(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む画像形成用下層膜組成物を用いて得られる有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
【化１】
0005445788.tif 000025
（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂ１は下記式（２）で表される少なくとも１種の２価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満たす。）
【化２】
0005445788.tif 000026
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｘ２は、炭素原子数３乃至１８の２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数２乃至１２のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１ａ）中、Ｂ２が下記式（３）乃至（５）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項１に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
【化３】
0005445788.tif 000027
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、炭素原子数１乃至３の分岐構造を有していても良いアルキレン基又は炭素原子数１乃至３の分岐構造を有していても良いアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。）
【請求項３】
前記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される４価の有機基が下記式（６）乃至（１１）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項１又は請求項２に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
【化４】
0005445788.tif 000028
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または炭素原子数１乃至４の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが、下記式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１７）及び（１８）で表されるジアミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
【化５】
0005445788.tif 000029
（式中、Ａ、Ｂ１及びＢ２は前記式（１）及び式（１ａ）における定義と同義である。）
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜を用いて得られる有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの前駆体及び／又はこのポリイミドの前駆体を脱水閉環したポリイミドを含む画像形成用下層膜組成物に関するものであり、更には該組成物を用いて作製された硬化膜及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造工程において、電極や機能性薄膜のパターン形成にあたり、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を機能性薄膜のパターニングに応用することが提案されている。これは、基板表面に、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるパターニング層を作り、次いでこのパターニング層上に機能性薄膜形成材料の含有液体を塗布し続いて乾燥させることで、液体に濡れやすい領域にのみ機能性薄膜を形成させ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子や、有機ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子などの電子デバイスを作製するという方法である。【０００３】
上記電極のパターン形成に用いる画像形成液として、主にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液が用いられているが、該ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液は表面張力が比較的高いことからスピンコート法や印刷法などの方法で成膜することが困難であるため、一般に表面張力が低くなるように調整されている。表面張力が低い画像形成液は、成膜対象となる基板に対して濡れ広がる性質を示すため、目的とする部位以外の領域に液の濡れ広がりを抑えるためには、目的とする部位のみを親水性化し、該領域表面は疎水性化する必要がある。
近年、電極や機能性薄膜等のパターニング層として疎水性側鎖を含有するポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを採用し、ポリイミド膜の親疎水性を変化させることにより、水接触角を変化する事が可能であることを利用して、塗布型機能材料を塗り分ける技術が広く研究されている。【０００４】
例えば、脂肪族環を有するポリイミド前駆体又はポリイミドを用いて得られる濡れ性変化層の特性が明示されている（例えば特許文献１参照）。該文献においては、ポリイミドの脂肪族環が開裂することが、親疎水性の変化をもたらす要因の一つであると推察されており、側鎖の量（すなわち側鎖の数）が多いほど、表面エネルギー（臨界表面張力）が低くなり、疎液性になるとも推察されている。
また同文献の実施例において、脂肪族環を有する酸二無水物と炭化水素基を側鎖に有するジアミンを用いて得られるポリアミド酸を濡れ性変化層として用いた場合に、紫外線照射により親疎水性が大きく変化したとする結果が示されており、また該濡れ性変化層上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる電極層を形成して、電子素子を作製したことが示されている。
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、画像形成液は成膜可能とするために、水よりも低い表面張力を有するように設計されている。そのため、画像形成液は、塗布のし易さを考慮して、水よりも表面張力が低い有機溶媒系であることが多い。
しかし、上記文献に例示される疎水性の側鎖では、側鎖の含有量を十分に多くした場合においても、未露光部の疎水性（すなわち撥水性）は十分に高いとは言えず、例えば未露光部に画像形成液がはみ出した場合、そのまま画像形成液が乾燥してしまい、目的の画像が得られないという問題があった。【０００６】
さらに、疎水性基は一般に比誘電率が低く、側鎖含有量の増加は比誘電率の低下を招き、特に疎水性の高いフルオロアルキル基は他の疎水性基と比較しても比誘電率が極めて低いことから、有機トランジスタなどに使われるゲート絶縁膜においては好ましいとは言えないという問題があった。
このため、主に有機トランジスタのソース・ドレイン電極のパターニングに用いられる画像形成用下層膜は、ゲート絶縁膜としての機能をも併せ持つ必要性があることから、上述のフルオロアルキル基を側鎖に含むポリイミド系材料を画像形成用下層膜として用いられた例は無かった。【０００７】
このように、一般にゲート絶縁膜は有機トランジスタの駆動電圧を下げる目的で比誘電率が高くなるように材料設計されているが、撥水性（疎水性）を高める目的でフルオロアルキル基を含む側鎖の含有量を増やすだけでは、比誘電率が大幅に低下してしまい、例え高い撥水性によって微細な画像が描けたとしても、ゲート絶縁膜の性能が低下する問題があった。つまり、比誘電率の低下を抑えつつ、高い撥水性が得られる新たな疎水性側鎖を有する材料が求められていた。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、形成された画像形成用下層膜が高い撥水性（疎水性）を有し、少ない紫外線露光量で親疎水性を容易に変化させることができ、しかも、比誘電率の低下を抑制できる、画像形成用下層膜組成物を提供することを目的とする。
また、形成された下層膜が、低表面張力溶媒を主溶媒とした画像形成液を、スピンコート法やインクジェットプリント法などの塗布方法で塗布し、高精細なパターニング（画像形成）が可能である、画像形成用下層膜組成物を提供することを目的とする。
さらに、２００℃以下（１８０℃以下）の温度で焼成可能で、電気絶縁性や化学的安定性が高い画像形成用下層膜形成組成物、並びに、絶縁性に優れゲートリーク電流が少ない良好な特性の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの構造内に、フルオロアルキル基を有するフェニル基を３０モル％を超えない範囲で導入させることにより、紫外線照射によって親水性／疎水性を大きく変化させることができるだけでなく、また高い撥水性を付与し、比誘電率の低下が起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は第１観点として、下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む事を特徴とする画像形成用下層膜組成物に関する。【００１１】
【化１】
0005445788.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂ1は下記式（２）で表される少なくとも１種の２価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1a、Ｒ2aはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満たす。）【００１３】
【化２】
0005445788.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｘ2は、炭素原子数３乃至１８の２価の有機基を表し、Ｒ3は炭素原子数２乃至１２のパーフルオロアルキル基を表す。）
第２観点として、前記式（１ａ）中、Ｂ2が下記式（３）乃至（５）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、第１観点に記載の画像形成用下層膜組成物。【００１５】
【化３】
0005445788.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｙ1は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、炭素原子数１乃至３の分岐構造を有していても良いアルキレン基又は炭素原子数１乃至３の分岐構造を有していても良いアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。）
第３観点として、前記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される４価の有機基が下記式（６）乃至（１１）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、第１観点又は第２観点に記載の画像形成用下層膜組成物。【００１７】
【化４】
0005445788.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または炭素原子数１乃至４の炭化水素基を表す。）
第４観点として、前記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが、下記式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１７）及び（１８）で表されるジアミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の画像形成用下層膜組成物。【００１９】
