(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マイクロカプセルに内包された有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有する（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートと、（ｅ）エラストマーとを含有し、かつ（ａ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ）及び（e）の合計量１００質量部に対して、（ａ）０．１〜４０質量部、（ｂ）０．０５〜１５質量部、（ｃ−１）１〜５０質量部、（ｃ−２）１０〜８０質量部、（ｄ）２〜７０質量部、（ｅ）１〜４０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、および／または（ｇ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記マイクロカプセルが粒径１８０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
固着時間が５秒〜５分であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体。
【請求項７】
被着体が板金であることを特徴とする請求項６に記載の接合体。
【請求項８】
被着体が電気部品であることを特徴とする請求項６に記載の接合体。
【請求項９】
前記電気部品がモーターであることを特徴とする請求項８に記載の接合体。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする感圧型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系の硬化性組成物、特には、接着用のアクリル系の常温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、常温硬化型アクリル系接着剤組成物として、二剤型のアクリル系接着剤が知られている。代表的な例として、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。【０００３】
ＳＧＡは、使用する二剤の形態から２種類に分けられる。一方は、一主剤一副剤型（プライマー型）といわれるもので、アクリル系モノマーを主成分とする主剤に硬化開始剤を添加し、一主剤とし、溶剤等に硬化促進剤を溶解又は分散した液をプライマー（一副剤）として使用する。他方は、二剤の一方にアクリル系モノマーと硬化開始剤を、他方に、アクリル系モノマーと硬化促進剤を添加した二主剤型である。【０００４】
これらのうち、二主剤型ＳＧＡは、二剤型であるにもかかわらず、その高い反応伝搬性から正確な計量を必要とせず、作業性に優れる。しかも、油面接着が可能であり、剪断接着強さ、剥離接着強さ、衝撃接着強さのバランスに優れる。又、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。【０００５】
しかしながら、二液タイプは二液を混合する工程が必要となり、自動化されたラインで使用する際はミキサーを使用するが、連続塗布を中断すると硬化してしまいミキサー部分の交換が必要になってくる。また、二液タイプであるため接着剤のタンク、接着剤タンクをエアー加圧するためのチューブ、接着剤組成物を輸送するチューブが一液タイプに比べ２倍になるために煩雑である。そこでミキサーが必要無い、設備が簡易となるなどの一液タイプの接着剤組成物が求められている。【０００６】
一液タイプの接着剤組成物として加熱硬化タイプがあるが、製造時に加熱ラインが必要となり加熱するための電力、加熱する装置のスペース、接着後の養生時間が二液混合タイプのアクリル系接着剤より多くの時間がかかる。【０００７】
一液タイプの接着剤組成物として光硬化タイプもあるが、光が透過しない被着体では接着剤が外部に出ているところに光を照射しても深部まで硬化させることができず、用途が限られてくる。【０００８】
一方、カプセルを含有した硬化性組成物では、硬化開始剤、または硬化促進剤をカプセル中に内包させ、このカプセルをカプセルの内包液と反応する硬化促進剤、または硬化開始剤が含有された（メタ）アクリル系モノマーを主成分としたベースに添加している。このカプセルを含有した硬化性組成物を被着体に塗布し、被着体の間で圧縮させることで、カプセルが破壊され内包物が放出することにより、ベース中で硬化開始剤と硬化促進剤が反応を起こし、被着体を接合する。【０００９】
このカプセルを含有した硬化性組成物は加熱硬化タイプで必要とされる熱や光硬化タイプで必要とされる光源、光源の電力が必要とされない。さらに被着体の制限として加熱硬化タイプでは被着体は熱硬化させるための熱に耐えられる材質でなくてはならず、光硬化タイプでは被着体は光硬化させるための光を透過する材質でなくてはならないが、この硬化性組成物にはこのような制限は無い。【００１０】
また、カプセルを含有した硬化性組成物では、通常の二液型アクリル系接着剤では貯蔵+安定性が悪くなるために添加できない硬化開始剤、または硬化促進剤でも、カプセルの皮膜で包むことで硬化開始剤、硬化促進剤が安定な状態で保たれるため、多量の硬化開始剤、硬化促進剤を添加することが可能となる。すなわち、硬化速度の幅広い制御が可能であり、通常のＳＧＡより短時間硬化で貯蔵安定性の良い硬化性組成物を設計することができる。【００１１】
さらに二液型アクリル系接着剤では混合塗布した際に硬化が進行するので接着はある限られた時間内で実施しないと本来の性能が得られないが、カプセルを含有した硬化性組成物はカプセルが破壊されるまで硬化することが無いので、被着体にカプセル含有型硬化性組成物を塗布しても長時間放置しておくことができる。【００１２】
