(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される溶剤
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005397152.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１から６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である（ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方の炭素数が１〜４である場合は、他方の炭素数は５又は６である）。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数が５又は６の同一のアルキル基である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｃ］成分の溶剤の含有量が、ポジ型感放射線性樹脂組成物の全溶剤量に対して、５質量％以上４０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｃ］成分の溶剤以外の［Ｄ］溶剤を含み、その［Ｄ］溶剤は、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤、及びエステル系溶剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜。
【請求項７】
（１）請求項５に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。ネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難であることから、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特許文献１）。
【０００４】
層間絶縁膜形成用の感放射線性組成物の成分としては、主にアクリル系樹脂が使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特許文献２及び３）。
【０００５】
ここで、液晶表示素子の製造においては、生産性向上、大型画面への対応という観点から、ガラス基板サイズの大型化が進んでいる。ガラス基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１，１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が主流となってきている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代から、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代、２，２００ｍｍ×２，６００ｍｍの第八世代と基板サイズは今後さらに大型化が進むことが予想されている。
【０００６】
基板サイズが小型、例えば第二世代サイズ以下の場合、スピン塗布法により塗布されるが、この方法では、塗布に多量の感放射線樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板の塗布には対応できない。また、基板サイズが第四世代サイズ以下の場合において、スリット＆スピン法で塗布が行われているが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。
【０００７】
第五世代以降の基板サイズへの塗布方式としては、組成物をスリット状のノズルから吐出して塗布する、いわゆるスリット塗布法が適用されている（特許文献４及び５）。このスリット塗布法は、スピン塗布法と比較して塗布に要する組成物の量を低減することができるメリットもあり、液晶表示素子製造のコスト削減にも資する。
【０００８】
スリット塗布法を始めとして各種塗布方式では、感放射線性樹脂組成物の塗布膜を形成した後に溶剤を揮発させて除去するための乾燥工程を行う。スピン塗布法では回転している基板上に組成物を滴下して塗布することから、基板が回転している分溶媒の揮発も速やかに行われる。これに対し、スリット塗布法では組成物を基板上に塗布し終えた後乾燥工程を行うので、スピン塗布法と比較して乾燥工程が長くなってしまうことがある。スリット塗布法の組成物使用量の低減というメリットを活かしつつ、液晶表示素子のさらなる生産効率の向上のためには、乾燥工程を短縮する方策が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献５】特開２００１−２５６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、溶剤の揮発性を高めて乾燥工程を短縮するべく蒸気圧の高い溶剤を用いると、乾燥時間は短くなるものの、塗布ムラが生じやすくなって塗布性が低下してしまうことが分かった。一方、塗布膜の均一性を確保すべく蒸気圧の低い溶剤を用いると、塗布ムラは抑えられるものの、乾燥時間が長くなってしまうことが分かった。
【００１１】
このような状況下、硬化させた際には層間絶縁膜として一般的に要求される耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性に優れるとともに、塗布膜形成の際の塗布性が良好であり、かつ乾燥工程を短縮可能なポリシロキサン系のポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【００１２】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、優れた塗布性ないし膜厚均一性を示し、かつ塗布膜の乾燥時間を短縮が可能という、相反する性質を両立させているとともに、放射線感度及び耐メルトフロー性に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物、並びに高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率等の諸性能に優れる層間絶縁膜及びその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される溶剤
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005397152.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１から６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である（ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方の炭素数が１〜４である場合は、他方の炭素数は５又は６である）。）
【００１４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、溶剤として上記式（１）で表される特定の溶剤を含んでいる。これにより、溶剤とシロキサンポリマーとの親和性が良好となるとともに、このような溶剤は過剰な揮発性を示さないことから、当該ポジ型感放射性樹脂組成物を基板上にムラなく均一に塗布することができる。また、この溶剤は適度な揮発性を有することから、当該ポジ型感放射性樹脂組成物による塗布膜形成後の乾燥工程を短縮することができる。
【００１５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物では、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数が５又は６の同一のアルキル基であることが好ましい。このようにアルキル基が対称的な溶剤を用いることにより、さらなる塗布性の向上及び乾燥時間の短縮を図ることができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］成分の溶剤の含有量が、ポジ型感放射線性樹脂組成物の全溶剤量に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。［Ｃ］成分の溶剤の含有量が上記範囲であると、ポジ型感放射線性樹脂組成物の粘度と固形分濃度のバランスが良好となり、より効率的に塗布ムラを防止しつつ塗布膜の乾燥時間の短縮化を達成することができる。
【００１７】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］成分の溶剤以外の［Ｄ］溶剤を含み、その［Ｄ］溶剤は、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤及びエステル系溶剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。当該ポジ型感放射性樹脂組成物が、こうした溶剤を含むことにより、良好な塗布性を得るための粘度と乾燥時間の短縮に必要な揮発性とを容易に調整することができる。
【００１８】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、塗布性が優れ乾燥時間も短いことから、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。
【００１９】
