(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５１〜９５重量パーセントの量のトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト、並びに
（ｂ）ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、
（ｃ）ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト、及び
（ｄ）トリス（ジアルキルアリール）ホスファイト
の少なくとも１つ
を含むホスファイト組成物であって、
成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて５〜４９重量パーセントの量で含み、融点が２５℃を超える、周囲条件で固体であり、
化合物（ａ）〜（ｄ）のアリール部分のアルキル置換基は分岐されており、前記アルキル置換基の炭素原子数は４又は５である、
ホスファイト組成物。
【請求項２】
成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて６０重量パーセントを超える量で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５重量パーセントから３３重量パーセントの量のビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、
１０重量未満の量のビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト、及び
１重量パーセント未満の量のトリス（ジアルキルアリール）ホスファイト
を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ホスファイトによって含まれるアリール部分の少なくとも７０重量パーセントがオルト位及び／又はパラ位においてアルキル基で一置換されている、請求項１、２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
トリス（モノアルキルアリール）ホスファイト、ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及びトリス（ジアルキルアリール）ホスファイトのアルキル基がブチル及びアミルの少なくとも１つである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
トリス（モノアルキルアリール）ホスファイトがトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（ｔ−アミルフェニル）ホスファイトである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の総重量に基づいて０．５重量パーセント未満の遊離フェノールを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー性組成物を安定化させるための方法であって、
請求項１から７までのいずれか一項に記載のホスファイト組成物の有効量をポリマー性組成物に加えるステップを含み、
前記ポリマー性組成物はポリプロピレン、ポリエチレン又はその混合物を含み、並びに
前記安定化は溶融安定化を意味する、
方法。
【請求項９】
３：１から３２：１の一置換アリール部分対二置換アリール部分の重量比の一置換アリール部分及び二置換アリール部分を含む２種以上のホスファイト化合物を含み、２５℃を超える融点を有する固体ホスファイト組成物を調製するための方法であって、
ハロゲン化リンをアルキル化フェノール組成物とを反応させるステップを含む方法であり、
アルキル化フェノール組成物は、アルキル化フェノール組成物における全てのアルキル化フェノールの総重量に基づいて７０〜９７重量パーセントの量のモノアルキルフェノール、及び３〜３０重量パーセントの量のジアルキルフェノールを含み、
前記モノアルキルフェノール及びジアルキルフェノールのアルキル置換基は分岐されており、前記アルキル置換基の炭素原子数は４又は５である、
方法。
【請求項１０】
前記融点が３０℃を超える、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
固体ホスファイト組成物を形成するために未反応のアルキル化フェノールを粗ホスファイト組成物から除去するステップをさらに含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホスファイト組成物が、
５１〜９５重量パーセントの量のトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト、
５重量パーセントから３３重量パーセントの量のビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、
１０重量未満の量のビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト、及び
１重量パーセント未満の量のトリス（ジアルキルアリール）ホスファイト
を含む、請求項９、１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルキル化フェノール組成物が、触媒の存在下及びアルキル化フェノールを形成するのに有効な条件下で１種又は複数のオレフィンをフェノールと接触させることによって調製される、請求項９、１０、１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
１種又は複数のオレフィン対フェノールのモル比が１：１から１．５：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
モノアルキルフェノール及びジアルキルフェノール中のアルキル部分がブチル及びアミルから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキル化フェノール組成物におけるアルキル部分の少なくとも５０重量パーセントがｔ−ブチルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
アルキル化フェノール組成物におけるアルキル部分の少なくとも５０重量パーセントがｔｅｒｔ−アミルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
安定化ポリマー性組成物であって、
（ａ）ポリマー、及び
（ｂ）請求項１から７までのいずれか一項に記載のホスファイト組成物
を含み、
前記ポリマーはポリプロピレン、ポリエチレン又はその混合物であり、並びに
前記安定化は溶融安定化を意味する、
安定化ポリマー性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年７月３１日に出願された米国仮出願第６１／２３０，６４９号の利益を主張するものであり、この開示内容を参照により本明細書に組み込む。
本発明は、例えばポリマーを安定化させることに有用である、新規なホスファイト抗酸化剤に関する。特に、本発明は、新規な固体アルキルアリールホスファイト組成物、こうした組成物を調製する方法、及びこれらのホスファイト組成物を含む安定化ポリマー性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体有機ホスファイト安定剤は、ポリマー組成物における二次抗酸化剤として広く使用されている。１つの市販抗酸化剤は、Ａｌｋａｎｏｘ（商標）２４０、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）Ｓ−４８０として一般に知られている固体抗酸化剤である、下記に示されているトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。その全体を参照により本明細書に組み込む米国特許第５，２５４，７０９号は、触媒の存在下で２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを三塩化リンと反応させることによるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの合成を記載している。該単離ホスファイトは、１８０〜１８５℃の間で溶融する白色結晶性固体として記載されている。
【化１】
0005554404.tif 000002
【０００３】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ及びポリエステルを含めた多くのポリマーに関する過酸化物誘導酸化分解を有効に低減することが実証されている。該トリアルキルアリールホスファイトは、熱可塑性ポリマーを加工するため一般に必要な高温での使用を可能にする低揮発性を有する。しかしその固体形態及び同時加工制限により、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは全てのポリマーの安定化に十分に適しておらず、いくつかのプラスチック、特に低融点プラスチックの加工中、及び加工機械表面上における堆積の形成中にプレートアウトすることが実証されている。
【０００４】
米国特許第５，２５４，７０９号は、固体トリ（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、並びに２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノールから誘導された固体混合物も記載している。
【０００５】
ロシア特許第ＲＵ  ２  １４０  ９３８号は、３種の（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む相乗剤の組成物及び他のホスファイトとの組合せを開示している。組合せとして、トリ（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びジ（３−ｔ−ブチルフェニル）（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【０００６】
ポリマーにおける有効な二次抗酸化剤である新規な固体ホスファイト組成物、及び特に、良好な加工特性を有する有効な固体ホスファイト組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、周囲条件で固体であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトよりも低い溶融範囲を有し、ポリマー組成物を安定化させるための二次抗酸化剤として非常に有用である、容易に加工されるホスファイト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
該ホスファイト組成物は、（ａ）５１〜９５重量パーセント、例えば６１〜８６重量パーセント又は６８〜７８重量パーセントの量のトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト（例えば、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト）、並びに（ｂ）ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、（ｃ）ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及び（ｄ）トリス（ジアルキルアリール）ホスファイトの少なくとも１つ、を含み、ここで組成物は、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて５〜４９重量パーセントの量で含む。一般に、該組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて６０重量パーセントを超える量、例えば７５重量パーセントを超える量で含む。特定の実施形態において、ホスファイト組成物におけるアルキル基は、ブチル及びアミル、例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルから選択される。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ホスファイト組成物は、５重量パーセントから３３重量パーセント、例えば１４重量パーセントから３２重量パーセントの量のビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、１０重量パーセント未満、例えば６重量パーセント未満の量のビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト、及び１重量パーセント未満の量のトリス（ジアルキルアリール）ホスファイトを含む。
【００１０】
該ホスファイト組成物は一置換アリール部分に富む。例えば、いくつかのアリール部分は一置換されており、いくつかのアリール部分は二置換されており、一置換アリール部分対二置換アリール部分の重量比は、３：１から３２：１、例えば３．５：１から１９：１又は４：１から１２：１である。例えば、アリール部分の少なくとも７５重量パーセントはパラ位においてアルキル基で一置換されていてよく、アリール部分の２５重量パーセント未満はオルト位及びパラ位においてアルキル基で二置換されている。
【００１１】
したがって、該固体ホスファイト組成物は、モノアルキルアリール基対ジアルキルアリール基の重量比を特徴とすることができる。この態様において、固体ホスファイト組成物は２種以上のホスファイト化合物を含み、各ホスファイト化合物はアルキルアリール基を含み、ここで、アルキルアリール基の第一部分はモノアルキルアリール基であり、アルキルアリール基の第二部分はジアルキルアリール基であり、及びモノアルキルアリール基対ジアルキルアリール基の重量比は３：１から３２：１、例えば３．５：１から１９：１又は４：１から１２：１である。第一部分及び第二部分は、同一若しくは異なるホスファイト化合物上、又は同一及び異なる両方のホスファイト化合物上であってよい。典型的には、アルキルアリール基の第一部分及びアルキルアリール基の第二部分は、全アルキルアリール基の少なくとも９５重量％を構成する。この実施形態において、上記の通り、２種以上のホスファイト化合物として好ましくは、（ａ）トリス（モノアルキルアリール）ホスファイト（例えば、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト）及び（ｂ）ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイトが挙げられ、ここで組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて６０重量パーセントを超える量、例えば７５重量パーセントを超える又は８８重量パーセントを超える量で含む。トリス（モノアルキルアリール）ホスファイトは、５１重量パーセントから９５重量パーセントの範囲、例えば６１〜８６重量パーセント又は６８〜７８重量パーセントの範囲である量でしばしば存在する。該ホスファイト組成物は、（ｃ）ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及び／又は（ｄ）トリス（ジアルキルアリール）ホスファイトの一方又は両方をさらに含むことができる。一般にジアルキル基及びモノアルキル基は、ブチル及びアミルの少なくとも１つ、例えばｔ−ブチル又はｔ−アミルの少なくとも１つである。
