(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカの製造法において、順に以下の工程
ａ）アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び／又は有機塩基及び／又は無機塩基の水溶液を装入する工程、その際、装入物は２０〜４０のアルカリ価を有するものとする、
ｂ）前記装入物中に撹拌下に５５〜８５℃で同時にアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を粘度が上昇するまで計量供給する工程
ｃ）供給を３５〜８５分間停止する工程
ｄ）引き続き、同時にアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を、５５〜８５℃の温度で、９０〜１４０ｇ／ｌの固体含分に達するまで供給する工程
ｇ）得られる懸濁液を８０〜９８℃で１〜１２０分間、後撹拌する工程
ｈ）酸性化剤を用いて酸性化し、２．５〜５．０のｐＨ値にする工程、及び
ｉ）濾過及び乾燥させる工程
を実施することを特徴とする、沈降シリカの製造法。
【請求項２】
ｃ）において、供給を３５〜８５分間、工程ｂ）の最後に達する温度を維持しながら停止する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｄ）において、工程ｂ）又はｃ）の最後と同じ温度で、アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を、９０〜１４０ｇ／ｌの固体含分に達するまで供給する、請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
工程ｄ）における供給速度が工程ｂ）よりも高い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、アルカリ価が前記工程の間に一定となるようにアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を計量供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）において、アルカリ価が前記工程の間に一定となるようにアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を計量供給する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）〜ｄ）におけるアルカリ価が２０〜３５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）〜ｄ）におけるアルカリ価が２５〜３５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）の後に、ｐＨ値を工程ｅ）において酸の添加により３〜１１に調節する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）の後に、ｐＨ値を工程ｅ）において酸の添加により７〜１０に調節する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅ）の後に、ｐＨ値を付加的な工程ｆ）において塩基性化合物の添加により８〜１４に高める、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）〜ｈ）の少なくとも１つにおいて、沈降懸濁液を付加的な剪断装置を用いて剪断する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）及びｄ）において、硫酸を付加的な剪断装置の剪断ヘッドに直接計量供給し、直ちに、沈降懸濁液中への酸の強力な混和及びそれに伴う出来る限り均質でかつ迅速な分配を行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
塩基として、アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）〜ｈ）の間に、有機塩又は無機塩の添加を行う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
乾燥のために、気流乾燥器、噴霧乾燥器、多段乾燥器、ベルト乾燥器、回転管乾燥器、フラッシュ乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器又は噴霧塔乾燥器を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
乾燥後にローラ圧縮機を用いた造粒を実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
沈降シリカを、直鎖、環式及び／又は分枝鎖シラン、シラザン、シロキサン化合物及び／又はケイ素有機化合物で変性させる、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを沈降シリカの変性のために使用する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
沈降シリカにおいて、以下の物理化学的パラメータ：
孔径分布の相対幅γ          ４．０〜１０．０（ｇ  ｎｍ）／ｍｌ
ＢＥＴ表面積                ９０〜３２０ｍ2／ｇ
ＣＴＡＢ表面積              １００〜２００ｍ2／ｇ
シアーズ数Ｖ2              ２５〜４０ｍｌ／（５ｇ）
シアーズ数Ｖ2／ＣＴＡＢ比  ０．１６〜０．２８ｍｌ／（５ｍ2）
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 ０．９〜１．３０
を特徴とする沈降シリカ。
【請求項２１】
ｐＨ５でのゼータ電位が−１２〜−３０ｍＶである、請求項２０記載の沈降シリカ。
【請求項２２】
ＤＢＰ価として測定された油吸着量が２００〜３３０ｇ／（１００ｇ）である、請求項２０又は２１記載の沈降シリカ。
【請求項２３】
Ａｌ2Ｏ3含分が０．００１〜５質量％である、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の沈降シリカ。
【請求項２４】
顆粒の形で存在し、かつ３００μｍ篩上の篩残留物（Ｒｏ−Ｔａｐ）が少なくとも８０質量％である、請求項２０から２３までのいずれか１項記載の沈降シリカ。
【請求項２５】
顆粒の形で存在し、かつ＜７５μｍの篩分級物（Ｒｏ−Ｔａｐ）が最大で１０質量％である、請求項２０から２４までのいずれか１項記載の沈降シリカ。
【請求項２６】
炭素含分が０．１〜２０．０質量％である、請求項２０から２５までのいずれか１項記載の沈降シリカ。
【請求項２７】
エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物又はその他の加硫物の製造のための、請求項２０から２６までのいずれか１項記載の沈降シリカの使用。
【請求項２８】
空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、Ｖベルト、ローラ被覆、タイヤ、靴底、ガスケット又は制動エレメントの製造のための、請求項２０から２６までのいずれか１項記載の沈降シリカの使用。
【請求項２９】
充填剤としての請求項２０から２６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の沈降シリカを含有する加硫性ゴム混合物又は加硫物。
【請求項３０】
請求項２０から２６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の沈降シリカを含有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔容積分布関数の微分の極大の細孔直径よりも小さな細孔直径を有する細孔の特に広い孔径分布を有し、かつ同時に低いミクロ多孔度及び高いゴム活性をも有する沈降シリカ、該沈降シリカの製造法及びゴム混合物のための充填剤としての該沈降シリカの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー混合物、例えばタイヤトレッド混合物における沈降シリカの使用は長年公知である（ＥＰ０５０１２２７）。シリカを、特に空気充填タイヤ及び工業用ゴム製品の製造のために使用されるようなゴム混合物における補強性充填剤として使用するためには、高度の要求が課せられている。シリカは容易にかつ良好にゴム中に混和可能でかつ分散可能であるべきであり、かつ結合試薬、有利に二官能性有機ケイ素化合物と組み合わせて、ゴムと化学結合し、これによりゴム混合物の目的となる高度の補強がもたらされる。補強特性は特に高い静応力値及び低い摩耗値に関連し得る。シリカの補強特性のためには、特に粒径、表面モルホロジー、表面活性並びに結合試薬の結合力が重要である。
【０００３】
更に、低分子化合物、例えば二官能性有機ケイ素化合物及び加硫促進剤がミクロ多孔性シリカの細孔内に物理的及び化学的に吸収され、それに伴って、そのゴム接着促進剤もしくはゴム架橋のための加硫促進剤としての機能が限定的に発揮され得るに過ぎないことは当業者に公知である。
【０００４】
更に、結合試薬、（通常は、S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)から公知である二官能性有機ケイ素化合物）が、ゴム作用表面を可能な限り均質化し、かつ定量的に変性することは当業者に公知である。変性は、シリカを塊状で、又は溶液／懸濁液で（ex-situ）(U. Goerl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsaeuren - Eine neue Produktklasse fuer zeitgemaesse Mischungsentwicklung", Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993))、並びに混合プロセスの間に(in-situ)（２０００年４月４日〜６日に米国テキサス州ダラスでのACS Meetingにおいて発表された、H.-D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds", paper No. 34）予備被覆することにより行うことができ、その際、in-situ変性が有利でかつ通常用いられる方法である。従って、ゴム作用表面の迅速でかつ定量的なシラン化を保証するためには、表面に意図的に反応性シラノール基を増加させることが必要であり、この反応性シラノール基に有機ケイ素化合物が結合し得る。シラノール基の数は特にシアーズ数Ｖ2として定量化することができる（R. K. Iler, "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons (1979)を参照のこと）。シリカの相互凝集構造は通常ＤＢＰ測定を用いて決定される（J. Behr, G. Schramm, "Ueber die Bestimmung der Oelzahl von Kautschukfuellstoffen mit dem Brabender-Plastographen", Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)）。ゴム中での充填剤の最適な分散を保証するためには、高いＤＢＰ価が必要である。有機ケイ素化合物を用いたシリカ表面の迅速でかつ完全なシラン化を保証するためには、＞４％の湿分が必要である(U. Goerl, A. Hunsche, A. Mueller, H. G. Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System", Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997))。湿分は典型的には４〜８％である。
