(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを水酸化リチウムとして回収する方法であって、
リチウムイオンを含有する水ストリームをバイポーラ電気透析セルに供給する工程と、
（ａ）水酸化アルカリを添加することにより、前記水ストリームをｐＨ１０〜１１に調節して不純物を除去する工程と、
（ｂ）前記水ストリームから不純物を沈殿させる工程と、
（ｃ）前記水ストリームから不純物をろ過する工程と、
（ｄ）得られたストリームを、このストリームを前記バイポーラ電気透析セルに供給する前にｐＨ１〜４に調節する工程と、
により水酸化リチウムを形成する方法。
【請求項２】
（ａ）リチウム含有ストリームを、バイポーラ電気透析セルを含む装置に供給する工程と、
（ｂ）前記リチウム含有ストリームを電気透析して正に帯電したリチウムイオンと負に帯電したイオンとを分離する工程と、
（ｃ）リチウムを前記電気透析から得られる水酸化リチウム溶液として回収する工程と、
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水酸化リチウムは、当該水酸化リチウムを必要とする処理ストリームに供給される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化リチウムは、当該水酸化リチウムを必要とする水酸化リチウム要求処理に供給され、これによって前記水酸化リチウム要求処理は連続処理となる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水ストリームを用いてリン酸鉄リチウムを産生する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ストリームは、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、及び硝酸リチウムから成るグループから選択されるリチウムソースからのリチウムイオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ストリームは、リチウム坦持鉱石又はリチウム坦持鉱石系材料からのリチウム抽出から得られる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電気透析から回収された水酸化リチウムを、当該水酸化リチウムを必要とする処理に用いられるフィードストリームにリサイクルする工程を更に有する請求項２に記載の方法。
【請求項９】
バイポーラ電気透析前に、前記水ストリーム中のリン酸イオンを低減又は除去する工程を更に有する請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記水ストリームは、硫酸リチウムとしてリチウムイオンを含有し、
（ａ）硫酸リチウムストリームを、バイポーラ電気透析セルを含む装置に供給する工程と、
（ｂ）前記硫酸リチウムストリームを電気透析して正に帯電したリチウムイオンと負に帯電した硫酸イオンとを分離する工程と、
（ｃ）アノード側で水酸化リチウム溶液を生成し、カソード側で硫酸溶液を生成する工程と、
（ｄ）前記電気透析から得られる水酸化リチウム溶液としてリチウムを回収する工程と、
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫酸リチウムストリームは、リチウムバッテリコンポーネントの製造からのフィードストリームである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不純物はリン酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）の前記水ストリームのｐＨが２〜３．５に調節される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｄ）の前記水ストリームのｐＨが２〜３に調節される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記水ストリームを前記バイポーラ電気透析セルを含む装置に供給する前に、イオン交換膜を用いることによって、前記硫酸リチウムストリームからリン酸塩を除去する工程を更に有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記水酸化リチウム溶液は、リン酸鉄リチウム、若しくは、その他のリチウム含有塩又は生成物を産生する処理に導入される請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記回収された水酸化リチウムは、化学反応において塩基として用いられる請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記水酸化リチウム溶液は、硫酸リチウムを含有するフィードストリームのｐＨを調節するために用いられる請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記水酸化リチウム溶液を濃縮する工程を更に有する請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記水酸化リチウム溶液を精製する工程を更に有する請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）前記電気透析から得られる前記硫酸溶液を回収する工程と、
（ｂ）前記回収された硫酸溶液に鉄ソースを添加する工程と、
（ｃ）前記硫酸溶液を硫酸鉄に変換する工程と、
（ｄ）前記硫酸鉄、前記回収された水酸化リチウム溶液、及びリン酸ソースを混合してリン酸鉄リチウムを製造する工程と、を更に有し、
