(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する方法であって、前記フッ素化モノマーが、二重結合している炭素に結合する少なくとも１つのフッ素またはパーフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーであり、前記重合剤が：
少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
６００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性重合媒体中でのフッ素化モノマーの分散重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーの典型的な水性分散重合法は、フッ素系界面活性剤および脱イオン水を含有する加熱された反応器へのフッ素化モノマーの供給を含む。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーといったパラフィンワックスが、反応器において安定化剤として、いくつかの重合において利用されている。ラジカル開始剤溶液が利用され、重合が進行するに伴って、追加のフッ素化モノマーが添加されて圧力が維持される。例えば溶融加工性ＴＦＥコポリマーといった、いくつかのポリマーの重合に連鎖移動剤が溶融粘度の制御のために利用されている。数時間の後、供給が停止され、反応器がベントされると共に窒素でパージされ、容器中の粗分散体が冷却容器に移される。
【０００３】
金属、ガラスおよび織物用のフルオロポリマーコーティングにおける使用のために、ポリマー分散体は、典型的には分散体濃縮作業に移されて、コーティングとして用いられる安定化分散体が製造される。ＰＴＦＥ分散体の一定のグレードは、微粉末の製造のために形成される。この使用のために、分散体は凝固され、水性媒体が除去されると共に、ＰＴＦＥが乾燥されて微粉末がもたらされる。成形用樹脂用途のための溶融加工性フルオロポリマーの分散体はまた、凝固され、凝固されたポリマーは乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用のために、フレーク、チップまたはペレットなどの簡便な形態に加工される。
【０００４】
特許文献１（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）に記載されているとおり、分散重合には、２つの一般に明確なフェーズがある。反応の初期の期間は、所与の数の重合部位または核が確立される核生成フェーズである。続いて、新たな粒子の形成をほとんどまたは全く伴わない確立された粒子へのフッ素化モノマーの重合が生じる成長フェーズが開始される。高固形分フルオロポリマー分散体の良好な製造は、一般に、フルオロポリマー粒子の凝塊を防止して分散体を安定化させるために、特に、重合の後期の成長フェーズにおいてフッ素系界面活性剤の存在が必要とされる。
【０００５】
重合において用いられるフッ素系界面活性剤は、通常はアニオン性、非テロゲン性、水溶性および反応条件に対して安定である。最も広範に用いられているフッ素系界面活性剤は、特許文献２（Ｂｅｒｒｙ）に開示されているとおり、特に、度々Ｃ８とも称されるパーフルオロオクタン酸および塩、ならびに、度々Ｃ９とも称されるパーフルオロノナン酸および塩といったパーフルオロアルカンカルボン酸および塩である。パーフルオロオクタン酸および塩に関する最近の環境問題により、フルオロポリマー重合法におけるパーフルオロオクタン酸およびその塩の低減または排除に関心がもたれている。
【０００６】
パーフルオロエーテルカルボン酸および塩（すなわち、イオン性末端基を有するパーフルオロポリエーテル）が、特許文献３（Ｇａｒｒｉｓｏｎ）および特許文献１（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）において、フッ素化モノマーの水性重合における用途のために開示されている。特許文献４（Ｇｉａｎｅｔｔｉら）は、水性マイクロエマルジョンの形態で用いられる、中性末端基を有するパーフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル油の存在下でのフッ素化モノマーの重合を開示する。パーフルオロポリエーテル油は、少なくとも約５００の分子量を有し、油の水性マイクロエマルジョンは、公知の過フッ素化カルボン酸またはスルホン酸から、または、１つあるいは２つの酸末端基を有するパーフルオロポリエーテルから選択されることが可能である好適な界面活性剤を用いて調製される。
【０００７】
特許文献５（Ｍｏｒｇａｎら）においては、フッ素化モノマーの水性分散重合は、フッ素系界面活性剤およびパーフルオロポリエーテルカルボン酸あるいはスルホン酸またはそれらの塩の組み合わせを用いることにより、向上されている。Ｍｏｒｇａｎらの実施例において利用されたパーフルオロポリエーテルカルボン酸あるいはスルホン酸またはそれらの塩は、２０００〜７５００の範囲の分子量を有する。Ｍｏｒｇａｎらにより開示されているフッ素系界面活性剤は、フルオロアルキルカルボン酸あるいはスルホン酸あるいはそれらの塩またはフルオロアルコキシアリールスルホン酸あるいはこれらの塩である。Ｍｏｒｇａｎらは、フルオロアルキルカルボン酸またはスルホン酸界面活性剤のフルオロアルキル基は１つ以下のエーテル酸素を含有し、それ故、ポリエーテルではないことを教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３９１，０９９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２７１，３４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８６４，００６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３９５，８４８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含み、重合剤は：
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤
を含む。
【００１０】
好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は、式：
［Ｒ１−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｌ２−Ａ−］Ｙ＋
（式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
Ｌ１およびＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化であり、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
を有する化合物である。
【００１１】
好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は、約６００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００１２】
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩およびフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤を含む重合剤を利用する本発明による方法は、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が単独で用いられる場合に比して、低減された未分散ポリマー（凝塊とも称される）をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
フルオロポリマー
本発明により形成されるフルオロポリマー分散体は少なくとも１種のフッ素化モノマーから形成されるフルオロポリマーの粒子から構成され、すなわち、ここで、モノマーの少なくとも１種はフッ素を含有し、二重結合している炭素に結合する少なくとも１つのフッ素またはパーフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーが好ましい。本発明の方法において用いられるフッ素化モノマーは、好ましくは、独立して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーはパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合することが可能である。
【００１４】
フルオロビニルエーテルとしてはまた、フルオロポリマーに官能基を導入するために有用なものが挙げられる。これらとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ２Ｆが挙げられ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆはＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクタンフッ化スルホニル））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）に開示されている。他の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびホスホン酸の官能基を有する類似のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；米国特許第６，３００，４４５号明細書；および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００１５】
