(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコール（ｂ）と、から得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートに、
（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を、
反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコール（ｂ）と、から得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートと、
（Ｃ）少なくとも１種類のポリオールと、
をウレタン化反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンオリゴマー（Ａ’）に、
（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を、
反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び活性エネルギー線重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤、インキ、粘着剤、又は接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線で硬化可能なウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分野で、その優れた強靭性により幅広く使用されている。通常、（メタ）アクリレート樹脂にウレタン基を導入するには、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの反応が用いられるが、必要とされる特性を付与するために、様々な構造を有するポリイソシアネートが使用されている。それらの中で、アロファネート基を有するポリイソシアネートを用いたものも知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、ウレタン基含有（メタ）アクリレートの結晶化を妨げ、なおかつ、低粘度とするために、アロファネート基を有するポリイソシアネートが有効であることが記載されている。また、特許文献２には、アロファネート基を有するポリイソシアネートを用いると、基材であるプラスチックとの密着性に優れるウレタン基含有ポリイソシアネートが得られることが記載されている。しかしながら、いずれの特許文献においても、アロファネート基を構成するアルキル基の構造に関する詳細な記載はなく、アロファネート基を有するポリイソシアネートを用いたウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であっても結晶化する場合や粘度が満足いく程度まで低下しない場合があった。更に、ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化した塗膜の耐衝撃性が充分ではなく、硬化収縮が大きいという欠点がある場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−８３２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、活性エネルギー線で硬化した塗膜が高い硬度を有しつつ、優れた耐衝撃性及び耐カール性を有するウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することを目的とする。併せて、本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、取り扱い上問題となる結晶化しやすさと高粘度が抑制された、改善された性質を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するため検討を進め、ジイソシアネートと特定の構造を有する脂肪族モノアルコールとから得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂が結晶化しにくい上に低粘度であり、さらに驚くべきことに、これから得られる活性エネルギー線硬化塗膜の硬度が高く、耐衝撃性及び耐カール性に優れることを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族第一級モノアルコール（ｂ）と、から得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートに、
（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を、
反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［２］（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコール（ｂ）と、から得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートと、
（Ｃ）少なくとも１種類のポリオールと、
をウレタン化反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンオリゴマー（Ａ’）に、
（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を、
反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、及び光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］上記［３］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤、インキ、粘着剤、又は接着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、結晶化しにくく低粘度であり、これから得られるＵＶ硬化塗膜等の活性エネルギー線硬化塗膜の硬度が高く、耐衝撃性および耐カール性に優れる特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、
［１］脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコール（ｂ）と、から得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート（Ａ）に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を、反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、又は、［２］脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコール（ｂ）と、から得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート（Ａ）と、少なくとも１種類のポリオール（Ｃ）と、をウレタン化反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンオリゴマー（Ａ’）に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を、反応させて得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物である。
【０００９】
ジイソシアネート（ａ）
本発明の出発原料の１つであるジイソシアネート（ａ）は、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートである。脂肪族又は脂環族ジイソシアネートであるため、芳香族ジイソシアネートを用いた場合と比較して、耐候性、硬化物の耐黄変性に著しく優れている。脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環族ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート組成物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート以下、ＨＤＩともいう）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられるが、これらには限定されない。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート  以下、ＩＰＤＩともいう）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられるが、これらには限定されない。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩを用いると耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。
【００１０】
脂肪族モノアルコール（ｂ）
