(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）８０より高いアイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶のフラクションの重量％）を有するポリプロピレンホモポリマー、或いは８５％以上のプロピレンを含み、８０以上のアイソタクチックインデックスを有するプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶性コポリマー５０〜９０重量％；
（Ｂ）２５〜７０％のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の形態のブテン−１単位の含量；テトラリン中１３５℃において測定して１〜３ｄＬ／ｇの固有粘度［η］；３〜６０％の０℃におけるキシレン不溶フラクションの含量；を有するブテン−１（コ）ポリマー１０〜５０重量％；
を含むポリオレフィン組成物を用いて製造される繊維。
【請求項２】
ポリマー樹脂成分（Ａ）が２〜８の範囲のＧＰＣによって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
ブテン−１（コ）ポリマー成分（Ｂ）が３．５〜９の範囲のＧＰＣによって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維を含む不織布。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維を含むジオテキスタイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン繊維、かかる繊維から製造される物品、及びかかる繊維を製造するためのポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は、それから製造される繊維に関して、複数の機械特性の間、より詳しくはテナシティと破断点伸びとの間の良好なバランスを、良好な変形後弾性回復及び優れた熱接着特性と組み合わせて示すポリオレフィン組成物に関する。更に具体的には、本発明は、エラストマー挙動を有する、ポリブテン−１コポリマー材料とブレンドした均一なプロピレンポリマーから製造される組成物に関する。
【０００２】
繊維に関する定義は、スパンボンド繊維及び／又はフィラメントを含む。
本発明のポリオレフィン繊維は、使い捨て衛生用品及び特にジオシンセティック膜材のような弾性（弾性回復）及び耐応力性（熱接着強度）の両方を必要とする用途のための高テナシティで柔軟な不織布に特に適している。
【背景技術】
【０００３】
プロピレンポリマーのプラストマー又はエラストマーをプロピレンポリマー樹脂とブレンドして、かくして得られた組成物を用いてテナシティと弾性の良好なバランスを有する繊維を製造することができることが当該技術において公知である。国際出願ＷＯ−２００５／１１１２８２Ａ１（Dow）においては、アイソタクチックプロピレンと反応器グレードのプロピレンベースのエラストマー又はプラストマーとのブレンドから製造される繊維を含む柔軟で耐摩耗性の不織ウエブ又は不織布が開示されている。ブテン−１ポリマーはブレンドに加えられていない。
【０００４】
国際出願ＷＯ−９３／０６１６８Ａ１（Exxon）においては、プロピレンの強度特性と、約０．８９〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度及び１〜１００ｄｇ／分のＭＦＲを有するポリ（１−ブテン）によって与えられる繊維の取り扱い性とのバランスを有する繊維の製造のために用いる結晶性ポリプロピレンとポリ（１−ブテン）（600SA, Shell）とのブレンドが開示されている。この文献においては、かかるブレンドによって得られる繊維の弾性回復及び熱接着特性に関しては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１１２８２号
【特許文献２】国際公開第９３／０６１６８号
【発明の概要】
【０００６】
ここで、驚くべきことに、本発明にしたがってポリブテン−１コポリマーを均一なプロピレンポリマー樹脂中にブレンドすることによって、樹脂単独を用いて製造した繊維と比較して、且つプロピレンベースのコポリマーのプラストマー及びエラストマーを含むブレンドに対して、改良された特性のバランスを有する繊維に変化させることができるポリオレフィン組成物が得られることを見出した。本発明の組成物によって、保持されているか又は幾つかの場合においては向上した弾性回復及び優れた熱接着力と一緒に、特に高い値の破断点伸び及び更に良好なテナシティが示される。
【０００７】
繊維の製造において本発明の組成物を用いることの大きな有利性は、弾性に加えて改良された熱接着力のためにジオテキスタイルのような用途が見出されることである。この特徴によって、そのジオシンセティック材（例えばジオテキスタイル）の改良された耐性及び耐応力性又は耐引裂性が導かれる。
【０００８】
本発明の他の有利性は、カレンダー加工物品（スパンボンド不織）を製造する場合には、接着強度が向上して、物品の柔軟性及び弾性を悪化させることなく必要な接着強度が保持されて、製造中のサイクル時間の加速及び／又はカレンダー加工温度の低下も可能になるために、繊維及び従ってその不織布の柔軟性も増大することである。ユーザーは、幾つかの物品、特に使い捨て衛生用品が、適当な柔軟性を良好な耐引裂性と組み合わせて示すことを特に認めるであろう。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対する重量％で）
