(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体、並びに
［Ｂ］芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む１つ以上の極性基と２つ以上の重合性基とを有する架橋剤
を含有し、
［Ａ］重合体のＳＰ値と［Ｂ］架橋剤のＳＰ値との差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である架橋性組成物。
【請求項２】
［Ａ］重合体のＳＰ値と［Ｂ］架橋剤のＳＰ値との差が１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
［Ｂ］架橋剤の熱分解温度が２４０℃以上である請求項１又は請求項２に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
［Ｂ］架橋剤の融点が２２０℃以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
［Ｂ］架橋剤の極性基がアミド基であり、重合性基が炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
［Ｂ］架橋剤が、
２又は３つのアミド基及び２又は３つの炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を含む請求項５に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
上記不飽和炭化水素基が、ビニル基又は炭素数３〜１２のアルケニル基若しくはアルカジエニル基である請求項５又は請求項６に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
［Ｂ］架橋剤が下記式（１）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【化１】
0005554268.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、複数のＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【請求項９】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基であり、Ｒ４及びＲ５は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ｎは０又は１である請求項８に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
［Ａ］重合体が、ポリビニルアルコール系重合体である請求項１から９のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
上記ポリビニルアルコール系重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１０に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
活性エネルギー線架橋用である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項１３】
活性エネルギー線が電子線である請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の架橋性組成物から得られる架橋物。
【請求項１５】
フィルム状である請求項１４に記載の架橋物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体。
【請求項１７】
レトルト容器である請求項１６に記載の多層構造体。
【請求項１８】
請求項１２に記載の架橋性組成物に活性エネルギー線を照射する工程
を有する架橋物の製造方法。
【請求項１９】
上記活性エネルギー線が電子線である請求項１８に記載の架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性組成物、これから得られる架橋物及びその製造方法、並びに架橋物を用いる多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系重合体、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」ともいう）は、その酸素透過量が他のプラスチックに比較して非常に小さく、また溶融成形性も良好であるため、食品包装材料その他の包装材料として幅広く使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ等を用いた包装材料に高温高湿度条件のレトルト処理を行うと、白化や変形が生じたり、バリア性が低下したりすることがあり、耐レトルト性の向上が求められている。
【０００３】
このようなＥＶＯＨを用いた包装材料の耐レトルト性等を改善する方策として、電子線等の活性エネルギー線の利用によりＥＶＯＨに架橋を施すという技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には架橋剤としてトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に電子線照射しＥＶＯＨを架橋する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２及び特許文献３には、ＥＶＯＨに多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコール及び金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤及び／又は架橋助剤を添加し、電子線を照射して架橋するという手法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、ＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載がある。
【０００６】
また、特許文献５には、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｅ）で変性し、得られた変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を電子線で架橋させる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１から特許文献４の方策では、得られた架橋物中に残存した架橋剤がブリードアウトすることがある。このようなブリードアウトが生じると、特に架橋物を食品包装容器に使用する場合には衛生上の問題が懸念される。また、得られた架橋物を用いたフィルムをラミネートして多層フィルムを製造する場合、発生したブリードアウトに起因して層間の接着性が不充分となることがあると共に、耐レトルト性に改善の余地がある。一方、特許文献５では、ＥＶＯＨを変性させるのに特殊な押出機が必要であり、汎用性に欠けるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２５２４０９号公報
【特許文献２】特開平５−２７１４９８号公報
【特許文献３】特開平９−１５７４２１号公報
