(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる隔壁により、区画された多孔質表面を有する多孔質セラミックであって、
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏの元素のうち一種からなる昇華性金属元素と、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｚｒの元素のうち一種からなる酸化性金属元素の合金からなり、
前記昇華性金属の昇華除去により孔を形成することによって製造されたことを特徴とする昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体の製造方法であって、
前記昇華性金属元素と前記酸化性金属元素の合金に前記昇華性金属元素の昇華温度以上に加熱した酸素含有気体を接触させて、
前記合金の表面を酸化及び昇華することを特徴とする昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物からなる隔壁により、区画された多孔質表面を有する昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来この種、多孔質セラミックとしては、非特許文献１、２に示されているようにＡｌの陽極酸化による多孔質アルミナが周知であり、ナノ物質の保持、成形等に広く用いられようとしている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｋｅｌｌｅｒ，  Ｍ．Ｓ．  Ｈｕｎｔｅｒ，ａｎｄ  Ｄ．Ｌ．  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，  “Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｆｅａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １００（９），  ｐｐ．  ４１１−４１９，  １９５３．
【非特許文献２】Ｎ．  Ｏｈｊｉ，  Ｎ．  Ｅｎｏｍｏｔｏ，  Ｔ．  Ｍｉｚｕｓｈｉｍａ，  Ｎ．  Ｋａｋｕｔａ，  Ｙ．  Ｍｏｒｉｏｋａ  ａｎｄ  Ａ．  Ｕｅｎｏ，  “Ｎｉｃｋｅｌ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｉｎｔｏ  ａｎｏｄｉｃ  ｐｏｒｏｕｓ  ａｌｕｍｉｎａ  ｆｏｒｍｅｄ  ｏｎ  ａｎ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｗｉｒｅ”，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，  ９０，  ｐｐ．  １２７９−１２８４，  １９９４．
【非特許文献３】Ｃ．  Ａ．  Ｋｒｉｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｉ．  Ｊａｆｆｅｅ，  “ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＬＡＴＩＮＵＭ−ＧＲＯＵＰ  ＭＥＴＡＬＳ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  ｖｏｌ．  ５，  ｐｐ．  ４１１−４３１，  １９６３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このようなＡｌでは得られなかった強度及び耐熱性をもった昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１は、金属酸化物からなる隔壁により、区画された多孔質表面を有する多孔質セラミックであって、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏの元素のうち一種からなる昇華性金属元素と、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｚｒの元素のうち一種からなる酸化性金属元素の合金からなり、前記昇華性金属の昇華除去により孔を形成することによって製造されたことを特徴とする。
【０００７】
発明２は、発明１に記載の昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体の製造方法であって、前記昇華性金属元素と前記酸化性金属元素の合金に前記昇華性金属元素の昇華温度以上に加熱した酸素含有気体を接触させて、前記合金の表面を酸化及び昇華することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、基となる合金の結晶粒径やその形状により孔の大きさや形状が決定されるので、使用する昇華性金属とその合金創製時の温度条件や凝固条件により、孔の形状や大きさを任意に調整でき、各種多様な用途に適用可能である。
また、その孔の隔壁厚さは、酸化性金属元素の含有量により調整できるので、孔密度を調整可能である。
さらに、高温酸素含有気体による昇華、酸化時間を調整することで孔の深さも調整可能である。