【０００５】
シリカの製造に関して、当業者には種々の方法が公知である。例えば、一定のｐＨ値での沈降がＥＰ０９３７７５５に記載されている。一定のカチオン過剰で沈降したシリカはＤＥ１０１２４２９８に開示されている。ＥＰ０７５５８９９Ａ２及びＵＳ４００１３７９には、一定のアルカリ価（ＡＺ価）での沈降が記載されている。ゴム用途のためのシリカは、しばしばｐＨ値を７〜１０に一定に維持して製造される。例えばＥＰ０９０１９８６Ａ１を参照のこと。
【０００６】
ＷＯ２００３０１６２１５には、＞０．６６の細孔比Ｖ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）を有するシリカが記載されている。また、ＥＰ０９４２０２９には、２種の異なる凝集タイプを有するエラストマー混合物のためのシリカが開示されている。
【特許文献１】ＥＰ０５０１２２７
【特許文献２】ＥＰ０９３７７５５
【特許文献３】ＤＥ１０１２４２９８
【特許文献４】ＥＰ０７５５８９９Ａ２
【特許文献５】ＵＳ４００１３７９
【特許文献６】ＥＰ０９０１９８６Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００３０１６２１５
【特許文献８】ＥＰ０９４２０２９
【非特許文献１】S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)
【非特許文献２】U. Goerl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsaeuren - Eine neue Produktklasse fuer zeitgemaesse Mischungsentwicklung", Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)
【非特許文献３】H.-D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds", paper No. 34
【非特許文献４】R. K. Iler, "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons (1979)
【非特許文献５】J. Behr, G. Schramm, "Ueber die Bestimmung der Oelzahl von Kautschukfuellstoffen mit dem Brabender-Plastographen", Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)
【非特許文献６】U. Goerl, A. Hunsche, A. Mueller, H. G. Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System", Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、エラストマー混合物中の補強剤として特に好適である沈降シリカ及び該沈降シリカの製造法を提供することであった。更に、本発明の課題は、本発明による沈降シリカの製造法を提供することであった。
【０００８】
詳細に記載されない他の課題は、明細書の全体の文脈、実施例及び特許請求の範囲から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意想外にも、前記課題は、以下の明細書並びに特許請求の範囲及び実施例において詳細に定義された本発明によるシリカによって解決されることが見出された。
【００１０】
本発明の対象は、以下の物理化学的パラメータ：
孔径分布の相対幅γ          ４．０〜１０．０（ｇ  ｎｍ）／ｍｌ
ＢＥＴ表面積                ９０〜３２０ｍ2／ｇ
ＣＴＡＢ表面積              １００〜２００ｍ2／ｇ
シアーズ数Ｖ2              ２５〜４０ｍｌ／（５ｇ）
シアーズ数Ｖ2／ＣＴＡＢ比  ０．１６〜０．２８ｍｌ／（５ｍ2）
を特徴とする沈降シリカである。
【００１１】
上記パラメータに加えて、相互に無関係に１つ以上の、以下の物理化学的パラメータ：
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比                      ０．９を上回り、かつ１．６を下回る
ｐＨ５でのゼータ電位                    −１２〜−３０ｍＶ
ＤＢＰ価                                ２００〜３３０ｇ／（１００ｇ）
一次粒径                                １０〜４０ｎｍ
Ａｌ2Ｏ3含分                          ＜５質量％
篩残留物（Ｒｏ−Ｔａｐ、＞３００μｍ）  ≧８０質量％
篩分級物（Ｒｏ−Ｔａｐ、＜７５μｍ）    ≦１０質量％
炭素含分                                ０．１〜２０．０質量％
を有し、かつ粉末の形か又はほぼ球状粒子（ミクロ顆粒）の形か又は顆粒として存在する沈降シリカもまた本発明の対象である。
【００１２】
本発明のもう１つの対象は、本発明による沈降シリカの製造法である。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物及び／又はその他の加硫物、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、Ｖベルト、ローラ被覆、タイヤ、靴底、ガスケット及び制動エレメントにおける本発明による沈降シリカの使用である。
【００１４】
本発明のもう１つの対象は、本発明による沈降シリカを含有する、エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物又はその他の加硫物並びにタイヤである。
【００１５】
本発明による沈降シリカは特に、本発明による沈降シリカをゴムに混和した後に生じるヒステリシスがわずかであるため、混合物の機械的な動的負荷の際に引き起こされる発熱がわずかであり、結果的に、例えばタイヤの転がり抵抗が低くなるという利点を有する。
【００１６】
従来、拡大された孔径分布は、種々のシリカを混合することによってしか達成することができなかった。そのような混合物中には、少なくとも２種の異なるシリカの粒子が相互に混合して存在していた。これには幾つかの欠点が伴う。例えば、一方では付加的な混合工程を実施しなければならず、かつ、混合物が十分に均質であることが保証されねばならない。従って、そのような方法は従来工業な重要性を獲得してこなかった。本発明による沈降シリカによって、孔径分布の特定の相対幅γを１種のみのシリカ粒子において達成することに成功した。本発明による沈降シリカが種々の種類の粒子の混合物ではないことによって、上記欠点を改めることができた。従って、本発明による沈降シリカは、ＥＰ０９４２０２９に記載されている沈降シリカとは異なる。
【００１７】
本発明による沈降シリカのもう１つの利点は、特に高いシラノール基密度である。シリカ表面上のシラノール基は、ゴム混合物中で、結合試薬との考えられる化学結合パートナーとして機能する。これは例えば二官能性シラン、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンであり、これらはゴムマトリックスへのシリカの結合を可能にする。従って、出来る限り多いシラノール基の数により、シリカと結合試薬との間の結合の高い可能性、及びそれにより、ゴムマトリックスへのシリカの結合の高い可能性が達成され、これは結果的により高い補強可能性をもたらす。
【００１８】
従って全般的に、本発明による沈降シリカの特定の特性、この場合特に
・孔径分布の高い相対幅γ
・高いシラノール基密度
・低いミクロ多孔度
により、以下の利点
・エラストマー混合物及びゴム混合物中への混和の後の、孔径分布に基づく、極端に低いヒステリシス損失
・エラストマー混合物及びゴム混合物中での、比ＣＴＡＢ表面積値に基づく、高い補強性及び改善された摩耗特性
・良好な分散特性及び同時にゴムへの良好な混和特性
がもたらされる。
【００１９】
ミクロ多孔度が低いことに加えて、ｐＨ５でのゼータ電位が低いことも、有利に高いゴム活性及び架橋密度に寄与している。
【００２０】
本発明の対象を以下に詳細に記載する。
【００２１】
本発明において、シリカ及び沈降シリカという概念は同義語として用いられる。
【００２２】
本発明によるシリカは、細孔容積分布関数の微分の極大の細孔直径よりも小さな細孔直径を有する細孔の広い孔径分布を有し、この孔径分布は水銀多孔度測定法を用いて測定される。シリカは種々の提供形  −例えば粉末、球形粒子又は顆粒の形−  で存在することができるため、提供形に依存しない測定値を得るためには、まずシリカの機械的な加圧処理を行う必要がある。
【００２３】
次いで、水銀多孔度測定法を用いて測定された３．５ｎｍ〜５μｍの範囲内の細孔容積を評価する。そのために、累積細孔容積の負の対数微分のデータに対して、まず初めに最頻出の特徴的な孔径を決定するというアルゴリズムを適用する。この特徴的な孔径は典型的に１０〜１００ｎｍの範囲内である。前記値から出発して、実験の部の記載に従って更なる評価を行う。それに伴って、非対称の孔径分布を考慮した孔径分布の相対幅γが得られる。相対幅γは、特徴的な、提供形とは無関係でかつ良好な再現性で測定することのできる指標であり、この指標は、最頻出の細孔よりも小さな直径を有する細孔のみを表す（図１を参照のこと）。この孔径範囲は主にシリカ凝集物へと集合した一次粒子間の細孔容積に相応し、かつその凝集に関する推断を可能にする。孔径分布の相対幅γはゴムへの沈降シリカの混和の後に特に低いヒステリシスを生じさせるため、タイヤの低い転がり抵抗を保証する。孔径分布の相対幅γは４．０〜１０．０（ｇ  ｎｍ）／ｍｌ、有利に４．３〜８．５（ｇ  ｎｍ）／ｍｌ、特に有利に４．５〜８．５（ｇ  ｎｍ）／ｍｌ並びに４．５〜７．５（ｇ  ｎｍ）／ｍｌの範囲内である。
【００２４】
更に、本発明による沈降シリカは高い絶対シアーズ数Ｖ2を有する。シアーズ数Ｖ2は、シリカのシラノール基の数を表すための１つの尺度である。本発明によるシリカのシアーズ数Ｖ2は、有利に２６〜４０ｍｌ／（５ｇ）、特に有利に２６〜３６ｍｌ／（５ｇ）、極めて特に有利に２６〜３３ｍｌ／（５ｇ）並びに２７〜３１ｍｌ／（５ｇ）の範囲内である。
