(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005602981.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるメタクリル酸ハライドダイマーの含有量が０．１重量％以下である高純度メタクリル酸ハライドを、
下記式（２ｂ）
【化２】
0005602981.tif 000010
（式中、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3はメチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
で表されるアシル化可能な化合物と反応させて、対応するメタクリル酸誘導体を得ることを特徴とする高純度メタクリル酸誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高純度のメタクリル酸ハライドとその製造法、及び該高純度メタクリル酸ハライドを用いた高純度メタクリル酸誘導体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  メタクリル酸クロリド等のメタクリル酸ハライドは、その製造法にかかわらず、保管中に経時的に分子間のヘテロディールスアルダー反応が進行して対応するダイマーが生成する。本発明者らの検討によると、例えば、メタクリル酸クロリドを冷暗所に保管した場合、ダイマーの含有量は３ヶ月で１０重量％程度増大する。そのため、メタクリル酸ハライド中には通常５重量％以上（５〜１０重量％程度）のダイマーが存在しており、中にはダイマーを５０重量％以上含有する市販品もある。【０００３】  メタクリル酸ハライドは、一般に、ヒドロキシル基含有化合物やアミノ基含有化合物等のアシル化可能な化合物と反応させて対応するメタクリル酸エステルやメタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体を製造するためのアシル化剤として用いられている。しかし、上記のようなダイマーの含有量の高いメタクリル酸ハライドをアシル化反応に使用すると、前記ダイマーがヒドロキシル基含有化合物やアミノ基含有化合物等と反応して、該ダイマー由来のアシル化生成物などが副生するとともに、メタクリル酸ハライドの使用量が増えるため、目的化合物の収率や選択率が低くなり原料化合物の利用率が低下する。また、反応終了後、ダイマー由来の不純物の除去等のため、精製負荷が大きくなる。また、前記副生物が目的化合物の製品中に混入すると、該目的化合物の用途によっては、その物性等に多大な悪影響を及ぼすことがある。例えば、メタクリル酸ハライドとヒドロキシル基含有化合物とから得られるメタクリル酸エステルを重合してレジスト用樹脂として用いる場合には、そこにダイマー由来の副生物が多く含まれていると、ダイマー由来の副生物に存在するハロゲン原子が露光時にハロゲンアニオンとなって酸発生剤の効果を低下させ、結果的に感度を低下させるという不具合が生じる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  従って、本発明の目的は、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体を高い収率で効率よく製造する上で有用な高純度メタクリル酸ハライドと、その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、機能性高分子の原料等として有用な高純度のメタクリル酸誘導体と、該メタクリル酸誘導体を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、メタクリル酸ハライドダイマーを多量に含むメタクリル酸ハライドを加熱処理すると、メタクリル酸ハライドダイマーが分解してメタクリル酸ハライドに変換され、その結果、高純度のメタクリル酸ハライドを得ることができること、及びこの高純度のメタクリル酸ハライドをアシル化剤として用いると、高純度のメタクリル酸誘導体を高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化５】
0005602981.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるメタクリル酸ハライドダイマーの含有量が０．１重量％以下である高純度メタクリル酸ハライドを、
下記式（２ｂ）
【化６】
0005602981.tif 000003
（式中、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3はメチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
で表されるアシル化可能な化合物と反応させて、対応するメタクリル酸誘導体を得ることを特徴とする高純度メタクリル酸誘導体の製造法を提供する。
【０００９】
なお、本明細書では、上記発明のほか、
上記式（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満である高純度メタクリル酸ハライド、及び、上記式（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマーを含有するメタクリル酸ハライドを加熱処理することにより、前記メタクリル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満の高純度メタクリル酸ハライドを得ることを特徴とする高純度メタクリル酸ハライドの製造法についても説明する。
また、本明細書では、上記発明のほか、
上記式（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満である高純度メタクリル酸ハライドをアシル化可能な化合物と反応させて、対応するメタクリル酸誘導体を得ることを特徴とする高純度メタクリル酸誘導体の製造法についても説明する。
さらに、本明細書では、上記発明のほか、
メタクリル酸ハライドをアシル化可能な化合物と反応させて得られるメタクリル酸誘導体であって、メタクリル酸ハライドダイマーに由来する副生物の含有量が５重量％未満である高純度メタクリル酸誘導体についても説明する。
【００１０】  なお、本明細書において、メタクリル酸ハライド中のメタクリル酸ハライドダイマーの含有量とは、メタクリル酸ハライドとメタクリル酸ハライドダイマーの合計量に対するメタクリル酸ハライドダイマーの割合を意味する。従って、例えば、溶媒により希釈されていた場合であっても、前記含有量は溶媒の量によらず一定である。また、同様に、メタクリル酸誘導体中のメタクリル酸ハライドダイマーに由来するアシル化反応生成物の含有量とは、メタクリル酸ハライド由来のメタクリル酸誘導体とメタクリル酸ハライドダイマー由来のアシル化反応生成物の合計量に対するメタクリル酸ハライドダイマー由来のアシル化反応生成物の割合を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  （高純度メタクリル酸ハライド）
