(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応混合物から形成されるポリマーにおいて、
前記反応混合物は、少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する、少なくとも1種類の親水性モノマーと、少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する、少なくとも1種類のシリコーン含有成分と、少なくとも1種類の次式の（メタ）アクリルアミドモノマーと、を含み、
【化１】
0005575358.tif 000019
式中、RがHまたはCH3であり、R1はH、炭素原子1〜8個を有する置換型および非置換型アルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、置換型および非置換型トルエン基、ならびに、
【化２】
0005575358.tif 000020
から選択され、R2、R3およびR4が、炭素原子1〜8個を有するアルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、置換型および非置換型トルエン基、ならびに、-OSiR5R6R7から独立して選択され、R5、R6およびR7が、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基からなる群から独立して選択される、
ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、少なくとも1つの重合可能な二重結合と、少なくとも1つの親水性官能基と、を含む、
ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、親水性ビニル含有モノマー、重合可能な二重結合を含有する官能基で置換された1つ以上の末端ヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオール（polyoxyethylene polyol）、ビニルカーボネートモノマー（vinyl carbonate monomer）、ビニルカルバメートモノマー（vinyl carbamate monomer）、および、それらの混合物から成る群から選択される、
ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド（N,N-dimethyl acrylamide）、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-hydroxyethyl acrylate）、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-hydroxyethyl methacrylate）、メタクリル酸グリセロール（glycerol methacrylate）、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド（2-hydroxyethyl methacrylamide）、N-ビニルピロリドン、および、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol monomethacrylate）から成る群から選択される、
ポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、および、それらの混合物から成る群から選択される、
ポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、全反応成分の重量に基づいて10〜60重量％の量で存在する、
ポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、全反応成分の重量に基づいて15〜50重量％の量で存在する、
ポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、全反応成分の重量に基づいて20〜40重量％の量で存在する、
ポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、末端に少なくとも1つの重合可能な二重結合を有するシリコーンマクロマー、少なくとも1つの重合可能な二重結合を有するシリコーンプレポリマー、および、少なくとも1つの重合可能な二重結合を有するシリコーンモノマーから成る群から選択される、
ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、末端に少なくとも1つの重合可能な二重結合を有するポリジメチルシロキサンマクロマー、末端に少なくとも1つの重合可能な二重結合を有し、ポリジメチルシロキサンブロックおよびポリエーテルブロックを含むマクロマー、末端に少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する、シリコーンおよびフッ素含有マクロマー、ならびに、それらの組み合わせから成る群から選択されるシリコーンマクロマーである、
ポリマー。
【請求項１１】
請求項９に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate）、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（monomethacryloxypropyl terminated polydimethylsiloxane）、および、それらの混合物から成る群から選択されるシリコーンモノマーである、
ポリマー。
【請求項１２】
請求項９に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、mPDMS、および、それらの組み合わせから成る群から選択されるシリコーンモノマーである、
ポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマーと、少なくとも1種類の内部湿潤剤とを含む、
組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物において、
前記内部湿潤剤が、少なくとも1種類の高分子量親水性ポリマーを含む、
組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物において、
前記高分子量親水性ポリマーが、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、および、官能性ポリアミド、官能性ポリラクトン、官能性ポリイミド、官能性ポリラクタム、親水性プレポリマー、ならびに、それらの組み合わせから成る群から選択される、
組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の組成物において、
前記高分子量親水性ポリマーが、ポリ-N-ビニルピロリドン（poly-N-vinyl pyrrolidone）、ポリ-N-ビニル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-メチル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-3-methyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-メチル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-3-methyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-4-メチル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-4-methyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-4-メチル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-4-methyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-エチル-2-ピロリドン（poly-N-vinyl-3-ethyl-2-pyrrolidone）、および、ポリ-N-ビニル-4,5-ジメチル-2-ピロリドン（poly-N-vinyl-4,5-dimethyl-2-pyrrolidone）、ポリビニルイミダゾール（polyvinylimidazole）、ポリ-N-N-ジメチルアクリルアミド（poly-N-N-dimethylacrylamide）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリ-2-エチルオキサゾリン（poly 2 ethyl oxazoline）、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、それらの混合物、ならびに、それらのコポリマーから成る群から選択される、
組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載の組成物において、
前記高分子量親水性ポリマーが、ポリ-N-ビニルピロリドンを含む、
組成物。
【請求項１８】
請求項１４に記載の組成物において、
前記高分子量親水性ポリマーが、全反応成分の合計に基づいて、1〜15重量％の量で存在する、
組成物。
【請求項１９】
請求項１４に記載の組成物において、
