(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなり、かつＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである合金粉末であり、合金粉末が作製された後に粉砕処理がされた粉末で、粉砕処理後の粉末Ｘ線回折におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度（Ｂ）の強度比Ｂ／Ａが０．６以上であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載した粉末は、Ｓｉ相を構成するＳｉの一部をＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換し、Ｓｉを主とするＳｉ相としたことを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載したＳｉ系合金負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのＳｉ系合金負極材料およびそれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。
【０００３】
しかし、炭素質材料はリチウムイオンをＣ面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
【０００４】
一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ22Ｓｉ5 で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
【０００５】
しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってＳｉ相が微粉化され、使用中に電極板からＳｉ相が脱落したりＳｉ相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
【０００６】
また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
【０００７】
このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部をＳｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）などが知られている。
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
【００１０】
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではＳｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるためＣｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。
【００１１】
発明者らは、Ｓｉ相を包囲する金属間化合物として、Ｓｉ相との多くの金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物が特に電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 を形成することを見出した。この知見に基づくＳｉ−Ｃｕ系合金粉末は大量のＬｉを吸蔵することができるＳｉ相を電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 相で取り囲んでいるため、従来のＳｉ系合金粉末では達成し得なかった高容量と優れた寿命とが両立できる、次世代蓄電デバイスに好適な負極粉末である。
【００１２】
しかし、Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末を実際の電極に加工するに際し、ボールミルなどによる粉末粉砕処理を行った後、導電材や結着材と混合したスラリーを銅板上に塗布するといった従来から一般的に行なわれている電極作製方法によると、所望の電気容量が得られない場合や電気容量が得られても寿命が短いといった不安定な挙動が見られたため、Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末の優れた特性を安定的に得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、高容量かつ長寿命な材料開発において、大量のＬｉを吸蔵することができるＳｉをベースに、サイクル寿命の原因と考えられるＳｉに低い導電性向上のために、金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物、特に電気伝導性に優れたＳｉＣｕ3 相をＳｉ相の周りを取り囲むように形成させた。さらに、Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末をボールミルなどによる粉末粉砕処理を行うと、所望の電気容量が得られない場合や電気容量が得られても寿命が短いといった不安定な挙動がみられたため、粉砕することが容量やサイクル寿命に影響を与えていることを突き止めた。
【００１４】
そこで、粉砕処理されていないＳｉ−Ｃｕ系合金粉末と粉砕されたＳｉ−Ｃｕ系合金粉末をＸ線回折により調べた結果、顕著な違いが現れた。粉砕されていないＳｉ−Ｃｕ系合金粉末はＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度と比較してＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度が高いのに対し、粉砕されたＳｉ−Ｃｕ系合金粉末はＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度と比較してＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度が低くなり、粉砕により明らかにＳｉＣｕ3 の構造が変化していることが確認できた。
【００１５】
また、電界放射型走査電子顕微鏡によりＳｉ−Ｃｕ系合金粉末の外観を確認した結果、粉砕されたＳｉ−Ｃｕ系合金粉末ではＳｉＣｕ3 相がＳｉ相の周りを取り囲むような構造になっていなかった。これにより、粉砕処理されないＳｉ−Ｃｕ系合金粉末、特にＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度（Ｂ）の強度比Ｂ／Ａが０．６以上である粉末であれば、リチウムイオン電池の負極として大きな放電容量が取り出せ、かつ数サイクルに渡り大きな放電容量を維持し続けることを見出し発明に至った。
【００１７】
その発明の要旨とするところは、
（１）Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなり、かつＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである合金粉末であり、合金粉末が作製された後に粉砕処理がされた粉末で、粉砕処理後の粉末Ｘ線回折におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度（Ｂ）の強度比Ｂ／Ａが０．６以上であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
【００１８】
