(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該熱可塑性ポリイミドが、下記（Ａ）と（Ｂ）を満足し、ポリイミド前駆体を３２０〜４００℃の温度でイミド化したものであることを特徴とする接着フィルムの製造方法：
（Ａ）該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを主成分とするものであり、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンとの合計モル数が５〜５０％である。
【請求項２】
前記２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンが、４，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記接着フィルムに金属箔を積層し金属張積層板としたときに、金属箔引き剥がし強度が１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリイミドが２８０℃における貯蔵弾性率１×１０8Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率１×１０8Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体溶液を共押出によって支持体上に流延することによって形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリイミド前駆体を含む溶液層、および耐熱性ポリイミド前駆体を含む溶液層のいずれか一つの層に、化学脱水剤および触媒が含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法により作製されたことを特徴とする接着フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルムの製造方法ならびに該接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られる、吸湿半田耐性に優れるフレキシブル金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）は、一般に、柔軟性を有する薄い絶縁性フィルムを基板（ベースフィルム）とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔が加熱・圧着することにより貼りあわされた金属張積層板に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。かかる絶縁性フィルム、接着層、および金属箔の三層からなるフレキシブルプリント配線板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドが優れた耐熱性、電気特性などを有しているためである。また、接着層としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、上述のような高密度、高機能、かつ高性能なＦＰＣを得るためには、その材料として用いられる上記の絶縁接着剤や絶縁性フィルムについても高性能化を図り、それらを用いることが必要となっている。具体的には、上記接着層等は高い耐熱性および機械強度を有し、さらに加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性にも優れることが求められている。
【０００５】
これに対し、従来、接着層として用いられていたエポキシ樹脂やアクリル樹脂といった熱硬化性樹脂は、比較的低温での接着が可能であるため低温加工性に優れ、さらに経済性の観点からも優れるものの、例えば、耐熱性等に代表されるその他の特性については不十分であるのが現状である。
【０００６】
上記問題を解決するために、接着層にもポリイミド材料を用いた二層ＦＰＣが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、この接着層にポリイミド材料を用いる方法で得られるＦＰＣは厳密には三層であるともいえるが、２つのポリイミド層を一体と見なして二層ＦＰＣとするものである。この二層ＦＰＣは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を接着層に使用した三層ＦＰＣに比べて耐熱性、電気特性、寸法安定性に優れており、今後の要求特性に応えることができる材料として注目されている。
【０００７】
一方、ポリイミド材料を用いる場合の欠点としては、ポリイミドの性質に基づく吸水率の高さが挙げられる。これは、二層ＦＰＣにおいても当てはまる問題である。ＦＰＣの吸水率が高い場合、半田を用いた部品実装時に悪影響を及ぼす場合がある。具体的には、大気中から材料内に取り込まれた水分が、部品実装時の加熱によって急激に系外に放出されることにより、結果としてＦＰＣに膨れや白化が生じ、ＦＰＣにおける各材料間の接着性や電気特性に問題が生じる場合がある。このような吸湿半田耐性に係る問題を回避するため、例えば、実装工程前にＦＰＣを予備乾燥して水分を除去する対策を講じることもできる。しかしながら、工程数が増えてしまうため、生産性の面で問題がある。
【０００８】
上記課題を解決するために、接着層に用いる熱可塑性ポリイミドの特性を制御した接着フィルムが提案されている。具体的には、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に設けられる接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を上げることで、接着層の耐熱性を向上させ、吸水率を下げることにより、接着フィルム中に取り込まれる水分量を減らしている（例えば、特許文献２もしくは特許文献３参照）。また、接着フィルムと金属箔を貼り合わせる際に、接着フィルムを予備乾燥することで水分を除去するといった、加工面での対策も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
これらの方法により、ポリイミド材料を用いた際の欠点であった吸湿半田耐性は改善される。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりにより、半導体実装時に鉛フリー半田が採用される例が増えてきている。鉛フリー半田は現在使用されている共晶半田よりも融点が４０℃程度高いことから、実装工程において使用される材料にかかる温度は必然的に上昇することになる。そのため、従来に比較し、材料に要求される吸湿半田耐性もより厳しくなっているのが現状である。また、多層ＦＰＣ用途として使用する際には、多層化により材料内部に水分が閉じ込められやすいため、単層ＦＰＣの場合と比較して低い半田温度で不良が発生しやすくなる傾向があるため、これらに使用される材料にはより厳しい吸湿半田耐性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９２２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２６０２７２号公報
【特許文献４】特開２００１−２７００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤として使用する熱可塑性ポリイミドの特性を制御することにより、吸湿半田耐性に優れた接着フィルムおよびそれを用いて得られたフレキシブル金属張積層板を提供することにある。
【００１２】
通常、熱可塑性ポリイミドのイミド化温度は、イミド化と焼成後フィルムに溶剤成分を残さない観点からできるだけ高温で実施することが有効であることが知られている。しかしながら、本発明に関する熱可塑性ポリイミドは、高温でイミド化した場合には、充分な吸湿半田耐性が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着層に使用する熱可塑性ポリイミド組成に特定のモノマーを特定のモル比で使用し、低温でイミド化することにより、接着フィルムおよびそれを用いて得られるフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該熱可塑性ポリイミドが、下記（Ａ）と（Ｂ）を満足し、ポリイミド前駆体を３２０〜４００℃の温度でイミド化したものであることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
（Ａ）該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、１０〜５０モル％含有し、および／または２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンとの合計モル数が５〜５０％である。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物が、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンが、４，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記接着フィルムに金属箔を積層し金属張積層板としたときに、金属箔引き剥がし強度が１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、前記熱可塑性ポリイミドが２８０℃における貯蔵弾性率１×１０8Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率１×１０8Ｐａ未満であることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、前記耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０モル％含有することを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、前記ポリイミド前駆体溶液を共押出によって支持体上に流延することによって形成されることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、前記熱可塑性ポリイミド前駆体を含む溶液層、および耐熱性ポリイミド前駆体を含む溶液層のいずれか一つの層に、化学脱水剤および触媒が含有されていることを特徴とする接着フィルムの製造方法に関する。
