(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃〜２５０℃の高温溶液重合条件で安定性を有し、エチレン重合体の製造において助触媒とともに使用されるエチレン重合体製造用均一触媒であって、下記化学式１で表されるように、第４族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、シクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋されているエチレン重合体製造用均一触媒。
【化１】
0005441407.tif 000010
［化学式１］
（式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、
Ｃｐは中心金属とη５−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Ｄは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数１〜２０のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基であり、
ｍは３であり、
ｎは遷移金属の酸化価に応じて１又は２である。）
【請求項２】
前記Ｍはチタニウムである請求項１に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
【請求項３】
前記Ｃｐは、中心金属とη５−結合可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体であり、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群より選ばれる請求項１に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
【請求項４】
１４０〜２１０℃の高温溶液重合条件で安定性を有する請求項１に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
【請求項５】
１２０℃〜２５０℃の高温溶液重合条件で安定性を有するエチレン重合体製造用均一触媒系であって、第４族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、環状炭化水素で置換されたシリル誘導体を介して架橋された下記化学式１で表されるエチレン重合体製造用均一触媒と、アルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒と、を含むエチレン重合体製造用均一触媒系。
【化２】
0005441407.tif 000011
［化学式１］
（式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、
Ｃｐは中心金属とη５−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Ｄは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数１〜２０のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を有するアミド基であり、
ｍは３であり、
ｎは遷移金属の酸化価によって１又は２である。）
【請求項６】
前記アルミノキサン助触媒はメチルアルミノキサンである請求項５に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
【請求項７】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ペンタフルオロ）ボランからなる群より選ばれる請求項５に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
【請求項８】
前記ホウ素化合物助触媒が使用される場合、中心遷移金属：ホウ素原子：アルミニウム原子（モル比）が１：０．５〜５：２５〜５００となるように、アルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムがさらに混合されて使用される請求項５に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
【請求項９】
前記アルミノキサンは、下記化学式２又は３で表される化合物から選択され、前記有機アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである請求項８に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
【化３】
0005441407.tif 000012
［化学式２］
【化４】
0005441407.tif 000013
［化学式３］
（式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ５以上の整数である。）
【請求項１０】
１４０〜２１０℃の高温溶液重合条件で安定性を有する請求項５に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
【請求項１１】
請求項５に記載の触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
反応系における圧力を１０〜１５０気圧とし、重合反応を１２０〜２５０℃で行う製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
エチレン単量体に重合されるα−オレフィンを１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群より選ばれた少なくとも一つとし、前記共重合体のエチレン含量は６０重量％以上である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系に係り、より具体的には、第４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と電子供与性置換体がシクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋され、１２０〜２５０℃の高温における安定性を持つことを特徴とする第４族遷移金属触媒、この遷移金属触媒及びアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む触媒系、及びこの触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般に、チタニウム又はバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分から構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されてきた。ところが、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、一般に生成重合体の分子量分布が広く、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体においては組成分布が均一でないという欠点があった。
【０００３】