本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されている。その結果、当該層間絶縁膜は、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率、光線透過率等の諸性能に優れるという利点を有する。
【００２０】
本発明の液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。当該形成方法では当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられているので、諸性能に優れた当該層間絶縁膜を効率良く形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性という一般的な要求特性をバランス良く満たす液晶表示素子用層間絶縁膜を効率的に形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、放射線感度や耐メルトフロー性を発揮しつつ、塗布膜形成の際の塗布性が良好であり、かつスリット塗布法を採用した場合であっても乾燥工程の短縮が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］キノンジアジド化合物、及び［Ｃ］上記式（１）で表される溶剤を少なくとも含有し、その他、任意成分（［Ｄ］他の溶剤、［Ｅ］他のシラン化合物及び［Ｆ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤等）を含有していてもよい。
【００２３】
［Ａ］成分：シロキサンポリマー
［Ａ］成分のシロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、後述する［Ｅ］成分のシラン化合物を含む場合、［Ａ］成分は、［Ｅ］成分のシラン化合物と共に縮合し、硬化物を形成する。任意成分である後述の［Ｆ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をポジ型感放射線性組成物に加えた場合、熱をかけることによって酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となって［Ａ］及び［Ｅ］成分の縮合がさらに促進される。
【００２４】
［Ａ］成分のシロキサンポリマーとしては、下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化２】
0005397152.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルコキシ基又はアルキル基であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００２５】
本願における加水分解性シラン化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００２６】
上記式（２）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００２７】
上記Ｒ３で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ３が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ３は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ４で表される炭素数が１〜４のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、炭素数が１〜４のアルキル基の例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのＲ４の中でも、加水分解の容易性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。また、添え字ｑは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。ｑが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、ひいては当該組成物から形成した層間絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を向上させることができるとともに、当該ポジ型感放射性樹脂組成物の保存安定性等を向上させることができる。
【００２９】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
このような上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、クロロトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジクロロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリクロロメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００３１】
これらの上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００３３】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ４）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３４】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するポジ型感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチル、ジアセトンアルコールが、特に好ましい。
【００３５】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対し、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００３６】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いで、エバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。なお、この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去されるため、ポジ型感放射線性組成物に任意に添加される後述の［Ｇ］成分の脱水剤の範疇には入らないものとする。
【００３７】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の数平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００３８】
［Ｂ］成分：キノンジアジド化合物
［Ｂ］成分は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。このようなキノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物は、放射照射工程における露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有する。［Ｂ］成分のキノンジアジド化合物として、好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物を用いることができる。フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素もしくは下記式（３）で表される置換基のいずれかである化合物が挙げられる。
【００３９】
【化３】
0005397152.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの２つ又は３つによって環が形成されていてもよい。）
【００４０】
上記式（３）で表される置換基において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。このようなアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの２つ又は３つによって形成される環状基の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、下記式（４）及び（５）で表される化合物群が挙げられる。
【００４２】
【化４】
0005397152.tif 000005
【００４３】
【化５】
0005397152.tif 000006
【００４４】
フェノール性水酸基を有する化合物の他の例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００４５】
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物を選択することが好ましい。特に好ましいキノンジアジド化合物の例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物を挙げることができる。
【００４６】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００とすることができる。ナフトキノンジアジド化合物の分子量を３００以上とすることにより、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量を１５００以下とすることによって、ポジ型感放射線性組成物のパターン形成能の低下を抑制することができる。
