(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
基材上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層塗工液を塗工してガス拡散層を形成するガス拡散層形成工程と、
前記ガス拡散層形成工程で形成したガス拡散層から前記基材を剥離する剥離工程と、
を経て作製したガス拡散層を前記アノードまたは前記カソードの少なくとも一方の触媒層の前記電解質膜を配置していない側の面に少なくとも１層配置することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記ガス拡散層の厚さの合計が３０μｍ〜４００μｍとなるように形成することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記ガス拡散層塗工液は、前記カーボンファイバーの質量の１〜３０％のポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方はガス拡散層（１）およびガス拡散層（２）を有し、
基材上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（１）を形成するガス拡散層（１）形成工程と、
前記ガス拡散層（１）形成工程で形成されたガス拡散層（１）から前記基材を剥離する剥離工程と、
前記ガス拡散層（１）の前記基材を剥離した面に繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（２）を形成するガス拡散層（２）形成工程と、
前記電解質膜の上に触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層形成工程で形成した触媒層と前記ガス拡散層（２）とを接合する接合工程と、
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方はガス拡散層（１）およびガス拡散層（２）を有し、
基材上に繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（２）を形成するガス拡散層（２）形成工程と、
前記ガス拡散層（２）の上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（１）を形成するガス拡散層（１）形成工程と、
前記ガス拡散層（２）形成工程で形成されたガス拡散層（２）から前記基材を剥離する剥離工程と、
前記電解質膜の上に触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層形成工程で形成した触媒層と前記ガス拡散層（２）とを接合する接合工程と、
を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方はガス拡散層（１）およびガス拡散層（２）を有し、
基材上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（１）を形成するガス拡散層（１）形成工程と、
前記ガス拡散層（１）形成工程で形成されたガス拡散層（１）から前記基材を剥離する剥離工程と、
前記電解質膜の上に触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層形成工程で形成した触媒層の上に、繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（２）を形成するガス拡散層（２）形成工程と、
前記ガス拡散層（１）と前記ガス拡散層（２）を接合する接合工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記ガス拡散層（１）と前記ガス拡散層（２）の厚さの合計が３０μｍ〜４００μｍとなるように形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記ガス拡散層（１）塗工液は、前記カーボンファイバーの質量の１〜３０％のポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記ガス拡散層（１）塗工液が、カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマーを、カーボンファイバー：プロトン伝導性ポリマー＝１：０．０１〜１：１．０の質量比で含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、プロトン導電性のイオン交換膜（固体高分子電解質膜）を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、且つ小型化が可能なため、車載用電源などの用途に有望視されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極（アノード（燃料極）およびカソード（空気極））が配置された膜電極接合体と、表面にガスの流路が形成されたセパレータとを備えている。電極は、通常、固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の外側に配置されるガス拡散層とから構成される。ガス拡散層は、空気または燃料を電極内に拡散させる役割と、電極内で発生する水を排水する役割とを果たす。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、一般的に、２つのセパレータの間に膜電極接合体を配置してセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。【０００５】
固体高分子形燃料電池は、上記のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力などに有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高い性能、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求されている。【０００６】
固体高分子形燃料電池が上記要求を満たすためには、固体高分子形燃料電池を構成する要素のうち、特に膜電極接合体が重要である。【０００７】
従来、電極の触媒層は、電極反応を促進する触媒粉末と、導電性を高め、かつ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞（フラッディング）を防止するためのプロトン伝導性ポリマーとを、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解または分散させた粘性混合物を用いて作製されている。【０００８】
膜電極接合体の製造方法としては、たとえば、下記（１）〜（３）の方法等がある。【０００９】
（１）前記粘性混合物を固体高分子電解質膜の表面に直接塗布して触媒層を形成するか、または別のシート状基材に塗布して得られる触媒層を固体高分子電解質膜の表面に転写または接合することによって触媒層と固体高分子電解質膜と触媒層との積層体を形成し、その両側に、ガス拡散層として、カーボンペーパー、カーボンクロス等の多孔性の導電性材料を配置する方法。【００１０】
（２）前記ガス拡散層の上に前記粘性混合物を直接塗布して触媒層を形成することによって触媒層とガス拡散層との積層体を形成し、該積層体を、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ、前記触媒層と固体高分子電解質膜とが隣接するように配置する方法。【００１１】
（３）基板上に前記粘性混合物を塗布して触媒層を形成し、該触媒層上に直接、カーボンペーパー等をホットプレスにより積層して電極を形成し、該電極を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス等により接合する方法（たとえば特許文献１参照。）。【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２８３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来の方法で得られる膜電極接合体は、電極のガス拡散性、導電性、撥水性、耐久性等の特性が、必ずしも満足できるものではなかった。たとえば上記（１）の方法で得られる膜電極接合体は、ガス拡散層と触媒層との密着性が不充分である等の問題がある。また、上記（２）の方法で得られる膜電極接合体は、触媒層を形成する際にガス拡散層の孔が塞がれ、ガス拡散性が悪化する等の問題がある。また、上記（３）の方法で得られる膜電極接合体は、ホットプレス時の圧力により触媒層およびガス拡散層の変形が生じ、ガス拡散性が悪化する等の問題がある。さらに、これらの方法では、ガス拡散層に用いられる材料が高価なものであり、製造コスト的にも問題があった。【００１４】
そして、従来、このような膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池は、充分に満足できる特性を有しておらず、特に、広範囲な電流密度で高い出力電圧を得ることは難しい。【００１５】
