(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸金属リチウムを正極活物質として含み、
前記負極は、黒鉛材を負極活物質として含み、前記負極活物質は、８０重量％以上の黒鉛と２０重量％以下の酸化ケイ素とで構成され、
前記負極の初期充放電効率ｅ２が、前記正極の初期充放電効率ｅ１に対して、式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載された非水電解質二次電池において、
前記リン酸金属リチウムは炭素複合化リン酸金属リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載された非水電解質二次電池において、
前記炭素複合化リン酸金属リチウムは１重量％以上５重量％以下の割合の炭素を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
電池電圧が２．０Ｖとなるまで放電したときに、前記リン酸金属リチウムにおけるリチウムＬｉと金属元素Ｍとの比Ｌｉ／Ｍが０．７０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載された非水電解質二次電池において、
前記黒鉛材が、粉末Ｘ線回折法で求めた面間隔ｄ００２が０．３３３５ｎｍ以上０．３３７５ｎｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、前記酸化ケイ素材が、比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
電極群と、前記電極群を収容する電池容器と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電極群は、正極板と、負極板と、前記正極板及び負極板の間隙に配置されたセパレータとを備え、捲回されており、
前記正極板は、正極基材と、前記正極基材上に設けられた正極合剤層よりなり、
前記負極板は、負極基材と、前記負極基材上に設けられた負極合剤層よりなり、
前記正極合材層は正極活物質として化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸金属リチウム化合物を含み、
前記負極合剤層は負極活物質として黒鉛を含み、前記負極活物質は、８０重量％以上の黒鉛と２０重量％以下の酸化ケイ素とで構成され、
前記負極板の初期充放電効率（ｅ２）は、前記正極板の初期充放電効率（ｅ１）に対し、
ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）
の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載されたリチウムイオン二次電池において、
前記リン酸金属リチウムは炭素複合化リン酸金属リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載されたリチウムイオン二次電池において、
前記炭素複合化リン酸金属リチウムは、１重量％以上５重量％以下の割合の炭素を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項６に記載されたリチウムイオン二次電池において、
電池電圧が２．０Ｖとなるまで放電したときに、前記リン酸金属リチウムにおけるリチウムＬｉと金属元素Ｍとの比Ｌｉ／Ｍが０．７０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項６に記載されたリチウムイオン二次電池において、
前記黒鉛材が、粉末Ｘ線回折法で求めた面間隔ｄ００２が０．３３３５ｎｍ以上０．３３７５ｎｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、前記酸化ケイ素材が、比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、特に、リン酸金属リチウムを正極活物質の主成分とした正極と、黒鉛材を負極活物質の主成分とした負極と、を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いることが主流となっている。ところが、その原料であるコバルトは産出量が少なく高価なため、コバルト酸リチウムを用いることで電池の生産コストが高くなる。また、コバルト酸リチウムを用いた場合は、充電末期に電池温度が上昇したときの安全性に課題が残されている。【０００３】
このため、コバルト酸リチウムに代わる正極活物質として、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウム等の検討が進められている。ところが、マンガン酸リチウムでは、十分な放電容量を実現することが難しく、電池温度が高くなるとマンガンが溶出しやすくなる等の問題点を有している。また、ニッケル酸リチウムでは、放電電圧が低くなるとともに、充電末期での熱的安定性が低くなる等の問題点を有している。【０００４】
これらの問題に対し、コバルト酸リチウムと比較して、発熱量が低く高温時の安定性が高く、金属溶出の生じ難い特性を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型結晶構造のリン酸金属リチウムがコバルト酸リチウムに代替し得る正極活物質として注目されている。例えば、充放電特性を向上させるために、アルカリ金属を含む（鉄を含まない。）オリビン構造の化合物（特許文献１参照。）、鉄およびアルカリ金属を含むオリビン構造の化合物（特許文献２参照。）、リチウムおよび鉄を含むオリビン構造の化合物（特許文献３参照。）をそれぞれ正極活物質に用いる技術が開示されている。【０００５】
このようなオリビン型結晶構造を有するリン酸金属リチウムは、一般式がＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である。）で表され、その構成金属元素Ｍの種類によって電池電圧を任意に設定することができる。また、理論容量が１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高くなるので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができる、という利点がある。さらには、金属元素Ｍとして鉄を選定した場合、産出量が多く安価であることから、生産コストを大幅に低減することができる、という利点も有している。【０００６】
さらに、リン酸鉄リチウムでは、充電状態でリン酸鉄となり、その構造から熱安定性に優れることが知られている。また、充電終止電位がリチウム金属基準の３．６Ｖでほぼ１００％充電することができることから、有機（非水）電解液の主成分として使用される環状カーボネートや鎖状カーボネートの分解電位である４．２Ｖ以下で１００％充電することができる。このため、有機電解液の分解を抑制することができ、耐久性に優れた正極活物質として期待されている。【０００７】
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、本来イオン伝導体であるＮＡＳＩＣＯＮ構造を持つために電子伝導性が乏しく、かつ、強固な結晶構造を有している。このため、リチウムイオンの拡散が限定され、一次元の拡散経路しかないためにリチウムイオンの拡散性も乏しくなることが知られている。従って、リン酸鉄リチウムは、抵抗値が高くなるため、電池材料には不向きな材料であった。【０００８】
