(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも片面に、表面が過酸化された微粒子を含む分散液を塗布する工程と、外部刺激処理によって前記微粒子を固着させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする反射防止層の製造方法。
【請求項２】
前記分散液が、少なくとも導電体と、誘電体または半導体からなる微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止層の製造方法。
【請求項３】
前記分散液が、少なくともマイクロ波を吸収する金属または金属酸化物からなる微粒子を含有し、かつ、前記外部刺激処理がマイクロ波照射処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止層の製造方法。
【請求項４】
前記外部刺激処理が、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理から選ばれる処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止層の製造方法。
【請求項５】
前記外部刺激処理が、大気圧または大気圧に近い気圧で、酸素の存在下に行うプラズマ放電処理であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止層の製造方法。
【請求項６】
前記外部刺激処理が、雰囲気中の酸素濃度が１８体積％以上、５０体積％の条件下で行う紫外線照射処理であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止層の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基材が、フレキシブルな基材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止層の製造方法で作製した反射防止層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
前記樹脂基材の両面に前記反射防止層が形成されていることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロニクス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子から成る反射防止層の製造方法に関し、さらに詳しくは微粒子分散液を樹脂基材に塗布した後、外部刺激によって微粒子の配列及び固着を促すことで、反射防止機能だけでなく、防汚性の向上や曲げによるクラック発生を抑制することができる微粒子から成る反射防止層の製造方法に関する。
【０００２】
主な応用分野としては、フレキシブルで透明な樹脂基板を用いることを特徴とした、各種有機エレクトロニクス素子、例えば、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、ディスプレイ素子等に対して有用に用いることができ、特に本発明は、太陽光下に暴露される有機太陽電池素子に有効である。
【背景技術】
【０００３】
反射防止膜は光学分野において最も基本的で、かつ、様々な用途において用いられる構造である。未だに技術進捗が続くディスプレイ分野や、昨今注目される有機エレクトロニクス分野において、特にフレキシブルな透明樹脂基板上に、反射防止機能やその他の付加機能を有する高機能基板が一層必要とされている。
【０００４】
有機エレクトロニクス分野は、例えば、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子等、有機物を中心とした素子構成のため、塗布や印刷による高生産性の可能性があり、次世代のエレクトロニクス分野として特に注目されている。
【０００５】
中でも有機太陽電池は、フレキシブルな樹脂基板上に、塗布法で形成できることから、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。塗布法の利点としては、ロールツーロール等の連続的なプロセスによって製造できることから、大量に作れることにより得られるコストメリットは大きい。また、ロール状に巻き取って保管できるため、工程での管理が容易なこともコスト低減に対して大きなメリットである。
【０００６】
薄膜型太陽電池の多くは発電層が薄膜である故に、入射する太陽光の光を有効に活用する技術が直接、高効率化に寄与することが分かっている。このような光入射のロスとして、基材（一般的にはガラス）の表面で屈折率の差によるフレネル損失によって、入射光の１０％程度は反射し、発電層まで到達できないことがある。
【０００７】
光入射のロスを低減するために、最表面に反射防止層を形成することが一般に行われているが、その多くは費用対効果の観点から低屈折率のコート剤を塗布して乾燥させただけの層で、反射防止機能が低い上に、防汚性が持続せず、また、樹脂基板上にコートした場合は、曲げによりクラックが発生し易く、フレキシブルな太陽電池の反射防止層としては好ましくなかった。
【０００８】
屈折率を制御する有用な方法として、例えば特許文献１にあるような、半導体基板上に連続的な屈折率変化を有する反射防止層が提案されている。また、特許文献２では、樹脂基材の上に高屈折率層と、中空シリカを用いた低屈折率層を積層して連続的な屈折率の変化を形成させる方法が開示されている。同様に特許文献３においても、微粒子を基材表面に固着させることで、反射防止機能を得る技術が紹介されている。
【０００９】
これらいずれの方法も、連続的な屈折率を形成する方法であり、例えば微粒子からなる反射防止層を基材表面にコートすることで、屈折率に変化を持たせ、反射防止機能を得ている。しかしながら、微粒子からなる反射防止層は、微粒子自体に防汚性の効果がないため、高い透過率と防汚性を両立する技術ではなかった。
【００１０】
一方で、特許文献４では、導電体と、誘電体または半導体との超微粒子複合体からなる防汚層について開示している。これは光触媒性を示さないアモルファス酸化チタンと導電体とを混合することで、防汚効果を示す技術であるが、特に上述したような樹脂基板上に付与した場合、防汚性は得られるものの、微粒子を製膜したことによる反射防止機能が低く、また、曲げによるクラックが発生し、フレキシブルな太陽電池に用いた場合、実用的に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２７７１８１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３５４６号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８７２６号公報
【特許文献４】国際公開第０５／１０８０５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したような従来の技術は、特にフレキシブルな樹脂基板上に微粒子からなる反射防止膜を形成した場合、高温プロセスを通せないため、微粒子の配列及び固着が不十分であるため、反射防止機能が低いだけでなく、防汚性の低下や曲げによるクラックの発生が課題であった。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するものであり、詳しくは、低温プロセスによって、反射防止機能及び防汚性が高く、曲げによるクラックの発生が少ない、微粒子から成る反射防止層を得る製造方法及びこの反射防止層を用いた有機エレクトロニクス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
１．樹脂基材の少なくとも片面に、表面が過酸化された微粒子を含む分散液を塗布する工程と、外部刺激処理によって前記微粒子を固着させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする反射防止層の製造方法。
【００１６】
２．前記分散液が、少なくとも導電体と、誘電体または半導体からなる微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の反射防止層の製造方法。
【００１７】
３．前記分散液が、少なくともマイクロ波を吸収する金属または金属酸化物からなる微粒子を含有し、かつ、前記外部刺激処理がマイクロ波照射処理であることを特徴とする前記１または２に記載の反射防止層の製造方法。
【００１８】
４．前記外部刺激処理が、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理から選ばれる処理であることを特徴とする前記１または２に記載の反射防止層の製造方法。
【００１９】
５．前記外部刺激処理が、大気圧または大気圧に近い気圧で、酸素の存在下に行うプラズマ放電処理であることを特徴とする前記４に記載の反射防止層の製造方法。
【００２０】
６．前記外部刺激処理が、雰囲気中の酸素濃度が１８体積％以上、５０体積％の条件下で行う紫外線照射処理であることを特徴とする前記４に記載の反射防止層の製造方法。
【００２１】
７．前記樹脂基材が、フレキシブルな基材であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層の製造方法。
【００２２】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の反射防止層の製造方法で作製した反射防止層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００２３】
９．前記樹脂基材の両面に前記反射防止層が形成されていることを特徴とする前記８に記載の有機エレクトロニクス素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、低温プロセスによって、反射防止機能及び防汚性が高く、曲げによるクラックの発生が少ない微粒子から成る反射防止層を得る製造方法及びこの反射防止層を用いた有機エレクトロニクス素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の概略構成断面図である。
