(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とを有するブロックコポリマー、
（成分Ｂ）重合性化合物、及び、
（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、下記Ｐ−Ｉ〜Ｐ−Ｖ及びＰ’−Ｉ〜Ｐ’−Ｖで表される構造よりなる群から選ばれた構造を有するブロックコポリマーである、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
0005554367.tif 000027
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記連鎖重合で得られた主鎖骨格が、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、及び、アクリロニトリルよりなる群から選ばれたエチレン性不飽和化合物を連鎖重合して得られた骨格である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記逐次重合で得られた主鎖骨格が、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレタンウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリアルキレングリコール骨格、及び、ポリシロキサン骨格よりなる群から選ばれた骨格である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂが、（メタ）アクリレート誘導体、及び、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｃが、有機過酸化物、及び、シランカップリング触媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、（メタ）アクリレート誘導体、及び、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含み、かつ成分Ｃが、有機過酸化物、及び、シランカップリング触媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｄが、カーボンブラックである、請求項８に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項１２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜４に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６５５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２１５０号公報
【特許文献３】特許第３８０１５９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性が良好であり、水性インキ及び溶剤インキに対する膨潤抑制性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞〜＜１２＞、＜１４＞及び＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１３＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とを有するブロックコポリマー、（成分Ｂ）重合性化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、下記Ｐ−Ｉ〜Ｐ−Ｖ及びＰ’−Ｉ〜Ｐ’−Ｖで表される構造よりなる群から選ばれた構造を有するブロックコポリマーである、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005554367.tif 000002
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）
【０００７】
＜３＞上記連鎖重合で得られた主鎖骨格が、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、及び、アクリロニトリルよりなる群から選ばれたエチレン性不飽和化合物を連鎖重合して得られた骨格である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞上記逐次重合で得られた主鎖骨格が、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレタンウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリアルキレングリコール骨格、及び、ポリシロキサン骨格よりなる群から選ばれた骨格である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ｂが、（メタ）アクリレート誘導体、及び、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ｃが、有機過酸化物、及び、シランカップリング触媒を含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｂが、（メタ）アクリレート誘導体、及び、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含み、かつ成分Ｃが、有機過酸化物、及び、シランカップリング触媒を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞成分Ｄが、カーボンブラックである、上記＜８＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１２＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記架橋工程が、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、上記＜１２＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１５＞上記＜１４＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性が良好であり、水性インキ及び溶剤インキに対する膨潤抑制性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とを有するブロックコポリマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とを有するブロックコポリマー、（成分Ｂ）重合性化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、成分Ａ〜成分Ｃを使用することにおける推定される作用機構を以下に記載する。
成分Ａにおける逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とがそれぞれ、ハードセグメントとソフトセグメント（あるいはそれぞれソフトセグメントとハードセグメント）とを形成し、強靭な膜強度と高いゴム弾性に必要なセグメント構造をもった膜となる。その結果、フレキソ印刷に好適な性能（特に耐刷性）を発現すると推定している。ここに成分Ｂと成分Ｃが加わって架橋がかかることで、更に膜強度とゴム弾性が向上するとともに水性インキや溶剤インキが膜に浸透することを抑制でき、結果的にインキでの膨潤が抑制され、各種インキでの耐刷性が向上していると推定している。また、彫刻感度が高い理由は、逐次重合で得られた骨格中のウレタン結合やエステル結合やアミド結合の熱分解性が高いことと、連鎖重合で得られた骨格の熱分解が解重合のメカニズムに従って効率的に起こることに由来していると推定している。彫刻カスのリンス性が高い理由は、前述のようにレーザー彫刻時の成分Ａの熱分解性が高いことで、彫刻カス成分がより低分子量化して、彫刻カスの揮発性が増し、印刷版上に残存する彫刻カス量が減ることに由来していると推定している。
【００１３】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００１４】
（成分Ａ）逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とを有するブロックコポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）逐次重合で得られた主鎖骨格と連鎖重合で得られた主鎖骨格とを有するブロックコポリマーを含有する。
本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。また、成分Ａは、ポリマーであり、数平均分子量が１，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましい。
逐次重合とは、重縮合反応及び重付加反応に代表されるような、反応生成物が次の段階の反応試剤となり、反応性官能基間で一連の素反応が引き続いて起こる、いわゆる逐次反応の繰り返しによって進む重合であり、また、連鎖重合とは、重合開始剤の活性構造が、単量体に次々と付加反応を繰返す重合である。
また、逐次重合及び連鎖重合は、例えば、高分子学会編「基礎高分子科学」第２刷、２００６年、東京化学同人（株）発行に記載されている。
逐次重合で得られた主鎖骨格は、重付加又は重縮合で得られた骨格であることが好ましく、重付加で得られた骨格がより好ましい。
連鎖重合で得られた主鎖骨格は、ラジカル重合性モノマーを重合して得られた骨格であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物を重合して得られた骨格であることがより好ましい。
また、逐次重合で得られた主鎖骨格及び連鎖重合で得られた主鎖骨格は、その末端に他の構造と結合する連結基を有していてもよい。上記連結基は、逐次重合又は連鎖重合により形成さえていなくともよい。
【００１５】
