(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の酸化タングステンと粒子状の酸化チタンと水含有分散媒とを混合して混合液を調製する混合工程と、前記酸化チタンの等電点より０．５低いｐＨ境界点以上のｐＨに前記混合液を調整するｐＨ調整工程と、ｐＨ調製工程を経た混合液に粉砕処理を施しつつ該混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点未満に低下させる粉砕処理工程とを実施することにより、粒子状の酸化タングステンと粒子状の酸化チタンと水含有分散媒とを含む光触媒分散液を製造することを特徴とする光触媒分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で製造した光触媒分散液から水含有分散媒を除去することを特徴とする光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒分散液の製造方法及び光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒分散液は、光が照射されることにより触媒作用を発揮する光触媒が分散媒に分散されたものであり、該光触媒分散液としては、例えば、紫外光よりエネルギーの小さい可視光の照射によっても触媒作用を発揮できる粒子状の酸化タングステンと、紫外光の照射により触媒作用を発揮する粒子状の酸化チタンと、分散媒とを含むものが知られている。
【０００３】
従来、この種の光触媒分散液の製造方法としては、様々なものが知られており、具体的には、例えば、酸化タングステン粒子と、酸化チタン粒子と、水含有分散媒とを混合して混合液を調製し、その後、該混合液を１００〜１６０℃で熱処理する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、斯かる光触媒分散液の製造方法においては、酸化タングステン粒子及び酸化チタン粒子と水含有分散媒とが比較的短い時間で固液分離し得ることから、得られた光触媒分散液の経時安定性が十分なものではないという問題がある。また、製造後、分散液の保管に伴い、酸化タングステン粒子及び酸化チタン粒子間の凝集などにより、光触媒の触媒性能が経時的に低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、経時安定性に優れ光触媒の触媒性能の経時的な低下が抑制された光触媒分散液を製造できる光触媒分散液の製造方法、及び、該光触媒分散液から光触媒を得る光触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係る光触媒分散液の製造方法は、粒子状の酸化タングステンと粒子状の酸化チタンと水含有分散媒とを混合して混合液を調製する混合工程と、前記酸化チタンの等電点より０．５低いｐＨ境界点以上のｐＨに前記混合液を調整するｐＨ調整工程と、ｐＨ調製工程を経た混合液に粉砕処理を施しつつ該混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点未満に低下させる粉砕処理工程とを実施することにより、粒子状の酸化タングステンと粒子状の酸化チタンと水含有分散媒とを含む光触媒分散液を製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る光触媒の製造方法は、前記光触媒分散液の製造方法により製造した光触媒分散液から水含有分散媒を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る光触媒分散液の製造方法は、経時安定性に優れ光触媒の触媒性能の経時的な低下が抑制された光触媒分散液を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】酸化チタン粒子及び酸化タングステン粒子の表面電荷とｐＨ値との関係を示すグラフ。
【図２】光触媒分散液の経時安定性を評価した結果を示すグラフ。
【図３】光触媒への光照射に伴うアセトアルデヒド濃度及び二酸化炭素濃度の経時変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る光触媒分散液の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態の光触媒分散液の製造方法は、粒子状の酸化タングステンと粒子状の酸化チタンと水含有分散媒とを混合して混合液を調製する混合工程と、前記酸化チタンの等電点より０．５低いｐＨ境界点以上のｐＨに前記混合液を調整するｐＨ調整工程と、ｐＨ調製工程を経た混合液に粉砕処理を施しつつ該混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点未満に低下させる粉砕処理工程とを実施することにより、粒子状の酸化タングステンと粒子状の酸化チタンと水含有分散媒とを含む光触媒分散液を製造するものである。
【００１３】
前記混合工程においては、具体的には、例えば、酸化タングステン粒子と酸化チタン粒子と水含有分散媒としての水とを撹拌しつつ常温にて混合して混合液を調製することができる。
【００１４】
