(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法であって、上記ポリビニルアルコール系樹脂体として、ビニルアルコール構造単位の含有量が７０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂体を準備し、その樹脂体の表面をプラズマ処理した後、上記プラズマ処理面とガラス板とを圧着させポリビニルアルコール系樹脂体とガラス板との積層体を製造することを特徴とする積層体の製法。
【請求項２】
上記圧着条件が、０．１〜５００Ｎ／ｃｍ2である請求項１記載の積層体の製法。
【請求項３】
偏光子の片面に、ビニルアルコール構造単位の含有量が３０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂層を形成する工程と、上記ポリビニルアルコール系樹脂層表面をプラズマ処理する工程と、上記プラズマ処理されたポリビニルアルコール系樹脂層とガラス基板とを圧着させ積層する工程とを備えたことを特徴とするガラス基板付き偏光板の製法。
【請求項４】
請求項３記載のガラス基板付き偏光板の製法により得られたガラス基板付き偏光板であって、偏光子の一方の面に接着剤層を介して保護フィルム層が積層形成され、他面にビニルアルコール構造単位の含有量が３０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂層を介してガラス基板が積層されてなることを特徴とするガラス基板付き偏光板。
【請求項５】
上記接着剤層がアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂に架橋剤を配合してなる形成材料により形成されたものである請求項４記載のガラス基板付き偏光板。
【請求項６】
上記保護フィルムがセルロースエステル系樹脂からなる請求項４または５記載のガラス基板付き偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れたポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法、ガラス基板付き偏光板の製法、およびそれにより得られた厚みの薄いガラス基板付き偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料とガラス板とを接着させる手段としては、従来から、接着剤が用いられている。しかし、上記高分子材料がＰＶＡ系樹脂の場合、ガラス板との表面特性が相違しているため、両者を良好に接着する接着剤は非常に少なく、これら積層体の設計自体困難であった。
【０００３】
また、上記ＰＶＡ系樹脂およびガラス板は、ともに耐薬品性、耐熱性、光学特性等の特性に優れた物質であるが、両者を接着するに際して接着剤を用いた場合、ＰＶＡ系樹脂とガラス板との積層体全体の特性がその接着剤の能力によって制限されてしまい、上記特性が充分に得られないケースがある。このようなことから、両者の接着には、上記接着剤等を介することなく直接接着させることが要望されている。
【０００４】
このような要望に対して、例えば、ビニル系樹脂等のプラスチック体とガラス板等を接着させる方法として、プラスチック体の接着面に特定強度のエネルギー線（紫外線、コロナ放電、電子線、イオン線）を照射した後、ガラス板等の被着物と接着させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６８３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１にて提案の接着方法により得られたＰＶＡ系樹脂体／ガラス板の積層体の接着強度は未だ充分といえるものではなく、さらなる接着強度の向上が要望されている。そして、このような状況の下、接着強度を向上させる方法として、ＰＶＡ系樹脂体が水等の液体と接触している状態でエネルギー線を照射して接着させる方法が提案されているが、上記液体がＰＶＡ系樹脂の特性を低下させる可能性があり、また煩雑な操作を必要とするという問題を有している。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、煩雑な操作を要することなく、接着強度に優れたＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法、ガラス基板付き偏光板の製法、およびそれにより得られた厚みの薄いガラス基板付き偏光板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、ＰＶＡ系樹脂体に対する表面処理方法として、種々の処理方法を検討するとともに、処理対象となるＰＶＡ系樹脂体そのものについても同時に検討を重ねた。その結果、上記ＰＶＡ系樹脂体として、特定範囲の含有量のビニルアルコール構造単位を含有するものを用いることを想起し、このような特定のＰＶＡ系樹脂体を用いた場合における接着性の向上を図る目的で、種々の処理方法を検討した結果、各種処理方法の中でも、プラズマ表面処理が効果的であることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、特定範囲のビニルアルコール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂体を用いた場合の表面処理方法として、プラズマ処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂体とガラス板とを圧着させてなるＰＶＡ系樹脂体／ガラス板からなる積層体が、高い接着性を備えるようになることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
