(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質として炭素材料を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物を有し、リチウムイオンを伝導する非水系イオン伝導媒体と、を備えたリチウム二次電池において、前記負極及び前記非水系イオン伝導媒体を選定する方法であって、
前記アニオン化合物の含有量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記炭素材料の表面積をＢ（ｍ2）とし、該炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（ｎｍ）とし、該炭素材料のａ軸方向の結晶子の大きさをＬａ（ｎｍ）とすると、関係式（１）を満たすように前記負極及び前記非水系イオン伝導媒体を選定する、選定方法。
【化１】
0005547591.tif 000010
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【数１】
0005547591.tif 000011
【請求項２】
前記アニオン化合物として化学式（２）〜（５）に示すＢＦＯ、ＰＴＦＯ、ＰＦＯ及びＰＯからなる群より選ばれる１種以上を溶解している前記非水系イオン伝導媒体を備えたリチウム二次電池において、前記負極及び前記非水系イオン伝導媒体を選定する、請求項１に記載の選定方法。
【化２】
0005547591.tif 000012
【請求項３】
アボガドロ定数をＮA（ｍｏｌ-1）とし、前記炭素材料の基底面内の格子定数をａ0（ｍ）とし、前記炭素材料の基底面の層間距離をｄ002（ｍ）とし、前記アニオン化合物の分子数を分子数ＮLとし、前記炭素材料においてリチウムの吸蔵放出に関与する活性点の数を活性点数ｎLとすると、関係式（２）で表される分子数ＮLと、関係式（３）で表される活性点数ｎLとが、関係式（４）を満たすように、前記負極及び前記非水系イオン伝導媒体を選定する、
請求項１又は２に記載の選定方法。
【数２】
0005547591.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池が知られている。例えば、電解液を、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体と軽金属塩とを含むものとすることによって、負極における溶媒の分解反応を抑制し、サイクル特性を良好なものとすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、例えば、黒鉛質炭素を用いた負極と、非水電解液とを有するものにおいて、非水電解液中の遷移金属イオンの濃度をＡ（ｐｐｍ）、負極の電極面積をＢ（ｍ2）としたときに、Ａ／Ｂの値を所定の範囲とすることによってリチウムイオンの通過可能な被膜を負極表面に形成させるなどして、寿命の劣化等を抑制することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９０６３５号公報
【特許文献２】特開２００５−８５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載のものでは電解液を所定のものとすることによって、また、特許文献２に記載のものでは、電解液中のイオン濃度と負極の電極面積を所定のものとすることによってサイクル特性を良好なものとすることができるが、出力特性が劣ることがあった。そこで、出力特性をより良好なものとすることが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、出力特性をより高めることのできるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウム二次電池において、非水系イオン伝導媒体中に含まれる所定のアニオン化合物の含有量と、負極活物質に用いる炭素材料の結晶子側面の面積とが所定の関係を満たすものとしたところ、出力特性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質として炭素材料を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物を有し、リチウムイオンを伝導する非水系イオン伝導媒体と、
を備え、
前記アニオン化合物の含有量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記炭素材料の表面積をＢ（ｍ2）とし、該炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（ｎｍ）とし、該炭素材料のａ軸方向の結晶子の大きさをＬａ（ｎｍ）とすると、関係式（１）を満たすものである。
また、本発明の選定方法は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質として炭素材料を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物を有し、リチウムイオンを伝導する非水系イオン伝導媒体と、を備えたリチウム二次電池において、前記負極及び前記非水系イオン伝導媒体を選定する方法であって、
前記アニオン化合物の含有量をＡ（μｍｏｌ）とし、前記炭素材料の表面積をＢ（ｍ2）とし、該炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（ｎｍ）とし、該炭素材料のａ軸方向の結晶子の大きさをＬａ（ｎｍ）とすると、関係式（１）を満たすように前記負極及び前記非水系イオン伝導媒体を選定するものである。
【０００８】
【化１】
0005547591.tif 000002
【０００９】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【００１０】
【数１】
0005547591.tif 000003
【００１１】
なお、本発明において、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（ｎｍ）、炭素材料のａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（ｎｍ）、炭素材料の基底面内の格子定数ａ0（ｍ）、積層方向の格子定数ｃ0（ｍ）、炭素材料の基底面の層間距離ｄ002（ｍ）、については、標準シリコン粉末を内部標準物質として用いることにより、回折ピーク位置、半値幅の補正を行うことを特徴とする、学振法（日本学術振興会第１１７委員会により定められた方法）に準拠した方法で求めた値とする。
【発明の効果】
【００１２】
