(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する液体洗剤組成物。
（ａ）（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と、（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とからなり、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中６〜１５質量％含有してなり、アルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が少なくとも７〜２０にある非イオン界面活性剤  １０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）nＨ    （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸  ０．５〜１０質量％
（ｃ）キレート剤  ０．５〜５質量％
（ｄ）酵素
（ｅ）酵素安定化剤
【請求項２】
前記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の配合比（質量比）である（ａ−２）／（ａ−１）が、０．０５〜１である請求項１に記載の液体洗剤組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）成分が、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、及び蟻酸から選ばれる酵素安定化剤である請求項１又は２に記載の液体洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用洗剤として適しており、特に靴下汚れに対する洗浄力の高い液体洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料はその種類によって汚れが異なるが、中でも靴下汚れは非常に落ちにくい汚れであり、皮脂汚れ、タンパク汚れ、粒子汚れ等の複合汚れであると考えられている。従来、靴下汚れに対しては、皮脂汚れ除去及び粒子汚れの分散に優れた脂肪酸石鹸、タンパク汚れ分解に優れたプロテアーゼのような酵素を含む洗剤が有効であることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、非イオン界面活性剤、キレート剤、モノエタノールアミン、パルミチン酸等を配合することにより、泥汚れの洗浄力を向上させた衣料用液体洗浄剤組成物が記載されており、酵素や酵素安定剤は任意成分として記載されている。しかしながら、実施例では、酵素が配合されていないため、靴下洗浄性能は十分ではないと考えられる。
【０００４】
靴下汚れの洗浄力を高めるためには、脂肪酸、酵素と共にキレート剤を配合することが有効であると考えられるが、酵素はキレート剤で構造が容易に変化して失活してしまうため、これらの３成分を同時に安定に配合するとことは困難であった。
【０００５】
酵素の失活を防止するためには、例えば塩化カルシウムのような酵素安定化剤を配合することも考えられるが、十分な酵素安定性を得るためには多量に配合することが必要となる。この場合、配合物中で水不溶性の脂肪酸金属塩が生成され、沈殿物が生じるといった安定性に対する課題や、洗浄力が低下するという課題があった。
【０００６】
特許文献２には、非イオン界面活性剤、酵素、酵素安定化剤、キレート剤が配合された液体洗浄剤組成物が記載されているが、靴下汚れの洗浄力については改善の余地がある。
【０００７】
特許文献３には、ＨＬＢが６〜１８の非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤にミセル成長促進剤として炭素数８〜１８の高級アルコール又は非環式炭化水素を含有する、洗浄力に優れ、低温安定性に優れた液体洗浄剤が記載されている。しかしながら、特許文献３は食器用洗浄剤であり、従って酵素の安定性に関する示唆はなく、組成も陰イオン界面活性剤が主体の組成物である。特許文献４には、炭素数１２〜２０のアルコールなどをエトキシ化して得られる、エトキシ化数が異なる２種の非イオン界面活性剤、脂肪酸及び有機錯体ビルダーを含有する泡沫性が調整された液体洗浄剤が記載されている、特許文献５には、特定のアルキレンオキシド付加モル数の異なる２種の非イオン界面活性剤を配合する安定性に優れた液体洗浄剤が記載されている。特許文献６には、低酸化エチレン（以下ＥＯと称する）付加モル数の非イオン界面活性剤と、高ＥＯ付加モル数ノニオンを併用する液体洗浄剤であって、低ＥＯ付加モル数の分布範囲が狭いことを特徴とする洗浄性と臭気のない液体洗浄剤が記載されており、任意の成分として酵素が開示されている。何れの場合も本発明の課題について触れるものはなかった。
【特許文献１】特開２００７−７７３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−６９４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５２２号公報
【特許文献４】特開昭５０−２２８１１号公報
【特許文献５】特開昭５３−２０９号公報
【特許文献６】特開２０００−３５５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、脂肪酸、酵素、キレート剤、及び酵素安定化剤を同時に安定に配合することができ、特に高い靴下洗浄性能を実現できる液体洗剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する液体洗剤組成物を提供する。
