(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体、対極電極及び電解質を含む色素又は量子ドット増感光電気化学的デバイスであって、前記電解質は、式（Ｉ）
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-    （Ｉ）
〔ここで、Ｋｔ+は有機カチオンである〕
のイオン性液体、アニオンとしてヨーダイド（I-1)を備え又カチオンとしてＮ−置換イミダゾリウムを備えた少なくとも１種の更なるイオン性液体、及び追加のヨウ素（Ｉ2）を含む、デバイス。
【請求項２】
有機カチオンＫｔ+が、Ｎ+、Ｐ+、Ｃ+、Ｓ+及びそれらの組合わせの群から選択された少なくとも１個の荷電原子を含む炭化水素であり、しかも該炭化水素は置換されているか又は置換されていないで、又１個又は数個のヘテロ原子を含むか又は含まない、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
イオン性液体のＫｔ+が、次の群
【化１】
0005404058.tif 000009
〔ここで、
Ｒは、
Ｈ、但しヘテロ原子に結合された少なくとも１個のＲはＨとは異なることを条件とし、
線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、
少なくとも一つの二重結合を含む線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、
少なくとも一つの三重結合を含む線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、
飽和の、部分不飽和の又は完全不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、
ハロゲン、但しハロゲン−ヘテロ原子結合がないことを条件とし、
ＮＯ2、但し正荷電ヘテロ原子とのこの基の結合がないこと及び少なくとも１個のＲはＮＯ2とは異なることを条件とし、又は、
ＣＮ、但し正荷電ヘテロ原子とのこの基の結合がないこと及び少なくとも１個のＲはＣＮとは異なることを条件とする、
であり、
Ｒは、同じ又は異なり得、
Ｒの対は、単結合又は二重結合により連結されていてもよく、
１個又は数個のＲは、−Ｆ及び／又は−Ｃｌで部分的に又は完全に置換されていてもよく、あるいは−ＣＮ又は−ＮＯ2で部分的に置換されていてもよく、但しすべてのＲが完全にハロゲン化されていることはないことを条件とし、
またいずれのＲもその一つ又は二つの炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ′−、−ＰＲ′−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）ＮＲ′−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ′−及び−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ′の群から選択されたいずれかのヘテロ原子及び／又は基により置き換えられていても置き換えられていなくてもよく、そしてＲ′はＨ、部分的に若しくは完全にペルフルオロ化されているか又はペルフルオロ化されていないＣ１〜Ｃ６アルキル、及び／又は部分的に若しくは完全にペルフルオロ化されているか又はペルフルオロ化されていないフェニルである〕
から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
有機カチオンＫｔ+が、次の群
【化２】
0005404058.tif 000010
から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
アニオンとしてヨーダイドを備えた少なくとも１種の更なるイオン性液体が、１個、２個あるいはそれ以上のＣ１−Ｃ１０アルキル基で置換されたイミダゾリウムである、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
アニオンとしてヨーダイドを備えた少なくとも１種の更なるイオン性液体が、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＢＭＩＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＨＭＩＩ）である請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
電解質は、５０ｖｏｌ％より少ない有機溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
色素又は量子ドット増感太陽電池である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
電解質が、更に、非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
半導体、対極電極及び電解質を含む色素又は量子ドット増感光電気化学的デバイスにおいて使用される電解質であって、
式（Ｉ）
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-    （Ｉ）
〔ここで、Ｋｔ+は有機カチオンである〕
のイオン性液体、アニオンとしてヨーダイド（I-1)を備え又カチオンとしてＮ−置換イミダゾリウムを備えた少なくとも１種の更なるイオン性液体及び追加のヨウ素（I2）を含む、電解質。
【請求項１１】
Ｎ−置換イミダゾリウムイオンが、Ｎ−アルキルイミダゾリウムイオンである、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
１０から８０ｖｏｌ％の式（Ｉ）
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-    （Ｉ）
〔ここで、Ｋｔ+は有機カチオンである〕
のイオン性液体を含む、請求項１０又は１１に記載の電解質。
【請求項１３】
電解質が、更に、非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物を含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１４】
色素又は量子ドット増感光電気化学的デバイスにおける請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスに、新規電解質に、該デバイスにおけるイオン性液体の使用に、並びに光電池を作製する方法に関する。
【０００２】
背景技術及び解決しようとする課題
電解質は電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスの決定的に重要な部分を成し、そして該デバイスの性能はこれらの電解質の様々な成分の物理的及び化学的性質に大いに依存する。
【０００３】
太陽電池のなかで、たとえば色素又は量子ドットで増感されたものは、シリコン技術の代替として、ここ１５年において集中的注意が払われており、そしてデバイス性能を高めるべき効率的な色素、電解質及びＴｉＯ2薄膜の開発において進歩がなされてきた。
【０００４】
高蒸気圧有機溶媒をベースとした電解質のカプセル封入及び漏出が、多くの電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスそして特に増感太陽電池の商業化のための主要な難題である。室温イオン性液体は、それらの無視できる程度の蒸気圧及び高いイオン伝導率の故に、かかるデバイス中に存在する揮発性有機溶媒を置き換えるための魅力的候補である。
【０００５】
