(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ２−４ｃＣｃＴｉ３Ｏ７（式中、０．１＜ｃ＜０．５である）もしくは
一般式Ｌｉ２＋ｖ−４ｃＣｃＴｉ３−ｗＦｅｘＭｙＭ’ｚＯ７−α［式中、ＭおよびＭ’は０．５〜０．８Åのイオン半径を有し、かつ酸素を有する八面体構造を形成する金属イオンであり；その際、−０．５≦ｖ≦＋０．５；ｙ＋ｚ＞０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｗであり、かつ０＜ｗ≦０．３；０．１＜ｃ≦（２＋ｖ）／４であり；かつαは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚ（式中、ｎおよびｎ’はそれぞれＭおよびＭ’の形式酸化数である）によるＭおよびＭ’の形式酸化数ｎおよびｎ’に関する］のいずれかを有する炭素置換されたラムスデライト相およびさらに一般式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（式中、０＜ｘ≦０．３３である）を有するスピネル相を含む、リチウム電池のための複合負極活性材料において、前記活性材料が、０．１モル％を上回るスピネル相を含む、前記活性材料。
【請求項２】
前記活性材料が、１モル％を上回るスピネル相を含む、請求項１に記載の活性材料。
【請求項３】
ＭおよびＭ’がＴｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋から成る群から選択された異なる金属であり、かつ好ましくはＭ＝Ｎｉ２＋およびＭ’＝Ａｌ３＋である、請求項１または２に記載の活性材料。
【請求項４】
１．０〜１．５質量％の炭素含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の活性材料。
【請求項５】
５〜１６モル％のスピネル相を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の活性材料。
【請求項６】
８〜１１モル％のスピネル相を含む、請求項５に記載の活性材料。
【請求項７】
一般式Ｌｉ２−４ｃＣｃＴｉ３Ｏ７を有する炭素置換されたラムスデライト相および一般式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（式中、０＜ｘ≦０．３３である）を有するスピネル相の双方を、少なくとも９９モル％含む、請求項１に記載の活性材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の活性材料を有する、再充電可能な二次電池。
【請求項９】
ボールミルによるリチウム化合物、チタン化合物、Ｃ前駆体化合物および場合によっては鉄化合物ならびにＭおよびＭ’化合物を粉砕および混合する工程、これに引き続いての９５０℃を上回る温度での焼結プロセス、および焼結した材料の急冷工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合負極活性材料を製造するための方法において、焼結プロセスを、還元剤を含む気体雰囲気中で実施する、前記方法。
【請求項１０】
還元剤が水素、炭化水素および一酸化炭素から成る群からの１種またはそれ以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元剤を含む気体雰囲気が、アルゴンガスから成る、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
気体雰囲気が、１〜１０体積％のＨ２を含むアルゴン−水素混合物から成る、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能なリチウム二次電池の負極のための活性材料に関し、この際、活性材料は、一般式Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７またはＬｉ２．２８Ｔｉ３．４３Ｏ８を有するドープされたかまたはドープされていないラムスデライト型炭素含有リチウムチタン酸化物をベースとする。
【０００２】
