(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）をそのアミド（Ｂ）から回収する方法であって、以下の段階：
（ａ）アンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド（Ｂ）のアミド交換反応、
（ｂ）分別共沸および／または分別非共沸蒸留による段階（ａ）で得られた反応混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離
を含んでなる方法。
【請求項２】
段階（ａ）におけるアミド交換反応剤が式（Ｉ）：
【化１】
0005404612.tif 000011
［式中、
【化２】
0005404612.tif 000012
であり、
Ｒ4＝−Ｈ、−ＣＨ3、エチル、プロピル、イソ−プロピル、線状または分枝鎖状Ｃ4-12−アルキルであり、
Ｒ5＝Ｒ3、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2であり、
Ｘ＝Ｙ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−であり、
ｋ＝０〜３５の整数であり、
ｌ＝０〜５の整数であり、
ｍ＝０または１であり、
ｎ＝０〜３０の整数であり、
ｏ＝０または１であり、
ａ＝０または１であり、
ｂ＝０または１である］
により表わされ、但しアミド交換反応剤が少なくとも１つの窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を含んでなりそしてアミド交換反応剤がＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないことを条件とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミド交換反応剤がアンモニア、モノメチルアミン、イソプロピルアミン、アミノブタン、アミノオクタン、アミノドデカン、アミノオクタデカン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、アニリン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］−アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジメチルアミノプロパンアミン、１−メトキシプロパン−３−アミン、ブトキシプロパン−３−アミン、（２−ジメチルアミノエトキシ）−３−プロパンアミン、モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンおよびアミノエトキシエチルモルホリンよりなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）におけるアミド交換反応剤が第一級アルカノールアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
第一級アルカノールアミンが（Ａ）との共沸混合物を生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
共沸混合物がアミド交換反応工程中に連続的に蒸留除去される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第一級アルカノールアミンがモノエタノールアミンである、請求項４〜６の少なくともいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アミド交換反応剤がジアルキルアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
アミド交換反応剤がジメチルアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
アミド交換反応剤がジアルカノールアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
アミド交換反応剤がジエタノールアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
分離段階（ｂ）が分別非共沸蒸留である、請求項８−１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アミド交換反応剤段階（ａ）が５０−２５０℃の温度および１ミリバール−１００バールの圧力において行われる請求項１−１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
分離段階（ｂ）が５０−２５０℃の温度および１ミリバール−１００バールの圧力において行われる請求項１−１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）を（Ａ）とは異なる少なくとも１種の第三級アミンまたは第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物から分離する方法であって、以下の段階：
（α）アミド（Ｂ）を得るためのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化
（β）生じたアミド（Ｂ）の分離、
（γ）請求項１〜１２の少なくともいずれかに記載の工程によるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のそのアミド（Ｂ）からの回収
を含んでなる方法。
【請求項１６】
アミド化段階（α）がＣ1-6−カルボン酸を用いて行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
カルボン酸が蟻酸または酢酸である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミド化段階（α）が反応段階から水を連続的に除去できる温度において行われる、請求項１５〜１７の少なくともいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
