(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである繊維基材と、
金属箔及び該金属箔上に形成された加熱により硬化する樹脂組成物からなる樹脂層を備える一組の樹脂付金属箔と、
を前記樹脂層が前記繊維基材に接するように配置し、加熱加圧により一体化してなる金属箔張積層板であって、
前記繊維基材及び該繊維基材に埋め込まれた前記樹脂組成物の硬化物からなる繊維基材層と、該繊維基材層を挟持した前記樹脂組成物の硬化物からなる一組の硬化物層と、を有する積層体と、
該積層体を更に挟持した一組の金属箔と、
を備え、
前記樹脂層の厚みが３０〜５０μｍであり、
前記一組の硬化物層の平均厚みの差が、前記一組の硬化物層の平均厚みの合計の１０％以下である、金属箔張積層板。
【請求項２】
２８μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである繊維基材と、
該繊維基材の両側に配置された加熱により硬化する樹脂組成物からなる一組の樹脂フィルムと、
該樹脂フィルムの繊維基材とは反対側に配置された一組の金属箔と、
を加熱加圧により一体化してなる金属箔張積層板であって、
前記繊維基材及び該繊維基材に埋め込まれた前記樹脂組成物の硬化物からなる繊維基材層と、該繊維基材層を挟持した前記樹脂組成物の硬化物からなる一組の硬化物層と、を有する積層体と、
該積層体を更に挟持した一組の金属箔と、
を備え、
前記樹脂フィルムの厚みが３０〜５０μｍであり、
前記一組の硬化物層の平均厚みの差が、前記一組の硬化物層の平均厚みの合計の１０％以下である、金属箔張積層板。
【請求項３】
前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の金属箔張積層板。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項３記載の金属箔張積層板。
【請求項５】
前記樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
【請求項６】
前記樹脂組成物がアクリル樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属箔張積層板に配線パターンを形成して得られるプリント配線板。
【請求項８】
請求項１に記載の金属箔張積層板の製造方法であって、
２８μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである繊維基材と、金属箔及び該金属箔上に形成された加熱により硬化する樹脂組成物からなる樹脂層を備える一組の樹脂付金属箔と、を前記樹脂層が前記繊維基材に接するように配置し、加熱加圧により一体化する工程を備え、
前記樹脂層の厚みが３０〜５０μｍである、金属箔張積層板の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の金属箔張積層板の製造方法であって、
２８μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである繊維基材と、該繊維基材の両側に配置された加熱により硬化する樹脂組成物からなる一組の樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの繊維基材とは反対側に配置された一組の金属箔と、を加熱加圧により一体化する工程を備え、
前記樹脂フィルムの厚みが３０〜５０μｍである、金属箔張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の積層板は、電気絶縁性を有する樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定の枚数重ね、加熱加圧して一体化することにより得られる。また、プリント配線板の作製において、プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張積層板が用いられる。この金属箔張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。
【０００３】
電気絶縁性を有する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等のような熱硬化性樹脂が広く用いられる。また、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等のような熱可塑性樹脂が用いられることもある。一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。
【０００４】
このＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板では、チップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００５】
さらに、このような基板では、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合がある。この場合には、チップ実装時と同程度の熱がかけられ、また、基板にはその後再度チップ実装が施されることになり、さらに熱処理が行われることになる。したがって、リペア性の要求される基板では、高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求される。そして、従来の絶縁性樹脂では、繊維基材と樹脂の間で剥離が生じる場合があった。
【０００６】
