(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む水系樹脂（Ａ）を含有する水系主剤（ｌ）と、カルボジイミド基を有する硬化剤（ｌｌ）を含み、該硬化剤（ｌｌ）が、該水系主剤（ｌ）の固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、
該水系樹脂（Ａ）が、下記の未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）およびプロピレン系樹脂（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、下記の（ａ−３）、（ａ−４）のいずれかの樹脂を、下記の量で含む、
ことを特徴とする水系樹脂組成物。
（ａ−１）該未変性プロピレン系樹脂が、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）およびエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）から選ばれる少なくとも１種である。
（ａ−２）該プロピレン系樹脂が、該未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）に、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）を反応させて得られる。
（ａ−３）重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り下記式（１）で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（ａ−３）を、該樹脂（ａ−１）と該樹脂（ａ−２）の合計１００重量部に対して、０．３〜１００重量部で含む。
【化１】
0005410953.tif 000003
（ａ−４）該樹脂（ａ−１）および該樹脂（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種に、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）および水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも含有しないα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−２）をグラフト重合させて得られるプロピレン系樹脂（ａ−４）を、該水系樹脂（Ａ）固形分１００重量部中、１０〜９５重量％で含む。
【請求項２】
カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む水系樹脂（Ａ）を含有する水系主剤（ｌ）と、カルボジイミド基を有する硬化剤（ｌｌ）を含み、該硬化剤（ｌｌ）が、該水系主剤（ｌ）の固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、
該水系樹脂（Ａ）が、下記の未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）およびプロピレン系樹脂（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有しかつウレタン結合を有する樹脂（ａ−５）を、該水系樹脂（Ａ）固形分１００重量部中、１０〜９５重量％で含み、かつ、
該水系樹脂（Ａ）が、該未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）またはプロピレン系樹脂（ａ−２）の存在下で、多官能イソシアネート化合物（Ｋ）、活性水素化合物（Ｌ）、分子中にカルボキシル基（Ｍ）を含有するモノマーを反応させてウレタン樹脂を合成するとともに変性を行って得られ、かつ、
（ａ−１）該未変性プロピレン系樹脂が、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）およびエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）から選ばれる少なくとも１種であり、
（ａ−２）該プロピレン系樹脂が、該未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）に、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）を反応させて得られる
ことを特徴とする水系樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）が、以下の（１）〜（４）を満たし、前記エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）が、以下の（１）〜（３）および（５）を満たす、請求項１または２に記載の水系樹脂組成物。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定した重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下の範囲である。
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が、０．１〜１２ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０の範囲である。
（４）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％と、１−ブテンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％とを含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
（５）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％と、１−ブテンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％と、エチレンから導かれる構成単位を１５モル％以下とを含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【請求項４】
前記樹脂（ａ−２）において、前記α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）の含有量が、前記未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）１００重量部中、０．５〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項５】
前記水系樹脂（Ａ）の官能基が、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂であり、前記（ａ−３）より重量平均分子量が大きい、請求項１に記載の水系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ−２）の重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下で、前記（ａ−３）の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００未満である、請求項６に記載の水系樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（ａ−３）におけるプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体およびエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の水系樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｐ）を０．５〜４０重量部含有する請求項１または２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記水系主剤（ｌ）が、水系樹脂（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂および／またはウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｅ）および／またはロジン系樹脂（Ｆ）および／またはテルペン系樹脂（Ｇ）の水系樹脂とを混合してなる、請求項１または２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記水系主剤（ｌ）が、水系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記樹脂（Ｃ）および／または前記樹脂（Ｄ）０〜９０重量部と、前記樹脂（Ｅ）および／または前記樹脂（Ｆ）および／または前記樹脂（Ｇ）０〜９０重量部とを混合してなる、請求項１０に記載の水系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物を含むコート材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物を含むプライマー。