(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物［Ａ］と、金属化合物［Ａ］を構成する金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有するラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］と、光ラジカル重合開始剤［Ｃ］と、溶媒［Ｄ］とを含有する重合性組成物であって、前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩よりなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を形成するための重合性組成物。
【請求項２】
前記金属化合物［Ａ］が、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀および
銅よりなる群から選択された少なくとも１種の金属の金属塩又は金属錯体である請求項１
記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記溶媒［Ｄ］が、水、アルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類及びこれらの混合溶媒よりなる群から選択される極性溶媒である請求項１又は２記載の重合性組成物。
【請求項４】
溶媒中に保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、金属ナノ粒子の形成と保護ポリマーの形成を一工程で行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子と、多官能単量体と、重合開始剤と、溶媒とを含む硬化性組成物を基板に塗布し、加熱又は活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子を保持した硬化膜を形成することを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載の重合性組成物にさらに多官能単量体を配合した硬化性組成物を基板に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子の形成と硬化膜の形成とを一工程で行うことを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。
【請求項７】
多官能単量体が多官能（メタ）アクリル酸エステルである請求項５又は６記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項記載の製造方法により製造された硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を用いて任意の粒径の金属ナノ粒子を生成させると同時にその保護剤となる高分子化合物をも生成させることが可能な重合性組成物、これを用いる金属ナノ粒子の製造方法及びこの金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の粒子径をナノサイズまで小さくするにより、特異な光化学的、電気的性質を示すようになるため、この現象を新しい用途や高機能材料等へ応用することが期待されており、ナノサイズの金属粒子の配線材料、センサー、色材等の分野での利用が活発に研究されている。
【０００３】
ところで、金属ナノ粒子の製造方法としては大きく２種類が知られている。即ち、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法である。このうち、従来の湿式法では、製造された微粒子の凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。
【０００４】
そこで、湿式法、例えば、酸化銀、硝酸銀などの銀化合物を溶媒中で還元剤により還元する公知の湿式製造方法によりながら、分散性に優れた金属微粒子を製造することが試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、硝酸銀溶液をクエン酸ソーダの存在下、硫酸第一鉄によって還元して銀微粒子を製造する方法が開示され、クエン酸ソーダと硫酸第一鉄の水溶液に、硝酸銀水溶液を短時間で添加することによって銀ナノ粒子を製造できるとしている。
【０００６】
また、特許文献２では、還元性ラジカル活性種の前駆体と金属イオン又は金属錯体とを含んだ媒体に、２種類の励起光を照射することにより発生する活性ラジカル種からの電子移動を用いて、金属ナノ粒子が製造できるとしている。
【０００７】
このほかにも、特許文献３では、水溶液中で、還元剤としてテトラヒドロほう酸ナトリウム、金属ナノ粒子分散剤としてポリマーを使用し、硝酸銀を還元するに当たり、その時の水溶液温度、分散剤の量を調整することで、還元される銀ナノ粒子の形状を制御することができ、対応する銀ナノ粒子のプラズモン共鳴の吸収特性を制御して化粧品着色剤へ応用できるとしている。
【０００８】
また、特許文献４には、大気条件下での安定性、小さな粒径、高い費用効率、及び高い処理量歩留りという条件を満たし、高い費用効率でより容易に製造し使用することができるインクの製造方法として、銅塩に光ラジカル発生剤を加え、汎用のＵＶ光を照射することで粒子径の小さな銅を還元する方法が示されている。
【０００９】
しかしながら特許文献１の方法は、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行う必要があり、大量に銀ナノ粒子を製造する場合には実用的とは言えない。
【００１０】
また、特許文献２に関しても、活性ラジカル種を生成させるために、２種類の波長の光を用いる必要があり、光を当てる時間間隔も高度に制御する必要があるため、大掛かりな装置を有することになり、コスト面からみて実用的な方法とは言えない。
【００１１】
