(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空保持可能な処理容器内でシリコン窒化膜からなる製品膜を形成する成膜方法であって、
前記処理容器内で製品用被処理体上に前記製品膜を形成する成膜処理を複数回繰り返すことと、
次に、前記成膜処理によって前記処理容器内に付着した反応生成物を除去するクリーニング処理を、前記処理容器内に製品用被処理体を収納しない状態で行うことと、
次に、前記処理容器内をシリコン窒化膜からなるコーティング膜で被覆するコーティング処理を、前記処理容器内に製品用被処理体を収納しない状態で行うことと、
次に、前記処理容器内で製品用被処理体上に前記製品膜を形成する前記成膜処理を行うことと、
を具備し、
前記成膜処理は、パージ工程を間に挟んで吸着工程及び窒化工程を交互に含むサイクルを複数回繰り返し、前記吸着工程では、前記処理容器内へＳｉソースガスとしてモノクロロシランガスを供給し、前記窒化工程では、前記処理容器内へ窒化ガスとして窒素含有ガスを供給するＡＬＤ（atomic layer deposition）によって行うことと、
前記コーティング処理は、パージ工程を間に挟んで第１供給工程及び第２供給工程を交互に含むサイクルを複数回繰り返し、前記第１供給工程では、前記処理容器内へＳｉソースガスとしてジクロロシランガスを供給し、前記第２供給工程では、前記処理容器内へ窒化ガスとして窒素含有ガスを供給するＡＬＤによって行うことと、
を特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記処理容器は、複数の被処理体を複数段に配置するように構成され、前記処理容器は石英製部分を含み、ここから汚染物としてＮａが発生する可能性があることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜処理は、処理温度を１５０〜５５０℃に設定し、前記Ｓｉソースガスを供給する際の処理圧力を６６．６５〜６６６．５Ｐａに設定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜処理は、前記処理容器内に前記Ｓｉソースガスをプラズマ化せずに供給する一方、前記窒化ガスを前記処理容器の側壁に取り付けられたプラズマ生成機構によりプラズマ化して供給するプラズマＡＬＤで行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記窒素含有ガスは、ＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【請求項７】
複数の被処理体に対してシリコン窒化膜を成膜する成膜装置であって、
真空保持可能な縦型の処理容器と、
前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、
前記処理容器の外周に設けられた前記被処理体を加熱する加熱機構と、
前記処理容器内へＳｉソースガスを供給するＳｉソースガス供給機構と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒素含有ガス供給機構と、
前記成膜装置の動作を制御する制御部と、
を具備し、前記制御部は、コンピュータと、前記コンピュータ上で動作し、前記装置を制御するための前記プログラムが記憶された請求項６に記載のコンピュータ読取可能な記憶媒体と、を含むことを特徴とする縦型成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する成膜方法および成膜装置に関し、特に半導体処理技術に関する。ここで、半導体処理とは、半導体ウエハやＬＣＤ(Liquid  Crystal  Display)のようなＦＰＤ（Flat  Panel  Display）用のガラス基板などの被処理体上に半導体層、絶縁層、導電層などを所定のパターンで形成することにより、該被処理体上に半導体デバイスや、半導体デバイスに接続される配線、電極などを含む構造物を製造するために実施される種々の処理を意味する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造シーケンスにおいては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハに対して絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する成膜処理が存在する。このようなＳｉＮ膜の成膜処理には、複数の半導体ウエハに対して一括して化学蒸着法（ＣＶＤ）により成膜する縦型のバッチ式熱処理装置がしばしば用いられる。
【０００３】