【００２３】
さらに本発明は、前記記載の接着フィルムの製造方法により作製されたことを特徴とする接着フィルムに関する。
【００２４】
さらに本発明は、前記記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により得られる接着フィルムおよびそれに金属箔を貼り合わせて製造されるフレキシブル金属張積層板は、優れた接着性を維持しながら、吸湿半田耐性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２７】
本発明に係る接着フィルムは、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該熱可塑性ポリイミドが、下記（Ａ）と（Ｂ）を満足し、ポリイミド前駆体を３２０〜４００℃の温度でイミド化したものであることを特徴とする接着フィルムの製造方法である。
（Ａ）該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、１０〜５０モル％含有し、および／または２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンとの合計モル数が５〜５０％である。
【００２８】
前記ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物が、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが吸湿半田試験温度での貯蔵弾性率を低下させない理由により好ましい。
【００２９】
前記２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンが、４，４’−オキシジアニリンであることが、吸湿半田試験温度での貯蔵弾性率を低下させない理由により好ましい。
【００３０】
前記耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択されうるが、一般に二層ＦＰＣでは絶縁層厚み（耐熱性ポリイミドフィルムと接着層を足し合わせた厚み）が１ミル（２５μｍ）、ハーフミル（１２．５μｍ）のものが好ましく用いられているため、前記耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは４〜２２μｍの範囲、更には６〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る耐熱性ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００３２】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明の耐熱性ポリイミドフィルムは、その分子中に熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することが必須である。理想的にブロック成分を形成する目的で熱可塑性ポリイミド前駆体のブロック成分を形成した後、残りのジアミン及び/又は酸二無水物を用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体を形成する方法を用いるのが好ましい。この際、前記１）〜５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
本発明において熱可塑性ポリイミドブロック成分とは、その高分子量体のフィルムが３５０℃〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。より具体的な熱可塑性ポリイミドブロック成分の判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に１００：９７〜９７：１００となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み１０〜３０μｍ、１辺の長さ２５ｃｍ以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを１０〜３０μｍになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各２０ｃｍの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、３５０℃〜５００℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう５分以上封入する。その際、フィルム中央が鉛直下方向に１ｃｍ以上熱変形していた場合、当該ポリイミドからなるブロック成分は、熱可塑性であると判定する。
【００３５】
この熔融する温度はさらには２５０〜４５０℃が好ましく、特には３００〜４００℃が好ましい。この温度が低すぎると、最終的に耐熱性ポリイミドフィルムを得ることが困難になり、この温度が高すぎると本発明の効果である優れた密着性を得にくくなる傾向にある。
【００３６】
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％含有される。
【００３７】
熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると、吸湿半田耐熱性が悪化すると同時に本発明の優れた接着性を発現することが困難となり、この範囲を上回ると最終的に耐熱性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。
【００３８】
ここで、熱可塑性ポリイミドブロック成分のｍｏｌ％、すなわち、本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量とは、該熱可塑性ポリイミドブロック成分が、ジアミンを酸成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記の計算式（１）により、酸成分をジアミン成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記計算式（２）に従って、それぞれ計算される。
【００３９】
（熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量） ＝ ａ／ｂ×１００ 計算式（１）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれるジアミン量（ｍｏｌ）
ｂ：全ジアミン量（ｍｏｌ）
（熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量） ＝ ａ／ｂ×１００ 計算式（２）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれる酸成分量（ｍｏｌ）
ｂ：全酸成分量（ｍｏｌ）
【００４０】
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎは３〜９９が好ましく、４〜９０がより好ましい。繰り返し単位ｎがこの範囲を下回ると優れた接着性が発現しにくく、且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位ｎがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４１】
本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分は、その高分子量体において１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値等により求めることができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を形成するモノマーについて説明する。
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成するジアミン主成分として好ましく用い得る例としては４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、接着性を好適な範囲に制御しやすいことから特に好ましい。
【００４４】
また、熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成する酸成分として好適に用い得る例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。本発明においては、少なくとも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を必須成分として用いることが好ましい。これら酸二無水物を用いることで本発明の効果である接着性ポリイミド層との高い密着性が得られやすくなる。
【００４５】
本発明において、熱可塑性ポリイミドブロック成分（この段階では、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分）と反応させて耐熱性ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジアミンと酸二無水物の好適な例を挙げる。ジアミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定することはできないが、最終的には、耐熱性ポリイミドとなるようなジアミン、酸を使用する。このようなジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。
【００４６】
