(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結によって結合された少なくとも１種の金属または金属合金の粒子を含む多孔質金属または金属合金から作成され、第一の主表面および第二の主表面を有する基材であって、
前記基材が、前記第一の主表面から前記第二の主表面まで空孔率の勾配を有し、
前記基材を酸化性ガスたとえば酸素および／または空気による部分酸化させて得られる、部分的に酸化された基材。
【請求項２】
前記基材の実質的に全部の粒子が酸化され、これらの粒子のそれぞれが部分的に酸化されている請求項１に記載の基材。
【請求項３】
前記基材の全部の粒子が酸化され、これらの粒子のそれぞれが部分的に酸化されている請求項２に記載の基材。
【請求項４】
前記第一の主表面と前記第二の主表面とが、平行な平面である請求項１に記載の基材。
【請求項５】
前記第一の主表面が上側表面であり、前記第二の主表面が下側表面である請求項１〜４のいずれか１項に記載の基材。
【請求項６】
前記空孔率が、前記第二の主表面から前記第一の主表面まで低下している請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材。
【請求項７】
前記基材が、前記第二の主表面から前記第一の主表面の方向に、前記第二の主表面と接触する少なくとも１層の高空孔率層と、前記第一の主表面と接触する低空孔率層を含む請求項６に記載の基材。
【請求項８】
前記高空孔率層が、２５％〜６５％の空孔率を有し、
前記低空孔率層が、１０％〜４０％の空孔率を有し、
前記低空孔率層の方が、前記高空孔率層の空孔率よりも低い空孔率を有している請求項７に記載の基材。
【請求項９】
前記高空孔率層が、サイズたとえば直径が、２０μｍを超え５０μｍまでの大きな気孔のみを有し、
前記低空孔率層が、サイズたとえば直径が、１μｍ〜２０μｍの小さな気孔のみを有する請求項７または８に記載の基材。
【請求項１０】
前記高空孔率層が、１００μｍ〜５ｍｍの厚みを有し、
前記低空孔率層が、２０μｍ〜５００μｍの厚みを有している請求項７に記載の基材。
【請求項１１】
前記金属または合金が、鉄、鉄系の合金、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム、およびアルミニウム含有合金から選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１２】
前記低空孔率層が第一の金属または金属合金からなり、前記高空孔率層が第二の金属または金属合金からなる、あるいは、前記高空孔率層と前記低空孔率層とが同一の金属または金属合金から作成されている請求項７〜１１のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１３】
前記第一の金属または合金が、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金から選択され、
前記第二の金属または合金が、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金から選択される請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
前記高空孔率層と前記低空孔率層との間に１層または複数層の中間層が設けられており、
前記中間層が、前記高空孔率層から前記低空孔率層まで、前記基材の空孔率が低下していく空孔率を有している請求項７〜１３のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１５】
部分酸化が、６００℃〜１，６００℃の温度で、１〜２０分間、実施される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１６】
・  結晶粒度が低下していくか、あるいは逆に上昇していく金属粉体の少なくとも二つの層を、前記基材の形状とサイズに合わせたサイズと形状を有する垂直型の中に連続的に堆積させるステップと、
・  前記層をプレスして生の多孔質基材を得るステップ；
・  前記生の多孔質基材を前記型から分離するステップ；
・  前記生の多孔質基材を焼結するステップ；
・  焼結が終わったら、前記基材を酸化性ガスたとえば空気および／または酸素と接触させて前記基材の部分酸化を実施するステップ、
を実施する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の基材を作成するための方法。
【請求項１７】
大きい結晶粒度の粉体からなる下側層を最初に堆積させ、続いて小さい結晶粒度の粉体からなる上側層を堆積させるか、あるいはその逆とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記大きい結晶粒度の粉体が５０μｍを超え５００μｍまでの結晶粒度を有し、
前記小さい結晶粒度の粉体が１μｍ〜５０μｍの結晶粒度を有している請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
大きい結晶粒度の前記下側層かあるいは逆に前記上側層を構成する粉体の結晶粒度と、小さい結晶粒度の前記上側層かあるいは逆に前記下側層を構成する粉体の結晶粒度との間の中間の結晶粒度を有する粉体からなる１層または複数の中間層を、前記下側層と前記上側層との間に堆積させ、
前記大きい結晶粒度の粉体からなる層に最も近い前記中間層から、前記小さい結晶粒度の粉体からなる層に最も近い前記中間層まで、前記中間層の結晶粒度が低下していくようにする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
１層〜８層の前記中間層を堆積させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記任意の中間層も含めて、すべての前記粉体層が同一の合金または金属からなる、または、１層または複数の粉体層が他の層の金属または合金とは異なったものからなる請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プレスが一軸圧縮によって実施される請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記プレスが、１０〜７００ＭＰａの圧力で実施される請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記焼結が、前記焼結を開始させるための最低温度と、前記基材の完全高密度化温度との間の温度で実施される請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記焼結が、前記焼結を開始させるための最低温度と、前記基材の完全高密度化温度の８５％に相当する温度との間の温度で実施される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記焼結温度が、６００℃〜１，６００℃である請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記部分酸化が、６００℃〜１６００℃の温度で、１〜２０分間のあいだに達成される請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の部分的に酸化された基材を有する高温型電解セル。
【請求項２９】
前記部分的に酸化された基材の上に、水または水素電極、電解質、および酸素電極が連続的に積み重ねられた請求項２８に記載の高温型電解セル。
【請求項３０】
前記部分的に酸化された基材の上に、酸素電極、電解質、および水素または水電極が連続的に積み重ねられた請求項２８に記載の高温型電解セル。
【請求項３１】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の部分的に酸化された基材を有する燃料電池。
【請求項３２】
前記部分的に酸化された基材の上に、水または水素電極、電解質、および酸素電極が連続的に積み重ねられた請求項３１に記載の燃料電池。
【請求項３３】
前記部分的に酸化された基材の上に、酸素電極、電解質、および水素または水電極が連続的に積み重ねられた請求項３１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属または金属合金から作成された基材に関する。
本発明はさらに、プレス焼結法によってこの基材を調製するための方法に関する。
本発明は最終的には、高温型電解セル（ｈｏｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ  ｃｅｌｌ）（《ＨＴＥ》）または高温型燃料電池（ｈｏｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）（《ＳＯＦＣ》すなわち《固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）》）、より詳しくは、前記基材を含む金属支持体を用いた高温型電解セルまたは高温型燃料電池（《ＭＳＣ》すなわち《金属支持型セル（Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ）》）に関する。
【０００２】
したがって、本発明の技術分野は、一般的には、新エネルギー技術の分野、より詳しくは、高温電解セルおよび高温型燃料電池の分野、さらにより詳しくは、金属支持体を有する高温電解セルおよび高温型燃料電池の分野である。
【背景技術】
【０００３】
第一世代の高温型電解セルまたは高温型燃料電池は、電解質によって形成された支持体を含み、そのために、電解質支持型セル（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ）（《ＥＳＣ》）と呼ばれている。そのような電解質支持型セルを図１に示す。ここでは、酸素Ｏ２電極（１）および水素または水電極（２）が、支持体（３）を形成している厚い電解質の両側に位置している。
【０００４】
第二世代の高温型電解セルまたは高温型燃料電池は、電極によって形成された支持体を含み、そのために、《ＳＯＦＣ》の専門用語においてはアノード支持型セル（Ａｎｏｄｅ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ）（《ＡＳＣ》）、または《ＨＴＥ》の専門用語においてはカソード支持型セル（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ）（《ＣＳＣ》）と呼ばれている。そのような電極支持型セルの《ＡＳＣ》または《ＣＳＣ》を図２に示す。ここでは、電解質（３）および酸素電極（１）が、支持体として使用される厚い水素または水電極（２）の上に位置する。
