(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素化合物と、トリメシン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤であって、該含窒素化合物が、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール又は２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンである、硬化剤。
【請求項２】
請求項１の硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤、硬化性樹脂組成物及び半導体用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアミン、イミダゾール誘導体等のアミン類は、エポキシ樹脂との反応性が高く、例えば、電子材料用途で硬化剤又は硬化促進剤として頻繁に用いられている。しかし、アミン類は反応性が高い故に、低温でエポキシ樹脂等と反応するため保存安定性が悪く、また、反応制御も困難であった。
【０００３】
そこで、アミン類に潜在性を付与する方法が種々検討されてきた（特許文献１〜３）。代表的な手法としては、アミン類（特にイミダゾール誘導体）を有機物で覆ってカプセル化する手法と、アミン類に酸等を反応させて塩又は付加体を形成させる手法がある（特許文献４〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０９８８２号公報
【特許文献２】特許第２７７７７６１号公報
【特許文献３】特許第３２７０７７５号公報
【特許文献４】特公平０７−００５７０８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１００７６号公報
【特許文献６】特開平０８−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平０８−２２５７５３号公報
【特許文献８】特許第４０２２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カプセル化の場合、アミン類を覆うカプセル膜が一般的に有機物であるため、耐溶剤性が十分でなく、カプセルが溶媒によって瞬時に溶けてしまうことがある。そのため、限られた溶媒中でしか用いることができないという問題がある。また、均一なカプセル膜を形成することが困難であることから、反応制御も困難であった。
【０００６】
一方、アミン類と酸等から形成される塩又は付加体は、その多くが熱で解離するため、溶剤によって分解する可能性は少なく、より幅広い用途で用いることができる。しかし、用途によっては反応開始温度をより高温化することが求められている。反応開始温度が高温になれば、保存安定性も向上する。
【０００７】
そこで、本発明は、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物と、トリメシン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤に関する。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。
【０００９】
【化１】
0005445165.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は、イミダゾール又はその誘導体であることが好ましい。
【００１１】
別の側面において、本発明は、上記本発明に係る硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、半導体用接着剤として特に有用である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤が提供される。ベンゼン環の隣り合わない位置を置換する三つのカルボキシル基を有するトリメシン酸は、非共有電子対を有する窒素原子を含む化合物と効率よく反応して、塩又は付加体を形成する。この塩又は付加体を硬化剤として用いることにより、通常のアミン類に比べて、エポキシ樹脂等の一般的に用いられる熱硬化性樹脂の硬化開始温度をより高温化することが可能となった。さらに、本発明に係る硬化剤は、硬化が開始してからの反応速度が大きく、速硬化性の点でも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る硬化剤は、非共有電子対を有する窒素原子を含む含窒素化合物と、トリメシン酸とが反応して形成される化合物（塩又は付加体）を含有する。非共有電子対を有する窒素原子を含む含窒素化合物は、例えば上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される。
【００１５】
上記含窒素化合物は、非共有電子対を有する窒素原子を含んでいればよく、他の部分を構成する有機基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に特に制限はない。含窒素化合物は、例えば、第一級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アリールアミン及び複素環アミンから選ばれる。複素環アミンとしては、ピリジン、ピロール、キノリン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、トリアジン又はこれらの誘導体が挙げられる。その他、シアノ基を有する化合物及びジアゾ化合物も用いることができる。取り扱い性や安定性の観点から、トリメシン酸と反応させる含窒素化合物は、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アリールアミン、イミダゾール又はその誘導体、トリアジン又はその誘導体、及びシアノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