前記高分子量親水性ポリマーが、全反応成分の合計に基づいて、3〜15重量％の量で存在する、
組成物。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔発明の技術分野〕
本発明は、ヒドロキシおよびシリコーン官能基を含有する新規な（メタ）アクリルアミドモノマー、ならびに、それらから製造されるポリマーに関する。
【０００２】
〔発明の背景〕
各種のシリコーン含有モノマーは、眼科用具、特に、改善された酸素透過性を有するソフトコンタクトレンズなどの医療用具の生産の出発材料としての有用性が認められている。あるクラスの適切なモノマーは、トリスおよびビス（トリメチルシリルオキシ)シリルアルキルグリセロールメタクリレート(SiAGMA)を含む。別のクラスのシリコーンモノマーは、ビニルカルバメート（vinyl carbamate）含有シリコーンを含む。しかし、眼科用具技術では、シリコーン含有モノマーおよびマクロマーを親水性モノマーおよびポリマーと相溶化し、光学的に透明で、酸素透過性および湿潤性などの所望の臨床性状を有するポリマーおよびポリマーネットワークを形成することができるさらなるモノマーが求められている。
【０００３】
〔発明の概要〕
本発明は、次式の（メタ）アクリルアミドモノマーに関するもので：
【化１】
0005575358.tif 000002
式中、RはHまたはCH3であり、R1はH、炭素原子1〜8個を有する置換型および非置換型アルキル基、置換型および非置換型ベンゼンおよびトルエン基から選択され、
【化２】
0005575358.tif 000003
R2、R3およびR4は、炭素原子1〜8個を有するアルキル基、置換型および非置換型ベンゼンおよびトルエン基、ならびに-OSiR5R6R7から独立して選択され、R5、R6およびR7は、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基からなる群から独立して選択される。
【０００４】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の組成物は、次式を有し：
【化３】
0005575358.tif 000004
式中、RはHまたはCH3であり、R1はH、炭素原子1〜8個を有する置換型および非置換型アルキル基、置換型および非置換型ベンゼンおよびトルエン基から選択され、
【化４】
0005575358.tif 000005
R2、R3およびR4は、炭素原子1〜8個を有するアルキル基、置換型および非置換型ベンゼンおよびトルエン基、ならびに-OSiR5R6R7から独立して選択され、R5、R6およびR7は、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基からなる群から独立して選択される。
【０００５】
好ましい実施態様では、R1はHまたは炭素原子1〜3個を有するアルキル基であり、R2、R3およびR4の少なくとも2つは同一で、炭素原子1〜4個を有するアルキル基および-OSiR5R6R7から選択され、R5、R6およびR7は、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基から成る群から独立して選択される。さらに好ましくは、R2、R3およびR4の少なくとも2つは同一で、メチル、エチル、t-ブチルおよびトリ-メチルシロキシから選択される。（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例は、N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)-2-メチルアクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl)-2-methyl acrylamide）；N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)アクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl)acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl]acrylamide）；N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)-2-メチルアクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl)-2-methyl acrylamide）；N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)アクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl)acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl]2-methyl acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl] acrylamide）；N-[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N-[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）；N-[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N-[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl] acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl] acrylamide）を含む。
【０００６】
本発明の（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルコールの存在下で置換型エポキシドをアンモニアと反応させて水酸基含有アミンを形成した後、当該水酸基含有アミンを塩化アシルと反応させて所望の（メタ）アクリルアミドモノマーを生成することによって製造できる。好適な置換型エポキシドは、次式のものを含み：
【化５】
0005575358.tif 000006
式中、R2、R3およびR4は上記のとおりに定義される。第1段階の反応条件は、約30℃までの温度、および、約10時間〜約5日の反応時間を含む。圧力は重要でなく、周囲圧を使用できる。好ましいアルコールは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールを含み、メタノールが好ましい。溶液は、真空下で濃縮できる。
【０００７】
第1段階から得たアミンを、塩化メタクリロイル（methacryloyl chloride）または塩化アクリロイル（acryloyl chloride）などの塩化アルキルおよび、任意に、抑制剤と反応させる。塩化アルキルは、アミン：塩化アルキルが約1：1〜約1：約1.2など、等モルからわずかに過剰までの範囲の量で使用できる。
【０００８】
重合率を低下させることができるいかなる抑制剤をも使用できる。好適な抑制剤は、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン、それらの混合物などを含む。当該抑制剤は、最大で約10,000 ppmの量、好ましくは約1〜約1,000 ppmの量で添加できる。
【０００９】
反応は、ヘキサンまたは塩化メチレンなどの非極性有機溶媒中、ほぼ室温下で、約12〜約24時間の反応時間で実施される。
【００１０】
生じた（メタ）アクリルアミドモノマーは、真空を含むが、それに制約されない周知の手段で濃縮できる。（メタ）アクリルアミドモノマーは、酸性抽出またはシリカゲルクロマトグラフィー、イオン交換樹脂処理、イオン交換カラム、それらの組み合わせなどを含む各種方法によって精製できる。これらの精製法の条件は、技術上周知である。
【００１１】
温度と反応時間が反比例し、反応温度が高いほど、反応時間が短くなる、またその逆も同様であることは、当業者に理解されるであろう。また、試薬濃度低下など、反応速度を鈍化させる他の反応条件も、本発明のプロセスに使用できる。
【００１２】
本発明の（メタ）アクリルアミドモノマーは、フリーラジカル重合によって形成されるポリマーの製造の一成分として使用できる。本発明の（メタ）アクリルアミドモノマーを、少なくとも1つの重合可能な基（polymerizable group）を含む他のモノマー、プレポリマーまたはマクロマーと単独重合または重合させることができる。好適な重合可能な基は、フリーラジカルおよび／またはカチオン重合を受けることのできる一価の基を含む。好ましい重合可能な基は、フリーラジカル反応基、例えばアクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、C1~6アルキルアクリレート、アクリルアミド、C1~6アルキルアクリルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチルまたはC2~6アルケニルフェニルC1~6アルキルなど、あるいは、カチオン反応基、例えばビニルエーテルまたはエポキシド基、およびそれらの混合物を含む。特に好ましい重合可能な基は、メタクリレート、アクリルオキシ、メタクリルアミド、アクリルアミドおよびそれらの混合物を含む。重合可能な基に加えて、モノマー、プレポリマーおよびマクロマーは、所望の性状、例えば弾性、剛性、水分、耐水性、親水性、潤滑性、耐候性、耐熱性、それらの組み合わせなど、を有するポリマーを提供することができるいずれかの他の官能基を含有できる。適切な追加官能基は、カルボン酸、無水物、エステル、ハロゲン化アシル、ケトン、アルデヒド、エーテル、アルコール、アミン、アミド、ニトリル、ニトロ、スルフィド、メルカプタン、シラン、シリコーン、ハロゲン化物、直鎖状、枝分れおよび環式のアルカンおよびアルケン、アルキン、それらの組み合わせなどを含む。
