(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子から選ばれる1種類以上の粒子、および（Ｂ）重量平均分子量３００，０００〜１，０００，０００のカルボキシメチルセルロースを含有し、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と（Ｂ）カルボキシメチルセルロースの質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／４であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状洗剤組成物に関する。
本願は、２００９年３月１１日に、日本に出願された特願２００９−０５８５１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用の洗剤にあっては、近年、洗浄力に加えて防臭、消臭、または除菌などの複合的な機能が求められている。
かかる要求に対して、例えば特許文献１には、洗濯物を乾燥させる際に悪臭が発生するのを抑制する方法として、雑菌に対する抗菌作用を有する物質、洗濯後の衣類上に残留する汚れ成分の酸化、および分解を抑制する抗酸化作用を有する物質、または悪臭をマスキングする香料等の消臭成分と、粘土鉱物を含む粒子を造粒し、さらに表面被覆剤で被覆したものを、粒状洗剤組成物に配合する方法が開示されている。【０００３】
粒状洗剤組成物における酸化亜鉛粒子の使用に関しては、特許文献２に、ノニオン洗剤組成物に白色化剤として酸化亜鉛を配合することが記載されている。
また特許文献３には、アニオン界面活性剤を主成分とする粒子とともに、酸化亜鉛粒子を配合して、洗剤組成物の貯蔵中に臭気が劣化するのを防止する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０４０８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８４９７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に洗濯物を室内で干した場合の悪臭（部屋干し臭）など、洗濯物の乾燥時の悪臭抑制に対する要求は高いが、従来の方法では必ずしも充分とは言えない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、洗濯した衣類を乾燥させる際に生じる悪臭の抑制効果に優れた粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子から選ばれる1種類以上の粒子と、高分子量のカルボキシメチルセルロースとを、特定の比率で配合することにより、洗濯物の乾燥時の悪臭を良好に抑制できることを見出して本発明に至った。【０００７】
すなわち本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子から選ばれる1種類以上の粒子、および（Ｂ）重量平均分子量３００，０００〜１，０００，０００のカルボキシメチルセルロースを含有し、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と（Ｂ）カルボキシメチルセルロースの質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／４であることを特徴とする。前記（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗濯した衣類を乾燥させる際に生じる臭いの抑制効果に優れた粒状洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子＞
本発明における酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子は、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましい。酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子のより好ましい平均粒子径は１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．０１μｍの範囲である。０．０１μｍ未満では粒子が微細となり、取り扱い上微粉が舞うなどの問題が発生しやすく上記の範囲が好ましい。
酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径を上記の範囲内とすることにより、被洗布（洗濯物）を室内に干して乾燥させたときに生じる悪臭を抑制する効果が良好に得られる。これは前記平均粒子径を１０μｍ以下と小さくすることにより、前記粒子の表面積が大きくなり、被洗布への吸着が良好になるためと考えられる。
これらの（Ａ）粒子は市販品から入手可能であり、例えば酸化亜鉛粒子としては、本荘ケミカル社製のＺｉｎｃｏｘｉｄｅ（製品名）等を使用できる。
アルミノ珪酸亜鉛粒子は、金属酸化物である、シリカ、亜鉛酸化物およびアルミナを構成成分として含む。また、アルミノ珪酸亜鉛粒子としては、ライオン社製のライオナイトＳＦ（製品名)等を使用することができる。  アルミノ珪酸亜鉛粒子は、白色ないし淡色の粉体として得られ、水溶性ケイ酸塩および水溶性亜鉛塩、さらに水溶性アルミニウム塩および／または水溶性アルミン酸塩等を水の存在下に反応させ、必要により、得られる沈澱を水の存在下に加熱することにより製造することができる。
この反応は、いわゆる複分解法により容易に進行する。すなわち、シリカ成分としてケイ酸ソーダの如きケイ酸アルカリを用い、亜鉛酸化物成分として塩化物、硝酸塩、または硫酸塩等の水溶性亜鉛塩を用い、さらにアルミナ分として塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩および／またはアルミン酸ソーダを用い、これらを水分の存在下に混合し、複分解により反応を行なわせる。
この複分解反応を均質に行なわせるためには、あらかじめシリカを分散させた水中に、ケイ酸塩水溶液および亜鉛塩水溶液、さらにアルミナ成分を含む水溶液を同時に注加しつつ反応を行なわせることが好ましい。複分解による反応は室温で十分であるが、加熱下に行なうこともでき、例えば９５℃程度までの加熱下における反応は勿論可能である。同時注加時における反応系のｐＨは５〜１０、特に６〜８の範囲に維持するのがよい。このために必要があれば、酸あるいはアルカリを反応系に加えて、反応液のｐＨを上記範囲内に維持することが好ましい。
同時注加によって、水溶液組成にほぼ対応する組成のアルミノ珪酸亜鉛塩の沈澱が生成する。この沈澱を分離し、あるいは必要に応じて水分の存在下に加熱することにより、白色ないし淡色の微粉状物として得られる。
アルミノ珪酸亜鉛の構成成分のモル比（ＳｉＯ２：ＺｎＯ：ＡＬ２Ｏ３）は、５〜８０：５〜６５：１〜６０が好ましく、更には１０〜７０：１０〜６０：１〜５０が好ましい。このように得られたアルミノ珪酸亜鉛は、優れた消臭効果を発揮する。
また、亜鉛塩とアルミニウム塩とを含む水溶液をアルカリ性条件化で共沈させ、得られた沈澱物とシリカとを加圧下に水熱反応させ、アルミノ珪酸亜鉛を製造することもできる。
このようにして製造されたアルミノ珪酸亜鉛は乾燥後、湿式粉砕や乾式粉砕により平均粒子径の調整を行うことが出来る。粉砕方法としてはジェットミル粉砕やボールミル粉砕等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の粒状洗剤組成物において、酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子は、それぞれ単独粒子の形態で存在してもよく、界面活性剤、香料および／または色素等で被覆された被覆粒子の形態で存在してもよく、あるいは後述する界面活性剤含有粒子中に、前記界面活性剤含有粒子よりも小径の単独粒子が含まれる形態で存在してもよい。粒状洗剤組成物中における粒子の分級を防ぐ点、および製造中の粉塵の発生を抑制する点からは被覆粒子が好ましい。
