(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、有機溶媒と、及び、非水電解液添加剤を含む非水電解液であって、
前記非水電解液添加剤が、二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在する下記化学式１で表される化合物であり、かつ、前記２つ以上のシアノ基が前記二重結合に対してトランス位置に存在する化合物であり、
前記化合物が、１,６−ジシアノヘキセン、１,５−ジシアノヘキセン、１,４−ジシアノ−１,４−ジフェニルブテン、１,４−ジシアノ−１,４−ジフルオロブテン、１,４−ジシアノ−２,３−ジメチルブテン、及び１,１,４,４−テトラシアノブテンからなる群から選択されてなることを特徴とする、非水電解液。
【化１】
0005410277.tif 000006
〔上記式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニレン、Ｃ７〜Ｃ１８のベンジレン又はＣ７〜Ｃ１８のハロベンジレンであり；
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１８のアリール、Ｃ３〜Ｃ１８のハロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８のベンジル、Ｃ７〜Ｃ１８のハロベンジル、ハロゲン又はシアノ(−ＣＮ)であり；
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０又は１である。〕
【請求項２】
前記非水電解液添加剤が、非水電解液内において０.０１〜１０重量％で含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液添加剤が、添加剤が用いられる電気化学素子の正極表面の結合点又は活性化点に吸着して非水電解液の酸化分解反応を抑制し、又は、
正極から溶出された金属イオン及び錯体を形成して前記金属イオンが負極に電着することを抑制することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記電解質塩が、(ｉ)Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群より選ばれる正イオンと、  
(ｉｉ)ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡsＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２−、及びＣ(ＣＦ２ＳＯ２)３−からなる群より選ばれる負イオンとの組合からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在する下記化学式１で表される化合物を含んでなる電極であって、
前記２つ以上のシアノ基が、前記二重結合に対してトランス位置に存在するものであり、
下記化学式１で表される化合物が、電極表面にコートされ、電極活物質及び錯体を形成し、
前記化合物が、１,６−ジシアノヘキセン、１,５−ジシアノヘキセン、１,４−ジシアノ−１,４−ジフェニルブテン、１,４−ジシアノ−１,４−ジフルオロブテン、１,４−ジシアノ−２,３−ジメチルブテン、及び１,１,４,４−テトラシアノブテンからなる群から選択されてなることを特徴とする、電極。
【化２】
0005410277.tif 000007
〔上記式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニレン、Ｃ７〜Ｃ１８のベンジレン又はＣ７〜Ｃ１８のハロベンジレンであり；
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１８のアリール、Ｃ３〜Ｃ１８のハロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８のベンジル、Ｃ７〜Ｃ１８のハロベンジル、ハロゲン又はシアノ(−ＣＮ)であり；
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０又は１である。〕
【請求項７】
前記電極が、前記化学式１の化合物含有溶液を電極に被覆して製造されることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
正極と、負極と、及び非水電解液を備えてなる電気化学素子であって、
(ｉ)前記非水電解液が、請求項１〜５の何れか一項に記載の電解液であり、及び/又は、
(ｉｉ)前記正極及び/又は負極が、請求項６又は請求項７に記載の電極であることを特徴とする、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い還元電位及び高い酸化安全性を有する非水電解液添加剤、前記添加剤を含んで電気化学素子の諸般性能を向上できる非水電解液、及び前記非水電解液を含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化及び軽量化と伴い、電源として作用する電池にも小型化及び軽量化が要求されている。小型・軽量化及び高容量の要求により、充放電の可能な電池としてリチウム系二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子及び通信機器などに用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極、負極及び電解質からなり、最初の充電により正極活物質から発生したリチウムイオンが負極活物質、例えばカーボン粒子内にインターカレーションされ、放電時にデインターカレーションされる等、両電極を往復しながらエネルギーを伝達するため、充放電が可能になる。
【０００４】
しかしながら、電池の充放電に従い、正極活物質が構造的に崩壊されることで、正極の性能が低下し得る。また、正極構造の崩壊時、正極の表面から溶出された金属イオンが負極に電着(electrodeposition)されて負極を劣化させる。このような電池の性能劣化は、正極の電位上昇及び電池の高温露出の時、一層加速化される。
【０００５】
前記問題点を解決するために、正極に被膜を形成して正極を保護する物質を電解液に添加する方法が提案された(Electrochemical and Solid−State Letters,7,A462-465(2004))。また、溶出された金属イオンによる負極の劣化を防止するために、金属イオン及び着物を形成する〔金属イオンと錯体（複合体）を形成する〕ヨードやブローム化合物を添加剤として用いる方法も提案された(Journal of Power Sources,119−121,378−382(2003))。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、２つ以上のシアノ基を有する化合物を非水電解液の一構成成分として用いる際、前記化合物の構造内に二重結合が存在すると同時に、その二重結合に対してトランス(trans)位置にシアノ基が存在する場合が、二重結合が存在しなかったり二重結合に対してシス(cis)位置にシアノ基が存在する場合に比べて、電気化学素子の寿命がより向上することを最初に見出した。
