(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアナトシランの調製方法であって、
シリルオルガノカルバメートと、そのシリルオルガノカルバメートを得る際に使用する金属アルコキシド触媒の混合物を調製する工程と、
クロロシラン、塩化アシル又は反応性酸ハロゲン化アンモニウムのいずれかのハロゲン含有中和剤で前記混合物中の前記金属アルコキシド化合物を中和して、シリルオルガノカルバメート及び金属塩の混合物を調製する工程と、
シリルオルガノカルバメート及び金属塩からなる前記混合物をクラッキング条件に供し、イソシアナトシランを調製する工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記シリルオルガノカルバメートが以下の一般式で表される、請求項１記載の方法。
Ｒｘ（Ｒ１Ｏ）３−ＸＳｉＲ２ＮＨＣＯ２Ｒ
（式中、ｘは０、１、２又は３の整数であり、Ｒは１〜１２の炭素原子数のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、５〜８の炭素原子数のシクロアルキル基又はハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４の炭素原子数のアリール基、又は７〜１５の炭素原子数のアルカリル基若しくはアラルキル基であり、各Ｒ１は独立にＲ、又はシリル基Ｒ３Ｓｉ−、又はシロキシ基Ｒ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍ−であり、ｍは１〜４の値の整数であるか、又はｘが０若しくは１であるとき、２つのＲ１基が二価のシロキシ基−Ｒ２（ＯＳｉＲ２）ｎ−を形成し、ｎは３、４又は５の値の整数であり、カルバマトシラン基を支えているケイ素原子と共に環状のシロキサンを形成し、Ｒ２は、シリコン−カーボン結合でシリコンに結合している１〜２０の炭素数の直鎖状若しくは分岐の二価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は任意に、エーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリル及びハロゲンからなる群から選択されるヘテロ原子官能基を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記イソシアナトシランが以下の一般式で表される、請求項１記載の方法。
Ｒｘ（Ｒ１Ｏ）３−ＸＳｉＲ２ＮＣＯ
（式中、ｘは０、１、２、又は３の値の整数であり、Ｒは独立に、１〜１２の炭素原子数のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、５〜８の炭素原子数のシクロアルキル基又はハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４の炭素原子数のアリール基、又は７〜１５の炭素原子数のアルカリル基若しくはアラルキル基であり、各Ｒ１は独立にＲ、又はシリル基Ｒ３Ｓｉ−、又はシロキシ基Ｒ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ２）ｍ−であり、ｍは１〜４の値の整数であるか、又はｘが０若しくは１であるとき、２つのＲ１基が二価のシロキシ基−Ｒ２（ＯＳｉＲ２）ｎ−を形成し、ｎは３、４又は５の値の整数であり、カルバマトシラン基を支えているケイ素原子と共に環状のシロキサンを形成し、Ｒ２は、シリコン−カーボン結合でシリコンに結合している１〜２０の炭素数の直鎖状若しくは分岐の二価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は任意に、エーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリル及びハロゲンからなる群から選択されるヘテロ原子官能基を含んでいてもよい。）
【請求項４】
前記シリルオルガノカルバメートが、メチルＮ−３−（トリメトキシシリル）−プロピルカルバメート、エチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート、メチルＮ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート、メチルＮ−３−（メチルジメトキシシリル）−プロピルカルバメート、メチルＮ−３−（ジメチルメトキシシリル）−プロピルカルバメート、メチルＮ−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート、エチルＮ−３−（トリエトキシシリル）−プロピルカルバメート、メチルＮ−３−（メトキシジエトキシシリル）プロピルカルバメート、メチルＮ−３−（トリメトキシシリル）ブチルカルバメート及びメチルＮ−３−（トリエトキシシリル）−ブチルカルバメート）のうちの少なくとも１つであり、