最近、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒としてのメチルアルミノキシサンから構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を持つ均一系触媒であるから、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く且つ組成分布が均一なポリエチレンを製造することができるという特徴を持っている。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０７６２号、同第３７２６３２５号、特開昭６３−０９２６１号、特開平０２−８４４０５号又は特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、又はエチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などのメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させてエチレンを高活性で重合させることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜２．０のポリエチレンを製造することができることを発表した。
【０００４】
しかし、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが難しい。特に１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が優勢であって、重量平均分子量１００，０００（Ｍｗ）以上の高分子量重合体の製造には適しないと知られている。
【０００５】
一方、Ｅｘｘｏｎ社の米国特許第５，０８４，５３４号では、（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２触媒とメチルアルミノキサン助触媒を用いて１５０〜２００℃でエチレン単独重合又はエチレンと１−ヘキセン、１−オクテンとの共重合を行わせた結果、分子量分布が１．８〜３．０の範囲と狭く且つ組成分布が均一な共重合体を製造することができることを開示している。また、Ｄｏｗ社のヨーロッパ特許第０４１６８１５号と同特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させて幾何学的に構造が制御された触媒を開示している。この開示された触媒は、スラリー重合だけでなく溶液重合の条件でもエチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合において高い触媒活性を示し、共単量体との反応性に優れるうえ、組成分布が均一な高分子量の重合体を製造することができる。
【０００６】
しかし、前記触媒系は、１４０℃以上の高温溶液重合条件で温度が上昇するにつれて触媒の安定性が急激に低下し、商業工程において一般に用いられるパラフィン系炭化水素溶媒との相溶性が良くないという欠点があった。
【０００７】
また、米国特許第６，２０７，７７３号では、第４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と電子供与性置換体を環状炭化水素で置換されたシリル誘導体を介して架橋させたメタロセン系触媒を開示しているが、高温溶液重合に適した物性は示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来の技術の問題点を克服するために広範囲な研究を行った結果、本発明者らは、シクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体をシクロヘキシルで置換されたシリル誘導体で架橋させた幾何拘束型触媒の場合、高温安定性が著しく改善されるということを見出した。このような事実に着目し、１２０℃〜２５０℃の高温で行われる溶液重合工程を介して分子量の大きいエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を高い活性で製造することができ、パラフィン系炭化水素溶媒との相溶性に優れた触媒を開発し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を商業的な観点で容易に製造可能な高温溶液重合法に利用できるように、高温における熱的安定性及びパラフィン系炭化水素溶媒との相溶性に優れた単一活性点触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記高温重合法に使用できる前記単一活性点触媒と、ここに使用される助触媒とを含む触媒系を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、前記触媒系を用いたエチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係るは、１２０℃〜２５０℃の高温溶液重合条件で熱的安定性を有し、下記化学式１で表されるように、第４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と電子供与性置換体がシクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋された単一活性点触媒としてのエチレン重合製造用均一触媒を提供する。
【００１３】
【化１】
0005441407.tif 000002
［化学式１］
（式中、Ｍは周期表の第４族の遷移金属であり、
Ｃｐは中心金属とη５−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Ｄは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素と炭素数１〜２０のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を持つアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を持つアミド基であり、
ｍは３であり、
ｎは遷移金属の酸化価によって１又は２である。）
【００１４】
また、本発明は、１２０℃〜２５０℃の高温溶液重合条件で安定性を有し、第４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と電子供与性置換体が環状炭化水素で置換されたシリル誘導体を介して架橋された、前記化学式１で表される均一触媒、及びアルミニウム又はホウ素化合物助触媒を含んでいる、触媒系を提供する。
【００１５】
また、本発明は、重合反応系における圧力を１０〜１５０気圧とし、重合反応が１２０〜２５０℃の温度で行われるようにし、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合、前記エチレン単量体に重合されるα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記共重合体のエチレン含量は６０重量％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒は、優れた熱安定性を有し、１２０℃〜２５０℃の高温で行われる溶液重合工程に効果的であり、パラフィン系炭化水素溶媒との相溶性に優れるので、商業的に適用可能である。また、前記触媒を用いて製造したポリエチレンは、分子量、分子量分布度、及び密度などの物性を容易に調節することができ、前記高温重合条件でも高分子量の重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより具体的に説明する。本発明に係る単一活性点触媒は、下記化学式１で表されるように、第４族遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体と電子供与性置換体がシクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋され、１２０℃〜２５０℃の高温溶液重合条件で熱的安定性を有する、エチレン重合体製応用均一触媒に関する。
【００１８】
