(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張率α(20-300)≧９．５×１０-6Ｋ-1を有するガラスセラミックの接合材料であって、酸化物に対するモル％で、
ＳｉＯ2  ３以上１０未満
Ｂ2Ｏ3  １６〜３４
Ａｌ2Ｏ3  ７〜１５
ＣａＯ  ８〜４０
ＢａＯ  ２５〜３８
ＭｇＯ  ０〜１０
ＺｒＯ2  ０〜５
Ｙ2Ｏ3  ０〜１０
を含む、前記接合材料。
【請求項２】
せいぜい不純物を除き、ＺｎＯおよび／またはＰｂＯおよび／またはＢｉ2Ｏ3および／またはＴｉＯ2および／またはＴｅＯ2を含まない、請求項１に記載のガラスセラミックの接合材料。
【請求項３】
せいぜい不純物を除き、アルカリ金属および／またはアルカリ金属酸化物および／またはＳｒＯを含まない、請求項１または２に記載のガラスセラミックの接合材料。
【請求項４】
主結晶相として、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの接合材料。
【請求項５】
ＳｉＯ2含有率が、酸化物に対するモル％で、３％〜７％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの接合材料。
【請求項６】
ＣａＯ含有率が、酸化物に対するモル％で、８％〜１２％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの接合材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの接合材料と、酸化物に対する質量％で３０質量％以下の充填剤とを含む接合材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料の、
−  少なくとも２つの金属製部材の間の結合部であって、前記の少なくとも２つの金属製部材が、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料によって結合される結合部、および／または
−  少なくとも２つのセラミック製部材の間の結合部であって、前記の少なくとも２つのセラミック製部材が、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料によって結合される結合部、および／または
−  少なくとも１つの金属製部材と少なくとも１つのセラミック製部材との間の結合部であって、前記の少なくとも１つの金属製部材および前記少なくとも１つのセラミック製部材が、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料によって結合される結合部
における使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料の、燃料電池または電解ユニットにおける使用。
【請求項１０】
燃料電池または電解セルまたはセンサおよび／またはアクチュエータにおける結合部の作製のための、または焼結体および／または焼結シートの製造のための、または他のガラスおよび／またはガラスセラミックスにおける添加材としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の接合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で加工でき、かつ低い接合温度でのシーリングに適した、特に燃料電池もしくは電解セルのシーリングに適したガラスセラミックの接合材料ならびに更なる使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミックの接合材料とは、本発明の文脈においては、非晶質のガラス材料に由来し、少なくとも部分的に結晶化し、こうしてガラスセラミックの形態である材料を意味するものと解される。これらのガラスセラミックの接合材料は、ガラスはんだとして使用できるが、プリフォームなどの形態で使用することもできる。
【０００３】
ガラスセラミックの接合材料は、殊に、結合部の作製のために、特にセラミック製部材を互いに結合するために、または前記部材を金属製部材と、電気絶縁的に結合するために使用される。ガラスセラミックの接合材料の開発においては、その組成は、しばしば、持続的に安定な結合部を得るために、接合材料の熱膨張率が、互いに結合される部材のそれにほぼ相当するように選択される。他の接合材料、例えばプラスチックの接合材料と比較して、ガラスセラミックの接合材料は、該材料をハーメチックシールが得られるように構成でき、より高い温度に耐えることができ、かつより長い耐用寿命の過程でさえ、あったとしてもほとんど劣化しないという利点を有する。
【０００４】
