(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントから排出された有機化合物を含むプラント排水の処理方法であって、
前記プラント排水を無酸素槽に供し、窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加し嫌気性生物処理を行い前処理水として排出する前処理工程と、
前記前処理水を嫌気性生物処理槽に導入し嫌気性生物処理を行い、前記有機化合物を、低分子量化した有機化合物並びにメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスに分解し、１次処理水を排出する１次処理工程と、
前記１次処理水を好気性生物処理槽に導入し好気性生物処理すると共に、その処理水を固液分離手段を通して２次処理水として排出する２次処理工程と、
前記２次処理水の少なくとも一部を逆浸透膜分離装置へ導入しＲＯ透過水とＲＯ濃縮水とに分離する３次処理工程とから構成すると共に、
前記ＲＯ濃縮水の少なくとも一部を前記無酸素槽に返送するようにしたプラント排水の処理方法。
【請求項２】
前記有機化合物を含むプラント排水が、フィッシャー・トロプシュ法を使用したプラントから排出された副生成水である請求項１に記載のプラント排水の処理方法。
【請求項３】
前記嫌気性生物処理槽が、上向流嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）の処理槽である請求項１又は２に記載のプラント排水の処理方法。
【請求項４】
前記好気性生物処理槽が、固液分離手段を備えた好気性生物処理槽（ＭＢＲ）である請求項１，２又は３に記載のプラント排水の処理方法。
【請求項５】
前記好気性生物処理槽から排出した余剰汚泥の少なくとも一部を可溶化処理を施した後、これを前記無酸素槽に添加するようにした請求項１〜４のいずれかに記載のプラント排水の処理方法。
【請求項６】
前記１次処理工程で排出されたメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスの少なくとも一部を前記無酸素槽に返送し、これを曝気するようにした請求項１〜５のいずれかに記載のプラント排水の処理方法。
【請求項７】
前記１次処理工程で排出されたメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスの少なくとも一部を前記化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントに返送する請求項１〜６のいずれかに記載のプラント排水の処理方法。
【請求項８】
化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントから排出された有機化合物を含むプラント排水の処理システムであって、
前記プラント排水を導入し、窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加し嫌気性生物処理し前処理水として排出する無酸素槽と、
前記無酸素槽に連通し、前記前処理水を導入し嫌気性生物処理を行い、前記前処理水に含まれる有機化合物を、低分子量化された有機化合物並びにメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスに分解すると共に、その処理水を１次処理水として排出する嫌気性生物処理槽と、
該嫌気性生物処理槽に連通し、前記１次処理水を導入し好気性生物処理を行い、その処理水を固液分離手段を通して２次処理水として排出する好気性生物処理槽と、
該好気性生物処理槽に連通し、前記２次処理水をＲＯ透過水とＲＯ濃縮水に分離する逆浸透膜分離装置とからなると共に、
前記ＲＯ濃縮水の少なくとも一部を前記無酸素槽に返送する返送ラインを備えたプラント排水の処理システム。
【請求項９】
前記嫌気性生物処理槽が、上向流嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）の処理槽である請求項８に記載のプラント排水の処理システム。
【請求項１０】
前記好気性生物処理槽が、固液分離手段を備えた好気性生物処理槽（ＭＢＲ）である請求項８又は９に記載のプラント排水の処理システム。
【請求項１１】
前記好気性生物処理槽から排出した余剰汚泥の少なくとも一部を、前記好気性生物処理槽から前記無酸素槽に返送する配管を有すると共に、その配管の途中に前記余剰汚泥を可溶化する可溶化手段を有する請求項８，９又は１０に記載のプラント排水の処理システム。
【請求項１２】
前記嫌気性生物処理槽から排出されたメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスを前記無酸素槽に返送する配管を有すると共に、前記無酸素槽が前記混合ガスの曝気手段を備えた請求項８〜１１のいずれかに記載のプラント排水の処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラント排水の処理方法及び処理システムに関し、更に詳しくは、窒素成分及び／又はリン成分が生物処理に不足する又は含まないプラント排水を嫌気性及び好気性生物処理するときの処理コストを削減するようにしたプラント排水の処理方法及び処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水資源の有効利用、特にリサイクル利用が重要視される中で、排水や下水を浄化処理することが提案されている。なかでも有機化合物を含む水に対して嫌気性及び好気性生物処理を施すことにより、有機化合物を分解除去し浄化する方法が知られている。【０００３】