本発明は特に、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散体を製造する場合に有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、典型的には、少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、このように高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態においても大幅には流れず、従って、溶融加工性ポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、いかなるコモノマーの顕著な存在も無しで、単独で重合されたテトラフルオロエチレンを指す。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりも実質的に低減されないほどに低い濃度のコモノマーを有するＴＦＥのコポリマーを指す。このようなコモノマーの濃度は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。少なくとも約０．０５質量％の最低量が、顕著な効果を得るために好ましく用いられる。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの、焼成（融合）の最中のフィルム形成能を向上させる少量のコモノマー変性剤を含有し、ここで、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００１６】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分散体を製造する場合に特に有用である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーは溶融状態から加工されることが可能である（すなわち、溶融物から、意図される目的のために有用であるよう十分な強度および靭性を示すフィルム、繊維およびチューブ等などの付形物品への加工が可能である）ことを意味する。このような溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマーまたは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったＴＦＥホモポリマーの融点よりも実質的に低く（例えば溶融温度３１５℃以下）するに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１７】
溶融加工性ＴＦＥコポリマーは、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して特定のコポリマーについて標準的な温度で計測されて、約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマーに組み込んでいる。好ましくは、溶融粘度は、３７２℃で、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載のとおり変更したＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により計測して、少なくとも約１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０２Ｐａ・ｓ〜約１０６Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０３〜約１０５Ｐａ・ｓの範囲であろう。追加の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥとのコポリマーである。
【００１８】
本発明の実施における使用について好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％テトラフルオロエチレン単位および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、直鎖または分枝鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンである。好ましいＰＡＶＥモノマーはアルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、およびコポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを用いて形成することが可能である。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、ここで、ＰＡＶＥは、ＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥ、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥであって、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２つの炭素原子を含有する）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）である。
【００１９】
さらに有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマー、ならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーのフィルム形成性ポリマーである。
【００２０】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマーの分散体を製造する場合に有用である。これらのエラストマーは、典型的には、２５℃未満のガラス転移温度を有すると共に、室温で結晶性をほとんどまたは全く示さない。本発明の方法により形成されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づいて２５〜７０質量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のフッ素化モノマーの共重合された単位を含有する。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、前記第１のモノマーとは異なり、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の追加の共重合されたモノマーから構成される。本発明の方法により調製されたフルオロカーボンエラストマーはまた、任意により、１種または複数種の硬化部位モノマーの単位を含み得る。存在する場合、共重合された硬化部位モノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づいて０．０５〜７質量％のレベルであることが好ましい。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素−、ヨウ素−、または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００２１】
好ましいＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ、およびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含み得る。
【００２２】
フルオロポリエーテル界面活性剤
本発明により利用されるフルオロポリエーテル界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は、約６００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。より好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は約５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。最も好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は約３００〜約５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２３】
本明細書中において用いられるところ、「鎖長」とは、本発明の方法において利用されるフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤の疎水性尾部中の最長の直鎖中の原子の数を指す。鎖長は、フルオロポリエーテル界面活性剤の疎水性尾部の鎖における炭素に追加して酸素原子などの原子を含むが、最長の直鎖からの側鎖を含まず、またはアニオン基の原子を含まず、例えば、カルボキシレート中の炭素は含まない。本明細書中において用いられるところ、「短鎖」とは、６以下の鎖長を指す。「長鎖」とは、６超の鎖長を指し、例えば、７〜１４個の原子の鎖長を有するフルオロポリエーテル酸または塩を指す。好ましくは、Ｒ１−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｌ２−の鎖長は長鎖、すなわち、６個超の原子である。
