(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
式：
【化１】
0005388585.tif 000012
［式中、Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、Ｒはそれぞれ独立して選択された有機部分であり、ｎはＭの原子価であり、ＲＣＯＯ−の基はＣ６からＣ５０のカルボキシル基であり、前記金属はアルミニウム、鉄、チタン及びコバルトからなる群から選択される］の金属石鹸と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ＲＣＯＯ−の基は、Ｃ６からＣ８の酸の基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが１つ以上の二重結合を有するアルキル鎖を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
極性溶媒と、塩基と、Ｃ６からＣ５０のカルボン酸基を含む化学種とを組み合わせ、混合して、溶液Ａを形成する工程と、
金属イオン源の溶液を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成する工程であって、該金属が＋３又は＋４の酸化状態を有する金属から選択され、前記金属はアルミニウム、鉄、チタン及びコバルトからなる群から選択され、それによって、生成物Ａが金属石鹸を含むこととなる工程と、
生成物Ａから金属石鹸を単離する工程と、
前記金属石鹸をジエン系ゴムと組み合わせる工程と
を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
ジエン系ゴム、
式：
【化２】
0005388585.tif 000013
［式中、Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、Ｒはそれぞれ独立して選択された有機部分であり、ｎはＭの原子価であり、ＲＣＯＯ−の基はＣ６からＣ５０のカルボキシル基であり、前記金属はアルミニウム、鉄、チタン及びコバルトからなる群から選択される］の金属石鹸と
を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願についての相互参照）
本願は、２００７年１２月３１日に出願された米国仮出願第６１／０１８，００６号からの優先権の利益を求めるものである。これによって、該先願を、参照により本願に組み込む。
【０００２】
ここで論じる技術は、概して、ゴム組成物用の添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ産業において、ゴム組成物は、特性、例えば、耐久性（例えば、引っ張り強さ及び耐引き裂き性）、転がり抵抗、及びトラクションが調和するように設計される。通常は、これらの品質の１つ以上を向上させるために組成物を一部変更すると、少なくとも他の１つの品質を維持するのが難しくなることがある。トラクションと耐久性の向上が大いに切望される一方、特に、近年、燃料価格の上昇とその他の関心により、転がり抵抗を低く維持することも非常に重要である。従って、タイヤのトラクション及び／又は耐久特性を向上させ、転がり抵抗を同程度のレベルに維持もする添加剤が、大いに切望されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここに開示する技術の一態様においては、組成物は、ジエン系ゴムと、式：
【化１】
0005388585.tif 000002
［Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、Ｒは水素を含む任意の有機部分であり、ｎはＭの原子価を表わす］の金属石鹸とを含む。他の一例においては、Ｍは、鉄でも、チタンでも、アルミニウムでも、コバルトでもよい。
【０００５】
ここに開示する技術の他の一態様においては、タイヤは上記組成物を含む。
【０００６】
ここに開示する技術の他の一態様においては、ゴム組成物の製造方法は、以下の方法による金属石鹸の調製を含む。極性溶媒と、塩基と、カルボン酸とを組み合わせ、これらを混合して、溶液Ａを形成する。金属イオン源の溶液を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成し、ここで、該金属イオンは、＋３又は＋４の酸化状態を有する金属からなる群から選択される。溶液から生成物Ａを単離し、次に、該生成物Ａをジエン系ゴム組成物と組み合わせる。他の一例においては、Ｍは、鉄でも、チタンでも、アルミニウムでも、コバルトでもよい。
【０００７】
ここに開示する技術の他の一態様においては、組成物は、ジエン系ゴムと、下記式：
【化２】
0005388585.tif 000003
［式中、ＭはＩＩＩ属（ＩＵＰＡＣの１３属）、或いは亜鉛、銅及びニッケルを除く遷移金属であり、Ｒはそれぞれ独立して選択された任意の有機部分であり、ｎはＭの原子価である］の金属石鹸とを含む。他の一例においては、Ｍは、鉄でも、チタンでも、アルミニウムでもよい。
