(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｆｅ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．０３〜０．３％を含有し、不純物としてのＣｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎをそれぞれ０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、かつ、マトリックス中に円相当径５〜３０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１０００個／μｍ３以上分布しており、冷間プレス加工前の元板の厚みをＴ０、冷間プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝[（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０]×１００として、冷間加工を冷間圧延加工により行い、Ｒが７０％の時の引張強さＴＳ７０（ＭＰａ）とＲが９０％の時の引張強さＴＳ９０（ＭＰａ）を測定、比較した場合、（ＴＳ７０−ＴＳ９０）が５ＭＰａを超えることを特徴とするリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材。
【請求項２】
前記アルミニウム合金板が、質量％で、さらにＴｉ：０．２０％以下、Ｚｒ：０．２０％以下、Ｃｒ：０．３０％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材。
【請求項３】
前記アルミニウム合金板が、質量％で、さらにＢ：５〜１００ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車、携帯電話、デジタルカメラなどに利用されるリチウムイオン電池のケース材として好適な、レーザー溶接性に優れ、防爆弁作動圧を低下できるリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用ケースは、アルミニウム板もしくは鉄板を深絞り成形してなる缶材とアルミニウム板をプレス成形してなる封口材を組み合わせ、電極などの内部構造体を封入した後、缶材と封口材との接合部の周囲をレーザー溶接することにより作製される。
【０００３】
封口材には、ケースの強度を高めるため、プレス加工後の強度が高いこと、レーザー溶接時に溶け込み深さが大きく、高い接合強度を得られることが要求されるが、一方で、過充電などでリチウムイオン電池が熱暴走した際、電池が破裂する前に内部の圧力を抜く目的で、防爆弁（局所的に板厚を薄くした部位）が配置されている。
【０００４】
この防爆弁の形成手法としては、封口材からプレス加工で一体成形する手法と、穴あけ加工した封口材に箔材をレーザー溶接などで貼り付ける手法があるが、後者はコスト面、安全性の面で不利であるため、前者の形成手法が好ましいとされている。
【０００５】
封口材の材質としては、これまでＡ１０５０やＡ３００３が主に使用されてきた。Ａ１０５０は加工性に優れるものの、加工後の強度が低く、かつ、レーザー溶接性に劣るという難点があり、一方、Ａ３００３は加工後の強度が高く、レーザー溶接性に優れるものの、プレス加工中に防爆弁部が加工硬化するため、防爆弁の作動圧を調整するために熱処理が必要となり、コスト面で大きな問題となっている。
【０００６】
これらの問題を解決するため、封口材用のアルミニウム材として、防爆弁部の亀裂伝播性を改善したＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金や、レーザー溶接性の向上と加工硬化性の低減（プレス加工後の熱処理工程減）を狙ったＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金などが提案されている。しかしながら、上記提案のものは、Ａ３００３と比較して亀裂伝播性が向上、加工硬化性が低減され、プレス加工後の熱処理が不要となるが、加工硬化により防爆弁部の硬さが増大して、防爆弁の作動圧が設計圧力を超えて高くなるという問題があるため、要求特性を満足させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３７１２９号公報
【特許文献２】特許４２８１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者は、封口材における上記従来の問題点を解消できるアルミニウム材を得るための検討過程において、冷間加工により転位の蓄積量が増大した場合に、母相と非整合な微細な金属間化合物が転位の消滅サイトになり、防爆弁加工域以外は加工硬化し、防爆弁加工域のみで軟化する状態を発現させることが可能であることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づいて、さらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、防爆弁作動圧を低下できるとともに、レーザー溶接性に優れたリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材は、質量％で、Ｆｅ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．０３〜０．