更に、特許文献３、４に関しては大量生産といった観点からは有用であると思われるが、粒径の制御といった観点からみれば、特許文献３は、還元温度によっても粒径が変化し、大量生産した場合、反応熱の影響で生成する金属ナノ粒子の粒径が変化することも考えられるが、その点について触れられていない。また特許文献４に関しては、還元された金属ナノ粒子は無コーティングであり、安定剤として金属ナノ粒子と相互作用する安定化分子を添加する必要があり、金属ナノ粒子製造から安定化剤を添加する時間により金属ナノ粒子の粒径が変化し、凝集、沈降するといった保存安定性の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−４５６５５号公報
【特許文献２】特開２００７−７０７２３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１１４０号公報
【特許文献４】特開２００９−２８０８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、湿式法による金属ナノ粒子の製造方法についての上記事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、特殊な設備等を必要とすることなく、分散安定性に優れ、粒径の制御が可能な金属ナノ粒子を簡便かつ容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題に対して本発明者らは鋭意研究した結果、形成される金属ナノ粒子と相互作用する官能基とラジカル反応部位を有するモノマー、光ラジカル開始剤、ナノ粒子の金属源となる各種金属塩を含む重合性組成物を用い、これに活性エネルギー線を照射することにより、分散安定性に優れ、粒径が制御された金属ナノ粒子を簡便かつ容易に製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］の態様を含むものである。
【００１６】
［１］還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物［Ａ］と、金属化合物［Ａ］を構成する金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有するラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］と、光ラジカル重合開始剤［Ｃ］と、溶媒［Ｄ］とを含有することを特徴とする重合性組成物。
【００１７】
［２］前記金属化合物［Ａ］が、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀および銅よりなる群から選択された少なくとも１種の金属の金属塩又は金属錯体である［１］の重合性組成物。
【００１８】
［３］前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］において、官能基（Ｑ）が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する官能基又はハロゲン原子である［１］又は［２］の重合性組成物。
【００１９】
［４］前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］において、官能基（Ｑ）が、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩から選択される１種又は２種以上の官能基である［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
【００２０】
［５］前記ラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩およびオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される１種又は２種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
【００２１】
［６］前記溶媒［Ｄ］が、水、アルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類及びこれらの混合溶媒よりなる群から選択される極性溶媒である［１］〜［５］のいずれかの重合性組成物。
【００２２】
［７］溶媒中に保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子の製造方法であって、［１］〜［６］の何れかの重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、金属ナノ粒子の形成と保護ポリマーの形成を一工程で行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【００２３】
［８］［１］〜［６］の何れかの重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子と、多官能単量体と、重合開始剤と、溶媒とを含む硬化性組成物を基板に塗布し、加熱又は活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子を保持した硬化膜を形成することを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。
【００２４】
［９］［１］〜［６］の何れかの重合性組成物にさらに多官能単量体を配合した硬化性組成物を基板に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより金属ナノ粒子の形成と硬化膜の形成とを一工程で行うことを特徴とする、金属ナノ粒子を保持した硬化膜の製造方法。
【００２５】
［１０］多官能単量体が多官能（メタ）アクリル酸エステルである［８］又は［９］の硬化膜の製造方法。
【００２６】