本発明の高純度メタクリル酸ハライドでは、前記式（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマー（以下、単に「ダイマー」と略称することがある）の含有量が５重量％未満である。式（１）中、Ｘで示されるハロゲン原子には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。代表的なメタクリル酸ハライドダイマーには、Ｘが塩素原子であるメタクリル酸クロリドダイマー、Ｘが臭素原子であるメタクリル酸ブロミドダイマーなどが含まれる。
【００１２】  メタクリル酸ハライド中のメタクリル酸ハライドダイマーの含有量は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であり、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。
【００１３】  （高純度メタクリル酸ハライドの製造）
上記の高純度メタクリル酸ハライドは、例えば、前記式（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマーを含有する（例えば５重量％以上含有する）メタクリル酸ハライドを加熱処理することにより得ることができる。
【００１４】  加熱処理に供するメタクリル酸ハライドとしては、市販のメタクリル酸ハライドやその保管品などを使用できる。このようなメタクリル酸ハライド中には、そのダイマーが５重量％以上含まれている。
【００１５】  加熱処理の際の加熱温度は、ダイマーの種類により異なるが、通常５０℃以上（例えば５０〜２５０℃）、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度である。加熱処理により、メタクリル酸ハライドダイマーは熱分解して主に対応するメタクリル酸ハライドに変換される。そのため、メタクリル酸ハライドの純度が大きく向上し、本発明の高純度メタクリル酸ハライドを簡易に且つ効率よく製造することができる。こうして得られる高純度メタクリル酸ハライドは、そのままアシル化剤等として利用に供してもよいが、蒸留などによる精製により、より一層高純度のメタクリル酸ハライドを得ることができる。
【００１６】  この方法の好ましい態様では、メタクリル酸ハライドダイマーを含有するメタクリル酸ハライドを加熱下に蒸留して、ダイマーの含有量が５重量％未満の高純度メタクリル酸ハライドを留出させる。この方法によれば、メタクリル酸ハライドダイマーをメタクリル酸ハライドに変換すると同時に、変換されたメタクリル酸ハライド及び当初より存在していたメタクリル酸ハライドを蒸留により精製できるので、高純度のメタクリル酸ハライドを極めて効率よく得ることができる。
【００１７】  蒸留条件は、メタクリル酸ハライドダイマーを分解でき、且つメタクリル酸ハライドを留出可能な条件であれば特に限定されず、圧力は常圧、減圧下等の何れであってもよい。缶温は前記の温度範囲を採用できる。蒸留は単蒸留、精留等の何れであってもよい。
【００１８】  こうして得られる高純度メタクリル酸ハライドは、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体を得るためのアシル化剤などとして好適に使用できる。
【００１９】  （高純度メタクリル酸誘導体の製造）
本発明の高純度メタクリル酸誘導体の製造法では、上記のダイマー含有量が５重量％未満の高純度メタクリル酸ハライドをアシル化可能な化合物と反応させて対応するメタクリル酸誘導体を得る。アシル化可能な化合物の代表的な例として、例えば、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物などが例示される。この製造法によれば、ヒドロキシル基含有化合物からは対応するメタクリル酸エステルが、またアミノ基含有化合物からは対応するメタクリル酸アミドが生成する。
【００２０】  ヒドロキシル基含有化合物にはアルコール及びフェノール類が含まれる。また、アミノ基含有化合物には無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基含有化合物が含まれる。好ましいヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物として環式基を有する化合物が挙げられる。環式基を有するヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基含有化合物をメタクリル酸ハライドダイマーを含むメタクリル酸ハライドと反応させると、目的のメタクリル酸エステル又はメタクリル酸アミドのほか、前記ダイマーがヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基含有化合物と反応した対応するアシル化生成物が生成する。この副生物と目的化合物との物性（沸点等）は近似しているため、これらを簡易に分離精製することは一般に困難になりやすい。ところが、本発明では、上記のようにダイマーの含有量が極めて少ない高純度メタクリル酸ハライドを反応に用いるので、前記副生物がほとんど生成しない。従って、本発明の方法は、環式基を有するヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基含有化合物を反応原料とするアシル化反応に特に有利である。
【００２１】  前記環式基に対応する環としては、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性環が挙げられる。前記非芳香族性環には、脂環式炭化水素環（非芳香族性炭化水素環）及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭化水素環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環［スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環（縮合環式炭化水素環を含む）］が含まれ、非芳香族性複素環には、単環式複素環及び多環式複素環（架橋環式複素環等）が含まれる。
【００２２】  単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン環などのＣ3-12シクロアルカン環；シクロヘキセン環などＣ3-12シクロアルケン環などが挙げられる。スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン環などのＣ5-16スピロ炭化水素環が含まれる。環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン、ビパーヒドロナフタレン環などのＣ3-12シクロアルカン環を含む環集合炭化水素環が例示できる。
