(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、
前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液から、前記第１液にさらにアミン塩を追加する方法か、または、前記第１液から蒸留によってアミンボランを除去する方法によって、ＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボランの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下に低減させた第２液を得る工程、および前記第２液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項２】
前記第１液から前記第２液を得る工程が、前記第１液を１．３〜６０ｋＰａの圧力下で蒸留することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。Ｎ−アルキルボラジンは、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。
【０００６】
層間絶縁膜などの精密機器への適用を考慮すると、Ｎ−アルキルボラジン中に含まれる不純物の含有量を微量にまで低減させることが好ましく、このため各種精製方法が採用されうる。例えば、Ｎ−アルキルボラジン中には、Ｎ−アルキルボラジンの合成反応において副生するＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物が含まれるが、これらの不純物の含有量は、蒸留精製および濾過によって低減されうる（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、不純物の除去を目的として、Ｎ−アルキルボラジンの合成の終了後の液を蒸留精製する際に、冷却器や留出ラインに析出物が多量に付着する場合がある。析出物が付着、蓄積すると、蒸留塔を閉塞するおそれがあるため、安定運転が困難になる。さらに、このような析出物を定期的に除去、洗浄するには蒸留を停止する必要があり、生産性が低下するなどの問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、Ｎ−アルキルボラジンの製造の際に、合成の終了後の蒸留精製時に蒸留装置の冷却部に析出物が付着する問題を解決し、生産性を向上させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、合成されたＮ−アルキルボラジンに含まれる不純物を検討した。その過程で、上述のＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物の他に、反応中間体であるアミンボラン（ＲＮＨ２−ＢＨ３、ここでＲはアルキル基である）が上述の析出物を生じる要因のひとつであることを見出した。また、本発明者らは、合成されたＮ−アルキルボラジンを含む液において、前記Ｎ−アルキルボラジンに対する前記アミンボランの含有量が所定の値以下の液を蒸留精製することによって、析出物の付着が抑えられ、蒸留塔の閉塞が防止されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液であり、かつＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボランの含有量が前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下である液を蒸留することによってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液からＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボランの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下に低減させた第２液を得る工程、および前記第２液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、Ｎ−アルキルボラジン、ＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボラン、および溶媒を含み、前記アミンボランの含有量が前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下である液である。
【００１３】
さらに本発明は、ＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボランの含有量がＮ−アルキルボラジンに対して０．５ｍｏｌ％以下である、Ｎ−アルキルボラジンである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｎ−アルキルボラジンの蒸留精製の際に、冷却部に析出物が生成する問題が防止される。また、蒸留精製品の純度が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液であり、かつＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボランの含有量が前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下である液を蒸留することによってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１６】
また、本発明の第２は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液からＲＮＨ２−ＢＨ３（Ｒはアルキル基である）で表されるアミンボランの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下に低減させた第２液を得る工程、および前記第２液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法においては、水素化ホウ素アルカリと、アミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。その後、合成されたＮ−アルキルボラジンをさらに蒸留精製により精製する。
【００１８】
合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む液中に反応中間体の１つであるアミンボランが含まれている場合には、蒸留精製の際、蒸気圧を有するアミンボランが蒸留装置の冷却部や留出ラインに析出・付着する。また前記液を高温加熱することで冷却部などに析出物が発生する。本発明においては、この析出物の付着、蓄積を効果的に抑制する方法を提供する。
【００１９】