前記酸化タングステンは、化学式ＷＯ3で表される結晶を含有するものである。該酸化タングステンの結晶構造としては、単斜晶系が好ましい。
【００１５】
前記酸化タングステンは、例えば、金属タングステンを直接酸化することにより、又は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）等のタングステン化合物を空気中で熱分解することにより、酸化タングステン粒子の態様で得ることができる。
なお、酸化タングステン粒子としては、市販されているものを用いることができる。
【００１６】
前記酸化タングステン粒子の平均一次粒子径は、通常、１０ｎｍ〜９０ｎｍであり、光照射による光触媒の触媒作用がより高まるという点で、２０ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましい。また、前記酸化タングステン粒子の一次粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、具体的には例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。
【００１７】
前記酸化タングステンとしては、酸化タングステン以外に化合物が担持されていない酸化タングステン、タングステン以外の金属元素が担持されてなる金属担持酸化タングステンなどを用いることができる。
前記金属担持酸化タングステンとしては、銅が担持されてなる銅担持酸化タングステン、白金が担持されてなる白金担持酸化タングステン、金が担持されてなる金担持酸化タングステン、パラジウムが担持されてなるパラジウム担持酸化タングステンなどを用いることができる。なかでも、より光触媒が光照射による触媒作用に優れるという点で、白金担持酸化タングステンが好ましく、また、比較的安価でありながら光触媒が光照射による触媒作用に優れるという点で、銅担持酸化タングステンが好ましい。
【００１８】
前記銅担持酸化タングステンにおける銅の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、０．０００１〜３重量％である。
【００１９】
前記銅担持酸化タングステンは、例えば、酸化タングステン粒子に硫酸銅や硝酸銅などの銅化合物の水溶液又はエタノール溶液を加えて混合し、水やエタノールを揮発させてから、焼成することにより、銅担持酸化タングステン粒子の態様で得ることができる。
なお、該銅担持酸化タングステン粒子などの酸化タングステン粒子としては、市販されているものを用いることができる。
【００２０】
前記酸化チタンは、化学式ＴｉＯ2で表される結晶を含有するものである。
前記酸化チタンの結晶の型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。なかでも酸化チタンの結晶の型としては、光照射による触媒作用に優れているという点で、アナターゼ型が好ましい。
【００２１】
前記酸化チタンは、例えば、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン、オキシ塩化チタン、塩化チタンなどのチタン化合物の水溶液と、アンモニアやアミンなどの塩基とを反応させて得た生成物を焼成することにより酸化チタン粒子の態様で得ることができる。
なお、酸化チタン粒子としては、市販されているものを用いることができる。
【００２２】
前記酸化チタンとしては、酸素又はチタン以外の元素がドープ処理されたドープ処理酸化チタン、ドープ処理されていない非ドープ処理酸化チタン等が挙げられる。また、前記酸化チタンは、酸化チタン以外の化合物が担持されてなるものであってもよい。
【００２３】
酸素又はチタン以外の元素がドープされたドープ処理酸化チタンは、酸素又はチタン以外の化合物がドープされることにより波長４００ｎｍ以上の可視光でも触媒作用を発揮し得るものであり、該酸化チタンとしては、例えば、窒素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタンなどが挙げられる。
ドープ処理されていない非ドープ処理酸化チタンは、波長４００ｎｍ以上の可視光では触媒作用を発揮しないものでありながら、安価でありつつ、紫外光の照射によって有機性環境汚染物質を二酸化炭素にまで分解する性能を前記光触媒に付与し得るという点で好ましい。即ち、前記酸化チタンとしては、ドープ処理されていない非ドープ酸化チタンであっても好適に用いることができる。
【００２４】
前記窒素ドープ酸化チタンは、例えば、窒酸化チタン、酸化チタン及び金属チタンのうち少なくとも１種をターゲット材料とし、この材料に対し窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした後、アンモニアガスを含む雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理すること、又は、酸化チタン又は含水酸化チタンを、アンモニアガスを含む雰囲気、窒素ガスを含む雰囲気、もしくは窒素ガス及び水素ガスの混合雰囲気中で熱処理すること等により調製することができる。
【００２５】