たとえばイミダゾリウムヨーダイドイオン性液体は非常に粘稠であり、そしてこれらの電解質中のヨウ化物イオンの高濃度は励起増感剤の還元的クエンチングによって損失チャネルを発生させ、しかしてデバイス性能を妨害する。増感太陽電池について、二元イオン性液体電解質の使用は、電解質の粘度及び還元的クエンチング効果の両方を低減する。最近、様々な二元イオン性液体電解質が色素増感太陽電池に適用されてきており、しかして６０℃における促進光ソーキング試験下の良好な安定性と共に７．０％超の光起電変換効率に達している。しかしながら、かかる見事な性能を獲得するためにヨーダイドと共に用いられてきたアニオンチオシアン酸塩、セレノシアン酸塩、ジシアナミド及びトリシアノメタニドの欠点は、８０℃における長期熱応力下で光起電性能損失をもたらすことになるそれらの熱不安定性である。
【０００６】
上記のことに鑑みて、本発明の目的は、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイス用の電解質であって、これらのデバイスの改善性能に通じ得る電解質を提供することである。更に、かかるデバイスそして特に増感太陽電池の熱安定性を増加することが目的である。
【０００７】
更なる目的は、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスにおけるヨウ化物イオンの量を低減することである。ヨウ化物イオンの不利は、たとえば、それらを含有する電解質の高粘度及び低効率である。
【０００８】
本発明のより一般的な目的は、これらのデバイスに有利に用いられ得る新規電解質又は新規電解質成分を提供することである。無視できる程度の蒸気圧を備えたイオン性液体は、それらの非毒性の故に「グリーンソルベント（green solvents）」として知られている。かくして、本発明の目的は、これらを光電子工学的デバイスにおける電解質として用いてそれらを環境に優しくすることである。
【０００９】
発明の要約
驚くべきことに、テトラシアノホウ酸塩アニオンと有機カチオンとをベースとしたイオン性液体は、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスのそして特に増感太陽電池の性能及び安定性を改善する、ということを本発明者は見出した。初めて、このイオン性液体を含む電解質を用いる色素増感太陽電池において、光起電効率は、８０℃における１０００時間の老化及び６０℃における光ソーキング後でさえ初期値の９０％超を保留した。これらの顕著な改善は上記の目的と関連した問題を解決し、そしてイオン性液体電解質のみしか用いられ得ない工業的適用を助長するであろう。
【００１０】
従って、第１の側面において、本発明は、Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（Ｉ））（ここで、Ｋｔ+は有機カチオンである）のイオン性液体を含む電解質を含む電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスを提供する。
【００１１】
更なる側面において、本発明は、式（Ｉ）のイオン性液体及び少なくとも１種の更なるイオン性液体を含む電解質を提供する。
【００１２】
別の側面において、本発明は、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスにおける本発明のイオン性液体の使用を提供する。
【００１３】
更に更なる側面において、本発明は、光電池を作製する方法であって、本発明の電解質及び／又はイオン性液体を半導体の表面と接触させる工程を含み、しかも該表面は随意に増感剤で被覆されている方法を提供する。
【００１４】
好ましい具体的態様の詳細な説明
本発明は、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスに関する。電気化学的デバイスは、電気現象と化学現象が相互作用するか又は相互変換するデバイスである。それらの例は、電荷の輸送がレドックス反応と関連づけられるか又はレドックス反応により伴われるデバイスである。一般的に、電気化学的デバイスは、容量充電過程及び／又は酸化還元過程が起こるところの少なくとも１つの電極を含むデバイスである。一般的に、電気化学的デバイスは、容量充電過程若しくは化学反応が外部電圧に因り起こるか又は電圧が化学反応に因り発生されるデバイスである。
【００１５】
光電子工学的デバイスは、電気エネルギーへの光エネルギーの変換を伴うか又は管理するデバイスである。
【００１６】
用語「含む」は、本発明の目的のために、「とりわけ含む」を意味するよう意図されている。それは、「のみから成る」を意味するようには意図されていない。
【００１７】
電解質は、基本的には溶解された及び／又は溶融された状態で存在するそしてかくして遊離イオンに解離されている少なくとも１種の物質の存在に因り、導電性の媒質である。
【００１８】
用語「イオン性液体」における液体は、本発明の目的のために、１００℃又はそれ以下における融点を有する物質及び／又は組成物である。好ましくは、本明細書に挙げられたいずれのイオン性液体も、特に式（Ｉ）によるイオン性液体は、独立して、好ましくは≦５０℃一層好ましくは≦３５℃そして最も好ましくは≦２５℃の融点を有する。従って、本発明の一部として用いられ得るイオン性液体は、好ましくは、室温（２５℃）溶融イオン性液体である。好ましくは、本発明の電解質の随意的な少なくとも１種の更なるイオン性液体は、室温溶融液体である。
【００１９】
本発明は、式（Ｉ）（Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-）（ここで、［Ｂ（ＣＮ）4］-はテトラシアノボレートであり、そしてＫｔ+は有機カチオンである）を利用する。Ｋｔ+は、少なくとも１個の正電荷を担持する。好ましくは、それは１個の正電荷を担持する。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物の例は、文献すなわち国際公開第２００４／０７２０８９号パンフレット第１８頁の例９に開示されている。
【００２１】
好ましい具体的態様において、有機カチオンＫｔ+は、Ｎ+、Ｐ+、Ｃ+、Ｓ+及びそれらの組合わせの群から選択された少なくとも１個の荷電原子を含む炭化水素である。たとえば、有機カチオンは、少なくとも１個の第４級窒素、第４級リン、第３級硫黄、カルボカチオン及びそれらの組合わせを含み得る。
【００２２】
炭化水素Ｋｔ+は、好ましくは、１〜３０個好ましくは２〜２０個の炭素原子を含み、そして線状、環状及び／又は分枝状であり得、それは１個又は数個のヘテロ原子を含み得、またそれは置換されていてもよい。
【００２３】
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びそれらの組合わせから選択される。
【００２４】
炭化水素の置換基は、下記において更に定められる置換基Ｒから選択され得る。
【００２５】
好ましくはＫｔ+は、上記に定められたとおりの１個又は数個のヘテロ原子を含む環状の５及び／又は６員環を含み、そして該環は随意にそれぞれ１〜５又は１〜６個の下記に定められるとおりの置換基Ｒを含む。好ましくは、Ｋｔ+は、１又は２個のＮヘテロ原子を含む。一層好ましくは、環中に存在する少なくとも１個のＮヘテロ原子は、下記に定められるとおりのＲにより置換されている。
【００２６】
好ましい具体的態様において、イオン性液体の有機カチオンＫｔ+は、次の群
【化１】
0005404058.tif 000002
〔ここで、
Ｒは、
Ｈ、但しヘテロ原子に結合された少なくとも１個のＲはＨとは異なることを条件とし、
線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、
１個又は数個の二重結合を含む線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、
１個又は数個の三重結合を含む線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、
飽和の、部分不飽和の又は完全不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、
ハロゲン好ましくはフルオライド又はクロライド、但しハロゲン−ヘテロ原子結合がないことを条件とし、
