(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上の積層体を有し、前記第１の結晶性ポリマーの結晶化度が前記第２の結晶性ポリマーの結晶化度よりも高く、前記第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みが前記第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みよりも１．５倍以上厚く、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法であって、
前記第１の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して第１の予備成形体を成形し、前記第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して第２の予備成形体を成形し、前記第１及び第２の予備成形体を押出成形して第１及び第２の押出体をそれぞれ成形し、
前記第１及び第２の押出体を積層して積層体を形成し、該積層体を０．０３５ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力で圧延する積層体形成工程と、
前記積層体の一方の面を加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
前記積層体を延伸する延伸工程と、を含み、
前記第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みを前記第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みよりも１．５倍以上厚くすることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
積層体形成工程において、加圧時における圧力が０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａである請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
積層体形成工程において、加圧時における圧力の付与時間が０．０１秒間〜１０００秒間である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
積層体形成工程が、加圧時において、５℃〜３５℃の温度まで加熱することを含む請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
積層体形成工程おいて、押出成形時における温度が１５℃〜２００℃である請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
積層体形成工程おいて、押出成形時における圧力が０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａである請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
積層体形成工程おいて、圧延時における温度が１９℃〜３８０℃である請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
第１の押出体が２層以上で、第２の押出体が１層である請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
非対称加熱工程において、加熱温度が３２２℃〜３６１℃である請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
延伸工程において、積層体の長手方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍である請求項１から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
延伸工程において、積層体の幅方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍である請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
第１の結晶性ポリマーの結晶化度が、第２の結晶性ポリマーの結晶化度の１．０２倍以上である請求項１から１１のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から１３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造されたことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルター。
【請求項１７】
結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径の大きな側の面をフィルターの濾過面に使用する請求項１６に記載の濾過用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料とするもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料とするもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料とするもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーからなる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）を原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
このような結晶性ポリマー微孔性膜において、空孔率が高い多孔質ＰＴＦＥ膜を製造するために、個別に作製された同一のフィルムを圧縮ロール間で圧縮して層状化することが提案されている（例えば、特許文献２０参照）。
しかしながら、前記製造方法により製造された多孔質ＰＴＦＥ膜には、微粒子を効率良く捕捉することができないという問題がある。
そこで、微粒子を効率良く捕捉するために、例えば、ＰＴＦＥ膜に、低分子量ＰＴＦＥの分散液を塗布することにより、フィルム物性（孔形状）を制御することが提案されている（例えば、特許文献２１参照）。
しかしながら、前記各フィルムの厚みが制御されていないので、高流量、目詰まりがないこと、濾過寿命が長いこと、高強度、などの要求される膜性能の全てをバランスよく満たすのが難しいという問題がある。
【０００４】
したがって、微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長く、高強度の結晶性ポリマー微孔性膜、及び、該結晶性ポリマー微孔性膜を精度よく製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルターの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特表２００９−５０１６３２号公報
【特許文献２１】特開平１１−３５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長く、高強度の結晶性ポリマー微孔性膜、及び、該結晶性ポリマー微孔性膜を精度よく製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上の積層体を有し、前記第１の結晶性ポリマーの結晶化度が前記第２の結晶性ポリマーの結晶化度よりも高く、前記第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みが前記第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みよりも厚く、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法であって、前記第１の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して第１の予備成形体を成形し、前記第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して第２の予備成形体を成形し、前記第１及び第２の予備成形体を押出成形して第１及び第２の押出体をそれぞれ成形し、前記第１及び第２の押出体を積層して積層体を形成し、該積層体を圧延する積層体形成工程と、前記積層体の一方の面を加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、前記積層体を延伸する延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜２＞  積層体形成工程において、加圧時における圧力が０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａである前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜３＞  積層体形成工程において、加圧時における圧力の付与時間が０．０１秒間〜１０００秒間である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜４＞  積層体形成工程が、加圧時において、５℃〜３５℃の温度まで加熱することを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜５＞  積層体形成工程おいて、押出成形時における温度が１５℃〜２００℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞  積層体形成工程おいて、押出成形時における圧力が０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞  積層体形成工程おいて、圧延時における温度が１９℃〜３８０℃である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞  積層体形成工程おいて、圧延時における圧力が０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞  非対称加熱工程において、加熱温度が３２２℃〜３６１℃である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞  延伸工程において、積層体の長手方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞  延伸工程において、積層体の幅方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞  第１の押出体の厚みが、第２の押出体の厚み以上である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞  第１の結晶性ポリマーの結晶化度が、第２の結晶性ポリマーの結晶化度の１．０２倍以上である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞  第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１５＞  第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造されたことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１７＞  前記＜１６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルターである。
