(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的に配列された多数の孔を有するメソポーラスカーボンであって、
前記孔の空間群は、立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であり、
前記孔による比表面積は、１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下であり、
前記孔の比孔容量は、１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする、メソポーラスカーボン。
【請求項２】
メソポーラスシリカ混合物を高分子化したものを炭化して得られた炭化物から前記メソポーラスシリカを除去する請求項１に記載のメソポーラスカーボンの製造方法であって、
前記メソポーラスシリカは、その空間群がＩａ３ｄであり、その混合物はフルフリルアルコール（Ａ）と水（Ｈ）とを、重量比Ａ／Ｈ＝０．３５以下として、酸と共に混合したものであることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記高分子化は、前記混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱することを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記高分子化は、
前記加熱された混合物にフルフリルアルコール、水および酸をさらに添加する工程と、
前記さらに添加された混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱する工程と
をさらに包含することを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法において、前記炭化は、前記高分子を８００℃〜９００℃の温度範囲で４時間〜８時間の間、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、前記除去は、フッ酸に前記炭化物を溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法において、前記酸は、ｐ−トルエン硫酸、硫酸、硝酸、および、リン酸およびＡｌＭＣＭ−４８からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスカーボンおよびその製造方法に関し、より詳細には、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな比表面積、比孔容量および孔径を有する多孔体材料であるポーラスカーボンの、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
ポーラスカーボンは、色素吸着、生体分子用の触媒支持および生体センサ用の電極等の大きな分子を含む用途に対して極めて有利である。このようなポーラスカーボンは、例えば、ポーラスシリカ等のテンプレートを用いたテンプレート法によって合成される。中でも、吸着剤および触媒用の候補材料として知られるＭＣＭ−４８と称されるポーラスシリカは、立方晶Ｉａ３ｄの空間群を有する特異な三次元構造を有し、テンプレートとして注目されている。
【０００４】
テンプレートとしてＭＣＭ−４８を用い、メソポーラスカーボンを合成する技術がある（例えば、非特許文献１を参照。）。非特許文献１によれば、テンプレートとしてＭＣＭ−４８を用い、カーボン原料としてスクロースを用いて、メソポーラスカーボンを合成することにより、直径３ｎｍのメソポアを有する三次元に規則的配列をしたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、非特許文献１によれば、スクロースに代えて、グルコース、キシロース、フルフリルアルコール、高分子化したフェノール樹脂等の有機化合物をカーボン原料として用いてもよい。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１は、カーボン材料としてフルフリルアルコールを用いることを示すものの、最適な合成条件、および、それによって得られるメソポーラスカーボンの特性は未だ不明とされている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｒｙｏｎｇ  Ｒｙｏｏら，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  Ｖｏｌ．  １０３，  Ｎｏ．  ３７（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、カーボン材料としてフルフリルアルコールを用い、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明１）本発明によるメソポーラスカーボンは、孔の空間群が、立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であり、孔による比表面積が、１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下であり、孔の比孔容量が、１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
（発明２）メソポーラスシリカ混合物を高分子化したものを炭化して得られた炭化物から前記メソポーラスシリカを除去する発明１のメソポーラスカーボンの製造方法であって、空間群がＩａ３ｄのメソポーラスシリカの混合物は、フルフリルアルコール（Ａ）と水（Ｈ）とを、重量比Ａ／Ｈ＝０．３５以下として、酸と共に混合したものであることを特徴とする。
（発明３）発明２に記載の方法において、前記高分子化は、前記混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱することを特徴とする。
（発明４）発明３に記載の方法において、前記高分子化は、前記加熱された混合物にフルフリルアルコール、水および酸をさらに添加する工程と、前記さらに添加された混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱する工程とをさらに包含することを特徴とする。
