(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸アルミニウムにジルコニウムをドープした担体上に、銅が担持されてなる、排ガス浄化触媒であって、該リン酸アルミニウム中のアルミニウムに対する該ジルコニウムのドープ量が、０．０５モル比〜０．５モル比である、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒を前段に、Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３の排ガス浄化触媒を後段に用いた、排ガス浄化触媒システム。
【請求項３】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒を前段に、ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ排ガス浄化触媒を後段に用いた、排ガス浄化触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の炭化水素（以下、ＨＣと略記することもある。）の選択的酸化能を有する触媒に関する。さらに、本発明はこの触媒を用いた排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
【０００３】
従来公知の貴金属の触媒は、ストイキ条件近辺において、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを分解することが可能であるものの、いずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒、または貴金属の使用量を少なくすることのできる浄化触媒が求められている。
【０００４】
しかし、例えば、卑金属の浄化触媒を用いると、貴金属触媒より浄化ウィンドウが限定的になるため、リーン〜リッチに条件が時々刻々と変動する実際の運転条件下では、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの混合物を一度に浄化することは、困難であった。
【０００５】
さらに、貴金属、卑金属を問わず従来の浄化触媒は、ＨＣにより被毒してしまい、触媒のＣＯ、ＮＯｘ浄化機能が低下してしまうことが問題となっていた。
【０００６】
こうした背景から、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
引用文献１は、触媒活性を有する金属より選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物または金属酸化物を担持したリン酸塩の成形体であることを特徴とする排ガス浄化用触媒などを記載する。
【０００７】
引用文献２は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、およびバナジウムから選択される少なくとも１種の元素で改質された固体アルミノリン酸塩組成物を含むメソ細孔性アルミノリン酸塩物質を含有する触媒組成物と、原料とを接触させることを含む、炭化水素原料を接触分解する方法などを記載する。しかし、この方法は、長鎖の炭化水素を切断する、所謂炭化水素のクラッキングであり、ＨＣの酸化とは全く技術的思想が異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−５５０７５号公報
【特許文献２】特開２００３−５１８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これら公知の触媒を備えた排ガス浄化触媒では、先に分子構造の単純なＣＯを酸化してしまうなど、ＨＣを選択的に酸化することのできる触媒は存在しておらず、ＨＣを選択的に酸化できる能力の高い触媒が求められている。また、触媒の被毒を防ぐことが求められている。さらに、実際の使用条件下で、ＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘなどの混合物を一度に浄化できる浄化システムが求められている。さらに貴金属の使用の低減が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明の態様により上記課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）リン酸アルミニウムにジルコニウムをドープした担体上に、銅が担持されてなる、排ガス浄化触媒であって、該リン酸アルミニウム中のアルミニウムに対する該ジルコニウムのドープ量が、０．０５モル比〜０．５モル比である、排ガス浄化触媒。
（２）（１）に記載の排ガス浄化触媒を前段に、Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３の排ガス浄化触媒を後段に用いた、排ガス浄化触媒システム。
（３）（１）に記載の排ガス浄化触媒を前段に、ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ排ガス浄化触媒を後段に用いた、排ガス浄化触媒システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様により、驚くべきことに、ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等を含む排ガスにおいて、ＨＣを選択的に酸化できる触媒を提供することが可能となる。それにより触媒の被毒を解決できる。さらにこの本発明の態様に係る触媒は、ＨＣ酸化によりＣＯを生成して還元雰囲気としてＮＯｘ浄化を促進するため、還元雰囲気下でしかＮＯｘを還元できなかった卑金属等の触媒であっても、本発明の態様に係る触媒を組み合わせることにより、リーン〜リッチの変動条件下においても、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの混合物を一度に浄化できる排ガス触媒システムを提供することが可能となる。さらに本発明に係る触媒により、貴金属使用量の低減を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明一態様に係る触媒を用いた場合の、排ガス中の各成分のガス濃度を温度に対してプロットしたグラフである。