ここで、本発明における耐熱性ポリイミドフィルムとは、その高分子量体のフィルムが３５０℃〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持するものを指す。より具体的な耐熱性ポリイミドフィルムの判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に１００：９７〜９７：１００となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み１０〜３０μｍ、１辺の長さ２５ｃｍ以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを１０〜３０μｍになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各２０ｃｍの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、３５０℃〜５００℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう５分以上封入する。その際、フィルム中央の熱変形が鉛直下方向に１ｃｍ未満であった場合、当該ポリイミドからなるフィルムは、耐熱性であると判定する。
【００４７】
本発明においては、重合制御のしやすさや装置の利便性から、まず熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジアミン及び酸二無水物を加えて耐熱性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好ましい。
【００４８】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００４９】
本発明に係る接着性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、半田耐熱性を高めるため、２８０℃における貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上であることが好ましい。また、フレキシブル金属張積層板を製造する際に接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる温度では、接着性を発現するために接着層は十分に軟化している必要があり、本発明に係る接着性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ未満であることが好ましい。更には、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが３００℃における貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａ以上、３４０℃での貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ未満であることが好ましく。更には、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが３００℃における貯蔵弾性率が３×１０7Ｐａ以上、３４０℃での貯蔵弾性率が８×１０7Ｐａ未満であることが好ましい。接着性ポリイミド層の半田試験温度での貯蔵弾性率が低い場合、接着フィルム中の水分が接着層を介して急激に系外に放出されてしまい、結果として接着フィルムやフレキシブル金属張積層板における白化や膨れの原因となりうる。また、金属箔と貼り合わせる温度において貯蔵弾性率が大きい場合、銅箔密着強度が低下し、得られた銅張積層板を加工する際に銅箔剥がれ等の問題が生じるため好ましくない。なお、金属箔と貼り合わせる温度において貯蔵弾性率が小さいことは、銅箔密着強度が良好であることに対する必要条件であり、貯蔵弾性率が小さくても銅箔とのマッチング不良のために密着強度が低い場合もある。
【００５０】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００５１】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００５２】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００５３】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a) 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ） 上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ） 支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ） 更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００５４】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００５５】
本発明においては、熱可塑性ポリイミド前駆体を含む溶液層、および耐熱性ポリイミド前駆体を含む溶液層のいずれか一つの層に、化学脱水剤および触媒が含有されていることが生産性を向上、フィルムの機械的強度の確保の理由で好ましい。
【００５６】
以下化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００５７】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００５８】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、下記式（３）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式（３）
（ただし、式（３）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量）
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
【００５９】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
【００６０】
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００６１】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００６２】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００６３】
この時、最終的に３００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００６４】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００６５】
ポリイミドはプラスチックの中でも吸水性の高い材料であるため、ＦＰＣ用の材料として使用した際の吸湿半田耐性をより向上させるためには、できるだけ吸水性の低い耐熱性ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。具体的には、吸水率が１．７％以下の耐熱性ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。吸水率の低い耐熱性ポリイミドフィルムを使用すれば、半田浸漬時に材料内を移動する水分の絶対量を低くすることが可能となり、吸湿半田耐性の向上に繋がる。
【００６６】
また、本発明に係る接着フィルムにおける接着層の厚みは限定されるものではないが、接着フィルム全体の厚みや、接着対象である金属箔の表面粗度等を考慮して適宜選択されうるが、１〜１２μｍの範囲が好ましく、更には１．３〜１０μｍの範囲が好ましく、更には１．５〜８μｍの範囲がより好ましい。上記範囲より接着層を厚くしても、接着強度が比例して向上するわけではなく、逆に、接着フィルムとしての線膨張係数を制御するのが困難になるといった不具合が生じる場合がある。上記範囲より接着層を薄くすると、金属箔表面の凹凸に接着層が十分にかみ込まず、接着不良を生じる場合がある。
【００６７】
また、本発明の熱可塑性ポリイミドは、使用する原料比を限定することにより諸特性を制御することができる。
【００６８】
本発明の接着フィルムは、吸湿半田耐性（例えば、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で２４時間吸湿させた後、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じないレベル）を改善することができる。
【００６９】
本発明の接着フィルムに金属箔を積層し金属張積層板としたときに、金属箔引き剥がし強度が１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。金属箔引き剥がし強度が１０Ｎ／ｃｍ未満であると、得られた銅張積層板を加工する際に銅箔剥がれ等の問題が生じるため好ましくない。
【００７０】
本発明の耐熱性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０モル％含有することが好ましい。この範囲の耐熱性フィルムを用いることで、吸湿半田耐熱性を向上させることが可能となる。その理由は未だ解明してはいないが、以下のように推察している。吸湿半田耐熱性試験での不良、即ち白化や発泡は、ポリイミド層に吸収された水分が、加熱された半田浴に浸漬されることにより、金属箔とポリイミド層の界面で急激に膨張することにより発生する現象である。高耐熱性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミド層のブロック成分を導入することにより、水蒸気透過速度が著しく向上し、それにより、金属箔とポリイミド層界面での水分の急激な膨張が避けられていると考えている。またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％含有される。
【００７１】
熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると本発明の優れた接着性を発現することが困難となり、この範囲を上回ると最終的に高耐熱性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。
【００７２】
本発明の熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることが好ましい。さらに４〜９０がより好ましい。繰り返し単位ｎがこの範囲を下回ると優れた接着性が発現しにくく、且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位ｎがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００７３】
