(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を２０ｒｐｍ以下の初期回転速度（ω０）で回転させながら引き上げ、引き続き、成長結晶の結晶径を増大させ、結晶の界面反転を誘起した後、直胴部を育成する回転引き上げ法による酸化物単結晶の製造方法において、
肩部育成中に、結晶の界面反転を確認した後、回転速度（ω）を下記式（１）で示される範囲内に低下させることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
ω０×（Ｌ／Ｌ０）  ＞  ω  ＞  ω０×（Ｌ／Ｌ０）１／４・・・  （１）
（式中、ωは界面反転後の結晶の回転速度、ω０は初期回転速度、Ｌ０は初期融液深さ、Ｌは育成中の融液深さである）
【請求項２】
酸化物単結晶は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶、ネオジム・ガリウム・ガーネット（ＮＧＧ）結晶、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット（ＧＳＧＧ）結晶、又はテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶から選ばれるガーネット結晶であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
結晶の界面反転は、成長結晶の結晶径の増大とともに回転速度を大きくすることによって誘起させることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
界面反転時の成長結晶の結晶径は、直胴径の６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
成長結晶の結晶径は、直胴径が５０〜９０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、結晶形状の捩れを発生させること無く、且つフラットな成長界面でファセットの発生を抑制し、歪が無い長尺のガーネット結晶を再現性良く育成できる酸化物単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物単結晶、例えばガーネット単結晶は、光部品に用いられる各種デバイス用の磁性ガーネット膜の製造に際して、液相エピタキシャル成長法用非磁性ガーネット基板として広く用いられている。前記磁性ガーネット膜は、ファラデー回転効果を有し、この効果を利用した光アイソレータ、光サーキュレータ又は光スイッチ等にファラデー回転子として用いられる。
ガーネット単結晶には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶等があるが、ＹＡＧ結晶は固体レーザー用材料として、ＧＧＧ結晶は光アイソレーター用の希土類−鉄−ガーネット（ＲＩＧ）膜育成用の基板として用いられている。
【０００３】
これら光学用途のガーネット結晶は、坩堝内で溶融した原料に種結晶をつけて回転させながら引き上げるというチョクラルスキー法（Ｃｚ法：回転引き上げ法）で一般に製造されている。
Ｃｚ法育成の原料融液内には、大きく分けて２種類の対流が発生している。一つは、融液内の温度差に起因する自然対流である。自然対流は、坩堝底外周部から坩堝壁に沿って上昇し、融液表面に到達した後に融液表面中心部に向かって流れ、中心部で坩堝底に向かって沈み込む。もう一つは、育成中の結晶の回転に起因し、融液に対し相対的に回転する成長界面がこれに触れる融液に与える遠心力によって生じる強制対流である。強制対流は、坩堝底中心部から育成中の結晶成長界面に向かって流れ、成長界面から坩堝外周部に向かう流れである。つまり、強制対流は、自然対流とは逆方向の流れである。
材料融液の自然対流は、融液の粘性や量、周囲の保温構造などによって変化し、強制対流は結晶の回転数によって変化するため、通常は、直胴部育成中に結晶の回転数を徐々に増加して強制対流を増加させ、自然対流と釣り合わせることで固液界面をフラットにしている。しかし、この操作は熟練した作業者でないと、固液界面がフラットになっていることを確認することができない。
【０００４】
そのため材料融液の温度を測定し、フーリエ変換を行って温度変化を周波数成分ごとに分解し、結晶回転数より小さい周波数成分スペクトルをみつけることが提案され（特許文献１）、これにより、熟練した作業者でなくても、固液界面がフラットになっていることの確認が容易になり、このときの結晶回転数を維持することにより、結晶引き上げ方向に直交する向きの材料特性のばらつきを小さくすることができるとしている。
