(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスに接する燃料極と、酸化剤ガスに接する空気極と、固体電解質体とを有する固体酸化物形燃料電池セルと、
前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、
前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記その他の酸化物は、ＭｎＯであり、その含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記その他の酸化物は、ＴｉＯ２であり、その含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２とからなり、ＭｎＯの含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記コネクタのセラミックスは、ＭｇＯ、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記コネクタは、前記燃料極又は前記空気極に電気的に接続されるビア導体を備え、前記ビア導体は、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
燃料ガスに接する燃料極と、酸化剤ガスに接する空気極と、固体電解質体とを有する固体酸化物形燃料電池セルと、
前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、が交互に積層されてなる固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、
前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項８】
前記その他の酸化物は、ＭｎＯであり、その含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項９】
前記その他の酸化物は、ＴｉＯ２であり、その含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１０】
前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２とからなり、ＭｎＯの含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１１】
前記コネクタのセラミックスは、ＭｎＯ、２ＭｎＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有することを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１２】
前記コネクタは、前記燃料極又は前記空気極に電気的に接続されるビア導体を備え、前記ビア導体は、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属を含有することを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１３】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池と、
前記固体酸化物形燃料電池での発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項１４】
請求項７〜請求項１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタックと、
前記固体酸化物形燃料電池スタックでの発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池スタック、及び固体酸化物形燃料電池装置に関する。更に詳しくは、本発明は、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高く、また、コネクタに含有されるセラミックスの組成を特定することにより、多量のＭｇＯを含有するにもかかわらず、同時焼成する場合に、低温で容易に焼成することができる固体酸化物形燃料電池（以下、燃料電池ということもある。）、この燃料電池が複数個直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池スタック（以下、燃料電池スタックということもある。）、並びにこれらの燃料電池又は燃料電池スタックを備える固体酸化物形燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池としては、モノリス形、平板積層形、円筒形等が知られている。これらのうち、モノリス形燃料電池は、未焼成の固体電解質体、燃料極、空気極及びコネクタが積層され、同時焼成されて製造されるため、燃料電池セル間の接続信頼性及びガスシール性が高く、優れたスタック概念と考えられている。このモノリス形燃料電池では、それぞれ材質が異なる固体電解質体、燃料極、空気極及びコネクタを同時焼成しなければならないため、各々の部材が同じ温度で焼成可能であることが重要である。
【０００３】
前記のように、異なる材質の部材を同時焼成するためには、使用可能な材料の組み合わせが限られており、例えば、固体電解質体とインターコネクタのセラミック基体等とが、同一組成のＳｃ安定化ジルコニア固溶体により形成され、ビア導体と取出電極とが、同一組成の導電体により構成されている固体電解質形燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固体電解質体はＳｃ安定化ジルコニア固溶体等からなり、インターコネクタのセラミック基体は所定量のＳｉＯ２及びＲＯ（Ｒ；Ｍｇ、Ｃａ等）などを含有しており、一体焼結が容易な固体酸化物形燃料電池も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３０４５号公報
