(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の６０質量％以上９９．５質量％以下と、ポリブテン若しくはポリイソブチレンの０．５質量％以上４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体の６０質量％以上９９．５質量％以下と、ポリブテン若しくはポリイソブチレンの０．５質量％以上４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で形成され、
前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置され、
前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記第１層の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の８０質量％以上９５質量％以下と、ポリブテン若しくはポリイソブチレンの５質量％以上２０質量％以下の混合物より成り、
前記第２層の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体の８０質量％以上９５質量％以下と、ポリブテン若しくはポリイソブチレンの５質量％以上２０質量％以下の混合物より成る、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ポリブテン若しくはポリイソブチレンが、数平均分子量が３００〜３，０００、重量平均分子量が７００〜１００，０００、または粘度平均分子量が２０，０００〜７０，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、分子鎖が直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３０〜０．７５である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍである請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを防止する機能を有するインナーライナーにおいても軽量化が求められている。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚さが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚さをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
従来、インナーライナーの軽量化を図るために熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかし熱可塑性エラストマーは、ブチルゴムよりも厚さを薄くすると耐空気透過性及び強度が低下し、さらにタイヤの加硫の際にブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破れてしまうことがある。さらに強度が低い熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行の際に大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生しやすい。
【０００５】
特許文献１には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。
【０００６】
特許文献２は、耐空気透過性のナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚さ１００μｍのインナーライナー層を作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。
【０００７】
先行文献３は、耐空気透過性のエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナー層を作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９９８７号公報
【特許文献２】特許第２９９９１８８号
【特許文献３】特開２００８−２４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーの剥離を防止し、さらに屈曲疲労性、耐空気透過性および耐クラック性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の６０質量％以上と、炭素数４のモノマーの重合体であるＣ４重合体の４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかの６０質量％以上と、前記Ｃ４重合体の４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で形成され、前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤである。
【００１１】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが望ましい。
【００１２】
前記Ｃ４重合体は、ポリブテン若しくはポリイソブチレンが好ましい。また前記Ｃ４重合体が、数平均分子量が３００〜３，０００、重量平均分子量が７００〜１００，０００、または粘度平均分子量が２０，０００〜７０，０００であることが好ましい。
【００１３】
前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。
【００１４】
さらに前記スチレン−イソブチレンブロック共重合体は分子鎖が直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。
【００１５】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３０〜０．７５であり、前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、前記Ｃ４重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の積層体をインナーライナーに用いることで、耐空気透過性を高めながら、その厚さを薄くでき、さらに隣接ゴム層との接着性を改善できる。そしてインナーライナーのビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓを調製することで、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき屈曲疲労性及び耐クラック性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す概略断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【図４】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層よりなるポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置されている。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、乗用車用空気入りタイヤの右半分の断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２０】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２１】
本発明において、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓが薄くなるように形成されている。
【００２２】
バットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００２３】
屈曲変形による応力を効果的に緩和するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３〜０．７５である。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが望ましい。
【００２４】
＜ポリマー積層体＞
本発明においてインナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを主体とする熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で形成される。ここで第１層および第２層の熱可塑性エラストマー組成物は、炭素数が４のモノマーの重合体であるＣ４重合体が、４０質量％以下、特に、０．５〜４０質量％混合されている。
【００２５】
＜第１層＞
本発明において、第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を６０質量％以上と、炭素数４のモノマーを重合して得られるＣ４重合体を４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物で形成される。
【００２６】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）は、そのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２７】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２８】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性を改善するため、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２５質量％であることが好ましい。
【００２９】
ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と作業性の観点からイソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３０】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００３１】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。
【００３２】
（Ｃ４重合体）
