(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸を中心に回転し、かつ炭化ケイ素から成る層（８）（ＳｉＣ層）を有する担体（１）のシリンダジャケット面にＳｉＯ2粒子を堆積することにより多孔質スートチューブ（３）を製造し、当該スートチューブ（３）を焼結して石英ガラスシリンダにする、石英ガラスシリンダを製造するための方法において、
前記ＳｉＣ層（８）を、ＳｉＯ2粒子の堆積前に、高温下、酸素含有雰囲気で処理して、酸化により、少なくとも０．１μｍの厚さでＳｉＯ2保護層（７）を生成させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＣ層（８）が、ケイ素を含浸させた炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素含有雰囲気での前記処理が、少なくとも１０００℃の温度で、好適には少なくとも１２００℃の温度での、炉内での担体（１）の強熱工程、又は酸素若しくは水素含有バーナーの炎による担体の加熱工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
厚さが１〜１０μｍの範囲のＳｉＯ2保護層（７）を生成させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
クリストバライトを含有するＳｉＯ2保護層（７）を生成させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
非晶質のＳｉＯ2から成る層領域を有するＳｉＯ2保護層（７）を生成させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化ケイ素から成る層（８）（ＳｉＣ層）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法を実施するための担体において、前記ＳｉＣ層（８）が、酸化により生成された、厚さが少なくとも０．１μｍのＳｉＯ2保護層（７）を備えることを特徴とする、前記担体。
【請求項８】
前記ＳｉＣ層（８）が、ケイ素を含浸させた炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）から成ることを特徴とする、請求項７に記載の担体。
【請求項９】
前記ＳｉＯ2保護層（７）の厚さが、１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の担体。
【請求項１０】
前記ＳｉＯ2保護層（７）が、クリストバライトを含有することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素から成る層（ＳｉＣ層）を有し、かつ長軸を中心に回転する担体のシリンダジャケット面にＳｉＯ2粒子を堆積させ、多孔質のスートチューブ（Sootrohr）を製造し、そしてこのスートチューブを焼結して石英ガラスシリンダにする、石英ガラスシリンダの製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、この方法の実施に適した、炭化ケイ素から成る層（ＳｉＣ層）を有する担体に関する。
【０００３】
従来技術
「ＯＶＤ法」（Outside Vapour Deposition）によるチューブ状のＳｉＯ2スート体の製造では、ケイ素含有出発化合物を、火炎分解法又は熱分解によって微細なＳｉＯ2粒子に変換し、これを長軸を中心に回転する担体のシリンダジャケット面に堆積させる。
【０００４】
こうして得られたチューブ状スート体は（以下、「スートチューブ」とも言う）は通常、多数のヒドロキシ基を含有し、焼結前に脱水素処理にかける。スートチューブの焼結により、石英ガラスの中空シリンダが得られるか、又はスートチューブの内部孔が焼結時に崩壊すると、石英ガラス製の中実シリンダになる。
【０００５】
