(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005441895.tif 000067
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、但しＲ１とＲ２がいずれも炭素数１〜６のアルコキシ基であることはないものとする；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり；
また、Ｒ１とＲ３は一緒になってあるいはＲ２とＲ４は一緒になって、アルキレン基またはアルキレンジオキシ基を形成していてもよく；
Ｒ５およびＲ6は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基、であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０から４の整数である、
で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物およびサーモクロミズムによる吸光度が０．１以下であり且つ紫外光吸収スペクトルの吸収端の位置が３８０ｎｍから４３０ｎｍであるクロメン化合物を含有するクロメン組成物。
【請求項３】
サーモクロミズムによる吸光度が０．１以下であり且つ紫外光吸収スペクトルの吸収端の位置が３８０ｎｍから４３０ｎｍであるクロメン化合物が、下記式（２）で示されるクロメン化合物である請求項２に記載のクロメン組成物。
【化２】
0005441895.tif 000068
式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｏ及びｐは、それぞれ、０〜２の整数であり、ｏ及びｐが１〜２の整数であるとき、Ｒ７とＲ８、２つのＲ７および２つのＲ８は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい；
Ｒ９は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基，炭素数６〜１０のアリールオキシ基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数である；
また、ｑが２の場合、両置換基は一緒になって炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基を形成してもよい；
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アミド基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基である；
またＲ１０およびＲ１１は一緒になって下記式（３）
【化３】
0005441895.tif 000069
式中、Ｒ１２は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、ｒは０から３の整数である；Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、さらにＲ１３およびＲ１４が一緒になって環構造を形成していてもよい、
に示す基を形成していてもよく；
さらにＲ１０およびＲ１１は一緒になって下記式（４）
【化４】
0005441895.tif 000070
式中、Ｒ１５は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、ｌは０から３の整数である、
に示す基を形成していてもよい。
【請求項４】
請求項１に記載のクロメン化合物または請求項２もしくは３に記載のクロメン組成物と、重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
クロメン化合物の含有量が重合性単量体１００質量部に対して０．００１から１０質量部である請求項４に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項６】
請求項２もしくは３のクロメン組成物の含有量が重合性単量体１００質量部に対して０．００１から１０質量部である請求項４に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
光重合開始剤をさらに含有してなる請求項４〜６のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項８】
熱重合開始剤をさらに含有してなる請求項４〜７のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項９】
高分子材料および高分子材料に分散された請求項１に記載のクロメン化合物または請求項２もしくは３に記載のクロメン組成物を含有するフォトクロミック材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のクロメン化合物または請求項２もしくは３に記載のクロメン組成物が内部に分散した高分子成型体からなるフォトクロミック光学物品。
【請求項１１】
請求項１に記載のクロメン化合物または請求項２もしくは３に記載されたクロメン組成物が分散した高分子膜で被覆された光学基材からなる光学物品。
【請求項１２】
前記高分子膜が請求項４〜８のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化された膜である請求項１１に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低いこと、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高いこと、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）こと、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速いこと、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、及び（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように硬化してホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解することといった特性が求められる。
上記の要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきた。特にクロメン化合物は、耐久性や紫外線に対する感度が高いため、これまでに多く研究がなされてきた。
上記のフォトクロミック化合物をフォトクロミックプラスチックレンズに使用するには、以下の製造方法が知られている。フォトクロミック化合物を均一に分散してなるポリマーフィルム（高分子膜）をレンズ中にサンドウィッチすることによりフォトクロミックプラスチックレンズとする方法、フォトクロミック化合物を重合性単量体中に分散させた後、所定の手法で重合することによりフォトクロミックプラスチックレンズとする方法、フォトクロミック化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解し、１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックプラスチックレンズとする方法、上記ポリマーフィルム（高分子膜）をレンズ表面に積層し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックプラスチックレンズとする方法あるいはフォトクロミック化合物、および重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤（以下、単に「フォトクロミック化合物を含有するコーティング剤」とする場合もある）をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させ、フォトクロミックプラスチックレンズとする方法。
上記のようなフォトクロミックプラスチックレンズの作製方法のうち、フォトクロミック化合物を含有するコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、光重合等により塗膜を硬化させる方法は、レンズ基材の特性を活かし、なおかつ良好なフォトクロミック特性が得られるという点で優れている。
ところが、本発明者らが、種々のフォトクロミック化合物を含有するコーティング剤を調整し、光重合によって塗膜を硬化させたところ、ある種のフォトクロミック化合物を含有するコーティング剤では、初期着色が少なかったにもかかわらず、フォトクロミック化合物が光重合中に光劣化し、塗膜が黄色く着色する場合があり、さらに、その後、フォトクロミック特性が低下することが判明した。中でも、黄色に発色するクロメン化合物（以下、黄色化合物とする場合もある）は、色調を調整したり、種々の用途で使用されているが、以下のような問題があった。
例えば、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物（国際公開ＷＯ０６／０４５４９５号パンフレット参照）を含有するコーティング剤を塗布した塗膜は、初期着色は少ないものの、光重合後、黄色く着色し、さらに耐久性も低下することが分かった。
0005441895.tif 000002
さらに、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物（国際公開ＷＯ０３／０８２８４９号パンフレット参照）を含有するコーティング剤を塗布した塗膜は、初期着色は少なく、光重合後も黄色く着色しない点で優れているものの、発色濃度が低く、退色速度が速すぎるという欠点があった。さらに発色色調がオレンジであり、黄色化合物として利用するには吸収波長の短波長化も望まれた。
0005441895.tif 000003
また、下記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物を含有するコーティング剤を塗布した塗膜は、発色濃度が高く、適度な退色速度を示すものの、初期着色が大きい。このクロメン化合物を用いてフォトクロミックプラスチックレンズを作製すると、紫外線を照射する前の状態の透過率が低くなるという欠点があった。
0005441895.tif 000004
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、重合性単量体に高度に分散させることが可能で、それを含有する硬化性組成物が紫外線などのエネルギー線の照射によって硬化されても、黄色く着色することなく、しかも、初期着色が少なく且つ高い発色濃度および実用的な退色速度を示す良好なフォトクロミック特性を発揮する硬化体を形成することができるクロメン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記クロメン化合物と他のクロメン化合物とを組合せて、本発明のクロメン化合物単独では発色できない色調を発色可能としたクロメン組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物または上記クロメン組成物を含有するフォトクロミック硬化性組成物またはフォトクロミック光学部品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
0005441895.tif 000005
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、但しＲ１とＲ２がいずれも炭素数１〜６のアルコキシ基であることはないものとする；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり；
また、Ｒ１とＲ３は一緒になってあるいはＲ２とＲ４は一緒になって、アルキレン基またはアルキレンジオキシ基を形成していてもよく；
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基、であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０から４の整数である、