前記酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、通常、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、光照射による触媒作用がより高まるという点で、５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。また、前記酸化チタン粒子の一次粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、具体的には例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。
【００２６】
前記酸化タングステンと前記酸化チタンとの重量比は、酸化タングステン：酸化チタン＝３：７〜９：１の重量比であることが好ましく、６：４〜９：１の重量比であることがより好ましく、６：４〜８：２の重量比であることがさらに好ましい。斯かる重量比であることにより、可視光が照射される条件下であっても、有機性環境汚染物質を二酸化炭素にまで分解する光触媒の性能がより高まり、しかも光触媒分散液の経時安定性がより高まり得るという利点がある。
【００２７】
前記水含有分散媒は、水を含有する液状の分散媒である。前記水含有分散媒としては、水を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、水と有機溶媒とを含む水溶液、又は、水等を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ジメチルケトンなどのケトン類等を用いることができる。なかでも、水含有分散媒としては、取り扱いやすいという点で水が好ましい。
なお、前記水含有分散媒には、粒子の分散安定性を高めるべく、必要に応じて適宜、適量の分散剤等を添加することができるが、光触媒の表面に残存した分散剤により光触媒の性能が低下し得るという点で、水含有分散媒に分散剤が含まれていないことが好ましい。
【００２８】
前記混合工程においては、例えば、酸化タングステン粒子と酸化チタン粒子とを水に入れて撹拌することにより混合液を調製することができる。また、例えば、酸化タングステン粒子を水に入れて撹拌したものと、酸化チタン粒子を水に入れて撹拌したものとを撹拌しつつ混合して混合液を調製することができる。また、例えば、酸化タングステン粒子又は酸化チタン粒子のいずれか一方を水に入れて撹拌したものに、他方の粒子を入れてさらに撹拌することにより混合液を調製することができる。
前記混合工程においては、具体的には、例えば、ホモジナイザーにより常温で撹拌を行うことができる。
また、前記混合工程においては、必要に応じて、混合液に含まれる各粒子の二次粒子をより小さいものにする粉砕処理（後述）を混合液に対して施すことができる。
【００２９】
次に、前記ｐＨ調整工程においては、前記酸化チタンの等電点より０．５低いｐＨ境界点を設定して、該ｐＨ境界点以上のｐＨに前記混合液のｐＨを調整する。
【００３０】
前記酸化チタンの等電点は、以下のようにして求めた値である。
即ち、酸化チタンの等電点を求めるためには、まず、粒子状の酸化チタンが１０重量％となるように９００ｇの純水（ＪＩＳ  Ｋ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」  Ａ２クラス）に１００ｇの酸化チタンを加え、ホモジナイザー（回転数５０００ｒｐｍ）で分散させつつ、６０重量％硝酸水溶液の添加によりｐＨ２．５に調整し、酸化チタンスラリーを調製する。そして、該酸化チタンスラリーを用いて、少なくともｐＨ６及びｐＨ８における酸化チタンのゼータ電位を２５℃において求め、該ゼータ電位を表面電位とする。
詳しくは、ゼータ電位の測定は、１重量％濃度若しくは０．１重量％濃度の塩酸水溶液、又は、１重量％濃度若しくは０．１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を必要最少量だけ上記純水に加えることによってｐＨ６又はｐＨ８に調整した液に、下記の電気泳動光散乱測定が可能な酸化チタン濃度になるまで上記酸化チタンスラリーを添加した希釈液を用いて行う。該希釈液に対しては、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製  機器名「ＥＬＳ６０００」）を用いて電気泳動光散乱測定を行い、該電気泳動光散乱測定により求めた電気移動度より、Smoluchowskiの式を用いてゼータ電位を算出する。
電気移動度を求める際には、溶媒の屈折率として１．３３２８を用い、ゼータ電位を算出する際には、溶媒の粘度として０．８８７８（ｃＰ）を用い、溶媒の誘電率として７８．３を用いる。
なお、ｐＨ６における表面電荷の測定においては、ｐＨ６±０．３の範囲の１点を選択し、ｐＨ８における表面電荷の測定においては、ｐＨ８±０．３の範囲の１点を選択し、小数点以下第２位の値まで記録する。ｐＨの測定には、ガラス電極ｐＨ計を用いる。また、酸化チタンにおいては、通常、表面電荷がｐＨ６において正を示し、ｐＨ８において負を示す。
次に、横軸がｐＨ値、縦軸がゼータ電位の値であるグラフを作成し、測定した２点の値を結ぶ直線を引き、表面電荷（ゼータ電位）が０になるｐＨの値（小数点以下第２位まで求める）を等電点とする。なお、表面電荷がｐＨ６及びｐＨ８においていずれも負になる場合は、それぞれｐＨ５及びｐＨ７における表面電荷に置き換えて同様にして等電点を求める。