【００１２】
上記実施形態のそれぞれに関して、ホスファイト組成物は周囲条件で固体であるが、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトより低い溶融範囲を有するので安定化させるポリマーにおいて加工を容易にし、溶解性を向上させる。好ましくは、該組成物は、３０℃を超える、５０℃を超える又は６０℃を超える、より低い制限の範囲で溶融する。
【００１３】
該ホスファイト組成物は、低濃度の遊離フェノール、即ちホスファイトの合成由来の未反応フェノールも有し、例えば組成物の総重量に基づいて２．０重量パーセント未満、例えば０．５重量パーセント未満の遊離フェノール、又は０．１重量パーセント未満の遊離フェノールを含有してよい。
【００１４】
本発明は、ポリマー、及び上記固体ホスファイト組成物のいずれかを含む安定化ポリマー性組成物、並びに上記固体ホスファイト組成物の有効量を含む組成物をポリマーに加えることによってポリマー性組成物を安定化させるための方法も提供する。一実施形態において、ポリマー性組成物は、食品関連用途における使用に適当である。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リンを、ホスファイトの所望の組合せを生成するために必要なアルキル化フェノールの混合物を含有するアルキル化フェノール組成物と反応させることを含む、固体ホスファイト組成物を形成するための方法に関する。例えばハロゲン化リンをアルキル化フェノール組成物と反応させることで２種以上のホスファイト化合物を含む固体ホスファイト組成物を生成し、各ホスファイト化合物がアルキルアリール基を含み、ここで、アルキルアリール基の第一部分はモノアルキルアリール基であり、アルキルアリール基の第二部分はジアルキルアリール基であり、モノアルキルアリール基対ジアルキルアリール基の重量比は３：１から３２：１、例えば３．５：１から１９：１又は４：１から１２：１である。
【００１６】
上記の固体ホスファイト組成物合成方法において、アルキル化フェノール組成物対ハロゲン化リンのモル比は、好ましくは３．１：１から３．７：１である。
【００１７】
場合により、該方法は、未反応のアルキル化フェノール（遊離フェノール）を粗ホスファイト組成物から除去することにより、固体ホスファイト組成物を形成するステップをさらに含む。
【００１８】
アルキル化フェノール組成物は、典型的には、モノアルキルフェノール及びジアルキルフェノールを含み、例えば、アルキル化フェノール組成物は、アルキル化フェノール組成物における全てのアルキル化フェノールの総重量に基づいて、７０〜９７重量パーセント、例えば７５〜９５重量パーセント又は８０〜９２重量パーセントの範囲である量のモノアルキルフェノール、及び３〜３０重量パーセント、例えば５〜２５重量パーセント、又は８〜２０重量パーセントの範囲である量のジアルキルフェノールを含む。
【００１９】
本発明の一実施形態は、本明細書においてアルキレート組成物と称するこれらのアルキル化ヒドロキシアリール組成物に関する。モノアルキルフェノール及びジアルキルフェノールにおけるアルキル部分は、ブチル及びアミル、例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルからしばしば選択される。例えば、場合により、アルキレート組成物におけるアルキル部分の少なくとも５０重量パーセント又は少なくとも８０重量パーセントは、ｔ−ブチル又はｔ−アミルである。一実施形態において、モノアルキルフェノールは好ましくは４−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールであり、ジアルキルフェノールは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールである。多くの実施形態において、例えばｓｅｃ−アルキル、イソ−アルキルなどの他の異性体の存在は有益であり、より少ない量のこれらの物質は、アルキレート及び生じるホスファイト組成物の両方にしばしば存在する。
【００２０】
本発明は、例えば１種又は複数のオレフィンとフェノールとを、触媒の存在下、及びアルキレート組成物を形成するために有効な条件下で接触させることによってこうしたアルキレート組成物を形成するための方法も対象とする。１種又は複数のオレフィン対フェノールのモル比は、例えば１．０：１から１．５：１、例えば１．０：１から１．３：１である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明は、添付の非限定的な図Ｉを参照してよりよく理解される。その図は、アルキルアリールホスファイト組成物の粘度をモノアルキルアリール部分含有量及びジアルキルアリール部分含有量の関数として概算されたプロットを提示している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、周囲条件で固体であるホスファイト組成物を対象とする。ホスファイト組成物は、アルキル化アリール部分を含む２種以上のホスファイト化合物を含み、その大部分がモノアルキル化されている。モノアルキルアリール基対ジアルキルアリール基の重量比は、３：１から３２：１、例えば３．５：１から１９：１又は４：１から１２：１の範囲である。本発明は、上述されている組成物を形成するための方法、こうした組成物を作製するためのアルキル化ヒドロキシアリール中間体、及びこうしたアルキル化ヒドロキシアリール中間体を形成するための方法も対象とする。
【００２３】
本発明のアルキルアリールホスファイト組成物をポリマー性組成物に組み込むことで、生じるポリマー性組成物の特性及び／又は性質を望ましく改善する。一例として、ポリマー性組成物のメルトフローインデックス及び／又は酸素誘導時間が、黄色度指数（ＹＩ）によって測定される色と同様に有意に増加し得る。本発明のホスファイト組成物における複数のホスファイト化合物の存在は、中央のリン原子周辺に異なる立体環境をもたらし、より有効な安定化を提供する範囲のヒドロペルオキシド掃去速度を可能にする。
【００２４】
それらの安定化性能に加えて、本発明のホスファイト組成物は非常に望ましい加工特性を有し、様々なポリマーに容易に組み込むことができる。例えば、固体ホスファイト組成物は比較的低い融点を有し、低温で液化することができる。それらの組成多様性により、さらに、固体ホスファイト組成物は、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの純粋なトリス（２，４−ジ−アルキルアリール）ホスファイトと比較した場合、様々なポリマーにおいて高い溶解性を有し、プレートアウトを低減する。本発明の固体ホスファイト組成物は、多くの純粋なアルキルアリールホスファイト化合物よりも容易に、異なる形態及びブレンドにも加工される。
【００２５】
アルキルアリールホスファイト組成物
本発明のアルキルアリールホスファイト組成物は周囲条件で固体である。周囲条件とは、２５℃及び１大気圧を意味する。
【００２６】
一実施形態において、本発明は、（ａ）５１〜９５重量パーセント、例えば６１〜８６重量パーセント又は６８〜７８重量パーセントの量のトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト、並びに（ｂ）ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、（ｃ）ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及び（ｄ）トリス（ジアルキルアリール）ホスファイトの少なくとも１つ、を含むホスファイト組成物に関する。該組成物は、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて５〜４９重量パーセント、例えば１４〜３９重量パーセント又は２２〜３２重量パーセントの量で含む。該組成物は、好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて６０重量パーセントを超える量、例えば７５重量パーセントを超える又は８８重量パーセントを超える量で含む。
【００２７】
上記に示した通り、ホスファイト組成物における大部分のホスファイト化合物中のアリール部分は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８、例えばＣ４〜Ｃ１０又はＣ３〜Ｃ５のアルキル基などの１個又は複数のアルキル基で置換されている。この態様において、アリール部分上のアルキル置換基（単数又は複数）は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキル、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキル、Ｃ４〜Ｃ６アルキル、Ｃ５アルキル又はＣ４アルキルから選択される。１個又は複数のアルキル置換基として、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル（特にｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル及び／又はｔ−ブチル）、アミル（特にｓｅｃ−アミル、イソ−アミル、ネオ−アミル、ｔ−アミル、１−メチルブチル及び／又は１，２−ジメチルプロピル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル（あまり好まれないが）、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、及びそれらの異性体が挙げられる。例えば、アルキル置換基は、Ｃ４基、即ち、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル及び／若しくはｔ−ブチル、並びに／又はＣ５基、即ちｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、イソ−アミル、ネオ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、１−メチルブチル及び／若しくは１，２−ジメチルプロピルである。特定の実施形態において、アルキル基は分枝又は高分枝、例えばｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルである。
【００２８】
一実施形態において、本発明は、一置換されているアリール部分を有するホスファイトを主に含む固体ホスファイト組成物に関する。この実施形態において、ホスファイト組成物は、（ａ）５１〜９５重量パーセント、例えば６１〜８６重量パーセント又は６８〜７８重量パーセントの量のトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト及び（ｂ）ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイトを含み、ここで組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わせて、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて６０重量パーセントを超える量、例えば７５重量パーセントを超える又は８８重量パーセントを超える量で含む。上記実施形態と同様に、この実施形態において、ホスファイト組成物は、（ｃ）ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及び／又は（ｄ）トリス（ジアルキルアリール）ホスファイトを、好ましくは少量だけであるがさらに含むことができる。
【００２９】
本発明のホスファイト組成物中に含有されるホスファイト化合物の関連する種類及び量は、ホスファイト組成物が周囲条件で固体である限り多少変動してよい。例えば、ホスファイト組成物は、
（ａ）好ましくは５１〜９５重量パーセント、例えば６１〜８６重量パーセント又は６８〜７８重量パーセントの量の、トリス（モノアルキルアリール）ホスファイト（場合によりトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト）、
（ｂ）好ましくは５〜３３重量パーセント、例えば１４〜３２重量パーセント又は２０〜２８重量パーセントの量のビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト（場合によりビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジブチルフェニルホスファイト又はビス（４−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルホスファイト）、
（ｃ）場合により、１０重量パーセント未満、例えば６重量パーセント未満、又は１〜４重量パーセントの量のビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト（場合により、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスファイト又はビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４−ｔ−アミルフェニルホスファイト）、及び
（ｄ）場合により、好ましくは３重量パーセント未満、２重量パーセント未満又は１重量パーセント未満の量の、トリス（ジアルキルアリール）ホスファイト（場合により、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト）
を含む。
【００３０】
特に提示のない限り、これらの成分の重量パーセントは、固体ホスファイト組成物における全てのアルキルアリールホスファイト化合物の総重量に基づいて決定される。
【００３１】
上で示した通り、本発明の固体ホスファイト組成物は、一置換（例えば、アリール部分がフェノールである４−置換）されているパーセントのアリール部分の点から特徴づけることもできる。例えば、アリール部分の少なくとも７０重量パーセント、例えば少なくとも７５重量パーセント又は少なくとも８０重量パーセントは、アリール部分がフェノールである場合ほとんどパラ位で一置換されており、例えば、アリール部分の７０〜９７重量パーセント、例えば７５〜９５重量パーセント又は８０〜９２重量パーセントは、一置換（例えば、アリール部分がフェノールである場合には４−二置換）されている。逆に、アリール部分の３０重量パーセント未満、例えば２５重量パーセント未満又は２０重量パーセント未満は、二置換（例えば、アリール部分がフェノールである場合には２（オルト）位及び４（パラ）位で二置換）されている。例えば、アリール部分の３〜３０重量パーセント、例えば５〜２５重量パーセント又は８〜２０重量パーセントは、二置換（例えば、アリール部分がフェノールの場合には２位及び４位で二置換）されている。比率の点から、いくつかのアリール部分は一置換されており、いくつかのアリール部分は二置換されており、一置換アリール部分対二置換アリール部分の重量比は、３：１から３２：１、例えば３５：１から１９：１又は４：１から１２：１である。
【００３２】
