(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、該無機粒子表面を被覆し、分子内に窒素を含む有機材料と分子内にフッ素を含む有機材料とを含有する被覆層とを有し、
Ｘ線光電子分光法により、Ａｒエッチングしながら測定した窒素原子に対するフッ素原子の含有量の比率の最大値及び最小値が、Ａｒエッチング時間が０秒以上１００秒以下の範囲内において２．０以上２０以下の範囲内であることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
平均粒径が０．０４μｍ以上０．１２μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記無機粒子が、湿式法で作製された無機粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
トナー粒子と、該トナー粒子に外添された１種類以上の外添剤とを有し、前記外添剤の少なくとも１種が請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載のトナー用外添剤であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像が形成された前記静電潜像保持体表面に請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を付与して前記静電潜像を現像し、トナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から転写媒体に転写する転写手段と、前記トナー像が前記転写媒体に転写された後の前記静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段と、を備えた画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段を備えた画像形成装置本体に対して脱着可能であり、
請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする現像剤カートリッジ。
【請求項８】
静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段を利用する画像形成装置本体に対して脱着可能であり、
静電潜像保持体と、請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を内蔵すると共に、静電潜像が形成された前記静電潜像形成手段に前記現像剤を付与してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用外添剤、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した画像の形成は、感光体表面を帯電、露光、現像してトナー像を形成し、続いてこのトナー像を記録媒体表面に転写し更に定着することにより行われる。
そして、現像に際して用いられるトナーには、通常、流動性の確保やクリーニング性向上等の種々の目的で外添剤が添加される。
【０００３】
また、外添剤としては、大別すると有機粒子と無機粒子とが挙げられる。無機粒子については、これをそのまま外添剤として利用する他に、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理して用いることが知られている。例えば、感光体表面の傷の発生防止や長期に渡って安定したクリーニング性を維持する等を目的として、シリコーンオイルで処理された無機粒子からなる外添剤を利用することが提案されている（特許文献１、２参照）。また、シリコーンオイルで処理された無機粒子からなる外添剤としては、流動性や、帯電性能の環境安定性の改善を目的として、シリカ粉末の表面をアミノ基を有するケイ素化合物とアミノ基を有さないケイ素化合物とで疎水化処理したものも提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８６７１５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７８４７０号公報
【特許文献３】特開２００６−２９０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、静電潜像保持体をクリーニングするためにクリーニングブレードを備えた画像形成装置では、画像の形成に伴い静電潜像保持体表面に傷が発生する場合がある。この傷の発生は、結果的に画質の劣化を招く。静電潜像保持体表面の傷は、トナー粒子に外添された外添剤が、静電潜像保持体とクリーニングブレードとの接触部（ブレードニップ部）において蓄積すると共に凝集が起こることによって発生する。そして、傷の発生具合は、外添剤の粒径が大きい場合、外添剤同士が凝集しやすい場合、クリーニングブレードの静電潜像保持体に対する押圧力が高いほど顕著になることが知られている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制するトナー用外添剤、並びに、これを用いた静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置、現像剤カートリッジおよびプロセスカートリッジを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
請求項１に係わる発明は、
無機粒子と、該無機粒子表面を被覆し、分子内に窒素を含む有機材料と分子内にフッ素を含む有機材料とを含有する被覆層とを有し、
Ｘ線光電子分光法により、Ａｒエッチングしながら測定した窒素原子に対するフッ素原子の含有量の比率の最大値及び最小値が、Ａｒエッチング時間が０秒以上１００秒以下の範囲内において２．０以上２０以下の範囲内であることを特徴とするトナー用外添剤である。
【０００６】
請求項２に係わる発明は、
平均粒径が０．０４μｍ以上０．１２μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤である。
【０００７】
請求項３に係わる発明は、
前記無機粒子が、湿式法で作製された無機粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー用外添剤である。
【０００８】
請求項４に係わる発明は、
トナー粒子と、該トナー粒子に外添された１種類以上の外添剤とを有し、前記外添剤の少なくとも１種が請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載のトナー用外添剤であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項５に係わる発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００１０】
請求項６に係わる発明は、
静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像が形成された前記静電潜像保持体表面に請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を付与して前記静電潜像を現像し、トナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から転写媒体に転写する転写手段と、前記トナー像が前記転写媒体に転写された後の前記静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段と、を備えた画像形成装置である。
【００１１】
請求項７に係わる発明は、
静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段を備えた画像形成装置本体に対して脱着可能であり、
請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする現像剤カートリッジである。
【００１２】
請求項８に係わる発明は、
静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段を利用する画像形成装置本体に対して脱着可能であり、
静電潜像保持体と、請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を内蔵すると共に、静電潜像が形成された前記静電潜像形成手段に前記現像剤を付与してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１３】
以上に説明したように、請求項１に記載の発明によれば長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制するトナー用外添剤を提供することができる。
請求項２に記載の発明によれば、本来であれば静電潜像保持体表面に傷が発生しやすい大径の無機粒子を用いても、静電潜像保持体表面に傷が発生するのを抑制するトナー用外添剤を提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、本来であれば静電潜像保持体表面に傷が発生しやすい凝集力の高い無機粒子を用いても、静電潜像保持体表面に傷が発生するのを抑制するトナー用外添剤を提供することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
請求項５に記載の発明によれば、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制する静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
