(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物を、粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有し、下記一般式（１）で表されるイオン性化合物（Ａ）および粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有し、下記一般式（２）で表されるイオン性化合物（Ｂ）で処理することで得られる変性粘土鉱物。
［Ｒ１Ｒ２ｙ−１Ｍ１Ｈ］ａ［Ａ］ｂ  （１）
（式中、［Ｒ１Ｒ２ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
［Ｍ２（Ｒ３）ｍ（Ｒ４−Ｌ１）ｎ］［Ｄ］Ｅｏ  （２）
（式中、［Ｍ２（Ｒ３）ｍ（Ｒ４−Ｌ１）ｎ］はアニオンであり、Ｍ２は周期表の第１３族の元素であり、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基であり、Ｌ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基含有シリル基、ハロゲン化シリル基またはハロゲン原子であり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数で、ｍ＋ｎ＝４であり、［Ｄ］は１価のカチオンであり、ＥはＤに配位するエーテル化合物または環状エーテル化合物であり、ｏは０≦ｏ≦４である。）
【請求項２】
式（２）のＭ２がホウ素原子である、請求項１記載の変性粘土鉱物。
【請求項３】
粘土鉱物を粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）で処理した後に、粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）で処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性粘土鉱物の製造方法。
【請求項４】
粘土鉱物を粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）で処理した後に、粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）で処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性粘土鉱物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の変性粘土鉱物および下記一般式（３）
【化１】
0005470745.tif 000005
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基であり、Ｒ５，Ｒ６は各々独立して、一般式（４）、（５）、（６）または（７）
【化２】
0005470745.tif 000006
（式中Ｒ８は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基を示し、Ｒ８のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｒ５およびＲ６はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ７は一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【化３】
0005470745.tif 000007
（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基であり、Ｅは周期表第１６族の原子を示し、Ｔは炭素数１〜２０の炭化水素架橋基を示し、ｌは１〜５の整数である。）で示され、Ｒ５およびＲ６を架橋するように作用する。］
で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項５記載のオレフィン重合用触媒および下記一般式（１３）
ＡｌＲ１０３  （１３）
（式中、Ｒ１０は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物を特定のイオン性化合物で処理することにより得られる変性粘土鉱物、その製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらにより、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒がプロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題などがあった。
【０００４】
これに対して有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され（例えば、特許文献２〜４参照。）、スラリープロセスでモルフォロジーの良好なポリマーの製造が実現されている。さらに、特定の二種類のメタロセン化合物を用いることにより、スラリープロセスで長鎖分岐を有するポリマーの製造が実現されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。しかしながら、この触媒系において生産性は必ずしも十分ではなく、さらなる生産性の向上、すなわち固体触媒あたりの活性を向上させる必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平７−２２４１０６号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４７０８号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５４０８号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８０１３号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１９９１号公報
【特許文献７】特開２００７−１６９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリオレフィンを生産性よく製造することが可能なオレフィン重合触媒に利用可能な変性粘土鉱物およびこれを用いたオレフィン重合触媒並びにこの重合触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、粘土鉱物を２種類の特定のイオン性化合物で処理した変性粘土鉱物および遷移金属化合物を成分とするオレフィン重合用触媒成分を用いてオレフィンの重合を行うことで、ポリオレフィンを生産性よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、粘土鉱物の層間カチオンの交換および粘土鉱物の表面修飾を行って得られる変性粘土鉱物、その製造方法、該変性粘土鉱物、および遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒を提供するものである。さらに本発明は、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の変性粘土鉱物は、粘土鉱物を、粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）および粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）で処理することで得られる。
【００１１】
本発明において用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれ、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物としては、天然に存在する粘土鉱物、人工合成により得られる不純物の少ない粘土鉱物等が挙げられ、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。そして、これらの中でもスメクタイト群、雲母群に属する粘土鉱物が好ましい。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。また、これら粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【００１２】
