(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ保護が粒子状金属酸化物に由来し、金属酸化物の親物質が、アルミニウム化合物および／またはケイ素化合物からなる第１被覆ならびにマンガン化合物からなる第２被覆を担持することを特徴とする、ＵＶ保護剤。
【請求項２】
粒子状金属酸化物の水熱処理およびそれに続く少なくとも１つの被覆の適用により得ることができることを特徴とする、請求項１に記載のＵＶ保護剤。
【請求項３】
金属酸化物が二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＵＶ保護剤。
【請求項４】
粒子状ＵＶ保護剤中の粒子状金属酸化物の、シェラー法により定量されるクリスタリットサイズが、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、かつ透過電子顕微鏡で定量され得る粒子状金属酸化物の寸法が、５ｎｍから１５０ｎｍの長さ、５ｎｍから６０ｎｍの幅であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項５】
アルミニウム化合物および／またはケイ素化合物からなる第１被覆ならびにマンガン化合物からなる第２被覆が、粒子状ＵＶ保護剤を基準にして、５重量％から５０重量％を構成することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項６】
粒子状ＵＶ保護剤が、５ｎｍから１００ｎｍの範囲である、シェラー法により定量される粒子サイズを有し、かつ透過電子顕微鏡で定量され得る、粒子状ＵＶ保護剤の寸法が、１０ｎｍから１６０ｎｍの長さおよび５ｎｍから７０ｎｍの幅であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項７】
ＵＶ保護剤を含む表面被覆の３００ｎｍにおける吸光係数が、３０を超えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項８】
ＵＶ保護剤を含む表面被覆の５６０ｎｍにおける吸光係数が１未満であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項９】
マンガン化合物が、マンガンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩および脂肪酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項１０】
外層が疎水化層であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のＵＶ保護剤。
【請求項１１】
ａ）粒子状金属酸化物が水熱処理にかけられる、および
ｂ）それに続いてマンガン含有被覆が適用される
ことを特徴とする、粒子状ＵＶ保護剤の調製方法。
【請求項１２】
粒子状二酸化チタンが、ステップａ）において水熱処理されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）が、密封容器中で、４０℃から３６０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）は、ゾルゲル法で実施されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂ）が、ｐＨ＝２からｐＨ＝１１の範囲で一定に保たれたｐＨで実施されることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｂ）が、５０℃から１００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
疎水化層が、後処理で適用されることを特徴とする、請求項１１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の粒子状ＵＶ保護剤を含む水性または油性分散液。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の少なくとも１つのＵＶ保護剤、または請求項１１から１７のいずれか１項に記載の方法により調製された粒子状金属酸化物を含む光保護特性を有する組成物。
【請求項２０】
局所的に適用され得る組成物であることを特徴とする、請求項１９に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２１】
繊維、編織布（それらの被覆を含む）、塗料、被覆系、フィルム、および食物、植物もしくは工業製品の保護のための包装材料の群から選択される組成物であることを特徴とする、請求項１９に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの有機ＵＶフィルターを含むことを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか１項に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２３】
少なくともジベンゾイルメタン誘導体および／またはベンゾフェノン誘導体を含むことを特徴とする、請求項１９から２２のいずれか１項に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つのセルフタンニング剤を含むことを特徴とする、請求項１９から２３のいずれか１項に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの光安定剤を含むことを特徴とする、請求項１９から２４のいずれか１項に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２６】
式ＩＩＩに従う光安定剤を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の光保護特性を有する組成物。
【化１】
0005404421.tif 000082
（式中、
Ｒ1は、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ4）2から選択され；
ＸはＯまたはＮＨであり；
Ｒ2は直鎖のまたは分岐したＣ1〜30アルキル基を表し；
Ｒ3は直鎖のまたは分岐したＣ1〜20アルキル基を表し；
すべてのＲ4は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖のもしくは分岐したＣ1〜8アルキル基を表し；
Ｒ5は、Ｈ、直鎖のもしくは分岐したＣ1〜8アルキル基または直鎖のもしくは分岐した−Ｏ−Ｃ1〜8アルキル基を表し；および
Ｒ6はＣ1〜8アルキル基を表す）
【請求項２７】
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、オクチルメトキシシンナメート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリシレート、２−エチルヘキシル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ならびにそれらのカリウム、ナトリウムおよびトリエタノールアミン塩を含む群から選択される、１種または複数のさらなるＵＶフィルターを含むことを特徴とする、請求項１９から２６のいずれか１項に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２８】
１種または複数の抗酸化剤を含むことを特徴とする、酸化ストレスから体細胞を保護することに適した、請求項１９から２７のいずれか１項に記載の光保護特性を有する組成物。
【請求項２９】
請求項１９から２８のいずれか１項に記載の組成物の調製方法であって、請求項１から１０のいずれか１項に記載の粒子状ＵＶ保護剤または請求項１１から１７のいずれか１項に従って調製された粒子状ＵＶ保護剤が、化粧用にもしくは皮膚用に適した媒体と混合されることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の粒子状ＵＶ保護剤または請求項１１から１７のいずれか１項に従って調製された粒子状ＵＶ保護剤の、光保護特性を有する組成物を調製するための使用。
【請求項３１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の粒子状ＵＶ保護剤または請求項１１から１７のいずれか１項に従って調製された粒子状ＵＶ保護剤の、塗料、被覆系、フィルム、包装材料、繊維、編織布、およびゴムもしくはシリコーンゴム成形品中に混入させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状ＵＶ保護剤、これらの粒子状ＵＶ保護剤を含む水性または油性分散液、それらの調製および使用に関する。本発明は、ＵＶ照射に対する皮膚および／または毛髪の光保護を特に意図する、局所適用のための新規組成物（以後簡単にサンスクリーンと称する組成物）、および上記の化粧品用途におけるそれらの使用にさらに関する。
【０００２】
ヒト表皮は、２８０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有する光照射により日焼けする可能性があること、およびＵＶ−Ｂという名称で知られる、２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の波長を有する照射は、自然な日焼けの形成に有害であり得る紅斑および皮膚火傷の原因となることが知られている。それ故、ＵＶ−Ｂ照射はフィルター除去されるべきである。
【０００３】
皮膚を日焼けさせる３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ−Ａ照射は、特に敏感な皮膚または太陽光に連続的に曝された皮膚の場合に、皮膚に変化を起こさせる可能性があることが、さらに知られている。ＵＶ−Ａ照射は、特に、皮膚の弾性喪失およびしわの原因となり、結果として早すぎる老化が起こる。それは、ある人々に紅斑形成の開始を促進し、またはこの反応を増大させ、それは、光により開始される細胞障害性またはアレルギー性反応の原因でさえあり得る。それ故ＵＶ−Ａ照射もフィルター除去されることが望ましい。
【０００４】
化粧品においては、今日までに、有害なＵＶ−Ａ照射を多かれ少なかれ選択的に吸収し得る多数の有機サンスクリーンフィルターが示されている。
【０００５】
この点に関して特に興味有るＵＶ−Ａフィルター群は、現在の所、ジベンゾイルメタン誘導体、特に強力な固有の吸収能力を有する４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンからなる。ＵＶ−Ａ領域において効果的なフィルターとして現在それ自体周知の製品であるこれらのジベンゾイルメタン誘導体は、特にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２  ３２６  ４０５およびＦＲ−Ａ−２  ４４０  ９３３および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０  １１４  ６０７に記載されている。それに加えて、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンは、Ｍｅｒｃｋから商品名Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）９０２０の名で現在市販されている。
【０００６】
ＵＶ領域における太陽光のスペクトル全体にわたる完全な保護を得る目的で、これらのジベンゾイルメタン誘導体をＵＶ−Ｂフィルターと組み合わせることができる。
【０００７】
さらに、無機顔料、特に二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料の添加は、ＵＶフィルターを含むサンスクリーンの光保護特性が改善されることを可能にすることは既知である。
【０００８】
それ故、例えば、ジベンゾイルメタン誘導体などの有機ＵＶフィルターと粒子状金属酸化物の組合せは、サンスクリーンの分野で高い価値がある。
【０００９】
さらに、二酸化チタンは、ＵＶ照射による励起後に酸化促進性作用を有し、したがってヒドロキシルまたは過酸化物フリーラジカルの形成に寄与し得る。皮膚は、このタイプのフリーラジカルによってストレスを受ける可能性があるので、これらの効果は、特に、化粧用サンスクリーンにおける二酸化チタンの使用において望ましくない。
【００１０】
これらの現象は特に微細化されたＴｉＯ2の場合に顕著であることが、さらに認められる。
【００１１】
ＷＯ  ９９／６０９９４は、酸化促進性を減少させるために、二酸化チタンにＭｎ3+イオンをドープすることを提案している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例１０による連続波ＧＰＲ測定（方法１０ａ）の結果を示す。それぞれの試料のスピン濃度を示してある。
【図２】図２は、ＵＶＡ照射により誘起される皮膚の光酸化ストレスに対する、ｉｎ  ｖｉｖｏの有効性試験（方法１０ｈ）の結果を示す。それぞれの試料のＵＶ照射後のカラーインデックスを示してある。
【図３】図３は、３種の製剤についての、製剤における製品色彩の測定（方法１０ｃ）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、金属酸化物がマンガン含有被覆を有すれば、酸化促進性を抑制することが可能であることが、今回発見された。
【００１４】
それ故、本発明は、第１に、マンガン含有被覆を有することを特徴とする粒子状金属酸化物に、ＵＶ保護が本質的に由来するＵＶ保護剤に関する。
【００１５】
被覆は、マンガン含有被覆および／または二酸化ケイ素、二酸化マンガン、酸化セリウムもしくは酸化アルミニウムまたは水酸化ケイ素、水酸化マンガン、水酸化セリウムもしくは水酸化アルミニウムまたはそれらの混合物の被覆であるであることが好ましい。
【００１６】
マンガン含有被覆は、マンガン含有化合物からなり、それは、本発明の目的にとって、特に好ましくは、マンガン酸化物、例えば二酸化マンガンおよび／または水酸化マンガンである。
【００１７】
本発明の特に好ましい変形において、ＵＶ保護剤は、粒子状金属酸化物の水熱処理、およびそれに続く少なくとも１つの被覆の適用により得ることができる。
【００１８】
水熱処理は、水溶液または懸濁液または分散液を閉じた容器中で、場合により加圧下で加熱することを意味するものとする（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９７８，  Ｖｏｌｕｍｅ  １５，  ｐｐ．１１７ｆｆ：  Ｋ．  Ｒｅｃｋｅｒ，  Ｅｉｎｋｒｉｓｔａｌｌｚｕｅｃｈｔｕｎｇ  ［Ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ］も参照されたい）。
【００１９】
本発明の変形の目的に対して、粒子状ＵＶ保護剤は、好ましくはマンガン含有二酸化ケイ素または酸化アルミニウム被覆を有する粒子状金属酸化物を意味するものとする。
【００２０】
シェラー法により測定される粒子状ＵＶ保護剤中の粒子状金属酸化物のクリスタリットサイズは、通常５ｎｍから１００ｎｍの範囲、好ましくは８ｎｍから５０ｎｍの範囲、特に好ましくは２５ｎｍ未満である。粒子状金属酸化物の透過電子顕微鏡により測定され得る外形寸法は、通常、長さ５ｎｍから１５０ｎｍおよび幅５ｎｍから６０ｎｍである。長さは、好ましくは、２０ｎｍから６０ｎｍの範囲であり、幅は８ｎｍから３０ｎｍの範囲である。
【００２１】
本発明により使用するためにここで使用される粒子状金属酸化物は、具体的には、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛またはさらに酸化セリウムであり、ここで二酸化チタンが、特に本発明の目的を達成させるので、金属酸化物として、本発明により特に好ましい。二酸化チタンは、ルチルもしくはアナターゼ型またはアモルファス型であってよいが、ルチルおよび／またはアナターゼ型であることが本発明では好ましい。好ましい一次粒子のサイズは、５ｎｍから５０ｎｍの範囲である。本発明の一次粒子は、特にアナターゼの場合には、球状であることが好ましいが、ルチル一次粒子は、しばしば針状または紡錘形から楕円（「卵形」）に至るまでの形状で生ずる。しかしながら、球状ルチルの一次粒子も、本発明に従って利用され得る。さらに、本発明の変形においては、ルチルおよびアナターゼの混合物が利用できる。
【００２２】
本発明の被覆に適した粒子状金属酸化物は、当業者に周知の種々の方法により得ることができる。例えば、調製は、熱分解法（例えば火炎熱分解などによる）により、ゾルゲル法、プラズマ法により、水熱法により、または種々の方法の変形の組合せにより実施することができる。
【００２３】
金属酸化物は、特にそれが二酸化チタンであれば、ドープすることもできる。本発明の目的に対して、ドーピングは、金属酸化物の結晶格子中の欠陥としての、少量の対応するイオンの存在を意味するものとする。本発明における好ましいドーピングは、鉄またはセリウムイオンを使用するものである。金属酸化物の鉄イオンによるドーピングが特に好ましい。
【００２４】
本発明の変形において、金属酸化物がマンガンイオンでドープされることも好ましいことがある。
【００２５】
しかしながら、さらなる本発明の変形においては、金属酸化物は、マンガンイオンでドープされないことが好ましい。本発明によれば、金属酸化物がまったくドープされないことが好ましいことさえある。
【００２６】
マンガン含有被覆は、可能な限り完全に粒子状金属酸化物を被覆すべきである。しかしながら、被覆はＵＶフィルターとして不活性なので、本発明によれば、被覆の量は少なく保つことが好ましい。金属酸化物の全被覆が、全粒子状ＵＶ保護剤を基準にして、５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３０重量％、特に好ましくは１２重量％から２０重量％を構成することが有利であることが見出された。
【００２７】
マンガン含有層の比率は、全粒子状ＵＶ保護剤を基準にして、０．１重量％から１重量％、好ましくは０．２重量％から０．７重量％、特に好ましくは０．２重量％または０．５重量％である。
【００２８】
本発明においては、金属酸化物の親物質が、マンガン化合物から本質的になる第１被覆およびアルミニウム化合物および／またはケイ素化合物から本質的になる第２被覆を担持することが好ましいことがある。本発明の他の変形において、金属酸化物の親物質は、アルミニウム化合物および／またはケイ素化合物から本質的になる第１被覆およびマンガン化合物から本質的になる第２被覆を担持する。本発明によれば、金属酸化物の親物質が、マンガン化合物とアルミニウム化合物および／もしくはケイ素化合物との混合物から、本質的にまたは完全に構成される被覆を担持することが、同様に好ましいことがある。本発明の好ましい変形において、金属酸化物の親物質は、酸化アルミニウム化合物からなる第１被覆およびマンガン化合物から本質的にまたは完全に構成される第２被覆を担持する。
【００２９】
マンガン含有被覆を生成させるために利用されるマンガン化合物は、マンガンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩および脂肪酸塩から好ましくは選択され、その場合、マンガン被覆は酸化マンガンであることが好ましい。
【００３０】
他の被覆は、先行技術により公知の方法により生成させることができる。該当する一般的に適用可能な被覆方法は、実施例の部で例示する。さらなる被覆は、好ましくはアルミニウムまたはケイ素の酸化物による被覆である。
【００３１】
本発明によれば、粒子状ＵＶ保護剤が、例えば、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９０，  Ｖｏｌ．  １０５，  ｐｐ．  ５３−６４に記載されたような従来法により後処理されることがさらに好ましいことがある。本発明において、１種または複数の次の後処理成分は、アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪酸アルコール、アニオン界面活性剤、レシチン、リン脂質、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄またはアルミニウム塩、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質（特にコラーゲンまたはエラスチン）、アルカノールアミン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、さらに金属酸化物、ナトリウムヘキサメタホスフェートなどのリン酸塩、またはグリセリンから選択することができる。
【００３２】
本発明によれば、粒子状ＵＶ保護剤は、従来法により疎水化されることがさらに好ましいことがある。疎水化は、例えば、ＷＯ  ２００７／０６５５７４に記載されたようなさらなる有機被覆または層の適用により実施される。有機の外側の被覆または層は、例えば、シリコーンオイル、アルキルシラン、オレフィン酸、ポリオールまたは有機リン酸、またはそれらの混合物からなり得る。例示的疎水化構成要素は、セミメチコン、メチコン、ジメチコン／メチコンコポリマー、トリメトキシ−カプリルシラン、ジメチコン（＝トリエトキシカプリルシラン）、ジフェニルカプリルメチコン、アルキルシラン、シリコーン、ポリメチルメタクリレートジメチコン、長鎖有機酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、シクロメチコン、レシチン、シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサン、ヒドロキシステアリン酸、水素化ポリデセン、ポリヒドロキシステアリン酸、スクワレン、オクチルシラン（＝トリメトキシ−カプリルシラン）、セテアリルアルコール、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、ジメチコンおよびＰＶＰ／ヘキサデセンコポリマー、メチコンおよびＰＶＰ／ヘキサデセンコポリマー、ナトリウムヘキサメチルホスフェート、ＰＶＰ（＝ポリビニルピロリドン）、グリセリルカプリレート／カプレート、蜜蝋、合成ワックス、マイクロワックス、イソプロピルチタントリイソステアレート／トリエトキシカプリルシラン、イソプロピルチタントリイソステアレート／ジメチコン架橋ポリマー、マグネシウムミリステート、ＰＥＧ−１０ジメチコンおよびメチコン、ポリアクリレート／メタクリレートおよびコポリマー、ポリグリセリル−３ジイソステアレート、セチルジメチコンコポリオールである［名称は標準化されている、即ちそれらはＩＮＣＩ名であり、英語で定義される］。セミメチコン、メチコン、ジメチコン、ポリシリコーン−１５、ステアリン酸、グリセリンまたはそれらの混合物を含む外側被覆または層が好ましい。セミメチコン、ジメチコンまたはステアリン酸を使用することが特に好ましく、特にセミメチコンが非常に好ましいであろう。
【００３３】
得られる粒子状ＵＶ保護剤は、通常、５ｎｍから１００ｎｍの範囲、好ましくは８ｎｍから５０ｎｍの範囲、特に好ましくは２５ｎｍ未満の、シェラー法により測定される粒子サイズを示す。粒子状ＵＶ保護剤の寸法は、透過電子顕微鏡により測定することができて、通常、長さ１０ｎｍから１６０ｎｍおよび幅５ｍｍから７０ｎｍである。長さは、好ましくは３０ｎｍから７０ｎｍの範囲、および幅は７ｎｍから４０ｎｍの範囲である。
【００３４】
本発明の粒子状ＵＶ保護剤は、下記の点に関して先行技術と比較して、本発明で有利な性質を示し、好ましい：
−  ＵＶ吸収、特に広帯域またはＵＶ−Ｂでの吸収、
