(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（ＩＩ）
【化１】
0005547273.tif 000011
〔式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、および
ｐは、１〜１０００の数であり、および
ｑは、１〜３である〕
で示されるポリエーテル単位、
および／またはスルホネート基（ＳＯ３として）、
および／またはホスフェート基またはホスホネート基（ＰＯ４またはＰＯ３として）を有する少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤を含有する親水性ポリイソシアネートを、
Ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ        （Ｉ）
〔式中、
Ｑは、イソシアネートに対して反応性を有する基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｙは、同一または異なったアルキル基であり、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、および
ａは、１〜３の整数である〕
で示されるアルコキシシラン
と反応させ、次いで、
Ｃ）動的光散乱により分散体中で決定した２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均）を有する、必要に応じて表面変性形態での無機粒子を、その中に分散させる
ナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
親水性ポリイソシアネートＡ）は、出発ポリイソシアネートＡ１）ならびに少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤Ｄ）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
対応するジイソシアネートの変性により得られるウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する、１重量％未満のモノマー出発イソシアネートの残存含有量を有するポリイソシアネートを、Ａ１）に用いることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価、８．０〜２７．０重量％のイソシアネート基の含有量および０．５重量％未満のモノマージイソシアネートの含有量を有する、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを、Ａ１）に用いることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
乳化剤Ｄ）として、ポリイソシアネートＡ１）と親水性ポリエーテルアルコールとの反応生成物Ｄ１）を用いることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
乳化剤Ｄ）として、モノマージイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と、統計的手段において５〜５０、好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を含有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールとの反応生成物Ｄ２）を用いることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
乳化剤Ｄ）として、ポリエーテルウレタン乳化剤Ｄ２）とポリイソシアネートＡ１）とを、触媒の存在下で、アロファネート形成を伴って混合および反応させることにより得られる反応生成物Ｄ３）を用いることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
乳化剤Ｄ）として、ポリイソシアネートＡ１）と２−（シクロへキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応生成物Ｄ４）を用いることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
乳化剤Ｄ）として、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスホネート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートまたは第３級アミンで中和された脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートを用いることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
Ｘは、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
Ｙは、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｚは、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基であり、および
Ｑは、イソシアネートと反応してウレタン、ウレアまたはチオウレアを形成する基である
式（Ｉ）で示されるアルコキシシランを用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法により得られるナノ粒子変性ポリイソシアネート。
【請求項１２】
ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、請求項１１に記載のナノ粒子変性ポリイソシアネートの使用。
【請求項１３】
被覆組成物または接着剤である、請求項１１に記載のナノ粒子変性ポリイソシアネートを含有するポリウレタン系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子により変性された新規な親水性ポリイソシアネート、その製造方法、およびポリウレタンプラスチックの製造における出発成分として、特に水溶性または水分散性ラッカーバインダーまたはイソシアネート基に対して反応性である基を有するラッカーバインダー成分のための架橋剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにない厳しい環境立法を背景に、水分散性ポリイソシアネートは、近年、適用の種々の分野について重要性を獲得してきた。近年では、これらは、特に、高品質水希釈性二成分ポリウレタンラッカー（２ＫＰＵＲラッカー）のための架橋剤成分として、または水性分散接着剤のための添加剤としてとして用いられ、水性分散体を、繊維仕上げ用またはホルムアルデヒド不含繊維印刷用インキ中で架橋する役目を果たし、さらに、例えば紙の湿潤強力処理のための補助物質としても適している（例えばＥＰ−Ａ０９５９０８７およびそこに記載の文献参照）。
【０００３】
多くの異なった方法、例えば疎水性ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルアルコールとの反応（例えばＥＰ−Ｂ０２０６０５９、ＥＰ−Ｂ０５４０９８５およびＥＰ−Ｂ０９５９０８７参照）、特定の親水性ポリエーテルウレタンとの配合および／または反応（例えばＥＰ−Ｂ０４８６８８１およびＷＯ２００５／０４７３５７参照）、イオン基を含有する化合物との反応（例えばＷＯ０１／８８００６参照）、または疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して不活性な適当な乳化剤との単純配合が、水分散性ポリイソシアネートの製造について知られている。
【０００４】
ＤＥ１０２００６０５４２８９およびＥＰ０７０２１６９０．２から、ポリイソシアネートをアミノアルコキシシランによりまたはアミノアルコキシシランとポリジメチルシロキサンにより変性し、ナノ粒子を添加することにより得られる、コロイド安定性の透明または半透明ナノ粒子含有ポリイソシアネートが知られている。しかしながら、水性分散体中での使用のための親水性ポリイソシアネートは、記載されていない。しかしながら、親水性ポリイソシアネートは、良好な組み込み可能性並びに被覆物の均質性を確保するために水性分散体中での使用に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９５９０８７号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２０６０５９号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５４０９８５号明細書
【特許文献４】欧州特許第０９５９０８７号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４８６８８１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／０４７３５７号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１／８８００６号パンフレット
【特許文献８】独国特許第１０２００６０５４２８９号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０７０２１６９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ナノスケール無機粒子を分散した親水性ポリイソシアネートを提供することであった。このように変性されたポリイソシアネートは、可能な限り低い溶媒含有量を有しながら、貯蔵中の粘度および凝集安定性により区別され、水性分散体中へ容易に組み込まれる。ここで、低い溶媒含有量を達成することは有利であった。さらなる目的は、このようなポリイソシアネートから、ポリオールまたはポリアミン架橋による有利な特性で、水性用途においてヘイズを有さない被覆物の製造を可能とすることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外にも、オリゴマー親水性ポリイソシアネート中のイソシアネート基とアルコキシシランとの部分反応は、上記のように変性された種々のポリイソシアネートにおける無機ナノ粒子の安定性分散体をもたらすこと見出した。また、１００％の固形分を得ること、およびそのように変性されたポリイソシアネートを有利な特性で水性用途に用いることも可能であった。従って、本発明のポリイソシアネートは、向上した防食特性および塩噴霧試験において良好な性能をもたらす。さらに、本発明のポリイソシアネートは、疎水ナノ粒子変性ポリイソシアネートと比べてより小さい相対粘度増加を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
従って、本発明は、
Ａ）式（ＩＩ）：
【化１】
0005547273.tif 000002
〔式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、および
ｐは、１〜１０００の数であり、および
ｑは、１〜３である〕
で示されるポリエーテル単位、
および／またはスルホネート基（ＳＯ３として）、
および／またはホスフェート基またはホスホネート基（ＰＯ４またはＰＯ３として）を有する少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤を含有する親水性ポリイソシアネートを、
Ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ        （Ｉ）
〔式中、
Ｑは、イソシアネートに対して反応性の基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｙは、同一または異なったアルキル基であり、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、および
ａは、１〜３の整数である〕