本発明の第１においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液であり、かつ反応中間体であるアミンボランの含有量が、前記Ｎ−アルキルボラジンに対して所定の値以下の液を蒸留精製する。また、本発明の第２においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液からアミンボランの含有量を低減させた第２液を得る工程を行い、得られた第２液を蒸留精製する。蒸留精製の際にアミンボランの含有量が所定の値以下の液を用いることで、蒸留精製におけるアミンボランに由来する析出物を抑制することができ、蒸留装置の閉塞を防ぐことができる。ここで、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液は、Ｎ−アルキルボラジンを合成する工程（反応工程）において生成するＮ−アルキルボラジンが含まれる液を意味する。前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液は、スラリー状であっても、液体成分と固体成分とを分離した後の液体成分であってもよい。前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液としては、例えば、合成する工程（反応工程）において得られる液（反応液）や精製によって得られる液などが挙げられる。前記精製によって得られる液は、最終的な精製品であってもよく、例えば反応液を粗精製（粗蒸留）して得られる液のような、精製の途中の段階で得られる液であってもよい。
【００２０】
次に、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
まず、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。
【００２２】
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素カリウムが挙げられる。Ａが異なる水素化ホウ素アルカリを組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アミン塩（（ＲＮＨ３）ｎＸ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ｎが２である場合、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）が挙げられる。２種類以上のアルキルアミン塩を併用することもできる。
【００２４】
Ｎ−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。
【００２５】
【化１】
0005546723.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００２７】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２８】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルとする。
【００２９】
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム）、モノエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、モノプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、モノプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル系溶媒が挙げられる。ここで、前記溶媒は、単独で用いられても２種類以上を混合して用いられてもよい。
【００３０】
前記溶媒は、合成されるＮ−アルキルボラジンの標準沸点に応じて選択されうる。Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点とは、合成の目的物であるＮ−アルキルボラジンの常圧における沸点を意味する。なお、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点は、置換基の種類によって変動しうるため、一義的には決定されない。また、溶媒の標準沸点とは、水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応の際に用いられる溶媒の常圧における沸点を意味する。用いられうる溶媒の標準沸点の上限については、特に限定はないが、沸点が高すぎると蒸留精製の実施が困難となるため、好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋２００℃以下、より好ましくは＋１５０℃以下の標準沸点を有する溶媒が用いられる。前記溶媒の標準沸点の下限については、特に限定されず、所定の反応温度以下で沸騰がおこらなければよいが、好ましくは、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋２０℃以上であり、より好ましくは＋５０℃以上である。例えば、標準沸点が１３３℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成する場合、標準沸点が２１６℃であるトリグライムや、標準沸点が１７５℃であるジプロピレングリコールジメチルエーテルを溶媒として用いることが好ましい。また、標準沸点が１８４℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンや標準沸点が約２０３℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、または標準沸点が約２２５℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジンを合成する場合、標準沸点が２７０℃であるテトラグライムや標準沸点が約３４２℃であるペンタエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として用いることが好ましい。
【００３１】
溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料や生成物の溶解度や溶媒の取り扱い易さなどに応じて、溶媒の使用量を選択するとよい。好ましくは、アルキルアミン塩および水素化ホウ素アルカリの総量に対して、３〜１５質量倍の溶媒が用いられる。
【００３２】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００３３】
上述のＮ−アルキルボラジンを合成する段階で得られた反応液から、合成されたＮ−アルキルボラジンを公知の精製方法によって精製する。
【００３４】
上記反応では、水素化ホウ素アルカリ、アミン塩、および副生する塩（ＡＸ）はいずれも有機溶媒に対する溶解度が小さいため、合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む反応液は、スラリー状である。精製する方法は特に制限されず、濾過、吸着、蒸発、蒸留などの方法が用いられうる。これらの方法は、単独で用いられてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。例えば、上述のスラリー状の反応液から蒸留（精留工程）を行ってもよく、前記スラリー状の反応液から濾過または蒸発することによって液体成分と固体成分とを完全に分離した後に、前記液体成分について蒸留（精留工程）を行ってもよい。または前記スラリー状の反応液から蒸留（粗蒸留工程）を行い、液体成分を濃縮した粗精製液（粗蒸留液）を得た後、蒸留（精留工程）を行ってもよい。