【０００７】
よって、本発明の目的は、前述した非水電解液添加剤及び前記非水電解液添加剤を含む非水電解液を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記非水電解液を備えることで、諸般性能の向上が具現できる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在する下記化学式１の化合物であって、２つのシアノ基は、前記二重結合に対してトランス位置に存在することを特徴とする非水電解液添加剤を提供する。
【化１】
0005410277.tif 000002
前記式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニレン、Ｃ７〜Ｃ１８のベンジレン又はＣ７〜Ｃ１８のハロベンジレンであり；
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２のハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１８のアリール、Ｃ３〜Ｃ１８のハロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８のベンジル、Ｃ７〜Ｃ１８のハロベンジル、ハロゲン又はシアノ(−ＣＮ)であり；
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０又は１である。
【００１０】
また、本発明は、電解質塩；有機溶媒；及び、非水電解液添加剤を含む非水電解液であって、前記非水電解液添加剤は、二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在する前記化学式１の化合物であって、２つのシアノ基は、前記二重結合に対してトランス位置に存在することを特徴とする非水電解液を提供する。
【００１１】
また、本発明は、二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在し、２つのシアノ基は、前記二重結合に対してトランス位置に存在する前記化学式１の化合物を含む電極であって、前記化学式１の化合物は、電極表面にコートされたり、電極活物質及び着物（錯体、複合体）を形成すること〔電極活物質と錯体（複合体）を形成すること〕を特徴とする電極を提供する。
【００１２】
また、本発明は、正極、負極及び非水電解液を含む電気化学素子であって、前記非水電解液は、本発明による非水電解液であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００１３】
また、本発明は、正極、負極及び非水電解液を含む電気化学素子であって、前記正極又は負極、或いは正極と負極の全部は本発明による電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による非水電解液添加剤は、添加剤が用いられる電気化学素子の正極表面の結合点や活性化点に吸着して非水電解液の酸化分解反応を抑制したり、又は正極から溶出された金属イオン及び着物を形成して〔金属イオンと錯体（複合体）を形成して〕前記金属イオンが負極に電着することを抑制する。よって、前記非水電解液添加剤を含む電気化学素子は、常温及び高温寿命特性などのような諸般性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１６】
本発明は、２つ以上のシアノ基を有する化合物が電気化学素子用電解液の一構成成分として適用されて持つ効果、例えば電池の耐熱特性が、シアノ基の空間的位置により互いに異なることを見出したと共に、これにより電池の性能を最適の状態に具現させる非水電解液添加剤を提供することを特徴とする。このような特徴により、本発明の電気化学素子は、諸般性能、例えば電池の常温及び高温サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
電気化学素子のうち、従来のリチウム二次電池は、電池の正極、特に表面の結合が存在する所や活性化位置において、電解液の電気化学的酸化分解反応により、一種の不動態膜を形成する。このような不動態膜は、正極活物質へのリチウムイオンの挿入(co−intercalation)に対するインピーダンスを増加させる。また、充放電の繰返し過程時、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＮｉＯ２などの構造的崩壊や電解液による化学的溶解反応が発生してＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのイオンが溶出される。このような反応は、正極自体の性能低下は勿論、溶出された金属イオンが負極の表面で電着され得る。このように負極に電着された金属は、一般に電解液に対して大きい反応性を持つ。よって、可逆性リチウム量の減少により、充放電に従う非可逆反応を増加させることで、電池の容量及び寿命特性の低下を発生させる。
【００１８】
本発明では、２つのシアノ基が、二重結合に対して空間的にトランス位置に存在する化合物がそうでない化合物に比べてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの金属イオン及び着物を形成しようとする傾向が一層高いことを見出した。よって、２つのシアノ基が、二重結合に対して空間的にトランス位置に存在する前記非水電解液添加剤は、添加剤が用いられる電池のような電気化学素子の正極表面の結合点や活性化点に吸着して非水電解液の酸化分解反応を抑制したり、正極から溶出された金属イオン及び着物を形成して〔金属イオンと錯体（複合物）を形成して〕前記金属イオンが負極に電着することを抑制する。
【００１９】
本発明による非水電解液は、電解質塩；有機溶媒；及び、非水電解液添加剤からなり、非水電解液添加剤は、本発明による非水電解液添加剤であることを特徴とする。
【００２０】
具体的に、非水電解液添加剤は、二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在する前記化学式１の化合物であって、２つのシアノ基は、前記二重結合に対してトランス位置に存在する。このような化合物の非制限的な例としては、１,４−ジシアノブテン、１,６−ジシアノヘキセン、１,５−ジシアノヘキセン、１,４−ジシアノ−１,４−ジフェニルブテン、１,４−ジシアノ−１,４−ジフルオロブテン、１,４−ジシアノ−２,３−ジメチルブテン、１,１,４,４−テトラシアノブテンなどがある。