成分Ａにおける逐次重合で得られた主鎖骨格としては、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレタンウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリアルキレングリコール骨格、及び、ポリシロキサン骨格よりなる群から選ばれた骨格であることが好ましく、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアルキレングリコール骨格、及び、ポリシロキサン骨格よりなる群から選ばれた骨格であることがより好ましい。
また、成分Ａにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００１６】
成分Ａを形成する逐次重合に用いることができるモノマーとしては、特に制限はなく、公知の逐次重合性モノマーを用いることができる。
逐次重合性モノマーとしては、例えば、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸ハライド化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、シラノール化合物、酸無水物化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物等が好ましく挙げられる。また。逐次重合性モノマーとしては、２官能モノマーであることが好ましい。
また、逐次重合性モノマーとして具体的には、以下に示す化合物が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
ポリカルボン酸化合物及びポリカルボン酸ハライド化合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、及び、これらのポリカルボン酸化合物のカルボキシル基をカルボン酸ハライド基に変更した化合物等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と一価又は多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド等が挙げられる。
【００１８】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヒドロキノン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、４，４−ジフェノールなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、水添化キシリレン−１，４−ジイソシアネート、水添化キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、及び、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。シラノール化合物としては、上記シラン化合物の部分加水分解物が例示できる。
酸無水物化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００２１】
成分Ａにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格としては、アクリル樹脂骨格、ポリスチレン骨格、及び、スチレン−アクリル共重合体骨格よりなる群から選ばれた骨格であることが好ましく、アクリル樹脂骨格、及び、スチレン−アクリル共重合体骨格よりなる群から選ばれた骨格であることがより好ましい。
また、上記連鎖重合で得られた主鎖骨格は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、及び、アクリロニトリルよりなる群から選ばれたエチレン性不飽和化合物を連鎖重合して得られた骨格であることが好ましく、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類よりなる群から選ばれたエチレン性不飽和化合物を連鎖重合して得られた骨格であることがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、及び、スチレンよりなる群から選ばれたエチレン性不飽和化合物を連鎖重合して得られた骨格であることが特に好ましい。
また、成分Ａにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００２２】
成分Ａを形成する連鎖重合に用いることができるモノマーとしては、特に制限はなく、公知の連鎖重合性モノマーを用いることができる。
連鎖重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
また、連鎖重合性モノマーとしては、単官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物であることが特に好ましい。
このような化合物群は当産業分野において広く知られ、本発明においてはこれらを特に制限することなく用いることができる。
ラジカル重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、及び、それらの混合物など、いずれの化学的形態であってもよい。
成分Ａを形成する連鎖重合に用いることができるモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、連鎖重合性モノマーとして具体的には、以下に示す化合物が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
連鎖重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２４】
また、連鎖重合性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、沃化ビニル等のハロゲン化ビニル類；フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、沃化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１−クロロブタジエン等の共役ジエン化合物類等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及び／又は、スチレンが特に好ましい。
【００２５】
成分Ａは、ブロックコポリマー（「ブロック共重合体」ともいう。）であり、主鎖に逐次重合で得られたブロックと連鎖重合で得られたブロックとを有していればよい。また、これらブロックは、直接結合していても、連結基や他のブロックを介して結合していてもよい。
また、成分Ａは、同種のモノマー単位からなるブロックを２つ以上有する場合は、これらは、分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）が同一であっても異なっていてもよく、また、モノマー単位の組成割合、配列状態、立体配置、結晶構造などの分子構造が同一であっても、異なっていてもよい。
成分Ａにおける各ブロックにおけるモノマー単位は、１種単独であってもよいし、２種以上有していてもよい。例えば、成分Ａの各ブロックはそれぞれ、ホモポリマーであっても、ランダム共重合体であってもよい。
また、成分Ａは、直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。
また、成分Ａにおける樹脂末端は、特に制限はなく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基等が例示できる。
【００２６】
成分Ａは、逐次重合で得られた主鎖骨格を有する高分子開始剤を用いて、連鎖重合性モノマーを連鎖重合して得られたブロックコポリマーであることが好ましい。
上記逐次重合で得られた主鎖骨格を有する高分子開始剤としては、合成収率や溶剤インキ耐性の観点から、下記式Ｉ〜Ｖで表される構成単位を有する化合物が好ましく挙げられ、下記式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＶ又は式Ｖで表される構成単位を有する化合物がより好ましく挙げられ、インキ着肉性及び耐刷性の観点から、下記式ＩＶ又は式Ｖで表される構成単位を有する化合物が更に好ましく挙げられる。式Ｉ〜Ｖの分子末端（不図示）は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
0005554367.tif 000003
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）
【００２８】
Ｐｓにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、前述した逐次重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ1〜Ｒ4における一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、複素芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、又は、アミド基が挙げられる。また、一価の有機基は、更に、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、及び、上記一価の有機基において挙げた基が例示できる。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、これらのうち２以上が互いに結合していてもよいし、また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか又は２以上と他の構造とが結合していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ4における一価の有機基は、炭素数が１〜６０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。
【００２９】