［１１］［８］〜［１０］の何れかの製造方法により製造された硬化膜。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の重合性組成物を使用することにより、簡便な方法で、分散安定性に優れ、かつ粒径の制御された金属ナノ粒子を製造することができる。そして、本発明で得られた金属ナノ粒子は、導電性ペースト、生体センサー、塗料用色材等へ応用することができるものである。
【００２８】
また、本発明の重合性組成物によれば、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の重合性組成物は、還元により金属微粒子を生成可能な金属化合物［Ａ］と、金属化合物［Ａ］を構成する金属と相互作用する官能基を有するラジカル重合性基ビニル単量体［Ｂ］と、光ラジカル重合開始剤［Ｃ］と、溶媒［Ｄ］を含有するものであり、金属ナノ粒子の製造に有利に用いられる。
【００３０】
上記重合組成物に用いられる金属化合物［Ａ］としては、金属ナノ粒子とすべき金属（以下、「目的金属」ということがある）を含む化合物であればよく、目的金属の金属塩や、金属錯体が用いられる。このうち、金属塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの無機塩；酢酸銀、クエン酸銀などの有機酸塩などが挙げられる。また、金属錯体としては、例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、アセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【００３１】
一方、金属化合物［Ａ］での目的金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅などが挙げられる。導電性ペーストなど配線材料として使用する場合は、導電膜の比抵抗を低くすることができる点で金、銀、銅が好ましい。
【００３２】
好ましい金属化合物［Ａ］の具体的な例としては、塩化金酸、塩化金酸カリウム、三塩化金、硝酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、白金アセチルアセトン錯体、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトン錯体、塩化銅、銅アセチルアセトン錯体、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケルなどが挙げられる。
【００３３】
上記に挙げた金属化合物［Ａ］は、２種以上の異なる目的金属の混合物を用いることもでき、この場合は、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。
【００３４】
本発明の重合性組成物における金属化合物［Ａ］を構成する目的金属の濃度は、０.０１〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）の範囲が好ましく、０.１〜３０％がより好ましい。金属化合物［Ａ］の含有量が上記目的金属濃度範囲を超えて大きくなると、得られる金属ナノ粒子が凝集して分散が悪くなる場合がある。また、金属化合物［Ａ］の含有量が上記目的金属濃度範囲未満であると希薄濃度であるため溶液の無駄が多くなり、収率が低下する問題が生じる場合がある。
【００３５】
また、上記重合組成物に用いられるラジカル重合性ビニル単量体［Ｂ］（以下、「ビニルモノマー」ということがある）は、単にラジカル重合性を有するビニル単量体であるだけでなく、前記金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有することが必要である。このような官能基（Ｑ）としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する官能基又はハロゲン原子を挙げることができる。
【００３６】
上記官能基のうち、より具体的に窒素原子を有するものとしては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）；ジアルキルアミノ基などの置換アミノ基；イミノ基（−ＮＨ−）；ピリジル基、カルバゾール基、モルホリニル基、ピロリジニル基などの窒素環基；アミド基（−ＣＯＮ＜）；イミド基；カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００３７】
また、酸素原子を有する官能基としては、例えば、ヒドロキシル基；エーテル基（−Ｏ−）；ホルミル基；カルボニル基（−ＣＯ−）；エステル基（−ＣＯＯ−）；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその塩；テトラヒドロピラニル基などの酸素環基などが挙げられる。
【００３８】
更に、硫黄原子を有する官能基としては、例えば、チオール基；チオエーテル基（−Ｓ−）；チオカルボニル基（＞Ｓ＝Ｏ）；スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩；スルファモイル基；スルホニル基（−ＳＯ２−）などが挙げられる。
【００３９】
更にまた、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４０】
これらの官能基の中でも、酸素原子を有する官能基が好ましく、特にヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩が好ましい。エーテル基としては、オキシアルキレン基が好ましく、ポリオキシアルキレン基がより好ましい。カルボキシル基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好ましい。
【００４１】
ビニルモノマー［Ｂ］は、これらの官能基を１又は２以上有しているものが用いられるが、異なる官能基を２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００４２】
