物は、金属フルオロ錯体由来の金属の酸化物であり、第１金属酸化物とは異なる。
そして、上述の処理によれば、第２金属酸化物の粒子群２の第１金属酸化物の粒子１に対する付着力を０．１μＮ以上、好ましくは０．５μＮにできる。また、通常、第２金属酸化物の粒子群２には、Ｆ、及び／又は、Ｂが含まれている。例えば、活物質全体（第１金属酸化物粒子＋第２金属酸化物の粒子群）に対するＦの濃度は５０〜１０００重量ｐｐｍ、Ｂの濃度は、１０〜１０００重量ｐｐｍであることができる。
【００６０】
粒子群の付着力は、ナノインデンテーション装置を用いたスクラッチ試験により測定することができる。ナノインデンテーション装置は、ｎｍの位置精度とμＮの荷重精度で圧子を制御しながら試料となる活物質５に押込み、荷重−変位曲線の解析から力学的性質を定量することを可能とするものである。第１金属酸化物の粒子１と第２金属酸化物の粒子群２との密着性すなわち付着力を測定するためには、以下の２段階のステップで行えばよい。
まず、試料となる活物質を接着剤で基板に固定し、活物質が重ならず単分散状態になっていることを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａ＋Ｄ３１００）で確認する。確認条件は、例えば、タッピングモード、大気中で、測定領域は、５μｍ×５μｍまたは５００ｎｍ×５００ｎｍである。その後、試料をナノインデンテーション装置（例えば、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ）で測定すればよい。具体的には、圧子（例えば、三角錐圧子、先端は球形状（例えば、曲率半径１〜５０ｎｍ）で一定の垂直荷重を試料にかけた後、圧子を水平方向に移動させ（これをスクラッチという）、平均摩擦係数を測定する。圧子でかける定垂直荷重を例えば４水準以上に変化させ、それぞれの垂直荷重における平均摩擦係数を測定する。そして、横軸に垂直荷重、縦軸に平均摩擦係数をプロットし、平均摩擦係数が、急激な変化を開始する垂直荷重を第１金属酸化物の粒子１と第２金属酸化物の粒子群２との付着力とすることができる。
【００６１】
ここで、第２金属酸化物の粒子群２の第１金属酸化物の粒子１に対する付着力の上限は特にないが、第１金属酸化物の粒子１が充放電過程で膨張収縮を生ずる傾向があり、その過程において、第２金属酸化物の粒子群２が必要以上に強く第１金属酸化物の粒子１に付着していた場合は、第１金属酸化物の粒子１に微小なクラックを生じる傾向がある。この観点から、第２金属酸化物の粒子群２の第１金属酸化物の粒子１に対する付着力は、例えば、１０μＮ以下、特に３μＮ以下が好ましい。
【００６２】
また、第２金属酸化物の粒子群２の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。第２金属酸化物の粒子群の平均粒径が５０ｎｍ以下であると、サイクル特性向上の効果が出やすいという傾向がある。ここでの第１金属酸化物の粒子の粒径は、第１金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。また、このような直径は、高分解能の電子顕微鏡の断面観察写真に基づいて容易に測定でき、個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。
【００６３】
また、第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群２の合計質量に対する第２金属酸化物の粒子群２の質量は、０．０１質量％〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００６４】
なお、第２金属酸化物の粒子群の質量割合が上述の下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では電池容量が小さくなりやすい。また、第２金属酸化物の粒子群の平均粒径が５０ｎｍを超える場合には、サイクル特性向上の効果が出にくいという傾向がある。
【００６５】
第２金属酸化物の粒子群２は、図２（ａ）のように、第１金属酸化物の表面に部分的に付着している場合が多いが、図２（ｂ）のように、第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２によって層２ａが形成される場合もある。この場合の層２ａの厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
第２金属酸化物の粒子群の平均粒径、第１金属酸化物の粒子１及び第２金属酸化物の粒子群２の合計質量に対する第２金属酸化物の粒子群２の質量割合、及び、層２ａの形成の有無や層２ａの厚みは、第１金属酸化物の粒子１と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
【００６７】
また、第２金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを５〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、（１）式によるＨ＋の生成等によるｐＨの上昇等により水溶液のｐＨが変動する場合が多い。そして、ｐＨが５未満となると第１金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のｐＨを５〜１２に維持することにより、第１金属酸化物の粒子上に好適に第２金属酸化物の粒子群の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のｐＨを上述の範囲に維持するには、ｐＨの変動幅を予測して粒子群形成終了時のｐＨが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のｐＨを予め規定することや、粒子群形成途中で酸（塩酸）や塩基（アンモニア水）の添加を行うこと等が挙げられる。
【００６８】
このような処理により、第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２が形成された電池用の活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質５とを分離し、水等により活物質５を洗浄し、乾燥する。さらに必要に応じて熱処理を施す。これは第２金属酸化物の結晶性を上げるためである。第２金属酸化物の結晶性を上げることにより、第１金属酸化物粒子１の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上する。
【００６９】
熱処理の温度は特に限定されないが、５００〜９００℃とすることが好ましい。これにより、第２金属酸化物の粒子を好適に単結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。単結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。
【００７０】
（正極の製造方法）
続いて、活物質５を用いて電極１０を作成する。まず、バインダー、集電体１２、及び、導電助剤を用意する。
【００７１】
バインダーは、上記の電池活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。
【００７２】
続いて、集電体１２を用意する。集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
