(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム粉末１００質量部への０．０５〜１０質量部の範囲の量のオリゴマー状反応性シロキサンの添加により、オリゴマー状反応性シロキサンで表面が処理されている酸化マグネシウム粉末。
【請求項２】
オリゴマー状反応性シロキサンが、シロキサン単位を含む主鎖と、ビニル基、アミノ基、エポキシ基からなる群より選ばれる反応性基を含む側鎖とを有する請求項１に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項３】
オリゴマー状反応性シロキサンの平均重合度が２〜２０の範囲にある請求項１もしくは２に記載の酸化マグネシウム粉末。
【請求項４】
表面に有機ケイ素化合物層を有し、温度９０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間静置したときの質量増加量が、単位表面積あたりの量に換算して０．００５ｇ／ｍ2以下
である酸化マグネシウム粉末。
【請求項５】
酸化マグネシウム粉末１００質量部への０．０５〜１０質量部の範囲の量のオリゴマー状反応性シロキサンの添加により、オリゴマー状反応性シロキサンで表面が処理されている酸化マグネシウム粉末を含む熱伝導性フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム粉末に関し、さらに詳しくは吸湿性が抑制されていて、熱伝導性フィラーとして有利に用いることができる酸化マグネシウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ（中央演算処理装置）などの電子部品の高性能化によって、電子機器の筐体内での発熱量は増加している。そこで、電子機器の筐体内にて発生した熱を外部に素早く拡散させるために、筐体の一部もしくは全部の形成材料として熱伝導性フィラーを分散させた樹脂材料組成物を用いることが行なわれている。
【０００３】
酸化マグネシウム粉末は、高い融点と熱伝導性とを有し、また絶縁性であることから、熱伝導性フィラーとして有用な材料の一つである。しかしながら、酸化マグネシウム粉末は、吸湿性が高く、空気中の水分と反応して水酸化マグネシウム粉末に変化しやすいという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、酸化マグネシウム粉末の耐水和性を向上させる方法として、酸化マグネシウム粉末の表面をシランカップリング剤で処理することが記載されている。なお、特許文献１の実施例では、シランカップリング剤としてビニルトリエトキシシラン（即ち、モノマー）が使用されている。
【０００５】
特許文献２には、酸化マグネシウム粉末の耐水和性を向上させる方法として、酸化マグネシウム粉末の表面を、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールなどの表面処理剤で処理することが記載されている。特許文献２には、これらの表面処理剤の中でもリン酸エステルが好ましい旨の記載がある。なお、特許文献２の実施例で表面処理剤として使用されているカップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン（即ち、モノマー）である。
【０００６】
特許文献３には、酸化マグネシウム粉末の表面を疎水化するための方法として、酸化マグネシウム粉末の表面をシラン、シロキサンあるいはシラザンで処理する方法が記載されている。特許文献３にはさらに、シランあるいはその部分加水分解である低分子のシロキサン（重合度が８以下）を用いて処理することが好ましいとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１７１９２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０６５号公報
【特許文献３】特開平７−２９２２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本件発明の目的は、従来のシランカップリング剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末よりも吸湿性が抑制され、さらに樹脂材料への分散性に優れた酸化マグネシウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、オリゴマー状反応性シロキサンによる処理によって、表面に有機ケイ素化合物層が形成された酸化マグネシウム粉末は、従来のシランカップリング剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末と比較して、吸湿性が大きく低減し、また樹脂材料への分散性が向上することを見出した。そして、表面処理の条件によっては、温度９０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間静置したときの質量増加量が、単位表面積あたりの量に換算して０．００５ｇ／ｍ2以下となるまで、酸化マグネシウム粉末の吸湿性を大きく低減させることができることを確認して、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、オリゴマー状反応性シロキサンで表面が処理されている酸化マグネシウム粉末にある。
【００１１】
本発明の酸化マグネシウム粉末の好ましい態様は次の通りである。
（１）オリゴマー状反応性シロキサンが、シロキサン単位を含む主鎖と、ビニル基、アミノ基、エポキシ基からなる群より選ばれる反応性基を含む側鎖とを有する。
（２）オリゴマー状反応性シロキサンの平均重合度が２〜２０の範囲にある。
【００１２】
