(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む原料組成物と炭酸ジエステルとを重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記原料組成物を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５０ｍｏｌ％以上であり、
重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をした金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が２００℃以上３００℃以下となるように濾過する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005445652.tif 000009
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）
【化２】
0005445652.tif 000010
（前記式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記原料組成物を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を、水蒸気および酸素の少なくとも１つの存在下で行う、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記濾材が、酸処理されたものである、請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記フィルターが容器に格納されており、該格納容器の内容積（ｍ３）を、濾過する前記ポリカーボネート樹脂の流量（ｍ３／分）で除した値が、２〜１０分である、請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂が前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が該格納容器の上部から排出される、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記フィルター面での溶融樹脂の線速が０．０１〜０．５ｍ／ｈである、請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記フィルターの目開きが５０μｍ以下である、請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が２２０℃以上２８０℃以下である、請求項１乃至８の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）および（２）で表されるジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを、重縮合反応を行う前にフィルターで濾過する、請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上１８０℃以下である、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上、０．６ｄＬ／ｇ以下である、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリカーボネート樹脂の、２６０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至１２の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま前記フィルターに供給し濾過する、請求項１乃至１３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する押出機で脱揮する操作を行った後、前記フィルターに供給し濾過する、請求項１乃至１４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下である、請求項１５に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（４）を満たす、請求項１５または１６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１２０００  ≦  Ｗ／Ｓ  ≦  ６００００    （４）
【請求項１８】
前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の温度が、２００℃以上２８０℃以下である、請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度が２３０℃以上２８０℃以下である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２０】
前記押出機を構成するバレルが複数のヒーターを備えており、前記ヒーターの少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記ヒーターの設定温度を、前記押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より高くしない、請求項１５乃至１９の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２１】
前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置する、請求項１５乃至２０の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２２】
重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下である、請求項１乃至２１の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２３】
前記重縮合が触媒を用いて行われるものであり、  前記触媒が、長周期型周期表第１族または２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物であり、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対し、金属量として１０μｍｏｌ以上用いる、請求項１乃至２２の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２４】
前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物である、請求項２３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２５】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のｐＨが５以上である、請求項１乃至２４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２５の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂を、溶融押出により成形して得られたフィルム。
【請求項２７】
請求項２６に記載のフィルムを延伸してなり、下記式（６）の関係を満たす位相差フィルム。
０．７０  ＜  Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）  ＜  １．００        （６）
（但し、上記Ｒ（４５０）およびＲ（５５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、熱安定性、色相、及び光学的特性に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。本発明はまた、該ポリカーボネート樹脂からなる光弾性係数が低く、異物が少なく、延伸することにより特異的な位相差を発現する光学用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略称することがある）をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレイ等の位相差フィルム用途やレンズ用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、従来のビスフェノールＡをモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂ではその要求に応えられなくなってきた。
【０００３】
上記のような問題を解決するために、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く、延伸処理前のフィルム（以下、原反フィルムと略称することがある）は、樹脂と溶媒とを混合した溶液を用いてフィルム成形する溶液キャスト法により製膜されている。
【０００４】
原反フィルムの溶融製膜を可能にするために、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと略称することがある）と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下、スピログリコールと略称することがある）を原料とするポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。ＢＣＦにスピログリコールを共重縮合させることにより、ガラス転移温度を低下させることができ、溶融製膜が可能になるだけではなく、適度な耐熱性と低光弾性係数を発現することができるため、位相差フィルム等の光学用フィルムとしての応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５６１１９５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６１８６号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−２６４９９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７１０７９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１１−１４８９４２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６２６０４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／０６３９６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献1に記載されるような溶液キャスト法では、通常フィルム中に使用した溶媒が
残留することが多く、溶液キャストに使用される溶媒は、溶解性や揮発性、不燃性の観点から、ジクロロメタン等の塩素系溶媒が使用されることが多いため、フィルム成形時の環
境への負荷が大きいだけでなく、フィルムに加工する際に設備の腐食を招いたり、得られたフィルムを画像表示装置に用いた際に、その残留溶媒が他の部品へ悪影響を及ぼしたりするという問題があった。そして、樹脂のガラス転移温度が高いため、高温による樹脂の着色や分解のおそれがある上に、成形中の温度低下により急速に固化しやすく、例えばフィルムのような均一な形状を安定的に成形することが難しいという理由から、樹脂をそのまま溶融して成形加工する、溶融成形法によってフィルムを製造することは困難であった。
【０００７】
一方、特許文献２〜７に記載されているような、ＢＣＦにスピログリコールを共重縮合させたポリカーボネート樹脂では、ガラス転移温度を低下させることが可能で、溶融製膜法によりフィルム成形する可能性を高めるが、スピログリコールはその骨格中にアセタール構造を有し、これが開裂して多官能の分岐成分となり易く、ゲル等の異物の発生を招くことから、光学用レンズ、光学用フィルム等の光学的用途、特にディスプレイ等に用いる位相差フィルムが求める性能を満たせないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性、熱安定性、色相、光学的特性に優れ、かつ溶融成形が可能であって、しかも異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ポリカーボネート樹脂からなる異物が少なく、延伸することにより特異的な位相差を発現する光学用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造からなるポリカーボネート樹脂を製造する方法において、特定の熱処理を行った、特定の構造を有する濾材を備えたフィルターを用いてポリカーボネート樹脂を濾過することによって、耐熱性、熱安定性、色相、及び光学的特性に優れ、かつ溶融成形が可能であって、しかも異物の少ないポリカーボネート樹脂を安定的に製造する方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［２９］に存する。
［１］
下記式（１）および下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む原料組成物と炭酸ジエステルを重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記原料組成物を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５０ｍｏｌ％以上であり、
３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をした金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１１】
【化１】
0005445652.tif 000002
【００１２】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）