＜１８＞  結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径の大きな側の面をフィルターの濾過面に使用する前記＜１７＞に記載の濾過用フィルターである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、従来の３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の工程を示す図である。
【図６】図６は、予備成形体の一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。
【図８】図８は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図９】図９は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１０】図１０は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図１１】図１１は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である（その２）。
【図１２】図１２は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である（その３）。
【図１３】図１３は、本発明に係る４層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図１４】図１４は、本発明に係る５層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、少なくとも積層体を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１０】
＜積層体＞
前記積層体は、少なくとも、第１の結晶性ポリマー（以下、「高結晶性ポリマー」ということもある）を含む層と、第２の結晶性ポリマー（以下、「低結晶性ポリマー」ということもある）を含む層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１１】
前記積層体とは、２層以上の結晶性ポリマー層を積層することにより形成される「複層構造」であり、「単層構造」ではないことを意味する。
前記「積層構造」であることは、結晶性ポリマー層と他の結晶性ポリマー層の間に境界を有することにより、境界を有さない「単層構造」と明確に区別できる。ここで、結晶性ポリマー層と他の結晶性ポリマー層の間の境界は、例えば結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより検出することができる。
【００１２】
前記積層体の構造としては、２層以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２層以上の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層と、１層の第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層との積層体が好ましく、２層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層間に介装された１層の第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層とを有する３層構造がより好ましい。
前記３層構造とすることにより、各層間の収縮率の差異により生じるカールを防止することができると共に、捕捉粒径に最も影響する最も小さい径の第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー層）を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができる。
また、前記３層構造において、１層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みよりも厚く、他の１層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みよりも厚いことが、好ましい。第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みより厚い第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層を出口側（アウトレット側）に配置することより、結晶性ポリマー微孔性膜の流量を向上することができる。
【００１３】
前記積層体の構造としては、例えば、３種類の結晶化度（低分子量）の結晶性ポリマー層を４層積層したもの（図１３）、及び、５種類の結晶化度（低分子量）の結晶性ポリマー層を５層積層したもの（図１４）。ここで、ｏｕｔｌｅｔ側（濾過液の出口側）の結晶性ポリマー層ほど、該結晶性ポリマー層を形成している結晶性ポリマーが結晶化度（分子量）が低いことが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記積層体の厚み方向に貫通した複数の孔部が形成され、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有する。これにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命を長くすることができる。
前記「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことは、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
前記平均孔径の厚み方向に関する変化は、連続的乃至非連続的に増加、及び連続的乃至非連続的に減少のいずれかである。
前記「前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有する」とは、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｄ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）が負の領域（減少）、及び傾きが正の領域（増加）のいずれであることや、（２）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線又は非連続線で描かれることなどが含まれる。即ち、図１１及び図１２などの態様も含むものである。ここで、傾きが０（ゼロ）の部分（変化なし）が一部乃至全部に含まれていてもよいが、好ましくは、傾きが０（ゼロ）の部分（変化なし）が含まれていない完全に傾斜している場合が好ましい。
これらの中でも、前記積層体における少なくとも１層における孔部の平均孔径が、おもて面からうら面に至るまでのグラフが連続的に減少しているものが特に好ましい。
本発明においては、結晶性ポリマー微孔性膜における非対称加熱面の反対側である孔部の平均孔径が大きい方の面を「おもて面」と言い、非対称加熱面である孔部の平均孔径が小さい方の面を「うら面」と言っているが、これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（積層体）のいずれの面を非対称加熱して「うら面」にしても構わない。
前記結晶性ポリマー微孔性膜において、おもて面とうら面における孔部の平均孔径の
比（おもて面／うら面の比）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２倍〜２．０×１０４倍が好ましく、１．５倍〜１．０×１０４倍がより好ましく、２．０倍〜２．０×１０３倍が特に好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．２５μｍ〜２５０μｍがより好ましく、０．５０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記平均孔径が０．１μｍ未満であると、流量が低下するおそれがあり、５００μｍを超えると、効率よく微粒子を捕捉できなくなるおそれがある。一方、前記特に好ましい範囲内であると、流量及び微粒子捕捉性の点で有利である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜のうら面における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．０２５μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍが特に好ましい。
前記平均孔径が０．０１μｍ未満であると、流量が低下するおそれがあり、５．０μｍを超えると、効率よく微粒子を捕捉できなくなるおそれがある。一方、前記特に好ましい範囲内であると、流量及び微粒子捕捉性の点で有利である。
【００１５】
ここで、図１に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２を積層した２層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａの孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
