(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む下層と、
スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するグラフト共重合体を含む上層と、を順次積層してなり、
前記グラフト共重合体が、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である、請求項１に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記ジオールが、スルホンアミド基、活性イミド基及びアミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオール（Ａ−１）を含む、請求項２に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ジオール（Ａ−１）が、スルホンアミド基を有する、請求項３に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ジオール（Ａ−１）が、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するエチレン性不飽和単量体を、メルカプト基と２つの水酸基とを有する化合物の共存下にラジカル重合させて得られたジオール化合物である、請求項３又は４に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記ジオールが、カルボキシル基を有するジオール（Ａ−２）を更に含む、請求項３〜５のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記グラフト鎖の末端が、イオウ原子を介してジオール化合物残基と結合する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記上層が、赤外線吸収剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を含む、請求項９に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザーの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを必須成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。しかしながら、このような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版材料では、活性度の落ちた疲労現像液での処理性（現像ラチチュード）も十分なものではなかった。
このような、現像ラチチュードの問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、通常印刷における耐久性、更には、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
この問題を解決する目的で、記録層を重層化するという方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、記録層を重層化するという方法だけでは、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（ディスクリミネーション；以下、「溶解ディスクリ」又は「溶解識別性」ともいう。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があり、特に、現像ラチチュード、未露光部領域における耐久性に優れる材料が熱望されていた。
本発明の目的は、現像ラチチュード、溶解識別性及び耐刷性に優れ、露光後の経時による現像性の低下が少ない赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、並びに、前記赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を使用した平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞及び＜９＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に列記する。
＜１＞支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む下層と、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するグラフト共重合体を含む上層と、を順次積層してなり、前記グラフト共重合体が、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜２＞前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である、上記＜１＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜３＞前記ジオールが、スルホンアミド基、活性イミド基及びアミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオール（Ａ−１）を含む、上記＜２＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜４＞前記ジオール（Ａ−１）が、スルホンアミド基を有する、上記＜３＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜５＞前記ジオール（Ａ−１）が、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するエチレン性不飽和単量体を、メルカプト基と２つの水酸基とを有する化合物の共存下にラジカル重合させて得られたジオール化合物である、上記＜３＞又は＜４＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜６＞前記ジオールが、カルボキシル基を有するジオール（Ａ−２）を更に含む、上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜７＞前記グラフト鎖の末端が、イオウ原子を介してジオール化合物残基と結合する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜８＞前記上層が、赤外線吸収剤を更に含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記アルカリ水溶液が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を含む、上記＜９＞に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、現像ラチチュード、溶解識別性及び耐刷性に優れ、露光後の経時による現像性の低下が少ない赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、並びに、前記赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を使用した平版印刷版の製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】自動現像処理機の概要構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（赤外線レーザー用平版印刷版原版）
本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む下層と、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するグラフト共重合体を含む上層と、を順次積層してなり、前記グラフト共重合体が、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザー露光に適し、また、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下層及び上層の２層が必須の層として積層されている。これら上下２層の他に、支持体と下層との間等に親水性下塗り層などを適宜設けてもよい。
前記下層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含む。本発明において、「水不溶性」とは、中性のイオン交換水には不溶性であることを意味し、また、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
また、前記上層、及び、前記下層は、これら２層で記録層（「感光層」ともいう。）を形成するものであり、前記上層を記録層上層、前記下層を記録層下層ともいう。
【０００９】
一般に高い耐久性を有するポリマーは、現像液の浸透性が低くなる傾向にあり、現像液活性の影響を受けやすく（現像ラチチュードが不十分）、両者はトレードオフ関係に陥る。これに対し、前記ポリウレタン樹脂は、グラフト構造を有しており、主鎖であるポリウレタンの高い耐久性を保ちつつ、グラフト部のスルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基が高い運動性を持ち、現像液が浸透しやすくなる。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記ポリウレタン樹脂を上層に含むことにより、溶媒ディスクリ（溶解識別性）に優れる。