３％を含有し、不純物としてのＣｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎをそれぞれ０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、かつ、マトリックス中に円相当径５〜３０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１０００個／μｍ３以上分布しており、冷間プレス加工前の元板の厚みをＴ０、冷間プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝[（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０]×１００として、冷間加工を冷間圧延加工により行い、Ｒが７０％の時の引張強さＴＳ７０（ＭＰａ）とＲが９０％の時の引張強さＴＳ９０（ＭＰａ）を測定、比較した場合、（ＴＳ７０−ＴＳ９０）が５ＭＰａを超えることを特徴とする。なお、以下の説明において、合金成分は全て質量％で示す。
【００１１】
請求項２によるリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材は、請求項１において、前記アルミニウム合金板が、さらにＴｉ：０．２０％以下、Ｚｒ：０．２０％以下、Ｃｒ：０．３０％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３によるリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材は、請求項１または２において、前記アルミニウム合金板が、さらにＢ：５〜１００ｐｐｍを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、約７０％の冷間加工度までは加工硬化して硬くなるが、防爆弁加工域の９０％以上の冷間加工度では材料が加工硬化し難いため、接合後のケースの高強度化と、防爆弁作動圧の低下を両立させることを可能とするリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材、とくにリチウムイオン電池の封口材として好適なアルミニウム合金板材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材の合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
Ｆｅは、母相（マトリックス）に非整合かつ微細なＡｌ−Ｆｅ系化合物を生成して、高加工度域で加工硬化し難くするよう機能する重要な元素である。また、リチウムイオン電池の接合に使用されるＹＡＧレーザーの吸収率を高め、レーザー溶接時の溶け込み深さを増大させる効果も有する。好ましい含有量は０．５〜２．０％の範囲であり、０．５％未満では高加工度域で加工硬化し難くなる特性（以下、単に、加工硬化し難くなる特性という）の発現とレーザー溶接時の溶け込み深さが十分でなく、２．０％を超えて含有されると、粗大な金属間化合物が生成するため、プレス加工性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は１．０〜１．８％である。
【００１５】
Ｓｉは、製造工程中に固溶し易く、０．３％を超えて含有されると、加工硬化し難くなる特性を発現させ難くなる。一方、Ｓｉはアルミニウム地金に不可避的不純物として含有される元素であり、０．０３％未満に制限すると、高純度のアルミニウム地金を用いなければならないためコストアップの要因となり好ましくない。従って、Ｓｉの好ましい含有量は０．０３〜０．３％の範囲であり、さらに好ましい含有範囲は０．０５〜０．２０％である。
【００１６】
本発明において、固溶し易い不純物であるＣｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎは、加工硬化し難くなる特性の発現を阻害するため、それぞれ０．１０％以下に制限するのが好ましく、０．０５％以下に制限するのがさらに好ましい。
【００１７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂは、溶接時の割れ防止（凝固時の核生成による組織の微細化）を目的として添加することができる。好ましい含有量はそれぞれＴｉ：０．２０％以下、Ｚｒ：０．２０％以下、Ｃｒ：０．３０％以下、Ｂ：５〜１００ｐｐｍの範囲であり、それぞれ上限値を超えると粗大な金属間化合物を生成し、プレス加工性が低下する。
【００１８】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のサイズと分布数は、加工硬化し難くなる特性を発現させるために重要な要素である。本発明の効果を得るためには、マトリックス中に円相当径５〜３０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を１０００個／μｍ３以上分布させるのが好ましい。円相当径が３０ｎｍを超える金属間化合物は転位の消滅サイトとなり難く、加工硬化し難くなる特性の発現に対する影響が小さい。円相当径が５〜３０ｎｍの粒子の分布数が１０００個／ｍｍ３未満では、転位の消滅サイトが不足するため、加工硬化し難くなる特性の発現が不十分となる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材の製造工程においては、上記Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のサイズと分布数の制御とＳｉ固溶量の低減が重要な要素となる。製造工程のうち、鋳造は公知の半連続鋳造法を適用することができるが、鋳塊の均質化処理はＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の微細析出を促進するための重要な工程である。
