(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として反応して得られ、
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、下記化学式（１）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであり、
（ｂ）ジオール化合物が、さらに（ｂ２）カルボキシル基を有するジオール化合物を含むことを特徴とする（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【化１】
0005573206.tif 000008
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルカンジイル基を示す）
【請求項２】
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【化２】
0005573206.tif 000009
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂肪族及び/又は脂環式の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートにおいて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の数と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の数との比（［化学式（１）で表される繰り返し単位の数］／［化学式（２）で表される繰り返し単位の数］）が、１／９〜９／１の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを構成する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位が、下記化学式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【化３】
0005573206.tif 000010
【請求項５】
（ｂ）ジオール化合物が、さらに（ｂ３）下記化学式（４）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【化４】
0005573206.tif 000011
（式中、Ｒ２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｔは０〜２０の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｃ）アミノ樹脂を含んで硬化性を有することを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性を有する樹脂組成物からなるソルダーレジストインキ。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性を有する樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を含んで構成されていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なポリウレタン樹脂、及びそれを含んで構成されたポリウレタン樹脂性組成物、特に硬化性のポリウレタン樹脂組成物などに関する。この硬化性のポリウレタン樹脂を含んで構成されたポリウレタン樹脂組成物の硬化物は、折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良されたものである。このため、本発明の硬化性のポリウレタン樹脂は、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板の絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）を形成するために好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル配線基板の絶縁膜は、主にポリイミド樹脂（特許文献１）、ポリアミドイミド樹脂（特許文献２）、ポリウレタン樹脂（特許文献３）、エポキシ樹脂などからなる樹脂硬化性組成物を用いて形成されている。これらの樹脂硬化性組成物では、その硬化物に柔軟性、折り曲げ性、低反り性などの特性を付与する目的で、樹脂成分に脂肪族ポリカーボネートなどの柔軟成分を導入して変性している。しかしながら、前記の柔軟成分で変性した樹脂を用いた硬化膜は表面硬度が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７１８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９８１号公報
【特許文献３】特開２００７−３９６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、新規なポリウレタン樹脂組成物、特に、その硬化物が折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良された硬化性のポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の各項に関する。
（１）  少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として反応して得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【０００６】
（２）  （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、下記化学式（１）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることを特徴とする前記項１に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【０００７】
【化１】
0005573206.tif 000002
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜４０の整数である。）
【０００８】
（３）  （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることを特徴とする前記項１または２に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【０００９】
【化２】
0005573206.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数３０〜５０の脂肪族及び/又は脂環式の二価の炭化水素基を示す。）
【００１０】
（４）  （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートにおいて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の数と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の数との比（［化学式（１）で表される繰り返し単位の数］／［化学式（２）で表される繰り返し単位の数］）が、１／９〜９／１の範囲であることを特徴とする前記項３に記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【００１１】
（５）  （ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを構成する、前記化学式（１）で表される繰り返し単位が、下記化学式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【００１２】
【化３】
0005573206.tif 000004
【００１３】
（６）  （ｂ）ジオール化合物が、さらに（ｂ２）カルボキシル基を有するジオール化合物含むことを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【００１４】
（７）  （ｂ）ジオール化合物が、さらに（ｂ３）下記化学式（４）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを含むことを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂。
【００１５】
【化４】
0005573206.tif 000005
（式中、Ｒ２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｔは０〜２０の整数である。）
【００１６】
（８）  前記項１〜７のいずれかに記載の（Ａ）ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【００１７】
（９）  さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｃ）アミノ樹脂を含んで硬化性を有することを特徴とする前記項８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【００１８】
（１０）  前記項９に記載の硬化性を有する樹脂組成物からなるソルダーレジストインキ。
【００１９】
（１１）  前記項９に記載の硬化性を有する樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【００２０】