前記イソシアナトシランが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトブチルトリメトキシシラン、イソシアナトブチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシラン、イソシアナトブチルトリエトキシシラン及びイソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシランのうちの少なくとも１つである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有中和剤が、塩化アセチル、塩化アンモニウム、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、ジメチル塩化アンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン含有中和剤の量が、金属アルコキシド触媒中に含まれるアルコキシドの当量に基づく、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン含有中和剤の量が、金属アルコキシド触媒中に含まれるアルコキシドに対して０．７５当量〜２当量である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン含有中和剤の量が、金属アルコキシド触媒中に含まれるアルコキシドに対して１当量〜１．５当量である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
中和によりカルバマトシランのクラッキング前のｐＨを３〜１０に調整する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
中和によりクラッキングによるイソシアナトシランの調製前のｐＨ条件を４〜７に調整する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン含有中和剤に加えて酸を添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記酸が、ポリリン酸、過リン酸及び塩酸からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸がカルボン酸である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が酢酸である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
クラッキング前に残余の固体材料を除去してイソシアナトシランを得る工程を更に含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン含有中和剤が適切な溶媒中に溶解している、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がアルコール、芳香族溶媒、塩素化炭化水素溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記イソシアナトシランの純度が、金属アルコキシド触媒を前記ハロゲン含有中和剤で中和しなかったときに得られるイソシアナトシランの純度よりも高い、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記中和剤が塩化プロピオニルである、請求項５記載の方法。
【請求項２０】
前記アルコール溶媒がメタノール、エタノール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記芳香族溶媒がトルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる郡から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記エーテル溶媒がジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジグリム及びトリギリム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記エステル溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル及びそれらの混合物から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記塩素化炭化水素溶媒がジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びそれらの混合物から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
前記ニトリル溶媒がアセトニトリル、プロピオニトリル又はそれらの混合物である、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
前記金属アルコキシド触媒が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド及びリチウムｔ−ブトキシド、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアナトシランを調製するための経済的及び効率的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナトシランを調製するための現在公知の方法は全て、副産物の形成を伴う。イソシアナトシランの経済性は生成物の収率に大きく依存しており、ゆえに高純度なイソシアナトシランを調製できる工程が切に求められている。本発明者らはかつて、副産物塩が不活性な態様でカルバマト（ｃａｒｂａｍａｔｏ）シランを調製できる方法を発明し、重い副産物を生成することなくクラッキング装置を通して実施できることを見出した。