(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジイソシアネート(A-1)と芳香族基含有グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物(A-2)との反応物である下記式（１）で表される化合物（Ａ）、
芳香族基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、
光重合開始剤（Ｃ）を含み、
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を含んでいてもよく、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、
（Ａ）成分を１０〜６０重量部、
（Ｂ）成分を４０〜９０重量部、
（Ｃ）成分を０．０１〜２０重量部及び
（Ｄ）成分を含まないか、又は、（Ｄ）成分を０重量部を超え５０重量部以下含むことを特徴とする
活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【化１】
0005573952.tif 000014
〔但し、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はフェニル基（但し、フェニル基は炭素数１０以下のアルキル基又は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い）を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、化合物(A-2)が、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物又は／及びフェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート(B-1)又は／及び下記式（３）で示されるモノ（メタ）アクリレート(B-2)である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【化２】
0005573952.tif 000015
〔但し、式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す。〕
【化３】
0005573952.tif 000016
〔但し、式（３）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記（Ｄ）成分を含み、かつ前記（Ｄ）成分が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及びＮ−ビニルカルバゾールを含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対してこれらを０．５〜３０重量部含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項５】
さらに、フェニル基中に少なくとも１個の基−Ｃ（ＣＨ3）2Ｒ7（Ｒ7はアルキル基又はフェニル基を表す）を有するフェノール化合物（Ｅ）、及び亜リン酸エステル化合物（但し、組成物に溶解性を有するもの）（Ｆ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分が、下記式（４）で表される化合物を含む請求項５記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【化４】
0005573952.tif 000017
〔式（４）において、Ｒ7はアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ9及びＲ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはｎ価の基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【請求項７】
前記（Ｅ）成分が、上記式（４）においてＸが１つ以上のエステル結合を有する基である化合物（Ｅ１）を含む請求項６記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ１）が、下記式（４）'''で表される化合物である請求項７記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【化５】
0005573952.tif 000018
〔但し、式（４）'''において、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【請求項９】
前記（Ｅ１）が、下記式（５）で表される化合物である請求項７記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【化６】
0005573952.tif 000019
【請求項１０】
前記（Ｆ）成分が、下記式（７）で表される化合物である請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
Ｐ（ＯＲ12）3      ・・・（７）
〔但し、式（７）において、Ｒ12はアルキル基又は芳香族基を表す。〕
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分が、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項１２】
前記アセトフェノン類が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであり、前記アシルフォスフィンオキシド類が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドである請求項１１記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項１３】
硬化後の２５℃、ナトリウムＤ線における屈折率が１．５７０以上である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【請求項１４】
レンズシート用である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物に関するものであり、より好ましくは活性エネルギー線硬化型レンズシート用組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物の技術分野、並びにプロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等のレンズ部、又は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートの技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及びキャスト法等の方法により、成形して製造されていた。
しかしながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。また、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。【０００３】