【特許文献４】特開平９−２３４８３３号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１２３１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐レトルト性に優れた架橋物であって、かつ架橋物からのブリードアウトが抑制されており、多層構造体としたときの層間の接着性に優れた架橋物を形成可能な架橋性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のようなブリードアウトの原因について検討した結果、架橋剤の被架橋物への相溶性が低いことにあるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、並びに
［Ｂ］芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む１つ以上の極性基と２つ以上の重合性基とを有する架橋剤（以下、「［Ｂ］架橋剤」ともいう。）
を含有する架橋性組成物である。
【００１２】
当該架橋性組成物では、［Ａ］ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体の架橋剤として、［Ｂ］芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む１つ以上の極性基と２つ以上の重合性基とを有する架橋剤を採用している。［Ｂ］架橋剤が分子構造中に１つ以上の特定の極性基を有しているので、［Ａ］重合体との相溶性が向上する。その結果、得られる架橋物における架橋剤の残存を防止することができ、ひいては［Ｂ］架橋剤のブリードアウトを防止することができる。また［Ｂ］架橋剤の［Ａ］重合体への相溶性が向上していることから、架橋処理後に架橋剤が架橋物に残存した場合であっても架橋物からの脱出が抑制され、ブリードアウトの発生を防止することができる。このようなブリードアウトの抑制により、衛生的で耐レトルト性に優れ、かつ多層構造体としたときの層間接着性に優れた架橋物を提供することができる。さらに、［Ｂ］架橋剤は２つ以上の重合性基を有しているので、架橋物の製造には互いに相溶状態にある［Ａ］重合体と［Ｂ］架橋剤とを含有する架橋性組成物に活性エネルギー線を照射したり、加熱したりするだけでよく、これにより、特殊な製造機器等の使用を省くことができ、効率良く架橋物を製造することができる。
【００１３】
当該架橋性組成物では、［Ａ］重合体のＳＰ値と［Ｂ］架橋剤のＳＰ値との差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。両者のＳＰ値の差が上記範囲にあることにより、［Ａ］重合体と［Ｂ］架橋剤との相溶状態を良好にすることができ、両者間の架橋反応を容易かつ充分に進行させることができる。
【００１４】
上記［Ｂ］架橋剤の分解温度は２４０℃以上であることが好ましい。架橋物の製造プロセスにおいては、［Ａ］重合体を高温で溶融混練して成形する際に［Ｂ］架橋剤を［Ａ］重合体との相溶状態とすることがある。このような場合であっても、［Ｂ］架橋剤の分解温度が２４０℃以上であると、溶融混練時の［Ｂ］架橋剤の分解を防止することができ、得られる架橋物での架橋レベルを充分なものとすることができる。
【００１５】
上記［Ｂ］架橋剤の融点は２２０℃以下であることが好ましい。これにより、上述のような溶融混練プロセスにおける架橋剤の相溶状態を容易に実現することができる。
【００１６】
当該架橋性組成物では、［Ｂ］架橋剤の極性基がアミド基であり、重合性基が炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基であることが好ましい。［Ｂ］架橋剤が、このような極性基と重合性基とを有することで、［Ａ］重合体との相溶性を向上させることができると共に、両者間の特に活性エネルギー線による架橋反応を充分に進行させることが容易となる。
【００１７】
上記［Ｂ］架橋剤は、２又は３つのアミド基及び２又は３つの炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を含むことが好ましい。［Ｂ］架橋剤がこのような構造を有することで、［Ａ］重合体との相溶性及び活性エネルギー線による架橋反応進行性を高めつつ、［Ｂ］架橋剤の調製ないし調達を容易に行うことができる。
【００１８】
上記［Ｂ］架橋剤の重合性基が、ビニル基又は炭素数３〜１２のアルケニル基若しくはアルカジエニル基であることが好ましい。［Ｂ］架橋剤の重合性基を特定の基とすることにより、［Ａ］重合体との活性エネルギー線による架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができる。
【００１９】
当該架橋性組成物の［Ｂ］架橋剤は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化１】
0005554268.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、複数のＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【００２０】
［Ｂ］架橋剤が上記式（１）で表される特定構造を有することで、［Ａ］重合体への相溶性がより向上して架橋が充分に進行し、架橋物での［Ｂ］架橋剤の残存をより低減させることができ、さらに衛生的かつ多層構造体としたときの層間の接着性に優れた架橋物を提供することができる。
【００２１】
上記［Ｂ］架橋剤では、上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基であり、Ｒ４及びＲ５は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ｎは０又は１であることが好ましい。［Ｂ］架橋剤がこのような特定構造を有することにより［Ａ］重合体への相溶性がさらに高まって、［Ｂ］架橋剤による［Ａ］重合体の架橋を充分進行させることができ、架橋剤のブリードアウトを抑制することができる。
【００２２】
［Ａ］重合体が、ポリビニルアルコール系重合体であることが好ましい。［Ａ］重合体としてポリビニルアルコール系重合体を用いることで、得られる架橋物が優れたガスバリア性等を発揮することができる。
【００２３】
上記ポリビニルアルコール系重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であると、得られる架橋性組成物の溶融成形性や、得られる架橋物のガスバリア性が良好となる。
【００２４】
当該架橋性組成物が活性エネルギー線架橋用であることで、活性エネルギー線の照射を行うだけで架橋することができるので、特殊な押出機等が不要となり、簡便にかつ低コストで架橋物を製造することができる。
【００２５】
当該組成物の架橋用の活性エネルギー線が電子線であることで、［Ｂ］架橋剤による［Ａ］重合体の架橋をスムーズかつ容易に行うことができ、これにより、ブリードアウトが抑制され、耐レトルト性及び多層構造体としたときの層間接着性に優れた架橋物を提供することができる。
【００２６】
本発明の架橋物は、当該架橋性組成物から得られることから、低ブリードアウト性、良好な耐レトルト性及び層間接着性を発揮することができる。当該架橋物はフィルム状であってもよい。
【００２７】
本発明の多層構造体は、当該架橋物からなる層を有するので、架橋剤のブリードアウトが抑制され、耐レトルト性及び層間接着性に優れるという特性を発揮することができ、同時に良好な衛生性を実現することができる。従って、当該多層構造体は、レトルト容器用に好適である。