【００３１】
前記ｐＨ境界点は、以下のようにして求めた値である。
即ち、求めた等電点の小数点以下第２位を四捨五入し、小数点以下第１位までの等電点を求め、この等電点より０．５低い値を前記ｐＨ境界点とする。
なお、２種以上の酸化チタンを用いて光触媒分散液を製造する場合、その光触媒分散液における酸化チタンの混合比と同じ混合比の混合酸化チタンにおいて、上記と同様にして等電点、及びｐＨ境界点を求める。
【００３２】
前記ｐＨ調整工程においては、混合液のｐＨをアルカリ剤又は酸によって調整することができる。
前記アルカリ剤としては、具体的には、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なかでも、製造された光触媒分散液に残存しにくいという点で、アルカリ剤としてはアンモニアが好ましい。
また、前記アルカリ剤としては、混合液のｐＨを高くできるアルカリ化無機粉体を用いることができる。該アルカリ化無機粉体としては、ゼオライト、アパタイト等を用いることができる。
一方、前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。
なお、前記ｐＨ調整工程においては、前記混合液のｐＨが前記ｐＨ境界点以上のｐＨであれば、必ずしもアルカリ剤等を用いる必要はない。
【００３３】
前記ｐＨ調整工程においては、混合液を撹拌しながらｐＨを調整することができる。また、温度は特に限定されず、具体的には、例えば、回転数１０００〜１００００ｒｐｍのホモジナイザーで混合液を撹拌しながら常温にてｐＨを調整することができる。
【００３４】
前記ｐＨ調整工程においては、好ましくは、混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点以上且つ前記等電点以下に調整する。混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点以上且つ前記等電点以下に調整することにより、製造された光触媒分散液の経時安定性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３５】
次に、前記粉砕処理工程においては、ｐＨ調製工程を経た混合液に粉砕処理を施しつつ該混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点未満に低下させる。
【００３６】
前記粉砕処理工程における粉砕処理は、前記酸化タングステンの粒子と酸化チタンの粒子とをより小さい粒子にするため、即ち、前記酸化タングステン及び前記酸化チタンの二次粒子をより小さい二次粒子にするために行うものである。
【００３７】
前記酸化チタンの等電点は、酸化チタンの結晶型の違いなどにより様々な値になり得るが、通常、５〜７程度である。また、前記酸化タングステンの等電点は、同様に様々な値になり得るが、通常、１〜２程度である。
前記混合液のｐＨが酸化チタンの等電点より高いと、前記酸化タングステンの粒子及び酸化チタンの粒子の両方の表面電荷が負になり、酸化チタン及び酸化タングステンの各粒子は、互いに電気的に反発すると考えられる。
一方、前記混合液のｐＨが酸化チタンの等電点より低く酸化タングステンの等電点より高いと、酸化タングステンの粒子の表面電荷が負になり、酸化チタンの粒子の表面電荷が正になる。従って、酸化チタン及び酸化タングステンの各粒子は、互いに電気的に引き合い凝集するとも考えられる。
また、前記混合液のｐＨが酸化チタンの等電点付近であると、酸化チタンの粒子の表面電荷の絶対値が比較的小さく、酸化チタンの粒子の間にはたらく電気的反発力が比較的小さいものとなり、酸化チタンの粒子同士で凝集するとも考えられる。
【００３８】
ところが、前記粉砕処理工程においては、酸化チタンの等電点より０．５低い前記ｐＨ境界点より高いｐＨの混合液に対して粉砕処理を施しつつ混合液のｐＨを前記ｐＨ境界点未満にすることにより、粉砕処理工程を経てなる光触媒分散液が固液分離を起こしにくくなり、経時安定性が優れたものになる。
光触媒分散液の経時安定性が優れたものになる原理は、必ずしも完全に明らかになっていないものの、酸化チタンの粒子間における電気的な反発力が比較的小さいｐＨ境界点で、酸化チタンの二次粒子及び酸化タングステンの二次粒子の両方が粉砕処理を受けることにより、酸化チタンの粒子及び酸化タングステンの粒子の両方を含む比較的安定な二次粒子がその粉砕の後に新たに形成されると考えられる。そして、ｐＨ境界点未満のｐＨになった光触媒分散液においては、酸化チタン粒子の表面電荷が正で酸化タングステン粒子の表面電荷が負であっても、上記の比較的安定な二次粒子が形成された分、酸化チタンの粒子と酸化タングステンの粒子との間で電気的に引き合って新たに凝集する現象が起こりにくくなっていると考えられる。
【００３９】
前記粉砕処理工程においては、通常、粉砕処理に伴い混合液のｐＨが低下する。これは、以下の理由によるものと考えられる。
即ち、通常、金属酸化物粒子の表面は、大気中の水蒸気と反応することにより生じたＯＨ基によって覆われている。そして、水中では、下記の反応（Ｍは金属元素を表す）が起こり得る。