【００１３】
【化２】
0005445652.tif 000003
【００１４】
（前記式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）［２］
前記原料組成物を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］
前記フィルターの熱処理を、水蒸気および酸素の少なくとも１つの存在下で行う、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］
前記フィルターを酸処理する、［１］乃至［３］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法
［５］
前記フィルターが容器に格納されており、該格納容器の内容積（ｍ３）を、濾過する前記ポリカーボネート樹脂の流量（ｍ３／分）で除した値が、２〜１０分である、［１］乃至［４］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［６］
前記ポリカーボネート樹脂が前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が該格納容器の上部から排出される、［５］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［７］
前記フィルター面での溶融樹脂の線速が０．０１〜０．５ｍ／ｈである、［１］乃至［６］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［８］
前記フィルターの目開きが５０μｍ以下である、［１］乃至［７］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［９］
前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が２２０℃以上２８０℃以下である、［１］乃至［８］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１０］
前記式（１）および（２）で表されるジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを、重縮合反応を行う前にフィルターで濾過する、［１］乃至［９］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１１］
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上１８０℃以下である、［１］乃至［１０］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１２］
前記ポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上、０．６
ｄＬ／ｇ以下である、［１］乃至［１１］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１３］
前記ポリカーボネート樹脂の、２６０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］乃至［１２］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１４］
前記重縮合により得られた前記ポリカーボネート樹脂を、固化させることなく溶融状態のまま前記フィルターに供給し濾過する、［１］乃至［１３］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１５］
前記ポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する押出機で脱揮する操作を行った後、前記フィルターに供給し濾過する、［１］乃至［１４］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１６］
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下である、［１５］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１７］
前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（４）を満たす、［１５］または［１６］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
１２０００  ≦  Ｗ／Ｓ  ≦  ６００００    （４）
［１８］
前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の温度が、２００℃以上２８０℃以下である、［１５］乃至［１７］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。［１９］
前記フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度が２３０℃以上２８０℃以下である、［１］乃至［１８］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。［２０］
前記押出機を構成するバレルが複数のヒーターを備えており、前記ヒーターの少なくとも１つの組み合わせにおいて、前記ヒーターの設定温度を、前記押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より高くしない、［１５］乃至［１９］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２１］
前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置する、［１５］乃至［２０］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２２］
前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下である、［１］乃至［２１］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２３］
前記重縮合が触媒を用いて行われるものであり、
前記触媒が、長周期型周期表第１族または２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物であり、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対し、金属量として１０μｍｏｌ以上用いる、［１］乃至［２２］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２４］
前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物である、［２３］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２５］
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のｐＨが５以上である、［１］乃至［２４］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２６］
［１］乃至［２５］の何れか１つに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂を、溶融押出により成形して得られたフィルム。
［２７］
［２６］に記載のフィルムを延伸してなり、下記式（６）の関係を満たす位相差フィルム。
０．７０  ＜  Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）  ＜  １．００        （６）
（但し、上記Ｒ（４５０）およびＲ（５５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイなどに用いられる位相差フィルムといった、光学用途に適用可能な性能を有する、耐熱性、熱安定性、色相、及び光学的特性に優れ、かつ溶融成形が可能であって、しかも異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリカーボネートの製造方法に係る製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値又は物理値を含む意味で用いることとする。
本発明は、下記式（１）および下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む原料組成物と炭酸ジエステルを重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記原料組成物を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５０ｍｏｌ％以上であり、
３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をした金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過する、ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【００１９】
【化３】
0005445652.tif 000004
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。また、前記式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。
【００２１】
＜原料組成物と重縮合触媒＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においては、原料として、少なくとも下記式（１）で表される特定のジヒドロキシ化合物を用いる。
【００２２】
【化４】
0005445652.tif 000005
【００２３】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）中でも、入手のし易さ、光弾性係数の低減の観点からは、Ｒ１〜Ｒ４の全てがメチル基であるスピログリコールが好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが必要で、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が少ないと、過度にガラス転移温度が高くなって、得られたポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜が困難になったり、後述する濾過が困難になったりする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性が得られなくなる可能性がある。一方、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が多過ぎても、所定の光学的特性が得られなくなる可能性があるだけでなく、耐熱性の悪化を招くことがあるため、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以
下である。
【００２５】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、その製造の過程で酸を使用することがあり、精製の工程で完全に除去されなかった微量の酸成分がアセタール構造の開裂を促し、得られるポリカーボネート樹脂の異物発生を助長することがある。特にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて重縮合を行う本発明では、反応に高温を必要とするため、微量な酸成分の影響がより強く表れやすいことから、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のｐＨ値は５．０以上であることが好ましく、５．５以上であることがより好ましく、６．０以上が特に好ましい。一方、ｐＨ値が高すぎると、塩基性成分が触媒として働き、重縮合反応を不安定にするだけでなく、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招く可能性があるため、その上限としては９．０以下が好ましく、より好ましくは８．５以下、特に好ましくは８．０以下である。
【００２６】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のｐＨ値は、通常知られる水溶液のｐＨ値の測定方法によればよく、例えばガラス電極によるｐＨ値の測定法によればよい。より具体的には、ｐＨ値に影響を与える物質の含まれていない純水と前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とを混合した液を、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に示されるようなｐＨ値の測定法により測定することができる。さらに詳細には、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を重量比で１０００分の１になるように、２５℃での電気伝導率０．１μｓ／ｃｍ以下の純水と混合し、この混合液をスターラーで１０分間攪拌した後、撹拌状体のままガラス電極ｐＨ計でｐＨを測定することができる。ｐＨ値は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の精製時に、塩基性化合物で十分中和したり、塩基性化合物を中和点より若干多めに使用したりして制御することができる。通常、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、晶析により精製されることが多いため、塩基性化合物存在下で結晶の懸濁洗浄を行ったり、遠心分離や濾過で結晶を回収する際に、塩基性化合物を用いて洗浄したりして、ｐＨを制御することが好ましい。一旦得られた結晶を再度塩基性化合物存在下に懸濁洗浄等の処置を行うこともできる。このような処理の後、必要に応じて水や有機溶媒で洗浄することもできる。