ガラスはんだの形態の接合材料は、一般にしばしば、ガラス粉末から作製され、該粉末は、接合作業（ろう付け作業とも呼ばれる）において溶融され、結合される部材と一緒に熱の作用下で結合部をもたらす。その接合温度は、一般に、ガラスの球体温度（sphere temperature）と呼ばれるレベルにほぼあるように選択される。球体温度の測定は、当業者に公知の標準的試験方法であり、加熱式顕微鏡を用いて行うことができる。ガラス粉末の形態の接合材料としての結晶化フリーのガラスを溶融させ、再び冷却させ、固化する場合に、前記ガラスは、固化し、典型的には、同じ溶融温度で再び溶融することもできる。非晶質状態にある接合材料での結合のためには、これは、長期にわたって該結合部がさらされうる作動温度は、接合温度よりも高くてはならないことを意味する。実際のところ、多くの用途における作動温度は、接合温度よりも大きく下回らねばならない。それというのも、接合材料の粘度は、温度上昇とともに低下し、そしてある程度の易流動性を有するガラスは、高温および／または高圧で該結合部から圧出され、こうして該結合部は、その機能不足になりうるからである。
【０００５】
この問題は、ガラスセラミックの接合材料であって非晶質の基礎ガラスが少なくとも部分的にあるいは完全に接合作業の過程において結晶化する材料を使用することによって解決できる。本発明の文脈において、部分的にもしくは完全に結晶化された接合材料は、ガラスセラミックの接合材料または短縮してガラスセラミックと呼ばれる。結晶性相またはセラミックスは、一般に、非晶質の基礎ガラスとは大きく異なる、例えば熱膨張またはガラス転移温度の点で大きく異なる特性を有するので、非晶質のガラス相と結晶相とからなる系全体は、すなわちガラスセラミックの接合材料全体は、同様に、非晶質の基礎ガラス単独とは異なる特性を有することがある。より詳しく言うなら、再溶融のために必要な温度は、ガラスセラミックの接合材料の場合には、非晶質の基礎ガラスについてのその温度よりも十分に大きく上回ることがある。
【０００６】
非晶質の基礎ガラスが、接合作業において非晶質のガラスまたはガラスセラミックをもたらすかどうかは、好適な基礎ガラスの組成を仮定すると、結合作業でのプロセス条件に高い程度で依存し、より詳しく言うなら加熱曲線および冷却曲線に依存する。
【０００７】
接合材料の一つの使用分野は、例えば、自動車における電源としてまたは局地的エネルギー供給のために使用できる燃料電池における結合部である。一つの重要なタイプの燃料電池は、例えば固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）と呼ばれるものである。該接合材料による結合部は、通常は、燃料電池スタックの製造のために、すなわち個々の幾つかの燃料電池を結合してスタックを得るために使用される。かかる燃料電池は、既に公知であり、日々改良されている。高温型燃料電池は広く普及しているが、これらは、生産が困難な特に高価な材料、より詳しく言うなら特定の金属および／または合金を含んでいる。従って、現在の燃料電池の開発においては、より低い作動温度が望ましい。それというのも、特に、生産がより簡単な比較的廉価なフェライトステンレス鋼（例えばAISI410、AISI430）を使用でき、かつCrofer22APU（Thyssen Krupp）もしくはZMG32（Hitachi）などの、さもなくば必要となる特殊合金の使用がこうしてもはや必要とならないからである。しかしながら、その際に生ずる作動温度では、異なるセル材料と電解質を使用する必要がある。それというのも、さもなくば、酸素イオン伝導性は保証されないからである。燃料電池における低い作動温度のために使用される材料は、低い接合温度で加工できるシーリング材料を必要としている。
【０００８】
公知のガラスはんだシーリングとは別に、他のシーリング材料があるものの、これらはかなりの欠点を伴う。雲母系シールは、例えばそのアルカリ金属含有率のため、金属の酸化の増大を引き起こすことがあり、高圧下でのみシーリングをもたらす。ハーメチック結合は、こうして達成できない。
【０００９】
今日知られるケイ酸バリウムガラスの軟化温度および接合温度は高すぎるので、低い接合温度で結合部を作製することができない。
【００１０】
ＵＳ６，５３２，７６９（特許文献１）は、少なくとも３５モル％のＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の含有率を有する接合ガラスを記載している。かかる高い割合のＳｉＯ2は、接合ガラスの熱膨張率を下げ、溶融温度の不所望な増大をもたらす。
【００１１】