請求項６に記載の発明によれば、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制する画像形成装置を提供することができる。
請求項７に記載の発明によれば、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制する現像剤カートリッジを提供することができる。
請求項８に記載の発明によれば、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制するプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制するという課題を達成するために、静電潜像保持体表面に傷が発生するメカニズムについて検討した。
まず、クリーニングブレードを備えた画像形成装置により画像を形成する場合、トナー粒子に外添された外添剤は、画像形成の過程でその一部がトナー粒子から脱離して、静電潜像保持体とクリーニングブレードとの接触部（ブレードニップ部）に蓄積される。このため、外添剤が、無機粒子のみから構成される場合、外添剤同士が凝集することにより発生した凝集物が砥粒として機能し、静電潜像保持体表面を傷つけてしまう。この問題を防ぐためには、無機粒子表面をシランカップリング剤やシリコーンオイル等で疎水化処理することが有効である。疎水化処理により、外添剤同士の凝集が抑制できるためである。
しかし、ブレードニップ部に蓄積された外添剤は、画像形成中は、常に機械的ストレスに曝されることになる。このため、疎水化処理を施した外添剤であっても、無機粒子表面に形成された被覆層が剥がれることにより、経時的には外添剤同士の凝集を生じてしまう。
本発明者らは、この点に着目して、被覆層にかかるストレスを低減すること、および、被覆層の膜厚を厚くすることが有効であると考え、以下の本発明のトナー用外添剤を見出した。
【００１６】
（トナー用外添剤）
本発明のトナー用外添剤は、無機粒子と、該無機粒子表面を被覆し、フッ素と窒素とを含む有機材料を含有する被覆層とを有し、Ｘ線光電子分光法により、Ａｒエッチングしながら測定した窒素原子に対するフッ素原子の含有量の比率の最大値及び最小値が、Ａｒエッチング時間が０秒以上１００秒以下の範囲内において２．０以上２０以下の範囲内であることを特徴とする。
但し、本実施形態に係るトナー用外添剤におけるフッ素と窒素とを含む有機材料は、分子内に窒素を含む有機材料と分子内にフッ素を含む有機材料とを適用する。
【００１７】
なお、Ｘ線光電子分光法測定に際して、Ａｒエッチングを行うのは、被覆層の膜厚方向に対する窒素原子の存在状態を確認するためである。
ここで、Ｘ線光電子分光法による測定はＸ線光電子分光装置（日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を用い、測定強度１０．０ｋＶ・Ｅｍｉｓｓｉｏｎ電流２０ｍＡ・Ｘ線源ＭｇＫａ条件、Ａｒガス３×１０−２Ｐａ・加速電圧４００Ｖ・６ｍＡ以上７ｍＡ以下条件で実施した。本発明のトナー用外添剤は、Ａｒエッチング時間が０秒以上１００秒以下の範囲内ではいずれの時間においての窒素含有量は規定の範囲内を示す。
【００１８】
本発明のトナー用外添剤では、被覆層を構成する有機材料が一定比率でフッ素と窒素とを含む。また、０秒以上１００秒以下の範囲でのＡｒエッチング時間に対する（すなわち、被覆層の膜厚方向における）窒素原子に対するフッ素原子の含有量（原子％）の比率（以下、「Ｆ／Ｎ比」と称す場合がある）が２．０以上２０以下の範囲内に維持されるため、被覆層内にフッ素原子と窒素原子とを一定の割合で存在させることができる。それゆえ、長期に渡って画像を形成しても静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制する。この理由は以下の通りであると推定される。
【００１９】
まず、フッ素原子は窒素原子に比べてファンデルワールス直径が大きいため、被覆層表面にフッ素原子を含む基（例えば、−ＣＦｎＨ３−ｎ（但しｎは１以上３以下の範囲の整数）等のフッ化アルキル基など）と窒素原子を含む基（例えば、−ＮＲｎＨ２−ｎ（但しＲはアルキル基およびアリール基を、ｎは１以上２以下の範囲の整数を表す）などのアミン基など）とによる微小な凹凸が形成しやすくなる。この場合、被覆層表面が微細な凹凸を有するため、トナー用外添剤表面の実表面積が大きくなる。さらにトナー用外添剤がブレードニップ部で摺擦ストレスに曝された場合、被覆層表面の凸部に摺擦ストレスが集中する。この際、フッ素原子を含む基や、窒素原子を含む基が振動して摺擦熱を低減する効果や凸部に発生した摺擦熱が被覆層内部へ伝達しにくくする効果があると考えられる。また、被覆層表面の実表面積が大きいことから、表面積あたりの実摺擦熱が小さくなりやすく、被覆層表面に加わる摺擦ストレスが低減される。このため、摺擦ストレスにより被覆層の構造変化や劣化が起こり難い。このように被覆層にかかるストレスが低減され、被覆層の破壊や剥離が抑制されるため静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制すると推定される。
【００２０】
これに加えて、被覆層の膜厚方向に対するＦ／Ｎ比が一定の範囲に保たれているため、被覆層の最表面に位置するフッ素原子を含む基や窒素原子を含む基が分解・除去等されても、被覆層の膜厚方向に対して同じ膜構造が維持される。それゆえ、長期に渡って画像を形成する中で被覆層が徐々に摩滅しても、当初の摺擦ストレス耐性が維持されるものと推定される。このため、長期の使用においても、静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制すると推定される。また、この作用効果は、低密度の画像を連続して形成する場合のように、ブレードニップ部での外添剤の入れ替わりが抑制される状況下においても、被覆層の摺擦ストレス耐性が維持されるため、静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制すると推定される。
【００２１】
被覆層の膜厚方向に対してＦ／Ｎ比が２．０未満および／または２０を超える領域が存在する場合、被覆層の摺擦ストレス耐性が劣化するため、長期に渡って静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制することができない。いずれの場合にも、フッ素原子と窒素原子のファンデルワールス半径差による実表面積増大効果が小さい。
なお、０秒以上１００秒以下の範囲でのＡｒエッチング時間に対するＦ／Ｎ比３．５以上１５以下の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のトナー用外添剤では、Ａｒエッチング時間が１００秒においてもＦ／Ｎ比が２．０以上２０以下の範囲に維持されるため、被覆層の膜厚は、従来の無機粒子表面に被覆層が形成された外添剤と比べて十分に厚い。この理由は、有機材料（典型的な材料としては、シリコーンオイル等）を用いて、従来の外添剤を作製する場合と同様に無機粒子表面に被覆層を形成してもＡｒエッチング時間が１００秒に達すると、有機材料に起因する元素が検出されないからである（すなわち、被覆層を貫通して無機粒子をエッチングしている）。
なお、被覆層中のＦ／Ｎ比が２．０以上２０以下の範囲内を維持するＡｒエッチング時間の最大値が１００秒未満では、被覆層の膜厚が薄くなるため、長期に渡る画像形成では、被覆層が剥がれて無機粒子表面が露出してしまう。そして、これに伴い外添剤同士の凝集が発生し、結果として静電潜像保持体表面に傷を発生させてしまう。
被覆層中のＦ／Ｎ比が２．０以上２０以下の範囲内を維持するＡｒエッチング時間の最大値は１１０秒以上であることが好ましく、１２０秒以上であることが好ましい。また、被覆層と無機粒子との界面近傍までＦ／Ｎ比が２．０以上２０以下の範囲内を維持していることが好ましい。
【００２３】
なお、０秒以上１００秒以下の範囲でのＡｒエッチング時間に対する窒素原子の含有量（すなわち、被覆層の膜厚方向における）は０．４原子％以上２．９原子％以下の範囲内であることが好ましく、０．８原子％以上２．０原子％以下の範囲内であることがより好ましい。
被覆層の膜厚方向に対して窒素原子の含有量が０．４原子％未満の領域が存在する場合、被覆層中の窒素原子の存在量が少なすぎるために、フッ素原子と窒素原子の比率が一定範囲内であっても、外添剤表面の被覆面積が低いため、未被覆部分によって外添剤の凝集が発生しやすく、長期に渡って静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制することができなくなる場合がある。また、被覆層の膜厚方向に対して窒素原子の含有量が２．９原子％を超える領域が存在する場合は、被覆層中で、窒素原子の占める割合が大きいため、フッ素原子と窒素原子のファンデルワールス半径差による実表面積増大の効果は小さくなる。そのため、長期に渡って静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制することができなくなる場合がある。
【００２４】
また、０秒以上１００秒以下の範囲でのＡｒエッチング時間に対するフッ素原子の含有量は２．０原子％以上１２．０原子％以下の範囲内であることが好ましく、２．５原子％以上８．０原子％以下の範囲内であることがより好ましい。
被覆層の膜厚方向に対してフッ素原子の含有量が２．０原子％未満の領域が存在する場合、被覆層中のフッ素原子の存在量が少なすぎるために、フッ素原子と窒素原子のファンデルワールス半径差による実表面積増大の効果は小さくなる。そのため、長期に渡って静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制することができなくなる場合がある。また、被覆層の膜厚方向に対してフッ素原子の含有量が１２．０原子％を超える領域が存在する場合は、被覆層中で、フッ素原子の占める割合が大きいため、フッ素原子と窒素原子のファンデルワールス半径差による実表面積増大の効果は小さくなる。そのため、長期に渡って静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制することができなくなる場合がある。