このように、本発明は、ＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法であって、上記ＰＶＡ系樹脂体として、ビニルアルコール構造単位の含有量が７０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂体を準備し、その樹脂体の表面をプラズマ処理した後、上記プラズマ処理面とガラス板とを圧着させＰＶＡ系樹脂体とガラス板との積層体を製造する積層体の製法を第１の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＰＶＡ系樹脂としてビニルアルコール構造単位の含有量が７０〜９０モル％であるものを選択し、数多くの表面処理方法から、特にプラズマ処理を選択し、これらを組み合わせることによって、ガラス板との良好な接着性という特異的な効果が得られたことを見出したものである。
これは、特定量のビニルアルコール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂体をプラズマ処理することによって、上記ＰＶＡ系樹脂体の表面が、ガラス板との優れた接着性が得られる状態に活性化されたことによるものであると推測される。
【００１１】
また、本発明は、偏光子の片面に、ビニルアルコール構造単位の含有量が３０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂層を形成する工程と、上記ＰＶＡ系樹脂層表面をプラズマ処理する工程と、上記プラズマ処理されたＰＶＡ系樹脂層とガラス基板とを圧着させ積層する工程とを備えたガラス基板付き偏光板の製法を第２の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、上記ガラス基板付き偏光板の製法により得られたガラス基板付き偏光板であって、偏光子の一方の面に接着剤層を介して保護フィルム層が積層形成され、他面に、ビニルアルコール構造単位の含有量が３０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂層を介してガラス基板が積層されてなるガラス基板付き偏光板を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、ビニルアルコール構造単位の含有量が７０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂体を準備し、その樹脂体の表面をプラズマ処理した後、上記プラズマ処理面とガラス板とを圧着させＰＶＡ系樹脂体とガラス板との積層体を作製するものである。このため、高い接着性を備えたＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体を、煩雑な工程を経由することなく容易に得ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明は、偏光子の片面に、ビニルアルコール構造単位の含有量が３０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂層を形成し、ついで上記ＰＶＡ系樹脂層表面をプラズマ処理した後、上記プラズマ処理されたＰＶＡ系樹脂層とガラス基板とを圧着させ積層することによりガラス基板付き偏光板を作製するものである。このため、ガラス基板面に粘着剤層を介さず、偏光子を積層することが可能となり、従来のガラス基板側の接着剤層、保護フィルム、およびガラス基板との接着に用いられる接着剤あるいは粘着剤層等を省略することができることから、ガラス基板付き偏光板の厚みの低減化が図られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の積層体の製法は、ＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体を製造するに際して、特定のＰＶＡ系樹脂体を準備し、この特定のＰＶＡ系樹脂体表面をプラズマ処理した後、上記プラズマ処理面とガラス板とを直接圧着させることを特徴とする。
【００１７】
《ＰＶＡ系樹脂体》
本発明に用いられる特定のＰＶＡ系樹脂体は、特定のＰＶＡ系樹脂がフィルムやシート、あるいは層形成されたものである。このような特定のＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステルをケン化することにより得られる。
【００１８】
そして、上記特定のＰＶＡ系樹脂としては、ビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位のみからなる、いわゆる未変性ＰＶＡ系樹脂と、上記各構造単位に加えて他の変性基を含む変性ＰＶＡ系樹脂の２種類のＰＶＡ系樹脂があげられる。そして、本発明では、上記ビニルアルコール構造単位の含有量が３０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いることを特徴とする。上記ビニルアルコール構造単位の含有量は、好ましくは５０〜９０モル％であり、特に好ましくは７０〜９０モル％である。上記ビニルアルコール構造単位の含有量が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水溶液としての使用が困難となったり、偏光子に対する接着性が不充分となる。また、上記ビニルアルコール構造単位の含有量が高すぎると、ガラス板との接着性が不充分となる。
【００１９】
なお、上記未変性ＰＶＡ系樹脂の場合におけるビニルアルコール構造単位の含有量は、ケン化度を示すこととなる。一方、上記変性ＰＶＡ系樹脂の場合におけるビニルアルコール構造単位の含有量は、１００−（酢酸ビニル構造単位含有量＋変性基量）にて導出される値となる。
【００２０】
このような特定のＰＶＡ系樹脂の中でも、さらなる接着性の向上を図る目的で、各種官能基を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。特にアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂を用い、これに架橋剤を併用することにより、耐水性、強度等に優れたＰＶＡ系樹脂体を得ることができる。