【００２７】
上記塩基性化合物としては、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられ、中でも取り扱いや入手のし易さから、１族または２族金属の水酸化物、炭酸塩が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においては、原料として前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とともに、少なくとも下記式（２）で表される特定ジヒドロキシ化合物を用いる。
【００２８】
【化５】
0005445652.tif 000006
【００２９】
（前記式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロア
ルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表す。）中でも、入手のし易さ、光学的特性付与の観点からは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましく、取り扱いのし易さの観点からは、ＢＣＦが好ましい。
【００３０】
前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２５ｍｏｌ％以上、中でも３０ｍｏｌ％以上が好適である。
前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が少ないと、過度にガラス転移温度が低くなって、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性が悪化する可能性があるだけでなく、所定の光学的特性が得られなくなる可能性がある。
【００３１】
一方、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が多過ぎても、所定の光学的特性が得られなくなる可能性があるだけでなく、過度にガラス転移温度が高くなって、得られたポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜が困難になったり、後述する濾過が困難になったりする可能性があるため、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
上記所定の光学的特性とは、光線透過率に影響を及ぼす着色や異物の他、位相差や光弾性係数等が挙げられる。特に本発明のポリカーボネート樹脂を１／４波長板として位相差フィルムに使用する場合、あらゆる波長領域で波長の１／４近傍の位相差を持たせることが重要であるが、そのためには、複屈折が短波長になるほど小さく、長波長になるほど大きくなる、いわゆる複屈折の逆波長分散性を持たせる必要がある。複屈折の波長分散性は、均一な厚みを持つ延伸フィルムを作成し、測定波長４５０ｎｍの位相差及び５５０ｎｍの位相差を測定して、これらの比を求めることで評価でき、本発明においては、下記式（６）を満たすことが好ましい。
【００３３】
０．７０  ＜  Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）  ＜  １．００        （６）
（但し、上記Ｒ（４５０）およびＲ（５５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す）
本発明におけるより好ましいＲ（４５０）／Ｒ（５５０）は、０．８０〜０．９５、更に好ましくは０．８５〜０．９３、特に好ましくは、０．８７〜０．９１である。Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）を制御するには、本発明のポリカーボネート樹脂中の前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物からなる構造単位のモル比率が適正な値になるよう制御することが最も重要であるが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物や、前記式（１）、（２）以外のジヒドロキシ化合物（以下、その他のジヒドロキシ化合物と称することがある）のモル比率にも影響を受けることがあるため、これらのモル比率を全体的に調整することが好ましい。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、後述の実施例の項で記載される方法で測定された値として、４０×１０-12Ｐａ-1以下であることが好ましく、３０×１０-12Ｐａ-1以下であることがより好ましく、２５×１０-12Ｐａ-1以下であることが特に好まし
い。光弾性係数が大きすぎると、位相差フィルムとして用いた場合に、応力により位相差が変化する現象が起き易くなり、例えば位相差フィルムを偏光板に貼り合わせた際の応力で位相差が変化し、ディスプレイの色むらや画質低下の原因となることがある。光弾性係数は、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物成分の種類と組成によって大きく左右される。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においては、原料として前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下、その他のジヒドロキシ化合物と略称することがある）を用いることもできる。
【００３６】
具体的にはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレングリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等のエーテル結合を有する環構造を有するジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等のビスフェノール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフ
ルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
中でも、靭性付与のためには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、耐熱性付与のためにはイソソルビド、ビスフェノールＡが好ましい。
【００３７】
その他のジヒドロキシ化合物は、１種を用いても２種以上を用いてもよいが、所定の光学的特性の発現のためには、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対して、その他のジヒドロキシ化合物の合計として３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、必要に応じその他のジヒドロキシ化合物を含有する原料組成物と、炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、エステル交換させて副生するモノヒドロキシ化合物を系外に除きながら重縮合させる溶融重縮合法で製造する。なお、ここで原料組成物を構成するジヒドロキシ化合物を混合する時期に特に制限はなく、最終的に原料組成物と、炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、エステル交換できるように反応槽に供給すればよい。例えば、それぞれのジヒドロキシ化合物を別々に反応槽に供給しても構わないし、それぞれのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを予め混合して反応槽に供給しても構わない。
【００３９】
本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
【化６】
0005445652.tif 000007
【００４１】
（Ａ１、Ａ２は、置換または無置換の炭素数１〜１８の脂肪族または置換または無置換の芳香族基であり、Ａ１とＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
Ａ１及びＡ２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換もしくは無置換のジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００４３】
本発明においては、前記式（１）および（２）で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって、ポリカーボネート樹脂を得る。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、反応槽に独立に供給してもエステル交換反応をさせることは可能であるが、エステル交換反応前に均一に混合することもできる。この混合の温度は８０℃以上がよく、好ましくは９０℃以上であり、その上限は２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。中でも１００℃以上１５０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化や後述する原料フィルターの閉塞等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性がある。
【００４４】
本発明において、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作環境の酸素濃度は、１０ｖｏｌ％以下がよく、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００４５】
本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いるとよく、好ましくは、０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。一方、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となったり、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、押出時や成型時にガスの発生を招いたりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重縮合反応における熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００４６】
本発明においては、最終的に得られるポリカーボネート樹脂に含まれる異物をより低減させるために、原料モノマーを重縮合反応槽に供給する前に、予め原料濾過フィルターで濾過するのも有効である。
前記原料濾過フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、該原料濾過フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【００４７】
該原料濾過フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製、セラミック製等を使用することができるが、耐久性や耐熱性、取り扱いのし易さ、着色低減の観点からは、鉄含有量８０重量％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【００４８】
また、原料モノマーの濾過の際に、濾過性能を確保しながら前記原料濾過フィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流にある側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側にある側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、前記原料濾過フィル
ターがより閉塞しにくくなり、前記原料濾過フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【００４９】
前記原料濾過フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つの前記原料濾過フィルターにおいては、９９．９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、前記原料濾過フィルターを構成するフィルターユニットが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、その最下流側において好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。尚、ここで言う前記原料濾過フィルターの目開きは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【００５０】
本発明において、原料を前記原料濾過フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
また、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液を前記原料濾過フィルターと同様のフィルターで濾過することもできる。
【００５１】
本発明においては、上述のように前記式（１）および（２）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒（以下、単に「触媒」又は「重縮合触媒」とも言う。）を存在させることができる。
【００５２】
