(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0005602434.tif 000025
を含む液体混合物であり、
Ｒ1は、独立して、水素、Ｃ1-20アルキル、アリール、ヘテロアリール又は置換されたアリールであり、
Ｒ2は、独立して、Ｃ1-20アルキル、アリール、ヘテロアリール又は置換されたアリールであり、
ｎは、１〜１０００の数であり、
該混合物は、４２１００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び３より多い多分散性Ｍw／Ｍnを有する、前記液体混合物。
【請求項２】
ポリアミンがポリエチレンイミンであり、Ｒ1が水素又はメチルであり、Ｒ2がＣ1-20アルキルであり、かつｎが５〜１００である、請求項１に記載の液体混合物。
【請求項３】
請求項１又は２で定義された液体混合物を、遊離基開始剤の存在下で、有機溶剤中でポリアミンとアクリレートモノマーとを共重合することにより製造する方法において、
１．ポリアミンとアクリレートモノマーとの質量比が、１：５〜１：１００の範囲であり、
２．遊離基開始剤とアクリレートモノマーとの質量比が、１：５〜１：１００の範囲であり、
３．該方法を、１０℃〜２００℃の温度で、不活性ガス雰囲気下で、ワンポットで実施し、
４．該方法は、少なくとも、ポリアミンアミド又はポリアミンイミドを得るためのアクリレートとポリアミンとのエステル交換反応、ポリアミンアクリレートを得るためのポリアミンとアクリレートモノマーとのマイケル付加反応、及びポリアミン−ｇ−ポリアクリレートを得るためのポリアミンとアクリレートモノマーとのグラフト重合を含む、
製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって得ることができる、液体混合物。
【請求項５】
分散剤としての、請求項１、２または４に記載の液体混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミン−グラフト−ポリアクリレートブレンドに基づく液体分散剤、その製造、及び溶剤系におけるその使用に関する。
【０００２】
ポリエチレンイミン−ポリメチルメタクリレートは、ポリアミンの窒素原子上で遊離基を生じることを含むみ、従って、アクリレートのラジカル重合を開始することができる、エマルションラジカル重合法によって得られたコアシェルラテックスの製造を記載しているＵＳ６５７３３１３号から公知である。生成物は、遺伝子デリバリーキャリヤーとして使用されるために作られている。
【０００３】
分散剤として使用されるグラフトコポリマーは、例えば、ポリアミン−ｇ−ポリエステル、又はポリアミン−ｇ−ポリエーテルである。公報ＷＯ００／０２４５０３号、ＷＯ０４／０７８３３３号、ＷＯ９９／０４９９６３号、ＷＯ９４／０２１３６８号は、グラフト鎖が、酸とアミン基との中和及びアミド化（ａｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応の双方によってＰＡＩ上にグラフトされた、ヒドロキシカルボン酸の縮合重合から得らた、１つの酸基とエンドカップされる（ｅｎｄ−ｃｕｐｐｅｄ）、ＰＡＩに基づく分散剤の系列に関する。該グラフト鎖は、非極性である。分散剤は、主に、非極性溶剤系ペイント系において使用される。
【０００４】
公報ＷＯ０１／０８０９８７号、ＷＯ９８／０１９７８４号、ＵＳ９５９９９４７号、ＥＰ０２０８０４１号及びＷＯ９９／０５５７６３号、ＵＳ６５８３２１３号は、グラフト鎖が、ラクトン及び／又はそれらの誘導体の開環重合から得られる、ＰＡＩに基づく分散剤の系列を主張している。該グラフト鎖は、酸とアミン基との中和及びアミド化反応によってＰＡＩ上にグラフトされた、ラクトン又はアルカリ置換されたラクトンの開環重合を開始させるカルボン酸によって得られた、１つの酸基でエンドキャップされたポリエステルであり、又は該グラフト鎖は、マイケル付加（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ）によるＰＥＩ主鎖上にグラフトされた、ラクトンの開環重合を開始させる２−ヒドロキシエチルアクリレートによって得られた、１つのエチレン性不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。
【０００５】
ＷＯ０５／０１０１０９号は、ＰＡＩを基礎とするポリエステル液体分散剤の種類を請求する。そのグラフト鎖は、無水コハク酸とＣＨ3−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−ＮＨ2とのエステル化によって得られる、１つの酸基でエンドキャップさせたポリエーテルである。このポリエーテル鎖は、中和及びアミド化反応によってＰＡＩ上にグラフトされる。その分散剤は、極性有機又は水性ペイント系において適用される。
