(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要成分の粘土、粘土と添加物、又は粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた濃度５〜１５重量％の粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを成形型に流し込み、静置後低温冷蔵庫で凍結処理し、真空凍結乾燥することにより得られる粘土形成体であって、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を持ち、厚さが１ｍｍ〜１５ｍｍであることを特徴とする板状又は膜状の多孔質粘土材料。
【請求項２】
粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトよりなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の多孔質粘土材料。
【請求項３】
添加物が、合成ゼオライトである請求項１又は２に記載の多孔質粘土材料。
【請求項４】
補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維及び植物繊維よりなる群から選択される一種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質粘土材料。
【請求項５】
添加物の、全固体に対する重量割合が、５５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質粘土材料。
【請求項６】
補強材の、全固体に対する重量割合が、３０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質粘土材料。
【請求項７】
気孔率が、７０〜９８容量％である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質粘土材料。
【請求項８】
柔軟性に優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がない請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質粘土材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質粘土材料からなることを特徴とする電気不導性、絶縁性又は断熱性を有する部材。
【請求項１０】
部材が、絶縁材、断熱材、吸着材、フィルター材又は緩衝材である請求項９記載の部材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質粘土材料に機能性成分を担持又は含有させたことを特徴とする複合体。
【請求項１２】
主要成分の粘土、粘土と添加物、又は粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを成形型に流し込み、静置後低温冷蔵庫で凍結処理し、真空凍結乾燥することを特徴とする請求項１記載の多孔質粘土材料の製造方法。
【請求項１３】
成形型が、金属板の底板と、底板上に設置した樹脂製型枠とを有し、型枠が取り外し可能な構造の成形型である請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、柔軟性が高く、耐熱性があり、多孔質であり、電気に対して不導体であり、断熱性に優れ、粘土材内部に種々の化学物質を内包することが可能である新規多孔質粘土材料及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが行われている。そのため、セラミック多孔体のような無機系多孔質膜、ポリオレフィン多孔膜のような有機高分子膜などの種々の材料がメンブレンとして用いられている。このメンブレンに触媒、酵素、吸着剤等の種々の化学物質を内包させ、触媒反応、吸着、分離反応等を行う。しかしながら、無機系多孔質膜の耐熱性は高いものの、柔軟性がない。一方、有機高分子膜は柔軟性には優れるものの、耐熱性に劣り、柔軟性及び耐熱性を両立したメンブレン材料が存在しないという問題点があった。【０００３】  また、フィルターや触媒担体などに用いる材料として性能向上に欠かせない条件は、流体通過の圧力損失を小さくする高い気孔率と反応面積を大きくするための大きな比表面積を持たせることである。耐熱性や耐環境性があって、高い気孔率を持ち、しかも柔軟性を要求される材料の開発が強く望まれていた。【０００４】  多孔質粘土材料、多孔質セラミック材料の製造方法は、種々提案されている。典型的な製造方法としては真空凍結乾燥法がある。粘土あるいはセラミックを溶媒に分散させたスラリーを凍結後真空乾燥し、溶媒を昇華、空孔が形成された成形体を得る方法がある（特許文献１、２）。