(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対して、カーボンブラックを40〜60質量部配合してなり、下記式（１）：
ΔＥ' ＜ 0.29×Ａ − 11  ・・・  （１）
［式中、ΔＥ'は、25℃における0.1％歪時の貯蔵弾性率（MPa）と2％歪時の貯蔵弾性率（MPa）との差であり、Ａは、カーボンブラックのゴム成分100質量部に対する配合量（質量部）である］の関係を満たし、
前記ゴム成分は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離手法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた総窒素含有量が0.1質量％を超え且つ0.4質量％以下である天然ゴムと、変性ポリブタジエンゴムとを含み、
そして、25℃での損失正接（tanδ）が0.166以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ガラス転移点（Ｔg）が-50℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、更に溶液重合で得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた重荷重用空気入りタイヤに関し、特に重荷重用タイヤの低発熱性を損なうことなく、摩耗寿命を向上させることが可能なトレッド用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、トラックやバス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤとして、低燃費性及びタイヤの寿命の観点から、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させたタイヤが求められている。
【０００３】
これに対して、タイヤの耐摩耗性を向上させるために、充填剤であるカーボンブラックの配合量を増加させたゴム組成物や、粒径のより小さいカーボンブラックを用いたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いる手法が採られることがある。しかしながら、この場合、タイヤの耐摩耗性は確かに向上するものの、タイヤの低発熱性が大幅に低下し、タイヤの燃費が悪化してしまう。
【０００４】
また、摩耗エネルギーを低減するために、トレッドに用いるゴム組成物のゴム成分のガラス転移点（Ｔg）を上げる手法が採られることもある。しかしながら、この場合も、タイヤの耐摩耗性は確かに向上するものの、タイヤの低発熱性が大幅に低下し、タイヤの燃費が悪化してしまう。
【０００５】
一方、ゴム成分として末端を変性したブタジエン系重合体を用いたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることで、充填剤であるカーボンブラックの分散性を改善し、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる（特開２００５−４１９７５号参照）。しかしながら、この場合も、タイヤの低発熱性が悪化する問題がある。
【特許文献１】特開２００５−４１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性と耐摩耗性が両立された重荷重用空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カーボンブラックを特定量含み、且つ該カーボンブラックの配合量と特定条件でのΔＥ'とが特定の関係を満たすゴム組成物を重荷重用空気入りタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低発熱性と耐摩耗性とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック40〜60質量部を配合してなり、下記式（１）：
ΔＥ' ＜ 0.29×Ａ − 11  ・・・  （１）
［式中、ΔＥ'は、25℃における0.1％歪時の貯蔵弾性率（MPa）と2％歪時の貯蔵弾性率（MPa）との差であり、Ａは、カーボンブラックのゴム成分100質量部に対する配合量（質量部）である］の関係を満たし、
前記ゴム成分は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離手法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた総窒素含有量が0.1質量％を超え且つ0.4質量％以下である天然ゴムと、変性ポリブタジエンゴムとを含み、
そして、25℃での損失正接（tanδ）が0.166以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、更に溶液重合で得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンブラックを特定の配合量で含み、且つ上記式（１）の関係を満たし、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性と耐摩耗性が両立された重荷重用空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック40〜60質量部を配合してなり、上記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。ここで、本発明のゴム組成物は、25℃での損失正接（tanδ）が0.166以下であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔg）が-50℃以上であることが好ましく、前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して40〜55質量部であることが好ましい。
【００１５】
上述のように、一般に、タイヤの低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることは難しい。これに対して、本発明者は、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物のΔＥ'及びカーボンブラックの配合量と、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性とについて検討したところ、ΔＥ'及びカーボンブラックの配合量が上記式（１）の関係を満たすゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を改善できることを見出した。
【００１６】
