(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)炭化ケイ素、(b)ケイ素、及び(c)バインダーを含有する自由流動性の凝集物を含む、溶射原料組成物であって、前記バインダーが、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ミクロクリスタリンセルロース、ゴム、デンプン、糖、及びワックスからなる群から選択されるか又はそれらの組み合わせであり、並びに/あるいは前記バインダーが、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、又はそれらの組み合わせから選択され、並びに/あるいは前記バインダーが、デンプン、糖、ワックス、又はそれらの組み合わせであり、並びに/あるいは前記バインダーが水溶性である、溶射原料組成物。
【請求項２】
前記炭化ケイ素の粒径がモノモーダルであり、あるいは前記炭化ケイ素の粒径がポリモーダルである、請求項１に記載の溶射原料組成物。
【請求項３】
前記ケイ素の粒径分布がモノモーダルであり、あるいは前記ケイ素の粒径分布がポリモーダルである、請求項１又は２に記載の溶射原料組成物。
【請求項４】
不溶性炭素、潤滑剤、流動促進剤、流動助剤、界面活性剤、分散剤、及び消泡剤からなる群から選択されるか又はそれらの組み合わせである付加的成分も含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の溶射原料組成物。
【請求項５】
前記炭化ケイ素が、凝集物の20から99重量%を占める、請求項１から４のいずれか一項に記載の溶射原料組成物。
【請求項６】
前記ケイ素が、凝集物の65重量%以下を占める、請求項１から５のいずれか一項に記載の溶射原料組成物。
【請求項７】
前記バインダーが、凝集物の15重量%以下を占める、請求項１から６のいずれか一項に記載の溶射原料組成物。
【請求項８】
前記凝集物が、1000ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の溶射原料組成物。
【請求項９】
(a)炭化ケイ素、(b)ケイ素、及び(c)バインダーを含有する自由流動性の凝集物を形成する工程を含む、溶射原料組成物の製造方法であって、前記バインダーが、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ミクロクリスタリンセルロース、ゴム、デンプン、糖、及びワックスからなる群から選択されるか又はそれらの組み合わせであり、並びに/あるいは前記バインダーが、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、又はそれらの組み合わせから選択され、並びに/あるいは前記バインダーが、デンプン、糖、ワックス、又はそれらの組み合わせであり、並びに/あるいは前記バインダーが水溶性である、方法。
【請求項１０】
(a)炭化ケイ素、(b)ケイ素、(c)バインダー、及び(d)造粒用流動物を、凝集物の形成前に混合する工程を更に含む、請求項９に記載の溶射原料組成物の製造方法。
【請求項１１】
a)炭化ケイ素、(b)ケイ素、(c)バインダー、及び(d)造粒用流動物の混合物を乾燥する工程を更に含み、並びに/あるいは前記乾燥工程が噴霧乾燥を含み、並びに/あるいは前記乾燥工程が被覆ボウルに前記混合物を入れることを含み、並びに/あるいは前記乾燥工程が、前記混合物を容器に入れて、空気、窒素、不活性ガス、又は真空中で前記混合物を乾燥させることを含み、並びに/あるいは前記混合工程が、流動床の使用を更に含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
(a)炭化ケイ素、(b)ケイ素、及び(c)バインダーを混合し、凝集物を形成する前にその混合物を圧縮する工程を更に含み、並びに/あるいは圧縮した前記混合物を粉にする又は粉砕する工程を更に含み、並びに/あるいは形成された凝集物をサイジングする工程を更に含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
(a)(i)炭化ケイ素、(ii)ケイ素、及び(iii)バインダーを含有する自由流動性の凝集物を形成する工程、(b)前記自由流動性の凝集物を溶射装置に入れる工程、及び(c)前記凝集物を基材に溶射する工程を含み、並びに/あるいは形成された炭化ケイ素含有複合構造物が独立した構造物であり、並びに/あるいは基材に形成された炭化ケイ素構造物がコーティングであり、前記バインダーが、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ミクロクリスタリンセルロース、ゴム、デンプン、糖、及びワックスからなる群から選択されるか又はそれらの組み合わせであり、並びに/あるいは前記バインダーが、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、又はそれらの組み合わせから選択され、並びに/あるいは前記バインダーが、デンプン、糖、ワックス、又はそれらの組み合わせであり、並びに/あるいは前記バインダーが水溶性である、炭化ケイ素含有複合構造物の製造方法。
【請求項１４】
