(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体０．０００１〜５．０重量％を液体に添加することを含むこの液体を脱気する方法であって、ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体のポリエーテル基がＳｉＣ結合において直鎖状シロキサン鎖に炭化水素基を介して結合され、かつこのシロキサン鎖がＳｉＣ結合した２価〜１０価の炭化水素基を介して互いに結合されている、液体を脱気する前記方法。
【請求項２】
ＳｉＣ結合した２価〜１０価の炭化水素基が酸素原子および窒素原子の群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が、側位の直鎖状または分枝鎖状のＳｉＣ結合した有機基を介して互いに結合している直鎖状シロキサン鎖または末位で分枝鎖状有機基を介して互いに結合されている直鎖状シロキサン鎖を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が、ポリエーテル基およびウレタン基を含有する、側位の２価のＳｉＣ結合した炭化水素基を介して互いに結合しているシロキサン鎖を有する、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が、１分子当たり少なくとも１個のＳｉ結合した水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（１）を、一般式
Ｒ1−（Ｏ−ＣnＨ2n）m−Ａ1−Ｈ  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、Ｓｉ−Ｈ−基がヒドロシリル化反応において付着している、１価の場合により置換された炭化水素基であり、
Ａ1は、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＮＲ'−（Ｒ'は、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基である）からなる群から選択された２価の極性有機基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、正の整数である〕で示される直鎖状のオリゴマーまたは重合体の化合物（２）と反応させる第１工程、および
こうして得られたＨ−Ａ1−を含有する中間生成物（４）を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）と反応させる第２工程により得られ、
但し、ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体の製造に使用される化合物（１）および（２）の含水量は、化合物（１）および（２）の全重量に対して２０００重量ｐｐｍより低い、請求項１、２、３または４記載の方法。
【請求項６】
化合物（２）が、一般式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ2−（ＯＣnＨ2n）m−ＯＨ  （ＩＶ）
〔式中、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、ならびにｎおよびｍは、請求項５において記載された意味を有する〕で示されるポリエーテルを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
有機化合物（５）が、一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （Ｖ）
〔式中、Ｒ3は、基１個当たり４〜４０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である〕で示されるジイソシアネートを含む、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が、一般式
Ｙ［−Ｃn'Ｈ2n'−（Ｒ2ＳｉＯ）m'−Ａ'p'−Ｒ2Ｓｉ−Ｇ］x'  （Ｉ'）
〔式中、
Ｙは、３価〜１０価の炭化水素基であり、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、基１個当たり１〜１８個の炭素原子を有する、１価の、場合によりハロゲン化された炭化水素基であり、
Ａ'は、式−Ｒ2Ｓｉ−Ｒ2'−（Ｒ2ＳｉＯ）m'−の基であり、
Ｒ2'は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、
Ｇは、式−Ｃf'Ｈ2f'-2k'−Ｚの１価の基または式−Ｃn'Ｈ2n'−の２価の基であり、この場合さらなる基Ｙへの第２の結合が生じ、
Ｚは、式
−（Ｒ6'）v'−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a'［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］b'［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）c'］−ＯＲ3'で示される基であり、
上記式中、
Ｒ3'は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、または式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（この場合、Ｒは、上記の意味を有する）の基であり、
Ｒ6'は、１〜１０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、
ｖ'は、０または１であり、
ａ'、ｂ'およびｃ'は、０または１〜１０００の整数であり、
但し、（ａ'＋ｂ'＋ｃ'）の総和は、２〜２０００の値を有し、
ｘ'は、３〜１０の整数であり、
ｆ'は、２〜１２の整数であり、
ｋ'は、０または１であり、
ｎ'は、２〜１２の整数であり、
ｍ'は、少なくとも１の整数であり、
ｐ'は、０または正の整数である〕で示される構造要素を含有し、
但し、枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、平均して少なくとも１個の基Ｚを含有する、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項９】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が、一般式
【化１】
0005602863.tif 000011
〔式中、
Ｒは、互いに無関係に、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する、置換された、および／または置換されていない炭化水素基を表わし、
Ｒ*は、Ｒまたは基
−Ｒ2*−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］b*［Ｈ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］c*−ＯＲ1*または
−Ｒ2*−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］e*［Ｈ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］f*−Ｒ2*の１つであり、
およびＲ1*は、水素またはアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはＲ−Ｃ（Ｏ）−基であり、
ｘ＊は、０．１〜２００であり、
ｙ＊は、１〜１０００であり、および
ｚ＊は、０．０１〜２．０であり、
ならびにａ*、ｂ*、ｃ*、ｄ*、ｅ*およびｆ*は、それぞれ０〜１０００であり、但し、（ａ*＋ｂ*＋ｃ*）の総和および（ｄ*＋ｅ*＋ｆ*）の総和は、２〜２０００であり、および