【０００５】
第三世代の高温型電解セルまたは高温型燃料電池は、本明細書において本願発明者らが特に興味を抱いているものであり、これは多孔質金属支持体を含むために、金属支持型セル（《ＭＳＣ》）と呼ばれている。そのような金属支持型セルは、それぞれ図３Ａおよび３Ｂに示したような２種の構成に従って表すことができる。両者の違いは、多孔質金属支持体と接触状態に置かれている電極が、水素または水電極（２）であるか（図３Ａ）、または酸素電極（１）であるか（図３Ｂ）による。これら各種の《ＨＴＥ》および《ＳＯＦＣ》についてのさらなる詳細は、文献［１］に見出すことができる。
【０００６】
図３Ａおよび３Ｂに示した金属支持型セルには、以下の（１層の金属層および３層のセラミック層を含めた）４層が含まれる：
―多孔質金属支持体（４）、一般的には厚みが１ｍｍ未満で、次の役目を果たす：
・機械的性質およびその厚みによってセルを機械的に支持する、
・多孔質を利用し、電気化学的反応に関連してガスをできるだけ広く電極に分散させる、
・金属としての導電性によって、電流を捕集する、
―Ｈ２／Ｈ２Ｏ電極（２）、ＳＯＦＣの場合にはアノードであり、ＨＴＥの場合にはカソードである。金属支持体（４）により、この電極はより薄く、たとえば厚み５０μｍ未満にすることが可能であり、それによってレドックスサイクルに対する抵抗性が改良され、コストが低減される；
―電解質（３）、Ｏ２−イオンのためのイオン導体。電解質（３）はより薄く、たとえば厚み１０μｍ未満にすることが可能であり、これによりその操作温度を低下させることができる；
・Ｏ２電極（１）、ＳＯＦＣの場合にはカソードであり、ＨＴＥの場合にはアノードである。この電極（１）はより薄く、たとえば厚み５０μｍ未満にすることが可能である。
【０００７】
文献［２］および［３］においては、多孔質金属支持体を作るための、各種の金属材料が記述されている。これらは、まず、標準的な、従来からの冶金法によって製造された金属合金であり、次いで、粉末冶金法によって製造された合金である。これらの文献においては、後者のものが金属支持体を製造するのにより良好な候補物質だとされている［２〜３］。
【０００８】
これらの支持体の上に、真空プラズマ蒸着法（ＶＰＳ：Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ））によってセラミック層（アノード、電解質、カソード）を堆積させる。この方法では、高温における焼結ステップが一切必要ない［２〜３］。
【０００９】
これらの文献には、多孔質材料を製造するための方法は記載されていないし、微細構造の最適化および空孔率の最適化（後者は、場合によっては勾配を有する）のいずれについても言及されていない。
【００１０】
さらに、文献［２］および［３］においては、多孔質金属支持体の部分酸化についての記述も示唆もない。
【００１１】
文献［５］〜［８］にも、多孔質金属支持体の記載がある。この支持体の上に連続的にセラミック層を堆積させるには、以下の二つの選択肢が考えられる。
―セラミック層を、《生の（ｇｒｅｅｎ）》すなわち焼結されていない金属支持体の上に載置し、次いでその支持体とそれらのセラミック層との集合体を、高温、かつ金属支持体が顕著に酸化されることを避けるために還元性雰囲気下で共焼結させるか；
―セラミック層を、予め焼結させておいた金属支持体の上に載置し、次いで別途焼結させる。この焼結は、金属の酸化とその高密度化を避けるために、より低い温度で実施される。
【００１２】
セラミック層を載置させる方法は、ほとんどの場合、たとえばストリップキャスティング法またはスクリーン印刷法のような従来の湿式法である。
【００１３】
文献［４］においては、多孔質金属支持体が、ストリップキャスティング法により製造されている［４］。
【００１４】
文献［８］には、チューブ状の多孔質金属支持体を等方加圧成形法によって作成することが報告されているが、その理由は間違いなく、チューブ状の形状のためにストリップキャスティング法が適用できないからである。
【００１５】
文献［４］〜［８］には、使用される方法のいかんに関わらず、微細構造の最適化、または（場合によっては勾配を有する）空孔率の最適化については、何の記述もない。文献［４］〜［８］にはさらに、使用する前に、多孔質金属支持体を予備的に部分酸化させるステップ（予備酸化）についての記述もない。
【００１６】
文献［９］、［１０］、および［１１］においては、二つのゾーンを有する金属支持体が使用されており、これらは、側面では強度を維持するために密度が高く、中央部分ではガスを分散させるための孔が設けられている。
【００１７】
その支持体の中央部分における孔は、機械加工（光化学的［１０］またはレーザー［１１］）機械加工）によって開けられている。形成された孔の直径は、１０〜３０μｍである。文献［９］では、支持体のこの多孔質をセル構造とすることを提案している。
【００１８】
これらの孔を開けるのに使用する方法に起因して、これらの孔の大きさは、その金属支持体の厚み全体にわたって均一であって勾配は存在せず、微細構造の最適化には言及されていない。
【００１９】
これらの文献においては、使用前に金属支持体を酸化すること（予備酸化）については、言及も示唆もされていない。
【００２０】
上記のためのセラミック層は、湿式法で載置されている。
【００２１】
文献［９］、［１０］、および［１１］で目標とされている操作温度範囲は、わずかに５００℃〜６００℃である。
【００２２】
文献［１２］は、チューブ状の金属支持型セルに関する。多孔質金属材料から作成された支持チューブは、《工業的コストを有する方法（ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｏｓｔ）》で製造されると簡単に書かれているだけで、それ以上の情報はない。
【００２３】
文献［１３］には金属支持型セルの記述があり、その多孔質金属支持体は、２７．５％の空孔率を有する金属（《ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）》）プレートからなっている［１３］。これらのものは、文献［９］、［１０］、および［１１］に記載されたタイプの孔が開けられているプレートであると思われる。
【００２４】
文献［１４］は、チューブ状の金属支持型セルに関する。ここでその金属支持体は、２０〜７５％の間の空孔率を有する多孔質である。この金属支持体は、湿式プロセスによって作成されているが、その空孔率を最適化することや、なおさらのことであるが後者の勾配の最適化、あるいは金属支持体を使用する前に酸化させること（予備酸化）の最適化などについては何の言及もされていない。
【００２５】
文献［１５］においては、《バイポーラプレート支持型（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）ＳＯＦＣ》とよばれる概念が論じられている。スタックの二つの隣接するセルの間のインターコネクタ（またはバイポーラプレート）として機能している金属プレートが、セラミックセルのための支持体としても使用されている。この高密度のプレートとセラミックセルとの間に、多孔質金属材料を挿入する。これらは、セラミック層の場合と同様にして湿式法によって堆積され、後者と共に共焼結させる［１５］。この文献［１５］においては、その金属多孔質材料の空孔率を最適化することや、なおさらのことであるが後者の勾配の最適化、あるいはこれらの金属多孔質材料を使用する前の酸化（予備酸化）の最適化などについては何の言及もされてない。
【００２６】
先に挙げた文献［１］には、ＦｅＣｒ合金から作成された金属支持体を用いたセルについての言及があるが、このタイプの支持体、特にその空孔率、さらにはその成形（ｆｏｒｍｉｎｇ、ｓｈａｐｉｎｇ）についての詳細は、与えられていない。
【００２７】
文献［１６］は、金属支持型セルに関するものである。その金属支持体は、ガスをできるだけ広く電極まで分散させるためのキャビティおよびチャンネルを有する金属プレートであり、それらのチャンネルは、化学エッチングによって作成されたものである。したがって実際のところ、この文献には空孔率や、なおさらのことであるが後者の最適化、または勾配については言及されていない。さらには、この文献では、金属支持体を使用する前に酸化すること（予備酸化）についての言及も一切ない。
【００２８】
さらに、先に引用した文献のすべてにおいて、《ＨＴＥ》用途については、ほとんどあるいはまったく言及がない。
【００２９】
しかしながら文献［１７］には、可逆的な、すなわちＳＯＦＣモードでもあるいはＨＴＥモードでも運転することが可能なＳＯＦＣを作成する方法が記載されている。この文献には、多孔質金属支持体、特にフェライト系ステンレス鋼から作成された多孔質金属支持体を使用することが記載されている。その金属支持体の多孔性は、その支持体を製造する際に予備成形剤（ｐｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加することにより達成され、添加する予備成形剤の量を調整することによって、その空孔率を緻密に調節することができる。しかしながら、この文献には、気孔サイズまたは空孔率の勾配についての言及はない。さらに、この文献の実施例においては、その多孔質支持体はストリップキャスティング法によって製造すると特定されている。
【００３０】
最後に、この文献においては、使用前に多孔質支持体を酸化すること（予備酸化）については、言及も示唆もされていない。
【００３１】
モリンス（Ｍｏｌｉｎｓ）らの文献［１８］には、商用グレード４３０Ｌのステンレス鋼から出発して水素下でのプレス焼結法によって製造した多孔質金属材料が提供されており、酸化に対する抵抗性の評価が行われている。空孔率が４０％であることが示されており、この多孔質材料の酸化に対する抵抗性は、ＳＯＦＣ用途には不満足なものであるとの結論が導かれている。この文献では、この多孔質材料の上にセラミック層を堆積させることについての言及はなく、また、微細構造の最適化、特にその空孔率の最適化や、さらにはその多孔質材料を使用する前に酸化すること、すなわちその多孔質材料の予備酸化についての言及もない。
【００３２】
先に引用した文献のすべてにおいて、セラミック層の密着性を向上させるために多孔質金属支持体を最適化させるという問題についての言及がされていないが、これは、ＳＯＦＣ−ＨＴＥセルを適切に運転するには極めて重大な問題である。
【００３３】