で示されるアルコキシシラン
と反応させ、次いで、
Ｃ）その中に、動的光散乱により分散体中で決定された２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均）を有する、必要に応じて表面変性形態での無機粒子を分散する
ナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、上記のように得られるポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物およびポリウレタン粒子の製造における出発成分として、特に水溶性または水分散性ラッカーバインダーまたはラッカーバインダー成分のための架橋剤成分としてのその使用に関する。
【００１０】
本発明によるナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造に適した親水性ポリイソシアネートＡ）は、出発ポリイソシアネートＡ１）並びに少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤Ｄ）を含んでなる。
【００１１】
親水性ポリイソシアネートＡの製造に適した出発ポリイソシアネートＡ１）は、脂肪族的、脂環式的、芳香族的および／または芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。このようなポリイソシアネートは、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４年）、第１８５〜２００頁およびＥＰ−Ａ０７９８２９９に記載の、対応するジイソシアネートの変性により得られるウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／オキサジアジントリオン構造を有する低モノマーポリイソシアネートまたはこのようなポリイソシアネートの任意の混合物である。「低モノマー」とは、１重量％未満のモノマー出発イソシアネートの残存含有量を意味する。
【００１２】
出発ポリイソシアネートＡ１）は、好ましくは、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記ポリイソシアネートであり、さらに特に好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートである。
【００１３】
出発ポリイソシアネートＡ１）の製造のために、例えば、ホスゲン化により、またはホスゲン不含法、例えば熱的ウレタン開裂法等により得られる任意の所望のモノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートを用いる。好ましいジイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、１４０〜４００の分子量範囲のジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の混合物等である。
【００１４】
出発ポリイソシアネートＡ１）は、好ましくは、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価、８．０〜２７．０重量％、好ましくは１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基の含有量、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネートの含有量を有する、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記種類のポリイソシアネートである。
【００１５】
本発明のナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造に適した親水性ポリイソシアネートＡ）は、出発ポリイソシアネートＡ１）に加えて、少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤Ｄ）を含有する。
【００１６】
上記乳化剤Ｄ）は、その分子構造に起因して、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を水性エマルション中で長期間にわたり安定化することができる任意の所望の表面活性物質である。
【００１７】
非イオン性乳化剤Ｄ）のある種類は、例えばポリイソシアネートＡ１）と親水性ポリエーテルアルコールとの反応生成物Ｄ１）である。
【００１８】
適当な親水性のポリエーテルアルコールは、統計的手段において１分子あたり５〜５０個のエチレンオキシド単位を有する一価または多価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、適当なスターター分子のアルコキシル化によってそれ自体既知の方法により得られる（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁参照）。このようなスターター分子は、例えば、３２〜３００の範囲の分子量の任意の所望の一価または二価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、異性体クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２，−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートであってよい。
【００１９】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、とりわけ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において任意の所望の順序または混合物中で用いることができる。適当なポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位から構成される。
【００２０】
好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、３２〜１５０の分子量範囲の上記モノアルコールを出発分子として用いて製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。特に好ましいポリエーテルアルコールは、統計的手段により５〜５０、さらに特に好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【００２１】
このような非イオン性乳化剤Ｄ１）の製造は、原理上既知であり、例えばＥＰ−Ｂ０２０６０５９およびＥＰ−Ｂ０５４０９８５に記載されている。
【００２２】
上記の製造は、ポリイソシアネート成分Ａ１）と上記ポリエーテルアルコールとを、親水性形態へ変換させるべきポリイソシアネート成分Ａ１）との引き続きの混合を伴う別個の反応工程において、または未反応ポリイソシアネートＡ１）の他に、ポリエーテルアルコールおよび成分Ａ１）の一部からインサイチュで形成される乳化剤Ｄ１）を含有する、本発明による親水性ポリイソシアネート混合物を同時に形成する、ポリイソシアネート成分Ａ１）をポリエーテルアルコールの適切な量と混合させるような方法により反応させることによって行うことができる。
【００２３】
この種の非イオン性乳化剤Ｄ１）の製造は、２：１〜４００：１、好ましくは４：１〜１４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながら４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で通常行う。
【００２４】
非イオン性乳化剤Ｄ１）を別個に調製する最初に記載した変法では、非イオン性乳化剤Ｄ１）を、２：１〜６：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながら好ましく調製する。乳化剤Ｄ１）のインサイチュ製造の場合には、より大過剰のイソシアネート基を上記の広い範囲内で当然用いることができる。
【００２５】
非イオン性乳化剤Ｄ１）を与える上記の親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート成分Ａ１）との反応はまた、ＥＰ−Ｂ０９５９０８７に記載の方法に従って、ＮＣＯ／ＯＨ反応により第１級生成物として形成されたウレタン基の少なくとも一部、好ましくは少なくとも６０モル％を、さらにアロファネート基へと反応させるような方法により行ってもよい。この場合には、反応物は、上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比において４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、通常、上記の特許明細書に記載のアロファネート化反応を促進させるのに適した触媒の存在下で反応させる。
【００２６】
適当な非イオン性乳化剤Ｄ）のさらなる種類は、統計的手段により５〜５０、好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を含有する好ましく例えばモノマージイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と、上記の一価または多価親水性ポリエーテルアルコール、とりわけ純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールとの反応生成物である。このような乳化剤Ｄ２）の製造は、既知であり、例えばＥＰ−Ｂ０４８６８８１に記載されている。
【００２７】
しかしながら、ポリエーテルウレタン乳化剤Ｄ２）は、成分を上記の相対的比率で適当な触媒の存在下でアロファネート化を伴って混合し、次いで、必要に応じてポリイソシアネートＡ１）と反応させることができる。また、未反応ポリイソシアネートＡ１）の他に、乳化剤Ｄ２）および成分Ａ１）の一部からインサイチュで形成されるアロファネート構造を有する更なる非イオン的乳化剤型Ｄ３）を含有する本発明による親水性のポリイソシアネート混合物を同時に形成する。上記乳化剤Ｄ３）のインサイチュ製造はまた、既知であり、例えばＷＯ２００５／０４７３５７に記載されている。
【００２８】
例として記載の非イオン性乳化剤の代わりに、本発明によるナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物もまた、イオン基、特にアニオン性基を含有する乳化剤を含有してもよい。
【００２９】
上記イオン性乳化剤Ｄは、スルホネート基含有乳化剤Ｄ４）であり、例えばポリイソシアネートＡ１）と２−（シクロへキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によりＷＯ０１／８８００６の方法により得られる。この反応は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度で、２：１〜４００：１、好ましくは４：１〜２５０：１のＮＣＯ基とアミノ基との当量比を維持しながら行い、第３級アミンを併用してスルホン酸基を中和する。適当な中和性アミンは、例えば第３級モノアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−エチルピペリジン、第３級ジアミン、例えば１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−プロパン、１，４−ビス−（ジメチルアミノ）−ブタンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、あるいはあまり好ましくはないが、アルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。
【００３０】
非イオン性乳化剤Ｄ１）について既に記載の通り、イオン性乳化剤Ｄ４）の製造は、親水性形態へ変換させるべきポリイソシアネート成分Ａ１）との引き続きの混合を伴う別個の反応工程により、またはこのポリイソシアネート成分中でインサイチュにより行ってもよく、これにより、未反応ポリイソシアネートＡ１）に加えて、アミノスルホン酸、中和性アミンおよび成分Ａ１）の一部からインサイチュで形成される乳化剤Ｄ４）を含有する本発明による親水性のポリイソシアネート混合物を直接形成する。
