(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価方法において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項２】
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出するステップと、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項３】
前記直線部の長さが閾値以下になったところでＳＥＩ膜が生成されたと判断する
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン二次電池の初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内に、前記パラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性の測定は、前記リチウムイオン二次電池の電極内での固相内拡散の影響が出ない下限以上の周波数域において実行される
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項６】
前記パラメータ値の変化傾向監視は、前記リチウムイオン二次電池のエージング工程において実施される
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池のエージング工程において、エージング時の負荷及び環境条件の少なくともいずれかを変化させ、前記リチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性の測定を実行することにより、負荷及び環境条件を最適化する
ことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項８】
電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価装置において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項９】
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出する、高周波領域抽出手段と、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するパラメータ抽出手段及び直線近似演算手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項１０】
前記判定処理部は、前記直線部の長さが閾値以下になったところでＳＥＩ膜が生成されたと判断する
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項１１】
前記判定処理部は、前記リチウムイオン二次電池の初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内に、前記パラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定する
ことを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項１２】
電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価方法において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項１３】
抽出された前記電解液抵抗の値が出荷時の前記電解液抵抗の値より所定値増加している場合に、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記電解液抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合とにより、劣化過程を推測する
ことを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【請求項１４】
電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価装置において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測する劣化過程推測手段と、
を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
【請求項１５】
前記劣化過程推定手段は、抽出された前記電解液抵抗の値が出荷時の前記電解液抵抗の値より所定値増加している場合に、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合により、劣化過程を推測する
ことを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造工程における、インピーダンス測定によるＳＥＩ皮膜生成状態の判定・電池性能評価に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池が安定して製造できたかどうかを判定するためには、エージング工程後に充放電サイクル試験等の長時間の検査を行っている。また長時間の検査を行った結果、不良と判定される電池も多い。
【０００３】
