(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材からなる部材の表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層を形成する耐酸化コーティング層の形成方法であって、
溶媒内でアルミニウムを前記部材の表面にめっきするめっき処理工程と、
該めっき処理工程によって表面にめっきが施された前記部材を熱処理する熱処理工程と
を有し、
前記熱処理工程では、前記部材が室温から６００℃に達するまでは５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、前記部材が６００℃から［処理温度−１０℃］に達するまでは５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で、前記部材が［処理温度−１０℃］から処理温度に達するまでは１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、前記部材を加熱する耐酸化コーティング層の形成方法。
【請求項２】
前記耐酸化コーティング層が形成される前記部材がニッケルあるいはニッケル基合金を含む請求項１に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
【請求項３】
前記耐酸化コーティング層が形成される前記部材がチタンあるいはチタン基合金を含む請求項１に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
【請求項４】
前記めっき処理工程は、前記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含む請求項１に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
【請求項５】
前記めっき処理工程は、前記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含む請求項２に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
【請求項６】
前記熱処理工程における前記熱処理の温度は、１０００℃以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化コーティング層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高温環境で使用されるタービン翼等の部材の多くが、耐熱材料であるニッケル基合金やチタン基合金等の金属材料によって形成されている。
さらに、近年においては、上記部材の表層に耐酸化コーティング層を形成することにより、部材の耐酸化特性を向上させる技術が一般的に用いられている。【０００３】
このような耐酸化コーティング層の形成技術では、部材の表層におけるアルミニウムを富化（含有量を増加）させて、この表層を耐酸化層として用いることによって、耐酸化コーティング層を形成させている。
部材の表層におけるアルミニウムを富化させる具体的な方法としては、部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法、アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法、スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法、又は、溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理等が用いられている。【０００４】
部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法によれば、アルミニウムハロゲン化物の気相反応によって部材の表層にアルミニウムを拡散させて、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に対して溶射して上記アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に付着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金からなるターゲットを用いてアルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に物理蒸着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理によれば、溶融したアルミニウムに部材を浸漬して、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sudhangshu Bose, 「High Temperature Coatings」, United States of America, Butterworth-Heinemann, 2007, p.71-97
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルミニウムを拡散させる方法においては、気相の塩化物やフッ化物の取り扱いが難しい。また、高温の気相反応を制御するために大量の副資材を必要（パック法）とする場合や、大規模な装置を必要（ＶＰＡ法、ＣＶＤ法）とする場合がある。また、アルミニウムを拡散させる方法においては、一般的にバッチ式が用いられるため、工程を連続的に行うことが難しい。【０００７】
アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法においては、予めアルミニウムを多く含んだ合金の粉末を準備する必要があるため、プロセスが煩雑化する。また、部材が複雑な形状を有する場合には、部材の姿勢を複雑に制御する必要があるためにプロセスが煩雑化する可能性や、部材の表面に上記合金を溶射できない部分が生じる可能性がある。さらに、耐酸化層が厚くなりやすく、部材に求められる機械的特性に悪影響を与える可能性がある。【０００８】
スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法においては、被膜の形成速度が遅い。また、部材が複雑な形状を有する場合には、部材の姿勢を複雑に制御する必要があるためにプロセスが煩雑化する可能性や、部材の表面に上記合金の被膜を形成できない部分が生じる可能性がある。【０００９】
溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理においては、６００℃以上の高温槽を必要とし、設備が大規模になる。特に、溶融塩を用いる場合には、耐腐食処理を施した高温槽が必要となり、設備コストが増大する。また、上記めっき処理においては、めっき厚さの制御が難しい。【００１０】
本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、従来の方法と異なる新たな耐酸化コーティング層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、以下の構成を採用する。【００１２】
本発明の一態様によれば、耐酸化コーティング層の形成方法は、金属材からなる部材の表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層を形成する方法であって、溶媒内でアルミニウムを上記部材の表面にめっきするめっき処理工程と、このめっき処理工程によって表面にめっきが施された上記部材を熱処理する熱処理工程とを有する。
この場合には、めっき処理工程において、溶媒内でアルミニウムが部材の表面にめっきされ、その後熱処理を行うことで部材の表層に耐酸化コーティング層が形成される。【００１３】
また、上記耐酸化コーティング層が形成される上記部材が、ニッケルあるいはニッケル基合金を含んでいてもよい。
この場合には、部材の表層に、ニッケルアルミニウム又は優れた耐酸化コーティング層であるβ−ＮｉＡｌが形成される。【００１４】
また、上記耐酸化コーティング層が形成される上記部材が、チタンあるいはチタン基合金を含んでいてもよい。
この場合には、部材の表層にチタンアルミニウムが形成される。【００１５】
また、上記めっき処理工程は、上記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含んでいてもよい。
この場合には、めっき処理工程における処理温度を、従来の溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理における処理温度よりも数百度低くすることができる。そのため、高温槽を用いることなくめっき層を形成することができる。【００１６】
また、上記熱処理工程における上記熱処理での温度が、１０００℃以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成膜速度を、従来のスパッタリングを用いたアルミニウム合金の成膜速度よりも速くすることができ、短時間で耐酸化コーティング層を形成することができる。
また、取り扱いが難しい気相の塩化物やフッ化物を用いる必要がない。また、高温の気相反応を制御するための大量の副資材や、大規模な装置を必要としない。
また、部材が複雑な形状を有する場合であっても、成膜中に部材の姿勢を複雑に変化させる必要がなく、部材の表面全体に均一かつ薄い耐酸化コーティングを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態における耐酸化コーティング層が形成されるタービン翼の斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態における耐酸化コーティング層の形成方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態における電析装置の概略構成図である。
【図４Ａ】温度を７００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図４Ｂ】温度を７００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【図５Ａ】温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図５Ｂ】温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【図６Ａ】温度を９００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図６Ｂ】温度を９００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【図７Ａ】温度を９００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図７Ｂ】温度を９００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【図８】温度を８００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図９】温度を８００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図１０】温度を１０００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図１１】温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。
【図１２Ａ】めっき処理のみを行ったニッケル板の表層のＸ線回折データである。
【図１２Ｂ】めっき処理のみを行ったニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【図１３Ａ】めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったニッケル板の表層のＸ線回折データである。
【図１３Ｂ】めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったＲｅｎｅ１４２からなる板材の表層のＸ線回折データである。
【図１４Ｂ】めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったＲｅｎｅ１４２からなる板材の表層の顕微鏡写真である。
【図１５】実験材に対する昇温条件を示す概略図である。
【図１６Ａ】温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。
【図１６Ｂ】温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図１６Ｃ】図１６Ｂの拡大写真である。
【図１６Ｄ】温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程を実施した実験材に対して酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図１６Ｅ】図１６Ｄの拡大写真である。