これらの問題を解決するために、リン酸鉄リチウムの粒子表面に高導電性の炭素材料を担持させることで電子導電性を向上させるととともに、粒子サイズを１μｍ以下とし、反応性経路を短縮し、反応速度を高める工夫を加えることで電池材料として機能させる技術が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。このように粒子形態を改良することで、リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いた非水電解質二次電池が実用化されている。更には、高エネルギー密度化や高出力化を図り、４Ｖ級の電圧を示すリン酸マンガンリチウムを正極活物質に用いた非水電解質二次電池の開発も進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】特開２００１−８５０１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献５】特許第３４４１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、放電深度利用範囲を広げてエネルギー密度を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸金属リチウムを正極活物質として含み、前記負極は、黒鉛材を負極活物質として含み、前記負極の初期充放電効率ｅ２が、前記正極の初期充放電効率ｅ１に対して、式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）の関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン酸金属リチウムの高抵抗領域の使用が回避され、抵抗値上昇が抑制されることから、放電深度の利用範囲を広げてエネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２Ａ】比較例１の円筒型リチウムイオン二次電池の動作原理を示し、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極板および負極活物質に黒鉛Ａを用いた負極板について、対極にリチウム金属を用いたときの正極容量に対する電位変化および負極容量に対する電位変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】比較例１の円筒型リチウムイオン二次電池の動作原理を示し、正極板および負極板を用いたモデルセルについて、充電深度に対するセル電圧の変化および放電抵抗値の変化を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池の動作原理を示し、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極板および負極活物質に黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとの混合物を用いた負極板について、対極にリチウム金属を用いたときの正極容量に対する電位変化および負極容量に対する電位変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池の動作原理を示し、正極板および負極板を用いたモデルセルについて、充電深度に対するセル電圧の変化および放電抵抗値の変化を示すグラフである。
【図４】正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極板について、対極にリチウム金属を用い間欠放電したときの放電容量に対する電位変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いた正極（以下、リン酸鉄リチウム正極と呼称する。）では、従来用いられているマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムと比較して容量密度が減少する傾向がある。また、充放電の初期および末期に抵抗値が上昇することが知られている。
【００１５】
これらの点について、以下に説明する。
【００１６】
リン酸鉄リチウムでは、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の放電容量の１５０％に相当する１５０〜１７５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すが、その電極密度が約５０〜３０％低くなるため、容量密度としては同等となる。これは、リン酸鉄リチウムの真密度が３．７ｇ／ｃｍ３であり、４．０〜４．２ｇ／ｃｍ３の真密度のスピネル型マンガン酸リチウムと比較して小さいためと考えられる。さらには、反応活性を高めるために小粒子化したこと、導電性を高める目的で真密度が更に小さい炭素材料と複合化したことで、リン酸鉄リチウム正極の充填性が低くなることから、電極密度が１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲で調整されているためである。リン酸鉄リチウムの容量密度について、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびアルミニウム・コバルト置換ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）との比較を表１にまとめて示す。ここで、正極の容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）を求めるときの体積は電極体積とした。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１に示すように、リン酸鉄リチウム正極の容量密度は、既存の正極、つまり、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、アルミニウム・コバルト置換ニッケル酸リチウムと比べて、それぞれ、ほぼ同等、３０％減、４０％減となる。そして、リン酸鉄リチウム正極では、平均電位が３．４Ｖと原理的に低くなるため、平均電位３．９Ｖのマンガン酸リチウム、平均電位３．８Ｖのコバルト酸リチウム、平均電位３．７Ｖのアルミニウム・コバルト置換ニッケル酸リチウムと比較すると既存の正極の中でエネルギー密度が一番低い材料となる。表１には示していないが、マンガン・コバルト置換ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ここで、０．３０≦ｘ≦０．４０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．８０）と比べた場合でも、ニッケル含有率に依存するものの、リン酸鉄リチウムの容量密度は３０〜４０％減となる。
【００１９】
さらに、リン酸鉄リチウムの充電反応および放電反応の特徴から充放電の初期および末期に抵抗値が上がることが知られている。
【００２０】
図４は、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極板について、対極にリチウム金属を用い間欠放電したときの放電容量に対する電位変化を示すグラフである。
【００２１】
図４に示すように、リン酸鉄リチウムについて対極にリチウム金属を用いた際に、一定時間、一定電流で放電後、一定時間電流を止め、開回路電位を求めた間欠放電曲線では、放電電位とその時点での開回路電位との差が大きいほど抵抗値が高いことが示唆される。このことから、放電開始直後では抵抗値が高いものの、すぐに低い抵抗値で安定する。そして、放電深度７５％を超えたあたりから徐々に抵抗値が高くなり、放電深度９０％では放電初期の抵抗値の１０倍を示すことがわかる。
【００２２】
このため、リン酸鉄リチウム正極と、黒鉛を負極活物質に用いた負極とを組み合わせた既存の非水電解質二次電池では、放電深度７５％を超えてから抵抗値が高くなり、徐々に出力が低下する。従って、利用できる放電深度は５〜７５％の範囲となり、放電深度５％に満たない５％分および７５％を超える２５％分の合計３０％分を利用することができず、実際の電池容量の７０％分しか利用できなくなる。このようなリン酸鉄リチウム正極を用いた非水電解質二次電池では、容量密度、ひいてはエネルギー密度を向上させることが重要となっている。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸金属リチウムを正極活物質の主成分とし正極初期充放電効率ｅ１を有する正極と、黒鉛材を負極活物質の主成分とし負極初期充放電効率ｅ２が式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）の関係を満たす負極と、を備えたものである。
【００２４】
本発明では、リン酸金属リチウムを正極活物質の主成分とし正極初期充放電効率ｅ１を有する正極と、黒鉛材を負極活物質の主成分とし負極初期充放電効率ｅ２を有する負極とが式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）の関係を満たすため、リン酸金属リチウムの高抵抗領域の使用が回避され抵抗値上昇が抑制されることから、放電深度の利用範囲を広げてエネルギー密度を向上させることができる。
【００２５】
