(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光を発する半導体発光素子と、
前記励起光を吸収して緑色光を発する第１の蛍光体とを含む発光装置において、
前記励起光を発する前記半導体発光素子の発光ピーク波長が４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であり、
前記第１の蛍光体の励起スペクトル形状は極大値を有し、前記発光ピーク波長は前記極大値近傍に合わせたものであり、
前記第１の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中にアルミニウム元素と、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素Ｍとが固溶してなり、前記結晶中に含まれる酸素量が０．８質量％以下である固溶体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記第１の蛍光体は、前記結晶中に含まれる酸素量が０．５質量％以下である固溶体を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記第１の蛍光体が、前記励起光を照射することにより波長５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する緑色光を発することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記第１の蛍光体が、前記励起光を照射することにより波長５２０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲にピーク波長を有する緑色光を発することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項５】
前記緑色光は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値において、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．８３であることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記金属元素ＭがＥｕであり、前記第１の蛍光体の発光スペクトルの半値全幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記励起光を照射することにより赤色光を発する第２の蛍光体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項８】
前記第２の蛍光体が、前記励起光を照射することにより波長６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する赤色光を発することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第２の蛍光体の発光スペクトルの半値全幅が９５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第２の蛍光体がＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第２の蛍光体がＥｕ賦活Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ただしＭは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素）またはＥｕ賦活Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１２】
前記励起光を照射することにより青色光を発する第３の蛍光体を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の発光装置をバックライト光源としたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の発光装置をバックライト光源とし、赤色光、緑色光および青色光それぞれを透過するカラーフィルタを含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
青色光を透過する青カラーフィルタの波長５３０ｎｍにおける透過率が透過率の最大値の２０％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有し、近紫外線または可視光により励起されることにより可視光を発する蛍光体の製造方法に関する。また、該製造方法によって製造された蛍光体を用いた、液晶ディスプレイなどのバックライト光源に適した発光装置およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起光により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は励起光に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（たとえば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを賦活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。
【０００４】
さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz）を母体結晶として、Ｃｅを賦活させた青色蛍光体（特許文献２参照）、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4を母体結晶としてＣｅを賦活させた青色蛍光体（特許文献３参照）およびＣａＡｌＳｉＮ3を母体結晶としてＥｕを賦活させた赤色蛍光体（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
別のサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献５参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを賦活したものは５２５ｎｍ〜５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。しかしながら、合成温度が１５００℃と低いために賦活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られていなかった。
【０００６】
高輝度の蛍光を発するサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに２価のＥｕを添加した蛍光体（特許文献６参照）が知られており、緑色の蛍光体となることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献５】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
画像表示装置としての液晶ディスプレイなどのバックライト光源に使用する白色光源となる発光装置には、一般照明用途とはことなり青、緑、赤の３原色の発光スペクトル線幅が細いことが望まれる。白色光は上述の３色それぞれの色のみを透過するカラーフィルタをとおして３原色が得られるが、青色と赤色との間に位置する緑色は特に発光スペクトル線幅の狭くかつ３原色のカラーフィルタによくマッチングすることが要求される。
【０００９】
従来の冷陰極管の白色光源の場合、紫外線で励起される緑色蛍光体が用いられていたが、白色ＬＥＤ用として適した青色発光素子の波長で励起可能な蛍光体でスペクトル線幅が充分狭くかつ波長が３原色のカラーフィルタにマッチングしたものは少ない。この用途に最も適した緑色蛍光体は特許文献６に開示されたβ型サイアロン蛍光体であるが、発光スペクトルの幅が比較的広く、シャープさが必ずしも十分とは言えない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記の要望に応えようとするものであり、従来の緑色蛍光を発する希土類賦活サイアロン蛍光体より緑色蛍光の発光スペクトルの半値全幅が狭く、発光スペクトル形状が光の３原色のカラーフィルタによくマッチングした第１の蛍光体を含む発光装置と該発光装置を用いた画像表示装置を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者においては、かかる状況の下で、Ｅｕ、および、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、波長５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にシャープな発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを発光中心として添加し、酸素含有量が０．８質量％以下の組成を持つ固溶体結晶は、波長５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の波長に発光ピーク波長を持ち、その半値全幅が５５ｎｍ以下のシャープな発光スペクトルを有する蛍光体となることを見出した。また、係る蛍光体を製造する方法として、Ｓｉ源として単体のシリコンを用いて、これを窒化することによりβ型サイアロンを合成する手法を見いだした。さらに、β型窒化ケイ素原料またはβ型サイアロン蛍光体を、還元雰囲気で熱処理することにより、酸素含有量を低減させる手法を見いだした。さらに該β型窒化ケイ素原料に炭素を含む固体粉末を加えて、窒素雰囲気で焼成することにより、該酸素含有量を低減させる手法を見いだした。
【００１２】
すなわち、Ｅｕ等を固溶させたβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中で、特定の組成の蛍光体が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起されシャープなスペクトルを持つ緑色蛍光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出された。本発明者においては、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す緑色発光を有する第１の蛍光体を含む発光装置と該発光装置を用いた画像表示装置とを完成させた。
【００１３】
本発明は、励起光を発する半導体発光素子と、前記励起光を吸収して緑色光を発する第１の蛍光体とを含む発光装置において、前記励起光を発する前記半導体発光素子の発光ピーク波長が４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であり、前記第１の蛍光体の励起スペクトル形状は極大値を有し、前記発光ピーク波長は前記極大値近傍に合わせたものであり、前記第１の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中にアルミニウム元素と、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素Ｍとが固溶してなり、前記結晶中に含まれる酸素量が０．８質量％以下である固溶体を含むことを特徴とする発光装置である。
【００１４】
本発明は、励起光を発する半導体発光素子と、前記励起光を吸収して緑色光を発する第１の蛍光体とを含む発光装置において、前記励起光を発する前記半導体発光素子の発光ピーク波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍであり、前記第１の蛍光体の励起スペクトル形状は極大値を有し、前記発光ピーク波長は前記極大値近傍に合わせたものであり、前記第１の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中にアルミニウム元素と、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素Ｍとが固溶してなり、前記結晶中に含まれる酸素量が０．８質量％以下である固溶体を含むことを特徴とする発光装置である。
