(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを除く周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物を総量で１〜１５質量％と、Ｃｏ５〜２０質量％と、残部がＷＣからなる超硬合金に対して、酸溶液で処理してＣｏを前記酸溶液に溶出させて、該Ｃｏ溶出溶液と残渣の固形物とを分離するａ工程と、
該残渣の固形物をアルカリ溶液で処理してＣｏ以外の超硬合金成分を前記アルカリ溶液に溶出させた硬質相成分溶出溶液を得るｂ工程と、
前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とのそれぞれに各々の中和用添加溶液を添加して中和処理した後、各中和処理溶液にアルコールを添加して、前記添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分を再沈殿させてろ別してから前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とを混合した混合溶液を作製するｃ工程と、
該混合溶液を噴霧乾燥し前駆体粉末を生成させるｄ−１工程と、
該前駆体粉末を熱処理して、前記硬質相成分を炭化した原料粉末を合成するｄ−２工程と、
該原料粉末を用いて、成形、焼成して、硬質相の最大粒径が０．５μｍ以下の超硬合金を得るｅ工程とを具備する超硬合金の再生方法。
【請求項２】
前記ｄ−２工程において、前記前駆体粉末を熱処理によって酸化物粉末に変換した後、炭化性雰囲気下、９００℃以下で炭化処理する請求項１記載の超硬合金の再生方法。
【請求項３】
ＷＣを除く周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物を総量で１〜１５質量％と、Ｃｏ５〜２０質量％と、残部がＷＣからなる超硬合金に対して、酸溶液で処理してＣｏを前記酸溶液に溶出させて、該Ｃｏ溶出溶液と残渣の固形物とを分離するａ工程と、
該残渣の固形物をアルカリ溶液で処理してＣｏ以外の超硬合金成分を前記アルカリ溶液に溶出させた硬質相成分溶出溶液を得るｂ工程と、
前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とのそれぞれに各々の中和用添加溶液を添加して中和処理した後、各中和処理溶液にアルコールを添加して、前記添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分を再沈殿させてろ別してから前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とを混合した混合溶液を作製するｃ工程と、
該混合溶液を噴霧熱分解法により直接炭化物原料粉末を合成するｄ工程と、
該原料粉末を用いて、成形、焼成して、硬質相の最大粒径が０．５μｍ以下の超硬合金を得るｅ工程とを具備する超硬合金の再生方法。
【請求項４】
前記ｃ工程において、再生される超硬合金の組成を勘案して、前記Ｃｏ溶出溶液および前記硬質相成分溶出溶液の混合比率を変えるか、またはいずれかの溶液に前記硬質相またはＣｏの追加成分を添加する請求項１乃至３のいずれか記載の超硬合金の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、超硬合金は硬度、靭性に優れることから、切削工具や掘削工具、耐摩耗性部品等の用途に広く利用されている。超硬合金の主成分であるタングステンは高価な希少元素であり、近年、使用済みの超硬合金からタングステンを回収して再利用することが望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、超硬合金スクラップを鉱酸溶液で処理してＣｏを鉱酸溶液に溶出させて固液分離することにより、Ｃｏを回収し、さらに、タングステンとともにタンタルやニオブが含有するＣｏ除去スクラップを焙焼してからアルカリ溶液により処理して、タングステンと、タンタルやニオブを分離してそれぞれ回収する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、超硬合金の再利用に際して、ＣｏおよびＷを順に溶液中に沈殿させてスクラップスラリーから分離した後、アルカリ溶液に再溶解して噴霧乾燥することにより超硬合金生成用の原料粉末を得ることが開示されている。また、同号公報では、ＷおよびＣｏ以外の成分は、固形物として分離することが記載されている。
【０００５】
一方、超硬合金の開発においては硬質相の微粒化が求められ、ｎｍオーダーのＷＣ粒子を有する超硬合金が開発されているが、ＷＣ以外の硬質相も微粒化して均一な組織とすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、Ｗ以外の金属成分を分離して回収する方法では、回収された原料を用いて再度超硬合金を作製する際には、原料粉末を混合する方法として作製されることになるため、再生される超硬合金のうちの特にＷ以外の硬質相成分の組成を均一化することには限界があり、均一で微粒な組織の超硬合金を作製することが望まれている。