−  可視光（ＶＩＳ）の透明度、
−  良好で、特に向上した耐光性、
−  減少した、即ち抑制された光活性、
−  抗酸化および／またはフリーラジカル捕捉特性、
−  親水性表面、水性相における良好な混和および沈降安定性、
−  水性および油性相に容易に分散する性質および特に分散液中の微細分散、
−  二酸化ケイ素被覆を有する、本発明に好ましい保護剤の場合、特に、
○  ジベンゾイルメタン誘導体との組合せにおいて、特に：
■  ジベンゾイルメタン誘導体の錯体の結晶化がないかまたは減少していること、および／または
■  ジベンゾイルメタン誘導体の向上した貯蔵安定性および／または
■  特に、貯蔵後の改良された光保護作用、
○  セルフタンニング剤、特にジヒドロキシアセトンとの組合せで、先行技術と比較してまたは比較するものもなく、セルフタンニング剤不安定化の減少が観察され、
○  ベンゾフェノン誘導体、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンとの組合せで、ベンゾフェノン誘導体の安定化が観察され、
○  エチルヘキシルメトキシシンナメートなどのケイ皮酸誘導体との組合せで、ケイ皮酸誘導体の安定化が観察される。
【００３５】
さらに、本発明のＵＶ保護剤を含むエマルションは、通常僅かに淡色を帯びている。二酸化チタン含有日焼け止めクリームの適用により知られており、ある場合にだけ困難ながら無色になるまで散布することができる、皮膚上の白色フィルムは、本発明のＵＶ保護剤を使用して皮膚様の色相（ｈｕｅ）になる。したがって、顧客にとって、本製品の使用はより快適である。
【００３６】
特に、粒子状金属酸化物が、セリウムまたは鉄で、好ましくは鉄でドープされると、それは、上記の利点を同様に実現するために有利であり得ることがここで見出された。
【００３７】
しかしながら、他の類似の好ましい本発明の変形において、粒子状金属酸化物はドーパントを含まない。
【００３８】
さらなる実施形態において、外層が疎水化層である上記のような粒子状ＵＶ保護剤が好ましい。
【００３９】
上で既に触れたように、本発明の特性を有する粒子状ＵＶ保護剤は、例えば、ある調製法が遵守されれば得られる。
【００４０】
同様に、本発明は、
ａ）粒子状金属酸化物は水熱処理にかけられる、および
ｂ）それに続いてマンガン含有被覆が適用される
ことを特徴とする、光保護特性を有する粒子状金属酸化物の調製方法にさらに関する。
【００４１】
上で既に述べたように、この方法では、ステップａ）で使用される粒子状金属酸化物は、好ましくは鉄でドープされ得る粒子状二酸化チタンであることが好ましいことがある。
【００４２】
本発明において、水熱処理は、４０℃から３６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２２０℃の範囲、特に好ましくは１４０℃から２００℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。好ましい方法では、それに続く熱処理は省略される。
【００４３】
水熱処理は、均一なサイズおよび形状の安定なナノクルスタリットの形成を生ずる。低温では、「針状」クリスタリット形態である。温度を上げると、クリスタリットは丸くなる。楕円形が形成され、それは非常に高い温度で丸い粒子になる。それに加えて、均一な結晶の成長が起こり、その結果、反応性および光活性の低下が起こる。
【００４４】
従来の高温処理（乾燥粉末の熱処理）と比較した水熱処理の利点は：
−  狭い粒子サイズ分布を有する均一クリスタリットサイズの形成
−  焼結効果（望ましくない凝集の形成）の防止
である。
【００４５】
ステップｂ）の被覆は、ゾルゲル法として好ましくは実施され、その方法では、硫酸マンガン溶液が、場合によりさらなる前駆体と一緒に、金属酸化物の懸濁液に特に好ましくは加えられる。
【００４６】
有利な本発明の変形において、ゾルゲル法は、一定のｐＨで実施される。一定のｐＨは、ｐＨ２からｐＨ１１の範囲であってよいが、ｐＨは、好ましくはｐＨ＝５からｐＨ＝８の範囲、特に好ましくはｐＨ＝６からｐＨ＝７の範囲である。
【００４７】
さらなる有利な本発明の変形は、ｐＨ＝７からｐＨ＝１１で、ｐＨを一定に保たずに後処理するために水ガラスをすべて添加することである。ｐＨは、その後、ｐＨ＝５からｐＨ＝８、好ましくはｐＨ＝６からｐＨ＝７の値に下げる。
【００４８】
ステップｂ）が、高温で、好ましくは５０℃から１００℃の範囲の温度で実施されることが、さらに好ましい。
【００４９】
本発明の方法の前記変形のすべてにおいて、被覆完成後の熟成に時間をかけることが有利である。熟成時間は、１時間と８時間の間、好ましくは２時間から４時間であるべきで、かつ５０℃から１１０℃の温度で実施されるべきである。
【００５０】
さらに、所望の凝集塊サイズに関して、後処理中に生成物を引き続き粉砕することが有利であることがある。粒子状材料のために使用できる従来の粉砕技法は、本発明で使用することができる。
【００５１】
上記のような方法の好ましい実施形態において、疎水化層は後処理ステップで適用される。
【００５２】
実施形態のさらに好ましい組合せは、特許請求の範囲で開示されている。
【００５３】
本発明は、本発明の粒子状ＵＶ保護剤を含む水性または油性分散液にさらに関する。分散液は、当業者に既知の従来法により調製することができる。水性分散液は、本発明の上記の粒子状ＵＶ保護剤、水および対応する分散助剤を好ましくは含む。
【００５４】
油性分散液は、本発明の上記の粒子状ＵＶ保護剤、少なくとも１種の化粧用オイルおよび対応する分散助剤を好ましくは含む。
【００５５】
組成物または分散液は、前記の必要なまたは任意選択の構成要素を、含有しもしくは含み、または本質的にもしくは完全にそれらの構成要素からなることが可能である。
【００５６】
上記の利点により、本発明は、少なくとも１つの本発明の粒子状ＵＶ保護剤を含み、光保護特性を有する組成物にさらに関する。
【００５７】
本発明の変形において、組成物は局所的に、例えば化粧用または皮膚用製剤に適用できる組成物であることが好ましい。この場合の組成物は、化粧用にまたは皮膚用に適した媒体、および所望の性質のプロファイルに依存して、任意選択のさらなる適当な成分を含む。
【００５８】
本発明に従った好ましいさらなる組成物は、繊維、編織布（それらの被覆を含む）、塗料、被覆系、フィルム、および食物、植物もしくは工業製品の保護のための包装材料の群から選択される。
【００５９】
したがって、本発明は、塗料、被覆系、フィルム、包装材料、繊維、編織布、およびタイヤもしくは絶縁材料などのゴムもしくはシリコーンゴム成形品に混入させるための、本発明の粒子状ＵＶ保護剤の、または本発明の方法により調製された粒子状ＵＶ保護剤の使用にさらに関する。
【００６０】
上で既に触れた利点の他に、エマルションである組成物における本発明の粒子状ＵＶ保護剤の使用は、特に、エマルションの安定化に寄与することもできる。一般的に、これは乳化剤の使用を減らすことができ、または、個々の場合に（ピカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ））、乳化剤の使用を完全に不要にすることさえできる。それ故、本発明の粒子状ＵＶ保護剤を含む、乳化剤無添加エマルションも、本発明により好ましくなる。
【００６１】
本発明の変形において、光保護特性を有する好ましい組成物は、少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体を含む。本発明の目的に使用されるジベンゾイルメタン誘導体は、既に示したように、それ自体は既に周知の製品であり、それは、特に、上記のＦＲ−Ａ−２  ３２６  ４０５、ＦＲ−Ａ−２  ４４０  ９３３およびＥＰ−Ａ−０  １１４  ６０７の明細書に記載されている。
【００６２】
使用され得るジベンゾイルメタン誘導体は、特に、次式のジベンゾイルメタン誘導体から選択することができる：
【００６３】
【化１】
0005404421.tif 000002
【００６４】
式中、互いに同一であるかまたは異なるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、直鎖もしくは分岐したＣ1〜8アルキル基または直鎖もしくは分岐したＣ1〜8アルコキシ基を表す。本発明により、１種のジベンゾイルメタン誘導体または複数のジベンゾイルメタン誘導体を使用することは、言うまでもなく可能である。本発明が具体的に関係するジベンゾイルメタン誘導体の中で、次のものを特に挙げることができる：
−  ２−メチルジベンゾイルメタン、
−  ４−メチルジベンゾイルメタン、
−  ４−イソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
−  ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、
−  ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、
−  ４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
−  ２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンおよび
−  ２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
であるが、このリストに限定はされない。
【００６５】
上記のジベンゾイルメタン誘導体の中で、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、および特に商品名Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）９０２０でＭｅｒｃｋから市販されている４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンが特に好ましく、このフィルターは次の構造式に従う：
【００６６】
【化２】
0005404421.tif 000003
【００６７】
さらなる好ましいジベンゾイルメタン誘導体は、４−イソプロピルジベンゾイルメタンである。
【００６８】
光保護特性を有するさらなる好ましい組成物は、特に好ましくは、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（例えばＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）４３６０）または２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびそれらのナトリウム塩（例えばＵｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＳ−４０）などの少なくとも１つのベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体を含む。
【００６９】
ジベンゾイルメタン誘導体またはベンゾフェノン誘導体は、組成物の全重量を基準にして、通常、０．１重量％から１０重量％の範囲にある比率で、好ましくは、０．３重量％から５重量％の範囲にある比率で、本発明の組成物中に存在することができる。
【００７０】
上記の利点により、本発明はさらに、ＵＶフィルター、特にジベンゾイルメタンおよびジベンゾイルメタン誘導体またはベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体の安定化のための、本発明の光保護特性を有する粒子状金属酸化物の使用にも関し得る。
【００７１】
本発明のさらなる類似の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも１つのセルフタンニング剤を含む。
【００７２】
利用できる有利なセルフタンニング剤は、とりわけ：
【００７３】
【化３】
0005404421.tif 000004
【００７４】
である。
【００７５】
新鮮なクルミの殻から抽出される５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（Ｊｕｇｌｏｎｅ）
【００７６】
【化４】
0005404421.tif 000005
【００７７】
およびヘンナの葉に生ずる２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ｌａｗｓｏｎｅ）
【００７８】
【化５】
0005404421.tif 000006
【００７９】
も挙げられるべきである。
【００８０】
ヒトの身体に生ずる３官能性糖である１，３−ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）およびそれらの誘導体は、非常に特に好ましい。
【００８１】
【化６】
0005404421.tif 000007
【００８２】
本発明は、セルフタンニング剤、特にジヒドロキシアセトンまたはジヒドロキシアセトン誘導体の安定化のための、本発明の粒子状ＵＶ保護剤の使用にさらに関する。
【００８３】
さらに、本発明の組成物は、染料および着色顔料も含むことができる。染料および着色顔料は、ドイツ化粧品規制法または化粧用着色剤のＥＣリスト中の対応するポジティブリストから選択することができる。大部分の場合、それらは、食物用として承認された染料と同一である。有利な着色顔料は、例えば、二酸化チタン、雲母、酸化鉄（例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ））および／または酸化スズである。有利な染料は、例えば、カルミン、ベルリンブルー、酸化クロムグリーン、ウルトラマリンブルーおよび／またはマンガンバイオレットである。次のリストから染料および／または着色顔料を選択することが特に有利である。カラーインデックスナンバー（ＣＩＮｓ）は、Ｒｏｗｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，  Ｂｒａｄｆｏｒｄ，  Ｅｎｇｌａｎｄ，  １９７１から採用される。
【００８４】
【表１】
0005404421.tif 000008
【００８５】
【表２】
0005404421.tif 000009
【００８６】
【表３】
0005404421.tif 000010
【００８７】
【表４】
0005404421.tif 000011
【００８８】
【表５】
0005404421.tif 000012
【００８９】
【表６】
0005404421.tif 000013
【００９０】
さらに、染料として、次の群から１種または複数の物質を選択することが有利であり得る：
２，４−ジヒドロキシアゾベンゼン、１−（２’−クロロ−４’−ニトロ−１’−フェニルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレン、セレスレッド、２−（４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ヒドロキシ−１，２’−アゾナフタレン−１’−スルホン酸のカルシウム塩、１−（２−スルホ−４−メチル−１−フェニルアゾ）−２−ナフチルカルボン酸のカルシウムおよびバリウム塩、１−（２−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸のカルシウム塩、１−（４−スルホ−１−フェニルアゾ）−２−ナフトール−６−スルホン酸のアルミニウム塩、１−（４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸のアルミニウム塩、１−（４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、４−（４−スルホ−１−フェニルアゾ）−２−（４−スルホフェニル）−５−ヒドロキシピラゾロン−３−カルボン酸のアルミニウム塩、４，５−ジブロモフルオロセインのアルミニウムおよびジルコニウム塩、２，４，５，７−テトラブロモフルオロセインのアルミニウムおよびジルコニウム塩、３’，４’，５’，６’−テトラクロロ−２，４，５，７−テトラブロモフルオロセインおよびそのアルミニウム塩、２，４，５，７−テトラヨードフルオロセインのアルミニウム塩、キノフタロンジスルホン酸のアルミニウム塩、インジゴジスルホン酸のアルミニウム塩、赤色および黒色酸化鉄（ＣＩＮ：７７  ４９１（赤）および７７  ４９９（黒））、酸化鉄水和物（ＣＩＮ：７７４９２）、マンガンアンモニウムジホスフェートおよび二酸化チタン。
【００９１】
例えば、パプリカ抽出物、β−カロテンまたはコチニール、特にβ−カロテンなどの油溶性の天然染料も有利である。
【００９２】
真珠光沢顔料を含むゲルクリームも、本発明の目的にとって有利である。下に列挙したタイプの真珠光沢顔料が特に好ましい：
１．天然の真珠光沢顔料、例えば、
・  「パールエッセンス」（魚鱗からのグアニン／ヒポキサンチン混合結晶）、および
・  「真珠層」（摩砕したムール貝の殻）
など、
２．例えば、ビスマスオキシクロリド（ＢｉＯＣｌ）などの単結晶真珠光沢顔料、
３．例えば雲母／金属酸化物などの層状基質顔料。
【００９３】
真珠光沢顔料の主成分は、例えば、ビスマスオキシクロリドおよび／または二酸化チタンの粉末状顔料またはヒマシ油分散液、ならびに雲母上のビスマスオキシクロリドおよび／または二酸化チタンにより形成される。例えば、ＣＩＮ  ７７１６３のリストに掲載された光沢顔料は、特に有利である。
【００９４】
例えば、雲母／金属酸化物を主成分とする、次のタイプの真珠光沢顔料も有利である：
【００９５】
【表７】
0005404421.tif 000014
【００９６】
例えば、Ｔｉｍｉｒｏｎ、ＣｏｌｏｒｏｎａまたはＤｉｃｈｒｏｎａの商品名でＭｅｒｃｋから入手できる真珠光沢顔料は、特に好ましい。
【００９７】
前記真珠光沢顔料のリストは、言うまでもなく、限定的であることを意図しない。本発明の目的にとって有利な真珠光沢顔料は、多数のそれ自体既知の経路により得ることができる。例えば、雲母以外の他の基質を、例えばシリカ等のさらなる金属酸化物で被覆することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋから市販されていて、微細なしわの光学的減少に特に適した、ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3コートＳｉＯ2粒子（「Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ」グレード）が有利である。
【００９８】
雲母などの基質を完全に除外すると、さらに有利になり得る。ＳｉＯ2を使用して調製された真珠光沢顔料は、特に好ましい。付加的にゴニオクロマチック効果も有し得るそのような顔料は、例えば、ＢＡＳＦからＳｉｃｏｐｅａｒｌ  Ｆａｎｔａｓｔｉｃｏの商品名で入手できる。
【００９９】
二酸化チタンで被覆されたホウケイ酸カルシウムナトリウムを主成分とするＥｎｇｅｌｈａｒｄ／Ｍｅａｒｌ顔料を利用することも有利なことがある。これらは、Ｒｅｆｌｅｃｋｓという名で入手できる。４０μｍから８０μｍの粒子サイズのため、それらは、色彩に加えて光輝効果を有する。
【０１００】
Ｆｌｏｒａ  Ｔｅｃｈから種々の色（黄、赤、緑、青）のＭｅｔａｓｏｍｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｇｌｉｔｔｅｒという商品名で入手できる効果顔料も特に有利である。本発明の光輝粒子は、種々の補助剤および染料（例えば、カラーインデックス（ＣＩ）ナンバー１９１４０、７７００７、７７２８９、７７４９１の染料など）との混合物の形態である。
【０１０１】
染料および顔料は、個別の形態または混合物の形態であってよく、また互いに被覆されていてもよく、通常、異なる被覆厚さにより異なる色彩効果が生じる。染料および着色顔料の合計量は、例えば、０．１重量％から３０重量％、好ましくは０．５重量％から１５重量％、特に１．０重量％から１０重量％の範囲から（各場合、組成物の全重量を基準にして）選択されるのが有利である。
【０１０２】
本発明により、粒子状ＵＶ保護剤は、親水性または疎水性の性質を強化する表面処理をして提供され得ることも好ましい。疎水性改質に適当なのは、例えば、シリコーンまたはシラン被覆である。
【０１０３】
シリコーンは、知られているように、種々の分子量を有する、直鎖または環状、分岐または架橋構造を有する有機ケイ素ポリマーまたはオリゴマーであって、適当に官能化されたシランの重合および／または重縮合により得られ、ケイ素原子が酸素原子を通じて互いに連結されている（シロキサン結合）反復する主単位から本質的に形成され、主単位中では、置換されていてもよい炭化水素基が炭素原子によりケイ素原子に直接結合している。最も普通の炭化水素基は、アルキル基特にメチル基、フルオロアルキル基、アリール基特にフェニル基、およびアルケニル基特にビニル基である。シロキサン鎖に、直接または炭化水素基を通してのいずれかで結合し得るさらなるタイプの基は、特に、水素、ハロゲン、特に塩素、臭素またはフッ素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基（即ちポリエーテル）、特にポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいアミノ基、アミド基、アシルオキシ基またはアシロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはアミノアルキル基、第４級アンモニウム基、両性基即ちベタイン基、カルボキシレート、チオグリコレート、スルホスクシネート、チオサルフェート、ホスフェート、およびサルフェートなどのアニオン性基であるが、このリストは、言うまでもなく、決して限定するものではない（いわゆる「有機改質」シリコーン）。
【０１０４】
本発明の目的に対して、「シリコーン」という用語は、それらの調製に必要なシランおよび特にアルキルシランを包含し網羅することも意図している。
【０１０５】
本発明に適し、粒子状ＵＶ保護剤を覆うために使用できるシリコーンはアルキルシラン、ポリジアルキルシロキサンおよびポリアルキル水素シロキサンから選択されることが好ましい。シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチル水素シロキサンから選択されることが、より好ましい。
【０１０６】
粒子状ＵＶ保護剤は、本発明の組成物中に、組成物の合計重量を基準にして、通常、０．０１重量％から５０重量％の範囲の比率で、好ましくは、０．５重量％から２０重量％の範囲の比率で存在することができる。
【０１０７】
さらに、粉末としておよび分散液またはペーストとしての両方での、次のタイプのさらなる粒子状ＵＶフィルターとの組合せも可能である。
【０１０８】
例えば、被覆された二酸化チタン（例えばＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−２０００、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−ＡＱＵＡ、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−ＡＶＯ、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−ＯＬＥＯ）などの二酸化チタン群、酸化亜鉛（例えばＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標））、酸化鉄またはさらに酸化セリウムおよび／またはジルコニウム酸化物の群からのものの両方が、本発明において好ましい。
【０１０９】
