(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005573343.tif 000019
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基であり、ａは０〜３の整数、ｂおよびｃは０〜４の整数、ｍは０〜１０の整数でありｍ≦１の成分を含み、ｎは０〜１０の整数である。ただし、ｎ＝０のみの場合、及びｍ＝０のみの場合を除く。）
で表される構造を含むフェノール樹脂と、
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、
硬化促進剤と、
酸化ポリエチレンワックスと、
を含み、
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂は、フェノール化合物１モルに対して、ビフェニレン化合物類とヒドロキシベンズアルデヒド類を、ビフェニレン化合物類とヒドロキシベンズアルデヒド類との合計モル数が０．１〜０．８モル、ビフェニレン化合物類／ヒドロキシベンズアルデヒド類の質量比が１〜１０の割合で反応させて得られるものであり、
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂中の、「１≦ｍ≦１０かつｎ＝１〜３」の成分の含有割合（ａ）質量％と、「ｍ＝０かつｎ＝１〜３」の成分の含有割合（ｂ）質量％との、質量比ａ／ｂが、０．０５以上０．５５以下である、
ことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビフェニレン化合物は一般式（２）で表されるものであり、
前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物は一般式（３）で表されるものである、
請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【化２】
0005573343.tif 000020
（一般式（２）において、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｃは０〜４の整数である。）
【化３】
0005573343.tif 000021
（一般式（３）において、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、または水酸基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記ビフェニレン化合物は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、なる群から選ばれる、１種または２種以上であり、
前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、なる群から選ばれる、１種または２種以上であり、
前記フェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、なる群から選ばれる、１種または２種以上である、
請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂中の、「１≦ｍ≦１０」の成分
の含有割合（Ａ）質量％と、「ｍ＝０」の成分の含有割合（Ｂ）質量％との、質量比Ａ／Ｂが、０．０５以上１．５以下である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の半導体封止
用樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂中の、ｎ＝１および２である成分の含有割合が、３０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の半導体封
止用樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂が、「ｎ＝０」の成分を含むものである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂中の、ｎ＝０の成分の含有量が、３０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか1項に記載の半導体封止用樹脂組成物
。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の全硬化剤中の含有量が、１５質量％以上である、請求項１〜８のいずれか1項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
半導体素子を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物で封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）などの電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。また、半導体装置の小型化、軽量化、リードフレーム多ピン化という要求から、表面実装型ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）などに代表される半導体装置が実用化されている。これらの半導体装置は、生産性、コスト、信頼性などのバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いた金型成形（封止）が主流となっている。
従来、封止用エポキシ樹脂組成物には、半導体装置に難燃性を付与する目的から、臭素含有エポキシ樹脂、酸化アンチモンが難燃剤として一般的に使用されてきたが、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物、の使用を規制する動きが高まっている。
こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物の代替の難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が提案されているが、溶融樹脂粘度の増加による流動性の低下、耐半田性の低下を引き起こしやすく、成形性や信頼性の面で十分でない場合がある。
また、従来の実装に用いられた半田に含有されている鉛が有害であるため、無鉛半田への代替も進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、赤外線リフロー、半田浸漬などの半田実装時の温度も従来の２２０℃〜２４０℃から、２４０℃〜２６０℃へと高くなる。このような実装温度の上昇により、実装時に樹脂部にクラックが生じる可能性が高くなる。
更にリードフレームについても、外装半田メッキを脱鉛する必要があることから、外装半田メッキに代わり、予めニッケル・パラジウムメッキを施したリードフレームの適用が進められている。このニッケル・パラジウムメッキは従来の封止材料では十分な密着性が確保できず、実装時にリードフレームとの剥離が生じやすいという問題を抱えている。
半導体装置には、上述のような環境対応と信頼性を両立させることが求められ、特にＴＳＯＰ（薄型スモール・アウトライン・パッケージ）、ＬＱＦＰ（ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ）などの薄型の表面実装パッケージにおいては重要な課題となっている。
【０００３】
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加しなくても良好な難燃性が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物として、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるという利点を有するものの、硬化後の成形物は軟らかく、かつ親油性が高いために、半導体装置の封止工程で連続成形性に不具合が生じ、生産性が低下する場合がある。
このような問題に対して、硬化剤の分子量分布を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、上述の分子量分布の調整には、例えばフェノール樹脂を合成した後に、蒸留や分別カラムなどを用いた分子量分級、または合成に先立ち、予めモノマー原料を精製する工程が必要となり、工業化にあたっては大規模な精製設備および溶剤処理設備を必要とする上、回収ロスなどによっても、生産コストが上昇するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献２】特許第３６２７７３６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０８７８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、連続成形性に優れ、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、一般式（１）
【化１】
0005573343.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、または水酸基であり、ａは０〜３の整数、ｂおよびｃは０〜４の整数、ｍは０〜１０の整数でありｍ≦１の成分を含み、ｎは０〜１０の整数である。ただし、ｎ＝０のみの場合、及びｍ＝０のみの場合を除く。）
で表される構造を含むフェノール樹脂と、
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、
硬化促進剤と、
酸化ポリエチレンワックスと、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂を含むことを特徴とする。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤として、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置は、半導体素子を、半導体封止用樹脂組成物で封止して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性と硬化性に優れ、さらに連続成形性に優れ、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】フェノール樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図３】フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図４】フェノール樹脂２のＧＰＣチャートである。
【図５】フェノール樹脂３のＧＰＣチャートである。