【００４７】
これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用量を１〜１００質量部とすることによって、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００４８】
［Ｃ］成分：溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で示される溶剤を含有する。このような溶剤はシロキサンポリマーとの親和性が良好であり、かつ過剰な揮発性を示さないことから、当該ポジ型感放射性樹脂組成物を基板上にムラなく均一に塗布することができる。また、この溶剤は適度な揮発性を有することから、当該ポジ型感放射性樹脂組成物による塗布膜形成後の乾燥工程を短縮することができる。上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の炭素数の組み合わせとしては、Ｒ１及びＲ２の炭素数が１と５、２と５、３と５、４と５、５と５、１と６、２と６、３と６、４と６、５と６及び６と６との組み合わせが挙げられる。
【００４９】
上記式（１）で表される溶剤としては、
Ｒ１及びＲ２の炭素数が１と５との組み合わせの溶剤として、ｎ−アミル−メチルエーテル、３−メチルブチル−メチルエーテル、２−メチルブチル−メチルエーテル、１−メチルブチル−メチルエーテル、ｔ−ブチル−メチルエーテル、メチル−２−エチルプロピルエーテル、メチル−１−エチルプロピルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が２と５との組み合わせの溶剤として、ｎ−アミル−エチルエーテル、３−メチルブチル−エチルエーテル、２−メチルブチル−エチルエーテル、１−メチルブチル−エチルエーテル、ｔ−ブチル−エチルエーテル、エチル−２−エチルプロピルエーテル、エチル−１−エチルプロピルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が３と５との組み合わせの溶剤として、ｎ−アミル−ｎ−プロピルエーテル、３−メチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、２−メチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、１−メチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−アミル−イソプロピルエーテル、３−メチルブチル−イソプロピルエーテル、２−メチルブチル−イソプロピルエーテル、１−メチルブチル−イソプロピルエーテル、２，２−ジメチルプロピル−イソプロピルエーテル、１，２−ジメチルプロピル−イソプロピルエーテル、１，１−ジメチルプロピル−イソプロピルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が４と５との組み合わせの溶剤として、ｎ−ブチル−ｎ−アミルエーテル、ｎ−ブチル−３−メチルブチルエーテル、ｎ−ブチル−２−メチルブチルエーテル、ｎ−ブチル−１−メチルブチルエーテル、ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、ｎ−ブチル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、ｎ−ブチル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、イソブチル−ｎ−アミルエーテル、イソブチル−３−メチルブチルエーテル、イソブチル−２−メチルブチルエーテル、イソブチル−１−メチルブチルエーテル、イソブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、イソブチル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、イソブチル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−アミルエーテル、ｔ−ブチル−３−メチルブチルエーテル、ｔ−ブチル−２−メチルブチルエーテル、ｔ−ブチル−１−メチルブチルエーテル、ｔ−ブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、ｔ−ブチル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、ｔ−ブチル−１，１−ジメチルプロピルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が５と５との組み合わせの溶剤として、ジ（ｎ−アミル）エーテル、ｎ−アミル−３−メチルブチルエーテル、ｎ−アミル−２−メチルブチルエーテル、ｎ−アミル−１−メチルブチルエーテル、ｎ−アミル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、ｎ―アミル―１，２−ジメチルプロピルエーテル、ｎ−アミル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、ジ（３−メチルブチル）エーテル、３−メチルブチル−２−メチルブチルエーテル、３−メチルブチル−１−メチルブチルエーテル、３−メチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、３−メチルブチル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、３−メチルブチル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、ジ（２−メチルブチル）エーテル、２−メチルブチル−１−メチルブチルエーテル、２−メチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、２−メチルブチル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、２−メチルブチル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、ジ（１−メチルブチル）エーテル、１−メチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、１−メチルブチル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、１−メチルブチル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、ジ（２，２−ジメチルプロピル）エーテル、２，２−ジメチルプロピル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、２，２−ジメチルプロピル−１，２−ジメチルプロピルエーテル、ジ（１，２−ジメチルプロピル）エーテル、１，２−ジメチルプロピル−１，１−ジメチルプロピルエーテル、ジ（１，１−ジメチルプロピル）エーテル等；
【００５０】
Ｒ１及びＲ２の炭素数が１と６との組み合わせの溶剤として、ｎ−ヘキシル−メチルエーテル、メチル−４−メチルペンチルエーテル、メチル−３−メチルペンチルエーテル、メチル−２−メチルペンチルエーテル、メチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−メチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−メチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−メチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−メチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−メチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−メチルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が２と６との組み合わせの溶剤として、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、エチル−４−メチルペンチルエーテル、エチル−３−メチルペンチルエーテル、エチル−２−メチルペンチルエーテル、エチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−エチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−エチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−エチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−エチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−エチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−エチルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が３と６との組み合わせの溶剤として、