(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機材料を有する複数の量子ドットを含み、
各前記量子ドットは第２の無機材料で被覆されており、前記被覆された量子ドットが第３の無機材料のマトリックスに埋め込まれており、少なくとも前記第１および前記第３の無機材料は光伝導性半導体であり、
前記第３の材料の伝導帯端における電子が前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料に到達するために量子力学的なトンネリングを必要とするように、前記第２の材料がトンネル障壁として配置され、
前記複数の量子ドットについて、前記各量子ドットにおけるバンドギャップより上位の第１量子状態での複数の波動関数を中間バンドとして重ねることで、前記第１量子状態は、前記被覆された量子ドットが埋め込まれている前記第３の無機材料での伝導帯端と価電子帯端との間に位置され、
前記複数の量子ドットについての第２量子状態は、前記第１量子状態よりも上位であって、前記第３の材料の伝導帯端から±０．１６ｅＶの範囲内に位置される装置。
【請求項２】
前記トンネル障壁の高さは、前記第３の材料の伝導帯端と前記トンネル障壁の頂部との間のエネルギー準位の差分であり、
前記トンネル障壁の高さおよびポテンシャルプロファイルと前記各量子ドットにおいて被覆している前記第２の材料の厚さとの組み合わせが、前記電子が前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料に到達する０．１乃至０．９のトンネリング確率に対応する、請求項１の装置。
【請求項３】
前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さは、０．１乃至１０ナノメータの範囲である、請求項１または２の装置。
【請求項４】
前記トンネル障壁の高さおよびポテンシャルプロファイルと前記各量子ドットにおいて被覆している前記第２の材料の厚さとの組み合わせが、前記電子が前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料に到達する０．２乃至０．５のトンネリング確率に対応する、請求項１の装置。
【請求項５】
前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さは、０．１乃至１０ナノメータの範囲である、請求項４の装置。
【請求項６】
前記第２の材料は、前記第３の材料に格子整合されている、請求項１〜５のいずれか一項の装置。
【請求項７】
さらに、対向関係にある無機ｐ型層および無機ｎ型層を有し、
前記被覆された量子ドットは、前記ｎ型層と前記ｐ型層との間に配置された前記第３の材料に埋め込まれており、
前記ｐ型層の伝導帯端は、前記トンネル障壁の頂部よりも高い、請求項１〜６のいずれか一項の装置。
【請求項８】
前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さは、各量子ドットの中心を通った前記第１の材料の平均断面厚さの１０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項の装置。
【請求項９】
感光性の前記装置は、太陽電池である、請求項１〜８のいずれか一項の装置。
【請求項１０】
前記第１の無機材料および前記第３の無機材料は、それぞれＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項の装置。
【請求項１１】
前記第２の無機材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群から選ばれた半導体である、請求項１〜１０のいずれか一項の装置。
【請求項１２】
前記第２の無機材料は、酸化物、窒化物、および酸化窒化物からなる群から選ばれた電気絶縁体である、請求項１〜１０のいずれか一項の装置。
【請求項１３】
第１の無機材料を有する複数の量子ドットを含み、
各前記量子ドットは第２の無機材料で被覆されており、前記被覆された量子ドットが第３の無機材料のマトリックスに埋め込まれており、少なくとも前記第１および前記第３の無機材料は光伝導性半導体であり、
前記第３の材料の価電子帯端における正孔が前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料に到達するために量子力学的なトンネリングを必要とするように、前記第２の材料がトンネル障壁として配置され、
前記複数の量子ドットについて、前記各量子ドットにおけるバンドギャップより下位の第１量子状態での複数の波動関数を中間バンドとして重ねることで、前記第１量子状態は、前記被覆された量子ドットが埋め込まれている前記第３の無機材料での伝導帯端と価電子帯端との間に位置され、
前記複数の量子ドットについての第２量子状態は、前記第３の材料の価電子帯端から±０．１６ｅＶの範囲内に位置される装置。
【請求項１４】
前記トンネル障壁の高さは、前記第３の材料の伝導帯端と前記トンネル障壁の頂部との間のエネルギー準位の差分の絶対値であり、
前記トンネル障壁の高さおよびポテンシャルプロファイルと前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さとの組み合わせが、前記正孔が前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料に到達する０．１乃至０．９のトンネリング確率に対応する、請求項１３の装置。
【請求項１５】
前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さは、０．１乃至１０ナノメータの範囲である、請求項１３または１４の装置。
【請求項１６】
前記トンネル障壁の高さおよびポテンシャルプロファイルと前記各量子ドットにおいて被覆している前記第２の材料の厚さとの組み合わせが、前記正孔が前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料に到達する０．２乃至０．５のトンネリング確率に対応する、請求項１３の装置。
【請求項１７】
前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さは、０．１乃至１０ナノメータの範囲である、請求項１６の装置。
【請求項１８】
前記第２の材料は、前記第３の材料に格子整合されている、請求項１３〜１７のいずれか一項の装置。
【請求項１９】
さらに、対向関係にある無機ｐ型層および無機ｎ型層を有し、
前記被覆された量子ドットは、前記ｎ型層と前記ｐ型層との間に配置された前記第３の材料に埋め込まれており、
前記ｎ型層の価電子帯端は、前記トンネル障壁の頂部よりも低い、請求項１３〜１８のいずれか一項の装置。
【請求項２０】
前記各量子ドットにおいて前記被覆している前記第２の材料の厚さは、各量子ドットの中心を通った前記第１の材料の平均断面厚さの１０％以下である、請求項１３〜１９のいずれか一項の装置。
【請求項２１】
感光性の前記装置は、太陽電池である、請求項１３〜２０のいずれか一項の装置。
【請求項２２】
前記第１の無機材料および前記第３の無機材料は、それぞれＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群から選ばれる、請求項１３〜２１のいずれか一項の装置。
【請求項２３】
前記第２の無機材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群から選ばれた半導体である、請求項１３〜２２のいずれか一項の装置。
【請求項２４】
前記第２の無機材料は、酸化物、窒化物、および酸化窒化物からなる群から選ばれた電気絶縁体である、請求項１３〜２３のいずれか一項の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府の権利
本発明は、米国エネルギー庁の国立再生可能エネルギー研究所によって与えられた契約第３３９４０１２の下で米国政府の援助を受けてなされた。政府は本発明について一定の権利を有する。
【０００２】
共同研究契約
請求の範囲に係る発明は、大学企業共同研究契約に基づき、以下の団体であるプリンストン大学、南カリフォルニア大学、およびグローバル・フォトニック・エナジー社の１つ以上を代表して、及び／またはそれらに関連してなれれた。その契約は、請求の範囲に係る発明がなされた日及びそれ以前に有効であったもので、請求の範囲に係る発明は、その契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００３】
