(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）及び（２’）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する有機化合物層を備えた光電変換装置。
【化１】
0005601064.tif 000049
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。〕
【請求項２】
前記ポリマー（ａ）が架橋している請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記ポリマー（ａ）が下記一般式（３）で表される請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置。
【化２】
0005601064.tif 000050
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ５以上の整数を表し、１０＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ、０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５の範囲である。〕
【請求項４】
前記電荷輸送性骨格を持つ有機基ＣＴが、トリアリールアミン骨格を有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記有機化合物層が、前記ポリマー（ａ）と反応する多官能モノマーを含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記多官能モノマーが、同一分子中に２つ以上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する電荷輸送性化合物（α）である請求項５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記電荷輸送性化合物（α）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項６に記載の光電変換装置。
【化３】
0005601064.tif 000051
〔式中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は各々独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のアリーレン基を表し、Ｄは末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する基を表し、ｃ１乃至ｃ５は各々独立に０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｄの総数は２以上６以下である。〕
【請求項８】
導電性基体と、
前記導電性基体上に配置された前記有機化合物層と、を備えた請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換装置である電子写真感光体。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真感光体を有し、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル系ポリマー、あるいは、架橋膜を用いた光電変換装置が注目されている。例えば、特許文献１には、熱、あるいは光硬化した膜を用いた有機電界発光（有機ＥＬ）デバイスが開示されている。
特許文献２、３、４には電荷輸送性基を含有するアクリルポリマーを用いた電子写真感光体が開示されている。
特許文献５には、電荷輸送性基と反応性基を含有するアクリルポリマーを、膜形成後に架橋した電子写真感光体が開示されている。
特許文献６には光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜が開示されている。
特許文献７には炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材及び結着樹脂の混合物を熱、あるいは光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜が開示され、特に、単官能メタクリル変性した電荷移動材と、電荷輸送性を有さないメタクリルモノマーと、ポリカーボネート樹脂とに有機過酸化物を用いて硬化したものが開示されている。
また、特許文献８には同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜が開示されている。
【０００３】
また、特許文献９には、上記アクリル系材料を含有する保護層を真空中又は不活性ガス中で放射線照射後に加熱して形成することが開示され、特許文献１０には不活性ガス中で加熱硬化することが開示されている。
【０００４】
また、電荷輸送材料自身をアクリル変性し、架橋可能とするとともに、電荷輸送性を有さない反応性モノマーを添加し、膜強度を向上させることが開示されている（例えば、特許文献７、１１、１２参照）。
一方、特許文献１３には電荷輸送材料自身を３官能以上の多官能に変性することが開示されている。
さらに、特許文献１４には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合物を保護層に使用する技術が開示されており、また、摩擦特性を向上させるために、潤滑剤としてフッ素原子含有化合物を保護層中に含有する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献１５には、同一分子内にトリフェニルアミン骨格と、４つメタクリル基を有する化合物を使用する感光体が開示されている。特許文献１４に記載の感光体では、該化合物とともに電荷輸送性を有さない化合物との併用が必須となっている。
【０００６】
これらは、光電変換装置の使用時に発生する熱、あるいは、機械的ストレスに対して従来から用いられていた低分子電荷輸送材料の蒸着膜、あるいは、低分子電荷輸送材料を結着ポリマー中に分子分散させた膜の熱的、機械的な弱さを、低分子電荷輸送材料をポリマー化あるいは、架橋構造として固定化し、改良するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０９７３３１９３Ａ２
【特許文献２】特開平５−２０２１３５号公報
【特許文献３】特開平６−２５６４２８号公報
【特許文献４】特開平９−１２６３０号公報
【特許文献５】特開２００５−２２９１号公報
【特許文献６】特開平５−４０３６０号公報
【特許文献７】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献８】特開２０００−２０６７１５号公報
【特許文献９】特開２００４−１２９８６号公報
【特許文献１０】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献１１】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献１２】特開２００５−２２９１号公報
【特許文献１３】特開２０００−２０６７１７号公報
【特許文献１４】特開２００１−１７５０１６号公報
【特許文献１５】特開２００７−８６５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、後述する一般式（１）及び（２）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマーを含有する有機化合物層を備えていない場合に比べ、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１の発明は、下記一般式（１’）及び（２’）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する有機化合物層を備えた光電変換装置。
【化１】
0005601064.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。〕
請求項２の発明は、前記ポリマー（ａ）が架橋している請求項１に記載の光電変換装置。
請求項３の発明は、前記ポリマー（ａ）が下記一般式（３）で表される請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置。
【化２】
0005601064.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ５以上の整数を表し、１０＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ、０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５の範囲である。〕
請求項４の発明は、前記電荷輸送性骨格を持つ有機基ＣＴが、トリアリールアミン骨格を有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
請求項５の発明は、前記有機化合物層が、前記ポリマー（ａ）と反応する多官能モノマーを含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
請求項６の発明は、前記多官能モノマーが、同一分子中に２つ以上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する電荷輸送性化合物（α）である請求項５に記載の光電変換装置。
請求項７の発明は、前記電荷輸送性化合物（α）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項６に記載の光電変換装置。
【化３】
0005601064.tif 000004
〔式中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は各々独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のアリーレン基を表し、Ｄは末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する基を表し、ｃ１乃至ｃ５は各々独立に０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｄの総数は２以上６以下である。〕
請求項８の発明は、導電性基体と、前記導電性基体上に配置された前記有機化合物層と、を備えた請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換装置である電子写真感光体。
請求項９の発明は、請求項８に記載の電子写真感光体を有し、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項１０の発明は、請求項８に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１の発明によれば、一般式（１’）及び（２’）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する有機化合物層を備えていない場合に比べ、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項２の発明によれば、前記ポリマー（ａ）が架橋していない場合に比べ、強度、耐熱性が向上し、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項３の発明によれば、前記有機化合物層が、前記一般式（３）で表される構造を有するポリマー（ａ）を含有しない場合に比べ、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項４の発明によれば、前記電荷輸送性骨格を持つ有機基ＣＴがトリアリールアミン骨格を有さない場合に比べ、電気特性に優れ、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項５の発明によれば、前記有機化合物層が、前記ポリマー（ａ）と反応する多官能モノマーを含有しない場合に比べ、強度、耐熱性がさらに向上し、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項６の発明によれば、前記有機化合物層が、前記多官能モノマーとして、同一分子中に２つ以上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する電荷輸送性化合物（α）を含まない場合に比べ、一層の強度、耐熱性の向上、電気特性向上が得られ、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項７の発明によれば、前記有機化合物層が、前記電荷輸送性化合物（α）として、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含まない場合に比べ、電気特性向上が得られ、環境依存による劣化が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項８の発明によれば、導電性基体上に前記ポリマー（ａ）を含む有機化合物層が配置されていない場合に比べ、強度、耐熱性が向上し、環境依存による画質の変化が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項９の発明によれば、電子写真感光体が、導電性基体上に前記ポリマー（ａ）を含む有機化合物層が配置されていない場合に比べ、強度、耐熱性が向上し、環境依存による劣化が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項１０の発明によれば、電子写真感光体が、導電性基体上に前記有機化合物層が配置されていない場合に比べ、強度が向上し、環境依存による劣化が抑制される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の他の例を示す概略部分断面図である。
【図３】本実施形態に係る電子写真感光体の他の例を示す概略部分断面図である。
【図４】本実施形態に係るプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【図５】本実施形態に係るタンデム型画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【図６】ゴースト評価の基準を示す説明図である。
【図７】本実施形態に係る有機電界発光装置の一例を示す概略部分断面図である。
【図８】本実施形態に係る有機電界発光装置の他の例を示す概略部分断面図である。
【図９】本実施形態に係る有機電界発光装置の他の例を示す概略部分断面図である。
【図１０】実施例で合成した化合物ＣＴＰ−１のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例で合成した化合物ＣＴＰ−３のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について詳細に説明する。
低分子電荷輸送材料をポリマー化あるいは、架橋構造とする際に用いる重合触媒の残留、熱、光、放射線などのストレス、ポリマー化あるいは、架橋構造に固定化することに伴う膜中での残留歪の増大などにより、キャリアトラップを生じやすく、十分な性能のものが得られにくく、膜厚を厚くしにくい。