【化５】
0005445788.tif 000006
【００２０】
（式中、Ａ、Ｂ1及びＢ2は前記式（１）及び式（１ａ）における定義と同義である。）
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる画像形成用下層膜。
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる電極パターン形成用下層膜。
第７観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
第８観点として、第７観点に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜を用いて得られる有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む画像形成用下層膜組成物は、これより形成された膜において、低表面張力の溶媒を主溶媒として用いた画像形成液に対して、紫外線照射によって大きな接触角変化つまり親疎水性の変化を付与する事ができる。従って、こうした特性を利用して電極などの機能性材料等の画像形成が可能な下層膜を形成することができる。
さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜は、比誘電率が高い画像形成用下層膜を形成することができる。比誘電率の高い画像形成用下層膜は、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜としても用いる事ができる。また、比誘電率の高い画像形成用下層膜は、有機トランジスタの駆動電圧を下げることができる。
さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜は、画像形成液をインクジェットのみならずスピンコートやディップ法など様々な方法で塗布することが可能であるため、生産性の点で有効な材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、新規な構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する画像形成用下層膜組成物である。更に、前記組成物を用いて得られる硬化膜（画像形成用下層膜、電極パターン形成用下層膜、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜）、及びその硬化膜を用いる電子デバイスに関する。
以下、詳細を説明する。【００２３】
［ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体より得られるポリイミド］
本発明は下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水開環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、画像形成用下層膜組成物である。【００２４】
【化６】
0005445788.tif 000007
【００２５】
（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂ1は前記式（２）で表される少なくとも１種の２価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1a、Ｒ2aはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満たす。）【００２６】
上記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される有機基の構造は４価の有機基であれば特に限定されない。また、式（１）及び式（１ａ）で表されるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体より得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物において、Ａで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。
Ａで表される有機基の具体例としては、下記式Ａ−１乃至Ａ−３６の有機基を挙げることができる。【００２７】
【化７】
0005445788.tif 000008
【００２８】
【化８】
0005445788.tif 000009
【００２９】
上記式Ａ−１乃至Ａ−３６は、画像形成用下層膜と為したとき、求められる特性によって適宜選択され得る。
例えば、上記式Ａ−１乃至Ａ−３６のうち、Ａ−１乃至Ａ−１１は、式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体をポリイミドとなした場合に、芳香族環がイミド環に直接結合することとなるため、絶縁性が低下する（リーク電流が大きい）と考えられるが、脂肪族環がイミド環に直接結合した場合と比べて比誘電率が高くなるという特徴を有する。
一方、Ａ−１２乃至Ａ−３５は、基内に脂環構造を有していることから、絶縁性が高くなる（リーク電流が少ない）だけでなく、後述する接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができるという観点からも好適であり、特にＡ−１２乃至Ａ−１５が好ましい。
また、Ａ−１７、Ａ−２７、Ａ−２９、Ａ−３０、Ａ−３１、Ａ−３２又はＡ−３６などが、接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができ、且つ、ポリイミドとした際に溶媒への溶解性が高いことから最も好ましい。また、溶解性の向上と親疎水性の変化に必要な紫外線の照射量の低減を目的に脂環構造を有する４価の有機基を複数種類組み合わせて用いても良い。【００３０】
上記式（１）中、Ｂ1はフルオロアルキル基を有する２価の有機基であり、具体的には下記式（２）で表される少なくとも１種の２価の有機基を表す。【００３１】
【化９】
0005445788.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｘ2は、炭素原子数３乃至１８の２価の有機基を表し、Ｒ3は炭素原子数２乃至１２のパーフルオロアルキル基を表す。）【００３３】
前記Ｒ3で表されるフルオロアルキル基は、表面自由エネルギーが小さく高い撥水性を付与することができるが、炭素原子数が２未満では高い撥水性が得られず、また長すぎると撥水性のコントロールが困難になるだけでなく、比誘電率が低くなるなどの理由から、炭素原子数は２以上乃至１２、より好ましくは４乃至８であることが望ましい。【００３４】
また、フッ素含有量を増加させることで、より高い撥水性を得ることができるが、長鎖アルキルすべてがフッ素化された構造では、反対に比誘電率の大きな低下を引き起こすこととなる。
このため、フッ素原子を含有しないアルキレン基などの炭素鎖をスペーサー（式（２）中、Ｘ2）として用いることにより、比誘電率の低下を抑えつつ、高い撥水性を得る事が可能となる。【００３５】
Ｘ2は炭素原子数３乃至１８の２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数６乃至１８、最も好ましくは炭素原子数９乃至１８の２価の有機基である。
Ｘ2は炭素原子数３乃至１８の２価の有機基であれば構造は特に限定されないが、好ましくはアルキレン基、芳香族環又は脂肪族環、或いはその両方を有する２価の炭化水素基から選択される。【００３６】
式（２）中、上記Ｘ2は直接ベンゼン環に結合していてもよいが、結合基を介して結合していてもよい。すなわち、式（２）において、Ｘ1としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−が挙げられる。【００３７】
前記式（２）で表される２価の有機基であるＢ1の具体例としては、下記式（１２）乃至（１５）が挙げられる。【００３８】
【化１０】
0005445788.tif 000011
【００３９】
なお、親水性−疎水性の変化を示す接触角の変化は、紫外線照射によって式（１）中Ｂ1のフルオロ含有側鎖が分解することで起こると考えられる。それに加え、前述のＡで表される４価の有機基も紫外線によって分解し、接触角が大きく変化する事が知られている（特許文献１）。【００４０】
前記一般式（１）中、Ｂ1で表されるフルオロアルキルを有する２価の有機基（式（２）で表される基）は少量でも高い撥水性を付与できる。しかしながら、含有量を多くしすぎると比誘電率が低くなり、また、紫外線の照射による親疎水性の変化量も小さくなることから、下記Ｂ2で表される２価の有機基を併用する。【００４１】
上記式（１ａ）中、Ｂ2は２価の有機基であり、以下の要件を満たすような有機基が好ましい。
従来、撥水性付与を目的として長鎖側鎖が導入されてきたが、前述の通り、Ｂ1基内のフルオロアルキル基は、少量で高い撥水性を付与できることから、長鎖側鎖の導入割合を低減できる
従って、撥水性付与、すなわち、表面自由エネルギーを下げるというという観点からは、フルオロアルキル基以外の長鎖アルキル基は必要なく、むしろ比誘電率の低下を引き起こすことから、含まれない方が好ましい。
なお、長鎖側鎖の導入割合の低減は、接触角変化部位（酸無水物成分）の密度を高めることとなり、感度向上の期待ができるという観点からも好ましい。本明細書において、感度とは、露光量（紫外線照射量）当たりの疎水性から親水性への変換度合いを表す。【００４２】
すなわち、Ｂ2で表される２価の有機基は、上記条件を満たし、そして紫外線を効率的に吸収し、接触角変化が効率よく進行するという観点から芳香族環を有している方が好ましい。例えば、以下の式（３）乃至（５）で表される有機基であることが望ましい。【００４３】
【化１１】
0005445788.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｙ1は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、炭素原子数１乃至３の分岐構造を有していても良いアルキレン基又は炭素原子数１乃至３の分岐構造を有していても良いアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。）【００４５】
上記式（３）乃至（５）で表されるＢ2の具体例として、下記Ｂ−１乃至Ｂ−２３の２価の有機基が挙げられる。【００４６】
【化１２】
0005445788.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005445788.tif 000014
【００４８】
このなかで、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−１０、Ｂ−１３は溶解性が高く、溶解性の高い可溶性ポリイミドを製造可能なことからより好ましい。
また、Ｂ2で表される２価の有機基は、溶解性、露光量の低減などの観点から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、比誘電率が低下しない範囲においては、長鎖アルキル側鎖を有するその他の２価の有機基を用いることも可能である。【００４９】
前述したように、前記一般式（１）中、Ｂ1基内に含まれるフルオロアルキルは、含有量を多くしすぎると比誘電率の低下及び紫外線の照射による親疎水性の変化量の低下につながることから、上記Ｂ2で表される２価の有機基を併用する。
但し、フルオロアルキル基の含有量を少なくしすぎると、未露光部の撥水性が低くなり、表面張力の低い画像形成液をパターニングすることが出来なくなる。
従って、Ｂ1とＢ2の含有割合、すなわち、式（１）中に表されるｎと式（１ａ）中に表されるｍの割合は、好ましくは０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）＜０．１、最も好ましくは、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）＜０．０６の範囲にあることが望ましい。【００５０】
