(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．溶媒の存在下で２，５−フランジカルボキシレートをエチレンと反応させて二環式エーテルを製造し；そして
ｂ．二環式エーテルを脱水する；
ことを含むテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
２，５−フランジカルボキシレートをバイオマスから誘導する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２，５−フランジカルボキシレートを、
ａ．バイオマスを、フルクトース、スクロース、及びこれらの混合物を含む糖類に転化し；
ｂ．糖類を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化し；そして
ｃ．５−ヒドロキシメチルフルフラールを２，５−フランジカルボキシレートに酸化する；
ことを含む工程によってバイオマスから誘導する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２，５−フランジカルボキシレートが２，５−フランジカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ６ケトン、及びＣ２〜Ｃ１０エステルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が水である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
二環式エーテルが７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１，４−ジカルボン酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
２，５−フランジカルボキシレートがジメチル−２，５−フランジカルボキシレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒が、芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ６ケトン、及びＣ２〜Ｃ１０エステルからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がトルエンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
二環式エーテルがジメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１，４−ジカルボキシレートである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
２，５−フランジカルボキシレートが２，５−フランジカルボン酸とジメチル−２，５−フランジカルボキシレートとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が、水、芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ６ケトン、Ｃ２〜Ｃ１０エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
二環式エーテルが製造される時に二環式エーテルを脱水する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
二環式エーテルを脱水する前に二環式エーテルを単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
２，５−フランジカルボキシレートをエチレンと反応させ、二環式エーテルを１００℃〜２５０℃の範囲の温度で脱水する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
２，５−フランジカルボキシレートを１０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａＧ〜１３．８ＭＰａＧ）の圧力でエチレンと反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
２，５−フランジカルボキシレートを６０分間〜４８０分間反応させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してテレフタル酸に関し、より詳しくは新規なテレフタル酸組成物、及び２，５−フランジカルボキシレートからテレフタル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸及び他の芳香族カルボン酸は、通常はエチレングリコール、より高級なアルキレングリコール、又はこれらの組み合わせとの反応による、繊維、フィルム、容器、ボトル、及び他の包装材料、並びに成形物品に加工するためのポリエステルの製造において幅広く用いられている。
