(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に、１以上の水酸基と、合計で３以上のエポキシ基および（メタ）アクリル基と、を有する脂肪族エポキシ樹脂αを含み、
前記脂肪族エポキシ樹脂αの、質量平均分子量が０．３×１０３〜１．０×１０３であり、水酸基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであり、かつエポキシ当量が５０〜１５０ｇ／ｅｑである、液晶シール剤。
【請求項２】
１モルの、ｎ価（ｎは４以上の整数を表す）の多価アルコール化合物に対して、３モル以上（ｎ−１）モル以下のエポキシ化化合物を反応させて得られる脂肪族エポキシ樹脂α１、および
前記脂肪族エポキシ樹脂α１と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを両方含む脂肪族エポキシ樹脂α２のいずれか一方または両方からなる脂肪族エポキシ樹脂αを含み、
前記脂肪族エポキシ樹脂αの質量平均分子量が０．３×１０３〜１．０×１０３である、液晶シール剤。
【請求項３】
潜在性硬化剤と、フィラーと、をさらに含む、請求項１または２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ樹脂αは、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを両方含む脂肪族エポキシ樹脂α２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
アクリル樹脂と、光ラジカル重合開始剤とをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
前記脂肪族エポキシ樹脂αの合計量は、液晶シール剤に対して５〜６５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
芳香族エポキシ樹脂βをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
前記芳香族エポキシ樹脂βの軟化点は５０℃以上である、請求項７記載の液晶シール剤。
【請求項９】
前記芳香族エポキシ樹脂βの含有量は、前記脂肪族エポキシ樹脂αの合計量に対して５〜４０質量％である、請求項７または８に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化してなる、硬化物。
【請求項１１】
第１の基板に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記第１の基板の前記シールパターンで囲まれた領域、または前記シールパターンで囲まれた領域に対向する第２の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、
前記第１の基板と、前記第２の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、
前記シールパターンを熱硬化させる第４の工程と、
を含む、液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１２】
第１の基板に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
前記第１の基板と第２の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる第２の工程と、
前記シールパターンを熱硬化させて、液晶を注入するための注入口を有する液晶注入用セルを得る第３の工程と、
液晶を、前記注入口を介して前記液晶注入用セルに注入する第４の工程と、
前記注入口を封止する第５の工程と、
を含む、液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１３】
表示基板と、
前記表示基板と対になる対向基板と、
前記表示基板と、前記対向基板との間に介在している、枠状のシール部材と、
前記表示基板と前記対向基板との間の、前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、
前記シール部材は、請求項１０記載の硬化物である、液晶表示パネル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶表示パネルを含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルとその製造方法、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの各種電子機器の画像表示パネルとして、軽量かつ高精細であるなどの利点から、液晶表示パネルが広く用いられている。液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、その２枚の透明基板の間に挟持され、その周囲が液晶シール剤によりシールされた液晶材料（以下、単に「液晶」という）と、を有する。【０００３】
液晶シール剤は、その使用量は僅かではあるものの、液晶と直接接触するため、液晶表示パネルの信頼性に大きな影響を与える。したがって、液晶表示パネルの高画質化を実現するため、現在、液晶シール剤には、高度かつ多様な特性が求められている。【０００４】
従来、液晶表示パネルは、主に液晶注入工法によって製造されている。液晶注入工法は、一般に、１）一方の透明な基板上に液晶シール剤を塗布して、液晶を充填するための枠を形成する工程、２）当該基板をプレキュア処理して液晶シール剤を乾燥させた後、他方の透明な基板を貼り合わせる工程、３）貼り合わせた２枚の基板を加熱圧締により接着させて、液晶注入用セルを得る工程、４）液晶注入用セルに適量の液晶を注入した後、液晶の注入口を封止して液晶表示パネルを得る工程、を含む方法である。【０００５】
一方、最近では、生産性を向上しうる液晶表示パネルの製造方法として、液晶滴下工法が検討されている。液晶滴下工法は、１）一方の透明な基板上に液晶シール剤を塗布して、液晶を充填するための枠を形成する工程、２）液晶シール剤が未硬化状態のままで、前記枠内に少量の液晶を滴下する工程、３）一方の透明な基板と、他方の透明な基板とを高真空下で重ね合わせる工程、４）液晶シール剤を硬化させて液晶表示パネルを得る工程、を含む方法である。通常、液晶滴下工法の３）および４）の工程では、光硬化性と熱硬化性とを有する液晶シール剤に紫外線などの光を照射して液晶シール剤を仮硬化させた後、加熱して本硬化させている。【０００６】
ところで、近年、液晶表示パネルには、高い表示信頼性を有すること、具体的には高温高湿条件においても表示が変化しないことが要求されている。高い表示信頼性を得るための液晶シール剤として、エポキシ樹脂を主体とした熱硬化性樹脂が提案されている。【０００７】
液晶注入工法用の液晶シール剤または液晶滴下工法用の液晶シール剤として、液状エポキシ樹脂が提案されている（例えば特許文献１および２）。これらの文献には、液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましいとされている。しかしながら、これらの液状エポキシ樹脂は、常温においても液晶に対する溶解性を有するため、液晶表示パネルの表示特性を低下させる要因となる。【０００８】
液晶に対する溶解性が低い液晶シール剤として、融点が１４０℃以下である結晶性エポキシ樹脂と、アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂が提案されている（例えば特許文献３）。この（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂は、高い結晶性を有するため、液晶に対して溶解しにくいとされている。また（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂と、水酸基を有する液状エポキシ樹脂とを含む液晶滴下工法用の液晶シール剤も提案されている（例えば、特許文献５）。【０００９】
さらに近年、液晶表示パネルの生産量が増加していることから、液晶シール剤の硬化時間の短縮化も要求されている。液晶シール剤の硬化時間を短縮するために、硬化触媒を最適化する種々の提案がなされている。トリスフェノール型エポキシ樹脂と、２位にフェニル基を有しかつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤とを含む、液晶注入工法用の液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２７３６４４号公報
【特許文献２】特許第３９５５０３８号
【特許文献３】特開２００５−０１８０２２号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３の（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂は、室温付近では液晶に対して溶解しにくいが、高温高湿条件下では液晶に対して溶解しやすかった。このため、特許文献３の液晶シール剤は、液晶表示パネルの表示特性を低下させることがあった。特許文献４の液晶シール剤は、従来の液晶シール剤よりも高い硬化速度を有するものの、未だ十分なレベルではなかった。特許文献５の液晶シール剤の硬化物は、架橋密度が低く、耐熱性が低かった。【００１２】
すなわち、液晶表示パネルに用いた場合に、高温高湿条件下においても表示特性を変化させず（以下「表示信頼性に優れる」ともいう）、かつ短時間で硬化できる、液晶注入方式用または液晶滴下方式用の液晶シール剤が望まれている。本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、液晶表示パネルの表示信頼性を高め、かつ硬化物の架橋密度が高く、硬化性に優れた液晶シール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１は、以下の液晶シール剤およびその硬化物に関する。
［１］  １分子内に、１以上の水酸基と、合計で３以上のエポキシ基および（メタ）アクリル基と、を有する脂肪族エポキシ樹脂αを含み、前記脂肪族エポキシ樹脂αの、質量平均分子量が０．３×１０３〜１．０×１０３である、液晶シール剤。
［２］  前記脂肪族エポキシ樹脂αの芳香環当量が４００ｇ／ｅｑ以上である、［１］記載の液晶シール剤。