粘土鉱物の層間カチオン交換とは、前記粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）としては、例えば下記一般式（１）、（１４）または（１５）で表される化合物を用いることができ、その中でもポリオレフィンをより生産性よく製造することを目的に、特に一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００１３】
［Ｒ１Ｒ２ｙ−１Ｍ１Ｈ］ａ［Ａ］ｂ  （１）
［Ｃ］ａ［Ａ］ｂ  （１４）
［Ｍ４Ｌ２ｚ］ａ［Ａ］ｂ  （１５）
一般式（１）、（１４）および（１５）で表される化合物中の［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を例示することができる。
【００１４】
一般式（１）、（１４）および（１５）で表される化合物中のａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物中の［Ｒ１Ｒ２ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素のときｙ＝２である。
【００１６】
ここで、Ｍ１は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等を例示することができる。Ｒ１およびＲ２に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としてアルキル基、アリール基などを挙げることができ、より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合していてもよい。
【００１７】
そして、具体的な一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ１が窒素原子であるものとして、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ１が酸素原子であるものとしては、例えばメチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ１が硫黄原子であるものとしては、例えばフッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等を例示することができる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ１がリン原子であるものとしては、例えばトリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００２１】
一般式（１４）で表される化合物中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、具体的な一般式（１４）で表される化合物としては、例えば臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウム等を例示することができる。
【００２２】
一般式（１５）で表される化合物中のＭ４はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ２はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基等であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、具体的な一般式（１５）で表される化合物としては、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウム等を例示することができる。
【００２３】
粘土鉱物の層間カチオン交換処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、粘土鉱物の層間カチオンと交換可能な成分は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により粘土鉱物の層間カチオンと交換可能な成分を含む溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と粘土鉱物の層間カチオンと交換可能な成分の反応量比については、粘土鉱物の層間カチオンに対して当量以上を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフランまたは水等を用いることができ、その中でも層間カチオンを効率的に交換し、ポリオレフィンをより生産性よく製造することを目的に、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明で用いられる粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００２５】
［Ｍ２（Ｒ３）ｍ（Ｒ４−Ｌ１）ｎ］［Ｄ］Ｅｏ  （２）
一般式（２）中、［Ｍ２（Ｒ３）ｍ（Ｒ４−Ｌ１）ｎ］はアニオンであり、Ｍ２は周期表の第１３族元素であり、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基であり、Ｌ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のシリル基、アルコキシ基含有シリル基、ハロゲン化シリル基またはハロゲン原子であり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であり、［Ｄ］は１価のカチオンであり、ＥはＤに配位するエーテル化合物または環状エーテル化合物であり、ｏは０≦ｏ≦４である。
【００２６】
一般式（２）中のＭ２はホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子を例示することができるが、ポリオレフィンを生産性よく製造することを目的として、好ましくはホウ素原子である。
【００２７】
一般式（２）中のＲ３における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などを挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２８】
一般式（２）中のＲ４における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニル基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、フルオロフェニレン基、ジフルオロフェニレン基、トリフルオロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、（トリフルオロメチル）フェニレン基、ビス（トリフルオロメチル）フェニレン基、トリス（トリフルオロメチル）フェニレン基、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニンレンなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（２）中のＬ１における炭素数１〜２０のアルコキシ基含有シリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられ、ハロゲン化シリル基としては、トリクロロシリル基、ジクロロメチルシリル基、クロロジメチルシリル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）中のＤとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリフェニルカルボニウムイオン、フェロセニウムイオンなどのカチオンが挙げられる。
【００３１】