【００１５】
本発明では、前記第１の蛍光体は、前記結晶中に含まれる酸素量が０．５質量％以下である固溶体を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記第１の蛍光体が、前記励起光を照射することにより波長５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する緑色光を発することが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記第１の蛍光体が、前記励起光を照射することにより波長５２０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲にピーク波長を有する緑色光を発することが好ましい。
【００１８】
本発明では、前記緑色光は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値において、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．８３であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記金属元素ＭがＥｕであることが好ましく、前記第１の蛍光体の発光スペクトルの半値全幅が５５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記励起光を照射することにより赤色光を発する第２の蛍光体を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明では、前記第２の蛍光体が、前記励起光を照射することにより波長６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する赤色光を発することが好ましい。
【００２２】
本発明では、前記第２の蛍光体の発光スペクトルの半値全幅が９５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、前記第２の蛍光体がＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3であることが好ましい。
本発明では、前記第２の蛍光体がＥｕ賦活Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ただしＭは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素）またはＥｕ賦活Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、前記励起光を照射することにより青色光を発する第３の蛍光体を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明は、上記に記載の発光装置をバックライト光源としたことを特徴とする画像表示装置である。
【００２６】
本発明は、上記に記載の発光装置をバックライト光源とし、赤色光、緑色光および青色光それぞれを透過するカラーフィルタを含むことを特徴とする画像表示装置である。
【００２７】
本発明では、青色光を透過する青カラーフィルタの波長５３０ｎｍにおける透過率が透過率の最大値の２０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
第１の蛍光体を含む発光装置は、より強い励起光に曝された場合でも、輝度が低下することなく、長寿命のバックライト光源として用いることができる。本発明の第１の蛍光体を含む発光装置と３原色の光を透過するカラーフィルタとを組み合わせることにより液晶表示装置などの色再現領域を大きくすることができる。
【００２９】
本発明の発光装置に用いる第１の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶であるサイアロン結晶を主成分として、該結晶中に含まれる酸素量を０．８質量％以下とすることにより、従来のサイアロン蛍光体よりも発光ピーク波長の幅が狭く、シャープな緑色蛍光を発する緑色蛍光体として優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に従った発光装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた画像表示装置の構成を示した模式斜視図である。
【図３】本発明の画像表示装置における好ましいカラーフィルタの透過率スペクトルである。
【図４】本発明の発光装置を用いた画像表示装置の別の構成を示した模式斜視図である。
【図５】本発明の発光装置を用いた画像表示装置の別の構成を示した模式斜視図である。
【図６】第１の蛍光体である蛍光体１の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図７】第１の蛍光体である蛍光体２の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図８】第１の蛍光体である蛍光体３の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図９】第１の蛍光体である蛍光体４の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図１０】第１の蛍光体である蛍光体５の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図１１】第１の蛍光体である蛍光体６の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図１２】第１の蛍光体である蛍光体７の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図１３】比較蛍光体１の励起光スペクトルと発光スペクトルである。
【図１４】第１の蛍光体である蛍光体２の拡大した励起スペクトルである。
【図１５】画像表示装置の色再現性を表わす指標として一般的に用いられるＮＴＳＣ比の緑色光ピークのスペクトル半値全幅の依存性を示すグラフである。
【図１６】表３および表４のデータをプロットしてなる第１の蛍光体の酸素含有量と発光ピーク波長の半値全幅との関係を表わすグラフである。
【図１７】実施例２の発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。
【図１８】実施例６の発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。
【図１９】実施例７における緑色発光装置から発せられる発光スペクトルである。
【図２０】実施例７における赤色発光装置から発せられる発光スペクトルである。
【図２１】実施例７における青色発光装置から発せられる発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。
【００３２】
＜第１実施形態：発光装置＞
図１は、本発明の実施の形態に従った発光装置の模式的な断面図である。図１を参照して、以下説明する。
【００３３】
図１に示す発光装置は、基体としてのプリント配線基板１０１上に、半導体発光素子１０２が配置されている。半導体発光素子１０２は、好ましくは図１に示されるように活性層としてＩｎＧａＮ層１０３を含む。また、樹脂枠１０４の内側に、蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂１０５を充填して半導体発光素子１０２を封止している。この樹脂枠１０４の内側において、プリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されているｎ電極部１０６と半導体発光素子１０２のｎ側電極１０７とを、導電性を有する接着剤１１１を用いて電気的に接続している。一方、半導体発光素子１０２のｐ側電極１０８は、金属ワイヤ１０９によってプリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されているｐ電極部１１０に電気的に接続している。そして、モールド樹脂１０５に充填された蛍光体としては、第１の蛍光体および第２の蛍光体が分散している。
【００３４】
本実施形態においては、本発明の発光装置をバックライト光源としても用いたときに青色光の色純度をよくするという観点から励起光を発する半導体発光素子１０２の発光ピーク波長が、３９０ｎｍ〜５５０ｎｍであることが好ましく、４３０ｎｍ〜４８０ｎｍであることが特に好ましく、４４０ｎｍ〜４５０ｎｍが最も好ましい。本実施形態において、該発光ピーク波長が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍであることが特に好ましい理由は、４３０ｎｍ未満の場合、人の視感度が低下する一方、４８０ｎｍを超える場合、発光色が青緑色となり、青色の成分が少なくなるためである。なお、発光ピーク波長、発光スペクトルの半値全幅および励起スペクトルは、公知の方法のほか、実施例で後述する方法で測定することが可能である。
【００３５】
本発明における第１の蛍光体は、励起光を照射することにより、該励起光を吸収し、緑色蛍光、つまり緑色光を発し、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中にアルミニウム元素と、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる元素）とが固溶してなる固溶体を含むβ型サイアロン蛍光体である。つまり、第１の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有するβ型サイアロンの固溶体（以下、「β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶」とも呼ぶ）を主成分として含む。β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。さらに、固溶の形態によっては結晶中に点欠陥、面欠陥、積層欠陥が導入されて、粒内の欠陥部に固溶元素が濃縮されることがあるが、その場合もＸ線回折によるチャートの形態が変わらないものは、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。また、欠陥形成の周期性により長周期構造を持つポリタイプを形成することがあるが、この場合も基本となる構造がβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造であるものはβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。
【００３６】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶を母体結晶とし、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる元素）を該母体結晶に固溶させることにより、金属元素Ｍのイオンが発光中心として働き、蛍光特性を発する。なかでも、金属元素Ｅｕを母体結晶に固溶させたものは、２価のＥｕイオンが発光中心として働き、高輝度の緑色蛍光を発する。
【００３７】