【００３１】
適当な乳化剤Ｄ）のさらなる種類は、イオン構造および非イオン構造を分子中に同時に含有する種類である。これらの乳化剤Ｄ５）は、例えばアルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェートおよびホスホネートまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェートおよび第３級アミンで中和されたホスホネート、例えばポリイソシアネートの親水性化のためのポリイソシアネートのＷＯ９７／３１９６０に記載の上記の中和性アミン等、またはアルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートまたはこのような第３級アミンで中和された脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートである。
【００３２】
乳化剤Ｄ）の性質およびその製造に拘わらず、その量または乳化剤のインサイチュ製造の場合にポリイソシアネートＡ１）に添加するイオン成分および／または非イオン性成分の量は、通常、最終的に得られる本発明による親水性ポリイソシアネート混合物が、ポリイソシアネート混合物の分散性が確保される量、成分Ａ１）およびＤの全量を基準として好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％を含有するような量である。
【００３３】
好ましい実施態様では、親水性的に変性されたポリイソシアネートＡ）として、５〜２５重量％のＮＣＯ含有量および≧２のＮＣＯ官能価を有し、少なくとも式（ＩＩ）：
【化２】
0005547273.tif 000003
〔式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは水素またはメチル基を表し、および
ｐは、１〜１０００、好ましくは１〜３００の整数を表し、および
ｑは１〜３の整数を表す〕
で示される少なくとも１つのポリエーテル単位、
および／またはスルホネート基（ＳＯ３として）、および／またはホスフェート基またはホスホネート基（ＰＯ４またはＰＯ３として）を有する少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤を含有する親水性ポリイソシアネートを含有する芳香族、芳香族脂肪族、脂環式および／または脂肪族ポリイソシアネートに基づくものである。
【００３４】
好ましくは、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１〜３００である。
【００３５】
好ましくは、一般式（ＩＩ）で示されるポリエーテル単位は、ポリイソシアネート骨格へウレタン基により結合する。
【００３６】
出発ポリイソシアネートＡ１）と、イオンまたは非イオン性乳化剤Ｄ）との反応は、溶媒を用いずに、または必要に応じてイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒中で行うことができる。適当な溶媒は、それ自体既知の従来法によるラッカー用溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、揮発油、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ、ケルン、ドイツ）  およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、エシュボーン、ドイツ）の商品名で販売されているより高度に置換された芳香族化合物、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート等、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトン等、並びに溶媒、例えばプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等、またはこれらの溶媒の任意の混合物である。溶媒を使用する場合は、Ｎ−メチルピロリドンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００３７】
しかしながら、反応を促進させるため、ポリウレタン化学から既知の従来法における触媒を、ポリイソシアネートＡ）の製造において付随して使用することができ、その例は、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたは金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、アルミニウムトリ（アセト酢酸エチル）、塩化亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチルカプロン酸亜鉛（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズ（ＩＶ）オキシド、ジブチルスズ（ＩＶ）ジクロリド、ジ酢酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジマレイン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジ酢酸ジオクチルスズ（ＩＶ）、２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ナフテン酸ジルコニウム（ＩＶ）、アセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ビスマス２−エチル−１−ヘキサン酸、オクタン酸ビスマス、グリコール酸モリブデン、あるいはこのような触媒の任意の所望の混合物である。
【００３８】
本発明による方法を行うための適当な出発成分Ｂ）は、式（Ｉ）：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ                （Ｉ）
〔式中、Ｑ、Ｚ、Ｘ、Ｙおよびａは、上記の意味を有する〕
で示される任意の所望のアルコキシシランである。
【００３９】
好ましいアルコキシシランは、基Ｘがアルコキシ基またはヒドロキシ基、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基を表す式（Ｉ）で示されるアルコキシシランである。
【００４０】
好ましくは、式（Ｉ）におけるＹは、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【００４１】
式（Ｉ）におけるＺは、好ましくは直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基である。
【００４２】
好ましくは、式（Ｉ）におけるａは、１または２を表す。
【００４３】
好ましくは、式（Ｉ）における基Ｑは、イソシアネートと反応してウレタン、ウレアまたはチオウレア基を形成する基である。このような基は、好ましくはＯＨ、ＳＨまたは第１級または第２級アミノ基である。
【００４４】
好ましいアミノ基は、式−ＮＨＲ１（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０−アリール基）、または式Ｒ２ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（式中、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは同一または異なったアルキル基であり、必要に応じて分枝してもよく、１〜２２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）で示されるアスパラギン酸エステル基に相当する。特に好ましくは、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、メチル基またはエチル基である。
【００４５】
このようなアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルは、ＵＳ５３６４９５５に記載の通り、それ自体既知の方法においてアミノ官能性アルコキシシランのマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルへの付加により得られる。
【００４６】
式（Ｉ）で示される化合物として、またはアルコキシシリル官能性アスパラギン酸エステルの製造において使用することができるアミノ官能性アルコキシシランは、例えば２−アミノエチルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００４７】
Ｂ）における式（Ｉ）で示される第２級アミノ基を有するアミノアルコキシシランとして、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリエトキシシランまたはＮ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン並びに類似のＣ２〜Ｃ４−アルコキシシランを用いてもよい。
【００４８】
アスパラギン酸エステルの調製に適したマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルは、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル並びに対応するフマル酸エステルである。マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジエチルエステルは特に好ましい。
【００４９】
アスパラギン酸エステルの製造に好ましいアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００５０】
マレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランとの反応は、０〜１００℃の温度範囲で行い、その相対比率は一般に、出発化合物が１：１のモル比で使用されるように選択される。該反応は、溶媒を用いずにまたは例えばジオキサン等の溶媒の存在下で行うことができる。しかしながら、溶媒の併用はあまり好ましくない。当然のことながら、さまざまな３−アミノアルキルアルコキシシランの混合物とフマル酸エステルおよび／またはマレイン酸エステルの混合物とを反応させてもよい。
【００５１】
ポリイソシアネートの変性に好ましいアルコキシシランは、上記の種類の第2級アミノシラン、特に好ましくは上記の種類のアスパラギン酸エステル、並びにジ−およびモノ−アルコキシシランである。
【００５２】
上記のアルコキシシランは、単独でまたは混合物として変性に使用することができる。
【００５３】
変性において、変性すべきイソシアネートの遊離ＮＣＯ基と式（Ｉ）で示されるアルコキシシランのＮＣＯ反応性基Ｑとの比は、好ましくは１：０．０１〜１：０．７５、特に好ましくは１：０．０５〜１：０．４、さらに特に好ましくは１：０．０２〜１：０．２である。
【００５４】
当然のことながら、原理上、ＮＣＯ基のより多くの部分を上記のアルコキシシランで変性することも可能であるが、架橋に利用できる遊離ＮＣＯ基の数が満足な架橋のためになお充分であることを確保しなければならない。
【００５５】
アミノシランおよびポリイソシアネートの反応は、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４０℃で行われる。適切な場合には、冷却によって発熱反応を制御することができる。
【００５６】
