(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤ構造体（１）を製造する方法であって、
（ａ）テンプレート（１２）を用意するステップと、
（ｂ）前記テンプレートの表面に対して少なくとも２つの異なる角度で、かつ、少なくとも３つの異なる方向からエネルギー放射（１４）を前記テンプレート（１２）に照射するステップであって、該３つの方向は共通の１つの平面に存在しておらず、該テンプレートを貫通する多数の潜在トラック（１６）を生成する、照射するステップと、
（ｃ）前記放射誘起潜在トラック（１６）をエッチングして、交差して互いに結合するナノ細孔（３２）から成る網（３３）を形成するように、前記テンプレート（１２）をエッチングするステップと、
（ｄ）前記ナノ細孔（３２）内で材料を堆積するステップであって、交差して互いに結合するナノワイヤ（３４）から成る網（３７）を前記ナノ細孔網（３３）内で生成し、それによって、生成される該ナノワイヤ網（３７）は前記テンプレートを貫通する、堆積さするステップと、
（ｅ）前記テンプレート（１２）を溶解すると共に、生じた前記ナノワイヤ網（３７）から除去するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｄ）の前に、前記テンプレート（１２）の第１の面（１２ａ）上に導電性金属層（２６ａ）が施され、前記ステップ（ｄ）において、前記ナノワイヤ網（３７）は、前記ナノ細孔網（３３）内で電気化学的堆積によって前記金属層（２６ａ）上で成長する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノワイヤ網（３７）は電気化学的にパルス堆積される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記テンプレートフィルムは、１つ又は複数の開口を備えるマスクを通じて照射され、それによって、前記潜在トラック（１６）は前記マスクの前記開口の領域においてのみ生成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ナノワイヤ構造体（１）であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって製造可能なナノワイヤ構造体。
【請求項６】
ナノワイヤ構造体（１）であって、特に請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって製造可能であり、多数のナノワイヤ（３４）から成るアレイ（３５）を備え、該ナノワイヤ（３４）は異なる方向に延在し、該ナノワイヤ（３４）は多数の節点（３９）において互いに交差し、該ナノワイヤ（３４）は前記多数の節点（３９）において互いに一体化しており、それによって、該ナノワイヤ（３４）は網目状に結合して網（３７）を形成し、
該ナノワイヤ（３４）は、該網（３７）内で、少なくとも３つの所定の異なる方向に沿って延在し、
該３つの異なる方向は共通の１つの平面に存在しておらず、該ナノワイヤ（３４）は、３次元で網目状に結合している、ナノワイヤ構造体。
【請求項７】
ナノワイヤ構造体（１）であって、前記ナノワイヤ網（３７）は、電気化学的に堆積される材料から成長する、請求項５又は６に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項８】
ナノワイヤ構造体（１）であって、平らなマット状の形状を特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項９】
ナノワイヤ構造体（１）であって、少なくとも、１つの平坦な面においてカバー層を備えず、前記ナノワイヤ網（３７）は、少なくとも、該１つの平坦な面において開いている、請求項８に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項１０】
ナノワイヤ構造体（１）であって、前記ナノワイヤ網（３７）が固く結合している基板層（２７）をさらに備え、請求項５〜９のいずれか一項に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項１１】
ナノワイヤ構造体（１）であって、前記ナノワイヤ（３４）は、結晶集合組織又は単結晶構造を有する、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のナノワイヤ構造体。
【請求項１２】
マイクロリアクタシステムであって、
流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、
前記流体供給部及び前記流体排出部間のリアクタ要素としての、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのナノワイヤ構造体（１）とを、
流体が、前記流体供給部から前記ナノワイヤ網（３７）内の前記空間を通じて導かれ、前記流体排出部を通じて前記ナノワイヤ網から排出されることができるように備え、
前記ナノワイヤ網（３７）の、オープンセル型である前記空隙構造は前記反応容積を形成し、前記ナノワイヤ（３４）の前記円柱面は前記活性表面の少なくとも一部を形成し、前記流体は該活性表面と前記空隙構造内で流れている間に相互作用する、マイクロリアクタシステム。
【請求項１３】
触媒システムであって、
流体供給部及び流体排出部を備えるチャネルシステムと、
前記流体供給部及び前記流体排出部間の触媒要素としての、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのナノワイヤ構造体（１）とを、
流体が、前記流体供給部から前記ナノワイヤ網（３７）内の前記空間を通じて導かれ、前記流体排出部を通じて前記ナノワイヤ網から排出されることができるように備え、
前記ナノワイヤ網（３７）の、オープンセル型である前記空隙構造は前記触媒反応容積を形成し、前記ナノワイヤ（３４）の前記円柱面は前記触媒活性表面の少なくとも一部を形成し、前記流体は該触媒活性表面と前記空隙構造内で流れている間に相互作用する、触媒システム。
【請求項１４】
特に気体流、温度、又は運動の測定のためのセンサ素子（１５０）であって、該センサ素子は、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の第１のナノワイヤ構造体（１）及び請求項５〜１１のいずれか一項に記載の第２のナノワイヤ構造体（１ａ）を備える少なくとも１つの測定ユニットであって、前記ナノワイヤ構造体（１、１ａ）はそれぞれ、それぞれの該ナノワイヤ構造体の接触のために、前記ナノワイヤ（３４）に結合している少なくとも１つの基板層（２７）を備え、前記ナノワイヤ構造体間に加熱素子（１５２）が配置されている、少なくとも１つの測定ユニットを備える、センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ構造体、該ナノワイヤ構造体を製造する方法、及びマイクロリアクタシステム、特にマイクロ触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
K. Jaehnisch他は、非特許文献１において、化学反応及び分析目的に対するマイクロ構造部品の利点を実証した。これによって、化学合成及び分析に対するこのようなシステムの重要性が増した。従来のリアクタと比較して、これらのマイクロ構造リアクタは、非常に大きな面積・体積比を有し、これは、熱交換性能及び物質輸送の進展に有利な影響を及ぼす（非特許文献２を参照されたい）。
【０００３】
マイクロ構造リアクタにおいては、既に多数の既知の反応が実施されており、特に多数の触媒反応も実施されている。ここで、液相反応であるか、気相反応であるか、又は気液相反応であるかは重要ではない。触媒の潜在活性の利用を可能にするために、触媒材料は、様々な幾何形状を有するマイクロ構造システムに一体化される。最も単純な場合を前提とすると、マイクロリアクタを構成するために使用されるリアクタ材料はそれ自体で、触媒活性物質から成る（非特許文献３を参照されたい）。しかしながら、これは、触媒表面をリアクタ壁に限定してしまう。この欠点は部分的に、最適化されている触媒／担体システムによって回避される。大抵の場合、今日のマイクロ構造リアクタは、チャネル内に入れられている小さな粒子又は粉末を含む。
