(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）被分散体のＢＥＴ比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、且つ、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であり、固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である請求項１に記載のチタンブラック分散組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体が、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含む請求項２に記載のチタンブラック分散組成物。
【化１】
0005554316.tif 000059
〔一般式（１）〜一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数を表し、ｊ及びｋは、それぞれ２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４はそれぞれ、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記グラフト共重合体が、前記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲で含む請求項３に記載のチタンブラック分散組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）被分散体が、酸化チタンとシリカ粒子とを混合し、分散機を用いて分散することにより分散組成物を得て、該分散組成物を高温にて還元処理することにより得られるチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のチタンブラック分散組成物。
【請求項６】
前記グラフト共重合体が、下記一般式（１Ａ）又は下記一般式（２Ａ）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含む請求項３又は請求項４に記載のチタンブラック分散組成物。
【化２】
0005554316.tif 000060
〔一般式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記一般式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎとそれぞれ同義である。
一般式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記一般式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍとそれぞれ同義である。〕
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のチタンブラック分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、固体撮像素子用の黒色感放射線性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の黒色感放射線性組成物を用いて形成した黒色硬化膜。
【請求項９】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板上に請求項８に記載の黒色硬化膜を具備する固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項７に記載の黒色感放射線性組成物をシリコン基板上に塗布して黒色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記黒色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色感放射線性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する黒色硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンブラック分散組成物、それを含有する黒色感放射線性組成物、黒色硬化膜、固体撮像素子、及び黒色硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等には、高解像度の撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子を備えている。固体撮像素子（以下、「イメージセンサ」とも言う。）では、多くの光電変換素子が配列された受光部の周縁に、オプティカルブラック領域（暗電流計測領域）周辺回路が配置されており、電荷の転送、暗電流の計測、信号の増幅などが行われている。この部位に光が入射するとノイズが発生し、イメージセンサの画質が低下する。これらの問題を防止するためにこの領域の光入射側には遮光部（ブラックマトリクス）が設けられている。
【０００３】
ブラックマトリクスは、遮光性の黒色色材を分散させた黒色分散組成物と、重合性化合物、光重合開始剤、その他の成分とを含有して黒色感放射線性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりパターン形成することで製造されている。
固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色感放射線性組成物が知られている。
【０００４】
従来、遮光性のブラックマトリクスとしては、専らカーボンブラックが多用されてきたが、カーボンブラックで遮光性を高めようとすると、カーボンブラックの充填量を高めることが必要となる。このため遮光材であるカーボンブラックの濃度の高い分散組成物、あるいは黒色感放射線性組成物が遮光層のパターン成形に必要となる。しかしながら高い遮光性を得るためにカーボンブラックの含有量を増やすと、カーボンブラックの分散が困難になり、またパターン成形性が悪化するといったような問題も発生していた。
【０００５】
高い遮光性が得られ、薄膜でも高い遮光性を得られる黒色色材としてチタンブラックを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、チタンブラックは比重が大きいため、分散することが難しく、分散しても時間が経つとチタンブラックが沈降してしまうなど、分散性、分散安定性の向上が望まれている。
チタンブラックが有する高い遮光性を得るため、チタンブラック粒子を表面処理することも種々提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）が、これらの技術を用いても分散性が不十分であり、さらに良好な分散安定性のあるチタンブラック分散組成物の出現が待ち望まれていた。
【０００６】
また一方、黒色感放射線性組成物層は遮光性であるため、フォトリソ法でパターン成形するときの紫外線等の露光光が黒色感放射線性組成物層を透過しにくく、パターン成形性が不良となりやすく、遮光膜周辺部の現像残渣が発生しやすく、感度が低いという問題があった。
このように、遮光性の高いブラックマトリクスの品質要求に応えるため、遮光性の高いチタンブラック分散組成物が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５００７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、チタンブラックを含み、かつ分散組成物の保存安定性の高い固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、パターン形成したときに、パターン上面の荒れが発生せず、平坦性の良好な黒色感放射線性組成物を提供することであり、それを用いて遮光性の高い着色パターンを有する硬化膜、それを用いて高画質の固体撮像素子、硬化膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）被分散体のＢＥＴ比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、且つ、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であり、固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物。
【００１０】
＜２＞  前記（Ｂ）分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である＜１＞に記載のチタンブラック分散組成物。
【００１１】
＜３＞  前記グラフト共重合体が、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含む＜２＞に記載のチタンブラック分散組成物。
【００１２】
【化１】
0005554316.tif 000002
【００１３】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数を表し、ｊ及びｋは、それぞれ２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４はそれぞれ、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
＜４＞  前記グラフト共重合体が、前記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲で含む＜３＞に記載のチタンブラック分散組成物。
【００１５】
＜５＞  前記（Ａ）被分散体が、酸化チタンとシリカ粒子とを混合し、分散機を用いて分散することにより分散組成物を得て、該分散組成物を高温にて還元処理することにより得られるチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のチタンブラック分散組成物。
＜６＞  前記グラフト共重合体が、下記一般式（１Ａ）又は下記一般式（２Ａ）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含む＜３＞又は＜４＞に記載のチタンブラック分散組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のチタンブラック分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、撮像素子部を有するシリコン基板上に設けられる固体撮像素子用の黒色感放射線性組成物。
【００１６】
＜８＞  ＜７＞に記載の黒色感放射線性組成物を用いて形成した黒色硬化膜。
＜９＞  一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板上に＜８＞に記載の黒色硬化膜を具備する固体撮像素子。
【００１７】
＜１０＞  ＜７＞に記載の黒色感放射線性組成物をシリコン基板上に塗布して黒色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記黒色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色感放射線性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する黒色硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、チタンブラックを含み、かつ分散組成物の保存安定性の高い固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、パターン形成したときに、パターン上面の荒れが発生せず、平坦性の良好な黒色感放射線性組成物を提供することができ、それを用いて遮光性の高い着色パターンを有する硬化膜、それを用いて高画質の固体撮像素子、硬化膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物、それを含有する黒色感放射線性組成物について詳細に説明する。
本発明のチタンブラック分散組成物及び黒色感放射線性組成物は、固体撮像素子におけるシリコン基板上に設けられる遮光膜、反射防止膜、固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜、その他の膜の形成に好適に用いられる。
また本発明のチタンブラック分散組成物及び黒色感放射線性組成物は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）と総称される、機械要素部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を一つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスにおける遮光用途にも用いることができる。
特に限定されるものではないが、例えばインクジェットプリンターのヘッド、圧力センサ、加速度センサー、ジャイロスコープ、プロジェクターなどの製品や、他にも例えば圧電アクチュエーターのような光反射ユニットと素子が一体となったものの遮光用途にも使用することができる。
【００２０】
固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物、及びそれを含有する黒色感放射線性組成物
本発明の固体撮像素子用のチタンブラック分散組成物（以下、単に「分散組成物」とも称する。）は、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（以下、適宜「被分散体」と称する。）、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）被分散体のＢＥＴ比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、且つ、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の固体撮像素子用の黒色感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」とも称する。）は、本発明のチタンブラック分散組成物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する黒色感放射線性組成物である。
即ち、本発明の感放射線性組成物は、本発明のチタンブラック分散組成物を構成する、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）被分散体のＢＥＴ比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、且つ該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であるものである。
【００２２】
以下、本発明のチタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００２３】
（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体
本発明のチタンブラック分散組成物は、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体を含有する。該被分散体は、分散組成物中において被分散体として含有されるものであり、本発明においては被分散体のＢＥＴ比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、且つ、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であることを要する。