さらに配向性を持たせる方法として、スラリーを一方向から凍結させ、スラリー中に霜柱状の氷を形成する。この氷を減圧下にて凍結乾燥し昇華させ、空孔が一方向に配向した成形体を形成し、焼結工程を経て多孔質セラミック焼結体を得る提案がある（特許文献３）。【０００５】  しかしながら、特許文献１の多孔体は、柔軟性がなく強度的に脆く取り扱いにくい。特許文献２は、粘土、水ガラス及び不燃性繊維の混合ゾルを凍結の後、凍結乾燥した粘土複合多孔体で、ひび割れを防ぎ強度的な改善を行っている。しかし空孔は内包された構造となっており、フィルターとしての機能はない。特許文献３は、インプラント材用セラミック材を指向したもので、フィルター、触媒担持体としては適してない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３０５８１号公報
【特許文献２】特開平０９−１３２４７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は柔軟性が高く、耐熱性があり、多孔質であり、電気に対して不導体であり、断熱性に優れ、吸着性を有し、粘土材内部に種々の化学物質を内包可能な新規多孔質粘土材料を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  このような状況の中で、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、フィルターや触媒担体などに利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温度条件下で使用できる新しい多孔質粘土材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねてきた。その結果、粘土、粘土と添加物あるいは粘土と添加物と補強材を含む均一に分散したペーストを調製し、金属板の底面と樹脂製型枠から構成され成形型にペーストを流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することにより、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した高い気孔率と大きな比表面積持つ板状又は膜状の多孔質粘土材料を得るに至った。【０００９】  すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。（１）主要成分の粘土、粘土と添加物、又は粘土と添加物と少量の補強材から構成された粘土成形体であって、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を持つことを特徴とする板状又は膜状の多孔質粘土材料。（２）粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちから選択される一種以上である（１）に記載の多孔質粘土材料。（３）添加物が、熱重合をするモノマー、熱硬化性ポリマー又は合成ゼオライトである（１）又は（２）に記載の多孔質粘土材料。（４）補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維及び植物繊維のうちから選択される一種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質粘土材料。（５）添加物の、全固体に対する重量割合が、５５％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質粘土材料。（６）補強材の、全固体に対する重量割合が、３０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質粘土材料。（７）気孔率が、７０〜９８容量％である（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質粘土材料。（８）フレキシビリティー（柔軟性）に優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がない（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質粘土材料。（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔質粘土材料からなることを特徴とする電気不導性、絶縁性又は断熱性を有する部材。（１０）部材が、絶縁材、断熱材、吸着材、フィルター材又は緩衝材である（９）記載の部材。（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔質粘土材料に機能性成分を担持又は含有させたことを特徴とする複合体。