(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の周囲に下地基板と異なる種基板を配置する配置工程と、該下地基板上にハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法でＧａＮ単結晶を成長させる成長工程とを含み、該成長工程において、該下地基板上のＧａＮ単結晶の成長速度よりも遅い速度で該種基板上にＧａＮ結晶がエピタキシャル成長することを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記成長工程において、前記下地基板上に７．９ｍｍ以上の厚さにＧａＮ単結晶を成長させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板として、サファイア基板、化合物半導体基板、シリコン基板またはＧａＮテンプレートを用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記下地基板の主面がＧａＮのＣ面である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記種基板の主面がＧａＮの非極性面及び／又は半極性面である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶を製造する方法、及び該方法にて製造される窒化物単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物結晶は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。
ＩＩＩ族窒化物半導体などの窒化物結晶は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等の気相成長法を用いることによって、ＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できることが知られている。例えば、窒化ガリウム半導体基板を製造する場合、サファイア等の下地基板を気相成長装置の成長室（リアクター）内にセットし、リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなるＩＩＩ族窒化物半導体形成用ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望のＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、特にＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できる特徴をもつことから、ＩＩＩ族窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。
【０００３】
このような窒化物結晶の成長方法として、たとえば特開２００５−２００２５０号公報（特許文献１）には、単結晶窒化物半導体基板を種結晶として用い、気相成長によって厚さが５ｍｍ以上の窒化物半導体結晶を成長させる方法が開示されている。特許文献１では、高品質な窒化物半導体結晶を成長させることを目的として、成長中の半導体結晶の成長面外周および側面を所定距離をおいて周囲からカバーで覆い、成長面外周および側面への多結晶の成長を防止しながら窒化物単結晶を成長させている。カバーはグラファイト製である。
【０００４】
特開２００８−２９０９１９号公報（特許文献２）では第１結晶成長面と第１結晶成長面と同じ方向に面している第２結晶成長面を有する下地基板であって、第１結晶成長面の周縁の５０％以上に下向きの段差を介して第２結晶成長面を連接させることで、表面状態や断面形状が良好なＩＩＩ族窒化物半導体の厚膜結晶を成長させている。
特開２００９−１４３６号公報（特許文献３）では、種基板の側面を成長させる半導体結晶と同じ組成の結晶からなる枠状部で囲むように配置することで、種基板への多結晶の付着を抑制しながら窒化物単結晶を成長させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００２５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９１９号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の半導体結晶の成長方法では、種基板とカバーとの隙間から原料ガスが流れて種基板の側面に多結晶が付着してしまう。成長させる半導体結晶において多結晶は単結晶よりも速い成長速度で成長するので、種基板の側面からカバーを覆うように多結晶が成長してしまうという問題がある。
また、上記特許文献２および特許文献３の半導体結晶の成長方法では、得ようとする半導体単結晶の周囲に半導体単結晶と同程度の高さを有する同組成の結晶を生成してしまう。これによって、得ようとする半導体単結晶の周囲に出来る同組成の結晶が半導体単結晶成長の原料を吸収してしまうため、目的の半導体単結晶の成長が抑制されてしまうのでより厚い半導体単結晶を得るという点で不利である。
【０００７】
また、本発明者の検討により、単に下地基板のみを配置してその上に気相成長法にて窒化物単結晶の成長を行うと、厚さ８ｍｍ以上の結晶を得ることが困難であることが明らかになった。これは、結晶の成長中に目的とする窒化物単結晶の周囲に発生する多結晶に起因するものである。多結晶は単結晶よりも比表面積が大きく、密度が低い。そのため、下地基板上に窒化物単結晶を厚膜成長させようとすると、図２に示すように単結晶より多結晶の方が原料の供給源に接近することになり、結果として単結晶に到達する原料ガスが低下してしまうと考えられる。よって、本発明者らは窒化物単結晶が厚さ８．０ｍｍ以上の結晶になると、成長速度が低下するという問題に至った。
【０００８】