（発明５）発明２に記載の方法において、前記炭化は、前記高分子を８００℃〜９００℃の温度範囲で４時間〜８時間の間、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする。
（発明６）発明２に記載の方法において、前記除去は、フッ酸に前記炭化物を溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする。
（発明７）発明２に記載の方法において、前記酸は、ｐ−トルエン硫酸、硫酸、硝酸、および、リン酸およびＡｌＭＣＭ−４８からなる群から選択されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメソポーラスカーボンは、空間群が立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であり、比表面積が１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下であり、比孔容量が、１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。特に、テンプレートであるメソポーラスシリカＭＣＭ−４８の三次元構造を反映し、大きな比表面積および比孔容量を有するため、形状選択型触媒、吸着剤、センサ、電極材料に利用可能である。
【００１０】
本発明の方法は、メソポーラスシリカと、フルフリルアルコールと、水と、酸とを混合する工程と、得られた混合物を加熱し、高分子化する工程と、得られた高分子を加熱し、炭化する工程と、得られた生成物からメソポーラスシリカを除去する工程とからなることを特徴とする。特に、メソポーラスシリカの空間群はＩａ３ｄであり、フルフリルアルコールと水との重量比は０．３５以下となるように混合物を調製することによって、メソポーラスシリカの空間群を反映したＩａ３ｄ対称禁制かつ大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、図面を参照して本発明を詳述する。
【００１２】
本発明によるメソポーラスカーボンは、以下の特徴を有する。
空間群：立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制
比表面積：１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下
比孔容量：１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下
【００１３】
次に、上述のケージ型メソポーラスシリカの製造方法を説明する。
【００１４】
図１は、本発明によるメソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャートである。
【００１５】
ステップＳ１１０：メソポーラスシリカと、フルフリルアルコールと、水と、酸とを混合する。ここで、メソポーラスシリカは、テンプレートとして機能し、ＭＣＭ−４８と称される空間群Ｉａ３ｄを有するメソポーラスシリカである。カーボン原料であるフルフリルアルコールと水との重量比は０．３５以下となるように調製される。これにより、大きな比表面積および比孔容量を維持しつつ、規則的に配列したメソポーラスカーボンを得ることができる。重量比が０．３５を超えると、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンが得られない場合がある。重量比の下限を特に限定しないが、重量比が０．２までであれば、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンを確実に得ることができる。
【００１６】
なお、酸は、触媒として機能する酸であり、ｐ−トルエン硫酸、硫酸、硝酸、および、リン酸およびＡｌＭＣＭ−４８からなる群から選択される。もっとも好ましくは、酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。これにより、触媒の効果が高く、反応が効率的に進む。
【００１７】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた混合物を加熱し、高分子化する。具体的には、混合物を１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間さらに加熱する。これによりフルフリルアルコールは高分子化される。
【００１８】
好ましくは、ステップＳ１２０に続いて、再度、フルフリルアルコール、水および酸をさらに添加し、上記加熱を行う。これにより、ＭＣＭ−４８内へフルフリルアルコールを十分に充填させるとともに、完全に高分子化させることができる。
【００１９】
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた高分子を加熱し、炭化する。加熱は、例えば、８００℃〜９００℃の温度範囲で４時間〜８時間の間、窒素雰囲気中で行われる。このようにして得られた生成物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。
【００２０】
ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた生成物からメソポーラスシリカを除去する。除去は、フッ酸に生成物を溶解させ、エタノールで洗浄することによって行われる。
【００２１】
以上、ステップＳ１１０〜ステップＳ１４０により、本発明によるメソポーラスカーボンを得ることができる。特に、本発明によるメソポーラスカーボンの比表面積および比孔容量の値は、例えば、非特許文献１に記載されるＭＣＭ−４８を用いて得られるメソポーラスカーボンのそれ（例えば、１５６０ｍ２／ｇおよび０．９１ｃｍ３／ｇ）よりも極めて大きな値であり、本発明の方法は有利である。
【００２２】
次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。
【実施例１】
【００２３】
