(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ１）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ１）の量がメタクリル系樹脂（Ａ１）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散してなる組成物（I）、
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ２）の量がメタクリル系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相に平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散してなる組成物（II）、ならびに
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部のポリオルガノシロキサンを、
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比が５０／５０〜９５／５になるように混合してなる重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ｂ１）からなる相の平均径が０．１μｍ以上０．４μｍ未満であり、ブロック共重合体（Ｂ２）からなる相の平均径が０．４μｍ以上１μｍ未満である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）が、複数の腕重合体ブロックで構成される星型ブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
［星型ブロック共重合体の数平均分子量］＞２×［腕重合体ブロックの数平均分子量］を満たすものである、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンがジメチルシロキサン単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体組成物からなる成形品。
【請求項６】
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ１）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ１）の量がメタクリル系樹脂（Ａ１）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散してなる組成物（I）、
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ２）の量がメタクリル系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相に平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散してなる組成物（II）、ならびに
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部のポリオルガノシロキサンを、
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比が５０／５０〜９５／５になるように混合することを含む重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、剛性、表面硬度、表面性および透明性に優れる成形品およびそれを得るためのメタクリル系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂は、剛性、表面硬度および透明性に優れ、美麗な外観を有する。このような点から、メタクリル系樹脂の成形品は、例えば、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築用部品、輸送機器関係部品、電子機器部品、医療関係部品、光学関係部品、交通関係部品などに用いられている。ところがメタクリル系樹脂は、耐衝撃性が低いことが従来からの欠点であり、多くの改良が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５には、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなる連続相に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が分散相として含有してなるメタクリル系重合体組成物が開示されている。これらのメタクリル系重合体組成物は、耐衝撃性、剛性、透明性等に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０３２７３２
【特許文献２】特開２００９−２２７９９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７９９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７９９９号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、昨今の技術開発の速さから、メタクリル系重合体組成物に対する更なる特性向上が求められている。
そこで、本発明の目的は、優れた、耐衝撃性、剛性、表面硬度、表面性および透明性を有する成形品およびそれを得るための重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、メタクリル系樹脂（Ａ）、特定のブロック共重合体（Ｂ１）、特定のブロック共重合体（Ｂ２）、およびポリオルガノシロキサンを、特定の割合で且つ特定の相構造で含有してなる重合体組成物を見出した。そしてこの重合体組成物を成形すると、従来以上に耐衝撃性、剛性、表面硬度、表面性および透明性に優れた成形品が容易に得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
【０００８】
［１］  メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）、  （メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）、  （メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）、および  ポリオルガノシロキサンを含有し；
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との合計量がメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、  ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比が５０／５０〜９５／５であり、  前記ポリオルガノシロキサンの量が、ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であり；且つ
メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相に、平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相と平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相とが分散してなる重合体組成物。
【０００９】
［２］  メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ１）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ１）の量がメタクリル系樹脂（Ａ１）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散してなる組成物（I）、
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ２）の量がメタクリル系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相に平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散してなる組成物（II）、ならびに
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部のポリオルガノシロキサンを、
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比が５０／５０〜９５／５になるように混合してなる重合体組成物。
【００１０】
［３］  ブロック共重合体（Ｂ１）からなる相の平均径が０．１μｍ以上０．４μｍ未満であり、ブロック共重合体（Ｂ２）からなる相の平均径が０．４μｍ以上１μｍ未満である、前記［１］または［２］に記載の重合体組成物。
［４］  ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）が、複数の腕重合体ブロックで構成される星型ブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
［星型ブロック共重合体の数平均分子量］＞２×［腕重合体ブロックの数平均分子量］を満たすものである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合体組成物。
［５］  ポリオルガノシロキサンがジメチルシロキサン単位を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の重合体組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合体組成物からなる成形品。
【００１１】
［７］  メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ１）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ１）の量がメタクリル系樹脂（Ａ１）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散してなる組成物（I）、
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ２）の量がメタクリル系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相に平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散してなる組成物（II）、ならびに
