(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させることにより第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
前記第二のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、
（Ａ）酸不安定基を有し、架橋基を有しない重合体と、（Ｂ）酸不安定基及び架橋基を有する重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（２−１）〜（２−５）及び下記式（２−６）からなる群より選択される少なくとも一つのラクトン構造を有する繰り返し単位、又は下記一般式（２−７）で表される繰り返し単位と、を含むポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0005445454.tif 000036
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【化２】
0005445454.tif 000037
（前記一般式（２−１）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。前記一般式（２−４）及び（２−５）中、Ｒ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。前記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。前記一般式（２−３）及び（２−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
【化３】
0005445454.tif 000038
（前記一般式（２−７）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１１は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｄは、単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。但し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が、
下記一般式（３−１）及び（３−２）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を含む請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化４】
0005445454.tif 000039
（前記一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（３−１）中、Ｒ５は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ６は、下記一般式（４）で表される基又は下記一般式（５）で表される基を示す。前記一般式（３−２）中、Ｒ７は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化５】
0005445454.tif 000040
（前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ９は、相互に独立に、水素原子又は１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）に含まれる、前記一般式（３−１）又は（３−２）で表される繰り返し単位の割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％である請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ｆ）下記一般式（１０）及び下記一般式（１１）で表される少なくともいずれかの繰り返し単位を含む重合体を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化６】
0005445454.tif 000041
（前記一般式（１０）中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２８は、単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２９は、水素原子又は１価の有機基を示す。前記一般式（１１）中、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙは、連結基を示し、Ｒ３１は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【請求項５】
前記重合体（Ｆ）の含有量が、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項４に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させることにより第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
前記第二のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、二重露光によるパターンニングに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも好適に用いられるポジ型感放射線性組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。【０００３】
今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような微細なパターン形成を達成させるための手段として、露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの開口数（ＮＡ）の増大には、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。【０００５】
しかしながら、液浸露光法による露光技術の進歩も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング（ＤＰ）、或いは、ダブルエクスポージャー（ＤＥ）といった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００６】
３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術の一例として、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスク（以下、「ＨＭ」ともいう）を加工した後、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工することで、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｋ
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、いくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングに好適に用いられる具体的な材料の提案は、未だになされていないのが現状である。また、提案されたプロセスにおいて、一層目のレジストパターンを形成した後、二層目のレジストパターンを形成する際に、一層目のレジストパターンが変形する場合があり、ラインの精度に問題を生ずる場合があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、液浸露光プロセスにも好適に用いることができ、二重露光によるパターンニングにおいて、第一のレジスト層を形成するために好適に用いられるポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構成成分を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示すポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１２】
［１］第一のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させることにより第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、（Ａ）酸不安定基を有し、架橋基を有しない重合体と、（Ｂ）酸不安定基及び架橋基を有する重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（２−１）〜（２−５）及び下記式（２−６）からなる群より選択される少なくとも一つのラクトン構造を有する繰り返し単位、又は下記一般式（２−７）で表される繰り返し単位と、を含むポジ型感放射線性組成物。
【００１５】
【化１】
0005445454.tif 000002
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００１７】
【化２】
0005445454.tif 000003
【００１８】
前記一般式（２−１）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。前記一般式（２−４）及び（２−５）中、Ｒ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。前記一般式（２−２）及び（２−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。前記一般式（２−３）及び（２−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。
【００１９】
【化３】
0005445454.tif 000004
【００２０】
前記一般式（２−７）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１１は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｄは、単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。但し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を示す。
【００２１】
［２］前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（３−１）及び（３−２）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を含む前記［１］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００２２】
【化４】
0005445454.tif 000005
【００２３】
前記一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（３−１）中、Ｒ５は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ６は、下記一般式（４）で表される基又は下記一般式（５）で表される基を示す。前記一般式（３−２）中、Ｒ７は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。  
【００２４】
【化５】
0005445454.tif 000006
【００２５】
前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ９は、相互に独立に、水素原子又は１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００２６】
［３］前記重合体（Ｂ）に含まれる、前記一般式（３−１）又は（３−２）で表される繰り返し単位の割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％である前記［２］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００２７】
