(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、
無機充填材と、を含有する樹脂組成物。
【化１】
0005397476.tif 000014
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす）
【請求項２】
前記ノボラック樹脂は、モノマー含有比率が５質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
0005397476.tif 000015
（一般式（ＩＩ）中、Ｅｐはエポキシ基を含む基を、ＭＥはメソゲン基を、Ｌは２価の連結基をそれぞれ表し、ｋは０または１を表す）
【請求項４】
さらにカップリング剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物に由来する樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、７０℃〜２００℃の温度範囲内で加熱する工程を含む樹脂硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート積層体。
【請求項９】
請求項５に記載の樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程と、
前記積層体を７０℃〜２００℃の温度範囲内で加熱する工程と、を含む樹脂シート積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、ならびに、樹脂硬化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体装置の安定動作には、放熱のためにヒートシンクや放熱フィンが不可欠になっており、半導体装置とヒートシンク等を結合する部材として絶縁性と熱伝導率と両立可能な素材が求められている。
また一般に、半導体装置等が実装されるプリント基板等の絶縁材料には有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導率が低く、半導体装置等の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導率は高いもののその絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難く、高い絶縁性と熱伝導率とを両立可能な材料が求められている。【０００３】
上記に関連して、絶縁性と熱伝導性を両立可能な材料として、熱伝導性に優れた熱硬化性樹脂硬化物を提供する手法が、特許第４１１８６９１号公報に記載されている。樹脂内にミクロな配列をしている構造体を形成することで、高熱伝導化を図っており、その熱伝導率は平板比較法（定常法）により０．６９〜１．０５Ｗ／ｍＫである。【０００４】
また、樹脂にフィラーと呼ばれる熱伝導率の高い無機充填剤を複合した材料が種々検討されている。例えば、特開２００８−１３７５９号公報には、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルミナフィラーの複合系からなる硬化物が開示されており、得られた熱伝導率としてキセノンフラッシュ法では、３．８Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では、４．５Ｗ／ｍＫを達成可能とされている。同様に、特殊なエポキシ樹脂とアミン系の硬化剤、アルミナの複合系からなる硬化物が知られており、熱伝導率としてキセノンフラッシュ法では、９．４Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では１０．４Ｗ／ｍＫを達成可能とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許第４１１８６９１号公報に記載の硬化物では、実用に際して十分な熱伝導率が得られていなかった。また特開２００８−１３７５９号公報に記載の硬化物では、硬化前の樹脂組成物として可使時間が短く、保存安定性が十分とは言い難い場合があった。
本発明は、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における高い熱伝導率を達成可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含む樹脂シート、該樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物およびその製造方法、ならびに、樹脂シート積層体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
0005397476.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす）【０００９】
前記ノボラック樹脂は、モノマー含有比率が５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。【００１０】
【化２】
0005397476.tif 000003
【００１１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｅｐはエポキシ基を含む基を、ＭＥはメソゲン基を、Ｌは２価の連結基をそれぞれ表し、ｋは０または１を表す）【００１２】
前記樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含むことが好ましい。【００１３】
本発明の第２の態様は、前記樹脂組成物に由来する樹脂シートである。
また本発明の第３の態様は、前記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物である。【００１４】
さらに本発明の第４の態様は、前記樹脂組成物を、７０℃〜２００℃の温度範囲内で加熱する工程を含む樹脂硬化物の製造方法である。【００１５】
本発明の第５の態様は、前記樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板または放熱板と、を有する樹脂シート積層体である。【００１６】
さらに本発明の第５の態様は、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程と、前記積層体を７０℃〜２００℃の温度範囲内で加熱する工程と、を含む樹脂シート積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における高い熱伝導率を達成可能な樹脂組成物、該樹脂組成物からなる絶縁性樹脂シート、該樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物およびその製造方法、ならびに樹脂シート積層体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤライトバーの構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ基板の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。【００２０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物である。