（１２）  前記項９に記載の硬化物を含んで構成されていることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なポリウレタン樹脂を得ることができる。また、本発明によって、新規なポリウレタン樹脂組成物、特に、その硬化物が折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良された硬化性のポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は、少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として反応して得られる。
【００２３】
本発明において、（ａ）ジイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン樹脂（ポリウレタン）を製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明において、（ｂ）ジオール化合物は、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物を含んで構成される。
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物は、主鎖中にカーボネート結合を有し且つ主鎖及び／又は側鎖に芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端化合物であれば特に限定されないが、前記化学式（１）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能性水酸基末端ポリカーボネートが好ましく、さらに前記化学式（３）で表される主鎖中に芳香環を有する繰り返し単位を含んだ２官能性水酸基末端ポリカーボネートがより好ましい。
【００２５】
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物は、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００２６】
本発明で用いられる（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート化合物は、（ｅ）芳香族を有するジヒドロキシル化合物と（ｆ）炭酸エステルとを触媒の存在下又は不存在下にエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００２７】
エステル反応の触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００２８】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２９】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
前記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は用いる原材料によって異なるが、通常は、反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、原材料の芳香族を有するジヒドロキシル化合物と炭酸エステルとの合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３１】
なお、エステル交換反応においては、交換反応の結果副生する、アルコール類などの副生物は反応系外へ抜き出しながら反応することが好適である。
【００３２】
さらに、本発明において、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートであることが、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂の溶解性を向上できるので好ましい。
特に、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体であって、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の数と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の数との比（［化学式（１）で表される繰り返し単位の数］／［化学式（２）で表される繰り返し単位の数］）が、１／９〜９／１、好ましくは８／２〜２／８の範囲であることが、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂の溶解性を向上できるので好ましい。
【００３３】
（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートが、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体からなる２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートである場合には、共重合体の数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂において、好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂の耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
【００３４】
このような前記化学式（１）で表される繰り返し単位と下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体は、（ｅ）芳香族を有するジヒドロキシル化合物、（ｇ）芳香環を有さないジヒドロキシ化合物、及び（ｆ）炭酸エステルを触媒の存在下又は不存在下にエステル交換反応させることによって得ることができる。
このエステル交換反応は、前述の（ｅ）芳香族を有するジヒドロキシル化合物と（ｆ）炭酸エステルとのエステル交換反応と同様に行うことができる。
なお、触媒を用いる場合の使用量は、原材料の芳香族を有するジヒドロキシル化合物と芳香環を有さないジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３５】
（ｅ）芳香環を有するジヒドロキシ化合物は、主鎖及び／又は側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物であれば特に限定するものではない。具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプルロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジブタノール、４−(４−ヒドロキシメチルフェニル)ブタノール、３−[４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]プロパノール等を好適に挙げることができる。
（ｆ）炭酸エステルとしては特に限定するものでもないが、具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等を好適に挙げることができる。
（ｇ）芳香環を有さないジヒドロキシ化合物は、特に限定するのもではないが、具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルへキサンー１，６−ジオール、ネオペンタングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等を好適に挙げることができる。
【００３６】
本発明において、（ｂ）ジオール化合物は、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネート単独であってもよいが、他のジオール化合物と好適に組み合わせて用いることができる。
すなわち、本発明において、（ｂ）ジオール化合物は、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含んで構成されるが、さらに（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物を好適に含むことができる。反応性極性基含有ジオール化合物は特に限定するものではないが、置換基としてカルボキシル基を持った、炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。
反応性極性基含有ジオール化合物を用いることによって、得られる（Ａ）ポリウレタン樹脂に硬化性を付与することができるので、（Ａ）ポリウレタン樹脂が、硬化性樹脂組成物の成分として好適に用いられるようにできる。
【００３７】
本発明においては、（ｂ）ジオール化合物は、さらに（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を用いることができる。（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物は、主鎖中にイミド環を有するジオール化合物であれば限定するものではないが、例えば前記化学式（４）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーを好適に用いることができる。
（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を用いることで、ポリウレタン樹脂分子中にイミド構造を導入することが可能となる。これにより、硬化物の機械強度、耐熱性や絶縁信頼性を増大することができる。