更に、前記ポリウレタン樹脂が赤外線吸収剤と共存する時には、スルホンアミド基等の基と赤外線吸収剤との相互作用が大きく、未露光部（塗布時）での“ＯＮ”、露光部での“ＯＦＦ”が、より効果的になるため、併せて溶解ディスクリもより良化したものと考えている。
以下、本発明のポジ型平版印刷版原版の詳細について説明する。
【００１０】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するグラフト共重合体を上層に含み、前記グラフト共重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタン樹脂である。すなわち、本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の上層に含まれるポリウレタン樹脂は、主鎖としてポリウレタン鎖を有し、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有し、かつ、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を有するポリウレタン樹脂である。
前記ポリウレタン樹脂は、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基を、グラフト鎖に有していても、ポリウレタン主鎖に有していてもよいが、グラフト鎖に有していることが好ましい。
また、前記活性イミド基は、スルホニル基が１以上結合したイミド基であることが好ましく、カルボニルスルホンイミド基、又は、ジスルホンイミド基であることがより好ましく、カルボニルスルホンイミド基であることが更に好ましい。
また、前記スルホンアミド基、活性イミド基及びアミド基は、窒素原子上に少なくとも１つ水素原子を有していることが好ましく、カルボニル基及びスルホニル基以外の窒素原子上の基が全て水素原子であることがより好ましい。
【００１１】
また、前記ポリウレタン樹脂は、熱架橋性基を有していることが好ましい。
前記熱架橋性基は、前記ポリウレタン樹脂において、グラフト鎖に有していても、ポリウレタン主鎖に有していてもよいが、グラフト鎖に有していることが好ましい。
前記熱架橋性基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、ウレア基、ウレタン基、Ｎ−アシルオキシフタルイミド基、エポキシ基、オキセタニル基、及び、オキサゾリル基が挙げられる。
【００１２】
本発明において、「マクロモノマー」とは、モノマーとして振る舞うことを可能とさせる２つのアルコール性水酸基を一方の末端にもつ高分子をいう。
本発明で使用される前記ポリウレタン樹脂は、特定のエチレン性不飽和単量体（スルホンアミド基を有するエチレン性不飽和単量体など）を、２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合させて得られる重合体（一種のマクロモノマー）を、ポリオール成分として、ポリイソシアネートと反応させて得られたポリウレタン樹脂であることが好ましい。このようなポリウレタン樹脂の製造方法については、例えば、特開平４−１７８４１６号公報、特開平４−１７８４１７号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
前記特定のエチレン性不飽和単量体は、スルホンアミド基、活性イミド基及び／又はアミド基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。このような単量体として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドの如きアミド基とラジカル重合性不飽和基とを含有する単量体、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミドの如きスルホンアミド基とラジカル重合性不飽和基とを有する単量体、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂は、耐刷性、製造適性の観点から、スルホンアミド基を有するものであることが最も好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有する単量体は、１種単独でも使用できるが、複数の混合物として使用してもよい。
【００１３】
更に、前記マクロモノマーには、前記特定のエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を構成成分として含んでいてもよい。
特に、共重合モノマーとして、熱架橋性基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が好ましい。熱架橋性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の具体例としては、式（１）のようなＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、式（２）で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、式（４）で表されるウレア基又はウレタン基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（５）で表されるグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（６）で表される（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートのようなオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（７）で表されるオキサゾリン基とエチレン性不飽和基とを有する単量体などが挙げられる。
【００１４】
【化１】
0005388908.tif 000002
【００１５】
式（１）〜（７）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3ないしＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、２以上の基が結合して環構造を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ10）−を表し、Ｒ10は、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、単結合又は二価の連結基を表す。また、Ｘは、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。
【００１６】
更に、前記マクロモノマーに共重合させる単量体としては、例えば、アクリル酸メチルの如きアリールアクリレート類、メチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、アリールメタクリレート類、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、メチルスチレンの如きスチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸又はフマル酸のジアルキル類、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１７】
前記マクロモノマーを製造する際に使用される溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルグリコール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１８】
前記マクロモノマーの製造に使用される２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，１−メタンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
以下にマクロモノマーの好ましい具体例として、ＭＭ−１０〜１６、ＭＭ−２１〜２６、及び、ＭＭ−３０〜３８を示すが、本発明に用いることができるマクロモノマーはこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００１９】
【化２】
0005388908.tif 000003
【００２０】
上記のＣ−１、Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−９、及び、Ｏ−１〜Ｏ−４の化学構造を以下に示す。
【００２１】
【化３】
0005388908.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005388908.tif 000005
【００２３】
これらの中でも、マクロモノマーとしては、ＭＭ−１０〜ＭＭ−１３のスルホンアミド基を有するマクロモノマー、並びに、ＭＭ−３１、ＭＭ−３４、ＭＭ−３５のスルホンアミド基及び熱架橋性基を有するマクロモノマーが特に好ましく例示できる。
このようにして得られたマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００以上２０，０００以下であることが好ましい。
前記マクロモノマーをジオール成分の一部として、ジイソシアネート、別のジオール成分と反応させて、前記ポリウレタン樹脂を得ることが好ましい。
【００２４】
前記ポリウレタン樹脂の合成に用いることができるポリイソシアネート化合物、及び、前記マクロモノマー以外のポリオール化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、下記式（I）で表される化合物であることがより好ましい。
