(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押し出し流れ反応器を少なくとも部分的に含むとともに、流入端と流出端とを有する反応器列を用いて、モノニトロベンゼンを製造する断熱的方法であって、
ほぼ全てのベンゼンを反応器列の流入端に導入するステップと、
少なくとも一部の硫酸を反応器列の流入端に導入するステップと、
第１の部分量の硝酸を第１の硝酸供給路によって反応器列の流入端に導入し、第２の部分量の硝酸を、流入端と流出端との間に間隔を置いて配置された１つ以上の追加の供給路で反応器列に導入するステップと、
生産されたモノニトロベンゼンを含む生成物流を、反応器列の流出端から取り出すステップと
を有する方法。
【請求項２】
反応器列は押し出し流れ反応器からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器列の一部が押し出し流れ反応器からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
それぞれの硝酸供給路における反応器列への硝酸の流量は、反応器列全体を通じて、硫酸の流量の０．０１〜８％の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ほぼ全ての硫酸が流入端において導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の部分量の硫酸が流入端において導入され、第２の部分量の硫酸が流入端と流出端との間で反応器列に導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１の部分量の硫酸が流入端において導入され、第２の部分量の硫酸が第２の部分量の硝酸と混合される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応器列は６０〜１３０℃の範囲の平均温度にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１の部分量の硝酸は、反応器列の流入端に導入される前に、硫酸と混合されて混酸を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２の部分量の硝酸は、反応器列の流入端と流出端との間に導入される前に、第２の部分量の硫酸と混合される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副産物ジニトロベンゼンの生成が最小限となるようにモノニトロベンゼンを製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノニトロベンゼンは、反応触媒としての硫酸の存在下で、ベンゼンと硝酸とを混合することにより工業的に生産される。大部分のモノニトロベンゼンは、一連の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）または押し出し流れ反応器のいずれかを使用して、断熱ユニットにおいて生産される。この断熱製造過程では、反応熱は使用済み硫酸触媒を再濃縮するために使用される。硝酸反応物およびベンゼン反応物、ならびに硫酸はいずれも、反応器の入口で導入される。
【０００３】
モノニトロベンゼンを製造するためにベンゼンおよび硝酸を反応させる場合、いくつかの良く知られた副産物、特にニトロフェノールおよびジニトロベンゼンが生成される。これらの副産物は、程度は様々ではあるが、使用される技術とは関係なく生じる。生成されるニトロフェノールの量は一般にジニトロベンゼンより一桁多く、この望ましくない副産物の低減に、何年にもわたり多大な研究努力がなされてきた。
【０００４】
ジニトロベンゼン生成の低減が受けてきた研究上の注目は少なかった。ジニトロベンゼンの生成は、硝酸供給量に対してモル過剰のベンゼン供給量を導入することによってわずかに低減可能であり、また触媒の硫酸の濃度を変更することによりさらに多少低減可能であることが、モノニトロベンゼンの工業生産者に知られている。後者の作用は、アレクサンダーソン（Alexanderson）らの特許文献１に記載されている。例えば、アレクサンダーソンらは、硫酸濃度が７２重量％を超えるとより高濃度のジニトロベンゼンが生成されることを示している。アレクサンダーソンらの特許文献のデータはさらに、平均反応温度の変更がジニトロベンゼンの生成に影響することも示唆している。しかしながら、反応器の平均温度の低下はモノニトロベンゼン生成の反応速度の低下を伴う。
【０００５】
ジニトロベンゼンの生成はモノニトロベンゼンおよび硝酸を消費し、そのため製品であるモノニトロベンゼンの収率を低下させる。さらに、ほとんどの工業用モノニトロベンゼンはアニリンを生産するために水素化されるが、モノニトロベンゼン中のジニトロベンゼンは、工業用アニリン反応器の触媒に害を及ぼす疑いがある。
【０００６】