【００１０】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤  １０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ    （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸  ０．５〜１０質量％
（ｃ）キレート剤  ０．５〜５質量％
（ｄ）酵素
（ｅ）酵素安定化剤
更に本発明は、（２）前記（ａ）成分が、炭素数８〜２２の高級アルコールにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する非イオン界面活性剤であって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数分布のピーク値が７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、前記（１）記載の液体洗剤組成物もまた提供する。
【００１１】
更に本発明は、（３）（ａ）成分が（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とからなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中の６〜１５質量％含有してなり、アルキレンオキシドの付加モル数をピーク値が少なくとも７〜２０にある非イオン界面活性剤である、前記（１）記載の液体洗浄剤組成物もまた提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、脂肪酸、酵素、キレート剤の３成分が同時に安定に配合されている。このため、高い洗浄性能を有しており、特に靴下汚れに対する洗浄性能が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、主基材である非イオン界面活性剤である、一般に衣料用の洗浄基材として用いることが知られているものを使用することができるが、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中に６〜１５質量％含有するものである。
【００１４】
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ    （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
一般式（Ｉ）の化合物は、後述する（ａ−１）成分や（ａ−２）成分の一部として配合してもよく、別途製造して特定の非イオン界面活性剤に添加して用いてもよい。
【００１５】
本発明者らは、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する非イオン界面活性剤を用いることで、酵素の安定性に影響することなく、優れた洗浄力を発揮することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
一般式（Ｉ）における化合物のＲは炭化水素基であるが、本発明では、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜１８のアルキル基である。またＡＯは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。本発明では、特にＡＯで示されるオキシアルキレン基の数とその濃度が重要である。
【００１７】
（ａ）成分中の一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、洗浄力の点から非イオン界面活性剤中の６質量％以上、好ましくは７質量％であり、液体洗浄剤の相安定性のために１５質量％以下、好ましくは１１質量％以下である。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてｎ＝０の化合物は高級アルコールであるが、本発明では“付加モル数が０”という表現をする場合もある。これは反応工程における未反応のアルコールを考慮しているが、本発明では別途添加したものであってもよい。しかしながら、アルコールは臭いや液相の安定性に影響するため、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物はｎ＝１及び／又は２の化合物と伴に、より好ましくはｎ＝１及び２の化合物と伴に配合する。
【００１９】
なお、一般式（Ｉ）の化合物は、公知の製法によって製造することができるが、後述する（ａ−２）成分として配合することが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物はガスクロマトグラフ法によって分析される。
【００２０】
（ａ）成分に含まれる一般式（Ｉ）以外の非イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルキル基である疎水性基と、ヒドロキシ基及びポリオキシエチレン基から選ばれる１種以上の親水性基とを有する化合物であり、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリグリセリンモノアルキルエーテル等を挙げることができる。本発明では、特に下記に（ａ−１）成分として示すポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２１】
