(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と、多官能グリシジル化合物と、を含有し、
前記ポリアミドイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造を含み、且つ、オルガノポリシロキサンイミド構造を有するジカルボン酸化合物と、下記一般式（３）で表される分子内で脱水閉環しない芳香族多塩基酸と、ジイソシアネート化合物と、を、前記ジカルボン酸化合物の総モル数に対して前記芳香族多塩基酸を０．０１〜１．０倍モル及び前記ジイソシアネート化合物を前記ジカルボン酸化合物と前記芳香族多塩基酸の合計モル数に対して１．０１〜１．４５倍モルの割合で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
0005573573.tif 000024
［式（１）中、Ａｒは、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
【化２】
0005573573.tif 000025

［式（３）中、Ａｒは、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｍは３以上の整数を示す。］
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂が下記式（２）で表される構造を含む、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【化３】
0005573573.tif 000026
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物が、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミン化合物と、無水トリメリット酸と、を、前記ジアミン化合物の総モル数に対して前記無水トリメリット酸を２．０〜２．３倍モルの割合で反応させて得られるイミドジカルボン酸化合物である、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族多塩基酸が、１，３，５−トリカルボキシベンゼンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物をガラスクロスに含浸して得られる、プリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の樹脂層と、金属箔と、を備える、樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の接着フィルム。
【請求項８】
請求項５に記載のプリプレグが硬化してなる複合樹脂層と、金属箔と、を備える、金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、繊維基材に電気絶縁性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものが知られている。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張り積層板が用いられる。この金属箔張り積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータ、携帯電話などの情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。そのプリント配線板への電子部品の実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、環境問題の観点からはんだの鉛フリー化が進み、はんだの溶融温度が高温化しており、その結果として基板にはより高い耐熱性が要求されるとともに、材料にもハロゲンフリーの要求が高まり臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。
【０００５】
耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とポリアミドイミド樹脂とを必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂組成物は、種々の被着体に対する接着強度が高く、耐熱性に優れる反面、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とエポキシ樹脂のグリシジル基との反応を利用するために、２００℃以上、実際には２３０℃以上の加熱処理を必要とし、十分な特性を得るにはさらに長時間の後加熱処理が必要であった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、エポキシ樹脂を含有する従来のポリアミドイミド樹脂組成物よりも低温で硬化可能であり十分な耐熱性、機械強度及び接着強度を得ることができるポリアミドイミド樹脂組成物、並びに、このポリアミドイミド樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、ポリアミドイミド樹脂と、多官能グリシジル化合物と、を含有し、上記ポリアミドイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
0005573573.tif 000002
式（１）中、Ａｒは、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、エポキシ樹脂を含有する従来のポリアミドイミド樹脂組成物の硬化条件よりも低温である１８０℃の加熱条件で硬化させることができ、その場合であっても十分な耐熱性、機械強度及び接着強度を有する硬化物を得ることができる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、繊維基材に含浸させてプリプレグに加工した場合やＢステージ状態のフィルム等に加工した場合に加熱成形が可能であり、１８０℃の加熱条件で熱硬化することにより機械強度が高く、耐熱性に優れた硬化物を形成できる。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する従来のポリアミドイミド樹脂組成物よりも低温での硬化が可能でありながらも金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板などのプリント配線板材料として有用である。
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物によれば、樹脂組成物を熱硬化する際に必要な加熱処理の低温化が可能になる。
【００１３】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物の硬化物は折り曲げ性を有することができるため、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。更に、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、フィルム形成性に優れ極薄化できることから、プリント配線板の材料として用いられる薄膜の接着フィルムの形成に有用である。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物において、上記ポリアミドイミド樹脂が下記式（２）で表される構造を含むことが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂を含有することにより、得られる硬化物の機械強度を更に向上させることができる。また、フィルムを形成したときにはフィルムの機械強度を更に向上させることができる。なお、このような効果は、樹脂中に下記の芳香族アミド基を含有させることによりアミド基の密度が従来のポリアミドイミド樹脂よりも高められ、その結果、主鎖同士の相互作用が強まることで奏されたものと本発明者は考えている。
【００１５】
【化２】
0005573573.tif 000003
【００１６】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物において、上記ポリアミドイミド樹脂がオルガノポリシロキサン構造を含むことが好ましい。この場合、ポリアミドイミド樹脂の可撓性が向上し、硬化物の低弾性率化が可能になる。これにより、得られる硬化物の伸び性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物において、上記ポリアミドイミド樹脂が、ジカルボン酸化合物と、下記一般式（３）で表される分子内で脱水閉環しない芳香族多塩基酸と、ジイソシアネート化合物とを、ジカルボン酸化合物の総モル数に対して芳香族多塩基酸を０．０１〜１．０倍モル及びジイソシアネート化合物を上記ジカルボン酸化合物と上記芳香族多塩基酸の合計モル数に対して１．０１〜１．４５倍モルの割合で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
0005573573.tif 000004
式（３）中、Ａｒは、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｍは３以上の整数を示す。
【００１９】
上記ポリアミドイミド樹脂が上記の反応により得られるものであると、主鎖に上記一般式（１）で表される構造を十分組み入れることができる。また、樹脂の分子量の調整が可能であり、フィルム等に加工した際のフィルムの機械特性を容易に制御することができる。なお、芳香族多塩基酸の割合がジカルボン酸化合物の総モル数に対して０．０１倍モル未満であると、ポリアミドイミド樹脂への側鎖カルボキシル基の導入による効果が小さくなることに加え、樹脂組成物をワニスとしたときにワニス中にミクロゲルが生成されやすくなる傾向にあり、１．０倍モルを超えると、未反応の芳香族多塩基酸がワニス中に析出しやすくなる傾向にある。
【００２０】
更に、耐熱性の観点から、上記ジカルボン酸化合物がイミド構造を有することが好ましい。
【００２１】
また、上記ジカルボン酸化合物が、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを、ジアミン化合物の総モル数に対して無水トリメリット酸を２．０〜２．３倍モルの割合で反応させて得られるイミドジカルボン酸化合物であることが好ましい。このようなイミドジカルボン酸化合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂は、設計可能な分子量の範囲が広く、特に高分子量の樹脂を得ることができる。
【００２２】
更に、上記ジカルボン酸化合物がオルガノポリシロキサンイミド構造を有することが好ましい。上記のジカルボン酸化合物を反応させることによって、樹脂の分子量を制御することができ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどの溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂を得ることができる。そして、このようなポリアミドイミド樹脂を配合することにより、本発明の樹脂組成物をフィルム状にしたときの乾燥性が高まり、フィルム形成性を更に向上させることができる。また、得られるフィルムを低弾性率化させることが可能となる。
【００２３】