（Ａ）８０より高く、好ましくは９０〜９８の間のアイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶のフラクションの重量％）を有するプロピレンホモポリマー、或いは８５％以上のプロピレンを含み、８０以上のアイソタクチックインデックスを有するプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶性コポリマー５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％；
（Ｂ）２５〜７０％のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の形態のブテン−１単位の含量；テトラリン中１３５℃において測定して１〜３ｄＬ／ｇの固有粘度［η］；３〜６０％の０℃におけるキシレン不溶フラクションの含量；を有するブテン−１（コ）ポリマー１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％；
を含むポリオレフィン組成物である。
【００１０】
したがって、本発明の他の態様はかかるポリオレフィン組成物から製造される繊維である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による繊維は、通常は、ポリマー（Ａ）単独の値に対して向上又は保持された柔軟性、破断点伸び、及び弾性回復を示す。非常に高い熱接着力が特性の優れたバランスに寄与する。通常は、本発明のブレンドから製造される繊維によって示される熱接着力は、少なくとも２００ｃＮであり、好ましくは２３０ｃＮより高い（以下に示す方法にしたがって測定する）。
【００１２】
上記のプロピレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定して１０〜５０、より好ましくは２０〜３５ｇ／１０分のメルトフローレートの値を有する。公知のように、高いＭＦＲ値は、重合において直接か、或いはオレフィンポリマーの紡糸ライン内又はその前のペレット化段階中に有機ペルオキシドのようなフリーラジカル生成剤を加えることによるポリマーの制御されたラジカル分解によって得られる。
【００１３】
ポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、下記に示す方法にしたがって測定して２〜８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
特にチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリマー成分（Ａ）を製造する場合には、Ｍｗ／Ｍｎは３〜４、好ましくは３．２〜３．４の範囲である。
【００１４】
特にメタロセン触媒を用いてポリマー成分（Ａ）を製造する場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２〜３、好ましくは２．４〜２．６の範囲である。
ポリマー成分（Ａ）はアイソタクチックタイプの立体規則性を示す。ポリマー成分（Ａ）は、プロピレンホモポリマー、或いはプロピレンと、エチレン及び線状又は分岐のＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのランダムポリマー、例えばプロピレンのコポリマー及びターポリマーのいずれかである。ポリマー樹脂（Ａ）はまたかかるポリマーの混合物であってもよく、この場合には混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。コモノマー含量の好ましい量は１５重量％以下の範囲である。
【００１５】
成分（Ｂ）は、低いアイソタクチシティー、及びエラストマー特性（圧縮歪み、破断点伸び）とより多くの結晶性フラクションに関係する特性（破断点又は降伏点引張応力）との好適なバランスを有するブテン−１（コ）ポリマーである。本発明においては、ブテン−１（コ）ポリマーとは、ブテン−１のホモポリマー、及びコモノマーとして１種類以上のＣ２〜Ｃ１０のα−オレフィン（但し、ブテン−１はコモノマーとしては排除される）とのコポリマーを意味する。好ましいコモノマーは、プロピレン及び／又はエチレンである。プロピレンがブテン−１コポリマーにおけるコモノマーである場合には、これはコポリマーの重量に対して１０重量％以下、好ましくは７重量％以下の量で存在する。エチレンがブテン−１コポリマーにおけるコモノマーである場合には、これはコポリマーの重量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下の量で存在する。コモノマーとしてはプロピレンが特に好ましい。
【００１６】
ブテン−１（コ）ポリマー成分（Ｂ）は、更に以下の特性の１以上の示す：
・１以上の比ＥＳ２／ＥＳ１（ここで、ＥＳ１はポリマーそれ自体に関して測定される沸騰ジエチルエーテルに可溶のフラクションであり、ＥＳ２は下記に示す方法にしたがってポリマーを粉砕した後に測定される沸騰ジエチルエーテルに可溶のフラクションである）；
・３．５〜９の範囲、より好ましくは４〜８の範囲、特に４〜７の範囲の、以下に示す方法にしたがって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
・１０Ｊ／ｇより低い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融解熱（ΔＨ）、及び１０６℃より低く、好ましくは１０３℃より低く、より好ましくは１００℃より低い融点（ＴｍＩＩ）：幾つかの場合においては、融点は存在しない可能性もある；
