(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、
該ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に疎水性部分を有し、
重合性二重結合を１分子中に１個、分子末端に有し、ポリアルキレングリコール鎖の一方の端には重合性二重結合が、他端には疎水性部分が位置し、
該疎水性部分は、疎水性を示す基として炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を有する部分であり、
重合性二重結合がアリルグリシジルエーテルに由来するものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項２】
重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、
該ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に疎水性部分を有し、
重合性二重結合を１分子中に１個、分子末端に有し、ポリアルキレングリコール鎖の一方の端には重合性二重結合が、他端には疎水性部分が位置し、
該疎水性部分は、疎水性を示す基として炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を有する部分であり、
重合性二重結合がイソプレノール、アリルアルコール、又は、メタリルアルコールに由来するものであり、疎水性部分が炭素数１〜２０のグリシジルエーテルに由来するものであることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、再汚染防止能が７５以上であることを特徴とする請求項３記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、洗浄剤ビルダー組成物に用いられることを特徴とする請求項３又は４記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、水処理剤に用いられることを特徴とする請求項３又は４記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、顔料分散剤に用いられることを特徴とする請求項３又は４記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、重量平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系単量体とそれを含む水溶性重合体、及び、その用途に関する。より詳しくは、種々の工業原料として好適なポリアルキレングリコール系単量体、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に用いることができるポリアルキレングリコール系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系単量体は、種々の工業分野において活用されている有用な工業原料の一つであり、例えば、カルボン酸(塩)系単量体と共重合して、多様な用途に用いることができる重合体が得られることになる。このようなポリアルキレングリコール系単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体は、例えば、高い基本性能を有するセメント添加剤、増粘剤等として、各種の分野で広く用いられている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール系単量体に関し、ポリアルキレングリコール系単量体の末端アルキルエーテルを用いたセメント添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このセメント用添加剤は、（Ａ）（イ）一般式：Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍＲ２、［Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ａ１Ｏは少なくとも５０モル％がオキシエチレン基である炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍは１〜２００の整数である］で表されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）無水マレイン酸を必須単量体とする重合体に、（Ｂ）一般式：Ｒ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ａ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ、［式中のＲ３は炭素数１〜２２の炭化水素基又はアシル基、Ａ２Ｏは炭素数３又は４のオキシアルキレン基、ｘは０又は１〜２０の整数、ｙは１０〜１００の整数、ｚは０又は１〜２０の整数であり、かつｙ≧ｘ＋ｚ≧１の関係を満たし、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）鎖と（Ａ２Ｏ）鎖はブロック状付加物である］で表されるポリオキシアルキレン誘導体を反応させたものを主成分とするセメント用添加剤である。
【０００４】
またセメント添加剤用途に関し、一般式（１）；Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｘ−Ｒ３、（式中、Ｘは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。Ｒ３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基若しくはスルホニル基又はこれらの塩を有する基を表す。）で表される化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするセメント添加剤が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、ポリアルキレングリコール系単量体の末端酸無水物変性が記載されている。
【０００５】
更に、増粘剤用途に関し、ポリアルキレングリコール系単量体の末端がアルキルエステル又はアミドである単量体に由来する構造単位を有する重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、ポリアルキレングリコール系単量体の構造を更に検討して、各種の用途において好適に適用するための工夫の余地があった。また、セメント添加剤や増粘剤以外の用途で用いることを検討することによって、ポリアルキレングリコール系単量体やその重合体の用途を開発する余地があった。
【０００６】
洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出や、汚れの再汚染を抑制／防止する性能もまた、要求されているのが現状である。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、洗剤ビルダーとして用いた場合に、界面活性剤の析出を抑制する性能（以下、単に「析出抑制能」とも称する）及び／又は汚れ（特に、クレーなどの疎水性汚れ）の再汚染を抑制する性能（以下、単に「再汚染防止能」とも称する）についてより優れたものとすることが望まれていた。
【特許文献１】特許第３２９３２９４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１０５７号公報（第２、２１−２８頁）
【特許文献３】特許第３６１５６８３号公報（第１−２頁）
【非特許文献１】Ｌｏｕｉｓ  Ｈｏ  Ｔａｎ  Ｔａｉ，"Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"，ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、衣料用及び身体用用途の洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤、顔料分散剤等の各種工業用途に好適なポリアルキレングリコール鎖を有する単量体、該単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体について種々検討したところ、該単量体が更に疎水性部分を含有するものとすると、該単量体を原料とするポリアルキレングリコール系重合体が疎水性部分を有することとなるため、疎水性相互作用によって疎水性物質を吸着し、ポリアルキレングリコール鎖の分散性とあいまって、疎水性粒子の分散性、疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力に優れるという特性が発揮されることを見いだした。また、セメント添加物、セメント混和剤、セメント組成物等においては、ポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因して、優れた界面活性機能を発揮し、好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料等の各種分散剤等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
従来のポリアルキレングリコール系単量体に関し、末端にエポキシ化合物を導入したポリアルキレングリコール系単量体は現時点で見つかっていない。また、洗浄剤ビルダー用途に限れば、上述のような末端変性ポリアルキレングリコール系単量体を含んでなるポリアルキレングリコール系重合体は見つかっていない。
【０００９】
本発明者等は、上述の単量体の中でも、イソプレノールのＥＯ付加物等のポリアルキレングリコール系単量体において、ポリアルキレングリコール鎖中又は末端に、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を導入した単量体、ポリアルキレングリコール鎖末端を無水フタル酸等の酸無水物によって変性した単量体、及び、末端疎水基を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテル等によって重合性二重結合を付加した単量体が、導入された疎水性基とポリアルキレングリコール鎖とを有することから各種用途に好適に用いることができることを見いだした。特に、これらの単量体をカルボン酸（塩）系単量体及び／又はスルホン酸（塩）系単量体との共重合の原料として用いると、得られる共重合体が、優れた基本性能を有し、種々の用途に用いることができ、洗浄剤ビルダー用途に用いた場合には、疎水性汚れの洗浄力に優れることを見いだした。また、洗剤ビルダーとして用いた場合に、析出抑制能と再汚染防止能の双方について充分に優れた性能を発揮しうる洗剤ビルダーであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に疎水性部分を有し、重合性二重結合がアリルグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体である。