【００２５】
以上に説明したように、本発明のトナー用外添剤は、静電潜像保持体表面の傷を抑制する効果が大きい。
この特性を考慮すれば、本発明は、本来であれば静電潜像保持体表面に傷が発生しやすい条件で利用されることが好適である。
すなわち、この条件としては、１）クリーニング性の付与等を目的として外添剤の粒径を大きくする場合、２）外添剤を構成する無機粒子自体が凝集を発生しやすい場合、３）静電潜像保持体のクリーニング性を確保するために静電潜像保持体に対して押圧するように配置されたクリーニングブレードの線圧が高い場合が挙げられる。
【００２６】
上記１）のケースを考慮すれば、本発明のトナー用外添剤の平均粒径は０．０４μｍ以上０．１２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．０４μｍ未満の場合は、クリーニング性等、粒径を大きくすることで確保される機能が得られなくなる場合がある。また、平均粒径が０．１２μｍを超えると、トナー表面から遊離しやすく、クリーニング部に過剰に供給されるため静電潜像保持体表面に傷が発生しやすくなる場合がある。なお、上記２）や３）に示すケースに対応した好適な態様については後述する。
【００２７】
−外添剤の個数平均粒径−
各外添剤粒子をエタノールにより希釈し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＭ−１０１０型、日本電子データム株式会社製）用カーボングリッド上で乾燥しＴＥＭ観察（５００００倍）を行い、その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に１００サンプルを抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を外添剤の個数平均粒径とした。
トナーに外添された状態のものは、その状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓ−４７００型、日立株式会社製）で観察（５００００倍）を１００視野行い、各外添剤（複合外添されている場合には、電子顕微鏡Ｓ４１００に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ  ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングし、外添剤種を判別した外添剤の画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を１０００箇所測定し、その平均値を外添剤の個数平均粒径とした。
【００２８】
次に、本発明のトナー用外添剤を構成する窒素とフッ素とを含む有機材料や無機粒子、また、被覆層の形成方法についてより詳細に説明する。
【００２９】
−窒素とフッ素とを含む有機材料−
本発明において窒素とフッ素とを含む有機材料（以下、「被覆材料」と称す場合がある）とは、（ａ）分子内に窒素およびフッ素を含む有機材料のみならず、（ｂ）分子内に窒素を含む有機材料と（ｃ）分子内にフッ素を含む有機材料とを組み合わせた材料を意味する。
ここで、分子内に窒素を含む有機材料としてはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シランカップリング剤、アミノ変性チタネート系カップリング剤、アミノ変性アルミネート系カップリング剤、アミノ変性脂肪酸、アミノ変性脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などを例示することができる。例えば、具体的に、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルジアミノビフェニル、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルジアミノジフェニルメタン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノヘキサン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−２−アミノエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
さらに、分子内にフッ素を含む有機材料としては、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素変性シランカップリング剤、フッ素変性チタネート系カップリング剤、フッ素変性アルミネート系カップリング剤、フッ素脂肪酸、フッ素変性脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などを例示することができる。例えば、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フッ素化ヘキシルトリメトキシシラン、フッ素化オクチルトリメトキシシランなどを例示することができる。
また、分子内に窒素およびフッ素を含む有機材料として、フッ素アミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シランカップリング剤、アミノ変性チタネート系カップリング剤、アミノ変性アルミネート系カップリング剤、アミノ変性脂肪酸、アミノ変性脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などを例示することができる。
【００３０】
−無機粒子−
無機粒子としては、外添剤として利用可能な無機粒子であれば公知のものが利用できる。具体的には、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、またこれら２種あるいは２種以上の複合酸化物等が挙げられる。なお、これらの無機粒子の製造方法は特に限定されないが、ゾルゲル法などの湿式法で作製されたものであることが好ましい。この場合、無機粒子表面に多数の水酸基が存在するため、本来であれば機械的ストレスが加わると被覆層が剥離すると容易に凝集してしまうが、本発明のトナー用外添剤では、機械的ストレスが加わっても無機粒子表面に設けられた被覆層の摺擦ストレス耐性に優れるため、結果として凝集も抑制されるためである。
【００３１】
−被覆層の形成方法−
無機粒子表面への被覆層の形成に際しては、被覆層の摺擦ストレス耐性を向上し且つ強度の大きい被覆層を形成する必要がある。この観点からは、（１）無機粒子表面と、被覆材料との反応性を向上させること、（２）無機粒子表面に化学的に固着している被覆材料の量や、無機粒子表面上に物理的に吸着している被覆材料の量をより大きくすること、（３）被覆層中のフッ素原子と窒素原子の存在比率を一定に保つことが重要となる。
【００３２】
（１）無機粒子表面と、被覆材料との反応性を向上させるには、例えば、無機粒子表面をプラズマ処理して、被覆材料との反応サイト（すなわち水酸基）を増やす方法が挙げられる。また、プラズマ処理を利用すれば、無機粒子表面に付着したコンタミも除去できるため、無機粒子表面と被覆層との密着性もより向上させることもできる。これに加えて、本来であれば表面に反応サイトが少ない乾式法で作製された無機粒子を利用しても、無機粒子表面と被覆層との密着性を向上させることができる。したがって、被覆層膜厚を厚くできる。
【００３３】
（２）無機粒子表面に化学的に固着している被覆材料の量をより多くするためには、例えば、被覆材料同士の凝集を抑え被覆材料と無機粒子表面との反応性の高い条件で用いることが有効である。具体的には、被覆材料中のアルコキシ基などの反応基数を減らすこと、低濃度の被覆材料を反応の際に使用すること、低分子量溶媒を反応の際に使用すること、酸性条件下で反応を行うこと、が挙げられる。また、無機粒子表面上に物理的に吸着している被覆材料の量をより大きくするためには、例えば、被覆材料として、分子鎖が長くおよび／または分岐構造を有するアミノ変性シリコーンオイルやアミノ変性シランカップリング剤やアミノ樹脂を用いること、被覆材料中のアルコキシ基などの反応基数を増やすこと、高濃度の被覆材料を反応の際に使用すること、高分子量溶媒を反応の際に用いること、アルカリ性条件で反応を行うこと、が挙げられる。これにより被覆材料分子間の物理的な絡み合いが促進されやすくなるためである。
【００３４】
（３）被覆層中のフッ素原子と窒素原子の存在比率を一定に保つためには、被覆層中での被覆材料分子の配向をランダム化させることが挙げられる。例えば、具体的には、２種以上の被覆材料を用いる場合には、２段階で反応させ、第一段階に用いる被覆材料が長鎖であることが構造制御上好ましい。また、第二段階に用いる被覆材料が短鎖であることが好ましい。
【００３５】
−本発明のトナー用外添剤のその他の用途−
本発明のトナー用外添剤は、基本的にトナー粒子に外添した態様で利用されるものであるが、この態様以外で利用することもできる。例えば、トナー粒子、キャリア、静電潜像保持体の表面近傍に内添してもよい。これらの部材は、画像の形成に際して、大なり小なり機械的ダメージを受けてその表面が摩滅するため、これを利用してブレードニップ部へとトナー用外添剤を供給できるからである。また、静電潜像保持体の周囲に、本発明のトナー用外添剤を供給する供給手段を設けてもよい。
【００３６】
（静電荷像現像用トナー）
次に、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）について説明する。本発明のトナーは、トナー粒子と、このトナー粒子に外添された１種類以上の外添剤とを有するものである。ここで、使用される外添剤としては少なくとも１種が本発明のトナー用外添剤である。