このような問題を解決するために、活性エネルギー線硬化型組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、特許文献１〜同６）。【０００４】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点で不十分であり、さらにこの点を改良すべく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートと芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレートを併用した組成物が検討されている（例えば、特許文献７及び同８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７７２１５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４８７０７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４８７０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献７】特開平９−８７３３６号公報
【特許文献８】特許第３３９７４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した特許文献７又は８に記載されているような従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、プロジェクションテレビ等の薄型化で要求される様な、さらに高度の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。また、高屈折率の組成物を得るために、高屈折率である（メタ）アクリレートを組み合わせた組成物とすると、レンズ形状を有するスタンパーからの離型性や転写フィルムへの密着性が良好ではなく、生産性に問題があった。また、組成物の使用に当たっては、レンズ形状を有するスタンパーへ組成物を流し入れるため、組成物は低粘度であること、より好ましくは室温（２５℃、以下においても同様である。）で低粘度であるのが好ましい。しかしながら、光学部材としての性能に注力した従来の組成物は高粘度となってしまい、作業性に問題があるうえ、スタンパーへ組成物の流し入れが困難になる場合があった。
また、光学部材に対しては、熱による着色がないことが要求されるが、従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、前記した性能に優れる場合であっても、硬化物が熱による着色が見られることがあった。
本発明者は、低粘度であり、得られる硬化物がスタンパーからの離型性や転写フィルムへの密着性に優れ、かつ高屈折率を両立でき、得られる硬化物は熱による着色が少ない活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ナフタレン構造を有する特定のウレタン（メタ）アクリレート、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレートを必須成分として含有する組成物が、得られる硬化物が、スタンパーからの離型性、転写フィルムへの密着性に優れ、かつ高屈折率であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
ナフタレンジイソシアネート(A-1)と芳香族基含有グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物(A-2)との反応物である後記式（１）で表される化合物（Ａ）、芳香族基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含み、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を含んでいてもよく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分を１０〜６０重量部、（Ｂ）成分を４０〜９０重量部、（Ｃ）成分を０．０１〜２０重量部及び（Ｄ）成分を含まないか、又は、（Ｄ）成分を０重量部を超え５０重量部以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
尚、本明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、低粘度であり室温での作業性に優れたものであり、得られる硬化物は、透明性に優れ、高屈折率でかつ光線透過率も良好で、スタンパーからの離型性や転写フィルムへの密着性に優れるものあり、透明性、高屈折率及び高光線透過率が要求されるレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学部材に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ナフタレンジイソシアネート(A-1)と芳香族基含有グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物(A-2)との反応物である後記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）、
芳香族基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）及び、
光重合開始剤（Ｃ）を含み、
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を含んでいてもよく、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、
（Ａ）成分を１０〜６０重量部、
（Ｂ）成分を４０〜９０重量部、
（Ｃ）成分を０．０１〜２０重量部及び
（Ｄ）成分を含まないか、又は、（Ｄ）成分を０重量部を超え５０重量部以下含むことを特徴とする
活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）に関する。
以下、それぞれの構成成分について詳細に説明する。
【００１０】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ナフタレンジイソシアネート(A-1)（以下、「化合物(A-1)」という）と芳香族基含有グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物(A-2)（以下、「化合物(A-2)」という）との反応物であり、後記式（１）で表される化合物である。
【００１１】
化合物(A-1)としては、ナフタレン環の任意の位置に２個のイソシアネート基を有する化合物を使用できるが、反応性の観点からは、分子中のイソシアネート基の距離が近いと２個目のイソシアネートの反応性が低下するために、これらの位置は離れていたほうが良く、さらには工業的に入手しやすいという理由で、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
化合物(A-2)における芳香族基含有グリシジルエーテルにおいて、芳香族基としてはフェニル基、ｐ−クミルフェニル基及びフェニルフェニル基等が挙げられ、これらの基は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
化合物(A-2)における芳香族基含有グリシジルエーテルの具体例としては、モノグリシジルエーテルが好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、これら化合物の芳香族基は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されている化合物であっても良い。