今回、本明細書に記載されている高いモノアルキルアリール部分含有量で、高度に加工に適した固体ホスファイト組成物を形成することができることが判明した。図１は、ジアルキルアリールアリール部分含有量及びモノアルキルアリール部分含有量（例えば、ジアルキルアリール部分対モノアルキルアリール部分の比）の関数としてアルキルアリールホスファイト組成物の粘度を概算されたプロットを提示している。示されている通り、様々なアルキルアリールホスファイト組成物の粘度及び物理的状態は、ジアルキルアリール部分含有量及びモノアルキルアリール部分含有量に高く依存している。図１の右側に、非常に高いジアルキルアリール部分含有量及び低いモノアルキルアリール部分含有量で、ホスファイト組成物が「固体域Ｂ」によって示されているように周囲条件で固体であることが、認められる。モノアルキルアリール部分含有量がジアルキルアリール部分含有量に対して増加するにつれて、ホスファイト組成物は「液体域」によって示されている通りの形態の液体になる。液体域の左右サイズ上の領域が高粘性の準安定液体を形成する傾向があるので、液体域の狭領域だけが凍結／解凍サイクルの反復に耐え得る移動安定な液体組成物であることに留意するべきである。モノアルキルアリール部分含有量がジアルキルアリール部分含有量に対して増加し続けると、固体ホスファイト組成物は、「固体域Ａ」によって示されるように形成され得る。固体域Ａは、本発明のホスファイト組成物を表す領域である。
【００３３】
該ホスファイト組成物における主な種は、典型的には、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及びトリス（ジアルキルアリール）ホスファイト化合物よりむしろトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト及びビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト化合物であり、これは、後者の化合物が、ジアルキル化されているアリール部分を主に含むからである。したがって、ホスファイト組成物は一般に、組成物における全てのホスファイトの総重量に基づいて６０重量パーセントを超える量、例えば７５重量パーセントを超える又は８８重量パーセントを超える量のトリス（モノアルキルアリール）ホスファイト、例えばトリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、及びビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、例えばビス（ｔ−ブチルフェニル）ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト又はビス（ｔ−アミルフェニル）ジ−ｔ−アミルフェニルホスファイトを含む。一態様において、ホスファイト組成物における主な成分は、トリス（モノアルキルアリール）ホスファイト（例えば、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はトリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト）である。別の態様において、ホスファイト組成物における主な成分は、ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト（例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト又はビス（４−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルホスファイト）である。
【００３４】
好ましい態様において、アリール部分はフェニルであり、アリール部分の少なくとも７０重量パーセント、例えば少なくとも７５重量パーセント又は少なくとも８０重量パーセントが、４（パラ）位において例えばブチル基、例えばｔ−ブチル、又はアミル基、例えばｔ−アミルで一置換されている。さらに、アリール部分の好ましくは少なくとも３重量パーセント、少なくとも５重量パーセント又は少なくとも８重量パーセントが、２位及び４位（オルト位及びパラ位）において好ましくはブチル基、例えばｔ−ブチル、又はアミル基、例えばｔ−アミルで二置換されている。
【００３５】
本発明のホスファイト組成物は、その融点を特徴とすることもできる。上に示した通り、本発明のホスファイト組成物は周囲条件で固体である。「固体」とは、ホスファイト組成物が２５℃を超える融点、例えば３０℃を超える、４０℃を超える、５０℃を超える、６０℃を超える又は７０℃を超える融点を有することを意味する。実際、該組成物は混合物であるので、これに関する「融点」は、定義した下限、例えば３０℃を超えて始まる溶融範囲である。該ホスファイト組成物は加工中に溶融して、安定化させるポリマー中に組み込むことができる。
【００３６】
ホスファイト組成物は一般に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが溶融する温度、即ち約１８０〜１８５℃より低い温度範囲で溶融物を有する。例えば、本発明のホスファイト組成物は、１８０℃未満の温度、例えば１７５℃未満、１７０℃未満又は１６５℃未満の温度で溶融になる。例えば、範囲、ホスファイト組成物は、４０℃から１８５℃、例えば６０℃から１７５℃、６０℃から１２０℃若しくは１００℃から１８０℃、又は１４０℃から１８０℃などのより高い範囲の融点範囲を有する。ホスファイト組成物が加工中に容易に液化し、安定化させるポリマー中により均一に分散することができるように、より低い融点がしばしば好ましい。故に、該ホスファイト組成物は、しばしば、安定化させるポリマー中において、より高溶解性であり、純粋なトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトよりも、安定化させるポリマー中において理想的により溶解性であり、その結果として、プレートアウト及びブルーミングに関連する問題を低減する。向上した溶解性はさらに、（ｉ）ポリマー加工プラントにおける固体物質の蓄積を低減し、（ｉｉ）ポリマーフィルム表面上の光沢を向上させ、（ｉｉｉ）ポリマーのフィルム及び物品上に印刷するためのインク付着を向上させ、（ｉｖ）プラスチックのフィルム及び物品のシール性を向上させる。
【００３７】
一実施形態において、ホスファイト組成物は、以下の構造
【化２】
0005554404.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して選択されるアルキル化アリール基である。）を有する化合物を含む。一実施形態において、本発明のホスファイト中に存在するアリール部分、例えばＲ１、Ｒ２又はＲ３は、６〜１８個の炭素原子の芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ビフェニル、テルフェニル、ｏ−クレシル、ｍ−クレシル、ｐ−クレシル及びキシレノール（単数又は複数）などであり、典型的にはフェニルである。
【００３８】
芳香族部分は、オルト位、メタ位及び／又はパラ位の１つ又は複数、典型的にはオルト位及び／又はパラ位の１つ又は複数において、アルキル基で一置換、二置換又は三置換されていてよいが、ただし芳香族部分の多数又は多重量が一置換好ましくは芳香族部分がフェノールである４位において一置換されている。上に示した通り、ホスファイト組成物は、トリス（モノアルキルアリール）ホスファイト及び／又はビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイトの一方又は両方を含むべきである。一般に、ホスファイト組成物は、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスファイト及び／又はトリス（ジアルキルアリール）ホスファイトの一方又は両方をさらに含むが、こうした化合物は、あるとしても少量（５０重量％未満）で存在するのが理想的である。
【００３９】
いくつかの実施形態において、ホスファイト組成物は、Ｃ４置換基及び／又はＣ５置換基でアルキル化されているホスファイト化合物を含み、いくつかの特定の実施形態は、他の置換基で置換されているアリール部分を含有するホスファイトを含有しない。いくつかの実施形態において、ホスファイト組成物は、成分ａ、ｂ、ｃ及びｄ以外のホスファイト化合物を含むが、低量である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ホスファイト組成物は、Ｃ８〜Ｃ１０アルキル置換基が実質的にない。好ましい実施形態において、ホスファイト組成物は、ノニルアリールホスファイト化合物が実質的になく、ホスファイト組成物は、（あるとしても）１００ｗｐｐｍ未満、例えば５０ｗｐｐｍ未満又は２０ｗｐｐｍ未満の、少なくとも１種のノニルアリール部分を有するホスファイト化合物として本明細書において定義されているノニルアリールホスファイト化合物を含むことを意味する。「ｗｐｐｍ」という用語は、ホスファイト組成物の総重量に基づいて百万分の一を指す。
【００４１】
一実施形態において、ホスファイト組成物中のホスファイト化合物の実質的に全て、例えば、ホスファイト組成物中のホスファイト化合物の少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９９重量％は、アルキルアリールホスファイト化合物である。このように、ホスファイト（単数又は複数）のアリール部分は、アルキル置換アリール基、例えば、Ｃ４〜Ｃ５−アルキルアリール基である。例えば、アリール部分の少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント又は少なくとも９９重量パーセントは、１個又は複数のｔ−ブチル又はｔ−アミル基で置換されている。同様に、好ましい実施形態において、アルキル置換基の少なくとも９５重量パーセント、例えば少なくとも９８重量パーセント又は少なくとも９９重量パーセントは、ｔ−ブチル又はｔ−アミル置換基である。
【００４２】
構造（ＩＩ）のホスファイトに関して、一実施形態において、アルキルアリール部分、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、構造（ＩＩＩ）
【化３】
0005554404.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素及びＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びそれらの異性体、例えばブチル及びアミルの少なくとも１つ、例えばｔ−ブチル及び／又はｔ−アミル、からなる群から独立して選択される。）の独立して選択されるアルキル化フェニル基である。好ましくは、ホスファイト組成物中のアリール基の大部分の数又は大部分の重量は一置換されており、好ましくは、パラ位においてアルキル基を含有し、例えばここで、Ｒ５はアルキル基であり、Ｒ４及びＲ６は水素である。好ましい実施形態において、Ｒ５及びＲ６はアルキル基であり、Ｒ４は、ホスファイト組成物中のアリール基の少なくとも一部（しかし好ましくは少数）が水素である。いくつかの実施形態において、アルキル基はα水素原子を有せず、例えば、アルキル基はｔｅｒｔ−アルキル基である。
【００４３】
別の実施形態において、構造（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、以下の構造
【化４】
0005554404.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記で定義されており、Ｒ７は水素又はメチルであるが、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の１つがメチルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つが水素ではないという前提である。）の独立して選択されるアルキル化アリール基である。上に示した通り、多くのアルキルアリール基は一置換されている。例えば、ホスファイトは、例えば、１種又は複数のアルキル化（例えば、アミル化された又はブチル化された）クレゾール化合物の、ＰＣｌ３との反応によって形成することができる。この実施形態において、モノアルキル及び一置換という用語は、クレシルメチル基以外の単一のアルキル基を指す。
【００４４】
上に示した通り、本発明のホスファイト組成物は、同一の分子上であっても異なる分子上であってもモノアルキル化及びジアルキル化されているアリール部分を有するホスファイト化合物を含む。いくつかの実施形態において、アリール部分は、あるとしてもごくわずかしか三置換されていない。例えば、いくつかの実施形態において、アリール部分の２重量％未満、例えば１重量％未満又は０．５重量％未満が三置換されている。別の実施形態において、ホスファイト組成物は、三置換アリール部分が全くなく、三置換アリール部分が検出可能でないことを意味する。
【００４５】
同様に、アリール部分は、あるとしてもごくわずかしかオルト位において一置換されていない。いくつかの場合において、こうしたアリールは有益であり得るが、一般に該アリール部分は、３重量％未満、例えば２重量％未満又は１重量％未満の量でオルト位において一置換されている。
【００４６】
好ましくは、ホスファイト組成物は、ホスファイト組成物中に含有される場合、本明細書において「遊離フェノール（ｆｒｅｅ  ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）」又は「遊離フェノール（ｆｒｅｅ  ｐｈｅｎｏｌｓ）」と称されるアルキル化されている又はされていないに関わらないフェノール（例えば、フェノール、クレゾール又はキシレノール）が低濃度であるか、又は実質的になく、即ち全ホスファイト組成物に基づいて０〜５重量％である。本発明のこれらの遊離フェノールは、一般に、ホスファイト化合物を形成し、ホスファイトのアルキル化アリール基の構造を反映させるための、三ハロゲン化リンとの反応からの未反応のフェノールである。量に関して、ホスファイト組成物は、好ましくは、ホスファイト組成物の総重量に基づいて５重量％未満、例えば３重量％未満又は１重量％未満の遊離フェノールを含む。望まれない遊離フェノールは、例えば蒸留によって除去することができる。
【００４７】
遊離フェノールの極端に低い濃度は、例えば、ワイプ膜分子（Ｓｈｏｒｔ−Ｐａｔｈ）蒸留器、ワイプ膜蒸発器（ＷＦＥ）、薄膜蒸発器、又は同様の装置を用いることにより達成され得る。量に関して、ホスファイト組成物は、ホスファイト組成物の総重量に基づいて０．５重量％未満、例えば０．２重量％未満又は０．１重量％未満の遊離フェノールを含むことができる。こうした低い遊離フェノール濃度は、揮発性有機の損失又は発散を低減するために、高温加工−例えばポリプロピレン加工に典型的には要求される−における使用に特に望ましいことがある。例えば、その全体を参照により本明細書に組み込む米国特許第５，５３１，４０１号を参照されたい。
【００４８】
ホスファイトは、特定のヒンダードフェノール一次抗酸化剤と組み合わせてしばしば使用され、本ホスファイト組成物は、こうした一次抗酸化剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
該ホスファイト組成物は、好ましくは、非置換アリール部分を有するホスファイト化合物、例えばトリフェニルホスファイト、ビス（フェニル）アルキルフェニルホスファイト又はビス（アルキルフェニル）フェニルホスファイトが実質的にない。しばしば、ホスファイト組成物の総重量に基づいて３重量％以下、例えば２重量％未満、例えば１重量％未満又は０．５重量％未満の、少なくとも１種の非置換のアリール部分を有するホスファイト化合物を含むホスファイト組成物が、一部ではあるが一般に存在する。