技術分野
本発明は、感光性光電子装置（オプトエレクトロニックデバイス）に広く関する。それは、中間バンドを提供する無機量子ドットを無機半導体マトリックス内に持つ中間バンド感光性光電子装置を対象とする。
【背景技術】
【０００４】
背景
光電子装置は、電子的に電磁放射を生成するかそれとも検出するために、または周囲の電磁放射から電気を生成するために、材料の光学的および電子的特性に依存する。
【０００５】
感光性光電子装置は電磁放射を電気信号または電気に変える。光起電（ＰＶ）装置とも呼ばれる太陽電池は、電力を生成するために特に用いられる一種の感光性光電子装置である。光伝導体セルは、吸収される光による変化を検出するために装置の抵抗をモニターする信号検出回路と共に用いられる一種の感光性光電子装置である。印加バイアス電圧を要する光検出器は、光検出器が電磁放射にさらされる際に生成される電流を測定する電流検出回路と共に用いられる一種の感光性光電子装置である。
【０００６】
これら３種類の感光性光電子装置は、以下で定義される整流接合が存在するか否か、さらにはバイアスまたはバイアス電圧として知られる外部印加電圧で動作する装置であるか否かにより区別することができる。光伝導体セルは整流接合を有しておらず、通常バイアスにより動作する。ＰＶ装置は少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は少なくとも一つの整流接合を有し、通常、常にではないがバイアスで動作する。
【０００７】
ここで使用される”整流”という語は、とりわけ、界面が非対称的な導電特性を有する、つまり、その界面が望ましくは一方向に電荷を移動させる役目を有するということを意味する。”光伝導”という語は、電磁放射エネルギーが吸収されることによって電荷キャリアが材料中で電荷を伝導（つまり、移動）することができるために電荷キャリアの励起エネルギーに変換される過程に広く関係する。”光伝導材料”は、電磁放射を吸収する性質を利用して電荷キャリアを生成する半導体材料に関係する。適切なエネルギーを持つ電磁放射が光伝導材料に入射されると、光子が吸収されて、励起状態を生じさせる。これらは、もし第１層が第２層と”物理的に接続”または”直接接続”していると明確にされていなければ、複数の層を介在しうる。
【０００８】
感光性装置の場合において、整流接合は光起電ヘテロ接合と称させる。相当な体積を占める光起電へテロ接合において内部的に発生させる電界を形成するために一般的な方法は、適切に選択された半導体特性、特に、それらのフェルミレベルおよびエネルギーバンドギャップを持つ２層の材料を並置することである。
【０００９】
無機光起電へテロ接合の形態は、ｐ型に不純物添加された材料とｎ型に不純物添加された材料との界面に形成されるｐｎヘテロ接合や、無機光伝導材料と金属との界面に形成されるショットキー障壁を含む。
【００１０】
無機光起電へテロ接合において、ヘテロ接合を形成する材料は、一般的にはｎ型またはｐ型のどちらかであるとして示されている。ここで、ｎ型とは、多数キャリアのタイプが電子であることを示す。これは、比較的自由なエネルギー状態にある多数の電子を有する材料とみなされる。ｐ型は、多数キャリアのタイプが正孔であることを意味する。この種の材料は、比較的自由なエネルギー状態にある多数の正孔を有する。
【００１１】
半導体と絶縁体とに共通な性質の一つは、”バンドギャップ”である。バンドギャップは、電子によって充満されいる最高エネルギー準位と電子が空である最低エネルギー準位とのエネルギー差分である。無機半導体または無機絶縁体においては、このエネルギー差分は、価電子帯端ＥＶ（価電子帯の頂部）と伝導帯端ＥＣ（伝導体の底部）との差である。純物質におけるバンドギャップでは、電子や正孔が存在できるエネルギー状態を欠いている。伝導に寄与するキャリアは、このバンドギャップを超えて励起されるのに十分なエネルギーを持つ電子および正孔だけである。一般に、半導体は、絶縁体と比較して相対的に小さいバンドギャップを有する。
【００１２】
エネルギーバンドモデルの観点からは、価電子帯の電子の伝導体への励起がキャリアを生成し、いわば、バンドギャップからみて伝導帯側においては電子が電荷のキャリアであり、バンドギャップからみて価電子帯側においては正孔が電荷のキャリアである。
【００１３】
ここで使用される、第１エネルギー準位は、平衡状態におけるエネルギーバンド図の図面上のレベルの位置に関して、第２エネルギー準位よりも、”上位にある”、”より大きい”、あるいは”より高い”ものとする。エネルギーバンド図は、半導体モデルにおいて有用である。無機材料において一般的なように、不純物添加された隣り合う複数の材料のエネルギー配列は、不純物添加域−不純物添加域の界面間や不純物添加域−真性域の界面間で真空準位を曲げつつ、それぞれの材料のフェルミ準位（ＥＦ）が揃うように調整される。
【００１４】
エネルギーバンド図において一般的なように、電子は、低いエネルギー準位へ移動することがエネルギー的に有利である一方で、正孔は、より高いエネルギー準位（正孔にとって低いポテンシャルエネルギーであるが、エネルギーバンド図上ではより高い）へ移動することがエネルギー的に有利である。平たくいえば、電子は下方に向かっていくのに対し、正孔は上方に向かっていく。
【００１５】
複数の無機半導体においては、伝導帯端（Ｅｃ）よりも上には複数の伝導帯の連続体があり、価電子帯端（ＥＶ）よりも下には複数の価電子帯の連続体がある。
【００１６】
キャリア移動度は、無機半導体および有機半導体における重要な特性である。移動度は、電荷キャリアが電界に応答して導電材料の中を移動するにあたっての容易さを表す。一般的に、絶縁体は、半導体に比べて貧しいキャリア移動度を提供する。
【発明の開示】
【００１７】
発明の要約
複数の量子ドットは第１の無機材料を有しており、各量子ドットは、第２の無機材料で被覆されている。その被覆されたドットは、第３の無機材料のマトリックス（基材）内に存する。少なくとも第１および第３の材料は、光伝導性半導体である。第３の材料におけるトンネル障壁の基部（ベース）での電荷キャリア（電子または正孔）が各量子ドット内の第１の材料に到達するためには量子力学的なトンネル効果を必要とするように、前記第２の材料はトンネル障壁として配置されている。各量子ドットでの第１量子状態は、被覆された量子ドットが埋め込まれている前記第３の材料での伝導帯端と価電子帯端との間にある。複数の量子ドットについての前記第１量子状態での複数の波動関数は重なりあっており、一つの中間バンドを形成する。
【００１８】
電荷キャリアが電子である場合には、第１量子状態は、前記第１の材料のバンドギャップよりも上位の量子状態である。電荷キャリアが正孔である場合には、第１の量子状態は、前記第１の材料のバンドギャップよりも下位の量子状態である。
【００１９】
各量子ドットは、また、第２量子状態を有してもよい。電荷キャリアが電子である場合、第２量子状態は、前記第１量子状態よりも上位であって、前記第３の材料の伝導帯端から±０．１６ｅＶの範囲内にある。電荷キャリアが正孔である場合、第２量子状態は、前記第１量子状態よりも下位であって、前記第３の材料の価電子帯端から±０．１６ｅＶの範囲内にある。
【００２０】
トンネル障壁の高さは、トンネル障壁の基部と頂部との間のエネルギー準位の差分の絶対値である。トンネル障壁の高さおよびポテンシャルプロファイルと各量子ドットを被覆している前記第２の材料の厚さとの組み合わせは、電荷キャリアが前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料にトンネルするであろう０．１から０．９までのトンネリング確率に対応する。０．１から０．９までのトンネリング確率において、第２の材料による被覆厚さは０．１乃至１０ナノメートルの範囲であることが好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは、トンネル障壁の高さおよびポテンシャルプロファイルと各量子ドットを被覆している前記第２の材料の厚さとの組み合わせは、電荷キャリアが第３の材料から前記被覆された各量子ドット内部の前記第１の材料にトンネルするであろう０．２から０．５までのトンネリング確率に対応する。０．２から０．５までのトンネリング確率において、第２の材料による被覆厚さは０．１乃至１０ナノメートルの範囲であることが好ましい。
【００２２】
第２の材料は、第３の材料に対して格子整合していてもよい。
【００２３】