水除去工程がｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクタン、ｎ−オクテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、エチルベンゼン、ノナンまたはノネンよりなる群から選択される炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留により行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水除去工程がメチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンまたはキシレン異性体の配合物よりなる群から選択される炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留により行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
アミド化段階（α）が５０〜２５０℃の温度において大気圧において行われる、請求項１５〜２０の少なくともいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
分離段階（β）が蒸留により行われる、請求項１５〜２１の少なくともいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
蒸留が５０℃〜２５０℃の温度において１ミリバール〜１バールにおいて行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１５〜２３の少なくともいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルから分離する方法であって、以下の段階：
（α）蟻酸を用いるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化
（β）生じたホルムアミドの分離、
（ａ’）モノエタノールアミンを用いる段階（β）で得られたホルムアミドのアミド交換反応、
（ｂ’）分別共沸蒸留による段階（ａ’）で得られたアミド交換反応された生成物混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離
を含んでなる方法。
【請求項２５】
段階：ｎ−オクタン、ｎ−オクテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、トルエン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、キシレン、エチルベンゼン、ノナンまたはノネン類よりなる群から選択される炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留による、段階（ｂ’）における蒸留から得られたＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）およびモノエタノールアミンを含んでなる共沸組成物からのモノエタノールアミンの分離をさらに含んでなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド並びにアンモニア、第一級および／または第二級アミンよりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないアミド交換反応剤の混合物を含んでなる組成物。
【請求項２７】
アミド交換反応剤が式（Ｉ）：
【化３】
0005404612.tif 000013
［式中、
【化４】
0005404612.tif 000014
であり、
Ｒ4＝−Ｈ、−ＣＨ3、エチル、プロピル、イソ−プロピル、線状または分枝鎖状Ｃ4-12−アルキルであり、
Ｒ5＝Ｒ3、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2であり、
Ｘ＝Ｙ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−であり、
ｋ＝０〜３５の整数であり、
ｌ＝０〜５の整数であり、
ｍ＝０または１であり、
ｎ＝０〜３０の整数であり、
ｏ＝０または１であり、
ａ＝０または１であり、
ｂ＝０または１である］
により表わされ、但しアミド交換反応剤が少なくとも１つの窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を含んでなりそしてアミド交換反応剤がＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないことを条件とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
アミド交換反応剤がモノエタノールアミンである請求項２６に記載の共沸組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドとの混合物から回収する方法および第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物からＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法並びにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびアミド交換反応剤を含んでなる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）は重要な化学化合物でありそして触媒の製造用前駆体として使用できる。一般に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルはポリウレタンフォームの製造において使用される触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの製造工程における副生物として存在する。モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンの混合物を含んでなるメチルアミン類が亜クロム酸銅触媒上でジエチレングリコールと反応する時にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの配合物が製造される。これらの物質の比はメチルアミン類の組成（ジメチルアミン対モノメチルアミンの比）に依存して広範囲に変動しうる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルが互いにわずかだけ異なる沸点を有する事実のために、いずれの蒸留精製も極めて困難である。