ここで、本発明における被分散体は、被分散体が一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
【００２４】
（Ａ）被分散体の調製方法としては、例えば、酸化チタンとシリカ粒子とを混合し、分散機を用いて分散することにより分散組成物を得て、この分散組成物を高温にて還元処理することにより得ることができる。
【００２５】
本発明における被分散体のＢＥＴ比表面積は、以下のようにして測定した値である。
本発明のチタンブラック分散組成物を任意の基板上に塗布し、乾燥して組成物層を設け、得られた組成物層を基板から削り取り、得られた粉体を電気炉にて酸素雰囲気中で６００℃にて３時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去する。カンタクローム社(Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ)製Ａｕｔｏｓｏｒｂ１ＭＰを使用し、得られた粉体０．２ｇをマントルヒーターにて２００℃で１２時間予備乾燥し、雰囲気ガスとしてＮ２を使用しＢＥＴ３点法により比表面積を測定する。
【００２６】
本発明における被分散体のＢＥＴ比表面積は、５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であるが、６０〜８４の範囲が好ましい。
ＢＥＴ比表面積が、この範囲よりも小さければ粒径が大きすぎることにより分散液の経時安定性が悪化し，大きければ分散困難となる。
【００２７】
また、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．２０〜０．４１の範囲であるが、０．２０〜０．３５の範囲であることが好ましい。この範囲であると、被分散体を使用したチタンブラック分散組成物の製造が容易であり、分散安定性が向上し、また感放射線性組成物にしてフォトリソ法で遮光膜を形成した時に、しかも得られたパターンの表面荒れがなく平坦性が良好となり、高い遮光能が得られる。
【００２８】
被分散体のＢＥＴ比表面積を５５〜８４ｍ２／ｇの範囲とし、且つ、かつ被分散体のＳｉ／Ｔｉを０．２０〜０．４１ｍ２／ｇの範囲とするためには、以下のような手段を用いることができる。
例えば、前記した酸化チタンとシリカ粒子との混合物を、分散することにより分散組成物を得て、この分散組成物を高温にて還元処理することにより目的の被分散体を得る方法においては、酸化チタンとシリカ粒子との混合比を変更すことにより得ることができる。
例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法に類似の方法により目的の被分散体を作製することができる。
【００２９】
被分散体の形態としては、チタンブラック粒子の外側にシリカ粒子が吸着した形態、チタンブラック粒子の外側にシリカ粒子が融着した形態などが挙げられ、チタンブラック粒子の表面が完全に覆い尽くされたような形態、一部が覆われた形態、あるいはチタンブラック粒子の孔にシリカ粒子が入り込んだような形態などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の感放射線性組成物は、本発明のチタンブラック分散組成物に由来する被分散体を含有する。該黒色感放射線性組成物及びこれを硬化して得られた硬化膜（遮光膜）中に含有される被分散体についても、その被分散体のＢＥＴ比表面積は５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、また、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であり、その好ましい範囲についても、上述と同様である。
【００３１】
本発明においては、被分散体のＢＥＴ比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲であり、且つＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であることで、この被分散体を含む本発明の感放射線性組成物の保存安定性が良好であり、該感放射線性組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における感放射線性組成物由来のパターンの表面荒れがなく平坦性が良好である。なお、残渣物は、被分散体、樹脂成分等の黒色感放射線性組成物に由来する成分を含むものである。
パターンの表面荒れがなく、平坦性が良好である理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、被分散体と分散剤との相互作用が大きくなり、パターン成形した上面の現像液耐性が向上することによってパターン上面の表面荒れが低減するものと推測している。
【００３２】
また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、本発明のチタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
【００３３】
本発明のチタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物に含有される被分散体について、ＢＥＴ比表面積を５５〜８４ｍ２／ｇの範囲か否かを判断するには、前記した比表面積の測定方法を使用し、得られた比表面積が５５〜８４ｍ２／ｇの範囲か否かで判断すればよい。
【００３４】
また被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１の範囲であるか否かを判断するには、下記に示す方法（１−１）又は方法（１−２）を用いる。
【００３５】
方法（１−１）
チタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ  ０．１ｍＬ、ＨＮＯ３（１０％ａｑ．）  １ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４（５％ａｑ．）  １ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．）  １ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を液温１８０℃で行う。
その後、この混合液に、Ｈ２Ｏを１００ｍＬになるまで加え、これをＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ（商品名）、ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
【００３６】
方法（１−２）
チタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得て、得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器  ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
【００３７】
また、本発明の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．４１であるか否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
【００３８】
方法（２）
遮光膜が形成された基板を割ることで、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、遮光膜表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、遮光膜中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。
この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
【００３９】
以下、チタンブラックについて、更に詳細に説明する。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
【００４０】
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。先に述べたＳｉ／Ｔｉ比はケイ素を含む物質を用いた表面処理により変動する場合もあるが、ケイ素化合物を用いた表面処理において検出されるＳｉ量は極微量であり、無視することができる。
【００４１】
チタンブラック粒子の市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）、ＭＴ−０１、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ（商品名：テイカ製）などが挙げられる。
【００４２】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に適用されるチタンブラックとしては、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
【００４３】
本発明のチタンブラック分散組成物及び感放射線性組成物は、被分散体を１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００４４】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、被分散体と共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全黒色顔料の５０質量％以上を被分散体（本発明における被分散体（Ａ））が占めることが好ましい。
【００４５】
また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、被分散体と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００４６】
チタンブラック分散組成物中の被分散体の含有量は、分散組成物の全固形分に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
また、感放射線性組成物中の被分散体の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、２．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
ここで分散組成物中の全固形分、及び感放射線性組成物中の全固形分とは、それぞれ分散物または感放射線性組成物の全質量から有機溶媒を除いた質量のことをいう。
【００４７】
本発明においては、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との質量換算による含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．２０〜０．４１の範囲であることを要する。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ−１０１、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３、ＨＳ−１０４、ＨＳ−１０５、ＨＳ−１０６、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、ＨＳ−３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｓ−１７Ｄなどを用いることができる。
【００４８】
さらに、シリカ粒子の粒径が本発明による遮光膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ  ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ＳＰ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００  ＳＰ、ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２  Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  １７０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ  ８４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ５０４、ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０、ＶＰ  ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ  ２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、ＫＥ−Ｅ１５０、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ−１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３、ＨＳ−１０４、ＨＳ−１０５、ＨＳ−１０６、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、及びＨＳ−３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標、以下同様）ＬＭ−１５０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｓ−１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
【００４９】
（Ｂ）分散剤
本発明のチタンブラック分散組成物及び感放射線性組成物は（Ｂ）分散剤を含有する。
本発明における（Ｂ）分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における（Ｂ）分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００５０】
本発明における（Ｂ）分散剤は、（Ａ）被分散体及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における（Ｂ）分散剤は被分散体の表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００５１】
本発明に用いうる（Ｂ）分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）、４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
これらの（Ｂ）分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（Ｂ）分散剤の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
（Ｂ）分散剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、（Ｂ）分散剤の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、（Ｂ）分散剤の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、（Ａ）チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、チタンブラック分散組成物又は感放射線性組成物の経時安定性をより向上できる。
【００５３】