ガーネット結晶のＣｚ法においては、融液内対流が自然対流優勢の下で育成すると成長界面が融液に対して凸となり、成長界面にファセットと呼ばれる原子オーダーで平滑な面が発達する。ファセット面における成長メカニズムはファセットを形成していない部分（オフファセット部）における成長メカニズムと異なるために、ファセット成長部とオフファセット成長部とでは原子の取り込み方が異なり、極僅かであるが結晶組成に差を生じる。結晶組成が異なると格子定数にも差が生じ、ファセット部とオフファセット部の境界で歪が発生する。この歪が発生した部分は、光学用途として用いることが出来ない。
【０００５】
従来の育成方法では、前記のとおり、ファセットの発達を抑制するために、育成結晶がある程度の直径となった後に結晶の回転速度を速くして、結晶回転による強制対流を強くすることで成長界面形状を凸からほぼフラットとする界面反転という操作を行い、ファセットを消滅させていた（特許文献２）。
しかし、成長界面形状がフラットとなると結晶形状は捩れ易くなり、安定して結晶形状を制御するのが困難となる。結晶育成が進行し、坩堝内融液の残量が減少してくると、融液内温度差が減少し自然対流が弱くなるのに対して、結晶回転による強制対流は強くなるために、成長界面はフラットから凹に変化してしまい、益々、結晶形状の制御が困難となる。従って、従来は、結晶形状の捩れが発生する前に育成を終了していたために、投入原料量に対して得られる育成結晶の重量が制限されてしまい長尺結晶を育成するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０６８８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶形状の捩れを発生させること無く、且つフラットな成長界面でファセットの発生を抑制し、歪が無い長尺のガーネット結晶を再現性良く育成できる酸化物単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、ガーネット結晶のような酸化物単結晶をＣｚ法で育成するにあたり、結晶回転による強制対流によって成長界面の界面反転を誘起した後に、結晶成長に伴う融液量の減少速度に合わせて結晶の回転速度を特定条件で低下させることで、成長界面形状を一定に保ち長尺結晶を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を２０ｒｐｍ以下の初期回転速度（ω０）で回転させながら引き上げ、引き続き、成長結晶の結晶径を増大させ、結晶の界面反転を誘起した後、直胴部を育成する回転引き上げ法による酸化物単結晶の製造方法において、
肩部育成中に、結晶の界面反転を確認した後、回転速度（ω）を下記式（１）で示される範囲内に低下させることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
ω０×（Ｌ／Ｌ０）  ＞  ω  ＞  ω０×（Ｌ／Ｌ０）１／４・・・  （１）
（式中、ωは界面反転後の結晶の回転速度、ω０は初期回転速度、Ｌ０は初期融液深さ、Ｌは育成中の融液深さである）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化物単結晶は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶、ネオジム・ガリウム・ガーネット（ＮＧＧ）結晶、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット（ＧＳＧＧ）結晶、又はテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶から選ばれるガーネット結晶であることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、結晶の界面反転は、成長結晶の結晶径の増大とともに回転速度を大きくすることによって誘起させることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、界面反転時の成長結晶の結晶径は、直胴径の６０％以上であることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、成長結晶の結晶径は、直胴径が５０〜９０ｍｍであることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の育成方法では製造困難であった長尺で歪の無いガーネット結晶を安定して育成することができる。これにより得られた高品質のガーネット結晶は、固体レーザー用材料や光アイソレータ用材料を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガーネット結晶の育成において、結晶回転による成長界面の界面反転後の融液深さと結晶回転速度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の酸化物単結晶の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】
