(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性ケイ素を含むＡ相、及び
ケイ素、チタン及び鉄からなる三元系の金属合金マトリックスを有するＢ相を含み、
前記Ａ相の活性ケイ素が核を構成し、前記Ｂ相の合金マトリックスが前記Ａ相の活性ケイ素の核を取り囲んでいる構造を有し、下記化学式１で表示され、
下記一般式１の条件を満足する、リチウム二次電池用負極活物質：
［一般式１］
Ｘ≧５００Ｈｖ
上記一般式１で、Ｘは、１００ｇｆで測定した上記合金マトリックスのビッカース硬さを示す：
［化学式１］
ａＳｉ−ｂＴｉ−ｃＦｅ
上記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、原子％を示し、ａ＋ｂ＋ｃは、１００原子％であり、ａは、６７原子％乃至７４原子％であり、ｂは、１３原子％乃至１６．５原子％であり、ｃは、１３原子％乃至１６．５原子％である。
【請求項２】
活性ケイ素を含むＡ相、及び
ケイ素、チタン及び鉄からなる三元系の金属合金マトリックスを有するＢ相を含み、
前記Ａ相の活性ケイ素が核を構成し、前記Ｂ相の合金マトリックスが前記Ａ相の活性ケイ素の核を取り囲んでいる構造を有し、下記化学式１で表示され、
充放電の前にｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を行った時、上記Ａ相の活性ケイ素に起因して観察されるピークを除いたピークが、充放電後にも同一に観察される、リチウム二次電池用負極活物質：
［化学式１］
ａＳｉ−ｂＴｉ−ｃＦｅ
上記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、原子％を示し、ａ＋ｂ＋ｃは、１００原子％であり、ａは、６７原子％乃至７４原子％であり、ｂは、１３原子％乃至１６．５原子％であり、ｃは、１３原子％乃至１６．５原子％である。
【請求項３】
前記Ａ相は、活性ケイ素の単一相よりなる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記Ａ相の活性ケイ素は、平均粒子直径が１，０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記Ｘが８００Ｈｖ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
加圧条件が、２０ｋＮで測定した電気伝導度が５×１０１Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
正極と、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極は、リチウム挿入化合物、無機硫黄または硫黄系化合物を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
筒形状、角形状、コイン形状またはパウチ形状を有する、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気化学反応を通じて充電及び放電を繰り返すことができる化学電池であり、その代表的な例として、リチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、例えば、黒煙のような炭素系材料を負極に利用し、リチウム含有化合物を正極に利用し、リチウム塩を電解質に利用する。
【０００３】
携帯用電子機器は、ＣＰＵ及びＬＣＤなど消費電力の大きい素子が搭載され、また、多機能化に伴って消費電力が増大している。これにより、電子機器の電源としてよく使用されるリチウム二次電池などの高容量化に対する要求が高くなっている。しかし、現在汎用される負極活物質である黒煙は、高い充放電容量を得ることができないという問題がある。
【０００４】
これにより、炭素系負極活物質の代替材料として、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる金属材料に対する研究が進行されていて、このような代替物質としてケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などが注目されている。  
【０００５】
しかし、ケイ素（Ｓｉ）を負極物質として利用する電池の場合、充電時に負極に移動したリチウムイオンがケイ素（Ｓｉ）に挿入される過程で、ケイ素の体積膨脹が発生する。また、放電時には、ケイ素からリチウムイオンが離脱し、これにより、ケイ素（Ｓｉ）がさらに収縮される。したがって、充放電が繰り返されながら、金属が微粉化し、サイクル特性が劣化するという短所がある。
【０００６】
特許文献１は、ドライプロセス（dry process）によって形成されたケイ素薄膜を負極活物質として利用したリチウム二次電池を開示する。特許文献１において、ケイ素薄膜は、その厚さ方向に形成される段落によって柱状に分離される構造を有する。特許文献１は、ケイ素薄膜の物理的形状によってケイ素の膨脹及び収縮を緩和しようとする試みがなされているが、薄膜の生産性が大きく低下し、そのため、実際電池量産化に適用しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８６３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、負極活物質及び二次電池を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性ケイ素を含むＡ相と、ケイ素及び遷移金属を含む金属合金マトリックスを有するＢ相とを含み、下記一般式１の条件を満足する負極活物質を提供する。