また、インピーダンス測定による非破壊のリチウムイオン二次電池判定方法が、特許文献１、特許文献２等でいくつか提案されているが、どれも電池製造後の性能や安全性の判定のために用いられており、製造工程での良否判定には使用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５３５５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−０９７８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池を安定して製造するためには、電極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface:固体電解質界面）皮膜が安定的に生成されるかどうかがポイントとなることがよく知られている。しかしＳＥＩ皮膜は、電池組み立て後のエージング工程において生成されるため、組み立て前に直接測定することはできない。
【０００６】
また、ＳＥＩ皮膜生成後の検査が、Ｘ線を用いたりして行われているが、破壊検査となってしまう。そのため、ＳＥＩ皮膜は厚みの制御等が難しく、そもそも生成されたかどうかも判断しにくい。また一度生成された後も、環境条件や負荷条件により剥離や成長することが知られている。
【０００７】
従って、従来は、電池を組み立てエージングした後に長時間の充放電試験を行って、電池としての動作が安定しているかどうかを確認することで、間接的にＳＥＩ皮膜が安定的に生成されているかを判断している。その上、ＳＥＩ皮膜をより確実に生成させるため、エージング工程でも数サイクルの充放電が行われており、必要以上に時間がかかっている。
【０００８】
また、製造後のインピーダンス測定による判定では、インピーダンス形状の差や、等価回路モデルのフィッティングによる特定のパラメータ値から、容量判別や安全性の比較を行っていた。
【０００９】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のエージング工程の初期段階において、ＳＥＩ皮膜の生成状況を判定することを可能とする、リチウムイオン二次電池の評価方法及び評価装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を達成するために、本発明は次の通りの構成になっている。
（１）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価方法において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１１】
（２）被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出するステップと、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１２】
（３）前記直線部の長さが閾値以下になったところでＳＥＩ膜が生成されたと判断する
ことを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１３】
（４）前記リチウムイオン二次電池の初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内に、前記パラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１４】
（５）前記リチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性の測定は、前記リチウムイオン二次電池の電極内での固相内拡散の影響が出ない下限以上の周波数域において実行されることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１５】
（６）前記パラメータ値の変化傾向監視は、前記リチウムイオン二次電池のエージング工程において実施されることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１６】
（７）前記リチウムイオン二次電池のエージング工程において、エージング時の負荷及び環境条件の少なくともいずれかを変化させ、前記リチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性の測定を実行することにより、負荷及び環境条件を最適化することを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００１７】
（８）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価装置において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
【００１８】
（９）被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出する、高周波領域抽出手段と、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するパラメータ抽出手段及び直線近似演算手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
【００１９】
（１０）前記判定処理部は、前記直線部の長さが閾値以下になったところでＳＥＩ膜が生成されたと判断する
ことを特徴とする（９）に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
【００２０】
（１１）前記判定処理部は、前記リチウムイオン二次電池の初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内に、前記パラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定することを特徴とする（９）または（１０）に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
【００２１】
（１２）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価方法において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００２２】