過去において、許容できるカルバマトシランを調製する唯一の好ましい方法は、クラッキングの前にフィードストックを蒸留することであった。蒸留がクラッキングの前に終了する場合には、クラッキング反応に望ましくない不純物をカルバメートから除去できる。この発明によれば、クラッキング反応の間、反応混合物のポットプロファイルを分析したとき、外観上は蒸留物及び非蒸留物のプロフィールは同様であり、イソシアネートの寿命が、前に使用された非蒸留的な方法から得たものより大きく改善されることが明らかとなる。イソシアネートの寿命の長期化の他にも、反応ゾーンからのイソシアネートの単離がより容易となり、すなわち、全体の方法は蒸留フィードにより観察される性能に近づく。
【０００３】
イソシアナトシランを調製する様々な方法が公知である。工業レベルでのイソシアナトシランの合成は、対応するカルバマトシランの熱分解によって行うのが最も一般的である。この方法では、カルバメートは大気中より低い圧力下で高温処理される。特許文献によると基本的に３つの工程からなり、カルバメートの熱分解工程と、無水カルバメートのクラッキング工程と、クラッキングを補助する不活性溶媒の使用と、ホットチューブクラッカーを使用した気相式のクラッキング工程を含んでなる。
【０００４】
熱分解では、毒性が高く、環境破壊につながりうるホスゲンを使用しないため、好ましい方法といえる。イソシアネートは高い反応性を有するため、これらの全ての方法では、イソシアネートとアルコールを迅速に高温ゾーンから除去して分離し、更にアルコールの還流添加を防止することが必要となる。イソシアネートとアルコールの分離は通常、クラッキングと並行した連続分留によって行われるが、クラッキングゾーンからの反応性イソシアネートの除去には未だ課題が残る。また、加熱された溶媒と接触したままのイソシアネートが望ましくない材料に更に変化することもありうる。
【０００５】
近年、特許文献１では、裂開及び修復単位のクラッキングの前におけるスズ触媒の添加を含んでなる連続方法を教示している。この特許文献で用いられる一部の材料は、裂開反応器の底部からルーチン的に除去される。効果的な除去は、第１に恒常的な触媒のロードの維持、第２に高分子量成分の濃度の維持、という２つの目的において有用である。好ましくは反応器の底部から取り除かれる量は１５〜２５重量％である。この材料は更にアルコールと混合されてイソシアネートをクエンチし、再精製され、部分的にクラッキングゾーンにフィードバックされる。
【０００６】
特許文献２及び３は共に、不活性溶媒の使用方法について教示している。これらの特許は非常に類似する方法を教示しているが、前者は、遷移金属触媒の使用においてｐＨの制御が必要とされる点を特許請求している点で異なっている。高分子量材料を不活性溶媒から容易に除去することができない限り、不活性溶媒の利用は大量の無駄を生じさせうる。かかる分離方法は経済的に好ましくない。
【０００７】
特許文献４から８には、高温での気相式工程に関する記載が存在する。この気相式の工程は、高温操作が可能な特殊な装置を要するという欠点が存在し、それにより膨大な設備投資が必要となる。非シリルイソシアネートに関する特許文献においても記載されているように、反応器中でのコークス形成がかかる装置の商業化を妨げている。
【０００８】
特許文献９では、高分子量イソシアネート及び遷移金属触媒の存在下でのカルバメートのクラッキング方法を開示している。この工程は、上記の不活性溶媒に関する特許文献と同様に、重量物質（すなわち気化不可能な材料）の単離が課題であると考えられる。
【０００９】
特許文献１０では、３−アミノプロピルシランを最初にＭＤＩのようなイソシアネートと反応させ、対応する尿素を調製し、更に触媒条件を使用して熱分解させる方法を教示している。
【００１０】
他の方法として、カルバメート誘導体の低温クラッキングを利用する方法が存在する。例えば特許文献１１では、最も一般的であるアルキルアルコールではなく、アシル−尿素基を離脱基として利用する方法を記載している。この工程は中間体の調製の存在という欠点を有し、その際、溶媒と得られる塩との分離が困難である。
【００１１】
特許文献１２では、ＣＯ2及びハロシリル化合物及び第３級アミン酸スカベンジャーの存在下でアミノシランを直接的に反応させ、ハロシリルカルバメートを調製することによる、イソシアネートの調製方法を開示している。得られるハロシリルカルバメートは、比較的低い温度で分解してイソシアネートを生じさせる。しかしながら、この工程からの生成物の調製は、困難な精製工程を必要とする。
【００１２】
特許文献１３では、カルバマトシランを直接メチルトリクロロシランと反応させ、Ｎシリル化カルバメートを調製し、更にわずかに加熱して分解させ、イソシアネートと、等モルのアルコキシクロロメチルシランを調製する方法を開示している。この方法は、トリエチルアミンなどの酸トラップが必要であることが欠点として挙げられ、それにより更なる分離、及び廃棄若しくはリサイクルが必要となる。
【００１３】
クラッキングを含まない方法の代表的なものとして特許文献１４及び１５が挙げられ、それらはアミノプロピルシランを毒性の高いホスゲンと直接反応させて所望のイソシアネートを調製することを特徴とする。
【００１４】