【００３５】
本発明においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液であり、かつアミンボランの含有量が前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下の液を蒸留して精製を行う。または、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液（第１液）中に含まれるアミンボランの含有量を、Ｎ−アルキルボラジンに対して、３ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下に低減させて得た液（第２液）を蒸留精製する。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの含有量の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を、アミンボランの含有量の値は１１Ｂ−ＮＭＲによって測定した値を採用するものとする。
【００３６】
通常の反応条件では、Ｎ−アルキルボラジンを含む反応後の液には、ＲＮＨ２−ＢＨ３で表されるアミンボランが一定量含まれる場合がある。また、前記粗精製液にもアミンボランが含まれる場合がある。ここでＲはアルキル基であり、反応原料であるアミン塩に由来するため、（ＲＮＨ３）ｎＸに含まれるＲと同じアルキル基である。アミンボランの生成経路については、定かではないが、水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応によって生成する反応中間体であると考えられる。アミンボランが含まれる前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留により精製する際、前記液が一定以上の温度に加熱されることによって、蒸留装置の冷却部などに析出物が生成すると考えられる。ただし、本発明の技術的範囲が、上記メカニズムによって生成したアミンボランによって限定されるものではない。
【００３７】
前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、蒸発または蒸留するために用いられうる装置は、特に限定されない。例えば、蒸留缶と凝縮器などを備えている装置（単蒸留装置）やさらに多段蒸留塔を有しかつ凝縮液の一部を塔頂に供給する装置などを備えている装置（多段蒸留装置）などが挙げられる。蒸留の方式は回分式（バッチ式）または連続式装置が好適である。
【００３８】
多段蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。蒸留塔の本数は限定的ではなく、１本または２本の蒸留塔が使用できる。
【００３９】
蒸留条件については特に限定されず、目的とするＮ−アルキルボラジンに応じて適宜選択すればよい。蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすればよい。
【００４０】
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜きだすか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。
【００４１】
蒸留温度は、好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋１００℃以下であり、より好ましくはＮ−アルキルボラジンの沸点＋５０℃以下である。特に好ましい条件としては、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋５℃以下、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下、さらにより好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下である。蒸留温度の下限値は、特に限定されないが、実際には２０℃である。蒸留温度の値は、液を留出させている時の蒸留塔の塔底における温度を測定した値を用いる。ここで蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１００℃以下とは、液を留出させている留出期間の少なくとも一部で蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１００℃以下であることを意味する。本明細書中で留出期間とは、液を留出させている期間の合計を意味する。連続的に液を留出させる時は、液の留出開始から終了までの期間を意味し、間歇的に液を留出させる場合、例えば途中に全還流で保持する場合などは、液を留出させている期間の合計を意味し、全還流で保持している時間などは含まない。好ましくは、前記留出期間の５０％以上、より好ましくは前記留出期間の８０％以上、さらに好ましくは前記留出期間の９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１００℃以下である。この際、液の留出は、連続的であっても間歇的であってもよい。蒸留温度を上述の範囲に制御することで、蒸留中の副反応を効果的に抑制することができる。また、析出物の生成を抑制することが期待される。さらに、装置加熱部における用益費の低減や、装置への負荷を小さくすることによる設備費の低減などの効果が期待される。
【００４２】
蒸留塔における操作圧力は、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下、さらに好ましくは３０ｋＰａ以下の高減圧下で行う。操作圧力は、好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、より好ましくは１．５ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以上である。圧力は、蒸留塔の塔底における圧力を測定した値を用いる。圧力を上述の範囲に制御することで、Ｎ−アルキルボラジンと不純物などとの分離性が向上することが期待できるため、蒸留塔の段数を小さくすることによる設備費の低減や、還流比を小さくすることによる用益費の低減を図ることができる。
【００４３】