近年、半導体デバイスの微細化・集積化の進展にともない、従来のＣＶＤにおける成膜温度よりも低温で良質な特性を有するＳｉＮ膜を成膜することが求められるようになってきた。縦型のバッチ式熱処理装置において、このようなことを実現可能な技術として、Ｓｉソースガスと窒化ガスとを交互に供給しながら原子層レベル、又は分子層レベルで交互に繰り返し成膜するＡＬＤ（atomic  layer  deposition）によってＳｉＮ膜を成膜する技術が提案されている（例えば特許文献１）。例えば、Ｓｉソースとして吸着性の良好なジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）が使用され、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＳｉソースとしてＤＣＳを用いてＡＬＤにより５００℃以下で成膜を行った場合には、得られたＳｉＮ膜のウエットエッチングレートが極めて大きく、膜質が悪いものとなってしまう。
【０００６】
本発明は、ＡＬＤにより膜質のより良好なシリコン窒化膜を形成することができる成膜方法および成膜装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の視点は、真空保持可能な処理容器内でシリコン窒化膜からなる製品膜を形成する成膜方法であって、前記処理容器内で製品用被処理体上に前記製品膜を形成する成膜処理を複数回繰り返すことと、次に、前記成膜処理によって前記処理容器内に付着した反応生成物を除去するクリーニング処理を、前記処理容器内に製品用被処理体を収納しない状態で行うことと、次に、前記処理容器内をシリコン窒化膜からなるコーティング膜で被覆するコーティング処理を、前記処理容器内に製品用被処理体を収納しない状態で行うことと、次に、前記処理容器内で製品用被処理体上に前記製品膜を形成する前記成膜処理を行うことと、を具備し、前記成膜処理は、パージ工程を間に挟んで吸着工程及び窒化工程を交互に含むサイクルを複数回繰り返し、前記吸着工程では、前記処理容器内へＳｉソースガスとしてモノクロロシランガスを供給し、前記窒化工程では、前記処理容器内へ窒化ガスとして窒素含有ガスを供給するＡＬＤ（atomic layer deposition）によって行うことと、前記コーティング処理は、パージ工程を間に挟んで第１供給工程及び第２供給工程を交互に含むサイクルを複数回繰り返し、前記第１供給工程では、前記処理容器内へＳｉソースガスとしてジクロロシランガスを供給し、前記第２供給工程では、前記処理容器内へ窒化ガスとして窒素含有ガスを供給するＡＬＤによって行うことと、を特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の視点は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、前記第１の視点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の視点は、複数の被処理体に対してシリコン窒化膜を成膜する成膜装置であって、真空保持可能な縦型の処理容器と、前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた前記被処理体を加熱する加熱機構と、前記処理容器内へＳｉソースガスを供給するＳｉソースガス供給機構と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒素含有ガス供給機構と、前記成膜装置の動作を制御する制御部と、を具備し、前記制御部は、コンピュータと、前記コンピュータ上で動作し、前記装置を制御するための前記プログラムが記憶された前記第２の視点のコンピュータ読取可能な記憶媒体と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｓｉソースとしてモノクロロシランを用いてＡＬＤの手法により成膜する一方で、処理容器内のコーティング処理を成膜処理とは異なる態様で行い、コーティング膜中の塩素の濃度を高くすることにより、膜質が良好なシリコン窒化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体処理用の成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す成膜装置の横断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る成膜方法におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図４】ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、１０００／Ｔ（Ｋ）と、１サイクル当たりの成膜レート（サイクルレート）の対数との関係を示すグラフである。
【図５】ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合の各温度におけるＳｉソースのフロー時間とサイクルレートの対数との関係を示すグラフである。
【図６】ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、成膜温度とサイクルレートとの関係を示すグラフである。
【図７】ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、成膜温度とＳｉＮ膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図８】ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、成膜温度と希フッ酸（１％ＤＨＦ）によるＳｉＮ膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図９】ＤＣＳを用いて４５０℃、５５０℃、６００℃、６３０℃で成膜したＳｉＮ膜およびＭＣＳを用いて４５０℃で成膜したＳｉＮ膜における膜最表面の耐酸化性を示すグラフである。
