(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層複合デバイスの作製方法であって、
（Ａ）誘電体材料から成る少なくとも１つの領域と銅又は銅合金から成る少なくとも１つの領域とを有する複合材料の表面を
ａ）
アニリンのジアゾニウム塩；
シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持するジアゾニウム塩；又は前記少なくとも１種の官能基を担持するジアゾニウム塩の前駆物質；及び
式：Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｚ
［式中、
Ａが、アリール基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）、又は−ＣＨ−Ｘ−Ｂ基（式中、Ｂが、アリール基又はヘテロアリール基である）であり、
Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基である］
のアミン化合物
から成る群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む溶液に接触させるか、
又は、
ｂ）
アリールジアゾニウム塩を含有する第一溶液に続けて、
シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持し、かつ前記アリールジアゾニウム塩によって前記複合材料の前記表面にグラフトされたアリールラジカルと反応可能な少なくとも１種の官能基を担持する化合物を含有する第二溶液に接触させることによって、
誘電体層を前記複合材料の前記表面上に形成するステップと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で得られた、前記誘電体層の表面の上に直接、上層を形成するステップであって、前記上層がＳｉ含有の誘電性Ｃｕエッチング停止層及び／又は銅拡散バリアから成るステップと
を含む方法。
【請求項２】
Ａが、フェニル基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）、又は−ＣＨ−Ｘ−Ｂ基（式中、Ｂが、フェニル基又は１〜３つの窒素原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール基である）
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが、単結合か、又は−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基である
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｚが、アミン基又はカルボキシル基である
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の官能基を担持する前記ジアゾニウム塩は、式：Ｎ≡Ｎ−Ｄ−Ｘ−Ｚ
（式中、
Ｄが、アリール基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）であり、
Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基である）
の化合物である、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（Ａ）ｂ）の前記第一溶液中で用いられる前記ジアゾニウム塩は、式：Ｎ≡Ｎ−Ｄ−Ｘ−Ｚ
（式中、
Ｄが、アリール基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）であり、
Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基である）
の化合物である、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｄが、フェニル基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）である
請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
Ｘが、単結合か、又は−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基である
請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｚが、アミン基又はカルボキシル基である
請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第二溶液の、少なくとも１種の官能基を担持する前記化合物は、ポリシラザンである、
請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジアゾニウム塩は、式：Ｎ≡Ｎ−Ｄ−Ｘ−Ｚ
（式中、
Ｄがフェニル基であり、
Ｘが、１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ
Ｚがカルボキシル基である）
の、フェニルアルカン酸のジアゾニウム塩である、
請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合材料の前記表面を前記溶液に接触させる前記ステップは、前記複合材料の前記表面上に前記溶液を浸漬、スプレー又はスピンコートすることを含む、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記多層複合デバイスは、半導体デバイスである、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる多層複合デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で用いる組成物であって、
溶媒と、
アニリンのジアゾニウム塩；
シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持するジアゾニウム塩;又は前記少なくとも１種の官能基を担持するジアゾニウム塩の前駆物質；及び
式：Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｚ
［式中、
Ａが、アリール基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）、又は−ＣＨ−Ｘ−Ｂ基（式中、Ｂが、アリール基又はヘテロアリール基である）であり、
Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基である］
のアミン化合物
から成る群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含有する溶液を成す
