(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を（共）重合してなる高分子化合物と、酸発生剤と、又は酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、酸発生剤を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むレジスト材料に、更にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、又はナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属とβジケトン類との錯体を配合してなることを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化１】
0005601286.tif 000110
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ4は酸不安定基を表す。Ｘ1は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｘ2は単結合、エステル基又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１の範囲である。）
【請求項３】
繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
【化２】
0005601286.tif 000111
（式中、Ｒ120、Ｒ124、Ｒ128は水素原子又はメチル基、Ｒ121は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ129、Ｒ130、Ｒ131は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表し、これらが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を有していてもよい。Ｚ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ3−Ｒ132−である。Ｚ2は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ132−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ3−Ｒ132−である。Ｚ3は酸素原子又はＮＨ、Ｒ132は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122とＲ123、Ｒ125とＲ126、Ｒ125とＲ127、Ｒ126とＲ127、Ｒ129とＲ130、Ｒ129とＲ131、Ｒ130とＲ131は直接あるいはメチレン基又はエーテル結合で結合して環を形成していてもよい。Ｒ133は水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５である。）
【請求項４】
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、又はナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属とβジケトン類との錯体が下記一般式で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化３】
0005601286.tif 000112
【化４】
0005601286.tif 000113
（式中、Ｒ11は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ12は単結合、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらがヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ前記Ｒ12のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基の水素原子を１つ又は２つのカルボキシル基で置換したものである。Ｒ15、Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。）
【請求項５】
前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源として用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧１〜１５０ｋｅＶの加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、特に電子ビーム（ＥＢ）露光及び真空紫外光（ＥＵＶ）露光用化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ところで、近年では加工寸法が最小線幅として５０ｎｍをきろうとしているが、加工寸法がそのように小さくなった場合には、現像液の表面張力に抗してパターンを維持する構造強度、基板への接着強度等の要因から、加工を行う基板の表面材質によってはレジスト膜厚は１００ｎｍ以下にする必要がある場合があるが、従来高解像性化学増幅型レジスト膜を形成するために使用されてきたレジスト材料、例えば、アセタール系保護基を有するベース樹脂を用いた場合、化学増幅型レジスト膜の膜厚が１５０ｎｍにおいてはラインエッジラフネスの悪化が大きな問題にならなかったにも拘わらず、膜厚が１００ｎｍ以下になるとラインエッジラフネスが大幅に悪化してしまう問題が発生した。
【０００４】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（非特許文献１：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９  ｐ１  （２００３））。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６５２０  ｐ６５２０３Ｌ−１  （２００７））。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００７】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特許文献１：特開２００６−１７８３１７号公報、特許文献２：特開２００９−２３７１５０号公報、特許文献３：特開２００１−３２９２２８号公報等には、特定のスルホン酸を発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特許文献１には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００８】
ＥＢ描画中のレジスト膜の帯電によって、描画位置がずれる問題が生じている。レジスト膜の帯電を防止するためにレジスト膜上に帯電防止膜を敷くことが提案されている。但しこの場合、帯電防止膜を塗ることによるプロセスのコストアップが問題になる。
【０００９】
これまで半導体リソグラフィー用のフォトレジスト材料において、金属が導入されたレジスト材料を用いることは、半導体の動作不良が起きる可能性があるために忌避されていた。しかしながら半導体以外の用途、例えばＬＣＤのカラーフィルター用レジスト材料（特許文献２）として、共重合が可能なモノマーとして金属を含有した（メタ）アクリレートの使用が示されている。金属含有の（メタ）アクリレートは、船舶の防汚塗料として検討されている。特許文献３には、多くのアクリル酸亜鉛、アクリル酸銅、アクリル酸マグネシウム等が例示されている。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、セシウム塩を添加したＥＢレジスト、帯電防止膜が提案されている（特許文献４：特開２０１０−１５２１３６号公報）。これによって、解像度を損なうことなく電子線露光における感度を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１５０号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９２２８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２１３６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９  ｐ１  （２００３）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６５２０  ｐ６５２０３Ｌ−１  （２００７）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６５２１  ｐ６９２１１Ｏ−１  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料、更には導電性の機能を有して描画中のチャージアップを防止する化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を（共）重合してなる高分子化合物と、酸発生剤と、又は酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、酸発生剤を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むレジスト材料に、更にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、又はナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属とβジケトン類との錯体を配合してなることを特徴とするレジスト材料。
請求項２：
酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化１】
0005601286.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ4は酸不安定基を表す。Ｘ1は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｘ2は単結合、エステル基又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１の範囲である。）
請求項３：
繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
【化２】
0005601286.tif 000003