主に低ｐＨ側：  Ｍ−ＯＨ  ＋  Ｈ+  →  ＭＯＨ+  ・・・式（１）
主に高ｐＨ側：  Ｍ−ＯＨ  ＋  ＯＨ-  →  ＭＯ-  ＋  Ｈ2Ｏ  ・・・式（２）
ここで、酸化タングステン粒子に関しては、酸化タングステンにおけるタングステンイオンの電気陰性度が比較的大きいことから、タングステンイオンが比較的強く電子を吸引し、粒子表面におけるヒドロキシル基からＨ+が解離しやすい。従って、上記式（２）の反応が比較的起こりやすい。また、粉砕処理に伴って、酸化タングステン粒子の新たな表面が増えていくことで、上記式（２）の反応が次々と起こり得る。このような理由により、粉砕処理に伴い混合液のｐＨが低下すると考えられる。
なお、金属イオンの電気陰性度χiは、金属原子のポーリング電気陰性度χpと金属イオンの価数Ｚとから下記式（３）により求められる）
χi＝（１＋２Ｚ）χp  ・・・式（３）
【００４０】
前記粉砕処理工程においては、ｐＨをより速く低下させるために、ｐＨを低下させる酸などを混合液に加えることができ、反対に、ｐＨの低下をより遅くするために、アンモニア水などを混合液に加えることができる。
【００４１】
前記粉砕処理工程においては、前記ｐＨ境界点未満になるのであれば、ｐＨ低下の幅が特に限定されるものではないが、好ましくは、ｐＨ調整工程を経た混合液のｐＨを前記等電点より１．０以上小さいｐＨにまで低下させる。１．０以上小さいｐＨにまで低下させることにより、光触媒分散液の経時安定性がより優れたものになり得るという利点がある。また、前記粉砕処理工程においては、温度が限定されるものではないが、通常、常温にて前記粉砕処理を行う。
【００４２】
前記粉砕処理としては、例えば、互いに衝突することでせん断力を生じる粉砕媒体の存在下で粉砕媒体の衝突に伴うせん断力によって粉砕を行う粉砕媒体による粉砕処理、粒子同士の衝突力によって粉砕を行う衝突力粉砕処理、超音波洗浄機などを用いて超音波を照射することによって粉砕を行う超音波粉砕処理などが採用され得る。
【００４３】
前記粉砕媒体による粉砕処理としては、ビーズミルによる粉砕、湿式ボールミルによる粉砕処理などを採用することができる。
前記粉砕媒体は、具体的には、例えば、ビーズミルによる粉砕においてはビーズが該当し、湿式ボールミルによる粉砕においてはボールが該当する。前記粉砕媒体の存在下で行う粉砕処理においては、ビーズなどの粉砕媒体同士が衝突する際に、粉砕媒体間にある二次粒子にせん断力がはたらき、二次粒子が粉砕されて、より粒子径の小さい二次粒子になり得る。
【００４４】
前記衝突力粉砕処理としては、例えば、湿式ジェットミルによる粉砕処理などを採用することができる。該衝突力粉砕処理においては、二次粒子と分散媒とを混合してなる混合液同士を衝突させることにより、二次粒子にせん断力などがはたらき、二次粒子が粉砕されて、より粒子径の小さい二次粒子になり得る。
【００４５】
なかでも前記粉砕処理としては、酸化タングステン粒子又は酸化チタン粒子の二次粒子径を小さくすることにより、紫外光の照射量が少ない条件下であっても有機性環境汚染物質を二酸化炭素にまで分解する光触媒の性能がより高まるという点、酸化タングステン粒子又は酸化チタン粒子の結晶構造に影響を与えにくいという点、及び光触媒分散液の経時安定性がより優れたものになり得るという点で、粉砕媒体による粉砕処理を採用することが好ましく、ビーズミルによる粉砕処理を採用することがより好ましい。
前記ビーズミルによる粉砕処理は、従来公知のビーズミル装置を用いて一般的な方法で行うことができる。具体的には、例えば、材質がセラミックス、ガラス又は金属であり、直径０．０３〜３ｍｍの球形のビーズを複数用いて、パス方式や循環方式で行うことができる。
【００４６】
前記光触媒分散液の製造方法においては、前記粉砕処理工程で粉砕媒体による粉砕処理を採用した場合、粉砕処理工程を経て得られた光触媒分散液と、粉砕媒体とを分離することができる。具体的には、例えば、粉砕媒体が透過できず光触媒分散液が透過できるメッシュ生地に光触媒分散液を透過させ、分散媒体がメッシュ上に留まることにより、光触媒分散液と粉砕媒体とを分離することができる。
【００４７】
なお、前記光触媒分散液の製造方法で製造された光触媒分散液は、必要に応じてｐＨが調整され、適宜、所定のｐＨを示すものに調節することができる。
【００４８】
また、前記光触媒分散液の製造方法で製造された光触媒分散液は、例えば塗布対象物に塗布するためのコーティング剤としてそのまま使用することができる。
【００４９】
続いて、本発明に係る光触媒の製造方法の一実施形態について説明する。
前記光触媒の製造方法は、前記光触媒分散液の製造方法により製造した光触媒分散液から水含有分散媒を除去するものである。
【００５０】
前記光触媒分散液から水含有分散媒を除去する方法として、例えば、光触媒分散液を水含有分散媒が揮発する温度に置く方法などを採用することができる。具体的には、前記光触媒は、例えば、光触媒分散液を１００℃以上の温度条件下に置き、水含有分散媒を蒸発させて製造することができる。
【００５１】