【００１３】
化合物(A-2)は、通常エポキシ（メタ）アクリレートと称され、具体例としては、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物及びｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物等が挙げられ、得られる組成物の硬化物が屈折率をより高くできることから、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物が特に好ましい。
化合物(A-2)は、市販されており、例えばフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００〕、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加物である〔東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−１３１７〕等が挙げられる。
化合物(A-2)は、常法に従い製造されたもので良く、製造方法としては、芳香族基含有グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸を、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
この場合、芳香族基含有グリシジルエーテルのエポキシ基１モル当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ましくは０．７〜１．５モル当量、さらに好ましくは０．９〜１．１モル当量となる比率で反応させて得られたものが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
0005573952.tif 000002
【００１６】
〔但し、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はフェニル基（但し、フェニル基は炭素数１０以下のアルキル基又は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い。）を表す。〕
【００１７】
（Ａ）成分の製造方法としては、常法に従えば良く、化合物(A-1)と化合物(A-2)をウレタン化触媒の存在下に、加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
また、化合物(A-1)に対する化合物(A-2)の割合としては、化合物(A-1)中のイソシアネート基合計量１モルに対して、化合物(A-2)中の水酸基合計量１．０〜１．３モルであることが、化合物(A-1)を未反応で残存させることがなく好ましい。化合物(A-1)が未反応で残存しないようにすることで、保存や使用の際に溶解性が悪いウレア等の生成し、光学部材用途に使用する場合に濁りの発生を防止することができる。
【００１８】
前記した通り、（Ａ）成分としては、化合物(A-2)としてフェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物が好ましく、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物がより好ましい。
このため、（Ａ）成分としては、化合物(A-2)として、フェニルフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物〔以下、「ＰＰＧＥ（Ｍ）Ａ」という〕及びフェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物〔以下、「ＰＧＥ（Ｍ）Ａ」という〕を併用し、これと化合物(A-1)を反応させ得られた化合物が、結晶化をより抑制し、他の成分との相溶性により優れるため好ましい。
この反応で得られる（Ａ）成分は、前記式（１）において、Ａｒ1が水素原子でＡｒ2がフェニル基である化合物、Ａｒ1及びＡｒ2が水素原子である化合物及びＡｒ1及びＡｒ2がフェニル基である化合物の混合物が得られる。
【００１９】
この反応における、化合物(A-1)に対する、ＰＧＥ（Ｍ）Ａ及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａの割合としては、ＰＧＥ（Ｍ）Ａ及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａの合計量に対して、ＰＧＥ（Ｍ）が２０〜９０モル％及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａが８０〜１０モル％の割合で使用することが好ましい。
ＰＧＥ（Ｍ）Ａを２０モル％以上、又はＰＰＧＥ（Ｍ）Ａを８０モル％以下で使用することにより、得られる（Ａ）成分が、反応溶媒中に溶解せずに濁りを生じたり結晶化して析出することを防止することができ、また、組成物として使用する場合、他の成分との相溶性が低下してしまうことを防止することができる。一方、ＰＧＥ（Ｍ）Ａを９０モル％以下、又はＰＰＧＥ（Ｍ）Ａを１０モル％以上で使用することにより、得られる（Ａ）成分を高い屈折率の化合物とすることができ、（Ａ）成分の粘度を低くすることができるため、有機溶媒の添加量を少なくすることができる。
ＰＧＥ（Ｍ）Ａ及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａの割合としては、前記合計量に対してＰＧＥ（Ｍ）Ａを２０〜６０モル％及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａを４０〜８０モル％の割合が好ましい。
【００２０】
また、化合物(A-1)に対する、ＰＧＥ（Ｍ）Ａ及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａの合計量の割合としては、化合物(A-1)中のイソシアネート基合計量１モルに対して、ＰＧＥ（Ｍ）Ａ及びＰＰＧＥ（Ｍ）Ａ中の水酸基合計量１．０〜１．３モルであることが、化合物(A-1)を未反応で残存させることがなく好ましい。化合物(A-1)が未反応で残存しないようにすることで、保存や使用の際に溶解性が悪いウレア等の生成し、光学部材用途に使用する場合に濁りの発生を防止することができる。
【００２１】
また、一般的にウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、ポリオール成分が用いられるが、ポリオールを併用することにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの屈折率が低下する。したがって、本発明における（Ａ）成分は、ポリオールを含まないことが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分（以下、「硬化性成分」という）の合計量１００重量部に対して、１０〜６０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部である。（Ａ）成分の割合を１０重量部以上とすることにより、硬化による収縮や変形を抑え、形状が良好な硬化物シートを得ることができ、一方、６０重量部以下とすることにより、得られる硬化物の着色を少なくすることができ、かつ取り扱いやすい粘度にでき、気泡によりシートに欠陥が発生するのを防ぐことができる。