例えば特許文献１は、フィッシャー・トロプシュ法により副生した多量の副生成水に対して嫌気性微生物及び／又は好気性微生物による生物学的処理を含む浄化処理を行うことにより、純度が高い精製水を製造することを提案している。しかしながら、フィッシャー・トロプシュ法により得られた副生成水は、嫌気性微生物及び好気性微生物の栄養素となる窒素成分及びリン成分を含まないか或いは生物処理に必要な量に対して不足するため、常に窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加する必要がある。同様に、フィッシャー・トロプシュ法以外の化学プラントや、石油プラント又は石油化学プラントから排出されたプラント排水についても、窒素成分及びリン成分が生物処理に不足する又は含まないため、生物学的処理を行うときにはその微生物の栄養素として窒素成分及びリン成分を含む化合物を常時添加する必要がある。このように窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加することは、プラント排水を嫌気性及び好気性生物処理するときの処理コストを高くする要因になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／１０６３５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、窒素成分及び／又はリン成分が生物処理に不足する又は含まないプラント排水を嫌気性及び好気性生物処理するときの処理コストを削減するようにしたプラント排水の処理方法及び処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のプラント排水の処理方法は、化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントから排出された有機化合物を含むプラント排水の処理方法であって、前記プラント排水を無酸素槽に供し、窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加し嫌気性生物処理を行い前処理水として排出する前処理工程と、前記前処理水を嫌気性生物処理槽に導入し嫌気性生物処理を行い、前記有機化合物を、低分子量化された有機化合物並びにメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスに分解し、１次処理水を排出する１次処理工程と、前記１次処理水を好気性生物処理槽に導入し好気性生物処理すると共に、その処理水を前記固液分離手段を通して２次処理水として排出する２次処理工程と、前記２次処理水の少なくとも一部を逆浸透膜分離装置へ導入しＲＯ透過水とＲＯ濃縮水とに分離する３次処理工程とから構成すると共に、前記ＲＯ濃縮水の少なくとも一部を前記無酸素槽に返送するようにしたことを特徴とする。【０００７】
前記有機化合物を含む排水としては、フィッシャー・トロプシュ法を使用したプラントから排出された副生成水に適用することができる。前記嫌気性生物処理槽としては、上向流嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）の処理槽が好ましく、前記好気性生物処理槽としては、固液分離手段を備えた好気性生物処理槽（ＭＢＲ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）が好ましい。【０００８】
また、前記好気性生物処理槽から排出した余剰汚泥の少なくとも一部は、これに可溶化処理を施した後、前記無酸素槽に添加することが好ましい。前記１次処理工程で排出されたメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスの少なくとも一部は、前記無酸素槽に返送し曝気すること及び／又は前記化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントに返送し、原料ガスとして転用することができる。【０００９】
本発明のプラント排水の処理システムは、化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントから排出された有機化合物を含むプラント排水の処理システムであって、前記プラント排水を導入し、窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加し嫌気性生物処理し前処理水として排出する無酸素槽と、前記無酸素槽に連通し、前記前処理水を導入し嫌気性生物処理を行い、前記前処理水に含まれる有機化合物を、低分子量化された有機化合物並びにメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスに分解すると共に、その処理水を１次処理水として排出する嫌気性生物処理槽と、この嫌気性生物処理槽に連通し、前記１次処理水を導入し好気性生物処理を行い、その処理水を固液分離手段を通して２次処理水として排出する好気性生物処理槽と、この好気性生物処理槽に連通し、前記２次処理水をＲＯ透過水とＲＯ濃縮水に分離する逆浸透膜分離装置とからなると共に、前記ＲＯ濃縮水の少なくとも一部を前記無酸素槽に返送する返送ラインを備えたことを特徴とする。【００１０】
