(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上の、金属酸化物のナノ粒子、複数の金属酸化物のナノ粒子、および前記ナノ粒子の混合物から選択されるナノ粒子の少なくとも１つのナノ多孔性層を製造する方法であって、
前記ナノ粒子が分散され安定化されている少なくとも１つのコロイド状ゾルが、前記ナノ粒子を前記表面上にスプレーする熱プラズマジェット中に注入され、
前記ナノ粒子の溶融を制限し、前記基材の表面上の前記ナノ粒子の衝突前の前記ナノ粒子の部分的な溶融のみを可能とするように、前記ナノ粒子がプラズマの熱流束から保護される、方法。
【請求項２】
ナノ粒子が、１〜５００ｎｍのサイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子が、１つまたは複数のピークを中心とする粒子サイズを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物または複数の金属酸化物が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＶＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｒ２Ｏ３、（ＰｂＺｒ）ＴｉＯ３、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｒ３Ｏ４、ＭｎＯ２およびＲｕＯ２から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ゾルが、水性媒体中の沈殿によって、またはナノ粒子前駆体から出発して有機媒体中でのゾル−ゲル合成によって作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノ粒子の前駆体が、半金属塩、金属塩、金属アルコキシドまたはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ナノ粒子前駆体塩またはアルコキシドの金属または半金属が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、セリウム、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、バナジウム、バリウム、ストロンチウム、錫、スカンジウム、インジウム、鉛、イットリウム、タングステン、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、ルテニウム、ロジウム、ユーロピウム、および他の希土類を含む群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ゾルが、ジルコニア、シリカ、二酸化チタン（チタニア）、アルミナまたはハフニアナノ粒子などの金属酸化物のナノ粒子のゾルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ナノ粒子の全部または一部が固有の多孔性の、マクロ多孔性の、ミクロ多孔性の、メソ多孔性のまたはメソ構造を有する粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
粒子の全部または一部が高密度粒子であり、ゾルがテクスチャー化剤および／または細孔形成剤を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記細孔形成剤は界面活性剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ゾルが混成（混合）ゾルである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ゾルが有機分子をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
有機分子が、ゾル中のナノ粒子を安定化するための分子および／またはナノ粒子を官能化する分子および／またはテクスチャー化剤および／または細孔形成剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ナノ多孔性層が、１〜５００ｎｍの細孔サイズを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ナノ多孔性層が、２０％以上の空隙率を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子のナノ多孔性層の作製後に、この（これらの）層が、完全にまたは部分的にのいずれかで官能化される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記官能化は、その（それらの）層に流体に関する選択性を与えるものである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記粒子のナノ多孔性層が、分子の共有結合グラフト化によって完全にまたは部分的に官能化される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフト化された分子が疎水性分子である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記疎水性分子が、パーフルオロ化された分子またはアルキル分子である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基材が、金属基材、セラミック基材および感熱性基材から選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記基材の表面が、凸表面および／または凹表面および／または部品内部の空洞の表面である、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
コロイド状ゾルが、滴またはジェットの形態でプラズマジェット中に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
プラズマジェットがアークプラズマジェットである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
プラズマジェットが、注入されたナノ粒子の部分的溶融を起すようなものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ジェットを構成するプラズマが、５０００Ｋ〜１５０００Ｋの範囲にわたる温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
ジェットを構成するプラズマが、１０−４〜５×１０−４ｋｇ／ｍ．ｓの範囲にわたる粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
プラズマジェットが、Ａｒ、Ｈ２、ＨｅおよびＮ２を含む群から選択されるプラズマ形成ガスから発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
ゾルがプラズマのホットゾーンに注入され、このゾーンの温度は８０００〜１５０００Ｋの範囲におよび、前記ゾルのための溶媒は水、および水と同等の蒸発するためのエネルギーを消費する液体から選択される、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ゾルがプラズマのコールドゾーンに注入され、このゾーンの温度は３０００〜４０００Ｋの範囲におよび、前記溶媒はアルコールから選択される、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記アルコールは１Ｃ〜５Ｃ脂肪族アルコールである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記１Ｃ〜５Ｃ脂肪族アルコールはエタノールおよびメタノールである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
いくつかのゾルが、プラズマ中に、同時にまたはそうではなくのいずれかで注入され、これらのゾルのそれぞれはその化学組成および／またはその粒子サイズおよび／またはその内部構造および／またはその溶媒および／または添加物の性質に関して異なることができる、請求項１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
１つまたは複数の液体を含まないナノ粉末が、前記ゾルと同時にまたはそうではなくプラズマ中にさらに注入される、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
同じ基材表面上に、組成および／または濃度および／または粒子サイズおよび／または粒子構造が異なる様々なゾルを用いて、および、任意選択で、様々な液体を含まないナノ粉末を用いて、様々な組成および／または様々な多孔性／細孔サイズの逐次の層を作製するために何回か実施される、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
基材が細孔サイズｄｓの多孔性支持体によって形成され、その上に減少していく平均細孔サイズｄ１ｉ、ｄ２ｉ、．．．、ｄｎｉを有し、ｄｎｉ＜ｄ２ｉ＜ｄ１ｉ＜ｄｓである１つまたは複数の中間層１ｉ、２ｉ、ｎｉがゾルまたは１つまたは複数のゾルの混合物および１つまたは複数のナノ粉末をスプレーする方法によって連続的に堆積され、最後に平均細孔サイズｄｍ＜ｄｎｉを有するナノ多孔性層が最後の中間層の上に堆積される、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ナノ多孔性層。
【請求項３９】
０．１μｍ〜５ｍｍの厚さを有する、請求項３８に記載のナノ多孔性層。
【請求項４０】
２０％以上の空隙率を有する、請求項３８または３９に記載のナノ多孔性層。
【請求項４１】
請求項３８から４０のいずれか一項に記載の少なくとも１つのナノ多孔性層でコートされた少なくとも１つの表面を有する基材。
【請求項４２】
請求項３８に記載の少なくとも１つのナノ多孔性層を含む、限外ろ過装置、精製装置、ガス分離装置、相分離装置または不均一触媒反応装置、自己支持型化学反応器、ガス拡散装置またはセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材表面上のナノ粒子のナノ多孔性層を作製または形成するための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、この方法によって得ることが可能なナノ粒子のナノ多孔性層にも関する。
【０００３】
より正確には、本発明はナノ多孔性膜を作製する方法およびそうして作製された膜に関する。
【０００４】
本発明はまた、本発明の方法によって得ることができるナノ多孔性層を含む装置にも関する。
【０００５】
本発明の技術分野は、一般に、ナノ構造を有する材料の分野と定義することができ、より詳しくはこの技術分野は、層形態のナノ多孔性材料、殊に例えば1〜100μmの厚さを有する普通は膜と呼ばれている薄層の分野である。
【０００６】
かかる膜は気体または別の相の限外ろ過、精製、分離、不均一触媒、自己支持型化学反応器、気体の拡散、およびセンサー(「予備濃縮器」)の分野で適用できる。
【０００７】
ナノ構造を有する材料はナノスケール、すなわち数nm〜数百nmの範囲に及ぶ尺度で構成された材料であると定義される。この寸法範囲は、様々な物理的、電子的、磁気的、光学的、超伝導性、力学的などの方法の特徴的な長さに相当し、これらの方法においては表面が支配的な役割を演じて、それによってこれらの「ナノ材料」に特有の、しばしば並はずれた性質を与える。これらの特徴のおかげでこうした材料は、特有の性質を有する新規な高性能構造が構成されることを可能にする潜在能力を真に持っている。
【０００８】
ナノ構造を作製する可能性は、革新的な材料の開発を可能にし、それらの材料を多くの分野、例えば光学、電子工学、エネルギーなどで活用する可能性を提供する。これらのナノ材料は、燃料電池、「高機能」コーティングおよび耐久性(遮熱)材料などの様々な将来の技術において、決定的で根本的な波及効果ならびに重要な用途、および潜在的な用途を提供するであろう。
