(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）に開始剤が化学的に結合された有機−無機シリカ粒子と、イソシアネート系化合物とを含むハードコーティング組成物。
【請求項２】
前記ハードコーティング組成物は、アクリレート系重合体、多官能性アクリレート系単量体、開始剤及び溶媒からなる群より選ばれる１種以上をさらに含む請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項３】
前記アクリレート系重合体は、アクリロイル官能基が導入されたアクリレート系共重合体である請求項２に記載のハードコーティング組成物。
【請求項４】
前記多官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項２に記載のハードコーティング組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート系化合物は、ＭＤＩ（methylene diisocyanate）、ＨＤＩ（hexamethylene diisocyanate）及びＩＰＤＩ（isophorone diisocyanate）からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のハードコーティング組成物から提供されるハードコーティングフィルム。
【請求項７】
前記ハードコーティングフィルムの厚さは３〜７μｍである請求項６に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項８】
前記ハードコーティングフィルムはインモールドデコレーションフィルム用である請求項６に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項９】
請求項６に記載のハードコーティングフィルムを含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性、耐スクラッチ性などに優れたハードコーティングフィルムを製造できる新規の有機−無機シリカ粒子、その製造方法及びこれを含むハードコーティング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の成形品の表面に表面保護シートを形成する方法としては、基材シートの一面にハードコーティング層が備えられ、その反対面に接着層が備えられた表面保護シートを成形金型内に挿入し、金型内の空間に樹脂を射出させた後、冷凍させて樹脂成形品を得ると同時に、その成形品の表面に表面保護シートを接着させるインサート成形法がある。一般に、前記表面保護シートのハードコーティング層を形成する樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が使用されている。
【０００３】
しかし、ハードコーティング層として熱硬化性樹脂を用い、表面保護シートの製造時に加熱によって熱硬化性樹脂を架橋・硬化させる場合、一般に成形品表面の耐薬品性及び耐磨耗性が劣るという問題がある。一方、ハードコーティング層として活性エネルギー線硬化性樹脂を用い、表面保護シートの製造時に活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂を架橋・硬化させる場合、樹脂の架橋密度を高めることによって耐薬品性及び耐磨耗性を改良できる一方、接着時に成形品の曲面部に位置するハードコーティング層にクラックが発生するという問題がある。
【０００４】
ハードコーティングフィルムを形成するための材料としてのポリエステル、アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのＵＶ硬化型アクリル系ハードコーティング物質は、このような有機物自体のみを使用した場合、ハードコーティングフィルムとして持つべき十分な表面保護の特性を示すことができなかった。したがって、高硬度及び耐磨耗性を向上させるために、無機物であるコロイドシリカ粒子を含む多くの有―無機コーティング液をハードコーティングフィルムに使用してきた。
【０００５】
しかし、シリカ表面が有機物やシランで改質化されたコロイドシリカ粒子の沈殿問題、ゲル発生による安定性の問題、硬化度、光学的透明度及び密着性などは、依然としてハードコーティングフィルムに要求される事項に及んでいないのが実情である。
【０００６】
また、既存のインモールド（in-mold）デコレーションフィルム用ハードコーティング組成物は、射出加工の特性上、曲率成形において柔軟性が要求される一方、最終製品の表面は可能な限り高い膜強度を必要とする。ところが、このような互いに相反した物性を満足するためには、ハードコーティング膜の強度における損害を甘受しなければならないという短所があった。
【０００７】
したがって、高い伸率を有しながらも優れたコーティング膜強度を有するハードコーティング組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のような従来技術の問題を解決するために、本発明は、外観に優れるとともに、耐磨耗性及び耐スクラッチ性などに優れたハードコーティングフィルムを製造できる新規の有機−無機シリカ粒子、その製造方法及びこれを含むハードコーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）に開始剤が化学的に結合された有機−無機シリカ粒子と、イソシアネート系化合物とを含むハードコーティング組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記ハードコーティング組成物から提供されるハードコーティングフィルムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記ハードコーティングフィルムを含む成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子を含むハードコーティング組成物は、従来のインモールドデコレーションフィルム用ハードコーティングフィルムに比べて、耐スクラッチ性及び耐磨耗性などに優れたハードコーティングフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１で製造されたアゾ（ａｚｏ）−シリカのＦＴ−ＩＲ分析を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る有機−無機シリカ粒子は、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）に開始剤が化学的に結合されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子は、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）に開始剤が導入されることによって、前記有機−無機シリカ粒子をハードコーティング組成物に適用する場合は、前記ハードコーティング組成物のＵＶ硬化又は熱硬化時、前記有機−無機シリカ粒子とバインダー樹脂とを化学的結合で連結することができる。そして、これによって、優れた耐スクラッチ性、接着力、耐磨耗性などを示すハードコーティングフィルムを製造することができる。また、有機−無機シリカ粒子を用いて硬度と柔軟性を自由に調和できるコーティングの特性を示すことができる。
【００１８】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子において、前記ヒドロキシ基（−ＯＨ）と開始剤との化学的結合は、エポキシ基を含むアルコキシシラン系化合物を連結基にして行うことができる。
【００１９】
より具体的に、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）に開始剤を化学的に結合させる方法は、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）にエポキシ基を導入した後、前記エポキシ基に開始剤を反応させる方法で行うことができる。前記シリカ粒子のヒドロキシ基（−ＯＨ）とエポキシ基との間の結合は、エポキシ基を含むアルコキシシラン系化合物を加水分解し、シリカ粒子のヒドロキシ基（−ＯＨ）との縮合反応（ゾル−ゲル反応）を通して導入することができる。そして、シリカに導入されたエポキシと開始剤との間の結合は、塩基触媒下で開始剤のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とシリカ表面のエポキシ基の親核性置換反応を通して形成することができる。
【００２０】
前記アルコキシシラン系化合物としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００２１】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子において、前記シリカ粒子は、特別に制限されるものではないが、有機溶媒に分散されたコロイドシリカゾルを用いることが望ましい。
【００２２】
前記有機溶媒としては、ケトン類としてのメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを使用することができ、アルコール類としてのイソプロパノール、メタノールなどを使用することができる。
【００２３】
前記コロイドシリカゾルの市販品としては、メチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ―ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）、シリカパウダー粒子（アエロジルＴＴ６００、アエロジル株式会社製、粒子平均サイズ４０ｎｍ）、メチルイソブチルケトンシリカゾル（ＭＩＢＫ―ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）、イソプロパノールシリカゾル（ＩＰＡ―ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）などを挙げることができる。
【００２４】
また、コロイドシリカ粒子の平均粒径は、特別に制限されるものではないが、１０〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００２５】
前記シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）は、シリカ粒子の表面に本質的に存在するヒドロキシ基（−ＯＨ）をそのまま用いることもでき、シリカ表面の金属塩（Ｎａ＋など）を、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するアンモニウム塩（タルク、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなど）に置換することによって導入することもできる。
【００２６】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子において、前記開始剤としては、光開始剤、熱開始剤などを挙げることができ、具体的な例としてはアゾ系化合物などがある。
【００２７】
前記アゾ系化合物としては、アゾビスシアノペンタン酸、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］テトラハイドレートなどを挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００２８】
前記シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）にアゾ系化合物が導入された有機−無機シリカ粒子は、ＵＶ硬化又は熱硬化時にアゾグループが分解されてラジカルを形成することによって、光開始剤又は熱開始剤としての役割をするようになる。これは、バインダー樹脂として使用される高分子の反応基とシリカとを化学的に結合させることができ、結局、高分子をシリカ粒子にグラフトさせる役割をすることができる。
【００２９】