ＷＯ０２９４７２７Ａ１（特許文献２）は、同様にＳＯＦＣ用接合ガラスを開示している。ここで、そのガラス組成物は、３３質量％〜３５質量％のＳｉＯ2含有率を有する。ＰｂＯ、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5の添加は、それらが非常に本質的にレドックス安定性であるため望ましくない。特に形成する元素の鉛は、金属製のインターコネクタとともに合金を形成することがあるので、腐食促進作用を有する。ＭｎＯおよびＶ2Ｏ5は、同様に多価の元素である。フェライト鋼からのＭｎおよびＣｒは、同様に、多くの結合部内に入ることがあり、その作動条件下での安定性は疑わしいものである。挙げられたガラスは、８００℃を上回る接合温度用に設計されている。それらは、８００℃またはそれより低い接合温度を達成するために使用することはできない。
【００１２】
ＵＳ６，１２４，２２４（特許文献３）は、バリウム含有ガラスであってそのＳｉＯ2含有率が１８質量％と６０質量％との間で変動するガラスを開示している。記載されたガラスの接合温度は、９００℃を上回り、かつ熱膨張率は、５．０〜７．４ｐｐｍ／Ｋである。ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有率の一方または両方は非常に高いので、それらは、燃料電池用途には適していない。より詳しく言うなら、その熱膨張の値は、金属およびセル部材に適合されない。
【００１３】
ＤＥ１９８５７０５７Ｃ１（特許文献４）に開示されるガラスは、高いＭｇＯ含有率を有し、かつＳｉＯ2含有率は、３５モル％〜５５モル％である。高いＭｇＯ含有率を有するガラスは、非常に顕著な結晶化を有し、そして高いＳｉＯ2含有率に基づいて、８００℃未満の温度での接合は不可能である。
【００１４】
ＳＵ８０２２２０Ａ１（特許文献５）は、チタンのろう付けに適したバリウム含有ガラスを記載している。この文献でも、ＳｉＯ2含有率は、３２質量％を上回り、かつ追加の酸化物ＴｉＯ2およびＴｅＯ2が使用される。ＴｅＯ2は、接着促進剤であり、化学的安定性を高めると考えられている。ここで特定されている接合温度は、１１００℃である。
【００１５】
ＥＰ２１３５３１６Ｂ１（特許文献６）は、少なくとも１０モル％のＳｉＯ2を含む固体酸化物型燃料電池におけるバリウム含有の半晶質のシーリングガラスを記載している。
【００１６】
これらのガラスはどれも、８００℃以下の接合温度での結合部の作製のために不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＵＳ６，５３２，７６９
【特許文献２】ＷＯ０２９４７２７Ａ１
【特許文献３】ＵＳ６，１２４，２２４
【特許文献４】ＤＥ１９８５７０５７Ｃ１
【特許文献５】ＳＵ８０２２２０Ａ１
【特許文献６】ＥＰ２１３５３１６Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
この背景に対して、本発明の課題は、８００℃以下の温度で接合でき、かつ２０℃〜３００℃の温度範囲における線熱膨張率α(20-300)少なくとも９．５×１０-6Ｋ-1を有するガラスセラミックの接合材料ならびにその使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題は、熱膨張率α(20-300)≧９．５×１０-6Ｋ-1を有するガラスセラミックの接合材料であって、（酸化物に対するモル％で）ＳｉＯ2  ３以上１０未満、Ｂ2Ｏ3  １６〜３４、Ａｌ2Ｏ3  ７〜１５、ＣａＯ  ８〜４０、ＢａＯ  ２５〜３８、ＭｇＯ  ０〜１０、ＺｒＯ2  ０〜５、Ｙ2Ｏ3  ０〜１０を含む前記接合材料および／またはその使用によって解決される。好ましい実施形態は、従属形式請求項から明らかである。
【００２０】
以下に示される全てのパーセンテージは、特に記載がない限り、酸化物を基礎とするモル％の形である。
【００２１】
本発明によるガラスセラミックの接合材料の熱膨張率α(20-300)は、少なくとも９．５×１０-6Ｋ-1、好ましくは少なくとも１０．５×１０-6Ｋ-1であり、かつ好ましくは１２．５×１０-6Ｋ-1を上回らない。
【００２２】
非晶質の出発ガラスの球体温度は、特に、８００℃以下である。
【００２３】
本発明によるガラスセラミックの接合材料は、３％から１０％未満までのＳｉＯ2を含有する。より高い含有率の場合には、α(20-300)は、９．５×１０-6Ｋ-1未満の値にまで下がることがあり、そして加工温度は上昇しうる。更なる可能な実施形態においては、ＳｉＯ2含有率は、３％〜４．７％である。同様に好ましい上限は、９．５％、９％、８．５％および／または８％である。
【００２４】
本発明によれば、Ｂ2Ｏ3含有率は、１６％〜３４％である。この含有率は、接合材料の溶融についての十分に広いプロセスウィンドウを保証する。しかしながら、その上限を超過すべきではない。それというのも、さもなくば、接合材料の化学的耐久性が低減されるからである。更に、高いホウ素濃度を有する接合材料の場合には、ホウ素は、ガラス溶融物から接合材料の製造の間におよび／または接合プロセスのための溶融の間におよび／または接合材料により接合される部材の作動の間に気化することがある。このように、該材料は、経時的に徐々に変化し、揮発性のホウ素は、作動に、例えば燃料電池または電解セルの作動に悪影響を及ぼすことを妨げない。前記の限界内で、該接合材料は、非常に良好な化学的耐久性を有し、それにより、また該接合材料を、例えば高温型電解ユニット（ＳＯＥＣ）において使用することが可能となる。