【０００９】
本発明は、新規なナノ構造を有するコーティングおよびより正確にはナノ多孔性の層または膜が簡単で容易に工業化可能な方法によって開発されることならびにこれらの技術を産業界の関心に向けて開放することを可能にする。「ナノ」概念の本質は、高度な機能を満たす能力があるナノスケール種の、または前例のない性質を有する材料を構成することの集合である。
【００１０】
括弧([ ])に入れた照会番号は、実施例の最後の参考文献リストに対応する。
【背景技術】
【００１１】
現時点では、電気機械および/または光学および/または電気化学のマイクロシステムの小型化の故に、構造的均一性、厚さの均一性(数ミクロンのスケールまでも)、力学的強度および制御された多孔性の絶えず増加しつつある要求を満たすナノ粒子のコーティングまたは層を得るための簡単に実行可能な技法はない。
【００１２】
本発明者らは、プラズマスプレー、または溶射を検討した。これらは、セラミック、金属、サーメットまたはポリマー材料およびこれらの材料の組合せの堆積物、フィルムを様々な種類の(形状および性質の異なる)基材上に作製する研究実験室および産業の両方において使用される技法である。
【００１３】
コーティング、堆積物、フィルムの機能は、コートされた部分に特定の性質、すなわち腐食防止、遮熱などを与えることである。その原理は、電気アークによるまたは誘導によるトーチの内部で発生するプラズマジェットに基づいている。粉体材料(セラミックまたは金属またはポリマー)が、キャリアガスを使用するドライルートによって、または液体キャリアを使用するウェットルートによってのいずれかで、この高温高速流中に注入される。
【００１４】
ドライルートの場合は、粒子は加速され溶融されて、コートされる部分に激突し、積み重なって堆積物、コーティング、フィルムを形成する。
【００１５】
ウェットルートの場合は、液体はプラズマと接触すると砕けて小滴となり、次いで加速されて蒸発する。得られた固体粒子は場合により溶融して基材に激突し、そこで冷えて積み重なって堆積物、フィルムを形成する(図1を参照されたい)。
【００１６】
ドライルートは、プラズマ中に注入し得る粒子のサイズによって制限される。約10μmの限界粒子サイズ未満では、粒子はもうプラズマジェットの内部へ貫通するのに足る運動量を持たない。それらは外周に留まって溶融されない。
【００１７】
ウェットルートはこの物理的制限を克服するが、それ自体が液体/粉末(懸濁)混合物の安定性によって制限される。
【００１８】
より正確には、ドライルートによって形成される堆積物、フィルムまたは層は、一般的に100μmよりも大きい厚さを有し、プラズマスプレーによって堆積された堆積物、フィルム、層に特徴的な高度に異方性の層状構造を有する。したがって、これらの技法はナノ粒子のコーティングの形成も100μm未満から数ミクロンに至る厚さを有するコーティングの形成も可能にしない。
【００１９】
加えて、得られるコーティングは、微小な亀裂が有るという欠点を、特にセラミックフィルム、こうして内部応力を減じる脆性材料の場合に有する。
【００２０】
さらに、得られるコーティングは、その熱機械的性質を大いに決定する層状構造を有することが見出されている。したがって、これはプラズマスプレーの潜在的な用途を明らかに先見的に制限する。
【００２１】
特に、新規の用途、殊にマイクロエレクトロニクスおよび「チップ上の実験室」システムの出現が、必ずしも層状構造を有さないサブミクロンサイズの粒子からなり、高い堆積速度を使用することによって50μm未満の厚さで堆積されるフィルム、コーティング、堆積物を必要としている。ところで、現時点では直径が1ミクロンよりも小さい粒子を従来の注入装置を使用し、キャリアガスを用いてプラズマジェット中に貫入させることは、プラズマジェットを相当に混乱させることなしには不可能である。これは微小粒子を加速するために必要な高速、すなわち冷たいキャリアガスの速度がプラズマの温度および流速すなわち速度の大幅な低下を引き起こすためであり、これらは粒子を溶融しかつ同伴するために不可欠な性質である。
【００２２】
前述のウェット法が開発されたのはこれらの困難を克服するためであった。
【００２３】
この目的のために様々な解決策が提案されてきた。かくして、文献[1]においてLauらは非超音波誘導性プラズマ中に噴霧された少なくとも3つの金属塩から成る水溶液の使用を記載している。これは超伝導性セラミック堆積物、フィルムをもたらすが、これらはナノスケール構造を持たず、さらにナノ多孔質構造さえ持たない。
【００２４】
文献[2]において、Marantzらはコロイド溶液のトランスファーアークプラズマ中への軸方向注入を記載している。ナノ構造の生成および特にナノ多孔質堆積物、フィルムは言及も示唆もいずれもされていない。加えて、この方法は、同時に作動する2つから4つのプラズマトーチの使用を必要とするので、容易には工業化されない。
【００２５】
文献[3]において、Ellisらはガス状または固体形態の有機金属化合物が非超音波誘導結合プラズマ中に注入される方法を記載している。しかし、形成される堆積物、フィルムはいずれもナノスケール構造も、より強い理由からナノ多孔質構造も持たない。
【００２６】
文献[4]において、Gitzhoferらはおよそ1ミクロンのサイズを有する粒子を加えた液体の使用を記載している。この液体はアトマイザーによって小滴の形態でプラズマに注入される。この技法は無線周波数のプラズマに限定され、また得られるフィルムはナノ構造でもナノ多孔質でもない。
【００２７】
文献[5]において、Chowらはいくつかの溶液をプラズマジェット中に注入してナノ構造を有する堆積物、フィルムを得ることにある方法を記載している。しかし、最終材料は飛行中のプラズマ中での化学反応の結果であり、この方法を制御の複雑なものにする。さらに、(プラズマ中の化学反応を含む)この方法では粒子は100nmのサイズを有する。この方法は名目上はスプレー工程中の化学的転化を伴いかつ分散剤を使用するが、スプレーの条件はスプレーされる溶液の溶媒が、それが基材に到達するまでは蒸発しないように明確に選択される。
【００２８】
言い換えれば、上記の文献は溶液の溶射によって堆積されたナノ構造を有する堆積物、フィルムを記載しており、本発明による方法におけるような安定化されたゾルのスプレーによるものではない。
【００２９】
この方法は、原子/分子をエアロゾルの小滴に転化させ、基材上に材料の層を形成するように続く化学反応を可能にする。
【００３０】
この方法は、(プラズマトーチによって)基材上にスプレーされてそこで積み重なって堆積物、フィルムを形成する安定化されかつ分散されたコロイドゾルを含むナノ粒子は使用しない。
【００３１】
この文献において使用されている前駆体溶液は、その中でナノ粒子が安定化され分散されているコロイドゾルは構成しない。
【００３２】
文献[6]において、Kearらはナノ構造を有する粉末の凝集体を含有する溶液をプラズマ中へのスプレーの形態で注入することを提案している。スプレーの使用は、注入される粒子のサイズがプラズマ中に貫入するために十分に大きい(およそ1ミクロン)ように様々な段階、すなわち小粒子を含有している溶液の乾燥、これらの粒子のバインダーを使用する凝集、およびサイズが1ミクロンよりも大きい凝集物から成るコロイド懸濁液の形成を強いる。この方法は、粒子を懸濁液として液中に分散させておくために、超音波の補助または分散剤、例えば界面活性剤の使用を必要とする。
【００３３】
要約すれば、上記の文献においては、粒子は真にナノ粒子と記述することはできず、むしろナノ粒子の凝集物であり、さらに、この文献はその中で粒子が安定化され分散されているコロイドゾルは使用していない。
【００３４】
文献[7]において、N.P.Raoらは放射状にアークプラズマ中に注入されるガス状前駆体が核生成/成長による固体粒子の飛行中形成を起す方法を記載している。しかし、形成される堆積物、フィルムの厚さは約10ミクロンを超えず、またすべての種類の材料を作製することは不可能である。
【００３５】
文献米国特許出願公開第2004/0229031A1号(Maurice Gellら)[18]は、前駆体溶液を溶射することによるナノ構造を有する材料の形成を記載している。
【００３６】
前駆体溶液は前駆体を溶媒中に溶解させることによって作製する。この文献は、とりわけ、前駆体としては、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、酢酸セリウムおよび炭酸ジルコニウムに、溶媒としては、水、1〜5個の炭素原子を含有するアルコール、有機溶媒、カルボン酸ならびにこれらの組合せに言及している。複雑な材料の場合は、基本的成分は所望の化学量論(比)で一緒に混合される。
【００３７】
この文献ではコロイド状懸濁液またはナノ粒子を含有しているゾルは決して使用しない。さらに、プラズマ中に注入される溶液は堆積物、フィルムの材料を形成するように熱分解によって変性される。本発明による方法においては、ゾルを形成するナノ粒子の構造および組成の両方がフィルム中にもやはり見出される。したがって、上記の文献による層を生成する方法は本発明による方法とは異なる。
【００３８】
文献欧州特許出願公開第1134302A1号[19]は、「コンパートメント化された溶液の溶射」と呼ばれているものによってナノ構造を有する層を生成する方法を記載している。フィルムは「ナノコンパートメント」の溶液を熱ジェット中に注入することによって生成される。これらのナノコンパートメントは、分散液、エマルジョン、マイクロエマルジョン、またはゾル-ゲル系であり得る。特に、それらは界面活性剤によって安定化された油/水または水/油両連続相分散液であり、その中では連続相はサイズが150オングストローム〜1ミクロンの範囲の小滴の形態である。
【００３９】
注入される溶液は金属材料の溶液に限定される。実施例においてはブタン/プロパンを供給された火炎が使用され、それによってその温度を1200℃に限定している。この低い温度の故に低い融点を有する金属材料だけが使用可能である。
【００４０】
さらに、この明細書は熱ジェット中への注入の手段は記載していない。
【００４１】
本発明による方法は、根本的に異なる技法、すなわちトーチから放出される時点で一般的に12000℃に近い、はるかに高い火炎温度でのプラズマスプレーが使用される。かかる温度は金属酸化物の使用を可能にし、金属酸化物はゾル形態で使用されかつ堆積物、フィルムを形成するためにプラズマ中に注入される。対照的に、文献欧州特許出願公開第1134302A1号では金属だけが使用される。
【００４２】
さらに、文献欧州特許出願公開第1134302A1号においてはゾル-ゲル系の性質もその製造も記載されていないことを指摘することができる。この文献の詳細な記載においては、ナノコンパートメントだけが記載されており、マイクロエマルジョンの形態であってゾルではないとしている。
【００４３】
したがって、プラズマ技法に関連する問題は、提案された解決策と同様に、非常に多数であるが、現在のところこれらの解決策はどれもすべてのこれらの問題が解決されることを可能にはしない。
【００４４】
本発明者らはまた、既存のゾル-ゲル堆積法を、特に光学における堆積の分野において検討した。これらの方法は普通はスピンコーティング、ラミナーフローコーティングまたはメニスカスコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングなどの液体堆積法を使用する。これらの様々な技法は一般的に1ミクロン未満の厚さを有する薄膜をもたらす。これらの堆積方法の一部は、例えば数百cm2〜数m2の範囲に及ぶ大面積をコートすることを可能にし、これは1つの利点である。
【００４５】
しかし、これらの方法によって得られるコーティングは、およそ1ミクロンの限界厚さを超えたところで亀裂を生じる。この主要な欠陥の主原因は、コーティングを生成するために必要な熱処理の間に基材によって加えられる引張り応力にある。もう1つの欠点は、数ミクロンを超える厚さについても、良好な接着を有する均一なコーティングを堆積させることが不可能なことである。