【０００３】
しかしながら、品質理由のために高度に精製されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを消費者に提供することが非常に重要でありそして同様にＴ３ＭＢＡＥＥはそれ自体で他の高い価値のある化学成分用の出発物質として使用されうるためそれを回収することは非常に経済的に有利である。Ｔ３ＭＢＡＥＥの誘導体化は技術的に困難であるかおよび／または純粋なＴ３ＭＢＡＥＥが合成目的用に入手可能でないため経済的でない。先行技術は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの再循環が必要な場合には技術的問題を引き起こす配合物のみを提供する。これは、蒸留による分離が同一物質の配合物であるが異なる組成を有する配合物を生ずるであろうためである。
【０００４】
特許文献１はＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下でジメチルアミノエトキシエタノールをモノメチルアミンと反応させることによるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの製造方法を開示している。反応生成物の蒸留後に、５７．２重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、３７．４重量％のジメチルアミノエトキシエタノールおよび５．４重量％の他のアミン類を含んでなる混合物が得られた。反応により純粋なＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルが得られないため、粗製反応混合物を引き続きアクリロニトリルで誘導体化し、それは約１％の反応していないＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含んでなる粗製反応混合物をもたらす。アクリロニトリルを用いるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの誘導体化でさえ生成物混合物の完全な分離を生ずるには成功しなかった。
【０００５】
特許文献２は少なくとも酸化亜鉛および少なくとも酸化銅または銅塩を含有する触媒をアミノエーテルアルコールおよびアミンを含んでなる気相混合物と接触させることを含ん
でなるアミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンに転化する方法を開示している。特に、ジメチルアミノエトキシエタノールとモノメチルアミンまたはジメチルアミンの反応は、それぞれ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを製造する。使用される触媒系によって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル対Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの比は変動する。しかしながら、純粋なＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを製造することは可能でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，８７４，４８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，００９，０８１Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、先行技術で開示された方法に伴う問題を克服する第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、を含んでなる混合物からＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法を提供する。さらに、本発明は問題を解決してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを高純度で提供しそしてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルをそのアミドから回収する改良されたそして経済的な工程を提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）をそのアミド（Ｂ）から回収する方法であって、以下の段階：
（ａ）アンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド（Ｂ）のアミド交換反応、
（ｂ）分別共沸および／または分別非共沸蒸留による段階（ａ）で得られた反応混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離
を含んでなる方法である。
【０００９】
本発明の別の態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）を（Ａ）とは異なる少なくとも１種の第三級アミンまたは第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物から分離する方法であって、以下の段階：
（α）アミド（Ｂ）を得るためのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化
（β）生じたアミド（Ｂ）の分離、
（γ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のそのアミド（Ｂ）からの回収であって、以下の段階：
（ａ）アンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド（Ｂ）のアミド交換反応、
（ｂ）分別共沸および／または分別非共沸蒸留による段階（ａ）で得られた反応混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離