すなわち、本発明の酸化物単結晶の製造方法では、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を回転させながら引き上げる回転引き上げ法により酸化物単結晶を育成する方法において、成長結晶の引き上げは、２０ｒｐｍ以下の初期回転速度（ω０）で開始し、引き続き、成長結晶の結晶径を増大させ、結晶の界面反転を確認した後、回転速度（ω）を特定の範囲内に低下させて肩部を形成する。
【００１５】
（１）酸化物単結晶
本発明において、酸化物単結晶は、酸化物の種類によって制限されるわけではないが、ガーネット結晶、特に光学製品として用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶、ネオジム・ガリウム・ガーネット（ＮＧＧ）結晶、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット（ＧＳＧＧ）結晶、テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶等のガーネット結晶が挙げられる。このようなガーネット結晶には、ドーパントが添加されないアンドープ結晶だけでなく、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ等のドーパントを添加した結晶も含まれる。
【００１６】
（２）引き上げ法
本発明のガーネット単結晶の育成方法において、用いる引き上げ法としては、特に限定されるものではなく、例えば高周波加熱方式であるチョクラルスキー法等の公知の方法及び育成炉を用いることが出来る。
【００１７】
育成炉としては、イリジウムのような貴金属で形成されたルツボと、ルツボの周囲に保温材としてアルミナなどで形成された炉材と、炉材の外側に加熱装置としての高周波コイルが配置された装置が使用される。装置には、融液表面を観察するための窓と、種結晶及び成長結晶をモニターするためのＣＣＤカメラを設けておくことが望ましい。
例えば、目的の結晶組成により所定割合に調合した酸化物原料をイリジウム製坩堝に入れ、ガーネット単結晶では、１７００〜１９００℃に加熱して溶融し融液を得る。この融液に種結晶を接蝕させ、所定の結晶回転数で回転させながら、所定の速度で引き上げる。
単結晶の育成は、種結晶を融液に接触させ、上記のようにネック部を形成してから、回転数や引き上げ速度を調整して肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。このとき、放射温度計などを用いて単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定することが好ましい。
【００１８】
本発明の育成方法で用いる種結晶は、特に限定されものではなく、例えば目的のガーネット単結晶と格子定数の整合性の良いものが用いられるが、この中で、液相エピタキシャル成長法用の非磁性ガーネット基板を得る場合にはＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２結晶（格子定数１．２３８ｎｍ）又はＮｄ３Ｇａ５Ｏ１２結晶（格子定数１．２５０９ｎｍ）が好ましい。
【００１９】
（３）融液深さと結晶回転速度との関係
種結晶を融液に接触させ引き上げていくと、原料融液は、結晶成長に伴って減少し、ルツボ内におけるその深さは浅くなり、このような原料融液の深さの変化に応じて、融液対流の発生原因も変わる。例えば、結晶成長初期において、原料融液が深いときは、ルツボやシードの回転等による強制対流が主であるが、原料融液が少なくなり、浅くなると、前記強制対流の影響は弱くなり、ヒータ加熱による自然対流が主となる。
【００２０】
材料融液の自然対流は、融液の粘性や量、周囲の保温構造などによって変化し、強制対流は結晶の回転数によって変化するため、通常は、直胴部育成中に結晶の回転数を徐々に増加して強制対流を増加させ、自然対流と釣り合わせることで固液界面をフラットにしていた。しかし、前記のとおり、この操作は熟練した作業者でないと、固液界面がフラットになっていることを確認することができなかった。
一般に、引き上げられた単結晶は、種結晶から形成された結晶成長の起点であるネック部、ネック部から結晶直径を増加させながら直胴部に到る肩部、及び所定の結晶直径で成長される直胴部からなるが、肩部においては、種結晶からの結晶成長の距離（以下、成長距離と呼称することがある。）にともない結晶直径が徐々に増加するため、直胴部とは異なる内部応力が発生するためである。これにより、肩部や肩部と直胴部の境界部分に結晶欠陥が導入されたり、肩部形状による内部歪みが原因で成長した結晶にクラックと呼ばれるヒビが入ったり、ときには結晶が割れてしまったりする等の不具合が発生していた。
【００２１】