かかる構成であることにより、硬化前の保存安定性に優れ、充分な可使時間と優れた接着性を有し、さらに熱伝導性に優れる絶縁性の樹脂硬化物を形成することができる。【００２１】
【化３】
0005397476.tif 000004
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜７の整数を表わす。【００２３】
（ノボラック樹脂）
本発明の樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むノボラック樹脂を含む。
上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
ｍは０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明において、ｍは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。【００２４】
本発明におけるノボラック樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むものであればよく、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の２種以上を含むものであってもよい。【００２５】
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン等を挙げることができる。前記ノボラック樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個または２個取り除いて構成される１価または２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。【００２６】
本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、および、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコールおよびヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。【００２７】
また前記ノボラック樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、ノボラック樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。さらにガラス転移温度と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましい。さらに熱伝導率の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。【００２８】
一般式（Ｉ）においてＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基およびアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、および水酸基等を挙げることができる。【００２９】
本発明におけるＲ２およびＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基または炭素数３から６のアリール基、フェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに耐熱性の観点から、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。【００３０】
本発明におけるノボラック樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むノボラック樹脂であることが好ましい。【００３１】
【化４】
0005397476.tif 000005
【００３２】
一般式(Ｉａ)〜一般式（Ｉｆ）において、ｉ、ｊはそれぞれのフェノール性化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表し、ｉは５〜３０質量％、ｊは７０〜９５質量％であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
本発明におけるノボラック樹脂は、熱伝導率の観点から、一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉe）のいずれかで表される構造単位を含み、ｉが５〜２０質量％であって、ｊが８０〜９５質量％であることが好ましく、弾性率と線膨張率の観点から、一般式（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ｉが２〜１０質量％であって、ｊが９０〜９８質量％であることがより好ましい。【００３３】
本発明におけるノボラック樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むものであるが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものであることが好ましい【００３４】
【化５】
0005397476.tif 000006
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子または下記一般式（ＩＩＩｐ）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎとそれぞれ同義である。
Ｒ１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。【００３６】
【化６】
0005397476.tif 000007
【００３７】
一般式（ＩＩＩｐ）中、ｐは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍとそれぞれ同義である。【００３８】
Ｒ１１およびＲ１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、レゾルシノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００３９】
前記ノボラック樹脂の数平均分子量としては熱伝導性の観点から、８００以下であることが好ましい。また弾性率と線膨張率の観点から、３００以上７００以下であることがより好ましい。さらに成形性と接着強度の観点から３５０以上５５０以下であることがより好ましい。【００４０】
