(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される重合性単量体。
【化１】
0005397343.tif 000017
（上記式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2は、ラジカル重合、アニオン重合又は遷移金属触媒による重合によってアクリル系、スチレン系又はノルボルネン系ポリマーを形成する重合性官能基を有する１価の基を示す。）
【請求項２】
上記Ｒ2が、下記一般式（２）又は（３）で示される基である請求項１記載の重合性単量体。
【化２】
0005397343.tif 000018
（上記式（２）中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、破線は酸素原子との結合手を示す。）
【化３】
0005397343.tif 000019
（上記式（３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜（４＋２ｎ）の整数を示す。破線は酸素原子との結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの構成成分として用いることができる重合性単量体に関する。更に詳しくは、化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーの構成単位として有用な、架橋形成能を有する単位を与える重合性単量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得られる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に、実用化された又は実用化検討中のものとして、最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易いものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として上記高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤を含有しており、更に通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合は、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特開２００６−２０１５３２号公報（特許文献１）や特開２００６−２１５１８０号公報（特許文献２）、特開２００８−２４９７６２号公報（特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献５】特開平８−２０２０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２２６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジスト組成物の性能として、要求されるパターンがより微細化するに従い、上述のフェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には多くの改良が加えられてきた。しかし、パターン寸法が０．１μｍ以下というように非常に微細になってくると、これまで以上に微細パターンのラインエッジラフネスを小さくすることが重要になってきた。このラインエッジラフネスは、レジスト膜を低感度化する方法によりある程度改善できるものの、微細なパターンが得られると期待されるＥＢ露光においては、描画に要する時間がＫｒＦ露光やＡｒＦ露光に比べて長いため、スループット向上には、むしろ高感度であることが求められる。
【０００７】
また、ベースポリマーの分子量を小さくすることもラインエッジラフネスの低減には寄与する可能性がある。しかし、ベースポリマーを架橋させて分子量を増加させ、露光部の不溶化を図るネガ型レジスト組成物においては、ベースポリマーの分子量を小さくすることは架橋反応をより進行させる必要があることを意味するので、結果としてレジスト膜の感度が低下し、それに伴い描画のスループットも低下すると考えられる。
【０００８】
上述のラインエッジラフネスの低減やスループットの問題に対して種々の改良が試みられているが、線幅寸法が０．１μｍ以下のパターン形成を実現するために１００ｎｍ以下といった薄膜のレジスト膜を用いてパターンを形成しようとした場合には、従来の材料の組み合わせからは好ましい特性が得られにくく、何らかの改良が待たれている。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ラインエッジラフネスが小さく、また、高感度化可能な化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーの構成単位として有用な、架橋形成能を有する単位を与える新規重合性単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
これまでにも、ＥＢ及びＥＵＶといった高エネルギー線を用いて、より微細なパターンを高精度に形成するために、カリックスアレーンのような比較的分子量の小さい材料を用いる試みは行われている（特許文献４：特開２００２−４９１５２号公報）。
【００１１】
しかし、通常のネガ型レジスト組成物を用いた場合の不溶化機構では、ベースポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の変化は分子量の変化によって起こるため、基本となるベースポリマーの分子量を下げた場合、より高度な架橋形成が必要となり、感度が犠牲になるというトレードオフを生じる。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、あらかじめポリマー鎖に架橋剤ユニットを組み込むことを計画した。即ち、これにより、架橋剤添加型レジスト組成物よりも分子量が増大しやすくなり、感度が向上すると考えた。また、ポリマー鎖に組み込まれていることにより、架橋ユニットがポリマーマトリックス中に分散するので、微細パターンを描画したときに架橋反応が均一に起こり、ラインエッジラフネスの軽減に寄与するのではないかと考えた。
【００１２】
すでにベースポリマー中に架橋剤ユニットを組み込む試みは提案されている（特許文献５：特開平８−２０２０３７号公報、特許文献６：特開２００１−２２６４３０号公報）が、ベースポリマーの調製条件や、レジスト組成物とした後の経時安定性の問題等が解決されていない。
本発明者らは、種々の候補の中から、テトラアルコキシメチルグリコールウリルやテトラヒドロキシメチルグリコールウリルに注目し、テトラアルコキシメチルグリコールウリルの架橋活性点であるビス−Ｎ−アルコキシメチルウレイレン基、又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリルの架橋活性点であるビス−Ｎ−ヒドロキシメチルウレイレン基を有し、さらに重合性官能基を有する化合物を合成することで、ポリマー鎖に架橋ユニットを組み込むことができ、より実用的な化学増幅ネガ型レジスト組成物が得られるのではないかと考えた。
【００１３】
検討の結果、本発明者らは、下記一般式（１）で示される架橋形成能を有する重合性単量体が高収率かつ簡便に得られることを見出し、更に、該重合性単量体由来の繰り返し単位を有するベースポリマーを含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物が、ラインエッジラフネスが小さいレジストパターンが得られるレジスト膜を与え、また、高感度化が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記の重合性単量体を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される重合性単量体。