再充電可能なリチウム電池のためのアノード材料は、一般に炭素群から選択される。炭素材料は、極限条件における安全性の問題を有する。第一に、極めて早い速度および／または低い温度で充電する間にＬｉは炭素表面で堆積し、かつそれによってデンドライト型リチウムの形成が穏やかなショートを招きうる。第二に、酷使的な過熱が、グラファイト電位での電解質溶剤の還元生成物からなる不動態化層の溶解を招き；かつ結果として生じる溶剤の連続的還元は、熱暴走の最初の段階となりうる。
【０００３】
グラファイトに代わる代替的な電気化学的活性アノード材料を見出すための多くの試みがなされている。特に、リチウムチタン酸化物、例えば、スピネル相Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Journal of Electrochemical Society 14120 (1994) L147に説明されている）またはラムスデライト相Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（ Material Research Bulletin 32 (1997) 993に説明されている）は、炭素に対する幾つかの利点、すなわち、サイクル間の安全性を改善するＬｉに対する１．５Ｖ前後の高い平均電圧、低い不可逆損失およびより低い分極によって提案されている。スピネル構造は、リチウムを、スピネルの岩塩形への相転移により２相プロセス中に挿入することで、Ｌｉに対する１．５５Ｖのプラトーを示し、かつ１７５Ａｈ／ｋｇの最大容量を獲得するが、その一方でラムスデライトは固溶体中に、Ｌｉに対して１〜２Ｖの電圧範囲で、１相プロセスに相当する平坦なＳ−形状の充放電曲線で、リチウムをトポタクチックに挿入する。
【０００４】
チタン酸リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）は、製造における低いコストおよびチタンの非毒性の理由から、有望な負極材料とされている。理論容量は１９８Ａｈ／ｋｇであるのに対して、実際の可逆容量は、低い電流密度（Ｃ／１５）に関して１２０〜１３０Ａｈ／ｋｇであり、かつ高い電流密度（Ｃ）では１１０Ａｈ／ｋｇのみに達するに過ぎない。この可逆容量の結果として、リチウム導入の際に観察される分極および燃焼プロセスに要求される高い温度が、この化合物の適用分野を極めて制限する。
【０００５】
より低い合成温度および低い電流密度での良好なサイクル耐性は、セラミック経路を使用して、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７中で少量のＴｉ４＋をＦｅ３＋で置換することによって達成することができる。しかしながら、第一放電曲線は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の形質転換によるプラトーを示し、これが可逆容量を制限し、かつ他の性能に関しては、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と比較して改善されているものではない。EP1623473 B1によれば、可逆容量は、一般式Li２＋ｖＴｉ３−ｗＦｅｘＭｙＭ’ｚＯ７−αによるラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物が、以下の元素：Ｔｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋の１個または２個で同時に置換されている場合に、１４０Ａｈ／ｋｇまで改善することができる。置換された材料は、より低い合成温度で得られ、これにより製造コストが減少する。
【０００６】
さらに、PCT/EP2008/009763によれば、活性材料が、一般式Ｌｉ２＋ｖ−４ｃＴｉ３−ｗＦｅｘＭｙＭ’ｚＯ７−αを有し、かつ、以下の元素：Ｔｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋の２個を含有する炭素冨化相を含む場合には、その比可逆性容量は、ラムスデライトチタン酸リチウムの理論値にほぼ近い１９０Ａｈ／ｋｇまで増加する。電気化学的結果は、１つ目は２．２〜１．６Ｖの間および２つ目は１．５Ｖを下回る２段階の電圧プロフィールを有する電気化学的曲線を示す。材料は、リチウム、チタンおよび鉄化合物、Ｃ前駆体化合物、ならびにＭおよびＭ’化合物を粉砕および混合し、引き続いて、中性雰囲気中で高められた温度で焼結プロセスをおこなうことによって得られる。
【０００７】
本発明の課題は、高いエネルギーおよび高い比出力の点で性能をさらに改善させることであり、同時に使用における安全性および環境に配慮して、これらすべてを合理的なコストで行うことである。