一般式（２）中のＥとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる一般式（２）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をホウ素原子とすると、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）テトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メチルジクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリエトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジエトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、リチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−エトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メチルジクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリエトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジエトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−エトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メチルジクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−トリエトキシシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジエトキシメチルシリルテトラフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−エトキシジメチルシリルテトラフルオロフェニルボレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
粘土鉱物の表面を修飾する処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、粘土鉱物の表面を修飾する成分は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により粘土鉱物の表面を修飾する成分を含む溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と粘土鉱物の表面を修飾する成分の反応量比については、粘土鉱物１ｇあたり０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌを用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００３４】
また、一般式（２）中のＬ１が水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子を粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）として用いる場合は、粘土鉱物の表面を効率的に修飾することを目的に、好ましくは粘土鉱物をケイ素化合物で前処理することも可能である。粘土鉱物の前処理に用いられるケイ素化合物は下記一般式（１６）で表される。
【００３５】
Ｒ１１ｓＳｉＸ２４−ｓ（１６）
一般式（１６）中、Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、ｓは０〜２の整数である。
【００３６】
一般式（１６）中のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としてはアルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。
【００３７】
一般式（１６）中のＸ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３８】
一般式（１６）で表される具体的な化合物としては、ジクロロジメチルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明における変性粘土鉱物の製造方法は特に限定されないが、最初に粘土鉱物を粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）で処理した後に粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）で処理する方法、または最初に粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）で処理した後に粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）で処理する方法、または粘土鉱物を粘土鉱物の層間カチオンと交換可能なカチオンを有するイオン性化合物（Ａ）と粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）を同時に処理する方法などを挙げることができる。
【００４０】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属化合物は、好ましくは一般式（３）で表される遷移金属化合物である。
【００４１】
【化１】
0005470745.tif 000002
一般式（３）中のＭ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基である。
【００４２】
一般式（３）中のＸ１におけるハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、一般式（３）におけるＲ５およびＲ６は、一般式（４）、（５）、（６）または（７）
【００４４】
【化２】
0005470745.tif 000003
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ３とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（４）、（５）、（６）または（７）におけるＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基である。
【００４５】
一般式（４）、（５）、（６）または（７）におけるＲ８のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。
【００４６】
そして、一般式（３）中のＲ５およびＲ６の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、オクタヒドロインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６を架橋する架橋基Ｒ７は一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【００４８】
【化３】
0005470745.tif 000004
で表され、置換基Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基であり、Ｅは酸素原子、硫黄素原子、セレン原子またはテルル原子であり、その中でも好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、Ｔは炭素数１〜５の炭化水素架橋基であり、ｌは１から５の整数である。
【００４９】
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）のＲ９におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のシリル基として、例えばＲ８と同じものを挙げることができる。
【００５０】
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）のＴにおける炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基などを挙げることができる。
【００５１】
そして、一般式（３）中のＲ７の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基、テトラメチルジシロキサンジイル基、テトライソプロピルジシロキサンジイル基、テトラフェニルジシロキサンジイル基、ジメチル−１−シラエタンジイル基、ジイソプロピルチル−１−シラエタンジイル基、ジフェニル−１−シラエタンジイル基、１，１，３，３−テトラメチルプロパンジイル基、２，２−ジメチルプロパンジイル基、シス−２−ブテンジイル基、シス−５−デセンジイル基、テトラメチルジシランジイル基、テトラフェニルジシランジイル基などを挙げることができる。
【００５２】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる一般式（３）で表される具体的な化合物としては、Ｍ３をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（イソプロピルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−５−デセン−１，１０−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２