本発明の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はない。熱伝導率の観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、弾性率の観点から、１５〜６０質量％であることがより好ましく、成形性と接着強度の観点から、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。【００４１】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率がより向上する。また５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、無機充填材との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。更に、６０質量以下であることで、架橋密度がより高くなり弾性率が向上する、また、１５質量以上で有ると樹脂成形体中の欠陥が形成し難くなり、構造体が密に成るため弾性率が向上する。更に、５０質量以下であることで、架橋密度がより高くなり弾性率が向上して、接着強度が向上する。また更に、２０質量以上であることで、樹脂の成形性が保持されており、接着の際に樹脂の流動により被着材の表面を樹脂で濡らすことができので、被着材との接着強度が向上する。【００４２】
尚、ノボラック樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。【００４３】
また本発明の樹脂組成物における前記ノボラック樹脂の含有比率としては、特に制限はない。熱伝導率と保存安定性の観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。【００４４】
（エポキシ樹脂モノマー）
本発明の樹脂組成物は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの少なくとも１種を含む。かかるエポキシ樹脂モノマーと前記ノボラック樹脂とで樹脂硬化物を構成することで、高い熱伝導率を達成することができる。これは例えば、以下のように考えることができる。すなわち、分子中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーが、前記ノボラック樹脂を硬化剤として樹脂硬化物を形成することで、樹脂硬化物中にメソゲン基に由来する高次構造を形成することができる。これにより高い熱伝導率を達成することができると考えられる。【００４５】
ここで高次構造とは、樹脂組成物の硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、樹脂硬化物中に結晶構造や液晶構造が存在することである。このような結晶構造や液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察やＸ線散乱により、その存在を直接確認することができる。また貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなることでも、間接的に存在を確認できる。【００４６】
前記エポキシ樹脂モノマーとしては、メソゲン基の少なくとも１つとエポキシ基の少なくとも２つを有する化合物であれば特に制限はない。熱伝導率の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。【００４７】
【化７】
0005397476.tif 000008
【００４８】
一般式（ＩＩ）中、Ｅｐはエポキシ基を含む基を、ＭＥはメソゲン基を、Ｌは２価の連結基をそれぞれ表す。ｋは０または１を表す。【００４９】
Ｅｐはエポキシ基を含む基を表すが、エポキシ基および該エポキシ基とメソゲン基とを連結する連結基を含む基であることが好ましい。本発明においてＥｐで表されるエポキシ基を含む基としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ基を含む基であることが好ましい。【００５０】
【化８】
0005397476.tif 000009
【００５１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ４1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４２はアルキレン基を表す。Ｒ４１におけるアルキル基は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。またＲ４２におけるアルキレン基は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。【００５２】
ＭＥはメソゲン基を表す。本発明におけるメソゲン基とは、分子構造として剛直な構造を有する官能基であって、分子間力や配向性が強く、液晶性を発現可能な官能基を意味する。具体的には、２以上の芳香族環や脂肪族環が単結合、エステル結合、アミド結合、アゾ結合、不飽和結合を含む鎖状または環状連結基等で連結された構造、多環系芳香族を含む構造等を挙げることができる。
本発明におけるエポキシ樹脂モノマーは、１種類のメソゲン基を含んでいるものであっても、２種のメソゲン基を含んでいるものであってもよい。
以下に、本発明に好適に用いられるメソゲン基の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。【００５３】
【化９】
0005397476.tif 000010
【００５４】
メソゲン基として上記に例示した具体例の中でも、熱伝導率の観点から、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−１４、Ｍ−１５、Ｍ−１６、およびＭ−１７から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ−１、Ｍ−１４、およびＭ−１７から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【００５５】
Ｌで表される２価の連結基は、２つのメソゲン基を、共有結合で結合できていれば特に制限はない。以下にＬで表される２価の連結基の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記具体例中、ｌは１〜８の整数を表す。【００５６】
【化１０】
0005397476.tif 000011
【００５７】
２価の連結基として上記に例示した具体例の中でも、熱伝導率の観点から、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−９およびＬ−１１から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌ−２およびＬ−１１から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【００５８】
本発明におけるエポキシ樹脂モノマーとしては、一般式（ＩＩ）におけるＥｐがグリシジルオキシ基であって、ＭＥがＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−１４、Ｍ−１５、Ｍ−１６、およびＭ−１７から選ばれる少なくとも１種であって、Ｌが、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−９、およびＬ−１１から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｅｐがグリシジルオキシ基であって、ＭＥがＭ−１、Ｍ−１４、およびＭ−１７から選ばれる少なくとも１種であって、Ｌが、Ｌ−２、およびＬ−１１から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