【００３７】
−トナー粒子−
本発明に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む。但し、暗号情報の印刷用等のように不可視性が要求される場合は、着色剤は含まれなくてもよい。本発明に用いられるトナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
トナー粒子の製造は、例えば、結着樹脂と着色剤と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００３８】
−結着樹脂−
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００３９】
−着色剤−
また、トナー粒子に用いられる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４０】
−離型剤−
トナー粒子には、離型剤を添加してもよい。離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４１】
−その他の内添剤−
また、トナー粒子には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４２】
−その他の外添剤−
本発明のトナーには、本発明のトナー用外添剤以外にも、必要に応じて従来公知の外添剤を組み合わせて利用することもできる。
これらその他の外添剤としては、例えば、帯電特性、粉体特性、転写特性、クリーニング特性を改善する目的で、無機粒子、帯電制御剤、潤滑剤、研磨剤、クリーニング助剤等の公知の無機粒子および／または樹脂粒子からなる外添剤をトナー粒子に外添できる。
【００４３】
（静電荷像現像用現像剤）
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む。本発明の静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤として調製される。
二成分系の静電荷像現像用現像剤に使用し得るキャリアとしては特に制限はないが、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を芯材表面に有するキャリアを用いてもよい。
【００４４】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４６】
キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４７】
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３Ｖ／ｃｍ以上１０４Ｖ／ｃｍ以下の範囲において、１０６Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下であることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる場合がある。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また静電潜像保持体へ移行するキャリヤの量が増え、静電潜像保持体を傷つけやすくなる場合がある。
【００４８】
（画像形成方法、画像形成装置、現像剤カートリッジおよびプロセスカートリッジ）
本発明の現像剤は、公知の電子写真方式の画像形成方法／画像形成装置に適用できるが、静電潜像保持体のクリーニングがクリーニングブレードにより実施される画像形成方法／画像形成装置に適用することが好適である。
それゆえ、本発明の画像形成方法は、静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像保持体表面を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像が形成された前記静電潜像保持体表面に本発明の現像剤を付与して前記静電潜像を現像し、トナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から転写媒体（記録媒体または中間転写体）に転写する転写工程と、前記トナー像が前記転写媒体に転写された後の前記静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含むものであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像が形成された前記静電潜像保持体表面に本発明の現像剤を付与して前記静電潜像を現像し、トナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から転写媒体に転写する転写手段と、前記トナー像が前記転写媒体に転写された後の前記静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段と、を備えたものであることが好ましい。
【００５０】
ここで、使用する現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。また、本発明の画像形成方法／画像形成装置には、その他公知の工程／手段を更に有していてもよい。例えば、通常は、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着工程／定着装置を有していることが好適である。また、トナー像の静電潜像保持体表面から記録媒体への転写は直接なされる方式であってもよいが、ベルト状やロール状の中間転写体を介してなされる中間転写方式であってもよい。さらに、画像形成装置はいわゆるタンデム方式を採用した構成であってもよい。
【００５１】
一方、本発明の現像剤カートリッジは、静電潜像保持体表面に接触して配置され、前記静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段を利用する画像形成装置本体に対して脱着可能であり、且つ、本発明の現像剤を含むものであることが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像保持体表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング手段を備えた画像形成装置本体に対して脱着可能であり、静電潜像保持体と、本発明の現像剤を内蔵すると共に、静電潜像が形成された前記静電潜像形成手段に前記現像剤を付与してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えたものであることが好ましい。なお、プロセスカートリッジは、静電潜像保持体およびトナー像形成手段の他に、帯電ロールやスコロトロン等の帯電手段、除電ランプ等の除電手段、クリーニング手段等のその他公知の手段を有するものであってもよい。
以下に、本発明の画像形成装置やプロセスカートリッジを構成する各部材についてより詳細に説明する。
【００５３】
−静電潜像保持体−
静電潜像保持体としては、回転ドラム状、シート状、プレート状等の形状を有する公知
の感光体が利用でき、例えば、アモルファス感光体も利用できるが、少なくとも有機感光層を設けてなる有機感光体を用いることが好ましい。有機感光体は、安価で製造性および廃棄性の点で優れている。
【００５４】
以下に有機感光体の構成について詳細に説明する。
−有機感光体−
本発明に好ましく用いられる有機感光体は、導電性支持体表面に、少なくとも有機感光層が設けられたものである。
導電性支持体としては、従来から電子写真感光体の導電性支持体として使用されている如何なる素材も使用することができ、不透明または透明であるものが使用できる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、白金、酸化銀、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等を挙げることができる。導電性支持体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状等、使用目的に合わせて選択することができる。
【００５５】
また、導電性支持体の表面は、必要に応じてかつ画質に影響のない範囲で、各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理（陽極酸化処理等）、薬品処理、液体ホーニング、砂目立て等による粗面化処理や、その他薬品処理、着色処理等を行うことができる。導電性支持体表面の酸化処理や粗面化処理は、導電性支持体の表面を粗面化するのみならず、その上に塗布される層の表面をも粗面化し、露光用光源としてレーザー等の可干渉光源を用いた場合に問題となる導電性支持体表面および／または積層膜界面での正反射による干渉縞の発生を防止するという効果を発揮し得る。
【００５６】
導電性支持体と有機感光層とで挟持される領域には、必要に応じて下引き層を設けてもよい。下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効なものであり、有機感光体の帯電性を向上させる作用を有している。さらに、有機感光層と導電性支持体との接着性を向上させる作用も有している。また基体の保護、基体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対する保護などの目的で下引き層を設けても良い。
【００５７】
この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができ、これらの材料は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
