(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５）、またはＬｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０．０２≦ｘ≦０．１０）の式で表され、かつγ−Ｌｉ３ＰＯ４構造の単一相であることを特徴とするリチウム遷移金属化合物を含む非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属化合物は、エックス線回折図上において、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属したときに（０１１）面に対応するピークが、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、ＦｅまたはＭｎを表わす）に比べて低角側にシフトしていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の正極活物質を含む正極を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に用いる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く用いられている。このような電子機器の多機能化は著しく進み、現在、使用されているコバルト酸リチウム／カーボン系、マンガン酸リチウム／カーボン系及びニッケル酸リチウム／カーボン系の非水電解質二次電池に代わる高エネルギー密度の電池が期待されている。
【０００３】
最近、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン構造を持つリチウム含有正極活物が熱的安定性に優れることから注目を集めている。即ち、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４は、リンと酸素が共有結合しているため、高温においても酸素を放出することがなく、非水電解質二次電池の正極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができると期待される。さらに、このリン酸鉄リチウムは、理論放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇと比較的大きく、リチウムの挿入脱離反応が約３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という比較的高い電位で進行するため、エネルギー密度はコバルト酸リチウムに匹敵する程度に高く、次世代の正極活物質としての期待も大きい。
【０００４】
非特許文献１には、カーボンを含むＬｉ２ＭｎｘＦｅ１−ｘＳｉＯ４試料として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ０．２Ｆｅ０．８ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３ＳｉＯ４及びＬｉ２Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１ＳｉＯ４の各組成を期待して合成した化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が記載されている。このように、遷移金属をＭと表した場合にＬｉＭＰＯ４と表記される化合物は、化学式の単位式中に１つのＬｉを有しているために、充放電の際に挿入脱離可能なＬｉイオンは単位式あたり１であるのに対し、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と表記される化合物は、単位式中に２つのＬｉイオンを有しているために、充放電の際に挿入脱離可能なＬｉイオンは単位式あたり２であることから、理論放電容量は３００ｍＡｈ／ｇを超える大きな値となり、電池のエネルギー密度を飛躍的に高めることができると期待される。なお、非特許文献１には、充放電をC/16（0.03ｍＡ/ｃｍ2）という非常に低率で行ったときの挙動が記載されているだけであり、高率放電を行った場合の挙動については記載も示唆もない。
【非特許文献１】Electrochemical Solid State Letters, vol.9, no.12, page.A542-A544, 2006.
【０００５】
特許文献１の請求項１には、「オルトシリケート構造に基づき、以下の一般式を有するリチウム挿入型の電極材料：LixMm-(d+t+q+r)DdTtQqRr[SiO4]1-(p+s+g+v+a+b)[SO4]s[PO4]p[GeO4]g[VO4]v[AlO4]a[BO4]b式中、MはMn2+又はFe2+及びその混合物を意味し；DはMg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ti2+、V2+、Ca2+を含む+2酸化状態にある金属を意味し；TはAl3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+、Zn3+、V3+を含む+3酸化状態にある金属を意味し
；QはTi4+、Ge4+、Sn4+、V4+を含む+4酸化状態にある金属を意味し；RはV5+、Nb5+、Ta5+を含む+5酸化状態にある金属を意味し；M、D、T、Q、Rは八面体又は四面体部位に位置す
る元素であり；s、p、g、v、a及びbは、ケイ素四面体部位に位置するS6+（スルフェート
）、P5+（ホスフェート）、Ge4+（ゲルマネート）、V5+（バナデート）、Al3+（アルミネート）及びB3+（ボレート）それぞれに対応する化学量論係数であり；化学量論係数のd、t、q、r、p、s、v、a、bはすべて正の数であり、０（含む）と１（含む）の間の数であり；
0≦x≦2；1≦m≦2；p+s+v+a+b＜1（含まない）；かつx+2m+t+2q+3r＝4-p-2s-v+a+bである。」と記載され、ここに記載された一般式によれば、金属元素としてＭｎやＦｅを含むことがあり、ＳｉＯ４構造とＰＯ４構造を同時に含むことがある化合物が上位概念として記載されているといえる。しかしながら、特許文献１に実施例として具体的に記載された化合物は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ１．９Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１ＳｉＯ４、Ｌｉ１．７Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．７Ｐ０．３Ｏ４のみであり、しかも、これらをそれぞれ合成したことが記載されているだけであって、このように組成を相違させることによって、どのような特性においてどのような差異が生じるかについての記載は皆無である。