これらの中でも、イミダゾール又はその誘導体が特に好ましい。含窒素化合物の非共有電子対を有する窒素原子の近隣に嵩高い置換基があると、トリメシン酸と付加体又は塩を形成しにくい傾向がある。トリメシン酸と反応させる含窒素化合物としてのイミダゾール誘導体は、好ましくは、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−4−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル-4-メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンから選ばれる。
【００１７】
含窒素化合物とトリメシン酸との反応は、溶媒中で両者を混合する方法により行うことができる。具体的には、例えば、含窒素化合物が溶解した溶液とトリメシン酸が溶解した溶液とを、スピナー等で撹拌しながら混ぜ合わせ、０〜１００℃で１〜６０分反応を行うことが好ましい。
【００１８】
溶媒は含窒素化合物及びトリメシン酸のうち少なくとも一方が溶解するものが好ましく、硬化性樹脂組成物の用途に不都合がないものを用いればよい。
【００１９】
反応の際のトリメシン酸に対する含窒素化合物のモル比は好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜３である。未反応の含窒素化合物及びトリメシン酸が残存しないようにモル比を適宜調整することが好ましい。
【００２０】
反応後、濾紙、濾過、蒸留等により、生成した塩又は付加体を単離することができる。溶媒が残存する場合は、オーブン等で熱処理を行なうか、減圧により乾燥してもよい。生成した塩又は付加体を単離することなく、溶媒に溶解させたまま硬化剤として硬化性樹脂組成物の調製のために用いてもよい。単離や溶媒を乾燥する工程を省略することにより、より簡易な工程で硬化剤を得ることができる。
【００２１】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いられる。エポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００２２】
含窒素化合物とトリメシン酸とから形成される化合物（塩又は付加体）の量は、エポキシ樹脂に対して質量比で好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００１〜０．１である。塩又は付加体の質量比が０．００１より少ないと、硬化性が低下する傾向があり、０．５を超えると保存安定性が低下したり、硬化制御が困難になったりする傾向がある。
【００２３】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、含窒素化合物とトリメシン酸との反応により形成される化合物（塩又は付加体）及びエポキシ樹脂に加えて、他の硬化剤、フィラー等の他の成分を更に含有してもよい。
【００２４】
他の硬化剤としては、以下のフェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類及びホスフィン類が用いられ得る。
【００２５】
（ｉ）フェノール樹脂
例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂などを使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００２６】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００２７】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
トリメシン酸との塩又は付加体を形成する含窒素化合物とは異なるアミン系硬化剤を用いてもよい。例えば、ジシアンジアミドを使用することができる。
【００２８】
（ｉｖ）イミダゾール類
イミダゾール類単体を硬化剤として用いてもよい。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００２９】
（ｖ）ホスフィン類
例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３０】
フィラーの種類、添加量は適宜用途に応じて決定すればよく、例えば、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミドなどを用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することもできる。フィラーの形状、粒径、および配合量については、特に制限されない。
【００３１】
硬化性樹脂組成物は、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、及びイオントラップ剤から選ばれる添加剤を含有してもよい。
【００３２】
硬化性樹脂組成物はどのような形態でもよく、例えば、液状、ペースト状、フィルム状、又は粉状であり得る。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、フィルム状等の形状の保持が必要とされる場合、高分子成分を含有することが好ましい。この高分子成分は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムから選ばれる。高分子成分の重量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、半導体素子と基板及び他の半導体素子等の被着体とを接着する半導体用接着剤として特に有用である。カルボン酸は有機酸であるため、熱により含窒素化合物から分離した後、ハンダや銅表面の酸化膜や不純物を取り除くフラックス活性を示す。さらに、カルボン酸は他の有機酸と異なり、含窒素化合物から分離したときにエポキシ樹脂と容易に反応して架橋構造体に取り込まれて系中に単体として残りにくいため、耐ＨＡＳＴ性等の絶縁信頼性の劣化が抑制されるという利点もある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