【０００３】
商業的実施においては、芳香族カルボン酸は、通常、酢酸水溶液溶媒中において、メチル置換基の位置が所望の芳香族カルボン酸生成物におけるカルボキシル基の位置に対応するメチル置換されたベンゼン及びナフタレン供給材料を、コバルト及びマンガンイオンを含む臭素で促進された触媒の存在下において、空気又は通常は気体状の他の酸素源によって液相酸化することによって製造される。酸化は発熱性であり、これによって芳香族カルボン酸が、芳香族供給材料の部分又は中間酸化生成物、並びに、メタノール、酢酸メチル、及び臭化メチルのような酢酸分解反応生成物などの高分子量及び低分子量の副生成物と一緒に生成する。また、水も副生成物として生成する。通常は供給材料の酸化副生成物を同伴する芳香族カルボン酸は、通常は、液相反応混合物中に溶解して形成されるか又は懸濁固体として形成され、通常は結晶化及び固−液分離技術によって回収される。
【０００４】
発熱性の酸化反応は、通常、好適な反応容器中において、昇温及び昇圧下で行う。液相反応混合物を容器内に保持し、発熱性酸化の結果として形成される気相が液相から蒸発し、これを反応器から取り出して反応温度を制御する。気相は、水蒸気、気化酢酸反応溶媒、並びに、溶媒及び供給材料副生成物の両方を含む少量の酸化副生成物を含む。またこれは、通常、酸化において消費されなかった酸素ガス、微量の未反応供給材料、炭素酸化物、及びプロセスのための酸素源が空気又は他の酸素含有気体状混合物である場合には、窒素、及び源ガスの他の不活性気体状成分も含む。
【０００５】
液相酸化によって生成する高温及び高圧の気相は、回収可能な酢酸反応溶媒、未反応の供給材料、及び反応副生成物、並びにエネルギーの潜在的に価値のある源である。しかしながら、その相当な含水量、高い温度及び圧力、並びに気体状臭化メチル、酢酸溶媒、及び水のような成分による腐食性によって、そのエネルギー含量を再循環及び回収するために成分を分離又は回収することに対する技術的及び経済的課題が与えられる。更に、回収されたプロセス流中に分離されずに残留する不純物により、不純物が他のプロセスの様相又は生成物の品質に悪影響を与える場合には流れを再使用することが妨げられる可能性がある。
【０００６】
酸化中に芳香族供給材料から生成する副生成物、より一般的には種々のカルボニル置換芳香族種のような不純物は、酸から製造されるポリエステルにおける色の形成、及びその結果としてポリエステル加工製品における冴えない色を引き起こすか又はこれと関係することが知られているので、精製形態の芳香族カルボン酸は、通常、繊維及びボトルのような重要な用途のためのポリエステルの製造に好都合である。
【０００７】
精製テレフタル酸又は「ＰＴＡ」のような、より低い不純物含量を有する好ましい精製形態のテレフタル酸及び他の芳香族カルボン酸は、芳香族供給材料又は所謂中純度の生成物の液相酸化によって生成する芳香族カルボン酸及び副生成物を含む粗生成物のようなより純度の低い形態の酸を、溶液中、昇温及び昇圧下において、貴金属触媒を用いて接触水素化することによって製造される。精製によって、粗生成物及び中純度生成物から不純物、特に主たる不純物である４−カルボキシベンズアルデヒドが除去されるだけでなく、着色物質のレベル、並びに金属、酢酸、及び臭素化合物の量も減少する。商業的実施においては、アルキル芳香族供給材料の粗芳香族カルボン酸への液相酸化、及び粗生成物の精製は、しばしば、精製のための出発物質として液相酸化からの粗生成物を用いる連続統合プロセスで行われる。
【０００８】
かかる商業的プロセスからの不純物、着色物質、及び炭素酸化物の生成を減少又は排除することは引き続き継続的な課題である。１つの解決法は、メチル置換ベンゼン及びナフタレン供給材料以外の供給材料から芳香族カルボン酸を製造するための別のプロセスにおいて見ることができる。
【０００９】
"Biomass Report for the DOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy"において"Top Value Added Chemicals from Biomass, vol. 1 - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, 2004年8月"と題された論文において報告されているように、米国エネルギー省（ＤＯＥ）は最近、バイオマス処理からの１２種類の最重要の化学基本要素を認定した。ＤＯＥによって認定された１２種類の基本要素の中に、２，５−フランジカルボン酸がある。ＤＯＥはポリエステルのような汎用化学品の製造において２，５−フランジカルボン酸を用いることに関する提案を行った。