を含んでなる回収
を含んでなる方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル並びにアンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応
剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないアミド交換反応剤の混合物を含んでなる組成物である。
【００１１】
好ましい態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびモノエタノールアミンを含んでなる共沸組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な記述
以下で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルはＴ３ＭＢＡＥＥで省略される。明細書を通してＴ３ＭＢＡＥＥおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの表記は交換可能式に使用される。
【００１３】
請求項１３に従いＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）を少なくとも１種の第三級アミンまたは（Ａ）とは異なる第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物から分離する方法における第一段階はアミド（Ｂ）を得るためのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化である。本発明に従う第三級アミン類は水素に直接結合されていない１個もしくはそれ以上の窒素原子を含んでなる化合物である。同様に本発明に従う第三級アミノアルキルエーテル類は少なくとも１個のエーテル基を含んでなりそして水素に直接結合されていない１個もしくはそれ以上の窒素原子を含んでなる有機化学化合物である。第三級アミノアルキルエーテルの代表例はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）である。原則として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）（ＩＵＰＡＣ−名称：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［２’−（メチルアミン）エトキシ］エタナミン）のアミド化は当業者に既知であるいずれかの技術により行うことができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化はカルボン酸並びに／またはアシルハライド、無水物、カルボン酸エステル類およびカルボン酸アミド類よりなる群から選択されるカルボン酸誘導体を用いて行われる。適するカルボン酸誘導体の例はアセチルハライド類、例えば塩化アセチルおよび臭化アセチル、無水蟻酸、無水酢酸、蟻酸エステル、酢酸エステル類、ホルムアミド並びにアセトアミドである。本発明の好ましい態様によると、アミド化段階は低分子量カルボン酸、好ましくはＣ１−６−カルボン酸、より好ましくは酢酸または蟻酸、を用いて行われる。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの対応するホルムアミドの生成が好ましい。
【００１４】
蟻酸を用いるアミド化による少なくとも１種の第三級アミンまたは第三級アミノアルキルエーテル、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、を含んでなる混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離は非常に信頼のおける工程であることが証明された。特に、Ｔ３ＭＢＡＥＥのホルムアミドは非常に熱安定性である生成物でありそして他の大分子量の化合物（ｈｅａｖｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）または望ましくないいずれかの副生物のさらなる生成に寄与しない。
【００１５】
本発明の好ましい態様によると、Ｔ３ＭＢＡＥＥのホルムアミドは反応スキーム（１）により製造される：
【００１６】
【化１】
0005404612.tif 000002
【００１７】
第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、はアミド化段階（α）において反応し得ない。カルボン酸類を用いるアミド化反応は所望するアミド（Ｂ）並びに水の生成をもたらす。本発明の好ましい態様では、アミド化段階（α）は水を反応混合物から連続的に除去できる温度において行われる。
【００１８】
反応中に得られる水を除去する技術は当業者に既知である。
【００１９】
アミド化段階（α）における水除去工程は好ましくは適当な炭化水素溶媒を用いることによる共沸蒸留である。使用できる炭化水素類は飽和もしくは不飽和のおよび／または芳香族の炭化水素類である。一般に、Ｃ６−１２芳香族、脂肪族またはオレフィン炭化水素類が好ましい。特に、ｎ−ヘキサンおよび／またはその構造異性体、ｎ−ヘキセン類並びに／またはその線状および／もしくは構造異性体、ｎ−ヘプタンおよび／またはその構造異性体、ｎ−ヘプテン類並びに／またはその線状および／もしくは構造異性体、ｎ−オクタン類および／またはその構造異性体、ｎ−オクテン類並びに／またはその線状および／もしくは構造異性体、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン類および／またはその構造異性体、トルエン、ジメチルシクロヘキサン類および／またはその構造異性体配合物、ジメチルシクロヘキセン類および／またはその構造異性体配合物、キシレンおよび／またはその構造異性体配合物、エチルベンゼン、ノネン類並びに／或いはノナン炭化水素類よりなる群から選択される炭化水素溶媒が好ましく、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびキシレン異性体の配合物よりなる群から選択される炭化水素類が最も好ましい。
【００２０】
