(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガス流れにアンモニアを混入するステップ；及び
前記燃焼排ガス流れを５００℃〜６５０℃で触媒と反応させてＮＯｘと前記アンモニアとの反応を促進させるステップ；を含んでなる燃焼排ガス流れの中のＮＯｘの選択的接触還元プロセスであって、
該プロセスに用いられる前記触媒が
ａ）ゼオライト材料を５００℃〜６００℃で５〜１５時間に亘って１０〜２５％の水蒸気を含む空気で蒸気処理する工程；
ｂ）０．０１％〜１０％の鉄充填量で、前記ゼオライト材料に鉄を添加する工程；
及び
ｃ）前記ゼオライト材料を５００℃〜１，１００℃で１〜５時間に亘って２％未満の水蒸気を含む空気中で焼成する工程；
を含んでなり、
ここで、前記工程ａ）が前記工程ｂ）の前又は後に行なわれ、前記工程ｃ）が前記工程ａ）及び前記工程ｂ）の後に行なわれる
ことを特徴とする、燃焼排ガス流れの中のＮＯxの選択的接触還元プロセス。
【請求項２】
前記焼成工程ｃ）が８００℃〜９００℃で１〜５時間に亘って実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記焼成工程が、７５０℃〜９００℃の範囲内で１〜５時間に亘って実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記焼成工程の前に、前記ゼオライト材料にタングステン及び／又はリンを添加する工程を更に含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記燃焼排ガス流れを接触させるステップにおいて、
前記焼成工程ｃ）に従って調製された焼成ゼオライト材料を液体と混合してスラリーを形成する工程；
前記スラリーで触媒コンバータ床フォームをウォッシュコートする工程；及び、
前記ウォッシュコートされた床フォームを焼成して、触媒床を製造する工程によって準備された触媒床が使用される、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３００℃〜６００℃超の温度の燃焼排ガス中で、ＮＨ３等の還元剤を使用して、ＮＯｘを還元するための触媒及びプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的接触還元（ＳＣＲ）は、複合サイクル発電所及び単純サイクル発電所並びに石炭燃焼ボイラからの窒素酸化物（ＮＯｘ）排出を低減する技術である。そのプロセスは、触媒反応器の上流で排ガスにＮＨ３を注入することを伴う。触媒床内で、ＮＯｘは、Ｏ２の存在下で、吸着されたＮＨ３と反応して、主にＮ２及び水を形成する。そのプロセスで採用される従来の触媒は、高表面積ＴｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５からなる。そのプロセスは、低温〜中温の反応温度（３００℃〜４２０℃）において、最高９０〜９５％までのＮＯｘ還元効率を達成する。従来のＳＣＲプロセスは、８０〜９０％のＮＯｘ還元に一致する化学量論的ＮＨ３／ＮＯｘ比で操作される。より高いＮＨ３／ＮＯｘ比で操作すると、ＮＯｘ還元効率が向上するが、２〜５ｐｐｍ未満に抑える必要のある場合が多い、アンモニアスリップが犠牲になる。ＮＨ３スリップは、雰囲気中への窒素化合物排出の一因となり、ＳＣＲの下流において、腐食性の硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウムの形成を引き起こす。これらの化合物は、また、熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ：ｈｅａｔ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｓｔｅａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）内の熱交換面を塞ぐ恐れがある。
【０００３】
複合サイクル発電所では、ＳＣＲ反応器は、ＨＲＳＧに組み込まれる。この方式では、５０〜１００％負荷の標準的な運転条件下の触媒温度は、３００℃〜３７０℃の間である。しかし、単純サイクル発電所では、高効率ガスタービンから出ていく排ガスの温度は、６００℃を超えることがある。タービンエンクロージャの後に何らかの熱交換表面がないときには、アンモニアとＮＯｘとの間の反応は、これらの高温に直面する。このことから、ガスタービンの排ガス温度が１０分といった短い時間でその最高値に達するので、高温及び熱衝撃に対して耐久性のあるＳＣＲ触媒が必要である。
【０００４】
排ガスが高温であるので、５００℃を上回る温度でのアンモニアの実質的な分解を最小限に抑えるために、ＮＨ３注入面とＳＣＲの面との間の距離の縮小が必要となる。アンモニア注入グリッドとＳＣＲの面との間の距離が短いので、アンモニア及びＮＯｘの上流での混合のための縮小領域（ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ  ｚｏｎｅ）に起因する分散不良の問題を軽減するために、特別な分配／混合デバイスの設置が必要となる。
【０００５】
５５０℃を上回る温度のガスタービンの下流にＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２  ＳＣＲ触媒を配置することは、煙道ガスの温度が、高表面積アナターゼ相から低表面積ルチル相へのＴｉＯ２の変態により、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒を急速に失活させるので、実現可能ではない。
【０００６】
Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２  ＳＣＲ触媒の代替物として、酸性化し、金属含浸を施した、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒が、研究されてきた（ファルノス（Ｆａｒｎｏｓ）ら、１９９６；パヴレスク（Ｐａｒｖｕｌｅｓｃｕ）ら、１９９８；スティーブンソン（Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ）及びヴァルチュリ（Ｖａｒｔｕｌｉ）、２００２；チー（Ｑｉ）及びヤン（Ｙａｎｇ）、２００４）。ゼオライトベースの触媒は、それらがＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２  ＳＣＲ触媒に優る利点、即ち、より広い運転温度範囲、より高い熱安定性及び使用済触媒に付随する廃棄問題の軽減、をもたらすという理由から、研究されている。多くのタイプのゼオライトがＮＨ３とＮＯｘとの間の反応を促進することが判明しているが（ロング（Ｌｏｎｇ）及びヤン（Ｙａｎｇ）、２００２；デラヘイ（Ｄｅｌａｈａｙ）ら、２００４；モレノ＝トスト（Ｍｏｒｅｎｏ−Ｔｏｓｔ）ら、２００４；リュー（Ｌｉｕ）及びテン（Ｔｅｎｇ）、２００５）、ゼオライトＺＳＭ−５及びゼオライトベータが、最も有望と思われる。Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２  ＳＣＲ触媒とは異なり、ゼオライトベースの触媒は、ＮＯを効果的に酸化することができない。従って、ＮＯをＮＯ２に酸化するために、鉄、コバルト等の金属機能（ｍｅｔａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が酸性化ゼオライトに添加され、これは、以下の反応スキームに従って分解される（ロング（Ｌｏｎｇ）及びヤン（Ｙａｎｇ）、２００２）：
【０００７】
【化１】
0005404649.tif 000002
【０００８】
【化２】
0005404649.tif 000003
【０００９】
【化３】
0005404649.tif 000004
【００１０】
【化４】
0005404649.tif 000005
【００１１】
反応シーケンスにおける速度制限段階は、ＮＯからＮＯ２への酸化である。式１〜式４において、アンモニアは、ゼオライト表面上のブレンステッド酸サイト上に急速に吸着されて、吸着されたアンモニウムイオンを生成する。ＮＯは、金属機能（酸化鉄）上で酸化されて、ＮＯ２を生成する。ＮＯ２は、吸着されたアンモニウムイオンと相互作用して、吸着された亜硝酸アンモニウム錯体を形成し、この錯体がＮＯと反応して分解してＮ２及びＨ２Ｏを生成し、かくして、触媒サイクルが完了する。全体の反応は、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２  ＳＣＲ触媒の反応と同一である。
【００１２】
【化５】
0005404649.tif 000006
【００１３】
トラン（Ｔｒａｎ）ら（特許文献１及び特許文献２）は、ＮＨ３を使用したＮＯｘの選択的接触還元における、鉄交換ゼオライトベータ及び鉄／セリウム交換ゼオライトベータの使用について報告している。その触媒は、セリウムを使用してゼオライトベータをイオン交換し、その後、鉄でイオン交換することによって、調製された。その触媒は、セリウムの添加なしに調製された材料よりも安定性が向上された。トラン（Ｔｒａｎ）らは、また、６５０℃、１０％Ｈ２Ｏでの、２時間に亘る蒸気処理によって安定性が改善されたことについても報告している。全ての事例で、触媒材料は、時間経過により活性を失う。
【００１４】
アブシル（Ａｂｓｉｌ）ら（特許文献３）は、リンを使用して処理したときのゼオライトベータの耐久性改善について報告している。得られた材料は、接触分解研究中、安定性及び活性の向上を示した。ゼオライトを高温の水蒸気に曝露すると、骨格アルミニウムの除去を引き起こす。但し、一部の条件下での水熱処理は、ゼオライトの構造的安定性及び酸性度の両方を高めることが知られている（カー（Ｋｅｒｒ）ら、１９７０；ブレック（Ｂｒｅｃｋ）、１９７４；チェン（Ｃｈｅｎ）及びマクレン（ＭｃＣｕｌｌｅｎ）、１９８８；スティーブンソン（Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ）ら、２００２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６６８９７０９号明細書
【特許文献２】米国特許第６９１４０２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５７１００８５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｋ・Ｊ・ロジャース（Ｋ．Ｊ．Ｒｏｇｅｒｓ）、ＮＯｘ制御のための選択的接触還元及び選択的非触媒還元についての２００２会議会報（Proceedings of the 2002 Conference on Selective Catalytic Reduction and Selective Non-Catalytic Reduction for NOx Control）、米国エネルギー省（ＵＳ  ＤＯＥ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上の改善にもかかわらず、従来の触媒は、約５５０℃を上回る温度では、不安定であり、ＮＯｘ除去効率が十分ではない。
【００１８】
従って、それらの触媒は、より低温の空気で排ガスを希釈しなければ、単純サイクル発電所等で、直接ガスタービン排ガス中のＮＯｘ排出を効率的に低減することができない。しかし、排ガスの希釈は、全体のガスタービン効率を著しく低下させ、費用効果の高い選択肢ではない。
【００１９】