【図２】図２は、比較例に係る触媒を用いた場合の、排ガス中の各成分のガス濃度を温度に対してプロットしたグラフである。
【図３】図３は、本発明の一態様に係る排ガス浄化触媒システムを含む模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子比以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えばＡｌＰＯ４中でＯの場合のＡｌＰＯ３〜ＡｌＰＯ５をも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含む。そして例えば、リン酸ジルコニウムアルミニウムはまた、含有されるドープ金属と担持される元素の比などに着目して、例えば、Ａｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯとも表記される。
【００１５】
本発明に係る排ガス浄化触媒システム１は、図３に示すように、エンジン２からの排ガス通路３の、例えばＡ／Ｆ計４の下流に設けられ、排ガス通路に設けられている。そして、ＨＣ酸化触媒５およびＮＯｘ還元触媒６は、それぞれ排ガス浄化触媒システム１中の、上流に近い前段および下流に近い後段に設けられている。
【００１６】
本発明に係るＨＣ酸化触媒は、上記のように、まず、ドープ金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）を使用して、リン酸アルミニウム中にドープするものである。ドープの形態については、特に制限なく、リン酸アルミニウム中に少量のジルコニウムがおおよそ一様にドープされていればよい。
【００１７】
ジルコニウムのリン酸アルミニウム中のアルミニウムに対するドープ量は、０．０１モル比以上、０．０５モル比以上、０．１モル比以上であることができ、０．７モル比以下、０．５モル比以下、０．４モル比以下であることができる。ジルコニウムのドープ量は、ＨＣの選択的浄化可性能を高める上では、０．０５モル比以上、０．５モル比以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るＨＣ酸化触媒は、上記ジルコニウムをドープしたリン酸アルミニウムに、さらに銅（Ｃｕ）を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、ジルコニウムドープリン酸アルミニウム上に銅がおおよそ一様に担持されていればよい。
【００１９】
担持される銅の粒径は、特に制約されないが、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上であることができ、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であることができる。
【００２０】
銅のジルコニウムドープリン酸アルミニウムに対する量は、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上であることができ、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下であることができる。
【００２１】
上記のアルミニウム塩とジルコニウム塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。一般的には、アルミニウム塩とジルコニウム塩は、最終的に得られる金属粒子中のアルミニウムとジルコニウムのモル比になるように上記の溶媒中に添加することができる。
【００２２】
リン酸アルミニウムにジルコニウムをドープさせる方法としては、リン酸アルミニウム中のアルミニウム原子をジルコニウムに置換できる方法であれば特に制限なく、例えば、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの水溶液中に、リン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整するといった、中和法などの公知の方法を用いることができる。
【００２３】
ジルコニウムをドープしたリン酸アルミニウムに銅を担持させる方法としては、特に制限なく、共沈法、含浸法、浸漬法、イオン交換法、乾式混合法、湿式混合法などの公知の方法を用いることができる。
【００２４】
上記製造方法において、アルミニウム、ジルコニウムおよび銅の化合物については、特に限定はなく、例えば、市販の、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を使用することができる。
【００２５】
また、本発明に係るＨＣ酸化触媒の焼成温度は、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上であることができ、１１００℃以下、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下であることができる。
【００２６】
焼成温度が、４００℃より低いとアンモニウム塩の除去が不完全になり、１０００℃より高いと触媒の比表面積の低下が著しくなって、単体のＡｌＰＯ４とあまり変わらなくなってしまうことから、４００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。さらに比表面積で単体のＡｌＰＯ４の２倍以上に相当する２００ｍ２／ｇ以上とすることができることから、５００℃以上、９００℃以下であるとより好ましい。
【００２７】
本発明に係るＨＣ酸化触媒は、特に制限なく、ハニカム、円柱状、球状などのペレット、発泡体に形成されることができる。
【００２８】
さらに、本発明に係るＨＣ酸化触媒は、ＮＯｘ還元触媒と組み合わせることができる。
特に、ＮＯｘ還元触媒がＨＣ、Ｏ２の存在によって、失活する傾向を有する場合には、本発明に係る触媒をＮＯｘ還元触媒の前段に置いて、触媒システムとして組み合わせて使用すれば、ＮＯｘ還元触媒の性能を低下させることなく好ましい。さらに、このＮＯｘ還元触媒が、例えば、酸化剤と還元剤が当量存在するストイキ〜リーン雰囲気下においてもＮＯｘを還元できる場合には、燃費向上を達成でき、より好ましい。
【００２９】
