(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該ワックス成分が、エステルワックスを含み、
該ワックス成分の加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃及び加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス成分の質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が、１５００ｐｐｍ以下であり、該トナーの２５℃及びｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（２５）が、−１５０．０ｍＶ以上−３０．０ｍＶ以下であり、
該トナーの２５℃及びｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位分布の標準偏差が、１．０ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、
該トナーの４０℃及びｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（４０）としたとき、
１０．０ｍＶ≦｜ζ（２５）−ζ（４０）｜≦３０．０ｍＶ
であり、
該製造方法が、
重合性単量体、着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加える工程と、
該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程と
を有し、
該製造方法が、更に、
該重合性単量体組成物を該水系媒体に加える工程の前に、
複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、該回転子と同様の形状の固定子とが、一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理する工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー粒子中の前記ワックス成分の含有量が、前記トナー粒子中の該結着樹脂１００質量部に対して１．０〜１５．０質量部である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子が、更に極性樹脂を含有し、示差走査熱量計により測定した該極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、７０℃以上１２０℃以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。その中で、電子写真法としては一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とするものである。更に必要に応じて紙などの転写材にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、プリンター装置の如き電子写真装置に対しては、高精細化、高画質化、省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、より高速の印字が可能であり、低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性としても、ますます高くかつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行われている。
省エネルギーの観点からは、低温で容易に紙等の転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度の制御、さらには、カラー機の場合において、混色性が良好で広範囲な色再現性が求められている。
【０００４】
そのために、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナーバインダーの平均分子量を下げることが必要である。しかし、単純にトナーバインダーのＴｇや平均分子量を下げると、トナー表面へワックスが染み出し易くなるため、定着工程において表面加熱ユニット汚染や定着ローラー汚染といった弊害が発生しやすくなってしまう。
【０００５】
このうち、定着部材汚染の主原因は、トナー表面に染み出してきたワックスが、定着工程において、定着ローラーにより熱や圧力を受ける際に、ワックス成分が一部熱分解してしまい、定着ローラーを汚染してしまうことによる。これは、ワックス化合物に融点以上の熱が加えられることにより、ワックス化合物の脂肪酸直鎖部分が一部分解し、これが揮発し、定着ローラーや表面加熱ユニット等に付着することによる。
【０００６】
また、ワックスの染み出しに伴い、トナーの摩擦帯電量が低下したり、トナーの帯電量分布がブロード化したりする原因となる。更には、高温環境下でのプリンター使用時に、ワックスの染み出しが更に促進され、常温環境下に比べ摩擦帯電量の変化量が大きくなってしまう。更には、外添剤がトナー中に埋め込まれ易くなり、帯電付与部材や規制部材がトナー成分により汚染される原因となる。その結果、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、カブリや画像濃度の低下、定着ムラといった画像弊害を引き起こす原因となる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすいものとなる。
【０００７】
このような問題を解決するために、ワックス物性およびトナー物性を制御し、高速プリントに対応可能なトナーを提供する工夫がなされてきた。
【０００８】
特許文献１によると、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて６０乃至９０℃の温度領域に吸熱ピークを有し、ＧＰＣ法に基づく分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以下の成分を実質的に含有しない第一のワックスと、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて１００乃至１５０℃の温度領域に吸熱ピークを有し、ＧＰＣ法に基づく分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が５超２０以下である第二のワックス、及び、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて１５０乃至１７０℃の温度領域に吸熱ピークを有し、ＧＰＣ法に基づく分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．１以上である第三のワックスの少なくともいずれかを含有するトナーが提案されている。このトナーでは、定着性及び耐ボイド性を向上させることはできる。しかしながら、高温環境下における定着部材汚染の抑制は不十分となる場合があった。
【０００９】
特許文献２では、高速プリンターおよびコピー機での使用を目的として、約３０乃至約６２個の炭素単位を有し、融解熱からの計算およびＤＳＣにより測定した結晶化度が約５５乃至約１００パーセントであり、Ｍｗが約５００乃至約８００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１乃至約１．０５である、蒸留したワックスを含有するトナーが提唱されている。しかしながら、本トナーにおいては、低温定着性や高光沢性は実現できるものの、高速プリント時における定着部材汚染の抑制が未だ不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特登録０３８５２３５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、低温定着性や高現像性、高転写性を実現しつつ、高速で長期にわたってプリントしてもトナーによる定着部材の汚染が少ないトナーを提供することである。更には、適度な摩擦帯電量を維持しつつ、高温環境下やプリンター機内昇温時において帯電量の変動が少ないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該ワックス成分が、エステルワックスを含み、
該ワックス成分の加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃及び加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス成分の質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が、１５００ｐｐｍ以下であり、該トナーの２５℃及びｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（２５）が、−１５０．０ｍＶ以上−３０．０ｍＶ以下であり、
該トナーの２５℃及びｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位分布の標準偏差が、１．０ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、
該トナーの４０℃及びｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（４０）としたとき、
１０．０ｍＶ≦｜ζ（２５）−ζ（４０）｜≦３０．０ｍＶ
であり、
該製造方法が、
重合性単量体、着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加える工程と、
該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程と
を有し、
該製造方法が、更に、
該重合性単量体組成物を該水系媒体に加える工程の前に、
複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、該回転子と同様の形状の固定子とが、一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理する工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速で長期に渡ってプリントしてもトナーによるプリンター機内の部材汚染が抑制できるトナーを得ることができる。
【００１５】
また、高温環境下やプリンター機内昇温時においても帯電量の変動が少なく、かつ帯電性が均一であり、定着ムラの少ないトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【図３（ａ）】本発明に係る回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムである。
【図３（ｂ）】本発明に係る混合装置の本体側面図である。