【図６】フェノール樹脂４のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、硬化促進剤と、酸化ポリエチレンワックスと、を含むものである。
本発明は、上記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂を用いる。上記フェノール樹脂の、繰り返し数ｎで表される構造単位は、ビフェニレンアラルキル骨格を有することにより、樹脂組成物の耐燃性向上、吸水率低減、耐半田性向上などの効果がある。さらに、繰り返し数ｍで表される構造単位を有することにより、フェノール性水酸基の密度を局所的に高め、エポキシ基と良好な反応性を示すことが出来、結果として、上記フェノール樹脂は、低コストで耐燃性、耐半田性、反応性、連続成形性を兼ね備えるという特徴を有する。
【００１２】
一般式（１）中のＲ１およびＲ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良く、芳香族基を含む炭化水素基であることが好ましい。これによりビフェニレン骨格に加え、さらに芳香族環が多くなり、これを用いた樹脂組成物の硬化物の耐燃性をより優れたものとすることができる。Ｒ１およびＲ３は、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。ａは０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数である。
一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜６の炭化水素基、または水酸基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。ｂは０〜４の整数である。
【００１３】
また、一般式（１）中のｎは、０〜１０の整数であり、流動性の観点から、ｎ＝１および２である化合物が主成分であることが望ましい。ｎ＝１および２である成分の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂に対して３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ｎ＝１および２である成分の含有割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を発現することができる。ｎ＝１および２である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法［１］により調整することができる。
【００１４】
また、一般式（１）中のｍは、０〜１０の整数でありｍ≦１の成分を含み、平均値が０よりも大きければ特に制限はない。一般式（１）においてｍ＝０の成分は、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂であり、耐燃性、低吸水性、耐半田クラック性に優れるものの、反応性は十分ではなく、高い親油性を示すために連続成形性が十分でない場合がある。一方、ｍ≧１、かつｎ≧１の成分はビフェニレン骨格と高密度のフェノール性水酸基部位と兼ね備えることで、ｍ＝０成分と良好な相溶性を保ちながら、エポキシ樹脂と良好な反応性と硬化性を示し、結果として樹脂組成物は良好な連続成形性を発現するものと考えられる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂が、１≦ｍ≦１０のフェノール樹脂とｍ＝０のフェノール樹脂とを含むことが好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂は、ｍの値が大きいほど、すなわち高密度フェノール性水酸基部位が増えるほど、フェノール樹脂自体の粘度は高く、樹脂組成物の流動性が損なわれる。上記一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂は、連続成形性と流動性の両立させる観点から、ｍ＝０および１の成分が主成分であることが好ましい。
一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の全質量中に含まれる「１≦ｍ≦１０」成分の含有割合を（Ａ）質量％、「ｍ＝０」成分の含有割合を（Ｂ）質量％とした場合、成分比Ａ／Ｂが０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１以下であることがより好ましい。成分比Ａ／Ｂの下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な硬化性と連続成形性を発現することができる。成分比Ａ／Ｂの上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を発現することができる。成分比Ａ／Ｂを前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法［２］により調整することができる。
特に、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の全質量中に含まれる「１≦ｍ≦１０かつｎ＝１〜３」成分の含有割合を（ａ）質量％、「ｍ＝０かつｎ＝１〜３」成分の含有割合を（ｂ）質量％とした場合、成分比ａ／ｂが０．０５以上０．５５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。成分比ａ／ｂの下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な硬化性と連続成形性を発現することができる。成分比ａ／ｂの上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を発現することができる。成分比ａ／ｂを前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法［２］により調整することができる。
【００１６】
上記フェノール樹脂の合成反応の際に、得られるフェノール樹脂中には、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂のほかに、一般式（１）においてｎ＝０成分が含まれる場合があり、その含有量は特に制限はないが、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂に対して３０質量％以下、より好ましくは２５％質量以下であることが好ましい。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と耐燃性を有する。ｎ＝０成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法［３］により調整することができる。
【００１７】
一般式（１）中のｍ＝０成分、１≦ｍ≦１０成分の含有割合は、次のようにして算出することができる。上記フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のポリスチレン換算分子量を求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（質量％）を算出する。
本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、次のように行われる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行う。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。上記の流速で精度よく測定を行うためには流量精度の良いポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラムおよび検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整した上記フェノール樹脂のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行う。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。なお、ｍ＝０成分のピーク位置の同定には市販のビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（例えば、明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１など）を、ｎ＝０成分のピーク位置同定には市販のトリフェニルプロパン型フェノール樹脂（例えば、明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００など）の測定を行う。
【００１８】
上記フェノール樹脂は、一般式（１）で表される構造以外の構造を含んでいてもよく、水酸基を有する芳香族炭化水素に、二価の炭化水素基が結合した構造であれば、特に限定されるものではない。例えば、水酸基を有する芳香族炭化水素として、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンなどの構造を挙げることができ、二価の炭化水素基として、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、フェニルエチリデン基、フェニレンビスメチレン（キシリレン）基、フェニレンビスエチリデン基、ビフェニレンビスメチレン基、ビフェニレンビスエチリデン基、ナフチレンビスメチレン基、ナフチレンビスエチリデン基などを挙げることができる。
【００１９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂は、例えば、下記一般式（２）で表されるビフェニレン化合物、下記一般式（３）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド化合物、フェノール化合物、とを酸性触媒下で反応することにより得ることができる。
【００２０】
【化２】
0005573343.tif 000003
（一般式（２）において、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｃは０〜４の整数である。）
【００２１】
【化３】
0005573343.tif 000004
（一般式（３）において、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基、または水酸基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【００２２】
一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の原料に用いられるビフェニレン化合物としては、上記一般式（２）で表される化学構造であれば特に限定されない。