【００２３】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、芳香族基含有モノ（メタ）アクリレートである。
（Ｂ）成分は、組成物を低粘度化し、又組成物の結晶化を防ぐことができるうえ、硬化物に屈折率等の光学特性を付与することができる成分である。
（Ｂ）成分における芳香族基としては、フェニル基、ｐ−クミルフェニル基及びフェニルフェニル基等が挙げられ、これらの基は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
これらの基の中でも、得られる組成物の硬化物の屈折率が高いものとなる点で、ｐ−クミルフェニル基及びフェニルフェニル基が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、さらに組成物の結晶化を防ぐことができる点で、下記式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート(B-1)〔以下(B-1)成分という〕又は／及び下記式（３）で表されるモノ（メタ）アクリレート(B-2)〔以下(B-2)成分という〕が好ましい。
【００２５】
【化２】
0005573952.tif 000003
【００２６】
〔式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００２７】
【化３】
0005573952.tif 000004
【００２８】
〔式（３）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。〕
【００２９】
(B-1)成分の具体例としては、例えば、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
(B-1)成分としては、良好な硬化性が得られるということから、Ｒ3は水素原子であることが好ましい。また、得られる硬化物の屈折率がより高いものとなるうえ、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｌは０〜２であることが好ましい。
【００３１】
これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、屈折率が高く、入手しやすい点で、ｐ−クミルフェニルアクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３２】
(B-2)成分の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、入手しやすい点で、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。さらにこれらの中でも、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｐ＝０であるｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、４０〜９０重量部であり、好ましくは４５〜８０重量部である。（Ｂ）成分の割合を４０重量部以上とすることにより、硬化物の屈折率を高くでき、後記（Ｅ）及び（Ｆ）成分を配合する場合は、これらの相溶性を向上させることができ、一方、９０重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性や機械的強度を高くすることができる。
【００３４】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記した硬化性成分を紫外線又は可視光線の照射により硬化させるために配合するものである。
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｃ）成分は、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類を併用することが好ましく、アセトフェノン類が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであり、アシルフォスフィンオキシド類が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドであることがより好ましい。（Ｃ）成分として、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類を併用することにより、組成物が表面硬化及び内部硬化に優れるという硬化性に優れるものとなる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｃ）成分の割合を０．０１重量部以上とすることにより、少ないエネルギーの活性エネルギー線照射により光学部材が得られるため生産性に優れ、一方、２０重量部以下とすることにより、開始剤の分解物による光学部材の着色を防ぐことができる。
【００３６】
４．（Ｄ）成分
本発明の組成物は、エチレン性不飽和化合物として前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のみを含む組成物であっても良いが、必要に応じて（Ｄ）成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいても良い。
（Ｄ）成分としては、エチレン性不飽和基を含有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、ビニル化合物及び（メタ）アクリレート等が挙げられ、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートの具体例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）が挙げられる。
【００３７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレートにおいて、２官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーも使用でき、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレンを挙げることができる。
【００４０】
これらの化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。（Ｄ）成分の割合を５０重量部以下とすることにより得られる光学部材の屈折率をより高くできる。
【００４１】
（Ｄ）成分としては、硬化物の屈折率をより高いものとすることができるため、Ｎ−ビニルカルバゾールを使用することが好ましい。
Ｎ−ビニルカルバゾールは、他の成分との相溶性、及び、配合液における結晶化を抑制する観点から、硬化性成分の合計１００重量部に対して、０重量部以上４０重量部以下とすることが好ましく、０．５〜３０重量部を配合することがより好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、３官能以上の（メタ）アクリレートが、スタンパーからの良好な離型性を得るために効果があり好ましい。
３官能以上の（メタ）アクリレートの含有割合としては、硬化性成分の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部を配合することが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。