現在行われている方法では、開始原料としてのカルバマトシランは多段階工程により調製されている。特許文献１６は、アミノオルガノシラン、尿素及びアルコールを反応させてカルバマトオルガノシランを形成させることを特徴とする、カルバマトオルガノシランの調製方法を教示している。この蒸留方法は、カルバマトオルガノシラン及び対応するイソシアナトシランを得る方法の重要な部分であるとして特許請求されている。
【００１５】
特許文献１７は、強塩基（例えばナトリウムメトキシド）の存在下で、アミノシランをジアルキルカーブネートと反応させてカルバマトシランを合成する好適な方法を開示している。残余のナトリウムメトキシドは更にカルボン酸により中和される。このカルバマトシランは更に、遷移金属触媒の存在下でのシリルイソシアヌレート調製に用いられるが、特許文献１８では、この方法は、気相式熱分解を経たイソシアナトシランの製造において使用するカルバマトシランの調製にとり好ましいことを記載している。この特許には蒸留に関する記載が存在しない。
【特許文献１】米国特許第６３８８１１７号公報
【特許文献２】米国特許第５８８６２０５号公報
【特許文献３】米国特許第６００８３９６号公報
【特許文献４】米国特許第５３９３９１０号公報
【特許文献５】独国特許第１００６４０８６号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００４９０６４号公報
【特許文献７】独国特許第１０３２５６０８号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２４９１７９号公報
【特許文献９】独国特許第１０１６１２７２号公報
【特許文献１０】特開平０９−３２２８４８９号公報
【特許文献１１】米国特許第４６９７００９号公報
【特許文献１２】米国特許第４０６４１５１号公報
【特許文献１３】独国特許第１０１０８５４３号公報
【特許文献１４】特開平０９−２０８５８９号公報
【特許文献１５】米国特許第４６５４４２８号公報
【特許文献１６】米国特許第６３３８１１７号公報
【特許文献１７】米国特許第５２１８１３３号公報
【特許文献１８】米国特許第５３９３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はイソシアナトシランを調製するための経済的及び効率的な方法の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
イソシアナトシランの調製方法であって、
ａ）シリルオルガノカルバメートと、そのシリルオルガノカルバメートを得る際に使用する金属アルコキシド触媒の混合物を調製する工程と、
ｂ）ハロゲン含有中和剤で前記混合物中の前記金属アルコキシド化合物を中和して、シリルオルガノカルバメート及び金属塩の混合物を調製する工程と、
ｃ）シリルオルガノカルバメート及び金属塩からなる前記混合物をクラッキング条件に供し、イソシアナトシランを調製する工程を含んでなる方法。
【００１８】
本発明の処理により産業的に重要な生成物であるイソシアナトシランをほぼ定量的に調製することが可能となり、それにより公知のイソシアナトシランの調製方法よりも蒸留の際のコストを削減することが可能となる。クラッキングの前にハロゲンを含む中和剤を用いて金属アルコキシド触媒化合物を中和することによる顕著な効果としては、より高い収率、反応時間の長期化、及び得られたイソシアナトシランの純度の向上が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
シリルイソシアヌレートを合成する反応では、カルバマトシランを最初にクラッキングして、中間体のイソシアナトシランを調製する必要があり、更に、もし長期間反応溶媒と接触する場合には三量体形成してシリルイソシアヌレートが得られることが公知である。したがって、イソシアナトシランが必要な場合、反応溶媒からイソシアナトシランを急速に取り出すのが好適である。しかし実際は、三量化反応が迅速に行われるため、非常に困難である。シリルイソシアヌレートに関する化学反応を以下に記す。
【００２０】
カルバメートの合成
【００２１】
【化１】
0005404043.tif 000002
イソシアナトシランの寿命を延長して、その除去を可能にするための１つの方法は、反応系からあらゆる活性三量体形成触媒を除去することである。蒸留は、これを達成する非常に良好な手段として利用できる。他の除去方法も援用することができるが、本発明には記載しない。米国特許第５２１８１３３号に記載のカルバメートフィード中には三量体形成触媒（例えばカルボン酸塩）が含まれているが、他の触媒も利用可能である点に留意する必要がある。
【００２２】
蒸留工程は多くの費用を要すると判断されるため、イソシアナトの寿命を延長する化学手段の探索が行われてきた。発明者らは、その有効な解決手段が、中和剤による金属アルコキシドの中和であり、それにより不活性塩が調製され、イソシアナトシラン（すなわち三量体形成）に対する有害な効果を生じさせることなく、クラッキング反応を通して存在しても問題とならないことを見出した。
【００２３】
