(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発分除去混練機を提供する工程と、
熱誘発反応によって変性することができる少なくとも１つのポリマーを含む組成物を前記揮発分除去混練機に導入する工程であって、前記少なくとも１つのポリマーがフッ素化コモノマーを含む、工程と、
１００℃〜１８０℃の温度で、前記揮発分除去混練機内で前記組成物を混練する工程と
を含むポリマーの変性方法であって、それによって熱誘発反応が起こり、そして揮発性副生物が除去され、前記熱誘発反応が酸および酸無水物官能性の一方または両方を生じるためのメタクリル酸およびアクリル酸エステルからのイソブチレンおよび水の脱離を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマーが前記フッ素化コモノマーに由来する少なくとも１つの量体単位を含み、前記少なくとも１つの量体単位が式
【化１】
0005485920.tif 000023
（式中、
【化２】
0005485920.tif 000024
は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、かつ、ｘは少なくとも１の整数である）を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー材料の変性方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの変性は、かなりの商業的適用可能性を持った材料を生み出すことができ、分散剤、ブレンド相溶化剤、界面活性剤、表面改質剤、コロイド安定剤、汚れ除去剤、カプセル化剤、結合剤、粘度調整剤、および（幾つかの場合には）アイオノマー前駆体としての利用を見いだす。この分野内の重要な合成ターゲットは、それらの高い極性および水混和性のために、カルボン酸、ヒドロキシル、アミンまたはチオール・セグメントを含有するポリマーである。
【０００３】
さらに、ヒドロキシルまたは（より重要なことには）酸／酸無水物官能基を含有する変性された材料は、モノマーまたはオリゴマーのアミンおよびアルコールと相互作用してグラフトされたブロック共重合体をもたらす酸無水物の能力のために、反応性グラフトまたはブレンディング用途向けに興味がある。反応性ブレンド相溶化はまた、これらの官能性ブロック共重合体の利用によっても達成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
変性によってポリマーを合成するための効率的なおよび制御された方法を求める継続的要求が存在する。変性には、ポリマー分子の転位および反応性官能基を露出するためのポリマーの保護セグメントの脱保護が含まれる。場合により、部分は次に官能基上へグラフトされてもよい。容易にスケールアップできる費用効果的な方法でポリマーを効率的におよびきれいに変性する能力が必要とされる。本発明はこれらのニーズに取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に言えば、本発明の一態様は、高剪断環境および揮発分除去能力を有する混合装置を提供する工程と、熱誘発反応によって変性することができる少なくとも１つのポリマーを含有する組成物を前記装置に導入する工程と、約１００℃〜約１８０℃の温度で高剪断環境に組成物を暴露し、それによって熱誘発反応が起こり、揮発性副生物が除去される工程とを含むポリマーの変性方法を提供する。
【０００６】
組成物は装置に導入される時に９０重量％以下の固形分を含んでもよい。組成物は温度感受性である少なくとも１つのポリマーを含んでもよい。
【０００７】
熱誘発反応は、少なくとも１つの保護基を除去してグラフト反応を受けることができる官能基を露出させることができる。官能基はエチレン系またはアセチレン系不飽和であってもよい。その後、該官能基でインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）化学反応が起こってもよい。例えば、グラフトポリマーが形成されてもよい。
【０００８】
実質的にいかなる熱誘発反応が本発明で実施されてもよい。熱誘発反応は、酸および酸無水物官能性の一方または両方を生じるためのメタクリル酸およびアクリル酸エステルからのイソブチレンおよび水の脱離を含んでもよく、触媒されても、例えば酸触媒されてもよい。熱誘発反応は、ヒドロキシル末端基または側基機能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシロキシ末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、アミノ末端基または側基機能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシラザン末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、ヒドロキシル−またはカルボン酸官能化ポリマーを生み出すための脱エステル化反応を含んでもよく、塩基触媒されてもよい。熱誘発反応は、イソシアネート官能性を形成するためのアシルアジドからのＮ2脱離およびそれに続く転位を含んでもよい。熱誘発反応は、ポリアセチレン含有ポリマーを生じるためのポリ（ビニルフェニルスルホキシド）からのベンゼンスルフェン酸の脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、チオール末端基または側基機能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシラチアン末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、エチニル含有側基または末端機能化ポリマーを生じる、２−、３−および４−［（トリメチルシリル）−エチニル］スチレンのようなトリアルキルシリル置換エチニルモノマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。
【０００９】
本方法を実施するために使用される混合装置は、高粘度揮発分除去器または揮発分除去混練機を含んでもよい。
【００１０】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのジエンブロックと少なくとも１つの（メタ）アクリル酸無水物ブロックと、場合により、少なくとも１つのスチレン系ブロックとを含む制御構造材料を含む物質（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｔｔｅｒ）である。この物質は、水素化ポリ（ジエン−（メタ）アクリル酸無水物）制御構造材料を含んでもよい。ジエンは、イソプレン、ブタジエン、およびシクロヘキサジエンよりなる群から選択されてもよい。
【００１１】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのスチレン系ブロックとＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドを含有する少なくとも１つのブロックとを含む制御構造材料を含む物質である。この物質はポリ（スチレン系−（メタ）アクリル酸無水物−２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）制御構造材料を含んでもよい。この物質はポリ（スチレン系−（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）制御構造材料を含んでもよい。
【００１２】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのジエンブロックとＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドを含有する少なくとも１つのブロックとを含む制御構造材料を含む物質である。この物質は（メタ）アクリル酸無水物ブロックおよび／または（メタ）アクリル酸ブロックをさらに含んでもよい。
【００１３】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのジエンブロックと少なくとも１つの（メタ）アクリル酸−コ−（メタ）アクリル酸無水物ブロックとを含む制御構造材料を含む物質である。この物質は、場合により、少なくとも１つのスチレン系ブロックおよび／または式
【化１】
0005485920.tif 000002
（式中、
【化２】
0005485920.tif 000003
は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、かつ、ｘは少なくとも１の整数である）を有する少なくとも１つの量体単位を含有する少なくとも１つのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートブロックをさらに含んでもよい。
【００１４】
本発明の別の態様は、少なくとも１つのスチレン系ブロックと、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸−コ−（メタ）アクリル酸無水物ブロックと、式
【化３】
0005485920.tif 000004
（式中、
【化４】
0005485920.tif 000005
は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、かつ、ｘは少なくとも１の整数である）を有する少なくとも１つの量体単位を含有する少なくとも１つのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートブロックとを含む物質である。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、
「ブロック共重合体」は、少なくとも２つの組成的に別個のセグメントを有するポリマー、例えば、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、および星型分岐ブロック共重合体を意味する。
【００１６】
「連続の」は、ポリマー生成物が同じ反応器を出ると同時に（そして、一般に同じ速度で）反応体が反応器に入ることを意味する。
【００１７】
「揮発分除去混練機」は、混合または混練作用を提供し、揮発性副生物を除去するのに十分な真空下での運転が可能である装置を意味する。
【００１８】
「２ブロック共重合体」または「３ブロック共重合体」は、隣接モノマー単位が（遷移点を除き）同じアイデンティティのものであるポリマーを意味し、例えば、−ＡＢは、組成的に異なるＡブロックとＢブロックとよりなる２ブロック共重合体であり、ＡＢＡは、Ａブロックは組成的に同じであるがＢブロックとは異なる３ブロック共重合体であり、ＡＢＣは、それぞれ組成的に異なるＡ、Ｂ、およびＣブロックよりなる３ブロック共重合体である。
【００１９】
「末端官能化」は、１つのまたは両方の鎖末端が単一官能基で停止されたポリマー鎖を意味する。
【００２０】
「官能基」は、反応を受けることができる結合した部分を意味する。
【００２１】
「高剪断環境」は、物理混合エレメントが高い溶融粘度を有するブレンド材料に剪断応力および強い混合を与える混合状態を意味する。
【００２２】
「高粘度揮発分除去器」は、高剪断混合環境と材料または材料の混合物から揮発性副生物を除去するのに十分な真空とを提供する装置を意味する。
【００２３】
「水素化」は、完全にまたは部分的に水素化された、すなわち、水素が不飽和分子のすべてのまたは幾らかの二重結合に添加されたことを意味する。
【００２４】
「インサイチュグラフト化」は、同じプロセス実行の間に官能化された材料でグラフト反応が実施される、すなわち、材料が官能化とグラフト反応との間に反応器から取り出されないことを意味する。
【００２５】
「リビングアニオン重合」は、一般に、連鎖停止または連鎖移動なしにアニオン機構によって進行する連鎖重合を意味する。（本話題のより完全な議論については、エッチ．エル．シー（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ）、アール．ピー．クイーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ）著、アニオン重合原理および応用（Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ，ＮＹ）、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）社、１９９６年、７２−１２７ページを参照されたい。）
【００２６】
「リビング末端」は、さらなる重合反応を受けることができる安定なラジカル、カチオン、またはアニオンを意味する。
【００２７】
「変性する」は、反応を行って物理および／または化学反応によって材料または材料の混合物の化学的性質を変えることを意味する。
【００２８】
「プラグ」は、反応混合物の三次元スライスを意味する。
【００２９】
「プラグ流反応器（ＰＦＲ）」は、軸混合なしに理想的に動作する（チャールス  ジー．ヒル（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｇ．Ｈｉｌｌ）著、化学工学速度論および反応器デザイン入門（Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ）、ジョン・ウィリー・アンド・ソンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）社、１９７７年、２５１ページを参照されたい）または材料が軸方向に移動するにつれてそれらが消費されるような濃度の何の放射変化も示さない（エッチ．スコット  フォッグラー（Ｈ．Ｓｃｏｔｔ  Ｆｏｇｌｅｒ）著、化学反応工学の要素（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、プレンティス  ホール（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ）社、１９９９年を参照されたい）反応器を意味する。
【００３０】
「保護された官能基」は、ある特定部位での反応を防ぐ「保護」基の除去後に反応性である官能性単位を意味し、「温度感受性ポリマー」は、反応温度が上がるにつれて、分解または増加した多分散性指数のような、有意の副反応を受けやすいポリマーを意味する。
【００３１】
「ランダムブロック共重合体」は、少なくとも１つのブロックが少なくとも２つのタイプのモノマー単位のランダム配置を含む、少なくとも２つの別個のブロックを有する共重合体を意味する。
【００３２】