そこで本発明は、上記のような問題を解決し、目的とする窒化物単結晶の周囲に発生する多結晶の発生を抑制して、厚さ８．０ｍｍ以上の窒化物単結晶を成長させることができ、かつ目的の窒化物単結晶が厚さ８．０ｍｍを超えて成長する際であってもその成長速度が落ちることなく、容易に得ることが出来る製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、厚さ８．０ｍｍ以上の窒化物単結晶を容易に製造し得る窒化物単結晶の製造方法を見出し、本発明に到達した。
つまり、本発明の要旨は、下地基板の周囲に下地基板と異なる種基板を配置する工程と、該下地基板上に窒化物単結晶を成長させる工程とを含む窒化物単結晶の製造方法であって、該種基板上の窒化物結晶の成長速度が下地基板上の窒化物単結晶の成長速度よりも遅い窒化物単結晶の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、下地基板がサファイア、化合物半導体、シリコンから選ばれる１以上の結晶である、前記窒化物単結晶の製造方法に関する。
また本発明は、下地基板の主面が極性面である、前記窒化物単結晶の製造方法に関する。
また本発明は、種基板が六方晶の結晶であり、種基板の主面が非極性面及び／又は半極性面である、前記窒化物単結晶の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、下地基板上に窒化物単結晶を成長させる工程において、下地基板上に７．９ｍｍ以上の窒化物単結晶を成長させた際の成長速度が３０μｍ／ｈ以上である、前記窒化物単結晶の製造方法に関する。
また本発明は、窒化物単結晶を成長させる工程において、ハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法で窒化物単結晶を成長させる、前記窒化物単結晶の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明の別の要旨は、前記製造方法により得られる、窒化物単結晶にも関する。
また本発明は、厚さが８．５ｍｍ以上である、前記窒化物単結晶に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、厚膜成長を行った際の多結晶の発生を抑制
し、高品質の窒化物単結晶を簡便な方法で効率よく製造することができる。また、厚さ８．０ｍｍ以上の窒化物単結晶を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の窒化物結晶の製造装置の模式図である。
【図２】種基板を配置せずに下地基板上に窒化物単結晶を成長させた場合の断面模式図である。
【図３】本発明を用いて下地基板上に窒化物単結晶を成長させた場合の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、以下の説明では、窒化物単結晶として窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶を例として説明することがあるが、本発明で採用することができる窒化物単結晶はこれに限定されるものではない。
【００１６】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、下地基板の周囲に下地基板と異なる種基板を配置する工程と、該下地基板上に窒化物単結晶を成長させる工程を含む。さらに、窒化物単結晶を成長させる工程においては、下地基板上の窒化物単結晶の成長速度よりも種基板上の窒化物単結晶の成長速度の方が遅いことを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法においては、窒化物単結晶を成長させる工程で下地基板上の窒化物単結晶の成長速度よりも結晶成長速度が遅いような種基板を選択して、下地基板の周囲に配置することによって、本来の目的とする窒化物単結晶の周囲に窒化物多結晶体などが発生することを抑制することが出来る。これにより、常に目的とする窒化物単結晶の表面に一定の原料供給がなされ、厚さ８．０ｍｍ以上の大きな窒化物単結晶を成長させることができ、かつ目的の窒化物単結晶が厚さ８．０ｍｍを超えて成長する際であってもその成長速度が落ちることなく、容易に得ることが可能となる。
【００１８】
上記のような成長速度の差を有する下地基板及び種基板を用いる場合として、例えば下地基板が窒化ガリウムであってその主面がＣ面であり（以下、Ｃ面−ＧａＮ基板と称することがある）、種基板が窒化ガリウムであってその主面がＭ面である（以下、Ｍ面−ＧａＮ基板と称することがある）場合が挙げられる。この場合、窒化物多結晶の成長に比べてＭ面−ＧａＮ基板上のエピタキシャル成長のほうが安定な結晶成長である。よって、Ｍ面−ＧａＮ基板を窒化物多結晶が生成しやすい位置に配置することで、Ｍ面−ＧａＮ基板上の窒化物単結晶成長が優先されて窒化物多結晶体が生成を低減することができる。さらに、Ｍ面−ＧａＮ基板上の窒化物単結晶成長はＣ面−ＧａＮ基板上の窒化物単結晶成長よりも成長速度の遅いので、Ｍ面−ＧａＮ基板を下地基板の周囲に配置して窒化物単結晶の成長工程を行うことで、図３に示すようにＣ面−ＧａＮ基板上に成長する窒化物単結晶（以下、Ｃ面−窒化物単結晶と称する場合がある）の方が、Ｍ面−ＧａＮ基板上に成長する窒化物単結晶（以下、Ｍ面−窒化物単結晶と称する場合がある）よりも原料ガスの供給源に近づく事になる。これによって、周囲に配置されたＭ面−窒化物単結晶の原料ガスの消費速度を抑制し、下地基板の周囲に流れる原料ガスがＣ面−窒化物単結晶に到達しやすくなり、結果的に下地基板上に成長するＣ面の窒化物単結晶の厚膜成長を可能にすることができると考えられる。
【００１９】
本発明で用いられる下地基板及び種基板は、上記のものに限定されるわけでなく、窒化物単結晶を成長させる工程で、下地基板上の窒化物単結晶の成長速度よりも種基板上の窒化物結晶の成長速度の方が遅くなるようなものを用いれば、上記と同様の効果が得られる。
