(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として１つ以上のアゾテトラゾレートを含有する、１６５℃〜１９５℃の範囲の爆発温度を有するパイロ技術的な作用物質であって、
アゾテトラゾレート成分が、アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（ＡＧＡＴＺ）およびグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（ＧＡＴＺ）または両方からの混合物から選択されており、
アゾテトラゾレート成分の割合が、２０〜５０質量％であり、かつ、複数の添加剤の混合物５０〜８０質量％を含有し、
該添加剤混合物が、
ピクリン酸アンモニウム、ピクリン酸アミノグアニジニウム、ピクリン酸グアニジニウム、スチフニン酸アミノグアニジニウム、スチフニン酸グアニジニウム、ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジン、硝酸アミノグアニジン、硝酸ジアミノグアニジン、硝酸トリアミノグアニジン、硝酸グアニジン、および硝酸ジシアンジアミジンから選択された窒素含有化合物１５〜４０質量％と、
アルカリ金属の硝酸塩および／またはアルカリ土類金属の硝酸塩および／またはアンモニウムの硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩および／またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩および／またはアンモニウムの過塩素酸塩、アルカリ金属の過酸化物および／またはアルカリ土類金属の過酸化物および／または亜鉛の過酸化物の１種以上から選択された酸化剤３０〜６０質量％とを含み、かつ、
パイロ技術的な作用物質が、さらに、ヘキソーゲン、オクトーゲンおよび／またはニトロセルロースの１つ以上から選択された高エネルギー充填剤１〜４０質量％を含有する、
ことを特徴とする、パイロ技術的な作用物質。
【請求項２】
パイロ技術的な作用物質が、アルミニウム、チタン、水素化チタン、ホウ素、水素化ホウ素、ジルコン、水素化ジルコン、ケイ素、グラファイト、活性炭、およびカーボンブラックの１つ以上から選択された還元剤１〜１５質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載のパイロ技術的な作用物質。
【請求項３】
パイロ技術的な作用物質が、セルロースおよびその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリニトロポリフェニレン、ポリニトロフェニルエーテル、プレキシガム、ポリビニルアセテートおよびコポリマーの１種以上から選択されたバインダー１〜２０質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載のパイロ技術的な作用物質。
【請求項４】
パイロ技術的な作用物質が、フェロセンおよびその誘導体、アセトニルアセテート、サリシレート、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、メラミン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シリケート、シリカゲルおよび／または窒化ホウ素の１種以上から選択された燃焼調節剤および加工処理助剤０．１〜１５質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載のパイロ技術的な作用物質。
【請求項５】
１６５℃〜１９５℃の範囲の爆発温度を有するパイロ技術的な作用物質であって、
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート３０質量％、ピクリン酸グアニジニウム２７．５質量％、硝酸ナトリウム４０質量％、チタン２質量％およびグラファイト０．５質量％を少なくとも含有する
ことを特徴とする、パイロ技術的な作用物質。
【請求項６】
１６５℃〜１９５℃の範囲の爆発温度を有するパイロ技術的な作用物質であって、
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート２９質量％、ピクリン酸グアニジニウム２９質量％、硝酸ナトリウム４０質量％、炭酸バリウム１．５質量％およびアエロジル０．５質量％を少なくとも含有する
ことを特徴とする、パイロ技術的な作用物質。
【請求項７】
１６５℃〜１９５℃の範囲の爆発温度を有するパイロ技術的な作用物質であって、
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート２４質量％、ピクリン酸グアニジニウム２４質量％、硝酸ナトリウム５０質量％、炭酸バリウム１．５質量％およびアエロジル０．５質量％を少なくとも含有する
ことを特徴とする、パイロ技術的な作用物質。
【請求項８】
１６５℃〜１９５℃の範囲の爆発温度を有するパイロ技術的な作用物質であって、
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート２９質量％、ピクリン酸グアニジニウム２９質量％、硝酸ナトリウム４０質量％、炭酸ストロンチウム１．５質量％およびアエロジル０．５質量％を少なくとも含有する
ことを特徴とする、パイロ技術的な作用物質。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のパイロ技術的な作用物質の熱早期着火剤としての使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載のパイロ技術的な作用物質の熱安全装置としての使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載のパイロ技術的な作用物質の自動車安全システムにおける使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項記載のパイロ技術的な作用物質のガス発生器中での使用。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項記載のパイロ技術的な作用物質の、分離エレメントにおけるまたはバッテリー端子のための分離エレメントにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象はパイロ技術的な作用物質(pyrotechnisches Mittel)である。