本発明のポリイミド前駆体溶液を共押出によって支持体上に流延することによって形成されることが好ましい。共押出法は、逐次キャスト法と比較して生産性に優れていることや、工程が少ないことから異物混入などの欠陥要因が少ないことから、より優位な方法である。共押出法の中でも、実質的に加熱によってのみイミド化を行う熱キュア法では、製膜工程における溶媒の揮散・除去及びイミド化の工程が長時間となる。そこで、前記熱可塑性ポリイミド前駆体を含む溶液層、および耐熱性ポリイミド前駆体を含む溶液層のいずれか一つの層に化学脱水剤および触媒が含有することで、熱キュア法に比して生産性を更に向上することができ、ひいては、金属張積層板を安価に提供可能となる。 接着層の半田試験温度での貯蔵弾性率が低い場合、接着フィルム中の水分が接着層を介して急激に系外に放出されてしまい、結果として接着フィルムやフレキシブル金属張積層板における白化や膨れの原因となりうる。
【００７４】
本発明に係る接着フィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）コアとなる耐熱性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着層を形成する方法、（ｉｉ）接着層をシート状に成形し、これを上記コアとなる耐熱性ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法、（ｉｉｉ）前記コア層と接着層を多層押出し等で同時成形する方法、等が好適に例示され得る。このうち、（ｉ）の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、耐熱性ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアとなる耐熱性ポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。熱可塑性ポリイミドが可溶性を示す場合は、予めイミド化して用いても構わない。また、イミド化の手段についても、熱キュア法、ケミカルキュア法に限定されず、従来公知の方法を用いれば良い。
【００７５】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる金属箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００７６】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００７７】
前記接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては特に限定されず、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００７８】
接着フィルムと金属箔を貼り合わせる温度は、接着フィルムの接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上、かつ融点（Ｔｍ）−５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムの接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのＴｇ＋１００℃以上、かつＴｍ−２０℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上、かつＴｍ−５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、連続的に金属箔を貼り合わせる場合、Ｔｇ＋１００℃以上、かつＴｍ−２０℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における接着層で使用される熱可塑性ポリイミドに金属箔を貼り合わせたフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性、金属箔の引き剥し強度は、次のようにして測定または評価した。
【００８０】
〔フレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐性〕
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板について、３．５ｃｍ角に切り出し、片面（便宜的にＡ面とする）は２．５ｃｍ角の銅箔層がサンプル中央に残るように、反対面（便宜的にＢ面とする）は銅箔層が全面に残るように、エッチング処理で余分な銅箔層を除去してサンプルを五つ作製した。得られたサンプルを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で、９６時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルを２６０℃又は２８０℃又は３００℃の半田浴に１０秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、Ｂ面の銅箔層をエッチングにより完全に除去し、銅箔が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は○（良）、接着フィルム層の白化、膨れ、銅箔層の剥離のいずれかが確認された場合は×（悪）とした。
【００８１】
〔フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥がし強度〕
ＪＩＳＣ６４７１の「６．５引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。更に、高温高湿環境における密着力として、基材を、１２１℃、湿度９５％、２気圧オーブンに９６時間放置し、室温になるまで放置した後、９０°ピール強度を評価することで行った。
【００８２】
〔接着層のみのポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の測定〕
各合成例のポリイミド前駆体樹脂から得られたポリイミドフィルムをセイコー電子（株）社製のＤＭＳ６１００を用いて（サンプルサイズ 幅：９ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定し、２８０℃と３５０℃の貯蔵弾性率の値を読み取った。
【００８３】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を８０７．２ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１１１．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら無水ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を５７．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．８ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８４】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．３ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１１０．４ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を４．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５３．９ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．７ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８５】
（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．５ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０９．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを７．９ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５０．７ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８６】
（合成例４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０２．６ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０７．９ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を８．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを７．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＰＭＤＡを４７．０ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２３．３ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８７】
（合成例５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．６ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０９．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを１１．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを４７．５ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．４ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８８】