また、この下引き層には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の粒子を配合することができる。下引き層の乾燥膜厚としては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が適当であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲である。下引き層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５９】
本発明において、有機感光層の構成としては、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含んでなる電荷発生層、並びに、少なくとも電荷輸送材料および結着樹脂を含んでなる電荷輸送層、で構成される積層構造が挙げられる。但し、この構成に限定されるものではなく、単層構造の有機感光層であってもよい。また、積層構造の順番は用途により変わるものであり、それにはこだわらない。
【００６０】
また、耐久性を考慮して、特に後述の表面被覆層を設けない場合には、クリーニング工程においてクリーニングブレード等で有機感光層に付着した外添剤を除去するに際し、ある程度有機感光層自体を磨耗させて、清浄な表面状態を保つ必要がある。この点を考慮すれば、有機感光層の層厚としては、ある程度の厚膜とする必要があり、５μｍ以上とすることが好ましい。
層厚が５μｍ未満では、磨耗により十分な耐久性が得られにくいからである。有機感光層の層厚としては、より好ましくは、１０μｍ以上である。一方、製造適性の観点より、有機感光層の層厚としては、２，０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００μｍ未満であり、さらに好ましくは５００μｍ未満である。
【００６１】
次に、有機感光層の具体的な構成を説明する。積層構造の有機感光層は、電荷輸送層および電荷発生層を含んでなるが、電荷輸送層および電荷発生層の積層順序としては、いずれが上層であっても良く、さらにそれぞれが積層された構成であってもよい。積層型の有機感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂から形成される。
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、アントアントロン系化合物、ペリレン系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ピレン系化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料あるいは染料が用いられる。これらの中でもフタロシアニン系化合物は光感度が高い為好適であり、具体的には、無金属フタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン、ハロゲン化ガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ハロゲン化錫フタロシアニンが好ましい。
【００６２】
特に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するクロロガリウムフタロシアニン、あるいは、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンは、可視光から近赤外光の広い領域の光に対して高い電荷発生効率を有しており、特に好ましいものである。
【００６３】
電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。
これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生層の結着樹脂として、以上に幾つかの好ましい材料を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６４】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：１０の範囲が好ましく、より好ましくは１０：２乃至２：１０の範囲である。電荷発生層は、電荷発生材料と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上、あるいは、導電性支持体上に形成された後述の電荷輸送層の上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。
【００６５】
塗布液調製時に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができる。電荷発生層の乾燥膜厚は、一般的には０．１μｍ以上５μｍ以下が適当であり、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００６６】
積層型の有機感光層における電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料および結着樹脂を含んで形成される。なお、高分子の電荷輸送材料（以下、「高分子電荷輸送材料」という）単独からなる構成も存在するが、この場合高分子電荷輸送材料は、電荷輸送材料および結着樹脂双方の役割を担うものとなる。本発明において「電荷輸送材料および結着樹脂」といった場合には、高分子電荷輸送材料単独のものをも含む概念とする。
【００６７】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子吸引性物質、トリフェニルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの公知の樹脂を用いることができる。
【００６９】
なかでも、粘度平均分子量が５０，０００以上１００，０００以下の範囲にあるポリカーボネート樹脂は、感光層の摩耗性や製造性の観点より、特に好ましい。電荷輸送層の結着樹脂として用いうるポリカーボネート樹脂のさらに好ましい粘度平均分子量としては、５５，０００以上９５，０００以下の範囲である。粘度平均分子量が低すぎると摩耗しやすくなり、一方、高すぎると製造性が悪化する傾向がある。
一方、高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８０１，５１７号明細書等に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は、高い電荷輸送性を有しており、好ましいものである。
【００７０】
電荷輸送層には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。たとえ後述の表面被覆層があったとしても、酸化性ガスが表面保護層を透過して電荷輸送層まで浸入することがあり、これによる劣化を防止するため酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系のものが望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。これら酸化防止剤の添加量としては、電荷輸送層の全固形分の１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに望ましい。
【００７１】
電荷輸送材料ｓと結着樹脂ｔとの配合比（質量比ｓ：ｔ）は、１０：９０乃至７０：３０の範囲が好ましく、より好ましくは２５：７５乃至６０：４０の範囲である。電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂と、さらに必要に応じて酸化防止剤とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上、あるいは、導電性支持体上に形成された電荷発生層の上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。
【００７２】
塗布液調製時に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷輸送層の塗布方法は、電荷発生層で挙げたものと同じ公知の方法を採用することができる。電荷輸送層の乾燥膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００７３】
有機感光層の表面には、静電潜像保持体を外添剤付着からより完全に保護し、さらに、酸化性ガス、湿気等から完全に保護し、耐久性を著しく向上させるために、表面被覆層を設けることが好ましい。表面被覆層としては、絶縁性樹脂保護層、あるいは絶縁性樹脂の中に抵抗調整剤を添加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の場合には、例えば絶縁性樹脂中に導電性粒子を分散した層が挙げられる。導電性粒子としては、電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以下で白色、灰色もしくは青白色を呈し、個数平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下の粒子である。例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体の担体またはこれらの混合物、あるいは単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合したもの、あるいは被覆したものが挙げられる。なかでも、酸化錫、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体は電気抵抗を適切に調節することが可能で、かつ、保護層を透明にすることが可能であるので、好ましく用いられる（特開昭５７−３０８４７号公報、特開昭５７−１２８３４４号公報参照）。
【００７４】
絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド等のビニル重合体等が挙げられる。
表面被覆層の構成成分として、さらに必要に応じてグリコール化合物、ビスフェノール化合物等のヒドロキシ基を有する化合物も好適に用いられる。
【００７５】
これらのヒドロキシ基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有し、イソシアネートと重合可能なものの中から自由に選択でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物の他の例として、アクリルポリオールおよびそのオリゴマー、ポリエステルポリオールおよびそのオリゴマーなどの反応性ヒドロキシ基を有する各種ポリマーおよびオリゴマーを用いることもできる。
【００７６】
また、帯電中に発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による表面保護層の劣化を防止する目的で、表面保護層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加したものでもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。
光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００７７】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の方法を用いても良い。
【００７８】
−クリーニング手段−
クリーニング工程において使用されるクリーニング手段としては、少なくともクリーニングブレードを用いることが好ましい。
このクリーニングブレードとしては、公知のクリーニングブレードであれば特に限定されないが、クリーニング性を長期に渡って維持できる等の観点からは、例えば、２５℃環境のＪＩＳＡゴム硬度が５０°以上１００°以下、３００％モジュラスが８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上５５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、反発弾性が４％以上８５％以下の弾性体であり、静電潜像保持体に対する接触荷重が１．０ｇｆ／ｍｍ２以上６．０ｇｆ／ｍｍ２以下であることが好適である。
【００７９】
上記反発弾性の具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法のリュプケ式反発弾性試験に準ずるものである。反発弾性の測定に際しては、測定対象となるサンプルが、測定時測定条件の温度になっているように、予め当該温度下（２５℃における反発弾性を測定する場合には、２５℃環境下）に、サンプルを十分に放置しておくことが望ましい。
クリーニングブレードの材質としては、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いることができる。具体的な弾性体としては、ポリウレタン弾性体、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等の弾性体が挙げられる。
【００８０】
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオールおよび各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられている。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；を用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【００８１】
クリーニングブレードのゴム硬度（本発明ではＪＩＳのＫ−６２００の３３４４番「硬さ」に規定するＡゴム硬度を指す、以下単にゴム硬度と記す）が５０°未満のものは軟らかく摩耗し易いために、トナーすり抜けが発生し、静電潜像保持体表面に残留したトナーによる種々の画像障害が起こる場合がある。逆にゴム硬度が１００°を超えるものは硬い為に静電潜像保持体に摩耗が進行し、カブリが発生しやすくなったり、また、球形トナーに対するクリーニング性能が劣化しやすくなる場合がある。
【００８２】
また、試料の伸びが３００％のときの引っ張り応力を示す３００％モジュラスが８０ｋｇｆ／ｃｍ２未満のものはブレードエッジが変形したり、ちぎれやすくなるために欠けや摩耗に弱く、トナーすりぬけが発生しやすくなる場合がある。一方、５５０ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、静電潜像保持体の表面形状に対して、クリーニングブレードの変形による追従性が悪くなり、接触不良によるクリーニング不良を生じやすくなる場合がある。
更に、ＪＩＳのＫ−６２５５：９６の反発弾性試験法に規定する反発弾性（以下単に反発弾性という）が４％未満のものは剛体に近くなりブレードエッジのトナー掻き取りの往復運動が起こりにくくなるために、トナーすりぬけが発生しやすく、また、８５％を超えるものはブレード鳴きやブレード捲れが発生しやすくなる場合がある。
【００８３】
また、クリーニングブレードの食い込み量（静電潜像保持体表面に押し付けられることによるクリーニングブレードの変形量）としては、一概には言えないが、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下程度とすることが好ましく、１．０ｍｍ以上１．４ｍｍ以下程度とすることがより好ましい。さらに、クリーニングブレードの静電潜像保持体への接触角（静電潜像保持体表面の接線とクリーニングブレードとの為す角）としては、一概には言えないが、１８°以上２８°以下程度とすることが好ましい。
【００８４】
なお、静電潜像保持体表面のクリーニング性を向上させるため、従来よりもクリーニングブレードの静電潜像保持体に対する押圧力を高くことが知られている。しかし、押圧力を高くすると、静電潜像保持体とクリーニングブレードとによる摺擦によってストレスが大きくなる。
特に、タンデム方式の画像形成装置においては、例えば、名刺印刷等の低画像密度画像を連続して多量に行う場合、静電潜像保持体表面にはトナーや外添剤が新たに供給されないため、ブレードニップ部に存在する外添剤や、トナーが入れ替わり難くなる。
【００８５】
それゆえ、外添剤や小径のトナー成分が静電潜像保持体とクリーニングブレードとの接触部付近に堆積され、クリーニングブレードからの押付け力を受け静電潜像保持体を摺擦する状態（応力集中）が続くことになる。クリーニングブレードと静電潜像保持体の押付け部に存在する外添剤や小径のトナー成分がその力を受け、ブレードエッジ部分に付着して凝集を形成すると、外添剤が砥粒の働きをし、静電潜像保持体表面に傷をつけやすくなる。さらに、静電潜像保持体表面にキズが発生するとその部分でクリーニングブレードと静電潜像保持体表面との押し付けが不十分になり、そこからトナーのすり抜けも発生する。
【００８６】
しかし、本発明のトナー用外添剤を用いれば、上述した高い押圧力でクリーニングブレードを使用しても静電潜像保持体表面の傷の発生を防ぐことができる。これは、低密度画像を連続的に形成した場合でも同様である。それゆえ、本発明では、クリーニング性を向上させるために、クリーニングブレードの静電潜像保持体に対する押圧力をより大きくしても、静電潜像保持体表面の傷の発生を抑制できる。
この観点からは、クリーニングブレードの静電潜像保持体への押圧力としては、３．０ｇｆ／ｍｍ２以上９．０ｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましく、４．７ｇｆ／ｍｍ２以上７．７ｇｆ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。クリーニングブレードの押圧力が３．０ｇｆ／ｍｍ２よりも小さい場合には、クリーニングムラが生じる場合があり９．０ｇｆ／ｍｍ２よりも大きい場合は、静電潜像保持体の表面に傷が発生してしまう場合がある。
【００８７】
転写工程では、静電潜像保持体の表面に形成されたトナー像を、転写媒体に転写する。トナー像の転写は、記録媒体に直接実施してもよいし、中間転写体を介して記録媒体に転写することができる。
記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８８】
また、中間転写体として中間転写ベルトあるいは中間転写ドラムを用いる場合は公知のものを使用することができる。
転写同時定着を考慮した場合の中間転写ベルトはベース層と表面層とから構成されるような複層構造のものを用いることができる。
ベース層は抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。最表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作製されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
【００９０】
＜トナー用外添剤の作製＞
−トナー用外添剤(1)−１の作製−
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール１６０部、テトラエトキシシラン１１部、水６部を入れ、１００ｒｐｍで攪拌しているところに２０質量％アンモニア水１０部を１０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、液量が半分になるまでエバポレーターで濃縮留去した。ここに水を４００部加え０．３Ｍ硝酸でｐＨ４に調整したものを、遠心沈降機によって生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、凍結乾燥機で６０時間凍結乾燥させ、シリカを白色粉末として得た。平均粒径は０．１２μｍだった。