【００２３】  架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。
【００２４】  架橋環式炭化水素環には、ジエン類の二量体の水素添加物［例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロアルカジエンの二量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−４，７−メタノインデンなど）、ブタジエンの二量体（ビニルシクロヘキセン）やその水素添加物など］に対応する環なども含まれる。
【００２５】  また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００２６】  好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルナン、ボルナン、アダマンタン、ビシクロオクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、デカリン環等が挙げられる。
【００２７】  単環式非芳香族性複素環として、例えば、オキソラン、オキサン、オキセパン、オキソカン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン環などの酸素原子含有複素環；パーヒドロアゼピン環などの窒素原子含有複素環などが挙げられる。
【００２８】  多環式非芳香族性複素環の非限定的な例として、例えば、７−オキソ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン、２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン環等の架橋環式複素環が挙げられる。
【００２９】  また、前記芳香族性環には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン環などの単環または多環の芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン環などの酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を１または複数個含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。
【００３０】  好ましい環は多環の非芳香族性環（炭化水素環又は複素環）であり、特に、アダマンタン環などの２〜４個の環を含む架橋環式環（架橋環式炭化水素環又は架橋環式複素環）が好ましい。
【００３１】  前記の環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されない。置換基の代表的な例として、例えば、ハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【００３２】  前記ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルなど）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）が例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基などが含まれる。
【００３３】  前記アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示した、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基などが含まれる。
【００３４】  環式基を有するヒドロキシル基含有化合物の代表的な例として、下記式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2e）、（2f）又は（2g）
【化５】
0005602981.tif 000004
（式中、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3はメチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜５の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基が結合していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００３５】  式（2a）で表される１−アダマンタノール類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2a）で表される代表的な１−アダマンタノール類として、例えば、１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール、３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンタノール、４−オキソ−１−アダマンタノールなどが挙げられる。
【００３６】  式（2a）で表される１−アダマンタノール類は、アダマンタン環の少なくとも１つの橋頭位に水素原子を有するアダマンタン類を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、バナジウム化合物（例えば、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなど）、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、ゴバルトアセチルアセトナトなど）等の金属化合物助触媒の存在下、酸素で酸化して、アダマンタン環の橋頭位にヒドロキシル基を導入することにより得ることができる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．０００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．３モル程度である。また、金属化合物助触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．０００５〜０．１モル程度である。酸化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等の有機溶媒中、常圧又は加圧下［例えば５〜４０ａｔｍ（０．５０５〜４．０４ＭＰａ）程度］、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００３７】  前記式（2b）で表されるアダマンタンメタノール類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2b）で表されるアダマンタンメタノール類の代表的な例として、例えば、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール［＝１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール］、α，α，３，５−テトラメチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール、３−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールなどが挙げられる。