【００２８】
本発明の架橋物の製造方法は、当該架橋性組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する。当該架橋性組成物は活性エネルギー線の照射により架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができる。活性エネルギー線の中でも、架橋スピード及び架橋効率の点で電子線が好適である。これにより、低ブリードアウト性、良好な耐レトルト性及び層間接着性を兼ね備える架橋物を効率的に製造することができる。
【００２９】
本明細書において、「芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子」とは、これらの窒素原子及び酸素原子が、いずれも芳香環の環骨格を構成していないことをいう。また、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求めることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の架橋性組成物は、耐レトルト性に優れた架橋物であって、かつ架橋物からのブリードアウトが抑制され、多層構造体としたときの層間の接着性に優れた架橋物を形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜架橋性組成物＞
本発明の架橋性組成物は、［Ａ］ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体、及び［Ｂ］芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む１つ以上の極性基と２つ以上の重合性基とを有する架橋剤を含有し、必要に応じてその他の添加物も含有させてもよい。当該架橋性組成物では、［Ａ］重合体の架橋剤として特定の［Ｂ］架橋剤を採用しているので、両者の相溶状態が良好なものとなり、これにより、［Ａ］重合体の架橋を安定してかつ充分に進行させることができる。その結果、架橋物からの［Ｂ］架橋剤のブリードアウトを抑制することができ、耐レトルト性及び層間接着性に優れかつ衛生的な架橋物を提供することができる。以下、各成分について説明する。
【００３２】
＜［Ａ］成分：ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体＞
［Ａ］重合体として、ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体を用いることにより、耐レトルト性、層間接着性、耐熱性が向上されたことに加えて、架橋剤のブリードアウトが抑制された架橋物を得ることができる。上記ＳＰ値としては、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましく、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が特に好ましい。上記ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満、又は、１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える場合は、架橋剤のブリードアウトや架橋率の低下し、それにより耐レトルト性が低下するおそれがある。
【００３３】
［Ａ］ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である重合体としては、このようなＳＰ値の範囲を満たしていれば特に限定されないが、例えば、
［１］ポリビニルアルコール系重合体（１０．６−１４．１）、
［２］セルロース（１６．１）、
［３］ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド（９．９−１１．６）、
［４］ポリアクリロニトリル（１３．１）、
［５］ポリ塩化ビニリデン（１０．４）、
［６］ポリエチレンテレフタラート（１１．３）
等が挙げられる。なお、（）内はＳＰ値を示し、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。これらの中でも、［Ｂ］架橋剤との反応性の点から水酸基を有する構造単位を有する重合体が好ましく、さらには、優れた耐レトルト性及び層間接着性、更には架橋剤のブリードアウト抑制の観点から、後述のポリビニルアルコール系重合体、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００３４】
（ポリビニルアルコール系重合体）
ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルの単独重合体、又はビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。
【００３５】
上記ポリビニルアルコール系重合体のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、さらに好適には９６モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下での酸素バリア性が低下する。また、上記ポリビニルアルコール系重合体がエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレンとビニルエステルとの共重合体のケン化物；以下、単に「ＥＶＯＨ」ともいう）である場合、ケン化度が９０モル％未満では熱安定性が不充分となり、得られる成形体にゲル・ブツが含有されやすくなる。
【００３６】
ポリビニルアルコール系重合体がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系重合体の混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値を混合物のケン化度とする。
【００３７】
上記のようなポリビニルアルコール系重合体の中でも、溶融成形が可能で、得られる架橋物の高湿度下での酸素バリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。
【００３８】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下での架橋物の酸素バリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると充分な酸素バリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。
【００３９】
好適に用いられるＥＶＯＨは、上述のようにエチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が９０モル％以上である。当該架橋性組成物から得られる架橋物を成形した後述の多層構造体において、耐衝撃剥離性に優れたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０モル％以上９９モル％未満のＥＶＯＨを使用することが好ましい。
【００４０】
ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値を混合物のエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０モル％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、架橋性組成物の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。当該架橋性組成物から得られる架橋物を成形した多層構造体において、耐衝撃剥離性及び酸素バリア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０モル％以上９９モル％未満のＥＶＯＨ（ｂ’１）と、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９９モル％以上のＥＶＯＨ（ｂ’２）とを、配合質量比（ｂ’１）／（ｂ’２）が５／９５〜９５／５となるように混合して使用することが好ましい。
【００４１】
ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４２】
このＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外のその他の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、例えば、次の化合物等が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；不飽和チオール類；ビニルピロリドン類等。
【００４３】
上記その他の単量体の中でも、ＥＶＯＨが共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有すると、このＥＶＯＨを含む本発明の架橋性組成物を、基材となるべき重合体（例えば、ポリエステル；以下、本明細書中でポリエステルを単に「ＰＥＳ」ともいう）と共に、共押出成形又は共射出成形して多層構造体を得る際に、この基材重合体との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。
【００４４】
また、ＥＶＯＨに柔軟性を付与するために従来公知の方法でＥＶＯＨを変性することも好適である。この場合、柔軟性を付与するための変性によって多少酸素バリア性が犠牲になったとしても、［Ｂ］架橋剤の構造や量、ＥＶＯＨの製法を調整して酸素透過速度を調整することもできる。
【００４５】
ＥＶＯＨのＳＰ値は本発明の効果が得られる限り特に限定されず、１１．５〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１２．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましい。ＥＶＯＨのＳＰ値を上記範囲とすることで、架橋剤との相溶性が良好となり、両者の架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができ、架橋剤のブリードアウトを抑制することができる。
【００４６】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００４７】
＜［Ｂ］成分：架橋剤＞
当該架橋性組成物の［Ｂ］架橋剤は、芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む１つ以上の極性基と２つ以上の重合性基とを有する。
【００４８】
上記極性基としては、芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む限り特に限定されず、アミド基、ウレタン基、シアネート基、イソシアネート基、ウレア基等が挙げられる。これらの極性基の中でも、アミド基が好ましい。上記極性基がアミド基であると、［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との相溶性が良好となり、両者の架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができ、架橋剤のブリードアウトを抑制することができる。
【００４９】
上記重合性基としては、［Ａ］重合体との架橋反応を生じ得る限り特に限定されず、例えば［Ａ］重合体がポリビニルアルコール系重合体である場合は、不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による架橋を容易に行える点から不飽和炭化水素基が好ましい。なお、イソシアネート基等、極性基であり、かつ重合性基である基については、それぞれの官能基（極性基及び重合性基）として重複してカウントする。
【００５０】
上記不飽和炭化水素基としては、エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽和結合のうちの少なくとも１種を有する基である限り特に限定されず、例えばアルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基の炭素数としては、通常２〜１２であり、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、３〜８が特に好ましい。
【００５１】
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状アルケニル基、２−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基等の分岐鎖状アルケニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。
【００５２】
上記アルカジエニル基としては、例えば、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基等の直鎖状アルカジエニル基、１−メチルペンタジエニル基、２−メチルペンタジエニル基等の分岐鎖状アルカジエニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記アルカトリエニル基としては、例えば、ヘキサトリエニル基、ヘプタトリエニル基、オクタトリエニル基等の直鎖状アルカトリイニル基、１−メチルヘキサトリエニル基、２−メチルヘキサトリエニル基等の分岐鎖状アルカトリエニル基等が挙げられる。
【００５４】
上記アリールアルケニル基としては、フェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。
【００５５】
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等の直鎖状アルキニル基、１−メチルプロピニル基、２−メチルブチニル基等の分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。
【００５６】
上記アルカジイニル基としては、例えば、ブタジイニル基、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ヘプタジイニル基、オクタジイニル基等の直鎖状アルカジイニル基、１−メチルペンタジイニル基、２−メチルヘキサジイニル基等の分岐鎖状アルカジイニル基等が挙げられる。
【００５７】
上記アルカトリイニル基としては、例えば、ヘキサトリイニル基、ヘプタトリイニル基、オクタトリイニル基等の直鎖状アルカトリイニル基、１−メチルヘプタトリイニル基、２−メチルオクタトリイニル基等の分岐鎖状アルカトリイニル基等が挙げられる。