（合成例６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．７ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０８．４ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを１５．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを４４．４ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．３ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８９】
（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０８．０ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０７．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを２３．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを３８．１ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９０】
（合成例８；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０８．５ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０４．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを３７．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを２６．１ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２１．５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９１】
（合成例９；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０９．０ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０２．３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを５１．３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを１６．３ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．６ｇのＰＭＤＡを２１．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９２】
（合成例１０；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．８ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０８．３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を１２．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを４７．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．３ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９３】
（合成例１１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７７３．７ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１２７．９ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらオキシジフタル酸二無水和物（以下、ＯＤＰＡともいう）を１４．３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５５．７ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＰＭＤＡを２６．３ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９４】
（合成例１２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０６．８ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０７．３ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を２．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５８．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．７ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９５】
（合成例１３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０６．４ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０３．４ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５９．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２３．６ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９６】
（合成例１４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０４．７ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を８６．４ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう。）を１８．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを６３．６ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＰＭＤＡを２５．４ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９７】
（合成例１５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０２．６ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を６６．７ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を３２．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを６８．７ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＰＭＤＡを２５．４ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９８】
（合成例１６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．０ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０６．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を２．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを４．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５４．９ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２３．１ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９９】
（合成例１７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．１ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０６．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を２．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５１．６ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．９ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１００】
（合成例１８；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０５．４ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を８９．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を１４．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを８．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５５．３ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．９ｇのＰＭＤＡを２４．６ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０１】
