(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤を含み、オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種類のゴムと、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子とを含み、
前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾール‐スルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルホリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、及び１，３‐ジブチルチオ尿素から選ばれたキャッピング剤により末端がキャップされた遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物であるゴム組成物。
【請求項２】
前記オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種類のゴムは硫黄加硫可能である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物は硫黄加硫組成物である、請求項１または２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項４】
硫黄加硫剤の存在下で摂氏１００度から２００度の範囲にある温度に前記組成物を熱することによって前記組成物が生成される、請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種類のゴムが、生及び再生された形態を含む天然ゴムと合成ゴムから成るグループから選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種類のゴムが少なくとも２種類のジエン系ゴムから成る、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物は２ｐｈｒ未満の官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子から成る、請求項１乃至６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム組成物は０．１ｐｈｒを超える官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子から成る、請求項１乃至５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は直径１００ナノメートル未満である、請求項１乃至６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
硫黄供与体、促進剤、活性剤、及び抑制剤を含む硬化助剤、及びオイル、粘着性樹脂及び可塑剤を含む樹脂と、充填剤、顔料、脂肪酸、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、及び素練り促進剤などの加工用添加剤から選ばれた１種類以上の添加物を含む、請求項１乃至９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種類のゴムと、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子とを混合することから成る、充填剤を含むゴム組成物の処理方法であって、
前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾール‐スルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルホリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、及び１，３‐ジブチルチオ尿素から選ばれたキャッピング剤により末端がキャップされた遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物である処理方法。
【請求項１２】
さらに一次促進剤を混合することから成る、請求項１１に記載の処理方法。
【請求項１３】
前記一次促進剤が総量で０．５から４ｐｈｒの範囲で使用される、請求項１２に記載の処理方法。
【請求項１４】
前記一次促進剤が総量で０．８から１．５ｐｈｒの範囲で使用される、請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１５】
前記一次促進剤が、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、及びキサントゲン酸塩類を含むグループから選ばれる、請求項１２に記載の処理方法。
【請求項１６】
さらに二次促進剤を混合することから成る、請求項１２に記載の処理方法。
【請求項１７】
前記二次促進剤が総量で０．５から４ｐｈｒの範囲で使用される、請求項１６に記載の処理方法。
【請求項１８】
前記二次促進剤が総量で０．８から１．５ｐｈｒの範囲で使用される、請求項１７に記載の処理方法。
【請求項１９】
前記二次促進剤がグアニジン、ジチオカルバミン酸塩、またはチウラムの化合物を含むグループから選ばれる、請求項１６に記載の処理方法。
【請求項２０】
硫黄加硫剤の存在下で摂氏１００度から２００度の範囲にある温度に前記ゴム組成物を熱するステップを含む、請求項１１に記載の処理方法。
【請求項２１】
加硫が、プレスまたは型内での加熱、過熱水蒸気及び／または熱気による加熱、及び／または塩浴で実行される、請求項２０に記載の処理方法。
【請求項２２】
前記硫黄加硫に使用される添加剤が、硫黄供与体、硬化助剤、加工用添加剤、樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤及び素練り促進剤を含むグループから選ばれる、請求項２０または２１のいずれかに記載の処理方法。
【請求項２３】