「星型分岐ブロックポリマー」または「超分岐ブロック共重合体」は、単枝または接触点によって各鎖の一端で一緒に連結された幾つかの線状ブロック鎖よりなり、また放射ブロック共重合体としても知られるポリマーを意味する（エッチ．エル．シー、アール．ピー．クイーク著、アニオン重合原理および応用、ニューヨーク州ニューヨーク、マーセル・デッカー社、１９９６年、３３３−３６８ページを参照されたい）。
【００３３】
「スチレン系」は、任意のタイプの置換基を有してよいスチレン分子を意味する。
【００３４】
「温度感受性モノマー」は、反応温度が上昇するにつれて、同じ、または異なるポリマー鎖上のカルボニル基のような反応性部位と分解、架橋、および鎖切断のような有意な副反応を起こしやすいモノマーを意味する。および、
【００３５】
「熱誘発反応」は、熱によって誘発されるまたは推進される反応を意味する。
【００３６】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、機能化が溶媒なしで、適切な混合能力を欠くベンチ−スケール回分法におけるよりも穏和な条件下に（すなわち、より低い温度でおよびより短い時間で）行われ得ることである。これは、有意の経済的および環境上の利点を提供することができる。
【００３７】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、溶液法で実施される同じ反応と比較して、揮発性副生物を生み出す熱誘発反応についてより速い反応時間（８時間に比べて０．５〜１時間）が達成され得ることである。これは、揮発性副生物を取り除くことによって反応を推進する能力のためである。本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、酸無水物形成のために、高粘度混合能力を欠く押出またはベンチスケール回分法のような典型的な熱方法（２００〜２５０℃で運転される）におけるよりも低い反応温度（１２０〜１５０℃）が用いられ得ることである。本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、それが沈殿または非常に長い乾燥手順の必要なしに、副生物を実質的に含まない材料を生み出すことである。
【００３８】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、脱保護された基を含む長鎖および機能化材料の長鎖を有するポリマーを生み出すおよび処理する能力である。溶液変性法では、長い極性基または官能基セグメントは、しばしば溶媒への低下した溶解性を示し、水素結合考慮事項による増加した粘度を示す。かかる問題は、本発明の少なくとも１つの実施形態では変性が溶媒なしの環境で行われるので回避される。
【００３９】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、本方法の連続性および他の連続法と組み合わせて本方法を使用できることが材料の非常に費用効果的な製造方法をもたらすことである。
【００４０】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、本方法が大量の製品を生産するために容易にスケールアップできることである。
【００４１】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、本方法が有意なポリマー分解を引き起こさないことである。
【００４２】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、熱暴露の程度を変えることによって、例えば、滞留時間を変えることによって変性の程度を調節できることである。例えば、酸対酸無水物部分の比は（メタ）アクリル酸エステルの熱変性で調節することができる。
【００４３】
本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、容易な一工程でエステル交換されたまたはグラフトされた材料を製造するための熱変性の間ずっと、モノマーまたはオリゴマーの／ポリマーのアミンおよびアルコールが好適な反応性のまたは変性可能なメタクリル酸エステル材料とブレンドされてもよいことである。これは、現行の合成ルートでは直接入手できない新たな、新規な材料の合成を可能にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の一態様は熱誘発反応を用いてポリマー材料を変性する。多くのタイプの熱誘発反応が本発明に好適である。好適な一タイプの反応は、分子の置換基または部分が転位して新たな分子を形成する、すなわち、置換基または部分の結合部位が一原子から同じ分子中の別の原子に移動する転位反応である。別の好適なタイプの反応は、１つまたは複数の置換基が分子から除去される脱離反応である。実施することができる具体的なタイプの反応には、熱分解反応、酸触媒反応、脱保護反応、縮合反応、加水分解反応、イミド化反応、塩基触媒反応、および脱エステル化、例えば、脱アセチル化が含まれるが、それらに限定されない。熱分解反応では、複雑な分子は熱の使用によってより簡単な単位へと分断される。酸触媒反応では、酸が使用されて熱反応を推進または誘発する。脱保護反応では、保護基が除去された反応性官能基を露出する。縮合反応では、２つの分子が反応して新たな分子を形成し、典型的には水である副生物を放出する。加水分解反応では、水が別の分子（例えば、エステル）と反応して１つまたは複数の新たな分子を形成する。イミド化反応では、酸無水物が第一級アミンと反応し中間のアミド酸官能性を経てイミド環と水とを形成する。塩基触媒反応では、塩基が使用されて熱反応を推進または誘発する。脱エステル化反応では、エステルはカルボン酸または酸無水物へと変換される。脱アセチル化反応では、エステルはアセチル基の除去と共にアルコールへ変換される。例えば、ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）ら、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３１（１９９８）、１０２４ページを参照されたい。
【００４５】
一タイプの反応は後続反応に続かれてもよい。例えば、ポリメタクリル酸を形成するためのポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸触媒脱エステル化または変性反応は、ポリメタクリル酸無水物を形成するための縮合反応に続かれ、または脱保護反応で露出された官能基は、次に、例えば、部分を脱保護部位にグラフトすることによってさらに反応させられてもよい。
【００４６】
いったん開始反応が起これば、加水分解、縮合およびインサイチュグラフト化のようなさらなる反応が行われてもよい。
【００４７】
反応器システム
本発明の熱誘発反応は、高剪断環境を提供する、かつ、揮発除去能力を有する混合装置中で実施される。高剪断環境によって提供される強烈な混合は、反応する混合物の異なる部分を混合物材料のバルクの表面に絶えず持ってくる。バルク表面で、反応生成物は装置中の真空にされられる。真空は、典型的には望ましくない副生物である、より低い分子量の生成物を反応混合物から除去させる。副生物の除去は、動力学がさらなる反応に有利に働くようにさせる。従って、混合物が混合装置中を移動するにつれて、所望の（より高い分子量の）生成物が連続的に生み出されて混合物に留まるが、望ましくない（低分子量の）副生物は混合物から除去される。有利な反応平衡を提供する、本発明で用いられる装置の高剪断および揮発除去特性は、熱誘発反応が別の方法で必要とされるであろうよりも低い温度で実施されるのを可能にする。より低温を用い得ることは、例えば、熱分解および架橋に関連する問題のために以前には製造できなかった分子の生産を可能にするという追加の利点を提供する。
【００４８】
本発明では、反応は典型的には約１００℃〜約１８０℃の温度で実施される。本発明によって実施することができる多くの反応は、用いられる装置が有効な混合および伝熱を提供しないので、通常、より高い温度、例えば、２００℃以上を必要とする。バルク材料の内部部分が反応を推進するのに十分に加熱されることを確実にするために、より高い温度が必要とされる。しかしながら、これらのより高い温度は、上に説明されたように、ポリマー分解のような、有害な影響を有することができる。
【００４９】
本発明の装置の高剪断環境および揮発除去特性は別の方法で必要とされるであろうよりも低い温度で反応が実施されるようにするとは言え、本方法のほとんどは周囲よりも上の温度で実施される。ポリマーおよび／または反応混合物が周囲よりも上の温度で処理される場合、反応混合物への熱安定剤の添加が好ましい。ヒンダードフェノールおよびホスファイトをはじめとする様々な熱安定剤が当業界で広く使用されている。どの安定剤が使用されようとも、それは好ましくは反応混合物および生成物に可溶であり、さもなければ、溶媒が供給機構として必要であろう。
【００５０】
本発明の方法は、回分または連続プロセスを用いて実施することができる。本発明の方法は、表題「制御構造材料の連続製造方法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」を有する、同時係属米国特許出願第０９／５００１５５号明細書に記載されているもののような連続システムでの使用に特に有利である。なぜなら、本発明の装置は、出発ポリマー材料が混合装置中へ直接供給されるようにポリマー生産装置と直列にセットアップすることができるからである。
【００５１】
本発明の混合装置は、非常に粘性のあるポリマー溶融体を取り扱うことができる。例えば、それらは、約５００，０００ｃｐｓ（５００パスカル（Ｐａ）秒）ほどに高い粘度および約１〜約９０重量％の固形分濃度を有するポリマー溶融体を処理することができる。それらは、これらの高粘度材料を約１０〜約６０分の滞留時間で処理することができる。混合装置はまた揮発分除去能力をも有する。装置は、真空機器を標準装備してもよいし、または真空機器を備え付けてもよい。装置は、高粘度混合条件下で約１〜約２００トル（約１３３〜約２６６００Ｐａ）の真空度を維持することができる。
【００５２】
混合装置はまた好ましくは温度制御される。装置は、１つまたは複数の温度制御ゾーンを有してもよい。装置が２つ以上の温度制御ゾーンを有する場合、温度勾配は混合装置の端から端まで維持することができる。実施中の反応に依存して、除熱の必要性は反応器全体にわたって変わり得るので、これは、多くの状況で、例えば発熱反応を実施する時に有利であり得る。
【００５３】
本発明に好適である装置には、高粘度処理装置および真空装備高性能混練機が含まれる。これらの装置は高剪断環境、揮発分除去能力、および、場合により、温度制御ゾーンを提供する。
【００５４】
真空機器を標準装備している好適な高粘度処理装置はリスト・ディスコサーム（ＬＩＳＴ  Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ）Ｂ処理装置（リストＡＧ、マサチューセッツ州アクトン（Ｌｉｓｔ  ＡＧ，Ａｃｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能）である。リスト・ディスコサームＢ高粘度処理装置（実施例セクションでより詳細に記載される）は、本発明での使用に理想的に適している。それは、大きな伝熱面および長い滞留時間と組み合わせて強烈な混合および混練を提供し、それによって反応および副生物の除去が非常に容易に行われることを可能にする。伝熱面は、熱効率を上げ、かつ、高い伝熱速度を確実にする混練要素によって絶えず一掃される。リストの内部空洞もまた大きな作業容量（すなわち、反応混合物によって占められる容積）およびフィルレベルを提供し、こうして高い処理量および長い滞留時間を可能にする。また、作業容量は反応器の全容量の約６０％を占めるにすぎず、それは、オフガスおよび蒸気が強烈な混合によってバルク表面に持ってこられた時に、それらの離脱およびフラッシングを可能にするのに十分な空間を提供する。
【００５５】
真空システムを備え付けた好適な混練機には、ＭＫＤ０，６−Ｈ６０ＩＫＡ混練機（実施例セクションでより詳細に記載される）、バス（Ｂｕｓｓ）混練機（コペリオン・バスＡＧ、スイス国プラッテルン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｂｕｓｓ  ＡＧ，Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、およびスルゴ・シグマ（Ｓｒｕｇｏ  Ｓｉｇｍａ）混練機（スルゴ・マシーンズ・エンジニアリング、イスラエル国ネチボ（Ｓｒｕｇｏ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｅｔｉｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ）から入手可能）が含まれる。混練機は、混練機上の真空端子に真空ポンプを取り付けるによって真空機器を備え付けている。
【００５６】
プロセス変数
所望の変性されたポリマーの生産は、様々なプロセス変数を制御することによって得ることができる。プロセス変数は、例えば、反応が起こる速度および程度、ならびに生み出される官能基の割合に影響を及ぼすことができる。本方法を行う時に変えることができる変数には、出発原料の濃度または組成、出発原料のタイプ、混合装置中の圧力（すなわち、真空度）、反応器中の温度および／または温度分布、加えられる成分またはグラフト剤のタイプおよび量、混合の程度、滞留時間、ならびに追加成分が高粘度反応器中へ導入される場所および時が含まれる。例えば、脱保護のレベルは、温度を上げることによっておよび／または副生物を効果的に除去するために真空レベルを上げることによって上げることができる。より少ない脱保護、変性または脱離が望まれる場合には、真空レベルを下げることができる、または温度を下げることができる。
【００５７】
変数は、連続的にまたは段階的に変えられてもよい。高粘度反応器で供給流れ、供給場所、および組成変動を制御する能力は、連続の、経済的な、および拡大縮小可能な方法で様々な組成物を生み出す機会を提供する。
【００５８】
出発ポリマーシステム
好適な出発ポリマー材料には、様々なトポロジー（線状、分岐、星型、星型分岐、組合せネットワーク）、組成（２−、３−、および多−ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、ランダム共重合体、ホモポリマー、グラフト共重合体、テイパードまたはグラジエントコポリマー、星型分岐ホモ−、ランダム、およびブロック共重合体）、および／または官能性（末端、部位特異的、テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）、多機能性、マクロモノマー）のポリマーである制御構造材料（ＣＡＭ）が含まれる。