【０００８】
ここに開示する技術の他の一態様において、上記した組成物及びプロセスは、Ｒが１つ以上の二重結合を有するアルキル鎖を含むことを特徴とする金属石鹸を含む。
【０００９】
「１つの」との語句は「１つ又はそれ以上」を意味することを理解すべきである。また、１種よりも多くの極性溶媒、塩基、カルボン酸、遷移金属等の使用を、別のことを言及しない場合、本発明に従って利用してもよいことを理解すべきである。ジ−石鹸は、２つのカルボン酸基を有する石鹸を意味する。従って、モノ−石鹸及びトリ−石鹸は、１つ及び３つのカルボン酸基を有する石鹸である。ここに開示する組成物及びここに開示する方法で製造した組成物は、タイヤのトレッドに組み込んでもよいし、サイドウォールに組み込んでもよいし、タイヤの他の部分に組み込んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ある温度範囲に渡るゴム組成物のＧ’とｔａｎδ特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
予想外なことに、特定の金属石鹸をジエン系ゴムのタイヤトレッドに加えることによって、引っ張り強さ、引き裂き強度、及び湿潤トラクション特性において、著しい向上が得られることが見出された。加えて、転がり抵抗は、同程度のレベルに維持される。
【００１２】
アルミニウムのジ−石鹸等の特定の金属石鹸は、それらの予想外の特性がゴム組成物中での効果の増進に寄与するものと考えられる特別な性質を示すことが見出された。例えば、これらの特定の金属石鹸としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉛（Ｐｂ）のような＋３又は＋４の酸化状態を有する金属の特定の石鹸が挙げられる。特には、水等の極性溶媒に溶解せず、水等の極性溶媒中でイオンに解離しない上記特定の金属石鹸が好ましい。極性溶媒に溶解する石鹸としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（ｆｒ）；ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）等のアルカリ金属及び大部分のアルカリ土類金属や、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）等の幾つかの遷移金属が挙げられる。ここに開示する組成物の幾つかの実施態様においては、金属石鹸は、ＩＩＩ属（ＩＵＰＡＣの１３属）の金属や、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）を除く遷移金属を含んでもよい。
【００１３】
無極性の有機溶媒に分散させた場合、アルミニウム石鹸等の特定の金属石鹸は、弾性液体のポリマーに幾分似た挙動を示す。更に、無極性溶媒において、アルミニウム石鹸は、以下の式ＩＩで表わされる構造のような幾分クラスター様の集合体を形成する。式ＩＩで表わされる水素結合は、更に石鹸分子の集合体がミセルや他の形態になるのを可能とする。これによって、非常に粘稠な弾性液体又はゲルが生じる。隣接するジ−石鹸の鎖は、炭化水素鎖の間のファンデルワールス力と、共有されたヒドロキシルイオンの水素とカルボキシル基の酸素原子との間の水素結合との両方によって一緒に保たれている。＋３又は＋４の酸化状態を有する他の金属石鹸も、アルミニウム石鹸と同様に、無極性溶媒中で類似タイプの特有の集合体を呈するものと考えられる。これら金属の中でも好ましい金属は、金属石鹸を形成した時、無極性溶媒に溶解でき、クラスター様の集合体を形成できるものである。
【００１４】
金属石鹸の一般式は、式Ｉで表される。
【化３】
0005388585.tif 000004
【００１５】
Ｍは＋３又は＋４の酸化状態の金属であり、Ｒは水素原子を含む任意の有機部分である。文字「ｎ」は、金属の原子価に対応する。有機部分との語句は、主として炭素、酸素、窒素又は水素からなる任意の化学基を記述することを意図し、ヘテロ原子を含み得る有機基をも包含する。各Ｒ基は、それぞれ独立して選択することができる。例えば、１つのＲ基を６つの炭素原子の炭化水素鎖とすることができ、また、他のＲ基を７つの炭素原子の炭化水素鎖とすることができる。
【００１６】
幾つかの別の実施態様においては、Ｍは、ＩＩＩ属（ＩＵＰＡＣの１３属）の金属、或いは亜鉛、銅及びニッケルを除く遷移金属である。
【００１７】
例えば、理論に束縛されるものではないが、式ＩのＭ及びＲは、それぞれ、金属及び有機部分のどんな組み合わせでもよく、それら金属及び有機部分は、無極性溶媒中で、ミセル様の構造や式ＩＩで表わされる構造のようなクラスター様の構造を形成していてもよいし、並びに／或いは形成可能である。
【化４】
0005388585.tif 000005
【００１８】