［１］Ｎ．クリスチャンセン（Ｎ．ＣＨＲＩＳＴＩＡＮＳＥＮ）ら、「ソリッド・オキサイド・フューエル・セル・リサーチ・アンド・ディベロップメント・アット・トプソー・フューエル・セル・ＡＩＳ・アンド・Ｒｉｓｏ／ＤＴＵ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｔ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ＡＩＳ  ａｎｄ  Ｒｉｓｏ／ＤＴＵ）」、第８回ヨーロッパ燃料電池フォーラム（８ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｆｏｒｕｍ、スイス国ルツェルン（Ｌｕｃｅｒｎｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、２００８年６月３０日〜７月４日）、論文番号Ｂ０２０１。
［２］Ｐ．サボー（Ｐ．ＳＺＡＢＯ）ら、「メジャーメント・オブ・ハイ・テンペラチュア・リーク・レート・オン・バキューム−プラズマ−スプレイド・ＳＯＦＣ・エレクトロライツ（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｅａｋ  Ｒａｔｅｓ  ｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ−Ｐｌａｓｍａ−Ｓｐｒａｙｅｄ  ＳＯＦＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）」、第７回ヨーロッパＳＯＦＣフォーラム（７ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ＳＯＦＣ  Ｆｏｒｕｍ、スイス国ルツェルン（Ｌｕｃｅｒｎｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、２００６年７月３日〜７日、論文番号Ｐ０４１９。
［３］Ｐ．サボー（Ｐ．ＳＺＡＢＯ）ら、「ステータス・アンド・プログレス・イン・ディベロップメント・オブ・メタル・サポーテッド・ライト−ウェイト・ＳＯＦＣ・フォア・モバイル・アプリケーションズ（Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｌｉｇｈｔ−Ｗｅｉｇｈｔ  ＳＯＦＣ  ｆｏｒ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、第８回ヨーロッパ燃料電池フォーラム（８ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｆｏｒｕｍ、スイス国ルツェルン（Ｌｕｃｅｒｎｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、２００８年６月３０日〜７月４日）、論文番号Ｂ０６０３。
［４］Ｓ．ビスコ（Ｓ．ＶＩＳＣＯ）ら、「ＬＢＮＬ・アクティビティ・オーバービュー（ＬＢＮＬ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ）」、ＳＥＣＡ・ワークショップ（ＳＥＣＡ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ）、２００３年２月２０日。
［５］米国特許出願公開第２００３／０１７５４３９号明細書、「プロセス・フォア・メイキング・デンス・シン・フィルムズ（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ）」
［６］米国特許第６，６０５，３１６号明細書、「ストラクチャーズ・アンド・ファブリケーション・テクニックス・フォア・ソリッド・ステート・エレクトロケミカル・デバイシズ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ）」
［７］米国特許第７，１６３，７１３号明細書、「メソッド・フォア・メイキング・デンス・クラック・フリー・シン・フィルムズ（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｅ  ｃｒａｃｋ  ｆｒｅｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ）」
［８］Ｍ．タッカー（Ｍ．Ｔｕｃｋｅｒ）ら、「パフォーマンス・オブ・メタル−サポーテッド・ＳＯＦＣｓ・ウィズ・インフィルトレーテッド・エレクトローズ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ＳＯＦＣｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）」、Ｊ．パワー・ソーシイズ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、１７１（２００７）、４７７〜４８２
［９］英国特許出願公開第２，３８６，１２６Ａ号明細書、「イムパーミアブル・シンタード・セラミック・エレクトロライト・レイヤー・フォア・ソリッド・オキサイド・フューエル・セル（Ｉｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）」
［１０］セレス・パワー・リミテッド（Ｃｅｒｅｓ  Ｐｏｗｅｒ  Ｌｔｄ．，）、「ディベロップメント・オブ・イノベーティブ・メタル・サポーテッド・ＩＴ−ＳＯＦＣ・テクノロジー（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ＩＴ−ＳＯＦＣ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ＤＴＩ・レポート（ＤＴＩ  ｒｅｐｏｒｔ）、Ｆ／０１／００２７７／ＲＥＰ（２００５）
［１１］英国特許出願公開第２，４００，７２３号明細書、「ソリッド・オキサイド・フューエル・セル・フォア・ノーベル・サブストレート・アンド・ア・メソッド・フォア・ファブリケーティング・ザ・セイム（Ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  ｎｏｖｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ａｎｄ  ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ）」
［１２］Ｉ．ビラレアル（Ｉ．Ｖｉｌｌａｒｅａｌ）ら、「メタリック・サポート・ＳＯＦＣ・セル・ディベロップメント・イン・イケルラン（Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ＳＯＦＣ  Ｃｅｌｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｉｋｅｒｌａｎ）」、第８回ヨーロッパ燃料電池フォーラム（８ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｆｏｒｕｍ、スイス国ルツェルン（Ｌｕｃｅｒｎｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、２００８年６月３０日〜７月４日）、論文番号Ｂ０６０７
［１３］Ｒ．フイ（Ｒ．ＨＵＩ）ら、「ハイ・パーフォーマンス・メタル−サポーテッド・ＳＯＦＣｓ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ＳＯＦＣｓ）」、第８回ヨーロッパ燃料電池フォーラム（８ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｆｏｒｕｍ、スイス国ルツェルン（Ｌｕｃｅｒｎｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、２００８年６月３０日〜７月４日）、論文番号Ｂ０６０４
［１４］国際公開第２００４／０１２２８７号パンフレット、「メタル−サポーテッド・チューブラー・フューエル・セル（Ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｔｕｂｕｌａｒａ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）」
［１５］米国特許出願公開第２００６／０２５１９４７号明細書、「バイポーラ・プレート・サポーテッド・ソリッド・オキサイド・フューエル・セル・ウィズ・ア・シールド・アノード・コンパートメント（Ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ  ｓｕｐｐｏｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  ａ  ｓｅａｌｅｄ  ａｎｏｄｅ  ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）」
［１６］欧州特許出願公開第１３５３３９４号明細書、「シン・フィルム・ソリッド・オキサイド・フューエル・セル・（ＳＯＦＣ）・アンド・イッツ・メソッド・オブ・プロダクション（Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  （ＳＯＦＣ）  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」
［１７］国際公開第２００６／０８２０５７号パンフレット、「ア・メソッド・フォア・プロデューシング・ア・リバーシブル・ソリッド・オキサイド・フューエル・セル（Ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）」
［１８］Ｓ．モリンス（Ｓ．Ｍｏｌｉｎｓ）ら、「エバリュエーション・オブ・ポーラス・４３０Ｌ・ステンレス・スチール・フォア・ＳＯＦＣ・オペレーション・アット・インターメディエート・テンペラチュアズ（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ４３０Ｌ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｆｏｒ  ＳＯＦＣ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｔ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）」、Ｊ．パワー・ソーシイズ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、１８１（２００８）、３１〜３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
したがって、高温型電解セル（《ＨＴＥ》）または高温型燃料電池（《ＳＯＦＣ》すなわち《固体酸化物型燃料電池》）のための、セラミック層に優れた密着性と、さらには使用時のガスによる酸化に対する優れた抵抗性とを与える、多孔質金属支持体が必要とされている。