前記溶射装置がプラズマ溶射であり、並びに/あるいは前記溶射装置が空気プラズマ溶射(APS)、真空プラズマ溶射(VPS)、低圧プラズマ溶射(LPPS)、高周波プラズマ、プラズマ移行アーク、マイクロ波、高速オキシ燃料(HVOF)、高速混合気(HVAF)、高速液体燃料(HVLF)、燃焼、インダクション、又はレーザーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化ケイ素含有複合構造物が、セラミックもしくはグラファイト繊維、フィラメント、マット、又はウィスカを含み、並びに/あるいは前記炭化ケイ素含有複合組成物が、空孔、固体潤滑剤粒子、又は減摩促進添加剤を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶射工程が調節された雰囲気下で実施され、並びに/あるいは前記調節された雰囲気が主に酸素を含まない環境を含み、並びに/あるいは前記調節された雰囲気が少なくとも1つの不活性ガスを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(i)溶射装置のための原料として有用な組成物、(ii)溶射装置のための原料を製造するための方法、並びに(iii)溶射装置を使用して、前記原料から構造物を製造するための方法に関する。前記原料は、セラミック含有複合コーティング及び独立構造物の製造において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
セラミック含有複合材料は長年知られているものであり、化学的、電気的、機械的、及び熱的特性のそれらの特有の組み合わせにより広範な研究の対象とされている。例えば、金属マトリックスセラミック含有コーティングは、ガスタービンエンジンにおいて広範に使用されている。他のセラミックに基づくコーティングは、半導体産業において使用されている。これらのコーティングは、物理的気相成長法(PVD)、化学気相堆積(CVD)、溶射、又はキネティックスプレー技術のような方法を使用して、基材上にセラミック含有複合材料を堆積させることによって、多くの場合に適用される。米国特許第4,288,495号及び米国公開特許出願第2003/0180565を参照のこと。セラミック含有複合コーティングの堆積のためのこれらの従来技術の方法は、多くの場合に、少量の物質を堆積するために多くの時間を必要とし、非常にコストがかかり、且つ複雑な処理条件を必要とする。
【０００３】
セラミック含有複合材料は、排気ガス精製装置に使用するためのハニカム構造又はピストンリングのような構造物を製造するためにも使用されている。これらのセラミック含有複合材料は、「素地」を形成し、前記素地を熱風乾燥及び焼成することによって通常製造される。米国公開特許出願第US2003/0159619号を参照のこと。
【０００４】
更に、CVDのために、炭化ケイ素構造物が、焼結又は反応結合処理によって主に製造される。
【０００５】
焼結炭化ケイ素成分は、炭化ケイ素粒子、ホウ素又はアルミニウムのような焼結助剤、及びバインダーの混合物を使用して、従来製造されている。前記バインダーは、粉末を鋳型に注ぎ、圧縮して、取り扱い可能な適切な強度を有する素地を形成することを可能にする。低温過熱サイクルが、バインダーをゆっくりと燃やし尽くすために使用され、クラッキングに対して素地を保護する。次いで、その一片を高温加熱炉に入れて、焼成させる。焼結助剤の存在が、外部からの圧力無しで、約2100℃の温度で炭化ケイ素の体積を収縮(約20%)させる。最終的な焼成構造物は、比較的空隙率が無いものである。
【０００６】
反応結合炭化ケイ素成分は、炭化ケイ素粒子及び遊離のケイ素からなる。従来の製造技術は、高圧で圧縮されて比較的高い密度の素地を形成する炭化ケイ素粒子、バインダー、及びおそらくグラファイト粒子の粉末混合物を使用する。前記素地は、乾燥及びバインダーを燃やし尽くすために低温加熱路に置かれる。次いで、前記素地を、ケイ素粒子と共にグラファイト容器に入れる。前記容器を覆い、約1600℃に過熱した加熱炉の中に置く。これらの条件下で、ケイ素は揮発し、前記素地に入れて、比較的空隙率の無い反応結合炭化ケイ素構造物を形成する。焼成SiCとは異なり、反応結合炭化ケイ素成分は、製造中に収縮しない。
【特許文献１】米国特許第4,288,495号
【特許文献２】米国公開特許出願第2003/0180565号
【特許文献３】米国公開特許出願第US2003/0159619号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から議論されてきたセラミック含有コーティングのように、セラミック含有構造物は高価であり、出発物質を最終物質に変換するために必要な多くの時間、エネルギー、及び多くの資本投下のために製造するのが困難である。
【０００８】
本発明の主題は、セラミック含有複合材料、つまりコーティング又は独立構造物を製造するために使用し得る溶射原料を提供することである。
【０００９】
本発明の更に別の主題は、セラミック含有複合材料、つまりコーティング又は独立構造物を、迅速、効率的、且つ簡潔な様式で製造するために使用し得る、従来の溶射装置のための原料を製造するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に別の主題は、セラミック含有複合材料、つまりコーティング又は独立構造物を、従来の溶射装置を使用して、迅速且つ効率的に製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上述の主題及び他の主題は、セラミック粒子を含有する凝集物を含む物質の組成物によって達成される。更に具体的には、前記凝集物は、少なくとも1つのタイプの昇華するセラミック、少なくとも1つのタイプの昇華しない物質、典型的には金属又は半導体、並びにバインダーを含む。