（１２）主要成分の粘土、粘土と添加物、又は粘土と添加物と少量の補強材を、水又は水を主成分とする溶媒に分散させた粘土ペーストを調製し、この粘土ペーストを成形型に流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することを特徴とする（１）記載の多孔質粘土材料の製造方法。（１３）成形型が、金属板の底板と、底板上に設置した樹脂製型枠とを有し、型枠が取り外し可能な構造の成形型である（１２）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、（１）優れた柔軟性、熱安定性、多孔性を併せ持つ板状又は膜状の多孔質粘土材料及びその製造技術を提供できる、（２）電気不導性、断熱性、吸着性を有し、容易に種々の化学物質との複合体を形成する担体として使用可能な部材等の新技術・新素材を提供できる、（３）該粘土材料は、種々の化学物質を内包する担体として用いることができる、（４）化学物質としては、液体あるいは溶液にできるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、酵素、触媒、吸着剤、親水性及び疎水性樹脂等を内包させることができる、（５）本発明は、例えば、触媒を内包して高温条件下で触媒反応を行わせる反応フィルター部材を提供できる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における厚さ１ｍｍの多孔質粘土材料の表面（大気面）のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１における厚さ１ｍｍの多孔質粘土材料の金属板側のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における厚さ１ｍｍの多孔質粘土材料の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４における多孔質粘土材料の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例４における多孔質粘土材料の金属板側のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１４における厚さ０．３ｍｍ、全固体に対する添加物の重量割合が５０％の多孔質粘土材料の金属板側のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１５における厚さ０．３ｍｍの多孔質粘土材料の金属板側のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】  本発明の多孔質粘土材料の主要構成成分は、天然粘土あるいは合成粘土である。前記多孔質粘土材料の主要構成成分としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトが例示される。前記添加物としては、例えば、熱重合をするモノマー、熱硬化性ポリマー、合成ゼオライトが例示される。前記補強材としては、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維が例示される。これらの粘土、添加物及び補強繊維は、一種又は二種以上を組み合せて使用できる。
【００１４】  前記添加物の全固体に対する重量割合は５５％以下、さらに５０％以下、さらに３０％以下、さらに１〜２５％、特に１〜１０％が好ましい。前記補強繊維の全固体に対する重量割合は３０％以下、さらに１〜２５％、特に１〜１０％が好ましい。
【００１５】  本発明の多孔質粘土材料は、板状又は膜状の形状を有し、その厚さ、面積は特に限定されるものではないが、厚さは０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに０．１ｍｍ〜１５ｍｍ、特に１ｍｍ〜１５ｍｍであるのが好ましい。厚さが増すと共に粘土材料内部の乾燥に時間が必要となることから、１００ｍｍを超える厚みは好適でない。本発明の粘土材料は、厚み方向に貫通孔を構成し、その貫通孔に沿って粘土結晶が配向した構造を有する。この構造により、柔軟性、熱安定性、電気不導性、断熱性、吸着性等の特性を発揮する。この貫通孔は主に水あるいは水を主成分とする溶媒の昇華により形成されるため、真円とは限らない。孔の開口部の最大距離径は、特に限定されないが、０．１〜１００００μｍ、特に１〜６０００μｍの範囲で調整するのが好ましい。
【００１６】  また、本発明多孔質粘土材料の気孔率は、７０〜９８容量％、特に７０〜９５容量％であるのが、柔軟性、断熱性、吸着性の点で好ましい。また、２５０〜６００℃までの高温においても多孔質構造に変化がなく、優れた耐熱性を示す。
【００１７】  本発明の多孔質粘土材料は、均一な粘土分散液を調製し、そのペーストを底板が熱伝導性のよい金属板と型枠が樹脂製とを有する成形型に流し込み、静置後凍結処理し、真空凍結乾燥することにより製造できる。
