(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温下で、高アスペクト比を有する純ルチル型二酸化チタンナノニードルを合成する方法であって、
プラチナの陰極とTi箔の陽極とを有する陽極酸化槽にHClO4水溶液を収容して槽内を20−30℃の範囲の温度に維持し、
前記HClO4水溶液の濃度を、この水溶液のpHが2を下回るようになる濃度にし、
前記槽内において、前記陽極と陰極との2極間の距離を1−2cmにし、この2極間に8−30ボルト（30Ｖを除く）の電圧をかけて前記Ti箔表面における電流密度を80−120mAmps/cm2の範囲にして、前記陰極で水素ガスを発生させ、Tiを純ルチル型TiO2ナノニードルに陽極溶解させ、
前記ナノニードルを洗浄し、20−30℃の範囲の温度で空気乾燥して、アスペクト比が10以上のルチル型二酸化チタンナニードルを得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記Ti箔の厚さは少なくとも0.5mmであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温下で、高アスペクト比を有する純ルチル型二酸化チタンナノニードルを合成するための電気化学的一工程プロセスに関する。更に本発明は、室温下で、ルチル型二酸化チタンナノニードルを合成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは自然界で、ルチル、アナターゼ、板チタン石として存在する。ルチル型二酸化チタンは、紫外線保護剤、光学薄膜、ビームスプリッター、及び反射防止膜として広く使用されていると共に、湿度センサや高温酸素センサとしても使用されている。
【０００３】
TiO2ナノ粒子相生成や形態制御に関してさまざまな合成手法が実証されている。通常、これら合成経路により、アナターゼとルチル結晶多形の混合物が生成される。
【０００４】
従来ルチル型TiO2粉末は、450℃以上でアナターゼからルチルへの相転移によって得られるか、又はTiCl4の火炎酸化によって得られるものである。これら方法により、結果として表面／容積比が小さい大径チタニア粒子が得られる。ルチル型チタニア粒子の相やサイズの制御方法として他にSnCl4、NH4Cl、NaCl、又はSnO2等他の鉱化剤や無機添加剤と共に前駆体を使用するが、これらは除去が難しく適用によっては望ましくない影響を及ぼす。無機添加剤を何ら使用せずに結晶質のルチル型ナノTiO2の合成を制御すると、より高温下での制御となり、これは結晶質のサイズの増加を招く。高比表面積を有するナノ−ルチル型TiO2を低温下で作成することは、水熱合成ルートによる酸性条件下で可能となる。しかしながら、このプロセスは約2−3日の時間を要する等、非常に時間がかかり、歩留まりも悪い。
【０００５】
２００８年１０月２３日公開のＷＯ２００８１２７５０８、ノースイースタン大学による「塩化物含有電解質における陽極酸化処理によって作成するチタニアナノチューブ」は、束になって密に平行配列をなし、約25nmの直径と高アスペクト比を有するチタニアナノチューブが迅速生成するように、チタニアナノチューブをTi箔の表面に作成する方法を開示している。又、本願は、塩素イオンからなる電解質溶液を使用し、Ti箔を陽極とし、又プラチナロッドを陰極として、pH 濃度を１〜７の範囲に設定し、室温下にて反応促進
する技術を開示している。しかしながら、実施例４は、TiO2ナノチューブのＸ線回析を示し、ここでは、合成直後のサンプルはアニーリングを施す前は非晶質であり、アニーリング後のサンプルは、ルチルの痕跡を残しながらも主としてアナターゼであった。
【０００６】
Nakayamaらは、「高アスペクト比を有するチタニアナノチューブの陽極生成」ECS meeting Abstract502,819(2006)において、アナターゼTiO2の陽極生成プロセスを報告している。尚、Nakayamaらによって形成される材料はナノチューブであった。このナノチューブはTi箔の表面に形成されていた。
【０００７】
Juha-Pekkaらは、結晶成長2007という刊行物の第34巻、No1, 179-183における「二酸化チタンの低温合成における酸性度の影響」というタイトルの記事の中で、低温改質型アルコキシド法による結晶性二酸化チタン粉末の作成方法を開示している。そして更に、ここには、酸性度が低いとアナターゼ相の生成が促進される一方、酸性度が高すぎると、最終的にルチルが形成されることが記載されている。
【０００８】