【図１７Ａ】温度を１０５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。
【図１７Ｂ】温度を１０５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図１７Ｃ】図１７Ｂの拡大写真である。
【図１８Ａ】温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。
【図１８Ｂ】温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図１９Ａ】温度を１１００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。
【図１９Ｂ】温度を１１００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図１９Ｃ】図１９Ｂの拡大写真である。
【図１９Ｄ】温度を１１００℃、時間を１時間とした熱処理工程を実施した実験材に対して酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図１９Ｅ】図１９Ｄの拡大写真である。
【図２０Ａ】６４０℃で１０時間の熱処理を施した後に、さらに１０８０℃で４．５時間の熱処理を施す熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図２０Ｂ】実験材に対する他の昇温条件を示す概略図である。
【図２０Ｃ】温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。
【図２１Ａ】めっき処理のみを行ったチタン板の表層のＸ線回折データである。
【図２１Ｂ】めっき処理のみを行ったチタン板の表層の顕微鏡写真である。
【図２２Ａ】めっき処理後に７００℃で１時間熱処理を行ったチタン板の表層のＸ線回折データである。
【図２２Ｂ】めっき処理後に７００℃で１時間熱処理を行ったチタン板の表層の顕微鏡写真である。
【図２３Ａ】温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層のＸ回折データである。
【図２３Ｂ】温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。
【図２４】温度を８００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。
【図２５】温度を９００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。
【図２６Ａ】温度を６５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。
【図２６Ｂ】温度を６５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の組成比率を示すデータである。
【図２７Ａ】温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。
【図２７Ｂ】温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の組成比率を示すデータである。
【図２８Ａ】温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。
【図２８Ｂ】温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の組成比率を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明に係る耐酸化コーティング層の形成方法の一実施形態について説明する。なお、以下の図面において、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００２０】
図１は、本実施形態における耐酸化コーティング層が形成される部材の一例であるタービン翼Ａを示す斜視図である。
本実施形態におけるタービン翼Ａは、耐熱材料であるニッケル基合金（金属材料）によって形成されている。なお、タービン翼Ａが、ニッケル、ニッケル基合金、チタンあるいはチタン基合金を含む金属材料によって形成されていてもよい。
【００２１】
図２は、本実施形態における耐酸化コーティング層の形成方法を示すフローチャートである。
図２に示すように、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法は、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを有している。なお、めっき処理工程Ｓ１の前に、耐酸化コーティング層が形成される部材に対して表面処理を行ってもよい。表面処理としては、研磨、粗面化処理（例えばブラスト加工）及び酸化膜除去処理（例えばアノード溶解）等が挙げられ、これらの処理のうち複数を組み合わせてもよい。
【００２２】
めっき処理工程Ｓ１においては、非水溶媒であるジメチルスルホン（溶媒）を用いた電気めっき処理によってアルミニウムをタービン翼Ａの表面にめっきする。
【００２３】
図３を参照して、めっき処理工程Ｓ１を行う電析装置１について説明する。
図３は、電析装置１の概略構成図である。
図３に示すように、電析装置１は、ホットスタラー２と、電析槽３と、電解液４と、対極５と、参照極６と、温度センサ７と、ラバーヒータ８と、サーモスタット９と、ポテンショガルバノスタット１０と、制御装置１１とを備えている。
【００２４】
ホットスタラー２は、電析槽３内に貯留された電解液４を加温しながら攪拌子２ａによって攪拌する。電析槽３は、内部に電解液４を貯留する容器であり、ホットスタラー２に載置されている。電解液４は、非水溶媒としてのジメチルスルホン（（ＣＨ３）２ＳＯ２）と溶質としての塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とが１０：２のモル比で混合された溶液である。なお、電解液４におけるジメチルスルホン（（ＣＨ３）２ＳＯ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）との混合割合は、モル比で１０：１〜１０：３の範囲であれば良い。ジメチルスルホンの融点は１０９℃である。
また、本実施形態において、対極５及び参照極６がアルミニウムによって形成されている。対極５、参照極６及び作用極としてのタービン翼Ａが電解液４に浸漬されている。
【００２５】
温度センサ７は、その一端が電解液４に浸漬され、電解液４の温度を計測する。
