(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子および染料からなるポリマー組成物を含む温度時間経歴表示体（ただし、包装用フィルムを除く）であって、
前記ポリマー組成物は高分子中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、
前記染料が、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であり、
特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色することを特徴とする、温度時間経歴表示体。
【請求項２】
前記染料が、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項３】
前記染料がオリゴフェニレンビニレン化合物類である、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項４】
前記染料が下記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物である、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【化１】
0005470947.tif 000006
（式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ１は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ２は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。）
【請求項５】
前記Ｒが水素又はヒドロキシル基であり、Ｒ１が炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ２が炭素数１〜３６のアルコキシ基である、請求項４記載の温度時間経歴表示体。
【請求項６】
前記Ｒ１もしくはＲ２が炭素数１５〜３６のアルコキシ基である、請求項４記載の温度時間経歴表示体。
【請求項７】
前記ポリマー組成物中の染料の含有量が０．０１〜１０重量％である、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項８】
前記高分子がポリエステルである、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、繊維または微細物の形態である、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項１０】
前記染料の分子が前記高分子中にモノマー状態で固定されている、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項１１】
所定物品に添付して該所定物品の温度および時間の経歴を表示するために用いられる、請求項１０記載の温度時間経歴表示体。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物が、前記染料および高分子を加熱混合することにより、染料を高分子中にモノマー状態で分散させた後、急冷却して得られたものである、請求項１０記載の温度時間経歴表示体。
【請求項１３】
着色体または包装体もしくはその部材の形態である、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【請求項１４】
請求項１０記載の温度時間経歴表示体を用いて、所定物品の温度および時間の経歴を表示する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定物品の温度および時間の経歴を表示するための温度時間経歴表示体に関する。さらに詳しくは、高分子および染料からなるポリマー組成物を含む温度時間経歴表示体であって、前記ポリマー組成物は高分子中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色することを特徴とする、温度時間経歴表示体、および、該表示体を所定物品に適用して該所定物品が経験する温度および時間の経歴を表示する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、熱に対して敏感あるいは弱い製品は、保存に関しては注意が必要である。特に薬品のような熱に対して敏感な製品は、保存上限温度を越えてしまうと、使用不可能になってしまう。このような製品を保存する際、品質表示媒体の示温ラベル等を用いることによって、保存状態を確認することは可能である。例えばＣｏＣｌ2・（ＣＨ2）6Ｎ4・１０Ｈ2Ｏ等のような無機化合物の加熱時の結晶水の放出、スピロピラン等の有機化合物の加熱時の構造変化、ロイコ染料と固体酸とアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物の三成分からなる系の加熱時の化学変化等によって、発色もしくは消色し温度変化の有無を表示するものがある。
【０００３】
例えば、ポリオレフィン・フィルムおよび水溶性染料を含有する白色系油性インキを印刷したポリオレフィン・フィルムの間に、寒天水性ゲルを含浸したポリオレフィン不織布、さらに必要に応じてポリオレフィン不織布を重ね、周辺を接着して得られる構造とし、冷凍操作以前においては、水溶性染料は白色系油性インキ中に含有され発色しないが、一旦冷凍された後は、内容物の温度が解凍される温度に上昇するとき、不織布の微細な孔を通して浸出する水によって、前記の水溶性染料が溶解して白色系油性インキ印刷面が着色して、内容物の温度変化を容易に指示することができる冷凍食品の温度表示用シ−ト（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
また、液晶粒子が高分子マトリックス中に分散してなる液晶／高分子複合膜を、２枚の導電性基板、若しくは導電性基板と保護層とで挟持したシートから構成した、液晶が特定温度で発色または消色することにより、該品質表示媒体の保存された温度環境の熱経歴を記録するところの繰返し利用が可能であり、保存された温度環境の熱経歴が判別できる品質表示媒体（特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