・９０％より低く、好ましくは８０より低く、より好ましくは５０より低い圧縮歪み（２５％−２２時間）；
・６より高く、好ましくは６．５〜２０ＭＰａの範囲の破断点応力。
【００１７】
ショアＡ（ＩＳＯ−８６８にしたがって、負荷時間１５秒で測定）の値は、一般に８０より低く、幾つかの場合においては６０より低い。
プロピレンのホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、通常の方法によって、プロピレン、及び場合によっては上記に記載のα−オレフィンを、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適当な触媒の存在下で重合することにより製造することができる。
【００１８】
メタロセンベースの触媒によって得られるポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、メタロセン化合物として橋架ベンゾインデニルジルコニウムジクロリドを用いることによって得られる。次に、かかる化合物をシリカ上に担持し、当該技術において公知の手順にしたがってアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンを用いることによって活性化する。プロピレンポリマーは、スラリー中のプロセスを用いて、希釈剤としてプロピレンモノマー、及び直列の２つの反応器を用いることによって得られる。かかる種類のプロセス及び触媒の例は、国際特許出願ＷＯ−２００５／００５４９５Ａ１において見られる。
【００１９】
プロピレンポリマー（Ａ）は、立体特異性Ｚ／Ｎ触媒の存在下において、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いて、プロピレンを重合することによって得られる。立体特異性チーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム化合物上に担持されている少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種類のチタン化合物及び少なくとも１種類の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。好ましくは、内部電子ドナー化合物は１，３−ジエーテルから選択される。上述したように、重合プロセスは、液相中において、主希釈剤として液体プロピレンを用いて行うこと（バルク重合）が好ましい。好ましくは、バルク重合は、直列に接続されている１以上のループ反応器内で行う。かかる種類のプロセス及び触媒の例は、国際特許出願ＷＯ−２００６／０４２８１５Ａ１において見られる。
【００２０】
ブテン−１（コ）ポリマー成分（Ｂ）は、国際特許出願ＷＯ−２００６／０４２８１５に記載されているようにして製造することができる。（ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び内部電子ドナー化合物を含む固体成分；（ｂ）アルキルアルミニウム化合物；を含む低立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合する。本発明の（コ）ポリマーを製造するための方法の好ましい形態においては、触媒の立体規則化能を上昇させないように外部電子ドナー化合物を用いない。外部ドナーを用いる場合には、その量及び使用形態は、過度に多い量の高立体規則性ポリマーが生成しないようなものでなければならない。
【００２１】
好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムを担体として用いる。活性形態の二塩化マグネシウムはチーグラー・ナッタ触媒用の担体として特に適していることが、特許文献から広く知られている。特に、ＵＳＰ−４，２９８，７１８及びＵＳＰ−４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物を用いることを最初に記載したものである。オレフィンの重合用の触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて現れる最も強度の高い回折線が強度低下して、その最大強度がより強度の高い線のものよりも低い角度に向かって転置しているハロによって置き換えられているＸ線スペクトルによって特徴づけられることがこれらの特許から公知である。
【００２２】
本発明の触媒成分において用いる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３であり、更に、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。
【００２３】
内部電子ドナー化合物は、好ましくはエステル、より好ましくはモノカルボン酸、例えば安息香酸、又はポリカルボン酸、例えばフタル酸若しくはコハク酸のアルキル、シクロアルキル、又はアリールエステルから選択され、ここで、該アルキル、シクロアルキル、又はアリール基は、１〜１８個の炭素原子を有する。かかる電子ドナー化合物の例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、及びジヘキシルフタレートである。一般に、内部電子ドナー化合物は、ＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。
【００２４】
固体触媒成分の製造は、幾つかの方法にしたがって行うことができる。