で示されるクロメン化合物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、前記式（１）で示されるクロメン化合物およびサーモクロミズムによる吸光度が０．１以下であり且つ紫外光吸収スペクトルの吸収端の位置が３８０ｎｍから４３０ｎｍであるクロメン化合物を含有するクロメン組成物により達成される。
上記サーモクロミズムによる吸光度が０．１以下であり且つ紫外光吸収スペクトルの吸収端の位置が３８０ｎｍから４３０ｎｍであるクロメン化合物が、下記式（２）で示されるクロメン化合物であるクロメン組成物であるのが好ましい。
0005441895.tif 000006
式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｏ及びｐは、それぞれ、０〜２の整数であり、ｏ及びｐが１〜２の整数であるとき、Ｒ７とＲ８、２つのＲ７および２つのＲ８は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい；
Ｒ９は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基，炭素数６〜１０のアリールオキシ基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数である；
また、ｑが２の場合、両置換基は一緒になって炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基を形成してもよい；
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基（炭素数はカルボニル炭素を含む数である。以下、アシルオキシ基の炭素数はカルボニル炭素を含むものとする。）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（炭素数はカルボニル炭素を含む数である。以下、アルコキシカルボニル基はカルボニル炭素を含むものとする）、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アミド基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基である；
またＲ１０およびＲ１１は一緒になって下記式（３）
0005441895.tif 000007
式中、Ｒ１２は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、ｒは０から３の整数である；
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、さらにＲ１３およびＲ１４が一緒になって環構造を形成していてもよい、
に示す基を形成していてもよく；
さらにＲ１０およびＲ１１は一緒になって下記式（４）
0005441895.tif 000008
式中、Ｒ１５は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、ｌは０から３の整数である、
に示す基を形成していてもよい。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記クロメン化合物またはクロメン組成物と、重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物により達成される。
前記クロメン化合物またはクロメン組成物の含有量は重合性単量体１００質量部に対して０．００１から１０質量部であるのが好ましい。また上記フォトクロミック硬化性組成物は光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含有するのが好ましい。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、高分子材料およびそれに分散された上記クロメン化合物またはクロメン組成物を含有するフォトクロミック材料により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、前記クロメン化合物またはクロメン組成物が内部に分散した高分子成型体からなるフォトクロミック光学物品により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第６に、前記クロメン化合物またはクロメン組成物が分散した高分子膜で被覆された光学基材からなる光学物品により達成される。
前記高分子膜は上記フォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化された膜であるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のクロメン化合物は、下記式（１）で示される。
0005441895.tif 000009
（基Ｒ１およびＲ２）
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、但しＲ１とＲ２がいずれも炭素数１〜６のアルコキシ基であることはないものとする；
炭素数１〜９のアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基を例示すると、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数７〜１１のアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１１のアラルコキシ基を例示すると、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等をあげることができる。
炭素数６〜１０のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アラルコキシ基、および後述するアリールオキシ基またはアルコキシ基等で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２は、上記のようなアルコキシ基でありうるが、その場合、必ず一方の基は、アルコキシ基以外の基でなくてはならない。Ｒ１およびＲ２の両者がアルコキシ基となる場合には、重合性単量体およびクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物を光重合により硬化させた際、得られる硬化体の発色濃度が低く、退色速度が速すぎるため好ましくない。
本発明において、クロメン化合物が高光重合耐性およびその後の高フォトクロミック耐久性を得るためには、基Ｒ１およびＲ２が電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基としてはハメット則に準じた置換基が好ましく、例えばアルコキシ基、アラルコキシ基、シクロアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルコキシ基が好ましい。特に、工業的な入手のしやすさの観点からアルキル基、アルコキシ基が好ましく、具体的に好適な置換基を例示すると、メチル基、エチル基、メトキシ基を挙げることができる。Ｒ１とＲ２の好ましい組合せは、アルキル基とアルコキシ基またはアルキル基とアルキル基の組合せである。
（基Ｒ３およびＲ４）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。
ここで、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、およびアリールオキシ基の具体例としては、上記のＲ１およびＲ２についての具体例と同様の基を好適な例として挙げられる。
本発明において、特に優れた効果を発揮するクロメン化合物は、Ｒ３が水素原子、またはアルキル基であるかまたはＲ４が水素原子またはＲ２と一緒になって下記するアルキレンジオキシ基であるものが好ましい。
（Ｒ１とＲ３、あるいはＲ２とＲ４が一緒になって形成する基）
また、Ｒ１とＲ３あるいはＲ２とＲ４は、一緒になってアルキレン基またはアルキレンジオキシ基を形成してもよい。つまり、Ｒ１とＲ３あるいはＲ２とＲ４は、一緒になってＲ１とＲ３あるいはＲ２とＲ４が結合しているベンゼン環の炭素原子を含めて、環を形成することもできる。中でも、特に優れた効果を発揮するクロメン化合物は、Ｒ２とＲ４とが一緒になってアルキレン基またはアルキレンジオキシ基であるものである。
アルキレン基としては、炭素数が１〜８のアルキレン基が好ましい。つまり、Ｒ１とＲ３あるいはＲ２とＲ４とが結合する炭素原子を含めて形成される環の炭素数が３〜１０であるものが好ましい。さらに該環にはベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
アルキレンジオキシ基としては、炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基が好ましい。つまり、Ｒ１とＲ３あるいはＲ２とＲ４とが結合する炭素原子を含めて形成される環の炭素数が３〜１０であるものが好ましい。さらに該環にはベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
特に好適なアルキレン基、またはアルキレンジオキシ基としては、例えば下記のような環が挙げられる。
0005441895.tif 000010
本発明において、基Ｒ１とＲ３あるいは基Ｒ２とＲ４が一緒になって環を形成するときには、クロメン化合物が高光重合耐性およびその後の高フォトクロミック耐久性であるために、該環は電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基としてはハメット則に準じた置換基が好ましく、例えばアルキレンジオキシ基が特に好ましい。中でも工業的な入手のしやすさの観点からメチレンジオキシ基が特に好ましい。
（基Ｒ５およびＲ６）
前記式（１）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基である。
ここで、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基の具体例としては、前述のＲ１〜Ｒ４についての具体例と同様な基を好適な例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
ハロゲノアルキル基としては、例えば上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、またはトリブロモメチル基が挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適な具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
ハロゲノアルコキシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。
具体的には、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、またはトリブロモメトキシ基が挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものとしては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
（ｎおよびｍ）
前記式（１）において、ｎはＲ５の置換基の数を表し、ｎは０から４の整数である。また、ｍはＲ６の置換基の数を表し、ｍは０から４の整数である。中でも、得られるクロメン化合物の製造が容易でかつ優れたフォトクロミック特性を示すものとして、ｎは０から１の整数であることが好ましく、ｍは０から１の整数であることが好ましい。
（好適なクロメン化合物）
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