前記硫黄加硫剤が硫黄元素である、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項２４】
前記硫黄元素が０．５から８ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２３に記載の処理方法。
【請求項２５】
前記硫黄元素が１．５から６ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２４に記載の処理方法。
【請求項２６】
粘着付与樹脂が０．５から１０ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項２７】
前記粘着付与樹脂が１から５ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２６に記載の処理方法。
【請求項２８】
酸化防止剤が１から５ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２２に記載の処理方法。 
【請求項２９】
オゾン劣化防止剤が１から５ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項３０】
脂肪酸が０．５から３ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項３１】
ワックスが１から５ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項３２】
素練り促進剤が０．１から１ｐｈｒの範囲で使用される、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項３３】
タイヤ、ベルト、またはホースの構成要素として、または構成要素中に、請求項１に記載のゴム組成物を含むゴム組成物の使用法。
【請求項３４】
前記ゴム組成物が硫黄で加硫されている、請求項３３に記載の使用法。
【請求項３５】
前記ゴム組成物がタイヤのトレッドに用いられる、請求項３３に記載の使用法。
【請求項３６】
前記タイヤが乗用車タイヤ、航空機タイヤ、またはトラックタイヤである、請求項３３に記載の使用法。
【請求項３７】
前記タイヤがラジアルまたはバイアスタイヤである、請求項３３に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能基化ナノ遷移金属酸化物材料、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物材料を含むゴム組成物に関する。特に、本発明は、官能基化ナノ酸化亜鉛粒子、及び／または官能基化ナノ亜鉛硫化物粒子を含むゴム組成物、特に硫黄加硫後の、ゴム構成要素として、あるいはゴム構成要素の中での前記ゴム組成物の使用法、及び前記ゴム組成物の生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ材料とは直径１から１００ナノメートルまでの粒子を有する材料である。ゴムにおける該ナノ材料の使用については米国特許（Ｐａｔ．）４，６４４，９８８号の、粒度２０ナノメートル未満のカーボンブラックにより補強されたスチレンブタジエン共重合体ゴムを配合するタイヤトレッド化合物の開示が知られている。米国特許第６，１２１，３４６号、及び第６，２２５，３９７号は、同様に２ｐｈｒから５ｐｈｒの量の酸化亜鉛から成るゴムにおいて粒度５から３０ナノメートルの範囲の一次粒子を有する珪素充填剤の使用を開示している。
【０００３】
商業的に入手可能で比較的安価な抽出物から、平均粒径５ナノメートルから１０ナノメートルの範囲のナノサイズの酸化亜鉛を生産する方法についてはドイツ特許出願第１９９  ０７  ７０４  Ａ１号において開示されている。前記酸化亜鉛粒子は、大量の一次粒子を含む溶液を得るために、水、有機溶媒、または有機溶媒あるいは表面改質剤の混合物中で再拡散させることができる。
【発明の概要】
【０００４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の放出はまた多くの場合カドミウムの放出を伴うものであり、その潜在的な環境及び健康への影響に関する懸念が増大しているため、ゴム組成物において、特にタイヤの生産において使用されるゴム組成物において、ＺｎＯ含有量を減らしながら、硬化・加硫処理においてのＺｎＯの効能を保つことが望まれている。
【０００５】
本発明は、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子を含むゴム組成物及び、特に硫黄加硫後の、例えばタイヤなどのゴム構成要素として、あるいはゴム構成要素の中での、前記ゴム組成物の使用法、及び前記ゴム組成物を生産する方法に関する。
【０００６】
前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または亜鉛粒子という用語は、遷移金属、好ましくは亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及び／または酸素（Ｏ）を含む材料のことを表す。基体粒子は、粒度１００ナノメートル（ｎｍ）未満の、六方晶の遷移金属酸化物または硫化物、例えばＺｎＯまたはＺｎＳである。前記表面は官能基化された（末端をキャップされた）グループ、例えば２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチオレート）とその他の酸化亜鉛‐２メルカプトベンゾチアゾール複合体の存在を含む。  
【０００７】
他のふさわしい末端キャップ剤としては、ビスベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロへキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロへキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルホリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、及び１，３‐ジブチルチオ尿素がある。