第１の蛍光体においては、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中に含まれる酸素量つまり該結晶の中の酸素含有量を０．８質量％以下とすることにより、第１の蛍光体の発光ピークの幅（半値全幅を基準とする）を小さくすることができ、発光ピーク波長をシャープにすることができる。金属元素ＭとしてのＥｕなどの発光中心イオンは酸素イオンと窒素イオンとで取り囲まれており、金属元素Ｍが結合する原子は、酸素と窒素とでは結合状態が変わるため、酸素と窒素とのどちらと結合するかによってβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の発光ピーク波長が異なる。したがって、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中の酸素含有量が増加すると発光ピークの幅が増大すると考えられる。理想的には、該酸素含有量は極力少ない方がピーク幅は小さくなり好ましいが、本発明においては、０．８質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とすることにより、その効果を大きく示すことができる。
【００３８】
ここで、第１の蛍光体の該酸素含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３に記載の不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定することができる。また、第１の蛍光体の窒素含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３に記載の不活性ガス融解−熱伝導度法によって測定することができる。
【００３９】
ここで、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造とはＰ６3またはＰ６3／ｍの対称性を持つ六方晶系に属し、理想原子位置を持つ構造として定義される結晶である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から±０．０５程度は変化する。
【００４０】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造の格子定数は、ａ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ＝０．２９０２３ｎｍであるが、その構成成分とするＳｉがＡｌなどの元素で置き換わったり、ＮがＯなどの元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化する。しかし、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。したがって、格子定数と純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造の面指数が与えられれば、Ｘ線回折による回折ピークの位置（２θ）が一義的に決まる。そして、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）のデータが、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造のデータと一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００４１】
また、上述した金属元素Ｍとして２価のＥｕを固溶した第１の蛍光体は、励起光を照射し、吸収させることにより波長５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にＥｕ由来の緑色蛍光を発する。このとき、第１の蛍光体の発光スペクトルの半値全幅は、５５ｎｍ以下のシャープなスペクトル形状を持つ。なかでも、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶における酸素含有量を０．５質量％以下に低減させた第１の蛍光体は、発光波長５２０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲にピークを持つ発光スペクトルとなり、色純度が良い緑色蛍光を発する。また、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値において、該緑色蛍光は、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．８３の値をとり、色純度が良い緑色である。
【００４２】
本発明の第１の蛍光体は、蛍光発光の点から、その構成成分たるβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶相が高純度で極力多く含まれ、できればβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の単相の結晶で構成されていることが望ましい。ただし、第１の蛍光体は、上述した発光スペクトルの半値全幅や色純度などの特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。
【００４３】
本発明の第２の蛍光体は、励起光を照射することにより、該励起光を吸収し、波長６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する赤色蛍光、つまり赤色光を発するものであることが好ましい。そして、第２の蛍光体の発光スペクトルの半値全幅が９５ｎｍ以下であることが好ましい。これは、赤色の色純度を高くすることができるからである。具体的には、Ｅｕ賦活Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる元素）、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3およびＥｕ賦活Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等の高効率の赤色蛍光体を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態における半導体発光素子１０２から発せられた励起光は第１の蛍光体により緑色蛍光に、第２の蛍光体により赤色蛍光に変換される。そして、該緑色蛍光と該赤色蛍光と、半導体発光素子１０２から発する光（青色光）とを混合することで、本実施形態における発光装置は、白色光を発光することができる。本実施形態の発光装置は、色再現性のよい画像表示装置に含まれるバックライト光源に適している。
【００４５】
なお、半導体発光素子１０２が発する蛍光体の励起光としては、１００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）および電子線、Ｘ線などを用いると高い輝度の蛍光を発する。
【００４６】
本発明に用いる蛍光体の形態は特に限定されないが、粉末として使用する場合は、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることが、高輝度が得られるため好ましい。さらには、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以下の球形のものが分散や塗布工程での取り扱いが容易であり好ましい。
【００４７】
＜第２実施形態：発光装置＞
図１を参照して、以下本発明の別の実施形態による発光装置について説明する。本実施形態においては、モールド樹脂１０５に充填された蛍光体には第１の蛍光体および第２の蛍光体および第３の蛍光体が分散している。
【００４８】
本実施形態においては、本発明の発光装置をバックライト光源としても用いたときに青色光の色純度をよくするという観点から励起光を発する半導体発光素子１０２の発光ピーク波長が、３９０ｎｍ〜５５０ｎｍであることが好ましく、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが特に好ましく、４００ｎｍ〜４１０ｎｍが最も好ましい。本実施形態において、該発光ピーク波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが特に好ましい理由は、３９０ｎｍ未満であると紫外線としてのエネルギーが大きくなり、モールド樹脂の劣化が大きくなることがあり、４２０ｎｍを超えると青紫光としてのヒト比視感度が大きくなり青色光の色純度を低下させるためである。
【００４９】
第１の蛍光体および第２の蛍光体については、第１実施形態で説明したものと同じものを用いることができる。本発明における第３の蛍光体とは、励起光を照射することにより、該励起光を吸収し、青色蛍光、つまり青色光を発する蛍光体である。該第３の蛍光体の例としては、Ｃｅ賦活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4からなる蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）からなる蛍光体または固溶体などをあげることができる。
【００５０】
本実施形態における半導体発光素子１０２から発せられた励起光は第１の蛍光体により緑色蛍光に、第２の蛍光体により赤色蛍光に、さらに第３の蛍光体により青色蛍光に変換される。そして、該緑色蛍光と該赤色蛍光と該青色蛍光とを混合することで、本実施形態における発光装置は、白色光を発光することができる。本実施形態の発光装置は、色再現性のよい画像表示装置に含まれるバックライト光源として適している。
【００５１】
本実施形態において、光の３原色のほとんどの発光は、蛍光体によってなされているため、周囲温度などの環境変化によって発光ピーク波長の変動がほとんど発生しないという利点を持つ。
【００５２】
また、第１の蛍光体が吸収する励起光の励起スペクトルは可視光域に比べ近紫外域の方が高いため、本実施形態における半導体発光素子１０２の励起光は、第１の蛍光体にとって発光効率が高い光であるという利点を有する。
【００５３】
＜第３実施形態：発光装置＞
図１を参照して、以下本発明の別の実施形態による発光装置について説明する。本実施形態においては、モールド樹脂１０５に充填された蛍光体には第１の蛍光体のみが分散している。したがって、本実施形態の発光装置に半導体発光素子１０２を照射して、発せられる蛍光は緑色光であり、以下、該発光装置を緑色発光装置ともいう。
【００５４】
本実施形態においては、本発明の発光装置をバックライト光源としても用いたときに青色光の色純度をよくするという観点から励起光を発する半導体発光素子１０２の発光ピーク波長が、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが好ましく、４００ｎｍ〜４１０ｎｍであることが最も好ましい。
【００５５】
また、同様に、図１におけるモールド樹脂１０５に第２の蛍光体のみが分散された発光装置であって赤色光を発する赤色発光装置、および第３の蛍光体のみが分散された発光装置であって青色光を発する青色発光装置を作製することもできる。
【００５６】
＜第４実施形態：画像表示装置＞
図２は、本発明の発光装置を用いた画像表示装置の構成を示した模式斜視図である。以下、図２を参照して説明する。本発明の画像表示装置は、透明または半透明の導光板２０３の側面に、第１実施形態で上述した発光装置２０１ａ〜２０１ｆを配置してなる。導光板２０３の上部には液晶表示部２１０を隣接して配置する。発光装置２０１ａ〜２０１ｆからの出射光２０２は導光板２０３内で散乱して散乱光２０４として液晶表示部２１０の全面に照射される。
【００５７】
図２に示した代表的な液晶表示部２１０の拡大図を用いて以下説明する。偏光版２１１の上部には薄膜トランジスタ２１２を有する透明電極層２１３ａ、両側に配向膜２１４ａおよび２１４ｂにはさまれた液晶層２１５、上部薄膜電極２１３ｂを配置する。さらに色画素を表示するためのカラーフィルタ２１６、上部偏光板２１７を配置する。カラーフィルタ２１６は透明電極層２１３ａの各画素に対応する大きさの部分に分割されており、赤色光を透過する赤カラーフィルタ２１６ｒ、緑色光を透過する緑カラーフィルタ２１６ｇ、青色光を透過する青カラーフィルタ２１６ｂよりなる。
