(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られる数珠状シリカの水溶液又は分散液とを、混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び前記工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる工程２を含み、
該数珠状シリカが、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有するものであり、
該水溶性ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される両親媒性のブロックコポリマーである
ことを特徴とする複合体の製造方法。
【化１】
0005529909.tif 000003
（式（Ｉ）中、ｎは１〜５００、ｍは１〜５００、ｋは１〜５００を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法、並びに該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤなどに使用されているゴム組成物に無機フィラーを配合することで、その物性を大幅に改善できることが知られており、例えば、カーボンブラックやシリカなどの汎用的なフィラーを配合することにより、ゴム物性を大幅に向上できる。一般に、このような汎用的なフィラーは球状であり、それを分散したゴム組成物ではあらゆる方向に平均的に力学的特性が改善されることになるが、一方で特定方向に優れた力学的特性が発揮されるゴム組成物を提供することも求められている。
【０００３】
このような作用を持つフィラーの候補の１つとして棒状シリカが考えられるが、一般に湿式シリカ、乾式シリカなどのシリカは球状形態となり、棒状形態のシリカを作製することは容易ではない。また、棒状シリカのようなアスペクト比の高いシリカを含むゴム組成物を製造することも一般に困難で、棒状形態の精密な制御も難しい。
【０００４】
フィラーを配合したゴム複合体として、特許文献１に、ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合して調製した複合体が提案されているが、棒状シリカなど、前述の作用が発揮されるようなフィラーを配合したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、特定形状のシリカを含み、特定方向の力学的物性などが改善された複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカとを含有する複合体に関する。
【０００８】
前記数珠状シリカとしては、水溶性ポリマーの存在下で、球状の単粒子シリカを連結することにより得られるものが好ましい。
前記複合体としては、界面活性剤の存在下で、ゴムラテックスと、前記数珠状シリカの水溶液又は分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるものが好ましい。
【０００９】
本発明は、界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られる前記数珠状シリカの水溶液又は分散液とを、混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び前記工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる工程２を含む前記複合体の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、前記複合体を含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分と、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、非分岐部分の連結数が３以上の数珠状シリカとを含有する複合体であるので、特定方向に優れた力学的特性が発揮されるなど、優れた物性を有するゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】数珠状シリカの形状を示す概念図。
【図２】数珠状シリカのＴＥＭ写真。
【図３】実施例で作製した数珠状シリカをゴムに分散させた試料のＴＥＭ写真。
【図４】比較例で作製した単粒子シリカをゴムに分散させた試料のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜複合体＞
本発明の複合体は、ゴム成分と、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカとを含有する。このような特定形状の数珠状シリカを配合することで、種々の物性を高めることが期待され、例えば、数珠状形態により特定方向の力学的物性を改善できる。
【００１４】
本発明の複合体は、ゴム成分中に、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカを配合したものであり、このような特定形状の数珠状シリカは、図１（ａ）〜（ｄ）などに示される形状を有している。つまり、数珠状シリカとは、少なくとも３個以上の単粒子シリカがそれぞれ連なって様々な数珠状形態を形成するシリカであって、かつ、連なった１個のシリカ粒子中に分岐していない単粒子シリカが３個以上連結した非分岐部分を有するものである。このように、本発明において、非分岐部分における単粒子シリカの連結数は、非分岐部分を形成する一連の単粒子シリカの総数であり（単粒子の連結数が１）、隣接する分岐している単粒子シリカはカウントしない。
【００１５】
具体的には、図１（ａ）のシリカは、３個の単粒子シリカが数珠状につながったもので、かつ、分岐していない単粒子シリカが３個連結しているので、非分岐部分の連結数が３の数珠状シリカに該当する。同様に、図１（ｂ）は、５個の単粒子シリカが数珠状につながり、非分岐部分の連結数が５の数珠状シリカを示している。図１（ｃ）のシリカは、６個の単粒子シリカが数珠状につながったもので、かつ、分岐していない単粒子シリカが３個連結して非分岐部分を形成しているので、連結数が３の数珠状シリカに該当する。また、図１（ｄ）のシリカは、１６個の単粒子シリカが数珠状につながったもので、かつ、分岐していない単粒子シリカが４個連結した非分岐部分、２個連結した非分岐部分、１個の非分岐部分をそれぞれ有しているので、連結数３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカに該当する。つまり、本発明における特定形状の数珠状シリカには、（ｄ）のような連結数が３以上の非分岐部分を持っている数珠状シリカも含まれる。一方、図１（ｅ）のシリカは、７個の単粒子シリカが数珠状につながったものであるものの、１個の単粒子シリカが形成する非分岐部分の連結数は１であるので、本発明における特定形状の数珠状シリカには該当しない。そして、凝集したシリカは、分岐している単粒子シリカが多く、一般に連結数が１〜２になることから、数珠状の形態により発揮される特性が得られ難くなると推察される。