【００１８】  より詳細には、まず、粘土を主成分とする固体原料と水あるいは水を主成分とする溶媒とを秤量し、スパチュラ等で混煉した後、攪拌機を用いて混合・脱泡処理を交互に数回行い均質な粘土ペーストを得る。このペーストを成形型に流し込む。成形型は熱伝導性のよい真鍮等の金属板を底板に使用し、テフロン（登録商標）等の樹脂製型枠で構成するのが好ましい。また、この成形型には蓋を有していてもよい。粘土ペーストを成形型に流し込み、型枠をガイドとして余剰の粘土ペーストを金属ヘラ（スクレーパ）で取り除き、型枠を取り外し、底板が付いたまま粘土成形体を凍結させ霜柱状の氷を粘土ペースト中に生成する。また、型枠を取り外さずに、そのまま粘土成形体を凍結させた後に、型枠を取り外してもよい。この氷を減圧下で凍結乾燥し水を昇華させることで、厚み方向に貫通孔が生成され、その貫通孔に沿って配向した粘土結晶が形成される。
【００１９】  本発明では、原料粘土として、天然、あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れか、あるいはそれらの混合物を用い、これを、水あるいは水を主成分とする液体と混合し、均一な粘土スラリーを調製する。粘土として、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を用いることができる。粘土ペーストの濃度は、３〜２０重量％、好適には５から１５重量％である。このとき、粘土ペーストの濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪く、均一な多孔体ができないという問題がある。また、濃度が薄すぎると、粘土粒子が膜状に広がり所定の厚みの成形体ができにくく、後に行う凍結、真空凍結乾燥工程において、ひび割れや破損が生じる可能性がある。
【００２０】  次に、必要に応じて、秤量した固体状あるいは液体状の添加物を、粘土分散液に加え、均一な粘土ペーストを調製する。添加物としては、熱重合をするモノマー、熱硬化性ポリマー、あるいは合成ゼオライトであれば、特に限定されないが、例えば、イプシロン−カプロラクタム、多価フェノールのうちの１種以上を用いることができる。添加物の全固体に対する重量割合は、５５％以下、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１〜１０％である。このとき、添加物の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、添加物の割合が高すぎる場合、調製したペースト中で添加物と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる多孔質粘土材料の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。
【００２１】  次に、必要に応じて、秤量した補強材を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維樹脂のうちの１種以上を用いることができる。補強材の全固体に対する重量割合は、３０％以下であり、好ましくは１〜１０％である。このとき、補強材の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、補強材の割合が高すぎる場合、調製したペースト中で補強材と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘土材料の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。なお、補強材と添加物の添加順序は、どちらが先と決まっているわけではなく、どちらを先に加えてもよい。
【００２２】  次に、粘土を主成分とする固体原料と水あるいは水を主成分とする溶媒とを秤量し、スパチュラ等で混煉した後、攪拌機を用いて混合・脱泡処理を交互に数回行い均質な粘土ペーストを得る。粘土ペーストは攪拌熱により高温となるために時間をおきながら繰り返すほうがよい。このペーストを気泡を巻き込まないように成形型に流し込む。成形型は熱伝導性のよい真鍮等の金属板の底板と底板上に設置されたテフロン（登録商標）等の樹脂製型枠とを有し、型枠は取外し可能な構造とする。また型枠の上部には、断熱性材料による蓋を設けてもよい。成形型に流入し余剰の粘土ペーストは、成形型の型枠をガイドとして、金属ヘラ（スクレーパ）で取り除く。成形型の底板にはあらかじめ、例えばアルミ箔のようなシートを敷きつめておくことが望ましい。アルミ箔にマジックインキ（登録商標）等で番号等を記載しておくと、凍結後の粘土成形体に番号等が転写され製品管理に役に立つ。