Ｒ2*は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、開いた原子価は、再び一般式（Ｉ’）のポリエーテルーポリシロキサン共重合体の基
【化２】
0005602863.tif 000012
の一つと結合されている〕で示される、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１０】
液体がガスを分散された形で含有し、即ち液体の体積分がガスの体積分より高いミクロフォームを含有し、該方法がこの液体のガス含量を減少させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
液体がケミカルパルプの製造において生じる液体である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を脱気するための、殊に例えば繊維の処理またはケミカルパルプおよび紙の製造の際に生じるような水性懸濁液を脱気するための方法に関する。
【０００２】
望ましい成分として、または望ましくない成分として界面活性化合物を含有する多くの液体系、殊に水性系中で、例えば排水の散布、液体の強力な攪拌、蒸留法、洗浄法または染色法において前記系がガス状物質と多少とも強力に接触した際に、閉じ込められた気泡での問題が生じうる。殊に、気泡を吸引しうる、例えば繊維のような微細に分布された粒子を含有する液体は、空気を閉じ込める傾向にある。
【０００３】
ケミカルパルプの製造において、閉じ込められた空気は、例えば水の急速な排流を阻止し、それによって品質および生産性を低減する。
【０００４】
従来の消泡剤は、公知であるように"無水"表面フォームの制御に適しており、その際大きな気泡は、薄手の液体被膜によって分離されている。（例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００４，２０，９４６３〜９５０５の記載と同様）しかし、大部分が場合により懸濁された固体を有する液体からなる液体−ガス混合物を脱気するための前記消泡剤の作用については、記載されていない。
【０００５】
この作用は、マクロフォームとも呼称される表面フォームを破壊する、消泡剤の表面特性および溶解性は、必要に応じて脱気剤の性質とは区別されることにある（Ａｄａｍｓ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．Ｖｅｒｆｋｒｏｎｉｅｋ，６８（１０）１９９６  第４３〜４５頁参照）。消泡剤は、非相容性でなければならず、かつ急速に表面上に移動しなければならない。これに対して、マクロフォームを防除するはずの脱気剤は、良好に相容性でなければならず、それというのも脱気剤は、表面で作用するのではなく、液相中で作用するからである。従って、良好な消泡作用を脱気作用に対して遮断することは、不可能である（欧州特許第２５７３５６号明細書Ｂ１、第２頁、第２８〜３１行参照）。
【０００６】
従って、この使用のために特殊な配合物が提案されている。英国特許第２３５０１１７号明細書Ａには、良好な脱気のために、Ｓｉ−ＣまたはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合したポリエーテル基を有する直鎖状または環状シロキサンを使用することが提案されている。欧州特許第２５７３５６号明細書Ｂ１には、ポリエーテルシロキサンより良好なプラスチゾルの脱気を可能にする、（イソブチリルオキシ）イソプロピルジメチル−プロポキシ基を有するシロキサンの特許保護が請求されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００６／１２８６２４Ａ１、欧州特許出願公開第１４２４１１７号明細書および欧州特許出願公開第１０７６０７３号明細書Ａ１には、
（Ａ）シロキサンを基礎とする消泡剤および
（Ｂ）ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体
を含有する消泡剤配合物が記載されている。
【０００８】
更に、種々の用途のため、殊にケミカルパルプを製造するためのより良好な脱気剤が要求されている。
【０００９】
意外なことに、特殊に枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、卓越した脱気作用を有することが見い出された。
【００１０】
本発明の対象は、枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体０．０００１〜５．０質量％、特に０．０００２〜１．０質量％、特に有利に０．００１〜０．２質量％を液体に添加することによってこの液体を脱気する方法であり、この場合枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体として、ポリエーテル基が直鎖状シロキサン鎖に炭化水素基、特に２価の炭化水素基を介してＳｉＣ結合され、かつこのシロキサン鎖が酸素原子および窒素原子の群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、ＳｉＣ結合した有機基、特に２価〜１０価、有利に２価〜４価の炭化水素基を介して互いに結合されているものが使用される。
【００１１】
本発明による枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体として、特に、直鎖状シロキサン鎖が側位の直鎖状または分枝鎖状のＳｉＣ結合した有機基、特に直鎖状ＳｉＣ結合した有機基を介して互いに結合しているか、または直鎖状シロキサン鎖が末位で分枝鎖状有機基を介して互いに結合されているようなものが使用される。
【００１２】
直鎖状シロキサン鎖が側位の直鎖状または分枝鎖状のＳｉＣ結合した有機基を介して互いに結合された有機基の例は、ＳｉＣ結合した２価の炭化水素基、例えばアルキレン基、２価の炭化水素基、例えばアルキレン基を介してシロキサン鎖に結合された、ＳｉＣ結合したポリエーテル基、およびポリエーテル基およびウレタン基を含有する、ＳｉＣ結合した２価の炭化水素基、例えばアルキレン基である。
【００１３】
直鎖状シロキサン鎖が末位で分枝鎖状有機基を介して互いに結合された有機基の例は、ＳｉＣ結合した３価の分枝鎖状炭化水素基、式
【化１】
0005602863.tif 000002
で示される基である。
【００１４】
本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、２５℃で特に１００〜１００００００００ｍＰａ．ｓ、有利に２５℃で有利に１０００〜１００００００ｍＰａ．ｓ、特に有利に２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００１５】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体として、特に、第１工程で１分子当たり少なくとも１個のＳｉＣ結合した水素原子、特に少なくとも２個のＳｉＣ結合した水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（１）を、一般式
Ｒ1−（Ｏ−ＣnＨ2n）m−Ａ1−Ｈ  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、Ｓｉ−Ｈ−基がヒドロシリル化反応において付着していてよい、１価の場合により置換された炭化水素基を表わし、特に脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合を有する炭化水素基を表わし、
Ａ1は、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＮＲ'−（この場合、Ｒ'は、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わす）の群から選択された２価の極性有機基、特に酸素原子−Ｏ−を表わし、
