(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状カーボネート及び環状カーボネートを有し、
前記環状カーボネートは、少なくともプロピレンカーボネートを含み、
更に下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールサルフェート誘導体と、フルオロエチレンカーボネートと、を含有することを特徴とする非水電解質溶液。
【化１】
0005573875.tif 000009
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【請求項２】
前記グリコールサルフェート誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含み、前記フルオロエチレンカーボネートを、０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質溶液。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体を更に含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の非水電解質溶液。
【化２】
0005573875.tif 000010
〔上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【請求項４】
前記エチレンサルファイト誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解質溶液。
【請求項５】
前記グリコールサルフェート誘導体は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、の群から選ばれるいずれか１種を含み、前記エチレンサルファイト誘導体は、エチレンサルファイトであることを特徴とする請求項３または４のいずれか一項に記載の非水電解質溶液。
【請求項６】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質溶液と、備え、
前記非水電解質溶液は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを有し、
前記環状カーボネートは、少なくともプロピレンカーボネートを含み、
更に下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールサルフェート誘導体と、フルオロエチレンカーボネートと、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
0005573875.tif 000011
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【請求項７】
前記グリコールサルフェート誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含み、前記フルオロエチレンカーボネートを、０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質溶液。
【請求項８】
下記一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体を更に含有することを特徴とする請求項６または７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
0005573875.tif 000012
〔上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【請求項９】
前記エチレンサルファイト誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記グリコールサルフェート誘導体は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、の群から選ばれるいずれか１種を含み、前記エチレンサルファイト誘導体はエチレンサルファイトであることを特徴とする請求項８または９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質溶液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。リチウムイオン二次電池は、主として、正極（カソード）、負極（アノード）、セパレータ、非水電解質溶液から構成されており、各電池特性の更なる向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、非水電解質溶液の非水溶媒としては、融点が比較的低く、導電率が比較的高く、電位窓（電気化学窓）が比較的広く、かつ、電解質を溶解したときに低温においても高いイオン伝導性を得ることが可能なものが好ましく、この観点からプロピレンカーボネートが好ましく使用されている。しかし、高結晶化した黒鉛などの炭素材料を構成材料として使用した負極（アノード）を備える場合には、特に充電時において陰極（放電時において負極として機能する電極をいう。）でのプロピレンカーボネートの分解が進行する問題があった。
【０００４】
プロピレンカーボネートの分解が進行するとガスが発生し、これに伴って負極の炭素材料の剥がれや分解等が起こり、使用中に容量や充放電サイクル特性等の電池特性が徐々に低下する問題が起こる。また、プロピレンカーボネートの分解が進行すると分解生成物が負極に堆積し、この堆積物の影響により上述の電池特性の低下がさらに進行すると考えられる。
【０００５】
そこで、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含有する非水電解質溶液へ１，３−プロパンスルトン、又は、１，４−ブタンスルトンを添加することにより、上記のプロピレンカーボネートの分解反応の進行を抑制することを意図した電池が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献２】特開２０００−３７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１及び２に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、プロピレンカーボネートの分解を抑制することができる一方で、６０℃における保存試験においては、１ヶ月経過後の容量劣化が大きく、二次電池として必要な様々な諸特性を同時に満たすことはできなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温保存試験において劣化が少なく、バランスの良い電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、非水電解質溶液の非水溶媒として特定の鎖状カーボネートを含有させると共に、この溶液に特定の環状カーボネート及びグリコールサルフェート誘導体、フルオロエチレンカーボネートを含有させることが上記目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明にかかる非水電解質溶液は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを有し、前記環状カーボネートは、少なくともプロピレンカーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールサルフェート誘導体と、フルオロエチレンカーボネートと、を含有することを特徴とする非水電解質溶液である。これにより、優れた初期充放電特性及び放電容量とともに、高温保存試験に耐え得るリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【化１】
0005573875.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【００１１】
本発明にかかる非水電解質溶液は、前記グリコールサルフェート誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含み、前記フルオロエチレンカーボネートを、０．１重量％以上１０重量％以下含むことが望ましい。これにより、優れた初期充放電特性及び放電容量とともに、高温における保存試験に十分耐え得る傾向にある。
【００１２】
また、一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体を更に含有することが望ましい。
【化２】