【００３５】
より一般的には、以下の規準および要件に適合する性質を有するような多孔質金属支持体が必要とされている。
【００３６】
物理的性質および物理化学的性質：
１）その支持体が、セルのための機械的な支持体の役割を果たすべきであり、したがって、それは、いくぶんかの結合性(cohesion)と十分な厚み、さらには十分な機械的性質を有しているべきである；
２）その支持体は、電極のところにまでガスを確実に送り分散させるべきであり、したがって、それは、対象ガスおよび流量に適合した空孔率を有しているべきである；
３）その支持体は、電流を確実に捕集するべきである：
・したがって、それは、電子伝導体であるべきであって、そのことはその金属の性質によって可能となる；
・それは、セルが高温で長時間運転されている間ずっと電子伝導体のままでいるべきである、すなわち、それは特に、関連する雰囲気中すなわち選択された構成に依存してＨ２／Ｈ２ＯまたはＯ２／空気の中における酸化に対する抵抗性を有しているべきである；
４）その支持体は、セラミック材料（酸化物）、または金属／酸化物サーメット（典型的にはＮｉ−ＹＳＺ）である第一の電極の堆積を可能とすべきであって、そのためにはそれが：
・このセラミックまたはサーメット層が物理的および化学的両で良好な密着性が可能となるような表面を有しているべきであり；
・電極のセラミック層、およびセラミック層を載置するための選択された方法に従って必要とされる電解質の層の焼結ステップに耐えうるものであるべきである。この焼結ステップに耐えうるようにするためには、その支持体が：
・この処理の間、その空孔率を保持するべきであり、
・顕著な酸化を受けてはならない。
・そのセラミックスまたはサーメットを堆積させた層に適合した熱膨張係数を有しているべきであり；
・載置した電極材料（酸化物またはサーメット）と化学的に反応してはならない。
【００３７】
経済性：
５）その支持体は、安価であるべきであって、その目標の一つは、他のタイプのセルに比較して、金属支持型セルのコストを抑制することである；
６）その支持体は、簡単で、迅速で、堅牢で、極めて高価ではない方法を用いて、成形、形状化することが可能であるべきである；
７）その支持体は、その用途において必要とされる各種のサイズおよび形状（円形、四角形、小サイズ、大サイズなど）に成形、形状化することが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明の目標は、高温電解質型セル（《ＨＴＥ》）または高温型燃料電池（ＳＯＦＣすなわち固体酸化物型燃料電池）のための、すなわち、上述の必要性に適合し、上述の性質を有し、そして先に列記した規準および要件に適合する、多孔質金属支持体を提供することである。
【００３９】
本発明の目標はさらに、特に上述の文献に記載されているような、従来技術の金属多孔質基材の欠点、欠陥、限度、および不都合を有さず、従来技術の多孔質金属支持体の問題点を克服する多孔質金属支持体を提供することである。
【００４０】
この目標およびさらなるその他の目標は、本発明において、焼結によって結合された少なくとも１種の金属または金属合金の粒子を含む多孔質金属または金属合金から作成された基材を、酸化性ガスたとえば酸素および／または空気による部分酸化させて得られる部分的に酸化された基材であって、前記基材が、第一の主表面および第二の主表面を有し、前記基材が、前記第一の主表面から前記第二の主表面まで空孔率の勾配を有している部分的に（ｐａｒｔｌｙまたはｐａｒｔｉａｌｌｙ）酸化された基材によって達成される。
【００４１】
好ましくは、前記部分酸化は、高温、かつ短い滞留時間で実施するのがよい。
【００４２】
好ましくは、その第一の主表面と第二の主表面とが、平行な平面であるのがよい。したがって、その基材は平面基材である。
【００４３】
好ましくは、その第一の主表面が上側表面であり、その第二の主表面が下側表面であるのがよい。
【００４４】
好ましくは、その空孔率が、第二の主表面から第一の主表面まで低下していき、それによって、その基材が、第二の主表面から第一の主表面まで、その第二の主表面と接触状態にある少なくとも１層の高空孔率層と、その第一の主表面と接触状態にある低空孔率層とを含むのがよい。
【００４５】
高空孔率層は、一般的には２５％〜６５％、好ましくは３０％〜６０％の空孔率を有し、低空孔率層は、一般的には１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％の空孔率を有し、低空孔率層の方が、高空孔率層の空孔率よりも低い空孔率を有している。
【００４６】
高空孔率層は、一般的には、サイズたとえば直径が、たとえば２０μｍを超え５０μｍまでの大きな気孔を含んでおり、低空孔率層は、一般的には、サイズたとえば直径が、たとえば１μｍ〜２０μｍの小さな気孔を含んでいる。
【００４７】
高空孔率層は、好ましくは、１００μｍ〜５ｍｍの厚みを有しているが、低空孔率層は、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの厚みを有している。
【００４８】
好ましくは、その金属または合金が、鉄、鉄系の合金、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム、およびアルミニウム含有合金から選択される。
【００４９】
低空孔率層が、第一の金属または金属合金から作成され、そして高空孔率層が第二の金属または金属合金から作成されていてもよいし、あるいは、高空孔率層と低空孔率層とが、同一の金属または金属合金から作成されていてもよい。
【００５０】
好ましくは、第一の金属または合金が、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金から選択されるのがよい。
【００５１】
好ましくは、第二の金属または合金が、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金から選択されるのがよい。
【００５２】
好ましくは、基材の第一の主表面が上側表面であり、低空孔率層を構成している第一の金属または合金を、その表面における酸化および／または電極材料たとえば酸化物またはサーメットとの反応性を抑制するため、および／または膨張に適応するために選択するのがよい。
【００５３】
好ましくは、高空孔率層と低空孔率層との間に１層または複数層の中間層を設けてもよい。その中間層は、高空孔率層から低空孔率層まで、その基材の空孔率が低下していくような空孔率を有している。
【００５４】
本発明における部分的に酸化された基材は、上述のような多孔質金属または金属合金基材（《酸化されていない》基材と呼んでもよい）を、酸化性ガスたとえば空気および／または酸素による部分酸化にかけることによって得られる。
【００５５】
この酸化は制御された部分酸化である、すなわちこの酸化は、全面的に酸化されるのではなく、本発明に定義されるような部分的に酸化された基材が得られるような条件下、たとえば温度および圧力条件下で実施される。
【００５６】
この制御された部分酸化は、高温で、特には６００℃〜１，６００℃、好ましくは８００もしくは９００℃〜１，２００℃の温度で、短時間で実施するのが好ましい。
【００５７】
《短時間》という表現は、一般的には、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間の時間を意味している。
【００５８】
《部分的に酸化された基材》という用語は、本発明の意味合いにおいては、基材の実質的に全部の粒子、好ましくは基材の全部の粒子が酸化されるが、これらの粒子のそれぞれが、部分的に、一般的には表面層の上を酸化され、全面的に酸化はされていない、ということを意味している。
【００５９】
別の言い方をすれば、《部分的に（ｐａｒｔｌｙ、ｐａｒｔｉａｌｌｙ）》という用語は、どちらかと言えば、それぞれの粒子、結晶粒の酸化に関するものであって、（形状的に極めて限られた部分のみが酸化されるというような）基材全体としての部分ではない。その理由は、粒子の実質的にすべて、好ましくは粒子のすべてが、それぞれ部分的に酸化されているからである。これらの粒子は、基材の全容積にわたって、すべての容積で見出される。
【００６０】
本発明における、部分的に酸化された多孔質金属基材または支持体は、特に上述の文献によって説明された従来技術においてはこれまで記載されたことがないものである。特に、部分酸化とも組み合わせた、本発明における支持体または基材によって示される空孔率の勾配は、従来技術においては、言及されたことも示唆されたこともない。
【００６１】
本発明における基材は、それを使用や応用をする前に、酸化させるという意味合いにおいては、《予備酸化された（ｐｒｅ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ）基材》と呼んでもよい。基材を製造するための方法の一部をなす、この予備酸化は、基材を使用する際に、その基材が受ける酸化と混同してはならない。
【００６２】
本発明における部分的に酸化された多孔質金属基材または支持体は、すなわち、上述の必要性をすべて満足させる。
【００６３】
本発明における部分的に酸化された多孔質基材または支持体は、先に挙げた規準および要件に適合する性質を有しており、本発明における多孔質基材または支持体は、従来技術の基材において見られた問題点に対する解決策を与え、それらの欠点を一切有していない。
【００６４】
特に、本発明における部分的に酸化された多孔質支持体または基材は、プレス焼結法によって容易に作成することができ、これは迅速、堅牢で低コストな方法である。
【００６５】
特に空孔率の勾配を有する本発明における基材または支持体が特殊な微細構造を有していることによって、支持体に関して先に定義された規格が遵守できるようになり、特にガスの分散、さらにはセラミック層の密着性が向上する。
【００６６】
さらに、支持体または基材を形成、構成する各種の層は、種々の金属または合金から作成してよく、上側層の金属または合金を選択して、表面酸化および／または酸化物またはサーメットのような電極材料との反応性を限定したり、および／または互いに向かい合っている材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）を適合させたりすることができる。
【００６７】
本発明はさらに、上述のような基材を作成する方法にも関するが、そこでは、以下に記す連続のステップを実施する：
・  結晶粒度が低下していくか、あるいは逆に上昇していく金属粉体の少なくとも二つの層を、その基材のサイズと形状に合わせたサイズと形状を有する垂直型に連続的に堆積させるステップ；
・  前記層をプレスにかけて、生の多孔質基材を得るステップ；