この場合において、リン酸金属リチウムに１重量％以上５重量％以下の割合の炭素が含有されていてもよい。また、電池電圧が２．０Ｖとなるまで放電したときに、リン酸金属リチウムにおけるリチウムＬｉと金属元素Ｍとの比Ｌｉ／Ｍを０．７０以上０．８０以下とすることができる。負極活物質が６０重量％以上の黒鉛材と４０重量％以下の炭素材とで構成され、黒鉛材が、粉末Ｘ線回折法で求めた面間隔ｄ００２が０．３３３５ｎｍ以上０．３３７５ｎｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、炭素材を、ラマン分光法による１３６０（Ｄ）ｃｍ−１と１５８０（Ｇ）ｃｍ−１との強度比Ｉ１３６０（Ｄ）／Ｉ１５８０（Ｇ）が０．８以上１．２以下、比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下の非晶質炭素または難黒鉛化炭素としてもよい。また、負極活物質が８０重量％以上の黒鉛と２０重量％以下の酸化ケイ素とで構成され、黒鉛材が、粉末Ｘ線回折法で求めた面間隔ｄ００２が０．３３３５ｎｍ以上０．３３７５ｎｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、酸化ケイ素材が、比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であるようにしてもよい。
【００２６】
なお、本明細書においては、例えば、「０．７０以上０．８０以下」は、「０．７０以上かつ０．８０以下」を意味し、「０．７０〜０．８０」と表記することも可能である。すなわち、「０．７０以上０．８０以下」は、下限値０．７０と上限値０．８０との間の値を含む範囲を示すものであり、下限値及び上限値もその範囲に含むものとする。
【００２７】
本発明によれば、リン酸金属リチウムを正極活物質の主成分とし正極初期充放電効率ｅ１を有する正極と、黒鉛材を負極活物質の主成分とし負極初期充放電効率ｅ２を有する負極とが式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）の関係を満たすため、リン酸金属リチウムの高抵抗領域の使用が回避され、抵抗値上昇が抑制されることから、放電深度の利用範囲を広げてエネルギー密度を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００２９】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、金属製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には電極群６が収容されている。
【００３０】
電極群６は、帯状の正極板Ｗ１と負極板Ｗ３とが、これら両極板が直接接触しないようにセパレータＷ５を介して、樹脂製で中空円筒状の軸芯１の周囲に断面渦巻状に捲回されている。セパレータＷ５としては、本例では、ポリオレフィン系多孔質膜が用いられている。正極板Ｗ１から導出された正極リード片２および負極板Ｗ３から導出された負極リード片３は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配されている。
【００３１】
電極群６の下側には負極板Ｗ３からの電位を集電するための金属製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極リード片３の端部が接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための金属製の負極リード板８が溶接されており、負極
リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。
【００３２】
一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板Ｗ１からの電位を集電するための金属製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極リード片２の端部が接合されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状の金属箔を積層した２本のリード板を接合して構成した正極リード板９の一端が接合されている。正極リード板９の他端は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。
【００３３】
電池蓋は、正極リード板９を折りたたむように、ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。ガスケット１０には、絶縁性および耐熱性を有する樹脂製等の材質が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液として、本例では、カーボネート系有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【００３４】
電極群６を構成する正極板Ｗ１は正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極合剤が略均等、略均一に塗着されており、正極合剤層Ｗ２が形成されている。アルミニウム箔の長手方向一側の側縁には、正極合剤の無塗着部、すなわち、アルミニウム箔の露出部が形成されている。露出部は矩形状に切り欠かれており、切り欠き残部で複数の正極リード片２が形成されている。
【００３５】
正極活物質には、化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸金属リチウムとしてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が主成分として用いられている。本例では、リン酸鉄リチウムに１重量％以上５重量％以下の割合の炭素が含有されている。炭素が含有された炭素複合化リン酸鉄リチウムは、例えば、シュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸アンモニウム、および、炭素源のデキストリン等を粉砕混合し、不活性雰囲気下において６００〜７００℃で１２〜２４時間焼成することで調製される。このような焼成条件により、炭素が含有されたリン酸鉄リチウムを形成することができる。得られた炭素複合化リン酸鉄リチウムでは、一次粒子径が１μｍ程度、比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇである。ここで付言すると、リン酸鉄リチウムの合成方法については、水熱合成法、ゾル・ゲル合成法、共沈法等が知られており、炭素源としてもデキストリン以外にアセチレンブラック等の検討がなされている。従って、上述した炭素複合化リン酸鉄リチウムの合成法により正極活物質のリン酸鉄リチウムが制限されるものではない。
【００３６】
正極合剤には、正極活物質以外に、例えば、導電剤のアセチレンブラック、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する。）が配合されている。正極合剤がアルミニウム箔に塗着されるときは、例えば、分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が加えられ均一に混合された正極合剤スラリが調製される。調製されたスラリをアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで正極合剤層Ｗ２が形成される。ロールプレス機でプレスすることで正極合剤層Ｗ２の密度が調整されている。所望のサイズに裁断されて帯状の正極板Ｗ１が作製される。
【００３７】
一方、負極板Ｗ３は負極集電体として圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質として炭素材料を含む負極合剤が略均等、略均一に塗着されており、負極合剤層Ｗ４が形成されている。圧延銅箔の長手方向一側の側縁には、負極合剤の無塗着部、すなわち、圧延銅箔の露出部が形成されている。露出部は矩形状に切り欠かれており、切り欠き残部で複数の負極リード片３が形成されている。
【００３８】
