(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0005529110.tif 000004
［但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子である。］
の金属カルバミン酸塩。
【請求項２】
前記アルキル基Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素鎖中に２〜１８個の炭素原子を含む請求項１に記載の金属カルバミン酸塩。
【請求項３】
前記アルキル基Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素鎖中に２〜７個の炭素原子を含む請求項１に記載の金属カルバミン酸塩。
【請求項４】
前記アルキル基Ｒ１及びＲ２が、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、及び２，２，２−トリフルオロエチル基からなる群から選択される請求項１に記載の金属カルバミン酸塩。
【請求項５】
前記アルキル基が、フッ素原子、塩素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子で修飾されている請求項１に記載の金属カルバミン酸塩。
【請求項６】
前記アルキル基が、酸素原子で修飾されている請求項１に記載の金属カルバミン酸塩。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の金属カルバミン酸塩の製造方法であって、
ａ）ジアミノジフェニルメタンと、
ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0005529110.tif 000005
［但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。］
の炭酸アルキル、及び
ｃ）一般式（ＩＩＩ）
Ｍ（Ｒ３）ｎ
［但し、式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、
Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同じであるか、又はアミド又はアルキルシラジドであり、
ｎは、１と同等である。］
の金属化合物との反応による一般式（Ｉ）の金属カルバミン酸塩の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の一般式（Ｉ）の化合物と水との反応工程を含むメチレンジフェニルジウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノフェニルメタン（diaminophenylmethane）（ＭＤＡ）から形成された金属カルバミン酸塩（metal carbamates）及びそれらの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸塩、並びにそれらの製造及び使用方法は知られている。
【０００３】
カルバミン酸塩及びウレタンの製造のため、一連の方法は知られている。
【０００４】
これらの方法において、例えば、ウラン塩類（ＵＳ３，７６３，２１７）、ヨウ素及び水銀プロモーターを有するアルミニウムターニング（aluminum turnings）（ＵＳ４，５５０，１８８）、亜鉛塩、鉄塩、アンチモン塩及びスズ塩（ＵＳ４，２６８，６８３、ＵＳ４，２６８，６８４、ＥＰ３９１４７３）等のルイス酸が、触媒として使用される。これらの方法の工業的な使用の不利な点は、時として、低い変換率、低い選択性、又はその両方である。
【０００５】
例えば、ルイス酸（触媒として鉛塩）で触媒された方法において、大過剰な炭酸ジアルキル（dialkyl carbonate）（アミン：炭酸塩＝１：２０）が使用されるとき、高い選択性及び収率が得られている（ＷＯ９８／５５４５１、ＷＯ９８／５６７５８）。高過剰の炭酸ジアルキルは多量の再循環流につながる。
【０００６】
他のケースにおいて、ウレタン化（urethanization）において形成された尿素が、付加反応において、対応するウレタンに対して熱的に再解離されるとき、ウレタンの高い収率が達成されている（ＥＰ０４８３７１（触媒：鉛塩、チタン塩、亜鉛塩及びジルコニウム塩）、ＥＰ３９１４７３(触媒：亜鉛塩））。再解離は、付加的なエネルギー大量消費工程（energy-intensive step）を必要とする。
【０００７】
均一系触媒として、ルイス酸を使用する場合の更なる不利な点は、製品中に残存し、不完全にしか除去することができない触媒残留物である。
【０００８】
ＷＯ２００７／０１５８５２は、芳香族アミンのウレタン化のためのルイス酸不均一系触媒の使用について記載している。これは、均一系触媒の複雑な除去の手間を省く。結果として生じる変換率は、工業的規模の応用として低過ぎ、不均一系触媒の存続期間（lifetime）の増加に伴って、選択性とともに減少する。
【０００９】
ウレタンは、芳香族アミンから、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシドを使用し、製造されることも知られている。
【００１０】
ＤＥ３２０２６９０は、触媒として少量の金属アルコキシドの存在下で、アニリン及び炭酸ジアルキルの反応による芳香族ウレタンの製造を記載している。実施例に記載された変換率は不十分であり、達成された選択性は工業的な応用として不十分である。
【００１１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、７０号, ２２１９〜２２２４頁は、過剰のナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）等の塩基の存在下で、アニリンと大過剰の炭酸ジメチル（４０倍過剰）の反応が記載されている。ナトリウムメトキシドの場合、２１０分の反応後、６７％の選択性が得られた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの場合は、１分後の選択性が、１００％と記載されているが、しかしながら、反応時間の増加に伴うＮ−メチルカルバニレート（N-methylcarbanilate）副産物の形成を通じ、６０％に減少する。変換率及び単離収率は記載されていなかった。
【００１２】
Ｎ−アリールカルバメートはイソシアネートへ変換させることができる。その工程は一般に知られている。この手段は、ジイソシアネートをホスゲンが含まれていない経路で製造できるようにすることができる。このような工程は、特に脂肪族ジイソシアネートの製造に使用される。
【００１３】
芳香族ジイソシアネートの場合は、芳香族化合物の高い反応性のために、一連の副反応が進行するので、ホスゲンが含まれていない工程による製造は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ３，７６３，２１７
【特許文献２】ＵＳ４，５５０，１８８
【特許文献３】ＵＳ４，２６８，６８３
【特許文献４】ＵＳ４，２６８，６８４
【特許文献５】ＥＰ３９１４７３
【特許文献６】ＷＯ９８／５５４５１
【特許文献７】ＷＯ９８／５６７５８
【特許文献８】ＥＰ０４８３７１
【特許文献９】ＥＰ３９１４７３
【特許文献１０】ＷＯ２００７／０１５８５２
【特許文献１１】ＤＥ３２０２６９０