組成物。
【請求項１６】
Ａが、フェニル基（ヒドロキシル基、低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されるものを含む）、又は−ＣＨ−Ｘ−Ｂ基（式中、Ｂが、フェニル基又は１〜３つの窒素原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール基である）
である、
請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｘが、単結合か、又は−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基である
請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｚが、アミン基又はカルボキシル基である
請求項１５〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
厚み１５ｎｍ未満の誘電体層を得るための、
請求項１５〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
厚み１〜８ｎｍの誘電体層を得るための、
請求項１５〜１８のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概ね、銅とエッチング停止層（ＥＳＬ）との密着強度を向上させることにより、半導体デバイスの動作中に銅の表面拡散を、特にエレクトロマイグレーションを即ち電場下において制限するための方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は、アルミニウムと比べて抵抗率が低く、かつエレクトロマイグレーション耐性が向上しているために、今日の超々大規模集積回路（ＵＬＳＩ）半導体デバイスにおいて必要とされる多層配線を形成できるものとして広く採用されるようになっている。
【０００３】
多層配線は、電力及びアースに加えて種々の信号を集積回路の各種異なる領域へと配線するために用いられる銅配線（トレンチ内に形成される）網を成す。面積効率をより高めるために、これらの配線は積み重ねられ、誘電体材料により隔てられた幾つかの層が形成され、各層はビアと呼ばれる垂直の開口部を通して互いに接続している。
【０００４】
配線及びビアは、通常、ダマシン・プロセス・シーケンスを用いて形成される（例えば、非特許文献１を参照）。上記ダマシン・プロセス・シーケンスでは、配線システムの各層で、凹凸部（ｆｅａｔｕｒｅｓ）が誘電体材料中にエッチングされ、その後、平坦化前に銅で充填される。上記シーケンスを簡略化して、以下のように説明できる。
・誘電体材料をドライエッチングして、トレンチ及び／又はビアを形成する。
・Ｃｕ拡散バリア（通常、ＴａＮ／Ｔａ）を堆積する（従来法では物理気相成長法：ＰＶＤによって堆積する）。これは、銅は誘電体での拡散が速く、下にある、シリコン内に設けられたトランジスタに達し、デバイス故障をもたらすためである。
・従来法ではＰＶＤによって、銅の「シード層」を堆積する。
・銅を電気化学堆積して、ビア及びトレンチを充填する。
・化学機械研磨（ＣＭＰ）によって平坦化して、銅配線が埋め込まれた状態にする。即ち、銅の表面を周囲の誘電体の表面と同じ高さにする。
・上に重なる金属間誘電体材料（ｉｎｔｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）のパターン形成及びエッチング中に銅拡散バリアとして、さらにエッチング停止層（ＥＳＬ）としての役目を果たす誘電性カプセル化層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）〔通常、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させたＳｉＣＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣＮ、又はＳｉＯＮである〕を、埋め込まれた銅配線上に堆積する。
・金属間誘電体材料（通常、４．０未満といったように、誘電体の誘電率が低い素材）である次の層を堆積する。
【０００５】
デバイス集積密度が高い程、回路上の配線、ビア及び他の凹凸部の幅は縮小する。結果として、配線及びビアの断面積は減少し、銅配線中に伝送される電流密度は増加する。
【０００６】
電流密度の増加によって銅相互配線におけるエレクトロマイグレーション現象が強まる。エレクトロマイグレーションは、相互配線の配線中の金属原子が電流の流れる方向に移動することであると説明される。
【０００７】
銅原子が移動した結果、空格子点が、従ってボイドが銅配線のとある領域に形成されることにより、信頼性の問題が起こり、やがて配線システムが、続いて集積回路自体が完全に故障してしまう。
【０００８】
銅配線において、銅の表面拡散係数がその自己拡散係数よりも大きいので、銅原子又は銅イオンの表面拡散によってエレクトロマイグレーションが主に進行することが示されている（例えば、非特許文献２を参照）。銅の表面拡散は、銅配線の最も脆弱な界面（そこでは銅原子の結合が弱いため、銅原子が相対的に移動しやすくなっている）に沿って優先的に起こる。
【０００９】
銅配線において、最も脆弱な界面は、ＥＳＬに接触している配線の表面上部である（例えば、非特許文献３を参照）。
【００１０】
従って、銅とＥＳＬとの密着強度を高めて、銅の表面拡散を制限し、エレクトロマイグレーション耐性と配線システムの信頼性とを向上させることが望まれる。
【００１１】
ＥＳＬと銅との密着性及びエレクトロマイグレーション耐性を良好なものにする技術が幾つか提唱されている。
【００１２】
アンモニアや水素等のガス体の低減にプラズマ処理が用いられており（例えば、特許文献１、２、及び３を参照）、これによって、酸化銅を低減し、銅表面上に存在する他の混入物質を除去することができるので、ＥＳＬの密着性が良好なものになる。しかしながら、物理的であって、かつ方向性があるという上記処理の性質によって、銅スパッタリング膜が幾らか、周囲の誘電体領域上に形成されるため、配線間の漏電の危険性が高くなる。表面上部の銅は幾らか、上記プロセス中に除去されるので、相互配線性能を低下させる配線抵抗が増大することになる。
【００１３】
銅表面のシリサイド化（ｓｉｌｉｃｉｄａｔｉｏｎ）が、ＳｉベースのＥＳＬとの密着性を高める上で提唱されている（例えば、特許文献４、５、及び６を参照）。シリサイド化プロセス中に、配線から幾分かの銅が消費されて、より抵抗の高い銅シリサイドが形成される。このようにしてまた、配線抵抗が増加することとなる。
【００１４】
電気化学充填ステップ中の配線のバルクにおいて、又は銅配線の表面上部に限定して、Ａｇ又はＺｒ等の他の金属を銅にドープすることもまた、エレクトロマイグレーションに対する耐性を高める上で示唆されている（例えば、特許文献７及び８を参照）。この場合、上記ドーパントは、物理的な銅拡散ブロッカーとして機能するだろう、又はより大きな銅粒子を形成するための助剤となって、銅拡散経路をなくすだろう。