また、上記芳香族多塩基酸が、１，３，５−トリカルボキシベンゼン（以下、「トリメシン酸」という場合もある。）であることが好ましい。トリメシン酸を反応させることによって、得られるポリアミドイミド樹脂に芳香族アミド基と、多官能グリシジル化合物との反応点になるカルボキシル基とをバランスよく組み入れることができる。このようなポリアミドイミド樹脂を含有する本発明に係る樹脂組成物によれば、低温硬化によって機械強度に優れた硬化物をより確実に得ることができる。また、フィルムを形成したときにはフィルムの機械強度を更に向上させることができる。
【００２４】
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミド樹脂組成物をガラスクロスに含浸して得られるプリプレグを提供する。本発明のプリプレグは、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を含有することにより、エポキシ樹脂を含有する従来のポリアミドイミド樹脂組成物の硬化条件よりも低温である１８０℃の加熱条件で硬化可能であり、熱硬化後の機械強度を十分に高いものとすることができる。また、本発明のプリプレグは、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板などのプリント配線板材料として有用である。
【００２５】
なお、本発明のプリプレグを構成するポリアミドイミド樹脂組成物はＢステージ状態と称される流動性が調整された状態である。
【００２６】
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔を提供する。本発明の樹脂付き金属箔は、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の樹脂層を備えることにより、エポキシ樹脂を含有する従来のポリアミドイミド樹脂組成物の硬化条件よりも低温である１８０℃の加熱条件で硬化可能で、熱硬化後の機械強度を十分に高いものとすることができる。また、本発明の樹脂付き金属箔は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板などのプリント配線板材料として有用である。更に、本発明の樹脂付き金属箔によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。
【００２７】
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から形成されるＢステージ状態の接着フィルムを提供する。本発明の接着フィルムは、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から形成されるものであることにより、エポキシ樹脂を含有する従来のポリアミドイミド樹脂組成物の硬化条件よりも低温である１８０℃の加熱条件で硬化可能で、熱硬化後の機械強度を十分に高いものとすることができる。
【００２８】
本発明の接着フィルムは、１０μｍ以下の極薄フィルムとすることも可能であり、ガラスや金属とも十分な接着強度を得ることができる。本発明の接着フィルムによれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。また、本発明の接着フィルムは、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板などのプリント配線板材料として有用である。
【００２９】
本発明はまた、上記本発明のプリプレグが硬化してなる複合樹脂層と、金属箔とを備える金属箔張り積層板を提供する。ここで、複合樹脂層中のポリアミドイミド樹脂組成物はＣステージ状態まで硬化した状態にある。なお、Ｃステージ状態とは、Ｂステージ状態の樹脂に硬化のための十分な熱が加えられ熱硬化反応が進んだ状態であり、さらなる加熱による物性の変化が小さくなった状態（過加熱による熱劣化を除く）をいう。また、本発明の金属箔張り積層板においては、上記プリプレグが硬化して複合樹脂層となる際に、複合樹脂層と上記金属箔とが接着固定される。
【００３０】
本発明の金属箔張り積層板は、本発明のプリプレグを用いて作製されるものであることにより、十分な機械強度を有し、なおかつ弾性率が低いものになり得る。本発明の金属箔張り積層板は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れる。また、本発明の金属箔張り積層板によれば、厚みが十分に薄い場合には任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、１８０℃の加熱条件でも硬化可能であり十分な耐熱性、機械強度及び接着強度を得ることができるポリアミドイミド樹脂組成物、並びに、このポリアミドイミド樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のプリプレグの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の樹脂付き金属箔の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００３４】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、多官能グリシジル化合物と、を含有し、上記ポリアミドイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする。
【００３５】
【化４】
0005573573.tif 000005
式（１）中、Ａｒは、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎは１以上の整数を示す。カルボキシル基以外の置換基としては、例えば、ＯＨ基、アルキル基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される構造としては、例えば、下記式（２）、下記一般式（４）で表される構造が挙げられる。
【００３７】
【化５】
0005573573.tif 000006
【００３８】
【化６】
0005573573.tif 000007
式（４）中、ｓは、１又は２を示す。
【００３９】
上記ポリアミドイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造を含むことが好ましい。この場合、ポリアミドイミド樹脂の可撓性が向上し、硬化物の低弾性率化が可能になる。これにより、得られる硬化物の伸び性を向上させることができる。また、ポリアミドイミド樹脂組成物をフィルム状にしたときに、フィルムの乾燥性が高くなり、フィルムの低揮発分化が容易となることに加え、フィルムを低弾性率化させることができる。
【００４０】
オルガノポリシロキサン構造としては、下記一般式（Ｓ−１）で表される構造が挙げられる。
【００４１】
【化７】
0005573573.tif 000008
式（Ｓ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ｕは１以上の整数を示す。また、ｕが２以上のとき、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
上記２価の有機基としては、アルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基が好ましい。また、上記２価の有機基の炭素数は１〜６であることが好ましい。上記２価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
【００４３】
上記１価の有機基としては、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、上記１価の有機基の炭素数は、１〜６であることが好ましい。上記１価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【００４４】
また、ｕは１〜５０の整数であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態においては、原料の入手容易性の観点から、Ｒ１及びＲ２がいずれもプロピレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
上記ポリアミドイミド樹脂の主鎖は、上述したオルガノポリシロキサン構造の他に、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含んでいてもよい。すなわち、上記ポリアミドイミド樹脂の主鎖は下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のうちのいずれかを含んでいてもよい。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン構造及びアルキレン基。
（ＩＩ）オルガノポリシロキサン構造及びオキシアルキレン基。
（ＩＩＩ）オルガノポリシロキサン構造、アルキレン基及びオキシアルキレン基。
【００４７】
ここで、（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、当該アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましい。また、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のオキシアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。なお、当該オキシアルキレン基は２以上が繰り返してポリオキシアルキレン構造を形成していてもよい。
【００４８】
ポリアミドイミド樹脂の主鎖は上記（ＩＩＩ）を含むことが特に好ましい。また、かかる場合のアルキレン基及びオキシアルキレン基は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）で表される構造のうちの１種以上を有することが特に好ましい。
【００４９】
【化８】
0005573573.tif 000009
式（Ａ−１）中、ａは２〜７０の整数を示す。
【００５０】
【化９】
0005573573.tif 000010
式（Ａ−２）中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示す。なお、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０であることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
0005573573.tif 000011
【００５２】
【化１１】
0005573573.tif 000012
【００５３】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂として、ジカルボン酸化合物と、下記一般式（３）で表される分子内で脱水閉環しない芳香族多塩基酸と、ジイソシアネート化合物との反応により得られるポリアミドイミド樹脂を含有することができる。ここで、分子内で脱水閉環しない芳香族多塩基酸とは、隣り合うカルボキシル基同士が、１００℃以上の加熱や脱水剤の存在下で、脱水閉環しないものをいう。
【００５４】
【化１２】
0005573573.tif 000013
式（３）中、Ａｒは、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｍは３以上の整数を示す。カルボキシル基以外の置換基としては、例えば、ＯＨ基、アルキル基が挙げられる。
【００５５】
