(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、
Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとし、
Ｃｒを除く、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種からなり、少なくともＭｎ及びＦｅいずれかを含む元素群をＭ１としたとき、
ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9と表記される組成を有する第１結晶相と、
(ＲＥ２1-cＳＬc)(ＡｌxＭ１y)Ｏ3と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、
を含み、
上記第２結晶相の係数ｃが、０．１８＜ｃ＜０．５０の範囲であり、
上記第２結晶相の係数ｘ，ｙが、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲であり、
前記第２結晶相の係数ｘ，ｙが以下を満たしてなる
導電性酸化物焼結体。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｙ≦０．６５
【請求項２】
請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素群ＳＬは、Ｓｒである
導電性酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記元素群Ｍ１は、少なくともＭｎを含む
導電性酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなる
サーミスタ素子。
【請求項５】
請求項４に記載のサーミスタ素子を用いてなる
温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、さらには、これを用いた温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ素子、温度センサの用途として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガス温度測定がある。これらの用途では、高温域での温度検知のほか、ＯＢＤシステム（On-Board Diagnostic systems）などにおける温度センサの故障（断線）検知のため、低温下でもその温度を検知可能とすることが望まれている。
これに対し、特許文献１では、温度勾配定数（Ｂ定数）が、２０００〜３０００Ｋ程度となる導電性酸化物焼結体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、サーミスタ素子の温度検知範囲は多様化しており、その１つに、広い温度範囲での適用が可能で、かつさらに低いＢ定数を持つサーミスタ素子が望まれている。
このようなサーミスタ素子では、例えば、上述のような排ガス温度測定の用途において、−４０℃〜＋６００℃の温度範囲で適切に温度検知ができ、しかも、温度センサの故障検知として、低温側での断線検知や高温側での短絡検知を、温度センサ（サーミスタ素子）の出力から正確に行いうる。
【０００５】
本発明は、かかる要望に応えるべくなされたものであって、広い温度範囲において、適切に温度検知ができる導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及び、このサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１とし、Ｌａを除く３Ａ族元素のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとし、Ｃｒを除く、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素のうち少なくとも１種からなり、少なくともＭｎ及びＦｅいずれかを含む元素群をＭ１としたとき、ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9と表記される組成を有する第１結晶相と、(ＲＥ２1-cＳＬc)(ＡｌxＭ１y)Ｏ3と表記されるペロブスカイト構造を有する第２結晶相と、を含み、上記第２結晶相の係数ｃが、０．１８＜ｃ＜０．５０の範囲であり、上記第２結晶相の係数ｘ，ｙが、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲であり、前記第２結晶相の係数ｘ，ｙが以下を満たしてなる導電性酸化物焼結体。
０．４０≦ｘ≦０．９０
０．０５≦ｙ≦０．６５
【０００７】
この導電性酸化物焼結体は、上述の第１元素群ＲＥ１とアルミニウムを含む第１結晶相を含んでいる。さらに、この焼結体は、Ａサイトにおける、上述の第２元素群ＲＥ２と２Ａ族元素（２族元素）の元素群ＳＬとの量を与える係数ｃが所定範囲内であり、Ｂサイトにアルミニウムと４Ａ族（４族）等で少なくともＭｎ及びＦｅいずれかを含む元素群Ｍ１を含む、ペロブスカイト構造を有する上述の第２結晶相を含んでいる。しかも、Ｂサイトの元素群Ｍ１にＣｒは含まれない。