本発明はまた、重合性二重結合とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリアルキレングリコール系単量体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に疎水性部分を有し、重合性二重結合がイソプレノール、アリルアルコール、又は、メタリルアルコールに由来するものであり、疎水性部分が炭素数１〜２０のグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体は、重合性二重結合と、鎖中及び／又は末端に、疎水性部分を有するポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、（１）上記重合性二重結合は、アリルグリシジルエーテルに由来するものであるポリアルキレングリコール系単量体（以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）ともいう）、（２）上記重合性二重結合は、イソプレノール、アリルアルコール、又は、メタリルアルコールに由来するものであり、上記疎水性部分は、炭素数１〜２０のグリシジルエーテルに由来するものである（以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）ともいう）。なお、単にポリアルキレングリコール系単量体とは、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の両方を意味する。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、アリルグリシジルエーテルに由来する重合性二重結合を有するものである。このような重合性二重結合を有することにより、他の単量体と重合することができ、種々の工業原料等として好適に用いることができる。また、アリルグリシジルエーテルを用いることにより、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、単量体合成や重合時における厳しい条件下でも分解しない。
上記重合性二重結合は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に含まれる限り、その個数及び配置は特に限定されないが、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）１分子中、１個、分子末端に位置することが好ましい。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）において、疎水性部分としては、疎水性を示す基（以降、疎水性基と言う。）を有するものであれば特に限定されない。
上記疎水性基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、カルボキシル基を有する基等の１種又は２種以上が好適である。
【００１４】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基；シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基等の多環式アルキル基を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。すなわち、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又は多環式アルキル基であることが好ましい。
【００１５】
上記カルボキシル基を有する基としては、フタル酸、トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸等、これらの無水物及びこれらの塩を挙げることができる。
上記塩の形態においては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。また、有機アンモニウム塩を構成する有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。
【００１６】
上記疎水性部分としては、上述の疎水性基を有するものであればよく、疎水性基に加えてエポキシ基に由来する基を有することが好ましい。エポキシ基に由来する基を有することにより、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）を合成する際に、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に疎水性基を容易に導入することができる。
上記エポキシ基に由来する基としては、炭素数２〜５のエポキシ基であることが好ましく、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基等が好適である。
上記エポキシ基と疎水性基とを有する化合物としては、炭素数３〜２５のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、アルキレンオキシド等が好適である。
上記炭素数３〜２５のグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等が好適である。
【００１７】
上記疎水性部分としてより好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテルである。
上記疎水性部分の数としては、ポリアルキレングリコール系単量体１分子あたり、１〜１００個であることが好ましい。数が多すぎると、水系重合における重合性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、１〜５０であり、更に好ましくは、１〜２０である。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール鎖としては、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが、同一若しくは異なって、１〜２００繰り返されているものであることが好ましい。
上記炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。エチレンオキシドを用いると、重合反応性が高く、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばしやすい利点がある。エチレンオキシドを用いる場合のエチレンオキシドの割合としては、ポリアルキレングリコール鎖の５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
上記２種以上のアルキレンオキシドが含まれる場合、それらのアルキレンオキシドは、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等により付加されていてもよい。
上記アルキレンオキシドの繰り返し数としては、１〜２００であることが好ましい。２００以上であると、重合性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、１〜１００であり、更に好ましくは、１〜５０である。
【００１９】
上記疎水性部分の位置としては、ポリアルキレングリコール鎖の鎖中及び／又は末端であればよく、用いる疎水性部分によって適宜設定することができるが、機能を発現しやすい利点があるため、少なくとも一つは末端に位置することが好ましい。したがって、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、ポリアルキレングリコール鎖の一方の端には重合性二重結合が、他端には疎水性部分が位置する形態が好ましい。
上記疎水性部分が鎖中に位置する場合、その位置としては、より末端付近に分布していることが好ましい。
【００２０】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、上述の中でも、下記式（２）；
【００２１】
【化１】
0005546095.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒは、疎水性部分を表す。）で表される末端に疎水部分を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテルによって重合性二重結合を付加した単量体が好ましい。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）は、イソプレノール、アリルアルコール、又は、メタリルアルコールに由来する重合性二重結合を有するものである。このような重合性二重結合を有することにより、他の単量体と重合することができ、種々の工業原料として好適に用いることができる。
上記重合性二重結合は、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に含まれる限り、その個数及び配置は特に限定されないが、ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）１分子中、１個、分子末端に位置することが好ましい。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）において、炭素数３〜２５のグリシジルエーテルとしては、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の疎水性部分の説明で例示したものが好適であり、より好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテルである。
【００２５】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）において、疎水性部分の数、ポリアルキレングリコール鎖、疎水性部分の位置及びこれらの好ましい範囲等はポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の場合と同様である。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、上述の中でも、下記式（３）；
【００２６】
【化２】
0005546095.tif 000003
【００２７】
及び下記式（４）；
【００２８】
【化３】
0005546095.tif 000004
【００２９】
で表されるポリアルキレングリコール鎖中又は末端に、フェニルグリシジルエーテルのエポキシ化合物を導入した単量体が最も好ましい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、疎水性部分が鎖の末端に１つ位置する場合は、（１）重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、疎水性部分を構成する化合物とをアルカリ触媒又は酸触媒共存下、無溶媒で反応させる方法が好適であり、加圧条件であれば更によい。疎水性部分が鎖中に少なくとも１つ位置する場合は、（２）重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加し、疎水性部分を構成する化合物を適宜添加して、アルカリ触媒又は酸触媒共存下、無溶媒で反応させ、更に、ポリアルキレングリコール鎖に、必要に応じて疎水性部分を構成する化合物を付加させる方法が好適であり、加圧条件であれば更によい。
上記方法において、重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加する反応は、通常の方法を用いることができ、重合性二重結合を有する化合物にアルキレンオキシドを所定量付加させることで製造することができる。
上記ポリアルキレングリコール系単量体は、通常、上述する方法で疎水性部分を導入することになる。したがって、本発明における疎水性部分を有するポリアルキレングリコール系単量体とは、疎水性部分が導入されたポリアルキレングリコール系単量体であればよく、疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体が混合されたものであってもよい。疎水性部分が導入されたポリアルキレングリコール系単量体は、主成分であることが好ましく、例えば、５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、８０質量％である。
【００３０】
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、該ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体でもある。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、カルボン酸（塩）基及び／又はスルホン酸（塩）基を有するものが好適である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の１種又は２種以上であることが好ましい。このように、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体（以下ポリアルキレングリコール系重合体（１）とも言う。）でもあり、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体、及び、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体の少なくとも一種を含む重合体（以下ポリアルキレングリコール系重合体（２）とも言う。）でもある。以下、単にポリアルキレングリコール系重合体とは、ポリアルキレングリコール系重合体（１）及び（２）の両方を意味する。