これに対し、図２に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２を積層した２層構造の従来の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂの孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化しておらず、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
また、図３に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
これに対し、図４に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の従来の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化しておらず、結晶性ポリマー微孔性膜全体としても、孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。
【００１６】
また、結晶性ポリマー微孔性膜における各結晶性ポリマー層は、それぞれ異なる両端開口径を有することが好ましい。即ち、図１に示すように、各結晶性ポリマー層１０１、１０２における孔部１０１ａ、１０２ａの孔径が積層体の厚み方向に連続的乃至非連続的に減少している場合には、両端開口径Ｌ１、Ｌ２はＬ１＞Ｌ２となり、両端開口径Ｌ３、Ｌ４はＬ３＞Ｌ４となる。
この場合、各結晶性ポリマー層において、おもて面とうら面における孔部の平均孔径の比（おもて面／うら面の比）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１倍〜３０倍が好ましく、１．２５倍〜２５倍がより好ましく、１．５倍〜２０倍が特に好ましい。
前記各結晶性ポリマー層のおもて面における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．００２μｍ〜２５０μｍがより好ましく、０．００５μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記各結晶性ポリマー層のうら面における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．００２μｍ〜２５０μｍがより好ましく、０．００３μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００１７】
また、３層以上の結晶性ポリマー層を積層してなる積層体の内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい結晶性ポリマー層を有することが好ましい。これにより、捕捉粒径に最も影響する最も小さい径の結晶性ポリマー層を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができる。
ここで、図３に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａ、１０３ａにおいて、孔部の最大平均孔径Ｌｍ１、Ｌｍ２、Ｌｍ３のうち最も小さい最大平均孔径Ｌｍ２を有する結晶性ポリマー層１０２が結晶性ポリマー微孔性膜（積層体）の内部に存在している。
【００１８】
ここで、前記孔部の平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４３００、４７００型で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５０，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００１９】
前記孔部の最大頻度の孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
前記最大頻度の孔径が０．００１μｍ未満であると、十分な流量が得られないことがあり、０．５μｍを超えると、小さい粒径の微粒子の捕捉率が落ちることがある。
ここで、前記最大頻度の孔径は、パームポロメーター（ＰＭＩ社製）により測定することができる。
【００２０】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２１】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマー、などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の点で、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点で、ＨＤＰＥが好ましい。
【００２２】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００２３】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０６、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５が特に好ましい。
【００２４】
前記結晶性ポリマーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記各結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
ここで、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。しかし、ＰＴＦＥは、溶剤に不溶であるため、ＤＳＣ測定による結晶化熱（ΔＨｃ：ｃａｌ／ｇ）測定を行い、関係式：Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６、を用いて算出することが好ましい。
【００２５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の合計膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００２６】
第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みとしては、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みよりも厚い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みの１．２倍以上が好ましく、１．２５倍以上がより好ましく、１．５倍以上が特に好ましい。
前記高結晶性ポリマーを含む層の最大厚みが、低結晶性ポリマーを含む層の最大厚みの１．２倍未満であると、低結晶性ポリマー層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。一方、前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性の点で有利である。
なお、各層の界面において、高結晶性ポリマー及び低結晶性ポリマーの両方を含む中間層が存在する場合は、該中間層は、第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層、及び、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層のいずれにも含まれないものとする。
【００２７】
＜＜第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層＞＞
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層は、第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは、前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みより厚い。これにより、結晶性ポリマー微孔性膜の流量を向上することができる。
ここで、「最大厚み」とは、各層の厚みの最大値を意味する。例えば、厚みが２０μｍの第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１５μｍの第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１０μｍの第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層とを有する積層体の場合、第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは２０μｍとなり、また、厚みが２０μｍの第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１５μｍの第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１０μｍの第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層とを有する積層体の場合、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは２０μｍとなる。
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ〜１００μｍが好ましく、１．２５μｍ〜７５μｍがより好ましく、１．５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、１．０μｍ未満であると、低結晶性ポリマー層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがあり、１００μｍを超えると、十分な流量を得られないことがある。一方、前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性及び流量の点で有利である。
【００２８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が２層構造である場合、第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の厚みと、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みとの比は、１０，０００：１〜１．２：１であることが好ましく、５，０００：１〜１．２５：１であることがより好ましく、１，０００：１〜１．５：１であることが特に好ましい。