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるリチウム遷移金属化合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、理論的には大きな充放電容量が得られる可能性があるものの、高率放電特性が優れないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高容量で、高率放電特性にも優れた非水電解質二次電池用正極活物質提供することにある。また、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、作用機構については推察を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を何ら制限するものではない。
【０００９】
本発明は、Ｌｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５）、またはＬｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０．０２≦ｘ≦０．１０）の式で表され、かつγ−Ｌｉ３ＰＯ４構造の単一相であることを特徴とするリチウム遷移金属化合物を含む非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１０】
また、前記リチウム遷移金属化合物は、エックス線回折図上において、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属したときに（０１１）面に対応するピークが、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、ＦｅまたはＭｎを表わす）に比べて低角側にシフトしていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を用いた非水電解質二次電池である。
【００１３】
即ち、本発明は、Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘで表記されるリチウム遷移金属化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属）において、ｘの値として０＜ｘ＜０．２の範囲を選択したことを特徴としている。ｘの値をこのように選択することにより、これを正極に用いた非水電解質二次電池の高率放電特性を優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明に係るリチウム遷移金属化合物からなる非水電解質二次電池用正極活物質が高容量を備える理由は、従来のＬｉＦｅＰＯ４が組成式中のＬｉが１モルであるのに対して、本発明に係るリチウム遷移金属化合物は組成式中のＬｉが１．８モルを超えているという特徴に由来するものであるが、この特徴を高容量特性に反映させるためには、そのＬｉイオンの挿入脱離をスムーズにおこなう必要があり、そのために、安定な結晶構造を保つ必要がある。
【００１５】
本発明に係るリチウム遷移金属化合物の結晶構造は、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と同じ結晶構造を有している。この結晶構造は、現在、空間群Ｐｍｎ２１に属するγ―Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造であろうと考えられている。本発明において「γ―Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造を有し」とは、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と同じ結晶構造を有していることを意味する。
【００１６】
組成式Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０＜ｘ＜０．２）で表すことができる本発明のリチウム遷移金属化合物は、エックス線回折測定を行ってγ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属したときに（０１１）面に対応する２４°付近のピークが、ｘ＝０である材料Ｌｉ２ＭＳｉＯ４を測定した場合の対応するピーク位置に比べて、低角側に観察されるという特徴がある。このような（０１１）面に対応するピークの低角側へのシフトは、ポリアニオン部分であるＳｉＯ４構造中にＰＯ４構造が少なくとも一部固溶していることを意味する。ここで、ピーク位置を比較するにあたっては、遷移金属元素を表すＭの種類や元素比率は同一として比較すべきであることはいうまでもない。
【００１７】
本発明に係るリチウム遷移金属化合物のエックス線回折測定を行った場合、γ―Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造を有するピークの他に、ＬｉＭＰＯ４に相当するピークが混在して観察されることがある。そのような場合であっても、ｘの値が０＜ｘ＜０．２の範囲を満たし、前記ピークの低角側へのシフトが観察される限りにおいて、そのようなものも本発明の範囲内のものである。
【００１８】
ただ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４粉末とＬｉＭＰＯ４粉末を単に混合したもののみからなる粉体は、本発明の範囲から除外される。このような粉体のエックス線回折測定を行った場合、前記ピークの低角側へのシフトは観察されない。
【００１９】
本発明に係るリチウム遷移金属化合物における原子比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ）｝の値、即ち、上記組成式におけるｘの値は、組成分析によって知ることができる。
【００２０】
ｘの値は、高率放電特性を優れたものとするため、０＜ｘ＜０．２の範囲を選択することが必要である。０．２以上であると、ＬｉＭＰＯ４のような不純物相が生じ、安定な結晶構造を保つことができなくなる。  
【００２１】
本発明に係るリチウム遷移金属化合物における遷移金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属である。なかでも、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか一方又は両方であることが好ましく、Ｍｎを選択することが特に好ましい。この理由は次の通りである。
【００２２】