【０００８】
本発明は、簡便な方法で超硬合金を再生できるとともに、再生した超硬合金を均一な組成にできる超硬合金の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の超硬合金の再生方法は、ＷＣを除く周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物を総量で１〜１５質量％と、Ｃｏ５〜２０質量％と、残部がＷＣからなる超硬合金に対して、
酸溶液で処理してＣｏを前記酸溶液に溶出させて、該Ｃｏ溶出溶液と残渣の固形物とを分離するａ工程と、
該残渣の固形物をアルカリ溶液で処理してＣｏ以外の超硬合金成分を前記アルカリ溶液に溶出させた硬質相成分溶出溶液を得るｂ工程と、
前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とのそれぞれに各々の中和用添加溶液を添加して中和処理した後、各中和処理溶液にアルコールを添加して、前記添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分を再沈殿させてろ別してから前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とを混合した混合溶液を作製するｃ工程と、
該混合溶液を噴霧乾燥し前駆体粉末を生成させるｄ−１工程と、
該前駆体粉末を熱処理して、前記硬質相成分を炭化した原料粉末を合成するｄ−２工程と、
該原料粉末を用いて、成形、焼成して、硬質相の最大粒径が０．５μｍ以下の超硬合金を得るｅ工程とを具備する。
【００１０】
ここで、前記ｄ−２工程において、前記前駆体粉末を熱処理によって酸化物粉末に変換した後、炭化性雰囲気下、９００℃以下で炭化処理することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の他の超硬合金の再生方法は、ＷＣを除く周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物を総量で１〜１５質量％と、Ｃｏ５〜２０質量％と、残部がＷＣからなる超硬合金に対して、酸溶液で処理してＣｏを前記酸溶液に溶出させて、該Ｃｏ溶出溶液と残渣の固形物とを分離するａ工程と、
該残渣の固形物をアルカリ溶液で処理してＣｏ以外の超硬合金成分を前記アルカリ溶液に溶出させた硬質相成分溶出溶液を得るｂ工程と、
前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とのそれぞれに各々の中和用添加溶液を添加して中和処理した後、各中和処理溶液にアルコールを添加して、前記添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分を再沈殿させてろ別してから前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とを混合した混合溶液を作製するｃ工程と、
該混合溶液を噴霧熱分解法により酸化物粉末または直接炭化物原料粉末を合成するｄ工程と、
該原料粉末を用いて、成形、焼成して、硬質相の最大粒径が０．５μｍ以下の超硬合金を得るｅ工程とを具備する。
【００１３】
また、前記ｃ工程において、再生される超硬合金の組成を勘案して、前記Ｃｏ溶出溶液および前記硬質相成分溶出溶液の混合比率を変えるか、またはいずれかの溶液に前記硬質相またはＣｏの追加成分を添加することが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超硬合金の再生方法によれば、安価に再生処理ができるとともに、再生される超硬合金が均一な組成を有するものとなる。
【００１５】
ここで、前記ｄ−２工程において、前記前駆体粉末を熱処理によって酸化物粉末に変換した後、炭化性雰囲気下、９００℃以下で炭化処理することが、再生される超硬合金中の硬質相の粒径を微粒化することができて、高硬度の超硬合金とできるために望ましい。
【００１６】
また、本発明の他の超硬合金の再生方法によれば、前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とを混合した混合溶液を噴霧熱分解法により、該混合溶液を噴霧熱分解法により酸化物粉末または炭直接化物原料粉末を合成するので、工程が簡便であるとともに凝集しにくい原料を作製することができる。
【００１７】
さらに、前記ｃ工程においてＣｏ溶出溶液と硬質相成分溶出溶液とのそれぞれに各々の中和用添加溶液を添加して中和処理した後、各中和処理溶液にアルコールを添加して、前記添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分を再沈殿させてろ別してから混合することが、添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分の残留を防止するために重要である。