［一般式１］
Ｘ≧５００Ｈｖ
上記一般式１において、Ｘは、１００ｇｆで測定した上記合金マトリックスのビッカース硬さ（Vickers hardness）を示す。
【００１０】
また、本発明は、活性ケイ素を含むＡ相と、ケイ素及び遷移金属を含む金属合金マトリックスを有するＢ相とを含み、充放電の前にｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を行ったとき、上記Ａ相の活性ケイ素に起因して観察されるピークを除いたピークが、充放電後にも同一に観察される負極活物質を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高容量特性を有し、且つ優れた電池効率及び寿命を維持することができる負極活物質及びそれを使用した二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の負極活物質のＳＥＭ測定結果を示す。
【図２】実施例１の負極活物質のＴＥＭ測定結果を示す。
【図３】実施例２の負極活物質のＳＥＭ測定結果を示す。
【図４】実施例の負極活物質のＸＲＤ測定結果を示す。
【図５】実施例の負極活物質の電気化学的特性を示すグラフである。
【図６】実施例の負極活物質のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【図７】実施例の負極活物質の充放電時の反応電位をＤＣＰを通じて分析したグラフである。
【図８】実施例の負極活物質の充放電時の相変化をｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤを通じて分析したグラフである。
【図９】実施例及び比較例の合金マトリックスのビッカース硬さ測定結果を示す図面である。
【図１０】実施例及び比較例の活物質で製造した極板の充放電後の状態を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の負極活物質を詳しく説明する。
本発明の負極活物質は、活性ケイ素を含むＡ相、好ましくは、活性ケイ素だけよりなるＡ相と、ケイ素と他の遷移金属を含む合金マトリックスを含むＢ相とを含む。本発明の負極活物質は、Ａ相の活性ケイ素が核を構成し、Ｂ相の合金マトリックスがＡ相の活性ケイ素の核を取り囲んでいる構造を有することができる。本発明において、Ｂ相の金属合金マトリックスは、約１０ｎｍ乃至約１００ｎｍの平均厚さを有するバンド形態で存在することができる。本発明の負極活物質内には、多量の微細な活性ケイ素が存在し、上記各々の活性ケイ素が金属合金マトリックスによって堅固に連結され、且つＡ相の活性ケイ素がＢ相のマトリックスによって取り囲まれている構造を有することができる。本発明において、上記合金マトリックスは、特有の合金組成によって、高い硬さ及び脆性（embrittlement property）を同時に示し、電気伝導度及び電気化学的特性に優れている。本発明の活物質の微細構造によれば、充放電時に極板の膨脹を効果的に抑制し、寿命特性を確保することができる。これにより、本発明の負極活物質は、二次電池に適用され、優れた性能を示すことができる。
【００１４】
本発明において、Ａ相は、活性ケイ素を主成分として含み、好ましくは、活性ケイ素だけを単独で含む。すなわち、二次電池への適用時にリチウムイオンなどの挿入量を極大化する観点から、Ａ相は、活性ケイ素の単一相よりなることが好ましい。
【００１５】
本発明においてＡ相に含まれる活性ケイ素の形状は、外形が均一に整理されている形状、例えば、粒子形状などを有することが好ましいが、これに限定されるものではない。また、Ａ相の活性ケイ素は、粒子が各々分離されていてもよく、部分的にケイ素同士が連続されていてもよい。
【００１６】
本発明においてＡ相に含まれる活性ケイ素は、平均粒子直径が１，０００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは、１０ｎｍ乃至１００ｎｍであることができる。Ａ相の活性ケイ素の粒子直径が過度に大きくなれば、金属合金マトリックスの厚さが薄くなり、充放電時にＡ相にクラックが発生し、電気的な短絡が発生することができる。したがって、活性ケイ素の平均粒子直径を上記範囲に制御すれば、Ａ相のクラック発生を防止することができる。
【００１７】
本発明の活物質においてＡ相の活性ケイ素の割合は、特に限定されず、例えば、全体活物質に含まれる元素の量を基準にして約３０原子％乃至８０原子％で含まれることができる。Ａ相の活性ケイ素の割合を上記のように制御し、二次電池に適用するとき、二次電池が高容量特性を有することができると共に、優れた電池効率及び寿命を維持することができる。
【００１８】
本発明の活物質は、金属合金マトリックスを含むＢ相を含む。本発明において、上記マトリックスは、ケイ素をマトリックスの構成元素として含む。本発明においてＢ相のマトリックスに含まれるケイ素は、Ａ相に含まれる活性ケイ素とは互いに区別される概念である。すなわち、Ｂ相の合金マトリックスは、ケイ素と、ケイ素以外の１つ以上の遷移金属を合金構成元素として含む２元系以上、好ましくは、３元系以上の金属合金であることができる。