そこで、印刷回路板において、耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に加え、微細配線形成性を向上させるために、繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、シリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とからなる樹脂組成物を繊維基材に含浸させた耐熱性の基材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プリント配線板の薄型化に伴い、繊維基材もより薄い基材が開発され、繊維基材として厚みが１０μｍレベルのガラスクロスが供給され、このような薄い繊維基材へ樹脂組成物を含浸することでより薄いプリプレグや金属箔張積層板が開発されている。しかしながら、薄いプリプレグを用いた場合、繊維基材の一方面に存在する樹脂層とこれとは逆方面に存在する樹脂層との厚みが異なり易くなる。樹脂層の厚みに表裏差が生じると、得られる金属箔張積層板、さらにこれを回路加工したプリント配線板に反りが発生する傾向がある。金属箔張積層板の反りは、回路加工する際に回路形成性を低下させ、プリント配線板の反りは、部品実装性の低下、信頼性の低下に繋がり易い。
【０００８】
また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、限られた空間に部品実装を施されたプリント配線板を収納することが必要となってきている。そのため、複数のプリント配線板を多段に配し、相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。このように、電子機器の小型化、高性能化に伴い、任意に折り曲げることが可能なプリント配線板の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、反りの発生を十分に低減し、任意に折り曲げ可能なプリント配線板を作製することができる金属箔張積層板及びこれを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、５０μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである繊維基材と、金属箔及び該金属箔上に形成された加熱により硬化する樹脂組成物からなる樹脂層を備える一組の樹脂付金属箔とを、樹脂層が繊維基材に接するように配置し、加熱加圧により一体化してなる金属箔張積層板を提供する。
【００１１】
本発明は、また、５０μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである繊維基材と、該繊維基材の両側に配置された加熱により硬化する樹脂組成物からなる一組の樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの繊維基材とは反対側に配置された一組の金属箔とを加熱加圧により一体化してなる金属箔張積層板を提供する。
【００１２】
このような金属箔張積層板は、耐熱性が十分に高く、反りの発生が十分に低減されており、任意に折り曲げ可能なプリント配線板を作製することができる。本発明の金属箔張積層板において、このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１３】
本発明の金属箔張積層板においては、繊維基材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを使用する必要がない。すなわち、本発明では、繊維基材と金属箔とを樹脂組成物を介して直接一体化することで金属箔張積層板を作製することができる。そのため、繊維基材の両側に存在する樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層の厚みに偏りがほとんど無く、反りが生じ難くなっているものと考えられる。さらに、繊維基材として、５０μｍ以下の厚みを有するガラスクロスを備えることにより、本発明の金属箔張積層板は、柔軟性に優れ、プリント配線板としたとき任意に折り曲げることが可能となると考えられる。
【００１４】
金属箔張積層板における反りをより一層低減できることから、上記樹脂層の厚み及び上記樹脂フィルムの厚みは、３０〜７０μｍであることが好ましい。
【００１５】
上記金属箔張積層板は、上記繊維基材及び繊維基材に埋め込まれた樹脂組成物の硬化物からなる繊維基材層と繊維基材層を挟持した樹脂組成物の硬化物からなる一組の硬化物層とを有する積層体と、積層体を更に挟持した一組の金属箔とを備える金属箔張積層板であり、一組の硬化物層の平均厚みの差が、一組の硬化物層の平均厚みの合計の１０％以下であることが好ましい。これにより、反りを低減できるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に発揮できる。
【００１６】
また、樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有すると、耐熱性に一層優れるため好適である。
【００１７】
この熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であると、耐熱性及び絶縁性を向上することができるので好ましい。また、樹脂組成物がアクリル樹脂を含有すると、耐熱性及び柔軟性に一層優れる樹脂組成物を得ることができ、印刷回路板の折り曲げ性を向上することができるので好適である。また、樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂を含有すると、金属層又は回路と絶縁層との間のより高い接着性、並びに絶縁層のより高い耐熱性が得られる。
【００１８】
また、本発明は、上述の金属箔張積層板に配線パターンを形成して得られるプリント配線板を提供する。このようなプリント配線板は、反りが小さく、柔軟性に優れるため、任意に折り曲げることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、反りの発生を十分に低減し、任意に折り曲げ可能なプリント配線板を作製することができる金属箔張積層板及びこれを用いたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００２１】
［金属箔張積層板］
図１は、本発明の好適な実施形態に係る金属箔張積層板を模式的に示す断面図である。図１に示す金属箔張積層板２００は、積層体３０と、積層体３０を挟持するように積層体３０の両面に設けられた金属箔１０とを備える。積層体３０は、繊維基材及び繊維基材に埋め込まれた樹脂組成物の硬化物からなる繊維基材層４と、それを挟持する樹脂組成物の硬化物層１及び２とからなる。