０．５重量部以上とすることにより、転写フィルムへの密着性に優れるものとすることができるうえ、硬化物が柔軟性に優れるため、脆くなりレンズ形状に欠陥が出ることを防止することができる。一方、３０重量部以下とすることで、十分な離型性が得ることができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートは、市販されており、東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０５（以下、「アロニックス」の記載は省略）、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８及びＭ−４５０等が挙げられる。
【００４３】
５．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とし、任意成分として（Ｄ）成分を含んでいてもよいものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
【００４４】
硬化物の経時での着色を著しく低く抑える目的で、組成物に、フェニル基中に少なくとも１個の基−Ｃ（ＣＨ3）2Ｒ（Ｒはアルキル基又はフェニル基を表す）を有するフェノール化合物〔以下、（Ｅ）成分という〕及び亜リン酸エステル化合物（但し、組成物に溶解性を有するもの）（Ｆ）〔以下、（Ｆ）成分という〕を配合することが好ましい。
以下、（Ｅ）及び（Ｆ）成分について説明する。
【００４５】
5−1．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、フェニル基中に少なくとも１個の基−Ｃ（ＣＨ3）2Ｒ（Ｒはアルキル基又はフェニル基を表す）を有するフェノール化合物である。
（Ｅ）成分のＲのアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
フェニル基中の基−Ｃ（ＣＨ3）2Ｒの数としては、１個又は２個が好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分としては、下記式（４）で表される化合物を含むことが好ましく、１種又は２種以上の式（４）で表される化合物のみであることがより好ましい。
【００４７】
【化４】
0005573952.tif 000005
【００４８】
〔式（４）において、Ｒ7はアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ9及びＲ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはｎ価の基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００４９】
式（４）において、Ｘは１価又は２価の基で、ｍは１又は２の整数が好ましい。
また、式（４）のＲ7におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
式（４）の化合物としては、下記式（４）’又は／及び式（４）”で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化５】
0005573952.tif 000006
【００５１】
式（４）において、Ｘの具体例としては、以下に示す１価〜４価の基が挙げられる。
１価の基としては、アルキル基、１つ以上のエステル結合（−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−）を有する基、ベンゾトリアゾイル基及びヒンダードアミノ骨格を含む基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数２以上のアルキル基が、硬化物の着色防止に優れる点で好ましい。
１つ以上のエステル結合を有する基としては、アルコキシカルボニルアルキル基が例示でき、−Ｒ13ＣＯＯＲ11で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ13は、エチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ13としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
２価の基としては、アルキレン基及び１つ以上のエステル結合を有する基等が挙げられる。１つ以上のエステル結合を有する基としては、１価〜４価のアルキル基、エステル結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた構造を２以上連結し、かつ１つ以上のエステル結合を有する２価の基が例示でき、スピロオルソエーテル環及び１つ以上のエステル結合を有する２価の基であることが好ましい。
３価の基としては、イソシアヌル基（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３，５−トリイル基）等が挙げられる。
４価の基としては、１つ以上のエステル結合を有する基等が挙げられ、１価〜４価のアルキル基、エステル結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた構造を２以上連結し、かつ１つ以上のエステル結合を有する４価の基が好ましく挙げられる。より具体的には、Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ13−）4等が挙げられる。Ｒ13は、前記と同様に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、前記と同様のものが好ましい。
【００５２】
また、前記式（４）で表される化合物としては、Ｘが１つ以上のエステル結合を有する基である化合物（Ｅ１）〔以下、（Ｅ１）成分という〕がより好ましい。
【００５３】
（Ｅ１）成分において、モノフェノール化合物の好ましい例としては、下記式（４）'''で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
0005573952.tif 000007
【００５５】
〔但し、式（４）'''において、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
式（４）'''において、Ｒ11の炭素数が１以上であると、組成物に対する溶解性が十分であり、また、炭素数が２０以下であると、少量で所望の効果を得ることができ、均一な組成物が得られる。
【００５６】
モノフェノール化合物の具体例としては、Ｒ11が−Ｃ18Ｈ37である化合物が、（株）アデカより、製品名ＡＯ−５０として販売されているため入手が容易であり好ましい。
【００５７】
（Ｅ）成分において、ジフェノール化合物の好ましい例としては、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化７】
0005573952.tif 000008
【００５９】
5−2．（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、亜リン酸エステル化合物であり、組成物に溶解性を有する必要がある。本発明において「溶解性を有する」とは、組成物を−１０℃で７日間静置し、析出が見られないことを意味する。
【００６０】
本発明では、（Ｆ）成分を含むことにより、特に積層体に光と熱が同時に加わるような場合の着色を抑える効果を奏するのに加え、寒冷地においても析出してしまうという問題がないものである。