［４］（Ｆ）下記一般式（１０）及び下記一般式（１１）で表される少なくともいずれかの繰り返し単位を含む重合体を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【００２８】
【化６】
0005445454.tif 000007
【００２９】
前記一般式（１０）中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２８は、単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２９は、水素原子又は１価の有機基を示す。前記一般式（１１）中、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙは、連結基を示し、Ｒ３１は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００３０】
［５］前記重合体（Ｆ）の含有量が、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である前記［４］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００３１】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させることにより第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【００３２】
［７］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［６］に記載のレジストパターン形成方法。
【００３３】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、液浸露光プロセスにも好適に用いることができ、二重露光によるパターンニングにおいて、第一のレジスト層を形成するために好適に用いられるという効果を奏するものである。
【００３４】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、二重露光によるパターンニングにおいて、第二のレジストパターンを形成するための露光の際に、第一のレジストパターンが感光してアルカリ可溶性となることがなく、第一のレジストパターンを保持したまま第二のレジストパターンを形成することができ、更には第一のレジストパターンの線幅変動を抑制することができ、液浸露光プロセスにも好適に採用されうるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジスト層を露光する状態の一例を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（２）の一例を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、基板上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジスト層を露光する状態の一例を示す模式図である。
【図３Ｃ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法における、第二のレジストパターンのライン部分を形成した後の状態の一例を模式的に示す上面図である。
【図５】本発明に係るレジストパターン形成方法における、第二のレジストパターンのライン部分を形成した後の状態の他の例を模式的に示す上面図である。
【図６】本発明に係るレジストパターン形成方法における、第二のレジストパターンのライン部分を形成した後の状態の他の例を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３７】
Ｉ  レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）〜（３）を含む方法である。工程（１）〜（３）を含む本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態について図面を用いて説明する。なお、本明細書中、「ラインパターン」とは、レジストパターンが、ライン部分とスペース部分とを有するライン・アンド・スペースパターンをいう（以下、「ＬＳ」ともいう）。
【００３８】
１  工程（１）
図１Ａ〜Ｃは、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（１）の一例を示す模式図である。工程（１）では、先ず、図１Ａに示すように、第一のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板１上に第一のレジスト層２を形成する。次に、図１Ｂに示すように、所用の領域に所定パターンのマスク４を介し、任意に、水等の液浸露光用液体３を介して、放射線の照射（図の矢印）による露光を行い、第一のレジスト層２にアルカリ現像部５を形成する。その後、現像することにより、図１Ｃに示すように、基板１上にライン部分１４及びスペース部分１３を有する第一のレジストパターン１２（１Ｌ３Ｓ：１ラインに対して３ライン分のスペース）を形成することができる。
【００３９】
（１）  第一のレジスト層の形成
第一のレジスト層２は、第一のポジ型感放射線性組成物を基板１上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は、特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行うことができる。なお、形成される第一のレジスト層２の厚さは特に限定されるものではないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
また、第一のポジ型感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（以下、「ＰＢ」と記載する）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一のポジ型感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４１】
更に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、第一のレジスト層上に保護膜を設けることもできる。また、第一のレジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、第一のレジスト層上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００４２】
（ｉ）  第一のポジ型感放射線性組成物
第一のポジ型感放射線性組成物は、後述する本発明のポジ型感放射線性組成物である。
【００４３】
（ｉｉ）  基板
基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。また、第一のポジ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００４４】
（２）  露光
図１Ｂに示すように、第一のレジスト層２の所用領域に、所定パターンのマスク４を介して、放射線の照射による露光を行い、第一のレジスト層２にアルカリ現像部５を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体３を介しても良い。
【００４５】
露光に使用される放射線としては、第一のポジ型感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が特に好ましい。
【００４６】
また、露光量等の露光条件は、第一のポジ型感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００４７】
更に、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記載する）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一のポジ型感放射線性組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一のポジ型感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００４８】
（３）  第一のレジストパターンの形成
第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部が溶解して、図１Ｃに示すような、ライン部分１４及びスペース部分１３を有するポジ型の第一のレジストパターン１２を形成することができる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄し、乾燥させる。
【００４９】
現像液の好適例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液がある。
【００５０】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。なお、本願における「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、レジストパターンを形成する際に行われるアルカリ現像条件下で、重合体のみから形成した被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００５１】
また、アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。使用割合が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。更に、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加しても良い。
【００５２】
２  工程（２）
図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（２）の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した第一のレジストパターンに対して、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度でのベーク、及び／又は、放射線の照射、好ましくは３００ｎｍ以下の波長の光の暴露により（図の矢印）、第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させることにより、第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化された第一のレジストパターン２２とする。
【００５３】
より具体的な暴露条件として、第一のレジストパターンを形成するための最適露光量の２〜２０倍の露光量で放射線を照射する方法を挙げることができる。また、加熱条件としては、第一のレジストパターンを形成する際のＰＥＢ温度よりも高い温度条件下で加熱する方法を挙げることができる。更に、ＵＶキュアとしては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用する方法等を挙げることができる。なお、これらの不活性化方法は１種のみを行っても良く、２種以上行っても良い。
【００５４】
また、第一のレジストパターンを不活性化させた後、不溶化樹脂組成物をコーティングしても良い。不溶化樹脂組成物としては、例えば、水酸基を有する樹脂とアルコール溶剤を含有し、ベークにより不溶化する性質を有するものがある。より具体的には、分子内にアミド結合を有する（アミド基を有する）単量体と水酸基を有する単量体から構成される樹脂、炭素数１〜８の１価のアルコール、及び必要に応じて架橋成分を含有するものを挙げることができる。不溶化樹脂組成物を塗布し、ベークした後、現像することにより、第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化されたパターンを形成することができる。
【００５５】
なお、本明細書中、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、感放射線性樹脂組成物が感光されないことをいう。即ち、第一のレジストパターン２２は、露光されてもアルカリ可溶性にならないことをいう。また、「熱に対して不活性」とは、第二のポジ型感放射線性組成物を用いた第二のレジストパターンの形成時の加熱によりパターンが消失しないことをいう。