【００２２】
金属箔張積層板２００は、繊維基材と、金属箔及び該金属箔上に形成された加熱により硬化する樹脂組成物からなる樹脂層を備える一組の樹脂付金属箔とを、樹脂層が繊維基材に接するように配置し、加熱加圧により一体化する方法により得ることができる。この際、繊維基材中に樹脂組成物の一部が埋め込まれ硬化することによって、上記繊維基材層４と、それを挟持する樹脂組成物の硬化物層１及び２とからなる積層体３０が形成される。
【００２３】
また、金属箔張積層板２００は、繊維基材と、該繊維基材の両側に配置された加熱により硬化する樹脂組成物からなる一組の樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの繊維基材とは反対側に配置された一組の金属箔とを、加熱加圧により一体化する方法により得ることもできる。この際、繊維基材中に樹脂組成物の一部が埋め込まれ加熱により硬化することによって、上記繊維基材層４と、それを挟持する樹脂組成物の硬化物層１及び２とからなる積層体３０が形成される。
【００２４】
以下に、金属箔張積層板２００を構成する繊維基材、樹脂組成物及び金属箔について、説明する。
【００２５】
（繊維基材）
繊維基材は、５０μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである。このような、繊維基材を用いることにより、屈曲性のある任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。これと同時に、製造プロセスでの温度、吸湿等に伴う基板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【００２６】
繊維基材の厚みは、金属箔張積層板２００や後述するプリント配線板をより薄くし、更に良好な可とう性を付与する観点から、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限はないが、通常１０μｍ程度である。
【００２７】
厚みが５０μｍ以下のガラスクロスは、例えば、ＷＥＸ１０３７、ＷＥＸ１０２７、ＷＥＸ１０１５（以上、旭シュエーベル株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００２８】
（樹脂組成物）
樹脂組成物は、プリント配線板を作製する際に耐熱性を要する点から、熱硬化性樹脂を含むと好ましい。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して絶縁性の硬化物を形成する。熱硬化性樹脂は、架橋性の官能基を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
熱硬化性樹脂は、グリシジル基を有する樹脂であると好ましく、エポキシ樹脂であるとより好ましい。エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂組成物を１８０℃以下の温度で硬化することが可能であり、形成される硬化物の熱的、機械的、電気的特性が特に優れたものとなる。
【００３０】
エポキシ樹脂は、２個以上のグリシジル基を有することが好ましい。グリシジル基の数は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤を組み合わせて用いることが好ましい。また、硬化促進剤を用いてもよい。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、硬化剤及び硬化促進剤の配合量を少なくすることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば制限なく用いられる。硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類を使用することができる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等がある。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等がある。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等がある。イミダゾール類は、硬化促進剤として用いられることが好ましく、例えば、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールがある。
【００３３】
硬化剤及び硬化促進剤の量は、アミン類の場合、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなることが好ましい。イミダゾール類の場合、硬化促進剤であることから、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂３００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。多官能フェノール類又は酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基０．６〜１．２当量となることが好ましい。硬化剤又は硬化促進剤の量が、少なすぎると未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなる傾向があり、多すぎると、未反応の硬化剤又は硬化促進剤が残り、硬化物の絶縁性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、樹脂組成物は、可とう性や耐熱性の向上を目的として、高分子量の樹脂成分を含有してもよい。そのような高分子量の樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂及びポリアミドイミド樹脂が挙げられる。