（ａ−１）成分は、アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコール１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを７〜２０モル、より好ましくは７〜１８モル、最も好ましくは８〜１５モル付加することによって得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤である。但し、ブチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特にはプロピレンオキシドは疎水性を付与することになるため得られた非イオン界面活性剤の平均付加モル数は３以下であり、且つ親水性基のエチンオキシドの平均付加モルよりも少ない数であることが好ましい。
【００２２】
高級アルコールのアルキル基の炭素数は、安定性、洗浄性能の観点から１０〜１８が好ましく、１２〜１６がより好ましい。高級アルコールは天然又は合成のいずれであってもよく、（ａ−１）成分のアルキル基は１級アルコール由来が好ましい。またアルキル基の平均炭素数はあって、平均炭素数１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が最も好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、一般式（Ｉ）の化合物との相溶解性及び洗浄力の観点から７〜１８が好ましく、８〜１５がより好ましい。
【００２３】
（ａ−１）成分は、前記炭素数を有するアルコールの１モルに、特定範囲のアルキレンオキシドを付加することによって得られたものであり、従って、（ａ−１）成分は、特定のアルキレンオキシド付加モル数（以下ＡＯ付加モル数という場合がある）、特にエチレンオキシドの場合は、製造工程で使用したアルキレンオキシドのアルコール１モルに対して添加したエチレンオキシドのモル数の前後を頂点とする、ＡＯ付加モル数の分布を持った混合物となる。すなわちアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（及びプロピレンオキシド）の付加モル数を横軸にとり、縦軸に（ａ−１）成分中の付加モル数別の化合物の質量％をプロットしたグラフによって示される分布において、本発明では最も含有率の高い化合物のＡＯ付加モル数（以下、ピーク値という場合がある）が、７〜２０の間、更には７〜１８の間、特には８〜１５の間にある混合物が好ましい。
【００２４】
（ａ−１）成分はアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの平均付加モル数が７以上の化合物（但しプロピレンオキシドの平均付加モル数は３モル以下）であるが、一般式（Ｉ）で示される付加モル数が０、１及び２の化合物を少量含有する。しかしながら、一般的な方法でアルコールにエチレンオキシドを付加させた場合、未反応のアルコールや低アルキレンオキシド付加モル数の化合物の、（ａ−１）成分中に占める割合は非常に少なく、（ａ−１）成分のみでは、本発明の条件を満たすことは難しい。
【００２５】
しかも、低アルキレン付加モル数の化合物は、前記したように臭いの問題や相分離の原因になるため好ましくない物質と考えられており、市販の非イオン界面活性剤の中には未反応アルコールを蒸留することで除去したり、低付加モル数の化合物を含有しないように、製造工程で特別な触媒を用いることで、アルキレンオキシド付加モル数の分布域の狭い非イオン界面活性剤が提案されているほどである。
【００２６】
本発明の（ａ）成分は、（ａ−１）成分に一般式（Ｉ）の化合物を配合することで、洗浄力と低ＡＯ付加ノニオン特有の安定性を損なうことがなくなる。この場合、（ａ）成分は、単純に次のように表現される。すなわち（ａ）炭素数８〜２２の高級アルコールに、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、一般式（Ｉ）で示される化合物とを含有する非イオン界面活性剤であって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が７〜２０、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１５の間にある非イオン界面活性剤、である。なお、本発明において（ａ−１）成分は複数の平均付加モル数のものを併用してもよい。ピーク値は該特定範囲に複数あってもよいし、一部は範囲外にあってもよいが、アルキレンオキシドの付加モル数分布において、最も大きい山の盛り上がりが該範囲の一部に入っていることが好ましい。
【００２７】
以上より、（ａ）成分は（ａ−１）成分と一般式（Ｉ）の化合物からなる非イオン界面活性剤であるが、本発明では一般式（Ｉ）の化合物を下記（ａ−２）成分として配合することが、安定性や使用勝手及び臭いなどの点から特に好ましい。
【００２８】
すなわち（ａ−２）成分は、アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル、好ましくはエチレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤である。
【００２９】
アルキル基の炭素数は安定性の観点から８〜１８が好ましく、８〜１６が好ましい。原料アルコールとして異なる炭素数のアルコールが混在したものを用いる場合、（ａ−１）成分のアルキル基の平均炭素数は８〜１８であり、８〜１６が好ましい。