本発明で規定するΔＥ'は、カーボンブラックの分散性の指標であり、ΔＥ'が小さい程、カーボンブラックの分散性が良好であることを示し、この場合、耐摩耗性が向上する。より具体的には、カーボンブラックの分散性が向上すると、ａ）ゴム組成物自体のtanδが小さくなる上、ｂ）大きなカーボンブラックの塊が無くなるため、破壊核が無くなる等の理由により、耐摩耗性が向上する。なお、損失正接（tanδ）もカーボンブラックの分散性の指標として用いられることがあるが、tanδは貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）の比であるため、直接的（正確）にはカーボンブラックの分散そのものを示していないため、ΔＥ'の方がtanδよりもカーボンブラックの分散性の指標として優れる。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、ΔＥ'が（0.29×Ａ−11）以上であると、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性及び／又は低発熱性が不十分である。また、カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して40質量部未満では、タイヤの耐摩耗性が低下し、一方、60質量部を超えると、タイヤの低発熱性が低下する。なお、カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して55質量部以下であれば、タイヤの低発熱性を十分向上させることが可能となる。
【００１８】
更に、本発明者は、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物のＴg及び25℃でのtanδと、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性についても検討したところ、Ｔgが-50℃以上及び／又は25℃でのtanδが0.166以下のゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を更に改善できることを見出した。ここで、ゴム組成物のＴgが-50℃未満では、室温でのtanδが上昇し、耐発熱性は悪化傾向にあり、また、25℃でのtanδが0.166を超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム組成物が上記式（１）の関係を満たしたり、-50℃以上のＴg及び／又は0.166以下のtanδを有するために、後述する低発熱性に優れた部分脱タンパク天然ゴム、変性ポリブタジエンゴムを使用し、そして、変性天然ゴム、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムや、分散性の良好なカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離手法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた総窒素含有量が0.1質量％超0.4質量％以下の天然ゴムと、変性ポリブタジエンゴムを含む。該部分脱タンパク天然ゴムは、低発熱性に優れ、ゴム組成物の25℃でのtanδを低下させることができる。ここで、ゴム成分中の部分脱タンパク天然ゴムの含有率は、30〜100質量％の範囲が好ましく、また、変性ポリブタジエンゴムの含有率は、10〜70質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
上記天然ゴムは、一般的な天然ゴム製造工程、即ち、ラテックスのタッピング、凝固、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順で行われる工程において、タッピング後且つ凝固前のラテックスを、固形成分中の総窒素含有量が上記の範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは、遠心分離濃縮法により部分脱タンパク処理を行った後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機，エアドライヤー，ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥処理することにより得られる。なお、原料となる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックス等を用いることができる。
【００２２】
なお、脱タンパク処理法としては、タンパク質分解酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法等が知られているが、これらの方法では、固形ゴム中のタンパク質が減少するものの、同時に老化防止作用を有するトコトリエノール等の有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下してしまう。一方、機械的分離手法では、トコトリエノール等の有効成分が殆ど失われないため、耐熱性を従来の天然ゴムとほぼ同等に維持することができる。
【００２３】
上記天然ゴム中の総窒素含有量は、タンパク質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数、時間等）を調整してコントロールすることができる。ここで、遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば7500 rpm程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。なお、総窒素含有量が0.1質量％以下では、耐熱老化性が低下し、一方、0.4質量％を超えると、充分な低発熱性が得られないことがある。また、上記天然ゴム中の総窒素含有量は、0.2〜0.4質量％の範囲が好ましく、0.25〜0.35質量％の範囲が更に好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムと、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことも好ましい。該変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べてカーボンブラックに対する親和性が高いため、ゴム成分が変性天然ゴムを含む場合、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、カーボンブラックの補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性に優れる上、低発熱性が大幅に向上する。ここで、ゴム成分中の変性天然ゴムの含有率は、30〜100質量％の範囲が好ましく、また、ポリブタジエンゴムの含有率は、10〜70質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
上記変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法が挙げられる。
【００２６】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００２７】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオ���チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２９】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３２】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３３】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３４】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低発熱性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100 mol％の範囲が好ましく、10〜100 mol％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３８】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して0.001〜0.5 mmol/gの範囲が好ましく、0.002〜0.3 mmol/gの範囲が更に好ましく、0.003〜0.2 mmol/gの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が0.001 mmol/g未満では、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が0.5 mmol/gを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３９】