本発明は、広範な電流密度範囲内において高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。【００１７】
［１］触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、基材上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層塗工液を塗工してガス拡散層を形成するガス拡散層形成工程と、前記ガス拡散層形成工程で形成したガス拡散層から前記基材を剥離する剥離工程と、を経て作製したガス拡散層を前記アノードまたは前記カソードの少なくとも一方の触媒層の前記電解質膜を配置していない側の面に少なくとも１層配置することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。【００１８】
［２］触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方はガス拡散層（１）およびガス拡散層（２）を有し、基材上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層塗工液（１）を塗工して前記ガス拡散層（１）を形成するガス拡散層（１）形成工程と、前記ガス拡散層（１）形成工程で形成されたガス拡散層（１）から前記基材を剥離する剥離工程と、前記ガス拡散層（１）の前記基材を剥離した面に繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（２）を形成するガス拡散層（２）形成工程と、前記電解質膜の上に触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層形成工程で形成した触媒層と前記ガス拡散層（２）とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。【００１９】
［３］触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方はガス拡散層（１）およびガス拡散層（２）を有し、基材上に繊維径が１ｎｍ〜１０００ｎｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（２）を形成するガス拡散層（２）形成工程と、前記ガス拡散層（２）の上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（１）を形成するガス拡散層（１）形成工程と、前記ガス拡散層（２）形成工程で形成されたガス拡散層（２）から前記基材を剥離する剥離工程と、前記電解質膜の上に触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層形成工程で形成した触媒層と前記ガス拡散層（２）とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。【００２０】
［４］触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に電解質膜を配置した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方はガス拡散層（１）およびガス拡散層（２）を有し、基材上に繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（１）を形成するガス拡散層（１）形成工程と、前記ガス拡散層（１）形成工程で形成されたガス拡散層（１）から前記基材を剥離する剥離工程と、前記電解質膜の上に触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層形成工程で形成した触媒層の上に、繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工して前記ガス拡散層（２）を形成するガス拡散層（２）形成工程と、前記ガス拡散層（１）と前記ガス拡散層（２）を接合する接合工程と、を有することを特徴とする上記［１］に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、広範な電流密度範囲内において高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図４】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図５】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一例を説明するための図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：膜電極接合体、１０：アノード、１２：触媒層、１４：ガス拡散層、２０：カソード、２２：触媒層、２４：ガス拡散層、３０：電解質膜、４０：セパレータ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１に、本発明の製造方法で製造される膜電極接合体１を用いた固体高分子形燃料電池の一例の概略断面図を示す。【００２５】
膜電極接合体１は、アノード１０と、カソード２０と、それらの間に配置された固体高分子電解質膜３０とから構成される。アノード１０は、触媒層１２とガス拡散層１４とから構成され、ガス拡散層１４はガス拡散層（１）１４ａとガス拡散層（２）１４ｂの複数のガス拡散層を有している。また、触媒層１２が固体高分子電解質膜３０と隣接している。カソード２０は、触媒層２２とガス拡散層２４とから構成され、ガス拡散層２４はガス拡散層（１）２４ａとガス拡散層（２）２４ｂの複数のガス拡散層を有している。また、触媒層２２が固体高分子電解質膜３０と隣接している。【００２６】
この膜電極接合体１は、表面にガスの流路が形成された２枚のセパレータ４０の間に配置されて固体高分子形燃料電池を構成する。このとき、膜電極接合体１の最外層であるアノード１０のガス拡散層（１）１４ａと、カソード２０のガス拡散層（１）２４ａとが、それぞれ、セパレータ４０と隣接して、固体高分子形燃料電池となる。【００２７】
以下に、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の実施形態を説明する【００２８】
＜第１実施形態＞
本実施形態における膜電極接合体１の製造方法として、（１−１）〜（１−４）工程を含む方法が挙げられる。図２を参照しながら説明する。【００２９】
（１−１）工程：ガス拡散層２４作製工程
（１−２）工程：触媒層２２付き電解質膜３０作製工程
（１−３）工程：アノード１０作製工程
（１−４）工程：接合工程【００３０】
（１−１）工程：ガス拡散層２４作製工程
（１−１）工程としては、例えば、（１−１−１）〜（１−１−３）工程を有する方法が挙げられる。【００３１】
（１−１−１）工程：ガス拡散層（１）２４ａ形成工程
本工程は、基材上に、繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工し、乾燥してガス拡散層（１）２４ａを形成する工程である。【００３２】
カーボンファイバーとしては、ガス拡散層内で充分なガスの拡散性を得る点で、好ましくは繊維径が２μｍ〜４０μｍであり、繊維径が３μｍ〜２０μｍがより好ましい。該カーボンファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型など）、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。これらの中でも、気相成長炭素繊維、チョップドファイバー、ミルドファイバーが好ましい。【００３３】
カーボンファイバーの繊維長は、カーボンファイバーの塗工液の分散性の点で、５μｍ〜１００００μｍが好ましく、１０μｍ〜６０００μｍがより好ましい。【００３４】
プロトン伝導性ポリマーとしては、導電性およびガスの透過性の点から、イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。【００３５】
プロトン伝導性ポリマーとしては、含フッ素プロトン伝導性ポリマー、非含フッ素プロトン伝導性ポリマー等が挙げられ、燃料電池用途としての耐久性に優れる点から含フッ素プロトン伝導性ポリマーが好ましい。【００３６】
含フッ素プロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでもよい。）が好ましく、特に、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。このような共重合体は、通常、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基の前駆体基（−ＳＯ２Ｆ等）を有するパーフルオロビニルエーテルとを共重合した後、加水分解を行い、前記前駆体基を酸型化して得られる。【００３７】
上記スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、下記化合物（１）が好ましい。なお、本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。【００３８】