【００５８】
上記不飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基で置換されていてもよい。この場合のヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子を含む置換基の具体例としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５９】
上記重合性基としては、ビニル基又は炭素数３〜１２のアルケニル基若しくはアルカジエニル基が好ましく、ビニル基又は炭素数３〜８のアルケニル基若しくはアルカジエニル基がより好ましく、ビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基がさらに好ましく、ビニル基又は炭素数３〜５のアルケニル基が特に好ましい。［Ｂ］架橋剤の重合性基をこれらの特定の基とすることにより、［Ａ］重合体との架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができる。
【００６０】
［Ｂ］架橋剤においては、極性基の数が１つ以上であり、かつ重合性基の数が２つ以上であれば特に限定されず、両者は同数でも異なる数でもよい。上記極性基及び重合性基の種類及び数は、［Ａ］重合体との相溶性や得られる架橋物における架橋度等を考慮して決定することができる。このように極性基及び重合性基の種類及び数は限定されないものの、上記［Ｂ］架橋剤は、２又は３つのアミド基及び２又は３つの炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を含むことが好ましく、２つのアミド基及び２つの炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を含むか、又は３つのアミド基及び３つの炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を含むことがより好ましく、２つのアミド基及び２つの炭素数２〜８の不飽和炭化水素基を含むか、又は３つのアミド基及び３つの炭素数２〜８の不飽和炭化水素基を含むことが特に好ましい。［Ｂ］架橋剤がこのような構造を有することで、［Ａ］重合体との相溶性及び架橋反応進行性を高めつつ［Ｂ］架橋剤の調製ないし調達を容易に行うことができる。
【００６１】
［Ｂ］架橋剤の具体的な構造としては、例えばトリアリルイソシアヌレートや上記式（１）で表される構造等が挙げられ、このうち上記式（１）で表される構造が好ましい。［Ｂ］架橋剤が上記式（１）で表される特定構造を有することで、［Ａ］重合体への相溶性がより向上して架橋が充分に進行し、架橋物での［Ｂ］架橋剤の残存をより低減させることができ、さらに衛生的かつ多層構造体としたときの層間の接着性に優れた架橋物を提供することができる。
【００６２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、上述の不飽和炭化水素基の説明を適用することができる。Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｘ１及びＸ２で表される炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。Ｒ２及びＸ２がそれぞれ複数ある場合の炭素数２〜８の不飽和炭化水素基及び炭素数１〜６のアルカンジイルとしては、上記Ｒ２及びＸ２の説明を適用することができる。
【００６３】
上記［Ｂ］架橋剤では、上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基であり、Ｒ４及びＲ５は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ｎは０又は１であることが好ましい。［Ｂ］架橋剤がこのような特定構造を有することにより［Ａ］重合体への相溶性がさらに高まり、［Ｂ］架橋剤による［Ａ］重合体の架橋を充分進行させることができ、架橋剤のブリードアウトを抑制することができる。この場合のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３〜６のアルケニル基、Ｘ１及びＸ２で表される炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、上述のアルケニル基、アルカンジイル基の説明を適用することができる。
【００６４】
［Ｂ］架橋剤の分解温度は２４０℃以上であることが好ましい。架橋物の製造プロセスにおいては、［Ａ］重合体を高温で溶融混練して成形する際に［Ｂ］架橋剤を相溶状態とすることがある。このような場合であっても、［Ｂ］架橋剤の分解温度が２４０℃以上であると、溶融混練時の架橋剤の分解を防止することができ、得られる架橋物での架橋レベルを充分なものとすることができる。
【００６５】
［Ｂ］架橋剤の融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。［Ｂ］架橋剤の融点をこのような範囲とすることで、上述のような溶融混練プロセスにおける架橋剤の相溶状態を容易に実現することができる。
【００６６】
［Ｂ］架橋剤のＳＰ値は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。［Ｂ］架橋剤のＳＰ値を上記特定範囲とすることで、［Ａ］重合体の中でもポリビニルアルコール系重合体、特にＥＶＯＨへの相溶性を高めることができ、これにより、架橋物からのブリードアウトを防止すると共に、層間接着性及び耐レトルト性に優れた架橋物を提供することができる。
【００６７】
（［Ｂ］架橋剤の製造方法）
上記式（１）で表される［Ｂ］架橋剤の製造方法としては特に限定されず、公知の手順を組み合わせて又は変更して製造することができる。［Ｂ］架橋剤は、不飽和カルボン酸誘導体とアミノ基を１つ以上有する化合物（以下、単に「アミノ基含有化合物」ともいう）とを反応させる工程を経て製造することができる。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸誘導体としては、［Ｂ］架橋剤のアミド結合及びそれより先の構造を与える限り特に限定されず、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、エステル又は無水物等が挙げられる。このうち、アミノ基含有化合物との反応性を高める観点から、不飽和カルボン酸のハロゲン化物が好ましい。
【００６９】
上記アミノ基含有化合物としては、アミノ基を１つ以上有する化合物であって［Ｂ］架橋剤の主要骨格をなすアミノ基が連結した構造を与える限り特に限定されない。このようなアミノ基含有化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、トリ（トリメチレン）テトラミン等のテトラミン化合物等が挙げられる。
【００７０】
上述の不飽和カルボン酸誘導体とアミノ基含有化合物とを適宜両者を混溶する溶媒と共に混合し、通常−２０℃以上３０℃以下、好ましくは−１５℃以上０℃以下の温度条件下で、１分から１２時間、好ましくは３０分から８時間攪拌することにより、目的とする架橋剤としての化合物を製造することができる。
【００７１】