【００５８】
なお、画像表示装置において、「上部」とは、発光装置２０１ａ〜２０１ｆから、上部偏光板２１７に向かった方向を言うものとする。
【００５９】
図３に本発明の画像表示装置における好ましいカラーフィルタの透過率スペクトルを示す。横軸は、波長（ｎｍ）を示し、縦軸は透過率（任意単位）を示す。このようなカラーフィルタと発光装置２０１ａ〜２０１ｆとを組み合わせることにより赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できる。すなわち、発光装置２０１ａ〜２０１ｆの発光スペクトルは上述のカラーフィルタにおける赤、青、緑にピークを有する鋭いスペクトルを有するため、各カラーフィルタを透過した時の色純度が高い。特に緑色光は青色光と赤色光とに、はさまれているため、発光装置２０１ａ〜２０１ｆにおける緑色蛍光の発光ピークのスペクトル線幅は、緑色を表示する時の色純度が強く依存する。
【００６０】
＜第５実施形態：画像表示装置＞
以下、図２を参照して説明する。発光装置２０１ａ〜２０１ｆとして、第２実施形態で上述した発光装置を配置する以外は、第４実施形態と同様にして画像表示装置を作製することができる。このときも第４実施形態と同様の画像表示装置を提供することができる。
【００６１】
本実施形態による画像表示装置の発光スペクトルも、図３に示したカラーフィルタにおける赤、青、緑にピークを有する鋭いスペクトルを有するため、各カラーフィルタを透過した時の色純度が高い。したがって、該カラーフィルタと本実施形態の発光装置とを組み合わせることにより赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できる。
【００６２】
＜第６実施形態：画像表示装置＞
図４は、本発明の発光装置を用いた画像表示装置の別の構成を示した模式斜視図である。以下、図４に基づいて説明する。
【００６３】
透明または半透明の導光板２０３の側面に第３実施形態で説明した緑色光を発する緑色発光装置１７０１ｇ、赤色光を発する赤色発光装置１７０１ｒ、青色光を発する青色発光装置１７０１ｂを複数配置してなる。導光板２０３の上部には液晶表示部２１０を隣接して配置する。上記半導体発光素子からの出射光２０２は導光板２０３内で散乱して散乱光２０４として液晶表示部２１０の全面に照射される。
【００６４】
ここで、緑色発光装置１７０１ｇにおける半導体発光素子の発光ピーク波長は、４００〜４１０ｎｍであることが好ましく、赤色発光装置１７０１ｒの半導体発光素子の発光ピーク波長は、３９０〜４２０ｎｍであることが好ましい。青色発光装置１７０１ｂとしては、第３の蛍光体をモールド樹脂に含まず、半導体発光素子の発光ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍであるものを用いることができる。
【００６５】
図４中には代表的な液晶表示部２１０の拡大図を示す。偏光版２１１の上部には薄膜トランジスタ２１２を有する透明電極層２１３ａ、両側に配向膜２１４ａおよび２１４ｂにはさまれた液晶層２１５、上部薄膜電極２１３ｂを配置する。さらに色画素を表示するためのカラーフィルタ２１６、上部偏光板２１７を配置する。カラーフィルタ２１６は透明電極層２１３ａの各画素に対応する大きさの部分に分割されており、赤色光を透過する赤カラーフィルタ２１６ｒ、緑色光を透過する緑カラーフィルタ２１６ｇ、青色光を透過する青カラーフィルタ２１６ｂよりなる。
【００６６】
本実施形態による画像表示装置は、赤、青、緑の光をそれぞれ発光する発光装置であるが、それぞれの発光スペクトルは、図３に示したカラーフィルタにおける赤、青、緑にピークを有する鋭いスペクトルを有する。したがって、上記３種の発光装置を同時に用いることで、各カラーフィルタを透過した時の色純度が高い。そして、該カラーフィルタと本実施形態の発光装置とを組み合わせることにより赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できる。
【００６７】
＜第７実施形態：画像表示装置＞
以下、図４を参照して説明する。青色発光装置１７０１ｂとして、モールド樹脂に第３の蛍光体を含み、かつ半導体発光素子の発光ピークが３９０〜４２０ｎｍであるものを用いる以外は、第６実施形態と同様にして本実施形態の画像表示装置を作製することができる。このときも第６実施形態と同様の画像表示装置を提供することができる。
【００６８】
本実施形態による画像表示装置は、赤、青、緑の光をそれぞれ発光する発光装置であるが、それぞれの発光スペクトルは、図３に示したカラーフィルタにおける赤、青、緑にピークを有する鋭いスペクトルを有する。そして、該カラーフィルタと本実施形態の発光装置とを組み合わせることにより赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できる。
【００６９】
＜第８実施形態：画像表示装置＞
図５は、本発明の発光装置を用いた画像表示装置の別の構成を示した模式斜視図である。以下、図５に基づいて説明する。
【００７０】
透明または半透明の導光板２０３の側面に第３実施形態で説明した緑色光を発する緑色発光装置１７０１ｇ、赤色光を発する赤色発光装置１７０１ｒ、青色光を発する青色発光装置１７０１ｂを複数配置してなる。導光板２０３の上部には液晶表示部２１０を隣接して配置する。上記半導体発光素子からの出射光２０２は導光板２０３内で散乱して散乱光２０４として液晶表示部２１０の全面に照射される。
【００７１】
ここで、緑色発光装置１７０１ｇにおける半導体発光素子の発光ピーク波長は、４００〜４１０ｎｍであることが好ましく、赤色発光装置１７０１ｒの半導体発光素子の発光ピーク波長は、３９０〜４２０ｎｍであることが好ましい。青色発光装置１７０１ｂとしては、第３の蛍光体をモールド樹脂に含まず、半導体発光素子の発光ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍであるものを用いることができる。
【００７２】
図５中には代表的な液晶表示部２１０の拡大図を示す。偏光版２１１の上部には薄膜トランジスタ２１２を有する透明電極層２１３ａ、両側に配向膜２１４ａおよび２１４ｂにはさまれた液晶層２１５、上部薄膜電極２１３ｂを配置する。本実施形態では青、緑、赤の３原色のカラーフィルタは用いていない。画像表示装置は、青、緑、赤の３原色の発光装置を独立して設けてあるため、それぞれの色の発光装置を時分割駆動する。
【００７３】
たとえば１８０Ｈｚの周波数で各色を点滅させ、液晶によりコントラスト調整を行なう。これを時系列的に加色混合することにより、画像表示する。
【００７４】
本実施形態では、３原色の発光装置として、スペクトル幅が狭いものを使用しているため、カラーフィルタが不要であり、透過損失を低減できる。ただし、時分割駆動する場合、発光装置の応答速度が必要である。従来用いられていた、ＴｂやＭｎを発光イオンとする緑色蛍光体は、応答速度が遅いため、このような駆動方法には向いていなかった。しかし、本発明における第１の蛍光体は、応答速度は数μｓである。このため、このような時分割駆動に適した発光装置および画像表示装置を提供することが可能である。
【００７５】
＜第９実施形態：画像表示装置＞
以下、図５を参照して説明する。青色発光装置１７０１ｂとして、モールド樹脂に第３の蛍光体を含み、かつ半導体発光素子の発光ピーク波長が３９０〜４２０ｎｍであるものを用いる以外は、第８実施形態と同様にして画像表示装置を作製することができる。このときも第８実施形態と同様の画像表示装置を提供することができる。
【００７６】
図１５は、画像表示装置の色再現性を表わす指標として一般的に用いられるＮＴＳＣ比の緑色光ピークのスペクトル半値全幅の依存性を示す。横軸は、緑色光の発光スペクトルの半値全幅（ｎｍ）を示し、縦軸は色再現領域としてＮＴＳＣ比を示す。このように緑色スペクトルの半値全幅を小さくすることによりＮＴＳＣ比を向上することができるが、これまでにこれに適したスペクトルを有する緑色光を発する蛍光体はなかった。本発明の緑色光を発する第１の蛍光体は波長５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲、好ましくは波長５２０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ発光スペクトルの半値全幅が５５ｎｍ以下であるため高いＮＴＳＣ比を実現できる。
【００７７】
従来の冷陰極管や白色ＬＥＤを用いた画像表示装置のＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）比は高々８０％台であり、自然な色を表現するのが困難であった。近年、ハイビジョン映像の普及や大画面映像の実現に伴い、高い色再現性が望まれている。美術品や文化財映像の表示、インターネット商取引などのニーズからは、少なくともＮＴＳＣ比９５％以上の色再現性が求められる。本発明の第１の蛍光体を含む画像表示装置（第４〜第９実施形態）は、ＮＴＳＣ比９５％以上の色再現性を実現することができる。
【００７８】
第１の蛍光体は、波長５３０ｎｍ近傍にシャープで強い発光スペクトルを有するが、青色画素をＯＮ状態にした時の緑色蛍光体の発光の影響が少なく、色純度のよい青色が表現でき、ＮＴＳＣ比を高くすることができるためである。
【００７９】
ここで、上述の青色光を透過する青カラーフィルタ２１６ｂを用いる場合には、波長５３０ｎｍにおける透過率が、透過率の最大値の２０％以下であるものを用いることが好ましい。上述の第１の蛍光体は、波長５３０ｎｍ近傍にシャープで強い発光スペクトルを有するが、青色画素をＯＮ状態にした時の第１の蛍光体の発光の影響が少なく、色純度のよい青色が表現でき、ＮＴＳＣ比をより高くすることができるためである。
【００８０】
＜第１の蛍光体の製造方法＞
本発明の第１の蛍光体の製造方法は特に限定されないが、の一例として次の方法を挙げることができる。以下、「出発原料」とは、製造方法で最初に準備された原料のことを示す。また、「原料粉末」とは「原料を粉末状にしたもの」を示す。
【００８１】
≪製造方法１≫
少なくとも、Ｓｉを含有する金属粉末と、Ａｌを含有する金属あるいはその無機化合物と、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる元素）を含有する金属あるいはその無機化合物とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、第１の蛍光体としてのβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中にＭが固溶した蛍光体を得ることができる。
【００８２】
原料混合物のＳｉ源としては、少なくともＳｉを含有する金属粉末を用いる。Ｓｉを含有する金属粉末としては、単体のシリコン（Ｓｉ）粉末の他に他の金属を含むＳｉ合金の粉末を挙げることができる。Ｓｉ源として、その金属粉末に加えて、窒化ケイ素、サイアロン粉末などの無機物質を同時に添加することができる。窒化ケイ素、サイアロン粉末を添加すると、酸素含有量は増加するものの生成物の結晶性が向上するために、作製される第１の蛍光体の輝度が向上する。原料混合物のＡｌ源としては、Ａｌを含有する金属あるいは無機化合物を用いる。たとえば、金属Ａｌ、Ａｌ合金、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。原料混合物の金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる元素）の供給源としては、金属元素Ｍの金属、金属元素Ｍを含む合金、窒化物、酸化物または炭酸塩などを挙げることができる。金属元素Ｍの供給源としては、作製される第１の蛍光体の酸素含有量を極力低減するには、金属元素Ｍの金属あるいは窒化物を用いることが望ましいが、工業的には原料の入手のしやすさから酸化物を用いるのがよい。