本発明について、以下の記載で諸図面を考慮して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】排ガスが選択的接触還元によって浄化される、ガスタービンの概略図である。破線は、いくつかの曲線について、それらの曲線を他の交差する曲線と区別するために使用されている。
【図２】試験を実施した本発明の８つの例及び本発明による改良なしのベースライン例について、経時的なＮＯ還元効率を比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、空気入口２２、燃料入口２４、ガスタービン２６、燃焼排ガス２８、還元剤（アンモニア）入口３０、選択的接触還元床３２及び浄化された排ガス３４を備えた、ガスタービンシステム２０を示す。ＳＣＲ床３２の表面から短い距離のところに配置されたアンモニア分配グリッド内に設置されたノズルを通じて、アンモニアが注入される。アンモニア注入グリッドとＳＣＲの面との間の短い距離は、５５０℃を上回る高温の排ガスにおけるアンモニアの分解を最小限に抑えるために、必要とされる。結果として、短いＮＨ３／ＮＯｘ混合ゾーンが、深刻な分布不良効果を引き起こす恐れがあり、ＳＣＲ下流の性能を著しく低下させる恐れがある。この問題を克服するために、ＳＣＲの上流でＮＨ３とＮＯｘとの良好な混合をもたらすように、ＳＣＲ床の上流に特別な分配／直線化及び混合デバイスを設置する必要がある。このような混合デバイスは、従来技術でよく知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【００２２】
本発明者らは、生産プロセスを工夫して高温における触媒安定性を改善し、図２に示したように劇的な成果を達成した。下記実施例１に記載した既知の方法によって、ベースライン触媒を生産した。ベースラインサンプルについての６０５℃におけるＮＯｘ除去効率が、曲線Ｅ１によって表されている。他の８つの触媒は、以下の実施例２〜９に従って調製した。それらのＮＯｘ除去効率は、それぞれ、曲線Ｅ２〜Ｅ９によって表されている。ベースライン曲線Ｅ１は、常に降下し続け、決して安定しない。対照的に、本発明の諸実施例は、長時間に亘って、完全な又は大きく改善された安定性を示す。本発明のサンプルでは、アンモニアスリップが低減されており、これについては以下の表に詳細に記載する。調製プロセスにおいて或る特徴的な範囲を使用して、以下の３つのステップを組合せて調製された触媒だけが、最良の改善を示した。
【００２３】
本発明の基本的側面は、（１）ゼオライトの蒸気処理、（２）蒸気処理されたゼオライトの細孔容積への鉄の添加及び（３）高温焼成によって、金属含有ゼオライト触媒材料を調製することである。上記諸ステップの順序及び数は、以下で例示するように、変えることもできる。全ての実施例において、５００℃〜６００℃、５〜１５時間に亘る蒸気処理後に、７５０℃〜９００℃、１〜５時間に亘る高温焼成を実施した。本発明者らは、ステップ２において様々な代替的な卑金属又は白金族金属を使用でき、それらのうちの少なくともいくつかが同様の効率を示すことを、期待した。しかし、高温において安定性を最良とするためには、少なくとも鉄が不可欠であることが分かった。後述するように、鉄に加えて他の金属を添加して、強化してもよい。
【００２４】
本発明の一側面によれば、ゼオライト、例えば、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ及び／又はゼオライトＺＳＭ−５、が初めに高温で蒸気（例えば、水蒸気）処理される。約４００℃を超える温度の水蒸気へのゼオライトの曝露は、ゼオライトを不安定化することが知られており（ブレック（Ｂｒｅｃｋ）、１９７４）、従って、本発明のこのステップは、直観に反するように思われる。水蒸気への曝露は、ゼオライトの脱アルミニウム（骨格アルミニウムの除去）を引き起こす。ゼオライトの脱アルミニウムは、以下の反応によって起こる（ブレック（Ｂｒｅｃｋ）、１９７４）：
【００２５】
【化６】
0005404649.tif 000007
【００２６】
上記処理は、水酸化アルミニウム及び「ヒドロキシルネスト（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｎｅｓｔ）」の形成、即ち、ヒドロキシル基による骨格ケイ素原子の終結に至るゼオライト格子内の欠陥、を引き起こす。処理条件が極端なものではない場合、蒸気曝露時の脱アルミニウムの程度は、出発ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、曝露温度、空気中の水蒸気の濃度及び曝露の継続時間によって定まる骨格アルミナの残存量を有する、定常状態に達するであろう。条件が極端なものである場合、ゼオライト構造全体が崩壊することになる。従って、本明細書で必要とされる結果を与えるためには、温度、水蒸気及び継続時間の最適な範囲が必要である。
【００２７】
ここでのゼオライト（例えば、ゼオライトベータ）の蒸気処理は、約４００℃〜約８００℃の間、好ましくは５００℃〜６００℃の間、の温度で、約５％〜１００％の間、好ましくは約１０％〜２５％の間、の水蒸気を用いて、３０分間〜４８時間、好ましくは２時間〜２４時間、より好ましくは５時間〜１５時間、に亘って実施することができる。
【００２８】
蒸気処理後、ゼオライトには、好ましくは、式２に記載のようにＮＯからＮＯ２への酸化を触媒するために必要な鉄が充填される。また、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、バナジウム、リン、セシウム等の促進剤をこの時点で添加することができる。ゼオライトへの金属の充填に使用される技術としては、これだけに限るものではないが、イオン交換、含浸及び金属蒸着が挙げられる。これらの技術は、当該技術分野で公知である。