（２）前記（１）に記載した粉末は、Ｓｉ相を構成するＳｉの一部をＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換し、Ｓｉを主とするＳｉ相としたことを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
（３）前記（１）または（２）に記載したＳｉ系合金負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン電池にある。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように、本発明によるＳｉ相と導電性を付与する相として他の金属または合金相との合金粉末が製造された後に粉砕処理することで、回折ピーク強度（Ｂ）の強度比Ｂ／Ａを０．６以上で電池特性においても高容量で長寿命な極めて優れた効果を奏するものである。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなり、かつＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである合金粉末とした理由は、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ3 ）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ3 はＳｉ−Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ3 相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ3 相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ3 相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。
【００２１】
さらに、ＳｉＣｕ3 相はリチウムと合金化しないことにより、ＳｉＣｕ3 相自身は充電（負極にリチウムが入る）−放電（負極からリチウムが出ていく）が繰り返されても体積膨張・収縮はせず、それどころかＳｉＣｕ3 相はＳｉに比べて硬度が低いためＳｉとリチウムとの反応により生じるＳｉの大きな体積膨張・収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。
【００２２】
また、Ｓｉは主相であり、Ｌｉと可逆的に化合・隔離することができる１または２以上の元素から構成される相の群である。このような元素である、Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＡｌおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を、Ｓｉの一部として置換しても良く、これら元素が置換型の固溶体をなすとき、その組成比は特に限定しないが、Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｐの割合はこれらをＭとすると、Ｓｉを１とした場合、Ｓｉに置換するＭの合計は０．５未満が好ましい。
【００２３】
さらに、Ｓｉと金属間化合物を形成するＣｕとの合金であるＳｉｘＣｕｙ合金において、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることが必要である。例えば、ＦｅＳｉ2 では、Ｆｅリッチとはならない。Ｆｅ元素とＳｉとの合金では、Ｓｉリッチな化合物相を形成してしまうことから、電気伝導性が劣り、かつ、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下防止を十分に発揮させることができないため、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることにした。好ましくはｘ＝１、ｙ＝３とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、Ｃｕ−Ｓｉ合金粉末が製造された後の粉砕処理しない場合と重度の粉砕をした場合の粉末の電子顕微鏡写真である。図１は、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％の場合で、図１（ａ）および（ｂ）はアトマイズにより製造された後、粉砕処理しない粉末の５００倍および２０００倍の電子顕微鏡写真である。これらを観察すると、完全な球状をなしており、球状粒子の内部に分散されて存在しているＳｉ相（黒色）の周囲をＳｉＣｕ3相（白色）が取り囲む組織になっていることが分かる。この粒子状態が理想とされ、充放電時に伴うＳｉの体積膨張収縮による応力をＳｉ相の周囲に存在しているＳｉＣｕ3 相が緩和してくれるとともに、Ｓｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。
【００２５】
これに対し、図（ｃ）および（ｄ）は、アトマイズにより製造された後、メカニカルミリング処理により重度に粉砕した粉末の５００倍および２０００倍の電子顕微鏡写真であるが、図１（ａ）および（ｂ）とは異なり、粒子の球状形状は完全になくなり、Ｓｉ相（黒色）の周囲をＳｉＣｕ3 相（白色）が取り囲む理想組織が崩壊していることが分かる。
【００２６】
図２は、アトマイズ粉末を粉砕しない場合の充放電特性を示す図である。横軸にリチウムをどれだけ蓄えることができるか、放出することができるかを示す充放電容量、縦軸に金属リチウム電極電位を基準（０Ｖ）としてその電位に対してどれだけの電位差（電位のずれ）があるかを表す電極電位差を示すと、この図２に示すように、初期充電を表す右側下方、１２８０ｍＡｈｇ-1に充電されたリチウムイオンが、上方向曲線のように初期放電を１．５Ｖまで行い、この時の放電容量は１０７６ｍＡｈｇ-1であることが分かる。
【００２７】
この１０００ｍＡｈｇ-1を超える大きな充放電容量は、現行使用されているグラファイト電極のおよそ３倍もの値を示し、高容量であることが見出される。また、２サイクル（充電−放電で１サイクルと考え、これを２回繰り返す）、３サイクル（充電−放電で１サイクルと考え、これを３回繰り返す）を行っても、放電容量はほぼ同等の容量を示し、サイクルを繰り返しても容量が落ちないサイクル寿命に秀でた特性を示すことも分かる。
【００２８】
図３は、アトマイズ粉末を乳鉢粉砕した場合の充放電特性を示す図である。図３も、図２とほぼ同じような充放電挙動を示すことが分かり、また、この試料も１０００ｍＡｈｇ-1を超える大きな充放電容量を示し、高容量であることが見出される。また、２サイクル、３サイクル充放電試験を行っても、放電容量はほぼ同等の容量を示し、サイクルを繰り返しても容量が落ちないサイクル寿命に秀でた特性を示すことも分かる。
【００２９】
これに対し、図４は、アトマイズ粉末をメカニカルミリング処理した場合の充放電特性を示す図である。この図４に示すように、約８５０ｍＡｈｇ-1に充電されたリチウムイオンは、約２６０ｍＡｈｇ-1の放電に留まり極めて悪い充放電効率を示していることが分かる。
【００３０】
一方、図５は、アトマイズ粉末を粉砕しない場合のＸ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを示す図である。横軸に角度、その走査範囲は２０．０００〜８０．０００°、縦軸に強度（ｃｐｓ）を示し、走査モードは連続のスキャンスピード４．０００°／ｍｉｎで行った結果である。また、ピークフィッテイングした結果、ＳｉとＳｉＣｕ3 相が形成しているとが分かる。さらに、Ｓｉの（１１１）面やＳｉＣｕ3 の（３００）面のピーク形状は鋭いピークになっており、Ｓｉの（１１１）面（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）の回折ピーク強度比はＢ／Ａが０．６以上を示している。