非架橋性の電荷輸送性アクリルポリマーは、電気特性に優れるが、脆性の高い強度の低い膜となりやすい。さらにこれに多官能アクリルモノマーを混合して強度を高めようとする場合、両者の相溶性が低く、多官能アクリルモノマーの添加量を上げるには限界がある。電荷輸送材自身を多官能化し、架橋させることは、強度を上げるには非常に有効であるが、一方で残留歪を生じやすく、電気特性の劣化を招きやすい。
【００１３】
本実施形態の光電変換装置は、下記一般式（１）及び（２）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する有機化合物層を備えている。
【００１４】
【化４】
0005601064.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、ａは０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。なお、Ｘ、Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、及び／又は芳香環を含んでもよい。
また、ポリマー（ａ）の末端基としては、ラジカル重合反応による停止反応で生じた構造である。
【００１６】
電子写真感光体、有機電界発光装置、太陽電池などの光電変換装置に設けられた少なくとも１層の有機化合物層が、上記構造式（１）及び（２）でそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有することにより、−ＯＨなどの極性の高い官能基を有さない、又は少ないため、キャリアトラップを生じにくく、かつ、機械的、熱的な強度、安定性にも優れ、環境依存による劣化の少ない光電変換装置、典型的には繰り返し使用後の画質の低下が抑制される電子写真感光体が提供される。
なお、本実施形態における「光電変換装置」とは、光を電気に又は電気を光に変換する装置（デバイス）を意味し、電子写真感光体、太陽電池、有機電界発光装置などが挙げられる。
【００１７】
さらに上記有機化合物層に含まれるポリマー（ａ）は、上記構造式（１）及び（２）でそれぞれ表される部分構造として、下記構造式（１’）及び（２’）でそれぞれ表される部分構造を有することが望ましい。
【００１８】
【化５】
0005601064.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。Ｘ、Ｙ’は、―Ｃ(＝Ｏ)―、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、及び／又は芳香環を含んでもよく、水酸基を有さないことが望ましい。
【００２０】
本実施形態の光電変換装置の一例として電子写真感光体（適宜「感光体」と称する。）について説明する。
本実施形態に係る電子写真感光体は、少なくとも、導電性基体と、前記一般式（１）及び（２）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有し、前記導電性基体上に配置された有機化合物層と、を備えて構成される。前記有機化合物層は感光体を構成する有機化合物層であればいずれの層にも適用されるが、電気特性と耐磨耗性の観点から、最表面層（保護層）として形成されていることが望ましい。
このような態様によれば、電気特性と膜強度とを兼ね備えた最表面層の形成、特に１０μｍ程度以上の厚膜化が実現され、繰り返し使用後での画質の低下が抑えられる。感光体の寿命は、高強度の表面層が摩滅した時点で決定されるため、厚膜化は長寿命化に非常に有効である。
【００２１】
さらに、感光体は放電により帯電して使用されるが、その際に電気的ストレス、オゾンなどの放電ガスによるストレスにより、表面材料の劣化が起こり、結果として放電生成物と呼ばれる硝酸アンモニウムなどのイオン性物質を吸着しやすくなる。そのために、特に高湿下で水分を吸着し、表面抵抗が低下し、潜像にじみを生じ、結果としてプリント画像の画像流れを生じやすい。これを抑制するために表面層を適度に磨耗させ、潜像にじみを抑制する必要がある。この磨耗量は、帯電方式、クリーニング方式、トナー形状などの影響が大きく、システムによって大きく左右されるため、感光体の表面層の強度を調整することが必要となる。架橋成分の割合や、反応性モノマーの構造を選択することで、システムに合わせた最適の強度に調整される。電気特性と強度を備えた最表面層が得られる理由については、以下のように推測されるが、当該推測によって本発明は限定されない。
【００２２】
本実施形態に係る電子写真感光体では、例えば最表面層を構成する前記ポリマー（ａ）自体が、−ＯＨ、−ＮＨ−などのキャリア輸送を妨げる極性基が比較的少ないことと、電荷輸送性成分はポリマー、あるいは、架橋構造に一つの結合のみで固定されているために、二つ以上の結合で固定した場合に比べ残留歪が抑制され、構造的なトラップを生じにくいために優れた電気特性が得られる。また、多官能のアクリルモノマーなどと類似した構造を有することから相溶性に優れ、強度をさらに向上させるために含まれる多官能のアクリルモノマーなどと相分離を生じることが抑制された状態で架橋され、電気特性と強度を兼ね備えた最表面層を有する電子写真感光体が得られる。
【００２３】
一方、本実施形態の光電変換装置の他の典型例として、有機電界発光装置（適宜、「有機ＥＬ装置」と称する。）及び太陽電池が挙げられる。
例えば有機ＥＬ素子を構成する電荷輸送層として、前記一般式（１）及び（２）によりそれぞれ表される部分構造を含む電荷輸送性ポリマー（ａ）を用いて有機化合物層を形成することで、低分子化合物を蒸着、あるいは塗布する場合に比べ、結晶化が抑制され、平滑な薄膜が容易に得られる。また、上記理由により電気特性に優れ、かつ、望ましくは架橋構造とすることで一層耐熱性の高い膜が得られ、長時間に渡って安定した性能が得られる。
前記一般式（１）及び（２）によりそれぞれ表される部分構造を含む電荷輸送性ポリマー（ａ）を太陽電池に用いる場合も同様の効果が得られる。
【００２４】
さらに、架橋性モノマー自体を多官能の電荷輸送性モノマーとすることで、電荷輸送成分の濃度を低下させることなく強度が付与される。
【００２５】
〔電子写真感光体〕
本実施形態に係る電子写真感光体では、前述の通り、構造式（１）及び（２）を部分構造として含むポリマー（ａ）を含有する有機化合物層を最表面層として有するものであるが、当該有機化合物層は電子写真感光体の最表面層以外の層に適用してもよいが、最上面層を形成していることが望ましく、保護層として機能する層又は電荷輸送層として機能する層として設けられることが望ましい。
なお、最表面層が保護層として機能する層である場合、この保護層の下層には、電荷輸送層及び電荷発生層からなる感光層、又は単層型感光層を有することとなる。
【００２６】
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、及び最表面層として保護層を有し、該保護層が、前記構造式（１）及び（２）で表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する組成物、あるいは、該ポリマー（ａ）を架橋させた硬化物を含有する層である形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として構造式（１）及び（２）で表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する組成物、あるいは、その硬化物を含有する層で構成される形態が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る有機化合物層を、有機ＥＬ装置、あるいは、太陽電池に用いる場合には、単層、あるいは、積層のいずれの形態でも良く、いずれの層に用いてもよい。
【００２８】
以下、本実施形態に係る光電変換装置として、最表面層が保護層として機能する電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は適宜省略する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す概略断面図であり、図２、図３はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略断面図である。
【００３０】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成されている。
【００３１】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成されている。
【００３２】
図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６）に含有するものである。図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。
【００３３】
そして、図１、図２及び図３に示す電子写真感光体７Ａ，７Ｂ，７Ｃにおいて、導電性基体２から最も遠い側に配置される最表面層が保護層５となっており、当該最表面層が、上記構成となっている。なお、図１、図２及び図３に示す電子写真感光体７Ａ，７Ｂ，７Ｃにおいて、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００３４】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
【００３５】
＜保護層＞
まず、電子写真感光体７Ａにおいて最表面層となる保護層５について説明する。
保護層５は電子写真感光体７Ａにおける最表面層であり、前記式（１）及び（２）でそれぞれ表される部分構造を有するポリマー（ａ）を含有することが望ましく、さらに、硬化されていることがより望ましい。
【００３６】
ここで、式（１）及び（２）でそれぞれ表される部分構造を有するポリマー（ａ）について説明する。
式（１）のＣＴ部としては、電荷輸送性骨格を持つ有機基であればいかなるものでもよいが、例えば、トリアリールアミン骨格、ベンジジン骨格、アリールアルカン骨格、アリール置換エチレン骨格、スチルベン骨格、アントラセン骨格、ヒドラゾン骨格を持つものなどが挙げられるが、この中でもトリアリールアミン骨格、ベンジジン骨格、スチルベン骨格を持つものが望ましい。
式（１）で表される部分構造の具体例としては、以下の（１）−１乃至（１）−３３に示すような構造が挙げられるが、これに限られる分けではない。
【００３７】
【化６】
0005601064.tif 000007
【００３８】
【化７】
0005601064.tif 000008
【００３９】
【化８】
0005601064.tif 000009
【００４０】
【化９】
0005601064.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0005601064.tif 000011
【００４２】
【化１１】
0005601064.tif 000012
【００４３】
一方、式（２）で表される部分構造の具体例としては以下の（２）−１乃至（２）−８で表されるものが例示される。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【００４４】
【化１２】
0005601064.tif 000013
【００４５】
構造式（１）、（２）で表される部分構造のみからなるものとしては、下記一般式（１’）、（２’）で表される部分構造を有するものが望ましい。
【００４６】
【化１３】
0005601064.tif 000014
【００４７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、あるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｘ、Ｙ’は炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂは互いに独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。なお、Ｘ、Ｙ’は、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、及び／又は芳香環を含んでもよいが、水酸基を有さないことが望ましい。
このうち、更に下記構造式（３）で示されるものが溶解性、製膜性に優れ、望ましい。
【００４８】
【化１４】
0005601064.tif 000015
【００４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１以上２０以下の２価の有機基を表し、Ｙ’は炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を表し、ＣＴは電荷輸送性骨格を持つ有機基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ５以上の整数を表し、１０＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、強度、可とう性、電気特性の観点から、１５＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ０．３＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５が望ましく、２０＜ｍ＋ｎ＜２０００、かつ０．４＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５がさらに望ましい。また、Ｘ、Ｙ’は、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、及び芳香環の少なくともいずれかを含んでもよく、水酸基を有さないことが望ましい。
【００５０】
また、構造式（１）、（２）で示されるものに加え、溶解性、可とう性を付与するために１官能のモノマーを共重合してもよい。
１官能のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、などのアクリレート、あるいは、メタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。
これらを共重合する際に使用される量（ｌ）は、溶解性及び可とう性を付与する観点から、上記式（３）中のｍに対してｌ／ｍ＜０．３が望ましく、ｌ／ｍ＜０．２がより望ましい。
【００５１】
有機化合物層は、上記ポリマー（ａ）と反応する多官能モノマーを含有することが望ましく、該多官能モノマーが、同一分子中に２つ以上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する電荷輸送性化合物（α）であることがより望ましい。
【００５２】
（反応性の電荷輸送性化合物（α））
保護層（最表面層）５に用いられる反応性の電荷輸送性化合物（α）は、同一分子内に電荷輸送性骨格及びアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体を２つ以上有する化合物であり、この構造上の条件を満たしていれば如何なるものでもかまわない。
反応性の電荷輸送性化合物（α）中の電荷輸送性骨格としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格である。
【００５３】
