(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種基板と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝に収納する第１の工程と、
前記坩堝を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の混合液を形成するとともに、前記坩堝に窒素ガスを供給して、前記種基板上に結晶を育成する第２の工程を備え、
前記第２の工程中に式（１）及び式（２）を満たす条件で前記混合液が流動するように、前記混合液を周期的に撹拌する窒化物結晶製造方法。
α≧０．００８（ｍ／ｓ）  （１）
Ｂ／Ａ≦０．６  （２）
〔式（１）中、αは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の流速の平均値を示し、Ａは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の最大流速の平均値を示し、Ｂは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の最大流速の、最大値と最小値との差を示す。〕
【請求項２】
前記第２の工程中に、式（３）を満たす条件で前記混合液が流動するように、前記混合液を撹拌する請求項１に記載の窒化物結晶製造方法。
Ｂ／Ａ≦０．４  （３）
【請求項３】
前記坩堝は、
内径５８ｍｍ以上９０ｍｍ以下であり、１方向に周期的に傾けられる１軸揺動し、揺動角度が１０度である、請求項１または２に記載の窒化物結晶製造方法。
【請求項４】
前記坩堝は、
内径５８ｍｍ以上９０ｍｍ以下であり、９０度の位相差で２方向に周期的に傾けられる２軸揺動し、揺動角度が７度以上１０度以下である、請求項１または２に記載の窒化物結晶製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程で、スペーサーを用いて前記種基板を前記坩堝内で位置決めする請求項１〜４の何れか１項に記載の窒化物結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の窒化物結晶製造装置を図１４に示す。この窒化物結晶製造装置を用いて、窒化物結晶は、以下の様にして製造されていた。
【０００３】
すなわち、育成炉１と、この前記育成炉１に加熱手段を有する加熱手段２を配置し、前記加熱手段２内に設けた結晶成長容器３と、結晶成長容器３内に設置した坩堝４と、前記坩堝４内に種基板５およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素と、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのＩＩＩ族元素とを入れ、前期結晶成長容器３を加熱して前記金属元素の混合液６を形成し、前記結晶成長容器３内に供給管７から窒素含有ガスを導入する構成となっており、前記混合液６中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させてＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物単結晶の製造方法である。
【０００４】
上記に示す混合液を用いた成長方法は、前記結晶成長容器３を揺動することにより、前記混合液を攪拌して、透明で転位密度が少なく均一厚みで高品位であり、かつバルク状の大きなＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を得ようとしていることが知られている（例えば、これに類似する技術は下記特許文献１に記載されている）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８３４９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来例における課題は、闇雲に前記結晶成長容器３を揺動させ、前記混合液６を攪拌するだけでは、混合液の流れや流速が無秩序になり、それに伴って、種基板５上の窒素濃度が不均一となる。窒素濃度不均一により、種基板表面の場所による結晶成長速度が異なり、結晶のステップも無秩序に発生し、表面モホロジーの荒れやステップの間に前記不純物が入り込む現象であるインクルージョンが発生し、結晶の品質が劣化する問題が発生している。
【０００７】
そこで本発明は、結晶の品質向上を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、この目的を達成するために本発明は、種基板と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝に収納する第１の工程と、前記坩堝を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の混合液を形成するとともに、前記坩堝に窒素ガスを供給して、前記種基板上に結晶を育成する第２の工程を備え、前記第２の工程中に式（１）及び式（２）を満たす条件で前記混合液が流動するように、前記混合液を周期的に撹拌することにより、所期の目的を達成するものである。
