(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を介して基板を露光する際に用いられかつ前記液体と接する部材を、洗浄する洗浄方法であって、
前記部材をアルカリ溶液で洗浄することと、
前記アルカリ溶液での洗浄の後、前記部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄することと、
を含み、
前記溶液における前記過酸化水素の濃度は、１５重量％以下である洗浄方法。
【請求項２】
前記液体と接する前記部材が、チタン又はチタン合金部材である請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液での洗浄、及び前記過酸化水素を含む溶液での洗浄の少なくとも１つは、超音波を適用することを含む請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記部材は、前記液体を介して基板を露光する露光装置に装着される部材であり、前記部材を前記露光装置に装着したまま洗浄を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記部材は、前記液体を介して基板を露光する露光装置に装着される部材であり、前記部材は、前記液体を回収する回収口に設けられた多孔部材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液が水酸化テトラメチルアンモニウム溶液である請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項７】
液体を介して基板に露光光を照射することで基板を露光することと、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄方法を用いて前記液体に接する部材を洗浄することと、
を含む露光方法。
【請求項８】
請求項７に記載の露光方法を用いるデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接する部材の洗浄方法に関する。更に本発明は液体を介して基板を露光する露光方法及びデバイス製造方法に関する。
本願は、２００９年５月２１日に出願された米国特許仮出願６１／２１３，２６３号、及び２０１０年０５月１７日に出願された米国出願１２／７８１，２１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィ工程では、マスクに露光光を照射することでマスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する。近年のマイクロデバイスの高密度化に応えるべく、フォトリソグラフ工程では、基板上に形成されるパターンを一層微細化することが要求されている。そのようなパターンの微細化を実現するための手段の一つとして、下記特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して基板を露光する液浸法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／４９５０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液浸法を用いて露光を行う場合、液体を供給するためのノズル部材など、液体と接触する部材に異物が付着すると、それらの部材が所望の性能を維持できなくなる可能性がある。また、液体に接触する部材が汚染されると、その部材に接触することによって液体が汚染される可能性がある。汚染された液体が露光光の光路空間を満たすことになると、マスクパターンの像が劣化し、所望の露光精度が得られない。
【０００５】
本発明の態様は、液体と接触する部材の洗浄方法を提供することを目的とする。また、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる露光方法並びにデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いられかつ前記液体と接する部材を、洗浄する洗浄方法であって、前記部材をアルカリ溶液で洗浄し、次いで、過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む洗浄方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様に従えば、液体を介して基板に露光光を照射することで基板を露光することと、第１の態様の洗浄方法を用いて前記液体に接する部材を洗浄することとを含む露光方法が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様に従えば、第２の態様の露光方法を用いるデバイス製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の態様によれば、液浸露光法における液体と接する部材は表面に付着した汚染物が取り除かれ、それら部材の所望の性能を維持することができる。また、その部材に接触する前記液体の汚染を防止でき、その結果、マスクパターンの像の劣化を防ぎ、所望の露光精度を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態にかかる露光装置の概略構成図である。