【００９１】
ガラス製の反応容器内に上記粉末１００部を仕込んだ後、反応容器内の真空度を０．０５Ｔｏｒｒに減圧し、６０ｒｐｍの回転速度で６時間保った。この容器内に不活性ガスとしてアルゴンガスを導入し、真空容器内の圧力を０．７Ｔｏｒｒに保った。次に、蒸気源に仕込まれた原料をレーザー加熱により蒸発させて、煙状化した粒子を蒸発源の上部に導入したＨｅ−Ａｒ混合ガスと共に、予め安定した放電状態にある放電プラズマ領域に搬送した。この放電プラズマ領域では、放電電極の近傍にＯ２ガスが導入されており、このガス雰囲気中でプラズマを発生させている状態になっている（Ｏ２分圧１％）。Ｏ２流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗで１５分間プラズマ処理した（放電ギャップ：１０ｍｍ）。
【００９２】
プラズマ停止後、Ｏ２ガスの供給を止め、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン７部とトルエン２００部の混合溶液を引き入れ、プラズマ処理した粒子をその反応溶液中に浸した。６０ｒｐｍで１時間攪拌した後に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８に調整した。その後減圧留去により液量を１／３程度に減らし、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８に調整した後、フルオロオクチルトリメトキシシラン７部とトルエン２０部の混合溶液を引き入れ、６０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、超音波を加えながら３時間混合した。
次に、シリカ粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール５０部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、更に１５０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、平均粒径０．１２μｍのトナー用外添剤(1)−１を得た。
【００９３】
−トナー用外添剤(1)−２の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルジメチルメトキシシランを用いた以外はトナー用外添剤(1)−１と同様にして、平均粒径０．１２μｍのトナー用外添剤(1)−２を得た。
【００９４】
−トナー用外添剤(1)−３の作製−
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整されるｐＨの値をｐＨ８からｐＨ９に変更し、３−アミノプロピルジメチルメトキシシランの添加量を７部から３部に変更し、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１４部を用いた以外はトナー用外添剤(1)−２と同様にして、平均粒径０．１３μｍのトナー用外添剤(1)−３を得た。
【００９５】
−トナー用外添剤(1)−４の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を７部から１部に変更し、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１２部を用いた以外はトナー用外添剤(1)−１と同様にして、平均粒径０．１２μｍのトナー用外添剤(1)−４を得た。
【００９６】
−トナー用外添剤(1)−５の作製−
トナー用外添剤(1)−１と同様にして凍結乾燥後得られたシリカ粉末１００部を、トルエン１００部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０部の混合溶液に添加して、６０ｒｐｍで２０分間攪拌した後、フルオロオクチルトリメトキシシラン１０部とトルエン１０部の混合溶液を添加した後更に２０分間攪拌した。
次に、シリカ粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、更に１５０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、平均粒径０．１２μｍのトナー用外添剤(1)−５を得た。
【００９７】
−トナー用外添剤(1)−６の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン４部を用い、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５部を用いた以外はトナー用外添剤(1)−１と同様にして、平均粒径０．１３μｍのトナー用外添剤(1)−６を得た。
【００９８】
−トナー用外添剤(1)−７の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−デシルトリメトキシシランを用い、フルオロオクチルトリメトキシシラン７部と共にＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン７部を用いた以外はトナー用外添剤(1)−１と同様にして、平均粒径０．１２μｍのトナー用外添剤(1)−７を得た。
【００９９】
−トナー用外添剤(1)−８の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いた以外はトナー用外添剤(1)−７と同様にして、平均粒径０．１２μｍのトナー用外添剤(1)−８を得た。
【０１００】
−トナー用外添剤(2)−１の作製−
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール１６０部、テトラエトキシシラン１１部、水６部を入れ、１００ｒｐｍで攪拌しているところに２０質量％アンモニア水１０部を１２０分かけて滴下した。３０℃で３時間攪拌した後、液量が半分になるまで濃縮した。ここに水を４００部加えたものを、遠心沈降機によって生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、凍結乾燥機で６０時間凍結乾燥させ、シリカを白色粉末として得た。平均粒径は０．０４μｍだった。
【０１０１】
白色粉末として上記粉末を用い、且つＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を９部に、フルオロオクチルトリメトキシシランの使用量を７部に変更した以外はトナー用外添剤(1)−１と同様にして、平均粒径０．０４μｍのトナー用外添剤(2)−１を得た。
【０１０２】
−トナー用外添剤(2)−２の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン３部を用いた以外はトナー用外添剤(2)−１と同様にして、平均粒径０．０４μｍのトナー用外添剤(2)−２を得た。
【０１０３】
−トナー用外添剤(2)−３の作製−
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整されるｐＨの値をｐＨ８からｐＨ９に変更し、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１７部を用いた以外はトナー用外添剤(2)−２と同様にして、平均粒径０．０４μｍのトナー用外添剤(2)−３を得た。
【０１０４】
−トナー用外添剤(2)−４の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を９部から１部に変更し、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１２部を用いた以外はトナー用外添剤(2)−１と同様にして、平均粒径０．０４μｍのトナー用外添剤(2)−４を得た。
【０１０５】
−トナー用外添剤(3)−１の作製−
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール１６０部、テトラエトキシシラン１１部、水６部を入れ、１００ｒｐｍで攪拌しているところに２０質量％アンモニア水１０部を１５０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、液量が半分になるまで濃縮した。ここに水を４００部加えたものを、遠心沈降機によって生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、凍結乾燥機で６０時間凍結乾燥させ、シリカを白色粉末として得た。平均粒径は０．０３０μｍだった。
【０１０６】
白色粉末として上記粉末を用い、且つＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を９部に、フルオロオクチルトリメトキシシランの使用量を７部に変更した以外はトナー用外添剤(1)−１と同様にして、平均粒径０．０３μｍのトナー用外添剤(3)−１を得た。
【０１０７】
−トナー用外添剤(3)−２の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン３部を用いた以外はトナー用外添剤(3)−１と同様にして、平均粒径０．０３μｍのトナー用外添剤(3)−２を得た。
【０１０８】
−トナー用外添剤(3)−３の作製−
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整されるｐＨの値をｐＨ８からｐＨ９に変更し、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１７部を用いた以外はトナー用外添剤(3)−２と同様にして、平均粒径０．０３μｍのトナー用外添剤(3)−３を得た。
【０１０９】
−トナー用外添剤(3)−４の作製−