【図３（ｃ）】本発明に係る混合装置の本体断面図である。
【図３（ｄ）】本発明に係る混合装置の本体断面図である。
【図４（ａ）】本発明に係る撹拌装置を循環ラインの中に組み込んだ一実施の形態のシステム図、及び本発明に係る撹拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図４（ｂ）】本発明に係る撹拌室の一実施の形態の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該ワックス成分が少なくともエステルワックスを含み、該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。さらに、該トナーの２５℃、ｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（２５）が−１５０．０ｍＶ以上−３０．０ｍＶ以下であり、該トナーの２５℃、ｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位分布の標準偏差が１．０ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、
該トナーの４０℃、ｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（４０）とする時、
１０．０ｍＶ≦｜ζ（２５）−ζ（４０）｜≦３０．０ｍＶ
であることを特徴とする。
【００１９】
上記エステルワックスは、結着樹脂に相溶しやすく、トナー画像の加熱定着時にスチレンアクリル共重合体の如きトナーの結着樹脂の可塑剤として作用することから、定着性を高めることができる点で好ましいワックスである。
【００２０】
その一方で、エステルワックスを使用した場合、先述のように、結着樹脂とワックスとが一部相溶するため、トナー表層にもワックスが一部存在してしまい、摩擦帯電量低下の原因となる場合があった。また、高温環境下や、連続プリントにおける機内昇温時において、ワックスが染み出しやすく、帯電量の変動が大きくなるという問題があった。
【００２１】
本発明者らは、該エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下とすることにより、高速プリント機において定着ローラーにより加熱及び加圧を加えられても、ワックス成分の揮発量を減少させることができ、プリンター機内の定着部材汚染が抑制できることを見出した。
【００２２】
該ワックスの、２００℃、１０分加熱の加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析の揮発性分濃度を制御することで定着部材汚染量を抑制できるメカニズムについては明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。つまり、これまでのＧＣ／ＭＳ分析に比べ、より高温でワックスを加熱させることができるので、プリンター機内の定着温度により近い状態でのワックスの揮発量を再現できるものと考えている。
【００２３】
加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍより大きい場合には、高速プリント時における定着ローラー加熱時に、トナー中からワックス成分が一部揮発してしまい、定着ローラー汚染や、センサ汚染等の原因となる場合がある。
【００２４】
該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下にするためには、下記に示すようなエステルワックスを精製して使用する方法が用いられる。
【００２５】
エステルワックスとしては、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックス、カルナバワックスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製したワックスが挙げられる。
【００２６】
特に好ましく用いられるエステルワックスは、高級アルコール成分と同じく、高級カルボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合は、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物が副生するため、トナーの各特性に悪影響を及ぼし易い。また、本発明で規定する、加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析におけるワックス揮発成分濃度を達成できない場合が多い。このため、本発明においては、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することによって得られるエステルワックスを使用することが好ましい。
【００２７】
さらに、上記エステルワックスと組み合わせて好ましく用いられる結晶性樹脂として、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。本発明においては、これらのワックスについても、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することが特に好ましい。
【００２８】
これらのワックスの中では、示査走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の最大級熱ピークが４０℃乃至１１０℃の範囲にあるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃の範囲にあるものがより好ましい。また、最大吸熱ピークの半値幅は、２乃至１５℃であることが好ましく、２乃至１０℃であることがより好ましい。最大吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の、吸熱チャートの温度幅のことである。半値幅が上記の範囲内である場合、ワックスの結晶性が適度であり、適度な硬度を有するため、感光体や帯電部材への汚染の発生を抑制することができる。また、本発明のトナーは、示差走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の７０乃至１２０℃の範囲に上記ワックスの融点に起因する最大吸熱ピークを持つことが好ましい。
【００２９】
上記ワックスの溶剤抽出条件や減圧蒸留時間を制御することにより、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分量を、上述の範囲とすることができる。
【００３０】
また、本発明に用いられるトナーは、２５℃、ｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（２５）が−１５０．０ｍＶ以上−３０．０ｍＶ以下である。
【００３１】
ゼータ電位とは、溶液中の微小粒子の周囲に形成されるイオン固定層とイオン拡散層とよばれる電気二重層中の、液体流動が起こり始める「滑り面」の電位として定義される。
微小粒子の表面特性により、このゼータ電位の絶対値は正（ポジ性）や負（ネガ性）の値を示すが、この絶対値が大きいほど該溶液中における微小粒子表面の電荷が大きいことを示す。
【００３２】
この表面電荷の値は、粒子表面の極性の大きさと相関のあることが知られている。トナーの摩擦帯電量は、トナー表層の極性により決定することから、ゼータ電位値を規定することにより、トナーの摩擦帯電量の値を好適に制御することができる。
【００３３】
本発明では、トナーに上記ゼータ電位値範囲のネガ性を付与することにより、スチレンアクリルの如き結着樹脂と相溶し易いエステルワックスを使用した場合でも、ワックスの染み出しを抑制でき、トナーの摩擦帯電量を適度な値に制御することができる。
【００３４】
該トナーのζ（２５）が−１５０．０ｍＶより小さい場合には、該トナーの負帯電性が大きくなりすぎてしまい、低湿環境下においてトナーの摩擦帯電量がチャージアップし易くなる場合がある。その結果、現像スジやフィルミングといった画像弊害が発生してしまう。また、ζ（２５）が−３０ｍＶよりも大きい場合には、該トナーの摩擦帯電量が低下しやすくなり、高温環境下においてカブリや濃度低下などの画像弊害が発生し易くなる。
【００３５】
トナーのゼータ電位に関する上記条件を達成するためには、トナー中に含まれる帯電制御剤の種類や量、及び外添剤種やその量を調整することにより可能である。
【００３６】
また、本発明では、該トナーの２５℃、ｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位分布の標準偏差が１．０ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であることを特徴とする。
【００３７】
ゼータ電位分布の標準偏差を上述の範囲とすることにより、トナーの帯電能を適正化することが可能となり、現像スリーブ及び潜像担持体上にトナー層を均一に形成できる。その結果、トナーの帯電分布をよりシャープにすることができ、それにより十分な画像の均一性が得られ、各環境においても初期から十分な画像濃度が得られる。また、エステルワックスの定着性向上効果と相乗効果を発揮して、従来に比べ、定着ムラのより少ないトナーを提供することができる。
【００３８】
標準偏差が１０．０ｍＶより大きい場合は、摩擦帯電量分布がブロード化し、画像濃度が低下したり、定着ムラが発生したりする場合がある。
【００３９】
トナーのゼータ電位の標準偏差に関する上記条件を達成するためには、帯電制御剤の種類や量、また外添剤の種類や量を調整することにより可能である。
【００４０】
上記帯電制御剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体が挙げられる。
【００４１】
上記スルホン酸基含有重合体は、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、上記スルホン酸基含有重合体の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため、顔料の電荷リークサイトを、上記スルホン酸基含有重合体で覆うこととなり、トナーが優れた帯電性を有することとなる。
【００４２】
上記スルホン酸基含有重合体を製造するために用いられる硫黄原子を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、又は下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【００４３】
上記スルホン酸基含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
【００４４】