【００２４】
好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は、以下の式Ｉの化合物である：
［Ｒ１−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｌ２−Ａ−］Ｙ＋  （Ｉ）
（式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
Ｌ１およびＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化であり、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）。
【００２５】
式Ｉの範囲内の、顕著な炭化水素含有量を有するフルオロポリエーテル界面活性剤は、１３８ｇ／ｍｏｌもの小さい分子量を有することが可能であるが、許容不可能なほどにテロゲン性であり得る。約１５０超の分子量が、本発明により好ましく利用される。
【００２６】
本発明により好ましいフルオロエーテル酸または塩は、式Ｉによるフルオロポリエーテル界面活性剤であり、式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり；および
Ｌ１およびＬ２は、−ＣＸ（Ｒ２）−および−ＣＸ（Ｒ２）ＣＺ１Ｚ２−から独立して選択されるアルキレン基であり、式中、Ｒ２はフッ素またはパーフルオロメチルであり、およびＸは水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−であり、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４ＣＺ５Ｚ６−から独立して選択され、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ６は、水素またはフッ素から独立して選択される。本発明の好ましい実施形態において、Ｌ１およびＬ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、および−ＣＦ２ＣＨＦ−から独立して選択されるアルキレン基である。
【００２７】
このタイプのフルオロエーテル酸および塩は公知である。Ｌが−ＣＸ（Ｒ２）−から選択されるアルキレン基であって、Ｒ２がフッ素またはパーフルオロメチルであると共にＸが水素またはフッ素である場合、この化合物は、例えば、米国特許第３，２９１，８４３号明細書（ＦｒｉｔｚおよびＳｅｌｍａｎ）においてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）製造における用途について開示されているとおり、アルカン酸フッ化物をヘキサフルオロプロピレンエポキシドと反応させることにより調製されるパーフルオロ−２−アルコキシプロピオニルフッ化物中間体の加水分解により形成されることが可能である。
【００２８】
Ｌ１およびＬ２は、−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４ＣＺ５Ｚ６−から独立して選択され、式中、Ｚが独立して水素またはフッ素から選択される場合、このような化合物を形成するための経路は、一般に、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）に記載されており、ここで、フルオロ（アルコキシプロピオン）酸および誘導体は、対応する炭化水素アルコキシプロピオン酸および誘導体から電気化学的フッ素化により有用な収率で入手される。完全フッ素化および部分フッ素化生成物は、例えば分留により分離することが可能である。合成についての有用な教示はまた、部分フッ素化プロポキシプロピオン酸フッ化物について、欧州特許第０  １４８  ４８２  Ｂ１号明細書（Ｏｈｓａｋａら）において見出すことが可能であり、これは、酸フッ化物の電解フッ素化によりさらにフッ素化または過フッ素化され得、次いで、これは酸または塩に容易に転換される。フルオロポリエーテル界面活性剤の好ましいクラスはジエーテル酸または塩であり、すなわち、式中、Ｒ、Ｌ１、およびＬ２はエーテル結合を含有しない。
【００２９】
本発明の他の好ましい形態によれば、式Ｉ中のＲ１は、２〜３個の炭素原子を有する直鎖部分または完全フッ素化アルキル基である。好ましくは、Ｒ１は完全にフッ素化されている。
【００３０】
本発明の他の好ましい形態によれば、フッ素系界面活性剤は高度にフッ素化されている。「高度にフッ素化されている」とは、フッ素系界面活性剤中のフッ素および水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。より好ましくは、フッ素系界面活性剤中のフッ素および水素原子の総数の少なくとも約７５％がフッ素原子であり、最も好ましくは少なくとも約９０％である。過フッ素化界面活性剤もまた、本発明による使用に好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、フルオロポリエーテル界面活性剤は、式ＩＩ：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｙ＋      （ＩＩ）
（式中、Ｙ＋は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである）
の化合物である。これは、式Ｉによって表される化合物であり、式中、Ｒ１はＣＦ３ＣＦ２−であり；Ｌ１は−ＣＦ２ＣＦ２−であり；Ｌ２は−ＣＦ２−であり；Ａ−はカルボキシレートであり；およびＹ＋は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである。好ましくは、Ｙ＋は水素またはアンモニウムである。この式の化合物は、米国特許第３，２７１，３４１号明細書（Ｇａｒｒｉｓｏｎ）に教示されているテトラフルオロエチレンエポキシドの重合、ならびに、その後の酸フッ化物のフルオロポリエーテル界面活性剤酸または塩を生成する加水分解により入手することが可能である。
【００３２】
フルオロポリエーテル酸または塩
本発明の実施において用いられる重合剤の組み合わせ物の他の構成成分は、フルオロポリエーテル酸またはその塩である。好ましくは、フルオロポリエーテルはパーフルオロポリエーテル酸またはその塩である。フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基である。好ましい実施形態において、フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基はカルボン酸である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸が重合の際に塩として利用され、最も好ましくは、アンモニウム塩が利用される。
【００３３】
本発明による使用のための好ましいパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。代表的な構造は、以下の式によって表される繰り返し単位
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ  （ＩＩＩ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ  （ＩＶ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ  （Ｖ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ  （ＶＩ）
を有する。
【００３４】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなＰＦＰＥは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなＰＦＰＥは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するＰＦＰＥは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性ＰＦＰＥについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。本発明における使用のための一端または両端に酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、ＰＦＰＥは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のＰＦＰＥを、本発明による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のＰＦＰＥ化合物の製造において特別な注意が払われない限り、ＰＦＰＥは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
【００３５】