＜１＞  ２，２−ビス（４−メチルフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜２＞  ２−（４−メチルフェニル），２−（４−メトキシフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜３＞  ２−（３，４−ジメチルフェニル），２−（４−メチルフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜４＞  ２−（４−メチルフェニル），２−（３−メチル−４−メトキシフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜５＞  ２−（４−シクロヘキシルフェニル），２−（４−メチルフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜６＞  ２−（４−シクロヘキシルフェニル），２−（４−メトキシフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜７＞  ２−（３，４−メチレンジオキシフェニル），２−（４−メトキシフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜８＞  ２−（３，４−メチレンジオキシフェニル），２−（４−メチルフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜９＞  ２−（４−メチルフェニル），２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜１０＞  ２−（４−ビフェニル），２−（４−メチルフェニル）−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜１１＞  ２−（３，４−ジメチルフェニル），２−（４−メチルフェニル）−６−メトキシ−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
＜１２＞  ２−（３，４−ジメトキシフェニル），２−（４−メチルフェニル）−６−メトキシ−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン。
上記クロメン化合物を含め、その他、好ましいクロメン化合物の構造式を以下に示す。
0005441895.tif 000011
0005441895.tif 000012
また、本発明のクロメン化合物は、基Ｒ５および基Ｒ６が存在することにより、比較的高い発色濃度を有する。中でも、基Ｒ５および基Ｒ６の少なくとも一つの基が存在することが好ましい。このうち、下記式（５）で示されるクロメン化合物が特に好ましい。
0005441895.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、前記式（１）におけるものと同義である。上記式（５）の中でも、特に、Ｒ５およびＲ６は、電子供与基であることが好ましく、より具体的には、上記基Ｒ１において説明したアルコキシ基またはアルキル基であることが好ましい。また、上記式（５）において、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方は水素原子であってもよい（上記式（１）において、ｎ、およびｍのいずれか一方が０である場合に相当する）。上記式（５）で示される好適なクロメン化合物の具体例を下記する。
0005441895.tif 000014
（クロメン化合物の同定）
本発明のクロメン化合物は、常温常圧で無色あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ０．５〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ１０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
（クロメン化合物の製造方法）
本発明の式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
下記式（６）
0005441895.tif 000015
式中、Ｒ５、Ｒ６、ｍおよびｎは前記式（１）におけると同義である
で示されるナフトール誘導体と、下記式（７）
0005441895.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記式（１）におけると同義である
で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、前記式（１）のクロメン化合物を製造することができる。
なお、前記式（６）で示されるナフトール誘導体は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２４（５０），５５７１−５５７４，１９８３、Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１２（１１），１４５７−１４６１，２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５３（４８），１６５７５−１６５９６，１９９７  等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。具体的な反応式を下記に示す。
0005441895.tif 000017
上記反応の具体的な条件の例を説明する。原料であるブロモフェニル酢酸誘導体（ａ）を定法により酸クロライド（ｂ）へと導いたのち、例えば、ジクロロメタン中、ピリジン存在下にて３−メチル−３−オキセタンメタノールと反応させてエステル体（ｃ）を得る。エステル体（ｃ）に対しルイス酸を作用させてオルトエステル体（ｄ）へと導き、オルトエステル体（ｄ）のグリニヤ試薬を調整したのち、α−テトラロンとの反応を行い、アルコール体（ｅ）を得る。これを塩酸などで処理し、アルカリ水溶液中にてエステルの加水分解を行い、カルボン酸（ｆ）を得る。続いて、例えば、トルエン溶媒中、ポリリン酸を作用させて環化することで、前記式（６）で示されるナフトール誘導体を得ることができる。
また、前記式（７）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、例えば、前記式（７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
前記式（６）で示される化合物と前記式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は次のようにして行われる。すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用され、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が好ましく用いられる。酸触媒は上記式（６）で示される化合物と上記式（７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。反応温度は、０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
（クロメン化合物の特性）
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に上記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。本発明のクロメン化合物は、黄色化合物でありながら、初期の着色が非常に少なく透明であるため、本発明のクロメン化合物と異なる他のフォトクロミック化合物（クロメン化合物）と混合して色調を調整し易く、調整したフォトクロミック組成物においても、初期着色を非常に少なくすることができる。
本発明のもう一つは、初期着色の少ないフォトクロミック組成物を与えることである。本発明フォトクロミック化合物は黄色から橙色なので、その他の色調を発色させるためには他のフォトクロミック化合物と組み合わせる必要がある。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物がなんら制限なく組み合わせることができる。例えばフルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも耐光重合性とフォトクロミック耐久性を勘案するとスピロオキサジン、クロメン化合物が好ましい。さらに初期着色を少なくできる点を考慮するとクロメン化合物が最も好ましい。
すなわち、もうひとつの本発明は、本発明のクロメン化合物を含有しさらに他の初期着色の少ないクロメン化合物を組み合わせることにより、高透明性を与えるフォトクロミック組成物（以下、クロメン組成物ということがある）を与えることにある。
ここで初期着色とは、クロメン化合物の二つの特性が関係している。一つ目はサーモクロミズムによる初期着色であり、室温におけるクロメン化合物の紫外線未照射状態の吸光度のことである。例えば本組成物をメガネレンズのような光学材料に応用した場合においては、この値が低いほど、室温において高い透明性を与えることになる。二つ目は、クロメン化合物の紫外線吸収スペクトルが可視域にかかることによる着色である。クロメン化合物の紫外線吸収スペクトルの末端部分（吸収端）が可視光域にかかるにつれて、紫外線未照射状態で、黄色味を帯びるようになる。プラスチックレンズでは、黄色味の強いレンズは好まれないため、黄色味の少ないフォトクロレンズを与えるためには、クロメン化合物の紫外線吸収スペクトルの吸収端は、可視光域深くまで達していないものが好ましい。
（組み合わせる他のクロメン化合物）
組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる吸光度が０．１以下であり、且つ紫外線吸収スペクトルの吸収端が３８０〜４３０ｎｍであるものが、透明性を与えるため好ましい。なお、このサーモクロミズムによる吸光度、及び紫外線吸収スペクトルの吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
中でも、グレーあるいはブラウンの色調に発色し、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、下記式（２）で表される他のクロメン化合物と組み合わせることが好ましい。さらにはサーモクロミズムによる吸光度が０．０３以下であり且つ、吸収端が３８０〜４１０ｎｍまでのものが高透明性を与えるうえで特に好ましい。
さらに、本発明のクロメン化合物は、後述の高分子固体マトリックス中で退色半減期が２５秒以上１２０秒以下とすることができるため、他のクロメン化合物と混合した場合の退色時の均一な色調を考慮すると、組み合わせる他のクロメン化合物としても、同高分子固体マトリックス中で退色半減期が２５秒以上１２０秒以下となるものが好ましい。
これらの好適な他のクロメン化合物を具体的に挙げると、下記式（２）のクロメン化合物をあげることができる。
0005441895.tif 000018
（基Ｒ７およびＲ８）
前記式（２）において、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｏ及びｐは、それぞれ、０〜２の整数であり、ｏ及びｐが１〜２の整数であるとき、Ｒ７とＲ８、２つのＲ７および２つのＲ８は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
ここで炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を好ましく挙げることができる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を好ましく挙げることができる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、該アリール基は、置換基を有していてもよく、この置換基を有するアリール基としては、上記アリール基の１つ以上の水素原子が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基で置換されたものを挙げることができる。
アミノ基としては、一級アミノ基、置換基を有する２級アミノ基や３級アミノ基のいずれであってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、アルキル基またはアリール基が代表的である。このような置換アミノ基（２級アミノ基或いは３級アミノ基）の好適な例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；などを挙げることできる。
窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、メチル基等のアルキル基を置換基として有していてもよい。このような置換基を有する複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。特に、最終的に得られるクロメン化合物の性能を考慮すると、モルホリノ基、ピペリジノ基が好適である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
（基Ｒ９）
Ｒ９は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基，炭素数６〜１０のアリールオキシ基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環（基本骨格）に結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数である。また紫外光吸収スペクトルの吸収端を短波長化する効果から、Ｒ９として８位に電子供与性基、具体的には炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基を有することが好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、またはハロゲン原子は特に限定されず、前記式（２）の基Ｒ７およびＲ８と同様な置換基が挙げられる。
さらに吸収端の短波長化を考慮すると、Ｒ９として８位にアルコキシ基、アミノ基あるいは窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環（基本骨格）に結合する複素環基を有することが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、モルホリノ基、ジメチルアミノ基を挙げることができる。さらに退色速度の向上を考慮すると、Ｒ９として８、９位で炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基を形成することが好ましく、工業的入手のしやすさから、メチレンジオキシ基を有することが好適である。
（基Ｒ１０およびＲ１１）
Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アミド基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基である。
ここで炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、ハロゲン原子の具体例としては、特に限定されず、前記式（２）の基Ｒ７およびＲ８と同様な基が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。また、該アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、この置換基を有するアリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基の１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアラルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、ハロゲン原子、で置換されたものを挙げることができる。
炭素数２〜７のアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイロキシ基等を挙げることができる。該ベンゾイロキシ基は、置換基を有していてもよく、この置換基を有するベンゾイロキシ基としては、上記ベンゾイロキシ基の１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたものを挙げることができる。
炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。該フェノキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、この置換基を有するフェノキシカルボニル基としては、上記フェノキシカルボニル基の１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたものを挙げることができる。
アミド基としては、アミド基の窒素に置換した炭素数が１〜７のアミド基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルアミド、Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミド、Ｎ’Ｎ’−ジエチルアミド、シクロペンチルアミド、シクロヘキシルアミド等があげられる。または下記式（９）
0005441895.tif 000019
ここで、Ｗが窒素のみを含むか、または窒素と酸素を含む炭素数５〜６のヘテロ環である、で示される基であってもよい。さらにアミド基の窒素にフェニル基が置換されたＮ−フェニルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミド等が挙げられる。該ヘテロ環及びＮ，Ｎ’−ジフェニルアミドは置換基を有していてもよく、上記ヘテロ環及びＮ，Ｎ’−ジフェニルアミド基の１若しくは２以上の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基で置換されたものを挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の１つ或いは２つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。好適なハロゲノアルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基としては、前記アルコキシ基の１つ或いは２つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、またはトリブロモメトキシ基が挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。好適なハロゲノアルコキシ基として、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
これらの化合物の中で組み合わせられたクロメン組成物が、グレーおよびブラウンの色調を発色するためには、例えば、黄色、赤色、青色のクロメン化合物を組み合わせることにより達成することができる。
好適な黄〜赤色系化合物としては前記式（２）で表される化合物中、
Ｒ１０またはＲ１１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７アシルオキシ基、または炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノアルキレンオキシ基、またはヒドロキシアルキル基が好ましく、退色速度を勘案すると、Ｒ１１は電子吸引性基もしくは炭素数３〜６の分岐状のアルキル基またはアルコキシカルボニル基が好ましい、特に好ましい基を例示すると、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、プロピオニルメトキシカルボニル基、シアノメチレンオキシ基、ヒドロキシメチル基、イソプロピル基を挙げることができる。
Ｒ９は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基あるいは窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基が好ましく、吸収端の短波長化を考慮するとアルコキシ基、アミノ基あるいは窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基で８位に置換されることが好ましい。具体的に好適な基を例示すると、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基を挙げることができる。
Ｒ７またはＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。特に耐光重合性とフォトクロミック耐久性および退色速度を考慮すると、Ｒ７およびＲ８の少なくても一つは４位に置換されていることが好ましい。具体的には、メトキシ基、メチル基を挙げることができる。
具体的に好適な黄〜赤色系化合物を例示すると下記式のクロメン化合物が挙げられる（式中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。以下においても同じ）。
0005441895.tif 000020
0005441895.tif 000021
好適な青色系化合物としては前記式（２）で表される化合物中、
Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つはアミノ基あるいは窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基であって、特に耐光重合性とフォトクロミック耐久性を考慮すると、４位で置換されていることが好ましい。具体的に例示すると、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等を挙げることができる。
Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、アセチルオキシメチレン基等が好適な基として挙げることができる。
吸収端の短波長化を考慮すると、Ｒ９はアルコキシ基、アミノ基あるいは窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基で８位に置換されることが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、モルホリノ基、ジメチルアミノ基を挙げることができる。さらに退色速度の向上を考慮すると、Ｒ９は８、９位で環構造を形成した、メチレンジオキシ基を有することが好適である。
具体的に好適な青色化合物を例示すると、次のとおりである。
0005441895.tif 000022
さらに、上記式（２）のＲ１０およびＲ１１は一緒になって下記式（３）
0005441895.tif 000023
で示される基を形成してもよい。この場合、上記式（２）は下記式（１０）
0005441895.tif 000024
で表される。
（Ｒ１２）
Ｒ１２は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、
前記式（２）の基Ｒ１０およびＲ１１に挙げたものと同様な置換基を挙げることができる。またｒは０から３の整数である。具体的には、メチル基、メトキシ基、プロポシキ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基及びカルボキシル基を挙げることができる。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルコキシ基であり、前記式（２）の基Ｒ１０およびＲ１１に挙げたものと同様な置換基を挙げることができる。具体的に好適な基を例示すると、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
さらにＲ１３およびＲ１４が一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｒ１３とＲ１４が一緒になって環を形成するものとしては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該脂肪族炭化水素環にはベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該脂肪族炭化水素環は炭素数１〜５のアルキル基や炭素数１〜９のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に退色速度の観点から好適なものとして下記のような環が挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下位に位置する２つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）がＲ１３とＲ１４が結合している５員環中の炭素原子に相当する。