本発明はまた、表面に有機ケイ素化合物層を有し、温度９０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間静置したときの質量増加量が、単位表面積あたりの量に換算して０．００５ｇ／ｍ2以下である酸化マグネシウム粉末にもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、後述の実施例のデータから明らかなように、従来のシランカップリング剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末と比較して、吸湿性が低く、樹脂への分散性が高い。従って、本発明の酸化マグネシウム粉末を用いることによって、吸湿性の低い酸化マグネシウム粉末が均一に分散されている樹脂材料組成物を工業的に有利に製造することができる。また、酸化マグネシウム粉末は、高い融点と熱伝導性とを有し、絶縁性であることから、本発明の酸化マグネシウム粉末が分散されている樹脂材料組成物は、電子機器の筐体用の放熱材料として有利に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるオリゴマー状反応性シロキサンは、シランカップリング剤を含む重合体、すなわち反応性基を有するアルコキシシランを含む重合体であることが好ましい。オリゴマー状反応性シロキサンの構成単位となるシランカップリング剤が有する反応性基の例としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びメルカプト基を挙げることができる。これらの反応性基の中では、ビニル基、アミノ基及びエポキシ基が好ましく、ビニル基及びアミノ基がより好ましい。
【００１５】
ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランを挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を挙げることができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。アクリロキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。この他のシランカップリング剤の例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００１６】
オリゴマー状反応性シロキサンは、シランカップリング剤の単独重合体であってもよいし、シランカップリング剤と反応性基を有しないアルコキシシランとの共重合体であってもよい。反応性基を有しないアルコキシシランの例としては、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルメチルジアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを挙げることができる。アルキルトリアルコキシシラン及びアルキルメチルジアルコキシシランのアルキル基は、炭素原子数が１〜１８の範囲にあることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよい。反応性基を有しないアルコキシシランはアルキルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００１７】
オリゴマー状反応性シロキサンの平均重合度は、２〜２０の範囲にあることが好ましい。オリゴマー状反応性シロキサンがシランカップリング剤と反応性基を有しないアルコキシシランとの共重合体である場合、平均重合度は、シランカップリング剤の平均重合度と反応性基を有しないアルコキシシランの平均重合度の合計値を意味する。オリゴマー状反応性シロキサンに組み込まれた単量体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトとから特定することができ、その単量体の数の平均である平均重合度は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値から求めることができる。
【００１８】
オリゴマー状反応性シロキサンとして、特開平５−１９４５４４号公報及び特開２０００−１７８４４９号公報に記載されているシロキサンオリゴマーを用いることができる。特開平５−１９４５４４号公報には、ビニル基を有するシランカップリング剤の重合体からなるオリゴマー状反応性シロキサンが記載されている。特開２０００−１７８４４９号公報には、アミノ基を有するシランカップリング剤の重合体からなるオリゴマー状反応性シロキサンが記載されている。
【００１９】
オリゴマー状反応性シロキサンはまた、下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
0005602650.tif 000002
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｘ1は、反応性基を示す。反応性基の例としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基及びメルカプト基を挙げることができる。Ｌ1は、単結合又は二価の連結基を示す。二価の連結基は、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は炭素原子数が１〜２０であることが好ましい。アルキレン基は途中にエーテル基、エステル基または−ＮＨ−基が介在していてもよい。Ｘ1がビニル基であるときは、Ｌ1は、単結合であることが好ましい。Ｘ1がアミノ基、エポキシ基、メタクリル基又はメルカプト基であるときは、二価の連結基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を示す。ｋは、２〜２０の範囲の数を表す。
【００２２】
【化２】
0005602650.tif 000003
【００２３】