反応性の電荷輸送性化合物（α）は、上記のような電荷輸送性骨格に対し、アクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体が２つ以上導入されたものが挙げられる。
特に、反応性の電荷輸送性化合物（α）はメタクリロイル基を有する化合物であることが望ましい。その理由は明確ではないが、以下のように推測される。
【００５４】
通常、硬化反応には反応性の高いアクリル基が用いられることが多いが、嵩高い電荷輸送性骨格に置換基として反応性の高いアクリロイル基を用いた場合、不均一な硬化反応がおきやすくなりミクロ（若しくはマクロ）的な海島構造が形成されやすくなると考えられる。このような海島構造は電子分野以外では特に問題となることは少ないが、電子写真感光体として用いた場合には、最表面層のムラ・シワを発生しやすく、電荷輸送性が異なる部分がマクロに生じ、結果として、画像ムラなどの問題を生じる。なお、このような海島構造の形成は一つの電荷輸送性骨格に複数の官能基がついている場合は、特に顕著になると考えられる。
そこで、メタクリロイル基を有する反応性の電荷輸送性化合物（α）を用いることで、上記のような海島構造の形成が抑えられることから、この望ましい態様の反応性の電荷輸送性化合物（α）を含有する組成物の硬化膜からなる最表面層を有する電子写真用感光体は、電気特性及び画像特性がより安定して得られるものと推測される。
【００５５】
また、反応性の電荷輸送性化合物（α）において、電荷輸送性骨格とアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体との間に炭素原子が１つ以上介在した構造であることが望ましい。つまり、反応性の電荷輸送性化合物（α）としては、電荷輸送性骨格とアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体との間には炭素原子を１つ以上含む炭素鎖を連結基として有することが望ましい態様である。特に、かかる連結基がアルキレン基であることがもっとも望ましい態様である。
【００５６】
上記の態様が望ましい理由としては、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
即ち、電子吸引性のメタクリロイル基が電荷輸送性骨格に近すぎると、電荷輸送性骨格の電荷密度が低下し、イオン化ポテンシャルが上昇することにより、下層からのキャリア注入が円滑に進行しにくくなることがある。また、メタクリロイル基のようなラジカル重合性の置換基を重合させる場合、重合時に生成するラジカルが電荷輸送性骨格に移動しやすい構造であると、生成したラジカルが電荷輸送の機能を劣化させてしまうため、電気特性の悪化を招いてしまうと考えられる。更に、最表面層における機械強度については、嵩高い電荷輸送性骨格と重合部位（アクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体）が近くリジッドであると重合部位同士が動き難くなり、反応する確率が低下してしまうおそれがあるものと考えられる。
これらのことから、電荷輸送性骨格とアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体との間に柔軟性に富む炭素鎖を介在させる構造が望ましいものとなる。
【００５７】
更に、反応性の電荷輸送性化合物（α）は、同一分子内にトリフェニルアミン骨格と３つ以上、より望ましくは、４つ以上のメタクリロイル基と、を有する構造の化合物であることが望ましい態様である。この態様とすることで、合成時の化合物の安定性が確保され、工業的なスケールで生産されると言った優れた利点を有する。また、この態様とすることで、架橋密度が高く、十分な機械的強度を有する最表面層が形成されるため、電荷輸送性を有さない多官能モノマーを必ずしも添加する必要がなくなり、多官能モノマーの添加による電気特性の低下を起こさせることなく、最表面層の厚膜化が図れる。その結果として、この最表面層を有する電子写真用感光体は、寿命が延び、長期間の利用に耐え得るものとなる。
【００５８】
更に、反応性の電荷輸送性化合物（α）は電荷輸送性骨格を有することから、反応性基を有さない従来の電荷輸送材料との相溶性に優れるため、反応性基を持たない従来の電荷輸送材料を添加してもよく、より一層の電気特性の向上が図られる。
【００５９】
硬化方法としては、熱、光、又は放射線などによるラジカル重合が適用される。反応が早く進行しすぎると膜のムラやシワを発生しやすくなるため、ラジカル発生が比較的ゆっくりと起こる条件下で重合させることが望ましい。この点からは、重合速度を調整しやすい熱重合が好適である。
更に、反応性のより低いメタクリロイル基を有する電荷輸送性化合物（α）を用い、且つ熱重合を行うことで、熱による構造的な緩和の促進が図られ、均質性の高い膜が得られる。
【００６０】
本実施態様において、反応性の電荷輸送性化合物（α）としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが、電荷輸送性に優れることから、望ましい。
【００６１】
【化１５】
0005601064.tif 000016
【００６２】
上記式中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は各々独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のアリーレン基を表し、Ｄは末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はその誘導体を有する基を表し、ｃ１乃至ｃ５は各々独立に０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｄの総数は１以上であり、望ましくは２以上６以下である。
【００６３】
一般式（Ａ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、Ｄ（末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体を有する基）以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のアリール基等が挙げられる。
【００６４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の各々に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００６５】
【化１６】
0005601064.tif 000017
【００６６】
上記式（１）乃至（７）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄは末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体を有する基を表し、ｃは０、１又は２を表し、ｓは０又は１を表し、ｔは０以上３以下の整数を表し、Ｚ’は２価の有機連結基を示す。
【００６７】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００６８】
【化１７】
0005601064.tif 000018
【００６９】
上記式（８）及び（９）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔはそれぞれ０以上３以下の整数を表す。
【００７０】
また、前記式（７）中、Ｚ’は、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、ｓはそれぞれ０又は１を表す。
【００７１】
【化１８】
0005601064.tif 000019
【００７２】
上記式（１０）乃至（１７）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔ”はそれぞれ０以上３以下の整数を表す。
【００７３】
前記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００７４】
【化１９】
0005601064.tif 000020
【００７５】
また、一般式（Ａ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときは置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ａｒ５は、ｋが１のときは置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（Ａ）中、Ｄは、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体を有する基を表す。好適には、Ｄは、炭素原子が１つ以上介在して末端のアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体と結合する基であり、より好適にはアルキレン基を介して末端のアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体と結合する基であり、更に好適にはアルキレン基を介して末端のメタクリロイル基と結合する基である。
【００７７】
一般式（Ａ）におけるＤとしては、具体的には、−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｅ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが好適である。ここでｄは１以上５以下の整数を表し、１以上４以下であることがより好適であり、１以上３以下であることが更に好適である。ｅは０又は１を表す。
【００７８】
上記一般式（Ａ）中、ｃ１乃至ｃ５は各々独立に０、１又は２を表し、Ｄの総数は１以上である。得られる硬化膜の強度を高め、繰り返し使用後の画質の低下を抑える観点からは、Ｄの総数は２以上であることが好適であり、４以上であることが更に好適である。
【００７９】
以下に、反応性の電荷輸送性化合物（α）の具体例をアクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体の官能基数毎に示す。なお、反応性の電荷輸送性化合物（α）は、これらにより何ら限定されるものではない。具体例中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｅｔはエチル基を意味し、Ｐｒはプロピル基を意味し、Ｂｕはブチル基を意味する。
まず、反応性の電荷輸送性化合物（α）において、アクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体の官能基数が２つ以上有するものの具体例（化合物Ａ−１乃至Ａ−６７）を示す。
なお、官能基数が１つのものの具体例は、構造式（１）を与える下記構造式（１’）で示されるモノマーであり、前記（１）−１乃至（１）−３３の構造が挙げられる。
【００８０】
【化２０】
0005601064.tif 000021
【００８１】
【化２１】
0005601064.tif 000022
【００８２】
【化２２】
0005601064.tif 000023
【００８３】
【化２３】
0005601064.tif 000024
【００８４】
【化２４】
0005601064.tif 000025
【００８５】
【化２５】
0005601064.tif 000026
【００８６】
【化２６】
0005601064.tif 000027
【００８７】
【化２７】
0005601064.tif 000028
【００８８】
【化２８】
0005601064.tif 000029
【００８９】
【化２９】
0005601064.tif 000030
【００９０】
【化３０】
0005601064.tif 000031
【００９１】
【化３１】
0005601064.tif 000032
【００９２】
【化３２】
0005601064.tif 000033
【００９３】
【化３３】
0005601064.tif 000034
【００９４】
【化３４】
0005601064.tif 000035
【００９５】
【化３５】
0005601064.tif 000036
【００９６】
反応性の電荷輸送性化合物（α）の総含有量は、保護層５を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、０質量％以上５０質量％以下が望ましく、より望ましくは１質量％以上４５質量％以下、さらに望ましくは３質量％以上４０質量％以下である。この範囲とすることで、硬化膜（最表面層）の強度、電気特性に優れ、硬化膜の厚膜化がより確実に実現される。
【００９７】
（非反応性の電荷輸送性化合物（β））
保護層５を構成する膜は、前述した反応性の電荷輸送性化合物（α）の他に、電荷輸送性骨格を有し且つラジカル重合する不飽和二重結合を有さない非反応性の電荷輸送性化合物（β）を併用してもよい。非反応性の電荷輸送性化合物（β）は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送性化合物（β）を保護層５に用いた場合には実質的に電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送性化合物（β）を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
【００９８】
非反応性の電荷輸送性化合物（β）における電荷輸送性骨格としては、前記反応性の電荷輸送性化合物（α）で説明した電荷輸送性骨格を用いてよい。特に、非反応性の電荷輸送性化合物（β）は、反応性の電荷輸送性化合物（α）と同じ電荷輸送性骨格を有することが、反応性の電荷輸送性化合物（α）と非反応性の電荷輸送性化合物（β）との相溶性を高め、より一層の電荷輸送性の向上と膜の強度の向上が図られ、望ましい。
【００９９】
なお、非反応性の電荷輸送性化合物（β）において、反応性の電荷輸送性化合物（α）と同じ電荷輸送性骨格を有するとは、その骨格構造が同じであることを意味し、その電荷輸送性骨格上には、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１００】
非反応性の電荷輸送性化合物（β）としては、公知の電荷輸送材料を用いてもよく、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が用いられる。なかでも移動度、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
【０１０１】
非反応性の電荷輸送性化合物（β）は、層形成のための塗布液中の全固形分に対して０質量％以上３０質量％以下で用いられることが望ましく、より望ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、更に望ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【０１０２】
（電荷輸送性骨格を有さない反応性化合物（ｃ））
保護層５を構成する膜は、前述した反応性の電荷輸送性化合物（α）の他に、アクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体を有する反応性化合物（ｃ）を含有して、架橋密度を向上させて膜強度を高めてもよい。
【０１０３】
保護層５を構成する硬化膜に用いる反応性化合物（ｃ）は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態であってもよい。
