(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層を有する光ファイバであって、
最外層の被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物であることを特徴とする光ファイバ。
【化１】
0005529801.tif 000008
（式中、Ｒ１は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｍは１〜３５０の数を表わし、ｎは１〜１５０の数を表わす。但し、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
【請求項２】
前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が１０〜３０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が５〜２０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が前記外側被覆層に含まれるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１記載の光ファイバ。
【請求項３】
前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が、前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量よりも５質量％以上少ないことを特徴とする請求項２記載の光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下において、温度センサシステム等に使用可能な、耐熱性に優れた光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高温環境化で光信号による温度等のセンシングが行われるようになってきている。
【０００３】
このような環境下で使用される光ファイバにおいては、光ファイバ被覆材料として高耐熱性であるポリイミド樹脂が用いられてきた。
【０００４】
一般的に、ガラスファイバをポリイミド樹脂で被覆する方法として、ＮＭＰ等の溶剤にポリイミド樹脂あるいはその前駆体を溶解したワニスを用い、このポリイミドワニスをガラスファイバ表面に塗布した後、架橋炉で加熱してポリイミド樹脂を架橋硬化させる方法が知られている。しかしながら、かかる方法ではワニスに使用した溶剤を揮発させなければならず、生産性が低い（〜１０ｍ／ｍｉｎ程度）という問題がある。
【０００５】
また、光ファイバの伝送損失は、ガラスファイバの周りに被覆される樹脂の物性や構造に大きく影響を受ける。被覆樹脂が硬化後の既に安定した状態にあっても、巻き替え等の工程時に光ファイバに新たに負荷される応力や歪みによって、被覆樹脂中に物理的な微小な残留応力や残留歪みが生じ、この残留応力／歪みの分布が光ファイバ中で不均一な場合は、マイクロベンドロスと呼ばれる過剰伝送損失が発生することがある。このため、光ファイバには、マイクロベンドロスが抑制される構造を有することも同様に求められる。
【０００６】
特許文献２には、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造を有するエネルギー（紫外線等）硬化型シリコーン樹脂（ケイ素化合物）が開示されており、このエネルギー硬化型シリコーン樹脂とエポキシ硬化性化合物（硬化剤）とを併用することで、硬化性、耐熱性及び可撓性に優れた硬化物が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３００９４４号公報
【特許文献２】特開平２００８−２６６４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、耐熱性と生産性を備える光ファイバを提供すること、更には前記特性に加えて高温環境下でのマイクロベンドロスもが抑制された光ファイバを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に記載されるような、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造からなる部位（環状シリコーン部位）と直鎖状シリコーン部位とを有するケイ素化合物を被覆材料として用い、且つ、その環状シリコーン部位の含有量を調整することで、耐熱性と生産性を備える光ファイバが得られることを知見するに至った。さらに、上記ケイ素化合物から構成される被覆層を２層構造とし、内側被覆層を構成するケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量（質量％）を外側被覆層を構成するケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量（質量％）よりも少なくすることで、高温環境下においてもマイクロベンドロスが一層抑制された光ファイバとすることができることを知見した。
かかる知見に基づく本発明の光ファイバは、下記の通りである。
【００１０】
〔１〕  コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層を有する光ファイバであって、
最外層の被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物であることを特徴とする光ファイバ。
【００１１】
【化１】
0005529801.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｍは１〜３５０の数を表わし、ｎは１〜１５０の数を表わす。但し、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
【００１３】
〔２〕前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が１０〜３０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物には、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量（質量％）が５〜２０質量％のケイ素化合物が含まれ、
前記内側被覆層に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が前記外側被覆層に含まれるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量よりも少ないことを特徴とする上記〔１〕記載の光ファイバ。
【００１４】
〔３〕前記内側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が、前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量よりも５質量％以上少ないことを特徴とする上記〔２〕記載の光ファイバ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性と生産性を備え、高温環境下においてもマイクロベンドロスが抑制された光ファイバを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光ファイバの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光ファイバの他の実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の光ファイバについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の光ファイバの実施形態の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、光ファイバ１は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に単層の被覆層５を形成した態様である。