このような２つの結晶相を含むことにより、導電性酸化物焼結体のＢ定数を低くすることができる。従って、この焼結体をサーミスタ素子として利用することで、−４０℃〜＋６００℃の温度範囲におけるＢ定数を、２０００Ｋ以下の特性を有するサーミスタを得ることができる。かくして、広い温度範囲において、適切に温度を測定することができる。しかも、この導電性酸化物焼結体は、ペロブスカイト構造の第２結晶相中（具体的にはＢサイト）に、高温時に揮発しやすいＣｒを含まない。このため、高温でも、第２結晶相ひいては導電性酸化物焼結体の組成変化が生じにくく、導電性酸化物焼結体の特性が安定である。
また製造段階においても、焼成中にＣｒが揮発することが無く、焼成条件の変動の影響を受けにくくなり、特性バラツキの少ない導電性酸化物焼結体となる。
【０００８】
なお、第１元素群ＲＥ１は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群であり、例えば、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕなどが挙げられる。
また、第２元素群ＲＥ２は、第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群である。従って、例えば、第１元素群ＲＥ１が、ＹとＹｂである場合には、第２元素群ＲＥ２としては、Ｙのみ、Ｙｂのみのほか、ＹとＹｂの２種の場合も含まれる。このように、第１元素群ＲＥ１と第２元素群ＲＥ２とが、同じ元素群であっても良い。
また、第１結晶相及び第２結晶相（ペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶相）の存在は、それぞれ、Ｘ線回折法により、同一結晶系で類似組成の結晶に合致する特有のピークが存在すること、及び、当該結晶相に該当する各元素が存在することから、確認できる。
【０００９】
さらに、第２結晶相のＡサイトにおいて、第２元素群ＲＥ２と固溶（置換）する元素群ＳＬは、２Ａ族元素（２族元素）のＳｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくとも、Ｓｒをモル比で主とする。従って、元素群ＳＬにおいて、全てがＳｒであっても良いし、Ｓｒがモル比で半分以上を占めており、残部にＣａ、Ｍｇ、あるいは両者を含んでいても良い。
また、第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶（置換）する元素群Ｍ１は、Ｃｒを除く、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素（４〜１０族元素）のうち少なくとも１種からなり、少なくともＭｎ及びＦｅいずれかを含む。
さらに、この導電性酸化物焼結体では、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3構造）を有する第２結晶相のうち、Ｂサイトの元素として、Ａｌのほか、Ｃｒを除く元素群Ｍ１を含む。さらに、ＢサイトにおけるこれらＡｌと元素群Ｍ１との元素のモル比である係数ｘ，ｙを、前述の関係としている。
このように、Ｂサイトに元素群Ｍ１を含ませることで、焼結体を導電体として確実に機能させることができる。
【００１０】
なお、この導電性酸化物焼結体では、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との量比を示す係数ｘ＋ｙが、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲内とされ、Ａサイトの元素群に対するＢサイトの元素群の、若干の欠損あるいは過剰が許容されている。さらに好ましくは、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１．０５とすると良い。
また、この導電性酸化物焼結体を作製する際の焼成条件（酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など）や、Ａサイト及びＢサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることがある。従って、上述の組成式における酸素原子とＡサイトの元素とのモル比、及び酸素原子とＢサイトの元素とのモル比は、それぞれ正確に３：１となっていなくても、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されていればよい。
さらに、第２結晶相の係数ｃの下限は、ｃ≧０．１９とするのが好ましい。この場合、第１結晶相、第２結晶相の存在下で、確実にＢ定数（-40〜600℃）を２０００Ｋ以下にできる。
【００１１】
さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、前記元素群ＳＬは、Ｓｒである導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００１２】