ラバーヒータ８は、電析槽３を外側から覆うと共に、電析槽３を加温する。サーモスタット９は、温度センサ７の計測結果に基づいてラバーヒータ８の温度を一定に調節する。
なお、電解液４は、温度センサ７、ラバーヒータ８及びサーモスタット９によって、ジメチルスルホンの融点付近の温度である１１０℃程度に加温される。
【００２６】
ポテンショガルバノスタット１０は、対極５、参照極６及び作用極としてのタービン翼Ａに電気的に接続されており、各々に印加する電流値を調節する。
制御装置１１は、例えば、パーソナルコンピュータによって構成される。制御装置１１は、作業者からの指令を入力可能であり、この指令に基づいた信号をポテンショガルバノスタット１０に出力する。
【００２７】
電析装置１では、ホットスタラー２、温度センサ７、ラバーヒータ８及びサーモスタット９によって、電解液４が攪拌されつつ加温されると共に、対極５、参照極６及びタービン翼Ａに電流が印加されることによって、タービン翼Ａの表面にアルミニウムが析出される。
なお、対極５、参照極６及びタービン翼Ａへ印加する電流の電流密度は３０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、電解液４の温度は９０〜１５０℃が好ましい。
また、電析装置１は、大気中においてめっき処理を行うことができる。さらに、アルゴンガス雰囲気でめっき処理することもできる。
【００２８】
このような電析装置１を用いることによって、対極５、参照極６及び作用極としてのタービン翼Ａへの通電量を変化させてめっき層の膜厚を任意に制御することができる。
また、電析装置１を用いることによって、電解液４にタービン翼Ａを浸漬させてアルミニウムをタービン翼Ａに付着させるため、スパッタリングや溶射を用いて被膜を形成する場合のようにタービン翼Ａの姿勢を変化させる必要がなく、タービン翼Ａの表面全体に均一かつ薄いめっき層を形成することができる。
また、融点が１０９℃のジメチルスルホンを用いるため、電析装置１によれば、めっき処理時の温度を従来のめっき処理（溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理）よりも低くすることができる。そのため、めっき処理用の高温槽を必要とせず、設備を小規模にすることができる。
【００２９】
本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法においては、このような電析装置１を用いためっき処理工程Ｓ１の後、熱処理工程Ｓ２が行われる。
熱処理工程Ｓ２においては、めっき処理工程Ｓ１においてめっきが施されたタービン翼Ａを熱処理することによって、タービン翼Ａの表面に付着したアルミニウムをタービン翼Ａの表層に拡散浸透させる。
この熱処理工程Ｓ２では、例えば、内部が空気で充たされたチャンバ内において、タービン翼Ａを７００℃以上（好ましくは１０００℃以上）の温度で、１〜２時間程度熱処理する。なお、この時間よりも長く熱処理を行ってもよい。また、チャンバ内が、真空、水素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）であってもよい。この結果、タービン翼Ａの表層にアルミニウムが拡散浸透され、この表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層が形成される。また、熱処理工程Ｓ２には連続炉が使用できるため、工程を連続的に行うことができる。
【００３０】
（実験例１）
第１の実験例を、図４Ａ〜図１１を参照して説明する。図４Ａ〜図１１は、熱処理工程Ｓ２における温度と時間とを変化させて取得した実験データを示す。
なお、本実験においては、タービン翼Ａの代わりに、電析装置１でアルミニウムのめっき処理が施された厚さ０．５ｍｍのニッケル板（純ニッケル板）を用いて実験を行った。電析装置１における電解液４の温度は１１０℃、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とし、アルゴンガス雰囲気においてめっき処理を行った。
図４Ａ、図５Ａ、図６Ａ、図７Ａ及び図８〜図１１は、熱処理工程Ｓ２後のニッケル板の表層を、Ｘ線回折装置を用いて計測したＸ線回折データを示している。これらの図における縦軸はＸ線の強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度（°）である。また、図４Ｂ、図５Ｂ、図６Ｂ及び図７Ｂは、熱処理工程Ｓ２後のニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
【００３１】
図４Ａ及び図４Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を７００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図５Ａ及び図５Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を７００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図６Ａ及び図６Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を９００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図７Ａ及び図７Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を９００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図８は、熱処理工程Ｓ２における温度を８００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図９は、熱処理工程Ｓ２における温度を８００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図１０は、熱処理工程Ｓ２における温度を１０００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図１１は、熱処理工程Ｓ２における温度を１０００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
【００３２】