［３］  前記脂肪族エポキシ樹脂αの、水酸基当量は１００〜３００ｇ／ｅｑであり、かつエポキシ当量は５０〜１５０ｇ／ｅｑである、［１］または［２］記載の液晶シール剤。
［４］  １モルの、ｎ価（ｎは４以上の整数を表す）の多価アルコール化合物に対して、３モル以上（ｎ−１）モル以下のエポキシ化化合物を反応させて得られる脂肪族エポキシ樹脂α１、および前記脂肪族エポキシ樹脂α１と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを両方含む脂肪族エポキシ樹脂α２のいずれか一方または両方からなる脂肪族エポキシ樹脂αを含み、前記脂肪族エポキシ樹脂αの質量平均分子量が０．３×１０３〜１．０×１０３である、液晶シール剤。
［５］  前記脂肪族エポキシ樹脂αの芳香環当量が４００ｇ／ｅｑ以上である、［４］記載の液晶シール剤。
［６］  潜在性硬化剤と、フィラーと、をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［７］  前記脂肪族エポキシ樹脂αは、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを両方含む脂肪族エポキシ樹脂α２である、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［８］  アクリル樹脂と、光ラジカル重合開始剤とをさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［９］  前記脂肪族エポキシ樹脂αの合計量は、液晶シール剤に対して５〜６５質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［１０］  芳香族エポキシ樹脂βをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［１１］  前記芳香族エポキシ樹脂βの軟化点は５０℃以上である、［１０］記載の液晶シール剤。
［１２］  前記芳香族エポキシ樹脂βの含有量は、前記脂肪族エポキシ樹脂αの合計量に対して５〜４０質量％である、［１０］または［１１］記載の液晶シール剤。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶シール剤を硬化してなる、硬化物。【００１４】
本発明の第２は、以下の液晶表示パネルの製造方法に関する。
［１４］  第１の基板に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記第１の基板の前記シールパターンで囲まれた領域、または前記シールパターンで囲まれた領域に対向する第２の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、前記第１の基板と、前記第２の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、前記シールパターンを熱硬化させる、または熱硬化および光硬化させる第４の工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１５］  第１の基板に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、前記第１の基板と第２の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる第２の工程と、前記シールパターンを熱硬化させて、液晶を注入するための注入口を有する液晶注入用セルを得る第３の工程と、液晶を、前記注入口を介して前記液晶注入用セルに注入する第４の工程と、前記注入口を封止する第５の工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。【００１５】
本発明の第３は、以下の液晶表示パネルおよび液晶表示装置に関する。
［１６］  表示基板と、前記表示基板と対になる対向基板と、前記表示基板と、前記対向基板との間に介在している、枠状のシール部材と、前記表示基板と前記対向基板との間の、前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、前記シール部材は、［１３］記載の硬化物である、液晶表示パネル。
［１７］  ［１６］記載の液晶表示パネルを含む、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、液晶表示パネルの表示信頼性を高め、かつ硬化物の架橋密度が高く硬化性に優れた液晶シール剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液晶滴下工法による、本発明の液晶表示パネルの製造方法の一例を示す図である。
【図２】液晶注入工法による、本発明の液晶表示パネルの製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．液晶シール剤
本発明の液晶シール剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂α（脂肪族エポキシ樹脂α）を含み、必要に応じて、（Ａ−４）潜在性硬化剤、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）アクリル樹脂および（Ｄ）光ラジカル重合開始剤などを含む。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）エポキシ樹脂α
エポキシ樹脂αは、脂肪族エポキシ樹脂であり、１分子内に１以上の水酸基と、合計で３以上のエポキシ基および（メタ）アクリル基と、を有する。
【００２０】
本発明における脂肪族エポキシ樹脂とは、分子内に芳香環を含まない、あるいは分子内に実質的に芳香環を含まないエポキシ樹脂である。一般的に、脂肪族エポキシ樹脂の主鎖構造は、芳香族エポキシ樹脂のような剛直な構造を有しないため、柔軟性を有する。柔軟性を有する液晶シール剤は、内部応力等を吸収し易く、温度変化のある環境下においても良好な接着性およびシール性を有する。このため、エポキシ樹脂αは、分子内に芳香環を含まないことが好ましいが、エポキシ樹脂の柔軟性が保たれる範囲で分子内に芳香環を有してもよい。エポキシ樹脂の柔軟性が保たれる範囲で分子内に芳香環を有してもよいことを、分子内に実質的に芳香環を含まない、ともいう。
【００２１】
エポキシ樹脂αの芳香環当量は、４００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、無限大であることがより好ましい。エポキシ樹脂αの芳香環当量が４００ｇ／ｅｑ未満であると、液晶シール剤の硬化物に柔軟性を付与できず、接着強度が低下する。エポキシ樹脂の芳香環当量は、エポキシ樹脂の分子量を、１分子のエポキシ樹脂αに含まれる芳香環の数で除すことにより求められる。エポキシ樹脂αが縮合環を含む場合、縮合環に含まれる芳香環の数をカウントする。たとえば、縮合環がナフタレンに由来する構造である場合、ナフタレンに由来する構造の芳香環の数は２つである。縮合環がアントラセンに由来する構造である場合、アントラセンに由来する構造の芳香環の数は３つである。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂αの硬化物の弾性率は、後述する芳香族エポキシ樹脂βの硬化物の弾性率よりも低い。このため、エポキシ樹脂αを含む本発明の液晶シール剤の硬化物は、柔軟性を有しており、液晶表示パネルで発生する内部応力を低下させる。その結果、本発明の液晶シール剤の硬化物は、温度変化のある環境下においても安定した接着性およびシール性を有する。
【００２３】
エポキシ樹脂αの、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定される粘度は、２〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。液晶シール剤を均一に塗布しやすいからである。エポキシ樹脂αの粘度は、エポキシ樹脂αの質量平均分子量などにより制御されうる。本発明において「〜」はその両端の数値を含む。
【００２４】
エポキシ樹脂αの質量平均分子量は、０．３×１０３〜１．０×１０３であることが好ましい。液晶シール剤の粘度を上記範囲に制御しやすいからである。エポキシ樹脂αの質量平均分子量は、例えばＦＤ−ＭＳ等の質量分析により測定されうる。
【００２５】
液晶シール剤は、液晶に溶解すると、液晶表示パネルの表示特性を低下させることがある。また脂肪族エポキシ樹脂の硬化物は、芳香族エポキシ樹脂の硬化物と比較して耐熱性が低い傾向がある。そこで本発明では、エポキシ樹脂αに、水酸基などの極性基を導入して、液晶に対する溶解性を低くしている。またエポキシ樹脂αに、エポキシ基および（メタ）アクリル基を多く導入して、硬化速度および硬化物の架橋密度を高めている。
【００２６】
前述のように、エポキシ樹脂αは、水酸基、チオール基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる極性基を有する。エポキシ樹脂αの分子の極性を高めて、液晶に対する溶解性を低くするためである。エポキシ樹脂αは、硬化物の架橋密度が高く、取り扱いが容易である等の点から、分子内に水酸基を有することが好ましい。
【００２７】
水酸基は、エポキシ樹脂αの極性を高めて、液晶への溶解性を低下させる。また、水酸基は水素結合を生じるため、エポキシ樹脂αの分子同士を隣接させて反応させやすくする。このため、水酸基は、エポキシ樹脂αの硬化物の架橋密度も高めうると考えられる。
【００２８】
エポキシ樹脂αの水酸基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。分子量が大きくなりすぎることなく、エポキシ樹脂αを親水化できるためである。エポキシ樹脂αの水酸基当量は、エポキシ樹脂αを、無水酢酸を含むピリジンに溶解させて、エポキシ樹脂αの水酸基と無水酢酸を反応させた後、生成した酢酸をＫＯＨで滴定することにより測定されうる。
【００２９】
従来は、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂に水酸基を導入しようとする場合、エポキシ基を重合させて開環させることで水酸基を生成させていた。しかしながら、芳香族エポキシ樹脂自体の分子量が大きいため、得られるエポキシ樹脂の分子量も大きかった。分子量の大きいエポキシ樹脂を含む液晶シール剤は、粘度が高く、作業性が低下する。