【００５９】
本発明は、段階成長重合、特に伝統またはリビング／制御フリーラジカル、基移動、カチオンまたはリビングアニオン重合によって合成されたポリマーの変性を可能にする。好適な出発ポリマーには、同時係属特許出願米国特許出願（ＵＳＳＮ）第１０／２１１０９６号明細書に記載されているフッ素化材料が含まれる。伝統またはリビング／制御フリーラジカルおよびリビングアニオン重合が最も工業的に適切である。
【００６０】
出発ポリマー材料は、当該技術で公知の任意の方法によって製造されてもよい。例えば、それらは、同時係属米国特許出願第０９／５００１５５号明細書に記載されている方法によって製造されてもよい。
【００６１】
出発ポリマーシステムは、回分、半回分、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、管型反応器、撹拌管型反応器、プラグ流反応器（ＰＦＲ）、国際公開第０１５８９６２  Ａ１号パンフレットおよび同時係属米国特許出願第０９／８２４３３０号明細書に記載されているような温度制御撹拌管型反応器、静的ミキサー、連続ループ反応器、押出機、国際公開第９７４０９２９号パンフレットに記載されているようなシュラウド付き押出機、ならびに国際公開第９６０７５２２号パンフレットおよび国際公開第９６０７６７４号パンフレットに記載されているような袋状反応器中で実施される方法で合成されてもよい。その中で重合が行われてもよい媒体は、バルク、溶液、懸濁液、乳濁液、イオン性液体または超臨界二酸化炭素のような超臨界流体である。
【００６２】
出発ポリマーシステムの具体的な製造方法には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加−切断連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、およびニトロキシルまたはニトロキシド（安定なフリーラジカル（ＳＦＲ）または永続性ラジカル）媒介重合が含まれる。これらの制御された方法はすべて、成長中のラジカル化学種と様々な休止化学種との間の動的平衡の使用によって動作する（ケイ．マチャジャスゼフスキー（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）編、制御／リビングラジカル重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、米国化学協会シンポジウムシリーズ７６８、２０００年を参照されたい）。
【００６３】
好適な出発原料には、アニオン重合性モノマー（シーら著、アニオン重合：原理および実用化（Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、第５、および２３章（マーセル・デッカー社、ニューヨーク、１９９６年）を参照されたい）およびフリーラジカル重合性モノマー（オディアン（Ｏｄｉａｎ）著、重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第３版、第３章（ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）社、ニューヨーク、１９９１年）を参照されたい）のような、末端不飽和炭素−炭素結合を持ったものが含まれる。
【００６４】
本発明の少なくとも１つの態様は、特に温度感受性ポリマーに実用性を提供する。温度感受性ポリマーの例には、長期間にわたった高温で分解するポリマーシステムだけでなくポリ（スチレン）、ポリ（ジエン）、ポリ（（メタ）アクリレート）、およびそれらの混合物も挙げられる。
【００６５】
他の好適なモノマーには、複数の反応部位を有するものが含まれる。例えば、幾つかのモノマーは少なくとも２つのアニオン重合性部位を有してもよい。このタイプのモノマーは分岐ポリマーを生み出すであろう。このタイプのモノマーは好ましくは所与の反応混合物の１０モルパーセント未満を占める。なぜなら、より多量は分岐に加えて高程度の架橋をもたらす傾向があるからである。別の好適なモノマーは、少なくとも１つのアニオン重合性部位に加えてアニオン重合性ではない少なくとも１つの官能性を有するものである。
【００６６】
ポリオレフィンベースＣＡＭもまた本発明の変性反応に好適な材料である。これらのポリオレフィンＣＡＭは、ポリジエンシステムの水素化によって製造されてもよい。「リビング」アニオン重合によって合成することができる、水素化ポリ（ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、およびポリ（１，３−シクロヘキサジエン）が特に有用である。かかるポリジエンの水素化は、その性質がポリマー主鎖の微細構造によって調節される様々なポリオレフィンを生み出す。例えば、ポリ（１，４−ブタジエン）の水素化はポリエチレン様構造体を生み出すが、ポリ（１，２−ブタジエン）の水素化はポリエチルエチレン（すなわち、ポリブチレン）構造体を生み出す。
【００６７】
ポリオレフィンベースＣＡＭを水素化し、それに続いて変性する能力は、独特な、ポリオレフィン混和性の工業的に有用である分散剤、相溶化剤、タイ層、および表面改質剤を製造するのに用いることができる。
【００６８】
ポリマーブロックの水素化は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３０（１９９２）、３９７ページにハーン（Ｈａｈｎ）によって記載されているような均一ジイミド還元をはじめとする様々なルートで、およびラッチャプディ（Ｒａｃｈａｐｕｄｙ）ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１７（１９７９）、１２１１ページによって記載されているような不均一Ｐｄ触媒還元で行うことができる。ジイミド還元は、１４０℃の温度でトリアルキルアミン（例えば、トリプロピルアミン）および溶媒としてのキシレンの存在下にｐ−トルエンスルホンヒドラジドのような有機還元剤の使用を伴う。
【００６９】
パーフッ素化（メタ）アクリレートのようなフッ素化材料もまた本発明での使用に好適である。フッ素化モノマー単位は本発明の材料中にコモノマーを含んでもよい。フッ素化材料は、例えば、次の式Ｉ
【化５】
0005485920.tif 000006
（式中、
【化６】
0005485920.tif 000007
は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立して水素または１〜２０個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１１の整数であり、かつ、ｘは少なくとも１の整数である）を有する主鎖量体単位を含んでもよい。式Ｉ構造の例は、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドである。フッ素化材料は、反応性末端基で１つまたは両方の末端を末端官能化されてもよい。２つの反応性末端基がある場合、それらは同じものであっても異なるものであってもよい。アルコール、チオール、および／またはアミンで末端官能化されたフッ素化ジエン、メタクリレートおよびスチレン系ホモおよびブロック共重合体は、重合後技術によって除去することができる保護された官能基を含有する好適なアニオン開始剤の使用によってアニオン合成されてもよい。好適なフッ素化開始剤は当該技術では公知であり、例えば、米国特許第６，１９７，８９１号明細書、同第６，１６０，０５４号明細書、同第６，２２１，９９１号明細書、および同第６，１８４，３３８号明細書に記載されている。
【００７０】
フッ素化材料は、先に記載されたのと同じリビングアニオン重合法によって製造されてもよい。幾つかの好適なフッ素化材料のより詳細な説明は、同時係属特許出願米国特許出願第１０／２１１０９６号明細書にある。
【００７１】
熱誘発反応
先に述べられたように、様々な熱誘発反応が本発明の方法を用いて出発原料で実施されてもよい。このセクションは、実施することができる反応の非限定例を提供する。
【００７２】
好適な一反応は、式Ｉ
【化３】
0005485920.tif 000008
に示されるようなイソシアネート基を与えるためのアシルアジドの転位（すなわち、クルチウス（Ｃｕｒｔｉｕｓ）転位）である。
【００７３】
この反応ではＮ2が脱離され、窒素原子がポリマー主鎖に結合している炭素原子と置き換わってイソシアネート官能性を形成する。
【００７４】
アセチレン含有ポリマーを生み出すために様々な反応が実施されてもよい。これらの反応では、式ＩＩに示されるように、スルホキシドは熱分解されてポリアセチレンおよびスルフェン酸副生物（ＲＳＯＨ）を与える。例えば、ベンゼンスルフェン酸がポリ（フェニルビニルスルホキシド）含有共重合体から脱離されて、ポリ（スチレン−アセチレン）ブロック共重合体のようなポリアセチレン含有共重合体を生み出してもよい。ポリアセチレンは、他の材料に非常に不溶性であるので、典型的にはそれを扱う作業をすることは困難である。しかしながら、それをブロック構造体中に含めると、最終構造体を可溶性のままにする。
【００７５】
一般構造ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯＲを有するビニルスルホキシドは重合に好適である。適用できるＲ基には、第一アルキル、アリール、およびアルキルアリールアミンが含まれ、例えば、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有し、シクロアルキル基は、５〜１２個の炭素原子を有し、アラルキル基は７〜２２個の炭素原子を有し、またはアリール基は６〜１２個の炭素原子を有する。
【化８】
0005485920.tif 000009
【００７６】
他の好適な反応では、メタクリル酸およびアクリル酸エステルを含有するポリマー材料は、変性する、例えば、周囲よりも上の温度で触媒量の酸での処理によって、官能化または脱エステル化することができる。周囲よりも上の温度で酸での処理は、エステルのアルキル−酸素開裂を引き起こし、比較的揮発性の脂肪族反応生成物の放出をもたらして（メタ）アクリル酸機能化ポリマーを形成し、（幾つかの場合には）縮合反応による水の放出がそれに続いて式ＩＩＩに示されるような（メタ）アクリル酸無水物官能化ポリマーを形成する。本方法は、膨大な一連のポリマー試薬に適用されて酸および酸無水物官能性を生み出すことができる。
【化９】
0005485920.tif 000010
【００７７】
適切な（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーには、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、星型分岐および超分岐ポリマーが含まれる。具体例には、メタクリル酸ｔ−ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ペンチル、１，１−ジメチルエチル−α−プロピルアクリート、１−メチル−１−エチルプロピル−α−ブチルアクリート、１，１−ジメチルブチル−α−フェニルアクリート、アクリル酸ｔ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸ｔ−ペンチルを含有するポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいシステムには、アクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルが含まれる。
【００７８】
反応はまた、メタクリル酸またはアクリル酸ブロック・セグメントを含有するブロック共重合体で実施されてもよい。ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸無水物）およびポリ（アクリル酸無水物）ブロック・セグメントを含有するブロック共重合体は、典型的にはポリマー材料中へ導入するのが困難であり、メタクリル酸／アクリル酸またはメタクリル酸／アクリル酸無水物がアニオン重合に関与できないために、特にアニオンルートによって合成されたブロック共重合体システムで導入するのが困難である。本発明は、これらの基が通常のリビング重合技術に応じる保護形にあるので、それらを導入することをより容易にする。これらの保護基は、本発明に記載される手順を用いて容易に除去され、これらの反応性官能基をポリマー主鎖中へ導入するための有用な戦略をもたらす。
【００７９】
メタクリル酸ｔ−ブチル基を含有するポリマー材料は、この酸触媒熱分解反応にとって魅力的な試薬である。なぜなら、ｔ−ブチル基は容易に除去されて、ポリマーシステムに水溶性を与えるまたは反応官能性を与えるメタクリル酸（ＰＭＡＡ）およびメタクリル酸無水物（ＰＡＡｎ）部分を生み出すからである。
【００８０】
上の変性または脱エステル化に好適な酸には、芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および好ましくは、トルエンスルホン酸が含まれる。
【００８１】
触媒酸変性に加えて、メタクリル酸エステル官能性はまた、ジメチルスルホキシドとテトラヒドロフランとの混合物のような好適な溶媒中のカリウム超過酸化物のようなアルカリ金属超過酸化物の使用によって変性されてもよい。この技術は、例えば、アール．ディ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら著、高分子システムにおけるクーロン相互作用（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、米国化学協会（Ａ．Ｃ．Ｓ．）シンポジウム・シリーズ、＃３０２（１９８６年）、７９−９２ページによって教示された。得られる変性生成物は、溶解性を改善するために少量の塩化水素のような酸で酸性化されてもよい。かかる試薬の取扱いにおける困難さのために、後者の方法は商業的使用には好ましくない。
【００８２】
本発明のもの以外の方法では、典型的には、メタクリル酸ｔ−ブチル・セグメントは、無溶媒の条件下２００℃よりも上の温度で、または溶液で微量の酸の存在下１１０℃で長時間（８〜１２時間）熱誘発脱エステル化を受ける。これらの公知の方法は、（１）バルク状態で、酸無水物形成が、新たに形成されたメタクリル酸セグメントとの水素結合のために捕捉され得る水のような副生物の非能率的な除去によって妨げられる、および（２）（メタ）アクリレート材料の溶液脱エステル化はしばしば長い反応時間を必要とし、いかなる工業的溶液法をも費用のかかるものにするなどの幾つかの欠点を有する。
【００８３】