Arunaらは、物質科学2000, 10, 2388-2391という刊行物において、又、Zhangらは、「中程度の水熱合成法による調整可能な形態を有する酸化物ナノ結晶の作成：ルチルの洞察」というタイトルのLangmuir 2003, 19, 967-971において、ナノサイズのルチルチタニアを、チタン酸(IV)イソプロピル（Ti[OCH(CH3)2]）やチタニウム(IV)クロリド(TiCl4)の水熱及び熱加水分解により作成した。
【０００９】
Pedrazaらは、固体物理及び固体化学60(1999)445-448という刊行物において、O2にTiCl3を使用して、比表面積が高いルチル型TiO2を室温で作成した。しかしながら、Arunaら、及びPedrazaらによるプロセスは、球状又は不規則な形のルチルチタニアのナノ粒子の形成を招くものであった。433-573Kにてチタンアルコキシドに水熱処理又はペプチゼーションを施すことによってルチルチタニアナノ粒子の非晶質沈殿物を得た。Keisuke Nakayamaらは、アメリカ電気化学会、レター版11(3)C23-C26(2008)において、ナノチューブとしてのアナターゼTiO2となるTiO2作成のための陽極酸化プロセスを開示した。
【００１０】
このように、テンプレートを使用するのでない限り、従来技術のルチル型チタニアの作成プロセスは、形態の制御をほとんど受けない自然発生的であることが分かった。更に、従来技術のプロセスにおいては、ルチル型チタニアの形状が球状、箒状、又は棒状の混合のような結果となり、ある特定の形態を有するナノ結晶を他の形態と区別することは大変難しい。更に、ルチルチタニアナノニードル合成プロセスを室温で一工程と開示する従来技術はない。又、従来技術には、プロセスを室温以上、約50℃で行わなければならないという難点がある。
【００１１】
よって、上記従来技術を鑑み、ルチル型二酸化チタンの合成を単一工程、好ましくは一工程プロセスで室温下にて実現する必要があった。更に、形態制御したTiO2の合成プロセスを開発する必要があった。
【００１２】
又、高アスペクト比（直径に対する長さの比）のナノニードルとなるルチル型二酸化チタンナノニードルを、室温下で実施する単一のプロセスで合成する必要があった。
【発明の概要】
【００１３】
従って、本発明は、室温下で、高アスペクト比を有する純ルチル型二酸化チタンナノニードルを合成する電気化学的一工程プロセスを提供する。このプロセスは、望ましいpHの酸と水からなる電界槽内で、貴金属からなる陰極と陽極としてのTiとの間に電界を印加する方法である。このルチル型TiO2からなるナノニードルは、Ti陽極の溶解によって形成される。このナノニードルのアスペクト比は10以上である。
【００１４】
一実施形態によると、室温下で、高アスペクト比を有する純ルチル型二酸化チタンナノニードルを合成する電気化学的一工程プロセスを提供し、このプロセスは、
a) 陰極が貴金属で陽極がTiである、鉱酸溶液の槽内を20−30℃の範囲の温度に維持する工程と、
b) 槽内において、工程a)の約1−2cm離間した2極間に8−30ボルトの電圧をかけて、陰極で水素ガスの瞬間発生を起こし、Tiを純ルチル型TiO2ナノニードルに陽極溶解させる工程と、
c) 工程b)で得たナノニードルを洗浄し20−30℃の範囲の常温で空気乾燥して、アスペクト比が10以上のルチル型二酸化チタンナノニードルを得る工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、工程a)において陰極に使用される貴金属はプラチナであることを特徴とする。
【００１６】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、工程a)で使用される鉱酸はHClO4であることを特徴とする。
【００１７】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、酸性溶液のpHは２以下であることを特徴とする。
【００１８】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、工程a)で使用されるTi陽極は、ワイヤー、箔、プレート、及びロッドからなるグループから選択されることを特徴とする。
【００１９】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、工程a)で使用されるTi陽極は箔であることを特徴とする。
【００２０】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、ルチル相二酸化チタンナノニードルを形成するため、箔表面における電流密度は80−120mAmps/cm2の範囲であることを特徴とする。