【００１５】
またしても、銅と比べて電気導電率が低いドーパントの使用によって配線抵抗が増加するだろう。
【００１６】
無電解堆積プロセスによって堆積させたＣｏＷＰ層等の選択的でかつ導電性を有するキャップ層を銅配線上に用いることもまた提唱されている（例えば、特許文献９、１０、及び１１を参照）。この場合、銅表面拡散は、金属間接合によって制限される。そのようなキャップ層はまた、銅拡散バリア性を備え得るため、理論上ＳｉＣＮ層が必要なくなる。
【００１７】
しかしながら、それらを、ＥＳＬを使用しないでデュアル・ダマシン・プロセス・シーケンスにおいて集積化することは、特にビアの位置合わせのずれを考慮しなくてはならない場合には、容易ではない。
【００１８】
さらに、配線密度が増加する場合、堆積選択性を維持するのは非常に困難である。このようにして、配線間の漏電が増え、場合によっては、配線間でショートが起こる。
【００１９】
配線エレクトロマイグレーション耐性を増加させることによりＵＬＳＩデバイスの信頼性を向上させ、かつ先行技術における上記制約を軽減するために、以下の方法：（１）銅配線中の銅原子又は銅イオンの表面上部拡散を制限し、又は無くし、（２）銅／ＥＳＬ界面を、その密着強度とエレクトロマイグレーション耐性とを高めることによって向上させ、（３）特に配線抵抗及び配線間の漏電といった配線システムの電気的特性を維持することができる方法が必要である。
【特許文献１】米国特許第６９４６４０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６７６４９５２号明細書
【特許文献３】米国特許第６５９３６６０号明細書
【特許文献４】米国特許第６４９２２６６号明細書
【特許文献５】米国特許第６９７７２１８号明細書
【特許文献６】米国特許第５４４７８８７号明細書
【特許文献７】米国特許第６３８７８０６号明細書
【特許文献８】米国特許第６２６８２９１号明細書
【特許文献９】米国特許第６８９３９５９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６９０２６０５号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／０２６６６７３号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｗｏｌｆ：“Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＶＬＳＩ  Ｅｒａ”，Ｖｏｌ．４，ｐ．６７１−６８７
【非特許文献２】Ｃ．Ｋ．Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，Ｖｏｌ.４６，Ｉｓｓｕｅｓ  ２−４，ｐ.２１３−２３１
【非特許文献３】Ｔ．Ｃ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ,４９８（２００６）ｐ.３６−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、相互配線における配線の表面上部での銅エレクトロマイグレーションに起因する、デバイス信頼性の不足という上述した問題点に新しい手法で対処する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、幾つかの特定の化合物を用いて、無電解堆積ステップを行わなくても、化学機械研磨後に非導電性（誘電性）のキャップ層を、ｄａｔｉｖｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ又はｃｏｖａｌｅｎｔ  ｇｒａｆｔｉｎｇによって、銅線又は銅合金線上に形成できることが確認された。
【００２２】
このキャップ層の主な目的は、銅−エッチング停止層（ＥＳＬ）／拡散バリア界面の品質を向上させることである。
【００２３】
本発明のキャップ層の非導電性によって、それを銅配線上に選択的に、又はウエハ表面全体上に非選択的に堆積できる可能性が与えられる。
【００２４】
従って、第一の態様によれば、本発明は、
半導体デバイス等の多層複合デバイスの作製方法であって、
（Ａ）複合材料の表面を
ａ）
・アニリンのジアゾニウム塩；
・シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持するジアゾニウム塩;又は上記ジアゾニウム塩の前駆物質；
・式：Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｚ
［式中、
・Ａが、ヒドロキシル基、低級アルキル基若しくはハロゲン原子で置換、又は非置換であってもよいアリール基、好ましくはフェニル基；−ＣＨ−Ｘ−Ｂ基
（式中、
・Ｂが、アリール基又はヘテロアリール基、好ましくはフェニル基又は１〜３つの窒素原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール基である）
から成る群から選択され、
・Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、
・Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基、好ましくはアミン基又はカルボキシル基である］
のアミン化合物
を含む溶液にか；
ｂ）又は、
・アリールジアゾニウム塩を含有する第一溶液に続けて、
・シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持し、かつ上記第一溶液によって上記複合材料の上記表面にグラフトされたアリールラジカルと反応可能な少なくとも１種の官能基を担持する化合物を含有する第二溶液に;
接触させることによって、
誘電体層を、誘電体材料でできている少なくとも１つの領域と銅又は銅合金でできている少なくとも１つの領域とを有する上記複合材料の上記表面上に形成するステップと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で得られた、上記複合材料の上記表面の上に上層を形成するステップであって、上記上層がＳｉ含有の誘電性Ｃｕエッチング停止層（Ｓｉ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｕ−Ｅｔｃｈ  Ｓｔｏｐ  Ｌａｙｅｒ）及び／又は銅拡散バリアから成るステップと
を含む方法に関する。
【００２５】
予期しないことに、アニリンのジアゾニウム塩、さらに上記に定義されるジアゾニウム塩及びアミン化合物によって、
ｉ）金属銅との自発的反応、即ち強い相互作用（簡単に言えば、グラフト）が示され、Ｃｕ又はＣｕ合金界面がエレクトロマイグレーションに関して安定化し、