【００２９】
或いは、触媒は、初めに金属充填ステップを実施し、その後、蒸気処理を行うことによって、調製することもできる。或いは、蒸気処理に先立って金属の一部分及び／又は特定の金属を組み込み、蒸気処理後に残りの金属を組み込んでもよい。
【００３０】
金属充填後、ゼオライトは、高められた温度の乾燥空気（２％未満のＨ２Ｏ）中で焼成することによって安定化される。高温焼成は、本明細書に開示の触媒の調製における重要なステップである。焼成は、約５００℃〜１１００℃、好ましくは約７５０℃〜９００℃の間、で実施される。焼成の継続時間は、約３０分間〜約７２時間、好ましくは約１時間〜５時間である。
【００３１】
この高温焼成は、ゼオライトの脱ヒドロキシル化、即ち、ヒドロキシルネストからの水の除去、を生じる。何らの理論に拘束されることを望むものではないが、高温での熱処理は、「欠陥」部位を閉じ、それにより単位セルのサイズを縮小させることによって、ゼオライトを安定化させると考えられている。
【００３２】
【化７】
0005404649.tif 000008
【００３３】
更に、高温焼成に先立ってゼオライト内に金属を導入することによって、触媒金属又は、その一部分が欠陥部位に導入されて、高度に安定化した金属相を生じると考えられている。
【００３４】
材料調製中のある時点で、ＮＯをＮＯ２に酸化する（式２）ために必要な触媒金属、特に鉄、を触媒に組み込まなければならない。金属は、触媒製造中のいくつかのステップで組み込んでもよい。例えば、酸化機能又は安定化機能のいずれかを与える金属を、高温焼成に先立って、蒸気処理前又は蒸気処理後に組み込むことができる。あまり好ましくはないが、金属は、高温焼成後に、ゼオライトに組み込むこともでき、又はゼオライトのウォッシュコーティングに用いられる結合剤に添加することもできる。この最後の技術によって、金属又はその一部分を、結合剤の格子に組み込むことができる。結合剤の例としては、当該技術分野で公知のように、アルミニウム、ジルコニウム及びシリコンベースの材料が挙げられる。やはりあまり好ましくはないが、金属は、例えば、ビーズ、リング、球体、押出物、顆粒、モノリス、ウォッシュコートされたモノリス等の、成形された材料へと、調製された後に、触媒に添加することができる。
【００３５】
ゼオライトベータは、約１０〜１００超の範囲、好ましくは約１５〜約２５の範囲、に亘るシリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比で、合成することができる。触媒中に用いられる酸化用金属のタイプ及び濃度は、変えることもできる。式２のための酸化用金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅等の卑金属が挙げられ、白金族金属の例としては、白金及びパラジウムが含まれる。それらの混合物も、また、使用することができる。式２のようにＮＯからＮＯ２への酸化を促進するために必要な金属を選択する際には、金属のタイプ及び金属の充填量は、触媒の運転温度によって決まることになる。運転温度が上昇するにつれて、特に、プロセスの温度が約４５０℃を超えると、酸化用金属によるＮＨ３の分解は顕著になり、プロセスの温度が約５５０℃を超えると、より顕著になる。
【００３６】
結果として、酸化用金属のタイプ及び濃度は、かなり変えることもできる。従って、卑金属の充填量は、０．０１％と低くすることもでき、又は約１０％と高くすることもできる。より反応性の高い酸化触媒であることで知られている、白金族金属の充填量は、０．００１％という低いものから１％という高いものまでにすることができる。触媒組成への白金族金属の添加は、また、ＣＯ及び非メタン炭化水素の分解を促進すると予想される。
【００３７】
促進剤及び安定化剤を触媒に加えることによって、ゼオライトの構造的完全性を安定化させ、ゼオライトのブレンステッド酸性度を安定化させ、酸化用金属を安定化させ、ゼオライトの全体的な酸性度を高め、及び／又は、開始時のゼオライトの孔隙内でのコークス形成を低減することができる。このような剤としては、タングステン、バナジウム、ランタン、セリウム、リン、バリウム、ジルコニウム及びセシウム、又はそれらの混合物が挙げられる。金属の濃度及びタイプは、変えることもできる。例えば、濃度は、０．０１％という低いものにすることもでき、また、１０％という高いものにすることもでき、好ましくは、０．３％〜３％の間である。促進剤は、また、結合剤材料の水熱安定性を高めるために、触媒の調製の際に用いられる結合剤に加えることができる。
【００３８】
本発明に記載の触媒は、触媒とプロセス流れとの間の接触をもたらすのに十分な様々な幾何学的形態で用いることができる。これらの形態としては、ビーズ、リング、球体、顆粒等が挙げられる。或いは、触媒は、モノリスとして押し出すこともでき、又は、例えば以上で列挙したような幾何学的形態の表面上にウォッシュコートすることもできる。好ましくは、触媒は、セラミックモノリスの外表面上にウォッシュコートすることができる。モノリスは、例えば、一連の真直な非相互連結チャンネルを有する、ハニカム形態であってもよい。モノリスの表面上に、当該技術分野で「ウォッシュコート」と呼ばれる、触媒材料の薄いコーティングが堆積される。モノリスは、低い熱質量、触媒材料の優れた利用、低い圧力降下及び予測可能な流れ特性を始めとする、いくつかの利点を提供する。
【００３９】