α≧０．００８（ｍ／ｓ）  （１）
Ｂ／Ａ≦０．６  （２）
式（１）中、αは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の流速の平均値を示し、Ａは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の最大流速の平均値を示し、Ｂは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の最大流速の、最大値と最小値との差を示す。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明は、結晶品質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の１軸揺動窒化物結晶製造装置の構成図
【図２】本発明の一実施形態の２軸揺動窒化物結晶製造装置の構成図
【図３】揺動方法の説明図
【図４】各種寸法の説明図
【図５】解析モデル（メッシュデータ）図
【図６】解析及び実験条件図
【図７】解析結果（流速分布）図
【図８】流速測定ポイント図
【図９】測定ポイントの時系列解析結果図
【図１０】種基板上の解析結果図
【図１１】実験結果図
【図１２】種基板上の平均流速解析結果と実験結果比較図
【図１３】（種基板上の最大流速バラツキ／種基板上の最大流速平均値）解析結果と実験結果比較図
【図１４】従来の結晶製造装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を、添付図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態の１軸揺動窒化物結晶成長装置の構成図である。育成炉１は、内部を高圧に加圧できるように圧力容器で作成されており、育成炉の内部には、内部を高温に加熱できるように断熱材で囲われた加熱手段２が設置されている。この構成により、育成炉１内を加圧及び加熱が可能な構成となっている。
【００１３】
次に、育成炉１内に設置する結晶成長容器３を準備する行程を説明する。まず、アルミナ等の耐熱材料で作成されたカップ状の坩堝４に、結晶を成長させる種基板５を設置する。ここで、リング状のスペーサー９の内部に種基板５を設置することにより、坩堝４内で種基板５を位置決めする。さらに、結晶材料（例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム）とフラックスの役割を果たすアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム）とを所定の量に計って坩堝に入れる。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明の実施の形態では、結晶材料としてガリウム、アルカリ金属としてナトリウムを使用して、窒化ガリウム結晶を製造した場合で今後の説明を行う。ガリウムおよびナトリウムの秤量や取り扱いは、アルカリ金属の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００１４】
次に、原料の入った坩堝４を結晶成長容器３の中に設置して、結晶成長容器３を蓋で密閉して、グローブボックスから取り出し、炉心管の内部に設置する。
【００１５】
その後、原料ガス供給装置（図示せず）から供給管７を通して結晶成長容器に原料ガスを供給し、熱電対や圧力調整器によって、育成炉の温度および育成雰囲気の圧力を制御しながら加圧・加熱を行う。なお、ガリウムとナトリウムは、加熱することによって液化し、この図１に示す混合液６となる。結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料である結晶材料やアルカリ金属の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存するが、例えば、ガリウムとナトリウムを用いる本発明の実施の形態では、温度は７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の低温が用いられる。圧力は２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（３０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００１６】
このように、育成温度に昇温することにより、坩堝４内でガリウムとナトリウムの融解液、つまり混合液６が形成され、この混合液６中に原料ガスが溶け込み、結晶材料と原料ガスとが反応して、種基板５の上に窒化ガリウム結晶が育成される。
【００１７】
この窒化物結晶成長装置では、揺動手段８により結晶成長容器３を傾けることができるようになっており、結晶成長中に混合液６を撹拌できるようになっている。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態の２軸揺動窒化物結晶成長装置の構成図である。図１に対して揺動手段８が２ヶ所に設置されており、２方向に傾けることが可能な構成になっている。