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物を含む塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂の水系樹脂を含有する水系主剤（l）と、カルボジイミド基を有する硬化剤（ll）とからなる水系樹脂組成物、更にこれを用いたコート材、プライマー、接着剤、及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献１）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献２）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献３）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するので、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂の安定性が悪い等の問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性（接着性）を発現しないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献２】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、エンジニアリングプラスチック等のプラスチック、及びこれらの繊維強化成形材等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着性（接着性）を発現し、かつ耐溶剤性の高い塗膜を形成できる水系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂の水系樹脂（Ａ）を含有する水系主剤（ｌ）と、カルボジイミド基を有する硬化剤（ｌｌ）とからなる水系樹脂が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、    本発明は、[１]〜[１６]である。
【０００７】
[１]  カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む水系樹脂（Ａ）を含有する水系主剤（ｌ）とカルボジイミド基を有する硬化剤（ｌｌ）を含む水系樹脂組成物。
[２]  前記を含有する水系主剤（ｌ）の固形分１００重量部に対し、前記硬化剤（ｌｌ）が１〜５０重量部である[１]に記載の水系樹脂組成物。
［３］前記水系樹脂（Ａ）の官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基である[１]に記載の水系樹脂組成物。
[４]  前記水系樹脂（Ａ）が、未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）と、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１）  −Ｃ−Ｏ−
‖            ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（ａ−３）
からなることを特徴とする[１]に記載の水系樹脂組成物。
[５]  前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、前記（ａ−３）が０．３〜１００重量部であること[４]に記載の水系樹脂組成物。
[６]  前記（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂であり、前記（ａ−３）より重量平均分子量が大きい[４]に記載の水系樹脂組成物。
[７]  前記（ａ−２）の重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下で、前記（ａ−３）の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００未満である[６]に記載の水系樹脂組成物。
[８]  前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｐ）を０．５〜４０重量部含有する[４]に記載の水系樹脂組成物。
[９]  前記水系樹脂（Ａ）が、未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または官能基が、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）と、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基のいずれも含有しないα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−２）とからなる樹脂（ａ−４）を含み、（ａ−４）の含有量が水系樹脂（Ａ）固形分１００重量部中、１０〜９５重量％であることを特徴とする[１]に記載の水系樹脂組成物。
[１０]  前記水系樹脂（Ａ）が、未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）と、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有しかつウレタン結合を有する樹脂（ａ−５）を含み、（ａ−５）の含有量が水系樹脂（Ａ）固形分１００重量部中、１０〜９５重量％であることを特徴とする[１]に記載の水系樹脂組成物。
[１１]  前記水系主剤（ｌ）が、前記硬化剤（ｌl）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂および／またはウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂と、石油系炭化水素樹脂（Ｅ）および／またはロジン系樹脂（Ｆ）および／またはテルペン系樹脂（Ｇ）の水系樹脂とを混合してなる[１]に記載の水系樹脂組成物。
[１２]  前記水系主剤（ｌ）が、水系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記硬化剤（ｌｌ）１〜５０重量部と、前記樹脂（Ｃ）および／または前記樹脂（Ｄ）０〜９０重量部と、前記樹脂（Ｅ）および／または前記樹脂（Ｆ）および／または前記樹脂（Ｇ）０〜９０重量部とを混合してなることを特徴とする[１１]に記載の水系樹脂組成物。
[１２]  上記に記載の水系樹脂組成物を含むコート材。
[１３]  上記に記載の水系樹脂組成物を含むプライマー。
[１４]  上記に記載の水系樹脂組成物を含む接着剤。
[１５]  上記に記載の水系樹脂組成物を含む塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系樹脂組成物は、そのまま使用することができ、スプレー塗装、コーター塗工が可能なコート材、塗料、プライマー及び接着剤であって、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れ、かつ耐溶剤性に優れるという、従来に比べて高い作用効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水系樹脂組成物は、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む水系樹脂（Ａ）を含有する水系主剤（ｌ）とカルボジイミド基を有する硬化剤（ｌｌ）を含む水系樹脂組成物であり、更に必要に応じて、水系主剤（ｌ）はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）、ウレタン樹脂（Ｄ）、石油系炭化水素樹脂（Ｅ）、ロジン系樹脂（Ｆ）、テルペン系樹脂（Ｇ）の水系樹脂とを用いることができる。ここで、水系主剤（ｌ）とは水を３〜９０重量％含有するものである。以下、詳細に述べる。
[カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む水系樹脂（Ａ）]
本発明の水系樹脂（Ａ）は、以下に記載する樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）を含有する形態である。
【００１０】
未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）