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部のポリオルガノシロキサンを、
ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比が５０／５０〜９５／５になるように混合することを含む重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体組成物は、成形加工性に優れ、得られる成形品の外観が良好である。本発明の重合体組成物を成形することによって、耐衝撃性、剛性、表面硬度、表面性および透明性に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合体組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ１）、ブロック共重合体（Ｂ２）、およびポリオルガノシロキサンを含有するものである。
また、本発明の重合体組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ１）およびブロック共重合体（Ｂ１）を含有する組成物（I）、メタクリル系樹脂（Ａ２）およびブロック共重合体（Ｂ２）を含有する組成物（II）、ならびにポリオルガノシロキサンを混合してなるものである。
【００１４】
〔メタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）、および（Ａ２）〕
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）は、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有する。
【００１５】
メタクリル酸メチル単位以外の繰返し単位は、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体単位であれば特に制限されない。該ビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１６】
メタクリル酸メチル単位と他の単量体単位との質量比は、７０／３０〜１００／０、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９８／２である。
【００１７】
メタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）が、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは８万〜１５万、特に好ましくは９万〜１２万である。Ｍｗが小さすぎると重合体組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下傾向になる。Ｍｗが大きすぎると重合体組成物の流動性が低下し成形加工性が低下傾向になる。
【００１８】
メタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（以下、この比を分子量分布と呼ぶ。）が、好ましくは１．９〜３．０、より好ましくは２．１〜２．８、特に好ましくは２．２〜２．７である。分子量分布が小さすぎると重合体組成物の成形加工性が低下傾向になる。分子量分布が大きすぎると重合体組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下傾向になり、脆くなりやすい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。また、メタクリル系樹脂の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００１９】
メタクリル系樹脂（Ａ１）およびメタクリル系樹脂（Ａ２）としては、上記に示した特性を有するものであれば、同じ特性を有するものを用いてもよいし、相互に異なる特性を有するものを用いてもよい。
【００２０】
〔ブロック共重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）〕
ブロック共重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とを有するものである。
ブロック共重合体（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するものである。
なお、前記の「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」の意である。
【００２１】
重合体ブロック（ａ１）および重合体ブロック（ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの付加重合によって得られるものである。
【００２２】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組み合わせて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することがある。）が、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下の、重合体ブロック（ａ１）または重合体ブロック（ａ２）を与える単量体または単量体の組み合わせが望ましい。このような単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２３】
重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）を構成する共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物の付加重合によって得られるものである。
【００２４】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組み合わせて共重合されていてもよい。これらの中でも、Ｔｇが好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下の、重合体ブロック（ｂ１）または重合体ブロック（ｂ２）を与える単量体または単量体の組み合わせが望ましい。このような単量体として、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２５】
共役ジエン化合物は、１，４−付加重合する場合と、１，２−または３，４−付加重合する場合とがある。共役ジエン化合物が１，４−付加重合すると分子主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するようになる。共役ジエン化合物が１，２−または３，４−付加重合すると、分子主鎖に側鎖として結合するビニル基、すなわち側鎖ビニル結合を有するようになる。この分子主鎖中の炭素−炭素二重結合および／または側鎖ビニル結合は、グラフト反応や架橋反応の起点となり得る。重合体ブロック（ｂ１）または重合体ブロック（ｂ２）に含まれる側鎖ビニル結合量は、好ましくは１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。
側鎖ビニル結合量は、重合反応系にエーテル類などの極性化合物を加えることにより増加させることができる。
【００２６】
重合体ブロック（ｂ１）または重合体ブロック（ｂ２）中の側鎖ビニル結合量は、ブロック共重合体（Ｂ１）またはブロック共重合体（Ｂ２）へのメタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）のグラフト量、ブロック共重合体（Ｂ１）またはブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の大きさ、ブロック共重合体（Ｂ１）またはブロック共重合体（Ｂ２）の架橋率などに影響し、それらが総合して重合体組成物から得られる成形品の耐衝撃性、耐候性、表面光沢、熱安定性などに影響を与えると考えられる。
側鎖ビニル結合量が少なすぎると、ブロック共重合体へのメタクリル系樹脂のグラフト量が低くなり、耐衝撃性が低下傾向になる。側鎖ビニル結合量が多すぎると、ブロック共重合体からなる分散相が凝集しやすくなり、透明性が低く且つ表面性が悪い成形品が得られやすくなる。
【００２７】
なお、側鎖ビニル結合量は、共役ジエン化合物単位中の炭素−炭素二重結合の内の分子主鎖に側鎖として結合するビニル基の割合［ｍｏｌ％］で表される。例えば、１，３−ブタジエン単位からなる重合体ブロック（ｂ１）である場合、1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍの１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）シグナルの積分強度Ｃ0と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍのメチンプロトン（＝ＣＨ−）シグナルの積分強度Ｄ0をそれぞれ求め、次式によって計算して、側鎖ビニル結合量Ｖ0［％］を求めることができる。
【００２８】
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛（Ｃ0／２）＋（Ｄ0−（Ｃ0／２））／２｝〕×１００
【００２９】
重合体ブロック（ｂ１）または重合体ブロック（ｂ２）は、分子主鎖中の炭素−炭素二重結合および／または分子主鎖に側鎖として結合するビニル基が部分的に水素添加されたものであってもよい。本発明においては、重合体ブロック（ｂ１）または重合体ブロック（ｂ２）の水素添加率は７０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。水素添加の方法は、特に限定されず、例えば、特公平５−２０４４２号公報に開示された方法によって達成される。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｂ１）は、重合体ブロック（ａ１）および重合体ブロック（ｂ１）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ａ１）および／または重合体ブロック（ｂ１）を２つ以上有するものであってもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ａ２）および重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ａ２）および／または重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有するものであってもよい。
