(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃でシクロヘキサノン又はメチルエチルケトン１００質量部に対し５質量部以上溶解し得るポリアミド樹脂であり、
アミド結合を含む主鎖と、この主鎖が有しているベンゼン環に直接結合したフェノール性水酸基を含む側鎖と、を有し、
フェノール性水酸基を有する第１のジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有しない第２のジカルボン酸からなる原料ジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られたものであり、前記第２のジカルボン酸が、ポリプロピレンオキサイドジアミンとトリカルボン酸一無水物との反応によって得られたジイミドジカルボン酸である、ことを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記側鎖を複数有する、ことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記第１のジカルボン酸／前記第２のジカルボン酸は、モル比で、０．５／０．５〜０．１／０．９の範囲である、ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記原料ジカルボン酸に対し、０．７〜１．３当量のジイソシアネートを反応させて得られた、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂を含む、ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
硬化可能である、ことを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂の製造方法としては、一般に、ジアミンと活性化されたジカルボン酸（酸ハライドや縮合剤）の重合反応による方法が知られている。しかし、この方法によれば、重合後にポリアミド樹脂と等量生成する副生成物を分離する必要があった。これに対し、ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応によってポリアミド樹脂を製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。このような方法によれば、副生成物が気体であるため、重合後の副生成物を分離する操作が必要なくなる。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂は、分子内に不飽和結合を有するものであると、その成膜性や樹脂組成物としたときの硬化性が良好となることが知られている。不飽和結合を有するポリアミド樹脂の製造方法としては、（１）ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の酸部位や水酸基に反応性二重結合を導入する方法（例えば、特許文献２、３参照）、（２）ジアミンと無水マレイン酸とを重合させる方法（例えば、特許文献４参照）、（３）ポリアミド末端に不飽和二重結合を有する炭化水素オリゴマーを付加する方法（例えば、特許文献５参照）、（４）部分的に反応性二重結合をポリアニリンに導入した後、酸クロライドで重合する方法（例えば、特許文献６，７参照）等が知られている。なお、（１）で得られたポリアミド樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は、光の照射によるパターニングを行なった後、加熱することによって対応するポリイミドやベンゾオキサゾールを形成することができることが示されている。
【０００４】
上述したようなポリアミド樹脂の製造方法に用いられる一般的な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。なお、得られたポリアミド樹脂は、その重合度が高くなるほど溶剤への溶解性が悪くなることが知られている（例えば、特許文献８参照）。
【特許文献１】特開平６−１７２５１６号公報
【特許文献２】特開平２−３１１５６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２８３７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１７５９号公報
【特許文献６】特開２００１−３１７６０号公報
【特許文献７】特開平４−１３２７３３号公報
【特許文献８】特開２００６−２８３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ポリアミド樹脂は、電子材料用途に応用されることが多くなっている。このような電子材料用途において、例えば、ポリアミド樹脂は、他の成分と混合して樹脂組成物とされ、これが硬化されることによって絶縁膜等として用いられる。この場合、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、できるだけ低温での硬化等が可能なものであると、広範な用途に適用できるようになるため好ましい。しかしながら、上述した従来の製造方法によって得られたポリアミド樹脂は、いずれも樹脂組成物等とした場合に、低温において十分なで硬化性を得ることが困難な傾向にあり、この点で改良の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂組成物等とした場合に低温でも十分な硬化性が得られるポリアミド樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、このポリアミド樹脂を含み、良好な低温硬化性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のポリアミド樹脂は、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンに可溶であり、アミド結合を含む主鎖と、この主鎖に結合した反応性有機基を含む側鎖とを有することを特徴とする。ここで、「反応性有機基」とは、樹脂組成物とした場合に添加する硬化剤等の官能基と反応して結合を生じることができる官能基であることをいう。
【０００８】
上記本発明のポリアミド樹脂は、分子内に反応性有機基を有する側鎖を有していることから、例えば、樹脂組成物として硬化させる場合に、この反応性有機基も反応部位となって架橋構造を効率よく生じることができる。そのため、従来に比して低温であっても十分に硬化させることができる。また、上述したような絶縁膜等を形成する場合、通常、樹脂組成物は、溶媒に溶解した状態で塗布し、溶媒除去した後、硬化することにより膜状に成形されるが、本発明のポリアミド樹脂は、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンという従来に比して低沸点の溶媒に溶解可能であるため、膜形成の際の溶媒除去も低温で行うことができる。このように、本発明のポリアミド樹脂は、溶媒除去及び硬化反応の両方を低温でも行なうことができることから、このポリアミド樹脂を含む樹脂組成物によれば、硬化により絶縁膜等を形成する際の一連の操作を低温で行なうことが可能となる。
【０００９】
このような本発明のポリアミド樹脂は、上述した反応性有機基を含む側鎖を複数有しているとより好ましい。かかる側鎖を一分子中に複数有することで、硬化の際に架橋構造をより多く形成することができ、より低温でも十分に硬化反応を生じることができるようになる。
【００１０】
特に、反応性有機基は、フェノール性水酸基であると好適である。フェノール性水酸基は、特にポリアミド樹脂の架橋反応を生じ易く、反応性有機基としてフェノール性水酸基を有することで、より低温で硬化を生じることが可能となる。
【００１１】
上記本発明のポリアミド樹脂は、具体的には、反応性有機基を有するジカルボン酸を含む原料ジカルボン酸と、ジイソシアネートとの反応により得られたものであると好ましい。このような反応により得られたポリアミド樹脂は、一部の繰り返し単位に、原料であるジカルボン酸に由来する反応性有機基が含まれることとなり、側鎖に複数の反応性有機基を有するものとなる。そして、このようなポリアミド樹脂は、その原料である原料ジカルボン酸やジイソシアネートの種類を選択することにより、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンに可溶であるものとなり易い。
【００１２】
また、このようにしてポリアミド樹脂を得る場合、その製造過程において次のような利点も得られる。すなわち、原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応では、この反応に伴う副生成物は主に気体となるため、副生成物の除去がほとんど必要なく、反応操作が容易である。
【００１３】
ここで、上述した従来技術のポリアミド樹脂の製造方法には、以下に示すような不都合があった。まず、上記特許文献２、３又は７に記載の方法の場合、反応に酸ハロゲン化物や金属触媒を用いていることから、反応後にこれらに由来する副生成物がポリアミド樹脂に混入していることがあった。ところが、ポリアミド樹脂を電子材料用途に用いる場合、例えば固形不純物、金属不純物、イオン性不純物等が含まれていると、外観不良や性能低下が生じ易くなるため、好ましくない。反応後にこれらの不純物を分離する方法も考えられるが、この場合、特性に影響が無くなるレベルまで不純物の除去を行なうとなると、ポリアミド樹脂の製造工程が極めて複雑となってしまう傾向にあった。
【００１４】
また、特許文献５、６に記載された方法の場合は、反応性二重結合が末端に導入されてしまうため、硬化させる際に３次元架橋を十分に生じることができず、低温でも十分に硬化するポリアミド樹脂が得られ難い傾向にあった。
【００１５】