式Ｉで表される構成単位を有する化合物の具体例としては、下記式Ｉ−１又は式Ｉ−２で表される構成単位を有する化合物が好ましく例示でき、下記式Ｉ−１又は式Ｉ−２で表される構成繰り返し単位を有する化合物がより好ましく例示できる。
【００３０】
【化３】
0005554367.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒs1及びＲs2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に、正の整数を表す。）
【００３１】
上記式Ｉ−１及び式Ｉ−２におけるＲ1、Ｒ2、Ｒs1及びＲs2で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。
上記式Ｉ−１及び式Ｉ−２におけるＲs1及びＲs2で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基，ｏ−トリル基，ｍ−トリル基，ｐ−トリル基，２，３ーキシリル基，２，４−キシリル基，２，５−キシリル基，２，６−キシリル基，３，５−キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。
上記式Ｉ−１及び式Ｉ−２におけるＸ1〜Ｘ4及びＹ1で示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも又は環状でもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基，ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｘ1〜Ｘ4は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、Ｙ1は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
上記式Ｉ−１及び式Ｉ−２におけるｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に、１〜２００の整数であることが好ましく、１〜１００の整数であることがより好ましい。
また、上記式Ｉ−１及び式Ｉ−２において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がシアノ基であることが特に好ましい。
式Ｉ−２で表される化合物は、市販品を使用することができ、和光純薬工業（株）から高分子アゾ重合開始剤ＶＳＰシリーズとして市販され、具体的にはＶＰＳ−１００１（ポリジメチルシロキサン単位を有し、この単位の分子量は約１０，０００である。）が例示される。
式Ｉ−２で表される化合物は、式Ｉ−１で表される化合物よりも、インキ膨潤が抑制されたレリーフ層を形成するため好ましい。これは、式Ｉ−２においては、Ｐｓが疎水性の高いポリシロキサン骨格であり、成分Ａに疎水性ブロックが導入されるためである。
【００３２】
上記式ＩＩで表される構成単位を有する化合物としては、ヒドロキシ基を２つ有するジスルフィド化合物由来の構造によりジスルフィド構造が形成された化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を２つ有するジスルフィド化合物と上記ジスルフィド化合物以外のジオール化合物とジイソシアネート化合物とを重縮合して得られたポリウレタン樹脂、又は、ヒドロキシ基を２つ有するジスルフィド化合物と上記ジスルフィド化合物以外のジオール化合物とジカルボン酸化合物、ジカルボン酸ハライド化合物及び／又は酸無水物化合物とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であることがより好ましい。
上記式ＩＩにおけるＰｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが好ましい。
上記ヒドロキシ基を２つ有するジスルフィド化合物としては、以下の化合物が好ましく例示できる。
【００３３】
【化４】
0005554367.tif 000005
【００３４】
上記式ＩＩＩで表される構成単位を有する化合物としては、２つのアミノ基と下記式ＩＩＩ−１で表される構造とを有する化合物由来の構造により下記式ＩＩＩ−１で表される構造が形成された化合物であることが好ましく、２つのアミノ基と下記式ＩＩＩ−１で表される構造とを有する化合物と上記化合物以外のジアミノ化合物とジカルボン酸化合物、ジカルボン酸ハライド化合物及び／又は酸無水物化合物とを重縮合して得られたポリアミド樹脂であることがより好ましい。
上記式ＩＩＩにおけるＰｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、又はポリシロキサン骨格であることが好ましい。
上記２つのアミノ基と下記式ＩＩＩ−１で表される構造とを有する化合物としては、式ＩＩＩ−２で表される化合物が好ましく例示できる。
【００３５】
【化５】
0005554367.tif 000006
（式中、Ｒs3及びＲs4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００３６】
上記式ＩＶで表される構成単位を有する化合物としては、合成収率の観点から、下記式ＩＶ−１又は式ＩＶ−２で表される構成単位を有する化合物であることが好ましく、Ｐｓがポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格である下記式ＩＶ−１又は式ＩＶ−２で表される構成単位を有する化合物であることがより好ましく、耐刷性の観点から、Ｐｓがポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格である下記式ＩＶ−１又は式ＩＶ−２で表される構成単位を有する化合物であることが更に好ましい。
【００３７】
【化６】
0005554367.tif 000007
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表す。）
【００３８】
上記式Ｖで表される構成単位を有する化合物としては、下記式Ｖ−１又は式Ｖ−２で表される構成単位を有する化合物であることが好ましく、下記式Ｖ−１で表される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。また、上記式Ｖで表される構成単位を有する化合物は、下記式Ｖ−１又は式Ｖ−２で表される構成繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
また、下記式Ｖ−１におけるＰｓは、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格又はポリシロキサン骨格であることが好ましく、ポリウレタン骨格であることがより好ましい。また、下記式Ｖ−２におけるＰｓは、ポリウレタンウレア骨格、ポリアミド骨格又はポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００３９】
【化７】
0005554367.tif 000008
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表す。）
【００４０】
また、合成収率や溶剤インキ耐性の観点から、成分Ａは、下記Ｐ−Ｉ〜Ｐ−Ｖ及びＰ’−Ｉ〜Ｐ’−Ｖで表される構造よりなる群から選ばれた構造を有するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００４１】
【化８】
0005554367.tif 000009
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）
【００４２】
上記式中、Ｐｓにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、前述した逐次重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式中、Ｐｃにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、前述した連鎖重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記Ｐ−Ｉ〜Ｐ−Ｖ及びＰ’−Ｉ〜Ｐ’−Ｖで表される構造中におけるＲ1〜Ｒ4は、上記式Ｉ〜Ｖで表される構成単位を有する化合物におけるＲ1〜Ｒ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４３】
これらの中でも、合成収率や溶剤インキ耐性の観点から、成分Ａは、Ｐ−Ｉ、Ｐ−ＩＩ、Ｐ−ＩＶ、Ｐ−Ｖ、Ｐ’−Ｉ、Ｐ’−ＩＩ、Ｐ’−ＩＶ及びＰ’−Ｖで表される構造よりなる群から選ばれた構造を有するブロックコポリマーであることがより好ましく、インキ着肉性及び耐刷性の観点から、Ｐ−ＩＶ、Ｐ−Ｖ、Ｐ’−ＩＶ及びＰ’−Ｖで表される構造よりなる群から選ばれた構造を有するブロックコポリマーであることが更に好ましく、Ｐ−ＩＶ又はＰ−Ｖで表される構造を有するブロックコポリマーであることが特に好ましい。
【００４４】
また、上記Ｐ−Ｉ〜Ｐ−Ｖ及びＰ’−Ｉ〜Ｐ’−Ｖにおいては、彫刻感度、並びに、水性インキ及び溶剤インキに対する膨潤抑制性及び耐刷性の観点から、以下の実施態様であることが好ましい。
上記Ｐ−Ｉ又はＰ’−Ｉで表される構造において、Ｐｓは、ポリアルキレングリコール骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましく、ポリシロキサン骨格であることが最も好ましい。
上記Ｐ−ＩＩ又はＰ’−ＩＩで表される構造において、Ｐｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましい。
上記Ｐ−ＩＩＩ又はＰ’−ＩＩＩで表される構造において、Ｐｓは、ポリウレタンウレア骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましい。
上記Ｐ−ＩＶ又はＰ’−ＩＶで表される構造において、Ｐｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましく、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが最も好ましい。