【００２０】
均質化処理は４５０〜５４０℃の温度域で行うのが好ましい。４５０℃未満ではＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の析出が十分でなく、５４０℃を超えるとＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が凝集して粗大化するとともに、Ｆｅが再固溶するため好ましくない。均質化処理時間は３〜２４時間が好適である。３時間未満ではＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の析出が十分でなく、２４時間を超えると、生産コストが増大する。上記の均質化処理条件を適用することにより、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の微細析出により、冷間加工度０〜７０％までの材料強度を向上させることが可能となる。
【００２１】
均質化処理後、熱間圧延を行う。熱間圧延中にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の微細析出を促進させるために、熱間圧延は４００〜４５０℃で開始し、２００〜２５０℃で終了するのが好ましい。この温度域で熱間圧延を終了した場合、熱間圧延後の組織は非再結晶組織となる。
【００２２】
加工硬化し難くなる特性を向上させる目的で、熱間圧延の直後に中間焼鈍を行うことが好ましい。中間焼鈍中に、熱間圧延で導入された加工歪を析出サイトとして、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の微細析出が促進されると同時に、加工硬化し難くなる特性の発現を阻害するＳｉが析出し、Ｓｉの固溶量を低減することによって加工硬化し難くなる特性を向上させることができる。
【００２３】
焼鈍温度は２６０〜４００℃が好適である。焼鈍温度が２６０℃未満では、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の析出が十分でなく、焼鈍温度が４００℃を超えると、Ｓｉが固溶するため、加工硬化し難くなる特性が十分に得られない。焼鈍温度までの加熱速度は２０〜１００℃／ｈが好適である。加熱速度が２０℃／ｈ未満では、製造コストが上昇するため好ましくなく、１００℃／ｈを超えると、Ｓｉの析出が不十分となり、加工硬化し難くなる特性が十分に得られない。さらに好ましい加熱速度は３０〜６０℃／ｈである。冷却速度については、加工硬化し難くなる特性の発現に対する影響は小さいが、加熱速度の関係でバッチ炉の使用が必須となるため、常法に従い炉冷すればよい。
【００２４】
熱間圧延を行った後、もしくは熱間圧延と中間焼鈍を行った後、所定の板厚とするために冷間圧延を行う。冷間圧延については、加工硬化し難くなる特性の発現に対する影響が小さいため、定法に従って行えばよい。
【００２５】
冷間圧延後に最終焼鈍（Ｈ１ｎ調質の場合は中間焼鈍）を実施する。最終焼鈍は、均質化処理と並び、加工硬化し難くなる特性を得るための重要な工程である。最終焼鈍は、再結晶させることにより伸びを増加させ、プレス成形性を向上させるとともに、冷間圧延で導入された加工歪を析出サイトとして、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の微細析出を促進させると同時に、加工硬化し難くなる特性の発現を阻害するＳｉを析出させ、Ｓｉの固溶量を低減させることを目的とする。
【００２６】
最終焼鈍の温度は２６０〜４００℃が好適である。焼鈍温度が２６０℃未満では再結晶が不十分となり、プレス成形性が低下するとともに、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の析出が不十分となる。４００℃以上では、Ｓｉが固溶するため、加工硬化に難くなる特性が十分に得られない。
【００２７】
最終焼鈍温度への加熱速度は２０〜１００℃／ｈが好適である。加熱速度が２０℃／ｈ未満では、製造コストが上昇するため好ましくなく、１００℃／ｈを超えると、Ｓｉの析出が不十分となり、加工硬化に難くなる特性が十分に得られない。冷却速度については、加工硬化し難くなる特性の発現に対する影響は小さいが、加熱速度の関係でバッチ炉の使用が必須となるため、常法に従い炉冷すればよい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材は、要求される強度レベルに合わせ、最終焼鈍後、冷間圧延を施してＨ１ｎ調質として使用することができる。Ｈ１ｎ調質の場合にも加工硬化し難くなる特性は問題なく得られるが、伸びの減少に伴いプレス成形性が低下するため、強度とプレス成形性のバランスを考慮して、最終焼鈍処理条件、最終焼鈍後の冷間圧延率を調整する必要がある。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
実施例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金（Ａ〜Ｆ）を溶解し、半連続鋳造法により、厚さ５００ｍｍの鋳塊に造塊した。得られた鋳塊を５００℃で８ｈ均質化処理した後、圧延面を各８ｍｍ面削、除去し、その後、４４０℃で熱間圧延を開始し、２３０℃で熱間圧延を終了して、厚さ５．０ｍｍの熱間圧延板を得た。
【００３１】