【０００２】
本発明の意味におけるパイロ技術的な作用物質は、パイロ技術的な効果(pyrotechnisches Wirkung)を示しうる物質または物質混合物である。
【０００３】
殊に本発明の対象は、熱早期着火剤(thermisches Fruehzuendmittel)として使用されうるパイロ技術的な作用物質である。
【０００４】
そのような熱早期着火剤の適用範囲は、例えば安全システム、有利にはガス発生器中での熱安全装置(thermische Sicherungen)またはバッテリーのための分離エレメントである。そのような安全システムは、有利にはまた自動車両において使用される。
【０００５】
熱早期着火剤は、なかでも一般に熱的に非常に安定したガスを生み出すガス発生器の混合物を車両火災の場合に制御して点火するという役割を持つパイロ技術的な物質もしくはパイロ技術的な混合物である。
【０００６】
熱早期着火剤の他の一適用領域は、有利にはバッテリー端子のための分離エレメントにおけるパイロ技術的なセット(pyrotechnischer Satz)としての使用である。これらの分離エレメントは、火災、殊に車両火災の場合に、またはガス発生器が作動する車両事故に際して電流供給を遮断することになる。
【０００７】
熱早期着火剤として、例えばニトロセルロース、それから誘導された推進薬 (Treibladungspulver)または特許出願ＤＥ１９７３０８７３Ａ１に記載されたニトロトリアゾロンおよび硝酸グアニジンをベースとする混合物が使用される。これらの混合物は約１６０℃の発火温度を示し、かつニトロセルロースの場合、不十分にしか長期安定性ではない。
【０００８】
本発明の課題は、１８０℃の発火温度および十分な長期安定性を有するパイロ技術的な作用物質の供給であった。本発明のさらに他の一課題は、ガス発生器のための熱早期着火剤として自動車両安全システムにおいて使用されうるパイロ技術的な作用物質の供給であった。本発明のさらに他の一課題は、バッテリー端子のための分離エレメントにおいて使用されうるパイロ技術的な作用物質の供給であった。
【０００９】
本発明に従って、意想外にもこの課題は独立請求項の特徴によって解決される。有利な実施態様は従属請求項に見られる。その際、本発明に従ってアゾテトラゾレート(Azotetrazolate)が成分として使用される。殊に、その際、アゾテトラゾレート成分としてアミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（Ｃ４Ｈ１４Ｎ１８）、簡略してＡＧＡＴＺ、およびグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（Ｃ４Ｈ１２Ｎ１６）、簡略してＧＡＴＺが使用される。
【００１０】
アゾテトラゾレート成分は、単独で使用されうるかまたは互いにおよび／またはさらに他の成分と混合して使用されうる。ＡＧＡＴＺおよびＧＡＴＺの構造式は以下のようになる：
【化１】
0005388573.tif 000002
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（Ｃ４Ｈ１４Ｎ１８、ＡＧＡＴＺ）。
【００１１】
【化２】
0005388573.tif 000003
グアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（Ｃ４Ｈ１２Ｎ１６、ＧＡＴＺ）。
【００１２】
純粋なＡＧＡＴＺの爆発点は２０９℃であり、ＧＡＴＺのそれは２４０℃である。
【００１３】
意想外にも、ＡＧＡＴＺおよび／またはＧＡＴＺおよび／または選択された成分の混合物の場合、爆発温度は１６５℃〜１９５℃の範囲で調整されえ、かつ混合物の爆発温度は個々の成分のそれより低くなりうるということが見つかった。
【００１４】
早期着火剤に関して、２００℃を下回る爆発温度がとりわけ重要である。本発明によるパイロ技術的な作用物質は優れた長期安定性を伴いながらこの要求を満たす。
【００１５】
添加剤として以下のものが使用される：
１．酸化剤（個々にまたは混合して）
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のまたはアンモニウムの硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウムまたは硝酸アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のまたはアンモニウムの過塩素酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のまたは亜鉛の過酸化物。
２．窒素含有化合物（個々にまたは混合して）
ピクリン酸アンモニウム、ピクリン酸アミノグアニジニウム、ピクリン酸グアニジニウム、スチフニン酸アミノグアニジニウム、スチフニン酸グアニジニウム、ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジン、ニトロトリアゾロン、テトラゾールの誘導体、例えば５−アミノテトラゾール、ジテトラゾリルアミン、ジテトラゾールおよびその塩、ニトロアミノテトラゾールおよびその塩、例えばアンモニウム−ニトロアミノテトラゾレートおよびアミノグアニジニウム−ニトロアミノテトラゾレート、硝酸アミノグアニジン、硝酸ジアミノグアニジン、硝酸トリアミノグアニジン、硝酸グアニジン、硝酸ジシアンジアミジン、ジアミノグアニジン−アゾテトラゾレート、トリアミノグアニジン−アゾテトラゾレートまたはアンモニウム−アゾテトラゾレート。