さらに、顔料用二酸化チタンまたは酸化亜鉛との組合せも可能であり、その際、これらの顔料の粒子サイズは、２００ｎｍ以上であり、例えばＨｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）ＣＯＳである。
【０１１０】
本発明により、例えば、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９０，  Ｖｏｌ．  １０５，  ｐｐ．  ５３−６４に記載されているような従来法により後処理された無機ＵＶフィルターを、組成物が含むことがさらに好ましいことがある。本発明においては、次の後処理成分の１種または複数を選択することができる：アミノ酸、蜜蝋、脂肪酸、脂肪酸アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、リン脂質、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄もしくはアルミニウム塩、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質（特にコラーゲンもしくはエラスチン）、アルカノールアミン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、さらなる金属酸化物、ナトリウムヘキサメタホスフェートなどのホスフェート、またはグリセリン。
【０１１１】
本発明において好ましく利用されるさらなる粒子状ＵＶフィルターは次のものである：
−  例えば、Ｔａｙｃａ製品のＭｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ５００Ｂ；Ｄｅｇｕｓｓａの二酸化チタンＰ２５などの未処理二酸化チタン、
−  例えば、Ｔａｙｃａ製品「Ｍｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ１００ＳＡ」；またはＵｎｉｑｅｍａ製品「Ｔｉｏｖｅｉｌ  Ｆｉｎ」などの、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とで後処理された後処理微細化二酸化チタン、
−  例えば、ＴａｙｃａのＭｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ１００Ｔ、ＭｅｒｃｋのＥｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−２０００などの酸化アルミニウムおよび／またはアルミニウムステアレート／ラウレートで後処理された後処理微細化二酸化チタン、
−  例えば、Ｔａｙｃａ製品の「Ｍｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ１００Ｆ」などの、酸化鉄および／または鉄ステアレートで後処理された後処理微細化二酸化チタン、
−  例えば、Ｔａｙｃａ製品の「Ｍｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ１００ＳＡＳ」などの、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびシリコーンで後処理された後処理微細化二酸化チタン、
−  例えば、Ｔａｙｃａ製品の「Ｍｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ１５０Ｗ」などの、ナトリウムヘキサメタホスフェートによる後処理微細化二酸化チタン。
【０１１２】
組合せのために利用される、処理された微細化二酸化チタンは、次のもので後処理されてもよい：
−  例えば、Ｄｅｇｕｓｓａの製品Ｔｅｇｏ  Ｓｕｎ  Ｔ８０５などのオクチルトリメトキシシラン、
−  例えば、ＤＳＭの製品Ｐａｒｓｏｌ  Ｔ−Ｘなどの二酸化ケイ素、
−  例えば、Ｋｅｍｉｒａの製品ＵＶ−Ｔｉｔａｎ  Ｍ１６０などの酸化アルミニウムおよびステアリン酸、
−  例えば、Ｋｅｍｉｒａの製品ＵＶ−Ｔｉｔａｎなどのアルミニウムおよびグリセリン、
−  例えば、Ｋｅｍｉｒａの製品ＵＶ−Ｔｉｔａｎ  Ｍ２６２などのアルミニウムおよびシリコーンオイル、
−  ナトリウムヘキサメタホスフェートおよびポリビニルピロリドン、
−  例えば、Ｃａｒｄｒｅの製品７０２５０  Ｃａｒｄｒｅ  ＵＦ  ＴｉＯ２ＳＩ３などのポリジメチルシロキサン、
−  例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓの製品Ｍｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＵＳＰ規格疎水性などのポリジメチル水素シロキサン。
【０１１３】
さらに、次の製品との組合せも有利であり得る：
−  例えば、ＢＡＳＦの製品Ｚ−Ｃｏｔｅ（Ｓｕｎｓｍａｒｔ）、ＥｌｅｍｅｎｔｉｓのＮａｎｏｘなどの未処理酸化亜鉛、
−  例えば、次の製品などの後処理酸化亜鉛：
○  Ｔｏｓｈｉｂｉの「Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  ＣＳ−５」（ポリメチル水素シロキサンで後処理されたＺｎＯ）
○  Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＮａｎｏｇａｒｄ酸化亜鉛ＦＮ
○  Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕの「ＳＰＤ−Ｚ１」（シリコーングラフトアクリル系ポリマーで後処理して、シクロジメチルシロキサン中に分散させたＺｎＯ）
○  ＩＳＰの「Ｅｓｃａｌｏｌ  Ｚ１００」（エチルヘキシルメトキシシンナメート／ＰＶＰ−ヘキサデセン／メチコンコポリマー混合物中に分散させた酸化アルミニウム後処理ＺｎＯ）
○  Ｆｕｊｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔの「Ｆｕｊｉ  ＺＮＯ−ＳＭＳ−１０」（二酸化ケイ素およびポリメチルシレスキオキサンで後処理されたＺｎＯ）
○  例えば、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃの「コロイダル酸化セリウム」という名の未処理酸化セリウムミクロ顔料
○  ＡｒｎａｕｄのＮａｎｏｇａｒという名の未処理および／または後処理酸化鉄。
【０１１４】
例えば、二酸化チタンおよび酸化セリウムなどの種々の金属酸化物の混合物、例えば、Ｉｋｅｄａの製品Ｓｕｎｖｅｉｌ  Ａなどを、後処理してまたはせずに利用することも可能である。それに加えて、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素およびシリコーン後処理二酸化チタンの混合物、例えば、Ｋｅｍｉｒａの製品ＵＶ−Ｔｉｔａｎ  Ｍ２６１などの酸化亜鉛混合物を、本発明のＵＶ保護剤との組合せで使用することも可能である。
【０１１５】
これらの無機ＵＶフィルターは、通常、化粧用組成物中に０．１重量パーセントから２５重量パーセント、好ましくは２〜１０％の量で組み込まれる。特に、本発明のナノ粒子状ＵＶ保護剤が、エマルション中の１つの相中に存在し、さらなる無機ＵＶフィルターが他の相中に存在することが、本発明において好ましいことがある。
【０１１６】
本発明のサンスクリーンは、言うまでもなく、ＵＶ−Ａ領域および／またはＵＶ−Ｂ領域および／または赤外および／または可視領域で有効な１種または複数の追加の親水性または親油性の太陽光保護フィルター（吸収剤）を含むことができる。これらの追加のフィルターは、特に、特許出願ＷＯ  ９３／０４６６５に記載されている、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、トリアジン誘導体、β，β−ジフェニルアクリレート誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体およびポリマーフィルターおよびシリコーンフィルターから選択することができる。有機フィルターのさらなる例は、特許出願ＥＰ−Ａ  ０  ４８７  ４０４に示されている。前記ＵＶフィルターは、以下、通常、ＩＮＣＩ命名法に従って命名される。
【０１１７】
本明細書においては、次のものが特に挙げられるべきである：
パラ−アミノ安息香酸およびその誘導体：ＰＡＢＡ、エチルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、例えば、ＩＳＰにより「Ｅｓｃａｌｏｌ  ５０７」という名で市販されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ；グリセリルＰＡＢＡ、例えばＢＡＳＦにより「Ｕｖｉｎｕｌ  Ｐ２５」という名で市販されているＰＥＧ−２５  ＰＡＢＡ。
【０１１８】
サリシレート類：Ｍｅｒｃｋにより「Ｅｕｓｏｌｅｘ  ＨＭＳ」の名で市販されているホモサレート；例えばＨａａｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｒｅｉｍｅｒにより「Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ  ＯＳ」の名で市販されているエチルヘキシルサリシレート、例えばＳｃｈｅｒにより「Ｄｉｐｓａｌ」の名で市販されているジプロピレングリコールサリシレート、例えばＨａａｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｒｅｉｍｅｒにより「ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ  ＴＳ」の名で市販されているＴＥＡサリシレート。
【０１１９】
β，β−ジフェニルアクリレート誘導体：例えばＢＡＳＦにより「Ｕｖｉｎｕｌ  Ｎ５３９」の名で市販されているオクトクリレン、例えばＢＡＳＦにより「Ｕｖｉｎｕｌ  Ｎ３５」の名で市販されているエトクリレン。
【０１２０】
ベンゾフェノン誘導体：例えば「Ｕｖｉｎｕｌ  ４００」の名で市販されているベンゾフェノン−１；例えば「Ｕｖｉｎｕｌ  Ｄ５０」の名で市販されているベンゾフェノン−２；例えば「Ｕｖｉｎｕｌ  Ｍ４０」の名で市販されているベンゾフェノン−３即ちオキシベンゾン；例えば「Ｕｖｉｎｕｌ  ＭＳ４０」の名で市販されているベンゾフェノン−４；例えばＢＡＳＦにより「Ｕｖｉｎｕｌ  ＤＳ−４９」の名で市販されているベンゾフェノン−９、例えばＮｏｒｑｕａｙにより「Ｈｅｌｉｓｏｒｂ  １１」の名で市販されているベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄにより「Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｓｏｒｂ  ＵＶ−２４」の名で市販されているベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−１２、ｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート。
【０１２１】
ベンジリデンカンファー誘導体：例えばＣｈｉｍｅｘにより「Ｍｅｘｏｒｙｌ  ＳＤ」の名で市販されている３−ベンジリデンカンファー、例えばＭｅｒｃｋにより「Ｅｕｓｏｌｅｘ  ６３００」の名で市販されている４−メチルベンジリデンカンファー、例えばＣｈｉｍｅｘにより「Ｍｅｘｏｒｙｌ  ＳＬ」の名で市販されているベンジリデンカンファースルホン酸、例えばＣｈｉｍｅｘにより「Ｍｅｘｏｒｙｌ  ＳＯ」の名で市販されているカンファーベンザルコニウムメトサルフェート、例えばＣｈｉｍｅｘにより「Ｍｅｘｏｒｙｌ  ＳＸ」の名で市販されているテレフタリリデンジカンファースルホン酸、Ｃｈｉｍｅｘにより「Ｍｅｘｏｒｙｌ  ＳＷ」の名で市販されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー。
【０１２２】
フェニルベンズイミダゾール誘導体：例えばＭｅｒｃｋにより「Ｅｕｓｏｌｅｘ  ２３２」の名で市販されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、例えばＨａａｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｒｅｉｍｅｒにより「Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ  ＡＰ」の名で市販されている二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート。
【０１２３】
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：例えばＲｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅにより「Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ」の名で市販されているドロメトリゾールトリシロキサン、例えばＦａｉｒｍｏｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより固体形態で「ＭＩＸＸＩＭ  ＢＢ／１００」の名で市販されている、または例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより水性分散液として微細化形態で、「Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｍ」の名で市販されているメチレンビス（ベンゾトリアゾリル）テトラメチルブチルフェノール。
【０１２４】
トリアジン誘導体：例えばＢＡＳＦにより「Ｕｖｉｎｕｌ  Ｔ１５０」の名で市販されているエチルヘキシルトリアゾン、例えばＳｉｇｍａ  ３Ｖにより「Ｕｖａｓｏｒｂ  ＨＥＢ」の名で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン。
【０１２５】
アントラニリン誘導体：例えばＨａａｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｒｅｉｍｅｒにより「Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ  ＭＡ」の名で市販されているメンチルアントラニレート。
【０１２６】
イミダゾール誘導体：エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。
【０１２７】
ベンザルマロネート誘導体：官能性ベンザルマロネート基を含むポリオルガノシロキサン、例えば、Ｈｏｆｆｍａｎｎ  ＬａＲｏｃｈｅにより「Ｐａｒｓｏｌ  ＳＬＸ」の名で市販されているポリシリコーン−１５など。
【０１２８】
４，４−ジアリールブタジエン誘導体：１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン。
【０１２９】
ベンズオキサゾール誘導体：例えばＳｉｇｍａ  ３ＶによりＵｖａｓｏｒｂ  Ｋ２Ａの名で市販されている２，４−ビス［５−（１−ジメチルプロピル）ベンズオキサゾール−２−イル（４−フェニル）イミノ］−６−（２−エチルヘキシル）イミノ−１，３，５−トリアジン、およびこれを含む混合物。
【０１３０】
リストに入れた化合物は、単なる例と見なされるべきである。他のＵＶフィルターを使用することも可能であることは言うまでもない。特に、例えば、特許出願ＷＯ  ９９／６６８９６に記載されたような有機粒子状ＵＶフィルターは、本発明の粒子状ＵＶ保護剤と有利に組み合わせることもできる。
【０１３１】
本発明のＵＶ保護剤との組合せに適した有機ＵＶ−保護物質は、次のリストから好ましく選択することができる：エチルヘキシルサリシレート、オクトクリレン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート、４−メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート、メチレンビス（ベンゾトリアゾリル）テトラメチルブチルフェノール、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ポリシリコーン−１５、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン、２，４−ビス［５−（１−ジメチルプロピル）ベンズオキサゾール−２−イル（４−フェニル）イミノ］−６−（２−エチルヘキシル）イミノ−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物。
【０１３２】
これらの有機ＵＶフィルターは、通常、化粧用製剤中に０．０１重量パーセントから２０重量パーセント、好ましくは１〜１０重量％の量で混入される。
【０１３３】
有機ＵＶフィルターは、通常、化粧用製剤中に合計０．０１重量パーセントから２０重量パーセント、好ましくは０．５〜２０％の量で混入される。
【０１３４】
好ましい組成物は、式Ｉの化合物も含むことができる：
【０１３５】
【化７】
0005404421.tif 000015
【０１３６】
式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つの基がＯＲ11を表し、Ｒ3がＯＲ11基を表すという条件で、
−  Ｈ
およびＯＲ11
（ＯＲ11は互いに独立に
−  ＯＨ
−  直鎖のまたは分岐したＣ1からＣ20のアルコキシ基、
−  直鎖のまたは分岐したＣ3からＣ20のアルケニルオキシ基、
−  直鎖のまたは分岐したＣlからＣ20のヒドロキシアルコキシ基（ヒドロキシル基は鎖の第１級または第２級炭素原子に結合していてよく、さらにアルキル鎖は酸素により割り込まれていてもよい）、および／または
−  Ｃ3からＣ10のシクロアルコキシ基および／もしくはＣ3からＣ12のシクロアルケニルオキシ基（環は各々−（ＣＨ2）n−基により架橋されていてもよい。ただしｎ＝１から３）、および／または
−  モノおよび／またはオリゴグリコシル基、
を表す）
から選択され、
Ｒ4からＲ7およびＲ10は、同一であってもまたは異なっていてもよく、互いに独立に
−  Ｈ、
−  直鎖のまたは分岐したＣ1からＣ20のアルキル基、
−  直鎖のまたは分岐したＣ3からＣ20のアルケニル基、
−  直鎖のまたは分岐したＣlからＣ20のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシル基は鎖の第１級または第２級炭素原子に結合していてよく、さらにアルキル鎖は、酸素により割り込まれていてもよい）、および／または
−  Ｃ3からＣ10のシクロアルキル基および／またはＣ3からＣ12のシクロアルケニル基（環は、各々−（ＣＨ2）n−基により架橋されていてもよく、ここでｎ＝１から３）
を表し、ならびに
Ｒ8およびＲ9は、同一であってもまたは異なっていてもよく、互いに独立に
−  Ｈ、
−  ＯＲ11、
−  直鎖のまたは分岐したＣlからＣ20のアルキル基、
−  直鎖のまたは分岐したＣ3からＣ20のアルケニル基、
−  直鎖のまたは分岐したＣlからＣ20のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシル基は鎖の第１級または第２級炭素原子に結合していてよく、さらにアルキル鎖は、酸素により割り込まれていてもよい）、および／または
−  Ｃ3からＣ10のシクロアルキル基および／またはＣ3からＣ12のシクロアルケニル基（環は、各々−（ＣＨ2）n−基により架橋されていてもよく、ここでｎ＝１から３）
を表す。
【０１３７】
本発明の組成物の利点は、特に、ＵＶ光フィルター作用および良好な皮膚許容性である。それに加えて、本明細書に記載する式Ｉの化合物は、無色または弱く着色しているだけであり、したがって、多くの既知の天然に生ずるフラボノイドと対照的に、組成物の変色を生じない。
【０１３８】
本発明に従って利用される式Ｉのフラボノイドは、広帯域ＵＶフィルターを含み、他の同様に好ましい式Ｉの化合物は、ＵＶ−Ｂ放射線とＵＶ−Ａ放射線の間の境界領域に最大吸収を示す。それ故、ＵＶ−Ａ−ＩＩフィルターのように、それらは市販のＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａ−Ｉフィルターの吸収スペクトルを有利に補完する。本発明の、光保護特性を有する好ましい組成物は、少なくとも１つの式Ｉの化合物を含み、その場合、Ｒ3は、
−  ＯＨまたは
−  直鎖のもしくは分岐したＣlからＣ20のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシもしくはエチルヘキシルオキシ、または
−  モノおよび／もしくはオリゴグリコシル基、好ましくはグルコシル基
を表し、ならびに
Ｒ1および／またはＲ2は、好ましくは
−  ＯＨまたは
−  直鎖のもしくは分岐したＣlからＣ20のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシもしくはエチルヘキシルオキシ、または
−  モノおよび／もしくはオリゴグリコシル基、好ましくはグルコシル基
を表す。
【０１３９】
これらの好ましい化合物は、特に強いＵＶ吸収により識別される。
【０１４０】
それに加えて、このタイプの好ましい化合物は、組成物に組み込む上で利点を有する：即ち
−  モノおよび／またはオリゴグリコシル基は、本発明に従って利用される化合物の水溶性を向上させる；
−  直鎖のまたは分岐したＣ1からＣ20のアルコキシ基、特にエチルヘキシルオキシ基などの長鎖アルコキシ官能基は化合物の油溶性を増大させる；
即ち式Ｉの化合物の親水性または親油性は、置換基の適当な選択により制御することができる。本発明において好ましいモノまたはオリゴサッカライド基は、ヘキソシル基、特にラムノシル基およびグルコシル基である。しかしながら、他のヘキソシル基、例えばアロシル、アルトロシル、ガラクトシル、グルコシル、イドシル、マンノシルおよびタロシルも、所望であれば、有利に使用され得る。ペントシル基を使用することも有利なことがある。グリコシル基は、親物質にα−またはβ−グリコシドで結合することができる。好ましいジサッカライドは、例えば、６−Ｏ−（６−デオキシ−α−Ｌ−マンノピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシドである。
【０１４１】
ＵＶ吸収強度は、Ｒ3が直鎖のまたは分岐したＣ1からＣ20のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシを表し、かつＲ8とＲ9とが同一で、Ｈまたは直鎖のもしくは分岐したＣ1からＣ20のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシもしくはエチルヘキシルオキシを表す場合に、特に高いことが見出された。
【０１４２】
それ故、本発明によれば、Ｒ3が、直鎖のもしくは分岐したＣ1からＣ20のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシもしくはエチルヘキシルオキシを表し、およびＲ8とＲ9とは同一であり、かつＨまたは直鎖のもしくは分岐したＣ1からＣ20のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシもしくはエチルヘキシルオキシを表すことを特徴とする、少なくとも１つの式Ｉの化合物を含む光保護特性を有する組成物が、特に好ましい。本発明においては、Ｒ8およびＲ9がＨを表せば、それが特に好ましい。
【０１４３】
式Ｉの化合物は、本発明に従って、通常、０．０１重量％から２０重量％の量で、好ましくは０．５重量％から１０重量％の量で、特に好ましくは１重量％から８重量％の量で使用される。当業者が、意図される光保護ファクターに依存する組成物の量を相応に選択することに、まったく困難はない。