図４Ａ、図５Ａ、図６Ａ、図７Ａ及び図８〜図１１に示すように、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、ニッケル板の表層に耐酸化層として機能するニッケルアルミニウムが含まれていることが確認された。熱処理工程Ｓ２を行うことによって、めっき層のアルミニウムがニッケル板の表層に拡散浸透し、合金であるニッケルアルミニウムが生成したと考えられる。すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、ニッケル板の表層が耐酸化層に変化し、ニッケル板に耐酸化コーティング層が形成された。
【００３３】
なお、図４Ｂ、図５Ｂ、図６Ｂ及び図７Ｂに示すように、熱処理工程Ｓ２における温度が７００℃又は９００℃の場合において形成される耐酸化層は、熱処理工程Ｓ２における処理時間に関係なく、主としてＡｌ３Ｎｉ２相である。一方、熱処理工程Ｓ２における温度が１０００℃以上である場合において形成される耐酸化層は、熱処理工程Ｓ２における処理時間に関係なく、主としてβ−ＮｉＡｌ相（ＡｌＮｉ）である。
Ａｌ３Ｎｉ２相は、β−ＮｉＡｌ相よりも脆いため、熱処理工程Ｓ２における温度は、１０００℃以上が好ましい。
【００３４】
（実験例２）
第２の実験例を、図１２Ａ〜図１４Ｂを参照して説明する。図１２Ａ〜図１４Ｂは、実験例１における条件とは異なる条件で取得した実験データを示す。図１２Ａ、図１３Ａ及び図１４Ａは、Ｘ線回折装置を用いて実験材の表層を計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度（°）である。また、図１２Ｂ、図１３Ｂ及び図１４Ｂは、実験材の表層の顕微鏡写真である。
【００３５】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、実験材としての純ニッケル板に対して電析装置１でめっき処理工程Ｓ１のみを行った場合の実験データである。また、図１３Ａ及び図１３Ｂは、実験材としての純ニッケル板に対して電析装置１でめっき処理工程Ｓ１を行い、その後、１０５０℃で１時間の熱処理工程Ｓ２を行った場合の実験データである。また、図１４Ａ及び図１４Ｂは、実験材としてのＲｅｎｅ１４２板に対して電析装置１でめっき処理工程Ｓ１を行い、その後、１０５０℃で１時間の熱処理工程Ｓ２を行った場合の実験データである。
なお、本実験例におけるめっき処理（めっき処理工程Ｓ１）の条件は、実験例１と同様である。また、上記Ｒｅｎｅ１４２は、重量％において、クロム（Ｃｒ）が６．８％、コバルト（Ｃｏ）が１２．０％、モリブデン（Ｍｏ）が１．５％、タングステン（Ｗ）が４．９％、アルミニウム（Ａｌ）が６．２％、タンタル（Ｔａ）が６．４％、レニウム（Ｒｅ）が２．８％、ハフニウム（Ｈｆ）が１．５％、炭素（Ｃ）が０．１２％、ホウ素（Ｂ）が０．０１５％、ジルコニウム（Ｚｒ）が０．０２％、残部がニッケル（Ｎｉ）であるニッケル基合金である。
【００３６】
図１２Ａ及び図１２Ｂから分かるように、純ニッケル板をめっき処理するのみでは、優れた耐酸化機能を有するβ−ＮｉＡｌ相を確認できなかった。これに対して、図１３Ａ〜、図１４Ｂから分かるように、純ニッケルあるいはニッケル基合金（Ｒｅｎｅ１４２）をめっき処理した後、熱処理することによって、β−ＮｉＡｌ相を確認することができた。
すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、ニッケル板（あるいはニッケル基合金）の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
【００３７】
（実験例３）
第３の実験例を、図１５〜図２０Ｃを参照して説明する。
実験材として、実験例２で使用したＲｅｎｅ１４２を用いた。実験材にブラスト処理（表面粗面化処理）を施した後に、実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１では、実験材の表面に厚さ約３０μｍのアルミニウムめっき層を形成した。熱処理工程Ｓ２では、真空雰囲気（約１０−２Ｐａ）において熱処理を行った。
熱処理工程Ｓ２においては、図１５に示す昇温条件に基づいて、所定の処理温度まで実験材を加熱した。すなわち、実験材が室温から６００℃に達するまでは１５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材が６００℃から［処理温度−１０℃］に達するまでは１０℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材が［処理温度−１０℃］から処理温度に達するまでは０．５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材を加熱した。
【００３８】
図１６Ａ〜図１６Ｅは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図１７Ａ〜図１７Ｃは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０５０℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図１８Ａ及び図１８Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした場合の実験データである。図１９Ａ〜図１９Ｅは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１１００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
【００３９】
図１６Ａ、図１７Ａ、図１８Ａ及び図１９Ａは、熱処理工程Ｓ２後の実験材の表層を、Ｘ線回折装置を用いて計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度（°）である。
図１６Ｂ、図１７Ｂ、図１８Ｂ及び図１９Ｂは、熱処理工程Ｓ２後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図１６Ｃ、図１７Ｃ及び図１９Ｃは、図１６Ｂ、図１７Ｂ及び図１９Ｂのそれぞれの拡大写真である。
図１６Ｄ及び図１９Ｄは、熱処理工程Ｓ２後の実験材を酸素雰囲気に配置し、１１２１℃で２３時間加熱する酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図１６Ｅ及び図１９Ｅは、図１６Ｄ及び図１９Ｄのそれぞれの拡大写真である。
【００４０】
図１６Ａ、図１７Ａ、図１８Ａ及び図１９Ａに示すように、実験材（Ｒｅｎｅ１４２）の表面にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理を行うことによって、実験材の表層にβ−ＮｉＡｌ相が形成されることが確認できた。この結果は実験例１と同様の結果であり、１０００℃以上の温度で熱処理を行うことにより、実験材の表層には優れた耐酸化性能を有するβ−ＮｉＡｌ相が形成された。
