(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース材料（１）上の熱バリア被覆系（５）であって、下面で前記ベース材料（１）と直接接触し、且つ、上面で第一のセラミック層（３）と直接接触するボンディングコート層（２）を含み、且つ、被覆系の最外の熱ガスに晒される表面上に第二のセラミック層（４）を含み、第一のセラミック層（３）は、
６〜８質量％の範囲のイットリア含有率を有するイットリア安定化ジルコニア、
ＹＴａＯ4ドープジルコニア、
チタニアドープジルコニア、
およびそれらの組み合わせ、混合物、合金、配合物または多層構造
の群から選択される材料からなり、且つ、第二のセラミック層（４、４ａ、４ｂ）の材料は、
ＹＴａＯ4ドープジルコニア、
チタニアドープジルコニア、
スカンジア安定化ジルコニア、
セリア含有ペロブスカイト材料、
イットリウムアルミニウムガーネット材料、
モナザイト材料、
スピネル材料、
およびそれらの組み合わせ、混合物、合金、配合物または多層構造
の群から選択され、但し、第一のセラミック層（３）がＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからなる場合、第二のセラミック層（４、４ａ、４ｂ）の材料はＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアから選択されない、被覆系。
【請求項２】
ベース材料（１）が金属である、請求項１に記載の被覆系。
【請求項３】
前記金属が超合金である、請求項２に記載の被覆系。
【請求項４】
前記超合金がＮｉベースの超合金である、請求項３に記載の被覆系。
【請求項５】
ボンディングコート層（２）が、ＰｔＡｌベースの材料および／またはＭＣｒＡｌＲＸベースの材料からなり、前記ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｏ／Ｎｉから選択され、前記ＲがＹまたはＹｂから選択され、且つ、前記Ｘは随意である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項６】
前記Ｘが、Ｐｔ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、ＲｅおよびＲｕおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の被覆系。
【請求項７】
第二のセラミック層（４）が、その下面で第一のセラミック層（３）と直接接触し、２つの層（３、４）の間の界面は勾配がつけられるか、または粗い界面が提供されて、その２つの層（３、４）の間の機械的付着を提供する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項８】
第一並びに第二のセラミック層（４）が単層である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項９】
第二のセラミック層（４）が、異なる組成および／または微細構造および／または相組成の少なくとも２つのセラミック層で構成される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項１０】
ＹＴａＯ4ドープジルコニアの場合、ジルコニアは１４〜１７ｍｏｌ％のＹＴａＯ4でドープされている；  および／または
チタニアドープジルコニアの場合、ジルコニアは４〜１４ｍｏｌ％のＴｉＯ2でドープされている；  および／または
セリア含有ペロブスカイト材料の場合、これはＢａＣｅＯ3および／またはＳｒＣｅＯ3から選択される；  および／または
モナザイトの場合、該材料は随意にＴｈを含むＬａＰＯ4として選択される；  および／または
スピネルの場合、該材料はＢａＹ2Ｏ4および／またはＳｒＹ2Ｏ4から選択される、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項１１】
第一のセラミック層（３）が、１０〜４０％の範囲の開孔率を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項１２】
第一のセラミック層（３）が、１５〜３０％の範囲の開孔率を有する、請求項１１に記載の被覆系。
【請求項１３】
第一のセラミック層（３）が、５０〜１０００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項１４】
第一のセラミック層（３）が、１００〜５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１３に記載の被覆系。
【請求項１５】