（平均粒子径の測定方法）  本発明における酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した値である。
測定対象のサンプル（酸化亜鉛粒子、アルミノ珪酸亜鉛粒子）について、回転数１００００ｒｐｍ以上の回転が可能なホモジナイザーを用いて９９％以上のエタノール溶液中で分散し、試料台の上で風乾した後、数十万倍の倍率で使用可能な走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により測定する。
より詳細には、試料５ｇに９９．５％エタノール２００ｍＬを加え、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター１８Ｆ）を用いて、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌分散させた後、直ちに、試料台に数滴垂らして風乾する。風乾後の試料を白金パラジウム、好ましくは、白金で蒸着し、日立製走査透過電子顕微鏡装置Ｈ−８０１０を用いて、５万から１０万倍の倍率で粒子を写真撮影する。
５万倍の場合２０個、１０万倍の場合１０個の粒子の粒径を測定し、その平均値を求める。
【００１１】
＜（Ｂ）カルボキシメチルセルロース＞
本発明におけるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記することもある。）は、その塩も含む概念である。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属塩、ならびにアンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。
本発明において、粒状洗剤組成物にＣＭＣを配合することにより、被洗布を室内に干して乾燥させたときの、悪臭を抑制する効果が良好に得られる。その理由は、洗液中にＣＭＣが存在すると、皮脂など悪臭の原因となる汚れ成分が洗液中により分散しやすくなり、前記汚れ成分の被洗布への残留を少なくできるとともに、洗液中で酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子とＣＭＣが複合体を形成して酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の被洗布への吸着性を向上させるためと考えられる。
【００１２】
ＣＭＣとしては、例えば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。具体的には下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
【００１３】
【化１】
0005542797.tif 000002
【００１４】
［式（Ｉ）中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｚ＋；Ｚ＋は対イオンである）を示す。］
【００１５】
本発明における、ＣＭＣの重量平均分子量は３００，０００以上、１，０００，０００以下である。好ましくは３００，０００〜７００，０００である。３００，０００未満であると臭いの抑制効果が劣る。これは酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の吸着性向上効果が充分に得られないためと考えられる。
ＣＭＣの重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ＣＭＣの洗液中への溶解または分散が不充分となり、ＣＭＣの配合による効果が充分に得られない。
（重量平均分子量の測定方法）
本発明における、カルボキシメチルセルロースの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および示差屈折率検出装置（ＲＩ）を用いたシステムにより、溶離液：０．１ＭのＮａＮＯ３、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．０２〜０．３質量％、溶媒：０．１ＭのＮａＮＯ３、注入量：２００μｌの操作条件にて、重量平均分子量をＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算の数値として算出した値を意味する。なお、重量平均分子量測定のための機器として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
【００１６】
ＣＭＣのエーテル化度は０．２〜１．３が好ましく、０．２〜１．０がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。
本明細書におけるＣＭＣのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基またはその塩で置換された水酸基の平均個数（前記グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基またはその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。例えば、上記式（Ｉ）においては、−ＯＲ１、−ＯＲ２、および−ＯＲ３のＲ１〜Ｒ３がカルボキシメチル基またはその塩である個数の平均値がエーテル化度となる。
エーテル化度が高いほど、水中におけるＣＭＣのマイナス電荷が強く、水中でプラスに帯電する酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と複合体を形成しやすい。一方、通常の布繊維はマイナスに帯電しているため、ＣＭＣのマイナス電荷が強すぎると、前記複合体の布への吸着性向上効果が低下しやすい。
したがって、ＣＭＣのエーテル化度が上記範囲であると、ＣＭＣと、酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の複合体が形成されやすく、かつ前記複合体が被洗布へ吸着されやすくなり、結果として被洗布が乾燥する際の臭いが良好に抑制される。
【００１７】
ＣＭＣは市販品を適宜用いることができる。例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、および２３４０等が挙げられる。また日本製紙ケミカル社製の商品名「サンローズ」で販売されている、Ｆ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、およびＦ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ；Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、およびＡ２００ＳＨなどのサンローズＡシリーズ；ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、および１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、およびＦ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１、ならびにサンローズＳＬＤ−ＦＭが特に好ましい。これら市販のＣＭＣはいずれも粒子状である。
本発明において、１種または２種以上のＣＭＣを混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の粒状洗剤組成物において、ＣＭＣは粒子状で存在することが好ましい。単独粒子の形態で存在してもよく、ノニオン界面活性剤、香料および／または色素等で被覆された被覆粒子の形態で存在してもよく、あるいは後述する界面活性剤含有粒子中に、前記界面活性剤含有粒子よりも小径の単独粒子が含まれる形態で存在してもよい。粒状洗剤組成物の水への溶解性および保存安定性の点からは、ＣＭＣの単独粒子表面の一部または全部が、少なくともノニオン界面活性剤で被覆された被覆粒子の形態で存在することが好ましい。