【０００６】
一般に、要求されたＰＡＩ−ｇ−ポリエステル及びＰＡＩ−ｇ−ポリエーテルのグラフト鎖は、それらの使用を制限する、例えば低い温度適用が不可能であり、その貯蔵安定性が良好でない等である、高いＴg及び結晶性を有する。さらに、これらの分散剤は、"グラフト"アプローチ、すなわちグラフト側鎖を最初に合成し、そしてＰＡＩ主鎖上にそれらをグラフトすることによって全て製造され、従って少なくとも２工程又は多工程が、製造のために要求される。
【０００７】
ＵＳ２００２／１４３０８１号は、コア及びシェルを含む両親媒性ナノ粒子を開示している。それらの粒子の製造方法は、ビニルモノマーの水性系におけるポリエチレンイミン上へのグラフト重合を含む。グラフトコポリマー及びポリメチルメタクリレートホモポリマーの分子量は、５０００００〜１００００００の範囲である。重合ビニルモノマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜３の範囲である。そのコアシェル粒子は、例えば、薬物キャリヤーとして使用される。ポリマーが、革仕上げ、ペイント紙、及び織物産業において潜在的な適用を見出すことのみが言及される。分散剤としての使用は、特に記載されていない。
【０００８】
本発明の１つの観点は、溶剤系において低温適用、及び低粘度適用のために使用することができる、良好な貯蔵安定性を有する液体分散剤を提供することである。
【０００９】
従って、本発明は、一般式１
【化１】
0005602434.tif 000002
［式中、
Ｔは、ポリアミン又はポリイミンであり、
Ａ１は、アミド
【化２】
0005602434.tif 000003
又は、イミド
【化３】
0005602434.tif 000004
から選択された橋かけ結合（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｂｏｎｄ）であり、
Ａ２は、−Ｎ−Ｃ−橋かけ結合であり、
Ｙは、一般式２
【化４】
0005602434.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素又はＣ1-20アルキル、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリールであり、
ｎは、１〜１０００の数である］
で示されるアクリレート残基である］で示される液状ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンド、又は式１とＹとの混合物に関し、その際、該ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドは、４２１００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び３より大きい多分散性Ｍw／Ｍnを有する。
【００１０】
定義
本明細書で使用される"グラフトコポリマー"と言う用語は、いわゆる"ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ"法によって製造されるコポリマーを言う。アクリレート基は、ポリアミン主鎖に沿って側基として結合される。その側鎖は、ポリアミン主鎖にグラフトされた後に蓄積される。
【００１１】
液状は、結晶を意味しない。
【００１２】
"ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンド"と言う用語は、１つ以上のコポリマーが、遊離基重合（Ａ２＝ＮＣ）、マイケル付加（Ａ２＝Ｎ−Ｃ）、及びエステル交換（Ａ１＝アミド又はイミド）によって得ることができる物を意味する。
【００１３】
"ポリアミン"と言う用語は、１分子毎に２つ以上の第１級又は第２級アミン基を含有する化合物を意味する。ポリアミンは、ＭＷ１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、有利には５００〜５００００ｇ／ｍｏｌを有する、ポリ（Ｃ2-6−アルキレンイミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、又はポリ（アミド−アミン）デンドリマーから選択される。
【００１４】
ポリ（Ｃ2-6−アルキレンイミン）は、例えばポリプロピレン−イミン又はポリエチレンイミン、有利にはポリエチレンイミンである。
【００１５】
ｎは、有利には５〜１００である。そのポリアクリレート鎖（ｎ＞１）は、１種類のアクリレートモノマーの単独重合から、又は２種類以上の異なるアクリレートモノマーのランダム共重合から得ることができる。
【００１６】
Ｒ1は、有利には水素又はメチルである。
【００１７】