本発明において、触媒は、ポリカーボネート樹脂の熱安定性や、色相を表すイエローネスインデックス（ＹＩ）値に影響を与え得る。用いられる触媒としては、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、色相、を満足するものであれば、限定されるものではないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。より好ましくは、長周期型周期表２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる金属の金属化合物である。
【００５３】
前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重縮合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００５４】
具体的な前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム
、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００５５】
また、具体的な前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、重縮合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましい。
【００５６】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、重縮合反応中に揮発してトラブルの原因となる可能性があるため、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００５７】
前記の併用可能な塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００５８】
前記の併用可能な塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
前記の併用可能な塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６０】
前記の併用可能なアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００６１】
前記触媒の使用量は、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５μｍｏｌ〜３００μｍｏｌであり、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜２００μｍｏｌ、更に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１μｍｏｌ〜５０μｍｏｌである。中でも長周期型周期表第２族の金属及びリチウムから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは１μｍｏｌ以上、特に好ましくは１０μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常５００μｍｏｌ、好ましくは３００μｍｏｌ、さらに好ましくは２００μｍｏｌ、特に好ましくは１００μｍｏｌ、中でも５０μｍｏｌが好適である。
【００６２】
前記触媒の使用量が少なすぎると、重縮合反応が進行し難くなり、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られなくなる可能性がある。一方、前記触媒の使用量が多すぎると、望まざる副反応によって得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたり、異物の原因になったりする可能性がある。なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００６３】
本発明の方法において、前記のジヒドロキシ化合物と前記の炭酸ジエステルとを重縮合させてポリカーボネート樹脂を得る方法は、上述の触媒存在下、複数の反応槽を用いて多段階で実施されるとよい。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。中でも品質の安定化の観点からは連続式が好ましい。重縮合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重縮合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や熱安定性の観点から重要である。例えば、重縮合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重縮合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００６４】
更には、留出する未反応モノマー（ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル）の量を抑制するために、重縮合反応槽に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重縮合初期の反応槽でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００６５】
前記重縮合反応の速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の異物発生を抑制し、色相や熱安定性を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。触媒活性が低かったり、量が少なかったりすると未反応のモノマーが多い状態で、圧力の低い状態に曝されるため、相対的に揮発し易いモノマーがより多く揮散し、結果として末端基のバランスが崩れ、重縮合反応が停止してしまう可能性がある。触媒の量が多いと前述のように、得られたポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下や、色相の悪化を招く可能性がある。
【００６６】
本発明では、前記の触媒を用いて、複数の反応槽を用いて多段階で重縮合させて製造す
ることが好ましい。重縮合を複数の反応槽で実施する理由は、重縮合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重縮合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重縮合反応後期においては、平衡をポリマー生成側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になり、初期と後期では望ましい重縮合反応条件が異なるためである。このように、異なった重縮合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重縮合反応槽を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００６７】
本発明で前記重縮合の際に使用される反応槽は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。本発明において、反応槽が２つ以上であれば、それぞれの反応槽中で、条件の異なる反応条件を設定することができ、それぞれの反応槽で連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００６８】
本発明において、前記の重縮合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重縮合反応槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重縮合の制御の観点からは、重縮合反応槽に供給される前の原料配管の途中に触媒供給配管を設置するとよく、好ましくは水溶液で供給する。
前記重縮合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００６９】
具体的な前記温度は次の通りである。第１段目の反応は、重縮合反応槽の内温の最高温度として、１３０〜２７０℃がよく、好ましくは１６０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２３０℃で、１１０〜１ｋＰａがよく、好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。本発明における第１段目の反応とは、重縮合反応全体を通じて留出するモノヒドロキシ化合物の５重量％以上が留出する反応槽の中で、プロセスの最上流にある反応槽での反応を指す。
【００７０】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下にして、２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、２９０℃以下、好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２７０℃以下で、通常０．１〜１０時間、好ましくは、１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００７１】
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下であることが好ましい。ここでいう内温とはプロセス液の温度を示し、通常、反応槽に具備された熱電対等を用いた温度計によって測定される。また、重縮合反応後段の重縮合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重縮合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応槽を使用することが好ましい。所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重縮合温度を高く、重縮合時間を長くし過ぎると、色相を表すイエローネスインデックス（ＹＩ）値は大きくなる傾向にある。
【００７２】
前記の反応中で副生され留去したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、燃料や化学品の原料として用いることが好ましい。特には必要に応じ精製を行った後、炭酸ジエステルやビスフェノール化合物等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、上述の重縮合反応を行った後、金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて得られたポリカーボネート樹脂を濾過する。中でもポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を同時に実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、前記フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００７３】
前記のようにして重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を、前記フィルターを用いて濾過する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重縮合反応槽からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、前記フィルターで濾過する方法；  最終重縮合反応槽から溶融状態で一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法；  最終重縮合反応槽から固化させることなく溶融状態のままで一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法；
【００７４】
又は、最終重縮合反応槽から溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法；等である。
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制し、外部からの異物の混入を防ぐには、最終重縮合反応槽から固化させることなく溶融状態のまま一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、ギヤポンプを用いて前記フィルターに供給、濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
【００７５】
前記押出機の形態は限定されるものではないが、一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには、二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の使用により前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。
【００７６】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
さらに、前記押出機を用いて後述する熱安定剤、離型剤、着色剤等の添加剤を混練することもできる。
【００７７】
本発明のポリカーボネート樹脂中の前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造は、熱安定性が悪く、温度が高いとゲルやヤケと言われる異物に変化し易い。特に全体のポリカーボネート樹脂の温度が低くても、局所的に熱がかかった場合は、その部分で選択的にゲルやヤケが生成し、最終的にはポリカーボネート樹脂全体の品質を悪化さ