このようなビニルモノマー［Ｂ］としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのオキシアルキレン基を含む不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの窒素環基を有するビニル化合物；ヒドロキシスチレン、メトキシスチレンなど、含酸素機を有するスチレン誘導体；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、オキシアルキレン基を含む不飽和カルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、オキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、数種類を同時に使用してもよい。
【００４３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルをそれぞれ意味する。
【００４４】
本発明の重合性組成物におけるビニルモノマー［Ｂ］の濃度は１〜５０％の範囲が好ましく、３〜３０％がより好ましい。ビニルモノマー［Ｂ］の含有量が上記範囲未満であると、得られる金属ナノ粒子の分散が悪くなる場合がある。また、ビニルモノマー［Ｂ］の含有量が上記範囲を超えて大きくなると、例えば金属ナノ粒子を焼結して導電膜を得る場合などにおいて、ポリマー由来の残渣やボイドが多くなり、金属ナノ粒子同士の接合が不十分となり、抵抗値が高くなる場合がある。
【００４５】
更に、本発明に重合性組成物において用いられる光ラジカル重合開始剤［Ｃ］（以下、「開始剤［Ｃ］」ということがある）は、活性エネルギー線で結合開裂する化合物であればよく、このような性質を有している化合物であれば特に限定なく、広範な化合物を用いることができる。
【００４６】
この開始剤［Ｃ］としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３,９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
これらの開始剤［Ｃ］として、以下の商品名の市販品を用いても良い。すなわち、チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、１２７、２９５９、３６９、３７９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ等の市販品を利用することができる。
【００４８】
これらの開始剤［Ｃ］は単独で用いてもよいし、活性エネルギー線の波長、強度により最適化を目的に２種以上使用を併用してもよい。
【００４９】
本発明の重合性組成物中における開始剤［Ｃ］の濃度は、通常０.０００１〜２０％、好ましくは０.００１〜１５％、より好ましくは、０.０１〜１０％である。開始剤［Ｃ］の濃度が上記範囲を超えて高くなると、結合開裂後の分解物が大量に発生し、液が白濁したり、分解物の除去に多大なコストが発生するため好ましくない。
【００５０】
更にまた、本発明の重合性組成物に使用する溶媒［Ｄ］としては、前記ビニルモノマー［Ｂ］を溶解し、前記金属化合物［Ａ］及び開始剤［Ｃ］を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されず、混合物の種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であってもよい。
【００５１】
上記の極性溶媒には、水及び水溶性有機溶媒が含まれる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど脂肪族多価アルコール類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド,Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジアシルアミド類；２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなどのピロリドン類；アセトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸などの有機カルボン酸類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；エチルセロソルブアセテートなどアセテート類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどカルビトール類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの極性溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
また、疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの疎水性溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
これらの溶媒のうち、溶解性、分散性、環境保全性及び簡便性などの観点から極性溶媒が好ましく、中でも水、アルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に水又は水とアルコール類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類からなる群から選択された少なくとも一種の極性溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。
【００５４】
溶媒［Ｄ］として、水と極性溶媒の混合溶媒を用いる場合、極性溶媒の割合は、水１００部に対して、通常０.０１〜８０部、好ましくは０.０５〜６０部であり、より好ましくは、０.１〜４０部である。
【００５５】
上記した本発明の重合性組成物を用いて金属ナノ粒子を製造するには、次のようにすればよい。すなわち、上記の重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、前記金属化合物［Ａ］の還元と前記ビニルモノマー［Ｂ］のラジカル重合が同時に生起し、金属ナノ粒子と、その保護剤となる高分子化合物の形成が一工程で行なわれ、溶液中で金属ナノ粒子が製造される。