《ポリイミド前駆体の製造方法》
前記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体を得るには、下記式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（１７）及び（１８）で表されるジアミン成分とを、有機溶媒中で混合させる方法が簡便である。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分は、それぞれ一種又は二種以上のものであってもよい。【００５１】
【化１４】
0005445788.tif 000015
【００５２】
（式中、Ａは４価の有機基であり、Ｂ1は前記一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｂ2はＢ1以外の２価の有機基を表す。）【００５３】
上記式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分において、Ａで表される４価の有機基の具体例は、上述の式Ａ−１乃至Ａ−３６に示したものが挙げられる。
上記式（１７）又は（１８）で表されるジアミン成分において、Ｂ1はフルオロアルキル基を含む２価の有機基であって、具体的には前述の式（１２）乃至（１５）で表されるものが挙げられる。また、Ｂ2で表される２価の有機基の具体例は、上述の式Ｂ−１乃至Ｂ−２３に示したものが挙げられる。【００５４】
前述において示したとおり、Ａは脂肪族環を含む４価の有機基を多く含む有機基であること、すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分は脂肪族酸二無水物の割合が多いものであるものが好ましい。
これは、芳香族酸無水物を用いてポリイミド前駆体等を製造し、硬化膜を為した場合、該硬化膜に高電界を印加すると絶縁性が著しく低下することとなるが、脂肪族酸無水物は高電界における絶縁性が優れていることによる。
例えば有機トランジスタの動作電圧は１ＭＶ／ｃｍ程度になることもあり、該用途の場合には、絶縁性の観点から、脂肪族酸無水物をポリイミド前駆体の原料として用いることが望ましい。【００５５】
上述のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を交互に添加する方法などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が複数種の化合物は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。【００５６】
本発明で用いられる上記ポリイミド前駆体が、上記式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（１７）及び（１８）で表されるジアミンから製造される場合、両成分の配合比、すなわち即ち〈テトラカルボン酸二無水物成分の総モル数〉：〈ジアミン成分の総モル数〉は１：０．５乃至１：１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１：１に近いほど生成するポリイミド前駆体の重合度は大きくなり、分子量が増加する。【００５７】
前記ポリイミド前駆体の製造方法において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際の温度は通常−２０乃至１５０℃、好ましくは０乃至８０℃である。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリイミド前駆体が得られない場合がある。【００５８】
また、有機溶媒中で行う重合反応において、溶媒中の両成分（テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分）の固形分濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、重合体（ポリイミド前駆体）の生成と共に、その後、有機溶媒を追加しても構わない。【００５９】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また二種以上を混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合してもよい。【００６０】
このようにして得られたポリイミド前駆体を含む溶液は、後述する画像形成下層膜塗布液の調製にそのまま用いることができる。また、ポリイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。【００６１】
《ポリイミドへの変換》
一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は脱水閉環によりポリイミドとすることができる。このイミド化反応の方法は特に限定されないが、塩基性触媒と酸無水物を用いる触媒イミド化が、イミド化反応の際にポリイミドの分子量低下が起こりにくく、またイミド化率の制御が容易なため好ましい。【００６２】
触媒イミド化は、前記ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１乃至１００時間攪拌することにより可能である。
なおここで、ポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液をそのまま（単離せずに）用いてもよい。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリイミド前駆体の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。【００６３】
触媒イミド化させるときの反応温度は−２０乃至２５０℃が好ましく、より好ましくは０乃至１８０℃である。反応温度が高温に設定するとイミド化は迅速に進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。
塩基性触媒の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して０．５乃至３０モル倍が好ましく、より好ましくは２乃至２０モル倍である。また、酸無水物の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して１乃至５０モル倍が好ましく、より好ましくは３乃至３０モル倍である。
上記反応温度及び触媒量を調整することで、得られるポリイミドのイミド化率を制御することができる。【００６４】
以上のようにして得られた溶媒可溶性ポリイミドの反応溶液は、そのまま後述するゲート絶縁膜の作製に用いることが可能であるものの、反応液中にはイミド化触媒等が含まれているのでポリイミドを精製・回収・洗浄してから、後の膜の作製に使用することが好ましい。【００６５】
ポリイミドの回収は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリイミドを沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリイミド粉末とすることができる。【００６６】
このポリイミド粉末をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることもできる。
このとき用いる良溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
また、再沈殿に用いる貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。【００６７】
［画像形成用下層膜組成物］
本発明の画像形成用下層膜組成物は、前記ポリイミド前駆体及び／又は前記ポリイミド、並びに溶媒を含有し、所望により後述のカップリング剤や界面活性剤等を更に含有することができる組成物である。【００６８】
本発明の画像形成用下層膜組成物に用いる前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量は、取扱いの容易さ、膜形成した際の耐溶剤性等の安定性の観点から、重量平均分子（ＧＰＣによる測定結果）で２，０００乃至２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００乃至５０，０００であるものを用いることが望ましい。【００６９】
本発明の画像形成用下層膜組成物を用いて硬化膜を作製し、紫外線を照射したとき、親疎水性の変化量に関してはポリイミド前駆体とポリイミドの間に大きな差がないため、得られる硬化膜がこの点に重点をおく場合、イミド化率は特には限定されない。
但し、ポリイミドを用いることにより、プラスチック基板が対応できる低温焼成（１８０℃以下）で信頼性の高い膜を得られる点、ポリイミドの方がポリイミド前駆体に比して極性が低く、紫外線照射前の水接触角を高くできる（疎水性を高くできる）点などの利点が得られることから、ポリイミドを用いることがより好ましい。【００７０】
本発明の画像形成用下層膜組成物においては、主な用途として有機トランジスタ用の電極形成が想定され、画像形成用下層膜としての機能だけでなく、高い絶縁性も要求される。
このように、絶縁性を重点におく硬化膜（例えばゲート絶縁膜）に用いる場合、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを直接溶媒に溶解させ、画像形成用下層膜形成組成物とすることが好ましい。
この場合、イミド化率が高いと溶媒溶解性が低下するが、溶解性が損なわれない範囲でイミド化率は高いほうが好ましく、具体的には８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
なお本発明において、イミド化率とは、ポリイミドをｄ6−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ6）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、アミドプロトン数と芳香族プロトン数の比率から、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率を求めイミド化率を算出したものを指す。【００７１】
本発明の画像形成用下層膜組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解することができれば特に限定はされず、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等の良溶媒が挙げられる。これらは一種単独で用いても混合して用いても良く、さらに、アルコール類、ケトン類、炭化水素などの貧溶媒を前記良溶媒と混合して用いてもよい。【００７２】
本発明の画像形成用下層膜組成物におけるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの合計質量の割合は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが均一に溶媒に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至３０質量％であり、また例えば５乃至２０質量％である。【００７３】
本発明の画像形成用下層膜組成物の調製方法は特に限定されないが、前述のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液、あるいは該溶液を用いて得られたポリイミドの反応溶液をそのまま用いてもよい。【００７４】
また、本発明の画像形成用下層膜組成物にあっては、該組成物と基板との密着性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいてカップリング剤を更に含有することができる【００７５】
上記カップリング剤としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を挙げることができ、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどの化合物を挙げることができる。