【００１８】
また、前記ｃ工程において、再生される超硬合金の組成を勘案して、Ｃｏ溶出溶液および硬質相成分溶出溶液の混合比率を変えるか、またはいずれかの溶液に前記硬質相またはＣｏの追加成分を添加することによって、再生前の超硬合金とは異なる組成の超硬合金を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、再生に使用する超硬合金は、ＷＣを除く周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物を総量で１〜１５質量％と、Ｃｏ５〜２０質量％と、残部がＷＣからなる。ＷＣを除く周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物としては、例えば、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣおよびＭｏ２Ｃの炭化物が好適に使用でき、中でも、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｃを含有することが望ましい。また、これらの化合物とＷＣとは平均粒径０．８〜２．０μｍの硬質相を構成する。さらに、Ｃｏはこの硬質相の周囲を取り巻く結合相を構成し、５〜２０質量％の割合で含有されている。
【００２０】
また、再生に使用する超硬合金は使用済みまたは不良品の切削工具等の製品が好適に利用でき、超硬合金の表面にはコーティング層が形成されていることもあるが、この場合には、所望により、コーティング層を研削加工やブラシ加工、サンドブラスト処理等によって除去して利用する。また、再生に使用する超硬合金は、上記焼結体以外に未焼結の成形体や成形前の粉末も利用することができる。
【００２１】
以下、超硬合金の再生方法についてａ〜ｅ工程の順に説明する。
【００２２】
ａ工程
まず、超硬合金を粉砕する。粉砕の程度としては、ふるいに通して平均粒径が０．５〜２ｍｍ程度にすることが望ましい。次に、粉砕した超硬合金を酸溶液で処理する。具体的には、４０〜８０℃で、濃度６〜１２ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に超硬合金の粉砕物を投入し、撹拌する。これによって、酸水溶液中に超硬合金中のＣｏ成分が溶出する。そして、このＣｏが溶出した前記酸溶液をろ過することにより、Ｃｏ溶出溶液と残渣の固形物とを分離する。
【００２３】
ｂ工程
ａ工程で得られた残渣の固形物をアルカリ溶液で処理する。具体的には、２０〜４０℃で、濃度６．０〜８．５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液中に残渣の固形物を、投入し、撹拌する。これによって、アルカリ水溶液中にＣｏ以外の超硬合金成分、すなわち硬質相成分が溶出する。ここで、硬質相以外の成分、例えば上記コーティング層成分が存在する場合には、硬質相形成成分以外の成分を沈殿させてろ過した方が望ましい。
【００２４】
ｃ工程
前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とを混合する。この際、それぞれの溶液に以下の前処理を施しておく。すなわち、前記Ｃｏ溶出溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を添加して酸溶液を中和する。同様に、前記硬質相成分溶出溶液に対し、塩酸等の酸溶液を添加して硬質相成分の溶出液を中和する。
【００２５】
ここで、前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液とのそれぞれに各々の中和用添加溶液を添加して中和処理した後、各中和処理溶液にエタノールなどのアルコールを添加して、前記添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分を再沈殿させてろ別してから混合することが、添加溶液中に存在して中和処理溶液中に混入した金属成分の残留を防止するために重要である。
【００２６】
そして、前記Ｃｏ溶出溶液と前記硬質相成分溶出溶液それぞれの中和溶液の両溶液を混合する。そして、混合溶液のｐＨは５〜９に調整する。これによって、後述するｄ工程以降においても、原料粉末を生成させるための反応を阻害する副生成物の生成を抑制することが出来る。
【００２７】
また、このｃ工程において、再生される超硬合金の組成を勘案して、前記Ｃｏ溶出溶液および前記硬質相成分溶出溶液の混合比率を変えるか、またはいずれかの溶液に硬質相成分のうちの少なくとも１成分またはＣｏ成分の追加成分を添加することによって、再生前の超硬合金とは異なる組成の超硬合金を作製できる。
【００２８】
ｄ工程
ｃ工程で得られた混合溶液から原料粉末を作製する方法には２通りの方法がある。まず、第１の方法は、前記混合溶液を噴霧乾燥し前駆体粉末を生成させるｄ−１工程と、該前駆体粉末を還元ガス雰囲気で還元処理して、前記硬質相成分を炭化した原料粉末を合成するｄ−２工程と、にて原料粉末を作製する方法である。