埋め込まれて被覆された量子ドットは、対向関係にある無機ｐ型層および無機ｎ型層をさらに有するデバイスに配置されてもよく、この場合、前記ｐ型層およびｎ型層の間に配列された前記第３の材料に、被覆された量子ドットが埋め込まれる。電荷キャリアが電子である場合には、ｐ型層の伝導体端は、前記トンネル障壁の頂部よりも高いことが望ましい。電荷キャリアが正孔である場合には、ｎ型層の価電子帯端はトンネル障壁の頂部よりも低いことが望ましい。
【００２４】
各量子ドットについての第２材料による被覆厚さは、０．１から１０ナノメータの範囲内であることが望ましい。より好ましくは、第２の材料による被覆厚さは、０．１から１０ナノメータの範囲内であり、かつ、各量子ドットの中心を通った前記第１の材料の平均的な断面厚さの１０％以下である。
【００２５】
埋め込まれて被覆された量子ドットは、太陽電池などの感光性装置に設けることができる。
【００２６】
図面の簡単な説明
図１は中間バンド太陽電池を示す。
【００２７】
図２Ａと２Ｂは、中間バンドを与える最低量子状態を伝導帯内に持つ、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【００２８】
図３Ａと３Ｂは、中間バンドを与える最高量子状態を価電子帯内に持つ、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【００２９】
図４は、図２Ａと２Ｂで示した無機マトリックス材内に無機量子ドットを備えており、中間バンドを与える最低量子状態を伝導帯内に持つ、図１の中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００３０】
図５は、コロイド溶液で作られて一般的に理想化された、図１の装置における量子ドットアレイの断面図を示す。
【００３１】
図６は、ストランスキ−クラスタナウ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ）法を使用して作られた場合の、図１の装置における量子ドットアレイの断面図を示す。
【００３２】
図７は、通過電子に対するトラッピングおよび下方遷移を説明する、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【００３３】
図８は、トンネル障壁を含むように改良された、図５で示されたような量子ドットアレイの断面図を示す。
【００３４】
図９Ａと９Ｂは、バンドギャップより上位にあって中間バンドを与える最低量子状態を持つトンネル障壁付き量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【００３５】
図１０は、トンネル障壁を含むように改良された量子ドットを備えており、バンドギャップより上位にあって中間バンドを与える最低量子状態を持つ、図１の設計に基づく太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００３６】
図１１Ａと１１Ｂは、バンドギャップより下位にあって中間バンドを与える最高量子状態を持つトンネル障壁付き量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【００３７】
図１２は、トンネル障壁を含むように改良された量子ドットを備えており、バンドギャップより下位にあって中間バンドを与える最高量子状態を持つ、図１の設計に基づく太陽電池である。
【００３８】
図１３は、ストランスキ−クラスタナウ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ）法を使用して作られた場合の、トンネル障壁を含むように改良された量子ドットアレイの断面図を示す。
【００３９】
図１４および図１５は、矩形障壁を通過するトンネリングを示す。
【００４０】
図１６は、三角形状のトンネル障壁を示す。
【００４１】
図１７は、パラボラ状のトンネル障壁を示す。
【００４２】
これらの図は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。
【００４３】
発明の詳細な説明
太陽電池の効率を向上するために研究されている一つの方法は、太陽電池のバンドギャップ内に中間バンドを形成するために複数の量子ドットを利用することである。量子ドットは３次元における電荷キャリア（電子、正孔、および／または励起子）を離散的な複数の量子エネルギー状態に限定する。各量子ドットの断面寸法は、通常１００オングストロームのオーダーまたはそれ以下である。中間バンド構造は、別の方法においても、ドット間で重なり合った複数の波動関数により識別可能である。”中間”バンドは重なり合った複数の波動関数によって形成された連続したミニバンドである。複数の波動関数は重なり合うが、隣接したドット間に物理的な接触はない。
【００４４】
図１は、中間バンド装置の一例を示す。この装置は、第１コンタクト１１０と、第１輸送層１１５と、半導体バルクマトリックス材１２０内に埋め込まれた複数の量子ドット１３０と、第２輸送層１５０と、第２コンタクト１５５とを有する。
【００４５】
無機材料から形成された装置において、一方の輸送層（１１５、１５０）はｐ型であり、他方の輸送層はｎ型である。バルクマトリックス材１２０と量子ドット１３０とは（不純物添加されない）内因性であリ得る。輸送層１１５や１５０とバルクマトリックス材１２０との間の界面は、装置内での電流の流れを一方向にする整流作用を提供する。別の方法として、電流の整流は、コンタクト（１１０、１５５）と輸送層（１１５、１５０）との間の界面によっても提供し得る。
【００４６】
バンドの配置に左右されて、中間バンドはドット１３０内でのバンドギャップより上にある最低量子状態、またはドット１３０内でのバンドギャップより下にある最高量子状態に対応することができる。
【００４７】
図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、および３Ｂは、無機バルクマトリックス材１２０内の無機量子ドット１３０例の断面におけるエネルギーバンド図である。ドット内においては、伝導帯は複数の量子状態２７５に分離され、価電子帯は複数の量子状態２６５に分離される。
【００４８】
図２Ａおよび図２Ｂにおいて、ドットの伝導帯内の最低量子状態（Ｅｅ，１）が中間バンド２８０を提供する。エネルギーｈν１を有する第１光子の吸収によって、電子のエネルギーがＥＬ分増加し、価電子帯から量子ドットの伝導帯電子基底状態Ｅｅ，１へと電子を励起させる。エネルギーｈν２を有する第２光子の吸収によって、電子のエネルギーがＥＨ分増加し、量子ドットの基底状態Ｅｅ，１からバルク半導体１２０の伝導帯端へと電子を励起させ、電子は自由になり、光電流として寄与することになる。エネルギーｈν４を有する第３光子の吸収によって、電子のエネルギーがＥＧ分増加すると、価電子帯から（バルクマトリックス材料１２０それ自身に生じる）伝導帯へと直接的に電子が励起し、電子は自由になり、光電流として寄与する。
【００４９】
図３Ａと３Ｂにおいて、価電子帯内の最高量子状態（Ｅｈ，１）は中間バンド２８０を提供する。エネルギーｈν１を有する第１光子の吸収によって、エネルギーＥｈ、１を有している電子のエネルギーがＥＨ分増加し、バンドギャップの脇の価電子帯から伝導帯へと電子が励起し、それゆえ電子−正孔対が生成される。概念的に、これは伝導帯内の正孔のＥＨ分の励起として考えることができ、それゆえ、正孔はＥｈ、１量子状態に移る。そして、エネルギーｈν２を有する第２光子の吸収によって、正孔のポテンシャルエネルギーがＥＬ分増加し、量子ドットの基底状態Ｅｈ，１からバルク半導体１２０の価電子帯端に電子が励起し、正孔は自由になり、光電流として寄与する。
【００５０】
図４は図２Ａおよび２Ｂで示された特性を有するドットアレイを用いた中間バンド装置のエネルギーバンド図を示している。隣接する複数の量子ドット間のＥｅ，１のエネルギー状態における重なり合う複数の波動関数の集合は、バルクマトリックス半導体１２０の伝導帯端（Ｅｃ）と価電子帯（Ｅｖ）と間に中間バンド２８０を提供する。同装置において量子ドットが削除されたと仮定した場合と同じように、エネルギーｈν４の光子の吸収は、電子−正孔対を生成し、それゆえ光電流が発生する。中間バンド２８０は、２つのサブバンドギャップにおける光子ｈν１やｈν２の吸収を可能にし、更なる光電流の生成を補助する。図４において、輸送層１１５と１５０は整流作用のために備えられている。
【００５１】