これらは一種単独で用いても、二種以上を組合せて用いてもよい。【００７６】
該カップリング剤を使用する場合、その含有量は、画像形成用下層膜組成物１００質量部に対して０．１乃至３０質量部で添加することが好ましく、より好ましくは１乃至２０質量部である。【００７７】
さらに、本発明の画像形成用下層膜組成物には、該組成物の塗布性、該組成物から得られる膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。【００７８】
前記界面活性剤としては特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株））などが挙げられる。【００７９】
該界面活性剤を使用する場合、その含有量は、画像形成用下層膜組成物に含有されるポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至２質量部、より好ましくは０．０１乃至１質量部である。【００８０】
［ポリマーブレンドについて］
本発明の画像形成用下層膜組成物は、本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドに加えて、膜形成可能な他のポリマー（例えば高絶縁性ポリマー）を混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとることも可能である。
このポリマーブレンドにおいて、含有するポリマー（本発明のポリイミド前駆体、ポリイミド、及びその他のポリマー）の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各ポリマーの濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。【００８１】
例えば、親疎水性の変化が問題となるのは膜表面のみであるため、この観点からは、本発明のフルオロアルキル基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは硬化膜の上層（表面層）にのみ存在すればよい。
したがって、前記画像形成用下層膜組成物をポリマーブレンドの形態とした場合、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドの配合割合としては、ブレンドしたポリマーの全質量に対して１質量％乃至１００質量％である。１質量％以下であると、形成された膜の最表面における本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドが過少となり、画像形成能力が劣化する恐れがある。【００８２】
上記ポリマーブレンドが有用となるのは、例えば特に高絶縁性を求められるゲート絶縁膜用途に本発明の画像形成用下層膜組成物を用いる場合を挙げることができる。
ゲート絶縁膜用途に用いる場合、該塗布液は１８０℃以下の焼成温度への対応、塗布による成膜が可能、有機半導体塗布液に対する耐溶剤性（キシレン、トリメチルベンゼンなどの無極性溶媒）、低吸水率などの数々の特性が要求されるが、特に絶縁性に関する要求性能は高い。この高絶縁性を達成するため、本発明の画像形成用下層膜組成物のイミド化率は少なくとも８０％以上、場合によっては９０％以上を求められることもあるが、反面、イミド化率が９０％を超えると溶媒に対する溶解度が低下する場合もある。このとき、該絶縁膜の最下層にのみ高絶縁性の層を位置させ、上層に本発明の画像形成用下層膜組成物からなる層が位置させることにより、該絶縁膜の高絶縁性を保ち、且つ溶解性の問題も解消できる。【００８３】
上述のように、硬化膜の下層を高絶縁層、上層を親疎水性変換層と為すには、それらの層を順次積層して作製することも可能であるが、操作が煩雑である。
このとき、高絶縁層の材料と親疎水性変換層の材料（すなわち本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド）とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配（ここでいう層分離）を容易に制御することができる。【００８４】
前記下層を形成し得る高絶縁性の膜の形成材料として最も好ましいものは可溶性ポリイミドである。可溶性ポリイミドを下層材として用いる場合、絶縁性の観点から、溶液中のポリイミドのイミド化率は高いことが望まれ、少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレートなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。【００８５】
また、上記ポリマーブレンドを、例えば膜厚４００ｎｍ前後を要求される有機トランジスタ用途に用いる場合、上層（親疎水性変換層）を設けるのに必要な本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの該ポリマーブレンド中の含有割合は、理論上は１％程度となるが、少なすぎると硬化膜表面物性の面内におけるばらつきが大きくなることから、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを少なくとも５％以上含有することが好ましい。【００８６】
［塗膜及び硬化膜の製造方法］
本発明の画像形成用下層膜組成物をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できる硬化膜が形成される。【００８７】
上記加熱処理の方法としては特に限定されるものでないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する観点から、１８０℃乃至２５０℃であることが好ましく、プラスチック基板上に成膜するという観点からは１８０℃以下であることがより好ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。【００８８】
また硬化膜を作製する際、画像形成用下層膜組成物はポリイミド前駆体及び／またはポリイミドと上述の溶媒とを含む形態であるため、そのまま基板への塗布に用いることができるが、濃度調整のため、又は塗膜の平坦性を確保や、塗布液の基板への濡れ性の向上、塗布液の表面張力、極性、沸点の調整等の目的で、上述の溶媒、さらにはその他種々の溶媒を添加し、塗布液として用いてもよい。【００８９】
このような溶媒の具体例としては、上述の段落（００７１）で述べた溶媒に加え、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなど、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール及び２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノールなどのプロピレングリコール誘導体、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの乳酸誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いても併用して用いても良い。【００９０】
なお、画像形成用下層膜組成物の保存性、塗膜の膜厚均一性を向上させる観点からは、全溶媒量の２０乃至８０質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種類の溶媒とすることが好ましい。
画像形成用下層膜組成物の濃度は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体及びポリイミドの固形分濃度として０．１乃至３０質量％が好ましく、より好ましくは１乃至１０質量％である。これらは、塗布装置の仕様や得ようとする膜厚によって任意に設定する。【００９１】
上述の通り作製された本発明の硬化膜は、画像形成用下層膜として用いる際、膜厚が薄すぎると紫外線照射後のパターニング性が低下し、また厚すぎると表面の均一性が損なわれる。従って、その膜厚としては、５ｎｍ乃至１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ乃至１００ｎｍである。【００９２】
また、本発明の硬化膜は、十分絶縁性が高い場合、絶縁膜として機能させることもできる。その場合、該硬化膜は、例えば有機ＦＥＴ素子において、直接ゲート電極上に配置しゲート絶縁膜として使用される。その際、該硬化膜の膜厚は絶縁性を確保する目的で、上述の画像形成用下層膜として用いる場合よりも厚い方が望ましい。その膜厚としては好ましくは２０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。【００９３】
［画像形成用下層膜としての使用：画像形成用電極の製造方法］
本発明の画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。【００９４】
本発明において、上記画像形用成下層膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は特に限定されないが、例えば電極パターンが描かれたマスクを介して照射する方法、レーザー光を用いて電極パターンを描画する方法などが挙げられる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。【００９５】
このとき、一般に２００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射に用いる事が出来、使用するポリイミドの種類によりフィルタ等を介して適宜波長を選択する事が望ましい。具体的には、２４８ｎｍ、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長が挙げられる。特に好ましくは、２４８ｎｍ、２５４ｎｍである。【００９６】
本発明の画像形成用下層膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、画像形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における画像形成液の濡れ性が向上する。【００９７】
従って、紫外線照射後の本発明の画像形成用下層膜上に画像形成液を塗布すると、画像形成用下層膜に表面エネルギーの差として描かれているパターン形状に沿って、画像形成液が自己組織的にパターンを形成し、任意のパターン形状の電極を得ることができる。【００９８】
このため、画像形成用下層膜に対する紫外線の照射量は、画像形成液の接触角が十分変化する量を照射する必要があるが、エネルギー効率および製造工程の時間短縮など点から４０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であることがもっとも好ましい。【００９９】
また、画像形成用下層膜の紫外線照射部と未照射部とで画像形成液の接触角の差が大きいほどパターニングが容易となり、複雑なパターンや微細なパターン形状に電極を加工する事が可能となる。表面張力が低い溶液を用いた場合、露光部と未露光部の接触角差は５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましく、２０°以上であることが最も好ましい。しかし、画像形成液の塗布方法、画像形成液の表面張力、画像の精細度、膜の平坦性を考慮し適宜最適化したほうがよい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では３０°以上であり、紫外線照射部では２０°以下であることが好ましい。【０１００】
本発明における画像形成液とは、基板に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、機能性薄膜として使用することができる塗布液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。【０１０１】