このカプセルを含有した硬化時間の速い硬化性組成物を製造ラインで使用することで接合体の生産を短時間化、または硬化工程の簡略化による大幅な低コスト化が可能となる。【００１３】
また、硬化性組成物が海外への輸出等で長期間高温に曝される可能性がある場合は、従来の二液のアクリル系硬化性組成物は反応が進み、粘度が上がり、物性が乱れ、品質上に問題が起こりやすかったが、カプセルを含有した硬化性組成物にすることで長期間の輸送に対しても耐えることができるようになる。【００１４】
上記の事情から、下記に示す特許文献１、２で特定のカプセル型一液アクリル系接着剤が提案されている。しかしながら、当該カプセル型一液アクリル系接着剤は、硬化速度が遅く、低コスト化、生産性向上には至っておらず、また被着体が大型なもの同士の場合には被着体同士の間隙よりもマイクロカプセルが小さく、硬化が満足に進行しがたいという問題がある。加えて、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の面での高耐久性が要求される製品群での使用には物性上で不十分であるという問題を残している。
【特許文献１】特開平１−１４６９７５号公報
【特許文献２】特許第３４１２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この硬化性組成物の適用箇所として高耐久性等が要求される製品群がある。そのような製品群には耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性が求められる。さらに生産ラインの生産速度アップのための従来のアクリル系硬化性組成物以上の速硬化性を求められている。また、硬化性組成物の海外輸出向け等のための高貯蔵安定性、塗布から接着までに２液タイプでは数分と短い時間で組み立てを実施しなければならなかったので塗布から接着までの時間延長による組み立て時の高利便性等も求められる。【００１６】
本発明は、上記産業上の要請に答えて、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の特性面で従来の構造用接着剤と同レベルの接着性を有し、しかも被着体の間に間隙ができても、間隙の大きさが１００μｍ程度以下であれば十分に接着し、従来のアクリル系硬化性組成物の場合以上の速硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、鋭意検討した結果、（ａ）有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有する（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートと、（ｅ）エラストマーとを含有し、前記（ａ）有機過酸化物がマイクロカプセルに内包されている構成を採用することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１８】
即ち、本発明は、（ａ）マイクロカプセルに内包された有機過酸化物と、前記有機過酸化物と反応し、モノマーの重合を促進させる（ｂ）硬化促進剤と、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートと、（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを含有する（ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートと、（ｅ）エラストマーとを含有し、かつ（ａ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ）及び（e）の合計量１００質量部に対して、（ａ）０．１〜４０質量部、（ｂ）０．０５〜１５質量部、（ｃ−１）１〜５０質量部、（ｃ−２）１０〜８０質量部、（ｄ）２〜７０質量部、（ｅ）１〜４０質量部であることを特徴とする硬化性組成物（以下、マイクロカプセル含有型の硬化性組成物ということもある。）であり、更に好ましくは、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、および／または（ｇ）無機フィラーを含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００１９】
また、本発明は、前記マイクロカプセルが粒径１８０μｍ以上である前記の硬化性組成物であり、好ましくは、固着時間が５秒〜５分であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に好ましくは、Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記の硬化性組成物である。【００２０】
さらに、本発明は、被着体の接合が、前記の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体であり、好ましくは、被着体が板金であることを特徴とする前記の接合体であり、被着体が電気部品であることを特徴とする前記の接合体であり、更に好ましくは、電気部品がモーターであることを特徴とする前記の接合体である。【００２１】
また、本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする感圧型接着剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、マイクロカプセル型一液タイプにすることにより、二液タイプで必要な混合工程、配合比管理、あるいは被着体に塗布後、硬化する前に組立てる必要があるような作業性の悪い作業、条件等を無くすことができるなどの効果を有する。