【化１】
0005397228.tif 000002
【００３９】
［式中、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ３である。］【００４０】
化合物（１）としては、下記化合物（１−１）〜（１−３）が好ましい。【００４１】
【化２】
0005397228.tif 000003
【００４２】
［式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。］  【００４３】
特に、カーボンファイバーをよく分散させやすい、触媒層との密着性が高まる点等という観点から、含フッ素プロトン伝導性ポリマーが好ましい。【００４４】
ガス拡散層（１）塗工液は、カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマーを、カーボンファイバー：プロトン伝導性ポリマー＝１：０．０１〜１：１．０の質量比で含むことが好ましく、１：０．０５〜１：０．８がより好ましく、１：０．１〜１：０．５がさらに好ましい。この範囲よりもプロトン伝導性ポリマーの割合が少ないと、カーボンファイバーの分散性が悪くなり、ガス拡散層（１）と隣接する層との密着性が低下して剥離しやすくなり、取扱いにくくなる。また、上記範囲よりもプロトン伝導性ポリマーの割合が多いと、ガス拡散層（１）の空隙率が小さくなり、ガス拡散性、排水性が低下する。【００４５】
ガス拡散層（１）塗工液は、さらに、含フッ素プロトン伝導性ポリマー以外のフッ素樹脂を含むことが好ましい。これにより、ガス拡散層（１）中の撥水性がさらに向上する。撥水性が向上すると、触媒層中で発生する水などがガス拡散層（１）や後述するガス拡散層（２）中の孔を塞いでガスの拡散が抑制されることを回避でき、より高い出力電圧が得られる。【００４６】
含フッ素プロトン伝導性ポリマー以外のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の１種以上からなるフッ素樹脂、等が挙げられ、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。【００４７】
ガス拡散層（１）塗工液は、含フッ素プロトン伝導性ポリマー以外のフッ素樹脂の配合量は、前記カーボンファイバーの質量の１〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。ガス拡散層（１）塗工液は、特に、前記カーボンファイバーの質量の１〜３０％のポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましく、前記カーボンファイバーの質量の５〜２０％のポリテトラフルオロエチレンを含むことがより好ましい。【００４８】
ガス拡散層（１）塗工液は、カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマーを溶剤と混合することにより調製できる。【００４９】
溶剤としては、カーボンファイバーを分散し、プロトン伝導性ポリマーを分散または溶解するものであればよい。たとえばプロトン伝導性ポリマーが含フッ素プロトン伝導性ポリマーの場合、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。【００５０】
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。プロトン伝導性ポリマーの溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。【００５１】
含フッ素溶媒としては、２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のヒドロフルオロカーボン；
パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン、等のフルオロカーボン；
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン；
１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブチルエチルエーテル等のフルオロエーテル；
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノール等の含フッ素アルコール、などが挙げられる。【００５２】
ガス拡散層（１）塗工液の固形分濃度は、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。固形分濃度を該範囲とすることにより、塗工液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される塗膜にひび割れを生じることがない。【００５３】
ガス拡散層（１）塗工液を塗工する基材としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂フィルムの表面に、離型剤による表面処理が施されたものを用いてもよい。【００５４】
ガス拡散層（１）塗工液の塗工法としては、特に限定されず、従来公知の方法、たとえばバッチ式塗工法、連続式塗工法等を利用できる。【００５５】
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。【００５６】
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。【００５７】
後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように塗工液を除去する方法であり、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法であり、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。【００５８】
塗工法としては、均一な厚さの触媒層を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。【００５９】
塗膜の乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。【００６０】
カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマー含むガス拡散層（１）２４ａ中では、複数のカーボンファイバーが互いに絡み合い、空孔が形成される。この空孔は、ガスチャンネルとして機能するため、当該ガス拡散層（１）２４ａは、優れたガス透過性を有する。【００６１】
固体高分子形燃料電池の発電時、触媒層２２内では水（水蒸気）が生成する。その水は触媒層２２からガス拡散層２４を通り、セパレータを介して系外に排出される。【００６２】
カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマー含むガス拡散層（１）２４ａのようなガス拡散層を少なくとも１層設けることにより、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させることができる。【００６３】
（１−１−２）工程：剥離工程
本工程は、（１−１−１）工程で形成したガス拡散層（１）２４ａから基材を剥離する剥離する工程である。基材の剥離には、一般的な剥離方法が利用できる。【００６４】
（１−１−３）工程：ガス拡散層（２）２４ｂ形成工程
本工程は、ガス拡散層（１）２４ａの基材を剥離した面に、繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工し、乾燥してガス拡散層（２）２４ｂを形成する工程である。【００６５】
ガス拡散層（２）塗工液は、カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマーを溶剤と混合することにより調製できる。【００６６】
本発明においては、ガス拡散層２４としてはガス拡散層（１）２４ａの１層だけでも広範な電流密度範囲内において高い出力電圧が得ることができるが、さらにガス拡散層（２）２４ｂを設けることがより好ましい。【００６７】
カーボンファイバーおよびプロトン伝導性ポリマーは、（１−１−１）工程で述べたものと同様の材質のものを用いることができる。【００６８】
触媒層２２と比較的大きい繊維径のカーボンファイバーを用いたガス拡散層（１）２４ａとの間に、比較的小さい繊維径のカーボンファイバーを用いたガス拡散層（２）２４ｂを設けてガス拡散層２４を２層構造とすることにより、ガス拡散層（１）２４ａ中には比較的大きな空隙が形成され、ガス拡散層（２）２４ｂ中には比較的小さな空隙が形成され、燃料電池運転時に触媒層２２で生成した水（水蒸気）が、毛細管現象によって、触媒層２２からガス拡散層（２）２４ｂへ、ガス拡散層（２）２４ｂからガス拡散層（１）２４ａへとより速やかに移動することができ、燃料電池運転時のフラッディングの問題を解消できるという効果が期待できる。【００６９】
ガス拡散層（２）塗工液に用いるカーボンファイバーの繊維径は、好ましくは３ｎｍ〜８００ｎｍであり、５〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。【００７０】