反応性化合物（ｃ）としての１官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、などが挙げられる。
【０１０４】
反応性化合物（ｃ）としての２官能のモノマーは、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応性化合物（ｃ）としての３官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応性化合物（ｃ）としての４官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応性化合物（ｃ）としての５官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
また、反応性化合物（ｃ）としてのポリマーは、例えば、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平１１―５２６０３号公報、特開２０００−２６４９６１号公報などに開示されたものが挙げられる。
【０１０６】
反応性化合物（ｃ）を用いる場合には、単独又は２種以上の混合物として使用される。反応性化合物（ｃ）は、保護層５を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、望ましくは５０質量％以下、より望ましくは４５質量％以下で用い、更に望ましくは４０質量％以下で使用される。
【０１０７】
（その他の樹脂）
上記条件を満たす保護層５を構成する硬化膜の場合には、電荷輸送性化合物（α）とポリカーボネート樹脂との相溶性に優れるため、更に、アクリロイル基又はメタクリロイル基あるいはその誘導体を有さない非反応性の結着樹脂の混合も実現される。よって、放電ガス耐性、接着性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で、非反応性の結着樹脂を添加してもよい。非反応性の結着樹脂を用いることで、組成物の粘度が向上し、表面性状に優れた保護層５が形成されると共に、最表面層中のガスの混入を防止するガスバリア性の向上が図られ、また、下層との接着性の向上にも寄与しうる。
【０１０８】
非反応性の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂など公知のものが挙げられる。
また、保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を添加してもよい。
【０１０９】
非反応性の結着樹脂の総含有量は、保護層５を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、０質量％以上２０質量％以下が望ましく、より望ましくは１質量％以上１５質量％以下、更に望ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
【０１１０】
（熱重合開始剤）
保護層５の形成には、触媒、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、光硬化触媒又は熱重合開始剤を用いてもよい。この硬化触媒及び熱重合開始剤としては、公知の光硬化触媒や熱重合開始剤を用いてもよい。
【０１１１】
−光硬化触媒−
光硬化触媒としては、分子内開裂型、水素引抜型などが挙げられる。
分子内開裂型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系などが挙げられる。
より具体的には、ベンジルケタール系として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
また、アルキルフェノン系としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノンが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系としては、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。
ホスフィノキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
オキシム系としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【０１１２】
水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。より具体的には、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系としては、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系としては、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
ベンジル系としては、ベンジル、（±）−カンファーキノン、ｐ−アニシルなどが挙げられる。
【０１１３】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用られる。
【０１１４】
−熱重合開始剤−
熱重合開始剤の市販品としては、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ６０１、Ｖ６５、Ｖ−７０、ＶＦ−０９６、ＶＥ−７３、Ｖａｍ−１１０、Ｖａｍ−１１１（和光純薬製）、ＯＴＡｚｏ−１５、ＯＴａｚｏ−３０、ＡＩＢＭ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＶＡ（大塚化学）等のアゾ系開始剤；パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイル  ＩＢ、パーロイル  ３５５、パーロイル  Ｌ、パーロイル  ＳＡ、ナイパー  ＢＷ、ナイパー  ＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイル  ＩＰＰ、パーロイル  ＮＰＰ、パーロイル  ＴＣＰ、パーロイル  ＯＰＰ、パーロイル  ＳＢＰ、パークミル  ＮＤ、パーオクタ  ＮＤ、パーヘキシル  ＮＤ、パーブチル  ＮＤ、パーブチル  ＮＨＰ、パーヘキシル  ＰＶ、パーブチル  ＰＶ、パーヘキサ  ２５０、パーオクタ  Ｏ、パーヘキシル  Ｏ、パーブチル  Ｏ、パーブチル  Ｌ、パーブチル  ３５５、パーヘキシル  Ｉ、パーブチル  Ｉ、パーブチル  Ｅ、パーヘキサ  ２５Ｚ、パーブチル  Ａ、パーへヘキシル  Ｚ、パーブチル  ＺＴ、パーブチル  Ｚ（日油化学社製）、カヤケタール  ＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス  ３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックス  Ｌ−Ｗ７５、パーカドックス  ＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックス  ＴＭＢＨ、カヤクメン  Ｈ、カヤブチル  Ｈ−７０、ペルカドックス  ＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサ  ＡＤ、パーカドックス  １４、カヤブチル  Ｃ、カヤブチル  Ｄ、カヤヘキサ  ＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス  １２−ＸＬ２５、パーカドックス  １２−ＥＢ２０、トリゴノックス  ２２−Ｎ７０、トリゴノックス  ２２−７０Ｅ、トリゴノックス  Ｄ−Ｔ５０、トリゴノックス  ４２３−Ｃ７０、カヤエステル  ＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステル  ＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス  ２３−Ｃ７０、トリゴノックス  ２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス  ２５７−Ｃ７０、カヤエステル  Ｐ−７０、カヤエステル  ＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス  １２１、カヤエステル  Ｏ、カヤエステル  ＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステル  ＡＮ、トリゴノックス  ４２、トリゴノックス  Ｆ−Ｃ５０、カヤブチル  Ｂ、カヤカルボン  ＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボン  ＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボン  Ｉ−２０、カヤカルボン  ＢＩＣ−７５、トリゴノックス  １１７、カヤレン６−７０（化薬アクゾ社製）、ルルペロックス６１０、ルペロックス１８８、ルペロックス８４４、ルペロックス２５９、ルペロックス１０、ルペロックス７０１、ルペロックス１１、ルペロックス２６、ルペロックス８０、ルペロックス７、ルペロックス２７０、ルペロックスＰ、ルペロックス５４６、ルペロックス５５４、ルペロックス５７５、ルペロックスＴＡＮＰＯ、ルペロックス５５５、ルペロックス５７０、ルペロックスＴＡＰ、ルペロックスＴＢＩＣ、ルペロックスＴＢＥＣ、ルペロックスＪＷ、ルペロックスＴＡＩＣ、ルペロックスＴＡＥＣ、ルペロックスＤＣ、ルペロックス１０１、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ、ルペロックス１３０、ルペロックス２２０、ルペロックス２３０、ルペロックス２３３、ルペロックス５３１（アルケマ吉���社製）などが挙げられる。
【０１１５】
これらのうち、分子量２５０以上のアゾ系重合開始剤を用いると、低い温度で均質な反応が進行することから、均一性に優れた高強度の膜の形成が図れる。より好適には、アゾ系重合開始剤の分子量は、２５０以上であり、３００以上が更に好適である。
【０１１６】
光硬化触媒又は熱重合開始剤の総含有量は、層形成のための塗布液中の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上８質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下の範囲である。
【０１１７】
（その他の添加剤）
保護層５を構成する硬化膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
【０１１８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越化学工業社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１１９】
また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１２０】
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。更に、特開２００１−１６６５１０号公報などに開示されている反応性のフッ素化合物などを混合してもよい。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開２００７−１１００５号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２１】
保護層５を構成する硬化膜には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、劣化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される場合がある。
劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
劣化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０１２２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０９８、イルガノックス２４５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス１０７６（以上、チバ・ジャパン社製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４（以上、三共ライフテック社製）、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン社製）、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３（以上、アデカ社製）が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザ−ＴＰＳ、スミライザーＴＰ−Ｄ（以上、住友化学社製）が挙げられ、ホスファイト系として、マーク２１１２、マークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−２４Ｇ、マークＰＥＰ−３６、マーク３２９Ｋ、マークＨＰ−１０（以上、アデカ社製）等が挙げられる。
【０１２３】
更に、保護層５を構成する硬化膜には残留電位を下げるため、あるいは強度を上げるために導電性粒子や、有機、無機微粒子を添加してもよい。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
【０１２４】
保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０１２５】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１２６】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集、８９頁”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂で構成される粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。さらに、微粒子を分散させるために公知の種々の分散材が用いられる。
【０１２７】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１２８】
また、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１２９】
（組成物）
保護層５を形成するために用いる組成物は、保護層形成用塗布液として調製されることが望ましい。
この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、トルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系等の溶媒などの単独又は混合溶媒を用いて調製される。
【０１３０】