ｎは、１〜２０、特に１〜４、有利に２または３の整数であり、および
ｍは、正の整数、特に５〜５０である〕で示される十分に直鎖状のオリゴマーまたは重合体の化合物（２）と反応させ、
および第２工程で
こうして得られたＨ−Ａ1−基を有する中間生成物を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）と反応させることにより製造可能であるような共重合体（Ｂ１）が使用され、
但し、この場合ポリシロキサン共重合体の製造に使用される化合物（１）および（２）の含水量は、それぞれ化合物（１）および（２）の全質量に対して２０００質量ｐｐｍより低く、特に１５００質量ｐｐｍより低く、有利に１０００質量ｐｐｍより低い。
【００１６】
本発明により使用される枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ１）の場合、直鎖状シロキサン鎖は、側位の直鎖状または分枝鎖状有機基、特に直鎖状有機基を介して互いに結合されており、この場合この有機基は、ポリエーテル基およびウレタン基を含有する、ＳｉＣ結合した２価の炭化水素基、例えばアルキレン基である。
【００１７】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）として一般式
ＨgＲ3-gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o（ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ3-gＨg  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、基１個当たり１〜１８個の炭素原子を有する、１価の、場合によりハロゲン化された炭化水素基を表わし、
ｇは、０、１または２であり、
ｏは、０または１〜１５００の整数であり、および
ｐは、１〜２００の整数である〕で示されるものが使用され、
但し、この場合１分子当たり少なくとも１個のＳｉＣ結合した水素原子、有利に少なくとも２個のＳｉＣ結合した水素原子が存在する。
【００１８】
好ましくは、式（ＩＩＩ）中のｇは、０であり、式（ＩＩＩ）中のｐは、２〜５０、特に有利に３〜２０、殊に５〜１０であり、およびオルガノポリシロキサン（１）として特に水素アルキルシロキシ単位およびジアルキルシロキシ単位からなる共重合体、殊に水素メチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位からなる共重合体が使用される。
【００１９】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、および
オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２０】
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２'，２'，２'−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲン化アリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００２１】
好ましくは、基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、この場合には、メチル基が特に有利である。
【００２２】
基Ｒ1の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基、およびアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。
【００２３】
好ましくは、基Ｒ1は、アルケニル基、殊にω−アルケニル基であり、この場合には、アリル基が特に有利である。
【００２４】
一般式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ2−（ＯＣnＨ2n）m−ＯＨ  （ＩＶ）
〔式中、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、有利に式−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−または−Ｃ（ＣＨ3）2−で示される基であり、および
ｎおよびｍは、上記の意味を有する〕で示されるポリエーテルは、オリゴマーまたは重合体の化合物（２）として好ましい。
【００２５】
ポリエーテル（２）の好ましい例は、一般式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］b−ＯＨ  （ＩＶ'）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有し、および
ａおよびｂは、０または１〜２００、特に５〜５０の整数である〕で示されるものである。
【００２６】
化合物（２）は、オルガノポリシロキサン（１）中のＳｉＣ結合した水素原子１モル当たり、特に脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合を有する基、有利にω−アルケニル基である基Ｒ1１．０〜４．０モル、有利に１．３〜２．５モルの量で使用される。
【００２７】
第１の処理工程において、特に脂肪族多重結合へのＳｉＣ結合した水素の付着を促進する触媒（３）が使用される。触媒（３）として、本発明による方法の場合も、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進するためにこれまでも使用され得た同じ触媒が使用されることができる。この触媒は、好ましくは白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。このような触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在することができる、金属の微粒状白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ、Ｈ２ＰｔＣ１６＊Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣ１４＊４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣ１６＊６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を含む、白金−ケトン錯体、検出可能な無機結合したハロゲン含量を有するかまたは有しない、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）塩化白金、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、γ−ピコリン白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリドならびに白金テトラクロリドとオレフィンおよび第１アミンまたは第２アミンまたは第１アミンおよび第２アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された白金テトラクロリドと第二ブチルアミンとの反応生成物またはアンモニウム白金錯体である。
【００２８】
触媒（３）は、第１の処理工程において、特にオルガノポリシロキサンと化合物（２）の全体量に対して、それぞれ元素状白金として計算した、１〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利に２〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００２９】