【００２３】  次に、静置後型枠ごと粘土成形体を凍結処理するか、又は静置後型枠を取り外し、底板を付けたままで粘土成形体を凍結処理する。凍結処理の条件は成形体の厚さ寸法、ねらいの空隙（嵩密度）の大きさに応じて設定する。例えば、粘土ペーストの濃度５〜１５重量％の濃度範囲、厚さ０．１〜１５ｍｍの粘土成形体を低温冷蔵庫で−８０℃×１２時間の比較的緩やかに凍結すると氷がより成長し、乾燥後の粘土成形体の気孔率を大きくすることができる。厚さは、特に限定されるものでないが、０．１ｍｍ以下になると真空乾燥後に、ヒビ、割れが生じ取り扱いが難しくなる。凍結方法には、低温冷蔵庫（ディープフリーザー）のほか冷凍庫あるいは液体窒素等に浸漬する手段があるが、急速冷凍すると、細かい氷の結晶が生成され、空隙が緻密となる。金属製底板を使用した場合、底板側が大気側に比べ緻密な空隙となる。これは、底板側の凍結速度が速く氷が微細化し空隙が緻密になるためと考えられる。
【００２４】  次に凍結後の粘土成形体を減圧下で凍結乾燥し氷を昇華する。凍結乾燥の処理条件は粘土成形体の大きさ、その処理量によるが、−１０〜−１５℃で約半日から数日間となる。貫通孔は凍結乾燥後あるいは凍結工程の後に成形体の底板側を研磨し形成する。
【００２５】  本発明の多孔質粘土材料は、真空凍結乾燥終了後に、はさみ、カッター等で任意の大きさ、形状に加工できるが、凍結直後に切断、切削、研磨加工も可能である。厚み寸法も特に制限されるものではなく、使用目的に応じて設定できる。ただし、１ｍｍより薄くなると製造過程でヒビ割れ等の破損が生じ、ハンドリングも注意を要する。
【００２６】  本発明の多孔質粘土材料は、柔軟性、耐熱性が高く、多孔質であり、電気に対して不導体であり、熱伝導率が低く、吸着性を有し、多孔質粘土の内部に種々の化学物質を内包することが可能である、といった特徴を有する。したがって、本発明の多孔質粘土材料は、化学プロセスにおける触媒担体材料として広範に使用することができ、例えば、パラジウム微粒子を担持させて、ベンゼンからフェノールを合成する反応フィルター部材として利用可能である。  化学物質としては液体あるいは溶液として得られるものであれば、特に限定されるものではない。無機化合物、有機化合物、酵素、触媒、吸着剤、親水性及び疎水性樹脂などである。
【００２７】  触媒担体としては、耐熱性が重要な性能の一つとなる。それは化学反応を高温条件下で行う要請のためである。例えば、化学反応が吸熱反応である場合、高温条件下において化学平衡が生成系に有利になり、収率が高くなることから、高温条件化で反応を行うことが要請される。また、一般に高温下では反応速度が速くなるため、迅速なプロセスが可能となる。耐熱性の高い多孔質粘土材料を作製する場合に、粘土に比較して耐熱性に劣る添加物の添加量を少なくすることは重要である。この場合、添加物の総固体に対する重量比は１０％以下であることが好適である。特に耐熱性を要求されない場合はこの限りではない。
【００２８】  前述したように、この多孔質粘土材料あるいはこの多孔質粘土材料に触媒を担持させたものを反応フィルター部材として用いることが可能である。このとき、触媒活性は、粘土、添加物、補強材、触媒の一つ以上にあればよい。例えば、粘土が触媒能を有する場合があり、また、触媒能を発現させるために粘土の選択をすることができる。このとき、粘土は、多孔質粘土材料の構造を形成する主成分であるとともに、触媒としても機能していることになる。他方、粘土材料を作製する際に加える添加物が触媒能を有する場合があり、また、触媒能を発現させるために添加物を選択することができる。このとき、添加物は、多孔質粘土材料の多孔質構造を形成する成分であるとともに、触媒としても機能していることになる。他方、多孔質粘土材料を作製する際に加える補強材が触媒能を有する場合があり、また、触媒能を発現させるために補強材の選択をすることができる。このとき、補強材は、多孔質粘土材料を補強するとともに、触媒としても機能していることになる。上述のように、触媒活性が、粘土、添加物、補強材のいずれかによりもたらされる場合、他の成分として触媒を担持させる必要がない場合がある。
【００２９】  担体である多孔質粘土材料への触媒の担持方法としては、触媒が均一に内包されれば、特に制限されるものではないが、例えば、含浸法が用いられる。これは、触媒を溶解あるいは分散した液に多孔質粘土材料を浸す等して、粘土空隙内に液を含浸させ、必要に応じて液体を除去することにより、触媒を多孔質粘土材料に均一に担持するものである。