【化２】
0005441407.tif 000003
［化学式１］
【００１９】
前記化学式１で表された遷移金属着体において、Ｍは好ましくはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムである。また、Ｃｐは中心金属とη５−結合可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体である。より具体的に、例えばシクロペンタジエチル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジニエル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００２０】
Ｄは、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる一つの元素と炭素数１〜２０のアルキル基から構成される電子供与性置換体である。より具体的に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシルメチル基、フェニル基、メチルフェニル基、アダメンチル基などのアルキル基と、前記元素のいずれか１種とからなる電子供与性置換体である。より好ましくは、このような電子供与性置換体は、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダメンチル基で置換されたアミド基、又はホスフィド基である。
【００２１】
前記電子供与性置換体Ｄとシクロペンタジエン誘導体とは、前記化学式１で表されるように、環状炭化水素で置換されたシリル誘導体を介して架橋される。このような環状炭化水素で置換されたシリル誘導体は、パラフィン系炭化水素溶媒に対する相溶性を高めるうえ、触媒自体の構造的安定性を高めることにより、１２０℃以上で行われる高温重合で触媒の活性を高めることに寄与する。特に、本発明において、環ひずみが少ない六角形環構造のシリル誘導体は、ｍが３の場合であり、椅子型又は小船型の多様な異性体として存在可能であって、触媒が外部からの熱的振動を吸収、発散することにより、触媒の構造的安定性を大幅増加させることができる。
【００２２】
Ｘは、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子；例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−エイコシル基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はアミル基などの、Ｃｐ誘導体ではないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチル−フェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基）、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基、好ましくはベンジル基などのＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基；例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基などのＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基又はトリシクロヘキシルシロキシ基、好ましくは、トリメチルシロキシ基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基などのＣ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基；例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同一のアルキル置換ホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミノ基などの、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を持つアミド基又はホスフィド基である。
【００２３】
前記化学式１で表される遷移金属触媒は通常の方法によって合成でき、その具体的な合成方法を例示すると、次の通りである。
【００２４】
まず、代表的にシクロペンタジエニルリチウム化合物と、シラシクロアルカンジハライド又はシラシクロアルケニルジハライド化合物とを定量的に−７８〜５０℃で反応させて生成物を分離した後、前記分離した生成物と、Ｒ１Ｒ２ＮＣＨ２ＮＲ３Ｒ４、ＮＨ２ＮＲ１Ｒ２、ＮＨ２ＰＲ１Ｒ２、ＰＨ２ＮＲ２Ｒ２、及びＰＨ２ＰＲ１Ｒ２からなる群より選ばれた一つの化合物のリチウム塩を１：２のモル比以上で−７８〜５０℃で反応させて分離させることにより、リガンド化合物を合成する。ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル誘導体であり、シラシクロアルカンジハライド又はシラシクロアルケニルジハライド化合物は炭素数４〜６のシラシクロアルカン又はシラシクロアルケニルとＣ１又はＢから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素ラジカルである。
【００２５】
各反応において、溶媒としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタンなどが使用できる。
【００２６】
前記で合成されたリガンド化合物とｎ−ＢｕＬｉ又はグリニャール試薬、例えばＢｕＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＣｌ、及びＭｅＭｇＣｌからなる群より選ばれた一つを１：２のモル比で−７８〜５０℃で反応させてアニオン化させた後、ＭＸ０又はＭＸ０（６−０）ＴＨＦで表示される化合物と１：１のモル比で−７８〜５０℃で反応させる。ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を持つアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル置換シロキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を持つアミド基であり、ｏは３又は４の整数である。
【００２７】
次に、前記生成物をジエチルエーテル又はｎ−ペンタンに沈殿させ、これに溶ける溶液部分を再結晶化させた後、分離することにより、前記化学式１で表される遷移金属錯体化合物としての触媒を合成する。
【００２８】
別の方法としては、前記で合成されたリガンド化合物と、ＭＬ４で表示される化合物とを溶媒なしで０〜２００℃の条件で１：１のモル比で反応させた後、減圧条件で昇華結晶法によって抽出し、前記化学式１で表される化合物を合成する。ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＬはＮＲ５Ｒ６、ＰＲ５Ｒ６、ＯＲ７又はＳＲ７であり、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
【００２９】
一方、前記化学式１で表される遷移金属触媒がエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィン共単量体との共重合体の製造に使用される活性触媒成分になるためには、触媒中のＸリガンドを抽出して中心金属をカチオン化させながら弱い結合力を持つ反対イオン、すなわちアニオンとして作用可能な助触媒が必要であるが、通常、アルミノキサン化合物又はホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００３０】