合成石英ガラス製の中空シリンダ及び中実シリンダは、光学及び化学産業にとって多数の部材のための中間生成物として用いられ、特にマイクロリソグラフィーにおける投影システムや露光システム用レンズの製造、及び光ファイバー用の予備成形体として用いられる。
【０００６】
石英ガラスシリンダを製造するためのＯＶＤ法、及び冒頭で挙げた分野の担体は、DE 23 13 249 B2から公知である。ここでは、ヒドロキシ基が少ない石英ガラスからチューブを製造することが提案されており、ＳｉＯ2粒子をＡｌ2Ｏ3、ムライト、窒化ホウ素、ＳｉＣ、ガラス、又はガラスセラミック製の担体に堆積させることによりＳｉＯ2のスートチューブを製造し、これを引き続き担体上で不活性雰囲気下で、領域的な焼結によりガラス化する。
【０００７】
スートチューブの焼結前、又は焼結後に、担体を内部孔から取り外す際に、非常な困難が生じる。固定された担体を取り外すことは、スートチューブの内壁を傷つけることにつながり、そうでなければ担体に穴を開けて取り外さなければならない。いかなる場合にも、内部孔をコストを掛けて処理することが必要となる。
【０００８】
担体を容易に取り外すためには、様々な措置が知られている。例えば、円錐状担体を用いること、黒鉛製担体の使用、Ａｌ2Ｏ3担体を事前に黒鉛粉末で被覆すること（US 4,233,052 A）、又はガラス製若しくはＳｉＣ製の担体を、事前にＢＮ粉末で被覆すること（JP 61 168544 A(1985)）が、提案されている。
【０００９】
しかしながらこれらの措置は、他の欠点と結びついている。黒鉛を用いることにより、反応空間におけるレドックス条件が変わり、酸化性条件での過度燃焼（Abbrennung）につながる。担体へのＢＮ被覆は、石英ガラスとは異なる担体材料を用いる場合と同様に、拡散、摩耗、又は腐食によりＳｉＯ2スート層に到達する不純物を、石英ガラス原料中に残すことがある。Ａｌ2Ｏ3製の担体管は、破断強度が比較的低い。
【００１０】
石英ガラス製の担体を用いることにより、スート体の汚染を防止できるが、ただし石英ガラス担体も、Ａｌ2Ｏ3製の担体と同様に、比較的内径が小さい大型スートチューブの製造に必要なほどの破断強度を有していない。さらに石英ガラス担体では、スートチューブと担体材料との膨張性の差違が無いため、取り外しが比較的難しいという上述の困難性が生じる。
【００１１】
技術課題の設定
本発明は、破断強度が高い担体を用いて、ＯＶＤ法による石英ガラスシリンダの製造方法を提供するという課題に基づき、この担体は容易に取り外しできる一方で、スート体に対する汚染の危険が低いものである。
【００１２】
本発明はさらに、この方法の実施に特に適した担体を提供するという課題に基づき、当該担体は、機械的安定性が高い点で優れており、また体積が大きく、かつ壁面が厚くて、内部孔が小さいスートチューブの製造を可能にするものである。
【００１３】
この方法について前記課題は、冒頭に挙げた分野の方法から出発して本発明により、つまり、ＳｉＯ2粒子の堆積前に高温下、酸素含有雰囲気下でＳｉＣ層を処理して酸化させることによって、厚さが少なくとも０．１μｍのＳｉＯ2保護層を生成させることにより、解決される。
【００１４】
本ジャンルの方法の本発明による変形例では、完全に又は少なくとも領域的にスートチューブに面した表面が、ＳｉＣから成る担体に、スートチューブを生成させる。このＳｉＣ層の表面は、堆積プロセスの開始から、ＳｉＯ2への酸化により変換され、これによりＳｉＯ2の薄い保護層が、少なくとも０．１μｍの厚さで得られる。このＳｉＯ2保護層は、理想的には閉鎖されており、ＳｉＣ層表面が完全に覆われている。
【００１５】
本発明による方法では、多段階法である限りはまず、ＳｉＣ層の表面を酸素含有雰囲気で高温下、ＳｉＯ2保護層へと変換し、そしてそれから初めて、堆積させるＳｉＯ2粒子と接触させる。
【００１６】
よってＳｉＯ2スート堆積は本発明による方法では、ＳｉＯ2保護層上で行われ、当該保護層は、ＳｉＯ2スート材料と同種の（arteigen）材料から成り、堆積工程の間にスート体への不純物の導入を防止又は低減するものである。