せて、著しく商品価値を落とすため、押出機内でのポリカーボネート樹脂の局所加熱を抑制することが重要である。このようなゲルやヤケの発生を抑え、熱分解による分子量低下や色相の悪化を抑制するために、押出機に備えられた軸（以下、スクリューと呼ぶことがある）の周速は、通常１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．６ｍ／秒以下、特に好ましくは０．４ｍ／秒以下である。一方、周速が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下させたりする傾向があるため、通常０．０５ｍ／秒以上、好ましくは０．１ｍ／秒以上である。前記スクリューの周速が上記範囲を超えると、ポリカーボネート樹脂の剪断発熱が大きくなり、スクリューとバレルの距離が近い狭窄した部分で局所的な発熱が起き、上記ゲルやヤケの発生を招いたり、熱分解による分子量低下や色相の悪化を招いたりする傾向にある。一方、前記スクリューの周速が小さすぎると、脱揮性能の悪化や、添加剤の混練性能の悪化を招くことがあり、更にベント口から真空に引いて脱揮させる場合には、ベント口への樹脂のはみ出し（ベントアップ）が起こり易くなり、ゲルやヤケの発生原因となる。
【００７８】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトや逆ニーディングディスクも用いられる。またねじの切り方によって二条型、三条型があるが、本発明においては、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【００７９】
本発明においては、これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、ニーディングディスクを有するものであることが好ましく、中でも該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。
【００８０】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮやＣｒＮで表面硬度を高める処理を施したりすることが好ましい。
【００８１】
本発明においては、前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（７）を満たすことが好ましい。
１２０００  ≦  Ｗ／Ｓ  ≦  ６００００  ・・・（７）
Ｗ／Ｓが小さ過ぎると、処理するポリカーボネート樹脂量に対して押出機の大きさが過大になるだけでなく、押出機内での滞留時間が増大し、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色等の劣化を招いたり、ゲルやヤケの発生を招いたりする可能性があるため、その下限は好ましくは１５０００、更に好ましくは２００００、特に好ましくは２５０００である。一方、大き過ぎると、押出機の大きさに対し過大なポリカーボネート樹脂が供給され、脱揮効率の低下、剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化やゲルやヤケの発生を
招く可能性があるため、その上限は、好ましくは５００００、更に好ましくは４００００、特に好ましくは３５０００である。
【００８２】
本発明において、前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合の樹脂の温度は２００℃以上であることが好ましく、中でも２１０℃以上、特には２２０℃以上が好適である。またその上限は、３００℃以下であることが好ましく、中でも２９０℃以下、特には２８０℃以下であることが好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて供給が不安定になったり、押出機の駆動モーターの負荷が過大となり、前記式（７）を満たせなくなったりする可能性があるだけでなく、押出機内での剪断発熱が大きくなりポリカーボネート樹脂の劣化やゲルやヤケ等の発生を招く可能性がある。一方、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、ゲルやヤケ等の発生を招く傾向がある。
【００８３】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重縮合反応槽の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設ける等の方法で制御することができる。
さらに本発明において、前記押出機から排出され、フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度は、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下にするのが好ましい。前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度が高くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、ゲルやヤケの発生を招く傾向がある。また逆に、押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、スクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするだけでなく、フィルター前後での圧力損失が大きくなりすぎることがあるため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。通常、押出機ではスクリューの回転に伴う樹脂の剪断による発熱があり、一般的には供給されるポリカーボネート樹脂の温度より排出されるポリカーボネート樹脂の温度の方が高くなる傾向にあり、特にポリカーボネート樹脂の分子量が高く溶融粘度が高い場合にこの傾向は顕著となる。ポリカーボネート樹脂の温度を上げれば溶融粘度は低下し、その分剪断発熱は抑えられる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の温度自体が高ければ劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、ゲルやヤケの発生を招く傾向があるため、熱安定性に劣る高粘度のポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、押出や濾過を行うことは容易ではない。
【００８４】
本発明における前記押出機から排出され、フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度とは、押出機とフィルター部、好ましくは後述するフィルターユニット部の間に温度計を装着して測定した温度を言う。
前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、通常、供給されるポリカーボネート樹脂の温度や、バレル（別名シリンダーとも呼ぶことがある）に付帯するヒーターの温度で制御するが、ポリカーボネート樹脂の前記押出機への供給量や押出機のスクリュー回転数によっても変わることがあるため、これらの条件も合わせて制御することが好ましい。
【００８５】
前記押出機のバレルは通常、付帯する複数のヒーターを備えており、独立に温度設定できるが、本発明では少なくとも一つのヒーター設定温度が２７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２２０℃以下である。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制する。ヒーターの一部が上記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能
であるが、過熱をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが２７０℃以下であることがより好ましい。
【００８６】
一方で、過熱を防ぐことを目的として２７０℃以下に設定するヒーターは、少なくとも１００℃以上であることが好ましい。押出機バレルに低温すぎる部分があると、そこでポリカーボネート樹脂がバレルと接触する部分で急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
【００８７】
前記押出機中では剪断発熱のため、特に出口に近づくほど、樹脂は高温になりやすい。このため、低温の部分はより出口側にあることが好ましい。すなわち、それぞれのヒーターは、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ポリカーボネート樹脂の供給側の隣接するヒーターと同じか、より低い設定温度であることが好ましい。
ただし、急冷しすぎるとポリカーボネート樹脂の粘度が増大して、かえって局所過熱を招くことがあるため、供給側に隣接するヒーターに対する温度差は、５０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、スクリューの回転数や周速とエレメント構成の選択が重要である。
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過する。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、本発明のポリカーボネート樹脂を押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【００８９】
前記のフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるようにフィルターを複数組み合わせて用いるのが好ましい。本発明におけるフィルターとは、保持部材（以下、リテイナーとも言うことがある）に、濾材（以下、濾過部材またはメディアと言うことがある）を組合せて構成されたものを意味し、全体をコンパクトにして濾過面積を大きくすると同時に、フィルター閉塞時の交換を容易にするため、前記フィルターを複数枚または複数個並べた形で格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いることが好ましい。また、特に長時間、連続濾過する場合には、複数のフィルターユニットを配置して、閉塞状況に応じて切り替えて使用することが、生産効率向上や運転安定性の面から好ましい。
【００９０】
本発明においては、前記フィルターのメディアは、金属繊維のフェルトを積層した金属不織布であることが必要で、通常使用されるメッシュタイプのフィルターでは、たとえ複数メッシュを組み合わせたとしても、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれるゲルやヤケ等の異物を、光学用途に使用できるレベルにまで除去することは困難である。特に不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定しておくことが、ゲル等のすり抜けを抑制するために好ましい。
【００９１】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっていることが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結させたものを使用することもできる。
【００９２】
本発明において前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、異物を特に低減させたい場合には１５μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなると前記フィルターでの圧力損失が増大して、前記フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。尚、ここで９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（１２）で表されるβχ値が１００の場合のχの値を言う。
【００９３】
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）・・・（１２）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す）
【００９４】
前記フィルターのリテイナーやメディアの表面の遷移金属、特に鉄成分は、２００℃を超える高温での濾過の際に、本発明のポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがあるため、本発明においては、使用前に３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする。この熱処理により、表面を不動態化することが可能となる。熱処理の温度は、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。熱処理時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。熱処理の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時に本発明のポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがある。一方、熱処理の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。本発明の製造方法を適用することによって、Ｆｅ含有量が極端に少ない材質のフィルターを用いなくても、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等の一般的なステンレス材を用い、異物や着色の低減されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００９５】
前記熱処理は、水蒸気および／または酸素存在下で行うこと（以下、焙焼処理と言うことがある）が酸化被膜を形成する上で好ましい。焙焼処理を行う場合の温度は、３３０℃以上６００℃以下であることが必要で、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。焙焼時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼処理の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時に本発明のポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがある。一方、焙焼処理の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００９６】