上記Ｐ−Ｖ又はＰ’−Ｖで表される構造において、Ｐｓは、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましい。
また、上記Ｐ−Ｉ〜Ｐ−Ｖ及びＰ’−Ｉ〜Ｐ’−Ｖにおいては、Ｐｓがポリウレタン骨格である場合、溶剤インキ耐刷性の観点から、ポリシリコーン鎖を有するポリウレタン骨格であることが好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイルを共重合させたポリウレタン骨格であることがより好ましい。
【００４５】
上記Ｐ−Ｉで表される構造としては、下記Ｐ−Ｉ−１又はＰ−Ｉ−２で表される構造が好ましく、上記Ｐ’−Ｉで表される構造としては、下記Ｐ’−Ｉ−１又はＰ’−Ｉ−２で表される構造が好ましい。
【００４６】
【化９】
0005554367.tif 000010
（式中、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表し、Ｒs1及びＲs2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に、正の整数を表す。）
【００４７】
Ｐ−Ｉ−１、Ｐ−Ｉ−２、Ｐ’−Ｉ−１及びＰ’−Ｉ−２におけるＲ1、Ｒ2、Ｒs1、Ｒs2、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1、ｐ１及びｐ２は、上記式Ｉ−１及び式Ｉ−２におけるＲ1、Ｒ2、Ｒs1、Ｒs2、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1、ｐ１及びｐ２とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
Ｐ−Ｉ−１、Ｐ−Ｉ−２、Ｐ’−Ｉ−１及びＰ’−Ｉ−２中、Ｐｃにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、前述した連鎖重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４８】
上記Ｐ−ＩＩで表される構造としては、下記Ｐ−ＩＩ−１で表される構造であることが好ましく、上記Ｐ’−ＩＩで表される構造としては、下記Ｐ’−ＩＩ−１で表される構造であること好ましい。
【００４９】
【化１０】
0005554367.tif 000011
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ｑ１はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。）
【００５０】
Ｐ−ＩＩ−１又はＰ’−ＩＩ−１中、Ｐｓにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、前述した逐次重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ−ＩＩ−１又はＰ’−ＩＩ−１におけるＰｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましく、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが最も好ましい。
Ｐ−ＩＩ−１又はＰ’−ＩＩ−１中、Ｐｃにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、前述した連鎖重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｐ−ＩＩ−１又はＰ’−ＩＩ−１で表される構造中におけるＲ1及びＲ2は、上記式ＩＩで表される構成単位を有する化合物におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｐ−ＩＩ−１又はＰ’−ＩＩ−１におけるｑ１は、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましい。
【００５１】
上記Ｐ−ＩＩＩで表される構造としては、下記Ｐ−ＩＩＩ−１で表される構造であることが好ましく、上記Ｐ’−ＩＩＩで表される構造としては、下記Ｐ’−ＩＩＩ−１で表される構造であること好ましい。
【００５２】
【化１１】
0005554367.tif 000012
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｒs3及びＲs4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を表す。）
【００５３】
Ｐ−ＩＩＩ−１又はＰ’−ＩＩＩ−１中、Ｐｓにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、前述した逐次重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ−ＩＩＩ−１又はＰ’−ＩＩＩ−１におけるＰｓは、ポリアミド骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましい。
Ｐ−ＩＩＩ−１又はＰ’−ＩＩＩ−１中、Ｐｃにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、前述した連鎖重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｐ−ＩＩＩ−１又はＰ’−ＩＩＩ−１で表される構造中におけるＲs3及びＲs4は、上記式ＩＩＩ−１で表される構造及び上記式ＩＩＩ−２で表される化合物におけるＲs3及びＲs4と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５４】
上記Ｐ−ＩＶ又はＰ’−ＩＶで表される構造としては、下記Ｐ−ＩＶ−１又はＰ−ＩＶ−２で表される構造であることが好ましい。
【００５５】
【化１２】
0005554367.tif 000013
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表す。）
【００５６】
Ｐ−ＩＶ−１又はＰ−ＩＶ−２中、Ｐｓにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、前述した逐次重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ−ＩＶ−１又はＰ−ＩＶ−２におけるＰｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましく、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが最も好ましい。
Ｐ−ＩＶ−１又はＰ’−ＩＶ−１中、Ｐｃにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、前述した連鎖重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ−ＩＶ−１又はＰ−ＩＶ−２におけるＰｃは、ｎ−ブチルアクリレート及び／又はスチレンを連鎖重合して得られた骨格であることが特に好ましく、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）鎖であることが最も好ましい。
【００５７】
上記Ｐ−Ｖで表される構造としては、下記Ｐ−Ｖ−１又はＰ−Ｖ−２で表される構造であることが好ましく、下記Ｐ−Ｖ−１で表される構造であることがより好ましい。また、上記Ｐ’−Ｖで表される構造としては、下記Ｐ’−Ｖ−１又はＰ’−Ｖ−２で表される構造であることが好ましく、下記Ｐ’−Ｖ−１で表される構造であることがより好ましい。
【００５８】
【化１３】
0005554367.tif 000014
（式中、Ｐｓは逐次重合で得られた主鎖骨格を表し、Ｐｃは連鎖重合で得られた主鎖骨格を表す。）
【００５９】
Ｐ−Ｖ−１、Ｐ−Ｖ−２、Ｐ’−Ｖ−１又はＰ’−Ｖ−２中、Ｐｓにおける逐次重合で得られた主鎖骨格は、前述した逐次重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ−Ｖ−１又はＰ−Ｖ−２におけるＰｓは、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましく、ポリウレタン骨格又はポリシロキサン骨格であることが最も好ましい。Ｐ’−Ｖ−１又はＰ’−Ｖ−２におけるＰｓは、ポリウレタンウレア骨格、ポリアミド骨格又はポリシロキサン骨格であることが特に好ましい。
Ｐ−Ｖ−１、Ｐ−Ｖ−２、Ｐ’−Ｖ−１又はＰ’−Ｖ−２中、Ｐｃにおける連鎖重合で得られた主鎖骨格は、前述した連鎖重合で得られた主鎖骨格と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６０】
成分Ａの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。なお、本明細書中における重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した。
また、成分Ａは、樹脂組成物中に１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られるので好ましい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００６１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
（成分Ｂ）重合性化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）重合性化合物を含有する。
なお、本発明における「重合」には、狭義の重合だけでなく、重縮合や重付加も含まれる。