【００２５】
本発明によるガラスセラミックの接合材料中のＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の全含有率は、好ましくは全体で４０％を上回らない。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、本発明による接合材料中に７％〜１５％で存在する。より高い含有率は、同様に、不所望に低い値のα(20-300)をもたらすことがあり、かつ接合材料の粘度を過剰な程度まで高めることがある。
【００２７】
本発明によるガラスセラミックの接合材料は、ＣａＯを８％〜４０％で含有する。ＣａＯ含有率は、結晶化特性の制御に使用することができる。好ましい範囲は、９％〜１５％である。含有率がより高いと、より顕著な結晶化の傾向がある。一実施形態においては、ＣａＯ含有率は、８％〜１２％である。
【００２８】
ＢａＯは、本発明によるガラスセラミックの接合材料中に２５％〜３８％で存在する。好ましい範囲は、３０％〜３８％である。ＢａＯ含有率は、低い溶融温度を保証するが、また、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8が、優勢的に主結晶相として形成することも保証する。このように、前記ガラスの膨張率を調整することが可能である。
【００２９】
ＭｇＯは、任意に、本発明による接合材料中に、１０％までで存在する。ＭｇＯは、同様に、該接合材料の結晶化特性の制御に寄与する。更に、溶融温度およびガラス転移温度Ｔgは、低減できる。ＭｇＯ含有率は、更に、熱膨張率の増加をもたらし、こうして接合材料を、接合される部材にマッチさせる簡単な手段を成す。この効果は、また、ＭｇＯの添加が、高い熱膨張率（α(20-300)は１１×１０-6Ｋ-1までである）を有する結晶相であることが知られるエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）および／またはＭｇ2ＳｉＯ4の結晶化を引き起こしうるという事実に基づくものである。ＭｇＯは、同様に、ガラス転移温度Ｔｇを低下させる。ＣａＯと組み合わせて、高膨張性の結晶相であるＣａＭｇＳｉ2Ｏ6および／またはＣａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8が形成されうる。
【００３０】
更に、５％までの含有率を有するＺｒＯ2および１０％まででのＹ2Ｏ3などの任意の添加物は、本発明による接合材料中に存在する。これらの酸化物は、特に、結晶化のための成核剤として作用しうる。結晶化温度は、特に、これらの添加物によって制御することができる。
【００３１】
本発明者は、少ない割合のＹ2Ｏ3が同様にガラス網状組織の安定化をもたらし、Ｔgが高められることを確認した。１０％の上限を超過すべきではない。それというのも、さもなくば、該接合材料の流動性は大きく妨げられるからである。Ｙ2Ｏ3は、更に、不所望なコージエライト結晶化（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）の抑制をもたらす。この結晶相は、その熱膨張α(20-750)が約０×１０-6〜２×１０-6Ｋ-1と非常に低いため望ましくない。
【００３２】
好ましくは、本発明によるガラスセラミックの接合材料は、せいぜい不純物を除き、ＺｎＯおよび／またはＰｂＯおよび／またはＢｉ2Ｏ3および／またはＴｉＯ2および／またはＴｅＯ2を含まない。"せいぜい不純物を除き…を含まない"とは、上述の物質が、出発材料へと故意には添加されないことを意味する。しかしながら、不純物は、時として不可避であるか、または費用および加工労力の点で、所望の成分におけるこれらの物質の天然の分布もしくはガラス製造における加工により引き起こされるこれらの成分での汚染を完全に回避することは実行不可能である。従って、少量の上述のこれらの物質がこれらの不純物のために本発明による接合材料中に存在する場合はありうる。しかしながら、本発明による接合材料中での前記の個々の成分の含有率は、好ましくは、それぞれ０．２モル％を超過しない。もちろん、本発明は、これらの物質を完全に含まないことを包含する。
【００３３】
酸化物であるＴｅＯ2およびＢｉ2Ｏ3は、それらがガラスの軟化温度の低下に原則的に適しているけれども、還元・酸化反応に関して安定でなく、かつ燃料電池の金属製のインターコネクタと容易に合金を形成しうることが見出された。ＺｎＯは、それが結合部の比抵抗の低下により分解を促進するので、電気化学的に不安定である。燃料電池の作動の間に、大きなＺｎＯ含有率は、ＺｎＯ含有スピネルが形成される界面結晶化に導き、これらはまた接合部の電気抵抗を低下させる。
