(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)で表される不飽和炭化水素を、HFの存在下、一酸化炭素を用いてカルボニル化して、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を得た後、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式(III)で表される脂環式アルコールを製造することを特徴とする脂環式アルコールの製造方法。
【化１】
0005441526.tif 000010
【請求項２】
一般式(II)のR3がOR4である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式(II)で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元を、水素を用いて行う請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元を、周期表第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と水素を用いて行う請求項１から３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式(I)で表される不飽和炭化水素が、ジエン化合物の部分還元で得られたものである請求項１から４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ジエン化合物の部分還元を、周期表第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と水素を用いて行う請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ジエン化合物の部分還元を、4MPa以下の水素圧で行う請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調合香料原料などとして有用な脂環式アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式(III)で示される脂環式アルコールの中には、調合香料原料として有用なものがあることが特許文献１に記載されている。特許文献１には一般式(III)で示される脂環式アルコールの製造方法も開示されており、例えば1-イソプロピル-4-メチル-1,3-シクロヘキサジエンとホルムアルデヒドから酸触媒を用いて製造された不飽和アルコールを還元することにより4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキシルメタノールが製造されている。しかし、この方法で原料となる1-イソプロピル-4-メチル-1,3-シクロヘキサジエンは共役二重結合を有するために酸触媒存在下では化合物の安定性が悪い上に、複数の反応活性点を持つために反応の選択性も低く低収率であるという課題があった。
【０００３】
また、非特許文献１には、BF3を触媒としたp-メンテン-1のカルボニル化によって得られる４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸のメチルエステルをLiAlH4で還元して４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンメタノールを製造しているが、カルボニル化の反応には100atm以上のCO圧力を必要とする上に４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸の収率は73%と低いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１０２４１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya第４号８４１−８４７頁（１９７９年）（ケミカルアブストラクト第９１巻７０７４９番）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記の課題を解決し、調合香料原料などとして有用な脂環式アルコールを、安価に高収率で製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、式(I)で表される不飽和炭化水素から式(III)で表される脂環式アルコールを製造する方法について検討を行った結果、フッ化水素（HF）存在下に、式(I)で表される不飽和炭化水素が2MPaの低い一酸化炭素（CO）圧により高収率でカルボニル化され、式(II)で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物が高収率で製造できることが判明した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式(I)で表される不飽和炭化水素を、HFの存在下、一酸化炭素を用いてカルボニル化して、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を得た後、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式(III)で表される脂環式アルコールを製造することを特徴とする脂環式アルコールの製造方法を提供するものである。
【化１】
0005441526.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、式(I)で表される不飽和炭化水素から低いCO圧を用いて式(III)で表される脂環式アルコールを高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造法は、（１）一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素（以下、モノエン化合物と略すこともある）を、HFの存在下、一酸化炭素を用いてカルボニル化して得られる一般式（ＩＩ）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物（以下、脂環式カルボニル化合物と略すこともある）を得る工程（以下、「カルボニル化工程」と略すこともある）、（２）得られたシクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式アルコールを得る工程（以下「カルボニル基の還元工程」と略すこともある）、からなる。
【００１１】
＜カルボニル化工程＞
モノエン化合物のカルボニル化反応は、ＨＦの存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。
【化２】
0005441526.tif 000003
【００１２】
[モノエン化合物]
一般式（Ｉ）で示されるモノエン化合物において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であるが、本発明で得られる一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式アルコールの香調の観点からメチル基、またはエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であるが、一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式アルコールの香調の観点から炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるモノエン化合物は、例えば対応するジエン化合物を水素化触媒により部分水素化することで、合成することもできる。
合成されたモノエン化合物は、ろ過等による触媒の除去や蒸留等により精製を行った後使用しても良いが、通常は触媒の除去のみを行ない、モノエン化合物反応工程で使用した溶媒の分離と、反応副生物である全水素添加した副生物の分離をせずにそのまま使用し、カルボニル化反応を行う。
【００１３】
（モノエン化合物の合成）