前記リン酸鉄リチウムは連続処理で生成される請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
前記鉄ソースは、自然発生鉄鉱に見られる金属鉄である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記回収された水酸化リチウム溶液は、別のソースから水酸化リチウムを導入することにより、必要な濃度に調節される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記回収された水酸化リチウム溶液は、回収された水酸化リチウム溶液を濃縮することにより、必要な濃度に調節される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）水酸化アルカリを添加することにより、前記硫酸リチウムストリームをｐＨ１０〜１１に調節して不純物を除去する工程と、
（ｂ）前記硫酸リチウムストリームから不純物を沈殿させる工程と、
（ｃ）前記硫酸リチウムストリームから不純物をろ過する工程と、
（ｄ）得られたストリームを、このストリームを前記バイポーラ電気透析セルを含む装置に供給する前にｐＨ２〜３．５に調節する工程と、
を更に有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）前記電気透析から得られる前記水酸化リチウム溶液及び前記硫酸溶液の両方を回収する工程と、
（ｂ）前記硫酸溶液を炭酸リチウムと反応させて追加の硫酸リチウム溶液を産生する工程と、
（ｃ）前記追加の硫酸リチウム溶液を、硫酸リチウムを含有する元の前記水ストリームに添加する工程と、
（ｄ）前記硫酸リチウムストリームを前記バイポーラ電気透析セルを含む装置に連続供給する工程と、
を更に有する請求項１０に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）水酸化アルカリを添加することにより、前記硫酸リチウムストリームをｐＨ１０〜１１に調節して不純物を除去する工程と、
（ｂ）前記硫酸リチウムストリームから不純物を沈殿させる工程と、
（ｃ）前記硫酸リチウムストリームから不純物をろ過する工程と、
（ｄ）得られたストリームを、このストリームを前記バイポーラ電気透析セルを含む装置に供給する前にｐＨ２〜３．５に調節する工程と、
を更に有する請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ここにその全体をすべての目的のために参考文献として合体させる2008年11月17日出願の米国仮特許出願No. 61/199,495号の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、部分的に、リチウムイオンバッテリの製造に用いられるフィードストリームや鉱物系材料からのリチウム抽出から生じるフィードストリーム等のリチウム含有溶液からのリチウム回収に関係する。
【背景技術】
【０００３】
他のタイプのバッテリと比較して、その高い対重量エネルギ密度比、更に、それらの比較的長い寿命により、リチウム含有バッテリは幅広い既存用途及び提案されている新規用途のための好適なバッテリになっている。リチウムイオンバッテリは携帯電話、ラップトップコンピュータ、医療装置、心臓ペースメーカーなどのインプラントなどの多様な用途に使用されている。
【０００４】
リチウムイオンバッテリは、排ガスの少なさや炭化水素燃料に対する依存度の低さから、環境に優しくかつ「グリーン」な、新しい自動車、例えばハイブリッド車や電気自動車、の開発における極めて有用なエネルギ源オプションになりつつある。これらのバッテリを使用することによって炭化水素ガスの必要性、更に、その結果発生する温室ガス排出物、内燃機関における化石燃料の燃焼に起因するその他の関連する環境へのダメージが低減するので、これは明白な利点である。ここでも、車両に使用されるリチウムイオンバッテリの選択は、対重量高エネルギ密度比、他のバッテリとの比較においてバッテリ重量の低減、車両の製造における重要な要因、に大きく依存する。
【０００５】
リチウムイオンバッテリは、典型的には三つの主要な構成要素、すなわち、（１）炭素アノード、（２）セパレータ、及び（３）リチウム含有カソード材料、から構成される。好適なリチウム含有カソード材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等の、リチウムと金属酸化物とを含む材料が挙げられるが、その他のリチウム化合物も同様に使用可能である。
【０００６】
リン酸鉄リチウムは安全プロファイルの改善、許容可能な運転特性、前述した他のカソード材料との比較での低い毒性、を提供するので、リチウム含有カソード材料として特に好適な化合物である。このことは、電気自動車に使用されるバッテリのような、比較的大きなサイズのバッテリに関して特に当てはまる。安全特性の改善は、リン酸鉄リチウム（ＬＩＰとも呼ばれる）の、他のリチウムイオンバッテリにおいてその傾向がみられる過熱を回避することのできる能力に由来する。これはバッテリが大型化するにつれて特に重要である。同時に、ＬＩＰバッテリの運転特性は、現在使用されている他の化合物の運転特性に等しい。他のリチウム化合物も過熱特性の低減をもたらすが、それには運転特性の犠牲を伴う。リン酸鉄リチウム硫酸塩（lithium iron phosphate sulfate）は、ＬＩＰに類似し、同様にバッテリに使用される。
【０００７】