本発明に用いられる未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、プロピレンと他のオレフィンの単独または２種類以上の共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記の中でも、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）が各種基材との密着性の点から好ましい。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、５０，０００以上５００，０００以下の範囲、好ましくは５０，０００以上４５０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
下記（１）〜（３）を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体を水系樹脂の材料に用いることで、より接着性に優れる。
【００１２】
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の量で含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンなどから導かれる構成単位を１−ブテンの含有量以下で含んでもよく、たとえば１５モル％以下の量を含んでいてもよい。
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０の範囲であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。
【００１３】
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）
本発明の水系樹脂（Ａ）は、未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）を含むものである。
本発明に用いられるカルボジイミド基と反応可能な官能基を有する、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）は、上記未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）を反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１４】
ここで用いられる水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）の含有量は、密着性の点から未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）１００重量部中、０．５〜２０重量％、好ましくは０．８〜１５重量％である。
【００１５】
上記の官能基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、後述する有機溶剤（Ｈ）中で未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）と単量体（ｃ−１）を重合開始剤（Ｊ）の存在下反応する方法や、（ａ−１）を加熱溶融し得られた溶融物に単量体（ｃ−１）を重合開始剤（Ｊ）を攪拌下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と単量体（ｃ−１）を重合開始剤（Ｊ）を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
尚、（ａ−２）の重量平均分子量は通常、５０，０００以上５００，０００以下である。
【００１６】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩を含むプロピレン系樹脂（ａ−３）
本発明の水系樹脂（Ａ）は、前記未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または前記プロピレン系樹脂（ａ−２）と、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を含むプロピレン系樹脂（ａ−３）を含むものである。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂（ａ−３）は、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１）  −Ｃ−Ｏ−
‖            ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂であり、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）を、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルの濃度で含むプロピレン系樹脂である。
【００１７】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は、１，０００以上５０，０００未満の範囲、好ましくは２，０００以上４５，０００未満、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００である、α−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体が好ましい。
【００１８】
尚、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の好ましい形態は、（ａ−２）がカルボン酸またはその塩の基を含有するプロピレン系樹脂であり、前記（ａ−３）より重量平均分子量が大きいことである。
プロピレン系樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、特にプロピレン単独重合体及びエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
【００１９】
また、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩を含むプロピレン系樹脂は、たとえばα−オレフィンなどからなるポリオレフィンに、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
カルボキシル基を有する単量体としては、前記記載の単量体（ｃ−１）に記載のカルボキシル基含有ビニル類、無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００２０】
前記の重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩を含むプロピレン系樹脂は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤（Ｈ）中で、プロピレン系樹脂と単量体（ｃ−１）を重合開始剤（Ｊ）の存在下反応する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に単量体（ｃ−１）を重合開始剤（Ｊ）を攪拌下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と単量体（ｃ−１）を重合開始剤（Ｊ）を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等を挙げることができる。
前記（ａ−３）の含有量は、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、各種基材との接着性の点で０．３〜１００重量部である。
【００２１】
アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｐ）
本発明に用いられる、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤は、限定なく公知のものが用いられる。
【００２２】
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属、アミン塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらの混合物のアルカリ金属、アミン塩を挙げることができる。
【００２４】
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、複数を併用することもできる。
【００２５】