本発明において、（Ｂ）分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、（Ｂ）分散剤の構成成分として含まれうる酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００５４】
本発明における（Ｂ）分散剤の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
なお、（Ｂ）分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００５５】
グラフト共重合体：特定樹脂Ａ
本発明においては、（Ｂ）分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂Ａ」ともいう）を用いることも好ましい。（Ｂ）分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００５６】
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するものが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
この特定樹脂Ａは、被分散体に分散性を付与しうる分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、被分散体の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、感放射線性組成物としたとき、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００５７】
また、この特定樹脂Ａに、更に、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。
従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明のチタンブラック分散組成物は、被分散体の分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになる。このようなチタンブラック分散組成物を含有する感放射線性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
【００５８】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると被分散体への吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【００５９】
グラフト鎖のポリマー構造の例としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどが挙げられる。グラフト鎖としては、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００６０】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００６１】
特定樹脂Ａの合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、(商品名、東亜合成（株）)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６(東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＷ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＡ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７０７(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−５(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３２(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成（株）製)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００６２】
特定樹脂Ａ（グラフト共重合体）としては、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単位から選択された１種以上の構造単位を含むグラフト共重合体を使用してもよい。
【００６３】
【化２】
0005554316.tif 000003
【００６４】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
【００６５】
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６６】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、又はＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基及び右末端基との結合部位を意味する。すなわち、（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）において、Ａは式（１）〜（４）におけるＹ１とＸ１を含む基との結合、Ｙ２とＸ２を含む基との結合、Ｙ３とＸ３を含む基との結合、及びＹ４とＸ４を含む基との結合をそれぞれ示し、Ｂは式（１）〜式（４）におけるＹ１〜Ｙ４と、Ｚ１〜Ｚ４と直接結合している基との結合をそれぞれ示す。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００６７】
【化３】
0005554316.tif 000004
【００６８】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される有機基としては、それぞれ独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される有機基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
【００６９】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。
式（３）において、ｐが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００７０】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【００７１】
特定樹脂Ａにおいて、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂Ａの総質量に対し１０％〜９０％の範囲（総含有量）で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７２】
また、特定樹脂Ａにおいては、２種以上の構造が異なるグラフト部位を含有することができる。
【００７３】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００７４】
【化４】
0005554316.tif 000005
【００７５】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲（好ましい例を含む）も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲（好ましい例を含む）も同様である。
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００７６】
【化５】
0005554316.tif 000006
【００７７】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐとそれぞれ同義であり、好ましい範囲（好ましい例を含む）も同様である。
【００７８】
特定樹脂Ａとしては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００７９】
特定樹脂Ａには、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。
このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられ、特定樹脂Ａには、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位を用いて導入される。
【００８０】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。特定樹脂Ａには、これらの酸基を１種或いは２種以上有してもよい。
また、このような酸基を導入することで、特定樹脂Ａのアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
特定樹脂Ａに共重合成分として導入されうる酸基を有する構造単位の好適な含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００８１】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環基、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。特定樹脂Ａには、これらの塩基性基を１種或いは１種以上導入することができる。
特定樹脂Ａに共重合成分として導入される場合、塩基性基を有する構造単位の好適な含有量は、特定樹脂Ａにおける全構造単位に対し、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００８２】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。特定樹脂Ａには、これらの基を１種あるいは１種以上有してもよい。
特定樹脂Ａの共重合成分として導入されうる配位性基を有する構造単位又は反応性を有する構造単位の好適な含有量は、特定樹脂Ａの全構造単位に対し、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００８３】
本発明における特定樹脂Ａが、グラフト部位以外に、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜一般式（iii）のいずれかで表される単量体から得られる構造単位の少なくとも１種を用いて導入されていることが好ましい。
【００８４】
【化６】
0005554316.tif 000007
【００８５】
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００８６】
一般式（ｉ）中のＸは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ii）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００８７】
また、一般式（ｉ）〜一般式（ii）中のＬは、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
【００８８】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００８９】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００９０】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００９１】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９２】
一般式（ｉ）〜一般式（iii）中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００９３】
一般式（iii）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるＬ及びＺと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９４】
本発明においては、一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００９５】
以下に、一般式（ｉ）〜一般式（iii）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９６】
特定樹脂Ａ中における酸性基を有する単量体などの、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラック粒子との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂Ａに対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００９７】
更に、本発明のチタンブラック分散組成物に含まれる特定樹脂Ａは、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位（グラフト鎖を有する構造単位）及びチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散組成物に用いられる（Ｃ）有機溶媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００９８】
特定樹脂Ａに共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９９】
これらを１種或いは２種以上用いることができ、特定樹脂Ａ中、これら共重合成分の好適に使用される含有量（総含有量）は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
【０１００】
特定樹脂Ａを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１０１】
このような特定樹脂Ａの具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物５６が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字は質量％である。
【０１０２】
【化７】
0005554316.tif 000008
【０１０３】
【化８】
0005554316.tif 000009
【０１０４】
【化９】
0005554316.tif 000010
【０１０５】
【化１０】
0005554316.tif 000011
【０１０６】
【化１１】
0005554316.tif 000012
【０１０７】
【化１２】
0005554316.tif 000013
【０１０８】
【化１３】
0005554316.tif 000014
【０１０９】
【化１４】
0005554316.tif 000015
【０１１０】
【化１５】
0005554316.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
0005554316.tif 000017
【０１１２】
【化１７】
0005554316.tif 000018
【０１１３】
【化１８】
0005554316.tif 000019
【０１１４】
【化１９】
0005554316.tif 000020
【０１１５】
【化２０】
0005554316.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
0005554316.tif 000022
【０１１７】
両性共重合体：特定樹脂Ｂ