【特許文献２】特開２００９−２０５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された固体電解質形燃料電池スタックのように、インターコネクタが固体電解質セラミックスであるＳｃ安定化ジルコニア固溶体により形成されている場合、インターコネクタの表裏で逆起電力が発生し、発電性能が低下することが懸念される。更に、特許文献２に記載された固体酸化物形燃料電池では、同時焼成時に未焼成体がセッターに融着したり、燃料電池セルが変形することがある。これは、低温焼成可能なセラミック組成では、ガラス成分が多くなってしまうことに起因するものと考えられる。
このように、同時焼成を実現するために、固体電解質体及びインターコネクタのセラミック基体と、ビア導体及び取出電極との組成に関する研究が広く行われている中、固体酸化物形燃料電池の物性（形状安定性、機械的強度等）や発電性能などが未だ十分とは言えない。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高く、また、コネクタに含有されるセラミックスの組成を特定することにより、多量のＭｇＯを含有するにもかかわらず、同時焼成する場合に、低温で容易に焼成することができる固体酸化物形燃料電池、この燃料電池が複数個直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池スタック、並びにこれらの燃料電池又は燃料電池スタックを備える固体酸化物形燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．燃料ガスに接する燃料極と、酸化剤ガスに接する空気極と、固体電解質体とを有する固体酸化物形燃料電池セルと、前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
２．前記その他の酸化物は、ＭｎＯであり、その含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１．に記載の固体酸化物形燃料電池。
３．前記その他の酸化物は、ＴｉＯ２であり、その含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１．に記載の固体酸化物形燃料電池。
４．前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２とからなり、ＭｎＯの含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１．に記載の固体酸化物形燃料電池。
５．前記コネクタのセラミックスは、ＭｇＯ、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有することを特徴とする前記１．〜前記４．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
６．前記コネクタは、前記燃料極又は前記空気極に電気的に接続されるビア導体を備え、前記ビア導体は、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属を含有することを特徴とする前記１．〜前記５．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
７．燃料ガスに接する燃料極と、酸化剤ガスに接する空気極と、固体電解質体とを有する固体酸化物形燃料電池セルと、前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、が交互に積層されてなる固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
前記コネクタは、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
８．前記その他の酸化物は、ＭｎＯであり、その含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする前記７．に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
９．前記その他の酸化物は、ＴｉＯ２であり、その含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記７．に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１０．前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２とからなり、ＭｎＯの含有量は、０．５〜５ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする前記７．に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１１．前記コネクタのセラミックスは、ＭｎＯ、２ＭｎＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有することを特徴とする前記７．〜前記１０．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１２．前記コネクタは、前記燃料極又は前記空気極に電気的に接続されるビア導体を備え、前記ビア導体は、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属を含有することを特徴とする前記７．〜前記１１．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
１３．前記１．〜前記６．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池と、前記固体酸化物形燃料電池での発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