以下に本発明に用いることができるエポキシ樹脂モノマーの具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。【００５９】
４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−１，４−フェニレン）エステル、２，６−ビス［４−［４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジン。【００６０】
本発明の樹脂組成物における前記エポキシ樹脂モノマーの含有比率としては特に制限はないが、熱伝導率の観点から、樹脂組成物の全質量に対して１．０〜２０質量％であることが好ましく、弾性率の観点から、３〜１５．０質量％であることがより好ましい。
また、前記ノボラック樹脂に対する前記エポキシ樹脂モノマーの含有比率としては、熱伝導率の観点から、２００〜６００質量％であることが好ましく、弾性率の観点から、２５０〜５５０質量％であることがさらに好ましい。【００６１】
本発明の樹脂組成物においては、ノボラック樹脂として上記一般式（Ｉ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種と、エポキシ樹脂モノマーとして、４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−１，４−フェニレン）エステル、２，６−ビス［４−［４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジンから選ばれる少なくとも１種とを含み、前記ノボラック樹脂に対する前記エポキシ樹脂モノマーの含有比率が質量％で２５０〜６００％であることが好ましい。【００６２】
（無機充填材）
本発明の樹脂組成物は、無機充填材の少なくとも１種を含む。前記無機充填材としては、絶縁性を有する無機化合物であれば特に制限はないが、高い熱伝導率を有するものであることが好ましい。
無機充填材の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。中でも、熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。また、これらの無機充填材は１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。【００６３】
前記無機充填材の粒子形状としては、球形、破砕状、りん片状や凝集粒子などが挙げられるが、充填性が高い粒子の形状としては、球形が好ましい。平均粒子径としては特に制限はないが、熱伝導性や成形性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく成形性と絶縁性の観点から、０．１〜８０μｍであることがより好ましい。
尚、本発明における平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、レーザー回折法を用いて測定される。またレーザー回折法は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。【００６４】
前記無機充填材は、前記平均粒子径内であれば広い粒径分布を有する方が充填性に優れるが、一つの品種で１つのピークを有する粒径分布を示すものであっても、一つの品種で２以上のピークを有する粒径分布を示すものであっても、また、それらを混合して用いても良く、合計で３つ以上のピークを有する粒径分布を示す無機充填材であることがより好ましい。【００６５】
無機充填材を混合して用いる場合、混合するものの平均粒子径が離れているものの方が充填性が良く、例えば、３つのピークを有する粒径分布を有する場合、０．１〜０．８μｍの平均粒子径と、１〜２０μｍの平均粒子径と、１５〜８０μｍの平均粒子径とを有することが好ましい。かかる無機充填材であることで、無機充填材の充填率がより向上し、熱伝導率がより向上する。【００６６】
前記樹脂組成物における無機充填材の含有量としては、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、無機充填材の合計質量を１００質量部とした時に、１〜９９質量部の範囲で含有することができ、好ましくは５０〜９７質量部、更に好ましくは７０〜９５質量部である。無機充填材含有量が、前記範囲内であることにより、より高い熱伝導率を達成することができる。【００６７】
（シランカップリング剤）
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、エポキシ樹脂およびノボラック樹脂を含む樹脂成分と無機充填材の結合性がより向上し、より高い熱伝導率とより強い接着性を達成することができる。【００６８】
前記シランカップリング剤としては、樹脂成分と結合する官能基、および無機充填材と結合する官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、通常用いられるシランカップリング剤を用いることができる。
前記無機充填材と結合する官能基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を挙げることができる。また前記樹脂成分と結合する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、アミノフェニル基等を挙げることができる。【００６９】
シランカップリング剤として具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド社製）を使用することもできる。
これらのシランカップリング剤は１種単独で用いても、または２種類以上を併用することもできる。【００７０】
前記樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有比率としては、特に制限はないが、熱伝導性の観点から、樹脂組成物の全質量に対して０．０２〜０．８３質量％であることが好ましく、０．０４〜０．４２質量％であることがより好ましい。
またシランカップリング剤の含有比率は、熱伝導性，絶縁性の観点から、無機充填材に対して０．０２〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。【００７１】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分に加えて必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機溶剤、硬化促進剤、分散剤等を挙げることができる。【００７２】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、通常行なわれる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、および無機充填材等を混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、分散，及び溶解を行うことができる。【００７３】