本発明に用いることができる重合性化合物としては、重合可能であれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、エチレン性不飽和化合物、シラン化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸ハライド化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、酸無水物化合物、及び、ヒドロキシカルボン酸化合物が好ましく例示できる。
成分Ｂにおけるシラン化合物としては、後述する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
また、成分Ｂにおけるエチレン性不飽和化合物は、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
これらの中でも、成分Ｂは、エチレン性不飽和化合物、及び／又は、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート誘導体、及び、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物であることが更に好ましい。上記態様であると、水性インキ及び溶剤インキに対する膨潤抑制性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
【００６３】
成分Ｂに用いることができるエチレン性不飽和化合物、シラン化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸ハライド化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、酸無水物化合物、及び、ヒドロキシカルボン酸化合物としては、成分Ａにおいて前述した逐次重合性モノマー及び連鎖重合性モノマーが挙げられる。
中でも、エチレン性不飽和化合物、及び、シラン化合物としては、以下に示す化合物を好ましく挙げることができる。
【００６４】
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又は、それらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００６５】
上記エチレン性不飽和化合物としては、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく使用される。これらの多官能エチレン性不飽和化合物の分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００６６】
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６７】
上記の多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能モノマーはエチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
【００６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００７０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００７３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７５】
これらの中でも、多官能エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート誘導体を含むことが好ましく、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、アルキレンジオールの炭素数が４〜１２であるアルキレンジオールジ（メタ）アクリレートを含むことが更に好ましく、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。上記態様であると、水性インキ及び溶剤インキに対する膨潤抑制性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
【００７６】
また、成分Ｂとしては、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物と、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物とを含むことがより好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性に優れ、水性インキ及び溶剤インキに対する膨潤抑制性及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ｂ−１）で表されるものが好ましい。
【００７７】
【化１４】
0005554367.tif 000015
【００７８】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒh1〜Ｒh3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲh1〜Ｒh3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
上記式（Ｂ−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性及び耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００７９】
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、上記式（Ｂ−１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、１以上６以下が好ましく、１又は２が最も好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ｂ−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００８０】
好ましい上記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００８１】
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、熱硬化層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００８２】
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、複数の上記式（Ｂ−１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、ウレア基、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例としては、特開２０１１−１３６４２９号公報の段落００１９〜００２１に記載の方法が挙げられる。
【００８３】
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物としては、下記式（Ｂ−Ａ−１）又は式（Ｂ−Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１５】
0005554367.tif 000016
（式（Ｂ−Ａ−１）及び式（Ｂ−Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌk1はｎＢ価の連結基を表し、Ｌk2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍＢ価の連結基を表し、Ｌk3は二価の連結基を表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒk1〜Ｒk3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒk1〜Ｒk3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。）
【００８５】
上記式（Ｂ−Ａ−１）及び式（Ｂ−Ａ−２）におけるＲk1〜Ｒk3は、上記式（Ｂ−１）におけるＲh1〜Ｒh3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
上記Ｌk1〜Ｌk3における二価又はｎＢ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。上記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
上記Ｌs1におけるｍＢ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。上記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
上記ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌk1のｎＢ価の連結基及び／又はＬk2の二価の連結基、又は、Ｌk3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｂ−Ａ−１）又は式（Ｂ−Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｂ−Ａ−１）において、Ｌk1のｎＢ価の連結基及び／又はＬk2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００８６】
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物としては、シリル基におけるケイ素原子上に少なくともアルコキシ基を有する化合物であることが好ましく、シリル基におけるケイ素原子上に少なくとも２つのアルコキシ基を有する化合物であることがより好ましく、シリル基におけるケイ素原子上に３つのアルコキシ基を有する化合物であることが更に好ましい。
また、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の具体例としては、特開２０１１−１３６４２９号公報の段落００２５〜００３７に記載の方法が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物は、メルカプト基又はスルフィド結合を有する化合物であることが好ましく、スルフィド結合を有する化合物であることが特に好ましい。