【００３１】
該ブロック共重合体の結合様式としては、ａ―ｂ型ジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型トリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型トリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型テトラブロック共重合体などに代表される線状ブロック共重合体；（ｂ―ａ―）nＸ、（ａ―ｂ―）nＸなどで代表される星型ブロック共重合体、ａ―ｇ―ｂで表されるグラフト型ブロック共重合体などが挙げられる。なお、ｎは２より大きい値である。ｇはグラフト結合を示す結合記号である。Ｘはカップリング残基である。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｂ１）は、重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ｂ１）との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ａ２）と重合体ブロック（ｂ２）との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。傾斜連結部は、重合体ブロック（ａ１）もしくは重合体ブロック（ａ２）の繰り返し単位の組成から、重合体ブロック（ｂ１）もしくは重合体ブロック（ｂ２）の繰り返し単位の組成に、漸次変化していく繰り返し単位組成を有する部分である。
これらのブロック共重合体は、各々１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ｂ１）との質量比は、特に制限されないが、好ましくは３０／７０〜６５／３５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
また、重合体ブロック（ａ２）と重合体ブロック（ｂ２）との質量比は、特に制限されないが、好ましくは３０／７０〜６５／３５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）は、その屈折率によって特に制限されないが、本発明の重合体組成物を光学用途に供するために、ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）の屈折率はメタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）の屈折率と凡そ一致することが好ましい。具体的には、ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）の屈折率は、１．４８〜１．５０であることが好ましく、１．４８５〜１．４９５であることがより好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｂ１）および／またはブロック共重合体（Ｂ２）は、星型ブロック共重合体であることが特に好ましい。星型ブロック共重合体とすることによって、重合体組成物に分散するブロック共重合体（Ｂ１）からなる相またはブロック共重合体（Ｂ２）からなる相の機械的強度をより高くすることができる。星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤などに由来する基、すなわちカップリング残基によって連結された共重合体を含むものである。
【００３６】
星型ブロック共重合体を構成する複数の腕重合体ブロックは、同じ種類のブロック共重合体であってもよいし、異なる種類のブロック共重合体であってもよい。
【００３７】
本発明においてブロック共重合体（Ｂ１）は化学構造式：
（重合体ブロック（ｂ１）―重合体ブロック（ａ１）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング残基、ｎは２を超える数を表す。）で表される星型ブロック共重合体であることが特に好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｂ２）は化学構造式：
（重合体ブロック（ｂ２）―重合体ブロック（ａ２）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング残基、ｎは２を超える数を表す。）で表される星型ブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００３８】
星型ブロック共重合体は、ＧＰＣにより算出した標準ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある）において、式：  〔星型ブロック共重合体のＭｎ〕＞２×〔腕重合体ブロックのＭｎ〕を満たすものが好ましい。
なお、〔星型ブロック共重合体のＭｎ〕の〔腕重合体ブロックのＭｎ〕に対する比は腕数と呼ばれることがある。
【００３９】
星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍を超える範囲にすることによって、重合体組成物のせん断に対する機械的強度が高くなる。
工業的な生産の容易さの観点から、星型ブロック共重合体の数平均分子量は、腕重合体ブロックの数平均分子量に対して、好ましくは２倍超且つ１００倍以下であり、より好ましくは２．５倍〜５０倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。
星型ブロック共重合体には、カップリング残基によって連結していない腕重合体ブロック、すなわち直鎖状ブロック共重合体が含まれていてもよい。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）の数平均分子量は、得られる重合体組成物の耐衝撃性を向上させ、成形品の取扱性を向上させる観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）の製造方法は特に制限ないが、本発明に適した分子量分布の狭い星型ブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましい。
リビング重合法の中では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるのでより好ましい。
【００４２】
アニオンリビング重合法に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム、アルキレンジリチウム、アリールリチウム、アリールジリチウム、アラルキルリチウム、アラルキルジリチウム、リチウムアミド、リチウムアルコキシド、等が挙げられ、中でもアルキルリチウムが好適である。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物としては、取扱いが容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができるという点でイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、またはイソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが挙げられる。
【００４４】
上記アニオンリビング重合においては、必要に応じて、反応系内に、含窒素化合物を反応の安定化のために共存させることができる。含窒素化合物としては、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４−エーテルなどのエーテル類や、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどが挙げられる。
【００４５】
星型ブロック共重合体は、上記のアニオン重合などによって得られたブロック共重合体の反応液に、多官能性単量体を添加して共重合させることによって、または多官能性カップリング剤を添加してカップリング反応させることによって得られる。
多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能性カップリング剤は、反応性基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
【００４６】
ブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）としては、上記に示した特性を有するものであれば、同じ特性を有するものを用いてもよいし、相互に異なる特性を有するものを用いてもよい。
【００４７】
本発明の重合体組成物は、ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との合計量が、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との合計量が少ないと重合体組成物が脆くなり耐衝撃性向上の効果が小さい。一方、ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との合計量が多いと、表面硬度、耐熱性、流動性あるいは剛性が低下傾向になるばかりでなく、透明性が低下する場合がある。
【００４８】
また、本発明に用いられる組成物（I）は、ブロック共重合体（Ｂ１）の量が、メタクリル系樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
本発明に用いられる組成物（II）は、ブロック共重合体（Ｂ２）の量が、メタクリル系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
ブロック共重合体（Ｂ１）および／またはブロック共重合体（Ｂ２）の量が、上記範囲内にあると、耐衝撃性、表面硬度、耐熱性、剛性、透明性、表面平滑性に優れた成形品を得ることができる。
【００４９】
本発明の重合体組成物に含まれるブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比は、５０／５０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜９０／１０である。ブロック共重合体（Ｂ１）が少ないと、重合体組成物の成形品の透明性や表面性が低下傾向になる。逆にブロック共重合体（Ｂ１）が多いと成形品の耐衝撃強度が低下傾向になる。
【００５０】
〔ポリオルガノシロキサン〕
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、式［Ｘ］で表わされる繰返し単位を含む高分子化合物であれば、特に限定されない。