例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、無機充填材とシランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶解、及び分散したものに、必要に応じて硬化促進剤やイオントラップ剤等のその他の成分を混合することで得ることができる。有機溶剤は樹脂シート作製時の乾燥工程にて、乾燥、脱離するものであり、大量に残留していると熱伝導率や絶縁性能に影響を及ぼすので、沸点や蒸気圧が低いものが望ましい。また、完全に無くなってしまうとシートが硬くなり接着性能が失われてしまうので、乾燥方法、条件との適合が必要である。また、用いる樹脂の種類やフィラの種類、シート作製時の乾燥のし易さにより適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類やメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤やジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等の窒素系溶剤を好ましく用いることができる。【００７４】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物をシート状に成形することで得ることができる。樹脂組成物の詳細については既述の通りである。前記樹脂シートが前記樹脂組成物を含んで構成されることで、硬化前の保存安定性と硬化後の熱伝導性に優れる。樹脂シートの硬化前状態を製造するには、樹脂組成物を加熱や有機溶剤などに溶解することでシート状に成形する手法を用いる。また、硬化前とは樹脂の粘度が加熱温度２００℃にて、１０５Ｐａ・ｓ以下である状態を言う。また、硬化後の樹脂層は加温によって軟化することはあるが、１０５Ｐａ・ｓ以下の粘度になることはない。
また、樹脂シートの片面、もしくは、両面には接着面を保護するための支持体を設けることができ、これにより、外的環境からの接着面への異物の付着や衝撃から樹脂組成物を保護することができる。
本発明の樹脂シートは支持体上に前記樹脂組成物に由来する樹脂層を設けたものであってもよい。樹脂層の膜厚は目的に応じて適宜選択できるが、例えば、５０μｍ〜５００μｍであり、接着性や絶縁性などの観点から、７０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。【００７５】
支持体としては例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行ってもよい。また前記支持体として、銅箔やアルミ板等の金属を用いることもできる。
また前記支持体は、樹脂シートの一方の面にのみ配置されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。【００７６】
前記支持体がフィルムである場合の膜厚は、特に制限はなく、樹脂層の膜厚や樹脂シートの用途によって適宜、当業者の知識に基づいて定めることができる。経済性がよく、樹脂シートの取り扱い性が良い点で、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは取り扱い性の観点から、３０〜１１０μｍである。支持体が金属である場合の厚さは、特に制限はない。【００７７】
本発明の樹脂シートは、例えば、前記支持体上に前記樹脂組成物を塗布、乾燥することで製造することができる。樹脂組成物の塗布方法、乾燥方法については特に制限なく通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、塗布方法としてはコンマコータやダイコータ、ディップ塗工等が挙げられ、乾燥方法としては、常圧下や減圧下での加熱乾燥，自然乾燥や凍結乾燥等が挙げられる。【００７８】
＜樹脂硬化物およびその製造方法＞
本発明の樹脂硬化物は、前記樹脂組成物を硬化させることで得られる。これにより熱伝導性に優れる樹脂硬化物を構成することができる。
樹脂組成物を硬化する方法としては、特に制限はなく通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、加熱処理することで樹脂組成物を硬化して樹脂硬化物を得ることができる。【００７９】
樹脂組成物を加熱処理する方法としては特に制限はなく、また加熱条件についても特に制限はない。中でも、より高い熱伝導率を達成する観点から、前記エポキシ樹脂モノマーが含むメソゲン基が液晶性を発現する温度範囲（以下、「特定温度範囲」ということがある）で加熱処理を行う工程を含むことが好ましい。【００８０】
前記特定温度範囲は、樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂モノマーに応じて適宜選択することができるが、７０〜２００℃であることが好ましい。かかる温度範囲で加熱処理を行うことで、より高い熱伝導率を達成することができる。これ以上の温度範囲であると、硬化が早く進み過ぎ、これ以下であると樹脂が溶融せず硬化が進まない。
また、特定温度範囲での加熱処理の時間として、特に制限はないが、前記特定温度範囲で穏やかに昇温していくことが好ましい。一方、急激に温度を上げてしまうと樹脂の硬化発熱により、特定温度範囲から外れてしまう恐れがあり、好ましくない。また、この範囲より低温で処理しても硬化が進まない。具体的には、０．５時間以上１０時間以内で加熱することが好ましく、作業性を損なわない範囲であれば長い方が好ましい。【００８１】
本発明においては、前記特定温度範囲での加熱処理に加えて、さらに高い温度で加熱処理する工程の少なくとも１つを設けても良い。これにより硬化物の弾性率、熱伝導率、接着力をより向上することができる。
特に高熱伝導化の観点から、１００℃以上１６０℃未満と１６０℃以上２５０℃以下の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましく、１００℃以上１６０℃未満と、１６０℃以上１９０℃未満と、１９０℃以上２５０℃以下の少なくとも３段階の加熱を行うことがさらに好ましい。【００８２】
本発明は絶縁性と放熱性の両立が求められている箇所に用いられ、用いられる装置に特に限定はない。例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーター制御に用いられる半導体装置などは、ヒートシンクや放熱フィン、ヒートパイプが不可欠となっており、これらの用途に好適である。また、一般に用いられているプリント基板などの絶縁材料には、有機材料が広く用いられていた。しかし、これら有機材料は絶縁性は高いものの、熱伝導率が低く、半導体装置などの放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導率は高いものの、その絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難かった。これらを両立する材料として、本発明で得られた樹脂硬化物は好適であり、どちらの用途にも使用できると期待される。【００８３】
＜樹脂シート積層体およびその製造方法＞