【００５６】
３  工程（３）
図３Ａ〜図３Ｃは、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（３）の一例を示す模式図である。工程（３）では、先ず、図３Ａに示すように、第二のポジ型感放射線性組成物を用いて第一のレジストパターン２２が形成された基板１上に、第二のレジスト層３２を形成する。次に、図３Ｂに示すように、第一のレジストパターン２２のスペース部分に所定パターンのマスク３４を介し、任意に、水等の液浸露光用液体３３を介して、放射線の照射（図の矢印）による露光を行い、第二のレジスト層３２にアルカリ現像部３５を形成する。最後に、図３Ｃに示すように、現像することにより、第一のレジストパターン２２が形成された基板１のスペース部分に、第二のレジストパターン４２を形成することができる。なお、「第一のレジストパターン２２のスペース部分」とは、工程（１）の現像時にアルカリ現像部５が溶解することで、第一のレジスト層２が剥離された部分をいう。
【００５７】
（１）  第二のレジスト層の形成
第二のレジスト層は、第二のポジ型感放射線性組成物を第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は、特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行うことができる。なお、第二のレジスト層の厚さは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
また、第二のポジ型感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、ＰＢすることによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。このＰＢの加熱条件は、第二のポジ型感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５９】
第二のポジ型感放射線性組成物は、後述する第二のポジ型感放射線性組成物である。なお、第一のポジ型感放射線性組成物と第二のポジ型感放射線性組成物とに含有される溶剤は、同じ溶剤であっても良く、異なる溶剤であっても良い。これは、工程（２）を行うことで、第一のレジストパターンが、熱又は光に対して不活性化されることで、第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化されているために、第一のレジストパターンとミキシングすることなく第二のレジスト層を形成することができるからである。
【００６０】
（２）  露光
次いで、この工程（３）では、図３Ｂに示すように、第二のレジスト層３２が形成された基板１上の第一のレジストパターン２２のスペース部分に、所定パターンのマスク３４を介して、放射線の照射による露光を行い、第二のレジスト層３２にアルカリ現像部３５を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体３３を介しても良い。また、露光条件等は、工程（１）で前述した露光条件等と同様のことがいえる。
【００６１】
（３）  第二のレジストパターンの形成
第二のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部が溶解して、図３Ｃに示すような、第一のレジストパターン２２と第二のレジストパターンが交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンを形成することができる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄し、乾燥させる。また、現像方法については、工程（１）で前述した現像方法と同様のことがいえる。
【００６２】
また、例えば、図４に示すように、工程（３）で形成される第二のレジストパターン４２の第二のライン部分４２ａを、第一のレジストパターン２２の第一のスペース部分２２ｂに碁盤状に形成すれば、不溶化された第一のレジストパターン２２の第一のライン部分２２ａと、第二のレジストパターン４２の第二のライン部分４２ａによって区画されたパターンを有するレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することもできる。
【００６３】
更に、例えば、図５及び図６に示すように、工程（３）で形成される第二のレジストパターン４２の第二のライン部分４２ａを、不溶化された第一のレジストパターン２２の第一のライン部分２２ａと交差させるように第一のライン部分２２ａ上に形成することもできる。
【００６４】
本発明のレジストパターン形成方法は、図４〜図６に示すように、第一のレジストパターンのライン部分と、第二のレジストパターンのライン部分とが相互に交差するように、第二のレジストパターンを形成することが好ましい。
【００６５】
ＩＩ  ポジ型感放射線性組成物
ポジ型感放射線性組成物は、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、組成物中に存する酸解離性基が解離してカルボキシル基を生じ、その結果、露光部がアルカリ現像液に対して溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができるものである。以下、第一のレジスト層を形成する際に使用され、本発明のポジ型感放射線性組成物である第一のポジ型感放射線性組成物と、第二のレジスト層を形成する際に使用される第二のポジ型感放射線性組成物について別途記載する。
【００６６】
１  第一のポジ型感放射線性組成物
第一のポジ型感放射線性組成物は、酸不安定基及び架橋基を有する重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」と記載する）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、「酸発生剤（Ｃ）」と記載する）と、溶剤（Ｄ）と、酸不安定基を有し、架橋基を有しない重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」と記載する）を含有するものである。また、第一のレジストパターンを形成した後に、３００ｎｍ以下の波長の光の暴露により、及び／又は、１４０℃以上の温度での加熱により、第一のレジストパターンを光又は熱に対して不活性化させることにより、第一のレジストパターンの第二のレジスト層に対する耐性を向上させて、第二のレジストパターン形成時にダメージを受けることなく残存するものであることが好ましい。
【００６７】
なお、本明細書にいう「酸不安定基」とは、「酸解離性基」と呼ばれる場合もあり、酸によって解離する基をいう。酸不安定基を有するアルカリに不溶又は難溶の重合体が、酸の作用により、解離してカルボキシル基となり、アルカリに可溶の重合体となる。
【００６８】
（１）  重合体（Ａ）
第一のポジ型感放射線性組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する第一のレジスト層を形成することができる。
【００６９】
重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」と記載する）と、一般式（２−１）〜（２−５）及び式（２−６）からなる群より選択される少なくとも一つのラクトン構造を有する繰り返し単位、又は一般式（２−７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記載する）と、を含む。
【００７０】
【化７】
0005445454.tif 000008
【００７１】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００７２】
【化８】
0005445454.tif 000009
【００７３】
一般式（２−１）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。一般式（２−４）及び（２−５）中、Ｒ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。一般式（２−２）及び（２−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。一般式（２−３）及び（２−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。
【００７４】
【化９】
0005445454.tif 000010
【００７５】
一般式（２−７）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１１は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、Ｄは、単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示す。但し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成される。ｎは２〜４の整数を示す。
【００７６】
一般式（１）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００７７】
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基等がある。
【００７８】
更に、いずれか二つのＲ２が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を前記と同様に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基等がある。
【００７９】
一般式（１）中、−Ｃ（Ｒ２）３として表される基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基等の脂環族環を有さない基；１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボルニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基等の脂環族環を有する基；これらの脂環族環を有する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０の環状のアルキル基で置換した基等がある。
【００８０】
一般式（２−１）中、Ｒ３として表される基のうち、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００８１】
一般式（２−７）中、ｎは２〜４の整数を示す。即ち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【００８２】
一般式（２−７）中、Ｄとして表される基が単結合の場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
【００８３】
一般式（２−７）中、鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいう。また、脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいう。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。更に、芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００８４】
一般式（２−７）中、Ｄとして表される基が鎖状炭化水素基である場合の構造の具体例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を介して結合されている構造（具体的には、後述する一般式（２−７−１）〜（２−７−６）で表される繰り返し単位）を挙げることができる。なお、これらの鎖状炭化水素基は、置換基を有するもの（具体的には、後述する一般式（２−７−１６）で表される繰り返し単位）であってもよい。
【００８５】