【００３１】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有することから、疎水性部分とポリアルキレングリコール鎖とを有するため、種々の優れた性能を発揮し、例えば、疎水性粒子の分散性、疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力、クレイ分散能に優れる。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、再汚染防止能が７５以上であることが好ましい。このような範囲であると、評価対象である白布が充分に白くなり、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途として充分である。より好ましくは、７８以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、また、クレイ分散能が０．４０以上であることが好ましい。このような範囲であると、水処理剤や顔料分散剤等の種々の用途として充分である。０．４０未満であると、基本的な能力で劣るので、各種用途での性能も低下するおそれがある。より好ましくは、０．４４以上である。なお、上記再汚染防止能及びクレイ分散能の測定方法としては、後述のものを用いることができる。
上記ポリアルキレングリコール系重合体としては、カルボン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位及びスルホン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位の少なくとも一種の単量体単位（以下、カルボン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位及びスルホン酸(塩)系単量体に由来する単量体単位の少なくとも一種の単量体を「カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体」とも言う。）を有し、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つに由来する単量体単位を有する限り特に限定されず、その他の単量体（以下、単量体（Ａ）と言う。）に由来する単量体単位を有していてもよい。
【００３２】
上記ポリアルキレングリコール系重合体において、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体と、ポリアルキレングリコール系単量体と、単量体（Ａ）の割合としては、ポリアルキレングリコール系重合体１００質量％に対し、該カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体が１０〜９９質量％であり、ポリアルキレングリコール系単量体が１０〜９０質量％であり、単量体（Ａ）が０〜３０質量％であることが好適である。
なお、上記においてポリアルキレングリコール系単量体は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び／又は（ｂ）の合計割合である。
【００３３】
上記カルボン酸(塩)系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸等のモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸無水物；及びこれらの塩が好ましい。カルボン酸(塩)系単量体が塩の場合としては、上述したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。
これらの中でもより好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びこれらの塩である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記スルホン酸（塩）系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物等が好適である。これらの中でもより好ましくは、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸であり、更に好ましくは、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００３４】
上記単量体（Ａ）としては、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体、及び、ポリアルキレングリコール系単量体と共重合できる単量体であればよく、特に限定されないが、カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体及びポリアルキレングリコール系単量体が、エチレン性不飽和単量体であることからエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素原子が置換されてなる化合物をいう。塩の形態である場合は、上述と同様である。
【００３５】
上記エチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等の水酸基を有する不飽和炭化水素；及びこれらが塩の形態をとり得るときは、これらの塩等が好適である。カルボン酸及び／又はスルホン酸系単量体の中でエチレン性不飽和単量体に該当するものをエチレン性不飽和単量体として用いることもできる。
上記単量体（Ａ）としては、また、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、スチレン、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記単量体（Ａ）としては、上述した疎水性部分を有するポリアルキレングリコール系単量体の原料として用いることができる疎水性部分を有さないポリアルキレングリコール系単量体であってもよい。具体的には、イソプレノール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを１〜２００モル、好ましくは２〜１５０モル、更に好ましくは３〜１２０モル、最も好ましくは４〜１００モル付加した化合物も好適に用いることができる。
【００３６】
上記ポリアルキレングリコール系重合体の中和度としては、特に限定されず、利用目的に応じて適宜調整すればよいが、１〜１００％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９９％、更に好ましくは、５０〜９８％である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量としては、５００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜７００００であり、更に好ましくは、１５００〜５００００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ポリアルキレングリコール系重合体の分散能、キレート能等の各種性能が優れたものとすることができる。
【００３７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
上記ポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定することができる。
【００３８】
（重量平均分子量の測定条件）
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール標準サンプル（ジーエルサイエンス社品）を用いて作成。
【００３９】
上記ポリアルキレングリコール系重合体は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤に用いられるポリアルキレングリコール系重合体であることが好ましい。更に、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、洗剤組成物、繊維処理剤、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、漂白助剤、ｐＨ調整剤、水処理剤、過酸化物安定剤、セメント添加物、セメント混和剤、セメント組成物等種々の用途に好適に用いることができる。特に衣料用、身体用等の洗浄剤ビルダー等の洗剤組成物や繊維処理剤の用途においては、ポリアルキレングリコール系重合体が有する疎水性部分が、カーボンブラックやすす等の疎水性の汚れを疎水性相互作用によって疎水性基同士で吸着し、ポリアルキレングリコール鎖部分が分散効果を発揮することから、カーボンブラック分散性、再防止能に優れ、高い洗浄力を有する。また、カルシウムイオン捕捉能、クレー（泥粒子）分散能、鉄、銅等の重金属イオン捕捉能、鉄イオン沈着防止能、過酸化水素安定化能等の優れた性質を発揮する。また、セメント添加物、セメント混和剤、セメント組成物等においては、ポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因して、優れた界面活性機能を発揮し、好適に用いることができることになる。
【００４０】
本発明は更に、アニオン性基を有する重合体を含み、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるアニオン性基を有する重合体を含有する添加剤であって、
該アニオン性基含有重合体は、下記一般式（１）；
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２                            （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなるアニオン性基を有する重合体含有添加剤でもある。
上記アニオン性基を有する重合体含有添加剤は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤として用いられるものであり、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位及び上記一般式（１）で表される単量体単位を含むアニオン性基含有重合体を含むのである。すなわち、アニオン性基含有重合体を含む洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、該アニオン性基含有重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００４１】
上記アニオン性基を有する重合体は、洗浄剤ビルダー組成物に用いられるときに再汚染防止能が７５以上であることが好ましい。より好ましくは、７８以上である。また、クレイ分散能が０．４０以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４４以上である。再汚染防止能及び／又はクレイ分散能が上述の範囲であると、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤としての作用効果を充分に発揮できる。なお、上記再汚染防止能及びクレイ分散能の測定方法としては、後述のものを用いることができる。
上記アニオン性基含有重合体は、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位と上述の単量体単位とを有するものである限り特に限定されず、その他の単量体（以降、単量体（Ｂ）と言う。）に由来する単量体単位を有していてもよい。