図５は複数の球状量子ドットのアレイを含む装置の断面を示す。実際には、ドットの実際の形状は製造技術に依存する。たとえば、無機量子ドットは、従来知られている”ゾル−ゲル”法のように、コロイド溶液で半導体ナノ微結晶として形成されることができる。たとえ実際のドットが真の球状ではなくても、それにもかかわらず球状により精密なモデルを提供し得る。
【００５２】
たとえば、無機マトリックス内に複数の無機量子ドットを生成することに成功しているエピタキシャル法は、ストランスキ−クラスタナウ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ）法（しばしば、文献においてストランスキー−クラスタナウ（Ｓｔｒａｎｓｋｙ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ）とも表記される）である。この方法は、格子の損傷および欠陥を最小化しつつ、ドットとバルクマトリックスとの間で格子不整合ひずみを生成する。ストランスキ−クラスタナウは、しばしば”自己形成量子ドット”（セルフ−アセンブルド量子ドット：ＳＡＱＤ）技術と称される。
【００５３】
自己形成量子ドットは、有機金属化学的気層成長法（ＭＯＣＶＤ）または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を用いた結晶成長の間、自然発生的に実質的に欠陥がなく生じる。ストランスキ−クラスタナウ法の成長条件を用いることによって、自己組織化（セルフ・オーダー）されており高い面密度および光学品質を備えた微小な複数ドット（〜１０ｎｍ）のアレイ（配列）およびスタック（積層）を形成することができる。自己組織化量子ドット（ＳＯＱＤ）技術は、放射再結合が支配的である高い密集度の複数の無欠陥量子ドットから構成される三次元準結晶を生成することが可能である。
【００５４】
図６は、ストランスキ−クラスタナウ法によって製造されるような中間バンド装置の断面図を示す。ウェッティング層１３２（たとえば、一つの単分子層）がバルクマトリックス材１３０上に形成される。ウェッティング層１３２を形成するのに使われる材料（たとえば、ＩｎＡｓ）は、バルク材（たとえば、ＧａＡｓ）とは異なる本来の格子面間隔を有しているが、バルクの格子に格子整合された歪み層として成長される。その後に、自発的な核生成（〜１．５分子層）がドットの種となって、ドットが成長し、その結果、複数の量子ドット層１３１となる。（ドット層１３１上の）バルク１２１過成長（オーバー・グロース）は、実質的に無欠陥となる。ドット間のウェッティング層は、ドットの形成の間、層厚を変化させることなく保たれており、認識できるほどには装置の電気的および光学的な性質には影響しないので、ストランスキ−クラスタナウ法によって生成されたドットは、しばしば文献においては図５に示されるように理想化された球状で表される（ドット間でのウェッティング層１３２は、ドット間の”接続”とは考えない）。
【００５５】
無機中間バンドの量子ドット装置や製作におけるさらなる背景技術としては、Ａ．マーティ等著（Ａ．  Ｌｕｑｕｅ，  ｅｔ  ａｌ．）、”量子ドット中間バンド太陽電池の設計制限”（Ｄｅｓｉｇｎ  ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ  ｏｆ  ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｂａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）、フィジカ  Ｅ  １４巻（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｅ  １４）、１５０−１５７頁、２００２年；  Ａ．ルーケ等著（Ａ．  Ｌｕｑｕｅ，  ｅｔ  ａｌ．）、”中間バンド太陽電池の実現に向けた進展”（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｔｈｅ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｂａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）、  第２９回電気電子技術者協会  光起電力専門部会  学会録（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｗｅｎｔｙ−Ｎｉｎｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、１１９０−１１９３頁、２００２年；  Ａ．マーティ等著（Ａ．  Ｍａｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．）、”部分的に充填された太陽電池用量子ドット中間バンド”（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｆｉｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｂａｎｄ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）、電気電子技術者協会  トランザクション  オン  エレクトロンデバイス（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）  ４８巻、  ２３９４−２３９９頁、２００１年；  Ｙ．蛯子等著、”ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ内のアイランド  サイズ  スケールの自己組織化量子ドット（Ｉｓｌａｎｄ  Ｓｉｚｅ  Ｓｃａｌｉｎｇ  ｉｎ  ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ）、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８０巻、  ２６５０−２６５３頁、１９９８年；  およびペトロフ（Ｐｅｔｒｏｆｆ）等の米国特許第６，５８３，４３６号（２００３年６月２４日）を参照されたい、それぞれはこの技術の詳細な状況の説明のために参照用に本願に組み込まれる。
【００５６】
中間バンドの形成によって装置性能が改善される一方で、その結果は予想される理論的な光電流の改善には及んでいない。確認されている問題の一つは光電流に寄与する自由キャリアの量子ドットによるトラッピングである。図７は、電荷キャリアが、一つの励起状態Ｅｅ，２（７０１）または基底状態Ｅｅ，１（７０２、７０３）へと減衰する際に、量子ドット１３０によりトラッピングされる自由電子を示している。この下方遷移過程によって、フォノンとして格子にエネルギーが吸収されるので、光電流が減少する。同様なキャリアの下方遷移やトラッピングは、正孔によっても生じる。したがって、中間バンド太陽電池の性能を改善するためには、電荷トラッピングによる電荷キャリアの下方遷移を減らす必要がある。
【００５７】
下方遷移トラッピングを減らすための解決方法は、ドット内に入るためにはキャリアが量子力学的なトンネリングを実行することが必要となるように各量子ドットを薄い障壁シェルで包み込むことである。古典力学においては、電子はより高いポテンシャルの障壁に作用する際、それは潜在的にポテンシャルの”壁”によって制限されている。量子力学においては、電子はその波動関数によって表される。波動関数は有限のポテンシャルの高さの壁において突然収束はせず、それは障壁を通り抜けることができる。同じ原理が正孔にも適用される。電子や正孔が有限の高さの障壁をトンネリングする確率Ｔｔは０ではなく、シュレディンガー方程式によって決定される。Ｔｔに従い、障壁に作用する電子または正孔は、簡単に障壁の別の方に現れる。量子力学的なトンネリング現象やシュレディンガー方程式についての更なる背景論議としては、図１４−１７を用いて下記に示され、同様に、ロバート  Ｆ．  ピエレ著（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  ．  Ｐｉｅｒｒｅｔ）、”固体デバイス上のモジュラーシリーズ  第４巻，先端半導体基礎”第２章、量子力学の要素（Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，”  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）、２５−５２頁、アディソン・ウェズリー出版（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、１９８９年；  およびクォク  Ｋ．ヌグ．著（（Ｋｗｏｋ  Ｋ  ．  Ｎｇ）、”半導体デバイスの完全ガイド”，第２版，アペンディックスＢ８，トンネリング（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，”  ２ｄ  ｅｄ．，  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｂ８）、６２５−６２７頁、ウィリー・インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、２００２年を参照されたい。ピエレやヌグによるこれらの章は、背景の説明のために本願に組み込まれる。