【００４６】
したがって、この他の技法に関連する問題は、たとえ最近の技法がゾル-ゲル溶液の化学組成に手を加えることによってその一部を解決することを可能にしたとはいえども、非常に多数でもある。
【００４７】
ここでナノ多孔質膜を考えると、これらの用途のすべてが、不純物をろ過体の表面上でまたは厚みの内部で阻止することによって流体から除去することにある、分子分離または分子ろ過の原理を利用している。
【００４８】
ミクロンまたはミリメートルサイズの細孔を有する膜を用いる従来のろ過(ふるい、フォーム、砂床など)においては、不純物は流体中に懸濁している固体粒子に相当する。
【００４９】
膜が1〜100nmの間の細孔サイズ分布を有する限外ろ過の場合は、不純物は巨大分子またはコロイドに相当する。後者は、膜を貫通する最大の細孔よりもサイズが大きく、膜の表面上または厚みの内部で阻止される。この方法は液体および気体に適当である。限外ろ過膜は膜の最大貫通細孔によって格付けされる。これは保持され得る最小物体に相当する。普通は、ろ過性能はダルトン(記号Daを有し、1Da=1.660×10-24g/分子=1g/molである)によって表され、これは分子の質量の測定単位である。限外ろ過の範囲は一般的に15〜300kDaに及ぶ。限外ろ過用途の例としては、
-  農業-食品産業における高分子溶液(タンパク質、ポリサッカリドなど)の濃度;
-  家庭用水、産業用(電子工業は清浄な流体を必要とする)および医療用の排水中または用水中に存在する大きい溶質の除去;
-  水からの油の分離;および
-  流体の清澄化および/または精製
に言及することができる。
【００５０】
普通は沈降によって行われる相分離は、分離される相に関して混成(混合)類似性の性格を有する膜によって実行することができる:親水性/疎水性、酸/塩基、酸化剤/還元剤、供与体/受容体の特性など。
【００５１】
例えば、膜の表面は本来疎水性(例えばポリテトラフルオロエチレン)であってもよくまたは(例えばフッ素化されたまたはアルキル型の)疎水性分子の共有結合性グラフト化によって官能化されていてもよい。ナノスケールの細孔サイズは分離からろ過に至る効率を増大させ、これは疎水性によっては完全には提供され得ない(Jurinの法則)。
【００５２】
この種類の相分離体の利便は、
-  小型であること、膜およびその支持体が薄い(厚さが1〜数ミリメートル);
-  管路中でのその使用-この装置は容易に1本の管中へ統合することができる;
-  どの位置ででも使用する可能性、ただし設置方法は重力の方向に従った向きが必要;
-  高温および高圧力での使用
(セラミック膜は熱分解されず、有機金属官能基(アルコキシシラン型)によるパーフルオロ化分子のグラフトは約300℃まで安定である。);および
-  かかる膜の任意の種類の支持体(セラミック、金属、ガラス、結晶など)への堆積
である。
【００５３】
選択される膜は普通は有機ポリマー材料:セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどで作製される。
【００５４】
この種類の膜は熱的および化学的に安定ではない。最良の材料の最高使用温度は110℃を超えない(ポリエーテルスルホン)。処理される流体に関する化学的適合性は注意深く検討されなければならない。さらに、許容し得る圧力範囲はポリマー材料の圧縮性のために低いままであり、高圧ではポリマーは緻密化して膜を完全に不浸透性にする。
【００５５】
セラミックのナノ多孔質膜はこれらの欠点を持たない。これらは熱的に安定であり、官能化されていない膜についての最高操作温度は融点または酸化物マトリックスの軟化温度によってのみ決定され、したがってこれはある種の事例では1000℃を超える場合がある。これらはまた、本質的に金属酸化物から成るので化学的にも安定である。これらの剛性の構造の故にこれらは高圧下で機能することができる。これらの性質は、これらを再使用し、経済的に有利にするために清浄化および滅菌することを可能にする。しかし、これらは実行することがより困難なままである。
【００５６】
いくつかの特許および特許出願が製造技法に言及している。それらの大部分はコーティング/焼結技法に基づいている。
【００５７】
米国特許第6261510号(TNO)は、サブミクロンのセラミック粉末、溶媒およびバインダーの十分に粘性のある混合物を押出成形することによるナノ多孔質チューブの製造を提案している。最終段階は焼結段階である。この特許はチューブ状の形状に限定される。
【００５８】
米国特許第5342431号では、多孔質の支持体をセラミックのコロイド状懸濁液でコーティングすることによってナノ多孔質膜が形成される。粒子がゲルとして堆積するようにコーティングと反対の面に熱流を当てる。製造は焼結によって完結する。この特許の著者らは30オングストローム未満の平均細孔サイズが得られると述べている。
【００５９】
Pall Corporation(米国)申請の国際特許出願第99/11582号は、プリセラミックポリマーの基材上への沈殿に続く焼結による形成を提案している。この著書らは高い(50%超の)空隙率が得られ、細孔のサイズおよび形状が制御されると述べている。この技法はプリセラミックポリマー(例えば、ポリシロキサン、ポリシランなど)に限定される範囲の材料について利用可能であり、常に最後の焼結段階を含む。
【００６０】
これらの方法すべてについて、焼結段階が熱感受性の基材上でのナノ多孔質膜の創成を妨げる。
【００６１】
要するに、これらの先行技術の技法のどれも10μmを超える厚さを有するナノ粒子のナノ多孔質コーティングを得ることを可能にしない。これらの技法は、これを簡単に達成する有望な方法を示唆しておらず、単純な形状、例えばチューブ状または平面の形状に限定されている。
【００６２】
さらに、これらの技法は、最終形成操作のためにいくつかの方法の組合せの使用を必要とする限りは、一般的に生産性が高くはない。
【特許文献１】米国特許出願公開第2004/0229031A1号
【特許文献２】欧州特許出願公開第1134302A1号
【特許文献３】米国特許第6261510号
【特許文献４】米国特許第5342431号
【特許文献５】国際公開第99/11582号
【特許文献６】米国特許出願公開第5032568号（Lau et al., 1991年）
【特許文献７】米国特許出願公開第4982067号（Marantz et al., 1991年）
【特許文献８】米国特許出願公開第5413821号（Ellis et al., 1995年）
【特許文献９】米国特許出願公開第5609921号（Gitzhofer et al., 1997年）
【特許文献１０】米国特許出願公開第6447848号（Chow et al., 2002年）
【特許文献１１】国際公開第97/18341号（Kear et al., 1997年）
【特許文献１２】仏国特許出願公開第270763号（Floch et al.）
【特許文献１３】仏国特許出願公開第2682486号（Floch et al.）
【特許文献１４】仏国特許出願公開第2703791号（Belleville et al.）
【非特許文献１】N.P.Rao, H.J.Lee, D.J.Hansen, J.V.R.Heberlein, P.H.McMurry and S.L.Girshick, “Nanostructured Materials production by Hypersonic Plasma Particle Deposition”, Nanostructured Materials, 1997, 9, pp.129-132
【非特許文献２】W.Stober, A.Fink and E.Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 26, 1968, pp.62-69米国特許出願公開第2004/0229031A1号（Lau et al., 2004年）
【非特許文献３】”Functional Hybrid Materials”, P. Gomez-Romero and C. Sanchez, Wiley-VCH, 2004年
【非特許文献４】”Thermal plasmas: Production and applications”, P. Fauchais,
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【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００６３】
本発明の1つの目的は、具体的にはナノ構造を有するコーティング、より正確には上述の要求を満たしかつすべての前述の欠点を解消するナノ多孔性層を形成する方法を提供することである。
【００６４】
本発明の他の1つの目的は、ナノ粒子のコーティング、より正確には先行技術のコーティングの欠点、欠陥および不利益を持たずかつ分離装置などの装置において使用することができて、優れた性能を提供するナノ多孔性層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００６５】
これらの目的および他の目的は、本発明により1つの金属酸化物のナノ粒子、複数の金属酸化物のナノ粒子、および前記ナノ粒子の混合物から選択されるナノ粒子の少なくとも1つのナノ多孔性層を、基材の表面上に生成させる方法によって達成され、この方法においては、前記ナノ粒子が分散されかつ安定化されている少なくとも1つのコロイド状ゾルが熱プラズマジェット中に注入され、プラズマジェットは前記ナノ粒子を前記表面にスプレーする。
【００６６】
本発明者らは、この方法を使用してプラズマ堆積に関する先行技術の技法の前述の欠点を最初に解消したものである。従前の技法と比較して、本方法は特にドライルートで使用される注入ガスをコロイド状ゾルから成る特定のキャリア液体によって置き換えることにある。したがって、スプレーされる粒子はプラズマ中で加速される前に液体媒体中で安定化されている。
【００６７】
上記で説明した通り、粉末形態以外、特に液体形態の材料のプラズマ中への注入に関するより最近の研究が既に行われてきた。しかし、これらの研究はどれも、ナノ粒子のコロイド状ゾルまたはコロイド状ゾル-ゲル溶液のプラズマジェット中への直接注入および当初の製品と同じ化学的組成および同じ構造的組成を有するいずれかの種類の材料のナノ構造を有するフィルムを堆積させることの可能性は使用も示唆もしていない。
【００６８】
より正確には、ナノ多孔質膜とも呼ばれるナノ多孔質層の形態のナノ微粒子フィルムの堆積は、先行技術において記載も示唆もされていない。
【００６９】
言い換えれば、本発明による方法は、ナノ粒子を有するゾルである特定の液体を用いて実施されるウェットルートを使用するプラズマジェット溶射法と定義することができる。もちろん、1つまたは複数のゾルを相次いでまたは同時に使用することができる。
【００７０】
ウェットルートに関連して、ゾル-ゲル法は安定なナノ微粒子のコロイド状懸濁液の合成において多くの選択肢を提供する。この「ソフト」化学は、特に無機または有機金属の前駆体から金属酸化物を合成することを可能にする。これらの粒子の核生成は液体媒体中で起こる。これらのナノ粒子は、この同じ溶媒中で合成の間に直接安定化することができ、またはそれらが沈殿によって合成された場合はそれに続いて解膠することができる。いずれの場合にも、得られるコロイド状懸濁液はゾルと呼ばれている。数オングストロームから数ミクロンにわたる粒子のサイズは合成条件(前駆体、溶媒、pH、温度など)によって完全に制御される。
【００７１】
本発明の方法はまた、意外にも、安定化されたナノ粒子の懸濁液(ゾル)の溶射のおかげで、スプレーされた材料のナノ構造性を維持することをも可能にする。「自己安定化された」ゾルを使用する本発明の方法は、スプレー段階の間の超音波、噴霧、機械的撹拌などの補助的な分散手段の使用を無用にする。したがって、本発明は、スプレーされる材料の純度の維持および実行方法の単純化を可能にする。また特にゾルの使用のおかげでナノ粒子の凝集が限定され、本発明の方法は均一なナノ構造を有するコーティング、より詳細にはナノ多孔性層をもたらす。