【００３８】
前記化学式（４）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。式中、ｍは０〜２０の整数を示し、特に０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。ｍが２０以上では得られるポリウレタン樹脂は、溶解性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。なお、このアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、限定されるものではないが、例えば特許文献１及び特開２００７−２３８８１８号公報などに記載の公知の方法で容易に得ることができる。
【００３９】
本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は、少なくとも、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物とを必須成分として、好適には溶媒中で０〜２３０℃の温度で０．１〜２４時間、反応して得ることができる。本発明において、使用する（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ジオール化合物とのモル比［（ｂ）ジオール化合物のモル数／（ａ）ジイソシアネート化合物のモル数］は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５、さらに好ましくは０．９〜２．０の範囲である。前記モル比が小さくなると反応液が増粘することがある。また前記モル比が大きすぎるとポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐熱性などの特性が低下することがある。
【００４０】
また、（ｂ）ジオール化合物が、（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物を含んで構成される場合に、それを使用するモル比［（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物のモル数／（（ｂ）全ジオール化合物のモル数−（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物のモル数）］は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２の範囲である。前記モル比が小さすぎると、硬化性樹脂組成物の成分として用いた場合に、架橋基が少ないため、架橋密度が低く硬化物の耐熱性が低下することがあり、前記モル比が大きすぎると架橋基が多すぎるため、架橋密度が高くなり得られる硬化物の硬化時の変形（特に反り）が大きくなる。
【００４１】
さらに、（ｂ）ジオール化合物が、（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を含んで構成される場合に、それを使用するモル比［（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物のモル数／（（ｂ）全ジオール化合物のモル数−（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物のモル数）］は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２の範囲である。前記モル比が小さすぎると、硬化物の耐熱性が低下することがあり、前記モル比が大きすぎると柔軟性が低下することがある。
【００４２】
（Ａ）ポリウレタン樹脂を調製する際に使用する溶媒は、（Ａ）ポリウレタン樹脂を溶解できる溶媒であれば限定するものではないが、例えば含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に挙げることができる。
【００４３】
本発明で用いられる（Ａ）ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定される恐れがある。
【００４４】
なお、本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は、（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ１）芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートを含む（ｂ）ジオール化合物からなる必須成分以外の成分として、イソシアネート基或いはアルコール性水酸基を反応することができる反応基を有する化合物を、前記必須成分と共に反応させても構わない。そのような化合物としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸類や、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸一無水物などのトリカルボン酸類を好適に挙げることができる。これらの化合物を導入することによって、（ｂ）ジオール化合物を（ｂ３）主鎖中にイミド環を有するジオール化合物を含んで構成した場合と同じように（Ａ）ポリウレタン樹脂として、ポリウレタンにイミド環などを導入した変性ポリウレタン樹脂を好適に得ることができる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリウレタン樹脂を含んで構成された樹脂組成物である。このような組成物において、特に（ｂ）ジオール化合物に（ｂ２）反応性極性基含有ジオール化合物を含有させて硬化性を付与した場合に、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｃ）アミノ樹脂を含有させて、好適に硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などを好適に用いることができる。特に脂環式エポキシ樹脂や、エポキシ化ポリブタジエンは、塩素不純物が少なく絶縁信頼性が良好であるため、好適に用いることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。
【００４７】
（Ｃ）アミノ樹脂としては、例えば完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、イミノ／メチロール型のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂などを好適に用いることができる。特にベンゾグアナミン樹脂は、絶縁信頼性が良好であることから好適である。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物においては、限定するものではないが、（Ａ）ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０質量部、（Ｃ）アミノ樹脂０〜５０質量部の割合で配合することが好適である。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物においては、さらに（Ｄ）フィラーを好適に含有することができる。
（Ｄ）フィラーとしては公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（平均粒径）は、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。また、その配合量は、（Ａ）ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物で用いる（Ｅ）有機溶媒としては、（Ａ）ポリウレタン樹脂を調製する際に使用できる有機溶媒をそのまま使用することができる。好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒例えば、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００５１】
また、本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物においては、イミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料、アクリル系消泡剤、ビニル系消泡剤、シロキサン系消泡剤などの消泡剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、フェノール樹脂など公知の各種添加剤を配合してもよい。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物をソルダーレジストインキとして用いる際には、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓ 〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓ 〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。スクリーン印刷によりパターン形成する場合に、滲み出しを抑制するため、シリカなどの微細なフィラーを加えてチキソ性を付与することが好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物は、好適には加熱処理することによって硬化物を得ることができる。溶液組成物の場合には、例えばスクリーン印刷などによって塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、少なくとも（Ａ）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／又はアミノ樹脂との間の架橋反応を行わせることによって好適に硬化物を得ることができる。加熱処理条件としては、例えば６０〜２００℃で１０分〜５時間、好ましくは８０〜１５０℃で３０分〜３時間、さらに好ましくは１００〜１３０℃で３０分〜２時間であり、熱風や赤外線によって加熱することが好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂硬化性組成物は、その硬化物が良好な耐熱性、機械的特性、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高いアンダーフィル材との接合強度を達成することができるので、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。