【００２１】
上記変性ＰＶＡ系樹脂は、共重合反応による変性ＰＶＡ系樹脂の製造に際して、変性基（官能基）を付与するための各種単量体を用いることにより得られる。上記単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン類：３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等、およびそのアシル化物等の誘導体水酸基含有α−オレフィン類：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等、およびその塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル等の不飽和カルボン酸：エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等、およびその塩等の不飽和スルホン酸：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の不飽和ニトリル：ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド：アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等の各種ビニル化合物：さらに、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート、塩化ビニリデン、ビニレンカーボネート等のその他の化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
そして、後反応によって導入される官能基としては、例えば、カルボキシル基、アセトアセチル基、ポリアルキレンオキサイド基、ヒドロキシアルキル基、シアノエチル基、アセタール基等があげられる。
【００２３】
なお、未変性ＰＶＡ系樹脂、および上記官能基を有する変性ＰＶＡ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるが、重合度、ケン化度、官能基種、および官能基の含有量が異なる複数のＰＶＡ系樹脂を併用することも可能である。なお、その際のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、平均値が本発明の規定範囲内であればよい。
【００２４】
上記変性ＰＶＡ系樹脂における変性量は、通常０．１〜２０モル％であり、例えば、アセトアセチル基の場合、特に１〜１０モル％であることが好ましく、殊に好ましくは３〜８モル％である。上記変性量が多すぎると、水溶性が低下したり、溶液の安定性が低下する傾向がみられ、変性量が少なすぎると、耐水性が不充分となったり、充分な架橋速度が得られなくなる傾向がみられる。
【００２５】
先に述べたように、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合、架橋剤を併せて用いることが好ましく、例えば、つぎに示す各種架橋剤を用いることができる。
【００２６】
アルデヒド化合物：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カルシウム、グリオキシル酸亜鉛等のグリオキシル酸塩等、
多価金属化合物：アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物等、
ジルコニウム化合物：フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等、
アミン化合物：エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４’−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、
アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有水溶性ポリマー、
ヒドラジン化合物：ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機酸塩、およびギ酸，シュウ酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル等の対称二置換体等のヒドラジン誘導体、
カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体等のヒドラジド化合物等、
アルデヒド化合物：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド類、
その他の架橋剤：シラン化合物、メチロール基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等。
これら架橋剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
中でも、優れた耐水性が得られる点から、アルデヒド化合物が好ましく、さらに、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂と混合した水溶液の安定性の点からグリオキシル酸塩が好ましく用いられる。
【００２８】
上記架橋剤の配合量は、通常、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、特に好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。上記架橋剤の配合量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水溶液に配合した場合、その粘度安定性が低下する傾向がみられ、架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋剤による効果（耐水性等）が充分に得られない。
【００２９】