【００３０】  本発明の多孔質粘土材料は、化学プロセスにおける酵素担体材料として広範に使用することができ、例えば、グルコースオキシダーゼを担持して、グルコースを酸化する反応フィルター部材として利用することができる。また、ヒノキチオール等の殺菌剤を担持し、殺菌機能を有するフィルター部材として使用することができる。さらに、粘土と種々の化学物質とが親和性を有することから、吸着材料として広範に使用することができる。例えば、シックハウス症候群の原因となる化学物質、ホルムアルデヒド、環境ホルモン吸着材料として利用ができる。また、例えばゼオライトＺＳＭ−５等の合成ゼオライトを担持して、種々の反応の触媒、イオン交換体等として使用することができる。本発明の多孔質粘土材料は、粘土が主成分であることから、絶縁性に優れ、耐熱性絶縁材として広範に使用することができる。また、断熱性に優れ、断熱材として、高い気孔率をもつことから緩衝材としても広範に使用することができる。
【実施例】
【００３１】  次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。（実施例１〜３）【００３２】（１）粘土ペーストの製造  ２７１．６ｃｍ3、１５９．６ｃｍ3、１１１．６ｃｍ3の蒸留水に、粘土として８．４ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）を、それぞれに加え、固液比３％、５％、７％とした。ステンレス製スパチュラで各試料を混合した後、攪拌機（（株）シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて、２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、３種類の均質な粘土ペーストを得た。  攪拌、脱泡の操作を３回に分けて行った理由は攪拌熱を下げることと、粘土粉末が水を吸収する時間を確保したことによる。【００３３】（２）成形  厚さ２ｍｍの真鍮金属板の表面にアルミ箔を張り、キャスト製膜法で各固液比の試料を  厚さ０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍの粘土膜を作った。  次に、真鍮金属板とともに液体窒素中に浸漬し粘土膜を凍結し、凍結後真鍮金属板を取り外し、凍結乾燥装置（クリスト凍結乾燥機、久保田商事（株）製））にて約半日間−１０〜−１５℃で凍結乾燥した。【００３４】（３）多孔質粘土材料の評価  得られた粘土材料の断面及び空隙孔を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粘土ペーストの固液比と空隙サイズはほぼ比例し、固液比が高いほど空隙が微細となる。また金属板と表面（大気側）の空隙を比較したところ金属板に接する側が微細空隙となる傾向にある（図１、図２）。また断面を見ると空隙の緻密な層と比較的粗い層の２層化している（図３）。これは、金属板と接する側の凍結速度が速いために、氷の結晶が微細化したためとみられる。この２層化について、金属板側からのみ液体窒素で凍結させることにより単層の多孔質膜となることを確認した。  凍結及び真空乾燥後の膜の状態は、膜厚０．５ｍｍにおいては、すべての固液比について、膜厚１ｍｍでは固液比３％及び５％の試料において乾燥後ヒビが入り破損した。粘土成形体の状態及び空隙孔の大きさについての結果を表１にまとめて示した。【００３５】
【表１】
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【００３６】（実施例４〜６）（１）粘土ペーストの製造  １５９．６ｃｍ3、７５．６ｃｍ3、４７．６ｃｍ3の蒸留水に、粘土として８．４ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）を、それぞれに加え、固液比５％、１０％、１５％とした。ステンレス製スパチュラで各試料を混合した後、攪拌機を用いて、２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、３種類の均質な粘土ペーストを得た。【００３７】（２）成形  厚さ２ｍｍの真鍮金属板の表面にアルミ箔を張り、厚さ１０ｍｍのテフロン（登録商標）製の型枠をのせる。締め付け金具で真鍮金属板と型枠を固定し、型枠の内部に３種類の固液比の粘土ペーストを気泡を巻き込まないようにスパチュラ等で充填した。型枠をガイドとしてスクレーパーで余剰な粘土ペーストを取り去り、静置後型枠を外し、粘土成形体を製作した。アルミ箔には、あらかじめマジックインキ（登録商標）等で番号等の記号を記入しておくと凍結成形体に転写されて管理しやすい。  各粘土成形体は、アルミ箔を張った真鍮金属板とともに、−８０度に設定した低温冷蔵庫（デープフリーザー）に挿入し、２〜１２時間保持し凍結させた。凍結した粘土成形体から真鍮金属板及びアルミ箔を剥離し、カッターで端部を整形した。  凍結処理した粘土成形体を−１０℃の真空凍結乾燥機に挿入し２週間保持して乾燥させて、金属製の底板に接した面を研磨し貫通孔を形成し多孔質粘土材料を得た。  また確認のために、各固液比の粘土ペーストを、それぞれの厚さ１ｍｍ、２ｍｍの粘土膜を試作し、固液比１０％、１５％においては、その後の工程でヒビ割れ等が生じないことを確認した。