【０００４】
しかしながら、触媒繊維、触媒ワイヤ、及び触媒膜も使用される（非特許文献４）。金属ナノ構造体、特に貴金属から成る金属ナノ構造体は、面積と質量との比が大きいことに起因して（これは製造コストがわずかであることに関連している）、不均一触媒において既知である（非特許文献５を参照されたい）。
【０００５】
元来、ナノ化学における研究は、等方性金属粒子の調査に集中してきた。したがって、その触媒特性はよく研究されている。しかしながら、今日まで、多数の１次元ナノ構造体も、不均一触媒における使用を考慮した上で分析されてきた。しかし、その固定化は大きな問題である。非特許文献６から、ナノ構造体を担体上に設けるか、又は、たとえばナフィオンのような多孔性材料内に入れることが既知であるが、これは、利用可能な触媒表面を強制的に排除することになる。さらに、拡散プロセスに起因して、触媒活性は触媒材料の分布に依存することに注意する必要がある。したがって、ナノ粒子は確かに表面・体積比を劇的に増大させるが、以下の理由から、このようなリアクタの長期間安定性は比較的低くなってしまう。
１．担体の腐食に起因するナノ粒子の接触の損失
２．溶解及び再度の堆積又はオストワルト熟成
３．表面エネルギーを最小化するためのナノ粒子の凝集
４．ナノ粒子の溶解及び水溶性イオンの移動
【０００６】
平行に方向付けられているワイヤアレイ及び管アレイは既に、グルコースセンサとして（非特許文献７）、電極触媒として、たとえばアルコール酸化（非特許文献８）及び水素過酸化物還元（非特許文献９）において使用されている。しかしながら、これらの場合、ナノ構造体はあまり安定していない。
【０００７】
Nielsch他は、非特許文献１０において、薄い金属膜からの堆積のためにパルス（gepulste: pulsed）堆積を使用することを報告している。
【０００８】
ナノワイヤ生成のための方法は、たとえば非特許文献１１、又は非特許文献１２、非特許文献１３、及び非特許文献１４から既知である。なお、これらは本明細書に参照により援用される。ただし、これらの方法では、別個のナノワイヤのみが得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Chemistry in Microstructured Reactors」（Ang. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 406-446）
【非特許文献２】O. Woerz他著「Microreactors - a New Efficient Tool for Reactor Development」（Chem. Eng. Technol. 2001, 24, 138-142）
【非特許文献３】M. Fichtner著「Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure」（Ind. Eng. Chem. Res . 2001, 40, 3475-3483）
【非特許文献４】G. Veser著「Experimental and Theoretical Investigation of H2 Oxidation in a High-Temperature Catalytic Microreactor」（Chem. Eng. Sei. 2001, 56, 1265-1273）
【非特許文献５】R. Narayanan他著「Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability」（J. Chem. Phys. B, 2005, 109, 12663-12676）
【非特許文献６】Z. Chen他「Supportless Pt and PtPd Nanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions」（Angew. Chem. 2007, 119, S. 4138-4141）
【非特許文献７】J. H. Yuan他著「Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing」（Adv. Funct . Mater 2005, 15, 803）
【非特許文献８】H. Wang他著「Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation」（Electrochem. Commun. 2007, 9, 1212-1216）
【非特許文献９】H. M. Zhang他「novel electrocatalytic activity in layered Ni-Cu nanowire arrays」（Chem. Commun. 2003, 3022）
【非特許文献１０】「Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores by pulsed electrodeposition」（Adv. Mater. 2000, 12, 582-586）
【非特許文献１１】T. W. Cornelius他著「Controlled fabrication of poly- and single-crystalline bismuth nanowires」（Nanotechnology 2005, 16, S. 246-249）
【非特許文献１２】Thomas Walter Corneliusの論文（GSI, 2006）
【非特許文献１３】Florian Maurerの論文（GSI, 2007）
【非特許文献１４】Shafqat Karimの論文（GSI, 2007）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、比表面積が大きい安定した空隙構造を有する複雑な（komplex: complex）ナノワイヤ構造体と、該ナノワイヤ構造体の製造方法とを提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる課題は、広範囲に使用可能であると共に、たとえば触媒要素として適している、そのようなナノワイヤ構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利なさらなる構成は、従属請求項において規定されている。
【００１３】
ナノワイヤ構造体を製造する方法を提供する。該ナノワイヤ構造体は、多数のナノワイヤから成るアレイを含む。ナノワイヤは異なる方向に延在している。異なる方向に延在しているナノワイヤは互いに交差し、それによって、該ナノワイヤから成る相互接続（vermascht: meshed）網を形成する。ここで、相互接続網は、非常に大きな相互作用表面を有するオープンセル型の空隙を形成する。
【００１４】
製造のために、いわゆるテンプレートベースの方法を以下のように使用する。
【００１５】
第１の方法ステップ（ａ）では、まず、誘電性テンプレート、特に誘電性テンプレートフィルムを用意する。テンプレートフィルムは、たとえば、通常の市販のプラスチックフィルム、特にポリマーフィルムである。
【００１６】
後続の方法ステップ（ｂ）では、エネルギー放射、特に、たとえばダルムシュタット所在の重イオン研究所の加速器施設において利用可能であるような高エネルギーイオンビームをテンプレートフィルムに照射する。照射によって、テンプレートフィルムを貫通する多数の潜在トラックが生じる。該トラックは、フィルムの分子構造、たとえばポリマー構造が、個別の各照射イオンの軌道に沿って破壊されることを特徴とする。これらのトラックを「潜在トラック」と呼ぶ。破損はトラック中心部（Spurkern; track core）において最大であり、１／ｒ２で低減する。エッチング技法によって、破壊された分子構造を有する材料をトラックから除去して、潜在トラックをエッチングして、開いたチャネル、すなわちいわゆるナノ細孔を形成することができる。ここで、潜在トラック、ひいては後に生成されるナノ細孔は、テンプレート表面の平面に関して確率的に分布している。
【００１７】