本発明の樹脂シート積層体は、前記樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有する。
かかる樹脂シート積層体は、高い熱伝導率を有し、樹脂層と金属板又は放熱板との接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れる。【００８４】
金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミック板などが挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚みは特に限定されない。また、金属板又は放熱板として、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。【００８５】
前記樹脂シート積層体は、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程と、前記積層体を７０℃〜２００℃の温度範囲内で加熱する工程と、を含む製造方法で製造することができる。【００８６】
樹脂シート上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法等を挙げることができる。貼り合わせる方法としては、プレス法あるいはラミネート法などが挙げられる。
また前記積層体の樹脂層（樹脂シート）を加熱して硬化する方法については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。【００８７】
図１〜図３に、本発明の樹脂硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成例を示す。
図１は、パワー半導体チップ１０が、はんだ層１２を介して配置された銅板４と、本発明の樹脂シート２と、グリース層８を介して水冷ジャケット２０上に配置された放熱ベース６とが積層されて構成されたパワー半導体装置１００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体チップ１０を含む発熱体が本発明の樹脂シート２を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース６は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。【００８８】
図２は、パワー半導体チップ１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置１５０の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置１５０においては、パワー半導体チップ１０の上面に配置される冷却部材が、２層の銅板４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れやはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。図２では樹脂シート２と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、樹脂シート２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
図３は、パワー半導体チップ１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置２００においては、パワー半導体チップ１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板４を含んで構成されている。図３では樹脂シート２と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、樹脂シート２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。【００８９】
図４は、本発明の樹脂硬化物を用いて構成されるＬＥＤライトバー３００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤライトバー３００は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂シート３２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が本発明の樹脂シート３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。【００９０】
図５は、ＬＥＤ電球の発光部３５０の構成例を示す概略断面図である。ＬＥＤ電球の発光部３５０は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂シート３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。
また図６は、ＬＥＤ電球４５０の全体の構成の一例を示す概略断面図である。【００９１】
図７は、ＬＥＤ基板４００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤ基板４００は、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂シート３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が回路層と本発明の樹脂シート３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。【００９２】
日本出願２００９−２２４３３３号および日本出願２０１０−０７１００２号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。【００９４】
実施例中に記載するエポキシ樹脂モノマー、ノボラック樹脂、無機充填剤、添加剤、および溶剤の種類と略号を以下に示す。また、エポキシ樹脂モノマーの合成法は、特開２００５−２０６８１４号公報および特開２００５−２９７７８号公報等を参考にした。【００９５】
（エポキシ樹脂モノマー）
ＢＰＧＥ：４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル
ＭＯＰＯＣ：１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン
ＯＡＯＥ：４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−１，４−フェニレン）エステル、
ＢＯＥ３Ｐ：２，６−ビス［４−［４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジン【００９６】
（硬化剤）
ＣＲＮ１〜ＣＲＮ６：カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（シクロヘキサノン（ＣＨＮ）５０％含有）