なお、図１８Ｂに示すように、実験材を１０００℃以上の温度で４．５時間加熱しても、実験材の耐酸化層にはひび等の不具合が発生していない。
【００４１】
図１６Ｄ、図１６Ｅ、図１９Ｄ及び図１９Ｅに示すように、熱処理工程Ｓ２後の実験材に酸化試験（酸素雰囲気に配置し、１１２１℃で２３時間加熱）を実施しても、実験材の表層に欠けや剥落等は生じておらず、実験材の内部に変質等が生じていない。すなわち、実験材の表層は良好な耐酸化性を示している。
【００４２】
なお、実験例３における熱処理工程Ｓ２は真空雰囲気で実施されているが、例えば水素雰囲気（Ｈ２）又はアルゴン雰囲気（Ａｒ）で熱処理工程Ｓ２を行ってもよい。このような雰囲気で熱処理工程Ｓ２を行った場合にも、真空雰囲気内で熱処理工程Ｓ２を行った場合と同様の耐酸化コーティング層が形成されることが確認された。
【００４３】
また、めっき処理工程Ｓ１で用いられた電解液４（図３参照）は、上述したように、非水溶媒としてのジメチルスルホンと溶質としての塩化アルミニウムとが１０：１〜１０：３のモル比で混合された溶液である。この電解液４に、トリメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）３Ｎ・ＨＣｌ）又はジメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＨＣｌ）を添加してもよい。添加の割合は、ジメチルスルホン１０モルに対して、トリメチルアミン塩酸塩又はジメチルアミン塩酸塩が０．０２〜０．４モルであることが好ましい。トリメチルアミン塩酸塩又はジメチルアミン塩酸塩を電解液４に添加することによって、実験材の表層における耐酸化層をより平滑に形成できることが確認された。
【００４４】
また、実験例３の第１の比較例を、図２０Ａを参照して説明する。
図２０Ａは、熱処理工程Ｓ２において、６４０℃で１０時間の熱処理を施した後に、さらに１０８０℃で４．５時間の熱処理を施した場合の実験データである。また、図２０Ａは、熱処理工程Ｓ２後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。第１の比較例における実験材及びめっき層の材質、並びにめっき処理の条件は、実験例３における材質・条件と同一である
図２０Ａに示すように、第１の比較例における熱処理工程Ｓ２を施した実験材の表面には、多孔質層が形成された。この多孔質層が形成された原因としては、６４０℃での加熱時において表面のめっき層にボイド（気孔）が発生したことが考えられる。一方、実験例３では、実験材の表面に多孔質層は形成されていないことから、熱処理工程Ｓ２の処理温度までの昇温速度は速いほうが好ましいと考えられる。
【００４５】
また、実験例３の第２の比較例を、図２０Ｂ及び図２０Ｃを参照して説明する。
図２０Ｂは、実験例３の昇温条件とは異なる昇温条件を示す概略図である。図２０Ｃは、図２０Ｂに示す昇温条件に基づいて実験材を加熱し、処理温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程Ｓ２を行った後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。第２の比較例における実験材及びめっき層の材質、並びにめっき処理の条件は、実験例３における材質・条件と同一である。
第２の比較例においては、図２０Ｂに示す昇温条件に基づいて、処理温度である１０８０℃まで実験材を加熱した。すなわち、実験材が室温から［処理温度−１０℃（＝１０７０℃）］に達するまでは５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材が［処理温度−１０℃］から処理温度に達するまでは０．５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材を加熱した。
【００４６】
図２０Ｃに示すように、第２の比較例における熱処理工程Ｓ２を施した実験材の表面には、多孔質層が形成された。この多孔質層が形成された原因としては、処理温度までの昇温速度を実験例３よりも遅くしたために、昇温時において表面のめっき層にボイドが発生したことが考えられる。そのため、熱処理工程Ｓ２の処理温度までの昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上であることが好ましいと考えられる。
また、昇温の熱衝撃（特に加熱開始時）による実験材とめっき層との間の密着性低下を原因とした、めっきの剥離や浮き上がり等を防止するため、処理温度までの昇温速度は１５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに、実験材の温度が処理温度を超過すること（オーバーシュート）を防止するため、実験材が［処理温度−１０℃］から処理温度に達するまでは、１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で実験材を加熱することが好ましい。以上より、実験材が室温から６００℃に達するまでは５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、実験材が６００℃から［処理温度−１０℃］に達するまでは５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で、実験材が［処理温度−１０℃］から処理温度に達するまでは１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、実験材を加熱することが好ましい。
【００４７】
（実験例４）
第４の実験例を、図２１Ａ〜図２２Ｂを参照して説明する。
実験材として、純チタン板を用いた。実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１で用いられた電解液４（図３参照）は、ジメチルスルホン（（ＣＨ３）２ＳＯ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とトリメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）３ＮＨＣｌ）とが、１０：２：０．１のモル比で混合された溶液である。めっき処理工程Ｓ１では、実験材の表面に厚さ約３０μｍのアルミニウムめっき層を形成した。熱処理工程Ｓ２では、アルゴン雰囲気（Ａｒ）において熱処理を行った。
【００４８】