【００２５】
しかしながら、シラノール基の絶対数の記述のみでは、沈降シリカを十分に特徴付けるのに常に適当であるとは言えず、それというのも、高い表面積を有する沈降シリカは、通常、低い表面積を有する沈降シリカよりも高いシラノール基の絶対数を有するためである。従って、シアーズ数Ｖ2はシリカの表面積と関連付けて規定されねばならない。本発明による適用に関して、ＣＴＡＢ表面積はＢＥＴ表面積よりも重要であると見なすべきであり、それというのも、ＣＴＡＢ表面積は外部からアクセス可能であるため、ゴム系との架橋に関して有効な表面積のための尺度であるためである。従って、シアーズ数Ｖ2／ＣＴＡＢの商が重要である。従って、シラノール基により生じる補強可能性を、導入された外部表面積及びそれにより結合パートナーにアクセス可能な比表面積当たりで表すことができる。本発明による沈降シリカは、先行技術の沈降シリカと比較して著しく高められた、ＣＴＡＢ表面積に対するシアーズ数Ｖ2の比０．１６〜０．２８ｍｌ／（５ｍ2）が特徴的である。即ち、本発明による沈降シリカは特に外部表面積に関して極めて高いシラノール基の数を有する。有利に、ＣＴＡＢ表面積に対するシアーズ数Ｖ2の比は０．１６〜０．２６ｍｌ／（５ｍ2）、特に有利に０．１６〜０．２５ｍｌ／（５ｍ2）、極めて特に有利に０．１７〜０．２４ｍｌ／（５ｍ2）、及び０．１９〜０．２４ｍｌ／（５ｍ2）の範囲内である。
【００２６】
比ＣＴＡＢ表面積は主にシリカの補強特性のために極めて重要である（Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)参照）。補強可能性はＣＴＡＢ表面積の増大と共に増加する。本発明による沈降シリカは、１００〜２００ｍ2／ｇ、有利に１０５〜１９５ｍ2／ｇ、特に有利に１１０〜１９０ｍ2／ｇ、極めて特に有利に１１０〜１８０ｍ2／ｇ並びに１１０〜１７５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積が特徴的である。特別な実施態様において、ＣＴＡＢ表面積は１００〜１３９ｍ2／ｇの範囲内、有利に１０５〜１３４ｍ2／ｇの範囲内にある。もう１つの特別な実施態様において、本発明による沈降シリカは１４１〜２００ｍ2／ｇ、有利に１４５〜１９０ｍ2／ｇ及び１４５〜１７５ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積を有する。
【００２７】
比ＢＥＴ表面積は、ゴムへの混和特性、粗製混合物特性並びに加硫キネティクスに対するシリカの影響を表す（S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)参照）。本発明によるシリカは、９０〜３２０ｍ2／ｇ、有利に１００〜２５０ｍ2／ｇ、特に有利に１０５〜２２０ｍ2／ｇ並びに１０５〜１６０ｍ2／ｇ及び１０５〜１３５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が特徴的である。特別な一実施態様において、本発明による沈降シリカは、１２５〜２５０ｍ2／ｇ、有利に１４１〜２４０ｍ2／ｇ、特に１５５〜２２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が特徴的である。
【００２８】
表面活性、並びに、シリカへの結合試薬の結合力、並びに、ポリマー／シリカ相互作用に関する更なる情報は、ゼータ電位の測定により得られる。その際、所定のｐＨ値で高周波電場でシリカの水性懸濁液から放出される音波が検出される。これはシリカの表面電荷に基づいて生じるため、結合反応に関与し得る解離シラノール基の１つの尺度である。本発明によるシリカは有利にｐＨ５で−１２〜−３０ｍＶのゼータ電位を有することができる。有利に、ゼータ電位は−１２〜−２５ｍＶ、特に有利に−１３〜−２１ｍＶである。
【００２９】
更に、良好な分散を達成するために、本発明によるシリカの高いＤＢＰ吸収量は有用であることが明らかとなった。しかしながらここで、場合による造粒プロセスによってＤＢＰ価が低減されるため、シリカの比較は１つの提供形の範囲内でのみ可能であることに留意しなければならない。本発明によるシリカは２００〜３３０ｇ／（１００ｇ）のＤＢＰ価を有することができる。有利に、ＤＢＰ価は、粉末及び球状粒子（ミクロ顆粒）に関しては２５０〜３３０ｇ／（１００ｇ）であり、顆粒に関しては２００〜２６０ｇ／（１００ｇ）である。
【００３０】
孔径分布の相対幅γに加えて、細孔の種類、即ち細孔がゴムに到達可能であるか否かは、本発明によるシリカのもう１つの重要な基準である。細孔の種類はＢＥＴ／ＣＴＡＢ比により表される。高いＢＥＴ／ＣＴＡＢ比はミクロ多孔性を示すため、「内部」の  −例えば小さな窒素分子には到達可能であるがゴムには到達可能でない−  表面積の高い割合を示す。本発明によるシリカのＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は０．９〜１．６０以下の範囲内であり、有利に１．０８〜１．５０の範囲内であり、特に有利に１．１０〜１．４０の範囲内であり、極めて特に有利に１．１０〜１．３０の範囲内であり、特に有利に１．１２〜１．２５の範囲内である。
【００３１】
本発明によるシリカは、０．００１〜５質量％、有利に０．００１〜０．５質量％、特に有利に０．０１〜０．３質量％、極めて特に有利に０．０１〜０．１５質量％の酸化アルミニウム含分を有することができる。
【００３２】
本発明による沈降シリカは、種々の提供形で、例えば、レーザー回折を用いて測定された１〜８０μｍの粒径ｄ50を有する粉末の形で存在してよい。粉末状粒子は不規則な外部形状を有してよいが、規則的な外部形状を有してもよく、即ち、該粉末状粒子は例えば実質的に球状であってもよい。本発明による沈降シリカは、篩残留物測定（Ａｌｐｉｎｅ）を用いて測定された８０μｍ〜１０００μｍの粒径ｄ50を有する実質的に球状の粒子（ミクロ顆粒）の形で存在してもよい。最後に挙げたケースでは、本発明によるシリカは有利にＥＰ０９３７７５５に記載されているような噴霧塔乾燥を用いて製造され、この乾燥法のために特徴的な外部形状を示す（ＥＰ０９３７７５５の図を参照のこと）。これにより、ＥＰ０９３７７５５の記載は本発明の明細書の記載に明確に取り入れられる。本発明による沈降シリカが顆粒（ｄ50＞１０００μｍ（Ａｌｐｉｎｅ篩残留物））の形で存在する場合、本発明によるシリカは、造粒後に、篩残留物測定（Ｒｏ−Ｔａｐ）により粒子の少なくとも８０質量％が３００μｍよりも大きく、最大で１０質量％が７５μｍより小さくなるような粒径分布を有する。
【００３３】
上記の有利な範囲を相互に独立して設定することができる。
【００３４】
本発明のもう１つの対象は、以下の工程
ａ）アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び／又は有機塩基及び／又は無機塩基の水溶液を装入する工程、その際、装入物は２０〜４０のアルカリ価を有するものとする、
ｂ）前記装入物中に撹拌下に５５〜８５℃でアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を粘度が上昇するまで同時に計量供給する工程
ｃ）供給を３５〜８５分間、有利に工程ｂ）の最後に達する温度を維持しながら停止する工程
ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤を、５５〜８５℃の温度で、有利に工程ｂ）又はｃ）の最後と同じ温度で、９０〜１４０ｇ／ｌの固体含分に達するまで更に同時に供給する工程
ｇ）得られる懸濁液を８０〜９８℃で１〜１２０分間、後撹拌する工程
ｈ）酸性化剤を用いて酸性化し、２．５〜５．０のｐＨ値にする工程、及び
ｉ）濾過及び乾燥させる工程
を含むことを特徴とする、本発明によるシリカの製造法である。
【００３５】
この場合、粘度上昇点は、沈降の進行中に沈降懸濁液の粘度が著しく上昇し始める時点に相当する。これに関してはＥＰ０６４３０１５を参照のこと。
【００３６】
有利に、工程ａ）〜ｈ）の少なくとも１つにおいて、有利に工程ｂ）〜ｈ）の少なくとも１つにおいて、特に有利に工程ｂ）〜ｈ）において、沈降懸濁液は付加的な剪断装置を用いて強度に剪断される。有利に、工程ｂ）及びｄ）において、硫酸は付加的な剪断装置の剪断ヘッドに直接計量供給され、直ちに、沈降懸濁液中への酸の強力な混和及びそれに伴う出来る限り均質でかつ迅速な分配が保証される。
【００３７】
装入物は、沈降の最終容積の約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０又は９０％であってよい。装入物に施与される塩基性化合物は、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属ケイ酸塩の群から選択される。有利に、水ガラス及び／又は苛性ソーダ液が使用される。
【００３８】
酸性化剤として、有利に硫酸が使用される。しかしながら、他の酸性化剤、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4又はＣＯ2を使用することもできる。
【００３９】
アルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩として、有利に水ガラス（２．０〜３．５の質量率を有するケイ酸ナトリウム溶液）及び／又は別のケイ酸塩、例えばケイ酸カリウム又はケイ酸カルシウムが使用される。特に有利に、３．２〜３．５の質量率及び１．３０〜１．４５ｋｇ／ｌの密度を有する水ガラスが使用される。
【００４０】
装入物中で調節されるアルカリ価（工程ａ）並びに工程ｂ）及び／又はｄ）の間のアルカリ価は、２０〜４０、有利に２０〜３５、特に有利に２５〜３５である。
【００４１】
工程ｂ）及び／又はｄ）の間のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩並びに酸性化剤の添加は、有利に、反応溶液のアルカリ価がそれぞれの沈降工程の間に一定となるように行われる。「一定」とは、アルカリ価がそれぞれの沈降工程の間に目標値から最大で２％のずれが許容されることを意味する。
【００４２】
工程ｂ）及びｄ）において供給される成分は、それぞれ同じか又は異なる濃度及び／又は供給速度を有してよい。変法において、双方の工程における使用される成分の濃度は同じであるが、工程ｄ）における成分の供給速度は工程ｂ）における成分の供給速度より高い。特に有利に、工程ｄ）における成分の供給速度は工程ｂ）における供給速度の１２５〜１４０％である。
【００４３】
工程ｄ）に引き続き、本発明による方法において、アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩の添加が停止され、場合により工程ｅ）において、
ｐＨ値が３〜１１、有利に５〜１１、特に有利に７〜１０に達するまで、酸性化剤が同じか又は変更された速度で更に供給される。
【００４４】
反応し得るアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩の濃度を変化させるために、場合により工程ｆ）において、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩及びアルカリ金属ケイ酸塩の群から選択される１種以上の塩基性化合物を供給することにより、ｐＨ値が再度８〜１４、有利に８〜１１、特に９〜１０の値に高められる。有利に、水ガラス及び／又は苛性ソーダ液が使用される。