【００１７】
このＳｉＯ2保護層はさらに、ＳｉＣ担体材料の摩耗及び腐食に関して、炉内雰囲気により保護作用を発揮し、ここで特に有利なのは、摩耗又は腐食により排出された材料が、ＳｉＯ2スート体と同種であり、このため腐食の危険性を低減させることである。
【００１８】
しかしながら、ＳｉＣ層における純粋で、厚さがほんの僅かな原子層のＳｉＯ2保護層は、担体のＳｉＣからの不純物に対する有効な拡散バリアという要求の点でも、ＳｉＣ担体材料の摩耗及び腐食についての保護作用という要求の点でも、充分ではない。よって、このＳｉＯ2保護層の厚さは最小で０．１μｍである。
【００１９】
ＳｉＯ2保護層は別にして、担体は完全に、又は少なくとも部分的に、ＳｉＣから成る。この材料は、熱に対して、また機械的に安定的であり、さらには僅かな肉厚でも、重くて体積が大きいスートチューブの保持に適している。
【００２０】
この担体は、スート体の冷却後に取り外す。この際に薄いＳｉＯ2保護層は通常、完全に担体に残り、純粋なＳｉＣ層を有する担体と比べて、担体の取り外しを困難にしない。
【００２１】
スート体の焼結により、石英ガラスシリンダは、管又はロッドの形で得られる。スート体の焼結前に任意で、ハロゲン含有（特にフッ素又は塩素含有）雰囲気下で、脱水素処理を行う。
【００２２】
ＳｉＣの工業的製造のためには、多くの手法が知られており、様々な変法と、ＳｉＣ純度が生じる。本発明によりＯＶＤ法で担体として用いる際、ＳｉＣ層がケイ素含浸炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）から成っていれば、特に有利であることが実証されている。
【００２３】
これは、いわゆる「反応結合されたケイ素含浸ＳｉＣ」である。この材料は、実質的に細孔が無く、このことは、担体の取り外しを容易にし、またＳｉＣに比べて、少なくとも表面では容易にＳｉＯ2に酸化可能な金属性ケイ素を含有する。これによって、可能な限り均一で、閉鎖されたＳｉＯ2保護層の製造が、比較的短い酸化時間で容易になる。
【００２４】
ＳｉＯ2保護層は好適には、酸素含有雰囲気下での担体の処理が、炉内での強熱、又は担体を酸素含有若しくは水素含有バーナーの炎により少なくとも１０００℃の温度で、好適には少なくとも１２００℃の温度で加熱することを含むことにより生成する。
【００２５】
１０００℃未満の低い温度では、ＳｉＣが厚さ少なくとも０．１μｍのＳｉＯ2保護層に変換されるまで、不経済に長い時間が必要となる。一方、特にＳｉＳｉＣから成るＳｉＣ層の場合、約１４４０℃を越える処理温度は好ましくない。というのもこの場合、金属性ケイ素が溶融してしまうからである。
【００２６】
厚さが１〜１０μｍのＳｉＯ2保護層を生成させることが、有利であると実証されている。
【００２７】
比較的薄い保護層は、汚染と摩耗に対する保護の要求性を満たし、これによりＳｉＣ層の腐食による消耗が少なくなるため、表面特性をほとんど悪化させることなく、担体を何度も使用することが可能になる。１０μｍ超の層厚を生成させるためには、非常に長い処理時間が必要となる。というのも、ＳｉＯ2はさらなる酸化に対して保護層としても働くからである。この長い処理時間は、ＳｉＯ2保護層の有効性という観点で、特徴的な利点によっては正当化されない。さらに、ＳｉＯ2保護層が厚いことにより、担体の取り外し性が困難になる。
【００２８】
クリストバライトを含有するＳｉＯ2保護層を生成させる方法が好ましい。
【００２９】
完全に、又は主にクリストバライトから成る保護層は、機械的な、及び熱的な安定性が高い。当該保護層はさらに、スートチューブとの融合作用を打ち消し、担体の容易な取り外しに貢献する。ＳｉＯ2保護層を生成するために必要な高い処理温度、及び／又は長い処理時間のため、ひいてはＳｉＣ層上にある市販で慣用のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の不純物が原因で、通常は、担体清浄化のために特別な予防装置が取られていなければ、完全に又は主にクリストバライトから成る保護層が形成される。