また、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物における加水分解性シリル基及びシラノール基の総数は、１〜６であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００８８】
レーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、固形分全量に対して１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７５質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
【００８９】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
成分Ｃとしては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合性化合物として、シラン化合物、特に加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を含有する場合、成分Ｃはシランカップリング触媒を含むことが好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤、重縮合触媒、シランカップリング触媒等が挙げられるが、熱重合開始剤を少なくとも含むことが好ましい。
【００９０】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００９２】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９５】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００９６】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ｂ及び後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００９７】
本発明に用いることができるレーザー彫刻用組成物に成分Ｂとしてシラン化合物を使用する場合、シラン化合物の重合反応を促進するため、シランカップリング触媒を含有することが好ましい。
シランカップリング触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。また、シランカップリング触媒は、重縮合触媒として使用してもよい。
以下、代表的なシランカップリング触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【００９８】
−酸あるいは塩基性触媒−
シランカップリング触媒としては、酸あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶媒などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いることが好ましい。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのシラン化合物の縮合反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレンテトラミンがより好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、リン酸が特に好ましい。
【００９９】
−金属錯体触媒−
本発明においてシランカップリング触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい。）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４族元素、並びに、Ｖ、Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ、Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉから得られる錯体が好ましく、オルトチタン酸テトライソプロピルが特に好ましい。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１００】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、リンス性及びインキ転移性に優れるので好ましい。
【０１０１】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、（成分Ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０３】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０５】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物における光熱変換剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、上記樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
以下、成分Ａ〜成分Ｄ以外に、本発明の樹脂組成物が含有しうる各種成分について説明する。
【０１０７】
＜可塑剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）等が好ましく用いられる。
これらの中でも、アジピン酸ビスブトキシエチルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
＜溶媒＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
充填剤としては、無機粒子が挙げられ、シリカ粒子が好ましく挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
上記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
上記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、１種又は２種以上のものを選択できる。
【０１１１】
上記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分Ａ１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【０１１２】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ｂが成分Ａ等の他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。  架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１１３】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１１４】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１１５】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１６】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１７】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２０】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の塗布液を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１２１】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１２２】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させることによって製造することが好ましい。
【０１２３】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１２４】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２５】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１２６】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１２７】
上記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１２８】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２９】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザー（ＩＲレーザー）が好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１３０】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１３１】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３２】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３３】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１３４】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１３５】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３７】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３８】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１４０】