一方、上記ポリブタジエンゴムは、変性されていても、変性されていなくてもよいが、本発明においては、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、変性ポリブタジエンゴムを用いることが好ましい。また、本発明のゴム組成物のゴム成分は、更に溶液重合で得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましく、該変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのゴム成分中における含有率は、10〜50質量％の範囲が好ましい。なお、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムにおけるスチレン結合量は、10質量％以下が好ましい。また、上記変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、ブタジエン単位のビニル結合量が25％以下であることが好ましく、16％以下であることが更に好ましく、ガラス転移点が-50℃以下であることが好ましい。スチレン結合量及びブタジエン単位のビニル結合量を上記の範囲にすることで、ゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性を向上させることができる。
【００４０】
上記ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、乳化重合又は溶液重合等の種々の方法で製造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれでもよい。好ましい製造方法を挙げれば次のようなものである。即ち、１,３-ブタジエン単独、又は１,３-ブタジエンとスチレンを不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属等の重合開始剤、好ましくは有機リチウム化合物乃至はリチウムアミド化合物の存在下で重合することで、ポリブタジエンゴム又はスチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる。上記炭化水素溶媒としては特に制限はないが、例えばｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサン及びｎ-ヘキサンが好ましい。これら炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、少なくとも１個のリチウム原子が結合され且つ炭素数２〜２０の炭化水素リチウム化合物乃至はリチウムアミド化合物が好ましく、例えば、炭化水素リチウム化合物としてはｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、tert-オクチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられ、ｎ-ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチウム化合物開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
上記変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、少なくとも一つの官能基を有し、その分子内又は末端にスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有することが好ましい。このような変性ゴムは、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、スズ原子又は窒素原子を導入した場合はカーボンブラックを配合したゴム組成物において、発熱を抑制することもできるので好ましい。
【００４２】
上記窒素含有官能基の１つは、下記式(I)：
【化１】
0005410010.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
0005410010.tif 000003
［式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基（置換基は、炭素数１〜１６の炭化水素基である）、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示し、アルキレン基中の炭素原子間には架橋が有っても無くてもよい］で表される環状アミノ基からなる群から選択されることが好ましい。
【００４３】
また、他の例として、上記窒素含有官能基は、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の尿素化合物、Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）等のジアルキルアミノ基で置換されたケトン化合物、ジエチルアミノベンズアルデヒド等のジアルキルアミノ基で置換されたアルデヒド化合物、シッフ塩基化合物等のＣ＝Ｎ二重結合を有する化合物、イソシアネート基含有化合物、チオイソシアネート基含有化合物、更には窒素含有置換基をもつヒドロカルビルオキシシラン化合物等から選ばれる変性停止剤を重合活性末端を有する状態の重合体（リビングポリマー）と反応させることにより得られる官能基である事が好ましい。また、２-ビニルピリジンや４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)メチルスチレン等の窒素含有官能基を有する重合可能なビニル化合物ないしは共役ジエン化合物との反応によっても導入する事ができる。
【００４４】