一般式（２−７）中、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が結合して、環構造が形成されていてもよい。換言すれば、環状カーボネート構造が、有橋環、縮合環又はスピロ環の一部を構成していてもよい。例えば、環構造に環状カーボネート構造中の２つの炭素原子が含まれる場合には、有橋環又は縮合環が形成され、環状炭酸エステル中の１つの炭素原子のみが含まれる場合には、スピロ環が形成される。後述する一般式（２−７−７）、（２−７−９）、（２−７−１１）、（２−７−１２）、（２−７−１５）、及び（２−７−１７）〜（２−７−２２）で表される繰り返し単位は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（５〜６員環）が形成されている例である。一方、後述する一般式（２−７−１０）及び（２−７−１４）で表される繰り返し単位は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。なお、環構造は、例えば、酸素原子（Ｏ）や窒素原子（Ｎ）等のヘテロ原子を含むヘテロ環（具体的には、後述する一般式（２−７−１７）〜（２−７−２２）で表される繰り返し単位）であってもよい。他方、後述する一般式（２−７−８）及び（２−７−１３）で表される繰り返し単位は、Ｄに含まれる２つの炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む有橋環が形成されている例である。
【００８６】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等がある。また、３価の脂環式炭化水素基としては、単環型シクロアルキレン基や多環型シクロアルキレン基から水素原子を１個脱離した基等がある。
【００８７】
一般式（２−７）中、Ｄとして表される基が脂環式炭化水素基である場合の構造としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、シクロペンチレン基を介して結合されているもの（具体的には、後述する一般式（２−７−１０）で表される繰り返し単位）、ノルボルニレン基を介して結合されているもの（具体的には、後述する一般式（２−７−１１）及び（２−７−１２）で表される繰り返し単位）、置換テトラデカヒドロフェナントリル基を介して結合されているもの（具体的には、後述する一般式（２−７−１４）で表される繰り返し単位）等を挙げることができる。
【００８８】
なお、後述する一般式（２−７−１１）及び（２−７−１２）で表される繰り返し単位は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（４〜５員環）が形成されている例である。一方、後述する一般式（２−７−１０）及び（２−７−１４）で表される繰り返し単位は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状炭酸エステルを構成する１つの炭素原子と、によってスピロ環が形成されている例である。
【００８９】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等がある。また、３価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基から水素原子を１個脱離した基等がある。
【００９０】
一般式（２−７）中、Ｄとして表される基が芳香族炭化水素基である例としては、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが、ベンジレン基を介して結合されているもの（具体的には、後述する一般式（２−７−１５）で表される繰り返し単位）等を挙げることができる。一般式（２−７−１５）で表される繰り返し単位は、Ｄに含まれる炭素原子と、環状カーボネート構造を形成する２つの炭素原子と、を含む縮合環（６員環）が形成されている例である。
【００９１】
（ｉ）  繰り返し単位（１）
繰り返し単位（１）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等がある。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタアクリル酸の両方をいう。
【００９２】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００９３】
なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【００９４】
（ｉｉ）  繰り返し単位（２）
繰り返し単位（２）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等がある。これらの中でも、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステルが好ましい。
【００９５】
一般式（２−７）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【００９６】
一般式（２−７）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、一般式（２−７−１）〜（２−７−２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９７】
【化１０】
0005445454.tif 000011
【００９８】
一般式（２−７−１）〜（２−７−２２）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００９９】
特に、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（２−７）として、一般式（２−７−１）〜（２−７−６）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含むことが、現像液に対する溶解性向上の観点から好ましい。
【０１００】
なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０１０１】
ここで、重合体（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。繰り返し単位（１）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合がこの範囲内にある場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
【０１０２】
また、繰り返し単位（２）の含有割合は、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（２）の含有割合がこの範囲内にある場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。
【０１０３】
また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記載する）を１種以上含むものであっても良い。
【０１０４】
他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」と記載する）、一般式（７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」と記載する）等がある。
【０１０５】
【化１１】
0005445454.tif 000012
【０１０６】
一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｗは、炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基を示す。但し、多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、又はオキソ基である。
【０１０７】
【化１２】
0005445454.tif 000013
【０１０８】
一般式（７）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１３は、２価の有機基を示す。
【０１０９】
繰り返し単位（６）中、Ｗとして表される炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（６ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（６ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（６ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（６ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（６ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基等がある。
【０１１０】
【化１３】
0005445454.tif 000014
【０１１１】
シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０の環状のアルキル基等がある。なお、置換基はこれらのアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、オキソ基であっても良い。
【０１１２】
一般式（７）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【０１１３】
一般式（７）中、Ｒ１３として表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基が更に好ましい。なお、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であっても良い。
【０１１４】
２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
【０１１５】
１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１１６】
なお、Ｒ１３が２価の脂肪族環式炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）と、２価の脂肪族環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【０１１７】
また、他の繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位等もある。これらの中でも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。
【０１１８】
なお、重合体（Ａ）は、他の繰り返し単位を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０１１９】
（２）  重合体（Ｂ）
重合体（Ｂ）は、酸不安定基及び架橋基を有する重合体であり、重合体（Ａ）で記載した繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）とを含むものであり、一般式（３−１）及び（３−２）で表される少なくともいずれかの繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記載する）を更に含むものであることが更に好ましい。第一のポジ型感放射線性組成物は、重合体（Ｂ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解することに加えて、第一のレジストパターンを、加熱又は暴露することにより、第二のポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させることができる。
【０１２０】
【化１４】
0005445454.tif 000015
【０１２１】
一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（３−１）中、Ｒ５は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ６は、一般式（４）で表される基又は一般式（５）で表される基を示す。一般式（３−２）中、Ｒ７は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。
【０１２２】
【化１５】
0005445454.tif 000016
【０１２３】
