(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤からなる主剤と、アルカン及びアルコールを有する溶媒とを含み、該アルカンの平均分子量が１３８〜１８０ｇ／ｍｏｌであり、該アルコールがエタノール、ｉ−プロパノール又はｔ−ブタノールであることを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
塩酸を含む請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
前記溶媒がフッ素系溶媒を有する請求項１又は２記載の防汚塗料。
【請求項４】
前記アルカンがイソパラフィンである請求項１乃至３のいずれか１項記載の防汚塗料。
【請求項５】
溶性シリカを含む水と接触し得るガラス層をもち、請求項１乃至４のいずれか１項記載の防汚塗料が該ガラス層の表面に塗布されていることを特徴とするガラス層をもつ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料と、衛生陶器やガラス製品等のようにガラス層を有する製品とに関する。衛生陶器等はガラス層を有しており、このガラス層は溶性シリカを含む水と接触し得る。本発明に係る防汚塗料は、そのようなガラス層をもつ製品のそのガラス層に防汚性を付与可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１に開示された防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、第１剤と第２剤とを混合したものである。第１剤は、パーフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物とを用意し、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したものである。第２剤は、オルガノポリシロキサンと、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物である。
【０００３】
この防汚塗料は、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマーとして構成されていると考えられる。この防汚塗料が衛生陶器の釉薬層やガラス製品の表面に塗布されれば、乾燥することによって防汚層となる。防汚層は、釉薬層やガラスの表面に存在する水酸基と結合し、水酸基をシールドして不能化する。このため、衛生陶器やガラス製品が溶性シリカを含む水と接触しても、水酸基に溶性シリカが付着することを防止することが可能であり、溶性シリカに起因する水アカが付着することが防止され、水アカに汚れ成分を蓄積することを効果的に防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２２６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、発明者らの試験結果によれば、上記従来の防汚塗料では、防汚層に油分がなじみやすい。このため、例えば、衛生陶器が水洗便器であれば、水洗便器の表面において、防汚層に便中の油分がなじみ、油分に汚れ成分が蓄積することがある。溶性シリカを含む水とともに油分とも接触するガラス製品においても同様である。このため、これら衛生陶器やガラス製品においては、さらなる防汚性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、溶性シリカを含む水とともに油分とも接触する衛生陶器等において、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とをともに容易に向上させることを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の防汚塗料は、パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤からなる主剤と、アルカン及びアルコールを有する溶媒とを含み、該アルカンの平均分子量が１３８〜１８０ｇ／ｍｏｌであり、該アルコールがエタノール、ｉ−プロパノール又はｔ−ブタノールであることを特徴とする（請求項１）。
【０００８】
発明者らの試験結果によれば、この防汚塗料では、防汚層が釉薬層の表面に存在する水酸基をシールドして不能化するとともに、防汚層に油分もなじみ難い。
【０００９】
したがって、本発明の防汚塗料によれば、溶性シリカを含む水とともに油分とも接触する衛生陶器等において、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とをともに容易に向上させることが可能である。
【００１０】
