(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２が６５モル％〜９５モル％の範囲にある量であり、且つＡｌ２Ｏ３が少なくとも２５モル％の量で存在している、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２と、
・合計で５モル％〜３５モル％の、１種以上のアルカリ土類酸化物および／またはアルカリ金属酸化物からなる成分であって、前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、もしくはこれらの混合物の１種以上を含み、前記成分が、ＣａＯ、ＳｒＯ、もしくはこれらの混合物であるか、またはＣａＯ、ＳｒＯ、もしくはこれらの混合物を含み、且つＣａＯが２５モル％未満である成分と
を含むか、あるいは
・Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＞６５モル％の量であり、且つＡｌ２Ｏ３が少なくとも２５モル％の量で存在している、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２と、
・合計で５モル％〜３０モル％の、１種以上のアルカリ土類酸化物および／またはアルカリ金属酸化物からなる成分であって、存在する場合、前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、もしくはこれらの混合物の１種以上を含む成分と
を含む
ゾル−ゲル形成繊維。
【請求項２】
１種以上の前記アルカリ土類酸化物が、ＣａＯ、ＳｒＯ、もしくはこれらの混合物であるか、またはＣａＯ、ＳｒＯ、もしくはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のゾル−ゲル形成繊維。
【請求項３】
１種以上の前記アルカリ土類酸化物がＣａＯである、請求項２に記載のゾル−ゲル形成繊維。
【請求項４】
ＣａＯの量が２０モル％未満である、請求項２または３に記載のゾル−ゲル形成繊維。
【請求項５】
前記成分が更に、酸化マグネシウムを含む、請求項２に記載のゾル−ゲル形成繊維。
【請求項６】
前記繊維が主に結晶質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゾル−ゲル形成繊維。
【請求項７】
前記繊維が、＜１５μｍの長さ加重幾何平均径を持つ、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル−ゲル繊維。
【請求項８】
前記繊維が、＜６μｍの長さ加重幾何平均径を持つ、請求項７に記載のゾル−ゲル繊維。
【請求項９】
前記繊維が、＜５μｍの長さ加重幾何平均径を持つ、請求項８に記載のゾル−ゲル繊維。
【請求項１０】
前記繊維が、３±１μｍの長さ加重幾何平均径を持つ、請求項９に記載のゾル−ゲル繊維。
【請求項１１】
前記繊維が、＞６μｍの長さ加重幾何平均径を持つ、請求項７に記載のゾル−ゲル繊維。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゾル−ゲル繊維を含む、繊維体。
【請求項１３】
更に、溶融形成繊維を含む、請求項１２に記載の繊維体。
【請求項１４】
前記溶融形成繊維がアルカリ土類シリケート繊維であるか、もしくはアルカリ土類シリケート繊維を含む、請求項１３に記載の繊維体。
【請求項１５】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のゾル−ゲル繊維を含み、請求項１１に記載のゾル−ゲル繊維とブレンドされた、請求項１２に記載の繊維体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゾル−ゲル形成繊維を含む、断熱材。
【請求項１７】
ＳｉＯ２が５０モル％未満の量で存在している、請求項１６に記載の断熱材。
【請求項１８】
前記断熱材が、アルカリ土類酸化物を１８重量％よりも多い量で含む、請求項１６または１７に記載の断熱材。
【請求項１９】
前記断熱材が、ニードルパンチされたブランケットの形である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項２０】
直接的または間接的に、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の断熱材または繊維体により支持された触媒体を含む、排気システム触媒コンバーターもしくはディーゼル粒子フィルター。
【請求項２１】
酸化アルミニウム、酸化硅素、ならびに、１種以上のアルカリ土類酸化物および／またはアルカリ金属酸化物の前駆体を含むゾルを形成すること、
前記ゾルから繊維を形成すること、
得られた繊維を、９００℃を超える温度で焼成すること
を含む請求項１に記載のゾルゲル繊維の製造方法。
【請求項２２】
前記ゾルから繊維を形成することは、前記ゾルが、ローターから飛散された後、前記ゾルを乾燥及びゲル化させるように作用する気体に吹き付けられて繊維を形成し、前記繊維をさらに乾燥させるロータリープロセスにより行われる請求項２１に記載のゾル−ゲル繊維の製造方法。
【請求項２３】
前記繊維が、＜１５μｍの長さ加重幾何平均径を持つ、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記繊維の焼成が、１０００℃を超える温度において、好ましくは１１００℃を超える温度で行われる、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル法（プロセス）により形成された高温耐熱繊維に関する。
【０００２】
このような繊維は、特に、独占的にでないが、断熱材として使用するものである。また、本発明は、自動車排気システム触媒コンバーターおよびディーゼル粒子フィルターのような汚染制御装置中の触媒体用支持構造における当該繊維の使用と関連する。
【背景技術】
【０００３】
繊維材料は、断熱材として使用することがよく知られており、例えば、繊維強化セメント、繊維強化プラスチックのような複合材料における強化成分として、および金属マトリックス複合体の成分として使用することも知られている。
【０００４】
１９８７年よりも前は、断熱製品（ブランケット、真空形成形状品、およびマスチックのような）を製造するのに使用される４種類の基本的な繊維材料があった。これらは、２つの基本的な製造経路（ルート）によって調製されたが、これら特定経路（ルート）の詳細は、製造業者によって変動する。これら繊維および経路（ルート）は、以下の通りであった（コストおよび温度性能を増大させる順で）：
溶融形成繊維
・ガラスウール
・鉱物ウール
・アルミノシリケート繊維
ゾル−ゲル法（プロセス）繊維
・いわゆる多結晶繊維
【０００５】
アスベスト繊維の歴史のために、肺疾患の原因としての広範なタイプの繊維の相対的な潜在性に対し、沢山の注意が払われてきている。天然および人工繊維の毒性学研究は、問題を引き起こしたのは肺における繊維の残留性であったとの考えに至った。従って、もし、繊維が肺から急速に除去され得れば、その時は、健康に対する如何なるリスクも最小化されると思われるとの見通しが進展した。「生体残留性繊維」および「生体残留性」との概念（コンセプト）が生じた−動物体内に長い時間居続ける繊維が生体残留性であると考えられており、動物体内に繊維が留まる相対時間が生体残留性として知られている。幾つかのガラスの系が肺液に可溶であると知られていた一方、結果的に低い生体残留性を与えており、このようなガラス系が一般的に、高温での適用に有用でないという問題があった。高温での可能性と組み合わされた低い生体残留性を持ち得る繊維を求める市場（マーケット）での必要性（ニーズ）が見られた。１９８７年、Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅは、カルシウムマグネシウムシリケートの化学に基づき、このような系を開発した。このような材料は、伝統的なガラスウールよりも高い温度での可能性を有するだけでなく、高温断熱に主に使用されたアルミノシリケート繊維よりも体液における高い溶解度も有していた。このような低い生体残留性の繊維が以来開発されてきており、ある範囲のアルカリ土類シリケート［ＡＥＳ］繊維が今、市場（マーケット）に上市されている。ＡＥＳ繊維に関する特許としては、以下のものが挙げられる：