これに対し、上記本発明のポリアミド樹脂が、反応性有機基を有する原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応によって得られたものであると、その製造過程での副生成物の発生が殆どないため、不純物等の混入が極めて少なく、しかも、原料ジカルボン酸に由来する反応性有機基が側鎖に良好に導入されるため、低温でも十分に硬化可能なものとなり得る。
【００１６】
上記本発明のポリアミド樹脂は、反応性有機基を有する第１のジカルボン酸及び反応性有機基を有しない第２のジカルボン酸からなる原料ジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られたものであるとより好ましい。原料カルボン酸が第１及び第２のジカルボン酸の組み合わせであると、ポリアミド樹脂が適度に反応性有機基を側鎖に有するものとなり、樹脂組成物が過度に硬化されて脆くなるのを抑制することができる。
【００１７】
この場合、第１のジカルボン酸／第２のジカルボン酸は、モル比で、１．０／０〜０．０１／０．９９の範囲であると好ましい。こうすれば、得られるポリアミド樹脂において反応性有機基の割合が極めて好適となる。
【００１８】
ポリアミド樹脂が上述のような原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応により得られたものである場合、この原料ジカルボン酸が、メチルエチルケトンに可溶なものであると特に好ましい。メチルエチルケトンに可溶な原料ジカルボン酸を用いて得られたポリアミド樹脂は、樹脂そのものもメチルエチルケトンに可溶なものとなり易い。
【００１９】
また、本発明のポリアミド樹脂は、原料ジカルボン酸に対し、０．７〜１．３当量のジイソシアネートを反応させて得られたものであると好適である。このような条件を満たすポリアミド樹脂は高分子量であり、樹脂組成物の硬化物に優れた強度や耐熱性を付与することができる。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物は、硬化可能であり、本発明のポリアミド樹脂を含むことから、低温でも十分に硬化することができ、しかも膜等を形成する際に低温での溶媒除去を行うこともできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、樹脂組成物等とした場合に低温でも十分な硬化性が得られるポリアミド樹脂を提供することが可能となる。また、このようなポリアミド樹脂を含み、低温でも膜形成及び硬化反応を行なうことができる樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２３】
（ポリアミド樹脂）
好適な実施形態のポリアミド樹脂は、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンに可溶であり、アミド結合を含む主鎖と、この主鎖に結合した反応性有機基を含む側鎖とを有するものである。
【００２４】
ここで、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンに可溶なポリアミド樹脂とは、２５℃で液状のこれらの溶媒に一定量以上溶解できるものである。例えば、ポリアミド樹脂としては、２５℃で溶媒１００質量部に対し５質量部以上溶解し得るものが好ましく、１０質量部以上溶解し得るものがより好ましい。この２５で溶解度し得る量が５質量部未満であると、例えば、ポリアミド樹脂を溶媒に溶解して基体に塗布するのが困難となる場合がある。ただし、例えば、５μｍ以下のような薄い膜を形成する場合は、少なくとも膜形成に十分な程度にポリアミド樹脂が溶解できればよく、その溶解量が５質量部未満であってもよい。なお、本明細書において、質量基準の値（例えば「質量部」）と重量基準の値（例えば「重量部」）とは、実質的に同等であるとみなすこととする。
【００２５】
本実施形態のポリアミド樹脂が有している主鎖とは、当該樹脂を構成している最も長い鎖である。この主鎖は、一定の構造単位がアミド結合を介して繰り返し結合された構造を有していると好ましい。
【００２６】
また、ポリアミド樹脂の側鎖が有している反応性基としては、エポキシ基等と反応して結合を生じることができる官能基が好ましい。このような反応性基としては、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エポキシ基等が例示できる。反応性基としては、なかでも、フェノール性水酸基が特に好ましい。反応性基がフェノール性水酸基であると、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を硬化する際に３次元架橋が特に形成され易い傾向にある。よって、反応性基としてフェノール性水酸基を有していると、より優れた低温硬化性が得られ易くなる傾向にある。
【００２７】
ここで、フェノール性水酸基とは、ベンゼン環に結合した水酸基のことをいう。このフェノール性水酸基には、側鎖が有しているベンゼン環に結合した水酸基と、主鎖が有しているベンゼン環に直接結合した水酸基との両方が含まれる。後者の場合、その部分の「側鎖」は、水酸基のみから構成されることになる。
【００２８】
ポリアミド樹脂は、このような反応性有機基を含む側鎖を複数有していると、３次元架橋が生じ易くなり硬化が有利となる。例えば、上述したように、ポリアミド樹脂の主鎖が、一定の構造単位がアミド結合を介して繰り返し結合された構造である場合、反応性有機基は、複数の構造単位に結合していると好ましい。
【００２９】
また、ポリアミド樹脂の主鎖が、一定の構造単位がアミド結合を介して繰り返し結合された構造である場合、各構造単位は、エチルオキシ基、イソプロピルオキシ基又はこれらが繰り返された構造を含んでいると好ましい。ポリアミド樹脂を構成する一定の構造単位がこれらの構造を有していると、ポリアミド樹脂は、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンへの溶解性に優れたものとなり易い。
【００３０】
上述したようなポリアミド樹脂は、以下に示すような製造方法によって得られたものであると好適である。すなわち、ポリアミド樹脂は、原料であるジカルボン酸（原料ジカルボン酸）と、ジイソシアネートとの反応によって得られたものであると好ましい。
【００３１】
このようなポリアミド樹脂は、原料ジカルボン酸由来の構造単位と、ジイソシアネート由来の構造単位とを有するものとなる。両構造単位は、これらの構造単位の末端同士で形成されるアミド結合を介して繰り返し結合されている。そして、側鎖は、ジカルボン酸又はジイソシアネートがもともと有する構造単位であって、これらの反応によって主鎖に組み込まれなかった部分によって構成される。
【００３２】
以下、原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応によりポリアミド樹脂を得る方法について具体的に説明する。
【００３３】
原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応においては、原料ジカルボン酸におけるカルボキシル基とジイソシアネートにおけるイソシアネート基とが反応してアミド結合が生じる。そして、ポリアミド樹脂は、このような反応が繰り返し生じる重合反応によって得ることができる。このようにしてポリアミド樹脂を得る場合、原料ジカルボン酸がシクロヘキサノン又はメチルエチルケトンに可溶であると、得られるポリアミド樹脂もこれらに可溶となり易いため、好ましい。
【００３４】
原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、１００℃以上で行うことが好ましく、１４０〜１８０℃で行うことが好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よくポリアミド樹脂を得ることが可能となる。また、上記反応に際しては、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。
【００３５】
また、原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応において、ジイソシアネートは、原料ジカルボン酸の総量に対して０．７〜１．３当量（モル当量）用いることが好ましく、１．０〜１．２当量用いることがより好ましい。ジイソシアネートの使用量が原料ジカルボン酸に対して０．７当量未満であると、未反応の原料ジカルボン酸が残り易くなり、得られるポリアミド樹脂の特性が低下するおそれがある。一方、１．３当量を超えると、未反応のジイソシアネートが残り易くなり、高分子量のポリアミド樹脂が得られ難くなって、耐熱性等が低下したり、逆に高分子量化により取り扱い性が悪くなったりするおそれがある。
【００３６】
ポリアミド樹脂の側鎖が有する反応性有機基は、原料である原料ジカルボン酸及びジイソシアネートのいずれか又は両方が有していてもよいが、反応性有機基はジカルボン酸が有していることがより好ましい。反応性有機基を有するジカルボン酸は、多様な化合物を準備できるため、原料の準備が極めて容易となる傾向にある。この場合、得られるポリアミド樹脂においては、ジカルボン酸に由来する構造単位が反応性有機基を含む側鎖を有することになる。そして、原料ジカルボン酸に由来する構造単位がそれぞれ反応性有機基を側鎖として有することとなり、３次元架橋を生じ易いポリアミド樹脂が得られ易くなる。
【００３７】
反応性有機基を有するジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基及び少なくとも１つの反応性有機基を有する化合物である。反応性有機基は、２つのカルボキシル基間の構造単位に結合している側鎖に含まれるか、又は、２つのカルボキシル基間の構造単位に直接結合している。
【００３８】
例えば、反応性有機基としてフェノール性水酸基を有する化合物としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、５，５’−チオジサリチル酸等が例示できる。
【００３９】