本発明の防汚塗料は主剤と溶媒とを含む。主剤はパーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤からなり、溶媒はアルカン及びアルコールを有する。
【００１１】
防汚塗料は、触媒（反応促進剤）としての塩酸を含み得る（請求項２）。発明者らの試験結果によれば、触媒として塩酸を用いれば、本発明の防汚塗料の反応性、作業性等が優れる。発明者らの試験結果によれば、防汚塗料は塩酸を０．１〜１．０ｇ／Ｌの濃度で含むことが好ましい。
【００１２】
また、防汚塗料は溶媒がフッ素系溶媒を有し得る（請求項３）。発明者らの試験結果によれば、溶媒がフッ素系溶媒を有すれば、均一で安定的な防汚塗料が得られる。フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル等を採用することができる。
【００１３】
パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤は、例えば、特開平１１−２９５８５号公報に開示されている以下の化学式のものを採用することが可能である。
【００１４】
【化１】
0005404225.tif 000002
【００１５】
アルカン(alkane)は、一般式ＣnＨ2n+2で表される鎖式又は環状の飽和炭化水素であれば、種々のものが採用され得る。例えば、アルカンとしてパラフィンを採用する場合、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及び／又はシクロパラフィンを採用することが可能である。
【００１６】
発明者らの試験結果によれば、アルカンの平均分子量が１３８〜１８０ｇ／ｍｏｌである場合に本発明の効果を発揮可能である。アルカンの平均分子量が１３８ｇ／ｍｏｌ未満であれば、防汚塗料を塗布した後の蒸気圧が高いため、保水効果が低く、安定した防汚層を形成し難い。アルカンの平均分子量が１８０ｇ／ｍｏｌを超えれば、防汚塗料の粘度が高くなり過ぎ、防汚層内で分子間の立体障害を生じやすく、平滑性に優れた防汚層を形成し難い。
【００１７】
発明者らの試験結果によれば、アルカンはイソパラフィンであることが好ましい（請求項４）。この場合に本発明の効果を確認している。
【００１８】
アルコールは、エタノール、ｉ−プロパノール又はｔ−ブタノールが採用され得る。
【００２０】
また、発明者らの試験結果によれば、アルコールとしてエタノールを採用することが好ましい。この場合、発明者らの試験結果によれば、さほどの品質の低下を生じることなく、製造コストの低廉化を実現できる。
【００２１】
本発明のガラス層をもつ製品は、溶性シリカを含む水と接触し得るガラス層をもち、上記防汚塗料が該ガラス層の表面に塗布されていることを特徴とする（請求項５）。この製品は、水洗式便器や洗面器等の衛生陶器やガラス製品として、長期にわたって水アカを生じずに防汚性を発揮できるため、長期に美観を維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試験６に係り、シランカップリング剤をフッ素系溶媒で希釈した場合の経過時間と溶媒の蒸発割合との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を試験１〜６により具体的に説明する。
【００２４】
（試験１）
主剤として、シランカップリング剤（信越化学（株）製「Ｘ−７１−１０７Ｂ（３）」）を用意する。このシランカップリング剤はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を主鎖にもっている。また、ｔ−ブタノール（和光純薬（株）製）と、５種のイソパラフィン（アイソパーＥ〜Ｍ（エクソンモービル（株）製））とを用意する。アイソパーＥ〜Ｍは、表１に示すように、蒸留温度範囲によって、平均分子量、密度、粘度及び蒸気圧が異なっている。なお、アイソパーＬ＋Ｍは、平均分子量が１８０ｇ／ｍｏｌになるようにアイソパーＬとアイソパーＭとを混合したものである。
【００２５】
【表１】
0005404225.tif 000003
【００２６】
ｔ−ブタノールだけを溶媒とし、シランカップリング剤をこの溶媒で２０倍に希釈して試験品１の塗料を得た。また、ｔ−ブタノールとアイソパーＥ〜Ｍとを体積比１：１で混合して各溶媒を作製し、シランカップリング剤を各溶媒で２０倍に希釈して試験品２〜７の塗料を得た。試験品１〜７の塗料に触媒（反応促進剤）としての濃塩酸（和光純薬（株）製）を１ｇ／Ｌの濃度で添加し、試験品１〜７の防汚塗料を得た。
【００２７】