【００１９】
本発明においてＢ相に含まれるマトリックスは、例えば、二次電池などに適用される場合、二次電池の電解質に含まれる成分であるリチウムまたはそのイオンなどと反応性を実質的に有さない。本発明において実質的に反応性を有さないというのは、上記マトリックスがリチウムまたはそのイオンなどと全然反応しない場合は勿論、反応性の程度が非常に低くて、ある程度反応が起きても、その程度が発明が目的とする効果に影響を及ぼさない程度である場合を意味する。このようにＡ相の活性ケイ素及びリチウムと反応性を示さないＢ相のマトリックスは、Ａ相の活性ケイ素の膨脹及び収縮を効果的に抑制しながら、電池への適用時にサイクル特性、効率及び寿命などを向上させることができる。より具体的に、本発明の活物質は、充放電の前に上記活物質に対してｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を行ったとき、上記Ａ相の活性ケイ素に起因して観察されるピークを除いた他のピークが、充放電後にも同一に観察される。上記で、用語「同一に観察される」というのは、活物質に対して充放電を行う前に、ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤを撮った時、Ａ相の活性ケイ素に起因したピークを除いたピーク、すなわちＢ相の金属合金マトリックスに起因するピークが、充放電後にも移動せずに、同一の回折角度で観察されることを意味し、この時、充放電によって発生する応力などの影響によってピークの高さが変化しても、全体的なピークの面積が実質的に同一に観察される場合も同一に観察されるものと定義する。本発明において、上記充放電の条件及びｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤの測定条件は、特に限定されず、この分野において通常知られた方式によって行うことができ、より具体的には、本明細書の実施例に記載された方法で行うことができる。通常、ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析において、Ａ相の活性ケイ素に起因するピークは、回折角度（２θ）が約２８．８゜及び約４７．８゜で観察されるので、上記Ａ相の活性ケイ素に起因して観察されるピークを除いた他のピークは、例えば、ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析時に約２８．８゜超過、約４７．８゜未満の回折角度（２θ）で観察されるピークであることができる。
【００２０】
本発明において上記Ｂ相に含まれるマトリックスは、前述したように、ケイ素（Ｓｉ）を合金構成元素として含み、これにより、上記マトリックスは、リチウムイオンなどの挿入または脱離による膨脹または収縮を効果的に抑制することができる程度の高い硬さを示す。
【００２１】
具体的に、本発明の負極活物質は、上記のような特徴的なマトリックス組成によって、前述の一般式１に規定されるような高い硬さを示す。
【００２２】
具体的に、本発明の活物質は、１００ｇｆの荷重で測定したビッカース硬さ（Vickershardness）（Ｘ）が５００Ｈｖ以上、好ましくは、６００Ｈｖ以上、より好ましくは、８００Ｈｖ以上、さらに好ましくは、１，０００Ｈｖ以上であることができる。本発明において上記ビッカース硬さ（Ｘ）の上限値は、特に限定されず、例えば、２，０００Ｈｖ以下であることができる。
【００２３】
本発明の活物質は、上記一般式で規定されるように、優れた硬さ特性を示し、リチウム二次電池などに適用する時、極板膨脹を効果的に抑制し、電池の効率及び寿命を向上させることができる。
【００２４】
本発明において上記ビッカース硬さを測定する方法は、特に限定されず、この分野において公知されている一般的なビッカース硬さ測定法を使用することができ、具体的には、本明細書の実施例に記載された方式で測定すれば良い。
【００２５】
本発明の活物質は、上記のような高いビッカース硬さと共に優れた脆性を示し、具体的には、上記一般式１の条件とともに下記一般式２の条件を満足することができる。
［一般式２］
Ｙ≦１５μｍ
上記一般式２において、Ｙは、ボールミル装置を使用して上記活物質を２４時間粉砕した後に測定した上記粉砕物のＤ５０値を示す。
【００２６】
本発明の活物質は、Ｙ（Ｄ５０）が、１０μｍ以下であることが好ましい。本発明において、上記Ｄ５０値（Ｙ）の下限は、特に限定されず、例えば、２μｍ以上であることができる。
【００２７】
本発明の活物質は、上記一般式２に規定されるように、優れた脆性特性を示すことによって、電池効率及び寿命を向上することができると共に、電池の製造効率あるいは生産性を極大化することができる。
【００２８】
本発明において、上記活物質の粉砕条件及びＤ５０値の測定方法は、本明細書の実施例に記載された方式で測定すれば良い。
【００２９】
また、本発明の活物質は、特有の合金組成によって、優れた電気伝導度を示す。具体的に、本発明の活物質は、加圧条件が２０ｋＮで測定した電気伝導度が５×１０１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、５．５×１０１Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは、６×１０１Ｓ／ｃｍ以上であることができる。本発明の活物質の電気伝導度の上限は、特に限定されず、例えば、２０×１０１Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