ガス拡散層（２）塗工液の調製方法、塗工の方法等は、（１−１−１）工程のガス拡散層（１）塗工液の調製方法、塗工の方法等と同様に行うことができる。【００７１】
ガス拡散層２４は、ガス拡散層（１）２４ａ、ガス拡散層（２）２４ｂの他に、さらにガス拡散層を有していてもよい。【００７２】
ガス拡散層２４の厚さは、膜電極接合体としてセルに組み込んだときの合計の厚さ（触媒層に隣接する面から、セパレータに隣接する面までの距離。本実施態様では、ガス拡散層（１）１４ａの厚さとガス拡散層（２）１４ｂの厚さの合計）として、３０μｍ〜４００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。３０μｍ以上であると、ガス拡散性、排水性が向上しより高い出力電圧を得ることができ、４００μｍ以下であると、膜電極接合体全体が、構造設計しやすい厚さとなる。ガス拡散層２４を塗工し、乾燥した直後のものをプレスするなどして、ガス拡散層２４の厚さを適宜調整してもよい。【００７３】
以上の（１−１−１）〜（１−１−３）工程を経て、図２に示すガス拡散層２４が作製される。【００７４】
なお、（１−１）工程としては、（１−１−１）〜（１−１−３）工程の他に、（１−１−４）〜（１−１−６）工程を有する方法も挙げられる。【００７５】
（１−１−４）工程：ガス拡散層（２）２４ｂ形成工程
本工程は、基材上に、繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工し、乾燥してガス拡散層（２）２４ｂを形成する工程である。ガス拡散層（２）２４ｂの形成については、（１−１−３）工程と同様にして行うことができる。【００７６】
（１−１−５）工程：ガス拡散層（１）２４ａ形成工程
本工程は、（１−１−４）工程で形成したガス拡散層（２）２４ｂの上に、繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工し、乾燥してガス拡散層（１）２４ａを形成する工程である。ガス拡散層（１）２４ａの形成については、（１−１−１）工程と同様にして行うことができる。  【００７７】
（１−１−６）工程：剥離工程
本工程は、（１−１−４）工程で形成したガス拡散層（２）２４ｂから基材を剥離する剥離する工程である。基材の剥離については、（１−１−２）工程と同様にして行うことができる。【００７８】
以上の（１−１−４）〜（１−１−６）工程を経ても、図２に示すガス拡散層２４を作製することができる。【００７９】
（１−２）工程：触媒層２２付き電解質膜３０作製工程
（１−２）工程としては、例えば、（１−２−１）〜（１−２−２）工程を有する方法が挙げられる。【００８０】
（１−２−１）工程：電解質膜３０形成工程
本工程は、基材上に、プロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜塗工液を塗工し、乾燥して電解質膜３０を形成する工程である。電解質膜塗工液は、プロトン伝導性ポリマーと溶剤を混合することにより調製できる。プロトン伝導性ポリマー、溶剤は、（１−１−１）工程で述べたプロトン伝導性ポリマー、溶剤を用いることができる。【００８１】
電解質膜塗工液の塗工方法等は、（１−１−１）工程で述べたガス拡散層（１）塗工液の塗工方法等と同様に行うことができる。【００８２】
本実施形態においては、電解質膜３０として、市販のイオン交換膜を用いてもよい。【００８３】
電解質膜３０の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。電解質膜３０の厚さを５０μｍ以下とすることにより、電解質膜３０が乾燥した状態になりにくく、固体高分子形燃料電池の特性の低下が抑えられる。電解質膜３０の厚さを３μｍ以上とすることにより、短絡が起きることがない。【００８４】
（１−２−２）工程：触媒層２２形成工程
本工程は、電解質膜３０上に、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層２２を形成する工程である。【００８５】
触媒としては、電極反応を促進する物質であればよく、従来公知の電極触媒を使用できるが、特に、白金族金属または白金族金属を含む合金等の金属の微粒子からなる金属触媒、または該金属触媒がカーボン担体に担持された担持触媒が好ましい。【００８６】
白金族金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等が挙げられる。【００８７】
白金族金属を含む合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。【００８８】
後述する触媒層１２に用いる触媒に使用する白金合金としては、一酸化炭素を含むガスが供給された場合であっても電極触媒の活性が安定する点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。【００８９】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。【００９０】
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置を用い、カーボン表面への窒素吸着量を測定することにより求められる。【００９１】
担持触媒における金属触媒の担持量は、担持触媒の全質量の１０〜７０質量％であることが好ましい。【００９２】
触媒層２２に含まれる金属触媒量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。【００９３】
触媒層塗工液は、電極の導電性と撥水性の点から、担持触媒とプロトン伝導性ポリマーとを、触媒カーボン：プロトン伝導性ポリマー＝１．０：０．１〜１．０：１．６の質量比となる割合で含むことが好ましく、特に触媒カーボン：プロトン伝導性ポリマー＝１．０：０．３〜１．０：１．２の質量比となる割合で含むことが好ましい。なお、ここでいう触媒カーボンは、担持触媒におけるカーボン担体の質量である。【００９４】
触媒層塗工液は、触媒およびプロトン伝導性ポリマーを溶剤と混合することにより調製できる。プロトン伝導性ポリマー、溶剤としては、（１−１−１）工程で述べたものと同様のものを用いることができる。【００９５】
触媒層塗工液の塗工の方法は、（１−１−１）工程で述べたガス拡散層（１）塗工液の塗工の方法等と同様に行うことができる。【００９６】
触媒層２２の厚さは、触媒層２２中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層２２の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、その場合は電極触媒として金属触媒が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。【００９７】
以上の（１−２−１）〜（１−２−２）工程を経て、図２に示す触媒層２２付き電解質膜３０が作製される。【００９８】
（１−３）工程：アノード１０作製工程
（１−３）工程としては、例えば、（１−３−１）〜（１−３−４）工程を有する方法が挙げられる。【００９９】
（１−３−１）工程：ガス拡散層（１）１４ａ形成工程
本工程は、基材上に、繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工してガス拡散層（１）１４ａを形成する工程である。ガス拡散層（１）１４ａの形成については、（１−１−１）工程と同様にして行うことができる。【０１００】
（１−３−２）工程：剥離工程
本工程は、（１−３−２）工程で作製したガス拡散層（１）１４ａから基材を剥離する剥離する工程である。基材の剥離方法については、（１−１−２）工程と同様にして行うことができる。【０１０１】
（１−３−３）工程：ガス拡散層（２）１４ｂ形成工程
本工程は、（１−３−２）工程で得られたガス拡散層（１）１４ａの基材を剥離した面に、繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（２）塗工液を塗工し、乾燥してガス拡散層（２）１４ｂを形成する工程である。ガス拡散層（２）１４ｂの形成については、（１−１−３）工程と同様にして行うことができる。【０１０２】
本実施形態においては、ガス拡散層１４としてはガス拡散層（１）１４ａの１層だけでも本発明の効果を有するが、（１−１−３）工程で述べたのと同様の理由でさらにガス拡散層（２）１４ｂを設けることが好ましい。【０１０３】
（１−３−４）工程：触媒層１２形成工程
本工程は、（１−３−３）で形成したガス拡散層（２）１４ｂ上に、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層１２を形成する工程である。触媒層１２の形成については、（１−２−２）工程と同様にして行うことができる。【０１０４】
以上の（１−３−１）〜（１−３−４）工程を経て、図２に示すアノード１０が形成される。【０１０５】