当該架橋性組成物における［Ｂ］架橋剤の使用量としては、架橋物において要求される架橋度に応じて決めればよく、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．８質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の架橋を充分に進行させることができ、耐レトルト性及び層間接着性に優れた架橋物を得ることができる。
【００７２】
＜［Ａ］重合体と［Ｂ］架橋剤とのＳＰ値の関係＞
当該架橋性組成物では、［Ａ］重合体のＳＰ値と［Ｂ］架橋剤のＳＰ値との差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましく、０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が特に好ましい。これにより、［Ａ］重合体と［Ｂ］架橋剤との相溶状態をより良好にすることができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
当該架橋性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化され得る物質、その他の重合体、酸化促進剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００７４】
（ホウ素化合物）
当該架橋性組成物にホウ素化合物が添加されている場合、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体又は共射出成形体が得られる点で有効である。上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」ともいう）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００７５】
ホウ素化合物が添加される場合に、当該組成物中での含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００７６】
（アルカリ金属塩）
当該架橋性組成物に、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００７７】
（リン酸化合物）
当該架橋性組成物に対しリン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００７８】
当該架橋性組成物に添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００７９】
当該架橋性組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。
【００８０】
＜架橋性組成物の架橋工程＞
当該架橋性組成物では、外部からのエネルギー付与により、［Ａ］重合体が［Ｂ］架橋剤により架橋される。この架橋は、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性エネルギー線を照射するか、加熱を行うことにより行うことが好ましい。これらの中でも、架橋反応を充分に進行させる点から、上記電子線により架橋を行うことが好ましい。
【００８１】
電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｋＧｙ〜１ＭＧｙであり、さらに好ましくは５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであり、特に好ましくは１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合はＥＶＯＨ等の分解が生じるおそれがあり、架橋物をフィルム状にした際の強度の低下や、着色等の問題が生じることがある。また吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合は架橋度が向上せず、耐レトルト性等の目的の性能が得られないことがある。
【００８２】
光照射を用いる場合、照射時間は架橋物の厚さ、光源の種類、その他の諸条件に影響されるが、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用い、長くて数分、通常１分以内、場合によっては１秒以下でも良い。
【００８３】
なお、当該架橋性組成物の架橋工程は、目的とする成形物の性状に合わせて決めればよく、成形前であっても成形後であってもよい。特に、架橋性組成物を成形する際の自由度を考慮すると、成形後に架橋を行うことが好ましい。
【００８４】
＜架橋性組成物の成形工程＞
本発明の架橋性組成物を成形するに当たっては、成形方法を適宜採用することにより、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材等に成形することができる。このとき、架橋性組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、架橋性組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【００８５】
成形方法及び成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形を挙げることができる。これらのうちレトルト用包装材には、溶融押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、溶融押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。また、用途によっては押出成形によってパリソンを形成し、これをブロー成形して比較的柔軟な多層容器状の包装材とする方法も好ましく用いられる。
【００８６】
＜架橋物＞
このようにして得られる本発明の架橋物の用途は多岐に亘る。例えば押出成形品、フィルム又はシート（特に延伸フィルム又は熱収縮フィルム）、熱成形品、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、容器（特にレトルト包装容器）等が好適なものとして例示される。成形品が後述の多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器）等が好適なものとして例示される。
【００８７】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記成形により得られる架橋物の層と他の層とを積層して得られる。
【００８８】
当該多層構造体の層構成としては、架橋性組成物以外の重合体からなる層をｘ層、架橋性組成物層をｙ層、接着性重合体層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収重合体を用いた層を別途設けてもよいし、回収重合体を他の重合体からなる層にブレンドしてもよい。当該多層構造体の各層の厚さ構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比は２〜２０％が好適である。
【００８９】
上記のｘ層に使用される重合体としては、加工性等の観点から熱可塑性重合体が好ましい。かかる熱可塑性重合体としては、次の重合体が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。かかる熱可塑性重合体層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸又は圧延されているものであっても構わない。これらの重合体のうち、レトルト容器に好適に用いられる重合体は、食品等を包装して包装体とした際の外層側がポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンであり、ポリプロピレンが特に好適である。内層側にはポリプロピレンが好適に用いられる。