【００３０】
本発明の活物質は、上記のような優れた電気伝導度を示すことによって、二次電池への適用時に電池効率及び寿命を向上させることができる。
【００３１】
一方、本発明において上記のような電気伝導度は、この分野において公知されている通常の方式によって測定されることができ、具体的には、本明細書に記載された実施例に提示された方法で測定することができる。
【００３２】
本発明のマトリックスにケイ素（Ｓｉ）とともに合金元素として含まれる遷移金属の種類は、ケイ素（Ｓｉ）と合金化が可能であり、合金化された後にＡ相の活性ケイ素（Ｓｉ）及び電解質成分などとの反応性を示さないものなら特に限定されない。本発明において上記遷移金属は、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＣｅよりなる群から選択された１つ以上の元素であることができる。本発明においては、特に上記遷移金属がＴｉ及びＦｅよりなる群から選択された１つ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｉ及びＦｅであることが好ましい。すなわち、本発明において上記金属合金マトリックスは、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｆｅの三元系合金であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の活物質において金属合金マトリックスは、２０原子％乃至７０原子％で含まれることができる。本発明においては、金属合金マトリックスの割合を上記のように調節し、マトリックスがバンド形態で効果的にＡ相を取り囲むようにしながら、活物質が高容量特性を示すようにすることができる。
【００３４】
本発明においては、Ａ相及びＢ相が合金形態で存在することが好ましく、より好ましくは、上記活物質が下記化学式１で表示される合金形態で存在することができる。
［化学式１］
ａＳｉ−ｂＴｉ−ｃＦｅ
【００３５】
上記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、原子％を示し、その合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は、１００原子％である。
【００３６】
上記化学式１で、ａは、合金形態で存在する活物質内でケイ素、具体的にはＡ相の活性ケイ素及びＢ相のマトリックスに含まれるケイ素の合計原子の割合として、その数値が３０原子％乃至８０原子％、好ましくは、５０原子％乃至８０原子％であることができる。また、上記化学式１で、ｂは、マトリックスに含まれるチタン（Ｔｉ）の原子の割合であって、その数値が０原子％乃至３５原子％、好ましくは、１０原子％乃至２５原子％であることができる。また、上記化学式１で、ｃは、マトリックスに含まれる鉄（Ｆｅ）の原子の割合であって、その数値が０原子％乃至３５原子％、好ましくは、１０原子％乃至２５原子％であることができる。本発明においては、活物質での構成元素の割合を上記のように制御し、活物質が二次電池に適用され、優れたサイクル特性及び効率特性を示すようにすることができる。
【００３７】
本発明においては、Ａ相（活性ケイ素）及びＢ相（金属合金マトリックス）がいずれも結晶質形態で存在することが好ましい。Ａ相及びＢ相がいずれも結晶質形態で存在する場合、特に優れた二次電池の初期効率を維持することができる。
【００３８】
本発明の負極活物質を製造する方法は、特に限定されず、例えば、この分野において公知されている多様な合金化技法を利用することができる。本発明においては、例えば、ケイ素及び金属マトリックスを構成する成分を混合し、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、上記溶融物を回転するカパロール（caparol）に分散させる急冷凝固法に適用して活物質を製造することができる。しかし、本発明において適用される方式が上記方式に限定されるものではなく、急冷リボン凝固法以外にも、十分な急冷速度が得られるものなら、どんな方式でも使用されることができる。本発明においては、上記のような多様な方式で使用される合金元素の組成の種類及び配合の割合を調節し、目的とする負極活物質を製造することができる。
【００３９】
また、本発明は、正極と本発明による活物質を含む負極と電解質とを含む二次電池に関する。
【００４０】
本発明の二次電池で使用されることができる正極の種類は、特に限定されず、電気化学的に可逆的な酸化／還元反応が可能な物質を使用することができる。本発明においては、例えば、 リチウム挿入化合物（lithiated intercalation compound）を使用することができる。
【００４１】
本発明において使用することができる上記のような化合物としては、下記化学式２乃至２５よりなる群から選択されるいずれか１つの物質を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
［化学式２］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である。
［化学式３］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。