上記ジカルボン酸化合物としては、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸であることが好ましい。反応に用いるジアミン化合物の構造を選択することでポリアミドイミド樹脂の可撓性や耐熱性、強度などを制御することが可能となる。
【００５６】
上記ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミンや末端アミノ化ポリプロピレングリコールが挙げられる。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、エーテル基を含むことが好ましく末端アミノ化ポリプロピレングリコールが好ましい。末端アミノ化ポリプロピレングリコールとしては分子量の異なるジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上、ハンツマン社製、製品名）が入手できる。
【００５８】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂が上記一般式（Ｓ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を含むものである場合、上記ジアミン化合物として、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンを用いることで、オルガノポリシロキサン構造を有するジカルボン酸化合物が得られ、ポリアミドイミド樹脂にオルガノポリシロキサン構造を含有させることができる。
【００６０】
上記一般式（Ｓ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンとしては、例えば、下記式（Ｓ−２）又は（Ｓ−３）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。
【００６１】
【化１３】
0005573573.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0005573573.tif 000015
【００６３】
式（Ｓ−２）中のｕは、１以上の整数を示す。式（Ｓ−３）中、ｖは、１以上の整数を示し、ｗは、０以上の整数を示し、ｖ＋ｗは、１〜５０であることが好ましい。
【００６４】
上記式（Ｓ−２）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、ＫＦ８０１０（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１，５００）（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２，２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、製品名）等が挙げられる。上記式（Ｓ−３）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２，２００）（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【００６５】
オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンを用いる場合、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンの使用量が、ジアミンの総モル数を基準として１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【００６６】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれかを含むポリアミドイミド樹脂は、例えば、上記ジアミン化合物として、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、上記のオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンとを用いることで作製できる。
【００６７】
アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等の低分子ジアミン、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマー、両末端アミノ化ポリマーなどが例示できる。アルキレン基を含むジアミンとしてはアルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６〜１８がより好ましい。本実施形態においては、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることが特に好ましい。かかるジアミンとしては、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）などのジアミンが挙げられる。
【００６８】
【化１５】
0005573573.tif 000016
【００６９】
式（Ｂ−１）中、ａは２〜７０の整数を示す。
【００７０】
【化１６】
0005573573.tif 000017
【００７１】
式（Ｂ−２）中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示す。なお、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０であることが好ましい。
【００７２】
【化１７】
0005573573.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0005573573.tif 000019
【００７４】
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）のジアミンとしては、それぞれ、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ４０００等のジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤ６００、ジェファーミンＥＤ９００、ジェファーミンＥＤ２００３等のジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２（以上、ハンツマン社製、製品名）などが挙げられる。
【００７５】
上記アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量は３０〜２０，０００であることが好ましく、５０〜５，０００であることがより好ましく、１００〜３，０００であることが更に好ましい。アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量がこのような範囲であることにより、ポリアミドイミド樹脂組成物を繊維基材に含浸する際に、乾燥させた後のしわや反りの発生を効果的に減少させることが可能になる。中でも、ジェファーミンは適度な分子量を持ち、得られるポリアミドイミド樹脂の弾性率及び誘電率に優れるため、特に好ましい。
【００７６】
アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンを用いる場合、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンの使用量が、ジアミンの総モル数を基準として５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが更に好ましい。
【００７７】
オルガノポリシロキサン構造を有するジアミン、並びに、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンを併用する場合、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンの使用量が、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜４０質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
本実施形態においては、芳香族ジアミンと、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミン、並びに、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンから選択される一種以上とを用いることが好ましい。この場合、芳香族ジアミンの使用量が、ジアミンの総モル数を基準として４０〜９５モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。また、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミン、並びに、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンの使用量の合計が、ジアミンの総モル数を基準として５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００７９】
ジアミンと無水トリメリット酸からジイミドジカルボン酸を生成する工程では、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。中でも、ジイミドジカルボン酸を生成する工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、且つ原料及び得られるポリマーの溶解性が良好であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００８０】
溶媒の使用量については、ジアミンと無水トリメリット酸とを合わせた質量が溶媒の質量に対して１０〜７０質量％となる量であることが好ましい。この割合が１０質量％未満であると、溶媒を大量に消費するため効率が悪く、７０質量％を超えると、ジアミン及び無水トリメリット酸を溶解しきれなくなり、十分な反応を行うことが困難になる傾向がある。
【００８１】
ジアミン及び無水トリメリット酸の使用量は、無水トリメリット酸の添加量がジアミンの合計モル数に対して２．０〜２．３倍のモル量となることが好ましい。ジアミン全量に対して２．０〜２．３倍モル量の無水トリメリット酸を用いることにより、両末端がより確実にカルボキシル基となった反応物（ジイミドジカルボン酸）を高収率で得ることができる。その結果、ジイソシアネートとの反応活性点を増加させ得るため、高分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることが容易になり、得られるポリアミドイミド樹脂の機械的強度を更に向上させることが可能になる。
【００８２】
ジアミンと無水トリメリット酸との反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。
【００８３】
なお、ジイミドジカルボン酸生成工程においては、ジアミンと無水トリメリット酸との反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられる。かかる脱水閉環反応は、ジイミドジカルボン酸生成工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え温度を上げることにより、実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。
【００８４】