フルオロポリエーテル酸またはその塩は、本発明による方法において、重合剤として、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤との組み合わせで機能することができる平均分子量を有する。本発明により利用されるフルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、約８００ｇ／ｍｏｌ超である。約８００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、本特許出願において、「高分子フルオロポリエーテル」と定義される。利用されるフルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、きわめて高い分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は一般に、水性重合媒体中への分散が困難であるため、通常は、約６０００ｇ／ｍｏｌ未満である。より好ましくは、本発明により利用されるフルオロポリエーテル酸またはその塩は、約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および最も好ましくは１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００３６】
方法
本発明の好ましい実施形態の実施において、本方法は、加圧された反応器において、バッチプロセスとして実施される。本発明の方法を実施するために好適な垂直型または水平型反応器は、望ましい反応速度および、利用される場合にはコモノマーの均一な組み込みのために、水性媒体にＴＦＥなどの気相モノマーとの十分な接触をもたらすための攪拌機を備えている。反応器は、好ましくは、温度制御された熱交換媒体を循環させることにより反応温度が簡便に制御され得るよう、反応器を囲う冷却ジャケットを含む。
【００３７】
典型的な方法において、この反応器には、先ず、重合媒体の脱イオンおよび脱気水が仕込まれ、この媒体中に、フルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤が分散される。フルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤を分散させる工程は本明細書中下記により詳細に検討されている。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥについて、安定化剤としてのパラフィンワックスが度々添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥに対する好適な手法は、先ず、反応器をＴＦＥで加圧する工程を含む。用いられている場合には、ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーが次いで添加される。過硫酸アンモニウム溶液などのラジカル開始剤溶液が、次いで添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥについて、ジコハク酸パーオキシドなどのコハク酸のソースである第２の開始剤が、凝塊を低減させるために開始剤溶液中に存在し得る。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が用いられる。昇温され、一旦重合が開始したら、追加のＴＦＥが添加されて圧力が維持される。重合の開始はキックオフ（ｋｉｃｋ−ｏｆｆ）と称され、気体モノマー供給圧力の例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）への実質的な低下が観察された時点として定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた重合が進行するに伴って添加されることが可能である。いくつかの重合については、追加のモノマー、開始剤およびまたは重合剤は重合の最中に添加されてもよい。
【００３８】
バッチ分散重合は、２つのフェーズでの処理として説明することが可能である。反応の初期の期間は、所与の数の粒子が確立される核生成フェーズと言うことが可能である。その後、新たな粒子の形成をほとんどまたは全く伴わない確立された粒子へのモノマーの重合が主な作用である成長フェーズが生じると言うことが可能である。重合の核生成から成長フェーズへの移行は滑らかに、典型的には、ＴＦＥの重合については約４〜約１０固形分割合の間で生じる。
【００３９】
バッチの完了（典型的には数時間）の後、所望量のポリマーまたは固形分が達成された場合、供給が停止され、反応器がベントされると共に窒素でパージされ、容器中の粗分散体が冷却容器に移される。
【００４０】
重合完了時の分散体の固形分は、分散体について意図される用途に応じて異なることが可能である。例えば、本発明の方法は、例えば１０％未満といった低い固形分を有する「シード」分散体を製造するために利用されることが可能であり、これが、より高い固形分レベルへのその後の重合法について「シード」として利用される。他の方法において、本発明の方法により製造されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは、少なくとも約１０質量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は、少なくとも約２０質量％である。本方法により製造されるフルオロポリマー固形分について好ましい範囲は、約２０質量％〜約６５質量％、さらにより好ましくは約２０質量％〜約５５質量％、最も好ましくは、約３５質量％〜約５５質量％である。
【００４１】
本発明の好ましい方法において、重合工程は、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて、約１０質量％未満、より好ましくは３質量％未満、さらにより好ましくは１質量％未満、最も好ましくは約０．５質量％未満の未分散フルオロポリマー（凝塊）を製造する。
【００４２】
重合されたままの分散体は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性界面活性剤で、一定の用途のために安定化されることが可能である。典型的には、しかしながら、重合されたままの分散体は、典型的にはノニオン性界面活性剤で、公知の方法により安定化された濃縮分散体をもたらす分散体濃縮作業に移される。濃縮分散体の固形分は典型的には約３５〜約７０質量％である。ＰＴＦＥ分散体の一定のグレードは、微粉末の製造のために形成される。この使用のために、分散体は凝固され、水性媒体が除去されると共に、ＰＴＦＥが乾燥されて微粉末がもたらされる。
【００４３】
溶融加工性コポリマーの分散重合は、相当量のコモノマーが初期にバッチに添加され、および／または重合の最中に導入されること以外は同様である。連鎖移動剤は、典型的には、分子量を低減させてメルトフローレートを増加させるために相当の量で用いられる。同一の分散体濃縮作業を、安定化濃縮分散体を製造するために用いることが可能である。あるいは、成形用樹脂として用いられる溶融加工性フルオロポリマーのために、分散体は凝固されると共に水性媒体が除去される。次いで、フルオロポリマーは乾燥され、その後の溶融加工作業における使用のために、フレーク、チップまたはペレットなどの簡便な形態に加工される。
【００４４】
本発明の方法はまた、加圧反応器中に連続的な方法で実施され得る。連続的方法は、フルオロカーボンエラストマーの製造に特に有用である。
【００４５】
開始剤
本発明による重合は、重合の条件下でラジカルを生成することができるフリーラジカル開始剤を利用する。当該技術分野において周知であるとおり、本発明による使用のための開始剤は、フルオロポリマーのタイプおよび所望される入手すべき特性、例えば、末端基タイプ、分子量等に基づいて選択される。溶融加工性ＴＦＥコポリマーなどのいくつかのフルオロポリマーについては、アニオン性末端基をポリマー中にもたらす無機過酸の水溶性塩が利用される。このタイプの好ましい開始剤は、比較的長い半減期を有し、好ましくは、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムといった過硫酸塩である。過硫酸開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅなどの金属触媒塩を伴うまたは伴わない、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いることが可能である。好ましい過硫酸開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。
【００４６】
分散体最終用途のためのＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ分散体の製造について、少量のコハク酸などの短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤がまた、過硫酸塩などの比較的長い半減期の開始剤に追加して添加されることが好ましい。このような短鎖ジカルボン酸は、典型的には、未分散ポリマー（凝塊）の低減に有益である。微粉末の製造のためのＰＴＦＥ分散体の製造については、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が度々用いられる。
【００４７】
開始剤は、重合反応を開始させると共に、所望の反応速度で維持するために十分な量で水性重合媒体に添加される。開始剤の少なくとも一部が重合の開始時に添加されるのが好ましい。重合を通した連続的なもの、または複数回の投与量によるもの、または重合の最中の所定時間での間隔によるものを含む多様な添加モードが用いられ得る。特に好ましい作業モードは、開始剤を反応器に事前に仕込むと共に、追加の開始剤を重合が進行するに伴って反応器に連続的に供給するものである。好ましくは、重合過程の間に利用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量に基づいて約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤といった他のタイプの開始剤を、一定量でおよび当該技術分野において公知である手法に準拠して利用することが可能である。