【０００８】
官能基化ナノ遷移金属酸化物または官能基化ナノ遷移金属硫化物、例えばＺｎＯ材料またはＺｎＳ材料は、ゴム構成の中のＺｎＯの一部または全部と置換えられる。前記材料はまたＺｎＯよりはるかに低い添加量での使用が可能であり、促進剤の存在が必要なＺｎＯと違い促進剤として作用しうる。前記材料は硫黄硬化に使用される公知の促進剤、例えば２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）と組み合わせて二次促進剤として作用しうる。前記材料は同等のＺｎＯ添加と比べ硬化スコーチ時間を著しく短縮する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】原文に記載なし
【図２】原文に記載なし
【図３】原文に記載なし
【図４】原文に記載なし
【図５】原文に記載なし
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明にかかる一の側面によれば、充填剤を含み、オレフィン系不飽和を含む少なくとも１種類のゴムと、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子とを含む、ゴム組成物が開示されている。
【００１１】
前記ゴム組成物は硫黄加硫されたゴム組成物であるかもしれない。前記硫黄加硫されたゴム組成物は硫黄加硫剤の存在下で摂氏１００度以上２００度以下の範囲にある温度に前記発明にかかるゴム組成物を熱することによって生成されるかもしれない。
【００１２】
本発明にかかる二の側面によれば、オレフィン系不飽和を含む少なくとも１つのゴムを含むゴム組成物を、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子を用いて処理する方法が提供される。オレフィン系不飽和を含む少なくとも１つのゴム組成物、及び官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子を含む、前記ゴム組成物の処理法は加工用添加剤を用いた処理も含むかもしれない。
【００１３】
ここに用いられる「ｐｈｒ」という用語は、また慣用に従い、「ゴムまたはエラストマー重量１００あたりの各種配合剤の重量部」を表す。
【００１４】
好ましくは、前記ゴム組成物は２ｐｈｒ未満、好ましくは１．９ｐｈｒ未満、更に好ましくは１．８ｐｈｒ未満、最も好ましくは１．７ｐｈｒ未満の官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子からなる。より大きな添加量で使用されるかもしれないことは理解されているが、そのようなより大きな添加量は本発明の目的にそぐわない。前記ゴム組成物は、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子を０．１ｐｈｒより大きく、好ましくは０．２ｐｈｒより大きく、さらに好ましくは０．３ｐｈｒより大きく、最も好ましくは０．５ｐｈｒより大きく含むかもしれない。
【００１５】
本発明の好ましい側面によれば、前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は直径１００ナノメートル未満である。
【００１６】
前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は、オレフィン系不飽和を含む硫黄加硫可能なゴムまたはエラストマーの処理に使用されるかもしれない。「オレフィン系不飽和を含むゴムまたはエラストマー」という語句は、天然ゴム及びその様々な生あるいは再生された形態のみならず、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、及びスチレンブタジエンゴムなどの、しかしそれらに限られるものでない様々な合成ゴムとの両方を含めた意味である。この発明の詳細な説明の中で、「ゴム」と「エラストマー」という用語は、別に規定されない限り区別なく使用されるかもしれない。「ゴム組成物」、「配合ゴム」、及び「ゴム化合物」という用語は、様々な成分や材料と混合あるいは調合されたゴムを言うのに区別なく使われており、そのような用語はゴム合成技術の当業者に周知である。代表的合成ポリマーには、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン、及びペンタジエンなどのブタジエンとその相同物及び誘導体の単独重合生成物のみならず、他の不飽和の単量体によりブタジエンまたはその相同物または誘導体から形成されたものなどの共重合体がある。合成ゴムの具体的な例はネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（含むシス１，４‐ポリブタジエン）、ポリイソプレン（含むシス１，４‐ポリイソプレン）、ブチルゴム、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムなどのハロブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンのゴム、スチレン、アクリロニトル、及びメチルメタクリル酸塩などの単量体と、１，３ブタジエンまたはイソプレンの共重合体、だけでなくエチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンのターポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンのターポリマーがある。使用されるかもしれないゴムのさらなる例にはシリコン結合及びすず結合された星型分枝ポリマーがある。好ましいゴムまたはエラストマーはポリイソプレン、ポリブタジエン、及びＳＢＲである。
【００１７】