・  その生の多孔質基材を型から分離するステップ；
・  その生の多孔質基材を焼結するステップ；
・  焼結が終わったら、その基材を酸化性ガスたとえば空気および／または酸素と接触させて、その基材の部分酸化を実施するステップ。
【００６８】
好ましくは、部分酸化は、高温、かつ短時間で実施するのがよい。
【００６９】
好ましくは、より大きい結晶粒度を有する粉体からなる下側層を最初に堆積させ、それに続けてより小さい結晶粒度を有する粉体からなる上側層を堆積させるか、あるいはその逆とする。
【００７０】
一般的には、大きい結晶粒度を有する粉体は、５０μｍを超え５００μｍまでの結晶粒度を有しており、小さい結晶粒度を有する粉体は、１μｍ〜５０μｍの結晶粒度を有している。
【００７１】
好ましくは、大きい結晶粒度の下側層かあるいは逆に上側層を構成する粉体の結晶粒度と、小さい結晶粒度の上側層かあるいは逆に下側層を構成する粉体の結晶粒度との間の中間の結晶粒度を有する粉体からなる１層または複数層（数層）の中間層を、下側層と上側層との間に堆積させるのがよい。これら中間層の結晶粒度は、大きい結晶粒度の粉体からなる層に最も近い中間層から、小さい結晶粒度を有する粉体からなる層に最も近い中間層のところまで、結晶粒度が低下していくようにする。
【００７２】
これらの中間層の数は１〜８でよいが、それらの数が５以下であれば好ましい。
【００７３】
（任意層の中間層も含めて）すべての粉体層が同一の合金または金属で構成され、それらからなっていてもよいし、あるいは、１層または複数の粉体層が他の層の金属または合金とは異なったものからなっていてもよい。
【００７４】
好ましくは上側層である、小さい結晶粒度を有する層の金属または合金を選択して、表面酸化および／または酸化物またはサーメットのような電極材料との反応性を限定してもよく、また、熱膨張係数（ＣＴＥ）を適合させる、別の言い方をすれば、これら二つの材料、すなわち一方では小さい結晶粒度を有する層の金属または合金と、他方では電極材料との膨張を適合させてもよい。
【００７５】
好ましくは、プレスは、一軸圧縮で実施してもよい。
【００７６】
プレスを、好ましくは１０〜７００ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａの圧力で実施してもよい。
【００７７】
好ましくは、酸素分圧が１０−２０ａｔｍの調節された雰囲気で、焼結を実施する。
【００７８】
好ましくは、焼結を、焼結を開始させるための最低温度と、基材の完全高密度化（ｔｏｔａｌ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）温度、好ましくは基材の完全高密度化温度の８５％に相当する温度との間の温度で実施する。
【００７９】
この温度は、好ましくは６００℃〜１，６００℃、好ましくは８００℃〜１，４００℃、たとえば１，２００℃である。
【００８０】
好ましくは、焼結温度を１〜数分間、たとえば２〜１０分間、最高では１時間または数時間、たとえば２〜１０時間のあいだ一定に保つ（一定温度temperature plateau）のがよく、たとえば一定に保つ時間を３時間とするのがよい。
【００８１】
しかしながら、一定温度による焼結が必須という訳ではない。
【００８２】
焼結が終わったら、その基材を酸化性ガスたとえば空気および／または酸素と接触状態におくことにより、その基材の調節された部分酸化を実施する。
【００８３】
このような接触状態におくことは、好ましくは、高温、たとえば焼結が達成される温度以下の温度、たとえば６００℃〜１，６００℃の温度で、短時間、たとえば１〜２０分間、好ましくは１０分間未満で実施される。
【００８４】
空孔率の勾配を有する基材を作成するためにプレス焼結法技術を適用する本発明による方法は、従来技術においては記載されたことも示唆されたこともないが、従来技術で多孔質金属基材を作成するために言及されている技術は、実質的にストリップキャスティング法かまたは孔の機械加工のいずれかであって、また空孔率の勾配を有する基材を調製することは、言及されていなだけでなく、想像だにされていなかった。
【００８５】
さらに、その間に焼結された基材の部分酸化が実施される、本発明による方法の最後のステップについても、言及も示唆もされていない。
【００８６】
このことはすでに先に詳細に述べたが、プレス焼結法技術は、迅速性、信頼性、堅牢性およびコストの面で多くの利点を有している。
【００８７】
本発明はさらに、上述のような多孔質金属基材または支持体を含む高温型電解セルまたは高温型燃料電池にも関する。
【００８８】
より詳しくは、この高温型電解セルまたは高温型燃料電池には上述のような多孔質金属基材または支持体が含まれていて、その上に水または水素電極、電解質、および酸素電極が、連続的に積み重ねられる。
【００８９】
あるいは、この高温型電解セルまたは高温型燃料電池には上述のような多孔質金属基材または支持体が含まれていて、その上に酸素電極、電解質、および水素または水電極が、連続的に積み重ねられる。
【００９０】
本発明のその他の効果および利点は、添付された図面を参照しながら、以下の詳細な説明を読めば、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】電解質支持体（《ＥＳＣ》）を有する《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》セルの垂直断面模式図である。
【図２】電極支持体（《ＳＯＦＣ》においてはアノード支持体：《ＡＳＣ》、または《ＨＴＥ》においてはカソード支持体：《ＣＳＣ》）を有する、《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》セルの垂直断面模式図である。
【図３Ａ】多孔質金属支持体と接触状態に置かれた電極が水素または水電極である第一の構成にある、金属支持体（《ＭＳＣ》）を有する《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》セルの垂直断面模式図である。
【図３Ｂ】多孔質金属支持体と接触状態に置かれた電極が酸素電極である第二の構成にある、金属支持体（《ＭＳＣ》）を有する《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》セルの垂直断面模式図である。
【図４】本発明における空孔率の勾配を有し、極めて空孔率の高い下側層と空孔率の低い上側層とを含む二層の多孔質金属支持体を含む《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》セルの垂直断面模式図である。
【図５】本発明における空孔率の勾配を有し、極めて空孔率の高い下側層と空孔率の低い上側層とそれらの間に中間多孔質層を含む、多孔質金属支持体を含む《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》セルの垂直断面模式図である。
【図６】本発明における多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。
【図７】図６の写真を拡大したものである。図７に示した目盛りは２０μｍである。
【図８】実施例４の多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。図８に示した目盛りは１ｍｍである。
【図９】実施例４の多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。図９に示した目盛りは２００μｍである。
【図１０】実施例５の多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。図１０に示した目盛りは１ｍｍである。
【図１１】実施例５の多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。図１１に示した目盛りは１００μｍである。
【図１２】予備酸化されていない多孔質金属支持体（左側）、および空気中９００℃で１０分間かけて予備酸化された多孔質金属支持体（右側）を示す写真である。
【図１３】予備酸化されていない多孔質金属支持体を次いで空気中８００℃で７０時間かけて酸化させたサンプル（左側）、および予備酸化された多孔質金属支持体次いで空気中８００℃で７０時間かけて酸化させたサンプル（右側）を示す写真である。
【図１４】空気中９００℃で１０分間かけて酸化している際の、予備酸化された多孔質金属支持体のサンプル（サンプル３６６、■印；およびサンプル３６７、●印）；および比較例の予備酸化されていないサンプル（サンプル３６４、◆印）における質量増加を示すグラフである。質量増加Ｄｍ／ｍ（％）を縦軸に、酸化時間（単位、時間）を横軸にプロットしている。
【図１５】実施例５の多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。図１１に示した目盛りは１００μｍである。
【図１６】実施例５の多孔質金属支持体の電子顕微鏡の図である。図１１に示した目盛りは１００μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
以下に示す詳細な説明は、本発明による方法を参照しながら、便宜的に行ったものである。
【００９３】
最初に、「多孔質な（ｐｏｒｏｕｓ）」という用語は、金属または金属合金のような材料に関連して本明細書で使用するとき、この材料には気孔（ｐｏｒｅ）またはボイド（ｖｏｉｄ）を含んでいるということを意味していると定義する。
【００９４】
したがって、この多孔質材料の比重は、非多孔質材料の理論比重より低い。
【００９５】
これらの気孔は、連通していても、孤立していてもよいが、本発明における多孔質金属基材においては、大部分の気孔が連通していて、つながっている。次いで、開放空孔率（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）について言及する。
【００９６】
本発明の意味合いにおいては、支持体の比重が、その比重の多くとも約９５％である場合には、その支持体を一般的には、多孔質であると考える。
【００９７】
さらに、本明細書においては、「基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」という用語と「支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）」という用語は同等に使用されている。「支持体」という用語は、どちらかと言えば、一体化された多孔質基材を指すか、またはそれがＨＴＥまたはＳＯＦＣの中で一体化されているであろう。
【００９８】