ｉｉ）後続のプロセスステップとの親和性が高まり、特にＰＥＣＶＤ堆積させた、Ｓｉ含有の銅若しくは銅合金拡散バリア及び／又はエッチング停止層に対する密着性が非常に良好となる
ことが確認された。
【００２６】
さらに、これらの化合物は良好な熱安定性を示すので、確実にその後のステップと統合することができる。
【００２７】
故に、本発明の独自性は、銅とＥＳＬとの密着性を向上させて良好なエレクトロマイグレーション耐性を保証する非導電性のキャップ層の前駆物質である上記で定義されるような１種以上の特定の化合物を含有する新規な溶液の使用にある。
【００２８】
本明細書において、「低級アルキル基」という用語は、１〜４つの炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖を意味すると理解される。そのようなアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又は１−メチル−エチル基であり、好ましくはメチル基である。
【００２９】
「１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基」という用語は、式：−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１、２、３、又は４である）の直鎖の二価炭化水素鎖、又は１〜４つの炭素原子を有する分枝鎖の二価炭化水素鎖（例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等）を意味すると理解される。
【００３０】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を、好ましくはフッ素原子又は塩素原子を意味すると理解される。
【００３１】
アニリンのジアゾニウム塩は下記式：
【００３２】
【化１】
0005554928.tif 000002
【００３３】
の化合物を意味すると理解される。
【００３４】
本発明において、誘電体（即ちキャップ）層の１種以上の前駆物質を含有する１つの溶液又は２つの溶液を用いてウエハ表面を浸漬、スプレー又はスピンコートすることによって、上記層の堆積を行うのが有利である。
【００３５】
選ばれた溶液組成によって異なるが、キャップ層を、銅若しくは銅合金配線上に選択的に、又は銅若しくは銅合金と誘電体の表面上に非選択的に堆積可能である。
【００３６】
溶液にさらした後、ウエハ表面を、標準的なＥＳＬ堆積プロセスに進む前に、脱イオン水又はイソプロピルアルコールで洗滌して、乾燥させてもよい。
【００３７】
得られたキャップ層は良好な耐熱性及び耐プラズマ性を示して、ＥＳＬ堆積との親和性を保証する。
【００３８】
本発明の溶液組成、及び特に前駆物質の濃度は、積み重ねの誘電体誘電率への影響が最小限になるように、キャップ層の厚みが有利には１５ｎｍ未満、より有利には１０ｎｍ未満、さらにより有利には８ｎｍ未満、さらにいっそうより有利には１〜８ｎｍになるようなものであろう。そのような濃度は、使用される化合物の化学的性質によって異なるものの、当業者であれは容易に決定できるであろう。
【００３９】
本発明の第一の実施形態によれば、誘電体材料でできている少なくとも１つの領域と銅又は銅合金でできている少なくとも１つの領域とを有する複合材料の表面は、得られる層によってＣｕ又はＣｕ合金界面をエレクトロマイグレーションに関して安定化させ、かつＰＥＣＶＤ堆積させた、Ｓｉ含有の銅若しくは銅合金拡散バリア及び／又はエッチング停止層に対する密着性を非常に良好にする化合物を含有する１つの溶液、好ましくは水溶液に、好ましくは浸漬、スプレー、又はスピンコートされることで、接触する。
【００４０】
１つの特定の実施形態によれば、上記化合物は現場で生成可能か、又はあらかじめ合成可能な、アニリンのジアゾニウム塩である。現場で生成させた、アニリンのジアゾニウム塩を、１〜８ｎｍのキャップ層が得られるよう、５〜５０ｍＭ、好ましくは約１０ｍＭの濃度で含有する水溶液において優れた結果が得られた。
【００４１】
別の特定の実施形態によれば、上記化合物は、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持するジアゾニウム塩である。これらの官能基によって、ＰＥＣＶＤ堆積させた、Ｓｉ含有の銅若しくは銅合金拡散バリア及び／又はエッチング停止層に対する優れた密着性が得られることが確認された。
【００４２】
これらのジアゾニウム塩は現場で生成可能か、又はあらかじめ合成可能である。ジアゾニウム塩を現場で生成させる場合、アニリンのジアゾニウム塩の調製としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミル・テトラフルオロボロヒドリドの混合物（ａ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ｉｓｏａｍｙｌ  ｎｉｔｒｉｔｅ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、亜硝酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ニトロシル（ｎｉｔｒｏｓｙｌｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ニトロシル硫酸等の任意のニトロシル又は亜硝酸誘導体を使用することによってジアゾ化を進行できる。
【００４３】
本発明の構成において、好ましいジアゾニウム塩は式：Ｎ≡Ｎ−Ｄ−Ｘ−Ｚ
（式中、
・Ｄが、ヒドロキシル基、低級アルキル基若しくはハロゲン原子で置換、又は非置換であってもよいアリール基、好ましくはフェニル基であり、
・Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、
・Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基、好ましくはアミン基又はカルボキシル基である）
の化合物である。
【００４４】
ジアゾニウム塩は、式：Ｎ≡Ｎ−Ｄ−Ｘ−Ｚ
（式中、
Ｄがフェニル基であり、
Ｘが、１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−基又は−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、かつ
Ｚがカルボキシル基である）
を有する、フェニルアルカン酸のジアゾニウム塩であるのが特に好ましい。
【００４５】
優れた結果が下記溶液で得られた。
・現場で４−アミノフェニル酢酸と亜硝酸ナトリウムとから生成させた４−ジアゾフェニル酢酸を、１〜８ｎｍのキャップ層が得られるよう、５〜５０ｍＭ、好ましくは約１０ｍＭの濃度で含有する水溶液。
・現場で４−（２−アミノエチル）アニリンと亜硝酸ナトリウムとから生成させた４−（２−アミノエチル）フェニルジアゾニウム塩を、１〜８ｎｍのキャップ層が得られるよう、５〜５０ｍＭ、好ましくは約１０ｍＭの濃度で含有する水溶液。