リン酸鉄リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、及び硝酸リチウム等のリチウムソースからのリチウムイオンを含有する水フィードストリーム（aqueous feed stream）を用いて、湿式化学処理により製造することができる。その典型的な反応スキームは、Yang et al., Journal of Power Sources 146 (2005)539〜543によって記載され、次のように進行する。
３ＬｉＮＯ３＋３Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ＋３（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  →
Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｌｉ３ＰＯ４＋６ＮＨ３＋９ＨＮＯ３    （I）
Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｌｉ３ＰＯ４  →  ３ＬｉＦｅＰＯ４＋ｎＨ２Ｏ  （II）
【０００８】
リン酸鉄リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、及び硝酸リチウム等のリチウムソースからのリチウムイオンを含有する水フィードストリームを用いて、湿式化学処理により製造することができる。リン酸鉄リチウム硫酸塩も同様に製造されるが、その製造には硫酸塩のソースが必要である。例えば、Goodenough et al.の米国特許第５，９１０，３８２号明細書及びArmand et al.の米国特許第６，５１４，６４０号明細書は、それぞれリン酸鉄リチウムの水溶液調製について記載している。一般に、その処理の非効率性により、リン酸鉄リチウムのこれらの湿式化学製造方法は、多量のリチウムイオンを他の不純物と共に含む水ストリームを産生する。リン酸鉄リチウムの湿式化学製造から得られる典型的なストリームの組成を以下に示す。
【０００９】
化学元素：ｐｐｍ範囲（特に明記されない限り）
Ａｌ  ：  ２〜１０
Ｂ    ：  ＜３〜３
Ｂａ  ：  ＜１〜１
Ｃａ  ：  ３〜５
Ｃｕ  ：  １〜３
Ｆｅ  ：  １〜１．５
Ｋ    ：  ＜１０〜１０
Ｌｉ  ：  １．４〜１．５％
Ｍｇ  ：  ＜１〜１
Ｎａ  ：  ２０〜２５
Ｐ    ：  ４０〜６０
Ｓ    ：  ３．４〜３．５％
Ｓｉ  ：  ２５〜３５
Ｚｎ  ：  ＜１〜２
Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ,Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ  ：  ＜１〜＜２
【００１０】
リチウムは、リン酸鉄リチウム材料における主要かつ高価値成分の１つであるので、リン酸鉄リチウムの湿式化学的製造で再利用するべく余剰のリチウムを回収することが望まれる。そしてそれは、リン酸鉄リチウム産物を製造する製造処理中において比較的多量の余剰のリン酸鉄リチウムが提供される場合は特にそうである。リチウムバッテリ廃棄物からのリチウム回収及び精製処理は、国際公開第９８／５９３８５号から知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５１４，６４０号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／５９３８５号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Yang et al., Journal of Power Sources 146 (2005)539〜543
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
当該技術においては、更に改善されたその他のリチウム回収方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、フィードストリームからリチウムを回収するための中性塩分解法（salt splitting technology）としても知られているバイポーラ電気透析を利用して、この課題及びその他の課題を達成する。リチウムは、湿式化学処理によりリン酸鉄リチウムを製造するために用いられるフィードストリームにリサイクル可能な水酸化リチウム溶液として回収される。上記の処理からは硫酸溶液も得られ、これを回収して他の処理に利用したり市販することが可能である。リン酸塩は膜を汚染し、水酸化リチウムの歩留まりを低減し、或いはその形成を完全に阻止することが分かっているため、好適実施例において、フィードストリーム中のリン酸イオンは、バイポーラ電気透析前に、低減されるか、より好ましくは除去される。或いは、リチウム坦持鉱石の硫酸還元（sulfuric acid reduction）において、その結果得られる精製リン酸リチウムストリームも、同様にして処理することができる。これには、同様に硫酸ストリームを産生するという利点があり、これを必要であれば濃縮して、必要な硫酸の購入コストを相殺するために利用することができる。
【００１５】
バイポーラ膜電気透析は、別々のチャンバと膜とを利用して、導入された各塩溶液の酸と塩基とを産生する。この処理によれば、イオン交換膜によって、電界を介して溶液中のイオン種を分離する。バイポーラ膜は、水を、正に帯電した水素イオン（Ｈ＋、水溶液中においてＨ３Ｏ＋（ヒドロニウムイオン）として存在）と負に帯電した水酸化物イオン（ＯＨ−）とに解離する。
【００１６】
バイポーラ膜は通常、互いに接合された陰イオン交換層と陽イオン交換層とから形成される。水拡散層又は界面が設けられ、ここで外側の塩水溶液からの水が拡散する。
【００１７】