【００３０】
これに対して、脂肪族エポキシ樹脂の分子量は、芳香族エポキシ樹脂の分子量と比較して小さい。このため、脂肪族エポキシ樹脂の主骨格に水酸基を導入することで、分子量の小さい親水化エポキシ樹脂が得られる。一般的に、分子量の小さい脂肪族エポキシ樹脂は、液晶に対して溶解しやすい。しかし、主骨格に水酸基が導入された脂肪族エポキシ樹脂は親水性であるため、液晶に対する溶解性が低くなる。すなわち、主骨格に水酸基が導入されたエポキシ樹脂αを含む液晶シール剤は、液晶表示パネルの表示信頼性と作業性のバランスに優れる。
【００３１】
前述のように、エポキシ樹脂αは、合計で３以上のエポキシ基および（メタ）アクリル基を有する。このため、エポキシ樹脂αを含む液晶シール剤の硬化物の架橋密度が高く、硬化性に優れる。さらに本発明の液晶シール剤の硬化物は、高い架橋密度を有するので、実質的に脂肪族エポキシ樹脂の硬化物であるにも係わらず、耐熱性に優れる。
【００３２】
エポキシ樹脂αの１分子に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリル基の総数は３〜６であることが好ましい。１分子に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリル基の総数が３未満であるエポキシ樹脂αは、硬化物の架橋密度が低いため、硬化物の耐熱性が低くなる。一方、エポキシ樹脂αの１分子に含まれるエポキシ基と（メタ）アクリル基の総数が多すぎると、エポキシ樹脂αの保存安定性が低下することがある。
【００３３】
エポキシ樹脂αに含まれる（メタ）アクリル基の数は、用途によって決定されうる。たとえば、熱硬化性が求められる、液晶注入方式用の液晶シール剤には、分子中に（メタ）アクリル基を含まないエポキシ樹脂α１が用いられる。熱硬化性と光硬化性とが求められる、液晶滴下方式用の液晶シール剤には、分子中に１以上の（メタ）アクリル基を含むエポキシ樹脂α２が用いられる。
【００３４】
エポキシ樹脂α１に含まれるエポキシ基は３〜６であることが好ましい。前述と同様に、エポキシ基の数が少なすぎると、エポキシ樹脂α１の硬化物の架橋密度が低く、多すぎるとエポキシ樹脂α１の保存安定性が低下することがある。
【００３５】
エポキシ樹脂α１の１分子中に含まれるエポキシ基の数は、エポキシ樹脂α１の分子量とエポキシ当量とにより求められる。たとえば、エポキシ樹脂α１の分子量が３００であり、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑである場合、エポキシ樹脂α１の１分子中に含まれるエポキシ基の数は、３００／１００＝３として求められる。求められたエポキシ基の数が小数である場合、小数点以下は四捨五入される。たとえば、エポキシ樹脂α１の分子量が３２０であり、エポキシ当量が１０９ｇ／ｅｑである場合、エポキシ樹脂α１の１分子中に含まれるエポキシ基の数は、３２０／１０９＝２．９＝３としてよい。
【００３６】
エポキシ樹脂α１のエポキシ当量は、５０〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ樹脂α１のエポキシ当量は、エポキシ樹脂α１を塩酸ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量を滴定することにより測定されうる。
【００３７】
エポキシ樹脂α１は、任意の方法で得られる。エポキシ樹脂α１は、１モルの、ｎ価の脂肪族多価アルコール化合物に対して、３モル以上（ｎ−１）モル以下のエポキシ化化合物をアルカリ存在下で反応させることにより得られる。ｎは４以上の整数である。
【００３８】
ｎ価（ｎは４以上の整数である）の脂肪族多価アルコール化合物の例には、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等が含まれる。エポキシ化化合物の例には、エピクロロヒドリン等が含まれる。
【００３９】
エポキシ樹脂α１は、不飽和二重結合を有する脂肪族多価アルコール化合物を、過酸でエポキシ化することによっても得られる。またエポキシ樹脂α１は、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水素添加ビスフェノールと、エピクロロヒドリンとを、アルカリ存在下で反応させることによっても得られる。
【００４０】
エポキシ樹脂α２（（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂）は、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する。このため、エポキシ樹脂α２は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との相溶性を高めうる。その結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、接着性に優れる硬化物を得ることができる。
【００４１】
エポキシ樹脂α２に含まれる（メタ）アクリル基の数は、１個以上であればよい。（メタ）アクリル基を多く含むエポキシ樹脂α２は、光硬化性が高く、アクリル樹脂などとの親和性が高い。エポキシ基を多く含むエポキシ樹脂α２は、熱硬化性が高く、エポキシ樹脂α１などとの親和性が高い。
【００４２】
エポキシ樹脂α２は、前述のエポキシ樹脂α１と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる。（メタ）アクリル酸が、エポキシ樹脂α１に含まれる水酸基とではなく、エポキシ基と優先的に反応するように反応条件を調整することが好ましい。たとえば、エポキシ樹脂α１と、（メタ）アクリル酸とを、三級アミン存在下かつ比較的低温下（３０〜１００℃）で反応させることが好ましい。エポキシ樹脂α１に含まれるエポキシ基と、（メタ）アクリル酸に含まれるカルボキシル基との反応が優先して起こるためである。エポキシ樹脂α１は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化されていることが好ましい。
【００４３】
（Ａ−２）芳香族エポキシ樹脂β
本発明の液晶シール剤は、芳香族エポキシ樹脂βを含んでもよい。
【００４４】
芳香族エポキシ樹脂βの例には、芳香族ジオール類またはそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール等で変性した芳香族ジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応により得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物；ポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応により得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシレンフェノール樹脂と、エピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル化合物等が含まれる。
【００４５】
芳香族ジオール類の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が含まれる。たとえば、ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリンとの反応により得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４６】
ポリフェノール類の例には、フェノールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、クレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等が含まれる。
【００４７】
芳香族エポキシ樹脂βは、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が好ましい。これらは、１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
芳香族エポキシ樹脂βの、環球法による軟化点が４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。芳香族エポキシ樹脂βの軟化点が上記範囲内にあると、芳香族エポキシ樹脂βの液晶に対する溶解性および拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好となる。軟化点が５０℃以上である芳香族エポキシ樹脂βの例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂などが含まれる。
【００４９】
芳香族エポキシ樹脂βの、質量平均分子量が０．１×１０４〜１．０×１０４であることが好ましい。芳香族エポキシ樹脂βの質量平均分子量が上記範囲にあると、粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂αや後述するアクリル樹脂等との相溶性が良好であり、液晶シール剤の接着信頼性が向上する。芳香族エポキシ樹脂βの、環球法による軟化点が４０℃以上であり、かつ質量平均分子量が０．１×１０４〜１．０×１０４であることがより好ましい。
【００５０】
芳香族エポキシ樹脂βの質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定されうる。芳香族エポキシ樹脂βは、分子蒸留法などにより高純度化処理されていることが好ましい。
【００５１】
（Ａ−３）他のエポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤は、必要に応じて他のエポキシ樹脂を含んでもよい。他のエポキシ樹脂には、（メタ）アクリル酸変性芳香族エポキシ樹脂が含まれる。（メタ）アクリル酸変性芳香族エポキシ樹脂は、１分子内に、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する芳香族エポキシ樹脂である。
【００５２】
（メタ）アクリル変性芳香族エポキシ樹脂の例には、芳香族エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸またはフェニルメタクリレートとを、例えば塩基性触媒下で反応させることにより得られる樹脂が含まれる。原料となる芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂等の、公知の芳香族エポキシ樹脂でありうる。