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を９部から１部に変更し、フルオロオクチルトリメトキシシランの代わりに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１２部を用いた以外はトナー用外添剤(3)−１と同様にして、平均粒径０．０３μｍのトナー用外添剤(3)−４を得た。
【０１１０】
［トナーの製造］
＜樹脂分散液（１Ａ）の調製＞
・スチレン                                        ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ３０部
・アクリル酸                                          ８部
・ドデカンチオール                                  ２４部
・四臭化炭素                                          ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果体積平均粒径１５７ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１Ａ）が得られた。
【０１１１】
＜樹脂分散液（２Ａ）の調製＞
・スチレン                                        ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                          １２０部
・アクリル酸                                          ７部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果体積平均粒径１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２Ａ）が得られた。
【０１１２】
＜着色分散液の調製＞
・カーボンブラック                                  ５０部
（モーガルＬ：キャボット製）
・ノニオン性界面活性剤                                ５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水                                    ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤を調製した。
【０１１３】
＜離型剤分散液＞
・パラフィンワックス                                ５１部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤                                ６部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１１４】
＜トナーの調製＞
・樹脂分散液（１Ａ）                              １２０部
・樹脂分散液（２Ａ）                                ８０部
・着色分散液                                      ２００部
・離型剤分散液                                      ４０部
・カチオン性界面活性剤                            １．５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有粒子分散液として樹脂分散液（１Ａ）を緩やかに６０部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．７μｍである粒子が形成されていることが確認された。
【０１１５】
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
次に、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１１６】
続いて、このトナー粒子１００部と、（トナー用外添剤(1)−１）２．０部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ５０）１．０部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー用外添剤(1)−１が外添されたトナー(1)−１を得た。
この外添処理をトナー用外添剤(1)−２〜(1)−８，(2)−１〜(2)−４，(3)−１〜(3)−４についても同様に実施し、トナー(1)−２〜(1)−８，(2)−１〜(2)−４，(3)−１〜(3)−４を得た。
【０１１７】
[現像剤の作製］
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比（モル比）：９０／１０：Ｍｗ＝８００００）：２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで攪拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分攪拌した。その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。
【０１１８】
次に、キャリヤ１００部と上記のトナー用外添剤が外添された各トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤(1)−１〜(1)−８，(2)−１〜(2)−４，(3)−１〜(3)−４を得た。
【０１１９】
＜＜評価＞＞
評価にはクリーニングブレードを備えたタンデム方式の画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ４０５／５０５）を用いた。なお、クリーニングブレードの押圧力は６．０ｇｆ／ｍｍ２に設定した。
【０１２０】
＜＜評価１＞＞
評価に際しては、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）下にて、上述した現像剤(1)−１〜(1)−８，(2)−１〜(2)−４，(3)−１〜(3)−４を用いて、Ａ４サイズの記録用紙に画像濃度１％の黒色画像を１０枚形成後、１時間放置するプロセスを１０００回繰り返し連続して１００００枚の画像形成を行った。その後、低温低湿環境（１０℃１０％ＲＨ）下にて３６時間シーズニング後、同様の画像形成を行った。その後、一旦高温高湿環境下にて再度２４時間シーズニング後、再度低温低湿環境にて３６時間シーズニングし、同様の画像形成を行った。この際、静電潜像保持体表面の傷と、画質（筋汚れ）とを評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１２１】
＜＜評価２＞＞
更に、高温高湿環境（３０℃８５％ＲＨ）下にて３６時間シーズニング後、同様の画像形成を行った。その後、さらに低温低湿環境（１０℃１０ＲＨ％）下にて３６時間シーズニング後、再度同様の画像形成を行った。この際、静電潜像保持体表面の傷と、画質（筋汚れ）とを評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１２２】
なお、表１〜表３中に示す静電潜像保持体表面の傷および画質（筋汚れ）の評価方法・評価基準は以下の通りである。
＜潜像保持体表面の傷の評価＞
静電潜像保持体表面の傷は、表面粗さ計（東京精密（株）製Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ）での１０点平均粗さ（Ｒｚ）の測定を行い評価した。判断基準は以下の通りである。
◎：Ｒｚ１０μｍ以下
○：１０＜Ｒｚ≦１５μｍ
△：１５＜Ｒｚ≦２０μｍ
×：Ｒｚ２０μｍを超える
【０１２３】
＜画質（筋汚れ）の評価＞
画質（筋汚れ）は、目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
◎：最後の低温低湿環境下での画像形成１００００枚目においても、画質劣化（筋状汚れ）はほとんど確認できない。
○：最後の低温低湿環境下での画像形成１００００枚目において、画質劣化（筋状汚れ）が発生。但し、最後の低温低湿環境下での画像形成５０００枚目においては、画質劣化（筋状汚れ）はほとんど確認できない。
△：最後の低温低湿環境下での画像形成５０００枚目において、画質劣化（筋状汚れ）が発生。但し、最後の低温低湿環境下での画像形成３０００枚目においては、画質劣化（筋状汚れ）はほとんど確認できない。
×：最後の低温低湿環境下での画像形成３０００枚目において、画質劣化（筋状汚れ）が発生。
【０１２４】
【表１】
0005470712.tif 000002
【０１２５】
【表２】
0005470712.tif 000003
【０１２６】
【表３】
0005470712.tif 000004
【０１２７】
上記表１〜表３において、
・「窒素原子に対するフッ素原子の比率」とは、Ａｒエッチング時間０秒以上１００秒以下の範囲内における窒素原子に対するフッ素原子の比率を、
・「フッ素原子の含有量」とは、Ａｒエッチング時間０秒以上１００秒以下の範囲内におけるフッ素原子の含有量（原子％）を、
・「※１」は、Ａｒエッチング時間１２０秒以上の範囲内においても、Ａｒエッチング時間０秒以上１００秒以下の範囲内におけるフッ素原子の含有量の値、および窒素原子に対するフッ素原子の比率の値を維持していることを、
・「※２」は、エッチング時間９５秒までの範囲においては、（  ）内の数値を維持していることを、
表す。