Ｒ2は、有利には、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖を含む炭素原子１〜２０個を有するアルキル鎖である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ボルニル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル、シクロヘキシルである。
【００１８】
アリールは、有利にはフェニル、ナフチルである。
【００１９】
置換されたアリールは、有利には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ｎ−ヘキシル、クロロの置換基を有する、置換されたフェニル及び置換されたナフチルである。
【００２０】
ヘテロアリールは、有利にはボルニル、イソボルニル、フルフリルである。
【００２１】
請求項１に記載されている液状ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドが好ましく、その際、Ｔは、ポリエチレンイミンであり、Ｒ1は、水素又はメチルであり、かつＲ2は、Ｃ1-20アルキルであり、かつｎは、５〜１００である。
【００２２】
方法
本発明のポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドは、遊離基開始剤の存在下で、有機溶剤中でポリアミンとアクリレートモノマーとを共重合することによって製造され、その際、
１．ポリアミンとアクリレートモノマーとの質量比は、１：５〜１：１００の範囲であり、
２．遊離基開始剤とアクリレートモノマーとの質量比は、１：５〜１：１００の範囲であり、
３．その方法を、１０℃〜２００℃の温度で、不活性ガス雰囲気下で、ワンポットで実施し、
４．該方法は、少なくとも、ポリアミンアミド又はポリアミンイミドを得るためのアクリレートとポリアミンとのエステル交換反応、ポリアミンアクリレートを得るためのポリアミンとアクリレートモノマーとのマイケル付加反応、及びポリアミン−ｇ−ポリアクリレートを得るためのポリアミンとアクリレートモノマーとのグラフト共重合を含む。
【００２３】
さらに本発明は、前記の方法による方法によって得ることができる液状ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドに関する。
【００２４】
アクリレートモノマーは、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、又はアルキル、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリールである］として示されることができ、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等である。
【００２５】
遊離基開始剤は、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素化物、及びアルキルヒドロペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド、ｐ−イソプロピルクメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、又はピナンヒドロキシペルオキシド等から選択されうる。
【００２６】
２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
【００２７】
ポリアミンとアクリレートモノマーとの質量比は、有利には１：５〜１：５０である。
【００２８】
遊離基開始剤とアクリレートモノマーとの質量比は、有利には１：５〜１：５０である。
【００２９】
この質量比は、ポリアクリレート成分の分子量を決定する。
【００３０】
その反応温度は、有利には２０℃〜１２０℃である。
【００３１】
不活性ガスは、有利には窒素である。
【００３２】
以下の図は、ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドの製造のための代表的な反応図である。
【００３３】
エステル交換反応は、以下のように記載されることができる：
【化５】
0005602434.tif 000006
【００３４】
ポリアミンアミドは、前記で示されたエステル交換法によって得られる。遊離基開始剤の存在において、該ポリアミンアミドを、式Ａのポリアミンアミド−ポリアクリレートコポリマーへとさらに反応させ、その際Ｒ1及びＲ2は、前記で定義されたものである。
【化６】
0005602434.tif 000007
【００３５】
マイケル付加を、以下のように記載することができる：
【化７】
0005602434.tif 000008
【００３６】
ポリアミンのアクリレートの不飽和結合への求核付加は、式Ｂのポリアミンアクリレートを導き、その際Ｒ1及びＲ2は、前記で定義されたものである。
【００３７】
グラフト共重合は、以下のように記載されることができる：