第２結晶相のＡサイトにおいて、第２元素群ＲＥ２と固溶（置換）する元素群ＳＬとしては、Ｓｒのほか、これを主として、ＣａあるいはＭｇを加えることができる。但し、これらを加えるよりも、Ｓｒのみを第２元素群ＲＥ２と固溶（置換）させた方が、−４０〜＋６００℃の温度範囲でのＢ定数(-40〜600℃)など、広い温度範囲でのＢ定数を低くすることができる。したがって、これを用いたサーミスタ素子について、広い温度範囲で、適切な電気特性（Ｂ定数や抵抗値）を得られる利点を有する。
【００１３】
さらに、上述のいずれかの導電性酸化物焼結体であって、前記元素群Ｍ１は、少なくともＭｎを含む導電性酸化物焼結体とすると良い。
【００１４】
第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶（置換）する元素群Ｍ１において、Ｍｎを用いると、焼結体やこれを用いたサーミスタ素子について、広い温度範囲で適切な電気特性（Ｂ定数や抵抗値）を確実に得られる利点がある。
【００１７】
さらに、上記いずれかに記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子とすると良い。
【００１８】
このサーミスタ素子は、前述の導電性酸化物焼結体を用いているので、例えば、−４０〜＋６００℃など、広い温度範囲にわたって温度測定が可能な、適切な温度勾配定数を有するサーミスタ素子となる。
かくして、例えば、このサーミスタ素子を用いて、前述したように、排気ガス温度検知用の温度センサを構成した場合には、自身の出力に基づいて、低温側での断線検知、及び、高温側での短絡検知の何れをも、正確に行うことが可能となる。
【００１９】
さらに、上述のサーミスタ素子を用いてなる温度センサとすると良い。
【００２０】
この温度センサでは、前述の導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子を用いてなるので、例えば、−４０〜＋６００℃という、広い温度範囲にわたって温度測定が可能な温度センサとなる。
かくして、例えば、この温度センサを、前述したように、排気ガス温度検知用に用いた場合には、用いているサーミスタ素子からの出力に基づいて、低温側での断線検知、及び、高温側での短絡検知のいずれをも、正確に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１に係る導電性酸化物焼結体についての、Ｘ線回折結果を示すチャートである。
【図２】本実施例１〜１１に係るサーミスタ素子の形状を示す説明図である。
【図３】第２結晶相の係数ｃとサーミスタ素子のＢ定数との関係を示すグラフである。
【図４】図２のサーミスタ素子を用いた温度センサの構造を示す部分破断断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２の実施例を、比較例と対比して説明する。
【００２３】
（実施例１〜１１）
まず、実施例１〜１１及び比較例１〜５にかかる導電性酸化物焼結体１及びサーミスタ素子２の製造について説明する。原料粉末として、Ｙ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｌｕ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3（表１ではＳｒＯ換算で表示），ＣａＣＯ3（表１ではＣａＯ換算で表示），ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3（全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用いて、表１に示す原料仕込み組成（モル％）となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調整した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４００℃で２Ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を得た。その後、樹脂ポットと高純度アルミナ玉石とを用い、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行った。
【００２４】
【表１】
0005546996.tif 000002
【００２５】
次いで得られたスラリーを８０℃で２Ｈｒ乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。その後このサーミスタ合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥する。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得た。
なお、使用しうるバインダーとしては、上述のポリビニルブチラールに特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等が挙げられる。バインダーの
配合量は上述の仮焼粉末全量に対し、通常５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とする。
