(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび紫外線遮蔽機能を有する物質を含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキにおいて、
紫外線遮蔽機能を有する物質が、
インキ全量の２０〜５０重量％であり、
平均粒径０．１〜０．５μｍおよびｐＨ値５〜７のベンガラ
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項２】
さらに、ラジカル重合性開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項３】
さらに、非反応性樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキを基材に印刷してなる印刷物。
【請求項５】
基材が、紫外線を透過する紙、合成紙またはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項４記載の印刷物。
【請求項６】
印刷物が、紫外線を遮蔽することを特徴とする請求項４または５記載の印刷物。
【請求項７】
請求項６記載の印刷物により形成される包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線を透過する紙、合成紙、プラスチックフィルムなどに紫外線遮蔽機能を有する物質を１〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキを印刷することにより、この印刷物にて作成された包装容器、包装用紙等の内容物を紫外線から保護することを可能とする活性エネルギー線硬化型印刷用インキ及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、医薬品、化粧品等の酸化防止、変色防止、有効成分、例えば薬効成分の分解防止を目的として、紫外線遮断能を有する包剤が使用されてきてはいるが、これまでの包材は、全面色づけ印刷あるいは金属アルミニウム層を有するような遮光印刷物または多重包装などにより品質の保持をおこなってきている。
【０００３】
また、折り畳み可能な多面体カートンの内側に内袋若しくは折り畳み可能な合成樹脂製容器を設けた容器において、内袋若しくは成型された合成樹脂製の折り畳み可能な容器に用いる合成樹脂に、紫外線遮蔽機能を有する物質、例えば酸化チタン、酸化珪素、酸化鉄、亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黒鉛、また有機系紫外線吸収剤例えばサリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、シアノアクリレート誘導体等の有機系紫外線吸収剤を含有させた、紫外線遮蔽機能を有する容器の作成がおこなわれている（特許文献１）。
【０００４】
また、グラビア印刷用インキにおいては酸化亜鉛微粒子を添加してなる紫外線遮蔽性能を有する包装用印刷物紫外線カット印刷物の作成がなされている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０５９７５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの有機系の紫外線吸収剤を含有させた塗料は、紫外線を吸収するが、それに伴ってそれ自身が劣化変色し、黄色から褐色に変わり、最後には紫外線吸収能力が飽和し、それ以上は紫外線を吸収しなくなる。一般に、有機系紫外線吸収剤は樹脂よりブリードアウトしやすく、樹脂の表面に出てくる傾向があるので、経時的に濃度が下がり、性能が低下する懸念がある。
【０００７】
また、有機系紫外線吸収剤は繰り返し皮膚と接触するとき、アレルギー症状を引き起こす可能性が指摘されており、人体に対しても保健衛生上の問題点がある。
【０００８】
近年の有機溶剤の排出規制の動向が強まる中、印刷用インキにおいても水性化、無溶剤化が進められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機系紫外線遮断剤は、上記に述べたような問題点があることからも、無機系紫外線遮断剤は、安定で毒性も低く、固体であるため各種有機溶剤中での移行性が無いといった特徴を有する。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化第二鉄、酸化セリウムなどが無機系紫外線遮断剤として挙げられる。
【００１０】
無機系紫外線遮蔽剤のなかでも、酸化第二鉄といわれる「ベンガラ」を用いることで、他の色彩の異なる同系統インキとの混合も容易であり、色彩も多様になり、紫外線遮蔽機能を有する物質「ベンガラ」を含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキの提供が可能になる。
【００１１】
本機能性インキを使用し、紫外線を透過する紙、合成紙、プラスチックフィルムなどに平版印刷、凸版印刷にて印刷する事により、短時間、低価格で大量の紫外線遮蔽機能を有する包装容器等の作成が可能な活性エネルギー線硬化型印刷用インキおよび印刷物を提供することにある。
すなわち本発明は、紫外線遮蔽機能を有する物質を含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキに関する。また、本発明は、インキ中、紫外線遮蔽機能を有する物質の含有量が２０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型印刷用インキに関する。さらに、本発明は、紫外線遮蔽機能を有する物質が、弁柄であり、かつ平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、ＰＨ値が５〜７を有するものであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型印刷用インキに関する。加えて本発明は、紫外線を透過する紙、合成紙、プラスチックフィルムなどに上記活性エネルギー線硬化型印刷用インキを使用してなる、内容物を紫外線から保護する機能を有する印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明である紫外線遮蔽機能のある「ベンガラ」などを含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキを使用することにより、紫外線を透過する紙、合成紙、プラスチックフィルムなどに印刷することにより、印刷物にて作成された包装容器、包装用紙等の内容物例えば、乳製品、清涼飲料、果実ジュース等の食品や化粧品などを紫外線から保護し、保存期間が延長可能、また食品、医薬品、化粧品等の酸化防止、変色防止、有効成分、例えば薬効成分の分解防止となる。
【００１３】
本機能性インキを使用し、紫外線を透過する紙、合成紙、プラスチックフィルムなどに平版印刷、凸版印刷にて印刷する事により、短時間、低価格で大量の紫外線遮蔽機能を有する包装容器等の作成が可能な活性エネルギー線硬化型印刷用インキを提供することにある。
【００１４】
また被印刷物は主に紙、合成紙、プラスチックフィルム等であり、使用後の処分が容易である。
【００１５】
活性エネルギー線硬化型印刷用インキを用いることにより多品種、小ロット生産にも対応することが出来、さらに無溶剤の紫外線硬化型印刷用インキであるため環境への負荷が少ない印刷物の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下詳細に、本発明について説明する。
【００１７】
本発明で使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。しかし、これに限定される必要はない。
【００１８】
紫外線遮蔽機能を有する物質を含有する活性エネルギー線硬化型印刷用インキ組成としては
分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
５〜４０重量％
非反応性樹脂 ０〜３０重量％
紫外線遮蔽機能を有する物質 ２０〜５０重量％
ラジカル重合性開始剤 ３〜１５重量％