【００４８】
連鎖移動剤
例えば溶融加工性ＴＦＥコポリマーといったいくつかのタイプのポリマーの重合のための本発明による方法において、溶融粘度を制御する目的のために分子量を低減させるために連鎖移動剤が用いられ得る。この目的のために有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用について周知である。好ましい連鎖移動剤としては、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたはアルコールが挙げられる。このような連鎖移動剤の代表例は、エタン、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールなどのアルカンである。
【００４９】
連鎖移動剤の量および添加モードは、特定の連鎖移動剤の作用およびポリマー生成物の所望の分子量に応じる。重合の開始前の単一回添加、重合を通した連続的なもの、または複数回の投与量によるもの、または重合の最中の所定時間での間隔によるものを含む多様な添加モードが用いられ得る。重合反応器に供給される連鎖移動剤の量は、得られるフルオロポリマーの重量に基づいて、好ましくは約０．００５〜約５質量％、より好ましくは約０．０１〜約２質量％である。
【００５０】
重合剤
本発明によれば、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤は、好ましくは、重合剤として効果的に機能するよう水性媒体中に適当に分散される。本明細書中において用いられるところ、「分散された」とは、フルオロポリエーテル酸あるいは塩および／またはフルオロポリエーテル界面活性剤が水溶性である場合には溶解されたことを指し、またはフルオロポリエーテル酸あるいは塩および／またはフルオロポリエーテル界面活性剤が完全に溶解性ではなく、例えば約１ｎｍ〜約１μｍといったきわめて小径の粒子で水性媒体中に存在する場合には分散していることを指す。同様に、本明細書中において用いられるところ、「分散する」とは、上記に定義されているとおり分散されるよう、フルオロポリエーテル酸あるいは塩および／またはフルオロポリエーテル界面活性剤を溶解または分散させることを指す。好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含有する重合媒体が無色透明またはほとんど無色透明を呈するよう、十分に分散されている。より好ましくは、１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍのフルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調整された分散されたフルオロポリエーテル酸塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤の水性濃縮物は、本明細書中以下に記載の試験法において約１０％未満および最も好ましくは約７％未満のヘーズを有する。分散されたフルオロポリエーテル酸または塩の水性濃縮物のヘーズについての好ましい範囲は約０〜約１０％である。
【００５１】
分散されたフルオロポリエーテル酸または塩についての１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍでの低いヘーズ値は水性重合法における重合剤の性能と相関し、例えば、低ヘーズの濃縮物を利用する重合は、より高いヘーズ値を有する濃縮物より少ない未分散ポリマー（凝塊）をもたらす。典型的には、このような濃縮物中のフルオロポリエーテル界面活性剤の濃度はフルオロポリエーテル酸または塩のように大きくヘーズ値に影響せず、従って、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤の両方を含有する重合剤の選択された濃度でのヘーズを計測するのではなく、１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍの分散されたフルオロポリエーテル酸または塩についての濃度が、ヘーズ計測値として用いられる。分散されたフルオロポリエーテル塩を含有する水性重合媒体自体のヘーズ値は、低いフルオロポリエーテル塩含有量のためにフルオロポリエーテル塩によるヘーズの寄与に対する感度が低く、水性重合媒体中の他の構成成分により影響され得る。
【００５２】
フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤を分散する工程は、多様な方法で実施することが可能である。好適な一手法において、重合剤は、水性重合媒体中に直接的に形成されることが可能である。この手法において、フルオロポリエーテル酸または塩は酸形態で供給され、その後、塩形態に転換される。これは、先ず、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを、塩形態を実質的に完全に転換するに十分な量で水性重合媒体に添加し、その後フルオロポリエーテル酸を添加することにより達成される。次いで、フルオロポリエーテル酸を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物溶液に添加することが可能であり、所望の場合には、不十分なまたは過剰量の塩基が用いられたかを判定するために、ｐＨ計測を行うことが可能である。加えて、当該技術分野において公知であるとおり、用いられた水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の量は、重合媒体に添加された他の材料と一緒に、水性重合媒体において、用いられる特定の開始剤系について所望のレベルの活性を促進すると共に、重合剤にとって作用可能なｐＨ範囲をもたらすｐＨをもたらすべきである。フルオロポリエーテル界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸の添加に先立って、同時に、または、その後に水性重合媒体に添加されることが可能である。
【００５３】
フルオロポリエーテル界面活性剤が短鎖界面活性剤である場合に特に有用である本発明の方法の好ましい形態によれば、重合剤を形成するための手法は、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤の水性濃縮物を形成する工程を利用し、これは、その後、より大量の水性重合媒体に添加される。濃縮物は、フルオロポリエーテル酸を少量の水性水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させて、塩形態のフルオロポリエーテル酸を含有する濃縮物を生成することにより形成することが可能である。次いで、界面活性剤が、好ましくはアンモニウムまたはアルカリ金属塩の形態で濃縮物に添加される。あるいは、フルオロポリエーテル酸を少量の水性水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させて濃縮物を形成する工程は、界面活性剤の存在下に行われる。
【００５４】
次いで、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤の濃縮物の適切な量が水性重合媒体に混合されて、既に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤が所望の量で提供される。好ましくは、濃縮物の形成に用いられるアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の量は、水性重合媒体において、用いられる特定の開始剤系について所望のレベルの活性を促進すると共に、重合剤にとって作用可能なｐＨ範囲をもたらすｐＨをもたらすべきである。
【００５５】
本発明の好ましい形態において、分散助剤は、フルオロポリエーテル酸または塩を分散助剤と接触させることにより、これらの酸または塩の分散工程を補助するために用いられる。分散助剤は、例えば約１２００ｇ／ｍｏｌ超といった、より高分子量のフルオロポリエーテル酸またはその塩の分散工程に特に有用である。分散助剤は、フルオロポリエーテル酸または塩の分散工程（すなわち、重合媒体への分散工程または濃縮物への分散工程）について上述したいずれの手法についても有用である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩は、フルオロポリエーテル酸または塩を濃縮物の水性媒体中に分散させる前に、分散助剤と接触される。フルオロポリエーテル界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸または塩が分散された後に添加することが可能である。
【００５６】
多様な分散助剤のいずれも、本発明による使用について、フルオロポリエーテル酸または塩の分散工程の補助に用いられ得る。重合において用いられるべき界面活性剤、好ましくはフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が、フルオロポリエーテル酸または塩を分散させるために有用である。普通、および特に、高分子量フルオロポリマーを重合する場合には、低テロゲン性または非テロゲン性分散助剤が好ましい。いくつかの分散助剤では、水性重合媒体または濃縮物を形成する水性媒体への添加の前に、分散助剤をフルオロポリエーテル酸または塩と混合することが望ましい。