【００５６】
重合性組成物に対する活性エネルギー線の照射方法は特に限定されないが、その光ラジカル重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【００５７】
活性エネルギー線の照射強度としては、開始剤［Ｃ］を開裂させるに足りる照射強度以上が望ましく、通常１〜１００００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは、１００〜２５００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００５８】
なお、上記の金属ナノ粒子の製造方法においては、ビニルモノマー［Ｂ］の種類やその添加量を変化させることにより、金属ナノ粒子の粒径を制御することができる。例えば、ビニルモノマー［Ｂ］としてアクリル酸を用いて銀ナノ粒子を製造する場合、アクリル酸の添加量が小さくなるほど相対的に粒径の大きな銀ナノ粒子が得られ、また、ビニルモノマー［Ｂ］としてアクリル酸とメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを併用した場合、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートの添加量が大きくなるほど相対的に粒径の小さな銀ナノ粒子が得られる。
【００５９】
上記した方法で得られた金属ナノ粒子は、ビニルモノマー［Ｂ］由来の保護ポリマーに含まれる官能基（Ｑ）が金属ナノ粒子の表面に吸着することにより、保護ポリマーで被覆された状態で溶液中に分散しているため、溶媒に対して高い分散性を有しており、また、長期間に亘りこのような高い分散安定性を維持している。また、本発明で得られる金属ナノ粒子含有溶液を、生成ポリマーの貧溶媒に投入することで、金属ナノ粒子を保持した粉体として取り出すことができる。
【００６０】
金属ナノ粒子を配線材料や導電阻止として使用することは公知であり、本発明方法により得られた金属ナノ粒子は、溶液で、あるいは金属ナノ粒子を保持した粉体を分散させたペーストを基板に塗膜し、これを熱処理することによって電気伝導層を形成することができ、配線材料や伝導素子として使用することができる。
【００６１】
上記のように、本発明の重合性組成物に対し活性エネルギー線を照射することにより得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子は、溶媒に対して高い分散性を有しているので、これを利用して硬化性組成物を調製すれば、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に得ることができる。すなわち、具体的な方法の一つとしては、本発明の重合性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子と、多官能単量体と、重合開始剤と、溶媒とを含む硬化性組成物を調製し、これを基板などに塗布し、更に加熱又は活性エネルギー線を照射することにより、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に製造することができる（製法Ｉ）。
【００６２】
上記製法Ｉにおいて、硬化性組成物に用いる多官能単量体としては、保護ポリマーの良溶媒に対して溶解するものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートなどの多官能の不飽和カルボン酸エステル；Ｎ,Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多官能の不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。これらのなかでも多官能（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。
【００６３】
また、硬化性組成物に用いる重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート又は１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又はアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。光ラジカル重合体としては、本発明の重合性組成物に用いられる開始剤［Ｃ］として例示したものを用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
硬化性組成物に用いる溶媒としては、本発明の重合性組成物に用いられる溶媒［Ｄ］と同様の溶媒を挙げることができる。
【００６５】
金属ナノ粒子は、本発明方法により得られた保護ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を溶液のまま用いても良いし、金属ナノ粒子を保持した粉体として取り出した後、上記溶媒に溶解させてもよい。硬化性組成物中の金属ナノ粒子の濃度は０.０１〜５０％の範囲が好ましく、０.１〜３０％がより好ましい。また、多官能単量体の濃度は１〜５０％の範囲が好ましく、３〜３０％がより好ましい。さらにまた、重合開始剤の濃度は、通常０.０００１〜２０％、好ましくは０.００１〜１５％であり、より好ましくは、０.０１〜１０％である。
【００６６】
また、本発明の重合性組成物を用いて金属ナノ粒子を保持した硬化膜を製造する別の方法としては、当該重合性組成物に多官能単量体を配合した硬化性組成物を調製し、これに活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる（製法II）。すなわち、多官能単量体を含有する重合性組成物を硬化性組成物として基板に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記金属化合物［Ａ］の還元と、前記ビニルモノマー［Ｂ］および多官能単量体の架橋重合が同時に生起し、金属ナノ粒子の形成と硬化膜の形成とを一工程で行うことができる。