本発明の少なくとも１つの態様はこれらの欠点を克服する。なぜなら、それはより低い温度の無溶媒反応を可能にし、高い酸無水物レベルの材料を形成するべく上の平衡反応を駆動するのを助ける、優れた混合および真空制御を提供するからである。
【００８４】
本発明の別の態様では、スチレン系−エステル・モノマーを含有するポリマー材料は、周囲よりも上の温度で塩基での処理によって変性することができる。強塩基が当該技術で公知である。例えば、ホーカーら著、高分子、３１（１９９８）、１０２４ページを参照されたい。例には、カリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムｔ−ブトキシドならびに当該技術で公知の他のアルキル金属酸化物塩基、アミン、アルキル金属が挙げられる。この種の反応では、モル当量の塩基が反応器に加えられる。１／２〜１重量％ほど少しの塩基を加えると、所望の反応を誘発するであろう。周囲よりも上の温度で塩基での処理は、開裂と比較的揮発性の脂肪族反応生成物の放出と所望のヒドロキシル機能化ポリマーの形成とをもたらす。例えば、エステルの脱エステル化はヒドロキシル機能化化学種を生み出し、例えば、ポリ（４−アセトキシスチレン）の脱エステル化はポリ（４−ヒドロキシスチレン）をもたらす。エステルの脱エステル化はまたカルボン酸官能性をももたらし、例えば、ポリ（アルキル安息香酸エステル）はポリ（アルキル安息香酸）をもたらすことができる。式ＩＶは塩基触媒脱エステル化を示す。
【化１０】
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【００８５】
式ＩＶについて、適切な出発ポリマーには、例えば、パラ−、メタ−、またはオルト−アセトキシスチレンを含有するものが含まれる。Ｒは、任意のアルキルエステルまたはアリールエステルであってもよく、好ましくは第一アルキルエステルである。
【００８６】
本発明の態様はまた脱保護反応を実施するのにも好適である。潜在的なまたは保護された官能基を含有するポリマーシステムは、例えば、押出機もしくは撹拌管型反応器で、または他の公知の方法によって合成することができる。保護基は、反応プロセスの所望の段階まで官能基が反応するのを防止するために加えられる。官能基は側基または末端基であり得る。それらは、例えば、エチレン系またはアセチレン系不飽和であり得る。ポリマー中へ組み入れられた後で、これらの保護された官能基は脱保護を受けてポリマー材料の所望の位置で官能性を露出するまたは生み出すことができる。官能基は、ランダムポリマーに含まれる場合には主鎖の様々な位置にあり、ブロック共重合体に含まれる場合には主鎖のセグメント中にあり、キャッピング剤として含まれる場合にはポリマー鎖の末端にあろう。官能化ポリマーと受入れ可能な末端基を持つ別のポリマーとの反応よりなるブロック共重合体のインサイチュ形成はまた反応ブレンドの間にも可能である。アミンの酸無水物との反応は、技術的に有用な相溶化ポリマーブレンドを与えるのに十分に速い動力学を溶融状態で示す。
【００８７】
アルコール、チオール、および／またはアミンで末端機能化されたジエン、メタクリレートおよびスチレン系ホモおよびブロック共重合体は、重合後技術で除去することができる保護された官能基を含有する好適なアニオン開始剤の使用によってアニオン合成されてもよい。好適な機能性開始剤は当該技術で公知であり、例えば、米国特許第６，１９７，８９１号明細書、同第６，１６０，０５４号明細書、同第６，２２１，９９１号明細書、および同第６，１８４，３３８号明細書に記載されている。
【００８８】
末端官能化材料はまた、上に記載されたような「リビング」アニオン重合をクエンチできる反応性ハロゲンまたは不飽和基を含有する試薬を加えることによって合成することもできる。アニオン重合は、アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシルまたはアセチレン官能基のような比較的酸性のプロトン供与性基を含有するモノマーの重合に容易には応じない。しかしながら、これらの基は、アニオン重合の条件で安定であり、かつ、重合後処理によって容易に除去できる好適な保護基で保護されているならば、官能性クエンチ剤、すなわち、アニオンで生み出されるポリマー鎖をクエンチまたは停止することができる保護された官能基を含有する反応性部分への組み入れによってポリマー中に含めることができる。好適な官能性クエンチ剤には、１，３−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、および１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが含まれる。
【００８９】
ヒドロキシル、アミノ、またはチオール官能性を含有するブロック共重合体は、メタクリル酸ヒドロキシエチル、４−ビニルフェニルエチルアミン、または４−ビニルフェニルチオールのような化合物がアニオン重合に関与できないために、ポリマー材料中へ、特にアニオンルートで合成されたシステムに導入することが困難である。これらのブロック共重合体へのよく知られているルートには、保護された官能基を有する（メタ）アクリル酸−またはスチレン系−ベースモノマーの重合が含まれる。重合後に、脱保護反応が実施されてヒドロキシル、アミン、およびチオール官能性を生み出す。この方法は、水溶解性を与える、または反応官能性をポリマーシステムに与えるのに魅力的なアプローチである。
【００９０】
第三アルキルで保護された基もまた、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはヨウ化トリメチルシリルとのポリマーの反応によって除去されてアルコール、アミノ、またはチオール官能性を生み出すことができる。第三アルキル保護基の脱保護の追加方法は、ティー．ダブリュ．グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）およびピー．ジー．エム．ウッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）著、有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第２版、ニューヨーク、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）社、１９９１年、４１ページに見いだすことができる。第三ブチルジメチルシリル保護基は、塩酸、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸のような酸でのポリマーの処理によって除去することができる。あるいはまた、フルオリドイオン源、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウムおよび１８−クラウン−６、またはピリジン−フッ化水素錯体を第三ブチルジメチルシリル保護基の脱保護に使用することができる。第三ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の追加方法は、ティー．ダブリュ．グリーンおよびピー．ジー．エム．ウッツ著、有機合成における保護基、第２版、ニューヨーク、ウィリー社、１９９１年、８０−８３ページに見いだすことができる。
【００９１】
多数のトリアルキルシラン脱保護反応もまた本発明に好適である。これらの反応には、トリアルキルシラチアン末端基または側基含有ポリマーのような、末端−または側鎖−官能化ポリマーから保護のトリアルキルシラン基を除去する酸およびフルオリドアニオン脱保護反応が含まれる。例えば、トリアルキルシランは、次に、塩酸、酢酸、パラートルエンスルホン酸のような酸でのポリマーの処理によって除去することができる。あるいはまた、フルオリドイオン源、例えば、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウムおよび１８−クラウン−６、またはピリジン−フッ化水素錯体を脱保護に使用することができる。式Ｖに示されるもののような、ヒドロキシル末端基または側基機能化ポリマーは、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン、５−または４−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール、およびｔ−ブチルジメチルシリルまたはトリメチルシリル基で保護された４−ビニルフェニルエタノールのようなスチレン誘導体のアニオン重合によって容易に入手することができる。メタクリル酸ヒドロキシル含有化学種は、トリメチルシリル基で保護されたメタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはジオキソラン環でマスクされたメタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルの重合によって入手することができる。次にトリメチルシリル基またはジオキソラン環を除去することができる。
【化１１】
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【００９２】
チオール末端基または側基官能化ポリマーは、ｔ−ブチルジメチルシリル基で保護された４−ビニルフェニルチオールおよび４−ビニルフェニルエチルチオールの重合によって得ることができる。次にｔ−ブチルジメチルシリル基を除去することができる。
【００９３】
アミノ末端基または側基官能化ポリマーは、２つのトリメチルシリル基で保護された４−ビニルフェニル、４−ビニルフェニルメチル、および４−ビニルフェニルエチルアミンから誘導されたスチレン系モノマーの重合によって得ることができる。次にトリメチルシリル基を除去することができる。
【００９４】
ホルミル（アルデヒド）末端基または側基官能化ポリマーは、ジオキソラン官能化ベンズアルデヒドから誘導されたスチレン系システム、およびＮ−［（４−ビニルフェニル）メチレン］−シクロヘキサミンを重合させることによって得ることができる。３，４−アシル置換スチレンは、ビニルアセトフェノンのｔ−ブチルジメチルシリル保護エノールエーテルのようなシリルエノールエーテル・ルートによって組み入れることができる。
【００９５】
カルボキシ末端基または側基官能化ポリマーは、Ｎ−（４−ビニルベンゾイル）−Ｎ’−メチルピペラジンおよび４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルにおけるようなオキサゾリン、エステル、またはアミド官能性で保護された、４−ビニル安息香酸を重合させることによって得ることができる。メタクリレートベースのメタクリル酸トリメチルシリルを用いることができる。次にオキサゾリン、エステル、またはアミド官能性を酸での処理によって除去することができる。
【００９６】
エチニル（アセチレン）側基または末端官能化ポリマーを得ることができる。例えば、エチニルは、２−、３−および４−［（トリメチルシリル）−エチニル］スチレンのアニオン重合によってポリマーの側鎖構造の一部として導入することができる。次にトリメチルシラン基を除去することができる。
【００９７】
グラフト化
官能基が露出されるように材料が脱保護された後に、次の反応を本発明の装置中で直ちに実施することができる。これらの次の反応には、ポリマー主鎖上への置換基のグラフト化が含まれる。様々なグラフト反応が実施されてもよい。典型的には、これらの反応は室温で起こり得るが、より高い温度でより速く起こる。
【００９８】
メタクリル酸およびアクリル酸エステルの酸触媒熱分解によって生み出されるポリマー材料は、メタクリル酸／アクリル酸またはメタクリル酸／アクリル酸無水物官能化ポリマーである。これらの酸−および酸無水物官能化ポリマーは、エステル化、アミド化、およびイミド化反応をはじめとするさらなるグラフト反応に関与してもよい。
【００９９】
エステル化の場合には、酸−または酸無水物官能化ポリマー材料は、小さな分子求核試薬、最も好ましくはアルコールとの反応にさらされる。この反応に関与する好適なアルコールは、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル部分の１つもしくは組合せを含有することができ、かつ、直鎖、分岐、もしくは環式またはそれらの組合せであり得るＣ1〜Ｃ20よりなるが、それらに限定されない。低級脂肪族基は典型的にはＣ1〜Ｃ5である。用語アルキルは、本明細書で用いるところでは、特に明記しない限り、好ましくはＣ1〜Ｃ20の飽和の直鎖、分岐、または環式、第一、第二、または第三炭化水素を意味する。前述の脂肪族アルコールの混合物もまた使用されてもよい。好ましいアリールオキシ基（置換または非置換の）は、とりわけフェノール；クレゾール、キシレノール、ｐ−、ｏ−、およびｍ−エチルおよびプロピルフェノールなどのようなアルキルフェノール；ｐ−、ｏ−、およびｍ−クロロおよびブロモフェノールおよびジ−またはトリ−ハロゲン置換フェノールなどのようなハロゲン置換フェノール；ならびに４−メトキシフェノール、４−（ｎ−ブトキシ）フェノールなどのようなアルコキシ置換フェノールをはじめとする芳香族アルコールから誘導されてもよい。前述の芳香族アルコールの混合物もまた使用されてもよい。
【０１００】
アミド化またはイミド化の場合には、酸−または酸無水物官能化ポリマー材料はアミン求核試薬との反応にさらされる。この反応に関与する好適なアミンは、典型的には第一アルキル、アリール、およびアルキルアリールアミンよりなるが、それらに限定されない。第一級アミンの式はＲＮＨ2であり、式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表す。
【０１０１】
小さな分子求核試薬に加えて、ポリマー求核試薬を使用してグラフト反応によってポリマーシステムに官能性を加えることができる。例えば、ヒドロキシル基を末端に持つポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（ジメチルシロキサン）、およびポリエチレングリコールは、当該技術で公知であるように、触媒システムの一部として保護されたアルコールを用いることによって合成することができる。アミン基を末端に持つポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールは、当該技術で公知であるように、触媒システムの一部として保護されたアルコールを用いることによって合成することができる。アミンおよびアルコール基を末端に持つポリマーは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、トマー（Ｔｏｍａｈ）（ウィスコンシン州トマー（Ｔｏｍａｈ，ＷＩ））、シアウォーター・ポリマーズ（Ｓｈｅａｒｗａｔｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（アラバマ州ハンツビル（Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ））、およびゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）（ペンシルバニア州モリスビル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ））から購入することができる。