式ＩＩの構造又は他のクラスター様の構造を形成していてもよいし、並びに／或いは形成可能である金属の具体例は、アルミニウム、鉄及びチタンである。この構造を形成可能かもしれない他の金属は、＋３又は＋４の酸化状態の金属である。Ｒ基の具体例としては、水素、直鎖若しくは分岐鎖状の炭化水素鎖が挙げられ、また、種々の有機若しくは無機の官能基を含む直鎖若しくは分岐鎖状の炭化水素鎖が挙げられる。カルボン酸基（Ｏ2ＣＲ）は、例えば、Ｃ2からＣ5の酸、Ｃ6からＣ22の脂肪酸としてもよく、或いはＣ23からＣ50のような高級脂肪酸を使用してもよい。酸の具体例としては、ラウリン酸及びエチルヘキサン酸が挙げられる。Ｍ（Ｏ2ＣＲ）n基は、例えば、ジラウリン酸のアルミニウム石鹸でもよいし、ジエチルへキサン酸のアルミニウム石鹸でもよい。文字「ｎ」で表わされるＲ基の数は、使用する金属元素によって、例えば、１、２、３、４、５、又は６とすることができる。Ｍがアルミニウムの場合、ｎ−１は２であろう。アルミニウムのジ−石鹸は、式ＩＩの構造に会合することが知られている唯一のアルミニウム石鹸である。Ｍがチタンの場合、ｎ−１は２又は３となり得る。
【００１９】
Ｒ基中に１つ以上の二重結合を含むＯ2ＣＲ酸基を含む金属石鹸が、ゴムマトリックスと組み合わせ、加硫した場合、特に効果的であることが分かった。理論に束縛されるものではないが、二重結合は、ジエン系ゴムのマトリックスとの架橋を向上させるのに寄与するものと考えられる。該酸は、少なくとも１つの不飽和単位を含む。例えば、該酸は、Ｃ2からＣ5の一価不飽和酸であってもよいし、Ｃ6からＣ22の一価不飽和脂肪酸であってもよいし、Ｃ23からＣ50のような一価不飽和高級脂肪酸であってもよい。具体例は、オレイン酸である。また、該酸は、アルキル鎖中に複数の二重結合、例えば、２つ又は３つの二重結合を含んでもよい。一つ又は複数の二重結合は、硫黄硬化可能な二重結合であるべきである。複数の二重結合を含む例において、該二重結合は共役していてもよい。少なくとも１つの二重結合又は総ての二重結合は、アルキル鎖中の２つの非末端炭素の間にあってもよい。例えば、二重結合は、オレイン酸中でのように、アルキル鎖の中央にあってもよいし、その近傍にあってもよい。
【００２０】
理論に束縛されるものではないが、Ｒ基中の二重結合に起因して架橋が向上すると、良好な転がり抵抗を維持したまま、２５℃及び１００℃での引っ張り強さ、１７０℃での引き裂き強度、湿潤トラクション特性が向上する。
【００２１】
水に溶解しない上記金属石鹸は、ジエン系ゴム組成物に溶解することが分かった。ジエン系ゴムは、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、又は天然ゴム等の共役ジエン類の一種以上とすることができる。該ジエン系ゴムは、例えば、従来使用されているトレッドストックゴムの如何なるものをも構成できる。かかるゴムは当業者に周知であり、特に限定されるものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレン、水素化ニトリルゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
金属石鹸は、１から２００ｐｈｒの量、例えば、５−１００ｐｈｒ、１０−１００ｐｈｒ、５−３０ｐｈｒ、又は１５−５０ｐｈｒの量で、ゴム組成物中に存在させることができる。これらの量は、ゴム工業で何年もの間使用されてきた亜鉛石鹸とは対照的である。かかる亜鉛石鹸は、代表的なジエン系ゴムに最大でも約４ｐｈｒまでしか溶解しない。約４ｐｈｒを超えると、亜鉛石鹸がゴムの表面に浮上して、「ブルーム」として知られる作用をする。ここに記載した金属石鹸は、好ましくは、如何なる「ブルーム」をも避ける最大２００ｐｈｒまでの量で使用される。
【００２３】
ゴム組成物は、当業者に公知の他の添加剤を含んでもよい。また、金属石鹸添加剤を含み実例となるジエン系ゴム組成物は、（ａ）任意のプロセスオイル、及び（ｂ）カーボンブラック、シリカ、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、脂肪酸、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分を含んでもよい。
【００２４】
ゴム組成物を製造する一般的で典型的な方法は、以下の方法による金属石鹸の調製を含む。極性溶媒と、塩基と、カルボン酸とを組み合わせ、それらを混合して、溶液Ａを形成する。金属イオン源の溶液を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成する。該金属は、例えば、酸化状態が＋３又は＋４であり、他の実施態様では、ＩＩＩ属（ＩＵＰＡＣの１３属）であってもよいし、亜鉛、ニッケル及び銅を除く遷移金属であってもよい。該金属は、アルミニウム、鉄、チタン及びコバルトからなる群から選択してもよい。生成物Ａを溶液から単離し、次に、ジエン系ゴム組成物と組み合わせる。
【００２５】