【００５３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の、分子内にエポキシ基を２つ有する二官能性エポキシ樹脂を原料とする場合、エポキシ基の数と（メタ）アクリル基の数がほぼ１：１の比率となるように、二官能性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることが好ましい。
【００５４】
（Ａ−４）潜在性硬化剤
本発明の液晶シール剤は、潜在性硬化剤を含んでもよい。潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂と混合されていても、通常の保存状態（室温、可視光線下等）ではエポキシ樹脂を硬化させないが、熱や光が与えられるとエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤をいう。潜在性硬化剤を含有する液晶シール剤は、保存安定性に優れ、かつ熱硬化性に優れる。潜在性硬化剤は、公知のものが用いられうるが、融点または環球法（ＪＡＣＴ試験法：ＲＳ−２）による軟化点温度が１００℃以上であるものが好ましい。液晶シール剤の粘度安定性を高められるからである。
【００５５】
潜在性硬化剤の好ましい例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール、イミダゾールの誘導体、ジシアンジアミド、および芳香族アミン等が含まれる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
エポキシ樹脂全体のエポキシ当量に対する、潜在性硬化剤の活性水素当量の比が０．８〜１．２となるように、潜在性硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度を高めるためである。
【００５７】
このように、潜在性硬化剤を含む液晶シール剤は、一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は、その使用に際して、硬化剤をさらに混合する必要がないので、作業性に優れている。
【００５８】
（Ｂ）フィラー
本発明の液晶シール剤は、さらにフィラーを含んでいてもよい。フィラーとは、液晶シール剤の粘度制御、硬化物の強度向上、線膨張率の制御等を目的として添加される充填剤をいう。フィラーを含む液晶シール剤の硬化物は、温度や湿度変化の大きい環境下においても接着性を維持しやすい（接着信頼性が向上する）。
【００５９】
フィラーは、通常電子材料分野で使用されるものであれば限定されない。フィラーは、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよい。
【００６０】
無機フィラーの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれる。
【００６１】
有機フィラーは、環球法（ＪＡＣＴ試験法：ＲＳ−２）による軟化点温度が１２０℃を超えるポリマー粒子であってもよい。このような有機フィラーの例には、ポリスチレン、およびスチレンと、それと共重合可能なモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等が含まれる。中でも、液晶シール剤の線膨張率を低減し、液晶シール剤の形状を良好に保持できることから、無機フィラーが好ましく、二酸化ケイ素、タルクなどが特に好ましい。
【００６２】
フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。フィラーの平均一次粒子径は１．５μｍ以下であり、かつその比表面積は１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６３】
フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法で測定できる。フィラーの比表面積測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。
【００６４】
フィラーの含有量は、（Ａ−１）エポキシ樹脂α、（Ａ−２）芳香族エポキシ樹脂β、（Ａ−４）潜在性硬化剤、および（Ｃ）アクリル樹脂の合計（以下「樹脂ユニット」ともいう）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００６５】
（Ｃ）アクリル樹脂
本発明の液晶シール剤は、アクリル樹脂を含んでもよい。アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルまたはそのオリゴマーをいう。
【００６６】
アクリル樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
１モルのネオペンチルグリコールに、４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
１モルのビスフェノールＡに、２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
１モルのトリメチロールプロパンに、３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られたトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；
１モルのビスフェノールＡに、４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；
ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；
ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；
カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；
カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；
アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；
エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；
エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；
ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート等が含まれる。
【００６７】
アクリル樹脂の例には、エポキシ樹脂に含まれる全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる樹脂も含まれる。原料となるエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が含まれる。
【００６８】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
本発明の液晶シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。液晶シール剤が光ラジカル重合開始剤を含んでいると、液晶パネルを製造する際に光硬化により液晶シール剤を仮硬化させることができるので、作業性に優れる。
【００６９】
光ラジカル重合開始剤としては、公知のものが用いられる。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等が含まれる。
【００７０】
（Ｅ）エポキシ変性粒子
本発明の液晶シール剤は、エポキシ変性粒子を含んでもよい。エポキシ変性粒子は、エポキシ樹脂で変性された熱可塑性樹脂粒子である。エポキシ変性粒子は、特に液晶注入方式用の液晶シール剤に含まれることが好ましい。エポキシ変性粒子は、熱硬化時の加熱により液晶シール剤の硬化物に生じる収縮応力を緩和できるからである。
【００７１】
エポキシ変性粒子は、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合させて得られる。エポキシ基と二重結合基を含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、三級アミン存在下で反応させて得られる樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびジビニルベンゼン等が含まれる。
【００７２】
エポキシ変性粒子の平均粒径は、通常０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０７〜３μｍの範囲であることがより好ましい。液晶セルの、液晶が充填される空間のギャップが５μｍ以下であることが多いためである。エポキシ変性粒子の添加量は、樹脂ユニット１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。
【００７３】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の液晶シール剤は、必要に応じて、各種添加剤を含んでもよい。添加剤の例には、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等が含まれる。液晶セルの、液晶が充填される空間のギャップを調整するために、スペーサー等が配合されてもよい。
【００７４】
加熱のみで硬化する液晶シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。液晶シール剤が、（メタ）アクリル基を有するエポキシ樹脂α２を含んでいても、加熱のみによって硬化できるからである。
【００７５】
本発明の液晶シール剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂αと、用途に応じて、さらに（Ａ−２）芳香族エポキシ樹脂β、（Ａ−３）他のエポキシ樹脂、（Ａ−４）潜在性硬化剤、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）アクリル樹脂および（Ｄ）光ラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる１以上の化合物を任意に含んでよい。