また、反応性有機基を有するジカルボン酸としては、２つのカルボキシル基間の構造単位にイミド結合を含むものも好ましく、２つのイミド結合を含むジイミドジカルボン酸が更に好適である。原料ジカルボン酸としてジイミドジカルボン酸を用いることで、得られるポリアミド樹脂がイミド結合も含むポリアミドイミド構造を有することとなり、ポリアミド樹脂の耐熱性や強度が向上する傾向にある。このジイミドジカルボン酸は、（１）ジアミンと、トリカルボン酸一無水物との反応や、（２）アミノ酸とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得る事ができる。
【００４０】
（１）の方法によってジイミドジカルボン酸を得る場合、ジアミンに対し２当量のトリカルボン酸一無水物を反応させる。これにより、ジアミンが有する２つのアミノ基に、トリカルボン酸一無水物における酸無水物基がそれぞれ反応してイミド基が生じ、その結果、両末端にカルボキシル基を有するジイミドジカルボン酸が得られる。
【００４１】
この場合、反応性有機基は、原料であるジアミンとトリカルボン酸一無水物のいずれか一方が有していてもよく、両方が有していてもよい。反応性有機基を有するジアミンを用いる場合、トリカルボン酸一無水物としては、反応性有機基を有するものと、反応性有機基を有さないものとを併用することができる。反対に、反応性有機基を有するトリカルボン酸一無水物を用いた場合、ジアミンとしては、反応性有機基を有するものと、反応性有機基を有さないものとを併用することができる。この場合、反応性有機基は２つのアミノ基間の構造単位に結合した側鎖に含まれるか、この構造単位に直接結合されている。
【００４２】
（１）の方法で用いるジアミンとしては、２つのアミノ基間の構造に芳香環を含む芳香族ジアミン、２つのアミノ基間の構造が脂肪族炭化水素から構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基間の構造にシロキサン構造を含むシロキサンジアミン等が挙げられる。また、トリカルボン酸一無水物としては、無水トリメリット酸またはシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４３】
具体的には、反応性有機基を有さないジアミンとしては、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００４４】
また、脂肪族ジアミンとしては（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等が例示でき、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））等を例示できる。なお、反応性有機基を有さないジアミンとしては上述したものを複数組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
一方、反応性有機基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−２−メチル−５ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン等を例示できる。なお、反応性有機基を有するジアミンとしては上述したものを複数組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、上記（２）の方法によりジイミドジカルボン酸を得る場合、テトラカルボン酸二無水物に対して、２当量のアミノ酸を反応させる。これにより、テトラカルボン酸二無水物における２つの酸無水物基に対して、アミノ酸におけるアミノ基がそれぞれ反応してイミド基が生じ、その結果、両末端にカルボキシル基を有するジイミドジカルボン酸が得られる。
【００４７】
（２）の方法によってジイミドジカルボン酸を得る場合も、テトラカルボン酸二無水物とアミノ酸の一方が反応性有機基を有していてもよく、両方が有していてもよい。反応性有機基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、アミノ酸としては、反応性有機基を有するものと、反応性有機基を有さないものとを併用することができる。反対に、反応性有機基を有するアミノ酸を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物としては、反応性有機基を有するものと、反応性有機基を有さないものとを併用することができる。
【００４８】
具体的には、反応性有機基を有さないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリ
ル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水
物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、これらのものを単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、反応性有機基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、上述したテトラカルボン酸２無水物において、２つの酸無水物基の間に配置された構造単位の一部に反応性有機基が結合したものが挙げられる。
【００５０】
反応性有機基を有するアミノ酸としては、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｍ−チロシン、ｏ−チロシン、チロシン、３−フルオロ−チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アラニン等が挙げられる。なお、アミノ酸としては、これらのものを単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。
【００５１】
一方、反応性有機基を有さないアミノ酸としては、グリシン、アラニン、アミノヘプタン酸、アミノヘキサン酸、アミノ吉草酸、アミノブチル酸、アミノラウリル酸、２−フェニルグリシン、２−フルオロフェニルアラニン、３−フルオロフェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−ｐ−トルイル酸、３−アミノ−ｏ−トルイル酸、２−アミノ−ｍ−トルイル酸、４−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｍ−トルイル酸、６−アミノ−ｏ−トルイル酸、３，５―ジメチルアントラニル酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が例示できる。これらも、単独で、または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００５２】
以上、原料ジカルボン酸である反応性有機基を有するジカルボン酸の例について説明したが、このような原料ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、単一の化合物だけを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
好適なポリアミド樹脂は、上述したように、反応性有機基を有するジカルボン酸を含む原料ジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものであるが、原料ジカルボン酸は、反応性有機基を有するジカルボン酸（第１のジカルボン酸）に加えて、反応性有機基を有しないジカルボン酸（第２のジカルボン酸）も含んでいると好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂は、第１のジカルボン酸と、第２のジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られたものであると好適である。この場合、反応に用いるジイソシアネートの配合量は、第１及び第２のジカルボン酸の総量に対して上述したような好適な配合割合を満たすようにすればよい。また、この場合、第１のジカルボン酸及び第２のジカルボン酸の両方がシクロヘキサノン又はメチルエチルケトンに可溶であると好ましいが、少なくとも一方、特に第２のジカルボン酸だけが可溶であっても、得られるポリアミド樹脂は、これらの溶媒に可溶なものとなり得る。
【００５４】
このようにして得られたポリアミド樹脂は、当該樹脂を構成する繰り返し構造単位のうち、第２のジカルボン酸に由来する反応性有機基を有しない構造単位が含まれることとなる。そして、この反応性有機基を有しない構造単位が適度に含まれることによって、過度の３次元架橋が生じるのが好ましくない場合等に、３次元架橋の過度の形成を抑制して好適な硬化性を付与できるようになる。
【００５５】
反応性有機基を有しないジカルボン酸（第２のジカルボン酸）としては、上述した反応性有機基を有するジカルボン酸（第１のジカルボン酸）から、反応性有機基を除いた構造を有するものが挙げられる。なかでも、第２のジカルボン酸が、ジイミドジカルボン酸である場合、このようなジイミドジカルボン酸としては、上述した（１）や（２）の製造方法において、いずれも反応性有機基を有しない原料を用いて得られたものが例示できる。
【００５６】
原料ジカルボン酸が第１及び第２のジカルボン酸によって構成される場合、具体的には、第１のジカルボン酸が上述したジイミドジカルボン酸ではないジカルボン酸であり、第２のジカルボン酸がジイミドジカルボン酸である組み合わせが最も好ましい。このような組み合わせにすると、得られるポリアミド樹脂中の反応性有機基の量や位置を調整し易くなり、所望の特性が得られ易くなる傾向にある。また特に、第２のジカルボン酸がジイミドジカルボン酸である場合、ジアミンと、トリカルボン酸一無水物との反応によって得られたものであって、ジアミンとして、脂肪族ジアミン、中でもポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）を用いたものを用いると、得られるポリアミド樹脂のシクロヘキサノン又はメチルエチルケトンへの溶解性が極めて良好となり易くなる。
