(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウムを含むアルカリハライドの溶融塩を準備するステップと、
（ｂ）前記溶融塩中に陽極と陰極とを配置するステップと、
（ｃ）前記陰極に窒素を供給するステップと、
（ｄ）前記陽極と陰極との間に、前記陰極においてＬｉ２＋を生成させるための電圧を印加して通電するステップとを備える、窒素還元方法。
【請求項２】
前記溶融塩は共晶組成のＬｉＣｌとＫＣｌとから構成され、
溶融塩の温度は４５０℃であり、
前記ステップ（ｄ）において前記陽極と前記陰極との間に印加される電圧は、陰極電位が、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位を基準として０．２６Ｖよりも卑な電位領域となるように制御されている、請求項１に記載の窒素還元方法。
【請求項３】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、または、ＬｉＦのいずれかを含む、請求項１に記載の窒素還元方法。
【請求項４】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、および、ＬｉＦの少なくともいずれか１つと、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、および、ＣｓＩの少なくともいずれか１つとの混合物である、請求項１に記載の窒素還元方法。
【請求項５】
前記陰極は、多孔質状、金網状、メッシュ状に構成されている、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の窒素還元方法。
【請求項６】
前記陰極上には、窒素の直接的な還元を促進させるための陰極触媒が配置される、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の窒素還元方法。
【請求項７】
前記陰極触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、または、Ｆｅを含む、請求項６に記載の窒素還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を電気化学的に還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素分子は強い三重結合を持ち、非極性分子であるために、一般には不活性ガスとして取り扱われている。一方、伊藤靖彦、「常圧アンモニア電解合成−アンモニアエコノミーの基盤技術−」、溶融塩および高温化学、２００３年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．２、ｐ．９７−１１８（非特許文献１、以下「非特許文献１」とする）には、アルカリハライドなどの溶融塩中で窒素ガス電極を用いることにより、次の反応によって比較的容易に窒素（Ｎ２）を電気化学的に還元できることが示されている。
【０００３】
（式１）      Ｎ２＋６ｅ−  →  ２Ｎ３−
【０００４】
溶融塩中における窒素のこのような陰極還元反応を用いて、窒素（Ｎ２）から、Ｎ３−（ナイトライドイオン）のような化学的に活性な種への変換を、容易に行うことができる。この変換を容易に行うことで、例えば金属表面の電気化学的な窒化処理や、アンモニアの常圧電解合成など、窒素が関与する新たな工学プロセスの構築が可能になった。
【０００５】
上述のような窒素の陰極還元反応を扱う場合には、溶融塩として、特にＬｉを含むアルカリハライドから成る溶融塩、例えばＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）などを用いることが多い。この溶融塩中に存在するＬｉ＋は陰極で還元されて金属Ｌｉを生成する。また、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中では、金属Ｌｉと溶融塩との界面にＬｉ２Ｃｌ層が形成されることが、Ｐａｓｃａｌ  Ｈｅｂａｎｔ  外１名、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、１９９８年、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．１４−１５、ｐ．２０７１−２０８１（非特許文献２、以下「非特許文献２」とする）に報告されている。
【０００６】
こういった電気化学的な工学プロセスでは、一般に、より小さい過電圧の印加でより大きな電流を得ることのできる電極が優れた電極として扱われる。これまでの窒素ガス電極の開発においても、窒素の陰極還元反応を、印加過電圧の小さい領域で大きく促進させることが目的となっている。特に、陰極触媒の開発を中心に、窒素の陰極還元反応を促進させる研究が進められてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】伊藤靖彦、「常圧アンモニア電解合成−アンモニアエコノミーの基盤技術−」、溶融塩および高温化学、２００３年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．２、ｐ．９７−１１８