【００１９】
＜（Ａ）と（Ｂ）との配合量＞
粒状洗剤組成物全体おける（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の含有量は、充分な添加効果を得るうえで０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。上限は、臭い抑制効果と経済性の点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
粒状洗剤組成物全体おける（Ｂ）ＣＭＣの含有量は、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の被洗布への吸着性を向上させる効果が充分に得られる点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。上限は、製品の固化を防止する点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
粒状洗剤組成物中に含まれる（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と（Ｂ）ＣＭＣの質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／１〜１／４であることが好ましい。質量比１０／１よりも（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子が多いと、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の被洗布への吸着が不充分となりやすく、経済的に好ましくない。１／４未満より（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子が少ないと、臭い抑制効果が不充分となりやすい。
【００２０】
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および（Ｂ）ＣＭＣのほかに、界面活性剤を含有することが好ましい。また、粒状洗剤組成物の含有成分として公知の各種添加剤を含有することができる。
粒状洗剤組成物において、界面活性剤は、粒子状の界面活性剤含有粒子の形態で存在することが好ましい。界面活性剤含有粒子には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、またはｐＨ調整剤等を配合することができる。
以下に、これらの例を挙げる。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、粒状洗剤組成物の含有成分として公知の界面活性剤を適宜用いることができる。界面活性剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜アニオン界面活性剤＞
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のアニオン界面活性剤を挙げることができる。
（１）炭素数８〜２０の飽和または不飽和α−スルホ脂肪酸のアルキルエステル塩（α−ＳＦ塩）。前記アルキルエステル塩は、好ましくはメチルエステル塩、エチルエステル塩、またはプロピルエステル塩。例えばα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が好ましい。
α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）は、本発明の（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子を洗濯液中に良好に分散させることができる。
本発明の粒状洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子を洗濯液中での良好な分散性、および洗浄力の観点から５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは７〜１８質量％である。上記下限値以上であることにより、必要な分散性および洗浄力を得ることができる。一方、上記上限値以下であっても分散性および洗浄力が充分に得られ、経済的にも有利である。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０である、高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（石鹸）。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳまたはＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル（またはアルケニル）基を有するアルキル（またはアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル（またはアルケニル）基を有するアルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル（またはアルケニル）基を有するアルキル（またはアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウムもしくはカリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、またはアンモニウム塩等として用いることができる。これらのアニオン界面活性剤の中で、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が最も好ましい。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００２２】
＜ノニオン界面活性剤＞
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のノニオン界面活性剤を挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、および第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２  ……（ＩＩ）
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００２３】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上記（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均９〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好ましい。
特に、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６の、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点および溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２４】
＜カチオン界面活性剤＞
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基等が好適である。
【００２５】
＜両性界面活性剤＞
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性、およびアミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、およびラウリン酸アミドプロピルベタイン等が好適である。