また、前述の成分を反応させて塗布液を得るときには、各成分を単純に混合、溶解させるだけでもよいが、望ましくは室温以上１００℃以下、より望ましくは３０℃以上８０℃以下で、望ましくは１０分以上１００時間以下、より望ましくは１時間以上５０時間以下の条件で加温する。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、塗布液の均一性が高まり、塗膜欠陥を抑えた膜が得られやすくなる。
【０１３１】
（保護層５の作製）
保護層形成用塗布液は、被塗布面を形成する電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を重合、硬化させる。
【０１３２】
熱により塗膜を重合、硬化させる際、加熱条件は５０℃以上であることが望ましい。この温度以下であると反応が不十分となりやすく、硬化膜の寿命が短く望ましくない。特に、加熱温度としては、１００℃以上１８０℃以下が、強度、電気特性、感光体の表面均一性の点から望ましい。
【０１３３】
光により塗膜を重合、硬化させる際、水銀灯、メタルハライドなどの公知の方法で照射して硬化膜を得る。
【０１３４】
上記のような、重合、硬化反応の際には、光、電子線又は熱によって発生したラジカルが失活することなく連鎖反応を行えるよう、真空又は不活性ガス雰囲気下で、酸素濃度が望ましくは１０％以下、より望ましくは５％以下、更に望ましくは２％以下、最も望ましくは５００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で行われる。
【０１３５】
本実施態様では、反応が早く進行しすぎると架橋により塗膜の構造緩和がされ難くなり、膜のムラやシワを発生しやすくなるといった理由から、ラジカルの発生が比較的ゆっくりと起こる熱による硬化方法が採用される。本実施形態に係るポリマー（ａ）と熱による硬化とを組み合わせることで、塗膜の構造緩和の促進が図られ、表面性状に優れた高い保護層５が得られる。
【０１３６】
保護層５の膜厚は３μｍ以上４０μｍ以下程度が望ましく、５μｍ以上３５μｍ以下とするのがさらに望ましい。
【０１３７】
以上、図１に示される電子写真感光体７Ａを参照し、機能分離型の感光層の例を説明したが、図２に示される機能分離型の電子写真感光体７Ｂも同様である。
【０１３８】
また、図３に示される電子写真感光体７Ｃの単層型感光層６の場合、以下の態様であることが望ましい。即ち、単層型感光層６中の電荷発生材料の含有量は、膜強度の観点から、保護層５を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下、望ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１５質量％以上３５質量％以下で使用される。
【０１３９】
単層型感光層６の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのが更に望ましい。
【０１４０】
また、上述の実施形態では、最表面層が保護層５である形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となる。
最表面層が電荷輸送層である場合、この層の厚みは、７μｍ以上７０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下がより望ましい。
【０１４１】
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルトが挙げられる。また、導電性基体４としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も挙げられる。
ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【０１４２】
電子写真感光体７Ａがレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。Ｒａが上記範囲内にあると、干渉防止効果が十分であり、画質の粗さが抑えられる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が抑制されるため、より長寿命化に適する。
【０１４３】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【０１４４】
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【０１４５】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
【０１４６】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【０１４７】
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。被膜の膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【０１４８】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１４９】
＜下引層＞
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。これは、下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要であるためである。なお、上記範囲内に無機粒子の抵抗値があると、十分なリーク耐性と、残留電位上昇の抑制が図られる。
【０１５０】
なかでも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが望ましく、特に、酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【０１５１】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が望ましい。比表面積値が１０ｍ２／ｇ以上のものは帯電性低下を抑える。
無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の範囲であることが望ましい。
【０１５２】
更に、無機粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れた下引層が得られる。
アクセプター性化合物としては、上記特性が得られるものであれば限定されず、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。更にヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【０１５３】
これらのアクセプター性化合物の含有量は上記特性が得られる範囲であれば限定されないが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有される。更に電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。無機粒子の凝集を抑えることで、導電路形成のバラツキを抑制し、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を抑えるだけでなく、黒点などの画質欠陥の発生も抑える。
【０１５４】
アクセプター化合物は、下引層形成用塗布液に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。
無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【０１５５】
乾式法にて表面処理を施す場合には、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以下の温度で噴霧すると、アクセプター化合物が局部的に偏在するのを抑える。添加又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
【０１５６】
また、湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散した後、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【０１５７】
また、無機粒子にはアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。更にアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。
【０１５８】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、電子写真感光体特性が得られればいかなるものを用いてもよく、具体的例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
また、これらの表面処理剤を用いた表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法が用いられる。また、アクセプター化合物の付与と、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理と、を同時に行ってもよい。
【０１６１】
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は電子写真特性が得られる量であれば限定されず、分散性向上の観点からは、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【０１６２】
また、下引層１には結着樹脂が含有されてもよい。
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ、所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものを使用してもよく、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
また、下引層１に含有される結着樹脂として、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いてもよい。なかでも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１６３】
下引層形成用塗布液中の、表面にアクセプター化合物を付与させた無機粒子（アクセプター性を付与した金属酸化物）と結着樹脂、又は、無機粒子と結着樹脂との比率は電子写真感光体特性が得られる範囲で設定される。
【０１６４】
また、下引層１中には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。
添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層形成用塗布液に添加してもよい。
【０１６５】
添加剤としてのシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１６６】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１６７】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１６８】
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
【０１６９】
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。
溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。
【０１７０】
また、これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【０１７１】
下引層形成用塗布液を調製する際の無機粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いられる。
更に、下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【０１７２】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
【０１７３】
また、下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
更に、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されてもよいが、厚さ１５μｍ以上が望ましく、更に望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
下引層１の厚さが上記範囲内にあると、充分な耐リーク性能が向上し、長期使用したときの残留電位の残存を低減して画像濃度の異常発生が抑えられる。
【０１７４】
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。
また、表面粗さ調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。ＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレーなどの非干渉性光源を用いる場合には平滑な表面を用いてもよく、基材表面の露出による塗膜故障、画像欠陥が抑制されるため望ましい。
【０１７５】
下引層１は、導電性基体４上に塗布した前述の下引層形成用塗布液を乾燥させることで得られるが、通常、乾燥は、溶剤が蒸発して製膜される温度で行われる。
【０１７６】
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。また、結着樹脂を含有しない蒸着膜として形成してもよい。特に、ＬＥＤ、有機ＥＬイメージアレーなどの非干渉性光源を用いる場合には望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、金属フタロシアニン顔料、及び無金属フタロシアニン顔料を用いることが望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１１１７２号公報、特開平５−１１１７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等を用いることがより望ましい。
【０１７７】
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【０１７８】
電荷発生層２は、上述の電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散した電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。また、結着樹脂を含有しない蒸着膜として形成させてもよい。
【０１７９】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【０１８０】
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。
更にこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、更に望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１８１】
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【０１８２】