【００３５】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、グリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物等のモノマーを単独で重合した重合体、又はこれらを複数共重合した共重合体を使用することができる。アクリル樹脂の分子量は、特に規定されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０万〜１００万であることが好ましく、４０万〜８０万であることがより好ましい。なお、この際のＧＰＣ測定は、測定用カラムとして「ＧＭＨ  ＸＬ」（東ソー株式会社製、商品名）を３本直結して使用し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行うことができる。
【００３６】
樹脂組成物は、これらのアクリル樹脂に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を適宜加えて使用することが好ましい。なお、アクリル樹脂として、例えば、ＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス社製、商品名、重量平均分子量：８５万）、ＨＭ６−１Ｍ５０（ナガセケムテックス社製、商品名、重量平均分子量：５０万）が市販品として入手可能である。
【００３７】
ポリアミドイミド樹脂としては、シロキサン構造を有するシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。シロキサン変性ポリアミドイミドは、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させてジイミドジカルボン酸を生成させるステップと、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させてアミド基を生成させてポリアミドイミド樹脂を得るステップとを備える方法により得ることができる。
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂は、その全量に対して、一分子中にアミド基を１０個以上有するポリアミドイミド樹脂、すなわちアミド基を１０個以上有するポリアミドイミド分子、を７０モル％〜１００モル％含むと、機械的強度、耐熱性及び可とう性がバランスよく向上できる観点から好ましい。一方、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子が７０モル％未満であると、特に可とう性が低下する傾向にある。
【００３９】
この一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド樹脂の含有割合（範囲）は、全量のポリアミドイミド樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から得られるクロマトグラムと、別に求めた単位重量中のアミド基の数（モル数換算）とから得ることができる。例えば、ポリアミドイミド（Ｘ）ｇ中に含まれるアミド基のモル数（Ａ）から、一分子中にアミド基を１０個有するポリアミドイミドの分子量（Ｃ＝１０×Ｘ／Ａ）を算出する。そして、全量のポリアミドイミド樹脂のＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて、全体の領域（面積）に対する数平均分子量が（Ｃ）以上となる領域（面積）を求めることにより、一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミド樹脂の含有割合を求めることができる。その結果、数平均分子量が（Ｃ）以上となる領域（面積）が７０％〜１００％となると好ましい。アミド基の定量方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。上記ＧＰＣ測定は、測定用カラムとして「ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２本直結して使用し、溶離液として０．６０Ｍのリン酸及び０．３０Ｍの臭化リチウムを含むＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（体積比：１／１）混合溶液を用いて行うことができる。
【００４０】
シロキサン変性ポリアミドイミドにおいて、芳香族ジアミンａとシロキサンジアミンｂの比率（ａ／ｂ）は、モル比で９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、ａ９５／５〜３０／７０であることがより好ましく、９０／１０〜４０／６０であることがさらに好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなると樹脂組成物のワニスの調製に用いた有機溶剤（ワニス溶剤）が、樹脂付き金属箔における樹脂層中又は樹脂フィルム中に残存し易くなる傾向がある。
【００４１】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルホニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４２】
シロキサンジアミンとしては、例えば、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。これらの式中、ｎ又はｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。
【化１】
0005470725.tif 000002
【化２】
0005470725.tif 000003
【化３】
0005470725.tif 000004
【化４】
0005470725.tif 000005
【００４３】
上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１
Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）が例示できる。
【００４４】
ジアミンとして、脂肪族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
0005470725.tif 000006
【００４５】