所望の場合、例えばリチウムイオンや硫酸イオン等の塩イオンの分離を案内するために、陰イオン選択的透過膜及び陽イオン選択的透過膜が更に設けられる。従って、通常、バイポーラ膜電気透析では三膜システムとなる。
【００１８】
市販されている例えばＡｓｔｏｍ社製のＡＣＭ膜、ＣＭＢ膜、ＡＡＶ膜、又はＢＰ１膜、及びＦｕｍａＴｅｃｈ社製のＦＫＢ膜を用いることができ、不要なイオン(Ｈ＋又はＯＨ−)の逆移動に対する抵抗性、低電気抵抗性、得られる酸性溶液及び塩基性溶液の潜在的腐食性に対する抵抗性、を付与することができる。これらの膜は、電極間、すなわちアノードとカソードとの間に配置され、これらの電極間に直流（ＤＣ）が印加される。
【００１９】
好適なセル製造業者としてＥｕｒｏｄｉａ社があり、ＥＵＲ２０及びＥＵＲ４０が好適である。
【００２０】
バイポーラ膜技術を利用して、硫酸リチウムを含有するストリームから水酸化リチウムとしてリチウムを回収するための好適な構成が図４に図示されている。図４に図示されているように、「Ａ」は陰イオン透過膜であり、「Ｃ」は陽イオン透過膜である。「Ｂ」はバイポーラ膜である。陰イオン透過膜（アニオン膜）は、負に帯電した硫酸イオンの通過は許容するが、正に帯電したリチウムイオンの通過は阻止する。これとは逆に、陽イオン透過膜（カチオン膜）は、正に帯電したリチウムイオンの通過は許容するが、負に帯電した硫酸イオンの通過は阻止する。予め投入された酸及び塩基のリザーバが中間に、得られる水素イオン（Ｈ＋）及び水酸化物イオン（ＯＨ−）が発生した負に帯電した硫酸イオン及び正に帯電したリチウムイオンと組み合わされた状態で図示されている。このように、リン酸鉄リチウムを製造するための処理ストリームに供給可能な水酸化リチウム溶液が産生される。カソード側には硫酸溶液が産生される。
【００２１】
好ましくは、上述したタイプの硫酸リチウム溶液は、適当な塩基、好ましくは水酸化アルカリ、の添加によって比較的高いｐＨ、通常はｐＨ１０〜１１に前処理される。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。ｐＨをこの範囲内に調節することによって、不純物、特に電気透析装置における電気化学反応の障害となる可能性が高いリン酸塩を、沈殿物として除去することが可能である。この不純物によって特に膜のファウリング（fouling）が起こり、処理が損なわれることが分かっているので、フィードから少なくともリン酸塩を除去することが特に好ましい。これらの沈殿物は、バイポーラ電気透析セルに供給される前に溶液からろ過除去される。その後、必要な場合には、好ましくは上記の処理から得られる酸を利用して、溶液をより低いｐＨ、例えばｐＨ１〜４、好ましくはｐＨ２〜３に調節し、その後、電気透析セルに供給する。上述したように、この処理中において、リチウムイオンがカチオン膜を通過して水酸化リチウムストリームが生成し、硫酸イオンがアニオン膜を通過して硫酸ストリームが生成する（図４を参照）。
【００２２】
その結果得られる水酸化リチウムストリーム及び硫酸ストリームは、各成分のモル量においては比較的弱いストリームである。例えば、実験結果は以下の平均範囲を示した。
ＬｉＯＨ：１．６〜１．８５Ｍ
Ｈ２ＳＯ４：０．５７〜１．１Ｍ
【００２３】
精製された水酸化リチウム産物が非常に望ましいので、本発明の別の態様は、水酸化リチウム製品の純度に関する。
【００２４】
約５０％の硫酸生成物濃度の低減によって、水酸化物溶液の硫酸塩濃度がその対応量（４３０ｐｐｍから２００ｐｐｍまで）低下することが分かった。更に、電流効率が、酸濃度の低減によって、酸生産に対して約１０％増加した。
【００２５】
上述した処理のブロック図が図１に図示されている。
【００２６】
図１についてより詳細に説明すると、硫酸リチウムを含有するフィードストリーム、好ましくはリチウムバッテリコンポーネントの製造から得られるフィードストリームが、ｐＨを約１０から約１１へ調節してそのストリームから固形不純物を沈殿させて除去することによって精製される。その後、その結果得られる精製硫酸リチウムフィードストリームに対して、好ましくは硫酸によってｐＨを約２〜３．５に調節した後、水酸化リチウムとして回収されるリチウムのストリームからの分離を可能とする適当なバイポーラ膜を用いて、バイポーラ透析を行う。好適実施例において、硫酸リチウムフィードストリームに対してバイポーラ電気透析を行う前、精製工程前、又は場合によっては精製工程中に、ｐＨを調節するか、或いは、適当なイオン交換膜を用いることによって、リン酸塩を除去する。或いは、公知の方法によって適切に精製された硫酸鉱石抽出処理からの硫酸リチウムストリームに対して、好ましくは硫酸によってｐＨを約２〜３．５に調節した後、水酸化リチウムとして回収されるリチウムのストリームからの分離を可能とする適当なバイポーラ膜を用いて、バイポーラ透析を行う。
【００２７】
電流非効率性によって、特にそれらはカチオン膜に関連するので、膜の近傍でのｐＨの高い局在化が発生し、それによって中央フィードコンパートメントにおける沈殿物の形成を引き起こすと考えられる。これは、ストリームのｐＨを敢えて１０にまで上げて、沈殿物を形成可能とすることによって、セルの外部でも見ることができる。表１は、予めｐＨを１０に調節し、一晩放置してろ過した１０Ｌのフィード硫酸リチウム溶液から回収された固形物の組成を示している。全部で３．０２ｇの固形物が回収された。これらの固形物の一部（０．３０３５ｇ）を、ＩＣＰ２による分析のため１Ｍ塩酸１００ｍＬに再溶解した。以下の表１から分かるように、沈殿物中の主要な不純物はＦｅ，Ｃｕ，Ｐ，Ｓｉ，Ｚｎ，及びＭｎのようである。
【００２８】
【表１】
0005542141.tif 000002
【００２９】