１つの好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式：ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。この手順によって製造される球状付加体の例は、ＵＳＰ−４，３９９，０５４及びＵＳＰ−４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体が得られるように、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。内部電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ４による処理中に加えることができる。電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。
【００２５】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ−６０１５２５、及びＷＯ−９８／４４００１に記載されている。
【００２６】
上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００２７】
アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を用いることもできる。
【００２８】
用いる場合には、外部ドナー（Ｃ）は、好ましくは、式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物の中から選択される。ケイ素化合物の特に好ましい群は、ａが０であり、ｃが３であり、ｂが１であり、Ｒ６が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるものである。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。テキシルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００２９】
用いる場合には、外部電子ドナー化合物（Ｃ）は、５００より大きく、好ましくは７００より大きい有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間の重量比を与える量で供給する。
【００３０】
また、かかる触媒を予備重合工程において予備重合することもできる。かかる予備重合は、液体（スラリー又は溶液）中、又は気相中で、一般に１００℃より低く、好ましくは２０〜７０℃の温度において行うことができる。予備重合工程は、少量のモノマーを用いて、固体触媒成分１ｇあたり０．５〜２０００ｇ、好ましくは固体触媒成分１ｇあたり５〜５００、より好ましくは１０〜１００ｇの量のポリマーを得るのに必要な時間行う。
【００３１】
重合プロセスは、公知の技術、例えば希釈剤として液体不活性炭化水素を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として例えば液体ブテン−１を用いる溶液重合にしたがって行うことができる。更に、重合プロセスを、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で操作して気相中で行うこともできる。反応媒体として液体ブテン−１中で行う重合が非常に好ましい。
【００３２】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度において行う。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマー濃度、外部電子ドナー濃度、温度、圧力等のような同一か又は異なる反応条件下で操作することができる１以上の反応器内で行うことができる。２以上を用いる場合には、第１の反応器から得られるモノマー／触媒／ポリマーの反応混合物を続く反応器に供給するカスケードモードで構成することができる。或いは、並行構成においては、２以上の反応器をそれらの独自の供給システムと共に独立して運転し、これらの反応器から得られるモノマー／触媒／ポリマーの反応混合物を一緒に回収して、仕上げ区画へ送る。異なる条件下の少なくとも２つの反応器内で運転することによって、２つの反応器内で異なる平均分子量及び／又は異なる立体規則性を有するブテン−１（コ）ポリマーを製造することができる。更に、異なる条件下の１つより多い反応器内で運転することは、種々の重合段階を適当に調節して最終ポリマーの特性を適切に調整することができるという有利性を有する。非常に多い量のキシレン可溶フラクションを有する生成物を製造する場合にはこの方法を採用することができる。これらの生成物は、実際、ペレット化のような特定の操作中に問題を引き起こす可能性がある。本出願人は、直列の２つの別個の反応器内でキシレン不溶フラクションの異なる含量を有する２種類のポリマーを製造することによって、同じ量の最終キシレン不溶フラクションを有する１つのみの重合段階から誘導される生成物よりも良好な加工性を有する最終ポリマーが生成することに注目した。これは、例えば触媒をより立体特異性にすることができる少量の外部ドナーを１以上の選択された反応器のみにおいて用いることによって行うことができる。
【００３３】
本発明によるポリオレフィン組成物は以下のようにして製造する。ブテン−１（コ）ポリマー成分（Ｂ）は、生の形態か又は好ましくはマスターバッチの一部としてポリマー成分（Ａ）にブレンドすることができ、後者の場合においては、成分（Ｂ）は、ポリマー成分（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいプロピレンポリマー樹脂中に予め分散させる。かくして製造される濃縮物を、次にポリマー成分（Ａ）にブレンドする。