【００４５】
工程ｅ）における酸性化剤の供給もしくは工程ｆ）における塩基性化合物の供給は、４０〜９８℃で行うことができる。有利に、前記供給は５５〜９５℃で行われ、特に有利に工程ｂ）又はｄ）のためにも選択された温度で行われる。
【００４６】
更に、場合により、有機塩又は無機塩の付加的な添加を工程ａ）〜ｈ）の間に行うことができる。これは、溶液で、又は固体として、それぞれアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩及び酸性化剤の添加時間に亘って連続的に、又はバッチ添加として実施することができる。塩を１つ又は２つの成分中に溶解させ、これらと同時に添加することも可能である。
【００４７】
有利に、工程ｅ）は二段階で実施される。酸性化剤の供給速度は、第一の部分工程において有利に工程ｄ）の供給速度の９０〜１１０％であり、第二の部分工程において有利に工程ｄ）の供給速度の４０〜６０％である。
【００４８】
無機塩として、有利にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が使用される。特に、以下のイオンの全ての組合せを使用することができる：
Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｈ+、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ32-、ＳＯ42-、ＰＯ33-、ＰＯ43-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣＯ32-、ＯＨ-、ＴｉＯ32-、ＺｒＯ32-、ＺｒＯ44-、ＡｌＯ2-、Ａｌ2Ｏ42-、ＢＯ43-。
【００４９】
有機塩として、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸の塩が適当である。カチオンとして、前記アルカリ金属金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが挙げられる。添加溶液中のこれらの塩の濃度は０．０１〜５モル／ｌであってよい。有利に、無機塩としてＮａ2ＳＯ4が使用される。
【００５０】
本発明によるシリカの濾過、液化（例えばＤＥ２４４７６１３による）及び長時間乾燥又は短時間乾燥は当業者に公知であり、例えば上記明細書中に挙げられた刊行物に供覧されている。シリカの濾過及び洗浄は有利に、最終生成物の導電率が＜２０００μＳ／ｃｍ、特に＜１３００μＳ／ｃｍとなるように行われる。
【００５１】
有利に、本発明によるシリカは気流乾燥器、噴霧乾燥器、多段乾燥器、ベルト乾燥器、回転管乾燥器、フラッシュ乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器又は噴霧塔乾燥器中で乾燥される。前記乾燥変法には、アトマイザー、一成分又は二成分ノズル又は組み込まれた流動床を用いる操作が包含される。噴霧乾燥は例えばＵＳ４０９４７７１に従って実施することができる。噴霧塔乾燥は例えばＥＰ０９３７７５５に記載されているように実施することができる。噴霧乾燥された粒子は、レーザー回折を用いて測定された、１５μｍを上回る、有利に１５〜８０μｍの平均直径を有することができる。噴霧塔乾燥された粒子は、有利に、篩分析（Ａｌｐｉｎｅ）を用いて測定された、８０μｍを上回る、特に９０μｍを上回る、有利に２００μｍを上回る平均粒径を有する。これにより、ＵＳ４０９４７７１及びＥＰ０９３７７５５の記載は本発明の明細書の記載に明確に取り入れられる。
【００５２】
造粒は例えばAlexanderwerk AG, Remscheid社のWP 50N/75タイプのローラプレスを用いて実施することができる。この場合有利に、粉末状の生成物を、バインダー又は液体を更に添加することなく、単軸スクリューを有する水平供給系を用いて真空系を経て脱気し、両側に取り付けられた垂直配置ロールの間に均一に導入する。ここで粉末をプレスしてクラスト(Schuelpe)にし、破砕機を用いて所望の最大顆粒サイズにする。
【００５３】
場合により、本発明によるシリカを、直鎖、環式及び／又は分枝鎖シラン、シラザン、シロキサン化合物及び／又はケイ素有機化合物で変性させることができる。置換基は、例えば−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｓ、−Ｓ2、−Ｓ3、−Ｓ4、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、シラノール基、シアニド基、チオシアニド基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チオール基、安息香酸基、安息香酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アクリラート基、メタクリラート基及び／又はオルガノシラン基を有するか有しない、脂肪族化合物、オレフィン、芳香族化合物、アリール芳香族化合物から成ってよい。
【００５４】
有利に、一方ではシラノール基含有充填剤との結合を可能にし、他方ではポリマーとの結合を可能にする二官能性シランが使用される。前記有機ケイ素化合物の例は以下の通りである：
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。他の有機ケイ素化合物は、ＷＯ９９／０９０３６、ＤＥ１０１６３９４５及びＤＥ１０２２３６５８に記載されている。これにより、前記特許明細書の記載は本発明の明細書の記載に明確に取り入れられる。本発明の有利な一実施態様において、シランとしてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを使用することができる。
【００５５】
１種以上の前記化合物を用いた、場合により造粒された、造粒されていない、粉砕された及び／又は粉砕されていない沈降シリカの変性を、沈降シリカ１００部に対して０．５〜５０部、特に沈降シリカ１００部に対して１〜１５部、極めて特に１〜１０部の混合で行うことができ、その際、沈降シリカと上記化合物との反応を、混合物製造の間に(in-situ)行うか、又は、外部で噴霧し、引き続き混合物を温度処理することにより行うか、又は、変性剤とシリカ懸濁液とを混合し、引き続き乾燥させ、温度処理することにより行うか（例えばＤＥ３４３７４７３及びＤＥ１９６０９６１９に従って）、又は、ＤＥ１９６０９６１９又はＤＥ４００４７８１に記載された方法に従って行うことができる。
【００５６】
変性されたシリカの炭素含分は、０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％である。
【００５７】
本発明のもう１つの対象は、エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物及び／又はその他の加硫物、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、Ｖベルト、ローラ被覆、タイヤ、靴底、ガスケット及び制動エレメントにおけるシリカの使用である。
【００５８】
本発明によるシリカを、エラストマー混合物、タイヤ、又は加硫性ゴム混合物中に、補強性充填剤として、ゴム１００部に対して５〜２００部の量で、粉末、球状生成物又は顆粒として、有機後処理を実施するか又は実施せずに混入することができる。ゴム混合物とエラストマー混合物とは、本発明の意味において同等のものとみなされる。
【００５９】
上記の有機後処理を実施するか又は実施しない本発明によるシリカのみを充填剤として含有する混合物の他に、エラストマー混合物又はゴム混合物に、付加的に１種以上の多少なりとも補強性を有する充填剤が充填されていてよい。
【００６０】
他の充填剤として、以下の材料を使用することができる：
・カーボンブラック：ここで使用することのできるカーボンブラックは、フレームブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法により製造され、２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えばＳＡＦ−、ＩＳＡＦ−、ＨＳＡＦ−、ＨＡＦ−、ＦＥＦ−又はＧＰＦ−カーボンブラックである。カーボンブラックは場合によりヘテロ原子、例えばケイ素を含有してもよい。
【００６１】
・例えばハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造された高分散性熱分解法シリカ。該シリカは場合により、他の金属酸化物、例えばＡｌ−、Ｍｇ−、Ｃａ−、Ｂａ−、Ｚｎ−及びチタン酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
【００６２】
・他の市販のシリカ
・２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム
・合成又は天然酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム
・天然ケイ酸塩、例えばカオリン及びその他の天然起源の二酸化ケイ素化合物
・ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ロープ）又はマイクロガラス球
・澱粉及び変性した種類の澱粉
・天然充填剤、例えば粘土及びケイ石白墨。
【００６３】
ブレンド比は、ここでも、完成ゴム混合物の目的とされる特性像に従う。本発明によるシリカとその他の上記充填剤（混合物としても）との５〜９５％の比が可能であり、この範囲で実現することもできる。
【００６４】
特に有利な実施態様では、混合物を製造するために、各々ゴム１００質量部に対して、完全にか又は部分的に本発明によるシリカから成るシリカ１０〜１５０質量部を、場合によりカーボンブラック０〜１００質量部並びに有機ケイ素化合物１〜１０質量部と一緒に使用することができる。
【００６５】
本発明によるシリカ、有機シラン及び他の充填剤と並んで、エラストマーは、ゴム混合物のもう１つの重要な成分を形成する。ここで、単独ポリマー又は他のゴムとのブレンドとしての、天然及び合成の油展又は非油展のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン含量１〜６０質量％、有利に２〜５０質量％を有する、特に溶液重合法により製造されたスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、ブチルゴム、イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、アクリロニトリル含量５〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）、部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）並びに前記のゴムの混合物が挙げられる。
【００６６】