【図２】大気圧プラズマ処理装置の角筒型電極の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも片面に、表面が過酸化された微粒子を含む分散液を塗布する工程と、外部刺激処理によって前記微粒子を固着させる工程とを少なくとも含む反射防止層の製造方法により、低温プロセスによって、反射防止機能及び防汚性が高く、曲げによるクラックの発生が少ない微粒子から成る反射防止層を得る製造方法が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２７】
以下、本発明について詳述する。
【００２８】
本発明は、微粒子から成る反射防止層の製造方法であって、フレキシブルな基材の少なくとも片面に、表面が過酸化された微粒子を含む分散液を塗布する工程と、外部刺激処理によって前記過酸化された微粒子を固着する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００２９】
このような微粒子からなる反射防止層を形成する場合、塗布条件や乾燥条件、外部刺激処理条件によって、最適な多孔質構造が形成され、見かけ上、連続的な屈折率変化を有した反射防止構造が形成される。
【００３０】
さらに、本発明のもう一つの効果として防汚性の付与が挙げられる。本発明に係る反射防止層は、少なくとも導電体と、誘電体または半導体からなる微粒子を含む複合体であることが好ましい。このように、導電体と、誘電体または半導体を複合化することで、層表面に正の電荷が発生するため、後述するような静電的な反発作用によって、汚染物質の付着を抑制し、また同時に雨水等がかかる場合は汚染物質が容易に洗い流される効果を得る。
【００３１】
また、この反射防止層を用いた有機エレクトロニクス素子の一つである有機太陽電池は、入射光の反射防止性が向上し光電変換効率が向上する。
【００３２】
基体表面の退色または変色の原因の一つである汚染物質は、大気中に浮遊しているカーボン等の無機物質及び／または油等の有機物質が基体表面に徐々に堆積することによって基体表面に付着していく。
【００３３】
主に屋外の大気中に浮遊している汚染物質、特に油分は、太陽光をはじめとして各種の電磁波により、いわゆる光酸化反応を受け、「酸化」された状態にあるといわれている。
【００３４】
光酸化反応とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用により、有機物または無機物表面の水分（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）からヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）や一重項酸素（１Ｏ２）が生成される際に、有機物または無機物から電子（ｅ−）が引き抜かれて酸化される現象をいう。この酸化により、有機物では分子構造が変化し、劣化と称される変色または脆化現象が見られ、無機物、特に金属では錆が発生する。これら「酸化」された有機物または無機物の表面は、電子（ｅ−）の引き抜きにより、正に帯電する。
【００３５】
〔微粒子〕
本発明の微粒子から成る反射防止層に用いられる微粒子は、金属、金属塩、金属酸化物、炭素材料、シラン材料、化合物半導体、有機導電性材料等から成る、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、好ましくは１〜５０ｎｍの粒子径であれば、光散乱することなく高い透過率が得られ好ましい。粒子の形状は、光散乱による反射光が小さければ如何なる形状も好ましく用いることができ、球形、楕円形、多角形、棒状、ワイヤー状、円盤状等の形を用いることができる。また、屈折率は１．１〜２．５程度が好ましく、１．１〜２．０程度がさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明に使用される微粒子は、表面が過酸化された、外部刺激処理に対し活性な微粒子を少なくとも有することを特徴とし、後述する外部刺激処理と組み合わせることで、低温プロセスで基材へダメージを与えることなく、微粒子を固着させることができる。
【００３７】
微粒子表面の過酸化方法については、酸化チタン微粒子を例に後述する。酸化チタン以外の微粒子についても同様な方法で表面を過酸化処理できる。
【００３８】
また、本発明では、基体表面に正電荷を付与することにより、前記有機物または無機物を、静電反発力を利用して基体表面から自然に離脱させる。基体表面に正電荷を付与する方法として、本発明では、導電体と、誘電体または半導体との複合体を使用することが好ましい。複合体を構成する導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレンクロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が挙げられる。
【００３９】
（導電体）
導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の水酸化物または酸化物等も使用可能である。
【００４０】
導電体としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニロン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニロン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。
【００４１】
（半導体）
半導体としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧｅＮ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｎＴｅ等があり、半導体酸化金属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使用可能である。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）の他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が使用されるが、Ｎａ等で光触媒能を不活性化したものが望ましい。
【００４２】
（誘電体）
誘電体としては、強誘電体であるチタン酸バリウム（ＰＺＴ）いわゆるＳＢＴ、ＢＬＴや、次に挙げるＰＬＺＴ−（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、ＳＢＴ、ＳＢＴＮ−ＳｒＢｉ２（Ｔａ、Ｎｂ）２Ｏ９、ＢＳＴ−（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＬＳＣＯ−（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＢＬＴ、ＢＩＴ−（Ｂｉ、Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢＳＯ−Ｂｉ２ＳｉＯ５等の複合金属が使用可能である。また、有機ケイ素化合物であるシラン化合物、シリコーン化合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、また、有機ポリマー絶縁膜アリレンエーテル系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリレンＮ、またはＦ、フッ素化アモルファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能である。
【００４３】
導電体と誘電体または半導体との複合体としては、基体表面に正電荷を付与可能なものであれば、任意の導電体と誘電体または半導体との組み合わせを使用可能であるが、基体表面の親水化・セルフクリーニング化の点では、金属ドープ酸化チタンを使用することが好ましい。前記金属としては、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましく、酸化チタンとしてはＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の酸化物、過酸化物が使用可能である。特に、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよく、これらが混在していてもよいが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。
【００４４】
アモルファス型酸化チタンは光触媒機能を有しない。一方、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。したがって、前記金属ドープチタン酸化物は光触媒機能を有しないものである。なお、アモルファス型酸化チタンは太陽光による加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタンに変換されるが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチタン酸化物は経時的に光触媒機能を示さないものである。
【００４５】
前記金属ドープチタン酸化物の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法を用いることができる。また、上述した金属ドープは、製造段階のいずれの工程でも酸化物と複合化できる。
【００４６】
（表面が過酸化された酸化チタン微粒子の製造方法）
表面が過酸化された酸化チタン微粒子の好ましい製造方法例を以下に示すが、本発明においては上述した機能が得られれば、微粒子の組成及び製造方法はこれに限らない。
【００４７】