また、バインダーと混合するにあたり、サーミスタ合成粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下としておくのが好ましく、これによって均一に混合することができる。
【００２６】
なお、この表１から判るように、実施例３は、実施例１におけるＹｂ2Ｏ3に代えて、Ｌｕ2Ｏ3を用いたものである。一方、実施例６は、実施例１におけるＹｂ2Ｏ3に代えて、Ｙｂ2Ｏ3とＬｕ2Ｏ3とをモル比で同量用いたものである。また、実施例９は、実施例１等におけるＹ2Ｏ3に代えて、Ｎｄ2Ｏ3を用いたものである。
また、実施例７，８は、実施例１のＳｒＯの一部を、ＣａＯあるいはＭｇＯに代えたものである。
さらに、実施例１０は、実施例１等のＭｎＯ2に代えて、Ｆｅ2Ｏ3を用いたものであり、実施例１１は、実施例１のＭｎＯ2の一部を、Ｆｅ2Ｏ3に代えたものである。
さらに、比較例１，３は、ＳｒＯの量を実施例に比して少なくして、後述する第１結晶相の生成を抑制すると共に第２結晶相における係数ｃの値を小さくしたものである。また、比較例２は、Ｙｂ2Ｏ3を用いないようにして、第１結晶相の生成を抑制すると共に第２結晶相における係数ｃの値を小さくしたものである。比較例４，５は、ＣａＯあるいはＭｇＯの量を多くする一方、ＳｒＯの量を少なくして、第１結晶相の生成を抑制すると共に第２結晶相における係数ｃの値を小さくしたものである。
【００２７】
（Ｘ線調査）
ついで上述の造粒粉末を用いて、２０ＭＰａの圧力で一軸プレスを行い、１９ｍｍφ×２ｍｍの円柱状に成形した。その後、１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）処理を行い、この成形体を大気雰囲気において１５５０℃で４時間焼成して、実施例１〜１１及び比較例１〜５に係る導電性酸化物焼結体のＸ線調査用サンプルを得た。
【００２８】
【表２】
0005546996.tif 000003
【００２９】
その後、各サンプルの表面を研磨した後、Ｘ線回折装置を用い、生成した結晶相の同定を行った。その結果を、表２に示す。さらに、代表的な例として、実施例１のサンプルについての、Ｘ線回折の測定結果を示す（図１参照）。
この図１において、○印で示したのは、結晶がＹＡｌＯ3であると仮定した場合の、回折ピークデータに合致するピークであり、ペロブスカイト構造に特有のピーク配列が現れていることが判る。この結果から、実施例１の焼結体において、ペロブスカイト構造の結晶相（第２結晶相）が存在していることが確認できる。なお、ＹＡｌＯ3のピークデータを用いたのは、ＡサイトにＹのほか、Ｙｂ（あるいはＬｕ），Ｓｒが含まれていることが予測される、またＢサイトには、Ａｌのほか、Ｍｎが含まれると予測されるが、それらは各々のサイトに固溶しているため、第２結晶相が存在しているので有れば、ＹＡｌＯ3と類似のパターンを示すと考えられるからである。
さらに、ＥＰＭＡ／ＷＤＳにより、各々の結晶相、特に導電相であるペロブスカイト型結晶相（第２結晶相）の組成分析を行った。これによると、ペロブスカイト型の結晶相には、Ｙ，Ａｌのほか、Ｙｂ（あるいはＬｕ），Ｓｒ（及びＣａあるいはＭｇ），Ｍｎ（あるいはＦｅ）の存在が確認された。従って、これらの実施例におけるペロブスカイト型の第２結晶相は、ＹＡｌＯ3ではなく、(ＲＥ２1-cＳＬc)(ＡｌxＭ１y)Ｏ3の組成式で示される組成を有しているものであると考えられる。但し、各実施例において、元素群ＲＥ２はＹ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎｄの少なくともいずれかが、元素群ＳＬはＳｒあるいはこれに加えてＣａ，Ｍｇのいずれかが、元素群Ｍ１には、Ｍｎ，Ｆｅの少なくともいずれかが該当する。
【００３０】
また、この図１においては、▽印で示されるピークから、ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9の結晶構造を有する結晶相（第１結晶相）も確認できる。なお、この第１結晶相もＹ4Ａｌ2Ｏ9を仮定して、この結晶のピークデータに合致するピークの有無を検知した。これにより、結晶構造を特定した後、ＥＰＭＡ／ＷＤＳによって、第１結晶相に、Ｙのほか、Ｙｂが含まれていることを確認した。同様にして、各実施例について、第１結晶相として、ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9を含んでいることを特定した。
また、□印で示されるピークから、ＳｒＡｌ2Ｏ4 の存在を特定した。さらに、◇印で示されるピークから、Ｙｂ2Ｏ3の存在を特定した。
なお、他の実施例及び比較例についても同様にして、各結晶相を特定している（表２参照）。
【００３１】
これらの結果から、各実施例１〜１１においては、導電性の第２結晶相：(ＲＥ２1-cＳＬc)(ＡｌxＭ１y)Ｏ3のほかに、絶縁性の第１結晶相：ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9、さらに他の絶縁性結晶相ＳｒＡｌ2Ｏ4及びＹｂ2Ｏ3が生成されていることが判る。