また、帯電分布をより均一とするために、上記スルホン酸基含有重合体を精製して使用するとさらに好ましい。精製の方法としては、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。また、シリカゲルまたはアルミナを用いたカラムクロマトグラフィーで生成物を除去した上で、生成物が難溶である溶媒中にての再結晶や再沈殿、分液による抽出操作等にて精製することが出来る。
【００４５】
また、上記外添剤種としては、例えば、疎水化処理された酸化チタン微粉体を使用する方法が挙げられる。酸化チタン微粉体は、帯電の立ち上がりがシリカ外添剤に対して速く、かつ酸化チタンが持つ低抵抗のため、帯電分布がシャープになるという特徴を有している。
【００４６】
本発明では、トナー粒子に少なくともシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が外添されており、該酸化チタン微粉体の１次粒径が３５乃至５００ｎｍで、且つ疎水化処理されていることが好ましい。シリカ微粉体をトナー粒子に外添させることにより、トナーの帯電性能、流動性を向上させることができ、更にシリカ微粉体に比べ静電的な凝集を起こしにくい酸化チタン微粉体をトナー粒子に外添させることにより、安定した流動性を得ることができる。それによりトナーを均一に帯電させ、画像形成において均一なトナー層を形成させることが可能となる。そのため、カブリ、濃度、画像ムラ、クリーニング性、定着性に関して十分に優れた画質を有する画像を得ることができる。
【００４７】
また、本発明では、該トナーの４０℃、ｐＨ７．０の水系媒体中におけるゼータ電位値ζ（４０）とする時、
１０．０ｍＶ≦｜ζ（２５）−ζ（４０）｜≦３０．０ｍＶ
であることを特徴とする。
【００４８】
従来、結着樹脂との相溶性が高いエステルワックスを使用した場合には、高温環境下や、プリンター機内昇温時に、ワックスの染み出しが促進され、摩擦帯電量の変動が大きくなる場合があった。
【００４９】
本発明では、２５℃と４０℃におけるゼータ電位値の変動を上記範囲内とすることにより、環境の変動におけるトリボの変化量が小さいトナーを提供することができ、特に高温環境下におけるトリボダウンを抑制することが可能となる。
【００５０】
上記｜ζ（２５）−ζ（４０）｜が１０．０ｍＶ未満の場合には、加熱時のワックスの染み出し性が低すぎるために、低温定着性や離型性に劣ってしまう。また、｜ζ（２５）−ζ（４０）｜が３０．０ｍＶより大きい場合は、高温環境下におけるワックスの染み出し量が多すぎるため、摩擦帯電量が低下してしまう。また、耐ホットオフセット性も悪化する場合がある。
【００５１】
トナーの２５℃と４０℃におけるゼータ電位差に関する上記条件を達成するためには、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）や結着樹脂の分子量、ワックス量を調整することにより可能である。
【００５２】
本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、結着樹脂１００質量部に対して１．０乃至１５．０質量部、より好ましくは、３．０乃至１５．０質量部のワックス成分を含有することが好ましい。更に好ましくは５乃至１５質量部である。ワックス成分の含有量が上記の範囲内であれば、長期間の保存性を維持しつつ、低温オフセットを良好に抑制することができる。また、他のトナー材料の分散を妨げることがなく、良好な流動性や画像特性を維持できる。
【００５３】
本発明のトナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られることが望ましい。上記製造を用いた場合、トナーの円形度がさらに上昇し、現像性や転写性がより向上する。
【００５４】
本発明のトナーは、更に極性樹脂を含有し、示差走査熱量計により測定した該極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１０℃以下に存在することが更に好ましい。
【００５５】
極性樹脂を含有することにより、コア／シェル構造が形成され、外層によってトナー内層成分を保護することが可能となる。それにより、高温環境下におけるワックスの染み出しをさらに抑制可能となる。その結果、部材汚染が更に抑制可能となるばかりでなく、低温定着性と高耐久性の両立も可能となる。更には、極性樹脂を含有することにより、帯電性もより安定させることができ、トナーの現像性や転写性のレベルアップがなされる。
【００５６】
本発明のトナーに含有される極性樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上１２０℃以下に存在する場合、低温定着性を維持し、写真や印刷の画質に近づけるために必要な適切な光沢度及び画像濃度が得られる。
【００５７】
さらに、トナーに適度な強靭性が得られ、現像時の耐ストレス性が向上する。その結果、長期画出しにおいて、帯電量が低下し、かぶりやトナー飛散を引き起こしてしまうことを防止できる。また、トナー粒子に好ましく外添されるシリカ、チタン等に代表される無機微粒子の埋め込みによる転写効率の低下を抑制できる。加えて、トナー製造時において、トナー粒子間における極性樹脂と着色剤の均一な組成分布が得やすくなり、粒度均一性が向上する。その理由は定かではないが、極性樹脂の適度な分子運動により、着色剤との相互作用を引き起こしやすくしているものと予想している。
【００５８】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナー原材料として用いられる極性樹脂の影響を受けるため、極性樹脂製造時のモノマー組成比等で調整することが可能である。
【００５９】
本発明のトナーは、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程とを少なくとも経て製造されることが好ましい。さらに、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。
【００６０】
上記工程を有する場合、ワックスを、トナー粒子中により完全に近い形で内包化させることが可能となり、トナー表面へのエステルワックスの析出を更に抑制することが可能となる。その結果、帯電性をより安定化させることが可能となる。また、着色剤の分散性がより均一となることにより、画像濃度が更に向上する。
【００６１】
以下に、本発明に好ましく用いられる回転子及び固定子を具備する混合装置を図面にて説明する。
【００６２】
図３（ａ）は、本発明に用いる回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムを示し、図３（ｂ）は、本発明に用いる混合装置の本体側面図を示す。図３（ｃ）、（ｄ）は、混合装置の本体断面図であり、それぞれ、図３（ａ）中のＡ−Ａ’断面図、図３（ｂ）中のＢ−Ｂ’断面図である。
【００６３】
以下、混合装置について具体的に説明する。
【００６４】
図３（ａ）、（ｃ）において、ホールディングタンク８に、分散工程より重合性単量体に少なくとも着色剤が分散している着色剤含有単量体と溶解工程より重合性単量体に少なくとも樹脂が溶解している樹脂含有単量対を投入し調製液とする。投入された該調製液は、循環ポンプ１０を介して、混合装置入口より供給され、混合装置においては、ケーシング２の内部に具備された、回転子２５と固定子２１のスリットを通過し、遠心方向に排出される。混合装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合される。本発明で用いられる回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。
【００６５】
回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンク８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
【００６６】
本発明における回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。本発明においては、回転子２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を混合することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。
【００６７】
上述の混合装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができるが、この限りではない。
【００６８】
また本発明では、前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程とを少なくとも経て製造され、前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、高速回転する撹拌羽根と前記撹拌羽根の周囲に前記撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。
【００６９】
上記工程を有する場合、ワックスを、トナー粒子中により完全に近い形で内包化させることが可能となり、トナー表面へのエステルワックスの析出を更に抑制することが可能となる。その結果、帯電性をより安定化させることが可能となる。また、着色剤の分散性がより均一となることにより、画像濃度が更に向上する。
【００７０】
本発明に好ましく用いられる撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステム、及び撹拌装置の拡大図を図４（ａ）、撹拌室の断面図を図４（ｂ）として説明する。但し、本発明に用いられる撹拌装置としては、これに限定されるものではない。
【００７１】
図４（ａ）、（ｂ）において、１は高速回転する撹拌羽根、２は撹拌羽根１の周囲に該撹拌羽根１と逆方向に高速回転するスクリーン、３は撹拌羽根１とスクリーン２によって形成される撹拌室３、４は分散容器、５はスクリーン２に設けられた吐出口、７はホールディングタンク、８は撹拌翼、９は循環ポンプ、１１は吸入口、１２は排出口、１３は熱交換器、１４は流量計、１５は圧力調整弁、１６は下部モーター、１７は上部モーター、１８は蓋体、１９は支持筒、２０は上部回転軸、２１はメカニカルシール、２３は仕切板、２４は下部回転軸、２５は圧力計、２６は温度計である。
【００７２】
（図４（ａ）、（ｂ）の撹拌装置について）
分散容器４内に投入された重合性単量体組成物は、撹拌羽根１が撹拌室３の内部にて高速回転することにより、スクリーン２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料が再分散される。
【００７３】
そして、撹拌室３が撹拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料へかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の撹拌装置よりも、再凝集した顔料を高度に分散することが可能である。
【００７４】