適切なバイポーラ膜を用いて硫酸リチウムフィードストリームをバイポーラ透析することによって、それぞれ図１の右側と左側とに図示されているように、水酸化リチウム溶液と硫酸溶液とが得られる。
【００３０】
水酸化リチウム溶液は、回収することもできるし、或いは、好ましくはリン酸鉄リチウム、若しくはその他のリチウム含有塩又はその生成物、の製造プロセスに直接導入することもできる。もちろん、水酸化リチウムを回収して、例えば適当な化学反応における塩基として用いたり、或いは、初期フィードストリームのｐＨを調節してリン酸塩等の不純物を除去したりするために用いることも可能である。
【００３１】
回収される水酸化リチウム溶液は、所望の場合使用前に濃縮し、或いは必要であれば更なる精製工程に供することも可能である。
【００３２】
次に、図１の左側を参照すると、硫酸溶液は回収され、適当な化学処理及び工業処理における酸として、販売又は利用される。或いは、それを濃縮して、リチウム坦持鉱石からのリチウムの酸抽出に必要な硫酸の購入コストを相殺するために用いることも可能である。
【００３３】
図２は、本発明の別実施例を図示し、ここでは、水酸化リチウムストリーム及び硫酸ストリームの両方が回収されてリン酸鉄リチウムの製造プロセスに用いられ、これによってこの処理を実質的に連続処理としている。上記の処理における鉄は、硫酸鉄の形態で添加されるので、硫酸鉄を形成するために回収した硫酸ストリームを用いることも１つの可能性としてあり得る。これは、硫酸鉄の要求純度、更に、必要とされる濃度レベルに依存するであろう。但し、この方法によれば、硫酸イオンソースを提供する硫酸溶液と共に、硫酸鉄以外の鉄ソースを利用することも可能である。
【００３４】
より具体的には、図２において、硫酸リチウムフィードストリームを上述したように、ｐＨを１０〜１１に調節することによって精製し、その後、電気透析にかける前にこのｐＨを２〜３．５まで下方に再調節する。
【００３５】
図１と同様、適当な膜での精製バイポーラ電気透析によって、硫酸ストリームと水酸化リチウムストリームが形成される。この実施例において、その焦点は、硫酸ストリーム及び水酸化リチウムストリームの両方を回収して、それらをリチウム産物、特にリン酸鉄リチウム、の製造における利用のために戻すことにある。次に図２の左側に注目すると、硫酸ストリームは、鉄ソースを硫酸溶液に添加することによって硫酸鉄に変換される。鉄ソースは、自然に存在する鉄鉱石に見られる金属鉄を含む任意の適当なソースとすることができる。上記の溶液は既に硫酸イオンを含有しているので硫酸鉄が好適な鉄塩である。鉄を添加することによってリン酸鉄溶液が生じ、その後これを最終的に、バイポーラ電気透析処理から回収された水酸化リチウム溶液、及びリン酸イオンソースと混合して、リン酸鉄リチウムが得られる。
【００３６】
図２の右側に図示されているように、好ましくは水酸化リチウム溶液は、別のソースからの水酸化リチウムの導入によって、又は回収されたストリームを濃縮することによって、必要な水酸化リチウム濃度に調節される。
【００３７】
図３には別の好適実施例が図示されている。このオプションにおいて、水酸化リチウム以外のリチウムソース、例えば炭酸リチウム、が用いられる。この実施例において、硫酸ストリームを所定純度の炭酸リチウムと反応させて、バイポーラ電気透析セルへの供給前に元のリサイクル溶液に加えられる追加のリン酸リチウム溶液を産生する。この処理が図３の流れ図の左側に図示されている。このように、異なるリチウムソースを用いてそこから水酸化リチウムを抽出することが可能なリチウム溶液を産生する。硫酸リチウムフィードストリームのｐＨ調節工程は、上述した通りである。
【００３８】
なお、硫酸鉄は、硫酸ストリームの全部又は一部に添加されて、回収された水酸化リチウム溶液とともに、ここに記載したもののような湿式化学処理によってリン酸鉄リチウムを生成させる硫酸鉄溶液を産生するものとして図示されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】水酸化リチウム硫酸リチウムをリン酸鉄リチウムの製造処理にリサイクルする、単純化された硫酸リチウムバイポーラ電気透析リサイクル処理のブロック図である。
【図２】水酸化リチウム及び硫酸の両方をリン酸鉄リチウム製造の処理にリサイクルする、硫酸リチウムバイポーラ電気透析リサイクル処理のブロック図である。
【図３】リサイクルされた水酸化リチウム、硫酸、及び追加のリチウムソースから生成された水酸化リチウムを用いてリン酸鉄リチウムを製造する、硫酸リチウムバイポーラ電気透析リサイクル処理のブロック図である。
【図４】硫酸リチウムを含有するストリームからリチウムを水酸化リチウムとして回収するために用いられるバイポーラ電気透析セルの略図である。
【図５】ｐＨ１０に前処理されたフィード溶液をＡｓｔｏｍ膜を含む電気透析セルを通して流す、処理中の時間の関数としての電流密度のプロットである。
【図６】ｐＨ１１に前処理されたフィード溶液を電気透析セルを通して流す、処理中の時間の関数としての電流密度並びに酸性生成物及び塩基性生成物の濃度のプロットである。
【図７】フィード溶液を一定電圧で作動するＥｕｒｏｄｉａ社製ＥＵＲ−２Ｃ電気透析セルを通して流す、処理中の時間の関数としての電流密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（実施例１）
Ｅｕｒｏｄｕｃｅ社から市販されているＥＵＲ−２Ｃ電気透析セルを改造して、Ａｓｔｏｍ社製バイポーラ膜（ＢＰ１）とＦｕＭａＴｅｃｈ社製アニオン膜及びカチオン膜（それぞれＦＡＢ及びＦＫＢ）とを備えさせた。上記セルに、ｐＨを１０に調節することによりリン酸塩及びその他の不純物を沈殿させ、その後ろ過によってこれらの沈殿物を除去するという前処理を行っておいたフィードストリームを流した。その後、それをセルに供給する前に、ｐＨを３．５に調節した。