また、本発明のマイクロカプセル型一液の硬化性組成物は、塗布から接着までの時間の管理が必要なく、被着体同士で圧縮または摺り合わせを行うだけで接着ができ、硬化時間は通常のＳＧＡと同等またはそれ以上となり、時間に余裕を持って製作でき、特別な治具、道具、装置を接着時にほとんど必要としない特徴がある。
さらに、本発明のマイクロカプセル型一液の硬化性組成物は、自動ラインで使用する場合に組成を変更することで、利便性と速硬化性によりコストダウンにつながり、また、得られる硬化体は耐熱性、耐湿性、耐衝撃接着強さが高く、被着体に対する残留応力が低く、靭性が高く、ヒートショック性も良好であるなどの特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明で使用する（ａ）有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。【００２４】
上記の（ａ）有機過酸化物を内包したマイクロカプセルの使用量は、硬化性組成物中の（ａ）有機過酸化物を内包したマイクロカプセル（ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレート、（ｅ）エラストマー、及び（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。【００２５】
（ａ）有機過酸化物をマイクロカプセルに内包させることで、有機過酸化物と反応する物質を非接触にすることができ、多量の有機過酸化物を硬化性組成物に含有させることが可能となる。マイクロカプセルが破壊されると、有機過酸化物と反応する物質を多量の有機過酸化物と一時に接触させることができ、その結果、硬化時間を速めることができる。本発明の硬化性組成物は、マイクロカプセルが破壊されない限り硬化を起こさないので、貯蔵安定性を飛躍的に挙げることが可能となる。【００２６】
従来の硬化性組成物を用いた従来の公知技術においては、長期間の輸送による長期貯蔵、高温暴露等の影響で硬化性組成物が劣化し、物性の低下を招く恐れがある。
本発明の硬化性組成物においては、可塑剤をマイクロカプセルの内包物の有機過酸化物の希釈剤として使用するとき、マイクロカプセルの失活をより防止できる効果が得られる。【００２７】
前記可塑剤の例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジカプリルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル；ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル；ジオクチルアクリレートなどのアゼライン酸エステル；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート等のリン酸エステル；トリ−２−エチルヘキシルサイトレート、アセチルビチルサイレート等のクエン酸エステル；グリセロールジアセテートモノラウレートなどのアセエチル化グリセライド；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ化グリセライドが挙げられる。
また、前記可塑剤として例示した分子の末端または側鎖に少なくとも一つ以上の重合性２重結合を有する化合物には硬化性組成物の可塑剤として利用できるものもある。
また、本発明で使用する希釈剤として、マイクロカプセルを除く硬化性組成物のベース（主要成分）に比重が近い可塑剤を使用すると、マイクロカプセルの沈降、浮上分離を防止することが可能となる。【００２８】
本発明の硬化性組成物に含有されるマイクロカプセルの壁膜を形成する材質（以下マイクロカプセルの壁膜部分という）としては、ゼラチン、アルデヒド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。アルデヒド樹脂としては尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、また、尿素樹脂としては、ポリウレア、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
また、本発明で使用するマイクロカプセルは、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、不溶化沈殿法、コアセルべーション、転動造粒法などの手法により得ることが出来る。中でも、本発明のマイクロカプセルは、コアセルベーション法により作製するのが好ましい。【００２９】
本発明の硬化性組成物は、含有されているマイクロカプセルが外力等により圧縮され破壊されて、有機過酸化物を含有する内包液を放出させることで、マイクロカプセルに内包される成分以外の硬化性組成物のベース（主要成分）と反応し、硬化を進行させることができる。即ち、当該硬化性組成物は、外力等の圧縮力を受けて硬化する感圧型硬化性組成物、感圧型接着剤を与える。【００３０】
本発明において、有機過酸化物：可塑剤：マイクロカプセルの壁膜部分の使用割合は、内包液を含むマイクロカプセル全体（有機過酸化物、可塑剤、マイクロカプセルの壁膜部分の合計）を１００質量％とするとき、それぞれ５〜９６質量％：２〜９０質量％：２〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％：５０〜８０質量％：１０〜２０質量％がより好ましい。【００３１】
また、本発明において、例えば面積の大きな鋼板等の板金接合などの場合のように、二つの被着体の接合面に間隙が生じる場合には、マイクロカプセルの粒径を大きくし、皮膜の材質、厚さ、量を変更することでマイクロカプセルの圧縮による破壊率の向上を行う。【００３２】