一方、比較例１では、第２結晶相：(ＲＥ２1-cＳＬc)(ＡｌxＭ１y)Ｏ3及び他の結晶相は生成されているが、第１結晶相：ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9は生成されていないことが判る。
このことは、他の実施例及び比較例についても同様であった。
従って、図１において▽印で示される第１結晶相：ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9の生成されていることが、実施例と比較例の大きな違いであることが判る。
【００３２】
加えて、第２結晶相の係数ｃについてみると、実施例では比較例に比して、大きい値となっていることも判る。
なお、図１において□印で示されるＳｒＡｌ2Ｏ4および、◇印で示されるＹｂ2Ｏ3は、比較例１〜３の何れにも存在しているので、特にこれらの存在が、実施例に係る焼結体に特異的であるとは言えないことも判る。
【００３３】
（サーミスタ素子の製造）
一方、前述の造粒粉末を用いて、金型成型法によりプレス成形（プレス圧：440ＭＰａ＝4500kg/cm2）して、図２に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設された六角形板状（厚さ１．２４ｍｍ）の未焼成成形体を得た。その後、大気中１５５０℃で４Ｈｒ焼成し、実施例１〜１１のサーミスタ素子２を製造した。なお、比較例１〜５に係るサーミスタ素子も、同様にして製造した。
サーミスタ素子２の各寸法は、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍ、電極線２ａ，２ｂの径φ０．３ｍｍ、電極中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。
【００３４】
ついで、本実施例１〜１１及び比較例１〜５のサーミスタ素子２について、以下のようにしてＢ定数（温度勾配定数）を測定した。即ち、まず、サーミスタ素子２を、T(-40)＝233K（＝-40℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(-40)を測定した。ついで、サーミスタ素子２を、T(600)＝873K（＝600℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ素子２の初期抵抗値R(600)を測定した。そして、Ｂ定数：B(-40〜600)を、以下の式（１）に従って算出した。
B(-40〜600)＝ln[R(600)／R(-40)]／[1／T(600)−1／T(-40)]    …（１）
なお、R(-40)：−４０℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)、R(600)：＋６００℃におけるサーミスタ素子の抵抗値(kΩ)である。
各実施例等についての、R(-40)、R(600)、及びB(-40〜600)の測定結果を、表３に示す。
【００３５】
【表３】
0005546996.tif 000004
【００３６】
この表３によれば、各実施例１〜１１の焼結体を用いたサーミスタ素子２は、いずれもＢ定数：B(-40〜600)が、２０００Ｋ以下であることが判る。一方、各比較例１〜５の焼結体を用いたサーミスタ素子は、いずれもＢ定数が２０００Ｋを越えていることが判る。
但し、比較例４では、Ｒ(-40)が、オーバーレンジ、即ち、機器における抵抗の測定範囲外の大きな抵抗値となったので、R(-40)に代えて１００℃での抵抗値を測定し、Ｂ定数Ｂ(100〜600)を算出し掲載した。
【００３７】
なお、この表２及び表３によれば、実施例１〜１１の導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子は、Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、及び、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群を第１元素群ＲＥ１としたとき、ＲＥ１4Ａｌ2Ｏ9で表される第１結晶相を含むことが判る。なお、第１元素群ＲＥ１の本実施例における具体例は、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕ、あるいは、ＮｄとＹｂである。
加えて、実施例１〜１１の導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子は、Ｌａを除く３Ａ族元素（３族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群ＲＥ２であって、上記第１元素群ＲＥ１をなす元素群のうち少なくとも１種を含む元素群を第２元素群ＲＥ２とし、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含む元素群をＳＬとし、Ｃｒを除く、４Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ及び８族元素（４族元素〜１０族元素）のうち少なくとも１種からなる元素群をＭ１としたとき、ＡＢＯ3と表記されるペロブスカイト構造を有し、(ＲＥ２1-cＳＬc)(ＡｌxＭ１y)Ｏ3で表される第２結晶相をも含んでいることが判る。