本発明のプラント排水の処理システムにおいて、前記嫌気性生物処理槽としては、上向流嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）の処理槽であるとよく、前記好気性生物処理槽としては、固液分離手段を備えた好気性生物処理槽（ＭＢＲ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）であるとよい。【００１１】
前記好気性生物処理槽から排出した余剰汚泥の少なくとも一部を、前記好気性生物処理槽から前記無酸素槽に返送する配管を有すると共に、その配管の途中に前記余剰汚泥を可溶化する可溶化手段を有することが好ましい。この手段により余剰汚泥量の低減及び新たに添加する生物栄養素（窒素成分及びリン成分）の添加量の低減が可能となる。【００１２】
また、前記嫌気性生物処理槽から排出されたメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスを、前記嫌気性生物処理槽から前記無酸素槽に返送する配管を有すると共に、前記無酸素槽が前記混合ガスの曝気手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプラント排水の処理方法によれば、有機化合物を含むプラント排水に窒素成分及びリン成分を含む化合物を添加して、無酸素槽及び嫌気性生物処理槽における嫌気性生物処理、好気性生物処理槽による好気性生物処理を行うようにしたので、好気性生物処理槽から排出した２次処理水は、有機化合物が除去され、微量の有機物や微生物の栄養素として添加した窒素成分及びリン成分が溶存している。この２次処理水を逆浸透膜分離して溶存物質を除去したＲＯ透過水とＲＯ濃縮水とに分離すると共に、窒素成分及びリン成分を含むＲＯ濃縮水を無酸素槽に返送するようにしたので、新たに添加する窒素成分及びリン成分の量を削減可能にするため、生物処理の処理コストを削減することができる。【００１４】
また、本発明のプラント排水の処理システムは、逆浸透膜分離装置から排出されたＲＯ濃縮水を無酸素槽に返送する配管を備えるようにしたので、プラント排水に添加する生物栄養素の添加量を低減し、生物処理の処理コストを削減可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のプラント排水の処理方法に使用する処理システムの実施形態の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明のプラント排水の処理方法に使用する処理システムの実施形態の一例を示す系統図である。
【００１７】
図１において、１は無酸素槽、２は嫌気性生物処理槽、３は好気性生物処理槽、４は逆浸透膜分離装置（ＲＯ膜分離装置）である。なお、本発明では、無酸素槽及び嫌気性生物処理槽は、いずれも嫌気性生物処理を行う処理槽であり、上流側の処理槽を無酸素槽、下流側の処理槽を嫌気性生物処理槽と言うものとする。
【００１８】
本発明のプラント排水の処理システムにおいて、無酸素槽１は、窒素成分及びリン成分を含む化合物１２の添加手段及び嫌気性ガスの曝気手段を備えている。嫌気性ガスを曝気することにより無酸素槽１は無酸素状態に近づき、より好ましい。また、無酸素槽１は、嫌気性微生物が存在しており、窒素成分及びリン成分を含む化合物１２を摂取しながら有機化合物の嫌気性生物処理を行う。
【００１９】
無酸素槽１の下流には、嫌気性生物処理槽２が連通し、無酸素槽１から排出された前処理水１３が導入され別の嫌気性生物処理が行われる。嫌気性生物処理槽２は、好ましくは上向流嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）である。このＵＡＳＢは、通常使用される嫌気性生物処理装置であり、生物分解の効率が高い。
【００２０】
嫌気性生物処理槽２の下流には、好気性生物処理槽３が連通し、嫌気性生物処理槽２から排出された１次処理水１４が導入され好気性生物処理が行われる。好気性生物処理槽３は、好ましくは固液分離手段を備えた好気性生物処理槽（ＭＢＲ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）である。このＭＢＲは、膜分離活性汚泥法により通常使用される好気性生物処理装置であり、槽内に空気を曝気する散気管と固液分離手段を有している。
【００２１】
好気性生物処理槽３の下流には、逆浸透膜分離装置４が連通し、好気性生物処理槽３から排出された２次処理水１５が供給され、ＲＯ透過水１６及びＲＯ濃縮水１７に分離される。逆浸透膜分離装置４と無酸素槽１とは配管により接続され、ＲＯ濃縮水１７が逆浸透膜分離装置４から無酸素槽１へ返送され、微生物の栄養素として添加されるようになっている。