従来のシリコン単結晶製造においては、単結晶をＣＺ法で引き上げる際、シリコン融液面の高さが低くなるにつれ、融液と石英ルツボの接触面積が減少し、これに伴い石英ルツボからシリコン融液への酸素の溶け込み量が減少して結晶中の酸素濃度が減少し易く、その結果、シリコン単結晶の軸方向（引き上げ方向）における酸素濃度が不均一になり易いという問題があり、この問題に対処する為、ルツボの回転数を変化させる方法が考えられている。これは容器（ルツボ）の液体（融液）に対する相対的回転数が増大するほど液体への溶け込み量が大となるので、これより引き上げられた結晶中の酸素濃度が増すということを意図したものである。
一般的に、ＳｉやＧａＡＳ、ＧａＰ等の半導体結晶のＣｚ育成においては、このような坩堝回転が実施されているが、ＧＧＧをはじめとするガーネット結晶等の酸化物結晶のＣｚ育成においては、育成に伴って坩堝が変形して行くために坩堝回転を行うことはできない。
【００２２】
本発明は、このような結晶形状の捩れを発生させること無く、且つフラットな成長界面でファセットの発生を抑制し、歪が無いガーネット結晶を再現性良く育成できる方法を提案するものである。
【００２３】
本発明では、従来の手段とは異なり、融液レベルの低下に応じて結晶回転速度を変化させるようにする。
まず、育成開始時は低回転速度で育成を行い、結晶径の増大と供に回転速度も大きくすることによって界面反転を誘起する。回転速度や引き上げ速度は、特に制限されるわけではないが、回転速度は、２０ｒｐｍ（毎分２０回転）以下とし、１５〜２０ｒｐｍとすることが好ましい。この界面反転は、肩部育成中、直胴部形成前に誘起させることが望ましい。
【００２４】
結晶の界面反転は、成長結晶の結晶径の増大とともに回転速度を大きくすることによって誘起させることができる。界面反転は、結晶径、坩堝径、融液中の温度勾配、融液深さ、結晶回転速度に依存する。
このときの成長結晶の結晶径は、育成目標とする直胴径の６０％以上であることが好ましい。また、例えばガーネット結晶では、結晶径が５０ｍｍ〜９０ｍｍで、坩堝径が１００ｍｍ〜２００ｍｍの場合は、融液中の温度勾配は２℃／ｃｍ以下、初期融液深さは８５ｍｍ以上の条件とすることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明では、肩部育成時の結晶重量増加率の減少によって界面反転を確認した後、結晶回転数を特定の条件下で変化させるようにする。
図１は、ＧＧＧ単結晶育成における融液深さと結晶回転速度との関係を示したグラフである。これは、育成プログラムにおける入力値であり、融液深さは、坩堝内にチャージした原料重量から育成中に連続的に測定している育成結晶重量の測定値を引いて坩堝内に残っている融液の重量を求め、その残融液量と坩堝内形状の断面積から深さを計算したものである。
本発明では、種々の条件で融液深さと結晶回転速度との関係を検討した結果、図１の■、◆でプロットした要領で結晶回転数を変化させることで、結晶の成長界面はほぼフラットに維持する事ができ、成長界面にファセットが出現することなく高品質結晶を安定して得ることができた。界面反転後は、育成結晶の形状を保つために、融液深さの低減に伴って回転速度を小さくしてゆく。本発明における結晶回転速度は、融液深さとの関係が、次の式（１）で示される範囲となる。これは、ＧＧＧ単結晶だけでなく、ＧＳＧＧ単結晶をはじめとするガーネット結晶全ての育成に適用することが確認されている。
ω０×（Ｌ／Ｌ０）  ＞  ω  ＞  ω０×（Ｌ／Ｌ０）１／４・・・  （１）
（式中、ωは界面反転後の結晶の回転速度、ω０は初期回転速度、Ｌ０は初期融液深さ、Ｌは育成中の融液深さである）
【００２６】
これに対して、結晶回転速度が、図１の△のように、式（１）の条件よりも速くなると、成長界面は凹となり、結晶外形がらせん状になってしまい、直胴部有効長が制限されてしまう。そして結晶回転速度が図１の×のように、式（１）の条件よりも遅くなると、成長界面は凸となり界面にファセットが発達し、結晶内に歪が生じてしまう。
【００２７】
結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化は高周波誘導コイル投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールする。
【００２８】
（４）得られる育成結晶
本発明によれば、得られる単結晶中には捩れは見られず、クラックもなく、光学的な歪も観察されないような優れた特性を有する育成結晶となる。また、育成された酸化物単結晶は、結晶性や均一性が高いので、ウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨すれば、電子部品や光学用部品の材料とすることができる。ガーネット結晶からはファラデー回転効果を有する磁性ガーネット膜が得られ、この効果を利用した光アイソレータ、光サーキュレータ又は光スイッチ等にファラデー回転子として用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
サイズφ１５０ｍｍ×１５０ｍｍＨのＩｒ製坩堝を用いて、Ｃｚ法で直胴部φ３ｉｎのＧＧＧ単結晶育成を行った。種結晶はφ７ｍｍのＧＧＧ単結晶を用いた。育成炉は高周波誘導加熱式の単結晶育成炉を用いた。