本発明によれば、ステップ（ｂ）において、テンプレートの表面に対して少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの、又はそれ以上の数の角度で、換言すると、少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの、又はそれ以上の数の異なる方向から、テンプレート又はテンプレートフィルムにイオンビームを照射する。それによって、まず、テンプレートフィルム内に、少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの、又はそれ以上の数の異なる平行でない方向に延在する潜在トラックが生じる。たとえば、テンプレートフィルムの面法線に対して２つの角度（＋４５度、−４５度）で、数ＭｅＶ／ｕ〜数十ＭｅＶ／ｕのエネルギーによって重イオンをポリカーボネートフィルムに照射する。
【００１８】
特に好ましくは、この場合、共通の１つの平面に存在していない少なくとも３つの（又はそれ以上の数の）異なる方向からテンプレートフィルムに対して照射を行う。それによって、より詳細に後で述べるように、３次元の網目状に結合したナノワイヤ網を製造することができる。たとえば、数ＭｅＶ／ｕ〜数百ＭｅＶ／ｕのエネルギーで、３つの異なる方向から、たとえば面法線に対してそれぞれ４５度の極角で、且つ、面法線を中心とした０度、１２０度、及び２４０度の方位角で、それぞれ数１０８イオン／ｃｍ−２のフルエンスでポリカーボネートフィルムに重イオンを照射する。網の複雑性を、照射方向を増やすことによって高めることができることは明白である。ここで、イオンのエネルギーは、該イオンがフィルムを完全に横断するように選択する。イオンビームのエネルギーはしたがって、照射されるフィルムの厚さに依存する。
【００１９】
好ましくは、伝導性金属層を、場合によっては一時的な陰極層として、テンプレートフィルムの第１の面に施す。詳細には、これは、好ましくはイオン照射を行った後に行い、さらに好ましくはエッチングの前に、ただし少なくとも電気化学的堆積の前に行う。したがって、好ましくは、潜在イオン誘起トラックからエッチングによりナノ細孔を形成する前に、陰極層を少なくとも部分的にテンプレートフィルム上に施す。このようにして、陰極層の材料が孔内で堆積する可能性を排除する。さらに、孔は正確な円筒形を有し、その両端が狭窄化することはない。
【００２０】
好ましくは、陰極層の製造のために、まず、テンプレートフィルムの第１の面において薄い金属層、たとえば金層をスパッタリングし、その後、この金層を電気化学的に、たとえば銅層を用いて補強する。これは、最初に比較的薄い層をスパッタリングすることができるという利点を有する。
【００２１】
そして、ステップ（ｃ）において、テンプレートフィルムにエッチングプロセスを受けさせる。このエッチングプロセスによって、テンプレートフィルム内の潜在トラックを広げて貫通チャネルを形成する。該チャネルはテンプレートフィルムを完全に貫通する、すなわち、テンプレートフィルムの表面からテンプレートフィルムの対向する表面にまで延びている。これらのチャネルは専門家の間ではナノ細孔と呼ばれる。ここで、エッチングプロセスの最初では、トラック中心部における分子構造の破損が最も大きい部分が溶解し、エッチング時間が経過するにつれて、ナノ細孔の直径は拡大していく。異なる方向からのテンプレートフィルムの照射と、その結果として生じる、潜在トラックの交差網とに起因して、エッチング時に、交差ナノ細孔の網が生じる。交差ナノ細孔は、特に、著しい数の交差ナノ細孔が互いに結合するほど密に配置されており、それによって、多数の分岐を有する結合しているチャネルシステムが生じる。共通の１つの平面には存在していない少なくとも３つの方向から照射を行った場合、３次元の網目状に結合した、ナノ細孔から成るチャネルシステムが生じる。
【００２２】
後続のステップ（ｄ）では、陰極層の内側から開始して、テンプレートフィルム内のナノ細孔内で、電気化学的堆積によってナノワイヤを成長させる。すなわち、ナノ細孔を、陰極層から電気化学的堆積を用いて満たす。ここで、ナノワイヤがナノ細孔内で成長する。このために、孔によって貫通されており且つ片側が伝導的に被覆されている誘電性フィルムを電気化学的堆積装置内に設置する。ここで、陰極層が、ナノワイヤの電気化学的堆積過程のための陰極としての役割を果たす。そして、金属イオンの電気化学的堆積を用いて、ナノワイヤをナノ細孔内で成長させる。ナノ細孔内部の金属から成るナノワイヤは、特に直接的に陰極層上で成長する。ここで、ナノワイヤは陰極層と固く一体化する。陰極層は、生成されるナノワイヤ構造体の、個別のナノワイヤと固く結合している基板層として残ることができるが、所望であれば、ナノワイヤ網を生成した後に除去することもできる。ここで、ナノ細孔又はナノチャネルから成る相互接続網において、交差ナノワイヤから成る相互接続網が生じる。ナノ細孔が互いに結合している節点では、したがって、交差金属ナノワイヤが互いに一体化するか又は互いに一体的に結合する、ナノワイヤ網の節点が生じる。したがって、互いに結合している交差ナノワイヤから成る一体的な網を生成させることができる。テンプレートフィルムはこの方法段階においては、鉄筋補強におけるように、交差していると共に互いに結合しているナノワイヤから成る結合網によって貫通されている。
【００２３】
したがって、ナノワイヤは、テンプレートフィルム内のナノ細孔内部で、照射方向によって予め与えられる少なくとも２つの、少なくとも３つの、又はそれ以上の所定の異なる方向において成長する。共通の１つの平面に存在していない少なくとも３つの方向から照射を行う場合、ナノワイヤは、共通の１つの平面に存在していない少なくとも３つの所定の異なる方向に沿って網内で延在する。それによって、３次元で網目状に結合したナノワイヤ網が製造される。したがって、３次元で網目状に結合したナノワイヤ網では、少なくとも３つの所定の方向のうちの第１の方向のナノワイヤは、第２の所定の方向の他のナノワイヤとだけでなく、少なくとも第３の方向のナノワイヤとも結合している。ここで、第３の方向は、第１の方向及び第２の方向が張る平面に存在していない。
【００２４】
ナノワイヤから成る網が完全に堆積するか又は成長すると、ステップ（ｅ）において、テンプレートフィルムを、特に化学的に溶解させ、それによって、ナノワイヤから成る網を露出させる。テンプレートフィルムは溶解時に少なくとも小さな部分に分解され、これらの部分は小さいため、ナノワイヤ網によって貫通されている空間から、ナノワイヤ網に損傷を与えることなく、除去することができる。テンプレートフィルムがプラスチックフィルムである場合、該テンプレートフィルムは、たとえば溶媒を用いて溶解することができる。網の相互接続又は交差ナノワイヤの互いとの結合に起因して、結合ナノワイヤ網は、テンプレートフィルムの除去後も固有の安定性を有し、詳細には、１つのみのカバー層（陰極／基板層）のみでも、場合によっては全くカバー層が無くても安定性を有する。ナノワイヤから成る結合網は、少なくとも固有安定性を有するオープンセル型の空隙構造を形成する。該空隙構造は、慎重を要するが、相対的に良好に取り扱うことができる。
【００２５】
すなわち、本発明によればさらに、ナノワイヤから成る網が完全に堆積又は成長すると、所望であれば、陰極層を除去することもできる。この場合、陰極層を、特にナノワイヤ網の堆積後であり且つテンプレートフィルムの溶解及び除去前に、テンプレートフィルムから除去する。これはたとえば、陰極層及びナノワイヤ網が界面において異なる材料から成る場合に、良好に可能となる。しかしながら、陰極層の除去は強制ではなく、たとえばナノワイヤ網と結合している閉じているカバー層が望ましい場合、陰極層はナノワイヤ網と結合したままであり続けることもできる。陰極層は、ナノワイヤ網に接したままである場合、付加的に安定性を向上させると共にナノワイヤ構造体をより良好に取り扱うことを可能にする基板層を形成する。したがって、好ましくは、ナノワイヤ構造体は、平坦なマット状の形状を形成する。したがって、特に、ナノワイヤ網の少なくとも１つの平坦な面においてカバー層が設けられていない、すなわち開いており、且つ、ナノワイヤ網の対向する平坦な面が基板層と固く結合しているか又は一体化している平坦なナノワイヤ構造体を製造することが可能である。ここで、個別のナノワイヤはそれぞれ、単独で基板層と結合している。平らなマット状のナノワイヤ構造体の平坦な面は、テンプレートフィルムの表面によって規定される。したがって、ナノワイヤの安定した網目状結合（節点における機械的な一体的結合）によって、ナノワイヤ網をカバー層無しで完全に製造することも可能である。