【００２２】
本発明の処理方法では、プラント排水１１は、無酸素槽１及び嫌気性生物処理槽２において嫌気性生物処理、好気性生物処理槽３において好気性生物処理が行われ、固液分離された後、逆浸透膜分離装置４により高度に精製されたＲＯ透過水１６として再生される。処理対象とするプラント排水１１は、化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントから排出された排水である。化学プラントから排出されたプラント排水としては、例えばフィッシャー・トロプシュ法を使用したプラントで製造された副生成水など化学反応の副生物としての排水や主生成物を精製するときに使用した洗浄水が例示される。また、反応装置や設備を洗浄するのに使用した排水を処理することもできる。
【００２３】
このようなプラント排水１１は、有機化合物を含むため、純水や飲用水の原水、或いは農業用水として利用することができない。また、工業用水としての利用も制限される。有機化合物としては、特に制限されるものではないが、低級炭化水素や水溶性の含酸素炭化水素であり、例えばアルコール、ケトン、アルデヒド、有機酸等を例示することができる。これらの有機化合物は、単独種であってもよいし、複数種の組合せであってもよい。
【００２４】
プラント排水中の有機化合物を分解・除去するには、嫌気性生物処理及び好気性生物処理が行われる。しかし、上述したプラント排水は、食品工場からの排水や生活排水とは異なり、微生物の主要栄養元素である窒素、リン及びカリウムをほとんど含んでいない。このようなプラント排水を生物処理するときは、嫌気性微生物及び好気性微生物の主要栄養素である窒素成分及びリン成分を補給することが不可欠である。
【００２５】
本発明では、無酸素槽１に窒素成分及びリン成分を含む化合物１２を栄養素として添加する。窒素成分としては、例えば尿素、アンモニウム塩、硝酸塩等を例示することができる。また、リン成分としては、例えばリン酸塩、リン酸水素塩等を例示することができる。なお、カリウムについては、需要量が極微量であるため特に添加する必要はない。
【００２６】
無酸素槽１に供給されたプラント排水１１は、嫌気性ガスで曝気することにより、酸素が除去される。嫌気性ガスは酸素を含まない気体であり、例えば窒素、メタン、二酸化炭素が例示される。これらの気体は単独でも、複数種の混合ガスでもよい。好ましくはメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスであるとよい。
【００２７】
この無酸素状態で嫌気性微生物が、プラント排水中の有機化合物を生物分解することにより、有機化合物の低分子量化及び／又は酸化を行う。すなわち、嫌気性微生物が有機化合物を生物分解することにより、主鎖を切断したり、有機酸へ酸化したりすることにより、有機化合物をより分解しやすくする。これらの工程が、本発明の処理方法における前処理工程であり、その処理水は前処理水１３として排出される。
【００２８】
次の１次処理工程では、前処理水１３が、嫌気性生物処理槽２に導入され更に嫌気性生物処理が行われる。嫌気性生物処理槽２としては、上向流嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）の処理槽が好ましくい。ＵＡＳＢ内の嫌気性生物分解により、低分子量化及び／又は酸化された有機化合物が、さらに低分子量化した有機化合物並びにメタン及び二酸化炭素に分解される。このうちメタン及び二酸化炭素は混合ガス２１として排出される。また、ＵＡＳＢ内で増殖し、余剰となった嫌気性微生物２２は、適宜取出して、保存し再利用することができる。１次処理工程の処理水は１次処理水１４として排出される。
【００２９】
１次処理水１４は、２次処理工程として好気性生物処理槽３に導入され、好気性生物処理が施される。好気性生物処理槽３としては、固液分離手段を備えた好気性生物処理槽（ＭＢＲ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）が好ましい。ＭＢＲは、散気管を有し空気を曝気することにより、１次処理水１４に残存する低分子量化した有機化合物が、膜分離活性汚泥法による好気性生物処理により分解される。このようにして好気性生物処理された処理水は、ＭＢＲの槽内に備えられた固液分離手段により分離され、２次処理水１５として排出される。固液分離方法としては、膜分離が好ましい。その分離膜としては、好気性微生物の大きさより孔径が小さい分離膜であればよい。例えば限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）を例示することができる。また、ＭＢＲでは、好気性微生物が急速に増殖し余剰状態となる。このため余剰の好気性微生物を余剰汚泥２３として取出すことにより、好気性微生物の濃度を調整するとよい。
【００３０】