本発明において第１層には、ＳＩＢＳとともに炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を含む。該Ｃ４重合体の低分子量成分は、ＳＩＢＳ由来の耐空気透過性を損なうことなく、ＳＩＢＳの第１層と、他のポリマーシートやゴム層との未加硫粘着力および加硫接着力を向上させることができる。したがって、該Ｃ４重合体を含むＳＩＢＳ層をタイヤのインナーライナー部に用いると、隣接するカーカスやインスレーションなどを形成するゴム層との接着力が向上し、インナーライナーとカーカス、またはインナーライナーとインスレーションの間のエアーイン現象を防ぐことができる。
前記Ｃ４重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は、３００〜３，０００であることが好ましく、５００〜２，５００であることがさらに好ましい。該重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は７００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。該重合体のＦＣＣ法による粘度平均分子量は２０，０００〜７０，０００であることが好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記Ｃ４重合体としては、ポリブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。ポリブテンは、モノマー単位としてイソブテンを主体として、さらにノルマルブテンを用い、これらを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。ポリブテンとしては、水素添加型のポリブテンも用いることができる。ポリイソブチレンは、モノマー単位としてイソブテンを用いて、これを重合させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。
【００３４】
ポリブテンとしては、例えば、新日本石油（株）社製の、日石ポリブテン（グレードＬＶ７、ＬＶ５０、ＬＶ１００、ＨＶ１５、ＨＶ３５、ＨＶ５０、ＨＶ１００、ＨＶ３００、ＨＶ１９００）を挙げることができる。これらはＧＰＣ法による数平均分子量は、３００〜３０００である。また、ＢＡＳＦ（株）社製のグリソパール（Glissopal）５５０、１０００、１３００、２３００がある。これらはＧＰＣ法による数平均分子量は、５５０〜２３００、重量平均分子量が７００〜４，５０００である。また、また、出光石油化学（株）社製の出光ポリブテンＯＨ、５Ｈ、２０００Ｈ（水素添加グレード）、１５Ｒ、３５Ｒ、１００Ｒ、３００Ｒ（水素未添加グレード）を挙げることができる。これらはＡＳＴＭ  Ｄ２５０３−９２による数平均分子量は、３５０〜３０００である。
また、ポリイソブチレンとして、新日本石油（株）社製のテトラックス（TETRAX）３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔを挙げることができる。これらはＮＰＣＣＣ法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、ＦＣＣによる粘度平均分子量が２０，０００〜７０，０００の範囲である。
【００３５】
（ＳＩＢＳ層）
本発明においてＳＩＢＳを主体とする第１層をＳＩＢＳ層ともいう。本発明において、ＳＩＢＳ層は、炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を、４０質量％未満、特に０．５質量％以上４０質量％以下含む。Ｃ４重合体の含有量が０．５質量％未満であると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐空気透過性が低下し、さらに粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがある。該Ｃ４重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。一方、ＳＩＢＳ層中のＳＩＢＳの含有量は６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満であると、耐空気透過性が低下するおそれがあり、９９．５質量％を超えると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳの含有量は、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
第１層であるＳＩＢＳ層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。ＳＩＢＳ層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、ＳＩＢＳ層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、ＳＩＢＳ層の厚さが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。ＳＩＢＳ層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
ＳＩＢＳ層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
【００３８】
＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを６０質量％以上と、前記Ｃ４重合体を４０質量％以下の混合物より成るエラストマー組成物であって厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３９】
（ＳＩＳ）
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４０】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
【００４１】
ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と作業性を維持する観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４３】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００４４】
（ＳＩＢ）
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４５】
ＳＩＢとしては、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性を高める観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および作業性を維持するために、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１００〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４８】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００４９】
（ＳＩＳ層、ＳＩＢ層）
ＳＩＳまたはＳＩＢにＣ４重合体が混合された熱可塑性エラストマー組成物をＳＩＳ層、ＳＩＢ層ともいう。Ｃ４重合体は、熱可塑性エラストマーに対し、４０質量％以下、特に０．５質量％〜４０質量％混合される。前記Ｃ４重合体の含有量が０．５質量％未満であると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐空気透過性が低下し、さらに粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。該Ｃ４重合体の含有量は、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。一方、第２層の熱可塑性エラストマー組成物、即ち、ＳＩＳ層またはＳＩＢ層のＳＩＳまたはＳＩＢの含有量は６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。ＳＩＳまたはＳＩＢの含有量が６０質量％未満であると、粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがあり、９９．５質量％を超えると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＳまたはＳＩＢの含有量は、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
【００５０】
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
＜インナーライナーの適用＞
図１を参照して、ポリマー積層体を空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層のＳＩＢＳ層の面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２層のＳＩＳ層またはＳＩＢ層の面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層とカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着してエアーインを防ぐことができ、さらに優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５２】
＜ポリマー積層体の配置形態＞
本発明においてインナーライナーに用いられるポリマー積層体の構造は各種の形態を採用できる。これらの形態をインナーライナーの模式的断面図で示す、図２〜図４に基づき説明する。
【００５３】
形態１
ポリマー積層体１０は、図２に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１および第２層としてのＳＩＳ層１２から構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層１２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５４】
形態２
ポリマー積層体１０は、図３に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１および第２層としてのＳＩＢ層１３から構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層１３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５５】