【００５０】
他の実施形態において、ホスファイト組成物は、α位において水素原子を有するアルキル基で置換されているアリール基を有するホスファイト化合物が実質的にない。いくつかの実施形態において、アリール部分の少なくとも９５％、少なくとも９８％又は少なくとも９９％は、第３級α炭素、例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルを有するアルキル基で置換されているが、多くの実施形態において、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミルネオ−アミルなどの他の異性体が存在する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ホスファイト組成物は、少なくとも５．０モル％、例えば少なくとも５．５モル％、少なくとも６．０モル％又は少なくとも６．３モル％であるリン含有量を有する。範囲に関して、ホスファイト組成物の全体のリン含有量は典型的には、ホスファイト組成物における全てのリン含有化合物の５．０〜６．６モル％、例えば５．３〜６．５モル％又は５．５〜６．５モル％の範囲である。ブチルアリールホスファイト化合物に関して、ホスファイト組成物は、好ましくは全体のホスファイト含有量が６．１〜６．４モル％の範囲であり、アミルアリールホスファイト化合物に関して、ホスファイト組成物は、好ましくは全体のホスファイト含有量が５．５〜５．９モル％である。
【００５２】
いくつかの好ましい実施形態において、ホスファイト組成物は、１種又は複数の加水分解安定剤を含む。好ましい安定剤として、以下の構造
【化５】
0005554404.tif 000006
（式中、ｘは、１、２又は３、好ましくは１又は２であり、Ｒ８は、水素及び直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ９は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキルからなる群から選択される。）のアミンが挙げられる。好ましくはＲ８は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル又はエチル、からなる群から選択される。好ましくはＲ９は、直鎖又は分枝のＣ５〜Ｃ２０アルキル、例えば、直鎖若しくは分枝のＣ１０〜Ｃ２０アルキル又は直鎖若しくは分枝のＣ１２〜Ｃ１８アルキル、からなる群から選択される。一実施形態において、ｘは１であり、Ｒ９は直鎖又は分枝のＣ５〜Ｃ２０アルキル、例えばＣ１２〜Ｃ１９アルキルである。一実施形態において、ｘは２であり、Ｒ９は直鎖又は分枝のＣ１０〜Ｃ２０アルキル、例えばＣ１２〜Ｃ１８アルキルである。
【００５３】
一態様において、アミンは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びテトライソプロパノールエチレンジアミンからなる群から選択される。
【００５４】
別の態様において、アミンは、オクチル−ビス（２−エタノール）アミン、ノニル−ビス（２−エタノール）アミン、デシル−ビス（２−エタノール）アミン、ウンデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ドデシル−ビス（２−エタノール）アミン、トリデシル−ビス（２−エタノール）アミン、テトラデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ペンタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ヘキサデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ヘプタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、オクタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、オクチル−ビス（２−プロパノール）アミン、ノニル−ビス（２−プロパノール）アミン、デシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ウンデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ドデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、トリデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、テトラデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ペンタデシルビス（２−プロパノール）アミン、ヘキサデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ヘプタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、オクタデシルビス（２−プロパノール）アミン、及びそれらの異性体からなる群から選択される。市販のアミンとして、Ａｒｍｏｓｔａｔ（商標）３００及びＡｒｍｏｓｔａｔ１８００が挙げられる。
【００５５】
アミンは、ホスファイト組成物の総重量に基づいて０．０１〜５重量％、例えば０．１〜１．５重量％又は０．２〜０．８重量％の量で存在することができる。
【００５６】
追加の加水分解安定剤として、Ｄｒａｐｅｘ（商標）３９、Ｄｒａｐｅｘ３９２、Ｄｒａｐｅｘ４．４及びＤｒａｐｅｘ６．８として市販されているエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、又はＳｔａｂａｘｏｌ（商標）Ｐとして市販されているポリカルボジイミドなどのエポキシが挙げられる。
【００５７】
ホスファイト組成物を作製するための方法
本発明は、上述されている固体ホスファイト組成物を作製するための方法、及びこうした方法に有用な新規アルキレート組成物にも関する。こうしたアルキレート組成物は、少なくとも２種の異なるアルキル化ヒドロキシアリール化合物を含む。
【００５８】
該固体ホスファイト組成物は、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リン、及び２種以上のアルキル化ヒドロキシアリール化合物を個々に又は２種以上のアルキル化ヒドロキシアリール化合物の混合物を含有する「アルキレート組成物」としてのいずれかで直接反応させることで作製され得る。ヒドロキシアリール化合物は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、及びそれらの混合物を含めて、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する任意の芳香族化合物であってよい。
【００５９】
一実施形態において、アルキレート組成物は、モノアルキルフェノール、例えば４−ｔ−ブチルフェノール又は４−ｔ−アミルフェノールなどの４−アルキルフェノール、及びジアルキルフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールなどの２，４−ジ−アルキルフェノールを含む。例えば、モノアルキルフェノール、例えば４−ｔ−アルキルフェノールは、好ましくは、アルキレート組成物の総重量に基づいて７０〜９７重量％、例えば７５〜９５重量％又は８０〜９２重量％の範囲である量で存在し、即ち、モノアルキルフェノール、例えば４−ｔ−アルキルフェノールは、７０重量％を超える量、例えば７５重量％を超える又は８０重量％を超える量で存在する。範囲に関して、ジアルキルフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−アルキルフェノールは、好ましくは、アルキレート組成物の総重量に基づいて３〜３０重量％、例えば５〜２５重量％、８〜２０重量％の範囲である量で存在する。モノアルキルフェノール対ジアルキルフェノールの重量比は、典型的には、３：１から３２：１、例えば３．５：１から１９：１又は４：１から１２：１である。アルキレート組成物は、これらに限定されないが、場合により、２−アルキルフェノール及び／又は非アルキル化フェノールなど少量の他のアルキルフェノールを含有してよい。
【００６０】
好都合には、アルキレート組成物は、触媒の存在下及びアルキレート混合物を形成するために有効な条件下で、１種又は複数のヒドロキシアリール化合物、例えばフェノール又はクレゾールを、１種又は複数のオレフィン、例えばイソブチレン又はイソアミレンなどのブテン及び／又はアミレンと接触させることによって形成される。１種又は複数のオレフィンは、２〜１８個の炭素、例えば２〜８個の炭素又は４〜６個の炭素を含有する。オレフィンアルキル化試薬の使用に代わるものとして、１種又は複数のアルキルハロゲン化物、アルコール、ＭＴＢＥ又はＴＡＭＥを用いることができる。用いられるアルキル化試薬は、Ｃ４留分若しくはＣ５留分からの石油化学ラフィネート流などアルカン及びアルケンを含む炭化水素流、又はアルカン、例えばイソブタン又はイソペンタンの脱水素反応生成物を含むか、又はこれらから誘導することができる。この態様において、アルカンはアルキル化方法を不変のまま通過し、生成物のアルキレート組成物から容易に分離することができる。
【００６１】
ヒドロキシアリール化合物対オレフィンの比は、ハロゲン化リンと反応させる場合、生じるアルキレート組成物が所望のホスファイト組成物の変換に適当であるような比である。いくつかの例示的な実施形態において、１種又は複数のオレフィン−例えばイソブチレン又はイソアミレン−対ヒドロキシアリール化合物−例えばフェノール又はクレゾール−のモル比は、１．０：１から１．５：１、例えば１．０：１から１．３：１の範囲であるが、これらの比は、アルキル化方法に用いられる触媒、及び所望の組成物、及び形成される最終形成ホスファイト組成物の物性に依存して変動し得る。
【００６２】
該アルキル化方法は広く変動することがあり、いくつかの好ましい実施形態において、フェノール及びオレフィンの反応は、不活性雰囲気中（例えば、窒素下）、６０〜１６０℃の温度、例えば７０〜１４５℃又は８０〜１４０℃の温度にて、０．２〜１０ａｔｍの圧力、例えば０．２〜５ａｔｍ又は０．２〜４ａｔｍの圧力で生じ得る。バッチ反応において、反応時間は、１〜１２時間、例えば２〜１０時間又は３〜５時間続くことがある。連続反応において、滞留時間は、０．１〜５時間、例えば０．２〜４時間又は０．５〜１時間であり得る。
【００６３】
アルキル化は通常、モノアルキル化ヒドロキシアリール化合物−例えば、４−ｔ−ブチルフェノール又は４−ｔ−アミルフェノールなどの４−アルキルフェノール−に富むアルキレート組成物を形成するのに適当な触媒の存在下で行われる。触媒は、例えば、酸性粘土触媒、カチオン性イオン交換樹脂、ブレンステッド酸−例えば硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）及びリンタングステン酸−、又はルイス酸−例えばＢＦ３−、からなる群から選択することができる。適当な市販の酸性粘土触媒として、Ｆｕｌｃａｔ（商標）２２Ｂが挙げられる。本発明において有用なスルホン酸型カチオン交換樹脂触媒は、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、又は、例えば、Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ４、Ｄｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ−２０３０及びＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ＤＲ−２０３０触媒などのスチレン−ジビニルベンゼン型強酸性イオン交換樹脂などの市販のカチオン交換樹脂を含めたベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、であってよい。他の適切な樹脂として、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１３１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６、及びＡ２１；Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＷＡ３０、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＫ１０４、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＫ１Ｂ、Ｄｉａｉｏｎ  ＰＫ２０８、Ｄｉａｉｏｎ  ＰＫ２１２及びＤｉａｉｏｎ  ＰＫ２１６；Ｔｕｌｓｉｏｎ（商標）Ｔ−３８、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６２、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６６、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−３８２５及びＴｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−３８３０；Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｋ１１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２２１、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２６１及びＬｅｗａｔｉｔ  ＳＣ１０４；Ｉｎｄｉｏｎ（商標）１８０及びＩｎｄｉｏｎ２２５；並びにＰｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１６９及びＰｕｒｏｌｉｔｅＴｍ  ＣＴ−２７５が挙げられる。
【００６４】
一実施形態において、バッチアルキレート合成は、ポット型反応器で行われる。別の実施形態において、アルキレートの合成は、連続ベースにて連続型反応器で行われる。代替実施形態において、該反応は固定床反応器で行われる。
【００６５】
該方法の一態様において、オレフィンと反応しない任意の遊離フェノール化合物は、反応生成物の混合物から蒸留を介して、例えば７０〜１６０℃の温度及び１ｍｂａｒから１０ｍｂａｒの圧力で除去することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、混合オレフィン（例えば、Ｃ４及びＣ５）及び／又は混合フェノールの供給原料を使用することで、より多様なホスファイト組成物を最終的に形成するのに所望され得る多様なアルキレート組成物を形成することできる。したがって、低級アルケンの混合物（例えば、ブチレンの混合物、アミレンの混合物、ブチレン及びアミレン、プロピレン及びアミレン、又はプロピレン及びブチレンの混合物などの２種以上のＣ３〜Ｃ６オレフィン）は、並行して（オレフィンＡ及びＢの供給原料を同時に）又は逐次的（即ちオレフィンＡを最初に、続いてオレフィンＢ反応させる）のいずれかでフェノール化合物と反応することができる。
【００６７】