式（７）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子が例示できる。低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、Ｘはエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）が例示できる。
【００４６】
ジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートは、例えば、下記一般式（８）で表される。
ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ    （８）
【００４７】
式（８）中、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。ジイソシアネートは、Ｒ３が芳香環を有する２価の有機基であるとき芳香族ジイソシアネートであり、Ｒ３が２価の脂肪族炭化水素基であるとき脂肪族ジイソシアネートである。ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。この場合、芳香族ジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートとを併用することがより好ましい。
【００４８】
芳香環を有する２価の有機基としては、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基及びナフチレン基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基が好ましい。
【００４９】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーが例示できる。これらの中でもＭＤＩが特に好ましい。ＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性をより向上させることができる。
【００５０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが例示できる。また、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００５１】
樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を含んでいてもよい。添加型の難燃剤としてはリンを含有するフィラーが好ましい。リンを含有するフィラーとしては、ＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光社製商品名、リン含有量９．６％）、ポリリン酸メラミンであるＰＭＰ−１００（リン含有量カタログ値１４．５％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量カタログ値１０．６％）及びＰＭＰ−３００（リン含有量カタログ値１２．０％）（以上、日産化学社製商品名）が挙げられる。
【００５２】
（金属箔）
金属箔１０としては、銅箔、アルミニウム箔が一般的に用いられる。積層板に用いられる金属箔の厚さは、通常５〜２００μｍである。また、金属箔１０として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００５３】
（樹脂付き金属箔）
樹脂付き金属箔は、上記樹脂組成物を金属箔１０上に塗布することにより樹脂層を形成することで製造することができる。
【００５４】
上記樹脂層は、例えば、下記のようにして得られる。まず、樹脂組成物に含まれる上述の各成分を、有機溶媒中で混合、溶解、分散して、樹脂ワニスを作製する。有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればよく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンを用いることができる。
【００５５】
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間を被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法を使用することできる。乾燥前の樹脂層の厚みが５０〜５００μｍである場合、ダイコート法を用いることが好ましい。
【００５６】
樹脂付き金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層において、樹脂組成物のワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが３０〜７０μｍとなるように塗布することが好ましく、３０〜５０μｍとなることがより好ましい。樹脂層の厚みが３０μｍ未満では樹脂組成物が繊維基材へ埋め込み難くなる傾向があり、７０μｍを超えると反りを低減し難くなる傾向がある。
【００５７】
樹脂付き金属箔を使用する場合、２枚の樹脂付き金属箔の樹脂面が繊維基材に接するように積層した積層体を加熱加圧して成形することにより金属箔張積層板を作製することができる。このときの加熱温度は１５０〜２８０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましい。また、圧力は０．５〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜８ＭＰａであることがより好ましい。
【００５８】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムは、上記樹脂組成物のワニスを離型基材上に塗布し、乾燥後、離型基材を除去することで製造することができる。離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。
【００５９】