【００２６】
本発明の粒状洗剤組成物中における、界面活性剤の合計の含有量は、良好な洗浄効果を得るうえで５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限は、他の成分とのバランスの点で５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、およびセスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、および亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］；非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、およびフィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸ナトリウム塩、無定形アルミノ珪酸ナトリウム塩、ならびに炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸ナトリウム塩の複合体（例えば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）のアルミノ珪酸亜鉛粒子を除くアルミノ珪酸塩としては、結晶性、または非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、またはＰ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。界面活性剤含有粒子中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
市販品としては、東営市海星化工有限公司（ＨＡＩＸＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ  ＯＦ  ＤＯＮＧＹＩＮＧ  ＣＩＴＹ）製、商品名：ＺＥＯＬＩＴＥ  ４Ａ；福建日盛化工有限公司（ＦＵＪＩＡＮ  ＲＩＳＨＥＮＧ  Ｃ．Ｌ．，ＬＴＤ）製、商品名：４Ａ  ＺＥＯＬＩＴＥ；山西楡次昶力高科有限公司（Ｓｈａｎｘｉ  Ｙｕｃｈｉ  Ｃｈａｎｇｌｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製、商品名：４Ａ  Ｚｅｏｌｉｔｅ；中国▲呂▼業股▲分▼有限公司（ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＨＩＮＡ．，ＬＴＤ．）製、商品名４Ａ  ＺＥＯＬＩＴＥ；氾盈化学（Ｈｕｉｙｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ）製、商品名：４Ａ  Ｚｅｏｌｉｔｅ；タイシリケートケミカル（Ｔｈａｉ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製、商品名：Ｚｅｏｌｉｔｅ  ４Ａ  Ｔｙｐｅ；コスモ（ＣＯＳＭＯ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）製、商品名：ＣＯＬＩＴＥ−Ｐ；ＰＱケミカル（ＰＱ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）製、商品名：ＶＡＬＦＯＲ  １００  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＮａＡ；および水澤化学社製、商品名：シルトン等が好適である。
【００２９】
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００３０】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、およびイミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、およびジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、およびグルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、およびシクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、および酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、およびポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、および多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、およびアスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；ならびにデンプン、セルロース、アミロース、およびペクチン等の多糖類酸化物、または多糖類誘導体等が挙げられる。
【００３１】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、およびポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、および重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、界面活性剤含有粒子中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性、（Ａ）酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子の分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、またはポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましく、特に（Ａ）酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子の分散性の面からアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩／ゼオライトを併用することが好ましく、その比が１／９９〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２０／８０がさらに好ましい。
界面活性剤含有粒子中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３３】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、およびビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００３４】
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、およびホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、およびチノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ならびにＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適である。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、およびチノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００３５】
＜ポリマー類＞