【００３０】
また（ａ−２）成分は安定性の点からアルキル基は直鎖２級アルキル基であることが好ましい。
【００３１】
アルキレンオキシドの平均付加モル数は１〜４、好ましくは２〜４であり、平均付加モル数が前記範囲内であると、酵素の安定化効果が高く、洗浄力に優れる。また（ａ−２）成分のアルキレンオキシドは、エチレンオキシドのみ、或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を有するものが好ましく、その場合プロピレンオキシドは平均２モル以下、好ましくは平均１モル以下である。
【００３２】
本発明の（ａ−２）成分は、アルコール１モルに対してアルキレンオキシド、特にはエチレンオキシドを１〜４モルの割合で付加させて得られた化合物（但し、エチレンオキシドの２モル以下はプロピレンオキシドに置き換えてもよい）が好ましく、それらはアルキレンオキシドの付加モル数の異なる化合物の混合物となり、特にアルキレンオキシド付加モル数が０〜１０のものが８０質量％以上を占める混合物であることが好ましい。もし未反応アルコール含有量が多く、臭いの問題や液相安定性に影響がある場合は、蒸留操作等により未反応のアルコールを低減したものを用いてもよい。（ａ−２）成分はエチレンオキシド（及びプロピレンオキシド）付加モルを横軸にとり、縦軸に（ａ−２）成分中の付加モル数別の化合物の質量％をプロットしたグラフによって示される分布において、本発明では、最も多く含まれる化合物の付加モル数（前記同様ピーク値という場合がある）が０〜４モル、特に１〜４モルの間にあるものが好ましい。なおエチレンオキシドを１モル付加させたものは、未反応アルコールが（ａ−２）成分中、最も多い化合物となる。なお（ａ−２）成分は２種以上を混合したものを用いてかまわない。
【００３３】
（ａ−２）成分が（ａ−１）成分と伴にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合は、異なる２つのアルキレンオキシド付加モル数分布を有する非イオン界面活性剤が混合されることになる。従って（ａ）成分を構成している個々の化合物のアルキレンオキシド付加モル数分布において、一般に製造したものよりも広域に広がる。２つの分布は重なる場合もあるが、混合物のアルキレンオキシドの付加モル数分布を示したグラフにおいて、（ａ−１）成分の低ＡＯ付加モル数付近の稜線の一部、具体的には前記（ａ−２）のピーク値範囲に、少しの盛り上がり乃至ピーク部を有する分布が好ましく、特に（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の２箇所のピークを示すような分布の混合物であることが好ましい。
【００３４】
従って、本発明の好ましい（ａ）成分は、下記のようにも表現することができる。すなわち（ａ）成分が（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、アルキレン基の炭素数が２〜４を平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、からなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中の６〜１５質量％含有してなり、アルキレンオキシドの付加モル数をピーク値が少なくとも７〜２０にある非イオン界面活性剤、である。なおピーク値が２つ見られる場合の他方は、０〜４である。
【００３５】
（ａ）成分は、洗浄力の点から１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の配合比（質量比）である（ａ−２）／（ａ−１）が、好ましくは０．０５〜１であり、より好ましくは０．０５〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．３である。前記比率の範囲内であると、十分な安定性と洗浄効果が得られる。特に酵素安定性及び液の低温安定性の観点から、（ａ−２）成分を液体洗浄剤組成物中に２〜６質量％含有し、残部を（ａ−１）成分とすることが最も好ましい。
【００３６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１４の脂肪酸であり、飽和脂肪酸でもよいし、不飽和脂肪酸でもよい。また（ｂ）成分は、混合脂肪酸でもよいし、単体の脂肪酸でもよい。
【００３７】
（ｂ）成分の組成物中の配合割合は０．５〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．５質量％以上であると靴下洗浄性能が良く、１０質量％以下であると組成物の安定性が良くなる。
【００３８】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分のキレート剤は、液体洗剤に用いられる公知のものを用いることができ、本発明では、低分子キレート剤を配合することが液体安定性の点から好ましく、具体的には分子量が５００以下のキレート剤が好ましい。例えば、
ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸（２８４）等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、
ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属または低級アミン塩等が挙げられる。
【００３９】