【００８３】
Ｅｕを含む第１の蛍光体を合成する場合の原料混合物としては、単体のシリコン（Ｓｉ）粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末との混合物を挙げることができる。これらの原料混合物を用いると、酸素含有量が特に少ない蛍光体を合成することができる。
【００８４】
原料混合物を、窒素含有雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより第１の蛍光体を合成する。窒素含有雰囲気とは、窒素ガス、または分子中に窒素原子を含むガスであり、必要に応じて他のガスとの混合とすることができる。たとえば、Ｎ2ガス、Ｎ2とＨ2との混合ガス、ＮＨ3ガス、ＮＨ3とＣＨ4との混合ガス、などを挙げることができる。これらの雰囲気中で焼成すると、原料中の単体のシリコン（Ｓｉ）が窒化されてＳｉ3Ｎ4となり、これとＡｌ含有原料、金属元素Ｍ含有原料が反応して、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍが固溶した蛍光体が生成する。この際、単体のシリコン（Ｓｉ）に含まれる酸素含有量（通常０．５質量％以下）は原料混合物に含まれる酸素含有量（通常１質量％以上）より少ないので、酸素含有量が低い第１の蛍光体を合成することができる。なお、窒素含有雰囲気は、実質的に酸素を含まないもの、即ち非酸化性のものであることが好ましい。
【００８５】
原料混合物中のＳｉの窒化反応は、１２００℃以上１５５０℃以下の温度で進行するので、この温度範囲で焼成することにより原料混合物中の窒素含有量を増加させることによりＳｉをＳｉ3Ｎ4に変換した後に、２２００℃以下の温度で焼成することにより第１の蛍光体を合成する手法をとることができる。
【００８６】
≪製造方法２≫
別の合成方法として、窒化ケイ素を含有する原料粉末またはＥｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素を少なくとも含む前駆体原料混合粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理される窒化ケイ素を含有する原料粉末または前駆体原料混合粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、出発原料に含まれる酸素含有量を低減した後に、必要に応じてＥｕやＡｌを含む原料を添加して、２２００℃以下の温度で焼成することにより第１の蛍光体を合成する手法をとることができる。
【００８７】
還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性とに富むガスであり、アンモニアガス、水素と窒素との混合ガス、アンモニア−炭化水素混合ガス、水素−窒素−炭化水素混合ガスを例として挙げることができる。また、炭化水素ガスとしては、メタンまたはプロパンガスが還元力の強さから好ましい。また、炭素源としてカーボン粉末などの炭素を含む固体やフェノール樹脂などの炭素を含む液体をあらかじめ窒化ケイ素を含有する原料粉末や前駆体原料混合粉末に添加したものを窒化性に富むガスで処理することもできる。
【００８８】
≪製造方法３≫
さらに、別の方法として、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱（焼成）処理を施し、処理される酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる方法がある。この方法では、通常の方法で合成されたサイアロン蛍光体の表面に存在する酸素を、還元窒化することにより低減させる効果がある。
【００８９】
還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性とに富むガスであり、アンモニアガス、水素と窒素の混合ガス、アンモニア−炭化水素混合ガス、水素−窒素−炭化水素混合ガスを例として挙げることができる。また、炭化水素ガスとしては、メタンまたはプロパンガスが還元力の強さから好ましい。
【００９０】
≪製造方法４：炭素を含有する固体粉末を用いる方法≫
さらに、Ｓｉを含有する金属あるいはその無機化合物と、Ａｌを含有する金属あるいはその無機化合物と、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素）を含有する金属あるいはその無機化合物と、炭素を含有する固体粉末とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を備える第１の蛍光体の製造方法をとることができる。
【００９１】
この際、Ｓｉを含有する金属あるいはその無機化合物としては、窒化ケイ素の粉末を含有する原料粉末などを選択することができる。Ａｌを含有する金属あるいはその無機化合物としては、窒化アルミニウムの粉末を含有する原料粉末などを選択することができる。金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、ＣｅおよびＥｕから選ばれる金属元素）を含有する金属あるいは無機化合物としては、酸化ユーロピウムを含有する原料粉末などを、選択することができる。
【００９２】
そして、原料混合物に炭素を含有する固体粉末を添加することで、該炭素を含有する固体粉末の還元作用により、該原料混合物中の酸素含有量が低減され、酸素含有量が特に少ない蛍光体を合成することができる。
【００９３】
なお、炭素を含有する固体粉末を用いる場合、次の利点がある。炭素を含有する固体粉末の還元力が強い為、製造方法２および３のように、アンモニアガス、水素と窒素の混合ガス、アンモニア−炭化水素混合ガス、水素−窒素−炭化水素混合ガスなどを用いる必要はなく、窒素ガス雰囲気で酸素含有量を低減させることができる。
【００９４】
また、製造方法１および２は、原料混合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる加熱処理を経た後、焼成することにより第１の蛍光体を合成する。製造方法３は、合成したβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理される酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、第１の蛍光体を合成する。当該製造方法４は、原料混合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる為の加熱処理を行った後、焼成してもよいが、炭素を含有する固体粉末の還元力が強く、窒素雰囲気中で、原料混合物中の酸素含有量の減少および窒素含有量の増加が可能なので、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で１回焼成することにより、第１の蛍光体を合成することができる。
【００９５】
本発明において、炭素を含有する固体粉末として、該カーボン粉末を挙げることができる。本発明のカーボン粉末とは、炭素含有率が９５％以上の粉末のことをいうものとする。また、該カーボン粉末は、その平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。粒径が、０．０１μｍ未満である場合には、該カーボン粉末どうしが凝縮して、原料混合物中に均一に分散しない虞があり、１μｍを超える場合には、表面積が小さいことから、所望の還元力を得ることができない可能性があるためである。該カーボン粉末として用いられる好ましい材料は、「カーボンブラック」である。
【００９６】
そして、原料混合物が、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末と、カーボン粉末との組合せであることが特に好ましい。これらは反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており、利用し易いとの理由からである。
【００９７】
原料混合物にカーボン粉末を添加し、混合する方法としては、通常はカーボン粉末を添加した原料混合物を、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合する方法をとる。その後、２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得ることができるが、上記方法以外に下記の方法をとることもできる。
【００９８】
カーボン粉末を添加した原料混合物に、エタノールを加えてスラリーとする。このスラリーをスプレードライヤー装置を用いて噴霧乾燥する。この方法のよれば、２５０μｍのふるいを通すことなく、流動性に優れる粉体凝集体を得ることができる。
【００９９】
また、原料混合物中のカーボン粉末量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。カーボン粉末量が０．１質量％未満である場合には、所望の還元力が発揮されず、該原料混合物から作製される第１の蛍光体の酸素含有量を低減させることができない虞がある。また、カーボン粉末量が１０質量％を超える場合には、該原料混合物から作製される第１の蛍光体におけるカーボン粉末の残留が多くなる虞がある。もし、カーボン粉末の残留が多くなった場合は、上述の焼成する工程ののち、空気中で５００℃〜８００℃の範囲で２時間程度加熱することにより、余剰カーボンを除去することが好ましい。余剰カーボンを除去しないと、カーボンによる可視光の吸収が増え、発光効率が低下する。
【０１００】
また、当該カーボン粉末を含む原料混合物を用いた製造方法において、焼成温度は１２００〜２２００℃の温度範囲が好ましく、１８００〜２０００℃の温度範囲が特に好ましい。焼成温度が１２００℃未満である場合には、発光中心となる金属元素Ｍがβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物、酸窒化物の結晶体に固溶することなく、酸素含有量の高い粒界相中に残留する為、酸化物ガラスをホストとする発光となって、青色などの低波長の発光となり、緑色の発光は得られない虞があり、焼成温度が２２００℃を超える場合には、特殊な装置が必要となり、工業的に好ましくない。
【０１０１】
また、カーボン粉末として用いられる材料として、「カーボンブラック」以外に「活性炭」を用いることもできる。さらに「活性炭」を用いる場合は、粒径が大きくても使用は可能である。活性炭は、炭素内部の網目状に構成される微細孔により大きな内部表面積を持っている為、十分な還元力を得ることができる。よって、活性炭素を原料混合物に添加することによって、該原料混合物中の酸素含有量が低減され、酸素含有量が少ない第１の蛍光体を合成することができる。使用する活性炭の平均粒径は取り扱いのし易さから、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍより小さいと焼成後の回収がし難く、５ｍｍよりも大きいと焼成用ルツボに入りにくく、均一の混合しにくい可能性がある。
【０１０２】
さらに、炭素を含有する固体粉末を原料混合物に直接添加しなくても、焼成中の雰囲気を炭素による強還元雰囲気にすることによって、第１の蛍光体を製造することもできる。
【０１０３】
その方法を次に示す。炭素を含有する固体粉末を含まない原料混合物を窒化ホウ製のルツボ（小）またはカーボン製のルツボ（小）に充填し、そのルツボ（小）をさらに容積の大きなルツボ（大）に入れる。そして原料混合物を充填したルツボ（小）の周りに炭素を含有する固体粉末を充填する。この場合、炭素を含有する固体粉末として、粒径０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度の「活性炭素」を用いるのが良い。活性炭素は、炭素内部の網目状に構成される微細孔により大きな内部表面積を持っている為、十分な還元力を得ることができる。