【００５８】
図８は、トンネル障壁を含むように改良された、図５で示されたような量子ドットアレイの断面図を示す。
【００５９】
図９Ａおよび図９Ｂは、トンネル障壁１４０を含むように改良され、バンドギャップより上位にあって中間バンドを与える量子状態を有する量子ドットを示すエネルギーバンド図である。いくつかの自由電子は、トンネル障壁によって跳ね返されることになる（９０１）。そのような電子は、まだ光電流に寄与することが可能である。いくつかの自由電子は、トンネル障壁（９０２）を通り抜け、ドットの中や外にトンネリングすることになる。
【００６０】
障壁１４０を抽象的に見るとすれば、自由電子がそれをトンネリングする可能性は障壁のどちら側からでも同じである。たとえば、もし障壁が０．５のトンネリング確率（Ｔｔ）であるなら、障壁に作用する（エネルギーＥを有する）電子がトンネリングする可能性は５０％ある。しかしながら、量子ドットそれ自体の内部の小さい閉じ込め領域では、緩和および／または下方遷移により電子が低いエネルギー状態に落ちる前に、個々の電子が出て行くという非常に高い可能性が得られる。これは、空間的な閉じ込めによって、Ｅｃ，ｂｕｌｋ以上のエネルギーを持つ電子が持続的に障壁へ作用しているからである。
【００６１】
ドット内でのバンドギャップよりも下位にある電子は、エネルギーｈν１を有する光子によって、中間バンドをなす第１量子状態（たとえば、Ｅｅ，１）に励起される。エネルギーｈν２を有する光子は、その中間バンドから、電子がトンネル障壁１４０を通過して（９０３）バルクマトリックス材１２０のＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギーに励起し得る。さらに、エネルギーｈν３を有する光子は、障壁１４０を超えて（９０４）電子を励起し得る。障壁を越えて励起された電子はΔＥ１の余剰なエネルギーを有する。この余剰なエネルギーΔＥ１は、障壁を超えて励起された電子がＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位まで減衰するにつれて、すぐになくなる。トンネル障壁１４０がない場合のトラッピングによるエネルギー損失と比較すると、この余剰エネルギーの損失は比較的小さく、また一般に、隣接するドットに電子がトラッピングされることが可能になる前に生じる（すなわち、トンネル障壁１４０を通り抜けるというよりはむしろ超えて隣接するドットに入り込む）。
【００６２】
エネルギーがｈν４の光子は、Ｅｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位から、電子がトンネル障壁１４０を通り抜けて（９０５）バルクマトリックス材１２０のＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギー準位まで、直接的に電子を励起し得る。さらに、エネルギーｈν５を有する光子は、電子をＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位からトンネル障壁１４０を越えて（９０６）直接的に励起し得る。
【００６３】
ドットの中や外へと通りぬける（９０２）自由電子が下方遷移する確率をさらに小さくするためには、第２量子状態（たとえばＥｅ，２）はバルク材のＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位と実質的に等しいことが好ましい。具体的にいうと、第２量子状態は、Ｅｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位の±５ｋＴ以内であることが好ましく（ｋはボルツマン定数、Ｔは動作温度である）、それによって第２量子状態とＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位との間に重なりを形成する。自由電子は、量子ドット内の禁制準位に対応しているエネルギーでドットに入るならば、統計的には下方遷移によりトラッピングされやすくなる。つまり、ドット内の第２量子状態をＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位の±５ｋＴ以内にすることにより、トラッピングの確率が減少する。
【００６４】
無機感光性装置の動作温度は−４０℃から＋１００℃の範囲を有するように一般的に指定されている。そして、最大限界値である１００℃での使用、および±５ｋＴ（つまり、５×１．３８０６５０５Ｅ−２３（Ｊ／Ｋ）／１．６０２Ｅ−１９（Ｊ／ｅＶ）×（Ｔ℃＋２７３．１５）°Ｋ）の解法により、第２量子状態は、バルクマトリックス材１２０の伝導帯の端から±０，１６ｅＶ以内にあるべきである。
【００６５】
図１０は図９Ａおよび９Ｂの量子ドットを利用した装置のエネルギーバンド図である。輸送層１１５と輸送層１５０とが整流をするために配置されており、それによって電流が流れる方向が制御できる。量子ドットと輸送層１１５との間の相対的な近さと、電子が障壁１４０（９０４または９０６）を超えて量子ドットから脱してＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位に減衰するのにかかる時間とによっては、いくつかの構成において、障壁１４０を越えて量子ドットから脱する電子が輸送層１１５内への逆方向電流の流れを形成するのに十分なエネルギーを持つ可能性がある。それゆえ、近さと減衰時間に依拠しつつ、輸送層１１５の伝導帯端（Ｅｃ，ｐ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）とトンネル障壁１４０の伝導帯端の頂部（Ｅｃ，ｂａｒｒｉｅｒ）との間の差分であるΔＥ３について考慮を払うべきである。輸送層１１５との界面での整流を維持するためには、ｐ型輸送層１１５のＥｃ，ｐ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎバンドギャップ端は、トンネル障壁１４０の頂部（Ｅｃ，ｂａｒｒｉｅｒ）よりも大きいことが好ましい。
【００６６】
図１１Ａおよび１１Ｂは、トンネル障壁１４０を含むように改良され、バンドギャップより下位にあって中間バンドを与える量子状態を有する量子ドットを示すエネルギーバンド図である。いくつかの正孔は、トンネル障壁によって跳ね返される（１１０１）。そのような正孔は、まだ光電流に寄与することが可能である。いくつかの正孔は、トンネル障壁（１１０２）を通り抜け、ドットの中や外にトンネリングすることになる。
【００６７】
上述した電子の例のように、量子ドットそれ自体の内部の小さい閉じ込め領域では、緩和および／または下方遷移により正孔がより高いエネルギー状態に”落ちる”前に、個々の正孔が出て行くという非常に高い可能性が得られる。これは、空間的な閉じ込めによって、Ｅｖ，ｂｕｌｋ以下のエネルギーを有する正孔が持続的に障壁に作用しているからである。
【００６８】
ドット内のバンドギャップよりも上位の正孔は、エネルギーｈν１を有する光子によって、中間バンドをなす第１量子状態（たとえば、Ｅｈ，１）に励起される（図３Ａおよび３Ｂを用いて上述した概念のように、伝導帯の正孔の励起は、中間バンドでの電子−正孔対の生成と、伝導帯へ励起される電子と、中間バンドに残された正孔と、に概念的に置き換えることができる）。その中間バンドから、正孔がトンネル障壁１４０を通過して（１１０３）バルクマトリックス材１２０のＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギーに励起し得る。さらに、エネルギーｈν３を有する光子は、障壁１４０を超えて（正孔は上へ落ちることから”超えて”を使った）（１１０４）正孔を励起し得る。障壁を越えて励起された正孔はΔＥ２の余剰なエネルギーを有する。この余剰なエネルギーΔＥ２は、障壁を超えて励起された正孔がＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位に減衰するにつれて、すぐになくなる。トンネル障壁１４０がない場合のトラッピングによるエネルギー損失と比較すると、この余剰エネルギーの損失は比較的小さく、また一般に、隣接するドットに正孔がトラッピングされることが可能になる前に生じる（すなわち、トンネル障壁１４０を通り抜けるというよりはむしろ超えて隣接するドットに入り込む）。