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂の重合度は、通常３００〜４０００、特に好ましくは５００〜３０００、殊に好ましくは１０００〜２０００である。上記重合度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水溶液として使用する場合、粘度が高くなり過ぎて作業性が低下する傾向がみられ、重合度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂体とガラス板との接着層（接着部分）の強度が不足する傾向がみられる。
【００３０】
上記ＰＶＡ系樹脂体は、フィルムやシート、あるいは他の基材上に形成された層のような薄膜状であることが好ましく、例えば、フィルムやシートの場合、その厚みは、通常５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜３００μｍ、殊に好ましくは２０〜２００μｍである。また、基材上に形成された層の場合、その厚みは、通常０．０１〜５０μｍであり、特に好ましくは０．０５〜１０μｍ、殊に好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３１】
上記ＰＶＡ系樹脂体としてフィルム、あるいはシートを用いる場合、これらは、例えば、つぎのようにして製造することができる。（１）ＰＶＡ系樹脂の水溶液を調製し、この水溶液を金属製加熱ベルト、またはドラム上に流延し、乾燥することにより製造することができる（溶液流延法）。（２）ＰＶＡ系樹脂を押出機にて溶融混練し、所望の厚みとなるように押出成形し製膜することにより製造することができる（押出し法）。
【００３２】
また、他の基材上に層としてＰＶＡ系樹脂体を形成する場合は、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とし、これを基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。上記水溶液の塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法、スピンキャスト法等があげられる。
【００３３】
《ガラス板》
上記ＰＶＡ系樹脂体と接着積層されるガラス板としては、各種ガラス板があげられ、例えば、ソーダ石灰ガラス（ソーダガラス）、白板ガラス（ソーダ系ガラス）、ホウ珪酸ガラス（ボロシリケートガラス）、アルカリ亜鉛ホウ珪酸ガラス、高歪点ガラス（ＰＤＰ用ガラス）、合成石英ガラス、無アルカリガラス、極薄無アルカリガラス（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」などのロール状ガラス）、ケミカルエッチングにより作成した薄型板ガラス（ミクロ技術研究所製の曲げられるガラス）、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、強化ガラス等があげられる。
【００３４】
上記ガラス板の厚みとしては、通常０．０５〜２０ｍｍであり、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍ、殊に好ましくは０．１〜５ｍｍである。
【００３５】
《プラズマ処理》
つぎに、上記ＰＶＡ系樹脂体表面に施されるプラズマ処理について詳しく述べる。
上記プラズマ処理に際しては、例えば、加圧プラズマ、常圧プラズマ、減圧プラズマ、真空プラズマ等の公知の装置を用いることができるが、通常は常圧プラズマ装置が用いられる。上記常圧プラズマ装置は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、ＰＶＡ系樹脂体表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、ＰＶＡ系樹脂体表面を改質するための装置である。
【００３６】
上記常圧プラズマ装置としては、被処理体であるＰＶＡ系樹脂体を挟むように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給される反応性ガスをプラズマ化するダイレクト方式、プラナー方式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入し、プラズマ化するリモート式、ダウンストリーム方式と呼ばれる方式とがある。
【００３７】
そして、上記常圧プラズマ装置を用いて、高周波電圧が加えられた２対の対向電極間に、反応性ガスを導入、通過させてプラズマ化し、これをＰＶＡ系樹脂体表面に噴射供給することによりＰＶＡ系樹脂体表面を活性化処理するのである。
【００３８】
このようなプラズマ処理を用いた処理条件に関して、その処理強度は、通常０．１〜１００Ｗ/ｃｍ2であり、特には０．２〜８０Ｗ/ｃｍ2が好ましく、殊には０．５〜５０Ｗ/ｃｍ2が好ましい。上記処理強度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂体の表面改質効果が弱く、充分な接着性が得られ難い。また、上記処理強度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂体表面が劣化する可能性がある。
【００３９】
また、その処理を連続で行う場合の処理速度は、通常１〜１００００ｍｍ／ｓであり、特には１０〜７０００ｍｍ／ｓが好ましく、殊には１００〜５０００ｍｍ/ｓが好ましい。上記処理速度が速すぎると、表面改質の効果が不充分で、充分な接着性が得られ難く、上記処理速度が遅すぎると、ＰＶＡ系樹脂体表面が劣化する可能性がある。
【００４０】
上記プラズマ処理における雰囲気条件としては、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等の種々の反応性ガスを利用することができる。なかでも、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合することが好ましい。そして、酸素を混合する際の混合比率は、原料ガスである窒素ガスの体積に対して２体積％以下が望ましい。