第１の処理工程は、特に周囲大気の圧力、即ちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、しかし、この第１の処理工程は、より高いまたはより低い圧力で実施されてもよい。更に、第１の処理工程は、特に６０℃〜１４０℃、有利に８０℃〜１２０℃の温度で実施される。
【００３０】
第２の処理工程において、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）として、有利に一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （Ｖ）
〔式中、Ｒ3は、基１個当たり４〜４０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす〕で示されるジイソシアネートが使用される。
【００３１】
有機化合物（５）の例は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４′−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）およびジメチルフェニルジイソシアネートである。
【００３２】
有機化合物（５）は、第２の処理工程において、特に中間生成物（４）中のＨ−Ａ1−基１モル当たりイソシアネート基０．１〜０．９モル、有利に０．２〜０．７モルの量で使用される。
【００３３】
本発明による方法の第２工程における反応には、特に縮合触媒（６）、例えばジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクトエート、ジブチル錫ジアセテート、カリウムオクトエートまたは第三アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはＮ−エチルモルホリンが使用される。
【００３４】
好ましいポリシロキサン共重合体は、第１の処理工程において、側位にＳｉＣ結合した水素原子を有する、メチル末端基を有する水素官能性ポリシロキサン（１）を、式（ＩＶ）の過剰量のポリエーテル（２）と反応させ、第２の処理工程において中間生成物（４）、櫛状構造を有するシリコーンポリエーテルを式（Ｖ）のジイソシアネート（５）と反応させることにより得られ、この場合ウレタン基は、ポリシロキサン共重合体中に導入される。この場合、第１工程からの遊離ポリエーテルもウレタン形成によって結合される。
【００３５】
本発明による方法の第２工程において、有機化合物（５）に加えてさらになおイソシアネート基に対して反応性である化合物（７）が使用されてよい。
【００３６】
第２の処理工程は、特に周囲大気の圧力、即ちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、しかし、より高いまたはより低い圧力で実施されてもよい。更に、第２の処理工程は、特に４０℃〜１６０℃、有利に８０℃〜１４０℃の温度で実施される。
【００３７】
部分的に極めて高い生成物粘度を減少させるために、場合によっては低分子量物質、例えばアルコールまたはエーテルが添加されてよい。
【００３８】
ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ１）およびその製造は、ＷＯ  ２００６／１２８６２４Ａ１、殊に第３頁、第８行〜第１３頁、第３８行に記載されている（参考のために含めた）。
【００３９】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体として、特に一般式
Ｙ［−Ｃn'Ｈ2n'−（Ｒ2ＳｉＯ）m'−Ａ'p'−Ｒ2Ｓｉ−Ｇ］x'  （Ｉ'）
〔式中、
Ｙは、酸素原子および窒素原子の群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、３価〜１０価、特に３価〜４価の炭化水素基を表わし、
Ｒは、上記の意味を有し、
Ａ'は、式−Ｒ2Ｓｉ−Ｒ2'−（Ｒ2ＳｉＯ）m'−で示される基
を表わし、
この場合Ｒ2'は、１個以上の互いに別々の酸素原子、特に１〜４個の互いに別々の酸素原子によって中断されていてよい、２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｇは、式−Ｃf'Ｈ2f'-2k'−Ｚの１価の基または式−Ｃn'Ｈ2n'−の２価の基を表わし、この場合さらなる基Ｙへの第２の結合が生じ、
Ｚは、式
−（Ｒ6'）v'−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a'［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］b'［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）c'］−ＯＲ3'で示される基を表わし、
上記式中、Ｒ3'は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、または式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（この場合、Ｒは、上記の意味を有する）の基を表わし、
Ｒ6'は、１〜１０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、および
ｖ'は、０または１、特に１であり、および
ａ'、ｂ'およびｃ'は、０または１〜１０００の整数であり、ｃ'は、特に０であり、
但し、この場合（ａ'＋ｂ'＋ｃ'）の総和は、２〜２０００、特に２〜２００、有利に２〜１５０の値を有し、
ｘ'は、３〜１０、特に３または４の整数であり、
ｆ'は、２〜１２、特に２の整数であり、
ｋ'は、０または１、特に０であり、
ｎ'は、２〜１２、特に２の整数であり、
ｍ'は、少なくとも１の整数、特に１〜１０００の整数であり、および
ｐ'は、０または正の整数、特に０または１〜２０の整数であり、
但し、この場合枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）は、平均して少なくとも１個の基Ｚを含有する〕で示される構造要素を含有するような共重合体（Ｂ２）が使用される。
【００４０】
一般式（Ｉ'）の枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）は、特に、第１工程で式
Ｙ（ＣＲ1'＝ＣＨ2）x'
〔式中、Ｙおよびｘ'は、上記の意味を有し、Ｒ1'は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、有利に水素原子を表わす〕で示される、少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物（１'）を、一般式
Ｈ（Ｒ2ＳｉＯ）m'−Ａ'p'−Ｒ2ＳｉＨ
〔式中、Ａ'、Ｒ、ｍ'およびｐ'は、上記の意味を有する〕で示されるオルガノポリシロキサン（２'）と、脂肪族多重結合へのＳｉＣ結合した水素の付着を促進する触媒（３'）、いわゆるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、
第２工程で、こうして得られたＳｉＣ結合した水素原子を有する分枝鎖状中間生成物（５'）を
ｋ'＝０の場合：Ｈ2Ｃ＝ＣＲ4'−Ｚ  （４ａ'）および
ｋ'＝１の場合：Ｒ5'Ｃ≡Ｃ−Ｚ  （４ｂ'）
の群から選択された、式
Ｃf'Ｈ2f'-2k'-1−Ｚ
〔上記式中、Ｒ4'およびＲ5'は、Ｒ1'の意味を有し、有利に水素原子を表わし、
ｆ'、ｋ'およびＺは、上記の意味を有する〕で示される有機化合物（４'）と脂肪族多重結合へのＳｉＣ結合した水素の付着を促進する触媒（３'）の存在下で反応させることにより、製造される。
【００４１】
好ましくは、ｋ'は、０であり、したがって有機化合物（４ａ'）が好ましい。
【００４２】