【００７３】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【００７４】
そして、前述の活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。
【００７５】
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。
【００７６】
（負極の製造方法）
一方、負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
【００７７】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12）等を含む粒子が挙げられる。
【００７８】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００７９】
（電気化学デバイスの製造方法）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。
【００８０】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００８２】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００８３】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００８４】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００８５】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００８６】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００８７】
本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、第２金属酸化物の粒子群２を第１金属酸化物１の表面に有する活物質５を使用しており、第２金属酸化物の粒子群２の前記第１金属酸化物の粒子に対する付着力が０．１μＮ以上である。これにより、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくなりサイクル特性に優れるものとなる。このことは、充電を行っても、第１金属酸化物による電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、第１金属酸化物の結晶破壊が抑制されること、第１金属酸化物の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。本実施形態にかかる活物質５によって、このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、たとえば、第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２が形成されているので、第１金属酸化物の粒子１を構成する元素の電解液への溶出が抑制されたり、電解液や電解質の分解反応や第１金属酸化物の結晶破壊が起こりにくくなり、また、第１金属酸化物の熱安定性が向上するものと考えられる。
【００８８】
特に本実施形態では、第２金属酸化物の粒子群２の第１金属酸化物の粒子１に対する付着力が０．１μＮ以上であるので、第１金属酸化物の粒子１と第２金属酸化物の粒子群２との密着性に優れ、この活物質５を用いて電極を作成した場合に、混練・攪拌等の処理を受けても第２金属酸化物の粒子群２が第１金属酸化物の粒子１から剥離しにくい。したがって、電池となった場合でも、従来の方法により製造した被覆粒子に比して、電解液や電解質の分解や劣化の抑制効果、第１金属酸化物の結晶破壊の抑制効果、第１金属酸化物の熱安定性の向上効果をより発現させやすいものと考えられる。上述の付着力は、上述の方法により活物質５を得ることにより始めて得られるものである。
【００８９】
このようにして、本実施形態によれば、通常よりも高電圧で充電を行っても良好な充放電サイクルを示すことができ、従来よりも高電圧での充電が可能となる。特に、第１金属酸化物としてリチウム及びリチウム以外の金属を含有する金属酸化物、中でもＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２ではこの傾向が強い。
【００９０】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、第２金属酸化物の粒子群２を形成する前の第１金属酸化物の粒子１を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中の第１金属酸化物の粒子を改質するのである。
【００９１】
正極１０の製造方法については、表面改質を行っていない第１金属酸化物の粒子を用いる以外は第１実施形態と同様である。また、正極１０を接触させる金属フルオロ錯体を含む水溶液についても第１実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第１実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるＡｌを補足剤として使用する場合、集電体であるＡｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
【００９２】
本実施形態においても、正極を処理することにより、正極活物質層中の第１金属酸化物の粒子の表面が第１実施形態と同様に改質され、第２金属酸化物の粒子群２が形成する。これにより、第１実施形態と同様の効果が現れる。
【００９３】
上記実施形態では、正極活物質としての第１金属酸化物の粒子１の表面に第２金属酸化物の粒子群２を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としての第１金属酸化物の粒子に対して同様の第２金属酸化物の粒子群２の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としての第１金属酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。
【００９４】
さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ２等を用いた場合に効果が高い。
【実施例１】
【００９５】
実施例１では、正極の第１金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
〔Ｚｒフルオロ錯体による第１金属酸化物の表面改質〕
水にＫ２ＺｒＦ６（純正化学製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とを、それぞれ０．０１Ｍ、０．０５Ｍとなるように溶解させた（以下、この溶液をＬＰＤ処理溶液と呼ぶ）。この溶液８００ｍｌにＬｉＭｎ２Ｏ４粒子群を１２０ｇ投入し、４０℃に加温しながら２４時間攪拌して反応させた。
【００９６】