上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【００８５】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられる。沸点が低いため留去しやすいこと、有害性が比較的低いことから、トルエンが好ましい。
【００８６】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の質量に対して１０〜５０質量％に相当する量を加えることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素の量が、非プロトン性極性溶媒の量に対して１０質量％未満では、水の除去効果が低下する傾向があり、５０質量％以上では、生成物であるジイミドジカルボン酸が析出する傾向がある。
【００８７】
また、脱水閉環反応は反応温度１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない場合があり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない場合がある。
【００８８】
さらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、ジイミドジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物である、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミド樹脂が析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法に、特に制限は無いが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法が挙げられる。
【００８９】
上記一般式（３）で表される芳香族多塩基酸としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸、１，３，５−トリカルボキシベンゼン）、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸、１，３，７−ナフタレントリカルボン酸、１，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸が挙げられる。これらのうち、入手容易性と、ポリアミドイミド樹脂の成形性の観点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸、１，３，５−トリカルボキシベンゼン）が特に好ましい。
【００９０】
ところで、１個の水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する芳香族多塩基酸を用いた場合もポリアミドイミド樹脂へ側鎖カルボキシル基を導入することができる。このような芳香族多塩基酸としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３，６−カルボキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有芳香族多塩基酸が挙げられる。フェノール性水酸基含有芳香族多塩基酸に含まれる水酸基はカルボキシル基に比べてイソシアネートと反応しやすいことから、上記化合物を使用した場合は主鎖にウレタン結合を含むポリアミドイミド樹脂が得られる。しかし、ウレタン結合を有するポリアミドイミド樹脂は加水分解し易いため、十分な耐熱性が得られにくい。優れた耐熱性を得る観点からは、上記一般式（３）で表される芳香族多塩基酸として、上記に例示されたような水酸基を有しておらずカルボキシル基を３以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００９２】
上記ジカルボン酸化合物と、上記一般式（３）で表される分子内で脱水閉環しない芳香族多塩基酸と、上記ジイソシアネート化合物との反応における各成分の添加量は、以下の割合が好適な範囲として挙げられる。
【００９３】
一般式（３）で表される芳香族多塩基酸の添加量は、ジカルボン酸化合物の総モル数に対して、０．０１〜１．０倍のモル数とすることが好ましく、０．０５〜１．０倍のモル数とすることがより好ましく、０．１〜０．６倍のモル数とすることがさらに好ましい。芳香族多塩基酸の添加量が、０．０１倍のモル数未満であると、ポリアミドイミド樹脂の側鎖としてカルボキシル基を十分導入することが困難となる傾向にあることに加え、樹脂組成物をワニスとしたときにワニス中にミクロゲルが生成する場合がある。一方、添加量が、１．０倍のモル数を超えると、芳香族多塩基酸とジイソシアネート化合物との反応中にゲル化を抑制することが困難となって不溶解性成分が生成したり、未反応の芳香族多塩基酸がワニス中に析出しやすくなる。この場合、ポリアミドイミド樹脂組成物のフィルム性が低下する場合がある。
【００９４】
また、上記ジイソシアネート化合物の添加量は、上記ジカルボン酸化合物及び上記芳香族多塩基酸の合計モル数に対して、１．０１〜１．４５倍のモル量で用いることが好ましく、１．０５〜１．４５倍のモル量で用いることがより好ましい。上記範囲内のジイソシアネートを用いることによって、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量をフィルム形成可能なものとすることができ、また合成溶媒に可溶な樹脂にすることができる。
【００９５】
本実施形態においては、上記ジカルボン酸化合物の総モル数に対して上記芳香族多塩基酸を０．０１〜１．０倍モル及び上記ジイソシアネート化合物を上記ジカルボン酸化合物と上記芳香族多塩基酸の合計モル数に対して１．０１〜１．４５倍モルの割合で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。
【００９６】
上記各成分を上記の割合で反応させることにより、ポリアミドイミド樹脂の主鎖に上記一般式（１）で表される構造を適度な割合で組み入れることができる。すなわち、２個のカルボキシル基がジイソシアネート化合物と反応してポリアミドの主鎖を形成し、残る１個以上のカルボキシル基はイソシアネート化合物との反応に関与せずにポリアミドイミド樹脂の側鎖にカルボキシル基として残すことができる。
【００９７】
また、上記の各成分を上記割合で反応させることにより、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解可能なポリアミドイミド樹脂を得ることができ、多官能グリシジル化合物と低温で十分に反応させることが可能となる。本実施形態において、芳香族多塩基酸の割合がジカルボン酸化合物の総モル数に対して０．０１倍モル未満であると、ポリアミドイミド樹脂への側鎖カルボキシル基の導入による効果が小さくなる傾向にあり、１．０倍モルを超えると、ゲル化して不溶解性成分が生成する傾向にある。
【００９８】
なお、本発明においては、ポリアミドイミド樹脂を生成する過程で上記ジカルボン酸化合物を取り出すことはしないので、配合したジアミン化合物が全てジカルボン酸化合物になっているものと仮定し、上記ジカルボン酸化合物のモル数を上記ジアミン化合物のモル数で置き換えて、上記芳香族多塩基酸の添加量及び上記ジイソシアネート化合物の添加量が算出される。
【００９９】
ジカルボン酸化合物と、上記芳香族多塩基酸と、イソシアネート化合物との反応温度は、１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【０１００】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂の好適な一実施形態の作製スキームを以下に示す
【０１０１】
【化１９】
0005573573.tif 000020
【０１０２】
上記作製スキーム中、Ｘを有するジアミンは、オルガノポリシロキサン構造を含むジアミンを含有することが好ましい。また、Ｙを有するジイソシアネート化合物は、上述したジイソシアネートから任意に選択できる。また、ｅ、ｆは１以上の整数である。なお、ｅは２０〜２００であることが好ましく、４０〜１２０であることがより好ましく、６０〜１００であることが更に好ましい。ｆは２〜４０であることが好ましく、４〜２５であることがより好ましく、６〜２０であることが更に好ましい。このような作製スキームによれば、溶媒に可溶である、上記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミド樹脂（β）を作製することができる。なお、２種以上のジアミンを用いた場合、ポリアミドイミド樹脂にはイミド骨格を含む構造単位が２種類以上含有されることになる。また、上記作製スキームにおいては、ポリアミドイミド樹脂（β）として、ジイミドジカルボン酸（α）に由来する構造単位と、トリメシン酸に由来する構造単位とがブロック的に結合したものを例示しているが、ジイミドジカルボン酸（α）に由来する構造単位と、トリメシン酸に由来する構造単位と、は、ランダム又は交互に結合していてもよい。この場合、ジイミドジカルボン酸（α）に由来する構造単位の総数が上記ｅの範囲であることが好ましく、トリメシン酸に由来する構造単位の総数が上記ｆの範囲であることが好ましい。
【０１０３】
このような方法によれば、ジアミンと無水トリメリット酸の反応から、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の生成に至るまでの全工程において、反応生成物を取り出すことなく合成反応を効率的に進められて好ましい。
【０１０４】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。この重量平均分子量が１５０，０００を超えるとワニスがワックス状になり取扱いが難しくなるとともに、フィルムへの加工が困難になる。２０，０００未満であるとフィルム化が困難になるとともに熱硬化後のフィルムの強度が不十分となる傾向がある。
【０１０５】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定（２５℃）されたポリアミドイミド樹脂の分子量分布のクロマトグラムを標準ポリスチレンを用いて換算することによって求められる。
【０１０６】
本発明に係るポリアミドイミド樹脂の酸価は、ポリアミドイミド樹脂のライフの観点から、２．３〜１２．０が好ましく、３．５〜９．０がより好ましく、５．５〜８．０が更に好ましい。
【０１０７】
酸価は、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数と定義され、中和滴定により求められる。本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物と、上記一般式（３）で表される分子内で脱水閉環しない芳香族多塩基酸と、ジイソシアネート化合物との反応により得ることができる。反応系に上記芳香族多塩基酸が含まれない場合、イソシアネート化合物が過剰に用いられると樹脂の理論酸価は０となり、実測酸価も通常３以下となる。これに対して、上記芳香族多塩基酸を併用した場合、例えば芳香族トリカルボン酸を用いた場合を例にするとその酸価は、（ｉ）芳香族トリカルボン酸の３個のカルボキシル基がすべて反応した場合＜（ｉｉ）芳香族トリカルボン酸の２個のカルボキシル基が反応した場合＜（ｉｉｉ）芳香族トリカルボン酸の１個のカルボキシル基が反応した場合＜（ｉｖ）芳香族トリカルボン酸の３個のカルボキシル基が反応してない場合の順に大きくなる。（ｉ）は実質ゲル化が起きた場合であり、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の製造方法においては、ジカルボン酸化合物と芳香族トリカルボン酸とのモル比の最適化、並びに、反応温度及び反応濃度を適宜設定することによって（ｉ）の反応を抑制することができる。（ｉｉ）は側鎖に芳香族カルボキシル基を有する本発明に係るポリアミドイミド樹脂が生成する反応である。（ｉｉｉ）は高分子量体が得られない反応である。（ｉｖ）は芳香族トリカルボン酸が反応せずに残る場合であり、反応系の冷却に伴って未反応の芳香族トリカルボン酸が析出する。理論酸価は、ジカルボン酸化合物、上記一般式（３）で表される芳香族多塩基酸、ジイソシアネート化合物の配合比によって求められるが、酸価を実測することにより、本発明に係るポリアミドイミド樹脂の生成を確認することが好ましい。