一実施形態において、上述のアルキレート組成物合成方法から形成されるアルキレート組成物は、触媒の有無に関わらず三ハロゲン化リン−例えば三塩化リン又は三臭化リン−とさらに反応させることで、固体ホスファイト組成物を形成する。有用な触媒として、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリアルキルアミン、及びそれらの塩酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレート組成物（即ち、アルキル化フェノール化合物）対三ハロゲン化リンのモル比は、好ましくは、３：１から５：１、例えば３：１から４：１又は３．１から３．７：１である。
【００６８】
アルキレート組成物の、三ハロゲン化リンとの反応は、不活性雰囲気（例えば窒素）下にて、５℃から７０℃、例えば４０℃から７０℃又は５０℃から７０℃の温度で実施され得る。三ハロゲン化リンは反応器に充填することができ、アルキレート組成物はそこで加えることができる。この場合、好ましくは、三ハロゲン化リンをアルキレート組成物に加える間、温度を７０℃以下に保持することで、三ハロゲン化リンを還流させることを防止する。三ハロゲン化リンの添加後、場合により、温度は、１０分から１２時間、例えば３０分から１０時間又は１時間から３時間保持される。該反応は、好ましくは、０．８〜４ａｔｍ、例えば０．９〜３ａｔｍ又は１〜２ａｔｍの圧力で実施される。場合により、アルキレート組成物を反応器に充填し、そこに三ハロゲン化リンを加えてもよい。次に、温度は、７０℃から２００℃、例えば８０℃から１５０℃又は９０℃から１２０℃の範囲である傾斜温度に増加することができる。好ましくは、反応は、傾斜温度で１０分から１２時間、例えば３０分から１０時間又は１時間から３時間保持される。反応は、好ましくは、０．０１〜０．５ａｔｍ、例えば０．０３〜０．４ａｔｍ又は０．０４〜０．１ａｔｍの減圧で実施される。反応時間中、塩酸又は臭化水素酸のガスが発生し、圧力を約０．０５ａｔｍに低減すること又は反応混合物上の窒素などの不活性ガスを一掃することによって除去することができる。一態様において、こうしたガスの除去は、反応混合物における総ハロゲン化物含有量が５０ｗｐｐｍ未満、例えば２５ｗｐｐｍ未満又は１０ｗｐｐｍ未満まで行ってもよい。
【００６９】
該方法の一態様において、三ハロゲン化リンと反応しない任意の遊離フェノールは、真空中０．０００１〜０．１ａｔｍの圧力で反応温度を最大２７５℃まで、例えば最大２５０℃まで又は最大２２５℃まで上昇させることによって遊離させることができる。一実施形態において、ワイプ膜分子（Ｓｈｏｒｔ−Ｐａｔｈ）蒸留器、ワイプ膜蒸発器（ＷＦＥ）、薄膜蒸発器、又は同様の装置を使用することで、遊離フェノールを上に示されている非常に低い濃度までさらに除去することができる。
【００７０】
一実施形態において、ホスファイト組成物を形成するステップは、１種又は複数の中性溶媒で生じ得る。用いることができる典型的な溶媒として、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ヘプタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。
【００７１】
一実施形態において、本発明の固体ホスファイト組成物は直接化学反応において得られ、ここでは、様々なアルキル化ヒドロキシアリール化合物のモル比が調節されて、周囲条件で固体であるホスファイト組成物を生成する。こうしたホスファイト組成物を形成するために用いることができる１つの反応方法の図式は以下の通りである。
【化６】
0005554404.tif 000007
（式中、Ｒは独立して、上で定義した通りのＲ４、Ｒ５及びＲ６である。）好ましくは、アルキレート組成物は一置換ヒドロキシアリール化合物−、例えば４−ｔ−ブチルフェノール又は４−ｔ−アミルフェノール、を主に含むので、生じるホスファイト組成物中に形成される主な成分は、トリス（モノアルキルアリール）ホスファイト及びビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスファイト、例えば（４−アルキルフェニル）ホスファイト及びビス（４−アルキルフェニル）−２，４−ジアルキルフェニルホスファイト、である。少量の他のアルキル化ヒドロキシアリール化合物、例えばオルト置換モノアルキル化フェノール、が上記反応スキームにおける追加の反応物として含まれることがあり、追加の誘導体ホスファイトを形成すると思われるが、明確にするため、これらの追加の反応物及び生成物を反応物（ＶＩ）から除外したことに留意されたい。
【００７２】
本発明の組成物は、様々な公知方法によって、例えば粉末、顆粒、ペレットなどの様々な生成物形態にさらに加工することができる。該組成物は、これらの製品形態又は他の多成分添加剤パッケージの製造において、下に詳細に記載されているもののいずれかなど１種又は複数の追加の添加剤、充填剤、一次抗酸化剤などと組み合わせることもできる。
【００７３】
ホスファイト組成物の安定化
上で論じた通り、本発明のホスファイト組成物の安定化量又は有効量は、様々な型のポリマーのための二次抗酸化剤として使用することができる。本明細書で使用される場合、「安定化量」及び「有効量」とは、本発明のホスファイト組成物を含有するポリマー組成物が、本発明のホスファイト組成物を含めない類似のポリマー組成物に比べて、その物性又は色特性のいずれかにおいて向上した安定性を示す場合を意味する。向上した安定性の例として、例えば溶融加工、風化、並びに／又は空気熱、光及び／若しくは他の要素への長期野外暴露からの例えば分子量低下及び色劣化などに対する向上した安定化が挙げられる。一例において、向上した安定性は、安定添加剤のない組成物と比べた場合、黄変指数によって測定された通りのより低い初期の色、並びに例えば初期の黄色度指数（ＹＩ）、又は黄変及び色の変化に対する抵抗性によって測定される通りの溶融ポリマーの溶融流量若しくは風化に対する追加の抵抗性の１つ又は両方の形態で得られる。
【００７４】
本明細書に記載されている添加剤及び安定剤は、好ましくは、組成物安定性を向上させるのに有効な量で存在する。前述のホスファイト組成物の１種を使用する場合、該組成物は、一般に、ホスファイト組成物及び任意の他の安定剤又は添加剤の重量を含めたポリマーの総重量に基づいて、約０．００１〜約５重量％、例えば約０．００２５〜約２重量％又は約０．００５〜約１重量％の量で存在する。本発明のホスファイト組成物は、特に高温加工中の樹脂を安定させ、多重押出成形後さえメルトインデックス及び／又は色における変化が比較的少ない。
【００７５】
本発明は、塩基ポリマー（例えばポリマー樹脂）及び前述の本発明のホスファイト組成物を含む安定化熱可塑性物にさらに関する。ポリマーはポリオレフィンであってよく、固体ホスファイト組成物は、共安定剤、例えばヒンダードフェノール、芳香族アミン、ヒドロキシルアミン、ラクトン及びチオエーテルとともに使用することができる。したがって、場合により、本発明のホスファイト組成物によって安定化した熱可塑性物は、フェノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収材、ホスファイト、ホスホナイト、脂肪酸のアルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属酸化物、エポキシ化大豆油、ヒドロキシルアミン、３級アミンオキシド、ラクトン、３級アミンオキシドの熱反応生成物、及びチオ相乗剤、からなる群から選択される１種又は複数の追加の安定剤又は安定剤の混合物を含有することができる。
【００７６】
一実施形態において、ポリマー又はポリマー性樹脂の総重量パーセントに基づいた、安定化混合物中の各成分量を表１に示す。
【表１】
0005554404.tif 000008
【００７７】
一次抗酸化剤として、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
（ｉ）アルキル化モノフェノール：例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール。市販のアルキル化モノフェノールとして、Ｌｏｗｉｎｏｘ（商標）６２４及びＮａｕｇａｒｄ（商標）４３１が挙げられる。他のフェノールは、ＢＨＥＢとして市販されている。
【００７９】
（ｉｉ）アルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン及び２，６−ジフェニル−４オクタデシルオキシフェノール。市販のアルキル化ハイドロキノンとして、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＡＨ２５が挙げられる。
【００８０】
（ｉｉｉ）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）及び４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチフェノール）。市販のヒドロキシル化チオジフェニルエーテルとして、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＭ６及びＬｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＰ６が挙げられる。
【００８１】
（ｉｖ）アルキリデン−ビスフェノール、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルフェニル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３，−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン及びジ−（２−（３’−ｔ−ブチル−２’ヒドロキシ−５’メチル−ベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート。市販のアルキリデン−ビスフェノールとして、Ｌｏｗｉｎｏｘ２２Ｍ４６、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＷＳＰ、Ｌｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５、Ｎａｕｇａｒｄ５３６、Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ（商標）及びＬｏｗｉｎｏｘ２２ＩＢ４６が挙げられる。
【００８２】
（ｖ）ベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト−アセテート、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。市販のベンジル化合物として、Ａｎｏｘ（商標）ＩＣ−１４、Ａｎｏｘ３３０及びＬｏｗｉｎｏｘ１７９０が挙げられる。
【００８３】
（ｖｉ）アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸アミリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【００８４】
（ｖｉｉ）ベータ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸の、一価又は多価アルコール−例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド−との、エステル。こうしたフェノールとして、テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート｝］メタンも挙げられる。市販のエステルとして、Ａｎｏｘ２０、Ａｎｏｘ１３１５、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＧＰ４５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ５３１、Ａｎｏｘ  ＰＰ１８、Ｎａｕｇａｒｄ  ＰＳ４８及びＮａｕｇａｒｄ  ＸＬ−１が挙げられる。
【００８５】
（ｖｉｉｉ）ベータ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸のチオエステル、一価又は多価アルコール−例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド−、とのチオエステル。市販のチオエステルとして、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（商標）１５及びＡｎｏｘ７０が挙げられる。
【００８６】
（ｉｘ）ベータ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド及び１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン。市販のアミドとして、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＨＤ９８及びＬｏｗｉｎｏｘ  ＭＤ２４が挙げられる。
【００８７】
（ｘ）他のフェノール系抗酸化剤として、以下のフェノールが挙げられる。Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＣＰＬとして市販されている、４−メチルフェノールのジシクロペンタジエン及びイソブチレンとの反応生成物などのポリマー性フェノール。１，３トリス（３−メチル−４−ヒドロキシル−５−ｔ−ブチル−フェニル）−ブタン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＣＡ２２）などのアルキリデン−ポリ−フェノール。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０）；４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）などのチオフェノール。エステルフェノールとして、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（Ｈｏｓｔａｎｏｘ（商標）Ｏ３）が挙げられる。また他のフェノールとして、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）が挙げられる。
【００８８】
（ｘｉ）ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＦＳ０４２）などのヒドロキシルアミン。
【００８９】
一実施形態において、安定化組成物は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）メタン（Ａｎｏｘ２０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ａｎｏｘ  ＩＣ−１４）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｌｏｗｉｎｏｘ１７９０）、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ａｎｏｘ  ＰＰ１８）、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＦＳ−０４２）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ａｎｏｘ３３０）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３１）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸（Ａｎｏｘ１３１５）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール（ＢＨＥＢ）、及びそれらの混合物、並びに本明細において定義されているホスファイト組成物、からなる群から選択される１種の一次抗酸化剤を含む。