一般式（４）及び（５）中、Ｒ９は、相互に独立に、水素原子又は１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１２４】
重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜８０質量部であり、好ましくは２〜５０質量部である。含有量が１質量部未満であると、第二のレジスト層に対して十分な耐性能を有することができない場合がある。一方、８０質量部超であると、第一のレジストパターンを形成する時に解像不良を起こす場合がある。
【０１２５】
（３）  重合体（Ｆ）
本発明のポジ型感放射線性組成物は、一般式（１０）及び一般式（１１）で表される少なくともいずれかの繰り返し単位を含む重合体（Ｆ）を更に含有するものであることが好ましい。重合体（Ｆ）は、その構造中にフッ素部位を有するため、ポジ型感放射線性組成物を構成する成分として添加されると、ポジ型感放射線性組成物によってレジスト被膜を形成した際に、被膜中の重合体（Ｆ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸露光液に溶出してしまうことを抑制することができる。更に、この重合体（Ｆ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなる。そのため、液浸露光用液体に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１２６】
【化１６】
0005445454.tif 000017
【０１２７】
一般式（１０）中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２８は、単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２９は、水素原子又は１価の有機基を示す。一般式（１１）中、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙは、連結基を示し、Ｒ３１は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１２８】
一般式（１０）中、Ｒ２８として表される基のうち、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等がある。
【０１２９】
また、環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基がある。脂環式炭化水素として、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【０１３０】
なお、前記の炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【０１３１】
一般式（１０）中、Ｒ２８として表される基の具体例としては、下記の構造（ａ１）〜（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。なお、構造（ａ１）〜（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。
【０１３２】
【化１７】
0005445454.tif 000018
【０１３３】
特に、一般式（１０）中、Ｒ２８として表される基は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基等が好ましい。
【０１３４】
一般式（１０）中、Ｒ２９として表される基のうち、１価の有機基としては、酸解離性基又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（但し、酸解離性基に該当するものを除く）がある。酸解離性基とは、カルボキシル基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。このような酸解離性基として、具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【０１３５】
更に、酸解離性基としては、一般式（１７）：−Ｃ（Ｒ）３で表される基を挙げることができる。なお、一般式（１７）中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いはいずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を示し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【０１３６】
一般式（１７）中、Ｒとして表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等がある。更に、脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等がある。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１３７】
また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基がある。更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等がある。これらの中でも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１３８】
ここで、一般式（１７）で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボルニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１３９】
これらの酸解離性基のなかでも、一般式（１７）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましく、アルコキシ置換メチル基、一般式（１７）で表される基が特に好ましい。
【０１４０】
一般式（１０）中、Ｘとして表される基のうち、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造がある。
【０１４１】
【化１８】
0005445454.tif 000019
【０１４２】
特に、繰り返し単位（１０）は、式（１０−１）〜（１０−６）で表される化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４３】
【化１９】
0005445454.tif 000020
【０１４４】
重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（１０）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【０１４５】
一般式（１１）中、Ａとして表される連結基としては、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等がある。
【０１４６】
一般式（１１）中、Ｒ３１として表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基の部分フッ素化された基或いはパーフルオロアルキル基等がある。
【０１４７】
また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化された基或いはパーフルオロアルキル基等がある。
【０１４８】
繰り返し単位（１１）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等がある。
【０１４９】
重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（１１）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位（１１）の含有率は、重合体（Ｆ）における全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、通常５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。繰り返し単位（１１）の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できなかったりする場合がある。
【０１５０】
（各重合体に含まれる各繰り返し単位の割合）
各重合体に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が劣化するおそれがある。
【０１５１】
各重合体に含まれる繰り返し単位（２）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の割合が５ｍｏｌ％以下であると、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。
【０１５２】
重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（３）の割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。繰り返し単位（３）の割合が３０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【０１５３】
各重合体に含まれる繰り返し単位（７）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（７）の割合が３０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１５４】
なお、第一のポジ型感放射線性組成物は、各重合体を１種ずつ含有していても良く、２種以上含有していても良い。
【０１５５】
（各重合体の調製方法）
各重合体は、例えば、前述した各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１５６】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５７】
（各重合体の物性値）
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、第一のレジスト層の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像部の現像性が低下するおそれがある。
【０１５８】
また、各重合体のＭｗと、各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０１５９】
また、各重合体には、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。この低分子量成分の含有割合は、各重合体１００質量％（固形分換算）に対して、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少なく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１６０】
なお、本明細書中、「低分子量成分」とは、Ｍｗが５００以下の成分をいい、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【０１６１】
更に、各重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。不純物を少なくすることにより、形成する第一のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるからである。
【０１６２】
各重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
【０１６３】
（４）  酸発生剤（Ｃ）
酸発生剤（Ｃ）とは、露光により酸を発生するものをいう。第一のポジ型感放射線性組成物が酸発生剤（Ｃ）を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、重合体中に存在する酸解離性基、具体的には繰り返し単位（１）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果、アルカリ現像部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。なお、酸発生剤（Ｃ）としては、一般式（９）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」と記載する）を含むものが好ましい。なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１６４】