・あらかじめ合成した４−ジアゾフェニル酢酸テトラフルオロボレート（４−ｄｉａｚｏｐｈｅｎｙｌ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を、１〜８ｎｍのキャップ層が得られるよう、５〜５０ｍＭ、好ましくは約１０ｍＭの濃度で含有する水溶液。
【００４６】
別の特定の実施形態によれば、上記化合物は上記に定義されるような式：Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｚのアミン化合物である。
【００４７】
本発明の構成において、好ましいアミン化合物は、式：Ｈ２Ｎ−Ａ−Ｘ−Ｚ
［式中、
・Ａが−ＣＨ−Ｘ−Ｂ基
（式中、Ｂがフェニル基又は１〜３つの窒素原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリル基である）
であり、
・Ｘが、単結合か、又は−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、
・Ｚがカルボキシル基である］
の化合物である。
【００４８】
優れた結果が下記溶液で得られた。
・ヒスチジンを、１〜８ｎｍのキャップ層が得られるよう、５〜５０ｍＭ、好ましくは約１０ｍＭの濃度で含有する水溶液。
・３−アミノ−３フェニルプロピオン酸を、１〜８ｎｍのキャップ層が得られるよう、５〜５０ｍＭ、好ましくは約１０ｍＭの濃度で含有する水溶液。
【００４９】
本発明の第二の実施形態によれば、誘電体材料でできている少なくとも１つの領域と銅又は銅合金でできている少なくとも１つの領域とを有する複合材料の表面は、アリールジアゾニウム塩を含有する第一溶液、好ましくは水溶液に続けて、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基を担持し、かつ上記アリールジアゾニウム塩によって上記複合材料の上記表面にグラフトされたアリールラジカルと反応可能な少なくとも１種の官能基を担持する化合物を含有する第二溶液に、好ましくは浸漬、スプレー、又はスピンコートされることで、接触する。
【００５０】
１つの特定の実施形態によれば、上記アリールジアゾニウム塩は式：Ｎ≡Ｎ−Ｄ−Ｘ−Ｚ
（式中、
・Ｄが、ヒドロキシル基、低級アルキル基若しくはハロゲン原子で置換、又は非置換であってもよいアリール基、好ましくはフェニル基であり、
・Ｘが、単結合か、又は１〜４つの炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−基若しくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、
・Ｚが、シラン、シラザン、シロキサン、アミン、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から成る群から選択される官能基、好ましくはアミン基又はカルボキシル基である）
の化合物である。
【００５１】
本発明の第一の実施形態に関して上記したように、これらのジアゾニウム塩は現場で生成可能か、又はあらかじめ合成可能である。
【００５２】
別の特定の実施形態によれば、上記第二溶液の、少なくとも１種の官能基を担持する上記化合物はポリシラザンである。
【００５３】
優れた結果が下記溶液で得られた。
・現場で４−アミノサリチル酸と亜硝酸ナトリウムとから生成させた４−ジアゾサリチル酸の第一水溶液。
・シラザン誘導体（ＫＩＯＮ（登録商標）Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）２０  ポリシラザン）とジアゾニウム塩との従来のペプチド結合反応を起こさせる第二溶液。
【００５４】
本発明の溶液にさらした後、複合材料の表面を標準的なＥＳＬ堆積プロセスに、及び／又は銅拡散バリアの堆積に進める前に例えば脱イオン水又はイソプロピルアルコールで洗滌して、乾燥させるのが有利である。
【００５５】
この点において、本発明のプロセスは、ＥＳＬ／バリアにおける今日の業界標準であるＰＥＣＶＤ  ＳｉＣＮばかりでなく、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣＮ、又はＳｉＯＮ、さらには公知の種類のＣｕ拡散バリアにも使用可能であることが注目される。
【００５６】
本発明に係る方法において、誘電体層又はキャップ層を化学機械研磨（ＣＭＰ）後に、及び清浄化後に形成させるのが好ましい。或いは、上記層を化学機械研磨（ＣＭＰ）中に、又はＣＭＰ後に行われる清浄化中に形成させることもできる。
【００５７】
本発明の好ましい一実施形態において、複合材料は、銅又は銅合金配線を含む、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させた二酸化ケイ素層又はＳｉ含有のｌｏｗ−ｋ誘電体層でコーティングされたシリコン素材を成す。
【００５８】
上記複合材料は半導体デバイスであり、特に集積回路の多層配線システムであるのがより有利である。
【００５９】
第二の態様によれば、本発明は、上記方法で得られる多層複合デバイスに関する。
【００６０】
故に、本発明に係る上記デバイスは概して、複合材料の銅又は銅合金領域の表面上にグラフトされた誘電体層を備え、この誘電体層と複合材料の誘電体領域は誘電性Ｃｕエッチング停止層及び／又は銅拡散バリアでコーティングされている。
【００６１】
より具体的に言えば、上記半導体デバイスは、
・１つ以上のトレンチを有する誘電体層と、
・上記トレンチ内に形成された銅配線と、
・そのようにして形成された銅配線上に形成され、かつＳｉ含有の誘電性Ｃｕエッチング停止層及び／又は銅拡散バリアで構成されている上層で被覆されたキャップ層と、
・上記エッチング停止層及び／又は銅拡散バリア上に形成された二酸化ケイ素層又はＳｉ含有のｌｏｗ−ｋ誘電体層と
を備える。
【００６２】
上記誘電性キャップ層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）の厚みは、有利には１５ｎｍ未満、より有利には１０ｎｍ未満、さらにより有利には８ｎｍ未満、さらにいっそうより有利には１〜８ｎｍである。
【００６３】
第三の態様によれば、本発明は上記方法において誘電性キャップ層を形成するために使用される溶液に関する。
【００６４】
上記溶液は、溶媒、好ましくは水又は水と水溶性アルコールとの混合液と、アニリンのジアゾニウム塩、上記に定義されるジアゾニウム塩及びアミン化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物とを、キャップ層を有利には厚み１５ｎｍ未満、より有利には１０ｎｍ未満、さらにより有利には８ｎｍ未満、さらにいっそうより有利には１〜８ｎｍで得るのに十分な濃度で含有する。
【００６５】
