(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005397875.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。環上の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表されるフルオレン誘導体を、下記の一般式（II）
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ        （II）
（式中、ｍは１以上の整数である。）
で表されるエチレングリコール又はポリエチレングリコールの存在下又は不在下で、下記の一般式（IIIＡ）又は（IIIＢ）
Ｒ３Ｏ２Ｃ−Ｒ２−ＣＯ２Ｒ３        （IIIＡ）
【化２】
0005397875.tif 000011
（式中、Ｒ２は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示す。それら基の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。）
で表されるジカルボン酸又はその誘導体と、触媒としてテトライソプロポキシゲルマニウム又は酢酸マンガンを用い、マイクロ波を照射して反応させた後、減圧下で反応を継続することを特徴とする、下記の一般式（IV）
【化３】
0005397875.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記と同じ意味であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。）
で表されるポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン等のフルオレン誘導体（以下、「ＢＰＥＦ類」とする。）を、エチレングリコール又はポリエチレングリコールの存在下又は不在下で、ジカルボン酸又はその誘導体と反応させて得られるフルオレン含有ポリエステルの効率的製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン環とジオール構造を有するＢＰＥＦ類から製造されるポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等は、透明性、高屈折性、耐熱性、高強度性等に優れた高機能材料として、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、高強度材料等への応用が期待されている。
この中のフルオレン含有ポリエステルの製造方法としては、ＢＰＥＦ類とジカルボン酸又はジエステルを反応させる方法が知られているが（たとえば特許文献１、２）、高分子量のポリエステルを得るために長時間の加熱（たとえば２００℃以上で数時間）が必要であり、工業的に有利な方法とはいえなかった。
【特許文献１】特開２０００−３１９３６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＢＰＦＥ類とジカルボン酸又はその誘導体から、高分子量のフルオレン含有ポリエステルを、短時間でより効率的に製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記反応が、マイクロ波照射により著しく加速されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005397875.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。環上の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表されるフルオレン誘導体を、下記の一般式（II）
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ        （II）
（式中、ｍは１以上の整数である。）
で表されるエチレングリコール又はポリエチレングリコールの存在下又は不在下で、下記の一般式（IIIＡ）又は（IIIＢ）
Ｒ３Ｏ２Ｃ−Ｒ２−ＣＯ２Ｒ３        （IIIＡ）
【化２】
0005397875.tif 000003
（式中、Ｒ２は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示す。それら基の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。）
で表されるジカルボン酸又はその誘導体と、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記の一般式（IV）
【化３】
0005397875.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記と同じ意味であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。）
で表されるポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製法方法を用いることにより、従来の通常加熱に比べ短時間で高分子量のフルオレン含有ポリエステルが得られるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、ＢＰＥＦ類を、エチレングリコール又はポリエチレングリコールの存在下又は不在下で、ジカルボン酸又はその誘導体と、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする。
【０００７】
本発明において使用されるＢＰＥＦ類は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005397875.tif 000005
で表されるもので、式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
ＢＰＥＦ類の具体例としては、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]フルオレン等を挙げることができる。
【０００８】
また、本発明で使用されるエチレングリコール又はポリエチレングリコールは、下記の一般式（II）
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ        （II）
で表されるもので、式中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは１以上１００００以下、より好ましくは１以上８０００以下である。エチレングリコール又はポリエチレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができる。
【０００９】
さらに、本発明で使用されるジカルボン酸又はその誘導体は、下記一般式（IIIＡ）又は（IIIＢ）
Ｒ３Ｏ２Ｃ−Ｒ２−ＣＯ２Ｒ３        （IIIＡ）
【化２】
0005397875.tif 000006
で表されるもので、式中、Ｒ２は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示し、それら基の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン−１，３−又は−１，４−ジメチレン基、ビス（１，４−シクロヘキシレン）メチレン基、１，３−又は１，４−フェニレン基、２，４−トルイレン基、１，４−，１，５−，２，６−，又は２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、１，３−又は１，４−フェニレンジメチレン基、ビス（１，４−フェニレン）メチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００１０】
したがって、ジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、一般式（IIIＡ）のものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサン二酢酸、ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、イソフタル酸、テレフタル酸、２，４−トルエンジカルボン酸、１，４−，１，５−，２，６−，又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−又は１，４−ベンゼン二酢酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン等、及び、それらのジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられ、一般式（IIIＢ）のものとしては、２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１１】