本発明の水系樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）および／または官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するプロピレン系樹脂（ａ−２）と、重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩を含むプロピレン系樹脂（ａ−３）と、界面活性剤である高級脂肪酸塩を溶融混練した後に、塩基性物質（Ｉ）と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化と、水相への分散（転相）を行う方法や、予め、カルボン酸で変性したプロピレン系樹脂および高級脂肪酸塩に塩基性物質と水を添加して中和し、これを溶融混練した後、さらに水を添加して、溶融混練を行って水相への分散（転相）を行う方法で製造されることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用される塩基性物質（Ｉ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機アミン等を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
アニオン型および／またはノニオン型界面活性剤（Ｐ）の含有量は樹脂の乳化・耐水性の点で前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計１００重量部に対し、０．５〜４０重量部である。
【００２７】
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−１）、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基のいずれも含有しないα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−２）とからなる樹脂（ａ−４）
本発明の水系樹脂（Ａ）は、前記プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または前記プロピレン系樹脂（ａ−２）と、前記記載の単量体（ｃ−１）、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基のいずれも含有しないα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−２）とからなる樹脂（ａ−４）を含む。
樹脂（ａ−４）は前記単量体（ｃ−１）と（ｃ−２）とからなる。
【００２８】
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基のいずれも含有しないα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ−２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２９】
本発明に使用される前記プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または前記プロピレン系樹脂（ａ−２）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）からなる重合体の樹脂（ａ−４）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤（Ｈ）中で樹脂（ａ−１）および/または（ａ−２）の存在下、単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）と重合開始剤（Ｊ）を重合、グラフトさせる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質（Ｉ）、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、或いは樹脂（ａ−１）、および／または（ａ−２）の存在下、単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）と重合開始剤（Ｊ）を重合、グラフトさせる溶液重合等で得られた樹脂溶液を水中で界面活性剤（Ｐ）と強制的に乳化した後、有機溶剤を除去する方法、有機溶剤（Ｈ）中で樹脂（ａ−１）、および／または（ａ−２）の存在下、単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）と重合開始剤（Ｊ）を重合、グラフトさせる溶液重合等で得られた樹脂溶液から有機溶剤を除去した樹脂を水と界面活性剤（Ｐ）存在下で強制的に乳化する方法、有機溶剤（Ｈ）中で未変性プロピレン系樹脂（ａ−１）存在下、単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）と重合開始剤（Ｊ）を重合、グラフトさせる溶液重合等で得られた樹脂溶液から有機溶剤を除去した樹脂に塩基性物質（Ｉ）と水を添加して乳化する方法等で製造することができる。
【００３０】
前記樹脂（ａ−１）、前記単量体（ｃ−１）、前記単量体（ｃ−２）からなる前記樹脂（ａ−４）を得る方法で、前者のような場合、単量体（ｃ−１）に塩基性物質（Ｉ）で中和し得る酸性基を含有する必要がある。
ここで使用できる有機溶剤（Ｈ）としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ（エチルセロソルブ）、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
【００３１】
本発明に用いる重合開始剤（Ｊ）としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピベレート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
（ａ−４）の含有量は、水系樹脂（Ａ）固形分１００重量部中、水への分散性、各種基材への密着性の観点から、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３２】
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有しかつウレタン結合を有する樹脂（ａ−５）
本発明の水系樹脂（Ａ）は、前記プロピレン系樹脂（ａ−１）、および／または前記プロピレン系樹脂（ａ−２）と、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基を有しかつウレタン結合を有する樹脂（ａ−５）を含む。
【００３３】
本発明に使用されるウレタン結合を有する樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物（Ｋ）としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００３４】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３５】
また、本発明に使用されるウレタン結合を有する樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物（Ｌ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００３６】
また、本発明に用いられるウレタン結合を有する樹脂に、分子中にカルボキシル基（Ｍ）、スルホニル基（Ｎ）およびエチレンオキシド基（Ｏ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有することもできる。これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
樹脂（ａ−５）の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を用い、イソシアネート基が過剰になるような当量比、或いは活性水素基が過剰となるような当量比で、適当な有機溶媒の存在下または非存在下に反応させ、分子中にウレタン結合を有する樹脂を製造する方法等がある。
前記樹脂を得る際に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒（Ｈ）に記載した溶媒を用いることができる。
【００３８】