また、本発明における（Ｂ）分散剤としては、下記に示す両性の共重合体も好ましい態様である。即ち、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマー、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーの共重合体（以下、適宜「特定樹脂Ｂ」と称する。）も好ましい態様として挙げられる。
以下に、特定樹脂Ｂを詳述する。
【０１１８】
特定樹脂Ｂは、原料物質として、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボン酸基を有するモノマー、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー、及び必要に応じて任意の他のモノマーを用い、これらを共重合することにより製造されるものである。
【０１１９】
以下、特定樹脂Ｂを得るための原料物質である、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマー、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーについて説明する。
【０１２０】
<（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー>
（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー（以下、適宜、「モノマー（ｂ−１）」と称する。）は、アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下のモノマーである。
【０１２１】
モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基としては、１級、２級及び３級のアミノ基が挙げられ、分散安定性の観点からは、２級又は３級のアミノ基であることが好ましく、３級のアミノ基であることがより好ましい。該アミノ基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を有するアミノ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を有するアミノ基が最も好ましい。該アミノ基の具体例としては、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔ、−ＮＨＰｒ、−ＮＨｉＰｒ、−ＮＨＢｕ、−ＮＨ（tert-Ｂｕ）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−ＮＰｒ２、−ＮＰｈ２、モルホリノ基等が挙げられる。（ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１２２】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基は、環構造内に少なくとも一つの窒素原子を有する環状置換基であり、該環構造は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、モノマー（ｂ−１）に由来する含窒素へテロ環基は、特定樹脂Ｂにおいて、側鎖構造中に含まれていても、主鎖構造中に含まれていてもよいが、分散性及び分散安定性の観点からは、側鎖構造中に含まれることがより好ましい。
【０１２３】
含窒素へテロ環基の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン、アクリドン等の含窒素ヘテロ環基を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１２４】
含窒素へテロ環基のより好ましい例としては、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、アクリドンが挙げられる。
【０１２５】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【０１２６】
含窒素へテロ環基が有してもよい置換基について、以下にさらに詳細に説明する。
該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【０１２７】
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多環構造のシクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１２８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０１２９】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１３０】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【０１３１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【０１３２】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【０１３３】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【０１３４】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【０１３５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【０１３６】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１３７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記のいずれかの基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１３８】
モノマー（ｂ−１）としては、分散安定性、現像性及び耐光性の観点から、アミノ基、ピリジニル基、イミダゾイル基、フタルイミド基、ナフタルイミド基、ベンズイミダゾール基、又はアクリドン基を有するモノマーであることが好ましく、アミノ基又はナフタルイミド基を有するモノマーであることが更に好ましい。
【０１３９】
モノマー（ｂ−１）としては、アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下の公知のモノマーを使用することができる。該モノマーとしては、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、下記一般式（Ｋ）で表されるアクリル系エステルモノマー、又は下記一般式（Ｌ）で表されるスチレン系モノマーであることが最も好ましい。このようなモノマーを用いることにより、特定樹脂Ｂは、側鎖部分に被分散体と強く相互作用することができるアミノ基又は含窒素へテロ環基を有することができるため、チタンブラック分散組成物及び感放射線性組成物の分散安定性及び耐光性が向上する。
【０１４０】
【化２２】
0005554316.tif 000023
【０１４１】
一般式（Ｋ）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｂは、酸素原子、−Ｎ（ＲＢ）−を表す。ＲＢは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｃは、二価の連結基を表す。Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。
【０１４２】
一般式（Ｋ）におけるＲＡとしては、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｃで表される二価の連結基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、及び炭素数２〜１０のアルキレンアミノカルボニル基が最も好ましい。
ＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａで表されるアミノ基又は含窒素ヘテロ環基としては、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲（好ましい例を含む）も同一である。
【０１４３】
【化２３】
0005554316.tif 000024
【０１４４】
一般式（Ｌ）中、Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。Ａで表されるアミノ基又はヘテロ環基は、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲（好ましい例を含む）も同一である。
【０１４５】
モノマー（ｂ−１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
以下、モノマー（ｂ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【０１４７】
【化２４】
0005554316.tif 000025
【０１４８】
【化２５】
0005554316.tif 000026
【０１４９】
具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）のうちでも、ＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１６）、（Ｍ−２１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）が好ましく、特に具体例（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４７）、又は（Ｍ−４８）が、分散組成物の分散安定性、及び分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【０１５０】
<（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマー>
（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマーは、（以下、適宜、「モノマー（ｂ−２）」と称する。）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ分子量が５０以上５００以下のモノマーである。
【０１５１】
モノマー（ｂ−２）としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ分子量が５０以上５００以下の公知のモノマーを使用することができるが、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系エステルモノマー及び（メタ）アクリル系アミドモノマーが最も好ましい。
【０１５２】
モノマー（ｂ−２）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
以下、モノマー（ｂ−２）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−２４）〜（Ｍ−３０）、（Ｍ−５１）及び（Ｍ−５２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【０１５４】
【化２６】
0005554316.tif 000027
【０１５５】
【化２７】
0005554316.tif 000028
【０１５６】
具体例（Ｍ−２４）〜（Ｍ−３０）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５２）のうちでも、ＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−２４）及び（Ｍ−２９）が、分散組成物の分散安定性、及び分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、特にＲＡが水素原子又はメチル基である（Ｍ−２４）が最も好ましい。
【０１５７】
<（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー>
（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー（以下、適宜、「マクロモノマー（ｂ−３）」と称する。）は、当該重量平均分子量を有し、且つ末端に重合性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
【０１５８】
マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましく、２，０００以上５，０００以下であることが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量がこの範囲にあることにより、分散組成物の分散性、分散安定性、及び分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性が向上する。
【０１５９】
なお、本明細書おける重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定されたポリスチレン換算値である。
【０１６０】
マクロモノマー（ｂ−３）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−３）の例としては、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、分散組成物の分散性、分散安定性、及び分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性、耐光性の観点から特に好ましく、更に、下記一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【０１６１】
【化２８】
0005554316.tif 000029
【０１６２】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２Ａはアルキレン基を表す。Ｒ３Ａはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。分子中に複数存在するＲ２Ａは互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６３】
Ｒ２Ａとしては、特に炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、−（ＣＨ２）５−が最も好ましい。Ｒ３Ａとしては、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ｎとしては、５〜３０の整数が好ましく、１０〜２０の整数が最も好ましい。
【０１６４】
マクロモノマー（ｂ−３）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
特定樹脂Ｂは、モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂Ｂの全質量に対して、１０〜５０質量％含有することが好ましく、１５〜４５質量％含有することがさらに好ましく、２０〜４０質量％含有することが最も好ましい。モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、分散組成物の分散性及び分散安定性と、分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像液耐性とがさらに向上する。