衛生陶器の試験片を用意し、各防汚塗料を常温で塗布してサンプルを得た。各サンプルについて、初期の水接触角（°）及び標準偏差と、市販のスポンジを用いて１．７Ｋｇ重の荷重をかけて１００００回の摺動を行った後の水接触角（°）及び標準偏差とを測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0005404225.tif 000004
【００２９】
表２に示されるように、シランカップリング剤が衛生陶器の釉薬層のＳｉＯＨ基と加水分解する際、イソパラフィンの種類によって性能が変わっている。しかし、蒸留温度範囲が低いアイソパーＥを用いた試験品２の防汚塗料では、塗布した後のアイソパーＥの蒸気圧が低いため、保水効果がなく、反応がし難くなっていた。一方、蒸留温度範囲が高いアイソパーＭを用いた試験品７の防汚塗料では、アイソパーＭの粘度が高く、シランカップリング剤が反応する際、分子間の立体障害になり得た。
【００３０】
そして、平均分子量が１３８〜１８０ｇ／ｍｏｌのアイソパーＧ、Ｈ、Ｌを用いた試験品３〜６の防汚塗料であれば、水接触角が大きく、かつその標準偏差も小さくなることがわかる。このため、これらの防汚塗料であれば、防汚層が釉薬層の表面に存在する水酸基をシールドして不能化する。このため、溶性シリカを含む水と接触する衛生陶器等において、長期にわたって水アカを生じずに防汚性を発揮できるため、長期に美観を維持することが可能である。
【００３１】
（試験２）
主剤として、試験１のシランカップリング剤の他、フルオロアルキル基（ＦＡ）を主鎖にもつカップリング剤を用意する。溶媒は、ｔ−ブタノール又はｔ−ブタノール及びアイソパーＬである。表３に示すように、主剤の濃度を０．６０質量％又は０．１５質量％とし、試験品８〜１１の防汚塗料を得た。なお、試験品１０及び試験品１１には、防汚塗料の安定性確保のため、５％弱のハイドロフルオロエーテル（ＨＲＥ−７２００、３Ｍ（株）製）がフッ素系溶媒として含まれている。
【００３２】
【表３】
0005404225.tif 000005
【００３３】
試験１と同様に各防汚塗料で作製したサンプルについて、水接触角（°）、水滑落角（°）、油接触角（°）及び油滑落角（°）を測定した。水滑落角は、サンプルの表面を水平面に対して傾斜させて行き、表面の２０μｌの水滴が滑落する時の傾斜角である。水滑落角は小さいほど好ましい。油滑落角は、サンプルの表面を水平面に対して傾斜させて行き、表面の２０μｌの油滴が滑落する時の傾斜角である。油滑落角は小さい程好ましい。結果も表３に示す。
【００３４】
表３に示されるように、ＰＦＰＥ系のシランカップリング剤にｔ−ブタノールとアイソパーＬとを併用した防汚塗料が好ましいことがわかる。ＦＡ系のシランカップリング剤を採用した場合には、溶媒がｔ−ブタノールのみの方が良い結果となっているが、この原因は定かではない。シランカップリング剤の極性等の影響が考えられる。
【００３５】
（試験３）
試験品１１の防汚塗料と、特許第４２２６１３６号公報の実施例１で採用した参考例の防汚塗料とを用い、試験２と同様に水接触角（°）及び油滑落角（°）を測定した。なお、参考例の防汚塗料はシランカップリング剤の濃度が２．５質量％である。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0005404225.tif 000006
【００３７】
参考例の防汚塗料と試験品１１の防汚塗料とでは、水接触角にほとんど差がない。一方、参考例の防汚塗料には油と親和性の強いジメチルシロキサンが含まれているため、油滑落角は、参考例の防汚塗料が大きく、試験品１１の防汚塗料は小さくなっている。
【００３８】
したがって、試験品１１の防汚塗料では、防汚層が釉薬層の表面に存在する水酸基をシールドして不能化するとともに、防汚層に油分もなじみ難いことがわかる。このため、試験品１１の防汚塗料によれば、溶性シリカを含む水とともに油分とも接触する衛生陶器等において、水アカに基づく防汚性と油分に基づく防汚性とをともに容易に向上させることが可能であることがわかる。
【００３９】
（試験４）
試験１のシランカップリング剤に対してアイソパーＬ及び様々な種類のアルコール系溶媒を採用し、防汚塗料の性能を比較した。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ヘキシルデカノール及び２−メトキシエタノールを用意した。
【００４０】
溶媒１：溶媒２＝アルコール系溶媒：アルカン系溶媒＝１：１で混合して溶媒とし、その溶媒で試験１のシランカップリング剤を２０倍に希釈し、試験１と同様に試験品１２〜１８の防汚塗料を作製した。但し、溶媒１にメタノール又は２−メトキシエタノールを用いた場合、アイソパーＬと混合しても、混合液が２層分離したため、防汚塗料とはしなかった。
【００４１】