【００３１】
また、図６は、アトマイズ粉末を乳鉢粉砕（軽度粉砕）した場合のＸ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを示す図である。ピークフィッテイングした結果、ＳｉとＳｉＣｕ3 相が形成しているとが分かる。この図に示すように、図５と同様に、Ｓｉの（１１１）面（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）の回折ピーク強度比はＢ／Ａ＝０．６以上を示す。これに対し、図７は、メカニカルリングによる粉砕（重度粉砕）した場合のＸ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを示す図である。ピークフィッテイングした結果、ＳｉとＳｉＣｕ3 相が形成しているとが分かる。
【００３２】
しかし、図５、６とは異なり、Ｓｉの（１１１）面やＳｉＣｕ3 の（３００）面のピーク形状は幅広いピークになっており、特にＳｉＣｕ3 の（３００）面のピークに関しては、ピーク立ち上がり付近がかなりなだらかになっており、明らかにＳｉＣｕ3 の構造が粉砕前の試料状態よりも変化していることが確認できた。この図に示すように、Ｓｉの（１１１）面（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）の回折ピーク強度比はＢ／Ａ＝０．６未満を示す。
【００３３】
上述のように、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなり、かつＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである合金粉末であり、合金粉末が作製された後に粉砕処理がされた粉末で、粉砕処理後の粉末Ｘ線回折におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度（Ｂ）の強度比はＢ／Ａが０．６以上であれば、粉砕しない粉末と同様、充放電時に伴うＳｉの体積膨張収縮による応力をＳｉ相の周囲に存在しているＳｉ−Ｃｕ金属間化合物相（ＳｉＣｕ3 相）が緩和してくれるとともに、Ｓｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果たしてくれる。さらに電気化学性能では良好な電池特性（高容量、長寿命）が得られ、しかも、従来とは異なり粉砕しなくとも使用可能であり、低コスト化を実現できる。
【００３４】
すなわち、図６に示すように、もし仮に、粉砕したとしても乳鉢粉砕のように軽度の粉砕に当たる場合は、Ｘ線回折したときに、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク強度（Ａ）と、ＳｉＣｕ3 の（３００）面の回折ピーク強度（Ｂ）の強度比はＢ／Ａ＝０．６以上であれば、図５に示す粉砕しない粉末と同等の効果を奏するものである。しかし、０．６未満であれば、その効果は十分に得られない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなり、しかもＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである合金粉末をＡｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、またはロール急冷法などの方法により急冷凝固させ、得られた合金を粉砕処理しない粉末とＡｒ雰囲気中にて乳鉢粉砕（軽度の粉砕）およびＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化したものの３種を作製した。
【００３６】
ガスアトマイズ法では、溶融物を溶湯ノズルから、４ＭＰａの圧力で噴射されるＡｒガス中に流下して、粉体を作製した後、粒径４５μｍ以下の合金粉末を調整した。一方、この供試材を乳鉢を用いて粉砕した後、粒径４５μｍ以下の合金粉体を調整した。製造された合金をＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉砕化し、粒径４５μｍ以下の合金粉体を調整した３種のものを使用した。次に、Ｘ線回折装置を用いて室温での粉体Ｘ線回折測定を行い、各合金粉体の回折プロファイルを得た。ここで充電後の状態、放電後の状態を図２〜図４に示す。
【００３７】
また、上記３種の粉末の構造・組織観察を行った。Ｘ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを図５〜図７に示す。図５は、アトマイズ粉末を粉砕しない場合のＳｉの（１１１）面（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）を示し、Ｓｉの（１１１）面（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）の回折ピーク強度比はＢ／Ａが０．６以上を示す。図６のアトマイズ粉末を乳鉢粉砕（軽度粉砕）した場合のＸ線回折もほぼ同様の値を示していることが分かる。これに対し、図７に示す、メカニカルリングによる粉砕（重度粉砕）した場合のＸ線回折におけるＳｉの（１１１）面（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）の回折ピーク強度比はＢ／Ａが０．６未満を示している。
【００３８】
以上のことから、Ｓｉ相と導電性を付与する相として他の金属または合金相との合金粉末が製造された後に、Ｘ線回折において粉砕処理後の粉末Ｘ線回折におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度（Ａ）とＳｉＣｕ3 の（３００）面（Ｂ）の回折ピーク強度比はＢ／Ａが０．６以上であれば、Ｓｉ−Ｃｕ金属間化合物相が導電性を高め、良好な電池特性（高容量、長寿命）が得られという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｃｕ−Ｓｉ合金粉末が製造された後の粉砕処理しない場合と重度の粉砕をした場合の粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】アトマイズ粉末を粉砕しない場合の充放電特性を示す図である。
【図３】アトマイズ粉末を乳鉢粉砕した場合の充放電特性を示す図である。
【図４】メカニカルミリング処理粉末をした場合の充放電特性を示す図である。
【図５】アトマイズ粉末を粉砕しない場合のＸ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを示す図である。
【図６】アトマイズ粉末を乳鉢粉砕（軽度粉砕）した場合のＸ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを示す図である。
【図７】メカニカルリングによる粉砕（重度粉砕）した場合のＸ線回折したときのＳｉおよびＳｉＣｕ3 の回折ピークを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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