【００２６】
ナノワイヤ網の十分なナノワイヤ密度及び安定性を得るために、十分な数の交差ナノワイヤが節点で重なり合い、それによって、交差ナノワイヤが十分に多い節点において互いに一体化して結合網を形成するのに十分な大きさのイオンビームの強度でイオン照射を実施する。イオンビームの強度、より正確には照明方向当たりの面密度（面単位のイオン数）は、好ましくは少なくとも１・１０７イオン／ｃｍ２、好ましくは少なくとも５・１０７イオン／ｃｍ２、特に好ましくは５・１０８イオン／ｃｍ２の大きさを有するべきである。イオンビームの強度は、好ましくは少なくとも、ナノワイヤ当たり、平均で少なくとも１つの節点、特にさらには複数の節点が生成される網目状結合が生じるほど高くするべきである。ここで、節点は、交差ナノワイヤにおいてナノワイヤの端部間で存在しており、詳細には、照射時のイオンの確率分布に起因して、異なる複数のナノワイヤにおいて該ナノワイヤの長さに沿って異なる箇所に存在している。
【００２７】
本発明の利点は特に、少なくとも４つの面が、又は少なくとも５つの面が、又はさらには（スポンジのように）全ての面が開いているが、それでも安定しており、且つ十分に独立して存在することができるように製造可能なナノワイヤ網を生成することができるという点にある。したがって、ナノワイヤ網は、特に安定した又は独立して存在するナノワイヤ構造体を形成する。したがって、テンプレートフィルムを完全に除去した後、対応して、ナノワイヤ網構造を有する構造的に安定した空隙構成要素が残る。
【００２８】
全ての面が開いているナノワイヤ網を有するナノワイヤ構造体、又は、片側だけが基板層によって閉じているか若しくは両側が平坦に閉じているナノワイヤ構造体は、たとえばマイクロリアクタの構成要素として、特に不均一触媒のためのマイクロ触媒構成要素として非常に適している。さらに、ナノワイヤ構造体は長期的な安定性が高い。これは、ナノワイヤが、多数の節点において互いに固く固定されており、たとえばマイクロチャネル内に緩く存在していないためである。たとえ個々の節点が万が一解けることがあっても、残っている節点の数は依然として、網の安定性を保証するのに十分である。
【００２９】
好ましくはナノワイヤをパルス堆積する。パルス堆積は少なくとも以下のオプションを含む。
１）堆積をパルス堆積によって行う。すなわち、堆積パルスと、堆積が行われない拡散期間とが交互に生じる。
２）堆積を反転パルス堆積によって行う。すなわち、堆積パルスと、陽極逆パルスとが交互に生じる。
【００３０】
２つのオプションは、堆積パルス間の間隔中に、電解質溶液において、イオンがナノ細孔内に拡散する（nachdiffundieren: diffuse; diffuse in addition：再拡散する）ことができ、それによって、ナノワイヤがより均一に成長するようになるという利点を有する。
【００３１】
伝導性の、たとえば金属の層を施すのに適している、それ自体既知である被覆方法を用いて陰極層を生成することができる（たとえば蒸着、ＰＶＤ、スパッタリング等）。ここで、陰極層は一層で生成することができる。ただし、好ましくは、陰極層を少なくとも二層で生成する。ここで、第１の部分層を、たとえばＰＶＤ、たとえばスパッタリング又は蒸着を用いて堆積し、その後、電気化学的堆積を用いて、場合によっては別の金属、たとえば銅から成る、金上の第２の部分層によってこの第１の部分層を補強する。
【００３２】
したがって、上述の製造方法の結果として、多数の節点において互いに一体化している、交差して又は角度を有して配置されているナノワイヤから成るアレイを含む空隙構造を有するナノワイヤ構造体が得られる。一体化とは、この文脈においては、ナノワイヤが電気化学的堆積過程によって原子／分子レベルで互いに一体的に結合することを意味する。相互接続ナノワイヤ網はすなわち、電気化学的に堆積された材料から成る、均一に成長した材料系である。
【００３３】
ナノワイヤ網内のナノワイヤ間には、互いに結合している複数の空間が存在する。ナノワイヤ網を形成する空隙構造はしたがって、オープンセル型である。それによって、大きな表面積を形成するナノワイヤの円柱面との相互作用のために、オープンセル型の空隙構造を通じて流体を導くことができる。
【００３４】
しかしながら、この製造方法によって、生成されるナノワイヤ構造体のさらなる特定の構造特性が生じる。ナノワイヤ又はナノワイヤ網は、電気化学的に堆積される材料から成長することによって、たとえばＸ線回折によって調査することができる特定の結晶構造を有することができる。それによって、結晶構造に基づいて、ナノワイヤ網が上記方法によって製造されたか否かを認識することができる。
【００３５】
ナノワイヤの直径は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下である。目下、直径は、１０ｎｍまで、又はさらにはより短く製造することができると考えられる。
【００３６】
ナノワイヤのアスペクト比が大きくなればなるほど、ナノワイヤ構造体の活性表面は大きく生成することができる。したがって、ナノワイヤのアスペクト比は、好ましくは１対５０以上、特に好ましくは１対１００以上である。さらに好ましくは、ナノワイヤ間の平均距離は、ナノワイヤの平均直径よりも大きい。
【００３７】
ナノワイヤ構造体の厚さは、テンプレートフィルムの厚さによって規定される。テンプレートフィルムが平坦であることに起因して、ナノワイヤ構造体は好ましくは同様に平坦であるか又は薄いマットの形状を有する。ナノワイヤ網の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。厚さに対して垂直な平面の２つの次元における大きさは、これの何倍にもすることができる。たとえば、０．５ｃｍ２の面を有するこのようなナノワイヤ網を製造することが可能である。
【００３８】
ナノワイヤの数の面密度は概ね照射密度（イオン／ｃｍ２）に一致し、同様に活性表面に対する尺度である。ナノワイヤの数の面密度は、好ましくはｎ／Ｆ＝１０７ｃｍ−２以上、特に好ましくはｎ／Ｆ＝１０８ｃｍ−２以上である。
【００３９】
ナノワイヤ構造体の活性表面に対する特定の尺度として、ナノ構造体の面及びナノワイヤアレイの厚さ当たりのナノワイヤの幾何学的比表面積を挙げることができる。この幾何学的比表面積Ａｖはしたがって、概ね以下のようになる。
Ａｖ＝π・ｎＤ／Ｆｃｏｓα
式中、Ｄはナノワイヤの平均直径であり、ｎ／Ｆはナノワイヤの面密度であり、αは、テンプレートフィルムの面法線に対するナノワイヤの平均角度である。
【００４０】
面及び厚さ当たりの幾何学的比表面積Ａｖは、ナノワイヤの合計数によって形成され、少なくとも１ｍｍ２／（ｃｍ２  μｍ）とすべきである。しかしながら、より大きな値が好ましい。すなわち、Ａｖは、５ｍｍ２／（ｃｍ２  μｍ）以上、２０ｍｍ２／（ｃｍ２  μｍ）以上、又はさらには１００ｍｍ２／（ｃｍ２  μｍ）以上である。さらに、場合によっては、値は、１０００ｍｍ２／（ｃｍ２  μｍ）までとすることができる。
【００４１】
反転パルス方法を用いるナノワイヤの製造においては、ナノワイヤは明確な＜１００＞集合組織又は結晶構造を有する。たとえば金のような特定の金属に関しては、可能な限り小さな結晶を生成することが有利であり得る。このために、４ｎｍ以下の結晶サイズを達成することが好ましい。既に、一般的には、１０ｎｍ以下の平均結晶サイズが有利であり得るとされている。
【００４２】
結晶集合組織に起因して、表面の、特に活性表面の実際の大きさは、滑らかな円柱表面に基づく幾何学的比表面積Ａｖよりも大きく、詳細には、好ましくは約４倍〜５倍である。
【００４３】
本発明に従って製造されるナノワイヤ構造体に対する特に好ましい利用分野は不均一触媒である。すなわち、１つ又は複数のナノワイヤ構造体は、特にマイクロ触媒のための触媒構成要素としての役割を果たす。
【００４４】