また、温度変化によりヒステリシス特性を示して着色状態と無色状態間の互変性又は有色と有色間の互変性を呈し、着色状態と無色状態の両相が共存できる二相保持領域が常温域にある感温変色性色彩記憶性熱変色材料が可逆熱変色層中に分散状態に固着されてなる層を設けることにより、外気温の変化や手先の接触或いは摩擦等による簡易手段によって、表面の色彩、模様等を変化させ、多様な像を隠顕させることができ、示温的な効果は勿論、デザインの多様化、差別化に寄与する文房具類（特許文献３参照）が知られている。
【０００６】
さらに、支持体上に感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、及び融点０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、更に保護層を順次積層した示温ラベルであって、常温環境下または冷凍冷蔵室内で感熱記録層にバーコードのような自動認識情報を記録し、冷凍冷蔵室内で貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊して冷凍冷蔵品に貼り付けることによって、該冷凍冷蔵品が０℃以上の所定の温度に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をする示温ラベル（特許文献４参照）が知られている。
【０００７】
これら従来の温度変化の有無を表示する表示体は、その構成が極めて複雑であり、また、経験した温度を表示することができても、その温度での経過時間の経歴を表示することができるものは存在しなかった。このため、簡単な構成であって、かつ、温度とその温度における時間の経歴を共に表示することができる表示体の提供が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０４９６５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３７５９９号公報
【特許文献３】特開平０９−２９５４８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１８４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、構成の簡便さに優れ、かつ、表示すべき物品の温度とその温度における経過時間を共に表示することができる温度時間経歴表示体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１１】
（１）  高分子および染料からなるポリマー組成物を含む温度時間経歴表示体であって、
前記ポリマー組成物は高分子中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色することを特徴とする、温度時間経歴表示体。
【００１２】
（２）  前記染料が、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００１３】
（３）  前記染料が、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料である、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００１４】
（４）  前記染料がオリゴフェニレンビニレン化合物類である、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００１５】
（５）  前記染料が下記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物である、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００１６】
【化１】
0005470947.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ1は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ2は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す）。
【００１８】
（６）  前記Ｒが水素又はヒドロキシル基であり、Ｒ1が炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ2が炭素数１〜３６のアルコキシ基である、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００１９】
（７）  前記Ｒ1もしくはＲ2が炭素数１５〜３６のアルコキシ基である、請求項１記載の温度時間経歴表示体。
【００２０】
（８）  前記ポリマー組成物中の染料の含有量が０．０１〜１０重量％である、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００２１】
（９）  前記高分子がポリエステルである、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
（１０）  前記ポリマー組成物が、フィルム、繊維または微細物の形態である、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００２２】
（１１）  前記染料の分子が前記高分子中にモノマー状態で固定されている、上記（１）記載の温度時間経歴表示体。
【００２３】
（１２）  所定物品に添付して該所定物品の温度および時間の経歴を表示するために用いられる、上記（１１）記載の温度時間経歴表示体。
【００２４】
（１３）  前記ポリマー組成物が、前記染料および高分子を加熱混合することにより、染料を高分子中にモノマー状態で分散させた後、急冷却して得られたものである、上記（１１）記載の温度時間経歴表示体。
【００２５】
（１４）  着色体または包装体もしくはその部材の形態である、上記（１１）記載の温度時間経歴表示体。
