(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、
前記カソードの触媒層と前記アノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記カソードおよび前記アノードが、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、平均繊維径が１〜３０μｍであるカーボンファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む保護層をさらに有し、
前記保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）とカーボンファイバー（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）が、０．０５〜０．３０であり、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、前記触媒層と前記保護層との間に、平均繊維径が１〜２００ｎｍであるカーボンファイバーを含む接着排水層をさらに有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記保護層の厚さが、１５〜８０μｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂がイオン交換基を有するパーフルオロポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記接着排水層の厚さが、２〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記接着排水層がさらに含フッ素イオン交換樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記接着排水層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（ｆ）とカーボンファイバー（ｃ）との質量比（ｆ／ｃ）が、０．０５〜２である、請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、前記保護層と前記ガス拡散層との間に、カーボン粒子を含むマイクロポーラス層をさらに有する、請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高く、反応生成物が原理的には水だけであり、環境への負荷が小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高いため自動車用や分散発電システム、可搬型発電システム、および家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、カソードの触媒層とアノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体の両側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータを配置してなるセルから構成される。【０００４】
ガス拡散層としては、通常、カーボンファイバーを集積したガス拡散性基材（カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等。）が用いられる。しかし、ガス拡散性基材の表面にカーボンファイバーの毛羽立ち等があると、該カーボンファイバーが、ガス拡散層に隣接する触媒層、さらには固体高分子電解質膜に突き刺さる場合があり、短絡等の原因となる。【０００５】
ガス拡散層のカーボンファイバーによる固体高分子電解質膜の損傷が抑えられた膜電極接合体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
触媒層とガス拡散層との間に、導電性カーボン粒子（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等。）と含フッ素イオン交換樹脂とを含む保護接着層を有する膜電極接合体（特許文献１）。【０００６】
しかし、該膜電極接合体においては、ガス拡散性基材の表面の毛羽立ったカーボンファイバーの長さが保護接着層の厚さよりも長い場合には、該カーボンファイバーが、保護接着層を貫通して固体高分子電解質膜に突き刺さる場合がある。また、該保護接着層は、細孔が小さく、排水性が悪いため、水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）が起きやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２１６８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガス拡散層のカーボンファイバーが固体高分子電解質膜に突き刺さることによる短絡、およびフラッディングが発生しにくい膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、前記カソードの触媒層と前記アノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードおよび前記アノードが、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、平均繊維径が１〜３０μｍであるカーボンファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む保護層をさらに有し、前記保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）とカーボンファイバー（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）が、０．０５〜０．３０であり、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、前記触媒層と前記保護層との間に、平均繊維径が１〜２００ｎｍであるカーボンファイバーを含む接着排水層をさらに有することを特徴とする。
【００１０】
前記保護層の厚さは、１５〜８０μｍであることが好ましい。
前記保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
前記保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂はイオン交換基を有するパーフルオロポリマーであることが好ましい。
前記接着排水層の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましい。
前記接着排水層はさらに含フッ素イオン交換樹脂を含むことが好ましい。
前記接着排水層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（ｆ）とカーボンファイバー（ｃ）との質量比（ｆ／ｃ）は、０．０５〜２であることが好ましい。
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方は、前記保護層と前記ガス拡散層との間に、カーボン粒子を含むマイクロポーラス層をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、ガス拡散層のカーボンファイバーが固体高分子電解質膜に突き刺さることによる短絡、およびフラッディングが発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１４】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層２２、保護層２４およびガス拡散層２６を順に有するカソード２０と；触媒層３２、保護層３４およびガス拡散層３６を順に有するアノード３０と；カソード２０の触媒層２２とアノード３０の触媒層３２との間に配置される固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
【００１５】