【００３４】
本発明によるプロピレンポリマー組成物は、通常の方法にしたがって、例えばポリマー成分（Ａ）、成分（Ｂ）又はその濃縮物、並びに周知の添加剤を、ブレンダー、例えばHenschel又はBanburyミキサー中において、ポリマーの軟化温度以上の温度で混合してかかる成分を均一に分散し、次に組成物を押出し、ペレット化して製造することができる。
【００３５】
ポリマー組成物には、通常、添加剤及び／又はペルオキシドを加え、後者は所望のＭＦＲを得るためには常に必要である。
上記のポリマー又はポリマー組成物に加えるかかる添加剤は、顔料、乳白剤、充填剤、安定剤、難燃剤、耐酸剤、及び漂白剤のようなポリマーに対する通常の添加剤を含む。
【００３６】
本発明の組成物は、上記のような繊維の製造のために特に好適である。
本発明の更に他の態様は、上記の繊維を用いて製造される物品、特に不織布に関する。
繊維を用いて製造される繊維及び物品はいずれも、公知の方法にしたがって製造される。特に、本発明の布帛は、スパンボンド不織布を製造するための周知の方法を用いて製造することができ、これによると、繊維を展開して直接繊維ウエブを形成し、不織布が得られるようにカレンダー加工する。
【００３７】
通常のスパンボンドプロセスにおいては、ポリマーを押出機内においてポリオレフィン組成物の融点に加熱し、次に溶融したポリオレフィン組成物を、所望の直径の複数のオリフィスを含む紡糸口金を通して加圧下でポンプによって押出し、それによってフィラメントをその後に延伸にかけることなく溶融ポリマー組成物のフィラメントを製造する。
【００３８】
この装置は、その紡糸ヘッド上にダイを有する押出機、冷却塔、ベンチュリ管を用いる空気吸込回収装置を含むことを特徴とする。
この装置の下部に、フィラメント速度を制御するために空気を用い、通常はコンベヤーベルト上に集められ、そこで周知の方法にしたがって分配されてウエブが形成される。
【００３９】
通常のスパンボンド機を用いる場合には、通常は以下のプロセス条件：０．３〜０．８ｇ／分、好ましくは０．４〜０．６ｇ／分の範囲の孔あたりの排出量を適用することが好都合である。
【００４０】
紡糸口金の面から供給される溶融ポリマーフィラメントは、一般に空気流を用いて冷却し、冷却の結果、固化する。
紡糸温度は一般に２００℃〜３００℃である。
【００４１】
布帛は、単層又は多層不織布によって構成することができる。
好ましい態様においては、不織布は多層であり、少なくとも１つの層はかかるポリオレフィン組成物から形成される繊維を含む。他の層はスパンボンド以外の紡糸プロセスによって得ることができ、他のタイプのポリマーを含ませることができる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例において詳細を与える。これらは本発明を限定することなく例示するために与えるものである。
詳細な説明及び実施例において報告する特性を測定するために以下の分析法を用いた。
【００４３】
・メルトフローレート：ＩＳＯ法１１３３（ＭＩＬ：２３０℃及び２．１６ｋｇ；ＭＩＥ：１９０℃及び２．１６ｋｇ；ＭＥＦ：１９０℃及び２１．６０ｋｇ）にしたがって測定した。
【００４４】
・ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定するＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）：
赤外検出器IR4 POLIMERCHAR及びTSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を備えたWaters 150-C ALC/GPCシステムを用い、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．１volの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用いて１ｍＬ／分の流速で１３５℃において運転してＭＷＤ曲線を求めた。試料を１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによってＴＣＢ中に溶解した。
【００４５】
０．４５μｍのテフロン膜を通して溶液を濾過した。濾液（濃度：０．０８〜１．２ｇ／Ｌ；注入体積：３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ＰＳ（Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７０６）、及びＰＢ（Ｋ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＥ（Ｋ＝４．０６×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＰ（Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）に関するMark-Houwink定数の一次結合を用いることによってＰＢコポリマーに関する普遍的な較正を行って、コポリマー中のコモノマー含量に関して秤量した。
【００４６】
ソフトウエアWater Empower v.1を用いてデータの獲得及び処理を行った。
・コモノマー含量；１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