図２１Ａ及び図２１Ｂは、実験材に対してめっき処理工程Ｓ１のみを行った場合の実験データである。図２２Ａ及び図２２Ｂは、実験材に対してめっき処理工程Ｓ１を行い、その後、７００℃で１時間の熱処理工程Ｓ２を行った場合の実験データである。
図２１Ａ及び図２２Ａは、Ｘ線回折装置を用いて実験材の表層を計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。図２１Ｂ及び図２２Ｂは、実験材の表層の顕微鏡写真である。
【００４９】
図２１Ａに示すように、純チタン板にアルミニウムのめっき層を形成するのみでは、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できなかった。一方、図２２Ａに示すように、純チタン板にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理することによって、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できた。
すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、純チタン板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
【００５０】
（実験例５）
第５の実験例を、図２３Ａ〜図２５を参照して説明する。
実験材として、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）を用いた。実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１の条件は、実験例４における条件と同一である。熱処理工程Ｓ２では、アルゴン雰囲気（Ａｒ）において熱処理を行った。
【００５１】
図２３Ａ及び図２３Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を７００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２４は、熱処理工程Ｓ２における処理温度を８００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２５は、熱処理工程Ｓ２における処理温度を９００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
図２３Ａは、Ｘ線回折装置を用いて実験材の表層を計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。図２３Ｂ、図２４及び図２５は、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図２４及び図２５の紙面下側には、実験材の表層における組成の比率を併せて記載している。この組成の比率は、図２４及び図２５におけるＡ−Ａ線上を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて計測することにより得られた。
【００５２】
図２３Ａ、図２４及び図２５に示すように、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理することによって、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できた。
すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、チタンアルミ板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
【００５３】
（実験例６）
第６の実験例を、図２６Ａ〜図２８Ｂを参照して説明する。
実験材として、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）を用いた。実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１の条件は、実験例４における条件と同一である。熱処理工程Ｓ２では、真空雰囲気において熱処理を行った。
【００５４】
図２６Ａ及び図２６Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を６５０℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２７Ａ及び図２７Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を７００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２８Ａ及び図２８Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
図２６Ａ、図２７Ａ及び図２８Ａは、実験材の表層の電子顕微鏡写真である。図２６Ｂ、図２７Ｂ及び図２８Ｂは、実験材の表層における組成の比率を示している。この組成の比率は、図２６Ａ、図２７Ａ及び図２８ＡにおけるＡ−Ａ線上を、ＥＰＭＡを用いて計測することにより得られた。
【００５５】
図２６Ｂ、図２７Ｂ及び図２８Ｂに示すように、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理することによって、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できた。
すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、チタンアルミ板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
【００５６】