このリチウム二次電池では、出力特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、一般式（１）で示したアニオン化合物が負極上で一部分解して負極活物質表面に安定な被膜を形成し、この被膜がリチウムイオンの吸蔵放出を円滑化するため、出力特性が良好となるものと考えられる。特に、一般式（１）の化合物と炭素材料とが所定の関係を満たすことで、負極活物質の表面状態がリチウムイオンの吸蔵放出により適したものとなり、出力特性をより高めることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】炭素材料の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】リチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を具現化した一実施形態について説明する。本発明のリチウム二次電池は正極活物質を有する正極と、負極活物質として炭素材料を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する非水系イオン伝導媒体とを備えたものである。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池において、正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物などが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池において、負極は、負極活物質として炭素材料を有するものである。この負極は、例えば負極活物質にバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。負極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、銅やステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。負極活物質としては、炭素材料であればよいが、黒鉛であることが好ましく、人造黒鉛であることがより好ましく、黒鉛化度の高いものであることがより好ましい。バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。負極活物質、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物を有し、リチウムイオンを伝導するものである。一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、ＨｆおよびＳｂの少なくとも１以上であることが好ましく、Ａｌ、ＢおよびＰの少なくとも１以上であることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。
【００１８】
【化１】
0005547591.tif 000004
【００１９】
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ3Ｒ3（Ｘ3，Ｒ3については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ2としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
【００２１】
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。
【００２２】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２３】
アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）又はカリウム（Ｋ+）が好ましい。
【００２４】
こうしたアニオン化合物は、リチウム二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極及び負極の両方又は一方の表面や、正極活物質及び負極活物質の両方又は一方の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。こうしたアニオン化合物は、化学式（２）〜（５）に示す、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯの１種以上であることが好ましい。その理由は、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上するため非水系イオン伝導媒体のイオン伝導度が向上するうえ、耐酸化性が向上するからである。特に、正極活物質としてＣｏを含むリチウム含有遷移金属窒化物を有するときに、添加化合物にＰＦＯをアニオンとして含む場合は、過放電が生じても放電容量を維持する一層高い効果を得ることができる。
【００２５】
【化２】
0005547591.tif 000005
【００２６】
こうしたアニオン化合物の合成方法としては、例えばＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ6と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池において、非水系イオン伝導媒体は、カチオン及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩とを溶解した非水電解液であってもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。また、液状の非水電解液の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマー、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００２８】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。なかでもＬｉＰＦ6 が好ましい。支持塩には、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物は含まれない。一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む電解質化合物と支持塩との全体の非水系イオン伝導媒体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系イオン伝導媒体には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、一般式（１）で表されるアニオン化合物の含有量をＡ（μｍｏｌ）とし、炭素材料の表面積をＢ（ｍ2）とし、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（ｎｍ）とし、炭素材料のａ軸方向の結晶子の大きさをＬａ（ｎｍ）とすると、関係式（１）を満たすものである。
【００３０】
【数１】
0005547591.tif 000006
【００３１】