【図１０】プラズマＡＬＤおよびサーマルＡＬＤで形成したＳｉＮ膜中のＣｌ含有量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能および構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
図１は本発明の実施形態に係る半導体処理用の成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図である。なお、図２においては、加熱機構を省略している。
【００１５】
成膜装置１００は、下端が開口され且つ上部が閉塞された円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の上端部近傍には、石英製の天井板２が設けられてその下側の領域が封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００１６】
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
【００１７】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００１８】
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
【００１９】
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２０】
また、成膜装置１００は、処理容器１内へ窒化ガスとして用いられる窒素含有ガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給する窒素含有ガス供給機構１４と、処理容器１内へＳｉソースガスとしてモノクロロシラン（ＭＣＳ）ガスを供給するＳｉソースガス供給機構１５と、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構１６とを有している。
【００２１】
窒素含有ガス供給機構１４は、窒素含有ガス供給源１７と、ガス供給源１７から窒素含有ガスを導くガス配管１８と、このガス配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル１９とを有している。このガス分散ノズル１９の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に窒素含有ガス、例えばＮＨ３ガスを吐出することができる。
【００２２】
Ｓｉソースガス供給機構１５は、Ｓｉソースガス供給源２０と、ガス供給源２０からＳｉソースガスを導くガス配管２１と、このガス配管２１に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル２２とを有している。ここではＳｉソースガスのガス分散ノズル２２は２本設けられている（図２参照）。各ガス分散ノズル２２の垂直部分にも、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って複数のガス吐出孔２２ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔２２ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＳｉソースガスとしてのＭＣＳガスを吐出することができる。なお、Ｓｉソースガスのガス分散ノズル２２は１本のみであってもよい。
【００２３】
パージガス供給機構１６は、パージガス供給源２３と、ガス供給源２３からパージガスを導くガス配管２４と、このガス配管２４に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管よりなるガスノズル２５とを有している。パージガスとしては不活性ガス例えばＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００２４】
ガス配管１８、２１、２４には、それぞれ開閉弁１８ａ、２１ａ、２４ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂ、２１ｂ、２４ｂが設けられている。これにより、窒素含有ガス、Ｓｉソースガスおよびパージガスをそれぞれ流量制御しつつ供給することができる。
【００２５】
上記処理容器１の側壁の一部には、窒化ガスとして用いられる窒素含有ガスのプラズマを形成するプラズマ生成機構３０が形成されている。このプラズマ生成機構３０は、上記処理容器１の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長く形成された開口３１をその外側より覆うようにして処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を有している。プラズマ区画壁３２は、断面凹部状をなし上下に細長く形成され、例えば石英で形成されている。