【００６７】
製法ＩＩに用いられる多官能単量体としては、製法Ｉにおいて例示したものを同様に用いることができる。
【００６８】
また、製法IIにおいて使用される硬化性組成物中の多官能単量体の濃度は、１〜５０％の範囲が好ましく、３〜３０％がより好ましい。
【００６９】
なお、製法Ｉ又は製法ＩＩによって得られる金属ナノ粒子を保持した硬化膜は、反射膜、導電膜、分離膜など、種々の用途に応用することができる。また、銀ナノ粒子は粒径や形状に応じてプラズモン共鳴による発色が異なることが知られており、銀ナノ粒子を保持した硬化膜は、光学デバイスやセンサー、色材などにも応用することができる。
【実施例】
【００７０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら制約されるものではない。
【００７１】
なお、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子においては、金属ナノ粒子由来の表面プラズモン共鳴により発色することが知られているので、実施例での金属ナノ粒子の生成は、目視による発色および吸光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）による吸収波長の確認によりおこなった。
【００７２】
また、活性エネルギー線照射装置としては、スポットキュアＳＰ−７（ウシオ電機株式会社製）を用いた〔光源：ＤｅｅｐＵＶランプ、ピーク照度：５００ｍＷ／ｃｍ２〕。更に照射強度は、紫外線照度計  ＵＩＴ−１０１（ウシオ電機株式会社製）を用い、測定した。
【００７３】
実  施  例  １
ガラス瓶に、アクリル酸ナトリウム（４０％中和）０.５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液  ０.５ｇ、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名）；チバスペシャルティケミカルズ社製）０.０２ｇ、イオン交換水１０ｇ及びメタノール０.３ｇを投入し、５分間攪拌して重合性組成物を調製した。次いで、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は赤色を呈しており、浮遊物や沈殿物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収（ピークトップ波長λmax＝５２７ｎｍ）が観測され、金ナノ粒子の生成が確認された。
【００７４】
実  施  例  ２
アクリル酸ナトリウムとして１００％中和品を用いた以外は実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は赤紫色を呈しており、浮遊物や沈殿物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収（ピークトップ波長λmax＝５７７ｎｍ）が観測され、金ナノ粒子の生成が確認された。なお、金ナノ粒子は粒径が大きくなるに従って吸収スペクトルが長波長側にシフトすることが知られており、このことから実施例２では、実施例１と比較して粒径の大きな金ナノ粒子が生成していることが示唆された。
【００７５】
比  較  例  １
アクリル酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は無色であり、黒い沈殿物が発生していた。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収は観測されなかった。
【００７６】
比  較  例  ２
アクリル酸ナトリウム及び光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））を用いなかった以外は、実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は無色であり、浮遊物や沈殿物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収は観測されなかった。
【００７７】
比  較  例  ３
アクリル酸ナトリウムのかわりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は無色であり、黒い沈殿物が発生していた。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収は観測されなかった。
【００７８】
実施例１、２及び比較例１〜３の組成物の配合および活性エネルギー線照射後の溶液の様子を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
0005547568.tif 000002
【００８０】
実  施  例  ３
ガラス瓶にアクリル酸  ３.５ｇ、イオン交換水  １０ｇ、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））０.０２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液  ５ｇ、メタノール  ０.２ｇを投入し、５分間攪拌して重合性組成物を調製した。次いで、これに活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液は黄色を呈しており、沈殿物や析出物は無かった。吸光光度計による吸収波長を確認した結果、表面プラズモン吸収（ピークトップ波長λmax＝４５８ｎｍ）が観測され、銀ナノ粒子の生成が確認された。
【００８１】
実  施  例  ４〜８  および  比  較  例  ４
実施例３と同様にして、後記表２の実施例４〜８および比較例４に示す組成（重量部）で重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液の色、沈殿物の有無及び吸光光度計による吸収波長を確認した結果も表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005547568.tif 000003