【００１２】
用語「昇華するセラミック」又は「昇華するセラミック成分」などは、融解しないが、溶射工程が通常実施される圧力範囲で昇華する、いかなるセラミック物質も意図するべきである。前記圧力範囲は、典型的に0barから5barである。前記用語は、溶射工程の間に昇華する必要があるセラミック成分を意味するべきではない。しかしながら、0から5barの圧力範囲で十分に高い温度に過熱したならば、本発明に使用するセラミック物質は融解しないが、固体から気体状態に直接変化するか、又は崩壊するか、又はそうでなければ分解する。かくして、用語「昇華するセラミック」は、本発明に使用されるセラミック物質を、温度が十分に増大された場合に0から5barの圧力範囲で融解する他のセラミック物質とは区別するものである。
【００１３】
同様に、用語「昇華しない金属又は半導体物質」などは、温度が十分に増大された場合に0から5barの圧力範囲で融解する任意の金属又は半導体物質を意図するべきである。
【００１４】
前記凝集物は、最終製品のために所望される特性又は用途に依存して他の成分を含有しても良い。前記凝集物は、球状、円柱状、角状、不均一、又はそれらの組み合わせのような任意の形状であって良い。前記凝集物のサイズ分布は、使用する溶射装置のタイプに依存して変化するであろう。前記凝集物が、溶射装置に注ぎ入れることが可能である自由流動性の組成物を形成することが重要である。例えば、自由流動性の物質は、参照によって本明細書に組み込まれるATM B213-03によって確立されて良い。
【００１５】
前記凝集物の成分、つまり昇華するセラミック、昇華しない金属又は半導体物質、及びバインダーの粒径は、前記凝集物の平均粒径よりも小さいものであるべきである。
【００１６】
前記凝集物は、造粒用流動物又は液体と共に又はそれら無しで、昇華するセラミック、昇華しない金属又は半導体物質、バインダー、及び任意の他の所望の成分を混合し、自由流動性の凝集物を形成することによって形成されて良い。造粒用流動物が使用される場合は、前記造粒用流動物は、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との組み合わせであって良い。前記造粒用流動物は、凝集物の形成の間又は後に除去されるべきであるが、限定された又は残留する量が前記凝集物に残存して良い。
【００１７】
前記凝集物は、昇華するセラミック、昇華しない金属又は半導体物質、バインダー、及び任意の他の所望の成分を圧縮し、その後に圧縮した固まりをより小さな自由流動性の凝集物に破壊する、粉砕又はふるいにかける工程が続くような乾燥方法によって形成されても良い。
【００１８】
前記自由流動性の凝集物が形成されると、それらは溶射装置に注ぎ入れられて、基材にスプレーされて、コーティング又は構造物の堆積物を形成する。1つの実施態様では、前記凝集物は、調節された雰囲気下、好ましいが必須では無いものとしては酸素を含まない雰囲気、例えば窒素又はアルゴンを豊富に含む雰囲気下において所望の基材に溶射される。結果として生じる構造物は、昇華するセラミック及び昇華しない金属又は半導体物質の相対的に均質又は均一な分布を示す。
【００１９】
本発明は、従来技術と比較して、セラミック含有複合構造物を、非常に迅速且つ容易に製造することを可能にするため、本発明は、迅速且つ容易に最終的な構造物の組成を変更することが可能であるという更なる利点を有する。例えば、異なる時点で、特有の量のセラミック又は他の成分を有する別々且つ異なる凝集物組成物を溶射することによって、各種の層のセラミックを有する構造物を得ることが可能である。その様な多層状構造物は、同一の構造物に各種の機械的又は物理的特性を必要とするコーティング及び物質のために特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
前記凝集物のセラミック成分は、凝集物の平均サイズ分布よりも小さい、モノモーダル又はマルチモーダルなサイズ分布を有する粒子を含んで良い。典型的なセラミック粒径は、約0.1μmから約200μm、好ましくは約1μmから約100μmの範囲である。幾つかの好ましいセラミックは、その多数が昇華する炭化物、ホウ化物、窒化物、又はそれらの組み合わせである。昇華するセラミックの幾つかの具体例は、炭化ケイ素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ニオブ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化タンタルを含む。
【００２１】
好ましいセラミックは炭化ケイ素(SiC)である。SiCの幾つかの供給業者は、HC Stark、Superior Graphite、及びPanadyne, Inc.である。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第6,436,480及び米国公開特許出願第2003/0159619号及び2003/0180565号に記載されているように、他のセラミックは当業者に既知である。