【００１０】
バイオマス炭水化物は、酵素によってフルクトース及び他の糖類に転化することができることが一般に知られている。安易な脱水条件下において、これらの糖類を次に５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化し、これを直ちに２，５−フランジカルボン酸に酸化する。１年あたりに製造される約２０００億トンのバイオマスの９５％が炭水化物の形態であり、現在、全炭水化物のわずか３〜４％しか食品及び他の目的のために用いられていないことが報告されている。したがって、潜在的に、完全に再生可能な非石油ベースの汎用化学品を製造するために用いることができるバイオマス炭水化物の豊富な未開発の供給源が存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】"Biomass Report for the DOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy", "Top Value Added Chemicals from Biomass, vol. 1 - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, 2004年8月"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、不純物、着色物質、及び炭素酸化物の生成を減少又は排除するだけでなく現在の商業的プロセスにおける精製工程の必要性を排除する、パラキシレンのような従来のアルキル芳香族供給材料以外の供給材料からテレフタル酸を製造する方法を提供することが望ましいであろう。また、プロセスにおいて用いる代わりの供給材料をバイオマスから誘導すれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明方法は、その幾つかの態様及び特徴においては、溶媒の存在下で２，５−フランジカルボキシレートをエチレンと反応させて二環式エーテルを製造し、次に二環式エーテルを脱水することを必要とする。
【００１４】
本発明の一態様においては、２，５−フランジカルボキシレートは、バイオマス炭水化物の酵素分解又は微生物分解を行って、フルクトース、スクロース、及びこれらの混合物を製造し、この糖類を次に５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化し、５−ヒドロキシメチルフルフラールを直ちに２，５−フランジカルボキシレートに酸化することによってバイオマスから誘導する。
【００１５】
本発明方法によれば、商業的な実施においてメチル置換ベンゼン供給材料の液相酸化によって生成する不純物、着色物質、及び炭素酸化物を減少又は排除しながら、パラキシレン酸化からの粗生成物の水素化によって精製した従来のＰＴＡと同等の純度を有するテレフタル酸が効率的及び有効に製造される。
【００１６】
他の形態においては、本発明は、不純物として微量の２，５−フランジカルボン酸を含み、テレフタル酸が約１．５×１０−１２〜１の炭素１２アイソトープに対する炭素１４アイソトープの比を有する、テレフタル酸組成物を提供する。
【００１７】
本発明はまた、不純物として約２５ｐｐｍ未満の２，５−フランジカルボン酸を含む、少なくとも１種類のグリコールとの反応によって更なる精製なしに繊維及びフィルムを製造するために好適なポリエステルに直接転化させるために十分な純度を有するテレフタル酸組成物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、テレフタル酸（ＴＡ）を製造するための方法、及び新規なＴＡ組成物に関する。本発明によれば、２，５−フランジカルボキシレートを溶媒の存在下でエチレンと反応させて二環式エーテルを製造し、次に二環式エーテルを脱水する。得られるＴＡは、パラキシレン酸化からの粗生成物の水素化によって精製した従来のＰＴＡと同等で、繊維及びフィルムに直接転化させるために十分な純度を有する。
【００１９】
一態様によれば、２，５−フランジカルボキシレートはバイオマスから誘導される。「バイオマス」は、一般に、燃料又はエネルギー源として用いられる植物性物質、植物、又は農業廃棄物として定義される。バイオマス炭素に関する炭素１２アイソトープに対する炭素１４アイソトープの比は、一般に、空気試料からとられる炭素１２に対する炭素１４の現在の天然の存在度に基づいて約２×１０−１２〜１であると当業者に知られている。
【００２０】
バイオマスから誘導される２，５−フランジカルボキシレートを本発明の実施において用いると、得られるＴＡは、約１．５×１０−１２〜１の炭素１２アイソトープに対する炭素１４アイソトープの比、又はガイガーカウンターで測定して炭素１ｇあたり１分あたり１２の壊変を有する。