なお、第２元素群ＲＥ２の本実施例１〜１１における具体例も、ＹとＹｂ、ＹとＬｕ、ＹとＹｂとＬｕ、あるいは、ＮｄとＹｂである。また、元素群Ｍ１は、具体的には、Ｍｎ，及びＦｅである。
また、比較例４，５のように、元素群ＳＬとして、ＣａあるいはＭｇを、Ｓｒと同量含んでいる場合（表１参照）、即ち、Ｓｒが主となっていない場合には、Ｂ定数が非常に大きな値となることから、元素群ＳＬは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち、少なくともＳｒをモル比で主として含むものとするのが良いことが判る。
【００３８】
さらに、この第２結晶相における係数ｃは、いずれも、0.18＜ｃ＜0.50の範囲内となっている。サーミスタ素子２のＢ定数は、導電性結晶で、かつ、その抵抗値に温度係数を有するペロブスカイト結晶構造の第２結晶相の特性に大きく依存する。第２結晶相における係数ｃの大きさを、上述の範囲（0.18＜ｃ＜0.50）とすることで、サーミスタ素子２のＢ定数：Ｂ(-40〜600)を、２０００Ｋ以下の値とすることができる。
この係数ｃは、ペロブスカイト結晶相（第２結晶相）のうち、Ａサイトを占める元素における、元素群ＳＬの固溶量（元素群ＳＬの占める割合）を示す値である。元素群ＳＬの量が増え、係数ｃが、大きくなりすぎる（ｃ≧０．５）と、ペロブスカイト結晶相自身を維持することが困難になると考えられる。したがって、ｃ＜０．５とするのが好ましい。
さらに、実施例及び比較例について、表２と表３に記載した係数ｃとＢ定数の関係を、合わせて、表４に示すと共に、図３に両者の関係をグラフで示す。
【００３９】
【表４】
0005546996.tif 000005
【００４０】
この表４及び図３によれば、係数ｃを、ｃ＞０．１８とするのがよいことが、理解できる。さらに好ましくは、ｃ≧０．１９とすると良い。確実にＢ定数：Ｂ(-40〜600)を、２０００Ｋ以下とすることができる。
【００４１】
さらに、実施例７では、元素群ＳＬとして、元素群ＳＬ全体に対して、Ｓｒの他にＣａを１０mol％含んでいる（Ｓｒ：Ｃａ＝９：１）。また、実施例８では、元素群ＳＬとして、Ｓｒを主とし、このＳｒの他にＭｇを１０％含んでいる（Ｓｒ：Ｍｇ＝９：１）。これらでも、Ｂ定数を２０００Ｋ以下とすることができる。
但し、例えば、Ｓｒのみを用いた実施例１と、ＳｒにＣａあるいはＭｇを加えた実施例７，８とを比較すると容易に理解できるように、元素群ＳＬを、Ｓｒのみとすると、これらＣａやＭｇを元素群ＳＬに含む（第２結晶相のＡサイトに含む）ものに比して、Ｂ定数を低くすることができる点で好ましいことが判る。
【００４２】
また、Ｂサイトの元素として、Ａｌに加えて、元素群Ｍ１を含ませることで、焼結体を導電体として確実に機能させることができる。
ただし、第２結晶相のＢサイトでＡｌに固溶（置換）する元素群Ｍ１として、Ｃｒを除いている。Ｃｒは、ペロブスカイト構造の第２結晶相中（Ｂサイト）に含まれていても、高温時に揮発しやすい。このため、Ｃｒを含む場合には、第２結晶相の組成変化を生じやすく、サーミスタ素子２のＢ定数や絶縁抵抗の安定性に劣る場合がある。これに対し、各実施例の導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）は、ペロブスカイト構造の第２結晶相にＣｒを含まない。このため、高温時においても第２結晶相及び導電性酸化物焼結体の組成変化が生じにくく、導電性酸化物焼結体の特性が安定である。
しかも、サーミスタ素子等の製造段階においても、焼成中にＣｒが揮発することが無いため、焼成温度のバラツキなど、焼成条件の変動の影響を受けにくくなり、特性バラツキの少ない導電性酸化物焼結体及びサーミスタ素子とすることができる利点もある。
【００４３】
また、元素群Ｍ１としては、実施例１０を除く各実施例に示すようにＭｎを用い、あるいは、実施例１０，１１のようにＦｅを含むと良い。
特に、Ｂサイトを占める元素Ａｌと、ＭｎおよびＦｅとはイオン半径が近接しており、これらの元素同士で互いに容易に置換できるものであり、これらの元素からなる副生成物の生成が少なく、置換された組成で安定に存在する。このため、広い組成範囲で連続的に組成比を変えて、導電性酸化物焼結体の比抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ定数）を調整することができる。
かくして、第２結晶相のＢサイトにおいて、Ａｌと固溶する元素群Ｍ１において、ＭｎあるいはＦｅを用いると、導電線酸化物焼結体やこれを用いたサーミスタ素子について、広い温度範囲で適切な電気特性（B定数や抵抗値）を確実に得られる利点がある。
但し、実施例１０と実施例１１とを比較すると、元素群Ｍ１として、Ｆｅのみを用いた実施例１０に比して、ＭｎとＦｅとを用いた実施例１１の方が、Ｂ定数が低くできることが判る。したがって、Ｂ定数の点から、元素群Ｍ１として、少なくともＭｎを用いるのが好ましいことが判る。
【００４４】