本発明により使用される、分枝鎖状構造を有するポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）は、原則的に鎖状のシロキサンブロックを含有し、このシロキサンブロックの末端は、それぞれＣn'Ｈ2n'−またはＣf'Ｈ2f'-2k'−橋を介して構造要素ＹまたはＺと結合している。要素Ｙと両側で結合しているシロキサンブロックが多くなれば多くなるほど、形成される生成物は、ますます枝分かれを生じる。一般的に本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）は、シロキサンブロックと有機ブロックとが交互に現れるように形成され、この場合分枝鎖状構造および末端は、有機ブロックからなる。
【００４３】
ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）において、末端基Ｚと分枝鎖状基Ｙとの比（Ｚ／Ｙ比）は、特に１．０〜２．０、有利に１．１〜１．５である。
【００４４】
基Ｒの例は、上記されている。
【００４５】
１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ1'、Ｒ4'およびＲ5'にも当てはまる。
【００４６】
１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ3'にも当てはまる。
【００４７】
好ましくは、Ｒ3'は、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基またはアセチル基である。
【００４８】
好ましくは、基Ｒ6'は、式−（ＣＨ2）−の基である。
【００４９】
第１の処理工程において、（１'）のＣＨ2＝ＣＲ1'基への（２'）のＳｉＨ基の付加、いわゆるヒドロシリル化は、当業者に公知の、２つの異性体の形成を導く。
【００５０】
本発明による共重合体（Ｂ２）の−Ｃn'Ｈ2n'−基は、この共重合体の異性体形成を含み、したがって特に異性体の基
（ｉ）の−ＣＨＲ1'−ＣＨ2−および（ｉｉ）の
【化２】
0005602863.tif 000003
を表わし、
したがってｎ'は、（１'）のＣＨ2＝ＣＲ1'−基中のＣ原子の全体数である。Ｒ1'は、特に水素原子であるので、ｎ'は、特に２である。
【００５１】
化合物（１'）の例は、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、
１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、
３，５−ジメチル−４−ビニル−１，６−ヘプタジエン、
１，２，３，４−テトラビニルシクロブタン、
メチルトリビニルシラン、
テトラビニルシラン、
１，１，２，２−テトラアリルオキシエタンであり、
この場合１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００５２】
従って、基Ｙとして式
【化３】
0005602863.tif 000004
で示される基が好ましい。
【００５３】
オルガノポリシロキサン（２'）として十分に直鎖状の重合体が使用され、
ｐ'は、有利に０であり、
ｍ'は、有利に５〜４００の整数である。
【００５４】
オルガノポリシロキサン（２'）は、第１の処理工程において、オルガノポリシロキサン（２'）中のＳｉＣ結合した水素と化合物（１'）中の脂肪族二重結合との比率が特に少なくとも１．５、有利に１．５〜２０、特に有利に１，５〜５．０であるような量で使用される。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（２'）は、特に過剰量で使用されるので、したがって、第１の処理工程において、化合物（１'）中の全部の脂肪族二重結合が反応し、ＳｉＣ結合した水素原子を有する分枝鎖状中間生成物（５'）が得られる。
【００５６】
脂肪族多重結合へのＳｉＣ結合した水素の付着を促進する触媒（３'）として、上記の触媒（３）が使用されてよい。
【００５７】
触媒（３'）は、第１の処理工程において、特に化合物（１'）とオルガノポリシロキサン（２'）の全体量に対して、それぞれ元素状白金として計算した、０．２〜２０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利に１〜１０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００５８】
第１の処理工程は、特に周囲大気の圧力、即ちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、しかし、より高いまたはより低い圧力で実施されてもよい。更に、第１の処理工程は、特に２０℃〜１５０℃、有利に４０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００５９】
第１の処理工程ならびに第２の処理工程において、特に不活性の有機溶剤が共用されてよい。不活性の有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、ブチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンである。
【００６０】
有機化合物（４'）は、脂肪族Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含有し、前記結合は、ヒドロシリル化反応においてＳｉ−Ｈ基に対して反応性でありかつこのＳｉ−Ｈ基をＳｉ−Ｃ結合の形成下に付着する。化合物（４ａ'）は、好ましい。
【００６１】
（４ａ'）または（４ｂ'）中の二重結合または三重結合への中間生成物（５'）中のＳｉＨ基の付着の場合には、当業者に公知の異性体形成を生じる。
【００６２】
本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）の−Ｃf'Ｈ2f-2k'−基は、この共重合体の異性体形成を含み、したがって特に異性体の基
（ｉｉｉ）の−ＣＨ2−ＣＨＲ3'−および（ｉｖ）の
【化４】
0005602863.tif 000005
および
（ｖ）の−ＣＲ4'＝ＣＨ−および（ｖｉ）の
【化５】
0005602863.tif 000006
を表わし、
（有機化合物（４ａ'）が好ましいので、異性体の基は、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が好ましい）、
したがって、ｆ'は、（４ａ'）のＨ2Ｃ＝ＣＲ3'基または（４ｂ'）のＲ4'Ｃ≡Ｃ基中のＣ原子の全体数である。
【００６３】
Ｒ3'およびＲ4'は、特に水素原子であるので、したがってｆ'は、特に２である。
【００６４】
有機化合物（４ａ'）のための好ましい例は、式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］b［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）］c−ＯＲ3で示される化合物であり、
従って（Ｉ'）中の基−Ｃf'Ｈ2f'-2k'−Ｚには、式
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）a'［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］b'［ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）］c'−ＯＲ3'、
【化６】
0005602863.tif 000007
〔式中、ａ'、ｂ'、ｃ'およびＲ3'は、上記の意味を有する〕で示される異性体の基が好ましい。
【００６５】