0005573875.tif 000003
〔上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【００１３】
また、本発明にかかる非水電解質溶液は、前記エチレンサルファイト誘導体が、０．１重量％以上１０重量％以下含むことが望ましい。
【００１４】
さらに本発明にかかる非水電解質溶液は、前記グリコールサルフェート誘導体が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、の群から選ばれるいずれか１種を含み、前記エチレンサルファイト誘導体が、エチレンサルファイトであることを特徴とすることが望ましい。
【００１５】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解質溶液とを備え、前記非水電解質溶液は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを有し、前記環状カーボネートは、少なくともプロピレンカーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールサルフェート誘導体とフルオロエチレンカーボネートとを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【化１】
0005573875.tif 000004
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【００１６】
さらに、該非水電解質溶液は前記一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体を含有することが望ましい。これにより、優れた初期充放電特性及び放電容量とともに、十分な高温保存耐性を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１７】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記グリコールサルフェート誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含み、前記フルオロエチレンカーボネートを、０．１重量％以上１０重量％以下含むことが望ましい。
【００１８】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、下記一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体を更に含有することが望ましい。
【化２】
0005573875.tif 000005
〔上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【００１９】
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記エチレンサルファイト誘導体を、０．１重量％以上１０重量％以下含むことが望ましい。
【００２０】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記グリコールサルフェート誘導体が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、の群から選ばれるいずれか１種を含み、前記エチレンサルファイト誘導体が、エチレンサルファイトであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解質溶液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池は、特定の環状カーボネート及びグリコールサルフェート誘導体、フルオロエチレンカーボネートを含有することによって、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、高温保存試験において劣化が少ないバランスの取れた特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかる非水電解質溶液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す。図１のリチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料（正極活物質，負極活物質）を含む正極２０及び負極３０と、正極と負極との間にあって本発明に係る電解液が保持されたセパレータ４０から構成されている。その正極２０は、正極集電体２２の両面に正極活物質層２１を備えて構成されており、負極３０は、負極集電体３２の両面に負極活物質層３１を備えて構成されている。また、その正極２０は、第一の正極活物質と、第二の正極活物質とを含んで構成されている。
【００２５】
（負極）
負極３０は、負極集電体３２の両面に負極活物質層３１を備えて構成されている。さらに負極活物質層３１は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体に塗布することによって形成されている。
【００２６】
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材料の中から選れる少なくとも１種を含んでいる。炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、前記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質を用いても良く、上述した材料同士を互いに混合させて使用してもよい。
【００２７】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００２８】
結着剤は、上記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体への結着に対しても寄与している。
【００２９】
また、負極活物質層には、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましく、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質含有層への電解液の染み込みを容易にすることができるので好ましい。
【００３１】
負極集電体は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、負極集電体３２としては銅箔が好ましく用いることができる。
【００３２】
（正極）
正極２０は、正極集電体２２の両面に正極活物質層２１を備えて構成されている。さらに正極活物質層３２は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体に塗布することによって形成されている。
【００３３】
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３４】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体への結着に対しても寄与している。
正極集電体は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、正極集電体２２としてはアルミニウム箔が好ましく用いることができる。
【００３５】
（セパレータ）
セパレータは絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００３６】
（非水電解質溶液）
非水電解質溶液は、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含んでいる。環状カーボネートとしては、少なくともプロピレンカーボネートを含み、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどと混合して使用しても良い。
【００３７】
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを用いることができ、２種以上を混合して使用しても良い。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００３８】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして３：７〜１：１にすることが好ましい。
【００３９】