【００１６】
本発明の複合体において、前記特定形状の数珠状シリカを構成する各単粒子シリカの平均粒径は、ゴム中において良好な補強効果が発揮されるという点から、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００１７】
なお、本明細書において、単粒子シリカなどの平均粒径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒径とし、その平均値を平均粒径とする。例えば、数珠状シリカを構成する単粒子シリカの平均粒径は、１個の数珠状シリカ粒子を構成する全単粒子シリカの平均粒径を意味する。
【００１８】
上記複合体は、例えば、界面活性剤の存在下で、ゴムラテックスと、特定形状の数珠状シリカの水溶液又は分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られ、具体的には、界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られる前記特定形状の数珠状シリカの水溶液又は分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び、該工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる工程２を含む製造方法、などにより得ることができる。
【００１９】
例えば、乾燥した数珠状シリカをゴムに混合すると、数珠状シリカが凝集してしまい、ゴム中に数珠状の形態で分散させることは難しいが、ゴムラテックスと数珠状シリカの水溶液又は分散液を用いてウェットマスターバッチの手法を応用することで、ゴム成分と数珠状シリカをミクロレベルで分散させることが可能となり、数珠状の形態でシリカを均一に分散させた複合体を調製できる。
【００２０】
（工程１）
工程１で使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられる。これらは所望の性能に応じて適宜選択すれば良く、例えば、低燃費性、ゴム強度に優れるという点では、天然ゴムラテックス、グリップ性能に優れるという点では、スチレンブタジエンゴムラテックスを使用することが好ましい。
【００２１】
天然ゴムラテックスとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（たとえばハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス）などを用いることができる。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００２２】
スチレンブタジエンゴムラテックスとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｅ−ＳＢＲラテックスを好適に使用できる。ここで、Ｅ−ＳＢＲラテックスのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．５以上である。８．５未満では、Ｅ−ＳＢＲラテックスが不安定となり、凝固しやすい傾向がある。また、該ｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。１２を超えると、Ｅ−ＳＢＲラテックスが劣化するおそれがある。
【００２３】
工程１で使用される特定形状の数珠状シリカの水溶液又は分散液は、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られ、具体的には、以下の方法で調製できる。
【００２４】
先ず、アルコキシシランをシリカ源とし、塩基性アミノ酸を触媒に用いた液相不均一反応により、ナノレベルで粒径が制御された球状の単粒子シリカ（球状シリカナノ粒子）を合成できる。例えば、Ｌ−Ｌｙｓｉｎｅの水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシシランを加え、公知の攪拌手段を用いて、３０〜８０℃で３〜７２時間撹拌することにより、単粒子シリカの溶液又は分散液（シリカナノ粒子のコロイド溶液）が得られる。
【００２５】
ここで、得られた溶液又は分散液中の単粒子シリカの平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。１μｍを超えると、補強材として破壊強度が劣る傾向がある。該平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上である。０．００１μｍ未満であると、数珠状シリカを得るのが困難になる傾向がある。なお、平均粒径は、前述のＴＥＭ観察を使用でき、例えば、単粒子シリカ１００個の粒径の平均値を平均粒径とする。
【００２６】
続いて、得られた単粒子シリカの溶液又は分散液に、水溶性ポリマーを添加し、ｐＨや温度などの条件を適切に調整することでナノ粒子が液相で一次元に自己集合し、数珠状シリカの溶液又は分散液を調製できる。具体的には、得られた単粒子シリカの溶液又は分散液に、水溶性ポリマーを添加して溶解させ、塩酸などの酸でｐＨを３〜１０に調整した後、１０〜７０℃で１〜３０日間静置し、単粒子シリカ粒子を連結させることで、数珠状シリカの水溶液又は分散液を調製できる。
【００２７】
また、連結させた後に、必要に応じて、塩酸などの酸を添加してｐＨを２〜７に調整して反応を停止し、遠心分離などの分離手段を用いて湿潤状態の数珠状シリカを得、更に水や界面活性剤などを添加し、酸やアルカリの添加でｐＨを３〜１１に調整してから、公知の分散・混合手段を用いてシリカを再分散させることで数珠状シリカの水溶液又は分散液を調製してもよい。
【００２８】
前記の調製に使用される水溶性ポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表される両親媒性のブロックコポリマーなどを好適に使用できる。