【００２１】
更に他の実施形態によると、請求項１に記載のプロセスにおいて、Ti陽極箔の厚さは少なくとも0.5mmであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
１．本発明は、一工程のみによるルチル型TiO2ナノニードル合成のための電気化学的プロセスを提供する。
２．本発明において、純ルチル型TiO2が形成される。
３．中間アモルファス粉末やアナターゼ相が形成されないため、ルチル型TiO2を形成するための熱処理を必要とせず、よって、合成にかかる時間短縮が達成されると共にコスト削減を図ることができる。
４．本発明は、純相ルチル型TiO2の合成のための合成経路における著しい改善を図り、光触媒反応やバイオ医薬品等今後増加する需要を満たすべく、大規模合成を達成することにより、簡素化、コスト削減、時間の短縮化を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｘ線回折装置により求めた純ルチル相型TiO2ナノニードルを示す。
【図２】高解像度の透過電子顕微鏡による合成直後のルチル型TiO2ナノニードルの映像を示す。
【図３】面間間隔を標準PCPDFWINデータ211276と比較し、ルチル型TiO2の110面と一致させた状態で、高解像度の透過電子顕微鏡によって得た像を示す。
【図４】室温下でのルチル型TiO2ナノニードル粉末のSAEDパターンを示し、その回折輪はルチル型TiO2のそれと一致する（PCPDFWINデータ211276）。
【００２４】
［発明の詳細説明］
本発明の目的を達成するため、室温下にて、高アスペクト比を有するルチル型二酸化チタンナノニードルを合成するための電気化学的一工程プロセスが提供される。
【００２５】
室温下高アスペクト比を有するルチル型二酸化チタンナノニードル合成のための電気化学的一工程プロセスは、
a) 陰極が貴金属で陽極がTiである、鉱酸溶液の槽内を20−30℃の範囲の温度に維持する工程と、
b) 槽内において、工程a)の約1−2cm離間した2極間に8−30ボルトの電圧をかけて、陰極で水素ガスの瞬間発生を起こし、Tiをルチル型TiO2ナノニードルに陽極溶解させる工程と、
c) 工程b)で得たナノニードルを洗浄し室温で空気乾燥して、高アスペクト比のルチル型二酸化チタンナノニードルを得る工程と、
を含むことを特徴とする。  
【００２６】
酸性溶液濃度はpH２以下であり、鉱酸はHClO4であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のプロセスの陰極は、高伝導率を有する貴金属、好ましくはプラチナからなる群より選択されることを特徴とする。
【００２８】
Tiは、ワイヤー、箔、プレート、及びロッド等、好ましくは箔から選択される物理学的形態を有することを特徴とする。使用されるTiは、好ましくは少なくとも0.5mmの厚さの純相を呈し、ルチル相形成のための箔表面における電流密度は80−120mAmps/cm2の範囲であることを特徴とする。
【００２９】
高解像度の透過電子顕微鏡によって得た、アスペクト比が10以上のルチル型二酸化チタンナノニードルを図３に示す。
【００３０】
室温下における電気化学的プロセスによって形成された本発明に係る高アスペクト比を有するルチル型ナノニードルは、図１〜図３に示すように、Ｘ線回折装置及び高解像度の透過電子顕微鏡によって得られることを特徴とする。
【００３１】
TiO2は、図１のＸ線回折装置データ及び図３及び図４の高解像度の透過電子顕微鏡像によって特徴づけられる。
【００３２】
本発明のナノニードルを図２及び図３の高解像度の透過電子顕微鏡像に示す。
【００３３】
図２及び図３から更に明らかなように、二酸化チタンのルチル型ナノニードルの純相が、図１のＸ線回折装置データにより確認できる。
【実施例】
【００３４】
30mlの水中におけるHClO43.5mlの陽極酸化槽を、25℃に維持する。プラチナを陰極として使用し、チタン箔を陽極として使用し、箔間の間隔を1cmとした。2極間に８ボルトの電圧をかけて、陰極で水素ガスの瞬間発生を起こし、槽内でTiをルチル型TiO2ナノニードルに陽極溶解させた。次にナノニードルを洗浄し、常温で空気乾燥して、ルチル型二酸化チタンナノニードルを得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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