【００５７】
分散助剤の好適な一クラスはＣ３〜Ｃ８アルコールを含み、特に好適な分散助剤はｔ−ブタノールである。フルオロポリエーテル酸または塩が酸形態で供給されると共にアンモニウム塩が重合剤において用いられるべきである場合、濃縮物は、フルオロポリエーテル酸、ｔ−ブタノールおよび水酸化アンモニウム水溶液を同時に混合し、攪拌することにより形成することが可能である。効果的な重合剤配合物を形成するためにフルオロモノエーテル酸または塩をその後添加することが可能である。好ましくは、ｔ−ブタノールは、フルオロポリエーテル酸の重量の約０．５倍〜約３倍の量で添加されるが、有効である最も少量の利用がテロゲン性効果を低減させるために好ましい。ｔ−ブタノールなどのＣ３〜Ｃ８アルコールは、通常所望される高い分子量の達成に、テロゲン活性が干渉し得るために、一般には、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの重合には用いられることはない。場合によっては、フルオロポリエーテル酸または塩を効果的に分散させるために、水がＣ３〜Ｃ８アルコールと一緒に存在すること、すなわち、アルコール／水混合物が用いられることが望ましい。
【００５８】
本発明の他の好ましい形態によれば、フルオロポリエーテル酸または塩は酸形態で供給され、また、用いられるフルオロポリエーテル界面活性剤もまた酸形態で供給される（式Ｉ中のＹ＋はＨである）。本発明のこの形態は、フルオロポリエーテル界面活性剤は短鎖界面活性剤である場合に特に有用である。フルオロポリエーテル酸および酸形態のフルオロポリエーテル界面活性剤は、水性媒体、すなわち、水性重合媒体または濃縮物を形成するための水溶液中に容易に分散されることが可能である混合物を形成するであろうことが発見された。加えて、酸混合物は、フルオロポリエーテルカルボン酸が高分子量を有する場合であっても容易に分散され、そうでなければ、分散助剤が必要とされ得る。この好ましい手法は、ｔ−ブタノールなどの分散助剤のテロゲン性効果が、所望の高い分子量の達成を困難とし得ると共に、ワックスの使用に悪影響を及ぼすであろう、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの製造において特に有用である。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリエーテル酸および酸形態のフルオロポリエーテル界面活性剤は、水性重合媒体または濃縮物への添加の前に、一緒に混合されて酸混合物が形成される。好ましくは、フルオロポリエーテル酸と酸形態のフルオロポリエーテル界面活性剤との混合物は、約５０質量％未満の水を含む。重合剤を塩形態で利用する本発明の好ましい形態において、この酸混合物は、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させられる。より好ましくは、この混合物は、水酸化アンモニウム水溶液と接触させられて、アンモニウム塩形態での分散されたフルオロポリエーテル塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤が形成される。本発明の好ましい一形態において、酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程は、重合媒体中の水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を提供し、および酸混合物をこの重合媒体中に混合して、フルオロポリエーテル酸の塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤を重合媒体中に分散させることにより実施される。本方法の他の好ましい形態において、酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程は、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物を用いて、フルオロポリエーテル酸の分散された塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤を含む水性濃縮物を形成することにより実施される。水性濃縮物は水性重合媒体に添加されて、フルオロポリエーテル酸の塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤が重合媒体中に分散される。
【００５９】
分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤を含有する濃縮物の製造について、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物溶液が好ましく利用される。アンモニウム塩が本発明の実施に好ましく、それ故、水性水酸化アンモニウムが好ましくは用いられる。利用される水性水酸化アンモニウムは、約１５〜約４０質量％のアンモニア含有量を有することが好ましい。
【００６０】
重合剤濃縮物の製造を容易とするために、先ず、例えば、５０００〜５００，０００ｐｐｍの分散されたフルオロポリエーテル酸または塩といったきわめて多量の重合剤で濃縮物を形成することが度々望ましい。この「超濃縮物」を重合媒体に直接的に導入することが可能であるが、先ず、少量（１０〜１００体積）の水で希釈して、水性重合媒体に分散された重合剤をもたらす濃縮物が形成されることが好ましい。超濃縮物を希釈水に添加する工程において、水が激しく攪拌されると共に濃縮物が、徐々に、滴下で、または、高せん断点で攪拌されている水の中に浸された毛管または小径チューブを介して添加されることが好ましい。超濃縮物が重合容器中に未希釈で導入される場合、重合容器中での水への添加は、好ましくは、同様に激しく混合しながら徐々に行われるべきである。激しい混合が、一般に、重合剤濃縮物のすべての製造段階および水性重合媒体への導入において望ましい。
【００６１】
本発明により利用される好ましい水性濃縮物は、約１〜約９５質量％の水、最も好ましくは約５０〜約９５質量％の水を含む。好ましくは、水性濃縮物は、約０．５〜約５０質量％の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩を含む。好ましい濃縮物は室温で安定であり、すなわち、このような濃縮物は、フルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル界面活性剤の如何なる実質的な量も濃縮物から分離することなく、少なくとも１週間は室温で静置させることが可能である。
【００６２】
本発明の好ましい形態において、本発明により利用される重合剤は、重量当たりで多量のフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤および重量当たりで少量のフルオロポリエーテル酸またはその塩を含む。より好ましくは、フルオロポリエーテル界面活性剤は、少なくとも約５５質量％の重合剤、最も好ましくは、少なくとも約６５質量％の重合剤を含む。本発明のこの形態は種々のフルオロポリマーで用いることが可能であるが、約１質量％以下のコモノマー含有量を有するＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの重合に特に有用である。本発明の他の好ましい形態において、重合剤は、多量の前記フルオロポリエーテル酸またはその塩および少量のフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤を含む。本発明のこの形態は、少なくとも約６０〜９８質量％のテトラフルオロエチレン単位および約２〜４０質量％の少なくとも１種の他のモノマーを含むコポリマーなどの溶融加工性コポリマーに有用である。重合剤におけるフルオロポリエーテル酸または塩に対するフッ素系界面活性剤の正確な割合は、用いられるフッ素系界面活性剤、用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の分子量、フルオロポリマー分散体について意図される特性等に応じて調節されることが一般に望ましい。
【００６３】
好ましくは、水性重合媒体において用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の量は、水性重合媒体中の水の重量に基づいて約５〜約３，０００ｐｐｍである。より好ましくは、水性重合媒体において用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の量は、水性重合媒体中の水の重量に基づいて約５〜約２０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは約５０〜約１０００ｐｐｍ、および最も好ましくは約１００〜約３５０ｐｐｍである。本発明による好ましい方法において用いられる重合剤配合物の総量は、水性媒体中の水の重量に基づいて約５〜約１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは水性媒体中の水の重量に基づいて約５〜約３０００ｐｐｍである。さらにより好ましくは、用いられる重合剤配合物の総量は、水性媒体中の水の重量に基づいて約５０〜約３０００ｐｐｍ、なおより好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、より好ましくは、約１５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍである。