上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ2、Ｉ2、Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳＯ4、ＨＮＯ4、Ｈ2ＳＯ4、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、あるいはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン（具体例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウム等）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に画像形成液に加えても良い。【０１０２】
画像形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。正確な電極画像（パターン）を得るという観点からは、画像形成液の表面張力は２５ｍＮ／ｍ乃至５０ｍＮ／ｍである事が好ましい。表面張力が上記範囲より低すぎる場合、紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示さず、また、表面張力が上記範囲より高すぎる場合、紫外線照射部の接触角が高くなり、紫外線の照射量が増えてしまうことから好ましくない。【０１０３】
画像形成液の溶媒としては特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、グリコール類などの各種有機溶剤を用いる事ができる。アルコール類としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン・ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エーテル類としては、エーテル・イソプロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルターペン、ノルマルペンタンなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。【０１０４】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
また、水など特に表面張力の大きな溶媒も用いる事が可能であるが、界面活性剤などを添加し表面張力を調整した方が好ましい。【０１０５】
画像形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１乃至３０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１乃至５質量％である。【０１０６】
本発明に係る画像形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）  Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などの導電性ポリマー溶液、ドータイトＸＡ−９０６９（藤倉化成社製）、Ｗ４Ａ（住友電工製）、ＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製）などの銀微粒子分散液などが挙げられる。【０１０７】
本発明に係る電極は、本発明の画像形成用下層膜上に上記画像形成液を塗布し、画像を形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。【０１０８】
溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０乃至２５０℃で行うのが好ましい。画像形成用下層膜形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の観点から、２段階以上の温度変化をつけても良い。【０１０９】
この画像形成液から作成された電極は、電子デバイス同士を接続する配線としてのみならず電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、各種ダイオード、各種センサーなどの電子デバイスの電極などとして利用される。【０１１０】
本発明に係る電子デバイスは、上記本発明の画像形成用下層膜上に形成された、画像形成液より作製された電極を有するものである。
以下に本発明の画像形成用下層膜を有機ＦＥＴ素子に用いた例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１１１】
はじめにＩＴＯ電極が片面に成膜されたガラス基板を用意する。基板は予め、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ＩＴＯ電極付基板上に、前記一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含有する層を、前述の［塗膜及び硬化膜の製造方法］の手順に従い形成する。層の膜厚は、駆動電圧と電気絶縁性の兼ね合いから１００ｎｍ乃至１０００ｎｍとするのがもっとも好ましい。その後、紫外線をマスク等を用いるなどしてパターン状に照射する。【０１１２】
続いて、ＰＧＭＥなどの低表面張力溶媒を用いた画像形成液を、画像形成用下層膜表面に塗布する。塗布された画像形成液は疎水性部（紫外線未照射部）をはじくように親水性部（紫外線照射部）に速やかに広がって安定化し、乾燥させることで、パターン化したソース及びドレイン電極が形成される。画像形成液の塗布法は、スピンコート法、キャスト法など特に限定されないが、液量がコントロールしやすいインクジェットプリント法やスプレー塗布法が好ましい。【０１１３】
最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜する事により完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。【０１１４】
このようにして、作製された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、マスク蒸着法よりも短いチャネルの有機ＦＥＴが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。また、有機トランジスタ向けの絶縁膜として、可能なものは比誘電率が３．０以上の値を有する膜である。本発明の方法により得られる画像形成用下層膜は優れた電気絶縁性と３．０という高い比誘電率も有しているので、ゲート絶縁層（絶縁膜）としても用いることも可能であり、製造工程の更なる簡略化が可能である。
上記の方法で作成した有機トランジスタの概略断面図を図１に示す。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１６】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるポリイミド前駆体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称する）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する）は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）によって下記の装置及び測定条件にて測定し、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算値として算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＧＰＣ−１０１）
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：
東ソー（株）製  ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（分子量：９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）
ポリマー・ラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１１７】
［膜厚の測定］
ポリイミド膜の膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、（株）小坂研究所製）を用い、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／ｓｅｃとして測定することにより求めた【０１１８】
［紫外線の照射］
紫外線は、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍ付近の光を通すバンドパスフィルタを介してポリイミド膜上に照射した。
なお、ポリイミド膜上の紫外線の照度に露光時間を乗じたものを、ポリイミド膜上の露光量（Ｊ／ｃｍ2）として算出した。
上記紫外線の照度は、照度計（ＯＡＩ社製  ＭＯＤＥＬ３０６）に波長２５３．７ｎｍにピーク感度を持つＤｅｅｐ  ＵＶ用のプローブを装着し測定し、得られた照度は４５〜５０ｍＷ／ｃｍ2であった。【０１１９】
［接触角の測定］
接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計  ＣＡ−Ｗ（協和界面科学（株）製）を使用し測定した。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の接触角は、液量３．０〜３．５μｌ、着液後５秒間静止してから、また、純水の接触角は、液量３μｌ、着液後５秒間静止してから測定した。【０１２０】
＜合成例１＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後ＯＤＡ）１．８８２３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）と３、５−ジアミノ安息香酸  １１−(パーフルオロ−ｎ−ヘキシル)−ｎ−ウンデシル（以後ＡＰＣ１１−６Ｆ）０．３５７９ｇ（０．０００６ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰ）２３．５８ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以後ＣＢＤＡ）１．９２１９ｇ（０．００９８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝３５，２００、Ｍｗ＝８３，６００であった。【０１２１】
＜合成例２＞
ポリイミド（ＰＩ−２）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  ３．３５０１ｇ（０．０１６７３２５ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以後ＡＭＦ）１．６１６４ｇ（０．００４４６２ｍｏｌ）、ＡＰＣ１１−６Ｆ  ０．６９６５ｇ（０．００１１１５５ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ４９．４４ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以後ＴＤＡ）６．６９８１ｇ（０．０２２３１ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液６０ｇにイミド化触媒として無水酢酸２２．１ｇ、ピリジン１０．３ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン  ３０ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  ６ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の１０質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１３，９００、Ｍｗ＝２８，４００であった。【０１２２】
＜合成例３＞