【００１３】
ある実施態様では、ポリマーは、眼科用具などの生物医学用具に使用されるポリマーなどのハイドロゲルポリマーである。
【００１４】
ある実施態様では、本発明の（メタ）アクリルアミドモノマーは、反応混合物の一成分として使用され、シリコーンハイドロゲルを形成する。シリコーンハイドロゲルは、少なくとも1種類の（メタ）アクリルアミドモノマー、少なくとも1種類の親水性成分および、任意に、少なくとも1種類のシリコーン含有成分を含む。（メタ）アクリルアミドモノマーは、少なくとも1種類の内部湿潤剤を含むシリコーンハイドロゲルの製造に特に有用である。（メタ）アクリルアミドモノマーは、相溶化剤として作用し、親水性モノマーおよびシリコーン含有モノマーを重合させ、眼科用具などの透明な製品を形成する。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリルアミドモノマーの「相溶化有効量（compatibilizing effective amount）」は、高分子量親水性ポリマーとハイドロゲル配合物（hydrogel formulation）の他の成分を選択された希釈剤中に溶解するのに必要な量である。よって、（メタ）アクリルアミドモノマーの量は、一部は、使用される内部湿潤剤の量に依存することになり、より高い濃度の内部湿潤剤を相溶化するには、より多くの（メタ）アクリルアミドモノマーが必要である。配合物中の（メタ）アクリルアミドモノマーの有効量は、約5％(重量％、反応成分の重量％に基づいて)〜約90％、好ましくは約10％〜約80％、最も好ましくは約20％〜約50％を含む。
【００１６】
親水性成分は、残りの反応成分と合わせた場合に、得られるレンズに少なくとも約20％、好ましくは少なくとも約25％の水分を提供できるものを含む。好適な親水性成分は、全反応成分の重量に基づいて約10〜約60重量％、約15〜約50重量％、さらに好ましくは約20〜約40重量％の量で存在することができる。本発明のポリマーの製造に使用できる親水性モノマーは、少なくとも1つの重合可能な二重結合および少なくとも1つの親水性官能基を有する。重合可能な二重結合の例は、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマル酸、マレイン酸、スチリル、イソプロペニルフェニル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート（O-vinylcarbamate）、アリル、O-ビニルアセチルおよびN-ビニルラクタムおよびN-ビニルアミドの各二重結合を含む。このような親水性モノマーは、それ自体、架橋剤として使用できる。「アクリル−タイプ」または「アクリル含有」モノマーは、以下のアクリル基を含有するモノマーであり、
(CR'H＝CRCOX)
式中、RはHまたはCH3、R'はH、アルキルまたはカルボニルで、XはOまたはNで、これらは、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-hydroxyethyl acrylate）、メタクリル酸グリセロール（glycerol methacrylate）、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド（2-hydroxyethyl methacrylamide）、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol monomethacrylate）、メタクリル酸、アクリル酸およびそれらの混合物など、容易に重合することが周知である。
【００１７】
本発明のハイドロゲルに取り入れることができる親水性ビニル含有モノマーは、N-ビニルラクタム(例、N-ビニルピロリドン（N-vinyl pyrrolidone）(NVP))、N-ビニル-N-メチルアセトアミド（N-vinyl-N-methyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルアセトアミド（N-vinyl-N-ethyl acetamide）、N-ビニル-N-エチルホルムアミド（N-vinyl-N-ethyl formamide）、N-ビニルホルムアミド（N-vinyl formamide)、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート（N-2-hydroxyethyl vinyl carbamate）、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル（N-carboxy-β-alanine N-vinyl ester）などのモノマーを含み、NVPが好ましい。
【００１８】
本発明で用いることができる他の親水性モノマーは、重合可能な二重結合を含有する官能基で置換される1つ以上の末端ヒドロキシル基（terminal hydroxyl group）を有するポリオキシエチレンポリオール（polyoxyethylene polyol）を含む。例には、重合可能な二重結合を含有する官能基で置換された1つ以上の末端ヒドロキシル基を有するポリエチレングリコールを含む。例には、メタクリル酸イソシアネートエチル（isocyanatoethyl methacrylate）(IEM)、メタクリル酸無水物、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイル（vinylbenzoyl chloride）などの1モル当量以上のエンドキャッピング基（end-capping group）と反応するポリエチレングリコールを含み、カルバメートまたはエステル基などの結合部分によってポリエチレンポリオールに結合された1つ以上の末端重合可能なオレフィン基（terminal polymerizable olefinic group）を有するポリエチレンポリオールを生成する。
【００１９】
なおもさらなる例は、米国特許第5,070,215号に開示されている親水性ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマー、および、米国特許第4,190,277号に開示された親水性オキサゾロンモノマーである。他の好適な親水性モノマーが、当業者には明らかであろう。
【００２０】
本発明のポリマーに取り入れることができる、さらに好ましい親水性モノマーは、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-hydroxyethyl methacrylate）(HEMA)、メタクリル酸グリセロール、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン(NVP)およびモノメタクリル酸ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol monomethacrylate）などの親水性モノマーを含む。
【００２１】
最も好ましい親水性モノマーは、HEMA、DMA、NVPおよびそれらの混合物を含む。
【００２２】
反応成分は、前記（メタ）アクリルアミドモノマーに加えて、任意にさらに、少なくとも1種類のシリコーン含有成分を含むことができる。好適なシリコーン含有成分は、モノマー、マクロマーまたはプレポリマー中に少なくとも1個の[−Si−O−Si]基を含む。好ましくは、Siおよび結合Oは、シリコーン含有成分中に、シリコーン含有成分の総分子量の20重量％以上、さらに好ましくは30重量％以上で存在する。有用なシリコーン含有成分は、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミドおよびスチリル官能基などの重合可能な官能基を含む。シリコーンハイドロゲル配合物に含むことのできるシリコーン成分の例は、シリコーンマクロマー、プレポリマーおよびモノマーを含むが、それらに制約されない。シリコーンマクロマーの例は、米国特許第4,259,467号、第4,260,725号および第4,261,875号に記述されているペンダント親水基（pendant hydrophilic group）でメタクリル化されたポリジメチルシロキサン；米国特許第4,136,250号、第4,153,641号、第4,189,546号、第4,182,822号、第4,343,927号、第4,254,248号、第4,355,147号、第4,276,402号、第4,327,203号、第4,341,889号、第4,486,577号、第4,605,712号、第4,543,398号、第4,661,575号、第4,703,097号、第4,837,289号、第4,954,586号、第4,954,587号、第5,346,946号、第5,358,995号、第5,387,632号、第5,451,617号、第5,486,579号、第5,962,548号、第5,981,615号、第5,981,675号、および第6,039,913号に記述されている重合可能な官能基を有するポリジメチルシロキサンマクロマー；米国特許第5,010,141号、第5,057,578号、第5,314,960号、第5,371,147、および第5,336,797号に記述されているものなどの親水性モノマーを組み込んだポリシロキサンマクロマー（polysiloxane macromers incorporating hydrophilic monomers）；米国特許第4,871,785号および第5,034,461号に記述されているものなどのポリジメチルシロキサンブロックおよびポリエーテルブロックを含むマクロマー；それらの組み合わせなどを含むが、それらに制約されない。本明細書に引用される全特許は、参照することによってそのまま本明細書に組み入れられている。