【００３４】
同様に好ましくは、本発明によるガラスセラミックの接合材料は、せいぜい不純物を除き、アルカリ金属および／またはその酸化物および／またはＳｒＯを含まない。ＳｒＯは、高いクロム含有率の材料との接触において、同様に不所望な界面反応を示すことがあり、その反応が不所望な界面相をもたらすことが判明した。形成されたクロム酸ストロンチウムは、同様に、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料のそれとは非常に異なった熱膨張率を有し、このことが、前記のメカニズムを基礎として不安定な結合が生じうる理由である。既に記載したように、不純物の回避は困難なことがある。従って、ＳｒＯ不純物は、本発明による接合材料中に０．２モル％の最大含有率まで含まれることがある。
【００３５】
アルカリ金属は、それらが電気絶縁特性に悪影響を及ぼすと見なされているので望ましくない。化学的安定性は、またアルカリ金属含有率の増加に伴い下がる。
【００３６】
出発ガラスの結晶化は、好ましくは、主結晶相としてＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8をもたらす。このように、本発明によるガラスセラミックの接合材料は、好ましくは主結晶相としてＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8を有する。
【００３７】
更なる添加物は、本発明によるガラスセラミックの接合材料においてもちろん可能であり、かつ同様に本発明により含まれる。例えば、それぞれ原材料によってもたらされる、あるいは清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3および／またはＳｒＣｌによってもたらされる０．２％までの不純物は、本発明による接合材料中に存在してよい。
【００３８】
本発明による接合材料の結晶化特性は、記載された成分のバランスに加え、接合作業における温度制御によって決まることもある。接合作業は、原材料の溶融によるガラス製造と比較して後続にある熱処理である。後続の熱処理で起こる結晶化は、軟化をより高い温度にシフトすることができ、かつ結晶化の制御は、本発明による接合材料をそれぞれの最終用途に適合できる。
【００３９】
記載されるＳｉＯ2およびＣａＯの含有率は、熱膨張曲線におけるクリストバライトジャンプと呼ばれる、低クリストバライトが高クリストバライトに変換されることを抑えることができる。
【００４０】
本発明による接合材料は、好ましくは少なくとも非常に本質的にはＳｒＯを含まないので、同様に結晶相として、ＳｒＳｉ2Ｏ5および／またはＳｒＳｉＯ3および／またはＳｒ2ＳｉＯ4および／またはＳｒ2Ｓｉ3Ｏ8および／またはＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7の形成はない。同様に、トリディマイトの形成は、本発明によるＣａＯ含有率を通じて回避できる。
【００４１】
好ましい一実施形態においては、本発明によるガラスセラミックの接合材料は、複合材料の形である、つまり該接合材料は、前記の範囲内の前記の成分に加え、３０質量％までの充填剤を含有することを意味する。好ましい充填剤は、ＭｇＯおよび／またはＹＳＺおよび／またはウォラストナイト粉末および／または酸化ジルコニウム繊維である。
【００４２】
本発明による接合材料の球体温度は、極めて正確に測定でき、それは好ましくは８００℃を上回らない。接合プロセスの温度および時間のパラメータに依存して、殆どの場合に、これは、さもなくば正確に測定できない接合温度にほぼ相当する。
【００４３】
本発明による接合材料は、一般に、当業者に公知の慣用のガラス溶融において成分を溶融することでガラスを形成させ、引き続きこれを磨砕してガラス粉末を得ることによって製造される。ガラス粉末は、結合部中に、例えば配量可能なペーストの形でまたは予備焼結された成形体の形で導入することができる。
【００４４】
その製造後に、本発明による接合材料は、好ましい使用として、粉砕してよく、かつ他の材料中で、しかし、特に他の接合材料またはガラスにおいて充填剤として使用することができる。
【００４５】
本発明の一つの特定の利点は、出発ガラスが、追加の成核剤および／または接合材料の結晶化を引き起こす添加物をなんら必要としないことである。こうして、材料の迅速な加工が可能である。
【００４６】