モノエン化合物の合成に用いられるジエン化合物（以下、「ジエン化合物」と略すこともある）とは、六員環骨格を有する炭化水素であって、該六員環骨格の１、４位のみにそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基を有し、分子内に２つの二重結合を有する化合物を言う。具体的には、脂環式炭化水素類、テルペン系炭化水素類などが例示され、好ましくはリモネン、α-テルピネン、β-テルピネン、γ-テルピネン、イソリモネン、α-フェランドレン、β-フェランドレン、メノゲン、テルピノーレン、ジペンテンが例示され、より好ましくはα-テルピネン、γ-テルピネン、α-フェランドレン、テルピノーレン、ジペンテンが例示され、更に好ましくはリモネンが例示される。
【００１４】
ジエン化合物の水素化触媒は、通常不飽和結合の水素化に用いられる触媒であれば特に限定されないが、周期表第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。
【００１５】
具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を含有する触媒が挙げられる。
【００１６】
水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でも良いが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。
【００１７】
固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが例示され、非担持型金属触媒としてはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒や白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。
【００１８】
担持金属触媒としては、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが例示され、銅−クロム触媒（Adkins触媒）、銅−亜鉛触媒、銅−鉄等の銅触媒および／あるいはこれらを含む銅触媒を担体に担持した触媒、Pt/CやPt/アルミナ等の白金触媒、Pd/CやPd/アルミナ等のパラジウム触媒、Ru/CやRu/アルミナ等のルテニウム触媒、Rh/CやRh/アルミナ等のロジウム触媒等が好ましい。これらのうち、反応活性、および選択性の点で、銅を含有する触媒を使用することがより好ましい。
【００１９】
水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料であるジエン化合物に対して、０．００１〜１００質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％が適当である。
【００２０】
水素の圧力は、常圧、加圧下のいずれにおいても行うことができるが、通常、常圧〜４．０ＭＰａが挙げられ、好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜２．０ＭＰａの範囲である。
【００２１】
水素化反応は無溶媒で行うことができるが溶媒を使用しても良く、溶媒として水、ギ酸、酢酸などの有機酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
水素化反応で溶媒を使用する際の量は、原料であるジエン化合物に対し、通常０.１〜３０質量倍の範囲を用いる事ができるが、好ましくは０．２〜２０質量倍が挙げられる。
【００２３】
水素化反応の反応温度は、通常−９０℃〜２００℃で行うことができるが、好ましくは２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃が挙げられる。
【００２４】
水素化反応の形式は、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
【００２５】
[一酸化炭素]
カルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式カルボニル化合物を得ることができる。また一酸化炭素分圧は５ＭＰａ以下であることが設備負荷の観点から好ましい。
【００２６】
[フッ化水素]
カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料のモノエン化合物に対して４〜１５モル倍、好ましくは６〜１０モル倍である。ＨＦのモル比が４モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物である脂環式カルボニル化合物を得ることができる。また、原料コスト及び生産性の観点から１５モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。
【００２７】
[反応条件]
カルボニル化反応の形式には特に制限なく、回分式、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。
【００２８】
カルボニル化反応の反応温度は−５０℃〜３０℃、好ましくは−４０℃〜０℃の範囲で実施する。３０℃以下であればシス体選択性が良好である。また、反応速度の観点から−５０℃以上で行なうことが好ましい。
【００２９】
シス体の選択性とは、カルボニル化生成物中のシス体の割合を示し、この値が高いほど精製工程での収率が良好で、高品質のシクロヘキサンカルボニル化合物が得られる。
【００３０】
カルボニル化反応では、ＨＦと一酸化炭素により酸フロライド（一般式（ＩＩ）においてＲ３＝フッ素）が生成する。生成した酸フロライド反応液は過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、次工程である脂環式アルコール合成工程の原料として用いても良いが、通常は水と反応させて脂環式カルボン酸（一般式（ＩＩ）においてＲ３＝ＯＨ）とする方法、又は一般式（ＩＶ）
Ｒ４−ＯＨ    （ＩＶ）
で表されるアルコール（以下、アルコール（ＩＶ）と略すこともある）と反応させて脂環式エステル化合物（一般式（ＩＩ）においてＲ３＝ＯＲ４）とする方法が採られる。設備負荷の観点から脂環式エステル化合物へと変換することが好ましい。
【００３１】
（脂環式カルボン酸または脂環式エステル化合物への変換）
カルボニル化反応で生成した反応液を水またはアルコール（ＩＶ）と反応させて脂環式カルボン酸または脂環式エステル化合物を合成する場合、酸フロライドを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒下で水またはアルコール（ＩＶ）と反応させても良いが、通常は、酸フロライドの分離なしにそのまま水またはアルコール（ＩＶ）と反応させ、脂環式カルボン酸を製造する方法が採られる。反応装置の腐食性の観点から、この際、酸フロライド反応液に所定量の水またはアルコール（ＩＶ）を添加していく方法が好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＶ）で表されるアルコールにおいて、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００３３】
アルコール（ＩＶ）の使用量は、カルボニル化工程の原料モノエン化合物に対して０．５〜２．０モル倍、好ましくは０．８〜１．５モル倍である。アルコール（ＩＶ）のモル比が０．５モル倍以上であれば、未反応フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、アルコール分子間からの脱水反応抑制による装置腐食抑制の観点から２．０モル倍以下が好ましい。
【００３４】
酸フロライドと水、またはアルコール（ＩＶ）との反応温度は脂環式カルボン酸または脂環式エステル化合物の分解抑制の観点から２０℃以下が好ましい。特にアルコール（ＩＶ）との反応においては、２０℃以下であれば、アルコール分子間からの脱水反応を抑制できることから好ましい。
【００３５】