その他添加剤 １〜１５重量％
を含有する活性エネルギー線硬化型インキが例示される。
【００１９】
非反応性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合などの反応性の官能基を有しない熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１００００  〜  １×１０６  である。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。何れも分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーに可溶である樹脂が用いられる。
【００２０】
本発明において、分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーとは
・単官能または多官能の（メタ）アクリレート類
および
・エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）
をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る。
【００２１】
分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーは、インキ組成物を基準として、５〜４０重量％の範囲で用いられる。
分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーの分子量とは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類の場合は、その構造式から計算される分子量であり、エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）の場合は、重量平均分子量を示す。
エチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーの分子量としては、１００〜６０００がよく、２００〜５０００が好ましい。 
【００２２】
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００２３】
本発明において、単官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２４】
また、本発明において、多官能（メタ）アクリレート類としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２５】
本発明において使用されているエチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）としてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用される。
【００２６】
本発明で使用されているラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。
【００２７】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤、体質等を使用することができる。
【００２８】
本機能性インキは、通常の印刷用インキと同様に公知の印刷方法、例えばオフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷にて印刷することができる。
【００２９】
「ベンガラ」とは主成分がＦｅ２Ｏ３の赤色酸化第二鉄を言い、インキ中の顔料成分は「ベンガラ」のみと、「ベンガラ」以外に有機顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料など、無機顔料、例えば酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化珪素、黒鉛などを一個ないし複数個併用することが可能である。
【００３０】
本発明で使用する酸化第二鉄「ベンガラ」の平均粒径は０．０５〜０．５００μｍであり好ましくは、０．０５〜０．１５μｍである。平均粒径については、比表面積測定法にて測定される。
【００３１】
比表面積の測定法は試料に対する窒素ガス等の吸・脱着特性を利用したＢＥＴ１点法の原理で表面積を測定する。
【００３２】
さらにｐＨ値は５〜７が好ましい。ｐＨ値測定方法については、以下の通りである。
顔料（ベンガラ）５０ｇを精製水１００ｇに攪拌器により十分懸濁させ、３０分間静置後、上澄み液のｐＨを、ｐＨ計を用いて、測定し、顔料のｐＨとする。
【００３３】
本発明で使用する酸化第二鉄「ベンガラ」の純度としては９５％以上であるものを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用する酸化第二鉄「ベンガラ」の吸油量としては、１５〜３０ｍｌ／１００ｇであるものを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する酸化第二鉄「ベンガラ」の例としては、アイアンオキサイドレッド３４９５（ＢＡＳＦ製）、ラクソールレッド３３−９６０７（ＢＡＳＦ製）、戸田ピグメント（株）製１００ＥＤ、１３０ＥＤ等のべんがらが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用するベンガラは、活性エネルギー線硬化型インキ中に２０〜５０％、さらに好ましくは、３０〜４５％含有することが好ましい。
【００３７】
インキは、一般に、平版印刷用インキを製造するのと同様に、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷用インキ組成物成分を、プラネタリミキサーで攪拌、プレミックスを行いペースト状にした。その後、ペーストを３本ロールで分散を行い、分散後の粒径を７．５μｍ以下とし、インキとした。
【実施例】
【００３８】
実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定されるものではない。本発明において、部は重量部を示す。
【００３９】
表１に示す処方により活性エネルギー線硬化型印刷用インキを作製した。
【００４０】
［実施例１〜９］
非反応性樹脂が、処方に含まれる場合（実施例１〜７、実施例９）は、予め非反応性樹脂とモノマーとを昇温加熱混合（上限温度を１００℃の留め）させ、非反応性樹脂をモノマーに溶解させておく。
インキ組成物は、表1に示す所定の配合割合にて、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキ組成物を作成し、且つスプレッドメーターにて一定の粘度規格と成るよう調整して、各インキ組成物を作製した。
【００４１】
【表１】
0005573016.tif 000002
【００４２】
［比較例１〜５］
比較例１〜４は、それぞれ、ベンガラ顔料を含有しない東洋インキ製造（株）製インキＦＤカルトンＡＣＥ黄、紅、藍、墨とする。比較例５として無延伸ポリエステルフィルム（Ａ−ＰＥＴ）のみとする。
【００４３】
＜各インキの評価＞
測定用試料は、無延伸ポリエステルフィルム（Ａ−ＰＥＴ）上に、各インキ組成物を所定の量（０．３ｍｌ／１０００ｃｍ２）を、ＲＩテスター（印刷用インキ業界で一般的に使用されている簡易印刷転写装置）を使用して、展色後、１６０W／ｃｍのメタルハライドランプ、コンベアスピード３０ｍ／分  にて照射して、インキ組成物を硬化して作製した。各光の波長に対する測定試料の透過率測定には島津製作所製分光光度計ＵＶ２５５０を使用した。
各インキの評価結果を表２〜４に示す。
【００４４】
【表２】
0005573016.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005573016.tif 000004
【００４６】
【表４】
0005573016.tif 000005
【００４７】
表２〜４において、紫外線である光の波長４００ｎｍ以下において、実施例１〜９は、透過率１０％以下であり、紫外線の遮断効果が認められるが、比較例１〜５では、一部を除き、透過率１０％より大きく、４００ｎｍ以下の波長での紫外線遮断効果が認められない。