【００５７】
この場合、第１のジカルボン酸／第２のジカルボン酸のモル比は、１．０／０〜０．０１／０．９９であると好ましく、１．０／０．０〜０．０５／０．９５であるとより好ましく、０．５／０．５〜０．１／０．９であると更に好ましい。これらの範囲を満たすことで、３次元架橋を良好に生じることができ、樹脂組成物の硬化物に適度な硬化性を付与できるポリアミド樹脂が得られるようになる。
【００５８】
また、ポリアミド樹脂の製造においては、原料ジカルボン酸及びジイソシアネートに加えて、反応性有機基を有するカルボン酸を更に含有させてもよい。この反応性有機基を有するカルボン酸とは、一つのカルボキシル基と、少なくとも一つの反応性有機基を有する化合物である。この反応性有機基を有するカルボン酸は、原料ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応の際、末端部分に反応することとなる。したがって、かかる反応性有機基を有するカルボン酸を更に用いることで、末端にもこの化合物に由来する反応性有機基を有するポリアミド樹脂が得られる。このようなポリアミド樹脂は、末端にも反応性有機基を有することから、一層優れた低温硬化性を付与し得るものとなる。
【００５９】
反応性有機基を有するカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、３−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタレイン、５，５’−チオジサリチル酸、ジフェノール酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等を例示することができる。これらは、単独又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
（樹脂組成物）
次に、上述したようなポリアミド樹脂を含む樹脂組成物の好適な実施形態について説明する。
【００６１】
好適な実施形態の樹脂組成物としては、ポリアミド樹脂に加え、硬化剤、硬化促進剤や希釈剤を更に含むものが好ましい。まず、硬化剤は、ポリアミド樹脂の反応性基と反応し結合することができる成分であり、ポリアミド樹脂中に架橋構造を形成することができる。硬化剤としては、従来硬化剤として用いられている化合物を特に制限無く適用でき、エポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、りん含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
このような硬化剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましい。この硬化剤の配合量がポリアミド樹脂に対して１質量部未満である場合、硬化剤としての上述したような効果が得られ難くなる傾向にある。一方、９０質量部を超えると、硬化剤の特性が支配的となり、ポリアミド樹脂が本来有する特性が十分に得られなくなってしまうおそれがある。
【００６３】
また、硬化促進剤は、ポリアミド樹脂と硬化剤との硬化を促進することができる成分である。この硬化促進剤を含むことで、樹脂組成物に架橋が一層生じ易くなり、さらに十分な低温硬化性を得ることが可能となる。硬化促進剤としては、特に制限はないが、使用する硬化温度に応じて以下のような化合物を適宜選択することができる。
【００６４】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、アミノシラン、フェニルアミノシラン等の含窒素化合物が挙げられる。これらは、硬化温度に応じて適宜選択して配合されることが好ましく、上記のものを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
硬化促進剤の配合量は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂の特性を維持するために、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であると好ましく、０．０５〜１０質量部であると更に好ましい。
【００６６】
また、樹脂組成物は、希釈剤を含むことで、他の成分が溶解又は分散された状態とすることができ、作業上、有利となる傾向にある。希釈剤は、ポリアミド樹脂等の他の成分を溶解又は分散できるものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示でき、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
さらに、樹脂組成物は、粒子、特に無機粒子を更に含んでもよい。このような粒子を含むことで、樹脂組成物やその硬化物の熱膨張率や電気特性を改善することもできる。粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等からなる無機粒子が好ましい。この粒子としては、最大粒径が５００ｎｍ以下であるものを含有させることが好適である。最大粒径が５００ｎｍを超える粒子を用いると、樹脂組成物の硬化物からなる膜を形成した場合に、その膜厚によっては膜中の粒子が占める割合が大きくなりすぎ、これが膜に欠陥を生じさせる要因となる場合がある。
【００６８】
樹脂組成物における粒子の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部をとすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。粒子の配合量が１質量部未満であると、粒子の添加による上述した効果が十分に得られない場合がある。一方、９０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化膜を形成した場合に、粒子に起因する欠陥が生じる可能性が高まり、信頼性の低下を招くおそれがある。
【００６９】
さらに、樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。難燃剤を含むと、樹脂組成物やその硬化物の難燃性が向上する。難燃剤としては、一般の難燃剤を含有することができる。難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましい。難燃剤の添加量が０．１質量部未満であると、十分な難燃性が得られない場合があり、５０質量部を超えると樹脂組成物の物性が不都合に低下するおそれがある。
【００７０】
このような本実施形態の樹脂組成物は、通常、熱による硬化が可能なものであるが、例えば、光により硬化が促進される構造や成分が含まれること等によって樹脂組成物が光硬化性を有する場合がある。この場合、樹脂組成物は、増感剤を更に含んでいてもよい。増感剤を含むことで、光の吸収が促進され、より良好な硬化が可能となる傾向にある。増感剤としては公知の化合物を適用でき、照射される光の波長に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７１】
また、増感剤の配合量は、樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。このような範囲で増感剤を含有させることで、樹脂組成物の特性を維持しながら良好な硬化を行うことが可能となる。
【００７２】
なお、本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分以外に、所望の特性に応じてゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を更に含有していてもよい。
【００７３】
（樹脂組成物層（接着層）及びその製造方法）
上述した樹脂組成物は、層状に形成された樹脂組成物層として適用することができる。この樹脂組成物層は、例えば、電子部品等に搭載される基板等の上に形成され、この基板とこの上に積層される他の基板との接着を行う接着層として機能することができる。また、樹脂組成物層は、更に硬化されることによって、基板等を保護する保護層や層間の絶縁層を形成することもできる。樹脂組成物層は、例えば、樹脂組成物を、接着層を形成させるべき基体上に直接塗布する方法や、樹脂組成物からなるフィルム（接着フィルム）を形成した後、これを基体と貼り合わせる方法等によって形成することができる。
【００７４】
樹脂組成物を直接塗布する方法の場合、例えば、樹脂組成物をそのまま、又は有機溶媒等に溶解した溶液とし、これを、スピンコーター、マルチコーター等を用いて基体の所望の面上に塗布する。その後、塗布によって形成された層を加熱したり、この層に熱風を吹きつけたりすることによって、この層から希釈剤や有機溶媒を揮発させ、これらを除去する。これによって、樹脂組成物（主に固形分）から構成される樹脂組成物層が形成される。
【００７５】
一方、後者のフィルムを用いる方法においては、予め所定の支持体上に樹脂組成物からなるフィルムが形成されたものを準備しておき、このフィルムを基体に貼り付ける等して積層して、樹脂組成物層を形成する。この場合、フィルムは、支持体に対し、樹脂組成物をそのまま、又は上記のような溶媒に溶解等した溶液としてこれを塗布した後、塗布後の層から加熱や熱風吹き付けにより希釈剤や有機溶媒を揮発し、除去することによって形成することができる。なお、支持体は、基体への積層前にフィルムから除去してもよく、積層後に除去してもよい。
【００７６】
フィルム形成に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンからなるフィルム、離型紙、或いは銅箔やアルミ箔等の金属箔等が例示できる。支持体の厚さは、特に制限されないが、１０〜１５０μｍであると好ましい。なお、支持体の表面（特に樹脂組成物のフィルムが形成される面）には、マッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００７７】