【非特許文献２】Ｐａｓｃａｌ  Ｈｅｂａｎｔ  外１名、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、１９９８年、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．１４−１５、ｐ．２０７１−２０８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、陰極触媒を用いて窒素の陰極還元反応を促進させる研究では、貴金属などの高価で希少な金属が評価の中心となっているが、そういった貴金属触媒を用いた場合でも、飛躍的に窒素の陰極還元反応を促進させるには未だ至っていない。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、触媒効果に頼るのではなく、印加過電圧が比較的小さい領域で窒素の陰極還元反応を促進させることが可能な窒素還元方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、Ｌｉ＋の電気化学的な還元により、金属Ｌｉの還元析出よりも貴な電位領域でＬｉ２＋が生成することにより、次の式のように窒素を間接的に還元できると考えた。
【００１１】
（式２）      １２Ｌｉ＋＋６ｅ−  →  ６Ｌｉ２＋
（式３）      Ｎ２＋６Ｌｉ２＋  →  ２Ｎ３−＋１２Ｌｉ＋
【００１２】
Ｌｉ２＋の存在については、非特許文献２において検討されている。非特許文献２のＦｉｇ．２とＦｉｇ．６に示されているように、共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中（４５０℃）でのＬｉ２＋とＬｉ＋との平衡によるプラトー電位が約−３．３７Ｖ（Ｃｌ２／Ｃｌ−電位基準）である。すなわち、このプラトー電位よりも卑な電位領域では、上の式２に示す反応によってＬｉ２＋が生成する。
【００１３】
Ｌｉ２＋を生成させることにより、上の式３に示す反応によって、窒素（Ｎ２）が還元される。
【００１４】
本発明者のこのような知見に基づいて、本発明に従った窒素還元方法は、次のように構成される。
【００１５】
この発明に従った窒素還元方法は、（ａ）リチウムを含むアルカリハライドの溶融塩を準備するステップと、（ｂ）溶融塩中に陽極と陰極とを配置するステップと、（ｃ）陰極に窒素を供給するステップと、（ｄ）陽極と陰極との間に、陰極においてＬｉ２＋を生成させるための電圧を印加して通電するステップとを備える。
【００１６】
リチウムを含むアルカリハライドの溶融塩中に配置された陽極と陰極との間に、陰極においてＬｉ２＋を生成させるための電圧を印加して通電することによって、溶融塩中の陰極においてＬｉ２＋が生成される。
【００１７】
Ｌｉ２＋が生成される陰極に、窒素を供給することによって、陰極において窒素が間接的に還元される。
【００１８】
このように、本発明は、前記のような触媒効果とは異なる観点から、窒素の陰極還元反応の促進を達成するものである。
【００１９】
このようにすることにより、陰極触媒を用いることなく、印加過電圧が比較的小さい領域で窒素の陰極還元反応を促進させることが可能な窒素還元方法を提供することができる。
【００２０】
この発明に従った窒素還元方法においては、溶融塩は共晶組成のＬｉＣｌとＫＣｌとから構成され、溶融塩の温度は４５０℃であり、ステップ（ｄ）において陽極と陰極との間に印加される電圧は、陰極電位がＬｉ＋／Ｌｉ電位を基準として約０．２６Ｖよりも卑な電位領域となるように制御されていることが好ましい。
【００２１】
上述のように、共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中（４５０℃）でのＬｉ２＋とＬｉ＋との平衡によるプラトー電位が約−３．３７Ｖ（Ｃｌ２／Ｃｌ−電位基準）である。すなわち、このプラトー電位よりも卑な電位領域では、上の式２に示す反応によってＬｉ２＋が生成する。
【００２２】
一方で、共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中（４５０℃）におけるＬｉ＋／Ｌｉ電位は−３．６２６Ｖ（Ｃｌ２／Ｃｌ−電位基準）である（Ｊ．Ａ．Ｐｌａｍｂｅｃｋ著、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ、１９７６年、Ｖｏｌ．Ｘ、ｐ．６８）。したがって、この溶融塩を用いた場合、Ｌｉ２＋が生成する電位は、約０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも卑な電位領域であると考えられる。
【００２３】
そこで、上述のようにすることにより、Ｌｉ２＋を生成することができる。
【００２４】