【００４１】
表２から理解できるように、カチオン膜は、約７５％の電流効率で最大２．１６Ｍの水酸化リチウムを産生した。陰イオン交換膜は、０．６Ｍ硫酸生成物溶液で、４０％の電流効率を作り出した。セルを２５Ｖの一定電圧（この電圧は、７組の膜と電極リンスコンパートメントの全部に対して印加される）で作動している間、この処理全体を通じての平均電流密度は、およそ６２Ａ／ｃｍ２であった。この短時間の運転中において、セル中に固形物は見られず、このことは、ｐＨ調節を行っていないフィード溶液を用いる場合と比較して、セルへの導入前にｐＨを１０に調節する前処理によって結果が改善されたことを示している。
【００４２】
中央コンパートメントでｐＨを維持するために製品ストリームの１つを使用しなければならないので、セルの全体効率は任意の特定の膜の最低電流効率によって支配されるように思える。従って、実施例１において、酸コンパートメントからの逆移動プロトンを中和するために、水酸化リチウム生成物の一部を中央コンパートメントに戻し添加することが必要であった。従って、セル全体の電流効率は４０％になり、ＦＫＢの利点を打ち消すものとなっていたであろう。
【００４３】
（実施例２〜５）
実施例２〜５では、全てＡｓｔｏｍ膜（ＡＣＭ，ＣＭＢ，及びＢＰ１）を用いて処理を行った。実施例２及び実施例３は、上述したようにｐＨ１０に予め処理しておいた硫酸リチウムフィード溶液を用いる短期間実験であった。これらの実施例は共に、６０％に近い酸電流効率及び塩基電流効率をもたらすと共に短期間に亘って良好な電流密度を維持し、先の処理と比較して前処理によって結果が改善されたことを示している。実施例４は、同じ条件で実行された夜通し実験であり、恐らくはリン酸塩又はその他の沈殿物による膜のファウリングによる、電流密度の顕著な低下を示している。
【００４４】
図５は、３つの全ての処理の電流密度を図示している。１２５０分後、セルを休止し、ポンプを止めてサンプリングを可能にした。システムを再始動すると電流密度は劇的に回復し、電流の低下が、その後セルから洗い流された少量の沈殿物によるものであったことを示した。
【００４５】
ｐＨ１０での前処理がフィードストリーム中にいくらかの汚染物を残したようであったので、実施例５は、３日間ｐＨ１１に前処理しておいた溶液を用い、その後、それをろ過した。図６に示されているように、２４時間以上に亘って電流密度を維持することによって明らかに結果が改善された。単一の大きなバッチとして実行されたので、電流の最後の低下は、フィード中の硫酸リチウムが枯渇したことによるものと考えられる。
【００４６】
図６は更に、一定の水の添加によって、酸濃度と塩基濃度とがかなり一定に維持されたことも示している。従って、中央フィードコンパートメント中のｐＨを制御するために生成酸又は生成塩基を添加することが望ましく、場合によっては必要である。このコンパートメントの制御を容易にするために、より高い酸濃度を選択してそれによって酸電流効率を低下させ、中央コンパートメント中のｐＨを水酸化リチウムの添加のみによって３．５に制御できるようにした。水酸化物形成のための平均電流効率は約６０％であった。
【００４７】
図６は、３つ全てのコンパートメントの硫酸塩濃度を、時間の関数として図示している。中央コンパートメントは、単一のバッチとして実行され、実験の最後までに濃度は約０．２Ｍに達していた。水酸化リチウム中の硫酸塩は約４００ｍｇ／Ｌであり、これが電流の約０．８５％を占めている。硫酸塩濃度を低減すれば、水酸化リチウム中の硫酸塩濃度を更に下げることができるであろう。
【００４８】
（実施例６〜１０）
実施例６〜１０において、硫酸リチウムの３コンパートメント中性塩分解(salt splitting)の実行可能性を示すために、Ｅｕｒｏｄｉａ社製ＥＵＲ−２Ｃ電気透析セルを使用した。図４に図示されているように、上記セルを、７組のカチオン膜、アニオン膜、及びバイポーラ膜と組み合わせた。それぞれの膜は、０．０２ｍ２の活性面積を有している。
【００４９】
膜のファウリングが生じる場合、水酸化物イオンの逆移動によってカチオン膜に隣接する高ｐＨ領域に形成される硫酸リチウムが、その主要な原因であると考えられる。ｐＨを１１に上げることでリン酸塩とその他の不純物を除去するというフィード溶液の前処理によってこれらの塩の大半が沈殿し、ｐＨを１０にしか調節しない場合と比較して改善された結果がもたらされる。
【００５０】
実施例９をその代表例として以下に詳述する。１Ｍ硫酸リチウムの初期溶液を、４Ｍ水酸化リチウムによってｐＨを１１に上げることによって前処理して不溶性リン酸塩を除去した。このとき、１Ｍ硫酸リチウム６０Ｌに対して約１Ｌの比率で水酸化リチウムを添加した。この処理した硫酸リチウムをよく混合し、ガラスファイバフィルタ紙（孔径１μｍ）を介してろ過する前に、一晩沈殿させた。このろ過後の硫酸リチウムのｐＨを、硫酸リチウム１Ｌ当たり約１２ｍＬの４Ｍ硫酸の添加によってｐＨ２に再調節した。
【００５１】
前処理された硫酸リチウムフィードの初期量は８Ｌであったが、これを、２０Ｌのガラスフィード容器に移す前に約６０℃にまで予熱した。初期水酸化リチウム塩基は、実験の最初に１．８Ｍ水酸化リチウムと分析された実施例８からの３Ｌのヒール（heel）であった。初期酸は、同様に０．９３Ｍ硫酸と分析された実施例８からの２Ｌのヒールであった。電極リンスは、２Ｌの５０ｍＭ硫酸であった。上記溶液を、内部漏れにつながる可能性のある１つの膜に対する過剰圧力を回避するために各コンパートメントに対して等しい背圧（３〜４ｐｓｉ）を維持しながら、約０．５Ｌ／ミニコンパートメントでＥｕｒｏｄｉａ社製セル（ＥＵＲ−２Ｃ−ＢＰ７）にポンプ供給した（全流で３〜４Ｌ／ｍｉｎ）。それぞれの流速と圧力を、フィード温度、フィードｐＨ、セル電流、電圧、電荷通過量、及びフィード量と共にモニターした。