【０１６６】
特定樹脂Ｂが有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、アミノ基を必須に含有することが、分散性及び分散安定性の観点から好ましい。
特定樹脂Ｂが有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、分散性及び分散安定性の更なる向上に観点からは、アミノ基及び含窒素へテロ環基の双方を含有することがより好ましく、該含窒素へテロ環基を特定樹脂Ｂの側鎖構造中に含有することがさらに好ましい。
特定樹脂Ｂが有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位におけるアミノ基と含窒素へテロ環基との含有比率（アミノ基：含窒素ヘテロ環基、質量比）は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜１０：９０がさらに好ましく、１００：０〜１５：８５が最も好ましい。
【０１６７】
特定樹脂Ｂの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。特定樹脂Ｂの酸価がこの範囲にあることにより、分散組成物の分散性及び分散安定性と、分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性が向上する。特定樹脂Ｂの酸価は、塩基滴定により測定することができる。
【０１６８】
モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位は、特定樹脂Ｂの酸価が、上記の範囲となるように、特定樹脂Ｂ中に含まれることが好ましい。
【０１６９】
特定樹脂Ｂは、マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂Ｂの全質量に対して、１５〜９０質量％含有することが好ましく、２５〜８０質量％含有することがさらに好ましく、３５〜６０質量％含有することが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、分散組成物の分散性及び分散安定性と、分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【０１７０】
特定樹脂Ｂの具体例としては、後述する実施例において、合成例と共に示した樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）、（Ｊ−１２）〜（Ｊ−２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
特定樹脂Ｂは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることが最も好ましい。特定樹脂Ｂの重量平均分子量がこの範囲により、分散組成物の分散性及び分散安定性と、分散組成物を用いた感放射線性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【０１７２】
特定樹脂Ｂにおけるモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位、モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位、及びマクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有比（ｂ−１：ｂ−２：ｂ−３、質量比）としては、１０〜５０：２〜３０：３０〜８０が好ましく、２０〜５０：５〜２０：４０〜７０がより好ましく、２０〜４０：８〜２０：４０〜６０が更に好ましい。
【０１７３】
特定樹脂Ｂは、硬化性を示すものであってもよい。
特定樹脂Ｂの硬化性を向上させるためには、更に重合性基を導入してもよい。重合性基の導入方法としては、例えば、特定樹脂Ｂが有するカルボキシル基とエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル等）を反応させる方法、特定樹脂Ｂが有するヒドロキシル基とイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート又は重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法、等の公知の方法を用いることができる。
【０１７４】
特定樹脂Ｂが重合性を有する場合、重合性基を有する繰り返し単位は、特定樹脂Ｂの全質量に対し、５〜５０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【０１７５】
特定樹脂Ｂは、溶剤への溶解性や塗布性を向上させるため、前記以外の繰り返し単位を含有してもよい。そのような繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０１７６】
特定樹脂Ｂは、原料物質として、モノマー（ｂ−１）、モノマー（ｂ−２）、マクロモノマー（ｂ−３）、及び必要に応じて任意の他のモノマーを用い、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法で特定樹脂Ｂを製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
本発明の分散組成物は、特定樹脂Ｂの含有により分散性及び分散安定性に優れるため、被分散体を高濃度に含有させることが可能である。
【０１７７】
本発明の分散組成物における（Ｂ）分散剤の含有量は、前記被分散体の総質量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。（Ｂ）分散剤の含有量がこの範囲にあることにより、分散組成物における被分散体の高濃度化を十分に達成できる。このため、例えば、本発明の分散組成物を含有する感放射線性組成物を固体撮像素子の遮光膜形成用途に用いた場合に薄膜化による解像力向上が可能となる。（Ｂ）分散剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
本発明のチタンブラック分散組成物における（Ｂ）分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラックを含む被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む）の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
また、本発明の感放射線性組成物における（Ｂ）分散剤の含有量としては、被分散体（被分散体及び他の着色剤等からなる粒子を含む）の全固形分に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましい。
【０１７９】
（Ｃ）有機溶媒
本発明のチタンブラック分散組成物及び感放射線性組成物は、（Ｃ）有機溶媒を含有する。
（Ｃ）有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８０】
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
チタンブラック分散組成物に含まれる（Ｃ）有機溶媒の量としては、該分散組成物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
また、感放射線性組成物に含まれる（Ｃ）有機溶媒の量としては、感放射線性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１８１】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の感放射線性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。他にも市販品としては、例えばＮＫエステル ＣＢ−１、ＳＡ、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業株式会社製）などの単官能（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【０１８３】
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010-160418、特開2010-129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１８４】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１８５】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１８６】
【化２９】
0005554316.tif 000030
【０１８７】
【化３０】
0005554316.tif 000031
【０１８８】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１８９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１９０】
中でも、重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  DPHA；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１９１】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１９２】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、  特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１９３】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１９４】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１９５】
【化３１】
0005554316.tif 000032
【０１９６】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１９７】
【化３２】
0005554316.tif 000033
【０１９８】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１９９】
【化３３】
0005554316.tif 000034
【０２００】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０２０１】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０２】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０２０３】
【化３４】
0005554316.tif 000035
【０２０４】
前記一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（Ｚ−５）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０２０５】
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０２０６】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０２０７】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０２０８】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０２０９】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０２１０】
【化３５】
0005554316.tif 000036
【０２１１】
【化３６】
0005554316.tif 000037
【０２１２】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０２１３】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０２１４】
重合性化合物としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
【０２１５】
【化３７】
0005554316.tif 000038
【０２１６】
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ2は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ0はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
【０２１７】
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式（II）〕、１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジアン-２,４,６(１H,３H,５H)-トリオン〔式（III）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトブチレート)〔式（IV）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０２１８】
【化３８】
0005554316.tif 000039
【０２１９】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感放射線性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、感放射線性組成物膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、感放射線性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、感放射線性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２２０】
本発明の感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量は、感放射線性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜７０質量％が好ましく、１．０質量％〜５０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【０２２１】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明の感放射線性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｅ）光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２２２】