【００９０】
これらの熱可塑性重合体のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【００９１】
一方、ｚ層に使用される接着性重合体としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン重合体等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン重合体は、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体又は共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体又は共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【００９２】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン重合体がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン重合体である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系重合体の例としては、例えばポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル又はエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００９３】
当該多層構造体を得る方法としては、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【００９４】
このようにして得られた当該多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される重合体の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【００９５】
当該多層構造体は種々の用途に応用することができ、例えば上述の架橋物において例示したような用途に好適に用いることができる。中でも、当該多層構造体の架橋剤の低ブリードアウト性、良好な耐レトルト性及び層間接着性という利点を活かすべく、レトルト容器の形態として好適に応用することができる。以下、当該多層構造体をレトルト容器として利用した態様について説明する。
【００９６】
当該多層構造体を用いることにより、全層の合計の厚さ（以下、単に「全層厚さ」ともいう）が３００μｍ以下である比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルなレトルト容器とすることができる。通常、このようなフレキシブルなレトルト容器は、パウチ等の形態に加工されている。この容器は酸素バリア性、耐レトルト性及び層間接着性に優れ、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に有用である。
【００９７】
このような多層フィルムの厚さは、透明性及びフレキシブル性を維持するという観点から、上述のように、通常３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚さは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【００９８】
上記全層厚さが３００μｍ以下の多層フィルムからなるレトルト容器を多層フィルムから製造する場合、この多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、当該架橋性組成物からなる層と熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【００９９】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸又は二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１００】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１０１】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するためのレトルト容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性及び酸素バリア性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品やペットフード、医薬品等の包装に有用である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【０１０３】
（１）ゲル分率
水（１５質量％）−フェノール（８５質量％）の混合溶剤１００質量部に単層フィルム１質量部を浸し、６０℃で１２時間加熱溶解させた後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固することで固形分残分（％）を算出し、これをゲル分率とした。
【０１０４】
（２）耐レトルト性（単層）
以下の実施例及び比較例で得られた架橋性組成物のペレットを２０ｍｍφ一軸押出機、２１０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムを電子線照射装置（キュアトロン：ＮＨＶコーポレーション製）に導入して、加速電圧２５０ｋＶにて電子線を照射して架橋を行い、照射単層フィルムを得た。得られた照射単層フィルムを１２０℃、３０分間レトルト処理した後のフィルムの外観を目視にて観察した。そのときのフィルムの外観を以下の基準で評価した。
Ａ：全体的にフィルムの溶解がなかった。
Ｂ：一部フィルムの溶解がみられた。
Ｃ：全体的にフィルムが溶解し、原形をとどめていなかった。
【０１０５】
（３）耐レトルト性（多層）
延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をアンカーコート用接着剤（Ａｃ）を介し上記（２）と同様にして得た架橋性樹脂組成物からなる単層フィルムの両側にラミネートすることにより、多層フィルム（（外層）ＯＮ  １５μｍ／Ａｃ／ＥＶＯＨ層（単層フィルム）  ２０μｍ／Ａｃ／ＣＰＰ  ５０μｍ（内層））を得た。得られた多層フィルムを電子線照射装置（キュアトロン：ＮＨＶコーポレーション製）に導入して、加速電圧２５０ｋＶにて電子線を照射して架橋を行い照射多層フィルムを得た。得られた照射多層フィルムを用いて、パウチを作成し、その中に水を注ぎ込んで、１２０℃で３０分間レトルト処理した後のパウチの外観を目視にて観察した。そのときのパウチの外観を以下の基準で評価した。
Ａ：ＥＶＯＨ層と内外層の剥離は確認されず、ＥＶＯＨ層の透明性は保たれていた。
Ｂ：ＥＶＯＨ層と内外層の一部に剥離、あるいは、ＥＶＯＨ層の白化が見られた。
【０１０６】
（４）ＯＴＲ（酸素透過速度；レトルト前）
上記（３）と同様にして得た照射多層フィルムを用いてＯＴＲを測定した。