本発明の一の側面の一実施例によれば、前記ゴム組成物は好ましくは少なくとも二種のジエン系ゴムから成る。二種以上のゴムの組み合わせとしては、シス１，４‐ポリイソプレンゴム（天然あるいは合成、ただし天然が好ましい）、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合由来のスチレン／ブタジエンゴム類、シス１，４‐ポリブタジエンゴム類、及び乳液重合によるブタジエン／アクリロニトル共重合体類などが好まれる。前記３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐｌ）は、それがタイヤトレッド組成に用いられた場合、タイヤのトラクションを高める目的において有益であると考えられている。前記３，４‐Ｐｌ、及びその使用法は米国特許第５，０８７，６６８号においてより詳しく述べられている。前記シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、タイヤトレッドの耐久力を高める目的において有益であると考えられている。
【００１８】
様々な硫黄加硫可能な成分のゴムを様々な一般的に使われた添加材料、例えば硫黄供与体、促進剤、活性剤及び抑制剤といった硬化助剤、オイル、粘着性樹脂と可塑剤を含む樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、ワックス、酸化防止剤とオゾン劣化防止剤と素練り促進剤などの加工添加剤と混ぜること、などのゴム合成の技術において一般に知られている方法によって、前記ゴム組成物が合成できることは、当該発明の属する分野に熟練した者においては周知である。
【００１９】
当業者に周知なように、硫黄加硫可能な、及び硫黄加硫された材料（ゴム）の用途によって、上述の添加剤は選択され、標準的量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例としては硫黄元素（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、及び硫黄オレフィン付加物などがある。好ましくは、前記硫黄加硫剤は硫黄元素である。前記硫黄加硫剤は０．５から８ｐｈｒの範囲で使用できるが、好ましい量は１．５から６ｐｈｒの範囲である。もし使用されるなら、粘着付与樹脂の代表的な量は、０．５から１０ｐｈｒの範囲で、通常１から５ｐｈｒの範囲から成る。加工助剤の代表的な量は１ｐｈｒから５０ｐｈｒの範囲から成る。前記加工助剤には例えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加工オイルなどが挙げられる。酸化防止剤の代表的な量は１から５ｐｈｒの範囲から成る。代表的酸化防止剤は例えば「Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９７８年）の３４４から３４６ページで開示されるような、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミンその他であるかもしれない。オゾン劣化防止剤の代表的な量は１から５ｐｈｒの範囲から成る。脂肪酸の代表的な量は、前記脂肪酸はステアリン酸を含むかもしれないが、もし使用されるならば、０．５から３ｐｈｒの範囲から成る。ワックスの代表的な量は１から５ｐｈｒの範囲から成る。多くの場合、微晶質ワックスが使用される。素練り促進剤の代表的な量は０．１から１ｐｈｒの範囲から成る。代表的な素練り促進剤は例えばペンタクロロチオフェノールとジベンザミドジフェニルジスルフィドであるかもしれない。
【００２０】
本発明の一実施例の一の側面によれば、前記ゴム組成物は硫黄硬化処理されるか、加硫される。加硫に必要とされる時間、及び／または温度を調節するため、及び加硫ゴムの特性を向上させるために、促進剤が使用されるかもしれない。本発明において、前記官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物は促進剤として作用でき、さらなる促進剤の添加を不要とする。他の実施例において、（前記ナノ遷移金属酸化物、及び／またはナノ遷移金属硫化物に加えて）さらに１つの促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されるかもしれない。前記一次促進剤（類）は、総量０．５から４の範囲、好ましくは０．８から１．５ｐｈｒの範囲で使用される。別な実施例において、加硫ゴムの特性を活性化し高めるため、前記官能基化ナノ遷移金属酸化物、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物に加え、二次促進剤を０．０５から３ｐｈｒといった少量使用する形で一次および二次促進剤を組み合わせたものが使用されるかもしれない。加硫抑制剤もまた使用されるかもしれない。本発明の中で使用されるかもしれないふさわしい促進剤の種類はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、及びキサントゲン酸塩である。好ましくは、前記一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用されるならば、前記二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバミン酸塩、またはチウラム化合物である。
【００２１】
本発明のゴム組成物の加硫は好ましくは摂氏１１０度から２００度の範囲にある温度で行われる。
【００２２】
プレスまたは型内での加熱、過熱水蒸気または熱気による加熱、または塩浴などの、通常の加硫プロセスのいずれも用いることができる。
【００２３】
本発明の三の側面によれば、前記ゴム組成物は様々な目的に対して使用される。例えば、ゴム組成物は、好ましくは硫黄加硫されて、タイヤ、ベルト、またはホースという形態であるかもしれない。タイヤの場合には、それは様々なタイヤ構成要素に使用されることができる。前記タイヤは、当業者にとって既知であり常に明白な、様々な方法によって構成され、形作られ、成形され、硬化さることができる。好ましくは、前記ゴム組成物はタイヤのトレッドに用いられる。理解されるように、前記タイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、トラック用タイヤ、等であるかもしれない。好ましくは、前記タイヤは乗用車用タイヤである。前記タイヤはまたラジアルあるいはバイアスかもしれず、ラジアルタイヤが好まれるかもしれない。