ＭＣＭ−４８（０．５ｇ）とフルフリルアルコール（０．７５ｇ）と水（３．２５ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸とを混合した（図１のステップＳ１１０）。ここで、フルフリルアルコールと水との重量比は、０．２３であった。得られた混合物を１００℃、６時間加熱し、続いて、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間加熱した（図１のステップＳ１２０）。これにより、混合物中のフルフリルアルコールは部分的に高分子化した。高分子化された混合物にフルフリルアルコール、水およびｐ−トルエンスルホン酸をさらに添加した。再度、これらの混合物を１００℃、６時間加熱し、続いて、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間加熱した。これにより、フルフリルアルコールを完全に高分子化させた。
【００２４】
次いで、窒素流量１００ｍＬ／分で窒素をフローしながら、昇温速度３．０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間保持し、高分子を加熱した（図１のステップＳ１３０）。これにより、高分子は完全に炭化した。
【００２５】
次いで、炭化した生成物を５ｗｔ％フッ酸に溶解させ、ろ過し、エタノールで数回洗浄した。これにより、残留するＭＣＭ−４８を完全に除去した。得られた粉末を１００℃で乾燥させた。このようにして得られたメソポーラスカーボンをＭＣ−ＭＣＭ４８−１と称する。
【００２６】
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、ステップサイズ０．０１°、ステップ時間１０秒、０．８°〜１０°の２θ範囲で４０ｋＶ、４０ｍＡであった。結果を図２に示し詳述する。また、回折ピークから格子定数を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１の窒素吸脱着等温線は、−１９６℃にてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、試料を２５０℃で３時間の間デガスした。また、孔径分布を、ＢＪＨ法により吸着分岐から算出した。これらの結果を図３および図４に示し詳述する。
【００２８】
次いで、図３からＢＥＴ法により比表面積を、ＮＬＤＦＴ法により比孔容量をそれぞれ求めた。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。観察結果を図５に示す。
【実施例２】
【００３０】
実施例１において、フルフリルアルコール（１ｇ）と水（３ｇ）とを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。なお、実施例２では、フルフリルアルコールと水との重量比は、０．３３であった。実施例２で得られたメソポーラスカーボンをＭＣ−ＭＣＭ４８−２と称する。
【００３１】
実施例２においても実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布の測定ならびにＳＥＭ観察とともに、格子定数、比表面積、比孔容積および孔径の算出を行った。結果を図２〜図５および表１に示し詳述する。
【００３２】
ＭＣ−ＭＣＭ４８−２を、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて観察した。なお、ＨＲＴＥＭ用の試料は、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２をエタノールで２分〜５分間超音波洗浄した後、銅製グリッド上に付与することによって調製された。結果を図６〜図８に示し詳述する。
【比較例１】
【００３３】
実施例１において、フルフリルアルコール（１．５ｇ）と水（２．５ｇ）とを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。なお、比較例１では、フルフリルアルコールと水との重量比は、０．６であった。比較例１で得られたメソポーラスカーボンをＭＣ−ＭＣＭ４８−３と称する。
【００３４】
比較例１においても実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布の測定ならびにＳＥＭ観察とともに、格子定数、比表面積、比孔容積および孔径の算出を行った。結果を図２〜図５および表１に示し詳述する。
【００３５】
【表１】
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表１は、実施例１〜２および比較例１のメソポーラスカーボンの特性を示す。
【００３６】
図２は、実施例１〜２、比較例１およびＭＣＭ−４８のＸＲＤパターンを示す図である。
【００３７】
図２には、参考のためテンプレートであるＭＣＭ−４８のＸＲＤパターンも合わせて示す。ＭＣＭ−４８は、（１００）、（２１１）および（２２０）反射による回折パターンを示し、良好に配列した構造を有することが確認された。これらの回折パターンからＭＣＭ−４８の空間群は、Ｉａ３ｄであることを確認した。（２１１）反射から算出されるＭＣＭ−４８の単位格子定数は、１４．０ｎｍであった。
【００３８】
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３のＸＲＤパターンは、いずれも、明瞭な回折ピークを示した。これらのピークは、二次元六方晶ｐ６ｍｍ対称の（１１０）、（２１１）および（２２０）回折であることを確認した。このことから、テンプレートであるＭＣＭ−４８を用いて得られるメソポーラスカーボンでは、対称性に変化が生じることが分かった。
【００３９】
具体的には、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、Ｉａ３ｄの（１１０）反射の位置に対応する新しい回折ピークを生じる。この（１１０）反射は、Ｉａ３ｄの対称禁制である。このことから、本発明によるメソポーラスカーボンの空間群が、立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であることが確認された。また、この対称性の変化は、本発明によるメソポーラスカーボンの構造が、立方晶Ｉ４１３２空間群のような反射を許容する新規な配向構造へ変換したことを示唆する。なお、この対称性の変化の詳細については、ＫａｎｅｄａらによるＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １０６，  １２５６（２００２）を参照されたい。