［化学式４］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＲｃ
上記で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。
［化学式５］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。
［化学式６］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
［化学式７］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
上記で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
［化学式１１］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
上記で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。
［化学式１２］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
上記で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。
［化学式１３］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
上記で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
［化学式１４］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
上記で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
［化学式１５］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
上記で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
［化学式１６］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
上記で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
［化学式１７］
ＱＯ２
［化学式１８］
ＱＳ２
［化学式１９］
ＬｉＱＳ２
［化学式２０］
Ｖ２Ｏ５
［化学式２１］
ＬｉＶ２Ｏ５
［化学式２２］
ＬｉＩＯ２
［化学式２３］
ＬｉＮｉＶＯ４
［化学式２４］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３
上記で、ｆは、０≦ｆ≦３である。
［化学式２５］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３
上記で、ｆは、０≦ｆ≦２である。
【００４２】
上記化学式２乃至２５で、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素よりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｅは、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ及びＰよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ及びＭｎよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ及びＹよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択された１つまたはそれ以上の組合せであることができる。
【００４３】
また、本発明においては、上記のほか、無機硫黄（Ｓ８、elemental sulfur）及び硫黄系化合物（sulfur compound）を使用することもでき、上記で、硫黄系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、陰極液（catholyte）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）などを例示することができる。
【００４４】
また、本発明の二次電池に含まれる電解質の種類も特に限定されず、この分野において公知されている一般的な手段を採用することができる。本発明の１つの例示として、上記電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。上記で、リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、正極と負極間のリチウムイオンの移動を促進させることができる。本発明において使用することができるリチウム塩の例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びリチウムビスオキサレトボラト（lithium bisoxalate borate）などの一種または二種以上を支持（supporting）電解塩として含むものを挙げることができる。電解質においてリチウム塩の濃度は、用途によって変化することができるものであって、通常、０．１Ｍ乃至２．０Ｍの範囲内で使用する。