本発明のフィードストックに使用されるカルバメートは、いかなる公知の方法で調製してもよい。しかしながら、好ましい方法としては、米国特許第５２１８１３３号及び第６６７３９５４号（その全開示内容を援用する）に記載されているものが挙げられる。本発明の一実施形態では、ナトリウムメトキシド触媒の存在下で、対応するアミノプロピルシランをジアルキルカーボネートと反応させる。この工程に用いる他の適切な塩基として、金属アルコレートが挙げられる。その例としては、限定されないがナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド及びリチウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００２４】
この工程に用いる代表的なカルバメートは、以下の式で表される。
Ｒx（Ｒ1Ｏ）3-XＳｉＲ2ＮＨＣＯ2Ｒ
（式中、ｘは０、１、２又は３の整数である。）各Ｒは独立に、１〜１２の炭素原子数のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、５〜８の炭素原子数のシクロアルキル基又はハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４の炭素原子数のアリール基、又は７〜１５の炭素原子数のアルカリル基若しくはアラルキル基である。各Ｒ1は独立にＲ、又はシリル基Ｒ3Ｓｉ−、又はシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−である。
（式中、ｍは１〜４の値の整数であるか、又はｘが０若しくは１であるとき、２つのＲ1基が二価のシロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−を形成し、ｎは３、４又は５の値の整数であり、それによりカルバマトシラン基を支えているケイ素原子と共に環状のシロキサンを形成する。）
Ｒ2は、シリコン−カーボン結合でシリコンに結合している１〜２０の炭素数の直鎖状若しくは分岐の二価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は任意にヘテロ原子官能基（例えばエーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリル又はハロゲン）を含んでいてもよい。
【００２５】
従来技術においては、カルバメート合成の後、酢酸による中和が行われているが、本発明の一実施形態では、カルボン酸ではない中和剤を用いて中和することにより、不活性な金属ハライド塩（例えば塩化ナトリウム）を形成させることを特徴とする。
【００２６】
本願明細書では、反応性酸ハロゲン化物（例えばハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化カルボン酸など）を利用して対応する金属ハロゲン化物を得ることを特徴とする中和方法を開示する。例示的な工程では、得られる中和塩が塩化ナトリウムとなるように中和剤を選択するが、但し他のハライド塩を利用してもよい。
【００２７】
適当な中和剤としては、限定されないが、対応する金属ハライド塩を提供する反応性酸ハロゲン化物（例えばハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化カルボン酸など）が包含される。本発明の一実施形態では、イオン性の中和剤を用いる。好適なイオン性中和剤としては、塩化アンモニウム、ジメチル塩化アンモニウム、ジエチル塩化アンモニウムなどの材料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の他の実施形態では、イオン性中和剤は塩化アンモニウムである。更に、本願明細書に包含される当該イオン性中和剤として、全てのハロゲン化物のファミリーを挙げることが可能である。
【００２８】
カルバメートの中和にアンモニウムハライド塩を利用する効果の１つとして、得られるアミンをクラッキングの前に反応混合物から容易に除去することが可能となることが挙げられる。この除去操作（いずれにしろ必要とされる）ではアミンを除去するが、さもなければクラッキングの間に副産物の形成を生じさせるおそれがある。これらのアミン除去を軽減するため、小分子のアミン塩のホモログの使用が好適である。
【００２９】
本発明の他の実施形態では、適切な非イオン性中和剤を使用する。好適な非イオン性中和剤としては、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルなどの材料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の他の実施形態では、当該非イオン性中和は塩化プロピオニルである。アシル塩化物は、塩基性触媒との反応によりエステルを生じさせるという効果がある。これらのエステルは、クラッキング反応に前に除去してもよく、又は、クラッキング反応若しくは最終生成物にとり有害でなければ、反応工程の間に存在させてもよい。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、クロロシラン、リン塩化物及び他の反応性有機ハロゲン化物は、中和剤として利用できる。かかる材料としては、メチルトリクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、プロピルトリクロロシラン、リンオキシクロライド、三塩化リン、塩化ベンジル、塩化メチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