【００２３】
米国特許第5,760,100号、第5,776,999号、第5,789,461号、第5,807,944号、第5,965,631号および第5,958,440号に記述されているシリコーンおよび／またはフッ素含有マクロマーも使用できる。好適なシリコーンモノマーは、メタクリル酸トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル（tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate）、ヒドロキシ官能基シリコーン含有モノマー、例えば3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy)propylbis(trimethylsiloxy)methylsilane）およびWO03/22321に記述されているものなど、ならびに、米国特許第4,120,570号、第4,139,692号、第4,463,149号、第4,450,264号、第4,525,563号、第5,998,498号、第3,808,178号、第4,139,513号、第5,070,215号、第5,710,302号、第5,714,557号および第5,908,906号に記述されているmPDM含有モノマーまたはシロキサンモノマーを含む。
【００２４】
さらなる、適切なシロキサン含有モノマーは、米国特許第4,711,943号に記述されているTRISのアミド類似体、米国特許第5,070,215号に記述されているビニルカルバメートまたはカーボネート類似体、および、米国特許第6,020,445号に収載されているモノマー、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（monomethacryloxypropyl terminated polydimethylsiloxane）、ポリジメチルシロキサン、3-メタクリルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（3-methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilane）、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン（methacryloxypropylpentamethyldisiloxane）、および、それらの組み合わせを含む。
【００２５】
本発明のシリコーンハイドロゲルは、内部湿潤剤（internal wetting agent）も含むことができ、例えば重量平均分子量が約１．６６×１０-19ｇ（約100,000ダルトン）を超える物質を指す「高分子量親水性ポリマー」であって、当該物質のシリコーンハイドロゲル配合物への取り込み時に、硬化シリコーンハイドロゲルの湿潤性を高める物質であるが、それに制約されない。適切な高分子量親水性ポリマーは、WO03/022321に開示されており、この内容は、参照することによってそのまま本明細書に組み込まれるものとする。
【００２６】
適切な高分子量親水性ポリマー量は、全反応成分量の合計に基づいて、約1〜約15重量％、さらに好ましくは約3〜約15重量％、最も好ましくは約3〜約12重量％を含む。
【００２７】
高分子量親水性ポリマー量の例には、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム（polylactam）、ならびに、低モル量の、HEMAなどのヒドロキシ官能基モノマーとDMAを共重合し、得られたコポリマーのヒドロキシル基をイソシアネートエチルメタクリレート（isocyanatoethylmethacrylate）または塩化メタクリロイルなどのラジカル重合可能な基を含有する材料と反応させることによって官能性を付与されたDMAなどの官能性ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、を含むが、それらに制約されない。メタクリル酸グリシジルによってDMAまたはn-ビニルピロリドンから製造される親水性プレポリマーも使用できる。メタクリル酸グリシジル環を開環し、ジオールを得ることができ、当該ジオールは、混合系内で他の親水性プレポリマーと合わせて使用して、高分子量親水性ポリマー、ヒドロキシ官能性を付与されたシリコーン含有モノマーおよび相溶性を付与する任意の他の基の相溶性を高めることができる。好ましい高分子量親水性ポリマーは、その主鎖（backbone）に環状部分、さらに好ましくは環式アミドまたは環式イミドを含有するものである。高分子量親水性ポリマーは、ポリ-N-ビニルピロリドン（poly-N-vinyl pyrrolidone）、ポリ-N-ビニル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-メチル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-3-methyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-メチル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-3-methyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-4-メチル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-4-methyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-4-メチル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-4-methyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-エチル-2-ピロリドン（poly-N-vinyl-3-ethyl-2-pyrrolidone）およびポリ-N-ビニル-4,5-ジメチル-2-ピロリドン（poly-N-vinyl-4,5-dimethyl-2-pyrrolidone）、ポリビニルイミダゾール（polyvinylimidazole）、ポリ-N-N-ジメチルアクリルアミド（poly-N-N-dimethylacrylamide）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリ-2-エチルオキサゾリン（poly 2 ethyl oxazoline）、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、それらの混合物およびコポリマー(ブロックまたはランダム、枝分れ、多重鎖（multichain）、櫛形または星形を含む)を含み、そのうち、ポリ-N-ビニルピロリドン(PVP)が特に好ましいが、それらに制約されない。PVPのグラフトコポリマーなどのコポリマーも使用できる。
【００２８】
本発明のシリコーンハイドロゲルの製造に使用される反応混合物は、1種類以上の、架橋モノマーとも呼ばれる架橋剤、例えばエチレングリコールジメチルアクリレート(EGDMA)、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン(TMPTMA)、トリメタクリル酸グリセロール（glycerol trimethacrylate）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（polyethylene glycol dimethacrylate）(この場合、ポリエチレングリコールは、好ましくは、例えば約5000までの分子量を有する)など、ならびに、他のポリアクリレートおよびポリメタクリレートエステル（polymethacrylate ester）、例えば末端メタクリレート部分を2つ以上含有する上記のエンドキャップ化ポリオキシエチレンポリオール（end-capped polyoxyethylene polyol）など、も含むことができる。当該架橋剤は、通常量、例えば反応混合物中の反応成分100g当り約0.000415〜約0.0156モル、で使用される。(当該反応成分は、ポリマー構造の一部にならない希釈剤およびいずれかの追加加工助剤を除く、反応混合物中の全部である。)別法として、当該親水性モノマーおよび／またはシリコーン含有モノマーが架橋剤として作用する場合、反応混合物への架橋剤の追加は任意である。架橋剤として作用でき、存在すると、さらなる架橋剤の反応混合物への追加を必要としない親水性モノマーの例には、末端メタクリレート部分を2つ以上を含有する上記のポリオキシエチレンポリオールを含む。
【００２９】
架橋剤として作用でき、存在すると、架橋モノマーの反応混合物への追加を必要としないシリコーン含有モノマーの例には、α,ω-ビスメタクリロイルプロピルポリジメチルシロキサン（α,ω-bismethacryloylpropyl polydimethylsiloxane）を含む。
【００３０】