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−プロピル−４−メチルペンチルエーテル、ｎ−プロピル−３−メチルペンチルエーテル、ｎ−プロピル−２−メチルペンチルエーテル、ｎ−プロピル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、２，２−ジメチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、１，１−ジメチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、１，２−ジメチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、１，３−ジメチルブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ヘキシル−イソプロピルエーテル、イソプロピル−４−メチルペンチルエーテル、イソプロピル−３−メチルペンチルエーテル、イソプロピル−２−メチルペンチルエーテル、イソプロピル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−イソプロピルエーテル、２，２−ジメチルブチル−イソプロピルエーテル、１，１−ジメチルブチル−イソプロピルエーテル、１，２−ジメチルブチル−イソプロピルエーテル、１，３−ジメチルブチル−イソプロピルエーテル、２，３−ジメチルブチル−イソプロピルエーテル等；
Ｒ１及びＲ２の炭素数が４と６との組み合わせの溶剤として、ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ブチル−４−メチルペンチルエーテル、ｎ−ブチル−３−メチルペンチルエーテル、ｎ−ブチル−２−メチルペンチルエーテル、ｎ−ブチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−ｎ−ブチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−ｎ−ブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−ｎ−ブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−ｎ−ブチルエーテル、イソブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、イソブチル−４−メチルペンチルエーテル、イソブチル−３−メチルペンチルエーテル、イソブチル−２−メチルペンチルエーテル、イソブチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−イソブチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−イソブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−イソブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−イソブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−イソブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−イソブチルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｔ−ブチル−４−メチルペンチルエーテル、ｔ−ブチル−３−メチルペンチルエーテル、ｔ−ブチル−２−メチルペンチルエーテル、ｔ−ブチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−ｔ−ブチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−ｔ−ブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−ｔ−ブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−ｔ−ブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−ｔ−ブチルエーテル等；
【００５１】
Ｒ１及びＲ２の炭素数が５と６との組み合わせの溶剤として、ｎ−アミル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−アミル−４−メチルペンチルエーテル、ｎ−アミル−３−メチルペンチルエーテル、ｎ−アミル−２−メチルペンチルエーテル、ｎ−アミル−１−メチルペンチルエーテル、ｎ−アミル−３，３−ジメチルブチルエーテル、ｎ−アミル−２，２−ジメチルブチルエーテル、ｎ−アミル−１，１−ジメチルブチルエーテル、ｎ−アミル−１，２−ジメチルブチルエーテル、ｎ−アミル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ｎ−アミル−２，３−ジメチルブチルエーテル、３−メチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、３−メチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、３−メチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、３−メチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、３−メチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−３−メチルブチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−３−メチルブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−３−メチルブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−３−メチルブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−３−メチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−３−メチルブチルエーテル、２−メチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、２−メチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、２−メチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、２−メチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、２−メチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−２−メチルブチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−２−メチルブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−２−メチルブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−２−メチルブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−２−メチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−２−メチルブチルエーテル、１−メチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、１−メチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、１−メチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、１−メチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、１−メチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−１−メチルブチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−１−メチルブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−１−メチルブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−１−メチルブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−１−メチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−１−メチルブチルエーテル、ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、４−メチルペンチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、３−メチルペンチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、２−メチルペンチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、１−メチルペンチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、３，３−ジメチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、２，２−ジメチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、１，１−ジメチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、１，２−ジメチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、１，３−ジメチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル、２，３−ジメチルブチル−２，２−ジメチルプロピルエーテル等；