上記溶液はさらに硫酸等の酸を含有するのが有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下、本発明は、本発明に係る方法を用いて半導体デバイスのための銅配線構造を作製する以下の実施例によって説明されよう。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６７】
これらの実施例において、浴組成には水とキャップ層の前駆物質としか含まれていないことに注目されたい。言うまでもなく、別の添加剤をさらに添加してもよい。
【００６８】
実施例１
本実施例で使用される基板は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させた二酸化ケイ素の４００ｎｍ層でコーティングされたシリコン素材で構成されていた。上記二酸化ケイ素層に、厚み１５ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）層を物理気相成長法（ＰＶＤ）により堆積させ、その層上に厚み１０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を同様にＰＶＤにより堆積させて、上記二酸化ケイ素層をコーティングした。１００ｎｍ銅シード層をＴａ層上にＰＶＤにより堆積させ、１μｍ銅層を上記銅シード層上に電気化学堆積させた。
【００６９】
次に、基板表面に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施して、銅の総厚みを５００ｎｍまで低減した。
【００７０】
上記基板を、まず０．１重量％の硫酸を含む溶液に３０秒間浸漬し、次に２．５重量％のクエン酸を含む溶液に１０秒間浸漬することによって清浄化した。
【００７１】
次に、基板を脱イオン水（ＤＩＷ）で洗滌して、窒素で乾燥させた。
【００７２】
次に、本発明の溶液を使用して基板をコーティングした（下記のコーティングプロトコルを参照）。
【００７３】
被膜の特性はフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲＲＡＳ）分光法によって決定された。
【００７４】
本発明の溶液を使用して基板をコーティングした後、シラン（ＳｉＨ４）／アンモニア（ＮＨ３）ケミストリーを用いたＰＥＣＶＤにより厚み８０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を基板上に堆積させた。
【００７５】
銅上へのＳｉＮ層の密着性は、マイクロスクラッチ試験においてＳｉＮ層を離層させる力の臨界点を測定することで評価された。
【００７６】
この特定の実施例における本発明の溶液は、０．９３グラム／リットル（１０ｍＭ）のアニリンと０．７グラム／リットル（１０ｍＭ）の亜硝酸ナトリウムとを含有する硫酸（０．０１Ｎ）水溶液であった。
【００７７】
コーティングプロトコル
上記手順によって基板を清浄化した後、超音波振動を与えながら基板を本発明の溶液に１０分間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗滌し、次にＤＩＷで洗滌し、次にアセトンで洗滌して、窒素で乾燥させた。
【００７８】
結果
ＦＴ−ＩＲＲＡＳ特性
下記表は、コーティングされた薄膜の各種透過帯域を表す。
【００７９】
対応する帯域はアニリン分子の特性を示している。
【００８０】
【表１】
0005554928.tif 000003
【００８１】
密着性
本発明の被膜を使用する場合、銅上へのＳｉＮの密着性は、銅表面上をコーティングしない状態と比較して１０％向上した。
【００８２】
電気的結果
ＳｉＯ２中に銅配線が埋め込まれ、かつ当業者に公知の電気的性能評価用の構造が設計されたパターン形成された基板に上記処理を施した。処理後、基板に８０ｎｍＳｉＮ層を堆積させ、次いで実際の集積回路の製造中と同じ手順で基板のパッシベーションを行った。
【００８３】
処理された構造、さらに未処理の構造を電気的導通、配線間漏電及び配線抵抗について評価した。この評価によって、上記のように処理された構造が未処理の構造と同様の性能を示すことが分かった。
【００８４】
信頼性結果
電気的評価後、上記で用いた構造、即ち処理されたものと未処理のものの両者を各種異なるチップに切り離し、当業者に公知の手順でパッケージ化した。パッケージ化されたチップに対しエレクトロマイグレーション試験を行った。処理されたチップの寿命は未処理のチップの寿命よりも著しく長かった。
【００８５】
実施例２
本実施例で使用される基板は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させた二酸化ケイ素の４００ｎｍ層でコーティングされたシリコン素材で構成されていた。上記二酸化ケイ素層に、厚み１５ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）層を物理気相成長法（ＰＶＤ）により堆積させ、その層上に厚み１０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を同様にＰＶＤにより堆積させて、上記二酸化ケイ素層をコーティングした。１００ｎｍ銅シード層をＴａ層上にＰＶＤにより堆積させ、１μｍ銅層を上記銅シード層上に電気化学堆積させた。
【００８６】
次に、基板表面に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施して、銅の総厚みを５００ ｎｍまで低減した。
【００８７】
上記基板を、まず０．１重量％の硫酸を含む溶液に３０秒間浸漬し、次に２．５重量％のクエン酸を含む溶液に１分間浸漬することによって清浄化した。
【００８８】
次に、基板を脱イオン水（ＤＩＷ）で洗滌して、窒素で乾燥させた。
【００８９】
次に、本発明の溶液を使用して基板をコーティングした（下記のコーティングプロトコルを参照）。
【００９０】
被膜の特性はフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲＲＡＳ）分光法、飛行時間型二次イオン質量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）分析法によって決定された。
【００９１】
本発明の溶液を使用して基板をコーティングした後、シラン（ＳｉＨ４）／アンモニア（ＮＨ３）ケミストリーを用いたＰＥＣＶＤにより厚み８０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を基板上に堆積させた。
【００９２】
銅上へのＳｉＮ層の密着性は、マイクロスクラッチ試験においてＳｉＮ層を離層させる力の臨界点を測定することで評価された。
【００９３】
この特定の実施例における本発明の溶液は、１．５２グラム／リットル（１０ｍＭ）の４−アミノフェニル酢酸と０．７グラム／リットル（１０ｍＭ）の亜硝酸ナトリウムとを含有する硫酸（０．０１Ｎ）水溶液であった。
【００９４】