第二のセラミック層（４）が、５〜８０％の範囲の開孔率を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項１６】
第二のセラミック層（４）が、５〜２５％の範囲の開孔率を有する、請求項１５に記載の被覆系。
【請求項１７】
第二のセラミック層（４）が、第一のセラミック層（３）との界面で、２０〜８０％の範囲の開孔率を有し、熱ガスとの界面（６）の、５〜２０％の範囲の開孔率へと減少する勾配のついた開孔率を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項１８】
第二のセラミック層（４）が、第一のセラミック層（３）との界面で、２０〜２５％の範囲の開孔率を有する、請求項１７に記載の被覆系。
【請求項１９】
第二のセラミック層（４）が、熱ガスとの界面（６）で、５〜１０％の範囲の開孔率を有する、請求項１７または１８に記載の被覆系。
【請求項２０】
第二のセラミック層（４）が、３００〜２０００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項２１】
第一のセラミック層（３）の厚さが、単独の第二のセラミック層の場合、第二のセラミック層（４）の厚さよりも薄く、且つ、多重の第二のセラミック層の場合、多重の第二のセラミック層（４ａ、４ｂ）の総厚よりも薄い、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆系を作製するための方法であって、第一の段階において、ボンディングコート層（２）を金属の部品（１）に、プラズマ溶射および／または電子ビーム物理気相堆積を使用することによって適用し、第二の段階において、第一のセラミック層（３）をボンディングコート層（２）の上に１つまたはいくつかの段階で、溶射、気相堆積、物理気相堆積、電気泳動堆積、プラズマ溶射、電子ビーム物理気相堆積、粉末被覆、真空粉末溶射堆積、化学堆積、レーザーアシスト堆積、イオンビームアシスト堆積から選択される方法を使用することによって適用し、且つ、第三の段階において、第二のセラミック層（４）またはいくつかの第二のセラミック層（４ａ、４ｂ）を第一のセラミック層（３）の上に１つまたはいくつかの段階で適用し、随意に次に表面の保護層または保護含浸物を適用する、被覆系を作製するための方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法を使用して製造される、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆系を含む部品。
【請求項２４】
ガスタービンの熱ガスに曝される部品である、請求項２３に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は熱バリア被覆（ＴＢＣ）系の分野、特に多層ＹＳＺベースの被覆系、それらで被覆された部品、およびかかる熱バリア被覆系の部品への適用方法に関する。
【０００２】
先行技術
今までのところ、ＴＢＣ系は、溶射（例えば大気プラズマ溶射）、または気相堆積法（例えば物理気相堆積）のいずれかによって堆積されるイットリア安定化ジルコニアのセラミック層に基づき、ベース材料の上に堆積されているＭＣｒＡｌＹまたはＰｔＡｌボンディングコート上に堆積されている。
【０００３】
今までのところ、第一候補のＴＢＣ材料は、ＵＳ４４８５１５１号においてＳｔｅｃｕｒａによって発表された６〜８質量％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）組成物である。６〜８質量％のイットリア安定化ジルコニアを用いて製造されたＴＢＣは、被覆工程の後、準安定な正方晶相で大部分が構成され、それは、高温への曝露の間に分解する。この分解工程は、ＴＢＣ系の不安定化および層間剥離をみちびくことがある。過去２０年の間、（ＴＢＣ）系の改善で多くの試みが行われている。２つの主な課題が目標とされている：
・  ＴＢＣ材料の熱伝導性を低減し、冷却の必要性を低減させること
・  ＴＢＣ材料の高温安定性を向上し、高い表面温度での被覆パーツの稼働を可能にすること。
【０００４】
それらの課題は、冷却の必要性を低減することと関連し、そのことはガスタービンの効率の向上と相関する。
【０００５】
改善されたＴＢＣ材料における初めの研究の間、ジルコニアベースの材料を使用し、且つ材料の高温安定性の改善または熱伝導性の低減を得るようにそれらのドーピングを最適化することに着目されていた。
【０００６】
本発明の文脈においては、以下の文献が注目に値する：
ＵＳ４３３５１９０号は、約１．５ｐｍ厚である中間層を有するイットリア安定化ジルコニア製の多層系を開示している。ＵＳ５８４０４３４号は、柱状構造を有する外層を有する多層ジルコニア被覆物を開示している。ＥＰ０６０５１９６号は、内層において０％の開孔率を有し、且つ、外層において１０〜２０％の開孔率を有する多層ジルコニア被覆物を開示している。ＵＳ６９３００６６号は、３０質量％より多いＹ2Ｏ3で安定化された単層のジルコニア被覆物を開示している。