前記光触媒の製造方法により製造された光触媒は、必ずしも焼成される必要はなく、焼成されなくとも光照射によって触媒作用を発揮し得る。好ましくは、前記光触媒は、製造時のコストを抑制できるという点で、焼成されることなく製造される。なお、焼成とは、有機物が分解し得る温度にまで加熱し、被焼成物を焼結させることであり、具体的には、例えば、酸素の存在下又は酸素の非存在下で被焼成物を２００℃以上に加熱することである。
【００５２】
前記光触媒は、例えば、太陽光、蛍光灯などの各種ランプからの光が照射される条件下で用いられ、光照射によって触媒作用を発揮する。より詳しくは、前記光触媒は、可視光の照射によっても有機性環境汚染物質を二酸化炭素にまで分解する性能に優れている。有機性環境汚染物質を二酸化炭素にまで分解する性能が優れたものとなる原理は、必ずしも十分に解明されているわけではないが、酸化タングステンのバンド構造と酸化チタンのバンド構造の違いにより、光照射時における電子の授受が両化合物間で効率的に行われ、酸化還元反応が促進されていることによるものと考えられる。
【００５３】
なお、前記光触媒は、前記酸化タングステン及び前記酸化チタンのほかに、ケイ素、ジルコニウムなどの金属の酸化物、ゼオライト、アパタイト等を含み得る。
【００５４】
また、前記光触媒は、具体的には例えば、液状塗料又は粉体塗料などの塗料と混合することによりコーティング剤とされて使用され得る。前記液状塗料としては、ベース樹脂が有機溶剤に溶解したもの、ベース樹脂が水に分散された水性エマルジョンなどが挙げられる。
【００５５】
前記コーティング剤は、例えば塗布対象物に塗布されることにより、前記光触媒を塗布対象物の表面付近に保持せしめることができる。該塗布対象物に前記コーティング剤が塗布されてなる光触媒部材は、可視光が照射されることによっても、空気中の有機性有害物質や有機性汚染物質等を二酸化炭素にまで分解することができる。
【００５６】
本実施形態の光触媒分散液の製造方法及び光触媒の製造方法は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の光触媒分散液の製造方法及び光触媒の製造方法に限定されるものではない。
また、一般の光触媒分散液の製造方法や光触媒の製造方法において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（酸化チタンの等電点の測定）
以下に示すようにして、酸化チタンの等電点を求めた。
・酸化チタン粒子：商品名「ＳＴ−０１」（石原産業社製）
担持元素なし、ドープ処理なし  アナターゼ型結晶
二次粒子径  D10＝1.6μm  D50＝7.1μm  D90＝22.7μm
上記二次粒子径は光散乱法により機器名「ＭＴ３０００」（日機装社製）で測定した。
固形分濃度１０重量％になるように、上記の酸化チタン粒子１００ｇを９００ｇの純水（ＪＩＳ  Ｋ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」  Ａ２クラス  純水製造装置「ＥｌｉｘＵＶ５」日本ミリポア社製で製造）に加え、ホモジナイザー（アズワン社製  商品名「ホモジナイザー」）を用いて回転数５０００ｒｐｍで撹拌して酸化チタンスラリーを調製した。該スラリーをホモジナイザーで撹拌しつつ、６０重量％の硝酸水溶液を添加し、２０℃でガラス電極ｐＨ計（堀場製作所社製  商品名「ｐＨメーターＤ−５０」）でｐＨを測定し、ｐＨ２．５の酸化チタンスラリーを調製した。
一方、上記純水に０．１重量％塩酸水溶液を加え、さらに、ゼータ電位測定装置で測定可能な酸化チタン濃度になるまで上記酸化チタンスラリーの一部を加え、最終的にｐＨを５．９２に調整した酸化チタンの希釈液を調製した。この希釈液について、ゼータ電位測定装置（大塚化学社製  商品名「ＥＬＳ６０００」）を用いて２５℃で電気泳動光散乱測定を行い、求めた電気移動度よりSmoluchowskiの式を用いてゼータ電位を算出した。算出したゼータ電位の値を表面電荷とした。その結果、酸化チタン粒子のｐＨ５．９２における表面電荷は、＋１８であった。
また、０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、希釈液のｐＨを８．２７に調整し、同様にして酸化チタンの表面電荷を測定した。その結果、酸化チタン粒子のｐＨ８．２７における表面電荷は、−１４であった。
これに対し、参考として以下の操作を行った。即ち、０．１重量％若しくは１．０重量％の塩酸水溶液、又は、０．１重量％若しくは１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、同様にして希釈液のｐＨを２．０８、４．０８、９．９５に調整したときの表面電荷を測定した。
【００５９】
（酸化タングステンの等電点の測定）
６０重量％の硝酸水溶液を添加しなかった点以外は、上記の方法と同様の方法により、１０重量％の銅担持酸化タングステンを含む酸化タングステンスラリーを調製し、上記方法と同様にして、ｐＨ２．０３、４．１０、６．０８、８．８３、１０．０８のときの表面電荷を測定した
・銅担持酸化タングステン粒子：商品品番「ＨＰ−ＣＷ０９１」
（昭和タイタニウム社製）
二次粒子径  D10＝0.5μm  D50＝5.3μm  D90＝22.0μm
上記二次粒子径は光散乱法により機器名「ＭＴ３０００」（日機装社製）で測定した。