また、上記変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、特に分岐構造を有することが好ましい。分岐構造は、三官能以上の開始剤、三官能以上の変性剤、重合活性基を二つ以上有する単量体等を用いることにより導入することができ、三官能以上の変性剤を用いることが好ましい。上記変性ゴムは、公知の方法により製造され、通常、有機リチウム開始剤によって重合を開始させた後、リチウム活性末端を有する重合体の溶液に各種変性剤を添加することによって得られる（特公平６−８９１８３号公報、特開平１１−２９６５９号公報等参照）。変性剤の投入は、重合終了後であることが好ましい。カップリング剤としては、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素等のハロゲン化物が挙げられる。カップリング剤中のハロゲンは、一般的には、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素であるが、これらの中でも塩素が好ましい。また、第ＶＩａ族の元素のスズ、ケイ素が好ましく、スズが特に好ましい。例えば、スズ含有官能基は、四塩化スズ、トリブチルスズ、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルスズ等のスズ化合物によって導入できる。また、２官能以上のスズ変性剤を用いた場合、リチウム活性末端を有する重合体は、変性剤によってカップリングされ、スズ原子は分子内に取り込まれ、塩化トリフェニルスズのような単官能の変性剤を用いた場合、スズ原子は重合体の末端に取り込まれることになる。
【００４５】
上記窒素含有官能基は、２,４-トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフェニルメタン、ジフェニルメタンジイソシアナート［ＭＤＩ（工業的に入手可能な、核体数の異なる類縁体の混合物である通称クルードＭＤＩを含む）］等のイソシアネート系化合物、チオイソシアネート化合物、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)-ベンゾフェノン、４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン化合物、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１,３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、１,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン等の尿素誘導体及びその他、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等のＣ＝Ｎ−Ｃ結合を有するケチミン或いはアルジミン化合物、Ｎ-メチルピロリドン等の環状アミド化合物等の窒素含有化合物によって導入することができる。また、２-ビニルピリジンや４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)メチルスチレン等の窒素含有官能基を有する重合可能なビニル化合物乃至は共役ジエン化合物との反応によっても導入する事ができる。
【００４６】
また、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である（共）重合体が得られ、該（共）重合体を変性停止剤等との反応により変性することなく、一つの官能基を有するゴム成分を製造することができる。上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、Ｎ-リチオモルフォリン、Ｎ-メチル-Ｎ'-リチオホモピペラジン、Ｎ-エチル-Ｎ'-リチオホモピペラジン、Ｎ-ブチル-Ｎ'-リチオホモピペラジン等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。好ましい実施態様としては、特開平０６−２０６９２０号に開示されているような可溶化成分（ＳＯＬ）の存在下、或いは特開平０６−１９９９２２号に開示されているように可溶化成分の不存在下でリチウムアミド化合物を予め生成させた後に、重合開始剤として用いることもできるし、特開平０６−１９９９２１号に開示されているように、予備調整なしに重合系中で（in situで）リチウムアミド化合物を生成させて重合開始剤として用いることもできる。
【００４７】
上記ケイ素含有官能基は、公知のアルコキシシリル基乃至はシラノール基を導入する事ができるいかなる方法によっても導入できるが、好ましいのは、特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物（炭素数１〜２０のアルコキシシリル基及び／又はアリロキシシリル基を含み、場合により更に同じ分子内にエポキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ニトリル基等の官能基と結合した炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基を含有する）を変性停止剤として用いてこれらを重合活性末端と反応させることによって導入する方法である。上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、該ヒドロカルビルオキシ基同士が部分的に縮合した化合物も包含する。具体的には、ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、例えば炭化水素基以外の他の官能基を含まない例としてテトラエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等のケイ素原子に炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基が２〜４個結合した化合物が挙げられる。
【００４８】
また、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、(２-グリシドキシエチル)メチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(２-グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル（メチル）ジエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物として、３-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、３-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、３-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、３-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)エチル(トリエトキシシ)シラン、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)エチル(トリメトキシ)シラン、３-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、３-(Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン等のジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン、２-(１-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン、２-(１-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン、３-(１-ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン、３-(１-ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン、３-(１-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、３-(１-ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール、１-[３-(ジエトキシ)メチルシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール、１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-[１０-(トリエトキシシリル)デシル]-４-オキサゾリン等の環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。