・国際特許出願番号ＷＯ８７／０５００７−最初のＪｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅの出願−は、マグネシア、シリカ、カルシア、および１０重量％未満のアルミナを含む繊維が、食塩水に可溶であることを開示した。開示された繊維の溶解度は、被曝５時間後、食塩水において存在する硅素（当該繊維のシリカ含有材料から抽出された）のｐｐｍを単位としていた。
・国際特許出願番号ＷＯ８９／１２０３２は、食塩水に可溶な更なる繊維を開示し、このような繊維において存在していてよい幾つかの構成成分を論じた。
・欧州特許出願番号０３９９３２０は、高い生理学的溶解度を有し、１０〜２０モル％のＮａ2Ｏおよび０〜５モル％のＫ2Ｏを有するガラス繊維を開示した。これらの繊維は生理学的に可溶であると示されたが、これらの最大使用温度が指し示されていない。
【０００６】
食塩水への溶解度に関して繊維の選択を開示する更なる特許明細書としては、例えば、欧州特許第０ ４１２ ８７８号明細書および欧州特許第０ ４５９ ８９７号明細書、フランス特許第２，６６２，６８７号明細書およびフランス特許第２，６６２，６８８号明細書、国際公開第８６／０４８０７号パンフレット、国際公開第９０／０２７１３号パンフレット、国際公開第９２／０９５３６号パンフレット、国際公開第９３／２２２５１号パンフレット、国際公開第９３／１５０２８号パンフレット、国際公開第９４／１５８８３号パンフレット、国際公開第９７／１６３８６号パンフレット、国際公開第２００３／０５９８３５号パンフレット、国際公開第２００３／０６００１６号パンフレット、欧州特許第１ ３２３ ６８７号明細書、国際公開第２００５／０００７５４号パンフレット、国際公開第２００５／０００９７１号パンフレット、ならびに米国特許第５，２５０，４８８号明細書が挙げられる。
【０００７】
これらの種々の先行技術文献において開示された繊維の耐火性が考慮に値するほど変動し、これらのアルカリ土類シリケート材料に関して、これら特性が決定的に組成に依っている。
【０００８】
一般性として、低い温度において良好な性能のアルカリ土類シリケート繊維を生成させるのが相対的に容易であるのは、低い温度での使用に関して、酸化硼素のような添加剤を与えて良好な繊維化を確実化させ、これら成分の量を変動させ、望まれた材料特性に合わせ得るからである。しかしながら、アルカリ土類シリケート繊維の耐火性を高めることが求められているので、添加剤の使用を抑えるよう強制されている。これは、一般的に（例外を伴うが）、より多くの成分が存在しているほど、該耐火性がより低いからである。
【０００９】
国際公開第９３／１５０２８号パンフレット（ＷＯ９３／１５０２８）は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、および任意にＺｒＯ2を、主構成成分として含む繊維を開示した。このようなＡＥＳ繊維は、ＣＭＳ（カルシウムマグネシウムシリケート）またはＣＭＺＳ（カルシウムマグネシウムジルコニウムシリケート）繊維としても知られている。国際公開第９３／１５０２８号パンフレット（ＷＯ９３／１５０２８）は、使用された組成物が本質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを必要とした。
【００１０】
０．６５重量％までの量は、１０００℃での断熱としての使用に適切な材料に許容可能であるとして示された。
【００１１】
国際公開第９４／１５８８３号パンフレット（ＷＯ９４／１５８８３）は、１２６０℃以上までの温度での耐火断熱として使用可能な数多くのこのような繊維を開示した。国際公開第９３／１５０２８号パンフレット（ＷＯ９３／１５０２８）と共に、この特許は、アルカリ金属酸化物含量が低く保たれていることを必要としたが、幾つかのアルカリ土類シリケート繊維は、他よりも、高い水準（レベル）のアルカリ金属酸化物を許容し得ることを指し示した。
【００１２】
しかしながら、０．３重量％および０．４重量％Ｎａ2Ｏの水準（レベル）は、１２６０℃での断熱としての使用のための材料における収縮の増大を引き起こしていることが疑われた。
【００１３】
国際公開第９７／１６３８６号パンフレット（ＷＯ９７／１６３８６）は、１２６０℃以上までの温度での耐火断熱として使用可能な繊維を開示した。これらの繊維は、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、および任意にＺｒＯ2を、主構成成分として含んだ。これらの繊維は、実質的に全く、痕跡不純物（アルカリ金属酸化物として算出された多くとも数百分の１％の水準（レベル）において存在する）として以外のアルカリ金属酸化物を必要としないと述べられている。これら繊維は、一般組成：
ＳｉＯ2  ６５〜８６％
ＭｇＯ  １４〜３５％
を有し、これら成分ＭｇＯおよびＳｉＯ2が当該繊維の少なくとも８２．５重量％を含んでおり、残りが指名された構成成分および粘度修飾剤である。
【００１４】
国際公開第２００３／０５９８３５号パンフレット（ＷＯ２００３／０５９８３５）は、特定のカルシウムシリケート繊維を開示し、ここにおいて、Ｌａ2Ｏ3もしくは他のランタニド添加剤が使用されており、これら繊維およびこれら繊維から調製されたブランケットの強さを向上させる。この特許出願は、アルカリ金属酸化物水準（レベル）を述べないが、１２６０℃以上まででの断熱としての使用のために意図された繊維において、約０．５重量％の領域における量が開示されていた。
【００１５】
このような繊維は、融解流を形成し、該流を糸車（スピニング・ホイール）に接触させるか、または、該流に向けられた爆風（エアーブラスト）を使用することで該流を繊維に変換することにより、溶融体から製造される。このような溶融形成繊維の特徴としては、以下のことが挙げられる：
・この形成過程（プロセス）の間の温度の急速な変化が、粘度の急速な変化をもたらすので、これら繊維が広範な直径となる。
・これら繊維が、この繊維の組成のバルク特性から予期され得るものよりも、遙かに低い強さを持ち、本出願人は、この繊維形成過程（プロセス）における欠陥の導入によるものであると考える。
・大量のショット（非繊維化材料）が、このような材料に関して通常であり−典型的に、＞４０重量％のショットを含む−ショットの存在が繊維断熱材の熱伝導を上昇させる−繊維は脱ショット化され得るが、これが費用に加わる。
【００１６】
やはり、このような低い生体残留性の繊維の範囲が、約１３００℃超過で、性能において劣化する傾向にあることにおいて限られている。更に、幾つかの用途に関して、このような繊維の機械特性が適切でない。ある１例として、殆どの現代の乗り物が、触媒コンバーターもしくはディーゼル粒子フィルターのような汚染制御装置を備えている。このような汚染制御装置は、典型的に、処理されたモノリチックセラミック構造（典型的に、蜂の巣構造）を含み、排気ガスを高温において精製するのに使用され、無機繊維から典型的に形成される弾力性のある柔軟なマットによって金属ハウジング内に固定される。排気ガスは、該制御装置の１末端に入り、ここでこれらガスが処理されており、他のもう１末端を出る。
【００１７】
このような排気触媒コンバーターおよびディーゼル粒子フィルターは、広範な温度に亘る圧縮強度および復元力を維持しようとする繊維を必要とする［復元力により、この文脈において、ある１物品の、この当初の形状を変形後に回復できる能力が、意味されている］。このような装置において出会った高い温度（典型的に、本触媒コンバーターに関して、８５０℃〜９５０℃）および一定の熱周期（サイクル）と対抗するには、高度の復元力を持つ繊維材料を必要とし、その脆い触媒構造に対する支持体を与える。現在では、触媒コンバーターは、熱処理されていて適切な復元力を与えるアルミノシリケート繊維か、あるいは、ゾル−ゲル形成アルミナおよび／またはムライト繊維を使用する。しかしながら、問題は、アルミノシリケート繊維およびこのようなゾル−ゲル形成繊維両方が、シミュレーションされた体液に低い溶解度を持ち、ＡＥＳ繊維と比べたら高い生体残留性を持つと予測されていることである。このような汚染制御装置における使用に適している既知の低い生体残留性の繊維はない。これが関心事であるのは、多くの数のこのような汚染制御装置およびこれらの広く広まった使用が、これら繊維に対する被曝の大きい機会を与えるからである。