【００４０】
テンプレートであるＭＣＭ−４８の回折ピークの位置および強度と、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の回折ピークの位置および強度との間の差異は、格子の歪みによると考えられる。表１に示すように、（１００）回折から算出されるＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の単位格子定数は、それぞれ、１３．７７ｎｍ、１３．０３ｎｍおよび１２．９５ｎｍであった。このように、ＭＣＭ−４８から得られたメソポーラスカーボン（ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３）の単位格子定数は、いずれも、テンプレートであるＭＣＭ−４８の単位格子定数よりも小さい。特に、フルフリルアルコールと水との重量比が、大きくなるほど、格子の歪が大きくなることが分かった。
【００４１】
図３は、実施例１〜２および比較例１の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００４２】
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、いずれも、ＩＵＰＡＣのＩＶ型であることが分かった。このことから得られたＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、いずれも、メソポアを有する多孔体であることが示された。中でも、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２は、大きな窒素吸着量を示した。表１に示すように、図３から算出されたＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の比表面積および比孔容量は、それぞれ、１８０３ｍ２／ｇおよび１．９９４ｃｍ３／ｇ、２４４１ｍ２／ｇおよび１．６６６ｃｍ３／ｇ、ならびに、１４６４ｍ２／ｇおよび０．８７７ｃｍ３／ｇであった。以上から、カーボン原料であるフルフリルアルコールと水との重量比が０．３５以下で調製されたメソポーラスカーボン（すなわち、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１およびＭＣ−ＭＣＭ４８−２）は、大きな比表面積および比孔容量を有することが示唆される。
【００４３】
図４は、実施例１〜２および比較例１の吸着側細孔分布を示す図である。
【００４４】
実施例２のＭＣ−ＭＣＭ４８−２は、約２．３１ｎｍの主要な細孔径を有することが分かった。この値は、図３の窒素吸着および後述するＴＥＭ観察から得られる値に良好に一致した。また、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の主要な細孔径は、それぞれ、１．９７１ｎｍおよび２．３０２ｎｍであり、いずれもＭＣ−ＭＣＭ４８−２のそれよりも小さかった。図３および図４から、最も好ましいフルフリルアルコールと水との重量比は、約０．３であることが示唆される。
【００４５】
図５は、ＭＣＭ−４８、実施例１〜２および比較例１のＳＥＭ像を示す図である。
【００４６】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄは、それぞれ、ＭＣＭ−４８、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３のＳＥＭ像に対応する。図５Ｂ〜５Ｄに示されるように、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、図５Ａに示されるＭＣＭ−４８と同様に、１００ｎｍ〜２００ｎｍの球状の粒子のモルフォロジを示す。これにより、本発明のメソポーラスカーボンは、高温の炭化プロセス（図１のステップＳ１３０）およびテンプレートＭＣＭ−４８の除去プロセス（図１のステップＳ１４０）を得ても、形状および形態を維持することが分かった。
【００４７】
図６は、実施例２のＴＥＭ像を示す図である。
【００４８】
図７は、実施例２の別のＴＥＭ像を示す図である。
【００４９】
図８は、実施例２のさらに別のＴＥＭ像を示す図である。
【００５０】
図６〜８より、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２は、立方細孔配列の方向に沿って、かつ、立方細孔配列に直交して、周期的に配列した均一なメソポアを有する。また、粒子の表面に炭素のドロップレットも見られず、極めて良質なメソポーラスカーボンであることが分かった。特に図に示さないが、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１もまた、同様の構造を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、フルフリルアルコールと水との重量比を最適化することによって、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンが製造される。このようなメソポーラスカーボンは、従来よりも吸着力を向上させることができるとともに、従来吸着できなかった大きな物質をも吸着することができる。本発明のメソポーラスカーボンは、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明によるメソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャート
【図２】実施例１〜２、比較例１およびＭＣＭ−４８のＸＲＤパターンを示す図
【図３】実施例１〜２および比較例１の窒素吸脱着等温線を示す図
【図４】実施例１〜２および比較例１の吸着側細孔分布を示す図
【図５】ＭＣＭ−４８、実施例１〜２および比較例１のＳＥＭ像を示す図
【図６】実施例２のＴＥＭ像を示す図
【図７】実施例２の別のＴＥＭ像を示す図
【図８】実施例２のさらに別のＴＥＭ像を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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