【０００８】
これは、一般式Ｌｉ２−４ｃＣｃＴｉ３Ｏ７（式中、０．１＜ｃ＜０．５）を有する炭素置換されたラムスデライト相および一般式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３３）を有するスピネル相を含み、前記活性材料が、０．１モル％以上、かつ好ましくは１モル％以上のスピネル相を含有する、リチウム電池のための複合負極活性材料によって達成される。一つの実施態様において、この複合負極活性材料は、一般式Ｌｉ２−４ｃＣｃＴｉ３Ｏ７を有する前記炭素置換ラムスデライト相および一般式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（式中０＜ｘ≦０．３３）を有する前記スピネル相の双方を少なくとも９９モル％、および好ましくは少なくとも９９．９モル％を含む。
【０００９】
前記炭素置換されたラムスデライト相は、さらに元素Ｆｅ、ＭおよびＭ’を含み、かつ一般式Ｌｉ２＋ｖ−４ｃＣｃＴｉ３−ｗＦｅｘＭｙＭ’ｚＯ７−α［式中、ＭおよびＭ’は０．５〜０．８Åのイオン半径を有し、かつ酸素を有する八面体構造を形成する金属イオンであり；その際、−０．５≦ｖ≦＋０．５；ｙ＋ｚ＞０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｗであり、かつ０＜ｗ≦０．３；０．１＜ｃ≦（２＋ｖ）／４であり；かつαは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚ（式中、ｎおよびｎ’はそれぞれＭおよびＭ’の形式酸化数である）によるＭおよびＭ’の形式酸化数ｎおよびｎ’に関する］を有する。
【００１０】
好ましくはＭおよびＭ’は、Ｔｉ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋；からなるリストから選択された異なる金属であり、かつ、好ましくはＭ＝Ｎｉ２＋およびＭ’＝Ａｌ３＋である。
【００１１】
前記活性材料は、好ましくは１．０〜１．５質量％の炭素含量を有する。さらに好ましくは、スピネル含量は５〜１６モル％、およびさらに８〜１１モル％である。
【００１２】
さらに本発明は、前記アノード材料を有する再充電可能な二次電池に関する。
【００１３】
本発明による負極活性電極材料は、主にドープされていないかまたはドープされたＣ含有Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７ラムスデライト相およびスピネル型Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（式中、０＜ｘ≦０．３３）の第２相を含有する複合材料から構成される。ｘ＝０．３３の場合に、第２相はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から成る。ラムスデライト構造は、八面体環境中のＴｉとＬｉとから成る格子および四面体環境中のＬｉ原子により部分的に占有されたチャネルを含む。構造的なリチウムおよびチタンの分布は、一般式：
（Ｌｉ１．７２□２．２８）ｃ［Ｔｉ３Ｌｉ０．５７］ｌＯ８（式中、リチウム原子は、チャネル（ｃ）および八面体側（ｌ）中に分配され、かつ、その際、チャネル中の２．２８の空格子点で、電気化学反応におけるリチウム挿入に関しては任意である）によって記載することができる。構造中に挿入された炭素は、３個の酸素平面の形でＣＯ３２−基を形成することによってチャネルからの四面体リチウム原子を部分的に置換しうる。ラムスデライト相中のリチウム欠失は、リチウム冨化相Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３３）の形成によって補われる。
【００１４】