【００１８】
提案されている代わりの低い生体残留性繊維が、アルカリ土類アルミネートである。このような材料は、カルシウムアルミネート（ＥＰ０ ５８６ ７９７）およびストロンチウムアルミネート（ＷＯ９６／０４２１４）として示唆されている。このような繊維は、商業的に生産されていないが、これらが溶融体から形成されたと記載されているので、これらが同一の特徴の変動可能性を、繊維直径および高いショット含量において持つであろう。
【００１９】
溶融形成シリケート繊維のようなガラス繊維は、欧州における規制の対象であり、様々な繊維分類が、様々な危険分類および標識化要求を持つ。従来のガラスアルミノシリケート繊維は、癌原性分類から、なされているアルカリ土類シリケート繊維よりも、厳しい標識化に関する健康への危険度を必要とする［いわゆる、カテゴリー２の癌原性として］。ゾル−ゲル多結晶繊維がそうでないのは、まだ欧州における危険度分類の対象でないからである。
【００２０】
上で論じたアルカリ土類シリケート繊維の生成に使用された従来のガラス繊維加工手法は、均一な高い温度の溶融体中へのその原料の変換、および、該溶融体の引き続いての繊維化を必要とする。
【００２１】
ゾル−ゲル繊維加工において、ゾルが前駆体材料から形成される。繊維ゲルがゾルから形成され（一般的に、室温において／室温前後）、次いで、高温で加熱すること（例えば、７００℃〜２０００℃）によってガラスもしくはセラミック繊維に変換される。
【００２２】
このタイプのゾル−ゲル手法によって、種々の種類の繊維が調製されている（例えば、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、アルミナ、およびチタニア）。
【００２３】
繊維のゾル−ゲル形成は、溶融形成に対して下記の利点を有する： 
ａ）溶融物の温度が上昇し、制御されない結晶化が起き得るので、溶融形成が、次第に、より難しくなる。
ｂ）より高い溶融温度が必要とされるに連れ、関与した温度での合理的な作動寿命を持つ装置用の材料を見出すのが難しくなる。
ｃ）ゾル−ゲル手法が、その成分がその溶融物に不溶もしくは非混和である材料の生成を可能とする。
【００２４】
ゾル−ゲル形成繊維は、溶融形成繊維と比べて、より低い（しかし、０でない）ショット含量を持つ傾向にある。既知の耐火ゾル−ゲル形成繊維が、ある範囲の組成を持ち、例えば、一般組成３Ａｌ2Ｏ3．２ＳｉＯ2のムライト繊維〜殆ど純粋なＡｌ2Ｏ3である繊維までの範囲である。例としては、下記の商品名の製品が挙げられる：
ＭＡＦＴＥＣTM
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生産された、約７２重量％のＡｌ2Ｏ3および２８重量％のＳｉＯ2を含む、４μｍの領域における平均直径を持つよう断定された繊維
ＳＡＦＦＩＬTM
Ｓａｆｆｉｌ Ｌｉｍｉｔｅｄにより生産された、約９６〜９７重量％のＡｌ2Ｏ3および３〜４重量％のＳｉＯ2を含み、微量元素＜０．５％を有し、３〜４μｍの領域における平均直径を持つよう断定された繊維
ＮＥＸＴＥＬTM
３Ｍにより生産された、約６２重量％のＡｌ2Ｏ3、２４重量％のＳｉＯ2、および約１４重量％のＢ2Ｏ3〜＞９９重量％のＡｌ2Ｏ3、０．２〜０．３重量のＳｉＯ2、および０．４〜０．７％のＦｅ2Ｏ3までのある範囲の組成を持つ。Ｎｅｘｔｅｌ繊維が典型的な平均直径１０〜１２μｍを持つよう断定された繊維
ＦＩＢＥＲＭＡＸTM
Ｔｏｓｈｉｂａ Ｍｏｎｏｆｒａｘ ａｎｄ Ｕｎｉｆｒａｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生産された、約７２重量％のＡｌ2Ｏ3、２７重量％のＳｉＯ2、および約１重量％の他の成分を含み、非常に少量のＭｇＯ、ＣａＯ、およびＮａ2Ｏ［各＜０．２％］を包含しており、２〜３．５μｍの領域における平均繊維直径を持つよう断定された繊維
これらの全てが、種々の割合のＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含有する。約１３００℃の過剰の温度におけるアルカリ土類シリケート繊維に比べて、相対的に高度の復元力のゾル−ゲル形成繊維が理想的に、触媒コンバーターに適したようにさせる。例えば、触媒コンバーターにおけるこのようなゾル−ゲル形成繊維の使用を記載している多くの特許のある数特許としては：米国特許第４，９２９，４２９号明細書、米国特許第５，０２８，３９５号明細書、米国特許第５，０３２，４４１号明細書、米国特許第５，５８０，５３２号明細書、米国特許第５，６６６，７２６号明細書、米国特許第５，８１１，０６３号明細書、米国特許第６，７２６，８８４号明細書、国際公開第００／７５４９６号パンフレット、および国際公開第２００４／０６４９９６号パンフレットが挙げられる。
【００２５】
生体残留性は、繊維材料の健康への潜在的な危険性を確定させることにおける１つの要因でない。やはり関連性のものが、呼吸可能である繊維の量である。もし、繊維が肺に入らなければ、肺に損傷（ダメージ）を引き起こし得ない。ゾル−ゲル繊維手法が、比較的狭い繊維直径分布を持つ繊維の生成を可能とし、ゾル−ゲル繊維製造元の議論は、これが、これらの材料からの呼吸可能な繊維の割合の削減を可能とするとのことである。削減は、取り除きとは同一ではないが、許容可能な機械特性および熱特性を持ち、生理食塩水に可溶であるゾル−ゲル繊維の生成が、呼吸可能な繊維の量を限っていくだけでなく、どのような繊維が呼吸可能であるのかが、従来のゾル−ゲル繊維と比べて、削減された生体残留性を持つことを確実化させる機会も提供する。
【００２６】
本出願人は、昇温における低収縮、及び温度における高復元力を示し、且つ体液における溶解度を持つ実力をも持ち、最良のアルカリ土類シリケート繊維ほど高くないが、純粋なムライト繊維の溶解度よりも有意に高いゾル−ゲル形成繊維を生成させるのが可能であることを見出した。これらの要求にはｔｒａｄｅ−ｏｆｆがあり、本発明が、高度に耐火性の−１極において僅かに可溶な材料〜非常に可溶−他のもう１極において合理的に耐火性の材料の生成を、間におけるある範囲の特徴と共に可能とする。
【００２７】
米国特許第５，０１９，２９３号明細書は、マグネシウムアルミニウムシリケートゾル−ゲル繊維を調製する方法を開示し、ここにおいて、Ｓｉに対するＭｇの比が、０．３：１〜４：１の範囲であり、Ａｌに対するＭｇの比が、０．１２：１〜２：１の範囲である。関与した方法は、低濃度ゾル［＜１％固体、固形分］製造を含み、過酸化水素をそのゾルを形成する過程（プロセス）において使用しており、そのゾルを濃縮し、繊維を形成させており：−
・そのゾルを、ある１種の基礎溶液中に、押し出し；
・そのゾルを、空気（エア）中に、ある１枚のコーティングされた下地上に押し出し；
・ある１本の紐もしくはフィラメントを、ゾルを用いてコーティングしていく
ことにより、これら繊維を乾燥させており、次いで、８時間〜３日を要し、これら繊維が短く［１ｍｍ〜２ｃｍ］、アスペクト比５０〜２００を有し、これが繊維の厚さを範囲５〜４００μｍにおいて意図する。このような繊維が絶縁目的に有用であると考えられないと思われる。
【００２８】
ＪＰ５９ ０８２ ４１２は、ゾル−ゲル繊維を開示し、＜６重量％［約１４モル％］のＭｇＯを含んでおり、その要約において、向上した柔軟さを持つとして指し示されている。比較例が１０重量％［〜２２モル％］のＭｇＯを有し、不満足であるとして指し示された。その要約において、熱絶縁体（断熱材）としてのこれらの繊維の使用について全く述べられていない。
【００２９】
米国特許第３，９８２，９５５号明細書は、アルミノシリケートゾル−ゲル繊維を開示し、０〜５％のＭｇＯを含む。
【００３０】
米国特許第４，０１０，２３３号明細書は、ＭｇＯ．Ａｌ2Ｏ3ゾル−ゲル繊維を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３１】
従って、本発明は、
・Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２が６５モル％〜９５モル％の範囲にある量であり、且つＡｌ２Ｏ３が少なくとも２５モル％の量で存在している、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２と、
・合計で５モル％〜３５モル％の、１種以上のアルカリ土類酸化物および／またはアルカリ金属酸化物からなる成分であって、前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、もしくはこれらの混合物の１種以上を含み、前記成分が、ＣａＯ、ＳｒＯ、もしくはこれらの混合物であるか、またはＣａＯ、ＳｒＯ、もしくはこれらの混合物を含み、且つＣａＯが２５モル％未満である成分と
を含むか、あるいは
・Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＞６５モル％の量であり、且つＡｌ２Ｏ３が少なくとも２５モル％の量で存在している、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２と、
・合計で５モル％〜３０モル％の、１種以上のアルカリ土類酸化物および／またはアルカリ金属酸化物からなる成分であって、存在する場合、前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、もしくはこれらの混合物の１種以上を含む成分と
を含む
ゾル−ゲル形成繊維である。
【００３２】
また、本発明は、
上記のゾル−ゲル繊維の製造方法であって、
酸化アルミニウム、酸化硅素、ならびに、１種以上のアルカリ土類酸化物および／またはアルカリ金属酸化物の前駆体を含むゾルを形成すること、
前記ゾルから繊維を形成すること、
得られた繊維を、９００℃を超える温度で焼成すること
を含む方法である。
【００３３】
好ましくは、該耐火基礎組成物が合計、本組成物の６５モル％よりも多く、好ましくは、本組成物の７０モル％よりも多く、より好ましくは、本組成物の７５モル％よりも多く、尚更により好ましくは、本組成物の８０モル％よりも多い。
【００３４】
本アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、酸化カルシウムであり、もしくは、酸化カルシウムを含む。
【００３５】
本発明は、更に、本アルカリ金属酸化物が、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、もしくは、これらの混合物の１種以上であることを与える。本アルカリ金属酸化物は、好ましくは、酸化カリウムであり、酸化カリウムを含む。
【００３６】
本発明の繊維は、ドロー、ブロー、粘着スピン、もしくは、本発明において使用され得る吐糸管を通るその液体の押し出しを包含する、当業界において知られた従来のゾル−ゲル生成過程（プロセス）によって調製され得る。例えば、米国特許第４，３４８，３４１号明細書において記載されたゾル−ゲル法（プロセス）を使用して本発明のゾル−ゲル形成繊維を製造することができる。本発明は、本ゾルおよびこの結果得られてくる繊維の化学にあり−本ゾルから繊維を形成するのに使用された特定の装置にはない。しかしながら、ゾルがローターから飛散され、次いで、該ゾルを乾燥させゲル化させるように作用する気体によって吹き付けられるロータリー（方）法の使用が、制御可能で有用な特性を、形成された繊維に与える。ローターは、カップの端に飛散するゾルを有するカップ、ゾルが好ましくは切れ目を通過し、ある程度まで繊維直径を制御するような切れ目の入った淵を有するカップ、飛散するゾルが通る孔を有するカップもしくはドラム、又は多くの既知のロータリー装置のいずれかであってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の概念（コンセプト）を証明するために、数多くの組成物が調製されたが、アルカリ土類酸化物もしくはアルカリ金属酸化物添加剤を含む種々のアルミノシリケート組成物を形成させてみることによってなされた。使用された複数の前駆体が基礎のゾルから構成されたが、これに、望まれたアルカリ土類酸化物もしくはアルカリ金属酸化物用の前駆体が加えられた。３種の基礎のゾル組成物が使用されたが、２種がムライト型（タイプ）の組成物に関しており、他のもう１種がアルミナ型（タイプ）の組成物に関している。
【００３８】
これら基礎のゾルの化学が下の表１において、指し示されている。
【００３９】
【表１】
0005554923.tif 000002
【００４０】
塩化アルミニウム水和物は、アルミナ源として振る舞う（作用する）。
【００４１】
シロキサンおよびカチオン性コロイド状シリカゾルは、シリカ源として振る舞う（作用する）。
【００４２】
ポリエチレンオキシドは、その前駆体の液体に対する粘度修飾剤として加えられる。該液体の前駆体の粘度は、用いられた繊維化方法に対して適切である必要がある（通常、２５℃において、これら実施例において使用された方法に関して、約１０００〜約１５００ｃＰの間）。
【００４３】
ムライトタイプのレシピにおける「水」が、シロキサン添加前に加えられており、これが、シロキサンがそれを増粘するようにさせるほど僅かに、そのゾルを薄くする。この粘度調整水が、繊維化直前に加えられており、そのゾルが、その正しい粘度において存在していることを確実化させ、ある変動がバッチ毎の粘度において存在しており、こうして引用された７．０％が典型的な数字である。
【００４４】
代わりのムライトのレシピは、シロキサンの使用を避ける。
【００４５】
本発明における繊維生産用基礎（ベース）ゲル調製に使用された前駆体は、当業界において知られた他の従来の方法によって完成され得る。これらは、無機オキシ化合物、アルコキシド、および塩化物の使用を包含する。
【００４６】
本発明に従うゾル−ゲル形成繊維の特性を代えるのに使用されたアルカリ土類酸化物もしくはアルカリ金属酸化物は、可溶塩を該ゾルの前駆体において加えることによって包含された。これらは、塩化物もしくは硝酸塩のような塩を包含する［例えば、硝酸カルシウム４水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム６水和物、塩化カリウム］。
【００４７】
高い量のアルカリ土類酸化物を用いると、そのゾルの吸湿性に伴う問題があり得、乾燥および繊維形成を妨げてしまう。３０モル％までのアルカリ土類酸化物含量が容易に、上の成分を用いて調製されているが、より高い含量に関して、代わりのより吸湿性でない前駆体が必要とされていることがある。
【実施例】
【００４８】
使用された過程（プロセス）は、実験的に、液体ゾルを、傾斜辺を持つ急速に回転している浅いカップ上に供給していくことを含んでいた。下で与えられた実施例において、大部分の実施が１０，０００ｒｐｍにおいて完遂された。繊維化は、３，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍまでで実証されている。上手く使用された代わりの方法としては、以下のものが挙げられる：
・円周の周りに孔の列を有する（典型的に、約０．５ｍｍ直径）密閉カップ設計（デザイン）の回転円盤（ディスク）であり、ゾルがシャフトを介してスピナーに供給される。
・ゾルが、圧縮空気を用いて発生した圧力を用いて小さい開口（典型的に、約０．３ｍｍ）を強制的に通過させられる繊維ブローシステム。各開口を囲んでいるのは、空気であり、繊維を乾燥させて引き出す。
【００４９】
該ゾルが、材料の薄い流れを形成しながら、該カップの淵から遠心力によって排出された。排出された該材料は、該カップを離れたら、熱い空気の流れを通過し、乾燥して、該ゾルをゲル化させ、不焼成繊維を形成した。この空気の温度は、回転カップの真上の熱い空気の流れ中に配置された熱電対を用いて測定した。大部分の実施例に使用された空気温度は、約６０℃であった。ある幾つかのゾルは、約８０℃までの乾燥空気を用いて繊維化した。該空気温度は、該ゾルおよび存在する添加剤の粘度および乾燥の特徴に見合うよう選択されることが必要である。典型的に、３０℃〜１５０℃の温度が適切として使用されていてよい。該繊維を乾燥させる如何なる他の適切な手段も用いられていてよく、例えば、脱湿度化（除湿）された空気、もしくは、該繊維の周りの気体を循環させていくことによる。