【００４５】
また、上記で、有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役目をするものであって、その例としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−卜リクロロベンゼン、１、２、４−卜リクロロベンゼン、 ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリフルオロトルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−卜リクロロトルエン、１、２、４−卜リクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、炭素数２乃至５０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であって、上記炭化水素基は、二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカボネート、エチルメチルカボネート、ジエチルカボネート、メチルプロピルカボネート、プロピレンカボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１、３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカボネート、プロピレンカボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、デカノライドまたはメバロラクトンの一種または二種以上を有することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の二次電池は、上記要素以外にも、セパレータ、カン、電池ケースまたはカスケットなどの通常の要素を追加に含むことができ、その具体的な種類も特に限定されない。
【００４７】
また、本発明の二次電池は、上記のような要素を含み、この分野の通常的な方式及び形状で製造されることができる。本発明の二次電池が有することができる形状の例として、筒形状、角形状、コイン形状またはパウチ形状などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
以下、本発明による実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。以下、本実施例では、特に規定しない限り、単位「％」は、「原子％」を意味する。
【００４９】
実施例１
ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及び鉄（Ｆｅ）を混合（Ｓｉ：Ｔｉ：Ｆｅ＝６７％：１６．５％：１６．５％）し、上記混合物をアルゴンガス下でアーク溶解法で溶融させてＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅの結晶質合金を製造した。製造された合金を急冷凝固法であるメルトスピニングに適用し、バンド形状のＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅの合金マトリックス（Ｂ相）内に活性ケイ素（Ｓｉ）粒子（Ａ相）が位置する負極活物質を製造した。上記メルトスピニング方式で急冷速度（カパロールの回転速度）は、約３，５００ＲＰＭであった。
【００５０】
実施例２
混合の割合（Ｓｉ：Ｔｉ：Ｆｅ）を７０％：１５％：１５％に変更したことを除いて、実施例１と同一の方式で負極活物質を製造した。
【００５１】
実施例３
混合の割合（Ｓｉ：Ｔｉ：Ｆｅ）を７４％：１３％：１３％に変更したことを除いて、実施例１と同一の方式で負極活物質を製造した。
【００５２】
比較例１
ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を７０％：１５％：１５％の割合（Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉ）で混合して使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で、活性ケイ素（Ｓｉ）を含むＡ相及びＴｉ−Ｎｉマトリックスを含むＢ相を有する負極活物質を製造した。
【００５３】
１．ＳＥＭ及びＴＥＭ分析
製造された負極活物質に対してＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）及びＴＥＭ（Transmission electron microscopy）分析を行った。図１は、実施例１の負極活物質を４０，０００倍拡大したＳＥＭ写真であり、図２は、上記活物質のＴＥＭ写真である。図２で観察される明るい領域は、Ａ相を成す活性ケイ素（平均粒径：約５０ｕｍ）を示す。図２から明らかなように、上記Ａ相の活性ケイ素は、図２で濃い色の領域で観察される合金マトリックス（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｆｅ）によって均一に取り囲まれている。また、図３は、実施例２の負極活物質を２０，０００倍拡大したＳＥＭ写真である。図３から明らかなように、実施例２の負極活物質では、平均粒子直径が約２００ｎｍ水準の活性ケイ素が均一に生成され、その周りをＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅの三元合金マトリックスバンドが取り囲んでいる構造を示した。