１４．前記７．〜前記１２．のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタックと、前記固体酸化物形燃料電池スタックでの発電状態を制御する制御部と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体酸化物形燃料電池では、コネクタに、所定量のＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含有され、電解質セラミックスではないため、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高い。また、未焼成固体電解質体等と未焼成コネクタとを同時焼成する場合、焼成温度を低下させる作用を有するＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２が含有されるため、通常は高温で焼成する必要のあるＭｇＯが大量に含有されているにもかかわらず、１２５０℃以下の低温で容易に焼成することができる。更に、ＭｇＯを含有する液相温度が高い結晶相が生成することで、セッターへの融着が抑えられる。また、主成分であるＭｇＯは固体電解質体と反応生成物を生じ難いため、固体電解質体の特性低下が抑えられる。
更に、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックでは、複数の本発明の燃料電池が、所定量のＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含有されるインターコネクタを介して積層される形態であるため、１２５０℃以下の低温で焼成することができ、セッターへの融着及び固体電解質体の特性低下等が十分に抑えられる。
また、ＭｎＯが０．５〜５ｍｏｌ％及び／又はＴｉＯ２が０．５〜３ｍｏｌ％含有される場合は、焼成温度を十分に低下させることができ、１２５０℃以下の低温で焼結させることができる。
更に、コネクタのセラミックスが、ＭｇＯ、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の結晶相を有する場合は、これらの結晶相の液相温度が高いため、セッターへの融着が十分に抑えられる。
また、本発明の燃料電池を備える本発明の固体酸化物形燃料電池装置、及び本発明の燃料電池スタックを備える他の本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池及び燃料電池スタックを、効率よく作動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池の横断面を表す模式図である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの横断面を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を、例えば、図１、２を用いて詳しく説明する。
［１］固体酸化物形燃料電池
本発明の固体酸化物形燃料電池１００（図１参照）は、酸化剤ガスに接する空気極１２と、燃料ガスに接する燃料極１３と、固体電解質体１１とを有する固体酸化物形燃料電池セル１と、固体酸化物形燃料電池セル１との導通を確保するセラミックス製のコネクタ２１、２２と、を備え、コネクタ２１、２２は、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を有する。
【００１１】
前記「固体酸化物形燃料電池セル１」（以下、「燃料電池セル」ということもある。）は、空気極１２、燃料極１３及び固体電解質体１１を備える。
前記「固体電解質体１１」としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリウム添加セリア、サマリア添加セリア、及び各種のペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。
【００１２】
前記の固体電解質体１１のうちでは、強度及び発電時の雰囲気における安定性が高いＳｃＳＺ、ＹＳＺ等のジルコニア固溶体が好ましく、より低温で焼結させることができ、且つより酸素イオン導電性が高いＳｃＳＺが特に好ましい。このＳｃＳＺは、ジルコニアにＳｃが固溶され、酸素イオン導電性を有するものであり、Ｓｃの固溶量が３〜１２ｍｏｌのＳｃＳＺを用いることができ、特に固溶量が１０ｍｏｌ％程度（８〜１２ｍｏｌ％、特に９〜１１ｍｏｌ％）のＳｃＳＺは酸素イオン導電性が高くより好ましい。また、ＳｃＳＺには、Ｓｃを除く他の元素、例えば、Ｃｅ，Ａｌ，Ｇｄ等が含有されていてもよく、酸素イオン導電性が安定しているため、Ｃｅが含有されるＳｃＳＺが特に好ましい。
【００１３】
燃料電池セル１において電極として機能する前記「空気極１２」及び前記「燃料極１３」は、これらの電極用として、通常、用いられる各種の材料を使用して形成することができる。この材料としては、焼成時の電極の割れ及び反り等を抑制することができる金属材料又は金属材料とセラミックスとの複合材料を用いることが好ましい。金属材料は特に限定されないが、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ等の単体、及びこれらの金属を含有する合金などを用いることができる。
【００１４】
また、空気極１２の形成には、酸化雰囲気において安定なＰｔ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属を用いることが好ましく、Ｐｔより安価なＡｇ−Ｐｄ合金がより好ましい。このＡｇ−Ｐｄ合金としては、ＡｇとＰｄとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｐｄの含有量が２０〜４０ｍｏｌ％である合金が特に好ましい。Ｐｄの含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、合金の融点が過度に低下し、未焼成固体電解質体と一体に同時焼成したときに、合金が溶融してしまい、電極を形成することができないことがある。一方、Ｐｄの含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、合金が高価になり、コスト面で好ましくない。