【図２】実施形態にかかる露光装置の要部拡大図である。
【図３】実施形態にかかるメンテナンス機器を示す図である。
【図４】実施形態にかかるメンテナンス機器の使用状態を示す概念図である。
【図５】実施形態にかかる露光方法を示すフローチャートである。
【図６】実施形態にかかるデバイス製造方法を示すフローチャートである。
【図７】実施例にかかる洗浄試験の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、液体を介して基板を露光する際に用いる前記液体と接する部材の洗浄方法及び、該洗浄方法を含む露光方法及びデバイス製造方法に関するものである。
【００１２】
はじめに本実施形態において洗浄対象となる部材について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は液浸露光装置ＥＸの概略構成図、図２は投影光学系ＰＬの像面側先端近傍を示す拡大図である。図１及び図２において、露光装置ＥＸは、主にマスクＭを保持して移動可能なマスクステージＭＳＴと、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージＰＳＴと、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭを露光光ＥＬで照明する照明光学系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターン像を基板ステージＰＳＴに保持されている基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を統括して制御する制御装置ＣＯＮＴとを備えている。この露光装置ＥＸは、露光の際、基板ステージＰＳＴとマスクステージＭＳＴを露光光ＥＬに対して走査方向（Ｘ方向）に同期移動するステップ・アンド・スキャン方式を採用している。
【００１３】
露光装置ＥＸは、露光波長を実質的に短くして解像度を向上するとともに焦点深度を実質的に広くするために液浸法を適用した液浸露光装置である。露光装置ＥＸは、投影光学系ＰＬの像面側における露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たすための液浸機構１を備えている。液浸機構１は、投影光学系ＰＬの像面近傍に設けられ、液体ＬＱを供給する供給口１２及び液体ＬＱを回収する回収口２２を有するノズル部材７０と、ノズル部材７０に設けられた供給口１２を介して投影光学系ＰＬの像面側に液体ＬＱを供給する液体供給機構１０と、ノズル部材７０に設けられた回収口２２を介して投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱを回収する液体回収機構２０とを備えている。ノズル部材７０は、投影光学系ＰＬを構成する複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１の近傍に配置されている。ノズル部材７０は、中央に第１光学素子ＬＳ１が収容される開口７０ａが形成された板状部材である。供給口１２は、走査方向（Ｘ方向）において開口７０ａを挟んでその両側に配置されている。回収口２２は、開口７０ａに対して供給口１２より離れた位置に、且つ開口７０ａに対して互いに対向するように一対設けられている。回収口２２にはメッシュフィルタ状の多孔部材２５が嵌め込まれている。
【００１４】
露光装置ＥＸは、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと、投影光学系ＰＬの像面側に配置された基板Ｐ上面との間の光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たす。また、露光装置ＥＸは、この投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の液体ＬＱ及び投影光学系ＰＬを介して、マスクＭを通過した露光光ＥＬを基板Ｐに照射する。これにより、マスクＭのパターンの像が基板Ｐに投影される。制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０を使って基板Ｐ上に液体ＬＱを所定量供給するとともに、液体回収機構２０を使って基板Ｐ上の液体ＬＱを所定量回収することで、基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。本実施形態においては、液浸領域ＬＲを形成する液体（液浸液体）ＬＱとして純水が用いられている。
【００１５】
本実施形態において、照明光学系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、ＡｒＦエキシマレーザ光が用いられる。本実施形態において、第１光学素子ＬＳ１は螢石で形成されている。