【００２１】
非水電解液内における非水電解液添加剤の含量は、これを用いて電気化学素子の諸般性能を向上させようとする目標によって調節可能である。好ましくは、非水電解液添加剤は、非水電解液内において０.０１〜１０重量％で含まれる。非水電解液内における非水電解液添加剤の含量が、０.０１重量％未満であれば望のサイクル特性が得難く、１０重量％を超過すれば剰余の非水電解液添加剤の副反応による電池容量の減少、電解液の点度の増加、イオン伝導度の減少による諸般性能の低下が発生し得る。
【００２２】
電解質塩は、通常の非水電解液用電解質塩として用いるものであればよい。
【００２３】
電解質塩は、(ｉ)Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群より選ばれる正イオンと、(ｉｉ)ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡsＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２−、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３−からなる群より選ばれる負イオンとの組合からなるが、これに限定されるものではない。特に、電解質塩としてリチウム塩が好ましい。
【００２４】
有機溶媒は、通常の非水電解液用有機溶媒として用いるものであればよい。 環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及び／又はケトンが用いられる。
【００２５】
環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、ペンチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)などがあり、鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、メチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等がある。ラクトンの例としてはγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)があり、エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンなどがある。エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸エチル等がある。また、スルホキシドの例としてはジメチルスルホキシド等があり、ラクタムの例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などがあり、ケトンの例としてはポリメチルビニルケトンがある。また、有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、本発明による電極は、二重結合及び２つ以上のシアノ基が存在し、２つのシアノ基は、二重結合に対してトランス位置に存在する前記化学式１の化合物を含む電極であって、前記化学式１の化合物は、電極表面にコートされたり、電極活物質及び着物を形成すること〔電極活物質と錯体（複合物）を形成すること〕を特徴とする。
【００２７】
本発明による電極は、前記化学式１の化合物含有溶液で電極を塗布して製造できる。前記化学式１の化合物含有溶液は、本発明による非水電解液が好ましい。また、電極の塗布は、前記化学式１の化合物含有溶液で電極に直接塗布（コート：被覆）したり、電極及び非水電解液を含む電気化学素子内で非水電解液及び電極の接触により塗布できる。
【００２８】
一方、本発明による電気化学素子は、正極、負極及び非水電解液からなり、非水電解液は本発明による非水電解液であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明による電気化学素子は、正極、負極及び非水電解液からなり、正極及び/又は負極は、本発明による電極であることを特徴とする。このとき、非水電解液は、本発明による非水電解液を使用することができる。
【００３０】
本発明による電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含む。具体例としては、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタなどがある。電気化学素子は二次電池が好ましく、中でも、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
【００３１】
本発明による電気化学素子は、通常の方法によって製造できる。例えば、正極及び負極間に多孔性分離膜を入れ、本発明の非水電解液を投入して製造できる。
【００３２】
電気化学素子の電極は、通常の方法により製造できる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹はんしてスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コート)し圧縮した後、乾燥して電極を製造できる。
【００３３】
電極活物質は、正極活物質又は負極活物質を使用できる。
【００３４】
正極活物質は、ＬｉＭｘＯｙ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ)のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、 二 硫化チタン、二硫化モリブデン等)などが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
負極活物質は、従来の電気化学素子の負極に用いられる通常の負極活物質が使用できる。その非制限的な例としては、リチウムイオンのインターカレーション及び脱インターカレーションが可能なリチウム金属、リチウム合金、炭素、 石油コークス、活性化炭素、黒鉛、炭素繊維等がある。その他、リチウムのインターカレーション及び脱インターカレーションが可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのような金属酸化物が用いられる。特に、黒鉛、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が好ましい。
【００３６】