従来のＬｉＦｅＰＯ４の場合、この組成式から理解されるように、Ｌｉの脱離反応は高々１電子反応であるから、Ｆｅの２価から３価への酸化反応にとどまる。このとき、Ｌｉの脱離反応に伴う電位は、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えることがない。ところが、本発明に係るリチウム遷移金属化合物であるＬｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０＜ｘ＜０．２）の場合、この組成式から理解されるように、Ｌｉの脱離反応は最大２電子反応が期待される。従って、遷移金属元素Ｍの２価から４価までの酸化反応を想定しなければならない。このとき、Ｌｉの脱離反応に伴う最大到達電位は、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４について、ＭがＦｅの場合約４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、Ｍｎの場合約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、Ｃｏの場合約５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、Ｎｉの場合約５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。非水電解質二次電池において、高電位では充電電気量が溶媒分解のために消費されて正極での充放電効率が劣ることから、充電上限電圧を溶媒の分解電位よりも出来るだけ低くすることが好ましい。ここで、上記したように、ＭとしてＭｎを選択することにより、ＭがＦｅ，Ｃｏ、Ｎｉである場合に比べて、充電電位を４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下と最も卑とすることができるので、特に好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池とすることのできる正極活物質を提供できる。また、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る正極活物質の製造方法は何ら限定されるものではなく、固相反応によるもの、水熱反応によるもの、ゾルゲル法によるもの、または、他の公知の方法によるものでもよい。
【００２５】
原料となる化合物を混合して焼成する固相反応法によって本発明に係る正極活物質を製造する場合、焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、後述する実施例に示すように、例えばＬｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０＜ｘ＜０．２）を合成する場合、不活性雰囲気中で焼成することにより、ポリアニオン部分であるＳｉＯ４構造中にＰＯ４構造が少なくとも一部固溶している化合物を好適に得ることができる。Ｌｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４（０＜ｘ＜０．２）を合成する場合においては、水素ガスを混合する等の方法により、焼成雰囲気を還元雰囲気とすることにより、ポリアニオン部分であるＳｉＯ４構造中にＰＯ４構造が少なくとも一部固溶している化合物を好適に得ることができる。
【００２６】
本発明に係る正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４と同様、ＬｉＣｏＯ２等に比べると電子伝導度が低いため、非水電解質電池の電極に用いるに際し、正極活物質粒子の表面にあらかじめカーボン被覆を行っておくことが好ましい。カーボン被覆の方法としては、ＬｉＦｅＰＯ４に対して行われているものと同様の周知方法、条件を採用することができる。
【００２７】
負極に用いる負極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、黒鉛、及び非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物、及びリチウム合金などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、または錫などからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金を用いることができる。また、酸化物、窒化物、及びリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは担持させて使用することができる。
【００２８】
正極及び負極を作製するときに使用する結着剤として、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
結着剤を混合するときに用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。
【００３０】
電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケル及びアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体及びエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
【００３１】
電解液に使用する有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを、単独または混合して使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して使用できる。
【００３２】
さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などを用いることができる。
【００３３】
有機溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４ＢＯ８などを単独あるいは混合して使用することができる。これらのなかにおいて、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲が好ましい。
【００３４】
非水電解質二次電池のセパレータとして、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィンなどの微多孔膜を使用できる。
【００３５】
非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などを用いることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