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００１６】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
【００１７】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。
【００１８】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有するコポリマーである。
【００１９】
【化１】
0005397375.tif 000002
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２０】
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００２１】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２２】
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−２）、  ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
【００２３】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するコポリマーである。
【００２４】
【化２】
0005397375.tif 000003
【００２５】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００２６】
単位（Ｕ１）：
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）の当量重量の増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００２７】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００２８】
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ１）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ１１）、単位（Ｍ１２）または単位（Ｍ１３）がより好ましい。
【００３０】
【化３】
0005397375.tif 000004
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００３１】
単位（Ｕ２）：
Ｑ３のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）の当量重量の増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００３２】
Ｒｆ２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｍ２）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ２１）、単位（Ｍ２２）、単位（Ｍ２３）または単位（Ｍ２４）がより好ましい。
【００３４】
【化４】
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ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００３５】
他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、当量重量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００３６】
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。
【００３７】
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）、および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ｑ）の当量重量（イオン性基１当量あたりのポリマーＨのｇ数。以下、ＥＷと記す。）は、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましく、５５０〜７８０ｇ／当量がさらに好ましく、５８０〜７５０ｇ／当量が特に好ましい。ＥＷが９００ｇ／当量以下であれば、プロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。ＥＷが４００ｇ／当量以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｑ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
従来から汎用的に用いられているポリマーのＥＷは、電気抵抗と機械的強度とのバランスから、９００〜１１００ｇ／当量とされている。一方、ポリマー（Ｑ）においては、ＥＷを小さくして、電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。
【００３９】
ポリマー（Ｑ）における単位（Ｕ２）の割合は、単位（Ｕ２）／（単位（Ｕ１）＋単位（Ｕ２））とした場合、０．２〜０．７が好ましく、０．２５〜０．６がより好ましく、０．３〜０．５５（モル比）がさらに好ましい。単位（Ｕ２）の割合が０．２以上であれば、湿潤と乾燥との繰り返しに対する耐久性が高くなり、固体高分子形燃料電池を長期にわたって安定して運転できる。単位（Ｕ２）の割合が０．７以下であれば、含水率が高すぎることなく、また、軟化温度およびガラス転移温度も低くなりすぎることなく、機械的強度を保持できる。
【００４０】
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましく、１×１０５〜３×１０６がさらに好ましい。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、耐久性が充分となる。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００４１】
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００４２】
触媒層における含フッ素イオン交換樹脂と触媒中のカーボンとの質量比（含フッ素イオン交換樹脂／触媒中のカーボン）は、燃料電池の発電性能の点から、０．４〜１．６が好ましく、０．６〜１．２が特に好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００４３】
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
【００４４】
（保護層）
保護層２４および保護層３４（以下、まとめて保護層とも記す。）は、平均繊維径が１〜３０μｍであるカーボンファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む層である。保護層２４および保護層３４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
保護層に含まれるカーボンファイバーとしては、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００４５】
保護層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、１〜３０μｍであり、３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径が１μｍ以上であれば、ガス拡散層のカーボンファイバーが貫通しにくくなる。また、塗工液を用いて形成した保護層が良好なガス拡散性、排水性を有する。カーボンファイバーの平均繊維径が３０μｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。
【００４６】