【００２１】
更に、石油精製から誘導されるアルキル芳香族供給材料から製造される従来のＰＴＡとは異なり、本発明にしたがってバイオマスから誘導されるＴＡ組成物は、不純物として微量の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を含み、４−カルボキシベンズアルデヒド及び着色物質のような汚染物質を含まない。バイオマスから誘導されるＴＡ組成物中に存在するＦＤＣＡの量は、通常は、高圧液体クロマトグラフィーによって測定して少なくとも約１０ｐｐｍである。ＴＡ組成物中のＦＤＣＡの最大量は、好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。物理特性又は機械特性が変わることを避けるために、ポリエステルの製造において用いるＴＡ組成物中の不純物を制限することが望ましい。したがって、所望の場合には、水のような溶媒を用いる結晶化によってＦＤＣＡの不純物レベルを減少させることができる。しかしながら、本発明のＴＡ組成物は、更なる精製の必要性なしに少なくとも１種類のグリコールと反応させて繊維及びフィルムを製造するのに好適なポリエステルに直接転化させるために十分な純度を有する。
【００２２】
本発明の一形態においては、用いることのできる２，５−フランジカルボキシレートはＦＤＣＡである。バイオマスの酵素又は微生物分解によってフルクトース及びスクロースの混合物を製造することが当業者に一般的に知られている。また、バイオマスは、米国特許４，４２７，４５３（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような２段階加水分解法によって糖類に転化させることができる。第１段階においては、バイオマスを破砕し、約１３５℃〜１９０℃の温度、液体混合物を保持するのに十分な圧力下において約０．０５〜２０分間希釈無機酸で処理する。第１段階においては、主としてヘミセルロース及び若干のセルロースが糖類に加水分解される。次に、反応容器を速やかに減圧して加水分解物をフラッシングする。次に、残渣を第２段階において再び希釈無機酸で処理し、約２１０℃〜２５０℃に加熱し、約０．０５〜２０分間加圧して液相を保持する。次に、反応器を速やかに減圧して加水分解物をフラッシングして糖類を生成させる。
【００２３】
次に、Zhaoら, Science, 2007年6月15日, 316, 1597-1600；及びBickerら, Green Chemistry, 2003, 5, 280-284（参照として本明細書中に包含する）に記載されているようにして、これらの糖類を酸触媒と反応させることによって脱水環化によって５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ＨＭＦ）を生成させる。Zhaoらの方法においては、糖類を、イオン性液体の存在下、１００℃において、塩化クロム（ＩＩ）のような金属塩で３時間処理して、７０％の収率のＨＭＦを得る。Bickerらの方法においては、１８０℃より高い温度において約２分間、溶媒としての亜臨界又は超臨界アセトン及び触媒としての硫酸の作用によって糖類をＨＭＦに脱水環化して、ほぼ７０％の選択率でＨＭＦを得る。
【００２４】
次に、MeratらのＦＲ−２６６９６３４（参照として本明細書中に包含する）によって記載されているようにして、ＨＭＦを直ちにＦＤＣＡに酸化する。Meratらの方法においては、酸素の存在下、水性アルカリ性条件下で白金−鉛触媒を用いて、室温（約２５℃）において２時間、ＨＭＦをＦＤＣＡに酸化して、ＨＭＦの完全な転化、及び酸性化の後に９４％のＦＤＣＡの収率及び約９９％の純度を達成する。
【００２５】
本発明の他の態様においては、Krogerら, Topics in Catalysis, 2000, 13, 237-242に記載されているＨＭＦのその場での酸化；米国特許３，３２６，９４４に記載されている銀−銅試薬による酸化；及びGrabowskiらのＰＬ−１６１８３１によって議論されているＦＤＣＡへの電気化学的酸化；（これらは参照として本明細書中に包含する）などによる任意の通常の方法によって非バイオマス源からＦＤＣＡを合成することができる。かかる非バイオマス源としては２，５−ジメチルフランを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２６】