【００２６】
また、プラズマ生成機構３０は、このプラズマ区画壁３２の両側壁の外面に上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極３３と、このプラズマ電極３３に給電ライン３４を介して接続され高周波電力を供給する高周波電源３５とを有している。そして、上記プラズマ電極３３に高周波電源３５から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより窒素含有ガスのプラズマが発生し得る。なお、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
【００２７】
上記のようなプラズマ区画壁３２を形成することにより、処理容器１の側壁の一部が凹部状に外側へ窪ませた状態となり、プラズマ区画壁３２の内部空間が処理容器１の内部空間に一体的に連通された状態となる。また、プラズマ区画壁３２の内部空間および開口３１は、ウエハボート５に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
【００２８】
窒素含有ガスのガス分散ノズル１９は、処理容器１内を上方向に延びていく途中で処理容器１の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁３２内の最も奥の部分（処理容器１の中心から最も離れた部分）に沿って上方に向けて起立されている。このため、高周波電源３５がオンされて両電極３３間に高周波電界が形成された際に、ガス分散ノズル１９のガス噴射孔１９ａから噴射された窒素含有ガス、例えばＮＨ３ガスがプラズマ化されて処理容器１の中心に向けて拡散しつつ流れる。
【００２９】
上記プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー３６が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー３６の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、例えば冷却された窒素ガスを流すことにより上記プラズマ電極３３を冷却し得るようになっている。
【００３０】
Ｓｉソースガスの２本のガス分散ノズル２２は、処理容器１の内側壁の上記開口３１を挟む位置に起立して設けられている。このガス分散ノズル２２に形成された複数のガス噴射孔２２ａより処理容器１の中心方向に向けてＳｉソースガスとしてＭＣＳガスを吐出し得る。
【００３１】
一方、処理容器１の開口３１の反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から真空ポンプ等を含む真空排気機構ＶＥＭにより真空引きされる。そして、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱機構４０が設けられている。
【００３２】
成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ａ、２１ａ、２４ａの開閉による各ガスの供給・停止、マスフローコントローラ１８ｂ、２１ｂ、２４ｂによるガス流量の制御、真空排気機構による排気制御、および高周波電源３５のオン・オフ制御、加熱機構４０の制御によりウエハＷの温度制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。すなわち、コントローラ５０は、ガス供給制御機構、温度制御機構等として機能する。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００３３】
コントローラ５０には記憶部５２が接続されている。記憶部５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納される。レシピは、例えば記憶部５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリ等の固定型のものであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３４】
そして、レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて記憶部５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ５０の制御のもと、所望の処理が実施される。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本実施形態に係るＳｉＮ膜の成膜方法について図３を参照して説明する。図３は本発明の実施形態に係る成膜方法におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【００３６】