本発明に使用される樹脂（ａ−１）および／または（ａ−２）と、樹脂（ａ−５）を含む本発明の水系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、単量体（ｃ−１）に記載のカルボキシル基で変性されたプロピレン系樹脂の官能基と、ウレタン結合を有する樹脂の末端に水酸基或いはイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、単量体（ｃ−１）に記載の水酸基で変性されたプロピレン系樹脂の官能基とウレタン結合を有する樹脂の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、単量体（ｃ−１）に記載の酸無水物基で変性されたプロピレン系樹脂の官能基と、これに分子内に水酸基を２個以上含有するアルコール類や樹脂類を反応させて水酸基を含有させた後、（ａ−５）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法等の種々の方法があり、さらには前記のカルボキシ基或いは水酸基を含有するプロピレン系樹脂の存在下で、（ａ−５）の原料である多官能イソシアネート化合物（Ｋ）、活性水素化合物（Ｌ）、分子中にカルボキシル基（Ｍ）、スルホニル基（Ｎ）およびエチレンオキシド基（Ｏ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するモノマーを反応させウレタン樹脂を合成するとともに変性を行う方法等があり、後者の方が貯蔵安定性の面から好ましい。未変性のプロピレン系樹脂を使用する場合も同様である。
【００３９】
これら水系樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではないが、得られた樹脂の酸を塩基性物質（Ｉ）で中和し、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、得られた樹脂溶液を水中で界面活性剤（Ｐ）と強制的に乳化した後、有機溶剤を除去する方法等で製造することができる。
【００４０】
（ａ−５）の含有量は、水系樹脂（Ａ）固形分１００重量部中、水への分散性、各種基材への密着性の観点から、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４１】
[カルボジイミド基を有する硬化剤（ｌｌ）]
本発明に使用されるカルボジイミド基を有する硬化剤は、官能基を有するプロピレン系樹脂の水系樹脂（Ａ）を含有する水系主剤（ｌ）と反応して架橋構造を形成する。カルボジイミド基は１分子中に２個以上含有するものであって、水溶性または水分散性を有するカルボジイミド樹脂であれば、特に制限されない。カルボジイミド樹脂としては公知のものの中から任意のものを適宜選択することができる。
【００４２】
カルボジイミド樹脂としては、末端にイソシアナート基が２個以上有するイソシアナートをカルボジイミド化触媒等を用いてカルボジイミド化して得る事ができる。また、水系の化合物として使用できるようにするため、分子鎖に親水性を持たせる等で、水溶性或いはエマルションにしたものを用いることができる。
具体的には、日清紡ホールディングスのカルボジライトなどが挙げられる。
カルボジイミド樹脂の配合比は特に限定されないが、耐溶剤性の観点から前記水系主剤（ｌ）の固形分１００重量部に対し、硬化剤（ｌｌ）が１〜５０重量部、好ましく２〜４０重量部である。カルボジイミド樹脂の配合量が少ないと架橋度が低くなり、高い耐溶剤性を得ることができず、配合量が高いと各種基材への密着性が低下する。
【００４３】
[α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）]  
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂を構成する単量体としては、前記単量体（ｃ−１）、前記単量体（ｃ−２）に挙げられる。
【００４４】
本発明に使用される単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤（Ｈ）中で単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）と重合開始剤（Ｊ）を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質（Ｉ）、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、水中で界面活性剤（Ｐ）、重合開始剤（Ｊ−１）存在下、単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）を重合する乳化重合法等、公知の方法で製造することができる。
本発明の単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂を合成するのに用いる重合開始剤としては、前記に記載の重合開始剤（Ｊ−１）を用いることができ、これらは単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００４５】
本発明の単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂を乳化重合から合成するのに用いる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤（Ｊ−１）、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して０．１〜５重量％である。
さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤（Ｐ）を使用することができる。
【００４６】
本発明で用いられる単量体（ｃ−１）、単量体（ｃ−２）からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂としては、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜３０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、さらには１００００〜２０００００が好ましい。
【００４７】
[ウレタン樹脂（Ｄ）]  
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂は、前記に記載の多官能イソシアネート化合物（Ｋ）、活性水素化合物（Ｌ）、分子中に分子中にカルボキシル基（Ｍ）、スルホニル基（Ｎ）およびエチレンオキシド基（Ｏ）を含有するモノマーを用いることができる。
前記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水系樹脂の固形分換算における酸価が２〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００４８】
ウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、有機溶剤（Ｈ）の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及びまたはスルホニル基を有するものは、三級アミン等の塩基性物質（Ｉ）により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、塩基性物質（Ｉ）を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、塩基性物質（Ｉ）を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法等がある。
【００４９】
前記塩基性物質（Ｉ）の使用量は、好ましくは前記カルボキシル基およびまたはスルホニル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびまたはスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、ウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂の水中における安定性が低下する傾向にある。
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
【００５０】
上記ウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水系樹脂形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止む得ず使用する場合には、ウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
このようにして得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂の中でも、破断伸び率が０．１〜８００％が好ましい。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤（ａ−４）を使用することができる。
【００５２】
[石油系炭化水素樹脂（Ｅ）]
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｅ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００５３】
[ロジン系樹脂（Ｆ）]