【００１５】
更に、空気極１２及び燃料極１３を、金属材料とセラミックスとの複合材料を用いて形成する場合、セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、アルミナ，シリカ，ジルコニア，セリア，カルシア，マグネシア及びスピネル等を用いることができる。また、このセラミックスとしては、固体電解質体１１に含有されるセラミックスを用いることが好ましく、これにより、空気極１２及び燃料極１３と、固体電解質体１１とを、一体に同時焼成したときに、容易に焼結させることができ、且つ電極性能も向上する。
【００１６】
前記「コネクタ２１」は、一面側が、燃料電池セル１の燃料極１３の側に積層され、燃料極１３及び固体電解質体１１に接する。また、コネクタ２１の燃料極１３との積層面のうちの一部に、燃料ガスの流路５１となる凹部が形成され、燃料極１３と凹部内を流通する燃料ガスとが接触する。更に、コネクタ２１は、燃料極１３の側から、燃料電池セル１において発電された電気を取り出す機能を有する。この電気の取り出しのため、コネクタ２１のセラミックス基体の所定箇所に、厚さ方向に貫通するビア導体４１が設けられ、ビア導体４１の一端面は燃料極１３に接続され、他端面はコネクタ２１の他面側に形成された燃料極側取出電極３１に接続される。
【００１７】
前記「コネクタ２２」は、一面側が、燃料電池セル１の空気極１２の側に積層され、空気極１２及び固体電解質体１１に接する。また、コネクタ２２の空気極１２との積層面のうちの一部に、酸化剤ガスの流路５２となる凹部が形成され、空気極１２と凹部内を流通する酸化剤ガスとが接触する。更に、コネクタ２２は、空気極１２の側から、燃料電池セル１において発電された電気を取り出す機能を有する。この電気の取り出しのため、コネクタ２２のセラミックス基体の所定箇所に、厚さ方向に貫通するビア導体４２が設けられ、ビア導体４２の一端面は空気極１２に接続され、他端面はコネクタ２２の他面側に形成された空気極側取出電極３２に接続される。
【００１８】
［２］固体酸化物形燃料電池スタック
本発明の固体酸化物形燃料電池スタック２００（図２参照）は、酸化剤ガスに接する空気極１２と、燃料ガスに接する燃料極１３と、固体電解質体１１とを有する固体酸化物形燃料電池セル１と、固体酸化物形燃料電池セル１との導通を確保するセラミックス製のコネクタ（前記コネクタ２１、２２とは構成及び機能が異なる。以下。このコネクタをインターコネクタ２３という。）と、が交互に積層されてなり、インターコネクタ２３は、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有すると共に、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％であり、且つ、前記その他の酸化物は、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方を有する。
【００１９】
尚、燃料電池スタック２００において、燃料電池セル１の構成、空気極１２及び燃料極１３の形成に用いる材料、固体電解質体１１の材質、コネクタ２１、２２の各々の形態と機能、並びに燃料極側取出電極３１及び空気極側取出電極３２については、前記［１］固体酸化物形燃料電池１００におけるそれぞれについての記載をそのまま適用することができる。
【００２０】
燃料電池スタック２００におけるインターコネクタ２３は、燃料電池セル１と交互に積層され、酸化剤ガスと燃料ガスの各々の流路を分離して燃料電池セル１に供給する機能と、それぞれの燃料電池セル１００において発電された電気を燃料電池セル１００間で導通させる機能とを有する。このインターコネクタ２３は、セラミックスからなる基体と、ビア導体とを有し、セラミックスからなる基体に、酸化剤ガスと燃料ガスのそれぞれを分離し、供給するための流路が形成され、ビア導体４３により、隣り合って積層された燃料電池セル１００の空気極１２と燃料極１３とが接続される。
【００２１】
燃料電池スタック２００は、少なくとも２個の燃料電池セル１が積層されてなり、燃料電池セル１の積層数は、目的、用途等によって設定することができ、特に限定されないが、通常、１０〜２５０個とすることができる。各々の燃料電池セル１はインターコネクタ２３を介して積層されて接続されており、ｎ個の燃料電池セル１が積層されて接続されている場合、インターコネクタ２３の枚数はｎ−１個となり、１個目の燃料電池セル１の外側面にはコネクタ２１が積層され、ｎ個目の燃料電池セル１の外側面にはコネクタ２２が積層される。
【００２２】
［３］コネクタの組成
コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３のセラミックス基体は、組成分としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物を含有する。また、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ＭｇＯが５０〜９０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％含有される。これらの酸化物の含有量は、ＭｇＯが５０〜８０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が１０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、ＭｇＯが５０〜７０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が２０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２３】