【００２６】
（１５）  上記（１１）記載の温度時間経歴表示体を用いて、所定物品の温度および時間の経歴を表示する方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の温度時間経歴表示体は、該表示体が特定温度以上で所定時間以上保持されたときに、初期の色相と異なる色相に変色することで、該表示体の特定温度以上での経過時間の経歴を表示することができる。また、この表示体を所定物品に貼付等しておくことにより、この所定物品の特定温度以上での経過時間の経歴を表示することができる。
【００２８】
例えば、食品等の包装体に本発明の温度時間経歴表示体を貼付等しておくことにより、食品が特定温度以上で所定の経過時間を経たものであるかどうかを該温度時間経歴表示体の色相を見ることで判別することができる。このため、特定温度以上で所定時間以上の殺菌処理を経た食品であることや、冷凍食品が一度でも高温に所定時間以上曝されたものでないこと等の確認ができ、食品や薬品などの安全性の保障・確認に有効である。少数の対象における正確な温度および時間経過の測定や記録は、今日の電子機器やセンサーの発達で可能であるが、例えば、倉庫に保管されている無数の物品の個々の温度時間経歴を知ることはコスト的にもきわめて困難であるが、本発明によれば、これらの無数の物品の個々の温度時間経歴等を個々の物品に表示体を貼付等することで簡便に知ることが可能となる。
【００２９】
また、本発明においては、使用する染料および高分子の種類、配合割合等を選択してポリマー組成物を調製することで、所望の温度とその温度での所望の経過時間の感知に適した温度時間経歴表示体を容易に得ることができる。
【００３０】
さらに、本発明の温度時間経歴表示体は、高分子および該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料からなるポリマー組成物を含んでいればよく、従来の表示体と比べて簡単な構成であり、ポリマー組成物を用いて容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明におけるポリマー組成物は、高分子中に特定の分子分散状態で染料が固定されてなる組成物であり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する性質を有している。かかるポリマー組成物の性質を利用することにより、所定物品に添付して該所定物品の温度および時間の経歴を表示するために用いられる温度時間経歴表示体を得ることができる。また、ポリマー組成物の色相の変化は段階的であることが好ましく、段階的なものとすることにより、温度と時間の経歴をより詳細に表示することができる。
【００３２】
本発明で用いる高分子は、下記染料を均一に溶解分散し得るものであれば特に限定されないが、加熱、冷却に対して高分子化合物の物性が可逆的に変化するものが好ましく、加工性の観点から、溶剤可溶性高分子もしくは熱可塑性高分子が好ましい。具体的には、ポリオレフィン類(ポリエチレン類、ポリプロピレンなど)、シクロオレフィン類やその共重合体、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリウレタン類、ポリビニル類（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２−ビニルピリジン、ポリビニルブチラルなど）、ポリスチレン類、ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６など）、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸類、ポリアクリレート類（ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレートなど）、ポリアセタール類、ポリアクリルアミド類、ポリグリコール酸、共重合ポリマー（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテートなど）、ポリアリルスルホン類、ポリフェニレンオキサイド類、熱硬化樹脂、再生セルロース類（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレートなど）、天然繊維（羊毛、絹、綿など）、またはエラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、二トリルゴム、シリコンゴム、熱可塑性エラストマー類などの合成ポリマーの単独ポリマーやこれらの共重合体などが好ましい例として挙げられる。また、ゼラチン、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼインなどの生分解性高分子や、パラフィンなどの炭化水素化合物も挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる染料は、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである。また、本発明の染料は、上記高分子中に特定の分子分散状態で均一に溶解分散し、その分散組成物を成型するときにも特定の分子分散状態が保持されるようなものである。かかる染料を用いた温度時間経歴表示体が、特定温度以上で所定時間以上保持された際には、表示体に含まれるポリマー組成物中で染料分子の分子分散状態が変化して、その結果、温度時間経歴表示体中の染料の色相が変化する。
【００３４】
具体的な染料としては、好ましくは蛍光染料であり、さらに、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が好ましく、エキシマー発光とモノマー発光の波長シフトが１００ｎｍよりも大きい蛍光染料が好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましいのは１５０ｎｍ以上である。
【００３５】
通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。
【００３６】