【００６１】
（Ｆ）成分としては、種々の化合物を使用することができる。
（Ｆ）成分としては、下記式（６）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
Ｐ（ＯＲ12）3      ・・・（６）
〔但し、式（６）において、Ｒ10はアルキル基又は芳香族基を表す。複数個のＲ12は、それぞれ同一であっても異なっていても良い〕
【００６３】
（Ｒ14Ｏ）2Ｐ−Ｏ−Ｒ15−Ｏ−Ｐ（ＯＲ14）2      ・・・（７）
〔但し、式（７）において、Ｒ14はアルキル基を表し、Ｒ15は芳香環を有する２価の基を表す。複数個のＲ14は、それぞれ同一であっても異なっていても良い〕
【００６４】
【化８】
0005573952.tif 000009
【００６５】
〔但し、式（８）において、Ｒ16はアルキル基又は芳香族基を表す。複数個のＲ16は、それぞれ同一であっても異なっていても良い〕
【００６６】
Ｒ12、Ｒ14、及びＲ16のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良い。炭素数としては１〜２０のものが挙げられ、組成物に対する溶解性に優れるため炭素数としては６〜１４のものが好ましい。
Ｒ12及びＲ16の芳香族基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。アルキル置換フェニル基において、アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良い。炭素数としては１〜１８のものが挙げられ、組成物に対する溶解性に優れるため炭素数としては６〜１５のものが好ましい。
【００６７】
Ｒ15の芳香環を有する２価の基としては、例えば下記で表される基等が挙げられる。
【００６８】
【化９】
0005573952.tif 000010
【００６９】
（Ｆ）成分としては、式（６）及び式（７）の化合物が、スピロビシクロ骨格を有する式（８）の化合物よりも、組成物への溶解性に優れ、又長期着色抑制効果に優れるため好ましい。さらに式（６）の化合物が、少量の添加で熱や光に対する着色抑制効果に優れるためより好ましい。
【００７０】
式（６）の化合物としては、Ｒがアルキル基である場合（Ｒalと表す）とＲが芳香族基である場合（Ｒarと表す）とで、下記式（6-1）〜（6-4）で表される化合物がある。
Ｐ（ＯＲal）3                ・・・（6-1）
ＲarＯＰ（ＯＲal）2          ・・・（6-2）
（ＲarＯ）2Ｐ（ＯＲal）      ・・・（6-3）
（ＲarＯ）3Ｐ                ・・・（6-4）
【００７１】
前記（6-1）〜（6-4）で表される化合物において、組成物に対する溶解性と長期着色抑制効果とのが優れる点で、下記の順で好ましい。
（6-2）＞（6-1）＞（6-3）＞（6-4）
【００７２】
前記（6-1）〜（6-4）で表される化合物の具体例としては、例えば下記化合物等が挙げられる。
（6-1）：亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル
（6-2）：亜リン酸フェニルジアルキル（アルキル基としては炭素数８〜１２のもの）
（6-3）：亜リン酸ジフェニルアルキル（アルキル基としては炭素数８〜１２のもの）
（6-4）：亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）
【００７３】
5−3．その他の成分
その他の成分としては、前記（Ｅ）及び（Ｆ）成分以外にも、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００７４】
本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００７５】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００７７】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００７８】
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、本発明の必須成分以外の酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００７９】
６．活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物
本発明の組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とし、任意成分として（Ｄ）成分を含んでいてもよく、これらを前記した割合で含有するものであり、好ましくはさらに（Ｅ）及び（Ｆ）成分を含むものである。
【００８０】
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じてその他の成分を、攪拌・混合する方法等が挙げられる。
（Ａ）成分は、常温（５〜３５℃）で粘度が高かったり、固体であるものも多いため、組成物が室温で液状にならない場合は、組成物を攪拌・混合した後に加熱しても良い。加熱温度としては、５０〜１００℃が好ましい。
組成物の好ましい粘度としては、取り扱いが容易で、スタンパーへの流入が容易である点で、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値として、２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８１】
本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が好ましくは１．５７０以上、より好ましくは１．５９０以上を有するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、スタンパーからの離型性および転写フィルムへの密着性にも優れる。さらに、（Ｅ）〜（Ｆ）成分を含むことにより、熱や光による着色や劣化が少なく耐久性の良い光学部材を得ることができる。
【００８２】
この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ高い生産性を有するため、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ、液晶表示装置のバックライト用プリズムシート等のレンズシート並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
【００８３】
７．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、レンズ形状を有するスタンパーに組成物を塗布し、フィルム又はシート基材（以下、これらをまとめてフィルム基材という。）でラミネートした後に、活性エネルギー線を照射し硬化させる方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明に使用できるフィルム基材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリメチルペンテン等のプラスチック・フィルムが好ましく、必要であれば、ガラス系基材を使用することができる。
【００８５】
フィルム基材は透明もしくは半透明（例えば、乳白色）のものが好ましい。フィルム基材の厚さとしては２０〜２００μｍが好ましい。