【００６９】
エネルギーがｈν４の光子は、Ｅｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位から、正孔がトンネル障壁１４０を通り抜け（１１０５）バルクマトリックス材１２０のＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギー準位まで、直接的に正孔を励起し得る。さらに、エネルギーｈν５を有する光子は、正孔をＥｃ，ｂｕｌｋエネルギー準位からトンネル障壁１４０を越えて（１１０６）直接的に励起し得る。
【００７０】
ドットの中や外へと通りぬける（１１０２）正孔が下方遷移する確率をさらに小さくするためには、第２量子状態（たとえばＥｈ，２）はバルク材のＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位と実質的に等しいことが好ましい。特に、第２の量子状態は、Ｅｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位の±５ｋＴ以内であることが好ましく、それによって第２量子状態とＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位との間に重なりを形成される。正孔は、量子ドット内の禁制準位と一致しているエネルギーでドットに入るならば、統計的には下方遷移によりトラッピングされやすくなる。つまり、ドット内の第２の量子状態をＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位の±５ｋＴ以内にすることにより、トラッピングの確率が減少する。
【００７１】
図１２は図１１Ａおよび１１Ｂの量子ドットを利用した装置におけるエネルギーバンド図である。輸送層１１５と輸送層１５０とが整流をするために再び配置されており、それによって電流が流れる方向が制御できる。量子ドットと輸送層１５０との間の相対的な近さと、正孔が障壁１４０（１１０４または１１０６）を超えて量子ドットから脱してＥｖ，ｂｕｌｋエネルギー準位に減衰するのにかかる時間とによっては、いくつかの構成において、障壁１４０を越えて量子ドットから脱する正孔がｎ型輸送層１５０内への逆方向の電流の流れを形成するのに十分なエネルギーを持つ可能性がある。それゆえ、近さと減衰時間に依拠しつつ、輸送層１５０の価電子帯端（Ｅｖ，ｎ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）とトンネル障壁１４０の価電子帯の頂部（Ｅｖ，ｂａｒｒｉｅｒ）との間の差分であるΔＥ４について考慮を払うべきである。輸送層１５０との界面での整流を維持するためには、輸送層１５０のＥｖ，ｎ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎバンドギャップ端は、トンネル障壁１４０の頂部（Ｅｖ，ｂａｒｒｉｅｒ）よりも小さいことが好ましい。
【００７２】
ここで使用されているように、トンネリングする電子における障壁の”頂部”とは、障壁の最も高いエネルギー端のＥｃ，ｂａｒｒｉｅｒのことである一方、”基部”とは、障壁との界面でのバルクマトリックス材のエネルギー準位Ｅｃ，ｂｕｌｋに相当するものである。トンネリングする正孔における障壁の”頂部（ピーク）”とは、障壁のの最も低いエネルギー端のＥｖ，ｂａｒｒｉｅｒのことである一方、”基部”とは、障壁との界面でのバルクマトリックス材のエネルギー準位Ｅｖ，ｂｕｌｋに相当するものである。
【００７３】
図９Ａおよび９Ｂで説明され明確にされた無機量子ドットの特性は、無機量子ドットにおいて、Ｅｅ，１の量子状態が量子ドット材の伝導帯端（バンドギャップの一番上）に一致することもあればしないこともあるということである。たとえ、量子ドット内に配置された材料のバンドギャップ端が”取り得る”量子状態ではないとしても、まるでバルク材であるかのようにドット材のバンドギャップを描くことが慣用されている。無機量子ドット内での取り得る量子状態の位置は、それぞれの波動関数に依存する。従来技術において公知のように、波動関数／量子状態の位置は操作できる。図９Ａおよび９Ｂに示されているように、これにより、Ｅｅ，１量子状態がバンドギャップ端から離れて位置づけられる。言い換えると、無機量子ドットでのバンドギャップ端は、取り得る量子状態である必要はない。これらの特徴は、また無機量子ドット（つまり、図１１Ａおよび１１Ｂ内のＥｈ，１）の価電子帯側についても当てはまる。
【００７４】
無機バルクマトリックス材１２０の特徴は、無機バルクマトリックス材のバンドギャップの両端の上位および下位に価電子帯の連続体２６０および伝導帯の連続体２７０が形成されることを含む。これらの連続体は、要するに、バンドギャップ端から離れるにつれて減少する状態密度を持つ、複数のエネルギー状態の集団である。これら連続体の存在は、トンネル障壁を越えてドットから脱しようとしている電荷キャリアがドットを出て許容エネルギー状態となり、これがキャリアがバンドギャップに向かって落ちる速さを決定する場合に考慮されるべきものであることを意味する。バンドの連続体での典型的な状態密度のために、余剰エネルギー(ΔＥ１、ΔＥ２）の下方遷移による損失は自由電子が隣接するドットによりトラッピングされる以前に生じる可能性が高い（つまり、トンネル障壁１４０を通り抜けるというよりはむしろ越えて隣接するドットに入り込む）。
【００７５】
障壁層を有していない無機マトリックス材中の無機ドット（たとえば、図２および３）では、ドットの外でのバンド連続体２７０、２６０は、それぞれ本質的にＥｃ，ｂｕｌｋおよびＥｖ，ｂｕｌｋをを起点としている。比較すると、障壁１４０の存在は、連続体２７０を図９Ａおよび９Ｂのドットの上へ直接的に押し上げて、連続体２６０を図１１Ａおよび１１Ｂのドットの下へ直接的に押し下げることができる。
【００７６】
図１３は、ランスキ−クラスタナウ法を用いて作られてトンネル障壁１４０を含むように改良された場合における図１の装置に基づいた量子ドットアレイの断面図である。薄い障壁層１４１（たとえば、少なくとも一つの単分子層；たとえば０．１〜１０ナノメータ）は、ウェッティング層１３２の形成に先立って、成長される（たとえば、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ）。次いで、量子ドット１３０の成長の後に、他のバリア層１４１が成長され、それにより、各ドットが覆われる。
【００７７】
好ましくは、障壁層１４０、１４１は、バルクマトリックス材１２０、１２１に格子整合されている。歪みの不整合によって、欠陥が生じる可能性が増加する。たとえば、不整合によれば、障壁層の厚さが所々で１単分子層程度変化する場合に当該障壁層の内側に不整合格子が配され、その変化は、ドットの種となる自然発生的な核生成の期間に生じることになる。したがって、バルクマトリックスに対する障壁の格子整合によって、次に続く量子ドット層と隣接するドットとの間の不均等性の可能性を最小化する。
【００７８】
図８乃至１３に記載されている装置は、幾つかの異なる材料の種類を組合わせて達することもできる。
【００７９】
無機量子ドット１３０、１３１、および無機バルクマトリックス材１２０、１２１のいずれについても、無機半導体材料の例として、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、およびＩｎＮのようなＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体と、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体と、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびＳｉＣのようなその他の化合物半導体と、そのような化合物半導体からなる三元や四元混晶とを含む。
【００８０】
無機トンネル障壁１４０、１４１のいずれかの材料の例としては、上述した無機半導体材のほかに、酸化物、窒化物、または酸化窒化物のような絶縁体も含む。適切な相対的なエネルギー関係を持つ複数材料の選び方、および格子整合した複数材料の選び方は、従来技術でよく知られており、ここには記述しない。