【００１９】
図1及び図２の装置を用いた揺動方法について、図３を用いて説明する。まず、図１の装置を用いる１軸揺動は、坩堝４が１方向に傾けられる運動をしており、坩堝４が振り子運動を行う。この方法では、坩堝４が傾けられた際に混合液６が一方向に流れ、その後逆方向に傾けられると混合液６も逆方向に流れる往復運動になる。
【００２０】
図２の装置を用いる２軸揺動は、坩堝４が２方向に傾けられる運動をしており、９０度の位相差を持ってそれぞれの方向の傾ける運動を行うと、坩堝４がすりこぎ運動を行う。この方法では、坩堝４が傾けられた際に混合液６が一方向に流れ、徐々に円周方向にズレながら流れる円周運動になる。
【００２１】
本発明の実施の形態では、揺動方法・坩堝内径・揺動角度・液面高さ・結晶材料とアルカリ金属の比率・揺動速度などの条件を設定することにより、種基板５上の混合液の流れを制御している。具体的には、種基板５上の平均流速α、種基板上の最大流速平均値をＡ、種基板上の前記混合液の最大流速バラツキをＢとしたときに、結晶成長中に式（１）及び式（２）を満たす条件が設定されている。
α≧0.008（m/s）             （１）
B／A≦0.6                    （２）
式（１）の条件を満たすことにより、種基板上の平均流速が一定以上になるので、安定的な結晶成長に必要な窒素供給量を確保することが可能となる。また、式（２）の条件を満たすことにより、種基板上の流速バラツキを一定以下になるので、種基板上の窒素濃度を均一化することが可能となる。その結果、窒素濃度不均一により、種基板表面の場所による結晶成長速度が異なることは無く、結晶のステップの発生を抑制し、表面モホロジーの荒れやステップの間に不純物が入り込む現象であるインクルージョンの発生が無くなるので、結晶の品質を向上させることができる。
【００２２】
これらの条件は解析及び実験により導いた。以降、この解析及び実験について説明を行う。
【００２３】
まず、今回の解析及び実験において、下記の条件は固定している。
【００２４】
・  圧力：32気圧
・  温度：860℃
・  揺動のスピード：1rpm
・  GaとNaの原料比（mol比）：  Ga：Na＝１：４
・  種基板の直径：50mm
解析においては、この条件における混合溶液の物性値（密度、粘性係数、表面張力等）を用いて、流体解析を行っている。
【００２５】
図４に、各種寸法の説明を示す。種基板５や混合液６が収納される坩堝４の大きさは、内径が58mmと90mmの2種類を用意し、それぞれの坩堝４の底面に直径50mmの種基板５を設置している。この種基板５はスペーサー９を使用しているので、坩堝４の中心部分に位置決めされている。また、揺動角度は坩堝の傾き角度であり、4deg、7deg、10degの条件で行っている。さらに、種基板表面から混合液６の液面までの距離を液面高さと規定し、10mm、15mm、20mm、25mmの条件で行っている。なお、この液面高さは結晶成長中の温度条件での値であり、温度によって液面高さは変化する。今回は、860℃に固定しているため、温度による液面高さの変化はない。
【００２６】
図５に、解析で用いた解析モデル図（メッシュデータ）を示す。解析には、株式会社ウェーブフロント社の汎用熱流体解析ソフトであるCFD-ACE＋を用いて、自由表面を考慮した計算を行った。
【００２７】
図６に、解析を行った各種条件を示す。揺動方法・坩堝内径・揺動角度・液面高さを変更しており、図６に示す組み合わせで解析（合計２４条件）を行った。また、実験は図６の実験欄で○を記入している組み合わせ（合計１１条件）に関して、実験を行っている。
【００２８】
図７に、解析結果のある時点での流速分布を示す。解析では円形状で示す種基板上（1mm上方）の流速を検討おり、種基板上以外の部分の流速は、今回は問題にしていない。図７に示すように、坩堝内径がφ58mmでは計算で求めた流速分布の、約７５％の面積部分の流速を検討しているが、坩堝内径がφ90mmでは、約３０％の面積の面積部分の流速を検討している。
【００２９】
次に、解析結果の一例を示す。図８に示す坩堝内径がφ58mmの坩堝で、基板中央部とX方向に20mm外周部分の２つのポイントでの時系列（１周期分）での流速結果を、図９に示す。図９には４条件の結果を示しており、１軸及び２軸揺動で、揺動角度が7deg及び10deg、液面高さは10mmの条件となっている。図９から分かるように、流速は条件によって異なるとともに、時間とともに変化し、場所によっても異なっていることが分かる。今回、種基板上の面積全体（各ポイント）の１周期での平均流速を「種基板上の平均流速」、種基板上の面積全体（各ポイント）の１周期での最大流速の平均値を「種基板上の最大流速平均値」、種基板上の面積全体（各ポイント）１周期での最大流速の最大値と最小値の差を「種基板上の最大流速バラツキ」として、解析結果を求めた。また最大流速のバラツキ具合を求める指標として「種基板上の最大流速バラツキ」を「種基板上の最大流速平均値」で割った値も求めている。