（１３）抽出された前記電解液抵抗の値が出荷時の前記電解液抵抗の値より所定値増加している場合に、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記電解液抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合とにより、劣化過程を推測する
ことを特徴とする（１２）に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
【００２３】
（１４）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価装置において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測する劣化過程推測手段と、
を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
【００２４】
（１５）前記劣化過程推定手段は、抽出された前記電解液抵抗の値が出荷時の前記電解液抵抗の値より所定値増加している場合に、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合により、劣化過程を推測する
ことを特徴とする（１４）に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、次のような効果を期待することができる。
（１）非破壊でリチウムイオン二次電池内のＳＥＩ皮膜の生成状態を把握することができる。
（２）長時間の充放電サイクル試験を行う前に、ＳＥＩ皮膜の生成状態を把握することができ、良否判定に要する時間を大幅に短縮することができる。
（３）エージング工程の条件を最適化することができる。
（４）出荷後の劣化過程を高精度で推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の一実施例を示す機能ブロック図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の等価回路モデルである。
【図３】フィッティング処理の手順を説明するフローチャートである。
【図４】良否判定処理を説明するＲｐｅパラメータ値の遷移を示す特性図である。
【図５】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の他の実施例を示す機能ブロック図である。
【図６】リチウムイオン二次電池のナイキストプロットを示す特性図である。
【図７】良否判定処理を説明するＲｅパラメータ値の遷移を示す特性図である。
【図８】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の更に他の実施例を示す機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の一実施例を示す機能ブロック図である。評価装置は、被評価対象のリチウムイオン二次電池１０のエージング環境Ａ、ＳＥＩパラメータ抽出ユニット２０、判定ユニット３０で構成されている。
【００２８】
ＳＥＩパラメータ抽出ユニット２０は、インピーダンス測定部２１、ナイキストプロット生成部２２、パラメータ推定部２３、統括管理部２４よりなる。インピーダンス測定部２１は、所定周波数範囲の交流電圧ｅｆを被評価対象のリチウムイオン二次電池１０の正負極間に印加し、流れる電流ｉｆに基づいて周波数に対応したインピーダンスＺｉを測定して出力する。データ取得の際、固相内拡散等の影響を除去するため、低周波側は数１００ｍＨｚ程度までに留める。なお交流を流し、電圧を測定してインピーダンスを求めるものでもよい。
【００２９】
ナイキストプロット生成部２２は、インピーダンス測定部２１からのインピーダンス測定データＺｉを取得してナイキストプロットＮＰ１を生成して出力する。リチウムイオン二次電池のインピーダンスのナイキストプロットＮＰは、後述する図６（Ａ）に示されている。
【００３０】
パラメータ推定部２３は、等価回路モデル２３ａ、フィッティング処理手段２３ｂ、パラメータ抽出手段２３ｃよりなる。パラメータ推定部２３は、ナイキストプロット生成部２２からのナイキストプロットＮＰ１及び等価回路モデル２３ａで計算されるナイキストプロットＮＰ２を取得し、両者のインピーダンス軌跡が一致するように等価回路モデル２３ａのパラメータを調整し、パラメータの最適値を決定する。
【００３１】
等価回路モデル１２ａでナイキストプロットＮＰ２を計算するためのインピーダンス測定の周波数範囲及び最低周波数は、前述したインピーダンス測定部２１によるリチウムイオン二次電池１０のインピーダンス測定と同一条件とされる。
【００３２】
パラメータ抽出手段２３ｃは、最適値を決定した等価回路モデル２３ａのパラメータの内、ＳＥＩ皮膜生成の状態を反映するＲｐｅパラメータ値を抽出して判定ユニット３０に渡す。
【００３３】
図２は、リチウムイオン二次電池の等価回路モデルである。この等価回路モデルは、特許文献２にも開示されており、周知である。等価回路の構成は、電解液抵抗Ｒｓｏｌの後段に、ＳＥＩ皮膜の状態を反映するパラメータである抵抗ＲｐｅとインピーダンスＺｆの分圧回路が複数段にカスケード接続された構成である。
【００３４】
インピーダンスＺｆは、ＳＥＩ皮膜の表面反応を表す抵抗ＲｆとコンデンサＣｆの並列回路及び電極内のイオン出入反応を示す抵抗ＲｃｔとコンデンサＣｄｌの並列回路の直列接続で構成されている。
【００３５】
リチウムイオン二次電池では、コンポジット電極が採用されているため、電極表面には多数の細孔が存在している。等価回路内のＲｐｅ値は、その細孔内を伝播する溶液抵抗を表している。
【００３６】