ＮＯ2、但し正荷電ヘテロ原子とのこの基の結合がないこと及び少なくとも１個のＲはＮＯ2とは異なることを条件とし、
ＣＮ、但し正荷電ヘテロ原子とのこの基の結合がないこと及び少なくとも１個のＲはＣＮとは異なることを条件とする
であり、
Ｒは、同じ又は異なり得、
Ｒの対は、単結合又は二重結合により連結されていてもよく、
１個又は数個のＲは、ハロゲン好ましくは−Ｆ及び／又は−Ｃｌで部分的に又は完全にあるいは−ＣＮ又は−ＮＯ2で部分的に置換されていてもよく、但しすべてのＲが完全にハロゲン化されていることはないことを条件とし、
またいずれのＲもその一つ又は二つの炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ′−、−ＰＲ′−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）ＮＲ′−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ′−及び−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ′の群から選択されたいずれかのヘテロ原子及び／又は基により置き換えられていても置き換えられていなくてもよく、そしてＲ′はＨ、随意に部分的に若しくは完全にペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び／又は随意に部分的に若しくは完全にペルフルオロ化されたフェニルである〕
から選択される。
【００２７】
本発明の目的のために、完全不飽和の置換基は、芳香族置換基も包含する。
【００２８】
置換基Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル若しくはアルキニル基、飽和された若しくは飽和されていないところの芳香族を含めてＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、ＮＯ2、ＣＮ又はハロゲンから選択され得る。しかしながら、ハロゲンは、ヘテロ原子の置換基としてではなくて炭素の置換基としてのみ出現し得る。ＮＯ2及びＣＮは、正荷電ヘテロ原子の置換基として出現し得ない。更に、すべての置換基が同時にそれぞれＮＯ2又はＣＮであり得ることはない。
【００２９】
諸置換基は、対となって互いに連結されて二環式又は多環式環系を形成していてもよい。置換基は、ハロゲン好ましくはＦ及び／又はＣｌで部分的に又は完全にあるいはＣＮ又はＮＯ2で部分的に置換されていてもよい。それらは、更に、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2、Ｓ（Ｏ）2Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＮＨ、ＰＨ、ＮＲ′、ＰＲ′、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）Ｏ、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）Ｏ、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）ＮＲ′、Ｓ（Ｏ）ＮＲ′及びＳ（Ｏ）2ＮＲ′の群から選択された１又は２個のヘテロ原子又は基を含み得る。しかしながら、完全ハロゲン化の場合において、すべての置換基Ｒが完全にハロゲン化されていてもよいということはなく、しかしてこれは少なくとも１個のハロゲンは過ハロゲン化されていないことを意味する。
【００３０】
本発明の一般的範囲を制限することなく、有機カチオンの置換基についての例は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ20Ｈ41、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＳＣＨ3、ＳＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ5、−Ｃ2Ｈ4ＳＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ5、−ＳＯ2Ｃ3Ｈ7、−ＳＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｎ（Ｈ）Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｈ）Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ5、−−Ｎ（ＣＨ3）ＣＦ3、Ｏ−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−Ｃ4Ｈ9、−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2、−ＯＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）ＣＦ3、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ2ＳＯ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ4Ｎ（Ｃ2Ｆ5）Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ＝ＣＦ、−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦＣＦ3、−ＣＦ＝ＣＦＮ（ＣＦ3）ＣＦ3、−ＣＦＨ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ2Ｈ3、−Ｃ3ＦＨ6、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦＨ2）3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、
【化２】
0005404058.tif 000003
である。
【００３１】
本発明のデバイスの好ましい具体的態様によれば、有機カチオンＫｔ+は、次の群
【化３】
0005404058.tif 000004
から選択される。
【００３２】
好ましい具体的態様によれば、本発明の電解質及び本発明のデバイスに含まれる電解質は、１０〜８０ｖｏｌ％の式（Ｉ）のイオン性液体を含む。電解質は、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％一層好ましくは２０〜４５ｖｏｌ％そして最も好ましくは３０〜４０ｖｏｌ％の式（Ｉ）のイオン性液体を含む。本発明の目的のために、容量にて与えられた百分率は、２５℃における容量を指す。所与の化合物又は組成物がこの温度において液体でないならば、容量は、容量が決定され得る最低温度において、典型的には化合物又は組成物の融点において測定される。
【００３３】
電解質の他の成分は、下記において更に指摘されるような１種又は数種の更なるイオン性液体、溶媒、ヨウ素、その他である。
【００３４】
好ましくは、電解質が２種のイオン性液体を含む二元系である場合、それは、上記に指摘されたそれぞれの量にて存在する式（Ｉ）のイオン性液体と組み合わせて、９０〜２０ｖｏｌ％好ましくは８５〜５０ｖｏｌ％一層好ましくは８０〜５５ｖｏｌ％そして最も好ましくは７０〜６０ｖｏｌ％の更なるイオン性液体を含む。上記の式（Ｉ）のイオン性液体の百分率と組み合わせられるところのこのパラグラフにおける百分率は、電解質中に存在するイオン性液体の総量（＝１００ｖｏｌ％）に関して、かように表されている。たとえば非共有電子対を有するＮ含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマー及びナノ粒子のような、下記に指摘される更なる一般的に随意的な成分の量は、ここにおいて考慮されない。
【００３５】
２種のイオン性液体を上記に指摘された百分率にて含む二元系は、特に有利であると示された。これらの電解質は、色素増感太陽電池において最大の短絡電流及び光起電変換効率を示す。