【００５１】
【化１】
0005485095.tif 000002
式［Ｘ］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に有機基である。有機基としては、アルキル基、フェニル基、アリール基などが挙げられる。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるジメチルシロキサン単位を含むものが好ましい。本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリル基、カルビノール基、メルカプト基、フェノール基、ポリエーテル基、シラノール基、フロロアルキル基、アラルキル基等が導入された変性タイプのものであってもよい。ポリオルガノシロキサンは１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５３】
本発明の重合体組成物を構成するポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲にあると、耐衝撃性が向上する。なお、粘度の異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを混合して、その粘度を１〜１００Ｐａ・ｓに調整して用いてもよい。
【００５４】
本発明の重合体組成物を構成するポリオルガノシロキサンは、その屈折率が、好ましくは１．３０〜１．６０、より好ましくは１．４０〜１．５０である。屈折率がこの範囲にあることで重合体組成物の透明性が高くなる。屈折率の異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを混合して、その屈折率を１．４０〜１．５０に調整して用いてもよい。
【００５５】
本発明の重合体組成物を構成するポリオルガノシロキサンの含有量は、ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．４質量部、より好ましくは０．２〜０．３質量部である。ポリオルガノシロキサンの含有量が少ないと耐衝撃性が不足気味になる。一方、ポリオルガノシロキサンの含有量が多いと透明性が低下傾向になる。
【００５６】
〔添加剤〕
本発明の重合体組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、熱紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光剤などが挙げられる。
【００５７】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤のヒンダードフェノール系酸化防止剤に対する質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
【００５８】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
【００５９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【００６０】
本発明において酸化防止剤を用いる場合、その含有量は重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。酸化防止剤の含有量が少ないと酸化防止効果が十分に発揮されない傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーや焼けなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
【００６１】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉し樹脂の熱劣化防止に効果を有するものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましく；２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートがより好ましい。
【００６２】
熱劣化防止剤の量は、メタクリル系樹脂（Ａ）若しくはメタクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）と、ブロック共重合体（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部、更に好ましくは０．０２〜０．２質量部である。熱劣化防止剤の量が少なすぎると、熱劣化防止効果が低下傾向になる。熱劣化防止剤の量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーや焼けなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
【００６３】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【００６４】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の重合体組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
【００６５】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましく、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールがより好ましい。
【００６６】
また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
【００６７】
紫外線吸収剤の量は、メタクリル系樹脂（Ａ）若しくはメタクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）と、ブロック共重合体（Ｂ１）と、ブロック共重合体（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部、更に好ましくは０．０２〜０．２質量部である。紫外線吸収剤の量が少なすぎると紫外線被照による樹脂劣化の抑制効果が十分に発揮されない傾向になる。紫外線吸収剤の量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーやメヤニなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
【００６８】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
光安定剤の量は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【００６９】
離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類のグリセリン脂肪酸モノエステルに対する質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
離型剤の総量は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。離型剤の総量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーやメヤニなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
【００７０】
高分子加工助剤は、重合体組成物を成形する際において、厚さ精度および薄膜化に効果を発する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄＬ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
高分子加工助剤は、剤全体としての極限粘度が３〜６ｄＬ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると重合体組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
高分子加工助剤を用いる場合、その量は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。高分子加工助剤の量が少なすぎると成形時の寸法精度の改善効果が低下傾向になる。逆に高分子加工助剤の量が多すぎると重合体組成物の溶融流動性が低下傾向になる。
【００７１】
本発明の重合体組成物には、耐衝撃性改質剤を用いてもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。耐衝撃性改質剤は通常の使用量よりも少ない量で添加することが好ましい。
【００７２】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、ターフェニルなどが挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光剤として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００７３】
〔重合体組成物〕
本発明の重合体組成物は、ポリオルガノシロキサンを含有し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ１）からなる相とブロック共重合体（Ｂ２）からなる相とが分散してなるものである。
また、本発明の重合体組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散してなる組成物（I）、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散してなる組成物（II）、ならびにポリオルガノシロキサンを混合してなるものである。
【００７４】
ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相の平均径は、０．４μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ未満である。また、ブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の平均径は、０．４μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上１μｍ未満、より好ましくは０．４μｍ以上０．８μｍ未満である。平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散していないと、成形品の表面性が向上しない。逆に平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散していないと、重合体組成物の耐衝撃性が向上しない。このように、平均径が大きい分散相と平均径が小さい分散相とが併存することによって、耐衝撃性と表面性とをともに向上させることができる。なお、平均径は、体積基準分布におけるメジアン径Ｄ50である。
