(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、四級アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層上に、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む有機化合物、有機珪素化合物、および触媒を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されたアンカー層を有し、当該アンカー層の厚みが１０〜１００ｎｍであり、１８０℃で１０分間加熱処理後にアンカー層表面から抽出されるオリゴマー量が０．２０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低オリゴマー性を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、有機ＥＬ、電子ペーパーなどの需要が高まっている。これらに使われる部材としては、ハイバリア性能を有するフィルムが必要である。そのような部材におけるハイバリア性の１つの重要なファクターは、低オリゴマー（以下、ＯＬと略記する場合がある）性である。現在までに、低ＯＬ性能が優れるフィルムとして、ポリエチレンナフタレート（以後、ＰＥＮと略記する場合がある）フィルムが代表的なものとして知られている。
【０００３】
ＰＥＮフィルムと同程度以上の低ＯＬ性能を有するポリエステルフィルムを得るためには、ポリエステルの構造、結晶性などの特徴から、特殊な添加剤や特殊なコーティングなどの高い技術が必要とされる。例えば、既存のポリエステルフィルムの微粒子の調整でベース自体のオリゴマー量を減らす、また、厚みにもよるが、低オリゴマー性能を有する塗布層を設け、さらに、その上に塗布層と相性が良いアンカー層を適宜選択する、などの設計ができ、それらを上手く組み合わせることができるならば、ＰＥＮ並み以上の低オリゴマー性能を有するポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
【０００４】
フィルムのＯＬ量が多い場合、上記部材に用いる際に必要なシリカなどの蒸着過程における加熱で、フィルム表面にＯＬが多く析出してしまい、蒸着が上手くできないという問題が起こってくる。また、このようにシリカ蒸着を考慮に入れると、上記のように任意選択した塗布層やアンカー層は、シリカとの相性が良くなければならず、より高度である。
【０００５】
さらに、高透明が必要とされる光学用途等に用いられる場合、析出した表面ＯＬのために表面性状が悪くなったり、透明性が低下したりすることなどが問題となってくる。
【０００６】
ＰＥＮフィルムは優れた低ＯＬ性を有するため、上記用途で多く用いられているが、生産性とコストの点で問題ある。ＰＥＮ代替フィルムとして、安価な汎用ポリエステルフィルムが使われることは非常に魅力的であり、産業の発展に繋がると期待できるが、いまだ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１２８７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、従来のＰＥＮフィルムの生産性、コストなどの問題を解決し、一般的なＰＥＴフィルムに塗布層を工夫して施すことでＰＥＮと同等以上の低ＯＬ性能を有し、安価なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、四級アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層上に、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む有機化合物、有機珪素化合物、および触媒を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されたアンカー層を有し、当該アンカー層の厚みが１０〜１００ｎｍであり、１８０℃で１０分間加熱処理後にアンカー層表面から抽出されるオリゴマー量が０．２０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＥＮフィルムと同等以上の性能を持つポリエステルフィルムを提供することができ、の応用が期待できるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよいが、ハイバリア性への応用を考えるならば、２層、３層、４層またはそれ以上の多層であった方が好ましい。
【００１３】
本発明において使用するポリエステルは、生産コストの削減や工程作業容易化を追及した結果、ホモポリエステルであることが好ましい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
【００１４】
本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１５】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こし易くなり、生産性の面で問題になることがある。
【００１７】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１８】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００１９】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２０】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００２２】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２４】
次に本発明における低ＯＬ性能を有するポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００２５】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２６】
本発明において、塗布層中には、粘着剤層中へのオリゴマー成分の進入防止を図ることを目的として、四級アンモニウム塩基含有ポリマーを含有することを必須の要件とするものである。
【００２７】
本発明において使用する４級アンモニウム塩基含有ポリマーに関しては、分子中の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を有するものが対象となる。具体例としては、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、これらを組み合わせたり、あるいは他のバインダーポリマーと共重合させたりしても構わない。また、これら４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては、例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン以外の対イオンが、特に耐熱性が良好となる点で本発明の用途上好ましい。
【００２８】
また、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの分子量に関して、分子量が低すぎる場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能が低下、或いは塗布層のブロッキング等の不具合を生じる場合がある。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合がある。
【００２９】