マイクロカプセル粒径をＹ（μｍ）、マイクロカプセルが破壊される被着体間の間隙がＸ（μｍ）とした場合に、ＸとＹの関係を測定し、算出し、間隙に対して確実に割れるマイクロカプセル粒径の設計をすることができる。本発明者の検討結果によれば、被着体間に１００μｍの間隙がある場合では、マイクロカプセルの粒径１８０μｍを下限とした粒度分布を設計することが好ましい。前記間隙が生じがたい一般的な用途の場合には、マイクロカプセルの粒径は０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましく、０．０５〜１．０ｍｍがより好ましい。【００３３】
マイクロカプセル型１液のアクリル系硬化性組成物は塗布後に接合体の間で０．２２ＭＰａで５〜６秒圧縮するか、０．０６３ＭＰａで圧縮しながら５往復５ｍｍストロークで摺り合わせることでマイクロカプセルが破壊し、内包されている有機過酸化物が放出され、硬化促進剤と反応し、硬化が進行する。【００３４】
本発明で使用する（ｂ）硬化促進剤は、前記（ａ）有機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する硬化促進剤であれば使用でき、公知のものであっても構わない。代表的な硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等がある。【００３５】
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等がある。
チオ尿素誘導体としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等がある。
遷移金属塩としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等がある。【００３６】
（ｂ）硬化促進剤の使用量は、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上であれば十分に速い硬化速度が得られるし、１５質量部以下であれば未反応の硬化促進剤が残り、接着性が低下するおそれもない。【００３７】
本発明で使用する（ｃ）単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、後述の（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレート、後述の（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。【００３８】
本発明において、（ｃ）単官能（メタ）アクリレートとして、後述する、（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレート、並びに（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとを共に含有するとき、本発明の硬化性組成物の硬化時間が飛躍的に速くすることができ、接合体の生産ラインでの大量生産に効果的である。【００３９】
（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。【００４０】
（ｃ−１）カルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートの使用量は、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。本発明においては、このカルボキシル基を含有した（メタ）アクリレートを添加しているので、硬化性組成物の固着時間を５秒〜５分のような短時間に調整することが可能となる。【００４１】
硬化性組成物は、接合体の使用状況によって耐湿性、耐熱性、低応力が必要とされる。
本発明においては、硬化性組成物中に、かさ高い脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートを含有させることで、硬化性組成物の硬化物の耐湿性、耐熱性、低応力を向上させることができる。【００４２】
（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレートが挙げられる。【００４３】
（ｃ−２）脂環式炭化水素を含有した（メタ）アクリレートの使用量は、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。【００４４】
また、本発明においては、（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートを使用することで耐熱性、衝撃接着強さなどが向上する。特に、分子量４００以上の２官能性（メタ）アクリレートを用いるときは、衝撃接着強さが高くなり、低応力、高靭性化することが可能となるので、好ましい。【００４５】
（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー又はポリマーの末端又は側鎖が２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー；又はポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記（メタ）アクリレートの水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）などが挙げられる。【００４６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性ピスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる【００４７】
（ｄ）多官能性（メタ）アクリレートは、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜７０質量部が含有されることが好ましく、２〜５０質量部が含有されることがより好ましい。【００４８】