【００５２】
２５Ｖの一定電圧で電気透析を行った。硫酸リチウムのフィード温度は３５℃に制御された。ポンプ（ＴＥ−ＭＤＫ−ＭＴ３、Ｋｙｎａｒ Ｍａｒｃｈ Ｐｕｍｐ社製）と電気透析セル（ＥＤセル）とにより、温度を維持するのに十分な熱が提供された。温度が３５℃を超えたときにソレノイドバルブと温度コントローラ（ＯＭＥＧＡ ＣＮ７６０００）とによってジャケットに冷却水をポンプ送りすることができるように、２０Ｌのフィードタンクをジャケット被覆した。
【００５３】
セル膜は、他のコンパートメントを冷却するために十分な熱伝達を提供した。この実験を２０時間連続して行うために、予めｐＨ２に前処理した１Ｍの硫酸リチウムフィードを、１０ｍＬ／分の速度でポンプ供給して補給した。ＡＣＭ膜を介したプロトンの逆移動は、ＦＫＢカチオン膜を介した水酸化物イオンの逆移動よりも多いので、通常、中央コンパートメントのｐＨは低下する。中央コンパートメントのｐＨは、電極の高いナトリウムｐＨと、ｐＨ２に設定されたＪＥＮＣＯ  ｐＨ／ＯＲＰコントローラとを用い、４Ｍ水酸化リチウムを添加することによって制御した。２０時間に亘る毎分のフィードｐＨの電子データ記録は、１．９から２．１までのｐＨ変化を示した。従って、合計で３．６７Ｌの４Ｍ水酸化リチウムをフィードに添加して、水酸化物イオンの逆移動を中和した。１１．８Ｌの硫酸リチウム及び３．７Ｌの水酸化リチウムの添加、酸に対する６．８Ｌの水移送、及び塩基に対する０．７Ｌの水移送により、２０時間の運転後、フィード量が８Ｌから１５．３Ｌに増加した。
【００５４】
水酸化リチウム塩基を、１ガロンの密閉ポリプロピレンタンクからセルを通して循環させた。水酸化リチウムの表面に固定されたチューブを使用するとともに蠕動ポンプを使用して上部を引き抜き（drawing off the top）、１５ガロンのオーバフロー容器中に水酸化リチウム生成物を収集することによって、３Ｌの量を維持した。水酸化リチウムタンクに対して１７ｍＬ／分の一定速度で水を添加することにより、水酸化リチウム濃度は１．８５Ｍに維持された。
【００５５】
２Ｌのガラス容器から硫酸をセルの酸コンパートメントに循環させた。容器の上部付近のオーバフローポートによって、１．５ガロンタンクへの酸生成物としての硫酸のオーバフロー量を一定の２．２Ｌに維持した。１６ｍＬ／分の一定速度で水を添加することにより、硫酸濃度は１．９Ｍに維持された。
【００５６】
陽極液端部コンパートメント及び陰極液端部コンパートメントの両方を通して電極リンス（５０ｍＭのＨ２ＳＯ４）を循環させ、２Ｌのポリプロピレンタンクの頂部のセルの出口で再合流させ、ここで、電極で生成した酸素ガスと水素ガスとを、ドラフトの背部へと排出した。
【００５７】
上記の実験中、酸と塩基とに対する水の添加率が、実験全体を通じて濃度を一定に維持するために十分であることを確認するべく、複数のサンプルを採取した。１９．９時間の実験の終わりに、電源を切り、タンクをドレンし、最終生成物の量を、硫酸リチウム及び電極リンスと共に測定した。生成した水酸化リチウムの総量は、３０．１Ｌの１．８６Ｍ水酸化リチウム（３Ｌのヒールを含む）と、２１．１Ｌの１．９２Ｍ硫酸（２Ｌのヒールを含む）であった。最終フィードは１５．３Ｌの０．２８Ｍ硫酸リチウムと、１．５Ｌの６７ｍＭ硫酸を含有する最終電極リンスであった。カチオン膜を介して電極リンスから酸への０．５Ｌの水移送があった。添加された水の総量は、酸に対しては１８．６Ｌ、塩基に対しては２０．４Ｌであった。通過した総電荷量は、９７５６６０クーロン（７０．７８モル）であり、その内訳は、３３．８モルの水素イオンの逆移動、２０．２モルの水酸化物イオンの逆移動、そして１４．９７モルの水酸化リチウムのフィードへの追加であった。この実験における平均電流密度は、６７．８ｍＡ／ｃｍ２であった。硫酸電流効率は、酸中の硫酸塩蓄積（sulfate accumulation）の分析に基づいて５２．５％であり、水酸化リチウム電流効率は、水酸化リチウム生成物中のリチウムイオンの分析に基づいて７２．４％であった。
【００５８】
ＧＰ５０勾配ポンプ、ＡＳ１７分析カラム、ＡＳＲＳ３００アニオンサプレッサ、ＣＤ２５電気伝導度検出器、ＥＧ４０ ＫＯＨ溶離液発生装置、及びＡＳ４０オートサンプラを備えるＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ６００を使用して、硫酸イオンの初期サンプルと最終サンプルとを分析した。サンプル２５μＬをセパレータカラムに注入し、５ｍＭ／分の傾斜（ramp）をかけた１ｍＭから３０ｍＭまでの水酸化リチウムの濃度勾配を利用して、１．５ｍＬ／分で陰イオンを溶離する。硫酸イオン濃度を、２〜２００ｍｇ／Ｌの範囲の硫酸イオンによる４点較正曲線に対する電気伝導度検出から生成されたピーク面積によって決定した。リチウムイオンサンプルの分析も、ＩＣ２５Ａ等張ポンプ、ＣＳ１２Ａ分析カラム、ＣＳＲＳ３００カチオンサプレッサ、ＩＣ２５電気伝導度検出器、ＥＣＧ ＩＩ ＭＳＭ溶離液発生装置、及びＳＲ４０オートサンプラを備えるＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ３２０ＩＣを使用する類似の技法により行った。サンプル２５μＬをセパレータカラムに注入し、２０ｍＭから３０ｍＭまでのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）の濃度勾配を利用して、１．０ｍＬ／分で陰イオンを溶離する。リチウム濃度を、１０〜２００ｍｇ／Ｌの範囲のリチウムイオンによる４点較正曲線に対する電気伝導度検出から生成されたピーク面積によって決定した。硫酸濃度は、１．０Ｎ水酸化ナトリウムの標準液を用いたｐＨ７へのｐＨ滴定によって決定した。塩基濃度は、マイクロビュレットを使用して、０．５０Ｎ硫酸の標準液を用いたｐＨ７への滴定によって決定した。