【００５０】
更に、イミノ基含有アルコキシシラン化合物として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリメトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３- (ジエトキシ（メチル）シリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３- (ジメトキシ（メチル）シリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン等が挙げられる。
【００５１】
また、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
また、例えば、ジエチルアミンのような非環式２級アミン化合物、又はヘキサメチレンイミンのような環状２級アミン化合物と、有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤を用いて重合させることにより、或いは、該重合により得られたリチウム活性末端を有する重合体の溶液に、さらに上記の変性剤を添加することによっても上記の変性ゴムを得ることができる。この分子鎖中に官能基を導入した変性ゴムも、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、ゴム組成物におけるカーボンブラックの分散状態を改良することにより低発熱性を効果的に改良することもできるので好ましく、特に多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有するものが好ましい。更に、アルコキシシリル基と共にエポキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ニトリル基等の有機官能基、又はスズ原子を導入した変性重合体は、カーボンブラックを含む本発明のゴム組成物に特に有効に適用できる。
【００５３】
アニオン重合で重合活性部位を有する(共)重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物乃至はアルカリ金属アミド化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られ、該(共)重合体は、変性剤で変性しなくても、上記変性重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物乃至はアルカリ金属アミド化合物の使用量は、単量体100 g当り0.2〜100 mmolの範囲が好ましい。
【００５４】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
【００５５】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、Ｎ−リチオモルフォリン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−エチルホモピペラジン、Ｎ−ブチルホモピペラジン、等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００５６】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式(I)で表される置換アミノ基又は上記式(II)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
【００５７】
上記式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００５８】
上記式(II)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。各炭素原子の間には架橋が有っても無くてもよい。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-メチルアザジエチレン基、Ｎ-ブチルアザジエチレン基当のＮ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００５９】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−ブチルホモピペラジン、モルフォリン、ドデカメチレンイミン、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が140〜200 mL/100gであることが好ましく、140〜180 mL/100gであることが更に好ましい。ＤＢＰ吸収量が、140 mL/100g未満では、耐摩耗性を十分に確保できず、一方、200 mL/100gを超えると、加工性や伸び特性が劣り、ゴムとしての一般的性質が悪化することがあり、また、低発熱性を十分に確保することができない。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６.１.２.Ａ法に準拠して測定することができる。
【００６１】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、凝集体の重量平均径（Ｄw）と数平均径（Ｄn）との比（Ｄw／Ｄn）が1.80〜2.40であることが好ましく、1.80〜2.30であることが更に好ましい。Ｄw／Ｄnが1.80未満では、低発熱性を十分に確保することができないことがあり、一方、2.40を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。ここで、「凝集体」とは、ゴム組成物中に分布するカーボンブラックの二次粒子を意味する。上記重量平均径（Ｄw）及び数平均径（Ｄn）は、公知の測定装置、例えば、Disc Centrifuge Photosedimentometer（ＤＣＰ）［ＤＣＰ Ｂｒｏｏｋ Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ-ＤＣＰ］を使用して測定することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、比着色力（Ｔｉｎｔ, ％）と窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ, m2/g）とが絶対値としてみて上記式（２）の関係を満たすことが好ましい。比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とが上記式（２）を満たさないと補強性が低下し、上記式（２）を満たすと耐摩耗性の点で有利である。なお、比着色力（Ｔｉｎｔ）は、ＪＩＳ ６２２１-１９８２ Ａ法に準拠して測定することができ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８の規定に従って測定することができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６４】