【００５０】
これら繊維は、アルミナ窯トレイ中において集められ、該トレイを窯に入れ、以降の段階：８０℃／１時間、３５０℃／１時間、９００℃／１時間［異なっている温度が下で指し示されている場合を除く］で焼成することによって熱処理された。この焼成体制は、繊維を製造するのに決定的でなく、なされた体制が、充分な時間および温度を与えて、全ての有機成分を除去し、これら無機成分を酸化する目的を達成することを必要とする。その加熱温度は、好ましくは約７００℃〜約２０００℃であり、より好ましくは約８５０℃〜約１５００℃である。その加熱時間は、約１５分よりも長くてよく、典型的に、約１時間よりも長い。
【００５１】
【表２−１】
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【００５２】
【表２−２】
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【００５３】
【表３−１】
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【００５４】
【表３−２】
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【００５５】
【表３−３】
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【００５６】
表２は、テストされた組成物の範囲を示す。表３および図１は、これらの組成物の幾つかに関して見出された、体液における規格化静置溶解度を示す。これら溶解度は、示されたように、９００℃で焼成された繊維、又は１１００℃で再焼成された繊維のいずれかについて測定した。これらの繊維に関する典型的な繊維直径は、ロータースピードに従って変動し、繊維は、１０，０００ｒｐｍのロータースピードで約３．４μｍの長さ加重幾何平均径から５，０００ｒｐｍのロータースピードで約４．７μｍの長さ加重幾何平均径を有していた。そのため、ロータースピードは、ロータースピードに逆に関係付けられる繊維直径を用いて繊維直径を調整する手段を与える。これらの実施例に関して製造された繊維は、ある範囲の繊維長を持ち、典型的な繊維は、２００μｍ〜５ｃｍの範囲の長さを有し、約４０：１〜約１０，０００：１の範囲の典型的なアスペクト比を与えた。本出願人は、パラメーター最適化が、長さ＞１ｃｍを持つ繊維の一貫した製造を可能にすると確信している。
【００５７】
規格化された静置溶解度は、体温［３７℃±１℃］に２４時間保持された生理食塩水におけるこれら繊維の溶解量を測定し、該食塩水に溶解した成分を繊維の全表面積で割ることによって得られた。
【００５８】
溶解度を測定する詳細な手順は、０．５００ｇ±０．００３ｇの繊維を、遠心管（チューブ）中に、プラスチックのピンセットを使用して秤量することを含む。該繊維は、通常、チョップ化されており（６＃ワイヤメッシュ）、脱ショット化されているが（１０＃ワイヤを用いて手で篩われた）、もし、少量の繊維だけが利用可能であれば、バルクもしくはブランケットであってよい。各サンプルは、重ねて（２回）秤量されている。２５ｃｍ3のシミュレーションされた体液は、目盛り付きのディスペンサー及び密閉された管（チューブ）を使用して各遠心管中に注がれる。シミュレーションされた該体液は、該繊維に、本テスト開始において加えられているだけである。
【００５９】
ｐＨ約７．４のシミュレーションされた体液溶液は、以下によって典型的に作製される：
・４リットル（Ｌ）の容器を、蒸留したての水を用いて洗い出す
・２リットル（Ｌ）の蒸留水を約２５℃において該容器に加え、以降の試薬を順に加える（重量の精確さ±０．００１ｇにまで）
試薬                                                    重量
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）                              ２７．１２０ｇ
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）                        ９．０７２ｇ
塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）                            ２．１４０ｇ
クエン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7．２Ｈ2Ｏ）  ０．２３６ｇ
グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯ2Ｈ）                            １．８００ｇ
無水オルト燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）          ０．６８４ｇ
硫酸（１０ｗ／ｗ溶液）                                  １．９６０ｇ
ホルムアルデヒド                                        １０ｍＬ
・４リットル（Ｌ）にまで、蒸留水を用いて作り上げ、使用前に、２４時間、放置する。
・使用前に該溶液のｐＨをチェックし、もし、範囲内［ｐＨが７．４〜７．５と読めるべきである］であれば、使用してみるだけである。
【００６０】
ｐＨ約４．５のシミュレーションされた体液溶液は、１０リットル（Ｌ）の水において以降の成分を含む。
試薬                                      重量
ＮａＨＣＯ3                                １９．５ｇ
ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ                        ０．２９ｇ
Ｎａ2ＨＰＯ4                              １．４８ｇ
Ｎａ2ＳＯ4                                ０．７９ｇ
ＭａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ                        ２．１２
グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯ2Ｈ）              １．１８ｇ
クエン酸Ｎａ3・２Ｈ2Ｏ                    １．５２ｇ
酒石酸Ｎａ3・２Ｈ2Ｏ                      １．８ｇ
ピルビン酸Ｎａ                              １．７２ｇ
９０％乳酸                                  １．５６ｇ
ホルムアルデヒド                          １５ｍＬ
ＨＣｌ                                    約７．５ｍＬ
該ＨＣｌがゆっくり加えられたのは、これが約４．５ｐＨの仕上げの数字に至るｐＨ調整に関するおよその数字であるからである。
【００６１】
使用された全試薬は、分析もしくは等価な等級（グレード）のものであり、本手順が完遂されており、プラスチック備品を使用しているのは、シリカ溶脱がガラス器具から、起きることがあるからである。
【００６２】
これら遠心管は、次いで、振盪水浴に入れられ、３７℃±１℃（体温）において保たれ、２４時間振盪される。
【００６３】
各繊維に関する２種の溶液を振った後、デカンテーションし、Ｗｈａｔｍａｎ、１１０ｍｍ直径ｎｏ．４０無灰濾紙を通して、１本の５０ｍＬの瓶中に濾過される。該溶液は、次いで、誘導結合形高周波プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ）用に提出される。求めてテストされた酸化物が、テストされている繊維組成に依ることとなる。これら結果が、関連酸化物ｐｐｍとして報告される。