【００９０】
場合により、ホスファイト組成物及び／又は生じた安定化ポリマー性組成物は、以下のものなど１種又は複数のＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤も含む。
【００９１】
（ｉ）２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、５’−メチル−、３’５’−ジ−ｔ−ブチル−、３’５’−ジ−ｔ−アミル−、５’−ｔ−ブチル−、５’−ｔ−アミル−、５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔ−ブチル−５’メチル−、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’ｔ−ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ−ｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−誘導体。市販の２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールとして、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（商標）２６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ２７、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ２８、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ２９、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ３５、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ５５及びＬｏｗｉｌｉｔｅ２３４が挙げられる。
【００９２】
（ｉｉ）２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ−、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、２，４−ジヒドロキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体。例示的な２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンとして、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２，４ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノンが挙げられる。市販の２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールとして、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ２０、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ２２、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ２０Ｓ及びＬｏｗｉｌｉｔｅ２４が挙げられる。
【００９３】
（ｉｉｉ）置換及び非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル−サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００９４】
（ｉｖ）ＵＶ吸収剤及び光安定剤は、アクリレート、例えば、アルファ−シアノ−ベータ、ベータ−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、アルファ−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、アルファ−シアノ−ベータ−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、アルファ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（ベータ−カルボメトキシ−ベータ−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリン、を含むこともできる。
【００９５】
（ｖ）ニッケル化合物は、適当なＵＶ吸収剤及び光安定剤でもある。例示的なニッケル化合物として、場合によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンなど追加のリガンドを有する、１：１又は１：２の錯体などの、ニッケルの２，２’−チオ−ビス（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、メチル、エチル又はブチルエステルなどの４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−ペニルウンデシルケトキシムなどのケトオキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体が挙げられ、場合により、追加のリガンドを有する。市販のニッケル化合物として、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  Ｑ８４（２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノレート））−Ｎ−ブチルアミン−ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。
【００９６】
（ｖｉ）立体的ヒンダードアミンをＵＶ吸収材及び光安定剤として使用することができる。立体的ヒンダードアミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン及びコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン及び４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ−炭酸、１，１’（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５テトラメチルピペラジノン）。こうしたアミンとして、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート：１−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン；１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−ピペリジン；及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−エプシロンカプロラクタムなど、ヒンダードアミンから誘導されるヒドロキシルアミンが挙げられる。市販のヒンダードアミンとして、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ１９、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ６２、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ７７、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２及びＬｏｗｉｌｉｔｅ９４が挙げられる。
【００９７】
（ｖｉｉ）シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５’，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’ジ−ｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’エチル−５，４−ジ−ｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−同様にｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００９８】
本発明のポリマー樹脂及びホスファイト混合物は、例えば以下のものの１つ又は複数を含む、１種又は複数の追加の添加剤を含むこともできる。
【００９９】
（ｉ）金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。
【０１００】
（ｉｉ）追加のホスファイト及び／又はホスホナイトなどの追加の二次抗酸化剤、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトトリステアリルソルビトールトリホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト。市販の二次抗酸化剤として、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＴＰＰ、Ａｌｋａｎｏｘ（商標）２４０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（商標）６２６、Ｎａｕｇａｒｄ  Ｐ、Ｗｅｓｔｏｎ（商標）３９９、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＮＰＰ、Ｗｅｓｔｏｎ４３０、Ｗｅｓｔｏｎ６１８Ｆ、Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＤＰＤＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＤＰＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＰＤＤＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＰＴＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＤＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＬＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＰＰ及びＷｅｓｔｏｎ  ＴＬＴＴＰ（トリラウリルトリチオホスファイト）；Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）４、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ４−ＨＲ、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ４−ＨＲ  Ｐｌｕｓ、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  ＨｉＰｕｒｅ４、及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８；及びＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱが挙げられる。
【０１０１】
（ｉｉｉ）過酸化物スカベンジャー、例えば、ベータチオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルのエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛−ジブチルジチオカーバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス−（ベータ−ドデシルメルカプト）−プロピオネート。
【０１０２】
（ｉｖ）ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩、並びに二価マンガンの塩も、ポリマー樹脂及び／又はホスファイト混合物に含むことができる。
【０１０３】
（ｖ）塩基性共安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。市販の共安定剤として、Ｍａｒｋ（商標）６０４５、Ｍａｒｋ６０４５ＡＣＭ、Ｍａｒｋ６０５５、Ｍａｒｋ６０５５ＡＣＭ、Ｍａｒｋ６０８７ＡＣＭ、Ｍａｒｋ６１０２、Ｍａｒｋ  ＣＥ３４５、Ｍａｒｋ  ＣＥ３５０及びＭａｒｋ  ＣＥ３８７；並びにＤＨＴ−４Ａｈ（商標）が挙げられる。
【０１０４】
（ｖｉ）核形成剤及び清澄剤、例えば、４−ｔｅｒｔブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ソルビトール及びその誘導体、安息香酸ナトリウム及び安息香酸の金属塩。
【０１０５】
（ｖｉｉ）メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート；エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート；１，６−ヘキサメチレン−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート）；メチル−（２−（メチル）−３（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート）；オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパン酸；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）エチルカルボニルオキシメチ）メタン；オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）−プロパノエート；３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパン酸カリウム塩；及び１，６−ヘキサメチレンビス（３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ドデシルアミノキシ）プロパノエート）などのアミノキシプロパノエート誘導体。
【０１０６】
（ｖｉｉｉ）他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、色素、光学的光沢剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡薬剤、及びジラウリチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ相乗剤。
【０１０７】