【００６４】
重合剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始前に重合媒体に添加される。その後に添加される場合には、重合を通した連続的なもの、または重合の最中の所定時間での間隔によるものを含む、重合剤に対する多様な添加モードが用いられ得る。本発明の一実施形態によれば、実質的にすべての重合剤が、重合の開始に先立って、好ましくは開始剤の添加に先立って水性媒体に添加される。
【００６５】
本発明によれば、水性媒体は、水性媒体中の水の重量に基づいて、約３００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含む。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸および塩、ならびに、パーフルオロノナン酸および塩といった例えば８〜１４個の炭素原子を有する界面活性剤が挙げられる。好ましくは、水性媒体は、約１００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含み、より好ましくは５０ｐｐｍ未満を含む。本発明の好ましい実施形態において、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を実質的に含まない。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を実質的に含まないとは、水性媒体はこのようなフッ素系界面活性剤を約１０ｐｐｍ以下で含有することを意味する。
【００６６】
本発明の好ましい形態によれば、本発明の実施において用いられる重合剤配合物は、好ましくは、パーフルオロポリエーテル油（すなわち、中性、ノニオン性、好ましくはフッ素または水素、末端基を有するパーフルオロポリエーテル）を実質的に含まない。パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まないとは、水性重合媒体は、このような油を水に基づいて約１０ｐｐｍ以下で含有することを意味する。本発明のこの形態は、このようなパーフルオロポリエーテル油を利用する米国特許第４，８６４，００６号明細書（Ｇｉａｎｅｔｔｉら）に開示されている水性マイクロエマルジョン系とは異なる。それ故、好ましく製造されたフルオロポリマー分散体は高純度を有し、低い残存界面活性剤を含有し、好ましくは、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない。しかも、好ましい方法においては、重合媒体は、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリマーシード、すなわち、個別に重合された分散体形態の小径のフルオロポリマー粒子は、重合の開始に先立って添加されない。
【００６７】
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤、特に、約６００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤と組み合わせて、フルオロポリマーの製造における使用に効果的な重合剤をもたらすことが見出された。重合剤配合物は、米国特許第２，５５９，７５２号明細書（Ｂｅｒｒｙ）に開示の典型的なパーフルオロアルカンカルボン酸界面活性剤を、高分散体固形分濃度で用いて形成されるものと同等のフルオロポリマーをもたらすことが可能である。本発明による重合剤を利用する方法は、フルオロポリエーテル界面活性剤が単独で用いられる場合と比して低減された未分散ポリマー（凝塊と称される）を提供する。
【００６８】
試験法
コモノマー含有量（ＰＰＶＥ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、第５欄、第９〜２３行に開示されている方法によるＦＴＩＲにより計測される。
【００６９】
粒径、すなわち、粗分散体粒径は、ウェットモジュールを備えるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３３２０機器を用いて材料の粒径分布ＰＳＤを計測するレーザ回折技術により測定される。サンプルのアリコートが、最適なオブスキュレーションに達するまで機器再循環システムに導入される。再循環速度は、粒子凝集を防止するために３０％に設定される。ＰＳＤ計測は２回繰り返して、サンプル安定性を調べると共に、計測値の再現性を確実とした。
【００７０】
ヘーズは、１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍのフルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調節された分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤（および用いられる場合分散助剤）の水性濃縮物で計測される。ヘーズは、Ｈｕｎｔｅｒ（登録商標）ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥ分光測光計で、球幾何学的形状で、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅバージョン４．０を用いて透過モードで計測される。サンプルセルは５０ｍｍ透過セルである。透過ヘーズ計測値は、透過率を表すために１００を乗じた、拡散光対試料により透過された全光の比である。
【実施例】
【００７１】
方法が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわち、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とのコポリマーの重合において示されている。
【００７２】
重合剤構成成分
利用されるフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤は、式ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＨ（ジフルオロ［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ］−酢酸、ＥＥＡ）を有する。この界面活性剤のための酸フッ化物前駆体は、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｕｎｄ  Ｒｏｃｋ，ＴＸ，ＵＳＡ）から入手可能であり、遊離カルボン酸として転換および単離されることが可能である。これは、次いで、界面活性剤としての使用のために、アンモニウム塩（ＥＥＡ−ＮＨ４）に転換される。
【００７３】
本発明の実施例において、ＤｕＰｏｎｔから市販されている、カルボン酸基（ＰＦＰＥＡ）を有すると共に上記式Ｖの繰り返し単位を有するパーフルオロポリエーテル酸であるフルオロポリエーテル酸が利用される。このパーフルオロポリエーテル酸は、約２１００の数平均分子量を有する（式Ｖにおいてｎ＝約１２）。
【００７４】
比較例
開始剤溶液は、１．０ｇの過硫酸アンモニウムを１０００ｇの脱イオン水中に溶解することにより形成される。
【００７５】
界面活性剤濃縮物は、６．７ｇのＥＥＡ−ＮＨ４を４０ｇの脱イオン水に添加することにより形成され（１４．３質量％ＥＥＡ−ＮＨ４溶液）、これは、直ぐに溶解して、７％未満のヘーズを有する無色の液体が生成される。
【００７６】
脱気水が重合において用いられる。脱気水は、脱イオン水を大きなステンレス鋼製の容器に入れ、窒素ガスをおよそ３０分間にわたって、水を通して激しく吹き出させてすべての酸素を除去することにより調製される。
【００７７】
反応器は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）製の、リボン攪拌機および阻流挿入板を備える１リットル垂直型オートクレーブである。連鎖移動剤は用いられない。
【００７８】
およそ−１３ＰＳＩＧ（−１１．７ｋＰａ）の減圧が反応器に適用される。これが、５．４ｇのＥＥＡ−ＮＨ４濃縮物および５００ｍＬの脱気水を事前仕込みとして吸引させるために用いられる。次いで、反応器は、窒素ガスでの８０ＰＳＩＧ（６５３ｋＰａ）への加圧、これに続く１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのベントにより３回パージして（攪拌機＝１００ｒｐｍ）酸素含有量が低減される。これは、気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、これに続く１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのベントにより、さらに３回パージされて（攪拌機＝１００ｒｐｍ）、オートクレーブの内容物が無酸素であることがさらに確実とされる。攪拌機速度が６００ｒｐｍに増速され、反応器が６５℃に加熱され、次いで、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）が液体として反応器に圧送される。
【００７９】
この温度のとき、ＴＦＥ（約３８ｇ）を添加することにより、反応器圧力が公称２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）に昇圧される。０．０２ｇの過硫酸アンモニウムの事前仕込みをもたらすために、開始剤溶液が、反応器に２０ｍｌ／分の流量で１分間供給される。これが、次いで、ＴＦＥ計量タンク内の質量損失として計測される９０ｇのＴＦＥが消費された時点として定義されるバッチの終了まで０．２５ｍｌ／分の流量で圧送される。