（１−３）工程として、（１−３−１）〜（１−３−４）工程について説明したが、本実施形態においては、通常のガス拡散層上に、触媒層形成塗工液を塗工して触媒層１２を形成することで、アノード１０を得ることもできる。通常のガス拡散層としては、市販のカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔性の導電性材料が挙げられる。【０１０６】
また、本実施形態では、アノード１０は、触媒層１２と、ガス拡散層（１）１４ａとガス拡散層（２）１４ｂとからなるガス拡散層１４とで構成されているが、アノード１０は触媒層１２のみからなるものとしてもよい。その場合、アノード１０側の最外層は触媒層１２となる。しかしながら、ガス拡散層１４はセパレータと触媒層１２との間のガスの拡散を促進する機能、集電体としての機能等を有するものであるため、アノード１０はガス拡散層１４を有することが好ましい。【０１０７】
以上の（１−３−１）〜（１−３−４）工程を経て、図２に示すアノード１０が作製される。【０１０８】
（１−４）工程：接合工程
本工程は、図２に示すように、（１−１）工程で作製したガス拡散層２４のガス拡散層（２）２４ｂ側の面と（１−２）工程で作製した触媒層２２付き電解質膜３０の触媒層２２側の面とが接するように配置し、さらに、電解質膜３０から基材を剥離し、基材を剥離した電解質膜３０の面に工程（１−３）で作製したアノード１０の触媒層１２の側の面が接するように配置して接合する工程である。【０１０９】
ガス拡散層（２）２４ｂと触媒層２２と、電解質膜３０と触媒層１２との接合は、ホットプレス、熱ロールプレス、超音波融着等により行うことができ、面内の均一性の点から、ホットプレスが好ましい。【０１１０】
ホットプレスのプレス温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。プレス圧力は、０．３〜４ＭＰａが好ましく、１〜３ＭＰａがより好ましい。  以上の工程を経て、膜電極接合体１を得ることができる。【０１１１】
＜第２実施形態＞
膜電極接合体１の別の製造方法として、（２−１）〜（２−４）工程を含む方法が挙げられ、（２−１）〜（２−４）工程は具体的には、下記の工程を有する方法が挙げられる。【０１１２】
（２−１）工程：ガス拡散層１４作製工程
（２−１−１）工程：ガス拡散層（１）１４ａ形成工程
（２−１−２）工程：剥離工程
（２−１−３）工程：ガス拡散層（２）１４ｂ形成工程
または
（２−１−４）工程：ガス拡散層（２）１４ｂ形成工程
（２−１−５）工程：剥離工程
（２−１−６）工程：ガス拡散層（１）１４ａ形成工程
（２−２）工程：触媒層１２付き電解質膜３０作製工程
（２−２−１）工程：電解質膜３０形成工程
（２−２−２）工程：触媒層１２形成工程
（２−３）工程：カソード２０作製工程
（２−３−１）工程：ガス拡散層（１）２４ａ形成工程
（２−３−２）工程：剥離工程
（２−３−３）工程：ガス拡散層（２）２４ｂ形成工程
（２−３−４）工程：触媒層２２形成工程
（２−４）工程：接合工程【０１１３】
本実施形態は、図３に示すようにアノード１０とカソード２０を逆にして製造する以外は第１実施形態と同様にして実施することができる。本実施形態で製造した膜電極接合体１は、第１実施形態で説明した膜電極接合体１の効果と同様の効果を有する。【０１１４】
＜第３実施形態＞
膜電極接合体１の別の製造方法として、（３−１）〜（３−４）工程を有する方法が挙げられる。図４を参照しながら説明する。【０１１５】
（３−１）工程：ガス拡散層（１）２４ａ作製工程
（３−２）工程：ガス拡散層（２）２４ｂおよび触媒層２２付き電解質膜３０作製工程  （３−３）工程：アノード１０作製工程
（３−４）工程：接合工程【０１１６】
（３−１）工程：ガス拡散層（１）２４ａ作製工程
（３−１）工程としては、例えば、（３−１−１）〜（３−１−２）工程を有する方法が挙げられる。【０１１７】
（３−１−１）工程：ガス拡散層（１）２４ａ形成工程
本工程は、基材上に、繊維径が１μｍ〜５０μｍのカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層（１）塗工液を塗工してガス拡散層（１）２４ａを形成する工程である。本工程は第１実施形態の（１−１−１）工程と同様に行うことができる。【０１１８】
（３−１−２）工程：剥離工程
本工程は、（３−１−１）工程で作製したガス拡散層（１）２４ａから基材を剥離する剥離する工程である。これにより、ガス拡散層（１）２４ａが得られる。本工程は、第１実施形態の（１−１−２）工程と同様に行うことができる。【０１１９】
（３−２）工程：ガス拡散層（２）２４ｂおよび触媒層２２付き電解質膜３０作製工程  （３−２）工程としては、例えば、（３−２−１）〜（３−２−３）工程を有する方法が挙げられる。【０１２０】
（３−２−１）工程：電解質膜３０形成工程
本工程は、基材上に、プロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜塗工液を塗工し、乾燥して電解質膜３０を形成する工程である。本工程は第１実施形態の（１−２−１）工程と同様に行うことができる。また、実施形態１と同様に、電解質膜３０として、市販のイオン交換膜を用いてもよい。【０１２１】
（３−２−２）工程：触媒層２２形成工程
本工程は、電解質膜３０上に、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む触媒層塗工液を塗工して触媒層２２を形成する工程である。本工程は、第１実施形態の（１−２−２）工程と同様に行うことができる。【０１２２】
（３−２−３）工程：ガス拡散層（２）２４ｂ形成工程
本工程は、（３−２−２）工程で形成した触媒層２２上に、繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンファイバーとプロトン伝導性ポリマーとを含むガス拡散層塗工液（２）を塗工してガス拡散層（２）２４ｂを形成する工程である。ガス拡散層（２）２４ｂの形成については、第１実施形態の（１−１−３）工程と同様に行うことができる。【０１２３】
（３−３）工程：アノード１０作製工程
本工程は、第１実施形態の（１−３）工程と同様に行うことができる。【０１２４】
（３−４）工程：接合工程
本工程は、図４に示すように、（３−１）工程で作製したガス拡散層（１）２４ａと、（３−２）工程で作製したガス拡散層（２）２４ｂおよび触媒層２２付き電解質膜３０のガス拡散層（２）２４ｂ側の面とが接するように配置し、さらに、電解質膜３０から基材を剥離し、基材を剥離した電解質３０の面に工程（３−３）で作製したアノード１０の触媒層１２側の面が接するように配置して接合する工程である。ガス拡散層（２）２４ａとガス拡散層（２）２４ｂと、電解質膜３０と触媒層１２との接合については、第１実施形態の（１−４）工程と同様にして行うことができる。【０１２５】
以上の工程を経て、膜電極接合体１を得ることができる。本実施形態で製造した膜電極接合体１は、第１実施形態で説明した膜電極接合体１の効果と同様の効果を有する。【０１２６】
＜第４実施形態＞
膜電極接合体１の別の製造方法として、（４−１）〜（４−４）工程を含む方法が挙げられ、（４−１）工程には、（４−１−１）〜（４−１−２）工程、（４−２）工程には、（４−２−１）〜（４−２−３）工程を有する方法が挙げられる。【０１２７】
（４−１）工程：ガス拡散層（１）１４ａ作製工程
（４−１−１）工程：ガス拡散層（１）１４ａ形成工程
（４−１−２）工程：剥離工程
（４−２）工程：ガス拡散層（２）１４ｂおよび触媒層１２付き電解質膜３０作製工程    （４−２−１）工程：電解質膜３０形成工程
（４−２−２）工程：触媒層１２形成工程
（４−２−３）工程：ガス拡散層（２）１４ｂ形成工程
（４−３）工程：カソード２０作製工程
（４−４）工程：接合工程【０１２８】
本実施形態は、図５に示すようにアノード１０とカソード２０を逆にして製造する以外は第３実施形態と同様にして実施でき、本実施形態で製造した膜電極接合体１は、第１実施形態で説明した膜電極接合体１の効果と同様の効果を有する。【０１２９】
第１、３の実施形態においては、電解質膜３０の表面に、アノード１０を形成する方法としては、たとえば、電解質膜３０の表面に直接触媒層１２を形成し、該触媒層１２の電解質膜３０と隣接しない面に通常のガス拡散層をガス拡散層２２として設置する方法を用いることもできる。【０１３０】
電解質膜３０の表面に直接触媒層１２を形成する方法としては、シート状の基材上に、触媒層形成塗工液を用いて触媒層１２を形成し、該触媒層１２を電解質膜３０の表面に転写する方法または電解質膜３０の表面に直接、前記触媒層形成塗工液を塗工して触媒層１２を形成する方法を用いることができる。【０１３１】
触媒層１２の電解質膜３０と隣接しない面に通常のガス拡散層を設置する方法としては、たとえば、触媒層１２の、電解質膜３０と隣接しない側の表面に、通常のガス拡散層をガス拡散層１４として配置し、ホットプレス、熱ロールプレス、超音波融着等により固定する方法等が挙げられる。通常のガス拡散層としては、第１の実施形態で述べたものが挙げられる。【０１３２】
なお、通常のガス拡散層として用いられる市販の導電性材料の表面には樹脂分がないため、当該導電性材料と触媒層とを重ねてホットプレス等を行ったとき、仮止め程度に固定することは可能だが、密着性は充分ではない。そのため、当該導電性材料の表面にプロトン伝導性ポリマーの希釈溶液をスプレーしたものをガス拡散層として用いることもある。【０１３３】