（式中、Ｒ120、Ｒ124、Ｒ128は水素原子又はメチル基、Ｒ121は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ129、Ｒ130、Ｒ131は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表し、これらが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を有していてもよい。Ｚ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ3−Ｒ132−である。Ｚ2は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ132−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ3−Ｒ132−である。Ｚ3は酸素原子又はＮＨ、Ｒ132は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122とＲ123、Ｒ125とＲ126、Ｒ125とＲ127、Ｒ126とＲ127、Ｒ129とＲ130、Ｒ129とＲ131、Ｒ130とＲ131は直接あるいはメチレン基又はエーテル結合で結合して環を形成していてもよい。Ｒ133は水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５である。）
請求項４：
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、又はナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属とβジケトン類との錯体が下記一般式で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化３】
0005601286.tif 000004
【化４】
0005601286.tif 000005
（式中、Ｒ11は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ12は単結合、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらがヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ前記Ｒ12のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基の水素原子を１つ又は２つのカルボキシル基で置換したものである。Ｒ15、Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。）
請求項５：
前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項６：
前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源として用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
請求項９：
前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧１〜１５０ｋｅＶの加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、ラインエッジラフネスが小さい特性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料が求められていた。
【００１６】
本発明者は、近年要望される高解像度、高感度でなおかつラインエッジラフネスの小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、酸不安定基を有する繰り返し単位を有するポリマーに特定の金属のカルボン酸塩、βジケトン錯体を添加したレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１７】
より具体的には、本発明者は、酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有するモノマー、好ましくは更に加えて重合性オレフィンを有するスルホニウム塩モノマーの共重合により得られるポリマーにナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいはβジケトン類との錯体を加えたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、酸拡散が抑えられて高解像度かつ高感度であり、露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さい特性を示し、ＥＢ描画中の帯電を防止し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１８】
即ち、本発明のレジスト材料は、酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してなる高分子化合物とナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類との錯体を含むことを特徴とする。
【００１９】
酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａ１、及び酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ２は、下記一般式（１）で示すことができる。
【化５】
0005601286.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ4は酸不安定基を表す。Ｘ1は単結合、エステル基，ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｘ2は単結合、エステル基又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１の範囲である。）
【００２０】
更には、繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて下記一般式（２）のスルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を有していてもよい。
【化６】
0005601286.tif 000007
（式中、Ｒ120、Ｒ124、Ｒ128は水素原子又はメチル基、Ｒ121は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ129、Ｒ130、Ｒ131は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表し、これらが炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を有していてもよい。Ｚ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ3−Ｒ132−である。Ｚ2は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ132−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ3−Ｒ132−である。Ｚ3は酸素原子又はＮＨ、Ｒ132は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122とＲ123、Ｒ125とＲ126、Ｒ125とＲ127、Ｒ126とＲ127、Ｒ129とＲ130、Ｒ129とＲ131、Ｒ130とＲ131は直接あるいはメチレン基又はエーテル結合で結合してイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ133は水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５である。）
【００２１】
ポリマーに酸発生剤をバウンドさせることによって酸拡散距離を縮め、エッジラフネスを低減させることができるために、好適に用いることができる。
【００２２】
このような本発明のレジスト材料は、酸不安定基の繰り返し単位ａ１、ａ２及び酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３を共重合してなる高分子化合物に、特にはＥＵＶ光に吸収の高い特定の金属のカルボン酸塩やβジケトン錯体を添加することによって酸の拡散を防止し、コントラストと感度を向上させ、導電性が向上することにより描画中の帯電を防止し、特に短波長の高エネルギー線及び電子ビームによる露光の際にも、高解像かつ高感度でラインエッジラフネスの小さい、良好な形状をもつ微細パターンを形成することができ、極めて高精度なパターンを得ることができるものである。
【００２３】
従って、本発明のレジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、高感度で、露光後のパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さい。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。
また、以上のような本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。
【００２４】
本発明のレジスト材料においては、特定の金属カルボン酸塩又は特定の金属とβジケトン類との錯体を配合する。即ち、ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩あるいはβジケトン類との錯体は、強酸のスルホン酸、特にはα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が存在するとイオン交換によりα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウム塩となる。酸不安定基を脱保護させるための触媒となるα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸は、前述の金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいはβジケトン類との錯体とイオン交換を起こすことによって酸強度が大幅に低下し脱保護反応を起こすことができなくなる。即ち、前述の金属塩はクエンチャーとして機能し、これらはプラスイオンの金属なので、マイナスイオンのα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸と強固なイオン結合をすることによって、従来型のアミンクエンチャーなどよりも効果的に酸の拡散を抑えることができるのである。