前記反応混合物は、追加成分、例えばUV吸収剤、薬剤、抗菌化合物、反応色（reactive tint）、色素、共重合性および非重合性染料、離型剤、および、それらの組み合わせなど、を含有できるが、それらに制約されない。
【００３１】
好ましくは、前記反応混合物中に重合触媒を含む。重合開始剤は、中程度の昇温でフリーラジカルを発生する過酸化ラウリル（lauryl peroxide）、過酸化ベンゾイル、イソプロピルパーカーボネート（isopropyl percarbonate）、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile）など、さらに、光開始剤系（photoinitiator system）、例えば芳香族α-ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン（alkoxyoxybenzoin）、アセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド（acylphosphine oxide）、ビスアシルフォスフィンオキサイド（bisacylphosphine oxide）、三級アミン＋ジケトン、それらの混合物などの化合物を含む。光開始剤の具体例は、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one）、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4-4-トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド(DMBAPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure 819)、2,4,6-トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド（2,4,6-trimethylbenzyldiphenyl phosphine oxide）および2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide）、ベンゾインメチルエステル（benzoin methyl ester）、および、カンファーキノンとエチル4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾエート（ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate）の組み合わせである。市販の可視光開始剤系列（visible light initiator system）は、Irgacure819、Irgacure1700、Irgacure1800、Irgacure819、Irgacure1850(すべて、Ciba Specialty Chemicals製)およびLucirin TPO開始剤(BASFから販売)を含む。市販のUV光開始剤は、Darocur 1173およびDarocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)を含む。これらと使用可能な他の光開始剤は、「フォトイニシエーターズ・フォー・フリー・ラジカル・カティオティック＆アニオニック・フォトポリメリゼーション」第２版、第３巻（J.V.クリベロ、K.ディエトリカー著、G.ブラッドリー編集、ジョン・ウィリ・アンド・サンズ（ニューヨーク）１９９８年出版）（Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V.Crivello & K.Dietliker; edited by G.Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998）に公表されており、これは、参照することによって、本明細書に組み入れられている。当該開始剤は、前記反応混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば反応モノマー100重量部当り約0.1〜約2重量部で当該反応混合物中に使用される。
【００３２】
シリコーンハイドロゲルは、当業者に周知のいずれの方法によっても形成できる。例えば、本発明の眼科用具は、反応成分および任意の希釈剤を重合開始剤と混合し、反応混合物を形成し、適切な条件によって硬化させて製品を形成することによって調製でき、これを、その後、旋盤（lathing）、切断などによって適当な形状に成形することができる。別法として、反応混合物を型に入れ、その後、適当な用品に硬化させることができる。
【００３３】
コンタクトレンズの生産におけるレンズ配合物の加工には、スピンキャスティングおよび静的キャスティング(static casting)を含む各種プロセスが周知である。スピンキャスティング法は米国特許第3,408,429号および第3,660,545号に、静的キャスティング法は米国特許第4,113,224号および第4,197,266号に開示されている。本発明のコンタクトレンズを生産する好ましい方法は成形である。この方法の場合、レンズ配合物を、最終的な所望のレンズの形状を有する型に入れ、当該レンズ配合物を、成分が重合する条件に供し、レンズを生産する。当該レンズは、溶媒で処理し、希釈剤を除去し、最終的に希釈剤を水と置き換えることができる。この方法は、米国特許第4,495,313号、第4,680,336号、第4,889,664号および第5,039,459号にさらに詳細に記述されており、これらの内容は、参照することによって本明細書に組み入れられている。好ましい硬化法は、放射線、好ましくはUVまたは可視光、最も好ましくは可視光による。
【００３４】
本発明を説明するには、以下の実施例が含まれる。これらの実施例は、本発明を制約するものではない。本発明を実施する方法を提示するだけのものである。コンタクトレンズ、およびその他の専門分野に知識のある者は、本発明を実施する他の方法を見出すと思われる。しかし、それらの方法は、本発明の範囲内であると思われる。
【００３５】
Wilhelmyバランスを使って、ホウ酸緩衝生理食塩水で、動的接触角度、即ちDCAを、23℃で測定した。レンズの中心部分から切断したサンプル片を100ミクロン／秒の速度で当該食塩水中に浸漬しながら、レンズ表面とホウ酸緩衝生理食塩水の間の湿潤力をWhilhelmyマイクロバランスによって測定する。
以下の方程式を使用する。
F=2γpcosθ  即ち    θ=cos-1(F/2γp)
式中、Fは湿潤力、γは試験液の表面張力、pはメニスカスでのサンプルの周長、θは接触角である。典型的には、動的湿潤実験から2つの接触角が得られる。即ち、前進接触角と後退接触角である。前進接触角は、サンプルを試験液に浸漬する湿潤実験の一部から得られ、これらは、本明細書に報告した数値である。組成毎に少なくとも4個のレンズを測定し、平均値を報告する。
【００３６】
水分量は、次の通りに測定した。すなわち、被験レンズを保存液（packing solution）に24時間静置した。被験レンズ3個それぞれを保存液からスポンジ付き綿棒で取り出し、予め保存液で湿らせた吸収拭き取りシート上に置いた。レンズの両側を当該シートと接触させた。ピンセットを使って、被験レンズを秤量皿に置き、秤量した。サンプルを2セット追加し、調製後、上記の通りに秤量した。当該皿を3回秤量し、その平均値が湿潤重量である。
【００３７】
予め60℃で30分間加熱しておいた真空オーブン中にサンプル皿を入れて、乾燥重量を測定した。少なくとも１３５４．６Pa(0.4水銀柱インチ）が達成されるまで減圧した。真空バルブおよびポンプをオフにし、レンズを4時間乾燥した。パージバルブを開き、オーブンを大気圧に戻した。秤量皿を取り出し、秤量した。水分量は、次のとおりに算出した。
湿潤重量＝皿とレンズの合計湿重量−秤量皿の重量
乾燥重量＝皿とレンズの合計乾燥重量−秤量皿の重量
水分％＝［（湿潤重量−乾燥重量）／湿潤重量］×１００
【００３８】
水分の平均値および標準偏差を、サンプルについて算出し、報告する。
【００３９】
初回ゲージ高さまで下降させたロードセルを備えた定速移動式引張試験機のクロスヘッドを使って弾性率を測定した。適切な試験機は、Instron 1122型を含む。長さ１３．２５９mm（0.522インチ）、耳の幅７．０１０ｍｍ（0.276インチ）、首の幅５．４１０ｍｍ（0.213インチ）のイヌの骨形サンプルをグリップに装填し、一定の歪速度５０．８ｍｍ／分（2インチ／分）で破断するまで伸ばした。サンプルの初回ゲージ長さ(Lo)と破断時のサンプルの長さ(Lf)を測定した。組成毎に１２検体を測定し、平均値を報告する。応力／歪曲線の初期直線部分で引張弾性率を測定した。
【００４０】
下記の実施例では、以下の略語を使用する：
SiNAA；N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)-2-メチルアクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl)-2-methyl acrylamide）
SiNAA二量体；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）
MEHQ；ハイドロキノンモノメチルエーテル（hydroquinone monomethyl ether）
エポキシド；(3-グリシドオキシプロピル)ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（(3-glycidoxypropyl)bis(trimethylsiloxy)methylsilane)）
【００４１】