前記比が１０，０００超：１であると、低結晶性ポリマー層の膜厚を精密に制御できなくなるおそれがあり、１．２未満：１であると、低結晶性ポリマー層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。一方、前記比が前記特に好ましい範囲内であると、膜厚制御及び微粒子捕捉性の点で有利である。
【００２９】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が３層構造（２層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層間に介装された１層の第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー））である場合、第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みと、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みとの比は、５，０００：１〜１．２：１であることが好ましく、２，５００：１〜１．２５：１であることがより好ましく、１，０００：１〜１．５：１であることが特に好ましい。
前記比が５，０００超：１であると、低結晶性ポリマー層の膜厚を精密に制御できなくなるおそれがあり、１．２未満：１であると、低結晶性ポリマー層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。一方、前記比が前記特に好ましい範囲内であると、膜厚制御及び微粒子捕捉性の点で有利である。
前記２層の第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層のうち他の１層（最大厚みを有する層でない他方の層）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚み以下が好ましく、前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みの０．５倍以下がより好ましい。
前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みを超えると、流量が十分でない場合がある。一方、前記厚みが前記より好ましい範囲内であると、流量の点でさらに有利である。
【００３０】
ここで、各層の膜厚の測定は、例えば、微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察を行うことで、各層の膜厚を測定することができる。
【００３１】
−第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）−
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）としては、結晶化度が後述する低結晶性ポリマーよりも高い結晶性ポリマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐薬品性の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）の結晶化度としては、後述する第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）の結晶化度よりも高い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）の結晶化度の１．０２倍以上が好ましく、１．０３倍以上がより好ましく、１．０５倍以上が特に好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）の結晶化度が、後述する第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）の結晶化度の１．０２倍未満であると、高結晶性ポリマー層と低結晶性ポリマー層との孔径が同程度となってしまい、効率よくより小さい微粒子を捕捉できないおそれがある。一方、前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）の結晶化度が前記特に好ましい範囲内であると、より小さい微粒子の捕捉性の点で有利である。
なお、「結晶化度」は、下記式にて定義できる。
0005470139.tif 000002
ここで、１００Ｃが結晶化度（％）、ρが試料密度、ρａが完全結晶密度（ＰＴＦＥの場合、２．３０２）、ρｃが非晶密度（ＰＴＦＥの場合、２．０６０）を表す。試料密度は、乾式、湿式密度計、密度勾配管などで測定でき、例えば、島津製作所製アキュピックＩＩ  １３４０、アキュピック１３３０などで測定できる。
また、前記結晶化度は、例えば広角Ｘ線回折、ＮＭＲ、赤外線（ＩＲ）、ＤＳＣ、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、里川孝臣編）Ｐ．４５に記載の
方法などにより測定することもできる。
【００３２】
＜＜第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層＞＞
前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層は、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは、前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みより薄い。これにより、結晶性ポリマー微孔性膜の流量を向上することができる。
前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０２μｍ〜８０μｍがより好ましく、０．０３μｍ〜６０μｍが特に好ましい。
前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、０．０１μｍ未満であると、孔部の孔径を小さくすることができない、孔径の面内均一性を失うおそれがあり、１００μｍを超えると、高流量化を図ることができないことがある。一方、前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、孔径の面内均一性及び流量の点で有利である。
【００３３】
−第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）−
前記第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）の結晶化度としては、結晶化度が前記第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）よりも低い結晶性ポリマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐薬品性の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、が好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、などが挙げられる。
【００３４】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程と、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３５】
＜積層体形成工程＞
前記積層体形成工程は、前記第１の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して第１の予備成形体を成形し、前記第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して第２の予備成形体を成形し、前記第１及び第２の予備成形体を押出成形して第１及び第２の押出体をそれぞれ成形し、前記第１及び第２の押出体を積層して積層体を形成し、該積層体を圧延する工程であり、必要に応じて、加圧時において加熱すること、加圧時において冷却すること、などを含む。
【００３６】
＜＜予備成形体の成形＞＞
前記第１及び第２の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー及び低結晶性ポリマー）としては、上述したものの中から目的に応じて適宜選択して用いることができる。
前記金型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の金型を用いることができる。
前記金型内に敷き詰められる組成物としては、前記第１の結晶性ポリマー又は前記第２の結晶性ポリマーを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、さらに押出助剤などを含むことが好ましい。
前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどが挙げられる。また、前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、エッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、１５質量部〜３０質量部が好ましい。
前記金型内に敷き詰められる組成物の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペーストであることが好ましい。
【００３７】
前記加圧時における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、０．０２５ＭＰａ〜７５ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜５０ＭＰａが特に好ましい。
前記圧力が、０．０１ＭＰａ未満であると、十分にペーストを固められず、予備成形体を作製できないおそれがあり、１００ＭＰａを超えると、助剤が染み出し、ペーストの流動性が失われ、次工程の押出ができなくなるおそれがある。一方、前記圧力が前記特に好ましい範囲内であると、押出工程において、流動するペーストが再現性よく作製できる点で有利である。
【００３８】
前記加圧時における圧力の付与時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１秒間〜１，０００秒間が好ましく、０．０５秒間〜５００秒間がより好ましく、０．１秒間〜１００秒間が特に好ましい。