【００２２】
上述のセラミック成分のように、昇華しない金属又は半導体物質(当該技術分野では、マトリックス相又は金属マトリックス相と称される場合がある)は、前記凝集物の平均粒径よりも小さいサイズ分布を有するモノモーダル又はポリモーダルな粒子を含んで良い。前記金属又は半導体物質成分は、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、クロム、又はそれらの組み合わせであって良い。
【００２３】
昇華しない好ましい物質は、ケイ素又はタングステンである。ケイ素の幾つかの商業的な供給業者は、Atlantic Equipment Engineers, Panadyne, Inc.及びSTIである。前記物質成分が、溶射工程の間に可塑化又は液化するが、昇華しないことが望ましい。
【００２４】
前記凝集物のバインダー成分は、当該技術分野において一般的に知られた任意のタイプのバインダーであって良い。前記バインダーは、前記凝集物の形成の助けとなる任意の物質であって良い。幾つかのよく知られたバインダーは、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリメタクリレート、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、カルボニルメチルセルロース、エチルセルロース、ミクロクリスタリンセルロース、ゴム、デンプン、糖、ラテックス、ワックス、又はそれらの組み合わせである。前記バインダーが炭素又はケイ素を含有し、水溶性であるか又はワックスであることが好ましい。好ましいバインダーの例は、Sysco社からKAROTMの商品名で入手可能なコーンシロップ、又はDOW chemical社からMETHOCELA4Cの商品名で得られるカーボンメチルセルロース(CMC)である。
【００２５】
所望の最終的な製品に依存して、付加的成分が前記凝集物に含まれて良い。上述の成分のような、前記付加的成分は、前記凝集物の平均粒径よりも小さいサイズ分布を有するモノモーダル又はポリモーダルな粒子を含んで良い。1つの可能性がある付加的成分は、無煙炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、バックミンスターフラーレン、又はそれらの組み合わせのような不溶性炭素である。他の付加的成分は、潤滑剤、流動促進剤、流動助剤、分散剤、界面活性剤、又は消泡剤であって良く、以下に詳細に議論する。他の付加的成分は、所望の複合構造物の特性を修飾する他のタイプのセラミック又はマトリックス相であって良い。前記凝集物への可能性がある添加物の他の例は、グラファイトのような固体潤滑剤粒子、最終的なセラミック複合構造物に空孔を形成する薬剤、又は最終的なセラミック複合構造体の減摩特性を促進するであろう物質である。代替的に、前記固体潤滑剤、空孔形成物質、又は減摩添加剤が、以下に詳述するように前記セラミック含有凝集物を溶射する基材に含まれても良い。
【００２６】
前記凝集物における個々の成分の量は、最終的なセラミック含有複合構造物の所望の用途に依存して変化して良い。典型的には、前記凝集物は、凝集物の約20から99重量%、好ましくは30から97重量%、最も好ましくは約50から95重量のセラミック成分を含むであろう。前記凝集物は、典型的に、約15重量%以下のバインダー、好ましくは約10重量%以下のバインダー、並びに最も好ましくは約5重量%以下のバインダーを含んでも良い。前記凝集物の残部は、昇華しない金属又は半導体物質及び任意の他の添加剤を含む。典型的には、前記金属又は半導体物質は、約65重量%以下、好ましくは約35重量%以下、最も好ましくは約20重量%以下を占める。
【００２７】
前記凝集物は、湿式造粒技術又は乾式造粒技術のような当該技術分野に一般的に知られた技術によって製造されて良い。湿式造粒技術が使用される場合には、湿塊を形成するための造粒用流動物は水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との組み合わせであって良い。前記造粒用流動物は、前記凝集物の個々の成分を分散することが可能であるべきである。分散剤又は界面活性剤が、湿式造粒技術において使用され、前記凝集物の個々の成分の分散を助けて良い。消泡剤が湿式造粒の間に使用され、前記増粒用流動物と個々の成分を混合する間の泡又は気泡の発生を防止して良い。
【００２８】
本発明の1つの実施態様では、前記凝集物の形成工程の4つの主要な成分、1)液体；2)昇華するセラミック成分；3)昇華しない金属又は半導体物質；及び4)バインダーを共に混合して、スラリー又はペーストを形成する。次いで、前記スラリー又はペーストを乾燥する。前記スラリー又はペーストの粘稠度及び/又は粘度に依存して、4つの主要な成分の混合物を、任意の数の方法で乾燥して良い。例えば、前記スラリーがポンプを使用することが可能な粘度を有する場合は、前記スラリーは、チャンバーにスラリーを噴霧し、空気のような乾燥気体を使用して噴霧したスラリーを乾燥することによる噴霧乾燥であって良い。噴霧乾燥処理の多数の変形例が当該技術分野においてよく知られており、本発明で使用しても良い。本発明で使用して良い噴霧乾燥器の例は、Niro brand bottom spray drier又はAPVモデルPSD52を含むが、それらに限らない。