（ｃ）成分の組成物中の配合割合は、酸型とみなした場合に０．５〜５質量％であり、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％である。０．５質量％以上であると靴下洗浄性能が良く、５質量％以下であると酵素安定性が良くなる。
【００４０】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分の酵素としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、プロテアーゼが好ましい。
【００４１】
好適なプロテアーゼとしては、至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ（いずれもノボザイム社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（いずれも花王社製、登録商標）等が挙げられる。
【００４２】
（ｄ）成分の配合量は、適宜調整されるが、泥汚れ洗浄性向上の観点から、プロテアーゼの場合、下記に示すプロテアーゼのカゼイン分解活性（以下プロテアーゼ活性という場合もある）が洗浄剤１ｇ中に好ましくは５〜１０００ｍＰＵ／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍＰＵ／ｇ、最も好ましくは５０〜５００ｍＰＵ／ｇの活性となるようにプロテアーゼを配合することが好ましい。この場合、安定性の上から、酵素タンパク量１ｇ当たりの活性、すなわち比活性が５０００ｍＰＵ／ｇ以上、好ましくは２００００ｍＰＵ／ｇ以上のプロテアーゼを用いることが望ましい。
【００４３】
＜プロテアーゼのカゼイン分解活性の測定方法＞
カゼイン１％（ｗ／ｖ）を含む５０mMホウ酸緩衝液（ｐＨ１０）１．０mLを３０℃で５分間保温した後、０．１mLの酵素溶液を加え、１５分間反応を行う。反応停止液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸−０．２２Ｍ酢酸ナトリウム−０．３３Ｍ酢酸）を２．０mL加え、室温で３０分間放置したのち、濾過を行い、濾液中の酸可溶蛋白質をLowryらの方法の変法によって定量した。すなわち、濾液にアルカリ性銅溶液［１％酒石酸ナトリウム・カリウム：１％硫酸銅：１％炭酸ナトリウム＝１：１：１００］を２．５mL添加して室温で１０分間放置後、希釈フェノール液（フェノール試薬（関東化学）をイオン交換水で２倍希釈）０．２５mLを添加して３０分間３０℃で保温したのち、６６０nmにおける吸光度を測定した。酵素１単位（ＰＵ）は、上記反応にて１分間に１mmolのチロシンに相当する酸可溶性蛋白分解物を遊離させるのに必要な酵素量とした。
【００４４】
＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分の酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物、蟻酸が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが好ましい。
【００４５】
（ｅ）成分の組成物中の配合割合は、用いられる酵素によって調整されるが安定性を保ち、貯蔵安定性に影響しないために、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％、最も好ましくは０．０５〜２質量％である。下限以上で酵素安定性が良くなり、上限以下で組成物の安定性が良い。本発明では、酵素安定化剤、特にカルシウムイオン源と脂肪酸を併用する場合であっても、組成物に影響することなく安定に配合することができる。
【００４６】
＜その他成分＞
＜（ｆ）その他界面活性剤＞
（ａ）成分以外のその他界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２０であって、平均炭素数が１０〜１８の分岐鎖又は直鎖アルキル基又はアルケニル基を有し、かつ陰イオン性基として、スルホン酸基又は硫酸基を有するものが好ましい。具体的な界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（但し、平均付加モル数はアルキル硫酸エステル塩を含むものとする）、アルカンスルホン酸塩などを挙げることができる。好ましくはアルキル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である。塩は後述するナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、後述するアルカノールアミン塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などを上げることができる。陰イオン界面活性剤は、液体洗浄剤中には酸型で添加して、系内でアルカリにより中和してもよい。
【００４７】
陽イオン界面活性剤としては、長鎖アルキル基を有する１級〜３級のアミン（但し後述のアルカノールアミンを除く）であって、好ましくは途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基を１つ又は２つ有し、残りが水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基である陽イオン界面活性剤を挙げることができる。液体洗剤としては長鎖アルキル基は１つの第４級アンモニウム型界面活性剤か、３級アミンが好ましい。
両性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。
【００４８】