本発明で製造されるポリエステルは、下記の一般式（IV）
【化３】
0005397875.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるもので、Ｒ１及びＲ２の具体例としては前記のもの等が挙げられる。また、ｐは１以上の整数であり、好ましくは１以上１０００００以下、より好ましくは１以上８００００以下の整数である。一方、ｑは０以上の整数であり、好ましくは０以上１０００００以下、より好ましくは０以上８００００以下である。
【００１２】
本発明の反応で使用されるＢＰＥＦ類、エチレングリコール又はポリエチレングリコール、ジカルボン酸又はその誘導体のモル比は、目的とするポリエステルの構造や性状に応じて任意に決めることができる。通常は、ＢＰＥＦを1モルに対し、エチレングリコール又はポリエチレングリコールは０〜１０００モルであり、ジカルボン酸又はその誘導体は、０．１〜１０００モルである。
【００１３】
本発明では、無触媒でも反応は進行するが、より効率よく反応を進行させるために、ポリエステル製造において従来公知の各種の触媒を用いることができる。
それら触媒の具体例としては、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、リチウム、コバルト、マンガン等の金属を含む化合物や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物が挙げられ、金属を含む化合物をより具体的に示せば、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、塩化スズ、テトライソプロポキシゲルマニウム、オクタン酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム等が挙げられる。
【００１４】
反応の温度は、−２０℃以上、好ましくは０〜３２０℃、より好ましくは４０〜３００℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、１〜１２０分、好ましくは１〜１００分、より好ましくは１〜８０分程度である。
【００１５】
また、反応は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明の方法は、密封系でも行うことができるが、副生する水又はアルコールを効率よく除去するために、開放系で空気又は窒素等を流しながら行うことができる。また、密封系では、反応系を減圧下にすることにより、より効率よく反応を進行させることができる。減圧の条件としては、通常０．０１〜２００ｍｍＨｇで、好ましくは０．０１〜１００ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．０１〜５０ｍｍＨｇである。
【００１７】
本発明の反応におけるマイクロ波の照射では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。さらに、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。
【００１８】
本発明の方法ではポリエステルがほぼ定量的に得られるが、高分子量成分を分画するための精製は、再沈殿、クロマトグラフィー等の通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ｉａ）  １．０ｍｍｏｌ、エチレングリコール（IIａ）  １．０ｍｍｏｌ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（IIIＡ−ａ）  ２．０ｍｍｏｌ、テトライソプロポキシゲルマニウム  １．７ｍｇ、デカリン  ０．５ｍｌの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら５分で２２０℃まで昇温させた後、反応管を減圧（約１５ｍｍＨｇ）にして、２２０℃でさらに１０分間反応を行った。得られた固体生成物をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン標準）で分析した結果、重量平均分子量４７００のポリエステル（IVａ）がほぼ定量的に生成したことがわかった。
【００２０】
（実施例２〜１４）
反応条件（触媒、反応方法等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成したポリエステル（IVａ）の分子量を測定した結果を表１に示す。
【表１】
0005397875.tif 000008
１）Ge(O-i-Pr)4：テトライソプロポキシゲルマニウム、Mn(OAc)2：酢酸マンガン、
Ca(OAc)2：酢酸カルシウム（触媒量はいずれも１．７ｍｇ）
２）方法Ａ：５分で２２０℃まで昇温させた後、減圧下(約１５ｍｍＨｇ)で反応を継続。
方法Ｂ：５分で２２０℃まで昇温させた後、常圧で１０分反応を行い、さらに減圧下
（約１５ｍｍＨｇ）で反応を継続。
方法Ｃ：反応管に窒素を流しながら反応を実行。
方法Ｄ：反応管を封管にして反応を実行。
３）マイクロ波の照射を始めてから停止までの時間。
【００２１】
（実施例１５）
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ｉａ）  １．０ｍｍｏｌ、エチレングリコール（IIａ）  １．０ｍｍｏｌ、テレフタル酸ジメチル（IIIＡ−ｂ）  ２．０ｍｍｏｌ、酢酸カルシウム  ３．２ｍｇ、酸化ゲルマニウム  １．０ｍｇの混合物を反応管に入れ、密封した後、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら２５０℃で６０分反応させた。得られた固体生成物をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン標準）で分析した結果、重量平均分子量２１００のポリエステル（IVｂ）が生成したことがわかった。
【００２２】
（実施例１６）
酸化ゲルマニウムの代わりに酸化アンチモンを用い、反応温度、時間を３００℃、６０分として、実施例１５と同様に反応及び分析を行った結果、重量平均分子量１６００のポリエステル（IVｂ）が生成したことがわかった。
【００２３】
（実施例１７）
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ｉａ）  １．０ｍｍｏｌ、エチレングリコール（IIａ）  １．０ｍｍｏｌ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル  （IIIＡ−ｃ）  ２．０ｍｍｏｌの混合物を反応管に入れ、密封した後、反応温度、時間を２８０℃、６０分として実施例１５と同様に反応及び分析を行った結果、重量平均分子量２２００のポリエステル（IVｃ）が生成したことがわかった。
【００２４】
（実施例１８）
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ｉａ）  １．０ｍｍｏｌ、エチレングリコール（IIａ）  １．０ｍｍｏｌ、２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（IIIＢ−ａ）  ２．０ｍｍｏｌ、酢酸カルシウム  ３．２ｍｇ、酸化ゲルマニウム  １．０ｍｇの混合物を反応管に入れ、密封した後、反応温度、時間を２２０℃、３０分として実施例１５と同様に反応及び分析を行った結果、重量平均分子量７００のポリエステル（IVｄ）が生成したことがわかった。
【００２５】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバスを用いる他は実施例５と同様に反応を行い、ＧＰＣで生成したＩＶａを分析した結果、その重量平均分子量は１２００であり、実施例５で得られた重量平均分子量４５００よりも低いものであった。このことは、マイクロ波照射の反応が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、短時間でより高分子量のポリエステルを与えることを示している。
【００２６】
（比較例２〜４）
他の実施例において、比較例１と同様に、オイルバスでの反応を行いＧＰＣで生成したポリエステルを分析した結果を、対応する実施例の結果と共に表２に示す。
【表２】
0005397875.tif 000009
【００２７】
いずれの比較例においても、ポリエステルの分子量は対応する実施例の値よりも小さく、マイクロ波照射を用いることにより、触媒の種類等の反応条件に関わりなく、高分子量のポリエステルをより効率的に製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法により、各種機能性材料として広範に利用されている高分子量のフルオレン含有ポリエステルを、より効率的かつ安全に製造できる。特に、本発明により得られるポリエステルは、耐熱性、透明性、高屈折性、高強度性等に優れ、光学レンズ、光学フィルム等の光学材料や高強度材料等への応用が期待される高機能材料用として有用であり、本発明の工業的意義は多大である。