ゴム組成物を製造するより具体的で典型的な方法は、金属石鹸を合成することと、それをジエン系ゴムと組み合わせることとを含む。典型的な工程においては、極性溶媒、塩基、及びカルボン酸基を含む有機化学種を一緒に混合して、溶液Ａを形成する。塩基を添加して、酸を中和し、溶解を促進する。塩基は、金属イオン源の溶液を加える前の溶液ＡのｐＨが塩基性になるように、加えてもよい。極性溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、水、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、又はメタノールが挙げられる。典型的な塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びアンモニアが挙げられる。カルボン酸基を含む典型的な化学種は、金属石鹸の議論で上述したものに対応し、Ｃ2からＣ5の酸、Ｃ6からＣ22の脂肪酸、Ｃ23からＣ50の酸等の高級脂肪酸が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸とエチルヘキサン酸が挙げられる。
【００２６】
典型的な方法の他の工程においては、金属イオン源の溶液を調製する。これは、水等の極性溶媒にかかる金属のイオン源を加え、溶液Ｂを形成することで行ってもよい。金属イオン源は、例えば、式：
ＭlＺm
に対応してもよく、ここで、Ｍは上記の金属であり、Ｚは、カリウムの硫酸塩、水酸化物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択され、ｌ及びｍはそれそれ独立して１から約２０の整数である。例えば、硫酸アルミニウムカリウムは、安価で、アルミニウムの金属イオン源として有効であることが知られている。
【００２７】
次に、溶液Ａ及び溶液Ｂを一緒に混合して、生成物Ａを形成する。撹拌及び加熱を用いて、溶液Ｂの金属イオンがカルボン酸基含有化学種と結合するのを促してもよく、それによって、極性溶媒に不溶な金属石鹸を作ることができる。生成物Ａは、金属石鹸を含み、硫酸カリウム及び／又は水等の他の反応残留物を含んでいてもよい。
【００２８】
金属石鹸は、分子の高い割合がミセルタイプの構造や式ＩＩの構造のようなクラスター様の構造を形成するのを促進する手法で合成してもよいことに留意されたい。例えば、アルミニウム石鹸において、ジ−石鹸は、式ＩＩの構造を形成するものと考えられている分子である。しかしながら、モノ−及びトリ−アルミニウム石鹸は、これらの構造に会合しない。従って、この点で、アルミニウムのジ−石鹸の形成を最大化することが有益である。式Ｉで一般に表わされる他の金属石鹸に対しては、金属イオンからぶら下がっているＯＨが１つで、残りの原子価が有機部分で満たされていることが好ましい。
【００２９】
アルミニウムのジ−石鹸の分子は、溶液Ｂを溶液Ａにゆっくり加えることによって、２つの溶液を急に組み合わせるのとは対照的に、生成を促すことができる。溶液Ａ及びＢの温度及び濃度を変えることは、モノ−、ジ−、又はトリ−石鹸の生成に影響を及ぼす他の方法である。また、（Ｏ2ＣＲ）基の数は、金属イオン及びＯ2ＣＲ分子の相対量を変化させることで、調節することができる。例えば、アルミニウムのジ−石鹸の生成は、アルミニウム源とＯ2ＣＲ分子源を、アルミニウムイオン対Ｏ2ＣＲ分子を約１：２の比、例えば、１：１.５から１：２.５の比で加えることで、促すことができる。
【００３０】
典型的な方法の更なる工程においては、生成物Ａを溶媒から単離する。例えば、ジラウリン酸のアルミニウム石鹸、ジエチルヘキサン酸のアルミニウム石鹸、及びジオレイン酸のアルミニウム石鹸の場合、生成物Ａを水で洗い、それを乾燥することによって、単離することができ、それによって、純度約９９％の粉状製品が生成する。生成物Ａ中の他の全ての反応残留物は、水で洗い流す。
【００３１】
典型的な方法の他の工程においては、単離した金属石鹸を無極性溶媒に溶解させ、溶液Ｘを形成する。無極性溶媒は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン又はトルエンとすることができる。撹拌及び加熱を用いて、溶解を促してもよい。上記金属石鹸分子は、塩基性の無極性溶媒中でクラスター様の構造、例えば、式ＩＩで表される構造を形成してもよく、その結果、非常に粘稠な弾性材料が生成することとなる。
【００３２】
典型的な方法の更なる工程においては、溶液Ｘをジエン系ゴム組成物と組み合わせる。前述したどのジエン系ゴムを選択してもよい。再度、撹拌及び加熱を用いて、ゴム組成物中に金属石鹸溶液が溶解するのを促してもよい。
【００３３】
ゴム及び金属石鹸は、ゴムの配合技術の分野で一般に知られた方法で、例えば、ゴム状マトリックスポリマー及び金属石鹸を、標準的なゴムの混合設備及び手法を用い、通常使用される種々の添加材料を従前の量で一緒に混合することによって、配合してもよい。汎用の添加剤としては、例えば、硬化剤、活性剤、遅延剤及び促進剤、オイル等の加工添加剤、粘着付与樹脂等の樹脂、可塑剤、顔料、追加の充填剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、及び素練り促進剤が挙げられる。当業者に公知のように、ゴム組成物の意図した用途により、標準的なゴムの混合設備及び手法を用いて、他の通常のゴム添加剤、例えば、他の充填剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤等に加えて、上述の添加剤を選択し、通常の量で普通に使用する。例えば、ジエン系ゴム組成物は、公知の適切な方法に従って、乳化重合、溶液重合、又はバルク重合で調製してもよい。一般に、ブラベンダーや小型のバンバリーミキサー等の内部ミキサー中で、成分の混合を達成することができ、せん断力が含まれるので、配合プロセスは、一般に、発熱し、高温が通常である。