【００４１】
上記プラズマ処理の雰囲気ガスの流量としては、通常、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり１〜５０００Ｌ/分であり、特に好ましくは２〜２５００Ｌ/分である。上記流量が少なすぎると、安定的にプラズマが発生し難く、逆に上記流量が多すぎると、ガス使用量が多くなり、ランニングコストに問題が生じる傾向がみられる。
【００４２】
また、上記プラズマ処理に際して、プラズマの噴射供給を行う吹き出しスリットとＰＶＡ系樹脂体設置台との距離は、通常０．１〜６ｍｍであり、特に好ましくは０．２〜５ｍｍ、殊に好ましくは０．５〜４ｍｍである。上記距離を近づけすぎると、ＰＶＡ系樹脂体表面に接触し、損傷させる危険性が生じ、上記距離を離しすぎると、ＰＶＡ系樹脂体表面の改質効果が弱くなる傾向がみられる。
【００４３】
本発明は、特定のＰＶＡ系樹脂体にプラズマ表面処理を施すことを特徴とするものであるが、上記処理に加えて、紫外線、電子線、イオン線等のエネルギー線を照射する表面処理を併用することも可能である。特に紫外線源としては、Ｄ2ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、ハロゲンランプ、アーク放電、コロナ放電、無声放電による放電ランプ、あるいはエキシマレーザー、Ａｒ＋レーザー、Ｋｒ＋レーザー、Ｎ2レーザー等のレーザー発振装置等が好ましく用いられる。
上記エネルギー線照射による表面処理は、装置の構成により、プラズマ表面処理の前、後、あるいは同時のいずれでも可能である。
【００４４】
また、本発明においてはＰＶＡ系樹脂体とともに被着体であるガラス板の表面を同様にプラズマ処理、および他の処理を行うことも好ましい実施態様である。これは、表面処理によってガラス板表面の不純物等が除去されて清浄化されたり、あるいは活性化されることによるものと推測される。
【００４５】
なお、プラズマ処理されたＰＶＡ系樹脂体は表面が活性化された状態にあるが、その環境によっては経時で活性化状態が低下したり、不純物が付着して、ガラス板表面との接着を阻害する場合がある。よって、プラズマ処理から、次工程の圧着・積層工程までの時間は、できるだけ短くすることが望ましい。また、プラズマ処理されたＰＶＡ系樹脂体を、表面活性化状態が保持されるように、真空下、あるいは不活性ガス雰囲気下におくことも好ましい実施態様である。
【００４６】
《圧着・積層工程》
そして、本発明では、上記特定のＰＶＡ系樹脂体表面、および必要に応じてガラス板表面をプラズマ処理した後、上記プラズマ処理面とガラス板とを直接圧着させることによりＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体を製造する。
【００４７】
上記圧着工程における圧力としては、圧力が、通常０．１〜５００Ｎ／ｃｍ2であり、特に好ましくは１〜１５０Ｎ／ｃｍ2、殊に好ましくは５〜１００Ｎ／ｃｍ2である。上記圧力が低すぎると、充分な接着性が得られ難く、上記圧力が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂が劣化・変形したりガラス板が割れたりする可能性がある。
【００４８】
上記圧着工程における雰囲気温度は、通常０〜２００℃であり、特に好ましくは２０〜１５０℃、殊に好ましくは３０〜１００℃である。雰囲気温度が低すぎると、充分な接着性が得られ難く、雰囲気温度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂体が変形してしまう可能性がある。
【００４９】
上記圧着作業時間としては、通常０．１〜３６００秒であり、特に好ましくは１〜２０００秒、殊に好ましくは５〜１０００秒である。上記圧着作業時間が長すぎると、ＰＶＡ系樹脂体が劣化・変形する可能性があり、実際に製造する際の作業が効率的でない。また、上記圧着作業時間が短すぎると、充分な接着性が得られ難い傾向がみられる。
【００５０】
このような圧着工程において使用される装置としては、例えば、プレス機、ロールラミネーター、平板ガラス用ラミネーター（大成ラミネータ社製「ＭＡ−７００」など）、曲面ガラスラミネーター（大成ラミネータ社製「ＣＳ−１１１０ＧＬ」など）、加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製「Ｖ−１６０」「Ｖ−１３０」など）、フィルム搬送加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン社製「ＣＶ−３００」など）、枚葉式の貼りあわせ装置（ウシオ電機社製マイクロＴＡＳ接着装置「ＳＵＳ−５０４」など）、真空貼りあわせ装置（芝浦メカトロニクス社製「真空貼りあわせ装置」など）、各種半導体ウエハー用ボンダー（ＥＶＧ社製「統合型ボンダー」「ＳＯＩボンダー」など）等があげられ、特にガラス板とＰＶＡ系樹脂体の位置あわせをしながら連続的に加圧圧着できる装置が好ましい。
【００５１】
《ガラス基板付き偏光板》
上述のＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法を、ガラス基板と偏光子との接着積層に利用してガラス基板付き偏光板を製造することができる。
【００５２】
本発明のＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法を利用して作製されるガラス基板付き偏光板は、その片面に接着剤層を介して保護フィルムが積層された偏光子が、特定のＰＶＡ系樹脂層を介してガラス基板に積層された構成をとる。
上記偏光子への保護フィルムの積層は、偏光子をガラス基板と積層する前でも、積層した後でも構わないが、偏光子の保護の観点から予め保護フィルムを積層しておくことが好ましく、以下、その方法について説明する。
【００５３】
《特定のＰＶＡ系樹脂層》