【００３０】
より厚い、主にクリストバライトから成る保護層の場合も、ＳｉＣ表面に隣接する保護領域は通常、結晶性であり、自由表面の方向で非晶質のＳｉＯ2から成る鉱巣によりますます穿孔されており、このため相応するＳｉＯ2相が、相互に侵入する。
【００３１】
ＳｉＯ2保護層は、非晶質のＳｉＯ2から成る保護領域を有していれば、特に安定的である。
【００３２】
非晶質のＳｉＯ2から成る相領域は、理想的には、気密であることを特徴とする閉鎖層を形成し、当該閉鎖層は、担体における過度の腐食プロセス（特に、反応性ガス（例えばＨ2Ｏ、及びＨＣｌ）により起こり得る）を防止する；この層は同時に、担体内部からスート体への不純物の内部拡散を減少し、摩耗による不純物導入の危険性を最小化する。
【００３３】
担体についての上記課題は、冒頭のジャンルの担体から本発明により、すなわちＳｉＣ層が、酸化により生成するＳｉＯ2層を少なくとも０．１μｍの厚さで備えることにより解決される。
【００３４】
この担体は、完全に、又は少なくとも外部シリンダジャケット面の領域で、ＳｉＣから成る。ＳｉＣ担体の本発明による変法の場合、ＳｉＣ表面は、厚さが少なくとも０．１μｍのＳｉＯ2保護層で被覆されており、この保護層は理想的には閉鎖されており、かつＳｉＣ表面が完全に覆われている。
【００３５】
よってこの担体は、その上に堆積すべきＳｉＯ2スートチューブと同種のシリンダジャケット面を有し、当該ジャケット面は、スートチューブへの不純物の導入を防止又は低減させるものである。
【００３６】
ＳｉＯ2保護層はさらに、ＳｉＣ担体材料の摩耗及び腐食について、炉内雰囲気及び堆積スート層により保護作用を発揮する。ここで特に有利なのは、摩耗又は腐食により生成した摩耗が、ＳｉＯ2スート体と同種の材料から成り、これにより汚染の危険性が低減することである。
【００３７】
ＳｉＣは、熱に対して、また機械的に安定的であり、さらには僅かな肉厚でも、重くて体積が大きいスートチューブの保持に適している。ＳｉＣはさらに、高い破断強度と、稼働安全性について良好な温度交換耐性に寄与する。ＳｉＣ層は、ロッド、チューブ、又はロッド若しくはチューブの被覆として形成されている。ロッド又はチューブは、１つの部材から、又は複数のセグメント若しくは部品から構成されている。
【００３８】
ＳｉＯ2保護層は好適には、先に本発明による方法で詳しく述べたように、酸素含有雰囲気下での担体の処理が、炉内での強熱、又は担体を酸素含有若しくは水含有バーナーの炎により少なくとも１０００℃の温度で、好適には少なくとも１２００℃の温度で加熱することを含むことにより生成する。
【００３９】
本発明による担体の好ましい実施態様は、従属請求項の記載から得られる。従属請求項に記載された担体の実施態様が、本発明による方法に関連する従属請求項に示されている場合、補足説明のために、対応する方法について述べた上記記載を参照されたい。
【００４０】
実施例
次に、本発明を、実施例と図面により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による方法の実施分野における、ＳｉＯ2スートチューブの製造装置を示す。
【図２】本発明による担体を、放射状の断面図で示す。
【００４２】
図１に記載された装置は、ＳｉＯ2スート体３を製造するためのものである。この装置は、反応結合されたケイ素含浸炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）製の担体管１を示し、当該担体管は、長軸２を中心に回転するものである。ＯＶＤ堆積法によって、担体管１のシリンダジャケット面に、連続的に相互に続くＳｉＯ2スート層を堆積させ、これにより多孔質のスート体３が形成される。スート層を生成させるために、石英ガラス製の堆積バーナー４が備えられており、これらのバーナーはそれぞれ１５０ｍｍの距離で共通のキャリッジ５に搭載されており、担体管１に沿って形成されるスート体３の端部の間を往復で動き、例えばこれは矢印方向６であり、またこれに対して垂直方向に移動可能である。スート体の堆積工程は、スート体３の外径が約３５０ｍｍになり次第、終了する。