製品であるモノニトロベンゼン中において低いジニトロベンゼン濃度が求められる場合、使用される現在の工業的方法は、製品であるモノニトロベンゼンの蒸留である。この処理ステップは大量のエネルギーを消費し、かつモノニトロベンゼンを伴ってジニトロベンゼンを除去する必要があり、このことがさらにベンゼンからモノニトロベンゼンへの収率を低下させる。しかしながら、断熱ニトロ化において低いジニトロベンゼン濃度で工業用モノニトロベンゼンを生産することができる他の実用的方法が目下のところ存在しないので、上記処理ステップが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０２１，４９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ごく低濃度のジニトロベンゼン副産物しか生成されないモノニトロベンゼンの製造方法を提供する。よって該方法はモノニトロベンゼンの反応収率を改善すると同時に、先行技術の製造過程におけるような蒸留ステップの必要性を、該ステップに付随するエネルギー投入および収率減少とともに回避する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、ベンゼン、硝酸および硫酸が押し出し流れ反応器列に導入され、生産されたモノニトロベンゼンを含む生成物流が該反応器列の流出端で取り出される、モノニトロベンゼンを製造する断熱的方法が提供される。ほぼ全てのベンゼンおよび一部または全ての硫酸が、反応器列の流入端に導入される。第１の部分量の硝酸は第１の硝酸供給路によって反応器列の流入端に導入され、第２の部分量の硝酸は、流入端と流出端との間に間隔を置いて配置された１つ以上の供給路において反応器列へ導入される。硫酸を全て流入端で導入するか、または別例として、硫酸の一部を第２の部分量の硝酸と混合した後に第２の部分量の硝酸を反応器に導入してもよく、または別例として硫酸の一部を流入端の下流で反応器列に供給してもよい。
【００１０】
本発明はさらに、モノニトロベンゼンを製造するために断熱反応を行なうための装置を提供する。該装置の反応器列は、反応において使用されるほぼ全てのベンゼンおよび一部または全ての硫酸触媒を受け入れるための流入端と、生産されたモノニトロベンゼンを含む生成物流を取り出すための流出端とを有する。該装置は、流入端へ第１の部分量の硝酸を導入するための第１の硝酸供給路、および流入端と流出端との間に間隔を置いて配置された、第２の部分量の硝酸を導入するための１つ以上の追加の硝酸供給路を備えている。別例として、該装置は、硫酸の一部を第２の部分量の硝酸と混合するための手段を備えていてもよい。
【００１１】
反応器列は押し出し流れ反応器を含むか、または別例として、反応器列であってその一部が押し出し流れ条件を有する反応器列を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による押し出し流れ反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照すると、押し出し流れ反応器１０は、流入端１２および流出端１４を有する長尺状のチューブである。ベンゼン導管１６は流入端１２に流れ込む。再濃縮された硫酸を反応器に供給するための硫酸導管２６（下記にさらに説明される）も、流入端１２に流れ込む。硝酸導管１８は、その長さに沿って３箇所で硝酸を押し出し流れ反応器１０に供給する。すなわち、反応器の流入端１２に流れ込む流入導管２７の中で混酸を形成するように、導管２０を通して硫酸導管２６の中へ；第２に、反応器の流入端１２から流出端１４までの長さの約６分の１の位置で反応器に硝酸を供給する導管２２を通して；そして第３に、反応器の流入端１２から流出端１４までの長さの約３分の１の位置で反応器に硝酸を供給する導管２４を通して、供給される。流出導管２８は、生産されたモノニトロベンゼンを硫酸および水の溶液から分離するための分離器３０に生成物流を移動させるために、反応器の流出端１４から通じている。モノニトロベンゼン導管３２は、生産されたモノニトロベンゼンの分離器３０からの出口を提供する。導管３４は、分離された硫酸および水を硫酸濃縮装置３６へ移動させる。水導管３８は濃縮装置から水を除去し、導管２６は反応器の流入端への濃硫酸の再循環を提供する。再循環ループは硫酸補給源（図示せず）を備えている。
【００１４】
運転時には、硝酸の供給は、選択された流量比で３つの流れに分割され、導管２０、２２および２４を通して反応器内に送られる。流量は均等であってもよいし不均等であってもよい。ベンゼンおよび硫酸は反応器内に供給される。３つの位置のそれぞれにおいて反応器１０に導入される硝酸の流量（１００％換算）は、好ましくは硫酸流量の０．０１〜８重量％である。反応器の平均温度は６０〜１３０℃の範囲にある。反応生成物流は分離器３０に供給され、分離器３０は導管３２を通してモノニトロベンゼン流を生じる。分離された硫酸および水は硫酸濃縮装置に供給され、硫酸濃縮装置は水を取り出し、ニトロ化工程で使用するための再濃縮された硫酸を生産する。
【００１５】
装置の代替実施形態では、硫酸導管２６と硝酸導管２２との間に導管（図示せず）が提供される。これにより、硫酸の一部を、導管２２を通して反応器１０に供給されている硝酸の一部と混合させることが可能となる。
【００１６】
装置の別の代替実施形態では、硫酸導管２６と、反応器の流入端と流出端との間の位置にある硫酸供給路との間に導管（図示せず）が提供される。これにより、硫酸の一部を反応器の流入端の下流で反応器内に直接導入すると同時に、別の一部を流入端で導入することが可能となる。
【００１７】
例１
対照実験として、ニトロベンゼンを生産する工業用断熱押し出し流れ反応器を、下記条件下において定常状態で運転した：反応器への入口における硫酸濃度を７０重量％とした；ベンゼンおよび硝酸の供給路をすべて反応器入口に導入した；反応器入口の温度を１００℃とした；反応器への入口における混酸中の硝酸濃度を１．６重量％とした；ベンゼンをモル過剰で導入した。この条件下では、生産されたモノニトロベンゼンは２４１ｐｐｍのジニトロベンゼンを含有していた。