上記アニオン性基含有重合体における単量体単位の割合としては、アニオン性基含有重合体を構成する単量体単位１００質量％中、アニオン性基含有単量体に由来する単量体単位は、１０〜９９質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、５０〜９０質量％である。上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位は、１〜９０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、５〜７０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。上記単量体（Ｂ）に由来する単量体単位は、０〜３０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは、０〜２０質量％、更に好ましくは、０〜１０質量％である。単量体単位の割合が上記範囲外となると、洗浄剤ビルダー等としての性能が著しく低下するおそれがある。
【００４２】
上記アニオン性基含有単量体としては、カルボン酸（塩）系単量体、スルホン酸（塩）系単量体、ホスホン酸（塩）系単量体、硫酸（塩）系単量体、リン酸（塩）系単量体等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、カルボン酸（塩）系単量体、スルホン酸（塩）系単量体が好ましい。このように、カルボン酸(塩)系重合体を含有する洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、上記カルボン酸(塩)系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤も好ましい。また、スルホン酸（塩）系重合体を含有する洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤であって、上記スルホン酸（塩）系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を全単量体単位中１〜９０質量％含んでなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤も好ましい。
上記カルボン酸(塩)系単量体としては、上述したポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するカルボン酸(塩)系重合体におけるものと同様である。スルホン酸（塩）系単量体としては、上述したポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有するスルホン酸(塩)系重合体におけるものと同様である。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜５のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等が好適である。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基であり、更に好ましくはビニル基、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基である。
【００４３】
上記ＡＯにおいては、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及び／又は炭素数２〜２０のグリシジルエーテルに由来する基としては、上述と同様である。また、ＡＯの繰り返し単位ｎも、上記アルキレンオキシドの繰り返し数と同様である。また、これらの好ましい範囲、より好ましい範囲等についても同様である。
上記ＡＯがアルキレンオキシド及びグリシジルエーテルに由来する基の両方を有する場合、これらの割合としては、アルキレンオキシドに由来する基が、７０〜９９ｍｏｌ％であり、グリシジルエーテルに由来する基が、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、グリシジルエーテルに由来する基の位置は、Ｒ２付近に分布することが好ましい。
【００４４】
上記Ｒ２における、炭素数１〜２０の有機基としては、上記ポリアルキレングリコール系単量体において記載した疎水性基等の１種又は２種以上が好適である。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基；シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基等の多環式アルキル基を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。すなわち、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又は多環式アルキル基であることが好ましい。これらの中でも好ましくは、ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、フタル酸エステル基であり、より好ましくは、ブチル基、フェニル基である。
上記一般式（１）で表される単量体の中でも、上記式（２）〜（４）で表される単量体等の上記ポリアルキレングリコール系単量体、下記式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖末端を無水フタル酸の酸無水物によって変性した単量体等が好ましい。
【００４５】
【化４】
0005546095.tif 000005
【００４６】
より好ましくは、上記ポリアルキレングリコール系単量体であり、更に好ましくは、上記式（２）〜（５）で表される単量体である。
上記単量体として特に好ましくは、上記式（１）における有機基がブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、フタル酸のものが好ましい。より好ましくは、ブチル基、フェニル基、フタル酸のものである。
【００４７】
上記単量体（Ｂ）としては、アニオン性基含有単量体、上記一般式（１）で表される単量体と共重合できる単量体であればよく、例えば、上記ポリアルキレングリコール系単量体において記載した単量体（Ａ）、ビニルピロリドン、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ブチル、スチレン、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウムである。
【００４８】
上記アニオン性基含有単量体は、洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤又は顔料分散剤に好適に用いることができる。上記アニオン性基含有単量体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を有することから、例えば、分散性、再汚染防止能、洗浄力等において優れた性能を発揮する。
【００４９】
以下に、上記アニオン性基含有単量体の製造方法の好適な一例を示す。なお、カルボン酸(塩)系重合体について述べるが、通常、アニオン性基含有重合体についても適用できるものである。
本発明のカルボン酸(塩)系重合体は、上述の単量体を溶媒中で重合反応させることが好ましい。上記重合反応においては、開始剤、その他の添加剤を含んでもよい。
上記溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは、水である。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００５０】
上記有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００５１】
上記溶媒の使用量は、単量体全量に対して４０〜３００質量％、好ましくは、４５〜２００質量％、より好ましくは、５０〜１５０質量％の範囲である。溶媒の使用量が４０質量％未満の場合には、分子量が高くなるおそれがある。一方、溶媒の使用量が３００質量％を超える場合には、製造されたカルボン酸(塩)系重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、溶媒の多く又は全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。また、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。
【００５２】
上記開始剤としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩；亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩、亜リン酸塩や次亜リン酸塩等の１種又は２種以上が好適である。好ましくは、開始剤として上記過硫酸塩及び過酸化水素の組み合わせ、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。より好ましくは、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。
【００５３】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩を両方添加する場合、その添加比率としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、使用用途や使用環境に応じて適宜設定することができる。例えば、上記添加比率としては、質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩は、０．１〜１０であることが好ましい。０．１未満であると、重亜硫酸塩による効果が充分ではなくなるおそれがある。また、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．１未満であると、得られるカルボン酸(塩)系重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５、さらに好ましくは、１〜３である。
【００５４】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量は、使用されるカルボン酸(塩)系単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇであることが好ましい。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を添加すると、得られるカルボン酸(塩)系共重合体の重量平均分子量が好ましい範囲となりやすい。より好ましくは、０．５〜１５ｇ、さらに好ましくは、１〜１０ｇである。過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量が多すぎると、これらの化合物由来の不純物の生成量も増大する。また、開始剤として配合される重亜硫酸塩が分解して発生する亜硫酸ガスは、重合反応時の作業員の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼす。したがって、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量は少ないことが好ましい。
【００５５】
上記製造方法としては、更に他の開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用してもよい。
上記他の開始剤（連鎖移動剤を含む）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００５６】
上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属イオン、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、Ｈ２Ｏ２と金属塩等が用いられる。
【００５７】