上記特定のＰＶＡ系樹脂層形成材料としては、先に述べた特定のＰＶＡ系樹脂体形成材料と同様のものが用いられる。上記ＰＶＡ系樹脂層としては、ＰＶＡ系樹脂をフィルムやシートとした後、偏光子等と積層して層を形成しても、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を偏光子に塗布、乾燥して層を形成したものであってもよい。また、その樹脂層厚みも、先に述べたと同様、フィルムやシートの場合には、通常５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜３００μｍ、殊に好ましくは２０〜２００μｍである。また、塗布、乾燥して得られた層の場合、通常０．０１〜５０μｍであり、特に好ましくは０．０５〜１０μｍ、殊に好ましくは０．１〜５μｍである。
【００５４】
《偏光子》
上記偏光子としては、各種材料からなるものを使用することができるが、例えば、原材料としてＰＶＡ系フィルムを用い、これを膨潤、染色、延伸、架橋、乾燥等の工程を経由させることにより得ることができる。なかでも、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素や二色性色素等の二色性材料を吸着させて一軸延伸した偏光子（偏光フィルム）が好適に用いられる。上記偏光子（偏光フィルム）の厚みは、通常０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜８０μｍ、さらに好ましくは１〜６０μｍである。
【００５５】
《保護フィルム》
上記偏光子（偏光フィルム）は、通常その片面に接着剤層を介して積層される保護フィルムが積層されるが、これは、いわゆる偏光子（偏光フィルム）の有する問題点である高湿度下での耐久性不足を補うために形成されるものであり、さらに、上記保護フィルムには透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、光学的等方性等が求められる。
【００５６】
上記保護フィルム形成材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂；セルロースアシレートブチレート、セルロースアシレートプロピオネートに代表される混合脂肪酸セルロースアシレート；ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等があげられる。中でも、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が好適に用いられる。
【００５７】
そして、上記保護フィルムに対しては、偏光子との接着に際して用いられるＰＶＡ系樹脂を主成分とする接着剤に対する接着性の向上を目的に、偏光子との接着面となるフィルム表面に対して表面処理を行なうことが好ましい。例えば、保護フィルムがセルロースエステル系樹脂からなるフィルムの場合は、上記フィルムに対してアルカリ液を用いたケン化処理による表面処理方法があげられる。また、上記フィルムが環状オレフィン系樹脂からなるフィルムの場合は、上記フィルムに対してコロナ放電処理やプラズマ処理による表面処理方法があげられる。
【００５８】
上記保護フィルムの厚みは、通常は、偏光子の基材として強度を付与する目的から、偏光子よりも厚く設定される。具体的には、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５９】
《偏光子に保護フィルムを接着するための接着剤》
上記偏光子の片面に保護フィルムを接着する際に用いられる接着剤としては、各種接着剤材料が用いられるが、両者の形成材料を考慮しその接着性からＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。さらには、耐水性（耐湿寸法安定性）が要求される点から、上記ＰＶＡ系樹脂を架橋剤によって架橋させることが好ましい。具体的には、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合した接着剤が好適に用いられる。
【００６０】
上記アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂としては、その重合度は、通常２００〜３０００であり、特に好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１５００である。また、ケン化度は、通常７０〜１００モル％であり、特に好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９８モル％である。そして、上記アセトアセチル基の変性量は、通常０．１〜２０モル％であり、特に好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
【００６１】
上記架橋剤としては、前述のアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂に配合される架橋剤と同様のものが用いられる。中でもアルデヒド化合物が好ましく、特にグリオキシル酸塩が好ましい。
【００６２】
上記接着剤を用いて形成される接着剤層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍであり、特に好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００６３】
《偏光板の作製》
片面に接着剤層を介して保護フィルムが積層された偏光子（偏光フィルム）からなる偏光板は、通常、偏光子（偏光フィルム）の片面に、上記接着剤層形成材料である接着剤の水溶液を均一に塗布して、これに保護フィルムを貼り合わせた後、圧着して加熱乾燥することにより偏光板が作製される。
【００６４】
上記接着剤の水溶液の塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法、スピンキャスト法、あるいは接着面に所定量滴下した後、被着体を押圧して広げる方法等があげられる。