【００７５】
ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相の直径の測定値データとブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の直径の測定値データとを合わせた全データに基づく径の平均値Ｄは、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
また、ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相の直径の測定値データとブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の直径の測定値データとを合わせた全データに基づく径の標準偏差σを、前記径の平均値Ｄで除算した値（σ／Ｄ）は、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１５〜０．４５である。σ／Ｄが、この範囲にあると、本発明の重合体組成物の耐衝撃性が向上する傾向がある。
【００７６】
本発明において、ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相とブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相との質量比は、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。分散相の質量比が上記の範囲内にあると、透明性、表面性、および耐衝撃性のバランスが良好になる。当該分散相の質量比は、顕微鏡観察で得られる当該分散相間の面積比から、分散相を球体と仮定して算出することができる。また上記の２種類の分散相の質量比は、ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比と実質的に同じであるので、ブロック共重合体（Ｂ１）とブロック共重合体（Ｂ２）との質量比またはブロック共重合体（Ｂ１）を含有する組成物（I）とブロック共重合体（Ｂ２）を含有する組成物（II）との質量比から推算することができる。
【００７７】
ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相および／またはブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相は、ブロック共重合体（Ｂ１）および／またはブロック共重合体（Ｂ２）からなる海相にメタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）からなる島相が更に分散してなる海島構造を成していることが好ましい。該海島構造を成しているブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相およびブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相中の島相の総面積の平均値は当該分散相の平均面積の３０％以上であることが好ましい。また、このような海島構造を成している分散相がブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相およびブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の合計に対して３０質量％以上であることが好ましい。なお、分散相の平均径、面積および島相の面積は電子顕微鏡写真観察によって求める。このような海島構造を成している分散相を有する重合体組成物は、成形品の耐衝撃性を格段に向上させる。
【００７８】
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ１）およびブロック共重合体（Ｂ１）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ１）の量がメタクリル系樹脂（Ａ１）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に平均径０．４μｍ未満のブロック共重合体（Ｂ１）からなる相が分散してなる組成物（I）、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ２）およびブロック共重合体（Ｂ２）を含有し、ブロック共重合体（Ｂ２）の量がメタクリル系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して１〜８０質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相に平均径０．４μｍ以上のブロック共重合体（Ｂ２）からなる相が分散してなる組成物（II）、ならびにポリオルガノシロキサンを混合することを含む製法が好ましい。
【００７９】
前記組成物（I）および組成物（II）は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、メタクリル系樹脂（Ａ１）または（Ａ２）とブロック共重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）とを、単軸もしくは二軸の溶融押出機などにおいて溶融混練することによって製造することができる。
また、前記組成物（I）および組成物（II）は、インサイチュ法によって製造することもできる。インサイチュ法とは、分散相または連続相になる物質βの存在下で連続相または分散相になる物質αの原料を反応させ、物質αを生成させるのと同時に連続相と分散相とからなる組成物を調製する方法である。
【００８０】
インサイチュ法による組成物（I）の製造法は、以下のような工程を含むものである。
先ず、メタクリル酸メチルおよびそれと共重合可能な他のビニル系単量体を含有する単量体混合物に、ブロック共重合体（Ｂ１）を溶解させて、原料液を調製する。
なお、単量体混合物を重合するとメタクリル系樹脂（Ａ１）が得られる。メタクリル酸メチルと他のビニル系単量体との質量比は、好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは８０／２０〜９９／１、さらに好ましくは９０／１０〜９８／２である。
【００８１】
原料液の調製においては、ブロック共重合体（Ｂ１）の溶解を促進させるために、単量体混合物を３０〜６０℃程度に加熱したり、溶剤を用いたりすることができる。
該溶剤としては、単量体混合物、単量体混合物の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ１）、およびブロック共重合体（Ｂ１）を溶解することができる溶剤であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、などが望ましいものとして挙げられる。また、必要に応じて、２種以上の溶剤を混合して使用することができる。混合溶剤は、単量体混合物、単量体混合物の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ１）、およびブロック共重合体（Ｂ１）を溶解することができるものであれば、単独では、単量体混合物、単量体混合物の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ１）、およびブロック共重合体（Ｂ１）を溶解することができない溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などを含有していてもよい。
溶剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましい。また、溶剤の量は、メタクリル酸メチル、他のビニル単量体および溶剤の合計を１００質量％とした場合に０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
原料液中のブロック共重合体（Ｂ１）の量は、単量体混合物１００質量部に対して、通常、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ１）の量が少なすぎると重合体組成物の耐衝撃性向上の効果が小さい。ブロック共重合体（Ｂ１）の量が多すぎると、ブロック共重合体（Ｂ１）がメタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に分散し難くなる。また、重合体組成物の弾性率が低下して剛性を失い易い。
【００８３】
次いで、単量体混合物の重合反応を行う。この重合反応の進行と同時に、単量体混合物がブロック共重合体（Ｂ１）にグラフト結合する反応と、ブロック共重合体（Ｂ１）同士が架橋する反応とが進行すると考えられる。
単量体混合物の重合反応は、原料液に重合開始剤を添加することによって開始される。また、必要に応じて連鎖移動剤を原料液に添加して、得られる重合体の分子量、グラフト量、架橋率などを調節できる。
【００８４】
本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００８５】
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
単量体混合物の重合転化率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。重合転化率が高くなった頃に架橋反応が主に進行し始めるので、重合転化率を７０質量％以上にすることによって、重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
【００８７】
重合は、原料液にせん断が加わるように強く攪拌しながら行うことが好ましい。重合初期では、単量体混合物の重合反応が主に進行してメタクリル系樹脂（Ａ１）が生成する。重合転化率の増加とともにメタクリル系樹脂（Ａ１）の割合が多くなる。この初期段階では、ブロック共重合体（Ｂ１）溶液相が連続相になり、量的に少ないメタクリル系樹脂（Ａ１）溶液相が該連続相に分散した状態になっている。
【００８８】