【００８０】
キックオフ（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）圧力低下が観察される点として定義される）で重合が開始したとみなされ、これはまた、残りの重合にわたる０．１２ｇ／分の流量でのＰＰＶＥの供給の開始点でもある。反応器圧力は、重合全体にわたって必要に応じてＴＦＥを供給することにより、２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で一定に維持される。
【００８１】
９０ｇのＴＦＥが消費された後、攪拌機が２００ＲＰＭに減速され、反応器へのすべての供給が遮断され、および内容物が３０分間かけて３０℃に冷却される。次いで、攪拌機が１００ＲＰＭに減速され、反応器が大気圧にベントされる。
【００８２】
界面活性剤および開始剤のタイプおよび量、ならびに、重合時間が以下の表１Ａに示されている。このように生成されたフルオロポリマー分散体は、以下の表１Ｂに示されている固形分および未分散ポリマー量を有する。
【００８３】
ポリマーは、凍結させ、解凍しおよびろ過することにより分散体から単離される。ポリマーは、８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧下での真空オーブン中に一晩乾燥させる前に、脱塩水中で洗浄されると共に数回ろ過される。結果が表１Ｂに報告されている。
【００８４】
実施例
重合剤濃縮物は、４．２ｇのＥＥＡ−ＮＨ４を１６．７ｇの脱イオン水に添加することにより形成され、これは、直ぐに溶解して無色の水溶液を生成する。この溶液に、０．８ｇのＰＦＰＥＡが添加され、これが、磁気的に８時間攪拌されて分散が促進される。反応器への添加の前は、重合剤濃縮物は無色の単相液体である。
【００８５】
反応器が４．１ｇの重合剤濃縮物と５００ｍＬの脱イオン水とで事前に仕込まれていること以外は、比較例の手法が利用される。
【００８６】
界面活性剤、ＰＦＰＥＡ、開始剤のタイプおよび量、ならびに、重合時間が以下の表１Ａに示されている。このように生成されたフルオロポリマー分散体は、以下の表１Ｂに示されている固形分および未分散ポリマー量を有する。
【００８７】
ポリマーは、凍結させ、解凍しおよびろ過することにより分散体から単離される。ポリマーは、８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧下での真空オーブン中に一晩乾燥させる前に、脱塩水中で洗浄されると共に数回ろ過される。結果が表１Ｂに報告されている。
【００８８】
【表１】
0005470044.tif 000002
【表２】
0005470044.tif 000003
【００８９】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する方法であって、前記重合剤が：
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤
を含む方法。
２．フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が、約６００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、上記１に記載の方法。
３．フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が、約５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、上記１に記載の方法。
４．フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が、約３００〜約５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記１に記載の方法。
５．フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が、式：
［Ｒ１−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｌ２−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
Ｌ１およびＬ２は、同一であっても異なっていてもよく、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化であり、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
の化合物である、上記１に記載の方法。
６．Ｒ１が、エーテル結合を含有していてもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり；および
Ｌ１およびＬ２が、−ＣＸ（Ｒ２）−および−ＣＸ（Ｒ２）ＣＺ１Ｚ２−から独立して選択されるアルキレン基であり、式中、Ｒ２はフッ素またはパーフルオロメチルであり、ならびに、Ｘは水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−であり、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４ＣＺ５Ｚ６−から独立して選択され、式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ６は水素またはフッ素から独立して選択される、上記５に記載の方法。
７．Ｌ１およびＬ２が、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、および−ＣＦ２ＣＨＦ−から独立して選択されるアルキレン基である、上記５に記載の方法。
８．Ｒ１が、２〜３個の炭素原子を有する直鎖部分または完全フッ素化アルキル基である、上記５に記載の方法。
９．Ｒ１が完全フッ素化されている、上記５に記載の方法。
１０．Ｒ１がＣＦ３ＣＦ２−であり；
Ｌ１が−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｌ２が−ＣＦ２−であり；
Ａ−がカルボキシレートであり；および
Ｙ＋が水素またはアンモニウムである、上記５に記載の方法。
１１．水性媒体が、前記水性媒体中の水の重量に基づいて約３００ｐｐｍ未満の８個以上
の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含有する、上記１に記載の方法。
１２．少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩が、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミドおよびホスホン酸から選択される酸基を含む、上記１に記載の方法。
１３．フルオロポリエーテル酸またはその塩が約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
１４．フルオロポリエーテル酸またはその塩が約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
１５．重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で前記水性媒体中に存在する、上記１に記載の方法。
１６．重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの量で前記水性媒体中に存在する、上記１に記載の方法。
１７．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記１に記載の方法。
１８．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、約２０質量％〜約６５質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記１に記載の方法。
１９．重合剤が、少量のフルオロポリエーテル酸またはその塩および多量の前記フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤を含む、上記１に記載の方法。
２０．フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が少なくとも約５５質量％の前記重合剤を含む、上記１に記載の方法。
２１．フルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤が、少なくとも約６５質量％の前記重合剤を含む、上記１に記載の方法。
２２．水性媒体が、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない、上記１に記載の方法。
２３．重合媒体が、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない、上記１に記載の方法。
２４．重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約１０質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
２５．重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約３質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。