当然のことながら、シラン変性に続いて、こうして修飾されたポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基をさらになお変性することができる。このような変性は、例えば当業者にそれ自体既知のポリウレタン化学のブロック剤を用いて遊離ＮＣＯ基を部分的にまたは完全にブロックすることであってよい（イソシアネート基のブロッキングについて、ＤＥ−Ａ１０２２６９２７、ＥＰ−Ａ０５７６９５２、ＥＰ−Ａ０５６６９５３、ＥＰ−Ａ０１５９  １１７、ＵＳ−Ａ４４８２７２１、ＷＯ９７／１２９２４またはＥＰ−Ａ０７４４４２３参照）。適当なブロック剤は、例えばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、第２級アミン並びにトリアゾールおよびピラゾール誘導体、例えば３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステルまたはこのようなブロック剤の任意の混合物である。対応するブロックトポリイソシアネート混合物は、上記の水性ラッカーバインダーまたはラッカー成分と組み合わせて水性１成分ＰＵＲ焼成系として用いることができる。
【００５７】
本発明の方法において、それ自体当業者に既知であり、ＮＣＯ基に対して不活性である溶媒を、原則として、任意の時点において添加することが可能である。例えば、このような溶媒は、例えば酢酸ブチル、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチル、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ並びにそれらの混合物のような溶媒である。
【００５８】
ポリイソシアネートの変性中または変性後に、場合により表面変性されているナノ粒子を導入する。これは、粒子の撹拌により単純に行われる。しかしながら、例えば超音波、ジェット分散またはローター−ステーター原理による高速撹拌機により行う高い分散エネルギーの使用もまた考えられる。単純な機械的撹拌が好ましい。
【００５９】
粒子は、原則として、パウダー形態および好ましくはイソシアネートに対して不活性な溶媒中での懸濁体または分散体の形態のいずれにおいても使用することができる。好ましくは、有機溶媒中での分散体の形態で粒子を使用することであり、溶媒は、イソシアネートに対して不活性である。
【００６０】
オルガノゾルに適した溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、並びにポリウレタン化学におけるそれ自体従来法による溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそのような溶媒の任意の混合物等である。
【００６１】
好ましい溶媒は、ポリウレタン化学における従来法による溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそのような溶媒の任意の混合物である。特に好ましい溶媒は、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ（炭化水素混合物）のような溶媒並びにそれらの混合物である。メチルエチルケトンのようなケトン溶媒は、プロセス溶媒として適当であるが、完成生成物のための溶媒として適していない。
【００６２】
後の架橋に利用可能なＮＣＯ基の含有量と関連して、それから製造されるナノ粒子変性ポリイソシアネートの貯蔵中にＮＣＯ基の比較的高い分解が観測されるので、粒子分散体用の溶媒としても、ポリイソシアネート変性中のプロセス溶媒としてもアルコールを用いないことが有利であることが見出された。ポリイソシアネートを追加の工程においてブロックする場合、アルコールは、溶媒として用いてもよい。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様では、Ｃ）における粒子として、周期表の主族ＩＩ〜ＩＶの元素および／またはランタノイドを含む亜族Ｉ〜ＶＩＩＩの元素の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、炭化物、ホウ化物および窒化物を用いる。成分Ｃ）の特に好ましい粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンである。酸化ケイ素ナノ粒子は、さらに特に好ましい。
【００６４】
Ｃ）に用いる粒子は、好ましくは、Ｚ平均として分散体中で動的光散乱により決定される、５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度を有する。
【００６５】
Ｃ）に用いる全ての粒子の好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらに特に好ましくは少なくとも９５％は、上に定義される寸法を有する。
【００６６】
好ましくは、粒子は、表面変性形態で用いられる。Ｃ）に用いる粒子が表面変性される場合、その粒子を、例えば変性ポリイソシアネート中へ組み込む前に、シラン化により反応させる。この方法は、文献において知られており、例えばＤＥ−Ａ １９８４６６６０またはＷＯ ０３／４４０９９に記載されている。
【００６７】
表面は、例えばＷＯ２００６／００８１２０およびＦｏｅｒｓｔｅｒ，Ｓ．＆ Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０、ｎｏ．３、（１９９８年）１９５に記載されているように、粒子表面またはブロックコポリマーによる相互作用に対応するヘッド基を有する界面活性剤によって吸着的／会合的に更に変性することができる。
【００６８】
好ましい表面変性は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランでのシラン化である。さらに特に好ましいのは、アルコキシ基に加えて不活性アルキル基または不活性アラルキル基を有するシランであり、更なる官能基を有さない。
【００６９】
Ｃ）に適している市販の粒子分散体の例は、ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）、Ｎａｎｏｂｙｋ（登録商標）３６５０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ヴェーゼル、ドイツ国）、Ｈａｎｓｅ ＸＰ２１／１２６４またはＨａｎｓｅ ＸＰ２１／１１８４（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ハンブルク、ドイツ国）、ＨＩＧＨＬＩＮＫ（登録商標）ＮａｎＯ Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、ズルツバハ、ドイツ国）である。適当なオルガノゾルは、１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％の固形分である。
【００７０】
Ｃ）に用いる粒子の含有量（固体として計算）は、変性ポリイソシアネートおよび粒子の系全体を基準として、典型的には１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜４０重量％、さらに特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００７１】
本発明によるナノ粒子含有ＰＩＣの固形分は、２０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは８０重量％〜１００重量％である。さらに特に好ましい形態は９０〜１００％を生じさせる。
【００７２】
１００％の固形分が、溶媒不含ポリイソシアネートにとって望ましい場合、変性ポリイソシアネートおよび粒子の系全体に基づくＣ）に用いる粒子の含有量（固体として計算）は、この場合、＜３０重量％、好ましくは＜２０重量％、さらに特に好ましくは＜１２重量％である。
【００７３】
本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物は、上記組成物の透明生成物であり、これは必要に応じて、例えば従来法による上記のラッカー溶媒のような溶媒中で溶解形態であってもよい。これらは通常、高剪断力を用いずに沈殿安定性分散体へ、単に水中へ撹拌することにより容易に変換することができる。
【００７４】
優れた分散性は、無機ナノ粒子によりもたらされる高度な架橋被膜を得ることが可能であるので、水性２ＫＰＵＲラッカーにおける、本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネートの使用について特に有利である。本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネートを用いて得られるラッカーフィルムは、高い硬度および弾性、優れた耐候性および耐化学薬品性並びに高光沢により区別される。特に、透明ラッカーにおける耐スクラッチ性、並びに意外にもプライマーおよび単層カバーラッカーにおける耐食性は、本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネートにより、これまでに知られている親水性ポリイソシアネートと比べて向上する。
【００７５】
更に、非親水性化ポリイソシアネート、特にＡ１）における上記のラッカーポリイソシアネートを、本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物に、乳化前に必要に応じて添加することができ、好ましくは、相対比率は、得られるポリイソシアネート混合物が、通常、
（ｉ）本発明のナノ粒子で変性された親水性ポリイソシアネート混合物、および
（ｉｉ）例として記載の種類の未変性ポリイソシアネート
の混合物から構成されるので、これも本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物に相当するように選択する。
【００７６】
このような混合物では、本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物は、次いで添加される非親水性ポリイソシアネートの割合のための乳化剤として作用する。
【００７７】
本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加法によりポリウレタンプラスチックの製造に有益な出発材料である。
【００７８】
本発明は、本発明により得られるナノ粒子変性ポリイソシアネート並びにこれらを含有するポリウレタン系をさらに提供する。従って、本発明は、本発明によるナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物を含有する被覆組成物も提供する。
【００７９】
このような被覆組成物では、親水性ポリイソシアネート混合物は、好ましくは、製造して反応させることができる水性エマルションの形態で、水中に分散したポリヒドロキシル化合物と組み合わせて、水性２成分系として未ブロック形態で、および水性１成分系として上記の種類のブロック剤でブロックされた形態で用いる。
【００８０】
特に好ましくは、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、ラッカーバインダーまたは水中に溶解または分散したイソシアネート基に対して反応性である基、特にアルコールヒドロキシル基を有するラッカーバインダー成分のための架橋剤として、このようなバインダーまたはバインダー成分に基づく水性被覆組成物を用いる被覆物の製造に用いる。必要に応じて乳化形態での架橋剤とバインダーまたはバインダー成分との組み合わせは、任意の所望の方法による被覆組成物の処理前に簡単な撹拌により、当業者に既知の機械的補助の使用により、または２成分スプレーガンを用いて行うことができる。
【００８１】
原則として、水中に溶解または分散した、イソシアネート基に対して反応性である基を有する任意のバインダーは、本発明のポリイソシアネート混合物のための反応物として適当である。
【００８２】
ここで、ラッカーバインダーまたはラッカーバインダーの例として以下のものが挙げられる：水中に溶解または分散したヒドロキシル基含有ポリアクリレート、特に１０００〜１００００ｇ／モルの範囲の分子量のもの、これは、架橋剤としての有機ポリイソシアネートにより、有用な２成分バインダー、または必要に応じて、水中に分散した、ポリエステルおよびアルキド樹脂化学から既知の種類のウレタン変性ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を表す。また、バインダーとしては、例えばウレタン基またはウレア基中に存在する活性水素原子によりポリイソシアネートと架橋性の、水中に分散したポリウレタンまたはポリウレアが挙げられる。