かかる観点より、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均分子量は、通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合があるので、数平均分子量の上限は５００、０００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
塗布層中における四級アンモニウム塩基含有ポリマーの配合量は２０〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。当該範囲を外れる場合、所望するオリゴマー封止効果を得るのが困難になる場合がある。
【００３１】
本発明において、塗布層形成時における延伸追従性を良好とすることを目的として、塗布層中にはポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーを含有することを必須とする。具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００３２】
本発明で用いるポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーの数平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５００、０００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明において、さらに延伸追従性を良好とするために、ポリエチレングリコール含有アルキルアクリレートポリマーを併用するのがよい。アルキル鎖の鎖長については従来から、ポリマーとして重合可能な範囲であれば、特に限定されるわけではない。本発明における塗布層を構成するポリエチレングリコール含有アルキルアクリレートポリマーの含有量については延伸追従性を良好とするために５〜４０重量％の範囲が好ましい。当該範囲を外れる場合、塗布層形成時における延伸追従性が不十分になる等の不具合を生じる場合がある。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムを構成する塗布層に関して、四級アンモニウム塩基含有ポリマーおよびポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーは混合物であってもよいし、あらかじめ、共重合されていてもよく、本発明の要旨を損なわない範囲においては特に限定されるわけではない。また、共重合化させる場合には、従来公知の製造方法を用いることができる。
【００３５】
本発明において、塗布層中には塗布層のさらなる耐久性向上を目的として、架橋剤を併用する必要がある。具体例として、メチロール化またはアルキロール化した尿素、メラミン、グアナミン、オキサゾリン、エポキシ化合物、アクリルアミド、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、ポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤の中でも、特に本発明の用途上、塗布性、耐久密着性が良好となる点で、メラミン架橋剤が好ましい。メラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００３７】
また、メラミン架橋剤は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。それらの中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。
【００３８】
本発明において用いるオキサゾリン架橋剤としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００３９】
本発明で用いるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００４１】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００４２】
本発明において、本発明の要旨を損なわない範囲において、塗布層中にバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００４３】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月  化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４４】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００４５】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。
【００４６】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００４７】
本発明における低ＯＬ性能を有するポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。膜厚が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、塗布層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を挙げることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００４９】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００５０】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００５１】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００５２】
次にアンカー層の形成について説明する。アンカー層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造した上述塗布層を有するポリエステルフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。
【００５３】
本発明は、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機化合物をアンカー層中に含有することを必須の要件とするものである。これらの金属有機化合物は、１種類のみを用いてもよく、適宜、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
アルミニウム元素を有する有機化合物の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。
【００５５】
チタン元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【００５６】
ジルコニウム元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５７】
その中でも、特にＯＬ析出防止性能が良好となる点でアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機化合物の中を用いるのが好ましく、さらに好ましくはキレート構造を有する有機化合物が好ましい。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社  平成２年版）にも具体的に記載されている。
【００５８】