【００５４】
２．ＸＲＤ分析
実施例１乃至３で製造された負極活物質に対してＣｕｋα線ＸＲＤ測定を行い、その結果を図４に示した。分析時に、測定角度は、１０度ないし１００度であり、測定速度は、分当たり４度に設定した。図４から明らかなように、実施例の負極活物質内には、活性ケイ素に起因するピーク（■）とＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅの合金相に起因するピーク（●）が各々観察され、これを通じて、活物質内に活性ケイ素で構成されるＡ相及びＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅの合金で構成されるＢ相が存在することを確認することができる。また、Ｔｉ及びＦｅの原子の割合を１：１に維持しながら、ケイ素の含量を６７原子％から７４原子％に変化させた場合にも、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｆｅの合金の存在は確認された。
【００５５】
３．容量及びサイクル寿命特性測定
実施例２で製造された急冷凝固リボンを利用して極板を製造し、コインセル評価を実施した後、その結果を図５及び図６に示した。コイン形状の極板の製造時に、活物質、導電剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ系導電剤）及びバインダー（ＰＩ系バインダー）の混合割合は、重量比で８６．６：３．４：１０（活物質：導電剤：バインダー）であった。製造された極板に対して０．１Ｃで１回、その後、０．５Ｃで１０回まで充放電を繰り返した後、電圧及び電流量を測定した。上記で、充放電方式は、この分野において一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準じて行った。図５及び図６に示されたように、繰り返し的な充放電後にも電圧及び電流量がほぼ一定に維持され、これによって、可逆的な充放電が可能であることを確認することができる。また、図６は、実施例２の負極活物質に対して０．１Ｃで１回、その後、０．５Ｃで５０回まで充放電を繰り返した後、サイクルによる容量変化を測定したものであって、繰り返し的な充放電後にも放電容量が一定に維持されていることを確認することができる。
【００５６】
４．ＤＣＰ（Differential capacity plot）及びｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析
実施例２で製造された急冷凝固リボンを利用して上記図５及び図６の分析の実行時と同一にコインセルを製造した。その後、活性ケイ素及びリチウムとの金属マトリックスの反応性を確認するために、充放電結果からＤＣＰを描いて反応が起きる電位を確認し、観察すべき電位を選択し、当該電位でのｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析（測定角度：２０度乃至６０度）を実施し、その結果を図７及び図８に示した。この場合、充放電条件は、下記の通りであり、他の部分は、通常的なリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準じて進行した。
〔充放電条件〕
１回目：ＣＣＣＶ  ０．１Ｃ  ０．００５Ｖ充電／０．１Ｃ  ＣＣ放電
２回目：ＣＣＣＶ  ０．２Ｃ  ０．００５Ｖ充電／０．２Ｃ  ＣＣ放電
３回目乃至１００回目：０．５Ｃ  ＣＣＣＶ充電／０．５Ｃ  ＣＣ放電
【００５７】
図７及び図８の結果から、Ａ相の活性ケイ素は、リチウムと反応するが、金属マトリックスを構成するＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅは、リチウムの脱挿入による組成変化が起きないことを確認することができる。具体的に、図８は、充放電を行う前のｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤピーク（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と充放電を１回行う過程でのｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤピーク（Ｌｉ  ｉｎ  ０．０１Ｖ、Ｌｉ  ｏｕｔ  ０．５Ｖ、Ｌｉ  ｏｕｔ  ２Ｖ）を示す。 図８から、Ａ相の活性ケイ素から起因するピーク（図８で赤い色■で表示される）である回折角度（２θ）が約２８．８゜及び約４７．８゜でのピークは、充放電過程で継続的に変化するが、活性ケイ素に起因するピークを除いたピーク（図８で青い色●で表示）は、充放電が進行される過程でも、実質的に同一の回折角度で実質的に同一のピーク面積として観察されることを確認することができる。
【００５８】
５．ビッカース硬さの測定