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、更に望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１８３】
＜電荷輸送層＞
電子写真感光体の電荷輸送層３が、前記構造式（１）及び（２）で表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有して構成される場合には、電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【０１８４】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【０１８６】
【化３６】
0005601064.tif 000037
【０１８７】
上記構造式（ａ−１）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基、−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を示す。ｌは１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
ここで、上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【０１８８】
【化３７】
0005601064.tif 000038
【０１８９】
上記構造式（ａ−２）中、Ｒ１５及びＲ１５’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、及びＲ１７’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。
【０１９０】
ここで、前記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。
【０１９１】
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。特開平８−１７６２９３号公報及び特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材料等を用いてもよい。これらのうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が、電荷輸送性材料又は電荷輸送材料との相溶性に優れ、好適である。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【０１９２】
特に、電荷輸送層３上には、反応性の電荷輸送性化合物（α）とポリカーボネート樹脂とを含有する組成物の硬化膜からなる保護層５を備える場合、電荷輸送層３に用いる結着樹脂としては、粘度平均分子量５００００以上のものが望ましく、５５０００以上のものがより望ましい。このような分子量の結着樹脂を用いることで、接着性、保護層形成時の耐ヒビ性などに優れる。
なお、電荷輸送層３に用いる結着樹脂の粘度平均分子量の上限値としては、塗布膜の均一性（液ダレ）の点から、１０００００以下が望ましい。
ここで、本実施形態における結着樹脂の粘度平均分子量は、毛細管粘度計によって測定した値である。
なお、同様の理由から、最表面層が電荷輸送層である場合には、その下層中に含まれる結着樹脂の粘度平均分子量が上記の範囲であることが望ましい。
【０１９３】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜されるが、前述の結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１９４】
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【０１９５】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１９６】
電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層３は、本実施形態に係る前記（１）及び（２）によりそれぞれ表される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する材料を使用してもよい。
【０１９７】
〔画像形成装置／プロセスカートリッジ〕
図４は、本実施形態に係る画像形成装置１００を示す概略構成図である。
図４に示される画像形成装置１００は、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（静電潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）４０と、中間転写体５０と、を備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７を露光する位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０１９８】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性或いは絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、或いは、ブレードと併用してもよい。
【０１９９】
また、図４では、クリーニング装置１３として、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）を備え、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用される。
【０２００】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、帯電ローラを感光体７近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等を使用してもよい。
また、スコロトロン帯電器を使用する場合には、帯電器に付着した放電生成物が電子写真感光体に放出されるのを防ぐため、帯電器の不使用時に電子写真感光体との間に遮蔽物を設ける機構を有してもよい。
【０２０１】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０２０２】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、無機ＬＥＤ光、有機ＥＬ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が行われるタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２０３】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【０２０４】
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ×π／４×１００、ここでＭＬはトナー粒子の最大長を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることが更に望ましい。
更に、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、３．５μｍ以上９μｍ以下であることが更に望ましい。この如く平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、他のトナーと比べ、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られる。
【０２０５】
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２０６】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を形成する製造方法等、公知の方法を使用してもよい。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０２０７】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２０８】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２０９】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。更に、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０２１０】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。
【０２１１】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
【０２１２】
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用され、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が挙げられる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２１３】
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【０２１４】
現像装置１１に用いるトナーは、フッ素元素を有する粒子を含有してもよい。
フッ素元素を有する粒子としては、黒鉛やグラファイトにフッ素が結合したフッ化炭素、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
フッ素元素を有する粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。
トナー中のフッ素元素を有する粒子の添加量は、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲が望ましく、０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲がより望ましい。上記範囲内にあると、好適な摩擦係数の範囲にありゴーストの発生が抑えられ、また適切なトナー帯電特性から逆極性トナーの生成が抑えられる。
【０２１５】
現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の如く脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の如く植物系ワックス、ミツロウの如く動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の如く鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用される。
滑性粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナー中の滑性粒子の添加量は、望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
【０２１６】
現像装置１１に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２１７】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
【０２１８】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）等等が挙げられる。
【０２１９】
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、更に望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下のものが使用される。個数平均粒子径が、上記範囲内にあると、研磨能力に優れ、電子写真感光体の表面における傷の発生の抑制に効果的である。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。
【０２２０】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用してもよいが、精密な帯電制御を行うためにはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。
【０２２１】
また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト、酸化セリウムの無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために望ましい。
【０２２２】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定される。
【０２２３】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２２４】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。
【０２２５】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２２６】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置１２０を示す概略断面図である。
図５に示される画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。
画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２２７】
タンデム型の画像形成装置に本実施形態の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
【０２２８】
〔有機電界発光装置〕
次いで、有機電界発光装置について説明する。
図７から図９は本実施形態の有機電界発光素子の層構成を模式的に示す概略断面図であり、２１は基板、２２は陽極、２３は正孔注入層、２４は正孔輸送層、２５は発光層、２６は電子輸送層、２７は陰極を各々表す。但し、本実施形態に係る有機ＥＬ装置の素子構成はこれにかぎるものではない。
【０２２９】
基板２１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が望ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので望ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も望ましい方法の一つである。
【０２３０】
基板２１上には陽極２２が設けられる。陽極２２は正孔注入層２３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当な結着樹脂溶液に分散し、基板２１上に塗布することにより陽極２２を形成してもよい。
【０２３１】