【０１０８】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物が含有する多官能グリシジル化合物は、１分子内に官能基を２つ以上有するグリシジル化合物であれば特に制限はないが、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、１８０℃以下の温度で硬化が可能であり、かつ、上記ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基と反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させることができる。
【０１０９】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
なお、エポキシ樹脂が有するグリシジル基は多いほどよく、３個以上であることがより好ましい。
【０１１１】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物において、多官能グリシジル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
多官能グリシジル化合物が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である場合、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、当該エポキシ樹脂の硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤の好適な含有量は、グリシジル基の数により異なる。具体的には、グリシジル基が多いほどこの含有量は少なくてよい。
【０１１３】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限はないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類などが挙げられる。
【０１１４】
上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素などが挙げられる。
【０１１５】
上記イミダゾール類としては、例えば、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【０１１６】
上記多官能フェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、ホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸などが挙げられる。
【０１１８】
これらの硬化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
これらの硬化剤の含有量は、硬化剤がアミン類の場合、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量であることが好ましい。硬化剤としてイミダゾールを採用する場合、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。多官能フェノール類や酸無水物類を採用する場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の割合で用いることが好ましい。硬化剤の含有量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなる傾向にある。この含有量が多すぎると、未反応の硬化剤が残り、絶縁性が低下する傾向にある。ここで、エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ当量、並びに、ポリアミドイミド樹脂のアミド基との反応及びポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基との反応を考慮して適宜設定することが好ましい。
【０１２０】
また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記硬化剤の一部を硬化促進剤として含有してもよい。硬化促進剤として用いるときの好適な含有量は、上記硬化剤の含有量と同様に設定することができる。
【０１２１】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物における多官能グリシジル化合物の含有量は、本発明に係るポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが更に好ましい。この含有量が１質量部未満であると、耐溶媒性が低下する傾向にあり、この含有量が２００質量部を超えると、未反応のグリシジル化合物によりＴｇが低下して、耐熱性が不十分となったり可撓性が低下したりする傾向にある。
【０１２２】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、必要に応じ、難燃性の向上を目的とした添加型の難燃剤を含んでいてもよい。具体例として、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、製品名ＨＰ３６０）、シリカ（アドマテックス株式会社製、製品名ＳＯ−Ｅ５）、リンを含有するフィラーなどが好ましいものとして挙げられる。リンを含有するフィラーとしては、ＯＰ９３０（クラリアント社製、製品名、リン含有量２３．５質量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、製品名、リン含有量９．６質量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８質量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３質量％）、ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８質量％）（以上日産化学株式会社製、製品名）などが挙げられる。
【０１２３】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、金属箔や繊維基材との接着性及び耐熱性に優れるものとなり得る。また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、従来のポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂からなるポリアミドイミド樹脂組成物が２００℃〜２５０℃の加熱処理を必要とするのに対して、より低温の１８０℃での加熱処理で硬化させることができ、この場合でも機械強度が十分高く耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。このような効果が得られる理由を本発明者は以下のとおり考えている。
【０１２４】
従来のポリアミドイミド樹脂と多官能グリシジル化合物とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物においては、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基が架橋点となる。そのため、加熱による硬化反応はグリシジル基とアミド基の付加反応とグリシジル基のアミド基への挿入反応であり２００℃以上の温度を必要とする傾向にあった。これに対して、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂組成物の場合、グリシジル基がアミド基よりもカルボキシル基と優先的に反応することができ、１８０℃程度の加熱でも十分に熱硬化が可能になる。これにより、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、より低温での硬化条件でも機械強度が高く、十分な接着性及び耐熱性を有する硬化物が得られたと考えられる。また、アミド基及びカルボキシル基が存在することにより、アミド基のみの場合に比べて架橋密度を高くすることができることも、低温でも硬化物の機械強度が高く、接着性及び耐熱性も両立することができたことの要因の一つであると本発明者は推察する。なお、このような推察は、ポリアミドイミド樹脂の合成の際に脱水閉環しない３官能以上の芳香族多塩基酸の２個のカルボキシル基がジイソシアネートと反応してポリアミドイミド樹脂を形成した後は３個目以降のカルボキシル基がイソシアネートとは反応せずに芳香族カルボキシル基として側鎖に反応せずに残るという本発明者の知見に基づくものである。
【０１２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｂステージ状態のフィルム等に加工した場合に、加熱成形が可能であり、１８０℃で熱硬化可能で、熱硬化後（Ｃステージ状態）の機械強度が高く、耐熱性に優れる硬化物を形成できる。また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、金属箔や繊維基材との接着性や、耐熱性に優れ、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板などのプリント配線板材料として有用である。また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、耐熱性が高く、種々の被着体と高い接着強度を得られることから、接着フィルムとして用いた場合に、耐熱性を要求されるパッケージ用材料として有用である。更に、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物によれば、任意に折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能なプリント配線板を形成できる。
【０１２６】
次に、本発明に係るプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板について説明する。
【０１２７】
［プリプレグ］
図１は、本発明のプリプレグの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すプリプレグ１００は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物から形成されたＢステージ状態の樹脂層２０と、当該樹脂層２０に埋設された基材２とを有する。このようなプリプレグは、樹脂層２０と基材２との接着性に優れる。
【０１２８】