【０００７】
ＥＰ１５１４９５３号は、立方晶のＹＳＺからなる外層を有する多層ジルコニア被覆物を開示している。ＵＳ６８８７５９５号は、１）  Ｙｂ、Ｎｄ、Ｙｂ＋Ｌａ、Ｎｄ＋Ｌａ  （５〜４９ｍｏｌ％）；  ２）  Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｉｎ  （＜４ｍｏｌ％）；  ３）  Ｈｆ  （０．５〜４０ｍｏｌ％）またはＴａ  （０．５〜１０ｍｏｌ％）によって安定化された立方晶のジルコニアからなる外層を有する多層系を開示している。
【０００８】
ＵＳ４３２８２８５号は、セリア安定化ジルコニア製の単層被覆物を開示している。ＷＯ０１／８３８５１号は、セリア安定化ジルコニアから構成される外層を有し、且つ、その外層は内層よりも著しく薄い、環境汚染に耐性のある多層系を開示している。
【０００９】
ＵＳ６８１２１７６号およびＵＳ７１８６４６６号は、ドープ元素で形成される多重クラスタで安定化されたジルコニア製の単層被覆物を開示しており、該ドーピング元素は大多数の希土類用である。ＥＰ１５５０６４２号は、ＹＳＺ（＞９１ｍｏｌ％）  ＋１）  Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｃ、ＭｇまたはＩｎ  ＋２）  Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、ＳｍまたはＤｙ  ＋３）  ＹｂまたはＥｒ製の単層被覆物を開示している。
【００１０】
ＥＰ１５５０６４５号は、ＬａおよびＮｄでドープされた、またはＬａおよびＹｂでドープされたＹＳＺ製の単層被覆物を開示している。ＥＰ１６２７８６２号は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎの群からの１つの元素で安定化された、ランタンドープジルコニア製の被覆物を開示している。ＵＳ６８９０６６８号は、立方晶系のフルオライト構造を有する（Ｅｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）−ＳＺ製の単層被覆物を開示している。ＥＰ１５８８９９２号は、Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＥｕまたはＰｒでドープされたＨｆ−ＳＺ製の多層被覆物を開示している。
【００１１】
ＵＳ４９１３９６１号は、Ｓｃ−ＳＺ製の単層被覆物を開示している。
【００１２】
ＵＳ４３３５１９０号は、約１．５ｐｍ厚の内層を有するカルシア安定化ジルコニア製の多層系を開示している。
【００１３】
Ｗ００１８３８５１号（優先日２０００年４月２７日）は、カルシア安定化ジルコニアから構成される外層を有し、その外層は内層よりも著しく薄い、環境汚染に耐性のある多層系を開示している。
【００１４】
ＥＰ１５０７０２２号は、Ｔａ（１〜４ｍｏｌ％）であってよい五価の酸化物でドープされたＹＳＺ製の単層被覆物を開示している。
【００１５】
ＵＳ２００２１６４４３０号は、Ｃａが部分的に他の元素、例えばＳｒで置換されたＣａＺｒＯ3製の単層被覆物を開示している。
【００１６】
ＥＰ１９００８４８号は、ガーネット構造を有する材料製の外層を有する多層被覆物を開示し、該被覆物は砂に関連する問題（ｓａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｄｉｓｔｒｅｓｓ）を減少する。
【００１７】
ＵＳ６８６３９９９号は、希土類元素ホスフェート（ゼノタイムまたはモナザイト）の単層被覆物を開示している。
【００１８】
ＪＰ６３２７４７５１号は、安定化ジルコニア製の外層および内層系を有し、且つ、中間層がスピネルで構成される、多層被覆物を開示している。
【００１９】
ＵＳ２００６／００７８７５０号は、部品上で第一の結合層が適用され、その後、７ＹＳＺからなる第一のセラミック層が適用される層構造を開示している。この第一のセラミック層上に、第二のセラミック層が提供される。第二のセラミック層についての種々の可能性の中で、多重希土類ドープイットリア安定化ジルコニアが提案されている。類似の構造物がＵＳ６８８７５９５号並びにＥＰ１８０６４３５号内に開示されている。
【００２０】
発明の概要
従って、本発明の課題は、特に熱い腐蝕性ガス流に晒される部品、例えばガスタービンの流通部分、圧縮器、およびその種のものにおける部品のための、改善された熱バリア被覆物系を提供することである。さらには、本発明の課題は、かかる熱バリア被覆系を製造するための方法を提供すること、および少なくとも部分的にかかる熱バリア被覆物系で被覆された部品を提供することである。