そして、試験１と同様に各サンプルを得、各サンプルについて試験１と同様の摩耗試験を行った。試験品１２〜１８の防汚塗料を塗布した各サンプルについて、摩耗試験前後の水接触角（°）を測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0005404225.tif 000007
【００４３】
表５からわかるように、水接触角が大きい防汚塗料は、溶媒１として、エタノール又はｔ−ブタノールを使用した試験品１３、１６であった。なお、溶媒１にｎ−ブタノールを用いた試験品１５の防汚塗料は、サンプル間内でのバラツキが極端に大きく、測定点（位置）により接触角が異なった。摩耗後の方が接触角が大きくなったのは、測定点の違いと考えられる。なお、各アルコールの特性値を以下の表６に示す。
【００４４】
【表６】
0005404225.tif 000008
【００４５】
（試験５）
試験１のシランカップリング剤に対してｔ−ブタノール及び様々な種類のアルカン系溶媒を採用し、防汚塗料の性能を比較した。アルカン系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、トルエン及びアイソパーＬを用意した。
【００４６】
溶媒１：溶媒２＝アルコール系溶媒：アルカン系溶媒＝１：１で混合して溶媒とし、その溶媒で試験１のシランカップリング剤を２０倍に希釈し、試験１と同様に試験品１９〜２６の防汚塗料を作製した。
【００４７】
そして、試験１と同様に各サンプルを得、各サンプルについて試験１と同様の摩耗試験を行った。試験品１９〜２６の防汚塗料を塗布した各サンプルについて、摩耗試験前後の水接触角（°）を測定した。結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】
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【００４９】
いずれの直鎖アルカン、芳香族及びアイソパーＬを使用した防汚塗料でも摩耗試験前後の水接触角に大きな差は見られなかったが、アイソパーＬを使用した防汚塗料は、摩耗試験後でも最も大きな水接触角を有しながら、差が小さかった。但し、芳香族炭化水素であるトルエンを使用した試験品２５の防汚塗料は、接触角の差がやや大きくなった。
【００５０】
（試験６）
主剤であるシランカップリング剤（信越化学（株）製「Ｘ−７１−１０７Ｂ（３）」）をフッ素系溶媒で希釈する場合の問題点及び注意点を確認した。２−プロパノール（ＩＰＡ、和光純薬（株）製）の他、フッ素系溶媒として、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ-７２００、３Ｍ（株）製）及びハイドロフルオロエーテル（ＮＯＶＥＣ７３００、３Ｍ（株）製）を用意した。
【００５１】
サンプル管（φ＝１４．３ｍｍ）に各フッ素系溶媒をそれぞれ１０ｍＬずつ入れ、開口部を開放したまま１８〜２０°Ｃ、４６〜６０％ＲＨで静置した。重さを測定することで継続的にフッ素系溶媒の揮発量を測定した。但し、水蒸気が溶媒に混入することによる重さの増加は考慮していない。結果を表８及び図１に示す。
【００５２】
【表８】
0005404225.tif 000010
【００５３】
表８及び図１に示すように、全てのフッ素系溶媒において、蒸発する割合は、時間が経過してもほぼ一定であった。また、フッ素系溶媒であるＨＦＥ-７２００とＮＯＶＥＣ７３００との蒸発速度はＩＰＡに比べ速くなった。一般的にＰＦＰＥの推奨溶媒であるＨＦＥ-７２００又はＮＯＶＥＣ７３００はともにエーテルであるため、揮発性が高かったものと考えられる。この結果より、工程で使用する際には、濃度管理を難しくし、かつフッ素系溶媒の蒸気が暴露し易いという問題があると言える。
【００５４】
また、サンプル管（φ＝１４．３ｍｍ）にＩＰＡ又はＨＦＥ-７２００をそれぞれ９ｍＬずつ入れ、シランカップリング剤（信越化学（株）製「Ｘ−７１−１０７Ｂ（３）」）を１ｍＬずつと、３６％のＨＣｌを１滴（約０．０２５ｍＬ）ずつとをそれぞれ入れた。これらを密閉し、静置して様子を観察した。
【００５５】
溶媒にＩＰＡを用いたときには、２４時間経過してもほとんど白濁しなかった。しかし、溶媒にＨＦＥ-７２００を用いたときには白濁し、防汚塗料の主成分同士が重合したと思われる物質が生成した。この結果より、短時間で使用しないと防汚塗料が劣化してしまうため、頻繁に希釈液を作製したり、塗布加工の際にはスポンジを交換したりする必要がある等、取り扱いは厳しくする必要があるといえる。
【００５６】
以上において、本発明を試験１〜６に即して説明したが、本発明は上記試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、水洗便器、洗面器等の衛生陶器やガラス製品に利用可能である。
【図１】
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