【００５５】
ソルダーレジストとして用いる場合の加熱処理による硬化は、例えば導電性金属で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって塗布した後、１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させることによって、良好な折り曲げ性、ハンダ耐熱性を有すると共に、表面硬度が改良された絶縁膜（硬化膜）を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
【００５８】
［引張試験］
オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機ＫＴＡ−５００を用い、ロードセル：５Ｋｇｆ、拡大レンジ：１００％、試験速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍの条件で測定を行った。
【００５９】
［ハンダ耐熱性］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を塗布し硬化させ、５０μｍ厚の絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ  ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃のハンダ浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
【００６０】
［折り曲げ性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍにカットし、長さ方向の中央で折り曲げ、折り曲げ部上に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。押し曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。
【００６１】
［鉛筆硬度］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約５０μｍ厚の硬化膜を形成した。この硬化膜に３Ｂから３Ｈまでの鉛筆の芯を平らになるように研ぎ、約４５°の角度で重り２００ｇで押し付けて、塗膜が剥がれない鉛筆の硬さを記録した。
【００６２】
以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ジオール化合物］
１，４−ベンゼンジメタノール  （青島和興精細化工公司製）  
１，６−ヘキサンジオール  （宇部興産株式会社製）  
［カーボネート化合物］
ジメチルカーボネート  （宇部興産株式会社製）
［（ａ）ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ  （住化バイエルウレタン株式会社製）
ミリオネートＭＴ  （日本ポリウレタン工業株式会社製）
コスモネートＴ-８０  （三井化学ポリウレタン株式会社製）
［（ｂ１）２官能性水酸基末端カーボネート］
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ  ＵＢ−１００（宇部興産株式会社製  水酸基価１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオール  Ｃ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製  水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（宇部興産株式会社製  水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［（ｂ２）カルボキシル基を有するジオール化合物］
ＤＭＢＡ  ２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
Ｂｉｓ−ＭＰＡ  ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（広栄パーストープ株式会社社製）
［（ｃ）アルコール化合物］
イソブタノール（和光純薬株式会社製）
[（Ｂ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂もしくは（Ｃ）アミノ樹脂]
セロキサイド２０２１Ｐ （ダイセル化学株式会社製エポシキ樹脂、エポキシ当量：１２６）
ＹＨ−４３４  （東都化成株式会社  エポキシ当量：１２０）
Ｈ−１  （明和化成株式会社）
マイコートＭ１３６  （日本サイテックインダストリーズ株式会社製ベンゾグアナミン樹脂）
［（Ｄ）フィラー］
〔シリカ〕
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製  比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ２／ｇ）
アエロジル＃５０（日本アエロジル社製  比表面積（ＢＥＴ法）：５０ｍ２／ｇ）
〔硫酸バリウム〕
ＢＡＲＩＦＩＮＥ  Ｂ−５４  （堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．３μｍ）
〔シリコーンレジンパウダー〕
ＫＭＰ−５９０（信越化学工業社製  平均粒子径２．０μｍ）
［（Ｅ）有機溶媒］
γ―ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）
ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（和光純薬株式会社製）
［硬化触媒もしくは硬化促進剤］
チタンテトラブトキシド（日本曹達株式会社製）
ＤＢＵ（アルドリッチ株式会社製、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
メラミン  （和光純薬株式会社製）
【００６３】
〔合成例１〕［２官能性水酸基末端カーボネート共重合体(ＰＣＤ１)の製造］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１９９．３ｇ、１，４−ベンゼンジメタノール６５．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１６７．２ｇ、チタンテトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成物ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに４時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、(ＰＣＤ１)ポリカーボネートジオール共重合体２８０ｇを得た。
得られた(ＰＣＤ１)ポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９９５であった。
【００６４】
〔合成例２〕［２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ２)の製造］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１５２．７ｇ、１，４−ベンゼンジメタノール２４２．５ｇ、チタンテトラブトキシド０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成物ないしはその近傍となるように調節した。
この後、徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体(ＰＣＤ２)  ２８５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール(ＰＣＤ２)は、数平均分子量が４９２であった。
【００６５】
〔合成例３〕[アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液の製造]
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  １４７１ｇ、エタノール  ５０７ｇ及びγ−ブチロラクトン  ２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール  ３７６ｇ、イソホロンジアミン  ４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液は、固形分  ５２．３％であった。