【化１】
0005397343.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2は、ラジカル重合、アニオン重合又は遷移金属触媒による重合によってアクリル系、スチレン系又はノルボルネン系ポリマーを形成する重合性官能基を有する１価の基を示す。）
請求項２：
上記Ｒ2が、下記一般式（２）又は（３）で示される基である請求項１記載の重合性単量体。
【化２】
0005397343.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、破線は酸素原子との結合手を示す。）
【化３】
0005397343.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜（４＋２ｎ）の整数を示す。破線は酸素原子との結合手を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性単量体によれば、架橋ユニットをポリマー鎖に容易に組み込むことができる。この架橋ユニットが組み込まれたポリマーを用いたレジスト組成物は高感度であり、このレジスト組成物を用いてパターンを形成した際には、ラインエッジラフネスの小さいパターンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋形成能を有する重合性単量体は、下記一般式（１）で示される。
【化４】
0005397343.tif 000005
（上記式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2は重合性官能基を有する１価の基を示す。）
【００１７】
上記式（１）中の−ＯＲ1は、酸触媒によって脱離し、架橋を形成するためのカチオンを与える官能基であり、上記Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のアルキル基が例示される。なお、上記１価の炭化水素基の炭素数が６よりも大きい場合には、化学増幅ネガ型レジスト組成物用のポリマーに使用した場合、該ポリマーのアルカリ溶解性を阻害するおそれがある。
【００１８】
上記式（１）中のＲ2で示される重合性官能基を有する１価の基は、ポリマーの共重合成分や、ラジカル重合、アニオン重合、遷移金属触媒による重合等、重合方法との関係において種々選択され、例えば、レジスト組成物用のポリマーとして用いるポリマー系として、アクリル系、スチレン系、又はＣＯＭＡ、ポリノルボルネン、ＲＯＭＰ等のノルボルネン系等のものがあり、それらに適合するいずれの重合性官能基も選択可能である。特に電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）露光用として有用なアクリル系やスチレン系のポリマーへ共重合を行うための官能基として、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で示される重合性基が挙げられる。
【００１９】
【化５】
0005397343.tif 000006
（上記式（２）中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、破線は酸素原子との結合手を示す。）
【化６】
0005397343.tif 000007
（上記式（３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜（４＋２ｎ）の整数を示す。破線は酸素原子との結合手を示す。）
【００２０】
上記式（３）中のＲ5は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のアルキル基が例示される。また、この場合、Ｒ5は酸素原子を含んでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が例示される。なお、炭素数が６より大きい場合は、上記式（３）で示される重合性官能基を有する重合性単量体を用いて得られるポリマーのアルカリ溶解性が、化学増幅ネガ型レジスト組成物用としては、低下しすぎる可能性がある。また、ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ5として、これらの基を導入することで、ポリマーのアルカリ溶解性、反応性の制御等を行うことができる。
【００２１】
上記式（１）で示される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
0005397343.tif 000008
（式中、Ｒ3は上記と同じである。）
【００２３】
【化８】
0005397343.tif 000009
【００２４】
本発明の上記式（１）で示される重合性単量体は、下記スキームＡ中の一般式（６）で示される化合物を中間体とし、該中間体のヒドロキシル基を用いて、所定の重合反応に用いる重合性単位と適宜結合を形成することによって、例えばエステル化等の反応を行うことによって得られる。具体例として、アクリル系の単量体とする場合、下記スキームＡに従って得ることができるが、これに限定されない。
【００２５】
【化９】
0005397343.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ3は上記と同じである。Ｒ6はメトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ7はハロゲン原子又は下記式
【化１０】
0005397343.tif 000011
（式中、Ｒ3は上記と同じである。）
で示される置換基を示す。Ｒ8はハロゲン原子を示す。）
【００２６】
更に詳述すると、上記スキームＡのステップｉ）は、１，３−ジアミノ−２−プロパノールと炭酸エステルの反応により、環状尿素（６）を得る工程である。反応は公知の方法（グリーン・ケミストリー、第５巻、３９６頁〜３９８頁、２００３年、ロイヤルソサイエティー・オブ・ケミストリー刊）に従って行うことができる。反応は、無溶媒又は水溶媒中、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、炭酸エステル、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。反応後、反応混合物から過剰の炭酸エステルと溶媒を留去することで環状尿素（６）を得ることができる。
【００２７】
上記スキームＡのステップｉｉ）は、環状尿素（６）のヒドロキシル基を、二重結合に置換基を有していてもよいアクリロイル基と連結して、アクリロイルオキシ環状尿素（８）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、環状尿素（６）、アクリロイル化剤（７）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。アクリロイル化剤（７）としては、酸クロリド又は酸無水物を用いることができる。アクリロイル化剤（７）の使用量は原料である環状尿素（６）１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。
【００２８】
上記ステップｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
上記ステップｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると、Ｎ−アクリロイル化等の副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアクリロイルオキシ環状尿素（８）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３０】