更に、その他の酸化物としては、ＭｎＯとＴｉＯ２の少なくとも一方が必須の酸化物として含有される。ＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２の各々の含有量は特に限定されないが、ＭｎＯが含有される場合、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＭｎＯの含有量は０．５〜５ｍｏｌ％とすることができ、０．８〜３．５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、ＴｉＯ２が含有される場合、ＴｉＯ２の含有量は０．５〜３ｍｏｌ％とすることができ、０．８〜２．５ｍｏｌ％であることが好ましい。更に、その他の酸化物としてＭｎＯとＴｉＯ２とが含有される場合、それぞれの含有量は前記と同様とすることができる。
【００２４】
ＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２の含有量が前記の範囲であれば、空気極１２、燃料極１３、固体電解質体１１、コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３を同時焼成する場合に、１０５０〜１２５０℃の低温域で焼成することができる。そのため、電極を形成するための導電材料としてＡｇ−Ｐｄ合金等の低融点の合金を用いることができ、Ｐｔ等の高価な貴金属を単体で用いるときと比べて、コスト面でも有利である。更に、焼成温度が前記の範囲であれば、固体電解質材料の熱膨張係数と十分に整合させることができる。
【００２５】
また、コネクタ２１、２２及びインターコネクタ２３には、その他の酸化物として、ＭｎＯ及びＴｉＯ２を除く他の酸化物を含有させることもできる。この他の酸化物は特に限定されず、例えば、ＭＯ（ＭはＭｇ以外のアルカリ土類金属である。）、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属である。）等が挙げられる。これらの酸化物のうちではＭＯが好ましく、ＣａＯがより好ましい。このＣａＯを含有させることで、より容易に低温域で焼成することができる。
【００２６】
更に、ＭｎＯ及びＴｉＯ２を除く他の酸化物を含有させる場合、これらの他の酸化物の含有量は特に限定されないが、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びその他の酸化物の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＭｎＯ及びＴｉＯ２を除く他の酸化物の合計で０．５〜１０ｍｏｌ％とすることができ、１．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の燃料電池１００及び燃料電池スタック２００では、焼結助剤として作用する前記のその他の酸化物として、ＭｎＯ及び／又はＴｉＯ２が含有され、これに更にＣａＯが含有されることが好ましい。これらの他の酸化物は、コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３の形成に用いられる原料セラミックスを低温焼成するのに有効であると共に、原料セラミックス及び焼結体の融点が高く、焼成時及び発電時に元素の飛散が少なく、且つ同時焼成時に固体電解質体１１への元素の拡散が抑えられ、固体電解質体１１の特性低下が抑制されるため好ましい。
【００２８】
コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３は、前記のように、必須の酸化物としてＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を含有するが、焼成によりＭｇＯ（マグネシア）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）のうちの少なくとも１種の結晶相が生成し、これらの結晶相を有することになる。これらの結晶相が存在することにより、コネクタ２１、２２、インターコネクタ２３のそれぞれの熱膨張係数を、固体電解体１１の熱膨張係数（１０〜１２ｐｐｍ）に近い値（例えば、９〜１３ｐｐｍ）とすることができると同時に、強度を向上させることもできるため好ましい。この結晶相として、特に２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）が存在すると、固体電解質体１１との同時焼成がより容易であり、熱膨張係数をより近似させることができるため特に好ましい。
【００２９】
また、コネクタ２１、２２、及びインターコネクタ２３には、前記のように、ビア導体４１、４２、４３が設けられが、これらのビア導体４１、４２、４３には、導電材料の他にセラミックスを含有させることができる。導電材料は特に限定されないが、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ等の単体、及びこれらの金属を含有する合金などを用いることができ、融点が１０５０〜１２５０℃の貴金属が含有されることが好ましい。これらのうちでは、導電率の雰囲気依存性が小さく、且つＰｔ単体より安価なＡｇ−Ｐｄ合金が好ましい。また、セラミックスを含有させる場合、このセラミックスは特に限定されず、例えば、アルミナ，シリカ，ジルコニア及びスピネル等の各種の汎用のセラミックスを用いることができる。
【００３０】
好ましい導電材料であるＡｇ−Ｐｄ合金における各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｐｄの含有量が２０〜４０ｍｏｌ％である合金が特に好ましい。Ｐｄの含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、合金の融点が過度に低下し、固体電解質体１１と一体に同時焼成したときに、合金が溶融してしまい、ビア導体を形成することができないことがある。一方、Ｐｄの含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、合金が高価になり、コスト面で好ましくない。
【００３１】
［４］燃料ガス及び酸化剤ガス