基材２は、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましい。プリプレグに使用される基材としては、５０μｍ以下のガラスクロスが特に好適である。基材２が、厚みが５０μｍ以下のガラスクロスであると、折り曲げ性に優れるプリント配線板を作製することができ、かつ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。ガラスクロスの具体例としては、ＷＥＸ−１０１７、ＷＥＸ−１０２７、ＷＥＸ−１０３７、ＷＥＸ−１０８６（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【０１２９】
プリプレグ１００は、例えば、上述のポリアミドイミド樹脂組成物に基材２を含浸させることにより得ることができる。
【０１３０】
具体的には、例えば、上述のポリアミドイミド樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散してワニスを調製し、このワニスに、基材２を含浸、乾燥することによりプリプレグを作製することができる。ワニスに用いる有機溶媒は、ポリアミドイミド樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１３１】
ここで、乾燥は、ワニス中の有機溶媒の揮発速度が速く、かつポリアミドイミド樹脂組成物の硬化反応を促進しない程度の温度で行うことが好ましい。この温度は、８０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。なお、当該乾燥において、ワニスに使用した溶媒が８０質量％以上揮発することが好ましく、９０質量％以上揮発することがより好ましく、９５質量％以上揮発することが更に好ましい。なお、上記溶媒のうちジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン又はスルホランを用いる場合には、ワニスがオルガノポリシロキサンイミド構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有するものであると上記温度範囲で溶媒を適切に揮発させることができるので好ましい。
【０１３２】
基材２へのワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材２の総量に対して、ワニス固形分が３０〜８０質量％となる量とすることが好ましい。
【０１３３】
樹脂層２０の厚み（プリプレグ１００の表面と基材２表面との間の樹脂層の厚み）は３〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。３μｍ未満では、金属箔張り積層板作製時に、樹脂の流動によって繊維基材の織り目が金属箔との接着界面に出易く、接着強度の信頼性が低下する傾向にある。２５μｍを超えると曲げ性の低下に繋がる。樹脂層２０の厚みは、例えば電子顕微鏡や金属顕微鏡で金属箔張り積層板の断面を観察することによって測定できる。プリプレグ１００の断面写真を撮影し、その写真において、基材２のプリプレグ表面に向かう凸部とそれに隣接する基材２のプリプレグ表面に向かう凸部とを結ぶ直線から垂線をプリプレグ表面に向かって降ろす。当該垂線のプリプレグ表面との交点及び凸部同士を結ぶ直線との交点の距離を測定する。これを５カ所について測定し、その平均値を樹脂層２０の厚みとすることができる。
【０１３４】
プリプレグ１００の厚みは１５〜１２０μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。繊維基材の入手容易性の観点から１５μｍ以上が好ましい。１２０μｍを超えると、繊維基材への樹脂の含浸や塗布が困難になる。
【０１３５】
［樹脂付き金属箔］
図２は、本発明の樹脂付き金属箔の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す樹脂付き金属箔２００は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物から形成されたＢステージ状態の樹脂層２０が金属箔１上に設けられたものである。このような樹脂付き金属箔２００は、多層配線板などに適用され硬化した際（Ｃステージ状態）に、樹脂層２０と金属箔１との接着性及び配線板と樹脂層２０との接着性に優れる。
【０１３６】
金属箔１としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられる。また、金属箔１の厚みとしては、通常、積層板に用いられている５〜２００μｍのものが用いられる。また、金属箔１として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた５層構造の複合箔、あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の箔を用いて５層構造の複合箔とすることができる。市販の銅箔としては、古河サーキットフォイル株式会社製のＧＴＳ、ＧＴＳ−ＭＰ、ＧＴＳ−ＦＬＰ、ＧＹ、ＧＹ−ＭＰ、Ｆ０−ＷＳ、Ｆ１−ＷＳ、Ｆ２−ＷＳ、ＴＳＴＯ、ＤＴ−ＧＬ、ＤＴ−ＧＬＤ、日本電解株式会社製のＳＬＰ、ＹＧＰ、三井金属株式会社製の３ＥＣ−ＶＬＰなどがあるが、これらに限られるものではない。
【０１３７】
このような樹脂付き金属箔は、例えば、上述と同様の方法により調製したワニスを、金属箔上に塗布し、乾燥させることによって製造できる。ここで、乾燥は、ワニス中の有機溶媒の揮発速度が速く、かつポリアミドイミド樹脂組成物の硬化反応を促進しない程度の温度で行うことが好ましい。この温度は、８０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。なお、当該乾燥において、ワニスに使用した溶媒が８０質量％以上揮発することが好ましく、９０質量％以上揮発することがより好ましく、９５質量％以上揮発することが更に好ましい。
【０１３８】
ワニスの塗布には、例えば、ギャップの間に被塗工物を通過させるコンマコータやバーコータ、ノズルから流量を調整したワニスを流すことにより塗布するダイコータが使用できる。ワニス状態の塗膜厚みを５０〜５００μｍとする場合、ダイコータを使用することが好ましい。
【０１３９】
ワニスの塗布量は、乾燥後のＢステージ状態での樹脂層の厚みが３〜８０μｍになる量とすることが好ましく、２０〜８０μｍになる量とすることがより好ましい。
【０１４０】
［接着フィルム］
図３は、本発明の接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着フィルム３００は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物から形成されたものである。なお、接着フィルム３００はＢステージ状態のものである。
【０１４１】
接着フィルム３００は、例えば、上述と同様の方法により調製したワニスを、離型基材に塗布し、乾燥させることによって製造できる。なお、離型基材は接着フィルムの使用直前に剥離除去される。ここで、乾燥は、ワニス中の有機溶媒の揮発速度が速く、かつポリアミドイミド樹脂組成物の硬化反応を促進しない程度の温度で行うことが好ましい。この温度は、８０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。なお、当該乾燥において、ワニスに使用した溶媒が８０質量％以上揮発することが好ましく、９０質量％以上揮発することがより好ましく、９５質量％以上揮発することが更に好ましい。
【０１４２】
ワニスを塗布する離型基材は、乾燥の際に曝される温度に耐えうるものであれば制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などが使用できる。
【０１４３】
ワニスの塗布には、例えば、ギャップの間に被塗工物を通過させるコンマコータやノズルから流量を調整したワニスを流すことにより塗布するダイコータが使用できる。ワニス状態の塗膜厚みを５０〜５００μｍとする場合、ダイコータを使用することが好ましい。
【０１４４】
接着フィルム３００の厚みは、乾燥後のＢステージ状態での厚みが３〜８０μｍになる量とすることが好ましく、２０〜８０μｍになる量とすることがより好ましい。
【０１４５】
［金属箔張り積層板］
図４は、本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示す金属箔張り積層板４００は、プリプレグ１００を硬化させた複合樹脂層４０を２枚の金属箔１で挟持した構造を有する。なお、プリプレグ１００を硬化させると、プリプレグ１００の樹脂層２０が硬化し、硬化樹脂層２０ａとなる。金属箔１としては、上述のものを用いることができる。
【０１４６】
金属箔張り積層板４００は、例えば、上述のプリプレグを２枚の金属箔１で挟持した後、加熱加圧することにより製造できる。加熱温度は、従来の金属箔張り積層板は通常、１５０〜２８０℃の範囲の温度とされるが、本発明の金属箔張り積層板は１８０℃〜２３０℃の範囲の温度とすることが好ましい。また、加圧圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａの範囲の圧力とされるが、１〜８ＭＰａの範囲の圧力とすることが好ましい。
【０１４７】
なお、図４に示す金属箔張り積層板４００においては、複合樹脂層４０は１層のみであるが、複合樹脂層４０は、複数層あってもよい。この場合、プリプレグを複数枚積層した積層体を２枚の金属箔で挟持した後に加熱加圧すればよい。複合樹脂層４０の厚みは、１３〜１１０μｍが好ましい。複数層からなる場合には、複数層の総厚が１３〜１１０μｍであることが好ましい。
【０１４８】
さらに、図４に示す金属箔張り積層板４００は、２枚の金属箔を有する両面金属箔張り積層板であるが、当該金属箔は１枚であってもよい。すなわち片面金属箔張り積層板であってもよい。金属箔を１枚とする場合には、プリプレグの片面に金属箔を配置した後に加熱加圧すればよい。金属箔１の厚みは、通常５〜２００μｍ程度のものが用いられる。なお、金属箔張り積層板４００の総厚は、用途によって適宜設定することができるが、折り曲げ可能な金属箔張り積層板を得たい場合には２００μｍ以下であることが好ましい。
【０１４９】
金属箔及びプリプレグを硬化して得られる複合樹脂層４０の厚みは、例えば電子顕微鏡や金属顕微鏡で金属箔張り積層板の断面を観察することによって測定できる。なお、複合樹脂層４０の硬化樹脂層２０ａの厚み（複合樹脂層４０の表面と基材２表面との間の硬化樹脂層の厚み）は、例えば金属箔張り積層板の断面写真を撮影し観察することによって測定できる。撮影した断面写真において、基材２の金属箔１側に向かう凸部とそれに隣接する金属箔１側に向かう凸部とを結ぶ直線から垂線を金属箔１側に向かって降ろす。当該垂線の金属箔１及び複合樹脂層４０の界面との交点並びに凸部同士を結ぶ直線との交点の距離を測定する。これを５カ所について測定し、その平均値を硬化樹脂層２０ａの厚みとすることができる。金属箔張り積層板を作製する前であれば、マイクロメータを用いてプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム、金属箔張り積層板及び金属箔の厚みを確認することもできる。
【０１５０】
上記２枚の金属箔をともに省略することも可能であるが、金属箔を有する金属箔張り積層板は、当該金属箔に回路加工を施してプリント配線板とすることができる。また、このように作製したプリント配線板のうち総厚が２００μｍ以下のものについては、フレキシブル配線板として用いることができ、コンパクトに収納可能な基板を作製できる。また、当該プリント配線板と、従来のリジッド基板を多層化することで、コンパクトに収納可能なリジッド−フレックス基板を作製することもできる。