（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍのピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンからなる非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて３４０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
【０１０２】
得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（１２５μｍのピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンからなる非熱可塑性ポリイミドフィルム）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１０３】
次に、合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１１％になるまでＤＭＦで希釈した後、最終厚みが１０μとなるようにアルミ箔にキャストし、１４０℃で２分間加熱を行った。続いて３４０℃で１分間加熱してイミド化を行い、接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
（比較例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
（参考例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例３で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
（参考例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
（参考例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１０８】
（参考例４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例６で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
（参考例５）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例７で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１０】
（参考例６）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例８で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１１】
（比較例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例９で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１２】
（比較例４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１０で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１３】
（比較例５）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１１で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
（実施例７）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１５】
（実施例８）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１３で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１６】
（実施例９）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１４で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１７】
（比較例６）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１５で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１１８】
（比較例７）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３００℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１１９】
（参考例１０）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３６０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２０】
（参考例１１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３９０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２１】
（比較例８）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例５で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を４２０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２２】
（比較例９）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１３で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３００℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２３】
（実施例１２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１３で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３６０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２４】
（実施例１３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１３で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３９０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２５】
（比較例１０）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１３で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を４２０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２６】
（比較例１１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例９で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３００℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２７】
（比較例１２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例９で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３６０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２８】
（比較例１３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例９で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を３９０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１２９】
（比較例１４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例９で得られたポリアミド酸溶液を使用し、接着フィルムのイミド化を４２０℃で２０秒加熱する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を得た。
【０１３０】
（実施例１４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１６で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１３１】
（実施例１５）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１７で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１３２】
（実施例１６）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例１８で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板ならびに接着層のみのポリイミドフィルムを得た。
【０１３３】
各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層板の特性結果を表１に示す。各実施例、比較例で得られた接着層のみのフィルムの特性結果を表２に示す。
【０１３４】
【表１】
0005546304.tif 000002
【０１３５】
【表２】
0005546304.tif 000003