この発明に従った窒素還元方法においては、溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、または、ＬｉＦのいずれかを含むことが好ましい。
【００２５】
この発明に従った窒素還元方法においては、溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、および、ＬｉＦの少なくともいずれか１つと、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、および、ＣｓＩの少なくともいずれか１つとの混合物であることが好ましい。
【００２６】
この発明に従った窒素還元方法においては、陰極は、多孔質状、金網状、メッシュ状に構成されていることが好ましい。
【００２７】
このようにすることにより、生成したＬｉ２＋と窒素とを効率よく接触させることができる。
【００２８】
この発明に従った窒素還元方法においては、陰極上には、窒素の直接的な還元を促進させるための陰極触媒が配置されていてもよい。この陰極触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、または、Ｆｅなどが例示される。
【００２９】
このようにすることにより、Ｌｉ２＋を介した窒素の間接的な還元を進行させると同時に、陰極上における陰極触媒による窒素の直接的な還元を促進することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、この発明によれば、触媒を用いることなく、印加過電圧が比較的小さい領域で窒素の陰極還元反応を促進させることが可能な窒素還元方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の方法に従って窒素を還元させる窒素還元装置の全体の断面を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す窒素還元装置において、窒素ガス電極にアルゴンを供給した場合と、窒素を供給した場合の各電位における電流値をそれぞれ示す図である。
【図３】図１に示す窒素還元装置において、窒素ガス電極にアルゴンを供給した場合と、窒素を供給した場合の各電位における電流値の差を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３３】
図１に示すように、本発明のひとつの実施形態の窒素還元方法によって窒素を還元するための窒素還元装置１は、溶融塩浴部１１０と、溶融塩浴部１１０内に収容される溶融塩１２０と、陽極１３０と、陰極１４０と、電源部１５０と、雰囲気保持部１６０と、雰囲気隔離筒１７０とを備える。窒素還元装置１は、参照電極としてＡｇ＋／Ａｇ電極に代表されるような参照電極１８０を備えていることが好ましい。
【００３４】
溶融塩浴部１１０は、溶融塩１２０を収容するものである。溶融塩１２０はリチウムのハライドを含む。溶融塩１２０としては、例えば、ＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）が用いられる。溶融塩１２０は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、または、ＬｉＦのいずれかを含むことが好ましい。また、溶融塩１２０は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、および、ＬｉＦの少なくともいずれか１つと、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、および、ＣｓＩの少なくともいずれか１つとの混合物であってもよい。例えば、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＩ−ＫＩなどを溶融塩１２０として用いることができる。溶融塩１２０の温度（浴温）については特に制限はなく、塩が溶融状態であればよい。例えば、溶融塩１２０としてＬｉＣｌとＫＣｌとを組成比５８．５：４１．５（ｍｏｌ％）の割合で含む混合物（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）を用いると、溶融塩１２０の融点が約３６０℃であるので、浴温は約３６０℃よりも高い温度として、例えば４００℃に設定される。また例えば、溶融塩１２０としてＬｉＩとＫＩとを組成比６３．５：３６．５（ｍｏｌ％）の割合で含む混合物（ＬｉＩ−ＫＩ）を用いると、溶融塩１２０の融点が約２８５℃となるので、浴温は約２８５℃よりも高い温度に設定される。
【００３５】
陽極１３０は、溶融塩浴部１１０内に収容される溶融塩１２０中に配置される。陽極１３０としては、例えば、電気化学的な窒化のための被処理基材等が用いられる。
【００３６】