【００２５】
ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいはβジケトン類との錯体はＡ群、Ｂ群の一般式で示すことができる。
【００２６】
【化７】
0005601286.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005601286.tif 000009
（式中、Ｒ11は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ12は単結合、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらがヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ前記Ｒ12のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基の水素原子を１つ又は２つのカルボキシル基で置換したものである。Ｒ15、Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環を有していてもよい。）
【００２８】
上記Ａ群中のカルボン酸塩を形成するためのカルボン酸イオンは、具体的には下記に例示される。ここで、カルボン酸の炭素数が多いほど有機溶剤に溶解し易くなる。
【００２９】
【化９】
0005601286.tif 000010
【００３０】
【化１０】
0005601286.tif 000011
【００３１】
【化１１】
0005601286.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0005601286.tif 000013
【００３３】
【化１３】
0005601286.tif 000014
【００３４】
【化１４】
0005601286.tif 000015
【００３５】
【化１５】
0005601286.tif 000016
【００３６】
【化１６】
0005601286.tif 000017
【００３７】
【化１７】
0005601286.tif 000018
【００３８】
【化１８】
0005601286.tif 000019
【００３９】
【化１９】
0005601286.tif 000020
【００４０】
βジケトンのアセチルアセトンは、下記に示すようにエノール化することによって金属Ｍと錯体を形成する。
【化２０】
0005601286.tif 000021
【００４１】
Ｂ群記載のβジケトン類、即ち非置換又は置換のアセチルアセトン類は、具体的には下記に例示することができる。
【化２１】
0005601286.tif 000022
【００４２】
【化２２】
0005601286.tif 000023
【００４３】
【化２３】
0005601286.tif 000024
【００４４】
Ｒ15とＲ16とは、同一であるβジケトン類が一般的であるが、特開２００４−１７５７５５号公報に記載されているように異なっていてもよい。Ｒ15とＲ16の両方がメチル基であるアセチルアセトンが最も一般的であるが、場合によっては有機溶剤への溶解性に乏しい欠点がある。Ｒ15とＲ16を合計した炭素数は３以上が好ましく、より好ましくは４以上である。
【００４５】
本発明に係る高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基、特には（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００４６】
【化２４】
0005601286.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述と同様である。）
【００４７】
上記一般式（１）中の繰り返し単位ａ２で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００４８】
【化２５】
0005601286.tif 000026
（式中、Ｒ3、Ｒ4は前述と同様である。）
【００４９】
Ｒ2、Ｒ4で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００５０】
【化２６】
0005601286.tif 000027
【００５１】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００５２】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５３】
【化２７】
0005601286.tif 000028
【００５４】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化２８】
0005601286.tif 000029
【００５７】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。
【００５８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【００５９】
【化２９】
0005601286.tif 000030
【００６０】
【化３０】
0005601286.tif 000031
【００６１】
【化３１】
0005601286.tif 000032
【００６２】
【化３２】
0005601286.tif 000033
【００６３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６４】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６５】
【化３３】
0005601286.tif 000034
【００６６】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ40とＲ41は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００６８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【００６９】
【化３４】
0005601286.tif 000035
【００７０】
次に、式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００７１】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７２】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３５】
0005601286.tif 000036
【００７３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７４】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化３６】
0005601286.tif 000037
【００７５】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００７６】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては繰り返し単位ａ１として下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化３７】
0005601286.tif 000038
（式中、Ｒαは水素原子又はメチル基、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７７】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００７８】
【化３８】
0005601286.tif 000039
【００７９】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、繰り返し単位ａ１として下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【００８０】
【化３９】
0005601286.tif 000040
（式中、Ｒαは前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８１】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８２】
【化４０】
0005601286.tif 000041
【００８３】
【化４１】
0005601286.tif 000042
【００８４】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ2としては、下記一般式（Ａ−３）−２３で示されるものであってもよい。
【化４２】
0005601286.tif 000043
（式中、Ｒ23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００８５】
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４３】
0005601286.tif 000044
【００８６】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ2は、下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基であってもよい。
【化４４】
0005601286.tif 000045
（式中、Ｒ24-1、Ｒ24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24-3、Ｒ24-4、Ｒ24-5、Ｒ24-6は水素原子、あるいはＲ24-3とＲ24-4、Ｒ24-4とＲ24-5、Ｒ24-5とＲ24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【００８７】
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４５】
0005601286.tif 000046
【００８８】
【化４６】
0005601286.tif 000047
【００８９】
【化４７】
0005601286.tif 000048
【００９０】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ2は、下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基であってもよい。
【化４８】
0005601286.tif 000049