上記重金属イオンを構成する重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、これらの塩等の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、重合反応液は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応溶液中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていてもよい。このように、重金属イオンが重合溶液に含まれることにより、過硫酸塩及び亜硫酸塩の使用量を低減させることができる。
【００５８】
上記重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加することができる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加又は逐次添加、好ましくは、初期添加が好適に用いることができる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応液中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００５９】
上記重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは、０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは、０．２〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは、０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは、０．５〜５ｐｐｍである。重金属イオンの添加量は上記範囲であるため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。
【００６０】
上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合反応が進行し、アルカリ成分を用いて重合させた重合体を中和し、その後、溶媒を除去して固体の重合体を得る場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。上記重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化するおそれがある。また、洗浄剤ビルダーやスケール防止剤としてカルボン酸(塩)系重合体が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招くおそれがある。
【００６１】
上記重金属濃度調整剤としては、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物又は単体が利用できる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
【００６２】
上記カルボン酸(塩)系重合体の製造方法において、重合方法については、特に限定されない。好ましい実施形態の一つは、重金属イオンが予め配合された水溶液中に、上記単量体、開始剤等を滴下する方法である。上記単量体を含む溶液、開始剤を含む溶液を滴下することによって、各成分は重合反応液中で反応する。各溶液の濃度については、特に制限はない。
【００６３】
上記各成分の滴下時間は、通常は６０分〜４２０分であり、好ましくは、９０分〜３６０分である。上記単量体は、一部又は全量を反応系中に予め仕込まれてもよい。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。滴下時間が６０分以下であると、開始剤として添加される過硫酸塩及び重亜硫酸塩によって生じる効果が減少するおそれがある。一方、滴下時間が４２０分を超える場合には、カルボン酸(塩)系重合体の生産性の点で問題がある。ただし、事情がある場合には、上記範囲を外れても構わない。
【００６４】
上記各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００６５】
上記単量体の重合における重合温度は、開始剤によって適宜選択すればよく、過酸化水素を使用する場合は、沸点が最も好ましい。重亜硫酸塩を使用する場合は、好ましくは、２５〜９９℃、より好ましくは、５０〜９５℃、更に好ましくは、７０℃以上９０℃未満である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、及び、不純物の生成量が増加するおそれがある。重合温度が高すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、特に限定されず、一般に使用される装置を用いて測定すればよい。
【００６６】
上記重合反応において、重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用する。その結果、開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、より効率のよい重合が可能となる。
【００６７】
上記重合反応において、効率よく重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下で行われることが好ましい。具体的には、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は、好ましくは、４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは、２０ｍｏｌ％未満であり、更に好ましくは、１０ｍｏｌ％未満である。中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。中和度の下限値は特に制限されないが、中和度が低すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。上記事情にかんがみて、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つとよい。
【００６８】
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６とすることが好ましい。より好ましくは、１〜５、更に好ましくは、１〜４である。上記ｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがある。一方、ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下し、分子量が増大する。
【００６９】
上記重合中の反応溶液のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等のアルカリ成分の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、重合反応中の重合反応液中の酸の中和度は、重合反応液中に含まれる有機酸及び無機酸の双方の酸の平均の中和度を意味する。酸成分の具体例としては、カルボキシル基等の官能基を有する単量体、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸、重合反応液中において生成した酸化合物等が挙げられる。ただし、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸や酸化合物は、通常は、３０ｍｏｌ％以上の中和度を有している。このような場合には、単量体中に含まれる酸を３０ｍｏｌ％以上中和するために必要なアルカリ成分があれば、少なくとも重合反応液中の酸の中和度が３０ｍｏｌ％を下回ることはない。中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、特に制限はない。また、重合反応液中の酸の中和度は、重合反応液中にアルカリ成分又は酸性分を適宜加えることによって、制御することができる。酸性条件下で反応が進行している重合反応液中の酸の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウム等の上記アルカリ成分を添加するとよい。
酸性条件下で重合を行う場合には、得られるカルボン酸(塩)系重合体の中和度は、重合が終了した後に、上記アルカリ成分を適宜添加することによって制御することができる。
【００７１】
上記各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、カルボン酸(塩)系重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは、４０〜７０質量％、更に好ましくは、４５〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よくカルボン酸(塩)系重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、カルボン酸(塩)系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点を言う。
上記固形分濃度は、以下の条件で測定することができる。
【００７２】
＜固形分濃度の測定方法＞
重合反応液における固形分濃度は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後の不揮発分を、固形分として算出した。
【００７３】
上記重合反応系において固形分濃度を高くすると、従来の方法では、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。しかしながら、重合反応は酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲）でなされていると、重合反応が進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点を言う。
【００７４】
上記熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは、５〜６０分間、より好ましくは、１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存モノマーに起因する不純物を形成し性能低下等を招くおそれがある。一方、熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。そのほか、既に重合が完結しており、更なる重合温度を印加することは不経済である。
【００７５】
上記熟成中は、上記重合反応期間内であり、重合中に含まれるため、上記重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは、滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間は、上記総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間をいう。
【００７６】
上記重合反応は、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いることができる。上記容器を用いた場合、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出（供給）することがある。この溶出した重金属イオンは、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏するため、重金属イオンの添加量の低減又は添加が不要となり、費用対効果の面から有利である。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器を用いた場合は、重金属イオン濃度が多く溶出されるおそれがある。この場合、重金属により着色するおそれがあるため、過剰の重金属イオンを除去する操作が必要となるおそれがある。