（ｉ）  酸発生剤（１）
酸発生剤（１）は、一般式（９）で表される化合物である。
【０１６５】
【化２０】
0005445454.tif 000021
【０１６６】
一般式（９）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのＲ１６が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、及び炭素数２〜１０の２価の基は置換基を有しても良い。ｋは、０〜２の整数を示し、ｒは、０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）を示す。Ｘ−は、一般式（１２−１）〜（１２−４）で表されるアニオンを示す。
【０１６７】
【化２１】
0005445454.tif 000022
【０１６８】
一般式（１２−１）及び（１２−２）中、Ｒ１７は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（１２−１）中、ｑは、１〜１０の整数を示す。一般式（１２−３）及び（１２−４）中、Ｒ１８は、相互に独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、或いは二つのＲ１８が相互に結合して形成される、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基を示す。但し、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。
【０１６９】
また、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（２）」と記載する）を含むものであっても良い。
【０１７０】
（ｉｉ）  酸発生剤（２）
酸発生剤（２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（２）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１７１】
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向にある。
【０１７２】
また、酸発生剤（２）を使用する場合、その使用割合は、酸発生剤（Ｃ）１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０１７３】
（５）  溶剤（Ｄ）
溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１７４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１７５】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１７６】
第一のポジ型感放射線性組成物は、溶剤（Ｄ）を１種単独で含有していても良く、２種以上含有していても良い。
【０１７７】
溶剤（Ｄ）の使用量は、第一のポジ型感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１７８】
（６）  添加剤
第一のポジ型感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有しても良い。
【０１７９】
（ｉ）  酸拡散制御剤
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じる酸の第一のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、第一のポジ型感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１８０】
酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【０１８１】
（アミン化合物）
アミン化合物の好適例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等のアニリン又はその誘導体；
【０１８２】
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【０１８３】
（アミド基含有化合物）
アミド基含有化合物の好適例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１８４】
（ウレア化合物）
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。
【０１８５】
（含窒素複素環化合物）
含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【０１８６】
また、酸拡散制御剤として、前述した酸拡散制御剤の他に、露光により感光し、塩基を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
【０１８７】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化２２】
0005445454.tif 000023
【０１８９】
一般式（１３）中のＲ１９〜Ｒ２１、及び一般式（１４）中のＲ２２〜Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（１３）及び（１４）中、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２４−ＣＯＯ−、Ｒ２４−ＳＯ３−（但し、Ｒ２４は、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１５）で表されるアニオンを示す。
【０１９０】
【化２３】
0005445454.tif 000024
【０１９１】
一般式（１５）中、Ｒ２６は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｎは、１又は２を示す。
【０１９２】
なお、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１９３】
酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１９４】
（ｉｉ）  脂環族添加剤
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１９５】
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１９６】
（ｉｉｉ）  界面活性剤
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０１９７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１９８】
（ｉｖ）  増感剤
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、第一のポジ型感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１９９】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０２００】
（ｖ）  他の添加剤
第一のポジ型感放射線性組成物は、前述した添加剤以外の添加剤（以下、「他の添加剤」と記載する）を含有しても良い。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。また、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２０１】
第一のポジ型感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（Ｄ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【０２０２】
２  第二のポジ型感放射線性組成物
第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二のポジ型感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（ａ）（以下、「重合体（ａ）」と記載する）と、溶剤（ｂ）と、を含有する組成物である。
【０２０３】
（１）  重合体（ａ）
重合体（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。重合体（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであれば特に限定されないが、一般式（１６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１６）」と記載する）と、繰り返し単位（１）と、を含むものが好ましい。
【０２０４】
【化２４】
0005445454.tif 000025
【０２０５】
一般式（１６）中、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。
【０２０６】
（ｉ）  繰り返し単位（１６）
繰り返し単位（１６）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−（（５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）エステル、（メタ）アクリル酸３−（（８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル）エステル等がある。
【０２０７】
なお、重合体（ａ）は、繰り返し単位（１６）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０２０８】
（ｉｉ）  繰り返し単位（１）
繰り返し単位（１）は、第一のポジ型感放射線性組成物に記載した重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１）と同様のことがいえる。
【０２０９】
（ｉｉｉ）  他の繰り返し単位
樹脂（ａ）は、繰り返し単位（１６）及び繰り返し単位（１）以外にも、他の繰り返し単位を含むものであっても良い。
【０２１０】
（重合体（ａ）に含まれる各繰り返し単位の割合）
重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（１６）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、３０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１６）の割合が３０ｍｏｌ％未満であると、重合体（ａ）の溶剤（ｂ）への溶解性が低下するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。
【０２１１】
重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が劣化するおそれがある。
【０２１２】
重合体（ａ）に含まれる他の繰り返し単位の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【０２１３】
なお、第二のポジ型感放射線性組成物は、樹脂（ａ）を１種単独で含有しても良く、２種以上を含有しても良い。
【０２１４】
（重合体（ａ）の調製方法）
重合体（ａ）は、例えば、各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を用いて、前述の重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）と同様にして調製することができる。
【０２１５】
（重合体（ａ）の物性値）
樹脂（ａ）のＭｗは特に制限されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。重合体（ａ）のＭｗが１，０００未満であると、第二のレジスト層を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像部の現像性が低下するおそれがある。また、重合体（ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０２１６】