【００７６】
エポキシ樹脂αの合計量は、液晶シール剤中、５〜６５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
液晶注入工法に用いられる液晶シール剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂α１と、（Ａ−４）潜在性硬化剤とを含むことが好ましい。液晶注入工法では、液晶シール剤を加熱のみにより硬化させることが多いからである。
【００７８】
液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂α２と、（Ａ−４）潜在性硬化剤と、（Ｃ）アクリル樹脂と、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤とを含むことが好ましく、（Ａ−１）エポキシ樹脂α１をさらに含むことがより好ましい。液晶シール剤の熱硬化を可能にするだけでなく、（短時間で硬化する）光硬化を可能にするためである。
【００７９】
（Ａ−１）エポキシ樹脂α２の含有量は、液晶滴下工法用の液晶シール剤の樹脂ユニット中、６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）アクリル樹脂の含有量は、樹脂ユニット中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。液晶滴下工法用の液晶シール剤が、（Ａ−３）（メタ）アクリル酸変性芳香族エポキシ樹脂を含む場合、その含有量も、樹脂ユニット中、１５質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂ユニット１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量を０．３質量部以上とすることで、光照射による液晶シール剤の硬化物の架橋密度が向上する。光ラジカル重合開始剤の含有量を５．０質量部以下とすることにより、液晶シール剤を基板に塗布する際の、液晶シール剤の保存安定性が良好となる。
【００８１】
本発明の液晶シール剤は、液晶注入工法用または液晶滴下工法用に係わらず、（Ａ−２）芳香族エポキシ樹脂βをさらに含むことが好ましい。液晶シール剤の耐熱性を高めうるからである。芳香族エポキシ樹脂βの含有量は、樹脂ユニット中、１５質量％以下であることが好ましい。また芳香族エポキシ樹脂βの含有量は、エポキシ樹脂αの合計量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の液晶シール剤の、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定される粘度は、３０〜３５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。液晶シール剤を、均一に塗布でき、作業性がよいためである。液晶シール剤の粘度は、エポキシ樹脂αおよび芳香族エポキシ樹脂βの質量平均分子量、含有量などによって制御されうる。たとえば、エポキシ樹脂αに対する芳香族エポキシ樹脂βの質量比を少なくすれば、液晶シール剤の粘度を低くできる。
【００８３】
本発明の液晶シール剤は、発明の効果を損なわない範囲で、任意に製造されうる。本発明の液晶シール剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂αと、前述の各成分（Ａ−２）〜（Ｆ）のうち必要な成分と、を混合して調製される。
【００８４】
各成分の混合方法の例には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等の公知の混練機を用いた混合方法が含まれる。混練温度は、２５〜３５℃であることが好ましい。液晶シール剤をゲル化させることなく、均一に混練するためである。得られた混合物は、必要に応じて、フィルターによるろ過処理や真空脱泡処理がなされた後、ガラス瓶やポリ容器に密封充填される。
【００８５】
２．液晶表示パネルとその製造方法
本発明の液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在している枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。本発明の液晶シール剤の硬化物を、シール部材とすることができる。
【００８６】
表示基板および対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。
【００８７】
表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクスなどが配置されうる。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤などが含まれる。
【００８８】
液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造されうる。液晶表示パネルの製造方法には、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがある。
【００８９】
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、前記基板のシールパターンで囲まれた領域、または該シールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、
３）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、
４）シールパターンを硬化させる第４の工程と、を含む。
【００９０】
２）の工程における、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程において、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。半硬化した液晶シール剤は、液晶に対して溶解しにくいためである。一方の基板および他方の基板は、それぞれ表示基板または対向基板である。
【００９１】
４）の工程では、加熱による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化（仮硬化）を行った後、加熱による硬化（本硬化）を行うことが好ましい。
【００９２】
光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。光照射エネルギーは、エポキシ樹脂α２またはアクリル樹脂などを硬化反応させる程度のエネルギーであればよい。光は、好ましくは紫外線である。熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
【００９３】
図１は、液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法の一例を示す図である。図１ａに示されるように、基板１２に、本発明の液晶シール剤のシールパターン１４を形成する（１）の工程）。次いで、図１ｂに示されるように、シールパターン１４が未硬化の状態において、基板１２のシールパターン１４で囲まれた領域に液晶１６を滴下する（２）の工程）。次いで、図１ｃに示されるように、基板１２と、基板１８とをシールパターン１４を介して重ね合わせて積層体２０を得る。この積層体２０を光照射し、シールパターン１４を光硬化させる（３）および４）の工程）。その後、図１ｄに示されるように、積層体２０を加熱して、シールパターン１４をさらに熱硬化させる（４）の工程）。
【００９４】
液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶との接触時間が比較的長く、液晶汚染を生じやすい。これに対して本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解性が低いため、液晶を汚染しにくい。そのため、本発明の液晶シール剤を用いた液晶滴下工法により得られる液晶表示パネルは、表示信頼性に優れている。
【００９５】
液晶注入工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
２）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第２の工程と、
３）シールパターンを熱硬化させて、液晶を注入するための注入口を有する液晶注入用セルを得る第３の工程と、
４）液晶を、注入口を介して液晶注入用セルに注入する第４の工程と、
５）注入口を封止する第５の工程と、を含む。
【００９６】
１）〜３）の工程では、液晶注入用セルを準備する。まず、２枚の透明な基板（例えば、ガラス板）を準備する。そして、一方の基板に液晶シール剤でシールパターンを形成する。基板のシールパターンが形成された面に、他方の基板を重ね合わせた後、シールパターンを硬化させればよい。この際、液晶注入用セルの一部に、液晶を注入するための注入口を設ける必要がある。注入口を形成する方法には、シールパターンを描画する際に一部に開口部を設ける方法；枠状のシールパターンを形成後、所望の箇所のシールパターンを除去して開口部を設ける方法などが含まれる。
【００９７】
３）の工程における熱硬化条件は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１５０℃で２〜５時間程度である。
【００９８】
４）の工程は、１）〜３）の工程で得られた液晶注入用セルの内部を真空状態にして、液晶注入用セルの注入口から液晶を吸い込ませるという公知の方法に準じて行えばよい。５）の工程では、液晶シール剤を、液晶注入用セルの注入口に封入した後、硬化させてもよい。
【００９９】
図２は、液晶注入工法による液晶表示パネルの製造方法の一例を示す図である。同図において、図１と同一の機能を有する部材は同一の符号を付す。図２ａに示されるように、基板１２に、本発明の液晶シール剤のシールパターン１４を形成する（１の工程）。図２ｂに示されるように、基板１２と基板１８とを、シールパターン１４を介して重ね合わせた後、シールパターン１４を熱硬化させる。これにより、注入口２２Ａを有する液晶注入用セル２２を得る（２）および３）の工程）。図２ｃに示されるように、液晶１６を、注入口２２Ａを介して、液晶注入用セル２２に注入する。図２ｄに示されるように、液晶シール剤等を注入口２２Ａに封入して封止する（５）の工程）。