純度４ＮのＧｄ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３を秤量、混合した後に、坩堝内にチャージして育成原料とした。原料チャージ後、加熱、昇温し原料を融解させた。原料融液の温度を調節し、種結晶を融液に浸して回転させながら引き上げることで結晶育成を開始した。育成開始時の結晶回転速度は１５ｒ．ｐ．ｍ．とした。育成中は、結晶形状の自動制御を行うために引き上げ軸に取り付けた重量センサーで結晶重量をモニターしている。
結晶径がφ７０ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、成長界面の反転が起こったことを確認できた。その後、結晶径がφ７５ｍｍまでは、結晶の回転速度を１５ｒ．ｐ．ｍ．に保った。結晶径がφ７５ｍｍを超えた時点で、図１のように、結晶回転速度を融液深さの変化１５×（Ｌ／Ｌ０）（結晶回転速度変化開始時の融液深さ：Ｌ０、育成中の融液深さ：Ｌ）に従って低下させて行き、直胴部直径φ８０ｍｍ、直胴部長さ１００ｍｍの単結晶を育成した。結晶を融液から切り離した後に、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出した。
得られた結晶の形状には捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後は結晶離し時までフラットな界面で成長していることが判った。
結晶の直胴部からφ３ｉｎ、厚さ１ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に偏光観察を行ったところ、光学的な歪は観察されず、光学用結晶として十分な結晶性であることが確認出来た。加えて、同サンプルの中心部１点と外周部４点の格子定数測定を行ったところ、平均値１２．４Åに対して、最大値と最小値の差は０．０００３Åと非常に均一性の高い結晶が得られたことが判った。この結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例１と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ３ｉｎのＧＧＧ育成を行った。
結晶径がφ７０ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、成長界面の反転が起こったことを確認できた。その後、結晶径がφ７５ｍｍまでは、結晶の回転速度を１５ｒ．ｐ．ｍ．に保った。結晶径がφ７５ｍｍを超えた時点で、図１のように、結晶回転速度を融液深さの変化１５×（Ｌ／Ｌ０）１／４に従って低下させて行き、直胴部直径φ８０ｍｍ、直胴部長さ１００ｍｍの単結晶を育成した。結晶を融液から切り離した後に、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出した。
得られた結晶の形状には捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後は結晶離し時までほぼフラットな界面で成長していることが判った。
結晶の直胴部からφ３ｉｎ、厚さ１ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に偏光観察を行ったところ、光学的な歪は観察されず、光学用結晶として十分な結晶性であることが確認出来た。加えて、同サンプルの中心部１点と外周部４点の格子定数測定を行ったところ、平均値１２．４Åに対して、最大値と最小値の差は０．０００５Åと非常に均一性の高い結晶が得られたことが判った。この結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
サイズφ１００ｍｍ×１００ｍｍＨのＩｒ製坩堝を用いて、Ｃｚ法で直胴部φ２ｉｎのＧＳＧＧ単結晶育成を行った。種結晶はφ７ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を用いた。育成炉は高周波誘導加熱式の単結晶育成炉を用いた。
純度４ＮのＧｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３を秤量、混合した後に、坩堝内にチャージして育成原料とした。原料チャージ後、加熱、昇温し原料を融解させた。原料融液の温度を調節し、種結晶を融液に浸して回転させながら引き上げることで結晶育成を開始した。育成開始時の結晶回転速度は１５ｒ．ｐ．ｍ．とした。育成中は、結晶形状の自動制御を行うために引き上げ軸に取り付けた重量センサーで結晶重量をモニターしている。