マイクロ触媒は好ましくは、流体供給部及び流体排出部を備えるマイクロ構造チャネルシステムと、流体供給部と流体排出部との間の触媒要素としての少なくとも１つのナノワイヤ構造体とを含む。それによって、流体供給部からナノワイヤ網の空隙構造内に流体を導き入れ、ナノワイヤ間の空間を通じて導き、流体排出部を通じて空隙構造から排出することができる。ここで、ナノワイヤ構造体のオープンセル型の空隙構造は触媒反応容積を形成し、ナノワイヤの円柱面は触媒活性表面を形成し、該活性表面と流体が空隙構造内で相互作用する。好ましくは、ナノワイヤは、堆積によって、たとえば多量に（完全に同じ材料から）、たとえば白金から形成されているため、触媒要素は非担持触媒（Vollkatalysator: unsupported catalyst: bulk catalyst：バルク触媒）要素である。
【００４５】
ナノワイヤ網の特別な安定性に起因して、ナノワイヤ構造体の２つの平坦な面のいずれにおいてもカバー層を施すことは必ずしも必要ではないが、所望であれば、これを省く必要はない。２つのカバー層が望ましい場合、たとえば以下のようなことを行う。すなわち、ナノワイヤの電気化学的堆積プロセスを少なくとも、テンプレートフィルムの第２の面においてナノワイヤ上にキャップが形成され、これらのキャップが一体化して第２の平坦に閉じているカバー層が陰極層の対向する面において形成されるまで続ける。この平坦に閉じているカバー層は、堆積時間が長くなるにつれて厚くなる。したがって、ナノワイヤの生成又は成長に用いられる電気化学的堆積過程を単に、第２のカバー層が、十分に厚く、安定した、平坦に閉じている層の形態に完全に成長するまで続ければよい。ここで、ナノワイヤは、電気化学的堆積に起因して、両側においてそれぞれのカバー層と固く直接一体化している。しかしながら、カバー層は、所望であれば、後続する別個の第２の堆積過程において補強及び完成することができる。別個の第２の堆積過程は、同様に電気化学的堆積とすることができるが、被覆方法、たとえばＰＶＤ法、蒸着、又はスパッタリングを含むこともできる。この別個の堆積過程が電気化学的堆積であっても、第２の部分層のために、ワイヤ及びキャップのための材料とは別の材料を使用することができる。特に、ナノワイヤ及びキャップをパルス電気化学的堆積方法によって生成し、第２の部分層を直流法によって電気化学的に堆積することが適していることが分かった。特に、ナノワイヤ及び場合によってはキャップを、反転パルス堆積によって、金属又は金属を含有する化合物から生成する。たとえば、ナノワイヤ及び場合によってはキャップを白金から反転パルス堆積によって生成し、第２の部分層を銅から直流堆積によって生成することが適していることが分かった。それによって、堆積時間を短縮すると共に材料コストを低減することができる。基板層及びカバー層の厚さは、好ましくはそれぞれ１０μｍ未満であり、たとえば概ね５μｍ〜１０μｍである。
【００４６】
個々のナノワイヤ構造体からセンサ素子を構築することができる。センサ素子はたとえば、気体貫流及び温度の測定に適しているか、又は、該測定のために設けられる。さらに、センサ素子は、運動センサとしての役割も果たすことができる。センサ素子は、第１のナノワイヤ構造体及び第２のナノワイヤ構造体を備える少なくとも１つの測定ユニットを備える。これらのナノワイヤ構造体はそれぞれ、それぞれのナノワイヤ構造体の接触のために第１の基板層及び第２の基板層を備える。これらのナノワイヤ構造体間には、「加熱可能／加温可能素子」が配置されている。加熱は、たとえば、たとえば加熱可能なマイクロワイヤである素子に電圧を印加することによって行う。ここで、好ましくは、各ナノワイヤ構造体は個別に接触されている。気体がセンサ素子を通じて導かれると、該気体は、加熱された素子において加温され、該素子の後方に存在するナノワイヤ構造体を加温する。それによって、センサ素子の抵抗の変化が起こるか、又は該変化が誘起される。したがって、抵抗変化は、センサ素子を通る気体貫流に対する尺度である。抵抗変化は同様に、気体貫流によって影響を受ける温度変化に対する尺度とすることができる。センサ素子が動かされる場合、抵抗変化は運動変化を示す。ここで、気体は、まず、第１のナノワイヤ構造体を、その後、加熱可能な素子を、そして第２のナノワイヤ構造体を横断する。センサ素子は、使用されるテンプレートに対する照射において、たとえばマスクによって製造可能であり、すなわち請求項５による方法によって製造可能である。
【００４７】
以下において、実施例に基づいて且つ図面を参照してより詳細に本発明を説明する。同じ要素及び同様の要素には部分的に同じ参照符号を付している。様々な実施例の特徴を、互いに組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ナノワイヤ網を有するナノワイヤ構造体の製造の概要を図式的に示す図である。
【図２】電気化学的堆積のために使用される堆積装置の立体図である。
【図３】陰極層の堆積のための堆積装置の透明な立体分解図である。
【図４】ナノワイヤ及び場合によってはカバー層の堆積のための堆積装置の透明な立体分解図である。
【図５】２次元のナノワイヤ網を有するナノワイヤ構造体のＲＥＭ写真である。
【図６】図５のナノワイヤ構造体の、大幅に拡大したＲＥＭ写真である。
【図７】３次元（３Ｄ）のナノワイヤ網を有するナノワイヤ構造体の製造の概要を図式的に示す図である。
【図８】３次元のナノワイヤ網のＴＥＭ写真である。
【図９】図８の３次元のナノワイヤ網の、わずかに拡大したＲＥＭ写真である。
【図１０】図８及び図９の３次元のナノワイヤ網の、さらにわずかに拡大したＲＥＭ写真である。
【図１１】貫流モードのためのナノワイヤ構造体を有するマイクロリアクタの概略分解図である。
【図１２】２つのナノワイヤ構造体を有するセンサ素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
製造方法の概要
ナノワイヤ構造体の製造は、テンプレートベースの方法に基づく。該方法の部分ステップを図１において以下のように概略的に示す。
（ａ）テンプレートフィルムの用意
（ｂ）イオン照射
（ｂ１）金層の施し
（ｂ２）金層の電気化学的補強（任意）
（ｃ）イオントラックのエッチングによるナノ細孔の形成
（ｄ）ナノ細孔内でのナノワイヤの堆積
（ｄ１）陰極層の除去（任意）
（ｅ）テンプレートフィルムの溶解及び除去
好ましくは、方法ステップは、図１に示す順番、すなわち（ａ）、（ｂ）、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｃ）、（ｄ）、（ｄ１）、（ｅ）で実施される。しかしながら、基本的に、別の順序を使用することも可能であり、たとえば２つの面からエッチングを行い、その後に初めて陰極層を施す部分ステップ（ステップ（ｂ１）及び（ｂ２）の前に（ｃ））も可能である（たとえば図７を参照されたい）。
【００５０】
図１（ｂ）を参照すると、まず、テンプレートフィルム１２にイオン１４を照射する。ここで、軌道に沿って、テンプレートフィルム１２の材料内で潜在イオントラック１６を生成させる（ｂ１）。テンプレートフィルム１２はこの例では、ポリマーフィルム、より正確にはポリカーボネートフィルムである。本明細書に記載する方法は、テンプレートフィルムが、複数の、この例では２つの角度でイオンを照射されるという点において特別である。この例では、テンプレートフィルムに、テンプレートフィルムの表面に対して＋４５度で１回、−４５度で１回照射を行う。それによって、潜在トラック、及び後では、交差ナノ細孔又は交差ナノワイヤが、互いに対して９０度の角度で延在するようになる。当然のことながら、他の角度も可能である。
【００５１】
異なる角度でテンプレートフィルム１２に対して連続して照射を続けるために、まず、対応する放射管、たとえばＧＳＩのシンクロトロンにおけるイオンビームの方向に対する第１の角度でテンプレートフィルム１２を位置決めし、所定の第１のイオン面密度で該テンプレートフィルムに対して照射を行う。引き続いて、テンプレートフィルム１２を放射方向に対して傾斜させ、所定の第２のイオン面密度でもう一度、該テンプレートフィルムに対して照射を行う。さらなる他の角度でナノワイヤを生成することになっている場合は、所望の角度の数だけこの過程を繰り返す。イオン密度又はイオンの面密度は、ナノワイヤの特定の面密度のために必要であり、事前に計算及び確定される。そして、この所定のイオン密度で照射を行う。以下で詳細に説明するような３Ｄ網の製造のために、たとえば、ビーム軸に対する極角で位置決めされるテンプレートフィルム１２を、ビーム軸を中心にして方位角回転させる。