同様に、第２、４の実施形態においても、電解質膜３０の表面に、カソード２０を形成する方法として、電解質膜３０の表面に直接触媒層２２を形成する方法を用いることができ、上述した方法を用いることができる。【０１３４】
本発明の製造方法により得られる膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、ガス拡散層とセパレータとが隣接する。【０１３５】
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を具体的に実施例（例１〜１０、１３〜１６）および比較例（例１１、１２）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１３７】
［１．触媒層塗工液（ａ−１）の調製］
白金・コバルト合金（白金：コバルト＝４６：５（質量比））が触媒全質量の５１％含まれるようにカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に担持された触媒（田中貴金属社製）１０．０ｇを、蒸留水７６．０ｇに添加し、撹拌した。これに、エタノール７４．０ｇを添加し、撹拌した。これに、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆとを共重合させ、加水分解により−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３Ｈに変換した共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）（以下、共重合体（Ａ）という、）をエタノール：水＝６：４の混合溶媒に分散させた固形分濃度２８質量％の分散液（以下、共重合体（Ａ）の分散液という。）１４．０ｇを添加し、さらにホモジナイザーを使用して触媒および共重合体（Ａ）を混合、分散させ、これを、触媒層塗工液（ａ−１）とした。【０１３８】
［２．ガス拡散層塗工液（ｂ１，ｂ２，ｂ３）の調製］
カーボンファイバー２０．０ｇに、エタノール４０．９ｇ、蒸留水４１．９ｇを添加し、ホモジナイザーを使用して混合、分散した。これに、前記共重合体（Ａ）の分散液７．１ｇを添加し、撹拌し、これをガス拡散層塗工液とした。カーボンファイバーとしてミルドファイバー（商品名：ＭＬＤ−１０００、東レ社製、繊維径約７μｍ、繊維長１５０μｍ）を用いた場合をガス拡散層塗工液（ｂ１）、チョップドファイバー（商品名：Ｋ２２３ＱＧ、三菱化学産資社製、繊維径約１１μｍ、繊維長６ｍｍ）を用いた場合をガス拡散層塗工液（ｂ２）、カーボンファイバー（商品名：ベスファイトＭＣ、東邦テナックス社製、繊維径約７．５μｍ）を用いた場合をガス拡散層塗工液（ｂ３）とする。【０１３９】
［３．ガス拡散層塗工液（ｂ５）の調製］
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０−２０μｍ）２０．０ｇに、エタノール５９．２ｇ、蒸留水６０．３ｇを添加し、ホモジナイザーを使用して混合、分散した。これに、前記共重合体（Ａ）の分散液７．１ｇを添加し、撹拌し、これをガス拡散層塗工液（ｂ５）とした。【０１４０】
［４．ガス拡散層塗工液（ｂ６）の調製］
チョップドファイバー（商品名：Ｋ２２３ＱＧ、三菱化学産資社製、繊維径約１１μｍ、繊維長６ｍｍ）２０．０ｇ、気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０−２０μｍ）２．０ｇに、エタノール５４．７ｇ、蒸留水７．４ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン社製）２９．０ｇを添加し、ホモジナイザーを使用して混合、分散した。これに、前記共重合体（Ａ）の分散液７．９ｇを添加し、撹拌し、これをガス拡散層塗工液（ｂ６）とした。【０１４１】
［５．ガス拡散層塗工液（ｂ７）の調製］
チョップドファイバー（商品名：Ｋ２２３ＱＧ、三菱化学産資社製、繊維径約１１μｍ、繊維長６ｍｍ）２０．０ｇ、気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０−２０μｍ）２．０ｇ、ポリテトラフルオロエチレン微粉末（商品名：ＳＳＴＤ−２、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、平均粒径約５〜８μｍ）１．１ｇに、エタノール５７．３ｇ、蒸留水７．９ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン社製）３０．４ｇを添加し、ホモジナイザーを使用して混合、分散した。これに、前記共重合体（Ａ）の分散液９．３ｇを添加し、撹拌し、これをガス拡散層塗工液（ｂ７）とした。【０１４２】
［６．ガス拡散層塗工液（ｂ８）の調製］
チョップドファイバー（商品名：Ｋ２２３ＱＧ、三菱化学産資社製、繊維径約１１μｍ、繊維長６ｍｍ）２０．０ｇ、ポリテトラフルオロエチレン微粉末（商品名：ＳＳＴＤ−２、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、平均粒径約５〜８μｍ）１．０ｇに、エタノール５２．１ｇ、蒸留水７．１ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン社製）２７．６を添加し、ホモジナイザーを使用して混合、分散した。これに、前記共重合体（Ａ）の分散液７．１ｇを添加し、撹拌し、これをガス拡散層塗工液（ｂ８）とした。【０１４３】
［７．ガス拡散層（ｂ１）の作製］
ガス拡散層塗工液（ｂ１）を、基材フィルム上に塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた後、さらに１３０ ℃で３０分間乾燥し、１．５MPaで１分間プレスした後に基材フィルムを剥離して、厚さ約２００μｍのガス拡散層（ｂ１）を得た。【０１４４】
［８．ガス拡散層（ｂ２）の作製］
ガス拡散層塗工液（ｂ２）を、基材フィルム上に塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた後、さらに１３０ ℃で３０分間乾燥し、１．５MPaで１分間プレスした後に基材フィルムを剥離して、厚さ約２００μｍのガス拡散層（ｂ２）を得た。【０１４５】
［９．ガス拡散層（ｂ３）の作製］
ガス拡散層塗工液（ｂ３）を、基材フィルム上に塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた後、さらに１３０ ℃で３０分間乾燥し、１．５MPaで１分間プレスした後に基材フィルムを剥離して、厚さ約２００μｍのガス拡散層（ｂ３）を得た。【０１４６】
［１０．ガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）の作製］
前記７．で作製したガス拡散層（ｂ１）の基材と接していた面に、ガス拡散層塗工液（ｂ５）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが１０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、ガス拡散層（ｂ１）とガス拡散層（ｂ５）の積層である厚さ約２１０μｍのガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）を得た。【０１４７】
［１１．ガス拡散層（ｂ２＋ｂ５）の作製］
前記８．で作製したガス拡散層（ｂ２）の基材と接していた面に、ガス拡散層塗工液（ｂ５）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが１０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、ガス拡散層（ｂ２）とガス拡散層（ｂ５）の積層である厚さ約２１０μｍのガス拡散層（ｂ２＋ｂ５）を得た。【０１４８】
［１２．ガス拡散層（ｂ８＋ｂ５）の作製］
ガス拡散層塗工液（ｂ８）を、基材フィルム上に塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた後、さらに１３０ ℃で３０分間乾燥し、１．５MPaで１分間プレスした後に基材フィルムを剥離して、厚さ約２００μｍのガス拡散層（ｂ８）を得た。ガス拡散層（ｂ８）の基材と接していた面に、ガス拡散層塗工液（ｂ５）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが１０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、ガス拡散層（ｂ８）とガス拡散層（ｂ５）の積層である厚さ約２１０μｍのガス拡散層（ｂ８＋ｂ５）を得た。【０１４９】
［１３．ガス拡散層（ｂ６）の作製］
ガス拡散層塗工液（ｂ６）を、基材フィルム上に塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた後、さらに１３０ ℃で３０分間乾燥し、１．５MPaで１分間プレスした後に基材フィルムを剥離して、厚さ約２００μｍのガス拡散層（ｂ６）を得た。【０１５０】
［１４．ガス拡散層（ｂ７）の作製］