【００６５】
また、上記保護フィルムを貼りあわせた後、圧着する方法としては、例えば、ロールラミネーター等の前述の加圧圧着装置を用いる方法があげられる。
【００６６】
上記圧着条件としては、例えば、圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。そして、上記加熱乾燥条件は、加熱温度に関しては通常３０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃、殊に５０〜８５℃である。また、加熱乾燥時間に関しては、通常１〜６０分間であり、特に好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜１０分間である。
【００６７】
《ガラス基板付き偏光板の作製》
本発明において、上記偏光板を用いたガラス基板付き偏光板は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、偏光子の保護フィルムが積層されていない面に、特定範囲のビニルアルコール構造単位を有する前述のＰＶＡ系樹脂層を形成する。ついで、この特定のＰＶＡ系樹脂層表面に対して先に述べたと同様の条件にてプラズマ処理した後、このプラズマ処理面とガラス基板とを圧着させることによりガラス基板付き偏光板を作製することができる。
【００６８】
上記プラズマ処理の処理条件、さらにその後の圧着・積層工程における各種条件に関しては、前述のＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法の場合と同様である。
なお、上記ガラス基板と偏光子との接着層となるＰＶＡ系樹脂層は、前述の通り、ＰＶＡ系樹脂をフィルムやシートとした後、偏光子と積層して層を形成したものであっても、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を偏光子に塗布、乾燥して層を形成したものであってもよい。
特にフィルムやシートを用いる場合には、フィルムの両面に本発明のプラズマ処理を施し、これを偏光子とガラス基板に挟んで圧着する方法を採用することができる。
【００６９】
このようにして得られるガラス基板付き偏光板は、ガラス基板面に粘着剤層を介さずに、保護フィルムを接着積層された偏光子が、上記特定のＰＶＡ系樹脂層を介して圧着積層されている。このため、従来のようにガラス基板側に形成されていた保護フィルムを省略することができ、ガラス基板付き偏光板の厚みの低減化が図られる。
【００７０】
《その他の用途》
上述のＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体の製法は、上述のガラス基板付き偏光板以外にも、様々な用途に適用することが可能である。このような用途としては、例えば、ガラス板に対する保護膜の形成、ガラス板と紙や木質素材を貼り合わせてなる積層体における接着剤層、さらにマイクロ流路チップ、細胞培養用ガラス、マイクロバイオリアクター、マイクロアレイ実験用スライドグラス等の微細加工されたガラス基板、およびその製造過程におけるパターン作成用保護膜、等があげられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７２】
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
後記の表１に示すＰＶＡ系樹脂を準備し、ＰＶＡ系樹脂の５％水溶液を調製した。そして、この５％水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に流延し、２３℃，５０％ＲＨ雰囲気下で３日間風乾して、厚み１００μｍのＰＶＡ系樹脂フィルムを作製した。
【００７３】
得られたＰＶＡ系樹脂フィルム（３８ｍｍ×３８ｍｍ）のガラス板との接着面を、下記に示す条件にてプラズマ処理した。
＜プラズマ処理条件＞
装置    ：積水化学社製「常圧プラズマ表面処理装置」
処理強度：２８Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０００ｍｍ/ｓ
窒素流量：２５ｍＬ／分
方法    ：ダイレクト方式
距離    ：１ｍｍ（プラズマ噴射供給を行なう吹き出しスリットとフィルム設置台との距離）
【００７４】
つぎに、上記プラズマ処理されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、その処理面がガラス板（無アルカリガラス、コーニング社製「イーグルＸＧ」、４５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）と対峙するよう積層し、これをシリコンシートに挟み、表面温度７０℃のホットプレート上に置き、その上に１０ｋｇの重りを乗せて５分間加熱圧着した。この時の圧力は、６．８Ｎ／ｃｍ2である。このようにしてＰＶＡ系樹脂フィルムとガラス板からなる積層体を作製した。
【００７５】
〔比較例３〕
後記の表１に示すＰＶＡ系樹脂を用いるとともにプラズマ処理に代えて、下記に示す条件にて電子線照射処理を行なった。それ以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂フィルムとガラス板からなる積層体を作製した。
【００７６】
＜電子線照射条件＞
装置    ：ＮＨＶコーポレーション社製「キュアトロン」
吸収線量：２Ｍｒａｄ
加速電圧：２００ｋＶ
【００７７】
〔比較例４〕
後記の表１に示すＰＶＡ系樹脂を用いるとともに、ＰＶＡ系樹脂フィルム表面に対して何ら処理を行なわなかった。それ以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂フィルムとガラス板との積層体を作製した。
【００７８】
＜接着性評価＞
このようにして得られた積層体におけるＰＶＡ系樹脂フィルムとガラス板の接着状態を手剥がしにより評価し、以下の通り判定した。その結果を下記の表１に併せて示す。