上記カルボン酸(塩)系重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の洗浄剤ビルダー組成物は、上述の構成よりなり、種々の工業原料として好適なポリアルキレングリコール系単量体、及び、セメント添加剤、増粘剤等の用途に加えて、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、顔料分散剤等の種々の用途に用いることができるポリアルキレングリコール系重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７９】
（１）単量体の合成例
＜合成例１＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇと、粉末状の水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略す。）０．５ｇを仕込んだ。これを８０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、液温を６０℃に下げ、フェニルグリシジルエーテル（以下、ＰＧＥと略す。）１２０．２ｇを３０分かけて加えた。ＰＧＥの添加終了後、更に６０℃で１２０時間反応させ、単量体（１）を得た。単量体（１）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、９５％であった。
【００８０】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇと、粉末状のＫＯＨ０．５ｇを仕込んだ。これを８０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、液温を６０℃に下げ、ブチルグリシジルエーテル（以下、ＢＧＥと略す。）１０４．２ｇを３０分かけて加えた。ＢＧＥの添加終了後、更に６０℃で１２０時間反応させ、単量体（２）を得た。単量体（２）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＢＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、９６％であった。
【００８１】
＜合成例３＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇと、粉末状のＫＯＨ０．５ｇを仕込んだ。これを８０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、液温を６０℃に下げ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（以下、ＥＨＧＥと略す。）１４８．８ｇを３０分かけて加えた。ＥＨＧＥの添加終了後、更に６０℃で２４０時間反応させ、単量体（３）を得た。単量体（３）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＥＨＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、９０％であった。
【００８２】
＜合成例４＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇを仕込んだ。これを６０℃に昇温し、無水フタル酸（以下、ＰＡＨと略す。）１１８．５ｇを加えた。
ＰＡＨの添加終了後、更に６０℃で４８時間反応させ、単量体（４）を得た。単量体（４）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰＡＨの芳香環由来のシグナルのシフトにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、９８％であった。
【００８３】
＜合成例５＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇを仕込んだ。これを６０℃に昇温し、無水トリメリト酸（以下、ＴＭＡＨと略す。）１５３．７ｇを加えた。ＴＭＡＨの添加終了後、更に６０℃で４８時間反応させ、単量体（５）を得た。単量体（５）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴＭＡＨの芳香環由来のシグナルのシフトにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、９６％であった。
【００８４】
＜合成例６＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ソフタノール７０（日本触媒社製）４９１．０ｇと、粉末状のＫＯＨ  ０．５ｇを仕込んだ。これを８０℃に昇温し、１時間攪拌した。ＫＯＨが完全に溶解したことを確認した後、液温を６０℃に下げ、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す。）９１．２ｇを３０分かけて加えた。ＡＧＥの添加終了後、さらに６０℃で２４０時間反応させ、単量体（６）を得た。単量体（６）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、８０％であった。
【００８５】
＜合成例７＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇ、およびＰＧＥ１５０．２ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．４ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（７）を得た。単量体（７）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８６】
＜合成例８＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド５０モル付加物２２８．６ｇ、およびＰＧＥ１５．０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（８）を得た。単量体（８）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８７】
＜合成例９＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇ、およびＢＧＥ１３０．２ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．３ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（９）を得た。単量体（９）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＢＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８８】
＜合成例１０＞
温度計、攪拌機を備えた、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物５２６．０ｇ、およびＥＨＧＥ１８６．２ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．６ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（１０）を得た。単量体（１０）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＥＨＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００８９】
＜合成例１１＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド５０モル付加物２２８．６ｇ、およびＣ１２〜１３アルキルグリシジルエーテル（以下、ＲＧＥと略す。）２５．０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．３ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（１１）を得た。単量体（１１）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＲＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００９０】
＜合成例１２＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ソフタノール２００（日本触媒社製）２１２．８ｇ、およびＡＧＥ２２．８ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（１２）を得た。単量体（１２）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００９１】
＜合成例１３＞
温度計、攪拌機を備えた、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ソフタノール５００（日本触媒社製）２３８．４ｇ、およびＡＧＥ１１．４ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。ここに、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．３ｇを加え、さらに６０℃で２４時間反応させ、単量体（１３）を得た。単量体（１３）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した収率は、ほぼ１００％であった。
【００９２】
（２）重合体の合成例
＜重合例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３４４．０ｇと、モール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）１５０．０ｇ、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）４３７．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）２０．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）１０１．９ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）８７．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の重合体（１）を得た。
【００９３】
＜重合例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３４４．０ｇと、モール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（２）１５０．０ｇ、８０％ＡＡ４３７．５ｇ、４８％ＮａＯＨ２０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ  １０２．１ｇ、３５％ＳＢＳ８７．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（２）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の重合体（２）を得た。
【００９４】
＜重合例３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３４４．０ｇと、モール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（４）１５０．０ｇ、８０％ＡＡ４３７．５ｇ、４８％ＮａＯＨ２０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１０２．１ｇ、３５％ＳＢＳ８７．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（４）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の重合体（３）を得た。