更に、上記のゴムを含有するゴム混合物に関して、以下の付加的なゴムが該当する：カルボキシルゴム、エポキシゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンから成るゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、場合により天然ゴムの化学誘導体並びに変性天然ゴム。
【００６７】
有利な合成ゴムは、例えばＷ. Hofmann著"Kautschuktechnologie", Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。
【００６８】
本発明によるタイヤの製造のために、特にガラス転移温度が−５０℃より高いアニオン重合Ｓ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）並びにジエンゴムとのその混合物が重要である。
【００６９】
このシリカの混和及びこのシリカを含有する混合物の製造は、ゴム工業で慣用の方法で密閉式混合機又はロールミルで有利に８０〜２００℃で行なわれる。このシリカの提供形又は使用形は、粉末、球状生成物としてでもよいし顆粒としてでもよい。
【００７０】
本発明によるゴム加硫物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定化剤、遮光剤、オゾン防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物並びに活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール及び／又はヘキサントリオールを慣用の配量で含有してよい。前記化合物はゴム工業において公知である。
【００７１】
ゴム助剤は、特に用途に応じた公知量で使用することができる。慣用量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。架橋剤としては、硫黄又は硫黄提供物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有してよい。好適な主促進剤の例は、０．５〜３質量％の量でのメルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメートである。助促進剤（Cobeschleuniger）の例は、０．５〜５質量％の量でのグアニジン、チオ尿素及びチオカーボナートである。硫黄は、通常、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に１〜３質量％の量で使用することができる。
【００７２】
本発明によるシリカは、促進剤及び／又は硫黄ともペルオキシドとも架橋可能なゴム中で使用できる。
【００７３】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤及び有機ケイ素化合物との混合は、公知の混合装置中、例えばローラ、密閉式混合機及び混合押出機中で実施することができる。
【００７４】
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造のために、例えば空気タイヤ、夏−、冬−及び通年タイヤ用タイヤトレッド、乗用車タイヤ、多用途車タイヤ、オートバイタイヤ、タイヤ二次部品、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラライニング、靴底、パッキンリング及び制動素子の製造のために好適である。
【００７５】
本発明によるゴム混合物は、殊に、乗用車−及びオートバイ−タイヤトレッドの製造のために、また、良好な摩耗抵抗及び良好な冬性能における低下された転がり抵抗を有する多用途車タイヤの製造のためにも好適である。
【００７６】
更に、本発明によるゴム混合物は、有機ケイ素化合物の添加なしで、典型的なトレッドカーボンブラックとのブレンド中で、建築−、農業機械−及び坑内車タイヤのカット及びチップ特性の改善のためにも好適である（定義及び他の実施態様は、ハンブルグでのTire Technology 2003においてDr. W. Niedermeierにより発表された"New insights into the tear mechanism"及び該刊行物中の参考文献を参照のこと）。
【００７７】
反応条件及び本発明による沈降シリカの物理的／化学的データは次の方法で測定される：
フィルターケーキの固体含分の測定
この方法により、フィルターケーキの固体含分を揮発性分を１０５℃で除去することにより測定する。
【００７８】
そのために、乾燥させて風袋の質量を測定した磁器皿（直径２０ｃｍ）中にフィルターケーキ１００．００ｇを量り入れる（初期重量Ｅ）。場合によりフィルターケーキをへらで粉砕し、最大１ｃｍ3の易流動性の小片を得る。試料を１０５±２℃で乾燥棚中で重量が一定となるまで乾燥させる。引き続き、試料を、乾燥剤としてのシリカゲルの入ったデシケータ棚中で室温に冷却する。最終重量Ａを重量測定により決定する。
【００７９】
固体含分（ＦＧ）（％）を以下：
ＦＧ＝Ａ／Ｅ＊１００％
に従って決定する。ここで、Ａ＝最終重量（ｇ）であり、Ｅ＝初期重量（ｇ）である。
【００８０】
沈降懸濁液の固体含分の測定
沈降懸濁液の固体含分を重量測定により試料の濾過後に測定する。均質化させた沈降懸濁液１００．０ｍｌ（Ｖ懸濁液）を室温でメスシリンダーを用いて量り取る。試料を磁器吸引濾過用漏斗中の円形フィルター（572タイプ、Schleicher & Schuell社）上で吸引濾過するが、フィルターケーキの亀裂形成を回避するために乾燥吸引はしない。引き続き、フィルターケーキを蒸留水１００．０ｍｌで洗浄する。洗浄したフィルターケーキを風袋の質量を測定した磁器皿に移し、１０５±２℃で乾燥棚中で重量が一定となるまで乾燥させる。室温に冷却した後、乾燥シリカの重量（ｍ試料）を測定する。
【００８１】
固体含分を以下：
固体含分（ｇ／ｌ）＝ｍ試料（ｇ）／Ｖ懸濁液（ｌ）
に従って決定する。
【００８２】
シリカフィードの固体含分の測定
シリカフィードをＩＲ乾燥機中で重量が一定となるまで乾燥させる。乾燥損失は主に水分から成る。
【００８３】
風袋の質量を測定したアルミニウム皿にシリカフィード２．０ｇを入れ、ＩＲ乾燥ユニット（Mettler社、LP 16タイプ）の蓋を閉める。開始ボタンを押した後、懸濁液の乾燥が１０５℃で開始し、単位時間当たりの重量減少が２ｍｇ／（１２０ｓ）の値を下回ると自動的に終了する。
【００８４】
重量減少（％）は装置により０〜１００％の様式の選択で直接表示される。固体含分を以下：
固体含分（％）＝１００％−重量減少（％）
に従って決定する。
【００８５】
アルカリ価の測定
アルカリ価測定（ＡＺ価）は、ｐＨ値が８．３０になるまでのアルカリ性溶液もしくは懸濁液の直接電位差滴定における塩酸の消費量（ｍｌ）（試料容積５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ及び使用される塩酸濃度０．５モル／ｌ）を示す。これにより、溶液もしくは懸濁液の遊離アルカリ含分が明らかになる。
【００８６】
ｐＨ装置（Knick社、766タイプpH-Meter Calimatic、温度センサ付き）及びｐＨ電極（Schott社、N7680タイプの組合せ電極）を２種の緩衝溶液（ｐＨ＝７．００及びｐＨ＝１０．００）を用いて室温で校正する。組合せ電極を、沈降懸濁液５０．０ｍｌと脱イオン水５０．０ｍｌとから成る４０℃に調温された測定溶液もしくは測定懸濁液に浸漬させる。引き続き、濃度０．５モル／ｌの塩酸溶液を、ｐＨ値が８．３０で一定となるまで少量ずつ添加する。シリカと遊離アルカリ含分との間の平衡がゆっくりと生じることに基づき、酸消費量の最終的な読み取りまで１５分の待ち時間が必要である。選択された物質量及び濃度において、読み取られた塩酸消費量（ｍｌ）はそのままアルカリ価に相当し、このアルカリ価は無次元で表される。
【００８７】
ｐＨ値の測定
シリカのｐＨ値の測定を、５％水性懸濁液として室温でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９に準拠して行う。前記規格の規準値に対して初期重量を変化させた（脱イオン水１００ｍｌに対してシリカ５．００ｇ）。
【００８８】
導電率の測定
シリカの導電率の測定を、４％水性懸濁液として室温でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１４に準拠して行う。前記規格の規準値に対して初期重量を変化させた（脱イオン水１００ｍｌに対してシリカ４．００ｇ）。
【００８９】
湿分の測定
シリカの湿分を、ＩＳＯ７８７−２に準拠して、循環空気乾燥棚中で１０５℃で２時間乾燥させた後に測定する。この乾燥損失は主に水分から成る。
【００９０】
ＢＥＴ表面積の測定
粉末状、球状又は顆粒状のシリカの比窒素表面積（以下でＢＥＴ表面積と呼称）を、ＩＳＯ  ５７９４−１／Ａｎｎｅｘ  Ｄに準拠してAREA-meter (Stroehlein社、JUWE)を用いて測定する。
【００９１】
ＣＴＡＢ表面積の測定
この方法は、ＡＳＴＭ３７６５もしくはＮＦＴ４５−００７（第５．１２．１．３章）に準拠したシリカの「外」表面へのＣＴＡＢ（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。
【００９２】
ＣＴＡＢの吸着は水溶液中で撹拌及び超音波処理下に行われる。吸着されていない過剰のＣＴＡＢを、滴定処理装置（Titroprozessor）を用いたＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシナート溶液、"Aerosol OT"溶液）での逆滴定によって測定し、その際、最終点は溶液の混濁の最大によって与えられ、ホトトロード（Phototrode）で測定される。実施される全操作の間の温度は、ＣＴＡＢの再結晶を防ぐために２３〜２５℃である。逆滴定は、以下の反応式に基づく：
【化１】
0005388408.tif 000002
【００９３】
装置
滴定処理装置METTLER Toledo DL55タイプ及び滴定処理装置METTLER Toledo DL70タイプ。それぞれｐＨ電極Mettler DG111タイプ及びホトトロードMettler DP550タイプを備えている。
【００９４】
滴定ビーカー、１００ｍｌでポリプロピレン製
滴定ガラス容器、１５０ｍｌで蓋付
圧力濾過装置、１００ｍｌの内容量
硝酸セルロースから成り、細孔サイズ０．１μｍ、径４７ｍｍのメンブランフィルター、例えばWhatman（注文番号７１８１−００４）
試薬
ＣＴＡＢの溶液（脱イオン水中でＣCTAB＝０．０１５モル／ｌ）及びＮＤＳＳの溶液（脱イオン水中で濃度＝０．００４２３モル／ｌ）を、即使用可のものとして購入し（Bernd. Kraft GmbH社, 47167 Duisburg：注文番号６０５６．４７００、ＣＴＡＢ溶液  濃度０．０１５モル／ｌ；注文番号６０５７．４７００、ＮＤＳＳ溶液  ０．００４２３モル／ｌ）、２５℃で貯蔵し、１ヶ月以内に消費する。
【００９５】
実施
１．盲目滴定