【００５２】
Ｒ１及びＲ２の炭素数が６と６との組み合わせの溶剤として、ジ（ｎ−ヘキシル）エーテル、ｎ−ヘキシル−４−メチルペンチルエーテル、ｎ−ヘキシル−３−メチルペンチルエーテル、ｎ−ヘキシル−２−メチルペンチルエーテル、ｎ−ヘキシル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２−ジメチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、１，１−ジメチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、１，２−ジメチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、１，３−ジメチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、２，３−ジメチルブチル−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ（４−メチルペンチル）エーテル、４−メチルペンチル−３−メチルペンチルエーテル、４−メチルペンチル−２−メチルペンチルエーテル、４−メチルペンチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−４−メチルペンチルエーテル、ジ（３−メチルペンチル）エーテル、３−メチルペンチル−２−メチルペンチルエーテル、３−メチルペンチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−３−メチルペンチルエーテル、ジ（２−メチルペンチル）エーテル、２−メチルペンチル−１−メチルペンチルエーテル、３，３−ジメチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−２−メチルペンチルエーテル、ジ（１−メチルペンチル）エーテル、３，３−ジメチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、２，２−ジメチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−１−メチルペンチルエーテル、ジ（３，３−ジメチルブチル）エーテル、２，２−ジメチルブチル−３，３−ジメチルブチルエーテル、１，１−ジメチルブチル−３，３−ジメチルブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−３，３−ジメチルブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−３，３−ジメチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−３，３−ジメチルブチルエーテル、ジ（２，２−ジメチルブチル）エーテル、１，１−ジメチルブチル−２，２−ジメチルブチルエーテル、１，２−ジメチルブチル−２，２−ジメチルブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−２，２−ジメチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−２，２−ジメチルブチルエーテル、ジ（１，１−ジメチルブチル）エーテル、１，２−ジメチルブチル−１，１−ジメチルブチルエーテル、１，３−ジメチルブチル−１，１−ジメチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−１，１−ジメチルブチルエーテル、ジ（１，２−ジメチルブチル）エーテル、１，３−ジメチルブチル−１，２−ジメチルブチルエーテル、２，３−ジメチルブチル−１，２−ジメチルブチルエーテル、ジ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、２，３−ジメチルブチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ジ（２，３−ジメチルブチル）エーテル等
が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも特に、スリット塗布性向上及び乾燥工程の高速化の観点から、上記式（１）においてＲ１及びＲ２が炭素数５又は６で同一である化合物に相当するジ（ｎ−アミル）エーテル、ｎ−アミル−イソアミルエーテル（ｎ−アミル−３−メチルブチルエーテル）、ジイソアミルエーテル（ジ（３−メチルブチル）エーテル）、ジ（ｔ−アミル）エーテル、ジ（ｎ−ヘキシル）エーテル、ジ（４−メチルペンチル）エーテルを用いることが好ましい。
【００５４】
［Ｃ］成分の溶剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全溶剤量に対し、好ましくは５質量％以上４０質量％以下で、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲である。［Ｃ］成分の溶剤の感放射線性樹脂組成物中の全溶剤量に対する含有量が、５質量％以上４０質量％以下の時、感放射線性樹脂組成物の粘度と固形分濃度がより良好にバランスされ、さらに乾燥工程の短縮化を図りつつ、膜厚の均一性に優れた塗布膜が得られる。
【００５５】
［Ｄ］成分：他の溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記［Ｃ］成分の溶剤以外に［Ｄ］溶剤を含み、その［Ｄ］溶剤は、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶媒及びエステル系溶剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。
【００５６】
これらの他の溶剤の具体例としては、例えば、
アルコール系溶剤として、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
ラクトン系溶剤として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等；
エステル系溶剤（上記アセテート系溶剤及び上記プロピオネート系溶剤を除く）としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
これらのうち、特に、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等が好ましい。
【００５８】
［Ｄ］成分の溶剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全溶剤量に対し好ましくは６０質量％以上９５質量％以下で、更に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下の範囲である。［Ｄ］成分の溶剤の感放射線性樹脂組成物中の全溶剤量に対する含有量が、６０質量％以上９５質量％以下の時、感放射線性樹脂組成物の粘度と固形濃度がより良好にバランスされ、さらに高速塗布性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５９】
［Ｅ］成分：他のシラン化合物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、必須成分としての［Ａ］〜［Ｃ］成分、任意成分である［Ｄ］以外に、［Ｅ］他のシラン化合物を含んでいてもよい。［Ｅ］成分は、下記式（６）又は（８）で示されるシラン化合物である。この［Ｅ］成分は、上述の［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と共に縮合し、硬化物を形成する。
【００６０】
【化６】
0005397152.tif 000007
（式（６）中、Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又は下記式（７）で示される基である。）
【００６１】
【化７】
0005397152.tif 000008
（式（７）中、ａは１〜４の整数である。）
【００６２】
【化８】
0005397152.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｂは１〜６の整数である。）
【００６３】