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行われる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。
【００４８】
ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。
【００４９】
このようにして得られた金属及びチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却し、次に、過酸化水素水でペルオキソ化する。これにより、金属がドープされた、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する水性分散液、すなわち金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造することができる。
【００５０】
上述した四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。
【００５１】
また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、溶液濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、１０〜０．０１質量％が好ましく、７〜０．３質量％より好ましい。
【００５２】
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが最も好ましい。
【００５３】
また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１質量％が好ましく、７〜０．１質量％がより好ましい。
【００５４】
さらに異なる製造方法として、ゾル−ゲル法を用いる方法を挙げることができる。これは、チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸または塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。なお、このようにして得られるチタン酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。
【００５５】
上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ′）４（ただし、Ｒ′はアルキル基）で表示される化合物、または上記一般式中の一つあるいは二つのアルコキシド基（ＯＲ′）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、あるいは、それらの混合物が好ましい。
【００５６】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１７Ｈ３５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２［ＣＯ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３］２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２、Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）等が挙げられる。
【００５７】
上述した銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛の化合物例としては、Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２、Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３、Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２等を挙げることができる。
【００５８】
また、金属ドープする場合の含有量は、例示した過酸化チタン濃度に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。また、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、本発明からは１：１が望ましいが、水性分散液の安定性から１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。
【００５９】
微粒子表面の過酸化処理は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）等の装置を用いて評価することができる。また、塩基剤として既知濃度のテトラブチルアンモニウム溶液を微粒子分散液に加えて処理し、微粒子表面に塩基剤を吸着させた後、溶液中に残存する塩基剤量を過塩素酸等の酸剤を用いた滴定法により同定し、別途求めた微粒子表面積（ＴＥＭ法による観察や、ＢＥＴ法等により算出）から、過酸化処理の量を評価することができる。
【００６０】
酸化チタンの場合、微粒子の表面積に対する好ましい過酸化表面処理量としては、０．５〜３０μｍｏｌ／ｍ２が外部刺激による反応性の観点で好ましい。
【００６１】
（反射防止層の形成）
本発明においては、前記調製した微粒子を界面活性剤または分散剤の存在下、分散した状態の分散液を調製し、塗布工程にて基材上に製膜することが好ましい。
【００６２】
塗布手段としては、例えば、スプレー塗布、ディップコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の公知な塗布法や、スクリーン印刷、ロールスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の公知な印刷法を用いて塗布することもできる。
【００６３】
塗布製膜後は、基材にダメージを与えないように、基材の軟化点以下で乾燥処理を行うことが本発明の特徴である。
【００６４】
上記塗装膜の厚みは乾燥膜厚で０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、特に、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００６５】
界面活性剤または分散剤としては、各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート構造やポリエーテル構造を有するもの、またはアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有するものが望ましい。
【００６６】
ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイト、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。
【００６７】
分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４−２４２４９９号公報に記載の合成例１、２、３、４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。
【００６８】
具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、並びに、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を用いることができる。これらは塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、これらの性能が付与できるものであれば適宜使用することができる。
【００６９】
本来、これらの有機ケイ素化合物は基体表面や複合体の安定化に利用されるものであり、基体の表面処理後は、風雨・流水、及び、加熱によってその親水性部分は失われるのが通常である。しかし、本発明では、基体表面が正電荷を帯びているので、その親水性部分が喪失した後も、再び大気中の水分によって親水性能が復元する現象が見られる。
【００７０】
この機能を利用して「防汚・防曇機能」を生かした製品が可能となる。これは、あらゆる基体に応用できるが、特に、ガラス、金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明有機基体や高化粧性を有する研磨金属板、石材基体等に有効に利用することができる。
【００７１】
また、前記金属ドープチタン酸化物にアルキルシリケート構造またはポリエーテル構造、もしくはその両方の構造を有するシリコーンや変性シリコーンを添加して、基体上に複合体層を形成した場合、複合体層の表面では光触媒機能は発現せず、有機化合物の分解による防汚、抗菌、ガス分解、水浄化は認められない。したがって、この金属ドープチタン酸化物を複合体として用いることにより、基体の光酸化劣化を防止することが可能となる。
【００７２】
（中間層の形成）
本発明では、基体表面と複合体との間に中間層が存在してもよい。特に、基体表面に有機ケイ素化合物を含有する複合体層を形成する場合、シラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましい。この中間層は、Ｓｉ−Ｏ結合を大量に含有するため、複合体層の強度や基体との密着性を向上することが可能になる。また、前記中間層は、基体への水分の浸入を防止する機能をも有している。
【００７３】
前記シラン化合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合物が挙げられる。加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用でき、具体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、１種類の加水分解性シランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上の加水分解性シランを混合して使用してもよい。またこれらのシラン化合物に、各種のオルガノポリシロキサンを配合してもよい。このようなシラン化合物を含有する中間層形成剤としては、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。