【００３８】（３）多孔質粘土材料の評価  各固液比の粘土材料について、ＳＥＭ観察し空隙孔の大きさ、比表面積、気孔率を求めた結果を表２に示した。ＳＥＭ写真で示されるように厚さ方向に貫通孔が形成され、かつ粘土結晶が貫通孔に沿って配向していることが分かる（図４）（図５）。【００３９】（実施例７）（１）粘土ペーストの製造  ４７．６ｃｍ3の蒸留水に、粘土として８．４ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）を、それぞれに加え、実施例４〜６と同様に攪拌、混合し固液比１５％の均質な粘土ペーストを得た。【００４０】（２）成形  実施例４〜６と同様に真鍮製の金属板の表面にアルミ箔を張り、厚さ１０ｍｍのテフロン（登録商標）製の型枠をのせた成形型に粘土ペーストを気泡を巻き込まないように流入し、静置後型枠を外し粘土成形体を作製した。粘土成形体の真鍮金属板側にプラスチック製の容器を設置し、その容器に液体窒素を注入し金属面より粘土ペーストを急速凍結させた。凍結した粘土成形体から真鍮金属板及びアルミ箔を除去し、真空凍結乾燥機により乾燥させて、底板に接した面を研磨し貫通孔を形成し多孔質粘土材料を得た。【００４１】（３）多孔質粘土材料の評価  各固液比の粘土材料について、ＳＥＭ観察し空隙孔の大きさ、比表面積、気孔率を求めた結果を表２に示した。【００４２】（比較例１、２）（１）粘土ペーストの製造  実施例５、６と同じように、７５．６ｃｍ3、４７．６ｃｍ3の蒸留水に、粘土として８．４ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）を加え、固液比１０％と１５％とした。ステンレス製スパチュラで各試料を混合した後、攪拌機を用いて、２０００ｒｐｍ×５分間攪拌混合、次に２２００ｒｐｍ×５分間脱泡の一連の操作を３回繰り返し、均質な粘土ペーストを得た。【００４３】（２）成形  粘土ペーストを成形型に流入しテフロン（登録商標）の型枠は取り外さないで、表裏面を金属板で挟み込み、さらに断熱性を持つテープ等で金属板以外の部分を覆い、治具で表裏面の金属板を固定したまま液体窒素中に全没して凍結処理した後、金属板および断熱テープ等を取り外し、凍結した粘土成形体を得た。  次に凍結した試料を真空凍結乾燥機を用い−１０℃雰囲気下で約２週間保持乾燥した。【００４４】（３）評価  実施例４〜６と同様に、ＳＥＭ観察、空隙孔の大きさ、比表面積、気孔率を求めた。その結果を表２に示した。ＳＥＭ観察によると空隙は緻密で、はっきりした貫通孔は観察されなかった。【００４５】
【表２】
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【００４６】（実施例８）  実施例５、６で試作した固液比１０％、１５％の多孔質粘土材料を２５ｍｍφ、厚さを約３．８〜５ｍｍに切削加工し、市販のフィルターケースに組み込み、酸素ガス圧を０．２、０．４、０．５ｋｇ／ｃｍ2の３水準として、石鹸膜式ガス流量計（ジーエルサイエンス（株）製）により１５ｍＬ透過にかかる所要時間を計測し、酸素ガス透過速度を求め、気体透過係数を算出した。結果を表３に示した。【００４７】（比較例３）  比較例１、２で試作した固液比１５％の粘土材料の試料を実施例１０と同様に２５ｍｍφに加工し、市販のフィルターケースに組み込み、酸素ガス圧を０．２、０．４、０．５ｋｇ／ｃｍ2の３水準として石鹸膜式ガス流量計により１５ｍＬ透過にかかる所要時間を計測し、酸素ガス透過速度を求め、気体透過係数を算出、結果を表３に示した。【００４８】（実施例９）（１）粘土ペーストの製造  ４８．２ｃｍ3の蒸留水に、粘土として６．８ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）と、繊維状ゾノトライト（石灰質原料として生石灰（ＪＩＳ−Ｒ−９００１−特号、太平洋セメント株式会社製）を、珪酸質原料として珪石粉（シリカ７０、敦賀セメント株式会社製）を使用し、サスペンジョン攪拌法（Ｃａ／Ｓｉモル比＝１．０、水／固形分原料＝１５（質量比）、２００℃−７時間のオートクレーブ養生）によりゾノトライト結晶の粒子状凝集体を合成した後、追加水と共にホモジナイザ（Ｔ５０ベーシック  ウルトラタラックス、ＩＫＡ社）で５０００ｒｐｍ１時間の湿式粉砕により微細化し、遠心分離をおこなったもの。）１．７ｇを加えて、固液比１５％とし、実施例４〜６と同様に攪拌混合し、均質な粘土ペーストを得た。【００４９】（２）成形  実施例４〜６と同様に厚さ２ｍｍの真鍮金属板の表面にアルミ箔を張り、厚さ１０ｍｍのテフロン（登録商標）製の型枠をのせる。締め付け金具で真鍮金属板と型枠を固定し、型枠内に粘土ペーストを気泡を巻き込まないように充填した。静置後型枠を外し、粘土成形体を製作した。