また、前記マクロモノマー以外のポリオール化合物としては、ジオール化合物であることが好ましい。また、ポリオール化合物としては、カルボキシ基を有するポリオール化合物を含むことが好ましく、カルボキシ基を有するジオール化合物を含むことがより好ましく、下記式（II）又は式（III）で表される化合物を含むことが更に好ましい。
【００２５】
【化５】
0005388908.tif 000006
【００２６】
式（I）中、Ｒ1は二価の連結基を表す。上記二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましく挙げられる。また、Ｒ1はイソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
式（II）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ2は置換基を有していてもよい。
Ｒ2としては、水素原子、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、又は、炭素数６〜１５の無置換のアリール基が好ましく挙げられる。
式（II）又は式（III）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合又は二価の連結基を表す。上記二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は置換基を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基、又は、炭素数６〜１５の無置換のアリーレン基が好ましく挙げられ、炭素数１〜８の無置換のアルキレン基がより好ましく挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はイソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
式（III）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６〜１５の三価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２７】
前記式（I）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００２８】
また、前記式（II）又は式（III）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸が、イソシアネートとの反応性の観点から、より好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる前記ポリウレタン樹脂の好ましい具体例として、ＰＵ−１０〜１６、ＰＵ−２１〜２６、ＰＵ−３０〜３８、ＰＵ−４３〜６７、ＰＵ−７１〜７３、及び、ＰＵ−８１〜８７を示すが、前記ポリウレタン樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。なお、下記の各モノマー名の下に記載の数字は、使用した各モノマーのモル比を表す。
【００３０】
【化６】
0005388908.tif 000007
【００３１】
【化７】
0005388908.tif 000008
【００３２】
【化８】
0005388908.tif 000009
【００３３】
ＭＭ−１０〜１６、ＭＭ−２１〜２６、及び、ＭＭ−３０〜３８は、前述のマクロモノマーをそれぞれ表す。
また、上記のＤＩ−１〜８、及び、ＤＯ−１〜１０の化学構造を以下に示す。
【００３４】
【化９】
0005388908.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0005388908.tif 000011
【００３６】
これらの中でも、前記ポリウレタン樹脂としては、ＰＵ−１０〜ＰＵ−１３のスルホンアミド基を有するポリウレタン樹脂、並びに、ＰＵ−３１、ＰＵ−３４、ＰＵ−３５のスルホンアミド基及び熱架橋性基を有するポリウレタン樹脂が特に好ましく例示できる。
前記ポリウレタン樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、マクロモノマーを合成する際に使用する溶媒と同様のものを使用することができる。
前記ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂の共重合成分のうち、マクロモノマーの含有率は、５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８０重量％以下であることが更に好ましく、４０重量％以上７０重量％以下であることが最も好ましい。
また、本発明に好適に使用される前記ポリウレタンの分子量は、重量平均（ポリスチレン標準）で５，０００〜８００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。このときの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１４以下であることが更に好ましい。分子量が上記範囲であると、十分な効果が得られ、また、現像性に優れる。
【００３８】
上層を形成するために使用する感光性組成物中の前記ポリウレタン樹脂の含有量は、固形分換算で１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
上層中に含まれる前記ポリウレタン樹脂の含有量は、全固形分中、２〜９９．５重量％であることが好ましく、５〜９９重量％であることがより好ましく、１０〜９８重量％であることが更に好ましい。
【００３９】
更に、本発明における上層中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、前記ポリウレタン樹脂に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
＜水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の平版印刷版原版は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）を下層に含む。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
【化１１】
0005388908.tif 000012
【００４２】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【００４３】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【００４４】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００４５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版において、アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０〜９８重量％の添加量で用いられることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５０重量％以上であると記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９８重量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【００４６】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版は、赤外線吸収剤を下層に含む。赤外線吸収剤を下層に添加することで、感度に優れる。
また、本発明の平版印刷版原版は、赤外線吸収剤を更に上層に含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００４７】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
特に好ましい染料は、以下のシアニン染料Ａである。
【００４８】
【化１２】
0005388908.tif 000013
【００４９】
下層における赤外線吸収剤の添加量としては、下層全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、１．０〜３０重量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１重量％以上であると、感度が低くなり、また、５０重量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
また、赤外線吸収剤を下層とは別に上層にも加えておくとが好ましい。上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、１．０〜３０重量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１重量％以上であると、感度に優れ、５０重量％以下であると、上部記録層の均一性が良好であり、上層の耐久性に優れる。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
前記下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【００５１】
〔現像促進剤〕
前記上層及び／又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００５２】
〔界面活性剤〕
上層及び／又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．０５〜２．０重量％が更に好ましい。
【００５３】
〔焼出し剤／着色剤〕