【００７４】
また、中間層形成剤として、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂等の室温硬化型シリコーン樹脂を使用してもよい。このような室温硬化型シリコーン樹脂としては、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。
【００７５】
中間層がシラン化合物またはシリコーン樹脂からなる場合は、これらのシラン化合物またはシリコーン樹脂と顔料との混合比（質量比）は、１：２〜１：０．０５の範囲が好ましく、１：１〜１：０．１の範囲がより好ましい。
【００７６】
なお、中間層にはさらに分散剤、安定剤、レベリング剤等の添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は中間層の形成を容易とする作用を有する。さらに、顔料・染料等の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固着補助用バインダーを添加することも可能である。この場合のバインダーとしては、耐候性に優れたアクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合樹脂を主成分とする各種塗料用バインダーが使用することができ、例えば、ポリゾールＡＰ−３７２０（昭和高分子株式会社製）、ポリゾールＡＰ−６０９（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
【００７７】
中間層は例えば以下のようにして形成することができる。揮発性溶媒中にシラン化合物またはシリコーン樹脂からなる中間層形成剤、並びに、必要に応じて前記着色剤、前記添加剤及び前記バインダーを含む溶液を、前記基体表面に２〜５ｍｍ程度の厚みとなるように塗布する。必要に応じて加熱し、揮発性溶媒を蒸発させて中間層を基体上に形成する。着色した中間層は基体と一体化することによって着色化粧性を基体に付与することができる。
【００７８】
上記のようにして形成された中間層の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、着色剤、添加剤、バインダーが添加された場合は、１．０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７９】
基体上での中間層の形成方法としては、公知の任意の方法が使用可能であり、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可能である。なお、中間層の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させるためには、基体上での中間層の形成後に、これらを許容範囲内の温度で加熱することが好ましい。
【００８０】
〔外部刺激処理〕
本発明で好ましく用いることができる外部刺激処理としては、上述した活性な微粒子を固着させる方法であれば如何なる外部刺激処理も好ましく用いることができるが、本発明においては、フレキシブルな基板にダメージを与えないように、基板上に形成された微粒子からなる反射防止層に対し、局所的なエネルギー付与が可能な方法を用いることを特徴とする。つまりは、従来のオーブンやホットプレート等を使った加熱手段では、反射防止層を形成させるために、基材も同様にして加熱されるため、基材にダメージが与えられるため好ましくなかった。
【００８１】
本発明では、例えば、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理、電磁波照射処理、加圧処理等を挙げることができ、好ましくは、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理であり、さらに具体的には、酸素プラズマ処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射オゾン処理、またはこれらの処理を複数組み合わせ処理することが好ましい。
【００８２】
以下、本発明で好ましく用いることができる、外部刺激処理について例示する。
【００８３】
（プラズマ放電処理）
本発明において、好ましく用いることができるプラズマ処理について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明では、プラズマ処理としてはフレームプラズマ処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、プラズマ処理を対象とするが、以下、大気圧プラズマ処理をプラズマ処理の代表として取り上げ説明する。
【００８４】
本発明に係るプラズマ処理工程は、大気圧またはそれに近い気圧下において行われることが特徴であるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理とすることが、続く塗布工程を速やかに行うことができる等、生産性の観点から好ましい。具体的な圧力としては７０〜１３０ｋＰａが好ましく、全く減圧・加圧を行わない、大気圧であることが最も好ましい。
【００８５】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、さらには窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。ただし、製造コスト的な観点からは窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００８６】
本発明の好ましい態様として、不活性ガスと共に０．０１〜３０体積％の反応性ガスを含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０体積％、最も好ましくは１〜１５体積％の反応性ガスを含有させることが本発明の実施においてより好ましい。
【００８７】
本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、対象物の表面を処理できる成分を含有するものが好ましい。
【００８８】
反応性ガスの好ましい例としては、酸素、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、水素等のガスを含ませてもよい。また、表面を積極的に改質するため、メタン、アンモニア、各種有機金属化合物、フッ素化合物等を反応性ガスとして用いることも本発明において好ましい態様である。
【００８９】
本発明においては、上述した反応性ガスの内、酸素ガスを併用することによる酸素プラズマ処理が反応性の観点で最も好ましい。またさらに、本発明の過酸化された微粒子と併用することで、粒子間の固着が促進され、さらに好ましい。
【００９０】
大気圧下でプラズマ処理する場合は、開始電圧が上昇するので、これを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘリウム、アルゴンまたは窒素であること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。
【００９１】
周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、対象とする試料の組成、表面特性等によっても異なり、条件を最適化する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲の電力を用いて０．１〜数十秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり注意が必要である。
【００９２】
本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例として、図１を用いて説明する。
【００９３】
図１はフレキシブルなフィルム基材の搬送工程に適用できる、所謂ロールツーロールによるプラズマ処理の装置例である。図１中、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００９４】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス供給手段５０から供給された有機金属化合物のガス及び／または酸素ガスと、例えば窒素のような放電ガスとの混合物Ｇが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に導入される。
【００９５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００９６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。いずれにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００９８】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００９９】
ガス供給手段５０において、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【０１００】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより処理される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、次工程に移送する。
【０１０１】
放電処理済みの処理排気Ｇ′は排気口５３より排出する。
【０１０２】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