【００３４】
一実施態様において、ゴム組成物は、（ａ）約１３０℃から約２００℃（落下温度）の温度で、添加された硫黄及び硬化剤が存在しない状況下、エラストマー、シリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を含む補強性充填剤を一緒に混合する工程、（ｂ）混合物を混合温度よりも低く冷却する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を加硫温度よりも低い温度で、硬化剤及び満足のいく硬化を実現するのに有効な量の硫黄と共に混合する工程、及び（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物を硬化させる工程によって、調製する。配合物は、通常、約１４０℃から約１９０℃で、約５から約１２０分間硬化させる。また、成分を一緒に混合するための落下温度は、約１４５℃から約１９０℃、又は約１５５℃から約１８０℃とすることもできる。
【００３５】
最初の混合工程は、少なくとも２つのサブ工程を含むことができる。即ち、最初の混合工程は、（ｉ）約１３０℃から約１８０℃の温度で、エラストマー、少なくとも充填剤の一部を一緒に混合するサブ工程、（ｉｉ）混合温度よりも低い温度に混合物を冷却するサブ工程、及び（ｉｉｉ）有る場合は、残りの充填剤と、サブ工程（ｉｉ）で得られた混合物を混合するサブ工程を含むことがきる。少なくとも２つのサブ工程によって達成される温度は、前記温度範囲内で、互いに同一でも異なってもよい。
【００３６】
上記方法は、配合物の粘度を下げ、補強性充填剤の分散を向上させるために、更に、第一の混合物に成分を全く加えない、或いは、非硬化成分を加えるリミル工程を含んでもよい。上記金属石鹸は、該リミル工程で添加することができる。リミル工程の落下温度は、通常、約１３０℃から約１７５℃で、例えば、約１４５℃から約１６５℃である。
【００３７】
混合プロセスの最終工程は、最終配合物に満足のいく硬化を実現するのに有効な量の硫黄を含む硬化剤の混合物への添加である。最終混合物を混合する温度は、配合物の望まない予備硬化を避けるために、加硫温度未満にしなければならない。そのため、最終混合工程の温度は、約１２０℃を超えるべきではなく、通常、約４０℃から約１２０℃、好ましくは、約６０℃から約１１０℃、特には、約７５℃から約１００℃である。
【００３８】
また、上記した金属石鹸を含み実例となるゴム組成物は、（ａ）ゴムマトリックス、（ｂ）任意のオイル、及び（ｃ）カーボンブラック、シリカ、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、脂肪酸、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分を含む。この組成物を基に、タイヤ及びパワーベルト等の種々のゴム製品を製造することができる。
【００３９】
加硫剤の例としては、硫黄、及び硫黄供与性化合物が挙げられる。上記ゴム組成物に使用する加硫剤の量は、ゴム成分１００重量部に対して、０.１から１０重量部にしてもよいし、１から５重量部にしてもよい。具体例としては、１.５、１.７、１.８７、及び２.０が挙げられる。
【００４０】
加硫促進剤は、特に限定されない。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、特に限定されるものではないが、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）が挙げられる。促進剤の量の例としては、０.２５、０.５、１.０、１.５、１.６５、及び２.０が挙げられる。２種以上の促進剤を使用してもよい。
【００４１】
オイルは、ゴム組成物において、配合助剤として、従来から使用されている。オイルの例としては、特に限定されるものではないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、及び／又はパラフィン系プロセスオイルが挙げられる。幾つかの用途では、低多環芳香族（ＰＣＡ）オイル、特には、ＰＣＡ含量が３％未満のオイルを使用することが好ましいかもしれない。組成物中のオイルの典型量は、ゴム組成物中のゴム状マトリックス１００ｐｈｒに対して、約０ｐｈｒから約１００ｐｈｒ、約０ｐｈｒから約７０ｐｈｒ、約０ｐｈｒから約５０ｐｈｒの広い範囲に渡り、例えば、１５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、又は３０ｐｈｒとすることができる。典型的な実施態様においては、金属石鹸を用いて、ゴム配合物中のオイルの一部を置き換えたり、オイルの全部を置き換えたりする。例えば、オイルの１％から１００％、５％から５０％、又は１０％から４０％を、金属石鹸で置き換えてもよい。