上層及び／又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。光酸放出剤としては、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドや、オキサゾール系化合物としてトリアジン系化合物とトリハロメチル化合物とが挙げられる。
着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の公知の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料が特に好ましく挙げられる。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３重量％の割合で添加することがより好ましい。
【００５４】
〔可塑剤〕
上層及び／又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、０．５〜１０重量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５重量％の割合で添加することがより好ましい。
【００５５】
〔ワックス剤〕
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００５６】
＜下層及び上層の形成＞
本発明の平版印刷版原版における下層及び上層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【００５７】
なお、下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【００５９】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００６０】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法のいずれにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【００６１】
支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は、非接触式であることが好ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが好ましい。
【００６２】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ2の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ2以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ2の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ2以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【００６３】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６４】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００６６】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ2以下であると、耐刷性に優れ、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」を抑制することができる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
【００６８】
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００６９】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下層及び上層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、並びに、トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００７０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【００７１】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００７２】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版である。
【００７３】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【００７４】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【００７５】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００７６】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含むことが好ましい。
現像工程に使用される現像液（以下、「処理液」ともいう。）は、ｐＨ６〜１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましく、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液が特に好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００７７】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００７８】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物がより好ましい。
【００８０】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【００８１】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化１３】
0005388908.tif 000014
【００８３】
式＜１＞中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の全てが、水素原子であることはない。
【００８４】
前記式＜１＞において、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10におけるアルキル基、及び、Ｒ11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で表される化合物において、Ｒ8〜Ｒ11の炭素数の総和は、８〜２５であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
【００８５】
前記式＜２＞において、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20におけるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で表される化合物において、Ｒ18〜Ｒ20の炭素数の総和は、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
【００８６】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
【００８７】
現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１４】
0005388908.tif 000015
【００８９】
前記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が更に好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００９０】
前記現像液をｐＨ６〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、現像可能であれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。
【００９１】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全重量に対して、０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。総量が０．３重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【００９２】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【００９３】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全重量に対し、０．１〜５重量％の量で使用されることが好ましい。
【００９４】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全重量に対して、０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【００９５】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％が好適である。
【００９６】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系の化合物を使用することができ、ＨＬＢ値が５以下の化合物であることが好ましい。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