【０１４４】
１種または複数の粒子状ＵＶ保護剤とさらなるＵＶフィルターとの組合せは、ＵＶ照射の有害な効果に対する保護作用が最適化されることを可能にする。最適化された組成物は、例えば、有機ＵＶフィルター４’−メトキシ−６−ヒドロキシフラボンと１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオンおよび３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファーとの組合せを含むことができる。
【０１４５】
式Ｉの化合物を含むすべての前記ＵＶフィルターは、カプセル化した形態でも利用できる。特に、有機ＵＶフィルターをカプセル化した形態で利用することは有利である。詳細には、次の利点がもたらされる：
−  カプセル壁の親水性は、ＵＶフィルターの溶解性と独立に設定できる。したがって、例えば、疎水性ＵＶフィルターを純粋に水性の組成物中に組み込むことも可能である。それに加えて、疎水性ＵＶフィルターを含む組成物の用途における、しばしば不快と見なされる油性の印象が抑えられる。
【０１４６】
−  ある種のＵＶフィルター、特にジベンゾイルメタン誘導体は、化粧用組成物において低下した光安定性しか示さない。これらのフィルターの、またはこれらのフィルターの光安定性を損なう、例えばケイ皮酸誘導体などの化合物のカプセル化は、組成物全体の光安定性が増大することを可能にする。
【０１４７】
−  有機ＵＶフィルターによる皮膚浸透、およびそれに関連する、ヒト皮膚に直接適用したときの刺激についての可能性は、文献で繰り返し論じられている。本発明で提案する、相応の物質のカプセル化は、この効果を抑制する。
【０１４８】
−  一般的に、個々のＵＶフィルターまたは他の成分のカプセル化は、個々の組成物構成要素の相互作用により引き起こされる、結晶化過程、沈殿および凝集などの調製上の問題を回避することを可能にし、それは相互作用が抑制されるからである。
【０１４９】
それ故、１種または複数の式Ｉの化合物または上記のＵＶフィルターが、カプセル化された形態であることは、本発明において好ましいことがある。カプセルが肉眼で観察できないほど小さいことは、本発明において有利である。上記の効果を得るためには、カプセルが十分安定で、かつカプセル化された有効成分（ＵＶフィルター）が環境に少量しか遊離しないかまたはまったく遊離しないことがさらに必要である。
【０１５０】
適当なカプセルは、無機または有機ポリマーの壁を有することができる。例えば、ＵＳ  ６，２４２，０９９Ｂ１は、キチン、キチン誘導体またはポリヒドロキシル化ポリアミンの壁を有する適当なカプセルの製造を記載している。本発明に従って特に好ましく利用されるカプセルは、特許出願ＷＯ  ００／０９６５２、ＷＯ  ００／７２８０６およびＷＯ  ００／７１０８４に記載されたゾルゲル法により得ることができる壁を有する。本発明においてもまた、壁がシリカゲル（シリカ；不定形（ｕｎｄｅｆｉｎｅｄ）酸化ケイ素水酸化物）で構築されるカプセルが好ましい。対応するカプセルの製造は、例えば、内容が本出願の主題にも明白に属する、引用した特許出願から当業者に既知である。
【０１５１】
カプセルは、カプセル化されたＵＶフィルターが、上で示した量で組成物中に存在することを確実にする量で、本発明の組成物中に存在することが好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物が、遊離のヒドロキシル基を含む式Ｉの化合物を含めば、それに加えて、それらは、記載された性質の他に、抗酸化剤および／またはフリーラジカルスカベンジャーのような作用を示す。それ故、基Ｒ1からＲ3の少なくとも１つがＯＨを表し、好ましくは基Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つがＯＨを表すことを特徴とする、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む、光保護特性を有する組成物も好ましい。
【０１５３】
一般的に、本発明のＵＶ保護剤は、抗酸化剤として、特にそれらの作用により、フリーラジカルスカベンジャーとして作用する。このタイプのフリーラジカルは、太陽光のみによって発生するのではなく、種々の条件下で形成される。例は、チトクロームオキシダーゼの上流で電子の流れを遮断して、スーパーオキシドフリーラジカルアニオンの形成を惹起する酸素欠乏症；とりわけ、白血球の膜ＮＡＤＰＨオキシダーゼによるスーパーオキシドアニオンの形成と関連するが、（鉄（ＩＩ）イオンの存在における不均化による）ヒドロキシルフリーラジカル、および通常食作用現象に関与する他の反応性種の形成とも関連する炎症；ならびに一般にヒドロキシルフリーラジカルにより開始されて脂質のアルコキシフリーラジカルおよびヒドロペルオキシドを生成する脂質自動酸化である。
【０１５４】
本発明のＵＶ保護剤は、酵素阻害剤としても作用することが想定されている。それらは、ヒスチジンデカルボキシラーゼ、タンパク質キナーゼ、エラスターゼ、アルドースレダクターゼおよびヒアルロニダーゼを阻害して、その結果、血管鞘の基本物質の完全性が維持されることを可能にすると考えられる。さらに、それらは、カテコールＯ−メチルトランスフェラーゼを非特異的に阻害して、利用可能なカテコールアミンの量、したがって血管強度の増大を引き起こすと考えられる。さらに、それらは、ＡＭＰホスホジエステラーゼを阻害して、それらの物質は血小板凝集を阻害する能力が生ずる。
【０１５５】
これらの性質のために、本発明の組成物は、免疫防御ならびにＤＮＡおよびＲＮＡの保護に、一般的に適している。特に、組成物は、酸化攻撃に対して、フリーラジカルに対して、および照射、特にＵＶ照射による損傷に対して、ＤＮＡおよびＲＮＡを保護するために適している。本発明の組成物のさらなる利点は、上記の影響による損傷に対する、細胞の保護、特にランゲルハンス細胞の保護である。本発明は、すべてのこれらの使用、およびそれに対応して利用され得る組成物を調製するための、式Ｉの化合物の使用にも明白に関係する。
【０１５６】
本発明のＵＶ保護剤の抗酸化作用は、種々の試験を使用して調べることができる。本発明の特性の測定方法は、実施例の部分で示され、そこで示された特定の例だけでなく、非常に一般的に使用され得る。
【０１５７】
ＵＶ保護剤を含む表面被覆の、３００ｎｍにおける吸光係数が、３０を超え、好ましくは３５を超え、特に好ましくは４０を超えることが、本発明によれば、特に好ましい。さらに、ＵＶ保護剤を含む表面被覆の、５６０ｎｍにおける吸光係数が、１未満であることが好ましいことがある。
【０１５８】
本発明の組成物は、分化および細胞増殖に影響するケラチン化における異常に関連する皮膚疾患の治療に、特に、尋常性ざ瘡、面皰ざ瘡、多形性ざ瘡、酒さ性ざ瘡、結節性ざ瘡、集簇性ざ瘡、加齢誘発ざ瘡、日光性ざ瘡、薬物誘発ざ瘡または職業性ざ瘡のような副作用として生ずるざ瘡の治療に、ケラチン化における他の異常、特に魚鱗癬、魚鱗癬様状態、ダリエ病、掌蹠角化症、白斑症、白斑症様状態、皮膚および粘膜（頬の）のヘルペス（苔癬）の治療に、ケラチン化における異常に関連し、炎症性および／または免疫アレルギー性構成要素を有する他の皮膚疾患、および特に、皮膚、粘膜および指および足の爪に影響するすべての形態の乾癬、および乾癬性リウマチおよび湿疹または呼吸アトピーなどの皮膚アトピー、または歯肉の肥厚の治療に適することもある。さらに、化合物を、ケラチン化における異常と関連しない幾種類かの炎症のために、尋常性疣贅、扁平疣贅、疣贅状表皮発育異常症、口腔乳頭腫、フロリダ乳頭腫症などの、ウイルス由来の可能性のある真皮または表皮のすべての良性または悪性の突出物、およびＵＶ照射により惹起され得る突出物、特に基底細胞上皮種および有棘細胞上皮種の治療のために、水疱性皮膚炎およびコラーゲンに影響する疾患などの、他の皮膚疾患の治療のために、ある種の眼疾患、特に角膜疾患の治療のために、加齢に伴う光誘発皮膚老化を克服または抑制するために、色素形成および光線角化症を減少させるために、正常な老化または光誘発老化に伴うすべての疾患の治療のために、局所的にまたは全身的に適用されたコルチコステロイドにより惹起された表皮および／または真皮の萎縮およびすべての他のタイプの皮膚萎縮の創面／瘢痕の予防または治癒のために、創傷治癒中の異常の予防または治療のために、妊娠線の予防もしくは除去のためにまたは創傷治癒促進のために、ざ瘡における脂漏過多症または単純脂漏症などの皮脂産生における異常と闘うために、癌様状態または前癌状態、特に前骨髄球性白血病と闘いまたは予防するために、関節炎などの炎症性疾患の治療のために、皮膚もしくは他の身体領域のすべてのウイルス誘発疾患の治療のために、脱毛症の予防または治療のために、皮膚疾患または他の身体領域の免疫学的構成要素のある疾患の治療のために、動脈硬化症または高血圧症などの心臓血管疾患およびインスリン非依存性糖尿病の治療のために、ならびにＵＶ照射により惹起される皮膚の問題の治療のために、使用することが可能である。
【０１５９】
酸化ストレスまたはフリーラジカルの影響に対する保護作用は、組成物が１種または複数の抗酸化剤を含めば、さらに向上し得る。
【０１６０】
本発明の好ましい実施形態において、１種または複数の抗酸化剤を好ましくは含むことを特徴とする組成物は、それ故、酸化ストレスから体細胞を保護し、特に皮膚老化を軽減させる組成物である。
【０１６１】
専門の文献から既知の、抗酸化剤として使用できる、多くの証明された物質があり、例えば、許容される非常に低い用量での（例えばｐｍｏｌからμｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびそれらの誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびそれらの誘導体（例えばアンセリン）などのペプチド、カロチノイド、カロテン（例えばα−カロテン、β−カロテン、リコペン）およびそれらの誘導体、クロロゲン酸およびそれらの誘導体、リポ酸およびそれらの誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、およびそれらの、グリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）およびそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびそれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、およびスルホキシミン化合物（例えばブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ、ヘキサおよびヘプタチオニンスルホキシミン）、ならびに、さらに、（金属）キレート剤（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えばアスコルビルパルミテート、マグネシウムアスコルビルホスフェート、アスコルビルアセテート）、トコフェロールおよび誘導体（例えばビタミンＥアセテート）、ビタミンＡおよび誘導体（例えばビタミンＡパルミテート）、およびベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびそれらの誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、ケルセチン、尿酸およびそれらの誘導体、マンノースおよびそれらの誘導体、亜鉛およびそれらの誘導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレンおよびそれらの誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびそれらの誘導体（例えばスチルベン酸化物、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド）である。
【０１６２】
抗酸化剤の混合物も同様に、本発明の化粧用組成物における使用に適している。既知で市販の混合物は、例えば、有効成分として、レシチン、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテートおよびクエン酸（例えばＯｘｙｎｅｘ（登録商標）ＡＰ）、天然トコフェロール、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテート、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸およびクエン酸（例えばＯｘｙｎｅｘ（登録商標）Ｋ液体）、天然資源からのトコフェロール抽出物、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテート、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸およびクエン酸（例えばＯｘｙｎｅｘ（登録商標）Ｌ液体）、ＤＬ−α−トコフェロール、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテート、クエン酸およびレシチン（例えばＯｘｙｎｅｘ（登録商標）ＬＭ）またはブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｌ−（＋）−アスコルビルパルミテートおよびクエン酸（例えばＯｘｙｎｅｘ（登録商標）２００４）を含む混合物である。
【０１６３】
本発明の組成物は、さらなる成分としてビタミン類を含むことができる。本発明の化粧用組成物は、好ましくはビタミンＡ、ビタミンＡプロピオネート、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＡアセテート、レチノール、ビタミンＢ、塩化チアミン塩酸塩（ビタミンＢ1）、リボフラビン（ビタミンＢ2）、ニコチンアミド、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ビタミンＤ、エルゴカルシフェロール（ビタミンＤ2）、ビタミンＥ、ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロールＥアセテート、トコフェロール水素スクシネート、ビタミンＫ1、エスクリン（ビタミンＰ有効成分）、チアミン（ビタミンＢ1）、ニコチン酸（ナイアシン）、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン（ビタミンＢ6）、パントテン酸、ビオチン、葉酸およびコバラミン（ビタミンＢ12）から選択されるビタミンおよびビタミン誘導体、特に好ましくはビタミンＡパルミテート、ビタミンＣ、ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロールＥアセテート、ニコチン酸、パントテン酸およびビオチンを含む。
【０１６４】
本明細書に記載した化合物の他に、本発明の組成物は、特に好ましい変形において、式ＩＩに従う少なくとも１種の化合物を抗酸化剤として含むこともできる：
【０１６５】
【化８】
0005404421.tif 000016
【０１６６】
式中、
Ｒ1は、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ4）2から選択され；
ＸはＯまたはＮＨであり；
Ｒ2は直鎖のまたは分岐したＣ1〜30アルキル基を表し；
Ｒ3は直鎖のまたは分岐したＣ1〜20アルキル基を表し；
すべてのＲ4は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖のもしくは分岐したＣ1〜8アルキル基を表し；
Ｒ5は、Ｈ、直鎖のもしくは分岐したＣ1〜8アルキル基または直鎖のもしくは分岐した−Ｏ−Ｃ1〜8アルキル基を表し；および
Ｒ6はＣ1〜8のアルキル基を表す。
【０１６７】
式ＩＩの抗酸化剤は、特に好ましくは、ジ−２−エチルヘキシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンジルマロネート（Ｒｏｎａｃａｒｅ（登録商標）ＡＰ）である。相応の抗酸化剤、それらの調製および使用は、国際特許出願ＷＯ  ２００６／１１１２３３に記載されており、その開示内容も、明らかに本出願の主題に属する。
【０１６８】
本発明の組成物は、それに加えて、さらなる従来の皮膚保護または皮膚ケア有効成分を含むことができる。これらは、基本的には、当業者に既知の任意の有効成分であってよい。
【０１６９】
特に好ましい有効成分は、ピリミジンカルボン酸および／またはアリールオキシムである。
【０１７０】
ピリミジンカルボン酸は、好塩性微生物中に生じてこれらの生物の浸透圧調節で役割を演ずる（Ｅ．  Ａ．  Ｇａｌｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｂｉｏｃｈｅｍ．，  １４９  （１９８５）  ｐａｇｅｓ  １３５−１３９）。ピリミジンカルボン酸の中で、本明細書では、エクトイン（（Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）およびヒドロキシエクトイン（（Ｓ，Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−５−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）およびそれらの誘導体が、特に言及されるべきである。これらの化合物は、水溶液および有機溶媒中で酵素および他の生体分子を安定化する。さらに、それらは、特に、塩、極端なｐＨ値、界面活性剤、尿素、塩化グアニジニウムおよび他の化合物などの変性条件に対して、酵素を安定化させる。
【０１７１】
エクトインおよびヒドロキシエクトインなどのエクトイン誘導体は、薬剤中で有利に使用することができる。特に、ヒドロキシエクトインは、皮膚疾患治療用薬剤の調製に利用することができる。ヒドロキシエクトインおよび他のエクトイン誘導体の他の応用分野は、典型的には、例えば、トレハロースが添加剤として使用される分野である。このようにして、ヒドロキシエクトインなどのエクトイン誘導体は、乾燥させた酵母および細菌細胞における保護剤として使用することができる。グリコシル化されていない、薬学的に有効なペプチドおよびタンパク質、例えばｔ−ＰＡなどの医薬製品も、エクトインまたはその誘導体で保護することができる。
【０１７２】
化粧品用途においては、老化して乾燥または刺激された皮膚のケアのためのエクトインおよびエクトイン誘導体の使用について、特に言及すべきである。例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０  ６７１  １６１は、エクトインおよびヒドロキシエクトインが、パウダー、石鹸、界面活性剤含有クレンジング製品、リップスティック、ルージュ、メイキャップ、ケアクリームおよびサンスクリーン製剤などの化粧用組成物中に利用されることを、特に記載している。
【０１７３】
本発明において、次の式ＩＩＩのピリミジンカルボン酸の使用は好ましい。
【０１７４】
【化９】
0005404421.tif 000017
【０１７５】
式中、
Ｒ1はＨまたはＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ2はＨまたはＣ１〜４アルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々互いに独立に、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2およびＣ１〜４アルキルの群からの基である。Ｒ2がメチルまたはエチル基であり、かつＲ1またはＲ5とＲ6とがＨであるピリミジンカルボン酸の使用が好ましい。ピリミジンカルボン酸エクトイン（（Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）およびヒドロキシエクトイン（（Ｓ，Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−５−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）の使用が特に好ましい。本発明の組成物は、このタイプのピリミジンカルボン酸を、１５重量％までの量で含むことが好ましい。
【０１７６】
アリールオキシムの中では、ＨＭＬＯ、ＬＰＯまたはＦ５としても知られる、２−ヒドロキシ−５−メチルラウロフェノンオキシムの使用が好ましい。化粧用組成物中での使用についての適性は、例えば、ＤＥ−Ａ−４１  １６  １２３に開示されている。２−ヒドロキシ−５−メチルラウロフェノンオキシムを含む組成物は、炎症を伴う皮膚疾患の治療にそれ相応に適している。このタイプの組成物は、例えば、乾癬、種々の形態の湿疹、刺激性および細胞障害性の皮膚炎、ＵＶ皮膚炎および皮膚および皮膚附属器（ｉｎｔｅｇｕｍｅｎｔａｒｙ  ａｐｐｅｎｄａｇｅｓ）のさらなるアレルギー性および／または炎症性疾患の療法のために使用できることが知られている。アリールオキシム、好ましくは２−ヒドロキシ−５−メチルラウロフェノンオキシムを含む本発明の組成物は、驚くべき抗炎症適性を示す。本発明において、組成物は、０．０１重量％から１０重量％のアリールオキシムを好ましくは含み、組成物が０．０５重量％から５重量％のアリールオキシムを含むことは特に好ましい。
【０１７７】
組成物中に使用できる、本明細書に記載したすべての化合物または構成要素は、既知であり市販されているか、または既知の方法によって合成することができる。
【０１７８】
本明細書に記載した化合物の他に、本発明の組成物は、好ましくは式ＩＶに従う少なくとも１種の光安定剤を含むこともでき、
【０１７９】
【化１０】
0005404421.tif 000018
【０１８０】
（式中、
Ｒ1は−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ4）2から選択され；
ＸはＯまたはＮＨであり；
Ｒ2は直鎖のまたは分岐したＣ1〜30のアルキル基を表し；
Ｒ3は直鎖のまたは分岐したＣ1〜20のアルキル基を表し；
すべてのＲ4は、互いに独立に、Ｈまたは直鎖のまたは分岐したＣ1〜8のアルキル基を表し；
Ｒ5はＨ、直鎖のまたは分岐したＣ1〜8のアルキル基または直鎖のまたは分岐−Ｏ−Ｃ1〜8のアルキル基を表し；および
Ｒ6はＣ1〜8アルキル基を表す）
光安定剤は、特に好ましくはビス（２−エチルヘキシル）２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンジリデン）マロネートである。対応する光安定剤、それらの調製、および使用は、国際特許出願ＷＯ  ０３／００７９０６に記載されており、その開示内容も本出願の主題に明らかに属する。
【０１８１】
本発明の組成物は、当業者に周知の方法により、特に水中油エマルションまたは油中水エマルションの調製に役立つ方法により、調製することができる。
【０１８２】
本発明は、少なくとも１種の粒子状ＵＶ保護剤が、化粧用にまたは皮膚用に適した媒体と混合されることを特徴とする、組成物の調製方法に、および光保護特性を有する組成物の調製のための粒子状ＵＶ保護剤の使用にさらに関する。
【０１８３】
これらの組成物は、特に、クリーム、乳剤、ゲルまたはゲルクリームなどの単純なまたは複雑なエマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ）、粉末および固体スティックの形態であることができ、それらは、所望であれば、エアロゾルとして製剤化することができ、また、泡沫またはスプレイの形態であってもよい。これらの組成物は、好ましくはＯ／Ｗエマルションの形態である。
【０１８４】