【００４２】
充填剤は、カーボンブラック、シリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択してもよい。充填剤の総量は、約１から約１００ｐｈｒ、約３０から約８０ｐｈｒ、又は約４０から７０ｐｈｒとしてもよく、例えば、充填剤を５０、６０、７０、又は８０ｐｈｒとしてもよい。
【００４３】
好適なカーボンブラックとしては、一般に入手可能な市販のカーボンブラックのどんなものをも挙げることができるが、表面積が少なくとも２０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｍ2／ｇで、最大２００ｍ2／ｇ又はそれ以上のものが好ましい。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。２種以上の上記ブラックの混合物を用いることもできる。典型的なカーボンブラックとしては、特に限定させるものではないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５−８２ａで規定されているＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０が挙げられる。
【００４４】
使用可能な補強性シリカ充填剤の例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、沈降アモルファス湿式プロセスによる含水シリカが好ましい。シリカは、約１から約１００ｐｈｒの量で、又は約５から８０ｐｈｒの量で、又は約３０から約８０ｐｈｒの量で使用することができる。有用な範囲の上は、このタイプの充填剤によってもたらされる高い粘度によって制限される。使用可能で市販のシリカの幾つかとしては、特に限定されるものではないが、ＰＰＧ工業（ピッツバーグ、ペンシルバニア）によって生産されているＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、多くの有用な市販グレードの種々のシリカが、デグッサ社（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌ・プーラン（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）、及びＪ．Ｍ．フーバー社から入手できる。
【００４５】
充填剤としてシリカを使用する場合、シリカをポリマーに結合させるために、カップリング剤を使用することが望ましいかもしれない。多数のカップリング剤が公知であり、特に限定されるものではないが、有機スルフィドのポリスルフィドが挙げられる。どんな有機シランのポリスルフィドを使用してもよい。好適な有機シランのポリスルフィドとしては、特に限定されるものではないが、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロネオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルsecブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−secブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビ��（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）が挙げられる。種々の有機シランのポリスルフィド化合物の混合物を用いることができる。
【００４６】
上記組成物中のカップリング剤の量は、組成物中のシリカの重量を基準とする。組成物中に存在するカップリング剤の量は、シリカの約０.１重量％から約２０重量％としても、シリカの約１重量％から約１５重量％としても、シリカの約１重量％から約１０重量％としてもよい。例えば、カップリング剤の典型量としては、４、６、８、及び１０ｐｈｒが挙げられる。
【００４７】
また、ある種の追加の充填剤を利用してもよく、例えば、クレー、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム及びマイカ等の鉱物系充填剤が挙げられる。前述の追加の充填剤は、任意であり、約０.５ｐｈｒから約４０ｐｈｒの量で利用できる。
【００４８】
また、酸化防止剤を、０.５、１、１.５、２.０、及び２.５ｐｈｒ等の量で、使用してもよい。酸化防止剤の２種以上を同時に使用してもよい。
【００４９】