＜Ａ−１の合成＞
ＭＩ−１（ＭＩはＭａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒの略である。）としてＶＰＳ−１００１（ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）製）を使ってｎ−ブチルアクリレートをトルエン中（重合濃度は３０質量％）８５℃で８時間重合し、溶媒を留去して目的のブロックコポリマーＡ−１を得た（Ｍｗ＝１５万）。
【０１４１】
＜Ａ−２の合成＞
ＭＩ−２としてＶＰＥ−０４０１（ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）製）を使ってスチレン／ｎ−ブチルアクリレート（モル比で１：２）をメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）で９０℃で７時間重合して、溶媒を留去して目的のブロックコポリマーＡ−２を得た（Ｍｗ＝１１万）。
【０１４２】
＜Ａ−３の合成＞
下記ＭＩ−３を用いてｎ−ブチルアクリレートをメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）１３０℃で２４時間重合してブロックコポリマーＡ−３を得た（Ｍｗ＝８．８万）。
ＭＩ−３：ジスルフィド含有ジオール（下記）とポリプロピレングリコールジオール（数平均分子量１，０００、以降ではＰＰＧ−１０００と略す。）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降ではＭＤＩと略す。）とを２０：３０：５０（モル比）でメチルエチルケトン中（重合濃度は１０質量％）５０℃で５時間重縮合したポリウレタン樹脂を得た（Ｍｗ＝２．２万）。
【０１４３】
【化１６】
0005554367.tif 000017
【０１４４】
＜Ａ−４の合成＞
下記ＭＩ−４を用いてｎ−ブチルアクリレートをメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）９０℃で８時間重合し、溶媒を留去して目的のブロックコポリマーＡ−４を得た（Ｍｗ＝１５万）。
ＭＩ−４：下記に示すジアミン化合物１５．０部とＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド３４．６部とを３７５部の蒸留精製したジメチルアセトアミド中に溶解し、次にイソフタル酸クロリド１５．２部、トリエチルアミン４部を加え１０〜１５℃で４時間反応させた。反応終了後、水の中に注いで高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物をメタノールで２回、ジエチルエーテルで２回洗浄し、２５℃において減圧乾燥してＭＩ−４を得た（Ｍｗ＝１．５万）。
【０１４５】
【化１７】
0005554367.tif 000018
【０１４６】
＜Ａ−５の合成＞
下記ＭＩ−５を用いてｎ−ブチルアクリレートをメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）１２０℃で２４時間重合しブロックコポリマーＡ−５を得た（Ｍｗ＝９．８万）。
ＭＩ−５：アルコキシアミンジオール（下記）と１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸とを２０：３０：５０（モル比）でメチルエチルケトン中（重合濃度は４５質量％）４０℃で２４時間重縮合したポリエステル樹脂の溶液を作製し、溶媒を留去して目的の樹脂を得た（Ｍｗ＝１．２万）。
【０１４７】
【化１８】
0005554367.tif 000019
【０１４８】
＜Ａ−６の合成＞
下記ＭＩ−６を用いてｎ−ブチルアクリレートを重合しブロックコポリマーＡ−６を得た（Ｍｗ＝９．６万）。
ＭＩ−６：アルコキシアミンジオール（下記）とシロキサンジオール（信越化学工業（株）製）とＭＤＩとを２０：３０：５０（モル比）でメチルエチルケトン中（重合濃度は１５質量％）３０℃で２４時間重付加したポリウレタン樹脂の溶液を作製し、溶媒を留去して目的の樹脂を得た（Ｍｗ＝１．８万）。
【０１４９】
【化１９】
0005554367.tif 000020
【０１５０】
＜Ａ−７の合成＞
下記ＭＩ−７を用いてｎ−ブチルアクリレートとスチレンとをモル比で２：１でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中（重合濃度は３０質量％）１２０℃で２４時間重合してブロックコポリマーＡ−７を得た（Ｍｗ＝１０．５万）。
ＭＩ−７：窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール４．６部と、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．３部とを配合して、１−メチル−２−ピロリドン１７８．７部に溶解させた。次いで、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８部を２５℃下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコには１，４−ブタンジオール８．１部をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、２時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて目的とするＭＩ−７の溶液を作製した（Ｍｗ＝２．０万）。得られた溶液を８９０部のメタノールに投入し、ＭＩ−７を析出させ、これをろ過し、濾紙上で４４５部のメタノールにてＭＩ−７を洗浄した。その後、室温にて２４時間かけて減圧乾燥することでＭＩ−７を単離した。
【０１５１】
＜Ａ−８の合成＞
下記ＭＩ−８を用いてアクリロニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中（重合濃度は４０質量％）１２０℃で２４時間重合しブロックコポリマーＡ−８を得た（Ｍｗ＝９．５万）。
ＭＩ−８：窒素置換されたフラスコに、ベンゾピナコール０．８部（０．００２３ｍｏｌ当量）と、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．３部（０．００２ｍｏｌ当量）とを配合して、１−メチル−２−ピロリドン１６２．６部に溶解させた。次いで、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８部（０．１ｍｏｌ当量）を２５℃下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコにはＸ−２２−１６０ＡＳ（両末端カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）０．０３ｍｏｌ当量及び１，４−ブタンジオール０．０７ｍｏｌ当量をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、２時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて目的とするＭＩ−８の溶液を作製した（Ｍｗ＝３．２万）。得られた溶液を８９０部のメタノールに投入し、ＭＩ−８を析出させ、これをろ過し、濾紙上で４４５部のメタノールにてＭＩ−８を洗浄した。その後、室温にて２４時間かけて減圧乾燥することでＭＩ−８を単離した。
【０１５２】
＜Ａ−９の合成＞
下記ＭＩ−９を用いてｎ−ブチルアクリレートをメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）１３０℃で２４時間重合してブロックコポリマーＡ−９を得た（Ｍｗ＝９．６万）。
ＭＩ−９：ジスルフィド含有ジオール（下記）とＫＦ−６００３（両末端カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降ではＭＤＩと略す。）とを２０：３０：５０（モル比）でメチルエチルケトン中（重合濃度は１０質量％）５０℃で５時間重縮合し、反応終了後、水の中に注いで高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物をメタノールで２回、ジエチルエーテルで２回洗浄し、２５℃において減圧乾燥してＭＩ−９を得た（Ｍｗ＝２．６万）。
【０１５３】
【化２０】
0005554367.tif 000021
【０１５４】
＜Ａ−１０の合成＞
下記ＭＩ−１０を用いてｎ−ブチルアクリレートをメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）９０℃で８時間重合し、溶媒を留去してブロックコポリマーＡ−１０を得た（Ｍｗ＝１１．５万）。
ＭＩ−１０：下記に示すジアミン化合物とＸ−２２−１６１Ａ（両末端アミノ変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）とイソフタル酸クロリドとを２０：３０：５０（モル比）で、トリエチルアミン４部を加え１０〜１５℃で４時間反応させた。反応終了後、水の中に注いで高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物をメタノールで２回、ジエチルエーテルで２回洗浄し、２５℃において減圧乾燥してＭＩ−１０を得た（Ｍｗ＝２．０万）。
【０１５５】
【化２１】
0005554367.tif 000022
【０１５６】
＜Ａ−１１の合成＞
下記ＭＩ−１１を用いてｎ−ブチルアクリレートをメチルエチルケトン中（重合濃度は３０質量％）１２０℃で２４時間重合しブロックコポリマーＡ−１１を得た（Ｍｗ＝７．８万）。