【００１６】
液浸機構１のノズル部材７０は、メインコラム１００に支持機構１４０を介して支持されている。支持機構１４０は、ノズル部材７０を投影光学系ＰＬに対して所定の位置関係で支持するものである。支持機構１４０は、第１光学素子ＬＳ１とノズル部材７０との間に所定の隙間（ギャップ）が形成されるように、ノズル部材７０を支持している。
【００１７】
ノズル部材７０は、液体ＬＱを供給する供給口１２及び液体ＬＱを回収する回収口２２を有している。供給口１２及び回収口２２はノズル部材７０の下面７０Ａに複数形成されている。ノズル部材７０の下面７０Ａは、基板Ｐの上面及び基板ステージＰＳＴの上面９５と対向可能な位置に設けられている。
【００１８】
本実施形態のノズル部材７０は、チタンによって形成されている。ノズル部材７０も、第１光学素子ＬＳ１と同様、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱと接触する。チタンを用いることにより、ノズル部材７０の下面（液体接触面）７０Ａと液体ＬＱとを良好に密着させることができ、基板Ｐとの間で、液浸領域ＬＲを良好に形成することができる。また、第１光学素子ＬＳ１と基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１を液体ＬＱで確実に満たすことができる。
【００１９】
液体供給機構１０は、液体ＬＱをノズル部材７０の供給口１２を介して投影光学系ＰＬの像面側に供給する。液体供給機構１０は、ノズル部材７０に加えて、液体ＬＱを送出可能な液体供給部１１と、液体供給部１１にその一端を接続する供給管１３とを備えている。これらの部材もまた、チタン又はチタン合金から形成してもよい。供給管１３の他端はノズル部材７０に接続されている。
【００２０】
液体供給部１１は、純水製造装置、供給する液体（純水）ＬＱの温度を調整する温調装置、液体ＬＱを収容するタンク、加圧ポンプ、及び液体ＬＱ中の異物を取り除くフィルタユニット等を備えている。図１及び２には、一例として温調装置１７が示されている。液体供給部１１の液体供給動作は制御装置ＣＯＮＴにより制御される。
【００２１】
液体回収機構２０は、投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱをノズル部材７０の回収口２２を介して回収するためのものである。液体回収機構２０は、ノズル部材７０に加えて、液体ＬＱを回収可能な液体回収部２１と、液体回収部２１にその一端を接続する回収管２３とを備えている。これらの部材もまた、チタン又はチタン合金から形成できる。回収管２３の他端はノズル部材７０に接続されている。
【００２２】
液体回収部２１は、例えば真空ポンプ等の真空系（吸引装置）、回収された液体ＬＱと気体とを分離する気液分離器、及び回収した液体ＬＱを収容するタンク等を備えている。
【００２３】
また、液体回収機構２０は、回収した液体ＬＱに対して所定の処理を施す処理装置２６を備えている。処理装置２６は、回収した液体ＬＱを清浄にするものであって、例えばフィルタユニット、蒸留装置等を備えている。液体回収機構２０は、処理装置２６で処理した後の液体ＬＱを戻し管２７を介して液体供給機構１０に戻す。本実施例における露光装置ＥＸは、液体供給機構１０と液体回収機構２０との間で液体ＬＱを循環する循環系を備えている。液体回収機構２０で回収された液体ＬＱは、液体供給機構１０の液体供給部１１に戻される。
【００２４】
ここで、図２を参照しながら基板Ｐについて説明する。基板Ｐは、基材２と、その基材２の上面に被覆された感光材３とを有している。基材２は、例えばシリコンウエハ（半導体ウエハ）を含むものである。感光材３は、基材２の上面の中央部の殆どを占める領域に、所定の厚み（例えば２００ｎｍ程度）で被覆されている。
【００２５】
基板Ｐと液浸領域ＬＲの液体ＬＱとが接触すると、基板Ｐの一部の成分が液体ＬＱへ溶出する。例えば、感光材３として化学増幅型レジストと、その上に形成されたトップコートが使われている場合、その化学増幅型レジストは、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質を含む。またトップコートは撥水性のフルオロカーボンを含む。そのような感光材３が液体ＬＱに接触すると、トップコート成分であるフルオロカーボンが液体ＬＱ中に溶出する。更に、感光材３の他の成分、具体的にはＰＡＧ、アミン系物質等が液体ＬＱ中に溶出する。また、基材２と液体ＬＱとが接触した場合にも、基材２を構成する物質によっては、基材２の一部の成分（シリコン）が液体ＬＱ中に溶出する可能性がある。
【００２６】
このように、基板Ｐに接触した液体ＬＱは、基板Ｐより発生した汚染物を含む。更に液体ＬＱは、大気中の汚染物（ガスを含む）を含んでいる可能性もある。そこで、液体回収機構２０は、回収した液体ＬＱの一部を処理装置２６で清浄にした後、その清浄化された液体ＬＱを液体供給機構１０に戻す。本実施形態において、液体回収機構２０は、回収した液体ＬＱの残りの一部を液体供給機構１０に戻さずに、排出管２８を介して露光装置ＥＸの外部に排出（廃棄）する。液体供給機構１０の液体供給部１１に戻された液体ＬＱは、純水製造装置で精製された後、再び投影光学系ＰＬの像面側の光路空間Ｋ１に供給される。液体供給機構１０は、液体回収機構２０より戻された液体ＬＱを投影光学系ＰＬの像面側に再び供給し、液浸露光のために再利用する。