【化８】
0005602434.tif 000009
【００３８】
ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ法において、ポリアミンは、遊離基重合を開始するためのマクロ開始剤として使用される。そのアクリレート鎖は、式Ｃのポリアミン−ｇ−ポリアクリレートを得るために製造され、その際Ｒ1及びＲ2は、前記で定義されたものである。
【００３９】
ラジカル重合は、ポリアクリレートＹを導く。
【００４０】
【化９】
0005602434.tif 000010
【００４１】
本発明は、さらに、
【化１０】
0005602434.tif 000011
のブレンドを含む、液状ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドに関し、その際Ｒ1及びＲ2並びにｎは、前記で定義されたものであり、かつ該ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドは、４２１００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、及び３より多い多分散性Ｍw／Ｍnを有する。
【００４２】
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｙ）を含有するブレンドは、低いＴgを有しかつ結晶化していない透明なコハク色の液体である。該ブレンドは、全て低い温度適用のための分散剤として使用される。該分散剤は、非極性から極性の広い範囲で、種々の有機溶剤中で溶解する。適用において、該分散剤は、驚くべきことに、特にＴＰＡを有する分散剤の良好な相容性のためのＴＰＡペイントに関して、優れた顔料分散効果を示す。その結果、その顔料濃縮物は、高い顔料の添加量を意味する、低い粘度を示し、従って高い生産性を達成ことができる。該分散剤は、低い凝集、少ないブツ（ｓｅｅｄｉｎｇ）、高い光沢度、よりよい染色特性、顔料濃縮物のより低い粘度、より低い温度の貯蔵安定性等を示す。その塗料は、高い光沢度及び良好な染色特性を示し、先行技術に対して明白な優れた性能を、アルキド、ＣＡＢ、及びＴＰＡペイント系において達成される。
【００４３】
分散剤溶液は、本発明の生成物が、使用において容易であり、かつ低い温度適用において適用されることができることを意味する、より低い温度で安定（５０％溶液、少なくとも２週間−１５℃未満で安定）して保つ。
【００４４】
さらに、該分散剤のガラス転移温度、結晶性及び極性は、アクリレートモノマーのタイプ、アクリレートモノマーとポリアミンとの比、遊離基開始剤とアクリレートモノマーとの比、及び反応条件を調整することによって、容易に調整されることができる。
【００４５】
出発材料の実施容易性
種々の分子量を有するポリエチレンイミンは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｕｋｕｂａｉ社から市販の製品である。
【００４６】
ＭＷ１００００を有するポリビニルアミンは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓｅｉ社から市販されている。
【００４７】
ＭＷ１００００を有するポリアリルアミンは、Ｎｉｔｔｏ Ｂｏｓｅｋｉ社から市販されている。
【００４８】
ポリプロピレンイミンデンドリマーは、ＤＳＭ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されており、かつポリ（アミド−アミン）デンドリマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されている。
【００４９】
アクリレートモノマー、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、通常の市販の製品である。
【００５０】
使用
ポリアミン−ｇ−ポリアクリレート−グラフトコポリマーブレンドは、広い適用分野、例えば塗料、インク、電子材料において、特に低い温度及び低い粘度適用において分散剤として使用されうる。
【００５１】
本発明のポリアミン−グラフト−ポリアクリレートは、溶剤を基礎とした系において、例えば溶剤を基礎とした有機及び無機顔料分散液において、例えばアルキド、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＵＶ（紫外線）、及びＴＰＡ（熱可塑性アクリレート）ペイント系において、一般の産業塗料において、特に自動車塗料において、並びに印刷インク及びグラフィックアートにおいて、使用される。
【００５２】
実施例
実施例１
ＰＥＩ ＳＰ−２００（ＭＷ１００００）５．０ｇ、ＢＡ ５０．０ｇ、ＡＩＢＮ６．３ｇ、及びトルエン８５ｍＬの混合物を、窒素下で、３５℃で２４時間、そして６０℃で７０時間撹拌した。そして、トルエンを、減圧系下で取り除いた。その生成物を、黄色い液体として得た。