Ｂ相を成す金属マトリックスがケイ素を含む場合と含まない場合の硬さ特性を評価するために、次の方式で分析を行った。まず、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及び鉄（Ｆｅ）を所定原子％の割合（Ｓｉ：Ｔｉ：Ｆｅ＝５０％：２５．８％：２４．２％）で混合し、上記混合物をアルゴンガス下でアーク溶解法で溶融させて、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｆｅの合金マトリックス（試料１）を製造した。また、上記とは別に、チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を所定原子％の割合（Ｔｉ：Ｎｉ＝５０％：５０％）で混合した混合物を上記と同一にアーク溶解法に適用し、Ｔｉ−Ｎｉの合金マトリックス（試料２）を製造した。その後、上記試料１及び２をポリッシングして試験片を製造し、ビッカース硬さ計を使用して各々１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ及び５００ｇｆの条件でビッカース硬さを測定し、その結果を下記表１に整理した。上記で製造される試験片及びビッカース硬さ測定の具体的な方式は、通常的な方式による。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記表１の結果から明らかなように、ケイ素を構成元素として含む試料１の場合、既存に汎用される高靭性合金である試料２の合金（Ｔｉ−Ｎｉ）に比べて優れた硬さを示すことを確認することができる。図９は、硬さ測定後の試料を示すものであって、符号（ａ）側の写真は、試料１、（ｂ）側の写真は、試料２の場合を示す。図９から明らかなように、試料１は、硬さ測定後に圧痕の周りにクラックが観察され、試料２に比べて高い脆性を有することが分かる。
【００６１】
６．脆性特性の評価
脆性特性は、実施例２の活物質及び比較例１の活物質を使用して評価した。具体的には、上記各活物質をボールミル装置（粉砕前の平均粒径：約４００μｍ乃至１ｍｍ）を使用して時間別に粉砕しながら、粒度測定（Ｄ５０数値の測定）を実施した。この時、粉砕条件は、下記の通りであり、粒度測定は、この分野における通常的な方式によって測定した。
〔粉砕条件〕
ボール：ジルコニアビーズ（直径：５ｍｍ）
混合割合：活物質４０ｇに対して１Ｋｇのボールを配合
粉砕速度：１５０ＲＰＭ
【００６２】
上記測定結果を下記表２に整理した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
上記表２の結果から明らかなように、合金マトリックスがケイ素を含む、実施例２の場合、２４時間粉砕でも容易にＤ５０数値が１０μｍ以下の粉末を得ることができるが、比較例２の場合、７２時間にわたった粉砕にもＤ５０数値が１０μｍ以下の粉末を得ることができなかった。これは、上記ビッカース硬さ測定結果のように、本発明の負極活物質は、脆性を呈していて、活物質の粉砕時にも比較例１に比べて非常に容易に粉末化が可能であることが分かる。
【００６５】
７．電気伝導度の評価
上記脆性特性の評価時の粉砕過程でＤ５０が１３μｍの粉末を採取し、通常の粉体抵抗器を利用して、荷重を４ｋＮから２０ｋＮまで変化させながら、負極活物質の電気伝導度を測定して、その結果を下記表３に整理した。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
上記表３の結果から分かるように、本発明による負極活物質の場合、加圧条件が２０ｋＮの場合にも、６．１７５Ｅ＋０１Ｓ／ｃｍと優れた電気伝導度を示した。したがって、充放電時に活物質のクラック発生及びこれを通じる微粉化が進行されるとしても、負極活物質自体が優れた電気伝導度を示すので、活物質間の電気的な短絡が発生することを抑制することが可能である。
【００６８】
８．充放電後の極板観察結果
ＤＣＰ（Differential capacity plot）及びｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析時と同一に極板を製造し、それについて充放電を行った。上記充放電を１０回繰り返した後、コインセルを解体し、極板の変形を観察した。図１０は、上記観察結果を示す図であって、左側のＡは、比較例１の活物質で製造した極板の初期状態を示し、左側のＢは、上記極板の充放電後の状態を示す。また、図１０の右側のＡは、実施例２の活物質で製造した極板の初期状態を示し、右側のＢは、上記極板の充放電後の状態を示す。図１０から明らかなように、実施例２の活物質で製造した極板の場合、１０回の充放電後にも基材の変形がほとんどないが、比較例１の場合、基材が激しく変形されたことを確認することができる。理論によって限定されるものではないが、比較例１の活物質の場合、軟性に優れた高強度のマトリックスを含む構造であるから、充放電の繰り返しによる活物質の崩壊及び微粒化が抑制されるので、極板内の空孔を効果的に使用せずに、極板の膨脹が極めて激しくなる。したがって、比較例１の活物質を使用した極板の場合、基材の変形が激しく発生したが、実施例２の活物質の場合には、高い電気伝導度を有し、且つ脆性を呈する合金マトリックスを採用して、充放電過程で活物質が崩壊され、崩壊された微粒活物質が極板内の空孔を活用し、再配列が発生するので、基材の変形を抑制したものと判断される。
【００６９】
その結果として、本発明の活物質の場合、実際電池への適用時に、分離膜及び正極の変形を効率的に防止し、電池自体の膨脹または寿命劣化を顕著に抑制することができることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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