加えて、この第２結晶相における係数ｘ、ｙの和ｘ＋ｙは、いずれも、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲内となっている。係数ｘ＋ｙは、第２結晶相のＡサイトをなす元素群（ＲＥ２1-cＳＬc）とＢサイトをなす元素群(ＡｌxＭ１y)との量比を示す値である。
第２結晶相はペロブスカイト構造を有するので、Ａサイトに配置される元素と、Ｂサイトに配置される元素とは、１：１の割合となるはずである。しかし、Ａサイトの元素に対し、Ｂサイトの元素の量が、或る程度、過剰（ｘ＋ｙ＞１）あるいは欠損（ｘ＋ｙ＜１）の状態であっても、サーミスタ素子（焼結体）の所望の特性は得られるからである。
さらに好ましくは、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１．０５とすると良い。このような関係とすることで、よりペロブスカイト構造を有する第２結晶相が安定になるので、これを含む導電性酸化物焼結体、ひいてはこれを用いたサーミスタ素子の特性が安定になるからである。
【００４５】
そして、実施例１〜１１の組成を有する導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、Ｂ定数：B(-40〜600)が、B(-40〜600)＝2000Ｋ以下の、従来に比して相対的に低い値となることが判る。このようなＢ定数を有する、実施例１〜１１の導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２では、−４０℃の低温下から＋６００℃までの広い範囲にわたり、適切な抵抗値を有し、適切に温度測定が可能となる。
【００４６】
一方、比較例１〜５は、いずれも、Ｂ定数：B(-40〜600)が、Ｂ(-40〜600)＝2100Ｋ以上の大きさとなった。
この比較例１では、その組成中に、Ｙ，Ｙｂ，Ａｌが含まれている（表１の比較例１参照）が、先ずもって、第１結晶相（(Ｙ，Ｙｂ)4Ａｌ2Ｏ9）が生成されていない（表２参照）。さらに、係数ｃが、ｃ≦０．１３であり、係数ｃの適切な範囲である、０．１８＜ｃ＜０．５０の範囲を外れている。
また、比較例２においても、その組成中に、Ｙ，Ａｌが含まれている（表１の比較例２参照）が、第１結晶相（Ｙ4Ａｌ2Ｏ9）の生成が確認できていない。さらに、係数ｃが、ｃ＝０．１０であり、０．１８＜ｃ＜０．５０の範囲を外れている。
さらに、比較例３でも、第１結晶相が形成されておらず（表２参照）、また、係数ｃが、ｃ＝０．１５であり、０．１８＜ｃ＜０．５０の範囲を外れている。
これら比較例１〜３では、このような違いを有するため、Ｂ定数が2100Ｋを超える大きさになったものと考えられる。
また、比較例４では、元素群ＳＬとして、ＳｒのほかにＣａを多く含んでおり、第１結晶相が形成されていない。また、係数ｃ＝０．１１となっている。このため、Ｂ定数が、３８００Ｋを超える極めて大きな値となった。また、比較例５では、元素群ＳＬとして、ＳｒのほかにＭｇを多く含んでおり、第１結晶相が形成されていない。また、係数ｃ＝０．１２となっている。このため、Ｂ定数が、３２００Ｋを超える極めて大きな値となったと考えられる。
これらから、Ｂ定数を、Ｂ(-40〜600)＜2000Ｋとするのには、第１結晶相を生成させること、元素群ＳＬとして、Ｓｒを主とすべきこと、及び、係数ｃをｃ＞０．１８とすることが良いことが判る。
【００４７】
以上から、上述の第１結晶相の存在と、第２結晶相における係数ｃの範囲が上述の範囲（０．１８＜ｃ＜０．５０）を満たすもの（実施例１〜１１）は、いずれもＢ定数が、２０００Ｋ以下の低い値となり得ることがわかる。
【００４８】
ついで、本実施例に係るサーミスタ素子２を用いた温度センサ１００の構成について、図４を参照して説明する。この温度センサ１００は、サーミスタ素子２を感温素子として用いるものであり、この温度センサ１００を自動車の排気管の取付部に装着して、サーミスタ素子２を排気ガスが流れる排気管内に配置して、排気ガスの温度検出に使用するものである。
【００４９】
温度センサ１００のうち、軸線に沿う方向（以下、軸線方向ともいう）に延びる金属チューブ３は、先端部３１側（図４中、下方）が閉塞した有底筒状をなしており、この先端部３１の内側に本実施例のサーミスタ素子２を収納してなる。この金属チューブ３は、予め熱処理が施されており、その外側面及び内側面が酸化されて酸化皮膜に覆われている。金属チューブ３の内側でサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されて、サーミスタ素子２を固定している。金属チューブ３の後端３２は開放されており、この後端３２部分は、フランジ部材４の内側に圧入、挿通されている。
【００５０】
フランジ部材４は、軸線方向に延びる筒状の鞘部４２と、この鞘部４２の先端側（図４中、下方）に位置し、この鞘部４２よりも大きい外径を有して径方向外側に突出するフランジ部４１とを備えている。フランジ部４１の先端側には、排気管の取付部とシールを行うテーパ状の座面４５を有している。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側鞘部４４とこれよりも径小の後端側鞘部４３とからなる二段形状をなしている。