まず、常温において、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードする。次に、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。半導体ウエハＷとしては、直径３００ｍｍのものが例示されるが、これに限るものではない。
【００３７】
そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持する。これとともに、加熱機構４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持する。そして、ウエハボート５を回転させた状態で成膜処理を開始する。
【００３８】
この際の成膜処理は、図３に示すように、工程Ｓ１と工程Ｓ２とを交互に繰り返すいわゆるプラズマＡＬＤにより行う。工程Ｓ１では、ＳｉソースガスとしてＭＣＳガスを処理容器１に供給し、ウエハＷ上に吸着させる。工程Ｓ２では、窒化ガスである窒素含有ガス、例えばＮＨ３ガスをプラズマ化して処理容器１に供給し、ウエハＷ上に吸着されたＳｉソースガスを窒化させる。これら工程Ｓ１および工程Ｓ２の間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスを除去する工程Ｓ３ａ、Ｓ３ｂを実施する。
【００３９】
具体的には、工程Ｓ１においては、Ｓｉソースガス供給機構１５のガス供給源２０からＳｉソースガスとしてＭＣＳガスをガス配管２１およびガス分散ノズル２２を介してガス吐出孔２２ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、半導体ウエハ上にＭＣＳを吸着させる。このときの期間Ｔ１は２〜３０ｓｅｃが例示される。また、Ｓｉソースガスの流量は１〜５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は６６．６５〜６６６．５Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６６．６〜６００Ｐａ（２〜４．５Ｔｏｒｒ）が例示される。
【００４０】
工程Ｓ２においては、窒素含有ガス供給機構１４のガス供給源１７から窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスをガス配管１８およびガス分散ノズル１９を介してガス吐出孔１９ａから吐出する。このとき、プラズマ生成機構３０の高周波電源３５をオンにして高周波電界を形成し、この高周波電界により窒素含有ガス、例えばＮＨ３ガスをプラズマ化する。そして、このようにプラズマ化された窒素含有ガスが処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷに吸着されたＭＣＳが窒化されてＳｉＮが形成される。この処理の期間Ｔ２は５〜１２０ｓｅｃの範囲が例示される。また、窒素含有ガスの流量は半導体ウエハＷの搭載枚数によっても異なるが、ＮＨ３ガスの場合は０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）が例示される。また、高周波電源３５の周波数は特に限定されないが、１３．５６ＭＨｚが例示され、パワーとしては５〜１０００Ｗ、好ましくは１０〜２００Ｗが採用される。また、この際の処理容器１内の圧力は１３．３３〜２６６．６Ｐａ（０．１〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３３〜１２０Ｐａ（０．１〜０．９３Ｔｏｒｒ）が例示される。
【００４１】
この場合に、窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、Ｎ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス等を挙げることができ、これらを高周波電界によりプラズマ化して窒化剤として用いる。
【００４２】
また、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間に行われる工程Ｓ３ａ、Ｓ３ｂは、工程Ｓ１の後または工程Ｓ２の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせる工程である。ここでは、処理容器１内を真空排気しつつパージガス供給機構１６のガス供給源２３からガス配管２４およびガスノズル２５を介してパージガスとして不活性ガス例えばＮ２ガスを処理容器１内に供給する。この工程Ｓ３ａ、Ｓ３ｂの期間Ｔ３ａ、Ｔ３ｂとしては２〜１５ｓｅｃが例示される。また、パージガス流量としては０．５〜１５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）が例示される。なお、この工程Ｓ３ａ、Ｓ３ｂは処理容器１内に残留しているガスを除去することができれば、パージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを継続して行うようにしてもよい。ただし、パージガスを供給することにより、短時間で処理容器１内の残留ガスを除去することができる。
【００４３】