金属材料の集電体は、高伝導性金属であり、前記電極活物質のスラリーが容易に接着できる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば良い。 正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイル等があり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は 銅合金、若しくはこれらの組合により製造されるホイル等がある。
【００３７】
本発明の電気化学素子は、分離膜を含むことができる。分離膜は、特別に制限していないが、多孔性分離膜が好ましい。その非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系又はポリオレフィン系の多孔性分離膜などがある。
【００３８】
本発明の電気化学素子の形態は、特別に制限していないが、缶を使用した円筒状、角状、パウチ状又はコイン状になり得る。
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
エチレンカーボネート(ＥＣ)：エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝１：２(ｖ：ｖ)の組成を有する有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した溶液を製造した後、Ｃｏ(ＢＦ４)２及び１,４−ジシアノ−２−ブテン(下記化学式２)をそれぞれの含量が２重量％及び５重量％になるように前記溶液に添加して、電解液を製造した。
【化２】
0005410277.tif 000003
【００４１】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを、ＮＭＰ(N-methyl-2-pyrrolidone)に添加して正極スラリーを製造した後、これをアルミニウム(Ａｌ)集電体上に塗布し、正極を製造した。
【００４２】
負極活物質としては、人造黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを、ＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した後、銅(Ｃｕ)集電体上に塗布し、負極を製造した。
【００４３】
製造された陽極及び陰極間にポリオレフィン系分離膜を介在させた後、前記非水電解液を注入して、コイン状の電池を製造した。
【比較例１】
【００４４】
エチレンカーボネート(ＥＣ)：エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝１：２(ｖ：ｖ)の組成を有する有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を製造した以外は、実施例１と同様な方法により電池を製造した。
【比較例２】
【００４５】
電解液の製造際、１,４−ジシアノ−２−ブテンを添加しない以外は、実施例１と同様な方法により電池を製造した。
【比較例３】
【００４６】
電解液の製造際、１,４−ジシアノ−２−ブテンの代りにスクシノニトリル(下記化学式３)を添加した以外は、実施例１と同様な方法により電解液及び電池を製造した。
【化３】
0005410277.tif 000004
【比較例４】
【００４７】
電解液の製造際、１,４−ジシアノ−２−ブテンの代りに１,２−ジシアノベンゼン(下記化学式４)を添加した以外は、実施例１と同様な方法により電解液及び電池を製造した。
【化４】
0005410277.tif 000005
【実験例１：Ｃｏイオンの電着の実験】
【００４８】
実施例１及び比較例１〜比較例４で製造した電解液のＬＳＶ(linear sweep voltammetry)を行い、その結果を図１に示す。
【００４９】
使用された作業電極はＰｔ原板電極、基準電極はリチウム金属、補助電極はＰｔ線電極、走査速度は１０ｍＶ/ｓでる。測定は、水分及び酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であるアルゴン(Ａｒ)雰囲気のグローブボックス(Glove box)で行った。
【００５０】
図１から分かるように、添加剤が全然ない比較例１に比べ、Ｃｏ(ＢＦ４)２を含む実施例１及び比較例２〜比較例４で最低の電流が流れることが分かった。これは、Ｃｏイオンの電気化学的還元反応によるＣｏ金属の蒸着に起因する。
【００５１】
また、実施例１及び比較例２〜比較例４のうち、１,４−ジシアノ−２−ブテン(化２)を含む実施例１で最低の電流が流れることが分かった。これは、１,４−ジシアノ−２−ブテンがＣｏイオン及び着物をよく形成することで、電解液内の自由なＣｏイオンの濃度が最低になるからである。
【実験例２：Ｃｏ着物の形成及び単結晶のＸ線構造の分析】
【００５２】
実施例１及び比較例１〜比較例４で製造した電解液を常温で２４時間放置した結果、実施例１の電解液だけで結晶が析出されることを確認できた。
【００５３】
図２は、１,４−ジシアノ−２−ブテン及びＣｏイオン間に形成された単結晶のＸ線構造の分析の結果図である。図２から分かるように、Ｃｏ着物結晶内で１,４−ジシアノ−２−ブテンの２つのシアノ基が互いにトランス位置にあることが分かった。すなわち、化合物内に二重結合が存在しないため、２つのシアノ基の位置が自由に変化するスクシノニトリル(比較例３)及び２つのシアノ基がシス位置に固定されている１,３−ジシアノベンゼン(比較例４)に比べて、２つのシアノ基が互いにトランス位置にある１,４−ジシアノ−２−ブテンがＣｏとの着物の形成においてより有利である。
【実験例３：高温寿命の実験】
【００５４】
実施例１及び比較例１〜比較例４で製造した電池を、６０℃で０.５Ｃで充放電した結果を図３に示す。
【００５５】
図３に示すように、実施例１の場合が６０℃充放電試験で最も優れた性能を示す。このように、Ｃｏ着物の形成能力及び電池の性能間に密接な連関性があることが分かる。
【００５６】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１及び比較例１〜比較例４で製造された電解液のＬＳＶ(linear sweep voltammetry)を行った結果図である。
【図２】実施例１で製造された電解液に含まれている１,４−ジシアノ−２−ブテン及びＣｏイオン間に形成された単結晶のＸ線構造を分析した結果図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜比較例４で製造された電池を用いて充放電した結果図である。
【図１】
0005410277.tif 000008
【図２】
0005410277.tif 000009
【図３】
0005410277.tif 000010