ガス拡散層塗工液（ｂ７）を、基材フィルム上に塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた後、さらに１３０ ℃で３０分間乾燥し、１．５MPaで１分間プレスした後に基材フィルムを剥離して、厚さ約２００μｍのガス拡散層（ｂ７）を得た。【０１５１】
［１５．ガス拡散層（ｂ６＋ｂ５）の作製］
前記１３．で作製したガス拡散層（ｂ６）の基材と接していた面に、ガス拡散層塗工液（ｂ５）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが１０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、ガス拡散層（ｂ６）とガス拡散層（ｂ５）の積層である厚さ約２１０μｍのガス拡散層（ｂ６＋ｂ５）を得た。【０１５２】
［１６．ガス拡散層（ｂ７＋ｂ５）の作製］
前記１４．で作製したガス拡散層（ｂ７）の基材と接していた面に、ガス拡散層塗工液（ｂ５）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが１０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、ガス拡散層（ｂ７）とガス拡散層（ｂ５）の積層である厚さ約２１０μｍのガス拡散層（ｂ７＋ｂ５）を得た。【０１５３】
［１７．触媒層付き電解質膜（ｃ１）の作製］
基材フィルムの上に、共重合体（Ａ）の分散液を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、プロトン伝導性ポリマー膜（ｆ）を作製した。その上に、前記１．で作製した触媒層塗工液（ａ−１）を乾燥後の触媒層中の白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、触媒層付き電解質膜（ｃ１）を形成した。基材を剥離することにより触媒層付き電解質膜（ｃ１）を得た。【０１５４】
［１８．ガス拡散層（ｂ５）および触媒層付き電解質膜（ｃ２）の作製］
前記１７．で作製した触媒層付き電解質膜（ｃ１）の触媒層側の面に、ガス拡散層塗工液（ｂ５）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが１０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてガス拡散層（ｂ５）および触媒層付き電解質膜（ｃ２）を形成して、ガス拡散層（ｂ５）および触媒層付き電解質膜（ｃ２）を得た。【０１５５】
［１９．電極（ｃ３）の作製］
前記１１．で作製したガス拡散層（ｂ２＋ｂ５）のガス拡散層（ｂ５）側の面に触媒層塗工液（ａ−１）を乾燥後の触媒層中の白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極（ｃ３）を形成した。【０１５６】
＜例１＞
前記１０．で作製したガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）のガス拡散層（ｂ５）側の面に前記１７．で作製した触媒層付き電解質膜（ｃ１）の触媒層の面が接するように配置し、さらに、触媒層付き電解質膜（ｃ１）の電解質膜の面に前記１９．で作製した電極（ｃ３）の触媒層の面が接するように配置した。この積層体に対し、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレスを行うことにより接合を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体１を作製した。この膜電極接合体１の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ１）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１５７】
得られた膜電極接合体１を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２および１．５Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側は露点８０℃の水素、カソード側は露点８０℃の空気をそれぞれセル内に供給し、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１５８】
＜例２＞
ガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）の代わりに前記１１．で作製したガス拡散層（ｂ２＋ｂ５）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体２を作製した。この膜電極接合体２の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ２）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１５９】
得られた膜電極接合体２を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１６０】
＜例３＞
ガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）の代わりに前記１２．で作製したガス拡散層（ｂ８＋ｂ５）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体３を作製した。この膜電極接合体３の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ８）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１６１】
得られた膜電極接合体３を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１６２】
＜例４＞
ガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）の代わりに前記１５．で作製したガス拡散層（ｂ６＋ｂ５）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体４を作製した。この膜電極接合体４の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ６）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１６３】
得られた膜電極接合体４を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１６４】
＜例５＞
ガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）の代わりに前記１６．で作製したガス拡散層（ｂ７＋ｂ５）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体５を作製した。この膜電極接合体５の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ７）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１６５】
得られた膜電極接合体５を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１６６】
＜例６＞
前記１８．で作製したガス拡散層（ｂ５）および触媒層付き電解質膜（ｃ２）のガス拡散層（ｂ５）側の面に前記７．で作製したガス拡散層（ｂ１）を接するように配置し、さらに、ガス拡散層（ｂ５）および触媒層付き電解質膜（ｃ２）の電解質膜側の面に前記１９．で作製した電極（ｃ３）の触媒層側の面が接するように配置した。この積層体に対し、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレスを行うことにより接合を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体６を作製した。この膜電極接合体６の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ１）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１６７】
得られた膜電極接合体６を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１６８】
＜例７＞
ガス拡散層（ｂ１）の代わりに前記８．で作製したガス拡散層（ｂ２）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体７を作製した。この膜電極接合体７の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ２）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１６９】
得られた膜電極接合体７を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１７０】