【００２７】
そして、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０を使って基板Ｐ上に液体ＬＱを所定量供給するとともに、液体回収機構２０を使って基板Ｐ上の液体ＬＱを所定量回収することで、基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成する際、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１１及び液体回収部２１のそれぞれを駆動する。制御装置ＣＯＮＴの制御のもとで液体供給部１１から液体ＬＱが送出されると、その液体供給部１１から送出された液体ＬＱは、供給管１３を流れた後、ノズル部材７０の供給流路１４を介して、供給口１２より投影光学系ＰＬの像面側に供給される。また、制御装置ＣＯＮＴのもとで液体回収部２１が駆動されると、投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱは回収口２２を介してノズル部材７０の回収流路２４に流入し、回収管２３を流れた後、液体回収部２１に回収される。
【００２８】
ここで、上述した露光装置ＥＸを使って基板Ｐを液浸露光する方法について図５を参照しながら説明する。制御装置ＣＯＮＴは、液浸機構１を制御してノズル部材７０を介し投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たして基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成する（ステップＳ１）。制御装置ＣＯＮＴは、照明光学系ＩＬ、マスクステージＭＳＴ及び基板ステージＰＳＴを制御して、マスクＭを通過した露光光ＥＬを投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の液体ＬＱ及び投影光学系ＰＬを介して基板Ｐに照射することによってマスクＭのパターンの像をステップ・アンド・スキャン方式で基板Ｐに投影する（ステップＳ２）。
【００２９】
液浸露光中、またはその前後において、図２に示すように、液体ＬＱは、第１光学素子ＬＳ１の下面（液体接触面）ＬＳＡ及びノズル部材７０の下面（液体接触面）７０Ａと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を含む空間を満たす。すなわち、液体ＬＱは、基板Ｐに接触するとともに、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ、ノズル部材７０の下面７０Ａなどにも接触する。
【００３０】
上述のように、基板Ｐに接触した液体ＬＱは、基板Ｐなどから発生した汚染物を含んでいる。したがって、その汚染物を含んだ液体ＬＱがノズル部材７０に接触すると、液体ＬＱ中の汚染物がノズル部材７０に付着して、ノズル部材７０が汚染される。特に、ノズル部材７０の回収口２２近傍、多孔部材２５および回収流路２４においては汚染物が付着しやすい。そして、その不純物が付着した状態を放置しておくと、液体ＬＱの回収動作が不安定になるばかりでなく、光路空間Ｋ１に清浄な液体ＬＱが供給されたとしても、汚染しているノズル部材７０等に接触することで、供給された液体ＬＱが汚染されてしまう。
【００３１】
そこで、本実施形態では、多孔部材２５を含むノズル部材７０を洗浄する。以下、ノズル部材７０を洗浄する方法（メンテナンス方法）について説明する。
【００３２】
本実施形態においては、ノズル部材７０を支持機構１４０で支持された状態で洗浄する。これにより、ノズル部材７０の取り外し作業を行うことなくノズル部材７０を洗浄することができる。また、洗浄後（メンテナンス後）の取り付け作業を行う必要もないため、メンテナンス作業（洗浄作業）の作業性を向上することができ、作業時間を短縮することができる。
【００３３】
図３に、ノズル部材７０を洗浄するメンテナンス機器３０を示す。メンテナンス機器３０は、プレート３０ａ上に洗浄液ＬＫ１又はＬＫ２を収容する一対の容器３１を備えている。一対の容器３１は、ノズル部材７０の供給口１２および回収口２２の設けられた位置に対応して所定距離を隔てて配置されている。ノズル部材７０の洗浄時には、一対の容器３１の間に投影光学系ＰＬの第１光学素子ＬＳ１又はノズル部材７０の開口７０ａが配置される。このように配置することで、第１光学素子ＬＳ１が洗浄液ＬＫ１又はＬＫ２と接触し、ダメージを受けることを防止できる。また、容器３１には超音波発生装置３７が設けられており、洗浄時に洗浄液に超音波を適用することが可能である。
【００３４】