【００２１】
従って、本発明の課題は、請求項１に記載の熱バリア被覆物系、請求項１４に記載の方法、および請求項１５に記載の部品である。特に、ベース材料上の熱バリア被覆物系であって、下面で前記ベース材料と直接接触し、上面で第一のセラミック層と直接接触するボンディングコート層を含み、且つ、第二のセラミック層を、被覆系の最外の熱ガスに晒される表面上に含む被覆物系が提案される。言い換えれば、ベース材料、典型的には金属（合金を含む）上に、第一のボンディングコート層があり、続いて、且つ第一のセラミック層と直接接触し、その後、直接続いて第二のセラミック層が被覆系の最外の熱ガスに晒される表面を形成するか、またはこの第二のセラミック層と第一のセラミック層との間にさらなる中間層がある。第二のセラミック層が、数種の含浸物によって、または薄い保護層によって、熱ガスに晒される表面上で上塗りされてもよいことに留意すべきである。さらには、第一のセラミック層並びに第二のセラミック層は、異なる材料または同一の材料が使用される多層構造であってもよいことに留意すべきである。表記「異なる材料」は、同一の成分（原子）であるが、異なる比率または異なる相を有する材料を含むものとする。典型的には、第一のセラミック層および第二のセラミック層は、異なる材料で作製されている。
【００２２】
本発明によれば、第一のセラミック層は、６〜８質量％（６ｗ／ｏ〜８ｗ／ｏ  Ｙ2Ｏ2）の範囲のイットリア含有率を有するイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる。
【００２３】
特に、６〜８質量％の範囲のイットリア含有率を有するイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）を、ＵＳ４４８５１５１号内に記載される通りに提供でき、且つ、第一のセラミック層のためのこの可能な材料の選択に関して、ＵＳ４４８５１５１号の明細書は特に本明細書内に含まれるものとする。
【００２４】
選択的に、第一のセラミック層はＹＴａＯ4ドープジルコニアまたはチタニアドープジルコニアからなる。第一のセラミック層が、それらの種々の材料の組み合わせ（混合物および／または層）からなることも可能である。好ましくは、ＹＴａＯ4ドープされたジルコニアの場合、ＺｒＯ2は１５〜２２ｍｏｌ％のＹＴａＯ4でドープされている。
【００２５】
本発明によれば、第二のセラミック層の材料はさらには、以下の材料の１つまたはいくつかから選択される：
ＹＴａＯ4ドープジルコニア、チタニアドープジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、多重希土類ドープイットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、セリア含有ペロブスカイト材料、イットリウムアルミニウムガーネット材料、モナザイト材料  （典型的には一般構造ＲＥ（ＰＯ4）、前記ＲＥ＝Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、さらに２０％までのＴｈを含んでもよい）、スピネル材料、およびそれらの組み合わせ、混合物、合金、配合物または多層構造。第一のセラミック層および第二のセラミック層についての材料の上記の定義は、ただし、第一のセラミック層がＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからなる場合、第二のセラミック層の材料はＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからは選択されないと理解されるべきである。言い換えれば、第一のセラミック層のための材料と、第二のセラミック層のための材料とは、どんな場合でも異なっていなければならない。
【００２６】
今までのところ、ＴＢＣ系は、技術水準を上回る著しい改善を提供してこなかった。成功しなかった理由の１つが、いくつかのＹＳＺ特性の組み合わせられた効果にあることが提唱されている：
１）  正方晶のジルコニアは、材料に強化機構を提供する強弾性挙動を示す；
２）  正方晶のジルコニアは、低温で単斜晶のジルコニアに、且つ高温で立方晶のジルコニアに転移することがある。任意のそれらの相転移は、ＴＢＣの不安定化およびその不全をみちびく。この理由のため、６質量％のＹ2Ｏ3ドープＺｒＯ2から約１２質量％のＹ2Ｏ3ドープＺｒＯ2までにおよぶ、相図のいわゆる非転移正方晶領域である場合のみ、正方晶のジルコニアをＴＢＣ中で使用することができる。強化機構は、ボンディングコート−ＴＢＣ界面で重要であるとみなされ、そこでは、熱応力が最大であり、且つ、通常、クラックによってＴＢＣの不全が生じる。強化機構は、クラックの伝搬を減速するための機構を提供する。ＴＢＣの外表面で、ＹＳＺの高温安定性はＴＢＣの寿命について決定的であり、なぜなら、ＴＢＣが経験する温度はＹＳＺの著しい分解を誘発するからである。ＴＢＣの分解は低イットリア含有層を形成し、それは冷却で正方晶から単斜晶に転移し、加熱で正方晶に戻ることがある。この相転移は体積変化を伴い、それが追加的な応力をＴＢＣ中で誘発し、且つ、その不全をみちびくことがある。