【００６０】
各スラリーの各ｐＨにおける表面電荷の結果を表１に示す。また、その結果をグラフ化したものを図１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（ｐＨ境界点の算出）
ｐＨ５．９２及びｐＨ８．２７における酸化チタンの表面電荷の結果を基にして、上述した方法により、表面電荷が０になる等電点を求めた結果、等電点が７．２となった。従って、ｐＨ境界点をこの値より０．５低い６．７とした。
【００６３】
（実施例１）
以下に示すようにして、光触媒分散体を製造した。
即ち、上記の銅担持酸化タングステンと上記の酸化チタンとを銅担持酸化タングステン：酸化チタン＝７：３の重量比で合計１０重量％濃度となるように、回転数５０００ｒｐｍのホモジナイザーによって純水と混合して混合液を調製し、混合工程を実施した。
混合液を回転数５０００ｒｐｍのホモジナイザーにより撹拌しながら、ｐＨが６．９０になるまで混合液に２５重量％濃度のアンモニア水を加え、ｐＨ調整工程を実施した。
次に、ｐＨ調整工程を経た混合液に対してビーズミル装置（寿工業社製  装置名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」）を用いてビーズミルによる粉砕処理を２０分間施し、ｐＨ５．２１になるまで粉砕処理工程を実施した。
そして、得られた光触媒分散液とビーズとを分離し、光触媒分散液を製造した。
【００６４】
（実施例２）
ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を４０分間行い、ｐＨ５．０７になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００６５】
（実施例３）
ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を６０分間行い、ｐＨ４．８４になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００６６】
（実施例４）
ｐＨが８．２４になるまで混合液に２５重量％濃度のアンモニア水を加えｐＨ調整工程を実施した点、ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を２０分間行い、ｐＨ５．７２になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００６７】
（実施例５）
ｐＨが８．２４になるまで混合液に２５重量％濃度のアンモニア水を加えｐＨ調整工程を実施した点、ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を４０分間行い、ｐＨ５．０８になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００６８】
（実施例６）
ｐＨが８．２４になるまで混合液に２５重量％濃度のアンモニア水を加えｐＨ調整工程を実施した点、ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を６０分間行い、ｐＨ４．６５になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００６９】
（実施例７）
上記の酸化チタン粒子２４ｇとゼオライト粒子（商品名「Ｈｉｓｉｖ―３０００」昭和ユニオン社製）２０ｇとを純水（６００ｇ）に入れ、ホモジナイザーによって撹拌し、懸濁液を得た（ｐＨ８．８７）。この懸濁液と、純水３００ｇに上記の酸化タングステン粒子５６ｇを加えホモジナイザーによって撹拌した懸濁液（ｐＨ３．９８）とを、酸化チタンと酸化タングステン粒子（３：７重量比）とゼオライト粒子との合計量が１０重量％になるように混合して混合液を調製し、混合工程を実施した。
混合工程を経た混合液のｐＨは６．８８であった。即ち、ゼオライト粒子の添加によりｐＨ調整工程を実施した。
そして、ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を２０分間行い、ｐＨ６．４１になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして粉砕処理工程を実施した。また、得られた光触媒分散液とビーズとを分離し、光触媒分散液を製造した。
【００７０】
（実施例８）
ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を４０分間行い、ｐＨ６．１７になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例７と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００７１】
（実施例９）
ｐＨ調整工程を経た混合液にビーズミルによる粉砕処理を６０分間行い、ｐＨ５．９２になるまで粉砕処理工程を実施した点以外は、実施例７と同様にして光触媒分散液を製造した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様にして混合工程を経た混合液のｐＨは６．０１であった。ｐＨ調整工程を実施せず、この混合液に対して実施例１と同様に粉砕処理を行った。