【０１０２】
重合後技術で除去することができる保護された官能基を含む、アルコール、チオール、および／またはアミンで末端官能化されたジエン、メタクリレートならびにスチレン系ホモおよびブロック共重合体は、好適なアニオン開始剤の使用によってアニオン合成されてもよい。好適なアニオン開始剤は当該技術で公知であり、例えば、米国特許第６，１９７，８９１号明細書、同第６，１６０，０５４号明細書、同第６，２２１，９９１号明細書および同第６，１８４，３３８号明細書に記載されている。
【実施例】
【０１０３】
試験方法
分子量および多分散性
試料の平均分子量および多分散性はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定した。おおよそ２５ｍｇの試料を１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して混合物を形成した。混合物を、０．２ミクロンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを用いて濾過した。次に約１５０マイクロリットル（μＬ）の濾過された溶液を、ウォータース７１７オートサンプラー（Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）およびウォ−タース５９０ポンプをもまた有するＧＰＣシステム（ウォータース・コーポレーション、マサチューセッツ州ミルフォード（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ．））の一部であるプルゲル−混合Ｂカラム（Ｐｌｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ｃｏｌｕｍｎ）（ポリマー研究所、マサチューセッツ州アマースト（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）中へ注入した。システムを、おおよそ０．９５ｍＬ／分の流量で移動するＴＨＦ溶出液を使って室温で運転した。エルマ（Ｅｒｍａ）ＥＲＣ−７５２５Ａ屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（ＪＭサイエンス、ニューヨーク州グランドアイランド（ＪＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｒａｎｄ  Ｉｓｌａｎｄ，ＮＹ））を用いて濃度の変化を検出した。数平均分子量（Ｍn）および多分散性指数（ＰＤＩ）計算は、分子量が６×１０6〜６００×１０6の範囲である狭い多分散性ポリスチレン対照を用いる校正モードに基づいた。実際の計算はキャリバー（Ｃａｌｉｂｅｒ）ソフトウェア（ポリマー研究所、マサチューセッツ州アマーストから入手可能）で行った。
【０１０４】
赤外分光法
試料を、２つの方法（試料の小さなスライバーを小刀で薄切りにし、それらを透過率モードで用いられるＩＲμＳスペクトラ−テック・フーリエ変換赤外線顕微鏡（ＩＲμＳ  Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（テルモ・スペクトラ−テック、コネチカット州シェルトン（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ，Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能）で検査することによってか、小さなスライバーとしてＣｓＢｒもしくはＫＢｒ結晶上へ溶融塗りつけし、ボーメムＭＢ−１００フーリエ変換赤外分光計（Ｂｏｍｅｎ  ＭＢ−１００  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＡＢＢボーメン、カナダ国ケベック市（ＡＢＢ  Ｂｏｍｅｎ、Ｑｕｅｂｅｃ  Ｃｉｔｙ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能）で透過率によって動かすかのどちらか）によって測定した。
【０１０５】
ＮＭＲ分光法
各ブロックの濃度および脱離または転位の確認は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析によって測定した。試料を約１０重量％の濃度に重水素化クロロホルムに溶解し、ユニティ５００ＭＨｚＮＭＲ分光器（Ｕｎｉｔｙ  ５００  ＭＨｚ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（バリアン、カリフォルニア州パロアルト（Ｖａｒｉａｎ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能）に入れた。ブロック濃度は、特有のブロック成分スペクトルの相対面積から計算した。すべてのスペクトルは、特に明記しない限り、Ｈ1ＮＭＲに関してであった。
【０１０６】
拡散順序付け（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｏｒｄｅｒｅｄ）分光法
ＮＭＲ拡散実験は、ナロラック（ＮＡＬＯＲＡＣ）５ｍｍ双方向ブロードバンド・グラジエント探触子を用いるバリアン・イノバ（ＩＮＯＶＡ）５００ＭＨｚＮＭＲ分光器（バリアン、カリフォルニア州パロアルト）で行った。試料を、共重合および／またはｔ−ブチル基の加水分解が起こったかどうかを測定するためにＤＯＳＹ（拡散順序付け分光法）による拡散分析にかけた。拡散係数に基づいて混合物中のＮＭＲシグナルの分離を可能にするために、この実験ではＤＯＳＹ双極パルス対励起エコー（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｕｌｓｅ  Ｐａｉｒ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｃｈｏ）パルスシーケンスを用いた。スペクトルの取得前に試料にグラジエントを５０ミリ秒かけた。
【０１０７】
ＵＶ−可視分光法
スペクトルは、ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）４Ｂ  ＵＶヴィス（Ｖｉｓ）分光光度計（パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）、コネチカット州シェルトン）から入手可能）で１００〜９００ｃｍ-1の波長で測定した。１〜３ｍｇのポリマー材料を１０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を分光光度計に入れ、分析を行った。
【０１０８】
出発ポリマー原料
ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰＩ−ｔ−ＢＭＡ）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰＳ−ｔ−ＢＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰＳ−ＰＩ−ｔ−ＢＭＡ）、およびＰＦＩ２−末端官能化ポリスチレン（（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）プロピル基を末端に持つポリスチレン）（ＰＦＩ−２−ＰＳ）は、国際公開第０１５８９６２号パンフレット、「制御構造材料の連続製造方法」に記載されているような撹拌温度制御管型反応器でのリビングアニオン重合によって合成した。ＰＦＩ２−末端機能化ポリスチレン（（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）プロピル基を末端に持つポリスチレン）（ＰＦＩ−２−ＰＳ）は、ＦＭＣ−リチウム、ノースカロライナ州ガストニア（ＦＭＣ−Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｇａｓｔｏｎｉａ，ＮＣ）から３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウムとして入手可能なシクロヘキサン中のＰＦＩ−２でｓｅｃ−ブチルリチウムを置き換えることにより、国際公開第０１５８９６２号パンフレット、「制御構造材料の連続製造方法」に記載されているような撹拌温度制御管型反応器でのリビングアニオン重合によって合成した。ポリ（スチレン−ビニルフェニールスルホキシド）は、レオン（Ｌｅｕｎｇ）ら（ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、３５（１９９４）、１５５６ページ）によって記載されたように回分溶液アニオン重合によって合成した。ポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−ｐ−アセトキシスチレン）およびポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリル酸トリメチルシリル）は、キシレン中で回分溶液条件下、熱開始剤としての過安息香酸ｔ−ブチル（アルドリッチ）（モノマーに対して２．５重量％）でのモノマー混合物の処理によって合成した。ポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−ｐ−アセトキシスチレン）およびポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリル酸トリメチルシリル）の両方とも、１２０℃の重合温度でｏ−キシレン中５０％固形分であった。
【０１０９】
【表１】
0005485920.tif 000013
【０１１０】
連続真空反応器
連続合成反応は、高粘度揮発除去反応器（リストＡＧ、マサチューセッツ州アクトンから入手可能なリスト・ディスコサームＢ６高粘度処理装置）で行った。約１３．８ｃｍの全長および２．８ｃｍの内径を有する反応器は、３ゾーンを含む水平の円筒形ハウジングよりなった。約６．３５ｃｍの直径を有する同心の主スクリュー撹拌機シャフトをハウジングの中央に置いた。角度がついた周辺混合−混練棒（一般にシャフトに平行に伸びる）を有するディスク要素をシャフトに取り付けた（そしてシャフトに垂直に伸びる）。ハウジングの内側に取り付けた固定フック形状棒は、シャフトおよびディスク要素が回転する時にそれらと相互作用し、きれいにした。固定フック形状棒に呼応したディスク要素と混合−混練棒との配置は、最小の軸方向混合で実質的に前方へのプラグ流移動を材料に与えた。（反応器のプラグ流性は、滞留時間分布曲線を得るためにトレーサーと共に注入されるパン生地様製品を用いることによって定量化された。曲線を、直列の１４の理想連続撹拌タンク反応器についての理論曲線に対してプロットした。データは理論曲線とよく合い、プラグ流挙動を示唆する。）材料を、二軸スクリュー排出スクリューによってリストから排出した。
【０１１１】
反応器の総容量は１７．５Ｌであり、作業容量は１２Ｌであった。ハウジング、シャフト、およびディスク要素はすべて熱油加熱システムによって加熱した。反応器中の伝熱面積は０．６７ｍ2であった。温度は、反応器内の３つの場所、（１）反応器入口ゾーン（温度Ｔ１）、（２）反応器中間ゾーン（温度Ｔ２）および（３）反応器出口ゾーン（温度Ｔ３）で制御し、監視した。可変速度モーターが５〜７０ｒｐｍの速度および８８５フィート・ポンド（１２００Ｎｍ）の最大トルクで撹拌機シャフトを駆動した。真空ポンプを蒸気除去のために反応器に取り付けた。凝縮物は、好適な冷却剤、典型的にはエクソン・カンパニー米国、テキサス州ヒューストン（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＵＳＡ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なイソパール（ＩＳＯＰＡＲ）（イソパラフィン炭化水素Ｃ18-25）とドライアイス（ＣＯ2）とよりなるスラリー浴に浸けた、２つの排気した高真空ガラス溶媒トラップに集めた。
【０１１２】
回分真空反応器
回分合成反応は、高性能計量混練機、ＭＫＤ０，６−Ｈ６０イカビスク計量混練機（ＩＫＡＶＩＳＣ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｋｎｅａｄｅｒ）（イカ・レイバーテクニック、ジャンケ＆クンケル有限責任会社、ＫＧ、独国（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ  Ｇｍｂｈ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）で行った。混練機は、６００ｍＬを保有し、３００ｍＬの作業容量を有する混練トラフよりなった。トラフの底部は、バッチを熱油サーキュレーターによって加熱させる二重壁であった。混練は、ポリマー材料を水平および垂直の両方に混合する、モーターに固定した２つの混練櫂で成し遂げた。櫂は壁および互いを絶えず一掃した。蓋には端子があり、それから真空を確立し、液体を導入することができた。
【０１１３】