【００６４】
その比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ表面積解析機を使用し、気体分子をこの表面上で吸収する固体の特性に基づくＢＥＴ法によって測定される。この測定気体の飽和蒸気圧の０．５〜０．３倍の範囲において、多層吸着が始まる。第１単層形成が、この範囲における吸着等温線の振る舞いから検出され得る。
【００６５】
吸着された気体の体積は、定められた圧において測定され、Ｂｒｕｎｎｅｕｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ方程式（ＢＥＴ）を使用して、その表面積を算出する。最も再現性ある結果を得るのに、これら繊維が温度少なくとも５０℃での熱に晒されたが、この下では、如何なる材料重量損失も形態変化も起きない。典型的に、本発明の繊維に関して、多くの温度が使用されているのは［例えば、３５０℃］、その目的が、サンプル表面から、如何なる液体もしくは吸着された気体をも除去することであるからである。
【００６６】
表３および図１から分かるとおり、非修飾アルミナおよび非修飾ムライト両タイプの繊維は、ゼロ（０）溶解度を有効に持ったが、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類酸化物量が増やされていくに連れ−その溶解度も増えた。ＣａＯを用いて修飾され、１１００℃において焼成された修飾ムライトに関して、その溶解度が、約２５モル％で最大に増加し、類似のパターンが、ＣａＯおよびＳｒＯ混合物を含む組成物により示された。該ＣａＯおよびＳｒＯ混合物が、約２５モル％のレベルにおいて、最高溶解度を与えた。
【００６７】
溶解度は、勿論、繊維自体が見出される環境に依る。
【００６８】
細胞間の肺の流動体において存在する生理食塩水は、上で与えられたものに近似しており、ｐＨ７．４前後のｐＨを持ち、繊維を除去する機構（機序、メカニズム）が、これら繊維の、マクロファージに対する取り付きに関与する。これらマクロファージが繊維に接触する場合、存在する生理食塩水のｐＨは、有意に、より低く（ｐＨ４．５前後）、これが、無機繊維の溶解度への効果を持つことが知られている［「Ｉｎ ｖｉｔｒｏにおける、ｐＨ４．５および７．４における鉱物繊維の溶解速度−組成への依存を評価する新しい数学ツール」、Ｔｏｒｂｅｎ ＫｎｕｄｓｅｎおよびＭａｒｒｉａｎｎｅ Ｇｕｌｄｂｅｒｇ、Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７８（２０５）Ｎｏ．３参照］。ｐＨ７．４において、アルミナの効果が、溶解度を減少させることである一方、ｐＨ４．５において、それは逆転する。従って、本出願人は、ある幾つかのＣａＯ含有繊維を、ムライトの化学に基づいて製造し、１１００℃［結晶繊維を製造することを狙った「商業（ベース）」の範囲の焼成温度］で焼成し、これらを、商業（ベース）のＳａｆｆｉ（登録商標）およびＭａｆｔｅｃ（登録商標）繊維と、溶解度に関して、ｐＨ７．４および４．５において比べた。これら結果が下の表４にあり、本発明の繊維が、これら商業（ベース）の繊維よりも、非常に遙かに高い溶解度を、低および中性ｐＨ両方において持つことを示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
添加剤としてＭｇＯを包含する組成物が溶解度の最低の増加を示したことが、図１から分かる。本出願人は、表６において描き出されたとおりの材料での比較溶解度テストを行い、ＭｇＯをこれらアルカリ土類成分の１種として使用し、混合アルカリ土類の添加効果を求めた。組成物１２６４および１２６３はそれぞれ、米国特許第３，９８２，９５５号明細書の実施例８の組成物に対する１例に関し、この特許において、窒素下に、１４００℃で焼成されたとおりであり、同一組成物が４時間、空気（エア）中において、９００℃で焼成された。これらの組成物は、下記の出発原料から製造された：
塩化アルミニウム水和物５０％溶液１６９６０ｇ
塩化アルミニウム水和物粉末１０７２ｇ
シロキサン２８０８ｇ
硝酸マグネシウム６水和物１６０ｇ
Ｐｏｌｙｏｘ Ｎ７５０ １２０ｇ
【００７１】
残りの実施例は、空気（エア）中、１時間１１００℃で焼成された。それらの溶解度の結果が、表７において、ならびに、図９および１０において描き出されており、それぞれ、ｐＨ７．４の溶液およびｐＨ４．５の溶液における溶解度を示す。
【００７２】
酸化マグネシウムを含有する材料［組成物１１１３および下］の溶解度が、酸化マグネシウムを含有しないが、他のアルカリ土類金属酸化物を含有するもののかなり下であることが容易に明らかである。比較例１２６３および１２６４は、極端に低い溶解度を示す。図９は、ｐＨ７．４において、ＣａＯおよび／またはＳｒＯ単独を含有する材料に匹敵する溶解度を持つマグネシウム含有サンプルだけが、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＭｇＯを含むものであることを示す。図１０は、ｐＨ４．５の溶液において、溶解度が、ｐＨ７．４の溶液におけるよりも高いと考えられること、ならびに、いずれのマグネシウム含有材料も、これら無マグネシウム材料のものに近づく溶解度を持つことを示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
これゆえ、少量のＭｇＯが許容されているかも知れないと思われる一方、ＭｇＯ量が少ない場合、存在するアルカリ土類酸化物量の５０％未満、より好ましくは２５％未満、尚より好ましくは１０％未満である場合に最良の結果が達成されている。
【００７５】
これらＭｇＯ含有材料が全て、ＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）を含有するように思われ、これが示した低溶解度を引き起こすのかもしれない。
【００７６】
【表６】
0005554923.tif 000010
【００７７】
静置溶解性は、生体残留性の唯一の指標である一方、これらの結果が、もし吸入されたら、本発明の繊維が、商業（ベース）のアルミナおよびムライト繊維ほど長く残留しないと思われるとの前提に関する強い裏付けである。
【００７８】
９００℃で焼成された表２の幾つかの繊維の耐火特性は、１００℃の間隔で１１００℃〜１５００℃の温度に繊維を連続して晒すことによって試験され、これらが、表５において、ならびに、図２〜６および８において、指し示されている。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
図２は、基礎ムライト組成物に対するＭｇＯ添加効果を示す。表５および図２から分かるように、少量において、ＭｇＯが、非修飾ムライト主体の繊維と比較して、収縮への相対的に小さい効果を持つが、より高い量において、より低い収縮を示し、もっと重要なことに、より低い収縮の傾斜（スロープ）を示す。
【００８１】
これは、９００℃の焼成温度が、このような材料には低過ぎ、より高い焼成温度（例えば、１０００℃〜１１００℃）が、製造において必要とされていることがあることを指し示している。より高いＭｇＯ含量に関して、その収縮は、非修飾材料に関してよりもかなり低いが、増加の兆候を１５００℃において示す。
【００８２】
図３において、ムライト主体の組成物へのＣａＯ添加効果が示されている。より低い添加レベルは、添加剤としてのＭｇＯにより示されたものと異なっているように見えない一方、約２５モル％の高い添加が、非常に高い収縮の成長を１４００℃において示す。１４．４モル％ＣａＯを有する繊維が、有効に一様な収縮を、１０００℃〜１５００℃において持つ。
【００８３】
図４において、ムライト主体の組成物へのＳｒＯ添加効果が示されている。類似の図が適用されているが、該ＳｒＯが、これら高い添加繊維に関して、１５００℃において、収縮の増大を抑圧しているように見える。
【００８４】
図５において、ムライト主体の組成物へのＣａＯおよびＳｒＯ添加組み合わせ効果が示されており、アルカリ土類酸化物混合物が収縮に有害でないことを指し示すが、再び、高いレベル［＞約２５モル％］が非常に高い収縮の成長を１４００℃において示すことを示す。このような高いアルカリ土類酸化物の添加を持つ繊維が尚、より低い温度において、その高い溶解度の観点において使用されていてよい。