中和剤の量は、シリルオルガノカルバメートを得る際に使用される金属アルコキシド触媒の当量に基づく。中和剤の量は、金属アルコキシド触媒中に含有されるアルコキシドに対して約０．７５当量〜約２当量であり、約１〜約１．５当量が最も好適である。最終的な目的は、混合物中のいかなる塩基性金属アルコキシド触媒をも効果的に中和することである。
【００３２】
本発明の一実施形態では、中和によりｐＨを約３〜約１０に調整する。本発明の他の実施形態では、カルバマトシランのクラッキング前に中和を行い、約４〜約７にｐＨを調整する。本発明の更に別の実施形態では、ｐＨが所望の範囲内にない場合、材料が当量の中和剤で完全に中和された後に、中和剤以外の酸を混合物に添加してもよい。アンモニウム塩を利用する場合、材料から残留アンモニア又はアルキルアミンを完全に除去した後でこの酸を添加し、酸のアンモニウム塩の形成を防止するのが好ましい。本発明の更に別の実施形態では、ｐＨが所望の範囲内にない場合には酢酸を添加してもよく、また、様々な同等を用いても同じ結果が得られることを理解すべきである。中和の後に混合物を効果的に酸性化できる非カルボン酸の別の例としては、ポリリン酸、過リン酸及び塩酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
クラッキング工程の前に、工程から生じるあらゆる残留固体材料を除去するのが望ましい。これらの固体は、中和により生じるカルバマトシラン反応物質の残余物及び／又は塩が含有されていると思われる。これらの固体が機器に堆積することによって、クラッキング工程に有害な影響が及び、機械の操作上の不具合につながることが十分予期される。またこれらの固体の増加が競争的な副反応を生じさせるとも考えられる。
【００３４】
塩化アンモニウムなどの固体状の塩を中和剤として利用するとき、それらをカルバメートに添加する前に適切な溶媒中に予め溶解させておくことが好ましい。この方法において選択される溶媒は、シラン上のアルコキシ基と同じアルコールである。例えばエタノールはエトキシシランカルバメートの場合に好ましく、メタノールはメトキシシランカルバメートの場合に好ましい。そうでなければ、中和の間にトランスエステル化がシランにおいて生じないように溶媒を選択する必要がある。好適な溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、炭化水素溶媒（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンのような芳香族の溶媒）、エーテル溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）又は様々なｇｌｙｍｅｓ、有機エステル（例えば酢酸メチル又は酢酸エチル）、塩素化炭化水素（ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン又は四塩化炭素など）、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル溶媒などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明に係るイソシアナトシランは、以下の式で表される。
Ｒx（Ｒ1Ｏ）3-xＳｉＲ2ＮＣＯ
式中、ｘは０、１、２、又は３の値の整数である。各Ｒは独立に、１〜１２の炭素原子数のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、５〜８の炭素原子数のシクロアルキル基又はハロゲン化シクロアルキル基、６〜１４の炭素原子数のアリール基、又は７〜１５の炭素原子数のアルカリル基若しくはアラルキル基である。各Ｒ1は独立にＲ、又はシリル基Ｒ3Ｓｉ−、又はシロキシ基Ｒ3Ｓｉ（ＯＳｉＲ2）m−である。
（式中、ｍは１〜４の値の整数であるか、又はｘが０若しくは１であるとき、２つのＲ1基が二価のシロキシ基−Ｒ2（ＯＳｉＲ2）n−を形成し、ｎは３、４又は５の値の整数であり、それによりカルバマトシラン基を支えているケイ素原子と共に環状のシロキサンを形成する。）
Ｒ2は、シリコン−カーボン結合でシリコンに結合している１〜２０の炭素数の直鎖状若しくは分岐の二価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は任意にヘテロ原子官能基（例えばエーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリル又はハロゲン）を含んでいてもよい。
【００３６】
中和反応工程で生じるイソシアナトシランとしては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチル−ジメトキシシラン、イソシアナトブチルトリメトキシシラン、イソシアナトブチルメチル−ジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、イソシアナトプロピルメトキシジエトキシシラン、イソシアナトブチルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例において本発明の処理を例示する。実施例１から６（及び比較実施例１及び２）に一般的な中和方法を示し、実施例７にクラッキング反応の間のポットプロフィールの測定を示す。２Ｌ容の、オーバーヘッドスターラー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、熱電対及び蒸留ヘッドを装備した４首丸底フラスコに、米国特許第５２１８５３３号に記載の方法により調製された、市販の調製済みのメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメート反応混合物を添加した。この混合物（ナトリウムメトキシドを含む）を、表１に示す中和剤で処理し、機械的に撹拌した。中和の後、若干量の酢酸を任意に添加し、ｐＨを所望の範囲に調整した。更に軽量（ｌｉｔｅｓ）画分を取り除き、得られる混合物をクラッキング反応の前に１〜５ミクロンのパッドで濾過した。