【００２９】
乾燥のための第2の方法は、前記スラリー又はペーストを被覆加工ボウルに入れて、混合し、前記スラリー又はペーストを粉末に乾燥する工程を含む。乾燥のための他の方法は、前記スラリー又はペーストを適切な容器に流し込んで、空気、窒素、不活性ガス、又は真空中で乾燥して乾燥ケイクを形成する工程を含む。次いで、前記乾燥ケイクは、所望のサイズ分布を有する個々の成分の均一な分散を有する粉末を得るための粉砕又は粉にするような適切な良好な技術を使用して、粉末に形成される。
【００３０】
前記凝集物が自由流動性であり、溶射装置に注ぎ入れることが可能である限り、前記凝集物のサイズ分布は本発明にとって重要なものではない。前記凝集物に対する実験は、典型的に、約1000ミクロン以下、好ましくは約750ミクロン以下、及び最も好ましくは約600ミクロン以下の平均サイズの範囲を有する凝集物に関する。
【００３１】
本発明の凝集物を形成する他の許容される方法は、流動床の使用を含む。典型的に、セラミック粒子は、流動床の製品ボウルに入れられる。昇華しない金属又は半導体物質、バインダー、及び造粒用流動物の溶液、懸濁物、又は分散物を共に混合して、流動床に噴霧し、凝集物を形成する。昇華しない金属又は半導体物質を、流動床の製品ボウルに入れて、セラミック成分、バインダー、及び造粒用流動物を含有する溶液、懸濁物、又は分散物を流動床に噴霧することも可能である。
【００３２】
乾式造粒技術を利用して、本発明の凝集物を作製する場合には、凝集物の個々の成分を共に混合して、ローラーコンパクターのような一般的な圧縮機を使用して圧縮する。乾燥圧縮塊が得られたら、それを磨り潰すか、挽くか、又はふるいにかけて前記圧縮塊を自由流動性凝集物に破壊する。
【００３３】
200℃未満、好ましくは100℃未満のような低い融点を有するワックス又は他のバインダー物質を選択することによって、前記凝集物を形成することも可能である。前記低い融点を有するバインダー物質を他の凝集物成分と混合して良く、結果として得られた混合物を加熱及び冷却して、凝集物を製造して良い。前記低い融点を有するバインダーは、前記他の凝集物成分の添加前に加熱され、次いで冷却して前記凝集物を形成しても良い。この加熱及び混合工程は、押出機を使用して達成されても良い。
【００３４】
流状体の製造に使用する方法にかかわらず、凝集物を溶射装置に流し入れる前にサイジングすることが望ましい可能性がある。サイジングは、ふるい分け、空気分級、又はテーブリング(tabling)及びジッギング(jigging)のような従来の技術を使用して実施されて良い。タルク、マグネシウムステアレート、又は二酸化ケイ素のような潤滑剤、流動促進剤、又は流動助剤を前記凝集物に添加して、自由流動性凝集物を得ること、及び/又は溶射装置に自由流動性凝集物を流し入れることも望ましい可能性がある。
【００３５】
一度自由流動性凝集物が製造されたならば、コーティング又は構造物の堆積物のようなセラミック含有複合構造物を作製するために、それらは溶射装置に流し入れられて良い。好ましい溶射装置は、高ガス流と共に高エネルギー(100kWよりも大きい)プラズマ銃を使用するプラズマ溶射装置である。本発明に使用して良い、幾つかのプラズマ溶射銃の例は、Northwest Mettech社から得られるAxial III、Sulzer Metco社から得られるTriplex II、Sulzer Metco社から得られる03CP、及びSulzer Metcoから得られるF4を含む。所望の構造物を形成するために必要な熱及び速度を生じることが可能であるという条件で、他のタイプの溶射装置が使用されても良い。本発明に使用して良い他の熱処理は、空気プラズマ溶射(APS)、真空プラズマ溶射(VPS)、低圧プラズマ溶射(LPPS)、高周波プラズマ、プラズマ移行アーク、マイクロ波、高速オキシ燃料(HVOF)、高速混合気(HVAF)、高速液体燃料(HVLF)、燃焼(combustion)、インダクション(induction)、又はレーザーを含む。全ての上述の方法が、本明細書で使用する用語「溶射」に含まれる。
【００３６】
本発明の実施態様では、DCプラズマ銃を使用してプラズマ気流が形成される。プラズマ形成ガスは、典型的には窒素と水素の混合物であるが、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、又はそれらの混合物が含まれても良い。更に、反応ガス、例えばメタン、プロパン、又はブタンのような炭化水素ガスが、プラズマ形成ガスの一部として導入されるか、又はプラズマ形成段階の下流で導入して良い。
【００３７】
原料凝集物を加熱し、物質に向かって加速するために十分な運動エネルギー及び熱エネルギーを有する気流が、溶射又はHVOFのような燃焼溶射処理を介して生じても良い。このタイプの処理では、作業ガスは、任意の燃焼ガス又は液体及び酸素からなるであろう。反応ガス又は液体が、前記燃焼処理に導入されても良い。
【００３８】
必要ではないが、セラミック含有複合構造物の形成を促進し、セラミック含有複合構造物の形成の間に生じ得る任意の望ましくない副反応を調節するために、調節された雰囲気下で溶射を実施することが望ましい。これは、大気圧を越える1mbarとは異なって良い圧力で、主に酸素を含まない環境を含有するチャンバーの中で溶射処理を実施するか、又は周囲の環境からの混入粒子と共に、プラズマプルームのような担体を隔離する不活性シュラウドガスの使用によって為されて良い。