【００８６】
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させるが、簡便かつ安価である点で、紫外線が好ましい。
紫外線照射には、一般に紫外線硬化型組成物の硬化に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク及びキセノンランプ、ＬＥＤ等を使用すれば良い。好ましくは、波長３６５ｎｍを中心とした紫外線が比較的多い高圧水銀灯又はメタルハライドランプを使用するのが好ましい。紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2以上あれば好適に硬化させることができ、３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好適である。
【００８７】
本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される金型に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上にレンズシートを転写させる透明基板を密着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から剥離させる。
【００８８】
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する金型と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から脱型させる。
【００８９】
前記金型としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金型の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。【００９１】
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
冷却管、温度計及び攪拌棒を備えた１Ｌ容量３つ口フラスコに、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート〔三井化学（株）製コスモネートＮＤ。以下、「ＮＤ」という。〕４２．０４ｇ（０．２００モル）、反応溶媒としてｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−１４６３。以下、「ＰＰＥＡ」という。〕６０ｇ、重合禁止剤としてジtert−ブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」という）０．０４ｇ、合成触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．０１９gを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、フェニルグリシジルエーテルとアクリル酸の付加物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００。以下、「ＰＧＥＡ」という。〕８８．９０ｇ（０．４００モル）を１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後さらに５時間攪拌、反応させた。
得られた反応液は、ＮＤとＰＧＥＡの反応物（以下、「ＵＡ１」という）を３１．４％含むＰＰＥＡとの混合物であり、粘度は４９０，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、屈折率（ｎD25）は１．５８６９であった。
尚、反応溶媒として用いたＰＰＥＡの屈折率（ｎD25）は１．５７７０である。【００９２】
○製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、ＮＤの４２．０４ｇ（０．２００モル）、ＰＰＥＡの７０ｇ、ＢＨＴの０．０４ｇ、ＤＢＴＬの０．０２３ｇを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、ＰＧＥＡの４８．９０ｇ（０．２２０モル）、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルのエポキシアクリレート〔東亞合成（株）製ＴＯ−１３１７。前記式（３）において、Ｒ5及びＲ6が水素原子、ｍが１である化合物。以下、「ＰＰＧＥＡ」という。〕６５．６３ｇ（０．２１４モル）を１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後さらに５時間攪拌、反応させた。
得られた反応液は、ＮＤ、ＰＧＥＡ及びＰＰＧＥＡの反応物（以下、「ＵＡ２」という）を３０．９％含むＰＰＥＡとの混合物であり、粘度は１，０５５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、屈折率（ｎD25）は１．５９４１であった。【００９３】
○製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、ＮＤの４２．０４ｇ、ＰＰＥＡの１０５ｇ、ＢＨＴの０．０５ｇ、ＤＢＴＬの０．０２４ｇを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、ＰＧＥＡの２９．３４ｇ（０．１３２モル）、ＰＰＧＥＡの９１．８９ｇ（０．３０８モル）を１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後さらに５時間攪拌、反応させた。
得られた反応液は、ＮＤ、ＰＧＥＡ及びＰＰＧＥＡの反応物（以下、「ＵＡ３」という）を３９．１％含むＰＰＥＡとの混合物であり、粘度は１，７８２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、屈折率（ｎD25）は１．５９７１であった。【００９４】
○製造例４
製造例１と同様のフラスコに、トリレンジイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製コロネートＴ−８０。以下、「ＴＤＩ」という。〕３４．８３ｇ、ＰＰＥＡの６０ｇ、ＢＨＴの０．０４ｇ、ＤＢＴＬの０．０１９ｇを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、ＰＧＥＡの８８．９０ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後さらに５時間攪拌、反応させた。
得られた反応液は、ＴＤＩ及びＰＧＥＡの反応物を含むＰＰＥＡとの混合物であり、粘度は２１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、屈折率（ｎD25）は１．５４６６であった。ウレタンアクリレートにおいて、原料が脂肪族イソシアネートである場合よりも芳香族イソシアネートの場合の方が、屈折率が高くなることはよく知られているが、イソシアネートとして芳香族イソシアネートであるＴＤＩを使用した場合であっても、ナフタレンジイソシアネート以外を原料として製造された反応物は、屈折率が不十分なものであった。
得られた反応物は屈折率が不充分であったため、以降の評価で使用しなかった。【００９５】
○実施例１〜同１１、比較例１〜同６