【００９７】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００９８】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【００９９】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１００】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が好ましい。
【０１０１】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全重量に対し、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【０１０２】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１０３】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１０４】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１０５】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１０６】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１０７】
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１に示す自動処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きとを行い、乾燥部１０で乾燥される。
【０１０８】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、マクロモノマー（ＭＭ−１０〜１６、ＭＭ−２１〜２６、及び、ＭＭ−３０〜３８）、及び、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１１〜１６、ＰＵ−２１〜２６、ＰＵ−３０〜３８、ＰＵ−４３〜６７、ＰＵ−７１〜７１、及び、ＰＵ−８１〜８７）はそれぞれ、前述した構造のものである。
【０１１０】
＜マクロモノマー（ＭＭ−１０）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド１３９．５５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７０重量部、チオグリセロール（和光純薬工業（株）製）１５．７０重量部を秤取し、窒素フロー（５０ｍＬ／分）の下、８０℃にて１時間、加熱・撹拌した。本反応液に、Ｖ−６０１（ラジカル重合開始剤：和光純薬工業（株）製）１．３３７重量部を添加し８０℃にて２時間撹拌し、さらに、本反応液に、Ｖ−６０１（ラジカル重合開始剤：ジメチル ２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）１．３３７重量部を添加し９０℃にて２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、目的物（ＭＭ−１０）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。なお、得られたＭＭ−１０は更なる精製等は行わず、次の反応にそのまま用いた。
【０１１１】
＜マクロモノマー（ＭＭ−１１〜１６、ＭＭ−２１〜２６、及び、ＭＭ−３０〜３８）の合成＞
原料を変更した以外は、ＭＭ−１０の合成と同様にして、ＭＭ−１１〜１６、ＭＭ−２１〜２６、及び、ＭＭ−３０〜３８を合成した。
【０１１２】
＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１０）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、上記で得られたＭＭ−１０の反応液８０．５２重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業（株）製）６．８６重量部、を秤取し、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）１４．４３重量部、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２．５１重量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３重量部をこの順に添加し、８０℃、４時間反応させた。反応液を水１，５００重量部にあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー（ＰＵ−１０）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
【０１１３】
＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１１〜１６、ＰＵ−２１〜２６、ＰＵ−３０〜３８、ＰＵ−４３〜６７、ＰＵ−７１〜７３、及び、ＰＵ−８１〜８７）の合成＞
原料を変更した以外は、ＰＵ−１０の合成と同様にして、ＰＵ−１１〜１６、ＰＵ−２１〜２６、ＰＵ−３０〜３８、ＰＵ−４３〜６７、ＰＵ−７１〜７１、及び、ＰＵ−８１〜８７を合成した。
【０１１４】
（実施例１〜５３、比較例１〜４、及び、参考例１）
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を、パミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ3になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に重量４．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１１５】
〔下塗り中間層の形成〕
上述の様に作製された支持体〔Ａ〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１１６】
〔下塗り液１〕
・分子量２．８万の下記共重合体                            ０．３重量部
・メタノール                                              １００重量部
・水                                                          １重量部
【０１１７】
【化１５】
0005388908.tif 000016
なお、Ｅｔはエチル基を表し、括弧の右下の数字はモル比を表す。
【０１１８】
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液III又は感光液IVを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を０．８ｇ／ｍ2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の感光液Vをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層とを合わせた塗布量が１．０ｇ／ｍ2となる赤外線レーザー用感光性平版印刷版原版を得た。
【０１１９】
（感光液III）
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）
３．５重量部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）
０．６重量部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素１）                                    ０．２５重量部
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料                                                            ０．１５重量部
・ビスフェノールスルホン                                          ０．３重量部
・テトラヒドロフタル酸                                            ０．４重量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
０．０２重量部
・メチルエチルケトン                                                ６０重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０重量部
・γ−ブチロラクトン                                                ２０重量部
【０１２０】
（感光液IV）
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）                    ０．８５重量部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素１）                                    ０．２５重量部
・エチルバイオレット                                            ０．０５重量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