コア部２の外径は、例えば６μｍ〜７０μｍ、該クラッド部３の外径は、例えば１２５μｍとすることができる。また、被覆層５の外径は、例えば１５０μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００１８】
被覆層５は、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層である。一般式（１）において、環状シリコーン部位とは、下式（０）で表される部位をいう。一般式（１）で表されるケイ素化合物は、分子中に直鎖状シリコーン部位と環状シリコーン部位を有するところに特徴がある。
【００１９】
【化２】
0005529801.tif 000003
【００２０】
前記一般式（１）で表されるケイ素化合物は、環状シリコーン部位を含むことにより優れた耐熱性を示す。また、一般式（１）で表されるケイ素化合物は、紫外線照射や加熱によって架橋した際、得られる架橋構造体は環状シリコーン部位によって抗張力性を発現し、直鎖状シリコーン部位によって伸びを発現する。そして、一般式（１）で表されるケイ素化合物中の環状シリコーン部位の含有量を調整することで、耐熱性を保持しながら、光ファイバの被覆材料に求められる強靭性と可撓性を制御することが可能となる。
【００２１】
被覆層５は、前記一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物により作成されることで、光ファイバの被覆材料として好適な可撓性と強靭性をバランスよく発現するとともに、光ファイバの耐熱性と生産性を格段に向上させることが可能となる。被覆層５に用いる場合、一般式（１）で表されるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含量が１０質量％未満である場合、被覆表面にタック性が表れ、線引時のローラーにくっついて断線が多くなったり、光ケーブル化の際にＳＵＳ管への導入が困難となる。一方、３０質量％を超える場合には、有機成分量が多くなりすぎるため、高温環境下では劣化によって脆化すると共に樹脂が収縮してクラックが発生し、光ファイバの引張強度が低下する。
【００２２】
本発明の光ファイバは、図２に示す光ファイバ６のように、被覆層を複層構成としてもよい。図２に示す光ファイバ６は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に２層構成の被覆層８を形成した態様である。
被覆層８は、石英系ガラスファイバ４の外周上に石英系ガラスファイバ４側から内層被覆層７と外層被覆層５’（最外層）をこの順に有する構成である。内層被覆層７は、エネルギー硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる層であり、外側被覆層５’は一般式（１）で表され、環状シリコーン部位の含有量が１０〜３０質量％であるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる層である。
外側被覆層５’の外径は、例えば１８０μｍ〜３００μｍ、内側被覆層７の外径は、例えば１５０μｍ〜２５０μｍとすることができる。
【００２３】
内側被覆層７は、耐熱性と生産性の観点から、エネルギー硬化型シリコーン樹脂を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが望ましく、一般式（１）で表されるケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが好ましい。この時、内側被覆層７のエネルギー硬化型樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるケイ素化合物に含まれる環状シリコーン部位の含有量は、外側被覆層５’のエネルギー硬化型樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるケイ素化合物を構成するケイ素化合物に含まれる環状シリコーン部位の含有量よりも少なく調整することが好ましく、５質量％以上少ないことが好ましく、１０質量％以上少ないことがより好ましい。これにより内側被覆層７の強靭性が外側被覆層よりも低くなるため、外側からの衝撃を外側被覆層５’で防御し、また内側被覆層７で外力を緩衝することが可能となる。この結果、外力がガラスファイバ４に伝搬することを防止でき、高温環境下においてもマイクロベンドロスが一層抑制される。
【００２４】
内側被覆層７のエネルギー硬化型樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるケイ素化合物の環状シリコーン部位の含有量が多い場合には、外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物との環状シリコーン部位の含有量の差を大きくすることができなくなり、あまりに少ない場合には、被覆層としての硬化性に悪影響がある（十分硬化しない）ことから、環状シリコーン部位の含有量は５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の光ファイバに使用される一般式（１）で表されるケイ素化合物の質量平均分子量は、粘度と硬化性のバランスから質量平均分子量が３０００〜２００００が好ましく、４０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００２６】
一般式（１）で表されるケイ素化合物の製造方法に特に制限はなく、周知の反応を応用して製造することができる。
【００２７】
一般式（１）で表されるケイ素化合物は、例えば、不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を前駆体として、環状ポリシロキサン化合物である２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンという場合がある）を反応させて得たポリシロキサン中間体（ａ２）に、１，２−エポシキル４−ビニルシクロヘキサンを反応させてエポキシ基を導入させて得てもよく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンに１，２−エポシキル４−ビニルシクロヘキサンを反応させ、得られたエポキシ基含有環状ポリシロキサン化合物（ａ３）に不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を反応させて得てもよい。製造上の作業性を考慮すると、前者のポリシロキサン中間体（ａ２）を経る方法が好ましい。
【００２８】
【化３】
0005529801.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）
【００３０】
【化４】
0005529801.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）
【００３２】
【化５】
0005529801.tif 000006
【００３３】
上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、１種類又は２種類以上の２官能シラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。これらのシラン化合物の官能基として代表的なものは、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンは、（ａ１）の不飽和結合炭素と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉ−Ｈ基との反応により結合させる。
【００３４】
上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のジクロロモノシラン化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記の不飽和基を有する１官能シラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。