（４ａ'）または（４ｂ'）中の二重結合または三重結合に結合した基Ｚは、ポリエーテルである。通常、このポリエーテルは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンを重合させることによって製造され、この場合アルキレンオキシド単位は、ランダムに分布していてよいか、またはブロック共重合体として存在していてよい。ポリエーテルは、アルキレンオキシドだけから製造されていてよいか、または記載されたアルキレンオキシドの２つまたは３つによる共重合によって製造されていてよい。この場合には、方法に応じて、ランダムに分布された共重合体またはブロック共重合体が得られ、この場合ランダムに分布されたポリエーテルが好ましい。枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）の製造に使用される、式４ａおよび４ｂのポリエーテルは、少なくとも２個のポリオキシアルキレン単位、通常、２００個以下のポリオキシアルキレン単位、有利に１５０℃以下のポリオキシアルキレン単位を有する。
【００６６】
第２の処理工程において、有機化合物（４'）は、（４ａ'）中の脂肪族二重結合または（４ｂ'）中の脂肪族酸重結合と第１の処理工程で得られた中間生成物（５'）中のＳｉＣ結合した水素との比率が有利に１．０５〜１．５であるような量で使用される。
【００６７】
触媒（３'）は、第２の処理工程において、特に有機化合物（４'）と第１の処理工程で得られた中間生成物（５'）の全体量に対して、それぞれ元素状白金として計算した、０．５〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利に２〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００６８】
第２の処理工程は、特に周囲大気の圧力、即ちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、しかし、より高いまたはより低い圧力で実施されてもよい。更に、第１の処理工程は、特に２０℃〜１５０℃、有利に４０℃〜１２０℃の温度で実施される。
【００６９】
分枝鎖状ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ２）およびその製造は、欧州特許出願公開第１４２４１１７号明細書Ａ２、殊に第２頁、第４１行〜第１０頁、第１９行に記載されている（参考のために含めた）。
【００７０】
枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体として、特に一般式
【化７】
0005602863.tif 000008
で示されるポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ３）が使用され、
上記式中、Ｒは、上記の意味を有し、
Ｒ＊は、Ｒまたは基
−Ｒ2*−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］b*［Ｈ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］c*−ＯＲ1*または
−Ｒ2*−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］e*［Ｈ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］f*−Ｒ2*
およびＲ1*は、水素またはアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｒ−Ｃ（Ｏ）−基を表わし、
ｘ*は、０．１〜２００の値を取り、
ｙ*は、１〜１０００の値を取り、および
ｚ*は、０．０１〜２．０の値を取り、
ａ*、ｂ*、ｃ*、ｄ*、ｅ*およびｆ*は、０〜１０００の値を取り、但し、この場合（ａ*＋ｂ*＋ｃ*）からの総和および（ｄ*＋ｅ*＋ｆ*）からの総和は、２〜２０００の値を取り、
およびＲ2*は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、開いた原子価は、再び基
【化８】
0005602863.tif 000009
と結合されている。
【００７１】
特に、一般式（Ｉ）のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体において、ａ*およびｂ*は、５〜５０の値を取り、
ｃ*、ｄ*およびｆ*は、０の値を取り、ｅ*は、２０〜１５０の値を取り、
ｘ*は、１〜１０の値を取り、ｙ*は、３〜１００の値を取り、および
ｚ*は、０．５〜１．５の値を取る。
【００７２】
Ｒ*は、特にＲである。
【００７３】
基Ｒの例は、上記されている。
【００７４】
一般式（Ｉ*）の室温で液状のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、例えば（ｂａ）一般式
（Ｒ2Ｒ**ＳｉＯ）2（ＨＲＳｉＯ）X*+Z*（Ｒ2ＳｉＯ）Y*  （ＩＩＩ*）
〔式中、Ｒならびにｘ*、ｙ*およびｚ*は、上記の意味を有し、Ｒ**は、ＲまたはＨを表わす〕で示される珪素有機化合物、
（ｂｂ）一般式
Ｒ1*−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）a*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］b*［Ｈ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］c*−Ｒ5*  （ＩＶ*）で示される有機化合物
および
（ｂｃ）一般式
Ｒ5*−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）d*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］e*［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］f*−Ｒ5*  （Ｖ*）
〔上記式中、Ｒ1*、ａ*、ｂ*、ｃ*、ｄ*、ｅ*およびｆ*は、上記の意味を有し、
Ｒ5*は、２〜１０個の炭素原子を有する式−ＣmＨ(2m*-1)のアルケニル基であり、この場合ｍ*は、３〜１０の値、特に３であり、好ましくは、ビニル基またはアリル基である〕で示される有機化合物を反応させることによって製造され、
この場合式（ＩＩＩ*）中のＳｉ−Ｈの数と式（ＩＶ*）および（Ｖ*）中のアルケニル基Ｒ5*の数との比率は、１以下であり、
および反応は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒の存在下で行なわれる。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ*）の化合物は、流動能を有するシロキサンであり、このシロキサンの粘度は、分子中のＨＲＳｉＯ−の数とＲ2ＳｉＯ−基の数の平均数の総和によって定められる。前記化合物およびその合成は、一般に公知である。例えば、Ｈ−Ｓｉ−結合のランダムな分布を有する一般式（ＩＩＩ*）の水素官能性ポリオルガノシロキサンは、例えばＭｅＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＨＣｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｍｅ3ＳｉＣｌおよびＭｅＳｉＣｌ3からのメチルクロロシランを共加水分解することによって製造されてよい。更に、水素官能性ポリオルガノシロキサンを、ヘキサメチルジシロキサンおよび種々の環式化合物の混合物、例えば環式メチル水素シロキサンおよび環式ジメチルシロキサンの酸性平衡化、または直鎖状のオリゴマーおよび／または重合体のシロキサンの平衡化、但し、この場合反応成分は、側位および場合により末位のＳｉ−Ｈ基を有するものとし、によって得ることが可能である。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ*）中の総和（ｘ*＋ｚ*）は、例えば１．１〜２０２、有利に１．５〜１１．５の値を取る。この場合、−ＨＲＳｉＯ−基は、ランダムに分子を介して分布されている。一般式（ＩＩＩ*）中のｙ*のための値は、特に１〜１０００、有利に３〜１００である。