（式中、Ｒ25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣAとＣBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【００９１】
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４９】
0005601286.tif 000050
【００９２】
【化５０】
0005601286.tif 000051
【００９３】
【化５１】
0005601286.tif 000052
【００９４】
【化５２】
0005601286.tif 000053
【００９５】
【化５３】
0005601286.tif 000054
【００９６】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ2は、下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基であってもよい。
【化５４】
0005601286.tif 000055
（式中、Ｒ26-1、Ｒ26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【００９７】
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５５】
0005601286.tif 000056
【００９８】
【化５６】
0005601286.tif 000057
【００９９】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ2は、下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基であってもよい。
【化５７】
0005601286.tif 000058
（式中、Ｒ27-1、Ｒ27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ2−Ｓ−である。）
【０１００】
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５８】
0005601286.tif 000059
【０１０１】
【化５９】
0005601286.tif 000060
【０１０２】
【化６０】
0005601286.tif 000061
【０１０３】
繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ2は、下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基であってもよい。
【化６１】
0005601286.tif 000062
（式中、Ｒ28-1、Ｒ28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。）
【０１０４】
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化６２】
0005601286.tif 000063
【０１０５】
【化６３】
0005601286.tif 000064
【０１０６】
【化６４】
0005601286.tif 000065
【０１０７】
【化６５】
0005601286.tif 000066
【０１０８】
【化６６】
0005601286.tif 000067
【０１０９】
上記一般式（２）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化６７】
0005601286.tif 000068
【０１１０】
【化６８】
0005601286.tif 000069
【０１１１】
【化６９】
0005601286.tif 000070
【０１１２】
【化７０】
0005601286.tif 000071
【０１１３】
上記一般式（２）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化７１】
0005601286.tif 000072
【０１１４】
【化７２】
0005601286.tif 000073
【０１１５】
【化７３】
0005601286.tif 000074
【０１１６】
本発明は、酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａ１及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ２と、好ましくは酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合することを特徴とするが、更に、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。
【０１１７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に示すことができる。
【化７４】
0005601286.tif 000075
【０１１８】
【化７５】
0005601286.tif 000076
【０１１９】
更には他の密着性基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。
【０１２０】
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化７６】
0005601286.tif 000077
【０１２１】
【化７７】
0005601286.tif 000078
【０１２２】
【化７８】
0005601286.tif 000079
【０１２３】
【化７９】
0005601286.tif 000080
【０１２４】
【化８０】
0005601286.tif 000081
【０１２５】
【化８１】
0005601286.tif 000082
【０１２６】
【化８２】
0005601286.tif 000083
【０１２７】
【化８３】
0005601286.tif 000084
【０１２８】
【化８４】
0005601286.tif 000085
【０１２９】
【化８５】
0005601286.tif 000086
【０１３０】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１３１】
更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｅを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。
【０１３２】
【化８６】
0005601286.tif 000087
【０１３３】
上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【０１３４】
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの共重合比率は、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５であり、好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．４、０≦ｂ２≦０．４、０≦ｂ３≦０．４、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．４、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．１５≦ａ１＋ａ２≦０．７５、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．３、０≦ｇ≦０．３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
【０１３５】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、例えば繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆで示されるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１３６】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１３７】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１３８】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１３９】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
【０１４０】
更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１４１】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａ１及び／又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａ２、必要により酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３を共重合することを特徴とするが、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１４２】
本発明に係る高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
また、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１４３】
本発明のレジスト材料には、上述のように、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。
酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４４】
本発明のレジスト材料に配合することができる有機溶剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物（クエンチャー）としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解阻止剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。更に、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１４５】