【００２７】
多層ＴＢＣの場合においては、状況は異なり、なぜなら、ボンディングコートとの界面で良好な機械的特性を有する材料および最外層のための高温安定性を有する他の材料を使用できるからである。
【００２８】
従って、我々は、ベース材料として金属（優先的にはＮｉベースの超合金）、ボンディングコート（優先的にはＭＣｒＡｌＹ）、６〜８質量％のイットリアを有するイットリア安定化ジルコニアまたは良好な強化メカニズムを有する他の材料の第一のセラミック層、および６〜８質量％のイットリアを有するイットリア安定化ジルコニアと比較して高温安定性が向上した材料製の第二のセラミック層を有する多層ＴＢＣ系を提案する。上記で議論された通り、６〜８質量％のイットリア層を有するイットリア安定化ジルコニアは、ボンディングコート−ＴＢＣ界面で強化メカニズムを提供することを可能にし、且つ、その外層は６〜８質量％のイットリアを有するイットリア安定化ジルコニアが高温で分解して、冷却で単斜晶相に転移する望ましくない低イットリア含有率の正方晶相を形成する、現在の問題を低減するであろう。さらには、新規のＴＢＣ材料は、高温での低減された焼結速度を有することができる。ＴＢＣの焼結はＴＢＣの剛さの増加をみちびき、ＴＢＣ系内の応力水準の増加およびＴＢＣ不全の危険の増加をみちびく。
【００２９】
上述の通り、第一のセラミック層は好ましくはＹＴａＯ4ドープジルコニア、またはチタニアドープジルコニア、またはそれらの種々の材料の組み合わせ（混合物および／または層）からなる。この場合、第二のセラミック層を、１つまたはそれより多くの以下の材料：ＹＴａＯ4ドープジルコニア、チタニアドープジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、多重希土類ドープイットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、セリア含有ペロブスカイト材料、イットリウムアルミニウムガーネット材料、モナザイト材料  （典型的には一般構造ＲＥ（ＰＯ4）、前記ＲＥ＝Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、さらに２０％までのＴｈを含んでよい）、スピネル材料、およびそれらの組み合わせ、混合物、合金、配合物または多層構造から選択でき、但し、ここでもまた、第一のセラミック層がＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからなる場合、第二のセラミック層の材料はＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからは選択されない。言い換えれば、第一のセラミック層のための材料と、第二のセラミック層のための材料とは、どんな場合でも異なっていなければならない。
【００３０】
第一のセラミック層が６〜８質量％の範囲（６ｗ／ｏ〜８ｗ／ｏ  Ｙ2Ｏ2）のイットリア含有率を有するイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる場合、好ましくは第二のセラミック層は以下の材料：ＹＴａＯ4ドープジルコニア、チタニアドープジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア含有ペロブスカイト材料、イットリウムアルミニウムガーネット材料、モナザイト材料  （典型的には一般構造ＲＥ（ＰＯ4）、前記ＲＥ＝Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、さらに２０％までのＴｈを含んでよい）、スピネル材料、およびそれらの組み合わせ、混合物、合金、配合物または多層構造の１つまたはいくつかから選択され、但し、ここでもまた、第一のセラミック層がＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからなる場合、第二のセラミック層の材料はＹＴａＯ4ドープジルコニアおよび／またはチタニアドープジルコニアからは選択されない。言い換えれば、第一のセラミック層のための材料と、第二のセラミック層のための材料とは、どんな場合でも異なっていなければならない。従って好ましくはこの場合、第二のセラミック層は多重希土類ドープイットリア安定化ジルコニアまたはセリア安定化ジルコニアを含まない。この関連で、技術水準の上記の文献、とりわけＵＳ２００６／００７８７５０号、ＵＳ６８８７５９５号並びにＥＰ１８０６４３５号内では、全て、部品上に第一のボンディングコート層が適用され、その後、７ＹＳＺからなる第一のセラミック層が適用され、且つ、この特定の第一のセラミック層の上に、多重希土類ドープされたイットリア安定化ジルコニアに基づく第二のセラミック層が提供される層構造を明白に開示しているのみであることが特筆される。