以上のような本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、従来の方法によらずしてニッケル基合金からなるタービン翼Ａの表層に耐酸化コーティング層を形成することができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、融点が１０９℃のジメチルスルホンを用いることによって、めっき処理工程Ｓ１における処理温度を従来の溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理よりも低くすることができる。そのため、高温槽を用いることなく耐酸化コーティング層を形成することができ、設備の小規模化や低コスト化を図ることができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、取り扱いが難しい気相の塩化物やフッ化物を用いる必要がなく、処理工程における安全性が向上する。また、高温の気相反応を制御するための大量の副資材や、大規模な装置を必要としない。また、熱処理工程Ｓ２において、連続炉を使用することができるため、工程を連続的に行うことができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、めっき処理工程Ｓ１において電解液４にタービン翼Ａを浸漬することによって、アルミニウムをタービン翼Ａに付着させることができる。そのため、スパッタリングや溶射のように、被膜形成時にタービン翼Ａの姿勢を変化させる必要がない。また、タービン翼Ａが複雑な形状を有する場合であっても、タービン翼Ａの表面全体に均一かつ薄い耐酸化コーティングを形成することができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、成膜速度を従来のスパッタリングを用いたアルミニウム合金の成膜速度よりも速くすることができ、短時間で耐酸化コーティング層を形成することができる。
【００５７】
以上、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００５８】
例えば、上記実施形態においては、本発明における耐酸化コーティング層を形成する部材がニッケル基合金からなるタービン翼である構成について説明した。
しかしながら、本発明を金属材（例えば、チタン、コバルト、鉄）からなる部材に対して耐酸化コーティング層を形成する場合に適用してもよい。
例えば、本発明は、チタン、チタン基合金あるいはニッケルからなるタービン翼に対して耐酸化コーティング層を形成する場合や、チタン、チタン基合金、ニッケルあるいはニッケル基合金からなるジェットノズルに対して耐酸化コーティング層を形成する場合等に適用することが可能である。また、耐酸化コーティング層を形成する部材が、上記金属材（例えば、ニッケル、ニッケル基合金、チタン、チタン基合金）を一部含む材料であってもよい。
【００５９】
また、上記実施形態においては、めっき処理工程Ｓ１において、本発明の溶媒として非水溶媒のジメチルスルホンを用いる構成について説明した。
しかしながら、本発明の溶媒として、非水溶媒であるジエチルスルホン（（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ２））やイオン液体（例えば、１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム系イオン液体）等の他の溶媒を用いることも可能である。
ただし、融点が１０９℃で比較的低温での操業が可能であること、アルミニウム源となる腐食性ＡｌＣｌ３の蒸気圧が低くなること、めっき層が平滑に析出すること、安価であること、成膜速度が速いこと、爆発性の物質を用いないことを考慮すると、本発明の溶媒としてジメチルスルホンを用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ  タービン翼（部材）
Ｓ１  めっき処理工程
Ｓ２  熱処理工程
【図１】
0005445670.tif 000002
【図２】
0005445670.tif 000003
【図３】
0005445670.tif 000004
【図４Ａ】
0005445670.tif 000005
【図５Ａ】
0005445670.tif 000006
【図６Ａ】
0005445670.tif 000007
【図７Ａ】
0005445670.tif 000008
【図８】
0005445670.tif 000009
【図９】
0005445670.tif 000010
【図１０】
0005445670.tif 000011
【図１１】
0005445670.tif 000012
【図１２Ａ】
0005445670.tif 000013
【図１３Ａ】
0005445670.tif 000014
【図１４Ａ】
0005445670.tif 000015
【図１５】
0005445670.tif 000016
【図１６Ａ】
0005445670.tif 000017
【図１８Ａ】
0005445670.tif 000018
【図１９Ａ】
0005445670.tif 000019
【図２０Ｂ】
0005445670.tif 000020
【図２１Ａ】
0005445670.tif 000021
【図２２Ａ】
0005445670.tif 000022
【図２３Ａ】
0005445670.tif 000023
【図２６Ｂ】
0005445670.tif 000024
【図２７Ｂ】
0005445670.tif 000025
【図２８Ｂ】
0005445670.tif 000026
【図４Ｂ】
0005445670.tif 000027
【図５Ｂ】
0005445670.tif 000028
【図６Ｂ】
0005445670.tif 000029
【図７Ｂ】
0005445670.tif 000030
【図１２Ｂ】
0005445670.tif 000031
【図１３Ｂ】
0005445670.tif 000032
【図１４Ｂ】
0005445670.tif 000033
【図１６Ｂ】
0005445670.tif 000034
【図１６Ｃ】
0005445670.tif 000035
【図１６Ｄ】
0005445670.tif 000036
【図１６Ｅ】
0005445670.tif 000037
【図１７Ａ】
0005445670.tif 000038
【図１７Ｂ】
0005445670.tif 000039
【図１７Ｃ】
0005445670.tif 000040
【図１８Ｂ】
0005445670.tif 000041
【図１９Ｂ】
0005445670.tif 000042
【図１９Ｃ】
0005445670.tif 000043
【図１９Ｄ】
0005445670.tif 000044
【図１９Ｅ】
0005445670.tif 000045
【図２０Ａ】
0005445670.tif 000046
【図２０Ｃ】
0005445670.tif 000047
【図２１Ｂ】
0005445670.tif 000048
【図２２Ｂ】
0005445670.tif 000049
【図２３Ｂ】
0005445670.tif 000050
【図２４】
0005445670.tif 000051
【図２５】
0005445670.tif 000052
【図２６Ａ】
0005445670.tif 000053
【図２７Ａ】
0005445670.tif 000054
【図２８Ａ】
0005445670.tif 000055