ジ重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について、１２０℃において１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析を行った。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の遅延１５秒を用いて、１２０℃においてフーリエ変換モードで１００．６１ＭＨｚで運転するBruker DPX-400分光計上で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを獲得した。
【００４７】
６０ｐｐｍ（０〜６０ｐｐｍ）のスペクトルウインドウを用いて３２Ｋのデータ点で約１５００〜２０００の過渡スペクトルを保存した。
・ブテン／プロピレンコポリマー中のコモノマー含量：
以下のようにして計算するトリアド分布（［Ｐ］＝［ＰＰＰ］＋［ＰＰＢ］＋［ＢＰＢ］）からプロピレン含量を得た。
【００４８】
ＢＢＢ＝Ｍ／Σ；  ＢＢＰ＝Ｌ／Σ；  ＰＢＰ＝Ｉ／Σ；
ＢＰＢ＝０．５Ｄ／Σ；  ＢＰＰ＝［Ａ＋０．５（Ｂ＋Ｅ）］／Σ；  ＰＰＰ＝（Ｃ＋０．５Ｂ）／Σ；
ここで、Σ＝Ｍ＋Ｌ＋Ｉ＋０．５Ｄ＋［Ａ＋０．５（Ｂ＋Ｅ）］＋（Ｃ＋０．５Ｂ）であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、Ｌ、Ｍは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値である（アイソタクチックＢＢＢＢＢペンタドの分岐中のＣＨ２炭素による２７．７３ｐｐｍにおけるピークを内部参照として用いた）。これらのピークの割当は、H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)にしたがって行い、表Ａに報告する。
【００４９】
【表１】
0005404646.tif 000002
【００５０】
・１３Ｃ−ＮＭＲによるｍｍｍｍ％の測定：
Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakuraら, Macromolecules 1991, 24, 2334-2340にしたがって、分岐メチレン炭素の領域内のペンタド信号の割当を行った。
【００５１】
立体不規則性ペンタドの間の重なりのために、ｍｍｍｍペンタドは、実験のペンタド分布を、Two-site model analysis of 13C NMR of polypropylene polymerized by Zieglar-Natta catalyst with external alkoxysilane donors, R. Chujo, Y. Kogure, T. Vaananen, Polymer, 1994, 35, 339-342に記載されている２サイトモデルに適合させることによって得た。報告するｍｍｍｍ％は最も良好に適合した手順で得られた値に対応する。
【００５２】
・雰囲気温度におけるキシレン（ＸＳ）中の溶解度：
２．５ｇのポリマーを、１３５℃、撹拌下で２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、溶液を撹拌下で２５℃に冷却し、次に３０分間沈降させた。濾紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素流下で蒸発させ、残渣を一定重量になるまで真空下８０℃において乾燥した。次に、雰囲気温度においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％（キシレン可溶分−ＸＳ）を計算した。雰囲気温度においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスと考えられる。この値は、定義によりポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって求められるアイソタクチックインデックスに実質的に相当する。
【００５３】
・キシレン不溶フラクションの測定：
０℃においてキシレン中に不溶のフラクション（ＸＩ％）を求めるために、２．５ｇのポリマーを撹拌下１３５℃において２５０ｍＬのキシレン中に溶解し、２０分後、０℃に冷却した。３０分後、沈殿したポリマーを濾過し、減圧下８０℃において一定の重量に達するまで乾燥した。
【００５４】
・ショアＡ：
ＩＳＯ−８６８にしたがって、１５秒の負荷時間で測定した。
・引張特性（プラークについて）：
ＩＳＯ−５２７−Tensileにしたがい、Brabender内で関連するコポリマー試料を１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃において混合することによって得たポリマー組成物の圧縮成形（２００℃、３０℃／分の冷却を用いた）によって得た厚さ１．９ｍｍのプラークについて測定した。他に示す場合を除いて、全ての機械的測定は、試験片をオートクレーブ内において室温及び２ｋｂａｒの圧力に１０分間保持した後に行った。
【００５５】
・圧縮歪み：
ＡＳＴＭ−Ｄ３９５Ｂタイプ１にしたがい、オートクレーブ内において室温及び２ｋｂａｒで１分間処理した圧縮成形試料について測定した。かくして得られた試験片を元の厚さの２５％に圧縮し、７０℃又は２３℃のオーブン内に２２時間配置した。
【００５６】
・固有粘度［η］：
テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定した（ＡＳＴＭ−２８５７−７０）。
・熱特性：