表１〜表３に示す化合物及び割合で使用し、常法に従い攪拌・混合して活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物を調製した。尚、表１〜表３において、製造例１〜３で得られた反応混合物は、組成物を構成する（Ａ）及び（Ｂ）成分として分けて記載した。【００９６】
【表１】
0005573952.tif 000011
【００９７】
【表２】
0005573952.tif 000012
【００９８】
【表３】
0005573952.tif 000013
【００９９】
表１〜表３における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
・ＰＰＡ：ｏ−フェニルフェニルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−２３４４。前記式（３）において、Ｒ5及びＲ6が水素原子、ｍが０である化合物。〕
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  ルシリンＴＰＯ）
・Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５〕
・ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカルバゾール
・Ｍ２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ〕
・ＡＯ−８０：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〔（株）アデカ製ＡＯ−８０、式（５）の化合物）
・ＡＯ−５０：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔（株）アデカ製ＡＯ−５０、式（３）においてＲ1がオクタデシル基である化合物〕
・ＨＱ：ハイドロキノン
・１３５Ａ：亜リン酸ジフェニルイソデシル〔（株）アデカ製アデカスタブ１３５Ａ〕
・３０１０：亜リン酸トリイソデシル〔（株）アデカ製アデカスタブ３０１０〕
・Ｔ４７９：２−（ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７９〕
・ＡＯ−４１２Ｓ：ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）〔（株）アデカ製ＡＯ−４１２Ｓ〕【０１００】
○評価
得られた組成物を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表１〜表３に示す。【０１０１】
１）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における組成物の粘度を測定した。【０１０２】
２）屈折率
得られた組成物を、コンベアを備えた高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ付近の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で硬化させたものを使用した。
得られた硬化物について、ナトリウムＤ線における屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。【０１０３】
３）密着性
転写フィルムに対する密着性を、碁盤目試験で評価した。
基材フィルムとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムを用い、これにバーコーターを用いて膜厚３０μｍで得られた組成物を塗布し、コンベアを備えた高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ付近の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で紫外線硬化を行い得られた硬化物を使用した。
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の方法に従い、硬化物層のもろさやフィルム基材への付着性を測定し、次の３段階で評価した。
○：碁盤目残数９０以上、△：碁盤目残数７０以上８９以下、×：碁盤目残数６９以下【０１０４】
４）外観（離型性）
レンズ形状を有するニッケル製スタンパーに、得られた組成物を膜厚５０μｍで塗布し、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでラミネートした。ＰＥＴフィルム側から前記と同様の条件で紫外線を照射し、硬化物（レンズ）を製造した。
ニッケルスタンパーとＰＥＴフィルムとの間を９０°に保ち、サンプル幅５０ｍｍ、引張り速度１ｍ／ｍｉｎで行い、ＰＥＴフィルムに密着したものをレンズとして用い、顕微鏡で観察し、レンズ形状に欠陥がないかを確認した。
顕微鏡としては、（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨ−６３００を用い、倍率１，５００倍でレンズ形状を観察し、以下の２段階で評価した。
○：欠陥がない、×：欠陥が認められた。【０１０５】
５）低温安定性
組成物を−１０℃の冷蔵庫にて７日間静置し、析出の有無を目視で確認し、以下の基準で判定した。
○：７日後も析出が見られない。△：３〜７日後に析出が見られた。×：１〜２日後に析出が見られた。【０１０６】
６）着色（透明性）
密着性試験と同様の方法で作製した試験片を用い、８０℃×５００時間後の着色を評価した。積分球式分光透過率測定器（（株）村上色彩技術研究所製ＤＯＴ−３Ｃ）を使用し、試験前の試験体のＹＩ値（黄色度）、並びに、耐熱試験後の試験体のＹＩ値を測定した。
尚、前記表には、試験後の着色について、ΔＹＩ（各試験後の試験体ＢのＹＩ値と各試験前の試験体ＢのＹＩ値との差）で示した。【０１０７】
実施例の結果から明らかなように、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率を有し、又転写フィルムへの密着性が高く、レンズ形状を有するスタンパーからも離型性が良好であり、レンズシートとして非常に生産性が高いものである。さらに、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含むものは、耐久性により優れ、加熱による着色が少ないものであった。
一方、硬化性成分の１００重量部に対して、（Ａ）成分を６０重量部より超過して含み、（Ｂ）成分を４０重量部未満で含む比較例１、同２及び同６の組成物は、硬化物の屈折率が高くなるものの、粘度が高く取り扱い難いものであった。さらに、転写フィルムへの密着性が低く、良好なレンズ形状も得られなかった。
（Ａ）成分を含まない比較例３〜同５の組成物は、屈折率を高くするためには（Ｂ）成分の割合を多くせざるを得ないため、硬化物の硬さが不十分となり、密着性やレンズシート形状が悪化してしまった。
さらに、（Ｅ）成分以外のフェノール系酸化防止剤を含む比較例６の組成物は、熱による着色が大きくなってしまった。また、（Ｆ）成分に代えイオウ系酸化防止剤を含む比較例５の組成物は、熱による着色を防ぐことはできるが、低温で析出しやすいため組成物の安定性に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の組成物は、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等のレンズ部、又は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートに特に有用である。