【００４３】
ＳｉＣ担体管１は、外径が４３ｍｍであり、内径が２６ｍｍである。堆積法の開始前に、ＳｉＯ2保護層７を生成するための処理にかける。このためにＳｉＣ担体管１を炉内に入れ、１２時間の間空気中で、１２００℃の温度で処理する。この際、ＳｉＣ担体管１のあらゆる表面に閉鎖されたＳｉＯ2層が形成され、当該層は、ＳｉＣ表面の領域で主に結晶性の形でクリストバライトとして存在する。よって、このように処理されたＳｉＣ担体管１は、ＳｉＣ製のベース体８から成り、このベース体は、あらゆる面で厚さ約２μｍのＳｉＯ2保護層により被覆されている。ここで本発明による方法にとって重要なのは、特に、図１に記載のように、外部シリンダジャケット面上のＳｉＯ2保護層７である。
【００４４】
図２に記載の担体管１の断面図からは、ＳｉＯ2保護層７が、ベース体８を取り囲んでいるのがわかる、ベース体８は、ＳｉＳｉＣから成る。ＳｉＯ2層７は、ベース体８からの不純物の導入を防止し、同時に、周囲雰囲気に対して、及び摩耗的な攻撃に対して遮断する。
【００４５】
図１及び２における説明は、縮尺通りではない：特に、ＳｉＯ2保護層７の厚さは、記載を明らかにするため厚さを強調してある。
【００４６】
以下、本発明による方法を、図１に示した配置に基づき、例示的に記載する：
ＳｉＯ2スート体３を本発明による方法で製造するため、堆積バーナー４に、バーナーガスとして酸素と水素をそれぞれ供給し、またＳｉＯ2粒子を形成するための使用材料として、ＳｉＣｌ4含有ガス流を供給する。これらの成分は、各バーナーの炎でＳｉＯ2粒子に変換され、これらの粒子は担体管１に、多孔質のＳｉＯ2スート体３を形成しながら、層状に堆積する。ここで堆積バーナー４を有するキャリッジ５は、８００ｍｍ／分の移動速度で、形成されるスート体３に沿って、その端部の間を行ったり来たりする。
【００４７】
堆積工程の終了後に、担体管１を取り外す。こうして得られた多孔質のＳｉＯ2スート製チューブ（スートチューブ）の内面は平らであって、きれいであるため、機械的な後処理は必要ない。担体管１の表面にも、目に見える腐食はない。スートチューブと担体管１との接触面の純度を精査してみると、不純物含分は、ＳｉＯ2保護層のないＳｉＣ担体管に対する接触面よりも、基本的に低いことが判明した。
【００４８】
このスートチューブを引き続き、公知の方法で熱塩素化により、つまり脱水素化炉に入れ、その中で９００℃の温度で、塩素含有雰囲気で８時間の間処理することによって、乾燥させる。
【００４９】
この乾燥させたスートチューブを引き続き、垂直に配置された長軸を有する真空ガラス化炉に入れ、その下端から１０ｍｍ／分の供給速度で連続的に、上部のリング状加熱要素に供給し、領域的に加熱する。加熱要素の温度は、事前に１４００℃に調整しておく。焼結の際には、スートチューブ内部の溶融面が、外部から内部に、また同時に上部から下部へと移動していく。ガラス化炉内部の内圧は、焼結の際、継続的な脱気により０．１ｍｂａｒに維持する。このようにして、体積の大きい石英ガラス管（外径１５０ｍｍ）であって、内径が４３ｍｍと小さいものが得られ、この管は高純度であることを特徴とし、これにより、中心に近い領域で光ファイバー用の予備成形体を用いることが可能になる（例えばＭＣＶＤ法による内部体積のための基板管として）。この石英ガラス管は例えば、ファイバーを引き込むためのコアロッドのクラッディングに、又は予備成形体の製造に適している。
【符号の説明】
【００５０】
１  担体、  ２  長軸、  ３  ＳｉＯ2スート体、  ４  堆積バーナー、  ５  キャリッジ、  ６  キャリッジ移動方向、  ７  ＳｉＯ2保護層、  ８  ベース体
【図１】
0005546642.tif 000002
【図２】
0005546642.tif 000003