０．０１ｍｏｌの還元鉄Ｆｅ（ナカライテスク社製）、０．０１ｍｏｌのＦｅ３Ｏ４（ナカライテスク社製）、０．００２ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ナカライテスク社製）、０．００１ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３（ナカライテスク社製）及び０．０３８ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３（高純度化学社製）を粉末状でメノウ乳鉢で混合後、プレス成形して錠剤とし、これを管状炉でＡｒ雰囲気下、１１００℃（５℃／分で昇温）、１２時間保持の条件で焼成したものをメノウ乳鉢で粉砕して粉末Ｐ１を得た。
【００３８】
前記粉末Ｐ１と、ポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、重合度約1,500）、砂糖
及びポリエチレングリコール（関東化学社製、平均式量7,300-10,200）を、１：０．５７：０．０４５：０．２２の質量比でボールミルを用いて、１５０ｒｐｍ、１５分の条件で乾式混合した。次に、混合した粉末をメノウ乳鉢に移し、蒸留水を滴下しながら充分に混練してペースト状にした。これをセラミック容器に移し、管状炉で窒素雰囲気下、７００℃（５℃／分で昇温）、１時間保持の条件で焼成したものをメノウ乳鉢で粉砕してカーボン被覆処理を施した粉末ＰＡ１を得た。
【００３９】
正極活物質として前記ＰＡ１を８０質量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合してペーストを作製した。このペーストをＡｌメッシュ（桂田グレイチング社製、120メッシュ）に塗布して、８０℃で３０分間、大
気中で乾燥した後に１５０℃で、５時間減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させ、さらに１５６ｋｇ／ｃｍ２で加圧して、塗布面積１．５×１．５ｃｍ２の本発明の正極Ａ１を製作した。
【００４０】
（実施例２）
０．０１ｍｏｌの還元鉄Ｆｅ、０．０１ｍｏｌのＦｅ３Ｏ４、０．００４ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００２ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０３６ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして粉末Ｐ２を得た。また、これを用いて実施例１と同様にしてＰＡ２を得た。また、これを用いて実施例１と同様にして電極Ａ２を作製した。
【００４１】
（実施例３）
０．０１ｍｏｌの還元鉄Ｆｅ、０．０１ｍｏｌのＦｅ３Ｏ４、０．００６ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００３ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０３４ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３としたこと以外は実施例１と同様にして粉末Ｐ３を得た。また、これを用いて実施例１と同様にしてＰＡ３を得た。また、これを用いて実施例１と同様にして電極Ａ３を作製した。
【００４２】
（比較例１）
０．０１ｍｏｌの還元鉄Ｆｅ、０．０１ｍｏｌのＦｅ３Ｏ４及び０．０４  ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３としたこと以外は実施例１と同様にして粉末Ｑ１を得た。また、これを用いて実施例１と同様にしてＱＢ１を得た。また、これを用いて実施例１と同様にして電極Ｂ１を作製した。
【００４３】
（比較例２）
０．０１ｍｏｌの還元鉄Ｆｅ、０．０１ｍｏｌのＦｅ３Ｏ４、０．００８ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００４ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０３２ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３としたこと以外は実施例１と同様にして粉末Ｑ２を得た。また、これを用いて実施例１と同様にしてＱＢ２を得た。また、これを用いて実施例１と同様にして電極Ｂ２を作製した。
【００４４】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた粉末Ｐ１〜Ｐ３、Ｑ１及びＱ２に含まれるＬｉ含有量及びＰ含有量をそれぞれ誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を用いて定量した。その結果を表１の「Ｌｉ含有量」欄及び「Ｐ含有量」欄に示す。これらの数値は、組成式Ｌｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４におけるＬｉ及びＰの係数にそれぞれ対応する。
【００４５】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた粉末Ｐ１〜Ｐ３、Ｑ１及びＱ２の結晶構造をエックス線回折測定により調べた。本明細書におけるエックス線回折測定は、ＣｕＫα線を用いたＲＩＮＴ−２１００を用いて、１０〜８０°（２θ）の範囲で４°／分（２θ）の走査速度で測定した。エックス線回折図の結果を図１に示す。
【００４６】
比較例１及び実施例１、２の粉末では、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４と同じγ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属されるピークのみが観察された。また、実施例３及び比較例２の粉末では、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属されるピークの他、一部ＬｉＦｅＰＯ４に帰属されるピークも観察された。また、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造の（０１１）面に帰属される２４°付近のピークに着目すると、ｘ＝０．０５〜０．２０とした実施例１〜３及び比較例２におけるピーク位置は、ｘ＝０であるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を測定した比較例１におけるピーク位置と比べて、いずれも低角側にシフトしていることがわかった。それぞれの実施例及び比較例における２４°付近のピーク位置を表１に併せて示す。