粉砕処理を行っていたところ、固液分離が生じたため、光触媒分散液を製造することができなかった。
【００７３】
（比較例２）
上記の酸化チタンのみを１０重量％になるように純水と混合して酸化チタン分散液を調製した。この酸化チタン分散液のｐＨは６．６８であった。
酸化チタン分散液に対して実施例１と同様にして２５重量％濃度のアンモニア水によりｐＨを８．４７に調整した。続いて、実施例１と同様にビーズミルによる粉砕処理を行った。
粉砕処理を行っていたところ、固液分離が生じたため、光触媒分散液を製造することができなかった。
【００７４】
（比較例３）
上記の銅担持酸化タングステンのみを１０重量％になるように純水と混合して酸化チタン分散液を調製した。この銅担持酸化タングステン分散液のｐＨは４．０８であった。
銅担持酸化タングステン分散液に対して実施例１と同様にして２５重量％濃度のアンモニア水によりｐＨを７．９８に調整した。続いて、実施例１と同様にビーズミルによる粉砕処理を行った。
粉砕処理を２０分間行い、ｐＨが３．９３になったところで粉砕処理工程を終了し、光触媒分散液を製造した。
【００７５】
＜光触媒分散液の経時安定性の評価＞
製造した光触媒分散液を室温で静置し、所定日数静置後における光触媒分散液の粒子径を経時的に測定することにより、光触媒分散液の経時安定性を評価した。粒子径は、動的光散乱法により粒度分布測定装置（機器名「ＦＰＥＲ−１０００」  大塚電子社製）を用いて測定した。
実施例１〜３における光触媒分散液の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）について、経時的に測定した結果を図２に示す。なお、実施例１〜３においては、製造後５２日後においても、固液分離は認められなかった。
【００７６】
＜光照射による光触媒作用の評価＞
各実施例、各比較例で製造した光触媒分散液を、製造直後、又は、５２日間静置後に、１００℃の条件に置き、水を揮発により除去し、光触媒を製造した。
各光触媒を乳鉢と乳棒とによって粉砕して光触媒粉末を得て、該光触媒粉末を内径φ５８ｍｍのシャーレに０．１ｇ入れ、さらに純水を適量入れて、粉末を均一に分散させた。その後、シャーレを１００℃の条件下に置き、シャーレ内に光触媒膜を作製した。
光触媒膜が作製されたシャーレを２Ｌ容量のテドラーバッグに入れ、密閉し、その中に１Ｌの純空気を注入した。さらに、気体のアセトアルデヒドをおよそ１００ｐｐｍの濃度になるように加えた。
アセトアルデヒドが光触媒粉末の表面へ吸着して平衡状態になることを待つため、１６〜１８時間、テドラーバッグを暗所に放置した後、昼光色蛍光灯（パナソニック社製  「ＦＬ２０ＳＳ−ＥＮＷ／１８Ｘ」）を用いて光照射（４０００ルクス  コニカミノルタ社製「Ｔ−１０」ＪＩＳ  ＡＡ級で測定）し、アセトアルデヒド及び二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィー（「ＧＣ−９Ａ」  島津製作所社製）によって測定し、時間の経過に伴う測定値を得た。
なお、光照射は、「ＵＧＰ２０ＷＬ１０」（富士フィルム社製）を用いて昼光色蛍光灯の照射光における４１０ｎｍより短波長側をカットした条件において行った。
そして、アセトアルデヒドの濃度を経時的に測定し、測定結果からアセトアルデヒド低減定数を算出した。また、二酸化炭素の濃度を経時的に測定し、測定結果から二酸化炭素生成速度を求めた。アセトアルデヒド低減定数及び二酸化炭素生成速度の算出方法の詳細は、以下の通りである。
［アセトアルデヒド低減定数の算出方法］
アセトアルデヒド低減速度は初期濃度に依存することから、初期濃度をキャンセルするため、時間に対する濃度の対数をプロットし、その直線領域で近似直線を引き、近似直線の傾きをアセトアルデヒド低減定数とした。単位は時間の逆数となる。
［二酸化炭素生成速度の算出方法］
初期に発生した二酸化炭素濃度のプロットの直線領域において、原点を通る近似直線を引き、その傾きを二酸化炭素生成速度とした。
なお、アセトアルデヒドが完全に二酸化炭素にまで分解すると、理論上約２００ｐｐｍの二酸化炭素濃度になる。
【００７７】
実施例１〜３及び比較例３について、上述の方法に従って、光照射による光触媒作用の評価を同時に行った。
アセトアルデヒド濃度及び二酸化炭素濃度の経時的な変化を表すグラフを図３に示す。詳しくは、図３（ａ）は、アセトアルデヒド濃度及び二酸化炭素濃度の経時的な変化を、実施例１及び比較例３について測定した結果を表すものであり、図３（ｂ）は、同様に実施例２及び比較例３について測定した結果を表すものであり、図３（ｃ）は、同様に実施例３及び比較例３について測定した結果を表すものである。なお、各実施例においては、光触媒分散液を製造した直後に水を除去して得られた光触媒（「製造直後」と記載）、及び、製造した光触媒分散液を５２日間静置した後に得られた光触媒（「製造５２日後」と記載）の各結果を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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