前記圧力の付与時間が、０．０１秒間未満であると、十分にペーストを固められず、予備成形体を作製できないおそれがあり、１，０００秒間を超えると、助剤が染み出し、ペーストの流動性が失われ、次工程の押出ができなくなるおそれがある。一方、前記圧力が前記特に好ましい範囲内であると、押出工程において、流動するペーストが再現性よく作製できる点で有利である。
【００３９】
前記加圧時における加熱による到達温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃〜３５℃が好ましく、１０℃〜３３℃がより好ましく、１９℃〜３０℃が特に好ましい。
前記到達温度が、５℃未満であると、助剤が染み出し、ペーストの流動性が失われ、次工程の押出ができなくなるおそれがあり、３５℃を超えると、十分にペーストを固められず、予備成形体を作製できないおそれがある。一方、前記到達温度が前記特に好ましい範囲内であると、押出工程において、流動するペーストが再現性よく作製できる点で有利である。
【００４０】
＜＜押出体の成形＞＞
前記押出体の成形は、特に制限はなく、公知のペースト押出方法に準じて行うことができる。
まず、第１の予備成形体を押出成形して第１の押出体を成形し、次に、第２の予備成形体を押出成形して第２の押出体を成形する。
前記押出成形は、例えば、公知のペースト押出装置により行うことができる。
【００４１】
前記押出成形時における温度としては、１５℃〜２００℃が好ましく、１７℃〜１５０℃がより好ましく、１９℃〜１００℃が特に好ましい。
前記温度が、１５℃未満であると、十分な流動性が得られず押出できないおそれがあり、２００℃を超えると、助剤が蒸発してしまうおそれがある。一方、前記温度が前記特に好ましい範囲内であると、予備成形体を押出すことができ、安定して押出品を得ることができる点で有利である。
【００４２】
前記押出成形時における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ＭＰａ〜１，０００ＭＰａが好ましく、０．００５ＭＰａ〜５００ＭＰａがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａが特に好ましい。
前記圧力が、０．００１ＭＰａ未満であると、十分な流動性が得られず押出できないおそれがあり、１，０００ＭＰａを超えると、予備成形体に十分にせん断応力を伝えることができず押出品の形状安定性に劣ることがある。一方、前記圧力が前記特に好ましい範囲内であると、予備成形体を押出すことができ、形状安定性の優れた押出品を得ることができる点で有利である。
【００４３】
なお、前記第２の押出体の厚みが、前記第１の押出体よりも薄くなるように、前記押出成形時における温度及び圧力が調整されることが好ましい。
【００４４】
前記押出体の形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常は、棒状乃至シート状が好ましい。
【００４５】
＜＜積層＞＞
前記第１の押出体と前記第２の押出体とが積層され、少なくとも２層の積層体が形成される。
【００４６】
＜＜圧延＞＞
前記圧延は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カレンダーロールにより５ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。
【００４７】
前記圧延時における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ＭＰａ〜１，０００ＭＰａが好ましく、０．００２ＭＰａ〜６００ＭＰａがより好ましく、０．０３５ＭＰａ〜３５０ＭＰａが特に好ましい。
前記圧力が、０．００１ＭＰａ未満であると、十分にせん断応力を伝えることができず圧延できないおそれがあり、１，０００ＭＰａを超えると、薄膜化しすぎて膜の強度が得られないことがある。一方、前記圧力が前記特に好ましい範囲内であると、安定して圧延でき、圧延品の強度も保たれる点で有利である。
【００４８】
前記圧延時における温度としては、１９℃〜３８０℃が好ましく、２２℃〜３６５℃がより好ましく、３０℃〜３５０℃が特に好ましい。
前記温度が、１９℃未満であると、十分な流動性が得られず、圧延できないことがあり、３８０℃を超えると、十分な流動性が得られるため、薄膜化しすぎて膜の強度が得られないことがある。一方、前記温度が前記特に好ましい範囲内であると、安定して圧延でき、圧延品の強度も保たれる点で有利である。
【００４９】
＜＜押出助剤の除去＞＞
圧延後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して複層結晶性ポリマー未加熱フィルムとする。
前記加熱における温度は、特に制限はなく、助剤の種類に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記温度が、４０℃未満であると、助剤が十分に乾燥しないことがあり、４００℃を超えると、膜質が変わってしまうことがある。一方、前記温度が前記より好ましい範囲内であると、膜質を変えず、助剤を十分に乾燥させることができる点で有利である。
【００５０】
例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いて、ソルベントナフサを除去する場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。前記加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。
【００５１】
このようにして製造される複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００５２】
ここで、図５〜図７を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の一例について説明する。
図６に示すように、単層構造の結晶性ポリマー層からなる予備成形体１０を作製する。
前記予備成形体は、平均一次粒径０．２μｍ〜０．４μｍのＰＴＦＥ乳化重合水性分散体を凝析して製造したＰＴＦＥのファインパウダーにソルベントナフサ、ホワイトオイル等のような液状潤滑剤を添加したペースト４（図５）から得られる。前記液状潤滑剤の使用量は、その種類、成形条件等によって異なり、通常ＰＴＦＥのファインパウダー１００質量部に対して１５質量部〜３５質量部の範囲で用いられる。更に必要に応じて着色剤などを添加することもできる。
まず、図５に示すような箱形状の下金型８内に、ペースト４を層状に下金型８上に敷き詰め、ペースト４に圧力を付与し、予備成形体１０を形成する（図６参照）。
以上により、図６に示すような、ペースト押出装置のシリンダー部の中に収納される寸法に成形された予備成形体１０が得られる。
【００５３】
次に、得られた予備成形体１０を図７に示すペースト押出装置のシリンダー部に収納した後、これを加圧手段（不図示）によって矢印方向に押圧して押出体１５を押出成形する。図７のペースト押出装置のシリンダー部は、例えば軸直角方向断面は５０ｍｍ×１００ｍｍの矩形であり、出口部でシリンダー部の一方が絞られたノズル５０ｍｍ×５ｍｍで構成されている。
上記のように、押出体１５を複数成形し、該複数の押出体１５を積層して積層体を形成し、該積層体をカレンダーロールなどにより圧延する。さらに、圧延後、フィルムを加熱して、押出助剤を除去する。
このようにして、複数の押出体が完全に一体化され、各層が均一な厚みを有する複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（未加熱積層体）が形成される。
前記積層体の各層の厚み構成比は、前記押出体の各層の厚み構成比とほぼ同一であることが実体顕微鏡によって確認できている。
なお、前記積層体は、複数の予備成形体を成形した後に、該複数の予備成形体から成形された複数の押出体を積層しているので、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の各層の厚み構成比は、前記押出体の厚み構成比との一致度が極めて高い。
【００５４】
＜非対称加熱工程＞
前記非対称加熱工程は、得られた積層体の一方の面を加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配を形成する工程である。
なお、前記積層体の一方の面とは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低結晶性ポリマーを含む層側を加熱することが好ましい。ここで、前記積層体の外側の層が同じ材料で構成されている場合は、厚みが薄い層側を加熱することが好ましい。
ここで、前記非対称加熱とは、第１の結晶性ポリマー（高結晶性ポリマー）を含む層と、第２の結晶性ポリマー（低結晶性ポリマー）を含む層とを積層してなる２層以上の未加熱フィルム（未加熱積層体）を、その加熱フィルム（加熱積層体）の融点−５℃以上であり、かつ、その未加熱フィルム（未加熱積層体）の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
本発明において、未加熱フィルム（未加熱積層体）とは、非対称加熱処理をしていないものを意味する。また、未加熱フィルム（未加熱積層体）の融点とは、未加熱フィルム（未加熱積層体）を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記加熱フィルム（加熱積層体）の融点及び未加熱フィルム（未加熱積層体）の融点は、結晶性ポリマーの種類や数平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、加熱フィルム（加熱積層体）の融点が約３２７℃で未加熱フィルム（未加熱積層体）の融点が約３４６℃である。したがって、融点約３２７℃のものと融点約３４６℃のものが混在している状態である半加熱フィルム（半加熱積層体）にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合には、３２２℃〜３６１℃が好ましく、３２７℃〜３４６℃がより好ましく、例えば３３８℃の温度に加熱する。
【００５５】
前記非対称加熱工程における、熱エネルギーの供給については、連続的乃至非連続的に供給する方法、もしくは何度かに分割して間欠的にエネルギーを供給する方法のいずれも採用することができる。前記非対称加熱の定義上、フィルム（積層体）のおもて面とうら面で温度に差を生じさせることが必要であるが、この方法として、間欠的にエネルギーを供給することによりうら面の温度上昇を抑えるという方法が利用できる。一方、連続的乃至非連続的に加熱する場合、この温度勾配を保持するために、おもて面の加熱と同時にうら面を冷却するという方法も有効に使用できる。