陽極２２は異なる物質で積層して形成してもよい。陽極２２の厚みは、必要とする透明性により異なるが、一般には透明性が高いほど望ましいため、可視光の透過率を、通常は６０％以上、望ましくは８０％以上とする。この場合、厚みは、通常１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、望ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度である。端面からのレーザー発振等の目的で両電極間で反射させるなどの目的で、金属蒸着膜等を設ける場合など不透明でよい場合は、陽極２２は基板２１と同一部材でもよい。
【０２３２】
また、上記の陽極２２の上に異なる導電材料を積層してもよい。本実施形態の代表例として挙げた図１乃至図３に示す素子構造においては、陽極２２の上に正孔注入層２３が設けられる。この正孔注入層２３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送する材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的な要求条件以外に、車載表示用の応用を考えた場合、さらに１００℃以上、より望ましくは１２０℃以上の耐熱性が要求される。また、低分子のアモルファス膜を用いた素子に比較し、分子運動が抑制され、ガラス転移温度の高い三次元架橋性電荷輸送性化合物を正孔注入層の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。
【０２３３】
本実施形態において、前記構造式（１）及び（２）で示される部分構造を含むポリマー（ａ）を含有する有機化合物層は通常塗布法により形成される。例えば、正孔注入層として形成する場合を例に説明する。構造式（１）及び（２）で表される部分構造を含むポリマー（ａ）に対し、予め定めた量で必要により正孔のトラップにならない結着樹脂や塗布性改良剤を加えてもよい。末端にアルコキシシリル基を有する電荷輸送材は、無機材料を主体とする基材との接着性にすぐれ、得られる有機電界発光素子の特性上望ましく、種々の目的で、他のシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤などを添加してもよい。これらを溶解して塗布溶液を所望の濃度に調製し、スピン塗布法や浸漬塗布法などの方法により陽極２２上に塗布し、乾燥して正孔注入層２３を形成する。このようにして形成される正孔注入層２３の膜厚は、通常５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【０２３４】
正孔注入層２３の上には発光層２５が設けられる。発光層２５は、電界を与えられた電極間において陰極２７から注入された電子と正孔注入層２３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層形成用材料は、通常は真空蒸着法や塗布法により正孔注入層２３上に積層して形成される。塗布法を用いる場合、正孔注入層２３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが望ましいが、本実施形態においては、下層が三次元架橋されているため、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択される。
【０２３５】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われている。この方法の利点は、１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上する、２）蛍光色素の選択により発光波長が可変する、３）濃度消光を起こす蛍光色素を使用してもよい、４）薄膜性の悪い蛍光色素を使用してもよい、等が挙げられる。素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホスト材料に対して  ０．１質量％以上１０質量％以下ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させてもよい。
【０２３６】
発光層２５のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め定めた濃度で混合しておく方法がある。高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピン塗布や浸漬塗布等の方法により正孔注入層２３上に塗布して薄膜形成され、塗布法を用いる場合、正孔注入層２３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが望ましいが、本実施形態においては、下層が三次元架橋されているため、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択される。
【０２３７】
このようにして形成される発光層２５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。素子の発光特性を向上させるために、図８に示すように、正孔輸送層２４を正孔注入層２３と発光層２５との間に設けたり、さらには、図９に示す様に電子輸送層２６を発光層２５と陰極２７との間に設けるなど機能分離型にすることが行われる。
図８及び図９に示す機能分離型素子において、正孔輸送層２４の構成材料としては、正孔注入層２３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送する材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−  ４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。上記の化合物以外に、正孔輸送層２４の構成材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
【０２３８】
正孔輸送層２４は上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層２３上に積層することにより形成される。塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならない結着樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピン塗布法などの方法により正孔注入層２３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層２４を形成する。塗布法を用いる場合、正孔注入層２３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが望ましいが、本実施形態においては、下層が三次元架橋されているため、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択される。
【０２３９】
ここで、結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。結着樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が望ましい。真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２２および正孔注入層２３が形成された基板２１上に正孔輸送層２４を形成する。このようにして形成される正孔輸送層２４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０２４０】
また、電子輸送層２６に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年）  やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層２６の膜厚は、通常５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０２４１】
陰極２７は、発光層２５に電子を注入する役割を果たす。陰極２７として用いられる材料は、前記陽極２２に使用される材料を用いてもよいが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が望ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極２７の膜厚は通常、陽極２２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。さらに、陰極２７と発光層２５又は電子輸送層２６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−  ７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０２４２】
図７乃至図９は、本実施形態で採用される素子構造の一例であって、本実施形態は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図７とは逆の構造、即ち、基板２１上に陰極２７、発光層２５、正孔注入層２３、陽極２２の順に積層してもよく、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本実施形態の有機電界発光素子を設けてもよい。同様に、図８及び図９に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層してもよい。さらにこの素子の寿命を高めるため、樹脂あるいは金属等の材料で封じ、大気や水より保護する封止層を形成することや、素子自体を真空系中で動作させる構造とすることが効果的である。
【実施例】
【０２４３】
以下、実施例について具体的に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
（合成例１：ＣＴＰ−１の合成）
５００ｍｌフラスコに、重合後に（１）−１３となる下記構造式（１）−１３’で表される化合物  ４０重量部と、下記構造式（Ｂ）で表される化合物  １０重量部をトルエン１００ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を加えた。反応系を十分に窒素置換したのち、密閉し、８０℃で１０時間反応させた。反応後、メタノール４０００ｍｌに注入し、得られたポリマーをろ過、洗浄後、乾燥して４５重量部のＣＴＰ−１前駆体を得た。
得られたＣＴＰ−１前駆体４５重量部をジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、窒素置換した後、トリエチルアミン  ７．５重量部をゆっくりと加え、添加終了後、室温で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え、水１０００ｍｌに注入し、洗浄した。有機層を中性になるまで十分に水洗した後、メタノール２０００ｍｌに滴下し、得られたポリマーをメタノールで洗浄、乾燥してＣＴＰ−１を３９重量部得た。ＣＴＰ−１の分子量Ｍｗはスチレン換算で約８５０００であり、ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０２４５】
【化３８】
0005601064.tif 000039
【０２４６】
（合成例２：ＣＴＰ−３の合成）
５００ｍｌフラスコに、重合後に（１）−２５となる下記構造式（１）−２５’で表される化合物  ４０重量部と、下記構造式（Ｂ）で表される化合物  １０重量部をトルエン２００ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を加えた。反応系を十分に窒素置換したのち、密閉し、８０℃で１０時間反応させた。反応後、メタノール４０００ｍｌに注入し、得られたポリマーをろ過、洗浄後、乾燥して４５重量部のＣＴＰ−３前駆体を得た。得られたＣＴＰ−３前駆体４５重量部をジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、窒素置換した後、トリエチルアミン、７．５重量部をゆっくりと加え、添加終了後、室温で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え、水１０００ｍｌに注入し、洗浄した。有機層を中性になるまで十分に水洗した後、メタノール２０００ｍｌに滴下し、得られたポリマーをメタノールで洗浄、乾燥してＣＴＰ−３を４３重量部得た。ＣＴＰ−３の分子量Ｍｗはスチレン換算で約３５０００であり、ＩＲスペクトルを図１１に示す。
【０２４７】
【化３９】
0005601064.tif 000040
【０２４８】
上記合成例１、２と同様にして合成した各電荷輸送性ポリマー（ＣＴＰ）の例を下記表１に示す。
【０２４９】
【表１】
0005601064.tif 000041
【０２５０】
［実施例１］
＜感光体の作製＞
（下引層の作製）
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
【０２５１】
前記シランカップリング剤によって表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１．０質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛を濾別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２５２】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４５質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。
【０２５３】
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、及び２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
（電荷輸送層の作製）
感光体の電荷輸送層をＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）４５質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＰＣ（Ｚ）：粘度平均分子量：６万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５５】
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を１００質量部、ＯＴａｚｏ−１５（大塚化学、分子量３５４．４）２質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度２００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１０μｍの保護層（最表面層）を形成して実施例１の感光体を作製した。
【０２５６】
＜画質の評価＞
上述のようにして作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩＩ  Ｃ４４００に装着し、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）において、以下の評価を連続して行なった。
１００００枚の画像形成テストを行い、１００００枚目の画質評価（下記ゴースト、カブリ、スジ、画像流れ）を実施した後、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の１枚目の画質について画質評価を行った。その結果を表４に示した。