【００３９】
凝集物を溶射する際には、高エネルギーガス流に導入される担体ガスに、凝集物を懸濁する。前記担体ガスは、上述の反応ガス又は不活性ガスであって良い。高エネルギーガス流に凝集物が軸方向に導入されて、より均一な温度および加速プロフィールを提供することが好ましいが、前記凝集物が、溶射処理及び又は銃の製造業者に依存して放射状に導入されても良い。前記凝集物が、さらに溶射処理及び/又は銃の製造業者に依存して、銃の本体の内部又は外部の双方で凝集物が導入されて良い。凝集物が導入される速度も、溶射処理及び/又は銃の製造業者に依存するが、典型的な速度は、導入の時点毎に約20g/分から約200g/分であった。
【００４０】
固体堆積物又はコーティングは、溶射装置の粒子流における凝集物が、物質又は既に固体化した粒子と衝突して融合する際に製造される。溶射銃に対する物質の動きが、堆積の厚み、究極的には最終的な構造物又はコーティングの形状及び体積を決定する。
【００４１】
単純なニアネットシェイプは、各種の手段、例えば、粒子流の軸に対して平行又は垂直な軸の周りを回転する表面への溶射によって製造されて良い。より複雑な形状は、各種の鋳型の設計を使用して製造されて良い。
【００４２】
複合ニアネットシェイプ又はコーティングは、強化用繊維、強化用マット、又は同様の材料に溶射することによって形成されても良い。強化材は、例えば、セラミック又はグラファイト繊維、フィラメント、マット、ウィスカ(whisker)、又はそれらの組み合わせであって良い。代替的に、強化材は溶射工程の間に導入されても良い。
【００４３】
更に、基材又は鋳型はその後に除去されて、化学的又は機械的のいずれかによって、シート、ビレット、及びチューブを含むがそれらに限らない独立複合物又は形状の形成を可能にして良い。
【００４４】
凝集物が溶射される基材は、セラミック含有複合材料の適用前に機械的、熱的、又は化学的に事前処理されても良い。前記事前処理は、予熱、事前洗浄、又は事前コーティングを含んで良い。事前コーティングは、溶射された物質と基材との間の結果として生じる結合を消滅させる剥離剤として作用し得る。事前コーティングは、溶射した物質と基材との間の結果として生じる結合を増大するか、又は基材と溶射した物質との間の膨張の熱係数における差を代償する様式で作用する接着剤でもあろう。ある場合では、溶射形成堆積物の特性を変化させる方法として、基材に添加剤を入れることが可能であって良い。
【００４５】
基材との結果として生じる結合を促進又は消失させる組成を使用して、基材上にセラミック含有複合材料の第一の層を溶射し、次いで第一の層とは異なる組成を有する、第一の層の上に溶射した物質の1つ以上の更なる層を適用することも可能であって良い。この多層配列は、異なる組成の凝集物の2つ以上の群を調製し、異なる組成の凝集物を連続して又は同時に溶射装置に流し入れることによって、本発明を使用して容易に達成し得る。
【００４６】
よく知られた又は所定の比率の昇華するセラミック成分、昇華しない金属又は半導体物質、及びバインダーを使用して多数の原料凝集物を調製することも本発明の範囲内である。次いで、2つ以上の所定の原料凝集物を共に混合した後に、溶射して所望の最終的な組成及び特性を有する結果として生じる構造物を得て良い。
【００４７】
溶射してセラミック複合構造物が形成されたら、後処理工程が結果として生じた構造物に対して実施されて良い。後処理工程は、表面的な手直し又は機能的な目的のための表面のレーザーエッチング；表面の手直し又は機能的な目的のための最上層の物質を添加するレーザークラッディング；内部応力を開放し、及び/又は溶射した物質に更に作用する高温における焼き戻し；表面的な手直し又は機能的な目的のための表面の粉砕、研磨、及び艶出し又は切断、あるいは容積を必要とされる許容範囲にすることを含むが、それらに限らない。
【００４８】
本発明は、説明の目的で提供される以下の実施例を参照することによって詳細に記述されるであろう。以下の実施例は、本発明を制限するものとして意図されるべきでは無い。本発明の精神及び範囲を逸脱しない多数の変形例が、当業者に示される。全てのその様な明白な変形は、本発明の意図される範囲無いである。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
モノモーダルなSiC及びモノモーダルなSi
溶射原料凝集物組成物を、以下の組成で製造した。
【００５０】
【表１】
0005404032.tif 000002
【００５１】
上述の溶射原料凝集物は、約1μmの平均粒径を示す約18000gのモノモーダルなSiC、約25μmの平均粒径を示す約6000gのモノモーダルなSi、及び950g(固体)のコーンシロップを混合することによって製造した。
【００５２】
上述の成分を水と混合してスラリーを形成した。次いで、噴霧乾燥器を使用して、前記スラリーを噴霧乾燥した。結果として生じた凝集物は自由流動性であり、約65μmの平均粒径を有していた。
【００５３】
（実施例２）
トリモーダル(トリモーダル{tri-modal})なSic及びバイモーダルなSi
溶射原料凝集物組成物を、以下の組成で製造した。
【００５４】
【表２】
0005404032.tif 000003
【００５５】