このようなフィルムは、支持体を剥離したフィルム単体の状態、又は、支持体上にフィルムが積層された積層体の状態で保管することができる。この保管方法としては、フィルム又は積層体を一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、これを更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、積層体において、フィルムを更に保護フィルムで被覆して保護した状態とし、これをロール状に巻き取って保管することが好ましい。この場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が挙げられる。保護フィルムには、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００７８】
上述した樹脂組成物層を形成させるべき基体としては、特に限定されないが、銅やアルミ等の金属、ポリイミド等の樹脂、セラミック、ガラス等の無機材料からなる基体を適用できる。また、例えば、樹脂からなる絶縁基板上に金属からなる配線が形成されたような基板であってもよい。
【００７９】
そして、基体上に形成された樹脂組成物層は、硬化することによって、保護層、接着層、絶縁層等としての機能を有することができる。硬化は、例えば、樹脂組成物層の加熱によって生じさせることができる。また、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂等の種類によっては、光の照射によって生じさせることもできる。加熱により硬化させる場合、好適な温度は、樹脂組成物中の効果促進剤の有無やその種類によって異なるが、１３０〜２３０℃とすることが、樹脂組成物の硬化物層の特性劣化を少なくできる上、作業性が良好であることから好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［ポリアミド樹脂の合成］
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）６０．０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１２３．０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４４．９ｇを加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００８２】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【００８３】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１５．０ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．３ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８２．５ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例１のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００８４】
（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製）３０．０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸６１．５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６９．９ｇを加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００８５】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【００８６】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸７．５ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸１．１ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４１．３ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例２のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００８７】
（実施例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１３８．４ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４８．６ｇを加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００８８】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【００８９】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１６．９ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．５ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）９２．８ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例３のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００９０】
（実施例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２３０（三井化学ファイン株式会社製）８２．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１６９．１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５３．２ｇを加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００９１】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【００９２】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸２０．６ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．１ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１１３．４ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例４のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００９３】
（実施例５）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）６３．０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１２９．２ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４７．４ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００９４】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【００９５】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸２７．０ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．７ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）９９．０ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例５のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００９６】
（実施例６）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２３０（三井化学ファイン株式会社製）７５．０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１５３．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４９．６ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【００９７】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【００９８】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸３２．１ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．２ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１１７．９ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例６のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００９９】