【化１】
0005529909.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは１〜５００、ｍは１〜５００、ｋは１〜５００を表す。）
【００２９】
式（Ｉ）において、単粒子シリカの連結が良好に進行するという点から、ｎは５０〜２００、ｍは３０〜１００、ｋは５０〜２００であることが好ましい。なお、反応性という点から、ｎとｋが同一のポリマーが好ましい。また、式（Ｉ）で表されるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００であることが好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３０】
前記分散・混合手段としては特に限定されないが、分散性の点から、超音波ホモジナイザーなどを用いて超音波処理を施して分散することが好ましい。超音波処理の時間は、好ましくは２分〜５時間である。なお、分散・混合時において、上記水溶液又は分散液中の数珠状シリカの濃度は、均一分散性などの観点から、適宜設定すればよい。
【００３１】
工程１の混合工程は、界面活性剤の存在下で行われる。界面活性剤により数珠状シリカとゴムの相互作用が高められ、数珠状シリカの凝集が抑制されるため、良好な分散性が得られる。界面活性剤としては、分散性を良好に改善できるという理由から、非イオン性、陽イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３２】
非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリブチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；高級脂肪酸アルカノールアミドなど、従来公知のものを使用できる。なかでも、ポリオキシエチレン基により棒状シリカ表面との水素結合力が高められるという点から、親水性基としてポリオキシエチレン基、疎水性基として炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を好適に使用できる。
【００３３】
このような非イオン性界面活性剤として、数珠状シリカを良好に分散できるという点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物を好適に使用できる。
【００３４】
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｘ−Ｈ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ１は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｘは３〜１００である。）
【００３５】
上記Ｒ１の炭素数は、好ましくは１０〜４０、より好ましくは２０〜３５である。
上記ｘは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
【００３６】
工程１は、アルカリの存在下で実施しても良い。例えば、ゴムラテックスとしてスチレンブタジエンゴムラテックスを使用する場合、界面活性剤及びアルカリの存在下で混合することで、ゴム成分の凝固を充分に進行させ、ゴム成分中に数珠状シリカを微細に分散したシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体が得られる。アルカリとしては特に限定されず、従来公知の塩基性化合物を使用でき、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。なかでも、凝固性が優れ、数珠状シリカが均一に分散した複合体が良好に得られるという理由から、アンモニアが好ましい。
【００３７】
工程１の混合工程では、界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、数珠状シリカの水溶液又は分散液とを、公知の方法により混合し、その後、配合ラテックスが均一な溶液になるまで、公知の攪拌機などで十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。混合条件（温度、回転数など）は、攪拌効率などを考慮して適宜設定すればよい。
【００３８】
上記混合工程では、ゴム１００質量部（固形分）に対して、数珠状シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるように数珠状シリカ水溶液又は分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、数珠状シリカの配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、数珠状シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該混合量の下限はより好ましくは３０質量部以上であり、上限はより好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【００３９】
上記混合工程において、界面活性剤の添加量は、数珠状シリカ１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、界面活性剤の配合量が少なく、分散性の改善効果が充分に得られないおそれがある。１００質量部を超えると、数珠状シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該添加量の下限はより好ましくは３質量部以上であり、上限はより好ましくは２０質量部以下である。
【００４０】
また、上記混合工程でアルカリを添加する場合、添加により、ｐＨを７〜１２に調整することが好ましい。下限未満であると、ゴムの凝固性が劣り、所望の複合体が得られないおそれがある。上限を超えると、数珠状シリカの均一分散性が低下する傾向がある。
【００４１】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる。凝固は公知の方法により実施できるが、配合ラテックスのｐＨを５〜７（好ましくは６〜７）に調整することが好ましい。ｐＨが５未満であると、数珠状シリカの分散が悪化する傾向がある。またｐＨが７を超えると、凝固が進行せず、やはり数珠状シリカの分散性が悪化する傾向がある。