更に、撹拌室３における吐出口５が、撹拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。
【００７５】
また、この流れが、吐出口５と微小隙間を置いて回転する撹拌羽根１の回転による吐出流に加わる為、更に早い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。
【００７６】
更に、撹拌室３内部の撹拌羽根１上部に導入口を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口より分散容器４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する撹拌羽根１とスクリーン２により高速せん断を受け、撹拌室３の内側から吐出口５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口５を通過することなく、調整タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。また、ショートパスを抑制できない場合、処理時間が増加してしまうため、顔料の過分散や過粉砕が生じ、結果として、顔料の表面積の増加により、重合性単量体組成物の粘度が、上昇してしまう。重合性単量体組成物の粘度上昇は、次工程である造粒工程での造粒性を悪化させ、粒度分布がブロードになる。よって、撹拌室内部の導入口を最適に設計することにより、ショートパスを防止し、造粒性の低下も抑制することができる。
【００７７】
また、分散容器４は、ジャケット構造になっており、ジャケット内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。
【００７８】
（図４（ａ）の分散システムについて）
調整タンク７に着色剤含有単量体と樹脂を投入後、調整タンク７に敷設された撹拌翼８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ９を介して、導入口より供給され、吸入口１１へと導入される。次いで、吸入口１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、吐出口５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器４内を循環した後に、排出口１２より排出され、熱交換器１３を経由してホールディングタンク７へ戻る。ホールディングタンク７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調整タンク７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料の再分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調整タンク内部へ排出される部分は、調整タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調整タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、撹拌室３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００７９】
熱交換器１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。
【００８０】
また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１４にて測定される。更に、圧力調整弁１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、撹拌羽根１及びスクリーン２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の顔料の再分散が効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。
【００８１】
本発明のトナーは、先述のようなコアシェル構造を形成する目的で、シェルを形成する極性樹脂（シェルバインダー樹脂）として、コアを形成する結着樹脂（コアバインダー樹脂）と同組成のものを含んでいる極性樹脂を用い、懸濁重合法によりトナーを製造することが好ましい。このような設計とすることで、コアバインダー樹脂中にシェルバインダー樹脂が相溶しつつ、相分離が起こるため、内層と外層との界面において、それぞれの成分が相溶した密着性の高いコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８２】
コアバインダー樹脂として、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体のようなビニル系重合体が用いられている場合、シェルバインダー樹脂としても、ビニル系重合体を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。
【００８４】
本発明の極性樹脂（シェルバインダー）は結着樹脂（コアバインダー）との密着性の観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。結着樹脂として、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体のようなビニル系重合体が用いられている場合には、極性樹脂としてビニル系共重合体が好ましく用いられる。
また、スチレン系の共重合体を用いる場合には、残留スチレンが０乃至３００ｐｐｍの範囲であることが、極性樹脂と結着樹脂との馴染みを良好にするために好ましい。
【００８５】
また、コアバインダー樹脂として、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が用いられている場合には、シェルバインダー樹脂としては、ビニル系重合体と上記それぞれの樹脂との変性樹脂が挙げられる。
【００８６】
極性樹脂（シェルバインダー樹脂）としては、ＧＰＣでのピーク分子量Ｍｐが７，０００乃至２５０，０００、重量平均分子量Ｍｗが７，０００乃至２６０，０００、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であるものが好ましい。より好ましくは、ピーク分子量Ｍｐが１０，０００乃至２５０，０００、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００乃至２６０，０００である。また、酸価は５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８７】
本発明に用いる極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以上３０質量部である。
【００８８】
懸濁重合法にてトナー粒子を製造する際には、添加する極性樹脂（シェルバインダー樹脂）がコアバインダー樹脂と相溶することによりトナーのＴｇが上昇する。そのため、コアバインダー樹脂を生成するためのモノマーの理論Ｔｇを低く設定し、製造されるトナーのＴｇが所定の範囲内となるようにすることが好ましい。低い理論Ｔｇで設計した場合には耐熱性（耐ブロッキング性）が低下してしまいやすいが、トナーをこのようなコアシェル構造に設計することで、耐熱性の低下を抑制できる。そして、現像性、転写性及び定着性の向上を達成でき、従来のトナーよりも良好な特性を得ることが可能となる。
【００８９】
本発明においては、コアバインダー樹脂のガラス転移温度は、１０乃至７０℃であることが好ましく、より好ましくは１５乃至６５℃である。コアバインダー樹脂のガラス転移温度については、コアバインダー樹脂のみをトナー粒子から単離することが困難であるため、その処方から計算される理論Ｔｇをコアバインダー樹脂のＴｇとみなしてもよい。
【００９０】
本発明のトナーは、１００℃におけるトナーの粘度が１．００×１０4乃至３．５０×１０4Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００℃におけるトナーの粘度が上記範囲内である場合、先述の２００℃、１０分加熱の加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析の上記エステルワックスの揮発性分濃度が１５００ｐｐｍ以下であることと相乗効果を発揮して、ワックスの染み出しが適度に抑制できるばかりでなく、定着時には瞬時にトナー表面に析出し、より適度な離型性を発現できるようになる。その結果、更に転写紙との付着力が適度となるため、低温定着性や巻きつき性に関してもより良好な効果が得られる。また、高い光沢度を有する定着画像がより得やすくなる。また、より良好な耐高温オフセット性が得られる。また、適度な強靭性が維持されるため、現像性や転写性がより良好となる。１００℃におけるトナーの粘度は、１．００×１０4乃至２．５０×１０4Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００９１】
なお、上記粘度は、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を調整したり、ワックス成分の種類および含有量を調整したりすることで条件を満たすことができる。また、本発明の好ましい形態である重合トナーの場合には、重合条件（温度、開始剤種、開始剤量）で調節することが可能である。
【００９２】
本発明におけるトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定されたトナーの平均円形度が、０．９６０〜０．９９５であることが好ましい。平均円形度が上記範囲内である場合には、良好な転写性を得ることができる。また流動性向上剤（外添剤）をトナー粒子表面により均一に近い状態で付着させることができ、平滑性の低い転写材においても良好な転写が可能となる。トナーの平均円形度は、０．９７０乃至０．９９５であることがより好ましい。なお、トナーの平均円形度は、トナーの製造時に温度を調整することでその条件を満たすことが出来る。また、本発明の好ましい形態である、重合トナーの場合には、分散安定剤の仕込み量を調整することで条件を満たすことができる。
【００９３】
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、高精細、高画質の画像を得るという観点から４．０乃至９．０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が上記の範囲内である場合には、部材に対する汚染をより良好に抑制でき、また、良好なドット再現性を得ることができる。トナーの重量平均粒径は、４．５乃至８．５μｍであることがより好ましい。
【００９４】