本発明における（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【０２２３】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０２２４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０２２５】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）など）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物、２，２−ビス（２−クロロフェニル)−４,５,４’,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルイミノ−５−[(４−ジエチルアミノフェニル)メチレン]−１,２−オキサゾリジン−４−オン、１,３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオンなどが挙げられる。
【０２２６】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０２２７】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０２２８】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０２２９】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２３０】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０２３１】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０２３２】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０２３３】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２３４】
【化３９】
0005554316.tif 000040
【０２３５】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２３６】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０２３７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０２３８】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０２３９】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２４０】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２４１】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環基が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０２４２】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０２４３】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０２４４】
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基（すなわち、式（ＯＸ−１）中のＲで表される一価の非金属原子団が有し得る置換基）が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２４５】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２４６】
【化４０】
0005554316.tif 000041
【０２４７】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる（すなわち、式（ＯＸ−１）中のＲで表される一価の非金属原子団が有し得る置換基）。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２４８】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２４９】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２５０】
【化４１】
0005554316.tif 000042
【０２５１】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２５２】
【化４２】
0005554316.tif 000043
【０２５３】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２５４】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる（すなわち、式（ＯＸ−１）中のＲで表される一価の非金属原子団が有し得る置換基）。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２５５】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（ＯＸ−２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２５６】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０２５７】
【化４３】
0005554316.tif 000044
【０２５８】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２５９】
【化４４】
0005554316.tif 000045
【０２６０】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２６１】
【化４５】
0005554316.tif 000046
【０２６２】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２６３】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１４）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６４】
【化４６】
0005554316.tif 000047
【０２６５】
【化４７】
0005554316.tif 000048
【０２６６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２６７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２６８】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２６９】
本発明の感放射線性組成物に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２７０】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０２７１】
特に、本発明の感放射線性組成物を固体撮像素子の遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｅ）重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０２７２】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｅ）重合開始剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０２７３】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感放射線性組成物には、本発明のチタンブラック分散組成物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤に加え、目的に応じて、種々の添加剤を使用することができる。
【０２７４】
（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性組成物は、さらに（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０２７５】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、アルカリ可溶性樹脂は有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２７６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２７７】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２７８】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０２７９】
【化４８】
0005554316.tif 000049
【０２８０】
（式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【０２８１】
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０２８２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０２８３】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の感放射線性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２８４】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０２８５】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０２８６】
また、本発明における感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０２８７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。市販品としては、例えばアクリル化アクリレートＡＣＡ  Ｚ３００、Ｚ３２０、Ｚ２５０、Ｚ２５１、２００Ｍ、２３０ＡＡ（ダイセルサイテック社製）などが挙げられる。
【０２８８】
アルカリ可溶性樹脂としては、上記したアルカリ可溶性樹脂の中でも側鎖に重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０２８９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜３０，０００が好ましく、６０００〜２５０００がさらに好ましく、７０００〜２００００が最も好ましい。
【０２９０】
本発明の感放射線性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜７．０質量％であることが好ましく、遮光膜の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜６．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲にあることにより、これを使用して形成された遮光膜の表面荒れを低減することが可能となる。
【０２９１】
（Ｆ−２）着色剤
本発明の感放射線性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の（Ｆ−２）着色剤を併用することが可能である。
【０２９２】
併用することができる（Ｆ−２）着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる（Ｆ−２）着色剤は、これらに限定されるものではない。
【０２９３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，６２，６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７，５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １
【０２９４】
また、（Ｆ−２）着色剤として使用可能な染料の例としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０２９５】
染料が有する化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造が挙げられる。
【０２９６】
本発明の感放射線性組成物における（Ｆ−２）着色剤としては、該組成物が必須に含有する（Ａ）被分散体と組み合わせた場合に、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
【０２９７】
本発明における被分散体と組み合わせて用いられるオレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【０２９８】
（Ｆ−３）増感剤
本発明の感放射線性組成物には、（Ｅ）光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ−３）増感剤を含有していてもよい。
（Ｆ−３）増感剤としては、用いられる（Ｅ）光重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
（Ｆ−３）増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
（Ｆ−３）増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感放射線性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０２９９】
（Ｆ−４）重合禁止剤
本発明の感放射線性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ−４）重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる（Ｆ−４）重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３００】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０３０１】
（Ｆ−５）密着向上剤
本発明の感放射線性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することができる。
（Ｆ−５）密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０３０２】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられ、市販品としては例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【０３０３】
（Ｆ−５）密着向上剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０３０４】
（Ｆ−６）界面活性剤
本発明の感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０３０５】
特に、本発明の感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３０６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感放射線性組成物中における溶解性も良好である。