【００５６】
前記熱エネルギーの供給方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができ、例えば（１）フィルム（積層体）に熱風を吹き付ける方法、（２）フィルム（積層体）に熱媒に接触させる方法、（３）フィルム（積層体）を加熱部材に接触させる方法、（４）フィルム（積層体）に赤外線を照射する方法、（５）フィルム（積層体）をマイクロ波等の電磁波により加熱する方法などが使用できる。これらの中でも、（３）加熱部材に接触させる方法、（４）赤外線を照射する方法が好ましい。
前記（３）の加熱部材としては、加熱ロールが好ましい。加熱ロールであれば、工業的
に流れ作業で連続的乃至非連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記半加熱フィルム（半加熱積層体）にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、１秒間〜１２０秒間が好ましく、２秒間〜１１０秒間がより好ましく、３秒間〜１００秒間が特に好ましい。
【００５７】
前記（４）の赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考
にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，００
０μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、
波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
本発明においては、フィルム（積層体）の表面と裏面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく
、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンラン
プ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ
、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン
、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置と
フィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半加熱フィルム積層体にする際の温度に設定することができるが、３２４℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２４℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム積層体全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が特に好ましい。
前記非対称加熱における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
【００５８】
また、フィルム（積層体）の厚み方向の温度勾配としては、おもて面とうら面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
なお、連続的にフィルム（積層体）のうら面を加熱する場合には、フィルム（積層体）のおもて面とうら面で温度勾配を保持するため、うら面の加熱と同時におもて面を冷却することが好ましい。
前記おもて面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、フィルム（積層体）の表面に冷却部材を接触させる方法は、接触物表面が遠赤外線により加熱されるため好ましくない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルム（積層体）のうら面を間欠的に加熱及び冷却し、表面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００５９】
＜＜延伸工程＞＞
前記延伸工程は、フィルム（積層体）を延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜１０倍が特に好ましい。長手方向の延伸温度は、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、５５℃〜３１０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜３０倍が更に好ましく、２．５倍〜１０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３１５℃がより好ましく、６０℃〜３００℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、１．５倍〜２，５００倍が好ましく、２倍〜２，０００倍がより好ましく、２．５倍〜１００倍が特に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
結晶性ポリマーが、ＰＴＦＥなどフッ素樹脂の場合は、融点以上で加熱することが好ましい。
【００６０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００６１】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００６２】
本発明の濾過用フィルタは、プリーツ状に加工成形することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。
【００６３】
ここで、図８はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１１３は２枚の膜サポート１１２、１１４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１１５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１１１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１１６ａ、１１６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１１７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１１８から排出される。
【００６４】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図９及び図１０に示す。
図９はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２２は２枚のサポート２１、２３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア２７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー２６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート２４、下部エンドプレート２５により、精密ろ過膜がシールされている。
図１０は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント３０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング２８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア２９を通過し、フィルターエレメントコア２７の集液口から集められ、液出口ノズル３４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部３７で液密に熱融着される。
【００６５】
図９は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図８〜図１０は精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００６６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを直列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば直列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００６７】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
＜微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製（成形工程）−
高結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ１０６」、結晶化度９８．５％）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト１とした。
低結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ２０５」、結晶化度９３．７％）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２０質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１を、圧力：０．５ＭＰａ、圧力の付与時間：１０秒間、最高到達温度：３６℃、敷き詰め加圧し、厚み７０ｍｍの予備成形体１とした。
次に、ペースト２を、圧力：０．５ＭＰａ、圧力の付与時間：１０秒間、最高到達温度：３５℃、厚み７０ｍｍの予備成形体２とした。
【００７０】
なお、予備成形体の厚み及び結晶化度は、それぞれ、下記のように測定した。
【００７１】
−−予備成形体の厚みの測定方法−−
ＪＩＳ  Ｂ  ７５１６に記載の方法で、金属製直尺を用いて測定した。  
【００７２】
−−結晶化度の測定方法−−
島津製作所製アキュピック１３３０で測定した。
測定の２４時間前に測定試料を２５℃、１％ＲＨの低湿保管庫に保存し、水分の吸着等を防いだ。測定時に使用する量としては、０．１ｇ〜１．０ｇ範囲内に収まるようにとり、測定試料が膜の場合は、幅８ｍｍ、長さ数ｃｍ〜２０ｃｍ程度の棒状サンプルをまるめて、サンプル管に入れ、測定することができる。