【００１８】
例２
例１の工業用反応器を、硝酸供給路を分割することにより改変した。分割は以下のとおりとした：硝酸の８０％を反応器の入口で導入し、残りの硝酸を、反応器の長さのおよそ３分の１の位置で導入した。他の反応条件は例１と同一とした。分析により、生産されたモノニトロベンゼンは２０５ｐｐｍのジニトロベンゼンを含有することが示された。
【００１９】
例３
例２の反応を、硝酸の分割比率だけを変更しながら再現した。硝酸の分割は、反応器の入口で６０％とし、残りを反応器の長さの３分の１の位置で導入した。分析により、生産されたモノニトロベンゼンは１７７ｐｐｍのジニトロベンゼンを含有することが示された。
【００２０】
例４
実験室規模の撹拌型断熱反応器を、純ベンゼンで構成される有機相と、７０重量％の硫酸および３０重量％の水で構成される水性相とで充填した。加えたベンゼンは、反応が必要とする量の過剰量となるのに十分であった。該混合物を十分に混合し、温度を１００℃に上昇させた。その後、水性相中に２．９重量％の硝酸濃度を生じるのに十分な硝酸を、反応器中に迅速に（３〜４秒以内に）導入した。反応器の温度は、およそ１分間で、およそ１１７℃に上昇し、平均反応温度１０９℃となった。生成された有機相の分析から、９４重量％のモノニトロベンゼン、６重量％のベンゼン、および２０５ｐｐｍのジニトロベンゼンが示された。
【００２１】
参考例５
例４の撹拌型反応器を、純ベンゼンで構成される有機相と、７０重量％の硫酸および３０重量％の水で構成される水性相とで充填した。加えたベンゼンは、反応が必要とする量の過剰量となるのに十分であった。該混合物を十分に混合し、温度を１００℃に上昇させた。その後、水性相中に２．９重量％の硝酸濃度を生じるのに十分な硝酸を、反応器中に徐々に（およそ３０秒で）導入し、無限の回数に分割された硝酸の添加をシミュレートした。反応器の温度はおよそ１１７℃に上昇し、平均反応温度１０９℃となった。生成された有機相の分析から、９４重量％のモノニトロベンゼン、６重量％のベンゼン、および５１ｐｐｍのジニトロベンゼンが示された。
【００２２】
例６
例４の撹拌型反応器を、純ベンゼンで構成される有機相と、７０重量％の硫酸および３０重量％の水で構成される水性相とで充填した。加えたベンゼンは、反応が必要とする量の過剰量となるのに十分であった。該混合物を十分に混合し、温度を１０８℃に上昇させた。その後、水性相中に２．９重量％の硝酸濃度を生じるのに十分な硝酸を、反応器中に迅速に（３〜４秒以内に）導入した。反応器の温度は、およそ１分間で、およそ１２５℃に上昇し、平均反応温度１１６℃となった。生成された有機相の分析から、９４重量％のモノニトロベンゼン、６重量％のベンゼン、および３０６ｐｐｍのジニトロベンゼンが示された。
【００２３】
参考例７
例４の撹拌型反応器を、純ベンゼンで構成される有機相と、７０重量％の硫酸および３０重量％の水で構成される水性相とで充填した。加えたベンゼンは、反応が必要とする量の過剰量となるのに十分であった。該混合物を十分に混合し、温度を１０８℃に上昇させた。その後、水性相中に２．９重量％の硝酸濃度を生じるのに十分な硝酸を、反応器中に徐々に（およそ３０秒で）導入し、無限の回数に分割された硝酸の添加をシミュレートした。反応器の温度はおよそ１２５℃に上昇し、平均反応温度１１６℃となった。生成された有機相の分析から、９４重量％のモノニトロベンゼン、６重量％のベンゼン、および１８５ｐｐｍのジニトロベンゼンが示された。
【００２４】
【表１】
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例２および３の結果は、反応器の長さに沿った硝酸供給路の分割が、対照の例１のように反応器入口で全ての硝酸を導入するのに比べて、ジニトロベンゼン生成を減少させることを示している。例４〜７の結果は、ニトロ化混合物に硝酸を緩やかに添加すると、単回注入で硝酸を急速に添加するよりもジニトロベンゼンの生成が少なくなることを示している。緩やかな添加は、反応器列に沿って様々な場所で硝酸を添加することをシミュレートしている。例４〜７のデータはさらに、同一の硝酸供給路分割においては、ニトロ化温度が低いほどジニトロベンゼンの生成が低くなりやすいことも示している。
【００２５】
例４〜７は、絶縁型の連続撹拌型反応器においてバッチ方式で実施された。化学反応器の理論から、バッチ式の撹拌型反応器における経時的な反応は、理想的な連続混合型の押し出し流れ反応器における距離に応じた反応とほぼ等価である。したがって、これらのバッチ式の撹拌型反応器の実験結果は、理想的な押し出し流れニトロ化反応器の性能を、ＣＳＴＲ反応器よりも一層厳密に表している。
【００２６】
本発明について様々な実施形態に関して説明してきたが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものとは意図されていない。本発明の範囲内にある様々な改変形態は当業者には明白となろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
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