０．０２重量部
・メチルエチルケトン                                                  ５重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １５重量部
・γ−ブチロラクトン                                                  ５重量部
【０１２１】
（感光液V）
・ポリウレタン樹脂（表１又は表２に記載の化合物）                  １．７重量部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素１）                                    ０．１５重量部
・下記化合物Ｑ                                                  ０．３５重量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
０．０３重量部
・トリデカフルオロオクチルメタクリレート／２−アダマンチルアクリレート／２−カルボキシエチルメタクリレート＝３０／５０／２０、重量平均分子量３万の共重合体
０．１重量部
・メチルエチルケトン                                            ３３．０重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ６７．０重量部
【０１２２】
【化１６】
0005388908.tif 000017
【０１２３】
【化１７】
0005388908.tif 000018
【０１２４】
【化１８】
0005388908.tif 000019
【０１２５】
ＲＥＦ−２：Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）
【０１２６】
［耐刷性の評価］
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例１の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
［現像ラチチュードの評価］
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液の、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
［感度の評価］
得られた平版印刷用原板に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものと、の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１６０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定して、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。その結果を表１に示す。
【０１２９】
［焼きだめ性の評価］
露光後に２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存する以外は、上記感度評価と同様の評価を行った。そして、上記感度評価の結果を露光直後の感度として、保存することにより、その感度が低下する度合いを焼きだめ性の指針とした。その結果を表１に示す。なお、表１中の数値は露光後一時間での感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０１３０】
［耐薬品性の評価］
得られた平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％〜１００％であるものを◎、８０％〜９５％であるものを○、６０〜８０％であるものを△、６０％以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化がほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０１３１】
［現像液］
・Ｄ−ソルビット                                              ２．５重量％
・水酸化ナトリウム                                          ０．８５重量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                      ０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                      ９６．１５重量％
【０１３２】
【表１】
0005388908.tif 000020
【０１３３】
表１に示すのように、前記ポリウレタン樹脂を上層に用いた場合、現像ラチチュード、溶解ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。また、前記ポリウレタン樹脂のグラフト鎖にスルホンアミド基を有するものが、現像ラチチュード、溶解ディスクリ（感度）、耐薬性に特に優れていた。
【０１３４】
〔バーニング処理後の耐刷性の評価〕
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を水洗後、富士フイルム（株）製のバーニング整面液ＢＣ−７で拭いた後、約２７０℃で２分間、バーニング処理を行った。その後、水洗し、富士フイルム（株）製ガムＦＰ−２Ｗを水で体積を２倍に希釈した液で版面を処理した。その後、耐刷性の評価同様に、（株）小森コーポレーション製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、バーニング処理後の耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例３の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
結果を表２に示す
【０１３５】
【表２】
0005388908.tif 000021
【０１３６】
表２のように、前記ポリウレタン樹脂を上層に用いた場合、現像ラチチュード、溶解ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。表１の結果と同様、前記ポリウレタン樹脂のグラフト鎖にスルホンアミド基を有するものが、現像ラチチュード、溶解ディスクリ（感度）、耐薬性に特に優れていた。また、側鎖に熱架橋性基を有するポリウレタン樹脂を用いた場合には、バーニング処理後の耐刷性が大きく向上することが分かった。
【０１３７】
（実施例５４〜８６、並びに、比較例５及び６）
＜平版印刷版原版の作製＞
実施例１と同様にして、支持体、中間層、下層、及び、上層を作製した。なお、感光液中の赤外線吸収剤は、全てＩＲ色素１を用いた。
【０１３８】
＜現像工程＞
露光後の平版印刷版原版を図１に示す自動現像処理機（現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）植え込んだ外形５０ｍｍ）のブラシロール１本が搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）乾燥温度８０℃）及び下記に示す現像液を用いて温度３０℃にて現像を行った。
【０１３９】
［現像液］
・水                                                ８９６３．８重量部
・炭酸ナトリウム                                          ２００重量部
・炭酸水素ナトリウム                                      １００重量部
・界面活性剤（表３に記載の下記化合物）                    ６５６重量部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ  ４Ｎａ）    ８０重量部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール                  ０．１重量部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．１重量部
（ｐＨ＝９．７）
【０１４０】
ＳＵ−１：ニューコールＢ４ＳＮ（ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、日本乳化剤（株）製）
ＳＵ−２：パイオニンＢ−１１１（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、竹本油脂（株）製）
ＳＵ−３：ニューコールＢ１３（ノニオン系界面活性剤、日本乳化剤（株）製）
【０１４１】
【表３】
0005388908.tif 000022
【０１４２】
表３のように、前記ポリウレタン樹脂を上層に用いた場合、現像ラチチュード、溶解ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。また、表１の結果と同様、前記ポリウレタン樹脂のグラフト鎖にスルホンアミド基を有するものが、現像ラチチュード、溶解ディスクリ（感度）、耐薬性に特に優れていた。
【符号の説明】
【０１４３】
４：平版印刷版原版、６：現像部、１０：乾燥部、１６：搬送ローラ、２０：現像槽、２２：搬送ローラ、２４：ブラシローラ、２６：スクイズローラ、２８：バックアップローラ、３６：ガイドローラ、３８：串ローラ
【図１】
0005388908.tif 000023