本発明においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の含有量のバランスをとることで、硬化性組成物の硬化速度は速くなり、耐湿性、耐熱性、衝撃接着強さ、低応力、高靭性等をバランス良く向上させることが可能となる。【００４９】
また、接合体の一部が比較的軟らかい材質の場合、硬化時の収縮、硬化物の熱膨張、冷却による収縮により応力がかかり、被着体を破壊する可能性または応力による接着強さの低下を招く恐れがある。また、低温側で膨張、収縮による脆性破壊を起こす可能性がある。本発明においては、（ｅ）エラストマーを添加することでエラストマーと樹脂成分をグラフト重合させ、樹脂全体の弾性率を下げ、伸長性を上げることで、硬化性組成物を接着した接合体にかかる応力の低減、または高靭性化を可能としている。【００５０】
（ｅ）エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等の各種合成ゴム、若しくは天然ゴム；スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー：ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー：カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型等のウレタン系熱可塑性エラストマー：ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマー等のポリエステル系熱可塑性エラストマー：ナイロン−ポリオールブロック共重合体、ナイロン−ポリエステルブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー：１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー：塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。【００５１】
（ｅ）エラストマーの使用量は、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部が特に好ましい。【００５２】
従来技術においては、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるために、マイクロカプセルが沈降、浮上して分離することを防止すること、また、接合体の生産ラインで硬化性組成物が使用される場合に硬化性組成物を塗布するノズルからの液だれ、糸引きによる塗布不良の低減が必要とされている。
本発明においては、前記の問題解決のために、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、および／または（ｇ）無機フィラーを添加して硬化性組成物に構造粘性、チキソトロピック性を付与した。これによりマイクロカプセルの沈降、浮上による分離防止と、生産ラインでのノズルからの液だれ、糸引きによる塗布不良を同時に改善できる。【００５３】
本発明の（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーとは、粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの耐衝撃改質剤、粘度調整剤であり、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、シリコーンアクリル複合ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。ＭＢＳの商品としては、呉羽化学工業社製「ＢＴＡ７１２」が挙げられる。アクリル系ゴムの商品としては、三菱レイヨン社製「Ｗ−４５０Ａ」が挙げられる。
（ｆ）コアーシェルグラフトポリマーの配合量については、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部が一層好ましい。【００５４】
（ｇ）無機フィラーとしては、日本アエロジル社製「アエロジル＃３８０」などの粉末酸化ケイ素、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製「カリドリア」などの酸化マグネシウムと酸化ケイ素の混合物、昭和電工社製「ハイジライト」などの水酸化アルミニウム等の単独又は混合物が使用できる。また、（ｇ）無機フィラーの配合量については、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部が一層好ましい。【００５５】
（ｅ）エラストマー、（ｆ）コアーシェルグラフトポリマー、および／または（ｇ）無機フィラーの添加量を変更することで、本発明の硬化性組成物の粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ６ローター、２５℃の粘度）の値を５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが可能である。前記数値範囲内の粘度の硬化性組成物は、マイクロカプセルが沈降、浮上して分離することを防止でき、接合体の生産ラインに適用したときに、硬化性組成物を塗布するノズルからの液だれや、糸引きによる塗布不良を防止することができる。【００５６】
また、本発明の硬化性組成物には、金属を含む接合に適用する際に、リン酸エステル化合物を添加することで、飛躍的に接着性が向上させることができ好ましい。【００５７】
本発明の硬化性組成物はさらに、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノエタノールアミンハーフソールト等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