なお、上記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）に関する上記の条件は、トナー製造時に風力分級、篩い分けといった粒度調整工程において粒度調整することで満たすことが可能である。また、本発明の好ましい形態である、懸濁重合法トナーの場合には、分散安定剤の仕込み量で調整することが可能である。
【００９５】
本発明におけるトナーの示差走査熱量測定装置により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０乃至５８℃であることが低温定着性と現像性の両立の観点から好ましい。より好ましくは、４０乃至５５℃である。
【００９６】
本発明におけるトナーは、先述のように、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体を含有することが好ましい。このような重合体を含有させることによって、トナー担持体の長手方向のトナーコート量が均一となり、感光体上への現像をより忠実に行うことができるようになる。また、高いページ内均一性を得ることができる。この他に平滑性の低い転写材であっても平滑性の高い転写材同様の転写均一性を得ることができる。また、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、水系媒体中の造粒安定性を高めることができる。上記スルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。そして、これらの単量体が有するスルホン酸基を塩にしたもの、メチル基やエチル基によってエステル化した化合物も用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００９８】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００９９】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【０１００】
上記スルホン酸基等を含有する重合体は、結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部含有されることが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。該スルホン酸基等を含有する重合体の含有量が上記範囲内であれば、トナーに良好な摩擦帯電性を付与することができる。また、懸濁重合時の造粒安定性を良好に高めることができ、得られる粒子の粒度分布がシャープになる。
【０１０１】
本発明において、トナー粒子は、水系媒体中で製造された粒子であることが好ましい。
【０１０２】
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー粒子の必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；さらにその後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【０１０３】
これらの中で、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤及びワックス成分（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中にこの単量体組成物を適当な撹拌器を用いて分散させ、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【０１０４】
該トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を外添により混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【０１０５】
懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、摩擦帯電量の分布も比較的均一となり、良好な現像特性を有するトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【０１０６】
懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際の重合性単量体としては、上記した単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。
【０１０７】
多官能性重合性単量体は、架橋剤として作用し、単官能性重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部の割合で用いることができる。多官能性重合性単量体としては、上記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０８】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【０１０９】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【０１１０】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
【０１１１】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基等を側鎖に持つ高分子の他に、更に他の帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
【０１１２】
具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１１３】
正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１１４】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【０１１５】
懸濁重合する際に用いられる水系媒体には、有機又は無機の分散安定剤を添加することが好ましい。例えば、無機分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム。有機分散安定剤として、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部使用することが好ましい。
【０１１６】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。無機分散安定剤を用いる場合には、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【０１１７】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。
【０１１８】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましく、０．１乃至４．０質量部であることがより好ましい。添加量が上記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。該無機微粉体は、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍであることが好ましく、４乃至６０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１９】
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、先述のように、その中でも特に、酸化チタン微粉末を含有していることが好ましい。また、上記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【０１２０】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【０１２１】
＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析における、揮発成分濃度の測定は、パーキンエルマー社製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（加熱脱着装置）、およびサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＴＲＡＣＥ  ＤＳＱ（ＧＣ／ＭＳ）を用いて以下の通りに測定する。
【０１２２】
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃−３ｈコンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【０１２３】
（ワックス試料の測定）
ワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、上記内部標準入りガラスチューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のフッ素樹脂製キャップでフタをし、装置へセットする。
【０１２４】
このサンプルを下記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
【０１２５】
〔加熱脱着装置条件〕
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
【０１２６】
〔ＧＣ／ＭＳ条件〕
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５  （内径０．２５ｍｍ、液相０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）、３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（１０ｍｉｎ）
【０１２７】
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【０１２８】
（解析方法）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、下式に従い全ピークの合計値を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
ワックスの揮発性分濃度（ｍｇ／ｋｇ）＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５*1×０．７７*2）／Ｃ１×１００００００
＊１・・・スタンダード溶液５μＬ中の重水素化ヘキサデカンの体積（μＬ）
＊２・・・ヘキサデカンの密度（ｍｇ／μＬ）
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したワックスの質量（ｍｇ）
【０１２９】
＜トナーのゼータ電位の測定＞
トナーのゼータ電位の測定は、日本ルフト社製ＤＴ−１２００を用いて以下の通りに測定する。
【０１３０】