負極活物質には、主成分として黒鉛材が用いられている。黒鉛材では、作動電圧が低く電圧変化が平坦なため、得られるリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を図ることができる。一方では、負極活物質にケイ素または錫を構成元素の１つとする合金負極を用いることでも、高エネルギー密度化を図ることができる。また、合金負極や、非晶質炭素材または低結晶性炭素材を用いた場合、電圧形状が一定の傾きを持つことから、残存容量の分析が比較的容易なリチウムイオン二次電池を構成することができる。本例では、放電深度範囲を広げてエネルギー密度を向上させるために、リン酸鉄リチウム正極自体の容量と抵抗値との関係を加味した上で、負極仕様が決定されている。すなわち、正極初期充放電効率をｅ１、負極初期充放電効率をｅ２としたときに、式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）の関係を満たすように負極仕様が決定されている。なお、充放電効率は、１００×（放電電流×放電時間）／（充電電流×充電時間）で求められる数値である。
【００３９】
負極合剤には、負極活物質以外に、例えば、バインダのＰＶｄＦが配合されている。負極合剤が圧延銅箔に塗着されるときは、例えば、分散溶媒のＮＭＰが加えられ均一に混合された負極合剤スラリが調製される。調製されたスラリを圧延銅箔の両面に一定厚みで実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで負極合剤層Ｗ４が形成される。ロールプレス機でプレスすることで負極合剤層Ｗ４の密度が調整されている。所望のサイズに裁断されて帯状の負極板Ｗ３が作製される。
【００４０】
次に、放電深度範囲を広げてエネルギー密度を向上させる観点から、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３との組み合わせについて説明する。換言すれば、電池の利用容量、充放電カーブ形状および抵抗値は、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３との組み合わせで決まる。ここで、正極活物質にリン酸鉄リチウムのみを、負極活物質に黒鉛Ａ（詳細後述）のみをそれぞれ用いた場合の動作原理について説明する。
【００４１】
図２Ａ及び２Ｂは、比較例１の円筒型リチウムイオン二次電池の動作原理を示したものである。図２Ａは、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極板および負極活物質に黒鉛Ａを用いた負極板について、対極にリチウム金属を用いたときの正極容量に対する電位変化および負極容量に対する電位変化を示すグラフであり、図２Ｂは、正極板および負極板を用いたモデルセルについて、充電深度に対するセル電圧の変化および放電抵抗値の変化を示すグラフである。
【００４２】
図２Ａ及び２Ｂに示すように、電池容量は、正負極の活物質重量およびその比率と初期充放電効率で決まる。例えば、高容量化するために各々の正負極材料の充放電能力限界近くまで使用すると、リン酸鉄リチウム正極の充電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以上１７０ｍＡｈ／ｇ以下、黒鉛負極の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ以上４００ｍＡｈ／ｇ以下となる。図２Ａでは、正極充電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ、負極充電容量が３７０ｍＡｈ／ｇである。そして、リン酸鉄リチウムの可逆性では充電上限電圧が３．６Ｖと低く有機電解液の分解が起こらないために、正極初期充放電効率ｅ１が９７％以上９９％以下という高効率を示す。一方で、黒鉛負極では、各仕様によって異なるが、黒鉛表面で電解液成分の一部が分解するため、負極初期充放電効率ｅ２が９０％以上９５％以下を示す。これは、固液相界面に固体電解質層を形成することで、電解液成分の分解を抑制し、黒鉛負極の可逆性を担保させていることが知られている。図２Ａでは、正極初期充放電効率ｅ１が９８％、負極初期充放電効率ｅ２が９２％である。
【００４３】
上述した充電容量および初期充放電効率は、対極にリチウム金属を用い、２極式のモデルセルを用いて評価し、得られた値である。図２Ａには、放電容量と抵抗値の変化を併記した。抵抗値は、電流値を０．５、１、３ＣＡと変化させた際の電圧変化から求めた値である。そして、放電深度５０％の時の抵抗値を基準として、放電容量と抵抗値変化の関係を求めたものである。
【００４４】
リン酸鉄リチウム正極の抵抗値変化では、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上から抵抗値が徐々に上昇し、１２０ｍＡｈ／ｇでは１４０％となり、１４０ｍＡｈ／ｇでは２００％となった。一方、黒鉛負極の抵抗値変化では、放電容量が０〜３２０ｍＡｈ／ｇの範囲でほぼ変わらず１００％を示し、その後、急激に上昇し、１００％放電の３４０ｍＡｈ／ｇで２００％を示した。
【００４５】
リン酸鉄リチウム正極と黒鉛負極とを用いたリチウムイオン二次電池では、放電容量が初期充放電効率の低い黒鉛負極の容量で制限される。そして、電池の放電深度で横軸を書き直せば、図２Ｂに示すように、放電深度が７５％を超えると抵抗値が徐々に上昇する。図２Ｂでは、放電深度５０％の時の抵抗値を基準とした抵抗値変化を示している。この放電深度７５％以上での抵抗値変化は、リン酸鉄リチウム正極の放電後半の抵抗値上昇に由来している。
【００４６】
このため、図２Ａ及び２Ｂに示すようなリン酸鉄リチウム正極と黒鉛負極とを用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、抵抗値が大きくなると、充分な出力が取り出せなくなるために、実際には抵抗値変化が少ない放電深度５〜７５％の範囲でしか充放電に利用できない。例えば、容量８００ｍＡｈの１８６５０電池では、放電深度５％までの５％分および放電深度７５％を超える２５％分の合計３０％分を除く７０％分に相当する５６０ｍＡｈしか利用できないことになる。
【００４７】
本発明者は、リン酸鉄リチウム正極を用いたときの放電深度７５％以上での抵抗値変化を抑制し、利用できる放電深度範囲を広げることで利用容量およびエネルギー密度を向上させることができると考え、電極および電池仕様、反応機構を鋭意検討した。その結果、負極の初期充放電効率を制御することで電池の抵抗値変化を制御することができ、結果として利用容量範囲が広くなり、エネルギー密度が向上することを見出した。
【００４８】
図３Ａ及び３Ｂは、実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池の動作原理を示したものである。図３Ａは、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極板および負極活物質に黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとの混合物を用いた負極板について、対極にリチウム金属を用いたときの正極容量に対する電位変化および負極容量に対する電位変化を示すグラフであり、図３Ｂは、正極板および負極板を用いたモデルセルについて、充電深度に対するセル電圧の変化および放電抵抗値の変化を示すグラフである。
【００４９】
図３Ａ及び３ｂに示すように、図２Ａ及び２Ｂ（比較例１）で用いた正極と同じ仕様の正極を用い、正極の抵抗上昇が起こる１００ｍＡｈ／ｇ以上での利用を制限するために負極仕様を変更した。すなわち、負極は、図２Ａ及び２Ｂ（比較例１）で用いた負極活物質と同じ仕様の黒鉛Ａと、非晶質炭素Ａ（詳細後述）とを重量比で６０／４０の割合で混合して用いた。ここで用いた非晶質炭素Ａでは、リチウム金属を対極に用いたときの充電容量が４５０ｍＡｈ／ｇを示し、放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇを示す。黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとを混合した混合負極の仕様として、充電容量４０２ｍＡｈ／ｇ、放電容量３４４ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率（ｅ２）８５％とすることで、リン酸鉄リチウム正極の抵抗値上昇範囲を利用制限した。
【００５０】
図３Ｂに示すように、黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとの混合物を負極に用いることで、負極単独での放電容量と放電深度７５％以上での抵抗値上昇が抑えられ、利用できる放電深度が５〜９０％の範囲を示した。すなわち、利用できる放電深度範囲が８５％分となり、図２Ａ及び２Ｂに示した黒鉛Ａ負極を用いた電池仕様と比べて放電深度で１５％分多く放電できるリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、８００ｍＡｈの容量を示す１８６５０型電池の場合では、混合負極を用いた時の利用容量が６８０ｍＡｈとなり、上述した黒鉛Ａ負極を用いたときの利用容量５６０ｍＡｈと比べて約２０％の容量向上を図ることができる。