５ｍｌのＣＴＡＢ溶液の滴定のためのＮＤＳＳ溶液の消費量を、毎日１回、各々の一連の測定の前に試験すべきである。このためにホトトロードを滴定の開始前に１０００±２０ｍＶに調整する（１００％の透明度に相当する）。
【００９６】
正確に５．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液を滴定ビーカー中にピペット導入し、５０．０ｍｌの脱イオン水を添加する。撹拌しながらＮＤＳＳ溶液での滴定を当業者によく知られた測定法に従って滴定処理装置ＤＬ５５を用いて溶液の最大の混濁度にまで行う。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶAをｍｌで規定する。各滴定は三重測定として行うべきである。
【００９７】
２．吸着
湿分５±２％（場合により湿分を１０５℃での乾燥棚中での乾燥又は均一な湿潤によって調整する）を有する、粉末状、球状又は顆粒状のシリカ１０．０ｇをミル（Krups社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）を用いて３０秒間微粉砕する。微粉砕された試料の正確に５００．０ｍｇ（初期重量Ｅ）をマグネットスターラを有する１５０ｍｌの滴定容器中に移し、そして正確に１００．０ｍｌのＣＴＡＢ溶液（Ｔ1）を供給する。滴定容器の蓋を閉め、ウルトラ−ツラックスＴ２５撹拌機（Ruehrwelle KV-18G、１８ｍｍの直径）を用いて１８０００ｒｐｍで完全に湿潤するまで最大で１分間撹拌する。滴定容器を滴定処理装置ＤＬ７０に固定し、そして懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ（０．１モル／ｌ）で９±０．０５の値に調整する。
【００９８】
懸濁液を滴定容器中で超音波浴（Bandelin社、 Sonorex RK 106S、３５ｋＨｚ、実動力１００Ｗないし最大出力２００Ｗ）において２５℃で４分間超音波処理する。引き続き直ちに圧力濾過をメンブランフィルタを通して窒素圧１．２バールで行う。最初の５ｍｌの流出物を廃棄する。
【００９９】
３．滴定
５．００ｍｌの残りの濾液を１００ｍｌの滴定ビーカー中にピペット導入し、そして脱イオン水で５０．００ｍｌにまで補充する。該滴定ビーカーを滴定処理装置ＤＬ５５に固定し、そして撹拌しながらＮＤＳＳ溶液での滴定を最大の混濁度にまで行う。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶBをｍｌで規定する。各滴定は三重測定として行うべきである。
【０１００】
【化２】
0005388408.tif 000003
【０１０１】
ＣＴＡＢ表面積は無水シリカに関するものであるため、以下の補正を行う。
【０１０２】
【化３】
0005388408.tif 000004
【０１０３】
シリカの湿分を記載された方法「湿分の測定」に従って測定する。
【０１０４】
ＤＢＰ吸収量の測定
沈降シリカの吸収度のための尺度であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ価）を規格ＤＩＮ５３６０１に準拠して以下のように測定する：
０〜１０％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥棚中での１０５℃での乾燥によって調整される）を有する粉末状又は球状のシリカ１２．５０ｇをブラベンダー吸収計"Ｅ"の混練室（商品番号２７９０６１）に投入する（トルクセンサの出力フィルタの減衰なし）。顆粒の場合、１〜３．１５ｍｍの篩分級物（Retsch社の特殊鋼製篩）を使用する（３．１５ｍｍの細孔幅を有する篩を通してのプラスチックへらを用いた顆粒の緩やかな加圧による）。永続的に混合しながら（混練ブレードの回転速度  １２５ｒｐｍ）、室温で"Dosimaten Brabender T 90/50"によってジブチルフタラートを４ｍｌ／分の速度で混合物中に滴加する。混入を低い所要エネルギーでのみ行い、そしてデジタルディスプレイをもとに追跡する。測定の終わりに向かって混合物はペースト状になり、これは所要エネルギーの急上昇により示される。６００桁（０．６Ｎｍのトルク）を指示した場合に、電気接点を通じて混練機もＤＢＰ計量供給も切断する。ＤＢＰ供給のためのシンクロ受信機がデジタル計数器と連結されているので、ＤＢＰの消費量をｍｌで読み取ることができる。
【０１０５】
ＤＢＰ吸収量はｇ／（１００ｇ）で示され、以下の式をもとに算出される：
【化４】
0005388408.tif 000005
【０１０６】
ＤＢＰ吸収量は水不含の乾燥シリカについて定義されている。湿式の沈降シリカを使用する場合には、ＤＢＰ吸収量の算出のための補正値Ｋを考慮しなければならない。この値を以下の補正表をもとに算出することができ；例えばシリカの含水率５．８％はＤＢＰ吸収量について３３ｇ／（１００ｇ）の上乗せを意味する。シリカの湿分を、「湿分もしくは乾燥損失の測定」の方法に従って測定する。
【０１０７】
【表１】
0005388408.tif 000006
【０１０８】
シアーズ数の測定
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲の水酸化カリウム溶液によるシリカの滴定によって、改変されたシアーズ数（以下にシアーズ数Ｖ2と呼称）を遊離シラノール基の数についての尺度として規定できる。
【０１０９】
測定法は以下の化学反応に基づき、その際、≡ＳｉＯＨはシリカのシラノール基を抽象化するものである：
【化５】
0005388408.tif 000007
【０１１０】
実施
５±１％の湿分を有する粉末状、球状又は顆粒状のシリカ１０．００ｇをＩＫＡユニバーサルミルＭ２０（５５０Ｗ；２００００ｒｐｍ）で６０秒間均一に微粉砕する。場合により、出発物質の湿分含有率を乾燥棚中での１０５℃での乾燥又は均一な湿潤によって調整し、微粉砕を繰り返さねばならない。こうして処理されたシリカ２．５０ｇを、室温で２５０ｍｌの滴定容器中に量り入れ、メタノールp.A.  ６０．０ｍｌを混合する。試料の完全な湿潤化後に、脱イオン水４０．０ｍｌを添加し、ウルトラ−ツラックスＴ２５撹拌機（Ruehrwelle KV-18G、１８ｍｍの直径）を用いて１８０００ｒｐｍの回転数で３０秒間分散させる。脱イオン水１００ｍｌで容器の縁及び撹拌機に付着した試料粒子を懸濁液中にすすぎ、サーモスタットを備えた水浴中で２５℃に調温する。ｐＨ測定装置（Knick社、型：７６６の温度センサを有するｐＨ計Calimatic）及びｐＨ電極（Schott社の組合せ電極、Ｎ７６８０型）を緩衝溶液（ｐＨ７．００及び９．００）を使用して室温で校正する。ｐＨ計を用いて、まず懸濁液の出発ｐＨ値を２５℃で測定し、次いで水酸化カリウム溶液（０．１モル／ｌ）もしくは塩酸溶液（０．１モル／ｌ）での結果に応じてｐＨ値を６．００に調整する。以下のパラメータを伴う動的滴定様式を選択する：増加滴定容積Ｖmin＝０．０５ｍｌ〜Ｖmax＝１．０ｍｌ；容積拡張の間の待ち時間ｔmin＝２．０ｓ〜ｔmax＝２０．０ｓ。ＫＯＨ溶液もしくはＨＣｌ溶液のｐＨ６．００までの消費量（ｍｌ）はＶ1’に相当する。次いで塩化ナトリウム溶液２０．０ｍｌ（ＮａＣｌp.A.  ２５０．００ｇを脱イオン水で１ｌにまで補充する）を計量供給する。次いで０．１モル／ｌのＫＯＨで滴定をｐＨ値９．００まで実施する。ｐＨ９．００までのＫＯＨ溶液の消費量（ｍｌ）はＶ2’に相当する。
【０１１１】
引き続き容量Ｖ1’もしくはＶ2’をまず１ｇの理論上の初期重量に規格化し、５を乗じ、それによってＶ1及びシアーズ数Ｖ2をｍｌ／（５ｇ）の単位にする。
【０１１２】
孔径分布の相対幅γの測定
この方法により、シリカの孔径分布の相対幅γを水銀多孔度測定法を用いて測定する。前記方法は、（表面張力４８０ｍＮ／ｍ及び接触角１４０°での）ＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇ注入に基づくものであり、その際、Micromeritics社のAutopore IV 9500装置を使用する。
【０１１３】
シリカを測定前に加圧処理する。このためにManual Hydraulic Press（注文番号15011、Specac Ltd.社、River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.)を利用する。ここで、Specac Ltd.社の内径１３ｍｍの「ペレットダイ」にシリカ２５０ｍｇを量り入れ、ディスプレイにより１ｔの負荷を印加する。この負荷を５秒間維持し、場合により後調節する。引き続き、試料を放圧し、循環空気乾燥棚中で１０５±２℃で４時間乾燥させる。
【０１１４】
タイプ１０の針入度計へのシリカの秤量を０．００１ｇの精度で行い、測定の良好な再現性のために、「ステム使用率」、即ち針入度計の充填のために消費された百分率でのＨｇ容積が２０〜４０％となるように選択する。引き続き、針入度計をゆっくりと排気してＨｇ５０μｍにし、この圧力で５分間放置する。
【０１１５】
Autopore装置の操作を、操作指示に従ってSoftware Version IV 1.05を用いて行う。各測定値を針入度計の空測定分だけ補正する。測定範囲は０．００２５〜４２０ＭＰａであり、その際、少なくとも１３６の平衡測定点（１０秒の装置固有の基準）を用いる（０．００２５〜０．２５ＭＰａの範囲内：３０点、０．２５〜１５ＭＰａの範囲内：５３点、１５〜１５０ＭＰａ：４０点、１５０〜４２０ＭＰａの範囲内：１３点）。増加侵入容積が＞０．０４ｍｌ／ｇである場合、場合によって前記ソフトウェアは更なる測定点を導入する。侵入曲線の平滑化を装置ソフトウェアの"smooth differentials"機能により行う。
【０１１６】
孔径分布の相対幅γを測定するために、３．５ｎｍ〜５μｍの細孔直径範囲内の侵入曲線の負の対数微分のデータに対して以下のアルゴリズムを適用する：
このアルゴリズムは、侵入曲線の負の対数微分の連続する３つの測定点から成る、大きな細孔直径から出発する可動領域を利用し、点を通じて放物線を描く。放物線の極大を細孔直径ａにおける求める極大Ａと定義する。点ａが求める細孔直径範囲内にあり、かつ侵入曲線の負の対数微分の大域的極大であるかどうかをチェックする。そうでない場合には、領域を１点分ずらして再度放物線を描き、２つの基準が満たされるまでこのプロセスを繰り返す。その後、Ｂを０．３００Ａと定義する。ｂはａよりも小さい曲線の細孔直径を表し、ここで初めて値Ｂが達成される。最終的に、孔径分布の相対幅γはγ＝（ａ−ｂ）／（Ａ−Ｂ）＝（ａ−ｂ）／（０．７Ａ）と定義され、その際、ａ及びｂはナノメートルの単位を有し、γは（ｇ  ｎｍ）／ｍｌの単位を有する。
【０１１７】
ｉ測定点及び指標ａ、ｂ、Ａ並びにＢを有する細孔直径ｘに関する式１による累積細孔容積Ｖの負の対数微分の典型的な曲線形を図１に示す。
【０１１８】
【化６】
0005388408.tif 000008
【０１１９】
ゼータ電位の測定
該方法により、ｐＨ５でのシリカのゼータ電位を動電学的音波振幅（ＥＳＡ）を用いて測定する。
【０１２０】