本発明の化粧用組成物は、ＵＶ照射に対するヒト表皮および／または毛髪の保護のための組成物として、デイケアにおいて、サンスクリーンとして、またはメイキャップ製品として使用することができる。
【０１８５】
水中油エマルションタイプの媒体を含む本発明の太陽光保護製剤において、水性相（特に、親水性フィルターを含む）が、一般に、全体としての製剤を基準にして、５０重量％から９５重量％および好ましくは７０重量％から９０重量％を構成し、油相（特に、親油性フィルターを含む）が、全体としての製剤を基準にして、５重量％から５０重量％および好ましくは１０重量％から３０重量％を構成し、および１種類の（共）乳化剤または２種類以上の（共）乳化剤が、全体としての製剤を基準にして、０．５重量％から２０重量％および好ましくは２重量％から１０重量％を構成することが指摘されるべきである。
【０１８６】
適当な組成物は、例えば、クリーム、ローション、ゲルの形態で、または皮膚上に噴霧できる溶液として、外用のためのものである。内用に適するのは、カプセル、被覆錠剤、散剤、錠剤または溶液剤などの投与形態である。
【０１８７】
本発明の組成物の適用形態について挙げることができる例は、溶液剤、懸濁液剤、エマルション剤、ＰＩＴエマルション剤、ペースト剤、軟膏、ゲル剤、クリーム剤、ローション剤、散剤、石鹸、界面活性剤含有クレンジング製剤、油剤、エアロゾル剤および噴霧剤である。
【０１８８】
他の適用形態の例は、スティック、シャンプーおよびシャワー製品である。任意の所望の通例の媒体、補助剤および、所望であれば、さらなる有効成分を組成物に添加することができる。
【０１８９】
好ましい補助剤は、防腐剤、抗酸化剤、安定剤、可溶化剤、ビタミン類、着色剤、臭気改良剤の群に由来する。
【０１９０】
軟膏、ペースト剤、クリーム剤およびゲル剤は、通例の媒体、例えば動物および植物脂、ワックス、パラフィン、デンプン、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、シリカ、タルクおよび酸化亜鉛、またはこれらの物質の混合物を含むことができる。
【０１９１】
散剤および噴霧剤は、通例の媒体、例えば、ラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよびポリアミド粉末、またはこれらの物質の混合物を含むことができる。噴霧剤は、それに加えて、通例の噴射剤、例えば、クロロフルオロカーボン、プロパン／ブタンまたはジメチルエーテルを含むことができる。
【０１９２】
溶液剤およびエマルション剤は、溶媒、可溶化剤および乳化剤などの通例の媒体、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、エチルカーボネート、酢酸エチル、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコール、油類、特に綿実油、ピーナツ油、麦芽油、オリーブ油、ヒマシ油およびゴマ油、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物を含むことができる。
【０１９３】
懸濁液剤は、液体希釈剤などの通例の媒体、例えば水、エタノールまたはプロピレングリコール、懸濁液媒質、例えばエトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンエステル、微結晶性セルロース、アルミニウムメタヒドロキシド、ベントナイト、寒天およびトラガカント、またはこれらの物質の混合物を含むことができる。
【０１９４】
石鹸は、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸モノエステルの塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオネート、ラノリン、脂肪族アルコール、植物油、植物抽出物、グリセリン、糖類、またはこれらの物質の混合物などの通例の媒体を含むことができる。
【０１９５】
界面活性剤含有クレンジング製品は、脂肪族アルコールサルフェートの塩、脂肪族アルコールエーテルサルフェートの塩、スルホコハク酸モノエステルの塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオネート、イミダゾリニウム誘導体、メチルタウレート、サルコシネート、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、アルキルアミドベタイン、脂肪族アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物油および合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グリセリン脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物などの通例の媒体を含むことができる。
【０１９６】
顔面および身体用のオイルは、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シリコーンオイルなどの合成油類、植物油および油性植物抽出物、パラフィン油、ラノリン油などの天然油類、またはこれらの物質の混合物などの通例の媒体を含むことができる。
【０１９７】
さらなる代表的化粧品用途形態には、リップスティック、リップケアスティック、マスカラ、アイライナー、アイシャドー、ルージュ、化粧用パウダー、化粧用エマルションおよび化粧用ワックス、ならびにサンスクリーン、プレサンおよびアフターサン製剤もある。
【０１９８】
本発明の好ましい組成物形態は、特にエマルションを含む。
【０１９９】
本発明のエマルションは有利であり、例えば、このタイプの組成物に通常使用される、前記の脂肪、油類、ワックスおよび他の脂肪性物質、ならびに水および乳化剤を含む。
【０２００】
脂質相は、次の群の物質から有利に選択することができる：
−  鉱物油、鉱物ワックス；
−  カプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリドなどの油類、さらに例えば、ヒマシ油などの天然油類；
−  脂肪、ワックスおよび他の天然および合成の脂肪性物質、好ましくは、脂肪酸と低炭素数のアルコール、例えば、イソプロパノール、プロピレングリコールまたはグリセリンとのエステル、または脂肪族アルコールと低炭素数のアルカン酸または脂肪酸とのエステル；
−  ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびそれらの混合形態などのシリコーンオイル。
【０２０１】
本発明において、エマルション、油性ゲルまたは水性分散液または油性分散液の油相は、３から３０個の炭素原子の鎖長を有する、飽和および／もしくは不飽和、分岐および／もしくは非分岐アルカンカルボン酸と３から３０個の炭素原子の鎖長を有する、飽和および／もしくは不飽和、分岐および／もしくは非分岐アルコールとのエステルの群から、または芳香族カルボン酸と３から３０個の炭素原子の鎖長を有する、飽和および／もしくは不飽和、分岐および／もしくは非分岐アルコールとのエステルの群から、有利に選択される。その際、このタイプのエステル油類は、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソプロピルオレエート、ｎ−ブチルステアレート、ｎ−ヘキシルラウレート、ｎ−デシルオレエート、イソオクチルステアレート、イソノニルステアレート、イソノニルイソノナノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−エチルヘキシルラウレート、２−ヘキシルデシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、オレイルオレエート、オレイルエルケート、エルシルオレエート、エルシルエルケートならびに合成、半合成および天然のこのタイプのエステルの混合物、例えばホホバ油の群から有利に選択することができる。
【０２０２】
油相は、さらに、分岐および非分岐炭化水素ならびに炭化水素ワックス、シリコーンオイル、ジアルキルエーテルの群から、または飽和もしくは不飽和、分岐もしくは非分岐アルコール、および脂肪酸トリグリセリド、特に、８個から２４個、特に１２〜１８個の炭素原子の鎖長を有する、飽和および／もしくは不飽和、分岐および／もしくは非分岐アルカンカルボン酸のトリグリセロールエステルの群から有利に選択することができる。脂肪酸トリグリセリドは、例えば、合成、半合成および天然油類、例えばオリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ピーナツ油、アブラナ油、アーモンド油、パーム油、ココナツ油、パーム核油等の群から有利に選択することができる。
【０２０３】
このタイプの油およびワックス成分の任意の所望の混合物も、本発明の目的に有利に利用できる。油相の唯一の脂質成分として、ワックス、例えばセチルパルミテートを利用することも、有利なことがある。
【０２０４】
本発明の一部でもある化粧用製剤は、通常の化粧用成分および添加剤、特に次の物質または物質類を非常に一般的に含むことができる：
脂肪含有物質、化粧用油（合成および／または天然）、有機溶媒、非イオン性およびイオン性の両方の（とりわけ、いわゆるイオン性液体）、親水性、親油性もしくは両性の増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定剤、シリコーンオイルおよびシリコーンオイル誘導体、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、双性イオン性の界面活性剤、化粧用有効成分、充填剤、ポリマー、噴射剤ガス、酸および／またはアルカリ液、ならびに化粧品で一般的に使用される任意の所望の物質。
【０２０５】
脂肪含有物質は、油またはワックスまたはそれらの混合物であってよい。油という用語は、室温で液体である物質および化合物を意味する。ワックスという用語は、固体または半固体のコンシステンシーを有しかつ融点が３５℃を超える物質および化合物を意味する。
【０２０６】
油という用語は、鉱物油（パラフィン油）、植物油（例えば、ホホバ油など）、例えば、ペルヒドロスクワレンなどの合成油、脂肪族アルコール、脂肪酸または例えば、商品名「Ｗｉｔｃｏｎｏｌ  ＴＮ」でＷｉｔｃｏから市販されているＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートなどの脂肪酸エステル、オクチルパルミテート、イソプロピルラノレートおよびカプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド、シリコーンオイル（シクロメチコンおよびポリジメチルシロキサン即ちＰＤＭＳ）またはフッ素化油、ならびにポリアルキレンを含む。
【０２０７】
化粧用製剤のワックス構成要素は、例えば、パラフィンワックス、カルナウバ蝋、蜜蝋、または水素化ヒマシ油であってよい。可能な有機溶媒は、とりわけ、低級アルコールおよびポリオールを含む。ポリオールは、例えば、次の物質／物質類から選択することができる：グリセリン、グリコールエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール。
【０２０８】
本発明のＵＶ保護剤と組み合わせ得る親水性増粘剤は、例えば、次の群から選択される：例えば、Ｎｏｖｅｏｎからのカルボポール（カルボマー）およびＰｅｍｕｌｅｎ製品（アクリレート／Ｃ１０〜Ｃ３０のアルキルアクリレートコポリマー）などのカルボキシビニルポリマー；例えば、商品名Ｓｅｐｉｇｅｌ  ３０５（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／Ｃ１３〜１４イソパラフィン／ラウレス７）の架橋コポリマーまたはＳＥＰＰＩＣからのＳｉｍｕｌｇｅｌ  ６００（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０）などのポリアクリルアミド；場合により架橋されまたは中和されていてよい、例えば商品名「Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ  ＡＭＰＳ」（ＣＴＦＡ名：アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド）で市販されているポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）などの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー；例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体；ポリサッカライドおよび特にキサンタンガム；ならびにそれらの混合物。
【０２０９】
下記の親油性増粘剤も、本発明の物質、例えば、ヘクトライトなどの改質アルミナおよびそれらの誘導体と組み合わせて利用することができる。
【０２１０】
次の化粧用有効成分は、単独でまたは組合せで利用することができる：
毒素駆除剤および／またはフリーラジカルスカベンジャー；
皮膚淡色化および／または皮膚日焼け剤；
抗糖化有効成分；
ＮＯ合成阻害剤；
真皮および表皮高分子の合成の刺激ならびに／またはこれらの化合物の分解に対する保護に有効な成分；
線維芽細胞増殖の刺激に有効な成分；
ケラチノサイト増殖の刺激に有効な成分；
筋肉弛緩有効成分；
張力上昇および低下有効成分；
皮膚片除去有効成分；
保湿剤；
抗炎症性有効成分；
細胞のエネルギー代謝に正の効果を有する有効成分；
防虫剤；
物質ＰまたはＣＧＲＰアンタゴニスト。
【０２１１】
Ｗ／Ｏエマルションおよびクリームの調製に特に好ましく使用される乳化剤は、とりわけ次のものである：
ソルビタングリセロールおよび／または糖アルキルエステルまたはエーテル；シリコーン界面活性剤、例えば、商品名「ＤＣ  ５２２５Ｃ」でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇにより市販されているジメチコンコポリオールの混合物、および例えば、商品名「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ５２００  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｉｄ」でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇにより市販されているラウリルメチコンコポリオールなどのアルキルジメチコンコポリオール；例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの商品Ａｂｉｌ  ＥＭ９０Ｒなどのセチルジメチコンコポリオール、ポリグリセリルイソステアレート（４ｍｏｌ）およびヘキシルラウレートからなる商品名Ａｂｉｌ  ＷＥ０９でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより市販されているセチルジメチコンコポリオールの混合物。
【０２１２】
１種または複数の共乳化剤は、さらに、ポリオールアルキルエステル、例えばグリセロールおよび／またはソルビタンエステル、例えばＩｓｏｌａｎ  ＧＩ３４の名でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから市販されているポリグリセリルイソステアレート；例えば、Ａｒｌａｃｅｌ  ９８７の名でＵｎｉｑｅｍａ（Ｃｒｏｄａ）により市販されているソルビタンイソステアレート；商品名Ａｒｌａｃｅｌ  ９８６でＵｎｉｑｅｍａ（Ｃｒｏｄａ）により市販されているソルビタングリセリルイソステアレート、およびそれらの混合物と組み合わせて使用することができる。
【０２１３】
Ｏ／Ｗエマルションに適当な乳化剤の例は、例えば、グリセリンのエトキシル化（特にポリエトキシル化）脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性乳化剤；例えば、スクロースステアレートなどの糖類のエチレノキシル化および／またはプロピレノキシル化脂肪酸エステル；例えば、デシルグルコシドおよび、例えば、商品名ＰｌａｎｔａｒｅｎでＣｏｇｎｉｓから入手できるラウリルグルコシドなどのポリアルキルグルコシド（ＡＰＧ）などの糖の脂肪族アルコールエーテルである。例えば、Ｓｅｐｐｉｃの商品Ｍｏｎｔａｎｏｖ  ６８で、純粋なまたは混合物としてのセトステアリルグルコシド；ＴｅｇｏＣａｒｅ  ＣＧ９０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）；Ｅｍｕｌｇａｄｅ  ＫＥ３３０２（Ｃｏｇｎｉｓ／Ｈｅｎｋｅｌ）も存在してよい。可能なＯ／Ｍ乳化剤は、例えば、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコールおよび商品名Ｍｏｎｔａｎｏｖ  ２０２でＳＥＰＰＩＣにより市販されているアラキジルグルコシドとの混合物としてなど、アラキジルグルコシドの化合物によっても形成される。
【０２１４】
本発明のＵＶ保護剤を含む組成物は、特にケアおよび装飾化粧品において広い範囲の用途を有する。これらは、皮膚、唇、毛髪、頭皮、手、爪、眉、眼瞼の保護、特に、光および／または酸化により誘発されるストレスに対する上記の領域の保護に適する。
【０２１５】
油相は、２−エチルヘキシルイソステアレート、オクチルドデカノール、イソトリデシルイソノナノエート、イソエイコサン、２−エチルヘキシルココエート、Ｃ12〜15アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、ジカプリルエーテルの群から有利に選択される。
【０２１６】
特に有利なのは、Ｃ12〜15アルキルベンゾエートと２−エチルヘキシルイソステアレートとの混合物、Ｃ12〜15アルキルベンゾエートとイソトリデシルイソノナノエートとの混合物、ならびにＣ12〜15アルキルベンゾエートと２−エチルヘキシルイソステアレートとイソトリデシルイソノナノエートとの混合物である。
【０２１７】
炭化水素の中で、パラフィン油、スクワランおよびスクワレンが、本発明の目的に有利に使用することができる。
【０２１８】
さらに、油相は、有利に、環状または線状シリコーンオイルを含みまたは完全にこのタイプの油からなることもできるが、１種類のシリコーンオイルまたは２種類以上のシリコーンオイルに加えて、追加の他の油相構成要素を使用することが好ましい。
【０２１９】
本発明に従って使用されるシリコーンオイルは、シクロメチコン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）であることが有利である。しかしながら、他のシリコーンオイル、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）を使用することも、本発明の目的にとって有利である。
【０２２０】
シクロメチコンとイソトリデシルイソノナノエートとの混合物およびシクロメチコンと２−エチルヘキシルイソステアレートとの混合物も特に有利である。
【０２２１】
本発明の組成物の水相は、低炭素数のアルコール、ジオールまたはポリオール、およびそれらのエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルまたはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル、モノエチルまたはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルおよび類似の製品、さらに低炭素数のアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、グリセリンを、ならびに、特に、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ポリサッカライドおよびそれらの誘導体、例えばヒアルロン酸、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から有利に選択することができ、ポリアクリレート、好ましくはいわゆるカルボポール、例えばカルボポールのグレード９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４からなる群から有利に選択されるポリアクリレートからなる群から特に有利に選択することができる１種または複数の増粘剤を、各々の場合個々にまたは組合せで、任意選択で有利に含む。
【０２２２】
特に、上記の溶媒の混合物が使用される。アルコール系溶媒の場合には、水がさらなる構成要素であってよい。
【０２２３】
本発明のエマルションは有利であり、例えば、前記脂肪、油、ワックスおよび他の脂肪性物質、ならびに水およびこのタイプの製剤に通常使用される乳化剤を含む。
【０２２４】
好ましい実施形態において、本発明の組成物は、親水性界面活性剤を含む。
【０２２５】
親水性界面活性剤は、アルキルグルコシド、アシルラクチレート、ベタインおよびココナツアンホアセテートからなる群から好ましくは選択される。
【０２２６】
アルキルグルコシドは、構造式
【０２２７】
【化１１】
0005404421.tif 000019
【０２２８】
（式中、Ｒは４から２４個の炭素原子を有する分岐または非分岐のアルキル基を表し、
【０２２９】
【数１】
0005404421.tif 000020
【０２３０】
は、２までの平均グルコシル化度を表す）
により識別されるアルキルグルコシドからなる群から、それ自体有利に選択される。
【０２３１】
【数２】
0005404421.tif 000021
【０２３２】
の値は、本発明に従って使用されるアルキルグルコシドのグルコシド化度を表し、
【０２３３】
【数３】
0005404421.tif 000022
【０２３４】
と定義される（式中、ｐ1、ｐ2、ｐ3．．．ｐiはモノ、ジ、トリ．．．ｉ倍グルコシル化された生成物の比率を重量パーセントで表す）。１〜２の、特に有利には１．１から１．５の、非常に特に有利には１．２〜１．４の、特に１．３のグルコシル化度を有する生成物は、本発明に従って有利に選択される。
【０２３５】
ＤＰの値は、アルキルグルコシドが、それらの調製の結果として、一般に、モノおよびオリゴグルコシドの混合物の形態であるという事実を考慮に入れる。モノグルコシドの比較的高い含有率は、通常、４０〜７０重量％の程度であり、本発明に従って有利である。
【０２３６】
本発明に従って特に有利に使用されるアルキルグルコシドは、オクチルグルコピラノシド、ノニルグルコピラノシド、デシルグルコピラノシド、ウンデシルグルコピラノシド、ドデシルグルコピラノシド、テトラデシルグルコピラノシドおよびヘキサデシルグルコピラノシドの群から選択される。
【０２３７】
本発明に従って使用される有効成分の有効含有率により識別される、天然または合成の原料および補助剤または混合物、例えばＰｌａｎｔａｒｅｎ（登録商標）１２００（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ）、Ｏｒａｍｉｘ（登録商標）ＮＳ  １０（Ｓｅｐｐｉｃ）を利用することは、同様に有利である。
【０２３８】
アシルラクチレートは、構造式
【０２３９】
【化１２】
0005404421.tif 000023
【０２４０】
（式中、Ｒ1は、１から３０個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキル基を表し、Ｍ+は、アルカリ金属イオンからなる群ならびに１つもしくは複数のアルキル基によりおよび／もしくは１つもしくは複数のヒドロキシアルキル基により置換されているアンモニウムイオンからなる群から選択されるか、またはアルカリ土類金属イオンの半当量に相当する）