【００８３】
本発明により水性ラッカーバインダーのための架橋剤成分として用いる場合、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は通常、０．５：１〜２：１の、ＮＣＯ基とＮＣＯ基に対して反応性である基、特にアルコールヒドロキシル基との当量比に対応する量で用いる。
【００８４】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、必要に応じて、少量の非官能性水性ラッカーバインダーを、極めて特定の特性を得るために、例えば接着性を向上させるための添加剤として含有することもできる。
【００８５】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を用いて処方された水性被覆物のための基材は、任意の所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、繊維製品、皮革および紙等が考慮され、これらは、被覆前に従来法によるプライマーが必要に応じて付与されていてもよい。
【００８６】
通常、本発明の被覆組成物で処方された水性被覆組成物は、必要に応じて、ラッカー分野における従来法による補助物質および添加剤、例えば流れ助剤、着色顔料、充填剤、マット化剤、無機または有機顔料、光安定剤、ラッカー添加剤、例えば分散剤、フロー剤、増粘剤、消泡剤および他の助剤物質、接着促進剤、殺菌剤、殺菌性安定剤または殺菌性抑制剤、および触媒または乳化剤を添加することができ、室温で乾燥した場合でさえ優れたラッカー特性を有する。
【００８７】
補助物質および添加剤として、ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはこれらの溶媒の任意の混合物のような溶媒を用いることができる。好ましい溶媒、ブチルアセテート、２−エチルアセテートおよびジアセトンアルコールである。
【００８８】
当然のことながら、これらは、強制条件下で、高温にてまたは２６０℃までの温度で焼成することにより乾燥してもよい。
【００８９】
水性２ＫＰＵＲラッカーのための架橋剤成分としての好ましい使用に加えて、本発明のナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート混合物およびそれに基づくポリウレタン系は、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンラッカーおよびポリウレタン被覆物の製造に通常適当であり、水性分散体接着剤、皮革および繊維製品被覆物または繊維製品印刷ペーストのための架橋剤として、ＡＯＸ−有利紙添加剤としてまたは鉱物建築材料、例えばコンクリートまたは石膏組成物のための添加剤として極めて適当である。
【００９０】
本発明のポリウレタン系は、被覆技術における従来の塗布法、例えばスプレー法、フラッディング法、ディップ法、スピンコート法またはドクターブレード塗布法等により基材へ塗布する。
【実施例】
【００９１】
特記のない限り、パーセントは重量パーセントであると理解される。
【００９２】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って決定した。
【００９３】
粘度は、Ｈａａｋｅ（ドイツ）製「ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  １」回転式粘度計を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従って決定した。
【００９４】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って決定した。
【００９５】
色数（ＡＰＨＡ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に従って決定した。
【００９６】
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って決定した。
【００９７】
残存モノマー含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０  ２８３に従って決定した。
【００９８】
ブトキシル：  ３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテートについての略称
【００９９】
ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭ  ＭＥＫ−ＳＴ：  メチルエチルケトンに分散したコロイド状シリカ、粒径１０〜１５ｎｍ、３０ｗｔ％ＳｉＯ２、０．５ｗｔ％未満のＨ２Ｏ、５ｍＰａ・ｓ未満の粘度、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国
【０１００】
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）１１８９：  Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｅｖｏｎｉｋ  ＡＧ、ドイツ
【０１０１】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）  １０４  ＢＣ：  非イオン界面活性剤、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ、ドイツ
【０１０２】
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標）  ＰＷ  ２５：  増粘剤、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ
【０１０３】
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）  ＬＡ  ２００：  消泡／脱気剤、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ
【０１０４】
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）  ３４６８：  湿潤剤、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ
【０１０５】
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｎ（登録商標）  ＳＮ  ９５：  湿潤および分散添加剤、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ
【０１０６】
Ｔｒｏｎｏｘ（登録商標）  Ｒ−ＫＢ−４：  二酸化チタン顔料、  Ｔｒｏｎｏｘ  Ｉｎｃ．、ドイツ
【０１０７】
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ２９２、１１３０：  光安定剤、Ｃｉｂａ  ＡＧ、スイス
【０１０８】
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＧＬＹＭＯ：  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｅｖｏｎｉｋ  ＡＧ、ドイツ
【０１０９】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＸＰ  ２４７０：  水希釈性ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体、納入形態水／Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）  １００／Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ中に約４５％、ジメチルエタノールアミン／トリエタノールアミンで中和、２３℃で粘度２０００±５００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ含有量約３．９％、酸価約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ／Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）
【０１１０】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＸＰ  ２６４５：  水希釈性ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体、納入形態水／Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  １００／Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ中に約４３％、ジメチルエタノールアミンで中和、２３℃で粘度５００〜４０００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ含有量約４．５％、酸価約９ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ／Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）
【０１１１】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＸＰ  ２６９５：  水希釈性ＯＨ官能性ポリアクリレート分散体、納入形態水／１−ブトキシ−２−プロパノール中に約４１％、トリエタノールアミン／ジメチルエタノールアミン（３：１）で中和、２３℃で粘度約２５００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ含有量約５．０％、酸価約９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ／Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）
【０１１２】
粒度の決定
粒度は、ＨＰＰＳ粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ、ウースターシャー、ＵＫ）を用いた動的光散乱によって決定した。評価は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ４．１０を用いて行った。多重散乱を防止するために、非常に希薄なナノ粒子の分散体を調製した。希薄ナノ粒子分散体の１滴（約０．１％〜１０％）を、分散体と同じ溶媒を約２ｍｌ含むキュベットに入れ、振とうし、測定のためにＨＰＰＳ分析器中で２０〜２５℃にて計測した。当業者に一般に知られているように、分散媒の関連するパラメーター、すなわち温度、粘度および屈折率を、事前にソフトウェアに入力した。有機溶媒の場合、ガラス製キュベットを用いた。強度または体積／粒径曲線ならびに粒径についてのＺ平均を結果として得た。多分散指数が０．５未満となることを確保した。
【０１１３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２「ペンジュラム減衰試験」に従うペンジュラム減衰（Ｋｏｅｎｉｇ）。
【０１１４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６６「塗料およびニス−実験室自動車洗浄を用いる被覆系の耐スクラッチ性の決定」に従う耐スクラッチ実験室自動車洗浄（湿潤スクラッチ）。
【０１１５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３８０３「２０度での被覆物の反射ヘイズの決定」およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３「被覆物の反射率系の決定」に従う光沢／ヘイズ測定