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｆ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５４】
[テルペン系樹脂（Ｇ）]
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｇ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
【００５５】
本発明は、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂の水系樹脂（Ａ）に、石油系炭化水素樹脂（Ｅ）及び／またはロジン系樹脂（Ｆ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｇ）を混合する場合の添加量としては、各種基材との密着性の点から、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂の水系樹脂（Ａ）の固形分１００重量に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｅ）及び／またはロジン系樹脂（Ｆ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｇ）が０〜９０重量部からなる。
さらには、上記樹脂に、油脂類、油脂類の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることができる。
油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
上記の油脂類、油脂類の誘導体は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％で用いることができる。
【００５６】
また、その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス等）、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム等）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤（例えば、カーボンブラック、フェライト）、染料、顔料、充填剤、有機溶剤、油（例えば、鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の水系樹脂の塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
そして、本発明の水系樹脂は、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンとゴム成分からなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、エンジニアリングプラスチック等のプラスチック、及びこれらの繊維強化成形材や、アルミニウム、鋼鈑、電着処理鋼鈑等のコート材、塗料、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【００５８】
そして、本発明の水系樹脂は、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとのヒートシール剤等の接着剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては低温でその性能を発現するコーティング剤である。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
また、本発明の水系樹脂は、その特徴から上記以外にも、水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル、水性アルキド樹脂、或いはこれらの樹脂を含有する塗料等を混合して使用する事ができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の水分散体の製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
＜製造例１＞
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３３ｃｍ3、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を１３７．７ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、エチレン含量は１４モル％、ブテン含量は１９モル％からなるＰＢＥＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定による融解熱量は明確な融解ピークは確認できなかった。
【００６０】
＜製造例２＞
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにプロピレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を９．２ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、ブテン含量は１９モル％からなるＰＢＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。
【００６１】
＜製造例３＞
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９３０ｃｍ3、プロピレンを６５リットル仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、５０℃に昇温した後、エチレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４に記載の方法で合成）０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を２２．１ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、エチレン含量は５モル％からなるＰＥＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は１１８℃であった。
【００６２】
＜製造例４＞
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９３０ｃｍ3、プロピレンを６１．５リットル仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、５０℃に昇温した後、エチレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４に記載の方法で合成）０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を３０．５ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、エチレン含量は１６モル％からなるＰＥＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。
【００６３】
＜製造例５＞
製造例１で得られた樹脂１００重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００６４】
＜製造例６＞
製造例１で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００６５】
＜製造例７＞
製造例２で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い、組成物ペレットを得た。
【００６６】
＜製造例８＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤としての過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和することにより、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、固形分濃度：４０％、ｐH：８、平均粒径：０．２μｍであった。
【００６７】
＜製造例９＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂を得た。
【００６８】
＜製造例１０＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００部、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００部、イオン交換水２５０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７部を加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、固形分５０％の石油系炭化水素樹脂（Ｅ）の水分散体を得た。