結晶径がφ４５ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、成長界面の反転が起こったことを確認できた。その後、結晶径がφ５０ｍｍまでは、結晶の回転速度を１５ｒ．ｐ．ｍ．に保った。結晶径がφ５０ｍｍを超えた時点で、結晶回転速度を融液深さの変化１５×（Ｌ／Ｌ０）（結晶回転速度変化開始時の融液深さ：Ｌ０、育成中の融液深さ：Ｌ）に従って低下させて行き、直胴部直径φ５５ｍｍ、直胴部長さ８０ｍｍの単結晶を育成した。結晶を融液から切り離した後に、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出した。
得られた結晶の形状には捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後は結晶離し時までフラットな界面で成長していることが判った。
結晶の直胴部からφ２ｉｎ、厚さ１ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に偏光観察を行ったところ、光学的な歪は観察されず、光学用結晶として十分な結晶性であることが確認出来た。加えて、同サンプルの中心部１点と外周部４点の格子定数測定を行ったところ、平均値１２．６Åに対して、最大値と最小値の差は０．０００２Åと非常に均一性の高い結晶が得られたことが判った。この結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例４］
実施例３と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ２ｉｎのＧＳＧＧ育成を行った。
結晶径がφ４５ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、成長界面の反転が起こったことを確認できた。その後、結晶径がφ５０ｍｍまでは、結晶の回転速度を１５ｒ．ｐ．ｍ．に保った。結晶径がφ５０ｍを超えた時点で、結晶回転速度を融液深さの変化１５×（Ｌ／Ｌ０）１／４に従って低下させて行き、直胴部直径φ５５ｍｍ、直胴部長さ８０ｍｍの単結晶を育成した。結晶を融液から切り離した後に、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出した。
得られた結晶の形状には捩れは見られず、クラックの発生も無かった。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後は結晶離し時までほぼフラットな界面で成長していることが判った。
結晶の直胴部からφ２ｉｎ、厚さ１ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの両端面を鏡面研磨後に偏光観察を行ったところ、光学的な歪は観察されず、光学用結晶として十分な結晶性であることが確認出来た。加えて、同サンプルの中心部１点と外周部４点の格子定数測定を行ったところ、平均値１２．６Åに対して、最大値と最小値の差は０．０００３Åと非常に均一性の高い結晶が得られたことが判った。この結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ３ｉｎのＧＧＧ育成を行った。この際、結晶の回転速度は育成開始から終了まで１５ｒ．ｐ．ｍ．で一定とした。
結晶径がφ７０ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、界面反転が発生したことが確認された。その後、図１のように、結晶回転速度を１５．ｐ．ｍ．に保ったままで直胴部直径φ８０ｍｍ、直胴長１００ｍｍの結晶育成を行った。結晶を融液から切り離し後、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出し評価した。
結晶にクラックは見られなかったが、直胴部を２０ｍｍ程育成した時点から、結晶形状に螺旋階段状の捩れが見られた。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後はフラットな界面となったことが観察された。しかし、結晶成長が進行するに従って、界面形状は、フラットから凹へ変化して行った。成長界面形状が凹になった付近から結晶形状に捩れが発生していることが判った。
結晶形状が捩れているために、本結晶からφ３ｉｎ基板を得られる部分は直胴部上部の２０ｍｍ程度と非常に効率が悪く高コストな育成となった。この結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
実施例１と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ３ｉｎのＧＧＧ育成を行った。この際、結晶の回転速度は育成開始時は、１５ｒ．ｐ．ｍ．で一定とした。
結晶径がφ７０ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、界面反転が発生したことが確認された。その後、結晶径がφ７５ｍｍまでは、結晶の回転速度を１５ｒ．ｐ．ｍ．に保った。結晶径がφ７５ｍｍを超えた時点で、図１のように、結晶回転速度を融液深さの変化１５×（Ｌ／Ｌ０）２に従って低下させて行き、直胴部直径φ８０ｍｍ、直胴部長さ１００ｍｍの単結晶を育成した。結晶を融液から切り離した後に、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出した。