【００３８】  式（2b）で表されるアダマンタンメタノール類は、例えば、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン類に、（ａ）１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチル等）、（ｂ）酸素、及び（ｃ）金属化合物とで構成されるアシル化剤を作用させて、対応するアシルアダマンタン誘導体（１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシルアダマンタン誘導体、例えばビアセチルを用いた場合にはアセチルアダマンタン誘導体）を得、このアシルアダマンタン誘導体にメチルマグネシウムハライド等のグリニヤール試薬を反応させることにより得ることができる。
【００３９】  金属化合物（ｃ）としては、例えば、コバルトアセチルアセトナト等のコバルト化合物などが好ましく用いられる。１，２−ジカルボニル化合物（ａ）の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン化合物１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル程度である。酸素は前記アダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。金属化合物（ｃ）の使用量は、前記アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．７モル程度である。アシル化反応は、例えば酢酸などの適当な溶媒中、４０〜１５０℃程度の温度で行われる。また、アシルアダマンタン誘導体とグリニヤール試薬との反応は一般的なグリニヤール反応の条件で行うことができる。
【００４０】  前記式（2c）で表される２−アダマンタノール類において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2c）で表される２−アダマンタノール類の代表的な例として、例えば、２−メチル−２−アダマンタノール、２，５，７−トリメチル−２−アダマンタノールなどが挙げられる。
【００４１】  式（2c）で表される２−アダマンタノール類は、例えば、２−アダマンタノン誘導体にメチルマグネシウムハライド等のグリニヤール試薬を反応させることにより得ることができる。この反応は一般的なグリニヤール反応に準じて行うことができる。
【００４２】  前記式（2d）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類（＝６−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2d）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類の代表的な例として、例えば、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，８−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどが挙げられる。
【００４３】  式（2d）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類は、例えば、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン類にｍ−クロロ過安息香酸などの過酸を作用させることにより得ることができる。この反応は一般的なバイヤービリガー反応に準じて行うことができる。
【００４４】  前記式（2e）で表される１−ヒドロキシメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類（＝６−ヒドロキシメチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2e）で表される１−ヒドロキシメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類の代表的な例として、例えば、１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−ヒドロキシ−１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどが挙げられる。
【００４５】  式（2e）で表される１−ヒドロキシメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類は、例えば、１位に水素原子を有する４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類に、（ａ）１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチル等）、（ｂ）酸素、及び（ｃ）金属化合物とで構成されるアシル化剤を作用させて、対応する１−アシル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン類を得、これにメチルマグネシウムハライド等のグリニヤール試薬を反応させることにより得ることができる。アシル化反応及びグリニヤール反応は、前記式（2b）で表されるアダマンタンメタノール類を得る場合と同様にして行うことができる。
【００４６】  前記式（2f）で表される２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン類（＝４−ヒドロキシ−７−オキソ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１3,8］ノナン類）において、ｎ個のＲ1は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ1は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2f）で表される２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン類の代表的な例として、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンなどが挙げられる。