保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン交換基を有するパーフルオロポリマーが好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂である場合には触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じであってもよく、異なってもよい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００４７】
保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）とカーボンファイバー（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、０．０５〜０．３０であり、０．１〜０．２が好ましい。Ｆ／Ｃが０．０５以上であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。含フッ素イオン交換樹脂の量が０．３０以下であれば、塗工液を用いて形成した保護層が良好なガス拡散性、および排水性を有する。
【００４８】
保護層の厚さは、１５〜８０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。保護層の厚さが１５μｍ以上であれば、ガス拡散層のカーボンファイバーが貫通しにくくなる。
保護層の厚さが８０μｍ以下であれば、塗工液を用いて形成した保護層が良好なガス拡散性、および排水性を有する。
保護層の厚さは、保護層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００４９】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２６およびガス拡散層３６（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層２６およびガス拡散層３６は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【００５０】
（接着排水層）
本発明の膜電極接合体は、図２に示すように、触媒層と保護層との間に、平均繊維径が１〜２００ｎｍであるカーボンファイバーと、イオン交換樹脂とを含む接着排水層２８および接着排水層３８（以下、まとめて接着排水層とも記す。）を有していてもよい。接着排水層２８および接着排水層３８は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
触媒層と保護層との間に、平均繊維径が１〜２００ｎｍであるカーボンファイバーを主体とする接着排水層を設けることにより、水が毛細管現象によって触媒層から保護層へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池の運転時のフラッディングの問題が解消されやすくなる。
【００５１】
接着排水層に含まれるカーボンファイバーとしては、微細でかつ電子伝導性が高い点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられる。
【００５２】
接着排水層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、１〜２００ｎｍであり、１０〜１８０ｎｍが好ましい。該範囲とすることにより、カーボンファイバーが互いに絡み合って空隙を形成し、多孔質の空隙を埋めてしまうことがないため、高いガス拡散性、および排水性が維持される。
【００５３】
接着排水層に含まれるイオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。接着排水層に含フッ素イオン交換樹脂を含む場合の含フッ素イオン交換樹脂は、保護層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じであってもよく、異なってもよい。また、接着排水層に含フッ素イオン交換樹脂を含み、触媒層に含フッ素イオン交換樹脂を含む場合は、接着排水層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂とは、同じであってもよく、異なってもよい。
【００５４】
また、接着排水層に含フッ素イオン交換樹脂を含む場合は、接着排水層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（ｆ）とカーボンファイバー（ｃ）との質量比（ｆ／ｃ）は、０．０５〜２が好ましく、０．１〜０．７がより好ましい。ｆ／ｃが０．０５以上であれば、分散安定性が高くなる。ｆ／ｃが２以下であれば、塗工層の電気伝導性に実用上の問題はない。該範囲とすることにより、接着排水層のガス拡散性、排水性、触媒層や保護層との接着性が良好となる。
【００５５】
接着排水層の厚さは、２〜１５μｍが好ましい。該範囲とすることにより、触媒層や保護層との接着性が良好となり、また、該界面での接触抵抗を充分小さくできる。
接着排水層の厚さは、接着排水層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００５６】
接着排水層は、カソード２０およびアノード３０の両方に設けてもよく、カソード２０およびアノード３０の一方に設けてもよい。カソード２０およびアノード３０の一方が接着排水層を有し、他方が接着排水層を有さない場合、カソード２０が接着排水層を有することが好ましい。
【００５７】
（マイクロポーラス層）
本発明の膜電極接合体は、図３に示すように、保護層とガス拡散層との間に、カーボン粒子と結着剤とを含むマイクロポーラス層２９およびマイクロポーラス層３９（以下、まとめてマイクロポーラス層とも記す。）を有していてもよい。マイクロポーラス層２９およびマイクロポーラス層３９は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
保護層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とするマイクロポーラス層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
マイクロポーラス層に含まれるカーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
マイクロポーラス層に含まれる結着剤としては、撥水性の含フッ素ポリマーが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００５８】
マイクロポーラス層は、カソード２０およびアノード３０の両方に設けてもよく、カソード２０およびアノード３０の一方に設けてもよい。カソード２０およびアノード３０の一方がマイクロポーラス層を有し、他方がマイクロポーラス層を有さない場合、カソード２０がマイクロポーラス層を有することが好ましい。
【００５９】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
固体高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、固体高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
固体高分子電解質膜４０の厚さは、固体高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００６０】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の方法（Ｉ）〜（III）が挙げられる。
方法（Ｉ)：
下記の工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を順に行い、図１の膜電極接合体１０を製造する方法。
（Ｉ−１）ガス拡散性基材の表面に、後述の保護層形成用塗工液を塗工し、乾燥させることによって、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得る工程。