【００７２】
加えて、本発明の方法のおかげで、本発明者らはゾル-ゲルの特異な利点を、安定なナノ微粒子のコロイド状懸濁液を得る極めて多くの物理化学的な方法を提供する中で利用している。ゾル-ゲル形成のソフト化学は、特に極めて多くの無機または有機金属前駆体から多数の様々な金属酸化物を合成すること可能にする。
【００７３】
さらに、本発明は、異なる結晶相(例えば、ジルコニアの場合)の無機粒子を同じゾル中で合成することを可能にするゾル-ゲルの有利な性質をも、例えば熱水ルートまたはよりソフトな条件下で使用する。この化学では、粒子は液体媒体中で核生成される。例えば異なる性質の金属酸化物のナノ粒子の混合物および/または他の1つの金属酸化物によってドープされたある金属酸化物のナノ粒子および/またはある金属酸化物のナノ粒子と他の1つの金属酸化物によってドープされた複数の金属酸化物のナノ粒子の任意の混合物から構成される混成のコロイド状ゾルへの接近手段も極めて多くの代替物を提供する。
【００７４】
さらに、本発明の方法のおかげで、ゾルの粒子サイズおよび使用する溶媒を賢明に選択することによって、ゾルの均一性および安定性をさらに向上させかつ精緻化することが可能である。具体的には、本発明の方法の好ましい条件は、いかなる分離、濃度勾配またはナノ粒子の沈降をもさらに制限する、またはまったく排除することを可能にする。
【００７５】
加えて、プラズマスプレーの条件およびゾル注入の手順を変えることによって、形成されるナノ微粒子コーティングの品質を改変することおよび、以下に提示する様々な実施例によれば、コーティング材料中のコロイド状ゾル粒子の品質をさらに向上させることおよび性質をよりよく維持することが可能である。
【００７６】
言い換えれば、本発明による方法によってナノ多孔質層を生成させること、または形成させることの原理は、ナノ粒子から成るコロイド状ゾルを熱プラズマジェット中に注入することに頼っている。このゾルのナノ粒子はスプレーされかつ基材上に積み重なってナノ多孔性フィルムを形成する。これらのナノ粒子は金属酸化物のナノ粒子であり、スプレーされるときには何らの改変も受けない。したがって、本発明による方法によって生成されたフィルムまたは層は当初のゾルと同じ組成を有する。
【００７７】
本発明によって実施されるゾルをスプレーする方法は、ナノ粒子がその中に分散されかつ安定化されているコロイド状ゾルである液体を一般的に高速高温の熱プラズマ中に注入することにある。
【００７８】
連続液体ジェットは、トーチを出るときの高速の効果のおかげで、一般的に1000m/sに等しいかまたはこれより速く、好ましくは1000〜2000m/sであり、一般的に直径が2〜20ミクロン、例えば約10ミクロンの微小滴に分裂する。この直径は基本的には注入される液体の性質に依存する。これらの小滴は高速および高温(例えば、トーチの出口で12000K)にさらされ、プラズマジェット中の当初のゾルの固体ナノ粒子を含むように加速されかつ蒸発する。粒子は、個別であろうとこれらの高温にさらされてクラスターの形態に凝集していようと、熱くなって溶融した後、基材を衝撃し、すなわち基材と衝突し、積み重なって堆積物、フィルムを形成する。
【００７９】
基材への衝撃時のこれらの速度は、従来の粉末スプレー技法と比較して低い。これは、ナノ粒子が非常に小さい質量を有しており、それらがプラズマ流によって運ばれるからである。しかし、ガスの速度は基材上ではこれが構成するこの障害物(stop point)のために大きく低下する。
【００８０】
本発明による方法で粉末の材料を使用して多孔質構造を生成させるためには、フィルムを構築する間に粒子間に積み重ねの欠陥を創る必要がある。
【００８１】
ゾルをスプレーする技法によるナノ構造を有する堆積物、フィルムの生成を説明する機序は、積み重ねの欠陥およびしたがってナノ多孔質構造をもたらす主な要因を決定することを可能にする。
【００８２】
堆積物、フィルムを得るためには、粒子は一緒に融合するように溶融されていなければならない。そうでない場合には、それらは自身の運動量の故に基材の表面から跳ね返る。しかし、積み重ねの欠陥を創るためには、衝突前の粒子は部分的に溶融した状態でなければならない。粒子サイズが1ミクロンより大きい従来の粉末スプレーにおいては、部分的に溶融した状態は堆積物、フィルムを得ることを可能にしない:溶融していない中核が基材から跳ね返って材料が表面に接着することを妨げる。
【００８３】
しかし、ゾルをスプレーする場合には、部分的に溶融したナノ粒子は、それらの、一般的には20〜1m/sであり1m/s未満でさえある、低い速度の故に衝突するとそれらの周辺で一緒に融合し、基材から跳ね返ることはない:それらはわずかに焼結される。
【００８４】
この部分的溶融は、ナノ粒子をプラズマの熱流束から保護することによって得ることができる。
【００８５】
トーチ出口の温度はプラズマのパラメーター、電流強度、ガスの種類、流速などを変えることによっては8000K未満に下げることはできない。
【００８６】
本発明によって2つの手段がナノ粒子の溶融を簡単に制限することを可能にすることが実証された、すなわち:
-  ゾルのための溶媒をそれがナノ粒子を高温から保護するように選択し、次いで注入をプラズマの「ホット」ゾーン、すなわち温度が一般的に8000〜15000Kの範囲であるゾーンに行うことにより;
-  ゾルを直接プラズマの「コールド」ゾーンに注入することにより、コールドゾーンは一般的にその中の温度が3000〜4000Kであることを意味すると理解されている。
【００８７】
粒子がプラズマ流束から保護される第1の方法では、2つの要因が溶媒選択の鍵である:
-  それは蒸発するために大量のエネルギーを消費しなければならず、すなわちそれは大きい熱容量および大きい蒸発潜熱を持たなければならない。したがって、懸濁液またはゾルをスプレーすることに特有の機序によって、小滴はプラズマ中のより長い距離にわたって蒸発して固体ナノ粒子をプラズマのより冷たい等温線中に解放する。これがナノ粒子のクラスターまたは個々のナノ粒子が部分的に溶融されかつそれ故に基材上でわずかに焼結されることを可能にする;および
-  それは大きい直径の小滴を形成しなければならない、つまり大きい表面張力を有するものである。小滴が大きいほど液体は長い距離にわたって蒸発するからである。ナノ粒子はプラズマのより冷たい等温線において溶融され結果として構造はわずかに焼結される。
【００８８】
例えば水はこれら2つの基準を完全に満たす:熱容量(4180J/K/kg)、蒸発潜熱(2.3×106J/kg)および表面張力(293Kにおいて72.75×10-3N/m)は非常に大きい。前記ゾルのための溶媒は、水を除いて、蒸発するために大量のエネルギーを消費する液体から選択され得る。
【００８９】
したがって、以下に示す実施例1、2および4は、水性シリカゾルで作製される。
【００９０】
第2の方法の場合は、ゾルまたは懸濁液がプラズマの「冷たい」ゾーン、すなわち温度が一般的に3000〜4000Kであるゾーン中に直接注入される。一般的にこれらはトーチ出口から50〜60mmにあるが、使用するプラズマの条件、例えば、電流、プラズマ形成ガス、流量、トーチ直径などに大いに依存する。
【００９１】
このとき、ゾルのための溶媒はそれが微小滴を創りかつできるだけ迅速に蒸発するように選択しなければならない。これは「冷たい」ゾーン中では、速度がずっと遅く、例えば特に200m/sであり、小滴への破砕がそれほど良好ではないからである。これはより大きい滴の故に遅い蒸発およびより小さいプラズマ流束をもたらす。液体があまりにも遠く下流で完全に蒸発する場合には、ジェットの温度が低くなりすぎてナノ粒子を、部分的にさえ、溶融させられない。
【００９２】
溶媒は低い潜熱、低い熱容量および低い表面張力を持っていなければならない。
【００９３】
一般的に、アルコール、例えば、エタノールおよびメタノールなどの1C〜5C脂肪族アルコールがこれらの基準を満たす。
【００９４】
エタノールが特にこれらの要件を満たす(比熱:2.44×103J/kg/K;蒸発潜熱:8.7×105J/kg;表面張力:293Kにおいて21.98×10-3N/m)。
【００９５】
こうして作製された堆積物、フィルムは非常に多孔質である。
【００９６】
細孔のサイズはナノ粒子のサイズおよびそれらの形態に依存する。同じ形態では、粒子が大きいほど、積み重ねの欠陥が広くて細孔の等価直径も大きい。この特徴は正確に1つのサイズを中心とする所与の細孔サイズ分布を正確に得るように細孔の直径を変えることを可能にする。
【００９７】
図8は、異なるサイズの球形粒子から作製された2つのフィルムの構造を図解している。
【００９８】
積み重ね欠陥は異なる粒子サイズを有するゾルを類似の比率で有するゾルの混合物(すなわち例えば2つのゾルの混合物の場合は、2つの構成成分の間の容積比率の差が10%を超えない)または同一の比率で有するゾルの混合物さえも使用することによって増幅させることができる。膜中の細孔の直径はこうして増加させることができる。
【００９９】
図8(左側)は、小さい、すなわち例えば10nmを中心とする(細孔直径p=積み重ね欠陥のサイズ)細孔サイズを有する膜の、小さな直径d、例えば25〜35nmを有する粒子を用いる作製を示す。
【０１００】
より大きい粒子サイズを有するゾルを使用する、例えば図8の右の図に示すように50〜60nmの直径Dを有する粒子を用いる場合は、積み重ね欠陥のサイズおよびそれ故に細孔直径(P)も大きく、例えば30nmになるであろう。
【０１０１】
図8において、d<Dおよびその結果p<Pである。
【０１０２】
図8は、本発明による方法によって得られるわずかな焼結をも示し、それは堆積物、フィルムの粒子間の接点に存在する。
【０１０３】
わずかな焼結は本発明の方法において一般的に使用する条件の故に得られる。
【０１０４】
さらに、二様の細孔サイズ分布(2つのサイズ値を中心とする)はゾルスプレー法においてメソ多孔性粒子を使用することによって得ることができる。材料の全体の多孔性は積み重ね欠陥によっておよびナノ粒子の固有の多孔性によって形成される。これら2つは連結していないので2つの範囲の細孔が得られる。
【０１０５】
粒子の形態は重要な役割を演じる:ナノ粒子の形状は細孔の直径だけではなくそれらの形状をも決定する。後者を変更することによって多孔性材料の屈曲(ねじれ)性を変化させ、そうして膜の浸透度を増大または低減することが可能である。したがって、球の形態を有することから離れて、ナノ粒子は立方体または六面体またはゾル-ゲル法によって得ることができる他のどの結晶形態でも有することができる。
【０１０６】
本発明の方法の定義および好ましい一般的操作条件を以下に説明する。
【０１０７】
本発明によれば、基材は有機、無機または混成(すなわち、同じ表面上の有機および無機)であってよい。好ましくは、それは本発明の方法の操作条件に耐える。例えば、基材は、半導体、例えばシリコンなど;有機ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)およびポリ塩化ビニル(PVC)など;金属、例えば金、アルミニウムおよび銀など;ガラス;鉱物酸化物、例えばフィルム、層形態のSiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、MgOなど;ならびにこれらの材料のいくつかを含む複合材料または混成(混合)材料から選択される材料から成ることができる。
【０１０８】
本発明によれば、ナノ粒子のナノ多孔質層の作製、言い換えれば膜の形成が、多数の支持体または基材上で、堆積温度を制御しながら行うことができる。これは熱に敏感な支持体または基材、金属の支持体または基材およびセラミックの支持体または基材を選択することを可能にし、それによって支持された選択性膜を作製する全体のコストを低減することができるようにする。
【０１０９】
ナノ多孔質層は幅広い種類の形態、特にあらゆる種類の凸表面におよび/または凹表面にならびに部品内部の空洞の表面に、これらの空洞が溶射装置を受け入れることができるならば、堆積させることができる。
【０１１０】