【００４７】  式（2f）で表される２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン類は、例えば、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−カルボン酸類を、メチルトリオキソレニウムの存在下、過酸化水素を反応させることにより得ることができる。
【００４８】  前記式（2g）で表されるヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類において、ｍは、好ましくは０〜３程度である。式（2g）で表されるヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の代表的な例として、例えば、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類；α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００４９】  上記高純度メタクリル酸ハライドとヒドロキシル基含有化合物やアミノ基含有化合物等との反応（アシル化）は、通常、有機溶媒中、塩基（有機金属化合物を除く）や有機金属化合物の存在下で行われる。メタクリル酸ハライドの使用量は、ヒドロキシル基含有化合物等のアシル化可能な化合物１モルに対して、例えば０．８〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。
【００５０】  有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが使用できる。塩基を溶媒として用いることもできる。
【００５１】  塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン；ピリジンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、ヒドロキシル基含有化合物等のアシル化可能な化合物１モルに対して１〜３モル程度であるが、大過剰量用いることもできる。
【００５２】  有機金属化合物としては、例えば、下記式（３）
Ｒ4−Ｍ            （３）
［式中、Ｒ4は炭化水素基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（４）
−ＭｇＹ            （４）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される化合物などが挙げられる。
【００５３】  前記式（３）で表される有機金属化合物において、Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅などの還移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子などが挙げられる。
【００５４】  Ｒ4は、炭化水素基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのＣ3-12脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）；フェニル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基（アリール基）などが例示できる。
【００５５】  Ｒ4は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前記Ｒにおける置換基と同様のものが挙げられる。好ましいＲ4には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基など、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ5-6シクロアルキル基、フェニル基などが含まれる。
【００５６】  前記式（４）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５７】  前記式（３）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
【００５８】  前記式（３）で表される有機金属化合物の使用量は、ヒドロキシル基含有化合物等のアシル化可能な化合物１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００５９】  反応に有機金属化合物を用いる場合には、メタクリル酸ハライドダイマーがヒドロキシル基含有化合物等と特に反応しやすく、対応するアシル化生成物が副生しやすい。従って、本発明は有機金属化合物を反応に用いた場合に特に有用である。
【００６０】  反応温度は、前記塩基を用いる場合には、例えば０〜１００℃程度であり、前記有機金属化合物を用いる場合には、その種類に応じて、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。
【００６１】  反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。なお、有機金属化合物を用いる場合には、通常、ヒドロキシル基含有化合物等のアシル化可能な化合物を含む溶液中に、有機金属化合物（又はこれを含む溶液）を逐次添加し、次いで、高純度メタクリル酸ハライド（又はこれを含む溶液）を系内に逐次添加する方法が行われる。
【００６２】  反応により、原料として用いたヒドロキシル基含有化合物やアミノ基含有化合物に対応するメタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等が生成する。例えば、前記式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2e）、（2f）又は（2g）で表されるヒドロキシル基含有化合物からは、それぞれ、対応する下記式（5a）、（5b）、（5c）、（5d）、（5e）、（5f）又は（5g）
【化６】
0005602981.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ及びｍは前記に同じ）
で表されるメタクリル酸エステルが生成する。