混練機櫂の速度は、ＲＥ１６２／Ｐアナログ制御装置（ＩＫＡレイバーテクニックから入手可能）で制御した。櫂の速度は０．５〜６４ｒｐｍの範囲であり得た。トルクは、ヴィスクＭＳトルク計（Ｖｉｓｃ  ＭＳ  Ｔｏｒｑｕｅ  Ｍｅｔｅｒ）（ＩＫＡレイバーテクニックから入手可能）で測定した。温度は、イカトロン（Ｉｋａｔｒｏｎ）ＤＴＭ１１温度計（ＩＫＡレイバーテクニックから入手可能）で櫂内側から測定した。真空度は、３７５対流真空計（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｅｔｅｒ）（グリーンビル・フィリップス、コロラド州ボールダー（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ）から入手可能）でデジタル測定した。１６０Ｗの一定電力出力のＤＣモーターを、櫂を駆動するための６０Ｎｍのトルクを伝達することができるギア・アセンブリの下流に取り付けた。混練機を、４０℃〜２５０℃の温度範囲を有する高温浴制御装置／読み出し（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｂａｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ／Ｒｅａｄｅｒ）（両方ともネスラブ、ニューハンプシャー州ポーツマス（Ｎｅｓｌａｂ，Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ）から入手可能）を備え付けたエクソカル（ＥＸＯＣＡＬ）ＥＸ−２５０ＨＴ高温浴（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｂａｔｈ）によって加熱した。伝熱流体（ペトロ−カナダ、カナダ国アルバータ州カルガリー（Ｐｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ，Ｃａｌｇａｒｙ  Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）からステフリフラッシュ（ＳＴＥＦＲＩＦＬＵＳＨ）として入手可能なＣ11〜Ｃ25石油炭化水素）を浴に使用した。ボック・エドワーズ、マサチューセッツ州ウィルミントン（Ｂｏｃ  Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能な、二段回転真空ポンプ（４．１ｃｆｍ（１１７Ｌ／分）置換、１．５×１０-3トル（２００ｍＰａ）の最終真空度（ガスバラストなし）、３８トル（５．１ｋＰａ）の水蒸気についての最大入口圧力、および１／２馬力（０．３７３ｋＷ）モーターのモデルＲＶ５真空ポンプ）によって、蒸気除去のために、真空を供給した。凝縮物は、液体窒素を含有するデュアー（Ｄｅｗａｒｓ）瓶中に浸けた、２つの排気した高真空ガラス溶媒トラップに集めた。
【０１１４】
実施例１
ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性によるポリ（イソプレン−メタクリル酸／酸無水物）の回分合成およびそれに続くポリ（エチレングリコール）メチルエーテルでのエステル交換
本実施例は、本発明が高温（＞１００℃）への長期暴露時に架橋反応を受けるポリイソプレンのような温度感受性ポリマーシステムを変性するために用いられてもよいことを例示する。さらに、本実施例は、インサイチュ形成の酸および酸無水物材料からグラフト反応を行う能力を示す。
【０１１５】
トルエン中のポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰＩ−ｔ−ＢＭＡ）の溶液（６０重量％固形分の濃度で２５０ｇ）を、１００℃に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、１１Ｎｍのトルクを生み出すための６８ｒｐｍの速度で撹拌した。３０分間約１１７０Ｐａ（８．８トル）の真空をかけて溶媒を蒸発させた。反応器の温度を１０６℃に上げ、ＴＨＦ中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の溶液（１３重量％固形分で２０ｇ）を反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約１１７０Ｐａに回復させた。３０分後に、変性された出発原料（ＰＩ−ｔ−ＢＭＡ）の色は白色から淡黄色へ変化し、測定トルクは１３Ｎｍに増加した。次に１２．２ｇの求核試薬ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）を純液体として反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を１２００Ｐａ（９．０トル）に回復させた。内容物を１５分後に取り出した。
【０１１６】
試料を赤外分光法、ＮＭＲ分光法および拡散順序付け分光法で試験した。赤外分光法からの結果は変性が起こったことを裏づけた。スペクトルは、酸無水物官能性（１８０１ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1）、メタクリレート部分の存在を示唆するエステルカルボニル（１７３４ｃｍ-1）、および酸官能性（１７０９ｃｍ-1のショルダーピーク）の形成を示唆する赤外共鳴を例示した。ＮＭＲ分光法の結果はメタクリル酸ｔ−ブチル基のロスおよびＰＥＧＭＥのグラフトの存在を裏づけた。実施例１についての結果は、実施例４に続く表１に示す。拡散順序付け分光法からの結果は、ＰＥＧＭＥがグラフトしたこと、および反応混合物が加水分解されたＰＩ−ｔ−ＢＭＡとＰＥＧＭＥがそれにグラフトした共重合体との混合物よりなることを明らかにした。
【０１１７】
実施例２
ポリ（スチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性によるポリ（スチレン−メタクリル酸／酸無水物）の回分合成およびそれに続くアミンでのグラフト化
本実施例は、本発明がインサイチュ形成の酸および酸無水物官能性上へ求核試薬の混合物をグラフトするために用いられてもよいことを例示する。
【０１１８】
シクロヘキサン中のポリ（スチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰＳ−ｔ−ＢＭＡ）の溶液（４０重量％の固形分濃度で３００ｇ）を、引き続きＴＨＦ中のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６の溶液（１７重量％の固形分濃度で２４ｇ）を、約１００℃の温度に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませた。溶液を３０Ｎｍのトルク下６８ｒｐｍの速度で混合した。約６６７Ｐａ（５．０トル）の真空を反応器にかけ、混合物を３０分間撹拌することによって溶媒を反応混合物から蒸発させた。反応器のバッチ温度を１４０℃に上げ、その時点で、４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応器中へ加え、反応器の内部真空度を約６６７Ｐａに回復させた。追加の１５分間混合した後、変性された出発ＰＳ−ｔ−ＢＭＡ原料の色は白色から暗褐色へ変化した。反応混合物をこの時点でサンプリングした。
【０１１９】
中間試料を赤外分光法で試験した。得られたスペクトルは、酸無水物（１８０１ｃｍ-1のＩＲバンドおよび１７６０ｃｍ-1のショルダーピーク）、メタクリレート部分の存在を示唆するエステルカルボニル（１７３４ｃｍ-1バンド）および酸官能性（１７０９ｃｍ-1のバンド）の形成を示唆する特徴的なＩＲスペクトルを描いた。
【０１２０】
５ｇのオクチルアミンを反応混合物中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約６６７Ｐａに回復させた。約５分後に１５ｇのブチルアミンを反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約６６７Ｐａに回復させた。５分後に内容物を取り出した。
【０１２１】
最終試料を赤外分光法、ＮＭＲ分光法、および拡散順序付け分光法で試験した。赤外分光法からの結果は、変性ならびに酸無水物、酸、およびグラフトされたアミドの形成が起こったことを裏づけた。スペクトルは、メタクリル酸無水物（１８０１ｃｍ-1のＩＲバンドおよび１７６０ｃｍ-1のショルダーピーク）、エステル（１７３４ｃｍ-1）、酸（１７０９ｃｍ-1）、およびアミド（１６４４ｃｍ-1）の形成を示唆する赤外共鳴を例示した。ＮＭＲ分光法の結果はメタクリル酸ｔ−ブチル基のロスを裏づけた。実施例２についての結果は、実施例４に続く表１に示す。拡散順序付け分光法からの結果は共重合体からのｔ−ブチル基のロスを裏づけた。
【０１２２】
実施例３
ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性によるポリ（イソプレン−メタクリル酸）の回分合成
本実施例は、ｉ）本発明が高温（＞１００℃）への長期暴露時に架橋反応を受けるポリイソプレンのような温度感受性ポリマーシステムを変性するために用いられてもよいこと、およびｉｉ）反応器での反応時間を制御することによって、酸官能性が短い反応時間で優先的に生み出され得ることを例示する。
【０１２３】
トルエン中のポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰＩ−ｔ−ＢＭＡ）の溶液（６０重量％の固形分濃度で３６５ｇ）を、１００℃の温度に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、１６Ｎｍのトルクで６８ｒｐｍの速度で撹拌した。約４６７Ｐａ（３．５トル）の真空を反応器にかけ、溶液を約２０分間撹拌することによって溶媒を溶液から蒸発させた。反応器の温度を１１１℃に上げ、１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応器中へ加え、反応器の内部真空度を約４６７Ｐａに回復させた。１０分後に、変性された出発ＰＩ−ｔ−ＢＭＡ原料の色は白色から淡黄色へ変化し、トルク計で測定されたトルクは、粘度増加を示唆する１７Ｎｍに増加した。
【０１２４】
反応生成物を赤外分光法およびＮＭＲ分光法で試験した。赤外分光法の結果は、変性が起こったこと、および酸が形成されたことを裏づけた。スペクトルは、メタクリル酸の存在を示唆する赤外共鳴（酸官能性に関係する１７１２ｃｍ-1）を例示した。ＮＭＲ分光法の結果はメタクリル酸ｔ−ブチル基のロスを裏づけた。実施例３についての結果は、実施例４に続く表１に示す。
【０１２５】
実施例４
ポリ（スチレン−イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性によるポリ（スチレン−イソプレン−メタクリル酸／酸無水物）の回分合成およびそれに続くアミンでのグラフト化
本実施例は、ポリマーの別のクラス、ＡＢＣ３ブロック共重合体のクラスでの反応を例示する。
【０１２６】
シクロヘキサン中のポリ（スチレン−イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（Ｐ（Ｓ−Ｉ−ｔ−ＢＭＡ））の溶液（４０重量％の固形分濃度で３３７ｇ）を、１００℃に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、１３Ｎｍのトルクで６８ｒｐｍの速度で混合した。次の３０分にわたって４６７Ｐａ（３．５トル）で真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。反応器の温度を１３３℃に上げ、１ｇのイルガノックス１０７６および１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物の両方を反応器中へ加えた。反応器の内部真空度を約４６７Ｐａに回復させた。１０分後に、変性された出発Ｐ（Ｓ−Ｉ−ｔ−ＢＭＡ）原料の色は白色から淡黄色へ変化した。反応混合物をサンプリングした。
【０１２７】
試料を赤外分光法およびＮＭＲ分光法で試験した。赤外分光法の結果は、酸無水物および酸に帰属させられる共鳴の存在を示した。スペクトルは、酸無水物に関係する１８０２と１７６０ｃｍ-1とにＩＲバンド、メタクリレート部分の存在を示唆する、エステルカルボニルに関係する１７３４ｃｍ-1にバンド、および酸官能性に関係する１７０６ｃｍ-1にショルダーピークを描いた。ＮＭＲ分光法の結果はメタクリル酸ｔ−ブチル基のロスを裏づけた。実施例４についての結果は、実施例１〜３の結果と一緒に表１に示す。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
実施例５
ポリ（スチレン−ビニルフェニルスルホキシド）の熱変性によるポリ（スチレン−アセチレン）ブロック共重合体の回分合成
本実施例は、ポリ（スチレン−アセチレン）ブロック共重合体を生み出すためのポリ（スチレン−ビニルフェニルスルホキシド）（Ｐ（Ｓ−ＶＰＳ））からのベンゼンスルフェン酸の熱脱離を例示する。
【０１３０】
トルエン中の（Ｐ（Ｓ−ＶＰＳ））の溶液（５７重量％の固形分濃度で２００ｇ）を１００℃に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、１６Ｎｍのトルクで６８ｒｐｍの速度で混合した。次の３０分にわたって約４００Ｐａ（３．０トル）の真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。３０分後に、変性された出発Ｐ（Ｓ−ＶＰＳ）原料の色は淡黄色からワイン赤色へ変化した。反応混合物をサンプリングし、反応器の内容物を取り出した。
【０１３１】
試料をＮＭＲ分光法およびＵＶ−可視分光法で試験した。ＮＭＲ分光法の結果はベンゼンスルフェン酸のロスを裏づけた。ＵＶ−可視分光法の結果は、ポリアセチレン発色団（３７５〜５００ｎｍのバンド）に帰属させられる共鳴の存在を裏づけた。
【０１３２】
実施例６
ＰＦＩ−２−末端官能化ポリスチレン（（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）プロピル基を末端に持つポリスチレン）（ＰＦＩ−２−ＰＳ）の脱保護
本実施例は、反応性の末端官能性材料の形成をもたらす脱保護反応を例示する。
【０１３３】
シクロヘキサン中のＰＦＩ−２−ＰＳの溶液（４０重量％の固形分濃度で３６４ｇ）と、１ｇのイルガノックス１０７６との混合物を、１００℃に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、２４Ｎｍのトルクで６８ｒｐｍの速度で撹拌した。３０分間３．３ｋＰａ（２５トル）の真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。反応器の温度を１２２℃に上げ、１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、反応器の内部真空度を約３．３ｋＰａに回復させた。３０分後に、変性された出発ＰＦＩ−２−ＰＳ原料の色は白色から淡褐色へ変化した。反応混合物を３０分後にサンプリングし、反応器の内容物を取り出した。
【０１３４】
試料をＮＭＲ分光法および拡散順序付け分光法で試験した。ＮＭＲ分光法からの結果は、ＰＦＩ−２末端基に関係するｔ−ブチル（ジメチル）シリル（ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）2Ｓｉ）基のロスを裏づけた。拡散順序付け分光法からの結果は、何のポリマーＰＦＩ−２−官能化ポリスチレンも存在しないが、遊離ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）2Ｓｉ基およびポリスチレンが存在することを示した。これは、保護基のすべてが除去されたが、すべてが揮発分除去されなかったことを示唆する。定量結果（モル％および重量％での）を表２に示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