本明細書に記載の触媒を使用する本発明のＳＣＲプロセスは、ＮＯｘ（ＮＯとＮＯ２との混合物）と、好ましくはＮＨ３等の、還元剤との間の反応を促進するのに必要な方式で、燃焼排ガス流れと触媒とを接触させることを含んでなる。反応温度は、約３００℃から７００℃超まで、好ましくは５００℃〜６５０℃、より好ましくは５５０℃〜６２０℃に、変化させることができる。ガスの毎時空間速度（ＧＨＳＶ：ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、毎時約２，０００体積から１５０，０００体積超まで、好ましくは毎時６，０００体積〜５０，０００体積、更に好ましくは毎時１５，０００体積〜３０，０００体積、に変えることができる。プロセス流れ中のＮＯｘの濃度は、１０ｐｐｍ未満から数百ｐｐｍ超までに亘ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下の諸実施例で報告する全てのゼオライトベータは、アンモニウム形態で得られ、使用前に焼成して有機鋳型剤を除去した。
【００４１】
実施例１
蒸気なし、僅かな焼成によって得られたＦｅを含むベースラインゼオライトベータ
ベースラインの鉄含有ゼオライトベータは、焼成したゼオライトベータ１５ｇを、１００ｍｌビーカーに加えることによって調製した。そのビーカーに、蒸留（ＤＩ）水６０ｍｌ、酢酸ジルコニウム溶液１５ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１０９ｇ（鉄１３．８重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、ゼオライトベータ１部当たり鉄０．００１部を含有するスラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２１．４ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００４２】
前述のベースライン触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。このベースライン触媒を、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、６０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００４３】
【表１】
0005404649.tif 000009
【００４４】
実施例２
蒸気、焼成、Ｆｅ添加によって得られた０．６％Ｆｅを含むゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ１８ｇを、５２５℃で５時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露し、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で焼成した。得られたゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト１７．６ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水５０ｍｌ及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．７６４ｇ（鉄１３．８重量％）を加えた。１時間後、酢酸ジルコニウム溶液１７．６ｇをスラリーに加え、次いで混合した（ＺｒＯ２  ２０重量％）。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２６．２ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００４５】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を、評価した。この触媒を、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、７０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００４６】
【表２】
0005404649.tif 000010
【００４７】
実施例３
Ｆｅ添加、蒸気、焼成によって調製した、０．６％Ｆｅを含むゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ２５ｇを、２００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水５０ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．０８５３ｇ（鉄１３．８重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。３時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られた材料を、ＤＩ水で洗浄し、再び濾過した。乾燥した材料を、５２５℃で５時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露し、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で焼成した。蒸気処理後、材料は茶色であった。高温焼成後、材料は白色になった。
【００４８】
得られた材料粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト２０．０ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水６５ｍｌ及び酢酸ジルコニウム溶液２０ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２６．２ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００４９】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、７０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。注：実施例１と比較して、ゼオライトは、遥かに安定である。アンモニアスリップが実施例２よりも少なく、これは、鉄相の反応性がより高いことを示している。