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた電極Ａ１〜３，Ｂ１及びＢ２について、次の条件で試験をおこなった。上記の電極を作用極とし、参照極及び対極には金属リチウムを用い、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）の電解液を用いて、２５℃、電流０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電をおこない、その後同じ電流密度で２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電をおこなった。これを２サイクル繰り返した後、３サイクル目は０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電をおこない、その後同じ電流密度で２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電をおこなった。
【００４８】
そして、２サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の割合を「高率放電容量維持率（％）」とした（式１により算出される）。
高率放電容量維持率（％）＝３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００      ・・・（式１）
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた試験結果を表１及び図２にまとめた。
【００５０】
【表１】
0005470773.tif 000002
【００５１】
表１及び図２より、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた高率放電特性を有していることがわかった。
【００５２】
本発明により、高率放電特性が優れる作用機構については、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、次のように推察している。即ち、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造の（０１１）面に帰属される２４°付近のピーク位置について、低角側へのシフトが観察されたことから、結晶構造の歪みが、電子伝導度の向上に繋がったのではないかと推察している。一方、ｘの値が大きい場合にはＬｉＦｅＰＯ４のピークが併せて観察されたことからも推察されるように、ｘの値が大きくしすぎると、混在するＬｉＦｅＰＯ４の結晶の存在が高率放電特性向上の効果を阻却する結果となったのではないかと推察している。また、前記２４°付近のピーク位置の低角側へのシフトは、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４とＬｉＭＰＯ４の少なくとも一部が固溶体を形成したことを反映しているのではないかと本発明者らは推察している。
【００５３】
（比較例５）
０．１ｍｏｌのＭｎＣ２Ｏ４（高純度化学社製）、０．００１ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ナカライテスク社製）、０．０００５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３（ナカライテスク社製）及び０．０９９ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３（高純度化学社製）を粉末状でメノウ乳鉢で混合後、プレス成形して錠剤とし、これを管状炉でＨ２ガスを５％含んだＡｒ雰囲気下、１１００℃（２００℃／時間で昇温）、１２時間保持の条件で焼成したものをメノウ乳鉢で粉砕して粉末Ｒ４を得た。
【００５４】
前記粉末Ｒ４と、ポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、重合度約1,500）、砂糖及びポリエチレングリコール（関東化学社製、平均式量7,300-10,200）を、１：０．５７：０．０４５：０．２２の質量比でボールミルを用いて、１５０ｒｐｍ、１５分の条件で乾式混合した。次に、混合した粉末をメノウ乳鉢に移し、蒸留水を滴下しながら充分に混練してペースト状にした。これをセラミック容器に移し、管状炉で窒素雰囲気下、７００℃（５℃／分で昇温）、１時間保持の条件で焼成したものをメノウ乳鉢で粉砕してカーボン被覆処理を施した粉末ＲＣ４を得た。
正極活物質として前記ＲＡ４を８０質量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合してペーストを作製した。このペーストをＡｌメッシュ（桂田グレイチング社製、120メッシュ）に塗布して、８０℃で３０分間、大気中で乾燥した後に１５０℃で、５時間減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させ、さらに１５６ｋｇ／ｃｍ２のローラーで加圧して、塗布面積１．５×１．５ｃｍ２の本発明の電極Ｃ４を製作した。
【００５５】
（実施例５）
０．１ｍｏｌのＭｎＣ２Ｏ４、０．００２ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００１ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０９８ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３を用いたこと以外は比較例５と同様にして粉末Ｒ５を得た。また、これを用いて比較例５と同様にしてＲＣ５を得た。また、これを用いて比較例５と同様にして電極Ｃ５を作製した。
【００５６】
（実施例６）
０．１ｍｏｌのＭｎＣ２Ｏ４、０．００５ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００２５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０９５ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３を用いたこと以外は比較例５と同様にして粉末Ｒ６を得た。また、これを用いて比較例５と同様にしてＲＣ６を得た。また、これを用いて比較例５と同様にして電極Ｃ６を作製した。
【００５７】
（実施例７）
０．１ｍｏｌのＭｎＣ２Ｏ４、０．０１ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０９ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３を用いたこと以外は比較例５と同様にして粉末Ｒ７を得た。また、これを用いて比較例５と同様にしてＲＣ７を得た。また、これを用いて比較例５と同様にして電極Ｃ７を作製した。