【００２４】
本発明の二の側面によれば、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は出願人の同時継続出願である南アフリカ共和国特許出願第２００６／０４１３８号の教示に従って生成され、そして前記粒子はワックス、脂肪酸、樹脂、または好ましくは、オイルなどの加工添加物と混合され、中に分散官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子を含むゾルとなる。そして、当該混合物はノンプロダクティブ段階で充填剤を含んだ前記生成されたゴム組成物に加えられる。加工添加剤との混合物中の遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物の量は、前記ゴム組成物が、混合後、０．１から１．０ｐｈｒの範囲の、例えば０．８ｐｈｒ、０．６ｐｈｒ、または０．４ｐｈｒの遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物を含むような量である。このプロセスは有機物、例えばゴム混合技術中の通常の加工添加剤の中に、出願人の同時継続出願に従って生成されたナノサイズ遷移金属酸化物粒子、及び／または遷移金属硫化物粒子を再分散し、その後好ましくはノンプロダクティブ段階で前記生成されたゴム組成物中に加工添加剤とともに遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物を導入する可能性を利用している。
【００２５】
要するに、当該プロセスによれば、ナノサイズ遷移金属酸化物粒子、及び／またはナノサイズ遷移金属硫化物粒子の高い分散度と高い化学的活性の結果として生じるそれ以後の硬化または加硫のプロセスへ悪影響なしに、前記ゴム組成物においての遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物を必要に応じ相当量減らすことができる。さらに必要に応じ、さらなる促進剤の含有を控えることができる。
【００２６】
本発明の別な実施例の二の側面によれば、官能基化ナノ遷移金属酸化物粒子、及び／または官能基化ナノ遷移金属硫化物粒子は出願人の同時継続出願である南アフリカ共和国特許出願第２００６／０４１３８号の教示に従って生成され、その後、少なくとも１つのポリマーを含むマスターバッチに加えられる。前記マスターバッチの生成は米国特許第６，５５５，６０６号により詳細に説明されている（前記内容はここに参照によって含まれる）。好ましくは、前記ポリマーは、前記ゴム組成物に加えられることになっているポリマーの１つである。次に前記マスターバッチは好ましくはノンプロダクティブ段階で生成されたゴム組成物と混合される。前記マスターバッチ中の遷移金属酸化物及び／または遷移金属硫化物の量は、前記ゴム組成物が、混合後、０．１から１．０ｐｈｒの範囲の、例えば０．８ｐｈｒ、０．６ｐｈｒ、または０．４ｐｈｒの遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物から成るような量である。
【００２７】
重ねて、当該プロセスによれば、ナノサイズ遷移金属酸化物粒子、及び／またはナノサイズ遷移金属硫化物粒子の高い分散度と高い化学的活性の結果として生じるそれ以後の硬化または加硫のプロセスへ悪影響なしに、前記ゴム組成物においての遷移金属酸化物、及び／または遷移金属硫化物を必要に応じ相当量減らすことができる。さらに、必要に応じ、さらなる促進剤の含有を控えることができる。
【００２８】
本発明について以下の図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
図１は、六方晶のＺｎＯである基体粒子と一致する２‐メルカプトベンゾチアゾールでキャップされたＺｎＯのＸＲＤ（Ｘ線回折）である。ＸＲＤではキャッピング剤の有無は表れない。それは、温度の関数として重量減少を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）によって表れる。種々の成分の分解はデリバティブ曲線のピークによって示される。有機物は加熱の間に分解するが、一方、純ＺｎＯは摂氏１００度未満で吸着水の損失を除いて質量損失を全く示さない。
【００３０】
図２は、下記のＴＧＡ曲線で、窒素中において毎分摂氏１０度で熱せられたサンプル１（下記）を示す。摂氏１００度未満の質量損失は吸着水である。同、摂氏２２０度付近は吸着２‐メルカプトベンゾチアゾールのものである。同、摂氏３４０度に集中するのは亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾレート）（Ｚｎ２（ｍｂｔ）４）の構成と一致する。摂氏３８０度付近での分解は中間体の形での２‐メルカプトベンゾチアゾールと亜鉛の間での複合体があることを示す。大幅な質量損失（１４％）は当該ＺｎＯの表面上の有機キャッピング剤の存在を示す。
【００３１】
図３は、摂氏１９０度での下記の例における化合物ＡとＢの硬化の比較である。
【００３２】
図４は、純ＺｎＯと関連した硬化の発現にいくらかの低下はあるものの、ＭＢＴでキャップされたナノＺｎＯの剤形がまだ最も速いことを示す。
【００３３】
図５は、レオメータ硬化曲線のオーバーレイである。
【００３４】
ここで以下の、それに限られない例を参照しつつ、本発明について説明する。
【００３５】
以下のゴム化合物が用意された。
サンプル                                        Ａ                Ｂ  
シス‐ポリイソプレン（ＩＲ）                   １００  ｐｈｒ    １００  ｐｈｒ  テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）  １  ｐｈｒ        １  ｐｈｒ  