【００９５】
＜重合例４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３４４．０ｇと、モール塩０．０１０６ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（３）１５０．０ｇ、８０％ＡＡ  ４３７．５ｇ、４８％ＮａＯＨ２０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１０１．７ｇ、３５％ＳＢＳ８７．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（３）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の重合体（４）を得た。
【００９６】
＜重合例５＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２７５．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、８０％イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物水溶液１８７．５ｇ、８０％ＡＡ４３７．５ｇ、４８％ＮａＯＨ２０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ  １３７．２ｇ、３５％ＳＢＳ  １１７．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％イソプレノールのエチレンオキシド１０モル付加物水溶液が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３６４．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％の比較重合体を得た。
【００９７】
＜重合例６＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３２８．０ｇと、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）１２３．４ｇ、８０％ＡＡ３６０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１６．７ｇ、１５％ＮａＰＳ５５．９ｇ、３５％ＳＢＳ３５．９ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２８３．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（６）を得た。
【００９８】
＜重合例７＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２６０．０ｇと、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）７２．０ｇ、８０％ＡＡ３６０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１６．７ｇ、１５％ＮａＰＳ５４．８ｇ、３５％ＳＢＳ３５．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２８３．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（７）を得た。
【００９９】
＜重合例８＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２０５．０ｇと、モール塩０．０２８ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１２）の８０％水溶液１５４．３ｇ、８０％ＡＡ３６０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１６．７ｇ、１５％ＮａＰＳ８２．１ｇ、３５％ＳＢＳ７０．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１２）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２８３．３ｇ、純水１４５．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（８）を得た。
【０１００】
＜重合例９＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３６０．０ｇと、モール塩０．０２１ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（８）の８０％水溶液２００．０ｇ、８０％ＡＡ２００．０ｇ、４８％ＮａＯＨ９．３ｇ、１５％ＮａＰＳ４５．８ｇ、３５％ＳＢＳ３９．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（８）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１５７．４ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（９）を得た。
【０１０１】
＜重合例１０＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３６０．０ｇと、モール塩０．０２１ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１１）の８０％水溶液２００．０ｇ、８０％ＡＡ２００．０ｇ、４８％ＮａＯＨ９．３ｇ、１５％ＮａＰＳ４５．７ｇ、３５％ＳＢＳ３９．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１１）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１５７．４ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１０）を得た。
【０１０２】
＜重合例１１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３８１．６ｇと、モール塩０．０２０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１３）の８０％水溶液３２４．０ｇ、８０％ＡＡ１０８．０ｇ、４８％ＮａＯＨ５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３４．７ｇ、３５％ＳＢＳ２９．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１３）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ８５．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１１）を得た。
【０１０３】
＜重合例１２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１６３．５ｇと、モール塩０．０２３ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１３）の８０％水溶液１３５．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４０％２‐ヒドロキシ‐３‐アリルオキシプロパンスルホン酸（以下、４０％ＨＡＰＳと略す。）９０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６４．４ｇ、３５％ＳＢＳ５５．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１３）が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳが１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２１２．５ｇ、純水１２１．０ｇを加えて中和、希釈した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％の共重合体（１２）を得た。
【０１０４】
＜重合例１３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２５０．０ｇと、モール塩０．０２４ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１２）の８０％水溶液１３５．０ｇ、８０％ＡＡ２２５．０ｇ、４０％２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸水溶液（以下、４０％ＡＭＰＳと略す。）２２５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６１．５ｇ、３５％次亜リン酸ナトリウム一水和物（以下、３５％ＳＨＰと略す。）３９．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１２）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＡＭＰＳが１７０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＨＰが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１８７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４２質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１３）を得た。
【０１０５】
＜重合例１４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２２８．５ｇと、モール塩０．０２３ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１３）の８０％水溶液２５０．０ｇ、４０％ＡＭＰＳ５００．０ｇ、１５％ＮａＰＳ２２．１ｇ、３５％ＳＨＰ１８．９ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１３）が１７０分間、４０％ＡＭＰＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＨＰが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。４０％ＡＭＰＳ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を４０％ＡＭＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７６．９ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１４）を得た。
【０１０６】
＜重合例１５＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３３０．０ｇ、無水マレイン酸３０．０ｇ、単量体（１１）の８０％水溶液３９９．５ｇ、モール塩０．０１８ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、１５％ＮａＰＳ２８．９ｇ、３５％過酸化水素２４．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、１５％ＮａＰＳが６０分間、そして３５％過酸化水素が４０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１５％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を１５％ＮａＰＳ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ４０．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の共重合体（１５）を得た。