【０２５７】
この低温低湿環境下での画質評価に続いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下にて１００００枚の画像形成テストを行なった。１００００枚目の画質評価を実施した後、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の１枚目の画質について画質評価を行った。その結果を表５に示した。
【０２５８】
（ゴースト評価）
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと画像濃度５０％の灰色領域を有するパターンのチャートをプリントし、５０％の灰色部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好又は軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認される。
【０２５９】
（カブリ評価）
カブリ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて観察し判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：うっすらとカブリあり。
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。
【０２６０】
（スジ評価）
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。
【０２６１】
（画像流れ評価）
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、１日（２４時間）放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。
【０２６２】
＜保護層の接着性の評価＞
保護層の接着性は、画像形成テスト後の感光体に２ｍｍ角で５×５個の切れ目をカッターナイフで付け、３Ｍ社製メンディングテープを貼り付け、剥離した時の残存数で評価した。その結果を表４に示した。
Ａ：２１個以上残存。
Ｂ：１１個以上２０個以下残存。
Ｃ：１０個以下残存。
【０２６３】
＜保護層の磨耗量の評価＞
初期の感光体膜厚と、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）環境下での画像形成テストを終了した後の膜厚を渦電流測定装置（フィッシャースコープＭＭＳ）にて測定し、磨耗量を評価した。
【０２６４】
［実施例２］
下引層から電荷輸送層までは実施例１と同様に作製した。
（保護層の作製）
１００質量部のＣＴＰ−１を、モノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１６５℃まで昇温し、１６５℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１４μｍの保護層を形成して実施例２の感光体を作製した。
【０２６５】
［実施例３］
下引層から電荷輸送層までは実施例１と同様に作製した。
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を１００質量部、Ａ−ＢＰＥ−３００（新中村化学社製）２０質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１６５℃まで昇温し、１６５℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約８μｍの保護層を形成して実施例３の感光体を作製した。
【０２６６】
［実施例４］
下引層から電荷輸送層までは実施例１と同様に作製した。
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を６０質量部、ＴＰＤを２０質量部、Ａ−１６を２０質量部、ＶＥ−７３（和光純薬社製）２質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１０μｍの保護層を形成して実施例４の感光体を作製した。
【０２６７】
［実施例５］
下引層から電荷輸送層までは実施例１と同様に作製した。
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を６０質量部、ＴＰＤを２０質量部、Ａ−１６を１０質量部、ＰＣ（Ｚ）を１０質量部、ＶＥ−７３（和光純薬社製）２質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１５μｍの保護層を形成して実施例５の感光体を作製した。
【０２６８】
［実施例６］
下引層から電荷輸送層までは実施例１と同様に作製した。
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を６０質量部、ＴＰＤを２０質量部、Ａ−１６を１０質量部、ＰＣ（Ｚ）を１０質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１質量部、ＶＥ−７３（和光純薬社製）２質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１３μｍの保護層を形成して実施例６の感光体を作製した。
【０２６９】
［実施例７］
下引層から電荷輸送層までは実施例１と同様に作製した。
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を６０質量部、Ａ−ＢＰＥ−３００（新中村化学社製）、ＰＴＦＥ（ルブロンＬ−２：ダイキン社製）１０質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、ナノマイザーＴＬ−１５００（ナノマイザー社製）にて３パス分散を行った。分散液にＶＥ−７３（和光純薬社製）２質量部を加え、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１０μｍの保護層を形成して実施例７の感光体を作製した。
【０２７０】
［実施例８］
電荷輸送層に使用する材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）２５質量部、下記構造の電荷輸送材料２０質量部を用いた以外は下引層から電荷輸送層まで実施例１と同様に作製した。
【０２７１】
【化４０】
0005601064.tif 000042
【０２７２】
（保護層の作製）
ＣＴＰ−１を６０質量部、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学社製）２０質量部、ＶＥ−７３（和光純薬社製）２質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約８μｍの保護層を形成して実施例８の感光体を作製した。
【０２７３】
［実施例９］
保護層に用いる材料をＣＴＰ−２とした以外は実施例３と同様に実施例９の感光体を作製した。
【０２７４】
［実施例１０］
ＣＴＰ−１に変えてＣＴＰ−２を６０質量部、Ａ−ＴＭＭＴに変えてＡＢＥ−３００を２０質量部、ＶＥ−７３に変えてＯＴａｚｏ−１５を２質量部を用いた以外は実施例８と同様に実施例１０の感光体を作製した。
【０２７５】
［実施例１１、１２］
ＣＴＰ−１を表２のように変えた以外は実施例７と同様に実施例１１、１２の感光体を作製した。
【０２７６】
［実施例１３乃至１６］
ＣＴＰ−１を表２、表３のように変えた以外は実施例８と同様に実施例１３乃至１６の感光体を作製した。
【０２７７】
［実施例１７乃至２０］
ＣＴＰ−１を表３のように変えた以外は実施例１０と同様に実施例１７乃至２０の感光体を作製した。
【０２７８】
［実施例２１］
ＣＴＰ−１をＣＴＰ−５に変えた以外は実施例１と同様に実施例２１の感光体を作製した。
【０２７９】
［実施例２２］
ＣＴＰ−１をＣＴＰ−３に変えた以外は実施例２と同様に実施例２２の感光体を作製した。
【０２８０】
［実施例２３］
ＣＴＰ−１をＣＴＰ−３に変えた以外は実施例５と同様に実施例２３の感光体を作製した。
【０２８１】
［実施例２４］
ＣＴＰ−２をＣＴＰ−８、ＡＢＥ−３００をＡ−５０に変えた以外は実施例１０と同様に実施例２４の感光体を作製した。
【０２８２】
［実施例２５］
下引層から電荷輸送層までは実施例８と同様に作製した。
（保護層の作製）
ＣＴＰ−９を６０質量部、Ａ-ＴＭＭＴを２０質量部、ＭＤＰＳ（三菱化学社製）を１質量部、ＶＥ−７３（和光純薬社製）２質量部をモノクロロベンゼン５００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素下で室温から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約１２μｍの保護層を形成して実施例２５の感光体を作製した。
【０２８３】
［比較例１］
保護層を形成しない以外は実施例１と同様にして比較例１の感光体とした。
【０２８４】
［比較例２］
５００ｍｌフラスコに、重合後に（１）−１３となる下記構造式（１）−１３’で表される化合物５０重量部をトルエン１００ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を加えた。反応系を十分に窒素置換したのち、密閉し、８０℃で１０時間反応させた。反応後、メタノール４０００ｍｌに注入し、得られたポリマーをろ過、洗浄後、乾燥して４５重量部の反応性基を持たない電荷輸送性ポリマー（Ｐ−１）を得た。
この電荷輸送性ポリマー５０質量部をモノクロロベンゼン３００質量部に溶解し、スプレー塗布にて電荷輸送層上に塗布した。室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理し、膜厚約１０μｍの保護層を形成して比較例２の感光体を作製した。
【０２８５】
［比較例３、４］
下記構造の化合物１００質量部、グリシジルメタクリレート１００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部、トルエン４６０質量部を３つ口フラスコに仕込み、室温で３０分間窒素置換した。７５℃に加熱して７時間反応させた後、トルエン２００質量部で希釈して反応を終了させた。この反応液にアクリル酸２８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４質量部、トリフェニルホスフィン１質量部を加え９０℃で７時間反応させた後、トルエン２０００質量部で希釈しメタノール１５０００質量部に注入して析出させた。このポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して特開２００５−２２９１号公報実施例１記載の反応性電荷輸送性ポリマーを２０５質量部得た（Ｐ−２）。ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量Ｍｗは約１８０００であった。
【０２８６】
【化４１】
0005601064.tif 000043
【０２８７】
実施例１及び実施例８のＣＴＰ−１の代わりにこの反応性電荷輸送性ポリマーを用いた以外は実施例１、８とそれぞれ同様にして比較例３、４の感光体を作製した。
この感光体を用いて実施例１と同様の評価を行ったが、低温低湿、高温高湿とも画像書き込み後の電位が十分に低下せず、画像濃度が低く、画質的に問題があった。
【０２８８】
有機ＥＬ素子
［実施例２６］
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を、プラズマ洗浄機（サムコインターナショナル社製、ＢＰ１）を用い、酸素プラズマにて３０秒間洗浄した。１質量部のＣＴＰ−３をジクロロメタン２０質量部に溶解した溶液を、回転数３００ｒｐｍでスピン塗布したのち、１６０℃で１時間加熱し、硬化することにより、膜厚６００ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入層を形成した。次に、この正孔注入層上に、発光層の材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着したのち、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を陽極とし、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流７Ｖを印加して、電流電圧特性を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。さらに、１０００時間動作後の輝度を測定し、その結果を表６に示す。
また、有機ＥＬ素子は、ディスプレイや、レーザーに利用する場合には、高電流注入が必要となる。したがって、２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流注入に必要な電圧を測定した。その結果を表６に示す。
【０２８９】
［実施例２７，２８］
実施例２６のＣＴＰ−３をそれぞれＣＴＰ−１、ＣＴＰ−１０に変えた以外は実施例２６と同様に実施例２７、２８の有機ＥＬ素子を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０２９０】
［比較例５］
実施例２６のＣＴＰ−３硬化膜の代わりにＴＰＤを膜厚６００ｎｍで真空蒸着した正孔注入層を用いた以外は実施例２６と同様に評価した。結果を表６に示す
【０２９１】
【表２】
0005601064.tif 000044
【０２９２】
【表３】
0005601064.tif 000045
【０２９３】
【表４】
0005601064.tif 000046
【０２９４】
【表５】
0005601064.tif 000047
【０２９５】
【表６】
0005601064.tif 000048
【０２９６】
上記表２乃至表６に示すように、実施例の電子写真感光体は、長期間に渡って繰り返し使用後における画質の低下が抑えられている。また、実施例の有機ＥＬ素子は、長期に渡って安定した発光特性が得られる。
【符号の説明】
【０２９７】
１…下引層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性基体、５…保護層、６…単層型感光層、７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７…電子写真感光体、８…帯電装置、９…露光装置、１１…現像装置、１３…クリーニング装置、１４…潤滑材、２１…基板、２２…陽極、２３…正孔注入層、２４…正孔輸送層、２５…発光層、２６…電子輸送層、２７…陰極、４０…転写装置、５０…中間転写体、１００…画像形成装置、１２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。 
【図１】
0005601064.tif 000052
【図２】
0005601064.tif 000053
【図３】
0005601064.tif 000054
【図４】
0005601064.tif 000055
【図５】
0005601064.tif 000056
【図６】
0005601064.tif 000057
【図７】
0005601064.tif 000058
【図８】
0005601064.tif 000059
【図９】
0005601064.tif 000060
【図１０】
0005601064.tif 000061
【図１１】
0005601064.tif 000062