このようにして、ＳｉソースガスであるＭＣＳガスを供給する工程Ｓ１とプラズマにより励起した窒素含有ガスを供給する工程Ｓ２とを、間に処理容器１内からガスを除去する工程Ｓ３ａ、Ｓ３ｂを挟んで、交互に繰り返し供給する。これにより、ＳｉＮ膜の薄い膜を一層ずつ繰り返し積層して所定の厚さのＳｉＮ膜とすることができる。このときの繰り返し回数は、得ようとするＳｉＮ膜の膜厚により適宜決定される。
【００４４】
この成膜の際のウエハの温度（成膜温度）に関しては、上限はＡＬＤが可能になる温度であり、下限はＡＬＤにより良質な膜形成が可能な温度である。具体的には１５０〜５５０℃の範囲とする。
【００４５】
次に、図１に示す装置において、プラズマＡＬＤ成膜を行った実験について説明する。まず、成膜温度について以下に詳細に説明する。
【００４６】
ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合についてＳｉＮ膜の成膜を行った。この実験において成膜温度は変更したがプラズマ生成時間は一定とした。このようにして形成されたＳｉＮ膜について、図４から図９を参照して以下に述べるような特性について評価をおこなった。
【００４７】
図４は、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、１０００／Ｔ（Ｋ）と、１サイクル当たりの成膜レート（サイクルレート）の対数との関係を示すグラフである。図４は、横軸に１０００／Ｔ（Ｋ）をとり、縦軸にサイクルレートの対数をとって示す。図４におけるプロット点は、高温側から順に、ＤＣＳのグループでは、６３０℃、６００℃、５５０℃、５００℃、４８０℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃で、ＭＣＳのグループでは、６００℃、５２０℃、５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃である。
【００４８】
図５は、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合の各温度におけるＳｉソースのフロー時間とサイクルレートの対数との関係を示すグラフである。図５は、横軸にＳｉソースのフロー時間をとり、縦軸にサイクルレートの対数をとって示す。
【００４９】
図４に示すように、サイクルレートは、成膜温度が６００℃では、ＭＣＳの場合のほうが、ＤＣＳの場合よりも著しく高くなった。また、図５に示すように、ＭＣＳの場合のサイクルレートは、成膜温度が５５０℃では、フロー時間の増加にともなって急激に上昇した。このようにフロー時間に依存してサイクルレートが急激に上昇すると、ＡＬＤプロセスにおける膜厚制御、特に、同一バッチ内のウエハ間の膜厚均一性の制御が困難となる。成膜温度が５５０℃までは、ＭＣＳを用いた場合のサイクルレートがＤＣＳを用いた場合と同等かそれ以下となった。成膜温度が５５０℃ではＤＣＳを用いたプラズマＡＬＤが可能な温度であった。これらを考慮し、ＭＣＳを用いた場合の成膜温度の上限を５５０℃とする。
【００５０】
ただし、ＡＬＤは、膜厚制御性の観点から、時間による膜厚変化の小さい領域で行うことが好ましい。ＡＬＤは、理想的には時間により膜厚が実質的に変化しない飽和ＡＬＤ領域で行うものである。このような観点から、ＭＣＳを用いた場合の成膜温度は、図５に示すように、５２０℃以下が好ましい。
【００５１】
図６は、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、成膜温度とサイクルレートとの関係を示すグラフである。図６は、横軸に成膜温度をとり、縦軸にサイクルレートをとって示す。この図から、ＭＣＳを用いた場合には、１５０℃まで成膜可能であることが確認された。このため、ＭＣＳを用いた場合の成膜温度の下限を１５０℃とする。より良質な膜を得る観点から成膜温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。
【００５２】
また、図１に示すような、プラズマ生成機構３０が処理容器１と一体的に配設され、且つ複数のウエハに沿って延びるガス分散ノズル１９、２２から処理ガスを供給する装置においては、より低い温度でもより高いＡＬＤサイクルレート（成膜速度）およびより良好な膜質を得ることができる。例えば、図６および図４に示すように、５００℃未満の処理温度、例えば、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、におけるＭＣＳを用いた場合のサイクルレートは実用可能なものである。また、ＡＬＤプロセスにおける膜厚制御性の観点からすると、図５に示すように、ＭＣＳを用いた場合の処理温度が４５０℃より低いことが望ましい。
【００５３】
このように、ＭＣＳを用いた際の成膜温度の範囲は１５０〜５５０℃に設定される。膜質および成膜速度を重視した場合、この成膜温度の範囲は４００〜５２０℃が好ましい。また、膜質をある程度維持する一方で、膜厚制御性および装置の負担を重視した場合、この成膜温度の範囲は１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、３００〜４００℃が更に好ましい。なお、処理温度を３００〜４００℃とする場合には、上述の吸着工程Ｓ１の期間Ｔ１は２〜２０ｓｅｃに設定し、好ましくは３〜９ｓｅｃに設定する。また、上述の窒化工程Ｓ２の期間Ｔ２は１０〜９０ｓｅｃに設定し、好ましくは２０〜７０ｓｅｃに設定する。この場合のＴ２／Ｔ１は０．５〜４５に設定し、好ましくは２．２〜２３に設定する。