（実施例７）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）５６．３ｍｍｏｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）１８．８ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１５３．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５８．０ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１００】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１０１】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１８．８ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．８ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１０３．１ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例７のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１０２】
（実施例８）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）３７．５ｍｍｏｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）３７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１５３．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０．９ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１０３】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１０４】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１８．８ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．８ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１０３．１ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例８のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１０５】
（実施例９）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）２０．６ｍｍｏｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）６１．９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１６９．１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５８．１ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１０６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１０７】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸２０．６ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．１ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１１３．４ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例９のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１０８】
（実施例１０）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製）３７．５ｍｍｏｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）３７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１５３．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６１．２ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１０９】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１１０】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸３２．１ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．２ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１１７．９ｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例１０のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１１１】
（実施例１１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２３０（三井化学ファイン株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸２７６．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６６．８ｇを加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１１２】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１１３】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸５７．９ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．８ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）２１２．１ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例１１のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１１４】
（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７０．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１４８．１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６９．８ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１１５】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１１０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１１６】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１７．６ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．６ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０５．８ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例１のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１１７】
（比較例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてＴＰＥ−Ｒ（和歌山精化工業株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物１４１．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５．２ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１１８】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１１０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１１９】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１６．９ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸４．２ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９２．８ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例２のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１２０】
（比較例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてＬＰ−７１００（信越化学工業株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１３８．４ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３６．０ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１２１】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１２２】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸１６．９ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸２．５ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９２．８ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例３のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１２３】
（比較例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２３０（三井化学ファイン株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）６７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸２７６．８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９９．６ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１２４】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１２５】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸５７．９ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．８ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１２．１ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例４のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１２６】
（比較例５）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２３０（三井化学ファイン株式会社製）５６．３ｍｍｏｌ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５６．３ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸２３０．６ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．３ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１２７】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１２８】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸４８．２ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸４．８ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７６．８ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例５のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１２９】
（比較例６）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてジェファーミンＤ２３０（三井化学ファイン株式会社製）６０．０ｍｍｏｌ、ＴＰＥ−Ｒ（和歌山精化工業株式会社製）６０．０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸２４６．０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７６．０ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１３０】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３１】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸５１．４ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．１ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８８．６ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例６のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３２】
（比較例７）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてｍ−ＴＢ−ＨＧ（和歌山精化工業株式会社製）８２．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１６９．１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４６．５ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１３３】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３４】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、反応性有機基を有するジカルボン酸として５−ヒドロキシイソフタル酸２０．６ｍｍｏｌ、反応性有機基を有するカルボン酸として２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．１ｍｍｏｌを溶解させた後、ジイソシアネートとして、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製）１１３．４ｍｍｏｌを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例７のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３５】
（比較例８）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン  １７１ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５００）９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸３７８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２４．７ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
【０１３６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３７】
フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９８ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させ、比較例８のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
［ポリアミド樹脂の評価］
【０１３８】
（分子量の測定）
実施例１〜１１及び比較例１〜８のポリアミドの重量平均分子量（ＭＷ：ポリスチレン換算）は表１の通りであった。なお、重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は、測定カラムとしてＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日立化成工業株式会社製）を２本直列させたものを用い、また溶離液として液体クロマトグラフィー用ジメチルホルムアミド１Ｌにリチウムブロマイド一水和物０．０３ｍｏｌ、リン酸０．０６ｍｏｌを加え溶解させたのち、さらに液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン１Ｌを加えたものを用いて行なった。
【表１】
0005470704.tif 000002
【０１３９】
（ポリアミド樹脂の各種溶媒への溶解性の評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜８のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機で乾燥した。得られた樹脂１ｇを表２に示す溶剤１ｇで溶解させた。ポリアミド樹脂の各種溶媒への溶解性は表２の通りであった。なお、表中、○は、ポリアミド樹脂が対象の溶媒に完全に溶解した場合を示し、×は、ポリアミド樹脂が対象の溶媒に溶解できなかった場合を示している。
【表２】
0005470704.tif 000003
【０１４０】