カルボン酸またはカルボン酸誘導体によるがアミド化段階（α）は好ましくは５０〜２５０℃の温度において大気圧（１００ｋＰａ）において行われる。
【００２１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化が行われた後に、アミド化されなかった第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類をアミド化段階（α）で得られたアミド（Ｂ）から分離することができる。少なくとも１種の第三級アミンおよび／または第三級アミノアルキルエーテルを含んでなる混合物からのアミド（Ｂ）の分離は原則としていずれかの既知の分離技術により行うことができる。好ましい態様によると、分離段階（β）は蒸留により、好ましくは５０〜２５０℃の温度において１ミリバール〜１バールにおいて、好ましくは５ミリバール〜１バールにおいて、行われ
る。
【００２２】
蟻酸を用いるＴ３ＭＢＡＥＥのアミド化により得られうるＴ３ＭＢＡＥＥのホルムアミドは好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの蒸留によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルから分離することができ、ここでは−より高い沸点のために−ホルムアミドは蒸留残渣中に残存する。引き続き、純粋なＴ３ＭＢＡＥＥホルムアミドを得るために残存するホルムアミドを蒸留することもできる。
【００２３】
Ｔ３ＭＢＡＥＥアミド、特にＴ３ＭＢＡＥＥホルムアミド、の高い化学的安定性のために、Ｔ３ＭＢＡＥＥ自体を経済的な方法で高い収率で回収することは困難である。しかしながら、本発明はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のそのアミドからの回収に伴う問題を克服する。
【００２４】
本発明の別の態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）をそのアミド（Ｂ）から回収する方法であって、以下の段階：
（ａ）アンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないアミド交換反応剤を用いるアミド（Ｂ）のアミド交換反応、
（ｂ）分別共沸および／または分別非共沸蒸留による段階（ａ）で得られた反応混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離
を含んでなる方法である。
【００２５】
アミド交換反応剤を用いるアミド（Ｂ）のアミド交換反応はＴ３ＭＢＡＥＥのホルムアミドを用いる反応スキーム（２）により例示記述される：
【００２６】
【化２】
0005404612.tif 000003
【００２７】
Ｒ１＝Ｈ、置換されたまたは未置換のアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリールであり、
Ｒ２＝Ｈ、置換されたまたは未置換のアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリールである。
【００２８】
原則として、全ての第一級および／または第二級アミン類を使用できる。しかしながら、問題の１つは出発アミド（Ｂ）および出発アミン（アミド交換反応剤）と生成物−アミ
ドおよび所望するＴ３ＭＢＡＥＥとの間の平衡である。
【００２９】
分別共沸および／または分別非共沸蒸留による段階（ａ）で得られた反応混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離により問題を克服できることが驚くべきことに見出された。
【００３０】
アミド交換反応剤はアンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択される。
【００３１】
好ましいアミド交換反応剤は式（Ｉ）：
【００３２】
【化３】
0005404612.tif 000004
【００３３】
［式中、
【００３４】
【化４】
0005404612.tif 000005
【００３５】
であり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３、エチル、プロピル、イソ−プロピル、線状または分枝鎖状Ｃ４−１２−アルキルであり、
Ｒ５＝Ｒ３、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｘ＝Ｙ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−であり、
ｋ＝０〜３５、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、の整数であり、
ｌ＝０〜５の整数であり、
ｍ＝０または１であり、
ｎ＝０〜３０、好ましくは１〜２４、より好ましくは１０〜１８、の整数であり、
ｏ＝０または１であり、
ａ＝０または１であり、
ｂ＝０または１である］
により表わされ、但しアミド交換反応剤が少なくとも１つの窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を
含んでなりそしてアミド交換反応剤がＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルでないことを条件とする。
【００３６】
ｋ＝１でありそしてｎ＝１０〜３０の整数である式（Ｉ）に従うアミド交換反応剤が好ましい。ｎ＝０または１である場合には、式（Ｉ）におけるｋは好ましくは１〜３５の整数であり、より好ましくはｋは２〜２０の整数である。特に、好ましいアミド交換反応剤はポリアルコキシレンアミン類または脂肪アミン類である。
【００３７】
好ましいアミド交換反応剤は第一級または第二級アルカノールアミン類である。第一級アルカノールアミン類は好ましくはモノエタノールアミン、１，３−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン並びにＣ４−８−アルカノールアミン類よりなる群から選択される。第二級アルカノールアミン類は好ましくはジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｎ−Ｃ２−Ｃ６−アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ２−Ｃ６−アルカノールアミンよりなる群から選択される。