【００７７】
一般式（ＩＶ*）および（Ｖ*）の有機化合物は、ポリエーテルまたはポリオキシアルキレンと呼称される。
【００７８】
この結合基は、公知である。通常、このポリエーテルは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンを重合させることによって製造され、この場合アルキレンオキシド単位は、ランダムに分布していてよいか、またはブロック共重合体として存在していてよい。一般式（ＩＶ*）および（Ｖ*）のポリエーテルは、１つのアルキレンオキシドだけから製造されてよいか、または記載されたアルキレンオキシドの２つまたは３つを共重合させることによって製造されてよい。この場合には、方法に応じて、ランダムに分布された共重合体またはブロック共重合体が得られ、この場合ランダムに分布されたポリエーテルが好ましい。ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ３）の製造に使用される、一般式（ＩＶ*）および（Ｖ*）のポリエーテルは、少なくとも２個のポリオキシアルキレン単位、通常、２００個以下のポリオキシアルキレン単位、有利に１５０℃以下のポリオキシアルキレン単位を有する。一般式（Ｉ*）および（ＩＶ*）中の基Ｒ1*は、例えばエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、２−フェニルエチル、有利に水素、メチル、ブチルおよびアセチルである。
【００７９】
化合物（ＩＩＩ*）、（ＩＶ*）および（Ｖ*）の製造に使用される質量分は、一般式（Ｉ*）の望ましいポリエーテル−ポリシロキサン共重合体に依存して選択され、当業者に簡単に平均分子量および粘度の制御を可能にし、および相応して望ましい要件に調節することを可能にする。化合物（ＩＶ*）および化合物（Ｖ*）の使用される質量分およびそれによって確定される分子比は、一般式（Ｉ*）中の係数ｘ*およびｚ*を定める。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ*）、（ＩＶ*）および（Ｖ*）の化合物は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒の存在下で反応され、この場合一般式（ＩＩＩ*）の化合物中のＳｉ−Ｈ−基の数と一般式（ＶＩ*）および（Ｖ*）の化合物に由来する末端のアルキレン基の数との比率は、１以下である。一般式（ＩＩＩ*）、（ＩＶ*）および（Ｖ*）の化合物が互いに不混和性であるかまたは混合粘度が高すぎる場合には、溶剤または溶解助剤を使用することは、有用である。
【００８１】
そのために、有利に非プロトン性溶剤、例えばベンゼン、キシレンまたは飽和炭化水素が使用されるが、しかし、殊に芳香族溶剤、例えばトルエンが使用される。
【００８２】
ヒドロシリル化触媒の例は、上記の触媒（３）において記載されている。
【００８３】
ヒドロシリル化触媒は、出発物質の全体量に対して０．１〜１００ｐｐｍ、有利に２〜５０ｐｐｍ、特に有利に４〜２０ｐｐｍの濃度で使用される。
【００８４】
ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体の製造中の温度は、３００℃までである。５０〜１２０℃の温度が好ましい。反応時間は、１分間ないし２０時間である。変換率は、塩基性で分解可能な水素の量に対して未反応のＳｉ−Ｈ−基によって定められ得る。変換は、分解可能な水素がもはや検出不可能であるか、または残留水素の濃度がもはやさらに減少不可能である場合に終結されている。
【００８５】
ポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（Ｂ３）およびその製造は、欧州特許出願公開第１０７６０７３号明細書Ａ１、殊に第２頁、第３８行〜第４頁、第４６行に記載されている（参考のために含めた）。
【００８６】
脱気は、本発明の範囲内で、ガスを分散された形で含有する、即ち液体の体積分がガスの体積分より高いようなミクロフォームを含有する液体のガス含量を減少させるようなプロセスである。
【００８７】
液体を脱気するための方法とは、本発明の範囲内で殊に、ガスを特に最大５０体積％、有利に最大２０体積％、特に有利に最大１０体積％含有する液相のガス含量が著しく減少され、その結果、特に５体積％未満、殊に２体積％未満のガス含量が達成されるような方法である。
【００８８】
本発明の好ましい対象は、ケミカルパルプ製造において生じる液体、特に水性懸濁液を脱気するための方法である。
【００８９】
多少とも強力に汚染されたセルロースであるケミカルパルプをセルロース含有材料、例えば木材から取得する場合には、残りの成分、例えばリグニンを溶解するために、異なる離解溶液が使用される。引続く洗浄−および篩別プロセスにおいて、生じるケミカルパルプは、離解溶液から分離され、清浄化される。
【００９０】
最も重要な蒸解方法は、ＮａＯＨ／ＮａＳを含有する蒸解溶液を用いていわゆる硫酸塩パルプまたはクラフトパルプが取得されるようなアルカリ硫酸塩プロセスまたはクラフトプロセスである。更に、生成物として、蒸解溶液と共にセルロース含有材料、例えば木材の残りの成分を含有する黒色排液が生じる。
【００９１】
本発明によるシリコーンポリエーテルは、直接に、またはよりいっそう良好な分布および取扱いのために、適当な有機物質中の溶液として使用されてよいか、または乳濁液として使用されてよい。
【００９２】
適当な有機添加剤は、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残渣、低分子量の合成カルボン酸のエステル、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えばドデシルパルミテートまたはイソプロピルミリステート、脂肪アルコール、フタレートおよび燐酸のエステルである。
【００９３】
本発明によるポリエーテル−ポリシロキサン共重合体の製造：
ＷＯ  ２００６／１２８６２４Ａ１に記載のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（重合体１）の製造
メチル基を末端に有する、０．１３３％の活性水素含量および７２ｍｍ2／秒（２５℃）の粘度を有する、ジメチルシロキシ単位および水素メチルシロキシ単位からのシロキサン６７ｇを、強力な撹拌下に４．０のＰＯ／ＥＯ比および１１．２の沃素価を有するアリルポリエーテル４０８ｇ（Ｈ2Ｏ含量５６０ｐｐｍ）と混合し、１００℃に昇温させる。イソプロパノール中のヘキサクロロ白金の２％の溶液０．５ｍｌを添加することによって、ヒドロシリル化を開始し、このことは、弱い発熱反応を示す。この反応混合物を１００〜１１０℃で、澄明な共重合体が得られかつ活性水素がもはや検出できなくなるまで維持する。中間生成物、側位のポリエーテル基を有するポリシロキサン（比較試験２において、重合体Ｖ１として試験した）は、８７０ｍｍ2／秒（２５℃）の粘度を有する。
【００９４】
更に、１３０℃に加熱し、微量の水を１ｈＰａで除去する。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート７ｇを供給し、かつ２０分間均質化する。イソシアネート反応を、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）を一滴加えて開始する。２時間後、ＮＣＯ含量は、検出限界（ＩＲ：２０ｐｐｍ）より低く減少し、したがって界面活性剤１２０ｇ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、Ｄ−ルートビヒスハーフェン在でＥｍｕｌａｎ（登録商標）の商品名にて購買して入手可能）を供給する。８０％の共重合体溶液は、２５℃への冷却後に２１００ｍｍ2／秒の粘度および０．１３９ミリ当量／ｇのウレタン含量を有する。