リン酸エステル化合物の使用量は、硬化組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。【００５８】
本発明の硬化性組成物は、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーを添加することで諸物性を調整することができる。【００５９】
重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。【００６０】
更に、本発明の硬化性組成物には、重合性ビニルモノマー以外の重合性物質を併用し、硬化性組成物の物性を調整することができる。このような重合性物質としては、重合性不飽和結合を有するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸やシトラコン酸等のポリカルボン酸；クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；及び、炭素数６以上の重合性オレフィン系炭化水素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。【００６１】
本発明の硬化性組成物は、有機物とケイ素から構成される化合物を添加できる。これにより耐久性、被着体への密着性を向上させることができる。（式１）で示されるように、分子中に２種類以上の反応性の異なる官能基を有する有機ケイ素化合物である。
（式１）；  Ｘ３Ｓｉ−Ｙ
上記（式１）中、ＸはＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、Ｃｌ−などの加水分解性基であり、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基などの有機官能基である。【００６２】
（式１）のＸで示される加水分解性基は、水溶液中、空気中の水分、または無機質表面に吸着された水分などにより加水分解されて、反応性に富むシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成する。このシラノール基は、ガラス、シリカ、金属等の無機材料に対して、吸着あるいは化学結合することが可能であり、これにより本発明の硬化性組成物の初期の接着性を一層向上できる。Ｘで示される加水分解性基は安定性および取り扱いやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。また、（式１）のＹは種々の有機合成樹脂と結合しうる有機官能基であれば何でも良いが、代表的なものとして、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。【００６３】
本発明の硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上、及び耐熱劣化性向上のために少量の重合禁止剤、あるいは酸化防止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤、あるいは酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｐ−メトキシフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。【００６４】
重合禁止剤、あるいは酸化防止剤の使用量は、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。【００６５】
さらに、本発明の硬化性組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために、各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、カンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。
パラフィン類の融点は４０℃〜１００℃が好ましい。
パラフィン類の使用量は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。【００６６】
さらに本発明の硬化性組成物を用いて接着する被着体が金属の場合には、防錆剤を添加し、錆を防止することができる。例えば、気化性防錆剤であるベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレートが挙げられる。
防錆剤の使用量は、硬化性組成物中の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましい。【００６７】
なお、これらの他にも本発明の硬化性組成物としては、所望により可塑剤、充填剤、防錆顔料又は着色剤等の既に知られている物質を使用することもできる。【００６８】
本発明では、硬化性組成物の硬化体によって、被着体を接合して接合体を作製することができる。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート、金属等制限はないが、被着体が金属の場合に、より優れた接着効果を示す。【００６９】
本発明の硬化性組成物は電気部品用として使用可能であり、その電気部品としてはモーター、トランス、スピーカーなどが挙げられる。【００７０】
本発明の硬化性組成物は筐体や板金を使用した構造体にも使用可能である。【００７１】
本発明のマイクロカプセルを含有した硬化性組成物は、加熱硬化タイプで必要とされる熱や、光硬化タイプで必要とされる光源、光源の電力が必要とされない。さらに被着体の制限として、加熱硬化タイプでは被着体は熱硬化させるための熱に耐えられる材質でなくてはならず、光硬化タイプでは被着体は光硬化させるための光を透過する材質でなくてはならないが、本発明の硬化性組成物にはこのような制限は無い。【００７２】