上記スキームＡのステップｉｉｉ）は、アクリロイルオキシ環状尿素（８）の窒素原子をアルコキシメチル化して重合性官能基を有する架橋剤（１０）を合成する工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、アクリロイルオキシ環状尿素（８）、アルコキシメチルハライド（９）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。アルコキシメチルハライド（９）の使用量は、原料であるアクリロイルオキシ環状尿素（８）１モルに対し、１．０〜２０モルが好ましく、特に２．０〜１０．０モルとすることが好ましい。
【００３１】
上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記ステップｉｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により架橋形成能を有する重合性単量体（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３３】
また、上記スキームＡに従い、架橋剤（１０）としてＲ1が水素原子である化合物を得るためには、ステップｉｉｉ）でヒドロキシメチル化すればよく、これについても公知の方法により行うことができる。即ち、上述のアクリロイルオキシ環状尿素（８）からの合成は、溶媒中、アクリロイルオキシ環状尿素（８）、アルコキシメチルハライド（９）の代わりにパラホルムアルデヒド又はホルマリン溶液、及び酸を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。パラホルムアルデヒド又はホルマリンの使用量は、原料であるアクリロイルオキシ環状尿素（８）１モルに対し、１．０〜２０モル、特に２．０〜１０．０モルとすることが好ましい。
【００３４】
上記ヒドロキシメチル化する場合のステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類等が挙げられる。これらの酸は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
上記ヒドロキシメチル化する場合のステップｉｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜５０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりＲ1が水素原子である重合性官能基を有する架橋剤（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３６】
また、本発明の上記一般式（１）で示される重合性単量体として、Ｒ2が上記一般式（３）で示される重合性官能基を持つ場合は、例えば、下記スキームＢに従って得ることができるが、これに限定されない。
【化１１】
0005397343.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、ｎ及びｍは上記と同じである。）
【００３７】
上記スキームＢにおいて、ステップｉｖ）は、環状尿素（６）のヒドロキシル基を、芳香環が置換されていてもよいベンゾイル基と連結して、ベンゾイルオキシ環状尿素（１２）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、環状尿素（６）、ベンゾイル化剤（１１）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。ベンゾイル化剤（１１）としては、酸クロリド又は酸無水物を用いることができる。ベンゾイル化剤（１１）の使用量は原料である環状尿素（６）１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。
【００３８】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。また、上記ステップｉｖ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
上記ステップｉｖ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると、Ｎ−ベンゾイル化等の副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりベンゾイルオキシ環状尿素（１２）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
ベンゾイルオキシ環状尿素（１２）に対して、上述したステップｉｉｉ）の反応を行えば、一般式（３）で示される架橋形成能を有する重合性単量体（１３）を得ることができる。
【００４１】
更に、例えば、上述の単量体の合成法を応用し、中間体である上記一般式（６）で示される環状尿素を、例えばノルボルネンカルボン酸クロリドと組み合わせれば、ノルボルネン系ポリマーの合成に用いるための単量体となるように、種々の重合系に適用可能な単量体を得ることができることは容易に理解される。
【００４２】
本発明の重合性単量体を用いれば、架橋ユニットが組み込まれたポリマーを得ることができる。上記ポリマーは、レジスト組成物、特に化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして好適に使用できる。また、上記架橋ユニットが組み込まれたポリマーを用いたレジスト組成物は高感度であり、このレジスト組成物を用いてパターンを形成した際には、ラインエッジラフネスの小さいパターンが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
本発明の架橋形成能を有する重合性単量体を以下に示す処方で合成した。
［実施例１］メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１５）の合成
【化１２】
0005397343.tif 000013
【００４５】
［実施例１−１］５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（６）の合成
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（４）４９．１ｇ、炭酸ジエチル６４．４ｇ、及び１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン３．７９ｇを混合して６時間還流したのち、反応中に生成するエタノールを徐々に抜き出しながら更に１０時間攪拌した。その後、溶媒と炭酸ジエチルを減圧下留去し、目的の５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（６）６４．４ｇを得た（収率１００％）。得られた目的物は、それ以上の精製はせずに次工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２．９１（２Ｈ，ｄｄ）、３．１３（２Ｈ，ｄｄ）、３．８１（１Ｈ，ｔｔ）、５．９６（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【００４６】