ＦＤＣＡを用いる本発明の実施において用いることのできる好適な溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ６ケトン、及びＣ２〜Ｃ１０エステルが挙げられる。水が好ましい溶媒である。また場合によっては、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物のような添加剤を水中で用いて、ＦＤＣＡをより水溶性の塩に転化してＦＤＣＡの反応性を向上させることができる。好適なアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムの水酸化物が挙げられる。溶媒中のＦＤＣＡの濃度は、通常は、約５〜約２０重量％のＦＤＣＡの範囲である。
【００２７】
ＦＤＣＡを溶媒の存在下でエチレンと反応させる場合には、生成する中間体である二環式エーテルは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１，４−ジカルボン酸である。エチレンはＦＤＣＡの溶液中に散布又はバブリングすることができる。エチレンの量はＦＤＣＡの量より過剰でなければならず、好ましくはＦＤＣＡ１モルあたり少なくとも２モルのエチレンである。
【００２８】
本発明の他の形態においては、用いることのできる２，５−フランジカルボキシレートは、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレート（ＤＭ−ＦＤＣＡ）、則ちＦＤＣＡのジメチルエステル誘導体である。通常は、ＤＭ−ＦＤＣＡは、濃硫酸又は濃リン酸のようなプロトン酸触媒の存在下でのＦＤＣＡとメタノールとの反応によって誘導することができる。ＦＤＣＡをメタノール及びリン酸と配合し、次に約６〜９時間、加圧下で約２００℃に加熱して液相を保持する。
【００２９】
ＤＭ−ＦＤＣＡを用いる本発明の実施において用いることのできる好適な溶媒としては、芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ６ケトン、及びＣ２〜Ｃ１０エステルが挙げられる。トルエンが好ましい溶媒である。約５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの範囲の触媒量の、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、又はチタンの塩のようなルイス酸を加えることによって、反応の活性を更に向上させることができる。
【００３０】
ＤＭ−ＦＤＣＡを溶媒の存在下においてエチレンと反応させる場合には、生成する中間体である二環式エーテルは、ジメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１，４−ジカルボキシレートである。
【００３１】
本発明の他の形態においては、用いることのできる２，５−フランジカルボキシレートは、ＦＤＣＡとＤＭ−ＦＤＣＡとの混合物であってよい。ＦＤＣＡとＤＭ−ＦＤＣＡとの混合物を用いる本発明の実施において用いることのできる好適な溶媒としては、水、芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ６ケトン、Ｃ２〜Ｃ１０エステル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
溶媒の存在下において２，５−フランジカルボキシレートとエチレンとを配合することによって、ディールスアルダー反応を促進して中間体の二環式エーテルを製造する。中間体の二環式エーテルは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１，４−ジカルボキシレートである。
【００３３】
中間体の二環式エーテルを製造する際には、ＦＤＣＡとエチレンとの反応からの温度を保持すると二環式エーテルの自発的な脱水反応が起こり、この反応熱は脱水を進行させるのに十分なものである。脱水を進行させるために反応系を保持する好ましい温度は、少なくとも約１００℃、より好ましくは約２００℃である。この自発的な脱水によって、分離容器内で二環式エーテルを単離させる必要なしに二環式エーテルの脱水を自動的に起こすことができるので、２，５−フランジカルボキシレートから１工程でＴＡを製造することができ、則ち単一の反応器内でＴＡを製造することができる。
【００３４】
本発明の他の形態においては、濾過のような任意の通常の方法によって二環式エーテルを単離して、次に二環式エーテルを酢酸のような溶媒中に溶解し加熱して沸騰させることにより、酸接触脱水反応によって脱水して、最終ＴＡ生成物の精製しやすさを向上させることができる。酸接触脱水反応は、本発明が属する技術の当業者に一般的に知られている。精製は、ＴＡがその中に可溶の水のような溶媒からの再結晶、並びに他の公知の手順によって行うことができる。
【００３５】