樹脂組成物のワニスの離型基材への塗布は、上述した塗布方法と同様の方法を用いることができる。乾燥温度は、８０〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、得られる樹脂フィルムの厚みが、３０〜７０μｍとなるように塗布することが好ましく、３０〜５０μｍとなることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが３０μｍ未満では樹脂組成物が繊維基材へ埋め込み難くなる傾向があり、７０μｍを超えると反りを低減し難くなる傾向がある。
【００６０】
樹脂フィルムを使用する場合、金属箔／樹脂フィルム／繊維基材／樹脂フィルム／金属箔の順に積層した積層体を、加熱加圧して成形することにより金属箔張積層板を作製することができる。このときの加熱温度は１５０〜２８０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましい。また、圧力は０．５〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜８ＭＰａであることがより好ましい。
【００６１】
本発明の金属箔張積層板２００は、繊維基材及び繊維基材に埋め込まれた樹脂組成物の硬化物からなる繊維基材層４と、その繊維基材層４を挟持した一組の樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層1及び２とを備える積層体３０と、該積層体３０を更に挟持した一組の金属箔１０とを備えるものである。
【００６２】
硬化物層１の平均厚みと硬化物層２の平均厚みとの差は、硬化物層１の平均厚みと硬化物層２の平均厚みとの合計に対し１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。硬化物層１及び２の平均厚みは、それぞれ金属箔１０と硬化物層１との界面の平均線と繊維基材層と硬化物層１の界面の平均線間の距離、及び、金属箔１０と硬化物層２との界面の平均線と繊維基材層と硬化物層２との界面の平均線間の距離を示すものとする。硬化物層１及び２の平均厚みの差が１０％を超えると、反りを低減できるという本発明の効果を奏し難くなる。
【００６３】
このようにして作製される金属箔張積層板２００の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０〜１８０μｍであることがより好ましい。この厚さが２００μｍを超えると、可とう性が低下し、曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また、厚さが２０μｍを下回る金属箔張積層板は、極めて製造し難い。
【００６４】
［プリント配線板］
図２は、上述の金属箔張積層板２００に配線パターンを形成して得られる、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図２に示されるプリント配線板３００は、上記の積層体３０と、積層体３０の両面に設けられるパターン化された金属箔で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、積層体３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記金属箔２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。
【００６５】
このようなプリント配線板３００は、本発明の金属箔張積層板２００を用いて作製されることから、反りが小さく、柔軟性に優れるため、任意に折り曲げることが可能である。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として好適に用いることができる。
【００６６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の好適な実施例について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（配合例１）
ポリアミドイミド樹脂として「ＫＳ９９００Ｂ」（日立化成工業株式会社製、商品名）２２．４４ｋｇ（固形分３１．２質量％）、エポキシ樹脂として「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）２．０ｋｇ（固形分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、「ＨＰ４０３２Ｄ」（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）３．０ｋｇ、「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名）１．０ｋｇ（固形分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール８．０ｇを混合した。次いで、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを調製した。
【００６９】
（配合例２）
ポリアミドイミド樹脂として「ＫＳ９９００Ｂ」（日立化成工業株式会社製、商品名）２２．４４ｋｇ（固形分３１．２質量％）、エポキシ樹脂として「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）２．０ｋｇ（固形分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、「ＨＰ４０３２Ｄ」（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）３．０ｋｇ、「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名）１．０ｋｇ（固形分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール８．０ｇさらにリン化合物として「ＯＰ９３０」（クラリアント社製、商品名）１．０ｋｇ、水酸化アルミニウムとして「ＨＰ３６０」（昭和電工株式会社製、商品名）１．５ｋｇを混合した。次いで、樹脂が均一になるまで約３時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７０】
（配合例３）