【０１１６】
耐溶媒性の決定
この試験により、硬化ラッカーフィルムの種々の溶媒への耐性を決定した。この試験のために、溶媒を、特定の時間ラッカー表面上で作用させる。次いで、視覚的におよび接触により、試験表面上に変化が起こったかどうか、およびどのような変化が起こったかの評価を、視覚的におよび接触により行った。ラッカーフィルムは通常、ガラスシート上にあるが、他の基材も可能である。溶媒キシレン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルアセテートおよびアセトン（以下参照）を含む試験管台を、脱脂綿の栓を有する試験管の開口部がフィルム上で横になるように置いた。１分および５分の溶媒への特定の暴露時間後に、試験管台を、ラッカー表面から取り除いた。次いで、溶媒残渣を、吸収紙または織布によりすぐに取り除いた。指の爪で注意深く引っ掻いた後、試験表面を、変化について目視的にすぐに確認する。以下の段階の間で区別する：
０＝未変化
１＝微量変化  例えば可視的変化のみ
２＝軽微な変化  例えば指の爪で検出可能な認識することができる軟化
３＝著しい変化  例えば指の爪で検出可能なかなりの軟化
４＝かなりの変化  例えば基材への指の爪による
５＝破壊  例えば外部影響を伴わずに破壊されたラッカー表面
【０１１７】
上記の溶媒について見出した等級を、以下の順で示す。
実施例  ００００（変化なし）
実施例  ０００１（アセトンの場合にのみ可視的変化）
番号の順序は、試験溶媒の順（キシレン、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、アセトン）に従う。
【０１１８】
ハンマー試験による耐スクラッチ性の決定（乾燥スクラッチ）
スクラッチは、スチールウール００を平坦面に固定したハンマー（重量：柄を含まずに８００ｇ）を用いて行う。そのため、ハンマーを、被覆表面上に直角に注意深く設置し、被覆物上の経路を傾斜させず、および更なる体重を加えずに導く。スクラッチ媒体への暴露後、試験表面を、柔らかい布できれいにし、次いで光沢を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に従ってスクラッチの方向へ横切って測定する。均質領域のみが測定し得る。スクラッチに関する情報は、通常、出発光沢に対して光沢の％保持率または損失として与えられる。
【０１１９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０／２  ＣＨ「塗料およびニス−耐湿性の決定」に従う凝縮水
【０１２０】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳに従う塩噴霧試験：  「人工的環境による腐食試験−塩噴霧試験」
【０１２１】
いずれの場合にも、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８「塗料およびニス−被覆物の分解の評価−欠陥の量および大きさ、および外観の一定の変化の強度の指定」による変化の評価。
【０１２２】
Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  （ＣＡＭ  １８０）：ＳＡＥ  Ｊ２５２７  ＣＡＭ  １８０「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ  Ｘｅｎｏｎ−Ａｒｃ  Ａｐｐａｒａｔｕｓを用いる自動車の外観材料の加速暴露についての性能系標準」に従うＵＶ加速耐候。
【０１２３】
乳化剤型Ｄ４）を含有する出発ポリイソシアネートＡ）−１：
２１．７％のＮＣＯ含有量、３．５の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）、０．１％のモノマーＨＤＩの含有量および３０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく４００ｇ（２．０７ｖａｌ）のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、および２３．５％のＮＣＯ含有量、３．１の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）、０．２％のモノマーＨＤＩの含有量および７００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する６００ｇ（３．３６ｖａｌ）のＨＤＩ系イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを、１０時間８０℃で、乾燥窒素下で、３０ｇ（０．１４ｖａｌ）の３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）および１８ｇ（０．１４モル）のジメチルシクロヘキシルアミンと共に撹拌する。室温に冷却後、以下の特性データを有する実質的に無色透明なポリイソシアネート混合物を得る：
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  ２１．２％
ＮＣＯ官能価：  ３．２
粘度（２３℃）：  ３５００ｍＰａｓ
色指数：  ６０ＡＰＨＡ
【０１２４】
乳化剤型Ｄ１）を含有する出発ポリイソシアネートＡ）−２
８７０ｇ（４．５０ｖａｌ）の出発ポリイソシアネートＡ）−１の製造において記載のイソシアヌレート基含有ＨＤＩ系ポリイソシアネートを、１００℃で、乾燥窒素下で、撹拌しながら反応容器中に入れ、３０分にわたり、１３０ｇ（０．３７ｖａｌ）の３５０の平均分子量を有するメタノール開始単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルを添加し、撹拌を、その温度にて、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後に１７．４％の値へ減少するまで継続する。室温への冷却後に、以下の特性データを有する無色透明ポリイソシアネート混合物が得られる：
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １７．４％
ＮＣＯ官能価：  ３．２
粘度（２３℃）：  ２８００ｍＰａｓ
色指数：  ４０ＡＰＨＡ
【０１２５】
乳化剤型Ｄ３）を含有する出発ポリイソシアネートＡ）−３
９１０ｇ（４．７０ｖａｌ）の出発ポリイソシアネートＡ）−１の製造において記載のイソシアヌレート基含有ＨＤＩ系ポリイソシアネートを、１００℃で、乾燥窒素下で、撹拌しながら反応容器中に入れ、３０分にわたり、９０ｇ（０．１８ｖａｌ）の５００の平均分子量を有するメタノール開始単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルを添加し、次いで、撹拌を、その温度にて、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後に完全なウレタン化に相当する１８．７％の値へ減少するまで継続する。次いで、０．０１ｇの亜鉛（ＩＩ）２−エチル−１−ヘキサン酸をアロファネート化触媒として添加する。これにより、反応混合物の温度は、放出される反応の熱により１０６℃に上昇する。反応の熱が、触媒の添加から約３０分後に低下した際、反応を、０．０１ｇの塩化ベンゾイルの添加により停止し、該反応混合物を室温に冷却する。以下の特性データを有する実質的に無色透明ポリイソシアネート混合物が得られる：
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １８．２％
ＮＣＯ官能価：  ３．５
粘度（２３℃）：  ４０００ｍＰａｓ
色指数：  ６０ＡＰＨＡ
【０１２６】
乳化剤型Ｄ３）を含有する出発ポリイソシアネートＡ）−４
出発ポリイソシアネートＡ）−３について記載の方法に従って、８６０ｇ（４．４４ｖａｌ）の上記イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネートおよび１４０ｇ（０．２８ｖａｌ）の上記ポリエチレンオキシドポリエーテルを、アロファネート化触媒としての０．０１ｇの亜鉛（ＩＩ）２−エチル−１−ヘキサン酸の存在下で反応させて以下の特性データを有する無色透明なポリイソシアネート混合物を与える。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １６．２％
ＮＣＯ官能価：  ４．０
粘度（２３℃）：  ６５００ｍＰａｓ
色指数：  ６０ＡＰＨＡ
【０１２７】
乳化剤型Ｄ４）を含有する出発ポリイソシアネートＡ）−５
出発ポリイソシアネートＡ）−１について記載の方法に従って、９８０ｇ（５．０６ｖａｌ）の上記イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート、および２０ｇ（０．０９ｖａｌ）のＣＡＰＳ、１１ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを反応させて以下の特性データを有する無色透明なポリイソシアネート混合物を与える。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  ２０．６％
ＮＣＯ官能価：  ３．４
粘度（２３℃）：  ５４００ｍＰａｓ
色指数：  ４０ＡＰＨＡ
【０１２８】
乳化剤型Ｄ５）を含有する出発ポリイソシアネートＡ）−６
８９０ｇ（４．６０ｖａｌ）の出発ポリイソシアネートＡ）−１の製造に記載のイソシアヌレート基含有ＨＤＩ系ポリイソシアネートを、１２時間８０℃にて、９７ｇのエトキシル化トリデシルアルコールホスフェート（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）  ＲＳ−７１０、Ｒｈｏｄｉａ）および中和剤として１３ｇのジメチルシクロヘキシルアミンからなる１１０ｇの乳化剤混合物と共に撹拌する。室温に冷却後、以下の特性データを有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得る。
固形分：  １００％
ＮＣＯ含有量：  １９．３％
ＮＣＯ官能価：  ３．５
粘度（２３℃）：  ３０００ｍＰａｓ
色指数：  ３０ＡＰＨＡ
【０１２９】
出発ポリイソシアネートＡ１−１
２３±０．５％のＮＣＯ含有量、０．２％以下のモノマーＨＤＩの含有量、４０未満の色指数および１２００±３００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
【０１３０】
出発ポリイソシアネートＡ１−２
２３．５±０．５％のＮＣＯ含有量、０．３％未満のモノマーＨＤＩの含有量、４０未満の色指数および７００±１００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するイミノオキサジアジンジオン基含有ＨＤＩ系ポリイソシアネート
【０１３１】
実施例１
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルを、ＵＳ−Ａ５３６４９５５、実施例５の教示に従って、等モル量の３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびマレイン酸ジエチルエステルを反応させることにより製造した。
【０１３２】
実施例２
７００ｇのメチルエチルケトン中の１２８７．５ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−１を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、７００ｇのメチルエチルケトン中の１１２．５ｇ（０．０５ｖａｌ）の実施例１からのアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１３３】