【００５１】
ここで、負極活物質の黒鉛材、非晶質炭素材について説明する。負極活物質には黒鉛材料を主成分とすることが好ましい。すなわち、黒鉛材を６０重量％以上の割合で含むことが好ましい。黒鉛材を負極活物質の主成分に使用した場合、放電時の電圧変化が少なく、抵抗上昇が少なくなるために本発明を効果的に実施することができる。このような黒鉛材では、粉末Ｘ線回折法で求めた面間隔ｄ００２が３．３３５〜３．３７５Å（０．３３３５〜０．３３７５ｎｍ）の範囲、平均粒径が１０〜２０μｍの範囲、比表面積が０．５〜４ｍ２／ｇの範囲をそれぞれ示す。面間隔ｄ００２が３．３３５Åに満たないもの、３．３７５Åを超えるものでは、充放電容量が極端に小さくなるため好ましくない。また、比表面積が０．５ｍ２／ｇに満たないと反応性が低下するため好ましくない。
【００５２】
主成分の黒鉛材に加えて、副成分として使用できる負極活物質としては、非晶質炭素、低結晶炭素（難黒鉛化炭素）、および、ケイ素または錫合金系を挙げることができる。非晶質炭素、低結晶炭素の中でもラマン分光法による１３６０（Ｄ）ｃｍ−１と１５８０（Ｇ）ｃｍ−１との強度比（Ｉ１３６０（Ｄ）／Ｉ１５８０（Ｇ））が０．８以上１．２以下、平均粒子径が５〜１５μｍの範囲、比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。ラマン分光法による炭素材料の分析では、Ｄバンドと呼称される１３６０ｃｍ−１のラマンピークとＧバンドと呼称される１５８０ｃｍ−１のラマンピークとが得られる。これら２つのピーク強度比により炭素材料の黒鉛化度や配向性を評価することができる。このような非晶質炭素材を負極活物質の副成分とするときは、４０重量％以下の割合とすることが好ましい。
【００５３】
負極活物質として黒鉛材を主成分とすることに代えて、非結晶質炭素または低結晶炭素を主成分として使用した場合、放電時の電圧が緩やかに降下し、抵抗上昇も緩やかに起こることから、出力を一定に保持することが難しくなるため好ましくない。また、ケイ素の合金や化合物、または、錫合金系の中では、ＳｉＯやＳｎＣｏ合金系を用いることが好ましいが、これらを主成分として使用した場合、充放電の可逆性が低下するとともに、電池電圧も低下するため好ましくない。
【００５４】
以上説明したように、リン酸鉄リチウム正極の正極初期充放電効率ｅ１が９７〜９９％を示し、抵抗値上昇が放電深度の７５％以上で顕著に起こることから、正極初期充放電効率ｅ１から１０〜２０％分を使用しないように負極を制御することで、電池全体として正極に由来する抵抗値上昇を低減できることが判明した。つまり、負極初期充放電効率ｅ２が７７％以上８７％以下である負極を使用することで、広い放電深度範囲で抵抗値変化が少なく、一定の出力が維持されるリチウムイオン二次電池を実現できることが判明した。ここで、負極活物質として黒鉛材と非晶質炭素材とを混合し用いることは必ずしも必要ではなく、例えば、黒鉛粒子表面が非晶質炭素材で被覆されていてもよく、また、黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とが複合粒子化されていてもよい。また、ケイ素または錫合金負極のように、初期充放電効率が低いものを使用しても構わないが、充放電の可逆性およびリン酸鉄リチウム正極と組み合わせた際の電池電圧の低下を勘案すると、黒鉛材と非晶質炭素材と混合し、上述した負極初期充放電効率（ｅ２）となるようにして使用することがより効果的である。
【００５５】
リン酸鉄リチウム正極の放電深度７５％以上での抵抗上昇を改良することについては、鋭意検討が進められており、Ｌｉ／Ｆｅ組成比の微調整、モリブデン等の異種金属置換や一次粒子の微細化の手法が検討されている。しかしながら、放電後半部の抵抗値上昇では、リン酸鉄へのリチウムイオンのインサーション反応が格子サイズ差の大きいＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４相間の二相反応系で進むことに由来していることから、大幅な改善を期待することが難しい。また、リン酸鉄リチウム正極では、放電時に結晶中のＬｉ／Ｆｅ比が１に近づくにつれて、反応速度が遅くなるため、抵抗値を増大させることとなる。これを回避するため、電池電圧２．０Ｖまで放電したときに、リン酸鉄リチウムにおけるＬｉ／Ｆｅ比が０．７０〜０．８０の範囲であることが好ましい。さらに、一次粒子の微細化では、複合炭素量を増加させ、充填性、つまり電極密度を低下させることとなるため、容量向上を図ることと相反する手法である。
【００５６】
また、黒鉛負極の負極初期充放電効率を７７％以上８７％以下にする手法としては、非水電解液に負極上で不可逆に分解する成分を入れておく手法も考えられる。ところが、当該成分の分解時にガス発生による電池内圧上昇、負極表面での不活性化等の短所があるため、好ましくない。
【００５７】
従って、リン酸鉄リチウムを正極に使用した電池系で、負極充電容量を増加させつつ、負極初期充放電効率ｅ２をｅ２＝ｅ１−ｘ（ここで、ｅ１は正極初期充放電効率、１０≦ｘ≦２０）とし、リン酸鉄リチウムの放電時の抵抗値上昇領域を使用しないようにすることで、広い放電深度範囲で抵抗値上昇を低減し、一定した出力を取り出すことができる。
【００５８】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００５９】
従来非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いることが主流となっている。ところが、その原料であるコバルトは産出量が少なく高価なため、コバルト酸リチウムを用いることで電池の生産コストが高くなる。
【００６０】
また、コバルト酸リチウムに代えて、マンガン酸リチウムを用いた場合は十分な放電容量を得ることが難しく、高温環境下でマンガンが溶出しやすくなる等の問題点があり、ニッケル酸リチウムを用いた場合は放電電圧が低くなるとともに、充電末期での熱的安定性が低くなる等の問題点がある。
【００６１】
これに対して、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸鉄リチウム等のオリビン型結晶構造を有するリン酸金属リチウムでは、その構成金属元素Ｍの種類によって電池電圧を任意に設定することができる。また、理論容量が比較的高くなり単位質量当たりの電池容量を大きくすることができ、その構造から熱安定性にも優れている。ところが、リン酸鉄リチウムでは、ポリアニオンであるＰＯ４が存在することで局在化した電子構造が形成されるため、電子伝導性が低くなる。また、強固な結晶構造を有するため、リチウムイオンの拡散が一次元の拡散経路に限定され、リチウムイオンの拡散性も低くなる。このため、リン酸鉄リチウムでは、従来用いられているマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムと比較して、容量密度が減少し、充放電の初期および末期に抵抗値が上昇する傾向がある。従って、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いたときに、放電末期の抵抗値上昇を低減することができれば、優れた熱安定性を保持しつつ、広い容量範囲で出力が安定したリチウムイオン二次電池を得ることが期待できる。本実施形態は、これらの問題を解決することができるリチウムイオン二次電池である。
【００６２】
上述したように、リン酸鉄リチウムではリチウムイオンの拡散経路が一次元であるため、リチウムイオンが脱離され、挿入されるとき、すなわち、放電時に、結晶中の鉄量に対するリチウム量が１に近づくにつれて、反応速度が遅くなる。このため、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン二次電池では、放電深度が７５％以上になると抵抗値が上昇し出力が低下していく。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを主成分とした正極板Ｗ１と負極活物質として黒鉛材を主成分とした負極板Ｗ３とが用いられている。正極初期充放電効率ｅ１としたときに、負極初期充放電効率ｅ２が式ｅ２＝ｅ１−ｘ（１０≦ｘ≦２０）を満たすように電池仕様が定められている。このため、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた正極の高抵抗領域の使用が回避されることで、抵抗値上昇が抑制された範囲で放電深度の利用範囲を広げることができ、エネルギー密度を向上させることができる。