場合により、ポリマー又はポリマー性樹脂は、５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％又は１５〜３０重量％の充填剤及び強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属の酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、並びに黒鉛を含むことができる。
【０１０８】
本発明はさらに安定化ポリマーに関するものであり、ここで、１種の成分が本発明の固体ホスファイト組成物を含み、他の成分が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのポリマー、又はポリマー性樹脂を含む。
【０１０９】
こうした固体ホスファイト組成物によって安定化したポリマーは、ポリオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、熱可塑性物、ゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレンのポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン化物含有ポリマー及び生分解性ポリマーなどの当技術分野において知られている任意のポリマーであってよい。
【０１１０】
ポリフェニレンエーテル／スチレン樹脂ブレンドなどの異なるポリマーの混合物、メタクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳなどのポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の衝撃改質ポリマー、並びにポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ及びポリエステル＋いくつかの他の衝撃改質剤を使用することもできる。こうしたポリマーは、市販されているか、又は当分野でよく知られている手段によって製作することができる。
【０１１１】
しかし、本発明の安定剤組成物は、熱可塑性ポリマーがしばしば加工及び／又は使用される時の極端な温度のため、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びスチレンポリマーなどの熱可塑性ポリマーにおいて特に有用である。
【０１１２】
本発明の固体ホスファイト組成物と組み合わせて使用されるポリマーは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、シングルサイト、メタロセン又はＰｈｉｌｌｉｐｓ型の触媒を含む様々な触媒を使用する、溶液、高圧、スラリー及び気相を含む様々な重合方法を使用して生成される。固体ホスファイト組成物に有用な非限定的なポリマーとして、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、実質的に線状の長鎖分枝ポリマー及び低密度ポリエチレンなどのエチレン系ポリマー；並びにアタクチック、アイソタクチック及びシンジオタクチックのポリプロピレンポリマーを含むポリプロピレンポリマー、及びプロピレンのランダム、ブロック又はインパクトのコポリマーなどのプロピレンコポリマーなどのプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１１３】
該ポリマー、典型的にはエチレン系ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃから０．９６ｇ／ｃｃの範囲、いっそう好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃから０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにいっそう好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃから０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超える、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃを超える、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃを超える密度を有する。本発明の方法によって生成されるポリマーは、典型的には、１．５超から約１５、特に２超から約１０、より好ましくは約２．２超から約８未満、いっそう好ましくは約２．２から５未満、最も好ましくは２．５から４の分子量分布、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。Ｍｗ／Ｍｎの比は、当技術分野においてよく知られているゲル浸透クロマトグラフィー技術によって測定することができる。一実施形態における本発明のポリマーは、０．０１ｄｇ／分から１０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、いっそう好ましくは約０．１ｄｇ／分から約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分の範囲における、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定される場合のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ２）を有する。一実施形態における本発明のポリマーは、１０から２５未満、より好ましくは約１５から２５未満のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。好ましい実施形態における本発明のポリマーは、好ましくは２５を超える、より好ましくは３０を超える、いっそう好ましくは４０を超える、さらにいっそう好ましくは５０を超える、最も好ましくは６５を超えるメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１１４】
本発明の固体ホスファイト組成物とともに使用されるポリマーは、フィルム、シート及び繊維の押出し及び共押出しなどの成形作業、並びにブロー成形、射出成形及び回転式成形に有用である。フィルムとして、食品接触及び非食品接触の適用における、収縮フィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重包装袋、雑貨袋、焼き食品及び冷凍食品の包装材、医薬包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、共押出し又は積層によって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維として、フィルター、おむつ用布類、医療用衣類、地盤用シートなどを作製するために織物又は非織物の形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸及びメルトブローン繊維の操作が挙げられる。押出し物品として、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被膜、ジオメンブレン並びに池ライナーが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大きな中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形態における単層及び多層の構成物が挙げられる。上記に加えて、固体ホスファイト組成物は、タイヤ及び障壁などの様々なゴム系製品に使用される。
【０１１５】
一実施形態において、固体ホスファイト組成物は、飲料、食品及び他の人の消耗品と接触して使用されるポリマー、好ましくはポリオレフィンにおける使用に適当及び／又は承認済みである。
【０１１６】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（場合により架橋されていてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用することができる。これらのポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）を使用することもできる。さらに有用であるのは、モノオレフィン及びジオレフィンの互いのコポリマー又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとのその混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アクリル酸アルキル、エチレン／メタクリル酸アルキル、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（アイオノマー）など、並びにヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンなどエチレンとプロピレン及びジエンとのターポリマー；並びにこうしたコポリマーの混合物、及び上で述べたポリマーとのそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡである。
【０１１７】
オレフィンポリマーは、例えば、チーグラー−ナッタ触媒の存在下、場合により例えばＭｇＣｌ２、クロミウム２０塩及びそれらの錯体、シリカ、並びにシリカ−アルミナなどの担体上でのオレフィンの重合によって生成することができる。オレフィンポリマーは、クロミウム触媒又はシングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒、例えばＴｉ及びＺｒなどの金属のシクロペンタジエン錯体などを利用して生成することもできる。当業者が容易に認める通り、本明細書において使用されるポリエチレンポリマー、例えばＬＬＤＰＥは、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンコモノマーなどの様々なコモノマーを含有することができる。
【０１１８】
該ポリマーとして、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、５ポリ−（α−メチルスチレン）などのスチレンポリマー、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマーからの高耐衝撃性混合物など、及び別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーからなど；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンなどを挙げることもできる。
【０１１９】
スチレンポリマーとして、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエンスチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレンなど；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）、並びにそれらのコポリマー；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル、ポリブタジエン上のスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに上に示したスチレンコポリマーとのそれらの混合物、を追加として又は代替として挙げることができる。
【０１２０】
適当なゴムとして、天然ゴム及び合成ゴムの両方、並びにそれらの組合せが挙げられる。合成ゴムとして、これらに限定されないが、例えば熱可塑性ゴム、エチレン／アルファ−オレフィン／非共役ポリエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＰＲ）ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢＲ）ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーなどが挙げられる。熱可塑性ゴムとして、ＳＩＳ、溶液及びエマルジョンＳＢＳなどが挙げられる。
【０１２１】
ニトリルポリマーもまた、本発明のポリマー組成物に有用である。これらとして、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルポリマー、アクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンポリマーなどアクリロニトリル及びその類似体のホモポリマー及びコポリマー、並びにスチレンに関して上述した通りの様々なＡＢＳ組成物が挙げられる。
【０１２２】
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びエタクリル酸、並びにそれらのエステルなどのアクリル酸に基づくポリマーも使用することができる。こうしたポリマーとして、ポリメチルメタクリレート、及びアクリロニトリル型モノマーの全て又は一部がアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドに置き換えられたＡＢＳ型グラフトコポリマーが挙げられる。アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドなどの他のアクリル型モノマーを含むポリマーも使用することができる。
【０１２３】
ハロゲン含有ポリマーは、本発明のホスファイト混合物で安定化させることもできる。これらとして、ポリクロロプレン、エピクロロヒドリンのホモポリマー及びコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニルスチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−ブタジエンコポリマー、塩化ビニルイソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニルターポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー並びに内部可塑化ポリ塩化ビニルなどのポリマーが挙げられる。
【０１２４】
他の有用なポリマーとして、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマーなど、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリアセタール、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性のポリウレタン、アクリレート又はメタクリロニトリル含有ＡＢＳで改質されたポリアセタール；ポリフェニレンの酸化物及び硫化物、並びに酸化ポリフェニレンとポリスチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステル−カーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；並びにポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２−（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルなど、ジカルボン酸及びジオール及び／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、が挙げられる。