【００７３】
−未加熱フィルムの作製（フィルム積層体形成工程）−
作製した予備成形体１を、ペースト押し出し金型の角型シリンダー内に挿入し、温度４５℃、圧力５．０ＭＰａの条件でシート状に押し出し、厚み３．０ｍｍの押出体１を作製した。
作製した予備成形体２を、ペースト押し出し金型の角型シリンダー内に挿入し、温度４５℃、圧力５．０ＭＰａの条件でシート状に押し出し、厚み３．０ｍｍの押出体２を作製した。
作製したシート状の押出体１及び２を、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が約２／１／２となるように）、積層して積層体を作製し、該積層体を６０℃に加熱したカレンダーロールにより圧力３５．０ＭＰａの条件でカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅２５０ｍｍ、比重１．４５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
なお、押出体及びポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムの厚みは、下記のように測定した。
【００７４】
−押出体の厚み測定−
押出体を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(日立Ｓ−４７００型、日立製作所製)により断面観察を行うことで、該押出体の膜厚を測定した。
【００７５】
−複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムの厚み測定−
複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(日立Ｓ−４７００型、日立製作所製)により断面観察を行うことで、該押出体の膜厚を測定した。
【００７６】
−半加熱フィルムの作製（非対称加熱工程）−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムの一方の面を、３３８℃に保温したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で２６秒間加熱して、半加熱フィルムを作製した。
【００７７】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製（延伸工程）−
得られた半加熱フィルムを２００℃にて長手方向に３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、両端をクリップで挟み、２００℃で幅方向に３倍に延伸した。その後、３６０℃で熱固定を行った。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の面積延伸倍率は、９．０倍であった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有することは、各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(日立Ｓ−４７００型、日立製作所製)により断面観察を行うことにより確認した。実施例２〜６についても同様に確認した。
【００７８】
（実施例２）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／１／２となるように）、積層して積層体を作製する代わりに、押出体１と押出体２とを、厚み（押出体１／押出体２）が１２ｍｍ／３ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２）が４／１となるように）、積層して積層体を作製し、実施例１において、得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを、３３８℃に保温したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で２６秒間加熱する代わりに、押出体２側の面をタングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４０℃で１分間加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００７９】
（実施例３）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／１／２となるように）、積層して積層体を作製する代わりに、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／３．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／１／１となるように）、積層して積層体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。なお、非対称加熱工程における加熱面は、厚み３．０ｍｍの押出体１側とした。
【００８０】
（実施例４）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／１／２となるように）、積層して積層体を作製する代わりに、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が１２．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／０．５／１となるように）、積層して積層体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。なお、非対称加熱工程における加熱面は、厚み６．０ｍｍの押出体１側とした。
【００８１】
（実施例５）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、高結晶性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを用いる代わりに、高結晶性ポリマーとして旭硝子社製ＣＤ１２３（結晶化度９８．７％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８２】
（実施例６）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、低結晶性ポリマーとしてダイキン工業社製Ｆ２０５を用いる代わりに、低結晶性ポリマーとしてダイキン工業社製Ｆ２０１（結晶化度９３．１％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８３】
（比較例１）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの非対称加熱処理
を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン
微孔性膜を作製した。
【００８４】
（比較例２）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚み（押出体１／押出体２／押出体１）が６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍとなるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／１／２となるように）、積層して積層体を作製する代わりに、押出体１と押出体２とを、厚み（押出体２／押出体１）が１２．０ｍｍ／３．０ｍｍ（厚み比（押出体２／押出体１）が４／１）となるように、積層して積層体を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。なお、非対称加熱工程における加熱面は、押出体１側とした。
【００８５】
（比較例３）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、押出体１と押出体２とを、押出体１／押出体２／押出体１の順に、厚みが（押出体１：６．０ｍｍ／３．０ｍｍ／６．０ｍｍ）となるように（厚み比（押出体１／押出体２／押出体１）が２／１／２となるように）、積層して積層体を作製する代わりに、押出体１と押出体２とを、押出体２／押出体１／押出体２の順に、厚みが（押出体２：９．０ｍｍ／押出体１：３．０ｍｍ／押出体２：３．０ｍｍ）となるように（厚み比（押出体２／押出体１／押出体２）が３／１／１となるように）、積層して積層体を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
なお、非対称加熱工程における加熱面は、厚み３．０ｍｍの押出体１側とした。
【００８６】
（参考例１）
＜微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
高結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ１０６」、結晶化度９８．５％）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２３質量部を加えた。これをペースト１とした。
低結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ２０５」、結晶化度９３．７％）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２３質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１と、ペースト２とを、ペースト１／ペースト２／ペースト１の順に、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が２／１／２となるように、圧力：０．５ＭＰａ、圧力の付与時間：１０秒間、最高到達温度：３６℃、敷き詰め加圧し、３層構造の予備成形体とした。
【００８７】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型の角型シリンダー内に挿入し、温度４５℃、圧力５．０ＭＰａの条件でシート状に押し出し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールにより圧力３５．０ＭＰａの条件でカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅２５０ｍｍ、比重１．４５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
【００８８】