非水溶媒には電解質となる溶質として、種々の溶質を用いることができる。ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＰＦ６などが挙げられ、これらの溶質を混合して用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも導電性の観点から、特にＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の溶質の濃度を、０．５〜２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）に調整することが好ましい。溶質の濃度が０．５Ｍ未満の場合、電解液の導電性を充分に確保することが困難になる傾向があり、充放電時に十分な容量が得られない可能性がある。一方で溶質の濃度が２．０Ｍを超える場合は、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度が低下する傾向にあるため、前述と同様に充放電時に十分な容量が得られない可能性がある。
【００４１】
本実施形態の非水電解質溶液は、更に下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールサルフェート誘導体とフルオロエチレンカーボネートとが添加されている。
【化１】
0005573875.tif 000006
〔上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表されるグリコールサルフェート誘導体の具体例としては、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドが挙げられる。この非水電解質溶液中での含有量は、非水電解質溶液全体を１００質量％として０．１〜１０重量％含まれている。好ましくは、１〜８重量％であり、特に２〜６重要％含むことがさらに好ましい。
【００４３】
また、フルオロエチレンカーボネートは、同じく非水電解質溶液全体を１００質量％として０．１〜１０重量％含まれている。好ましくは、０．５〜５重量％であり、特に１〜４重量％含むことがさらに好ましい。
【００４４】
グリコールサルフェート誘導体とフルオロエチレンカーボネートを加えた非水電解質溶液に、一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体を更に加えてもよい。
【化２】
0005573875.tif 000007
〔上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるエチレンサルファイト誘導体の具体例としては、エチレンサルファイトが挙げられ、この材料が最も好ましい。この非水電解質溶液中での含有量は、非水電解質溶液全体を１００質量％として０．１〜１０重量％とすることが好ましく。さらに好ましくは０．５〜２重量％含有するのがよい。
【００４６】
グリコールサルフェート誘導体やフルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト誘導体の含有量の合計が０．１重量％未満の場合はプロピレンカーボネートの分解が進み易い傾向にあり、充放電サイクルを繰り返すと容量が劣化しやすい傾向にある。一方、１０重量％を越える場合はインピーダンスが高くなる傾向にあるため、十分な電池容量が得られにくい場合がある。
【００４７】
また、グリコールサルフェート誘導体とフルオロエチレンカーボネートの混合比は４：１〜４：３が好ましい。このような混合比にすることによって様々な電池特性をバランスよく向上することができる。
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００４９】
（実施例１）
以下に示す手順により実施例１〜１５、比較例１〜７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、先ず、負極活物質として人造黒鉛（９０質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量部）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
【００５１】
次に、正極を作製した。正極の作製においても、先ず、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（９０質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量部）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。
【００５２】
次に、非水電解質溶液を調製した。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：２：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、この溶液に対して、第１の化合物として１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（以下、場合によりＤＴＤという。）を１質量％、第２の化合物としてフルオロエチレンカーボネート（以下、場合によりＦＥＣという。）を１質量％、第３の化合物としてエチレンサルファイト（以下、場合によりＥＳという。）を０．５質量％添加して非水電解質溶液を得た。
【００５３】
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解質溶液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部を熱圧着して作製した。
【００５４】
（実施例２〜１５及び比較例１〜７）
非水電解質溶液に添加する第１の化合物の種類及び添加量、第２の化合物の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４及び比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１中のＰＣ量（単位：質量％）は溶媒となる第１の化合物と第２の化合物と第３の化合物との総量中のＰＣ量の割合（質量％）を示した。また、表１中、ＭＤＴＤは４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを、ＥＤＴＤは４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド示す。
【００５５】
得られた実施例１〜１５及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を用いて、各電池特性を評価した。
【００５６】
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に放電を行った。その際の充電容量と放電容量との比率により初期充放電特性を評価した。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。その結果、実施例に示すサンプルは、全て初期充放電特性が８６％以上であり実用的に十分なものであることが確認できた。
【００５７】
（放電容量評価試験）
上記初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値を評価した。得られた結果は表１中、放電容量として示すが、表から明らかな通り、実施例はいずれも放電容量が実用的に十分なものであることが確認できた。
【００５８】
（高温保存試験）
電池作製後、該電池を４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にした。そして、該電池のリード部を絶縁テープで覆い、６０℃に設定した恒温槽へ投入した。その状態で放置し、１ヵ月後恒温槽から取り出し、容量測定を行った。その結果を表１中、６０℃保存後容量として示す。その結果、実施例に示すサンプルは、全て６０℃保存後容量が１１０以上であり、優れた電池特性であることが確認できた。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上、説明したように、本発明は、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、高温保存試験において劣化が少ないバランスの取れた非水電解質溶液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  正極
２１  正極活物質層
２２  正極集電体
３０  負極
３１  負極集電体
３２  負極活物質層
４０  セパレータ
【図１】
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