【００３６】
好ましい具体的態様によれば、本発明の電解質は、式（Ｉ）のイオン性液体及び少なくとも１種の更なるイオン性液体を含む。同様に、本発明のデバイスの電解質は、好ましい具体的態様において、更なるイオン性液体を含む。２種のイオン性液体の混合物を含む電解質は二元電解質であり、３種のイオン性液体の混合物を含むものは三元電解質である。かくして、本発明は、たとえば二元及び三元電解質並びに更に多くのイオン性液体を有するものを包含する。
【００３７】
本発明の電解質の好ましい具体的態様によれば、少なくとも１種の更なるイオン性液体は、レドックス活性アニオン、レドックス活性カチオン又は両方を含む。レドックス活性イオンは、本発明の目的のために、電極において酸化及び／又は還元反応を受け得るイオンである。
【００３８】
本発明の好ましい具体的態様によれば、電解質は、アニオンとしてヨーダイドを備えた更なるイオン性液体を含む。更なるイオン性液体のカチオンは、第４級窒素原子を含む有機化合物好ましくは環状有機化合物のなかから選択され得る。たとえば、イオン性液体のカチオンは、式（Ｉ）におけるＫｔ+を含めて上記に開示された有機カチオンから、又はたとえば欧州特許出願公開第１１８０７７４号明細書に開示されているような、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩（置換されていてもよい）から選択され得る。
【００３９】
少なくとも１種の更なるイオン性液体のカチオンは、アニオンがレドックス活性である場合、欧州特許出願公開第０９８６０７９号明細書第１２頁から第２１頁第３０行に示されたカチオンから選択され得る。これらの頁に示されたカチオンは、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００４０】
更なるイオン性液体の好ましいカチオンは、Ｎ１及び／又はＮ３において置換されたイミダゾリウムイオンである。置換基は、互いに独立して（２個存在するならば）、アルキル、アルコキシル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、ポリエーテル及びアリールたとえばフェニルから選択され得る。置換基のいずれも１から２０個好ましくは１から１０個の炭素を含み、そして線状、環状及び／又は分枝状であり得、また１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得、しかもこれらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００４１】
更なるイオン性液体の好ましいイミダゾリウムをベースとしたカチオンは、アニオンがレドックス活性である場合、１個、２個又はそれ以上のＣ１〜Ｃ１０好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイミダゾリウムイオンである。
【００４２】
一層好ましくは、イミダゾリウムイオンは、二度すなわちＮ１及びＮ３の位置において置換されている。
【００４３】
更なるイオン性液体の特に好ましい例は、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＢＭＩＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＨＭＩＩ）である。
【００４４】
更なるイオン性液体の例は、文献から取られ得る。たとえば、欧州特許出願公開第１１８０７７４号明細書第２２頁第１０行から第２９頁第１６行に開示された溶融塩は、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる。
【００４５】
好ましくは、更なるイオン性液体は室温イオン性液体であり、しかしてこれはそれが２５℃又はそれ以下における融点を有することを意味する。
【００４６】
上記に指摘されたように、本発明は、三元イオン性液体を包含する。
【００４７】
従って、本発明の電解質又は本発明のデバイスに用いられる電解質は、好ましい具体的態様において、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、少なくとも１個のハロゲン化物イオンを含有する錯アニオン、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4、-Ｎ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）3、ＮＣＳ-、ＲＳＯ3及びＲ1ＳＯ4-（Ｒ1は、水素、及び１から２０個の炭素原子を備えた線状又は分枝状アルキル又はアルコキシ基から選択される）から選択されたアニオンを備えた更に更なるイオン性液体を含む。好ましくは、ハロゲン化物イオンはＩ-である。更に更なるイオン性液体の他の適当なアニオンは上記の参考文献のテキスト位置に等しく開示されており、そして参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００４８】
更に更なるイオン性液体におけるカチオンは、更なるイオン性液体について上記に指摘されたように選択され得る。好ましくは、更に更なるイオン性液体は、≦２５℃の融点を有する。
【００４９】
本発明において用いられる電解質は、好ましくは、ヨウ素（Ｉ2）を含む。それは、好ましくは０．００５から７ｍｏｌ／ｄｍ3一層好ましくは０．０１から６．５ｍｏｌ／ｄｍ3そして最も好ましくは０．０５から６ｍｏｌ／ｄｍ3のＩ2を含む。
【００５０】
好ましい具体的態様において、本発明の電解質及び本発明のデバイスに存在する電解質は、更に、非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物を含む。好ましくは、この化合物は、ｐＨ８において荷電されない。
【００５１】
かかる化合物の例は、欧州特許出願公開第０９８６０７９号明細書第２頁第４０〜５５行及びまた第３頁第１４行から第７頁第５４行（参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる）に見られる。
【００５２】
好ましくは、分子中に非共有電子対を有する窒素原子を含む化合物は、欧州特許出願公開第１５０７３０７号明細書第５頁第２７〜２９行に開示されたものから選択される。
【００５３】
一般的に、非共有電子を備えたＮ原子を有する化合物の好ましい例は、Ｎ−アルキル置換ベンゾイミダゾールである。好ましくは、置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリール好ましくはアルキルである。好ましくは、アルキルは、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。更なる置換基たとえばアルキル又はアリールが、他の所でそして特にベンゾイミダゾールのＣ２の位置にて存在し得る。
【００５４】
非共有電子対を有する化合物の特に好ましい例は、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢＩ）、Ｎ−エチルベンゾイミダゾール、Ｎ−プロピルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ヘキシルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−フェニル−ベンゾイミダゾール及び／又は１，２−ジチル−ベンゾイミダゾールを包含する。
【００５５】
ある具体的態様によれば、本発明の電解質又は本発明のデバイスに存在する電解質は、５０ｖｏｌ％より少ない有機溶媒を含む。電解質は、好ましくは４０％より少なく一層好ましくは３０％より少なく更に一層好ましくは２０％より少なくそしてそれどころか１０％より少なく含む。最も好ましくは、電解質は、５％より少ない有機溶媒を含む。たとえば、それは有機溶媒を実質的に含まない。百分率は、室温（室温＝２５℃）における容量に基づいて指摘されている。
【００５６】