さらに、蒸留時の温度および圧力を所定の範囲に制御することによって、蒸留中の副反応を抑制することができる。操作圧力は、好ましくは１．３〜６０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜３０ｋＰａである。同時に蒸留温度を、合成されたＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋１００℃以下、より好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋５０℃以下に制御する。特に好ましい条件は、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下であり、特により好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋５℃以下であり、特にさらに好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下であり、最も好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下である。ここで、圧力は、蒸留塔の塔底における圧力を測定した値を用いる。また、温度は、留出時の蒸留塔の塔底における温度を測定した値を用いる。温度および圧力を上述の範囲に制御することによって、蒸留中の副反応を抑制でき、析出物の生成を抑制することが期待される。また、装置加熱部における用益費の低減や、装置への負荷を小さくすることによる設備費の低減などの効果が期待される。さらにＮ−アルキルボラジンと不純物などとの分離性が向上することが期待できるため、蒸留塔の段数を小さくすることによる設備費の低減や、還流比を小さくすることによる用益費の低減を図ることができる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンとして、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（標準沸点１３３℃）を、溶媒であるトリグライムから蒸留精製する場合、蒸留温度は、好ましくは２０〜２３３℃であり、より好ましくは２０〜１８３℃である。特に好ましい条件は、蒸留温度が２０〜１４８℃であり、特により好ましくは２０〜１３８℃であり、特にさらに好ましくは２０〜１２８℃であり、最も好ましくは２０〜１１８℃である。圧力は、好ましくは１．３〜６０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜３０ｋＰａの減圧下で蒸留精製する。上述の温度、圧力を共に満たす条件下で蒸留精製を行うことが特に好ましい。高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得るためには、上述の条件下で少なくとも１回多段蒸留を行うことが好ましい。
【００４４】
上述の温度および圧力条件で効率よく蒸留を行うためには、好ましくは、反応後のＮ−アルキルボラジンを含む液を、粗蒸留工程などにおいてＮ−アルキルボラジンの含有量を３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上にした液を用いる。特にＮ−アルキルボラジンよりも標準沸点の高い溶媒を用いる場合、蒸留する液に含まれるＮ−アルキルボラジンの含有量が高いほど、蒸留時の温度を低く抑えることができるため、蒸留中の副反応を抑制することができる。また、析出物の生成を抑制することが期待される。さらに、高品質のＮ−アルキルボラジンが取得できる。加えて、溶液の量を減らすことによって、精留工程で蒸留缶の大きさを小さくすることができるため、設備費や用益費を低減することができる。
【００４５】
その他の蒸留条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。
【００４６】
濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手段を選択すればよい。濾過材の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾過材の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾過材等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。
【００４７】
吸着の条件は、特に限定されない。例えば、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いる。吸着剤による処理は、回分式（バッチ式）でも連続式でもよく、さらには流動床、固定床のいずれの組み合わせでも使用できる。特に、吸着剤を連続式固定床として使用すれば、メンテナンス性に優れるため有利である。このような吸着剤として市販品を使用することもできる。吸着時間や吸着剤の使用量は、含まれる不純物などの含有量に応じて適宜選択すればよい。
【００４９】
本発明の第２における、アミンボランの含有量を低減させた第２液を得る工程においては、特に限定されないが、例えば、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液に、さらにアミン塩を追加して、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液に含まれるアミンボランを低減させる方法を用いてもよい。この際、アミン塩は、好ましくは、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液に含まれるアミンボラン１モルに対して０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル加え、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃で反応させる。アミン塩は、好ましくは、反応時に用いたアミン塩と同じものを用いる。アミン塩の添加方法に関しては特に限定されないが、直接前記第１液に固体のまま添加してもよく、上述と同様の溶媒と混合した後にスラリーや溶液として前記第１液に加えてもよい。上述のアミン塩の追加の操作を２〜５０回繰り返してもよい。
【００５０】
または、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液から、蒸留（粗蒸留工程）によってアミンボランを除去する。蒸留装置や蒸留条件は好ましくは前述のものが適用されうる。蒸留（粗蒸留工程）で得られる留分中のＮ−アルキルボラジンの含有量を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上にすることで、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液に含まれるアミンボランの含有量を所定の値以下にすることができる。
【００５１】
アミンボランの含有量を低減させた第２液を得る工程は、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液である第１液の前述の条件下での保持、アミン塩の追加、または蒸留（粗蒸留工程）を単独で行っても、これらのうち２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【００５２】
粗蒸留工程は、反応後、後述の精留工程までの蒸留工程を意味する。粗蒸留工程は、単蒸留装置を用いた蒸留（単蒸留）であっても、多段蒸留装置を用いた蒸留（多段蒸留）であっても、これらの組み合わせでもよい。粗蒸留工程の回数は特に制限されないが、好ましくは１回以上行う。ここで、単蒸留は、単蒸留装置を用いた蒸留であればよい。例えば、蒸留装置の一部において熱損失が起こり、わずかながら還流が起こって真の単蒸留ではなくなる場合があるが、この場合も単蒸留に含まれるものとする。
【００５３】