（Ｉ−２）固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ａ）の保護層とが接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ａ）とを接合する工程。
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【００６１】
方法（II)：
下記の工程（II−１）〜（II−３）を順に行い、図２の膜電極接合体１０を製造する方法。
（II−１）離型フィルムの表面に、後述の接着排水層形成用塗工液を塗工し、乾燥させることによって、接着排水層を形成する工程。
（II−２）接着排水層の表面に、後述の保護層形成用塗工液を塗工し、該塗工液を乾燥させる前に、該塗工液の上にガス拡散性基材を載せ、該塗工液を乾燥させることによって、ガス拡散層と保護層と接着排水層とからなる積層体（Ｂ）を得る工程。
（II−３）固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ｂ）の接着排水層とが接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ｂ）とを接合する工程。
離型フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、エチレン−ＴＦＥコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルム等が挙げられる。
塗工、乾燥および接合は、方法（Ｉ）と同様の条件で行えばよい。
【００６２】
方法（III)：
下記の工程（III−１）〜（III−３）を順に行い、図３の膜電極接合体１０を製造する方法。
（III−１）離型フィルムの表面に、後述の接着排水層形成用塗工液を塗工し、乾燥させることによって、接着排水層を形成する工程。
（III−２）接着排水層の表面に、後述の保護層形成用塗工液を塗工し、該塗工液を乾燥させる前に、該塗工液の上にガス拡散性基材（マイクロポーラス層付き）を載せ、該塗工液を乾燥させることによって、ガス拡散層とマイクロポーラス層と保護層と接着排水層とからなる積層体（Ｃ）を得る工程。
（III−３）固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ｃ）の接着排水層とが接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ｃ）とを接合する工程。
マイクロポーラス層は、ガス拡散性基材の表面に、カーボン粒子と、必要に応じて結着剤とを含むマイクロポーラス層形成用塗工液を塗工し、乾燥させることによって形成される。
【００６３】
（保護層形成用塗工液）
保護層形成用塗工液は、平均繊維径が１〜３０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂と、分散媒とを含む。
分散媒としては、有機溶媒、水が挙げられ、アルコール類と水とを含む分散媒が特に好ましい。
【００６４】
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等。）、フッ素系アルコール類（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等。）等が挙げられる。
また、含フッ素化合物溶媒として、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルなどを利用することもできる。
【００６５】
分散媒は、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる点から、フッ素系溶媒を含むことが好ましい。
フッ素系溶媒としては、フッ素系脂肪族類（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン等。）、前記フッ素系アルコール類等が挙げられ、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンまたは２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールが特に好ましい。
【００６６】
アルコール類の割合は、分散媒１００質量％のうち、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。アルコール類の割合が８０質量％を超えると、塗工液の粘度が大きくなりすぎ、均一に塗工することが困難になることから塗工液を用いて形成した層が不均一になってしまったり、塗工後の乾燥工程で引火し易くなったりする等の問題が生じる。アルコール類の割合が４０質量％未満では、残りの分散媒成分（たとえば水、フッ素系溶媒）とで均一に混合することが困難になり、カーボンファイバーの分散状態が悪化して塗工液を用いて形成した層に塗工ムラができる原因となる。
【００６７】
水の割合は、分散媒１００質量％のうち、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。水の割合が４０質量％を超えると、塗工液の粘度が充分大きくならず、カーボンファイバーの分散を良好に保ちにくくなる。水の割合が５質量％未満では、塗工液の粘度が大きくなりすぎ、均一に塗工することが困難になることから塗工液を用いて形成した層が不均一になってしまったり、塗工後の乾燥工程で引火しやすくなったりする等の問題が生じる。
【００６８】
フッ素系溶媒の割合は、分散媒１００質量％のうち、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。フッ素系溶媒の割合が１０質量％以上であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる。フッ素系溶媒の割合が１０質量％未満では、塗工液の粘度を上げることができず、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できない。
【００６９】
保護層形成用塗工液の固形分濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であれば、塗工液の粘度を分散媒の組成で調整することにより厚さが１００〜３００μｍの塗工液を用いて形成する層を１回で塗工することができる。固形分濃度が５０質量％以下であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる。
保護層形成用塗工液の固形分濃度は、塗工液の総質量におけるカーボンファイバーおよび含フッ素イオン交換樹脂の質量の和の割合で表す。
【００７０】
保護層形成用塗工液は、たとえば、下記のようにして調製される。
分散媒の一部に含フッ素イオン交換樹脂を分散させて、含フッ素イオン交換樹脂の分散液を調製する。
カーボンファイバー、残りの分散媒、前記含フッ素イオン交換樹脂の分散液を混合し混合液を得る。該混合液を撹拌し、分散媒にカーボンファイバーを分散させ、ガス拡散層形成用塗工液を得る。
混合液の撹拌の際には、カーボンファイバーが適当な長さに揃えられ、分散性が向上する点から、ホモジナイザー、ビーズミル等を用いることが好ましい。
【００７１】
（接着排水層形成用塗工液）
接着排水層形成用塗工液は、平均繊維径が１〜２００ｎｍであるカーボンファイバーと、イオン交換樹脂と、分散媒とを含む。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
分散媒としては、有機溶媒、水が挙げられ、アルコール類と水とを含む分散媒が特に好ましい。
【００７２】
アルコール類としては、前述した保護層形成用塗工液に用いることができるアルコール類が挙げられる。
アルコール類の割合は、分散媒１００質量％のうち、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
水の割合は、分散媒１００質量％のうち、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