有機溶媒の量が低減され得るそしてそれどころか完全に省かれ得ることは、本発明の電解質の重要な且つ予期されない利点である。増感太陽電池において、有機溶媒をベースとした電解質のカプセル封入、蒸発及び漏出は主要な問題を与え、そしてこれらのデバイスの商業的開発をいまだに実現可能にしない。それ故、電解質の揮発性有機溶媒を置き換えるために、多数の努力がなされてきた。しかしながら、溶媒を欠くイオン性液体は、一般的に、あまりにも粘稠である。一方、固体状態の電解質の場合には、光起電性能は、有機溶媒をベースとした電解質と競争するのに十分には高くない。
【００５７】
有機溶媒は、上記に指摘されたような少量にて存在する場合、文献たとえば欧州特許出願公開第０９８６０７９号明細書第８頁第３４〜４９行及びまた第９頁第１〜３３行に開示されたものから選択され得る。溶媒はまた、欧州特許出願公開第１１８０７７４号明細書第２９頁第３１〜４０行に開示されている。しかしながら、好ましい溶媒は、欧州特許出願公開第１５０７３０７号明細書第５頁第５３〜５８行及び第６頁第１〜１６行に開示されているものである。好ましくは、溶媒は、アルコキシアルカンニトリル溶媒である。しかして、そのアルコキシ基はＣ１〜Ｃ８好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、そしてそのアルカンはＣ１〜Ｃ１０アルカン好ましくはＣ２〜Ｃ６アルカンである。好ましくは、溶媒は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシプロピオニトリルたとえば３−メトキシプロピオニトリルである。
【００５８】
溶媒が本発明の電解質中に及び本発明のデバイスに含まれる電解質中に存在する場合、更に、ゲル化剤としてポリマーが含まれ得、そして該ポリマーはたとえばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ＋ＨＦＰ）、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ＋ＨＦＰ＋ＣＴＦＥ）コポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びそれらの誘導体である。これらのポリマーを電解質に添加する目的は、液体型電解質を準固体型又は固体型電解質にし、かくして溶媒保持性（特に老化中）を改善することである。
【００５９】
本発明の電解質及び本発明のデバイスに含まれる電解質は、更に、たとえばＳｉＯ2又はＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3又はＭｇＯ又はＺｎＯのような、金属酸化物ナノ粒子を含み得、しかしてこれらのナノ粒子は固体性及びかくして溶媒保持性を増加することも可能である。
【００６０】
本発明の好ましい具体的態様において、電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスは、光電池、電気化学的電池たとえばリチウムイオン電池及び／又はコンデンサー、発光デバイス、エレクトロクロミック又はフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサー及び／又はバイオセンサーである。電気化学的デバイスは、電気化学的ディスプレイ又は電気化学的コンデンサーたとえばスーパーコンデンサーであり得る。コンデンサーは、二重層コンデンサーであり得る。
【００６１】
エレクトロクロミック及び／又はフォトエレクトロクロミックデバイスに関して、本発明は、特定の具体的態様によれば、米国特許第６４２６８２７号明細書に開示されたものしかしこの参考文献のデバイスの電解質が本発明において定められたとおりのイオン性液体を含むことにおいて改変されているもののような電気化学的デバイスに関する。従って、本発明は、少なくとも２つの電極を含むシステムであって、それらの電極のいずれか一つが透明又は不透明であり得そしてそれらの電極の少なくとも一つが（Ｉ）二つの電極間に印加される電圧、（ＩＩ）システムが暴露されるところの光の強度、（ＩＩＩ）（Ｉ）と（ＩＩ）の複合的影響に依存して色を変化させるシステムを包含する。更に、該参考文献（参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に開示されたエレクトロクロミックシステムのサブクラスもまた、本発明のデバイスに包含される。それらの例は、この参考文献に開示された様々なエレクトロクロミック、動的フォトエレクトロクロミック及び持続型フォトエレクトロクロミックシステムである。
【００６２】
更なる好ましい具体的態様において、デバイスは、色素又は量子ドット増感太陽電池である。量子ドット増感太陽電池は、たとえば米国特許第６，８６１，７２２号明細書に開示されている。色素増感太陽電池において、色素は、太陽光を吸収して電気エネルギーに変換するために用いられる。色素の例は、欧州特許出願公開第０９８６０７９号明細書、欧州特許出願公開第１１８０７７４号明細書及び欧州特許出願公開第１５０７３０７号明細書に開示されている。
【００６３】
好ましい具体的態様によれば、本発明のデバイスが太陽電池である場合、それは、半導体、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質、及び対電極を含む。本発明の好ましい具体的態様によれば、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2及び／又はＣｕＩｎＳｅ2の群から選択された物質をベースとする。好ましくは、半導体はメソ孔質表面を含み、かくして色素により随意に覆われた且つ電解質と接触している表面を増加する。好ましくは、半導体は、ガラス支持体又はプラスチック若しくは金属箔上に存在する。好ましくは、支持体は伝導性である。
【００６４】
本発明のデバイスは、好ましくは、対電極を含む。たとえば、Ｐｔ又はカーボン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆されているところのガラス上のフッ素ドープド酸化スズ又はスズドープド酸化インジウム（それぞれＦＴＯ−又はＩＴＯ−ガラス）。
【００６５】
本発明のデバイスは、先行技術の対応するデバイスとして、単に電解質を本発明の電解質により置き換えることにより製造され得る。たとえば、色素増感太陽電池の場合において、デバイス組立体は、数多くの特許文献たとえば国際公開第９１／１６７１９号パンフレット（例３４及び３５）に、しかしまた科学文献たとえばBarbe,C.J.、Arendse,F.、Comte,P.、Jirousek,M.、Lenzmann,F.、Shklover,V.、Graetzel,M.，J. Am. Ceram. Soc.，１９９７，８０，３１５７及びWang,P.、Zakeeruddin,S.M.、Comte,P.、Charvet,R.、Humphry-Baker,R.、Graetzel,M.，J. Phys. Chem.，Ｂ ２００３，１０７，１４３３６に開示されている。
【００６６】
好ましくは、増感半導体物質は、光電アノードとして働く。好ましくは、対電極はカソードである。
【００６７】
本発明は、光電池を作製する方法であって、本発明のイオン性液体を半導体の表面と接触させる工程を含み、しかも該表面は随意に増感剤で被覆されている方法を提供する。半導体は好ましくは上記に与えられた物質から選択され、そして増感剤は好ましくは量子ドット及び／又は上記に開示されたような色素から選択される。
【００６８】
好ましくは、イオン性液体は、本発明の電解質の形態で適用される。それは、単に半導体上に注がれ得る。好ましくは、それは、Wang,P.等，J. Phys. Chem.，Ｂ ２００３，１０７，１４３３６の参考文献に開示されているように、対電極における孔を通じてセルの内部管腔中に真空を発生させそして電解質を添加することにより、対電極を既に含むところのそれ以外は完成されたデバイスに適用される。
【００６９】
さて、本発明は、その範囲を制限することなく次の例として例示される。
【００７０】
実施例
例１：  イオン性液体、電解質及び拡散係数