実施例７
ポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−ｐ−アセトキシスチレン）の塩基触媒変性によるポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−ｐ−ヒドロキシスチレン）の回分合成
本実施例は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）セグメントの前駆体として役割を果たすポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−ｐ−アセトキシスチレン）のランダム共重合体の塩基触媒加水分解による、官能性スチレン系材料の製造を例示する。
【０１３７】
キシレン中のポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−ｐ−アセトキシスチレン）の溶液（５０重量％の固形分濃度で３６０ｇ）と、１ｇのイルガノックス１０７６との混合物を、１２０℃に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、２４Ｎｍのトルクで６８ｒｐｍの速度で撹拌した。１４０℃に温度を上げ、４０分間３．３ｋＰａ（２５トル）の真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。１．５ｇのナトリウムｔ−ブトキシド（ＮａＯｔ−Ｂｕ）を加え、反応器の内部真空度を３．３ｋＰａに回復させた。３０分後に、変性された出発ポリマー原料の色は白色から淡褐色へ変化し、反応混合物をサンプリングした。同様なサンプリングを、温度を１５０℃に上げた後３０分、および温度を１６０℃に上げた後３０分に再び行った。
【０１３８】
各試料をＮＭＲ分光法で試験した。結果は酢酸のロスおよびアセトキシスチレンの減少したモル％を裏づけた。定量結果を表３に示す。
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
実施例８
ポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−メタクリル酸トリメチルシリル）の酸触媒変性によるポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−メタクリル酸）の回分合成
本実施例は、ポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−メタクリル酸トリメチルシリル）のランダム共重合体の酸触媒変性による、側鎖酸官能性材料の製造を例示する。
【０１４１】
キシレン中のポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−メタクリル酸トリメチルシリル）の溶液（５０重量％の固形分濃度で３６０ｇ）と、１ｇのイルガノックス１０７６との混合物を、１２０℃に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、２４Ｎｍのトルクで６８ｒｐｍの速度で撹拌した。温度を１４０℃に上げ、４０分間２．２ｋＰａ（２５トル）の真空を反応器にかけることによって溶媒を除去した。１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応器中へ加え、反応器の内部真空度を３．３ｋＰａに回復させた。３０分後に、変性された出発ポリマー原料の色は白色から淡褐色へ変化し、反応混合物をサンプリングした。温度を１５０℃に上げ、追加の３０分が経過した後に別の試料を採取した。
【０１４２】
試料を赤外分光法およびＮＭＲ分光法で試験した。赤外分光法の結果はカルボン酸基に対応する１７０７ｃｍ-1にバンドの存在を示した。ＮＭＲ分光法の結果はメタクリル酸の存在を裏づけた。定量結果を表４に示す。
【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
実施例９
ポリ（スチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性のよるポリ（スチレン−メタクリル酸／酸無水物）の連続合成
本実施例は、他の連続反応器技術と組み合わせることができる連続の拡大縮小可能なプロセス（この場合には温度制御撹拌管型反応器）と、連続運転を用いることによって変性反応のために用いることができるより低温とを例示する。
【０１４５】
トルエン中のＰＳ−ｔ−ＢＭＡの溶液を、国際公開第０１５８９６２号パンフレット、「制御構造材料の連続製造方法」、実施例６に従った撹拌管型反応器（ＳＴＲ）中で約３７重量％の固形分濃度で製造した。ブロック共重合体組成物は、表５に示すようにスタートアップからの時間の関数として数平均分子量および多分散性指数の両方で変化した。
【０１４６】
トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の溶液を、４６３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を４１６９ｇトルエン中で混合することによって調製した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物触媒溶液を、蠕動ポンプによって９．６ｇ／分の速度でＳＴＲの最後のゾーン中へポンプ送液し、ＰＳ−ｔ−ＢＭＡ溶液と０．００８３対１の比で混合した。
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
得られた溶液をＳＴＲから連続真空反応器の第１ゾーンにポンプ送液した（ゼニス（Ｚｅｎｉｔｈ）ポンプによって１９．７ｒｐｍで）。真空反応器の主スクリュー撹拌機シャフトの速度はおおよそ３４ｒｐｍで一定に保持したが、反応器の排出スクリューは４７ｒｐｍに維持した。反応器を約２．７ｋＰａ（２０トル）の真空度におよび１５０〜１７５℃の温度に維持した。
【０１４９】
得られた材料を赤外分光法およびＮＭＲ分光法で試験した。赤外分光法の結果は酸無水物基の存在を裏づけた（１７６０ｃｍ-1）。反応器から様々な間隔でサンプリングした。試料のすべては酸無水物の存在を示した。表６に示す定量結果には、１７６０ｃｍ-1（酸無水物から）の赤外分光法スペクトルバンド下の面積対１６０１ｃｍ-1（芳香族環吸収）のスペクトルバンド下の面積の比較が含まれる。芳香族吸収は、それがＰＳブロックに関係しているので、一定のままであるはずである。これは、酸無水物レベルの変化の追跡を可能にする。時間０は、最初の試料が採取された時を示す。
【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
ＮＭＲ分光法の結果は、加水分解と一貫性のあるｔ−ブチル基の大幅な減少を示した。
【０１５２】
実施例１０
ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性のよるポリ（イソプレン−メタクリル酸／酸無水物）の連続合成
本実施例は、高温で架橋を受けやすい温度感受性材料を用いる合成反応と、連続真空反応器中の温度を変えることによって酸対酸無水物比を制御する能力とを例示する。
【０１５３】
実施例１０は、異なる材料を使用し、幾つかの条件を変えたことを除いては実施例９に類似のやり方で行った。１：１００のｐ−トルエンスルホン酸一水和物対ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）溶液の重量比で、７６ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物をトルエン中のポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）の溶液（４０重量％の固形分濃度で１９ｋｇ）に加えた。混合物を、１００ｒｐｍで運転する空気力撹拌機で室温で２０分間撹拌した。得られた溶液を連続反応器の第１ゾーンにポンプ送液した（１９．７ｒｐｍのゼニスポンプによって）。反応器の温度設定値を変えて加水分解および架橋の程度に及ぼす温度の影響を検討した。変えた温度は（１）反応器入口ゾーン温度（Ｔ１）、（２）反応器中間ゾーン温度（Ｔ２）および（３）反応器出口ゾーン温度（Ｔ３）であった。表７は、温度設定値および得られた真空度読みを示す。
【０１５４】
試料を赤外分光法で連続的に試験した。連続法は架橋が観察された時に停止した。架橋が起こらないであろう範囲に温度が低下した時に連続運転を再開した。
【０１５５】
赤外分光法の結果は、酸無水物に関係する１８０１および１７５８ｃｍ-1に、酸官能性に関係する１７０９ｃｍ-1に、およびメタクリレート部分におけるようなエステルカルボニルに関係する１７３６ｃｍ−１に特徴的なバンドの存在を示した。酸無水物対酸の比およびエステル対酸の比を赤外スペクトルの様々なバンド下の面積から計算した。該比もまた表７に示す。
【０１５６】
【表８】
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【０１５７】
実施例１１
ポリ（２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート−メタクリル酸ｔ−ブチル）（Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ））のｐ−トルエンスルホン酸触媒加水分解によるポリ（２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸無水物／酸）の回分合成
本実施例は、ポリ（２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート−メタクリル酸ｔ−ブチル）（Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ））のような半フッ素化ブロック共重合体システムを加水分解することを例示する。
【０１５８】
出発原料を次のように製造した。
シクロヘキサン中の反応体モノマー（メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）、および１，１’−ジフェニルエチレンを、Ｏ2濃度が百万部当たり１部（ｐｐｍ）未満になるまで窒素スパージした。
【０１５９】
反応溶媒（シクロヘキサン、ＴＨＦ）を、分子篩ビーズ（ＵＯＰ、アラバマ州チカソー（Ｃｈｉｃｋａｓａｗ，Ａｒａｂａｍａ）からゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａとして入手可能）を通してポンプ送液した。
【０１６０】
開始剤スラリーを、５０ｇの１．３Ｍｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を６００ｇの乾燥酸素なしシクロヘキサンと混合し、室温で撹拌しながら１６．８ｇの脱酸素化１，１’−ジフェニルエチレンを徐々に加え、１，１’−ジフェニルヘキシルリチウムの形成をもたらすことによって調製した。
【０１６１】
脱酸素化ＭｅＦＢＳＥＭＡモノマーを、熱トルエンからの再結晶で精製し、無水ヘプタンで洗浄し、真空オーブン中室温で一晩乾燥した。次に精製ＭｅＦＢＳＥＭＡモノマー（４００ｇ）を２０００ｇのトルエンで希釈して約２０重量％の固形分濃度を有する溶液を形成した。
【０１６２】
脱酸素化メタクリル酸ｔ−ブチルモノマーを、塩基性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、アルドリッチ、ブロックマン  Ｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ  Ｉ）、約１５０メッシュ、５８Å）のカラム（ｌ＝５０ｃｍ、ｄ＝２ｃｍ）を通してポンプ送液した。
【０１６３】
Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ-t-ＢＭＡ）を、次の構造を有する撹拌管型反応器（ＳＴＲ）で製造した。それは０．９４Ｌの容量を有し、５つの外套付き（外殻および管）ガラス・セクション（パイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）シリンダー）よりなった。管は３．０１ｃｍの内径および３．８１ｃｍの外径を有した。外殻は６．４ｃｍの直径を有した。すべての５セクションは２５．４ｃｍ長さであった。セクションをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コネクタ・ディスクで一緒に接合した。ＳＴＲを、前面はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクで、終わりはＰＶＣディスクで閉鎖した。接合されたシリンダーの中心を通って伸びているのは、シャフト位置合わせピンによってシリンダー軸に沿って吊された０．９５ｃｍ直径ステンレススチール・シャフトであった。シャフトに、各櫂間おおよそ２．１ｃｍで３０の取り外し可能な長方形ステンレススチール櫂を付けた。櫂は厚さが１．６ｍｍ、幅が１．９１ｃｍ、長さが２．５４ｃｍであった。各セクションは６個の櫂を含有した。シャフトを１／１４馬力可変速度モーターに取り付け、おおよそ１２５ｒｐｍで駆動させた。伝熱は、外套へのリサーキュレーターの取り付けによって成し遂げられた。すべてのゾーンを加熱しまたは水で冷却した。ゾーン１および２は、それらがリサーキュレーター（モデル９１０５、フィッシャー・サイエンティフィック、イリノイ州ハノーヴァー・パーク（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｈａｎｏｖｅｒ  Ｐａｒｋ，ＩＬ））によって同じ温度に制御されるように直列に取り付けた。ゾーン１は並流法で加熱／冷却したが、ゾーン２は向流法で加熱／冷却した。ゾーン３は、別個のリサーキュレーター（モデルＲＴＥ１１０、サーモ・ネスラブ、ニューハンプシャー州ポーツマス（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｅｓｌａｂ，Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））を用いて独立して制御し、向流法で加熱／冷却した。ゾーン４および５は、それらが温度調節器（モデルＭ３、ＭＧＷラウダ、ラウダ−ケーニッヒスフォーフェン、独国（ＭＧＷ  Ｌａｕｄａ、Ｌａｕｄａ−Ｋｏｅｎｉｇｓｈｏｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））によって同じ温度に制御されるように直列に取り付け、向流法で加熱／冷却した。
【０１６４】
Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ）材料を次のように製造した。精製ｔ−ＢＭＡモノマー（往復ピストンポンプによって１２ｍｌ／分の速度で供給される）、シクロヘキサン（往復ピストンポンプによって１７ｍｌ／分の速度で供給される）、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー（往復ピストンポンプによって１０ｍｌ／分の速度でポンプ送液される）をＳＴＲの第１ゾーン中へ供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に透明から淡緑色への色変化がゾーン１で観察された。ＳＴＲの５ゾーンのそれぞれでの反応混合物の温度を、個々に、＃１＝３０℃、＃２＝３０℃、＃３＝２５℃、＃４＝２５℃、および＃５＝２５℃に維持した。反応混合物は、反応経路に沿って撹拌櫂によって促進される最初の４つのゾーンを通って流れた。重合は、ゾーン４の終わりまでに実質的に１００％完了まで続行し、それによって「リビング」ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）反応（Ｐ（ｔ−ＢＭＡ））ホモポリマーを形成した。
【０１６５】
次に、７ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプを用いて、（Ｐ（ｔ−ＢＭＡ））と反応するＭｅＦＢＳＥＭＡ溶液をＳＴＲのゾーン５中へ供給することによって該ホモポリマーをブロック共重合体にした。総固形分含有率は両重合反応後に約２９．７重量％であった。総反応滞留時間は約２０分であった。結果は、１７対８３のＭｅＦＢＳＥＭＡ対ｔ−ＢＭＡモル比、８．２×１０4のＭn、および１．９７ＰＤＩの（Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ））ブロック共重合体であった。
【０１６６】
Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＭＡ）（１２０ｇ）を、１４７℃に設定した回分真空反応器中へ入れ、６７ｒｐｍの速度で撹拌して１４Ｎｍのトルクを生み出した。約４．０ｋＰａ（３０トル）の真空を５分間かけて、いかなる残留溶媒も蒸発させた。反応器のバッチ温度を１６０℃に上げた。次にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１０ｍｌＴＨＦ中１ｇ）を反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約４．０ｋＰａに回復させた。１５分後に、変性された出発原料Ｐ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ｔ−ＢＮＡ）の色は黄色から暗褐色に変化し、測定トルクは１７Ｎｍに増加した。この時点で、反応器の内容物を分析用にサンプリングし、反応器から取り出した。
【０１６７】
試料を赤外分光法で試験し、それは加水分解が起こったことを裏づけた。スペクトルは、（１８０２ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1とに）酸無水物官能性の形成および１７０９ｃｍ-1にメタクリル酸の存在を示唆するＩＲ共鳴を例示した。
【０１６８】
実施例１２
ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸ｔ−ブチル−ｂ−２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート（Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））のｐ−トルエンスルホン酸触媒変性によるポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸無水物／酸−ｂ−２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）の回分合成
本実施例は、半フッ素化メタクリル酸無水物／酸トリブロックが真空反応器の使用によって製造できることを例示する。
【０１６９】
Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）材料を実施例１１に記載した方法によって製造した。開始剤スラリーを、室温で撹拌しながら、１１５ｇの１．３Ｍｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を３０００ｇの乾燥酸素なしシクロヘキサンと混合することによって調製した。トルエン中のＭｅＦＢＳＥＭＡの２６重量％溶液を、２６０ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡを９６２ｍｌのトルエンに溶解することによって調製した。シクロヘキサン中の１，１’−ジフェニルエチレンの２．５重量％溶液を、３３ｇの１，１’−ジフェニルエチレンを１２７３ｇの前精製したシクロヘキサン中で混合することによって調製した。
【０１７０】
精製スチレンモノマー（往復ピストンポンプによって５．５ｍｌ／分の速度で供給される）、シクロヘキサン（往復ピストンポンプによって１１ｍｌ／分の速度で供給される）、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー（往復ピストンポンプによって１０ｍｌ／分の速度でポンプ送液される）をＳＴＲの第１ゾーン中へ供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に透明から橙色への色変化がゾーン１で観察された。ＳＴＲの５ゾーンのそれぞれでの反応混合物の温度を、個々に、＃１＝５３℃、＃２＝５３℃、＃３＝５２℃、＃４＝４７℃、＃５＝２５℃に維持した。
【０１７１】
材料は「リビング」ポリスチレン反応混合物を形成する第１ゾーンを通って流れた。ゾーン２の初めに、往復ピストンポンプによって（４．４ｍｌ／分の速度で）シクロヘキサン中の１，１’−ジフェニルエチレンの２．５重量％溶液を「リビング」ポリスチレン反応混合物に加え、１，１’−ジフェニルエチレン−変性ポリスチレニル鎖をもたらした。
【０１７２】
ゾーン３の初めに、精製ｔ−ＢＭＡモノマー（往復ピストンポンプによって５．５ｍｌ／分の速度で供給される）を１，１’−ジフェニルエチレン−変性ポリスチリル鎖に付加させ、「リビング」ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）鎖を示唆する、赤ワイン色から淡緑色への色変化が観察された。
【０１７３】
ゾーン５の初めにトルエン中のＭｅＦＢＳＥＭＡの２６重量％溶液を（２．２ｍｌ／分の速度で往復ピストンポンプによって）加え、それはＰ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ）と反応してＰ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）３ブロック共重合体をもたらした。この重合反応の総固形分含有量は約３１重量％であった。これらの反応のための総滞留時間は約２９分であった。結果は、５７．３対３８．８対４．０のＰＳ対ｔ−ＢＭＡ対ＭｅＦＢＳＥＭＡのモル比および３．５×１０4のＭnで、１．９のＰＤＩの（Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））ブロック共重合体であった。
【０１７４】
Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）材料を、１ガロンのガラスジャーに集め、真空オーブン中減圧下に濃縮し、粘性溶液をメタノールに加えることによって沈殿させた。
【０１７５】
Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）（１５０ｇ）を、１６０℃に設定した回分真空反応器中へ入れ、６７ｒｐｍの速度で撹拌して１８Ｎｍのトルクを生み出した。５分間約５３３Ｐａ（４トル）の真空をかけて、いかなる可能な残留溶媒も蒸発させた。混練機のバッチ温度を１７０℃に上げた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１０ｍｌＴＨＦ中１ｇ）を反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約５３３Ｐａに回復させた。２０分後に変性出発原料Ｐ（Ｓ−ｔ−ＢＭＡ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）の色が白色から暗褐色に変化し、測定トルクは３１Ｎｍに増加した。この時点で、反応器の内容物を分析用にサンプリングし、反応器から取り出した。
【０１７６】
試料を赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは、１８０２ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1とに酸無水物官能性の形成および１７０９ｃｍ-1にメタクリル酸の存在を示唆するＩＲ共鳴を例示した。
【０１７７】
実施例１３
水素化ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒脱エステル化による水素化ポリ（イソプレン−メタクリル酸／酸無水物）の回分合成
本実施例は、水素化ポリイソプレンまたはポリプロピレンもしくはポリブチレンのようなポリオレフィンベースのブロック共重合体システムの脱エステル化と、記載される方法の反応生成物を反応滞留時間の変化によって制御できることとを例示する。
【０１７８】
実施例１３Ａは、次の通り製造した水素化ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）であり、脱エステル化反応に好適であろう。
【０１７９】
シクロヘキサン（５００ｍｌ）中のポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（４．３ｇ）の溶液を２Ｌ撹拌回分反応器（プレッシャー・プロダクツ社、ペンシルバニア州ウェストミンスター（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ）から３１６ＳＳとして入手可能）に加える。この溶液に、５％パラジウム−ＢａＳＯ4（５．５ｇ）（ストレム・ケミカルズ、マサチューセッツ州ニューベリーポート（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手可能）を加え、反応器を窒素で１５分間パージした。反応器ヘッドスペースを排気し、６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の水素ガスを装入した。反応器を１０５℃に加熱し、その時点で反応器中の圧力は３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉ）に増加した。反応器をこの温度で１２時間撹拌し、その後反応器をガス抜きして水素を除去した。１μｍフィルターを通して触媒を濾去し、メタノール中での沈殿によってポリマーを回収した。表８は得られた材料の組成を示す。
【０１８０】
【表９】
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【０１８１】
実施例１３Ｂおよび１３Ｃは、本実施例に実際に使用した材料であった。それらは、専売特許の水素化法を用いて、プレッシャー・ケミカル社（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって製造された。プレッシャー・ケミカル法によれば、ポリ（イソプレン）ベースのシステムは溶解され、撹拌パー（Ｐａｒｒ）容器中へ入れられた。最初の窒素スパージングの後、これらの溶液は水素で加圧され、撹拌され、目標温度に加熱された。表９は、出発原料の組成と得られた水素化材料の組成および特性とをまとめている。
【０１８２】
【表１０】
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【０１８３】
実施例１３Ｃの水素化ポリ（イソプレン−メタクリル酸ｔ−ブチル）（６０ｇ）を、１４０℃に設定した実施例１で記載した回分真空反応器中へ入れ、６８ｒｐｍの速度で撹拌して１６Ｎｍのトルクを生み出した。約６．６ｋＰａ（５０トル）の真空を５分間かけて、いかなる溶媒も蒸発させた。反応器のバッチ温度を１４８℃に上げ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１０ｍｌＴＨＦ中０．５ｇ）を反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約６．６ｋＰａに回復させた。３５分後に、出発原料ＰＰＢＩ−ｔ−ＢＭＡの色は黄色から暗褐色へと変化して変性を示唆し、測定トルクは１７Ｎｍに増加した。この時点で、反応器の内容物の試料を分析用に採取した。
【０１８４】
試料を赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは、１８００ｃｍ-1と１７５８ｃｍ-1とに酸無水物官能性の形成および１７１１ｃｍ-1にメタクリル酸の存在を示唆するＩＲ共鳴を例示した。
【０１８５】
反応を追加の３５分間（７０分の全反応時間）続行させた。試料を再び採取し、赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは、１８００ｃｍ-1と１７５８ｃｍ-1とに酸無水物官能性の形成を示唆するＩＲ共鳴を例示し、何のメタクリル酸部分も観察されず、１００％変換が起こったことを示した。
【０１８６】
実施例１４
水素化ポリ（イソプレン−ｂ−メタクリル酸ｔ−ブチル）のｐ−トルエンスルホン酸触媒溶液脱エステル化による水素化ポリ（イソプレン−ｂ−メタクリル酸）の回分合成
本実施例は、水素化ポリイソプレンの脱エステル化を例示する。
【０１８７】
トルエン（５０ｍｌ）中の水素化ポリ（イソプレン−ｂ−メタクリル酸ｔ−ブチル）（３．６ｇ）の撹拌された溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０５ｇ）を加えた。反応混合物を８０℃に８時間加熱した。試料を赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは１７０９ｃｍ-1にメタクリル酸の形成を示唆するＩＲ共鳴を例示した。
【０１８８】
本発明の目的および利点は次の実施例によってさらに例示される。これらの実施例で列挙される、他の条件および詳細だけでなく、特定の材料およびその量は、本発明を不当に限定するために用いられるべきではない。