トナー粒子３ｇをサンプル瓶に入れる。これに１５０ｇのイオン交換水を加えて、更に界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を０．１ｇ加える。
【０１３１】
その後、氷浴にて冷却しながら、超音波ホモジナイザー（ＭＯＤＥＬ；ＶＣＸ７５０（本体）、ＭＯＤＥＬ；ＣＶ３３（ホーン）ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、発振条件；発振周波数２０ｋＨｚ、電気的出力７５０Ｗ）にて超音波を照射してトナー粒子をイオン交換水中に分散させた分散液を作製する。
【０１３２】
この分散液を用いて、ｐＨ＝７．０におけるゼータ電位を測定する。
【０１３３】
測定はｐＨの校正、水の減衰率測定、ゼータ電位計の校正を順次行った後に行った。ｐＨ調整は１Ｎの塩酸水溶液及び１ＮのＫＯＨ水溶液にて行い、各々の操作及び測定操作は装置のマニュアルに則って行った。なお、測定を行う際にはトナーが沈降しないように撹拌子を回転させながら行った。
【０１３４】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１３５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１３７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３８】
具体的な測定法は以下の通りである。
＜１＞Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
＜２＞ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
＜３＞発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
＜４＞前記＜２＞のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
＜５＞前記＜４＞のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
＜６＞サンプルスタンド内に設置した前記＜１＞の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記＜５＞の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
＜７＞測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３９】
＜１００℃におけるトナーの粘度の測定方法＞
トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【０１４０】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【０１４１】
１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ3／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ2）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （１）
【０１４２】
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）  ・・・  （２）
【０１４３】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１４４】
＜ＤＳＣ曲線の最大級熱ピーク＞
ＤＳＣ曲線は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。具体的には、以下のようにして測定を行う。
【０１４５】
測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下において測定を行う。この昇温過程で、上記ワックスの吸熱ピーク及び上記トナーの最大吸熱ピークが得られる。
【０１４６】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
【０１４８】
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。
【０１４９】
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【０１５０】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
【０１５１】
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
【０１５２】
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【０１５３】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
【０１５４】
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【０１５５】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
【０１５６】
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１５７】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
【０１５８】
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
【０１５９】
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モーター（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【０１６０】
上記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、上記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０１６１】
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
【０１６２】
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【０１６３】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
【０１６４】
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
【０１６５】
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【０１６６】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
【０１６７】
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１６８】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
【０１６９】
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【０１７０】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【０１７１】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
【０１７２】
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
【０１７３】
このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。
【０１７４】
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で上記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【０１７５】
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１７７】
（スルホン酸基含有重合体１の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出した。その後、得られた生成物をクロロホルム５ｍｌに溶かしシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。回収した生成物を減圧乾燥することで硫黄原子含有樹脂１を得た。得られたスルホン酸基含有重合体の物性は、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１７８】
（ワックス１の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、ベヘン酸（Ｃ22Ｈ44Ｏ2）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）１３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、ベヘン酸ベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により６時間精製して、ワックス１（融点７１℃）を得た。ワックス１の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
【０１７９】
（ワックス２の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、セバシン酸（Ｃ10Ｈ18Ｏ4）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）、２６００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、セバシン酸ジベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により３時間精製して、ワックス２（融点７３℃）を得た。ワックス２の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
【０１８０】
（ワックス３の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、アラキドン酸（Ｃ20Ｈ32Ｏ2）１４００部、ステアリルアルコール（Ｃ18Ｈ38Ｏ）２６００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下８時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、エイコサン酸ジステアリルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により２時間精製して、ワックス３（融点７７℃）を得た。ワックス３の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．５℃であった。