［実施例１−２］メタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１４）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５．０ｇとＨ2Ｏ３６．０ｇとの混合溶媒に、［実施例１−１］で得た５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（６）９．０ｇを溶解させた。無水メタクリル酸１７．２ｇと２５質量％ＮａＯＨ水溶液１７．８ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的のメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１４）８．３ｇを得た（収率６０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３２４６、３１０２、１６８２、１５４０、１４３８、１２９９、１１８３、１１７６、１１４６、１０８２、９４７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８７（３Ｈ，ｔ）、３．１８（２Ｈ，ｄｄ）、３．３７（２Ｈ，ｄｄ）、５．００（１Ｈ，ｔ）、５．７１（１Ｈ，ｄｑ）、６．０２（１Ｈ，ｑ）、６．１５（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
【００４７】
［実施例１−３］メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１５）の合成
ＣＨ3ＣＮ８０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン５．３ｇ、［実施例１−２］で得たメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１４）１０．０ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．０ｇを添加し混合させ、そこにクロロメチルメチルエーテル１１．０ｇを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に昇温して５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的のメタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１５）７．５ｇを得た（収率５１％）。これを重合性単量体−１とした。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９４８、１７１６，１６４５、１４９７、１４５０、１３８８、１３１３、１２９３、１２１４、１１６３、１０９４、１０６９、１０３８、９０５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８７（３Ｈ，ｔ）、３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．４２（２Ｈ，ｄｄ）、３．６５（２Ｈ，ｄｄ）、４．６０（２Ｈ，ｄ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．２０（１Ｈ，ｄｄ）、５．７１（１Ｈ，ｑ）、６．０２（１Ｈ，ｑ）ｐｐｍ
【００４８】
［実施例２］４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１７）の合成
【化１３】
0005397343.tif 000014
【００４９】
［実施例２−１］４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１６）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０．０ｇとＨ2Ｏ４０．０ｇとの混合溶媒に、［実施例１−１］で得た５−ヒドロキシ−テトラヒドロピリミジン−２−オン（６）１０．０ｇを溶解させた。４−ビニル安息香酸クロリド２１．５ｇ及び２５質量％ＮａＯＨ水溶液２０．７ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的の４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１６）１３．８ｇを得た（収率６５％）。
【００５０】
［実施例２−２］４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１７）の合成
ＣＨ3ＣＮ８４．０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン３６．２ｇ、［実施例２−１］で得た４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１６）１３．８ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．９ｇを添加し混合させ、そこにクロロメチルメチルエーテル１１．３ｇを３０℃以下で滴下した。そのままの温度で５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的の４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１７）１０．３ｇを得た（収率５５％）。これを重合性単量体−２とした。
【００５１】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを４８．２ｇ、４−メチルスチレンを６．０ｇ、アセナフチレン６．５ｇ、実施例１で合成した重合性単量体−１を９．３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を７．８ｇ、及び溶媒としてトルエンを８２．０ｇ添加した溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の１Ｌ重合用フラスコに、トルエンを８２．０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を１Ｌフラスコ中、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶媒に溶解し、エタノールアミン１８．１ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルに溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、水８０ｇ及び酢酸９．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１２．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを２０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
【００５２】
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体４５．０ｇを得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、以下の分析結果となった。
【００５３】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メチルスチレン：アセナフチレン：重合性単量体−１＝７２．３：８．６：１２．７：６．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これをポリマー１とした。
【００５４】
［ポリマー合成例２］