【００６６】
〔実施例１〕［ポリウレタン（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ１)    １１９．４０ｇ、ＤＭＢＡ  ２２．４７ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  ２１８．３７ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌し、すべての原料を溶解した。その後、７０℃まで冷却し、デスモジュールＷ  ７４．４２ｇを滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌し、反応液の温度を１０５℃に上げた後、イソブタノールを２．０７ｇ加え４時間攪拌した。固形分  ５１．５％、粘度  ６００Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ２）溶液を得た。
【００６７】
〔実施例２〕［ポリウレタン（ＰＵ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ１)  ６９．６５ｇ、γ−ブチロラクトン  １９８．３５ｇ、Ｂｉｓ−ＭＰＡ  ９．３９ｇ、合成例３で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  ５５．９９ｇを仕込み、５０℃で溶解した後、ミリオネートＭＴ  ４１．７１ｇを加え、５０℃で１時間、６０℃で３時間、８０℃で１０時間撹拌し反応させた。固形分  ４１．１％、粘度  ４３Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。
【００６８】
〔実施例３〕［ポリウレタン（ＰＵ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ１)  ５９．８０g、γ−ブチロラクトン  １３７．６７ｇを仕込み、７０℃で１時間攪拌し、均一溶液を得た。その後、５０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート（Ｔ−８０)  ２０．９０ｇを加え、５０℃で１時間、７０℃で５時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸  ２３．０６ｇを加え１２０℃で１０時間反応させた。固形分  ４５．０％、粘度  ２３Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ４）溶液を得た。
【００６９】
〔比較例１〕［ポリウレタン（ＰＵ４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ  １１８．９２ｇ、ＤＭＢＡ  ２２．４７ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  ２１７．８９ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌し、すべての原料を溶解した。その後、７０℃まで冷却し、デスモジュールＷ  ７４．４２ｇを滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌し、反応液の温度を１０５℃に上げた後、イソブタノールを２．０７ｇ加え４時間攪拌した。固形分  ５０．２％、粘度  ６０４Ｐａ・ｓのポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。
【００７０】
〔比較例２〕［ポリウレタン（ＰＵ５）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例２で合成した２官能性水酸基末端カーボネート(ＰＣＤ２)  ５９．０４g、ＤＭＢＡ  ２２．４７ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  ２１７．８９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間攪拌したが、溶液は均一にならなかった。
【００７１】
〔実施例４〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、実施例１で得たポリウレタン（ＰＵ１）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂  ＹＨ−４３４を９．３重量部、メラミンを１重量部と消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た
【００７２】
〔実施例５〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、実施例２で得たポリウレタン（ＰＵ２）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、アミノ樹脂  マイコートＭ１３６を１０重量部、エポキシ樹脂  ２０２１Ｐを３．６重量部、硬化触媒として、ＤＢＵを０．５重量部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．５重量部、消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７３】
〔実施例６〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、実施例３で得たポリウレタン（ＰＵ３）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂  ＹＨ−４３４を１０重量部と消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７４】
〔比較例３〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
ポリウレタンとして、比較例１で得たポリウレタン（ＰＵ４）溶液に、樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂  ＹＨ−４３４を９．３重量部、メラミンを１重量部と消泡剤を加え、均一に撹拌・混合した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例４，５，６と比較例３の樹脂組成物の熱硬化被膜について引張試験、鉛筆硬度測定、折り曲げ試験、ハンダ耐熱試験を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005573206.tif 000006
【００７７】
〔実施例７〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
実施例４で得た組成物にフィラーとして、シリカ  Ｒ９７２を５重量部、硫酸バリウム  Ｂ５４を１０重量部、シリコーンレジンパウダー  ＫＭＰ−５９０を１０重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７８】
〔実施例８〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
実施例５で得た組成物にフィラーとして、シリカ  Ｒ９７２を７重量部、シリカ  ＃５０を２５重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００７９】
〔実施例９〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
実施例６で得た組成物にフィラーとして、シリカ  Ｒ９７２を４重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００８０】
〔比較例４〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜の作成］
比較例３で得た組成物にフィラーとして、シリカ  Ｒ９７２を５重量部、硫酸バリウム  Ｂ５４を１０重量部、シリコーンレジンパウダー  ＫＭＰ−５９０を１０重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓになるようにジエチレングリコールエチルエーテルアセテートで希釈し、樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例７，８，９と比較例４の樹脂組成物の熱硬化被膜について引張試験、鉛筆硬度測定、折り曲げ試験、ハンダ耐熱試験を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005573206.tif 000007
【００８３】
表１，２に示した評価結果から分かるとおり、本発明の新規な硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜は、ハンダ耐熱性及び折り曲げ性が良好であり、さらに表面硬度を改良することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によって、芳香環を有する２官能アルコール性水酸基末端ポリカーボネートに起因する繰り返し単位を導入したことを特徴とする新規なウレタン樹脂を得ることができる。また、本発明によって、新規なウレタン樹脂組成物、特に、その硬化物が折り曲げ性、ハンダ耐熱性などの特性が優れ、さらに表面硬度が改良された硬化性のポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。