式（６）のＲ８及びＲ１０の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式（６）のＲ９の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、Ｒ９が式（７）で示される基である場合、式（７）中のａとしては１又は２が好ましい。［Ｅ］成分として、このような好ましい構造の上記式（６）のシラン化合物を用いることによって、［Ａ］成分との反応性が向上する。
【００６４】
式（８）のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の好ましい具体例としては、［Ａ］成分との反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式（８）中のｂは、［Ａ］成分との反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【００６５】
当該ポジ型感放射線性組成物が［Ｅ］成分を含むとき、［Ｅ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（６）及び（８）のシラン化合物のうち、式（８）で示されるイソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように、一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって、高い放射線感度を示すポジ型感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含むポジ型感放射線性組成物は、現像後の加熱工程におけるメルトフローに対する高い耐性を示す。
【００６６】
式（６）及び（８）で示されるシラン化合物の具体例としては、ビストリエトキシシリルエタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、及び現像後の加熱工程における耐メルトフロー性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００６７】
当該ポジ型感放射線性組成物が［Ｅ］成分を含む場合、［Ｅ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。［Ｅ］成分の使用量を５質量部以上７０質量部以下とすることによって、放射線感度、及び現像後の加熱工程における耐メルトフロー性がバランス良く優れたポジ型感放射線性組成物を得ることができる。
【００６８】
［Ｆ］成分：感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤
［Ｆ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、熱をかけることによって、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と、［Ｅ］成分のシラン化合物とを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このとき、［Ａ］成分のシロキサンポリマー同士が一部加水分解縮合物を形成していてもよい。このような［Ｆ］成分の化合物を用いることにより、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性を高め、得られる層間絶縁膜の耐熱性を向上させることができる。なお、［Ｆ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【００６９】
［Ｆ］成分の感熱性酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００７０】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７２】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００７３】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
【００７４】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
【００７５】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
【００７６】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【００７７】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７８】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００７９】
これらの感熱性酸発生剤の中でも、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００８０】
［Ｆ］成分の感熱性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これら［Ｆ］成分の感熱性塩基発生剤の中でも、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００８１】
［Ｆ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、酸あるいは塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｆ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｆ］成分の使用量を０．１質量部以上２０質量部以下とすることによって、耐メルトフロー性、及び形成される層間絶縁膜の耐熱性がバランス良く優れたポジ型感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００８２】
その他の任意成分
本発明のポジ型感放射線性組成物は、必須成分として上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分、並びに任意成分としての［Ｄ］〜［Ｆ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｇ］成分の脱水剤、［Ｈ］成分の界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００８３】
［Ｇ］成分の脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性組成物に、任意に［Ｇ］脱水剤を含有させることにより、環境から浸入する水分、又はポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］同士による縮合若しくは［Ａ］成分と［Ｂ］成分との縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、［Ｇ］脱水剤を用いることによって、組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、［Ａ］及び［Ｅ］成分の縮合の反応性を高め、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性を向上させることができると考えられる。このような［Ｇ］脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく使用できる。
【００８４】
カルボン酸エステルの好ましい例としては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が好ましい。オルトカルボン酸エステルの具体例としては、例えばオルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのオルトカルボン酸エステルのうち、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが特に好ましい。カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００８５】
アセタール類の好ましい例としては、ケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールとの反応物の具体例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等を挙げることができる。
【００８６】
カルボン酸無水物の好ましい例としては、無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのカルボン酸無水物の中でも、脱水効果の点で、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。
【００８７】
［Ｇ］脱水剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは、０．００１質量部以上５０質量部以下であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下である。［Ｇ］脱水剤の使用量を０．００１質量部以上５０質量部以下とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を最適化することができる。
【００８８】