条件：２０℃、（外）６５％ＲＨ／（内）１００％ＲＨ
【０１０７】
（５）ＯＴＲ（酸素透過速度；レトルト後）
上記（３）と同様にして得た照射多層フィルムを用いてパウチを作成し、その中に水を注ぎ込んで、１２０℃で３０分間レトルト処理した後のＯＴＲを測定した。
条件：２０℃、（外）６５％ＲＨ／（内）１００％ＲＨ、レトルト１日後
【０１０８】
（６）接着性（ブリードアウトの指標としての評価）
上記（２）と同様にして得た照射単層フィルムを３０℃、８０％ＲＨ条件下にて３ヶ月保管した後、アンカーコート用接着剤を用いてＣＰＰフィルム（５０μｍ）とラミネートした。これを４０℃、２日間エージング処理した後に接着性を評価した。
Ａ：接着性は良好であり、力を入れても剥離しない。
Ｂ：良好に接着しているが、力を入れると剥離する場合がある。
Ｃ：通常の使用では剥離は見られないが、力を入れると剥離する。
【０１０９】
以下の実施例１〜７及び比較例１〜５においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体として以下の組成及び物性を有するＥＶＯＨ及び架橋剤を使用した：
（ＥＶＯＨ−１）
エチレン含有量：２７モル％
ケン化度：９９．８％
ＳＰ値：１２．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＥＶＯＨ−２）
エチレン含有量：３２モル％
ケン化度：９９．８％
ＳＰ値：１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【０１１０】
（架橋剤１）
下記式で表されるジエチレントリスクロトアミドを架橋剤１とした。
【化２】
0005554268.tif 000003
【０１１１】
ジエチレントリスクロトアミドは以下の手順により合成した。１Ｌセパラブルフラスコにジエチレントリアミン４６．４２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、水２７０ｇ、炭酸カリウム２２３．９ｇ（１．６２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１３５ｍＬを仕込んだ。冷却バスを用いて内温を−１０℃程度まで冷却し、攪拌しながら塩化クロトノイル１５０．５３ｇ（１．４４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この時、内温が−５℃以下になるように塩化クロトノイルの滴下速度を調整した。滴下終了後、バスを氷水バスに変え、１時間攪拌し、バスを水に変え、さらに１時間攪拌した。水６００ｍＬを追加し、キシレン／１−プロパノール＝１／１（約４００ｍＬ）で抽出した後、油層に塩化ナトリウム２０質量％及びリン酸５質量％の水溶液２００ｍＬを加え、分液した。次いで油層に塩化ナトリウム２０質量％及び炭酸ナトリウム５質量％を加え分液した。油層に無水硫酸マグネシウム（５質量％程度）を加えろ過した後、エバポレーターで濃縮した。得られた固形物を酢酸ブチルにて再結晶することにより、ジエチレントリスクロトアミド（ＳＰ値：１２．０４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、融点：１４４℃、分解温度：３００℃）１２０ｇを得た。得られた試料の同定は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により行った。１．６〜１．８ｐｐｍ（９Ｈ）：メチル位、３．１〜３．５ｐｐｍ（８Ｈ）：メチレン位、５．８〜６．８ｐｐｍ（６Ｈ）：二重結合のメチレン位、７．７ｐｐｍ（２Ｈ）：アミン部分。
【０１１２】
（架橋剤２）
下記式で表されるエチレンビスクロトアミドを架橋剤２とした。
【化３】
0005554268.tif 000004
【０１１３】
エチレンビスクロトアミドは以下の手順により合成した。１Ｌセパラブルフラスコにエチレンジアミン４０．６６ｇ（０．７ｍｏｌ）、水４２０ｇ及び炭酸カリウム２１２．８４ｇ（１．５４ｍｏｌ）を仕込んだ。冷却バスを用いて内温を−１０℃程度まで冷却し、攪拌しながら塩化クロトノイル１５６．６７ｇ（１．４７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この時、内温が−５℃以下になるように塩化クロトノイルの滴下速度を調整した。滴下終了後、バスを氷水バスに変え、１時間攪拌し、バスを水に変え、さらに１時間攪拌した。水４００ｍＬを追加し、ろ過した。固形物及び水１３５０ｇを２Ｌセパラブルフラスコに移し、沸騰させることに溶解し、ろ過後、冷却することにより固形分が得られた。固形分を減圧乾燥することにより、エチレンビスクロトアミド（ＳＰ値：１１．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、融点：２１０℃、分解温度：２５０℃）６５ｇを得た。得られた試料の同定は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により行った。１．６〜１．８ｐｐｍ（６Ｈ）：メチル位、３．１〜３．５ｐｐｍ（４Ｈ）：メチレン位、５．８〜６．８ｐｐｍ（４Ｈ）：二重結合のメチレン位、８．０ｐｐｍ（２Ｈ）：アミン部分。
【０１１４】
（架橋剤３）
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、ＳＰ値：１１．３２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
【化４】
0005554268.tif 000005
【０１１５】
（架橋剤４）
ジアリルマレート（ＤＡＭ、ＳＰ値：９．７８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
【化５】
0005554268.tif 000006
【０１１６】
（架橋剤５）
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＡＥ、ＳＰ値：９．８１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
【化６】
0005554268.tif 000007
【０１１７】
［実施例１〜７及び比較例１〜５］
２５ｍｍφ二軸押出機を用いて、２１０℃にて上述のＥＶＯＨ及び架橋剤を表１に示した割合で溶融混練することにより、架橋性樹脂組成物のペレットを調製した。各評価の照射線量は表１に示すとおりである。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0005554268.tif 000008
【０１１９】
表１の結果からも明らかなように、実施例に係る架橋性組成物を用いて得られた各フィルムでは、ゲル分率が高く充分に架橋が進行していた。これにより、実施例の各フィルムは、耐レトルト性に優れ、ＯＴＲも低い値となったと共に、良好な接着性を示す結果となった。これに対し、比較例の組成物を用いて得られたフィルムでは、耐レトルト性及びレトルト後のＯＴＲか、又は接着性のいずれかに劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の架橋性組成物は、架橋物からの架橋剤のブリードアウトを充分抑制することができ、耐レトルト性及び層間接着性に優れかつ衛生的な架橋物を実現することができることから、食品包装材料その他の包装材料の製造に好適に用いることができる。