本発明のマイクロカプセルを含有した硬化性組成物は、通常の二液アクリル系接着剤では貯蔵安定性が悪くなるために添加できない硬化開始剤、あるいは多量の硬化促進剤であってもマイクロカプセルの皮膜で包むことで硬化開始剤、あるいは硬化促進剤が安定な状態で保てるため、多量の硬化開始剤、あるいは硬化促進剤を添加することが可能となる。したがって、硬化速度の幅広い制御が可能となり、通常のＳＧＡより短時間硬化で貯蔵安定性の良い硬化性組成物を設計することができる。【００７３】
また、海外への輸出等で硬化性組成物が長期間高温に曝される可能性がある場合、従来の二液のアクリル系硬化性組成物は反応が進み、粘度が上がり、物性が乱れ、品質上に問題が起こりやすかったが、マイクロカプセル含有型の硬化性組成物にすることで長期間の輸送に対しても耐えることができるようになる。【００７４】
さらに二液型アクリル系接着剤では混合塗布した際に硬化が進行するので接着はある限られた時間内で実施しないと本来の性能が得られないが、本発明のマイクロカプセル含有型の硬化性組成物は、マイクロカプセルが破壊されるまで硬化することが無いので、被着体にマイクロカプセル含有型硬化性組成物を塗布しても長時間放置しておくことができる。【００７５】
本発明のマイクロカプセル含有型の硬化性組成物は硬化時間が速く、製造ラインで使用すると、接合体の生産を短時間化でき、また、硬化工程の簡略化ができるなど大幅な低コスト化が可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、各物質の使用量の単位は質量部で示す。【００７７】
〔実施例１〜１２、１４〜２１、参考例１３及び比較例１〜４〕
実施例１の硬化性組成物は、配合されている物質の合計量を１２６．２質量部とした場合、それぞれ、マイクロカプセル（ゼラチン皮膜１５質量％、パークミルＨ８０（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％）３０質量％、トリクレジルフォスフェート（大八化学工業社製）５５質量％、粒径１８０μｍ以上、平均粒径３００μｍ）１０質量部、バナジルアセチルアセトネート（新興化学社製）０．５質量部、メタクリル酸（三菱瓦斯化学社製）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、ＱＭ−６５７）４５質量部、ポリエチレンオキサイド（１０ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ５００）２５質量部、ＮＢＲ（ＪＳＲ社製、Ｎ２６０Ｓ）５質量部、ＭＢＳ（呉羽化学工業社製、ＢＴＡ７１２）１５質量部、アエロジル（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）０．５質量部、ポリエチレンオキサイド（２ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ１００）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＴＭＰ）３質量部、（２ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート（城北化学社製、ＪＰＡ５１４）１．５質量部、パラフィンワックス（融点４７℃、日本精蝋社製）０．５質量部、フェノチアジン（精工化学社製）０．２質量部、ベンゾトリアゾール（精工化学社製）２質量部である。
各硬化性組成物の調製は、ＳＵＳ製フラスコ容器内で、２５℃、大気雰囲気、攪拌により行った。
以下、表１〜表４に示す種類の原材料を表１〜表４に示す組成で混合して硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物について、引っ張り剪断接着強さ、固着時間測定、衝撃接着強さ測定、応力確認試験、貯蔵安定性試験・硬化性組成物のマイクロカプセル以外のベース（主要成分）の安定性、貯蔵安定性試験・マイクロカプセルの沈降、浮上による分離の安定性、耐湿性試験、耐熱性試験を実施した。また、各種物性は、次のように測定した。これらの結果を表１〜表４に示す。また、実施例、比較例に用いたマイクロカプセルを表５に示す。
なお、表１〜表４において、強度保持率（％）は、引張りせん断接着強さに対しての値である。また、表４における「比較例４」は、１液目と２液目を混合し、接着したものである。
【００７８】
【表１】
0005441901.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005441901.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005441901.tif 000004
【００８１】
【表４】
0005441901.tif 000005
【００８２】
【表５】
0005441901.tif 000006
【００８３】
【表６】
0005441901.tif 000007
【００８４】
【表７】
0005441901.tif 000008
【００８５】
〔引張りせん断接着強さ〕
ＪＩＳ  Ｋ−６８５０に準拠した方法により測定した。すなわち、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄ(冷間圧延鋼板)サンドブラスト処理）の片面に硬化性組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ  １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して貼り合わせる。次いで、室温で２４時間養生し、これを引張りせん断接着強さ測定用試料とした。引張りせん断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。【００８６】