【００３８】
表１：
【表１】
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【００３９】
定義及び分析：
反応プロファイルを最もよく表す測定値は、三量体形成％及びイソシアナトシラン％である。本願明細書の用語「三量体形成％」とは、混合物に存在するシリルイソシアヌレートの重量％のことを表す。本願明細書の用語「イソシアナトシラン％」とは、混合物に存在するイソシアナトシランの重量％のことを表す。
【００４０】
良好な反応の場合、結果物中に含まれる三量体％が最小であり、イソシアナトシランは比較的多量で存在する。これはすなわち、クラッキングが生じる溶媒は、イソシアナトシランの組合せから生じる副産物形成に適しておらず、ゆえにイソシアナトシランの単離が可能となることを示している。図１及び２のグラフにおいて、その試験の結果が明確に表されている。
【００４１】
図１及び２のグラフは、カルバマトシラン混合物を非カルボン酸物質で中和することにより反応性が改良されることを示す。比較用の２つのコントロールは、蒸留により得たカルバマトシラン（比較実施例１）と、酢酸で中和したカルバマトシラン（比較実施例２）の結果を示す。蒸留により得た材料を用いた場合、望ましいプロフィールが結果として得られた。すなわち蒸留により得た原材料を用いた場合、イソシアヌレート三量体の形成が遅延され（図１）、イソシアナトシランの寿命が比較的長くなる（図２）ことが示された。一方、酢酸を中和に用いた場合、イソシアナトシランの消費による三量体形成が非常に迅速に行われた（図１を参照）。
【００４２】
反応は１時間内に完了する。イソシアナトシランのこの迅速な三量体への変換は、市販の器材におけるイソシアナトシランの単離を非常に困難にする。本願明細書に記載のような非カルボン酸物質を用いて中和した場合、反応性イソシアナトシランの寿命は、蒸留により得た原材料を用いた場合のそれに非常に近く、非常に好ましいものであった。
【００４３】
＜実施例７＞
本実施例では、反応ゾーンからのイソシアナトシランの単離を例示する。ナトリウムメトキシドを含有する１，５００ｇの市販のメチルＮ−３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバメートに、３．１３重量％のＮＨ4Ｃｌ／メタノール溶液１９３ｇを添加した。この混合物を２時間撹拌した。得られる溶媒のｐＨは８．９５であった。更に計量物質を真空除去し、その間、ｐＨが５．３３まで低下した。この混合物に、３．４ｇの酢酸を添加してｐＨを４．６３に調整し、混合物を５ミクロンパッドで濾過した。
【００４４】
得られるカルバメートをクラッキングするため、中和・濾過した材料１，０９０ｇを、撹拌装置、ステンレス鋼充填カラム、単純な蒸留ヘッド、６０℃に設定した部分凝縮器及びレシーバを装着した２Ｌ容の丸底フラスコに添加した。次に反応条件を２１０℃及び１００ｍｍＨｇにセットした。高純度３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを示す所望のヘッド温度に達するまで、蒸留ヘッド上のバルブを調節し、還流がカラムに戻るようにした。この反応条件を５．５時間維持した。実施例７から、以下の表２及び３の分析結果を得た。クラッキング反応の間のポットプロフィールを測定するため、混合物を更に、３００ｍｍＨｇで設定した初期圧力で、２１０℃に急速に加熱した。温度を約２１０℃に維持し、生じるアルコールのみが除去されるように圧力を設定した。数時間にわたりガスクロマトグラフィを行い、反応ゾーンからのアリコートを定期的にサンプリング及び試験を行うことにより反応プロフィールを解析した。
【００４５】
表２：
【表２】
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【００４６】
表３：
【表３】
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【００４７】
図３のグラフで図示した反応プロフィール（ごくわずかなイソシアナトシランが反応ゾーンに残留していることを示す）で、高い収率で高純度イソシアナトシランが回収されたという結果を考察すると、明らかにこの方法が、蒸留の必要がない、代替的なイソシアナトシランの調製方法となりうることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】イソシアヌレート三量体の調製に必要な時間を示すグラフ（１）。
【図２】イソシアナトシランの寿命の長期化を示すグラフ（２）。
【図３】イソシアナトシラン及び三量体の反応プロファイルを示すグラフ（３）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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