１２７９．５ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、２２０．５ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１３４】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１５．９９％、粘度１２７００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度５４．２ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１３５】
実施例３
１１０６．６ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−１を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で、１９３．４ｇ（０．１ｖａｌ）の実施例１からのアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。  
【０１３６】
１０８０ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、３７８．５ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１３７】
１０８０ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、３７８．５ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１３８】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１３．３％、粘度２４９００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度５４．６ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。  
【０１３９】
実施例４
２５０ｇのメチルエチルケトン中の４６６．１ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−２を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、２５０ｇのメチルエチルケトン中の３３．９ｇ（０．０５ｖａｌ）の実施例１からのアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１４０】
５０８．４ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、９１．６ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１４１】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１３．２２％、粘度７４００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度３１．４ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１４２】
実施例５
２５０．０ｇのメチルエチルケトン中の４６５．０ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−３を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、２５０ｇのメチルエチルケトン中の３４．９９ｇ（０．０５ｖａｌ）の実施例１からのアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１４３】
９３７．２ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、１６２．８ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１４４】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１３．５％、粘度１７１００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度４６．７ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１４５】
実施例６
２５０ｇのメチルエチルケトン中の４６８．３ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−４を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、２５０ｇのメチルエチルケトン中の３１．７ｇ（０．０５ｖａｌ）の実施例１からのアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１４６】
５１０ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、９０ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１４７】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１２．５５％、粘度１６３００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度３４．６ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１４８】
実施例７
２５０ｇのメチルエチルケトン中の４７２．７ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−５を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、２５０ｇのメチルエチルケトン中の２７．３ｇ（０．０５ｖａｌ）のＤｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９を、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１４９】
９３５ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、１６５ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１５０】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１６．１４％、粘度１７７００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度６８．９ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１５１】
実施例８
３５０ｇの酢酸ブチル中の４６７．３ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−６を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、１５０ｇの酢酸ブチル中での実施例１からの３２．７ｇ（０．０５ｖａｌ）のアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１５２】
４６６．８ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、７９．６ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ、６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１５３】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１３．１６％、粘度７４００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度２１．４ｎｍ、１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１５４】
実施例９
２５０ｇのメトキシプロピルアセテート中の４６６．１ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−２を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、２５０ｇのメトキシプロピルアセテート中の実施例１からの３３．９ｇ（０．０５ｖａｌ）のアルコキシシランを、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１５５】
アルコキシシランで上記のように変性した４８１．６ｇのポリイソシネートを、２６８．４ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、６５％の固形分へ６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。次いで７５０ｍＬのメトキシプロピルアセテートを添加し、固形分を再び６５％へ６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１５６】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分６９．１重量％、ＮＣＯ含有量７．２３％、粘度１６２ｍＰａｓ（２３℃）、粘度２９．２ｎｍ、固体中の２６％ＳｉＯ２含有量。
【０１５７】
実施例１０（比較）
２５０ｇの酢酸ブチル中の３９７．５ｇの出発ポリイソシアネートＡ１−１を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、２５０ｇの酢酸ブチル中の１０２．５ｇ（０．２ｖａｌ）のＤｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９を、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１５８】
９３６ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、１６４ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１５９】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１２．３％、粘度８１００ｍＰａｓ（２３℃）、粘度３２．８ｎｍ、固体中の１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１６０】
実施例１１（比較例）
５００ｇのメチルエチルケトン中の８８３．６ｇの出発ポリイソシアネートＡ１−２を、室温にて、標準的な撹拌装置に入れ、窒素を２リットル／時の速度で通過させた。次いで、２時間にわたり、室温で撹拌しながら、５００ｇのメチルエチルケトン中の１１６．４ｇ（０．１ｖａｌ）のＤｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９を、理論ＮＣＯ含有量に達するまで液滴状に添加した。添加の間、温度を最大４０℃で維持した。
【０１６１】
９３９．４ｇのアルコキシシランで変性されたポリイソシネートを、１６０．６ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、１００％の固形分へ６０℃および１２０ｍｂａｒにて回転蒸発器中で調節した。
【０１６２】
以下の特性データを有する透明液体ポリイソシアネートを得た：固形分１００重量％、ＮＣＯ含有量１５．９％、粘度３２５０ｍＰａｓ（２３℃）、粘度４０．２ｎｍ、固体中の１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１６３】
【表１】
0005547273.tif 000004
【０１６４】
比較例１２．１、１２．３、１２．５、本発明による実施例１２．２、１２．４、１２．６