ポリイミド（ＰＩ−３）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以後ＤＡ−４Ｐ）２．７７６９ｇ（０．００９５ｍｏｌ）、ＡＰＣ１１−６Ｆ  ０．３１２２ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ２１．９６ｇに溶解させた後、ビシクロ［３．３．０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（以後ＢＯＤＡ）２．４０２ｇ（０．００９９ｍｏｌ）を加え、これを４０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液２３ｇにイミド化触媒として無水酢酸８．５ｇ、ピリジン３．９ｇを加え、１００℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末３ｇをγ−ブチロラクトン  ２２．５ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  ４．５ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−３）の１０質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１９，３００、Ｍｗ＝５０，３００であった。【０１２３】
＜合成例４＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−４）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  ２．８２３４ｇ（０．０１４１ｍｏｌ）とＡＰＣ１１−６Ｆ  ０．５６２０ｇ（０．０００９ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ３６．９７ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（以後ＰＭＤＡ）３．１０８４ｇ（０．０１４２５ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で５時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−４）の８質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝１５，５００、Ｍｗ＝３５，０００であった。【０１２４】
＜比較合成例１＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−５）の重合
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、１−オクタデシルオキシ−２、４−ジアミノベンゼン（以後ＡＰＣ１８）１５．０６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ  １２７．６ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ  ７．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリアミド酸（ＰＩ−５）の２質量％溶液を得た。
得られたポリアミド酸（ＰＩ−５）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝４８，０００であった。【０１２５】
＜比較合成例２＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−６）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  ２．９８５６ｇ（０．０１４９１ｍｏｌ）とＡＰＣ１１−６Ｆ  ０．０５６２ｇ（０．００００９ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ  ２４．９３ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ  ２．７９４６ｇ（０．０１４２５ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−６）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝１４，２００、Ｍｗ＝２８，５００であった。【０１２６】
以下に合成例及び比較合成例で使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの一覧を示す。【０１２７】
【表１】
0005445788.tif 000016
【０１２８】
＜実施例１：ＰＩ−１より形成したポリイミド膜の紫外線感度特性（ＰＧＭＥの接触角）＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のＰＧＭＥの接触角を測定した。
同様の手順にて得たポリイミド膜に紫外線を６Ｊ／ｃｍ2の照射量で照射し、ＰＧＭＥの接触角を測定した。
ＰＧＭＥの接触角の測定結果を表２に示す。【０１２９】
＜実施例２乃至実施例４、比較例１及び比較例２：ＰＩ−２乃至ＰＩ−６より形成したポリイミド膜の紫外線感度特性（ＰＧＭＥの接触角）＞
合成例２乃至合成例４、比較合成例１及び比較合成例２で調製したＰＩ−２乃至ＰＩ−６の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作製し、紫外線未照射、紫外線６Ｊ／ｃｍ2照射後のＰＧＭＥの接触角をそれぞれ測定した。
ＰＧＭＥの接触角の測定結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
0005445788.tif 000017
【０１３１】
上記表２に示すとおり、本発明の画像形成用下層膜組成物に係るポリイミド前駆体又はポリイミドから得られる硬化膜に相当する実施例１乃至実施例４は撥液性を示し、紫外線照射による親疎水性の変化量は８〜２１°であり、画像形成が可能な接触角差（５°以上）を得ることができた。
一方、ＰＩ−５から得られたポリイミド膜（比較例１）は撥液性を示さず、さらに、紫外線を照射してもより親水性には変化しなかった。むしろ紫外線照射後の接触角はわずかに増加したことから、画像の形成は不可能であるとみられる。
またＰＩ−６から得られたポリイミド膜（比較例２）は、撥液性を示したものの、紫外線照射による親疎水性の変化量は３．７°と小さく、画像の形成が可能な接触角差を得ることはできなかった。【０１３２】
＜実施例５乃至８：ＰＩ−１乃至ＰＩ−４より形成したポリイミド膜の紫外線感度特性（水の接触角）＞
前記合成例１乃至合成例４で調製したＰＩ−１乃至ＰＩ−４の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作製し、紫外線未照射、紫外線４０Ｊ／ｃｍ2照射後の水の接触角をそれぞれ測定した。
水の接触角の測定結果を表３に示す。【０１３３】
【表３】
0005445788.tif 000018
【０１３４】
表３に示すように、本発明の画像形成用下層膜組成物に係るポリイミド前駆体又はポリイミドから得られる硬化膜に相当する実施例５乃至実施例８は、紫外線照射によって大きな接触角差を得ることができた。
すなわち、本発明の画像形成用下層膜は、様々な表面張力の画像形成液パターニング可能であることが示された。【０１３５】
＜実施例９：ＰＩ−２より成膜したポリイミド膜の比誘電率＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例２で調製したＰＩ−２の溶液を、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで６０分焼成する事で、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。
次にＩＴＯ電極と測定装置の探針との良好なコンタクトを得るため、ポリイミド膜の一部分を削り取りＩＴＯを露出させた後、真空蒸着装置を用いてポリイミド膜上およびＩＴＯ上に直径１．０ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させた。このときの真空蒸着条件は、室温、真空度３×１０-3Ｐａ以下、アルミニウム蒸着速度０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。このようにしてポリイミド膜の上下に電極を形成し、ポリイミド膜の比誘電率評価用のサンプルを作製した。【０１３６】
このポリイミド膜の比誘電率評価用のサンプルの比誘電率は３．０であり、撥水性が高いにもかかわらず、有機トランジスタ向けゲート絶縁膜として使用可能な３．０以上の比誘電率を確保し、優れた特性を示すことが判った。
また、電界を１ＭＶ／ｃｍ加えたときのリーク電流密度は２×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、有機トランジスタ向けゲート絶縁膜として絶縁性についても実用上問題がないことを確認した。【０１３７】
なお、本実施例において、ポリイミド膜の比誘電率は、安藤電気（株）製ＡＧ−４３１１Ｂを用い、静電容量を測定し求めた。静電容量は窒素雰囲気中、周波数１ＫＨｚにて測定した。また、ポリイミド膜のリーク電流密度の測定には、アジレント・テクノロジー社製ＨＰ４１５６Ｃを用いた。【０１３８】
＜比較例３：ＰＩ−５より成膜したポリイミド膜の比誘電率＞
比較合成例１で調製したＰＩ−５の溶液を用い、膜の焼成温度を真空中２５０℃、６０分とし、膜厚を２７０ｎｍとした以外は実施例９と同様の方法でＰＩ−５より成膜したポリイミド膜の比誘電率を評価した。
ＰＩ−５より成膜したポリイミド膜は、リーク電流密度が１×１０-10Ａ／ｃｍ2以下であるが、比誘電率が２．７であった。ゲート絶縁膜として用いるには比誘電率が低く、たとえ画像形成下層膜としての性能は得られたとしても、ゲート絶縁膜として用いることは不可能であるとみられる。【０１３９】
＜合成例５＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−７）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  １．７６２１ｇ（０．００８８ｍｏｌ）と以後ＡＰＣ１１−６Ｆ  ０．７１５８ｇ（０．００１２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２４．９３ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ  １．９２１９ｇ（０．００９８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−７）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−７）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝２９，６３０、Ｍｗ＝６７，４００であった。【０１４０】
＜合成例６＞
ポリイミド（ＰＩ−８）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  ３．４３６６ｇ（０．０１７１６ｍｏｌ）、ＡＭＦ  １．６１５１ｇ（０．００４４５８ｍｏｌ）、ＡＰＣ１１−６Ｆ  ０．４１７６ｇ（０．０００６６９ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ４８．６５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ  ６．６９２７ｇ（０．０２２２９ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１４８ｇにイミド化触媒として無水酢酸２２．２ｇ、ピリジン１０．３ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン  ３０ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  ６ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−８）の１０質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−８）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３１，５００であった。【０１４１】