【００５１】
そして、フランジ部材４内に圧入された金属チューブ３は、その外周面が後端側鞘部４３と周方向全周に亘り部位Ｌ１でレーザ溶接されることで、フランジ部材４に強固に固定されている。また、フランジ部材４の先端側鞘部４４には、概略円筒形状の金属カバー部材６が圧入され、周方向全周に亘り部位Ｌ２でレーザ溶接されて、気密状態で接合されている。
【００５２】
また、フランジ部材４及び金属カバー部材６の周囲には、六角ナット部５１およびネジ部５２を有する取り付け部材５が回動自在に嵌挿されている。本実施例の温度センサ１００は、排気管（図示しない）の取付部にフランジ部材４のフランジ部４１の座面４５を当接させ、取り付け部材５を取付部に螺合させることにより、排気管に固定する。
【００５３】
金属チューブ３、フランジ部材４および金属カバー部材６の内側には、一対の芯線７を内包するシース部材８が配置されている。このシース部材８は、金属製の外筒と、導電性の一対の芯線７と、外筒内に充填され外筒と各芯線７との間を絶縁しつつ芯線７を保持する絶縁粉末とから構成されている。なお、このシース部材８の外筒にも熱処理により、予め酸化皮膜が形成されている。金属チューブ３の内部においてシース部材８の外筒の先端から（図中下方に）突出する芯線７には、サーミスタ素子２の電極線２ａ，２ｂがレーザ溶接により接続されている。
一方、シース部材８から後端側に突き出した芯線７は、加締め端子１１を介して一対のリード線１２に接続されている。芯線７同士及び加締め端子１１同士は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁されている。
【００５４】
この一対のリード線１２は、金属カバー部材６の後端部内側に挿入された弾性シール部材１３のリード線挿通孔を通って、金属カバー部材６の内側から外部に向かって引き出され、外部回路（図示しない。例えば、ＥＣＵ）と接続するためのコネクタ２１の端子部材に接続されている。これにより、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の芯線７からリード線１２、コネクタ２１を介して図示しない外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。リード線１２には、飛石等の外力から保護するためのガラス編組チューブ２０が被せられており、このガラス編組チューブ２０は、自身の先端部が弾性シール部材１３と共に金属カバー部材６に加締め固定されている。
【００５５】
このような構造を有する温度センサ１００では、前述の導電性酸化物焼結体１からなるサーミスタ素子２を用いているので、自動車エンジンの排気ガスの温度について、−４０℃の低温下から＋６００℃の高温までの広い領域に亘り、適切に温度を測定することができる温度センサとなる。
また、この温度センサ１００では、検出回路において適切なプルアップ抵抗を選択することにより、例えば、温度センサ１００に５Ｖの電圧を印加した場合、その出力を、−４０℃〜＋６００℃の範囲において、４．８Ｖ〜０．２Ｖの変化範囲に収めることができる。このため、この出力を、最大入力電圧が５Ｖの回路に入力する場合でも、適切に温度検知ができる。その上、温度センサ１００（サーミスタ素子２）の低温時（−４０℃）でも、出力が４．８Ｖ程度となり、５．０Ｖにまで至らないため、断線との差異を知ることができ、断線検知を容易にかつ正確に行いうる。また、同じく、高温時（＋６００℃）でも、出力が０．２Ｖ程度となり、０Ｖに至らないため、短絡との差異を知ることができ、容易かつ正確に短絡検知を行うことができる。
【００５６】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
導電性酸化物焼結体（サーミスタ素子）の製造において、原料粉末としては、各実施例において例示した各元素を含む化合物の粉末を使用することができる。そのほか、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を用いることができる。なお、特に酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
【００５７】
また、導電性酸化物焼結体の焼結性、Ｂ定数、温度特性の高温耐久性など、導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子、あるいは温度センサに要求される特性を損なわない範囲で、導電性酸化物焼結体に、Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ等の他の成分を含有していてもよい。但し、Ｃｒは含まないものとする。
【符号の説明】
【００５８】
１  導電性酸化物焼結体
２  サーミスタ素子
２ａ，２ｂ  電極線
１００  温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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