ポリオール混合物を、いずれの場合にも反応容器中に入れ、添加剤および光安定剤を添加し、全体を、撹拌しながら完全に混合した。次いで、脱塩水を用いて４０秒（ＤＩＮ  ６  ビーカー）のランアウト粘度へ調節した。１日の撹拌時間の後（脱気のため）、ポリイソシアネート／溶媒混合物を添加し、該混合物を完全に再び撹拌し、脱塩水を用いて２５秒（ＤＩＮ  ４  ビーカー）の噴霧粘度へ調節した。
【０１６５】
次いで、ラッカーを、Ｓａｔａ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＲＰ  ２  ｇｒａｖｉｔｙ  ｓｐｒａｙ  ｇｕｎを用いて、１．５クロス−コート中で調製した基材へ塗布した。３０分の通気時間後、ラッカーを６０℃で３０分間乾燥した。乾燥層厚みは、いずれの場合にも約５０〜６０μｍであった。
【０１６６】
【表２】
0005547273.tif 000005
【０１６７】
比較例１３．１、１３．３、１３．５、本発明による実施例１３．２、１３．４、１３．６
【０１６８】
優れたフィルム外観および高度の光沢を有する、澄んだ透明、ヘイズフリーまたは低ヘイズのフィルムが全ての場合に得られる。ナノ変性親水性ポリイソシアネートを含有する透明ラッカーを、困難を伴わずに加工することができ、ナノ粒子は、フィルム外観および光沢に全く悪影響を与えない。
【０１６９】
この方法によりナノ変性した透明ラッカーの乾燥および湿潤スクラッチ結果は、いずれの場合にも未変性変形のものを越える約５〜１５％である。耐化学薬品性の評価もまた向上する。
【０１７０】
【表３】
0005547273.tif 000006
【０１７１】
比較例１４．１、１４．３、１４．５、１４．７、１４．９、本発明による実施例１４．２、１４．４、１４．６、１４．８、１４．１０
ポリオール混合物を、いずれの場合にも反応容器中に入れ、添加剤および光安定剤を添加し、全体を、撹拌しながら完全に混合した。次いで、顔料の粉砕を、パウダーミル中でまたはＳｋａｎｄｅｘ装置により、３０〜６０分の粉砕時間行った。次いで、該混合物を、脱塩水を用いて２０秒（ＤＩＮ  ６  ビーカー）のランアウト粘度へ調節した。１日の撹拌時間の後（脱気のため）、ポリイソシアネート／溶媒混合物を添加し、該混合物を完全に再び撹拌し、脱塩水を用いて２５秒（ＤＩＮ  ４  ビーカー）の噴霧粘度へ調節した。
【０１７２】
次いで、ラッカーを、Ｓａｔａ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＲＰ  ２  ｇｒａｖｉｔｙ  ｓｐｒａｙ  ｇｕｎ（１．４ｍｍノズル）を用いて、１．５クロス−コートにより調製した基材へ塗布した。３０分の通気時間後、ラッカーを６０℃で３０分間乾燥した。乾燥層厚みは、いずれの場合にも約５０μｍであった。ラッカー試験を７日後に行い、１０日間の室温での貯蔵後に防食試験を行った。
【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
比較例１６．１、１６．３、１６．７、１６．９、本発明による実施例１６．２、１６．４，１６．６、１６．８、１６．１０
塩噴霧試験の等級：ＤＩＮカットの全面積におけるブリスター（ｍｍによる）／／ブリスター：量／大きさ／／錆（０−良い  ５−悪い）
【０１７６】
凝縮水試験の等級：ブリスター：量／大きさ（０−良い  ５−悪い）
【０１７７】
良好な外観および高度の光沢を有するヘイズフリーフィルムが全ての場合に得られる。ナノ変性親水性ポリイソシアネートを含有する被覆ラッカーは、困難なく加工することができ、ナノ粒子は、フィルム外観および光沢に悪影響を全く及ぼさない。
【０１７８】
ラッカーフィルムの防食特性、特に塩噴霧耐性の分野における改良は、明確である。本発明によるナノ変性ポリイソシアネートの使用は、同一暴露下での未変性ポリイソシアネートと比べて、かなり少ない損傷をもたらすか、あるいは相当する損傷が存在するまでかなり長い暴露時間を可能とする。
【０１７９】
ＣＡＭ１８０ＵＶ加速耐候（実施例１６．１〜１６．１０）の結果は、本発明によるナノ粒子変性ポリイソシアネートの、黄変傾向（デルタＥ）についてまたは試験ラッカーフィルムの光沢における低減について悪影響を示さない。場合によっては、ラッカーフィルムの黄変について僅かに好ましい傾向が見られる。
【０１８０】
【表６】
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【０１８１】
ナノ粒子がポリマーの粘度を増加させることは知られている。しかしながら、水性用途における使用のために、用いるポリイソシアネートの粘度を可能な限り低く維持することがその組み込み可能性を促進させるために必要である。意外にも、本発明によるナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート（実施例２、４、６、７）は、ＤＥ１０２００６０５４２８９（比較例１０および１１）からの同様のナノ粒子変性ポリイソシアネートと比較して、出発ポリイソシアネートの変性後により少ない相対粘度上昇を示すことを見出した。
【０１８２】
比較例１８（実施例５との比較）
標準的な撹拌装置中で、４４２．８ｇの出発ポリイソシアネートＡ）−３を、１５７．２ｇのＮｉｓｓａｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴと混合し、回転蒸発器中で６０℃および１２０ｍｂａｒにて約９０％の固形分へ濃縮した。
【０１８３】
沈殿物を含有し、以下の特性データを有する部分的にゲル化した曇ったポリイソシアネートが得られた：固形分約９０重量％、ＮＣＯ含有量１４．５％、粘度：測定できず、粘度６２３ｎｍ、固体中の１０％ＳｉＯ２含有量。
【０１８４】
比較例１８は、ポリエーテル変性ポリイソシアネートのみでは、ナノ粒子を、安定性ナノ粒子分散体として調製することができないことを示す。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］Ａ）式（ＩＩ）
【化１】
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〔式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、および
ｐは、１〜１０００の数であり、および
ｑは、１〜３である〕
で示されるポリエーテル単位、
および／またはスルホネート基（ＳＯ３として）、
および／またはホスフェート基またはホスホネート基（ＰＯ４またはＰＯ３として）を有する少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤を含有する親水性ポリイソシアネートを、
Ｂ）式（Ｉ）：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ        （Ｉ）
〔式中、
Ｑは、イソシアネートに対して反応性を有する基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｙは、同一または異なったアルキル基であり、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、および
ａは、１〜３の整数である〕
で示されるアルコキシシラン
と反応させ、次いで、
Ｃ）動的光散乱により分散体中で決定した２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均）を有する、必要に応じて表面変性形態での無機粒子を、その中に分散させる
ナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造方法。
［２］親水性ポリイソシアネートＡ）は、出発ポリイソシアネートＡ１）ならびに少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤Ｄ）を含んでなることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］対応するジイソシアネートの変性により得られるウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する低モノマーポリイソシアネートを、Ａ１）に用いることを特徴とする、［２］に記載の方法。
［４］２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価、８．０〜２７．０重量％のイソシアネート基の含有量および０．５重量％未満のモノマージイソシアネートの含有量を有する、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、Ａ１）に用いることを特徴とする、［２］または［３］に記載の方法。
［５］乳化剤Ｄ）として、ポリイソシアネートＡ１）と親水性ポリエーテルアルコールとの反応生成物Ｄ１）を用いることを特徴とする、［２］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［６］乳化剤Ｄ）として、モノマージイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と、統計的手段において５〜５０、好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を含有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールとの反応生成物Ｄ２）を用いることを特徴とする、［２］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［７］乳化剤Ｄ）として、ポリエーテルウレタン乳化剤Ｄ２）とポリイソシアネートＡ１）とを、触媒の存在下で、アロファネート形成を伴って混合および反応させることにより得られる反応生成物Ｄ３）を用いることを特徴とする、［２］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［８］乳化剤Ｄ）として、ポリイソシアネートＡ１）と２−（シクロへキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応生成物Ｄ４）を用いることを特徴とする、［２］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［９］乳化剤Ｄ）として、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスホネート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートまたは第３級アミンで中和された脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートを用いることを特徴とする、［２］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［１０］Ｘは、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、
Ｙは、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｚは、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基であり、および
Ｑは、イソシアネートと反応してウレタン、ウレアまたはチオウレアを形成する基である
式（Ｉ）で示されるアルコキシシランを用いることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の方法。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の方法により得られるナノ粒子変性ポリイソシアネート。
［１２］ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、［１１］に記載のナノ粒子変性ポリイソシアネートの使用。
［１３］［１１］に記載のナノ粒子変性ポリイソシアネートを含有するポリウレタン系。
［１４］被覆組成物または接着剤であることを特徴とする、［１３］に記載のポリウレタン系。