本発明によるガラスセラミックの接合材料を用いて、本発明によるガラスセラミックの接合材料を含む結合部の作製が可能である。このように好ましくは、少なくとも２つの金属製部材、特にフェライト鋼またはクロム含有鋼および／またはクロム合金から製造される部材の間に結合部を作製することが可能であり、その際に、前記少なくとも２つの金属製部材は、本発明による接合材料で結合される。同様に、少なくとも２つのセラミック製部材間の、特にイットリウムおよび／またはスカンジウムで安定化された酸化ジルコニウム間の結合部であって、前記少なくとも２つのセラミック製部材が本発明による接合材料によって結合される結合部も可能であり、かつ好ましい。更に、少なくとも１つの金属製部材とセラミック製部材の間の、特にそれぞれの場合に上述された材料から製造される部材間の結合部であって、前記少なくとも１つの金属製部材と少なくとも１つのセラミック製部材が本発明による接合材料によって結合される結合部も可能であり、かつ好ましい。前記の結合物のスタックを製造することが好ましい。
【００４７】
結合の最適な強度は、接合材料の熱膨張が結合されるべき材料に最適化されたときに達成できる。更に、熱膨張率のなんらかの変化が、また、結晶化プロセスの間に前記材料中になんらかの過剰な応力を引き起こしてはならない。本発明による接合材料は、これを、とりわけ不所望な結晶相の回避によって保証する。
【００４８】
その物理的特性に基づき、本発明による接合材料は、製造の過程で過度に高い温度にさらされてはならない結合部の製造のために特に適している。これは、特に、８００℃未満の温度範囲に関連する。少なくとも９．５×１０-6Ｋ-1の熱膨張α(20-300)を有する材料の気密な、電気的絶縁性の結合部の製造に特に適している。かかる材料は、例えば広く普及しており、製造可能なフェライトステンレス鋼（例えばAISI410、AISI430）である。
【００４９】
高温域におけるかかる結合部は、特に好ましくは燃料電池において、特にＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）で使用できる。燃料電池における用途の一例は、複数の個々のＳＯＦＣを結合してＳＯＦＣスタックを形成させることである。更なる一例は、高温型電解ユニット（ＳＯＥＣ）である。それらの電解質は、通常は、それらを取り囲んでいる材料の化学的安定性に、従ってまた接合材料に特に要求を課している。従って、本発明は、より詳しく言うなら、本発明によるガラスセラミックの接合材料による結合部を含む燃料電池もしくは電解ユニットにも関する。
【００５０】
更なる使用分野は、燃焼ユニット、例えば自動車用途、船舶エンジン、発電所、航空機および／または宇宙飛行技術におけるセンサである。好ましい用途は、本発明によるガラスセラミックの接合材料を、センサおよび／またはアクチュエータの製造のために、例えばエネルギー生成ユニット、例えば内燃機関を有する自動車、ガスタービン、航空機タービン、熱併給発電所などの排出ガス系統および／または燃焼室において用いる使用である。電気的ブッシング、特に原子力発電所、核融合発電所、加熱発電所、太陽炉および／または化学反応器などにおける電気的ブッシングは、同様に可能である。
【００５１】
しかしながら、本発明によるガラスセラミックの接合材料は、また、高い耐熱性を有する焼結体の製造のために使用することもできる。焼結体の製造方法は、十分によく知られている。一般に、これには、本発明による接合材料の出発材料を一緒に粉末形で混合し、任意に一般に有機のバインダーと配合し、そして圧縮して、所望の形状にすることが含まれる。出発材料の粉末の代わりに、既に溶融された本発明による材料を磨砕し、それをバインダーと混合することも可能である。圧縮された接合材料体または接合材料・バインダー体を次いで焼結温度にもたらす。その温度では、それらの成分は焼結温度で一緒に焼結することができ、そしてバインダーが使用される場合にはバインダーは焼失しうる。こうして得られた焼結体を、次いで結合させるべき部材と接触させ、これらを結合し、かつ／またはこれらにろう付け作業によって結合することができる。
【００５２】
ろう付けにおける焼結体の使用は、該焼結体が、付形された部材であり、事実上いかなる形状にもすることができるという利点を有する。しばしば使用される形状の一例は、中空円筒形であり、それは、電気接続ピンと一緒に、金属製部材中のブッシング用の開口部中に導入でき、ろう付けによって、好ましくはハーメチックシールされた、電気的に絶縁された接続ピンを有するガラス／金属製のブッシングまたはガラス−セラミック／金属製のブッシングを得ることができる。かかるブッシングは、多くの電気的部材で使用され、当業者に公知である。
【００５３】
本発明によるガラスセラミックの接合材料の更なる好ましい用途は、該接合材料を含むシートの製造である。かかるシートは、前記の焼結体と同様であるが、相当フレキシブルにすることができる。形状を前記シートから切り出すことができ、かつ好ましくは平坦な部材を互いに結合するために使用することができる。
【００５４】
本発明を、本発明による接合材料の特性を参照して以下に詳細に記載する。
【実施例】
【００５５】