それぞれの基板上の結晶成長速度を比較する際の成長条件は、後述する本発明の製造方法における窒化物結晶の成長条件と同じ範囲でよい。中でも、たとえばハイドライド気相堆積（ＨＶＰＥ）法において、成長温度を１０１０℃、成長圧力を１．０１×１０５Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を６．５５×１０２Ｐａ、ＮＨ３ガスの分圧を７．５８×１０３Ｐａとした場合などが挙げられる。このような条件で成長させた場合に下地基板よりも窒化物単結晶の成長速度が遅いものを種基板として用いることができる。
【００２０】
ここで、本明細書において成長速度は成長工程を終了して得られた窒化物単結晶の厚みと成長時間から、１時間あたりの成長量を算出することによって決定される。また、本明細書において主面とは、窒化物単結晶を形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
（下地基板）
下地基板としては、特に限定されないが、例えばサファイア単結晶基板；Ｓｉ基板；ＧａＮ単結晶基板、ＳｉＣ単結晶基板、ＡｌＮ単結晶基板、ＩｎＮ単結晶基板、ＡｌＧａＮ単結晶基板、ＩｎＧａＮ単結晶基板、ＧａＡｓ単結晶基板、ＺｎＯ単結晶基板などの化合物半導体の結晶を挙げることができる。好ましいのはサファイア、化合物半導体、シリコンから選ばれる１以上の結晶である下地基板であり、より好ましくは化合物半導体からなる単結晶基板であり、さらに好ましくはＧａＮ単結晶基板またはＳｉＣ単結晶基板である。
【００２１】
下地基板は単一の基板を用いてもよいし、複数枚の基板を隣接させて配置することで下地基板としてもよい。
下地基板の主面の面方位は、窒化物単結晶を成長することが出来る成長面であれば特に方位は限定されず、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面などを好ましく用いることができ、中でも（０００１）面を用いることがより好ましい。
【００２２】
結晶幾何学においては、結晶面の面方位を表わすために（ｈｋｌ）または（ｈｋｉｌ）などの表示が用いられる。ＩＩＩ族窒化物結晶などの六方晶系の結晶における結晶面の面方位は、（ｈｋｉｌ）で表わされる。ここで、ｈ、ｋ、ｉおよびｌはミラー指数と呼ばれる整数であり、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）の関係を有する。この面方位（ｈｋｉｌ）の面を（ｈｋｉｌ）面という。また、｛ｈｋｉｌ｝面は（ｈｋｉｌ）面およびそれに結晶幾何学的に等価な個々の面方位を含む総称的な面方位を意味する。
【００２３】
この明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、これは極性面である。なかでも＋Ｃ面が（０００１）面であって、−Ｃ面が（０００−１）面である。ＩＩＩ族窒化物結晶では、「Ｃ面」は、ＩＩＩ族面であり、窒化ガリウムでは、Ｇａ面に相当する。また、この明細書において「Ｃ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＣ軸から２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２４】
この明細書において、｛１０−１０｝面とは「Ｍ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１−１００｝面と等価な面であり、これは、非極性面であり、通常は劈開面である。｛１−１００｝面と等価な面は、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面で
ある。また、この明細書において「Ｍ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＭ軸からＡ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、「Ｍ面」は±０．０１°以内の精度で計測されるＭ軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２５】
この明細書において、｛１１−２０｝面とは「Ａ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２０｝面と等価な面であり、これは、非極性面である。｛１１−２０｝面と等価な面は、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面である。また、この明細書において「Ａ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＡ軸からＭ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、「Ａ面」は±０．０１°以内の精度で計測されるＡ軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２６】
この明細書において、｛１１−２２｝面とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２２｝面と等価な面であり、これは、半極性面である。｛１１−２２｝面と等価な面は、（１１−２２）面、（−１−１２２）面、（１−２１２）面、（−１２−１２）面、（−２１１２）面、（２−１−１２）面である。また、この明細書において｛１１−２２｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される＜１１−２２＞軸からＭ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、｛１１−２２｝面は±０．０１°以内の精度で計測される＜１１−２２＞軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２７】