【０１０４】
≪製造方法１〜４に共通する処理≫
ここで、粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、該微粉末を混合する工程における原料混合物、窒化ケイ素を含有する原料粉末、前駆体原料混合粉末または酸窒化物蛍光体粉末は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下、「粉体凝集体」と呼ぶ）。第１の蛍光体を合成する工程では、該粉体凝集体や凝集しなかった該微粉末の該原料混合物などを、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。
【０１０５】
すなわち、通常のサイアロン蛍光体の製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、該粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると作製される第１の蛍光体との不必要な化学反応が少ない利点がある。
【０１０６】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、該粉体凝集体の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することができると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり第１の蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉末からなる第１の蛍光体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【０１０７】
上述のように、充填率４０％以下の粉体凝集体を上述の条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を所定の範囲に保ったまま焼成するために好ましい。
【０１０８】
上述の該微粉末を混合する工程の後の蛍光体を合成する工程では、窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１８２０℃以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解するのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【０１０９】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、たとえばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる第１の蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは、該平均粒径は、２０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。平均粒径が２０μｍを超えると第１の蛍光体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。該平均粒径が２０ｎｍ未満となると、第１の蛍光体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【０１１０】
粉砕分級の一方法として酸処理を行なっても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する窒化物または酸窒化物の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の粉体凝集体ではなく、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する窒化物または酸窒化物の単結晶１個からなる粉末（粒子）として得られる。このような粉末は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。
【０１１１】
以上の工程で微細な第１の蛍光体が得られるが、輝度をさらに向上させるには該第１の蛍光体を再度加熱処理することが効果的である。この場合は、焼成後の粉体凝集体、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の第１の蛍光体を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で、さらに加熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度を超える温度で熱処理することは粉砕した粉末（粒子）どうしが再度固着するためあまり好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の混合雰囲気を用いることができる。窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【０１１２】
以上のようにして得られる酸窒化物である第１の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つことができる。また、可視光、中でもＥｕを添加したものは緑色の発光をすることができる。そして、発光スペクトルの幅が狭いことが特徴であり、画像表示装置のバックライト光源に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【実施例１】
【０１１３】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜発光ピーク波長、発光スペクトルの半値全幅および励起スペクトルの測定＞
以下の実施例においては、下記の測定方法を用いた。
【０１１５】
蛍光体に対して、積分球を用いて全光束発光スペクトル測定および光吸収スペクトル測定を行なった（参考文献：照明学会誌  第８３巻  第２号  平成１１年  ｐ８７−９３、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明  他著）。また、蛍光体および発光装置の発光ピーク波長、発光スペクトルの半値全幅および励起スペクトルの測定には、分光光度計Ｆ４５００（日立製作所製）を用いた。
【０１１６】
＜第１の蛍光体の作製：Ｓｉ粉末を出発原料として用いた場合＞
まず、本発明における発光装置に含まれる、Ｓｉ粉末を出発原料として用いた第１の蛍光体を蛍光体１〜４として以下、作製した。
【０１１７】
原料混合物としての原料粉末は、４５μｍの篩を通した純度９９．９９％のＳｉ粉末（高純度化学製試薬級）、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）を用いた。
【０１１８】
また、Ｓｉ粉末の代わりに窒化ケイ素粉末を用い、さらにカーボン粉末を添加した第１の蛍光体を蛍光体５〜７として作製した。蛍光体５の製造方法については後に詳述する。
【０１１９】
なお、Ｓｉ粉末の代わりに窒化ケイ素粉末を用いた比較蛍光体１の製造工程についても後に詳述する。
【０１２０】
表１に蛍光体１〜４および比較蛍光体１の原子比による設計組成をまとめる。表２に、表１の設計組成となるべく秤量した蛍光体１〜４および比較蛍光体１の混合組成（質量％）をまとめる。表１で示される設計組成の化合物を得るべく、原料粉末を表２の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。該粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。次に、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし焼成して試料を得た。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、その後毎分１℃で１６００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した該試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった。その結果、得られたチャートは全てβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。
【０１２１】
次に、該粉末に再度加熱処理を施した。１６００℃で焼成した該粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。次に、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし焼成して試料を得た。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった。その結果、得られたチャートは全てβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素および窒素含有量を測定した。酸素測定には不活性ガス融解赤外線吸収法、窒素測定には不活性ガス融解熱伝導法を用いた。表３にその結果として蛍光体１〜４および比較蛍光体１の酸素窒素含有量についてまとめる。表３に示す様に、蛍光体１〜４の酸素含有量は０．５質量％以下であった。
【０１２２】
ここで、表３に示す酸素含有量は、表１における設計組成（原子比）による組成量よりも多い。たとえば、表１の比較蛍光体１の設計組成のどおりの酸素含有量であるならば、表３における酸素含有量（質量％）は、０．１４質量％程度となるはずである。その理由は次のように考えられる。出発原料として用いたＳｉ粉末および窒化アルミニウム粉末の表面は酸化されており、酸化ケイ素膜および酸化アルミニウム膜が形成されている。さらに、粉砕工程、乾燥工程を通じて原料が粉砕されると、Ｓｉ粉末および窒化アルミニウム粉末の表面は酸化されて、酸素含有量が増大する。また、高温での焼成中の窒素雰囲気ガスにも１ｐｐｍ程度の酸素や水分が含まれており、これと試料が反応して酸素含有量が増大する。これらの理由により、表３に示す酸素含有量は表１に示す設計組成よりも高い値となった。
【０１２３】
再加熱処理した粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。該粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。表４に励起光のピーク波長（表中「励起波長」）、蛍光体の蛍光のピーク波長（表中「発光波長」）および発光スペクトルの半値全幅（表中「半値幅」）を示す。表４に示す様に、第１の蛍光体である蛍光体１〜４は、３００〜３０３ｎｍの範囲に励起スペクトルのピーク波長があり、発光スペクトルにおいて、５２４〜５２７ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長がある緑色蛍光体であることが分かった。これらは、従来報告されているβ型サイアロンをホストとする緑色蛍光体よりも短波長であり、色純度が良い緑色光であった。
【０１２４】
図６〜図９は、それぞれ蛍光体１〜４の励起光スペクトルと発光スペクトルとを示す。なお、発光強度は測定装置や条件によって変化するため、単位は任意単位である。それぞれ横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度（任意単位）を示す。図６〜９に示されるように、第１の蛍光体である蛍光体１〜４はそれぞれ、発光スペクトルにおける半値全幅が５５ｎｍ以下と小さくシャープな緑色光を発することが示された。
【０１２５】