この分散液をろ過し、ＺｒＯ２粒子群によりＬｉＭｎ２Ｏ４粒子の表面が被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４粒子群を得た。ろ液のｐＨは、５．９であった。このＬｉＭｎ２Ｏ４粒子群を水洗し８０℃で乾燥し、さらに大気中で７００℃、２時間熱処理した。この正極活物質粒子（ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ＺｒＯ２）中のＺｒの質量割合をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定したところ０．１５質量％であった。このＺｒ量をＺｒＯ２量に換算すると、０．２０質量％である。この正極活物質を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で分析したところ、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ２粒子群がＬｉＭｎ２Ｏ４粒子の表面に付着していることがわかった。また、上述のスクラッチ試験方法により測定されたＺｒＯ２粒子群の付着力は１．３μＮであった。
【００９７】
〔電池電極作製〕・正極の作製
電池活物質として上で作製した表面改質された正極活物質、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。正極活物質、ＣＢ、黒鉛にＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００９８】
・負極の作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを用い負極を作製した。天然黒鉛、ＣＢにＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００９９】
〔電池の作製〕
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封し、電気化学素子（リチウムイオン２次電池）を作製した。
【０１００】
〔電気特性の測定〕
電池を、１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は５５℃で行った。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は７０％であった。
【実施例２】
【０１０１】
ＬＰＤ処理溶液中のＫ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度を、それぞれ０．０４Ｍ、０．２Ｍに変更した以外は、全て実施例１と同じようにした。この正極活物質中のＺｒＯ２質量割合は、０．５１質量％であった。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．５１質量％、その平均粒径は４０ｎｍ、付着力は、１.５μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７５％であった。
【実施例３】
【０１０２】
ＬＰＤ処理溶液中のＫ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度を、それぞれ０．００５Ｍ、０．０２５Ｍに変更し、反応時間を２０分とした以外は、全て実施例１と同じようにした。この正極活物質中のＺｒＯ２の質量割合は、０．０７質量％であった。ＺｒＯ２粒子群の平均粒径は２０ｎｍ、付着力は、１.０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の６５％であった。
【実施例４】
【０１０３】
ＬＰＤ処理溶液中のＫ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度を、それぞれ０．０６Ｍ、０．３Ｍに変更した以外は、全て実施例１と同じようにした。この正極活物質中のＺｒＯ２質量割合は、０．８１質量％であった。ＺｒＯ２粒子群の平均粒径は４０ｎｍ、付着力は、２.０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の８０％であった。
【実施例５】
【０１０４】
ＬＰＤ処理溶液中のＫ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度を、それぞれ０．０６Ｍ、０．３Ｍに変更し、この溶液８００ｍｌにＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を１２０ｇ投入し、４０℃に加温しながら２４時間攪拌した。この分散液をろ過し、ジルコニア粒子群により被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。さらに、この被覆ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を新しいＬＰＤ処理溶液（Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度は、それぞれ０．０６Ｍ、０．３Ｍ）８００ｍｌに分散し、４０℃に加温しながら２４時間攪拌した。それ以降は、全て実施例１と同じように行った。この正極活物質中のＺｒＯ２質量割合は、１．１３質量％であった。ＺｒＯ２粒子群の平均粒径は４０ｎｍ、付着力は、１.０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の８５％であった。
【実施例６】
【０１０５】
正極の第１金属酸化物をＬｉＭｎ２Ｏ４からＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４に変更し、ＬＰＤ処理溶液中のＫ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度を、それぞれ０．０４Ｍ、０．２Ｍに変更した。この溶液８００ｍｌにＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４粒子を１２０ｇ投入し、４０℃に加温しながら３時間攪拌した。この分散液をろ過し、ジルコニア粒子群により被覆されたＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４を得た。それ以降は、全て実施例１と同じように行った。この正極活物質中のＺｒＯ２質量割合は、０．６２質量％であった。この正極活物質を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で分析したところ、被覆部として平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ２粒子が活物質の表面に付着していることがわかった。ＺｒＯ２粒子群の付着力は、２.０μＮであった。その断面写真を図３に示した。図３中の白い斑点がＺｒＯ２粒子である。試料作製方法は次のように行った。試料をエポキシ樹脂と混練後、板状に固化し、アルゴンイオンミリングサンプリング手法により上記樹脂との混合体試料の一部を薄膜化し、これを日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察した。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７７％であった。
【比較例１】
【０１０６】
第２金属酸化物の粒子群による被覆をしていないＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したこと以外は、全て実施例１と同様に電池を作製した。３００サイクル後の放電容量は５０％であった。