予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したPerkin Elmer DSC-1熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、実施例のポリマーの融点（Ｔｍ）を測定した。各ＤＳＣルツボ内の試料の重量は６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００５７】
ブテン（Ｂ）のコポリマーに関しては、２つの異なる結晶性形態のポリブテン（則ち形態Ｉ及び形態ＩＩ）は、異なる融点を有するので、ＤＳＣ溶融サーモグラムにおいて識別することができる。形態Ｉは常に形態ＩＩよりも高い温度で溶融する。更に、形態ＩＩは結晶化中に溶融体から沈殿し、一方、より安定な形態Ｉは室温において所定時間アニールすることで形成される。
【００５８】
連続加熱モードにおけるデータの獲得は、以下のようにして行った：
（ａ）秤量した試料をアルミニウム皿中に密閉し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に５分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させ、次に１０℃／分で−２０℃に冷却した。−２０℃において２分間静置した後、試料を１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱にかけた。この第２の加熱操作において、ピーク温度を形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）とし、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨＩＩ）とした。
【００５９】
（ｂ）試料を室温において異なる時間（数時間乃至数日まで）アニールした。
（ｃ）１０℃／分の加熱速度で室温から１８０℃までの加熱走査を行って、形態ＩＩ→形態Ｉの固−固変換の進行度合いを測るのに必要なサーモグラムを得て、形態Ｉの融点（ＴｍＩ）及びその溶融エンタルピー（ΔＨＩ）としてピークの面積を測定した。
【００６０】
・ジエチルエーテル可溶フラクションの測定（ＤＤＦ）：
ジエチルエーテル中に可溶のフラクションを測定するために、Kumagawaの手順にしたがって（コ）ポリマーを抽出した。不活性雰囲気中において、２ｇのポリマーをセルロース円筒濾紙内に移し、ガラスシリンダーを用いて３００ｍＬのジエチルエーテルに懸濁させた。エーテルを還流温度に加温し、蒸気をバブル凝縮器内で凝縮して連続的にポリマー上に落下させた。このようにして、ポリマーを絶えず溶媒で覆い、抽出温度はエーテルの還流温度に実質的に等しくした。
【００６１】
抽出を１５時間行った。エーテル溶液にメタノール（６００ｍＬ）を加えることによって可溶フラクションを回収した。３０分後、沈殿したポリマーを濾過し、減圧下８０℃において一定の重量に達するまで乾燥した。
【００６２】
・粉砕手順：
５５ｃｍ３の室の寸法を有するBrabender 2100内に４０ｇの（コ）ポリマーを導入し、１４０℃の温度において、９０ｒｐｍで５分間混合条件にかけた。ポリマーを排出した後、更なるＤＤＦ試験にかけた。
【００６３】
・フィラメントのテナシティ及び破断点伸び：
５００ｍの粗紡糸から長さ１００ｍｍのセグメントを切断した。このセグメントから、試験する単繊維をランダムに選択した。試験するそれぞれの単繊維をInstron動力計（モデル１１２２）のクランプに固定し、クランプ間の初期距離を２０ｍｍとして、１００％より低い伸びに関しては２０ｍｍ／分、１００％より大きい伸びに関しては５０ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引っ張った。極限強さ（破断時の負荷）及び破断点伸びを測定した。
【００６４】
以下の等式を用いてテナシティを導いた。
テナシティ＝極限強さ（ｃＮ）×１０／繊度（ｄｔｅｘ）。
・フィラメントの弾性回復：
動力計を用いて２３℃において弾性回復を測定した。実施例において示す押出／紡糸条件にしたがって紡糸繊維の試料を調製した。上記のように５００ｍの粗紡糸から単繊維をランダムに選択した。
【００６５】
以下の条件下の２つの変形サイクルを試料に適用した。
第１サイクル：
・初期クロスヘッド距離：２００ｍｍ；
・クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒；
・最大変形における最大クロスヘッド距離：４００ｍｍ；
・最大クロスヘッド距離における弛緩時間：６０秒；
・逆クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒；
・変形サイクルの終了時におけるクロスヘッド時間（クロスヘッド距離：２００ｍｍ）：１８０秒；
第２サイクル：
・初期クロスヘッド距離：２００ｍｍ；
・クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒。
【００６６】
・残留変形：これは、ロードセルを開始して次式に対応する第２のサイクルにおける引張力を記録した際に記録された変形の値である。
残留変形＝（現時点のクロスヘッド距離−初期クロスヘッド距離）／（初期クロスヘッド距離）
・試験の終了：
弾性回復は、本試験において、初期クロスヘッド距離（２００ｍｍ）に関する１００％変形から上記に定義の残留変形を減じた値に相当する最大変形（４００ｍｍ）の値である。
【００６７】
・熱接着強度：
実施例において示す押出／紡糸条件にしたがって製造した紡糸繊維試料について、動力計を用いて熱接着強度を測定した。上記のように５００ｍの粗紡糸から単繊維をランダムに選択した。
【００６８】