上述の溶射原料凝集物は、約5760gのトリモーダルなSic、約1440gのバイモーダルなSi、約285g(固体)のコーンシロップ、約90gの市販のCMC、及び約360gの市販のカーボンブラックを混合することによって製造した。前記トリモーダルなSiC成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約30から40重量%の約20μmのSiC、前記凝集物組成物の全重量に対して約25から35重量%の約6μmのSiC、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約5から15重量%の約1μmのSiCを含有する。前記バイモーダルなSi成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約1から10重量%の約25μmのSi、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約10から20重量%の約6μmのSiを含有する。
【００５６】
上述の成分を水と混合してスラリーを形成した。前記スラリーはパンに注ぎ入れて、オーブンで焼成して、ケイクを形成した。前記ケイク物質を機械的に破砕して、ふるいにかかけて粉末を形成した。凝集物の平均粒径は約50から95μmである。
【００５７】
（実施例３）
トリモーダルなSic及びバイモーダルなSi
溶射原料凝集物組成物を、以下の組成で製造した。
【００５８】
【表３】
0005404032.tif 000004
【００５９】
上述の溶射原料凝集物は、約22083gのトリモーダルなSiC、約5241gのバイモーダルなSi、約200gの市販のCMC、約864g(固体)の市販のコーンシロップ、約200gのnopcosperse分散剤、及び約874gの市販のカーボンブラックを混合することによって製造した。上述の成分を水と混合してスラリーを形成した。前記トリモーダルSiC成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約35から45重量%の約20μmのSiC、前記凝集物組成物の全重量に対して約30から40重量%の約6μmのSiC、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約5から15重量%の約1μmのSiCを含有する。前記バイモーダルなSi成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約1から10重量%の約25μmのSi、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約1から10重量%の約6μmのSiを含有する。
【００６０】
次いで、市販の噴霧乾燥器を使用して、前記スラリーを噴霧乾燥する。結果として生じた凝集物は自由流動性であり、50から100μmの平均粒径を有している。
【００６１】
（実施例４）
トリモーダルなSiC及びバイモーダルなSi
溶射原料凝集物組成物を、以下の組成で製造した。
【００６２】
【表４】
0005404032.tif 000005
【００６３】
上述の溶射原料凝集物は、約7671gのトリモーダルなSiC、約1760gのバイモーダルなSi、約228gの市販のCMC、及び455gの市販のカーボンブラックを混合することによって製造した。前記トリモーダルなSiC成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約38.2重量%の約20μmのSiC、前記凝集物組成物の全重量に対して約30.6重量%の約6μmのSiC、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約7.1重量%の約1μmのSiCを含有していた。前記バイモーダルなSi成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約3.6重量%の約13.8μmのSi、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約1から10重量%の約6μmのSiを含有していた。上述の成分を水と混合してスラリーを形成した。次いで、市販の噴霧乾燥器を使用して、前記スラリーを噴霧乾燥した。結果として生じた凝集物は自由流動性であり、約85μmの平均粒径を有する。
【００６４】
（実施例５）
トリモーダルなSiC及びバイモーダルなSi
溶射原料凝集物組成物を、以下の組成で製造した。
【００６５】
【表５】
0005404032.tif 000006
【００６６】
上述の溶射原料凝集物は、33022gのトリモーダルなSiC、約6000gのバイモーダルなSi、及び978gの市販のCMCを混合することによって製造した。前記トリモーダルなSiC成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約37から47重量%の約20μmのSiC、前記凝集物組成物の全重量に対して約30から40重量%の約6μmのSiC、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約5から15重量%の約1μmのSiCを含有する。前記バイモーダルなSi成分は、前記凝集物組成物の全重量に対して約1から14重量%の約25μmのSi、及び前記凝集物組成物の全重量に対して約1から14重量%の約6μmのSiを含有する。