コーティングプロトコル
上記手順によって基板を清浄化した後、超音波振動を与えながら基板を本発明の化学溶液に１０分間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗滌し、次にＤＩＷで洗滌し、次にアセトンで洗滌して、窒素で乾燥させた。
【００９５】
結果
ＦＴ−ＩＲＲＡＳ特性
下記表は、コーティングされた薄膜の各種透過帯域を表す。
【００９６】
対応する帯域は４−アミノフェニル酢酸分子の特性を示している。
【００９７】
【表２】
0005554928.tif 000004
【００９８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法によれば、下記ピークはコーティングされた薄膜に帰属している。
【００９９】
【表３】
0005554928.tif 000005
【０１００】
密着性
本発明の被膜を使用する場合、銅上へのＳｉＮの密着性は、銅表面上をコーティングしない状態と比較して６４％向上した。
【０１０１】
実施例３
本実施例で使用される基板は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させた二酸化ケイ素の４００ｎｍ層でコーティングされたシリコン素材で構成されていた。上記二酸化ケイ素層に、厚み１５ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）層を物理気相成長法（ＰＶＤ）により堆積させ、その層上に厚み１０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を同様にＰＶＤにより堆積させて、上記二酸化ケイ素層をコーティングした。１００ｎｍ銅シード層をＴａ層上にＰＶＤにより堆積させ、１μｍ銅層を上記銅シード層上に電気化学堆積させた。
【０１０２】
次に、基板表面に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施して、銅の総厚みを５００ｎｍまで低減した。
【０１０３】
上記基板を、まず０．１重量％の硫酸を含む溶液に３０秒間浸漬し、次に２．５重量％のクエン酸を含む溶液に１分間浸漬することによって清浄化した。
【０１０４】
次に、基板を脱イオン水（ＤＩＷ）で洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１０５】
次に、本発明の溶液を使用して基板をコーティングした（下記のコーティングプロトコルを参照）。
【０１０６】
被膜の特性はフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲＲＡＳ）分光法、飛行時間型二次イオン質量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）分析法によって決定された。
【０１０７】
本発明の溶液を使用して基板をコーティングした後、シラン（ＳｉＨ４）／アンモニア（ＮＨ３）ケミストリーを用いたＰＥＣＶＤにより厚み８０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を基板上に堆積させた。
【０１０８】
銅上へのＳｉＮ層の密着性は、マイクロスクラッチ試験においてＳｉＮ層を離層させる力の臨界点を測定することで評価された。
【０１０９】
この特定の実施例における本発明の溶液は、１．４ミリリットル／リットル（１０ｍＭ）の４−（２−アミノエチル）アニリンと０．７グラム／リットル（１０ｍＭ）の亜硝酸ナトリウムとを含有する硫酸（０．０１Ｎ）水溶液であった。
【０１１０】
コーティングプロトコル
上記手順によって基板を清浄化した後、超音波振動を与えながら基板を本発明の溶液に１０分間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗滌し、次にＤＩＷで洗滌し、次にアセトンで洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１１１】
結果
ＦＴ−ＩＲＲＡＳ特性
下記表は、コーティングされた薄膜の各種透過帯域を表す。
【０１１２】
対応する帯域は４−（２−アミノエチル）アニリン分子の特性を示している。
【０１１３】
【表４】
0005554928.tif 000006
【０１１４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法によれば、下記ピークはコーティングされた薄膜に帰属している。
【０１１５】
【表５】
0005554928.tif 000007
【０１１６】
密着性
本発明の被膜を使用する場合、銅上へのＳｉＮの密着性は、銅表面上をコーティングしない状態と比較して６４％向上した。
【０１１７】
実施例４
本実施例で使用される基板は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させた二酸化ケイ素の４００ｎｍ層でコーティングされたシリコン素材で構成されていた。上記二酸化ケイ素層に、厚み１５ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）層を物理気相成長法（ＰＶＤ）により堆積させ、その層上に厚み１０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を同様にＰＶＤにより堆積させて、上記二酸化ケイ素層をコーティングした。１００ｎｍ銅シード層をＴａ層上にＰＶＤにより堆積させ、１μｍ銅層を上記銅シード層上に電気化学堆積させた。
【０１１８】
次に、基板表面に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施して、銅の総厚みを５００ｎｍまで低減した。
【０１１９】
上記基板を、まず０．１重量％の硫酸を含む溶液に３０秒間浸漬し、次に２．５重量％のクエン酸を含む溶液に１分間浸漬することによって清浄化した。
【０１２０】
次に、基板を脱イオン水（ＤＩＷ）で洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１２１】
次に、本発明の溶液を使用して基板をコーティングした（下記のコーティングプロトコルを参照）。
【０１２２】
被膜の特性はフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲＲＡＳ）分光法、飛行時間型二次イオン質量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）分析法によって決定された。
【０１２３】
本発明の溶液を使用して基板をコーティングした後、シラン（ＳｉＨ４）／アンモニア（ＮＨ３）ケミストリーを用いたＰＥＣＶＤにより厚み８０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を基板上に堆積させた。
【０１２４】