例えば４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。
なお、Ｘがハロゲン原子である場合には、反応時に副生するハロゲン化水素が酸性触媒として作用することから、反応系中に酸性触媒を添加する必要は無く、少量の水を添加することで速やかに反応を開始することが出来る。これらの中でも、入手容易性という観点からは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが比較的安価に入手することが出来る。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の原料に用いられるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、一般式（３）で表される化学構造であれば特に限定されない。具体的には、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも工業的に入手が容易であるという点でｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、コスト面からはフェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、更にフェノールが、エポキシ樹脂との反応性という観点からより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明で用いられるフェノール樹脂の合成方法については特に限定しないが、例えば、上記のフェノール化合物１モルに対して、ビフェニレン化合物類、ヒドロキシベンズアルデヒド類とを合計０．１〜０．８モル、ビフェニレン化合物類／ヒドロキシベンズアルデヒド類比（質量比）を１〜１０、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．０１〜０．０５モルを５０〜１８０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応フェノール、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００２６】
ここで、上記フェノール樹脂を前述の好ましい範囲とする方法として、例えば下記の方法などが挙げられる。
［１］ｎ＝１〜２の成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするために、酸触媒の配合量を減らす、フェノール化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を高くする、反応温度を下げる、などの方法により、ｎ＝１〜２の成分の含有割合を高くすることができる。
［２］上述の成分比Ａ／Ｂを前述の好ましい範囲とするために、ビフェニレン化合物／ヒドロキシベンズアルデヒド比を高くする、または、別途合成したｍ＝０成分を上述の合成前後に添加するなどの方法により、成分比Ａ／Ｂを低減することができる。
［３］ｎ＝０成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするために、フェノール化合物とビフェニレン化合物とを酸性触媒を用いて縮合反応させながら、反応の中盤から終盤にかけてヒドロキシベンズアルデヒドを反応系に徐々に添加する方法をとってもよい。この場合、反応の進行はビフェニレン化合物とフェノールとの反応で副生成する水、ハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、または反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することができる。
【００２７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、上記フェノール樹脂を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。
併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００２８】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００３０】
このような他の硬化剤を併用する場合において、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の配合割合としては、全硬化剤に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００３１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂などの結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂などのナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂などの有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂およびこれらのエポキシ樹脂は、耐半田性、耐燃性および連続成形性のバランスに優れる点で好ましく、結晶性エポキシ樹脂は、さらに流動性に優れる点で好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましく、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００３２】
半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００３３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。
例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。
また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、寄り好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００３４】
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。
具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性のバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などの潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤がより好ましい。  流動性という点を重視する場合には、テトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３ホスフィンが挙げられる。
【００３５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
0005573343.tif 000005
（ただし、上記一般式（４）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
一般式（４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（４）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（４）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは上記フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００３６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
0005573343.tif 000006
（ただし、上記一般式（５）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
一般式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。
まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。
【化６】
0005573343.tif 000007
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３８】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９およびＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００３９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
0005573343.tif 000008
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
一般式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００４０】
また、一般式（７）において、Ｘ２は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（７）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、および−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式（７）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００４１】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤の配合量が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【００４３】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、一般的にカルボン酸等からなる極性基と長い炭素鎖からなる非極性基を有しているため、成形時に極性基は樹脂硬化物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用する。本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、及び高密度ポリエチレンポリマーの酸化物が挙げられる。中でも高密度ポリエチレンポリマーの酸化物がより好ましい。これらの酸化ポリエチレンワックスは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の滴点は、１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の滴点が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。