本発明においては、界面活性剤含有粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３６】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、またはホウ素化合物等を配合することができる。中でも、４ホウ酸ナトリウム、および塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００３７】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、または酸化マグネシウム等を配合することができる。
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、および亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３８】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、およびグリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ならびにジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、およびグルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００３９】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の界面活性剤含有粒子は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、前記１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
界面活性剤含有粒子のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、ならびに水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、例えば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、界面活性剤含有粒子のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、もしくはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、または塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
界面活性剤含有粒子は、公知の製造方法により製造できる。例えば、スラリー調製工程、噴霧乾燥工程、捏和工程、および粉砕工程等を経て製造する方法を用いることができる。
製造された界面活性剤含有粒子と、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および粒子状の（Ｂ）ＣＭＣとを混合することにより、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および（Ｂ）ＣＭＣが単独粒子の形態で存在する粒状洗剤組成物が得られる。またこれらを混合した後に、被覆を施せば、界面活性剤含有粒子、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および（Ｂ）ＣＭＣが被覆粒子の形態で存在する粒状洗剤組成物が得られる。
あるいは、（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および／または粒子状の（Ｂ）ＣＭＣを、それぞれスラリー調製工程または捏和工程で配合することもできる。この場合には、界面活性剤含有粒子中に、前記界面活性剤含有粒子よりも小径の（Ａ）酸化亜鉛粒子および／またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および／または（Ｂ）ＣＭＣ粒子が含まれている形態の粒状洗剤組成物が得られる。
【００４１】
＜その他の成分＞
また粒状洗剤組成物には、必要に応じて漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、または色素等を配合することができる。漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、および消泡剤は、それぞれ別個の粒子の状態で存在することが好ましい。香料および色素は、粒状洗剤組成物中の粒子の被覆層として存在することが好ましい。
以下に、これらの例を挙げる。
＜漂白剤＞
漂白剤としては、過酸化水素、または過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、または二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤とを使用することができる。このうち、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。過炭酸ナトリウムの市販品としては、ＳＰＣ−Ｄ、およびＳＰＣ−ＨＧＤ（三菱瓦斯化学（株）製）；ＰＣ−ＮＫ（日本パーオキサイド（株）製）；ならびにＳＰＣＣ（浙江金科化工股▲分▼有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））；Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ（浙江迪希化工有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＤＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）等が好適である。
粒状洗剤組成物中の漂白剤の配合量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
【００４２】
＜漂白活性化剤、漂白活性化触媒＞
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸またはそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、および４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体と、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００４３】
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、またはモリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、およびマンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、またはブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【００４４】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、およびペクチナーゼ等が好ましい。
【００４５】