【０１５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）４１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（四国化成株式会社製、製品名）２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１４ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１５４】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．８ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、３官能の芳香族多塩基酸としてトリメシン酸２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３３．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量１０４，０００、ワニスの固形分は２８質量％であった。また、ワニスの実測酸価は５．１ｍｇＫＯＨであった。主な成分及びその配合量、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量、ワニスの固形分並びにワニスの理論酸価及び実測酸価を表１に示す。
【０１５５】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）２４．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（四国化成株式会社製、製品名）２８．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３４１ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１５６】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．８ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、３官能の芳香族多塩基酸としてトリメシン酸２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３３．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量８８，６００、ワニスの固形分は２５質量％であった。また、ワニスの実測酸価は５．４ｍｇＫＯＨであった。
【０１５７】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）２４．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（四国化成株式会社製、製品名）２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ワンダミンＷＨＭ（新日本理化株式会社製、製品名）４．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１２ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１５８】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．８ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、３官能芳香族多塩基酸としてトリメシン酸２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３３．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量８６，０００、ワニスの固形分は２６質量％であった。また、ワニスの実測酸価は５．９ｍｇＫＯＨであった。
【０１５９】
（合成例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）２４．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（四国化成株式会社製、製品名）２８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｄ２０００（ハンツマン社製、製品名、アミン当量１０００）４０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４３７ｇを仕込み、８０℃で、３０分間撹拌した。
【０１６０】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．８ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、３官能芳香族多塩基酸としてトリメシン酸２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３３．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量７８，１００、ワニスの固形分は２５質量％であった。また、ワニスの実測ワニスの酸価は４．７ｍｇＫＯＨであった。
【０１６１】
（合成例５及び６）
トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びジイソシアネートを表１に示した量で用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂の合成を行った。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量、ワニスの固形分、ワニスの理論酸価及び実測酸価をそれぞれ表１に示した。
【０１６２】
（比較合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ（２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン））５７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５８０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１６３】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、５０℃まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量、ワニスの固形分、ワニスの理論酸価及び実測酸価をそれぞれ表１に示した。
【０１６４】
比較合成例１のポリアミドイミド樹脂は、芳香族多塩基酸が配合されていないので、理論酸価は０となり、実測酸価も２．０ｍｇＫＯＨと小さかった。一方、合成例１〜６における理論酸価と実測酸価との差は何れも比較合成例１における理論酸価と実測酸価との差に比べて小さく、合成例１〜６におけるポリアミドイミド樹脂はいずれもほぼ設計通りのものが得られた。
【０１６５】
なお、上記合成例及び比較合成例においてポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定（２５℃）されたポリアミドイミド樹脂の分子量分布のクロマトグラムを標準ポリスチレンを用いて換算することによって求めた。ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド＝５０／５０（体積比）混合液にリン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム一水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを溶解した液を使用し、カラムとしては、ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名）を２本直結したものを使用した。
【０１６６】
【表１】
0005573573.tif 000021
【０１６７】
ここで、表１中、ＫＦ８０１０は、反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製、製品名、アミン当量４１５）を示し、ＴＭＳＡはトリメシン酸を示す。また、Ｍｗはポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量であり、ＮＶはワニスの固形分を示す。
【０１６８】
＜樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３２１．４ｇ（樹脂固形分２８質量％）に、エポキシ樹脂としてＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、製品名）２０．０ｇ（樹脂固形分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）と、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）０．１ｇとを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスを得た。
【０１６９】
（実施例２〜１４）
表２及び表３に示した組成及び配合量（表中の値は固形分での質量部を示す）に従って、合成例２〜６の各ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、製品名）、ＺＸ−１５４８−２（新日鐵化学株式会社製、製品名）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、製品名）の所定量（いずれも樹脂固形分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）をそれぞれ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスをそれぞれ得た。
【０１７０】
（比較例１）
表３に示した組成及び配合量（表中の値は固形分での質量部を示す）に従って、比較合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００ｇ（樹脂固形分３０質量％）に、エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−５００（新日鐵化学株式会社製、製品名）１２０．０ｇ（樹脂固形分５０質量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．８ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【０１７１】
［実測酸価の測定］
ポリカップにポリアミドイミド樹脂ワニスの約１ｇを精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５ｍｌに溶解した。指示薬としてフェノールフタレイン１滴を入れ、０．１Ｎ−水酸化カリウムのメタノール溶液を撹拌しても桃黄色が３０秒以上消失しなくなるまで加えた。使用された０．１Ｎ−水酸化カリウムのメタノール溶液の量から樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム量を、次式を用いて算出し実測酸価とした。
実測酸価（ｍｇ／ｇ）＝｛（ｔ−ｔ０）（ｍＬ）×５．６１１（ｍｇ／ｍＬ）｝／（ｘ（ｇ）×ＮＶ（％）／１００）
ここで、ｔは滴定量（ｍＬ）、ｔ０はブランク（溶媒のみ）での滴定量（ｍＬ）、ｘはワニス採取量（ｇ）、ＮＶはワニスの固形分濃度（％）を表す。５．６１１は０．１Ｎ−ＫＯＨ１ｍＬの水酸化カリウム相当量である。