また、前記シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）にアゾ系化合物が導入された有機−無機シリカ粒子を用いて高分子重合をする場合は、前記有機−無機シリカ粒子自体を開始剤として使用することによって、シリカ粒子の表面から重合を引き起こすこともある。
【００３０】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子は、２０ｎｍ〜２０μｍの粒径範囲を有することができる。
【００３１】
また、本発明に係る有機−無機シリカ粒子において、シリカは５０〜８０重量％、アルコキシシラン系化合物は１０〜２０重量％、開始剤は１０〜３０重量％の含量範囲を有することができるが、これに限定されることはない。
【００３２】
また、本発明に係る有機−無機シリカ粒子の製造方法は、１）シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）にアルコキシシラン系化合物をゾル−ゲル反応させてエポキシ基を導入する段階、及び２）前記１）段階のシリカ粒子のエポキシ基に開始剤を反応させる段階を含む。
【００３３】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子の製造方法において、前記１）段階のアルコキシシラン系化合物としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００３４】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子の製造方法において、前記２）段階では、前記１）段階のシリカ粒子のエポキシ基と開始剤の酸基とを反応させることによってシリカ粒子の表面に開始剤を導入することができる。
【００３５】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子の製造方法において、前記１）段階の反応は、２５〜５０℃の反応温度、１８〜２４時間の反応時間の条件で行うことができる。また、前記２）段階の反応は、α−ピコリン、ピリジンなどの塩基触媒下で、２５〜５０℃の反応温度、５〜８時間の反応時間の条件で行うことができる。
【００３６】
本発明に係る有機−無機シリカ粒子の製造方法で製造される有機−無機シリカ粒子は、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）に開始剤が化学的に結合されたことを特徴とする。
【００３７】
また、本発明は、前記有機−無機シリカ粒子を含むハードコーティング組成物を提供する。
【００３８】
前記ハードコーティング組成物は、アクリレート系重合体、多官能性アクリレート系単量体、イソシアネート系化合物、開始剤及び溶媒からなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことができる。
【００３９】
前記アクリレート系重合体は、アクリロイル官能基が導入されたアクリレート系共重合体を用いることができ、前記ハードコーティング組成物内で本発明に係る有機−無機シリカ粒子と紫外線硬化反応又は熱硬化反応を行うことができる。
【００４０】
前記アクリロイル官能基が導入されたアクリレート系共重合体は、アクリロイル官能基が導入されたものであれば特別に限定されない。例えば、前記アクリロイル官能基が導入されたアクリレート系共重合体は、エポキシ官能基を含むアクリレート系共重合体を製造した後、前記共重合体の一部のエポキシ官能基とアクリル酸モノマーとを反応させてアクリロイル官能基を付与する方法で製造することができる。前記エポキシ官能基を含むアクリレート系共重合体は、アクリレート系単量体とエポキシ基を有するアクリレート系単量体とを重合させて製造することができる。
【００４１】
前記アクリレート系重合体は、前記ハードコーティング組成物１００重量部に対して２０〜５０重量部で添加することが望ましい。
【００４２】
前記多官能性アクリレート系単量体は、アクリレート官能基を２個以上含む単量体を意味するもので、その種類は特別に限定されなく、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを使用することができる。
【００４３】
前記多官能性アクリレート系単量体は、前記ハードコーティング組成物１００重量部に対して１０〜４０重量部で添加することが望ましい。
【００４４】
前記イソシアネート系化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネート化合物を使用することができ、例えば、ＭＤＩ（methylene diisocyanate）、ＨＤＩ（hexamethylene diisocyanate）、ＩＰＤＩ（isophorone diisocyanate）などを使用することができる。
【００４５】
前記イソシアネート系化合物は、前記アクリレート系重合体１００重量部に対して０．１〜３重量部で添加することが望ましい。
【００４６】
前記開始剤はＵＶ開始剤であることが望ましい。前記ＵＶ開始剤としては、特別に限定されることなく、当技術分野で知られているものを使用することができる。例えば、イルガキュア（irgacure）１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、ビキュア（vicure）３０などを使用することができる。
【００４７】
前記開始剤は、前記アクリレート系重合体１００重量部に対して１〜５重量部で添加することが望ましい。
【００４８】
前記溶媒は、当技術分野で知られているものを使用することができ、その種類は特別に限定されない。
【００４９】
本発明に係るハードコーティング組成物は、当技術分野で知られたその他添加剤をさらに含むことができる。
【００５０】
また、本発明は、前記有機−無機シリカ粒子を含むハードコーティングフィルムを提供する。前記ハードコーティングフィルムの厚さは３〜７μｍであることが望ましいが、これに限定されることはない。
【００５１】
前記ハードコーティングフィルムは、インモールドデコレーションフィルム用であることがより望ましいが、これに限定されることはない。