パーセント変換は、次のとおりにGCを使って決定した。10 uLサンプルを、1 mL IPAに分散させた。分散サンプルをGC-FIDおよび下記の条件で分析した：
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス圧：４８２．６５ｋPa(70PSI）
総流速：75 mL/分
セプタムパージ：3〜5 mL/分
水素圧：４１３．７ｋPa(60 PSI）
空気圧：２０６．８５ｋPa(30 PSI）
検出器：水素炎イオン化 検出器＠280℃
注入口温度：280℃
オートサンプラー洗浄溶媒：イソプロピルアルコール
カラム：Restek RTX-5  30m x 0.25 mm x 1.0 um(5％ジフェニル、95％ジメチル
ポリシロキサン）
注入量：2 uL(100:1)スプリット
温度プログラム：
初期温度：60℃
昇温率：10℃/分
最終温度：325℃
最終時間：5分
平衡化：7分
【００４２】
実施例１
0℃で、電磁攪拌バーを含有する肉厚ガラス丸底フラスコにエポキシド(50 g)を添加した。これに、2.0 Mメタノール性アンモニア327 mLを添加した。当該フラスコにセプタムで栓をし、室温(約25℃)で攪拌した。約12時間後、反応混合液の小分け液(約200μL)を取り出し、GCで分析した。GCは、反応物が依然としてわずかなエポキシドを含有することを示した。反応混合液は、薄層クロマトグラフィー(TLC)でも分析し、やはり、少量のエポキシドを確認した(TLC溶出液：ヘキサン／酢酸エチル10／１、Rf 0.65、バニリン溶液で可視化)。メタノール性アンモニア(2M、73 mL）を当該溶液に添加し、それを、さらに、25℃で攪拌した。約20時間後、GCは、少量のみのエポキシドを示した。TLCは、エポキシドをまったく検出せず、アミンの出現を示さなかった(基線の新規スポットはニンヒドリン陽性、TLC溶出液：ヘキサン／酢酸エチル10／１)。当該溶液を、55℃、真空下で濃縮し、粘性の淡黄色の液体49.00 gを得た。
【００４３】
実施例２
コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた250 mLの三口丸底フラスコに、実施例1のアミン混合物32.53 g、トリエチルアミン9.4 gおよびヘキサン65 mLを添加した。当該溶液を、電磁攪拌バーで攪拌した。塩化メタクリロイル(10.61 g)を当該溶液に滴加し、攪拌しながら一晩反応させた。約18時間後、当該溶液をヘキサン約200 mLで希釈し、脱イオン水約250 mL、2回の0.5M NaOH水溶液250 mL、2回の2.5重量％NaCl水溶液約250 mL、1回の飽和塩化ナトリウム水溶液約250 mLで、連続して洗浄した。黄白色の有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液を真空下で濃縮し、黄白色の液体36.2 gを得た。この黄色の液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、酢酸エチル：ヘキサンが1：4→1：2の溶出液を使って精製した。SiNAAおよびSiNAA二量体が単離された。
【００４４】
実施例３
下記の表1に示す成分100部を表1に示す量で、PVP2500：t-アミルアルコールが27.5：72.5のPVP2500およびt-アミルアルコール40部とともに添加して反応混合液を形成した。当該反応混合液を高真空下で約15分間脱気した。当該反応混合液を熱可塑性コンタクトレンズの型に入れ、窒素雰囲気下で30〜150秒間放射線照射した後、45〜６５℃、照射量1.5〜3mW/cm2で、約13分間硬化させた。得られたレンズを手で型から外し、表2に挙げたように、水和プロセスに供した。レンズは、ホウ酸緩衝保存液中で点検し、ホウ酸緩衝保存液を含有するバイアル中に入れ、キャップをし、滅菌した。上記のとおりに物理的性状を測定すると、弾性率３１１．７ｋPa（45.2(10.6)psi）、動的前進接触角64°(5)、水分約50.1％(0.6)を含んだ。括弧内の数値は、標準偏差である。従って、実施例2で調製したモノマーを使って、所望の物理的性状を有するコンタクトレンズを生産できる。
【表１】
0005575358.tif 000007
【表２】
0005575358.tif 000008
【００４５】
〔実施例４〕
下記の表3に示す成分100部を表3に示す量で、PVP2500：t-アミルアルコールが27.5：72.5のPVP2500およびt-アミルアルコール40部とともに添加して反応混合液を形成した。当該反応混合液を高真空下で約15分間脱気した。当該反応混合液を熱可塑性コンタクトレンズ型に入れ、窒素雰囲気下で30〜150秒間放射線照射した後、照射量1.5〜3mW/cm2、45〜６５℃で約13分間硬化させた。得られたレンズを手で型から外し、表4に挙げたように、水和プロセスに供した。レンズを、ホウ酸緩衝保存液中で点検し、ホウ酸緩衝保存液を含有するバイアル中に入れ、キャップをし、滅菌した。上記のとおりに物理的性状を測定すると、弾性率３６２．７ｋPa(52.6 (5.7)psi）、動的前進接触角61°(6)、水分約45.6％(0.1)を含んだ。
【表３】
0005575358.tif 000009
【表４】
0005575358.tif 000010
【００４６】
実施例５
3-t-ブチルジメチルシリルプロピルグリシジルエーテル（3-t-butyldimethylsilylpropyl glycidyl ether）の合成
窒素流入口および流出口付きコンデンサー、温度コントローラー連結熱電対を備えた1Lの三口フラスコに、アリルオキシグリシジルエーテル(50.6 g、0.44 mol)、塩化第二白金（platinic chloride）(36 mg、200 ppm)およびトルエン(300 mL)を仕込んだ。混合液を86℃まで加熱した。t-ブチルジメチルシラン(50.0 g、0.43 mol)を、攪拌しながら、86℃で上記の混合液に滴加した。t-ブチルジメチルシラン添加完了後、全混合液を86℃で攪拌した。反応は、ガスクロマトグラフィーで監視した。40時間の攪拌後、反応溶液を、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、5％塩化ナトリウム水溶液、最後に、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下、45℃で濃縮し、褐色の液体を得た(〜38 g)。減圧蒸留によって純粋3-t-ブチルジメチルシリルプロピルグリシジルエーテルが透明、無色の油状物質として得られた。
【００４７】
実施例６
3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルアミン（3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)-2-hydroxypropylamine）の合成
氷浴中に配置した500 mLの一口丸底フラスコにメタノール性アンモニア(メタノール中アンモニア7 mol、100 mL、0.7 mol)を仕込んだ。上記の溶液に3-t-ブチルジメチルシリルプロピルグリシジルエーテル(23.04 g、0.1 mol)を0℃で滴下した。混合液を室温まで加温し、3日間攪拌した。次に、反応溶液を40〜50℃まで加温し、過剰のアンモニアを除去した。メタノールを減圧下で抜去した。粗3-(t-ブチルジメチルシリルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルアミンが、透明、無色の油状物質として得られた(24 g、98％収率)。
【００４８】
実施例７
N-[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N-[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）の合成
3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルアミン(19.0 g、0.077 mol)、トリエチルアミン(7.8 g、10.8 mL、0.08 mol)および塩化メチレン(57 mL)を氷浴中に配置した250 mLの一口フラスコ中で混合した。当該混合液に塩化メタクリロイル(8.3 g、7.73 mL、0.77 mol)を0℃で滴下漏斗から滴加した。塩化メタクリロイルの添加完了後、全混合液を室温まで加温し、周囲温度で2日間攪拌した。反応懸濁液を塩化メチレン100 mLで希釈し、脱イオン水、0.5 N水酸化ナトリウム水溶液、2回の5％塩化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去した後、溶媒を真空下、ロータリーエバポレーターを使って蒸発させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後、N-[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミドが、白色固体として得られた。
【００４９】
実施例８
3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピルアミン（3-Allyloxy-2-hydroxy-propylamine）の合成
水酸化アンモニウム(水中アンモニア28％〜30％(約14.82 mol)、202 mL、3 mol)を、氷浴中で冷却した1Lの一口丸底フラスコに仕込んだ。上記溶液に、アリルグリシジルエーテル（allyl glycidyl ether）(57.07 g、0.5 mol)を0℃で滴加した。アリルグリシジルエーテル添加完了後、全混合液を室温まで加温し、2日間攪拌した。０〜１ｈPa（0〜1ミリバール）、76℃〜82℃での蒸留によって3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピルアミンが透明液体(〜33 g)として分離された。