エポキシ樹脂として「ＥＰＩＣＬＯＮ１５３」（大日本インキ株式会社製、商品名）３．４ｋｇ、硬化剤として「ＦＧ−２０００」（帝人化成株式会社製、商品名）１．８１ｋｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１０．０ｇをメチルイソブチルケトン６．０ｋｇに溶解し、アクリル樹脂として「ＨＴＲ−８６０−Ｐ３」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）２．８７ｋｇ（固形分１５質量％メチルエチルケトン溶液）を加え、１時間撹拌して樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７１】
（配合例４）
エポキシ樹脂として「ＥＰＩＣＬＯＮ１５３」３．４ｋｇに代えて「ＢＲＥＮ−Ｓ」（日本化薬株式会社製、商品名）３．０ｋｇを配合した以外は、配合例３と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７２】
［実施例１〜８］
＜樹脂付き金属箔の作製＞
電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ−１８」（古河電工株式会社製、商品名、厚み：１８μｍ）の上に配合例１〜４で調製した樹脂組成物のワニスをそれぞれ乾燥後の樹脂層の厚みが３０μｍ又は５０μｍになるようにダイコータで塗布し、１００〜１４０℃の乾燥炉を滞留時間５分間で加熱、乾燥して樹脂付き金属箔を得た。
【００７３】
＜金属箔張積層板の作製＞
１組の上記樹脂付き銅箔及びガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」（旭シュエーベル株式会社製、厚み：１９μｍ）を準備し、樹脂層がガラスクロスと接するように配置して積層し、表１に示すプレス条件で加熱及び加圧して、金属箔張積層板である両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板はいずれも任意に折り曲げ可能であった。
【００７４】
［実施例９〜１２］
＜樹脂フィルムの作製＞
支持基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム「Ａ−６３」（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名、厚み：７５μｍ）を準備した。上記支持基材上に配合例１〜４で作製したワニスを乾燥後の厚みが５０μｍになるようにダイコータで塗布し、１００〜１４０℃の乾燥炉を滞留時間で、５分加熱、乾燥して、支持基材を剥離することで樹脂フィルムを得た。
【００７５】
＜金属箔張積層板の作製＞
１組の電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ−１８」、１組の上記樹脂フィルム及びガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」を準備した。次いで、ガラスクロスの両側に樹脂フィルムを配置し、さらにその両側に上記電解銅箔を配置して積層し、表１に示すプレス条件で加熱及び加圧して、金属箔張積層板である両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板はいずれも任意に折り曲げ可能であった。
【００７６】
［比較例１〜４］
＜プリプレグの作製＞
ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」に、配合例１〜４で調製した樹脂組成物のワニスを乾燥後の厚みが６０μｍになるように縦型塗工機で塗布し、１００〜１４０℃の乾燥炉を滞留時間１０分間で、加熱、乾燥して樹脂分７０質量％のプリプレグを得た。
【００７７】
＜金属箔張積層板の作製＞
上記プリプレグの両側に電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１８を配置して表１に示すプレス条件で加熱及び加圧して、金属箔張積層板である両面銅張積層板を作製した。
【００７８】
［比較例５〜８］
比較例１〜４と同様にして、ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」に配合例１〜４で調製した樹脂組成物のワニスを、乾燥後の厚みが９０μｍになるように縦型塗工機で塗布し、１００〜１４０℃の乾燥炉を滞留時間１０分間で、加熱、乾燥して樹脂分８５質量％のプリプレグの作製を試みた。しかし、これらのプリプレグでは、溶剤の乾燥が不十分となり、金属箔張積層板を作製することができなかった。
【００７９】
［両面銅張積層板の外観観察］
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した両面銅張積層板の反り、膨れ、繊維基材の織り目の突出の有無を目視で評価した。結果を表１に示す。表１中、○は反り、膨れ、繊維基材の織り目の突出のいずれも発生がないこと、×は反り、膨れ、繊維基材の織り目の突出のいずれかが発生したことを意味する。
【００８０】
【表１】
0005470725.tif 000007
【００８１】
［反りの測定］
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した両面銅張積層板を幅１０ｍｍ長さ２００ｍｍに切り出し、反りゲージにより端部から１００ｍｍ部分の高さを測定した。また、両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、樹脂板とした。この樹脂板のカール、波打ちの有無を目視により観察した。また、樹脂板が平坦な場合、反りゲージにより反りを測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
［両面銅張積層板の断面観察］
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した両面銅張積層板の断面を顕微鏡観察した。図２に示すように、繊維基材層４と銅箔１０との間に介在する２つの樹脂組成物の硬化物層１及び２において、それぞれの平均厚みを各界面間の平均線の間隔から計測した。なお、２つの硬化物層のうち、平均厚みの厚い方を硬化物層１とし、もう一方を硬化物層２とした。そして、下記式（１）に示すように、硬化物層１及び２の平均厚みの差の比率として算出した。結果を表２に示す。