本明細書中において、エキシマー状態とは、複数の分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の分子同士が近接することにより分子間のエネルギー転移により染料分子単独による発光よりも長波長での発光を起こす状態を意味する。一方、モノマー状態とは、単分子同志がエキシマー状態よりもさらに離間した状態にあるため分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の染料分子の発光は単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。ただし、モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものであるため、ポリマー組成物中で染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経ることにより、ポリマー組成物の発光は連続的に変化するように見える。ポリマー組成物の色相が温度経歴に応じて段階的に変色することは、その履歴、経過を表示する上で好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いる染料は、温度時間経歴を目視で確認できるために、可視光領域の吸光スペクトルにおいても、エキシマー状態とモノマー状態とで異なるスペクトルを示すことが好ましい。
【００３８】
上記蛍光染料は、オリゴフェニレンビニレン化合物類であることが好ましく、オリゴフェニレンビニレン化合物類としては下記式に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0005470947.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ1は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ2は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す）。
【００４１】
上記式において、Ｒは好ましくは水素はヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。また、Ｒ1は好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜３６のアルコキシ基である。また、Ｒ2は好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００４２】
また、本発明に用いるポリマー組成物においては、使用する高分子と染料とが適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。ここで、適度な相溶性とは、高分子および該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色する程度の相溶性である。例えば、エキシマー発光とモノマー発光が異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる場合において、該染料と高分子の相溶性が低すぎる場合には、両者を加熱混合しても溶解せず分離したままの状態であり、エキシマー状態にある会合性の色素分子を離間させることができず、モノマー状態に移行しない。反対に、該染料と高分子の相溶性が高すぎる場合には、染料が完全に高分子に溶解した状態となるため、染料分子が離間した状態で分散し、熱処理後もエキシマー発光に移行せず、色相の変化を示さなくなる。
【００４３】
適度な相溶性を有する高分子と染料の組み合わせとしては、例えば、高分子がポリエステル樹脂（特に、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ）、ポリオレフィン（特に、ポリエチレン）である場合には、Ｒ1もしくはＲ2として炭素数１５〜３６のアルコキシ基を有する上記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物を染料として用いることにより、高分子と染料との相溶性が適度なものとなり、高分子中の染料が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。
【００４４】
本発明における、ポリマー組成物中の上記染料の含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。染料の含有量はこのような範囲において、ポリマー組成物中の染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するように、高分子と染料の相溶性に応じて調整されることが望ましい。
【００４５】
本発明の高分子および染料からなるポリマー組成物は、高分子および染料のみからなるものであってもよいが、それ以外に、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリマー組成物の色変化をさらに明確にすることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【００４６】
本発明におけるポリマー組成物の形態は、特に限定されないが、フィルム、繊維または微細物の形態であることが好ましい。ここで、微細物とは粒子、細片などの微細な成型物を意味し、特に形状が限定されるものではない。フィルムの形態である場合の厚みは、特に限定されないが１０〜２００μｍが好ましい。
【００４７】
前記ポリマー組成物を含む本発明の温度時間経歴表示体の形態は、特に限定されるものではないが、着色体または包装体もしくはその部材の形態であることが好ましい。ここで、着色体とは多物品に色相を付すことができるものであり、例えば、塗料、トナー、インク、インクジェットプリンタ用のインク、コーティング剤などが挙げられる。
【００４８】
本発明の温度時間経歴表示体が着色体である場合の具体例としては、着色体成分が上記ポリマー組成物の微粒子の溶媒分散体であるものが挙げられ、インクジェットプリンタ用のインクである場合の具体例としては、インク中の着色微粒子が上記ポリマー組成物の微粒子であるものが挙げられる。包装体の一部材である場合の具体例としては、繊維やフィルムの形態の上記ポリマー組成物が包装体の一部に固着されているものや、微細物の形態のポリマー組成物が包装体の成分に配合されたものなどが挙げられる。