上述した金属石鹸及び他の添加剤を含むゴム組成物から、配合物を成形し、硬化させて、加硫ゴム製品を製造することができる。ここに記載した実例となるゴム組成物は、種々の目的に使用することができる。例えば、それらは、タイヤのトレッドストック、サイドウォールストック、又は他のタイヤ部材ストック配合物等の種々のゴム製品に使用することができる。かかる製品は、公知で且つ当業者に容易に理解できるであろう種々の方法によって、構築され、成形され、成型され、硬化される。一実施態様においては、成型された未加硫のタイヤを加硫モールドに入れ、次に、加硫して、タイヤを製造する。
【００５０】
請求の範囲に記載された発明の実施において、当業者に追加の手引きを提供するために、以下の例を挙げる。提供する例は、本願の教示に貢献する研究の単なる代表例にすぎない。従って、これらの例は、如何なる手法においても、添付の請求項で規定される発明の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
１.９Ｌのガラス瓶に、２０００ｍＬの水及び４０ｇ（１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（純度９９＋％、アルドリッチ製）を加えた。水酸化ナトリウムが完全に溶けた後、２０１ｇのラウリン酸（純度９９％、アルドリッチ製）を加えた。次に、混合物を、溶液が完全に透明になるまで、７５℃で１時間激しく混合した。この溶液を、溶液−Ａと呼ぶことにする。
【００５２】
もう一つの１.９Ｌのガラス瓶に、２０００ｍＬの水及び２３８ｇの硫酸アルミニウムカリウム（純度９９＋％、アルドリッチ製）を加えた。次に、混合物を、溶液が完全に透明になるまで、７５℃で１時間激しく混合した。この溶液を、溶液−Ｂと呼ぶことにする。
【００５３】
次に、暖かいままの溶液Ａ及びＢを組み合わせ、激しい撹拌の下、この組み合わせによりゲル様の材料が生成した。このケースでは、溶液Ｂを、約０.３８Ｌ／分の速度で、溶液Ａにゆっくりと加えた。この材料を脱イオン水で８回洗浄し、次に、６５℃で一晩、真空乾燥した。最終生成物は、白色の粉体であり、トルエンへの溶解や、ジエン系ゴムへの混合が容易であった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１の手法を、以下の変形を加えて、概ね繰り返した。この例では、２０００ｍＬの水及び４０ｇ（１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（純度９９＋％、アルドリッチ製）を、１.９Ｌの瓶に加えた。水酸化ナトリウムが完全に溶解した後、１４４ｇの２−エチルヘキサン酸（純度９９＋％、アルドリッチ製）を加えた。この化学物質の組み合わせは、溶液Ａを構成した。実施例１で規定した溶液−Ｂを、８５℃の温度及び激しい撹拌の下、１００ｍＬ／分の速度で、溶液−Ａにゆっくりと加えた。またもや、該組み合わせによりゲル様の材料が生成した。
【００５５】
（ゴム組成物中での実施例１及び２の使用）
２つの対照組成物（対照１及び対照２）を、表１及び２に示す処方に従って調製した。また、２つの試験組成物（試験１及び試験２）を、実施例１及び２の合成材料を用いて、表１及び２の配合処方中のアロマティックオイルの一部を置き換えて調製した。各例において、成分の混合物を、表３に掲載した方法により混練した。最終ストックをシート状にして、１６５℃で１５分間成型した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
１．  スチレン２３.５％、溶液重合、１００℃でのムーニー粘度＝５５ムーニー単位、ビニル含量１１％、ファイヤーストーン・シンセティック（アクロン、オハイオ）から入手
２．含水アモルファスシリカとしてＰＰＧ（ピッツバーグ、ペンシルバニア）から購入、商標Ｈｉ Ｓｉｌ １９０Ｇ
３．Ｍｏｂｉｌｓｏｌ ９０の商標で、モービル（フェアファックス、バージニア）から購入
４．アストン・ワックス社（ティルスビル、ペンシルバニア）から購入
５．シェレックス・ケミカル（ダブリン、オハイオ）から購入
６．化学物質名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン；６ＰＰＤの商標でモンサント（セントルイス、ミズーリ）から購入
７．化学物質名：ビス−（３−トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィド；デグッサ（パーシッパニー、ニュージャージー）から購入
【００６０】
得られた加硫ゴム組成物の引っ張り強さ、引き裂き強度、及びヒステリシスロスを測定して、表４に示す結果を得た。引っ張り強さの測定は、２２℃においてＡＳＴＭ−Ｄ ４１２の条件に基づく。試験片の形状は、幅０.０５インチ、厚さ０.０７５インチのリング状とした。試験片を、１.０インチの特定ゲージ長で試験した。引き裂き強度の測定は、１７０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ ６２４の条件に基づく。試験片の形状は、刻み目を入れたリング状とした（ＡＳＴＭ−６２４−Ｃ）。試験片を、１.７５０インチの特定ゲージ長で試験した。また、動的特性は、オシラトリ・シェア・ダイナミック・アナライザー（振動剪断動的分析器）−ＡＲＩＳで評価した。試験片の形状は、長さ３３ｍｍ、幅１５ｍｍの帯状とした。以下の試験条件を用いた：振動数５Ｈｚ、歪０.５％