［Ｈ］成分の界面活性剤は、ポジ型感放射線性組成物の塗布性の改善や、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００９１】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００９２】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
［Ｈ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。［Ｈ］界面活性剤の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることにより、ポジ型感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００９４】
ポジ型感放射線性組成物
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｂ］成分のキノンジアジド化合物及び［Ｃ］成分の溶剤、並びに任意成分（［Ｄ］成分の他の溶剤、［Ｅ］成分の他のシラン化合物、［Ｆ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤等）を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶剤中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【００９５】
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる溶剤としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶剤としては、上述の［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を好適に用いることができる。上述の［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分以外の溶剤としては、エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等、芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等の溶剤が挙げられる。
【００９６】
上記した溶剤に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
【００９７】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分（すなわち、［Ａ］及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００９８】
層間絶縁膜の形成
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００９９】
（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記工程（１）において、基板上に本発明のポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【０１００】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１０１】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１０２】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０３】
（３）現像工程
上記工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０４】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１０５】
（４）加熱工程
上記工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を比較的高温で加熱することによって、上記［Ａ］成分単独、又は［Ａ］成分及び［Ｅ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。特に、［Ｆ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を用いる場合には、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となって［Ａ］及び［Ｅ］成分の縮合反応がさらに促進される。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１０６】
層間絶縁膜
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１０７】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、電圧保持率が高い液晶パネルを形成することができる。そのため、当該層間絶縁膜は、液晶表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１１０】
［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３０質量部、フェニルトリメトキシシラン２３質量部及びテトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１）の固形分濃度は４０．５質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１１】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１８質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１２】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びテトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−３）の固形分濃度は３９．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１３】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−４）の固形分濃度は３９．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１４】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１７質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、及びテトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ−５）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１５】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１７質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−６）を得た。加水分解縮合物（Ａ−６）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１６】
ポジ型感放射線性組成物の調製
［実施例１］
［Ａ］シロキサンポリマーとして合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］キノンジアジド化合物として（Ｂ−１）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）の縮合物１０質量部、［Ｃ］溶剤としてジイソアミルエーテル４５０質量部、［Ｇ］脱水剤としてオルト蟻酸メチル０．０５質量部、［Ｈ］界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．１質量部を加え、ポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１１７】
［実施例２〜２３及び比較例１〜６］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１１８】
物性評価
上記のように調製したポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１１９】
〔ポジ型感放射性樹脂組成物の塗布性（縦筋ムラ、モヤムラ）の評価〕
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業（株）製）を用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。縦筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、筋ムラ、モヤムラを確認できなかった場合は◎と表記する。結果を表１に示す。
【０１２０】
〔ポジ型感放射性樹脂組成物の塗布膜厚の均一性の評価〕