この明細書において、｛２０−２１｝面とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛２０−２１｝面と等価な面であり、これは、半極性面である。｛２０−２１｝面と等価な面は、（２０−２１）面、（２−２０１）面、（０２−２１）面、（０−２２１）面、（−２２０１）面、（−２０２１）面である。また、この明細書において｛２０−２１｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される＜２０−２１＞軸からＡ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、｛２０−２１｝面は±０．０１°以内の精度で計測される＜２０−２１＞軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板又は種基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２８】
（種基板）
種基板としては、下地基板よりも窒化物単結晶の成長速度が遅い基板であれば特に限定されず、例えばＧａＮ単結晶基板、サファイア単結晶基板、ＳｉＣ単結晶基板、Ｓｉ基板、ＡｌＮ単結晶基板、ＩｎＮ単結晶基板、ＡｌＧａＮ単結晶基板、ＩｎＧａＮ単結晶基板などを挙げることができる。好ましいのは六方晶構造を有する単結晶基板であり、より好ましくはＧａＮ単結晶基板である。
【００２９】
種基板の形状や大きさは特に限定されず、下地基板の周囲を配置することができるものであればよい。また、種基板は１つであっても、複数であってもよく、下地基板の周囲を均等に囲うように配置できることが好ましい。
種基板の主面の面方位は、窒化物単結晶を成長することが出来る成長面であって、下地基板よりも成長速度が遅いものであれば特に方位は限定されず、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面などを用いることができ、中でも｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面といった非極性面、及び／又は｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面などの半極性面用いることが好ましく、より好ましくは｛１０−１０｝面である。
【００３０】
種基板は、下地基板と同種の材料からなるものを用いてもよいし、異なる材料であってもよい。また、複数の種基板を用いる場合には、それぞれの種基板が同種の材料であっても、異なっていてもよく、それぞれの種基板の面方位が同じであっても、異なっていてもよい。
（下地基板及び種基板の配置方法）
下地基板の配置方法は特に限定されないが、下地基板の主面が原料ガス流れの上流側を向くように配置することが好ましい。すなわち、原料ガスが主面に向かって流れるように配置することが好ましく、原料ガスが主面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れた窒化物単結晶を得ることができる。
【００３１】
上記のような配置の場合、原料ガスを向ける下地基板の主面が（０００１）面になるように配置することが好ましい。
種基板の配置は、下地基板の周囲に配置すれば特に限定されず、具体的には下地基板の側面を囲むように周囲に配置するのが好ましい。種基板は、下地基板の周囲を均等に囲むように配置されることが好ましく、複数枚の種基板を配置する場合には、下地基板の周囲を円状に等間隔で囲むように配することが好ましい。
【００３２】
下地基板と種基板との距離は特に限定されないが、下地基板と種基板との向かい合う側面の最も長い距離が５ｍｍ以下になるように種基板を配置することが好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。また、下地基板と種基板との向かい合う側面の最も短い距離が０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
（窒化物単結晶）
本発明の製造方法で成長させる窒化物単結晶としては、特に限定されないが、ＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましく、例えばＡｌｘＩｎｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）が好ましく、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。より好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、さらに好ましいのはＧａＮである。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる窒化物単結晶は、Ｃ軸方向の長さが８．０ｍｍ以上であることが好ましく、８．５ｍｍ以上であることがより好ましい。
窒化物単結晶の成長方法は特に限定されないが、本発明では、通常、下地基板に対して原料ガスを供給することによって、下地基板の結晶成長面に対して垂直な方向へ板状結晶を成長させる。成長方法としては、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相堆積法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、昇華法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）等が挙げられるが、なかでも成長速度の速いＨＶＰＥ法が好ましい。
【００３５】
図１は、本発明に用いられる窒化物単結晶の製造装置の構成例を説明するための図であるが、構成の詳細に特別な制限はない。図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板及び種基板を載置するためのサセプター１０７と、成長させる窒化物単結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。ここではＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合を例として説明することがあるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３６】