１．材料
（ａ）含窒素化合物（イミダゾール誘導体）
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）
２−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＭＺ）
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成株式会社製、２ＭＺＡ−ＰＷ）
（ｂ）カルボン酸
トリメシン酸（東京化成株式会社製）
トリメリット酸（東京化成株式会社製）
ヘミメリット酸（東京化成株式会社製）
ピロメリット酸（東京化成株式会社製）
安息香酸（東京化成株式会社製）
フタル酸（東京化成株式会社製）
イソフタル酸（東京化成株式会社製）
テレフタル酸（東京化成株式会社製）
（ｃ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＥＰ１０３２Ｈ６０、以下「ＥＰ１０３２」という。）
【００３７】
２．含窒素化合物の合成
合成例１
トリメシン酸をメチルエチルケトン（関東化学製、以下「ＭＥＫという。）に加え、６０℃で撹拌し、溶解させて、トリメシン酸のＭＥＫ溶液（不揮発分：３質量％）を得た。そこに、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）のＭＥＫ溶液（不揮発分：３質量％）を滴下した。トリメシン酸と２ＰＺ−ＣＮとのモル比は１：１とした。滴下後、３０分撹拌した。生じた沈殿物を濾過により取り出し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥して、トリメシン酸と２ＰＺ−ＣＮとから構成される付加体（白色固体）を得た。
【００３８】
合成例２
トリメシン酸及び２ＰＺ−ＣＮを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」という。）に、１：１のモル比で、不揮発分が３質量％となるように溶解し、３０分間攪拌して、トリメシン酸と２ＰＺ−ＣＮとの反応生成物である付加体を溶液中に生成させた。生成した付加体は、単離することなくＮＭＰ溶液の状態でそのまま硬化性樹脂組成物の調製に用いた。
【００３９】
３．硬化性樹脂組成物の調製とその評価
合成例１又は２で合成した付加体を硬化剤として用い、これをエポキシ樹脂１００モルに対して０．５モルとなるような比率でエポキシ樹脂と混合した。溶媒としてＮＭＰを用い、全体として不揮発分が４０質量％となるように調整した。混合後、８０℃で３０分、１２０℃で２０分の順に加熱して溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分で、２５℃〜３５０℃の範囲の測定を行った。硬化反応に起因する発熱ピークから、「反応開始温度」、「反応ピーク温度」、「発熱量」及び「反応時間」を求めた。縦軸を熱量（Ｗ／ｇ）、横軸を温度（℃）としたときに、発熱ピークの立上り曲線のうちピークの勾配が最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を反応開始温度（ｏｎｓｅｔ温度：平均場近似一次転移温度）とした。反応開始温度からピーク温度に達するまでの時間を反応時間とした。測定結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005445165.tif 000003
【００４１】
表１に示されるように、実験例１、２は同等な発熱挙動を示した。すなわち、合成例１のように付加体を単離した場合と、合成例２のように付加体を単離しなかった場合とで、硬化性に実質的に差異が無いことが確認された。このことから、用途と扱いやすさに応じて、合成法と使用方法を適宜決定すればよいと言える。
【００４２】
表２、３に示すように含窒素化合物（イミダゾール誘導体）とカルボン酸を組み合わせて付加体を上記合成例２の方法にしたがって合成し、上記と同様に硬化性樹脂組成物の調製とそのＤＳＣ測定を行った。実験例３、１１、１３では２ＰＺ−ＣＮ、２ＭＺ、２ＭＺＡ−ＰＷをそのまま硬化剤として用いた。
【００４３】
【表２】
0005445165.tif 000004
【００４４】
【表３】
0005445165.tif 000005
【００４５】
実験例２〜１０を比較すると、２ＰＺ−ＣＮとトリメシン酸とから得た付加体を硬化剤として用いた実験例２の反応開始温度が最も高い。また、実験例２の発熱ピークはシャープな形状を有しており、反応時間が最も短かった。このことから、実験例２で用いた含窒素化合物は、保存安定性に優れるだけでなく、加熱により瞬時に分解することから速硬化性の点でも潜在性硬化剤として良好であることが確認された。実験例３では２ＰＺ−ＣＮがそのまま用いられ、有機酸でトラップされていないことから、反応開始温度が最も低い。
【００４６】
実験例１１と実験例１２との比較、及び実験例１３と実験例１４との比較において、イミダゾール誘導体をトリメシン酸との反応により生成する付加体を用いると、イミダゾール誘導体をそのまま用いたときと比較して、反応開始温度が高くなる。また、実験例１２、１４は、イミダゾール誘導体をそのまま用いた実験例１１、１３よりも発熱量が大きいことから、トリメシン酸を用いることで、溶媒乾燥中の反応が抑えられる程度の十分な潜在性を示すことが確認された。