【００５２】
続いて、テンプレートフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、薄い伝導性の金属層２２ａ、たとえば金層をスパッタリングする（ｂ１）。該金属層は第１の部分層を形成する。引き続いて、第１の部分層２２ａを第２の部分層２４ａによって電気化学的に補強する。ここで、第１の部分層及び第２の部分層は共に陰極層２６ａを形成する（ｂ２）。該陰極層は後に、ナノワイヤ堆積のための陰極としての役割を果たす（ｄ）。第２の部分層２４ａの電気化学的堆積のために、テンプレートフィルム１２を、図２〜図４に示す堆積装置８２内に嵌め込む。
【００５３】
引き続いて、片側だけ被覆されているテンプレートフィルム１２を堆積装置８２から取り外し、潜在イオントラック１６を化学的にエッチングする。それによって、貫通交差チャネルを形成する。これらのチャネルをナノ細孔と呼ぶ。該チャネルは、テンプレートフィルム１２において延在方向が異なることに起因して、交差すると共に互いと網目状に結合するナノ細孔３２を形成する。代替的に、対応する槽８８をエッチング液で満たして、エッチングの終了後に空にすることによって、エッチングプロセスを堆積装置８２において行うことができる。テンプレートフィルムの取り外し及び再度の設置は不要である。ナノ細孔３２の直径は、エッチング時間の制御によってコントロールすることができる（ｃ）。
【００５４】
続いて、以上のようにして用意された、ナノ細孔３２から成る交差網３３が混じっているテンプレートフィルム１２を再び堆積装置８２内に嵌め込み、第２の電気化学的プロセスにおいて、ナノワイヤ３４から成る網３７を形成しながら、所望の金属をナノ細孔３２内に電気化学的に堆積する（ｄ）。この例では、白金をナノ細孔内に堆積するため、ナノワイヤ３４又はナノワイヤ網３７は白金から成る。この白金ナノワイヤ網３７は、白金ナノワイヤ３４の触媒活性表面に起因して、触媒活性網である。
【００５５】
テンプレートフィルム１２においてナノワイヤを堆積した後又はナノワイヤ網３７を生成した後、所望であるならば、陰極層２６ａを除去することができる（ｄ１）。陰極層２６ａの除去は有利には、テンプレートフィルム１２を溶解及び除去する前に実施される。この例で使用される金陰極層は、白金ナノワイヤから良好に除去することができる。しかしながら、陰極層２６ａは、テンプレートフィルム１２上に残って、テンプレートフィルムの溶解及び除去後に、基板層２７を形成することもできる。該基板層上に、ナノワイヤ網３７が配置され、この基板層と固く結合する（以下で図７を参照されたい）。
【００５６】
最後に、ポリマーフィルム１２を適切な有機溶媒内で溶解させる（ｅ）。このように製造される本発明による金属ナノワイヤ構造体１を図１（ｅ）に概略的に示す。
【００５７】
ナノワイヤ構造体１は、交差して一体化しているナノワイヤ３４から成るナノワイヤアレイ３５を含むか、又は、該ナノワイヤアレイから成る。該ナノワイヤは、一体的な相互接続ナノワイヤ網３７を形成する。網３７は、一体化しているナノワイヤの相互接続構造に起因して、カバー層がなくても、すなわち全面において開いていても、特定の固有安定性を有する。ただし、たとえば片側（基板層２７）の、又は、サンドウィッチ構造を形成するための両側のこのようなカバー層を排除することは意図していない。
【００５８】
テンプレートベースの方法は、多数のパラメータに対して意図した通りに影響を及ぼすことができるという利点を提供する。ナノワイヤ３４の長さは、使用されるテンプレート１２の厚さと、照射角度とによって決定され、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、特に好ましくは約５０μｍ±５０％である。ナノワイヤ３４の面密度は、照射によって確定される。イオン照射の、ひいてはナノ細孔の最小面密度は、十分な数のナノワイヤ３４が互いに一体化することができるように選択すべきである。これに関連して、アレイの製造のための好ましい面密度は、好ましくは１・１０７ｃｍ−２〜１・１０９ｃｍ−２である。ナノワイヤ３４の直径Ｄは、エッチングの時間長さによって調整され、約２０ｎｍ〜２０００ｎｍとすることができる。ナノワイヤ３４のアスペクト比は、１０００までの値をとることができる。
【００５９】
ナノワイヤ３４のための材料として、電気化学的堆積に適している導電性材料、特に金属又は金属を含む化合物を使用することができる。以下の金属を用いての経験があり、これらの金属は好適であることが分かっている：Ｃｕ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｏ多層、Ｂｉ２Ｔｅ３。
【００６０】
一方では、大きな活性表面を得るために、わずかな直径Ｄを有するナノワイヤ３４が多数存在していることが望ましく、他方では良好な機械的安定性を達成する必要がある。この最適化は、材料に依存し、要求に応じるものである。
【００６１】
白金ナノワイヤ３４を備えるナノワイヤ構造体１のために、たとえば、２５０ｎｍの直径及び３０μｍの長さを有する１０８／ｃｍ２本のワイヤを有する安定した実施態様を製造した。ここで、アスペクト比は１２０であった。このようなナノワイヤ構造体は、たとえば白金又は他の含まれている要素の触媒特性に起因して、触媒要素として適している。
【実施例１】
【００６２】
ナノワイヤ構造体１の製造のために、３０μｍの厚さの、円形の（ｒ＝１．５ｃｍ）ポリカーボネートフィルム１２（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標））を使用し、該ポリカーボネートフィルムに、１１．１ＭｅＶ／ｕのエネルギーで、且つ、２つの角度（＋４５度、−４５度）において、それぞれ５・１０８イオン/ｃｍ−２のフルエンスで重イオン１４を照射した。伝導性金属層２２ａを施す前に、トラック１６に沿ったエッチングの選択性を高めるために、ポリマーフィルム１２の各面を、１時間にわたってＵＶ光で照射する。
【００６３】
ポリマーフィルム１２の第１の面１２ａにおいて、約３０ｎｍの厚さの金層２２ａをスパッタリングする（ｂ１）。ＣｕＳＯ４系の電解質溶液（Cupatierbad、Riedel）に基づく銅を、Ｕ＝−５００ｍＶの電圧で定電位堆積することによって該金層を補強する。ここで、銅棒電極が陽極としての役割を果たす（部分層２４ａ）（ｂ２）。堆積を３０分後に終了させる。その後、銅層２４ａの厚さがおおよそ１０μｍになる。続いて、６０℃で、ＮａＯＨ溶液（６Ｍ）を用いて数十分にわたって、テンプレートフィルム１２の未処理の面１２ｂからエッチングを行い、脱イオン水によって徹底的に洗浄を行い、それによって、エッチング液の残りを除去する（ｃ）。そして、ナノ細孔を有するテンプレートフィルム１２を堆積装置８２内に嵌め込む。
【００６４】
ナノワイヤ３４の堆積を、６５℃で、アルカリ性Ｐｔ電解質（Pt-OH-Bad、Metakem）を用いて行う。ナノワイヤ３４を生成するために、反転パルス堆積の方法を使用し、それによって、ナノ細孔３２内でのゆっくりとした拡散駆動型の物質輸送を補償すると共に、均一的なナノワイヤの成長を達成する。４秒間にわたるＵ＝−１．３Ｖの堆積パルスの後に、１秒間にわたる陽極パルスがＵ＝＋０．４Ｖで続く。数分〜数十分後に、堆積を停止し、成長をコントロールする。ナノワイヤ３４は、この時点において、十分に成長して、ナノ細孔内で一体化している。
【００６５】
最後に、ナノワイヤ構造体全体１をテンプレートフィルム１２と共に、数時間にわたって１０ｍｌの塩化メチレンを有する容器内に置くことによって、テンプレート材料を除去する。したがって、この実施例では、陰極層は基板２７としてナノワイヤアレイ３５に接して残り、ナノワイヤ構造体１の構成要素を形成する。ナノワイヤアレイ３５の内部空間３８から完全にポリマー残留物を除去するために、溶媒を３回交換する。
【００６６】