（リアクター材質、雰囲気ガスのガス種）
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクターの耐久性が優れることから、リアクターの少なくとも一部が合成石英からなることが特に好ましい。
リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３７】
（サセプター材質、形状、成長面からサセプターまでの距離）
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。
サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板及び種基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、得られる窒化物単結晶に悪影響が及んでしまう。
【００３８】
（リザーバー）
リザーバー１０５には、成長させる窒化物単結晶の原料を入れる。例えば、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合は、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３９】
（窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス）
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ３を供給することが好ましい。
また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。
また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４０】
（ガス導入方法）
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管か
ら混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４１】
（排気管の設置場所）
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミが落ちることによる影響の観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
（結晶成長条件）
本発明における窒化物単結晶の成長は、通常は９５０℃〜１１２０℃で行い、９７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃〜１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃〜１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００４２】
（結晶の成長速度）
本発明における下地基板上の結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、下地基板の主面の面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００４３】
通常、厚膜成長を行うにつれて成長速度が低下し、成長時間が長くなっても十分な成長量が得られないことがあるにもかかわらず、本発明の製造方法によれば、目的の窒化物単結晶の膜厚が７．９ｍｍ以上、好ましくは８．０ｍｍを超えても成長速度が低下することなく、結晶成長を継続させることができる。これにより、従来では得ることが出来なかった厚膜の窒化物単結晶を得ることが可能となった。
【００４４】
具体的には、下地基板上に窒化物単結晶を成長させる工程において、下地基板上に７．９ｍｍ以上の窒化物単結晶を成長させた際の成長速度が３０μｍ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ／ｈ以上、さらに好ましくは１００μｍ／ｈ以上である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、図１に示すＨＶＰＥ装置を用いて結晶成長を行った。
【００４６】
＜実施例１＞
サファイア基板上に有機金属化学堆積（ＭＯＣＶＤ）法により窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長した、ノンドープで主面をＣ面とするＧａＮテンプレートを準備し、テンプレート上にＳｉ３Ｎ４のマスクを形成し、マスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長でＣ面−ＧａＮ層を成長させて、下地基板を準備した。また、［−１２−１０］方向に２５ｍｍ、［０００１］方向に１０ｍｍの長さを有し、厚さ３３０μｍの直方体で主面が（１０１−０）面であるＧａＮ自立基板を種基板として８枚用意した。
【００４７】
次いで、下地基板のＣ面−ＧａＮ層が上面に露出するようにサセプター１０７上に下地
基板を配置した。このときのガス導入管１０４の先端と下地基板の距離は、９ｃｍとした。さらに下地基板から５ｍｍ程度離した位置のサセプター１０７上に、下地基板側に種基板のＣ面が向くように約４５度の間隔で種基板を８枚配置した。このとき下地基板に向けたＣ面は、＋Ｃ面又は−Ｃ面のどちらであっても同様の結果が得られた。
【００４８】
その後、下地基板と種基板をＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０１０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．５５×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を７．５８×１０３Ｐａとした。成長時間は６４時間とした。