つまり、本発明により、ミクロ若しくはナノサイズでの様々なニーズに対応可能な昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、金属相と金属間化合物相の多相合金を酸化雰囲気中に保持し、金属相の酸化・昇華を利用することで、昇華性金属元素と酸化性金属元素の合金及び多孔質セラミックの複合体を創製するものである。 
【００１０】
図７に模式的に表したとおり、多孔質セラミックの細孔径と形態は、酸化処理前のＩｒ相のサイズと形態に依存する。すなわち、合金組織を制御することで、多孔質セラミックの細孔径と形態を制御できる。本請求ではアーク溶解法により合金を作製したが、より速い冷却速度が実現できる手法を用いれば、Ｉｒ相のサイズを小さくすることが可能であり、結果として更に小さな細孔径を有する多孔質セラミックの創製が可能である。
また、図３に示したとおり、酸化処理前に合金を熱処理することにより、組織を粗大化させることが可能であり、この手法により細孔径を大きくできる。同時に合金組成を制御し、Ｉｒ相のデンドライト成長を積極的に利用すれば、細孔径、壁厚の異なるハニカム状セラミックが創製できる。
２種類の金属元素を本来の性質を損なわないようにして合金化し得ることは合金の組織創製技術として一般に知見されていることから、本発明に基づき金属元素を選択し、組み合わせることで、Ｉｒ−Ｙの組合せ以外の組合せによっても本発明と同様な機能を達成し得ることは、従来技術から容易に類推できるものである。つまり、本発明の技術思想に基づき、Ｉｒ以外の、例えばＲｕ、Ｏｓ、Ｍｏ等の昇華性金属元素を用いること、Ｙ以外の例えば、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｚｒ等の酸化によりセラミック化する酸化性金属元素を用いることも、本発明の範疇にあるものである。
また、酸化性金属元素と昇華性金属元素とが互いに固溶しないものを用いる場合は、その本来の性質を互いに阻害することなく、昇華性金属元素からなる結晶に基づく孔形状を一層明瞭なものとし、孔形状と大きさの制御をさらに容易にする。
【００１１】
図８に示したとおり、Ｉｒ−Ｙ二元系合金は、１１×１０２℃で大気中に暴露した際、直線則に従って重量が減少する。このことは、合金の酸化反応が、Ｉｒ相の酸化・揮発に律速していることを示唆している。このことから、Ｉｒ相の酸化・揮発に起因する細孔深さは、酸化時間で制御することができる。
【００１２】
非特許文献３によれば、高温大気中におけるＩｒの単位面積あたりの重量減少速度は、１０×１０２℃で１．８１×１０−６ｋｇ／ｍ２／ｓ、１２×１０２℃で４．５６×１０−６ｋｇ／ｍ２／ｓである。すなわち、大気温度を１２×１０２℃まで上昇させれば、同様の細孔深さを得るために必要な酸化時間を４０％程度短縮することが可能である。
つまり昇華性金属元素は、いずれも同様な昇華現象が生じるものと思われるので、Ｉｒに限定されるものではない。
【００１３】
Ｉｒ−Ｍ系において（Ｍは酸化性金属元素）、図７に模式的に示した機構によりポーラスセラミックが形成される条件は、
１，  Ｉｒ相にＭ元素がほとんど固溶しない。
２，  Ｍ元素は融点の高い酸化物を形成する
ことである。このことから、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｚｒ等の酸化によりセラミック化する元素であればＹと同様の効果が期待できる。
【実施例】
【００１４】
Ｉｒ粉末原料（純度９９．９９％）とリボン状のＹ原料（純度９９．９％）を、表１に示す重量に秤量した。秤量後の原料を、非消耗電極型アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶融した。このようにして、Ｉｒ−２ｍｏｌ％Ｙ、Ｉｒ−５ｍｏｌ％Ｙ、Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ、Ｉｒ−２０ｍｏｌ％Ｙ、Ｉｒ−３０ｍｏｌ％Ｙの五種類の合金を創製した。
【００１５】
【表１】
0005397733.tif 000002
【００１６】
図１はＩｒ−２ｍｏｌ％Ｙ合金を、図２はＩｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金の組織を示している走査型電子顕微鏡像である。図中、明相がＩｒ相、暗相がＩｒ３Ｙ相である。前記二つの合金は、Ｉｒ相とＩｒ３Ｙ相の二相合金となっている。
Ｉｒ−２ｍｏｌ％Ｙ合金（図１）においては、初晶としてＩｒ相が１０〜２０μｍ程度のデンドライトアーム径で凝固成長し、続いてＩｒ相とＩｒ３Ｙ相の共晶組織が形成されている。共晶組織中におけるＩｒ相は直径１μｍ以下の棒状形態を有している。
Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ（図２）においては、図１でみられたデンドライト状のＩｒ相は形成されず、試料全面にＩｒ相とＩｒ３Ｙ相の共晶組織が形成されている。
【００１７】
図３は、アルゴン雰囲気中でのアーク溶解により作製した後、真空中１７×１０２℃で約１００時間（２５／６日）熱処理したＩｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金の組織を示している。図２で示した、溶解ままのＩｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金では共晶Ｉｒ相は１μｍ程度の大きさであったのに対し、熱処理後は３〜５μｍ程度まで粗大化している。
つまり、熱処理時の温度及び時間により結晶の大きさを調整することができる。