本発明による方法の第一のステップにおいては、結晶粒度が低下していくか、あるいは逆に上昇していく金属粉体の少なくとも二つの連続層を、基材の形状を有する型の中に入れる。
【００９９】
本発明による方法によれば、いかなるサイズ、いかなる形状のもの、さらには複雑な形状の基材でも作成可能となる。したがって、その基材は、多角形、たとえば正方形または長方形の断面、あるいは円形断面のような主断面を有することができる。
【０１００】
その基材は一般的には、平坦で平面状の基材である、すなわち、上述のようなその第一表面および第二表面が一般的に平坦、好ましくは水平で平行であり、そして、たとえば上述の形状である、多角形、長方形、正方形または円形の形状の一つを有しており、そしてさらにその基材の厚みが、前記第一表面および第二表面の寸法に比較して小さい。
【０１０１】
本発明に従って適用されるプレス焼結法技術が、従来技術において平面の基材の作成に適用されたことがなかったということに注目するのが重要である。
【０１０２】
特に、その基材が、たとえば厚みが１００μｍ〜５ｍｍで直径が２０ｍｍ〜５００ｍｍのディスクの形状を有していてもよいし、あるいは、直角平行六面体の形状であってもよし、さらには、正方形断面を有する基材の形状であってもよい。
【０１０３】
その基材が、大きなサイズの基材すなわち、たとえば直径または一辺が５０ｍｍ〜３００ｍｍであったり、あるいはたとえば１０ｍｍ〜５０ｍｍの小さなサイズの基材であったりしてもよい。
【０１０４】
その型は、所望の基材の形状およびサイズに合わせた、形状およびサイズを有している。
【０１０５】
その型は一般的には、金属材料でできている。
【０１０６】
型の中に導入される金属粉体は、以下の金属および金属合金粉体から選択することができる：鉄、鉄系の合金、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金、コバルト含有合金、マンガン含有合金、アルミニウム含有合金。
【０１０７】
本発明による方法において使用される粉体は、市販されている粉体であってもよいし、あるいは、金属または合金の固体片をミリングまたはアトマイジングすることによってそれらを用意してもよい。
【０１０８】
本発明による方法において使用される金属または合金粉体は、一般的には１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍの結晶粒度を有している。
【０１０９】
本発明において多孔質金属支持体の空孔率の勾配を得るためには、結晶粒度が上昇していくか、あるいは逆に低下していく少なくとも２層の粉体層を、その型の中に連続的に堆積させる。
【０１１０】
実際のところ、粉体の結晶粒度が大きいほど、この粉体から得られるプレスしてから焼結した材料の空孔率が高くなる。
【０１１１】
したがって、最終的な多孔質金属支持体の中で形成させる目的で、型の中に、大きい結晶粒度、すなわちたとえば５０μｍ〜５００μｍの粉体からなる第一のまたは下側層を堆積させて開始し、圧縮／プレス、次いで焼結をした後で、大きい空孔率すなわち、一般的に２５％〜６５％、好ましくは３０％〜６０％の空孔率を有する下側層とすることができる。最終的な多孔質金属支持体においては、この大きい空孔率の下側層が、その多孔質材料を通過させてガスを容易に送通することを可能としている。
【０１１２】
大きい結晶粒度を有する粉体からなるこの下側層の厚みは、最終的な多孔質材料において、厚みが一般的に１００μｍ〜５ｍｍの大きな空孔率の層を与えるようにする。
【０１１３】
最終的な多孔質金属支持体の中で形成されることを目的として、大きい結晶粒度の粉体からなるこの下側層の上に、すなわちたとえば１μｍ〜５０μｍの小さい結晶粒度の粉体によって形成された層を堆積させ、圧縮および焼結をさせて、低空孔率、すなわち一般的には１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％の空孔率の上側層とする。最終的な多孔質金属支持体においては、この上側の低空孔率層が、電極を構成しているセラミック層の密着性を向上させる。
【０１１４】
小さい結晶粒度の粉体からなるこの上側層の厚みは、最終的な多孔質材料において、厚みが一般的には５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の低空孔率の層が得られるようにする。
【０１１５】
大きい結晶粒度の粉体からなる下側層を最初に堆積させ、次いで小さい結晶粒度の粉体からなる上側層を堆積させる代わりに、逆に、小さい結晶粒度の粉体からなる層を堆積させることから始めて、次いで、大きい結晶粒度の粉体からなる層を堆積させることも可能であることは言うまでもない。
【０１１６】
大きい結晶粒度の下側層か、あるいは逆の上側層を形成する粉体の結晶粒度と、小さい結晶粒度の上側層か、あるいは逆の下側層を形成する粉体の結晶粒度との間の中間の結晶粒度を有する粉体からなる、１層または複数層の中間層を、その下側層とその上側層との間に堆積させてもよい。
【０１１７】
これらの中間層の数は１〜８、たとえば１〜５、特には、２、３または４である。これらの中間層を構成する粉体の結晶粒度は、最終的な多孔質金属支持体における空孔率がより連続的に変化するように選択するのが好ましい。換言すれば、これらの中間層は粉体によって形成されており、その結晶粒度が、大きい結晶粒度の粉体からなる層に最も近い層から、小さい結晶粒度の粉体からなる層に最も近い層のところまで、低下していく。
【０１１８】
したがって、一般的に４００〜５００μｍの結晶粒度を有する大きい結晶粒度の層と、一般的に１〜５０μｍの結晶粒度を有する小さい結晶粒度の層との間に、結晶粒度がそれぞれ３００〜４００、２００〜３００、１００〜２００、５０〜１００μｍである粉体からなる４層の中間層を設けてもよい。
【０１１９】
最終的な多孔質金属支持体における層の空孔率および正確な厚みは、それらの粉体の結晶粒度によって、さらにはプレスのステップ（以下において説明する）の際にかかる力によって決まってくる。
【０１２０】
さらに、任意である中間層を含めた粉体の層がすべて、同一の合金または金属からなっていてもよいし、あるいは、それらの粉体の層の１層または複数が、他の層の金属または合金とは異なったものからなっていてもよい。
【０１２１】
たとえば、最終的な多孔質支持体において低空孔率層（これは、一般的には、上側層または表面層である）を与えるであろう小さい結晶粒度の粉体からなる層が、他の（１層または複数の）層、特に大きい結晶粒度の粉体からなる下側層の金属とは異なった金属から作成されていてもよい。
【０１２２】
したがって、上側層の金属または合金は、以下に記す理由の一つまたは複数のために、他の層の金属または合金とは異なるように選択してもよい：
・  酸化に対してより良好な抵抗性を示すため、あまりにも厚い酸化物層（これは、セルの運転に悪影響をもたらすであろう）が生成するのを避けるため。実際のところ、それによって酸化物層により電流が集中するという問題が起こり、さらには、空気電極構成の場合においては、金属支持体の上の電極の被毒が起きる可能性もある。先に挙げた金属および合金のすべて、すなわち、クロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金が、これらの条件に適合している；
・  これまたセルの運転には不利となるであろう、酸化物またはサーメットのような電極材料との化学的反応性を最小限とするため。先に挙げた金属および合金はすべて、この役割を果たす。
・  下側の多孔質支持体のサブ層とセラミック層との間の熱膨張係数の点で、適応層としての役割を果たすため。Ｆｅ／Ｃｒ合金およびステンレス鋼は、この役割を果たす。
【０１２３】
型の中にこれらの粉体の層をセットしたら、次いで、プレス、圧縮によってこれらの粉体を成形するためのステップに進む。プレスに先立って、場合によっては、バインダー、たとえばＰＶＡタイプの有機バインダーを入れることもでき、たとえばバインダー含量が１〜２０％、好ましくは５重量％であるスラリーを使用することもできる。このバインダーを入れることによって、プレスした生の部品の機械的強度を十分なものとできる。
【０１２４】
別な層は、極めて単純にそれらを型の中に注入することによって堆積させ、プレスと焼結は、一般的には、全部の層に対して一括して実施する。層ごとに、プレスと焼結をすることもまた可能である。
【０１２５】
好ましくは、このプレスは一軸プレス機の手段によって実施する。
【０１２６】
プレスに際しては、一般的には、１０〜７００ＭＰａの間、好ましくは１００ＭＰａの圧力をかけて、それによって、生の状態で７０％〜２０％、好ましくは４０％〜６０％の空孔率が得られるようにする。
【０１２７】
プレスによる成形ステップが終了すると、７０％〜２０％、好ましくは４０％〜６０％の包括的平均空孔率（ａｖｅｒａｇｅ  ｇｌｏｂａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する《粗製の》、《生の》多孔質金属支持体が得られる。次いで、その《生の》多孔質金属支持体、基材を型から分離する。
【０１２８】
本発明による方法の次のステップは、この《生の》、《粗製の》金属支持体を焼結することからなる。
【０１２９】
この《生の》多孔質金属支持体の焼結は、この多孔質材料の酸化を抑制する目的で、調節された雰囲気、すなわち、たとえば１０−２０ａｔｍ未満の極めて低い酸素分圧によって一般的に定義される雰囲気で実施するのが好ましい。この雰囲気は、一般的には、水素のような還元剤を存在させたアルゴンまたは窒素からなるか、そうでなければ、純粋な水素からなっている。
【０１３０】
焼結は、一般的には、焼結の最低開始温度と、その《生の》多孔質支持体を構成している材料の完全高密度化温度との間の温度で実施する。この温度は、一般的には６００℃〜１，６００℃、より詳しくは８００℃〜１，４００℃（特に１．４５０９鋼の場合）である。
【０１３１】
焼結温度が、その材料の完全高密度化温度の８５％に相当する、すなわち、たとえば１，２００℃であるのが好ましい。
【０１３２】
その焼結温度を、０〜８時間、たとえば３時間の間維持する（一定焼結sintering plateau）のがよい。
【０１３３】
高密度化−焼結温度の選択、さらには一定焼結の維持時間は、その材料の望ましい最終的な包括的、平均空孔率によって調節することになるが、１，２００℃の焼結温度を選択して、３時間のあいだ維持するのが好ましいであろう。
【０１３４】
全部の層を一挙にプレスして焼結するのが好ましいように思われるが、それぞれの層が異なった材料からなっているか、および／または異なった粒径を有しているような場合には、それらの層のそれぞれが、異なった温度および／または焼結時間および／または焼結プラトーを有するようにしてもよい。この場合、当業者ならば、いくつかの予備的な試験の手段によって、層全体について、その温度、時間、および焼結プラトー(sintering plateau)を容易に決めることができる。