本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。本発明の重荷重用空気入りタイヤには、カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して40〜60質量部で且つ上記式（１）の関係を満たすゴム組成物がトレッドに用いられているため、耐摩耗性及び低発熱性に優れる。なお、本発明の重荷重用空気入りタイヤは、特に限定されるものではないが、タイヤ赤道面に対し実質的に平行に配列された補強コードを含む周方向ベルトを具えることが好ましい。該周方向ベルトの補強コードとしては、有機繊維コードやスチールド等が挙げられ、また、該補強コードのコーディングゴムとしては、一般的なコーディングゴム用ゴム組成物を使用することができる。なお、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
＜部分脱タンパク天然ゴムの製造例＞
アンモニア0.4質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００［斉藤遠心機工業製］を用いて回転数7500 rpmで15分間遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数7500 rpmで15分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約20％に希釈した後、ギ酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、110℃で210分間乾燥して部分脱タンパク天然ゴムを製造した。得られ天然ゴムの総窒素含有量を、ケルダール法によって測定したところ、0.15質量％であった。
【００６７】
＜変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）の製造方法＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500 rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000 gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10 mLの水と90 mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭＡ）3.0 gに加えて乳化したものを990 mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2 gとテトラエチレンペンタミン 1.2 gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。該変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）を得た。このようにして得られた変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）の質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）の極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027 mmol/gである。
【００６８】
＜変性天然ゴム（ＶＰ）の製造方法＞
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭＡ）3.0 gの代わりに、４-ビニルピリジン（ＶＰ）1.7 gを加える以外は、上記変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）の製造方法と同様にして変性天然ゴム（ＶＰ）を得た。また、変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）と同様にして、変性天然ゴム（ＶＰ）を分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴム（ＶＰ）の極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027 mmol/gである。
【００６９】
＜変性ポリブタジエンゴムの製造方法＞
乾燥し、窒素置換された内容積約900 mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283 g、１,３-ブタジエン50 g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057 mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513 mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57 mmolのｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率はほぼ100％であった。この重合系に四塩化スズ0.100 mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃で30分撹拌した。その後さらに、２,６-ジ-ｔ-ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5％溶液0.5 mLを加えて反応を停止させ、さらに、常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）を得た。得られた変性ＢＲのビニル結合（１,２-結合）量を、1Ｈ-ＮＭＲ［日本電子製, Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が14％であった。また、得られた変性ＢＲのカップリング効率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピークの面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は65％であった。また、ガラス転移点は-95℃であった。
【００７０】
＜変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの製造例＞
乾燥し、窒素置換された800 mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300 g、１,３-ブタジエン単量体37.5 g、スチレン単量体12.5 g、カリウム-ｔ-アミレート0.03 mmol、ＴＨＦ 2 mmolを注入し、更に二級アミンとしてヘキサメチレンイミン0.41 mmolを加えた。これにｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.45 mmolを加えた後、50℃で2.5時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ100％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系に更に変性剤として四塩化スズの1Ｍシクロヘキサン溶液0.09 mmolを加えた後に、更に30分間変性反応を行った。この後、重合系に更に２,６-ジ-ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール5％溶液0.5 mLを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（変性ＳＢＲ）を得た。得られた変性ＳＢＲは、スチレン結合量が25質量％で、ビニル結合量が28％であった。