陰極１４０も、溶融塩浴部１１０内に収容される溶融塩１２０中に配置される。陰極１４０を構成する材料としては、導電性を有し、溶融塩１２０中で溶解したり分解したりしない物質であれば、特に制限はない。陰極１４０は、例えば、ニッケルや鉄を含むことが好ましい。また、陰極上には、Ｌｉ２＋を介した窒素の間接的な還元を妨げない限り、窒素の直接的な還元を促進させるための陰極触媒が配置されることが好ましく、特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、または、Ｆｅを含む陰極触媒が配置されることが好ましい。このようにすることにより、陰極上において、Ｌｉ２＋を介した窒素の間接的な還元を進行させるとともに、同時に進行する触媒による窒素の直接的な還元を促進することができる。陰極１４０は、多孔質状、金網状、メッシュ状に構成されていることが好ましい。このようにすることにより、生成したＬｉ２＋と窒素とを効率よく接触させることができる。また、陰極１４０の周囲や陰極１４０の内部の溶融塩１２０を攪拌するように、バブリング等を行ってもよい。
【００３７】
電源部１５０は、陽極１３０と陰極１４０との間に電圧を印加するものである。溶融塩１２０として共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌが用いられ、溶融塩の温度が４５０℃である場合には、陽極１３０と陰極１４０との間に印加される電圧は、陰極電位が、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位を基準として約０．２６Ｖよりも卑な電位領域となるように制御されていることが好ましい。なお、浴組成や浴温が異なれば有効な電位領域も変化するため、適宜調整は必要である。
【００３８】
雰囲気保持部１６０は、少なくとも溶融塩１２０と陰極１４０との周辺を、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気に保持することができるように構成されている。
【００３９】
雰囲気隔離筒１７０は、雰囲気保持部１６０内の雰囲気から雰囲気隔離筒１７０内の雰囲気を隔離するためのものであり、また、陰極１４０に窒素を供給するためのものである。雰囲気隔離筒１７０は、例えば、Ｎｉやアルミナ、石英によって形成され、図に矢印Ａで示すように雰囲気隔離筒１７０の外部から供給される窒素を流通させる筒として構成される。なお、例えば、雰囲気保持部１６０内が窒素雰囲気に保持されている場合には、窒素還元装置１は雰囲気隔離筒１７０を必ずしも備えなくてもよい。
【００４０】
以上のように構成された窒素還元装置１における窒素還元の工程は、次のステップを備える。
【００４１】
まず、ステップ（ａ）として、リチウムを含むアルカリハライドの溶融塩１２０を準備し、ステップ（ｂ）として、溶融塩１２０中に陽極１３０と陰極１４０とを配置する。次に、ステップ（ｃ）として、陰極１４０に窒素を供給する。最後に、ステップ（ｄ）として、陽極１３０と陰極１４０との間に、陰極１４０においてＬｉ２＋を生成させるための電圧を印加して通電する。
【００４２】
リチウムを含むアルカリハライドの溶融塩１２０中に配置された陽極１３０と陰極１４０との間に、陰極１４０においてＬｉ２＋を生成させるための電圧を印加して通電することによって、溶融塩１２０中の陰極１４０においてＬｉ２＋が生成される。
【００４３】
Ｌｉ２＋が生成される陰極１４０に、窒素を供給することによって、陰極１４０において窒素が間接的に還元される。
【００４４】
このように、本発明は、触媒効果とは異なる観点から、窒素の陰極還元反応の促進を達成するものである。
【００４５】
このようにすることにより、触媒を用いることなく、印加過電圧が比較的小さい領域で窒素の陰極還元反応を促進させることが可能な窒素還元方法を提供することができる。
【００４６】
また、窒素還元装置１における窒素還元方法においては、溶融塩１２０は共晶組成のＬｉＣｌとＫＣｌとから構成され、溶融塩１２０の温度は４５０℃であり、ステップ（ｄ）において陽極１３０と陰極１４０との間に印加される電圧は、陰極電位がＬｉ＋／Ｌｉ電位を基準として約０．２６Ｖよりも卑な電位領域となるように制御されていることが好ましい。
【００４７】
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中でのＬｉ２＋とＬｉ＋との平衡によるプラトー電位が約−３．３７Ｖ（Ｃｌ２／Ｃｌ−電位基準）である。すなわち、このプラトー電位よりも卑な電位領域では、上の式２に示す反応によってＬｉ２＋が生成する。
【００４８】
一方で、４５０℃の共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中におけるＬｉ＋／Ｌｉ電位は−３．６２６Ｖ（Ｃｌ２／Ｃｌ−電位基準）である。したがって、溶融塩としてＬｉＣｌとＫＣｌとから構成される溶融塩１２０を用いた場合、Ｌｉ２＋が生成する電位は、約０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも卑な電位領域であると考えられる。
【００４９】