このようにして製造されるナノワイヤ構造体１は、走査型電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）で図５及び図６において見ることができる。ナノワイヤ３４はここでは、おおよそ１５０ｎｍの直径を有する。２つの角度下での照射に起因して、網を２次元と呼ぶ。したがって、図５及び図６では、複数の角度で２回照射を行った（＋４５度、−４５度）テンプレート内で製造された、そのような２Ｄナノワイヤ網構造が見てとれる。ポリマーマトリクスの除去後に既に基板上で相対的に安定して分布しており且つ該基板と結合している網が形成された。
【００６７】
図６による、個別のナノワイヤ３４の拡大ＲＥＭ写真は、ナノワイヤ３４が、節点３９において非常に整って互いと一体化し、ひいては固く結合しており、また、照射によって予め与えられる９０度の配向が維持されることを示している。ナノワイヤ３４が互いと一体化する節点３９は、ナノ細孔の交差点によって予め与えられ、ナノワイヤ３４の長さにわたって、すなわちナノワイヤ３４の端部間で１つ又は複数の箇所において分布している。
【実施例２】
【００６８】
図７〜図１０を参照すると、さらなる実施例がもたらされている。図７は、本方法の以下の部分ステップを概略的に且つ部分的にまとめて示している。
（ａ）テンプレートフィルムの用意
（ｂ）、（ｃ）照射、及びイオントラックのエッチングによるナノ細孔の形成
（ｂ１）、（ｂ２）、（ｄ）陰極層の生成及びナノ細孔内でのナノワイヤの堆積
（ｅ）テンプレートフィルムの溶解及び除去
【００６９】
ここで、図７を参照すると、テンプレートフィルム又はポリマー膜１２に対して、２つよりも多くの異なる方向から照射を行う。この実施例では、照射は４つの異なる角度で行う。これらの４つの照射方向は１つの平面に存在していない。図７に示されている透視図を参照すると、４つの側から、それぞれ１回ずつ上から斜めに照射を行う。詳細には、基板表面の法線に対して４５度の極角下で、０度、９０度、１８０度、及び２７０度の方位角で照射を行う。したがって、テンプレートフィルム１２を照射時に少なくとも３回回転させる。
【００７０】
すなわち、共通の１つの平面に存在していない少なくとも３つの方向（この実施例では４つの方向）からテンプレートフィルムを照射すると、３次元ナノ細孔網３３（ｃ）と、その後に３次元ナノワイヤ網３７（ｄ）及び（ｅ）とを製造することができる。換言すると、ここでは、照射方向、ひいてはナノワイヤ３４は、テンプレート表面１２ａ及び１２ｂに対して斜めに延在する複数の異なる（平行でない）平面に存在している。したがって、このように生成される３次元ナノワイヤ網３７では、ナノワイヤも異なる平行でない平面に存在する。それによって、網目状に結合した３次元の網構造が存在するようになる。数学的に表現すると、ナノワイヤはすなわち、少なくとも、平行ではない少なくとも２つの平面を張る同様に平行ではない３つの軸に沿って延在する。それによって、ナノワイヤが同じ平面からの他のナノワイヤと結合しないだけでなく、これらのナノワイヤによって形成される平面に対して斜めに延在するナノワイヤも存在するようになる。ベクトル数学の表現で言い換えると、少なくとも３つの軸又はナノワイヤ方向によって、３次元ベクトル空間を張ることができる。少なくとも３つの軸又はナノワイヤ方向は線形独立している。このような３次元で網目状に結合したナノワイヤ網を、本明細書では、３次元（３Ｄ）ナノワイヤ網と呼ぶことにする。
【００７１】
図８は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示しており、図９は、このような３次元ナノワイヤ網３７をわずかに拡大したＲＥＭ写真を示している。これらの図において、所定の角度で延在するナノワイヤ３４が互いに結合している機械的に安定したシステムが形成されることが分かる。該システムは、特に図９のＲＥＭ写真において分かるように、ポリマーマトリクスによって予め与えられる配向をテンプレート除去後に大幅に維持する。示されている網３７のテンプレート１２は、５・１０８イオン／ｃｍ２で、４つの異なる線形独立方向から４回放射することによって製造した。ここでは、ナノワイヤの厚さは約５０ｎｍである。
【００７２】
活性表面の凝集（Aggregation: aggregation）及び喪失はほとんど観察されなかった。これは、可触性が高く且つ触媒回収がわずかであることを意味している。本製造方法は、ナノワイヤの直径、集積密度、及び複雑性（異なるナノワイヤ方向の数）の調整による網パラメータの簡単なコントロールを可能にする。たとえば図１０において分かるように、２つの次元において数ミリメートルである非常に大きなナノワイヤ網３７を製造することができる。図１０は、概ね１ｃｍ２の大きさの図９のナノワイヤ構造体のＲＥＭ写真を示している。したがって、ナノワイヤ構造体１全体は巨視的な大きさを有する。写真の左縁では、幾らかより小さいさらなるナノワイヤ構造体を見てとれる。Ｐｔナノワイヤ網は、担持基板２７を必要とすることなく大きな触媒活性表面を有する。しかしながら、該担持基板を排除するようには意図していない。
【００７３】
本発明によるナノワイヤ構造体１はしたがって、結合して網３７を形成するナノワイヤ３４を備える。該ナノワイヤ構造体においては、網構造、特に３Ｄ網構造によって、ナノワイヤを機械的に安定して結合して、微視的な、そしてさらには巨視的な構造を形成することが可能になる。非常に安定しているため、該構造は、両側にカバー層がなくとも、場合によっては担持基板すらなくとも一体化に適している。ほとんど全てのナノワイヤ３４は機械的に固く結合しているだけでなく、互いと導電的に結合している。したがって、これらの構造は、電解質向けの用途として大きな可能性を有している。
【００７４】
堆積パラメータのさらなる実施例
別の実施例では、エッチング時間を１８分に調整した。これによって、約２５０ｎｍの直径を有するナノワイヤ３４が生じた。ここでは、面密度（面当たりの数）は１０８ｃｍ−２であった。ワイヤの電気化学的堆積のために再び反転パルス方法を使用した。４０ｍｓにわたるＵ１＝−１．４Ｖの堆積パルスの後、２ｍｓにわたるＵ２＝−０．１Ｖの短い逆パルスと、Ｕ＝−０．４Ｖの電圧での１００ｍｓのパルス間隔とが続いた。これは、約０Ｖの過電圧に対応する。すなわち、逆パルスの期間中、システムは平衡状態にある。
【００７５】
電気化学的堆積のための構成
図２〜図４を参照すると、多数のナノワイヤ３４から成るナノワイヤアレイ３５の電気化学的堆積は完全に、図２に示されている堆積装置８２において行われる。該堆積装置は、２つの電解槽８６及び８８を収容する金属キャリッジを押し入れることができる金属ハウジング８４から成る。金属の良好な伝熱性に起因して、コントロールされる外部熱供給によって堆積装置を温度調整することが可能である。
【００７６】
ＰＣＴＦＥから製造される電解槽８６及び８８は、互いの方を向いている面においてそれぞれ同じ大きさの円形の開口８７及び８９を有し、つまみネジ９０によって互いに密に圧接することができる。２つの電解槽８６及び８８間の銅リング９２は、電気化学的堆積のために、陰極としての役割を果たすか、又は、第１のカバー層と接触する役割を果たす。
【００７７】
図３を参照すると、部分層２２ａの電気化学的補強のために、イオントラックエッチングされるテンプレートフィルム１２が、部分層２２ａ、ここではスパッタリングされた金層２２ａが環状の銅電極９２と良好に接触するように、２つの電解槽８６及び８８の間に取り付けられる。陰極として使用される銅リングの両側では、電解槽が電解質で満たされる。部分層２２ａの方を向いている電解槽８６内に配置されている第１の陽極９４と、制御装置を備える外部電流源とを用いて金層２２ａの電気化学的補強が行われ、第１のカバー層２６ａが形成される。
【００７８】
テンプレートフィルム１２の取り外し、及び、堆積装置８２の外側でのナノ細孔３２のエッチングの後、テンプレートフィルム１２は、再び堆積装置８２内に設置される。
【００７９】
図４を参照すると、ナノワイヤ３４、及び場合によっては、陰極層２６ａに対向するカバー層の電気化学的堆積のために、片側が被覆されており且つナノ細孔が設けられたテンプレートフィルム１２を、図３におけるように堆積装置８２内に再び嵌め込む。それによって、陰極層２６ａがリング電極９２と接触する。そして、テンプレートフィルム１２の第２の面１２ｂにおいて、陰極層２６ａに対して背を向けている電解槽８８内で、該電解槽内に配置されている第２の陽極９６によって堆積を行う。