せん断を加えながら単量体混合物の重合をそのまま続けると、メタクリル系樹脂（Ａ１）溶液相とブロック共重合体（Ｂ１）溶液相との関係が反転する。すなわち、この相反転によって、メタクリル系樹脂（Ａ１）溶液相が連続相になり、ブロック共重合体（Ｂ１）溶液相が該連続相に分散した状態になる。この相反転が起きる際の単量体混合物の重合転化率は、メタクリル系樹脂（Ａ１）溶液相とブロック共重合体（Ｂ１）溶液相の体積比、ブロック共重合体（Ｂ１）の分子量、ブロック共重合体（Ｂ１）へのメタクリル系樹脂のグラフト量、溶剤を用いた場合には溶剤量や溶剤種によって変わる。
【００８９】
なお、相反転を経て分散相となったブロック共重合体（Ｂ１）溶液相の内部に単量体混合物が取り残されることがある。この取り残された単量体混合物はブロック共重合体（Ｂ１）溶液相の中で重合反応してメタクリル系樹脂（Ａ１）を生成する。その結果、ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相の中にメタクリル系樹脂（Ａ１）からなる細粒状の島相が形成される。これによって分散相は海島構造を成すようになる。
【００９０】
重合は、重合初期から相反転が生じるまでは、塊状重合法または溶液重合法で行うことが好ましい。こうすることによって、攪拌によるせん断力がブロック共重合体（Ｂ１）溶液相側により多く加わるのでメタクリル系樹脂（Ａ１）溶液相とブロック共重合体（Ｂ１）溶液相との相反転が起こり易くなる。なお、相反転が生じた後は、塊状重合法または溶液重合法を適用できるが、これら以外に懸濁重合法も適用できる。
【００９１】
塊状重合法または溶液重合法を行う装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの管型反応器、静的攪拌能力を有する管型反応器などが挙げられる。これら装置は、１基以上であってもよく、また、異なる反応器２基以上の組み合せでもよい。また、重合は回分式または連続式のどちらであってもよい。
【００９２】
分散相の大きさは、攪拌機などを備えた動的撹拌式反応器であれば攪拌機の回転数や回転動力などの因子を高めることによって、小さくすることができる。また静的攪拌式反応器であれば、反応液の線速度を高める、重合反応液の粘度を低くする、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ１）へのグラフト率を低くするなど種々の因子によって、小さく制御可能である。
【００９３】
重合終了後、必要に応じて、未反応の単量体および溶剤を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃の温度で脱揮を行う。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、焼けなどによって組成物（I）に色が着くことがある。
【００９４】
インサイチュ法による組成物（II）の製造法は、メタクリル系樹脂（Ａ１）およびブロック共重合体（Ｂ１）を、メタクリル系樹脂（Ａ２）およびブロック共重合体（Ｂ２）に換えた以外は、上記のインサイチュ法による組成物（I）の製造法と同じである。
【００９５】
ポリオルガノシロキサンおよび任意成分である各種の添加剤は、前記組成物（I）または組成物（II）を製造する際に添加してもよいし、組成物（I）と組成物（II）とを混合する際に添加してもよい。混合方法は特に限定されない。混合においては、タンブラー、ミキサー、ブレンダーなどの混合装置；およびスクリュー押出機などの混練装置を用いることができる。
【００９６】
本発明の重合体組成物は、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）に対するブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）の質量割合の範囲内であれば、上記の製造方法で得られた重合体組成物を、別途製造されたメタクリル系樹脂で希釈して得られるものであってもよい。
本発明の重合体組成物は、成形性を良好にする点から、ＩＳＯ  １１３３に準じて測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であるのが好ましく、２ｇ／１０分以上であるのがより好ましい。
【００９７】
本発明の重合体組成物は、耐衝撃性のみならず、耐候性、表面性、および透明性に優れ、金型汚れ等による生産効率の低下などを生じ難いので、所望の形状に成形し、各種用途に供することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、真空成形法などの、従来より知られる溶融加熱成形法が挙げられる。該成形品においては、分散相の大きさや形が多少変化した部分もあるが、本発明の重合体組成物における分散相構造がほぼ維持されている。
【００９８】
本発明の重合体組成物は、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどに用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。実施例および比較例に用いたブロック共重合体（Ｂ１）およびブロック共重合体（Ｂ２）の合成では、常法により乾燥精製した薬品を用いた。物性値の測定は以下の方法によって実施した。
【０１００】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率
テトラヒドロフランを溶離液に用い、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ（１本）およびＧＭＨＨＲ−Ｍ（２本）を直列に連結したものを繋ぎ、検出器として示差屈折率（ＲＩ）計を用いて測定した。
試料溶液は、重合体３ｍｇを精秤し、これを３ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の溶離液の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ．、カラム温度は４０℃に設定した。
標準ポリスチレンで作製した検量線に基づいて、ポリスチレン換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率を算出した。
【０１０１】
（２）重合転化率
島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度を１８０℃に、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）に設定して、分析を行い、それに基づいて算出した。
【０１０２】
（３）側鎖ビニル結合量
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解させて試験液を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて該試験液を分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍの１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）シグナルの積分強度Ｃ0と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍのメチンプロトン（＝ＣＨ−）シグナルの積分強度Ｄ0をそれぞれ求め、次式によって、側鎖ビニル結合量Ｖ0［ｍｏｌ％］を計算して求めた。
【０１０３】
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛（Ｃ0／２）＋（Ｄ0−（Ｃ0／２））／２｝〕×１００
【０１０４】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリアクリル酸ｎ−ブチルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」ＶＩ／１９９頁，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社（１９９８年）に記載の値（ポリアクリル酸ｎ−ブチル：−４９℃）を用いた。
また、ポリ１，３−ブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ＡＮＩＯＮＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ」４３４頁，  ＭＡＲＣＥＬ  ＤＥＫＫＥＲ社（１９９６年）に記載の１，２−ビニル結合量とＴｇの関係より導かれる値を用いた。
【０１０５】
（５）屈折率（ｎD）
ブロック共重合体（Ｂ１）またはブロック共重合体（Ｂ２）が濃度３０質量％となるようにトルエンに均一に溶解させた。２５℃にて当該溶液の比容Ｖ3および屈折率ｎD3ならびにトルエンの比容Ｖ1および屈折率ｎD1を測定した。該測定値に基づいて（式１）を用いてｒ1およびｒ3を算出した。また式（２）を用いてｒ2を算出した。質量分率ｗ1およびｗ2は溶液濃度から算出した。次いで（式３）を用いて比容Ｖ2を算出した。密度ρ1およびρ3は比容Ｖ1およびＶ3の逆数である。算出されたｒ2およびＶ2に基づいて式（１）を用いてブロック共重合体（Ｂ）の屈折率ｎD2を求めた。
【０１０６】
［（ｎD2−１）／（ｎD2＋２）］×Ｖ＝ｒ＝一定  ・・・（式１）
ｒ3＝ｗ1×ｒ1＋ｗ2×ｒ2  ・・・（式２）
Ｖ2＝（１／ρ1）−（１／ｗ2）×〔（１／ρ1）−（１／ρ3）〕  ・・・（式３）
ｎD：屈折率、Ｖ：比容、ｒ：分子屈折、ｗ：質量分率  ρ：密度
下付き１：トルエン  下付き２：ブロック共重合体（Ｂ）  下付き３：溶液
実測：Ｖ3、ｎD3、Ｖ1、ｎD1
【０１０７】
（式１）および（式２）の出典元：  熱力学的・電気的および光学的性質  高分子実験学  全１８巻  第１２巻  昭和５９年１月５日  初版１刷発行  高分子学会高分子実験学編集委員長  共立出版株式会社
（式３）の出典元：  高分子溶液  高分子実験学  全１８巻  第１１巻  昭和５７年８月２５日  初版１刷発行  高分子学会高分子実験学編集委員長  共立出版株式会社
【０１０８】
（６）分散相の平均径
組成物（I）および組成物（II）の成形品からダイヤモンドナイフを用いて超薄切片を切り出した。この切片を四酸化オスミウムで染色（ポリブタジエン部が染色される。）し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像の写真撮影を行った。無作為に全体が写っている３０個の分散相を選択し、個々の分散相の径を測定した。それらの平均値（体積基準分布におけるメジアン径Ｄ50）を算出した。
【０１０９】
（７）ポリオルガノシロキサンの屈折率（ｎD）
島津製作所社製カルニュー精密屈折計  ＫＰＲ−２０を用いて、２５℃における屈折率を求めた。
【０１１０】
（８）透明性
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、厚さ３ｍｍのシートのヘーズを測定した。