そこで、溶融塩１２０は共晶組成のＬｉＣｌとＫＣｌとから構成され、溶融塩１２０の温度は４５０℃であり、ステップ（ｄ）において陽極１３０と陰極１４０との間に印加される電圧を、陰極電位が、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位を基準として約０．２６Ｖよりも卑な電位領域となるように制御することにより、Ｌｉ２＋を生成することができる。
【実施例】
【００５０】
図１に示す窒素還元装置１において、窒素還元電位を調べるために次の実験を行った。
【００５１】
溶融塩１２０として、共晶組成のＬｉＣｌとＫＣｌとを組成比５８．５：４１．５（ｍｏｌ％）の割合で含む混合物（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）を用いた。溶融塩１２０の浴温は４５０℃とした。
【００５２】
陽極１３０としてはグラッシーカーボンによって形成された電極を用いた。
【００５３】
陰極（窒素ガス電極）１４０としては、発泡ニッケルを用いた。発泡Ｎｉとしては、断面が縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、５００ｍ２／ｍ３のものを用いた。陰極１４０は、溶融塩１２０中に半浸漬状態に保持された。
【００５４】
参照電極１８０としては、Ａｇ＋／Ａｇ電極が用いられた。
【００５５】
雰囲気保持部１６０によって、窒素還元装置（電解セル）１内はアルゴン雰囲気下に保持された。
【００５６】
雰囲気隔離筒１７０としては石英によって形成されたものを用いた。雰囲気隔離筒１７０内には、窒素還元反応を評価する際には窒素（Ｎ２）が供給された。また、雰囲気隔離筒１７０内には、比較測定の際にはアルゴン（Ａｒ）が供給された。窒素とアルゴンは、それぞれ単独で供給された。このように、雰囲気隔離筒１７０の内部は、窒素還元反応を評価する際には窒素雰囲気に保持され、比較測定の際にはアルゴン雰囲気に保持された。雰囲気隔離筒１７０の内部が窒素雰囲気に保持されているときには、陰極１４０に窒素が供給される。また、雰囲気隔離筒１７０の内部がアルゴン雰囲気に保持されているときには、陰極１４０にアルゴンが供給される。
【００５７】
このように構成された窒素還元装置１において分極測定を行った。電源部１５０によって陽極１３０と陰極１４０との間に、陰極電位を様々な値に設定して電圧を印加し、定電位電解を行った。電位はすべて、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位を基準として較正した。電流値が一定になった後、６００秒経過したときを定常状態とみなして、その時の電流値を測定した。
【００５８】
図２に示すように、雰囲気隔離筒１７０によって陰極１４０にアルゴンを供給した場合（破線）よりも、窒素を供給した場合（実線）の方が、どの電位においても、電流値が大きかった。
【００５９】
測定された電流値から、陰極（窒素ガス電極）１４０にアルゴンを供給した場合と、窒素を供給した場合の各電位における電流値の差を求めた。図３は、得られた電流値の差を示す図である。この図３に示す電流値の差は、窒素の還元反応に起因するものである。
【００６０】
陰極１４０に窒素を供給しても、窒素を供給する代わりにアルゴンを供給しても、０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）より卑な電位領域の測定点においてＬｉ２＋の生成反応は進行するはずである。しかしながら、図２と図３とに示すように、０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）より卑な電位領域の測定点において、陰極１４０にアルゴンを供給した場合（図２の破線）には、図３ほど大きな電流の増加が見られない。これは、陰極１４０に窒素の代わりにアルゴンを供給した場合には、生成したＬｉ２＋が消費されず陰極１４０の近傍に蓄積するために、Ｌｉ２＋の生成反応は大きく進むことがないためであると考えられる。
【００６１】
一方、図３に示すように、陰極１４０に窒素を供給した場合には、０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）より卑な電位領域の測定点において急激な電流値の増加が確認された。これは、Ｌｉ２＋によるＮ２の間接還元が起きていることを示している。すなわち、陰極１４０に窒素を供給した場合には、生成したＬｉ２＋がＮ２と反応して速やかに消費されるために、生成したＬｉ２＋が陰極１４０の周囲に蓄積されることがない。そのため、Ｌｉ２＋の生成反応はスムーズに進行し、Ｌｉ２＋を介してＮ２の還元反応が促進されると考えられる。
【００６２】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【符号の説明】
【００６３】
１２０：溶融塩、１３０：陽極、１４０：陰極。
【図１】
0005470312.tif 000002
【図２】
0005470312.tif 000003
【図３】
0005470312.tif 000004