本発明による接合材料の実例としての非晶質基礎ガラスの組成と、それらの物理特性を、第１表にまとめる。成分の割合は、酸化物を基礎としてモル％で示している。第１表中の記号は、以下の意味を有する：
α(20-300)  ２０℃から３００℃までの線熱膨張率
Ｔg  ガラス転移温度
ＰＲ  プロセス温度、ｌｏｇ ηは４に相当する。ηは［ｄＰａｓ］である。
Ｔ焼結  焼結温度
Ｔ球体  球体温度
Ｔ半球体  半球体温度（semisphere temperature）
Ｔ流動  流動温度
【００５６】
例示物の製造のために、出発材料をまずガラス溶融物に溶融させた。引き続き、これを、磨砕プロセスを通じて使用して、一般に粉末状のガラス質の接合材料を製造した。本実施例においては、溶融された接合材料を使用して、約１０μｍのＤ（５０）および６３μｍ未満のＤ（９９）を有する粒度分布を有する粉末を得た。
【００５７】
これに引き続き、加熱式顕微鏡（ＨＭ）による接合材料の熱的特性決定を行った。この目的のために、円柱形の試験体を、前記の特性決定されるべき粉末形の接合材料から圧縮し、それをセラミック台板上で１０Ｋ毎分で加熱する。
【００５８】
試験体の形状変化が観察される。このようにして、球体温度を測定できる。
【００５９】
低いＳｉＯ2濃度と全ての網状組織形成剤の少ない合計量にもかかわらず、これらの例示物は接合材料として適しており、ガラスの軟化の前には結晶化しない。第１表の本発明による材料は、８００℃を十分下回るＴ球体の値を示している。部材同士は、通常は、本発明による接合材料によってＴ球体で接合されるので、Ｔ球体は、非常に実質的に、適用された接合温度に相当する。
【００６０】
接合の過程において、接合材料の結晶化が誘発される。次いで、結晶化された、すなわちガラスセラミックの接合材料は、出発材料と比較して高められた溶融温度を有し、それは、完全な結晶化における主結晶相の溶融温度に相当する。この温度上昇のため、ガラスセラミックの接合材料によって結合された部材は、それらの製造において必要な温度よりも高い温度にさらすことができる。これにより、事実上、まず第一に幾つかの部材を製造することが可能となる。第１表による例示基礎ガラスについての物理データは、第２表において、特に結晶化が誘発される熱処理後のものがまとめられている。
【００６１】
前記熱処理は、２段階で行われた。まず、非晶質の基礎ガラスを、比較例１による非晶質の基礎ガラスについては、１分あたり５Ｋの加熱速度で８００℃まで加熱し、そして本発明による例２による非晶質の基礎ガラスについては前記加熱速度で７３０℃まで加熱するという前処理を行った。この温度を、３０分間にわたり保持し、引き続き１分あたり２Ｋの速度で室温にまで冷却した。熱的な後処理において、事実上の結晶化段階が始まった。再び、１分あたり５Ｋの加熱速度で、それぞれの場合に空気のもと第２表に記載される時効硬化温度にまで加熱作業を行い、これをそれぞれの場合に示される保持時間にわたり保持した。これに引き続き、１分あたり２Ｋの速度で室温にまで冷却を行った。軟化温度Ｔ軟化および球体温度Ｔ球体を、前記の後処理された接合材料について、それぞれの場合に３種の異なる後処理における保持時間に関して測定した。軟化時間は、本発明による接合材料による結合を、延長された時間にわたりさらすことができる温度の尺度である。それは、非常に本質的に最大作動温度に相当する。
【００６２】
一般的な点では、示される例中の非晶質の基礎ガラスの結晶化は、０．５時間の保持時間では生じないが、よりとても長い保持時間でのみ生ずることを示すことができる。少なくとも部分的に結晶化された材料は、非晶質の基礎ガラスおよび／または準非晶質の後処理された材料よりも高い温度で溶融する。本発明による例における主結晶相は、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8である。
【００６３】
例１は、結晶化するガラスはんだであって、ＨＴ−ＸＲＤによる分析が示すように、７２５℃の温度で結晶化し始めるガラスはんだの比較例である。７００℃未満の加工温度で、それは実質的に非晶質のままである。
【００６４】
７００℃の時効硬化温度で５００時間の保持時間で、α(20-300)の値に上昇がある。同じα(20-300)の値は、また１０００時間の保持時間についても達成される。結晶化はまた、主結晶相としての高膨張結晶相、原則的にはヘキサセルシアン（hexacelsian）相をもたらし、前記の相は、特定の用途に望ましく、殊に高膨張鋼が接合相手である場合に望ましい。両方の保持時間についてのα(20-300)の値の一定性は、接合材料の安定性を裏付けている。
【００６５】
本発明による例２において、保持時間にわたるα(20-300)のいかなる変化も確認されない。大抵は、軟化温度の増大にともない減少傾向にある。この挙動は、接合相手が比較的低い熱膨張を有する幾つかの用途に望ましい。