【比較例２】
【０１０７】
第２金属酸化物の粒子群による被覆をしていないＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４を使用したこと以外は、全て実施例６と同様に電池を作製した。３００サイクル後の放電容量は６０％であった。
【０１０８】
ここまでの実施例・比較例では、第１金属酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４などのスピネル化合物であったが、下記の実施例では、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２（層状物質）を用いた。
【実施例７】
【０１０９】
第１金属酸化物をＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２に変更した。ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０１Ｍ、０．０５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度３０℃、反応時間（ＬＰＤ処理溶液で第１金属酸化物を処理する時間）は１０分とした。これ以外は、全て実施例１と同様に行った。ＺｒＯ２質量割合は、０．５３質量％であった。第１金属酸化物の粒子の表面に平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ２粒子が付着していることがわかった。ＺｒＯ２粒子群の付着力は、２μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例８】
【０１１０】
反応時間は２０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．５９質量％、その平均粒径は７５ｎｍ、付着力は、１.０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例９】
【０１１１】
反応時間は１時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．６６質量％、その平均粒径は９０ｎｍであった。付着力は、０．３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７９％であった。
【実施例１０】
【０１１２】
反応時間は３時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７３質量％、その平均粒径は５０ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の８０％であった。
【実施例１１】
【０１１３】
反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７６質量％、その平均粒径は２００ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７６％であった。
【実施例１２】
【０１１４】
処理溶液温度４０℃とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．５９質量％、その平均粒径は５ｎｍであった。付着力は、１．３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例１３】
【０１１５】
処理溶液温度４０℃、反応時間は２０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．６３質量％、その平均粒径は７０ｎｍであった。付着力は、１．５μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９１％であった。
【実施例１４】
【０１１６】
処理溶液温度４０℃、反応時間は１時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．６９質量％、その平均粒径は７０ｎｍであった。付着力は、２．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例１５】
【０１１７】
処理溶液温度４０℃、反応時間は１時間、大気中での熱処理は５００℃とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．６９質量％、その平均粒径は１０ｎｍであった。付着力は、２．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９５％であった。得られた正極活物質のＥＤＳのマッピング像を図４の（a）及び（ｂ）に示す。符号１で示す部分が第１金属酸化物のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であり、符号２で示す部分がＺｒＯ２粒子群である。ＺｒＯ２粒子群はあたかも膜状に、第１金属酸化物１の表面を被覆している。
[実施例１５−２]
【０１１８】
大気中での熱処理は６００℃とした。これ以外は全て実施例１５と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．６９質量％、その平均粒径は２５ｎｍ、付着力は１．３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９５％であった。
【実施例１６】
【０１１９】
処理溶液温度４０℃、反応時間は３時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。第二金属酸化物粒子としてのＺｒＯ２粒子の高分解能ＴＥＭ写真を図５に示す。図５から分かるように、単結晶のＺｒＯ２粒子が多く観察された。ＺｒＯ２の質量割合は０．７５質量％、その平均粒径は５０ｎｍであった。この活物質をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-Of-FlightSecondary Ion Mass Spectroscopy、飛行時間型二次イオン質量分析装置）で分析した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳとしては、ION-TOF社製TOF-SIMS-5を使用した。１次イオン種はＢｉ３＋、分析領域は２００μｍ＊２００μｍの分析条件で分析した。その結果、活物質表面からは、第１金属酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２及び付着しているＺｒＯ２粒子由来と考えられる２次イオン種以外に、Ｆ−、ＢＯ２−、Ｂ＋が検出された。実施例１６の活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを図６の（ａ），（ｂ），（ｃ）に、比較例３の活物質（詳しくは、後述するが粒子群が形成されていない活物質である）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを図７の（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。これらの図から明らかなように、本実施例１６の方が比較例３よりも、明らかにＦ−、ＢＯ２−及びＢ＋が多い。つまり、ＬＰＤ処理することにより活物質表面に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析した時に２次イオン種としてＦ−、ＢＯ２−及びＢ＋として検出される化学種が存在していることが明らかである。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでＺｒ＋、Ｆ−、ＢＯ２−及びＢ＋の深さ方向分析を行った。１次イオン種はＢｉ３＋、分析領域は１００μｍ＊１００μｍ、スパッタ条件は、スパッタイオンがＣ６０＋＋）、スパッタ領域が３００μｍ＊３００μｍで分析した。その結果、Ｚｒ＋、Ｆ−、ＢＯ２−及びＢ＋という２次イオン種として現れる化学種が、それぞれ活物質表面から２０ｎｍの深さにまで存在していることがわかった。