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記式で表される。下記式のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは、９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は、９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。結果を表１に示す。
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ  −  ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００／｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
【０１２１】
〔ポジ型感放射性樹脂組成物の高速塗布性の評価〕
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として、下地とノズルの距離（ＧＡＰ）１５０μｍ、膜厚露光後２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓ〜２２０ｍｍ／ｓの範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、２００ｍｍ／ｓ以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。結果を表１に示す。
【０１２２】
〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例１〜３及び５〜２３並びに比較例１〜６については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が６００（Ｊ／ｍ２）以下の時、感度は良好であると言える。
【０１２３】
〔ポジ型感放射線性組成物の加熱工程におけるパターン形状の耐メルトフロー性評価〕
上記「放射線感度の評価」で形成したスペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるパターンについて、現像後、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。さらに２３０℃で１０分間加熱して、パターンをメルトフローさせ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりパターン底部の寸法を測定した。この時、パターン底部の寸法が０．３５μｍ未満であるとき、耐メルトフロー性が良好であるといえる。一方、パターン底部の寸法が０．３５μｍ以上の場合、耐メルトフロー性は不良であるといえる。このパターン底部の寸法測定結果を、耐メルトフロー性の評価として表１に示す。
【０１２４】
〔層間絶縁膜の耐溶剤性の評価〕
上記「放射線感度の評価」で露光しなかった以外は、同様にシリコン基板上に塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に、それぞれキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この膜厚変化率の結果を、耐溶剤性の評価として表１に示す。この値が４％以下の時、耐溶剤性は良好であると言える。なお、耐溶剤性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２５】
〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕
上記「耐溶剤性の評価」と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この膜厚変化率の結果を、耐熱性の評価として表１に示す。この値が３％未満の時、耐熱性は良好であると言える。
【０１２６】
〔層間絶縁膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「耐溶剤性の評価」において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて、４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時、光線透過率は良好であると言える。
【０１２７】
〔層間絶縁膜の比誘電率（低誘電性）の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、実施例１〜３及び５〜２３並びに比較例１〜６については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。得られたサンプルにつき、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、ＣＶ法により、周波数１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。結果を表１に示す。なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２８】
〔液晶セルの電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて表１に記載の各組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。さらに２２０℃で１時間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１２９】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１３０】
〔ポジ型感放射線性組成物の保存安定性の評価〕
粘度計（東京計器（株）製の「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃におけるポジ型感放射線性組成物の粘度を測定した。その後、この組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を２４時間毎に測定した。調製直後のポジ型感放射線性組成物の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を保存安定性の評価として表１に示した。この日数が１５日以上のとき、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性は良好であると言える。
【０１３１】
なお、表１において、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］溶剤、［Ｄ］他の溶剤、［Ｅ］他のシラン化合物、［Ｆ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、［Ｇ］脱水剤及び［Ｈ］界面活性剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｃ−１：ジイソアミルエーテル（ジ（３−メチルブチル）エーテル）
Ｃ−２：ジ（ｎ−アミル）エーテル（ジ（ｎ−ペンチル）エーテル）
Ｃ−３：ｎ−アミル−イソアミルエーテル（ｎ−アミル−３−メチルブチルエーテル）
Ｃ−４：３−メチルブチル−４−メチルペンチルエーテル
Ｃ−５：ジ（４−メチルペンチル）エーテル
Ｄ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３：ジアセトンアルコール
Ｅ−１：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｆ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｇ−１：オルト蟻酸メチル
Ｈ−１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）
ｃ−１：ジ（ｎ−ブチル）エーテル
ｃ−２：ジ（ｎ−プロピル）エーテル
ｃ−３：ジ（ｎ−ヘプチル）エーテル
【０１３２】
【表１】
0005397152.tif 000010
【０１３３】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜２３のポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］成分を含まない比較例１〜６のポジ型感放射線性組成物と比べて、塗布ムラの抑制効果及び塗布膜の厚さの均一性に優れており、それでいて高速塗布が可能であった。さらに、これらの実施例のポジ型感放射性樹脂組成物は、現像後の加熱工程におけるメルトフローに対する耐性が良好であり、放射線感度及び保存安定性がバランス良く優れていると共に、耐熱性、透明性、耐溶剤性、光線透過率及び低誘電性という一般的な要求特性の全てを満足する層間絶縁膜を形成可能であり、さらに高い電圧保持率を有する液晶セルが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、優れた塗布性ないし膜厚均一性を示しかつ塗布膜の乾燥時間を短縮が可能であり、放射線感度及び保存安定性に加えて、加熱工程における耐メルトフロー性が優れ、かつ耐熱性、透明性等の一般的な要求特性を全て満足する層間絶縁膜を形成可能であり、また高い電圧保持率を有する液晶セルを得ることができる。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、液晶表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。