本発明に係る触媒と組み合わせることのできるＮＯｘ還元触媒としては、例えば、種々の組成範囲を有する、ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣｅＯ２とＺｒＯとからなる触媒（以下、ＣｅＯ２とＺｒＯとからなる触媒をＣＺと省略する場合がある。）、銅を担持したＡｌ２Ｏ３などを挙げることができるが、これらに限られない。
【００３０】
本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例および比較例を記載する。
【実施例】
【００３１】
以下の各例において、用いた測定法、測定装置、その他の装置、サンプル等について記載する。
（測定法および測定装置）
（触媒の組成の測定）
ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＰＨＩＬＩＰＳ製Ｘ′ＰｅｒｔＭＲＤ）によりバルク全体の組成を測定した。
なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法：            ＦＴ法（Ｆｉｘｅｄ  Ｔｉｍｅ法）
Ｘ線源：              ＣｕＫα
ステップ幅：          ０．０２ｄｅｇ．
計数時間：            ０．５ｓ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：０．５ｍｍ
管電圧：              ５０ｋＶ
管電流：              ３００ｍＡ
【００３２】
（ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定）
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  透過型電子顕微鏡）（日立製作所（株）社製  ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）を用いてナノ粒子について形状と粒度分布を測定した。
【００３３】
（ナノ粒子の元素分析の測定）
ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）（日立製作所（株）社製  ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）を用いて、ナノ粒子の組成比を測定した。
【００３４】
（比表面積の測定）
測定方法としてＢＥＴ吸着法により、比表面積を測定した。
【００３５】
（触媒活性の測定）
下記触媒ペレットをガラス反応管（内側直径：２０ｍｍ）に厚さ（１５ｍｍ）で詰め、ガラスウールで固定する。あらかじめ混合したモデル排ガスを、空間速度（ＳＶ）２０００００／時間で、ガラスの反応管に流して、触媒を通過させた。ガスの温度は１８℃／分の昇温速度で１００℃から６００℃まで上昇させた。
ＨＣの場合、ＨＣ濃度は、赤外分光光度計（メーカー名；（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−７１００Ｈ）を用いて測定した。
ＮＯｘの場合、ＮＯｘ濃度は排ガス分析計（堀場製作所  ＭＥＸＡ７１００Ｈ）で測定した。
（その他の装置類）
遠心分離器：メーカー名；国産遠心器（株）、品番：Ｈ−７００
【００３６】
（合成例１）
３０ｇ（８０ミリモル）の硝酸アルミニウム・９水和物および５．３５ｇ（２０ミリモル）の硝酸ジルコニル・２水和物を、それぞれ１００ｍＬのイオン交換水中に溶解させた。１００ｍＬの上記硝酸アルミニウム水溶液中に、８５ｗｔ％リン酸１３．８４ｇを含む水溶液１２００ｍｌを加えた後、これに１００ｍＬの上記硝酸ジルコニル水溶液を混合させた、この混合物に対し２８ｗｔ％のアンモニア水を滴下して、ｐＨが３．５〜４．５になるように調整して、室温下で１２時間攪拌した。目視による観察では、生成された溶液は白濁していた。
【００３７】
この白濁した水溶液を、遠心分離器を用いて、３０００回転／分で１５分間遠心分離を行い、水溶液を沈殿物と上澄み液に分離し、この沈殿物を、イオン交換水を用いて２回洗浄し、次に室湿度下１２０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を破砕して、室湿度下５００℃で２時間焼成した。焼成物を室温まで放冷させ、さらに破砕して１４．７ｇの白色の、ジルコニウムがドープされたリン酸アルミニウム粉末が得られた。
【００３８】
銅の担持は、以下に説明する含浸法を用いて行った。ジルコニウムがドープされたリン酸アルミニウム粉末１０ｇを、２００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、次に、５０ｍＬのイオン交換水中に溶解させた１．７１ｇ（７．９ミリモル）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を室温下で加え、次に、この水溶液を攪拌しながら、１２０℃〜１５０℃に昇温して水を蒸発させて、９．４ｇの乾燥物を得た。この乾燥物を破砕して、室湿度下５００℃で２時間焼成し、室温まで放冷後、焼成物を破砕して触媒粉末を得た。
【００３９】
（触媒ペレットの作製）
上記触媒粉末をプレス機を用いて、１００ＭＰａで加圧した後、これを解砕したものを用いて評価した。
【００４０】
モデル排ガスとしては、体積で、ＣＯ：０．６％、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、ＮＯ：３０００ｐｐｍ、Ｏ２：０．４４％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：残余の組成（Ａ／Ｆ＝１４．４相当、リッチ雰囲気）のガス（モデル排ガス１）を用いた。
【００４１】
（実施例１）
Ａｌ：Ｚｒ＝０．８；０．２（モル比）になるようにして生成された銅を担持したジルコニウムドープリン酸アルミニウム触媒（Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ）触媒の浄化プロファイルを、上記（モデル排ガス１）を用い、上記（触媒活性の測定）に従って測定した。このＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯの比表面積は、１０７ｍ２／ｇであった。銅の担持量は、Ａｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯに対して５ｗｔ％であった。その結果を図１に示す。