尚、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂の製造方法は、特開２００６−１３１８５２号公報、特表２０１０−５１８１８３号公報等を参考にした。モノマー含有比率および数平均分子量を下記表１に示す。【００９７】
【表１】
0005397476.tif 000012
【００９８】
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製、型番ＨＰ８５０Ｎ、数平均分子量６３０）
ＣＮ：カテコールノボラック樹脂（数平均分子量４５０、シクロヘキサノン５０％含有）
ＤＡＮ：１，５−ジアミノナフタレン（エアウォーター社製）【００９９】
（無機充填剤）
酸化アルミニウム混合物［住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０部と、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６部と、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５部との混合物］【０１００】
（添加剤）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（和光純薬社製）
ＰＡＭ：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５７３）【０１０１】
（溶剤）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
（支持体）
ＰＥＴフィルム：（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４）
銅箔：古河電工株式会社製、厚さ８０μｍ、ＧＴＳグレード【０１０２】
＜実施例１＞
（樹脂シートの製造）
酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１のＣＨＮ溶液１１．３３部（日立化成工業株式会社製、固形分５０％）と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ１６．９９部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【０１０３】
得られた樹脂シート塗工液を、テーブルコータを用いてアプリケーターを用いて、支持体であるＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約２２０μｍになるように塗布した。室温常圧下で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥して、有機溶媒を除去した。【０１０４】
次いで熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間１分）により平坦化処理を行うと同時に、ＰＥＴフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４）からなるカバーフィルムを支持体とは反対側の面に貼り付け、樹脂組成物層の厚みが２００μｍである樹脂シートとして、Ｂステージシートを得た。【０１０５】
得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を８０μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、厚さ８０μｍ、ＧＴＳグレード）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１５０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行った。その後ボックス型オーブン中で、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間，１９０℃で２時間のステップキュアにより、両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物を得た。
また得られた樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。【０１０６】
＜実施例２＞
実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が２０％であるＣＲＮ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１０７】
＜実施例３＞
実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が２７％であるＣＲＮ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１０８】
＜実施例４＞
実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が３８％であるＣＲＮ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１０９】
＜実施例５＞
実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が５０％であるＣＲＮ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１０】
＜実施例６＞
実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が６７％であるＣＲＮ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１１】
＜実施例７＞
実施例１において、ノボラック樹脂としてモノマー含有比率が５％であるＣＲＮ１の代わりに、モノマー含有比率が８０％であるＣＲＮ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１２】
＜実施例８＞
実施例２において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＰＧＥ１９．５６ｇを用い、ノボラック樹脂の添加量を８．６４ｇとした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１３】
＜実施例９＞
実施例２において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＯＥ３Ｐ１６．８８ｇを用い、ノボラック樹脂の添加量を１３．９５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１４】
＜実施例１０＞
実施例２において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＯＡＯＥ２０．２２ｇを用い、ノボラック樹脂の添加量を７．３２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１５】
＜比較例１＞
酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、ノボラック樹脂としてＰＮ８．９２部と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部と、アルミナボール３００．００部（粒子径１０ｍｍ）とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ８．９２部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
得られた樹脂シート塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂硬化物を得た。【０１１６】
＜比較例２＞
酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、ノボラック樹脂としてＣＮのＣＨＮ溶液１１．３３部（日立化成工業株式会社製、固形分５０％）と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部と、アルミナボール３００．００部（粒子径１０ｍｍ）とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ８．９２部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
得られた樹脂シート塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂硬化物を得た。【０１１７】
＜比較例３＞
酸化アルミニウム混合物２２５．４１部と、シランカップリング剤ＰＡＭ０．２４部と、硬化剤としてＤＡＮ３．７１部と、ＭＥＫ３７．６１部と、ＣＨＮ６．７０部と、アルミナボール３００．００部（粒子径１０ｍｍ）とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣ８．９２部と、ＴＰＰ０．１９部とをさらに加えて混合した後、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。
得られた樹脂シート塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂硬化物を得た。【０１１８】
＜比較例４＞
比較例３において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＰＧＥ１０．８３ｇを用い、１，５−ＤＡＮの添加量を１．８０ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１１９】
＜比較例５＞
比較例３において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＢＯＥ３Ｐ１１．０５ｇを用い、１，５−ＤＡＮの添加量を１．５８ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１２０】
＜比較例６＞
比較例３において、エポキシ樹脂モノマーとしてＭＯＰＯＣの代わりに、ＯＡＯＥ１２．０１ｇを用い、１，５−ＤＡＮの添加量を０．６１ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物を得た。【０１２１】
＜評価方法＞
上記で得られた樹脂組成物について、以下のようにして、樹脂組成物の可使時間、ならびに樹脂組成物によって形成される樹脂硬化物の熱伝導率、絶縁耐圧、およびピール強度を評価した。結果を表２に示した。【０１２２】
（熱伝導率の測定方法）
熱伝導率は熱伝導方程式により、それぞれ実測した密度、比熱と熱拡散率の積から求めた。
最初に熱拡散率の測定方法を以下に示す。得られた銅箔貼り樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の熱拡散率をＮＥＴＺＳＣＨ社製Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を用いて、フラッシュ法により測定した。
また密度は同様に銅箔を除去したシート硬化物を用いて、アルキメデス法により求めた。さらに比熱を示差熱分析装置（ＤＳＣ）Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １型による入力熱量の差により求めた。【０１２３】
（絶縁耐圧の測定方法）
得られた樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の絶縁耐圧をヤマヨ試験機製ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯと銅平板電極を用いて、室温、大気中にて測定した。【０１２４】
（ピール強度の測定方法）
両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物を、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断して樹脂板で裏打ちし、１０ｍｍ幅になるように銅箔を引き剥がしてサンプルシートを作製した。（株）島津製作所製ＡＧＧ−１００型オートグラフを用いて、銅箔をサンプルシートの垂直方向に引っ張ったときのピール強度を測定した。【０１２５】
（可使時間の測定法）
厚さ２００μｍの樹脂組成物（Ｂステージシート）を、常温で所定時間保存して経時変化させ、半径２０ｍｍの円柱に曲げられる程度に押し付け、割れなく曲げられるかの可否で可使時間を判定した。【０１２６】
【表２】
0005397476.tif 000013
【０１２７】
表２から、本発明の樹脂組成物は可使時間が長く、保存安定性に優れることがわかる。また本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂硬化物は、熱伝導率が高く、また絶縁性に優れ、さらにピール強度が大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の樹脂組成物は可使時間が長く、保存安定性に優れる。さらに本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂硬化物は、熱伝導率が高く、また絶縁性に優れ、さらにピール強度が大きい。従ってハイブリッド自動車インバータ用放熱材や、産業機器インバータ用放熱材料、またはＬＥＤ用放熱材料等への展開が期待できる。
【符号の説明】
【０１２９】
２      樹脂シート
４      銅板
６      放熱ベース
８      グリース層
１０    半導体チップ
１２    はんだ層
１４    ハウジング
３０    ＬＥＤチップ
３２    樹脂シート
３４    アルミニウム基板
３６    グリース層
３８    ハウジング（筐体）
４０    固定ネジ
４２    回路層
４３    はんだ層
４６    封止樹脂
４８    電源部材
１００  パワー半導体装置
１５０  パワー半導体装置
２００  パワー半導体装置
３００  ＬＥＤライトバー
３５０  発光部
４００  ＬＥＤ基板
４５０  ＬＥＤ電球
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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