式（II）において、Ｘ2は、式（Ｉ）のＸ1と同じである。Ｌ2は、式（Ｉ）のＬ1と同じである。Ｒ4はアルキル基もしくはフェニル基を示す。アルキル基は、炭素原子数が１〜１８の範囲にあることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１９の範囲の数を示す。ｍとｎの合計は２〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
オリゴマー状反応性シロキサンとしては、エボニックデグサ  ジャパン株式会社から販売されている、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０やＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６を使用することができる。
【００２５】
本発明で用いる酸化マグネシウム粉末は、マグネシアクリンカーなどの硬焼酸化マグネシウム又は電融マグネシアの粉末であることが望ましく、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜７０μｍの範囲にあることが特に好ましい。酸化マグネシウム粉末の純度は、９５．０質量％以上であることが好ましく、９６．０〜９９．９質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２６】
オリゴマー状反応性シロキサンで酸化マグネシウム粉末の表面を処理する方法としては、例えば、酸化マグネシウム粉末を撹拌しながら、酸化マグネシウム粉末にオリゴマー状反応性シロキサンを添加した後、加熱する方法を用いることできる。加熱方法としては、酸化マグネシウム粉末を高速で撹拌し、その撹拌によって生じる摩擦熱を利用する方法、外部からの熱を供給する方法を用いることができる。オリゴマー状反応性シロキサンは、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールに溶解させた状態で、酸化マグネシウム粉末に添加してもよい。また、オリゴマー状反応性シロキサンと共に少量の水を添加してもよい。オリゴマー状反応性シロキサン添加後の加熱温度は、８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
酸化マグネシウム粉末に添加するオリゴマー状反応性シロキサンの量は、一般に酸化マグネシウム粉末１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲、特に好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００２８】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、表面にシロキサンが重合して形成された有機ケイ素化合物層を有するため吸湿性が低く、樹脂への分散性が高い。本発明の酸化マグネシウム粉末は、有機ケイ素化合物層を形成する際に使用したシロキサンの種類や量によっては、温度９０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４８時間静置したときの質量増加量が、単位表面積あたりの量に換算して０．００５ｇ／ｍ2以下、特に０．０００１〜０．００２ｇ／ｍ2の範囲と極少量となる。
【００２９】
本発明の酸化マグネシウム粉末は、各種の樹脂材料に分散させることができる。樹脂材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂及び尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンメチルアクリレート樹脂及びエチレンビニルアセテート樹脂などの熱可塑性樹脂、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴムなどの合成ゴムを挙げることができる。樹脂材料に対する酸化マグネシウム粉末の添加量は、樹脂材料１００質量部に対して、一般に１０〜１５００質量部の範囲、好ましくは５０〜１０００質量部の範囲である。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製、内容量：９Ｌ）に、酸化マグネシウム粉末（平均粒子径：１０μｍ）を６ｋｇ投入した。ヘンシェルミキサーの回転速度を１０００ｒｐｍとして、酸化マグネシウム粉末を撹拌しながら、酸化マグネシウム粉末に、ビニルトリメトキシシランの単独重合体（平均重合度：５．７）３０ｇを添加して５分間撹拌を続けた。なお、平均重合度は、ビニル基の水素原子とメトキシ基の水素原子のそれぞれに起因する1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値から求めた値である。その後、ヘンシェルミキサーの回転速度を２０００ｒｐｍに上げ、酸化マグネシウム粉末を撹拌により発生する摩擦熱により加熱しながら４０分間撹拌して（回転速度２０００ｒｐｍに上げてから２０分後には８０℃に、撹拌終了時には１３０℃にまで昇温した）、酸化マグネシウム粉末の表面をビニルトリメトキシシラン単独重合体で処理した。表面処理後の酸化マグネシウム粉末について、ＢＥＴ比表面積の測定、吸湿性の評価、そして分散性の評価を下記のようにして行なった。表１に、ＢＥＴ比表面積、吸湿性評価で得られた酸化マグネシウム粉末の質量増加率、そして分散性評価で得られた平均トルクを示す。
【００３１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積測定装置の試料充填セル（低比表面積用）に、試料の酸化マグネシウム粉末６ｇを入れ、２００℃の温度で２０分間加熱して、酸化マグネシウム粉末の付着水を除去した後、窒素−ヘリウムの混合ガスを用いて、ＢＥＴ１点法により測定する。
【００３２】
（吸湿性の評価）
磁性皿に、試料の酸化マグネシウム粉末を２０ｇ量り取って入れる。温度９０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿槽に、量り取った酸化マグネシウム粉末を磁性皿ごと入れて、４８時間静置する。静置後、恒温恒湿槽から酸化マグネシウム粉末を磁性皿ごと取り出し、温度２５℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿槽に入れて１０分間静置する。静置後、恒温恒湿槽から酸化マグネシウム粉末を磁性皿ごと取り出し、酸化マグネシウム粉末の質量を測定する。酸化マグネシウム粉末の質量増加率と、単位表面積当たりの質量増加量を下記の計算式より求める。
【００３３】
質量増加率（質量％）＝１００×｛測定した酸化マグネシウム粉末の質量（ｇ）−２０（ｇ）｝／２０（ｇ)
【００３４】
単位表面積あたりの質量増加量（ｇ／ｍ2）＝質量増加率（質量％）／｛ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）×１００｝
【００３５】
（分散性の評価）
ブラベンダー型混練機（ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＭＩＬＬ（１０Ｄ１００−０１）、カトーテック（株）製）の温度を１６０℃に設定して、混練機の温度が１６０℃に達した後に、混練機にエチレンエチルアクリレート樹脂２０ｇを入れる。混練機の撹拌羽根の回転速度を３０ｒｐｍに設定して、エチレンエチルアクリレート樹脂を撹拌しながら溶解させる。溶解したエチレンエチルアクリレート樹脂に、試料の酸化マグネシウム粉末６０ｇを添加する。酸化マグネシウム粉末を全量添加してから１０分の間、酸化マグネシウム粉末を添加したエチレンエチルアクリレート樹脂中で、３０ｒｐｍの回転速度で混練機の撹拌羽根を回転させるのに必要なトルクを測定し、その平均値を求める。平均トルクは値が小さい方が分散性が高いことを示す。
【００３６】
［実施例２］
ビニルトリメトキシシラン単独重合体の代わりに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとプロピルトリメトキシシランとの共重合体（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの平均重合度：１．７、プロピルトリメトキシシランの平均重合度：３．３）を同量使用したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末の表面を処理した。なお、平均重合度は、Ｓｉに結合するメチレン基の水素原子、Ｓｉに結合するメトキシ基の水素原子、アミノ基に結合するメチレン基の水素原子、プロピル基末端のメチル基の水素原子のそれぞれに起因する1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値から求めた値である。処理後の酸化マグネシウム粉末について、ＢＥＴ比表面積の測定と吸湿性の評価を行なった。表１に、その結果を示す。
【００３７】
［比較例１］
ビニルトリメトキシシラン単独重合体の代わりに、ビニルトリメトキシシラン（モノマー）を同量使用したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末の表面を処理した。処理後の酸化マグネシウム粉末について、ＢＥＴ比表面積の測定、吸湿性の評価、そして分散性の評価を行なった。表１に、その結果を示す。
【００３８】
［比較例２］
ビニルトリメトキシシラン単独重合体の代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モノマー）を同量使用したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末の表面を処理した。処理後の酸化マグネシウム粉末について、ＢＥＴ比表面積の測定と吸湿性の評価を行なった。表１に、その結果を示す。
【００３９】
［参考例１］
実施例１で使用した、表面処理前の酸化マグネシウム粉末について、ＢＥＴ比表面積の測定、吸湿性の評価、そして分散性の評価を行なった。表１に、その結果を示す。
【００４０】
表１
────────────────────────────────────────
ＢＥＴ比表面積            吸湿性の評価              分散性の評価
（ｍ2／ｇ）  ──────────────────────────
質量増加率  単位表面積当たりの      平均トルク
（質量％）  質量増加量（ｇ／ｍ2）    （Ｎ・ｍ）
────────────────────────────────────────
実施例１      ０．９１        ０．１３    ０．００１４            １８．２
実施例２      ０．６９        ０．３０    ０．００４３              −
────────────────────────────────────────
比較例１      ０．９１        ０．４７    ０．００５２            １８．６
比較例２      ０．７３      ２４．７３    ０．３３８８              −
参考例１      ０．６５      １４．９４    ０．２２９８            １９．７
────────────────────────────────────────
【００４１】
表１の結果から明らかなように、オリゴマー状反応性シロキサンで表面が処理された酸化マグネシウム粉末（実施例１、２）は、従来のビニルトリメトキシシラン（比較例１）や３−アミノプロピルトリメトキシシラン（比較例２）で表面が処理された酸化マグネシウム粉末と比較して、吸湿性が抑制されていて、樹脂への分散性も高い。