【００６１】
【表４】
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【００６２】
１  リング−引き裂き測定は、配合物の引き裂き強度を示す。
２  リング−引っ張り測定は、引っ張り強さを示す。
３  温度掃引のデータは、転がり抵抗を示す。
４  Ｔｂは、破断時の強さを意味する。
５  Ｅｂは、破断時の伸びを意味する。
６  Ｇ’は、貯蔵弾性率である。
７  Ｇ”は、損失弾性率である。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
表４及び５から分かるように、試験組成物は、良好にバランスされた物理特性を示した。特に、試験組成物は、２５℃及び１００℃でのＴｂ及びＥｂがより高く、引き裂き強度が高く、湿潤トラクションが向上しており、また、温度掃引の値で証明されるように転がり抵抗が同レベルを維持又はより良好になっていた。図１は、対照サンプルと試験サンプルの温度掃引データのグラフ表示である。
【００６５】
湿潤トラクションの向上は、特に限定されるものではないが、好ましくは、スタンレー・ロンドン値で、金属石鹸を含まず、該金属石鹸を相当部数のアロマティックオイルで置き換えた同様の組成物に比べて、少なくとも１％の上昇である。引っ張り強さの向上は、特に限定されるものではないが、好ましくは、２３℃でＡＳＴＭ−Ｄ ４１２法を用いて測定したＴｂで、少なくとも５％の上昇である。更に、引き裂き強度の向上は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ＡＳＴＭ−６２４−Ｃ法を用いて測定したＮ／ｍｍで、少なくとも１％の上昇である。また更に、同レベル又は良好となった転がり抵抗は、好ましくは、６０℃のｔａｎδで表わして、より低い値又は同じ値である。
【００６６】
（実施例３）
再度、実施例１の手法に従い、また、第２のジラウリン酸アルミニウム石鹸を得て、実施例４に対する比較の実施例として用いた。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の手法を、以下の変形を加えて、概ね繰り返した。この例では、２０００ｍＬの水及び４０ｇ（１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（純度９９＋％、アルドリッチ製）を、１.９Ｌの瓶に加えて、溶液Ａを形成した。次に、水酸化ナトリウムが完全に溶解した後、３１３ｇのオレイン酸（純度９０％、アルドリッチ製）を該瓶に加えた。次に、溶液−Ｂを、激しい撹拌の下、１００ｍＬ／分の速度で、溶液−Ａ中にゆっくりと加えた。またもや、該組み合わせによりゲル様の材料が生成した。
【００６８】
（ゴム組成物中での実施例３及び４の使用）
金属石鹸を含まない対照ゴム組成物（対照３）を、表１及び２に示す処方に従って調製した。また、試験組成物（試験３）を、実施例４の合成材料（ジオレイン酸アルミニウム石鹸）を用いて、表１及び２の配合処方中のアロマティックオイルの一部を置き換えて調製した。また、比較組成物（比較Ａ）を、実施例３の合成材料（ジラウリン酸アルミニウム石鹸）を用いて、表１及び２の配合処方中のアロマティックオイルの一部を置き換えて調製した。各例において、成分の混合物を、表３に掲載した方法により混練した。最終ストックをシート状にして、１６５℃で１５分間成型した。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
引っ張り強さの測定は、２２ＣにおいてＡＳＴＭ−Ｄ ４１２の条件に基づく。リング−引き裂き及びリング−引っ張り試験の試験片の形状は、幅０.０５インチ、厚さ０.０７５インチのリング状とした。試験片を、１.０インチの特定ゲージ長で試験した。動的特性は、オシラトリ・シェア・ダイナミック・アナライザー−ＡＲＩＳで評価し、また、試験片の形状は、長さ３３ｍｍ、幅１５ｍｍの帯状とした。以下の試験条件を用いた：振動数５Ｈｚ、歪０.５％
【００７１】
表６から分かるように、試験３の配合物は、良好にバランスされた物理特性を示した。最も注目に値する特性は、試験３の配合物が、対照３及び比較Ａに比べて、２３℃及び１００℃でのＴｂ及びＥｂがより高く、引き裂き強度が高く、湿潤トラクションがより良好で、また、転がり抵抗が同等のまま乃至より低くなっていることである。
【００７２】
典型的な実施態様において本発明を実証及び説明したが、本発明の基本概念から逸脱することなく、種々の変更及び置換を行うことができるので、ここに示した詳細な記述に限定されるつもりはない。そのようなものとして、ここに開示した発明の更なる改良及び同等のものは、ただの日常的な実験を用いて当業者に思いつくかもしれないが、このような改良及び同等のものの全ては、以下の請求項によって規定される発明の基本概念及び範囲内にあるものと考えられる。
【図１】
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