【００５０】
実施例９
N-(3-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-2-メチルアクリルアミド（N-(3-Allyloxy-2-hydroxypropyl)-2-methyl acrylamide）の合成
実施例8で調製した3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピルアミン(110 g、0.84 mol)、トリエチルアミン(85.6 g、0.84 mol)および塩化メチレン(300 mL)を氷浴中に配置した2Lの二口フラスコ中で混合した。当該混合液に塩化メタクリロイル(90.36g、84 mol)を0℃で滴下漏斗から滴加した。塩化メタクリロイルの添加完了後、全混合液を室温まで加温し、周囲温度で一晩(〜15時間)攪拌した。反応懸濁液を塩化メチレン250 mLで希釈し、5％塩化ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、５％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム(100 g)で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去した後、濾液に4-メトキシフェノール(0.5 g)を添加した。当該溶液を真空下、ロータリーエバポレーターを使って濃縮し、約122 gの粗N-(3-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-2-メチルアクリルアミドが得られた。N-(3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピル)-2-メチルアクリルアミドは、Kugelrohr蒸留装置を使って、真空下、168℃〜170℃(７〜８ｈPa(7〜8ミリバール）)で、1％4-メトキシフェノールで抑制された原料を蒸留することによって精製した。
【００５１】
実施例１０
N-(2-ヒドロキシ-3-(3-（トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)-2-メチルアクリルアミドの合成
実施例9に従って調製したN-(3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピル)-2-メチルアクリルアミド(18 g、0.09 mol)、塩化第二白金(4 mg、100 ppm)、BHT(36 mg、2000 ppm)およびトルエン(90 mL)を、窒素流入口および流出口付きコンデンサー、温度コントローラーに連結した熱電対を備えた500 mLの三口フラスコに仕込んだ。上記混合液に96〜97℃で、トリス（トリメチルシロキシ)シラン(26.8 g、0.09 mol)を滴加した。約96℃で16時間攪拌した後、当該反応液に、さらなる塩化第二白金(4 mg、100 ppm)を追加した。反応は、ガスクロマトグラフィーで監視した。47時間の攪拌後、0.5 N水酸化ナトリウム水溶液と、2回の2.5％塩化ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した。この後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。４−メトキシフェノール(0.02 g)で抑制した濾液を30〜40℃、減圧下で濃縮し、油状物質(〜36 g)を得た。N-(2-ヒドロキシ-3-(3-（トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)-2-メチルアクリルアミドをカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００５２】
〔実施の態様〕
（１）  次式の組成物において、
【化６】
0005575358.tif 000011
式中、RがHまたはCH3であり、R1はH、炭素原子1〜8個を有する置換型および非置換型アルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、ならびに、置換型および非置換型トルエン基から選択され、
【化７】
0005575358.tif 000012
R2、R3およびR4が、炭素原子1〜8個を有するアルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、置換型および非置換型トルエン基、ならびに、-OSiR5R6R7から独立して選択され、R5、R6およびR7が、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基からなる群から独立して選択される、
組成物。
（２）  実施態様1の組成物において、
式中、R3がCH3で、R2およびR4が-OSiR5R6R7である、
組成物。
（３）  実施態様1の組成物において、
式中、R2、R3およびR4のうちの少なくとも2つが-OSiR5R6R7である、
組成物。
（４）  実施態様1の組成物において、
式中、R2、R3およびR4が炭素原子1〜4個を有するアルキル基から選択される、
組成物。
（５）  実施態様1の組成物において、
次式を有する、
組成物。
【化８】
0005575358.tif 000013
【００５３】
（６）  実施態様1の組成物において、
次式を有する、
組成物。
【化９】
0005575358.tif 000014
（７）  反応混合物から形成されるポリマーにおいて、
前記反応混合物は、次式の、少なくとも1種類の親水性モノマーと、少なくとも1種類のシリコーン含有成分と、少なくとも1種類の（メタ）アクリルアミドモノマーと、を含み、
【化１０】
0005575358.tif 000015
式中、RがHまたはCH3であり、R1はH、炭素原子1〜8個を有する置換型および非置換型アルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、ならびに、置換型および非置換型トルエン基から選択され、
【化１１】
0005575358.tif 000016
R2、R3およびR4が、炭素原子1〜8個を有するアルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、置換型および非置換型トルエン基、ならびに、-OSiR5R6R7から独立して選択され、R5、R6およびR7が、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基からなる群から独立して選択される、
ポリマー。
（８）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、少なくとも1つの重合可能な二重結合と、少なくとも1つの親水性官能基と、を含む、
ポリマー。
（９）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、親水性ビニル含有モノマー、ポリオキシエチレンポリオール（polyoxyethylene polyol）、ビニルカーボネートモノマー（vinyl carbonate monomer）、ビニルカルバメートモノマー（vinyl carbamate monomer）、オキサゾロンモノマー（oxazolone monomer）、および、それらの混合物から成る群から選択される、
ポリマー。
（１０）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド（N,N-dimethyl acrylamide）、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-hydroxyethyl acrylate）、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-hydroxyethyl methacrylate）、メタクリル酸グリセロール（glycerol methacrylate）、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド（2-hydroxyethyl methacrylamide）、N-ビニルピロリドン、および、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol monomethacrylate）から成る群から選択される、
ポリマー。
【００５４】
（１１）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、および、それらの混合物から成る群から選択される、
ポリマー。
（１２）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、全反応成分の重量に基づいて10〜60重量％の量で存在する、
ポリマー。
（１３）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、全反応成分の重量に基づいて15〜50重量％の量で存在する、
ポリマー。
（１４）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記少なくとも1種類の親水性モノマーが、全反応成分の重量に基づいて20〜40重量％の量で存在する、