−半加熱フィルムの作製−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムの一方の面を、３４０℃に保温したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で３０秒間加熱して、半加熱フィルムを作製した。
【００８９】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半加熱フィルムを３００℃にて長手方向に３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、両端をクリップで挟み、３００℃で幅方向に３倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、９．０倍であった。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００９０】
（比較例４）
＜微孔性膜の作製＞
参考例１において、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が２／１／２となるように、敷き詰め加圧し、３層構造の予備成形体とする代わりに、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト２／ペースト１）が４／１となるように、敷き詰め加圧し、２層構造の予備成形体とした以外は、参考例１と同様にして、比較例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。なお、非対称加熱工程における加熱面は、ペースト１側とした。
【００９１】
（比較例５）
＜微孔性膜の作製＞
参考例１において、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が２／１／２となるように、敷き詰め加圧し、３層構造の予備成形体とする代わりに、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（おもて面からペースト２／ペースト１／ペースト２）が３／１／１となるように、敷き詰め加圧し、３層構造の予備成形体とした以外は、参考例１と同様にして、比較例５のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
比較例５では、低結晶性ポリマー層が外側に設けられているため、微孔性膜が引き裂けると共に、カレンダーロールにくっつくという問題が発生した。
なお、非対称加熱工程における加熱面は、厚みの薄いペースト２側とした。
【００９２】
次に、作製した実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各微孔性膜について、以下のようにして、「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことの確認、各層の膜厚の測定、非加熱面側の層の孔径の測定、濾過テスト、流量テスト、強度テスト、カール性テストを行った。
【００９３】
＜「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことの確認＞
前記「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことは、各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(日立Ｓ−４７００型、日立製作所製)により断面観察することにより確認した。
【００９４】
＜各層の膜厚の測定＞
実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(日立Ｓ−４７００型、日立製作所製)により断面観察を行うことで、各層の膜厚を測定した。結果を表１に示す。
なお、各層の界面において、高結晶性ポリマー及び低結晶性ポリマーの両方を含む中間層が存在する場合は、該中間層は、高結晶性ポリマーを含む層、及び、低結晶性ポリマーを含む層のいずれにも含まれないものとした。
【００９５】
【表１】
0005470139.tif 000003
表１において実施例１〜６と、参考例１及び比較例４〜５とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、押出体の厚さを制御することにより、目的の厚み比の積層体からなる結晶性ポリマー微孔性膜を精度よく製造することができることが分かる。
【００９６】
＜非加熱面側の層の孔径の測定＞
実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各微孔性膜について、パームポロメータ（ＰＭＩ社製）を用いて非加熱面側の層の最大頻度の孔径の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、金コロイド（平均粒子サイズ０．１μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして濾過を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
＜流量テスト＞
次に、実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各結晶性ポリマー微孔性膜について、流量テストを行った。具体的には、ＩＰＡを差圧１００ｋＰａで流した時の単位面積(ｍ２)・単位時間（ｍｉｎ）あたりの透過量を流量（Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）とした。結果を表２に示す。
【００９９】
＜強度テスト＞
次に、実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各結晶性ポリマー微孔性膜について、強度テストを行った。メンディングテープを用いた剥離試験を行った。両面とも剥離・繊維付着等なかったものは○、片面のみ剥離・繊維付着等あったものは△、剥離・繊維付着等あったものは×とした。結果を表２に示す。
【０１００】
＜カール性テスト＞
次に、実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１の各結晶性ポリマー微孔性膜について、カール性テストを行った。各微孔性膜を平坦な場所に静置し、目視評価によりカール性を評価し、カールなしの場合を○、カールが少なく、平坦部分に置いた時にカールがなくなるような場合は△、平坦部分においてもカールしてしまう場合を×とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0005470139.tif 000004
【０１０２】
また、表２の結果から、比較例１は、２２５ｍＬ／ｃｍ２で実質的に目詰まりを起こした。また、比較例２〜５は、１，０００ｍＬ／ｃｍ２に満たず実質的に目詰まりを起こした。これに対し、実施例１〜６では、それぞれ１，２２０ｍＬ／ｃｍ２、１，４３５ｍＬ／ｃｍ２、１，２５６ｍＬ／ｃｍ２、１，４６０ｍＬ／ｃｍ２、１，５５７ｍＬ／ｃｍ２、１，６９８ｍＬ／ｃｍ２、まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。
【０１０３】
また、表２の結果から、比較例１は孔径が大きいため、高流量であるが、比較例２〜５は、１Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１以下と低流量である。それに対し、孔径がほぼ同等である実施例１〜６は比較例２〜５よりも数倍以上高流量であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより高流量化を図ることができることが分かった。
【０１０４】
また、表２の結果から、低結晶性ポリマー層が表面に存在する実施例２、比較例２はテープへの繊維付着があり、両面に低結晶性ポリマー層が存在する比較例３及び５、は、両面とも繊維付着があり強度が弱いと言える。一方で、実施例１、３〜６、比較例１に関しては剥離・繊維付着等なく、強度が強く、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより高強度化を図ることができることが分かった。
【０１０５】
また、表２の結果から、２層積層膜についてはカールが見受けられたが、３層積層膜に関してはカールしておらず、実施例１及び３〜５の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることによりカール防止を図ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。また、電線被覆材料としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
４      第１層
５      第２層
８      下金型
１０      予備成形体
１５      複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）
１０１、１０２、１０３      結晶性ポリマー層
１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ      孔部
１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂ      孔部
２１      一次側サポート
２２      精密ろ過膜
２３      二次側サポート
２４      上部エンドプレート
２５      下部エンドプレート
２６      フィルターエレメントカバー
２７      フィルターエレメントコア
２８      Ｏリング
２９      フィルターメディア
３０      フィルターエレメント
３１      ハウジングカバー
３２      ハウジングベース
３３      液入口ノズル
３４      液出口ノズル
３５      エアーベント
３６      ドレン
３７      溶着部
１１１      外周カバー
１１２      膜サポート
１１３      精密ろ過膜
１１４      膜サポート
１１５      コアー
１１６ａ、１１６ｂ      エンドプレート
１１７      ガスケット
１１８      液体出口
【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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