ＴＥＭ観察の結果より、ＺｒＯ２粒子は平均粒径が５０ｎｍであり、第１金属酸化物表面からの高さは約２５ｎｍであったことから、Ｚｒ＋が活物質表面から２０ｎｍの深さに存在していると言うＴＯＦ−ＳＩＭＳの深さ方向分析の測定結果は、十分妥当と言える。なお、ＺｒＯ２粒子（第２金属酸化物粒子）の平均粒径は前述のように第１金属酸化物の粒子の表面に沿った方向における直径であり、ＺｒＯ２粒子はお皿を伏せたような形態で第１金属酸化物粒子に付着しているので、第１金属酸化物の厚みは直径の約半分となる。また、Ｆ−、ＢＯ２−及びＢ＋もまた、Ｚｒ＋と同様に活物質表面から２０ｎｍの深さにまで存在していると言う結果から、Ｆ−、ＢＯ２−及びＢ＋は、第１金属酸化物の内部に存在しているのでなく、第２金属酸化物粒子中においてＺｒ＋と共存していると考えられる。
また、イオンクロマトグラフィー法による分析結果から、活物質全体における、Ｆ−の含有量は２４０重量ｐｐｍであり、ＩＣＰ法による分析結果からＢの含有量は３０重量ｐｐｍであった。
また、ＺｎＯ２粒子の付着力は、１．４μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
[実施例１６−２]
【０１２０】
大気中での熱処理は、５００℃とした。これ以外は全て実施例１６と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７５質量％、その平均粒径は１０ｎｍ、付着力は１．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９１％であった。
[実施例１６−３]
【０１２１】
大気中での熱処理は、６００℃とした。これ以外は全て実施例１６と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７５質量％、その平均粒径は２５ｎｍ、付着力は１．５μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９２％であった。
[実施例１６−４]
【０１２２】
大気中での熱処理は、８００℃とした。これ以外は全て実施例１６と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７５質量％、その平均粒径は７５ｎｍ、付着力は２．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
[実施例１６−５]
【０１２３】
大気中での熱処理は、９００℃とした。これ以外は全て実施例１６と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７５質量％、その平均粒径は１００ｎｍ、付着力は１．６μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例１７】
【０１２４】
処理溶液温度４０℃、反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．７８質量％、その平均粒径は１５ｎｍであった。付着力は、２．０μＮであった。ＳＴＥＭ写真、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）のマッピング像をそれぞれ図８、図９に示す。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９５％であった。
【実施例１８】
【０１２５】
処理溶液温度５０℃、反応時間は１０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．６９質量％、その平均粒径は３ｎｍであった。付着力は、１．３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例１９】
【０１２６】
処理溶液温度５０℃、反応時間は２０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．７３質量％、その平均粒径は５ｎｍであった。付着力は、１．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例２０】
【０１２７】
処理溶液温度５０℃、反応時間は１時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．７５質量％、その平均粒径は８ｎｍであった。付着力は、２．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例２１】
【０１２８】
処理溶液温度５０℃、反応時間は３時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．８０質量％、その平均粒径は１０ｎｍであった。付着力は、１．４μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９０％であった。
【実施例２２】
【０１２９】
処理溶液温度５０℃、反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．８２質量％、その平均粒径は１３ｎｍであった。付着力は、０．７μＮであった。ＳＴＥＭ写真、ＥＤＳのマッピング像をそれぞれ図１０、図１１に示す。
【０１３０】
この活物質をＳＴＥＭで観察した写真、ＥＤＳマッピング像をそれぞれ図１０、図１１、図１２及びこの活物質を用いた電極をＳＴＥＭで観察したものを図１３に示す。図１０から、２０ｎｍ以下のＺｒＯ２粒子が多数第１金属酸化物の粒子の表面に付着している様子がわかる。図１１、図１２からは、ＺｒＯ２粒子群はあたかも層状に観察される。特に図１２からは粒子全体がＺｒＯ２粒子群で被覆されていることがわかる。このような付着形態も、従来技術ではできなかったものである。電極化プロセスには、混合・混練・加圧などのストレスが加わるので、第１金属酸化物の粒子からのＺｒＯ２粒子の脱落が懸念される。しかし、図１３からは、電極化後の第１金属酸化物の粒子がＺｒＯ２粒子群により被覆されていることがわかる。このように、本発明では、第１金属酸化物の粒子に対する第２金属酸化物の粒子の付着力は大きい。このような付着力は、従来技術では成し得なかった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例２３】
【０１３１】
処理溶液温度６０℃、反応時間は１０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．７４質量％、その平均粒径は１ｎｍであった。付着力は、１．６μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例２４】