【００５０】
【表３】
0005404649.tif 000011
【００５１】
実施例４
蒸気、Ｆｅ添加、焼成によって調製した、０．６％Ｆｅを含むゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ２０ｇを、５２５℃で５時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露することによって蒸気処理した。得られたゼオライト粉末を、次いで、２００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水１００ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．８６８３ｇ（鉄１３．８重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。３時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られた材料を、ＤＩ水で洗浄し、再び濾過した。得られた乾燥した鉄含有ゼオライトを、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で焼成した。蒸気処理後、材料は茶色であった。高温焼成後、材料は白色になった。
【００５２】
得られた鉄含有ゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト１５．０ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水５０ｍｌ及び酢酸ジルコニウム溶液１５ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２６．２ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００５３】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、７０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００５４】
【表４】
0005404649.tif 000012
【００５５】
この触媒について、前述のプロセス流れにおいて６０ｐｐｍ及び７０ｐｐｍのＮＨ３を用いて、ＮＨ３を用いてＮＯｘを分解する能力を評価した。
【００５６】
【表５】
0005404649.tif 000013
【００５７】
その触媒について、前述のプロセス流れを用いて、反応温度を変えて、６０ｐｐｍの入口ＮＨ３を用いて、ＮＯｘを分解する能力を評価した。
【００５８】
【表６】
0005404649.tif 000014
【００５９】
実施例５
０．６％のＦｅ、５％のＷを含む、ゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ５０ｇを、５００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水４００ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、メタタングステン酸アンモニウム２．６ｇ（ＷＯ３  ９４．０重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。４時間後、スラリーを濾過した。得られた固体を、ＤＩ水で洗浄し、次いで乾燥した。乾燥したタングステンゼオライトを、次いで、５００℃で６時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露することによって蒸気処理し、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で焼成した。
【００６０】
得られたタングステン含有ゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト１５ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水８０ｍｌ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．６６１ｇ（鉄１３．８重量％）及び酢酸ジルコニウム溶液１５ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、ゼオライトベータ１部当たり鉄０．００６部を含有するスラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２５．９ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００６１】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、６０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００６２】
【表７】
0005404649.tif 000015
【００６３】
その触媒について、前述のプロセス流れを用いて、反応温度を変えて、ＮＨ３を使用してＮＯｘを分解する能力を評価した。
【００６４】
【表８】
0005404649.tif 000016
【００６５】
その触媒について、前述のプロセス流れにおいて６０ｐｐｍ及び７０ｐｐｍのＮＨ３を用いて、空間速度１５，０００、温度６０５℃で、ＮＨ３を使用してＮＯｘを分解する能力を評価した。
【００６６】
【表９】