【０３０７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０３０８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０３０９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０３１０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０３１１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０３１２】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の感放射線性組成物への添加量は、感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０３１３】
（Ｆ−７）その他の添加剤
更に、感放射線性組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０３１４】
チタンブラック分散組成物の調製
本発明のチタンブラック分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）被分散体、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。
分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０３１５】
黒色感放射線性組成物の調製
本発明の黒色感放射線性組成物の調製態様についても特に特に制限されないが、例えば、本発明のチタンブラック分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
上記のようにして調製された黒色感放射線性組成物は、好ましくは孔径０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０３１６】
遮光膜の形成
次に、本発明における遮光膜及びその製造方法について説明する。
本発明における遮光膜は、シリコン基板上に、本発明の黒色感放射線性組成物を用いて形成されることを特徴とする。
シリコン基板は予め一方の面に撮像素子を形成したものでも、遮光膜形成後に撮像素子を形成してもよい。
また、遮光膜形成後に着色画素を形成してもよいし、遮光膜の形成前に着色画素を形成してもよい。
【０３１７】
また、本発明の黒色感放射線性組成物は、固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜にも好適に用いることができる。
【０３１８】
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．３μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜８μｍの範囲がより好ましく、０．７μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましい。
パターン形成後の遮光膜のサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．５ｍｍ〜３５ｍｍの範囲が好ましく、１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲がより好ましく、５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲が更に好ましい。
【０３１９】
本発明における遮光膜の好ましい製造方法は、本発明における黒色感放射線性組成物をシリコン基板上に塗布して黒色感放射線性組成物層を形成する工程（以下、適宜「感放射線性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記黒色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記黒色感放射線性組成物層を現像してパターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を有することを特徴とする。
以下、本発明における遮光膜の製造方法における各工程について説明する。
【０３２０】
黒色感放射線性組成物層形成工程
まず、感放射線性組成物層形成工程で用いられる基板について説明する。
カラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０３２１】
感放射線性組成物層形成工程において、感放射線性組成物層を基板に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、スピン塗布法、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法が好ましい。
【０３２２】
基板上に感放射線性組成物による塗布膜を形成する際、固体撮像素子用の遮光膜では、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。
【０３２３】
感放射線性組成物層形成工程において、通常は、塗布後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２Ｔｏｒｒ〜０．５Ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０３２４】
露光工程
露光工程では、前述のようにして形成された感放射線性組成物からなる感放射線性組成物層に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光の際に使用される放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
特に、固体撮像素子用の遮光膜を製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。
【０３２５】
現像工程
現像工程では、露光後の感放射線性組成物層の未露光部（未硬化部）を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。現像液としては、未硬化部における感放射線性組成物の塗布膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶媒の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０３２６】
現像に用いられる有機溶媒としては、本発明における感放射線性組成物を調製する際に使用できる既述の（Ｃ）有機溶媒が挙げられる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
好ましくは有機アルカリ性の水溶液である。アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０３２７】
現像方式は、パドル方式、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
【０３２８】
後硬化工程
上記した現像によりパターンを形成する工程の後に、さらに、得られたパターンをより硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。後硬化工程は、加熱及び／又は露光（紫外線照射）によって行うが、得られたパターンをさらに硬化させ、着色画素形成のパターン形成工程でのパターンの溶解等を防止したり、パターン形成された遮光膜の画素の耐溶剤性を向上したりすることができる。後硬化工程は、紫外線照射によることが好ましい。
【０３２９】
加熱処理（後加熱、ポストベーク）による後硬化工程は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後に施される。リンス処理は、通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０３３０】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後に、通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行う。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。加熱処理時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
【０３３１】
露光（後露光）による後硬化工程（紫外線照射工程）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、紫外光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、紫外光が好ましい。現像工程後のパターンに、前期露光工程における露光量の１０倍以上の照射光量の紫外光を照射することが望ましい。紫外光の照射光量は、前期露光工程の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。
【０３３２】
後硬化工程においては、後露光と後加熱は、併用してもよく、この場合はどちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０３３３】
このようにして得られた遮光膜を有するシリコン基板上に色分解用の着色画素が形成され、固体撮像素子として用いられる。着色画素は、複数の色相の画素で構成されるが、前記パターン形成工程（及び必要に応じて後硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成された色分解用のカラーフィルタを作製することができる。
【０３３４】
固体撮像素子
本発明における固体撮像素子は、既述の遮光膜（ブラックマトリクス）と、必要により他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜と、を有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明における固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制され、しかも得られたパターンの残渣が低減され、しかもパターンの直線性が良好なので、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明における固体撮像素子の構成としては、前述の遮光膜（ブラックマトリクス）が備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明に係るブラックマトリックスが備えられた構成等が挙げられる。
また、固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜にも、本発明の感放射線性組成物が好適に使用できる。
【実施例】
【０３３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０３３６】
チタンブラックの作製
粒径１０ｎｍの酸化チタンMT-10EX（商品名：テイカ製）を１００ｇ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子AEROSIL（登録商標）300 SP（エボニック製）を１５ｇ、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて６０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９１０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流し、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、粉末状の比表面積８４ｍ２／ｇのチタンブラックＡ（被分散体）を得た。
【０３３７】
また、同様にしてシリカ粒子量を１２．５ｇ、１０ｇ、８ｇ、２５ｇとすることにより、それぞれ被分散体であるチタンブラックＢ、チタンブラックＣ、チタンブラックＤ、およびチタンブラックＥを得た。
【０３３８】
分散剤１の合成
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０３３９】
【化４９】
0005554316.tif 000050
【０３４０】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１（２-メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業株式会社製）を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記構造の分散剤１の３０％溶液を得た。
【０３４１】
【化５０】
0005554316.tif 000051
【０３４２】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
・組成比：  ｘ＝３３（質量％）、ｙ＝６７（質量％）
・酸価  ：  ８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｗ  ：  ３５，０００
【０３４３】
実施例１
チタンブラック分散組成物の調製
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。
【０３４４】
（組成１）
・（Ａ）被分散体：チタンブラックＡ（粉体）                      ・・・２５部
・（Ｂ）分散剤：分散剤１の３０％溶液                            ・・・５０部
・（Ｃ）有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・１５部
・（Ｃ）有機溶媒：酢酸ブチル                                    ・・・１０部
【０３４５】
得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式の配管および投入タンクを使用し、下記条件にて分散処理を行って、チタンブラック分散組成物Ａを２０００ｇ得た。
分散条件
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５℃〜３０℃
・冷却水：水道水
・処理時間  ３０パス
【０３４６】
黒色の感放射線性組成物の調製
下記組成２の成分を攪拌機で混合して、黒色感放射線性組成物Ａを調製した。
【０３４７】
（組成２）
・チタンブラック分散組成物Ａ                                      ・・・２４部
・（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／１５／５／３０〔モル比〕、Ｍｗ：８０００）                                                ・・・１．６部
・（Ｄ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）                                    ・・・２．０部
・（Ｄ）重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート        ・・・１．０部
・（Ｅ）光重合開始剤：下記構造の化合物                            ・・・０．３部
・（Ｃ）有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・１０部