続いて、厚さ０．８ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率８４％）し、さらに３００℃で３ｈ（加熱速度５０℃／ｈ）の最終焼鈍を施して、試験材１〜６（調質：Ｏ材）を作製した。
【００３２】
実施例２
表１に示す組成を有するアルミニウム合金（Ｇ）を溶解し、実施例１と同様に鋳造、均質化処理、熱間圧延した後、３００℃で３ｈ（加熱速度５０℃／ｈ）の中間焼鈍を行い、続いて、厚さ０．８ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率８４％）し、さらに３００℃で３ｈ（加熱速度５０℃／ｈ）の最終焼鈍を施して、試験材７（調質：Ｏ材）を作製した。
【００３３】
実施例３
表１に示す組成を有するアルミニウム合金（Ｈ）を溶解し、実施例１と同様に鋳造、均質化処理、熱間圧延した後、厚さ３．２ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率３６％）し、さらに３００℃で３ｈ（加熱速度５０℃／ｈ）の中間焼鈍を施した後、厚さ０．８ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率７５％）し、試験材８（調質：Ｈ１６材）を作製した。
【００３４】
【表１】
0005602445.tif 000002
【００３５】
比較例１
表２に示す組成を有するアルミニウム合金（Ｉ〜Ｍ）を溶解し、実施例１と同様に鋳造し、得られた鋳塊を５００℃で８ｈ均質化処理した後、圧延面を各８ｍｍ面削、除去し、その後、４４０℃で熱間圧延を開始し、２３０℃で熱間圧延を終了して、厚さ５．０ｍｍの熱間圧延板を得た。表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３６】
続いて、厚さ０．８ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率８４％）し、さらに３００℃で３ｈ（加熱速度５０℃／ｈ）の最終焼鈍を施して、試験材９〜１３（調質：Ｏ材）を作製した。
【００３７】
比較例２
表２に示す組成を有するアルミニウム合金（Ｎ）を溶解し、実施例１と同様に鋳造し、得られた鋳塊を６１０℃で８ｈ均質化処理した後、実施例１と同様に、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を施し、試験材１４（調質：Ｏ材）を作製した。
【００３８】
【表２】
0005602445.tif 000003
【００３９】
上記実施例１〜３、比較例１〜２で得られた試験材１〜１４について、以下の方法に従って、金属間化合物分布数、加工硬化特性を評価した。金属間化合物分布数、加工硬化特性の評価結果を表３に示す。表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
金属間化合物分布数の評価：円相当径５〜３０μｍの金属間化合物の分布数を、透過型電子顕微鏡を用いて定量化した。明視野像から化合物の数を測定し、測定エリアの面積と測定エリアのサンプル厚さから単位体積（μｍ３）当たりの化合物数を算出した。サンプル厚さは、透過型電子顕微鏡で観察される消衰縞を利用し、観察される縞模様の数と消衰距離との積で厚さを算出した。
【００４０】
加工硬化特性：本発明のアルミニウム合金板材は、約７０％の加工度までの冷間プレス加工では加工硬化して硬くなるが、防爆弁加工域の９０％以上の加工度の冷間プレス加工では加工硬化し難くなる材料特性を有する。加工硬化特性の評価は、冷間プレス加工前の元板の厚みをＴ０、冷間プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝[（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０]×１００として、冷間加工を冷間圧延加工により行い、Ｒが７０％の時の引張強さＴＳ７０（ＭＰａ）とＲが９０％の時の引張強さＴＳ９０（ＭＰａ）を測定、比較した場合、（ＴＳ７０−ＴＳ９０）が５ＭＰａを超えるものを加工硬化し難くなる特性を有するものと評価した。
【００４１】
試験材を、加工度７０％および９０％で冷間圧延し、得られた冷間圧延材について引張試験（ＪＩＳ準拠）を行い、加工度７０％の引張強さＴＳ７０（ＭＰａ）と加工度９０％の引張強さＴＳ９０（ＭＰａ）の差、（ＴＳ７０−ＴＳ９０）を求め、差が５ＭＰａを超えるものを加工硬化し難くなる特性を有するものと評価した。
【００４２】
【表３】
0005602445.tif 000004
【００４３】
表３に示すように、本発明に従う試験材１〜８はいずれも、マトリックス中に円相当径５〜３０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１０００個／μｍ３以上分布しており、冷間加工度７０％での引張強さＴＳ７０と比べて、冷間加工度９０％（防爆弁加工域）での引張強さＴＳ９０が１０〜２０ＭＰａ低下し、加工硬化し難くなる特性をそなえていた。
【００４４】
これに対して、試験材９はＳｉ量が多いため、加工硬化し難くなる特性が劣っている。試験材１０はＦｅ量が少ないため、円相当径５〜３０μｍの金属間化合物の分布数が少なく、加工硬化し難くなる特性が劣っている。試験材１１はＦｅ量が多いため、粗大な金属間化合物が生成し、加工硬化が大きく加工性が劣っている。試験材１２はＭｎ量が多いため加工硬化し難くなる特性が劣っている。試験材１３はＣｕ量、Ｍｎ量が多いため、加工硬化が大きく加工性が劣り、加工硬化し難くなる特性も劣っている。試験材１４は均質化処理温度が高いため、金属間化合物が粗大化するとともに、Ｆｅが再固溶し、その影響で加工硬化し難くなる特性も劣っている。