燃料電池セル１００及び燃料電池スタック２００を用いて発電させる場合に、燃料極側に導入される燃料ガスとしては、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等を用いることができる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものがより好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００３２】
一方、酸化剤ガスとしては、安全であって、且つ安価である空気（約８０体積％の窒素ガスが含まれている。）を用いることができ、この空気の他、酸素及び酸素と他の気体とを混合したガス等を用いることができる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。
【００３３】
［５］固体酸化物形燃料電池装置
本発明の固体酸化物形燃料電池装置は、本発明の燃料電池又は燃料電池スタックと、これらの発電状態を制御する制御部と、を備える。
発電状態を制御する項目としては、空気極１２に供給される酸化剤ガスの供給量及び供給速度、燃料極１３に供給される燃料ガスの供給量及び供給速度、燃料電池１００及び燃料電池スタック２００の作動温度、並びに取り出し電流等が挙げられる。また、これらの制御項目を制御するための制御手段としては、固体酸化物形の燃料電池及び燃料電池スタックの制御における通常の手段を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実験例１〜１５及び比較実験例１〜２（コネクタのセラミックス組成による焼結性及びセッターへの融着の有無の評価）
表１に記載された組成の原料セラミックス粉末を、φ１５ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状にプレス成形した。その後、このプレス成形体を１０００〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、焼結性を評価した。焼結性は、生成した焼結体の吸水率が０．１％以下になる焼成温度と、１２００℃で焼成したときにセッターに融着するか否かとにより評価した。結果を表１に併記する。
【００３５】
【表１】
0005441176.tif 000002
【００３６】
表１によれば、コネクタのセラミックス組成が本発明の範囲内である実験例１〜１５では、１２５０℃以下で焼成可能であることが分かる。また、実験例１〜１５の焼結体をＸ線回折により分析したところ、実験例１〜３の焼結体の主結晶相はフォルステライト、実験例４〜１１の焼結体の主結晶相はマグネシア、実験例１２の焼結体の主結晶相はマグネシアとスピネル、実験例１３〜１５の焼結体の主結晶相はフォルステライトであった。一方、比較実験例１では、１２５０℃でも焼結させることができなかった。更に、比較実験例２では、１１５０℃で焼結可能であったが、１２００℃で焼成すると溶融してしまいセッターに融着してしまった。
【００３７】
実施例１（モノリス形燃料電池の作製）
以下のようにしてモノリス形燃料電池を作製し、発電性能を評価した。
（１）固体電解質体用グリーンシートの作製
Ｃｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア粉末［Ｓｃ；１０ｍｏｌ％、Ｃｅ；１ｍｏｌ％、Ｚｒ；８９ｍｏｌ％（Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒの合計を１００ｍｏｌ％とする。）］、ブチラール樹脂及び可塑剤と、有機溶剤とを混合してスラリーを調製した。その後、このスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、厚さ２００μｍの固体電解質体用グリーンシートを作製した。
【００３８】
（２）コネクタ用グリーンシートの作製
表１の実験例１の組成の原料セラミックス粉末、ブチラール樹脂及び可塑剤と、有機溶剤とを混合してスラリーを調製した。その後、このスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、厚さ２００μｍのコネクタ用グリーンシートを作製した。
【００３９】
（３）燃料極用、空気極用及びビア導体用導電ペーストの作製
Ａｇ−Ｐｄ合金（Ｐｄ含有量；３０ｍｏｌ％）粉末、前記（１）で用いたＣｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア粉末及びエチルセルロースと、有機溶剤とを混合し、導電ペーストを作製した。
【００４０】
（４）未焼成燃料電池セルの作製
前記（１）で作製した固体電解質体用グリーンシートの表裏に、前記（３）で作製した導電ペーストを１２ｃｍ角の形状に印刷して、未焼成燃料極と未焼成空気極とを形成し、未焼成燃料電池セルを作製した。
【００４１】
（５）未焼成コネクタの作製
前記（２）で作製したコネクタ用グリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角の開口部を形成し、その周囲にビア導体を設けるためのφ０．２５ｍｍの貫通孔を形成した第１コネクタ用シート１枚、及びφ０．２５ｍｍの貫通孔のみを形成した第２コネクタ用シート１枚を作製した。その後、φ０．２５ｍｍの貫通孔に前記（３）で作製したビア導体用導電ペーストを穴埋め印刷し、未焼成ビア導体を形成した。
【００４２】
次いで、第１コネクタ用シートに形成された１０ｃｍ角の開口部の周囲のシートの一面に、第１及び第２コネクタ用シートの各々に形成された未焼成ビア導体同士が接続されるように、前記（３）で作製した導電ペーストを点状に印刷した。また、第２コネクタ用シートの一面に、前記（３）で作製した導電ペーストを印刷し、未焼成取出電極を形成した。その後、第１及び第２コネクタ用シートの各々に形成された未焼成ビア導体同士が接続されるようにして、第１コネクタ用シートの一面と第２コネクタ用シートの他面とを積層し、圧着して、未焼成コネクタを作製した。このようにして２枚の未焼成コネクタを準備した。
【００４３】
（６）積層及び焼成