【０１０３】
なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１０４】
図１に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。さらに、図２に図示したように、金属質母材３６Ａの表面に誘電体３６Ｂを被覆して、角筒型電極３６ａとすることが大気圧下で放電させるためには好ましい。
【０１０５】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいい、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことをいう。
【０１０６】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０７】
大気圧プラズマ処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。
【０１０８】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置に適用可能な高周波電源を例示する。
【０１０９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。
【０１１０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【０１１１】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１１２】
それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１１３】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【０１１４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、対象となる試料表面を処理する。
【０１１５】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１１６】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。さらに好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。また、第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１１７】
これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる処理速度の向上と処理性の向上が両立できる。
【０１１８】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより好ましい。
【０１１９】
図１に示される大気圧プラズマ処理装置は電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１２０】
プラズマ放電処理は、反応性の観点からはできる限り高温で処理することが好ましいが、本発明においては、基材に対してダメージを与えないように、基材の軟化点以下で処理することが好ましく、ロール回転電極（第１電極）の好ましい温度範囲としては、５０℃以上、１００℃以下が最も好ましい。
【０１２１】
プラズマの照射時間は基材Ｆの搬送速度で制御することができ、照射時間に合わせて適宜調整される。好ましい照射時間は０．１〜１００秒であり、さらに好ましくは０．２〜３０秒であり、最も好ましくは０．５〜２０秒である。長時間照射するほど本発明の効果を発揮しやすいが、生産性を考慮するとより短時間で処理することが好ましい。
【０１２２】
〈マイクロ波照射処理〉
本発明で用いられる好ましいマイクロ波処理としては、０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を用いることが好ましく、携帯通信で用いられる０．８ＧＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚ等は全て電磁波の範疇に入る電磁波等が好ましいが、さらに好ましくは、マイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）であることが好ましい。
【０１２３】
最も一般的に用いられるマイクロ波としては、上述した内、２．４５ＧＨｚのマイクロ波であり、例えば四国計測工業社製のマイクロ波反応装置等を用いることができる。
【０１２４】
本発明においてはさらに、上述した微粒子に、電磁波吸収能を有する物質を複合化し、該物質が選択的にマイクロ波を吸収することで、局所的な加熱処理をすることができ、本発明において好ましい態様である。
【０１２５】
マイクロ波照射処理のパワーとしては、３００〜８００Ｗが好ましく、より好ましくは４００〜６００Ｗである。照射時間は反応性によって任意に選べるが、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内に処理できることが好ましい。また、基材へのダメージを低減させるために、マイクロ波照射は間欠に行ってもよく、その場合は照射を行っている総照射時間で処理することが好ましい。
【０１２６】
前記の電磁波吸収能を持つ物質（電磁波を吸収する物質）は、前述した活性微粒子と同様に、光散乱を起こさない十分小さな粒子径の微粒子であることがさらに好ましい。ミー散乱に代表される光散乱を抑える観点から、平均径は１〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、１〜５０ｎｍの径がさらに好ましい。
【０１２７】
上述した電磁波吸収能を持つ物質は、照射された電磁波を吸収し熱変換することで、当該物質自身が発熱して熱源となるため、基材にダメージを与えないように、誘電損失または抵抗損失が大きく効率よく発熱し、局所的な加熱が可能な材料を用いることが好ましい。
【０１２８】
電磁波吸収能を持つ材料としては、金属酸化物または金属が好ましい。
【０１２９】
金属酸化物としては、銅、ニッケル、亜鉛、錫、インジウムの酸化物が好ましい。また、酸素の存在下で電磁波を照射することにより酸化して金属酸化物となる場合には、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物を用いることもできる。金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。それらのうち、銅、ニッケル、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｉｎ（インジウム）、のいずれかを含むことが好ましく、それらを併用して混合してもよい。
【０１３０】
本発明で好ましく用いることができる電磁波吸収能を持つ金属としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができる。
【０１３１】
〈紫外線照射処理〉
本発明で好ましく用いることができる外部刺激処理として、紫外線照射処理を挙げることができる。紫外線照射の方法は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、ＬＥＤランプ、エキシマーランプ等如何なる装置を用いても良いが、好ましくは紫外線の光の波長が１５０〜４００ｎｍの紫外線を含む光を照射できる装置を用いることが好ましく、より好ましくは、１８０〜３６５ｎｍの紫外線を含む光を照射できる装置が好ましい。より好ましくは上述した紫外線を中心とした光であって、それ以外の光によって照射する対象が熱されることが無いランプが好ましく、高圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ、エキシマーランプ等がより好ましい。
【０１３２】
紫外光照射と同時に、酸素が存在する雰囲気下で処理することで、紫外線により発生するオゾンが、過酸化された活性微粒子間の固着を促す効果があり、さらに好ましい態様である。好ましい酸素濃度は、１８〜５０体積％であり、より好ましくは２０〜３０体積％である。
【０１３３】
上述する照射処理では、紫外光照射と共にオゾンに暴露させ処理を行う。処理時間は０．５〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜１５分である。
【０１３４】
本発明の微粒子から成る反射防止層の用途としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの最表層部材として、また、昨今クリーンエネルギーとして注目される太陽電池の中で特に、有機薄膜太陽電池に用いられる有機太陽電池素子や、有機光電変換素子といった、光エレクトロニクス分野において好ましく用いることができる。
【０１３５】
上述した用途の中で、有機太陽電池素子を例に以下に記述する。なお、本願においては、後述する有機太陽電池の基材に予め微粒子からなる反射防止層を形成しておいてもよいし、有機太陽電池素子を形成後に反射防止層を製膜してもよい。
【０１３６】
〔有機太陽電池素子の構成〕
本発明に係る有機太陽電池素子（有機ＰＶ素子）は、第１の電極と第２の電極との間に、両者に挟まれた光電変換層として、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含む層を有し、光照射によって励起子がｐ／ｎ界面に移動しキャリアに電荷分離することで起電力を発生する素子である。
【０１３７】
上記光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料のｐ／ｎ界面を増やすため、両半導体材料を混合した所謂、バルクヘテロジャンクション構造を形成させることが好ましい（以後、バルクヘテロジャンクション層、またはＢＨＪ層、ｉ層とも言う）。
【０１３８】