0005404649.tif 000017
【００６７】
実施例６
０．６％のＦｅ、５％のＬａを含む、ゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ１００ｇを、８００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水７００ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸ランタン九水和物１５．５ｇを加えた。次いで、そのスラリーを９５℃に加熱した。６時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られた固体を、ＤＩ水で洗浄し、次いで乾燥した。
【００６８】
このランタンゼオライトベータ２５ｇを、２００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水１５０ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．０９ｇ（鉄１３．８重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。２時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られた固体を、ＤＩ水で洗浄し、次いで乾燥した。乾燥した固体を、次いで、５００℃で１４時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露することによって蒸気処理し、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で焼成した。
【００６９】
得られた鉄−ランタン含有ゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト１２．２５ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水６０ｍｌ及び酢酸ジルコニウム溶液１２．２５ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２５．９ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００７０】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、７０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００７１】
【表１０】
0005404649.tif 000018
【００７２】
実施例７
１．０％のＦｅ、５％のＬａを含む、ゼオライトベータ
実施例６のランタンゼオライトベータ２５ｇを、２００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水１５０ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．８１ｇ（鉄１３．８重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。３時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られた材料を、ＤＩ水で洗浄し、次いで乾燥した。乾燥した材料を、次いで、５２５℃で５時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露することによって蒸気処理し、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で焼成した。
【００７３】
得られた鉄−ランタン含有ゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト１５．０ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水６０ｍｌ及び酢酸ジルコニウム溶液１５．０ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２５．９ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００７４】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、８２ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００７５】
【表１１】
0005404649.tif 000019
【００７６】
その触媒を、前述のプロセス流れにおいて、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ及び８２ｐｐｍのＮＨ３を用いて、ＮＨ３を使用してＮＯｘを分解する能力について評価した。
【００７７】
【表１２】
0005404649.tif 000020
【００７８】
実施例８
１．０％のＦｅ、２．５％のＷを含む、ゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ２６ｇを、５２５℃で５時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露した。得られた材料を、次いで、２００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水１００ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．８０９ｇ（鉄１３．８重量％）及びメタタングステン酸アンモニウム１．０６６ｇ（ＷＯ３  ９４．０重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。３時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られたゼオライトを、ＤＩ水で洗浄し、再び濾過した。得られた乾燥した鉄−タングステン含有ゼオライトを、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で再び焼成した。蒸気処理後、材料は茶色であった。高温焼成後、材料は白色になった。