〔固着時間〕
温度２３℃、湿度５０％環境下で、ＪＩＳ  Ｋ−６８５０に準拠した方法で、測定した。すなわち、一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄ  サンドブラスト処理）の片面に硬化性組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ  １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して貼り合わせ、固着時間測定用試料とした。試料の固着時間は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で加圧直後からプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ＭＯＤＥＬ  １Ｓ」）で、０．１２５ＭＰａ以上の接着強さを発現する時間を固着時間（秒）とした。【００８７】
〔衝撃接着強さ〕
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ  Ｋ−６８５５に準拠した方法で、測定した。すなわち、一方の試験片（４４ｍｍ×２５ｍｍ×１９ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄）の片面に硬化性組成物を塗布し、その後もう一方の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×９ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄）を重ねて、０．０６３ＭＰａで圧縮しながら左右に９０°ずつ回転させてすり合わせて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で、衝撃試験機で衝撃接着強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。【００８８】
〔１００μｍ間隙での硬化状態確認試験〕
試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に硬化性組成物を塗布し、そこに１００μｍの鋼線を２本のせる。これに１００μｍ厚のＰＥＴフィルムをのせ、さらにもう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ  １Ｓ」）にて荷重７ｋｇｆで５〜６秒加圧して重ねた状態でクリップ留めする。そして、室温で２４時間養生し、ＰＥＴフィルムを剥がし、接着剤の硬化状態を確認した。【００８９】
〔残留応力確認試験〕
残留応力確認試験は本発明の硬化性組成物を二液化し、混合することで寸法  ２５ｍｍ×９５ｍｍ×２ｍｍの硬化物をＳＰＣＣ（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）の真ん中に接着させる。この試験片がそる程度（ｍｍ）で残留応力を確認する。また、ヒートショック試験を−４５℃１時間〜１２０℃１時間で１０サイクル実施し状態を確認する。【００９０】
〔貯蔵安定性試験・硬化性組成物のマイクロカプセル以外のベース（主要成分）の安定性〕
硬化性組成物１００ｃｃをポリエチレン容器で７０℃、７時間暴露を行い、再度撹拌をした後に固着時間、剪断接着強さに暴露前の物性との違いが無いか確認する。評価は、以下のように行った。
○：物性変化は問題ないレベルであった。
×：物性変化が問題となるレベルであった。【００９１】
〔貯蔵安定性試験・マイクロカプセルの沈降、浮上による分離の安定性〕
硬化性組成物２．５ｋｇを高さ２０ｃｍ程度のポリエチレン容器で４０℃、８週間暴露を行い、硬化性組成物の液面から下１ｃｍの硬化性組成物と底から上１ｃｍの硬化性組成物をスポイトで採取し、剪断接着強さ、固着時間が暴露前後で変化するか確認を行った。
評価は、以下のように行った。
○：物性変化は問題ないレベルであった。
×：物性変化が問題となるレベルであった。
−：評価せず。【００９２】
〔耐湿性試験〕
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍと冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍで圧縮加重７ｋｇｆで５〜６秒圧縮し接着を行う。この試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮剪断試験を行い、評価する。暴露は８０℃、湿度９５％、１０００時間行い、暴露前後で圧縮剪断接着強さ（強度保持率（％））を確認する。【００９３】
〔耐熱性試験〕
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍと冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍで圧縮加重７ｋｇｆで５〜６秒圧縮し接着を行う。次いで、１５０℃、１０００時間暴露を行い、暴露前後で１０ｍｍ／ｍｉｎで剪断試験を行い、強度保持率（％）を測定し、評価する。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の硬化性組成物、接着剤、硬化体、接合体は、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、低応力性、高靭性等の特性面で従来の構造用接着剤と同レベルの接着性を有し、従来のアクリル系硬化性組成物の場合以上の速硬化性を有することから、例えば、筐体、板金を使用した構造体、モーター、トランス、スピーカー等の組み立て用途に好適であり、産業上極めて有用である。