【０１３５】
焼結が終了したら、その多孔質基材を酸化性ガスたとえば空気および／または酸素と接触させることによって、調節された部分的酸化を実施する。この部分酸化は、焼結の際に使用した雰囲気を構成するガスをパージし、次いで、たとえば空気および／または酸素の酸化性雰囲気の中に、周囲圧力で、高温、好ましくは焼結の際に使用した温度と同じ温度たとえば１，２００℃、または焼結温度よりも低い温度（たとえば、８００℃または９００℃）に、数分間たとえば、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、その基材を戻すことからなるのがよい。
【０１３６】
より具体的には、その基材が最初は、予備的な部分酸化または予備酸化処理よりも低い温度（たとえば室温）であるような場合には、まず一般的には中性またはやや還元性雰囲気中、たとえばアルゴン雰囲気か、または水素、たとえば２％の水素を添加したアルゴン雰囲気中で、この温度から予備酸化処理温度にまで昇温させる。この昇温は、たとえば３００℃／時間の速度で実施してよい。一般的に６００℃〜１，２００℃、たとえば９００℃の予備酸化温度に達したら、そのオーブンを、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、たとえば１０分間の時間をかけて、中性ガスを用いてスイープ、たとえば窒素を用いてスイープし、予備酸化のためのガスたとえば、空気および／または酸素を導入する。
【０１３７】
上述のような予備酸化は、一般的には６００℃〜１，６００℃、好ましくは８００〜１，２００℃、たとえば９００℃の温度で、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間の時間をかけて実施する。次いでその基材を、たとえば中性ガスたとえば窒素の雰囲気中、たとえば３００℃／時間の速度でそれを冷却し、室温まで戻す。
【０１３８】
その予備酸化は制御された部分酸化であり、一般的には、時間と、それに基づいて後に（特にセルの運転中に）起きる保護層が無ければ早くなるであろう酸化に対する保護機能を与える酸化物の厚みとの観点から調節される。この部分酸化によって、多孔質基材の結晶粒の上、特に一般的に本発明における多孔質金属基材の上側の空孔率の低い層を構成している小さいサイズで小さい結晶粒度の結晶粒の上の《予備酸化》層として表現できる層が形成される（図６および７参照）。
【０１３９】
《部分酸化》という用語は、恐らくは、酸化性ガスが達することが不可能であろう場所に見出される結晶粒以外は、その多孔質材料の厚み全体の結晶粒がすべて酸化される（そしてこれが、目的とされていることである）が、それら結晶粒のそれぞれが、全体として酸化された訳ではなく、ほんの部分的に、一般的にはある程度の厚みまでしか酸化されていないということを意味している。この酸化された厚みを測定することは困難であるが、その理由は、それが一般的には極めて薄く、一般的には１μｍよりもはるかに薄いからである。
【０１４０】
別の言い方をすれば、《部分酸化》という用語は、その多孔質基材のそれぞれの結晶粒の調節された酸化をするが、その多孔質基材の全体は、しかしながら、この酸化によって影響を受けるものの、その酸化は多孔質基材の限られた部分のみに関するものではないということを意味している。別の言い方をすれば、その多孔質基材の全部の結晶粒、粒子が酸化されるが、それぞれが調節され、部分的に酸化されている。
【０１４１】
その酸化は、この酸化の条件、特に酸化を実施する時間と温度とを選択して、一般的に、それぞれの結晶粒、粒子が、全体ではなく、決められた限定した厚みだけで部分的に酸化されるようにするという意味合いで調節されている。
【０１４２】
この制御された部分酸化によって、使用している際のガスによる酸化に対するより良好な抵抗性と、低空孔率層のより良好な密着性とが、アノード／電解質／カソードのレイアウトを形成、構成するセラミック材料の上に得られる（実施例７、および図１２〜１４参照）。
【０１４３】
焼結および部分酸化が終了したら、先に説明したようにして、その部分酸化温度から、室温にまで温度を低下させ、その多孔質基材または支持体を回収する。
【０１４４】
そのようにして製造した多孔質基材または支持体は、一般的に１０％〜７０％の間、好ましくは２０％〜４０％の間の包括的平均空孔率を有している。
【０１４５】
そのようにして製造した多孔質支持体または基材は、二つの平行した平面の間に、たとえば２００μｍ〜５ｍｍの間、たとえば４ｃｍ２〜９００ｃｍ２の厚みを有する。
【０１４６】
次いで、これらの多孔質金属支持体を使用して、図３Ａ中または図３Ｂ中に図示したような、金属支持型セルを作成する。
【０１４７】
水素または水電極の材料は、このタイプの電極のための当業者には公知の材料から選択するが、これはたとえば、サーメット、ＮｉＹＳＺ、または酸化物タイプのセラミックなどであってよい。
【０１４８】
酸素電極の材料は、このタイプの電極のための当業者には公知の材料から選択するが、これはたとえば、単一または多重のペロブスカイトであってよい。
【０１４９】
電解質の材料は、このタイプの電極のための当業者には公知の材料から選択するが、これはたとえば、イットリア化ジルコニアであってよい。
【０１５０】
図４および５に、高温電解《ＥＨＴ》または《ＳＯＦＣ》燃料電池を模式的に図示しているが、これらには、本発明における空孔率の勾配を有する２層の多孔質金属支持体（５）が含まれ、その上に、図３Ａおよび３Ｂに示したように、第一の電極（６）（水素もしくは水電極、そうでなければ酸素電極）、電解質（７）ならびに第二の電極（８）（酸素電極、そうでなければ水素もしくは水電極、第一の電極の性質によって決まる）が設けられている。
【０１５１】
その金属支持体には、たとえば空孔率が２５％〜６５％、好ましくは３０％〜６０％の間で、たとえば２０μｍを超え５０μｍまでの直径の大きな気孔を有する空孔率の大きな下側層（９）と、たとえば空孔率が１０％〜４０％、好ましくは１０〜３０％で、直径がたとえば１μｍ〜２０μｍの小さな気孔を有する空孔率の低い上側層（１０）とが含まれる。
【０１５２】
一般的には、空孔率の高い高空孔率（９）の下側層が、大きい、すなわち５０μｍ〜５００μｍ結晶粒度を有する粒子を焼結させることによって形成、構成されるのに対して、空孔率の低い上側層（１０）は、小さい、すなわち１〜５０μｍの結晶粒度を有する焼結された粒子からなっていることにも注目すべきである。粒子の結晶粒度、空孔率、および気孔のサイズは、一般的に相関があり、同一の方向で変化する。
【０１５３】
空孔率の低い上側層（１０）は、たとえばクロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金などのような材料から作成すればよいが、それは、たとえばクロム、クロム系の合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系の合金、ニッケル−クロム合金のような材料から作成される下側層の材料とは、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１５４】
このことについては既に先に説明したが、上側層の材料は、表面酸化および／または電極材料との化学的反応性を抑制するため、および／または、互いに向かい合っている二つの材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）を適応させるために選択するのがよい。
【０１５５】
上側層の気孔が小さく、その上側表面が平滑であるために、それらの層の密着性が向上する。空孔率の大きな下側層の気孔が大きいために、ガスの送通が促進される。
【０１５６】
図５においては、高温電解《ＥＨＴ》または《ＳＯＦＣ》燃料電池を模式的に図示しているが、これらには、本発明における空孔率の勾配を有する多孔質金属支持体（５）が含まれ、その上に、図３Ａおよび３Ｂに示したように、第一の電極（６）（水素もしくは水電極、そうでなければ酸素電極）、電解質（７）ならびに第二の電極（８）（酸素電極、そうでなければ水素もしくは水電極、第一の電極の性質によって決まる）が載置されている。
【０１５７】
その金属支持体（５）には、図４の支持体と同様に、たとえば空孔率が２５％〜６５％、好ましくは３０％〜６０％で、たとえば２０μｍを超え５０μｍまでの直径の大きな気孔を有する空孔率の大きな下側層（９）と、たとえば空孔率が１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％で、直径がたとえば１μｍ〜２０μｍの小さな気孔を有する空孔率の低い上側層（１０）とが含まれる。上側層（１０）と下側層（９）との間に、下部から上部の方向に空孔率が小さくなっている、いくつかの中間層（１１、１２）が挟まっている。図５においては、２層の中間層（１１、１２）を示しているが、単一の中間層や、あるいは８層までの中間層を備えることが可能であるのは、極めて明らかである。
【０１５８】
中間層（１１、１２）により、空孔率を連続的に変化させ、特にガスの循環をより均質にしている。
【０１５９】
たとえば図５においては、２層の中間層（１１、１２）は、それぞれ４０％〜３０％および３０％〜２０％の空孔率と、それぞれ３５μｍ〜５０μｍおよび２０μｍ〜３５μｍの気孔直径とを有するようにすることができる。
【０１６０】
図４の支持体の場合と同様に、空孔率の低い上側層（１０）は、たとえばＦｅ／Ｃｒ合金のような材料から作成してもよいが、それは、たとえばＮｉ系合金から作成された、より空孔率の大きい下側層（９）の材料と同じであっても異なっていてもよく、また、中間的な空孔率を有する中間層（１１、１２）の材料と同じであっても異なっていてもよい。
【０１６１】
図６および７においては、《ＨＴＥ》または《ＳＯＦＣ》の多孔質金属支持体が、酸化性ガスによる部分酸化にかけられた、予備酸化された多孔質金属支持体である。図６の支持体の写真を拡大した、図７においては、支持体のいくつかの結晶粒の上で、予備酸化層が明確に区別されている。
【０１６２】
図４、５、６および７は、当業者の一般的な知識に基づいて、《ＳＯＦＣ》または《ＨＴＥ》セルを製造する際に、空孔率の勾配を有する予備酸化された基材が使用できることを示している。
【０１６３】
ここで、以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、これらは、説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。