【００８３】
この結果、実施例３〜６では、いずれも４６０ｎｍ付近に吸収ピークを有しているが、銀に対するアクリル酸の添加量が少なくなるにつれて長波長側にピークがシフトする傾向が見られた。銀ナノ粒子では、粒径が大きくなるに従い吸収ピークが長波長側にシフトすることが知られており、実施例３〜６の結果は、アクリル酸の添加量により銀ナノ粒子の粒径を制御することができることを示すものである。更に、最もアクリル酸の添加量が少ない実施例６では、７５７ｎｍ付近にも小さな吸収ピークが見られ、やや緑がかった色調を呈した。
【００８４】
また、アクリル酸とメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレートを併用した実施例７及び８では、メトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレートの添加量に応じて吸収ピークが低波長側にシフトしており、アクリル酸とメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレートの配合比率により銀ナノ粒子の粒径を制御可能であることが示された。
【００８５】
なお、アクリル酸ナトリウムのかわりにポリアクリル酸ナトリウム２.５ｇを用いた以外は、実施例３と同様に重合性組成物を調製した場合（比較例４）は、硝酸銀水溶液を入れると同時にポリマーが沈殿した。この状態で活性エネルギー線を９０秒照射したところ青黒く変色し、銀ナノ粒子を得ることはできなかった。
【００８６】
実  施  例  ９〜１３
実施例３と同様にして、表３に示す組成（重量部）で重合性組成物を調製し、活性エネルギー線を９０秒照射した。照射後の溶液の色、沈殿物の有無及び吸光光度計による吸収波長を確認した結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
この結果、実施例９〜１３では８００ｎｍ付近に大きな吸収ピークが見られ、実施例３〜８とは大きく色調の異なる溶液が得られた。８００ｎｍ付近のピークは、実施例３〜８で得られた銀ナノ粒子とは全く異なる形態で銀ナノ粒子が分散している状態を示すものと考えられる。
【００８９】
実施例９〜１１では４６０ｎｍ付近のピークは全く見られず、アクリル酸濃度が１０％以下では、実施例３〜８で得られた銀ナノ粒子と同じ形態の銀ナノ粒子は生成していないことが分かる。一方、アクリル酸濃度が実施例５及び６とほぼ同程度である実施例１２及び１３では、４６０ｎｍ付近にも弱いピークがみられて色調も緑色を呈しており、実施例３〜８で得られた銀ナノ粒子と同じ形態の銀ナノ粒子が得られていることが分かる。
【００９０】
以上、表１〜３の結果から、金属化合物［Ａ］と、この金属化合物［Ａ］を構成する金属イオン又は金属錯体と相互作用し、かつ還元により析出した金属微粒子の表面に吸着可能な官能基（Ｑ）を有するビニルモノマー［Ｂ］を併用することで、金属ナノ粒子を溶媒中に安定に保持することができることが明らかになった。
【００９１】
また、表２及び３から明らかなように、アクリル酸の濃度、もしくはアクリル酸と金属塩の比率を変えることで、粒径の大きさを制御することができることも明らかになった。
【００９２】
実  施  例  １４
製法Ｉによる硬化膜の製造例：
実施例１で得られた金ナノ粒子を含む溶液に、アセトン２０ｇを投入し、金ナノ粒子を保持したポリマーを析出させた。このポリマーを一昼夜６０℃のオーブンで減圧乾燥させ、金ナノ粒子を保持したポリマー０.５ｇを得た。得られたポリマーは、金ナノ粒子の特徴である赤紫の呈色を示していた。
【００９３】
得られた金ナノ粒子を保持したポリマー０.５ｇにイオン交換水２.０ｇを加え、超音波にて溶解させた。この溶液にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）（Ａ−４００（商品名）；新中村化学株式会社製）０.５ｇと、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））０.０２ｇを投入し、攪拌を行った。
【００９４】
得られた調製液をバーコーターにてガラス基板上に塗布し、活性エネルギー線を９０秒照射し、ついで１４０℃のオーブンで１０分間加熱して、赤紫色に呈色した透明な独立膜を得た。
【００９５】
実  施  例  １５
製法IIによる硬化膜の製造例：
ガラス瓶に、アクリル酸ナトリウム（４０％中和）０.５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液０.５ｇ、光ラジカル重合開始剤（DALOCURE1173（商品名））０.０２ｇ、イオン交換水２.０ｇ、メタノール０.２ｇ及びポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）（Ａ−４００（商品名））０.１ｇを混合し、５分間攪拌して重合性組成物を調製した。
【００９６】
この液をバーコーターにてガラス基板上に塗布し、活性エネルギー線を９０秒照射し、ついで１４０℃のオーブンで１０分間加熱して、赤紫色に呈色した透明な独立膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の重合性組成物を使用することにより、簡単に、分散安定性に優れ、かつ粒径の制御された金属ナノ粒子を製造することができ、得られたこの金属ナノ粒子は、導電性ペースト、生体センサー、塗料用色材等へ利用することができる。
【００９８】
また、本発明の重合性組成物を利用することで、金属ナノ粒子を保持した硬化膜を容易に製造することができ、この硬化膜は、反射膜、導電膜、分離膜等に利用することができる。更に、銀ナノ粒子は粒径や形状に応じてプラズモン共鳴による発色が異なることが知られており、銀ナノ粒子を保持した硬化膜は、光学デバイスやセンサー、色材などにも応用することができる。