本発明における低ＯＬ性能を有するポリエステルフィルムを構成するアンカー層はＯＬ析出防止性を良好とすると共に、四級アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有するポリエステルフィルムをハイバリア性フィルム用途へと応用すると考えた際、シリカ蒸着安定性を良好とするために、有機珪素化合物を併用することを必須の要件とするものであり、有機珪素化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｓｉ（Ｘ）ｄ（Ｙ）ｅ（Ｒ１）ｆ  …（１）
（上記式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基、Ｒ１は一価炭化水素基であり、かつ炭素数１〜１０のものであり、Ｙは加水分解性基であり、ｄは１または２の整数、ｅは２または３の整数、ｆは０または１の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４である）
【００５９】
前記一般式（１）で表される有機珪素化合物は、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を形成しうる加水分解性基Ｙを２個有するもの（Ｄ単位源）あるいは３個有するもの（Ｔ単位源）を使用することができる。一般式（１）において、Ｒ１は、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。加水分解性基Ｙとしては、従来公知のものが使用可能で、以下のものを例示できる。メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基およびアミノ基等。これらの加水分解性基は、単独あるいは複数種を使用してもよい。メトキシ基あるいはエトキシ基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を付与でき、また適当な加水分解性があるため、特に好ましい。
【００６０】
本発明において、アンカー層中に含有する有機珪素化合物としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３, ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等を例示することができる。
【００６１】
本発明において、アンカー層の加水分解・縮合反応促進を目的として、触媒を併用することが必須の要件である。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等などの有機金属塩類、ＫＦ、ＮＨ4 Ｆなどのフッ素元素含有化合物などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用しても良くあるいは２種類以上を併用してもよい。その中でも、特に塗膜耐久性が良好となる点で有機金属塩類が好ましく、さらに好ましくは触媒活性が長時間持続可能な点で錫触媒を用いるのが好ましい。
【００６２】
さらにアンカー層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００６４】
本発明の要旨を越えない範囲において、分散性改良、造膜性改良等を目的として、使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００６５】
本発明において、アンカー層の塗布量（乾燥後）は、通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。塗布量が１０ｎｍ未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、アンカー層表面から析出するＯＬ量が多くなる場合がある。一方、１００ｎｍを超えると、ＯＬ封止性能はあっても、塗膜が脆く、塗布後、乾燥工程、ついで巻取り工程の中でキズが発生しやすいことがある。
【００６６】
本発明において、アンカー層の表面粗さ（Ｓａ）は１０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが１０ｎｍを超えると、オリゴマー封止性能が低下する傾向がある。さらに、封止性能を発揮させるためには、好ましくはＳａが８ｎｍ以下である。このＳａを制御する方法として、塗布前の塗液中でクラスター（会合体）をできるだけ生成させないことが重要である。検討の結果、溶液ヘーズが通常１．０以下、好ましくは０．５以下であれば、上記のＳａを制御できることが分かった。
【００６７】
本発明において、アンカー層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。
【００６８】
本発明において、ポリエステルフィルム上にアンカー層を形成する際の硬化条件に関しては、通常１２０℃以上で熱処理するが、好ましくは１２０〜２００℃で３〜４０秒間、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行う。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。１２０℃以上で加熱処理されない場合、ＯＬの析出量が多くなる傾向がある。
【００６９】
本発明おいて、ＯＬ（オリゴマー）とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
【００７０】
本発明のポリエステルフィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、アンカー層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるＯＬ量は、０．２０ｍｇ／ｍ２以下である必要があり、好ましくは０．１０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．０１ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬが０．２０ｍｇ／ｍ２を超える場合、例えば、ハイバリア性フィルム用途におけるシリカ蒸着効率の低下、液晶構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合における粘着剤の透明性低下、粘着剤層の粘着力低下、あるいは光学的評価を伴う検査工程において支障を来たす等の不具合を生じることがある。
【００７１】
本発明において、ＯＬが上記範囲を満足するために、アンカー層中に含有される金属元素量は、通常０．５ｋｃｐｓ以上、好ましくは１．０ｋｃｐｓ以上である。当該金属元素量が０．５ｋｃｐｓ未満の場合、所望するＯＬ封止性能が得られない場合がある。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００７３】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７４】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００７５】
（３）ポリエステルフィルムの透過率測定
ＪＩＳ  −  Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりポリエステルフィルムの全光線透過率を測定した。次のような基準で判断する。
○：一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．１〜０．２％の範囲内の透過率の低下
△：０．２〜０．５％の範囲内の透過率の低下
×：０．５％を越える透過率の低下
【００７６】
（４）ポリエステルフィルムのヘーズ（濁度）測定
ＪＩＳ  −  Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりポリエステルフィルムの全光線透過率を測定した。次のような基準で判断する。