そのために、まず試料を１０５℃±２℃で５時間、重量が一定となるまで乾燥させ、その後、蒸留水中の１体積％シリカを含有する懸濁液１００ｍｌを調製する。そのために必要な粒子密度をＨｅ比重測定法（ＤＩＮ６６１３７−２）を用いて測定する。分散を超音波プローブ（超音波変換器UW2200を備えたBandelin Sonopuls HD2200、出力１００％、サイクル８（８０％パルス、即ち出力０．８ｓ及び休止０．２ｓ）及びブースターホーンSH 213 G、フラットチタンチップTT 13、φ１３ｍｍ、浸漬深さ１ｃｍ）を用いて１５０ｍｌガラスビーカー（高さ９．５ｃｍ、外径５ｃｍ）中で５分間行い、このガラスビーカーを超音波処理期間に亘って氷浴中で冷却する。
【０１２１】
室温にした懸濁液を電磁撹拌機で撹拌し、蠕動ポンプにより、Matec社のESA-8000装置のPPL-80センサーに導通してポンプ輸送する。室温での自動電位差滴定を５モルＨＮＯ3を用いて、かつｐＨ値が５になるまでの３０ｓの遅延時間で行う。懸濁液の初期ｐＨ値が＜５である場合、滴定を５モルＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ値が５になるまで行う。評価を装置ソフトウェアVersion pcava 5.94を用いて行う。
【０１２２】
ｐＨ５でのゼータ電位を算出する：
【化７】
0005388408.tif 000009
【０１２３】
測定のためには平均粒子半径の値が必要であり、この値は上述の超音波処理された懸濁液をもとに動的光散乱法を用いて測定される。そのために、Horiba LB-500装置を使用する（半径＝０．５×粒子分布の体積加重平均値、算出レベル＝５０、セル密度１ｃｍ、光学モデル：液体屈折率  実部＝１．３３３；材料屈折率  実部＝１．４５；虚部＝０．０１）。
【０１２４】
レーザー回折を用いた粒径の測定
粉末の粒径の測定のためのレーザー回折の適用は、粒子が単色光を種々の強度パターンを伴って全方向に散乱するという現象に基づく。この散乱は粒径に依存する。粒子が小さいほど散乱角は大きくなる。試料準備及び測定（モジュールの洗浄等）を、親水性沈降シリカの場合には脱イオン水を用いて行い、水湿潤性が不十分である沈降シリカの場合には純粋なエタノールで行う。
【０１２５】
測定開始前に、レーザー回折装置LS 230 (Coulter社)及び液体モジュール(Small Volume Module Plus, 120 ml, Coulter社)を２時間加温し、該モジュールを脱イオン水で３回洗浄し、校正し、かつ疎水性沈降シリカの場合にはエタノールで３回洗浄する。
【０１２６】
装置ソフトウェアのコントロールバーで、メニュー項目「測定」によってファイルウィンドー"光学モデルを計算する"を選択し、屈折率を．ｒｆｄファイルで規定する：液体屈折率Ｂ．Ｉ．実部＝１．３３２（エタノールに関しては１．３５９）；材料屈折率  実部＝１．４６；虚部＝０．１；形状因子１。更に、このファイルウィンドーにおいて以下の項目を選択する：オフセット測定、調整、バックグラウンド測定、測定濃度セット、試料情報入力、測定情報入力、測定時間６０ｓ、測定数１、ＰＩＤＳデータなし、サイズ分布。ポンプ速度を装置上で３０％となるように調節する。
【０１２７】
脱イオン水４０ｍｌ中のシリカ１ｇの均質な懸濁液の添加を、２ｍｌの使い捨てピペットを用いて、装置の液体モジュールへ、８〜１２％の光吸収で一定の濃度が達成されかつ装置が「ＯＫ」を報告するように行う。この測定を室温で行う。生データ曲線から、装置LS 230のソフトウェアによって、体積分布をもとにＭｉｅ理論及び光学モデルパラメータ（．ｒｆｄファイル）を考慮して粒径分布及びｄ50値（中央値）が算出される。
【０１２８】
篩残留物の測定（Ａｌｐｉｎｅ）
この篩残留物測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１３０−１に準拠し、Alpine社のエアジェット篩装置S 200を用いたエアジェット篩分けである。ミクロ顆粒及び顆粒のｄ50値の測定のために、＞３００μｍのメッシュ幅の篩も使用する。ｄ50値を測定するために、篩がｄ50値を図２に従って決定できるような粒径分布をもたらすように篩を選択しなければならない。グラフ表示及び評価をＩＳＯ  ２５９１−１、第８．２章と同様に行う。
【０１２９】
ｄ50値とは、粒子の５０％がｄ50値の粒子直径を有する粒子よりも小さいか又はこれと同じ粒子直径を有する累積粒径分布における粒子直径であると解釈される。
【０１３０】
篩残留物の測定（Ｒｏ−Ｔａｐ）
この方法を用いて、顆粒の、比較的粗度の高い（＞３００μｍ）粒子の割合及び比較的微細な（＜７５μｍ）粒子の割合を篩分けにより測定する。
【０１３１】
篩皿、それぞれ２００ｍｍの篩直径を有する、金属篩網を有する分析篩（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６５  Ｔ．２、公称メッシュ幅７５μｍ）、金属篩網を有する分析篩（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６５  Ｔ．２、公称メッシュ幅１５０μｍ）並びに金属篩網を有する分析篩（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６５  Ｔ．２、公称メッシュ幅３００μｍ）を使用する。篩スタックを上記の順序でTyler社のタイムスイッチを備えた分析篩機器Ro-Tap B 8260中に導入し、シリカ顆粒１００．００ｇの均一な試料量を最上部の篩に移す。篩蓋及びビーターを載置し、篩分けを円振動及び叩打振動により５分間行う。
【０１３２】
篩残留物（Ｒｏ−Ｔａｐ）を以下に従って決定する：
【化８】
0005388408.tif 000010
【０１３３】
炭素含分の測定
シリカ中の炭素含分の測定を元素分析器LECO CS 244を用いて行う。ここで、シリカをセラミック坩堝に量り入れ、燃焼添加物を混合し、誘導炉中で酸素流下に加熱する。存在する炭素はここで酸化されてＣＯ2となる。このガス量を赤外線検出器により定量化する。
【０１３４】
本来の測定の前に、適当な参照材料（例えば炭素６．１７質量％を含有する炭化タングステン）を用いて装置の校正を行う。シリカに関して、１５０〜２００ｍｇを精度１ｍｇでセラミック坩堝に量り入れる。試料材料をLecocel II（タングステン−錫（１０％）合金の粉末）１ｇ及び鉄屑０．７ｇで覆う。引き続き、坩堝の蓋を閉める。誘導炉を最大出力にセットし、１０秒間酸素でパージする。坩堝を誘導炉中に置いた後、自動測定及び評価を開始する。試料１つにつき測定を３回実施する。結果は、オリジナルの物質に対して、かつ質量％で示される。
【０１３５】
酸化アルミニウム含分の測定
酸化アルミニウム含分の測定をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−１８に準拠してフレーム原子吸光分析を用いて３０９．３ｎｍの波長で行う。シリカ約２０ｇを精度０．０１ｇで白金坩堝に量り入れ、蒸留水で湿潤させる。濃フッ化水素酸（４０％、ｐ．ａ．）１ｍｌを供給し、混合物を発煙するまで砂浴中で加熱する。シリカが完全に溶解するまでゆっくりと硝酸を少量ずつ添加する。乾燥するまで蒸発させた後、残留物を濃塩酸３ｍｌ中に溶解させる。冷却させた溶液を定量的に１００ｍｌ測定ビーカーに移し、そこに蒸留水を注いで１００ｍｌにする。
【０１３６】
このように調製した溶液を操作指示に従ってフレーム原子吸光分析装置中で試験する（波長：３０９．３ｎｍ、スリット  Ｓ：０．７ｎｍ、ガス流：アセチレン／Ｎ2Ｏ）。
【０１３７】
酸化アルミニウム含分の測定をオリジナルの試料で測定するが、但しこの含分は１０００℃で２時間強熱された試料に対するものである：
【化９】
0005388408.tif 000011
【０１３８】
分散係数の決定
分散係数を、"Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fuellstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflaechentopographie" A. Wehmeier; Diplomarbeit 1998, Fachhochschule Muenster, Abteilung Steinfurt、化学工学分野及び"Filler dispersion Analysis by Topography Measurements" Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820に記載されたトポグラフィーを用いて決定することができる。
【０１３９】
また、分散係数はDeutschen Institut fuer Kautschuktechnologie、Hannover在でＤＩＡＳ法（光学的）を用いて決定することもできる（H. Geisler, DIK aktuell, 第1版 (1997)及びMedalia, Rubber Age, 1965年4月を参照のこと）。
【０１４０】
達成可能な最も良好な分散度は１００％であり、従って理論的に最も劣悪な分散度は０％である。９０％以上の分散係数を有するシリカは高分散性（ＨＤ）と等級付けされる。
【０１４１】
表面トポグラフィーを用いた分散係数の測定に関する説明：
【化１０】
0005388408.tif 000012
【０１４２】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであり、その範囲を制限するためのものではない。
【実施例】
【０１４３】
実施例１
皿形鏡板、ＭＩＧ傾斜ブレード撹拌装置系及びEkato流体剪断タービンを備えた木製の反応器（高さ３．８０ｍ、内径５．５０ｍ）に、水４１．６ｍ3並びに水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ2  ２７．０質量％、Ｎａ2Ｏ  ８．０５質量％）４．４ｍ3を装入する。引き続き、強力な撹拌及び剪断下に温度７６℃で４１分間に亘って、上記の水ガラス９．１３ｍ3／ｈと硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4  ９６質量％）約６８０ｌ／ｈとを同時に供給する。剪断タービンへの硫酸の計量供給を、反応媒体中でＡＺ価が３０．０＋／−０．３となるように調節する。２種の原料添加を停止し、得られた懸濁液を達成された７８℃の温度で６０分間強力に撹拌し、剪断する。最終的に、引き続き強力な撹拌及び剪断下に、４６分間に亘って、上記の水ガラス１２．５０ｍ3／ｈと上記の硫酸約９３０ｌ／ｈとを同時に供給する。硫酸の計量供給を、再度、反応媒体中でＡＺ価が３０．０＋／−０．３となるように調節する。添加の後、温度が８１℃に達する。水ガラス添加を停止し、ｐＨが９．０（室温で測定）に達するまで硫酸を９３０ｌ／ｈで更に供給する。懸濁液を２０分以内に大気圧での蒸気を用いて９０℃に加熱し、この温度で６０分間強力に撹拌し、剪断する。それに引き続いてすぐに、ｐＨ値が７．０（室温で測定）に達するまで硫酸添加を９３０ｌ／ｈで再度開始する。５００ｌ／ｈの硫酸計量供給により、懸濁液の最終ｐＨ値を３．９（室温で測定）に調節する。
【０１４４】