【００３６】
ケイ素化合物の前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。２官能シラン化合物の加水分解・縮合反応は、アルコキシ基やハロゲン基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシ基、又はシラノール基とハロゲン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水によってもこの縮合反応は進行する。この反応には溶媒を用いてもよく、溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、上記の触媒としては、酸又は塩基を使用することができ、具体的には、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらは１種類で又は２種以上併用で使用することができる。また、２種以上の２官能シラン化合物からの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。
【００３８】
上記加水分解による縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量などにより変わるが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、５０〜７５℃が最も好ましい。また、塩基性条件下では、縮合反応の他に、逆反応であるポリシロキサン化合物の加水分解反応が起き、特に１００℃を超える温度では加水分解反応が優先して起こり、ポリシロキサン化合物の加水分解反応を利用することにより、直鎖状シリコーン部位の繰り返し単位数を調節することが可能である。
【００３９】
前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、上述したように、上記の加水分解・縮合反応の後、不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることができる。
【００４０】
前駆体である不飽和結合を有する直線状ポリシロキサン化合物（ａ１）と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの反応には、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、ポリシロキサン中間体（ａ２）は、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンとを混合し、ヒドロキシシリル化反応触媒を任意量添加した後に加熱することで得られる。また、１，２−エポシキル４−ビニルシクロヘキサンとポリシロキサン中間体（ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応にも、同様にヒドロキシシリル化反応を用いればよい。
【００４１】
上記ヒドロキシシリル化反応触媒としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種以上の金属を含有する公知の触媒が挙げられる。例えば、白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒が挙げられる。パラジウム系触媒及びロジウム系触媒としては、例えば、該白金系触媒において、白金の代わりに、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムを含有する化合物が挙げられる。これらは、一種で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、上記ヒドロキシシリル化反応触媒に含まれる。これらの使用量は、反応物全量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表されるケイ素化合物における環状シリコーン部位の含有量（質量％）は、上記の手法によって直鎖状シリコーン部位の繰り返し単位数を調整することで、所望の範囲に調整することができる。
【００４３】
次に、本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光ファイバの被覆層に使用されるエネルギー硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で表されるケイ素化合物を必須として含むが、当該ケイ素化合物以外の他のエポキシ硬化性化合物をエポキシ基含有成分として含有してもよい。この場合、エポキシ硬化性化合物の含有量は、前記一般式（１）で表されるケイ素化合物と該エポキシ硬化性化合物との両者のトータルの質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部より少ないとエポキシ硬化性化合物による硬化効果が発現しない虞があり、一方、２０質量部を超えた使用は得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼす虞がある。
本発明においては一般式（１）で表されるケイ素化合物の環状シリコーン部位と直鎖状シリコーン部位とから発現する伸びと強靭性のバランスを顕著に享受すべく、他のエポキシ化合物を含有しない方が好ましい。
【００４４】
上記エポキシ硬化性化合物は、周知一般のエポキシ硬化剤でよいが、エポキシ樹脂を熱、エネルギー線等の作用により硬化させるものが好適に使用される。エポキシ硬化性化合物としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、イミド系硬化剤、イミダゾール錯体系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤、メタロセン系硬化剤、鉄アレーン系硬化剤等を用いることができ、市販のエポキシ硬化剤やカチオン重合開始剤を用いることもできる。
【００４５】
これらの中でも、アミン系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤が、上記ケイ素化合物との相溶性が良好であるので好ましい。
【００４６】
上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ3、ｐ−トルイジン・ＢＦ3、ｏ−トルイジン・ＢＦ3、ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン・ＢＦ3、エチルアミン・ＢＦ3、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ3、ピペリジン・ＢＦ3、ジフェニルアミン・ＢＦ3、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩等が挙げられる。
【００４７】
上記有機オニウム塩系硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらは熱によるカチオン重合による硬化を与えるものでもよく、光等のエネルギー線照射による硬化を与えるものでもよい。一般的には、前者としては脂肪族オニウム塩、後者としては芳香族オニウム塩が使用されている。有機オニウム塩系硬化剤は、少ない使用量で良好な硬化を得ることができるので、主にエネルギー線照射による硬化を行うときに有用であり、本発明に用いるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が、ケイ素化合物との相溶性がよいので好ましい。
【００４８】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
【００４９】
上記芳香族スルホニウム塩としては、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４���ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５０】