ＭＩ−１１：アルコキシアミンジオール（下記）と１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸クロリドとを２０：３０：５０（モル比）でメチルエチルケトン中（重合濃度は４５質量％）４０℃で２４時間重縮合し、反応終了後、水の中に注いで高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物をメタノールで２回、ジエチルエーテルで２回洗浄し、２５℃において減圧乾燥してＭＩ−１１を得た（Ｍｗ＝２．７万）。
【０１５７】
【化２２】
0005554367.tif 000023
【０１５８】
＜Ａ−１２の合成＞
下記ＭＩ−１２を用いてアクリロニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中（重合濃度は４０質量％）１２０℃で２４時間重合しブロックコポリマーＡ−１２を得た（Ｍｗ＝８．５万）。
ＭＩ−１２：使用した逐次重合性モノマーを、ベンゾピナコール：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン：１，４−ブタンジオール：ＫＦ−６００３（両末端カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）＝５：５０：３０：２０（モル比）に変更した以外は、ＭＩ−８と同様の手順で合成し、ＭＩ−１２（Ｍｗ＝２．１万）を単離した。
【０１５９】
＜Ｐ−１の合成＞
窒素置換されたフラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．３部（０．００２ｍｏｌ当量）とを配合して、１−メチル−２−ピロリドン１６２．６部に溶解させた。次いで、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１８．８部（０．１ｍｏｌ当量）を２５℃下でこの溶液に投入し、それらを反応温度２５℃で２４時間反応させてイソシアネート化合物の溶液を得た。次に、予め窒素置換したフラスコと滴下漏斗からなる反応容器を準備し、滴下漏斗には上記イソシアネート化合物の溶液を、フラスコには１，４−ブタンジオール９．０部（０．１００２ｍｏｌ当量）をそれぞれ投入し、重合温度を６０℃とし、２時間かけて得られたイソシアネート化合物の溶液を滴下した。その後、反応溶液の液温を８０℃に昇温し１時間反応させて、Ｐ−１の溶液を作製し、溶媒を留去してＰ−１を得た（Ｍｗ＝９万）。
【０１６０】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分ＡとしてＡ−１  ５０部、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００部を入れ、撹拌しながら４０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を７０℃にし、更に（成分Ｂ）重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５部、（成分Ｃ）重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）０．５部を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１６１】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１６２】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０１６３】
（実施例２〜２０、及び、比較例１〜６）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた成分Ａ〜成分Ｃ、及び、下記成分Ｄを、下記表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２〜２０、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１〜６を調製した。なお、（成分Ｄ）光熱変換剤であるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製））は、成分Ｂ及び成分Ｃとともに１部添加した。
また、実施例１１〜１６、２０及び比較例６において、１つの成分として２種の化合物を併用している場合、その添加量は、各成分のそれぞれの総添加量は前述の実施例１での添加量と変更せず、当該２種の化合物を質量比１：１で添加した。具体的には例えば、実施例１１であれば、成分Ｂとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを１２．５部、及び、ＫＢＭ−８０３を１２．５部添加し、成分Ｃとして、パーブチルＺを０．２５部、及び、ＤＢＵを０．２５部添加した。
【０１６４】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜２０、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液１〜６に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜２０及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６を得た。
【０１６５】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜２０、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版２〜２０、及び、比較例のフレキソ印刷版１〜６を得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０１６６】
＜フレキソ印刷版の評価＞
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。なお、彫刻深さ以外の評価については、炭酸ガスレーザーで彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーで彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
【０１６７】
（１）膨潤率
１ｃｍ×１ｃｍ四方のサイズに膜をカットし、インキに浸漬して室温（２５℃）で２４時間放置した。浸漬前後の質量を用いて、以下の式より膨潤率を算出した。なお、インクとしては、水性インキ（アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いるか、又は、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。
膨潤率は、小さいほど膨潤しにくいことを示す指標であり、本発明では１００％に近づくほど良好である。
膨潤率（％）＝１００×インキ浸漬後の質量÷インキ浸漬前の質量
【０１６８】
（２）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットした。インクとしては、水性インキ（アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いるか、又は、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１６９】
（３）彫刻深さ
得られたレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザー（ＩＲレーザー）によりレーザー彫刻し、得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表１に示す。
【０１７０】
（４）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものをＡ、ほとんどないものをＢ、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものをＣ、カスが除去できていないものをＤとした。
【０１７１】
【表１】
0005554367.tif 000024
【０１７２】
なお、表１中の略記は、以下の通りである。
Ａ−１〜Ａ−１２及びＰ−１：前述にて合成した樹脂
Ｐ−２：クラリティ  ＬＡ２２５０（（株）クラレ製のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−ｂ−ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）−ｂ−ＰＭＭＡのブロックコポリマー）
Ｐ−３：ＴＲ２０００（ＪＳＲ（株）製の合成ゴムＳＢＲ）
Ｐ−４：イソバン＃０６（クラレ（株）製のイソブチレンと無水マレイン酸とを共重合したアルカリ水溶性ポリマー）
Ｐ−５：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン：１，４−ブタンジオール：ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製、構造は下記）＝１：０．３：０．２のモル比で重合したポリウレタン樹脂
【０１７３】
【化２３】
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【０１７４】
１，６−ＨＤＤＡ：下記化合物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０２：下記化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
Ｂ−１：下記化合物
ＧＤＭＡ：下記化合物、グリセロールジメタクリレート
パーブチルＺ：下記化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）製）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＤＢＵ：下記化合物
Ｃ−１：オルトチタン酸テトライソプロピル
ＣＢ：カーボンブラック、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）
【０１７５】
【化２４】
0005554367.tif 000026