【００３１】
本発明のさらに好ましい実施態様において、ベース材料は金属、好ましくは超合金、より好ましくはＮｉベースの超合金である。一般に、ガスタービンの熱ガス経路内で使用される典型的なベース材料は、本発明による熱バリア被覆系のためのベース材料を形成できる。
【００３２】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、ボンディングコート層は、ＣｒＡｌベースの材料を含み、好ましくはすべてそれからなる。好ましくは、ＭＣｒＡｌＲＸベース材料を含む、またはそれからなり、前記ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｏ／Ｎｉから選択され、前記ＲはＹまたはＹｂから選択され、前記Ｘは任意であり、且つ、例えばＰｔ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、ＲｅおよびＲｕおよびそれらの組み合わせから選択されてよい。
【００３３】
上記の通り、さらに好ましい実施態様によれば、第二のセラミック層はその下面で第一のセラミック層（の上面）と直接接触し、それは第一および第二のセラミック層が互いに直接接触し、且つ、中間層がないことを意味する。多層構造の充分な機械的強度のために、２つの層（第一および第二のセラミック層）の間の界面に勾配をつけるか、または粗い界面を提供し、２つの層の間に機械的付着を提供することが好ましい。
【００３４】
第一並びに第二のセラミック層は、当然、材料が上記の通りに選択される条件下で、いくつかのセラミック層で構成される層構造であってよい。しかしながら、さらに好ましい実施態様によれば、第一並びに第二のセラミック層は単層である。単層の表記は、全ての層が１つの同一の材料（同一の層、同一の組成／成分比）で作製されていることを意味するものとする。しかしながら、その単層が単独の堆積工程で製造されることを含意する必要はなく、かかる単層はそれぞれの段階で同一の材料が堆積される一連の堆積工程で製造されてもよい。
【００３５】
さらに好ましい実施態様によれば、特に、第二のセラミック層は異なる組成および／または微細構造および／または層組成の少なくとも２つのセラミック層で構成されてよい。
【００３６】
第一または第二のセラミック層のためにＹＴａＯ4ドープジルコニアが使用される場合、好ましくは、ジルコニアは１４〜１７ｍｏｌ％のＹＴａＯ4でドープされている。
【００３７】
第一または第二のセラミック層のためにチタニアドープジルコニアが使用される場合、好ましくは、ジルコニアは４〜１４ｍｏｌ％のＴｉＯ2でドープされている。
【００３８】
第二のセラミック層のために、多重希土類ドープイットリア安定化ジルコニアが使用される場合、好ましくは、イットリアのドーピングはＮｄ／Ｙｂ、Ｇｄ／Ｙｂおよび／またはＳｍ／Ｙｂの組み合わせによって与えられる。
【００３９】
第二のセラミック層のために、セリア安定化ジルコニアが使用される場合、好ましくは、ジルコニアは２０〜３０ｍｏｌ％のＣｅＯ2でドープされる。
【００４０】
第二のセラミック層のために、セリア含有ペロブスカイト材料が使用される場合、好ましくは、これはＢａＣｅＯ3および／またはＳｒＣｅＯ3から選択される。
【００４１】
第二のセラミック層のためにモナザイトが使用される場合、好ましくは、モナザイト、これは随意にＴｈを含むＬａＰＯ4として選択される。
【００４２】
第二のセラミック層のためにスピネルが使用される場合、好ましくは、これはＢａＹ2Ｏ4および／またはＳｒＹ2Ｏ4から選択される。
【００４３】
本発明のさらに他の好ましい実施態様によれば、第一のセラミック層は、水銀ポロシメトリーによって、または画像解析によって測定される、１０〜４０％の範囲、好ましくは１５〜３０％の範囲の開孔率を有している。
【００４４】
さらに好ましくは、第一のセラミック層は、５０〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００〜５００μｍの範囲の厚さを有する。
【００４５】
第二のセラミック層に関して、好ましくは、それは５〜８０％の範囲、好ましくは５〜２５％の範囲の開孔率を有する。
【００４６】
第二のセラミック層は、好ましくは、第一のセラミック層との界面で２０〜８０％の範囲、好ましくは２０〜２５％の範囲の開孔率を有し、且つ熱ガスとの界面の５〜２０％の範囲、好ましくは５〜１０％の範囲の開孔率へと減少する勾配のついた開孔率を有する。