により識別される物質群からそれ自体有利に選択される。
【０２４１】
例えば、ナトリウムイソステアリルラクチレート、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品Ｐａｔｈｉｏｎｉｃ（登録商標）ＩＳＬが有利である。
【０２４２】
ベタインは、構造式
【０２４３】
【化１３】
0005404421.tif 000024
【０２４４】
（式中、Ｒ2は、１から３０個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキル基を表す）
により識別される物質からなる群から有利に選択される。
【０２４５】
Ｒ2は、特に有利には、６個から１２個の炭素原子を有する分岐または非分岐のアルキル基を表す。
【０２４６】
例えば、カプラミドプロピルベタイン、例えば、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧの製品Ｔｅｇｏ（登録商標）Ｂｅｔａｉｎ  ８１０が有利である。
【０２４７】
本発明に従って有利に選択されるココナツアンホアセテートは、例えば、Ｍｉｒａｎｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｃ３２の名でＭｉｒａｎｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐから入手できるナトリウムココナツアンホアセテートである。
【０２４８】
本発明の組成物は、親水性界面活性剤が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の濃度で（各場合組成物の合計重量を基準にして）存在することに、有利に特徴づけられる。
【０２４９】
使用について、本発明の化粧用および皮膚用組成物は、化粧品として適切な量で通常の方法により、皮膚および／または毛髪に適用される。
【０２５０】
本発明の化粧用および皮膚用組成物は、種々の形態で存在することができる。したがって、それらは、例えば、溶液、水を含まない組成物、油中水（Ｗ／Ｏ）型または水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションまたはマイクロエマルション、例えば水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型の多重エマルション、ゲル、固体スティック、軟膏またはエアロゾルであってよい。エクトインを、カプセル化された形態で、例えばコラーゲンマトリックスおよび例えばセルロースカプセル化のような他の従来のカプセル化材料中、ゼラチン、ワックスのマトリックス中にカプセル化された形態で、またはリポソームにカプセル化されて、投与することも有利である。特に、ＤＥ−Ａ  ４３  ０８  ２８２に記載されているワックスマトリックスは、有利なことが立証されている。エマルションは好ましい。Ｏ／Ｗエマルションは特に好ましい。エマルション、Ｗ／ＯエマルションおよびＯ／Ｗエマルションは従来の方法で得ることができる。
【０２５１】
使用され得る乳化剤は、例えば、既知のＷ／ＯおよびＯ／Ｗ乳化剤である。本発明の好ましいＯ／Ｗエマルション中にさらなる従来の共乳化剤を使用することは有利である。
【０２５２】
本発明によりＯ／Ｗエマルションとして特に好ましいことが立証されている乳化剤は、Ｓａｓｏｌの商品Ｃｅｒａｌｕｔｉｏｎ  Ｃ（ジェミニ界面活性剤）である。
【０２５３】
本発明に従って有利に選択される共乳化剤は、Ｏ／Ｗ乳化剤が飽和した基ＲおよびＲ’を有するという条件で、例えば、１１〜１６のＨＬＢ値を有する、特に非常に有利には１４．５〜１５．５のＨＬＢ値を有する物質からなる群から原則として選択されるＯ／Ｗ乳化剤である。Ｏ／Ｗ乳化剤が不飽和基Ｒおよび／またはＲ’を有するかまたはイソアルキル誘導体が存在すれば、そのような乳化剤の好ましいＨＬＢ値もより低いか、または高い可能性がある。
【０２５４】
エトキシル化ステアリルアルコール、セチルアルコール、セチルステアリルアルコール（セテアリルアルコール）からなる群から脂肪族アルコールエトキシレートを選択することは有利である。特に好ましいのは、次のものである：ポリエチレングリコール（１３）ステアリルエーテル（ステアレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）ステアリルエーテル（ステアレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）ステアリルエーテル（ステアレス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）ステアリルエーテル（ステアレス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）ステアリルエーテル（ステアレス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）ステアリルエーテル（ステアレス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）ステアリルエーテル（ステアレス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）ステアリルエーテル（ステアレス−２０）、ポリエチレングリコール（１２）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１２）、ポリエチレングリコール（１３）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）イソステアリルエーテル（イソステアレス−２０）、ポリエチレングリコール（１３）セチルエーテル（セテス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）セチルエーテル（セテス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）セチルエーテル（セテス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）セチルエーテル（セテス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）セチルエーテル（セテス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）セチルエーテル（セテス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）セチルエーテル（セテス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）セチルエーテル（セテス−２０）、ポリエチレングリコール（１３）イソセチルエーテル（イソセテス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）イソセチルエーテル（イソセテス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）イソセチルエーテル（イソセテス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）イソセチルエーテル（イソセテス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）イソセチルエーテル（イソセテス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）イソセチルエーテル（イソセテス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）イソセチルエーテル（イソセテス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）イソセチルエーテル（イソセテス−２０）、ポリエチレングリコール（１２）オレイルエーテル（オレス−１２）、ポリエチレングリコール（１３）オレイルエーテル（オレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）オレイルエーテル（オレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）オレイルエーテル（オレス−１５）、ポリエチレングリコール（１２）ラウリルエーテル（ラウレス−１２）、ポリエチレングリコール（１２）イソラウリルエーテル（イソラウレス−１２）、ポリエチレングリコール（１３）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）セチルステアリルエーテル（セテアレス−２０）。
【０２５５】
次の群から脂肪酸エトキシレートを選択することはさらに有利である：
ポリエチレングリコール（２０）ステアレート、ポリエチレングリコール（２１）ステアレート、ポリエチレングリコール（２２）ステアレート、ポリエチレングリコール（２３）ステアレート、ポリエチレングリコール（２４）ステアレート、ポリエチレングリコール（２５）ステアレート、ポリエチレングリコール（１２）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１３）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１４）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１５）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１６）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１７）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１８）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１９）イソステアレート、ポリエチレングリコール（２０）イソステアレート、ポリエチレングリコール（２１）イソステアレート、ポリエチレングリコール（２２）イソステアレート、ポリエチレングリコール（２３）イソステアレート、ポリエチレングリコール（２４）イソステアレート、ポリエチレングリコール（２５）イソステアレート、ポリエチレングリコール（１２）オレエート、ポリエチレングリコール（１３）オレエート、ポリエチレングリコール（１４）オレエート、ポリエチレングリコール（１５）オレエート、ポリエチレングリコール（１６）オレエート、ポリエチレングリコール（１７）オレエート、ポリエチレングリコール（１８）オレエート、ポリエチレングリコール（１９）オレエート、ポリエチレングリコール（２０）オレエート。
【０２５６】
有利に使用され得るエトキシル化アルキルエーテルカルボン酸またはそれらの塩は、ナトリウムラウレス−１１カルボキシレートである。有利に使用され得るアルキルエーテルサルフェートは、ナトリウムラウレス−１４サルフェートである。有利に使用され得るエトキシル化コレステロール誘導体は、ポリエチレングリコール（３０）コレステリルエーテルである。ポリエチレングリコール（２５）ソヤステロールも上首尾であることが立証されている。有利に使用され得るエトキシル化トリグリセリドは、ポリエチレングリコール（６０）イブニングプリムローズグリセリドである。
【０２５７】
ポリエチレングリコール（２０）グリセリルラウレート、ポリエチレングリコール（２１）グリセリルラウレート、ポリエチレングリコール（２２）グリセリルラウレート、ポリエチレングリコール（２３）グリセリルラウレート、ポリエチレングリコール（６）グリセリルカプレート／カプリネート、ポリエチレングリコール（２０）グリセリルオレエート、ポリエチレングリコール（２０）グリセリルイソステアレート、ポリエチレングリコール（１８）グリセリルオレエート／ココエートからなる群からポリエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステルを選択することは、さらに有利である。
【０２５８】
ポリエチレングリコール（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコール（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコール（２０）ソルビタンモノイソステアレート、ポリエチレングリコール（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール（２０）ソルビタンモノオレエートからなる群からソルビタンエステルを選択することは、同様に有利である。
【０２５９】
次のものは、任意選択であるが、それにもかかわらず、本発明により有利であり得るＷ／Ｏ乳化剤として利用され得る：
８個から３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、８から２４の鎖長、特に１２〜１８個の炭素原子を有する、飽和および／または不飽和、分岐および／または非分岐アルカンカルボン酸のモノグリセロールエステル、８から２４の鎖長、特に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和、分岐および／または非分岐アルカンカルボン酸のジグリセロールエステル、８から２４の鎖長、特に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和、分岐および／または非分岐アルコールのモノグリセロールエーテル、８から２４の鎖長、特に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和、分岐および／または非分岐アルコールのジグリセロールエーテル、８から２４の鎖長、特に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和、分岐および／または非分岐アルカンカルボン酸のプロピレングリコールエステル、および８から２４の鎖長、特に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和、分岐および／または非分岐アルカンカルボン酸のソルビタンエステル。
【０２６０】
特に有利なＷ／Ｏ乳化剤は、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノイソステアレート、グリセリルモノミリステート、グリセリルモノオレエート、ジグリセリルモノステアレート、ジグリセリルモノイソステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノイソステアレート、プロピレングリコールモノカプリレート、プロピレングリコールモノラウレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノイソオレエート、スクロースジステアレート、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、イソベヘニルアルコール、セラキルアルコール、キミルアルコール、ポリエチレングリコール（２）ステアリルエーテル（ステアレス−２）、グリセリルモノラウレート、グリセリルモノカプリネート、グリセリルモノカプリレートである。
【０２６１】
本発明において好ましい組成物は、ＵＶ誘発老化過程に対して、および酸化ストレスに対して、即ち例えば、太陽光、熱または他の影響により発生するフリーラジカルにより惹起される損傷に対して、ヒト皮膚を保護するのに特に適している。この関連で、それらは、この用途に通常使用される種々の投与形態にある。例えば、それらは、特に、クリーム剤もしくは乳剤（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ）の形態などのローション剤もしくはエマルション剤の形態、油性−アルコール系、油性−水性もしくは水性−アルコール系ゲルもしくは溶液の形態、固体スティック形態であってよく、またはエアロゾルとして製剤化されてもよい。
【０２６２】
組成物は、このタイプの組成物で通常使用される、例えば、増粘剤、軟化剤、加湿剤、表面活性剤、乳化剤、防腐剤、消泡剤、香料、ワックス、ラノリン、噴射剤、組成物自体、または皮膚、および化粧品中に通常使用される他の成分を色づけする染料および／または顔料などの化粧用助剤を含むことができる。
【０２６３】
使用される分散剤または可溶化剤は、油、ワックスまたは他の脂肪性物質、低級モノアルコールまたは低級ポリオールまたはそれらの混合物であってよい。特に好ましいモノアルコールまたはポリオールは、エタノール、ｉ−プロパノール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソルビトールを含む。
【０２６４】
本発明の好ましい実施形態は、式Ｉの化合物とは別に、例えば、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリド、ラノリン、天然および合成の油類またはワックスおよび水の存在下に乳化剤を含む保護クリームもしくは乳剤の形態にあるエマルションである。
【０２６５】
個々の乳化剤も、皮膚および毛髪の保護のための組成物を調製するために、本発明の製品との組合せで使用できる、記載された化学的分類の物質の例によって下で言及することができる。
【０２６６】
次の製品は、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの商品名である：
【０２６７】
【表８】
0005404421.tif 000025
【０２６８】
次の製品はＣｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの商品名である：
【０２６９】
【表９】
0005404421.tif 000026
【０２７０】
次の製品は、Ｕｎｉｑｅｍａ、Ｂｅｌｇｉｕｍの商品名である
【０２７１】
【表１０】
0005404421.tif 000027
【０２７２】
次の製品はＴｒｉ−Ｋ  Ｉｎｄの商品名である：
【０２７３】
【表１１】
0005404421.tif 000028
【０２７４】
次の製品は、Ｖａｍａ  ＦａｒｍａＣｏｓｍｅｔｉｃａ  Ｓｒｌの商品名である：
【０２７５】
【表１２】
0005404421.tif 000029
【０２７６】
さらなる好ましい実施形態は、天然もしくは合成油およびワックス、ラノリン、脂肪酸エステル、特に、脂肪酸のトリグリセリドを主成分とする油性ローション、またはエタノールなどの低級アルコール、もしくはプロピレングリコールなどのグリコール、および／またはグリセリンなどのポリオールならびに油、ワックスおよび脂肪酸のトリグリセリドなどの脂肪酸エステルを主成分とする油性−アルコール性ローションである。
【０２７７】
本発明の組成物は、エタノール、プロピレングリコールまたはグリセリンなどの１種または複数の低級アルコールまたはポリオール、および珪土などの増粘剤を含む、アルコール性ゲルの形態であってもよい。油性−アルコール性ゲルも、天然または合成油またはワックスを含む。
【０２７８】
固体スティックは、天然または合成ワックスおよび油、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ラノリンおよび他の脂肪性物質からなる。
【０２７９】
組成物がエアロゾルとして製剤化されるならば、アルカン、フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンなどの通例の噴射剤が、一般的に使用される。
【０２８０】
化粧用組成物は、変色、漂白または機械的性質の損傷を防止するために、光化学的損傷に対して毛髪を保護するためにも使用できる。この場合、適当な製剤は、すすぎ用シャンプー、ローション、ゲルまたはエマルションの形態であり、問題の組成物は、シャンプーする前または後、染色もしくは漂白の前または後、あるいはパーマネントウェーブ処理の前または後に適用される。整髪および毛髪処理のためのローションまたはゲルの形態の組成物、水によるウェーブをブラッシングまたはセットするためのローションまたはゲルの形態の組成物、毛髪用ラッカーの形態の組成物、パーマネントウェーブ処理用組成物、毛髪用の染色剤または漂白剤を選択することも可能である。光保護特性を有する組成物は、表面活性剤、増粘剤、ポリマー、軟化剤、防腐剤、泡沫安定剤、電解質、有機溶媒、シリコーン誘導体、油、ワックス、抗脂剤（ａｎｔｉｇｒｅａｓｅ  ａｇｅｎｔ）、組成物自体、または毛髪、または毛髪ケアに通常使用される他の成分を着色する染料および／または顔料などの、このタイプの組成物で使用される種々の助剤を含むことができる。
【０２８１】
次の実施例は、本発明を、保護の範囲を制限することなく、より詳細に説明する。特に、実施例に記載した、関連例が基礎とする化合物の特徴、性質および利点は、詳細には記載しないが保護の範囲に入る他の物質および化合物にも、特に断らない限り適用され得る。それに加えて、本発明は、請求の範囲全体にわたって実施することができ、本明細書に記載した実施例には限定されない。
【０２８２】
本発明を、以下、実施例を参照してより詳細に説明する。
【０２８３】
実施例
実施例１ａ  ナノＴｉＯ2の調製
メタチタン酸と水酸化ナトリウム溶液との反応により得られた、７１０ｍｌのナトリウムチタネート（ＴｉＯ2含有率１００ｇ／ｌ）を１００ｍｌの水で希釈して、塩酸を添加し、ｐＨ２．５で分解させて二酸化チタン（ルチル）を生成させる。分解により得られたこの粒子状二酸化チタンを１１５ｍｌの３０％塩酸の添加により解膠し、さらに水を加えて、全量を１０００ｍｌにする。解膠は密封したガラスフラスコ中１０５℃で２時間かけて実施する。生成物は針状クリスタリットを呈する。
【０２８４】
実施例１ｂ  ナノＴｉＯ2の調製
実施例１ａからの実験生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２８５】
実施例２ａ  Ａｌ2Ｏ3によるナノＴｉＯ2の被覆
解膠完了後、実施例１ａの実験生成物１ｌを、水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ＝７に調節し、８０℃に加熱した。続いて４０ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3含有率で３００ｇ／ｌに対応）を一定ｐＨで（ｐＨ＝７；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）添加する。添加完了後、混合物は８０℃およびｐＨ＝７で２時間攪拌する。
【０２８６】
実施例２ｂ  Ａｌ2Ｏ3によるナノＴｉＯ2の被覆
実施例２ａの実験生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２８７】
実施例３ａ  ナノＴｉＯ2のＡｌ2Ｏ3およびそれに続くＭｎＯ2による被覆
実施例２ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱する。続いて１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで２ｇ／ｌ）を一定ｐＨで（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ添加により調節）加える。懸濁液をさらに３０分間攪拌する。続いて、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２８８】
実施例３ｂ  ナノＴｉＯ2のＭｎＯ2およびそれに続くＡｌ2Ｏ3による被覆