また、上記アミド系硬化剤としては、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３− ブタン−１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物には、更に任意成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。
【００５２】
上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、硬化の種類として、熱硬化、光硬化、あるいは光及び熱の両方による硬化を選ぶことができる。硬化の種類は、任意で添加する前記のエポキシ硬化性化合物の種類により選択することが好ましい。熱硬化の場合の硬化温度は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。光硬化の場合は、使用できる活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある。ここで使用される紫外線源としては、高圧水銀ランプが好ましい。照射エネルギーは、塗布した膜厚により最適条件が異なるが、通常１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。また、光硬化の後に熱硬化を行う場合は、通常６０〜１５０℃の範囲で加熱すればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
【００５６】
１．ケイ素化合物の合成
以下の合成例により、一般式（１）で表される骨格を有し且つ環状シリコーン部位の導入量が異なるケイ素化合物を複数合成した。
【００５７】
［合成例１］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン１０部を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−１）を得た。下記条件でのＧＰＣによる分析の結果、非環状ポリシロキサン（ａ１−１）の質量平均分子量はＭｗ＝３８４０であった。なお、以降のＧＰＣは全てこの条件で行った。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【００５８】
［合成例２］
合成例１で得た非環状ポリシロキサン（ａ１−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ポリシロキサン中間体（ａ３−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン中間体（ａ３−１）の質量平均分子量は、Ｍｗ＝４３００であった。
【００５９】
［合成例３］ケイ素化合物（Ａ−１）の製造
合成例２で得たポリシロキサン中間体（ａ３−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、エポキシ化合物である３−ビニル−７−オキサビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン１９部を加え、１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素化合物（Ａ−１）の質量平均分子量はＭｗ＝４８００であり、環状シリコーン部位の含有量は２０質量％であった。
【００６０】
［合成例４］
さらに、上記の合成例１〜３において、加水分解および重合の条件を変更することにより、直鎖シリコーン部位の分子量を調整して、ケイ素化合物（Ａ−１）と同じ骨格で、環状シリコーン部位の含有量が異なる７種のケイ素化合物（それぞれ環状シリコーン部位の導入量が５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％のもの）を作成した。
【００６１】
２．紫外線硬化型組成物の調整
上記合成例で得た各ケイ素化合物  ９９質量部、及び４-イソプロピル-４'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート  １質量部を混合し硬化性組成物を得た。
【００６２】
３．光ファイバ心線の作成
ガラスファイバとして、石英を主成分とするコア径が９．１μｍ、クラッド径が１２５μｍ、比屈折率差が０．４２％の純石英コア光ファイバを使用した。そして、該ガラスファイバの外周面を、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる内側被覆層にて被覆し、次いで内側被覆層の外周面を紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる外側被覆層で被覆し、下記実施例１〜５、比較例１〜３の光ファイバを得た。いずれにおいても内側被覆層の外径を２００μｍ、外側被覆層の外径を２４５μｍとした。尚、実施例１、比較例１、２については単層の構成とし、内側被覆層を形成せずにガラスファイバの外周面に外側被覆層を外径２００μｍとなるように形成して作成した。
【００６３】
４．光ファイバ心線の評価
光ファイバ心線の評価は以下のように行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（クラック試験方法）
光ファイバ１０ｍを約φ１６０の束状態にし、２００℃に保持した恒温槽に投入して劣化を観察した。９０日以上、光ファイバ被覆にクラックや剥がれが発生しなかったものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。
【００６５】
（引張試験方法）
標線５００ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ＝１５で光ファイバの引張強度を試験した。光ファイバを２００℃に９０日置き、その前後で光ファイバの引張強度を測定して残率を求めた。引張強度のメジアンが残率９０％を維持したものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。
【００６６】
（伝送損失評価方法）
２８０φの光ファイバ束を１ｋｍ用意して恒温槽に投入し、ＯＴＤＲにて初期状態（２００℃劣化開始直後）から経時後（９０日）の損失変化を評価した。損失測定は波長１．５５ｕｍのＯＴＤＲ測定機で実施した。
伝送損失の評価基準
◎    伝送損失変化が０．０５ｄＢ／ｋｍ未満を保持した場合
○    伝送損失変化が０．０５〜０．１０ｄＢ／ｋｍ
×    伝送損失変化が０．１０ｄＢ／ｋｍを超える場合    
【００６７】
（タック性評価方法）
硬化状態については、硬化条件：高圧水銀灯(１０ｍＷ／ｃｍ２、＠３６５ｎｍ)を用い、１００秒間、照射し、１２０℃×１０分間ポストベイクし、試験片を粉末状シリカゲル（和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＣ−１００）の入った容器に、全体が埋まるまで入れた。この試験片を、ガラス板上に１０ｃｍの高さから硬化面が垂直になるように３回落下させた。この後、８００ｎｍの光の透過率を測定した。この透過率が低いほど表面のタックがあることを示す。なお、シリカゲル付着前の試験片の８００ｎｍの光の透過率は、いずれも９９％以上であった。
タック性の評価基準
◎    透過率が９０％以上
○    透過率が７０〜８９％以上
×    透過率が６９％以下
【００６８】
（耐熱性の判定）
耐熱性は、上記クラック試験、引張試験、伝送損失評価のいずれも○以上であるものを合格と判定した。
【００６９】
【表１】
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【符号の説明】
【００７０】
１,６  光ファイバ、  ２  コア部、  ３  クラッド部、４  ガラスファイバ、  ５、８  被覆層、  ５’  外側被覆層、７  内側被覆層。
【図１】
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【図２】
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