【００４７】
さらに好ましい実施態様によれば、第二のセラミック層は３００〜２０００μｍの範囲の厚さを有している。
【００４８】
さらには、一般に、第一のセラミック層の厚さは、単独の第二のセラミック層の場合、第二のセラミック層の厚さよりも薄いことが好ましく、且つ、多重の第二のセラミック層の場合、多重の第二のセラミック層の総厚よりも薄いことが好ましい。
【００４９】
さらには、本発明は上述の熱バリア被覆物系を作製する方法に関する。
【００５０】
好ましくは、該方法は第一の段階において（随意に、金属ベース材料の予めの表面処理、例えば粉砕および／または洗浄および／または化学処理の後）、ボンディングコート層を金属ベースの材料の部品に適用することを特徴とする。ボンディングコート層は、好ましくは、溶射および／または電子ビーム物理気相堆積を使用することによって適用される。引き続き、第二の段階において、第一のセラミック層をボンディングコート層上に直接的に、１つまたはそれより多くの段階で適用する。好ましくは、このセラミック層を、電気泳動堆積、プラズマ溶射、電子ビーム物理気相堆積、粉末被覆、真空粉末溶射堆積、化学堆積、レーザーアシスト堆積、イオンビームアシスト堆積から選択される方法を使用して適用する。ここで中間のセラミック層を適用し、その後、第二のセラミック層を適用するか、または、好ましくは、第二のセラミック層を第一のセラミック層上に適用する。それに応じて、第三の段階において、第二のセラミック層またはいくつかの第二のセラミック層を第一のセラミック層の上に１つまたはいくつかの段階で適用し、随意に次に、表面の保護層または保護含浸物を適用する。この第二のセラミック層の適用方法は、好ましくは第一のセラミック層の適用のために上記で示された方法の１つから選択される。
【００５１】
さらには、本発明は、好ましくは上述の方法を使用して製造される上述の被覆系を含む部品、特にガスタービンの熱ガスに晒される部品に関する。
【００５２】
本発明のさらなる実施態様は従属請求項内で概略が述べられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ａ）  ２つのセラミック層を有する熱バリア被覆物系を有する部品の表面に対して垂直に切った模式図、ｂ）  ３つのセラミック層を有する模式図。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しながら以下で説明するが、それらは本発明の好ましい実施態様を例証するためであり、且つ、それを限定するためではない。図面において、図１ａ）は、２つのセラミック層を有する熱バリア被覆物系を有する部品の表面に対して垂直に切った模式図であり、ｂ）はａ）と同様であるが、３つのセラミック層を有するものである。
【００５５】
好ましい実施態様の説明
本発明は、金属ベース材料１、ボンディングコート２、６〜８質量％のイットリアを有するイットリア安定化ジルコニアの第一のセラミック層３、および以下の材料のいずれかで作製される第二のセラミック層４を有する多層ＴＢＣ系からなる：
・  ＹＴａＯ4ドープジルコニア（優先的に、１４〜１７ｍｏｌ％のＹＴａＯ4を有する）；
・  チタニアドープジルコニア（優先的に、４〜１４ｍｏｌ％のＴｉＯ2を有する）；
・  スカンジア安定化ジルコニア；
・  多重希土類ドープイットリア安定化ジルコニア（Ｎｄ＆Ｙｂ、またはＧｄ＆Ｙｂ、またはＳｍ＆Ｙｂの組み合わせ（ｃｏｍｉｎａｔｉｏｎ））；
・  セリア安定化ジルコニア（優先的に、２０〜３０ｍｏｌ％のＣｅＯ2を有する）
・  Ｃｅ含有ペロブスカイト材料（優先的にＢａＣｅＯ3またはＳｒＣｅＯ3）；
・  イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）；
・  モナザイト（ＬａＰＯ4）
・  スピネル（例えばＢａＹ2Ｏ4またはＳｒＹ2Ｏ4）。
【００５６】
他の可能性は、上述の多層系であるが、チタニアドープジルコニアまたはＹＴａＯ4ドープジルコニアのいずれかを使用して第一のセラミック層の組成を変更して使用することである。それらの組成の両方は、第一のセラミック層３に対して強度を改善することが予想される。この場合、第一のセラミック層３および第二のセラミック層４は、同一の材料で構成されているべきではない。
【００５７】
図１ｂに図示される通り、特に第二のセラミック層４は、４ａおよび４ｂとして示される異なる材料のいくつかの層を含んでよい。それらの層は同一または異なる厚さを有してよい。重要なのは、第二のセラミック層４または一番上の第二のセラミック層４ｂが、熱ガス流６に晒される表面７を形成していることである。しかしながらこれは、薄い表面層が第二のセラミック層上に存在することができ、さらには、この上部のセラミック層上で含浸物があってよいことを除外しない。