0005441895.tif 000025
Ｒ１３とＲ１４は、フォトクロミックの耐久性または退色速度の観点で、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基あるいはＲ１３とＲ１４が一緒になって環を形成した炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素環基であることが好ましい。
（Ｒ１５）
さらに、Ｒ１０およびＲ１１は一緒になって下記式（４）
0005441895.tif 000026
で示される基を形成してもよい。この場合、上記式（４）は下記式（１１）で表される。
0005441895.tif 000027
Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって上記式（１０）、または（１１）に示される置換基を形成した場合、発色色調が青色系のみならず、グレーまたはブラウンといった中間色を示すクロメン化合物を得ることができる（中間色のクロメン化合物とはその物質の発色時の吸収極大が少なくとも４５０ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近の２つを有する。）。中間色のクロメン化合物を組み合わせることにより、本発明のフォトクロミック組成物は、発退色中の色調を均一にすること、さらにフォトクロミック性の劣化に伴う発色色調の色ずれを抑制することが可能となる。
好適な青色系もしくは中間色のクロメン化合物としては、前記式（１０）および（１１）で表わされる化合物中、
Ｒ７およびＲ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基あるいは窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基が好ましく、特に光重合耐久性、フォトクロミック耐久性および退色速度を考慮すると、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、４位に置換されていることが好ましい。具体的には、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、モルホリノ基等を挙げることができる。
Ｒ９は水素、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基が好ましく、特に吸収端を短波長化する点から７位に置換していることが好ましい。具体的には、メトキシ基、モルホリノ基を挙げることができる。さらに吸収端の短波長化と退色速度の両方を考慮すると、６，７位にアルキレンジオキシ等の電子供与性基が置換していることが好ましく、具体的にはメチレンジオキシ基が挙げられる。
Ｒ１５は吸収端を短波長化および退色速度を速くできる観点から、１１位が電子吸引基で置換されていることが好ましく、具体的には、フッ素原子、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
また、前記式（１１）で表される化合物中、Ｒ１５が水素原子である化合物が好ましい。
好適な化合物を例示すると下記式のクロメン化合物が挙げられる（式中、ｎＢｕはノルマルブチル基である）。
0005441895.tif 000028
0005441895.tif 000029
0005441895.tif 000030
0005441895.tif 000031
本発明のクロメン化合物と前記式（２）、（１０）または（１１）で示されるクロメン化合物とを含むクロメン組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。その場合、本発明のクロメン化合物またはクロメン組成物が重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜（例えば１００μｍ程度の薄膜の場合）の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．０１〜５．０質量部、前記式（２）で示されるクロメン化合物０．０１〜５．０質量部、前記式（１０）または（１１）で示されるクロメン化合物を０．０１〜５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体（例えば１ミリ以上の場合）の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物を０．００１〜０．５質量部、前記式（２）で示されるクロメン化合物を０．００１〜０．５質量部、前記式（１０）または（１１）で示されるクロメン化合物を０．００１〜０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。また、色調の微調整を行うため、前記フォトクロミック化合物以外の他のフォトクロミック化合物をさらに混合することもできる。
（クロメン化合物の使用用途）
また、本発明のクロメン化合物および前記式（２）、（１０）または（１１）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物はいかなる媒体中においても優れたフォトクロミック特性を示すが、高分子材料中に分散または溶解させられた形態が最も実用的に好ましく、事実優れたフォトクロミック特性を与える。
かかる対象となる高分子固体マトリックス（高分子材料）としては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス（高分子材料）中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂（高分子材料）中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させて樹脂（高分子材料）中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂（高分子材料）中に分散させる方法等を挙げることができる。このような方法により得られる、上記熱可塑性樹脂または上記熱硬化性樹脂の高分子材料と、本発明のクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、その優れたフォトクロミック特性により様々な用途で使用することができる。
その中でも、発色濃度が高く、退色速度が速く、耐久性がよいといった優れたフォトクロミック特性の観点から、以下の重合性単量体と前記式（１）と（２）、（１０）または（１１）で示したクロメン化合物を混ぜ合わせ、硬化性組成物とすることが好ましい。
例えば、
１）コーティング膜のような薄膜として使用される場合の硬化性組成物
Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体、Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の多官能性重合性単量体、及びＣ）前記式（１）および（２）、（１０）または（１１）で示したクロメン化合物を含んでなり、必要に応じてＤ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能性重合性単量体を含んでなる硬化性組成物である。または
２）厚い硬化体として使用される場合の硬化性組成物
Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体、Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の多官能性重合性単量体、Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能性重合性単量体、及びＤ）前記式（１）および（２）、（１０）または（１１）で示したクロメン化合物を含んでなり、硬化体のＬスケールロックウエル硬度が６５以上であることを特徴とする硬化性組成物である。
（単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体）
単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体（以下、単に「低硬度モノマー」ともいう）は、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が４０以下となる重合性単量体であれば特に限定されず公知の重合性単量体が何ら制限なく使用できる。Ｌスケールロックウエル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。かかる低硬度モノマーを使用することにより、得られる硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速い優れたフォトクロミック特性を有するものになる。このフォトクロミック特性をより優れたものにする観点からは、低硬度モノマーのＬスケールロックウエル硬度は、３５以下であるのが好ましい。
ここで、重合性基とは重合性を示す基であれば特に限定されずエポキシ基等であっても良いが、ラジカル重合性を示す基が好ましい。ラジカル重合性基としてはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、メタクリロイル基、アクリロイル基が特に好適である。
また、上記Ｌスケールロックウェル硬度を測定するに供する重合体は、仕込んだ単量体の９０モル％以上（重合率が９０％以上）、好適には９５モル％以上が重合する条件で注型重合させることで得る。このような重合割合で単独重合させた際に、得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が上記値を満足し得るラジカル重合性単量体を用いることにより、得られる硬化体が前記発色濃度や退色速度に関して優れたフォトクロミック特性を有するものになる。
これら低硬度モノマーとしては、例えば国際公開ＷＯ０１／０５８５４号パンフレットに記載の低硬度モノマーを使用することができる。好適な具体例は、下記式で示される。
0005441895.tif 000032
式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ａ−は、−ＣＨＲ１８−ＣＨ２−Ｏ−、あるいは、
0005441895.tif 000033
で示される基であり、式中の基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される基であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎが８〜３０となる整数である、
で表される低硬度モノマー。
（単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能および多官能性重合性単量体）
本発明のフォトクロミック化合物を含有してなる硬化性組成物では、上記低硬度モノマーと共に、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能及び多官能性重合性単量体（以下、これらを併せて「高硬度モノマー」ともいう）を併用することにより、得られる硬化体は、前記発色速度及び退色速度に関する優れたフォトクロミック特性を保持しつつ、硬度や耐熱性等の基本特性にも優れるものになる。なお、Ｌスケールロックウエル硬度の確認方法については前記した低硬度モノマーと同様である。
ここで、重合性基としては、重合性を示す基であれば特に限定されないが、ラジカル重合性を示す基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。中でもメタクリロイル基、アクリロイル基が特に好適である。
多官能性高硬度モノマーを詳細に述べると、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が６０以上となる分子内に重合性基を３個以上有する重合性単量体であれば特に限定されず公知のものが使用できる。工業的な入手のしやすさから分子中に重合性基を３〜６個有するものが好ましい。