粘土成形体は、真鍮金属板側にプラスチック製の容器を設置し、その容器に液体窒素を注入し金属面より粘土ペーストを急速凍結させた。凍結した粘土成形体から真鍮金属板及びアルミ箔を除去した。  凍結処理した粘土成形体を−１０℃の真空凍結乾燥機に挿入し２週間保持して乾燥させて、底板に接した面を研磨し貫通孔を形成し多孔質粘土材料を得た。【００５０】（３）多孔質粘土材料の評価  実施例８と同様に、酸素ガス透過速度を求め、気体透過係数について表３にまとめた。【００５１】（比較例４）  比較のために、実施例９と同じ割合の繊維状ゾノトライトを含む固液比１５％の均質な粘土ペーストを作製し、比較例１と同じく、成形粘土材の表裏面を金属板で挟み込み、液体窒素の入った容器に挿入し全体を急速凍結した。その後、同様に凍結乾燥装置にて凍結乾燥した。実施例８と同様に評価し、気体透過係数を算出した。結果を表３に示した。【００５２】
【表３】
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【００５３】（実施例１０）  実施例５、６で試作した固液比１０％、１５％の多孔質粘土材料を２１ｍｍφ厚さ３．２〜８．５ｍｍに加工整形し、８ｐｐｍ及び６２５ｐｐｍ濃度のアセトアルデヒドガスを２００ｍＬ透過させ、透過後のガス中に残るアセトアルデヒド濃度をガス検知管により測定した。アセトアルデヒドガス濃度は検知管で検出されないか、大幅に減少し、粘土材そのものに吸着能を有することが証明された。結果を表４に記載した。【００５４】（実施例１１）  実施例５で試作した固液比１０％の多孔質粘土材料を２１mmφ厚さ５．４ｍｍに加工成形し、１５００ｐｐｍ濃度のメチルエチルケトンガスを２００ｍＬ透過させ、実施例１０と同じく透過後のガス中に残るメチルエチルケトン濃度を測定した。結果を表４に示した。【００５５】（実施例１２）  実施例５で試作した固液比１０％の多孔質粘土材料を２１mmφ厚さ５．０ｍｍに加工成形し、１６０ｐｐｍ濃度のアンモニアガスを２００ｍＬ透過させ、実施例１０と同じく透過後のガス中に残るアンモニア濃度を測定した。結果を表４に示した。【００５６】（実施例１３）  実施例５で試作した固液比１０％の多孔質粘土材料を２１mmφ厚さ４．８ｍｍに加工成形し、５００ｐｐｍ濃度のアセトンガスを２００ｍＬ透過させ、実施例１０と同じく透過後のガス中に残るアセトン濃度を測定した。結果を表４に示した。【００５７】
【表４】
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【００５８】（実施例１４）（１）粘土ペーストの製造  触媒として１．７ｇ、４．０ｇの合成ゼオライトＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比９００）に、３６ｃｍ３蒸留水と、粘土として４．０ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）をそれぞれに加え、実施例４〜６と同様に攪拌混合し、全固体に対する添加物の重量割合が２９．８％、５０％とした均質なＺＳＭ５触媒混合粘土ペーストを得た。【００５９】（２）成形  実施例４〜６と同様に真鍮製の金属板の表面に、厚み０．３ｍｍテープを用いて型枠を形成し、型枠の内部にＺＳＭ５触媒混合粘土ペーストをスパチュラ等で充填した。型枠をガイドとしてスクレーパーで余剰な粘土ペーストを取り去り、断熱性材料で作製した蓋を用いて、粘土成形体と蓋が接触しないように型枠の開口部を覆い、−８０℃に設定した低温冷蔵庫（ディープフリーザー）に挿入し、凍結させた。  凍結した粘土成形体から、型枠および蓋を外し、粘土成形体を金属板と共に−１０℃の真空凍結乾燥機に挿入し、２日間乾燥させた後、金属板から外して、ＺＳＭ５触媒混合多孔質粘土材料を得た。成形性は２９．８％のものが５０％のものよりも優れる。【００６０】（実施例１５）（１）粘土ペーストの製造  ２７ｃｍ３蒸留水に、粘土として３．０ｇの天然モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）と、吸着剤として目開き４５μｍのふるいで粗粒子を除去した０．９ｇの天然ゼオライト（ゼオフィルＣＰ、新東北化学工業株式会社）を加えて、実施例４〜６と同様に攪拌混合し、全固体に対する添加物の重量割合が２３．１％とした均質な天然ゼオライト混合粘土ペーストを得た。【００６１】（２）成形  実施例４〜６と同様に真鍮製の金属板の表面に、厚み０．３ｍｍテープを用いて型枠を形成し、型枠の内部に天然ゼオライト混合粘土ペーストをスパチュラ等で充填した。実施例１４と同様に凍結した後、真空凍結乾燥を行い、天然ゼオライト混合多孔質粘土材料を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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