得られた脂環式カルボン酸又は脂環式エステル化合物からＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、シス体の選択性が高い脂環式カルボン酸又は脂環式エステル化合物が得られる。
【００３６】
＜カルボニル基の還元工程＞
【化３】
0005441526.tif 000004
【００３７】
カルボニル化工程で得られた一般式（ＩＩ）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元は、通常、カルボニル化合物をアルコールに還元する際に用いられる方法であればいずれも使用でき、特に限定されない。例えば第５版  実験化学講座１４巻（丸善株式会社）１１〜２７頁記載のヒドリド還元、金属および金属塩による還元、接触水素化などをいずれも用いることができるが、経済性の観点から接触水素化による還元が好ましい。
【００３８】
シクロヘキサンカルボニル化合物の接触水素化に用いられる触媒は、通常カルボニル化合物の水素化に用いられる触媒であれば特に限定されないが、周期表第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。
【００３９】
具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を含有する接触水素化触媒が挙げられる。
【００４０】
接触水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でも良いが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが例示される。
【００４１】
非担持型金属触媒としてはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒や白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。
【００４２】
担持金属触媒としては、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが例示される。
【００４３】
固体触媒としては、銅−クロム触媒（Adkins触媒）、銅−亜鉛触媒、銅−鉄等の銅触媒および／あるいはこれらを含む銅触媒を担体に担持した触媒、Pt/CやPt/アルミナ等の白金触媒、Pd/CやPd/アルミナ等のパラジウム触媒、Ru/CやRu/アルミナ等のルテニウム触媒、Rh/CやRh/アルミナ等のロジウム触媒等が好ましい。これらのうち、反応活性の点で、ニッケルおよび／あるいは銅を含有する触媒を使用することがより好ましい。
【００４４】
接触水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料であるシクロヘキサンカルボニル化合物に対して、１〜１００質量％、好ましくは３〜３０質量％が適当である。
【００４５】
[溶媒]
本発明のカルボニル基の還元工程は無溶媒で行うことができるが、溶媒を使用しても良い。
【００４６】
本発明のカルボニル基の還元工程の溶媒として水、ギ酸、酢酸などの有機酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、無溶媒あるいはベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のカルボニル基の還元工程で溶媒を使用する際の量は、カルボニル化工程で得られた一般式（ＩＩ）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物に対し、通常０〜３０質量倍の範囲を用いる事ができるが、好ましくは０〜２０質量倍が挙げられる。
【００４８】
[反応条件]
本発明のカルボニル基の還元工程における水素の圧力は、反応平衡をアルコール側に移動させるという観点からは高圧ほど好ましいが、設備コストを考慮して、１〜３０MPaが好ましく、２〜２０MPaがより好ましく、５〜１０MPaが更に好ましい。
【００４９】
本発明のカルボニル基の還元工程における反応温度は、十分な反応速度を得るという観点より、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、生成する脂環式アルコールと中間体のエステル化合物とのエステル交換反応の抑制する観点から３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
【００５０】
本発明のカルボニル基の還元工程の形式は、特に限定されない。接触水素化により行う場合においても、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
【００５１】
原料となるシクロヘキサンカルボニル化合物として脂環式カルボン酸又は脂環式エステル化合物を使用する場合は、水又は炭素数１から４のアルコールが副生する。反応はこれらを存在させたまま行うことができるが、反応中に連続的あるいは断続的にこれらを除去しながら行うこともできる。
【００５２】
このようにして得られた脂環式アルコール生成物から水素化触媒を分離したのち、蒸留などの常法に従い精製することにより、シス体含有量が高い高純度の脂環式アルコールを得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜ガスクロ分析条件＞
モノエン化合物と脂環式アルコールを分析する場合、ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７Aとキャピラリーカラムとして信和化工製HR-1（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から２５０℃まで２℃／min.で昇温した。
シクロヘキサンカルボニル化合物を分析する場合、ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７AとキャピラリーカラムとしてJ＆W製  DBWAX（0.32ｍｍφ×30ｍ×0.25μｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から２５０℃まで５℃／min.で昇温した。
【００５５】
以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
【００５６】
＜調製例  １＞リモネンの水素化による4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキセン（DH-ターピネンと略す)の調製
【化４】
0005441526.tif 000005
ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Cu-Cr触媒（日揮触媒化成製N-203S）を50.0g、ヘプタン（和光純薬工業製特級）を500.0g仕込み、170℃、水素圧2MPa下で1時間の活性化を行った。冷却後、リモネン（ヤスハラケミカル製）を500.0g仕込み、95℃、水素圧2MPa、3時間攪拌して水素化反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキセン濃度49.0%、4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキサン濃度1.4%、ヘプタン濃度49.６%含有反応液を957.4g得た（収率92.5%）。
【００５７】
＜実施例  １＞
DH-ターピネンのカルボニル化とエステル化による4-イソプロピル−1−メチルシクロヘキサン酸エチル（DHT-エステルと略す)の製造
【化５】
0005441526.tif 000006
【００５８】
＜カルボニル化工程＞
ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１００ｇ（５．０モル）を導入し、液温−３０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を−３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、調製例１で調製した反応液（4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキセン濃度49.0%、4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキサン濃度1.4%、ヘプタン濃度49.６%）２０１．３ｇ（4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキセン：０．７１モルを含有）をオートクレーブ上部より供給してカルボニル化反応を行った。供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間撹拌を継続した。
【００５９】
＜エステル化＞
引き続いて、反応温度を−３０℃に保持しながら、エタノールをオートクレーブ上部より４９．３ｇ（１．０７モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液には以下の４つの脂環式エステル化合物が含まれることが判明した。
【化６】
0005441526.tif 000007
４つの脂環式エステル化合物中に占める各々のエステルの組成は、シス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル（エステル１）８９．８％、トランス−4−イソプロピル-1−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル（エステル２）３．８％、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル（エステル３）４．２％、２−メチル−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸エチル（エステル４）２．２％であった。
さらに、得られた液をエバポレーターにより低沸物を除去した後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１５０℃、真空度６０ｔｏｒｒ）、エステル１が８９．４％、エステル２が３．６％、エステル３が４．１％、エステル４が２．２％の混合物が、主留部分として、１４２．４ｇ（エステル１と２の合計収率８７．４モル％、4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキセン基準）で得られた。
【００６０】
＜DHT-エステルの還元によるDHT-アルコール{（4-イソプロピル-1-メチルシクロヘキシル）メタノール}の製造（カルボニル基の還元工程）＞
【化７】
0005441526.tif 000008
ステンレス製オートクレーブに、アルミナに担持した銅−亜鉛触媒（日揮触媒化成製） 5.3g、前記主留部分で得られた、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル４．１％と２−メチルー２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸エチル２．２％を含有する、シス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル８９．４％とトランス−4-イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル３．６％の混合物105gを入れ、水素を流通させながら10MPaの水素圧下、250℃で14時間攪拌して還元反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、（１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキシル）メタノール （アルコール３）０．７％と２−メチル−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロパンー１−オール（アルコール４） ２．１％を含有する、（シスー４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシル）メタノール （アルコール１）８５．８％と（トランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシル）メタノール（アルコール２） ３．５％を含む製品（混合物）を68g製造した（アルコール１と２の合計収率７７モル％、エステル１とエステル２の合計基準）。
【化８】
0005441526.tif 000009
【００６１】
＜実施例  ２＞
＜カルボニル化工程＞
エステル化に使用するアルコールにメタノール３４．３ｇ（１．０７モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
メタノールとのエステル化反応液を分析した結果、４つの脂環式エステル化合物中に占める各々のエステルの組成は、シス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルが８９．８％、トランス−4-イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル３．８％、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル４．２％、２−メチル−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸メチル２．３％であった。
また、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１４０℃、真空度６０ｔｏｒｒ）、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル  ４．１％と２−メチル−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸メチル  ２．２％を含有する、シス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル  ８９．４％とトランス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル  ３．６％の混合物が、主留部分として、１３４．５ｇ（シス体とトランス体のエステル合計収率８８．４モル％、4−イソプロピル-1-メチルシクロヘキセン基準）で得られた。
【００６２】
＜カルボニル基の還元工程＞
アルミナに担持した銅−亜鉛触媒を６．３ｇ、原料として１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル  ４．１％と２−メチル−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸メチル  ２．２％を含有するシス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル  ８９．４％とトランス−4-イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル  ３．６％の混合物を１２５ｇ用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様の還元操作を行い、（１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキシル）メタノール ０．９％、２−メチル−２−（４−メチルシクロヘキシル）プロパンー１−オール ２．０％を含有し、（シス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシル）メタノール ８６．２％と（トランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシル）メタノール ３．５％、を含む製品（混合物）を９１ｇ製造した（アルコール１とアルコール２の合計収率８１モル％、シス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルとトランス−4−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合計基準）。