【００３８】
特に、モノエタノールアミン、２（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、アミノブタン−４−オール、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択されるアルカノールアミン類が好ましい。
【００３９】
本発明の別の好ましい態様では、アミド交換反応剤は置換されたおよび未置換の第一級および／もしくは第二級アルキルアミン類またはアリールアミン類よりなる群から選択される。
【００４０】
第一級アルキルアミン類は好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｃ４−Ｃ１８アルキルアミン、Ｃ４−Ｃ６シクロアルキルアミンよりなる群から選択される。
【００４１】
第二級アルキルアミン類は好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミン、環内に少なくとも１個の窒素原子を含んでなる脂環式化合物、例えばピロリジン、ピペラジン、イミダゾリンおよびモルホリン、よりなる群から選択される。
【００４２】
特に、モノメチルアミン、イソプロピルアミン、アミノブタン、アミノオクタン、アミノドデカン、アミノオクタデカン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、アニリン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］−アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジメチルアミノプロパンアミン、１−メトキシプロパン−３−アミン、ブトキシプロパン−３−アミン、（２−ジメチルアミノエトキシ）−３−プロパナミン、モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンおよびアミノエトキシエチルモルホリンよりなる群から選択されるアミド交換反応剤が好ましい。
【００４３】
さらに、アンモニア、好ましくは水性アンモニア、が適するアミド交換反応剤である。
【００４４】
アミド交換反応剤は好ましくはアミド（Ｂ）に関して過剰で存在する。アミド交換反応剤は生成したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルと一緒に、好ましくは共沸物として、蒸留除去されるため、アミド交換反応剤の過剰が好ましい。好ましい態様では、アミド交換反応段階（ａ）は本質的にアミド（Ｂ）およびアミド交換反応剤を用いてさらなる有機溶媒を存在させずに行われる。
【００４５】
本発明の好ましい態様によると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルアミド（Ｂ）対アミド交換反応剤のモル比が１：１．５〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６、より好ましくは１：３〜１：４、の範囲内にあるアミド交換反応段階（ａ）が行われる。
【００４６】
好ましくは、段階（ａ）におけるアミド交換反応剤は第一級アルカノールアミンであり、ここで好ましくは第一級アルカノールアミンは（Ａ）との共沸物を生成する。本発明の好ましい態様によると、共沸物はアミド交換反応工程中に連続的に蒸留除去される。第一級アルカノールアミンは好ましくはモノエタノールアミンである。
【００４７】
別の好ましい態様によると、アミド交換反応段階（ａ）はジアルキルアミン、好ましくはジメチルアミン、であるアミド交換反応剤を用いて行われる。アミド交換反応剤として使用できる別の好ましい第二級アミン類はジアルカノールアミン類、好ましくはジエタノールアミン、である。特に、アミド交換反応剤が第二級アミン類、例えばジアルキルアミン類またはジアルカノールアミン類、から選択される場合には、分離段階（ｂ）は好ましくは分別非共沸蒸留により行えることが観察された。
【００４８】
好ましい態様によると、アミド交換反応段階（ａ）はモノエタノールアミンを用いて行われる。モノエタノールアミンはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）と一緒に共沸物を生成する。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のホルムアミドはモノエタノールアミンを用いてアミド交換反応されそして得られたＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）は共沸蒸留により分離される。反応スキーム（３）は本発明の好ましいアミド交換反応段階（ａ）を示す：
【００４９】
【化５】
0005404612.tif 000006
【００５０】
モノエタノールアミンはＴ３ＭＢＡＥＥとの共沸物を生成するため、それは好ましいアミド交換反応剤である。過剰のモノエタノールアミンを用いる時には反応が促進されて完了する。
【００５１】
好ましくは、Ｔ３ＭＢＡＥＥのホルムアミド対モノエタノールアミンのモル比は１：２．５〜１：４．５、より好ましくは１：３〜１：４、最も好ましくは１：３．２〜１：３．６、である。
【００５２】
全ての生成したＴ３ＭＢＡＥＥはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）との共沸により反応から除去することができる。
【００５３】
生成したＴ３ＭＢＡＥＥとのＭＥＡの分別共沸蒸留と組み合わされたアミド交換反応段階の別の利点はアミド交換反応を促進して完了させうることである。
【００５４】
本発明の好ましい態様によると、アミド交換反応段階（ａ）は５０〜２５０℃の温度および１ミリバール〜１００バールの圧力において行われる。
【００５５】
分離段階（ｂ）は好ましくは５０〜２５０℃の温度および１ミリバール〜１００バールの圧力において行われる。本発明の最も好ましい態様は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）を少なくともＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルから分離する方法であって、以下の段階：