最大のスピネル相を提供するよう最適な炭素含量を確立することが可能である。この最適化は１〜１．５質量％の炭素原子に定められ、これにより１１〜１６モル％のスピネル含量を生じる。場合による炭素過剰量は、被覆として粒子間部分上に部分的に堆積しうる。PCT/EP2008/009763中に示されたよりも高い容量を獲得するために、ラムスデライト相にドーパントを添加する必要がないばかりか、他の元素によってＴｉを置換する必要がないことは、本発明の主な実施態様の活性材料の特別な利点であるが、これは、ラムスデライト相がドーパントまたは元素を含むといった特別な理由によるものであってもよい。例えば、合成に関するより低い温度および低い電流密度での良好なサイクル耐性は、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７中で少量のＴｉ４＋をＦｅ３＋で置換することによって達成することができ、かつ元素ＭおよびＭ’はさらに、挿入されたリチウムのための可能な位置の数を増加させるか、あるいは存在する空格子位置の入りやすさをより早くすることによって、電気化学的性能を改善することができる。他の潜在的利点は、EP1623473 B1で挙げられている。
【００１５】
本発明の他の実施態様において、負極活性材料を含む再充電可能なリチウム電池を提供する。この電池は、前記に示すようなアノード活性材料を含む；リチウムの可逆的インターカレーション／デインターカレーション能力を有する公知のカソード活性材料、例えば高電圧の正極活性材料は、酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４）の形を含むリチウムがインターカレーションされた化合物およびホスフェート材料から成り（例えばＬｉＦｅＰＯ４）；かつ公知の電極、例えばＬｉＰＦ６を含む溶液は以下に示すものであってもよい。アノードとしてこの材料を用いる再充電可能なリチウム電池は、高い電流密度で、１〜２．５Ｖの範囲でなめらかな電気化学的曲線を有する増加した容量を示し、かつ、従来のＬｉ−Ｔｉ−Ｏラムスデライト化合物と比較してサイクル後に高い容量保持率を有する。１８０〜２００Ａｈ／ｋｇの理論容量は、前記範囲１〜２．５Ｖで１０Ａ／ｋｇの電流密度で得られる。
【００１６】
さらに本発明は、リチウム化合物、チタン化合物、Ｃ前駆体化合物、およびに場合によっては鉄化合物およびＭおよびＭ’化合物をボールミルで粉砕および混合する工程、引き続いて９５０℃を上回る温度で焼結するプロセスおよび焼結した材料を急冷する工程を含む、負極活性材料の製造方法に関し、その際、焼結プロセスは、還元剤を含む気体雰囲気中で実施される。
【００１７】
還元剤は好ましくは、水素、炭化水素および一酸化炭素からなる群の１種またはそれ以上である。さらに好ましくは、還元剤を含む気体雰囲気は、アルゴンガスから成る。特に好ましくは、１〜１０体積％Ｈ２およびさらには３〜１０体積％Ｈ２を有するアルゴン−酸素混合物から成るガス状雰囲気である。この方法は簡単であり、かつそのコストは低い。
【００１８】
さらに本発明は、以下の詳細な説明および付属の図面において開示される。
【００１９】
図１：本発明（実施例２）の活性複合材料のＣ／１０比での定電流充電／放電曲線（点線）およびその導関数ｄｘ／ｄＶ（実線）を示す図である。図１中、ｘは、挿入されたリチウムの数およびＶは電位を意味する。
【００２０】
図２ａ、２ｂ：異なる炭素含量で得られた合成された材料のＸＲＤを示す図である。
【００２１】
図３：０％の炭素（比較例１）および１．０９質量％の炭素（実施例３）を含む、合成された材料の主要ピークのＸＲＤピークプロフィールを示す図である。
【００２２】
図４：炭素含量の関数における、斜方晶系空間群Ｐｂｎｍ中で示される格子パラメータΔａ／ａ、Δｂ／ｂおよびΔｃ／ｃの評価を示す図である。
【００２３】
図５：比較例１および実施例２〜６のＣ／１０およびＣ比での容量値（Ａｈ／ｋｇ）を示す図である。
【００２４】
図６：本発明（実施例３）および比較例７（ｅｘ−ｓｉｔｕ混合により得られた複合材料）の活性複合材料の１〜２．５Ｖの範囲におけるＣ／１０比での定電流充電／放電曲線を示す図である。
【００２５】
図７：本発明（実施例８）の活性複合材料のＣ／１０比での定電流充電／放電曲線（点線）およびその導関数ｄｘ／ｄＶ（実線）を示す図である。図７中、ｘは挿入されたリチウムの数およびＶは電位を意味する。
【００２６】
本発明の負極材料は、２個の活性相、ラムスデライトおよびスピネルを含有する複合材料であり、これは、チャネル中のリチウム四面体部位における炭素の部分的置換によって形成される。改質化されたラムスデライトは主要な活性相であり、かつ支持材料として作用する。このようにして形成された複合材料は、リチウムを、固溶体中に１〜２．５Ｖの範囲で、主にトポタクチックに挿入する。負極材料は、高い単位質量あたりの容量および単位体積あたりの容量の結果を提供し（１８０〜２００Ａｈ／ｋｇ、５７０〜６３５Ａｈ／ｍ３で）、かつドープされていない材料に対する利点を保持する：