・（Ｃ）有機溶媒：エチル−３−エトキシプロピオネート                  ・・・８部
【０３４８】
【化５１】
0005554316.tif 000052
【０３４９】
実施例２〜３、比較例１〜３
チタンブラック分散組成物の調製
実施例１のチタンブラック分散組成物の調製における被分散体チタンブラックＡを、被分散体チタンブラックＢ、被分散体チタンブラックＣ、被分散体チタンブラックＤ、被分散体チタンブラックＥ、および三菱マテリアル製１３Ｍ−Ｔにそれぞれ変更し、それ以外は実施例１のチタンブラック分散組成物の調製と同様にして、それぞれチタンブラック分散組成物Ｂ、チタンブラック分散組成物Ｃ、チタンブラック分散組成物Ｄ、チタンブラック分散組成物Ｅ、およびチタンブラック分散組成物Ｆを得た。
黒色の感放射線性組成物の調製
また、実施例１の感放射線性組成物の調製におけるチタンブラック分散組成物Ａを、チタンブラック分散組成物Ｂ、チタンブラック分散組成物Ｃ、チタンブラック分散組成物Ｄ、チタンブラック分散組成物Ｅ、およびチタンブラック分散組成物Ｆにそれぞれ変更し、それ以外は、黒色の感放射線性組成物Ａの調製と同様にして、黒色の感放射線性組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを調製した。
各実施例、および比較例に用いた黒色の感放射線性組成物の種類を表１に示す。
【０３５０】
遮光能、および分散安定性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３にて得られたチタンブラック分散組成物を２Ｌのプラスティックス容器中に室温にて６ヶ月静置保管し、静置保管前後の分散組成物をガラス基板上にスピンコーターにて乾燥後の厚さが３．０μｍとなるように塗布し遮光膜を作製した。得られた遮光膜の吸光度を島津製作所製分光器ＵＶ３６００により５５０ｎｍの波長における吸光度をそれぞれ測定した。静置保管前後の吸光度の比によって、分散安定性（下記式）を評価した。また波長５５０ｎｍにおける吸光度によって遮光能を評価した。結果を表１に示す。
分散安定性（％）＝｛１−（静置後の550nmにおける吸光度/静置前の550nmにおける吸光度）｝×１００
【０３５１】
ＢＥＴ比表面積の測定
前記分散安定性の評価に用いた静置保管前の実施例１〜３、及び比較例１〜３の各チタンブラック分散組成物によって得られた遮光膜中における被分散体の比表面積（ｍ２／ｇ）を、以下のようにして測定した。
遮光膜をスパチュラを用いて基板から削り取り、得られた粉体を電気炉にてＯ２雰囲気中で６００℃にて３時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去した。カンタクローム社製Autosorb１ＭＰを使用し、得られた粉体0.2ｇをマントルヒーターにて２００℃で１２時間予備乾燥し、雰囲気ガスとしてＮ２を使用し、ＢＥＴ３点法により比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【０３５２】
Ｓｉ／Ｔｉ比
また、前記分散安定性の評価に用いた静置保管前の実施例１〜３、及び比較例１〜３の各チタンブラック分散組成物によって得られた遮光膜中におけるＳｉ／Ｔｉを、以下のように測定した。
遮光膜をスパチュラを用いて基板から削り取り、得られた黒色粉体を電気炉にてＯ２雰囲気中で６００℃にて３時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去した。得られた粉体をパーキンエルマー社製Ｘ線光電子分析装置ＰＨＩ  ５４００ＭＣによりＳｉ原子の２ｐ結合、およびＴｉ原子の２ｐ結合起因のピークよりそれぞれＳｉ原子およびＴｉ原子のａｔｏｍ％を測定、これにより、Ｓｉ／Ｔｉ（＝Ｓｉ原子ａｔｍ％／Ｔｉ原子ａｔｍ％）を得た。結果を表１に示す。
【０３５３】
耐現像液性の評価
基板としてガラス基板の代わりにシリコン基板を用い、塗布液として各黒色の感放射線性組成物を用いる以外は分散安定性の評価と同様にして遮光膜を形成して、得られた感放射線性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２、および５００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量にてラインアンドスペースが１０μｍ／１０μｍとなるマスクを使用してパターン露光した。
次に、露光後の感放射線性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、室温にて６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後にホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行い、パターン成形した遮光膜を得た。
このようにして得られたパターン成形した遮光膜を、再度、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、室温にて６０秒間パドル現像処理を施し、その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した
このようにして得られた遮光膜について、日立ハイテクノロジーズ社製SEM  S-3400Nを使用して１５０００倍の倍率にて表面を観察し、表面の荒れを評価した。
【０３５４】
【表１】
0005554316.tif 000053
【０３５５】
表１から、実施例１〜３の分散組成物を使用して作成した遮光膜は、比較例の分散組成物から得られた遮光膜に比べて、遮光能が優れ、また分散安定性の良好なものであることがわかる。
また、実施例１〜３の感放射線性組成物を使用して作成した遮光膜は、パターン成形してもパターンの荒れがなく、比較例の感放射線性組成物よりも優れていることがわかる。
パターン表面の荒れは、現像工程あるいは硬化処理後の再現像工程において生じたものと思われる。
【０３５６】
実施例４
実施例１の黒色感放射線性組成物を用いて、固体撮像素子の有効画素領域（撮像部）の周縁に遮光膜を形成したところ、良好な固体撮像素子を得た。
【０３５７】
実施例５
さらに、下記合成例２により分散剤２（下記のスキームではＪ−１）を合成した。実施例１において、分散剤１の代わりに分散剤２を使用する以外は実施例１と同様にして分散組成物および感放射線性組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、実施例１と同様の遮光能、分散安定性を示し、されにこれを使用した遮光膜においては表面荒れが観察されなかった。
【０３５８】
合成例２：分散剤２の合成
分散剤２である（Ｊ−１）を、次のようにして合成した。
マクロモノマー（下記構造  Ｎ−１）５５ｇ（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）３，５００）、モノマー（下記構造  Ｂ−１）３５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びドデカンチオール６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３３ｇに加え、窒素雰囲気下、７５℃で一時間攪拌した。ここに、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５ｇを加え、２時間加熱した。さらに、０．５ｇのＶ−６０１を加え、２時間加熱した。その後、９０℃で２時間加熱した後、放冷し、分散剤２である（Ｊ−１）の３０％溶液を得た。
スキームを以下に示す。
【０３５９】
【化５２】
0005554316.tif 000054
【０３６０】
実施例６〜２２、及び実施例Ａ〜Ｂ
さらに、下記合成例３〜１９、並びに比較合成例１及び２により分散剤３〜１９（下記表では（Ｊ−２）〜（Ｊ−９）及び（Ｊ−１２）〜（Ｊ−２０））及び比較分散剤１〜２（下記表では（Ｊ−１０）〜（Ｊ−１１））を合成した。実施例１において、分散剤１の代わりに分散剤３〜１９及び比較分散剤１〜２を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例６〜２２及び実施例Ａ〜Ｂの分散組成物及び感放射線性組成物を調製し、実施例６〜２２について実施例１と同様に評価した。
その結果、分散剤３〜１９を使用した実施例６〜２２の場合についても、実施例１と同様の遮光能、分散安定性を示した。さらに、実施例６〜２２の組成物を用いて形成した遮光膜においては表面荒れが観察されなかった。
【０３６１】
合成例３〜１９、比較合成例１及び２
樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）の合成
合成例２に用いたマクロモノマー（Ｎ−１）、モノマー（Ｂ−１）、メタクリル酸を、下記表２に示すマクロモノマー及びモノマーに変更して仕込んだ以外は、合成例２と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−９）、（Ｊ−１２）〜（Ｊ−２０）、比較用樹脂である樹脂（Ｊ−１０）〜（Ｊ−１１）を得た。
表２中に示すマクロモノマー（Ｎ−２）は、東亜合成（株）製「ＡＡ−６」（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）６，５００）、（Ｎ−３）はダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）３，０００）、（Ｎ−４）及び（Ｎ−５）は下記に示すマクロモノマー（（Ｎ−４）：重量平均分子量（ポリスチレン換算値）１３，０００、（Ｎ−５）：重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２１，０００）である。
表２中に示すモノマー（Ｍ−７）、（Ｍ−１７）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）及び（Ｍ−４８）は、モノマー（ｂ−１）の具体例として前掲したモノマーである。また。モノマー（Ｍ−２８）は、モノマー（ｂ−２）の具体例として前掲したモノマーである。
【０３６２】
【化５３】
0005554316.tif 000055
【０３６３】
【表２】
0005554316.tif 000056
【０３６４】
下記表３に、上記の合成例２〜１９、比較合成例１及び２により得られた樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−２０）の物性値（重量平均分子量、アミン価、酸価）を示した。
【０３６５】
【表３】
0005554316.tif 000057
【０３６６】
実施例２３〜２５
実施例１において、（組成２）の代わりに下記（組成３）、（組成４）及び（組成５）の成分を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例２３〜２５の感放射線性組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、実施例２３〜２５の感放射線性組成物は、表４に示すとおり、実施例１と同程度またはそれ以上の遮光能及び分散安定性を示した。さらに、実施例２３〜２５の感放射線性組成物を使用した遮光膜においては表面荒れが観察されなかった。
【０３６７】
（組成３）
・チタンブラック分散組成物Ａ                                      ・・・４０部
・（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／１５／５／３０〔モル比〕、Ｍｗ：８０００、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
・・・２５部
・（Ｄ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）                                      ・・・５部
・（Ｅ）光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）・・・０．５部
・（Ｃ）有機溶媒：酢酸ブチル                                      ・・・２０部
・（Ｃ）有機溶媒：シクロヘキサノン                                ・・・１０部
【０３６８】
（組成４）
・チタンブラック分散組成物Ａ                                      ・・・４５部
・（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂：アクリル化アクリレートＡＣＡ  Ｚ３００（ダイセルサイテック（株）製）                                              ・・・５部
・（Ｄ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）                                      ・・・９部
・（Ｅ）光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）・・・１部
・（Ｃ）有機溶媒：シクロヘキサノン                                ・・・４０部
【０３６９】
（組成５）
・チタンブラック分散組成物Ａ                                      ・・・４０部
・（Ｆ−１）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、藤倉化成社製）                                          ・・・１５部
・（Ｄ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）                                      ・・・１０部
・（Ｅ）光重合開始剤：２，２−ビス（２−クロロフェニル）−２，５，２’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール                              ・・・１．５部
・（Ｅ）光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）・・・０．５部
・（Ｅ）光重合開始剤：３−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルイミノ−５−［（４−ジエチルアミノフェニル）メチレン］−１，２−オキサゾリジン−４−オン
・・・１．５部
・（Ｅ）光重合開始剤：１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン                                                        ・・・１．５部
・（Ｃ）有機溶媒：シクロヘキサノン                                ・・・１５部
・（Ｃ）有機溶媒：酢酸ブチル                                      ・・・１０部
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製）      ・・・５部
【０３７０】
【表４】
0005554316.tif 000058
【０３７１】
また本発明の黒色の感放射線性組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、および実施例２３〜２５の感放射線性組成物を、ＭＥＭＳにおける遮光用途に用いたところ、良好なデバイスが得られた。