本発明の出発原料の１つである脂肪族モノアルコール（ｂ）は、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコールである。脂肪族モノアルコールの炭素数が６以上であれば、ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物の粘度が低く、それから得られる活性エネルギー線硬化塗膜の耐衝撃性および耐カール性が良好となり、脂肪族モノアルコールの炭素数が９以下であれば、得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が結晶化しにくく、更にそれから得られる活性エネルギー線硬化塗膜の硬度も高くなる。また、脂肪族モノアルコールが分岐を有していれば、得られるウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物の粘度が低い上に結晶化しにくい。このような脂肪族モノアルコールとしては、例えば、４−メチル−１−ペンタノール（４−メチル−ｎ−アミルアルコール）、２−エチルブタノール、２−エチルペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等が挙げられるが、これらには限定されない。２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールは粘度が低くなるので、特に好ましい。
【００１１】
ポリイソシアネート（Ａ）
本発明の中間原料の１つであるポリイソシアネート（Ａ）は、上記ジイソシアネート（ａ）と脂肪族モノアルコール（ｂ）をウレタン化反応させることにより出来るウレタン基含有化合物を、アロファネート化反応することによって得ることができるアロファネート基含有ポリイソシアネートである。アロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）の製造方法について、以下に示す（なお、特許第３８９１９３４号の記載も、併せて参照されたい。）。
【００１２】
ジイソシアネート（ａ）と、脂肪族モノアルコール（ｂ）とを反応させる際の、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート（ａ）が有するイソシアネート基と、炭素数が６〜９かつ分岐を有する脂肪族モノアルコール（ｂ）が有する水酸基のモル比には、特に制限はないが、２．１：１〜１００：１、好ましくは３：１〜６０：１、より好ましくは５：１〜４０：１が適当である。このようなイソシアネート基と水酸基のモル比の場合に、生産効率が良好であり、かつ原料のジイソシアネート（ａ）や脂肪族モノアルコール（ｂ）、ジイソシアネート（ａ）と脂肪族モノアルコール（ｂ）とのウレタン化反応物が残存することなく、さらにゲル化などを起こすことなく反応させることができる。
【００１３】
アロファネート化反応を行なう場合は、触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネート（Ａ）のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９５／５〜１００／０となる触媒を選択するのが好ましい。このようなアロファネート化触媒としては、例えば、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のカルボン酸塩等、あるいは、これらの混合物が挙げられる。アロファネート化触媒量は、反応液総重量を基準として、通常０．００１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％にて用いられる。０．００１ｗｔ％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２ｗｔ％以下でアロファネート化反応の制御が容易である。
【００１４】
アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基含有化合物の製造前、すなわち、ジイソシアネート（ａ）と脂肪族モノアルコール（ｂ）のウレタン化反応に先立って添加してもよいし、ジイソシアネート（ａ）と脂肪族モノアルコール（ｂ）のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物の製造後に添加してもよい。また、添加方法として、所定量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００１５】
本発明の中間原料であるアロファネート体（アロファネート基を有するポリイソシアネート（Ａ））の製造における反応温度は、必ずしも限定されないが、ウレタン化反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃で、アロファネート化反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１４０℃である。
【００１６】
本発明のウレタン化反応、アロファネート化反応等は、無溶剤中で行なうことができるが、必要に応じて、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエンやキシレンやジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のＮＣＯ基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶剤として使用することもできるが、これらには限定されない。反応終了後、溶剤は薄膜蒸発缶、抽出などにより除去できる。
本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ含有量を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。
【００１７】
アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、通常０．２５〜２０倍のモル量、好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より好ましくは１〜１４倍のモル量である。０．２５倍以上のモル量で完全に失活することが可能となる。２０倍以下のモル量で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば、何を使ってもよい。例えば、リン酸やピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸やピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸物などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１８】
アロファネート化反応終了後、未反応のＨＤＩ等のモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去できる。ＨＤＩに代表される残留モノマー濃度は３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。残留モノマー濃度が３ｗｔ％以下であれば、ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が結晶化しにくい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
本発明の出発原料の１つである（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物である。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分の水酸基とアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）成分のイソシアネート基とを反応させることで本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造できる。このような水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ＨＢＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレートなどの分子内に１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物や、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの分子内に２個以上の（メタ）アクリレートを有する化合物や、上記の水酸基および（メタ）アクリレートを有する化合物とε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらには限定されない。
【００２０】
ポリオール（Ｃ）
本発明の任意的な出発原料の１つである（Ｃ）は少なくとも１種類のポリオールである。（Ｃ）成分は本発明において必ずしも必要ではないが、（Ｃ）成分を加えることにより、本発明から得られる硬化物の可とう性を改良できる。そのようなポリオール（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない。