コートすることが望まれる基材の表面は、表面へのコーティングの堆積またはそのコーティングの表面への付着さえも妨げる恐れのある有機および/または無機の汚染物質を除去するように、およびコーティングの接着を向上させるように場合により清浄化されるであろう。使用する清浄化は基材の性質に依存し、また当業者に知られている物理的、化学的または機械的方法から選択することができる。例えば、清浄化の方法は、非限定的に、有機溶媒中の浸漬および/または(洗浄剤を用いる)洗浄および/または酸洗いから選択することができ、これらの清浄化操作は超音波によって補助され、場合により水道水によるすすぎが続き、脱イオン水によるすすぎが続く。これらのすすぎ操作には場合により吊り上げによる、アルコールを用いるスプレーによる、圧縮空気ジェットによる、熱風による、または赤外線照射による乾燥操作が続く。清浄化は紫外線照射によってもよい。
【０１１１】
「ナノ粒子」という用語は、一般的に1nm〜数百ナノメートル、すなわち一般的には1〜500nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜50nm、よりよくは2〜40nm、さらによりよくは5〜30nmおよびさらになおよりよくは10〜20nmの範囲のナノスケールサイズの粒子を意味すると理解される。「粒子」という用語も使用される。プラズマ中に注入される溶液の粒子サイズ分布は、単一のピーク(単分散分布)またはいくつかのピークを中心とすることができる。膜の平均細孔サイズは、ゾルを構成する粒子のサイズ分布によって制御される。
【０１１２】
したがって、ナノ多孔質の層または膜の細孔サイズは、容易に所定の値に合わせることができる。したがって、ナノ多孔質の膜または層の細孔サイズは、一般的には1〜500nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜50nm、よりよくは2〜40nm、さらによりよくは5〜30nm、さらになおよりよくは10〜20nmである。
【０１１３】
さらに、細孔サイズにはその平均値と比較して比較的小さい分散がある。これは限外ろ過の場合には、膜は膜の最大貫通細孔によって適否が決定されるので、利点を構成する。得られる空隙度は20%以上、好ましくは50%以上であり得る。この値はプラズマスプレーによって得られる多孔性セラミック材料の場合は比較的高い。それは膜が非常に透過性であり、膜全体の固有の圧力損失が低いことを示している。例えば、厚さが50μmのアルミナ/シリカ膜については透過度のレベルは細孔サイズに応じて200〜1300Sl/min/bar/m2の間である。
【０１１４】
「ゾル-ゲル法」という表現は、可溶性の金属種が加水分解して金属水酸化物を形成する一連の反応を意味すると理解されている。ゾル-ゲル法は、金属前駆体(塩および/またはアルコキシド)の加水分解-縮合を含み、粒子が容易に安定化され、成長媒体中に分散されることを可能にする。
【０１１５】
「ゾル」という用語は、分散媒体が液体であり、分散されている相が固体であるコロイド状の系を意味するものと理解されている。ゾルは「コロイド状ゾル-ゲル溶液」または「コロイド状ゾル」とも呼ばれている。ナノ粒子は、静電気効果(粒子の荷電)または立体効果(例えばポリマーによるカプセル化)のおかげで分散され、安定化される。
【０１１６】
本発明によれば、ゾルは当業者に知られているいずれの方法によってでも作製することができる。もちろん、ナノ粒子のサイズのより高い均一性ならびにナノ粒子のより大きい安定性および分散をも得る方法が好ましいであろう。本明細書において記載されているコロイド状ゾル-ゲル溶液を作製する方法には、液体媒体中に分散されている安定化されたナノ粒子を合成させるための様々な従来の方法が含まれる。
【０１１７】
ゾルは、例えば水性媒体中での沈殿によって、またはナノ粒子の前駆体から出発する有機媒体中でのゾル-ゲル合成によって作製することができる。
【０１１８】
かかるゾルを単純にナノ微粒子の粉末を溶媒に加えることによって作製することが可能であり、あるいはナノ微粒子の粉末またはいくつかのかかる粉末、例えば1つまたは複数の単分散粉末を、本明細書に記載されている方法の1つによって製造されたゾルに加えることによって混成ゾルを製造することもできる。
【０１１９】
ナノ粒子の前駆体から出発して水性媒体中での沈殿によってゾルを作製する場合は、その作製は例えば以下の段階を含むことができる:
-  段階1:金属の前駆体から出発して、オートクレーブの使用によるナノ粒子の熱水合成、または常圧での共沈殿によるナノ粒子の合成、
-  段階2:ナノ粒子(粉末)の処理、ナノ粒子の水性媒体中での分散および安定化(洗浄、透析)、
-  段階3(任意選択);安定化溶媒の改変、透析、蒸留、溶媒混合物、および
-  段階4(任意選択);粒子を有機ポリマーもしくはオリゴマー中に分散させることによるおよび/またはいずれかの種類の反応性もしくは非反応性の有機官能基によって粒子の表面を官能化することによる、有機/無機混成ゾルを形成させるようなナノ粒子の有機媒体中での分散。
【０１２０】
この方法によって作製されるナノ粒子は、一般的に1つまたは複数の金属酸化物から成る粒子である。
【０１２１】
文献[8]および[9]は、本発明の実施のために使用することができる、様々な前駆体(半金属塩、金属塩、金属アルコキシド)を使用する水性媒体中での沈殿によるこの製造方法の例を記載している。
【０１２２】
ゾルがナノ粒子前駆体から出発して有機媒体中でのゾル-ゲル合成によって作製される場合は、作製は例えば以下の連続する段階を含むことができる:
-  段階(a):有機または水性アルコール媒体中の有機金属前駆体または金属塩加水分解-縮合、
-  段階(b):有機または水性アルコール媒体中に分散された安定化されたナノ粒子の成熟(熟成)または成長による核生成、および
-  段階(c)(任意選択):粒子を有機ポリマー中もしくはオリゴマー中に分散させることによるおよび/またはいずれかの種類の反応性もしくは非反応性の有機官能基による粒子の表面の官能化することによる、有機/無機混成ゾルの形成。
【０１２３】
この方法によって作製されるナノ粒子は、一般的に1つまたは複数の金属酸化物から成る粒子である。
【０１２４】
文献[10]は、本発明において使用することができる、様々な前駆体(半金属塩、金属塩、金属アルコキシド)を使用する有機媒体中でのゾル-ゲル合成によるこの製造方法の例を記載している。
【０１２５】
したがって、上記で説明したように、ナノ粒子は合成の間に使用された溶媒中で直接安定化させるかまたはそれらが沈殿させることによって合成される場合はそれに続いて解膠することができる。いずれの場合も得られる懸濁液はゾルである。
【０１２６】
本発明によれば、選択される製造方法が何であれ、ナノ粒子の前駆体は通常、半金属塩、金属塩、金属アルコキシドまたはこれらの混合物を含む群から選択される。前述の文献はこの技術的態様を例示している。
【０１２７】
例えば、ナノ粒子前駆体塩またはアルコキシドの金属または半金属は、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、セリウム、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、バナジウム、バリウム、ストロンチウム、錫、スカンジウム、インジウム、鉛、イットリウム、タングステン、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、ルテニウム、ロジウム、ユーロピウム、および他の希土類を含む群から選択することができる。
【０１２８】
ゾルは、溶媒中に分散されているナノ粒子の混合物を調製することによっても作製することができ、それぞれの族について文献[8]、[9]および[10]に記載されている製造方法から得ることが可能である。
【０１２９】
本発明の方法において様々なやり方のどれがゾルを得るために使用されても、ゾルの化学的性質によっておよび/または作製方法および/または粒子サイズおよび/または溶媒および/またはナノ粒子の構造(高密度であるかまたは固有のナノ多孔性であるか)が異なる様々なゾルの混合物が使用できることを明確に理解するべきである。
【０１３０】
本発明による方法において使用されるゾルのナノ粒子は、1つの金属酸化物のナノ粒子(酸化物は単純または混合酸化物である)、複数の金属の酸化物のナノ粒子(すなわち、いくつかの酸化物の混合物)、およびこれらの混合物から選択される。
【０１３１】
1つの金属酸化物または複数の金属酸化物は、SiO2、ZrO2、TiO2、Ta2O5、HfO2、ThO2、SnO2、VO2、In2O3、Sb2O3、CeO2、ZnO、Nb2O5、V2O5、Al2O3、Sc2O3、Ce2O3、NiO、MgO、Y2O3、WO3、BaTiO3、Fe2O3、Fe3O4、Sr2O3、(PbZr)TiO3、(BaSr)TiO3、Co2O3、Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4、Cr3O4、MnO2およびRuO2から選択することができ、したがって本発明の方法において使用されるゾルは、例えば、SiO2、ZrO2、TiO2、Ta2O5、HfO2、ThO2、SnO2、VO2、In2O3、Sb2O3、CeO2、ZnO、Nb2O5、V2O5、Al2O3、Sc2O3、Ce2O3、NiO、MgO、Y2O3、WO3、BaTiO3、Fe2O3、Fe3O4、Sr2O3、(PbZr)TiO3、(BaSr)TiO3、Co2O3、Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4、Cr3O4、MnO2、RuO2またはこれらの酸化物の組合せを含む群から選択される金属酸化物のナノ粒子を、例えば粒子をドープすることによって、または粒子を混合することによって含むことが可能であろう。
【０１３２】
もちろん、このリストは前述の文献中に記載されている金属酸化物をすべて含むが網羅的なものではない。
【０１３３】
本発明によるゾルはセラミックナノ粒子のゾルであると述べることができる。特に、金属酸化物のナノ粒子のゾル、例えばジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化ハフニウム(ハフニア)、二酸化チタン(チタニア)などで、粒子が高密度、多孔質、ミクロ多孔質、マクロ多孔質またはメソ多孔質であるものが使用されるであろう。
【０１３４】
得られるゾル中のナノ粒子のサイズは、その合成条件によって、特に使用する前駆体の性質、1つまたは複数の溶媒、pH、温度などによって完全に制御され、数オングストローム単位から数ミクロンの範囲に及び得る。ゾルの製造における粒子サイズのこの制御は、例えば文献[12]に記載されている。
【０１３５】
本発明によれば、例えば本明細書において言及される用途においては、ナノ粒子は一般的に1〜500nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜50nm、よりよくは2〜40nm、さらによりよくは5〜30nmおよびさらになおよりよくは10〜20nmのサイズを、特に、薄膜またはナノ多孔質膜とも呼ばれる、例えば0.1μm〜数ミリメートル、例えば5mm、好ましくは0.1μm〜500μm、例えば1〜100μm、さらによりよくは2〜50μmの厚さを有するナノ多孔質層またはコーティングを作製することが可能であるという目的のために有する。
【０１３６】
しかし、一般的に本発明による層は10μm以上、好ましくは10μm超〜20、50、100、200、500または1000μmの厚さを有する。
【０１３７】
ナノ粒子に加えて、ゾルはその作製方法に由来する成長媒体と呼ばれるキャリア液体も含む。このキャリア液体は前述の文献に記載されているものなどの有機または無機の溶媒である。それは、例えば水、アルコール、エーテル、ケトン、芳香族化合物、アルカン、ハロゲン化炭化水素またはこれらの任意の混合物から選択される液体であり得る。このキャリア液体のpHは、ゾルを作製する方法およびその化学的性質に依存する。それは一般的に1〜14である。
【０１３８】