本発明者は液浸露光において、液体（以下、適宜「液浸液体」という）と接する部材を洗浄するために、前記部材をまずアルカリ溶液で洗浄し（以下、適宜「アルカリ溶液洗浄工程」という）、次いで過酸化水素を含む溶液で洗浄する（以下、適宜「過酸化水素洗浄工程」という）という２段階で順次洗浄することにより、前記部材の表面が有効に浄化されることを見出した。そこで本実施形態では、はじめにアルカリ溶液洗浄工程を行う。
【００３５】
○アルカリ溶液洗浄工程
ノズル部材に付着する汚染物には、露光される基板に形成されたフォトレジスト層やトップコート層から生じる有機化合物が主に含まれる。具体的な汚染物としては、フォトレジストのベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質などや、トップコートとして用いられる撥水性のフルオロカーボン等が挙げられる。特にトップコートは液浸液体と直接接触するため、トップコートを構成する成分が液浸液体を介してノズル部材に付着し易い。トップコート等から生じる有機系汚染物は、例えばフォトレジストのエッチング液のような、アルカリ溶液に溶解する。そこで本実施形態では、まずアルカリ溶液で洗浄することにより、ノズル部材から有機系汚染物を取り除く。
【００３６】
本実施形態において、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物の溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等の有機化合物の溶液を用いることができる。一例において、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることができる。水酸化テトラメチルアンモニウムはフォトレジストの現像液として半導体工場で一般に用いられるので入手が容易で、半導体素子に悪影響を及ぼすアルカリ金属元素を含まず、かつ周辺を腐食することがない。これらの溶液の溶媒としては、半導体工場で用いられるレベルの高純度純水を使用することができる。
【００３７】
次に、アルカリ溶液洗浄工程におけるノズル部材７０の洗浄方法について図５を参照しながら説明する。ここでは洗浄液ＬＫ１として水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる。
【００３８】
液浸露光が終了した後、基板ステージＰＳＴを投影光学系ＰＬの下方から退去させる。予め洗浄液ＬＫ１としての水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が容器３１に充満されている。次に、メンテナンス機器３０を、容器３１内の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にノズル部材７０の供給口１２及び回収口２２の多孔部材２５が接触し、又は一部浸漬するように投影光学系ＰＬの下方に配置する。次いで、メンテナンス機器３０の超音波装置３７を作動させて洗浄液ＬＫ１に超音波を適用し、この状態を１０分間継続する(ステップ３)。超音波を適用することにより、多孔部材２５の孔の内部にも洗浄液が行き渡ると共に、超音波の液体振動または圧力変動作用により洗浄効果が一層有効になり洗浄時間を短縮できると考えられる。
【００３９】
汚染された部材を上記のアルカリ溶液で洗浄すると、主な汚染物は除去されるので、目視上は洗浄されたように見える。しかし、洗浄後の部材を再び露光装置に装着し、通常の条件で動作させると、アルカリ溶液洗浄直後から汚染物の再付着が始まる。これに対して、未使用の部材を露光装置に装着して同条件で露光動作させると、相当の長期間、例えば１ヶ月程は汚染物質の再付着を抑制することができる。この比較から、一旦アルカリ溶液で洗浄された部材の表面状態は、未使用の部材とは異なるものであり、非常に汚染物が付着し易い表面に変化したことがわかる。このような現象が起こる原因としては、アルカリ溶液と被洗浄部材の親和性が高いため、洗浄後もアルカリ溶液が該部材表面に残留し、残留したアルカリ溶液にトップコート等フォトレジスト由来の汚染物が溶解して付着することが考えられる。
【００４０】
本実施形態では、上述のアルカリ溶液洗浄工程に続けて、次に説明する過酸化水素洗浄工程を実施する。
【００４１】
なお、本実施形態においてアルカリ溶液洗浄工程を終了する際には、容器３１内のアルカリ溶液を一旦排出した後、容器３１に純水を供給し、容器３１やノズル部材７０に付着したアルカリ溶液をできるだけ除去することができる。過酸化水素洗浄工程の前にアルカリ溶液を除去しておくことによって、過酸化水素洗浄工程の効果をより確実なものとすることができる。
【００４２】
○過酸化水素洗浄工程
本実施形態における過酸化水素洗浄工程では、メンテナンス機構３０の容器３１の洗浄液ＬＫ１を過酸化水素を含む溶液ＬＫ２に交換し、洗浄液ＬＫ２とノズル部材７０とを接触させ、又は洗浄液ＬＫ２にノズル部材７０を一部浸漬させ、超音波を例えば５分間適用してノズル部材７０を洗浄する。このとき過酸化水素を含む溶液ＬＫ２としては過酸化水素水溶液を用いることができる。溶液ＬＫ２中の過酸化水素の濃度は、例えば、約０．０５、０．１、０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、２５．０、又は３０．０重量％以上にできる。アルカリ溶液を除去する能力の観点からは、溶液ＬＫ２中の過酸化水素の濃度は０．１重量％を超えることができ、又は０．５重量％以上にできる。超音波の適用時間は、洗浄条件に応じて様々に変更できる。