【００５９】
表３に、Ａｓｔｏｍ社製ＡＣＭ膜を用いて行った電気透析実験からの結果を要約する。実施例６も、Ａｓｔｏｍ社製ＡＣＭカチオン膜及びＢＰ１バイポーラ膜を用いた。硫酸リチウムフィード溶液を、ｐＨ１１に前処理し、ろ過し、その後、セルに流す前にｐＨ３．５に再調節した。その結果は、電流効率に関しては先月報告されたものに匹敵するものであるが、しかしながら、平均電流密度は前の実験結果よりも低く、まだいくからのファウリングがあることを示している。ｐＨ３．５のカチオン膜におけるｐＨ勾配が沈殿問題を引き起こしているように思えたので、フィードコンパートメントのｐＨをｐＨ２に低減し、これまで水酸化物イオンの逆移動が少なかったＦｕＭａＴｅｃｈ社製ＦＫＢカチオン膜を用いた。ＦＩ（１３とＡＣＭ膜との組み合わせは、中央コンパートメントのｐＨがＡＣＭ膜を介するプロトンの逆移動によって支配され、ｐＨ制御が水酸化リチウムの添加のみによって達成されることを意味する。
【００６０】
実施例７〜９は、ＦＫＢ膜／ＡＣＭ膜／ＢＰ１膜を組み合わせて用いた反復処理であり、三つのバッチの合計で７０時間の運転を行なった。テーブル１から、異なる三種類の測定（フィードからのリチウムイオンの損失、塩基コンパートメントにおけるリチウムイオンのゲイン、及び塩基コンパートメントにおける水酸化物イオンのゲイン、から測定）による水酸化リチウムの電流効率が７１〜７５％であり、これらの処理の再現性が非常に良好であることが分かる。同様に、三種類の測定方法の全てで、酸電流効率は５０〜５２％である。これらの例からのデータは、平均電流密度の不変性を示している。図７はこのことをグラフによって図示しており、ここで、初期電流密度は互いに非常に良好に一致している。各バッチの終わりにおける変動は、バッチサイズの違い、従って最終硫酸リチウム濃度の違い、によるものである。
【００６１】
ＦＫＢ膜の高い電流効率は、カチオン膜のフィード側の境界層における沈殿問題を回避するのに役立つようである。処理全体の電流効率は、最も性能の低い膜によって決まる。すなわち、ＡＣＭ膜の非効率性は、塩基コンパートメントからフィードコンパートメントへの水酸化リチウムの戻し添加によって相殺されなければならず、その結果、全体効率はアニオン膜の効率にまで低減される。アニオン膜の効率を増大させるべく、生成酸コンパートメントにおける酸濃度を低減した。実施例１０は、酸電流効率をおよそ１０％〜６２％増大させる作用を有する０．６１Ｍの硫酸を用いた処理であった（表３を参照）。
【００６２】
（実施例１１、１２）
酸電流効率を更に上げるべく、実施例１１及び実施例１２において、セルを、Ａｓｔｏｍ社製ＡＡＶ交互（alternate）アニオン膜を用いて改造した。このＡＡＶ膜は、以前、旭化学から市販されていた酸遮断膜である。表４は、ＦＫＢ膜、ＡＡＶ膜、及びＢＰ１バイポーラ膜の組み合わせを用いたこれらの実験からのデータの要約を示している。
【００６３】
これらの膜からの酸及び塩基の両方の電流効率は、実施例７〜９の組み合わせに非常に類似している。より低濃度の酸を用いた場合、酸電流効率に約１０％の増大が見られた。この膜の組み合わせの平均電流密度は、ＡＣＭ膜を用いた場合（同じ酸濃度で、２５Ｖの一定のスタック電圧での運転で約１０ｍＡ／ｃｍ２）よりも僅かに低かった。外部ＡＣインピーダンス測定によって、硫酸リチウム溶液中で測定した場合に、ＡＡＶ膜の抵抗がＡＣＭ膜よりも高いことを確認した。
【００６４】
リン酸鉄リチウムを製造するための処理にリサイクルされる水酸化リチウム生成物の純度は非常に重要である。この塩分解技術を用いる水酸化リチウムストリームにおける主な不純物は、バイポーラ膜を介して酸コンパートメントから塩基コンパートメントに移送される硫酸イオンであろう。その移送量は、酸濃度に直接的に関連するはずである。これは、実施例９を実施例１０と比較し（表３）、実施例１１を実施例１２と比較する（表４）ことによって明白に理解できる。それぞれのケースにおいて、１．８８Ｍ水酸化リチウムのリン酸塩濃度は、酸濃度を１Ｍから０．６Ｍに低減したときに、約半分に低減された。定常リン酸塩濃度は、それぞれ、４３０ｐｐｍと２００ｐｐｍであった。
【００６５】
硫酸イオン及びリチウムイオンはイオン交換膜を介して移送されるので、これらのイオンの水和（電気浸透）と浸透とによって水も移送される。しかしながら、中央コンパートメントからの水移送は、濃度を一定に保つには不十分である。これは、実施例８における水移送を考慮することによって例示される。カチオン膜を介して移送される各リチウムイオンに対して、７分子の水も移送される。同様に、平均で１．８分子の水が硫酸イオンとともに移送され、これにより、各硫酸リチウムに対して全部で１５．８分子の水が移送される。フィード溶液は、硫酸リチウムが僅か１モルであったので、各硫酸リチウムに対しておよそ５５モルの水を含み、これにより中央コンパートメントにおいて硫酸リチウムの連続希釈が起こる。フィードコンパートメントから水を除去することによってこれを制御することができ、これは、例えば逆浸透によって行うことができる。
【００６６】
ここに挙げた全ての参考資料の全体を、全ての目的のために参考文献として合体させる。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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