エージング前のリチウムイオン二次電池では、細孔の影響が大きく、図６（Ａ）に示すように、ナイキストプロットにおいて高周波領域に直線部Ｋが現れる。しかしエージングでＳＥＩ皮膜が生成されることにより、細孔内がＳＥＩ皮膜の成分によって埋められ、この直線部がＫ´のように短くなっていき、電極表面が完全に皮膜に覆われると無くなる。
【００３７】
この変化は、等価回路においてＲｐｅ値の減少となって表れる。よって、エージング工程でこのＲｐｅ値を確認することにより、長時間の充放電サイクル試験を行う前にＳＥＩ皮膜の生成状況を判定することができる。
【００３８】
図１の実施例では、フィッティング処理によりＳＥＩ皮膜の状態を反映するパラメータ値であるＲｐｅパラメータ値を決定し、その値の時系列的な変化に基づいてリチウムイオン二次電池の良否判定を実行する。
【００３９】
図３は、フィッティング処理の手順を説明するフローチャートである。フィッティング処理による等価回路モデルの最適パラメータ決定手法は周知であり、特許文献１にその詳細が開示されている。
【００４０】
ステップＳ１で処理が開始されると、ステップＳ２でナイキスト生成部２２からナイキストプロットＮＰ１を読み込み、ステップＳ３で等価回路モデル２３ａの各パラメータに初期値を設定する。
【００４１】
ステップＳ４で、設定した初期値に基づくナイキストプロットＮＰ２を計算し、ステップＳ５でＮＰ１とＮＰ２を比較し、ずれが所定値以下でなければステップＳ３に戻り、初期値を変更して再度ＮＰ２を計算し、ＮＰ１と比較する。
【００４２】
ステップＳ６のチェックで、ずれが所定値以下であれば初期値の設定は終了し、ステップＳ７で変化させるパラメータを選択し、ステップＳ８でパラメータを調整してＮＰ２を計算し、ステップＳ９でＮＰ１と比較する。
【００４３】
ＮＰ１とＮＰ２の誤差がステップＳ１０でチェックされ、誤差が所定値より大であればステップＳ７に戻りパラメータの再調整とＮＰ２の計算を実行する。ステップＳ１０のチェックで誤差が所定値以下になればステップＳ１１で等価回路のパラメータを決定し、ステップＳ１２で終了する。
【００４４】
図１に示す判定ユニット３０は、トレンドデータ保持手段３１、判定処理部３２、表示・出力手段３２よりなる。判定処理部３２は、トレンド生成手段３２ａ、閾値判定手段３２ｂを備える。
【００４５】
トレンドデータ保持手段３１は、パラメータ抽出手段２３ｃから時系列的に出力されるＲｐｅパラメータ値を、エージングの充電開始からの時系列的に記憶保持する。判定処理部３２のトレンド生成手段３２ａは、最新のＲｐｅパラメータ値と、トレンドデータ保持手段３１から取得する、充電開始からの時系列的なＲｐｅパラメータ値によりトレンドを生成する。
【００４６】
閾値判定手段３２ｂは、エージングの初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内にＲｐｅパラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定する。さらにエージングの充放電サイクルの途中でも、Ｒｐｅパラメータ値が閾値以下となりＳＥＩ皮膜が十分にできたと判断されればエージング終了とできるため、不必要なサイクルを回す必要がなくなり、エージング時間の短縮、サイクル劣化の抑制に繋がる。
【００４７】
図４は、良否判定処理を説明するＲｐｅパラメータの遷移を示す特性図である。初回充電開始Ｔ０から所定周期でＲｐｅパラメータ値のトレンド変化をチェックし、充電開始時の初期値Ｒ０から、例えばＴ７の測定時間内でＲｐｅパラメータ値が閾値Ｒｘ以下に遷移した製品を良品と判定する場合、Ｌ１のトレンド変化製品は不良品と判定され、Ｌ２のトレンド変化製品は良品と判定される。
【００４８】
図１に示す統括管理部２４は、インピーダンス測定部２１、ナイキストプロット生成部２２、パラメータ推定部２３のシーケンス制御を統括すると共に、エージング環境Ａを制御し、エージング工程での負荷や温度等の条件を変化させて、同様のインピーダンス計測・等価回路フィッティングを行うことで、工程の条件最適化を図ることができる。これは電池に使用される材料を変更した場合等に、有効な情報となる。
【００４９】
図５は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の他の実施例を示す機能ブロック図である。この実施例では、図１で採用した等価回路モデルとフィッティング処理による手法ではなく、被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンス測定で生成されるナイキストプロットＮＰの高周波領域の形状から直接的にＳＥＩ皮膜生成の状態を推定する手法を特徴とする。
【００５０】
図１の構成との差は、パラメータ推定部２５である。このパラメータ推定部２５は、高周波領域抽出手段２５ａ、直線近似演算手段２５ｂ、パラメータ抽出手段２５ｃを備えている。
【００５１】
高周波領域抽出手段２５ａは、ナイキストプロット生成部２２から渡されるナイキストプロットデータＮＰから高周波領域データを抽出して直線近似演算手段２５ｂに渡す。直線近似演算手段２５ｂは、高周波領域の直線部の長さ（実軸の抵抗値Ｒｅ）を近似演算する。パラメータ抽出手段２５ｃは、演算された抵抗値Ｒｅを、Ｒｅパラメータ値として出力し、判定ユニット３０に渡す。
【００５２】
図６（Ａ）は、リチウムイオン二次電池のナイキストプロットＮＰを示す特性図であり、図６（Ｂ）はその高周波領域を拡大して示した特性図である。
【００５３】
リチウムイオン二次電池ではコンポジット電極が採用されているため、電極表面には多数の細孔が存在している。エージング前の電池においては細孔の影響が大きく、ナイキストプロットにおいて高周波領域に直線部Ｋが現れる。
【００５４】
しかし、エージングでＳＥＩ皮膜が生成されることにより、細孔内がＳＥＩ皮膜の成分によって埋められ、この直線部がＫ´のように短くなっていき、電極表面が完全に皮膜に覆われると無くなる。よって、この直線部の長短をチェックすることにより、ＳＥＩ皮膜の生成状況を判断することができる。