【００２１】
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を触媒として使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加する方法を挙げることができるがこれらには限定されない。
【００２２】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物との間で公知の縮合反応を行う方法を挙げることができるがこれらには限定されない。この縮合反応は、例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって行うことができる。更に、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類を多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００２３】
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、例えば、有機カーボネート化合物と、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールおよび所望により他のジオールとの混合物を一般的なエステル交換触媒の存在下又は無触媒下に従来公知の方法でエステル交換反応に付すことより行なう方法を挙げることができるがこれらには限定されない。
【００２４】
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造における各出発原料の使用量は、特に限定はされないが、ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は好ましくは１以下であり、（ポリオール（Ｃ）を使用する場合の）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｃ）とのＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常１〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜３で、その反応させたＮＣＯ末端ウレタンオリゴマー（Ａ’）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とのＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１以下である。
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組生物は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１以外であれば、未反応のポリイソシアネート（Ａ）又は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）や、末端の状態が異なる複数種のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂を含む混合物となっているため、「組成物」と呼ぶ。但し、ＮＣＯ／ＯＨを１にして製造した物も、本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組生物の範囲内である。
【００２５】
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、ウレタン化反応促進触媒を用いてよく、例えば、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物や、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、メチルモルホリン、ジモルホリンエチルエーテル、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられるがこれらには限定されない。その添加量は、樹脂部の総重量１００重量部に対して、通常０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
【００２６】
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を製造する際には、重合禁止剤を用いてよく、例えば、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴ）等が挙げられる。その添加量は、樹脂部の総重量１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００２７】
活性エネルギー線重合開始剤
本発明の一形態である活性エネルギー線硬化型組成物において用いられる活性エネルギー線重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるがこれらには限定されない。これらから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。より好ましくは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが用いられる。その添加量は、樹脂部の総重量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２８】
本発明で活性エネルギー線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられるがこれらには限定されない。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行なわれるがこれらには限定されない。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。
【００２９】
本発明の一形態である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、レべリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤、カップリング剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合することも出来る。光安定剤および紫外線吸収剤の添加により、耐候性を向上させることができる。光安定剤の例として、サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン製）等のＨＡＬＳ、紫外線吸収剤の例として、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・ジャパン製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の一形態である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、実質的に揮発溶剤を含まなくても取り扱いやすいが、場合によっては揮発溶剤で希釈しても良い。有機溶剤は、ＯＨ基およびＮＣＯ基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、有機溶剤は本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤として、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３１】
本発明の一形態である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤、インキ、粘着剤、又は接着剤等に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明はいかなる意味においてもこれらの実施例によっては限定されない。以下の実施例／比較例及び合成例において、各種の特性・物性の評価は、以下の方法によって行った。
〔ＮＣＯ含有量〕
ＮＣＯ基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって測定した。
〔粘度〕
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製  ＲＥ−８５Ｒ）で、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、２５℃で測定した。なお、ウレタンアクリレート粘度の評価結果については、１００００ｍＰａ・ｓ以下：◎、１００００ｍＰａ・ｓ超〜１２０００ｍＰａ・ｓ以下：○、１２０００ｍＰａ・ｓ超：△、結晶化：×でランク付けして示した。
【００３３】