【００４２】
ｐＨを５〜７に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックスに添加することで凝固する。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【００４３】
得られた凝固物（凝集ゴム及び棒状シリカを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、数珠状シリカがゴムマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。
なお、本発明の数珠状シリカ・ゴム複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記複合体を含有する。上記複合体はマスターバッチとして使用できる。上記複合体はゴム中に数珠状シリカが分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においても数珠状シリカを分散させることができる。そのため、特定方向の力学的物性を改善するなど、種々のゴム物性の改善が期待できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、上記複合体以外に、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、別途配合する他のゴム成分等の各種材料を適宜配合できる。
【００４６】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００４７】
前記本発明の複合体、ゴム組成物、空気入りタイヤでは、原理的に、数珠状シリカのサイズ、長さ（アスペクト比）を制御することが可能であることから、それにより、物性を精密に制御することが期待できる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ：和光純薬工業（株）製塩基性アミノ酸
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：信越化学工業（株）製
１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液：和光純薬工業（株）製
０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ溶液：和光純薬工業（株）製
ｔｅｒｉｃ  １６Ａ２９：ハンツマン（株）製非イオン性界面活性剤（ＣＨ３（ＣＨ２）１５（ＯＣ２Ｈ４）２９ＯＨ）
Ｅ−ＳＢＲラテックス：（スチレン量２３．５質量％、ゴム固形分濃度２３質量％）
Ｆ−１２７（水溶性ポリマー）：シグマ−アルドリッチジャパン社製（上記式（Ｉ）で表されるブロックコポリマー、ｎ＝１００、ｍ＝６５、ｋ＝１００、Ｍｗ＝１２６１８）
１０質量％アンモニア水：和光純薬工業（株）製
１質量％硫酸溶液：和光純薬工業（株）製
【００５０】
＜実施例＞
（単粒子シリカ水溶液の調製）
３００ｍｌ三角フラスコに、Ｈ２Ｏ：１４０ｇ、Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ：０．１４６ｇ、ＴＥＯＳ：１０．５ｇを加え、温度６０℃の条件下で、プロペラ式の攪拌機を用いて攪拌速度５００ｒｐｍで２４時間攪拌し、単粒子シリカ水溶液を得た（単粒子シリカの平均粒径：２０ｎｍ）。
【００５１】
（数珠状シリカ水溶液の調製）
次に、室温において、得られた単粒子シリカ溶液に１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ調整（ｐＨ＝７．０〜７．２）してから、Ｆ−１２７を３．５ｇ加え、スターラーで攪拌し、Ｆ−１２７を溶解したことを確認し、その後、攪拌を停止して、６０℃で７日間静置した。続いて、反応を停止するために、サンプルに１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液を加え、ｐＨ＝３に調整した後、遠心分離によりＦ−１２７と数珠状シリカを分離させ、湿潤状態の数珠状シリカを得、更にこれを純水で洗浄することでＦ−１２７を除去した。得られた湿潤状態の数珠状シリカ（シリカ分として３ｇ含有）に水を２０ｍｌ加え、更に１５質量％ｔｅｒｉｃ溶液０．９３ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝１０に調整した後に、超音波ホモジナイザー（出力１００Ｗ・処理時間５分）でシリカを再分散させることにより、数珠状シリカ水溶液を得た（数珠状シリカを構成する単粒子シリカの平均粒径：２０ｎｍ）。
【００５２】
（数珠状シリカ・ＳＢＲ複合体の調製）
Ｅ−ＳＢＲラテックス３１ｇ（ゴム分７ｇ）に１０質量％アンモニア水を３．６ｇ加え、そこに、調製した数珠状シリカ水溶液を加えた。この時の溶液のｐＨは、およそ１０．２〜１１．０であった。攪拌しながら、１質量％硫酸溶液をｐＨが７になるまで滴下することで、ヨーグルト状の凝固物が得られた。自然ろ過により水分を除去し、オーブンで乾燥させることで、数珠状シリカ含有ゴム複合体が得られた（複合体中に含まれる数珠状シリカを構成する単粒子シリカの平均粒径：２０ｎｍ）。
【００５３】
＜比較例＞
数珠状シリカの水溶液に代えて、単粒子シリカ溶液を用いて複合体を調製した以外は、実施例と同様にして、シリカ含有ゴム複合体を作製した。
【００５４】
（評価）
実施例において作製した数珠状シリカの水溶液、数珠状シリカ含有ゴム複合体、比較例で作製したシリカ含有ゴム複合体を、それぞれロールで混練りし、得られたサンプルをミクロトームで薄片状にカットし、ＴＥＭ観察を行った。使用装置は、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００）を用いた。
【００５５】
図３〜４において、数珠状シリカをゴムに分散させた実施例の試料では、連結数が３以上の非分岐部分が見られるのに対し、単粒子シリカをゴムに分散させた比較例の試料では３以上の連結数の部分は見られず、シリカが凝集していた。従って、実施例の手法により、特定形状の数珠状シリカをゴム中に分散させた複合体を製造できることが明らかとなった。また、この複合体は、特定方向の力学的物性を改善できるものであった。
【図１】
0005529909.tif 000004
【図２】
0005529909.tif 000005
【図３】
0005529909.tif 000006
【図４】
0005529909.tif 000007