【００３０】
図１０に、種基板上の解析結果を示す。この結果より、１軸揺動は往復運動であるので、図９に示すように流速が小さくなる時間帯があり、種基板上の平均流速が２軸揺動に比べて小さくなっていることが分かる。また、揺動角度と液面が大きくなるほど、種基板上平均流速が大きくなっていることも分かる。結晶成長に必要な原料ガスは、混合液の撹拌によって液面から種基板上に送られるので、この種基板上の平均流速が大きいほど原料ガスが多く供給されていると考えられる。
【００３１】
種基板上の最大流速バラツキ具合である「種基板上の最大流速バラツキ／種基板表の最大流速平均値」は、種基板上での結晶成長速度バラツキ（表面の凹凸）を発生させる原因となる、種基板上での原料ガス供給バラツキを表しており、１軸揺動に比べて２軸揺動が小さくなる傾向にあるが、他の条件に関しては明確な傾向は無い。
【００３２】
図１１に、実験結果の一例を示す。実験結果のうち４つは半月形状となっているが、半月形状の穴の開いたスペーサーを使用して実験を行っており、この結果と軸対称にした結果を合わせて１枚にすると、１枚の円形状の実験結果と同じになるように実験を行っている。この結果から分かるように、条件によって表面凹凸が多いものと少ないものがあることが分かる。次に、これらの実験結果と解析結果を比較していく。
【００３３】
図１２に種基板上の平均流速と実験結果を比較したものを、図１３に種基板上の最大流速バラツキ／種基板上の最大流速平均値と実験結果を比較したものを示す。棒グラフが解析結果を表し、×・○・◎が実験結果を表す。この結果より、図１２と図１３それぞれで単体では、実験結果を解析結果で説明することが出来ず、図１２と図１３をあわせて説明する必要があることが分かる。つまり、種基板上の平均流速が0.08（m/s）以上で、基板上の最大流速バラツキ／種基板上の最大流速平均値が0.6以下にすると、結晶表面の凹凸が少なく、結晶品質が良くすることが可能となる。また、基板上の最大流速バラツキ／種基板上の最大流速平均値を0.4以下にすると、さらに結晶品質をよくすることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のように本発明は、種基板と、結晶材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、坩堝に収納する第１の工程と、前記坩堝を加熱して前記結晶材料と前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の混合液を形成するとともに、前記坩堝に窒素ガスを供給して、前記種基板上に結晶を育成する第２の工程を備え、前記第２の工程中に式（１）及び式（２）を満たす条件で前記混合液が流動するように、前記混合液を周期的に撹拌することにより、結晶の品質を向上することができる。
α≧０．００８（ｍ／ｓ）  （１）
Ｂ／Ａ≦０．６  （２）
式（１）中、αは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の流速の平均値を示し、Ａは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の最大流速の平均値を示し、Ｂは、前記種基板上の面積全体の各ポイントにおける１周期あたりの前記混合液の最大流速の、最大値と最小値との差を示す。
すなわち、本発明においては、種基板上の平均流速を一定以上にすることにより安定的な結晶成長に必要な窒素供給量を確保するとともに、種基板上の流速バラツキを一定以下にすることにより、種基板上の窒素濃度を均一化している。その結果、窒素濃度不均一により、種基板表面の場所による結晶成長速度が異なることは無く、結晶のステップの発生を抑制し、表面モホロジーの荒れやステップの間に不純物が入り込む現象であるインクルージョンの発生が無くなるので、結晶の品質を向上させることができることとなったものである。
【００３５】
したがって、たとえば、窒化物結晶製造方法として広く活用が期待されるものである。
【符号の説明】
【００３６】
１  育成炉
２  加熱手段
３  結晶成長容器
４  坩堝
５  種基板
６  混合液
７  供給管
８  揺動手段
９  スペーサー
【図１】
0005573260.tif 000002
【図２】
0005573260.tif 000003
【図３】
0005573260.tif 000004
【図４】
0005573260.tif 000005
【図５】
0005573260.tif 000006
【図６】
0005573260.tif 000007
【図７】
0005573260.tif 000008
【図８】
0005573260.tif 000009
【図９】
0005573260.tif 000010
【図１０】
0005573260.tif 000011
【図１１】
0005573260.tif 000012
【図１２】
0005573260.tif 000013
【図１３】
0005573260.tif 000014
【図１４】
0005573260.tif 000015