分散媒１００質量％のうち、アルコール類の割合が、３０〜７０質量％であり、水の割合が３０〜７０質量％であると、塗工性、分散安定性が一段と向上することから特に好ましい。また、該範囲の溶媒組成であれば、固形分濃度として最大３０質量％までの分散液を調製することができるので好ましい。
また、分散媒として、さらにフッ素系溶媒を添加することもできる。
フッ素系溶媒としては、前述した保護層形成用塗工液に用いることができるフッ素系溶媒が挙げられる。フッ素系溶媒としては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンまたは２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールが特に好ましい。分散媒にフッ素系溶媒を添加することで、分散液の粘度、および分散安定性を調節できる。
【００７３】
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、カソード２０およびアノード３０が触媒層とガス拡散層との間に保護層を有しているため、ガス拡散層を構成するカーボンファイバーが、固体高分子電解質膜４０に突き刺さる等の物理的なダメージを保護層によって防ぐことができる。これにより膜電極接合体１０の短絡を抑えることができ、膜電極接合体１０の耐久性をより向上させることができる。また、保護層を有しているため、フラッディングが発生しにくい。
【００７４】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟んで対向して配置された一対のセパレータとからなるセルを、膜電極接合体とセパレータとが交互に配置されるようにスタックしたものである。
セパレータは、両面にガスの流路となる複数の溝が形成されたものである。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例７〜９は実施例であり、例１〜６、１０〜１４は比較例である。
【００７６】
（平均繊維径）
各塗工液に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、塗工液をＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工し、乾燥させて厚さが５０〜１００μｍの塗膜（保護層または接着排水層）を形成した後、該塗膜をマイクロスコープ（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−９００）によって観察し、マイクロスコープ像の中から無作為に選ばれた３０本のカーボンファイバーの繊維径を測定し、平均することにより算出した。
各層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、該層を形成する塗工液に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径と同じである。【００７７】
（短絡防止効果）
５ｃｍ×５ｃｍの積層体（Ａ）または積層体（Ｂ）の２枚と、６ｃｍ×６ｃｍ×厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの膜、旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の１枚を用意した。
積層体（Ａ）の保護層または積層体（Ｂ）の接着排水層が固体高分子電解質膜に接するように、２枚の積層体（Ａ）の間または２枚の積層体（Ｂ）の間に固体高分子電解質膜を挟み、２枚の積層体（Ａ）の間または２枚の積層体（Ｂ）の間に５０ｍＶの電圧を印加しながら、積層体（Ａ）または積層体（Ｂ）の外側から均一に３ＭＰａの圧力をかけ、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を求めた。短絡防止効果は下記の基準で判断した。
○：短絡電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２未満である。
△：短絡電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上０．０５未満ｍＡ／ｃｍ２である。
×：短絡電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上である。【００７８】
（接着性）
膜電極接合体の触媒層と保護層または接着排水層との界面を観察し、下記の基準で判断した。
○：触媒層と保護層または接着排水層は充分に密着しており、該界面にて剥離が発生することはない。
△：触媒層と保護層または接着排水層は密着しているが、該界面の一部に保護層または接着排水層が触媒層から浮いている部分が見られる。
×：触媒層と保護層または接着排水層が密着せず、該界面にて剥離が発生しやすい。【００７９】
（フラッディング防止効果）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２および１．５Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定し、フラッディングによる電圧の低下の程度を確認した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。【００８０】
〔例１〕
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１１）で表される繰り返し単位とからなるポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールと水との混合分散媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度２８質量％のポリマー（Ｈ１）の分散液を調製した。【００８１】
【化５】
0005397375.tif 000006
【００８２】
カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ３０、繊維径：７μｍ、繊維長：３０μｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の５．２ｇ、ポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の６．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。該保護層形成用塗工液について、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。【００８３】
該保護層形成用塗工液を、市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａ、マイクロポーラス層なし）の表面に、ダイコーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さ１０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜（スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの膜、旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の両面に厚さ５μｍの触媒層（白金量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）が形成された膜触媒層接合体を用意した。
膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ａ）の保護層とが接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ａ）とを、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレス法により接合し、電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００８４】
〔例２〕
カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＭ、繊維径：１１μｍ、繊維長：５７μｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の５．２ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の６．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。該保護層形成用塗工液について、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。【００８５】
該保護層形成用塗工液を、市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａ、マイクロポーラス層なし）の表面に、ダイコーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さ１００μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００８６】
〔例３〕
例２の保護層形成用塗工液を、市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａ、マイクロポーラス層なし）の表面に、ダイコーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００８７】
〔例４〕
例２で用いたカーボンファイバーの１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の５．４ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の２．１ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の６．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。該保護層形成用塗工液について、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。
該保護層形成用塗工液を用いた以外は、例３と同様にして厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００８８】
〔例５〕
例２で用いたカーボンファイバーの１０ｇに、エタノールの１７．５ｇ、蒸留水の４．５ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の８．９ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の７．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。該保護層形成用塗工液について、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。
該保護層形成用塗工液を用いた以外は、例３と同様にして厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００８９】
〔例６〕
例１の保護層形成用塗工液を、市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａ、マイクロポーラス層なし）の表面に、ダイコーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９０】
〔例７〕
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：０．１５μｍ）の１０ｇに、エタノールの３７．４ｇ、蒸留水の４１．０ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の２５．０ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、接着排水層形成用塗工液を得た。
該接着排水層形成用塗工液を、ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  ５０ミクロン）の表面に、ダイコーターで塗工し、８０℃で３０分間乾燥させて、厚さ１０μｍの接着排水層を形成した。該接着排水層について、カーボンファイバーの平均繊維径、ｆ／ｃおよび厚さを表２に示す。
該接着排水層の表面に、例２の保護層形成用塗工液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコーターで塗工した後、保護層形成用塗工液を乾燥させる前に、該塗工液の上に市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａ、マイクロポーラス層なし）を載せ、均一に１ｋＰａの圧力をかけながら該塗工液を８０℃で３０分間乾燥させ、ＥＴＦＥフィルムを剥離することにより、ガス拡散層と保護層と接着排水層とからなる積層体（Ｂ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ｂ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。【００９１】
例１の膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ｂ）の接着排水層が接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ｂ）とを、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレス法により接合し、電極面積が２５ｃｍ２である、図２に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９２】
〔例８〕
例７と同様にして形成された接着排水層の表面に、例２の保護層形成用塗工液を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにダイコーターで塗工した後、保護層形成用塗工液を乾燥させる前に、該塗工液の上に市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ｃ１、マイクロポーラス層あり）を載せ、均一に１ｋＰａの圧力をかけながら該塗工液を８０℃で３０分間乾燥させ、ＥＴＦＥフィルムを剥離することにより、ガス拡散層とマイクロポーラス層と保護層と接着排水層とからなる積層体（Ｃ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ｂ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。【００９３】
例１の膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ｃ）の接着排水層が接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ｃ）とを、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレス法により接合し、電極面積が２５ｃｍ２である、図３に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９４】
また、保護層形成用塗工液に添加するカーボンファイバーを平均繊維径１３μｍのカーボンファイバーを用いる以外は例８と同様にして製造した膜電極接合体でも、例８の膜電極接合体と同様の接着性およびフラッディング防止効果を得ることができる。
さらに、保護層形成用塗工液に添加するカーボンファイバーを平均繊維径１８μｍのカーボンファイバーを用いる以外は例８と同様にして製造した膜電極接合体でも、例８の膜電極接合体と同様の接着性およびフラッディング防止効果を得ることができる。【００９５】
〔例９〕