【００５８】
（比較例３）
０．１ｍｏｌのＭｎＣ２Ｏ４及び０．１ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３を用いたこと以外は比較例５と同様にして粉末Ｓ３を得た。また、これを用いて比較例５と同様にしてＳＤ３を得た。また、これを用いて比較例５と同様にしてＤ３を作製した。
【００５９】
（比較例４）
０．１ｍｏｌのＭｎＣ２Ｏ４、０．０１５ｍｏｌのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００７５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３及び０．０８５ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３を用いたこと以外は比較例５と同様にして粉末Ｓ４を得た。また、これを用いて比較例５と同様にしてＳＤ４を得た。また、これを用いて比較例５と同様にして電極Ｄ４を作製した。
【００６０】
比較例５、実施例５〜７及び比較例３、４で得られた粉末Ｒ４〜７、Ｓ３及びＳ４に含まれるＬｉ含有量及びＰ含有量をそれぞれ誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を用いて定量した。その結果を表２の「Ｌｉ含有量」欄及び「Ｐ含有量」欄に示す。これらの数値は、組成式Ｌｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４におけるＬｉ及びＰの係数にそれぞれ対応する。
【００６１】
また、比較例５、実施例５〜７及び比較例３、４で得られた粉末Ｒ４〜Ｒ７、Ｓ３及びＳ４の結晶構造をエックス線回折測定により調べた。本明細書におけるエックス線回折測定は、ＣｕＫα線を用いたＲＩＮＴ−２１００を用いて、１０〜７０°（２θ）の範囲で４°／分（２θ）の走査速度で測定した。エックス線回折図の結果を図３に示す。
【００６２】
比較例３、比較例５及び実施例５〜６の粉末では、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４と同じγ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属されるピークのみが観察された。また、実施例７及び比較例４の粉末では、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造に帰属されるピークの他、一部ＬｉＭｎＰＯ４に帰属されるピークも観察された。また、γ−Ｌｉ３ＰＯ４構造の（０１１）面に帰属される２４°付近のピークに着目すると、ｘ＝０．０１〜０．０５とした比較例５及び実施例５〜６におけるピーク位置は、ｘ＝０であるＬｉ２ＭｎＳｉＯ４を測定した比較例３におけるピーク位置と比べて、いずれも低角側にシフトしていることがわかった。それぞれの実施例及び比較例における２４°付近のピーク位置を表２に併せて示す。
【００６３】
比較例５、実施例５〜７及び比較例３、４で得られた電極Ｃ１〜４，Ｄ１及びＤ２について、次の条件で試験をおこなった。上記の電極を作用極とし、参照極及び対極には金属リチウムを用い、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）の電解液を用いて、２５℃、電流０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電をおこない、その後同じ電流密度で２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電をおこなった。これを２サイクル繰り返した後、３サイクル目は０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電をおこない、その後同じ電流密度で２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電をおこなった。
【００６４】
そして、２サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の割合を「高率放電容量維持率（％）」とした（前記式１により算出される）。
【００６５】
高率放電容量維持率（％）＝３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００６６】
比較例５、実施例５〜７及び比較例３、４で得られた試験結果を表２及び図４にまとめた。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
この結果から、組成式Ｌｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４においてＭがＭｎを含む場合には、ｘの値が０．０１を超えるものとすることで、高率放電性能値を顕著に向上させることができるため好ましいことがわかる。また、同じくｘの値が０．１０未満であるものとすることで、やはり高率放電性能値を顕著に向上させることができるため好ましいことがわかる。そしてｘの値は、より好ましくは０．０２以上０．０５以下である。
【００６９】
なお、本発明者らは、Ｌｉ１．８ＭｎＳｉ０．８Ｐ０．２Ｏ４組成及びＬｉ１．７ＭｎＳｉ０．７Ｐ０．３Ｏ４組成となる原料比率を採用して、比較例４と同様にして粉末を得た。しかしながら、このようにＰ比率をさらに増やして合成を行っても、副生成物であるＬｉＭｎＰＯ４の生成量が増えるばかりであることがわかった。いずれにしても、このようにＰ比率をさらに増やすことは、理論容量を低下させることになり、２電子反応式で表記されるＬｉ２ＭＳｉＯ４の理論容量が大きいことに基づく本発明の趣旨から外れるので、これ以上の検討は行っていない。
【００７０】
また、実施例１のＦｅをＮｉ、Ｃｏとした場合でも、それぞれの結晶構造は同一であることから同様の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例及び比較例に係る正極活物質のエックス線回折図である。
【図２】実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の特性を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る正極活物質のエックス線回折図である。
【図４】実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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