【００６３】
また、本実施形態では、正極活物質に用いたリン酸鉄リチウムに１重量％以上５重量％以下の割合の炭素が含有されている。このため、低電子伝導性のリン酸鉄リチウムに高導電性の炭素材が含有されることで、リン酸鉄リチウムの電子伝導性を向上させることができる。これにより、正極の抵抗値上昇を抑制し、出力向上を図ることができる。
【００６４】
更に、本実施形態では、放電終止電圧の２．０Ｖとなるまでリチウムイオン二次電池２０を放電したときに、リン酸鉄リチウムにおけるリチウムＬｉと鉄Ｆｅとの比Ｌｉ／Ｆｅが０．７０以上０．８０以下を示す。上述したように、リン酸鉄リチウムでは、リチウムイオンの挿入時に結晶中の鉄量に対するリチウム量が１に近づくにつれて反応速度が遅くなる。比Ｌｉ／Ｆｅが０．７０〜０．８０の範囲であれば反応速度の低下が抑制されるため、抵抗値上昇を抑制して出力向上を図ることができる。
【００６５】
また更に、本実施形態では、負極活物質が６０重量％以上の黒鉛材と４０重量％以下の非晶質炭素材とで構成されており、黒鉛材が負極活物質の主成分として用いられている。負極活物質を黒鉛材のみとした場合は、放電終期に負極自体の抵抗値が急激に上昇するため、正極の抵抗値上昇を抑制しても電池全体として出力を低下させることとなる。一方、非晶質炭素材を主成分とした場合は、放電時の電圧が緩やかに降下し、抵抗値上昇も緩やかとなることから、出力を一定に保持することが難しくなる。従って、黒鉛材を６０重量％以上含む主成分とし、非晶質炭素材を４０重量％以下の割合の副成分とすることで、放電時の電圧変化を低減し、抵抗値上昇が抑制されるので、出力向上を図ることができる。
【００６６】
負極活物質の黒鉛材としては、粉末Ｘ線回折法で求めた面間隔ｄ００２が３．３３５〜３．３７５Å（０．３３３５〜０．３３７５ｎｍ）の範囲、平均粒径が１０〜２０μｍの範囲、比表面積が０．５〜４ｍ２／ｇの範囲の材料が用いられている。面間隔ｄ００２が３．３３５Åに満たないもの、３．３７５Åを超えるものでは、充放電容量が極端に小さくなり、比表面積が０．５ｍ２／ｇに満たないと反応性が低下する。このため、面間隔ｄ００２、平均粒径、比表面積を上述した範囲とすることで充放電容量を確保し、反応性の低下を抑制することができる。負極活物質の副成分として用いられる非晶質炭素材としては、ラマン分光法による１３６０（Ｄ）ｃｍ−１と１５８０（Ｇ）ｃｍ−１との強度比（Ｉ１３６０（Ｄ）／Ｉ１５８０（Ｇ））が０．８以上１．２以下、平均粒子径が５〜１５μｍの範囲、比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下の材料が用いられている。このような非晶質炭素材を負極活物質に配合した場合は、電圧形状が一定の傾きを有することから、得られるリチウムイオン二次電池における残存容量の分析を容易にすることができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、化学式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である。）で表されるリン酸金属リチウムを正極活物質の主成分とすればよい。リン酸鉄リチウムに代えて、例えば、リン酸鉄リチウムと同じ結晶構造を有し、同じ反応機構を示すリン酸マンガンリチウムやリン酸コバルトリチウムを正極活物質として使用することも可能である。また、リン酸鉄リチウムに加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を混合し用いるようにしてもよい。これらの材料を正極活物質に用いることで、電池電圧を高くすることができるとともに、正極と負極との組み合わせによる効果と相乗して高出力化、高エネルギー密度化を図ることができる。
【００６８】
また、本実施形態では、負極活物質として主成分に黒鉛材を用い、副成分に非晶質炭素材を用いる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。負極活物質の副成分としては、非晶質炭素材以外に低結晶炭素材や難黒鉛化炭素材を挙げることができ、ケイ素または錫合金を用いることも可能である。ケイ素や錫を構成元素の１つとする合成負極とすることで、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上を図ることができる。ケイ素の合金や化合物、または、錫合金としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ）や錫−コバルト（ＳｎＣｏ）合金を用いることが好ましいが、これらを主成分として使用した場合、充放電の可逆性が低下するとともに、電池電圧も低下するため好ましくない。また、負極活物質の副成分に酸化ケイ素材を用いる場合は、副成分の配合割合を２０重量％以下とし、８０重量％以上の主成分の黒鉛材と混合することが好ましく、酸化ケイ素材の比表面積が２〜１０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。酸化ケイ素材の比表面積が小さすぎると反応面積が不十分となり、反対に、大きすぎると粒径が小さくなりすぎて取扱い上好ましくない。
【００６９】
更に、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２、負極合剤層Ｗ４の形成時にバインダのＰＶｄＦを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電極の接着性を確保するために分子量の異なるＰＶｄＦを混合して使用してもよい。また、正極活物質や負極活物質として高比表面積の材料を用いた場合は、粒子間の接着性、正極集電体のアルミニウム箔や負極集電体の圧延銅箔との接着性が求められるため、水を溶媒としたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダとして使用することができる。ただし、正極活物質に用いるリン酸鉄リチウムでは、粒子径が細かく高比表面積のためにより高い接着性が必要とされるが、リン酸鉄リチウムと水との反応で活物質表面が失活するため、水系バインダを使用することは好ましくない。
【００７０】
また更に、本実施形態では、非水電解液としてカーボネート系有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣ４Ｏ８Ｂ等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒には、非水溶媒を用いることが好ましい。非水溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等を挙げることができる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルを挙げることができ、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等を用いることも可能である。また、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３との間に介挿される電解質層としては、上述した電解質を非水溶媒に溶解させた電解質溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００７１】
更にまた、本実施形態では、セパレータＷ５、電池容器７等の構造材料や他の要素についてもそれぞれ例示したが、従来公知の各種材料を使用することができ、本発明がこれらの材料に特に制限されるものではない。例えば、セパレータＷ５としては、一般的にポリオレフィン系多孔質膜が使用されるが、ポリエチレンおよびポリプロピレンの複合膜を使用することもできる。また、セパレータには耐熱性が要求されるため、アルミナ等のセラミックスを表面に塗布したセラミックス複合セパレータ、セラミックスを多孔質膜の構成材の一部としたセラミックス複合セパレータを使用してもよい。正極活物質の主成分として用いたリン酸鉄リチウムでは、オリビン型結晶構造を有するため、充電状態における高温での酸素供給能力が低くなり、非水電解液との反応熱が低くなることから、この正極活物質で構成される正極と高耐熱性のセラミックス複合セパレータとを組み合わせることで、より高い熱安定性を有するリチウムイオン二次電池とすることが期待できる。