【００８５】
図６において、アルミナ主体の組成物へのＣａＯ添加効果が示されている。分かるとおり、該効果が混合されているが、温度１４００℃以上において、より低い収縮が示されており、より低い傾斜（スロープ）の収縮が１１００℃超過であり、その繊維に関してより高い焼成温度が、非修飾アルミナ繊維に対してより優れた収縮特性を与えることがあることを指し示している。
【００８６】
図８において、ざっと一定量のＣａＯ［１３．９モル％〜１５．９モル％］を含む材料に対するＳｉＯ2添加効果が例示されている。分かるとおり、これら繊維が相対的に一様な収縮を１１００℃〜１５００℃において示し、１４００℃超過で収縮の増大を示す最高シリカ含量繊維［５４．４モル％シリカ−上の組成物５３９］を除く。この限られた範囲のＣａＯ含量に関して、１４００℃超過の温度が経験されることがある適用のために、５０モル％未満のシリカ含量が好ましいように思われる。
【００８７】
上の実施例が９００℃の温度での処理に基づいていた一方、生成した繊維が大きく、この時点において非晶質（アモルファス）であり、優先して結晶繊維を生成させるには、より高い温度、例えば、１０００℃〜１２５０℃、好ましくは１１００℃超過での処理がよく必要とされる。
【００８８】
収縮は、断熱に、特に、汚染制御装置用支持構造に使用された繊維に関して重要である唯一の機械特性でない。やはり重要なのが、該絶縁体もしくは支持構造の圧縮強度である。本出願人は、これを、下記された方法により、触媒コンバーター支持マットのような汚染制御装置への適用における繊維の期待された熱圧縮性能の指標を与える観点でテストした。
【００８９】
詳細には、テストされる繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）は、ヘリウム定積比重測定を使用して測定され、テストされる繊維のショット含量（％）は、最小篩として５３ミクロンの篩（シーブ）を有するＪｅｔ Ｓｉｅｖｅを使用して測定される。
【００９０】
各サンプルにおいて使用される繊維量が算出され、典型的な商業（ベース）のゾル−ゲル繊維に等価な体積の繊維を、０．３ｇ／ｃｍ3において与える。
【００９１】
真空形成予備形成体（プレフォーム）が次いで以下によって調製される：
・１サンプルにつき算出された適切な量の乾燥繊維をビーカー中に秤量する；
・約６００ｍＬの澱粉（スターチ）溶液を該ビーカーに加える；
・スパチュラによって混合し、塊を除去する；
・該繊維および澱粉を、７５ｍｍ2真空形成金型中に、該金型中において細かいメッシュを使用して注ぐ；
・スパチュラを用いて穏やかに攪拌し、該金型中における繊維の分布が等しいことを確実化させる；
・真空を、該メッシュの下側に適用する；
・該金型を解体し、該サンプルを、乾燥用トレイ上のＴｅｆｌｏｎ紙上に押し出す；
・一晩、１１０℃で乾燥する。
【００９２】
次に、パッドを、スペーサーを使用し、５ｍｍにおいて分離された２枚のステンレス鋼板（プレート）間でクランプで留める。このクランプで留められたパッドを、次いで、９００℃に４時間晒し、ランプ速度１００℃／時間を使用し、その温度にする。温度に晒した後、該パッドを除去し、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）機械上でテストし、５ｍｍで５分の保持後、５ｍｍで該テストサンプルの圧縮を維持するのに必要とされた力である本圧縮はね返り方法を使用した。
【００９３】
変動している濃度の酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムを持ち、１１００℃において熱処理され、結晶性を生じる繊維から構成された真空形成パッドの圧縮強度のプロットが、図７に示されている。これは、該繊維材料において増えている量の酸化カルシウムが結果的に圧縮強度の増強を与え、有効に、強度を約２０重量％のＣａＯの添加のレベルにおいて倍にすることを示す。ＳｒＯ添加も、圧縮強度を増強させるが、最高の添加が、強度の消失を示した。本出願人は、これが、使用されたステンレス鋼板（プレート）との反応によるものと仮定するのは、該繊維の黄ばみがあったからである。排気システム触媒コンバーターにおける使用に一般的に必要とされた典型的な圧縮強度が４０ｋＰａ超過であり、好ましくは、５０ｋＰａ超過である。
【００９４】
溶解度、収縮、脆さ、および、他の繊維との反応性の欠如の間での妥協として考慮された「最良の」結果を有する組成物は、およそムライトの組成の組成物であり、約２０重量％ＣａＯの添加を有し、下記のレシピから調製された：
成分  ／  重量％
塩化アルミニウム水和物溶液［５０重量％、Ｒｅｈｅｉｓにより調製、商品名「Ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ」］  ／  ４４．４２％
塩化アルミニウム水和物溶液［Ｒｅｈｅｉｓにより調製−商品名「Ｍｉｃｒｏｄｒｙ」］  ／  １６．７３％
ポリエチレンオキシド［分子量〜３００，０００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより調製、商品名「Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ７５０」］  ／  ０．５６％
シロキサン［２５％シリカ収率、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより調製、商品名「１９３ 流動体」］  ／  ２８．８９％
コロイド状シリカ［４０％ＳｉＯ2収率、カチオン性コロイド状シリカ、粒子サイズ４０ｎｍを有し、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより調製された−商品名が「Ｂｉｎｄｚｉｌ Ｃａｔ ８０」である］  ／  ５．３２％
水  ／  ４．０７％
硝酸カルシウム４水和物  ／  ２９．００％
【００９５】
上で指し示された結果は、実験プログラムからのものであり、製造において使用された条件、そしてこの結果得られてくる繊維の特性が、指し示されたものから、有意に異なることがある。しかしながら、ゾル−ゲル繊維におけるアルカリ土類酸化物およびアルカリ金属酸化物の使用は、生理食塩水における溶解性を向上させるとの一般原則が、抑えられた生体残留性を指し示し、実証されている。本出願人は、このような添加が、加えられた量に依りながら、このようなゾル−ゲル繊維の熱および機械特性への肯定的な効果を持つことがあることも示している。本発明は、これゆえ、ある範囲の繊維を意識し、ある幾つかが大量の添加剤を持っており、高い溶解度を与える一方、低〜中の範囲の温度［例えば、９００℃〜１１００℃］において許容可能な特性を持っており；他の組成物がより低い量の添加剤を持っており、より高い温度［例えば、１１００℃〜１５００℃］において利用可能である一方、尚、生理食塩水における許容可能な［もし、最高でなければ］溶解度を保持している。
【００９６】
例えば、本断熱材は、約１０００℃の最大連続使用温度を持ち得ると思われ、２０モル％よりも、多いアルカリ土類酸化物もしくはアルカリ金属酸化物を含む。
【００９７】
この方法により調製され得ると思われる組成物は、例えば、灰長石［ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2］およびｎｅｐｔｈｅｌｉｎｅ［Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2］を包含し、これらが、ある幾つかの低生体残留ガラスに非常に似た溶解速度を持つと知られている。本出願人は、同一のことが、他のアルカリおよびアルカリ土類結晶シリケートもしくはアルミノシリケート（例えば、白榴石［Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2］および珪灰石［ＣａＯ・ＳｉＯ2］）について真実であり、これらの結晶構造が、１０００℃に耐えることを疑う。ガラス材料は、結晶材料よりも、より可溶性である傾向にあり、本発明が、結晶材料に限られていないが、結晶材料が、より良い機械特性を与えることがある。