前記（４）で作製した未焼成燃料電池セルの表裏に、前記（５）で作製した未焼成コネクタを、未焼成取出電極が外面となるようにして積層し、圧着して一体とした。また、未焼成燃料電池セルの未焼成燃料極及び未焼成空気極と、各々の未焼成コネクタの１０ｃｍ角の開口部とが対向するように、且つ未焼成燃料極及び未焼成空気極と未焼成ビア導体の端面とが当接するようにして積層した。次いで、この未焼成積層体を必要に応じて所定の寸法に切断し、その後、２５０℃の温度で加熱して脱脂し、次いで、１１５０℃の温度で焼成して、モノリス形燃料電池を作製した。得られたモノリス形燃料電池に割れ、反り等は観察されず、良好な外観を有していた。
【００４４】
（７）発電性能の評価
前記（６）で作製したモノリス形燃料電池の酸化剤ガスの流路に酸化剤ガスである空気が流通し、燃料ガスの流路に燃料ガスである露点３０℃のＨ２ガスが流通するようにして発電性能の評価装置（図示せず）にセットした。その後、両面のコネクタの表面に形成された燃料極側取出電極及び空気極側取出電極から電気を取り出せるように端子接続した。
前記のようにして発電性能を評価したところ、８００℃において、０．７Ｖで０．４Ｗ／ｃｍ２の発電性能を有していることが確認された。
【００４５】
実施例２（モノリス形燃料電池スタックの作製）
以下のようにしてモノリス形燃料電池スタックを作製した
（１）固体電解質用グリーンシートの作製
実施例１と同様にして厚さ２００μｍの固体電解質用グリーンシートを作製した。
（２）コネクタ用グリーンシートの作製
実施例１と同様にして厚さ２００μｍのコネクタ用グリーンシートを作製した。
【００４６】
（３）空気極用、燃料極用及びビア導体用導電ペーストの作製
実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
（４）未焼成燃料電池セルの作製
実施例１と同様にして未焼成燃料電池セルを作製した。
【００４７】
（５）未焼成コネクタ及び未焼成インターコネクタの作製
実施例１の前記（５）と同様にして２枚の未焼成コネクタを作製した。
また、前記（２）で作製したコネクタ用グリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角の開口部を形成し、その周囲にビア導体を設けるためのφ０．２５ｍｍの貫通孔を形成した第１コネクタ用シート２枚、及びφ０．２５ｍｍの貫通孔のみを形成した第２コネクタ用シート１枚を作製した。その後、φ０．２５ｍｍの貫通孔に前記（３）で作製したビア導体用導電ペーストを穴埋め印刷し、未焼成ビア導体を形成した。
【００４８】
次いで、２枚の第１コネクタ用シートの各々に形成された１０ｃｍ角の開口部の周囲のシートの一面に、第１及び第２コネクタ用シートのそれぞれに形成された未焼成ビア導体同士が接続されるように、前記（３）で作製した導電ペーストを点状に印刷した。その後、第１及び第２コネクタ用シートの各々に形成された未焼成ビア導体同士が接続されるようにして、第２コネクタ用シートの両面に第２コネクタ用シートの他面を積層し、圧着して、未焼成インターコネクタを作製した。このようにして所定枚数の未焼成インターコネクタを準備した。
【００４９】
（６）積層及び焼成
前記（５）で作製した未焼成コネクタの燃料ガスの流路が設けられた面に、前記（４）で作製した未焼成燃料電池セルの未焼成燃料極が形成された面を積層させ、その後、この未焼成燃料電池セルの未焼成空気極が形成された面に、前記（５）で作製した未焼成インターコネクタの一面を積層し、次いで、この未焼成インターコネクタの他面に、未焼成燃料電池セルの未焼成空気極が形成された面を積層させた。このようにして、所定個数の未焼成燃料電池セルを未焼成インターコネクタを介して積層させた。
【００５０】
その後、最上層の未焼成燃料電池セルの未焼成空気極が形成された面に、前記（５）で作製した未焼成コネクタの酸化剤ガスの流路が設けられた面を積層し、圧着して一体とした。また、各々の未焼成燃料電池セルの未焼成燃料極及び未焼成空気極と、それぞれの未焼成コネクタ及び未焼成インターコネクタの１０ｃｍ角の開口部とが対向するように、且つ未焼成燃料極及び未焼成空気極と未焼成ビア導体の端面とが当接するようにして積層した。次いで、この未焼成積層体を必要に応じて所定の寸法に切断し、その後、２５０℃の温度で加熱して脱脂し、次いで、１１５０℃の温度で焼成して、モノリス形燃料電池スタックを作製した。得られたモノリス形燃料電池スタックに割れ、反り等は観察されず、良好な外観を有していた。
【００５１】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、燃料電池セルの平面形状は、正方形、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する燃料電池及び燃料電池スタックとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明では、コネクタの表裏での逆起電力の発生が抑えられ、発電性能が高く、また、同時焼成する場合に、低温で容易に焼成することができる。そのため、本発明は、各種の目的、用途において用いられる燃料電池、及び燃料電池スタックに関する技術分野において利用することができる。特に、同時焼成が容易であるため、モノリス型燃料電池、及びモノリス型燃料電池スタックの技術分野において有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１００；モノリス形固体電解質形燃料電池、２００；モノリス形固体電解質形燃料電池スタック、１；固体酸化物形燃料電池セル、１１；固体電解質体、１２；空気極、１３；燃料極、２１；燃料極側コネクタ、２２；空気極側コネクタ、２３；インターコネクタ、３１；燃料極側取出電極、３２；空気極側取出電極、４１；燃料極と燃料極側取出電極とを接続するビア導体、４２；空気極と空気極側取出電極とを接続するビア導体、４３；燃料極と空気極とを接続するビア導体、５１；燃料ガスの流路、５２；酸化剤ガスの流路。
【図１】
0005441176.tif 000003
【図２】
0005441176.tif 000004