【００６９】
［実施例１］  加圧反応容器に製造例１で得られたプロピレン系樹脂を１４０部とトルエン７００部を仕込み、１４０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、単量体（ｃ−１）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸を２１部、単量体（ｃ−２）としてメチルメタアクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタアクリレート１４部、これに重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１．４部の混合液を８時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１５０℃に昇温し、更に１時間後にＰＢＤ２部を３０分かけて添加し、さらに１時間経過後に２部を３０分かけて添加、それより更に１時間経過後に２部を３０分かけて添加して反応させた。最後のＰＢＤの添加後より２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、ブチルセロソルブを１００部、トリエチルアミンを理論上１００％となるよう中和を行った後、イオン交換水３００部を添加して攪拌した後、トルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％のプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡Ｈ．Ｄ．製）を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７０】
［実施例２］  加圧反応容器に製造例１で得られたプロピレン系樹脂を１４０部、トルエンを７００部、ＰＴＧ２０００を４６．３部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．１部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを９．３部、ジブチルスズラウリレート０．０９部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させた。得られた重合体をさらに１４０℃まで昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを理論上１００％となるよう中和を行った後、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％のプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７１】
［実施例３］  加圧反応容器に製造例１で得られたプロピレン系樹脂を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を４４．１部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを理論上１００％となるよう中和を行った後、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％のプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７２】
［実施例４］  （ａ−１）として製造例１で得られたプロピレン系樹脂１００重量部、（ａ−３）として酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ）１０重量部および高級脂肪酸としてオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、ジメチルエタノールアミンの３０％水溶液を１５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却され、さらに８０℃の温水中に投入され得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）のプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７３】
［実施例５］  （ａ−１）として製造例２で得られたプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例４と同様の方法でプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７４】
［実施例６］（参考例）
（ａ−１）として製造例３で得られたプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例４と同様の方法でプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７５】
［実施例７］（参考例）
（ａ−１）として製造例４で得られたプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例４と同様の方法でプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７６】
［実施例８］
（ａ−２）として製造例５で得られたプロピレン系樹脂７５重量部に、（ａ−３）を２５部に、オレイン酸カリウムを７重量部に、ジメチルエタノールアミンの３０％水溶液を３００ｇ／時間に変更した以外は、実施例４と同様の方法でプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．３μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７７】
［実施例９］
（ａ−２）として製造例６で得られたプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例８と同様の方法でプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．２μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７８】
［実施例１０］
（ａ−２）として製造例７で得られたプロピレン系樹脂に変更した以外は、実施例８と同様の方法でプロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。得られた水系樹脂は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１０で、平均粒径：０．２μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００７９】
［実施例１１］  実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂１００重量部に、製造例８で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂７５重量部を混合して水系樹脂を得た。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８０】
［実施例１２］  実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂１００重量部に、製造例９で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂１００重量部を混合して水系樹脂を得た。得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８１】
［実施例１３］  実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂１００重量部、製造例８で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂７５重量部、テルペン系樹脂の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部を混合して水系樹脂を得た。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８２】