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、７０号, ２２１９〜２２２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ホスゲンが含まれない工程により、高い選択性、高い収率、及び高い純度で製造することができる、芳香族ジイソシアネートの製造のための開始材料を提供する簡便な手段を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚いたことに、純粋な形態のジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）に基づいて金属カルバミン酸塩を単離することができることが見出された。プロトン性の化合物（protic compounds）、特に、アルコール又は好ましくは水との反応後、これらは、対応するジウレタン（ＭＤＵ（メチレンジフェニルジウレタン））に変換され、その後の工程において、熱分裂によりＭＤＩ(メチレンジフェニルジイソシアネート）に変換され得る。
【００１８】
従って、本発明は一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
0005529110.tif 000002
【００２０】
［但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子である。］
の金属カルバミン酸塩を提供する。
【００２１】
アルキル基は、特に、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、分岐、非分岐、又は環状でも良く、特に分岐又は非分岐である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２基は同一である。
【００２３】
また、本発明は、
ａ）ジアミノジフェニルメタンと、
ｂ）一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
0005529110.tif 000003
【００２５】
［但し、式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の規定にされた通り、同一又は異なり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。］
の炭酸アルキル、及び
ｃ）一般式（ＩＩＩ）
Ｍ（Ｒ３）ｎ
［但し、式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、
Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同じであるか、又はアミド又はアルキルシラジド（alkylsilazide）であり、
ｎは、１と同等である。］
の金属化合物との反応による、一般式（Ｉ）の金属カルバミン酸塩を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態において、アルキル鎖Ｒ１及び／又はＲ２はヘテロ原子で修飾されている。ヘテロ原子は、ハロゲン原子でも良く、好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。他の実施形態においては、ヘテロ原子は、酸素原子である。これらは好ましくは、エーテル基の形態で存在している。
【００２７】
アルキル基中にヘテロ原子を有する炭酸ジアルキルを使用して製造されたウレタンは、特に容易にイソシアネートを形成するように分裂され得ることが見いだされている。
【００２８】
Ｒ１及び／又はＲ２は、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ジ−２−メチルプロピル、ジ−３−メチルブチル、ジ−ｎ−ペンチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、又は２，２，２−トリフルオロエチル基である。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、より好ましくは同一である。これは、本発明の生産物（Ｉ）の製造過程において、並びにウレタンへの更なる処理、及びそのイソシアネートへの変換の過程において、工程中の生産物がより少ないという利点を有する。
【００３０】
一般式（Ｉ）の化合物は室温で固体であり、反応溶液から何の問題もなく、高い純度で取り出すことができる。必要に応じて、それらは更なる工程において精製することができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物は、上述のように、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応により製造される。
【００３２】
使用されるジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）は、いかなる混合比の、いかなる異性体でも良い。２，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２’−ジアミノフェニルメタン、及び高級同族体（higher homologs）（ポリアミノポリフェニルメタン）、及び異性体の混合物の使用が好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、炭酸ジアルキルｂ）は炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸ジ−２−メチルプロピル、炭酸ジ−３−メチルブチル、炭酸ジ−ｎ−ペンチル、炭酸ビス−２−メトキシエチル、炭酸ビス−２−エトキシエチル、炭酸ビス−２，２，２−トリフルオロエチルからなる群から選択される。
【００３４】
金属化合物ｃ）は、好ましくは、塩基性有機金属化合物、特にアルカリ金属の化合物を含む。それらは、例えば、ナトリウムアミド等のアミド等の窒素原子を含む化合物、又はリチウムヘキサメチルジシラジド等のケイ素原子及び窒素原子を含む化合物であっても良い。
【００３５】
塩基は、更に好ましくは、アルカリ金属のアルコキシドを含む。
【００３６】
アルカリ金属Ｍは、好ましくは、リチウム、ナトリウム又はカリウムである。アルコールラジカルは、好ましくは、使用される一般式（ＩＩ）の炭酸アルキルのものに相当する。
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくは標準圧力下で、１００〜１５０℃の温度で製造される。その方法の収率は、９５〜１００％である。
【００３８】
反応において、炭酸塩基のアミノ基に対する比は、１：１〜１０：１が好ましく、更に好ましくは、２：１〜３：１である。
【００３９】
金属化合物ｃ）は、アミノ基に基づいて、好ましくは化学量論量、更に好ましくは、１：１のモル比、即ち、アミノ基ごとに約１モルの塩基の比で使用される。
【００４０】
本発明の金属カルバミン酸塩は、記載されたように、水との再プロトン化（reprotonation）により純粋なＭＤＵ（メチレンジフェニルジウレタン）に変換させることができる。
【００４１】
簡便な方法で、純粋な金属カルバミン酸塩を製造でき、本発明の目的が達成されることは、当業者に予測できることではなかった。
【００４２】
また、本方法は、大過剰の化合物ｂ）で行う必要はなかった。ＭＤＡ（ジアミノフェニルメタン）の２個のアミノ基の異なる反応性にもかかわらず、２個のアミノ基の均一な変換が認められた。