図１６は、表３および表４のデータをプロットしてなる第１の蛍光体の酸素含有量と発光ピーク波長の半値全幅との関係を表わすグラフである。図１６の横軸は酸素含有量（質量％）、横軸は半値全幅（ｎｍ）を示す。図１５と図１６との関係からもわかるように、本発明の第１の蛍光体は、酸素含有量が０．５質量％以下であり、半値全幅が５５ｎｍ以下であることからＮＴＳＣ比９５％以上が実現できた。これは、図１６に示すように本実施例の第１の蛍光体の酸素濃度が０．８％以下であるためである。
【０１２６】
＜比較蛍光体１の作製＞
原料粉末は、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）および酸素含有量０．９３質量％でα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）を用いた。
【０１２７】
まず、Ｅｕ0.027Ｓｉ12.15Ａｌ0.49Ｏ0.04Ｎ15.32で示される設計組成の化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
【０１２８】
次に、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後に、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持して、試料を得た。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった。その結果、該粉末から得られたチャートは全てβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素および窒素含有量を測定したところ、表３に示す様に、該粉末の酸素含有量は１．１２質量％であり、金属のシリコン（Ｓｉ）を出発原料として用いた蛍光体１〜４と比べて、酸素含有量が高いことがわかった。窒化ケイ素粉末に含まれる酸素含有量は、金属のシリコン（Ｓｉ）（原料中の酸素含有量は０．５質量％以下）より高かった。このため、窒化ケイ素を出発原料とすると金属のシリコン（Ｓｉ）粉末を出発原料としたものより酸素含有量が増大することがわかった。
【０１２９】
図１３は、比較蛍光体１の励起光スペクトルと発光スペクトルとを示す。この材料の蛍光スペクトルは、図１３に示す様に、発光スペクトルのピーク波長は、５３７ｎｍと金属のシリコン（Ｓｉ）を出発とするものより長波長であり、半値全幅が５８ｎｍと幅広であった。
【０１３０】
＜第１の蛍光体の作製：窒化ケイ素粉末を出発原料として用いた場合＞
Ｓｉ粉末の代わりに窒化ケイ素粉末を出発原料に用い、さらにカーボン粉末を添加した第１の蛍光体を蛍光体５〜７として、以下のように作製した。原料混合物としての原料粉末は、酸素含有量０．９３質量％でα型Ｓｉ3Ｎ4結晶の含有量が９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、比表面積３．３ｍ2／ｇで酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）、およびカーボン粉末（三菱化成製カーボンブラックＭＡ−６００Ｂ）を用いた。
【０１３１】
まず、表１で示される設計組成の化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように所定量秤量し、原料混合物の全質量に対して１質量％の割合でカーボン粉末を添加し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。これを蛍光体５の原料混合物とした。
【０１３２】
次に、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように所定量秤量し、原料混合物の全質量に対して１質量％の割合でカーボン粉末を添加した。そこにエタノールを加えてスラリーとし、そのスラリーをスプレードライ装置を用いて噴霧乾燥させ、粉体凝集体を得た。これを蛍光体６の原料混合物とした。なお、スプレードライ装置には、ビュッヒ製Ｂ−２９０を用いた。
【０１３３】
次に、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。これを蛍光体７の原料混合物とした。
【０１３４】
この粉体凝集体（蛍光体５〜７の原料混合物）を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
【０１３５】
蛍光体７については、粉体凝集体が入った窒化ホウ素製のルツボを、さらに容積の大きな窒化ホウ素製のルツボに入れ、粉体凝集体が入った窒化ホウ素製のルツボの周りに、活性炭素を充填した。
【０１３６】
つぎに、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし焼成して試料を得た。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった。その結果、得られたチャートは全てβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素および窒素含有量を測定した。酸素測定には不活性ガス融解赤外線吸収法、窒素測定には不活性ガス融解熱伝導法を用いた。表３にその結果として蛍光体５〜７および比較蛍光体１の酸素窒素含有量についてまとめる。表３に示す様に、蛍光体５〜７の酸素含有量は０．５質量％以下であった。
【０１３７】
作製した粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。該粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。表４に励起光のピーク波長（表中「励起波長」）、蛍光体の蛍光のピーク波長（表中「発光波長」）および発光スペクトルの半値全幅（表中「半値幅」）を示す。表４に示す様に、第１の蛍光体である蛍光体５〜７は、３０１〜３０２ｎｍの範囲に励起スペクトルのピーク波長があり、発光スペクトルにおいて、５２５〜５２６ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長がある緑色蛍光体であることが分かった。これらは、従来報告されているβ型サイアロンをホストとする緑色蛍光体よりも短波長であり、色純度が良い緑色光であった。
【０１３８】
図１０〜図１２は、それぞれ蛍光体５〜７の励起光スペクトルと発光スペクトルとを示す。なお、発光強度は測定装置や条件によって変化するため、単位は任意単位である。それぞれ横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度（任意単位）を示す。図１０〜１２に示されるように、第１の蛍光体である蛍光体５〜７はそれぞれ、発光スペクトルにおける半値全幅が５５ｎｍ以下と小さくシャープな緑色光を発することが示された。
【０１３９】
図１６は、表３および表４のデータをプロットしてなる第１の蛍光体の酸素含有量と発光ピーク波長の半値全幅との関係を表わすグラフである。図１６の横軸は酸素含有量（質量％）、横軸は半値全幅（ｎｍ）を示す。図１５と図１６との関係からもわかるように、本発明の第１の蛍光体は、酸素含有量が０．５質量％以下であり、半値全幅が５５ｎｍ以下であることからＮＴＳＣ比９５％以上が実現できた。これは、図１６に示すように本実施例の第１の蛍光体の酸素濃度が０．８％以下であることによるものと考えた。
【０１４０】
ここで、本発明の製造方法におけるカーボン粉末の添加量を検討するために、原料混合物にカーボン添加量を０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％および２．０質量％添加して、上述の「窒化ケイ素粉末を出発原料として用いた製造方法」と同じ方法で第１の蛍光体を作製した。結果を表５に示す。表５には、カーボン粉末の添加量、酸素含有量、蛍光体の蛍光のピーク波長（表中「発光波長」）および発光スペクトルの半値全幅（表中「半値幅」）を表わす。
【０１４１】
表５に示すとおり、原料混合物におけるカーボン粉末の添加量を増量するに従って、第１の蛍光体における酸素含有量が減少することを確認した。
【０１４２】
この表５より、蛍光体の酸素濃度を０．８％以下とするためには、少なくともカーボン粉末を０．１質量％以上添加する必要があることが分かった。
【０１４３】
また、カーボン粉末の添加量が１．０質量％と２．０質量％とで、酸素含有量はほぼ変わらないことから、１．０質量％以上添加しても酸素含有量は減少しないことが分かった。
【０１４４】
また、原料混合物に１０質量％を超える量のカーボン粉末を添加して第１の蛍光体を作製した。このときの結果は、表５には記載していないが、１０質量％と超える量のカーボン粉末を添加すると、作製された第１の蛍光体におけるカーボン粉末の残留が多くなった。また、該第１の蛍光体は、発光効率が著しく低下することを確認した。
【０１４５】
【表１】
0005485218.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0005485218.tif 000003
【０１４７】
【表３】
0005485218.tif 000004
【０１４８】
【表４】
0005485218.tif 000005
【０１４９】
【表５】
0005485218.tif 000006
【０１５０】
＜実施例１：発光装置＞
上述の第１の蛍光体である蛍光体１を用いた本発明の発光装置の実施例について以下、図１を参照して説明する。
【０１５１】
図１に示す半導体発光素子は、基体としてのプリント配線基板１０１上に、半導体発光素子１０２が配置されている。半導体発光素子１０２は、活性層としてＩｎＧａＮ層１０３を有する。また、樹脂枠１０４の内側に、蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂１０５を充填して半導体発光素子１０２を封止している。
【０１５２】
この樹脂枠１０４の内側において、プリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１０６と半導体発光素子１０２のｎ側電極１０７とを、導電性を有する接着剤１１１を用いて電気的に接続している。一方、半導体発光素子１０２のｐ側電極１０８は、金属ワイヤ１０９によってプリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１１０に電気的に接続している。モールド樹脂１０５に分散させる第蛍光体には、酸素濃度が０．８質量％以下の第１の蛍光体としての蛍光体１と第２の蛍光体としてのＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体とを用いた。
【０１５３】
この時、モールド樹脂：第１の蛍光体：Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体の混合重量比率は、５０：６：１とした。
【０１５４】
図１４は、蛍光体２の励起スペクトルを拡大したものを示す。ここで、半導体発光素子１０２の発光ピーク波長は、４４５ｎｍと設定した。蛍光体１〜５の励起スペクトルは、比較蛍光体１に比べ、励起スペクトルの形状に微細構造が現れている。図１４に示されるように４４０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の励起スペクトルに着目したときに、励起スペクトルの極大値が４４５ｎｍの地点にあることが分かった。したがってこの近傍に励起光のピーク波長を合わせることが望ましいことがわかった。
【０１５５】
＜実施例２〜５：発光装置＞
実施例２〜５は、それぞれ第１の蛍光体として蛍光体２〜５を用いた以外は、全て実施例１と同様にして発光装置を作製した。
【０１５６】
図１７は、実施例２の発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。ここで半導体発光素子１０２の発光ピーク波長は４４５ｎｍとした。
【０１５７】