本発明のレジスト材料に添加されるナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類との錯体は、酸発生剤から発生したスルホン酸、イミド酸、メチド酸と塩交換することによってクエンチャーとして機能する。ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類の添加量は、ベース樹脂（上記高分子化合物）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０２〜２０質量部である。また、クエンチャーとして前述のアミンクエンチャーと併用してもよい。
【０１４６】
なお、酸発生剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。塩基性化合物（クエンチャー）を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜２０質量部、特に０．０２〜１５質量部であることが好ましい。溶解阻止剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜５０質量部、特に１．０〜３０質量部であることが好ましい。界面活性剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜５質量部であることが好ましい。
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に２００〜８，０００質量部であることが好ましい。
【０１４７】
また、本発明は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線（ＥＵＶ）や加速電圧電子ビーム、特には加速電圧が１〜１５０ｋｅＶの範囲の電子ビームを光源として用いることができる。
ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類との錯体は導電性の金属塩を形成しているために、ＥＢ描画中のレジスト膜の耐電を防止する効果がある。このため、レジスト膜の上に必ずしも帯電防止膜を形成しなくてもよい。ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類との錯体は波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に強い吸収がある。ＥＵＶで露光したときに前述の金属の外殻電子が励起され、酸発生剤に電子が移動し、酸の発生効率が高まり、レジストの感度が向上するメリットもある。
【０１４８】
本発明のレジスト材料、例えば有機溶剤と、上記一般式（１）で示される高分子化合物と、ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類との錯体、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１４９】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。
【０１５０】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線：ＥＵＶ）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１５１】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０１５２】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【０１５３】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１５４】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１５５】
なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線：ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。特に、波長３〜１５ｎｍの真空紫外線や加速電圧１００ｋｅＶ以下の加速電圧電子ビーム、特には加速電圧５０ｋｅＶ以下の低加速電圧電子ビームを光源として用いれば、より微細なパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１５６】
［合成例］
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１５）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１５７】
ポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化８７】
0005601286.tif 000088
【０１５８】
ポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８８】
0005601286.tif 000089
【０１５９】
ポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８９】
0005601286.tif 000090
【０１６０】
ポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
【化９０】
0005601286.tif 000091
【０１６１】
ポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化９１】
0005601286.tif 000092
【０１６２】
ポリマー６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化９２】
0005601286.tif 000093
【０１６３】
ポリマー７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化９３】
0005601286.tif 000094
【０１６４】
ポリマー８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化９４】
0005601286.tif 000095
【０１６５】
ポリマー９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化９５】
0005601286.tif 000096
【０１６６】
ポリマー１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化９６】
0005601286.tif 000097
【０１６７】
ポリマー１１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化９７】
0005601286.tif 000098
【０１６８】
ポリマー１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化９８】
0005601286.tif 000099
【０１６９】
ポリマー１３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化９９】
0005601286.tif 000100
【０１７０】
ポリマー１４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化１００】
0005601286.tif 000101
【０１７１】
ポリマー１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化１０１】
0005601286.tif 000102
【０１７２】
上記で合成した高分子化合物を用い、界面活性剤として３Ｍ社製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に表１に示される組成で所用成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して表１記載のポジ型レジスト材料を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
金属化合物：下記構造式参照
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）
ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）
【０１７３】
【化１０２】
0005601286.tif 000103
【０１７４】
【化１０３】
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【０１７５】
【化１０４】
0005601286.tif 000105
【０１７６】
【化１０５】
0005601286.tif 000106
【０１７７】
【表１】
0005601286.tif 000107
【０１７８】
電子ビーム描画評価
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃，６０秒間プリベークして７０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表１に記載の温度で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
真空紫外光（ＥＵＶ）露光評価
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃，６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
表２，３の結果より、本発明のレジスト材料は、十分な解像力でかつ高感度であり、エッジラフネスも十分に小さいことがわかった。
一方、比較例のレジスト材料は、十分な解像力を有しているものの、感度とエッジラフネスは、本発明のレジスト材料に比べて大きい結果となった。
即ち、本発明のレジスト材料のように、該レジスト材料を組成とする高分子化合物として、酸不安定基を有する繰り返し単位に好ましくは酸発生剤を有する繰り返し単位を含む高分子化合物にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、ジルコニウム、及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、あるいは該金属とβジケトン類との錯体を添加したものであれば、高解像度、高感度で、かつラインエッジラフネスも小さいため、超ＬＳＩ用レジスト材料、マスクパターン形成材料等として非常に有効に用いることができると言える。
【０１８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。