ポリマー。
（１５）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、シリコーンマクロマー、シリコーンプレポリマー、および、シリコーンモノマーから成る群から選択される、
ポリマー。
【００５５】
（１６）  実施態様15に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、ペンダント親水基でメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane methacrylated with pendant hydrophilic groups）、重合可能な官能基を有するポリジメチルシロキサンマクロマー、親水性モノマーを組み込んだポリシロキサンマクロマー、ポリジメチルシロキサンブロックおよびポリエーテルブロックを含むマクロマー、シリコーンおよびフッ素含有マクロマー、ならびに、それらの組み合わせから成る群から選択されるシリコーンマクロマーである、
ポリマー。
（１７）  実施態様15に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate）、ヒドロキシ官能基シリコーン含有モノマー、TRISのアミド類似体、ビニルカルバメート類似体、ビニルカーボネート類似体、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（monomethacryloxypropyl terminated polydimethylsiloxane）、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物から成る群から選択されるシリコーンモノマーである、
ポリマー。
（１８）  実施態様15に記載のポリマーにおいて、
前記シリコーン含有成分が、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、mPDMS、および、それらの組み合わせから成る群から選択されるシリコーンモノマーである、
ポリマー。
（１９）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
少なくとも1種類の内部湿潤剤をさらに含む、
ポリマー。
（２０）  実施態様19に記載のポリマーにおいて、
前記内部湿潤剤が、少なくとも1種類の高分子量親水性ポリマーを含む、
ポリマー。
【００５６】
（２１）  実施態様20に記載のポリマーにおいて、
前記高分子量親水性ポリマーが、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、および、官能性ポリアミド、官能性ポリラクトン、官能性ポリイミド、官能性ポリラクタム、親水性プレポリマー、ならびに、それらの組み合わせから成る群から選択される、
ポリマー。
（２２）  実施態様20に記載のポリマーにおいて、
前記高分子量親水性ポリマーが、ポリ-N-ビニルピロリドン（poly-N-vinyl pyrrolidone）、ポリ-N-ビニル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-メチル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-3-methyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-メチル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-3-methyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-4-メチル-2-ピペリドン（poly-N-vinyl-4-methyl-2-piperidone）、ポリ-N-ビニル-4-メチル-2-カプロラクタム（poly-N-vinyl-4-methyl-2-caprolactam）、ポリ-N-ビニル-3-エチル-2-ピロリドン（poly-N-vinyl-3-ethyl-2-pyrrolidone）、および、ポリ-N-ビニル-4,5-ジメチル-2-ピロリドン（poly-N-vinyl-4,5-dimethyl-2-pyrrolidone）、ポリビニルイミダゾール（polyvinylimidazole）、ポリ-N-N-ジメチルアクリルアミド（poly-N-N-dimethylacrylamide）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリ-2-エチルオキサゾリン（poly 2 ethyl oxazoline）、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、それらの混合物、ならびに、それらのコポリマーから成る群から選択される、
ポリマー。
（２３）  実施態様20に記載のポリマーにおいて、
前記高分子量親水性ポリマーが、ポリ-N-ビニルピロリドンを含む、
ポリマー。
（２４）  実施態様20に記載のポリマーにおいて、
前記高分子量親水性ポリマーが、全反応成分の合計に基づいて、1〜15重量％の量で存在する、
ポリマー。
（２５）  実施態様20に記載のポリマーにおいて、
前記高分子量親水性ポリマーが、全反応成分の合計に基づいて、3〜15重量％の量で存在する、
ポリマー。
【００５７】
（２６）  実施態様7に記載のポリマーにおいて、
前記反応混合物が、架橋剤、光開始剤（photoinitiator）、希釈剤、UV吸収剤、薬剤、抗菌化合物、反応色（reactive tint）、色素、共重合性および非重合性染料、離型剤、ならびに、それらの組み合わせから成る群から選択される追加成分をさらに含む、
ポリマー。
（２７）  組成物において、
N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)アクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl) acrylamide)、N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propyloxy)propyl] acrylamide）、N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)-2-メチルアクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl)-2-methyl acrylamide）、N-(2-ヒドロキシ-3-(3-(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)アクリルアミド（N-(2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl)acrylamide）、N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル]2-メチルアクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl]2-methyl acrylamide）、N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-（トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)propyloxy)propyl] acrylamide）、N-[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N-[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）；N-[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N-[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl] acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]-2-メチルアクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl]-2-methyl acrylamide）；N,N-ビス[2-ヒドロキシ-3-(3-(t-ブチルジメチルシリル)プロピルオキシ)プロピル]アクリルアミド（N,N-bis[2-hydroxy-3-(3-(t-butyldimethylsilyl)propyloxy)propyl] acrylamide）から成る群から選択される、
組成物。
（２８）  ポリマーにおいて、
少なくとも1つの次式の基を含み、
【化１２】
0005575358.tif 000017
式中、RはHまたはCH3であり、R1はH、炭素原子1〜8個を有する置換型および非置換型アルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、ならびに、置換型および非置換型トルエン基から選択され、
【化１３】
0005575358.tif 000018
R2、R3およびR4は、炭素原子1〜8個を有するアルキル基、置換型および非置換型ベンゼン基、置換型および非置換型トルエン基、ならびに、-OSiR5R6R7から独立して選択され、R5、R6およびR7は、炭素原子1〜4個を有する直鎖状または枝分れアルキル基からなる群から独立して選択される、
ポリマー。