＜合成例７＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−９）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  ３．５６８３ｇ（０．０１７８２ｍｏｌ）、１−（４−パーフルオロオクチル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン（以後ＤＡ−１）  ０．１１１３ｇ（０．０００１８ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ２７．９９ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ  ３．３１８２ｇ（０．０１６９２ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−９）の８質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−９）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝３１，５００、Ｍｗ＝６７，２００であった。【０１４２】
【化１５】
0005445788.tif 000019
【０１４３】
＜合成例８＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−１０）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  １．９６２４ｇ（０．００９８ｍｏｌ）、ＤＡ−１  ０．１２３７ｇ（０．０００２ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  １５．７２ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ  １．８４３４ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−１０）の８質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−１０）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝３１，２００、Ｍｗ＝６８，１００であった。【０１４４】
＜合成例９＞
ポリイミド（ＰＩ−１１）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＡ  ５．８８７ｇ（０．０２９４ｍｏｌ）、ＤＡ−１  ０．３７１ｇ（０．０００６ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ６０．８８ｇに溶解させた後、ＴＤＡ  ８．９６３１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１７０ｇにイミド化触媒として無水酢酸２７．８ｇ、ピリジン１２．９ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン  ３０ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  ６ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１１）の１０質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−１１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝３０，４７０、Ｍｗ＝６６，９００であった。【０１４５】
＜合成例１０＞
ポリイミド（ＰＩ−１２）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−３  ８．０４５８ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、ＤＡ−１  ０．２４７３ｇ（０．０００４ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ５６．７ｇに溶解させた後、ＴＤＡ  ５．８８５３ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１７７ｇにイミド化触媒として無水酢酸１９．３ｇ、ピリジン８．９ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン  ５２．６７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １０ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１２）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−１２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１９，７００、Ｍｗ＝４７，９６０であった。【０１４６】
＜合成例１１＞
ポリイミド（ＰＩ−１３）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−３  ５．１７６４ｇ（０．０１２６１ｍｏｌ）、ＤＡ−１  ０．２４１１ｇ（０．０００３９ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ  ３６．７７ｇに溶解させた後、ＴＤＡ  ５．１７６４ｇ（０．０１２５７１ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１．６ｇ、ピリジン５．４ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン  ５２．６７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １０ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１３）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−１３）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，９７０、Ｍｗ＝５１，２２０であった。【０１４７】
＜比較合成例３＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−１４）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−３  １．０６７３ｇ（０．００２６ｍｏｌ）とＤＡ−１  ０．８６５６ｇ（０．００１４ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ  １５．３１ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ  ０．７６８８ｇ（０．００３９２ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−１４）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−１４）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，１３０、Ｍｗ＝４８，２８０であった。【０１４８】
以下に合成例５から合成例１１及び比較合成例３で使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの一覧を示す。表内の数字はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの添加量を各々１００とした場合のモル比率である。【０１４９】
【表４】
0005445788.tif 000020
【０１５０】
＜合成例１２＞
ポリイミド（ＰＩ−１５）の重合
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、p-フェニレンジアミン  ４．８６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、４−ヘキサデシルオキシ−１、３−ジアミノベンゼン  １．７４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ  １２２．５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ  １５．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、これを室温で１０時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン  ５２．６７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １０ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１５）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−１５）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ＝５４，０００であった。【０１５１】
＜実施例１０：ＰＩ−１より形成したポリイミド膜の銀微粒子分散液（Ｗ４Ａ）の塗れ性変化の観察＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上に銀微粒子分散液（製品名Ｗ４Ａ、住友電工製）を３μｌ滴下したところ、ポリイミド膜は銀微粒子分散液に対して撥液性を示した。
同様の手順にて得たポリイミド膜に紫外線を６Ｊ／ｃｍ2の照射量で照射し、このポリイミド膜上に銀微粒子分散液を３μｌ滴下したところ、ポリイミド膜は銀微粒子分散液に対して親液性を示した。
ＰＩ−１から得られたポリイミド膜は、紫外線照射による銀微粒子分散液の撥液性・親液性の制御が可能であった。【０１５２】
＜実施例１１乃至実施例１９、比較例４乃至比較例６：ＰＩ−１乃至ＰＩ−３、ＰＩ−５乃至ＰＩ−１３より形成したポリイミド膜の塗れ性変化の観察＞
ＰＩ−２、ＰＩ−３，ＰＩ−５乃至ＰＩ−１４の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作製し、紫外線未照射、紫外線６Ｊ／ｃｍ2照射後におけるポリイミド膜の銀微粒子分散液に対する撥液性・親液性を観察した。結果を表５に示す。【０１５３】
【表５】
0005445788.tif 000021
【０１５４】
※１：カッコ内の数字は全ジアミン中の各アミンのモル分率を示す。
※２：ポリイミド膜に紫外線を６Ｊ／ｃｍ2照射したとき、ポリイミド膜が撥液性から親液性に変化したものをぬれ性の変化有りとし、それ以外のものをぬれ性の変化無しとした。
上記表５に示すとおり、本発明の画像形成用下層膜組成物に係るポリイミド前駆体又はポリイミドから得られる硬化膜に相当する実施例１０乃至実施例１９は紫外線照射により
銀微粒子分散液に対するぬれ性の変化があった。ぬれ性の差を変化を利用した画像の形成が可能である。
一方、ＰＩ−５、ＰＩ−６から得られたポリイミド膜（比較例４、比較例５）は、紫外線を照射しても、ぬれ性は変化しなかった。【０１５５】
［ポリマーブレンドについて］
＜組成物の調製例１：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液８．５ｇと合成例１０で調製したポリイミド(ＰＩ−１２)の６ｗｔ％の溶液１．５ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ａを得た。【０１５６】