【００６６】
本発明によるガラスセラミックの接合材料は、結合部の作製の過程での前記の低い接合温度のため、該材料が使用される鋼の腐食反応を抑制または少なくとも低減するという利点を有する。例えば大きな酸化物成長、クロムの気化などは、より低い温度によって低減される。このように、より実現可能に製造でき、かつより容易に入手できる鋼の使用が可能となる。更に、より低い加工温度は、エネルギーを削減できる。
【００６７】
本発明による結合部は、同様に、生ずる加工温度および／または作動温度で、より低い熱的ストレスのため、熱サイクルに関してより許容可能である。このように、４００００作動時間を超える燃料電池の目的とする寿命が達成できるように思われる。本発明によるガラスセラミックの接合材料は、同様に好ましくは、燃料電池または電解ユニットの作動の過程に生ずる機械的応力であって、例えば複数の部材（例えばインターコネクタプレート）からのずれによって生ずる応力を補償できる。それというのも、本発明による接合材料の粘度は、比較的低いからである。しかしながら、使用される接合材料の粘度が高すぎる場合に、生ずる曲げ応力は、漏洩をもたらし、ひいては作動時の性能低下をもたらしうる。
【００６８】
これらの利点は、低い割合のＳｉＯ2を有し、かつ更に比較的低い含有率の網目組織形成剤を含有する接合材料であって、その結晶化がそれにもかかわらずＢ2Ｏ3の高められた割合のおかげで制御できる本発明による接合材料によって達成されることは驚くべきことである。好ましくは６５０℃〜７５０℃の作動温度の目的となる範囲内で、好ましくは、結合の変性を引き起こす、Ｂ（ＯＨ）3の気化は起こらない。
【００６９】
第１表：非晶質の基礎ガラスの特性
【表１】
0005542992.tif 000002
【００７０】
第２表：熱処理された基礎ガラスの特性
【表２】
0005542992.tif 000003
【００７１】
［本発明の態様］
１．  熱膨張率α(20-300)≧９．５×１０-6Ｋ-1を有するガラスセラミックの接合材料であって、（酸化物に対するモル％で）
ＳｉＯ2  ３以上１０未満
Ｂ2Ｏ3  １６〜３４
Ａｌ2Ｏ3  ７〜１５
ＣａＯ  ８〜４０
ＢａＯ  ２５〜３８
ＭｇＯ  ０〜１０
ＺｒＯ2  ０〜５
Ｙ2Ｏ3  ０〜１０
を含む、前記接合材料。
２．  せいぜい不純物を除き、ＺｎＯおよび／またはＰｂＯおよび／またはＢｉ2Ｏ3および／またはＴｉＯ2および／またはＴｅＯ2を含まない、１に記載のガラスセラミックの接合材料。
３．  せいぜい不純物を除き、アルカリ金属および／またはアルカリ金属酸化物および／またはＳｒＯを含まない、１または２に記載のガラスセラミックの接合材料。
４．  主結晶相として、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8を含む、１から３までのいずれかに記載のガラスセラミックの接合材料。
５．  ＳｉＯ2含有率（酸化物に対するモル％で）が、３％〜７％である、１から４までのいずれかに記載のガラスセラミックの接合材料。
６．  ＣａＯ含有率（酸化物に対するモル％で）が、８％〜１２％である、１から５までのいずれかに記載のガラスセラミックの接合材料。
７．  １から６までのいずれかに記載のガラスセラミックの接合材料と、（酸化物に対する質量％で）３０質量％以下の充填剤、好ましくはＭｇＯおよび／またはＹＳＺおよび／またはウォラストナイト粉末および／または酸化ジルコニウム繊維の群から選択される充填剤とを含む接合材料。
８．  １から７までのいずれかに記載の接合材料の、
−  少なくとも２つの金属製部材の間の、特にフェライト鋼から構成される部材間の結合部であって、前記の少なくとも２つの金属製部材が、１から７までのいずれかに記載の接合材料によって結合される結合部、および／または
−  少なくとも２つのセラミック製部材の間の、特にイットリウムおよび／またはスカンジウム安定化酸化ジルコニウムから構成される部材間の結合部であって、前記の少なくとも２つのセラミック製部材が、１から７までのいずれかに記載の接合材料によって結合される結合部、および／または
−  少なくとも１つの金属製部材と少なくとも１つのセラミック製部材との間の、特にそれぞれの場合について上述した材料から構成される部材間の結合部であって、前記の少なくとも１つの金属製部材および前記少なくとも１つのセラミック製部材が、１から７までのいずれかに記載の接合材料によって結合される結合部
における使用。
９．  １から７までのいずれかに記載の接合材料の、燃料電池または電解ユニットにおける使用。
１０．  燃料電池または電解セルまたはセンサおよび／またはアクチュエータにおける結合部の作製のための、または焼結体および／または焼結シートの製造のための、または他のガラスおよび／またはガラスセラミックスにおける添加材としての、１から４までのいずれかに記載の接合材料の使用。