以下では、関係式（１）について説明する。図１には、炭素材料の結晶構造の一例を示す。この炭素材料は、ＳＰ2混成軌道を持つ炭素が規則正しく平面に配列し、これらが積層した結晶構造を有する。この炭素材料では、ＳＰ2混成軌道によって、共有結合が平面に広がり、六角網目の基底面を形成する。この基底面がＡＢＡＢＡＢ・・・の順序で積層し、六方晶系に属する結晶構造を形成する。ここでは、基底面に垂直な方向をｃ軸、基底面内の任意の方向をａ軸と称する。この結晶構造において、基底面内の炭素同士を結んだ１辺の長さａ0（ｍ）のひし形を底面とし、基底面の積層方向にｃ0の高さを有する立体が単位胞となる。ここで、ａ0（ｍ）は基底面内の格子定数であり、ｃ0（ｍ）は積層方向の格子定数であり、これらの室温における代表的な値としては、ａ0＝２．４６２×１０-10（ｍ）、ｃ0＝６．７０８×１０-10（ｍ）が挙げられる。なお、基底面の層間距離ｄ002の室温における代表的な値としては、ｄ002＝３．３５４×１０-10（ｍ）が挙げられる。このような単位胞が１以上集合して結晶子が形成されるが、この結晶子は、例えば１辺の長さＬａ（ｎｍ）で鋭角が６０°のひし形を底面とする高さＬｃ（ｎｍ）の立体と仮定することができる。この場合、関係式（１）において、（√３×Ｌａ2）は、Ｌａを１辺とするひし形の２面分の面積、即ち、結晶子の上底と下底の面積の和を示す。また、（４×Ｌｃ×Ｌａ）は、直交する２辺の長さをＬｃ，Ｌａとする長方形４面分の面積、即ち、結晶子の側面（以下エッジ面とも称する）の面積の和を示す。よって、関係式（１）における（４×Ｌｃ×Ｌａ）／（√３×Ｌａ2＋４×Ｌｃ×Ｌａ）は、結晶子の表面積におけるエッジ面の面積の割合を示すこととなる。そして、これに炭素材料の表面積Ｂ（ｍ2）を乗じた値であるＢ×（４×Ｌｃ×Ｌａ）／（√３×Ｌａ2＋４×Ｌｃ×Ｌａ）は、炭素材料の結晶子のエッジ面の面積を表すこととなる。なお、炭素材料の表面積Ｂ（ｍ2）は、炭素材料の重量（ｇ）にＢＥＴ法で求めた炭素材料の比表面積（ｍ2／ｇ）を乗じて求めた値である。ところで、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵放出はエッジ面を介して行われ、基底面ではリチウムイオンの吸蔵放出がなされない。よって、出力特性に影響を与えるのは電解液の分解等によってエッジ面に形成される被膜の状態であると考えられる。即ち、エッジ面に形成される被膜の厚さが適切であれば、エッジ面を介して行われるリチウムイオンの吸蔵放出が円滑に行われ、大電流での出力特性を高めることができると考えられる。イオン伝導媒体中の一般式（１）で表されるアニオン化合物の含有量Ａ（μｍｏｌ）を、結晶子のエッジ面の面積で除算した値Ｚが所定範囲にあると出力特性を高めることができる。このＺは、Ｚ＝Ａ／｛Ｂ×（４×Ｌｃ×Ｌａ）／（√３×Ｌａ2＋Ｌｃ×Ｌａ）｝で表され、０．０１０×１０2≦Ｚ≦２．５×１０2を満たす場合に出力特性を高めることができる。なかでも、０．０１０×１０2＜Ｚ＜０．０６０×１０2、または、０．０６０×１０2＜Ｚ＜２．５×１０2であることがより好ましい。この範囲であれば、出力特性をより高めることができる。
【００３２】
また、本発明のリチウム二次電池は、アボガドロ定数をＮA（ｍｏｌ-1）とし、炭素材料の基底面内の格子定数をａ0（ｍ）とし、炭素材料の基底面の層間距離をｄ002（ｍ）とし、アニオン化合物の分子の数を分子数ＮL とし、炭素材料においてリチウムの吸蔵放出に関与する活性点の数を活性点数ｎLとすると、関係式（２）で表される分子数ＮLと、関係式（３）で表される活性点数ｎLとが、関係式（４）を満たすものであることが好ましい。
【００３３】
【数２】
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【００３４】
以下では、関係式（２）について説明する。活性点数ｎL は、炭素材料のエッジ面に存在する炭素原子数を示すものであり、以下に示す仮定に基づいて定めた値である。結晶子のエッジ面をすべてつなぐとｃ軸とａ軸とを含む正方形の平面となると仮定する。この場合、結晶子のエッジ面の面積をＳ（＝Ｂ×（４×Ｌｃ×Ｌａ）／（√３×Ｌａ2＋Ｌｃ×Ｌａ））とすると、ａ軸方向に√Ｓ／ａ0個、ｃ軸方向に√Ｓ／ｄ002個の炭素原子が配列することにより、エッジ面内に（√Ｓ／ａ0）×（√Ｓ／ｄ002）個の炭素原子が存在する。そうすると、活性点数ｎLは、ｎL＝（√Ｓ／ａ0）×（√Ｓ／ｄ002）で表すことができる。即ち、関係式（３）で表すことができる。そして、活性点数ｎLと、アニオン化合物の分子数ＮLとが、関係式（４）を満たす場合に、エッジ面に、より好ましい質と量の被膜を形成可能であり、出力特性をより高めることができるものと考えられる。なかでも、０．０５≦ＮL／ｎL≦１０であることが好ましく、０．５９≦ＮL／ｎL≦９．９１であることがより好ましく、２．５２≦ＮL／ｎL≦２．９７であることがさらに好ましい。この範囲であれば、出力特性をより高めることができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、２次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系イオン伝導媒体２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３８】
以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作成した例を実施例として説明する。
【００３９】
（実施例１）
（電池の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成した。この正極活物質を８５重量部、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製、ＴＢ５５００）を１０重量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、ＫＦポリマ）を５重量部混合した。そして、分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してペースト状の正極合材とした。このペースト状正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、幅５４ｍｍ×長さ４５０ｍｍに切り出して正極シート（正極電極）とした。
【００４０】
負極活物質としては、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが５０ｎｍ、基底面内の格子定数ａ0が２．４×１０-10ｍ、積層方向の黒鉛層間距離ｄ002が３．３５×１０-10ｍ、比表面積が１ｍ2／ｇの人造黒鉛を用いた。なお、結晶子サイズ（Ｌｃ、Ｌａ）は日本学術振興会第１１７委員会により定められた方法（稲垣道夫、炭素、１９６３[２６]、２５）に従って求めた。この負極活物質を９５重量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦポリマ）を５重量部混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、幅５６ｍｍ×長さ５００ｍｍに切り出して負極シート（負極電極）とした。なお、このとき負極中に含まれる黒鉛の重量は２．８ｇであった。