【００９５】
欧州特許出願公開第１０７６０７３号明細書Ａ１に記載のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（重合体２）の製造
式
（Ｍｅ3ＳｉＯ）2（ＨＲＳｉＯ）5（Ｍｅ2ＳｉＯ）50で示されるＳｉ−Ｈ−含有シロキサン重合体１モルと、式Ｃ4Ｈ9−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］25−ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ2で示されるモノアルキルポリエーテル４．２５モルと、
式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］130−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2で示されるジアリルポリエーテル１モルとを、溶剤としてのトルエン中で混合する。シュパイヤー触媒１０ｐｐｍ（白金として計算した）の存在下に前記混合物を還流下に３時間煮沸する。溶剤を真空（１００Ｐａ）中で除去する。得られた生成物において、塩基性で分解可能な水素５ｐｐｍ未満が検出可能である。
【００９６】
欧州特許出願公開第１４２４１１７号明細書Ａ２に記載のポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（重合体３）の製造
機械的攪拌機を備えたフラスコ中で、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン１０８ｇを、０．１８質量％の活性水素含量（ＳｉＣ結合した水素）および２５℃で９ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロジェンポリジメチルシロキサン１８４０ｇと混合し、引続き１．０質量％のＰｔ含量を有する、ジメチルポリシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体１．９ｇ（いわゆるカールシュテット触媒）を添加する。反応混合物は、数分間で約８０℃に昇温され、この温度で約１時間攪拌される。２５℃で２２０ｍｍ2／秒の粘度および０．０６７質量％の活性水素の含量を有する分枝鎖状シロキサン重合体が得られる。合成原理に相応して、全部の遊離シロキサン鎖端は、高反応性のヒドロジェンジメチルシロキシ単位からなり、このヒドロジェンシロキサン重合体１００ｇを、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｈで示される、平均で２４個のエチレンオキシ−および２５個のプロピレンオキシ基を有するモノアリル系ポリエーテルと実施例１に記載のカールシュテット触媒溶液０．３ｇ（Ｐｔ含量＝１．０質量％）とからなる１００℃の熱い混合物中に計量供給する。全部で３時間の反応時間後に、活性水素（ＳｉＣ結合した水素）は、完全に変換されている。２５℃への冷却後、２５℃で１８４００ｍＰａ．ｓを有する澄明な極めて粘稠の生成物が得られる。遊離鎖端は、直鎖状ポリエーテル鎖で変性されている。
【００９７】
比較重合体（重合体Ｖ１）：
重合体Ｖ１は、重合体１を製造する際の中間段階である。これは、英国特許第２３５０１１７号明細書Ａと同様に側位のポリエーテル基を有する非分枝鎖状ポリシロキサンである。
【００９８】
シリコーン油Ａ１：
１２５００ｍｍ2／秒の粘度のポリジメチルシロキサン９４部および親水性珪酸６部をコロイドミル（間隙０．６ｍｍ）を用いて３回均質化する。この混合物を１９０℃に１０時間加熱することによって、珪酸をインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で疎水化する。
【００９９】
脱気試験の記載：
硬質木材および軟質木材のケミカルパルププロセスからの黒色排液３５０ｍｌ（ハードウッドおよびソフトウッドは、ＵＰＭ  Ｋｙｍｍｅｎｅ  Ｏｙ社、クウサンコスキー在、フィンランド国、からのものであった）を、撹拌下にビーカー中で一定の条件下に１５分間８０℃に加熱し、その後にこのビーカーから同様に８０℃にサーモスタットにより温度調整されたガラス製攪拌型オートクレーブ中に移す。
【０１００】
Ｄ0の測定：
前記オートクレーブを脱気剤の供給なしに閉鎖し、３秒の待ち時間後にオートクレーブの底面の出口弁を５秒間開く。
【０１０１】
更に、黒色排液を３バールの圧力下でメスシリンダー中に排出し、その後に直ちに質量および容量を密度の算出のために定める。
【０１０２】
Ｄ2の測定：
前記オートクレーブを脱気剤の供給なしに閉鎖し、含まれている黒色排液を３バールの圧縮空気圧力下で８００ｒｐｍで１０分間攪拌する。３秒の待ち時間後にオートクレーブの底面の出口弁を５秒間開く。
【０１０３】
更に、黒色排液を３バールの圧力下でメスシリンダー中に排出し、その後に直ちに質量および容量を密度の算出のために定める。
【０１０４】
Ｄ1の測定：
前記オートクレーブを脱気剤の供給なしに閉鎖し、含まれている黒色排液を３バールの圧縮空気圧力下で８００ｒｐｍで１０分間攪拌する。３秒の待ち時間後にオートクレーブの底面の出口弁を５秒間開く。
【０１０５】
更に、黒色排液を３バールの圧力下でメスシリンダー中に排出し、その後に直ちに質量および容量を密度の算出のために定める。
Ｄ0＝脱気剤なしで８０℃での黒色排液の密度；攪拌なし。
Ｄ2＝脱気剤なしで８０℃での黒色排液の密度；攪拌後。
Ｄ1＝脱気剤なしで８０℃での黒色排液の密度；攪拌後。
脱気率  ％＝１００×（Ｄ1−Ｄ2）／（Ｄ0−Ｄ2）
Ｄ0（ハードウッド）：１．０２ｇ／ｍ3およびＤ2（ハードウッド）：０．８７ｇ／ｍ3。
Ｄ0（ソフトウッド）：１．０４ｇ／ｍ3およびＤ2（ソフトウッド）：０．７９ｇ／ｍ3。
【実施例】
【０１０６】
実施例１〜３（重合体１〜３を用いる）、
比較試験１（重合体１＋シリコーン油Ａ１を用いる）および比較試験２（重合体Ｖ１を用いる）：
脱気剤としての使用のために、重合体Ａ１〜Ａ３（実施例１〜３）および重合体Ｖ１（比較試験２）をそれぞれ２０％の溶液として合成エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチレート中に溶解する。
【０１０７】
比較試験１において、枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体（重合体１）と共に上記のシリコーン油Ａ１を含有する、ＷＯ  ２００６／１２８６２４  Ａ１に記載の消泡剤配合物を脱気剤として使用する。
【０１０８】
比較試験１においては、２０％の溶液は、重合体１  ２％および上記のシリコーン油Ａ１  １８％を含有する（ＷＯ  ２００６／１２８６２４Ａ１の実施例１（Ｃ１１）による）。
【０１０９】
黒色排液中への２０％の溶液または純粋なエステル（盲検試料）の供給量は、表中に記載されている。
【０１１０】
脱気における作用を試験した結果は、表中に記載されている。
【０１１１】
【表１】
0005602863.tif 000010
【０１１２】
表の記載から確認することができるように、比較試験１における脱気は、実施例１におけるよりも明らかに劣悪である。従って、ＷＯ  ２００６／１２８６２４  Ａ１に記載の消泡剤は、脱気剤として不適当である。
【０１１３】
これに対して、意外なことに、枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、単独で消泡剤として適している。比較試験２においても、脱気は、実施例１よりも明らかに劣悪である。比較試験２においては、英国特許第２３５０１１７号明細書の記載と同様の枝分かれしてないポリエーテル−ポリシロキサン共重合体が使用される。これに対して、本発明による枝分かれしたポリエーテル−ポリシロキサン共重合体は、脱気において予想していなかった、よりいっそう良好な結果を示す。