【００２９】
混合溶液の噴霧乾燥の具体的な方法は、例えば４流体ノズルを用いて、温度２００〜４００℃、供給流速０．３〜１０リットル（ｌ）／分で液滴を噴霧乾燥装置内に供給する。なお、混合溶液の濃度やノズルの径を調整することによって、得られる前駆体粉末の平均粒径は１〜５μｍとなるように調整する。
【００３０】
次に、この前駆体粉末を熱処理して原料粉末を作製する。具体的な熱処理方法は、前駆体粉末を直接炭化性雰囲気中で熱処理する方法も挙げられるが、未反応物の生成を抑制して均一な原料粉末が得られる点で、一旦低温で熱処理して酸化物を生成させた上で、炭化性雰囲気にて高温で再度熱処理して酸化物を炭化物に変換する方法が好適に使用可能である。具体的には、前駆体粉末を、不活性雰囲気中３００〜６５０℃にて熱処理して酸化物粉末を得る。なお、前駆体粉末中にはＮＯ３基やＣＯＯＨ基等の金属塩成分が存在するために、熱処理した際に酸化物となる。
【００３１】
そして、この酸化物粉末に対して、ＣＯガスを含む炭化性雰囲気中、７００〜９００℃にて再度熱処理することにより、平均粒径０．０８〜０．５μｍの原料粉末を得ることができる。なお、ＣＯガスを含む炭化性雰囲気とは、例えばＣＯ／Ｈ２の比率が０．１〜０．５のＣＯとＨ２の混合ガスであることが良好な炭化状態を得るために望ましく、炭化処理温度は７００〜９００℃であることが、再生される超硬合金中の硬質相の粒径を微粒化することができて、高硬度、高強度の超硬合金とできるために望ましい。
【００３２】
また、混合溶液から原料粉末を作製する第２の方法は、前記混合溶液を噴霧熱分解法により酸化物粉末または直接炭化物原料粉末を合成する方法である。この方法によれば、工程が簡便であるとともに凝集しにくい原料を作製することができる。具体的な条件は、装置内をＣＯ／Ｈ２の混合ガス雰囲気とし、装置温度を７００〜９００℃にした状態で、ノズルから混合溶液を装置内に噴霧することにより、直接酸化物粉末を得ることができる。得られた酸化物粉末は、上記手法により炭化処理して炭化物原料粉末を得ることができる。
【００３３】
さらに、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化源ガス雰囲気中、プラズマ雰囲気中に混合溶液を噴霧することにより、直接炭化物原料粉末を得ることも可能である。
【００３４】
ｅ工程
上記ｄ工程にて得られた原料粉末を用いて、必要に応じてバインダを添加し、造粒した後、成形、焼成することによって、ＷＣおよびそれ以外の硬質相の最大粒径が０．５μｍ以下の超硬合金を作製することができる。このとき、焼成温度は１３００−１４５０℃の真空焼成であることによって、微粒均一組織を形成し、高硬度、高強度の超硬合金を得られる。
【実施例】
【００３５】
ＷＣ８５質量％、ＴｉＣ４質量％、ＴａＣ３質量％、Ｃｏ８質量％の組成からなる硬質相の平均粒径が１．０μｍの超硬合金の表面にＴｉＡｌＮのコーティング層を形成したスローアウェイチップを粉砕して、１６メッシュ(１ｍｍ)のふるいに通した。次に、ふるいに通した超硬合金を、６０℃で、濃度１０ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に投入して撹拌した。そして、この酸溶液をろ過することにより、酸溶液（Ｃｏ溶出溶液）と残渣の固形物とを分離した。
【００３６】
次に、上記ろ過にて残った残渣の固形物を３０℃で、濃度７ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液中に投入し、撹拌して硬質相成分をアルカリ水溶液中に溶出させ、コーティング層成分等の不溶物を除去するためにろ過処理をした。
【００３７】
また、前記Ｃｏ溶出溶液（酸溶液）に対して、水酸化カリウムを添加して中和した。一方、前記硬質相成分溶出溶液（アルカリ溶液）に対し、硝酸を添加して中和した。この中和された両溶液それぞれにそれぞれエタノールを添加し、それぞれ硝酸カリウムを再沈殿させて、この沈殿物をろ過にて除去した。そして、沈殿物をろ過した両溶液を混合した。なお、混合溶液のｐＨは６〜８になるように酸またはアルカリ成分を添加することによって調整した。
【００３８】
そして、上記混合溶液を用いて、４流体ノズルを備えた噴霧乾燥機にて、温度２３０℃、供給流速１．０リットル（ｌ）／分で噴霧乾燥処理をした。得られた前駆体粉末の平均粒径は２．０μｍであった。
【００３９】
次に、この前駆体粉末を、Ｎ２−Ｈ２ガス雰囲気中５００℃にて熱処理して酸化物粉末を得た。そして、この酸化物粉末に対して、ＣＯ／Ｈ２の比率が、１．０／３．０のＣＯとＨ２の混合ガス中、９００℃にて再度熱処理することにより、平均粒径０．１５μｍの原料粉末を得た。
【００４０】
得られた原料粉末に溶媒およびバインダを添加して、スプレードライヤで造粒し、この顆粒を用いてスローアウェイチップ形状に成形し、真空中、１４００℃で焼成して、再生超硬合金を得た、なお、走査型電子顕微鏡で組織を観察したところ、ＷＣおよび他の硬質相のいずれも最大粒径は０．５μｍ以下であることを確認した。