【００４１】
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製して１８６５０型円筒ケースに挿入した。次に、非水電解液を以下のように調製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質（支持塩）としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて主成分電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、一般式（１）におけるｂ＝１、ｎ＝２、ｑ＝０、Ｒ2がＦ、Ｘ1及びＸ2がＯ、ＭがＰであるアニオン化合物（ＰＦＯ、化学式（４）参照）とＬｉ+とからなる化合物であるＬＰＦＯを濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて副成分電解質溶液を作製した。次いで、副成分電解質が２４μｍｏｌとなるように主成分電解質溶液と副成分電解質溶液とを電池に加えた。そして、調製した非水電解液を上述した１８６５０型円筒ケースに含浸させ、密閉して円筒形の電池を作製した。このようにして実施例１の電池を得た。
【００４２】
（実施例２〜５）
負極活物質としてｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２００ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが５０ｎｍ、比表面積が８ｍ2／ｇの人造黒鉛を３．２ｇ用い、副成分電解質を２４μｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に実施例２の電池を作製した。また、負極活物質として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが５０ｎｍ、比表面積が１ｍ2／ｇの人造黒鉛を２．８ｇ用い、副成分電解質を１２０μｍｏｌのＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）としたこと以外は実施例１と同様に実施例３の電池を作製した。また、負極活物質として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが５０ｎｍ、比表面積が１ｍ2／ｇの人造黒鉛を２．８ｇ用い、副成分電解質を１２０μｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に実施例４の電池を作製した。また、負極活物質としてｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが５０ｎｍ、比表面積が１ｍ2／ｇの人造黒鉛を２．８ｇ用い、副成分電解質を４００μｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に実施例５の電池を作製した。
【００４３】
（比較例１〜３）
副成分電解質を加えなかったこと以外は実施例１と同様に比較例１の電池を作製した。また、負極活物質としてｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが２０ｎｍ、比表面積が８ｍ2／ｇの人造黒鉛を３．２ｇ用い、副成分電解質を２４μｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に比較例２の電池を作製した。また、負極活物質として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが１００ｎｍ、比表面積が１ｍ2／ｇの人造黒鉛を２．８ｇ用い、副成分電解質を４００μｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に比較例３の電池を作製した。
【００４４】
［充放電試験］
作成した電池の容量を２０℃の温度条件下で確認した。まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。
【００４５】
［充放電サイクル試験］
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。サイクル終了後、上述の充放電試験と同様にして、サイクル後の放電容量を測定した。
【００４６】
［ＩＶ抵抗測定］
サイクル後の各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。
【００４７】
［実験結果］
表１に実施例１〜５および比較例１〜３のＩＶ抵抗測定の結果を示す。表１にはこの他に、結晶子のサイズＬｃ（ｎｍ）およびＬａ（ｎｍ）、黒鉛の表面積（ｍ2）、黒鉛の重量（ｇ）、副成分電解質の種類および量（μｍｏｌ）、一般式（１）中のＡ／｛Ｂ×（４×Ｌｃ×Ｌａ）／（√３×Ｌａ2＋Ｌｃ×Ｌａ）｝の値（＝Ｚ（μｍｏｌ／ｍ2））、ＮL／ｎLの値も示した。また、表２には、実施例１〜５および比較例１〜３のサイクル前後の放電容量と、容量維持率を示した。表１，２より、関係式（１）を満たす実施例１〜５では、ＩＶ抵抗値を小さくすることが可能であり、出力特性が良好となることが分かった。なかでも、０．０１０×１０2＜Ｚ＜０．０６０×１０2、または、０．０６０×１０2＜Ｚ＜２．５×１０2のときに、ＩＶ抵抗がより小さくなることが分かった。また、関係式（４）を満たす実施例１〜５では、ＩＶ抵抗値を小さくすることが可能であり、出力特性が良好となることが分かった。なかでも、０．５９≦ＮL／ｎL≦９．９１、特に、２．５２≦ＮL／ｎL≦２．９７のときに、ＩＶ抵抗がより小さくなることが分かった。また一般式（１）で表されるアニオン化合物として、ＰＦＯ、ＢＦＯのいずれを用いた場合であっても出力特性が良好となったことから、アニオン化合物をＰＴＦＯやＰＯとしても出力特性を良好にすることができるものと推察された。また、アニオン化合物と対となるカチオンについても、リチウムに限定されることなく同族元素であるＮａ+，Ｋ+としても出力特性を良好にすることができるものと推察された。
【００４８】
【表１】
0005547591.tif 000008
【００４９】
【表２】
0005547591.tif 000009
【符号の説明】
【００５０】
１０  リチウム二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水系イオン伝導媒体、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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【図２】
0005547591.tif 000015