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、およびアスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、およびデオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、およびマクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；ならびにプロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、およびホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、およびライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、ならびにリポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、例えば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、およびデュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いることが好ましい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００４７】
＜香料＞
本明細書における香料とは、香料成分、溶剤、および香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、例えば特開２００２−１４６３９９号公報、または特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００４８】
＜色素＞
粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、または顔料等の各種色素を用いることができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、およびシアニングリーン等が挙げられる。
【００４９】
＜表面処理水溶性無機化合物粒子＞
また本発明の粒状洗剤組成物には、表面処理水溶性無機化合物粒子を任意に含有させてもよい。表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの３頁〜２５頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り「％」は「質量％」である。
＜使用原料＞
表１〜表４に示す原料は以下の通りである。
・ＬＡＳ−Ｎａ塩：ＬＡＳ−Ｈ（直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、製品名：ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）］）を、濃度４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、濃度４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を、質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
・ＭＥＳ混合濃縮物：下記［製造例１］で製造したもの。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２  １１．７質量％、Ｃ１４  ０．４質量％、Ｃ１６  ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
・ＰＯＥアルキルエーテル（ＡＥ）：ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。【００５１】
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・酵素粒子：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）。
・セルロース：ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ６００／３０（レッテンマイヤー社製、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１８μｍ）。【００５２】
［酸化亜鉛粒子］
Ａ−１：本荘ケミカル社製、Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ（製品名）、酸化亜鉛２種、平均粒子径０．５５μｍ。
Ａ−２：関東化学社製、酸化亜鉛  ３Ｎ５、平均粒子径７．５μｍ。
Ａ−３：堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ−３０、微粒子酸化亜鉛、平均粒子径０．０３５μｍ。
[アルミノ珪酸亜鉛]
Ａ−４：ライオン社製、ライオナイトＳＦ（ＳｉＯ２：ＺｎＯ：ＡＬ２Ｏ３のモル比＝５２：３２：１６）、平均粒径３．５μｍのアルミノ珪酸亜鉛の粒状物。
Ａ−５：Ａ−４のライオナイトＳＦ１４ｇをイオン交換水６８６ｇに分散させ、２質量％に水分散液を調整した。この水分散液を、寿工業（株）製ビーズミル（ウルトラアペックスミル：ＵＡＭ−０１５）で、０．１ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓｅｃ（ローター回転数４，３００ｒｐｍ）の条件で１０分間粉砕を行い、アルミノ珪酸亜鉛粒子分散液を得た。これを吸引ろ過し、水洗し、１００℃で乾燥した。得られたケーキをジェットミル粉砕し、平均粒径０.４２μｍのライオナイトＳＦを得た。
Ａ−６：合成例１
アルミノ珪酸亜鉛のＳｉＯ２：ＺｎＯ：ＡＬ２Ｏ３のモル比を３１：５４：１５となるように以下のように調整した。
３号ケイ酸ソーダ（富士化学製、ＳｉＯ２：２９重量％、Ｎａ２Ｏ：９．５重量％）８２．６ｇと水酸化ナトリウム（関東化学製、特級）９４ｇをイオン交換水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＡ液とする。一方、塩化亜鉛（関東化学製、特級）９５ｇと塩化アルミニウム・６水和物（関東化学製、特級）９７ｇをイオン交換水に溶かして全量を１Ｌ とし、これをＢ液とする。５Ｌのビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ、撹拌下、Ａ液とＢ液をそれぞれ約２５ｍＬ／分の速度で同時に注加した。注加終了後この反応液のｐＨは６．９であった。さらに撹拌を続け、３０分間熟成した後、水浴上８５〜９０℃で２時間加熱した。反応液を吸引ろ過し、水洗し、１００℃で乾燥した。得られたケーキをジェットミル粉砕し、平均粒径３．５μｍの粒状物として、アルミノ珪酸亜鉛の粒状物を得た。【００５３】
［カルボキシメチルセルロース粒子］
Ｂ−１：日本製紙ケミカル（株）製、サンローズ  ＳＬＤ−Ｆ１、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）３０万、エーテル化度０．３０。
Ｂ−２：ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１２９０、Ｍｗ９９万、エーテル化度０．９０。
Ｂ−３：ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１１７０、Ｍｗ６８万、エーテル化度０．６４。
Ｂ−４：ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１１３０、Ｍｗ３０万、エーテル化度０．７０。
Ｂ−５：日本製紙ケミカル（株）製、  サンローズ  Ｂ１Ｂ、Ｍｗ６万、エーテル化度０．５０。
Ｂ−６：ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１３８０、Ｍｗ１１１万、エーテル化度１．２５。【００５４】
［製造例１：ＭＥＳ混合濃縮物の製造］
（スルホン化工程）
まず、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
（熟成工程）
次に、得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。充分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管に流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行いスルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