【００７２】
また、本実施形態では、有底円筒状の電池容器７に電極群６が収容され、電池容器７が電池蓋で封口された円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池形状や電池構造に制限されるものではない。例えば、円筒型に代えて、角型や多角型としてもよく、扁平円筒型としてもよい。更に、正負極板が捲回された電極群６に代えて、正負極板を積層して電極群を構成するようにしてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の実施例について、詳細に説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。【００７４】
（実施例１：黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとの混合）
実施例１では、次のようにして正極活物質の炭素複合化リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。すなわち、シュウ酸鉄（関東化学株式会社製：ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（関東化学株式会社製：Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（関東化学株式会社製：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、さらに炭素源としてデキストリン（関東化学株式会社製）を、遊星型ボールミルで２時間粉砕混合した後、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２４時間焼成し、５重量％の炭素が含有されたリン酸鉄リチウムを合成した。得られた炭素複合化リン酸鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折法（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕのＫα線を線源としてグラファイトモノクロメーターで単色化を行ったＫα１線を用いた。測定条件は、管電圧４８ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査範囲１５°≦２θ≦８０°、走査速度１．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット０．１５ｍｍである。）で異相の無いことを確認し、比表面積（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２００：ＢＥＴ５点法）を測定した。得られた比表面積が１５ｍ２／ｇの炭素複合化リン酸鉄リチウムを８５重量％、アセチレンブラックを５重量％、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製：ＫＦポリマー＃１１２０）のＮＭＰ溶液を混合しスラリ化した。このスラリを、アルミニウム箔上に、１３ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で１時間乾燥し、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように調整した後、１２０℃で１２時間減圧乾燥したものを正極板Ｗ３とした。３．６Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２で電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２に収束するまで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ２で２．０Ｖまで放電させた。そのときの正極充放電容量は、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位重量当たり、充電１４５ｍＡｈ／ｇ、放電１４３．５ｍＡｈ／ｇを示した。【００７５】
負極活物質としては、黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとを混合し用いた。黒鉛Ａでは、粉末Ｘ線回折法で求めたｄ００２が３．３５８Å、比表面積が１．５ｍ２／ｇをそれぞれ示し、充電容量が３７０ｍＡｈ／ｇ（充電条件：０．０５Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２で電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２に収束）、かつ、放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ（初期充放電効率：９２％；放電条件：１Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２）である。非晶質炭素Ａでは、ラマン分光法（日本分光株式会社製ラマン分光光度計：ＮＲＳ−２１００、光源：波長５１４．５ｎｍ  Ａｒレーザ、レーザ強度：１００ｍＷ）で求めた強度比Ｉ１３６０（Ｄ）／Ｉ１５８０（Ｇ）が１．１、比表面積が５ｍ２／ｇをそれぞれ示し、充電容量が４５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ（初期充放電効率：７８％）である。この黒鉛Ａと非晶質炭素Ａとを重量比で６０／４０で混合したものを負極活物質として用いた。負極活物質を９３重量％、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製：ＫＦポリマー＃９３０５）を７重量％配合しＮＭＰでスラリ化し、圧延銅箔上に４ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。正負極合剤の塗布量の重量比に関しては、初期負極充電容量の７０〜１００％の充電容量にする必要があり、充放電サイクル寿命の観点から小さい方が好ましいが、本例では１００％となるように調整した。正負極合剤の塗布量は、正極充電容量が活物質当たり１４５ｍＡｈ／ｇに対して、負極充電容量が活物質当たり４００ｍＡｈ／ｇになるように調整した。この負極仕様では、初期充電容量４０２ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率（ｅ２）８６％、正極初期充放電効率ｅ１と負極初期充放電効率ｅ２との差ｘ＝１３％である。これらの負極仕様を表２にまとめて示した。【００７６】
【表２】
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【００７７】
正極活物質に炭素複合化リン酸鉄リチウムを用いた正極板Ｗ１、負極活物質に炭素Ａおよび非晶質炭素Ａを混合し用いた負極板Ｗ３、および、セパレータＷ５（宇部興産株式会社製、ポリオレフィン系セパレータ：ＵＰ３１４６）を用い、二極式のモデルセルを作製した。非水電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＥＭＣ（１／３）溶液を使用した。室温下で、電流値１．０ｍＡ／ｃｍ２として、上限電圧を３．６Ｖとし、０．１ｍＡ／ｃｍ２の終止電流値になるまで充電した。その後、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２．０Ｖまで放電させた。そのときの容量を放電深度１００％として、再度同じ条件で充電した際の容量を充電深度（＝１００−放電深度）１００％とした。充電深度の５％毎に放電し、１時間放置し、開回路電圧としてから、室温で１ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡのパルス放電し、各５秒目閉回路電圧を用いて直線近似により直流抵抗を求めた。【００７８】
放電深度５０％時の直流抵抗値を１００とした相対値を求め、放電深度と直流抵抗変化との関係を求めた。この結果、直流抵抗値は放電直後に下がり、充電深度が８５％放電までは直流抵抗値の変化が１０％以下で安定していた。さらに、放電させると急激に抵抗値が上昇し１３０％に達した。この直流抵抗値の変化が１０％以下となる放電深度の利用範囲（以下、放電深度範囲という。）を表３に示した。【００７９】
【表３】
0005554780.tif 000004
【００８０】