フィルターのリテイナーやメディアの表面を不動態化するには、前記熱処理の他、前記フィルターを硫酸や硝酸等の酸に浸漬させたり、前記フィルターに酸を通液させたりする酸による処理方法も挙げられる。本発明においては、熱処理による不動態化と、酸による処理により不動態化する方法を併用することが好ましい。この、酸による処理に用いる酸としては、無機酸が好ましく、更には硝酸が好ましい。特に、硝酸による処理と焙焼処理の両方を実施することが好ましい。
【００９７】
前記フィルターを硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、通常５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎた
りするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００９８】
前記フィルターは、格納容器に格納されていると、必要な濾過面積を確保しつつ、圧力をかけて濾過を進行させやすくなるので好ましい。この格納容器の材質についても、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。鉄の含有量が多いと、上記と同様に、本発明のポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがある。
【００９９】
前記フィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、前記格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【０１００】
また、フィルター格納容器の内容積（ｍ３）を、ポリカーボネート樹脂流量（ｍ３／分）で除した値は、小さすぎるとフィルターの差圧が大きくなってフィルターの破損を招く可能性があり、大きすぎると濾過時にポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがあるため、１分〜２０分がよく、好ましくは２分〜１０分、より好ましくは３〜８分、特に好ましくは３〜６分である。
【０１０１】
本発明においては、前記フィルター面での溶融樹脂の線速が０．０１〜０．５ｍ／ｈであることが好ましい。フィルター面での溶融樹脂の線速は、１時間当たりのポリカーボネート樹脂の処理容積をフィルターの濾過面積で除することによって求めることができる。この線速が過度に小さいと、濾過時の滞留時間が長くなってポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがあり、過度に大きいと濾過時の剪断発熱が大きくなり、着色やゲルやヤケ等異物発生の原因となる可能性があるため、好ましくは０．０３〜０．３ｍ／ｈ、特に好ましくは０．０５〜０．１５ｍ／ｈである。
【０１０２】
本発明の方法において、前記フィルターに供給されるポリカーボネート樹脂の温度は、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、中でも２８０℃以下特には２７０℃以下にするのが好ましい。前記フィルターで濾過する前の温度が高くなりすぎると、フィルターユニット中での熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、前記フィルターで濾過する前の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、前記フィルターへの負荷が大きくなり、前記フィルターの破損を招く可能性があるため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【０１０３】
また、本発明において、濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度は、２００℃以上にするのが好ましく、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等でペレット化することが困難になる傾向がある。一方、濾過後の樹脂温度は、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【０１０４】
前記の濾過後の樹脂温度としては、フィルターから排出された樹脂を取り出して直接測
定する方法、フィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する方法、等で測定できる。
前記のフィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する場合、センサー周辺の配管の外部に設置されたヒーターの影響により正しい樹脂温度を測定することが困難なときがある。フィルター出口の近くにダイス等の樹脂を吐出させる装置が設置されていて、そこから吐出される樹脂の温度が、フィルター出口側の樹脂温度と同等であるとみなせるような場合には、ダイス等から吐出される樹脂の温度を、本発明の濾過後の樹脂温度としてもよい。
【０１０５】
なお、濾過後の樹脂温度の精度を高める目的で、フィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する方法と、フィルター出口の近くに設置されたダイス等から吐出される樹脂温度を測定する方法の両方を実施することもできる。
本発明の方法において、前記フィルターユニットは通常その外側に複数のブロックからなるヒーターを設置し温度制御を行うが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、フィルターで濾過することが困難になるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１０６】
また、前記フィルターユニットから排出されたポリカーボネート樹脂をダイスに導くための配管も通常その外部にヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。さらにフィルターユニット出口からダイスまでのポリカーボネート樹脂の滞留時間が長いとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分とする。
【０１０７】
本発明の方法において、前記フィルターでの濾過を経て前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は、２００℃以上がよく、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、上限は通常３００℃以下、仲でも２８０℃以下がよく、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６５℃以下である。濾過を経て前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等でペレット化することが困難になる可能性がある。一方、温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く可能性がある。
【０１０８】
前記ダイスには、通常ヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１０９】
通常、ポリカーボネート樹脂を目開きの小さい前記フィルターで濾過すると剪断発熱により温度が上昇し、押出機を使用する場合には、スクリュー回転による剪断発熱も加わるため、濾過を経て前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度を制御するには、前記フィルターの目開き、濾過面積、温度設定、ポリカーボネート樹脂の分子量、フィルターユニットの温度設定、フィルター出口からダイスまでの温度設定等を総合的に制御することが重要になる。また、前記フィルターへの供給に前記押出機を使用する場合には、併せて前述のように前記押出機におけるポリカーボネート樹脂の処理量、スクリューの
回転数や周速、エレメントの構成等の選択が重要になる。特に式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造は、低温で分解が始まりやすい傾向にあり、ポリカーボネート樹脂の分解が生じないよう、光学的用途に用いられる品質を満足させようとすると、フィルターの選定だけでなく、これらの総合的な制御が重要になる。
【０１１０】
また、本発明の方法においては、前記フィルターで濾過される前のポリカーボネート樹脂の温度と、濾過後のポリカーボネート樹脂の温度の差が５０℃以内であるのが好ましく、より好ましくは３０℃以内、最も好ましくは１０℃以内である。前記フィルターで濾過される前のポリカーボネート樹脂の温度と、濾過後のポリカーボネート樹脂の温度差が大きくなりすぎると、特に複数のリーフディスク型フィルターでフィルターユニットが構成されている場合、樹脂の供給側と排出側で圧力バランスが崩れて前記フィルターの破損を招く可能性がある。
【０１１１】
また、本発明の方法においては、前記エステル交換反応により重縮合させ得られたポリカーボネート樹脂の前記フィルターで濾過する前の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＡ、前記フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【０１１２】
０．８＜Ｂ／Ａ＜１．１  ・・・（２）
より好ましくはＢ／Ａ＞０．８５、さらに好ましくはＢ／Ａ＞０．９、特に好ましくはＢ／Ａ＞０．９５である。Ｂ／Ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、ポリマーフィルター内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましい。還元粘度の測定法については後述する。
【０１１３】
尚、前記の重縮合反応槽と前記フィルターの間に前記押出機を設置する場合には、前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をａとした場合に、前記のＢに対して、下記式（８）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／ａ＜１．１・・・（８）
より好ましくはＢ／ａ＞０．８５、特に好ましくはＢ／ａ＞０．９である。Ｂ／ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／ａ≦１．０であることが好ましい。
【０１１４】
ポリマーフィルターや押出機での還元粘度の変化を上記範囲にするためには、最終反応槽でのポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターへ入るポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターの単位時間当たりの処理量や目開きの選択、ポリマーフィルターからダイスまでの温度制御や滞留時間、押出機を使用する場合には、押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度、押出機から吐出されるポリカーボネート樹脂の温度、脱揮圧力、注水の有無や注水量、スクリューの回転数や周速、エレメント構成の選択が重要である。
【０１１５】
更には、前記押出機を用いる場合、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置するのが好ましい。ギヤポンプの種類についての制限はないが、中でもギヤポンプの吐出側から一部のポリマーを、バルブを介してグランド部に導き、一定の圧力を軸封部にかけ、吸込口へ戻す回路を有し、シール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
【０１１６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１１７】
また、前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに前記フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９．９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１１８】
さらに、本発明においては、前記押出機中で通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
中でも、亜リン酸エステル系、ヒンダードフェノール系熱安定剤の添加は、本発明のポリカーボネート樹脂の押出時や濾過時の分子量の低下や色調の悪化を抑制することができるため好ましい。
【０１１９】
亜リン酸エステル系熱安定剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼ ンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジ
プロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチル等が好ましく使用され、中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１２０】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、具体的には、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、特に好ましくはペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【０１２１】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 これ