硬化物層の平均厚みの差の比率（％）＝（硬化物層１の平均厚み−硬化物層２の平均厚み）／（硬化物層１の平均厚み＋硬化物層２の平均厚み）×１００  …（１）
【００８３】
［耐熱性の評価］
（常態のはんだ耐熱性）
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した両面銅張積層板を５ｃｍ角に切り出し、測定用試料とした。測定用試料を２６０℃のはんだ槽に浮かべ、膨れ等の変形の有無を目視で観察した。測定時間は最大３００秒とした。結果を表２に示す。
（吸湿はんだ耐熱性）
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した両面銅張積層板を５ｃｍ角に切り出し、片面の銅箔をエッチングで除去し、プレッシャークッカー試験器（条件：１２１℃、２気圧）に１時間投入したものを測定用試料とした。測定用試料を２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬し、取り出して膨れ等の変形の有無を目視で観察した。結果を表２に示す。なお、表２中、○は膨れ等の変形が有ることを、×は変形がないことを意味する。
【００８４】
【表２】
0005470725.tif 000008
＊：カールが大きく評価不可。
【００８５】
樹脂付き金属箔及びガラスクロスの積層によって得られた実施例１〜８の両面銅張積層板において、硬化物層の厚みの差の比率は、０〜３．７０％であり、反りは最大でも２ｍｍ以下であり、はんだ耐熱性も良好であった。いずれの両面銅張積層板の銅をエッチングしても、樹脂板にカールは見られなかった。
【００８６】
樹脂フィルム、ガラスクロス及び銅箔の積層によって得られた実施例９〜１２の両面銅張積層板において、硬化物層の厚みの差の比率は０〜３．３７％であり、反りは最大でも２ｍｍ以下であり、はんだ耐熱性も良好であった。いずれの両面銅張積層板の銅をエッチングしても、樹脂板にカールは見られなかった。
【００８７】
プリプレグ及び銅箔の積層によって得られた比較例１〜４の両面銅張積層板において、硬化物層の厚みの差の比率は１０％を超える部分が存在し、２〜５ｍｍの反りがあり、はんだ耐熱性も不十分であった。これらの両面銅張積層板の銅をエッチングすると、樹脂板にカールが見られた。
【００８８】
さらに、以下に示すように、繊維基材の厚み及び樹脂付き銅箔における樹脂層の厚みを変更して、実施例１３〜２７及び比較例９〜１４の両面銅張積層板を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
［実施例１３〜１５］
ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」をガラスクロス「ＷＥＸ−１０１７」（旭シュエーベル株式会社製、商品名、厚み：１３μｍ）に変更し、上述のようにして作製した樹脂付き銅箔を用い両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板はいずれも任意に折り曲げ可能であった。
【００９０】
［実施例１６〜２１］
ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」をガラスクロス「ＷＥＸ−１０３７」（旭シュエーベル株式会社製、商品名、厚み：２８μｍ）に変更し、上述のようにして作製した樹脂付き銅箔を用い両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板はいずれも任意に折り曲げ可能であった
【００９１】
［参考例２２〜２７］
ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」をガラスクロス「ＷＥＸ−１０８６」（旭シュエーベル株式会社製、商品名、厚み：５０μｍ）に変更し、上述のようにして作製した樹脂付き銅箔を用い両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板はいずれも任意に折り曲げ可能であった。
【００９２】
［比較例９〜１１］
ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」をガラスクロス「ＷＥＸ−３３１３」（旭シュエーベル株式会社製、商品名、厚み：７０μｍ）に変更し、上述のようにして作製した樹脂付き銅箔を用い両面銅張積層板の作製を試みた。しかし、ガラスクロスへの樹脂の埋め込みが不十分となり、評価を行うことができなかった。
【００９３】
［比較例１２〜１４］
ガラスクロス「ＷＥＸ−１０２７」をガラスクロス「ＧＡ−７０１０」（日東紡績株式会社製、商品名、厚み：１００μｍ）に変更し、上述のようにして作製した樹脂付き銅箔を用い両面銅張積層板の作製を試みた。しかし、ガラスクロスへの樹脂の埋め込みが不十分となり、評価を行うことができなかった。
【００９４】
【表３】
0005470725.tif 000009
＊：カールが大きく評価不可。
【００９５】
繊維基材の厚み及び樹脂層の厚みを変更した実施例１３〜２１及び参考例２２〜２７の両面銅張積層板においても、反りの発生が十分に低減しており、はんだ耐熱性も良好であり、銅をエッチングした後の樹脂板にカールは見られなかった。
【００９６】
本発明の金属箔張積層板及びこれを使用したプリント配線板は、任意の部分で任意の状態に折り曲げ可能であり、該プリント配線板を搭載する筐体に高密度に収納することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１…硬化物層、２…硬化物層、４…繊維基材層、１０…金属箔、３０…積層体、１１…配線パターン、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、２００…金属箔張積層板、３００…プリント配線板。
【図１】
0005470725.tif 000010
【図２】
0005470725.tif 000011