銅上へのＳｉＮ層の密着性は、マイクロスクラッチ試験においてＳｉＮ層を離層させる力の臨界点を測定することで評価された。
【０１２５】
この特定の実施例における本発明の溶液は、２．２グラム／リットル（１０ｍＭ）の４−（ジアゾ）フェニル酢酸テトラフルオロボレートを含有する硫酸（０．０１Ｎ）水溶液であった。
【０１２６】
コーティングプロトコル
上記手順によって基板を清浄化した後、超音波振動を与えながら基板を本発明の溶液に１０分間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗滌し、次にＤＩＷで洗滌し、次にアセトンで洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１２７】
結果
ＦＴ−ＩＲＲＡＳ特性
下記表は、コーティングされた薄膜の各種透過帯域を表す。
【０１２８】
対応する帯域は４−（ジアゾ）フェニル酢酸テトラフルオロボレート分子の特性を示している。
【０１２９】
【表６】
0005554928.tif 000008
【０１３０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法によれば、下記ピークはコーティングされた薄膜に帰属している。
【０１３１】
【表７】
0005554928.tif 000009
【０１３２】
密着性
本発明の被膜を使用する場合、銅上へのＳｉＮの密着性は、銅表面上をコーティングしない状態と比較して１０％向上した。
【０１３３】
実施例５
本実施例で使用される基板は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させた二酸化ケイ素の４００ｎｍ層でコーティングされたシリコン素材で構成されていた。上記二酸化ケイ素層に、厚み１５ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）層を物理気相成長法（ＰＶＤ）により堆積させ、その層上に厚み１０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を同様にＰＶＤにより堆積させて、上記二酸化ケイ素層をコーティングした。１００ｎｍ銅シード層をＴａ層上にＰＶＤにより堆積させ、１μｍ銅層を上記銅シード層上に電気化学堆積させた。
【０１３４】
次に、基板表面に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施して、銅の総厚みを５００ ｎｍまで低減した。
【０１３５】
上記基板を、まず０．１重量％の硫酸を含む溶液に３０秒間浸漬し、次に２．５重量％のクエン酸を含む溶液に１分間浸漬することによって清浄化した。
【０１３６】
次に、基板を脱イオン水（ＤＩＷ）で洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１３７】
次に、各々特定の溶液を使用する２つのステップにより基板をコーティングした（下記のコーティングプロトコルを参照）。
【０１３８】
被膜の特性はフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲＲＡＳ）分光法によって決定された。
【０１３９】
本発明の溶液を使用して基板をコーティングした後、シラン（ＳｉＨ４）／アンモニア（ＮＨ３）ケミストリーを用いたＰＥＣＶＤにより厚み８０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を基板上に堆積させた。
【０１４０】
銅上へのＳｉＮ層の密着性は、４点曲げ法（４−ｐｏｉｎｔ  ｂｅｎｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって測定された。
【０１４１】
この特定の実施例では、２つの溶液を連続して使用して、清浄化された基板をコーティングした。
【０１４２】
この特定の実施例において使用した第一溶液は、１．５４グラム／リットル（１０ｍＭ）の４−アミノサリチル酸と０．７グラム／リットル（１０ｍＭ）の亜硝酸ナトリウムとを含有する硫酸（０．０１Ｎ）水溶液であった。
【０１４３】
この特定の実施例において使用した第二溶液は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ）を溶媒として使用し、４３．２グラム／リットル（０．３Ｍ）のＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）と、５２ミリリットル／リットル（０．３Ｍ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアミンと、５０ミリリットル／リットル（０．３Ｍ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣＤＩ）と、２０グラム／リットルのＫＩＯＮ（登録商標）Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）２０  ポリシラザンとを含有していた。
【０１４４】
コーティングプロトコル
ステップ１
上記手順によって基板を清浄化した後、超音波振動を与えながら基板を第一溶液に１０分間浸漬した。次に、基板をエタノールで、次にＤＩＷで洗滌し、次にアセトンで洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１４５】
ステップ２
上記手順によってステップ１を行った後、超音波振動を与えながら基板を第二溶液に３０分間浸漬した。次に、基板をＤＭＦで洗滌し、次にＤＩＷで洗滌し、次にアセトンで洗滌して、窒素で乾燥させた。
【０１４６】
結果
ＦＴ−ＩＲＲＡＳ特性
下記表は、コーティングプロトコルのステップ１の後の基板上で示される各種透過帯域を表す。
【０１４７】
対応する帯域は４−アミノサリチル酸分子の特性を示している。
【０１４８】
【表８】
0005554928.tif 000010
【０１４９】
下記表は、コーティングプロトコルのステップ２の後の基板上で示される各種透過帯域を表す。
【０１５０】
対応する帯域は４−アミノサリチル酸分子とシラザン分子の特性を示している。
【０１５１】
【表９】
0005554928.tif 000011
【０１５２】
密着性
本発明の被膜を使用する場合、銅上へのＳｉＮの密着性は、銅表面上をコーティングしない状態と比較して６０％向上した。
【０１５３】
実施例６及び７
実施例１のプロトコルに従い、ヒスチジン水溶液と３−アミノー３フェニルプロピオン酸水溶液とを試験した。
【０１５４】
このようにして得た結果は下記表にまとめられる。
【０１５５】
【表１０】
0005554928.tif 000012
【０１５６】
上記記載及び実施例から分かるように、本発明に係る新規溶液によって、銅とＥＳＬとの密着性を向上させて良好なエレクトロマイグレーション耐性を保証する誘電性キャップ層を得ることができる。