【０１１１】
（９）耐衝撃性
ＩＳＯ１７９−１ｅＡに準拠して、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。
【０１１２】
（１０）剛性
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【０１１３】
（１１）表面硬度
ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４に準拠して、厚さ３ｍｍのシートの引っかき硬度を測定した。
【０１１４】
（１２）表面性
射出成形機（Ｍ−１００Ｃ；名機製作所社製）に、製品寸法４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの金型をセットし、長辺側中央サイドゲートを用いて、シリンダー温度２６０℃、充填速度１００ｍｍ／ｓ、金型温度５０℃、７０℃および９０℃の三水準で、重合体組成物を射出し、成形品を得た。各金型温度において得られた成形品の表面を目視観察して、以下の基準で表面平滑性を評価した。
Ａ：表面が平滑で良好である。
Ｂ：部分的に表面凹凸がありやや不良である。
Ｃ：全面に表面凹凸がありすりガラス状となり不良である。
【０１１５】
参考例１  ブロック共重合体（Ｐ１）の製造
（１）攪拌機付１．５ｍ3のオートクレーブに、トルエン８０１Ｌおよび１，２−ジメトキシエタン０．０７Ｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／Ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８Ｌを加え、次いで１，３−ブタジエン９７Ｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した。該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量Ｍｎが５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であった。重合体ブロックのガラス転移温度は−７７℃と算出された。
【０１１６】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／Ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１７．２Ｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１Ｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１１７】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１Ｌを添加し、−３０℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析によりポリスチレン換算の分子量を測定した。反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（以下、腕重合体ブロックということがある。）は、Ｍｎが８４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０２であった。アクリル酸ｎ−ブチルを単独で重合して得られる重合体ブロックのガラス転移温度は−４９℃と算出された。
【０１１８】
（４）上記（３）で得られた反応混合物を−３０℃で保持し、激しく攪拌しながら、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．０Ｌを加え、その後２時間重合させた。次いでメタノール約１Ｌを添加して重合を停止させた。
【０１１９】
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００Ｌに注ぎ入れてブロック共重合体（Ｐ１）を析出させた。得られたブロック共重合体（Ｐ１）の収率はほぼ１００％であった。
【０１２０】
得られたブロック共重合体（Ｐ１）は、星型ブロック共重合体と腕重合体ブロックとの混合物であった。ブロック共重合体（Ｐ１）は、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合が９２質量％であった。
星型ブロック共重合体は、腕重合体ブロックが腕数３．９２で星型に繋がった構造のものであり、Ｍｎが３３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６であった。
腕重合体ブロックは、１，３−ブタジエン単位からなる重合体ブロック（ｂ）４９質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる重合体ブロック（ａ）５１質量％とからなるジブロック共重合体であった。
ブロック共重合体（Ｐ１）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｐ１）の特性を示した。なお、表１中のＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＢＤは１，３−ブタジエンを意味する。
【０１２１】
参考例２  ブロック共重合体（Ｐ２）の製造
（１）攪拌機付１．５ｍ3のオートクレーブ容器に、トルエン８０１Ｌおよび１，２−ジメトキシエタン０．０７Ｌを投入し、その後、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／Ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８ｍＬを加え、次いで１，３−ブタジエン９５Ｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロックは、Ｍｎが５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であった。重合体ブロックのガラス転移温度は−７７℃と算出された。
【０１２２】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／Ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１７．２Ｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１Ｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１２３】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７２ｍＬを添加し、−３０℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した。反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（Ｐ２）は数平均分子量が８４，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であった。アクリル酸ｎ−ブチルを単独で重合して得られる重合体ブロックのガラス転移温度は−４９℃と算出された。また、ブロック共重合体（Ｐ２）は、１，３−ブタジエン単位からなる重合体ブロック４８質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる重合体ブロック５２質量％とからなるジブロック共重合体であった。ブロック共重合体（Ｐ２）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｐ２）の特性を示す。
【０１２４】
【表１】
0005485095.tif 000003
【０１２５】
＜製造装置＞
本参考例で使用した製造装置は、攪拌機および採取管付オートクレーブ、１００Ｌの槽型反応器Ａと１５０Ｌの槽型反応器Ｂとが直列に連結された完全混合型の流通式重合反応装置、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｃとノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｄとが直列に連結されたプラグフロー型の流通式重合反応装置、および二軸押出機を備えている。
そして、前記オートクレーブにおいて原料液を調製した。該原料液は管経由で１００Ｌの槽型反応器Ａに供給され、１００Ｌ槽型反応器Ａから排出された液は管経由で１５０Ｌ槽型反応器Ｂに供給され、１５０Ｌ槽型反応器Ｂから排出された液はノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管を経て管型反応器Ｃに供給され、管型反応器Ｃから排出された液は管経由で管型反応器Ｄに供給され、管型反応器Ｄから排出された液は管経由で二軸押出機に供給されるようになっている。なお、管型反応器ＣおよびＤは滞留時間を変更するために管の長さが異なるもので置き換えることができる。
【０１２６】
参考例３  組成物（II）の製造
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部、およびトルエン３０．５質量部、を仕込んだ。これにブロック共重合体（Ｐ１）９．５質量部を添加して、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｐ１）を均一に溶解させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」  日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）０．０２５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１１０℃に制御された１００Ｌの槽型反応器Ａに、平均滞留時間８５分間となる様に、一定流量で供給した。槽型反応器Ａではマックスブレンド翼にて回転数２００ｒｐｍにて攪拌しながら重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は３５質量％であった。
【０１２７】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」  日本油脂社製）を原料液全体に対して０．０１２質量部となるように少量ずつ添加し、槽型反応器Ａから排出された液と連続的に混合し、該混合液を１１０℃に制御された１５０Ｌの槽型反応器Ｂに平均滞留時間１２０分間となる様に一定流量で供給し、重合させた。槽型反応器Ｂではマックスブレンド翼にて回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は６５質量％であった。