多官能性高硬度モノマーを使用することにより、得られる硬化体は、硬度や耐熱性等の基材特性が著しく向上し、さらにフォトクロミック特性の発色および退色感度が向上する。かかる効果をより顕著に発揮させる観点からは、多官能性重合性単量体は、Ｌスケールロックウエル硬度が８０〜１３０のものを用いるのがより好ましい。これら高硬度モノマーとしては、例えば国際公開ＷＯ０１／０５８５４号パンフレットに記載の低硬度モノマーを使用することができる。好適な具体例を挙げると、下記式で示されるものが好ましい。
0005441895.tif 000034
式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ２１−は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基であり、Ｒ２２は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である、
で表される多官能高硬度モノマー
次に、２官能性高硬度モノマーを詳細に述べると、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能性重合性単量体としては、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が６０以上となる分子内に重合性基を２個有する重合性単量体であれば特に限定されず公知のものが何ら制限なく使用できる。
該高硬度モノマーは、得られる硬化体に、耐衝撃性等を付与し、且つ前記退色速度等のフォトクロミック性をバランス良く保持する効果を有する。かかる効果をより顕著に発揮させる観点からは、該高硬度モノマーは、Ｌスケールロックウエル硬度が６５〜１２０のものを用いるのがより好ましい。前記高硬度モノマーは国際公開ＷＯ０１／０５８５４号パンフレットに記載の高硬度モノマーを使用することができる。好適な具体例を挙げると、下記式で示されるものが好ましい。
0005441895.tif 000035
式中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ａ−は、−ＣＨＲ２４−ＣＨ２−Ｏ−、あるいは、
0005441895.tif 000036
で示される基であり、式中の基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される基であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜７となる整数である、
で表される２官能性高硬度モノマー。
（硬化性組成物）
本発明において、硬化性組成物をコーティング膜として使用するような場合は、前記低硬度モノマーおよび高硬度モノマーを共重合させて得られる硬化層のビッカース硬度が２．５ｋｇｆ以上、好適には３．０ｋｇｆ以上、特に好適には３．５〜７．０ｋｇｆになるような組成で混合したものが、フォトクロミック特性をよくするという観点で好ましい。ここで、硬化層のビッカース硬度の確認方法は、対面角α＝１３６度の正四角錐ダイヤモンドで作られたピラミッド形をしている圧子を材料表面に押し込み、荷重を除いたあとに残ったへこみの対角線の長さｄ（ｍｍ）から表面積Ｓ（ｍｍ２）を算出し、試験荷重Ｆ（Ｎ）を算出した表面積Ｓ（ｍｍ２）で割った値により求めることができる。
硬化層のビッカース硬度が上記値になる組成範囲は、使用する各モノマーの種類によって異なり一概には限定できないが、一般には、その硬化体が良好なフォトクロミック特性および基材特性を発現するために、両モノマーの合計質量を基準として、低硬度モノマーが３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、高硬度モノマーが１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％であるのが好適である。
本発明において、硬化性組成物を厚い硬化体として使用するような場合は、前記低硬度モノマーおよび高硬度モノマーを共重合させて得られる硬化体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上、好適には６５以上、特に好適には７０〜１１０になるような組成で混合する。ここで、硬化体のＬスケールロックウエル硬度の確認方法は、前記した低硬度モノマーの場合と同様である。
硬化体のＬスケールロックウエル硬度が上記値になる組成範囲は、使用する各モノマーの種類によって異なり一概には限定できないが、一般には、その硬化体が良好なフォトクロミック特性および基材特性を発現するために、両モノマーの合計質量を基準として、低硬度モノマーが１〜５０質量％、特に２〜３０質量％、高硬度モノマーが５０〜９９質量％、特に７０〜９８質量％であるのが好適である。
さらに、高硬度モノマー全体の質量を基準として、多官能性高硬度モノマーが１〜２０質量％、特に２〜１０質量％、２官能性高硬度モノマーが８０〜９９質量％、特に９０〜９８質量％であるのが、硬化体の硬度や耐熱性を向上させる観点からより好適である。
また、該硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、低硬度モノマー及び高硬度モノマーに加えて他の重合性単量体（以下、任意モノマーともいう。）を必要に応じて添加することができる。
これら他の重合性単量体（以下、「任意モノマー」ともいう。）を具体的に例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物；などの重合性単官能単量体が挙げられる。
上記任意モノマーは単独または複数種類を混合して添加することができ、その添加量は、低硬度モノマーと高硬度モノマーの合計量１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
さらに、優れた発色感度及び退色速度を有し且つ該フォトクロミック性が優れた耐久性を有するものにする観点から、硬化性組成物に含まれる全重合性単量体中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体を０．０１〜４０質量％、好適には０．１〜３０質量％含有させるのが好ましい。この場合、該少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体は、前記低粘度モノマーおよび高硬度モノマーのいずれかにおいて、該要件を満足するモノマーを用いて含ませても良いし、任意モノマーとして含ませても良い。例えば、前記低高度モノマーの少なくとも一部として、低硬度モノマー５及び低硬度モノマー６を用いることにより満足させても良い。
本発明において、上記少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体としては国際公開ＷＯ０１／０５８５４号パンフレットに記載のエポキシ基を有する重合性単量体を使用することができる。
（硬化性組成物の硬化方法）
本発明のフォトクロミック硬化体組成物から硬化体を得る硬化方法は、特に制限されるものではなく、例えば公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取り外す注型重合が採用される。代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができ、光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
本発明において、上記重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合させる際、重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
また硬化体がコーティング層であるような場合、重合方法は、上述のような熱重合開始剤および／または光重合開始剤を含んでなる硬化性組成物に対し紫外線を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。加熱の温度としては、基材の耐熱性を考慮して適宜決定すればよいが、本発明の硬化性組成物を用いた場合、７０〜１３０℃の間で、１〜３時間加熱すれば十分な基材との密着性を得ることができる。
紫外線等の光照射により重合させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることができる。該光源を具体的に例示すれば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることができる。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長および感度、さらにはフォトクロミック層の膜厚等により適宜決定すればよい。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミック層を硬化させることもできる。
本発明の硬化性組成物は、上記重合開始剤等を用いることにより硬化させて、それ単独でフォトクロミック性の材料として用いることも可能であるが、基材例えば光学基材、好ましくは眼鏡レンズ等の光学材料をコーティングするコーティング材として使用するのが特に好ましい。
該光学材料としては、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学材料が挙げられる。
眼鏡レンズとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂およびチオエポキシ樹脂の如きプラスチックの眼鏡レンズ、ガラスの眼鏡レンズが公知である。本発明の硬化性組成物を眼鏡レンズのコーティング材として用いる場合には、特に制限されることなくいずれの眼鏡レンズにも使用できるが、プラスチックの眼鏡レンズのコーティング材として使用することがより好ましく、（メタ）アクリル樹脂系ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂およびチオエポキシ樹脂等の眼鏡レンズのコーティング材として使用することがより好ましい。
眼鏡レンズ等の光学材料のコーティング材として用いる場合には、該光学材料へ本発明の硬化性組成物をスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等で塗布し、その後、光照射して硬化させる方法、あるいは加熱硬化させる方法が好適である。より好ましくは光照射により硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。基材を硬化性組成物で塗布する際、基材を予め後述する前処理に付すことが好ましい。必要があれば、レンズとコーティング層の間に、密着性を強固にするためのさらなる樹脂層を設けてもよい。これら密着性向上のための樹脂層は公知の樹脂層がなんら制限なく使用できるが、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記方法によって硬化させて得られるコーティング層の厚さは特に限定されないが、フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好なため、該厚さは比較的厚い方が好ましい。しかしながら一方で、コーティング層の厚さが厚い方が初期の黄色度合さも増加するため、該コーティング層厚さは１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。
（本発明のクロメン化合物を用いたその他の応用方法）
例えば、フォトクロミックプラスチックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造すれば、該レンズの製造方法は特に制限されるものではない。具体的な方法を例示すると、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルム（高分子膜）をレンズ中にサンドウィッチする方法、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法などが挙げられる。