＜例８＞
ガス拡散層（ｂ１）の代わりに前記９．で作製したガス拡散層（ｂ３）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体８を作製した。この膜電極接合体８の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ３）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１７１】
得られた膜電極接合体８を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１７２】
＜例９＞
ガス拡散層（ｂ１）の代わり前記１３．で作製したガス拡散層（ｂ６）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体９を作製した。この膜電極接合体９の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ６）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１７３】
得られた膜電極接合体９を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１７４】
＜例１０＞
ガス拡散層（ｂ１）の代わりに前記１４．で作製したガス拡散層（ｂ７）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体１０を作製した。この膜電極接合体１０の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ７）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１７５】
得られた膜電極接合体１０を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１７６】
＜例１１＞
触媒層塗工液（ａ−１）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上に、ダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ａ）を形成した。これにより、基材フィルム上に触媒層（ａ）が積層された積層体（触媒層（ａ）積層体）を得た。【０１７７】
触媒層（ａ）形成前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ａ）形成後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ａ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１７８】
電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、該電解質膜の両面に、それぞれ、基材を剥離した触媒層（ａ）を転写することにより、カソード側から順に、触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）という構成の積層体を作製した。この積層体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟み、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレスを行うことにより膜電極接合体１１を作製した。【０１７９】
得られた膜電極接合体１１を発電用セルに組み込み、例１１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１８０】
＜例１２＞
例１１で用いたのと同じ、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層に、例１１で作製した触媒層（ａ）積層体を、プレス温度１３０℃、プレス圧力３ＭＰａのホットプレスを行い転写することにより、触媒層（ａ）／ガス拡散層という構成の積層体を作製した。これと、例１１で用いたのと同じ電解質膜を用い、該電解質膜の両面に、触媒層（ａ）が接するように配置し、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレスを行い、カソード側から順に、ガス拡散層／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層という構成の、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体１２を作製した。【０１８１】
得られた膜電極接合体１２を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１８２】
＜例１３＞
ガス拡散層（ｂ１＋ｂ５）の代わりに前記８．で作製したガス拡散層（ｂ２）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体１３を作製した。この膜電極接合体２の層構成は、カソード側から順に、ガス拡散層（ｂ２）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１８３】
得られた膜電極接合体１３を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１８４】
＜例１４＞
前記３．で作製した塗工液（ｂ５）を、基材フィルム上に乾燥膜厚が約１０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてガス拡散層（ｂ５）を形成した。【０１８５】
このガス拡散層（ｂ５）の上に、ガス拡散層塗工液（ｂ２）を、乾燥後の気相成長炭素繊維を含む層の厚さが２００μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、ガス拡散層（ｂ５）とガス拡散層（ｂ２）の積層であるガス拡散層（ｂ２＋ｂ５）を形成した。基材を剥離することにより厚さ約２１０μｍのガス拡散層（ｂ２＋ｂ５）を得た。【０１８６】
例２で作製した膜電極接合体２のアノードをカソードとし、カソードをアノードした膜電極接合体を膜電極接合体１５とした。この膜電極接合体１５の層構成は、アノード側から順に、ガス拡散層（ｂ２）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１８７】
得られた膜電極接合体１４を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１８８】
＜例１５＞
例７で作製した膜電極接合体７のアノードをカソードとし、カソードをアノードした膜電極接合体を膜電極接合体１６とした。この膜電極接合体１６の層構成は、アノード側から順に、ガス拡散層（ｂ２）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１８９】
得られた膜電極接合体１５を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１９０】
＜例１６＞
アノードとカソードの構成を交換した以外は例７とまったく同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体１６を作製した。この膜電極接合体１６の層構成は、アノード側から順に、ガス拡散層（ｂ２）／ガス拡散層（ｂ５）／触媒層（ａ）／電解質膜／触媒層（ａ）／ガス拡散層（ｂ５）／ガス拡散層（ｂ２）という構成である。【０１９１】
得られた膜電極接合体１６を発電用セルに組み込み、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
表１の結果から、例１〜１０、１３〜１６で作製した膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、低電流密度領域、高電流密度領域のいずれにおいても高い出力電圧が得られることが確認できた。【０１９４】
一方、カーボンクロスを両電極の触媒層にホットプレスしてガス拡散層とした例１１や、両電極に、カーボンクロスに触媒層をホットプレスして得た積層体を用いた例１２では、１．５Ａ／ｃｍ２において高い出力電圧が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によれば、低電流密度領域、高出力密度領域のいずれにおいても、高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。【０１９６】
そのため、本発明により製造される膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、定置用、自動車用などの種種の電源の用途において、きわめて有用である。
なお、２００８年２月２２日に出願された日本特許出願２００８−０４２１０２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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