（実施例２：黒鉛Ａと非晶質炭素Ｂとの混合）
実施例２では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、黒鉛Ａと非晶質炭素Ｂとを混合し用いた。黒鉛Ａは、実施例１で用いたものと同じである。非晶質炭素Ｂでは、ラマン分光法で求めた強度比Ｉ１３６０（Ｄ）／Ｉ１５８０（Ｇ）が１．０、比表面積が３ｍ２／ｇをそれぞれ示し、初期充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ（充放電効率が８０％）であった。黒鉛Ａ／非晶質炭素Ｂを６０／４０の重量比で混合した。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が３４４ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が８７％、ｘが１２％であった。充電深度と抵抗値変化とを求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は実施例１とほぼ同じ８４％であった。【００８１】
（実施例３：黒鉛Ｂと非晶質炭素Ｂとの混合）
実施例３では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、黒鉛Ｂと非晶質炭素Ｂとを混合し用いた。黒鉛Ｂでは、粉末Ｘ線回折法で求めたｄ００２が３．３７０Å、比表面積が０．８ｍ２／ｇをそれぞれ示し、充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ（初期充放電効率：９４％）であった。非晶質炭素Ｂは、実施例２で用いたものと同じである。黒鉛Ｂ／非晶質炭素Ｂを６５／３５の重量比で混合した。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が３４４ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が８９％、ｘが１０％であった。充電深度と抵抗値変化を求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は８０％であった。【００８２】
（実施例４：黒鉛Ａと酸化ケイ素との混合）
実施例４では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、黒鉛ＡとＳｉＯとを混合し用いた。黒鉛Ａは、実施例１で用いたものと同じである。酸化ケイ素は、充電容量が２０２８ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１５００ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が７４％であった。黒鉛Ａ／酸化ケイ素を８０／２０の重量比で混合した。ここで、ＳｉＯとしては、反応性を高めるために比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０以下の材料を用いることが好ましく、本例では比表面積が６ｍ２／ｇのものを用いた。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が７０２ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が８１％、ｘが１８％であった。充電深度と抵抗値変化を求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は９０％であった。【００８３】
（比較例１：黒鉛Ａのみ）
比較例１では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、実施例１で用いたものと同じ黒鉛Ａのみを用いた。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が３７０ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が９２％、ｘが７％であった。充電深度と抵抗値変化を求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は６５％であった。
（比較例２：黒鉛Ｂのみ）
比較例２では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、実施例３で用いたものと同じ黒鉛Ｂのみを用いた。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が９４％、ｘが５％であった。充電深度と抵抗値変化を求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は６５％であった。【００８４】
（比較例３：非晶質炭素Ａのみ）
比較例３では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、実施例１で用いたものと同じ非晶質炭素Ａのみを用いた。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が４５０ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が７７％、ｘが２２％であった。充電深度と抵抗値変化を求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は７０％であった。これは、負極に用いた非晶質炭素自体の直流抵抗値が放電後半部から徐々に上昇することから、電池の直流抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲が狭くなったためと考えられる。【００８５】
（比較例４：非晶質炭素Ｂのみ）
比較例４では、実施例１と同様にして作製した正極板Ｗ１を用いた。負極活物質としては、実施例２で用いたものと同じ非晶質炭素Ｂのみを用いた。負極仕様は、表２に示すように、初期充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ、負極初期充放電効率ｅ２が８０％、ｘが１９％であった。充電深度と抵抗値変化を求めた結果、表３に示すように、抵抗値変化が１０％以下の充電深度範囲は比較例３と同じ理由から７０％であった。【００８６】
表３に示すように、実施例１、実施例２、実施例４と比較例１との比較、および、実施例３と比較例２との比較から、リン酸鉄リチウムを正極に使用した電池系において、負極活物質の主成分として黒鉛を用い、その負極初期充放電効率ｅ２をｅ２＝ｅ１−ｘ（ここで、ｅ１は正極初期充放電効率、１０≦ｘ≦２０）としてリン酸鉄リチウムの放電時の抵抗値上昇領域を使用制限することで、広い放電深度範囲で抵抗値上昇を低減し、利用容量範囲を広げることができることが判明した。【００８７】
一方で、比較例３と比較例４との比較から、負極初期充放電効率ｅ２がｅ２＝ｅ１−ｘ（ここで、ｅ１は正極初期充放電効率、１０≦ｘ≦２０）を満たしても、非晶質炭素材または低結晶炭素材を負極活物質の主成分として用いた場合は、広い放電深度範囲で抵抗値上昇を低減することができず、利用容量範囲を広げることができないことが判明した。これは、非晶質炭素材または低結晶炭素材では、負極自体の抵抗値上昇が放電後半部から徐々に上昇するためと考えられる。つまり、用いる負極仕様として、負極初期充放電効率ｅ２をｅ２＝ｅ１−ｘ（ここで、ｅ１は正極初期充放電効率、１０≦ｘ≦２０）とし、かつ、負極活物質の主成分として黒鉛材を用いることで、リン酸鉄リチウム正極を用いた電池系において広い放電深度範囲で抵抗値上昇を低減することができ、熱的安定性に優れたリン酸鉄リチウム正極を用いたリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、放電深度利用範囲を広げてエネルギー密度を向上させることができる非水電解質二次電池を提供するものであるため、非水電解質二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００８９】
６  電極群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
Ｗ１  正極板
Ｗ２  正極合剤層
Ｗ３  負極板
Ｗ４  負極合剤層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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