【００４９】
単結晶の成長が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に厚さが８．３ｍｍであって主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１３０μｍ／ｈであった。また、種基板上には、厚さ３．０〜５．０ｍｍの主面をＭ面とするＧａＮ単結晶（以下、Ｍ面−ＧａＮ単結晶と称する）が成長していた。
【００５０】
＜実施例２＞
成長時間を８６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に厚さが１１．４ｍｍのＣ面−ＧａＮ単結晶が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１３３μｍ／ｈであった。また、種基板上には、厚さ３．０〜５．０ｍｍの主面をＭ面−ＧａＮ単結晶が成長していた。
【００５１】
得られた結晶のうち８．３ｍｍを超えて成長した部分の結晶の成長速度を、実施例１の数値から厚みを３．１ｍｍ、成長時間２２時間と設定して算出したところ、１４１μｍ／ｈであった。
＜実施例３＞
ガス導入管１０４の先端と下地基板の距離を２ｃｍ短縮させて７ｃｍとしたことと成長時間を７９時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に厚さが８．０ｍｍのＣ面−ＧａＮ単結晶が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１０２μｍ／ｈであった。また、種基板上には、厚さ３．０〜５．０ｍｍの主面をＭ面−ＧａＮ単結晶が成長していた。
【００５２】
＜実施例４＞
ガス導入管１０４の先端と下地基板の距離を２ｃｍ短縮させて７ｃｍとしたこと、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．４６×１０２Ｐａとしたこと、及び成長時間を９６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に厚さが１０．７ｍｍのＣ面−ＧａＮ単結晶が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１１１μｍ／ｈであった。また、種基板上には、厚さ３．０〜５．０ｍｍの主面をＭ面−ＧａＮ単結晶が成長していた。
【００５３】
得られた結晶のうち８．２ｍｍを超えて成長した部分の結晶の成長速度を、実施例３の数値から厚みを２．７ｍｍ、成長時間１７時間と設定して算出したところ、１５９μｍ／ｈであった。なお、実施例３とのＧａＣｌガスの分圧の違いは、本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない。
＜比較例１＞
反応室の温度を１０００℃とし、成長時間を６４時間、種基板は配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に中心部の厚さが７．９ｍｍのＣ面−ＧａＮ単結晶が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１２３μｍ／ｈであった。一方、高さが１０ｍｍ以上の多結晶がＣ面
−ＧａＮ単結晶を覆うように成長していた。
【００５４】
＜比較例２＞
反応室の温度を１０２０℃とし、成長時間を７５時間、種基板は配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を得た。下地基板上に中心部の厚さが８．２ｍｍのＣ面−ＧａＮ単結晶が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１１０μｍ／ｈであった。
【００５５】
得られた結晶のうち７．９ｍｍを超えて成長した部分の結晶の成長速度を、比較例１の数値から厚みを０．３ｍｍ、成長時間１１時間と設定して算出したところ、２７μｍ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明にかかる製造方法により製造される窒化物単結晶は、発光素子（発光ダイオード、レーザーダイオードなど）、電子デバイス（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタまたはＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射センサまたは可視−紫外光検出器など）、ＳＡＷデバイス（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ；表面弾性波素子）、加速度センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）部品、圧電振動子、共振器または圧電アクチュエータなどに好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００５７】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  ＨＣｌガス用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  III族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
Ｇ１  キャリアガス
Ｇ２  ドーパントガス
Ｇ３  III族原料ガス
Ｇ４  窒素原料ガス
２００  窒化物単結晶
２０１  窒化物多結晶
３００  Ｃ面−窒化物単結晶
３０１  Ｍ面−窒化物単結晶
【図１】
0005601033.tif 000002
【図２】
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【図３】
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