【０１３２】
処理溶液温度６０℃、反応時間は２０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．７５質量％、その平均粒径は３ｎｍであった。付着力は、３．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例２５】
【０１３３】
処理溶液温度６０℃、反応時間は１時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．７８質量％、その平均粒径は５ｎｍであった。付着力は、５．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９６％であった。
【実施例２６】
【０１３４】
処理溶液温度６０℃、反応時間は３時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．８２質量％、その平均粒径は８ｎｍであった。付着力は、１０．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９２％であった。
【実施例２７】
【０１３５】
処理溶液温度６０℃、反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．８２質量％、その平均粒径は１０ｎｍであった。付着力は、２．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９０％であった。
【実施例２８】
【０１３６】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．００１Ｍ、０．００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は１０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．０６８質量％、その平均粒径は１ｎｍであった。付着力は、０．５μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９６％であった。
【実施例２９】
【０１３７】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．００１Ｍ、０．００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は２０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．０７０質量％、その平均粒径は２ｎｍであった。付着力は、０．６μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９５％であった。
【実施例３０】
【０１３８】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．００１Ｍ、０．００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は１時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．０７４質量％、その平均粒径は６ｎｍであった。付着力は、０．６μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例３１】
【０１３９】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．００１Ｍ、０．００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は３時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．０８０質量％、その平均粒径は９ｎｍであった。付着力は、０．５μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９２％であった。
【実施例３２】
【０１４０】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．００１Ｍ、０．００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．０８２質量％、その平均粒径は１５ｎｍであった。付着力は、０．６μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例３３】
【０１４１】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０００１Ｍ、０．０００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は１０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．００７１質量％、その平均粒径は１ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の８０％であった。
【実施例３４】
【０１４２】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０００１Ｍ、０．０００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は２０分とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．００７３質量％、その平均粒径は１ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７９％であった。
【実施例３５】
【０１４３】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０００１Ｍ、０．０００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は１時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．００７６質量％、その平均粒径は２ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７８％であった。
【実施例３６】
【０１４４】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０００１Ｍ、０．０００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は３時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．００８２質量％、その平均粒径は２ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７８％であった。
【実施例３７】
【０１４５】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０００１Ｍ、０．０００５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＺｒＯ２の質量割合は０．００８２質量％、その平均粒径は２ｎｍであった。付着力は、０．１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の８０％であった。