らの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１２２】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂のペレットの反射光で測定したイエローネスインデックス値は、９０以下であるのが好ましく、より好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下である。イエローネスインデックス値を下げるには、前述のように、モノマー調製条件、重縮合反応条件、濾過条件、押出機を使用する場合には押出条件やスクリューエレメント等の選択を適切に行う必要がある。
【０１２３】
また、本発明の方法において得られる前記ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）で表すことができ、還元粘度は、通常０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．２５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３６ｄＬ／ｇ以上であり、通常０．８ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以下である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、フィルムに成形した後、延伸操作を行う場合は延伸切れを招く可能性がある。一方、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向があるだけでなく、濾過や押出時の剪断発熱で劣化が激しくなる可能性がある。尚、還元粘度は、ポリカーボネート樹脂ペレットを精秤し、溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【０１２４】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の２６０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常、５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以上であり、その上限は通常５０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が低すぎると成形品の機械的強度に劣る傾向があり、高すぎると前述のように、フィルターや押出機での剪断発熱が大きくなり、濾過時や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。なお、溶融粘度は分子量の他、分子構造によっても変わるので、求められる性能に合わせてこれらを選択し、上記範囲に制御することが重要である。
【０１２５】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、１３０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣るため、光学部材とした場合の信頼性に劣る可能性がある。一方、ガラス転移温度が高いと、押出時の剪断発熱によっ
てポリカーボネート樹脂の劣化を招いたり、フィルターで濾過する際の溶融粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネート樹脂の劣化を招いたりする可能性があるため、通常１８０℃未満、好ましくは１６０℃以下、より好まししくは１５０℃以下、特に好ましくは１４５℃以下である。なお、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定することができ、サンプル約１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分で測定した際に最も低温で熱容量に変化が現れる温度（Ｔｉｇ）を本発明におけるガラス転移温度と定義する。
【０１２６】
この発明で行うエステル交換反応では、前記の一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。これらは濾過時のガスの発生や成形時の臭気の原因となる可能性があるため、真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは２０００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、中でも２０重量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、これらの化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常１重量ｐｐｍである。芳香族モノヒドロキシ化合物の濃度は、液体クロマトグラフィーやＮＭＲ、マススペクトル等で定量できる。
【０１２７】
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールとなる。
【０１２８】
本発明のポリカーボネート樹脂の残存炭酸ジエステル濃度が高いと、フィルターユニット等でガスの発生を招き、ガスロックによりポリカーボネート樹脂の局所的な劣化を招いたり、ストランドの乱れを誘発したりするだけでなく、フィルムに加工し、延伸する際に延伸装置内で昇華して装置内に蓄積し、延伸フィルム上に落下する等して光学用フィルムの欠点の原因となるため、最終的にペレットに加工されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、残存炭酸ジエステルを工業的に完全に除去することは困難であり、その含有量の下限値は、通常１ｐｐｍである。残存炭酸ジエステルの濃度は、液体クロマトグラフィーやＮＭＲ、マススペクトル等で定量できる。
残存炭酸ジエステルの濃度は、原料の炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物のモル比を制御する他、最終重合槽の圧力や押出機の脱揮条件等で制御することができる。
【０１２９】
＜製造装置の一例＞
以上に記載した原料モノマーからポリカーボネート樹脂を得る装置の一例を、図１の工程図に示す。原料のジヒドロキシ化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）とスピログリコール（ＳＰＧ）を、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、重縮合触媒として酢酸マグネシウムを用いたものとする。
【０１３０】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＳＰＧの溶融液または粉体、およびＢＣＦの粉体が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内で攪拌翼３ａによりこれらは混合され、均一な原料混合溶融液が得られる。
【０１３１】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料濾過フィルター５ａを経由して第１竪型撹拌反応槽６ａに連続的に供給される。また、原料触媒は水溶液として、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｄから連続的に供給される。
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型撹拌反応槽６ａ、第２竪型撹拌反応槽６ｂ、第３竪型撹拌反応槽６ｃ、第４横型撹拌反応槽６ｄが直列に設けられる。各反応槽では液面レベルを一定に保ち、連続的に重縮合反応が行われ、第１竪型撹拌反応槽６ａの槽底より排出された重縮合反応液は第２竪型撹拌反応槽６ｂへ、続いて、第３竪型撹拌反応槽６ｃへ、第４横型撹拌反応槽６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応槽における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【０１３２】
第１竪型撹拌反応槽６ａ、第２竪型撹拌反応槽６ｂ及び第３竪型撹拌反応槽６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型撹拌反応槽６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
第１竪型撹拌反応槽６ａと第２竪型撹拌反応槽６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【０１３３】
なお、これらの４器の反応槽には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型撹拌反応槽６ａと第２竪型撹拌反応槽６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応槽の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【０１３４】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応槽は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
また、各反応槽にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型撹拌反応槽６ｃと第４横型攪拌反応槽６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【０１３５】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型撹拌反応槽６ｄから抜き出され、ギヤポンプ４ｃにより押出機１５ａを繋ぐ配管は熱媒が外部に流れるジャケット型の二重管となっていることが好ましく、熱媒の温度はポリカーボネート樹脂の粘度や配管の圧力損失、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を考慮し適宜決めることができるが、高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化やガスの発生を招く可能性があるため、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下、中でも２５０℃以下が最適である。一方、低すぎると配管での圧力損失が大きくなり、配管径を大きくする必要があるが、同時にポリカーボネート樹脂の配管中での滞留時間が長くなり熱劣化を招く可能性があるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上、中でも２２０℃以上が最適である。押出機１５ａには真空ベントが具備されており、ポリカーボネート中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【０１３６】
押出機１５ａからギヤポンプ４ｄによりフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルター１５ｂを通った樹脂はダイス１５ｃからストランド状に抜き出され
、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却固化した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。こうして得られたポリカーボネート樹脂ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られる。計量器１６ｅで所定量の製品が製品袋１６ｆに梱包される。
【０１３７】
ギヤポンプ４ｃ、４ｄの種類についての制限はないが、中でもギヤポンプの吐出側から一部のポリマーを、バルブを介してグランド部に導き、一定の圧力を軸封部にかけ、吸込口へ戻す回路を有し、シール部にグランドパッキンを用いない自己循環型シール式ギヤポンプが異物低減の観点から好ましい。
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は、上記のように製造されたペレットを用いて通常押出成形によりフィルムに加工され、その後延伸されて位相差フィルムとするが、上記条件で濾過をした後、ペレットにすることなく直接フィルムに成形したり、そのフィルムを延伸したりすることもできる。
【０１３８】
本発明の方法により、着色が少なく、異物の少ないポリカーボネート樹脂が得られるため、該樹脂から押出成形によって得られた厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が、好ましくは５００個／ｍ２以下、より好ましくは２００個／ｍ２以下、特に好ましくは１００個／ｍ２以下、最も好ましくは５０個／ｍ２以下とすることができる。このように異物の少ない特性は、ポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に特に好適である。
【０１３９】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂ペレットは例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下において、各評価は次の方法により行った。
（１）スピログリコールのｐＨの測定
スピログリコールを０．３ｇ秤量し、３００ｍＬの純水（２５℃での電気伝導率０．１μｓ／ｃｍ以下）に入れた。この分散液をスターラーで１０分間攪拌した後、ｐＨ計（東亜ディーケーケー（株）製ＨＭ−２０Ｐ）でｐＨを測定した。
【０１４１】
（２）重縮合反応装置内の酸素濃度の測定  
酸素計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。  
（３）ポリカーボネート樹脂の還元粘度