図１７から示されたとおり、半導体発光素子１０２から発せられた青色光、第１の蛍光体から発光された緑色光に加え、第２の蛍光体であるＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体から赤色光が発せられ、本発明の発光装置からはシャープな３原色発光が得られた。これは、上述の液晶バックライト用フィルタの透過スペクトルを示した図３に非常によくマッチングしており、色再現性のよい画像処理装置に適している。本実施例の場合、酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体の結晶安定性や発光効率の温度依存性が少ないという利点を生かし、様々な環境で安定した発光スペクトルを提供できる。また発光装置の長期信頼性も酸化物蛍光体などの他の蛍光体を用いた場合に比べ格段に優れていた。
【０１５８】
＜実施例６：発光装置＞
以下、図１を参照して説明する。
【０１５９】
モールド樹脂１０５に分散させる蛍光体として、酸素濃度が０．８質量％以下の第１の蛍光体としての蛍光体２と、第２の蛍光体としてのＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体に加え第３の蛍光体としての青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ））を用いた。
【０１６０】
図１８は、実施例６の発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。ここで半導体発光素子１０２の発光ピーク波長は４０５ｎｍとした。
【０１６１】
このように、半導体発光素子１０２から発せられた近紫外光である４０５ｎｍの励起光は第１の蛍光体により緑色蛍光に、第２の蛍光体としてのＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体により赤色蛍光に、さらに第３の蛍光体により青色蛍光に変換され、図１８のようなシャープな３原色発光がえられた。これは、前述カラーフィルタの透過スペクトルを示す図３に非常によくマッチングしており、色再現性のよい画像処理装置に適していることがわかった。
【０１６２】
本実施例の場合、３原色の発光をすべて蛍光体によっているため、周囲温度などの環境変化によって発光ピーク波長の変動がほとんど発生しないという利点を持つ。
【０１６３】
本実施例の場合は、また図７に示すように第１の蛍光体としての蛍光体２の励起スペクトルは可視光域に比べ近紫外域の方が高いため、発光効率が高いという利点を有する。
【０１６４】
本実施例のような発光装置の場合は、蛍光体２の代わりに蛍光体１，蛍光体３〜５のいずれかを備えるものであっても、また図６，図８〜１０に示すように第１の蛍光体の励起スペクトルは可視光域に比べ近紫外域の方が高いため、発光効率が高いという利点を有すると考えられた。
【０１６５】
図１４に蛍光体２の励起スペクトルを拡大したものを示す。ここで、半導体発光素子１０２の発光ピーク波長は、４０５ｎｍと設定した。蛍光体１〜５の第１の蛍光体の励起スペクトルをくわしく調べると、比較蛍光体１に比べ、励起スペクトルの形状に微細構造が現れている。図１４に示されるように４００ｎｍ〜４１０ｎｍの間の励起スペクトルに着目したときに、励起スペクトルの極大値が４０５ｎｍの地点にあることが分かった。したがってこの近傍に励起光のピーク波長を合わせることが望ましいことがわかった。
【０１６６】
本実施例の半導体装置は、本発明における画像表示装置にそのまま応用可能であり、高い色再現領域が得られた。
【０１６７】
＜実施例７：発光装置＞
以下、図１を参照して説明する。
【０１６８】
発光装置として、モールド樹脂１０５に実施例１で説明した酸素濃度が０．８質量％以下の第１の蛍光体のみを分散させ、半導体発光素子１０２の発光ピーク波長を４０５ｎｍとした緑色発光装置を作製した。また、モールド樹脂１０５に第２の蛍光体としてのＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体のみを分散させ、半導体発光素子１０２の発光ピーク波長を４０５ｎｍとした赤色発光装置を作製した。また、青色発光装置として、モールド樹脂１０５に蛍光体を何も分散させず、半導体発光素子１０２の発光ピーク波長を４４５ｎｍとした青色発光装置を作製した。
【０１６９】
図１９は、緑色発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。図２０は、赤色発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。図２１は、青色発光装置から発せられる発光スペクトルを示す。このように、半導体発光素子１０２から発せられた近紫外光は第１の蛍光体により緑色光に変換された。半導体発光素子１０２から発せられた近紫外光はＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体により赤色光に変換された。そして、青色発光装置の発光とあわせて、青、緑、赤のシャープな３原色発光が得られた。この発光装置は、上述の液晶バックライト用フィルタの透過スペクトルを示す図３に非常によくマッチングしており、色再現性のよい画像処理装置に適していた。
【０１７０】
本実施例の場合は、また図６に示すように実施例１で用いた第１の蛍光体としての蛍光体１の励起スペクトルは可視光域に比べ近紫外域の方が高いため、発光効率が高いという利点を有する。
【０１７１】
本実施例のような発光装置の場合は、蛍光体１の代わりに蛍光体２〜５のいずれかを備えるものであっても、また図７〜１０に示すように第１の蛍光体の励起スペクトルは可視光域に比べ近紫外域の方が高いため、発光効率が高いという利点を有すると考えられた。
【０１７２】
ここで半導体発光素子１０２の発光ピーク波長を４０５ｎｍとした目的は以下のとおりである。図１４に蛍光体２の励起スペクトルを拡大したものを示す。ここで、半導体発光素子１０２の発光ピーク波長は、４０５ｎｍと設定した。蛍光体１〜５の励起スペクトルをくわしく調べると、比較蛍光体１に比べ、励起スペクトルの形状に微細構造が現れていた。図１４に示されるように４００ｎｍ〜４１０ｎｍの間の励起スペクトルに着目したときに、励起スペクトルの極大値が４０５ｎｍの地点にあることが分かった。したがって、この近傍に励起光のピーク波長を合わせることが望ましいことがわかった。
【０１７３】
＜実施例８：画像表示装置＞
以下、図２を参照して説明する。
【０１７４】
透明の導光板２０３の側面に実施例１で示した半導体発光素子２０１ａ〜２０１ｆを複数配置した。導光板２０３の上部には液晶表示部２１０を隣接して配置した。半導体発光素子２０１ａ〜２０１ｆからの出射光２０２は導光板２０３内で散乱して散乱光２０４として液晶表示部２１０の全面に照射された。
【０１７５】
以下、図２中の拡大図における液晶表示部２１０を参照する。偏光版２１１の上部には薄膜トランジスタ２１２を有する透明電極層２１３ａ、両側に配向膜２１４ａおよび２１４ｂにはさまれた液晶層２１５、上部薄膜電極２１３ｂを配置した。さらに色画素を表示するためのカラーフィルタ２１６、上部偏光板２１７を配置した。カラーフィルタ２１６は透明電極層２１３aの各画素に対応する大きさの部分に分割されており、赤色光を透過する赤カラーフィルタ２１６ｒ、緑色光を透過する緑カラーフィルタ２１６ｇ、青色光を透過する青カラーフィルタ２１６ｂよりなるものとした。
【０１７６】
図３に本発明の好ましいカラーフィルタの透過率スペクトルを示す。このようなカラーフィルタと、実施例１の半導体発光素子とを組み合わせることにより赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できた。ここで青色光を透過するカラーフィルタの波長５３０ｎｍにおける透過率の最大値の２０％以下であるものを用いた。
【０１７７】
＜実施例９：画像表示装置＞
以下、図４を参照して説明する。
【０１７８】
透明の導光板２０３の側面に実施例７で説明した緑色発光装置１７０１ｇ、赤色発光装置１７０１ｒおよび青色発光装置１７０１ｂを複数配置してなる。導光板２０３の上部には液晶表示部２１０を隣接して配置した。発光装置からの出射光２０２は導光板２０３内で散乱して散乱光２０４として液晶表示部２１０の全面に照射された。
【０１７９】
以下、図４中の拡大図における液晶表示部２１０を参照する。偏光版２１１の上部には薄膜トランジスタ２１２を有する透明電極層２１３ａ、両側に配向膜２１４ａおよび２１４ｂにはさまれた液晶層２１５、上部薄膜電極２１３ｂを配置する。さらに色画素を表示するためのカラーフィルタ２１６、上部偏光板２１７を配置する。カラーフィルタ２１６は薄膜電極２１３aの各画素に対応する大きさの部分に分割されており、赤色光を透過する赤カラーフィルタ２１６ｒ、緑色光を透過する緑カラーフィルタ２１６ｇ、青色光を透過する青カラーフィルタ２１６ｂよりなるものとした。
【０１８０】
図３に本発明の好ましいカラーフィルタの透過率スペクトルを示す。このようなカラーフィルタを実施例７における発光装置と組み合わせることにより赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できた。ここで青色光を透過する青カラーフィルタの波長５３０ｎｍにおける透過率の最大値の２０％以下であるものを用いた。
【０１８１】
＜実施例１０：画像表示装置＞
以下、図５を参照して説明する。
【０１８２】
透明の導光板２０３の側面に実施例７で説明した緑色発光装置１７０１ｇ、赤色発光装置１７０１ｒおよび青色発光装置１７０１ｂを複数配置してなる。導光板２０３の上部には液晶表示部２１０を隣接して配置した。発光装置からの出射光２０２は導光板２０３内で散乱して散乱光２０４として液晶表示部２１０の全面に照射された。
【０１８３】
以下、図５中の拡大図における液晶表示部２１０を参照する。偏光版２１１の上部には薄膜トランジスタ２１２を有する透明電極層２１３ａ、両側に配向膜２１４ａおよび２１４ｂにはさまれた液晶層２１５、上部薄膜電極２１３ｂを配置した。本実施例では３原色用のカラーフィルタは用いなかった。本画像表示装置は、３原色の発光装置を独立して設けてあるため、それぞれの色の発光装置を時分割駆動した。
【０１８４】
たとえば１８０Ｈｚの周波数で各色を点滅させ、液晶によりコントラスト調整を行なった。これを時系列的に加色混合することにより、画像表示することを確認した。
【０１８５】
以上の実施例における画像処理装置は、説明のために導光板に側面より発光装置の発光を入射させる構成をとっているが、液晶表示部の背面より照射する構成をとった場合も同様の効果が得られることはいうまでもない。
【０１８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１８７】
１０１  プリント配線基板、１０２  半導体発光素子、１０３  ＩｎＧａＮ層、１０４  樹脂枠、１０５  モールド樹脂、１０６  ｎ電極部、１０７  ｎ側電極、１０８  ｐ側電極、１０９  金属ワイヤ、１１０  ｐ電極部、１１１  接着剤、２０１ａ，２０１ｂ，２０１ｃ，２０１ｄ，２０１ｅ，２０１ｆ  発光装置、２０２  出射光、２０３  導光板、２０４  散乱光、２１０  液晶表示部、２１１  偏光版、２１２  薄膜トランジスタ、２１３ａ  透明電極層、２１３ｂ  上部薄膜電極、２１４ａ，２１４ｂ  配向膜、２１５  液晶層、２１６  カラーフィルタ、２１６ｒ  赤カラーフィルタ、２１６ｇ  緑カラーフィルタ、２１６ｂ  青カラーフィルタ、２１７  上部偏光板、１７０１ｒ  赤色発光装置、１７０１ｇ  緑色発光装置、１７０１ｂ  青色発光装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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