２次処理水１５の少なくとも一部は、３次処理工程として逆浸透膜分離装置４へ供給される。残りの２次処理水１５は、冷却塔などのプロセス水７として使用される。逆浸透膜分離装置４に供給された２次処理水１５は、溶存物質が除去されたＲＯ透過水１６として精製される。このＲＯ透過水１６は、純水や飲用水の原水や農業用水として利用することができる。また、工業用水として使用してもよい。一方、２次処理水１５中の溶存物質は、ＲＯ濃縮水１７として排出される。溶存物質としては、有機化合物の残存物や窒素化合物、リン化合物等が含まれている。
【００３１】
本発明の処理方法では、この逆浸透膜分離装置４から排出されたＲＯ濃縮水１７の少なくとも一部を、前処理工程の無酸素槽１に返送する。ＲＯ濃縮水１７は、窒素化合物及びリン化合物を含有するため、嫌気性微生物及び好気性微生物の栄養素として活用することができる。これにより、無酸素槽１に添加する窒素成分及びリン成分を含む化合物１２の供給量を好ましくは２０％〜６０％、より好ましくは３０％〜５０％削減することができる。
【００３２】
また、２次処理工程において、好気性生物処理槽から排出した余剰汚泥２３を嫌気性微生物及び好気性微生物の栄養素として利用することができる。このためには、余剰汚泥２３を可溶化処理すること、すなわち余剰汚泥２３である好気性微生物の殻（細胞膜）を破壊或いは溶解して、微生物の栄養素として吸収しやすくすることが好ましい。これにより、無酸素槽１に添加する窒素成分及びリン成分を含む化合物１２の添加量を一層削減することができる。余剰汚泥２３を可溶化処理する方法としては、通常の方法を使用することができる。例えば余剰汚泥２３を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで処理する方法、湿式ミルにより破砕処理する方法、凍結処理する方法、超音波処理する方法、オゾン処理する方法等を例示することができる。
【００３３】
一方、余剰汚泥２３の残部は、メタン発酵槽６に導入し嫌気性生物処理することができる。これにより余剰汚泥２３がメタン及び二酸化炭素を含む混合ガスに分解され排出される。
【００３４】
上述した嫌気性生物処理槽２及び／又はメタン発酵槽６から排出したメタン及び二酸化炭素を含む混合ガス２１は、無酸素槽１に返送し嫌気性ガスとして曝気することができる。これにより生物処理のコストが低減する。或いは、混合ガス２１を化学プラント、石油プラント又は石油化学プラントからなる主プラント８に返送してもよい。嫌気性生物処理槽２から排出される混合ガスの組成比は、ＣＨ4／ＣＯ2＝８／２〜７／３であり、天然ガスからＨ2／ＣＯ＝２の合成ガスを製造するフィッシャー・トロプシュ法のリフォーミング反応の原料にそのまま利用することができる。混合ガス２１を無酸素槽１又は主プラント８のどちらに返送するか及び両方に返送するときの返送割合は、混合ガス２１の性状やそのときの運転状況に応じて任意に選択するができる。
【００３５】
以下において実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例
図１に示した構成からなるプラント排水の処理システムを使用して、フィッシャー・トロプシュ法により副生したプラント排水の浄化処理を行った。プラント排水の供給速度は、５００Ｌ／時とし、下記により調製した栄養素水溶液を１８ｍＬ／分の供給速度で添加した。また、嫌気性生物処理槽としてＵＡＳＢを使用し、好気性生物処理槽としてＭＢＲを使用した。ＵＡＳＢはＣＯＤ負荷量：１０Ｋｇ／ｍ3／日、滞留時間：１．４日で運転した。逆浸透膜分離装置（ＲＯ）は水回収率：６０％で運転した。また、ＲＯ濃縮水１７の全量を無酸素槽１へ添加するように運転した。なお、このプラント排水中の窒素及びリンを含む無機成分の含有量は０．００５質量％未満であった。【００３７】
プラント排水の浄化処理が定常状態になった後、図１に示したプラント排水１１、１次処理水１４、２次処理水１５、ＲＯ透過水１６及びＲＯ濃縮水１７を採取し、有機酸を除く酸素含有炭化水素、有機酸、酸素含有炭化水素を除く炭化水素のそれぞれの濃度、ＣＯＤCr及びＢＯＤを測定した。得られた結果を表１に示した。【００３８】
栄養素水溶液の調製
４．５モル尿素（２７０ｇ）と１モルリン酸水素アンモニウム（１３２ｇ，（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）とを１Ｌの純水に溶解し、Ｎ／Ｐ比＝５／１の栄養素水溶液を調製した。【００３９】
【表１】
0005602144.tif 000002
【００４０】
比較例
ＲＯ濃縮水１７を無酸素槽１へ添加するのを止め、実施例と同じ処理能力でプラント排水の浄化処理になるように、栄養素水溶液の供給量を増量した。その結果、ＲＯ濃縮水１７を返送せずに実施例と同じ処理能力を得るためには、栄養素水溶液の供給量を３０ｍＬ／分に増加させなければならなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１  無酸素槽
２  嫌気性生物処理槽
３  好気性生物処理槽
４  逆浸透膜分離装置
５  可溶化手段
１１  プラント排水
１２  窒素成分及びリン成分を含む化合物
１３  前処理水
１４  １次処理水
１５  ２次処理水
１６  ＲＯ透過水
１７  ＲＯ濃縮水
２１  メタン及び二酸化炭素を含む混合ガス
２３  余剰汚泥
【図１】
0005602144.tif 000003