このようにして得られた硬化体あるいは光学材料はそのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、より好ましくはさらにハードコート材で被覆することが好ましい。ハードコート材で被覆することにより、フォトクロミック光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。
当該ハードコート材としては公知のものがなんら制限なく使用でき、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウムの如き金属の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
さらに、本発明の硬化性組成物の単独硬化体、光学材料のコーティング材としての硬化表面、あるいはコーティング後さらにハードコートした表面に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の如き金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
（その他応用）
また、本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックプラスチックレンズ、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの光学物品としても利用できる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記のナフトール誘導体
0005441895.tif 000037
４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、下記のプロパルギルアルコール誘導体
0005441895.tif 000038
５．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を３．５ｇ得た。
この生成物の元素分析値はＣ：９０．３０％、Ｈ：６．０６％、Ｏ：３．６４％であって、Ｃ３５Ｈ２８Ｏの計算値であるＣ：９０．５２％、Ｈ：６．００％、Ｏ：３．４８％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１０Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
0005441895.tif 000039
実施例２〜１６
実施例１と同様にして表１、表２、表３および表４に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１、表２、表３および表４に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、構造解析の結果を表５に示す。
【表１】
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【表２】
0005441895.tif 000041
【表３】
0005441895.tif 000042
【表４】
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【表５】
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実施例１７
（コーティング法により作成したフォトクロミック硬化体の物性評価）
実施例１で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜の重合の様子を観察した。フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミシを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて上記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物、約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。）。
また、得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。
［１］  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
［２］  発色濃度（Ａ０）：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
［３］  退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速い。
［４］  サーモクロミズムによる初期着色｛ε（０）｝：  前記極大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
［５］  黄変度（ＹＩ）＝重合硬化後の黄変度を評価するために、上記重合硬化後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。ＹＩの値が小さいほど、重合硬化体（硬化膜を含む）の透明度が高い、または評価化合物の劣化度が小さい。
［６］  残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：  光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
これらの結果を表６に示した。
実施例１８〜３２
クロメン化合物として実施例２〜１６で得られた化合物を用いた以外は実施例１７と同様にしてフォトクロミック硬化薄膜（クロメン化合物が分散した高分子膜）を得、得られた光学基材（フォトクロミックプラスチックレンズ）の特性を評価した。その結果をまとめて表６に示した。なお、表６において、化合物Ｎｏ．は実施例Ｎｏ．に相当する。以下、実施例１〜１６のクロメン化合物を化合物Ｎｏ．１〜１６とする場合もある。
【表６】
0005441895.tif 000045
比較例１〜３
さらに比較のために、下記式（Ａ）（比較例１）、下記式（Ｂ）（比較例２）および下記式（Ｃ）（比較例３）
0005441895.tif 000046
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック硬化薄膜（クロメン化合物が分散した高分子膜）を得、得られた光学基材（フォトクロミックプラスチックレンズ）の特性を評価した。その結果を表７に示した。
【表７】
0005441895.tif 000047
比較例１においては、発色濃度および退色半減期は良好であるが、重合硬化後の黄変度が著しく高く、且つ、スガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５による耐久性が著しく低い。また、比較例２においては、重合硬化後の黄変度が低く、スガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５による耐久性も高く良好であるが、発色濃度が低く退色速度が速すぎるため、色調を調整する際には好ましくない。また、比較例３においては、発色濃度が高く、適度な退色速度を示すものの、初期着色が大きい。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１７〜３２では、光重合硬化後の黄変度が低く、すなわち光重合耐性が高く、またスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５による耐久性も良好であり、発色濃度が高く優れたフォトクロミック特性を示す。また、本発明のクロメン化合物は耐久性も高く、適度な退色半減期を示すため、色調の調整に用いることが容易である。
実施例３３
実施例１のクロメン化合物（化合物Ｎｏ．１のクロメン化合物）を以下に記述する重合方法にてフォトクロミック硬化体とし、得られた硬化体のフォトクロミック特性を実施例１７と同様な方法にて評価した。
該硬化体は、以下のようにして製造した。クロメン化合物０．０４質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名  ＮＫエステル４Ｇ  新中村化学（株）製）１３質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（商品名  ＮＫエステルＢＰＥ−１００  新中村化学（株）製）４８質量部、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル（商品名  ユニオックスＰＫＡ−５００９  日油（株）製、ＭＷ（分子量）＝５５０）２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＴＭＰＴ  新中村化学（株）製）２０質量部、グリシジルメタクリレート９質量部、アルファメチルスチレン６質量部、アルファメチルスチレンダイマー２質量部、及び重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１質量部を加えて２時間以上十分に混合したのち、得られたフォトクロミック硬化性組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケット（直径  ７．３ｃｍ）で構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３３℃で８時間加熱後、４時間かけて３３℃から４０℃に昇温し（昇温速度  １．７５℃／ｈ）、次に４時間かけて４０℃から５５℃に昇温し（昇温速度１．２５℃／ｈ）、さらに２時間かけて５５℃から９０℃に昇温した（昇温速度１７．５℃／ｈ）。９０℃にて２時間保持した後、１時間かけて８０℃まで降温した（降温速度１０℃／ｈ）。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、加熱オーブンにて１１０℃で２時間加熱することにより、硬化体を得た。得られた硬化体（厚さ２ｍｍのフォトクロミック硬化体）は、上記の通り、実施例１７と同様な方法にて評価した。また、サーモクロミズムによる吸光度と紫外光スペクトルの吸収端の位置を以下の方法で測定した。これらの結果を表８に示した。表８における化合物Ｎｏ．は実施例Ｎｏ．に相当する。なお、上記フォトクロミック硬化性組成物において、クロメン化合物を除くモノマー組成物（硬化体の屈折率１．５５）を単に重合モノマー（Ａ）とする場合もある。
本発明において、サーモクロミズムによる吸光度、及び紫外光吸収スペクトルの吸収端の位置は、上記重合モノマー（Ａ）とクロメン化合物からなるフォトクロミック硬化性組成物を上記の重合条件で硬化させ、得られた厚み２ｍｍのフォトクロミック硬化体を以下の方法により測定したものとする。
１．サーモクロミズムによる吸光度
上記条件にて得られた硬化体（厚み２ｍｍ）を試料として、先ず、室温にて硬化体を発色させ、その極大吸収波長を求める。次いで、室温にて該極大吸収波長における光未照射状態の吸光度を測定し、この吸光度を「サーモクロミズムによる吸光度」とする。なお、この吸光度は、（株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により測定した。吸光度が０．１以下の場合、初期着色が少なく、さらに０．０３以下であると透明感のあるフォトクロミック硬化体が得られる。
２．紫外光スペクトルの吸収端の位置
上記条件にて得られた硬化体（厚み２ｍｍ）を試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３５０ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とする。吸収端が３８０〜４３０ｎｍ以下である場合は、初期着色が薄いフォトクロミック硬化体が得られ、特に吸収端が３８０〜４１０ｎｍ以下である場合に透明感のあるフォトクロミック硬化体が得られる。
実施例３４−４８
表８中に示したようにクロメン化合物を変えた以外は実施例３３と同様にして、フォトクロミック硬化体を作製した。結果を表８に示した。表８における化合物Ｎｏ．は実施例Ｎｏ．に相当する。
【表８】
0005441895.tif 000048