【００５２】
前記インモールドデコレーションコーティングフィルムは、射出金型内に挿入され、射出レジンと共に高温高圧で射出成形された後、射出レジンの上面に付着された状態となってデコレーションするものであって、多様な文様と色調の印刷が可能であるという長所を有する。
【００５３】
より具体的に、前記インモールドデコレーションコーティングフィルムは、離型コーティングされたＰＥＴフィルムに前記有機−無機シリカ粒子を含むハードコーティング組成物を用いてハードコーティングをし、印刷、蒸着、洗浄などの過程を経た後、接着層をコーティングして製造することができる。
【００５４】
また、本発明は、前記ハードコーティングフィルムを含む成形品を提供する。前記成形品は、本発明に係るハードコーティングフィルムを用いることを除いては、当技術分野で知られている一般的な技術を用いて製造することができる。
【００５５】
前記成形品としては、自動車内装材、携帯電話ケース、ノート・パソコンケース、化粧品容器などを挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００５６】
以下、本発明の理解を促すために、好適な実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎなく、これによって本発明の内容が限定されることはない。
【実施例】
【００５７】
〔実施例１〕
１）グリシドキシアルコキシシラン−シリカ製造（シリカ表面にゾル―ゲル反応を通してグリシドキシシラン導入）
シリカは、商業用に製造されたコロイドシリカゾルであるメチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）を使用した。前記ＭＥＫ−ＳＴ２０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８ｇで薄めた後、４５３.６ｍｇの水を添加し、α−ピコリンを塩基として使用してｐＨ８〜９に合わせた。この溶液に１.９８ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（glycidoxy propyltrimethoxy silane、ＧＰＴＭＳ）を入れ、５０℃で２４時間撹拌した。
【００５８】
２）アゾ−シリカ製造（ＧＰＴＭＳ−シリカにアゾ開始剤導入）
前記１）で製造された溶液に１.９ｇのアゾビスシアノペンタン酸（azo bis cyano pentanoic acid、ＡＣＰＡ、ＷＡＫＯ社）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。
【００５９】
前記の製造されたアゾ−シリカは、製造された溶液を常温で真空乾燥した後、ＦＴ−ＩＲ分析を通して確認し、これを図１に示した。
【００６０】
アゾ開始剤のカルボニル基（Ｃ＝０）がシリカにグラフトされながらピークの移動が生じる。すなわち、酸形態のカルボニルがエステル形態のカルボニルに構造が変わり、アゾ−シリカが合成されたことを確認することができる。
【００６１】
３）ハードコーティング液の製造
前記２）で製造した表面処理されたアゾ―シリカ０.５ｇ、ポリアクリレートポリオール５ｇ、ＨＤＴ（Hexamethylene diisocyanate trimer）０.６ｇを添加してハードコーティング液組成物を製造した。
【００６２】
４）ハードコーティングフィルム製造
ＰＥＴフィルム上に３〜５μｍの厚さで離型コーティングをした後、前記３）のハードコーティング液組成物を用いて３〜７μｍの厚さでハードコーディングをし、４０〜７０ｍＪの強さで１次ＵＶ硬化をした。その後、プライマー層を１〜３μｍの厚さでコーティングした後、８０℃で３０秒間熱硬化した。その後、印刷層を１〜３μｍの厚さでコーティングし、８０℃で３０秒間熱硬化した。その後、プライマー層を再び１〜３μｍの厚さでコーティングし、８０℃で３０秒間熱硬化した。最後に、ホットメルト層を５００ｎｍ〜２μｍの厚さでコーティングした後、８０℃で３０秒間熱硬化してインモールドデコレーションフィルムを製造した。
【００６３】
〔実施例２〕
前記実施例１で１.９８ｇのガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane、ＧＰＴＭＳ）の代わりにガンマグリシドキシプロピルジエトキシシラン（gamma−glycidoxy propyldiethoxy silane、ＧＰＤＥＳ）１.９６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同一に実施した。
【００６４】
〔実施例３〕
前記実施例１で１.９８ｇのガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane、ＧＰＴＭＳ）の代わりに、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（gamma−glycidoxy propyltriethoxy silane、ＧＰＴＥＳ）１.９６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同一に実施した。
【００６５】
〔比較例１〕
表面処理されていないシリカであるメチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一にハードコーティング液を製造した後、インモールドデコレーションフィルムを製造した。
【００６６】
〔実験例〕
前記実施例１〜３及び比較例１のインモールドデコレーションフィルムの鉛筆硬度を測定し、下記の表１に示した。
【００６７】
【表１】
0005601672.tif 000002
【００６８】
前記表１の結果から、本発明に係る有機−無機シリカ粒子を含むハードコーティング組成物は、従来のインモールドデコレーションフィルム用ハードコーティングフィルムに比べて耐スクラッチ性及び耐磨耗性などに優れたハードコーティングフィルムを提供できることが分かる。
【図１】
0005601672.tif 000003