ゾルのレオロジーは、注入装置に適合するように調節することができる。固体質量と溶媒質量の比率によって定義される負荷率、比は、好ましくは溶液を粘性にしすぎないように十分低く保たれなければならない。負荷率は一般的に1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%で変化する。
【０１３９】
得られるゾル中では、ナノ粒子はそれらの成長媒体中で分散および安定化されており、この安定化および/または分散は、ゾルを作製する方法によって、および使用する化学によって(上記を参照されたい)促進され得る。本発明のこの方法はゾルのこの性質を利用する。
【０１４０】
本発明によれば、ゾルはさらに有機分子を含むことができる。これらは、例えばゾル中のナノ粒子を安定化させる分子(しかし、本発明によって使用されるゾル中ではナノ粒子は一般的に自己安定化されており、したがって安定化分子の添加は一般的に必要ではない)および/またはナノ粒子を官能化させる分子であり得る。それらは粒子を多孔性、好ましくはメソ多孔性にすることを意図されたテクスチャーを与える分子またはポリマーでもあり得る。
【０１４１】
具体的には、ある有機化合物をナノ粒子に、それらに特定の性質を与えるように加えることができる。例えば、液体媒体中のこれらのナノ粒子を立体効果によって安定化させることはクラスI有機/無機混成材料と呼ばれるものをもたらす。これらの粒子の安定化を支配する相互作用は、水素結合またはファンデルワールス結合型の弱い静電気的相互作用である。本発明において使用することができるかかる化合物、およびそれらのゾルに対する効果は例えば文献[13]に記載されている。
【０１４２】
本発明によれば、粒子は有機化合物によって合成の間に適当な有機鉱物前駆体を導入することによって、またはコロイド粒子の表面にグラフトすることによってのいずれかで官能化することもできる。例は上記で提示された。その結果これらの材料は、有機成分と鉱物粒子の間の、共有結合型またはイオン-共有結合型の、相互作用が強いのでクラスIIの有機/無機材料と呼ばれている。かかる材料およびそれらを得る方法は文献[13]に記載されている。
【０１４３】
本発明において使用することができる混成材料の性質は、ゾルを形成するために使用される有機および無機の成分の化学的性質だけではなく、これらの2つの化学品の間に起こり得る相乗作用にも依存する。文献[13]は、使用される有機および無機の成分の化学的性質の効果ならびにかかる相乗作用の効果を記載している。
【０１４４】
ゾルのナノ粒子は、高密度(すなわち、非多孔性)ナノ粒子あるいは固有の多孔性粒子、ミクロ多孔性粒子、マクロ多孔性粒子、もしくは好ましくはメソ多孔性粒子、またはメソ構造の粒子、ナノ粒子であることができる。
【０１４５】
本発明の特に好都合な1つの実施形態によれば、ゾルのナノ粒子の全部または一部は固有の多孔性、ミクロ多孔性、マクロ多孔性、メソ多孔性またはメソ構造のナノ粒子である。好ましくは、全部または一部の粒子はメソ多孔性またはメソ構造である。
【０１４６】
実際には、ゾル-ゲル法は、メソ多孔性、特に組織化されたメソ多孔性材料の構成において革新的な戦略をも提供する。
【０１４７】
これらのメソ多孔性材料は、それらの構造の内部にミクロ細孔(ゼオライト型化合物)のサイズと巨視的細孔のサイズの間の中間的サイズを有する細孔を持つ固体である(2nm<d細孔<50nm)。これらの細孔は周期的または準周期的構造で作られることがあり、その場合はこれらの材料はメソ構造の材料と呼ばれる。
【０１４８】
したがって、固有のメソ多孔性ナノ粒子は以下の方法によって合成することができる:
-  固有のメソ多孔性ナノ粒子のゾル-ゲル合成:
→  段階1:有機金属前駆体のまたは金属塩のテクスチャー化剤または細孔形成剤の存在下における加水分解-縮合、
→  段階2:有機媒体中または水性媒体中に分散した安定化されたナノ粒子の熟成(成熟)および成長による核生成、および
→  段階3(任意選択):透析、洗浄または焼結によるテクスチャー化剤または細孔形成剤の除去。
【０１４９】
これらの固有のメソ多孔性および/またはメソ構造の粒子は一般的に金属酸化物粒子であることに留意されたい。
【０１５０】
例えば、これらのメソ多孔性材料は、界面活性剤の組織化された分子系(OMS)の内部での無機重合によって、またはブロックコポリマーの組織化されたポリマー系(OPS)の内部において作製することができる。かかるテクスチャー化剤が存在する場合には、このソフト化学は無機前駆体または有機金属前駆体から、固有のメソ構造の金属酸化物ナノ粒子を合成することをも可能にする。
【０１５１】
スプレーされるゾル中に含有される粒子が高密度またはメソ多孔性の粒子であること、および例えば界面活性剤などのテクスチャー化剤または細孔形成剤と組み合わせるまたは用いないことも可能である。
【０１５２】
本発明の方法は少なくとも1つのコロイド状ゾルの熱プラズマジェットまたは流中への注入を含む。ゾルは任意の適切な液体注入手段、例えば注入器によってプラズマジェット中へ注入することができ、注入されるゾルは例えばジェットまたは滴の形態であり、好ましくはプラズマ流の運動量とほぼ同じであるように適当な運動量を有する。注入器の例は以下に提示する。
【０１５３】
本発明によれば、単一のゾルをプラズマ中に注入することが可能であり、このゾルは場合により純粋なゾルであるかあるいはそれらの化学組成および/またはそれらの粒子サイズおよび/またはそれらの内部構造(高密度または多孔性)に関して異なる粒子を含有するゾルである。
【０１５４】
かかるゾルは例えば金属酸化物粒子を含むことができ、前記粒子は高密度粒子および/またはメソ多孔性粒子であり、これらの様々な粒子は同一または異なる粒子サイズを有することが可能である。
【０１５５】
いくつかのゾルを、同時にまたはそうではなくのいずれかで、プラズマ中に注入することもできる。言い換えれば、プラズマへの注入点の数を増すことが可能であり、それによって特にスプレーされる材料の性質、それらの粒子サイズおよびそれらの高密度または多孔性構造に関して幅広い種類の組合せが可能になる。その結果、多孔性および堆積される層の組成も完全に制御することができる。
【０１５６】
これらのゾルのそれぞれは、「純粋な」ゾルまたは「混成」(混合された)ゾルであり得て、特にその化学組成および/またはその粒子サイズおよび/またはその内部構造(多孔性、例えば固有のメソ多孔性、高密度粒子)および/またはその溶媒および/または異なるゾルの中に含まれる様々な添加物の性質に関して異なり得る。
【０１５７】
さらに、1つまたは複数の「ドライの」ナノ粉末を、ゾルと同時にまたはそうではなく、プラズマ中に注入することが可能である。前記粉末は上記のゾルのナノ粒子の組成と類似の組成を有することができ、例えば、1つまたは複数の酸化物を含むことができる。
【０１５８】
ゾルおよび/または混成(混合)ゾルおよびまた任意選択でナノ粉末の溶射は、同時であってもなくても、細孔サイズが、特にナノ多孔性膜を作製するという状況においては、完全に制御されたナノ多孔性材料を得ることを可能にする。
【０１５９】
多孔性の場合は、例えばメソ多孔性またはメソ構造のナノ粒子も使用され、したがって各層において少なくとも2つのスケール上で多孔度を有する材料が得られるであろう。
【０１６０】
注入の間のゾルの温度は、例えば周囲温度(20℃)からその沸点未満の温度までの範囲にわたることができる。好都合には、ゾルが注入される温度は、例えば0℃〜100℃の間になるように制御しかつ改変することができる。したがって、ゾルは課された温度に応じて異なる表面張力を有し、プラズマに到達したときには程度の差はあっても迅速で効果的な断片化機序をもたらす。したがって、温度は得られるコーティングの質に対して1つの効果を有することができる。
【０１６１】
注入されたゾルは、例えば滴の形態で、プラズマジェット中に貫入し、そこでプラズマのせん断力の影響下で多数の小滴に炸裂する。これらの小滴のサイズは堆積物、フィルムの所望のミクロ構造に従って、ゾル(液体)およびプラズマフローの性質によって、調節することができる。好都合には、小滴のサイズは0.1〜10μmで変わる。
【０１６２】
プラズマジェットの運動エネルギーおよび熱エネルギーは、それぞれ滴を多数の小滴に分散させ(断片化)かつ次いで液を蒸発させるために働く。液体ゾルが高温高速媒体であるジェットの芯に到達したときに、それは蒸発し、ナノ粒子は加速され、次いで基材上に集められて出発ゾル中に最初に存在する粒子と同一の結晶構造を有するナノ構造を持つ堆積物、フィルム(コーティング)を形成する。液体の蒸発は、同じ小滴に属する材料の微細なナノ粒子が互いに接近して凝集する原因となる。得られる凝集物は、一般的に1μm未満のサイズを有し、プラズマの芯の内部にあり、そこでそれらは部分的にまたは完全に溶融され、次いで加速された後に基材上に集められる。凝集体の完全な溶融がある場合は、堆積物、フィルム中の粒子、粒のサイズは数百ナノメートルから数ミクロンの範囲にわたる。しかし、溶融が部分的にすぎない場合は、堆積物、フィルム中の粒子サイズは出発液体中に含有されていた粒子のサイズに近く、堆積物、フィルム内部の粒子の結晶特性は十分に保存される。
【０１６３】
一般的に、熱プラズマは、5000K〜15000Kの範囲にわたる温度を有するジェットを生成するプラズマである。本発明の方法を実施するときは、この温度範囲が好ましい。もちろん、ゾルをコートする表面上にゾルをスプレーするために使用するプラズマの温度は異なることがある。それはゾルの化学的性質および所望のコーティングの性質によって選択されるであろう。本発明によれば、温度はゾル中の粒子の部分的溶融または全面的溶融がある状況において好ましいように、好ましくは粒子の出発時の性質を層内で最良に維持するように部分的溶融が選択されるであろう。
【０１６４】
プラズマは、例えばアークプラズマ(移行アークプラズマであってもなくてもよい)または誘導プラズマまたはラジオ周波数プラズマ、例えば超音波モードのものでよい。プラズマは大気圧またはより低い圧力で操作することができる。文献[14]、[15]および[16]は、本発明において使用することができるプラズマおよびそれらを発生させることを可能にするプラズマトーチを記載している。好都合には、使用するプラズマトーチはアークプラズマトーチである。
【０１６５】
本発明によれば、プラズマジェットは好都合にはAr、H2、HeおよびN2を含む群から選択されるプラズマ形成ガスから発生させることができる。好都合には、ジェットを構成するプラズマは10-4〜5×10-4kg/m.sの範囲にわたる粘度を有する。好都合には、プラズマジェットはアークプラズマジェットである。
【０１６６】
コートする基材は、明白な理由のため、好ましくはプラズマジェットに対してスプレーされたナノ粒子がコートする表面に向けられるような位置に置く。最適の位置を見つけるために様々な試行を行うことが非常に容易にできる。位置決めはそれぞれの用途について選択したスプレー条件およびフィルムの所望のミクロ構造に応じて調節する。
【０１６７】
堆積物、フィルムの成長速度は、微細構造の層を作製するための方法では速く、基本的には液体中の材料の質量パーセンテージおよび液体の流量に依存する。本発明の方法では、1〜100μm/minのナノ微粒子コーティング堆積速度を簡単に得ることができる。
【０１６８】
本発明の方法によって得ることができ、一般的に容易に厚さが1〜100μm、例えば10〜100μm、さらによりよくは10超〜20、50または100μmの範囲にわたる薄いナノ多孔質層、コーティングまたは膜は、およそ1ミクロン以下のサイズを有する粒子、粒から成ることができる。それらは純粋および均一であり得る。本発明の液体のプラズマスプレー法に関連して規定された粒子サイズを有するナノ粒子の安定で均一なゾル-ゲル溶液を合成することによって、出発ゾルの固有の性質を堆積物、フィルム中に維持することおよびナノ構造を有するコーティングを得ることが以下の性質を好都合に制御することによって可能である:多孔性/密度;組成の均一性;「エキゾチックな」化学量論(混成の(混合された)ゾルおよび前述の混合物);ナノスケール構造(サイズおよび結晶相);粒子、粒の粒サイズ;複雑な形状を有する物体上の堆積物、フィルムの均一な厚さ;基材の性質および粗さがどうであっても任意の種類の基材上での堆積の可能性。