【０１２８】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン  （「パーヘキサＣ」  日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）を原料液全体に対して０．０８０質量部となるように少量ずつ添加し、槽型反応器Ｂから排出された液と連続的に混合し、該混合液を内壁温度１１０℃に制御された管型反応器Ｃに平均滞留時間１０分間となる様に一定流量で供給し、重合させた。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は７０質量％であった。
【０１２９】
管型反応器Ｃから排出した液は、内壁温度１２０℃に制御された管型反応器Ｄに平均滞留時間５０分間となる様に一定流量で供給され、重合させた。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は９０質量％であった。
【０１３０】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応生成物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の組成物（II）を得た。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１３１】
組成物（II）は、メタクリル酸メチル単位９５質量％およびアクリル酸メチル単位５質量％からなるメタクリル系樹脂（Ａ２）８５質量部およびブロック共重合体（Ｐ１）１５質量部を含有し、メタクリル系樹脂（Ａ２）からなる連続相に、平均径０．５５μｍのブロック共重合体（Ｐ１）からなる相が分散しているものであった。また、ブロック共重合体（Ｐ１）からなる分散相は、海島構造を成していた。分散相中の島相の総面積が当該分散相の面積の３０％以上を占めている分散相が全分散相の３０質量％以上であった。
【０１３２】
参考例４  組成物（Ia）の製造
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０．５質量部を仕込んだ。これにブロック共重合体（Ｐ１）９．５質量部を添加して、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｐ１）を均一に溶解させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」  日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）０．０２５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１１０℃に制御された１００Ｌの槽型反応器Ａに平均滞留時間８５分間となる様に一定流量で供給した。槽型反応器Ａではマックスブレンド翼にて回転数２００ｒｐｍにて攪拌しながら重合した。反応器Ａの採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は３５質量％であった。
【０１３３】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」  日本油脂社製）を原料液全体に対して０．０１５質量部となるように少量ずつ添加することによって槽型反応器Ａから排出された液と連続的に混合し、該混合液を１２０℃に制御された１５０Ｌの槽型反応器Ｂに平均滞留時間１００分間となる様に一定流量で供給した。槽型反応器Ｂではマックスブレンド翼にて回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら重合した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は７０質量％であった。
【０１３４】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーブチルＩ」、水素引抜能：４７％、１時間半減期温度：１１８．４℃）を原料液全体に対して０．０６０質量部となるように少量ずつ添加することによって槽型反応器Ｂから排出された液と連続的に混合し、該混合液を内壁温度１１５℃に制御された管型反応器Ｃに、平均滞留時間１０分間となる様に、一定流量で供給し、重合させた。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は７５質量％であった。
【０１３５】
管型反応器Ｃから排出された液を、内壁温度１２５℃に制御された管型反応器Ｄに、平均滞留時間５０分間となる様に、一定流量で供給し、重合させた。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は９０質量％であった。
【０１３６】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応生成物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の組成物（Ia）を得た。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１３７】
組成物（Ia）は、メタクリル酸メチル単位９５質量％およびアクリル酸メチル単位５質量％からなるメタクリル系樹脂（Ａ１）８５質量部およびブロック共重合体（Ｐ１）１５質量部を含有し、メタクリル系樹脂（Ａ１）からなる連続相に、平均径０．３６μｍのブロック共重合体（Ｐ１）からなる相が分散しているものであった。また、ブロック共重合体（Ｐ１）からなる分散相は、海島構造を成していた。分散相中の島相の総面積が当該分散相の面積の３０％以上を占めている分散相が全分散相の３０質量％以上であった。
【０１３８】
参考例５  組成物（Ib）の製造
ブロック共重合体（Ｐ１）をブロック共重合体（Ｐ２）に替えた以外は、参考例４と同じ手法にて、ペレット状の組成物（Ib）を得た。
得られた組成物（Ib）は、メタクリル酸メチル単位９５質量％およびアクリル酸メチル単位５質量％からなるメタクリル系樹脂（Ａ）８５質量部およびブロック共重合体（Ｐ２）１５質量部を含有し、メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相に、平均径０．３１μｍのブロック共重合体（Ｐ２）からなる相が分散しているものであった。また、ブロック共重合体（Ｐ２）からなる分散相は、海島構造を成していた。分散相中の島相の総面積が当該分散相の面積の３０％以上を占めている分散相が全分散相の３０質量％以上であった。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
参考例６  組成物（III）の製造
メタクリル系樹脂５０質量部に、粒径０．２５μｍのコアシェル型重合体粒子（コア：スチレン−アクリル酸ブチルランダム共重合体４０質量％；  シェル：メタクリル酸メチル重合体６０質量％）５０質量部を練り込み重合体組成物（III）のペレットを得た。
【０１４１】
実施例および比較例において用いたポリオルガノシロキサンは、信越化学工業社製シリコーンオイル「ＫＦ−９６８」（粘度（２５℃）９．７Ｐａ・ｓ、屈折率（２５℃）１．４０３）である。これは式［Ｙ］で表わされる構造のポリマーである。
【０１４２】
【化２】
0005485095.tif 000005
【０１４３】
ＡＤＨＰは、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（リン系酸化防止剤）である。
ＩＲ１０１０は、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）である。
ＳＭＧＳは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（熱劣化防止剤）である。
ＴＮ３２９は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（紫外線吸収剤）である。
ＳＴＯＨは、ステアリルアルコール（高級アルコール系離型剤）である。
ＳＴＭＧは、ステアリン酸モノグリセライド（グリセリン脂肪酸モノエステル系離型剤）である。
アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル９４質量％およびアクリル酸メチル６質量％からなる、重量平均分子量１２万の樹脂である。
【０１４４】
実施例１
組成物（II） １０質量部、組成物（Ia） ９０質量部、ポリジメチルシロキサン ０．０３２質量部、リン系酸化防止剤（ＡＤＨＰ） ０．０２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲ１０１０） ０．０２質量部、熱劣化防止剤（ＳＭＧＳ） ０．０３質量部、紫外線吸収剤（ＴＮ３２９） ０．０５質量部、高級アルコール系離型剤（ＳＴＯＨ） ０．０３質量部およびグリセリン脂肪酸モノエステル系離型剤（ＳＴＭＧ） ０．０１質量部を、スーパーミキサーにて混合した。該混合物を４０φベント付き単軸押出機に入れ、２４０℃にてストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の重合体組成物を得た。
このペレット状重合体組成物を射出成形して板状成形品を製造し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。表４中の重合体組成物の分散相の平均径は、ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相の直径の測定値データとブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の直径の測定値データとを合わせた全データに基づく径の平均値であり、分散相径の標準偏差は、ブロック共重合体（Ｂ１）からなる分散相の直径の測定値データとブロック共重合体（Ｂ２）からなる分散相の直径の測定値データとを合わせた全データに基づく径の標準偏差である。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
実施例２〜５、比較例１〜５
表３に示す配合処方に変えた以外は、実施例１と同じ手法で、ペレット状の重合体組成物を得、それを射出成形して板状成形品を製造し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
表４に示すように、本発明の重合体組成物によれば、耐衝撃性、剛性、表面硬度、表面性および透明性に優れた成形品を得ることができる。