●５〜１５Ａｈ／ｋｇの低い不可逆容量；
●優れたサイクル耐性；
●Ｃ／１０比での５０〜９０ｍＶの低い分極。
【００２７】
本発明による化合物は、好ましくは以下の工程を用いてセラミックプロセス中で、ｉｎ−ｓｉｓｔｕで製造することができる：
●リチウム化合物、チタン化合物、存在する場合には金属元素化合物、および炭素化合物を含む前駆体混合物の遊星形ボールミル中での反応性機械的粉砕および混合工程；特定の
パラメータ条件（容器装填量、ビーズの数、粉砕速度および粉砕時間）を使用する、
●反応温度までの高い割合の温度勾配を用いての、制御された雰囲気下での一工程熱処理；
●反応温度でのプラトー；
●制御された雰囲気下で室温までの急冷工程。
【００２８】
この方法において、それぞれの金属元素は、金属酸化物または当該金属酸化物の無機または有機固体前駆体から選択することができる。好ましくは、以下の酸化物が考慮される：酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）またはその前駆体および酸化チタン（アナターゼ型  ＴｉＯ２）または２個のチタニア相の混合物（アナターゼおよびルチル）。前駆体混合物中のそれぞれの酸化物の割合は、支持材料の化学量論比に相当する。
【００２９】
炭素化合物は、短鎖（すなわち、スクロース、サッカロース）、長鎖（すなわち、セルロース、澱粉）または環状鎖（すなわち、アスコルビン酸）を含む、公知の固体炭化水素系化合物から選択される。公知の炭化水素系相、例えばこれらの類または化合物は、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、アルコルビン酸、ポリオシド（例えば澱粉、セルロースおよびグリコーゲンの類の縮合物に相当するもの）が好ましい。複合材料中の炭素の割合は、熱処理中のガス流中でのＣＯおよびＣＯ２への炭素分解を考慮して、使用された炭化水素系化合物に依存して算定することができる。炭素割合は、粒子間部分での過剰量が好ましい場合には調整することができる。粒子間部分における発熱炭素の形成および堆積は、材料の導電性を改善し、導電性被覆として作用する。
【００３０】
熱処理は、還元雰囲気下で、高い温度、すなわち９５０℃を上回る温度で、かつ好ましくは９８０℃〜１０５０℃で、１時間３０分〜２時間で、高い結晶性および制限された粒径を得るために実施する。室温まで急冷工程をおこない、そこで、製造される相は準安定性である。高い温度工程中で、（ドープされた）Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ３相中のリチウムは、活性炭素で置換され（したがって、構造中において可能なＣの最大値である）、この場合、これは、共有結合を生じさせてＴｉ−Ｏ−Ｃを形成する。この結合は、３個の酸素面におけるＣＯ３２−型基として作用する。ラムスデライト相中のリチウム欠損は、スピネル型
Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３３）のリチウム冨化相の形成によって補われる。
【００３１】
Ａｒ／Ｈ２ガスの使用は、２種の電気化学的活性相、すなわちラムスデライト相およびスピネル相のみから成る複合材料の形成を促進させる。気体混合物中の還元剤Ｈ２は、ラムスデライト相中で固溶体として混合原子価のチタン（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）形成を可能にするとされている。他の還元剤およびキャリアガス、例えばＮ２／Ｈ２のガス混合物は、あまり純粋でない活性相を提供する。例えば、ＴｉＯ２構造に近いラムスデライト相およびリチウム冨化相Ｌｉ２ＴｉＯ３は、この場合、電気化学的に不活性であり、付加的に得ることができる。したがって、本発明において不純物が生じることは排除されないが、しかしながら不純物は、＜１モル％またはそれ未満に量的に制限することができる。
【００３２】
本発明による材料および製造方法が、再充電可能なリチウム電池の適用分野において、  −  単位質量あたりの容量および単位体積あたりの容量を改善させ、かつ、従来技術のドープされた、およびドープされていない双方のチタンベースの負極材料の性能を改善させること、
−  安全なサイクル電位を獲得すること；および
−  第１サイクルでの低い不可逆容量による高い可逆性を獲得すること、