【００４９】
（第１の実施形態）
本発明の温度時間経歴表示体においては、染料の分子が高分子中にモノマー状態で分散したポリマー組成物を用いることが好ましい。この場合、ポリマー組成物が特定温度以上に所定時間以上曝されることにより、染料分子の分散状態がエキシマー状態に移行し、染料の色相が変化する。ここで特定温度とは、ポリマー組成物のガラス転移温度以上の温度であることが好ましい。通常、ガラス転移温度以下ではポリマー組成物の分散状態は変化しないが、たとえガラス転移温度以下でも非常に長い時間そのような温度に曝された場合には分散状態が変化する場合もある。
【００５０】
染料がモノマー状態で高分子中に分散したポリマー組成物を得る方法としては、例えば、溶解した高分子に色素を混ぜて分散させ、成形時に水などを使って通常よりも急速に冷却し染料が分散したまま固めることで、所望のポリマー組成物を得る方法が挙げられる。染料として、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料等を用いた場合は、染料同志が互いに集まり合う性質があるため、高温下で結合がゆるくなった高分子素材のなかで次第に会合していき、色相が赤い方向に変わっていく。染料および高分子を溶解する温度は、両者を均一に溶解分散させることのできる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点(Ｋ)からガラス転移点(Ｋ)×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移点(Ｋ)×１．１からガラス転移点(Ｋ)×１．７の間である。
【００５１】
また、本発明に用いるポリマー組成物は、上記のように溶融ブレンドにより染料を高分子中にモノマー状態で分散させたものに限られず、他の製造方法により染料をモノマー状態で分散させたものであってもよく、例えば、染料と高分子を溶媒に溶解させる溶液ブレンドや、染料を高分子に共重合させて得られるポリマー組成物であってもよい。共重合させて得られるポリマー組成物を用いた温度時間経歴表示体は、色相変化速度の遅延化が可能であり、使用中に染料がブリードアウトすることを抑制できる。ただし、かかるポリマー組成物が色相変化を起こすには溶融ブレンドにより得たポリマー組成物よりも多量の染料を必要とすることが考えられ、１０重量％以下程度の範囲内で染料の添加量を増やすことが望ましい。
【００５２】
染料を高分子に共重合させる場合には、該染料の末端に反応性の置換基が必要である。ここで、染料の末端とは、例えば、上記式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2などの置換基の末端を意味する。反応性の置換基は、高分子と共重合することのできる置換基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類などが挙げられ、特に好ましくは、ヒドロキシル基である。
【００５３】
染料を共重合させる高分子は特に限定されるものではなく、該高分子の主鎖に染料を共重合させるだけでなく、染料の会合性を制御するために高分子側鎖に染料を共重合させてもよい。また、マトリックス高分子として、分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用することにより、より共重合された染料のモビリティーが増し、色変化の閾値が明確になる。
【００５４】
本発明の温度時間経歴表示体を用いて所定物品の温度および時間の経歴を表示する方法においては、染料の分子が高分子中にモノマー状態で固定されたポリマー組成物を使用した温度時間経歴表示体を用いることが好ましい。具体的な方法としては、食品等の包装体に本発明の温度時間経歴表示体を貼付したり、包装体自体の部材として本発明の温度時間経歴表示体を使用したりすることにより、食品が特定温度以上で所定の経過時間を経たものであるかどうかを、該温度時間経歴表示体の色相を見ることで判別する方法が挙げられる。また、微粒子等の微細物状のポリマー組成物を含む着色体を食品等の包装体に塗布しておくことにより、温度および時間の経歴を表示する方法も挙げることができる。
【実施例】
【００５５】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））の測定は、ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。また、ガラス転移点は、ティーエーインストロメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型番；ＤＳＣ２９２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００５６】
（実施例１）
（ポリマー組成物の製造）
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、得られる共重合ポリエステル樹脂の組成比が、テレフタル酸４７モル部、イソフタル酸４２モル部、セバシン酸１１モル部、エチレングリコール５６モル部、ネオペンチルグリコール４４モル部となるように、グリコール／ジカルボン酸モル比を１．５で仕込み、さらに添加剤としてトリエチルアミン０．３モル部を仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて、常圧に戻したのち、チタンテトラブトキシド０．１１部を加え、５分間攪拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。該共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５℃、溶液粘度は０．５４であった。その後、得られた該共重合ポリエステル樹脂を再溶融し、上記化学式においてＲが水素、Ｒ1がオクタデシルオキシ基（Ｃ18Ｈ37０）、Ｒ2がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料を得られた共重合ポリエステル樹脂に対して、１重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂中に上記染料が単分散した本発明のポリマー組成物を得た。