【００８０】
電気化学的堆積条件の、ナノワイヤの成長に対する影響の調査
ナノワイヤ３４を生成するためのパルス堆積方法を用いて、有利には、堆積の各時点において、ナノワイヤの長さを均一にすることができる。これは、完全性及び正確性を期さないならば、直流堆積と比較して拡散層が短く保たれるということによって説明することができる。堆積パルス間の間隔（平衡状態又は逆パルス）においては、金属イオンはナノ細孔３２内に拡散することができ、それによって、各堆積パルスの開始時において、電極表面全体にてほとんど同じ集中度が存在するようになり、それによって、成長が均一となる。拡散層はほとんど重なり合うことはなく、表面における不均一性が増大することはない。
【００８１】
ナノワイヤ３４の構造特性
本発明においては、様々な材料から成るナノワイヤ３４の構造特性も調査した。電気化学的に堆積される材料においては、たとえば、晶子のサイズをコントロールすることが可能である。これは、機械的安定性、熱輸送特性及び電気輸送特性並びに表面積、ひいては触媒活性に対しても効果を有する。したがって、多数の特性に対して意図した通りに影響を与えることができる。
【００８２】
特に、ナノワイヤ３４の構造を、Ｘ線回折を使用して調査した。このために、集合組織を電気化学的堆積条件の作用として分析した。
【００８３】
直流下で製造されるＰｔナノワイヤ３４は、明確な＜１００＞集合組織を示す。集合組織係数ＴＣ１００は２．３２であり、その最大値は３である。晶子のサイズは、シェラーの式を用いて白金信号（Platin-Signal: platinum signal）の半値幅から求め、８ｎｍであった。触媒としての使用のためには、晶子のサイズは可能な限り小さいことが望ましい。ここで提示される値は、通常は触媒内で使用されるナノ粒子の範囲内にある。晶子のサイズを、電気化学的堆積条件の変更によってさらに小さくすることができることを前提としている。
【００８４】
パルス堆積下で製造したナノワイヤ３４を調査すると、特に集合組織は見つからなかった。信号強度は、多結晶白金の信号強度に一致する。
【００８５】
最後に、反転パルスで製造したサンプルを分析した。再び明確な＜１００＞集合組織が示され、集合組織係数ＴＣ１００は４．１６である。したがって、晶子は好ましい配向を有し、整列度（Grad der Ausrichtung: degree of alignment）は８３％である。少なくとも５０％の整列度が場合によって有利である。
【００８６】
異なって製造されたナノワイヤ３４のＸ線回折による特性評価は、堆積条件が集合組織に影響を及ぼすことを示した。したがって、ナノワイヤの構造に意図した通りに影響を与えることができる。
【００８７】
ナノワイヤ３４の表面は、幾何学的表面積の算定の基礎となる、円柱の滑らかな表面には一致せず、面積を大幅に増大する多数の凹凸を示す。したがって、表面の実際のサイズは通常、特にナノワイヤ３４を構築する晶子が非常に小さいため、幾何学的表面積よりも大きい。ナノワイヤアレイ３５の表面のより正確なイメージを得るために、サイクリックボルタンメトリー測定を、６０℃で０．５ＭのＨ２ＳＯ４において、標準水素電極に関して０ｍＶ〜１３００ｍＶの電位範囲内で実施した。水素の吸着時に伝達される負荷から、容量性電流を考慮して電極表面積を算定する。ナノワイヤアレイ電極のサイクリックボルタンメトリー調査によって、実際の表面積が幾何学的表面積よりも４〜５倍大きいことが明らかになった。
【００８８】
用途
触媒のために、本発明による多数のナノワイヤ構造体１を積み重ねてまとめて扱うことが可能である。しかしながら、ナノワイヤ構造体１は寸法に起因して、１ｍｍ未満の、大抵は１０マイクロメートル〜数百マイクロメートルの内部寸法を有する３次元構造体であるマイクロ構造システム内に個別に組み込むのにも適している。
【００８９】
図１０は、流体供給部１０２と流体排出部１０４との間に本発明によるナノワイヤ構造体１が嵌め込まれているマイクロ触媒１００を概略的に示す。このようなマイクロ触媒１００においては、気相反応又は液相反応を行うことが考えられる。さらに、気体流又は液体流が、好ましくは圧力をかけられてマイクロ触媒１００を通じて導かれる。
【００９０】
本発明に従って製造可能なナノワイヤ構造体１は本質的に、２つの金属層間に配置されている全てのナノワイヤの電気的接触をさらに含む。それによって、コントロールされる電圧をナノワイヤ３４に印加することができ、ひいては、電極触媒プロセスが可能となる。さらに、この構成要素は、電流測定センサとして使用することができる。
【００９１】
照射マスクを用いたマイクロ要素の製造
本発明によれば、テンプレートフィルム１２、この例ではポリマーフィルムに、対応するマスクを通じて重イオンを照射することによって、非常に小さな寸法を有するナノワイヤ構造体又はナノワイヤアレイを生成することができる。事前に設けられるマスク、たとえばシャドーマスクが複数の開口又は孔を有し、各開口が後のマイクロ要素を規定する。マスクは、照射時にテンプレートフィルム１２を覆い、それによって、覆われていない領域、すなわちマスクの開口において潜在イオントラック１６が形成される。該潜在イオントラックは後にエッチングされてナノ細孔３２となる。マイクロ要素の輪郭及び形状はしたがって、マスクによって予め与えられる。
【００９２】
この方法は、特に、上述したようにマイクロ要素の形態の多数の非常に小さなナノワイヤ構造体を製造するのに適している。それによって製造可能なマイクロ要素は、２又は３次元のナノワイヤ網３７を含み、５００μｍ未満、特に１００μｍ未満、そして場合によっては数マイクロメートルまでのサイズを有することができる。
【００９３】
たとえば、イオン照射のためのシャドーマスクには、約２０００個の穴がおおよそ０．５ｃｍ２の堆積面全体に設けられており、それによって、テンプレートフィルム１２内の孤立部分のようなナノワイヤアレイを備える約２０００個のマイクロ要素を一度で生成することができた。陰極層の除去後、マイクロ要素は互いから離れ、テンプレートフィルムの溶解及び除去後、別々になる。しかしながら、たとえば個別の各マイクロ要素のためにカバー層を再び生成するために追加のステップを設けることもできる。
【００９４】
全てのナノワイヤ３４は電気的に接触しているため、ナノワイヤアレイを備えるマイクロ要素は特に、小型センサの製造に適している。ワイヤが多数存在しているため、高い感受性だけでなく、高い欠陥許容値も得られるはずである。
【００９５】
さらなる用途
特に、マイクロ要素は、たとえば気体流、温度を測定するための、且つ運動センサとしてのセンサ素子の製造に適している。図１２を参照すると、そのようなセンサ１５０は、第１のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａ及び第２のマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａを備える少なくとも１つの測定ユニットを備える。これらのマイクロ要素ナノワイヤ構造体１ａはそれぞれ、両側においてカバー層２７を設けられており、２つのナノワイヤ構造体１ａのそれぞれは、１つ又は２つのカバー層２７によって電気的に接触される。２つのナノワイヤ構造体１ａは別個に接触される。２つのナノワイヤ構造体の間に、加熱素子、たとえば電圧の印加によって加熱可能なマイクロワイヤ１５２が配置されている。センサ素子１５０の抵抗の変化は、気体流又は温度変化又は運動変化に対する基準として使用される。
【００９６】
上述した実施形態は例示として理解されるべきであり、本発明はこれらの実施形態には限定されず、本発明から離れることなく多様に変更することができることは当業者に明らかである。特に、マイクロ触媒の製造は、本発明によるナノワイヤ構造体に対する多数の利用分野のうちの１つに過ぎない。さらに、特徴が、明細書、特許請求の範囲、図面、又は他の箇所のいずれに開示されているかを問わず、たとえ他の特徴と共に記載されていようとも、個々に本発明の本質的な構成要素を定めるものであることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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