【００４３】
過酸化水素溶液を用いて洗浄することにより、被洗浄部材の表面に残留したアルカリ溶液がほぼ完全に除去される。その理由は現時点で定かではないが、特にアルカリ溶液として有機アルカリの溶液を用いた場合には、過酸化水素の酸化作用によって前記有機アルカリが分解除去されるものと推定される。
【００４４】
以上の過酸化水素洗浄工程が終了した後、メンテナンス機器３０の容器３１の洗浄液ＬＫ２を純水に交換し、純水とノズル部材７とを接触させ、又は純水にノズル部材７０を浸漬させ、３０分間、超音波を適用する（ステップＳ５）。純水での洗浄（リンス）は、洗浄液ＬＫ２を除去するとともに、液浸用液体でもある純水に各部材を接触させることにより、次の露光環境を整えることができる。
【００４５】
純水での洗浄が完了した後は、再び液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成し（ステップＳ１）する。マスクＭを通過した露光光ＥＬを液体ＬＱ及び投影光学系ＰＬを介して基板Ｐに照射することによってマスクＭのパターンの像をステップ・アンド・スキャン方式で基板Ｐに投影する（ステップＳ２）。
【００４６】
本実施形態の洗浄方法によれば、ノズル部材に付着した汚染物を確実に除去することができ、さらに前記部材の表面へのアルカリ溶液の残留が防止される。したがって、洗浄後の前記部材を再び液浸露光に供した際に、汚染物の再付着によって再度洗浄が必要になるまでの期間を延長することができる。このとき、特にノズル部材がチタンからなる部材であるか、又はチタン合金からなる部材である場合には、チタン及びチタン合金はアルカリ溶液と特に親和性が高いため、過酸化水素洗浄工程の効果が顕著に得られ、汚染物の再付着を長期間に渡って防止することが可能になる。
【００４７】
また、本実施形態の露光方法によれば、露光装置の液浸液体に接する部材を清浄に保つことができるので、前記部材に接触する液浸液体の汚染が防止され、その結果、マスクパターンの像の劣化を防ぎ、所望の露光精度を維持できる。
【００４８】
半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図６に示すように、マイクロデバイスの機能・性能設計を行うステップ２０１、この設計ステップに基づいたマスク（レチクル）を製作するステップ２０２、デバイスの基材である基板を製造するステップ２０３、前述した実施形態に従って、マスクからの露光光で基板を露光すること、及び露光した基板を現像することを含む基板処理ステップ２０４、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）２０５、検査ステップ２０６等を経て製造される。本実施形態で説明した露光装置ＥＸにおける露光方法は、基板処理ステップ２０４に含まれ、その露光方法により基板Ｐを露光することが行われる。
【００４９】
なお、上述の実施形態の基板Ｐとしては、半導体デバイス製造用の半導体ウエハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスクまたはレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用可能である。
【００５０】
以上に説明した本発明の実施形態では、洗浄対象となる液浸液体と接する部材として、多孔部材２５を含むノズル部材７０を用いたが、本発明はこれに限定されない。その他にも、例えば、ノズル部材に接続される該液体の供給管および回収管等を洗浄対象とすることが可能である。
【００５１】
また、上記実施形態では、ノズル部材がチタンで形成されている。代替的及び／又は追加的に、ノズル部材の材料は、チタン合金、ステンレス鋼、又はニッケル合金などを含むことができる。
【００５２】
さらに上記実施形態では、洗浄液ＬＫ１、洗浄液ＬＫ２及び純水を用いてノズル部材の洗浄を行なっている。代替的及び／又は追加的に、純水での洗浄（リンス）は、露光前に、液体供給部１１及び液体回収部２１により液浸液体ＬＱとしての純水を流すことによって行うことができる。
【００５３】
上記実施形態では、洗浄液ＬＫ１、洗浄液ＬＫ２及び純水での洗浄工程でそれらの液体に超音波を適用しながらノズル部材７０を洗浄したが、いずれかまたは全ての工程における超音波の適用を省くこともできる。
【００５４】
上記実施形態では、液浸露光終了後に、ノズル部材７０を露光装置ＥＸから取り外すことなく、すなわち、露光装置ＥＸに装着したまま、ノズル部材７０を洗浄している。代替的に、ノズル部材７０を露光装置ＥＸから取り外してノズル部材単独で洗浄できる。また、上記実施形態では、ノズル部材７０をメンテナンス機器３０に充填された洗浄液に接触又は浸漬させて洗浄をおこなっている。代替的に、ノズル部材に直接、洗浄液を噴射することにより洗浄できる。追加的に、洗浄の際に、洗浄液を液体供給部１１及び液体回収部２１を循環させることができる。この場合、メンテナンス機器３０を用いないで、洗浄液を液体ＬＱに代えて循環させることも可能である。