【００５７】
（着色体の製造）
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに上記で得られたポリマー組成物１００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、トルエン２００重量部を仕込み、温度を７０℃に保ちながら攪拌し溶解した。
【００５８】
上記の工程で得られた溶液をポリエステルフィルム上にコーティングし１６０℃で溶媒を揮発させた後、風乾により急冷することで緑色のコートフィルムを得た。このフィルムを温度６０℃に保存した時の時間経過による色相の変化を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
（ポリマー組成物の製造）
共重合ポリエステル樹脂の原料組成を、イソフタル酸９３モル部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル７モル部、ジエチレングリコール１００モル部、に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物のガラス転移温度は２３℃、溶液粘度は０．６３であった。
【００６０】
（着色体の製造）
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに上記で得られたポリマー組成物１００重量部、イオン交換水３００重量部に４回に分割しながら加え、９０℃で水分散化した。このとき、イオン交換水を加えることによってポリマー組成物の溶融物が急冷却されるため、染料がポリエステル樹脂中に単分散したポリマー組成物の微粒子が水中に分散した水分散体を得ることができる。さらに該水分散体を蒸留用フラスコにて減圧蒸留し、有機溶媒を除去することによりポリマー組成物からなる微粒子の水分散体を得た。水分散体中のポリマー組成物微粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。平均粒子径は光散乱式粒度分布計にて測定した。
【００６１】
上記の工程で得られた水分散体を用いて、着色ポリエステル粒子（不揮発分換算）２０．０重量％、エチレングリコール４．０重量％、ニトロトリエタノール０．３重量％、および、エチルアルコール０．７重量％を含む着色体を調製した。得られた着色体を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。さらに着色体を深さ１０ｃｍの試験管に満たし、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管の最下部における沈殿物の有無、液面下５ｍｍからサンプリングした記録剤と、底から１ｃｍ上の部分からサンプリングした記録剤との固形分濃度比（初期を１００％とする）をもって保存安定性の評価を行なったがいずれも重大な欠点がなかった。
【００６２】
得られた着色体をインクジェットプリンタに仕込み、文字を灰色の紙にプリントして文字品位を評価したが問題はなく鮮明な文字印刷ができた。
【００６３】
この緑色の文字をプリントした紙を温度４０℃に保存した時の時間経過による紫外光下での色相の変化を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005470947.tif 000004
【００６５】
（実施例３）  フィルムの製造
本実施例における染料としては、上記式においてＲが水素、Ｒ1がオクタデシルオキシ基（Ｃ18Ｈ37０）、Ｒ2がメトキシ基である化学式で表されるＣ１８ＲＧを用いた。２軸混練機で夫々の染料をＰＥＴ中に０．９重量％溶融ブレンドし、２８０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して厚さ２００μｍの蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムは、黄緑色のモノマー発光を示し、ガラス転移温度は７５℃、溶液粘度は０．７であった。
【００６６】
このフィルムを５ｍｍ×１５ｍｍにカットし、ホットプレート上にて温度９０、１００、１２０℃で保持した時の時間経過による紫外光下での色相の変化を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２において、実施例３で得られたフィルムは温度−時間積が一定以上になると橙色に変色しているが、この現象は、Ｃ１８ＲＧ染料がＰＥＴのガラス転移点（７５℃）以上で凝集しエキシマー発光を呈したものである。また、ある温度におけるフィルムの変色速度は、染料濃度、温度に対してSingle exponential的に増加することが分かった。すなわち、染料濃度とマトリックスポリマーのガラス転移点により、色変化までの温度−時間積を自在に設計することが可能である。また、実施例１〜３で用いた染料（上記Ｃ１８ＲＧ染料）はエキシマー形成に伴い可視領域の吸収波長も変化する特異な性質を示し、自然光下でも色変化がはっきり識別できた。
【００６９】
以上から、本発明は安価なポリエステル材料を利用した汎用な熱センサーの提供を可能とし、食品・薬品等の熱履歴の検出、ＰＥＴの高次構造評価ツール、セキュリティー分野など広範な用途への展開が期待される。
【００７０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の温度時間経歴表示体は、使用する染料および高分子の種類、配合割合等を選択してポリマー組成物を調製することで、所望の温度とその温度での経過時間の感知に適した温度時間経歴表示体を得ることができるため、種々の目的に応じた食品や薬品の安全性などの管理に有効に使用することができる。特に、安価なＰＥＴフィルムを利用した場合には、パッケージフィルム、繊維製品、産業資材、セキュリティー、アメニティ、構造解析などの広範な用途が期待できる。