，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを挙げることができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ３をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。さらに上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００５３】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒において遷移金属化合物は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１３）で表される。
【００５５】
ＡｌＲ１０３  （１３）
一般式（１３）中、Ｒ１０は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５６】
一般式（１３）中のＲ１０におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基してはアルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を挙げられる。
【００５７】
一般式（１３）で表される具体的な化合物として、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドなどの有機アルミニウム化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒において有機アルミニウム化合物は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明において用いられるオレフィン重合用触媒は、有機溶媒中、粘土鉱物の層間カチオン交換処理および粘土鉱物の表面修飾処理を行った変性粘土鉱物（以下、成分ａと記す）、遷移金属化合物（以下、成分ｂと記す）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下、成分ｃと記す）を接触させることによって得られる。その接触方法としては、例えば（成分ａ）と（成分ｂ）を接触する方法、（成分ａ）に（成分ｂ）と（成分ｃ）の接触生成物を添加する方法、（成分ａ）と（成分ｂ）の接触生成物に（成分ｃ）を添加する方法などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、もしくはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサンもしくはテトラヒドロフランなどの環状エーテル類などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００６２】
各成分の使用量は、（成分ａ）１ｇあたり、（成分ｂ）が０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、（成分ｃ）は（成分ｂ）１ｍｏｌあたり０．１〜１００００ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは１〜１０００ｍｏｌである。
【００６３】
本発明におけるポリオレフィンの製造方法において、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造するうえで、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はない。重合温度は、好ましくは−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６４】
本発明の製造方法では、重合は公知のスラリー法プロセス、気相法プロセス、溶液法プロセス、高圧法プロセスのいずれのプロセスでも実施することができるが、特に、重合をスラリー法プロセスで行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【発明の効果】
【００６５】
本触媒によれば、高活性でモルフォロジーの良好なポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬などは市販品を用いた。
【００６７】
変性粘土鉱物の調製、オレフィン重合用触媒の調製、ポリオレフィンの製造方法および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。変性粘土鉱物の調製、オレフィン重合用触媒の調製、ポリオレフィンの製造方法に用いた溶媒はすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。粘土鉱物の表面と反応可能なアニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）および遷移金属化合物は公知の方法により合成したものを用いた。工業用アルコールは日本アルコール販売社製（商品名：エキネンＦ−３）を、活性白土は水澤化学工業社製（商品名：ガレオンアースＶ２Ｒ）を用いた。トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液は東ソーファインケム社製（株）製を用いた。
【００６８】
ポリマーの長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置、またはＶａｒｉａｎ社製ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２またはベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００６９】
実施例１
［変性粘土鉱物の調製］
（１）粘土鉱物の層間カチオン交換処理
１ｍ３の反応器に工業用アルコール９０Ｌ及び水９０Ｌを入れ、濃塩酸１．３Ｌ及びジメチルオクタデシルアミン４．１ｋｇを添加し、６０℃に加熱して、粉砕により平均粒径を１４．８μｍにした活性白土を３０ｋｇ分散させて、６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００Ｌで６回洗浄し、７０℃の乾燥機で５日乾燥させることで２９．６ｋｇの層間カチオンを交換した活性白土を得た。
（２）粘土鉱物の表面修飾処理
３００ｍＬのシュレンクに（１）で得られた層間カチオンを交換した活性白土５．０ｇと塩化メチレン１００ｍＬ入れ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート３．４ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液２０ｍＬを添加して、２時間還流を行った。上澄みを抜き取り、４０℃の油浴下において塩化メチレンで３回洗浄を行い、減圧乾燥することにより変性粘土鉱物を得た。
【００７０】
実施例２
［変性粘土鉱物の調製］
３００ｍＬシュレンクに実施例１の（１）で調製した層間カチオンを交換した活性白土４．９ｇとＴＨＦ１００ｍＬを入れ、次いでリチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレートＴＨＦ錯体３．３ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液２０ｍＬを添加して、３時間還流を行った。上澄みを抜き取り、６０℃の油浴下においてＴＨＦで３回洗浄を行い、減圧乾燥することにより変性粘土鉱物を得た。
【００７１】
実施例３
［変性粘土鉱物の調製］
３００ｍＬシュレンクに実施例１の（１）で調製した層間カチオンを交換した活性白土５．３ｇとＴＨＦ１００ｍＬを入れ、次いでジメチルジクロロシラン５．０ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液  ２０ｍＬを添加し、室温で２時間反応させた。上澄みを抜き取りＴＨＦで３回洗浄を行い、ＴＨＦ１００ｍＬを添加した。これに別途、１００ｍＬシュレンクにてリチウムトリス（ペンタフルオロフェニル）テトラフルオロフェニルボレートＴＨＦ錯体３．７ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液２０ｍＬとｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６０Ｍ）４．０ｍｍｏｌから調製した溶液を添加して、３時間還流を行った。上澄みを抜き取り、６０℃の油浴下においてＴＨＦで３回洗浄を行い、減圧乾燥することにより変性粘土鉱物を得た。