界面活性剤は、陰イオン界面活性剤ならば酸型として、また陽イオン界面活性剤の場合、４級塩の場合は対陰イオンをカウントせずに、またアミンの場合は、有機基以外は水素原子として換算したときに、本組成物中に好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４９】
＜その他の成分＞
＜（ｇ）アルカリ剤＞
本発明の液体洗剤組成物には、アルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの他に、液体洗剤では一般的なアルカノールの炭素数が２〜４の１〜３つのアルカノール基を有するアルカノールアミンをあげることができる。このうちアルカノールはヒドロキシエチル基であるものが好ましい。アルカノール基以外は水素原子、メチル基又はエチル基である。本発明ではモノエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００５０】
アルカリ剤は後述するｐＨ調整剤として用いることができる。また前記した（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｇ）成分の対塩として配合してもよいが、アルカリ剤は組成物中のｐＨが２５℃でアルカリ性であることでその存在を判断することができる。
【００５１】
本発明では、アルカノールアミンを、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％含有する。
【００５２】
本発明の組成物には、従来から液体洗剤に配合することが知られている成分を配合することができる。例えば減粘剤や可溶化剤として、いわゆる溶剤に分類される、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、分子量２００以上〜数千位の低分子量のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル（フェノキシエタノールや、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［ＥＯ平均付加モル数０〜５］）等；溶剤以外の相調整剤として、いわゆるハイドロトロープ剤としてパラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等；再汚染防止剤や分散剤としての、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等のカルボン酸基を有する高分子重合体等：色移り防止剤としてポリビニルピロリドン等；蛍光染料としてのチノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；酸化防止剤としてのブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等；着色剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物は、上記各成分と共に水を配合する。水は、全体を１００質量％とする調整量である。
【００５４】
本発明の組成物のｐＨ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２の７．２）は洗浄性の点から８〜１１（２５℃）が好ましい。ｐＨは、公知のアルカリ又は酸で調整する。
【実施例】
【００５５】
表１、表２に示す各成分を混合して、実施例及び比較例の組成物を得た。得られた各組成物を用い、下記の各評価を行った。結果を表１、表２に示す。比較例７は組成物が分離したため、評価できなかった。ｐＨは水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液で調製した。
【００５６】
〔酵素安定性評価〕
１％（ｗ／ｖ）のカゼイン（ハマーステイン；メルク社製）を含む５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）の１ｍＬを３０℃で５分間保持した後、０．１ｍＬの酵素溶液を添加し、３０℃で１５分間反応させた。
【００５７】
次に、ＴＣＡ溶液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸、０．２２Ｍ酢酸ナトリウム、０．３３Ｍ酢酸）の２ｍＬを添加し、室温で１０分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液０．５ｍＬに２．５ｍＬのアルカリ性銅溶液〔１％（ｗ／ｖ）酒石酸カリウムナトリウム水溶液、１％（ｗ／ｖ）硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液溶解物（炭酸ナトリウム濃度２％（ｗ／ｖ）を１：１：１００（ｖ／ｖ）で混合したもの）を添加し、３０℃、１０分間保温した後に、０．２５ｍＬの希釈フェノール試薬（フェノール試薬をイオン交換水で２倍に希釈したもの）を更に加え、３０℃、３０分間保温した後に、６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００５８】
なお、ＴＣＡ溶液を加え室温１０分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素活性安定性は、表１の液体洗剤組成物の保存前の酵素活性と、４０℃、１４日保存後の酵素活性とから、以下の式により求めた。
酵素活性安定性（％）＝（［４０℃／１４日保存後の酵素活性］／［保存前の酵素活性］）×１００