【０１８１】
（ワックス４の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、ベヘン酸（Ｃ22Ｈ44Ｏ2）１２６０部、モンタン酸（Ｃ26Ｈ52Ｏ2）１４０部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）１３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下６時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、エイコサン酸ジステアリルを主体とするワックス４（融点７４℃）得た。ワックス４の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．５℃であった。
【０１８２】
〔トナー製造例１〕
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１８３】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０部
飽和ポリエステル樹脂１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝９０℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
【０１８４】
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
・スルホン酸基含有重合体１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
【０１８５】
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、そこにワックス１を１０部添加した。次いで、キャビトロン（ユーロテック社製）を導入し、調製液を混合した。なお、回転子の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は４０、混合時間は３０分間とした。
【０１８６】
その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌し、造粒した。
【０１８７】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１８８】
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子を得、該着色粒子を風力分級することにより粒度を調整しトナー粒子１を得た。
【０１８９】
（疎水性酸化チタン微粉体１の製造）
酸化チタン微粉体（ＫＲ−３１０、チタン工業製）を水系中でシリコーンオイルエマルジョン４部で処理した後、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン微粉体１を得た。１次粒径は３００ｎｍ、疎水化度＝４０％、体積抵抗値１．５×１０10Ω・ｃｍ、ルチル型であった。
【０１９０】
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．４部と、疎水性酸化チタン微粉体１を０．２部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。
【０１９１】
トナーの物性を表１に示す。
【０１９２】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、ワックス１をワックス２に変更した以外は同様の方法によりトナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９３】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１の添加量を１．５部に変更した以外は同様の方法によりトナー３を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９４】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１の添加量を０．１部に変更した以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９５】
〔トナー製造例５〕
トナー製造例１において、重合性単量体の混合比率を下記のように変更した以外は同様の方法で比較トナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５３部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１７部
【０１９６】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例１において、重合性単量体の混合比率を下記のように変更した以外は同様の方法でトナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５部
【０１９７】
〔トナー製造例７〕
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１の添加量を１．５部に変更し、疎水性酸化チタン微粉体１を０．５部添加した以外は同様の方法でトナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９８】
〔トナー製造例８〕
トナー製造例１において、疎水性酸化チタン微粉体１を添加しなかった以外は同様の方法でトナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９９】
〔トナー製造例９〕
トナー製造例１において、ワックス１の添加部数を３．０部とした以外は同様の方法でトナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２００】
〔トナー製造例１０〕
トナー製造例１において、ワックス１の添加部数を１４．０部とした以外は同様の方法でトナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０１】
〔トナー製造例１１〕
トナー製造例１において、飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂２（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）に変更した以外は同様の方法でトナー１１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０２】
〔トナー製造例１２〕
トナー製造例１において、飽和ポリエステル樹脂１を飽和ポリエステル樹脂３（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝１２５℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）に変更した以外は同様の方法でトナー１２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０３】
〔トナー製造例１３〕
トナー製造例１において、飽和ポリエステル樹脂１を添加しなかった以外は同様の方法でトナー１３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２２４】
〔トナー製造例２７〕
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０２２５】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０部
飽和ポリエステル樹脂１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝９０℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
【０２２６】
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
・スルホン酸基含有重合体１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
【０２２７】
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、そこにワックス１を１０部添加した。
【０２２８】
その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで  ３０分間撹拌し、造粒した。
【０２２９】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０２３０】
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子を得、該着色粒子を風力分級することにより粒度を調整しトナー粒子２７を得た。
【０２３１】
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部と、疎水性酸化チタン微粉体１を０．２部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー２７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２３２】
〔トナー製造例２８〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４部、イソフタル酸２９６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ＴｇＢは６６℃であった。
【０２３３】
得られたウレア変性ポリエステル（２）１００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００部に溶解、混合した。
【０２３４】
この溶解液に、ワックス１を１０部、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を７部、飽和ポリエステル樹脂１を２０部入れてトナー材料液を得、該材料液の液温を６０℃に加温した。
【０２３５】
一方、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間撹拌して混合液を得た。ついで該混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子２８を得た。