【００５５】
この形状変化判定方法の、一例を示す。まず測定されたインピーダンスの高周波数点のデータを用い、式１のように直線に近似する。この時傾きαは、１近傍の指定された範囲とする。
f(z)=|-Im[Z]calc| = α・Re[Z] + β      （式１）
Δ＝|-Im[Z]|- f(z)                     （式２）
【００５６】
次に周波数を下げていき、式２より実測の|-Im[Z]|値と計算されるf(z)値の差Δを算出する。Δがある閾値以上となった時、インピーダンスの直線部は終了したとみなし、そのRe[Z]値をＲ０とする。
【００５７】
エージング工程中に測定を続けると、初期にはＲ０であったＲｅパラメータ値は徐々に小さくなり、Ｒ０より十分小さいある閾値Ｒｆ以下になったところでＳＥＩ皮膜が生成されたものと判断する。このようにして、適切なΔ、Ｒｆ等を設定することによって、ＳＥＩ皮膜の生成を自動的に判定することができる。
【００５８】
判定方法は上記の手法に限定されない。ＳＥＩ皮膜生成後のインピーダンス形状を仮定しておいて、ある周波数範囲でそのインピーダンスとの残差二乗和が閾値より小さくなることで生成を判定する等、さまざまな判定方法が考えられる。またデータに誤差が大きい場合は一点で判定せず数点以上変化すること、Δ＞０等の条件を加えることで、精度を向上することができる。
【００５９】
図７は、良否判定処理を説明するＲｅパラメータ値の遷移を示す特性図である。初回充電開始Ｔ０から所定周期でＲｅパラメータ値のトレンド変化をチェックし、例えばＴ７の測定周期でＲｅ値が初期値Ｒ０から閾値Ｒｆ以下に遷移した製品を良品と判定する場合、Ｌ１のトレンド変化製品は不良品と判定され、Ｌ２のトレンド変化製品は良品と判定される。
【００６０】
図８は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の更に他の実施例を示す機能ブロック図である。図１、図５の実施例は、リチウムイオン二次電池のエージング初期段階での良否判定が主題であるが、図８の実施例は製品出荷後における劣化判定を主題としている。図１、図５との構成上の差異は、判定ユニット３０に代えて劣化過程推定ユニット４０を備える。
【００６１】
従来の劣化判定では、等価回路におけるＲｓｏｌ値(１ｋＨｚでのインピーダンス値で代用することが多い)を使用することが一般的であり、Ｒｓｏｌ値の出荷時の初期値と現在の測定値との比較で劣化要因を判定していた。
【００６２】
Ｒｓｏｌ値の増加であれば、電解液の分解による溶液抵抗増加や、ＳＥＩ皮膜成長や集電板剥離などによる内部抵抗の増加、Ｒｓｏｌ値の減少であればマイクロショートなどによる内部抵抗の減少に起因すると判定される。Ｒｓｏｌ値増加は容量低下に、Ｒｓｏｌ値減少は自己放電増加に繋がる。
【００６３】
Ｒｓｏｌ値増加での要因判定にＲｐｅ値を加えると、さらに詳細な判定をすることができる。即ち、Ｒｓｏｌ値増加時にＲｐｅ値が変化していなければ、ＳＥＩ皮膜は引き続き存在しているため、皮膜成長や集電板剥離が原因といえる。
【００６４】
しかし、Ｒｓｏｌ値の増加と共にＲｐｅ値も同時に増加していれば、ＳＥＩ皮膜が剥離しており、その再生成のための電解液分解が生じているといえる。皮膜の剥離は充放電サイクルでの電極の膨張・収縮による影響が大きく、皮膜成長は高温や高ＳＯＣ（State Of Charge:特定充電状態）での放置の影響が大きいため、これらの要因を分離することで劣化に至った過程を推測することができる。劣化の過程を把握できれば、電池の使用方法や充電方法等の改善に役立てることができる。
【００６５】
劣化過程推定ユニット４０は、出荷時データ保持手段４１、出荷時データ読み出し手段４２、Ｒｓｏｌ比較手段４３、Ｒｐｅ比較手段４４、劣化過程推定手段４５、表示・出力手段４６よりなる。
【００６６】
出荷時データ読み出し手段４２は、出荷時データ保持手段４１より被評価対象のリチウムイオン二次電池１０の出荷時データＲｓｏｌ´値及びＲｐｅ´値を読み出し、Ｒｓｏｌ比較手段４３及びＲｐｅ比較手段４４に渡す。
【００６７】
Ｒｓｏｌ比較手段４３は、パラメータ抽出手段２３ｃより最適値が決定されているＲｓｏｌ値を取得して出荷時データＲｓｏｌ´値と比較する。Ｒｓｏｌ値が出荷時データＲｓｏｌ´より所定値増加していれば増加情報を劣化過程推測手段４５に通知する。
【００６８】
Ｒｐｅ比較手段４４は、Ｒｐｅ´とパラメータ抽出手段２３ｃより最適値が決定されているＲｐｅ値を取得し、Ｒｐｅ値が不変であるか、Ｒｓｏｌ値の増加と共に増加しているかの情報を劣化過程推測手段４５に通知する。劣化過程推測手段４５は、これらの情報に基づき劣化過程の推測診断を実行し、診断結果を表示・出力手段４６に出力する。
【００６９】
本発明によれば、Ｒｐｅ値及びＲｓｏｌ値を高精度で推定できるので、Ｒｓｏｌ値を１ｋＨｚでのインピーダンス値で代用する従来手法に比較して劣化過程推定の精度を格段に向上させることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  ＳＥＩパラメータ抽出ユニット
２１  インピーダンス測定部
２２  ナイキストプロット生成部
２３  パラメータ推定部
２３ａ  等価回路モデル
２３ｂ  フィッティング処理手段
２３ｃ  パラメータ抽出手段
２４  統括制御部
３０  判定ユニット
３１  トレンドデータ保持手段
３２  判定処理部
３２ａ  トレンド生成手段
３２ｂ  閾値判定手段
３３  表示・出力手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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