イオン性液体ＥＭＩＢ（ＣＮ）4（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）を独国のMerckから得た。その合成は、更に、国際公開第２００４／０７２０８９号パンフレット第１８頁の例９に開示されている。ＥＭＩＢ（ＣＮ）4の粘度は、２０℃において１９．８ｃＰである。
【００７１】
「電解質Ａ」である二元イオン性液体は、ＰＭＩＩ（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）ヨーダイドとＥＭＩＢ（ＣＮ）4（容量比１３：７）の混合物中の０．２Ｍ−Ｉ2、０．５Ｍ−ＮＭＢＩ（Ｎ−メチルベンゾイミダゾール）及び０．１Ｍグアニジニウムチオシアネート（ＧｕＮＣＳ）で構成されていた。ＰＭＩＩは、Bonhote,P.等，Inorg. Chem.，１９９６，３５，１１６８〜１１７８に従って製造された。
【００７２】
比較のために、ＰＭＩＩ中の０．２Ｍ−Ｉ2、０．５−ＮＭＢＩ及び０．１Ｍ−ＧｕＮＣＳを用いて、別の二元イオン性液体電解質Ｂを調製した。
【００７３】
Bard,A.J.、Faulkner,L.R.，Electrochemical Methods： Fundamentals and Applications，第２版，Weinheim，２００１に記載されているようにして、ヨーダイド及びトリヨーダイドの拡散係数を測定した。方程式Ｉss＝４ｎｃａＦＤappから算出されたヨーダイド及びトリヨーダイドの見掛け拡散係数は、それぞれ４．０８×１０-7ｃｍ-2ｓ-1及び３．４２×１０-7ｃｍ-2ｓ-1である。トリヨーダイドの拡散係数は、純ＰＭＩＩをベースとした電解質におけるそれより１．８倍高い。これは二元イオン性液体電解質Ａのより低い粘度に因るという仮設が立てられる。対電極としてＰｔ箔を用いて、Ｐｔ超微小電極でもって電解質Ａのアノード及びカソードの定常電流（Ｉss）を測定した。２０ｍＶＳ-1の走査速度における電解質Ａについての定常状態ボルタンメトリー曲線が、図１に示されている。
【００７４】
テトラシアノボレート及び有機カチオンを含む電解質は、良好な電解質特性並びにヨーダイド及びトリヨーダイドについての比較的高い拡散係数を有する、ということが分かり得る。
【００７５】
例２：  色素増感太陽電池の製作
それぞれ６．８μｍ及び４μｍの厚さの透明層（２０ｎｍ粒子）及び散乱層（４００ｎｍ粒子）を備えた二重層構造から成る光電アノードを得るために、Wang,P.、Zakeeruddin,S.M.、Comte,P.、Charvet,R.、Humphry-Baker,R.、Graetzel,M.，「色素増感太陽電池の性能の向上，Ｂ  ＴｉＯ2ナノ結晶上の共グラフト両親媒性増感剤及びヘキサデシルマロン酸」，M. J. Phys. Chem.，Ｂ ２００３，１０７，第１４３３６頁及び特に第１４３３７頁に開示されているようにして、二層メソ孔質ＴｉＯ2電極を作製した。
【００７６】
この電極を焼結し、そして上記の同参考文献に開示されているようにして（Wang Peng、Wenger B、Humphry-Baker R、Teuscher J、Kantlehr W、Mezger J、Stoyanov E:V、Zakeeruddin Shaik M及びGraetzel M，「二元イオン性液体をベースとした増感メゾスコピック太陽電池における電荷分離及び効率的光エネルギー変換」，J. Am. Chem. Soc.，２００５，１２７，６８５０においては、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール，ｖ：ｖ＝１：１中における３００μＭのＺ−９０７Ｎａが開示されている）、それを色素溶液中に室温にて１４時間浸漬することによりＺ−９０７Ｎａ色素で被覆した。
【００７７】
上記の参考文献に開示されているようにして、熱的に白金メッキされた導電性ガラス電極でもって、これらの電極を３５μｍ厚のバイネル（Bynel）ホットメルトリング（米国のDuPont）により分離しそして加熱することにより封着して、色素増感ソーラーセルを組み立てた。真空ポンプを用いて内部空間を電解質Ａ及び電解質Ｂで満たして、それぞれデバイスＡ及びＢを作った。対電極ガラス基材にサンドブラスチング式ドリルで作られた電解質注入孔を、バイネル（Bynel）シート及び薄いガラスカバーでもって加熱により封鎖した。
【００７８】
例３：  色素増感太陽電池の特性
上記に引用されたWang等，J. Phys. Chem.，Ｂ ２００３，１０７，１４３３６の参考文献に報告されているようにして、印加外部電位バイアス下でキースレー（Keithley）型式２４００ディジタル式電源メーター（米国のKeithley）を用いて、電池の電流−電圧曲線及び入射光子対電流変換効率（ＩＰＣＥ）の測定を得た。
【００７９】
ＡＭ１．５全太陽光照度下で測定されたところのＺ−９０７Ｎａ増感剤及び電解質ＡをベースとしたデバイスＡの光電流−電圧曲線が、図２に示されている。
【００８０】
デバイスＡの光電流作用スペクトル（図２の差込み図）は、入射光子対電流変換効率（ＩＰＣＥ）が５３０ｎｍにおいて８０％に近いことを示す。様々な光強度におけるデバイスＡ及びＢの詳細な光起電変換効率は、下記の表１に示されている。
【００８１】
【表１】
0005404058.tif 000005
【００８２】
５０及び３０ｍＶｃｍ-2のより低い光放射照度及び室温において、デバイスＡの光起電変換効率は、それぞれ７．１％及び７．３％である。
【００８３】
電解質Ａを備えたデバイスＡは、一般的に、電解質Ｂを備えたデバイスよりも高い光電流密度及び優れた変換効率を与えると分かった（表１）。これらの改善値は、理論により縛られたくないが、電解質Ａの低粘度により説明され得る。
【００８４】
ＡＭ１．５全太陽光照度の条件しかし種々の温度におけるデバイスＡの詳細な光起電パラメーターが、下記の表２に示されている。これらのパラメーターは、短絡光電流密度（Ｊsc）、フィルファクター（ＦＦ）、開路光電圧（Ｖoc）及び光起電変換効率（η）である。
【００８５】
【表２】
0005404058.tif 000006
【００８６】
例４：  本発明の電気化学的デバイスの長期安定性
両親媒性色素（Ｚ９０７Ｎａ）とＥＭＩＢ（ＣＮ）4を含有する電解質Ａとをベースとした上記のデバイスＡとして作製された色素増感デバイスを、暗所における高温（８０℃）及び６０℃における光ソーキングにおいて、長期安定性調査に付した。
【００８７】
太陽電池を暗所において８０℃にて老化させた。老化電池の各測定の前に、電池を可視光（ＡＭ１．５）下で６０℃にて１時間照射した。
【００８８】
暗所における８０℃の老化中のそれらのパラメーター（Ｊsc、Ｖoc、ＦＦ、η）の詳細な結果が、図３に示されている。フィルファクターは老化過程中増加することが分かり得、しかしてこれはより良好なＰｔの電気触媒活性又は電解質と対電極の間の接触に帰せられ得る。熱老化中、それぞれ１ｍＡｃｍ-2及び５０ｍＶの短絡電流密度及び開路電圧の降下があった。これらの損失はＦＦの５％増加で部分的に補償され、そしてその結果としてデバイスＡの総合光起電効率は８０℃における１０００ｈの老化後でさえ初期値の９０％超を保留した。８０℃に長時間暴露されたところの二元イオン性液体電解質を備えた色素増感太陽電池のかかる優秀な安定性が得られたのは、これが初めてである。
【００８９】
これらの結果は、光電子工学的及び／又は電気化学的デバイスの科学的研究及び工業的適用特にイオン性液体電解質のみしか用いられ得ない工業的適用を助長しそうである。
【００９０】
追加的に、デバイスＡを６０℃にて１００ｍＷｃｍ-2におけるソーラーシミュレーターでの促進試験に付した。電池は、ＵＶカットオフフィルター（４００ｎｍまで）としてのポリエステルフィルムの５０μｍ厚の層で覆われた。図５に見られ得るように、光ソーキング中の短絡電流密度の小さい降下（０．５５ｍＡｃｍ-2）及び開路電圧の小さい降下（５０ｍＶ）と共に、ＦＦの改善（５％）がある。
【００９１】
全般的に見て、デバイスは、６０℃に長時間暴露された場合に優秀な光安定性を示した。すなわち、デバイスの光起電変換効率は、６０℃における光ソーキング下で１０００ｈ後でさえ初期値の９０％超の安定性を保留した。