例１と同様にして調製した保護層形成用塗工液を、市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０ＡＣ１、マイクロポーラス層あり）の表面に、ダイコーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。例７と同様にして形成された接着排水層を乾燥させる前に、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を載せ、均一に１ｋＰａの圧力をかけながら該塗工液を８０℃で３０分間乾燥させ、ＥＴＦＥフィルムを剥離することにより、ガス拡散層とマイクロポーラス層と保護層と接着排水層とからなる積層体（Ｂ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。
例１の膜触媒層接合体の触媒層と、積層体（Ｂ）の接着排水層が接するように、膜触媒層接合体と２枚の積層体（Ｃ）とを、プレス温度１３０℃、プレス圧力２ＭＰａのホットプレス法により接合し、電極面積が２５ｃｍ２である、図３に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９６】
〔例１０〕
カーボン粒子（ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、ケッチェンブラックＥＣ）の１０ｇに、エタノールの１７．６ｇ、蒸留水の０．６ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の１０．７ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の１１．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。
該保護層形成用塗工液を用いた以外は、例３と同様にして厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９７】
〔例１１〕
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：０．１５μｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の５．２ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の６．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。該保護層形成用塗工液について、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。
該保護層形成用塗工液を用いた以外は、例３と同様にして厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９８】
〔例１２〕
特開２００７−１５７７３６号公報の例７と同様にして、ＰＴＦＥとＰＡＮ系カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ−３００、繊維径：７μｍ、繊維長：１３０μｍ）と、水／エタノール＝１／２の溶媒とを含むガス拡散用スラリーを調製した。ＰＴＦＥは４０質量％混合した。
該ガス拡散用スラリーを、市販のガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５  Ｔ１０Ａ、マイクロポーラス層なし）の表面に、スプレーで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。
該保護層について、厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【００９９】
〔例１３〕
例２で用いたカーボンファイバーの１０ｇに、エタノールの１９．３ｇ、蒸留水の３．９ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の１７．９ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、保護層形成用塗工液を得た。該保護層形成用塗工液について、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。
該保護層形成用塗工液を用いた以外は、例３と同様にして厚さ３０μｍの保護層を形成し、ガス拡散層と保護層とからなる積層体（Ａ）を得た。該保護層について、カーボンファイバーの平均繊維径、Ｆ／Ｃおよび厚さを表２に示す。また、該積層体（Ａ）について、短絡防止効果の評価結果を表２に示す。
該積層体（Ａ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である、図１に示す構成の膜電極接合体を得た。該膜電極接合体について、接着性およびフラッディング防止効果の評価結果を表２に示す。【０１００】
〔例１４〕
例２で用いたカーボンファイバーの１０ｇに、エタノールの１４．０ｇ、蒸留水の４．６ｇ、例１のポリマー（Ｈ１）の分散液の０．３６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の４．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散を行ってみたが、分散不良のため保護層形成用塗工液を作製することができなかった。該保護層形成用塗工液の作製を試みた組成液についての、分散媒の組成、Ｆ／Ｃ、固形分濃度、カーボンファイバーの平均繊維径を表１に示す。【０１０１】
【表１】
0005397375.tif 000007
【０１０２】
【表２】
0005397375.tif 000008
【０１０３】
例２〜９は、充分な厚さを有し、かつ平均繊維径が１〜３０μｍであるカーボンファイバーを含む保護層を有するため、短絡防止効果に優れていた。例１は、保護層の厚さが薄いため、短絡防止効果がやや劣っていた。
例３、４、７、８、９は、保護層が適度な厚さを有し、カーボンファイバーが適度な平均繊維径を有し、Ｆ／Ｃが適度な範囲に調整されているため、フラッディング防止効果に優れていた。例１、６は、カーボンファイバーの平均繊維径が細いため、保護層が密になり、フラッディング防止効果がやや劣っていた。例２は、保護層が厚いため、フラッディング防止効果がやや劣っていた。例５は、Ｆ／Ｃが大きいため、フラッディング防止効果がやや劣っていた。
例７、８、９は、接着排水層を有するため、接着性にも優れていた。【０１０４】
例１０は、カーボンファイバーの代わりにカーボン粒子を用いたため、短絡防止効果、フラッディング防止効果が劣っていた。
例１１は、カーボンファイバーの平均繊維径が細すぎたため、短絡防止効果がかなり劣り、フラッディング防止効果がやや劣っていた。また、Ｆ／Ｃの値が小さいため、接着性がやや劣っていた。
例１２は、保護層が含フッ素イオン交換樹脂の代わりにＰＴＦＥを含むため、接着性がかなり劣っていた。カーボンファイバーの平均繊維径が細いため、短絡防止効果およびフラッディング防止効果がやや劣っていた。
例１３は、Ｆ／Ｃが大きすぎたため、フラッディング防止効果がかなり劣っていた。
例１４の保護層形成用塗工液は、Ｆ／Ｃが小さすぎたため、カーボンファイバーが充分に分散されず、保護層の形成に用いることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、ガス拡散層のカーボンファイバーが固体高分子電解質膜に突き刺さることによる短絡が発生しにくい膜電極接合体を提供できるため、定置用、自動車用等の固体高分子形燃料電池の膜電極接合体として有用である。
なお、２００８年６月９日に出願された日本特許出願２００８−１５０３１９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  膜電極接合体
２０  カソード
２２  触媒層
２４  保護層
２６  ガス拡散層
２８  接着排水層
２９  マイクロポーラス層
３０  アノード
３２  触媒層
３４  保護層
３６  ガス拡散層
３８  接着排水層
３９  マイクロポーラス層
【図１】
0005397375.tif 000009
【図２】
0005397375.tif 000010
【図３】
0005397375.tif 000011