を可能すると結論付けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明（実施例２）の活性複合材料のＣ／１０比での定電流充電／放電曲線（点線）およびその導関数ｄｘ／ｄＶ（実線）を示す図
【図２ａ】異なる炭素含量で得られた合成された材料のＸＲＤを示す図
【図２ｂ】異なる炭素含量で得られた合成された材料のＸＲＤを示す図
【図３】０％の炭素（比較例１）および１．０９質量％の炭素（実施例３）を含む、合成された材料の主要ピークのＸＲＤピークプロフィールを示す図
【図４】炭素含量の関数における、斜方晶系空間群Ｐｂｎｍ中で示される格子パラメータΔａ／ａ、Δｂ／ｂおよびΔｃ／ｃの評価を示す図
【図５】比較例１および実施例２−６のＣ／１０およびＣ比での容量値（Ａｈ／ｋｇ）を示す図
【図６】本発明（実施例３）および比較例７（ｅｘ−ｓｉｔｕ混合により得られた複合材料）の活性複合材料の１〜２．５Ｖの範囲におけるＣ／１０比での定電流充電／放電曲線を示す図
【図７】本発明（実施例８）の活性複合材料のＣ／１０比での定電流充電／放電曲線（点線）およびその導関数ｄｘ／ｄＶ（実線）を示す図
【００３４】
以下の実施例は、本願発明をさらに詳細に説明するものである。
【００３５】
比較例１：
比較例１（ＣＥ１）は、ドープされていないＬｉ２ＴｉＯ３材料に関する。合成プロセスはセラミック経路により実施される。前駆体Ｌｉ２ＣＯ３（０．５４８９ｇ）、ナノサイズのＴｉＯ２（アナターゼ／ルチル）（１．７８０５ｇ）の化学量論的混合物の反応性機械的粉砕工程を、Fritschの遊星形ボールミルPulverisette（登録商標）7（スピード８で１５分）中で、攪拌ビーズ（agathe beads）（質量は、粉末装入量の１０倍である）を用いて実施する。粉末の熱処理は、Ａｒ／Ｈ２（９５／５）雰囲気下で、１工程の加熱プロセスで、アルミナトレイ中で実施される：加熱勾配は７℃／分で、１時間３０分に亘って最終温度工程９８０℃まで維持し、引き続いての急冷工程は、材料が制御されたガス流下で室温に急冷されるまで実施され、これにより、ラムスデライト構造が安定化する。
【００３６】
実施例２
実施例２（ＥＸ．２）は、本発明による炭素置換されたＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７材料に関する。合成工程はセラミック経路により実施される。前記体Ｌｉ２ＣＯ３（０．５２１３ｇ）、ナノサイズのＴｉＯ２（アナターゼ／ルチル）（１．６９１１ｇ）、スクロース（０．１００ｇ）の化学量論的混合物の反応性機械的粉砕工程は、Fritschの遊星形ボールミルPulverisette（登録商標）7（スピード８で１５分）中で、攪拌ビーズ（質量は、粉末装入量の１０倍である）を用いて実施する。粉末の熱処理は、Ａｒ／Ｈ２（９５／５）雰囲気下で１工程の加熱プロセスで、アルミナトレイ中で実施される：温度勾配は７℃／分で、１時間３０分に亘って最終温度工程９８０℃まで維持し、引き続いての急冷工程は、材料が制御されたガス流下で室温に急冷されるまで実施され、これにより、ラムスデライト構造が安定化する。最終的な材料の炭素含量をさらに材料の燃焼により分析する。炭素含量は０．８質量％であり、これは、最終生成物１モルあたりの０．１８モルの炭素に相当する。
【００３７】
最終的な生成物のＸ線回折を用いて、ラムスデライト以外の相の存在を測定する場合の低い精度によって、実施例２の最終生成物中で、どの程度のスピネル相が存在するか測定することは困難である。しかしながら、複合材料の電気化学的特性が測定される場合には、スピネル相の存在は否定できない。電気化学的測定は、２個の電極の電池で、スウェージロック構造中で実施され、この際、正極は、本発明による複合材料８５質量％および導電性カーボンブラック１５質量％を含む。負極は、対電極として使用される金属リチウム箔である。１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネート（１：３：１）の混合溶液を、電極として使用する。充電−放電試験は、室温でＣ／１０およびＣの電流比で、かつ電位範囲１〜２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋で、定電流様式下で実施する（この際、比Ｃは、１時間あたり１モルの活性材料あたり、交換されたＬｉ１モルに相当する）。
【００３８】