一般的な素子構造は、第１の電極（陽極層）上に、有機物層として、正孔輸送・電子ブロック層／光電変換層／電子輸送・正孔ブロック層を積層し、その上から第２の電極（陰極層）が積層された構成だが、本発明においてはこれに限定されず、光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料からなる層で、上述したバルクヘテロジャンクション層が挟み込まれたような構成、所謂ｐ−ｉ−ｎ構成を適用してもよい。これによって、発生したキャリアとして正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１３９】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１４０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、ペンタセンやその誘導体、ポルフィリンやフタロシアニン、銅フタロシアニンやこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１４１】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、ポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１４２】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
（正孔注入・輸送層、電子ブロック層）
正孔注入・輸送層、電子ブロック層に用いられる材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が、また、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、目的に応じて、正孔注入層と正孔輸送層を積層形成してもよく、正孔の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【０１４５】
また、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。
【０１４６】
各層の好ましい膜厚としては、０．１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが最も好ましい。
【０１４７】
（電子注入・輸送層、正孔ブロック層）
電子注入・輸送層材料としては、種々のｎ型材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることができる材料の例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【０１４８】
さらに上述の化合物以外にも、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物等を用いることも本発明において好ましい。
【０１４９】
本発明においては、目的に応じて、電子注入層と電子輸送層を積層形成してもよく、電子の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【０１５０】
また、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させるような材料を選択してもよい。
【０１５１】
各層の好ましい膜厚範囲としては、０．１〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、１０〜６０ｎｍが最も好ましい。
【０１５２】
電子注入層（バッファ層）においては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のイオンを含むハロゲン化物、例えば、フッ化リチウムや、フッ化カリウム等を積層させ、電極との接合を向上させる構成が本発明において特に好ましい。
【０１５３】
これら無機材料からなる電子注入材料を用いる場合は、主にシャドウマスクを通した蒸着法によりパターニング製膜することが好ましいが、溶液として製膜できる場合は、生産性の点で塗布製膜することがより好ましい。
【０１５４】
蒸着法の場合は、前述した拭き取りパターニングを行った後に蒸着製膜する製法が本発明において特に好ましい。
【０１５５】
（製膜方法・表面処理方法）
各有機材料層（機能層）の形成方法としては、蒸着等により形成できるが、製膜速度の点から塗布及び印刷等が好ましい。
【０１５６】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１５７】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の移動度向上のために加熱乾燥アニールを行うことが好ましい。
【０１５８】
各有機材料には溶解特性（溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性）がそれぞれにあり、溶解できる溶媒には限定がある。またその際には溶解度もそれぞれ違うため、一概に濃度も決めることができないが、本発明において用いられる溶媒の種類は、製膜しようとする有機材料に応じて、前記の条件に適ったものを、公知の溶媒から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールや、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄系溶媒が挙げられる。
【０１５９】
なお、使用可能な溶媒は、これらに限るものではなく、これらを二種以上混合して溶媒として用いてもよい。
【０１６０】
これらのうち好ましい例としては、有機エレクトロニクス素子に用いられる材料の良溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒等であり、好ましくは、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒である。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒等が挙げられ、中でもアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒である。
【０１６１】
なお、これらの有機物層を塗布等によって積層する場合、下層を溶解しないよう、材料や溶媒を選択することが必要である。
【０１６２】
また、そのため、これら有機物層の材料を積極的に架橋させる等して不溶化させる構成も好ましく用いることができる。例えばビニル基のような重合性基あるいは架橋基を持ち、加熱あるいは光照射等によって、前記の構造単位をそれぞれ有する重合体・または架橋構造を形成するものを用いることができる。これにより重層による膜の溶解、界面の乱れ等を抑えることができる。
【０１６３】
（第１の電極（透明電極））
本発明に係る第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、４ｅＶより大きな（深い）仕事関数を持つものが適しており、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【０１６４】
（第２の電極（対電極））
本発明に係る第２の電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陰極として用いる場合、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下（浅い）の金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、有機層との電気的な接合、及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく（深く）安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム単独等が好適である。
【０１６５】
第２の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１６６】
第２の電極として反射率の高い金属材料を用いれば、例えば有機ＥＬ素子において、発光した光の一部を反射して外部に取り出すことができ、また、有機太陽電池素子においては、光電変換層を通過した光を反射し、再度、光電変換層に戻すことで光路長を稼ぐ効果が得られ、いずれにおいても外部量子効率の向上が期待できる。
【０１６７】
さらに、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、または炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノ粒子やナノワイヤーの高分散性なペーストであれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法や印刷法により形成でき好ましい。
【０１６８】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性の電極とすることもできる。
【０１６９】
（基材）