【０１２５】
ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミン及びアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミドなど、ビスアミン及びジカルボン酸並びに／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド；ヘキサメチレンビスアミン並びにイソフタル酸若しくは／及びテレフタル酸、並びに場合により改質剤としてエラストマー、例えばポリ−２，４，４トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドから調製されるポリアミド、が有用であり得る。前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、又は化学的に結合若しくはグラフトしたエラストマー；或いは例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール、及びＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミドなどのポリエーテルとの、さらなるコポリマーを使用することができる。
【０１２６】
別の実施形態において、ポリマーは、生分解性ポリマー又は堆肥化可能なポリマーを含む。生分解性ポリマーは、細菌、真菌及び藻類などの自然発生の微生物の作用により分解がおこる。堆肥化可能なポリマーは、堆肥化中に生物学的過程による分解を受けて、他の堆肥化可能物質と一致する速度でＣＯ２、水、有機化合物及びバイオマスを生成する。典型的には、生分解性又は堆肥化可能なポリマーは、植物供給源から誘導され、合成的に生成される。生分解性又は堆肥化可能なポリマーの例として、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、及びそれらのコポリマーが挙げられる。生分解性又は堆肥化可能なポリマーは、植物のデンプン及び従来の石油系ポリマーのブレンドから誘導することもできる。例えば、生分解性ポリマーは、ポリオレフィンとブレンドすることができる。
【０１２７】
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル及びスチレンポリマー、並びにそれらの混合物がより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルのホモポリマー及びコポリマー、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ポリカーボネート、及びＡＢＳ型グラフトコポリマー、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【０１２８】
一実施形態において、固体ホスファイト組成物を加えることで、ｎ−パラフィンワックス、クロロパラフィン、α−オレフィンワックス、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、及びＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスなどの天然及び合成ワックスを安定化する。これらのワックスは、ろうそくを作るのに適当であり得る。
【０１２９】
インスタント安定剤は、従来技術によって、ポリマーの造形品の製造前の任意の好都合な段階でポリマー中に容易に組み込むことができる。例えば、該安定剤は乾燥粉末の形態でポリマーと混合することができるか、又は該安定剤の懸濁液若しくはエマルジョンは、ポリマーの溶液、懸濁液若しくはエマルジョンと混合することができる。場合により、本発明の安定化組成物は、前に記載されているものなどの様々な従来の添加剤又はそれらの混合物の約０．００１〜約５重量％、例えば約０．００２５〜約２重量％又は約０．０５〜約０．２５重量％を含有することもできる。
【０１３０】
本発明の安定剤は、有利には、ポリマーが多くの押出しを受けることがあるとしてもメルトインデックス及び／又は色の変化に対する、特に高温加工中のポリマー組成物の安定化を助ける。本発明の安定剤は、従来技術によって、ポリマーの造形品の製造前の任意の好都合な段階でポリマー組成物中に容易に組み込むことができる。例えば、該安定剤は、乾燥粉末の形態でポリマーと混合することができるか、又は安定剤の懸濁液若しくはエマルジョンは、ポリマーの溶液、懸濁液又はエマルジョンと混合することができる。
【０１３１】
本発明の組成物は、配合に望ましい任意の追加物質と成分との均質混和を伴うものなど様々な方法によって調製することができる。適当な手順として、溶液ブレンド及び溶融ブレンドが挙げられる。市販のポリマー加工設備における溶融ブレンド装置の入手可能性により、溶融加工手順が一般に好ましい。こうした溶融化合方法において使用される装置の例として、共回転及び逆回転押出機、一軸スクリュー押出機、ディスクパックプロセッサー、並びに様々な他の型の押出し装置が挙げられる。いくつかの例において、化合物質は、ダイの中の小さな出口穴を通って押出機から出て、溶融樹脂の生じた鎖は、該鎖を水浴に通すことによって冷却させる。冷却した鎖は、包装及びさらなる取扱いのため小さなペレットに細断することができる。
【０１３２】
該成分の全てを最初に加工系に加えるか、又は他に特定の添加剤を互いに、又はポリマー若しくはポリマー性樹脂の一部分と予備化合して、安定剤濃縮物を作製することができる。さらに、溶融物をベント（大気又は真空のいずれか）させる少なくとも１つのベント口を用いることも有利な場合がある。当業者は、ブレンドの回数及び温度、並びに成分の付加位置及び配列を、過度の追加の実験をしないで調節することができる。
【０１３３】
本発明の安定剤は、好都合にも、造形品に加工する前に従来技術によってポリマー中に組み入れることができる一方で、局所適用によってインスタント安定剤を完成物品に適用することも可能である。物品は、インスタント安定剤の化合物及びポリマーを含むことができ、例えばヘッドランプカバー、屋根板、電話カバー、飛行機インテリア、建物インテリア、コンピューター及び事務機器の覆い、自動車部品並びに家庭電化製品に作製することができる。物品は、押出し、射出成形、ロト成形、圧縮及び他の方法によって作製することができる。これは繊維の適用に特に有用である場合があり、ここでインスタント安定剤は、例えばスピン仕上げによって溶融紡糸プロセス中に繊維に局所的に適用される。
【０１３４】
他の適用
本発明のホスファイト混合物は、ポリマー安定化以外の利用があり得る。例えば、本発明の固体ホスファイト組成物は、難燃剤として使用することができる。
【０１３５】
別の実施形態において、ホスファイト混合物を反応させて、追加利用があり得る新たな誘導体生成物を形成することが望ましい場合がある。例えば、参照により本明細書に組み込むＨｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒら、米国特許第号３，０５６，８２３に開示されているものなどのエステル交換方法も用いることができる。詳細には、Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒらによって記載されている方法は、モノヒドロキシ炭化水素を用いて、少量だが触媒有効量の金属アルコラート又は金属フェノラートの存在下でトリアリールホスファイトをエステル交換することを伴う。汚染を回避するため、エステル交換するための具体的なアルコールのアルコラートを用いる。事前形成されたアルコラートを用いる代わりに、該アルコラートは、トリアリールホスファイトを加える前に、金属、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムをアルコールに加えることによって系中で形成することができる。モノアルコール及びトリアリールホスファイトは、アルコール３モル対トリアリールホスファイト１モルのモル比で反応する。
【０１３６】
さらに説明することなく、当業者は、本明細書の記載を使用して本発明を最大限に利用することができると考えられる。特許請求する発明を実践する際における追加のガイダンスを当業者に提供するため、以下の実施例を挙げる。提供される実施例は、本出願の教示に貢献する作業の単なる代表である。すなわち、これらの実施例は、添付の請求項において定義した通り、いかなる方法においても本発明を限定することを意図するものではない。本発明をここで、以下の非限定的な実施例によって記載する。
【実施例】
【０１３７】
（例１）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール含有量が低いブチル化フェノールアルキレートの調製
Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ２０３０  １５．４ｇを溶融フェノール５０ｇで３回洗浄した。最終洗浄後、Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ２０３０／フェノールスラリーを、予備加熱した（８０℃）ジャケット容器に窒素下で充填した。追加の溶融フェノールを該容器に充填することで、使用したフェノールの総量を３０９．３ｇ（３．２８モル）とし、混合物を８０℃に撹拌しながら加熱した。２−メチルプロパン２５１ｇ（４．３５モル）を４時間かけて均一速度及びフェノールの表面下で、焼結ガラスフリットを使用して加えた。添加が終了した時点で、反応を８０℃で保持することでアルキル交換を可能にした。１時間後、反応混合物を沈降させ、ブチル化フェノールをＤｏｗｅｘ  ＤＲ２０３０からデカントし、粗ブチル化フェノール５０７．５ｇを生成した。
【０１３８】
粗ブチル化フェノール４２８．６ｇを真空分留装置に充填した。非アルキル化フェノール及び残留水を蒸留によって除去し、水含有量が５０ｐｐｍ未満であり、フェノール含有量が０．５％未満である時、これが終了したと考えた。蒸留を続けて、０．３重量％のフェノール；１．３重量％の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；８４．９重量％の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；１３．１重量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４重量％のブチル化副生成物）を含む、ブチル化フェノールアルキレートの主留分（３６８ｇ）を生成した。
【０１３９】
（例２）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール含有量が低いブチル化フェノールアルキレートから調製される固体ホスファイト
例１において調製された溶融ブチル化フェノールアルキレート３３９．３ｇ（２．１５モル）を、予備加熱した（１００℃）ジャケット容器に窒素下で充填した。ブチル化フェノールを１００℃に撹拌しながら加熱した。８９．８ｇ（０．６５モル）の三塩化リンを均一速度にてブチル化フェノールの表面下で３時間の時間をかけて加えた。添加中、温度を１００℃から１５０℃に傾斜させた。全ての三塩化リンを加えた時点で、反応塊を１５０℃で１時間保持した。反応塊を次いで１５０℃から２００℃に１時間かけて加熱した。反応物が２００℃の時点で、真空（圧力６０〜８０ｍｂａｒ）を適用することによって、総塩素含有量を５０ｐｐｍ未満まで脱気した。過剰のブチル化フェノールを１ｍｂａｒの圧力下で最大２５０℃の内部温度（蒸気温度１１８℃）までの蒸留によって除去した。該反応で、ホスファイト２９３．８ｇを生成した。ホスファイト組成物を固化させて、溶融範囲が３２〜７０℃（ＤＳＣによって測定；１０℃／分にて窒素下で加熱した試料２０．４ｍｇ）である白色固体を得た。
【０１４０】
（例３）
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール含有量が低いアミル化フェノールアルキレートの調製
Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ２０３０  １０ｇを溶融フェノール５０ｇで３回洗浄した。最終洗浄後、Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ２０３０／フェノールスラリーを、予備加熱した（８０℃）ジャケット容器に窒素下で充填した。追加の溶融フェノールを該容器に充填することで、使用したフェノールの総量を２００ｇ（２．１２モル）とし、混合物を８０℃に撹拌しながら加熱した。２−メチル−２−ブテン１７１ｇ（２．４４モル）を３時間かけて均一速度及びフェノールの表面下で加えた。添加が終了した時点で、反応を８０℃で保持することでアルキル交換を可能にした。４時間後、反応混合物を沈降させ、アミル化フェノールをＤｏｗｅｘ  ＤＲ２０３０からデカントして、粗アミル化フェノール３０１．２ｇを生成した。
【０１４１】
粗アミル化フェノール２９８ｇを真空分留装置に充填した。非アルキル化フェノール及び残留水を蒸留によって除去し、水含有量が５０ｐｐｍ未満であり、フェノール含有量が０．５％未満である時、これが終了したと考えた。生じたアミル化フェノールアルキレート（２６０ｇ）は、０．１重量％のフェノール；０．９重量％の２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール；７４．９重量％の４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール；２２．６重量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（１．５重量％のアミル化副生成物）を含んでいた。
【０１４２】
（例４）
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール含有量が低いアミル化フェノールアルキレートから調製される固体ホスファイト
例３において調製された溶融アミル化フェノールアルキレート２５０．２ｇ（１．３８モル）を、予備加熱した（９０℃）ジャケット容器に窒素下で充填した。アミル化フェノールを９０℃に撹拌しながら加熱した。５７．７ｇ（０．４２モル）の三塩化リンを均一速度にてアミル化フェノールの表面下で３時間の時間をかけて加えた。添加中、温度を９０℃から１５０℃に傾斜させた。全ての三塩化リンを加えた時点で、反応塊を１５０℃で１時間保持した。反応塊を次いで１５０℃から２００℃に１時間かけて加熱した。反応物が２００℃の時、真空（圧力６０〜８０ｍｂａｒ）を適用することによって、総塩素含有量を５０ｐｐｍ未満まで脱気した。過剰のアミル化フェノールを１ｍｂａｒの圧力下で最大２８０℃の内部温度（蒸発温度１１８℃）までの蒸留によって除去した。該反応で、ホスファイト２１４．６ｇを生成した。ホスファイト組成物を固化させて、溶融範囲が２８〜５２℃（ＤＳＣによって測定；１０℃／分にて窒素下で加熱した試料２０．４ｍｇ）の白色固体を得た。
【０１４３】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく行うことができる多くの変更及び修正に関して、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するため、添付の請求項を参照するべきである。
【図１】
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