図１は、実施例２の複合材料の２５℃およびＣ／１０比（点線）での定電流充電／放電曲線および、その導関数ｄｘ／ｄＶ（実線）を示す。ｄｘ／ｄＶ曲線は、スピネル相の存在に関して特異的な、すなわち、スピネル型から岩塩型への相転移における１．５５Ｖ対Ｌｉプラトーによって示される、典型的なピーク（図１の矢印）を表す。
【００３９】
Ｃ／１０の充電−放電試験は、比較例１（以下、第３表参照）で得られた値を上回る任意の改善を示すことなく、Ｃでの充填−放電試験中で、容量値は、比較例１に関して１１０ｍＡｈ／ｇから実施例２に関して１３０ｍＡｈ／ｇに増加する。最終的に、ラムスデライト相の格子パラメータは、以下第２表に示し、かつ説明するような炭素含量によって改質化される。スピネルの存在を定量的に表すのは難しいけれども、実施例２に関しては、少なくとも０．１モル％、および好ましくは１モル％前後であると考えられる。
【００４０】
実施例３〜６
実施例３〜６（ＥＸ．３−６）は、第１表の前駆体の化学量論混合物を用いての炭素置換されたＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７材料に関する。粉砕工程および燃焼工程は、実施例２に示されたものと同一である。
【００４１】
【表１】
0005404906.tif 000002
【００４２】
実施例３〜６に関して、最終材料の炭素含量はさらに材料の燃焼によって分析される。炭素含量は１．０９〜３．８質量％の間で可変であり、これは、最終生成物１モル当たり０．２９〜０．９３モルの炭素に相当する（以下、第３表参照）。
【００４３】
図２ａおよび２ｂにおいて、得られた材料のＸ−線回折図は、主にラムスデライト相を示す。ラムスデライト支持体構造中の活性炭素の置換（炭素含量に関しては＞０．８質量％）は、リチウム冨化スピネル相Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３３）の形成によって補われ、これは、特徴的なピーク１８．３４および４３．０８゜２θ（λＣｕＫα）を有する。Ｘ−線回折図上で他のいずれの相も検出することはできず、これは、焼結プロセスを好ましくはアルゴン-水素雰囲気中で実施すべき事実を支持するものである。図２ｂは、スピネルピークの拡大図を示す。前記に示したように、スピネル相は実施例２において専ら出現し、かつ実施例３〜６においてはより顕著である。
【００４４】
図３は、ドープされていない材料（ＣＥ１）と実施例３の炭素置換された材料との間のピークプロフィールの半値全幅（ＦＷＨＭ）における相違を示す。これは、合成プロセス中の炭素寄与率が、ラムスデライト材料の構造的特性を改質化することを明らかに示すものである。
【００４５】
ラムスデライト相の格子パラメータは、第２表中に示すような炭素含量によって変更される。
【００４６】
【表２】
0005404906.tif 000003
【００４７】
図４において、比較例１（ＣＥ１）の値に対して、第２表中の実施例２〜６（ＥＸ．２−６）の格子パラメータの相対的差異（Δａ／ａＣＥ１；Δｂ／ｂＣＥ１；Δｃ／ｃＣＥ１、この際、Δａ＝ａＥＸ．２−６−ａＣＥ１：Δｂ＝ｂＥＸ．２−６−ｂＣＥ１：Δｃ＝ｃＥＸ．２−６−ｃＣＥ１）を、実施例の炭素含量の関数において報告する。炭素のイオン半径（０．１５Å）はリチウムよりも小さく（０．５９Å）、合成プロセス中の炭素導入は、特にパラメータａおよびｂ（ラムスデライト構造のチャネルサイズを制御するパラメータである）の格子の収縮をもたらす。１．２質量％を上回る炭素含量では、この格子は、チャネルの四面体部位中で置換された炭素の増加した量によって膨張する。炭素置換によりリチウムの欠失は、リチウム冨化スピネル相Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３３）により補われ、それによりラムスデライト／スピネル構造が生じる。
【００４８】
本発明による複合材料の電気化学的特性は、前記に示すようにして測定され、かつ結果は図５に示す。負極活性電極材料は、比Ｃ／１０およびＣで（炭素含量に関して好ましくは０．８質量％を上回る）で得られた、第１サイクルに関する増加した容量値を示し、これにより、１〜１６モル％のスピネル相を得る（図５の実施例２〜６参照）。概略は第３表に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