【０２３６】
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部と、疎水性酸化チタン微粉体１を０．２部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー２８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２３７】
〔トナーの比較製造例１〕
トナー製造例１において、ワックス１をワックス３に変更した以外は同様の方法で比較トナー１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２３８】
〔トナーの比較製造例２〕
トナー製造例１において、ワックス１をワックス４に変更した以外は同様の方法で比較トナー２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２３９】
〔トナーの比較製造例３〕
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１の添加量を２．５部に変更した以外は同様の方法で比較トナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２４０】
〔トナーの比較製造例４〕
トナー製造例１において、飽和ポリエステル樹脂１を添加せず、さらにスルホン酸基含有重合体１を添加しなかった以外は同様の方法で比較トナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２４１】
〔トナーの比較製造例５〕
トナー製造例１において、重合性単量体の混合比率を下記のように変更した以外は同様の方法で比較トナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５７部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３部
【０２４２】
〔トナーの比較製造例６〕
トナー製造例１において、重合性単量体の混合比率を下記のように変更した以外は同様の方法で比較トナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
【０２４３】
〔トナーの比較製造例７〕
トナー製造例１において、ワックス１の含有量を１４．０部に変更し、さらに疎水性酸化チタン微粉体１を添加しなかった以外は同様の方法で比較トナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２４４】
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
【０２４５】
評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０２４６】
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２４７】
以上の条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下において、０．５％の印字比率の画像を１００００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、初期と１００００枚耐久後に後述の項目について画像評価を行った。
【０２４８】
（１）低温定着性
トナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ2としたベタ画像を作像し、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった温度を定着開始温度とした。
Ａ：１４０℃未満（良好）
Ｂ：１４０℃以上１４５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１４５℃以上１５０℃未満（実用限度）
Ｄ：１５０℃以上（実用上問題あり）
【０２４９】
（２）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ2で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上（良好）
Ｂ：１８５℃以上１９０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１８０℃以上１８５℃未満（実用限度）
Ｄ：１８０℃未満（実用上問題あり）
【０２５０】
（３）帯電均一性
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
【０２５１】
即ち、初期と１００００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１００００枚後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
【０２５２】
｛評価基準｝
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５
【０２５３】
Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２５４】
（４）耐部材汚染性
１００００枚印字後の定着ローラーの汚染を以下のように目視で評価した。
Ａ：定着ローラー表面にまったく汚染見られず
Ｂ：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
Ｃ：目視で容易に判別できる汚染見られる
Ｄ：顕著な汚染見られる
【０２５５】
（５）定着ムラ
用紙としては、複写機用再生紙（６８ｇ／ｍ2、キヤノン製）を用いて、紙上のトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成する。高温オフセットが発生する１０℃低い温度で未定着画像を定着させた画像のグロスをハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（東京電色工業社製）を用いて光の入射角７５°の条件で、定着画像上での最大グロス（Ｇｍａｘ）と定着画像上での最小グロス（Ｇｍｉｎ）を測定した。Ｇｍａｘ及びＧｍｉｎから下記式で表されるようにグロス差を求め、下記のようにして評価した。
ΔＧ＝Ｇｍａｘ−Ｇｍｉｎ
Ａ：ΔＧが２未満で良好
Ｂ：ΔＧが５未満で良好
Ｃ：ΔＧが７未満で実用上問題なし
Ｄ：ΔＧが７以上で実用上問題あり
【０２５６】
（６）トナー劣化
トナー劣化の評価は初期と１００００枚後のベタ画像濃度の変化率を算出することで行った。即ち、得られた各々の濃度から下記式を基にその濃度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。
【０２５７】
１００００枚後のベタ画像濃度／初期のベタ画像濃度×１００＝濃度変化率（％）
【０２５８】
｛評価基準｝
Ａ：９５≦濃度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦濃度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦濃度変化率（％）＜８５
Ｄ：濃度変化率（％）＜７５
【０２５９】
Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２６０】
（７）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリ（反射率）が０．５％未満
Ｂ：カブリ（反射率）が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ（反射率）が１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ（反射率）が２．０以上
【０２６１】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２６２】
上記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、低温定着性や耐高温オフセット性が良好であった。また常温常湿と高温高湿のいずれの環境下においても帯電均一性が良好であり、また、部材汚染レベルや、定着ムラ、カブリレベルも良好であった。詳細な結果を表２に示す。
【０２６３】
〔実施例２乃至１３、参考例２７、２８〕
実施例１と同条件で、トナー２乃至１３、２７、２８を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２６４】
〔比較例１乃至７〕
実施例１と同条件で、比較トナー１乃至７を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２６５】
【表１】
0005602571.tif 000002
【０２６６】
【表２】
0005602571.tif 000003
【符号の説明】
【０２６７】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ステーション、１（１ａ乃至１ｄ）  感光体ドラム（像担持体）、２（２ａ乃至２ｄ）  帯電手段、３（３ａ乃至３ｄ）  スキャナユニット、４（４ａ乃至４ｄ）  現像手段、４Ａ  現像ユニット、５  静電転写装置、６（６ａ乃至６ｄ）  クリーニング手段、７（７ａ乃至７ｄ）  プロセスカートリッジ、１１  静電転写ベルト、１２（１２ａ乃至１２ｄ）  転写ローラー、１３  ベルト駆動ローラー、１４ａ、１４ｂ  従動ローラー、１５  テンションローラー、１６  給送部、１７  カセット、１８  給送ローラー、１９  レジストローラー、２０  定着部、２１ａ  加熱ローラー、２１ｂ  加圧ローラー、２２  吸着ローラー、２３  排紙ローラー、２４  排紙部、３１  クリーニング枠体（カートリッジ枠体）、３５  除去トナー収納室、４０  現像ローラー（トナー担持体）、４１  トナー容器（現像剤収納部）、４２  トナー搬送機構、４３  トナー供給ローラー、４４  トナー規制部材（ブレード）、４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）  現像枠体（カートリッジ枠体）、４７、４８  結合穴、５０  クリーナーユニット、６０  クリーニングブレード、１００  画像形成装置本体、Ｓ  記録媒体（記録材シート）
【図１】
0005602571.tif 000004
【図２】
0005602571.tif 000005
【図３（ａ）】
0005602571.tif 000006
【図３（ｂ）】
0005602571.tif 000007
【図３（ｃ）】
0005602571.tif 000008
【図３（ｄ）】
0005602571.tif 000009
【図４（ａ）】
0005602571.tif 000010
【図４（ｂ）】
0005602571.tif 000011