本発明の有機エレクトロニクス素子に用いられる基材（以下、基板とも呼ぶ）は、起電力を発生させるための光を透過させることが可能な、即ち入射する光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。本発明で用いることができる基材の例としては、フレキシブルな基材であることが特徴であり、樹脂基板や金属ホイル等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１７０】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１７１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１７２】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を製膜する側、または反対側にハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１７３】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないように、有機ＥＬ素子や有機太陽電池素子では、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、薄膜のアルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機エレクトロニクス素子上を接着剤やＵＶ硬化・熱硬化樹脂等で封止接着し貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下や大気下でスパッタ法やＣＶＤ法等で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１７４】
さらに本発明においては、素子寿命向上の観点から、基板を含む素子全体を２枚のバリア付き基板でラミネート封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
《反射防止層付き基板Ｓ−１０１の作製》
強く撹拌した純水に四塩化チタン（関東化学社製、特級）をゆっくり滴下して５質量％の水溶液１０００ｍｌを準備した。５質量％アンモニア水をゆっくり滴下しながらｐＨを７．０に調整し、続けて沈殿物を含む液を純水で３回洗浄し５００ｍｌの分散液を得た。室温で１５時間撹拌した後、続けて信越シリコーン社製活性剤ＫＦ−６０１３を３ｇ加え、微粒子の分散液Ｅｍ０１を得た。
【０１７７】
基材として、コロナ放電処理により表面処理した１８０ｍｍ幅のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シート（７５μｍ厚）を準備し、上記の分散液Ｅｍ０１を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で１５分間乾燥して反射防止層付き基板Ｓ−１０１を得た。
【０１７８】
《反射防止層付き基板Ｓ−１０２の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１０１の作製において、分散液Ｅｍ０１をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を１５０℃に保ったまま１００Ｗの高圧水銀ランプを２分間照射した以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１０２を作製した。
【０１７９】
《反射防止層付き基板Ｓ−１０３の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１０１の作製において、分散液Ｅｍ０１をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を予め８０℃に保ったまま下記プラズマ照射条件１に従って、プラズマ照射処理を行った以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１０３を作製した。
【０１８０】
（プラズマ照射条件１）
プラズマ照射装置：図２に示す装置を使用
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
キャリアガス：窒素（大気圧下）
反応性ガス：酸素（窒素に対して５体積％）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２０秒
《反射防止層付き基板Ｓ−１０４の作製》
塩化錫（II）２水和物（関東化学社製）を０．６質量％溶解した水溶液を準備し、強く撹拌したまま四塩化チタン（関東化学社製、特級）をゆっくり滴下して５質量％の水溶液１０００ｍｌを準備した。５質量％アンモニア水をゆっくり滴下しながらｐＨを７．０に調整し、続けて沈殿物を含む液を純水で３回洗浄し５００ｍｌの分散液を得た。室温で１５時間撹拌した後、続けて信越シリコーン社製活性剤ＫＦ−６０１３を３ｇ加え、酸化錫を含む微粒子の分散液Ｅｍ０２を得た。
【０１８１】
反射防止層付き基板Ｓ−１０１の作製と同様にして、前記分散液Ｅｍ０２を、ワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を１５０℃以下に保ったまま、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射装置（四国計測工業社製マイクロ波反応装置）を用い、５００Ｗの出力で積算時間が２分になるように間欠照射した以外は、反射防止層付き基板Ｓ−１０１の作製と同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１０４を作製した。
【０１８２】
《反射防止層付き基板Ｓ−１０５の作製》
強く撹拌した純水に四塩化チタン（関東化学社製、特級）をゆっくり滴下して５質量％の水溶液１０００ｍｌを準備した。５質量％アンモニア水をゆっくり滴下しながらｐＨを７．０に調整し、続けて沈殿物を含む液を純水で３回洗浄し５００ｍｌの分散液を得た。次に前記分散液を５℃前後に冷却し、撹拌しながら３５質量％過酸化水素水３０ｍｌをゆっくり加え、そのまま１５時間反応させ、続けて信越シリコーン社製活性剤ＫＦ−６０１３を３ｇ加え、過酸化された微粒子の分散液Ｅｍ０３を得た。
【０１８３】
基材として、コロナ放電処理により表面処理した１８０ｍｍ幅のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シート（７５μｍ厚）を準備し、上記の分散液Ｅｍ０１を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で１５分間乾燥させて反射防止層付き基板Ｓ−１０５を得た。
【０１８４】
《反射防止層付き基板Ｓ−１０６の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１０５の作製において、分散液Ｅｍ０３をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を１５０℃に保ったまま１００Ｗの高圧水銀ランプを２分間照射した以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１０６を作製した。
【０１８５】
《反射防止層付き基板Ｓ−１０７の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１０５の作製において、分散液Ｅｍ０３をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を予め８０℃に保ったまま下記プラズマ照射条件２に従って、プラズマ照射処理を行った以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１０７を作製した。
【０１８６】
（プラズマ照射条件２）
プラズマ照射装置：図２に示す装置を使用
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
キャリアガス：窒素（大気圧下）
反応性ガス：酸素（窒素に対して５体積％）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２０秒
《反射防止層付き基板Ｓ−１０８の作製》
塩化錫（II）２水和物（関東化学社製）を０．６質量％溶解した水溶液を準備し、強く撹拌したまま四塩化チタン（関東化学社製、特級）をゆっくり滴下して５質量％の水溶液１０００ｍｌを準備した。５質量％アンモニア水をゆっくり滴下しながらｐＨを７．０に調整し、続けて沈殿物を含む液を純水で３回洗浄し５００ｍｌの分散液を得た。次に前記分散液を５℃前後に冷却し、撹拌しながら３５質量％過酸化水素水３０ｍｌをゆっくり加え、そのまま１５時間反応させ、続けて信越シリコーン社製活性剤ＫＦ−６０１３を３ｇ加え、酸化錫を含む過酸化された微粒子の分散液Ｅｍ０４を得た。
【０１８７】
反射防止層付き基板Ｓ−１０５の作製と同様にして、前記分散液Ｅｍ０４をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を１５０℃以下に保ったまま、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射装置（四国計測工業社製マイクロ波反応装置）を用い、５００Ｗの出力で積算時間が２分になるように間欠照射した以外は、反射防止層付き基板Ｓ−１０５の作製と同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１０８を作製した。
【０１８８】
《反射防止層付き基板Ｓ−１０９の作製》
塩化銅（II）２水和物（関東化学社製）を０．５質量％溶解した水溶液を準備し、強く撹拌したまま四塩化チタン（関東化学社製、特級）をゆっくり滴下して５質量％の水溶液１０００ｍｌを準備した。５質量％アンモニア水をゆっくり滴下しながらｐＨを７．０に調整し、続けて沈殿物を含む液を純水で３回洗浄し５００ｍｌの分散液を得た。次に前記分散液を５℃前後に冷却し、撹拌しながら３５質量％過酸化水素水３０ｍｌをゆっくり加え、そのまま１５時間反応させ、続けて信越シリコーン社製活性剤ＫＦ−６０１３を３ｇ加え、酸化銅を含む過酸化された微粒子の分散液Ｅｍ０５を得た。
【０１８９】
反射防止層付き基板Ｓ−１０５の作製と同様にして、前記分散液Ｅｍ０５をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、１５０℃で１５分間乾燥して反射防止層付き基板Ｓ−１０９を得た。
【０１９０】