第３表は、化合物が１．０〜１．５質量％の炭素を含む場合において最も多量のスピネルを示し、これはさらに、活性材料の最良の電気化学的性質を生じる。炭素含量が１．５質量％を超える場合には、より高い電気化学的性能は、導電性被覆として作用する化合物中での過剰量の炭素に帰するものである。
【００５１】
スピネル／ラムスデライト比は、Ｘ−線回折図上のリートフェルト法を用いて計算された。炭素含量（ｃモル）は、ラムスデライト相およびスピネル相のみが材料中に存在すると仮定して計算された。この仮定は、前記に示す実施例２〜６のＸＲＤ分析をベースとする。理論容量は、炭素置換された複合材料にしたがって再度計算される。
【００５２】
実施例６中で示された炭素含量（モル）は、ｃ（０．５）の理論値を超える。これは、過剰の炭素が粒子間部分上に堆積し、導電性被覆として作用することを意味する。
【００５３】
比較例７：
比較例７（ＣＥ７）は、別個に形成されたＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７ラムスデライト材料（８３．５質量％）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル材料（１５質量％）および熱分解された炭素（１．５質量％）の物理的混合物に関する。双方の材料の合成プロセスは、セラミック経路によって実施される。ラムスデライト材料は、前記に示すように９８０℃で得られ、かつスピネル材料は、その反応温度にしたがって最終温度８００℃で合成される。３個の材料のこの物理的混合物は電池中で試験され、かつ本発明による材料と比較した。これについては以下に示す。
【００５４】
ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたリチウム冨化スピネル相の特殊性を、図６中で実証し、ここで、高い可逆容量値が、実施例３（点線）に関して比較例７（実線）と比較してＣ／１０比で得られ（１８５Ａｈ／ｋｇ）、ここで、２個の活性相および炭素を物理的に一緒に混合し、かつ前記に示すようにリチウム電池中で試験する。図によれば、低い不可逆容量および低い分極もまた本発明の利点である。
【００５５】
実施例８：
実施例８は、一般式Ｌｉ２＋ｖ−４ｃＣｃＴｉ３−ｗＦｅｘＮｉｙＡｌｚＯ７−α（式中、ｖ＝−０．１４、ｗ＝０．１４、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０２５および０．１≦ｃ≦０．４６５である）による４個の元素により置換されたラムスデライトに関する。Ｌｉ２ＣＯ３（０．４００８ｇ）、ＴｉＯ２（１．３３４８ｇ）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１１６ｇ）、ＮｉＯ（０．０４３６ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．００７２）およびスクロース（０．２０００ｇ）の混合物は微細に粉砕し、かつ混合し、引き続いて前記実施例２〜６に示す燃焼プロセスを行った。最終材料の炭素含量は１．３３質量％である。そのＸ−線回折図は、本発明の実施例と同様に、１２％のスピネルを示す２個の電気化学的相から成る複合材料を示す。
【００５６】
電気化学的測定は、前記に示すのと同一のパラメータを用いて実施し、かつ本発明と同様の高い容量を示し、それぞれ図７に例証するように１９０Ａｈ／ｋｇである。見掛け上、導関数ｄｘ／ｄＶは、スピネル相の存在を特徴付ける典型的なピークを示す（図７中の矢印）。
【００５７】
結論として、本発明は、制御された雰囲気下で減少した合成温度によりｉｎ−ｓｉｔｕで形成された２個の電気化学的活性相を含む複合材料を得ることが可能である。高い電流密度での高い可逆容量および良好なサイクル容量は、高い電力再充電可能なリチウムイオン電池における適用を可能にする。負極材料の高い作用電位および低い毒性は、高い安全性を可能にし、かつ環境に優しい。
【００５８】
本発明は、好ましい実施態様に関して詳細に記載してとはいえ、当業者であればこれに関して、特許請求の範囲において明らかにされる本発明の要旨および範囲から逸脱することなしに種々の変更および置換を正しく理解することができる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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