硫黄                                          １  ｐｈｒ        １  ｐｈｒ
通常の酸化亜鉛                                １  ｐｈｒ            ‐
ＭＢＴでキャップされたナノ酸化亜鉛                ‐            １  ｐｈｒ
【００３６】
図３では摂氏１９０度での化合物ＡとＢの硬化を比較している。特に、図３は硬化の発現がＭＢＴでキャップされたナノＺｎＯの含有によって引き下げられることを示す。
【００３７】
前記表面は２‐メルカプトベンゾチアゾールを含むので、さらなる２つの対照化合物が、通常の酸化亜鉛を用いて生成された。これらは追加の２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）または亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾレート）（Ｚｎ２（ｍｂｔ）４）を含んでいた。
【００３８】
サンプル                                        Ｃ                Ｄ
シス‐ポリイソプレン（ＩＲ）                   １００  ｐｈｒ    １００  ｐｈｒ  テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）  １  ｐｈｒ        １  ｐｈｒ  
硫黄                                          １  ｐｈｒ        １  ｐｈｒ
通常の酸化亜鉛                                １  ｐｈｒ        １  ｐｈｒ
２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）      ０．１  ｐｈｒ        ‐  
亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾレート）      ‐            ０．１  ｐｈｒ
【００３９】
図４は、純ＺｎＯに関連した硬化の発現にいくらかの低下はあるものの、ＭＢＴでキャップされたナノＺｎＯの剤形がまだ最も速いことを示す。
【００４０】
下記は、硬化データの比較である。τ５は、（最小のトルクについての）トルク変化が最小と最大のトルクの差の５％に達するのにかかった時間である。τ９５については９５％という点以外は同様である。
【００４１】
サンプル        Ａ      Ｂ      Ｃ      Ｄ  
τ５（／ｓ）    ４５    ３３     ３７   ３６  
τ９５（／ｓ）   ９８    ９０    ９０    ８７  
硬化速度＊     １００  １１２  １０２  １１１
トルク増加＊   １００  １００  １０７  １０２
【００４２】
＊  サンプルＡを１００とする。
トルク時間曲線の最大の傾斜から硬化速度を決定する。
【００４３】
サンプルのうち、サンプルＢは硬化の最も早い発現と最も速い率を示している。
【００４４】
ナノＺｎＯの効果をより明らかにするために、硬化熱を摂氏１５０度にまで下げた。このようにより低温にすることで、もし差があるのならはるかに大きな差を示すことになる。促進剤もＮシクロヘキシル２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）に替えた。
【００４５】
三種のサンプルが用意された。
サンプル                         Ｅ              Ｆ               Ｇ  
シス‐ポリイソプレン  （ＩＲ）   １００  ｐｈｒ  １００  ｐｈｒ  １００  ｐｈｒ
ＣＢＳ                           １  ｐｈｒ      １  ｐｈｒ      １  ｐｈｒ  
硫黄                             １  ｐｈｒ      １  ｐｈｒ      １  ｐｈｒ
通常の酸化亜鉛                   １  ｐｈｒ          ‐              ‐
ＭＢＴでキャップされたナノ酸化亜鉛   ‐          １  ｐｈｒ      ０．１  ｐｈｒ
【００４６】
サンプルＧは、ナノＺｎＯをより低い添加量にしてもＥの特性が模倣できたかどうかを確かめるため、特に作成された。図５はレオメータ硬化曲線のオーバーレイである。
【００４７】
同じ添加量においてなら、ＭＢＴでキャップされたナノＺｎＯが著しく硬化発現を引き下げることは明らかである。添加ＺｎＯを９０％低減して、０．１ｐｈｒにしても、１．０ｐｈｒのＺｎＯと同じ特徴の硬化が起こる。
【００４８】
硬化反応を以下のようにまとめることができる。
サンプル                 Ｅ              Ｆ            Ｇ  
τ５  （／ｍｉｎ：ｓ）    １２：３１     ８：４２      １２：２９  
τ９５（／ｍｉｎ：ｓ）    １７：０５     １２：３８    １６：４３
硬化速度＊               １００        １１７        １１９
トルク増加＊             １００        １１５        ９７
【００４９】
＊  サンプルＥを１００とする。
トルク時間曲線の最大の傾斜から硬化速度を決定する。
【００５０】
データは、硬化の発現（τ５）が大きく引き下げられたことをはっきりと示している。さらに、通常のナノＺｎＯを使っての硬化が始まるよりも前に、ＭＢＴでキャップされたナノＺｎＯを用いての硬化は完了する。サンプルＧは、酸化亜鉛添加を９０％減らしても通常の酸化亜鉛の硬化反応を与えられることを示す。硬化速度はキャップされたナノＺｎＯによってわずかに上昇する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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