８０％以上で酵素安定性が優れていると判断できる。
【００５９】
〔靴下洗浄性能〕
成人男子が1日着用した靴下（グンゼ（株）製、素材；綿、ナイロン、ポリウレタン、色；白色）10足を左右２組に分け、それぞれを基準洗剤、評価洗剤で洗濯機にて洗浄した（洗剤使用量37.5ｇ/45L、20℃水道水）。専門パネラー10名により、洗濯後の靴下を白色灯下で１対比較し、下記基準により判定を行った。
【００６０】
１点；基準洗剤と比べ、汚れ落ちが良い
０点；基準洗剤と同等
−１点；基準洗剤と比べ、汚れ落ちが悪い
それぞれのパネラーで10枚の判定結果を合計し、更にこの値の10名の平均値を求め、小数点を四捨五入して汚れ落ちの評価点とした。評価点4以上で汚れ落ちが優れていると判断できる。洗浄評価に用いた洗剤を以下に示す。
【００６１】
靴下洗浄性能（1）；基準洗剤は比較例２（配合直後品）、評価洗剤は実施例１〜５、比較例１〜８（配合直後品；但し、比較例２を除く）
靴下洗浄性能（2）；基準洗剤は比較例2（配合直後品）、評価洗剤は実施例１〜５、比較例１〜８（40℃で２週間保管後；但し、比較例２を除く）
【００６２】
【表１】
0005388444.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005388444.tif 000003
【００６４】
（ａ）成分（注）
（ａ−１）成分
（a-1-1）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均7モル付加させたもの未反応アルコールを含有せず、ピーク値が７である非イオン界面活性剤（ソフタノール70；（株）日本触媒製）
（a-1-2）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均10モル付加させたものであって、ピーク値が１１である非イオン界面活性剤
（a-1-3）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたものであって、ＥＯ及びＰＯ合計の付加モル数のうちピーク値が１２の非イオン界面活性剤
（a-1-4）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたものであって、ＥＯ及びＰＯ合計の付加モル数のうちピーク値が１２である非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分
（a-2-1）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均3モル付加させたものであって、未反応アルコールを含有せず、ピーク値が３である非イオン界面活性剤（ソフタノール33；（株）日本触媒製）
（a-2-2）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均1モル付加させたものであって、ピーク値が０である非イオン界面活性剤。
（a-2-3）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均4モル付加させたものであって、ピーク値が３の非イオン界面活性剤。
（a-2-4）ラウリルアルコールにＰＯを平均1モル付加させたものであって、ピーク値が1の非イオン界面活性剤。
（a-2-5）炭素数１２の２級アルコールにＥＯを平均1モルＰＯを平均1モル付加させたものであって、ＥＯ及びＰＯの合計の付加モル数のピーク値が１の非イオン界面活性剤。
注：一般式（Ｉ）で示される数値は表１及び２に示した。また表１及び表２の組成物中、（ａ）成分の非イオン界面活性剤におけるＡＯ付加モル数分布のピーク値は、最も配合量の多い成分のピーク値と同一になった。
（ｂ）成分
（ｂ−１）：ルナックＬ−５５（ヤシ油系脂肪酸；花王株式会社製）
（ｂ−２）：ルナックSO-90L（オレイン酸；花王株式会社製）
（ｃ）成分
（ｃ−１）：クエン酸
（ｃ−２）：ディクエスト2010（ソルーシア・ジャパン株式会社製）
（ｃ−３）：ＥＤＴＡ
（ｄ）成分
（ｄ−１）：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
プロテアーゼのカゼイン分解活性が８４００ＰＵ／Ｌのものを使用した。なおプロテアーゼ活性の測定に用いられた基質は、乳由来（Ｈａｍｍａｒｓｔｅｎ処方）であり和光純薬工業より購入したものを用いた。ちなみに洗浄剤中に該プロテアーゼ製品を１質量％濃度で配合した場合のプロテアーゼ活性は、洗浄剤１ｇあたり８４ｍＰＵ／ｇになる。
【００６５】
（ｅ）成分
（ｅ−１）：塩化カルシウム
（ｅ−２）：ホウ砂
（ｅ−３）：蟻酸
（その他）
陰イオン界面活性剤(1)：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
陰イオン界面活性剤(2)： 炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
ポリマー（1）：特開平10-60476号公報の4頁段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
ポリマー（2）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量2000）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
色素(1)：カヤシオンターキスＥＮＡ
色素(1)：緑色202号
ｐＨ調整剤；塩酸、或いは水酸化ナトリウム（原液ｐＨを調整するため配合した。）