【００５３】
【表１】
0005602434.tif 000012
【００５４】
実施例２〜６４
実施例２〜６４を、ポリアミン、アクリレートモノマー、遊離基開始剤、及び反応条件のタイプ及び量を、以下の第１表において記載されているように変動させることを除いて、全て実施例１と同様の方法で製造した。
【００５５】
【表２−１】
0005602434.tif 000013
【表２−２】
0005602434.tif 000014
【表２−３】
0005602434.tif 000015
【表２−４】
0005602434.tif 000016
【表２−５】
0005602434.tif 000017
【００５６】
前記実施例の分子量を、以下の第２表において示した。
【００５７】
【表３】
0005602434.tif 000018
【００５８】
性能の判別検査
得られた試料の分散効果を試験するために、樹脂を有さない顔料濃縮物を、調合物１によって製造した。そのミルベースを、Ｓｃａｎｄｅｘ振とう機中で、１．５時間、ガラスビーズを使用して分散した。その後、該ミルベースを濾過し、そして室温で一昼夜保持した。試験のためのレットダウン（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）（調合物２）は、焼き付けエナメル、ＣＡＢベースコート及びＴＰＡベースコートに基づいた。調合物３は、焼き付けエナメル、ＣＡＢペイント、及びＴＰＡペイントのためのペイント調合物を示す。そのペイント配合物を、５分間２０００ｒｐｍで、高速撹拌下で、混合し、そしてポリエステル膜上で、３５〜７５μｍの膜厚で適用した。ドローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）の製造後に、ペイントの残りを、注ぎ試験のために、酢酸ブチルで１：１で希釈した。
【００５９】
最初に、競合品種を、特許、例えばＷＯ ９４２１３６８号、ＵＳＰ ６５８３２１３号、及びＵＳＰ ６５９９９４７号等によって合成した。これらの品種の性能を、調合物１、２及び３によって試験した。結果は、本明細書中で代表的な分散剤としてみなされた、競合性のある製品Ａが、他のものより良く実施できることを示した。
【００６０】
【表４】
0005602434.tif 000019
【００６１】
【表５】
0005602434.tif 000020
【００６２】
【表６】
0005602434.tif 000021
【００６３】
第１表における実施例１〜６４の性能を、調合物１、２及び３によって試験した。その顔料濃縮物が良く流れ、かつその粘度が、競合性のある製品Ａと同等、又はそれよりも低いことを観察した。該顔料濃縮物のレオロジー挙動を、ＣＲモード下で、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｈａａｋｅ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００装置で測定した。該顔料濃縮物の最初の粘度（η0）及び動的粘度（ηt）を、第３表で示す。粘度曲線によって、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ濃縮物（ＰＷ２１）は、ニュートン流動であるが、一方Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ濃縮物（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ−１００）は、擬塑性流動である。Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ濃縮物（ＰＢ １５：２）は、チキソトロープ性で塑性流動であるが、しかし低い剪断応力（τ、第３表において）下で、容易に流動することができた。
【００６４】
【表７】
0005602434.tif 000022
【００６５】
焼き付けエナメルペイント、ＣＡＢペイントにおいて、及び特にＴＰＡペイントにおいて試験された、分散剤の性能は、一般的に、非常に良好な、十分な結果、例えば高い光沢（平均して、６０°で約８０）、ブツがない、消されない、良好な色強度等（第４表）であった。
【００６６】
【表８】
0005602434.tif 000023
【００６７】
溶解性試験において、試料を、最初に、濃度５０％（ｗ／ｗ）で種々の溶剤中で溶解し、そして２５℃及び−１５℃で、それぞれ１ヶ月間保持した。明らかに、本発明の分散剤は、競合製品の溶解性と比較して、改良された溶解性を有する（第５表）。本発明の試料は、少ない結晶性を有し、かつ種々の溶剤系におけるそれらの競合性が、競合製品Ａと比較して良好であることを示す。
【００６８】
【表９】
0005602434.tif 000024