ポリカーボネート樹脂を溶媒として塩化メチレンを用い溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。ウベローデ型粘度管（森友理化工業社製）を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
【０１４２】
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
（４）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂サンプル約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
【０１４３】
（５）ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比の測定  ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。
【０１４４】
（６）ポリカーボネート樹脂中のフェノール含有量、ＤＰＣ含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料１．００ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解し、溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。該溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
【０１４５】
（７）ポリカーボネート樹脂の初期色相の評価方法
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるイエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを３０ｍｍ以上の深さまで入れて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
【０１４６】
（８）溶融粘度
１２０℃で、６ｈｒ乾燥した試料を、径１ｍｍφ×長さ１０ｍｍＬのキャピラリーを有するダイを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２６０℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取り、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とした。
【０１４７】
（９）複屈折の波長分散性
１２０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２５０〜２５５℃）、チルロール（設定温度：１３０〜１４０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍ±５μｍのフィルムを作製した。このフィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置（東洋精機社製）で、延伸温度をポリカーボネート樹脂のガラス転移温度＋１５℃で、延伸速度６００ｍｍ／分（ひずみ速度１０００％／分）で、延伸倍率２．０倍の自由端一軸延伸を行い、厚みが均一な透明フィルムを得た。
【０１４８】
前記透明フィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルを、位相差測定装置（
王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により測定波長４５０ｎｍの位相差（Ｒ４５０）及び５５０ｎｍの位相差（Ｒ５５０）を測定した。そして測定した位相差（Ｒ４５０）と位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）を計算した。位相差比が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負（逆分散）となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
【０１４９】
（１０）異物数の評価方法
ＯＰＴＩＣＡＬ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製、１軸押出機（口径２０ｍｍ、シングルフライト、Ｌ／Ｄ＝２５）とキャストフィルムダイ（１５０ｍｍ幅）、チルロールを用いて、シリンダー設定温度２５０℃、ロール温度１３３℃で、厚み３５±５μｍのフィルムを成形し、ゲルカウンターシステム（形式ＦＳＡ１００）を用いて、２５μｍ以上の異物をカウントした。
【０１５０】
（１１）ストランドがガス切れするまでの運転時間
フィルターユニットから下流のガスをパージしてから、ストランドがガスで切れ始めるまでの時間を計測した。時間が短いほどフィルターユニットでのガスの発生が多い。
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。  
・ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチル)−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）  （三菱ガス化学社製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート  （三菱化学株式会社製）
【０１５１】
［実施例１］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣのモル比が０．３００／０．７００／１．０２０になるように調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重縮合反応槽に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム１水和物を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２００μｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。ＳＰＧのｐＨは５．６であった。原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第１反応槽に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを１０μｍ、下流側の目開きを１μｍとした。第１重縮合反応槽の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。第１重縮合反応槽の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温２１０℃、圧力２６．３ｋＰａ、滞留時間１．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第２重縮合反応槽に供給した。第２重縮合反応槽は、第１重縮合反応槽と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温２２０℃、圧力２０．０ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第３重縮合反応槽に供給した。第３重縮合反応槽は、内温２４０℃、圧力３．０ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応槽槽底から連続的に自己循環型シール式ギヤポンプを用いて抜き出し、２本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応槽（第４重縮合反応槽）に供給した。第４重縮合反応槽は、入口付近の内温を２４５℃、出口付近の内温を２６０℃、圧力を０．２ｋＰａ、滞留時間を２時間になるよう制御し、さらに重縮
合反応を進行させた。得られたポリカーボネート樹脂は、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さ（ニーディングエレメント比率）が６％の二軸押出機に、自己循環型シール式ギヤポンプを用いて連続的に供給した。該ギヤポンプと押出機を繋ぐ配管は熱媒が外部に流れるジャケット型の二重管となっており、熱媒の温度は２７０℃に設定した。押出機に供給される樹脂の温度は押出機入口に設置した樹脂温計で測定したところ２６２℃であった。押出機内に、処理されるポリカーボネート樹脂に対して０．１％の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ、ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発成分を除去した。押出機のバレルのヒーター温度の設定は、上流の４ブロックを２５０℃、下流の６ブロックを２３０℃とし、スクリュー回転数は２７４ｒｐｍとした。この時、押出機に供給するポリカーボネート樹脂を一時抜き出し、各種分析を行った。結果を表１に示す。
なお、表１において、ニーディングエレメント比率は、下記式から計算される値をいう。
【０１５２】
ニーディングエレメント比率（％）＝（ニーディングディスクの合計の長さ／スクリュー全体の長さ）×１００
押出機で処理されたポリカーボネート樹脂は、その出口に設置したギヤポンプを経て、樹脂の入口が下部、出口が上部にあるフィルターユニットに供給した。フィルターユニットの手前でサンプリングした樹脂の温度、および各種測定値を表１に示す。フィルターユニットの内部には、フィルターメディアが焼結した金属不織布であり、目開き７μｍであるリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）（材質はステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６））を装着し、ポリカーボネート樹脂中の異物を除去した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。フィルターユニットは複数のブロックで構成されるヒーターが具備されており、それぞれの温度を２５０℃に設定した。フィルターユニットの出口側には、複数のブロックからなるヒーターを具備したポリマー配管を通じてダイスを設置し、ポリマー配管のヒーターの設定温度は２５０℃、ダイスのヒーターは２４５℃に設定した。フィルターユニットの出口流路に樹脂温度を測定するためのセンサーを設置した。ダイスから排出されたポリカーボネート樹脂の温度を温度計を用いて測定した。ダイス出口の樹脂温度は、温度計をダイス穴部に挿入し直接測定した。該ダイスからクラス６の清浄度に保持された部屋の中で、ポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出し、水槽で固化させて、回転式カッターでペレット化した。分析値を表１に示す。なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、このフィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたペレットの値である。
【０１５３】
［実施例２］
第４重縮合反応槽から押出機に供給する配管の途中から、ポリカーボネート樹脂を一部抜き出し、押出機へのポリカーボネート樹脂供給量を半分に減らした他は実施例１と同様行った。
［実施例３］
実施例１において、押出機のスクリューのニーディングエレメントの比率を変えた他は実施例１と同様に行った。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂を濾過するフィルターを焙焼処理も硝酸処理もしなかった他は実施例１と同様に行った。得られたペレットおよびフィルムの着色が著しく、異物も増加した。
【０１５５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１５６】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｄ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料混合液移送ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料濾過フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応槽
６ｂ  第２竪型攪拌反応槽
６ｃ  第３竪型攪拌反応槽
６ｄ  第４横型撹拌反応槽
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  押出機
１５ｂ  ポリマーフィルター
１５ｃ  ダイス
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレコンなど）
【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、熱安定性、色相、光学的特性に優れ、かつ溶融成形が可能であって、しかも異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】スピログリコール誘導体およびフルオレン誘導体で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む原料組成物と炭酸ジエステルを重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記原料組成物中の全ジヒドロキシ化合物に対してスピログリコール誘導体であるジヒドロキシ化合物が５０ｍｏｌ％以上であり、３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をした金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。【選択図】なし【図１】
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