解膠完了後、実施例１ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱する。続いて１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで２ｇ／ｌ）を添加する。３０分攪拌後、懸濁液を、水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ＝７に調節する。次に、４０ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3で３００ｇ／ｌに対応）を一定ｐＨで（ｐＨ＝７；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）添加する。添加完了後、混合物を８０℃およびｐＨ＝７で２時間攪拌する。次に、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２８９】
実施例３ｃ  ナノＴｉＯ2のＡｌ2Ｏ3およびＭｎＯ2混合物による被覆
実施例１ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱して、水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ＝７に中和する。続いて４０ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3で３００ｇ／ｌに対応）および１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで２ｇ／ｌ）を、一定ｐＨで（ｐＨ＝７；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）同時に加える。添加が完了したとき、混合物を８０℃およびｐＨ＝７で２時間攪拌する。次に、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２９０】
実施例３ｄ  ナノＴｉＯ2のＡｌ2Ｏ3およびそれに続くリン酸マンガンによる被覆
実施例２ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで２ｇ／ｌ）および１００ｍｌのＮａ3ＰＯ4溶液（Ｎａ3ＰＯ4で４ｇ／ｌ）を一定ｐＨで（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4添加により調節）、同時に添加する。懸濁液は、さらに３０分間攪拌する。次に、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２９１】
実施例４ａ  ナノＴｉＯ2のＡｌ2Ｏ3およびそれに続くＭｎＯ2による被覆
実施例２ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を、一定ｐＨで（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ添加により調節）添加する。懸濁液は、さらに３０分間攪拌する。次に、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２９２】
実施例４ｂ  ナノＴｉＯ2のＭｎＯ2およびそれに続くＡｌ2Ｏ3による被覆
解膠完了後、実施例１ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を添加する。３０分攪拌後、水酸化ナトリウム溶液を使用して、懸濁液をｐＨ＝７に調節する。次に、４０ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3で３００ｇ／ｌに対応）を一定ｐＨで（ｐＨ＝７；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）で添加する。添加が完了したときに、混合物を、８０℃およびｐＨ＝７で２時間攪拌する。次に、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２９３】
実施例４ｃ  ナノＴｉＯ2のＡｌ2Ｏ3およびＭｎＯ2混合物による被覆
実施例１ａの実験生成物１ｌを８０℃に加熱し、水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ＝７に中和する。次に、４０ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3で３００ｇ／ｌに対応）および１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を、一定ｐＨで（ｐＨ＝７；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）同時に加える。添加が完了したとき、混合物を８０℃およびｐＨ＝７で２時間攪拌する。次に、生成物を、濾液の電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２９４】
実施例５ａ  熱処理
実施例２ｂの１００ｇの実験生成物を、４００℃で２時間熱処理する。
【０２９５】
実施例５ｂ  熱処理
実施例３ａの１００ｇの実験生成物を、４００℃で２時間熱処理する。
【０２９６】
実施例５ｃ  熱処理
実施例４ａの１００ｇの実験生成物を、４００℃で２時間熱処理する。
【０２９７】
実施例５ｄ  熱処理
実施例３ｄの１００ｇの実験生成物を、４００℃で２時間熱処理する。
【０２９８】
実施例６ａ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2およびそれに続くＭｎＯ2による被覆
実施例１ｂの塩酸水溶液中のＴｉＯ2懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ６．５に調節し、８０℃に加熱する。次に、５２ｍｌの水ガラス溶液（ＳｉＯ2で３８４ｇ／ｌに対応）を懸濁液に一定ｐＨで（ｐＨ＝６．５±０．５；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）添加する。添加が完了したとき、混合物を８０℃およびｐＨ＝６．８で２時間攪拌する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を、８０℃および一定ｐＨで（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ添加により調節）添加する。懸濁液をさらに３０分間攪拌する。次に、生成物を、電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０２９９】
実施例６ｂ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2およびそれに続くＭｎＯ2による被覆
実施例１ｂの塩酸水溶液中のＴｉＯ2懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ９．０に調節し、８０℃に加熱する。次に、５２ｍｌの水ガラス溶液（ＳｉＯ2で３８４ｇ／ｌに対応）を懸濁液に一定ｐＨで（ｐＨ＝９．０±０．５；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）で添加する。添加が完了したとき、混合物を８０℃およびｐＨ＝６．８で２時間攪拌する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を８０℃および一定ｐＨ（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ添加により調節）で添加する。懸濁液をさらに３０分間攪拌する。次に、生成物を、電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０３００】
実施例６ｃ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2およびそれに続くＭｎＯ2による被覆
実施例１ｂの塩酸水溶液中のＴｉＯ2懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ２．０に調節し、８０℃に加熱する。次に、５２ｍｌの水ガラス溶液（ＳｉＯ2で３８４ｇ／ｌに対応）を懸濁液に、一定ｐＨ（ｐＨ＝２．０±０．５；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）で添加する。添加が完了したとき、混合物を８０℃およびｐＨ＝６．８で２時間攪拌する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を、８０℃および一定ｐＨ（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ添加により調節）で添加する。懸濁液をさらに３０分間攪拌する。次に、生成物を、電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０３０１】
実施例６ｄ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2およびそれに続くＭｎＯ2による被覆
実施例１ｂの塩酸水溶液中のＴｉＯ2懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ９．０に調節し、８０℃に加熱する。次に、５２ｍｌの水ガラス溶液（ＳｉＯ2で３８４ｇ／ｌに対応）を懸濁液に添加する。この添加中に、ｐＨは約１０．６に上昇する。添加が完了したとき、ｐＨを硫酸添加により６．５に低下させ、次に、混合物を８０℃およびｐＨ＝６．８で２時間攪拌する。次に、１００ｍｌのＭｎＳＯ4溶液（Ｍｎで５ｇ／ｌ）を、８０℃および一定ｐＨ（ｐＨ＝７；ＮａＯＨ添加により調節）で添加する。懸濁液をさらに３０分間攪拌する。次に、生成物を、電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０３０２】
実施例６ｅ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2による被覆（６ａとの比較）
実施例１ｂの塩酸水溶液中のＴｉＯ2懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ６．５に調節し、８０℃に加熱する。次に、５２ｍｌの水ガラス溶液（ＳｉＯ2で３８４ｇ／ｌに対応）を、懸濁液に一定ｐＨ（ｐＨ＝６．５±０．５；Ｈ2ＳＯ4添加により調節）で添加する。添加が完了したとき、混合物を８０℃およびｐＨ＝６．８で２時間攪拌する。次に、生成物を、電導率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄して乾燥させる。
【０３０３】
比較例７
Ｍｎドープ二酸化チタングレードＯｘｏｎｉｃａ  Ｏｐｔｉｓｏｌ（商標）（出願日におけるＯｘｏｎｉｃａの現行商品）。
【０３０４】
比較例８
ＷＯ  ９９／６０９９４、実施例３に記載されたようにして調製された、１００ｍ2／ｇのＢＥＴを有するルチルＴｉＯ2。
【０３０５】
比較例９
５０ｍ2／ｇのＢＥＴを有するＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５（ルチル／アナターゼ）。
【０３０６】
実施例１０：本発明の製品のキャラクタリゼーション
本発明の製品の有利な性質は、特に、次の方法を使用して示すことができる：
方法１０ａ：ＤＰＰＨまたはＴＰＡ含有試料の、連続波（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｗａｖｅ）ＥＰＲ測定によるスピン濃度
本発明の製品のフリーラジカル減少作用は、例えば、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）フリーラジカルまたは２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−イルオキシル−３−アセチレン（ＴＰＡ）フリーラジカルについて示すことができる。
【０３０７】
命名法：
試料は次のように指定される。
【０３０８】
【表１３】
0005404421.tif 000030
【０３０９】
測定シリーズ：
シリーズ０：純粋顔料試料
シリーズ１：３分間反応後のＤＰＰＨ＋顔料試料
シリーズ２：３分間反応後のＴＰＡ＋顔料試料
シリーズ３：９６時間反応後のＤＰＰＨ＋顔料試料
試料調製：
濃度が約１００μＭになるように、過重水素化トルエン中に、試料を懸濁させる。ＤＰＰＨおよびＴＰＡ溶液を、同様に過重水素化トルエン中に１００μＭの濃度で調製する。ＤＰＰＨ測定シリーズについては、各場合、６０μｌの試料をエッペンドルフカップ中で６０μｌのＤＰＰＨ溶液と組み合わせて、１００μｌをＥＰＲ試料チューブ中に移す。得られたＥＰＲ試料をアルゴンで３分間飽和させる。ＤＰＰＨ参照試料は同様に６０μｌの過重水素化トルエンを使用して調製する。同じ手順をＴＰＡ測定シリーズについて続ける。ＤＰＰＨ含有試料について、９６時間反応後にＥＰＲ測定を繰り返す。
【０３１０】
方法：
同一の測定パラメータで、得られる連続波ＥＰＲの吸収シグナルの強度は、試料のスピン濃度に依存する。したがって、吸収シグナルの積分は試料のスピン濃度の尺度である。しかしながら、技術的増幅方法に基づいて、吸収スペクトルの一次導関数が、測定される。その際、スピン濃度についての情報は、二重積分により得られる。ＤＰＰＨまたはＴＰＡと試験物質との両者を含む試料に対して、ＤＰＰＨまたはＴＰＡのみを含む参照試料の比較測定が行われる。得られた二重積分は、互いに比較される。各測定シリーズにおいて、ＤＰＰＨまたはＴＰＡ参照試料を３回測定して、二重積分の算術平均を使用する。
【０３１１】
測定パラメータ：
スペクトルは、室温で次のパラメータを使用して、標準的Ｂｒｕｋｅｒ  Ｅ５００Ｘ−Ｂａｎｄ  ｃｗ分光計に記録する：
純粋顔料試料：（シリーズ０）
【０３１２】
【表１４】
0005404421.tif 000031
【０３１３】
ＤＰＰＨ＋３分間反応後の顔料：（シリーズ１）
【０３１４】
【表１５】
0005404421.tif 000032
【０３１５】
ＴＰＡ＋３分間反応後の顔料：（シリーズ２）
【０３１６】
【表１６】
0005404421.tif 000033
【０３１７】
ＤＰＰＨ＋９６時間反応後の顔料：（シリーズ３）
【０３１８】
【表１７】
0005404421.tif 000034
【０３１９】
結果：
結果は、次の表および図１にまとめてある：
【０３２０】
【表１８】
0005404421.tif 000035
【０３２１】
方法１０ｂ：Ｒａｎｃｉｍａｔ試験
１．５ｇのＴｉＯ2（表を参照されたい）を１０．５ｇの安定化されていないダイズ油（供給業者はＧｕｓｔａｖ  Ｈｅｅｓ）とともに室温で１５分間マグネチックスターラにより攪拌する。各場合、４ｇの生成懸濁液を測定に使用する（試料は、測定開始まで冷暗所に保存する）。
【０３２２】
それぞれの試料は、評価ユニットおよびプロッタを備えたＲａｎｃｉｍａｔ  ６７９（Ｍｅｔｒｏｈｍ）中の反応容器に移す（反応温度１２０℃、空気通過量は１５スケール単位）。ダイズ油の分解の起こり方は、添加（ＴｉＯ2）に依存して早くなったり遅くなったりする。純粋ダイズ油と比較した、これらの分解生成物の定量は、空気流中に排出され、水に溶解するガス生成の導電率測定による検出により実施される。
【０３２３】
純粋ダイズ油と比較した相対保護ファクターは、このようにして定量され得る。
【０３２４】
安定化されていないダイズ油の相対保護ファクター＝１
１未満の相対保護ファクターは、物質が酸化促進性であることを意味する。
【０３２５】
１を超える相対保護ファクターは、物質が抗酸化性であることを意味する。
【０３２６】
【表１９】
0005404421.tif 000036
【０３２７】
方法１０ｃ：製品色彩のアセスメント
アセスメントは、粉末ディスクまたは製剤で実施することができる。アセスメントは、無光沢標準光源Ｄ６５／１０°を備えた熱量計（例えば、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００分光光度計）を使用して実施される。色分解デルタＬ*はＤＩＮ  ６１７４に従ってレミッション（ｒｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）から実施例２ｂに比較した試料の明度差として計算する。
【０３２８】
【表２０】
0005404421.tif 000037
【０３２９】
製剤中の生成物色彩のアセスメントは、次の製剤を参照して実施される：
【０３３０】
【表２１】
0005404421.tif 000038
【０３３１】
【表２２】
0005404421.tif 000039
【０３３２】
本発明の製品を含む製剤の製品色彩は、比較例７による市販製品を含む比較製剤よりも有意に明るい。結果は図３にも示す。
【０３３３】
方法１０ｄ：表面被覆のＵＶ吸収
表面被覆の調製：
ミルベースＡ：
アクリレート結合剤（Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ５１０ｎ；Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）    ３６．３０ｇ
キシレン／メトキシプロピルアセテート２：１    ４３．２７ｇ
製品    ４２．００ｇ
すべての成分は、０．０５ｇの正確さで秤量して３００ｍｌのＰＥ広口瓶に入れ、３００ｇ（±３ｇ）のガラスビーズ（直径２ｍｍ）を加える。
【０３３４】
手で簡単に振り混ぜ（約１０秒）、Ｋａｕｔｅｘ瓶に栓をして振盪機に入れ、９０分間振盪する。
【０３３５】
補助溶液Ｂ：
ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（商標ＤＢＴＬ；Ｃｒｏｍｐｔｉｏｎ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）
（キシレン中１％）    ０．９４ｇ
ジエチルエタノールアミン    １．６８ｇ
シリコーンオイルＬ０５０；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ    ４．４１ｇ
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００；Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ    ２４．６７ｇ
キシレン    ２８．６４ｇ
メトキシプロピルアセテート    ３９．６６ｇ
すべての成分を均一化する。
【０３３６】
表面被覆製剤
アクリレート結合剤（Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ５１０ｎ；
Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）    ３９．９０ｇ
ミルベースＡ    ２．００ｇ
イソシアネート結合剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ７５；Ｂａｙｅｒ）    １７．２１ｇ
補助溶液Ｂ    １９．７４ｇ
キシレン／メトキシプロピルアセテート２：１    ２１．１５ｇ
試験被覆の形成には、ミルベースＡを、表面被覆製剤の他の構成要素を混合した後に、手で攪拌することにより表面被覆製剤と均一に混合する。
【０３３７】
ＵＶ吸収の定量（３００ｎｍおよび５６０ｎｍにおける吸光係数（ｄｅｃａｄｉｃ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ））
表面被覆製剤を、スパイラルドクターブレード（６０μｍ）を使用して、６０μｍの厚さを有するアセテートフィルムに適用する。５分間乾燥後、被覆を８０℃で約３０分間強制乾燥させる。吸光度測定は、ＵＶ−ＶＩＳ分光計で３００ｎｍおよび５６０ｎｍにおいて実施する。
【０３３８】
吸光係数は次のようにして計算する：
ｃsample＝実施例で調べた試料の濃度（ｇ／ｌ（固体））
ｄsample＝アセテートフィルムに適用された表面被覆の乾燥層厚さ（ｃｍ）
Ｅsample＝実施例の試料を含む表面被覆の吸光度
Ｅvarnish＝ワニスの吸光度
εsample＝対応する波長における吸光係数（Ｌｇ-1ｃｍ-1）
【０３３９】
【数４】
0005404421.tif 000040
【０３４０】
３００ｎｍにおける値は、ＵＶ保護性能を示す。値が高いほど、ＵＶ保護が優れている。
【０３４１】
５６０ｎｍにおける値は、製品の透明度を示す。値が低いほど、製品はより透明である（０．６の値を有する試料は、２．４の値を有する試料の４倍透明である）。
【０３４２】
【表２３】
0005404421.tif 000041
【０３４３】
方法１０ｅ：可視領域（波長５６０ｎｍ）における透明度
方法１０ｄからのミルベースＡを含む表面被覆は、スパイラルドクターブレード（６０μｍ）を使用して、６０μｍの厚さを有するアセテートフィルムに適用される。５分間乾燥後、被覆を８０℃で約３０分間強制乾燥させる。
【０３４４】
透明度測定は、ＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用して５６０ｎｍで実施する。ワニス（試料無添加）で被覆されたアセテートフィルムの透明度を、１００％に設定する。
【０３４５】
【表２４】
0005404421.tif 000042
【０３４６】
方法１０ｆ：ＤＩＮ  ６７５０２試験製剤と同様のｉｎ  ｖｉｔｒｏのＳＰＦ定量
【０３４７】
【表２５】
0005404421.tif 000043
【０３４８】
【表２６】
0005404421.tif 000044
【０３４９】
【表２７】
0005404421.tif 000045
【０３５０】
方法１０ｇ：
ＵＶ誘発フリーラジカル（ＦＲ）の量は、ブタ皮膚生検材料で定量される。この目的のために、皮膚を皮膚フリーラジカル指示薬でマークする。ＦＲは試料（ＴｉＯ2を含むエマルション）と反応して、試料を酸化する。フリーラジカル指示薬の残存含有率をＥＳＲ（電子スピン共鳴分光法）により定量する。皮膚内部からのフリーラジカルのみが、このフリーラジカル指示薬を酸化する。ＲＳＦはフリーラジカルのこの量を数量化して、個々のものが日のあたる場所で同じフリーラジカル形成に対してどれだけ長く残存し得るかを示す（ＲＳＦ２＝フリーラジカルの５０％だけの減少）。
【０３５１】
手順：
製剤は、ブタ皮膚生検材料（２ｍｇ／ｃｍ2）の表皮側に適用して暗所に１５分間保存する。次に、皮膚生検材料は、フリーラジカル指示薬を含浸させた濾紙上で、表皮側を上にして５分間インキュベートする。
【０３５２】
−  切り出した皮膚（直径４ｍｍ）を準備して、１．２ＭＥＤで照射する。
【０３５３】
−  ＥＳＲ測定：フリーラジカル指示薬と試料との反応が、ＥＳＲシグナルを減少させる。
【０３５４】
−  ＲＳＦの計算：
【０３５５】
【数５】
0005404421.tif 000046
【０３５６】
ＲＳＦ結果（１．２ＭＥＤ  ＵＶ照射後）：
ＴｉＯ2無添加プラセボＯ／Ｗ製剤      １
実施例９の５％                        ２．８
実施例２ａの５％                      ４．６
実施例７の５％                        ４．９
実施例３ａの５％                      ６．４
実施例４ａの５％                      ７．４（＝プラセボと比較してフリーラジカルで８４％減少）。
【０３５７】
このことから、本発明の実施例３ａ／４ａは強力なフリーラジカル捕捉能力を有することが見て取れる。
【０３５８】