【００７１】
＜カーボンブラックの製造例＞
カーボンブラック製造炉として特開２００５−３０７１７２号の図１及び図２に示す製造炉を、燃料として比重0.8622（15℃／4℃）のＡ重油を、原料油として表１に示す性状の重質油を用い、表２に示す製造条件でカーボンブラック（ａ）を製造した。得られたカーボンブラック（ａ）の物性を表３に示す。
【００７２】
【表１】
0005410010.tif 000004
【００７３】
【表２】
0005410010.tif 000005
【００７４】
表２中、ｔ１は原料油が高温燃焼ガス流中に導入されてから急冷媒体が導入されるまでの滞留時間（sec）で、Ｔ１はこの空間における平均反応温度（℃）で、ｔ２は急冷媒体が導入されてから反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの滞留時間（sec）で、Ｔ２はこの空間における平均反応温度を（℃）で、αはｔ１×Ｔ１で、βはｔ２×Ｔ２である。
【００７５】
【表３】
0005410010.tif 000006
【００７６】
表３中、２４Ｍ４ＤＢＰは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７−９７）に記載の方法により測定し、水素放出率は、（ｉ）カーボンブラック試料を105℃の恒温乾燥機中で1時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（ｉｉ）スズ製のチューブ状サンプル容器に約10 mgを精秤し、圧着・密栓し、（ｉｉｉ）水素分析装置［堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ］でアルゴン気流下、2000℃で15分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示した値であり、Ｄstは、遠心沈降分析により測定したカーボンブラックの凝集体（アグリゲート）特性で、ストークス相当径の分布曲線のモード径、即ち、最多頻度値を意味し、ΔＤ50は、最多頻度値（Ｄst）に対する分布曲線の半値幅を意味し、Disc Centrifuge Photosedimentometer（ＤＣＰ）［ＤＣＰ Ｂｒｏｏｋ Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ-ＤＣＰ］を使用して測定した。
【００７７】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表４又は５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法で、損失正接（tanδ）、ΔＥ'及びガラス転移点（Ｔg）を測定した。結果を表４及び５に示す。
【００７８】
（１）損失正接（tanδ）及びΔＥ'
上記ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムに対し、東洋精機(株)製スペクトロメーターを用い、周波数52 Hz、初期荷重160 g、測定温度25℃（室温）、歪み1％でtanδを測定した。また、上記加硫ゴムに対し、東洋精機(株)製スペクトロメーターを用い、周波数52 Hz、初期荷重160 g、測定温度25℃（室温）、歪み0.1％及び2％で貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定し、その差（ΔＥ'）を計算した。
【００７９】
（２）ガラス転移点（Ｔg）
上記tanδの測定と同条件で、温度−tanδ曲線を測定し、tanδのピークに対応する温度をガラス転移点とした。
【００８０】
＜タイヤの作製及び評価＞
上記ゴム組成物をトレッドに適用し、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に周方向ベルトを具えるサイズ４９５／４５ Ｒ２２.５の重荷重用空気入りタイヤを作製した。得られたタイヤに対して、下記に示す方法で、耐摩耗性（欧州）及び低発熱性を評価した。結果を表４及び５に示す。
【００８１】
（３）耐摩耗性（欧州）
5万km走行後の残溝深さを測定し、走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）を算出し、比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８２】
（４）低発熱性（転がり抵抗）
供試タイヤに対しドラム試験を行い、80 kmでのドラム走行時の転がり抵抗を求め、比較例１の値を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さく、低発熱性に優れることを示す。
【００８３】
（５）耐摩耗性（日本）
上記供試タイヤと同様の構造を有し、サイズ１１Ｒ２２.５の重荷重用空気入りタイヤを作製し、該タイヤに対し上記と同様にして耐摩耗性（日本）を評価した。結果を表４及び５に示す。
【００８４】
【表４】
0005410010.tif 000007
【００８５】
【表５】
0005410010.tif 000008
【００８６】
*1  上記の方法で製造した部分脱タンパク天然ゴム
*2  上記の方法で製造した変性天然ゴム（ＶＰ）
*3  上記の方法で製造した変性天然ゴム（ＤＥＭＡ）
*4  上記の方法で製造した変性ポリブタジエンゴム
*5  宇部興産製, ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ
*6  上記の方法で製造した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム
*7  上記の方法で製造したカーボンブラック（ａ）
*8  ＩＳＡＦ級カーボンブラック, ＤＢＰ吸収量＝161 mL/100g, Ｔｉｎｔ＝115, Ｎ2ＳＡ＝110 m2/g, Ｄw／Ｄn＝1.68
*9  大内新興化学製, ノクセラーＣＺ, Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８７】
表４及び５から、ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを40〜60質量部配合してなり、上記式（１）の関係を満たすゴム組成物をトレッドに用いることで、重荷重用タイヤの耐摩耗性及び低発熱性の両方を改善できることが分かる。
【００８８】
また、比較例２から、カーボンブラックの配合量が40質量部未満では、耐摩耗性が低下することが分かる。更に、比較例３から、カーボンブラックの配合量が60質量部を超えると、低発熱性が低下することが分かる。また更に、比較例の結果から、上記式（１）を満たさないゴム組成物をトレッドに用いると、タイヤの耐摩耗性と低発熱性とを両立できないことが分かる。