【０１００】
このように、液晶注入工法では、液晶注入用セルを準備する際に、液晶シール剤を熱硬化させる。このため、未硬化の液晶シール剤と液晶とが接触する時間は比較的短い。しかしながら、液晶シール剤の硬化が不十分であっても、液晶を液晶注入用セルに注入する場合もある。そのような場合でも、本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解性が低く、液晶を汚染しにくい。その結果、本発明の液晶シール剤を用いた液晶注入工法により得られる液晶表示パネルも、表示信頼性に優れている。
【０１０１】
また本発明の液晶シール剤の硬化物は、柔軟性を有するため、液晶表示パネルで発生する内部応力を低下させ、高いシール性を有する。このため、本発明の液晶シール剤の硬化物をシール部材として含む液晶表示パネルは、高温高湿条件下における表示信頼性にも優れている。
【実施例】
【０１０２】
〔合成例１〕
液状エポキシ樹脂Ａ（エポキシ樹脂α１）の合成
０．１ｍｏｌのキシリトールを、１００ｍｌのジメチルスルフォオキシドに溶解させた。この溶液に、０．４ｍｏｌのペレット状の水酸化カリウムを加え、攪拌しながら２５℃で０．３ｍｏｌのエピクロロヒドリンを滴下した。滴下終了後、さらに１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応液に３００ｍｌの純水を加えて、へキサンで５回抽出し、抽出液を回収した。抽出液からへキサンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、透明な液状エポキシ樹脂Ａ  １６．８ｇを得た。【０１０３】
液状エポキシ樹脂Ａの分子量を、電解解離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ法）により測定したところ、分子量３２０であった。また、液状エポキシ樹脂Ａの水酸基当量を、無水酢酸を含むピリジン溶液に溶解させ、水で加水分解させた。加水分解後、生成した酢酸をＫＯＨで滴定することにより測定した。液状エポキシ樹脂Ａの水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑであった。さらに、液状エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量を、塩酸ジオキサン法により測定した。エポキシ当量は１０９ｇ／ｅｑであった。液状エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量と分子量から、液状エポキシ樹脂Ａのエポキシ基の数は、３２０／１０９＝約３と算出された。【０１０４】
〔合成例２〕
液状エポキシ樹脂Ｂ（エポキシ樹脂α１）の合成
０．１ｍｏｌのソルビトールを、１００ｍｌのジメチルスルフォオキシドに溶解させた。この溶液に、０．４ｍｏｌのペレット状の水酸化カリウムを加え、攪拌しながら２５℃で０．４ｍｏｌのエピクロロヒドリンを滴下した。滴下終了後、さらに１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応液に３００ｍｌの純水を加え、ヘキサンで５回抽出し、抽出液を回収した。抽出液からへキサンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、透明な液状エポキシ樹脂Ｂ  １９．２ｇを得た。【０１０５】
得られた液状エポキシ樹脂Ｂの分子量、水酸基当量およびエポキシ当量を、合成例１と同様に測定した。液状エポキシ樹脂Ｂの分子量は、４０６であった。液状エポキシ樹脂Ｂの水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量は１０２ｇ／ｅｑであった。液状エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量と分子量から、液状エポキシ樹脂Ｂのエポキシ基の数は、４０６／２０３＝約４と算出された。【０１０６】
〔合成例３〕
液状エポキシ樹脂Ｃの合成
０．１ｍｏｌのペンタエリスリトールを、１００ｍｌのジメチルスルフォオキシドに溶解させた。この溶液に、０．４ｍｏｌのペレット状の水酸化カリウムを加え、攪拌しながら２５℃で０．２ｍｏｌのエピクロロヒドリンを滴下した。滴下終了後、さらに１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応液に３００ｍｌの純水を加え、ヘキサンで５回抽出し、抽出液を回収した。抽出液からへキサンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、透明な液状エポキシ樹脂Ｃ  ２４．８ｇを得た。【０１０７】
得られた液状エポキシ樹脂Ｃの分子量、水酸基当量およびエポキシ当量を、合成例１と同様に測定した。液状エポキシ樹脂Ｃの分子量は、２４８であった。液状エポキシ樹脂Ｃの水酸基当量は１２４ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量は１２４ｇ／ｅｑであった。液状エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量と分子量から、液状エポキシ樹脂Ｃのエポキシ基の数は、２４８／１２４＝２と算出された。【０１０８】
〔合成例４〕
液状エポキシ樹脂Ｄの合成
０．１ｍｏｌの４官能液状エポキシ樹脂(ＹＨ−４３４：東都化成社製)に、０．１ｍｏｌの酢酸と、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミンとを加え、１３０℃で６時間加熱攪拌させて、水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂Ｄ４８．２ｇを得た。【０１０９】
得られた芳香族エポキシ樹脂Ｄの分子量、水酸基当量およびエポキシ当量を、合成例１と同様に測定した。芳香族エポキシ樹脂Ｄの分子量は、４８２であった。芳香族エポキシ樹脂Ｄの水酸基当量は４８２ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量は１６１ｇ／ｅｑであった。芳香族エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量と分子量から、芳香族エポキシ樹脂Ｄのエポキシ基の数は、４８２／１６１＝約３と算出された。【０１１０】
上記化合物以外に、以下の材料を準備した。
エポキシ樹脂Ｅ：脂肪族エポキシモノマー、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：ＥＸ−２１２Ｌ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｆ：水酸基含有エポキシモノマー（ディー・アイ・シー社製：ＥＸＡ−７１２０）
エポキシ樹脂Ｇ：芳香族エポキシモノマー、０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ−１０２０−７５、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ）【０１１１】
〔合成例５〕
メタアクリル酸変性エポキシ樹脂Ａ（エポキシ樹脂α２）の合成
合成例１で得られた０．５ｍｏｌの液状エポキシ樹脂Ａと、０．５ｍｏｌのメタアクリル酸とを、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミン存在下、乾燥空気にてバブリング下、１１０℃で６時間加熱攪拌させてメタアクリル変性エポキシ樹脂Ａ  ２０３ｇを得た。【０１１２】
得られたメタアクリル変性エポキシ樹脂Ａの分子量、水酸基当量、およびエポキシ当量を、合成例１と同様に測定した。メタアクリル酸変性エポキシ樹脂Ａの分子量は４０６であり、水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量は２０３ｇ／ｅｑであった。【０１１３】
〔合成例６〕
メタアクリル酸変性エポキシ樹脂Ｂ（エポキシ樹脂α２）の合成
０．５ｍｏｌのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製）と、０．５ｍｏｌのメタアクリル酸とを、２ｍｍｏｌのトリエタノールアミン存在下、乾燥空気下でバブリングしながら、１１０℃で６時間加熱攪拌して反応させた。この反応液をトルエンで希釈後、純水で１２回洗浄し、トルエンを留去することにより、メタアクリル変性エポキシ樹脂Ｂ  １４６ｇを得た。【０１１４】
得られたメタアクリル変性エポキシ樹脂Ｂの分子量、水酸基当量、およびエポキシ当量を、合成例１と同様に測定した。メタアクリル酸変性エポキシ樹脂Ｂの分子量は３９６であり、水酸基当量は３９６ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量は３９６ｇ／ｅｑであった。【０１１５】
液状エポキシ樹脂Ａ〜Ｇおよび（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ〜Ｂの特性を、表１に示す。
【表１】
0005547642.tif 000002
【０１１６】
〔合成例７〕
エポキシ変性粒子の合成
０．６２５ｍｏｌのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製）と、０．１２ｍｏｌのメタアクリル酸とを、８．２ｍｍｏｌのトリエタノールアミン存在下、５０ｍｌのトルエン中、乾燥空気下においてバブリングしながら、１１０℃で５時間反応させた。この反応液に、０．１６ｍｏｌのブチルアクリレート、０．１６ｍｏｌのグリシジルメタクリレート、７．７ｍｍｏｌのジビニルベンゼン、７ｍｍｏｌのアゾビスメチルバレロニトリル、１４ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリルを加えた。この反応液を７０℃で３時間、さらに９０℃で１時間重合させて、エポキシ変性粒子を得た。【０１１７】
さらに、以下の材料を準備した。
潜在性硬化剤Ａ（エポキシ硬化剤Ａ）：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素社製  アミキュアＶＤＨ、融点１２０℃）
潜在性硬化剤Ｂ（エポキシ硬化剤Ｂ）：キシリレンフェノールノボラック樹脂（三井化学社製、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、融点１２０℃）