【００５４】
図７は、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、成膜温度とＳｉＮ膜の屈折率との関係を示すグラフである。図７は、横軸に成膜温度をとり、縦軸に屈折率をとって示す。屈折率２が化学量論的なＳｉＮ膜（Ｓｉ３Ｎ４）であり、２に近づくほど化学量論的なＳｉＮ膜に近い膜が形成されていることになる。図７に示すように、ＭＣＳを用いて成膜したＳｉＮ膜のほうが同一成膜条件でＤＣＳを用いて成膜したＳｉＮ膜よりも化学量論的なＳｉＮ膜に近いものであった。このことから、ＭＣＳのほうがＤＣＳよりも窒化しやすいＳｉソースであると考えられる。そのため、ＭＣＳのほうが、より低温での成膜が可能であるものと推測される。
【００５５】
また、このようにＭＣＳは窒化しやすいＳｉソースであり、低温成膜でも良好な膜質のＳｉＮ膜が得られ、しかも１分子当たりのＣｌ量がＤＣＳよりも少なく、低温成膜でもＣｌ残留量が少ないため、ＭＣＳを用いて成膜したＳｉＮ膜は、ＤＣＳを用いて成膜したＳｉＮ膜よりも、同じ成膜温度で比較すると、より良好な薬液耐性が得られ、また、低温成膜でも薬液耐性の低下が小さい。
【００５６】
図８は、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合およびＤＣＳを用いた場合について、成膜温度と希フッ酸（１％ＤＨＦ）によるＳｉＮ膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。この希フッ酸（１００：１ＤＨＦ）はウエットエッチングに一般的に用いられる薬液である。図８は、横軸に成膜温度をとり、縦軸に下記のように規格化したエッチングレートをとって示す。なお、規格化したエッチングレートは、ＤＣＳを用いて７６０℃で成膜したＳｉＮ膜の希フッ酸（１００：１ＤＨＦ）によるエッチングレートを１として表した値である。この図に示すように、ＳｉソースとしてＤＣＳを用いた場合には、成膜温度が５００℃より低くなると薬液耐性が急激に低下したのに対して、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合には、４５０℃でも良好な薬液耐性を有していた。
【００５７】
また、ＳｉソースとしてＤＣＳを用いて５００℃よりも低い低温成膜を行う場合には、得られたＳｉＮ膜の最表面が酸化されやすいが、ＳｉソースとしてＭＣＳを用いた場合には、低温成膜で得られた膜表面の耐酸化性が著しく改善される。最表面の酸化は、ウエハのアンローディングの際に空気中の水分等により引き起こされるが、この最表面の酸化の程度は、膜の最表面のウエットエッチングレート（ＲＳ）と、膜の内部（バルク）のウエットエッチングレート（ＲＢ）との差（ＲＳ−ＲＢ）で表すことができると考えられる。
【００５８】
図９は、ＤＣＳを用いて４５０℃、５５０℃、６００℃、６３０℃で成膜したＳｉＮ膜およびＭＣＳを用いて４５０℃で成膜したＳｉＮ膜における膜最表面の耐酸化性を示すグラフである。図９では、これらの膜の耐酸化性をＲＳ−ＲＢの値で示す。この図に示すように、ＤＣＳを用いた場合には、成膜温度４５０℃において、ＲＳ−ＲＢの値が著しく大きいのに対し、ＭＣＳを用いた場合には、成膜温度４５０℃で形成した膜のＲＳ−ＲＢの値（耐酸化性）は、ＤＣＳを用いて５５０℃以上で成膜した場合と同等であった。これは、ＭＣＳのほうがＤＣＳに比べて１分子当たりの塩素の量が少なく、表面に残留する塩素濃度が低いためと推測される。
【００５９】
ところで、上述のような成膜処理を所定数のバッチのウエハWに対して繰り返した後、クリーニング処理を行う。クリーニング処理では、処理容器１内に製品ウエハが搭載されていないウエハボート５を保温筒７に載せた状態で、予め所定の温度に加熱された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードする。次に、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。次に、処理容器１内を排気しながら、クリーニングガスとして、例えばＨＦガスやＦ２ガス等のフッ素含有ガスを処理容器１内に供給する。
【００６０】
これにより、処理容器１の内壁、ウエハボート５、保温筒７、ガス分散ノズル１９、２２に付着した反応生成物を除去する。クリーニング処理の際の処理容器１内の温度は、３００〜５００℃の範囲が好ましく、３００〜４５０℃の範囲がより好ましい。なお、クリーニング処理のため、図１に仮想線で示すように、処理容器１にクリーニングガス供給機構４１を接続することができる。クリーニングガス供給機構４１は、クリーニングガスのガス供給源４２と、ガス供給源４２から延びるガス配管４３とを有している。ガス配管４３は途中で分岐して、ガス配管１８およびガス配管２１に接続されている。
【００６１】