試料を接着にかけ、以下の条件下で接着強度を測定するために試験した。
接着条件：
・温度：１５０℃；
・フィラメント繊度：４０００ｄＴｅｘ；
・折り畳み回数：４０００ｄＴｅｘの最終繊度を得る回数；
・接着時間：１秒；
・接着圧力：８００Ｎ。
【００６９】
力測定条件（曲線下の平均面積，ｃＮ）：
・クロスヘッド速度：２０ｍｍ／分；
・初期クロスヘッド距離：２０ｍｍ。
【００７０】
実施例及び比較例において用いるポリマー成分：
以下のアイソタクチックプロピレンホモポリマーを用いた。
【００７１】
【表２】
0005404646.tif 000003
【００７２】
ポリマーＡ１〜Ａ２は、立体特異性Ｚ／Ｎ触媒の存在下において、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いてプロピレンを単独重合することによって直接製造された、報告するＭＦＲ値及び分子量分布を有する市販のポリマーである。
【００７３】
ポリマーＡ２〜Ａ３は、上記のメタロセンタイプの触媒の存在下でプロピレンを単独重合することによって直接製造された、報告するＭＦＲ値及び分子量分布を有する市販のポリマーである。
【００７４】
以下のブテン−１（コ）ポリマーを用いた。
・固体触媒成分の製造：
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、０℃において２２５ｍＬのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・２．７Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２の記載のようにして、しかしながら１０，０００に代えて３，０００ｒｐｍで操作して調製した）を加えた。フラスコを４０℃に加熱し、直ぐに４．４ミリモルのジイソブチルフタレートを加えた。温度を１００℃に昇温し、２時間保持し、次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００７５】
２００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において１時間反応させ、次に上澄み液を吸い出し、得られた固体を６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄し、次に真空下で乾燥した。触媒成分は、２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含んでいた。
【００７６】
逐次重合によるブテン−１／プロピレンコポリマーの製造：
液体ブテン−１が液体媒体を構成する直列に接続した２つの液相撹拌反応器内で逐次重合を行った。３〜５重量％の最終コポリマー中の結合プロピレンの量が得られるように、ブテン−１を供給した後にプロピレンを供給した。上記記載の触媒を用いた。Ａｌ−アルキル／触媒の重量比は４０であり、第１の反応器は水素を供給しないで７５℃において運転した。重合の１５０分後、第１の反応器の内容物を第２の反応器に移し、ここでは更にテキシルトリメトキシシランを外部ドナーとして６００〜８００のＴｉｂａｌ／ドナーの重量比で用いた。第２の反応器内で重合を１００分間継続した後、停止し、最終ポリマーを回収し、特性分析した。第１の重合工程において、重合活性に基づいて合計で約７５％のコポリマーが製造された。
【００７７】
【表３】
0005404646.tif 000004
【００７８】
実施例１〜５：
表１に示すポリマー成分、及び下記に示す添加剤を、Leonard 25押出機内において、以下の条件下で混合及び押出すことによってポリマー組成物を調製した。
【００７９】
・ポリマー組成物の溶融温度：（表に報告）；
・長さ：７０ｃｍ；
・直径：２５ｍｍ；
・圧縮比：３。
【００８０】
組成物は、０．０３重量％のステアリン酸カルシウム及び０．０８重量％のIrgafos 168を含んでいた。
ポリマー成分及びかくして得られた組成物の特性を表１に報告する。
【００８１】
次に、組成物を、以下に示す条件で操作することによって紡糸にかけた。
・紡糸温度：ポリマー組成物の溶融温度に等しい；
・孔直径：０．６ｍｍ；
・長さ／直径（ｌ／ｄ）：５；
・繊度：２．２ｄｔｅｘ；
・紡糸速度：２７００ｍ／分。
【００８２】
紡糸繊維を回収し試験した。表２において、繊維の特性を報告する。
参考例１及び２（１Ｒ、２Ｒ）：
ポリマー成分（Ａ）単独を用いる参考例としてベース材料を用いて実施例１を繰り返した。ポリマーＡ１（例１Ｒ）及びＡ２（例２Ｒ）を、ブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えずに紡糸した。
【００８３】
表１に繊維の特性を報告する。
【００８４】
【表４】
0005404646.tif 000005
【００８５】
比較例６〜８：
ブテン−１コポリマー（Ｂ）に代えてExxonによってVistamax 4200の商品名で販売されているポリプロピレンベースのプラストマーを加えた他は実施例１を繰り返した。ポリマー成分及びそれらの量を表２に報告する。
【００８６】
【表５】
0005404646.tif 000006
【００８７】
実施例９〜１２：
コポリマー成分（Ｂ）とのブレンドにおける成分（Ａ）としてポリマーＡ３及びＡ４を用いた他は実施例１を繰り返した。
【００８８】
対照例３及び４（３Ｒ、４Ｒ）：
ポリマー成分（Ａ）単独としてポリマーＡ３（例３Ｒ）及びＡ４（例４Ｒ）を用いて実施例１を繰り返した。
【００８９】
ポリマー成分及びそれらの量を表３に報告する。
【００９０】
【表６】
0005404646.tif 000007