【００９２】
例５：  電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
Bisquert,J.，Phys. Chem. Chem. Phys.，２００３，５，５３６０、Fabregat-Santiago,F、Bisquert,J.、Garcia-Belmonte,G.、Boschloo,G.、Hagfeldt,A.，Solar Energy Materials & Solar Cell，２００５，８７，１１７及びWang,Q.、Moser,J.E.、Graetzel,M.，J. Phys. Chem.，Ｂ．２００５，１０９，１４９４５に開示された手順に従って、ＥＩＳを遂行した。
【００９３】
例２の太陽電池の老化過程中の光起電パラメーター変動を知るために、ＥＩＳは、光電気化学的界面の変動を調査するのを可能する。典型的ＥＩＳスペクトルは、図４に指摘されているように、ナイキストプロットにおいて３つの半円又はボーデ位相角表示において３つの特性周波数ピークを示す。増加する周波数の順に、それらの特徴は、それぞれ電解質におけるネルンスト拡散、ＴｉＯ2／電解質界面における電子移動及び対電極におけるレドックス電荷移動に帰せられる。図４Ａ及び４Ｂは、暗所において−０．７０Ｖのバイアスにて測定されたところの老化前の及び８０℃にて１０００時間の老化後のデバイスＡのナイキストプロット及びボーデ位相を示す。中央の周波数ピーク位置は高周波数へわずかにシフトすることが明らかであり（図４Ｂ）、しかしてこれにより新たに作製された電池と比較して老化後に電子応答時間（τ）の減少があることが解明された。電子応答時間の変化は、電池の熱老化中の５０ｍＶのＶocの降下と一致する。
【００９４】
新たに作製された電池及び老化電池のＥＩＳデータにより、ＴｉＯ2／色素／電解質及びＰｔ／電解質の界面は良好な安定性（安定な光起電性能を得る要因である）を示すことが確認された。
【００９５】
例６：  電解質の最適化
本発明の電解質中の式（Ｉ）の化合物の最適量を決定するために、例１の電解質Ａ中のイオン性液体の容量比を変動させ、そしてこれらの変型の光起電パラメーターを上記にようにして分析した。
【００９６】
図６Ａ及びＢは、ｘ軸において、二元電解質中のＰＭＩＩの変動比率（残りの容量は、１００ｖｏｌ％を組成するようにＥＭＩＢ（ＣＮ）4により与えられる）を示す。更なる成分は、例１における電解質Ａにおいて指摘されたとおりに存在する。
【００９７】
図６Ａ及びＢは、それぞれ、短絡電流及び変換効率が二元電解質中約６５ｖｏｌ％におけるＰＭＩＩ及びかくして約３５ｖｏｌ％におけるＥＭＩＢ（ＣＮ）4の場合に最適値にあることを示している。
【００９８】
例７：  エレクトロクロミックデバイス（１）
この例において、外部電流電圧電源と共に光透過を制御するための透明エレクトロクロミックデバイスを作製する。
【００９９】
該デバイスは２つの平行な且つ透明な電極を含み、そしてそれらの電極のそれぞれの支持体はドープド酸化スズで覆われた導電性ガラス板から作られそして接点によって外部電気回路に接続される。
【０１００】
米国特許第６，４２６，２８２７号明細書に従って、ＳｎＯ2の導電性ガラス上に、Ｎ−メチル−Ｎ′−（３−プロピルホスホネート）−ビピリジニウムの単層を含むところの７μｍ厚のナノ結晶質二酸化チタンでカソードを作って、エレクトロクロミックデバイスを作製する。アノードを無色の電解被覆ポリフェロシアン化鉄（ＩＩ）で作り、しかも後者をItaya、Ataka及びToshimaによりJ. Am. Chem. Soc.，１９８２，１０４，４７６７に記載された方法に従って電着する。
【０１０１】
それらの二つの電極間の空間（３０μｍ）を１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレートから成る溶液で満たす。このセルを熱溶融性ポリマーにより封鎖する。１Ｖの電圧が電極間に印加される場合、６００ｎｍにおけるこのシステムの吸光度は２秒で０から１．５になり、しかして外観は無色透明から深青色に変化する。この過程は、同じ時間間隔で可逆的である。
【０１０２】
例８：  エレクトロクロミックデバイス（２）
不透明な且つ白色のルチル形態の微結晶質二酸化チタンの層でもって、エレクトロクロミックセルの内側にある面上に被覆されたところの７μｍ厚のナノ結晶質二酸化チタンでカソードを作って、更なるエレクトロクロミックデバイスを作製する。アノードを亜鉛板から作る。電極間の溶液は、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレート中の０．２Ｍの濃度の塩化亜鉛を含有する。このシステムは、電極間に印加される電圧が０から１Ｖに上げられる場合、２秒で反射による白色の外観から反射による青色の外観になる。この過程は、同じ時間間隔で可逆的である。それらの二つの電極が短絡で接続される場合、このシステムは、最も熱力学的に安定な状態である青色になると共に、亜鉛の酸化還元電位はこれらの条件下でビオロゲンエレクトロクロモフォア基のそれより低い。システムが有色状態にあろうが無色状態にあろうが、その状態は、回路が開いている場合数時間持続するであろう。
【０１０３】
かくして、例７及び８は、エレクトロクロミックデバイスにおける式（Ｉ）の化合物すなわち１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレートの使用を示す。
【０１０４】
例９：  電気二重層コンデンサー
米国特許第７１１０２４３号明細書の例１に従って、この例に用いられたプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンをベースとした電解質の代わりに５０ｖｏｌ％の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレート及び５０ｖｏｌ％のアセトニトリル溶媒の電解質を用いて、電気二重層コンデンサーを作製する。かかる二重層コンデンサーの構造は、米国特許第７１１０２４３号明細書の図１に示されている。機能コンデンサーが得られる。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を列挙する。
実施形態１
電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスであって、式（Ｉ）
Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-    （Ｉ）
〔ここで、Ｋｔ+は有機カチオンである〕
のイオン性液体を含む電解質を含むデバイス。
実施形態２
有機カチオンＫｔ+が、Ｎ+、Ｐ+、Ｃ+、Ｓ+及びそれらの組合わせの群から選択された少なくとも１個の荷電原子を含む炭化水素であり、しかも該炭化水素は置換されているか又は置換されていないで、又１個又は数個のヘテロ原子を含むか又は含まない、実施形態１に記載のデバイス。
実施形態３
イオン性液体のＫｔ+が、次の群
【化３】
0005404058.tif 000007
〔ここで、
Ｒは、
Ｈ、但しヘテロ原子に結合された少なくとも１個のＲはＨとは異なることを条件とし、
線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、
１個又は数個の二重結合を含む線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、
１個又は数個の三重結合を含む線状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、
飽和の、部分不飽和の又は完全不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、
ハロゲン好ましくはフルオライド又はクロライド、但しハロゲン−ヘテロ原子結合がないことを条件とし、
ＮＯ2、但し正荷電ヘテロ原子とのこの基の結合がないこと及び少なくとも１個のＲはＮＯ2とは異なることを条件とし、