形態３
ポリマー積層体１０は、図４に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１、第２層としてのＳＩＳ層１２およびＳＩＢ層１３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナー６１に適用する場合、ＳＩＢ層１３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカスプライ６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５６】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
ポリマー積層体１０は、ＳＩＢＳと、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを、たとえば形態１〜３のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体１０を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体１０の第２層であるＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５８】
なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
【００５９】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【実施例】
【００６０】
表１、表２および表３に示す仕様で、実施例、参考例および比較例の空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。第１層、第２層に用いるＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳは以下のとおり調製した。
【００６１】
＜ＳＩＢ＞
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００６２】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量  ：７０，０００
＜ＳＩＢＳ＞
カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）を用いた。
【００６３】
＜ＳＩＳ＞
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００６４】
＜ポリブテン＞
新日本石油（株）社製「日石ポリブテン  グレードＨＶ３００」（数平均分子量３００）
＜ポリイソブチレン＞
新日本石油（株）社製「テトラックス  ３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量４９，０００）
＜空気入りタイヤの製造＞
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）、またはインフレーション共押出機にてインナーライナーを作製した。
【００６５】
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。
【００６６】
ここでインナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【００６７】
【表１】
0005575056.tif 000002
【００６８】
【表２】
0005575056.tif 000003
【００６９】
【表３】
0005575056.tif 000004
【００７０】
表１、表２および表３において、第１層、第２層の厚さは、Ｇｓ以外の領域の厚さを示している。比較例１を除き、いずれの実施例、参考例、比較例においても、Ｇｂは第１層と第２層の厚さの合計であり、０．６ｍｍである。
【００７１】
＜比較例１＞
比較例１のインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
【００７２】
ＩＩＲ（注１）            ８０質量部
天然ゴム（注２）          ２０質量部
フィラー（注３）          ６０質量部
（注１）ＩＩＲはエクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」を用いた。
（注２）天然ゴムはＴＳＲ２０を用いた。
（注３）フィラーは東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）を用いた。
【００７３】
＜比較例２〜３＞
上述の方法で製造した厚さ０．６ｍｍのＳＩＢＳ層の１層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
【００７４】
＜比較例４〜９＞
０．４０ｍｍのＳＩＢＳ層と０．２０ｍｍのＳＩＳ層の複合層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は、比較例４は１であり、比較例５〜９は、０．７５である。
ここで比較例５〜８の第１層または第２層に混合されるＣ４重合体は、４０質量％を超えている。
【００７５】
＜参考例１〜１０＞
参考例１〜１０は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いており、Ｃ４重合体として、ポリブテンまたはポリイソブチレンを、５質量％または４０質量％混合している。Ｇｓ／Ｇｂの値は、参考例１〜６が、０．７５であり、参考例７から参考例１０にかけて値が小さくなっている。
【００７６】
＜比較例１０、実施例１１〜１９＞
比較例１０および実施例１１〜１９は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＢを用いている。Ｇｓ／Ｇｂの値は、実施例１１が最も高く、実施例１９が最も低い。比較例１０はＧｓ／Ｇｂの値が１である。
【００７７】
＜比較例１１、実施例２０〜２８＞
比較例１１、実施例２０〜２８は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳとＳＩＢの複合層を用いている。実施例２０〜２４は、第１層、第２層のＣ４重合体の種類および混合量を変更している。Ｇｓ／Ｇｂの値は比較例１１が１であり、実施例２０〜２４は０．７５である。実施例２５〜２８は、Ｇｓ／Ｇｂの値を変えており、実施例２５が最も高く、実施例２８が最も低い。
【００７８】
＜性能試験＞
実施例、比較例、参考例のポリマー積層体および該ポリマー積層体をインナーライナーに用いて空気入りタイヤを製造し以下の性能試験を行った。
【００７９】
＜剥離試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着性の求め方」に準じて試験片を作製した。熱可塑性エラストマーシートとゴムシートを貼りあわせ加硫する。加硫後に貼り合わせ界面で剥離力を測定する。比較例１の剥離力を１００として、相対値で指数評価した。指数が大きいほど剥離力は大きいことを示す。
【００８０】
＜屈曲疲労性試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の値を基準（１００）として、実施例、参考例および比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数表示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、参考例１の指数は以下の式で求められる。
【００８１】
（屈曲疲労性指数）＝（参考例１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【００８２】
＜平均厚さの測定＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナー層の厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。
【００８３】
＜耐クラック性＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫで空気圧−付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
【００８４】
＜性能評価結果＞
表１、２において参考例１〜１０は、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）を、第２層としてのＳＩＳ層（厚さ０．２ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。これらの参考例は、比較例１〜９に比べて、性能評価において、剥離力、屈曲疲労性、静的空気低下率、耐クラック性が総合的に優れている。
【００８５】
表２において実施例１１〜１９は、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）を、第２層としてのＳＩＢ層（厚さ０．２ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。これらの実施例は、比較例１０に比べて、性能評価において、剥離力、屈曲疲労性、性的空気低下率、耐クラック性が総合的に優れている。
【００８６】
表３において実施例２０〜２８は、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）、第２層としてのＳＩＢ層およびＳＩＳ層（各厚さ０．１ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。これらの実施例は、比較例１１に比べて、性能評価において、剥離力、屈曲疲労性、性的空気低下率、耐クラック性が総合的に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、１０  ポリマー積層体、１１  ＳＩＢＳ層、１２  ＳＩＳ層、１３  ＳＩＢ層、Ｒｂ  ビード領域、Ｒｓ  バットレス領域、Ｌｅ  タイヤ最大幅位置、Ｌｔ  ビードトウ、Ｌｕ  ベルト層端の対応位置。
【図１】
0005575056.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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