ローターの回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０  ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０  ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０  ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５    ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５９２ｍＰａ・ｓ〜５１８４ｍＰａ・ｓの場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１８４ｍＰａ・ｓ〜１２９６０ｍＰａ・ｓの場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１２９６０ｍＰａ・ｓ〜２５９２０ｍＰａ・ｓの場合）
【００３４】
〔アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比〕
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
【００３５】
〔ＵＶ照射〕
小型ＵＶ照射装置（オーク製造社のハンディＵＶ−３００）を用いた。なお、積算光量は、紫外線光量計付照度計（オーク製造社のＵＶ−Ｍ０３Ａ）で測定した。
【００３６】
〔ケーニッヒ硬度〕
ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２３℃で測定した。なお、評価結果は、１００以上：◎、７０以上：○、７０未満：×でランク付けして示した。
【００３７】
〔耐衝撃性〕
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−３（デュポン式）に準じて測定した。評価結果は、１／２インチ＊３００ｇ＊５０ｃｍ以上：◎、１／２インチ＊３００ｇ＊４０ｃｍ以上：○、１／２インチ＊３００ｇ＊３５ｃｍ以下：×でランク付けして示した。
【００３８】
〔耐カール性〕
塗工されたＰＥＴフィルム（厚さ：２５μｍ）を５ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。評価結果は、浮き高さの平均値が３ｍｍ以下：○、３ｍｍ以上：×でランク付けして示した。
【００３９】
［ポリイソシアネート（Ａ）の製造］
［合成例１］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＨＤＩ６００ｇ、２−エチル−１−ブタノール３６．４９ｇを仕込み、９０℃で１時間ウレタン化反応を行なった。１３０℃に昇温した後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニウムの固形分２０ｗｔ％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を０．１５ｇ加えた。反応液の屈折率上昇が０．００５２となった時点で、リン酸の固形分１０ｗｔ％２−エチル−１−ヘキサノール溶液を１．３８ｇ（触媒に対して、１４倍モル）を加えて、反応を停止した。さらに、反応液を１３０℃で１時間加熱を続けた後、常温に冷却した。
【００４０】
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１５０℃）で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートは透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１７．８ｗｔ％、粘度：１２０ｍＰａ・ｓであった。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であり、本発明の中間原料であるポリイソシアネート（Ａ）に該当する。以下、Ｐ１と呼ぶ。（表１）。
【００４１】
［合成例２］
２−エチル−１−ブタノール３６．４９ｇに代えて２−エチル−１−ヘキサノール４６．５１ｇを使用した以外は、合成例１と同様に合成を行なった。得られたポリイソシアネートは透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１７．１ｗｔ％、粘度：１３０ｍＰａ・ｓであった。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であり、本発明の中間原料であるポリイソシアネート（Ａ）に該当する。以下、Ｐ２と呼ぶ（表１）。
【００４２】
［合成例３］
２−エチル−１−ブタノール３６．４９ｇに代えて３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール５１．５２ｇを使用した以外は、合成例１と同様に合成を行なった。得られたポリイソシアネートは透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１６．９ｗｔ％、粘度：１５０ｍＰａ・ｓであった。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であり、本発明の中間原料であるポリイソシアネート（Ａ）に該当する。以下、Ｐ３と呼ぶ（表１）。
【００４３】
［合成例４］
２−エチル−１−ブタノール３６．４９ｇに代えてｉ−ブタノール２６．４７ｇを使用した以外は、合成例１と同様に合成を行なった。得られたポリイソシアネートは透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１９．４ｗｔ％、粘度：１１０ｍＰａ・ｓであった。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、Ｐ４と呼ぶ（表１）。
【００４４】
［合成例５］
２−エチル−１−ブタノール３６．４９ｇに代えて１−オクタノール４６．５１ｇを使用した以外は、合成例１と同様に合成を行なった。得られたポリイソシアネートは透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１７．１ｗｔ％、粘度：９０ｍＰａ・ｓであった。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、Ｐ５と呼ぶ（表１）。
【００４５】
［合成例６］
２−エチル−１−ブタノール３６．４９ｇに代えて１−デカノール５６．５３ｇを使用した以外は、合成例１と同様に合成を行なった。得られたポリイソシアネートは透明な液体であり、ＮＣＯ含有量：１６．３ｗｔ％、粘度：９０ｍＰａ・ｓであった。また、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比：９７／３であった。以下、Ｐ６と呼ぶ（表１）。
【００４６】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた４口フラスコに、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１となるように、Ｐ１を１０．０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ、東亞合成製）を４．９２重量部、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０３０重量部で仕込み、４０℃へ昇温する。反応熱に注意しながら、オクチルスズ系触媒（商品名：Ｕ−８１０、日東化成製）を添加していき、発熱がなくなった時点で６０℃へ昇温した。ＩＲ測定によりＮＣＯピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したところで、反応を終了し、ウレタン基含有アクリレート樹脂組成物１を合成した。以下、Ｕ１とする。Ｕ１の粘度を測定した（表２）。
【００４７】
Ｕ１に対して、固形分が５０ｗｔ％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７；ＢＡＳＦ社製）を４ｗｔ％／固形分となるように配合し、ガラス板・軟鋼板・ＰＥＴフィルムにそれぞれに塗工した（乾燥膜厚：約４０μｍ）。１００℃のオーブンで５分間、酢酸ｎ−ブチルを揮発した後、５分間ＵＶ照射して（積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）、ＵＶ硬化塗膜を得た。
【００４８】
ＵＶ硬化塗膜のケーニッヒ硬度（ガラス板）・耐衝撃性（軟鋼板）・耐カール性（ＰＥＴフィルム）を評価した（表３）。
［実施例２、３および比較例１〜３］
Ｐ１に代えてＰ２〜Ｐ６を使用した以外は、実施例１と同様に行ない、ウレタン基含有アクリレート樹脂組成物２〜６を得た。以下、Ｕ２〜Ｕ６とする。Ｕ２〜Ｕ６の粘度を測定した（表２）。Ｕ２〜Ｕ６のＵＶ硬化塗膜の物性を評価した（表３）。
【表１】
0005542011.tif 000002
【表２】
0005542011.tif 000003
【表３】
0005542011.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、結晶化しにくく低粘度であり、活性エネルギー線で硬化した硬化塗膜の硬度が高く、耐衝撃性および耐カール性に優れる特徴を有する。従って、本発明のウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、コーティング剤、インキ、粘着剤、又は接着剤等に好適に使用することができる。