【００４２】
図１に示すように、Ｃ３Ｈ６の浄化は昇温と共に進行するが、ＣＯの浄化はほとんど進行しなかった。そして排ガス中のＣ３Ｈ６の濃度が低下すると、ＣＯの浄化が約５００℃近辺から開始した。
【００４３】
上記のように、本発明に係る、Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ触媒は、排ガス中のＨＣを選択的に浄化できることが確認できた。
【００４４】
（実施例２）
Ａｌ：Ｚｒ＝０．９：０．１（モル比）である点を除き実施例１の手順に従ってサンプルを作製し、同様に評価したところ、実施例１とほぼ同様の選択的ＨＣ浄化機能を有することが確認された。
【００４５】
（比較例１）
上記（合成例１）において、硝酸ジルコニル・１水和物を用いなかったほかは、（合成例１）と同様に手順により、比較例１の評価サンプルを作製した。このＡｌＰＯ４の比表面積は、１０４ｍ２／ｇであり、銅の担持量は、ＡｌＰＯ４に対して５ｗｔ％であった。生成された銅を担持したリン酸アルミニウム触媒（Ｃｕを担持したＡｌＰＯ４）についての浄化プロファイルを、（実施例１）と同様に測定した。その結果を図２に示す。
【００４６】
図２に示すように、ＣＯの浄化が先に始まり、その後にＣ３Ｈ６の浄化が進行した。何らかの理論に拘束されることを意図しないが、３８０℃近辺からのＣＯ濃度の増加は、Ｃ３Ｈ６の不完全酸化によるものと考えられる。
【００４７】
上記のように、比較例１のＣｕを担持したＡｌＰＯ４触媒は、排ガス中のＨＣを選択的に浄化できる機能を有さないことが確認された。
【００４８】
（参考合成例１）
硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いた含浸担持法により、Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４９】
（実施例３）
（実施例１）で得られた触媒（実施例３）と、（参考合成例１）で得られたＮＯｘ触媒（比較例２）とをＣ３Ｈ６転化率、Ｏ２転化率、ＣＯ残存率の３項目で評価した。
５００℃の一定温度である点を除き、上記（モデル排ガス１）を用い、上記（触媒活性の測定）の手順に基づいて測定した。
【００５０】
実施例３（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ）：
Ｃ３Ｈ６転化率  １００％、Ｏ２転化率８５％、ＣＯ残存率９５％
比較例２（５ｗｔ％Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３）：
Ｃ３Ｈ６転化率  ４１％、Ｏ２転化率３１％、ＣＯ残存率７８％
【００５１】
上記（実施例３）および（比較例２）の結果から明らかなように、（実施例３）の触媒の方がＨＣを選択的に酸化する能力が高く、触媒を通ったガス流中のＣＯの量が多いことが判明した。
【００５２】
（参考合成例２）
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を用いた含浸担持法により、Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００５３】
（実施例４）
（実施例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例２）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（実施例４）、（参考合成例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例２）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（比較例３）について、実施例２と同じ条件下で、５００℃におけるＮＯｘの転化率を測定した。
【００５４】
実施例４（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ＋５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３）  １００％
比較例３（５ｗｔ％Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３＋５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３）  ５５％
【００５５】
上記（実施例４）、（比較例３）の結果から明らかなように、ＨＣを選択的に酸化できる（実施例４）の触媒システムの方が、ＮＯｘ浄化能力が高いことが判明した。
【００５６】
（参考合成例３）
（ＡｕとＮｉとからなる合金ナノ粒子の合成）
二又フラスコ中で１２０ｍＬの無水エチレングリコールに１．１ｇのポリ−ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）（製造メーカー名：和光純薬工業（株））を加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケルを加えて８０℃で３時間撹拝して、溶液（溶液１）を得た。
【００５７】
別に、二又フラスコ中で蒸留水５０ｍＬに０．１８０９ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を入れ、２時間以上強く撹拝し溶解させて、濃い赤色溶液（溶液２）を得た。
溶液１を冷却バスで０℃まで冷却し、フラスコ中の溶液１に溶液２を注ぎ均一に撹拝した。混合溶液のｐＨが１０となるように１Ｍ  ＮａＯＨ溶液（約５ｍＬ）で調整した。この混合溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスからフラスコを引き上げて、コロイド懸濁液が室温に冷却されるまで放置した。フラスコ内の全てのイオンを完全に還元するため、水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加え、その後懸濁液をしばらく放置した。