○：非常に強固に接着している。
△：接着している。
×：全く接着していない。
【００７９】
【表１】
0005602529.tif 000002
【００８０】
上記結果から、ビニルアルコール構造単位が特定範囲のＰＶＡ系樹脂を用いて作製したＰＶＡ系樹脂フィルム表面をプラズマ処理して得られた積層体である実施例品は、非常に強固に接着しており、優れた接着性を示した。これに対して、ビニルアルコール構造単位が特定範囲を外れたＰＶＡ系樹脂を用いて作製したＰＶＡ系樹脂フィルム表面をプラズマ処理して得られた積層体、あるいは、プラズマ処理に代えて電子線照射処理して得られた積層体、さらには何ら処理を行なわなかった積層体である比較例品に関しては、実施例品に比べて接着性に劣っているか、もしくは全く接着していなかった。
【００８１】
〔実施例３〜４、比較例５〜６〕
＜ＰＶＡ系樹脂フィルムおよびガラス板の両面処理＞
後記の表２に示すＰＶＡ系樹脂を用い、実施例１と同様にＰＶＡ系樹脂フィルムを作製し、実施例１と同様の条件でプラズマ処理するとともに、ガラス板表面も実施例１と同様の条件でプラズマ処理を施し、実施例１と同様の条件で圧着する積層体を作製した。得られた積層体の接着性を前述と同様の方法に従って評価した。
【００８２】
【表２】
0005602529.tif 000003
【００８３】
上記結果から、ビニルアルコール構造単位が特定範囲のＰＶＡ系樹脂を用いて作製したＰＶＡ系樹脂フィルム表面をプラズマ処理するとともに、ガラス板表面もプラズマ処理して得られた積層体である実施例品は、非常に強固に接着しており、優れた接着性を示した。これに対して、ビニルアルコール構造単位が特定範囲を外れたＰＶＡ系樹脂を用いて作製したＰＶＡ系樹脂フィルム表面をプラズマ処理するとともに、ガラス板表面もプラズマ処理して得られた積層体である比較例品に関しては、実施例品に比べて接着性に劣る評価となった。
【００８４】
《ガラス板付き偏光板の作製》
〔実施例５〕
＜偏光子＞
重合度２６００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡ系樹脂からなる厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを３０℃の水中に浸漬し、ついでヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌを含有する３０℃の染色液に浸漬・延伸、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌを含有する５３℃のホウ酸処理液に浸漬・延伸して、延伸倍率４．０倍、厚み２８μｍの偏光子（偏光フィルム）を作製した。
【００８５】
＜接着剤＞
アセトアセチル基含有ＰＶＡ（平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％、変性度５モル％）の５％水溶液１００部に、架橋剤としてグリオキシル酸Ｎａを１０部配合することにより接着剤を調製した。
【００８６】
＜片面保護偏光フィルムの作製＞
上記偏光子の片面上に、接着面を覆うのに必要充分量の上記接着剤を滴下し、これに厚み８０μｍのトリアセチルセルロースからなる保護フィルムを貼り合わせ、０．３３ＭＰａの圧力をかけてラミネートし、７０℃で１０分間乾燥することにより片面保護偏光フィルムを作製した。
【００８７】
＜ガラス板との接着＞
つぎに、後記の表３に示すＰＶＡ系樹脂を用いて１０％ＰＶＡ水溶液を調製した。そして、上記片面保護偏光フィルムの偏光子がむき出しとなった面に、１ｍｍのアプリケーターにて、上記１０％ＰＶＡ水溶液を塗布した後、加熱乾燥して厚み１００μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。ついで、このＰＶＡ系樹脂層面に対して、前記ＰＶＡ系樹脂フィルムとガラス板からなる積層体の製造と同様の実施例１の処理条件にてプラズマ処理を施し、これと、先と同様のガラス板（無アルカリガラス、コーニング社製「イーグルＸＧ」、４５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）とを積層し、この積層体をシリコンシートに挟み、表面温度６０℃のテストプレス機にて８５Ｎ／ｃｍ2の圧力で圧着することによりガラス板付き偏光板を作製した。
【００８８】
〔比較例７〕
ＰＶＡ系樹脂層表面に対して何ら処理を行なわなかった。それ以外は実施例５と同様にしてガラス板付き偏光板を作製した。
【００８９】
〔比較例８〕
後記の表３に示すＰＶＡ系樹脂を用いた。それ以外は実施例５と同様にしてガラス板付き偏光板を作製した。
【００９０】
＜接着性評価＞
このようにして得られたガラス板付き偏光板におけるＰＶＡ系樹脂層とガラス板の接着状態を手剥がしで評価し、以下の通り判定した。その結果を下記の表３に併せて示す。
○：非常に強固に接着している。
△：接着している。
×：全く接着していない。
【００９１】
【表３】
0005602529.tif 000004
【００９２】
上記結果から、ビニルアルコール構造単位が特定範囲のＰＶＡ系樹脂を用い、かつＰＶＡ系樹脂層表面をプラズマ処理して得られたガラス板付き偏光板である実施例品は、非常に強固に接着しており、優れた接着性を示した。これに対して、何ら処理を行なわなかったガラス板付き偏光板、および、ビニルアルコール構造単位が特定範囲を外れたＰＶＡ系樹脂を用いて作製したガラス板付き偏光板である比較例品に関しては、全く接着していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により得られるＰＶＡ系樹脂体とガラス板からなる積層体は、接着剤等を介することなく両者を接着することが可能となり、しかも優れた接着性を備えている。したがって、これを利用して液晶表示装置におけるガラス基板の片面もしくは両面に、保護フィルムが接着積層された偏光子（偏光フィルム）を、プラズマ処理されたＰＶＡ系樹脂層を介して接着することが可能となる。