結晶にクラックは見られなかったが、切離し界面の形状は、融液側に１５ｍｍ程度凸であった。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後はフラットな界面となったことが観察された。しかし、結晶成長が進行するに従って、界面形状は、フラットから凸へ変化して行ったことが判った。加えて、界面形状が融液側に対して５ｍｍ以上凸となった付近から、結晶中に歪が発生していることが観察された。
結晶内の歪が残留しているために、本結晶からφ３ｉｎ基板を得られる部分は直胴部上部の３０ｍｍ程度と非常に効率が悪く高コストな育成となった。この結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
実施例３と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ２ｉｎのＧＳＧＧ育成を行った。この際、結晶の回転速度は育成開始から終了まで１５ｒ．ｐ．ｍ．で一定とした。
結晶径がφ４５ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、界面反転が発生したことが確認された。その後、結晶回転速度を１５．ｐ．ｍ．に保ったままで直胴部直径φ５５ｍｍ、直胴長８０ｍｍの結晶育成を行った。結晶を融液から切り離し後、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出し評価した。
結晶にクラックは見られなかったが、直胴部を２０ｍｍ程育成した時点から、結晶形状に螺旋階段状の捩れが見られた。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後はフラットな界面となったことが観察された。しかし、結晶成長が進行するに従って、界面形状は、フラットから凹へ変化して行った。成長界面形状が凹になった付近から結晶形状に捩れが発生していることが判った。
結晶形状が捩れているために、本結晶からφ２ｉｎ基板を得られる部分は直胴部上部の２０ｍｍ程度と非常に効率が悪く高コストな育成となった。この結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例４］
実施例３と同様の原料、種結晶、坩堝、育成装置を用いてφ２ｉｎのＧＳＧＧ育成を行った。この際、結晶の回転速度は育成開始時には１５ｒ．ｐ．ｍ．で一定とした。
結晶径がφ４５ｍｍに達した時に結晶重量の減少が見られ、界面反転が発生したことが確認された。その後、結晶径がφ５０ｍまでは、結晶の回転速度を１５ｒ．ｐ．ｍ．に保った。結晶径がφ５０ｍｍを超えた時点で、結晶回転速度を融液深さの変化１５×（Ｌ／Ｌ０）２に従って低下させて行き、直胴部直径φ５５ｍｍ、直胴部長さ８０ｍｍの単結晶を育成した。結晶を融液から切り離した後に、室温まで徐冷し、育成炉から結晶を取り出した。
結晶にクラックは見られなかったが、切離し界面の形状は、融液側に１２ｍｍ程度凸であった。結晶をヨウ化メチレンに浸し、偏光下で成長界面形状の観察を行ったところ、育成開始から界面反転発生時までは凸界面で成長し、界面反転発生後はフラットな界面となったことが観察された。しかし、結晶成長が進行するに従って、界面形状は、フラットから凸へ変化して行ったことが判った。加えて、界面形状が融液側に対して４ｍｍ以上凸となった付近から、結晶中に歪が発生していることが観察された。
結晶内の歪が残留しているために、本結晶からφ２ｉｎ基板を得られる部分は直胴部上部の２５ｍｍ程度と非常に効率が悪く高コストな育成となった。この結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
「評価」
表１に示した結果から、実施例１〜４では、結晶の界面反転を確認した後、回転速度（ω）を式（１）で示される範囲内に低下させて肩部を形成したので、結晶形状の捩れや割れを発生させること無く、歪が無い十分に大きいガーネット結晶を育成できている。
これに対して、比較例１、３では、結晶の界面反転を確認した後も、回転速度（ω）を変化させずに肩部を形成したので、結晶形状の捩れが発生し、十分に大きいガーネット結晶を育成することができず、比較例２、４では、結晶の界面反転を確認した後、回転速度（ω）を式（１）で示される範囲外に変化させて肩部を形成したので、結晶歪が発生し、十分に大きいガーネット結晶を育成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、長尺で歪の無いガーネット結晶が得られ、この高品質のガーネット結晶は、固体レーザーや光アイソレータの材料として使用することができる。
【図１】
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