【００８１】
図１４〜１７は、量子力学のトンネリングの原理をさらに説明する図である。下記の説明および数式は、クォク  Ｋ．ヌグ．著（Ｋｗｏｋ  Ｋ  ．  Ｎｇ）、”半導体デバイスの完全ガイド”，第２版，アペンディックスＢ８，トンネリング（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，”  ２ｄ  ｅｄ．，  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｂ８）、６２５−６２７頁、ウィリー・インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、２００２年の文献の内容に基づいている。とりわけ、説明および数式は電子に加えて正孔に対応するために修正されている。また、量子ドット材内と障壁材内とで電荷キャリアの有効質量が著しく変化することはないが、数式は、変化に合わせて調整され軽減された有効質量を使用するために修正されている。
【００８２】
一般的に、有機および／または無機の材料が感光性装置を製造するのに利用されか否かに関わらず、仮に、障壁の高さに関するキャリアのエネルギー準位Ｅが既知であるならば、３つのパラメータがキャリアのトンネリング確率Ｔｔを決定するために必要とされる。それは、トンネル障壁の頂部とキャリア（Φｂ）のエネルギーとの間の差分の絶対値、キャリアのもつエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）、および障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）である。障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）は、しばしば障壁の”形状”と称される。電子が矩形の障壁を通り抜ける例が図１４に示されている。
【００８３】
従来技術において知られているように、電子についてのトンネリング確率Ｔ１を計算するためには、波動関数Ψがシュレディンガー方程式から決定されなければならない。
【００８４】
【数１】
0005441414.tif 000002
【００８５】
ここで、ｍｒ＊は電荷キャリア（この場合、電子）の換算有効質量であり、
【００８６】
【数２】
0005441414.tif 000003
【００８７】
は換算プランク定数であり、ｑは電子の電荷である。
【００８８】
電荷キャリアの換算有効質量は、
【００８９】
【数３】
0005441414.tif 000004
【００９０】
であり、ここで、ｍＱＤ＊は量子ドット内の電荷キャリアの有効質量であり、ｍｂａｒｒｉｅｒ＊は障壁材内の電荷キャリアの有効質量である。
【００９１】
障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）は急に変化しないので、数式（１）はＷＫＢ（ウェンツェル−クラマース−ブリルアン）近似式を用いて簡略化でき、波動関数を決定するために積分することができる。
【００９２】
【数４】
0005441414.tif 000005
【００９３】
電子の存在確率は波動関数の大きさの２乗に比例するので、トンネリング確率Ｔｔは次のように与えられる。
【００９４】
【数５】
0005441414.tif 000006
【００９５】
図１４で示された矩形障壁の場合、トンネリング確率のための解答式（４）は次のように与えられる。
【００９６】
【数６】
0005441414.tif 000007
【００９７】
得られた数式（５）を正孔のトンネリングに適応すると、（図１４で説明された電子のトンネリングに加えて）図１５に示されるように絶対値Φｂをとることによって、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）を解くために数式を展開すると次のように得られる。
【００９８】
【数７】
0005441414.tif 000008
【００９９】
ここで、ｍｒ＊は電荷キャリア（電子または正孔）の換算有効質量であり、
設計の観点からは、障壁の厚さΔｘは好ましくはトンネル障壁の基部でのエネルギー準位に基づき選択される。バルクマトリックスが伝導体の連続体２７０と価電子帯の連続体２６０を有する無機材料である場合、状態密度は、一般的に障壁の基部でのエネルギー準位を持つ電荷キャリアが多数キャリアのエネルギーとなることを示唆する。
【０１００】
電荷キャリアのエネルギーＥがトンネル障壁の基部のエネルギー準位に等しいならば、｜Φｂ｜は、トンネル障壁の頂部と基部とでのエネルギーの差分である障壁高さの絶対値に等しくなる。これらのエネルギー準位は、バルクマトリックス材１２０とバルク材１４０とに用いられる材料の物理的特性である。たとえば、図１４においては、障壁の高さは、障壁材のＥｃ，ｂａｒｒｉｅｒからバルクマトリックス材のＥｃ，ｂｕｌｋを減算したものに等しく、図１５においては、障壁の高さは、障壁材のＥｖ，ｂａｒｒｉｅｒからバルクマトリックス材のＥｖ，ｂｕｌｋを減算したものに等しい。障壁材内の電荷キャリアの有効質量ｍｂａｒｒｉｅｒ＊および量子ドット材内のｍＱＤ＊もまたそれぞれ材料の物理的特性である。さらに、トンネル障壁の基部での厚さΔｘはトンネル障壁層１４０、１４１の物理的な厚さと等しい。
【０１０１】
たとえば、もし電子がトンネリング電荷キャリアであり、障壁の基部でのエネルギー準位がＥに近似されるならば、数式（６）は次のように表せる。
【０１０２】
【数８】
0005441414.tif 000009
【０１０３】
同様に、もし正孔が無機障壁をトンネルする場合であって、障壁の基部でのエネルギー準位がＥに近似されるならば、数式（６）は次のように表せる。
【０１０４】
【数９】
0005441414.tif 000010
【０１０５】
このように、もし、複数の材料が既知であるならば、どのようなトンネリング確率Ｔｔに対しても障壁層１４０の好ましい厚さΔｘが決定されることが可能である。
【０１０６】
トンネル障壁１４０の境界部分において不十分な拡散や他の材料の混入があっても、トンネル障壁のポテンシャルプルファイルＵ（ｘ）はほとんど矩形として近似できる。さらに、材料のどのような組合せにおいても、障壁層が必要とする厚さはトンネリング確率の負の自然対数に正比例し、次のようになる。
【０１０７】
【数１０】
0005441414.tif 000011
【０１０８】
障壁の厚さを計算するための数式はどのような関数Ｕ（ｘ）にも応用できる。トンネル障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）に関係なく、数式（７）は当てはまる。たとえば、図１７は三角形状の障壁を示し、図１８はパラボラ状の障壁を示す。
【０１０９】
図１６において、ポテンシャルは次のように表せる。
【０１１０】
【数１１】
0005441414.tif 000012
【０１１１】
数式（８）を用いて数式（４）を解くと、トンネリング確率は次のように与えられる。
【０１１２】
【数１２】
0005441414.tif 000013
【０１１３】
得られた数式（９）においてΦｂを絶対値にすることによって正孔のトンネリングに適用して、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）を解くために数式を展開すると次のようになる。
【０１１４】
【数１３】
0005441414.tif 000014
【０１１５】
図１７において、ポテンシャルは次のように表せる。
【０１１６】
【数１４】
0005441414.tif 000015
【０１１７】
数式（１０）を用いて数式（４）を解くと、トンネリング確率は次のように得られる。
【０１１８】
【数１５】
0005441414.tif 000016
【０１１９】
得られた数式（１２）においてΦｂを絶対値にすることによって正孔のトンネリングに適用して、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）を解くために数式を展開すると次のように得られる。
【０１２０】
【数１６】
0005441414.tif 000017
【０１２１】
このように、トンネル障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）に関係なく、数式（７）は当てはまる。
【０１２２】