【０１６９】
本発明による方法は、1回だけ行うことができる、すなわち単一の層、例えば基材の表面に形成される膜が堆積される。
【０１７０】
本発明の方法は、様々な細孔サイズ/多孔性の、例えば大きな交換面積を有する多孔性グラジエントを有する、様々な組成物および/または堆積物、フィルムの逐次に続く層を作製するために、同じ基材表面に、様々なゾルおよび任意選択で1つまたは複数の乾燥ナノ粉末を用いて、何回か実施することができる-前記ゾルは、組成および/または濃度および/または粒子サイズおよび/または粒子構造が異なる(高密度または多孔性、例えばメソ多孔性、粒子)。かかる逐次の複数の層の堆積は、例えば、制御された多孔性の複数の層において有用である。
【０１７１】
逐次の複数の層は同じ厚さを持つかまたは異なる厚さを持つことができる。かかる多層の積み重ねにおいては、一般的に上層だけが膜と呼ばれる。
【０１７２】
本発明によるナノ多孔質膜は非常に薄い厚さ、例えば1〜100μm、を有するので、高い透過性を達成するためには、一般的に厚い透過性の材料によって機械的に構造化されなければならない。この材料の厚さは膜の操作圧力に依存し、一般的には1ミリメートル〜数ミリメートルの範囲にわたる。この構造化基材または支持体は非常に大きい細孔サイズを有するので、その表面の粗さは大きいこともある。粗さ(Ra)が堆積されたナノ多孔性膜の厚さ(em)よりも大きい場合は、このナノ多孔性膜には、図5に詳細に示すように、孔を有するリスクがある。粗さを低減するためには、研磨操作を行ってもよい。中間的な細孔サイズP1i、P2i、...、Pniを有する1つまたは複数の適合層を、ナノ多孔性構造化支持体および選択的なナノ多孔性層の間に挿入してもよい。したがって、これは厚さ方向に沿った細孔サイズのグラジエントをもたらす。この方式は図6に詳細に示す。これらの層はゾルまたはゾル/粉末混合物の溶射によって堆積される。これらは(多層)積み重ね(選択性膜/中間層/多孔性支持体)に高い透過性を与えるように十分に透過性である。
【０１７３】
言い換えれば、基材は細孔サイズdsの多孔性支持体によって形成され、その上に1つまたは複数(n)の減少していく平均細孔サイズd1i、d2i、...、dni、ここでdni<d2i<d1i<ds、を有する中間層1i、2i、niが、1つのゾルまたは2つ以上のゾルの混合物および1つまたは複数のナノ粉末をスプレーする方法によって堆積され、最後に平均細孔サイズdm<dniを有するナノ多孔性層が最後の中間層の上に堆積される。
【０１７４】
膜の厚さは、トーチのそれぞれの通過で堆積される層の極めて薄い厚さ(1μmまたは数ミクロン未満)のおかげで細かく(±2μm)制御される。さらに、多くの極めて薄い層の順次の積み重ねによって膜を作製することが膜の均一性およびその中の貫通欠陥の不在を保証する。
【０１７５】
前記ナノ多孔性微粒子層の作製後、これ(ら)を完全にまたは部分的に、例えばそれ(ら)に流体に関する選択性を与えるように官能化する。
【０１７６】
例えば(例えばパーフルオロ化されたまたはアルキル型の)疎水性分子の共有結合グラフト化による表面の官能化は、相分離(例えば空気/水の分離)のために使用される膜の場合に行われる。膜はもはや流体の一方では濡れないので、これは表面上で遮断される一方で、他の相が膜を通過する。しかし、下記のJurin-Washburnの法則の観点から相の1つを遮断することができるように膜の細孔サイズは十分に小さくなければならない:
【０１７７】
【数１】
0005542431.tif 000002
【０１７８】
式中、Pgは流体に膜を通過させるために加えるべき圧力によって定義される小滴圧力であり、γは分離されるべき2つの相の間の表面張力であり、θは保持される相と膜の間の接触角であり、rはナノ多孔質層の最大細孔の半径である。
【０１７９】
さらに、本発明によれば、様々な多孔性表面、層または膜のゾーンを別の特異的な方法で官能化することが可能であり、それによってこれらの膜を選択的な保持のために使用することを可能にする。同様に、いくつかの層の場合は、それぞれの層を異なる方法で官能化することが可能である。
【０１８０】
本発明のスプレー方法はその特異性が、特に、産業界に既に存在するどの溶射機にも適合させることができる注入方式に、ゾル-ゲル溶液の性質におよびスプレーされる粒子の性質を有するナノ構造を持つコーティングを得るためのプラズマ条件の選択にあるので、工業的規模で容易に行われる。
【０１８１】
本発明の方法を実施するために使用することができる、基材の表面をコーティングするための装置は、以下の要素を含めばよい:
-  プラズマジェットを生成する能力のある熱プラズマトーチ、
-  プラズマ形成ガスの容器、
-  ナノ微粒子のコロイド状ゾルの容器、
-  基材を固定し、それをプラズマトーチに対して相対的に動かす手段、
-  一方ではコロイド状ゾルの容器に、他方では注入器に接続している注入装置、その末端はコロイド状ゾルをプラズマトーチで発生されたプラズマジェット中に注入するための1つの孔でミクロ穿孔されている、および
-  容器内部の圧力を調節するための減圧計器(調節器)。
【０１８２】
好都合には、プラズマトーチは5000K〜15000Kの範囲にわたる温度を有するプラズマジェットを生成する能力がある。好都合には、プラズマトーチは10-4〜5×10-4kg/m.sの範囲にわたる粘度を有するプラズマジェットを生成する能力がある。好都合には、プラズマトーチはアークプラズマトーチである。プラズマ形成ガスの例は上記で提示した。また、これらのガスのための容器は市販されている。これらの好都合な選択の理由は上記で説明した。
【０１８３】
好都合には、本発明の装置はそれぞれいくつかのナノ微粒子ゾルを含有しているいくつかの容器を含み、ゾルは互いにそれらの組成および/またはナノ粒子の直径、サイズおよび/またはそれらの濃度によって異なる。本発明の装置はさらに配管および注入器を清浄化するための清浄化液容器を含むことができる。したがって、配管および注入器は本方法のそれぞれの実施の間で清浄化することができる。
【０１８４】
容器は圧縮空気供給装置と管によっておよび圧縮用ガスの供給源、例えば圧縮空気と接続すればよい。1つまたは複数の減圧計器(調節器)を容器内部の圧力を調節するために使用する。圧力は注入管路に、ゾルのレオロジーにおよびプラズマ条件に依存し、一般的には2×106Pa(20bar)の圧力未満であるが、もっと高くてもよい。この場合は、圧力の効果の下で、液体は注入器または注入器がいくつかある場合は複数の注入器へ管によって運ばれ、次いで注入器から、例えば液体ジェットの形態で、放出され、力学的に砕けて好ましくは較正された直径が、平均で円形出口孔の直径の2倍の大きさの大きい滴を形成する。ポンプを使用することもできる。注入器を出るゾルの流量および運動量は特に以下のものに依存する:
-  使用される容器内のおよび/またはポンプの圧力、
-  出口オリフィスの寸法的特徴(深さ/直径)、および
-  ゾルのレオロジーの性質。
【０１８５】
注入器はゾルをプラズマ中に注入するために使用される。好ましくは注入されたゾルが上記で示したように注入器を離れるときに滴の形態に力学的に砕けることである。本発明によれば、注入器の孔はコロイド状ゾルが好ましくは前述の条件下でプラズマジェット中に注入されることを可能にするどの形状を有していてもよい。好都合には、孔は円形である。好都合には、注入器の孔は10〜500μmの直径を有する。本発明によれば、装置は例えば注入されるゾルの量に応じていくつかの注入器を備えていればよい。
【０１８６】
本装置の特定の一実施形態によれば、注入器のプラズマジェットの長さ方向の軸に対する傾斜角は20〜160°で変化し得る。好都合には、注入器はプラズマジェットの長さ方向に動かすこともできる。この動きは付帯の図2に概略的に示されている。したがって、プラズマジェット中に注入されるコロイド状ゾルはある特定の方向性を有することができる。この方向性はコロイド状ゾルの注入が最適化され、それ故に基材の表面上にスプレーされたコーティングが形成されることを可能にする。
【０１８７】
ゾル注入管路は注入されるゾルの温度を制御し、場合により温度を変更するように自動温度制御をすることができる。温度は管中および/または容器中で制御しかつ変更することができる。
【０１８８】
本装置はナノ微粒子の粉末をプラズマ中に注入するための1つまたは複数の装置を含むこともできる。
【０１８９】
本装置は基材を固定するためおよびそれをプラズマトーチに対して相対的に動かすための手段を含むことができる。この手段は基材をクランプする(固定する)ことおよびプラズマスプレー操作の間中選択した位置に保持することを可能にするクランプまたは等価な装置ならびに基材の表面を回転させるためのおよびそれをプラズマジェットに向くように並進運動的にまたプラズマジェットの長さ方向にも動かすための手段から成ってよい。したがって、コートされる表面のプラズマジェットに対する相対的な位置は、均一なコーティングを得るように最適化することができる。
【０１９０】
より正確には、図1および2に示す実験用装置は、実施例のナノ構造を有する堆積物、フィルムを作製することを可能にした。これは以下のものから成る:
-  内径6mmの陽極を備えたSulzer-Metco F4 VB(商標)DCプラズマトーチ(3)、
-  図1に記載の液体注入装置、および
-  コートされる基材を固定するためおよびそれをトーチに対して相対的に所与の距離にわたって動かすための器具(9)(図2)。
【０１９１】
この注入装置は、コロイド状ゾル(7)を収容している容器(CS)、ならびに注入器および配管(p)を清浄化するための液体(L)を収容している清浄化液容器(CL)を含む。この装置は容器からの液体を注入器(I)へ運ぶための管(p)および容器内の圧力(圧力<2×106Pa)を調節するための減圧計器(調節器)(PR)をも含む。これらすべては管中で圧縮空気の供給を創るための圧縮用ガス(G)、ここでは空気、に接続されている。圧力の効果によって液体は注入器へ運ばれる。
【０１９２】
液体の注入に関しては、注入器(I)の出口オリフィスの直径(e)は例えば105μmであり、ゾル容器(CS)中の圧力は例えば0.4MPaである。これは例えば20ml/minの液体流量および例えば16m/sの流速をもたらす。ゾルは液体ジェットの形態で注入器を出て、力学的に砕けて例えば2μm〜1mmの範囲にわたる較正された直径を有し、平均で円形出口孔の直径の2倍の大きさの大きい滴を形成する。注入器(図2)はプラズマジェットの軸に対して、例えば20°〜160°、さらには例えば90°で傾斜していてもよい。
【０１９３】
本発明による方法を実施するための適当な装置の一例が図3にも記載されている。これは、較正された直径が例えば300μmの注入器(32)に供給されるゾル、懸濁液または混合物を収容している1つの容器(31)を含み、注入器は前記ゾル、混成(混合)ゾル、懸濁液または混合物をAr、H2、He、N2などのガス(35)を供給されているプラズマトーチ(34)によって発生されるプラズマ(33)中に注入する。
【０１９４】
第1のゾーン(36)において、ゾル、懸濁液または混合物の溶媒が蒸発され、ナノ粒子処理の第2のゾーン(37)においてナノ粒子は極低温で冷却された後、ナノ構造を有する堆積物、フィルムの形態で、中間層(39)を備えられた多孔質支持体(38)上に堆積する。
【０１９５】
本発明は、適切に適合された、例えば上記の器具を使用する注入装置のおかげで、「ゾル」と呼ばれる安定なナノ微粒子懸濁液または溶液の直接注入を可能にする。それらが「ゾル」と呼ばれるのは、粒子がその成長媒体中で容易に安定化されかつ分散されることを可能にする、金属前駆体(塩またはアルコキシド)の加水分解-縮合を含むゾル-ゲル法によるコロイドの合成から得られるからである。
【０１９６】
先行技術の方法を超える本発明の主要な利点は以下の通りである:
-  ナノ粒子のサイズおよび粒子サイズ分布が維持されている、
-  スプレーされる材料の結晶状態が維持されている、
-  当初の化学量論(比)および均一性の状態が維持されている、