本発明で使用できるアルミノキサン化合物としては、一般によく知られているように、下記化学式２又は３で表されるアルミノキサン化合物が主に使用される。
【００３１】
【化３】
0005441407.tif 000004
［化学式２］
【００３２】
【化４】
0005441407.tif 000005
［化学式３］
【００３３】
式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ５以上の整数である。
【００３４】
本発明の遷移金属触媒を実際活性触媒として使用するための２成分間の配合比は、一般に中心金属：アルミニウムのモル比が１：２０〜１：１０，０００であり、好ましくは１：５０〜１：５，０００である。
【００３５】
また、本発明で使用できるホウ素化合物助触媒は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されているように、下記化学式４〜６で表される化合物の中から選択できる。
【００３６】
【化５】
0005441407.tif 000006
［化学式４］
【００３７】
【化６】
0005441407.tif 000007
［化学式５］
【００３８】
【化７】
0005441407.tif 000008
［化学式６］
【００３９】
式中、Ｂはホウ素原子であり、
Ｒ９は非置換のフェニル基、又はフッ素置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はフッ素置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルコキシの中から選ばれた３〜５置換基によって置換されたフェニル基であり、
Ｒ１０は環状のＣ５〜Ｃ７芳香族カチオン又はアルキル置換芳香族カチオン、例えばトリフェニルメチルカチオンであり、
Ｚは窒素又はリン原子であり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、又は窒素原子と共に２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、
ｒは２又は３の整数である。
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−テトラフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができる。また、それらの具体的な配合例は、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含み、この中でも最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はトリスペンタフルオロボランである。
【００４０】
ホウ素系助触媒を使用する触媒系では、中心金属：ホウ素原子のモル比は１：０．０１〜１：１００であり、好ましくは１：０．５〜１：５である。
【００４１】
一方、必要に応じては、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物、又はホウ素化合物と前記アルミノキサンとの混合物の形で使用することができる。この場合、アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒として作用する極性化合物を除去するために使用されるが、触媒成分中のＸがハロゲンの場合にはアルキル化剤としても作用することができる。
【００４２】
前記有機アルミニウム化合物は、下記化学式７で表される。
【００４３】
【化８】
0005441407.tif 000009
［化学式７］
式中、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
Ｅは水素原子又はハロゲン原子であり、
ｓは１〜３の整数である。
前記有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムハイドライドを挙げることができ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを使用することができる。
【００４４】
この際、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、１：０．１〜１００：１０〜１，０００であり、好ましくは１：０．５〜５：２５〜５００である。
【００４５】
また、本発明は、適切な有機溶媒の存在下に前記遷移金属触媒及び助触媒をエチレン又は必要に応じてはビニール系共単量体と接触させて行われる、前記遷移金属触媒系を用いたエチレン重合体の製造方法を提供する。この際、遷移金属触媒と助触媒の成分は、別途に反応器内に投入し、或いは各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度又は濃度などの混合条件に対しては特別な制限がない。
【００４６】
前記製造方法に使用できる有機溶媒は、炭素数Ｃ３〜Ｃ２０の炭化水素であり、特にパラフィン系炭化水素溶媒の使用が可能である。前記製造方法で使用可能な溶媒のより具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４７】
一方、具体的にエチレン単独重合体である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造の際には、単量体としてエチレンを単独で使用する。この際、適切なエチレンの圧力は１〜１０００の気圧であり、好ましくは１０〜１５０の気圧である。また、重合反応は８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃で行われる。
【００４８】
一般に、溶液重合が前記のような高温で行われる場合、反応器の温度上昇に伴って重合用触媒の変形又は劣化が発生して触媒の活性が低下し、所望の物性の重合体を収得し難いという問題点があった。
【００４９】
ところが、本発明に係るエチレン重合体触媒は、既存の触媒とは異なり、前記高温溶液重合温度１２０〜２５０℃の範囲で安定性が維持されて触媒活性の急激な低下が発生せず、さらに好ましくは１４０〜２１０℃の温度範囲で安定した触媒活性を示す。このような触媒活性は、例えば、下記実施例で示したように、高温溶液重合方法による重合体の安定的な収得量で表示される。
【００５０】
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合には、エチレンと共に共単量体としてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンを使用することができ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンからなる群より選択できる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンとエチレンとを共重合することが効果的である。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応の温度は、前記高密度ポリエチレンの製造の場合と同一であり、本発明の方法によって製造されたエチレン共重合体は通常エチレン６０重量％以上を含有し、好ましくは７５重量％以上のエチレンを含む。前述したように、共単量体としてＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを用いて製造された線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度領域を有し、０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）まで拡張可能である。また、本発明に係るエチレン単独重合体又は共重合体の製造の際に分子量を調節するために水素を分子量調節剤として使用することができ、通常８０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ。