【００７２】
実施例４
［変性粘土鉱物の調製］
（１）粘土鉱物の表面修飾処理
１０００ｍＬのフラスコに、常法により造粒した平均粒径１４．８μｍの活性白土２０．０ｇと塩化メチレン４００ｍＬを入れ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニルボレート８．８ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液１００ｍＬを添加して、２時間還流を行った。上澄みを抜き取り、４０℃の油浴下において塩化メチレンで３回洗浄を行い、減圧乾燥することにより表面処理した活性白土を得た。
（２）粘土鉱物の層間カチオン交換処理
１０００ｍＬフラスコに工業用アルコール１００ｍＬ及び水１００ｍＬを入れ、濃塩酸０．８ｍＬ及びジメチルオクタデシルアミン２．７ｇを添加し、６０℃に加熱して（１）で得られた表面処理した活性白土を２０ｇ分散させて、６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水で３回洗浄し、減圧乾燥させることで変性粘土鉱物を得た。
【００７３】
実施例５
［オレフィン重合用触媒の調製］
５０ｍＬシュレンクに実施例１の（２）で得られた変性粘土鉱物２．０ｇとヘキサン１０ｍＬを入れ、次いで別途、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド４５．８ｍｇのヘキサン１６ｍＬ溶液に２０％トリエチルアルミニウム８．１ｍＬから調製した溶液２０ｍＬを添加して、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２０ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて２０ｍＬとして、触媒スラリーを得た。
【００７４】
実施例６
［ポリオレフィンの製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、実施例５で得られた触媒スラリーを０．１５ｍＬ入れ、８５℃に昇温後、エチレン分圧が０．９ＭＰａになるように連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２１ｇのポリマーを得た。触媒１ｇあたりの活性は８．２ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は３５９ｋｇ／ｍ３であった。
【００７５】
実施例７
［オレフィン重合触媒の調製］
実施例５のジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、同様にして触媒スラリーを得た。
【００７６】
実施例８
［ポリオレフィンの製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、実施例７で得られた触媒スラリーを０．３ｍＬ入れ、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．２ｇ加え、エチレン分圧が０．８ＭＰａになるように連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２９６ｇのポリマーを得た。触媒１ｇあたりの活性は９．９ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は２８８ｋｇ／ｍ３であった。
【００７７】
比較例１
［オレフィン重合用触媒の調製］
実施例１の（２）で調製した変性粘土鉱物の代わりに、実施例１の（１）で調製した変性粘土鉱物を用いたこと以外は実施例７と同様にして触媒スラリーを得た。
［ポリオレフィンの製造］
上記の触媒スラリーを用いた以外は実施例８と同様にして重合を行った。触媒１ｇあたりの活性は３．０ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は２０３ｋｇ／ｍ３であった。
【００７８】
実施例９
［オレフィン重合用触媒の調製］
５０ｍＬシュレンクに実施例１の（２）で得られた変性粘土鉱物２．０ｇとヘキサン１０ｍＬを入れ、次いで別途、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド４５．８ｍｇのヘキサン１６ｍＬ溶液に２０％トリエチルアルミニウム８．１ｍＬから調製した溶液２０ｍＬを添加して、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２０ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて２０ｍＬとした。次いで別途、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６．５ｍｇのヘキサン１０ｍＬ溶液に２０％トリイソブチルアルミニウム１．７ｍＬから調製した溶液４．２ｍＬを添加して、４５℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２０ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて２０ｍＬとして、触媒スラリーを得た。
【００７９】
実施例１０
［ポリオレフィンの製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、実施例９で得られた触媒スラリーを０．０８ｍＬ入れ、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、エチレン分圧が０．９ＭＰａになるように連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６２．７ｇのポリマーを得た。触媒１ｇあたりの活性は８．３ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は２８４ｋｇ／ｍ３であった。１３ＣＮＭＲによる長鎖分岐は１０００炭素あたり０．２３個であった。
【００８０】
比較例２
［オレフィン重合用触媒の調製］
実施例１の（２）で調製した変性粘土鉱物の代わりに、実施例１の（１）で調製した変性粘土鉱物を用いたこと以外は実施例９と同様にして触媒スラリーを得た。
［ポリオレフィンの製造］
上記の触媒スラリーを用いた以外は実施例１０と同様にして重合を行った。触媒１ｇあたりの活性は３．１ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は２０３ｋｇ／ｍ３であった。１３ＣＮＭＲによる長鎖分岐は１０００炭素あたり０．０９個であった。
【００８１】
実施例１１
［オレフィン重合触媒の調製］
実施例９のジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、同様にして触媒スラリーを得た。
【００８２】
実施例１２
［ポリオレフィンの製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、実施例７で得られた触媒スラリーを０．０６ｍＬ入れ、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．２ｇ加え、水素８００ｐｐｍのエチレン／水素混合ガスを分圧が０．８ＭＰａになるように連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．９ｇのポリマーを得た。触媒１ｇあたりの活性は９．８ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は２８３ｋｇ／ｍ３であった。
【００８３】
比較例３
［オレフィン重合用触媒の調製］
実施例１の（２）で調製した変性粘土鉱物の代わりに、実施例１の（１）で調製した変性粘土鉱物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして触媒スラリーを得た。
［ポリオレフィンの製造］
上記の触媒スラリーを用いて、水素を用いない以外は実施例１２と同様にして重合を行った。触媒１ｇあたりの活性は２．９ｋｇであった。このポリマーの嵩密度は３３５ｋｇ／ｍ３であった。