【００１８】
表２は、電子線マイクロアナライザーを用いて、合金の構成相とその濃度を分析した結果である。表２より、Ｉｒ相にＹは全く固溶しないのに対し、Ｉｒ３Ｙ相においては２４ｍｏｌ％程度のＹが固溶している。即ち、Ｉｒ−Ｙ合金において、Ｉｒ相の酸化・揮発性はＹの影響を受けない。
【００１９】
【表２】
0005397733.tif 000003
【００２０】
図４と図５は、図１と図２で示したＩｒ−２ｍｏｌ％ＹおよびＩｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金を切断・鏡面研磨した後、１１×１０２℃の大気中で約２１４時間（１０７／１２日）保持した際に合金表面に形成される多孔質酸化物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示している。Ｉｒ−２ｍｏｌ％Ｙ合金（図４）においては、デンドライト状に凝固成長したＩｒ相が酸化により揮発し、細孔を形成している。（非特許文献３）によれば、Ｉｒは酸化雰囲気中で揮発性の高いＩｒＯ３を形成し、１０×１０２℃以上でＩｒＯ３の昇華が顕著になる。一方、Ｉｒ３Ｙ相は固体の酸化物を形成し、合金表面に残留する。その結果、細孔径１０〜２０μｍ程度のハニカム形状の酸化物が形成している。Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ（図５）においては、図２でみられた共晶組織中の微細なＩｒ相が酸化により揮発し、細孔径１μｍ以下の多孔酸化物が試料全面に形成している。
【００２１】
図６は、１１×１０２℃の大気中に３０５時間保持したＩｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金の表面に形成する酸化物を、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折試験により同定した図である。回折ピークは、Ｙ２Ｉｒ２Ｏ７（立方晶、格子定数ａ＝１．０１８ｎｍ）に一致することから、表面に形成した酸化物はＩｒ、Ｙ、ＯからなるＹ２Ｉｒ２Ｏ７型の酸化物であると判断される。
【００２２】
図７はＩｒ−Ｙ二元系合金における、多孔質セラミックの形成過程を模式的に表した図である。Ｉｒ３Ｙは、酸化雰囲気中でＩｒ、Ｙ、ＯからなるＹ２Ｉｒ２Ｏ７型の固体酸化物を形成する。一方、Ｉｒ相はＩｒＯ３を形成し昇華する。その結果、合金表面に多孔質セラミックが形成する。
【００２３】
図８は、Ｉｒ−２ｍｏｌ％Ｙ合金、Ｉｒ−５ｍｏｌ％Ｙ合金、Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金、Ｉｒ−２０ｍｏｌ％Ｙ合金を、１１×１０２℃の大気中に暴露した際に生ずる単位面積あたりの重量変化量を暴露時間に対してプロットした図である。
すべての合金は、図７で示した過程を辿って表面に多孔質セラミックを形成し、時間に対して直線的に重量が減少する。単位面積あたりの重量減少速度は２．４×１０−６ｋｇ／ｍ２／ｓから２．９×１０−６ｋｇ／ｍ２／ｓまでの値である。
なお、図８にはＹが含まれないＩｒ単独金属の昇華状態を比較例として示しておいた。
昇華速度に多少の差異は認められるが、Ｙ含有のものが、Ｉｒ単独のものと同様な傾向を維持していることより、Ｙ含有によってもＩｒの昇華性に影響を受けていないものと判断した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、触媒担体、吸着剤ならびにその支持体、排ガス浄化用フィルター及び断熱吸音材等の使用可能と考えられる。
また、ナノ構造物を加工する際の型材としての使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｉｒ−２ｍｏｌ％Ｙ合金の走査型電子顕微鏡像。
【図２】Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金の走査型電子顕微鏡像。
【図３】真空中１７×１０２℃で約１００時間（２５／６日）熱処理したＩｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金の組織。
【図４】Ｉｒ−２ｍｏｌ％Ｙ合金を１１×１０２℃の大気中に約２１４時間（１０７／１２日）保持した際に合金表面に形成する多孔質酸化物の走査型電子顕微鏡像。
【図５】Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金を１１×１０２℃の大気中に約２１４時間（１０７／１２日）保持した際に合金表面に形成する多孔質酸化物の走査型電子顕微鏡像。
【図６】Ｉｒ−１２ｍｏｌ％Ｙ合金の表面に形成した酸化物のＸ線回折プロファイル。
【図７】Ｉｒ−Ｙ合金表面における多孔質セラミックの形成過程の模式図。
【図８】Ｉｒ−Ｙ合金を、１１×１０２℃の大気中に暴露した際に生ずる、単位面積あたりの重量変化量と暴露時間の関係。
【図１】
0005397733.tif 000004
【図２】
0005397733.tif 000005
【図３】
0005397733.tif 000006
【図４】
0005397733.tif 000007
【図５】
0005397733.tif 000008
【図６】
0005397733.tif 000009
【図７】
0005397733.tif 000010
【図８】
0005397733.tif 000011