【００５８】
生成したナノ粒子は、所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、保護ＰＶＰはアセトンの相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液を移す（デカンテーション）か、または３０００回転／分で１５分間の遠心分離によりコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。
【００５９】
（参考合成例４）
（ＡｕとＮｉとからなる合金ナノ粒子のＣＺ触媒への担持）
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇのＣｅＯ２とＺｒＯとからなる触媒（ＣＺ）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ２を流し込んで配管を洗浄し完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液（精製したものと残りの液との両方）については濃度を把握しておき、Ｒｈに対し、それぞれ０．５ｗｔ％相当のＡｕ、Ｎｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液を、ゴムのセブタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間撹拝し、溶媒を減圧除去した。その後、コロイド沈殿物の残りの高分子保護剤を取り除くため、２００〜６００℃の真空ポンプ減圧下または空気中で焼成した。得られた触媒粉末は、上記の手順に従って成型し、ＡｕとＮｉと（モル比で５０：５０）からなる合金を担持したＣＺ触媒を得た。
【００６０】
（触媒の分析）
得られたＡｕとＮｉと（モル比で５０：５０）からなる合金を担持したＣＺ触媒について、合金粒子の形状、粒度分布、元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで行った。
ナノ粒子のサイズは、３．６１ｎｍ±０．９ｎｍであった。
また、銅被覆グリッド上のＡｕとＮｉと（モルで５０：５０）からなる合金のコロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、任意の各々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。
【００６１】
（実施例５）
（実施例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（実施例５）、（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒のみを使用した触媒システム（比較例４）、（参考合成例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（比較例５）、（実施例１）で得られた触媒の代わりに（合成例１）においてＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯの代わりにＺＳＭ−５を用いて得た、５ｗｔ％Ｃｕを担持したＺＳＭ−５触媒を前段に配置し（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（比較例６）について、５００℃の一定温度である点、およびモデル排ガス流は、体積で、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．６５％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３％、残余はＮ２（モデル排ガス２、Ａ／Ｆ＝１４．６相当、ストイキ雰囲気）であった点を除き、上記（触媒活性の測定）の手順に基づいて、下記の触媒および種々のガス流について、５００℃におけるＮＯｘの転化率を測定した。
【００６２】
実施例５（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ＋５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ）  ８７％
比較例４（５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺのみ）  ４％
比較例５（５ｗｔ％Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３＋５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ）  ３４％
比較例６（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＺＳＭ−５＋５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ）  ７％
【００６３】
上記（実施例５）、（比較例４）〜（比較例６）の結果から明らかなように、ＨＣ酸化触媒としてＣｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯを前段に配置した触媒システムは、ストイキ雰囲気下においてもＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘを浄化できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、資源枯渇の恐れのある白金族金属を用いることなく、ＨＣを選択的に酸化できる触媒を提供でき、さらに、この触媒は、幅広い排ガス組成において、ＨＣが存在すると活性が充分でなかった触媒との組み合わせをも可能にすることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１    排ガス浄化触媒システム
２    エンジン
３    排ガス通路
４    Ａ／Ｆ計
５    ＨＣ酸化触媒
６    ＮＯｘ還元触媒
【図１】
0005573799.tif 000002
【図２】
0005573799.tif 000003
【図３】
0005573799.tif 000004