３．高エネルギー充填剤(Energiereiche Zuschlaege)（個々にまたは混合して）
ヘキソーゲン、オクトーゲン、ニトロセルロース。
４．還元剤（個々にまたは混合して）
アルミニウム、チタン、水素化チタン、ホウ素、水素化ホウ素、ジルコン、水素化ジルコン、ケイ素、グラファイト、活性炭、カーボンブラック。
５．バインダー（個々にまたは混合して）
セルロースならびにその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリニトロポリフェニレン、ポリニトロフェニルエーテル、プレキシガム(Plexigum)、ポリビニルアセテート、コポリマー。
６，燃焼調節剤、安定剤および加工処理助剤(Verarbeitungshilfen)（個々にまたは混合して）
フェロセンおよび誘導体、アセトニルアセテート、サリシレート、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、メラミン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シリケート、シリカゲル、ケイ酸、例えばアエロジル（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、窒化ホウ素。
【００１６】
製造および加工処理は、それ自体公知のおよび通常の方法により行われる。これには、例えば混練、押出、圧出、ペレット化または造粒が含まれる。
【００１７】
本発明の対象は個別的に：
−成分として１つ以上のアゾテトラゾレートを含有するパイロ技術的な作用物質；
−アゾテトラゾレート成分が、アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（ＡＧＡＴＺ）およびグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート（ＧＡＴＺ）または両方からの混合物から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−アゾテトラゾレート成分の割合が１００質量％であるパイロ技術的な作用物質；
−アゾテトラゾレート成分の割合が１０〜９９質量％、有利には１５〜６０質量％、とりわけ有利には２０〜５０質量％であるパイロ技術的な作用物質；
−添加剤またはいくつかの添加剤の混合物１〜９０質量％、有利には４０〜８５質量％、とりわけ有利には５０〜８０質量％を含有するパイロ技術的な作用物質；
−添加剤が、ピクリン酸アンモニウム、ピクリン酸アミノグアニジニウム、ピクリン酸グアニジニウム、スチフニン酸アミノグアニジニウム、スチフニン酸グアニジニウム、ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジン、ニトロトリアゾロン、テトラゾールの誘導体および／またはその塩、ニトロアミノテトラゾールおよび／またはその塩、硝酸アミノグアニジン、硝酸ジアミノグアニジン、硝酸トリアミノグアニジン、硝酸グアニジン、硝酸ジシアンジアミジン、ジアミノグアニジン−アゾテトラゾレート、トリアミノグアニジン−アゾテトラゾレート、アンモニウム−アゾテトラゾレート；アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のおよび／またはアンモニウムの硝酸塩、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のおよび／またはアンモニウムの過塩素酸塩、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のおよび／または亜鉛の過酸化物；アルミニウム、チタン、水素化チタン、ホウ素、水素化ホウ素、ジルコン、水素化ジルコン、ケイ素、グラファイト、活性炭、カーボンブラック；セルロースおよび／またはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリニトロポリフェニレン、ポリニトロフェニルエーテル、プレキシガム、ポリビニルアセテートおよびコポリマー；ヘキソーゲン、オクトーゲン；フェロセンおよび／またはその誘導体、アセトニルアセテート、サリシレート、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、メラミン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シリケート、シリカゲル、ケイ酸、例えばアエロジル（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、窒化ホウ素から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−酸化剤１０〜９０質量％、有利には２０〜７０質量％、とりわけ有利には３０〜６０質量％を含有するパイロ技術的な作用物質；
−酸化剤が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のおよび／またはアンモニウムの硝酸塩、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のおよび／またはアンモニウムの過塩素酸塩、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のおよび／または亜鉛の過酸化物の１つ以上から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−窒素含有化合物１０〜９０質量％、有利には１０〜６０質量％、とりわけ有利には１５〜４０質量％を含有するパイロ技術的な作用物質；