【００４５】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。さらに、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在するため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）とエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００４６】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の数平均分子量は、反りの低減効果の観点から、５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、好ましい相溶状態となる。そのため、樹脂硬化物は、金型からの離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高いと、十分な離型性を得ることができない場合がある。逆に、相溶性が低いと相分離を起こし、金型の汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす場合がある。
【００４７】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３以上、１．０３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ３以上、０．９９ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した浮遊法にて、２０℃における密度測定により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。密度が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物が硬化する際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【００４８】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の平均粒径は、２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、質量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在し、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融する。そのため、樹脂組成物は流動性に優れる。また、全酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。この含有比率は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の目開き１０５μmの標準篩を用いて測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。上記の含有割合であれば、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が略均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融するため、流動性に優れる。
【００４９】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の配合割合は、樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、０．５質量％以下である。上記の配合割合であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、上記範囲内であると、樹脂硬化物とリードフレーム部材との密着性が損なわれることがなく、半田処理時における樹脂硬化物とリードフレーム部材との剥離の発生を抑制することができる。さらに、上記範囲内であると、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を抑制することができる。
【００５０】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、低圧重合法、高圧重合法等の公知の方法によって製造されたポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンポリマーを公知の酸化法に従って酸化させ、得ることができる。また、本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、市販のものを入手し、必要により回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェットミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
【００５１】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００５２】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、「化合物（Ｆ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
また、化合物（Ｆ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｆ）としては、下記一般式（８）で表される単環式化合物または下記一般式（９）で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００５３】
【化８】
0005573343.tif 000009
（ただし、上記一般式（８）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００５４】
【化９】
0005573343.tif 000010
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ２３、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００５５】
一般式（８）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（９）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｆ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
化合物（Ｆ）の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｆ）の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｆ）の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００５７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤などの密着助剤を添加することができる。
その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｆ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｆ）の効果を高めることもできるものである。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどなどが挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナンなどが挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。カップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。カップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００５９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤；酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００６０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂、エポキシ樹脂および無機充填剤、ならびに上記のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
【００６１】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
【００６３】
一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂は、以下のフェノール樹脂１、２を使用した。
フェノール樹脂１：フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、ビスクロロメチルビフェニル、純度９６％、分子量２５１）４４．６９質量部、純水０．５質量部、をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内の温度を７５℃から８５℃の範囲に維持しながら１時間反応させた後、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）製サリチルアルデヒド、沸点１９６℃、分子量１２２、純度９８％）８．５６質量部を２時間かけて徐々に系内に添加し、さらに１５０℃まで昇温し、系内温度を１４５℃から１５５℃の範囲に維持しながら１時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸および水分は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、下記式（１０）で表される構造を含むフェノール樹脂１（水酸基当量１６１、軟化点８５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１ｄＰａ・ｓ）を得た。ＧＰＣチャートを図２に、ＦＤ−ＭＳチャートを図３に示す。
フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）製サリチルアルデヒド、沸点１９６℃、分子量１２２、純度９８％）を１４．３７質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製ビスクロロメチルビフェニル、純度９６％、分子量２５１）を３２．１７質量部、としてフェノール樹脂１と同様の操作を行い、下記式（１０）で表される構造を含むフェノール樹脂２（水酸基当量１３９、軟化点９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．７ｄＰａ・ｓ）を得た。ＧＰＣチャートを図４に示す。
【００６４】
【化１０】
0005573343.tif 000011
【００６５】
一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂以外のフェノール樹脂として、ｍ＝０であるフェノール樹脂３、ｎ＝０であるフェノール樹脂４使用した。
フェノール樹脂３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）ＧＰＣチャートを図５に示す。
フェノール樹脂４：トリフェニルプロパン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）ＧＰＣチャートを図６に示す。
【００６６】
フェノール樹脂１〜４のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製のＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラムおよび示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。
フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【００６７】
ＧＰＣの面積法による測定で得られる上記一般式（１）の「１≦ｍ≦１０」成分（Ａ）と上記一般式（１）の「ｍ＝０」の成分（Ｂ）との成分比Ａ／Ｂについては、下記の手順により算出した。
（１）フェノール樹脂１〜４のＧＰＣ測定を行う。
（２）フェノール樹脂３のチャート（図５）からｍ＝０成分のピーク位置を確認する。
（３）フェノール樹脂４のチャート（図６）からｎ＝０成分のピーク位置を確認する。
（４）フェノール樹脂１および２のＧＰＣチャート上で、フェノール樹脂３または４に帰属されるピークと帰属されえないピークまたはショルダーを確認する。
（５）図３のＦＤ／ＭＳの分析結果から得られた分子量（Ｍ／Ｚ）と（４）の各ピークまたはショルダーのポリスチレン換算分子量とを比較することにより、各ピーク・ショルダーの（ｎ，ｍ）を同定し、チャートの面積比から質量％を求める。
フェノール樹脂１〜３の成分比Ａ／Ｂの結果を表１に示した。
なお、フェノール樹脂１および２のＧＰＣ測定において、分子量（ｍ／ｚ）が１１０８よりも大きい成分についてはピークの分離、詳細の解析が困難であった。そこで、ピーク面積の分離・同定が可能な「１≦ｍ≦１０かつｎ＝１〜３」成分（ａ）と「ｍ＝０かつｎ＝１〜３」の成分（ｂ）の値から成分比ａ／ｂを計算し、これを表１〜３のａ／ｂ比の値として記載した。
【００６８】
【表１】
0005573343.tif 000012
【００６９】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜６を使用した。
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ。エポキシ当量２７５、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ、エポキシ当量１９１、融点１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７２、軟化点４５℃、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂５：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２０ｄＰａ・ｓ。）。
エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓ。
【００７０】
無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）８０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）１０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）１０質量部のブレンドを使用した。
【００７１】
硬化促進剤は、以下の硬化促進剤１〜４を使用した。
硬化促進剤１：下記式（１１）で表される硬化促進剤
【化１１】
0005573343.tif 000013
【００７２】
硬化促進剤２：下記式（１２）で表される硬化促進剤
【化１２】
0005573343.tif 000014
【００７３】
硬化促進剤３：下記式（１３）で表される硬化促進剤
【化１３】
0005573343.tif 000015
【００７４】
硬化促進剤４：下記式（１４）で表される硬化促進剤
【化１４】
0005573343.tif 000016
【００７５】
離型剤１：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤２：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１１０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００、密度０．９７ｇ／ｃｍ３、平均粒径５０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤３：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径３０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤４：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
【００７６】
化合物（Ｆ）は、下記式（１５）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【化１５】
0005573343.tif 000017
【００７７】
シランカップリング剤は、以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）
着色剤は、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【００７８】
（実施例１）
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂２              ４．３８質量部
エポキシ樹脂１                ８．６２質量部
無機充填剤                  ８６．００質量部
硬化促進剤１                  ０．４０質量部
離型剤１                      ０．２０質量部
シランカップリング剤１        ０．０５質量部
シランカップリング剤２        ０．０５質量部
シランカップリング剤３        ０．１０質量部
着色剤                        ０．２０質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
【００７９】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。
【００８０】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で５００ショットまで行った。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを◎、３００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【００８１】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、３００ショット経過後及び５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、３００ショットまでに汚れが発生したものを×、３００ショットまで汚れていないものを○、５００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【００８２】
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。
【００８３】
実施例２〜１４、比較例１〜４
表２の配合に従い、実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005573343.tif 000018
【００８５】
実施例１〜１４は、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤とを含む半導体封止用樹脂組成物であり、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂の種類を変更したもの、離型剤の種類を変更したもの、エポキシ樹脂の種類を変更したもの、硬化促進剤の種類を変更したもの、または化合物（Ｆ）を配合したものを含むものである。
いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性、および連続成形性のバランスに優れた結果が得られた。一方、一般式（１）で表される構造を含むフェノール樹脂及び／又は酸化ポリエチレンワックスを含まない比較例１〜４においては、耐燃性、耐半田性、又は連続成形性のいずれかが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に従うと、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性と連続成形性に優れ、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
【符号の説明】
【００８７】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  半導体封止用樹脂組成物の硬化体
【図１】
0005573343.tif 000022
【図２】
0005573343.tif 000023
【図３】
0005573343.tif 000024
【図４】
0005573343.tif 000025
【図５】
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【図６】
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