○：１．０％より値が低い
△：１．０〜１．５％
×：１．５％より値が高い
【００７７】
（５）塗布液の溶液ヘーズの測定
日本電色製のヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを用い、石英セルに塗布液を入れ、透過法により測定した。３回の測定平均値を採用した。
【００７８】
（６）表面粗さ測定
東陽テクニカ製のＡＦＭ Ｎａｎｏ−Ｒを用い、ポリエステルフィルムに塗布液を塗工し、乾燥後したものを測定試料とした。コンタクトモードにより、測定範囲５μｍ×５μｍで表面粗さＳａ（ｎｍ）を測定した。３回の平均値を用いた。
【００７９】
（７）アンカー層表面から抽出されるＯＬの測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のＯＬ量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面ＯＬ量（ｍｇ／ｍ２）とする。
【００８０】
ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したＯＬ（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００８１】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００８２】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６１に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６１のポリエステル（Ａ）を得た。
【００８３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を１８０℃で固相重合を行うことで、極限粘度０．８５の比較的低オリゴマー含有ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００８４】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．０μｍのシリカ粒子０．２部を加えて、極限粘度０．６１に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いて、極限粘度０．６１のポリエステル（Ｃ）を得た。
【００８５】
〈ポリエステルＩの製造〉
ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ７７％、２３％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．７倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、次に下記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層を有する厚さ２５μｍ（表層４μｍ、中間層２１μｍ）、固有粘度０．６１のポリエステルフィルム（Ｉ）を得た。
【００８６】
なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ１）：
２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
対イオン：メチルスルホネート  数平均分子量：３００００
・ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ１）：
ポリエチレングリコール含有モノアクリレートポリマー  数平均分子量：２００００
・ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ２）：
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート    ポリマー  数平均分子量：３２０００
・架橋剤（Ｃ１）：メラミン架橋剤    （ＤＩＣ社製：ベッカミン「ＭＡＳ」）
・架橋剤（Ｃ２）：オキサゾリン架橋剤（日本触媒製：エポクロス「ＷＳ５００」）
・粒子（Ｄ１）：アルミナ表面変性コロイダルシリカ（平均粒径：５０ｎｍ）
・粒子（Ｄ２）：コロイダルシリカ（平均粒径：７０ｎｍ）
【００８７】
〈ポリエステルＩＩの製造〉
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ７７％、２３％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｂ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．６倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、次に上記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層を有する厚さ２５μｍ（表層４μｍ、中間層２１μｍ）、固有粘度０．７９のポリエステルフィルム（ＩＩ）を得た。
【００８８】
得られたポリエステルフィルム（Ｉ）もしくはポリエステルフィルム（ＩＩ）について、下記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０５ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布した後、１２０℃、１０秒間熱処理した。
【００８９】
アンカー層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アルミニウム元素を有する有機化合物：（Ａ）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）
・有機珪素化合物：（Ｂ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・触媒（Ｃ）：ジブチル錫ジアセテート
【００９０】
《塗布剤組成》
アルミニウム元素を有する有機化合物（Ａ）：１９．５重量％
有機珪素化合物（Ｂ）：８０重量％
触媒（Ｃ）：０．５重量％
上記塗布剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒(混合比率は１：４)にて希釈し、４重量％とした。
【００９１】
実施例１〜３ではポリエステルＩを、実施例４〜６ではポリエステルＩＩを原料として用いて、アンカー層塗布剤組成は上記のとおりであるが、下記表３に示した溶液ヘーズ値のものを塗布したとする。
【００９２】
【表１】
0005388798.tif 000002
【００９３】
実施例１〜６は、全て表面ＯＬ量の予測値を超えて相乗効果が出ていて、特に実施例４〜６の固有粘度が高いフィルムでは、低オリゴマー性能が予想よりもはるかに優れていた。また、フィルムの透明性、面状も良好であった。
【００９４】
比較例１〜４ではポリエステルＩを、比較例５〜８ではポリエステルＩＩを原料として用いて、アンカー層塗布剤組成は上記のとおりであるが、下記表２に示した溶液ヘーズ値のものを塗布したとする。また、比較例３、７はベースポリエステルフィルムの上にアンカー層を塗布しただけのもので、比較例４、８は、ベースポリエステルフィルムの上に塗布層を塗布しただけのものであり、比較のために記載した。
【００９５】
【表２】
0005388798.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、ハイバリア性部材、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にＯＬ起因の異物が存在することを極端に嫌う用途へ好適に利用することができる。