方法１０ｈ：
ＵＶＡ照射により誘起される、皮膚の光酸化ストレスに対する、ｉｎ  ｖｉｖｏにおける有効性試験−「β−カロテン試験」。
【０３５９】
試験製剤中における本発明の製品のｉｎ−ｖｉｖｏ有効性は、方法１０ｃおよびｇにおいて記載したようにして試験する。
【０３６０】
製剤は、１８歳を超える男性および女性両方を含む１０名の健康な人達で試験する。２ｍｇ／ｃｍ2の製剤を、前腕内側の３５ｃｍ2の面積に適用する。２０分後、８０μｌのβ−カロテン溶液を適用して（ｎ−ヘキサン中５ｍｇ／１００ｍｌまたは過飽和させて濾過したｎ−ヘキサン中の溶液）、ＵＶＡ照射（１０Ｊ／ｃｍ2）を３分後に開始する。色彩の変化は、上記のように、製剤の適用なしにβ−カロテンにより色彩の変化した試験領域と比較してｂ*値を定量することにより測定する。ｂ*値は、測色計（ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ）により測定される。
【０３６１】
測色計測定
色彩評価は、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００測色計を利用して実施した。測色計は、元来は工業で、塗料製造および塗料加工の分野で利用されていた色彩計である。これらの機器を利用して、異なる色調を、精密におよび数量的に表すことができる［６０］。適当な表色系（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｙｓｔｅｍ）は、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）により１９７６年に開発された色彩標準系であり［６］、それは、ヒトの眼による色彩処理と類似の方法で、３原色の赤、緑および青による３領域法（ｔｈｒｅｅ−ｒｅｇｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）に基づく。各色相は、Ｌ*（明度）、ａ*（赤−緑）およびｂ*（黄−青）の座標を備える３次元系でベクトル表示により精密に決定することができる。
【０３６２】
それに加えて、Ｌ*ａ*ｂ*系は視覚的に知覚する色分解に最も類似している。生理学的色彩処理系に並行したこれらの基本原理により、これらの工業的に利用される色彩計は、皮膚色彩アセスメントのために皮膚科学で同様に使用することができ、既に過去においても皮膚色差の測定に首尾よく使用されてきた［５］、［１１］、［１２］、［１４］、［１７］、［１８］、［２０］、［２３］、［４７］。
【０３６３】
５．  Ｃｈａｎ，  Ｓ．  Ｙ．，  Ｌｉ  Ｗａｎ  Ｐｏ，  Ａ．  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｒｕｇ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｒｙｔｈｅｍａ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ  ｃｏｌｏｕｒ  ａｎａｌｙｚｅｒ：  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｄａｔａ  ａｎａｌｙｓｉｓ．  Ｓｋｉｎ．  Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．  ６  （１９９３）  ２９８−３１２
１１．  Ｅｃｋｈａｒｄｔ，  Ｌ．，  Ｍａｙｅｒ，  Ｊ．  Ａ．，  Ｃｒｅｅｃｈ，  Ｌ．，  Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，  Ｍ．  Ｒ．，  Ｌｕｉ，  Ｋ．  Ｊ．，  Ｓａｌｌｉｓ，  Ｊ．  Ｆ．，  Ｅｌｄｅｒ，  Ｊ．  Ｐ．  Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  ｃｈｉｌｄｒｅｎ'ｓ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ：  ｔｈｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｕｓｅｆｕｌｎｅｓｓ  ｏｆ  ａ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ．  Ａｍ．  Ｊ．  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  ８６  （１９９６）  １８０２−１８０４
１２．  Ｆｌｕｈｒ，  Ｊ．  Ｗ．，  Ｐｆｉｓｔｅｒｅｒ，  Ｓ．，  Ｇｌｏｏｒ，  Ｍ．  Ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｓｋｉｎ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｃｈｉｌｄｒｅｎ  ａｎｄ  ａｄｕｌｔｓ  ｗｉｔｈ  ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄｓ．  Ｐｅｄｉａｔｒ．  Ｄｅｒｍａｔｏｌ．  １７  （２０００）  ４３６−４３９
１４．  Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，  Ａ．，  Ｂｅｎｅｆｅｌｄｔ，  Ｅ．，  Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，  Ｊ．  Ｒ．，  Ｊｅｎｓｅｎ，  Ｓ．  Ｂ．，  Ｓｅｒｕｐ，  Ｊ．  Ｔｈｅ  ｃａｌｃｉｐｏｔｒｉｏｎ  ｄｏｓｅ−ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ：  ４８  ｈｏｕｒ  ｏｃｃｌｕｓｉｖｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｉｎ  ｈｅａｌｔｈｙ  ｖｏｌｕｎｔｅｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｆｉｎｎ  Ｃｈａｍｂｅｒｓ．  Ｂｒ．  Ｊ．  Ｄｅｒｍａｔｏｌ．  １３８  （１９９８）  ２５９−２６５
１７．  Ｇａｒｉｇｕｅ，  Ｊ．，  Ｍａｒｇｕｅｒｙ，  Ｍ．  Ｃ．，  Ｍａｌｍａｒｙ，  Ｍ．  Ｆ．，  ｅｌ  Ｓａｙｅｄ，  Ｆ．，  Ｂａｚｅｘ，  Ｊ．  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｃｔｉｎｉｃ  ｅｒｙｔｈｅｍａ  ｉｎ  ｈｅａｌｔｈｙ  ｓｕｂｊｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｉｎ  ｓｕｂｊｅｃｔｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｌｉｇｈｔ  ｅｒｕｐｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ．  Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ  １９０  （１９９５）  ３１−３４
１８．  Ｇａｓｓｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｊ．，  Ｍａａｓ−Ｉｒｓｌｉｎｇｅｒ，  Ｒ．，  Ｒｉｐｐｋｅ，  Ｆ．，  Ｔａｕｓｃｈ，  Ｉ．  Ａｎｔｉｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｉｓｃｈｅ  Ｗｉｒｋｓａｍｋｅｉｔ  ｍａｇｉｓｔｒａｌｅｒ  Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ  ｍｉｔ  Ｇｌｕｋｏｋｏｒｔｉｋｏｓｔｅｒｏｉｄｅｎ  ｉｎ  Ｅｕｃｅｒｉｎｕｍ−Ｆｅｒｔｉｇｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｉｍ  Ｖｅｒｇｌｅｉｃｈ  ｚｕ  Ｆｅｒｔｉｇｐｒａｐａｒａｔｅｎ  ｉｍ  ＵＶＢ−Ｅｒｙｔｈｅｍｔｅｓｔ  ［Ａｎｔｉｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙ  Ｅｆｆｉｃａｃｙ  ｏｆ  Ｍａｇｉｓｔｒａｌ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｇｌｕｃｏｃｏｒｔｉｃｏｓｔｅｒｏｉｄｓ  ｉｎ  Ｅｕｃｅｒｉｎｕｍ  Ｒｅａｄｙ−Ｐｒｅｐａｒｅｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ  Ｃｏｍｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｒｅａｄｙ−Ｍａｄｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＵＶＢ  Ｅｒｙｔｈｅｍａ  Ｔｅｓｔ］．  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｈａｕｔｋｒａｎｋｈｅｉｔｅｎ，  Ｈ＋Ｇ  ６  （１９９８）  ３６４−３７０
２０．  Ｇｕａｒｒｅｒａ，  Ｍ．，  Ｂｒｕｓａｔｉ，  Ｃ．，  Ｒｅｂｏｒａ，  Ａ．  Ｔｏｐｉｃａｌ  ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ  ｄｏｅｓ  ｎｏｔ  ａｂａｔｅ  ＵＶＢ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｒｙｔｈｅｍａ．  Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ  ２０３  （２００１）  １２１−１２３
２３．  Ｈｅｎｒｙ，  Ｆ．，  Ｆｕｍａｌ，  Ｉ．，  Ｐｉｅｒａｒｄ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｐｏｓｔｕｒａｌ  ｓｋｉｎ  ｃｏｌｏｕｒ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｏｒｔｉｃｏｓｔｅｒｏｉｄ  ｂｌａｎｃｈｉｎｇ  ａｓｓａｙ．  Ｓｋｉｎ．  Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｓｋｉｎ．  Ｐｈｙｓｉｏｌ．  １２  （１９９９）  １９９−２１０
４７．  Ｓｅｉｔｚ，  Ｊ．  Ｃ．，  Ｗｈｉｔｍｏｒｅ，  Ｃ．  Ｇ．  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｅｒｙｔｈｅｍａ  ａｎｄ  ｔａｎｎｉｎｇ  ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ  ｉｎ  ｈｕｍａｎ  ｓｋｉｎ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ．  Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｉｃａ  １７７  （１９８８）  ７０−７５
６０．  Ｔｒｏｎｎｉｅｒ，  Ｍ．，  Ｓｃｈｕｌｚ，  Ｒ．，  Ｗｏｌｆｆ，  Ｈ．  Ｈ．  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｅｒｙｔｈｅｍｍｅｓｓｕｎｇ  ｎａｃｈ  ＵＶＢ−Ｂ  ｅｓｔｒａｈｌｕｎｇ  ａｎ  ｇｅｓｕｎｄｅｒ  Ｈａｕｔ  ｉｎ  Ａｂｈａｎｇｉｇｋｅｉｔ  ｖｏｎ  ｕｎｔｅｒｓｃｈｉｅｄｌｉｃｈｅｒ  Ｖｏｒｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ  ［Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  Ｅｒｙｔｈｅｍａ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｆｔｅｒ  ＵＶＢ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｈｅａｌｔｈｙ  Ｓｋｉｎ  ａｓ  ａ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ］．  Ａｋｔ．  Ｄｅｒｍａｔｏｌ．  １８  （１９９２）  １８３−１８６。
【０３６４】
結果は、処理していない領域と比較した阻止率で表される。％表示のカラーインデックスは、フリーラジカルに対する有効性に直接対応する。
【０３６５】
【数６】
0005404421.tif 000047
【０３６６】
ｃｏｌｏｕｒｅｄは、β−カロテンによる着色後に定量された色彩を意味する。ｉｒｒａｄｉａｔｅｄは、着色および照射後に定量された色彩を意味する。
【０３６７】
結果：
実施例２ｂ−４７％
実施例３ａ−４８％
実施例４ａ−６１％
実施例９−１７％。
【０３６８】
結果を、図２にグラフで示す。
【０３６９】
結果により、本発明の製品のｉｎ  ｖｉｖｏにおける優れた光保護有効性が確認される。
【０３７０】
製剤例１：
【０３７１】
【表２８】
0005404421.tif 000048
【０３７２】
調製：
Ａ相およびＢ相を８０℃に加熱する。攪拌しながら、Ｂ相をＡ相にゆっくり加え、攪拌しながら均一化しかつ冷却する。
【０３７３】
製剤例２：
【０３７４】
【表２９】
0005404421.tif 000049
【０３７５】
調製：
二酸化チタンは別にしてＡ相を合わせて６０℃に加熱する。溶融油相中に二酸化チタンをゆっくりと混入させる。Ｂ相を６０℃に加熱して、それから攪拌してＣ相を分散させる。高エネルギーを投入してＡ相を攪拌しながらＢ／Ｃ相中に入れる。攪拌しながら冷却して、Ｄ相を４０℃で加える。攪拌して均一化し、かつ２５℃に冷却する。
【０３７６】
製剤例３：
【０３７７】
【表３０】
0005404421.tif 000050
【０３７８】
調製：
Ａ相およびＢ相を８０℃に加熱する。攪拌しながら、Ｂ相をＡ相にゆっくり加え、攪拌しながら均一化しかつ冷却する。
【０３７９】
製剤例４：
【０３８０】
【表３１】
0005404421.tif 000051
【０３８１】
調製：
Ａ相を８０℃に加熱する。Ｂ相のＫｅｌｔｒｏｌを水中で予備膨潤させ、次に残りの原料を加えて８０℃に加熱する。Ａ相をＢ相に加えて２分間均一化させ（攪拌棒で）、攪拌しながら冷却しＣ相を３５℃で加える。１分間再び均一化させる（攪拌棒で）。室温に冷却して、Ｄ相中で攪拌する。
【０３８２】
製剤例５：
【０３８３】
【表３２】
0005404421.tif 000052
【０３８４】
調製：
二酸化チタンは別にしてＡ相を合わせて６０℃に加熱する。二酸化チタンを溶融油相中にゆっくりと混入させる。Ｂ相を６０℃に加熱してから、その中にＣ相を攪拌しながら分散させる。激しく攪拌しながら、Ａ相をＢ／Ｃ相に投入する。攪拌しながら冷却してＤ相を４０℃で加える。攪拌して均一化し、かつ２５℃に冷却する。
【０３８５】
製剤例６：
【０３８６】
【表３３】
0005404421.tif 000053
【０３８７】
調製：
Ａ相およびＢ相を８０℃に加熱する。攪拌しながら、Ｂ相をＡ相にゆっくり加え、攪拌しながら均一化しかつ冷却する。
【０３８８】
製剤例７：
【０３８９】
【表３４】
0005404421.tif 000054
【０３９０】
調製：
Ａ相を７５℃におよびＢ相を８０℃に加熱する。ゆっくり攪拌しながらＢ相をＡ相中に入れる。攪拌しながら均一化しかつ冷却する。
【０３９１】
製剤例８：
【０３９２】
【表３５】
0005404421.tif 000055
【０３９３】
調製：
二酸化チタンは別にしてＡ相を合わせて、６０℃に加熱する。溶融油相中に二酸化チタンをゆっくりと混入させる。Ｂ−１相を６０℃に加熱して、それから攪拌してＢ−２相を分散させる。高エネルギーを投入してＡ相を攪拌しながらＢ相中に入れる。攪拌しながら冷却し、Ｃ相を４０℃で加える。攪拌しながら均一化しかつ２５℃に冷却する。
【０３９４】
製剤例９：
【０３９５】
【表３６】
0005404421.tif 000056
【０３９６】
調製：
Ａ相とＢ相とを互いに別にして８０℃に加熱する。Ｔｕｒｒａｘを使用して、顔料が十分量濡れるまでＢ相を均一化する。Ｂ相をＡ相に加えて２分間均一化する。３５℃に冷却し、Ｃ相を加えて３０秒間均一化する。Ｄ相を加えて３０秒間均一化する。攪拌してＥ相に入れ、Ｆ相を使用して中和し、満足な顔料分布が得られるまで（顕微鏡でチェック）均一化する。室温に冷却し、脱気し攪拌してＧ相に入れる。
【０３９７】
製剤例１０：
【０３９８】
【表３７】
0005404421.tif 000057
【０３９９】
調製：
Ａ相およびＢ相を別々に８０℃に加熱する。攪拌しながらＡ相をＢ相に加える。Ｃ相をそのエマルション中に４０℃で攪拌しながら混入させて、顔料分布が最適になるまで均一化する。Ｄ相を３５℃で加え、再び簡単に均一化する。Ｅ相を加え、ｐＨをチェックして、再び簡単に均一化する。Ｆ相を加えて冷たくなるまで攪拌する。
【０４００】
製剤例１１：
【０４０１】
【表３８】
0005404421.tif 000058
【０４０２】
調製：
Ａ相を８０℃に加熱する。二酸化チタン（Ｂ相）を熱油相中に注意深く混入させる。Ｃ相をＡ／Ｂ相に攪拌しながら（５００ｒｐｍ、Ｍｉｇ攪拌機）ゆっくり加える。１６００ｒｐｍで２分間均一化する。攪拌しながら（約３００ｒｐｍ）約４０℃に冷却して、１６００ｒｐｍで２分間再び均一化する。
【０４０３】
製剤例１２
【０４０４】
【表３９】
0005404421.tif 000059
【０４０５】
製剤例１３
実施例３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、４ａ、４ｂ、４ｃ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇまたは５ｈ（各場合、表中では二酸化チタンと表示する）に従って同様にして得られる、二酸化チタンを含む化粧用組成物の実例になる製剤を、下に示す。それに加えて、市販の化合物のＩＮＣＩ名を示す。
【０４０６】
ＵＶ−Ｐｅａｒｌ、ＯＭＣは、下記のＩＮＣＩ名のものを含む組成物を表す：
水（ＥＵには：Ａｑｕａ）、エチルヘキシルメトキシシンナメート、シリカ、ＰＶＰ、クロロフェネシン、ＢＨＴ；この組成物は、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＵＶ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）ＯＭＣの名でＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）から市販されている。
【０４０７】
表に示した他のＵＶ−Ｐｅａｒｌｓは、各々示したＵＶフィルターにより置換された、ＯＭＣと類似の組成物を有する。
【０４０８】
【表４０】
0005404421.tif 000060
【０４０９】
【表４１】
0005404421.tif 000061
【０４１０】
【表４２】
0005404421.tif 000062
【０４１１】
【表４３】
0005404421.tif 000063
【０４１２】
【表４４】
0005404421.tif 000064
【０４１３】
【表４５】
0005404421.tif 000065
【０４１４】
【表４６】
0005404421.tif 000066
【０４１５】
【表４７】
0005404421.tif 000067
【０４１６】
【表４８】
0005404421.tif 000068
【０４１７】
【表４９】
0005404421.tif 000069
【０４１８】
【表５０】
0005404421.tif 000070
【０４１９】
製剤例１４：
【０４２０】
【表５１】
0005404421.tif 000071
【０４２１】
調製：Ｂ相をＡ相に室温で攪拌しながらゆっくり加える。次に、Ｃ相を加える。Ｄ相およびＥ相を順に加える。
【０４２２】
ＩＮＣＩ  ＣＥＲＡＬＵＴＩＯＮ（登録商標）Ｃ：
Ａｑｕａ（および）カプリン／カプリルトリグリセリド（および）グリセリン（および）セテアレス−２５（および）ナトリウムジココイルエチレンジアミンＰＥＧ−１５サルフェート（および）ナトリウムラウロイルラクチレート（および）ベヘニルアルコール（および）グリセリルステアレート（および）グリセリルステアレートシトレート（および）アラビアゴム（および）キサンタンガム（および）フェノキシエタノール（および）メチルパラベン（および）エチルパラベン（および）ブチルパラベン（および）イソブチルパラベン。
【０４２３】
製剤例１５：
【０４２４】
【表５２】
0005404421.tif 000072
【０４２５】
調製：
二酸化チタンを攪拌しながらＢ相中に入れて、８０℃に加熱する。Ａ相を７５℃に加熱する。Ｂ相をＡ相に攪拌しながらゆっくり加え、攪拌しながら均一化しかつ冷却する。
【０４２６】
製剤例１６：
【０４２７】
【表５３】
0005404421.tif 000073
【０４２８】
調製：
１．加熱手段および攪拌機を備えた容器（例えば、Ｅｕｒｏｓｔａｒデジタルミキサ、ＩＫＡ）に水を導入する。
２．ＰＥＧ−４００を加え、次にＰｅｍｕｌｅｎ  ＴＲ−１を水相中に導入し、それが均一に分布するまで攪拌する。
３．Ｐｅｍｕｌｅｎ  ＴＲ−１を活性化するために、水酸化ナトリウム溶液を加えて、透明なゲルが形成されるまで攪拌する。
４．水相を７２〜７５℃に加熱する。
５．Ｓｔｅｐａｎ−Ｍｉｌｄ  ＲＭ１を７０℃で攪拌機の速度を低くして導入し、７０〜７２℃に加熱する。Ｓｔｅｐａｎｍｉｌｄ  ＲＭ１がよく分布するまで、この温度で少なくとも１５分間攪拌する。
６．別の容器に油相を調製して、７５℃に加熱する。Ｉｍｗｉｔｏｒ  ９００およびホホバ油を６０℃で加える。加熱を続け、油相Ｂを水相に７５℃で攪拌機の速度を上げて加え、１０分間攪拌を継続する。
７．油相Ｂ２をさらなる容器中に調製する。Ｔｅｇｏｓｏｆｔ  ＴＮおよびＡｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６を８５℃に加熱する。二酸化チタンを７５℃で加え、良好な顔料分布が得られるまで２０分間分散させ、必要ならば均一化する。油相Ｂ２をエマルションにポイント６から加え、７２〜７５℃で２０〜２５分間乳化を継続する。
９．中程度の攪拌機動力で冷却を開始する。
１０．Ｇｅｒｍａｂｅｎ  ＩＩを４０℃未満で攪拌しながら加える。
１１．Ｕ−Ｔｕｒｒａｘ中で３５℃未満５０００ｒｐｍで５分間均一化する。
１３．室温に冷却して脱気する。
１４．終夜静置して翌日パッケージする。
【０４２９】
製剤例１７：
【０４３０】
【表５４】
0005404421.tif 000074
【０４３１】
製剤例１８：
【０４３２】
【表５５】
0005404421.tif 000075
【０４３３】
製剤例１９：
【０４３４】
【表５６】
0005404421.tif 000076
【０４３５】
製剤例２０：
【０４３６】
【表５７】
0005404421.tif 000077
【０４３７】
製剤例２１：
【０４３８】
【表５８】
0005404421.tif 000078
【０４３９】
製剤例２２：
【０４４０】
【表５９】
0005404421.tif 000079
【０４４１】
【表６０】
0005404421.tif 000080
【０４４２】
製剤例２３：
【０４４３】
【表６１】
0005404421.tif 000081
【図１】
0005404421.tif 000083
【図２】
0005404421.tif 000084
【図３】
0005404421.tif 000085