【００５１】
本発明で提示された触媒系は、重合反応器内で均一な形で存在するため、当該重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。ところが、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されているように、多孔性金属酸化物支持体に前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させて非均一触媒系の形でスラリー重合又は気相重合工程に適用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、下記実施例は本発明の範疇を限定するものではない。
【００５３】
別途に言及される場合を除いては、全てのリガンド及び触媒合成実験は、窒素雰囲気中で標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）又はグロブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）技術を用いて行った。反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノンの下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でＶａｒｉａｎ  Ｏｘｆｏｒｄ３００ＭＨｚを用いて行った。
【００５４】
重合溶媒であるｎ−ヘプタンは、分子篩５Ａ及び活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素及びその他の触媒毒物質を十分除去させてから使用した。重合された重合体は、後述する方法によって分析した。
【００５５】
１．溶融点（Ｔｍ）の分析
Ｄｕｐｏｎｔ  ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
【００５６】
２．分子量及び分子量分布
ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌ付きのＰＬ２１０  ＧＰＣを用いて１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒の下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
【００５７】
＜実施例１＞
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）シラシクロヘキサンの合成
テトラヒドロフラン１００ｍＬを投入したフラスコに２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン（３．６７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃でｎ−ブチルリチウム（１２ｍＬ）を滴加し、徐々に常温に昇温して８時間反応させた。この溶液の温度を−７８℃に降温してジクロロシラシクロヘキサン（５．０７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れた後、１２時間反応させた。反応の後、揮発物質を除去し、１００ｍＬのヘキサンで抽出した後、揮発物質を除去して薄黄色オイルのクロロ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルシラシクロヘキサン７．０１ｇを得た。得られたクロロ−２，３，４，５−テトラメチルシクロベンタジエニルシラシクロヘキサンは、別途の精製過程なしで１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた後、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド２．１８ｇを０℃で滴加して常温で２時間反応させた。反応の後、揮発物質を除去し、１００ｍＬのヘキサンで抽出した後、揮発物質を除去して薄黄色オイルの（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）シラシクロヘキサン７．４２ｇを収得した。
収率：８５％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝０．７５〜０．７７（ｔ，４Ｈ）、１．０６（ｓ，９Ｈ）、１．１４〜１．１９（ｍ，４Ｈ）、１．７０〜１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．８２（ｓ，６Ｈ）、１．９７（ｓ，６Ｈ）、２．９６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
【００５８】
（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロヘキシル）チタニウム（ＩＶ）の合成
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）シラシクロヘキサン（７．４２ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム１０．２ｍＬを滴加し、徐々に常温に昇温して１２時間反応させた。反応が完了すると、揮発物質を除去し、ヘキサンで洗浄してオレンジ色の固体成分７．５４ｇを得た。得られた固体を１００ｍＬのトルエンに溶解させ、−７８℃でテトラクロロチタニウム（ＩＶ）４．７２ｇを滴加し、常温に昇温して７時間反応させた。反応が完了すると、揮発物質を除去した後、精製されたペンタンで抽出し、−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分１．４７ｇを得た。図１に合成された触媒の結晶構造を示した。
収率：１２％、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝０．８２〜０．８５（ｔ，４Ｈ）、１．２４（ｍ，４Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．７６（ｍ，２Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００５９】
＜実施例２＞
十分な乾燥の後に窒素で置換させた５００ｍＬ容量のステンレススチル反応器にｎ−ヘプタン３００ｍＬを入れた後、０．２５ｇの固体メチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）を投入した。その後、反応器を１８０℃の温度まで加熱した後、前記実施例１で合成した（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロヘキシル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭ濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０気圧まで満たし、その後に連続的に供給して重合されるようにした。反応開始１０分後、１０ｍＬのエタノール（１０ｖｏｌ％塩酸水溶液含有）を投入して重合を終了させた後、１５００ｍＬのエタノールで４時間攪拌し、その後に反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果、９．４ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は１３３．３℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は４１６，０００であり、分子量分布は７．５であった。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例２と同様にして準備した反応器内に０．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と２００ｍＭのｎ−ヘプタン溶液を投入した。その後、反応器を１４０℃の温度まで加熱した後、前記実施例１で合成した（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロヘキシル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（５ｍＭトルエン溶液）０．３ｍＬを順次投入した以外は、実施例２と同一の方法でエチレン重合を行うことにより、９．９ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は１３４．０℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は３２７，０００であり、分子量分布は３．３であった。
【００６１】
＜実施例４＞
エチレン単量体と１−オクテンとの共重合反応
実施例２と同様にして準備した反応器に１５ｍＬの１−オクテンを注入し、０．７５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と２００ｍＭのｎ−ヘプタン溶液を投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱した後、前記実施例１で合成した（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロヘキシル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．３ｍＬとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（５ｍＭトルエン溶液）０．４５ｍＬを順次投入した以外は、実施例２と同一の方法でエチレン重合を行うことにより、乾燥した重合体９．９ｇを得た。その重合体の溶融点は１２３．１℃であり、密度は０．９２８２であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は２８２，０００であり、分子量分布は３．４であった。
【００６２】
＜比較例１＞
（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロブチル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて５．５ｇの重合体を得た。ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は４０９，０００であり、分子量分布は７．２であった。
【００６３】
＜比較例２＞
（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロブチル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例３と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて６．０ｇの重合体を得た。ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は４１８，０００であり、分子量分布は３．０であった。
【００６４】
＜比較例３＞
（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロ−３−ペンテニル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて５．５ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は１３０．０℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は３９８，０００であり、分子量分布は７．９であった。
【００６５】
＜比較例４＞
（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロ−３−ペンテニル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例３と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて６．７ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は１３１．９℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は３９２，０００であり、分子量分布は２．８であった。
【００６６】
＜比較例５＞
（ジクロロ）（（ジメチル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて４．４ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は１３６．１℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は３５０，０００であり、分子量分布は１２．２であった。
【００６７】
＜比較例６＞
（ジクロロ）（（ジメチル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリル）チタニウム（ＩＶ）をｎ−ヘプタン溶媒に５ｍＭの濃度で溶解させた均一溶液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例３と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて８．７ｇの重合体を得た。重合体の溶融点は１３２．２℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は４０４，０００であり、分子量分布は２．９であった。
【００６８】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加又は置換を加え得ることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例１に係る（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル−シラシクロヘキシル）チタニウム（ＩＶ）触媒の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明の比較例１に使用される（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，３，４，５−テオラメチルシクロペンタジエニル−シラシクロブチル）チタニウム（ＩＶ）触媒の結晶構造を示す図である。
【図３】本発明の比較例４に使用される（ジクロロ）（（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，３，４，５−テオラメチルシクロペンタジエニル−シラシクロ−３−ペンテニル）チタニウム（ＩＶ）触媒の結晶構造を示す図である。
【図１】
0005441407.tif 000014
【図２】
0005441407.tif 000015
【図３】
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