【０１０７】
＜重合例１６＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３３０．０ｇ、無水マレイン酸３０．０ｇ、単量体（１３）の８０％水溶液３９９．５ｇ、モール塩０．０１８ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、１５％ＮａＰＳ２８．９ｇ、３５％過酸化水素２４．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、１５％ＮａＰＳが６０分間、そして３５％過酸化水素が４０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１５％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を１５％ＮａＰＳ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ４０．８ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の共重合体（１６）を得た。
【０１０８】
＜重合例１７＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２１５．０ｇと、モール塩０．０２６ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１３）の８０％水溶液２２５．０ｇ、８０％ＡＡ２２５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１０．４ｇ、１５％ＮａＰＳ３４．３ｇ、３５％ＳＢＳ３６．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１３）が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１７７．１ｇと、純水９７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度３５質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１７）を得た。
【０１０９】
＜重合例１８＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１９７．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１３）の８０％水溶液２１５．５ｇ、４０％ＡＭＰＳ４３１．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１２．７ｇ、３５％ＳＨＰ１３．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１３）が１７０分間、４０％ＡＭＰＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＨＰが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。４０％ＡＭＰＳ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を４０％ＡＭＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６６．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１８）を得た。
【０１１０】
＜重合例１９＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２５０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１１）の８０％水溶液２２５．０ｇ、４０％ＡＭＰＳ４５０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１３．３ｇ、３５％ＳＨＰ１４．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１１）が１７０分間、４０％ＡＭＰＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＨＰが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。４０％ＡＭＰＳ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を４０％ＡＭＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６９．２ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（１９）を得た。
【０１１１】
＜重合例２０＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１２３．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１１）の８０％水溶液１６１．５ｇ、４０％ＡＭＰＳ６００．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１７．１ｇ、３５％ＳＨＰ１４．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１１）が１７０分間、４０％ＡＭＰＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＨＰが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。４０％ＡＭＰＳ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を４０％ＡＭＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ９２．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（２０）を得た。
【０１１２】
＜再汚染防止能＞
（１）試料として用いる綿布、綿／ポリエステル混合布の白布の白色度をあらかじめ反射率にて測定する。反射率測定には、測色色差計ＳＥ−１２００型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
（２）塩化カルシウム２水和物２．９４ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウムとしてアクアリックＹＳ１００（日本触媒社製）０．４０ｇに純水を加えて、８０．０ｇとする。塩酸でｐＨを１０．０に調整した後に、純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
【０１１３】
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、カーボブラック（洗濯科学協会より入手）０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。
（５）重合体水溶液（濃度０．２％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液５ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、白布５．２〜５．４ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（６）手で白布の水を切り、硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。
（７）（４）〜（６）の操作を３回繰り返す。
【０１１４】
（８）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白布度を反射率にて測定する。
（９）この測定結果から、下式により再汚染防止能を求める。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0005546095.tif 000006
【０１１６】
末端に疎水基を持たない比較重合体に対して、疎水基を有する重合体は、分散能、再汚染防止能に優れる。
【０１１７】
＜高硬度水でのクレー分散能＞
（１）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇにイオン交換水を加えて６００ｇとし、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８としたグリシン緩衝溶液を調整した。
（２）塩化カルシウム２水和物を０．１６３４ｇ、（１）の調製液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。
【０１１８】
（３）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，１１種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、（２）で調整した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の重合体水溶液３ｇを添加した。このとき、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算１００ｐｐｍとなっている。
（４）試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
（５）この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とした。
【０１１９】
＜析出抑制能の測定方法＞
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２００ｍｇ／Ｌ、サンプル重合体を１０ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ１０）に、炭酸カルシウム濃度で６１０ｍｇ／Ｌの硬度を有するように塩化カルシウム水溶液を添加した。
（２）塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｇとし、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を調製した。
（３）グリシン４．５ｇ、塩化ナトリウム３．５ｇに純水を加えて１，０００ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。なお、ｐＨは水酸化ナトリウムにて１０に調整した。
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇに、サンプル重合体０．１ｇを加え、これに純水を加えて２００ｇとし、試験液を調製した。
【０１２０】
（５）（３）のグリシン緩衝液３．６ｇ、（４）の試験液１．８ｇに純水を加えて９０ｇとした後、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌してサンプル溶液を調製した。
（６）（５）で作製したサンプル溶液に、平沼産業製自動滴装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム水溶液で滴定した後、サンプル水溶液の透過率を測定（波長：６５０ｎｍ）した。なお、塩化カルシウム水溶液の滴定量は０．６０ｍｌ、滴下速度は０．０２５ｍｌ／ｓとした。
（７）以上の測定結果から、塩化カルシウム水溶液を０．６０ｍｌ添加時点のサンプル水溶液の透過率を測定し、その値を析出抑制率とした。なお、析出抑制率が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。