【００６７】
次いで、市販の噴霧乾燥器を使用して、前記スラリーを噴霧乾燥した。結果として生じた凝集物は自由流動性であり、50から100μmの平均粒径を有する。
【００６８】
（実施例６）
モノモーダルなSiC及びモノモーダルなSi
溶射原料凝集物組成物を、以下の組成で製造した。
【００６９】
【表６】
0005404032.tif 000007
【００７０】
上述の溶射原料凝集物は、約1μmの平均粒径を示す14.280gのモノモーダルなSiC、約1μmの平均粒径を示す約2520gのモノモーダルなSi、及び約665g(固体)のコーンシロップを混合することによって製造した。
【００７１】
上述の成分を水と混合してスラリーを形成した。次いで、市販の噴霧乾燥器を使用して、前記スラリーを噴霧乾燥した。結果として生じた凝集物は自由流動性であり、約70μmの平均粒径を有していた。
【００７２】
（実施例７）
実施例１で製造した凝集物を、プラズマ溶射装置へと軸方向に導入した。プラズマ形成ガスは、窒素、水素、及びアルゴンの混合物であった。前記プラズマ溶射は、大気圧で窒素ガスを含有する不活性チャンバーの中において、溶射方向に平行な軸の周りを回転するグラファイト基材に対して実施した。
【００７３】
結果として生じた堆積物を、ダイヤモンドソーを使用して切断し、微細構造の評価のために据え付けて研磨した。コーティングの微細構造の試験は、炭化ケイ素粒子が緊密になっており、ケイ素マトリックス中に均一に分散していることを示した。
【００７４】
（実施例８）
実施例２で製造した凝集物を、プラズマ溶射装置へと軸方向に導入した。プラズマ形成ガスは、窒素、水素、及びアルゴンの混合物であった。前記プラズマ溶射は、大気圧で窒素ガスを含有する不活性チャンバーの中において、溶射方向に平行な軸の周りを回転するグラファイト基材に対して実施した。
【００７５】
結果として生じた堆積物を、ダイヤモンドソーを使用して切断し、微細構造の評価のために据え付けて研磨した。コーティングの微細構造の試験は、炭化ケイ素粒子が緊密になっており、ケイ素マトリックス中に均一に分散していることを示した。
【００７６】
（実施例９）
実施例３で製造した凝集物を、プラズマ溶射装置へと軸方向に導入した。プラズマ形成ガスは、窒素、水素、及びアルゴンの混合物であった。前記プラズマ溶射は、大気圧で窒素ガスを含有する不活性チャンバーの中において、溶射方向に平行な軸の周りを回転するグラファイト基材に対して実施した。
【００７７】
結果として生じた堆積物を、ダイヤモンドソーを使用して切断し、微細構造の評価のために据え付けて研磨した。コーティングの微細構造の試験は、炭化ケイ素粒子が緊密になっており、ケイ素マトリックス中に均一に分散していることを示す。炭化ケイ素の典型的なマイクロビッカース硬さ測定は、約2600である。
【００７８】
（実施例１０）
実施例３で製造した凝集物を、低圧(1.5mbar)チャンバー内でプラズマ溶射銃からの流れに放射状に入れた。プラズマ形成ガスは、アルゴン-水素混合物である。前記プラズマ溶射は、スチールボンド強度試験試料に対して実施した。引張接着強度は、11,000PSIを超えることが認められている。コーティングの微細構造の試験は、炭化ケイ素粒子の微細な層が緊密になっており、ケイ素マトリックス中に均一に分散していることを示した。
【００７９】
（実施例１１）
実施例４で製造した凝集物を、プラズマ溶射装置へと軸方向に導入した。プラズマ形成ガスは、窒素及び水素の混合物であった。前記プラズマ溶射は、大気圧でアルゴンガスを含有する不活性チャンバーの中において、溶射方向に平行な軸の周りを回転するグラファイト基材に対して実施した。
【００８０】
結果として生じた堆積物を、ダイヤモンドソーを使用して切断し、微細構造の評価のために据え付けて研磨した。コーティングの微細構造の試験は、炭化ケイ素粒子が緊密になっており、ケイ素マトリックス中に均一に分散していることを示した。
【００８１】
（実施例１２）
実施例５で製造した凝集物を、プラズマ溶射装置へと軸方向に導入した。プラズマ形成ガスは、窒素及び水素の混合物であった。前記プラズマ溶射は、大気圧でアルゴンガスを含有する不活性チャンバーの中において、溶射方向に垂直な軸の周りを回転するグラファイトシャフトに対して実施した。溶射の6分後に、約6mmの厚さ且つ50mmの長さの堆積物がグラファイトシャフト上に形成される。次いで、グラファイト基材を除去して、独立のチューブを製造した。
【００８２】
結果として生じた堆積物を、ダイヤモンドソーを使用して切断し、微細構造の評価のために据え付けて研磨した。コーティングの微細構造の試験は、炭化ケイ素粒子が緊密になっており、ケイ素マトリックス中に均一に分散していることを示す。
【００８３】
更に別の溶射原料組成物が本発明の範囲であり、特に、溶射原料組成物の上述の実施態様の全ての適切な組み合わせが本発明の範囲内である。したがって、本発明は、溶射原料組成物の製造方法、並びに個々の方法の発明に係るクレームに規定されるような、セラミックを含有する複合構造物の製造方法にも関すると理解される。言うまでも無く、溶射原料組成物の製造方法の上述の特定の実施態様の全ての適切な組み合わせ、並びにセラミック含有複合構造物の製造方法の上述の特定の実施態様の全ての適切な組み合わせも本発明の範囲内である。