クリーニング処理後で、次の成膜処理の前に、製品ウエハが搭載されていないウエハボート５を保温筒７に載せた状態で、処理容器１内のコーティング処理を行い、処理容器１の内壁やウエハボート等の表面を被覆する。これは、これらの部材（石英製）からのパーティクルやＮａ等の汚染物等が飛散して製品膜を汚染することを抑制するためである。プラズマＡＬＤにより製品膜の成膜を行う成膜装置においては、従来、このコーティング処理についても、制御の簡易性や歩留まりを上げるために、成膜処理と同じ処理ガスを使用してプラズマＡＬＤにより行っている。
【００６２】
しかし、ＭＣＳを用いてプラズマＡＬＤによりコーティング膜を形成した場合、ＤＣＳを用いた場合に比べて、製品膜に対するＮａ汚染が生じやすくなる。これは、ＭＣＳを用いた場合、上述のように、形成された膜中に含まれる塩素（Ｓｉソースガスに由来する）の濃度が低くなることに起因すると考えられる。即ち、半導体デバイスの性能の観点から、製品膜中の汚染物としての塩素の濃度は当然低いことが好ましいが、コーティング膜の塩素の濃度はＮａトラップ効果を発揮するため、ある程度のレベルであることが好ましい。
【００６３】
かかる観点から、本発明者らが研究を進めたところ、ＭＣＳをＳｉソースガスとして用いる場合には、製品膜をプラズマＡＬＤにより形成する場合でも、コーティング処理はサーマルＡＬＤにより行うことが好ましいことが見出された。サーマルＡＬＤによりコーティング処理を行うことにより、コーティング膜中の塩素濃度を高くすることができ、且つ処理容器１内の底部から頂部まで十分な厚さのコーティング膜を形成することができる。
【００６４】
図１０は、プラズマＡＬＤおよびサーマルＡＬＤで形成したＳｉＮ膜中のＣｌ含有量を示すグラフである。このデータはＳｉソースガスとしてＤＣＳを用いたものであるが、ＭＣＳを用いた場合も同様な結果が得られることが確認されている。図１０に示すように、プラズマの有無により、Ｃｌ濃度の明らかに有意差がある。サーマルＡＬＤのほうが膜中のＣｌの濃度が高いため、サーマルＡＬＤによりコーティング処理を行うことにより、より高いＣｌによるＮａトラップ効果が期待できる。
【００６５】
具体的には、このサーマルＡＬＤは、プラズマを生成しない点を除いて、図３に示すタイミングチャートと同様に、ＭＣＳガスを供給する吸着工程と、窒化ガスを供給する窒化工程とを交互に繰り返すことにより行う。吸着工程では、ＳｉソースガスであるＭＣＳを処理容器１に供給し、処理容器１の内面等の上に吸着させる。窒化工程では、窒化ガスであるＮＨ３ガスをプラズマ化することなく処理容器１に供給し、処理容器１の内面等の上に吸着されたＳｉソースガスを窒化させる。これら吸着工程および窒化工程の間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスを除去するパージ工程を実施する。
【００６６】
このコーティング処理において、処理容器１内の加熱温度を成膜処理よりも高くする。具体的な加熱温度は、３００〜６３０℃に設定され、好ましくは５００〜６３０℃に設定される。その他の条件に関しては、製品膜を形成する成膜用のプラズマＡＬＤとほぼ同様の条件で行うことができる。また、コーティング処理における工程の長さも、成膜処理における工程の長さと同様の範囲とすることができるが、パージ工程の長さは短くしてもよい。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数の半導体ウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。
【００６８】
また、上記実施形態においては、窒化ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いたが、これに限らず、上述したように、Ｎ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス等の他の窒素含有ガスを用いることができる。
【００６９】
さらに、上記実施形態においては、プラズマ生成機構を処理容器に一体的に組み込んだ例について説明したが、これに限定されず、プラズマ生成機構を処理容器とは別体で設け、窒素含有ガスを処理容器の外で予めプラズマ化して処理容器に導入するリモートプラズマ装置を用いてもよい。
【００７０】
さらにまた、上記実施形態においては、窒素含有ガスであるＮＨ３ガスをプラズマ化して用いたが、窒素含有ガスによっては、必ずしもプラズマ化する必要はない。
【００７１】
さらにまた、上記実施形態ではＭＣＳガスとＮＨ３ガスとを完全に交互に供給したが、ＭＣＳガスを供給するときにもＮＨ３ガスを供給する等、必ずしも完全に交互に供給する必要はない。
【００７２】
さらにまた、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１；処理容器
５；ウエハボート
１４；窒素含有ガス供給機構
１５；Ｓｉソースガス供給機構
１６；パージガス供給機構
１９；窒素含有ガス分散ノズル
２２；Ｓｉソースガス分散ノズル
３０；プラズマ生成機構
３３；プラズマ電極
３５；高周波電源
４０；加熱機構
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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