（エステル化・漂白工程）
続いて、得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業社製  メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製  ３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。【００５５】
（中和工程）
次いで、得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物１２５質量部に対して、４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部、ノニオン界面活性剤（ＰＯＥアルキルエーテル）２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業社製  メタノール：工業グレード）２４質量部、および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ）５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。
（濃縮工程）
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去および濃縮化を行って、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５質量％、ノニオン界面活性剤１６．８質量％）を得た。【００５６】
［実施例１〜８、比較例１〜１３］
表１〜表４に示す配合割合にしたがい、下記の調製方法により粒状洗剤組成物を調製した。得られた粒状洗剤組成物を使用して洗濯を行い、被洗布を室内で乾燥させたときの悪臭（部屋干し臭）抑制効果の評価を行った。
なお表１〜表４において、配合割合の単位は「質量％」であり、混合比率Ａ／Ｂは質量比である。【００５７】
［粒状洗剤組成物の調製方法］
（スラリー調製工程および噴霧乾燥工程）  撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに界面活性剤（ただしＭＥＳ混合濃縮物とノニオン界面活性剤（ＰＯＥアルキルエーテル）を除く）を添加し、１０分間撹拌した。
続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（表１〜表４に記載する添加量より１．０％の捏和時添加用、５．０％の粉砕助剤用、１．５％の表面被覆用を除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。
前記スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
（捏和工程）
得られた噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、ゼオライト（捏和時添加用、１．０％）、噴霧添加用のノニオン界面活性剤０．５％を除く残りのノニオン界面活性剤、水、および実施例１７は（Ａ）酸化亜鉛粒子、また、実施例１８は（Ａ）アルミノ珪酸亜鉛粒子を連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。【００５８】
（粉砕工程）
捏和工程で得られた混合物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットにゼオライト（粉砕助剤用、５．０％）を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
（後処理工程）
粉砕工程で得られた粉末と、粒子状の（Ｂ）ＣＭＣ、および、実施例１〜８と比較例１〜７は（Ａ）酸化亜鉛粒子、また、実施例９〜１６と比較例８〜１３はアルミノ珪酸亜鉛粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌ、ドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、ゼオライト（表面被覆用、１．５％）を加え、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、ノニオン界面活性剤（噴霧添加用、０．５％）を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質された粒子を得た。
さらに、前記と同じ水平円筒型転動混合機に、上記で得られた表面改質された粒子と酵素粒子を投入し、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で５分間混合し、粒状洗剤組成物を得た。【００５９】
［評価方法］
実施例、および比較例で得られた粒状洗剤組成物を使用して、下記洗濯方法に従って繊維類を洗濯、乾燥した後、繊維類の臭いを嗅ぎ、下記評価基準に従って悪臭の発生抑制効果を評価した。その結果を表１〜表４に示す。
（洗濯方法）
新品の綿１００％の手拭きタオル２０枚を各々通常生活で約１日使用した後、全自動洗濯機（松下電器社製、ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ）に入れ、温度約２０℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、標準コースで洗濯を行った。なお、洗剤投入量は、洗濯機の洗剤量表示に従った。脱水終了後、室温約２５℃、湿度７０％ＲＨの室内に干して、１２時間乾燥を行った。
（評価基準）
評価は専門パネラー１０人により行い、下記評価基準に基づいて点数化し、平均点を算出した。平均点が０．５点未満をＡ：悪臭を感じない、０．５点以上２点未満をＢ：悪臭をほとんど感じない、２点以上点３未満をＣ：悪臭をやや感じる、３点以上をＤ：悪臭を感じる、として部屋干し臭抑制効を評価した。
５点：強烈な臭い。
４点：強い臭い。
３点：楽に感知できる臭い。
２点：何のにおいかわかる弱い臭い。
１点：かすかに感じられる臭い。
０点：臭わない。【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
表１〜表４の結果に示されるように、（Ａ）酸化亜鉛粒子またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と（Ｂ）Ｍｗが３０万〜１００万の範囲内のＣＭＣを、（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／４の範囲で含有する実施例１〜１８の粒状洗剤組成物は、部屋干し臭の抑制効果が良好であった。
これに対して、ＣＭＣのＭｗが大きすぎる比較例１、８、および前記Ｍｗが小さすぎる比較例２、および９は、部屋干し臭の抑制効果が充分に得られなかった。
また比較例３は実施例１、比較例１０は実施例９と同量の（Ａ）酸化亜鉛粒子またはアルミノ珪酸亜鉛粒子を含むが、（Ｂ）ＣＭＣの含有量が少ないため部屋干し臭の抑制効果が充分に得られなかった。
比較例４、および１１は、（Ａ）／（Ｂ）が１／６と小さく、部屋干し臭抑制効果が得られなかった。
比較例５、および１２は、ＣＭＣを用いず、その代わりにセルロールを用いたが、部屋干し臭抑制効果は得られなかった。
また比較例６、７、および１３のように、（Ａ）酸化亜鉛粒子またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と（Ｂ）ＣＭＣのいずれか一方のみを含有させても、部屋干し臭抑制効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、洗濯した衣類を乾燥させる際に生じる悪臭の抑制効果に優れた粒状洗剤組成物を提供することができる。