【００５８】
第一のセラミック層と第二のセラミック層との間の界面は、勾配がついているか（界面に沿った組成勾配を有する両方の材料の混合）、または粗い界面であって、２つのセラミック層の間に機械的な付着を提供してもよい。
【００５９】
第一のセラミック層は通常、１０〜４０％（好ましくは１５〜３０％）の開孔率レベルおよび５０〜１０００ミクロン（好ましくは１００〜５００ミクロン）の厚さを有する。
【００６０】
第二のセラミック層を、異なる微細構造または層組成の１つまたはそれより多くのセラミック層で構成してよい。
【００６１】
第二のセラミック層は、５〜８０％（好ましくは５〜２５％）の開孔率レベルおよび３００〜２０００ミクロンの厚さを有する。
【００６２】
第二のセラミック層の開孔率レベルは、１"セラミック層を有する界面での２０〜８０％（好ましくは２０〜２５％）から出発して、熱ガスとの界面での５〜１９％へと減少する勾配がついていてよい。
【００６３】
ボンディングコートを、プラズマ溶射またはＥＢ−ＰＶＤによって加工し、且つ同一の実施態様においては、特定の組成を有するように規定できる。
【００６４】
実験において、ベース材料１（特にガスタービン部品）を、ボンディングコート層（質量による組成、ＵＳ６２２１１８１号も参照：  ２８〜３５％  Ｃｏ、１１〜１５％  Ｃｒ、１０〜１３％  Ａｌ、０〜１％  Ｒｅ、１〜２％  Ｓｉ、０．２〜１％  Ｔａ、０．００５〜０．５％  Ｙ、０〜５％  Ｒｕ、０〜１％  Ｃａ、０〜１％  Ｍｇ、０〜０．５％  Ｌａ（またはＬａ列からの元素）、０〜０．１％  Ｂ、残り  Ｎｉ、および付随する不純物）を、プラズマ溶射堆積を使用して被覆することによって試作品を製造した。得られるボンディングコート層の厚さは、３００〜４００μｍの範囲であった。
【００６５】
引き続き、上記で規定されたイットリア含有率を有するＹＳＺの第一のセラミック層を、溶射堆積を使用して適用し、３００〜５００μｍの範囲の層厚および約２０〜２５％の開孔率を有する第一のセラミック層をもたらした。
【００６６】
その後、第二のセラミック層を、第一のセラミック層の粗い上部表面上に、溶射堆積を使用して堆積させ、その際、材料としてはＹＴａＯ4ドープジルコニア（ＹＴａＯ4において１４％ドーピング）が使用された。得られる第二のセラミック層は、６００〜８００μｍの範囲の層厚を有し、且つ、第二のセラミック層は約２０〜２５％の開孔率を有する。
【００６７】
第一の層（ＹＴａＯ4ドープジルコニア）におけるＹＴａＯ4についてのさらなる実験データ：
試料を、ＺｒＯ2と２０ｍｏｌ％のＹＴａＯ4とを混合し、１５００℃で、６００℃でアニール後、製造した。試料を、室温でのＸ線回折を用いて調査し、且つ、正方晶ＹＴａＯ4−ＺｒＯ2相の分解は観察されず、且つ、単斜晶のＺｒＯ2は観察されない（ＺｒＯ2とＹＴａＯ4との分離はない）。
【００６８】
対照的に、７質量％のＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（／ＹＳＺ）試料においては、かかる温度およびアニール時間で、正方晶相は立方晶および単斜晶のジルコニアに完全に分解されている。
【００６９】
これは、ＹＴａＯ4の増加と共に、正方晶から単斜晶のジルコニアへの転移温度が低下し、正方晶ジルコニア構造を室温まで保持することが可能になることを示すデータと一致する。
【００７０】
従って、１５〜２２ｍｏｌ％のＹＴａＯ4で安定化されたＺｒＯ2は、以下の理由のために、より特別には、ボンディングコートとＴＢＣとの間の界面で、魅力的なＴＢＣ材料である：
１）  高められた温度での長期安定性
２）  加熱および冷却での相転移がないこと
３）  低い熱伝導性
４）  正方晶のジルコニア層の強弾性挙動による高い破損強度。
【００７１】
Ｙ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｏ系において、通常、わずかな部分の系（１５ｍｏｌ％のＹＴａＯ4でドープされたＺｒＯ2から２２ｍｏｌ％のＹＴａＯ4でドープされたＺｒＯ2まで）のみがこの特性の組み合わせを示すことを述べなければならない。
【００７２】
得られる熱バリア被覆構造物は、破砕、層間剥離、並びに不安定化に対する耐性の向上を示し、且つ、理想的に改善された熱伝導値を示した。
【符号の説明】
【００７３】
１  ベース材料、部品
２  ボンディングコート層
３  第一のセラミック層
４  第二のセラミック層
４ａ  下部の第二のセラミック層
４ｂ  表面の第二のセラミック層
５  熱バリア被覆系
６  熱ガス流の領域
７  １の表面
【図１ａ）】
0005542839.tif 000002
【図１ｂ）】
0005542839.tif 000003