【００６３】  上記の方法では、メタクリル酸ハライドダイマー含量の極めて少ない高純度のメタクリル酸ハライドを反応に用いるので、メタクリル酸ハライドダイマーに由来する副生物（メタクリル酸ハライドダイマーとヒドロキシル基含有化合物等のアシル化反応生成物、メタクリル酸ハライドダイマーの加水分解生成物などのメタクリル酸ハライドダイマーの環骨格を有する化合物）がほとんど生成しない。そのため、目的化合物の精製工程での負荷を大幅に軽減できると共に、前記副生物が製品中に混入するのを回避できる。従って、該製品を高機能性材料（例えば、レジスト用樹脂など）の原料として好適に使用できる。また、目的化合物の収率が向上するため、原料コストを著しく低減できる。
【００６４】  反応終了後（必要ならば水等でクエンチした後）、そのままで、又は、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、不純物含量の極めて少ない高純度の目的化合物を得ることができる。
【００６５】  上記製造法によれば、メタクリル酸ハライドダイマーに由来する副生物（特に、メタクリル酸ハライドダイマーによるアシル化生成物）の含有量が５重量％未満（好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に０．１重量％以下）の高純度メタクリル酸誘導体を得ることができる。
【００６６】  上記方法により得られたメタクリル酸エステルやメタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体は、機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料などとして有用である。特に、酸によってアルコール部位が脱離し、遊離のカルボン酸を生成させるメタクリル酸エステルは、酸感応性化合物として感光性樹脂のモノマー原料に使用できる。
【発明の効果】
【００６７】  本発明の高純度メタクリル酸ハライド、及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法によれば、純度の高いメタクリル酸エステルやメタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体を高い収率で製造することができる。
本発明の高純度メタクリル酸ハライドの製造法によれば、メタクリル酸ハライドダイマーの含有量の極めて少ないメタクリル酸ハライドを簡易に効率よく製造できる。また、本発明によれば、機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料などとして有用な高純度のメタクリル酸誘導体が提供される。
【実施例】
【００６８】  以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００６９】  実施例１
市販のメタクリル酸クロリド試薬（メタクリル酸クロリド４７．９重量％、メタクリル酸クロリドダイマー５２．１重量％）５４５．７ｇを、単蒸留装置を用いて、浴温１２０℃で常圧下蒸留精製し、主留分として（留出温度９５〜９７℃）メタクリル酸クロリドを４５６．０ｇ回収した。主留分のメタクリル酸クロリドの純度は1Ｈ−ＮＭＲによる分析で９９重量％以上であり、この中にメタクリル酸クロリドダイマーは検出されなかった。回収率は、仕込み液に含まれていたメタクリ酸クロリドに対して１７４．４重量％であり、仕込み液の総量に対して８３．６重量％であった。【００７０】  実施例２
攪拌機と温度計を備えた３Ｌのフラスコに、下記式（６）
【化７】
0005602981.tif 000006
で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール１１５ｇ（５９２ミリモル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１５０ｍｌを入れ、窒素気流下で攪拌した。水浴下、これに滴下ロートを用いてｎ−ブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液３９５ｍｌ（５９２ミリモル）を２時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。これに、実施例１において蒸留で得た主留分（メタクリル酸クロリド）６１．８７ｇ（５９２ミリモル）のＴＨＦ（２４７ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（７）
【化８】
0005602981.tif 000007
で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートが収率９４．１％で生成していた。なお、下記式（８）
【化９】
0005602981.tif 000008
で表される化合物［メタクリル酸クロリドダイマーと１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールとの反応生成物）は検出されなかった。【００７１】  比較例１
メタクリル酸クロリドとして、蒸留精製したメタクリル酸クロリドの代わりに、市販のメタクリル酸クロリド試薬（メタクリル酸クロリド４７．９重量％、メタクリル酸クロリドダイマー５２．１重量％）をそのまま用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、前記式（７）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの収率は４７．１％であり、副生物として前記式（８）で表される化合物［メタクリル酸クロリドダイマーと１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールとの反応生成物］が収率１１．２％で生成していた。
なお、式（８）で表される化合物の構造は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる単離の後、ＮＭＲにより決定した。
［式（８）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）  δ（ppm）：1.44(s, 3H), 1.45(s, 3H), 1.51(s, 3H), 1.60-1.80(m, 16H), 1.90-2.10(m, 5H), 2.22-2.30(m, 1H)
［式（８）で表される化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル］
13Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3）  δ（ppm）：18.19, 19.24, 19.40, 25.08, 25.59, 28.45, 30.95, 35.71, 36.96, 39.64, 81.57, 88.99, 102.63, 136.42, 171.78