障壁１４０におけるトンネリング確率Ｔｔは、好ましくは０．１乃至０．９である。より正確な確率Ｔｔは、いかなる設計においても、光電流出力を測定することによって実験的に決定することができ、その結果、得られるべき効率が決定される。Ｔｔについて更に好ましい範囲は、０．２乃至０．５の間である。
【０１２３】
どのようなトンネリング確率Ｔｔにおいても障壁の高さと障壁の厚さとの間で成り立つべきバランスがある。障壁をより低く作ることによれば、トンネリングして外に出て行くというよりむしろ障壁を飛び越えドットから出て行くようなキャリアの下方遷移によるエネルギー損失を少なくすることにより、効率は上昇するであろう。しかし、このことは、同じトンネリング確率Ｔｔのために障壁層を厚くする必要があるため、光電流を生成することに寄与する装置容積割合が減少するという、別の非効率性をもたらす。たとえ、障壁を光伝導性材で形成したとしても、（それらの比較的大きなバンドギャップに起因して）それらが光電流の生成に大きく貢献することが期待されない。最終的に、より厚い障壁は、そもそも光伝導性材で構成されるべき空間を占めることになり、そして光電流の生成と効率が下がる。したがって、トンネル障壁における好ましい厚さの限度は０．１から１０ナノメートルまでである。０．１から１０ナノメートルまでの範囲内において、好ましいトンネル障壁の厚さは量子ドットの平均断面厚さの１０％以下である。
【０１２４】
正孔または電子のどちらがトンネリング電荷キャリアとして用いられても、バンドギャップの他方側にあるエネルギー準位が他方のキャリアに対するトラッピングを生成しないことが一般的に好ましい。たとえば、図９Ａおよび９Ｂを参照すると、障壁層１４０のＥｖ，ｂａｒｒｉｅｒは、バルクマトリックス１２０のＥｖ，ｂｕｌｋの±５ｋＴ以内であることが望ましい。図１１Ａおよび１１Ｂで量子ドットにおける伝導帯側のＥｃ，ｂｕｌｋとＥｃ，ｂａｒｒｉｅｒとの間も、概ね±５ｋＴの差分が望ましい。量子ドット材は、他方のキャリアのためのポテンシャル”トラップ”の深さを最小化するように選択することができる。さらに、バンドギャップの他方側におけるポテンシャル”トラップ”内のエネルギー状態は、隣接した障壁層１４０のエネルギー準位の±５ｋＴの範囲でそのトラップの範囲内に最外位の量子状態を維持するように位置することが望ましく、通り抜ける電子または正孔が下方遷移なしに正常に通り抜ける可能性は若干改善する。
【０１２５】
量子ドット内において図で示されたエネルギー準位の数は単なる例示である。トンネリング側において、少なくとも２つの量子状態があることが好ましいものの（その一つは、中間バンドを形成するものであって、その一つは、隣接するバルクマトリックス材のエネルギー準位との間で重なりあうように位置づけられている）、中間バンドを与える一つの単一の量子状態のみが存在し得る場合もある。同様に、中間バンドはバンドギャップに最も近い量子状態により形成されることが好ましいが、より高位のエネルギー状態が使われることも可能である。隣接したドット間の波動関数が重なる限りにおいては、量子状態が中間バンドとして機能することができるかどうかの決定要因は、キャリアをＥＬおよびＥＨ分だけ励起するのに必要とする２つの波長がドットに入射するかどうかである。
【０１２６】
実際問題として、もしバンドを通りキャリアを励起するのに必要な２つの波長が量子ドットにまったく入射しなければ、バンドは中間バンドとして機能できない。たとえば、ＥＬまたはＥＨ分励起するために必要とされる波長の一つがバルクマトリックス材、障壁材などによって吸収されてしまう場合、たとえ波長が感光性装置自身に入射しても、それが量子ドットに入射することがない。多くの材料において、これと同じ問題が、２つの量子状態を経る内部バンド励起（例えば、価電子帯からＥｅ，１状態へ、それからＥｅ，２状態へ、それから伝導帯への励起）の実用性を制限する。どのような場合においても、トンネル障壁１４０とバルクマトリックス材１２０とは、エネルギーＥＬおよびＥＨを有する光子を十分通すことが求められる。材料を選択する際のバランスについて他に考慮すべきことは、バルクマトリックス１２０およびドット１３０自身の双方において（中間バンドを通ることなく）バルクマトリックスのバンドギャップＥＧを直接超えるキャリアの移動による光電流の効率と寄与である。
【０１２７】
上述したように、本願発明の有機感光性装置は、入射電磁放射から電力を生成するのに使用されることがある（例えば、光起電装置）。その装置は入射電磁放射を検出するのに使用されることがある（例えば、光検出器または光伝導体セル）。もし光伝導体セルとして使用されるならば、輸送層１１５および１５０は除かれる。
【０１２８】
本発明についてのいくつかの実施形態をここで詳細に示し、および／または、説明した。しかしながら、本発明の改良および変更は、本発明の精神と対象とする範囲から逸脱することなく、上述の教示によって、また添付の請求項の範囲内でカバーされる、ということが認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】中間バンド太陽電池を示す。
【図２Ａ】中間バンドを与える最低量子状態を伝導帯内に持つ、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【図２Ｂ】中間バンドを与える最低量子状態を伝導帯内に持つ、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【図３Ａ】中間バンドを与える最高量子状態を価電子帯内に持つ、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【図３Ｂ】中間バンドを与える最高量子状態を価電子帯内に持つ、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【図４】図２Ａと２Ｂで示した無機マトリックス材内に無機量子ドットを備えており、中間バンドを与える最低量子状態を伝導帯内に持つ、図１の中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図５】コロイド溶液で作られて一般的に理想化された、図１の装置における量子ドットアレイの断面図を示す。
【図６】ストランスキ−クラスタナウ法を使用して作られた場合の、図１の装置における量子ドットアレイの断面図を示す。
【図７】通過電子に対するトラッピングおよび下方遷移を説明する、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【図８】トンネル障壁を含むように改良された、図５で示されたような量子ドットアレイの断面図を示す。
【図９Ａ】バンドギャップより上位にあって中間バンドを与える最低量子状態を持つトンネル障壁付き量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【図９Ｂ】バンドギャップより上位にあって中間バンドを与える最低量子状態を持つトンネル障壁付き量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【図１０】トンネル障壁を含むように改良された量子ドットを備えており、バンドギャップより上位にあって中間バンドを与える最低量子状態を持つ、図１の設計に基づく太陽電池のエネルギーバンド図である。
【図１１Ａ】バンドギャップより下位にあって中間バンドを与える最高量子状態を持つトンネル障壁付き量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【図１１Ｂ】バンドギャップより下位にあって中間バンドを与える最高量子状態を持つトンネル障壁付き量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【図１２】トンネル障壁を含むように改良された量子ドットを備えており、バンドギャップより下位にあって中間バンドを与える最高量子状態を持つ、図１の設計に基づく太陽電池である。
【図１３】ストランスキ−クラスタナウ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ）法を使用して作られた場合の、トンネル障壁を含むように改良された量子ドットアレイの断面図を示す。
【図１４】矩形障壁を通過するトンネリングを示す。
【図１５】矩形障壁を通過するトンネリングを示す。
【図１６】三角形状のトンネル障壁を示す。
【図１７】パラボラ状のトンネル障壁を示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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