−窒素含有化合物が、ピクリン酸アンモニウム、ピクリン酸アミノグアニジニウム、ピクリン酸グアニジニウム、スチフニン酸アミノグアニジニウム、スチフニン酸グアニジニウム、ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジン、ニトロトリアゾロン、テトラゾールの誘導体および／またはその塩、ニトロアミノテトラゾールおよび／またはその塩、硝酸アミノグアニジン、硝酸ジアミノグアニジン、硝酸トリアミノグアニジン、硝酸グアニジン、硝酸ジシアンジアミジン、ジアミノグアニジン−アゾテトラゾレート、トリアミノグアニジン−アゾテトラゾレート、アンモニウム−アゾテトラゾレートから選択されているパイロ技術的な作用物質；
−高エネルギー充填剤１〜９０質量％、有利には１〜６０質量％、とりわけ有利には１〜４０質量％を含有するパイロ技術的な作用物質。
−高エネルギー充填剤が、ヘキソーゲン、オクトーゲンおよび／またはニトロセルロースの１つ以上から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−還元剤１〜８０質量％、有利には１〜４０質量％、とりわけ有利には１〜１５質量％を含有するパイロ技術的な作用物質；
−還元剤が、アルミニウム、チタン、水素化チタン、ホウ素、水素化ホウ素、ジルコン、水素化ジルコン、ケイ素、グラファイト、活性炭、カーボンブラックの１つ以上から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−バインダー１〜８０質量％、有利には１〜４０質量％、とりわけ有利には１〜２０質量％を含有するパイロ技術的な作用物質；
−バインダーが、セルロースおよびその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリニトロポリフェニレン、ポリニトロフェニルエーテル、プレキシガム、ポリビニルアセテートおよびコポリマーの１つ以上から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−燃焼調節剤、安定剤および加工処理助剤０．１〜２０質量％、有利には０．１〜１５質量％、とりわけ有利には１〜１０質量％を含有するパイロ技術的な作用物質；
−燃料調整剤および加工処理助剤が、フェロセンおよびその誘導体、アセトニルアセテート、サリシレート、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、メラミン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シリケート、シリカゲル、ケイ酸、例えばアエロジル（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、および／または窒化ホウ素の１つ以上から選択されているパイロ技術的な作用物質；
−本発明によるパイロ技術的な作用物質の熱早期着火剤としての使用；
−本発明によるパイロ技術的な作用物質の熱安全装置としての使用；
−本発明によるパイロ技術的な作用物質の自動車両システムにおける使用；
−本発明によるパイロ技術的な作用物質のガス発生器中での使用；
−本発明によるパイロ技術的な作用物質の、有利にはバッテリー端子のための分離エレメントにおける使用、
である。
【００１８】
本発明は、以下の例によって詳細に説明されるがそれらに制限されない。
【００１９】
表１にはパイロ技術的な作用物質の２７つの異なる混合物の組成が挙げられている。成分を記載された質量比（質量パーセント（質量％）における記載）でプラスチック容器中に秤量し、かつ３０分タンブルミキサー(Taumelmischer)中で均質化した。
【００２０】
【表１】
0005388573.tif 000004
【００２１】
表２には混合物の爆発点、摩擦感度および衝撃感度が表されている。摩擦感度および衝撃感度の測定を連邦材料試験研究所（ＢＡＭ）の方法に従って行い、その一方で爆発点の測定を熱重量分析（Ｍｅｔｔｌｅｒ社）により毎分１０℃の加熱速度にて行った。
【００２２】
【表２】
0005388573.tif 000005
【００２３】
表３には選択された混合物の例からのいくつかの熱負荷による（２４ｈ、１２５℃および４００ｈ、１００℃）質量損失および爆発点がまとめられている。質量損失の測定はホランド試験(Holland Test)と同じように行った。爆発点の測定は熱重量分析（Ｍｅｔｔｌｅｒ社）により毎分１０℃の加熱速度にて行った。
【００２４】
４００ｈ後に０．１〜０．７質量％のわずかな質量損失が認められ、かつ熱負荷による爆発温度の著しい変化は認められない。
【００２５】
【表３】
0005388573.tif 000006
【００２６】
結果は、本発明に従って定義されたパイロ技術的な作用物質が１７２〜１９１℃の範囲における爆発温度を有し、かつ自動車産業の要求どおり安定していることを示す。
【００２７】
殊にバッテリー端子のための分離エレメントにおける使用においても、その他に以下の混合物がとりわけ有利であることが明らかになった：
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート３０質量％、ピクリン酸グアニジニウム２７．５質量％、硝酸ナトリウム４０質量％、チタン２質量％およびグラファイト０．５質量％；
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート２９質量％、ピクリン酸グアニジニウム２９質量％、硝酸ナトリウム４０質量％、炭酸バリウム１．５質量％およびアエロジル０．５質量％；
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート２４質量％、ピクリン酸グアニジニウム２４質量％、硝酸ナトリウム５０質量％、炭酸バリウム１．５質量％およびアエロジル０．５質量％；
アミノグアニジン−５，５'−アゾテトラゾレート２９質量％、ピクリン酸グアニジニウム２９質量％、硝酸ナトリウム４０質量％、炭酸ストロンチウム１．５質量％およびアエロジル０．５質量％。