【００７９】
得られた鉄−タングステン含有ゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト２３．０ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水７０ｍｌ及び酢酸ジルコニウム溶液２３ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２６．２ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００８０】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、７０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００８１】
【表１３】
0005404649.tif 000021
【００８２】
その触媒について、前述のプロセス流れを用いて、反応温度を変えて、ＮＨ３を使用してＮＯｘを分解する能力を評価した。
【００８３】
【表１４】
0005404649.tif 000022
【００８４】
その触媒について、前述のプロセス流れを用いて、反応温度を変えて、６０ｐｐｍの入口ＮＨ３を用いてＮＯｘを分解する能力を評価した。
【００８５】
【表１５】
0005404649.tif 000023
【００８６】
触媒を、次いで、温度６０５℃において、７０ｐｐｍの入口ＮＨ３で前述のプロセス流れを用いて、空間速度１５，０００時間−１で評価した。
【００８７】
【表１６】
0005404649.tif 000024
【００８８】
触媒を、次いで、温度６０５℃において、６０ｐｐｍの入口ＮＨ３で前述のプロセス流れを用いて、空間速度１５，０００時間−１で評価した。
【００８９】
【表１７】
0005404649.tif 000025
【００９０】
実施例９
１％のＦｅ、１％のＰを含む、ゼオライトベータ
焼成したゼオライトベータ２５ｇを、５２５℃で５時間に亘って１５％Ｈ２Ｏ／空気に曝露することによって、蒸気処理した。得られたゼオライト粉末を、次いで、２００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーにＤＩ水１００ｍｌを加え、スラリーを撹拌した。得られたスラリーに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．８８１ｇ（鉄１３．８重量％）及びリン酸アンモニウム１．０６６ｇ（リン２３．４重量％）を加えた。次いで、そのスラリーを９０℃に加熱した。３時間後、スラリーを取り出し、濾過した。得られたゼオライトを、ＤＩ水で洗浄し、再び濾過した。得られた乾燥した鉄−リン含有ゼオライトを、次いで、８２５℃で２時間に亘って乾燥空気中で再び焼成した。蒸気処理後、材料は茶色であった。高温焼成後、材料は白色になった。
【００９１】
得られた鉄−リン含有ゼオライト粉末を使用して、モノリス触媒を調製した。上記ゼオライト２２．４４ｇを、１００ｍｌビーカーに加えた。そのビーカーに、ＤＩ水７０ｍｌ及び酢酸ジルコニウム溶液２２．４４ｇ（ＺｒＯ２  ２０重量％）を加えた。得られた溶液を混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを使用して、セル密度２３０セル／ｉｎ２、体積２５．９ｃｍ３の、１片のモノリスをウォッシュコートした。ウォッシュコート後、そのモノリスを乾燥し、次いで、５２５℃で１時間に亘って焼成した。
【００９２】
前述の触媒について、ＮＨ３を使用してＮＯを分解する能力を評価した。その触媒は、１０％のＯ２、６．８％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＮＯ、７０ｐｐｍのＮＨ３及び残部のＮ２からなる供給流れを用いて、空間速度２０，０００時間−１で、６０５℃において評価した。以下の表は、時間の関数として、ＮＯの転換率及びＮＨ３の排出濃度を報告する。
【００９３】
【表１８】
0005404649.tif 000026
【００９４】
これらの諸実施例は、本発明の触媒が、高温の燃焼ガスを処理する際に、従来技術に優る改善された安定性をもたらすことを実証している。従来の触媒とは異なり、本発明の触媒を使用して、５５０℃超における安定した長期運転の間、ＮＯｘの排出を約２〜５ｐｐｍに低減することができる。用途としては、これだけに限るものではないが、発電所等の燃焼排ガスの固定源の処理、及び、ディーゼル排ガス等ｎ移動源の処理が挙げられる。
【００９５】
本発明の様々な実施形態を、本明細書で示し、記載したが、そのような諸実施形態が単に一例として与えられるにすぎないことが明らかである。本発明から逸脱することなく、多くの変形、変更及び置換を行うことができる。従って、本発明は、特許請求の範囲の趣旨及び範囲によってのみ制限される。
【符号の説明】
【００９６】
２０  ガスタービンシステム
２２  空気入口
２４  燃料入口
２６  ガスタービン
２８  燃焼排ガス
３０  還元剤（アンモニア）入口
３２  選択的接触還元床
３４  浄化された排ガス
【図１】
0005404649.tif 000027
【図２】
0005404649.tif 000028