潜在性硬化剤Ｃ（エポキシ硬化剤Ｃ）：２フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ）【０１１８】
アクリル樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ジアクリレート
フィラー：球状シリカ（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０）
光ラジカル発生剤：イルガキュア１８４（チバスペシャルティー・ケミカルズ社製）
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  ＫＢＭ−４０３）
溶剤：プロピレングリコールジアセテート【０１１９】
〔実施例１〕
７５質量部の液状エポキシ樹脂Ｂ、１５質量部のエポキシ樹脂Ｇ、１０質量部の潜在性硬化剤Ａ、２質量部の潜在性硬化剤Ｃ、３０質量部のフィラー、１０質量部のエポキシ変性粒子、１質量部のカップリング剤および８質量部の溶剤を、ダルトンミキサーにて混合後、３本ロールを用いて充分に混練してペースト液状の液晶シール剤を得た。【０１２０】
液晶シール剤の、１）粘度、２）粘度安定性、３）耐リーク性、４）ディスペンス塗布性、５）スクリーン印刷塗布性、６）液晶表示パネルの表示特性、７）シール観察および８）接着強度を、以下の方法により評価した。また、９）液晶シール剤の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。これらの結果を表２に示す。【０１２１】
１）粘度測定
液晶シール剤の粘度は、Ｅ型回転型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製：デジタルレオメータ型式ＤＶ−ＩＩＩ  ＵＬＴＲＡ）を使用して測定した。具体的には、液晶シール剤を２５℃で５分間放置した後、半径１２ｍｍ、角度３°のＣＰ−５２型コーンプレート型センサーを用いて、回転数２．５ｒｐｍで測定した。実施例１のペースト状の液晶シール剤の、Ｅ型粘度計による２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度は５０Ｐａ・ｓであった。【０１２２】
２）粘度安定性
液晶シール剤を、ディスペンス用シリンジ内の液晶シール剤の質量が１０ｇになるよう秤量した後、脱泡処理をした。そのうち２ｇを用いて、１）と同様の方法により初期の粘度ａを測定した。次いで、２３℃５０％ＲＨで１週間保存した後の、液晶シール剤の粘度ｂを再度測定した。初期粘度ａに対する１週間後の粘度ｂの上昇率を、（ｂ−ａ）／ａとした。粘度安定性は以下の基準で評価した。
前記上昇率が１.５倍以下：優れている（記号◎）
前記上昇率が１.５倍を超え２倍以下：やや劣る（記号△）
前記上昇率が２倍を超える：劣る（記号×）【０１２３】
３）耐リーク性
前述のペースト液に、さらに５μｍの球状スペーサーを１質量部添加した後、脱泡処理して、スペーサーを含む液晶シール剤を得た。この液晶シール剤の粘度安定性を、以下の方法で測定した。
前述のスペーサーを含む液晶シール剤を、ディスペンス用シリンジに充填した。そして、ディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に、液晶シール剤のシールパターン（断面積３５００μｍ２）を５０個、作製した。シールパターンの一部に、３５ｍｍ×４０ｍｍ角の液晶注入口を設けた。描画スピードは、１００ｍｍ／ｓとした。【０１２４】
このガラス基板を、８０℃のオーブン中に１０分間放置した後、取り出して、対向するガラス基板を重ね合わせた。貼り合わされた２枚のガラス基板を、信越エンジニアリング社製の真空熱プレス装置を用いて、１５０℃、１０分間熱プレスした。これにより、２枚のガラス基板間のセルギャップを調整した。その後、この２枚のガラス基板を、オーブン内で、１５０℃で６０分間加熱して、シールパターンを硬化させた。【０１２５】
得られたシールパターンの直線性（シールラインの直線性）を以下の方法で評価した。シールラインの直線性は、耐リーク性の指標となる。
シールラインの最大幅と最小幅の比率（％）＝（シールラインの最小幅／シールラインの最大幅）×１００
上記比率が９５％以上：◎（優れる）
上記比率が８０％以上９５％未満：○（やや優れる）
上記比率が８０％未満：×（劣る）
シールパターン内に気泡が入り込んでいる場合は、耐リーク性に劣るため×とした。【０１２６】
４）ディスペンス塗布性
２０ｇの、前記３）で調製した液晶シール剤を、ディスペンス用シリンジに真空下で充填した。次いで、ディスペンス用シリンジの口径０．３５ｍｍの針先から、１ｇの液晶シール剤を吐出させた後、２３℃で１日間放置した。次いで、ディスペンス用シリンジをディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）にセットし、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に、３５ｍｍ×４０ｍｍのシールパターンを５０個描画した。シリンジの吐出圧力を０．３ＭＰａとした。シールパターンの断面積３０００μｍ２、描画スピードを１００ｍｍ／ｓとした。得られたシールパターンを観察し、以下のように評価した。
シール切れ、およびシールかすれが全く発生していないシールパターンの数が５０個：◎（優れる）
シール切れ、およびシールかすれが全く発生していないシールパターンの数が４８個〜４９個：△（やや劣る）
シール切れ、およびシールかすれが全く発生していないシールパターンの数が４８個未満：×（劣る）【０１２７】
５）スクリーン印刷塗布性
前記３）で調製した液晶シール剤を、スクリーン印刷機（東海精機社製）を用いて塗布することにより、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に、３５ｍｍ×４０ｍｍのシールパターンを５０個作製した。８０回印刷後のシールパターンを観察し、以下のように評価した。
シール切れ、シールかすれが全く発生していないシールパターンの数が５０個：◎（優れる）
シール切れ、シールかすれが全く発生していないシールパターンの数が４８個〜４９個：△（やや劣る）
シール切れ、シールかすれが全く発生していないシールパターンの数が４８個未満：×（劣る）【０１２８】
６）液晶表示パネルの表示特性
透明電極および配向膜を配置した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）により前記３）で調製した液晶シール剤を吐出させて、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）を描画した。シールパターンの一部に、液晶注入口を設けた。【０１２９】
このガラス基板を、８０℃のオーブン中に１０分間放置した後、取り出して、対向するガラス基板を重ね合わせた。貼り合わされた２枚のガラス基板を、真空熱プレス装置（信越エンジニアリング社製）を用いて、１５０℃、１０分間熱プレスした。これにより、２枚のガラス基板間のセルギャップを調整した。その後、この２枚のガラス基板を、オーブン内で、１５０℃で６０分間加熱して、シールパターンを硬化させた。これにより液晶注入用セルを得た。【０１３０】
液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、液晶注入口を介して液晶注入用セルに注入した。その後、紫外線硬化樹脂を液晶注入口に封入した。これにより、液晶表示パネルを得た。【０１３１】
この液晶表示パネルを、７０℃、９５％ＲＨで５００時間放置し、放置前後における、液晶表示パネルのシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視観察した。次いで、この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた。このとき、液晶シール剤近傍の液晶表示機能が、駆動初期から正常に機能するか否かで、液晶表示パネルの表示特性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
シール際まで液晶表示機能が発揮できている場合：表示特性が良好（記号◎）
シール際の近傍０．３ｍｍ未満で表示機能の異常を見た場合：表示特性が劣る（記号△）
シール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合：表示特性が著しく劣る（記号×）【０１３２】
７）シールの観察
前記３）で調製した液晶シール剤を、スクリーン版で２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板上に塗布して、直径１ｍｍの円状のシールパターンを得た。【０１３３】
このガラス基板を、８０℃のオーブン中に１０分間放置した後、取り出して、対向する無アルカリガラス基板を重ね合わせて固定した。固定された２枚の無アルカリガラス基板を、真空熱プレス装置（信越エンジニアリング社製）を用いて、１５０℃、６０分間熱プレスして貼り合わせた。貼り合わせた２枚のアルカリガラス基板（以下「試験片」という）を、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した。保管後のシールの状態を、目視および光学顕微鏡で観察した。【０１３４】
シールの状態を、以下のように評価した。
目視で流れ出しおよび空隙あり：×（劣る）
目視でわずかな空隙あるいは流れ出しあり：△（やや劣る）
目視で空隙および流れ出しはないが、光学顕微鏡観察にてシール分離あり：○（良い）
目視で空隙および流れ出しはなく、さらに光学顕微鏡観察にてシール分離なし：◎（優れる）【０１３５】
８）接着強度
前記７）の恒温槽から取り出した試験片の平面引張り強度（接着強度）を、引張り試験装置（インテスコ製）を用いて測定した。引張り速度は２ｍｍ／分とした。接着強度を、以下のように評価した。
接着強度が１５ＭＰａ以上：◎（優れる）
接着強度が７ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満：△（やや劣る）
接着強度が７ＭＰａ未満：×（劣る）【０１３６】
９）液晶シール剤の硬化物のガラス転移温度