＜組成物の調製例２：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液９ｇと合成例１１で調製したポリイミド(ＰＩ−１３)の６ｗｔ％の溶液１ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｂを得た。【０１５７】
＜組成物の調製例３：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液８．５ｇと合成例１１で調製したポリイミド(ＰＩ−１３)の６ｗｔ％の溶液１．５ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｃを得た。【０１５８】
＜組成物の調製例４：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液８ｇと合成例１１で調製したポリイミド(ＰＩ−１３)の６ｗｔ％の溶液２ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｄを得た。【０１５９】
＜組成物の調製例５：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液７．５ｇと合成例１１で調製したポリイミド(ＰＩ−１３)の６ｗｔ％の溶液２．５ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｅを得た。【０１６０】
＜組成物の調製例６：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液７ｇと合成例１１で調製したポリイミド(ＰＩ−１３)の６ｗｔ％の溶液３ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｆを得た。【０１６１】
＜組成物の調製例７：画像形成用下層膜組成物の調製＞
合成例１２で調整したポリイミド（ＰＩ−１５）の６ｗｔ％の溶液９ｇと比較例合成例３で調製したポリイミド(ＰＩ−１４)の６ｗｔ％の溶液１ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｇを得た。【０１６２】
＜実施例２０：電極のパターニング性＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、組成物の調整例１で調製した組成物Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４５０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜にフォトマスクを介して紫外線６Ｊ／ｃｍ2をパターン状に照射した。次いで、銀微粒子分散液を紫外線照射部に極微量滴下したところ、ポリイミド膜の紫外線照射部は親液性を示した。その後、１８０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚５０ｎｍの銀電極を形成した。
この銀電極の顕微鏡写真を図２に示す。【０１６３】
＜実施例２１乃至実施例２７：電極のパターニング性＞
組成物Ｂ乃至組成物Ｆ、及びＰＩ−１２乃至ＰＩ−１３の溶液を用いた以外は、実施例２０と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、銀微粒子分散液を用いて銀電極を形成した。全てのポリイミド膜で、電極間隔１０μｍの銀電極を形成することが可能であった。【０１６４】
＜比較例７＞
組成物Ｇの溶液を用いた以外は実施例２０と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、銀微粒子分散液を用いて銀電極の形成を試みた。組成物Ｇの溶液から得られたポリイミド膜は、紫外線照射部が撥水性を示し、目的の銀電極は形成できなかった（図３）。【０１６５】
＜比較例８乃至比較例９＞
ＰＩ−５乃至ＰＩ−６の溶液を用いた以外は実施例２０と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、銀微粒子分散液を用いて銀電極の形成を試みた。ＰＩ−５乃至ＰＩ−６の溶液から得られたポリイミド膜は、紫外線照射の有る無しに関わらず電極が形成され、目的の銀電極は形成できなかった。【０１６６】
【表６】
0005445788.tif 000022
【０１６７】
＜実施例２８：比抵抗の比誘電率の測定＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、組成液調整例１で調製した組成物Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた。次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４５０ｎｍのポリイミド膜を得た。
次に真空蒸着装置を用いて、上記ポリイミド膜上に直径１．０ｍｍ乃至２．０ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させ、ポリイミド膜の上下に電極を設置したポリイミド膜の絶縁性評価用サンプルを作製した。なおこのときの真空蒸着条件は、室温、真空度３×１０-3Ｐａ以下、アルミニウムの蒸着速度０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。
該サンプルを用いて、室温、湿度４５％±５％の大気雰囲気中で電流−電圧特性を測定した。電圧はアルミニウム電極側に正の電圧を０Ｖから８０Ｖまで２Ｖステップ毎に３秒間の保持時間を設けながら印加し、電界１ＭＶ／ｃｍのときの電流値から比抵抗を求めた。比抵抗と比誘電率の測定結果を表７に示す。【０１６８】
＜実施例２９乃至実施例３５＞
組成物Ｂ乃至組成物Ｆ、及びＰＩ−１２乃至ＰＩ−１３の溶液を用いた以外は、実施例２８と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、比抵抗と比誘電率を測定した。
結果を表７に示す。【０１６９】
【表７】
0005445788.tif 000023
【０１７０】
＜実施例３６：有機トランジスタ作製＞
実施例２０で得た銀電極上に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（メルク（株）より入手、以後、Ｐ３ＨＴと略す）を２質量％の濃度でキシレンに溶解してＰ３ＨＴの塗布溶液を調整し、該塗布溶液を前述のポリイミド膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で塗布した。
その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１００℃、６０分間加熱処理し、半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した。
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変化を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶD）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶG）を＋３０Ｖから−３０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー  ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。
ゲート電圧をマイナスに印加したとき、ドレイン電流の大幅な増加が見られており、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作している事を確認した（図４）。
次に、ゲート電圧（ＶＧ）を＋２０Ｖから−３０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させたときのドレイン電流とドレイン電圧の関係を測定し、有機トランジスタが正常に動作している事を確認した（図５）。【０１７１】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩDは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩD＝ＷＣμ（ＶG−ＶT）2／２Ｌ
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶTはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、２×１０-3ｃｍ2／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は１６Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０2のオーダーであった（表８）。
なお、有機薄膜トランジスタ電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０-2Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後、真空度５×１０-2Ｐａ以下を保ったまま測定した。【０１７２】
＜実施例３７：有機トランジスタ＞
実施例２１で得た銀電極を用いた以外は、実施例３６と同様の手順を用いて有機トランジスタを作製した。【０１７３】
＜実施例３８：有機トランジスタ＞
実施例２７で得た銀電極を用いた以外は、実施例３６と同様の手順を用いて有機トランジスタを作製した。【０１７４】
【表８】
0005445788.tif 000024
【０１７５】
本発明のポリイミドは、親疎水の差を用いた電極のパターニングが可能であり、チャネル長１０μｍを持つ有機トランジスタを作製可能であることが示された。
さらに、１０15Ωｃｍ以上の高い絶縁性と３．０以上の比誘電率を示しており、画像形成用下層膜としてのみならず、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜としても高い性能を有していることが示された。【０１７６】
以上の結果より、フルオロアルキル基を含有するポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体より得られるポリイミドを含む本発明の画像形成用下層膜組成物から得られる硬化膜は、撥水性が極めて高く、比誘電率が高いためゲート絶縁膜として用いた場合も有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の画像形用下層膜を有する有機トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図２】実施例２０で得た銀微粒子分散液のパターニング例
【図３】比較例７で得た銀微粒子分散液のパターニング例
【図４】実施例３６において、組成物Ａから得られたポリイミド膜を画像形成用下層兼ゲート絶縁膜とした有機トランジスタのドレイン電流(Drain Current)とゲート電圧(Gate Voltage)の関係を示すグラフである。
【図５】実施例３６において、組成物Ａから得られたポリイミド膜を画像形成用下層兼ゲート絶縁膜とした有機トランジスタのドレイン電流(Drain Current)とドレイン電圧(Drain Voltage)の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７８】
１  ・・・・・・・・  基板
２  ・・・・・・・・  ゲート電極
３  ・・・・・・・・  電極形成用下層膜兼ゲート絶縁膜
４  ・・・・・・・・  ソース電極、ドレイン電極
５  ・・・・・・・・  半導体層
【図１】
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【図４】
0005445788.tif 000031
【図５】
0005445788.tif 000032
【図２】
0005445788.tif 000033
【図３】
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