（α）蟻酸を用いるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）のアミド化
（β）生じたホルムアミドの、好ましくは蒸留による、分離、
（ａ’）モノエタノールアミンを用いる段階（β）で得られたホルムアミドのアミド交換反応、
（ｂ’）分別共沸蒸留による段階（ａ’）で得られたアミド交換反応された生成物混合物からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）の分離
を含んでなる方法である。
【００５６】
段階（ｂ’）における蒸留から得られたＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ａ）およびモノエタノールアミンを含んでなる共沸組成物は好ましくはモノエタノールアミンから、好ましくはｎ−オクタンおよび／またはその構造異性体、ｎ−オクテン類並びに／またはそれらの線状および／もしくは構造異性体、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン類および／またはその構造異性体、トルエン、ジメチルシクロヘキサン類および／またはそれらの異性体配合物、ジメチルシクロヘキセン類および／またはそれらの異性体配合物、キシレンおよび／またはその構造配合物、エチルベンゼン、ノナン類並びにノネン類よりなる群から、選択される適当な炭化水素溶媒を用いる共沸蒸留によりさらに分離される。
【００５７】
本発明の別の態様はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル並びにアンモニア、第一級および／または第二級アミン類よりなる群から選択されるアミド交換反応剤であるが但し条件としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、モノメチルアミンまたはジメチルアミンでないアミド交換反応剤の混合物を含んでなる組成物である。
【００５８】
別の態様によると、組成物は上記の式（Ｉ）により定義されるアミド交換反応剤を含んでなるが、但し条件としてアミド交換反応剤はモノメチルアミンまたはジメチルアミンでない。
【００５９】
好ましくは、組成物はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルおよびモノエタノールアミンを含んでなる、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル対モノエタノールアミンを２００ミリバールおよび１２４℃において５：１２〜５．５：１１．５、より好ましくは６：１１．３、のモル比で含んでなる、共沸組成物である。
【実施例】
【００６０】
実験
以下は本発明を実施するための具体的態様の実施例である。実施例は説明目的だけのために提供されており、そして本発明の範囲をいずれかの方法で限定することは意図されない。実施例ではＧＣによる面積％は観察された全てのピークの合計面積を基準とする。
【実施例１】
【００６１】
Ｔ３ＭＢＡＥＥからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの分離
８８．３１％（ＧＣによる面積％）のＴ３ＭＢＡＥＥおよび９．２２％（ＧＣによる面積％）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含有する蒸留生成物を蟻酸と反応させた。反応は蒸留カラム、相−分離器および磁気スタラーを装備した丸底フラスコの中で行った。セラミックパッキングを使用して反応を行った。ＨＰＬＣポンプを１０リットル容器に連結して蟻酸を供給した。
【００６２】
４９００ｇのこの混合物および１０００ｇのキシレンを容器内に充填した。反応混合物を８５℃まで加熱しそして１６２０ｇの工業用蟻酸（８５ｍ／ｍ％）をポンプで容器に８ｇ／分の速度で供給した。水を連続的に除去しそしてキシレンを逆供給して反応中に生成した水を除去した。水生成が停止した時に、蒸留温度が２００℃に達するまでキシレンおよび不純物を蒸留除去した。
【００６３】
残渣を２０ミリバール真空下で蒸留し、還流：除去比は５：１であった。蒸留は４２３５ｇの９９．８％（ＧＣによる面積％）純度を有するＴ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミドを与えた。収率は８２．４％であった。
【実施例２】
【００６４】
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を用いる、アミド交換反応
８５４ｇのＭＥＡおよび６０９ｇのＴ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミドを蒸留カラムが装備された２リットル蒸留容器内に充填した。カラムにＳｕｌｚｅｒ  ＤＸパッキングを詰めた。この混合物を２００ミリバール真空下で加熱した。全て還流下での３時間後に還流：除去比を１０：１に設定し、４つの画分を集めた。ＭＥＡはＴ３ＭＢＡＥＥとの共沸物を生成する。表１は得られた結果を示す。
【００６５】
【表１】
0005404612.tif 000007
【００６６】
収率は８８．３％であった。
【実施例３】
【００６７】
イソプロパノールアミンを用いるアミド交換反応
実施例２で使用された装置に５２２ｇのＴ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミドおよび７４７ｇのイソプロパノールアミンを充填し、モル比は１：３．３であった。
【００６８】
全て還流下での２時間後に還流除去比を１０：１に設定しそして除去を開始した。蒸留は２００ミリバール真空において行われた。１つの画分を集めた（重量：８８２ｇ）。イソプロパノールアミンをＴ３ＭＢＡＥＥと同時蒸留した。
ＧＣ−分析による組成：  ８７．７％（面積％）のイソプロパノールアミン
１０．８９％（面積％）のＴ３ＭＢＡＥＥ
収率は２１．９２％であった。
【実施例４】
【００６９】
ジメチルアミン（ＤＭＡ）を用いる、アミド交換反応
ＤＭＡおよび純粋なＴ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミドをラーシッヒ−環が充填された１００ｍｌ高圧下降流反応器内に以下の条件で供給した：