２，５−フランジカルボキシレートとエチレンとの反応、及び二環式エーテルの脱水の両方の温度は、約１００℃〜約２５０℃の範囲、好ましくは約１８０℃〜約２１０℃の範囲に保持しなければならない。エチレンは、２，５−フランジカルボキシレートと約１０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（約６８．９ｋＰａＧ〜約１３．８ＭＰａＧ）の範囲の圧力で反応させる。より好ましくは、エチレンの圧は約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約３４５ｋＰａＧ〜約６．９ＭＰａＧ）の範囲であり、約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇ（約６８９ｋＰａＧ〜約２．１ＭＰａＧ）が最も好ましい。２，５−フランジカルボキシレートは、約６０分間〜約４８０分間、好ましくは約９０分間〜約１２０分間反応させなければならない。
【００３６】
ＴＡは、反応混合物を雰囲気温度に冷却し、次に上澄み液から固形分を濾過することによって回収することができる。
本発明方法によって、パラキシレンのような従来のアルキル芳香族供給材料を用いることなくＴＡが有効に製造される。本発明者らは驚くべきことに、溶媒の存在下で２，５−フランジカルボキシレートをエチレンと反応させて二環式エーテルを製造し、次に二環式エーテルを脱水することによって、高純度のＴＡ組成物が製造されることを発見した。実際、ＴＡの純度は、パラキシレンの酸化からの粗生成物の水素化によって精製した従来のＰＴＡのものと同等であり、少なくとも１種類のグリコールとの反応によって更なる精製の必要なしに繊維及びフィルムを製造するために好適なポリエステルに直接転化させるために十分なものである。
【００３７】
また、本発明方法は、従来のパラキシレン酸化法において副生成物として通常生成する部分酸化生成物を生成しない。これらの副生成物としては、４−カルボキシベンズアルデヒド、並びに他の汚染物質、例えばｐ−トルイル酸、ｐ−トルアルデヒド、及び安息香酸（これらは全て商業的なＰＴＡプロセスにおいて通常的に見られる）が挙げられる。炭素酸化物は通常は酢酸の分解に関係するが、これも本方法においては実質的に存在せず（則ち、２，５−フランジカルボキシレートの脱カルボキシル化反応から生成する微量の二酸化炭素が存在する可能性がある）、パラキシレンの液相酸化中に生成する着色物質も同様である。
【００３８】
更に、本発明において代わりの供給材料として２，５−フランジカルボキシレートを用いることにより、酢酸、触媒、又は酸素（これらは全て従来のＰＴＡプロセスにおいて見られる）を用いることなくＴＡを製造することができる。本発明の実施において触媒は必要ではないが、亜鉛（ＩＩ）塩、例えば亜鉛（ＩＩ）の酢酸塩又は臭化物、及び鉄（ＩＩＩ）塩、例えば鉄（ＩＩＩ）の酢酸塩など（しかしながらこれらに限定されない）のルイス酸性を有する従来のものとは異なる触媒を用いて反応速度を向上させることができることを注意すべきである。更に、２，５−フランジカルボキシレートを用いることにより、ＴＡの製造のために再生可能な供給材料を用いることができる。
【００３９】
更に、本発明のＴＡ組成物によって、通常は高価なパラジウム触媒を用いる従来の精製工程が簡略化又は排除される。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明を例示し、本発明をどのように製造及び使用するかを当業者に教示することを意図するものである。これらの実施例は、いかなるようにも本発明又はその保護範囲を限定することを意図しない。
【００４１】
実施例１：
５ｇのＦＤＣＡ（Atlantic Chemical Companyから入手できる）及び１００ｇの蒸留脱イオン（Ｄ＆Ｄ）水をオートクレーブ内で配合し、次にエチレンで加圧し、１２０℃に加熱した。反応時間が経過した後、ユニットを冷却及び減圧し、反応混合物（則ち、「母液」として知られている反応溶媒によって覆われている固体の混合物）を回収した。次に、この混合物を濾過によって分離して、濾過ケーキ（則ち固形分）及び母液を得た。濾過ケーキ及び母液の両方を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。
【００４２】
下表１に示すように、温度及び圧力を上昇させることによって反応条件をより厳しくすると、ＴＡが１工程で、則ち単一の反応容器内で製造されただけでなく、その収率も上昇した。１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａＧ）のエチレンを１００℃の温度において用いた実施例１Ａの温和な条件下においては、１２０分後にＨＰＬＣ分析によってＴＡは観察されなかった。実施例１Ｂにおいては、温度だけを１５０℃に上昇させることによって、母液中に微量濃度のＴＡが生成した。実施例１Ｃにおいて温度を１００℃に保持しながら圧力だけを１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａＧ）から２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａＧ）に上昇させることによって、母液中のＴＡの濃度が上昇した。