表２に示した通り、実施例１〜１１のポリアミド樹脂は、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンのいずれかに対して良好な溶解性を示した。これに対し、比較例１〜８のポリアミド樹脂は、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンのどちらにも溶解しないものであった。
［樹脂組成物の作製］
【０１４１】
（実施例１２）
実施例１のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液２５ｇに、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を０．７５ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．００７５ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４２】
（実施例１３）
実施例３のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂７ｇを１８．１６ｇのメチルエチルケトンに溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を０．７７ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．００７７ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４３】
（実施例１４）
実施例４のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１２．２７ｇのシクロヘキサノンと３．０７ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．２２ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１２ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４４】
（実施例１５）
実施例５のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１２．６１ｇのシクロヘキサノンと３．１５ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．４９ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１５ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４５】
（実施例１６）
実施例６のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１２．９９ｇのシクロヘキサノンと３．２５ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．８０ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１８ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４６】
（実施例１７）
実施例７のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１２．０７ｇのシクロヘキサノンと３．０２ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．０５ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１０ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４７】
（実施例１８）
実施例８のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１２．１４ｇのシクロヘキサノンと３．０４ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．１１ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１１ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４８】
（実施例１９）
実施例１０のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１２．８０ｇのシクロヘキサノンと３．２０ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．６５ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１６ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１４９】
（実施例２０）
実施例１１のポリアミド樹脂を貧溶媒にて沈殿ろ過回収した後、真空乾燥機して得られた樹脂９ｇに１３．０１ｇのシクロヘキサノンと３．２５ｇのメチルエチルケトンを加え溶解し、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．８２ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１８ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１５０】
（比較例９）
比較例３のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液３０ｇに、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を０．８７ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．００８７ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１５１】
（比較例１０）
比較例７のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液２５ｇに、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．０４ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１０ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
【０１５２】
（比較例１１）
比較例８のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液３０ｇに、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）を１．５８ｇ、促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製商品名）０．０１６ｇを配し、樹脂組成物を作製した。
［樹脂フィルムの作製］
【０１５３】
実施例１２〜２０、比較例９〜１１で作成した樹脂組成物の溶液をＰＥＴ上に均一に塗布し、１００℃、１５分乾燥させた。ＰＥＴからフィルムを剥がして、樹脂フィルムを得た。
［ＤＳＣの測定］
【０１５４】
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマ社製  ＰＹＲＩＳ１  ＤＳＣ）を用いて、実施例１３〜１７、１９及び比較例１１の樹脂組成物から得られた各樹脂フィルム（５ｍｇ）の５０〜３５０℃の温度範囲（１０℃／分昇温）で発熱量（Ｊ／ｇ）および発熱温度（℃）の測定を行った。得られた結果を表３に示す。なお、温度は最大発熱量を示した温度である。
【表３】
0005470704.tif 000004
［Ｔｇの測定］
【０１５５】
実施例１２〜２０、比較例９〜１１の樹脂組成物から得られた各樹脂フィルムに、さらに２００℃、１時間の加熱を行なって硬化フィルムを得た。そして、マックサイエンス株式会社製熱機械分析装置ＴＭＡ−４０００を用いて、昇温速度５℃／分、測定長１５ｍｍ、荷重５ｇ、引張り法で実施例１２〜２０、比較例９〜１１に対応する硬化フィルムのＴｇ（ＴＭＡ）を求めた。温度−熱膨張曲線の変曲点をＴｇとし、結果を表４に示す。
【表４】
0005470704.tif 000005
［動的粘弾性の測定］
【０１５６】
実施例１２、１３、比較例９〜１１のポリアミド樹脂組成物から得られた各樹脂フィルムに、さらに２００℃、１時間の加熱を行い硬化フィルムを得た。
【０１５７】
動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ：ＵＢＭ株式会社製広域動的粘弾性測定装置Ｅ−４０００）を用いて、昇温速度５℃／分、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、振幅５μｍ、自動静荷重、引張り法で実施例１２〜２０、比較例９〜１１のポリアミドフィルムの５０〜３５０℃の温度範囲におけるｔａｎδの最大値（Ｔｇ（ＤＶＥ））を求めた。得られた結果を表５に示す。
【表５】
0005470704.tif 000006
【０１５８】
表３〜５に示すように、本発明の実施例に該当する樹脂組成物を用いて得られたポリアミドフィルムは、明瞭な発熱ピークを示しており、反応性有機基によって効率よく硬化が進行していることが確認された。また、比較例のものに比してＴｇが低かった。
【０１５９】
以上のことから、本発明の反応性有機基を側鎖に有するポリアミド樹脂によれば、十分に高い耐熱性を有し、製膜性が良いポリアミド樹脂を提供することができることが確認された。また、本発明の反応性有機基を側鎖に有するポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、低温でも効率良く硬化が可能であることが判明した。