また、重合体（ａ）においても、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。低分子量成分の含有割合は、重合体（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０２１７】
また、重合体（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。このように不純物を少なくすることにより、第二のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。なお、重合体（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。
【０２１８】
（２）  溶剤（ｂ）
溶剤（ｂ）としては、特に制限されないが、重合体（ａ）を溶解し、第一のレジストパターンを溶解しないものが好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやシクロヘキサノン等がある。
【０２１９】
溶剤（ｂ）の使用量は、第二のポジ型感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０２２０】
（３）  感放射線性酸発生剤
第二のポジ型感放射線性組成物は、通常、感放射線性酸発生剤を含有するものである。感放射線性酸発生剤としては、前述の第一のポジ型感放射線性組成物における酸発生剤（Ｃ）と同様のことがいえる。なお、第一のポジ型感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｃ）と、第二のポジ型感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、同一であっても良く、異なっていても良い。
【０２２１】
感放射線性酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形の第二のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０２２２】
感放射線性酸発生剤が酸発生剤（１）とともに、他の酸発生剤を含む場合、その使用割合は、感放射線性酸発生剤１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０２２３】
（４）  添加剤
第二のポジ型感放射線性組成物は、添加剤を含有しても良い。なお、この添加剤としては、第一のポジ型感放射線性組成物において前述した酸拡散制御剤等の各種の添加剤と同様のことがいえる。
【０２２４】
第二のポジ型感放射線性組成物が添加剤として酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下することがある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２２５】
第二のポジ型感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（ｂ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２２７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として測定した。【０２２８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０２２９】
［後退接触角（°）］：ポジ型感放射線性組成物をＳｉ基板上に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。先ず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次いで、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に、液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。【０２３０】
［ＰＥＢ前後の現像液に対する接触角変化］：前記後退接触角の測定と同様にポジ型感放射線性組成物を塗布した基板を作成し、後述の［現像液に対する接触角の測定方法］により現像液に対する接触角を測定した。また、後退接触角の測定と同様にポジ型感放射線性組成物を塗布した基板を作成した後、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、６％ＨＴマスクを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、速やかに、後述の［現像液に対する接触角の測定方法］により現像液に対する接触角を測定した。得られた測定結果を用いてＰＥＢ前後の現像液に対する接触角の差［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角〕］を求め、下記基準によって評価した。
Ａ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角）］の値が１０°以上
Ｂ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角）］の値が５°以上１０°未満
Ｃ：［Δ〔（ＰＥＢ前接触角）−（ＰＥＢ後接触角）］の値が５°未満【０２３１】
［現像液に対する接触角の測定方法］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により接触角を測定した。先ず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次いで、針に現像液を注入し、セットした基板上に液滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から現像液を排出させて基板上に２５μＬの液滴を形成し、液面と基板との接触角を測定する。【０２３２】
［前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角）〕］］：［後退接触角の測定］及び後述する［前進接触角の測定］の結果を用いて、前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］を求め、下記基準によって評価した。
Ａ：［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］の絶対値が２０°未満
Ｂ：［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］の絶対値が２０°以上【０２３３】
［前進接触角の測定］：前進接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各ポジ型感放射線性組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
＜１＞ウェハステージ位置を調整する。
＜２＞ウェハをステージにセットする。
＜３＞針へ水を注入する。
＜４＞針の位置を微調整する。
＜５＞針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
＜６＞水滴から針を一旦引き抜く。
＜７＞針を前記＜４＞で調整した位置へ再度引き下げる。
＜８＞針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間注入する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
＜９＞接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し前進接触角とする。【０２３４】
［ＤＰパターン評価］：評価用基板Ｃを走査型電子顕微鏡（日立計測器社製、Ｓ−９３８０）を用いて観察し、第一のレジストパターンが損失又は開口部底部に不溶物がある場合を「不良」と評価し、トップロス・スカムなく解像し、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンの両方のパターンが形成されている場合を「良好」と評価した。なお、実施例２３〜２５及び比較例９〜１１については、第一のレジストパターンに対して交差するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のライン・アンド・スペースパターンを形成し、コンタクトホールパターンが形成された場合を「良好」と評価した。【０２３５】
［線幅変動］：評価用基板Ｂと評価用基板Ｃの第一のレジストパターンの線幅変動を走査型電子顕微鏡（日立計測器社製、Ｓ−９３８０）を用いて観察し、線幅変動が４ｎｍ未満のものを「◎（優）」と評価し、４〜７ｎｍのものを「○（良）」と評価し、８ｎｍ超のものを「×（不良）」と評価した。【０２３６】
以下、各重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｆ）の調製方法について説明する。なお、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｆ）の調製に用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−２２）を以下に示す。【０２３７】
【化２５】
0005445454.tif 000026
【０２３８】
【化２６】
0005445454.tif 000027
【０２３９】
（重合例１  重合体（Ａ−１）の調製）
先ず、単量体（Ｍ−１４）１５ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−１３）３５ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−８）５０ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。なお、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、２ｍｏｌ％とした。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施し、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。洗浄を再度行い、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ａ−１）とする。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率（（Ｍ−１４）／（Ｍ−１３）／（Ｍ−８）＝１４．６／３５．９／４９．５（ｍｏｌ％））の共重合体であった。【０２４０】
（重合例８  重合体（Ｂ−１）の調製）
先ず、単量体（Ｍ−２）５０ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−１９）５ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−８）４５ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。なお、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、８ｍｏｌ％とした。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施し、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。洗浄を再度行い、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ｂ−１）とする。この重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ−２）／（Ｍ−１９）／（Ｍ−８）＝４９．５／５．０／４５．５（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。【０２４１】
（重合例１６  重合体（Ｆ−１）の調製）