［実施例１４］  実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂１００重量部、製造例９で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂１００重量部、テルペン系樹脂の水系樹脂であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）８０重量部を混合して水系樹脂を得た。得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８３】
［実施例１５］  実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂７０重量部、実施例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂３０重量部に、製造例８で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂７５重量部、テルペン系樹脂の水系樹脂８０重量部混合して水系樹脂を得た。
得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８４】
［実施例１６］  実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂７０重量部、実施例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂３０重量部に、製造例９で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂１００重量部、テルペン系樹脂の水系樹脂８０重量部混合して水系樹脂を得た。得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８５】
［実施例１７］  実施例１６で用いたテルペン系樹脂の水系樹脂を、ロジン系樹脂の水系樹脂であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）に変更して水系樹脂を得た。得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８６】
［実施例１８］  実施例１６で用いたテルペン系樹脂の水系樹脂を、製造例１０で得られた水系樹脂に変更して水系樹脂を得た。得られた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８７】
［実施例１９］    実施例１６で用いた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＥ−０３Ａを、樹脂比率で１００：１０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８８】
［実施例２０］  実施例１６で用いた水系樹脂に、カルボジイミド基を有する化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を、樹脂比率で１００：３０となるように混合して水系樹脂を得た。
【００８９】
［比較例１］
実施例１に記載の方法で、プロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。
【００９０】
［比較例２］
実施例３に記載の方法で、プロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。
【００９１】
［比較例３］
実施例４に記載の方法で、プロピレン系樹脂を含む水系樹脂を得た。
【００９２】
［比較例４］
実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂１００重量部に、製造例８で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体からなる樹脂（Ｃ）の水系樹脂７５重量部を混合して水系樹脂を得た。
【００９３】
［比較例５］
実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂１００重量部に、製造例９で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂１００重量部を混合して水系樹脂を得た。
【００９４】
［比較例６］
実施例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂７０重量部、実施例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水系樹脂３０重量部に、製造例９で得られたウレタン樹脂（Ｄ）の水系樹脂１００重量部、テルペン系樹脂の水系樹脂８０重量部混合して水系樹脂を得た。
【００９５】
［評価と結果］
＜＜塗膜の物性＞＞
評価に用いた塗工液は、各実施例、比較例で得られた水系樹脂の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して作成した。
ポリプロピレン製の基材
イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名：Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水系樹脂をそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理し、試験片−１を作成した。
また、この塗膜の上に、上塗り塗料として２液の溶剤系樹脂（三井化学株式会社製、商品名；オレスターＱ１８６（主剤）／タケネートＤ−１６０Ｎ（化合物）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．８５で混合したもの）を乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片−２を作成した。
尚、実施例６の場合のみ、オーブンの温度を１２０℃に変更して実施した。
【００９６】
これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験、ガソリン／エタノールの混合液とエタノールへの浸漬試験を実施した。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験、エタノールのスポット試験を実施した。
【００９７】
ポリプロピレンフィルム
ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記水系樹脂をそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ＰＥＴフィルムをＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で２秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。
これらの試験片について、２４時間後のピール強度の測定と、エタノールへの浸漬試験を 実施した。
【００９８】
＜碁盤目剥離試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、上記で得られた試験片に碁盤目を付け、粘着テープ（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
尚、２４時間後の碁盤目剥離試験について、１回目で剥離のなかったものは、同じ場所で剥離試験を５回実施し、剥離が発生した時の回数を記載した。また、５回実施しても剥離が生じなかったものは○と記載した。
【００９９】
＜耐温水性試験＞
上記で得られた試験片を、４０℃に調整した温水中に２４時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。外観は目視にて評価を実施し、試験前後で光沢の低下が無く、ブリスタも発生しないものを○とした。
【０１００】
＜溶剤浸漬試験＞
上記で得られた試験片を、ガソリン／エタノールの混合液、エタノールにそれぞれ浸漬し、塗膜が剥離するまでの時間を測定した。
尚、試験片がフィルムの場合は、１分浸漬させたものについて、外観を目視にて評価し、変化なしを１、痕跡ありを２、微濁を３、白濁を４、完全に白化したものを５とした。
【０１０１】
＜エタノールのスポット試験＞
塗膜にエタノールを滴下させたものについて、外観を目視にて評価し、変化なしを１、痕跡ありを２、微濁を３、白濁を４、完全に白化したものを５とした。
【０１０２】
＜ピール強度の測定＞
ピール強度は、試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が３００ｇ／ｃｍ以上のものを○、３００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
これらの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0005410953.tif 000002