厚み２ｍｍのフォトクロミック硬化体においても、実施例３３〜４８で得られた硬化体は、コーティング方法で得られたフォトクロミック硬化体と同様に優れたフォトクロミック特性を示した。また、評価した実施例１〜１６のクロメン（化合物Ｎｏ．１〜１６のクロメン化合物）のサーモクロミズムによる吸光度は０．０１と低く、また、吸収端も３９６〜３９９ｎｍであり、初期着色の少ないクロメン化合物であることがわかった。
実施例４９
実施例１で得られたクロメン化合物１．４質量部と下記に示すクロメン化合物（Ｄ）１．８質量部を用い、実施例１７と同様の手法でフォトクロミックプラスチックレンズを得た。このフォトクロミックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとグレーの色調に発色した。フォトクロミック特性の評価結果を表９に示した。
0005441895.tif 000049
実施例５０
実施例４９と同様に、実施例１で得られたクロメン化合物１．０質量部、前記クロメン化合物（Ｄ）０．９質量部、および下記に示すクロメン化合物（Ｅ）０．６質量部を用いてフォトクロミックプラスチックレンズを得た。このフォトクロミックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとブラウンの色調に発色した。フォトクロミック特性の評価結果を表９に示した。
0005441895.tif 000050
実施例５１
実施例４９と同様に、実施例３で得られたクロメン化合物０．２質量部、実施例１３で得られたクロメン化合物０．４質量部、前記クロメン化合物（Ｄ）１．０質量部、および下記に示すクロメン化合物（Ｆ）１．０質量部を用いてフォトクロミックプラスチックレンズを得た。このフォトクロミックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとグレーの色調に発色した。フォトクロミック特性の評価結果を表９に示した。
0005441895.tif 000051
実施例５２
実施例４９と同様に、実施例３で得られたクロメン化合物０．５質量部、実施例１３で得られたクロメン化合物０．５質量部、および前記クロメン化合物（Ｆ）１．５質量部を用いてフォトクロミックプラスチックレンズを得た。このフォトクロミックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとブラウンの色調に発色した。フォトクロミック特性の評価結果を表９に示した。
実施例４９〜５２のフォトクロミックレンズは初期着色が小さく、また耐久性が高く優れた特性を有する。
比較例４
比較のため、比較例１で示したクロメン化合物（Ａ）１．８質量部および前記クロメン化合物（Ｄ）１．８質量部を用いて実施例３３と同様の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを得た。このフォトクロミックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとグレーの色調に発色するが、スガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５による耐久性試験を行うと、色調がブルーに変化した。
比較例５
比較のため、比較例３で示したクロメン化合物（Ｃ）１．４質量部および前記クロメン化合物（Ｄ）１．８質量部を用いて実施例３３と同様の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを得た。このフォトクロミックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとグレーの色調に発色するが、光照射前の初期着色が大きいため、屋内での光線透過率が低く、好ましくない。
【表９】
0005441895.tif 000052
実施例５３
実施例１で得られたクロメン化合物０．０２質量部と下記に示すクロメン化合物（Ｇ）０．０５質量部を用い、実施例３３と同様の手法でフォトクロミックプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）を得た。このフォトクロミックプラスチックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとグレーの色調に発色した。フォトクロミック特性の評価結果を表１０に示した。
0005441895.tif 000053
実施例５４
実施例５３と同様に、実施例３で得られたクロメン化合物０．０２質量部、実施例１３で得られたクロメン化合物０．０３質量部、および前記クロメン化合物（Ｇ）０．０３質量部を用いてフォトクロミックプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）を得た。このフォトクロミックプラスチックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとブラウンの色調に発色した。フォトクロミック特性の評価結果を表１０に示した。
比較例６
比較のため、比較例２で示したクロメン化合物（Ｂ）０．０６質量部および前記クロメン化合物（Ｇ）０．０３質量部を用いて実施例５３と同様の方法でフォトクロミックプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）を得た。このフォトクロミックプラスチックレンズに太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射するとブラウンの色調に発色する。
【表１０】
0005441895.tif 000054
実施例５３および実施例５４は初期着色（吸光度）が小さく、また、２つの波長における退色半減期がほぼ同じであるため、光照射を止めたときに、均一な色調で退色する点でも優れている。一方、比較化合物（Ｂ）を用いた比較例６では、初期着色（吸光度）は小さいものの、退色半減期の差が大きいため、光照射を止めたときに、ブラウンからブルーの色調に変化する。このような退色時の色調の不均一性はフォトクロミックプラスチックレンズとして好ましくない。
参考例１〜１８
本発明のクロメン化合物をフォトクロミック硬化体に使用する場合、本発明のクロメン化合物を単独で用いてもよいが、所望する色調を得るためには、さらにその他複数のフォトクロミック化合物と合わせて用いることが好ましい。当然ながら、初期着色の薄い、透明感のあるフォトクロミック硬化体を得るためには、本発明のクロメン化合物と混ぜ合わせる側の化合物についても初期着色が薄い化合物を用いることが、必須である。
本参考例では、下記式１７〜３４で表されるクロメン化合物について実施例３３と同様な操作方法にて初期着色（サーモクロミズムによる吸光度、及び紫外光吸収スペクトルの吸収端）を詳細に調べた。表１１にその結果を示した。併せて、それぞれの最大吸収波長、発色濃度および退色速度も評価した。結果を表１１に示した（式中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を表わす。）。
0005441895.tif 000055
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【表１１】
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化合物１７から３４を用いたフォトクロミック硬化体の吸光度は０．０１〜０．０２と低く、加えて吸収端も４０６ｎｍ以下であり、初期着色の少ないクロメン化合物であることがわかった。さらに発色濃度も十分に高く、さらに退色速度も１５０秒以下で実用的な速度であった。クロメン化合物１７〜３４は、本発明のクロメン化合物と混合し、初期着色の少ないフォトクロミック硬化性組成物を与えうる、好適なクロメン化合物として使用できる。
実施例５５〜７２
本発明の実施例１〜１６のクロメン化合物（化合物Ｎｏ．１〜１６のクロメン化合物）とクロメン化合物１７〜３４を表１２、１３に示したような組成で混合し、フォトクロミック硬化体を得た。得られたフォトクロミック硬化体を実施例３３と同様な方法で特性評価を行った。評価結果を表１４に示した。該フォトクロミック硬化体は、表１２、表１３において、重合モノマー（Ａ）としたものは実施例３３に示したモノマー組成物を使用し、実施例３３と同様の方法で重合して得られたものである。一方、重合モノマー（Ｂ）としたものは、モノマー組成をトリプロピレングリコールジメタクリレート４５質量部、ウレタンアクリレート（商品名ＥＢ８４０２  ダイセルサイテック（株）製）３０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部、アルファメチルスチレンダイマー２質量部にしたものである。モノマー組成を変更した以外は、実施例３３と同様の方法で重合を行い、フォトクロミック硬化体を得、前述と同様に特性評価を行った。重合モノマー（Ｂ）は硬化体の屈折率が１．５０である。結果を表１４に示した。
【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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表１４に示すように、本発明のクロメン組成物を硬化させたフォトクロミック硬化体は、サーモクロミズムによる吸光度が０．０２と低く、且つ吸収端も４１０ｎｍ以下であり、初期着色の極めて少ないものであった。本フォトクロミック硬化体は、フォトクロミックプラスチックレンズとして好適に使用できる。
比較例７、８、９および１０
実施例５５、５６における本発明のクロメン化合物を、前述のクロメン化合物（Ｃ）に置き換えた以外は、実施例５５、５６と同様な操作を行い、そのフォトクロミック硬化体の物性を評価した（比較例７、８）。クロメン組成物の組成表を表１５に、フォトクロミック特性の結果を表１６に示した。さらに、比較例中のクロメン化合物１９を下記クロメン化合物（Ｈ）に置き換えた以外は比較例７、８と同様の方法で評価を行った（比較例９、１０）。結果を表１５、１６に示した。補足として、クロメン化合物（Ｃ）およびクロメン化合物（Ｈ）の初期着色特性を実施例３３と同様の方法で評価し、結果を表１７に示した。
0005441895.tif 000063
【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
0005441895.tif 000066
比較例７及び８は吸収端による初期着色が抑えられてはいるが、サーモクロミズムによる吸光度が大きく、フォトクロミックプラスチックレンズとしては今ひとつの完成度である。また比較例９及び１０はサーモクロミズムによる吸光度、吸収端による初期着色とも抑えられていないために、初期着色が強く、フォトクロミックプラスチックレンズとしては好ましくない。
発明の効果
本発明のクロメン化合物は、特定の部位に、２つ以上、水素原子以外の置換基を有しており、これによって、該クロメン化合物、および重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を紫外線などのエネルギー線の照射をしても、得られる硬化体は、黄色く着色することはなく、実用的な退色速度を有し、耐久性の良好なフォトクロミック特性を発揮することが可能になる。
また、その他の効果として、本発明のクロメン化合物、および重合性単量体を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物を光重合以外の方法、例えば熱によって硬化した硬化体とした場合、フォトクロミック硬化性組成物の初期着色が少ないため、硬化体は光線透過率が高く透明といった特徴を有する。該フォトクロミック組成物を外周部と中心部の厚みに差があるようなプラスチックレンズに適用した場合、外周部と中心部で光線透過率の差を最小化することができるため、いわゆる逆パンダ現象（中心部が白く外周部が濃い）といった外観上の問題を生じない。さらに紫外線による劣化時の黄色着色も少ないため、長期間の使用にわたって高透明感を維持することができ且つそのフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が優れているため長期間使用できるという特徴を有する。
そのため、本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック特性を示す光学物品の用途に好適に使用できる。