【実施例３８】
【０１４６】
金属フルオロ錯体を（ＮＨ４）２ＳｉＦ６に変更した。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６とＨ３ＢＯ３の濃度が、それぞれ０．０１Ｍ、０．０５Ｍとなるように調整した。処理溶液温度４０℃、反応時間は２４時間とした。これ以外は、全て実施例７と同様に行った。ＳｉＯ２の質量割合は０．２４質量％、その平均粒径は１５ｎｍであった。付着力は、１．５μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９０％であった。
【実施例３９】
【０１４７】
第１金属酸化物をＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に変更した。反応時間は１時間とした。これ以外は全て実施例１と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．７９質量％、その平均粒径は５０ｎｍ、付着力は１．３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９３％であった。
【実施例４０】
【０１４８】
反応時間は３時間とした。これ以外は全て実施例３９と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．８２質量％、その平均粒径は６０ｎｍ、付着力は１．３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９４％であった。
【実施例４１】
【０１４９】
ＬＰＤ処理溶液は、Ｋ２ＺｒＦ６の濃度が０．０１Ｍとなるように調整し、Ｈ３ＢＯ３を添加しなかった。反応時間は３時間とした。これ以外は全て実施例３９と同様に行った。ＺｒＯ２粒子群の質量割合が０．８１質量％、その平均粒径は６０ｎｍ、付着力は２．０μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９６％であった。
【比較例３】
【０１５０】
第２金属酸化物の粒子群による被覆をしていない第１金属酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２を使用したこと以外は、全て実施例７と同様に電池を作製した。３００サイクル後の放電容量は６９％であった。
【比較例１２】
【０１５１】
第１金属酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２に第２金属酸化物ＺｒＯ２を付着させる方法として、アルコキシド化合物を使用する方法を適用する以外は実施例７と同様とした。テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）をエチルアルコールに０．０１Ｍになるように溶解させた。この溶液８００ｍｌを攪拌しながら、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２を１２０ｇ投入した。この溶液を６０℃に加温しながら、攪拌した。エチルアルコールが蒸発したら、このＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２を大気中で、７００℃、２時間熱処理した。活物質表面にＺｒＯ２が付着していることが図１４より分かる。ＺｒＯ２は、付着しているところと付着していないところがあり、偏在していた。ＺｒＯ２の質量割合は０．３２質量％、その平均粒径は１００ｎｍであった。付着力は、０．０１μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の７１％であった。
【比較例１３】
【０１５２】
第１金属酸化物として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる以外は比較例１２と同様とした。ＺｒＯ２の質量割合は０．３２質量％、その平均粒径は１００ｎｍであった。付着力は、０．０３μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の５８％であった。
【比較例１４】
【０１５３】
第１金属酸化物としてＬｉＭｎ１.9Ａｌ0.1Ｏ４を用いる以外は比較例１３と同じとした。ＺｒＯ２の質量割合は０．３２質量％、その平均粒径は１００ｎｍであった。付着力は、０．０４μＮであった。３００サイクル後の放電容量は、初期放電容量の６３％であった。
【０１５４】
表２に実施例１〜実施例１８、表３に実施例１９〜３７、表４に実施例３８、表５に比較例１〜３、及び、表６に比較例１２〜１４の条件及び結果を示す。また、ＬＰＤ処理溶液を用いた例については、それぞれのろ液のｐＨも示す。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】図１は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、本実施形態にかかる活物質の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例６により得られた活物質の断面写真である。
【図４】図４は、実施例１５により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。
【図５】図５は、実施例１６により得られた活物質の高分解能ＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１６により得られた活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示すグラフであり、（ａ）はＢ＋、（ｂ）はＢＯ２−、（ｃ）はＦ−である。
【図７】図７は、比較例３により得られた活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示すグラフであり、（ａ）はＢ＋、（ｂ）はＢＯ２−、（ｃ）はＦ−である。
【図８】図８は、実施例１７により得られた活物質の断面写真である。
【図９】図９は、実施例１７により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。
【図１０】図１０は、実施例２２により得られた活物質の断面写真である。
【図１１】図１１は、実施例２２により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。
【図１２】図１２は、実施例２２により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。
【図１３】図１３は、実施例２２により得られた電極のＥＤＳマッピング像である。
【図１４】図１４は、比較例１２により得られた活物質のＥＤＳマッピング像である。
【符号の説明】
【０１５６】
１…第１金属酸化物の粒子、２…第２金属酸化物の粒子群、５…活物質、１０…正極（電極、１４…正極活物質層（活物質層）。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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