ＣＮ、但し正荷電ヘテロ原子とのこの基の結合がないこと及び少なくとも１個のＲはＣＮとは異なることを条件とする
であり、
Ｒは、同じ又は異なり得、
Ｒの対は、単結合又は二重結合により連結されていてもよく、
１個又は数個のＲは、ハロゲン好ましくは−Ｆ及び／又は−Ｃｌで部分的に又は完全にあるいは−ＣＮ又は−ＮＯ2で部分的に置換されていてもよく、但しすべてのＲが完全にハロゲン化されていることはないことを条件とし、
またいずれのＲもその一つ又は二つの炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ′−、−ＰＲ′−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ′）ＮＲ′−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ′−及び−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ′の群から選択されたいずれかのヘテロ原子及び／又は基により置き換えられていても置き換えられていなくてもよく、そしてＲ′はＨ、部分的に若しくは完全にペルフルオロ化されているか又はペルフルオロ化されていないＣ１〜Ｃ６アルキル、及び／又は部分的に若しくは完全にペルフルオロ化されているか又はペルフルオロ化されていないフェニルである〕
から選択される、実施形態１に記載のデバイス。
実施形態４
有機カチオンＫｔ+が、次の群
【化４】
0005404058.tif 000008
から選択される、実施形態１に記載のデバイス。
実施形態５
電解質が、アニオンとしてヨーダイドを備えた更なるイオン性液体を含む、実施形態１〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
実施形態６
電解質が、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、少なくとも１個のハロゲン化物イオンを含有する錯アニオン、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、-Ｎ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）3、ＮＣＳ-、ＲＳＯ3-及びＲ1ＳＯ4-（Ｒ1は、水素、及び１から２０個の炭素原子を備えた線状又は分枝状アルキル又はアルコキシ基から選択される）から選択されたアニオンを備えた更に更なるイオン性液体を含む、実施形態５に記載のデバイス。
実施形態７
電解質が、更に、非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物を含む、実施形態１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
実施形態８
電解質が、５０ｖｏｌ％より少ない有機溶媒を含む、実施形態１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
実施形態９
光電池、リチウムイオン電池、発光デバイス、エレクトロクロミック又はフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサー及び／又はバイオセンサーである、実施形態１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
実施形態１０
色素又は量子ドット増感太陽電池である、実施形態１〜９のいずれか一項に記載のデバイス。
実施形態１１
半導体、実施形態１〜８のいずれか一項に記載のデバイスの電解質、及び対電極を含む、実施形態１０に記載の増感太陽電池。
実施形態１２
Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2及び／又はＣｕＩｎＳ（登録商標）ｅ2の群から選択された物質をベースとした半導体を含む、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の増感太陽電池。
実施形態１３
電解質であって、式（Ｉ）のイオン性液体及び少なくとも１種の更なるイオン性液体を含む電解質。
実施形態１４
少なくとも１種の更なるイオン性液体が、レドックス活性アニオン、レドックス活性カチオン又は両方を含む、実施形態１３に記載の電解質。
実施形態１５
少なくとも１種の更なるイオン性液体が、アニオンとしてヨーダイド（Ｉ-）を含む、実施形態１３又は１４に記載の電解質。
実施形態１６
少なくとも１種の更なるイオン性液体が、カチオンとしてＮ−置換イミダゾリウムイオン好ましくはＮ−アルキルイミダゾリウムイオンを含む、実施形態１３〜１５のいずれか一項に記載の電解質。
実施形態１７
１０から８０ｖｏｌ％の式（Ｉ）のイオン性液体を含む、実施形態１３〜１６のいずれか一項に記載の電解質。
実施形態１８
電気化学的及び／又は光電子工学的デバイスにおける実施形態１〜４のいずれか一項に記載のイオン性液体の使用又は実施形態１３〜１７のいずれか一項に記載の電解質の使用。
実施形態１９
光電池を作製する方法であって、実施形態１〜８のいずれか一項に記載のデバイスのイオン性液体を又は実施形態１３〜１７のいずれか一項に記載の電解質を半導体の表面と接触させる工程を含み、しかも該表面は増感剤で被覆されているか又は被覆されていない方法。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、２０ｍＶＳ-1の走査速度における本発明による電解質（ＰＭＩＩ（１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド）及びＥＭＩ［Ｂ（ＣＮ）4］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）ｖ：ｖ＝１３：７）についての定常状態ボルタンメトリー曲線を示す。トリヨーダイドの拡散速度は、純ＰＭＩＩをベースとした電解質における拡散速度より１．８倍高い。
【図２】図２は、電解質Ａと組み合わされたＺ９０７Ｎａの場合について、ＡＭ１．５全太陽光照度（１００ｍＷｃｍ-2）下の色素増感太陽電池の電流密度−電圧特性を示す。差込み図は、励起光の波長の関数として入射光子対電流変換効率を示す。
【図３】図３は、暗所において８０℃における連続した熱老化中のデバイスの光起電パラメーター（ＡＭ１．５全太陽光）の進展を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、暗所において−０．７Ｖのバイアスにて測定されたところの新しい電池及び８０℃にて１０００時間の老化電池についてのデバイスのナイキストプロットを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、暗所において−０．７Ｖのバイアスにて測定されたところの新しい電池及び８０℃にて１０００時間の老化電池についてのデバイスのボーデ位相プロットを示す。
【図５】図５は、６０℃における連続した１ｓｕｎ可視光ソーキング中のデバイスの光起電パラメーター（ＡＭ１．５全太陽光）の進展を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、Ｚ９０７Ｎａ色素と組み合わされた電解質中の種々の比率のＰＭＩＩ及びＥＭＩＢ（ＣＮ）4イオン性液体を含有する色素増感太陽電池のそれぞれ短絡電流（Ｊsc／ｍＡｃｍ-2）及び光起電変換効率（η）の変化を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、Ｚ９０７Ｎａ色素と組み合わされた電解質中の種々の比率のＰＭＩＩ及びＥＭＩＢ（ＣＮ）4イオン性液体を含有する色素増感太陽電池のそれぞれ短絡電流（Ｊsc／ｍＡｃｍ-2）及び光起電変換効率（η）の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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