《反射防止層付き基板Ｓ−１１０の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１０９の作製において、分散液Ｅｍ０５をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を１５０℃に保ったまま１００Ｗの高圧水銀ランプを２分間照射した以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１１０を作製した。
【０１９１】
《反射防止層付き基板Ｓ−１１１の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１０９の作製において、分散液Ｅｍ０５をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を予め８０℃に保ったまま下記プラズマ照射条件３に従って、プラズマ照射処理を行った以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１１１を作製した。
【０１９２】
（プラズマ照射条件３）
プラズマ照射装置：図１に示す装置を使用
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
キャリアガス：窒素（大気圧下）
反応性ガス：酸素（窒素に対して５体積％）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２０秒
《反射防止層付き基板Ｓ−１１２の作製》
塩化銅（II）２水和物（関東化学社製）０．５質量％と、塩化錫（II）２水和物（関東化学製）０．６質量％とを混合溶解した水溶液を準備し、強く撹拌したまま四塩化チタン（関東化学社製、特級）をゆっくり滴下して５質量％の水溶液１０００ｍｌを準備した。５質量％アンモニア水をゆっくり滴下しながらｐＨを７．０に調整し、続けて沈殿物を含む液を純水で３回洗浄し５００ｍｌの分散液を得た。次に前記分散液を５℃前後に冷却し、撹拌しながら３５質量％過酸化水素水３０ｍｌをゆっくり加え、そのまま１５時間反応させ、続けて信越シリコーン社製活性剤ＫＦ−６０１３を３ｇ加え、酸化銅と酸化錫を含む過酸化された微粒子の分散液Ｅｍ０６を得た。
【０１９３】
反射防止層付き基板Ｓ−１０９の作製と同様にして、前記分散液Ｅｍ０６をワイヤーバーを用いて同様に塗布した後、基板を１５０℃以下に保ったまま、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射装置（四国計測工業社製マイクロ波反応装置）を用い、５００Ｗの出力で積算時間が２分になるように間欠照射した以外は、反射防止層付き基板Ｓ−１０９の作製と同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１１２を作製した。
【０１９４】
《反射防止層付き基板Ｓ−１１３の作製》
反射防止層付き基板Ｓ−１１１の作製において、ＰＥＮシートの片面に反射防止層を製膜した後、それとは異なる反対側の面に対しても同様にして反射防止層を製膜することで、両面に反射防止層を形成した以外は、同様にして反射防止層付き基板Ｓ−１１３を作製した。
【０１９５】
《反射防止層付き基板の評価》
作製した反射防止層付き基板Ｓ−１０１〜Ｓ−１１３について、下記評価を行った。
【０１９６】
（透過率）
反射率の評価方法として透過率で代用した。透過率が高いほど、反射防止性が高いことを示す。分光透過率測定装置（ＵＶＰＣ−３０００：島津製作所製）を用いて、室温における波長５５０ｎｍの光に対する厚さ方向の直線透過率を測定した。
【０１９７】
（防汚性）
上記作製した反射防止層付き基板を、屋外の地面から下端が１５００ｍｍの高さに垂直に取り付け、東京都内で４〜６月の３ヶ月間屋外曝露した後、上記透過率評価と同様にして透過率を測定した。
【０１９８】
（屈曲耐久性）
３インチφの紙製芯を用意し、上記作製した反射防止層付き基板について、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた後、１ｍの長さについてクラックの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
【０１９９】
○：クラックなし
△：クラックが１〜５箇所に見られる
×：クラックが６箇所以上見られる
評価の結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
0005397064.tif 000002
【０２０１】
表１より、本発明の反射防止層の製造方法で作製した反射防止層付き基板は、反射防止機能及び防汚性が高く、曲げによるクラックの発生が少ないことが分かる。
【０２０２】
実施例２
《有機太陽電池パネルＯＰＶ−１の作製》
〔第１の電極の形成〕
実施例１で作製した反射防止層付き基板Ｓ−１０５の反射防止層の反対面にバリア層を形成した後、真空環境条件で厚さ１４０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により製膜を行い、１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの第１の電極を一定間隔で１２列形成した。
【０２０３】
〔有機層の形成〕
（正孔輸送層の形成）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を４０質量％に対し、純水３０質量％、イソプロパノール３０質量％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として、上述した第１の電極を含むＰＥＮ基板上に塗布した。塗布はスリットコーターを使用し乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように製膜し、続けて１５０℃で３０分間乾燥・加熱処理し正孔輸送層を形成した。
【０２０４】
（光電変換層の形成）
前記正孔輸送層上に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した溶液を調製し、乾燥膜厚が９０ｎｍになるようにスリットコーターを使用して塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。上記一定間隔で作製した第１の電極間を、拭き取り部材を接触させて拭き取り除去し、続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を形成した。
【０２０５】
【化１】
0005397064.tif 000003
【０２０６】
〔陰極バッファ層の形成〕
前記作製した基板を真空蒸着チャンバーに搬送し、５×１０−４Ｐａまで減圧した真空条件にて、ＬｉＦ（シグマアルドリッチ社製）を厚さ０．６ｎｍ蒸着製膜し、陰極バッファ層（電子注入層）を積層した。
【０２０７】
〔第２の電極の形成〕
引き続き、同真空度のまま、蒸着法にてマスクパターン製膜し、アルミニウムを使用して厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる第２の電極（陰極）を形成した。
【０２０８】
〔封止部材の貼合〕
次いで、作製した素子において、１２列直列で接続した最左端の第１の電極からなる部位（有機層をパターニング除去した領域）、最右端の第２の電極と繋がったリード部を除き、その内部の領域に紫外線硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を複数のノズルから滴下して塗設した。
【０２０９】
封止フィルム（凸版印刷社製、ＧＸフィルム：厚み１００μｍ）を、前述の接着剤塗設面にロールラミネータ法により貼合し、大気圧下にて押圧０．１ＭＰａでロール圧着した後、１００Ｗの高圧水銀ランプを、照射強度５〜２０ｍＷ／ｃｍ２、距離５〜１５ｍｍで１分間照射し固着することで封止した。
【０２１０】
上述した一連の作製法により有機太陽電池パネルＯＰＶ−１を作製した。
【０２１１】
《有機太陽電池パネルＯＰＶ−２〜ＯＰＶ−９の作製》
有機太陽電池パネルＯＰＶ−１の作製において、反射防止層付き基板Ｓ−１０５を実施例１で作製した反射防止層付き基板Ｓ−１０６〜Ｓ−１１３に換えた以外は、同様にして有機太陽電池パネルＯＰＶ−２〜ＯＰＶ−９を作製した。
【０２１２】
《有機太陽電池パネルの評価》
上記作製した有機太陽電池パネルについて、ソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５Ｇフィルター、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得た。エネルギー変換効率は、ＯＰＶ−１のエネルギー変換効率を１００とする相対値で表す。なお、短絡電流密度は、有機太陽電池パネルの有効発電部に相当する面積で規格化して算出した。
【０２１３】
式１    η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ
評価の結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
0005397064.tif 000004
【０２１５】
表２より、本発明の有機太陽電池パネルは、反射防止機能が高いためエネルギー変換効率が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２１６】
３０  大気圧プラズマ処理装置
３１  大気圧プラズマ処理容器
３２  放電空間
３６  角筒型電極
４０  電界印加手段
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルター
４４  第２フィルター
５０  ガス供給手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６４  ガイドロール
６５  ニップロール
６８、６９  仕切板
Ｆ  基材
Ｇ′  処理排気口
３６ａ  角筒型電極
３６Ａ  金属母体
３６Ｂ  誘電体被覆層
【図１】
0005397064.tif 000005
【図２】
0005397064.tif 000006