粗蒸留工程では、反応後の液に含まれるＮ−アルキルボラジンのうち、少なくとも５０質量％以上を留分として回収することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を回収する。
【００５４】
精留工程は、最後の蒸留工程であり、例えば、スラリー状の反応液や前述の粗蒸留工程で得られる留分について蒸留を行う。精留工程に用いられうる蒸留装置は、多段式蒸留塔を有する回分式（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適である。蒸留装置、還流比、蒸留温度、蒸留圧力などの蒸留条件は前述のものが適用されうる。
【００５５】
蒸留精製は、連続式蒸留装置を用いても、バッチ式蒸留装置を用いて行ってもよいが、バッチ式蒸留装置を用いる場合には、一定圧力の条件下では蒸留操作の進行に伴って塔底の液中のＮ−アルキルボラジンの含有量が低下するため、Ｎ−アルキルボラジンよりも標準沸点の高い溶媒を用いて合成を行った場合には、留出率が高くなるにつれて蒸留温度が徐々に高くなる。ここで、留出率とは、蒸留する液（仕込み液）中のＮ−アルキルボラジンの質量に対する留出液中のＮ−アルキルボラジンの質量を意味する。蒸留温度の上昇を抑えるために、蒸留操作の進行に伴って蒸留時の圧力を段階的に低くしてもよい。
【００５６】
上述のように、アミンボランの濃度の含有量が所定の値以下の液を蒸留精製することによって、蒸留時に冷却器や留出ラインに析出物が付着したり蒸留塔が閉塞するこことがなく安定運転が可能になり、純度９９．７質量％以上の高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。
【００５７】
本発明によって提供されるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、アミンボランの含有量がＮ−アルキルボラジンに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。複数種のアミンボランが混入する場合、各成分の含有量の合計量が上記範囲であることが好ましい。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの含有量の値はガスクロマトグラフィーによって測定した値を、アミンボランの含有量の値は１１Ｂ−ＮＭＲによって測定した値を採用するものとする。
【００５８】
本発明によって提供されるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が９９．７０質量％以上であり、より好ましくは９９．９０質量％以上であり、特に好ましくは９９．９２質量％以上である。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの純度の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。このような高純度のＮ−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの製品の性能を向上させることができる。
【００５９】
本発明の第３は、Ｎ−アルキルボラジン、アミンボラン、および溶媒を含み、前記アミンボランの含有量が前記Ｎ−アルキルボラジンに対して３ｍｏｌ％以下である液である。前記液は、前記アミンボランの含有量が、前記Ｎ−アルキルボラジンの含有量に対して、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。ここで、液中に含まれる前記Ｎ−アルキルボラジンの含有量の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を、前記アミンボランの含有量の値は、１１Ｂ−ＮＭＲによって測定した値を採用するものとする。
【００６０】
本発明の第１の製造方法、本発明の第２の製造方法または本発明の第３の液を用いると、蒸留精製時に、冷却器や留出ラインに析出物が付着することを防ぐことができる。そのため、析出物の付着、蓄積による蒸留塔の閉塞が生じないため、析出物の除去、洗浄などのために蒸留を停止する必要がなく、安定運転が可能となり、高い生産性でＮ−アルキルボラジンの製造を行うことができる。さらに、純度９９．７質量％以上のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。
【００６１】
本発明の第４は、アミンボランの含有量がＮ−アルキルボラジンに対して０．５ｍｏｌ％以下である、Ｎ−アルキルボラジンである。アミンボランの含有量は、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。複数種のアミンボランが混入する場合、各成分の含有量の合計量が上記範囲であることが好ましい。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの含有量の値はガスクロマトグラフィーによって測定した値を、アミンボランの含有量の値は、１１Ｂ−ＮＭＲによって測定した値を採用するものとする。
【００６２】
本発明のＮ−アルキルボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｎ−アルキルボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｎ−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｎ−アルキルボラジンまたはＮ−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「Ｎ−アルキルボラジン」、「Ｎ−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００６３】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長成膜法（ＣＶＤ法）が用いられうる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００６５】
＜実施例１＞
（反応工程１）
還流管を備えた１００Ｌの反応液を窒素置換した後、アミン塩として、乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．４０ｋｇ、溶媒として、トリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、その後２時間熟成した。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。得られた反応液にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが４．５ｋｇ含まれていた。反応液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対するアミンボランの含有量は１０ｍｏｌ％であった。
【００６６】
（粗蒸留工程１：単蒸留）