圧力：  ７０バール（水素圧）
ＤＭＡ供給速度：  ４８ｍｌ／時
Ｔ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミド供給速度：  ２４ｍｌ／時
排気：  ２０ｌ／時
【００７０】
結果を表２に示す：
【００７１】
【表２】
0005404612.tif 000008
【実施例５】
【００７２】
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を用いる、アミド交換反応
実施例２に記載された装置を使用した。６．７６モルのジエタノールアミンおよび１．６９モルのＴ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミドを充填した。反応は１００ミリバール真空下で行われた。混合物を還流下で加熱した。次に、還流：除去比を１０：１に設定した。蒸留中に３つの画分を集めた。結果を表３に示す：
【００７３】
【表３】
0005404612.tif 000009
【実施例６】
【００７４】
アンモニアを用いるアミド交換反応
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド（１．４４モル、２５０ｇ）および３００ｇのアンモニア−溶液（水中２５重量％）をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した１．８リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を１２０℃まで加熱した。混合物を８時間にわたり圧力（９．３バール）下で撹拌した。８時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はＧＣによる３０面積％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含有した。
【実施例７】
【００７５】
イソプロピルアミンを用いるアミド交換反応
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド（１．４４モル、２５０ｇ）およびイソプロピルアミン（２５５ｇ、５．３４モル）をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した１．８リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を１２０℃まで加熱した。混合物を８時間にわたり圧力（８．２バール）下で撹拌した。８時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はＧＣによる４．６面積％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含有した。
【実施例８】
【００７６】
ｎ−ブチルアミンを用いるアミド交換反応
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド（１．４４モル、２５０ｇ）およびｎ−ブチルアミン（２５５ｇ、４．３１モル）をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した１．８リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を１２０℃まで加熱した。混合物を８時間にわたり圧力（２．６バール）下で撹拌した。８時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はＧＣによる１０．２７面積％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビスアミノエチルエーテルを含有した。
【実施例９】
【００７７】
Ｎ−シクロヘキシルアミンを用いるアミド交換反応
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルホルムアミド（１．４４モル、２５０ｇ）およびＮ−シクロヘキシルアミン（４２７ｇ、４．３１モル）をインペラーおよび別個の加熱−冷却システムを装備した１．８リットルのステンレス鋼オートクレーブの中に充填した。原料を充填した後に、反応器にアルゴンをパージした。反応器を１２０℃まで加熱した。混合物を８時間にわたり圧力（１．４バール）下で撹拌した。８時間後に、反応器を周囲温度に冷却しそして過剰のアンモニアを放出し、そして残りのアンモニアを窒素パージにより除去した。得られた生成物はＧＣによる２面積％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを含有した。
【実施例１０】
【００７８】
アニリンを用いるアミド交換反応
Ｔ３ＭＢＡＥＥ−ホルムアミド（２７５ｇ、１．５８モル）およびアニリン（５１５ｇ、５．５３モル）をＳｕｌｚｅｒ  ＤＸパッキングが充填された蒸留カラムが装備された２リットル丸底フラスコの中に充填した。混合物を１００ミリバールにおいて還流下で加
熱した。還流除去比を１０：１に設定した。蒸留中に３つの画分を集めそして分析した。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
0005404612.tif 000010
【実施例１１】
【００８０】
ＭＥＡ除去およびＴ３ＭＢＡＥＥの精製
実施例１に記載されたものと同じ装置を使用した。６０００ｇの原料および１８６２ｇのキシレンを１０リットル容器の中に充填した。原料は５１．２２％のＭＥＡおよび４７．６６％のＴ３ＭＢＡＥＥを含有した。蒸留は大気圧において５：１の還流比：除去比を用いて行われた。キシレンおよびＭＥＡはヘテロ−共沸物を生成する。キシレンは連続的に容器に逆供給されそしてＭＥＡは分離器の下相に残った。蒸留物の中にキシレンだけが集められた時に蒸留を停止した。
【００８１】
底生成物をＳＵＬＺＥＲ  ＤＸパッキングが詰められた別の蒸留カラムの中に充填した。蒸留は４０ミリバール真空において行われた。第一の画分は主としてキシレンであり、第二の画分は２４６８ｇでありそして９９．６％（ＧＣによる面積％）のＴ３ＭＢＡＥＥを含有した。蒸留の全収率は８６．３％であった。