先ず、単量体（Ｍ−３）２５ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−１）６０ｍｏｌ％、単量体（Ｍ−４）１５ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。なお、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、８ｍｏｌ％とした。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を２Ｌの分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体を重合体（Ｆ−１）とする。重合体（Ｆ−１）は、Ｍｗが６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有比率［（Ｍ−３）：（Ｍ−１）：（Ｍ−４）］は、２６．６：５８．２：１５．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。【０２４２】
（重合例２〜７  重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の調製）
表１に示す配合処方で単量体を用いたこと以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を調製した。なお、表２に、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。【０２４３】
（重合例９〜１５  重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の調製）
表１に示す配合処方で単量体を用いたこと以外は、重合例８と同様にして重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を調製した。なお、表２に、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。【０２４４】
（重合例１７〜２０及び参考例１〜９  重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−１４）の調製）
表１に示す配合処方で単量体を用いたこと以外は、重合例１６と同様にして重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−１４）を調製した。なお、表２に、重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−１４）の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。【０２４５】
【表１】
0005445454.tif 000028
【０２４６】
【表２】
0005445454.tif 000029
【０２４７】
（実施例１  第一のポジ型感放射線性組成物の調製）
重合体（Ａ）として重合体（Ａ−１）９０部、重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ−１）１０部、酸発生剤（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ−１）（トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）７．５部、含窒素化合物（Ｅ）として酸拡散抑制剤（Ｅ−１）（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン）０．９４部、並びに溶剤（Ｄ）として溶剤（Ｄ−１）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２８７部及び溶剤（Ｄ−２）（シクロヘキサノン）５５１部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第一のポジ型感放射線性組成物からなる塗工液（１）を調製した。【０２４８】
（実施例２〜１８、比較例１〜５）
表３に記載した配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして各塗工液を調製した。なお、各成分の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００部に対する値である。【０２４９】
【表３】
0005445454.tif 000030
【０２５０】
以下に表３に記載した各成分の種類を記す。【０２５１】
酸発生剤（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０２５２】
溶剤（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｄ−２）：シクロヘキサノン【０２５３】
含窒素化合物（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン【０２５４】
（第二のポジ型感放射線性組成物の調製）
樹脂（ａ）として下記式（Ｂ−９）で表される重合体（Ｂ−９）１００部、感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７．０部、酸拡散抑制剤（Ｅ）として化合物（Ｅ−２）２．６４部、及び溶剤（ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１４部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第二のポジ型感放射線性組成物からなる塗工液（２４）を調製した。なお、重合体（Ｂ−９）は前述した重合例８と同様にして調製した。この重合体（Ｂ−９）は、Ｍｗが４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５の共重合体であった。【０２５５】
【化２７】
0005445454.tif 000031
【０２５６】
樹脂（ａ）として下記式（Ｂ−１０）で表される重合体（Ｂ−１０）１００部、感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７．０部、酸拡散抑制剤（Ｅ）として化合物（Ｅ−２）２．６４部、及び溶剤（ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１４部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第二のポジ型感放射線性組成物からなる塗工液（２５）を調製した。なお重合体（Ｂ−１０）は前述した重合例１と同様にして調製した。この重合体（Ｂ−１０）は、Ｍｗが４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５の共重合体であった。【０２５７】
【化２８】
0005445454.tif 000032
【０２５８】
同様に、樹脂（ａ）として下記式（Ｂ−１１）で表される重合体（Ｂ−１１）１００部、感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７．０部、酸拡散抑制剤（Ｅ）として化合物（Ｅ−２）２．６４部、及び溶剤（ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１４部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第二のポジ型感放射線性組成物からなる塗工液（２６）を調製した。なお、重合体（Ｂ−１１）は重合例１と同様にして調製した。この重合体（Ｂ−１１）は、Ｍｗが５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６の共重合体であった。【０２５９】
【化２９】
0005445454.tif 000033
【０２６０】
（実施例１９  レジストパターンの形成）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して実施例１で調製した塗工液（１）（第一のポジ型感放射線性組成物）をスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚９０ｎｍの第一のレジスト層を形成した。【０２６１】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／１２０ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。【０２６２】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンに対して、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＤＢ（２００℃、６０秒）を行い、評価用基板Ｂを得た。【０２６３】
評価用基板Ｂに、塗工液（２４）（第二のポジ型感放射線性組成物）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚９０ｎｍの第二のレジスト層を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／１２０ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して第一のレジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１０５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。評価用基板ＣのＤＰパターン評価は「良好」であり、線幅変動の評価は「◎（優）」であった。【０２６４】
（実施例２０〜４０）
表４に記載したこと以外は実施例１９と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃの評価結果を併せて表４に記載する。なお、実施例３０〜３２及び４０については、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のマスクサイズのマスクを介して露光した第一のレジストパターンに対して交差するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のマスクサイズのマスクを介して露光した。【０２６５】
【表４】
0005445454.tif 000034
【０２６６】
（比較例６〜１０）
表５に記載したこと以外は実施例１９と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃの評価結果を併せて表５に記載する。【０２６７】
【表５】
0005445454.tif 000035
【０２６８】
表４及び表５からわかるように、本発明のポジ型感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ＤＰパターンが良好であり、大きな線幅変動を行うことなく、波長限界を超えるパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２６９】
本発明のポジ型感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２７０】
１：基板、２：第一のレジスト層、３，３３：液浸露光用液体、４，３４：マスク、５，３５：アルカリ現像部、１２，２２：第一のレジストパターン、２２ａ：第一のライン部分、２２ｂ：第一のスペース部分、１３：スペース部分、１４：ライン部分、１５：コンタクトホールパターン、３２：第二のレジスト層、４２：第二のレジストパターン、４２ａ：第二のライン部分、４２ｂ：第二のスペース部分。
【図１Ａ】
0005445454.tif 000042
【図１Ｂ】
0005445454.tif 000043
【図１Ｃ】
0005445454.tif 000044
【図２】
0005445454.tif 000045
【図３Ａ】
0005445454.tif 000046
【図３Ｂ】
0005445454.tif 000047
【図３Ｃ】
0005445454.tif 000048
【図４】
0005445454.tif 000049
【図５】
0005445454.tif 000050
【図６】
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