-  高い多孔性、およびしたがって高い透過性を有する堆積物、フィルムが堆積される、
-  フィルムの多孔性が制御される、
-  従来の先行技術の溶射法とは異なって、サブミクロンのコーティング厚さを得ることに困難がない、
-  材料の損失を制限する、すなわち堆積質量/スプレーされた質量の比率が80重量%より大きい、ことによって、優れた、異常に高い溶射の重量効率が得られる、
-  スプレーされる材料がさらされる温度が低下しており、したがって熱に敏感な組成物および熱に敏感な基材でさえも使用が可能になる、
-  これまで先例のなかった、任意の種類のおよび任意の粗さの支持体、例えばガラスまたは鏡面研磨シリコンウェハ(後者の場合は、基材の非常に低い表面粗さがコーティングの付着を妨げた)などの支持体上に堆積物、フィルムを作製することの可能性、
-  官能化可能な堆積物、フィルムを調製することが、スプレーされる化学組成を選択することによって可能であり、これはこうして得られる膜の選択性を向上させるのに役立つ、
-  異なる粒子サイズを有する粒子および/または固有のメソ多孔性またはメソ構造を有する粒子を堆積させることが可能である。これは複数スケールのろ過(ろ過のまたは選択的保持におけるいくつかのレベルを有する)において使用することができる大きい交換面積を有する多孔性グラジエントを有する材料の製造を可能にする、
-  SiO2組成物を用いて溶射によりコーティングを作製する能力、この組成物はこれまで従来の方法の能力を超えるものであった、および
-  力学的に耐久性のおよび粘着性のコーティングが得られる。
【０１９７】
本発明はナノ多孔性コーティングまたは較正された細孔サイズおよび高い透過性を有するナノ多孔性膜を得ることが必要なすべての技術分野において適用可能である。包括的ではない例として、本発明は以下の用途において使用することができる:
-  限外ろ過、
-  精製、
-  ガス分離、
-  異なる相の分離(例えば水/油の分離)、
-  不均一触媒、
-  自己支持型化学反応器、
-  ガス拡散、および
-  センサーまたは予備濃縮器。
【０１９８】
本発明は、上記の方法によって得られる能力がある(得ることができる)ナノ多孔性層および少なくとも1つの上記のナノ多孔性層でコートされた少なくとも1つの表面を有する基材にも関する。
【０１９９】
したがって、本発明は限外ろ過、精製、ガス分離、相分離または不均一触媒反応の各装置に、自己支持型化学反応器に、ガス拡散装置に、または本発明の方法によって得られる能力がある(得ることができる)少なくとも1つのナノ多孔性層を含むセンサーに、すなわち本発明の方法によって得られるコーティングの物理的および化学的特徴を有するものにも関する。
【０２００】
本発明の他の特徴および利点は、例示の手段として提示されているが、限定を意味しない以下の実施例を読み、付帯の図面を参照すれば明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２０１】
（実施例１）
【０２０２】
実施例1は厚さ2mmの多孔性金属円板上での限外ろ過膜の製造を記載する。
【０２０３】
選択された金属支持体(Federal Mogul製PORAL C15)は粗く多孔性であった(平均細孔直径約20μm)。直接この基材上には厚さ5μmの選択性ナノ多孔質層を堆積させることはできなかった。したがって、400nmの粒子サイズを有するアルミナからの中間層を適用した。
【０２０４】
400nmの粒子サイズを有する単分散アルミナの水性酸懸濁液を、アルゴン/水素(8容積% H2)移行形アークプラズマ中に、容器を3barに加圧することによって注入した。使用した注入器の出口直径は200μmに較正した。プラズマトーチ(Sulzer Metco製F100 CONNEX)を金属円板が置かれているマンドレルに向けて固定した。スプレーの間中トーチは、試料の全表面を走査するようにマンドレルの回転軸に沿って行ったり来たりの並進運動をさせた。こうして形成された堆積物、フィルムは60μmの厚さを有し、60%の多孔性および130nmの平均細孔直径を有していた。
【０２０５】
33nmの粒子サイズを有する5%水性シリカゾルを前の層と同じ条件下で同じ手段を使用して熱プラズマのホットゾーン(8000〜15000K)中に注入した。限外ろ過膜に特有の要件に相当する5μmの厚さで10nmの細孔サイズを有する堆積物、フィルムが得られた。多層積み重ね(金属の支持体/Al2O3中間層/選択性膜)の透過度は約1300Sl/min/bar/m2であった。この値は中間層を最適化することによって増加させることができる。
（実施例２）
【０２０６】
実施例2はセラミック支持体上の限外ろ過膜の製造を記載する。
【０２０７】
あらかじめ溶射によって多孔性アルミナ/チタニア基材を製造した。その空隙率は35%、厚さは0.7mmであった。
【０２０８】
60nmの粒子サイズを有する5%の水性シリカゾルを、150nmの粒子サイズの単分散アルミナ粉末7.5重量%と混合した。この混合物を実施例1と同じ条件下で同じ手段を使用して熱プラズマのホットゾーン(8000〜15000K)に注入した。限外ろ過膜に特有の要件に相当する30μmの厚さで30nmの細孔サイズを有する堆積物、フィルムが得られた。多層積み重ね(金属の支持体/Al2O3中間層/選択性膜)の透過度は約800Sl/min/bar/m2であった。図7はこの膜の断面の顕微鏡写真である。
【０２０９】
実施例1および2に関連して図8を観察することができる。
【０２１０】
実施例1(図8の左側の図)は、粒子サイズd=33nmのシリカゾルからの、10nmを中心とする細孔サイズ分布を有する膜の形成を示している。
【０２１１】
実施例2(図8の右側)では、150nmのアルミナ粉末と混合されたより大きい粒子サイズD=60nmのゾルの使用は、積み重ね欠陥のサイズをしたがって細孔サイズ(P)も増大させることを可能にし、30nmを中心とする。
（実施例３）
【０２１２】
実施例3はセラミック支持体上の限外ろ過膜の製造を記載する。
【０２１３】
粒子サイズ40nmの10%水性メソ多孔性シリカゾルを、実施例1と同じ条件下で同じ手段を使用して熱プラズマ中に注入した。
（実施例４）
【０２１４】
実施例4はセラミック支持体上の相分離膜の製造を記載する。
【０２１５】
あらかじめ溶射によって多孔性アルミナ/チタニア基材を製造した。その空隙率は35%、厚さは0.7mmであった。
【０２１６】
60nmの粒子サイズを有する5%の水性シリカゾルを、150nmの粒子サイズの単分散アルミナ粉末7.5重量%と混合した。この混合物を実施例1と同じ条件下で同じ手段を使用して熱プラズマ中に注入した。30μmの厚さおよび30nmの細孔サイズを有するフィルムが得られた。
【０２１７】
この支持された膜を80℃で5時間水に浸漬し、次いでオーブン中の110℃で10時間加熱した。次いでそれを1%のフルオロアルコキシシラン(CF3(CH2)5Si(OCH3)3)誘導体を含有しているフッ素化溶媒中に48時間漬けた。130℃で1時間30分の熱処理がシランと金属酸化物の間に共有結合を創り、膜が形成された。したがって膜は疎水性であった。水滴の接触角は約110°であった。この膜は高圧力(>10bar)まで水を保持したが、ガス透過性のままであった。
（実施例５）
【０２１８】
この実施例は水性シリカゾルのプラズマスプレーによるメソ多孔性シリカ堆積物、フィルムの堆積を記載する。
【０２１９】
20〜40nmの間の粒子サイズを有する4%の水性メソ多孔性シリカゾルを、実施例2のものと同一の多孔性セラミック基材上におよび顕微鏡写真解析のためにシリコンウェハ上にスプレーした。
【０２２０】
初めの粒子のメソ細孔のサイズは直径で2〜3nmであった。これらのメソ細孔はP6m六角形の構造を採っていた。
【０２２１】
図9はシリコンウェハ上のメソ多孔性ゾル堆積物、フィルムの透過型電子顕微鏡によって得た顕微鏡写真を示す。粒子は確認可能なままであって互いに区別が付くが、それらの最初の形状(図4を参照されたい)と比較すると、それらは周辺に樹枝状結晶を有していることがわかる。これは材料、この場合はシリカ、の表面での部分的な溶融に対応する。粒子の内部は図9の顕微鏡写真が裏付けている通り元の状態のままであり、したがってメソ多孔性構造は保存される。
【０２２２】
より正確には、図9は、例えばメソ多孔性粒子(A)、メソ細孔の格子(B)および樹枝状結晶(C)を示している。
(参考文献)
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［１８］  米国特許出願公開第2004/0229031A1号（Gell et al., 2004年）
［１９］  欧州特許出願公開第1134302A1号（Baglioni et al., 2001年）
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明の方法を実施するための装置のナノ微粒子のコロイド状ゾルをプラズマジェット中に注入することを可能にする部分の簡略図である。
【図２】ナノ微粒子のコロイド状ゾルをプラズマジェット中に注入する方法の簡略図であり、プラズマトーチが模式的に示されている。
【図３】本発明による方法を実施するための装置の断面概略図である。
【図４】本発明による方法において使用するメソ多孔性シリカゾル(実施例3)の透過型電子顕微鏡で得られる顕微鏡写真であり、顕微鏡写真上に示されている尺度は50nmである。
【図５】本発明の方法によってナノ多孔性支持体上に堆積されたナノ多孔性膜の断面概略図である。堆積された膜の厚さはemであり、支持体の表面粗さはRaである。
【図６】ナノ多孔性支持体上に堆積された本発明による層または膜を示す概略図である。ナノ多孔性支持体および膜の間には第1の中間層および第2の中間層が備えられている。ナノ多孔性支持体の細孔サイズはdsである。第1の中間層の、第2の中間層のおよび膜の平均細孔サイズはそれぞれdli、d2iおよびdmであり、dm<d2i<d1i<dsである。
【図７】本発明による方法によって作製された、アルミナ/シリカ混合物で作られ多孔性アルミナ/チタニア支持体などの支持体によって支持された、ナノ多孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡で得られる顕微鏡写真である。顕微鏡写真上に示されている尺度は10μmである。
【図８】本発明の方法によりゾルスプレーによって調製された2つのナノ多孔性堆積物、フィルム中の多層積み重ね構造を示す断面概略図である。これらの2つの堆積物、フィルムはサイズの異なる球形粒子から調製される。左の図は特に実施例1で得た堆積物、フィルムに対応し、一方右の図は特に実施例2で得た堆積物、フィルムに対応する。
【図９】シリコンウェハ上で水性シリカゾルのプラズマスプレーによって調製されたメソ多孔性シリカ堆積物、フィルムの断面の透過型電子顕微鏡で得られる顕微鏡写真である。顕微鏡写真上に示されている尺度は50nmである。この図では、ゾーンAはメソ多孔性粒子を表し、ゾーンBはメソ多孔性の格子を表し、ゾーンCは樹枝状結晶を表す。
【符号の説明】
【０２２４】
7    コロイド状ゾル
9    器具
31    容器
32    注入器
33    プラズマ
34    プラズマトーチ
35    ガス
36    第1のゾーン
37    第2のゾーン
38    多孔質支持体
39    中間層
CL    清浄化液容器
CS    容器
e    出口オリフィスの直径
G    圧縮用ガス
I    注入器
L    液体
p    配管
PR    減圧計器(調節器)
【図１】
0005542431.tif 000003
【図２】
0005542431.tif 000004
【図３】
0005542431.tif 000005
【図４】
0005542431.tif 000006
【図５】
0005542431.tif 000007
【図６】
0005542431.tif 000008
【図８】
0005542431.tif 000009
【図７】
0005542431.tif 000010
【図９】
0005542431.tif 000011