得られた懸濁液をメンブランフィルタープレスで濾過し、フィルターケーキを水で洗浄する。２３質量％の固体含分を有するフィルターケーキを引き続きスピン−フラッシュ−乾燥機で乾燥させ、圧延造粒する。圧延造粒をAlexanderwerk AG社のWP 50N/75タイプの圧延プレスを用いて行う。この場合、粉末状の生成物を、バインダー又は液体を更に添加することなく、単軸スクリュー（回転数８６ｒｐｍ）を備えた水平供給系を用いて真空系を通じて脱気し（減圧０．３バール）、両側に取り付けられ、垂直に配置されたローラの間に均一に施与する。回転数１１ｒｐｍ、圧力１４バールの場合、粉末を圧縮してクラストにし、破砕機（メッシュ幅８ｍｍ）を用いて粉砕する。微細分を振動篩を用いた篩分けにより除去し（メッシュ幅１．２ｍｍ）、粉末供給に返送する。
【０１４５】
得られた粉末状の生成物（実施例１ａ）及び造粒生成物（実施例１ｂ）の代表的な試料の物理化学的データを第１表に挙げる。
【０１４６】
実施例２
皿形鏡板、ＭＩＧ傾斜ブレード撹拌装置系及びEkato流体剪断タービンを備えたステンレス特殊鋼製の二重ジャケット反応器（高さ１．６０ｍ、内径１．６０ｍ）に、水１２００ｌ並びに水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ2  ２７．０質量％、Ｎａ2Ｏ  ８．０５質量％）１７２．４ｋｇを装入する。引き続き、強力な撹拌及び剪断下に温度６５℃で３５分間に亘って、上記の水ガラス５．８５ｋｇ／分と硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4  ９６質量％）約０．６５ｋｇ／分とを同時に供給する。剪断タービンへの硫酸の計量供給を、反応媒体中でＡＺ価が３０．０＋／−０．３となるように調節する。２種の原料添加を停止し、得られた懸濁液を６５℃で６０分間強力に撹拌し、剪断する。最終的に、引き続き強力な撹拌及び剪断下に、６５℃で５０分間に亘って、上記の水ガラス８．００ｋｇ／分と上記の硫酸約０．９０ｋｇ／分とを同時に供給する。硫酸の計量供給を、再度、反応媒体中でＡＺ価が３０．０＋／−０．３となるように調節する。水ガラス添加を停止し、ｐＨが９．０（室温で測定）に達するまで硫酸を０．９０ｋｇ／分で更に供給する。懸濁液を４０分以内に間接的な蒸気を用いて二重ジャケット加熱により９０℃に加熱し、この温度で６０分間強力に撹拌し、剪断する。それに引き続いてすぐに、ｐＨ値が７．０（室温で測定）に達するまで硫酸添加を０．９０ｋｇ／分で再度開始する。０．４５ｋｇ／分の硫酸計量供給により、懸濁液の最終ｐＨ値を３．１（室温で測定）に調節する。
【０１４７】
得られた懸濁液をメンブランフィルタープレスで濾過し、フィルターケーキを水で洗浄する。２３質量％の固体含分を有するフィルターケーキを引き続き水及び上記の硫酸及び溶解機を用いて液化する。２１質量％の固体含分及び４．５のｐＨ値を有するシリカフィードを、引き続き、アンモニア計量供給下に、最終生成物中で５％懸濁液として測定されたｐＨ値が５．９となるように噴霧乾燥させ、実施例１と同様に回転数１３ｒｐｍ及び圧力２０バールで造粒する。
【０１４８】
得られた粉末状の生成物（実施例２ａ）及び造粒生成物（実施例２ｂ）の代表的な試料の物理化学的データを第１表に挙げる。
【０１４９】
実施例３
皿形鏡板、ＭＩＧ傾斜ブレード撹拌装置系及びEkato流体剪断タービンを備えたステンレス特殊鋼製の二重ジャケット反応器（高さ１．６０ｍ、内径１．６０ｍ）に、水１２０５ｌ並びに水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ2  ２７．０質量％、Ｎａ2Ｏ  ８．０５質量％）１７２．４ｋｇを装入する。引き続き、強力な撹拌及び剪断下に温度６０℃で４５分間に亘って、上記の水ガラス５．８５ｋｇ／分と硫酸（密度１．８３ｋｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4  ９６質量％）約０．６５ｋｇ／分とを同時に供給する。剪断タービンへの硫酸の計量供給を、反応媒体中でＡＺ価が３０．０＋／−０．３となるように調節する。２種の原料添加を停止し、得られた懸濁液を６０℃で６０分間強力に撹拌し、剪断する。最終的に、引き続き強力な撹拌及び剪断下に、６０℃で４３分間に亘って、上記の水ガラス８．００ｋｇ／分と上記の硫酸約０．９０ｋｇ／分とを同時に供給する。硫酸の計量供給を、再度、反応媒体中でＡＺ価が３０．０＋／−０．３となるように調節する。水ガラス添加を停止し、ｐＨが９．０（室温で測定）に達するまで硫酸を０．９０ｋｇ／分で更に供給する。懸濁液を４０分以内に間接的な蒸気を用いて二重ジャケット加熱により９０℃に加熱し、この温度で６０分間強力に撹拌し、剪断する。それに引き続いてすぐに、ｐＨ値が７．０（室温で測定）に達するまで硫酸添加を０．９０ｋｇ／分で再度開始する。０．４５ｋｇ／分の硫酸計量供給により、懸濁液の最終ｐＨ値を３．２（室温で測定）に調節する。
【０１５０】
得られた懸濁液をメンブランフィルタープレスで濾過し、フィルターケーキを水で洗浄する。２１質量％の固体含分を有するフィルターケーキを引き続き水及び上記の硫酸及び溶解機を用いて液化する。１８質量％の固体含分及び４．１のｐＨ値を有するシリカフィードを、引き続き、アンモニア計量供給下に、最終生成物中で５％懸濁液として測定されたｐＨ値が５．６となるように噴霧乾燥させ、実施例１と同様に回転数１２ｒｐｍ及び圧力１８バールで造粒する。
【０１５１】
得られた粉末状の生成物（実施例３ａ）及び造粒生成物（実施例３ｂ）の代表的な試料の物理化学的データを第１表に挙げる。
【０１５２】
【表２】
0005388408.tif 000013
【０１５３】
応用技術的な例
実施例１ｂ、２ｂ、３ｂ：ゴム混合物及び加硫物の製造
一般的な実施規定：
ゴム混合物のために使用される配合物（標準グリーンタイヤ）を以下の第２表に示す。ここで、単位「ｐｈｒ」は、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を表す。
【０１５４】
【表３】
0005388408.tif 000014
【０１５５】
ポリマーVSL 5025-1は、２５＋／−２質量％のスチレン含分（ＵＶ分光法による）及び約５０＋／−４質量％のビニル含分（ＩＲ分光法による）を有するBayer AG社（現在はLanxess Europe GmbH & Co. KG）の溶液重合ＳＢＲコポリマーである。このコポリマーは芳香族鉱油約２７質量％（２５．８〜２８．８質量％）を含有し、かつ約５０＋／−５ＭＵのムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）を有する。
【０１５６】
ポリマーBuna CB 24は、少なくとも９６質量％のシス−１，４含分（ＩＲ分光法による）及び約４５ＭＵ（３９ＭＵ〜４９ＭＵ）のムーニー粘度（ＤＩＮ  ５３５２３）を有するBayer AG社（現在はLanxess Europe GmbH & Co. KG）のシス−１，４−ポリブタジエン（チタンタイプ）である。
【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
ゴム混合物及びその加硫物の一般的な製造法は、以下の文献に記載されている："Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994。
【０１５９】
試験体のための加硫時間は、１６５℃で、それぞれ実施例１ｂ及び２ｂに関しては１５分であり、実施例３ｂに関しては２０分である。
【０１６０】
ゴム技術試験を第４表に示される試験法に従って行う。
【０１６１】
【表５】
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【０１６２】
下記の表に、第２〜４表に従って配合及び試験を行った、実施例１ｂ、２ｂ及び３ｂの応用技術的なデータを示す。
【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
標準グリーンタイヤ配合物において、参照として、それぞれ試験すべき本発明によるシリカと同じ比ＣＴＡＢ表面積範囲内にある（第８表参照）、Degussa AG社の市販のシリカを使用した。従って、ゴム技術的結果を効果的に比較できることが保証される。
【０１６５】
【表７】
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【０１６６】
ＭＤＲ及びＲＰＡにおける粗製混合物データの比較において、本発明による全ての３種のシリカは極めて高められた最大トルクＤmaxが特徴的であり、これは高められた架橋密度（Ｄmax−Ｄmin）をもたらす。それにより、補強の点で、それぞれ同等のショアＡ硬さで、応力値３００％が高められ、かつＤＩＮ摩耗が低下するという明らかな利点が達成される。更に、架橋速度ｔ８０％−ｔ２０％は有利に第５〜７表の全ての例において高められている。明らかに、動的データにおいても本発明による沈降シリカの利点を認めることができる。ここで、ヒステリシス損失に関する改善が得られ、これは高められたボールはね返り及び低下したｔａｎδ値においても認めることができる。その結果、タイヤトレッドコンパウンド中に配合されたこの新規の沈降シリカは、改善された転がり抵抗及びそれに伴って車両においてより低い燃料消費量及び同時に良好ないし改善された摩耗特性を有するようになる。
【０１６７】
分散係数は試験した３種全ての沈降シリカ（実施例１ｂ、２ｂ及び３ｂ）に関して９０％以上であるため、高分散性（ＨＤ）シリカと等級付けすることができる（第９表）。
【０１６８】
【表８】
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【０１６９】
上記のゴム技術特性は、特に孔径分布の幅γに起因する。実質的に、従来公知であるものよりも安定であり、それにより、良好な分散性にもかかわらずゴムマトリックスへの混入の後にも残存するシリカモルホロジーが存在する。ここから、高いシリカ密度を有する範囲及びポリマーマトリックスが優勢である範囲が生じ、その際、特に後者の範囲は明らかにより低いヒステリシス損失をもたらす。
【０１７０】
特に高いシラノール基数及び高いシラノール基密度（シアーズ数Ｖ2／ＣＴＡＢ）により、二官能性シランを介して、通常よりも多くのポリマーが結合する。極めて良好な補強特性が生じ、これは高い応力値３００％及び低いＤＩＮ摩耗により示される。
【０１７１】
本発明によるシリカの低いゼータ電位及びそれと関連した高められた表面活性によって、高められた補強特性並びに高められたＤmax−Ｄmin値により示されているように、異なる極性に基づき通常はわずかであるポリマー／シリカ相互作用を明らかに改善することができる。
【０１７２】
前記特性は低いミクロ多孔性によりサポートされており、それにより、より少ない低分子の化合物、例えば促進剤又は活性剤が反応平衡から排除される。これはより効果的な加硫に寄与し、それにより、改善された補強と関連するより高い架橋密度が生じる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】指標ａ、ｂ、Ａ並びにＢを有する細孔直径Ｘに関する累積細孔容積Ｖの負の対数微分の典型的な曲線を示す図。
【図２】累積粒径分布を示す図。
【図１】
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【図２】
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