ポリマー合成例１において、重合性単量体−１を重合性単量体−２  １１．０ｇに代えた以外は、同じ合成方法でポリマーを合成した。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【００５５】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メチルスチレン：アセナフチレン：重合性単量体−２＝７２．１：９．１：１２．２：６．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
これをポリマー２とした。
【００５６】
［ポリマー合成例３］
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを５５．５ｇ、４−メチルスチレンを７．４ｇ、アセナフチレンを７．５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を８．３ｇ、及び溶媒としてトルエンを８２．０ｇ添加した溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の１Ｌ重合用フラスコに、トルエンを８２．０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を１Ｌフラスコ中、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶媒に溶解し、エタノールアミン２０．９ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を分液ロートに移し、水８０ｇ及び酢酸１０．５ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１４．０ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８０ｇを用いて水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを２０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
【００５７】
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４８．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【００５８】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メチルスチレン：アセナフチレン＝７７．２：９．７：１３．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これをポリマー３とした。
【００５９】
［参考例１，２、比較参考例１］
参考例１，２及び比較参考例１で使用した化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成材料を下記に示す。
参考例用ベースポリマー：ポリマー合成例１、２で得られたポリマー１、２
比較参考例用ベースポリマー：ポリマー合成例３で得られたポリマー３
酸発生剤：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
界面活性剤：ＰＦ−６３６（オムノバ社製）
【００６０】
本発明で使用したレジスト組成物構成材料のうち、溶剤を以下に示す。
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：乳酸エチル（ＥＬ）
【００６１】
比較参考例１で使用した架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）である。
【００６２】
表１に参考例１，２及び比較参考例１で使用した化学増幅ネガ型レジスト組成物の組成を示す。
【００６３】
【表１】
0005397343.tif 000015
【００６４】
表１記載の組成を有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を０．０４μｍのナイロンポリマー製フィルターで濾過した後、このレジスト組成物を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ１，７００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さが９０ｎｍになるように塗布した。
【００６５】
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
【００６６】
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリクス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【００６７】
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製ＥＢＭ５０００、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行うと、ネガ型のパターン（参考例１，２、比較参考例１）を得ることができた。
【００６８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジスト膜の解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。ラインエッジラフネスの値は、１００ｎｍＬＳのパターンをＳＥＭで測定して求めた。
【００６９】
解像性、パターンの断面形状、ラインエッジラフネス、電子線感度の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0005397343.tif 000016
【００７１】
表２の結果に基づいて、まず、解像度について説明する。比較参考例１の架橋剤を添加して調製した化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いたパターニングは、４５ｎｍが解像限界であったが、ポリマー鎖に架橋剤を組み込んだ参考例１，２のポリマーを用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合は、いずれも４０ｎｍのパターンを解像した。架橋剤の種類によって大きな違いは無かった。パターンの断面形状に関しては、どのポリマーを用いたレジスト組成物の場合も、ブリッジもアンダーカットもない矩形パターンを形成できた。
【００７２】
次に、ラインエッジラフネスを比較すると、参考例１，２の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合は、比較参考例１の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合より小さい値を示した。これは、架橋ユニットがポリマーに組み込まれているために、拡散が抑えられた結果であると考えられる。
【００７３】
電子線感度について、参考例１，２の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合は、比較参考例１の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合より架橋ユニットの存在比が少ないにも関わらず高感度であった。これは、ポリマー鎖に架橋剤を組み込んだことで、分子量が増大しやすくなった結果であると考えられる。
【００７４】
以上説明してきたことから明らかなように、本発明の重合性単量体を用いて得られたポリマーを含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いれば、高感度で描画スループットの高いレジスト膜を形成でき、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。