上記（反応工程１）で得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を６．７ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は６５質量％であった。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対するアミンボランの含有量は５ｍｏｌ％であった。
【００６７】
（第２液を得る工程１：アミン塩追加）
上記（粗蒸留工程１：単蒸留）にて得られた留分１．３ｋｇとメチルアミン塩酸塩１３ｇを１４０℃で６ｈ反応させた。反応前後のＮ−アルキルボラジンに対するアミンボランの量は５ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％未満になっていることがわかった。
【００６８】
（精留工程１：多段蒸留）
上記（第２液を得る工程１：アミン塩追加）後の液体成分を用いて、内径３２ｍｍ、１０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔（棚段塔）にて精留を行った。上記留分１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として２８ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して留出率が９４％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分は留出率２５％から９３％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分の回収率は６８％であった。冷却器への析出物の付着はほとんど観察されなかった。
【００６９】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの含有量は、ガスクロマトフィーによって測定した。測定条件は以下の通りである。
【００７０】
【表１】
0005546723.tif 000003
【００７１】
また、アミンボランの含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲによって測定した。測定条件は以下の通りである。
【００７２】
【表２】
0005546723.tif 000004
【００７３】
＜実施例２＞
（反応工程２）
実施例１の（反応工程１）と同様に行った。
【００７４】
（第２液を得る工程２（粗蒸留工程２）：蒸留（単蒸留））
上記（反応工程２）で得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を４．５ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は９０質量％であった。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対するアミンボランの量は１ｍｏｌ％になっていることがわかった。
【００７５】
（精留工程２：多段蒸留）
上記（第２液を得る工程２（粗蒸留工程２）：蒸留（単蒸留））で得られた留分を用いて、内径３２ｍｍ、１０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として２８ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、留出率が８１％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分は、留出率２３％から８１％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分の回収率は５８％であった。冷却器への析出物の付着はほとんど観察されなかった。
【００７６】
＜実施例３＞
（反応工程３）
実施例１の（反応工程１）と同様に行った。
【００７７】
（粗蒸留工程３−１：単蒸留）
実施例１の（粗蒸留工程１：単蒸留）と同様に行った。
【００７８】
（第２液を得る工程３（粗蒸留工程３−２）：蒸留（多段蒸留））
上記（粗蒸留工程３−１：単蒸留）にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、５段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて蒸留を行った。上記留分１．７ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として７ｋＰａ、還流比１にて、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を１．１ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は９９質量％であった。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対するアミンボランの量は５ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％未満になっていることがわかった。
【００７９】
（精留工程３：多段蒸留）
上記（第２液を得る工程３（粗蒸留工程３−２）：蒸留（多段蒸留））にて得られた留分を用いて、内径３２ｍｍ、１０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．１ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として８ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、留出率が８６％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分は、留出率１９％から８６％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分の回収率は６７％であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着は観察されなかった。
【００８０】
＜比較例＞
実施例１における（粗蒸留工程１：単蒸留）にて得られた留分（Ｎ−アルキルボラジンに対するアミンボランの含有量：５ｍｏｌ％）を、内径３２ｍｍ、１０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留（精留工程）を行った。１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として２８ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して留出率が９６％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分は留出率２７％から６８％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．７質量％以上ある留分の回収率は４１％であった。冷却器へは析出物が付着した。
【００８１】
以上の実施例および比較例に示す結果から、アミンボランの含有量が所定の値以下の液を蒸留精製することによって、冷却器への析出物の付着を抑制できることがわかる。