【０１６４】
実施例１：
厚みが１．６ｍｍで、直径が２５ｍｍの６０個の多孔質金属支持体を、合金１．４５０９の粉体をプレスして５０〜１００μｍとしてから焼結させることによって作成する。
【０１６５】
その焼結は、以下のようにして、調節された雰囲気下（Ａｒ＋２％Ｈ２）、１，２００℃で３時間かけて実施する。
【０１６６】
５００℃まで２００℃／時間の速度で昇温させ、次いで５００℃で１時間一定に保持してバインダーの除去を促進し、次いで３００℃／時間の新しい昇温速度で１，２００℃まで上げてから、再び１，２００℃で３時間一定に保持し、次いで３００℃／時間の速度で温度を下げて、室温とする。
【０１６７】
焼結後に得られた（堆積密度法およびピクノメーター法で測定した）空孔率は、２７％〜３０％である。
【０１６８】
実施例２：
厚みが３ｍｍで直径が２５ｍｍの３０個の多孔質金属支持体を、合金１．４５０９の粉体をプレス−焼結させることによって作成する。その粉体は、アトマイゼーションで得られた実施例１の場合の粉体と同一のものである。焼結後での空孔率は、２７％である。
【０１６９】
実施例３：
実施例１および２の合金粉体と同じものを用いて、プレス焼結法によって、厚みが１．６ｍｍで直径が２５ｍｍの多孔質金属支持体を作成する。
【０１７０】
その支持体は、厚みが１ｍｍの下側のサブ層と、厚みが０．６ｍｍの上側のサブ層とを有する空孔率の勾配を有している。
その下側のサブ層は、３０％〜４０％の空孔率、１００μｍ〜２００μｍの結晶粒度、および３０μｍ〜４０μｍの気孔サイズを有している。
【０１７１】
その上側のサブ層は、２０％〜３０％の空孔率、１０μｍ〜５０μｍの結晶粒度、および５μｍ〜１０μｍの気孔サイズを有している。
【０１７２】
両方のサブ層を、実施例１に記載の手順に従って共焼結する。
【０１７３】
４．３×１０−１４ｍ２の浸透層（ｌａｙｅｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）が得られる。
【０１７４】
実施例４：
この実施例においては、空孔率の勾配を有する多孔質金属支持体を作成する。
【０１７５】
この多孔質材料は、２５ｍｍの直径を有し、合金１．４５０９の粉体から作成する。
【０１７６】
その上側層は、約２００μｍの厚みを有し、５０μｍ未満の結晶粒度を有する粉体からなっている。
【０１７７】
その下側層は、約１．２ｍｍの厚みを有し、２００〜３５０μｍの結晶粒度を有する粉体からなっている。
【０１７８】
この多孔質材料は、次に示す連続ステップを含む方法により作成する。
【０１７９】
・スラリーの調製：
それぞれの粉体を、先に定義した一般的な条件に従って、２％ＰＶＡおよび水を用い、８０℃でスラリー化させる。さらに詳しくは、マグネチックスターラーを用いて、８０℃でＰＶＡ（２ｇ）を水（２０ｍＬ）の中に溶解させる。次いで粉体を、その混合物の中に組み入れる（１００ｇ）。このようにして、スラリーを得る。そのスラリーから水を蒸発させると、乾燥ペーストが得られるので、それを篩（３５０μｍ）に通す。
【０１８０】
・プレス：
まず、電極と直接接触することになる最も小さい結晶粒度を有する粉体（５０μｍ未満の結晶粒度を有する粉体）を、プレスのマトリックスの中に入れ、次いで２００〜３５０μｍの結晶粒度を有する第二の粉体をこの中に入れる。次いで、その多孔質材料を、３００ＭＰａでプレスする。
【０１８１】
・焼結：
ＡＥＴブランドの水平チューブ状オーブンを使用して、調節された雰囲気下で、２％の水素を含むアルゴン雰囲気中でこの多孔質材料の焼結を実施するが、それには次の加熱サイクルに従う：
・  ランプ１：２５℃から５００℃まで、速度２００℃／時間；
・  ランプ２：５００℃から１，２００℃まで、速度３００℃／時間；
・  １，２００℃で２時間一定に維持；
・  ランプ３：１，２００℃から２５℃まで、速度３００℃／時間。
図８および９にナノ構造、すなわち空孔率の勾配を有する多孔質材料の二つの層の結晶粒度および気孔サイズを示す。
図８は一般図、図９は詳細図である。
【０１８２】
実施例５：
この実施例においては、多孔質の２種の材料の金属支持体を作成する。
【０１８３】
この多孔質材料は、２５ｍｍの直径を有し、異なった化学組成を有す２種の材料から作成する：
・  約１５０〜２００μｍの厚みを有する上側層は、２５〜６０μｍの結晶粒度を有するニッケル粉体からなっている；
・  約１．２ｍｍの厚みを有する下側層は、２００〜３５０μｍの結晶粒度を有する１．４５０９合金粉体からなっている。
【０１８４】
この多孔質材料は、次に示す連続ステップを含む方法により作成する。
【０１８５】
・スラリーの調製
それぞれの粉体を、先に定義した一般的な条件に従って、２％ＰＶＡおよび水を用い、８０℃でスラリー化させる。さらに詳しくは、マグネチックスターラーを用いて、８０℃でＰＶＡ（２ｇ）を水（２０ｍＬ）の中に溶解させる。次いで粉体を、その混合物の中に入れる（１００ｇ）。このようにして、スラリーを得る。そのスラリーから水を蒸発させると、乾燥ペーストが得られるので、それを篩（３５０μｍ）に通す。
【０１８６】
・プレス：
まず、電極と直接接触することになる最も小さい結晶粒度を有する粉体（５０μｍ未満の結晶粒度の粉体）を、プレスのマトリックスの中に入れ、次いで２００〜３５０μｍの結晶粒度を有する第二の粉体を入れる。次いで、その多孔質材料を、３００ＭＰａでプレスする。
【０１８７】
・焼結：
ＡＥＴの水平チューブ状オーブンを調節された雰囲気下で使用して、２％の水素を含むアルゴン雰囲気中でこの多孔質材料の焼結を実施するが、それには次の加熱サイクルに従う：
・  ランプ１：２５℃から５００℃まで、速度２００℃／時間；
・  ランプ２：５００℃から１，２００℃まで、速度３００℃／時間；
・  １，２００℃で２時間一定に維持；
・  ランプ３：１，２００℃から２５℃まで、速度３００℃／時間。
【０１８８】
図１０および１１にナノ構造、すなわちその多孔質２種材料の両方の層の結晶粒および気孔のサイズを示す。
【０１８９】
図１０は一般図、図１１は詳細図である。
【０１９０】
実施例６：
この実施例においては、完全なセルが作成される。実施例１に記載した金属多孔質材料の上に、スクリーン印刷法によって、第一の電極、水素電極が載置される。
【０１９１】
それは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が４５質量％、そしてＹＳＺ（８モル％の酸化イットリウムを用いて安定化させたジルコニア）が５５質量％の、ＮｉＯ−ＹＳＺ組成を有している。この層の厚みは、約５０μｍであり、その空孔率は約３０％である。
【０１９２】
次いで、酸化スカンジウム（ＳｃＳＺ）を用いて安定化させたジルコニアから作成され、１０μｍの厚みを有する電解質を、スクリーン印刷法によって載置させる。
【０１９３】
最後に、厚み４０μｍで、空孔率４０％のＬＳＣＦ（ストロンチウムがドープされたランタンコバルトフェライト）組成物の酸素電極をスクリーン印刷法によって載置し、その電解質−電極の界面に約２μｍの厚みを有する界面ＣＧＯ（ガドリニウム酸化セリウム）層を加える。
【０１９４】
２段の焼結ステップを使用して、一般的な技術に従って完全なセルを作成する。
【０１９５】
実施例７：
この実施例においては、多孔質金属支持体の予備酸化を実施し、その後の酸化に対する抵抗性を評価する。
【０１９６】
直径が２５ｍｍ、厚みが１．５７ｍｍであり、５０μｍ〜１００μｍの間に入る結晶粒度を有する合金１．４５０９の粉体からなり、空孔率が３３％の２種の多孔質材料を、空気中９００℃で１０分間の予備酸化処理にかけた。
【０１９７】
昇温は、アルゴン雰囲気（＋２％水素）下で、３００℃／時間の速度で実施した。
【０１９８】
９００℃で、１０分間かけてオーブンの窒素スイープを実施してから、予備酸化のための空気を導入した。空気中９００℃での予備酸化を１０分間続けてから、そのサンプルを窒素下で冷却し、その温度下降速度は３００℃／時間とした。
【０１９９】
その処理の後、両方のサンプル（３６６および３６７、同一組成）は、虹色を示し（わずかに酸化されていることを表す）、それらは０．３４％および０．４４％の質量増加Ｄｍ／ｍ（それぞれ、両方の試験したサンプル３６６および３６７の値）を示した。
【０２００】
図１２の写真は、予備酸化されていないサンプル（３６４、左側）と、９００℃で１０分間予備酸化したサンプル（３６６、右側）の見た目を示す。サンプル３６６の方が、予備酸化のためにかなり暗い色をしていることが、見てもわかる。
【０２０１】
そのサンプルは、その全容積で酸化されていて、結晶粒のすべてが影響を受けてはいるが、それはそれぞれの結晶粒のまわりの厚みだけで、その厚みを評価するのは困難であるが、１ミクロンよりもはるかに薄い。
【０２０２】
次いで、それらのサンプルを、空気中８００℃で、７０時間かけて酸化させた。昇温は、窒素下、３００℃／時間の速度で実施した。８００℃で、空気中、７０時間で酸化を実施した。次いで、それらのサンプルを窒素下で冷却したが、その温度降下速度は、３００℃／時間であった。
【０２０３】
この酸化の後では、二つのサンプルは、それぞれ１．０７％および１．５２％の質量が増加していた。比較として、同一の酸化処理にかけた類似の予備酸化されていないサンプル３６４は、２．５８％の質量が増加しているが、これは、１．７倍〜２．４倍も多い。
【０２０４】
図１３の写真は、予備酸化されていないサンプル（３６４、左側）および９００℃で１０分間予備酸化したサンプル（３６６、右側）を、８００℃で７０時間酸化させた後の見た目を示す。サンプル３６６の方が黒さが薄いことが見てわかるが、このことは、上述の質量増加と矛盾することなく、酸化の程度が低いことを示している。
【０２０５】
図１４の曲線は、８００℃でこの酸化処理をしている間の、予備酸化されたサンプル（３６６および３６７）の質量増加を示している。比較として、同一の予備酸化されていないサンプル（３６４）の質量増加も表示している。
【０２０６】
それらの結果は、２２０時間までのより長い時間範囲について確認できる。
【０２０７】
図１４の曲線は、予備的に予備酸化を行わせたサンプルの質量増加は、この予備的に予備酸化を行わなかったサンプルの質量増加よりも、明らかに少ないということを表している。
【０２０８】
したがって、予備的に予備酸化を行わせたサンプルは、予備酸化処理を行わなかったサンプルよりも、高温かつ長時間の酸化に対する抵抗性がはるかに高い。
【図１】
0005575140.tif 000002
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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