【００５５】
ノズル部材７０等の液浸機構１の構造は、上述の構造に限られず、例えば、欧州特許公開第１４２０２９８号公報、国際公開第２００４／０５５８０３号公報、国際公開第２００４／０５７５９０号公報、国際公開第２００５／０２９５５９号公報に記載されているものを用いることができる。特に、上記実施形態では、ノズル部材の構造として、供給口１２および回収口２２が、それぞれ、走査方向において開口７０ａを挟んで両側に設けられている構造を示した。代替的に、ノズル部材の構造は、例えば、国際公開第２００４／０８６４６８号公報、国際公開第２００４／１０５１０６号公報及び国際公開第２００５／０６７０１３号公報に記載されているように、回収口２２が開口７０ａを取り囲んで形成されている構造にできる。
【００５６】
上記実施形態では、液浸液体として、純水を用いている。代替的に、液浸液体として、純水と別の液体を添加（混合）したものを使用できる。さらに、液浸液体は、純水にＨ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４２−等の塩基又は酸を添加（混合）したものでもよいし、純水にＡｌ酸化物等の微粒子を添加（混合）したものでもよい。なお、液浸液体としては、光の吸収係数が小さく、温度依存性が少ないものを使用でき、投影光学系ＰＬ、及び／又は基板Ｐの表面に塗布されている感光材（又はトップコート膜あるいは反射防止膜など）に対して安定なものを使用できる。
【００５７】
上記実施形態では、基板とマスクを露光光に対して同期移動させるステップ・アンド・スキャン型の露光方法を例に挙げて説明したが、基板を一括露光するステップ・アンド・リピート型の露光方法でもよい。また、液浸露光において、基板の一部の領域のみに液浸領域を形成する局所液浸（Local filling）方式を例に挙げて説明したが、例えば国際公開第２００４／０１９１２８号パンフレットに開示されているように、先端の光学素子のマスク側の光路空間も液体で満たす投影光学系を採用することもできる。また、本発明は、投影光学系と基板との間の液浸領域をその周囲のエアーカーテンで保持する液浸型の露光方法にも適用することができる。また、本発明の露光方法は、ウエハステージおよび計測ステージを有するタンデム型ステージシステムや米国特許第６，２０８，４０７号に開示されているような複数のステージが露光セクションと計測セクションを移動するツインステージシステムにも適用し得る。
【実施例】
【００５８】
表面が清浄なチタン製の薄板を用意し、以下に示す条件で洗浄実験を行なった。
試料１〜９はＴＭＡＨ水溶液（濃度２．３８ｗｔ％）で１０分間洗浄した後、純水で３０分間洗浄し、さらに所定濃度の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液で１０分間洗浄した後、再び純水で３０分間洗浄してから乾燥させた。試料１〜９の各々に適用した水溶液の過酸化水素濃度は表１に示すとおりである。一方、試料１０〜１１は試料１〜９と同濃度のＴＭＡＨ水溶液で１０分間洗浄した後、過酸化水素水溶液による洗浄は行わず、直ちに純水で３０分間洗浄してから乾燥させた。なお、試料１〜１１の全てについて全洗浄工程で超音波照射を行った。
【００５９】
上記の条件で洗浄した各試料について、それぞれの表面に残留するＴＭＡＨの量をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）により分析した。残留ＴＭＡＨの量は試料表面から検出された全陽イオン強度に対するＣ４Ｈ１２Ｎ＋のイオン強度の比により評価した。その結果を表１及び図７に示す。表１に示した分析結果からは、ＴＭＡＨ洗浄後に過酸化水素水溶液を用いて洗浄することによって、試料表面に残留するＴＭＡＨの量を大幅に低減できることが確認された。また、過酸化水素の濃度が少なくとも０．５％以上である場合に、試料表面におけるＴＭＡＨの残留量を有効に低減できることが確認された。
【００６０】
【表１】
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【符号の説明】
【００６１】
１      液浸機構
１０    液体供給機構
１２    供給口
２０    液体回収機構
２２    回収口
２５    多孔部材
３０    メンテナンス機器
３１    容器
３７    超音波振動子
７０    ノズル部材
１４０  支持機構
ＥＬ    露光光
ＥＸ    露光装置
Ｋ１    光路空間
ＬＫ    洗浄用液
ＬＱ    液体
ＬＳ１  第１光学素子
Ｐ      基板
ＰＬ    投影光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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