【００９８】
より低い量の添加剤を持ち、より高い温度［例えば、１１００℃〜１５００℃］において使用可能な他の組成物が尚、生理食塩水における許容可能な［もし、最高でなければ］可溶性を保持している一方、例えば、２０モル％未満のアルカリ土類酸化物もしくはアルカリ金属酸化物［例えば、上のサンプル０１２７参照。１４．４％ＣａＯを含み、２４時間静置溶解度〜２０ｐｐｍ／ｍ2／ｇを持ち、有効ゼロ収縮を温度範囲１０００℃〜１５００℃を横断して持つ］を含んでよい。
【００９９】
粘度調整および繊維形成手法により、繊維直径をある程度にまで制御することが可能である［証．上で指し示された商業（ベースの）繊維に関する平均直径範囲］。現在の欧州規制体制が、それらの直径に従いながら、１８％未満のアルカリ土類およびアルカリ酸化物を含むシリケート繊維に関する異なっている標識化要求を適用する。長さ加重幾何平均径＞６μｍを有するこのタイプの繊維が癌原性として分類されていない［より細かい繊維よりも、低く思われた呼吸可能性基準で］。しかしながら、高温での最良の絶縁効果を求めて、繊維直径＜５μｍ、典型的に、３±１μｍ前後が好ましい。
【０１００】
従って、適用に依りながら、本発明が繊維の使用を意識し、長さ加重幾何平均径＜６μｍ、好ましくは、＜５μｍ、より好ましくは、４μｍ未満を持っており、低温伝導性を断熱材［例えば、ブランケットのような］において与え、および／または、より厚い繊維であり、＞６μｍ、好ましくは、＜１５μｍの長さ加重幾何平均径を持っており、より低い呼吸可能性を与える。
【０１０１】
好ましくは、このような厚い繊維は、当該繊維数の＜０．１％を持ち、直径＜３μｍを有する［従って、本発明は、これら繊維が、＜１５μｍの長さ加重幾何平均径を持つことを意識する］。
【０１０２】
繊維との繋がりにおける長さ加重幾何平均径の使用は、より短い繊維が、より長い繊維よりも、より呼吸できるとの事実を認める方法である。
【０１０３】
典型的に、これが一連の繊維を観察していくことにより、走査電子顕微鏡を使用しながら、典型的に、×５０００の拡大率を用いて測定されている。ある１本の線がＳＥＭのスクリーンを横断して引かれており、該線を横断するこれらの繊維の直径が測定されている。ある１本の繊維が該線を横断することとなる可能性が該繊維の長さに関連付けられており、これゆえ、該繊維の長さによるバイアスに関して、訂正する。少なくとも３００本の繊維が測定されている。
【０１０４】
この算出方法は、以下を含む：
ｎ本の繊維の直径を測定する  （ｄ1．．．．．．ｄn）
各繊維の直径に関する天然の長さを算出する  ｌｎ（ｄ1．．．．．．ｄn）
対数を取った繊維直径の平均ｘlnを算出する  Σ（ｌｎ（ｄ1．．．．．．ｄn））／ｎ
この平均の指数を取る  ｅXln
【０１０５】
「癌原性」としての関連欧州立法分類下に省かれ得るが、但し、繊維が２標準誤差未満であり、６μｍよりも、大きい加重平均直径の長さを持つことが実証され得る。この算出に関して、この方法は、以下を含む：
ｎ本の繊維の直径を測定する  （ｄ1．．．．．．ｄn）
各繊維の直径に関する天然の長さを算出する  ｌｎ（ｄ1．．．．．．ｄn）
対数を取った繊維直径の平均ｘlnを算出する  Σ（ｌｎ（ｄ1．．．．．．ｄn））／ｎ
対数を取った繊維直径の標準偏差σlnを算出する  Σ（ｌｎ（ｄ1）−ｘln）／（ｎ−１）
対数を取った繊維直径の標準誤差εlnを算出する  σln／ｎ1/2
該平均−２標準誤差の指数を取る  Ｅｘｐ（ｘln−２εln）
【０１０６】
この図に関して、６μｍよりも大きいことが、ある幾つかの適用において有利なものであり得る。
【０１０７】
ゾル−ゲル繊維［直径＜６μｍもしくは＞６μｍ］のいずれかのタイプもしくは両方の、溶融形成繊維とのブレンドが、本発明内であると予期される［例えば、ゾル−ゲル繊維を溶融形成繊維と、触媒コンバーターおよび同様の汚染制御装置用高温支持マットにおいて混合することの有益な効果を記載する国際公開第００／７５４９６号パンフレット（ＷＯ００／７５４９６）参照］。これら溶融形成繊維は、アルカリ土類シリケート繊維であってよい。
【０１０８】
アルカリ土類シリケート繊維（ファイバー）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｒｅｇｉｓｔｒｙにおいて定義を受けている［登録番号（Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ）： ４３６０８３−９９−７］：−
「繊維の形で製造された化学物質。このカテゴリーは、アルカリ土類酸化物、シリカ、および他の少しの／痕跡量の酸化物の融解混合物をブロー又はスピンすることにより生成された物質を包含する。それは１５００℃（２７３２°Ｆ）前後で溶融する。それは、シリカ（５０〜８２重量％）、カルシアおよびマグネシア（１８〜４３重量％）、アルミナ、チタニアおよびジルコニア（＜６重量％）、ならびに痕跡量の酸化物から主になる。」
【０１０９】
この定義は、欧州健康および安全規制を反映し、１８％未満のアルカリ土類酸化物を含有するガラスシリケート繊維（ファイバー）への特別な標識化の要求を課す。このような標識化は、結晶性繊維に対しては必要とされない一方、本発明がこのようなレベルのアルカリ土類酸化物の達成を、請求された繊維（ファイバー）、特に、中庸な温度範囲［例えば、９００℃〜１１００℃］での適用に関して可能とする。
【０１１０】
このような繊維は、特に、自動車排気システム触媒コンバーターおよびディーゼル粒子フィルターにおける使用用の断熱材もしくは支持構造体の製造において有用であることがあり、自動車排気システム触媒コンバーターおよびディーゼル粒子フィルターが、このような繊維でできた断熱材もしくは支持構造を含んでよい。これら断熱材もしくは支持構造は、直接もしくは間接に、触媒体を支持してよく、マットの形でもしくは真空形成体［例えば、いわゆる「末端円錐（エンドコーン）」］の形であってよい。
【０１１１】
簡便に、本断熱材は、ニードルパンチされたブランケットの形であってよいが、他の既知の形（例えば、フェルト、紙、真空形成形状）がよく考えられており、本発明の範囲内である。
【０１１２】
繊維の配合は、必要とされた機械特性もしくは熱特性を達成する既知の方法である。本発明の繊維は、他の繊維［例えば、他のゾル−ゲル繊維もしくはアルカリ土類シリケート繊維］と配合されていてもよい。
【０１１３】
本発明の繊維は、セメント、プラスチック、もしくは、他の複合材料における強化材料としても使用されてよい。
【０１１４】
繊維状材料を摩擦材料成分として使用することが知られている。本発明は、摩擦材料における本発明の繊維の使用を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
本発明の更なる特徴および態様が、本願請求項および以降の例示的な記載から、伴っている本願図面に照らして、明らかとなる。
【図１】本発明に従う繊維を包含する、ある範囲の繊維の、体液における溶解度グラフである。
【図２】ある範囲のＭｇＯ修飾ムライト主体の組成の繊維に関する、収縮対温度グラフである。
【図３】ある範囲のＣａＯ修飾ムライト主体の組成の繊維に関する、収縮対温度グラフである。
【図４】ある範囲のＳｒＯ修飾ムライト主体の組成の繊維に関する、収縮対温度グラフである。
【図５】ある範囲のＣａＯおよびＳｒＯ修飾ムライト主体の組成の繊維に関する、収縮対温度グラフである。
【図６】ある範囲のＣａＯ修飾アルミナ主体の組成の繊維に関する、収縮対温度グラフである。
【図７】ある範囲の本発明ゾル−ゲル形成繊維から形成されたマットの圧縮強度を指し示しているグラフである。
【図８】ある範囲のＣａＯおよびＳｉＯ2修飾ムライト主体の組成の繊維に関する、収縮対温度グラフである。
【図９】ある範囲の繊維に関する、ｐＨ７．４溶液における溶解度対アルカリ土類含量グラフである。
【図１０】ある範囲の繊維に関する、ｐＨ４．５溶液における溶解度対アルカリ土類含量グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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