液晶シール剤を支持体上に塗布後、加熱（硬化）させて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムのガラス転移温度を、動的粘弾性測定法（ＤＭＳ）により５℃/分の昇温速度で測定した。ガラス転移温度を未測定である場合は、表２において「−」と示した。【０１３７】
〔実施例２〜４〕
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤を得た。さらに、実施例１と同様に液晶シール剤の評価を行った。これらの結果を表２に示す。【０１３８】
〔実施例５〕
４０質量部の液状エポキシ樹脂Ｂ、１０質量部のエポキシ樹脂Ｇ、５質量部の潜在性硬化剤Ａ、２０質量部のアクリル樹脂、２５質量部のメタアクリル酸変性エポキシ樹脂Ｂ、１質量部の光ラジカル発生剤、２０質量部のフィラー、１質量部のカップリング剤を、ダルトンミキサーにて混合後、３本ロールを用いて充分に混練して、ペースト液状の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度を、前述と同様の方法で測定した。液晶シール剤の、Ｅ型粘度計（２．５ｒｐｍ）による２５℃における粘度は、３００Ｐａ・ｓであった。【０１３９】
さらに、液晶シール剤の、２）粘度安定性、４）ディスペンス塗布性、５）スクリーン印刷塗布性については、前述と同様に測定および評価した。さらに、液晶シール剤の、３）耐リーク性、６）液晶表示パネルの表示特性、７）シール観察および８）接着強度を、以下のようにして評価した。これらの結果を表２に示す。【０１４０】
３）耐液晶リーク性（耐リーク性）
液晶シール剤に、さらに５μｍの球状スペーサーを１質量部添加し、脱泡処理を行い、スペーサーを含む液晶シール剤を得た。この液晶シール剤を、イエローランプ下で、ディスペンス用シリンジに充填した。さらにディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に、３５ｍｍ×４０ｍｍ角の四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）を５０個作製した。描画スピードは、１００ｍｍ／ｓとした。５０個のシールパターンのそれぞれの外周に、上記と同条件で、さらにシールパターンを作製し、２重枠のシールパターンを得た。【０１４１】
ガラス基板のシールパターンの内側に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００ー０００：メルク社製）を、ディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、精密に滴下した。【０１４２】
前述のガラス基板と、対向するガラス基板とを、真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング社製）を用いて、５Ｐａの減圧下で重ね合わせた。貼りあわせた２枚のガラス基板を、遮光ボックス内で３分間保持後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して仮硬化させ、次いで１２０℃で６０分加熱して硬化させた。【０１４３】
得られた液晶表示パネルのシールパターン直線性（シールラインの直線性）を以下の方法で評価した。シールラインの直線性は耐リーク性の指標となる。
シールラインの最大幅と最小幅の比率（％）＝（シールラインの最小幅／シールラインの最大幅）×１００
上記比率が９５％以上：◎（優れる）
上記比率が８０％以上９５％未満：○（やや優れる）
上記比率が８０％未満：×（劣る）
シールライン内に液晶が入り込んでいるものについては、耐リーク性に劣るため×とした。【０１４４】
６）液晶表示パネルの表示特性
透明電極および配向膜を付した、４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）を用いて、液晶シール剤の、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）（メインシール）を描画した。また、このメインシールの外周に、メインシールと相似形のシールパターンを描画した。次いで、貼り合せた後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを用いてメインシールの枠内に精密に滴下した。【０１４５】
このガラス基板に、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して遮光ボックス内で３分間保持した。その後、貼り合わせたガラス基板に、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、貼り合わせたガラス基板を１２０℃で１時間加熱して、シールパターンを硬化させて、液晶表示パネルを得た。【０１４６】
この液晶表示パネルを、７０℃、９５％ＲＨで５００時間放置し、放置の前後におけるシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視で観察した。この液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた。このときの、液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かで、液晶表示パネルの表示特性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合：表示特性が良好（記号◎）
シール際の近傍０．３ｍｍ未満で表示機能の異常を見た場合：表示特性が劣る（記号△）
シール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合：表示特性が著しく劣る（記号×）【０１４７】
７）シールの観察
前記３）で調製した液晶シール剤（球状スペーサー入りの液晶シール剤）を用いスクリーン版で２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板上に、直径１ｍｍの円状のシールパターンを塗布した。次に、対となる無アルカリガラス板を十字に重ね合わせ固定した。この重ね合わされ固定された二枚のガラス板に、紫外線２０００ｍＪ／ｃｍ２を照射した後、１２０℃で６０分加熱して、貼り合わせた。貼り合わせられた二枚のガラス板（以下「試験片」という）を、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した。保管後のシールの状態を、目視および光学顕微鏡で観察した。【０１４８】
シールの状態を、以下のように評価した。
目視で流れ出しおよび空隙あり：×（劣る）
目視でわずかな空隙あるいは流れ出しあり：△（やや劣る）
目視で空隙および流れ出しはないが、光学顕微鏡観察にてシール分離あり：○（良い）
目視で空隙および流れ出しはなく、さらに光学顕微鏡観察にてシール分離なし：◎（優れる）【０１４９】
８）接着強度
７）の恒温槽から取り出した試験片の平面引張り強度（接着強度）を、引張り試験装置（インテスコ製）を用いて測定した。引張り速度は２ｍｍ／分とした。接着強度は、以下のように評価した。
接着強度が１５ＭＰａ以上：◎（優れる）
接着強度が７ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満：△（やや劣る）
接着強度が７ＭＰａ未満：×（劣る）【０１５０】
〔実施例６〜１０〕
表２に示す組成とした以外は実施例５と同様にして、液晶シール剤を得た。さらに、実施例５と同様に液晶シール剤の評価を行った。これらの結果を表２に示す。【０１５１】
〔比較例１〜６〕
表３に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤を得た。さらに、実施例１と同様に液晶シール剤の評価を行った。これらの結果を表３に示す。【０１５２】
〔比較例７〜１２〕
表３に示す組成とした以外は実施例５と同様にして、液晶シール剤を得た。さらに実施例５と同様に液晶シール剤の評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【表２】
0005547642.tif 000003
【表３】
0005547642.tif 000004
【０１５３】
実施例１〜１０では、液晶表示パネルの高温高湿条件下での表示特性がいずれも優れることがわかる。【０１５４】
また実施例５と６、実施例９と１０との比較より、液晶シール剤に含まれるエポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の数が多いと、その硬化物の接着強度が高くなる傾向がみられる。エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基は、ガラス基板表面の官能基と反応して、接着性が高まるためと考えられる。【０１５５】
これに対して、比較例１〜１２では、液晶表示パネルの高温高湿条件下における良好な表示特性を示すものはなかった。たとえば、エポキシ樹脂Ｃを含む液晶シール剤を用いた比較例５では、液晶表示パネルの高温高湿条件下での表示特性が低いことがわかる。液晶シール剤の硬化物の耐リーク性が低いためと考えられる。比較例６と１２では、液晶表示パネルの表示特性が低いことがわかる。比較例６と１２の液晶シール剤は、芳香族エポキシ樹脂Ｄを多く含むことから、その硬化物の柔軟性が低くなり、シール性が低下したためと考えられる。比較例１、３、７および８では、液晶表示パネルの表示特性および耐リーク性が低いことがわかる。比較例１、３、７および８の液晶シール剤は、水酸基を含まないエポキシ樹脂Ｅ、またはエポキシ樹脂Ｇを含み、液晶に溶解しやすくなったためと考えられる。【０１５６】
本出願は、２００８年９月３０日出願の特願２００８−２５３６１２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の液晶シール剤は、硬化物の架橋密度が高く、硬化性に優れている。また、本発明の液晶シール剤の硬化物をシール部材（液晶シール部）として適用すると、シール部材の変形や、液晶のシール部材へのリークがなく、表示信頼性に優れた液晶パネルを提供できる。このため、本発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルの製造に好適である。
【符号の説明】
【０１５８】
１２、１８  基板
１４  シールパターン
１６  液晶
２０  積層体
２２  液晶注入用セル
２２Ａ  注入口
【図１】
0005547642.tif 000005
【図２】
0005547642.tif 000006