実施例１Ｄにおいてエチレン圧及び温度をそれぞれ２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａＧ）及び２００℃に更に上昇させることによって、濾過ケーキは３７２ｐｐｍｗの測定可能なレベルのＴＡを含むことが分かった。最後に、実施例１Ｅにおいては、温度を２００℃に保持しながら、ＦＤＣＡ充填量を５ｇから１０ｇに増加させ、エチレン圧を２５０ｐｓｉｇ（１．７ＭＰａＧ）に更に上昇させた。反応混合物中に不溶の固体は観察されなかった。均一な液体物質の試料が得られ、これを乾燥させて、均一な液体中に可溶であった固体を残留させた。蒸発させた試料の残渣を秤量することによって求めた全固体濃度を、母液の全重量で割り、これに１００をかけた値は４．２７８５重量％であった。蒸発させた残渣については、３，５０４ｐｐｍｗのＴＡを含んでいることが分かった。
【００４３】
これらの結果及び充填したＦＤＣＡの量に基づくと、ＴＡが０．１４モル％の収率で製造されたと見積もられた。また、ＨＰＬＣ分析によって７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１，４−ジカルボン酸の存在が観察された。したがって、表１に示すように、本発明方法によって、ＴＡがＦＤＣＡから首尾よく製造された。更に、パラキシレンを用いなかったので、ＴＡは、パラキシレン酸化と通常関係する４−カルボキシベンズアルデヒド及び着色物質を含まずに製造された。
【００４４】
【表１】
0005441914.tif 000002
【００４５】
実施例２：
ガス入口及び出口を取り付けた高圧反応器中に、１００ｇのＦＤＣＡ、８００ｇのメタノール、９．４１ｇのリン酸（８５％）、及び１．２６ｇの水を充填した。反応器を密閉し、窒素を９回充填及びフラッシュした。次に、入口及び出口を閉止し、反応混合物を撹拌し、２００℃に９時間加熱した。反応器を冷却し、排気し、８７８．９５ｇの全反応器内容物を回収した。固体についてガスクロマトグラフィー分析を行って、以下のガスクロマトグラフィーピーク面積割合が明らかになった：６３％−ＤＭ−ＦＤＣＡ；２１％−モノメチルＦＤＣＡ；及び１４．９％−未反応ＦＤＣＡ。存在していると見積もられる１．１％の未知物質があった。
【００４６】
固体を濾過することによってＤＭ−ＦＤＣＡを他の成分から分離した。固体を新しいメタノールで２回洗浄し、次に２７ｍｍＨｇの僅かな真空下において６０℃で乾燥して、約４４．８１３ｇの固体を得た。次に、この物質をガスクロマトグラフィー−質量分光法によって分析して、以下の標準化ピーク面積が明らかになった：９５．０％−ＤＭ−ＦＤＣＡ；３．２％−モノメチルＦＤＣＡ；及び１．９０％−ＦＤＣＡ。
【００４７】
５ｇのＤＭ−ＦＤＣＡ及び６０．５ｇのトルエンをParr反応器中に加えた。反応器を密閉し、エチレンで２５０ｐｓｉｇ（１．７ＭＰａＧ）に加圧した。混合物を撹拌しながら１２０〜１２５℃に加熱し、次に約７時間保持した。反応器を冷却及び減圧し、６０．１２５ｇの全反応器流出物を回収した。スラリーを濾過し、固体をまずは雰囲気圧力下で６５〜７０℃において一晩乾燥し、次に１００℃及び２７ｍｍＨｇの真空下で３０分間乾燥した。濾過ケーキの分析によって、以下の成分及びそれらの重量％での対応する濃度が明らかになった：３９．７％−ＤＭ−ＦＤＣＡ；０．６９９％−モノメチルＦＤＣＡ；０．０１１％−ＦＤＣＡ；及び０．０１５％−ＴＡ。
【００４８】
温度を１９０〜１９５℃に約５時間固定した他はこの手順を繰り返した。固体の分析によって以下の濃度（重量％）が明らかになった：３９．１％−ＤＭ−ＦＤＣＡ；０．５４７％−モノメチルＦＤＣＡ；０．２１％−ＦＤＣＡ；及び０．０２１％−ＴＡ。
【００４９】
これらの結果に基づくと、本発明方法によればＤＭ−ＦＤＣＡからＴＡが首尾よく製造され、驚くべきことにジメチルテレフタレートは生成しなかった。当業者は、反応シーケンスを通して分子の一部としてジメチルエステルが残留すると予測したであろう。更に、供給材料として従来のアルキル芳香族物質ではなくＤＭ−ＦＤＣＡを用いたので、ＴＡは、溶媒分解に通常関係する炭素酸化物、不純物、及び着色物質を含まずに製造された。更に、これらの知見により、ＦＤＣＡを直接か又はエステル誘導体として用いて所望の生成物であるＴＡを製造することができることが明らかであった。
【００５０】
本発明を好ましいか又は実例の幾つかの態様に関して上記で説明したが、これらの態様は排他的又は本発明を限定することを意図するものではない。むしろ、本発明は、特許請求の範囲によって規定されるその精神及び範囲内に含まれる全ての代替、修正、及び均等物を包含すると意図される。