【０１７２】
＜接着フィルムの作製＞
実施例１〜１４、比較例１で作製したワニスを、厚み５０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム「ピューレックスＡ６３」（帝人テトロンフィルム株式会社製、製品名）に乾燥後のＢステージ状態での厚みが５０μｍになるようにバーコータで塗布し、１４０℃で１５分加熱、乾燥して接着フィルムをそれぞれ得た。
【０１７３】
［Ｂステージフィルムの機械特性（破断強度、破断伸び）の評価］
機械特性として、破断強度、破断伸びを測定した。破断強度及び伸びは、上記で得られたＢステージ状態の接着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工した試験片をレオメータ（島津製作所株式会社製ＥＺ−Ｔｅｓｔ）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。評価結果は表２、３に示す。
【０１７４】
＜機械特性評価用試料の作製＞
上記で得られた接着フィルムを２枚重ね、両側に厚さ１２μｍの電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル株式会社製、製品名）を粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．１μｍ）が接着フィルムと合わさるようにして重ね、上記プレス条件にて成形圧力２．０ＭＰａ、成形温度１８０℃、成形時間６０分の条件でプレス積層したのち銅箔をエッチングして機械特性評価用試料を作製した。なお、参考のため、比較例１のワニスから作製した接着フィルムを用い、成形温度を２３０℃にしたこと以外は上記と同様にして、機械特性評価用試料を作製した。
【０１７５】
［Ｃステージフィルムの機械特性（破断強度、破断伸び）の評価］
機械特性として、破断強度、破断伸びを測定した。破断強度及び伸びは、上記で得られた機械特性評価用試料を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工した試験片をレオメータ（島津製作所株式会社製ＥＺ−Ｔｅｓｔ）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。評価結果は表２、３に示す。
【０１７６】
［銅箔接着強度の評価］
（プリプレグ及び金属箔張り積層板の作製）
実施例１〜１４、比較例１で作製したワニスを、厚み１９μｍのガラス布ＷＥＸ−１０２７（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、製品名）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７０質量％のプリプレグをそれぞれ得た。実施例１〜１４及び比較例１のワニスから作製された各プリプレグの厚みをマイクロメータで測定した結果、いずれも５０〜６０μｍであった。
【０１７７】
上記で得られたプリプレグの両側に、厚さ１２μｍの電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル株式会社製、製品名）を粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．１μｍ）がプリプレグと合わさるようにして重ね、以下のプレス条件で両面銅張り積層板を作製した。なお、プレス条件は、プレス機のプレス部を真空度４０ｈＰａとした後、所定の成形圧力、昇温速度５℃／分で材料を加圧加熱し始め、所定の成形温度に達したところで成型温度を所定時間維持（成型時間）し、その後加熱を止め、空冷後、プレス部を大気圧に戻した。ここでは、成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度１８０℃、成形時間９０分とした。両面銅張り積層板の一部を切り出し、両面の銅箔をエッチングで除去した後の複合樹脂層の厚みをマイクロメータで測定したところ、実施例１〜１４及び比較例１のいずれにおいても、１００μｍであった。なお、参考のため、比較例１のワニスから作製したプリプレグを用い、成形温度を２３０℃にしたこと以外は上記と同様にして、両面銅張り積層板を作製した。この両面銅張り積層板の一部を切り出し、両面の銅箔をエッチングで除去した後の複合樹脂層の厚みをマイクロメータで測定したところ、１００μｍであった。
【０１７８】
得られた両面銅張り積層板の銅箔接着強度（引き剥がし強さ）を測定した。両面銅張り積層板の片面の銅箔を幅５ｍｍの帯状にエッチングし、９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定し幅１０ｍｍ当たりの引き剥がし強さに換算して接着強度とした。評価結果は表２、３に示す。
【０１７９】
［ガラス接着強度の評価］
実施例１〜１４、比較例１のワニスを、ポリイミドフィルムとしてユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製、製品名、厚さ５０μｍ）に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。スライドガラスと塗布面を合わせて線圧１ｋｇ、温度１３０℃のラミネートロールの間を線速０．１ｍ／分で通過させてラミネートしたのち１８０℃で１．５時間の熱処理を行った。ポリイミドフィルムを幅１０ｍｍの帯状に切り、９０度方向に５０ｍｍ／分の速度でポリイミドフィルムを引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定しガラス接着強度とした。評価結果は表２、３に示す。
【０１８０】
［ポリイミド接着強度の評価］
実施例１〜１４、比較例１のワニスを、ポリイミドフィルムとしてユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製、製品名、厚さ５０μｍ）に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。ポリイミドフィルムの塗布面同士を合わせて真空プレス（１８０℃／２ＭＰａ／１時間）した後、プレスしたフィルムのポリイミドフィルムを幅１０ｍｍの帯状に切り、１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度でポリイミドフィルムを引き剥がしたときの力を不動工業株式会社製レオメータで測定しポリイミド接着強度とした。評価結果は表２、３に示す。
【０１８１】
［弾性率及びＴｇの評価］
実施例１〜１４、比較例１のワニスを、銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル株式会社製、製品名、厚さ１２μｍ）に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分乾燥した。この銅箔の塗布面同士を合わせて真空プレス（１８０℃／２ＭＰａ／１時間）したのちに銅箔をエッチングして樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムについて、動的粘弾性測定装置ＲＥＯ−ＧＥＬ  Ｅ−４０００（株式会社ユービーエム製、製品名）を用いて昇温速度５℃／分で３０℃から３５０℃までの動的粘弾性を測定し、３０℃における弾性率を求めた。また、ｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。評価結果は表２、３に示す。
【０１８２】
［５％熱重量減少温度の評価］
弾性率の測定に用いた樹脂フィルムを使用し、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー株式会社製）を用いて５％熱重量減少温度を測定した。測定条件は昇温速度１０℃／分、空気下で行った。評価結果は表２、３に示す。
【０１８３】
［はんだ耐熱性の評価］
上述の銅箔接着強度の評価と同様にして両面銅張り積層板を作製し、２５ｍｍ角に切り出したものをはんだ耐熱性評価用基板とした。
【０１８４】
得られたはんだ耐熱性評価用基板を、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した。いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常は見られなかった場合を「良好」とし、ふくれ、剥がれ等のいずれかの発生が見られた場合を「不良」とした。評価結果を表２、３に示す。
【０１８５】
＜折り曲げ試験用試料の作製＞
（両面銅張り積層板の作製）
銅箔接着強度の評価と同様にして両面銅張り積層板を作製した。
【０１８６】
（樹脂付き銅箔の作製）
一方で、実施例１〜１４、比較例１で作製したワニスを、厚み１８μｍの電解銅箔Ｆ３−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル株式会社製、製品名）の粗化面（表面粗さ；Ｒｚ＝２．６μｍ）に乾燥後のＢステージ状態での厚みが５０μｍになるようにバーコータで塗布後、１４０℃で１２分加熱、乾燥して樹脂付き銅箔をそれぞれ得た。
【０１８７】
上記で得られた両面銅張り積層板の片面に幅１ｍｍ長さ１００ｍｍのラインパターンをエッチングにより形成し構成１とした。この試料の両面にそれぞれ同一組成の樹脂付き銅箔を重ね、成形圧力４．０ＭＰａ、成形温度２００℃、成形時間６０分の条件で積層した後、両面の銅箔をエッチングし構成２とした。
【０１８８】
［折り曲げ性の評価］
構成１及び２の折り曲げ試験用試料を用いて、基材折り曲げ性を評価した。構成１、２ともに、手で折り目を付けて任意に折り曲げたときに折りスジが見られず、破断もしなかったものを「良好」、折りスジが見られたものを「やや不良」、破断したものを「不良」として評価した。評価結果は表２、３に示す。
【０１８９】
【表２】
0005573573.tif 000022
【０１９０】
【表３】
0005573573.tif 000023
【０１９１】
表２、３に示すとおり、実施例１〜１４のポリアミドイミド樹脂組成物は１８０℃の加熱条件であっても硬化可能であり、硬化物は十分な耐熱性、機械強度、接着強度を有していることが確認された。具体的には、実施例１〜１４のポリアミドイミド樹脂組成物を１８０℃で硬化させた硬化物の破断強度は、比較例１のポリアミドイミド樹脂組成物を１８０℃で硬化させた硬化物に比べて大きい。また、実施例１〜１４のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、銅箔との接着強度が０．９〜１．４ｋＮ／ｍであり十分な接着性を有している。更に、実施例１〜１４のポリアミドイミド樹脂組成物は、ガラスやポリイミドとの接着性にも十分優れている。また、実施例１〜１４のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られる金属箔張り積層板は、いずれの温度のはんだ浴でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常は見られていない。更に、実施例１〜１４のポリアミドイミド樹脂組成物によれば、可撓性に富み任意に折り曲げることが可能な積層板を作製できることが分かった。
【符号の説明】
【０１９２】
２…基材、２０…樹脂層、２０ａ…樹脂硬化層、４０…複合樹脂層、１００…プリプレグ、２００…樹脂付き金属箔、３００…接着フィルム、４００…金属箔張り積層板。
【図１】
0005573573.tif 000027
【図２】
0005573573.tif 000028
【図３】
0005573573.tif 000029
【図４】
0005573573.tif 000030