(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド本体と、
前記ダイヤモンド本体内に配置された、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極と
を含み、
前記複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極のそれぞれの少なくとも一部には、金属伝導を実現するのに適切なレベルまでホウ素がドープされ、前記ホウ素ドープダイヤモンド電極は、ダイヤモンドの非伝導性真性層を隔てて間隔を空けて配置され、
前記ダイヤモンド本体は表側感知面を含み、前記複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が前記感知面で露出しかつ前記面の両端にわたって細長く延びており、
各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、表側感知面での長さ／幅の比が少なくとも１０である、
ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項２】
前記ダイヤモンド本体が、厚さ：最長側方寸法の比が１：１０〜１．５：１、１：５〜１：１、または１：３〜１：２である厚さおよび最長側方寸法を有する、請求項１に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項３】
各ホウ素ドープダイヤモンド電極が、前記表側感知面で少なくとも２０、３０、４０、５０、１００、５００、１０００、２０００、５０００、または８０００の長さ／幅の比を有する、請求項１または２に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項４】
前記長さ／幅の比が、１５０００、１００００、８０００、５０００、２０００、または１０００以下である、請求項３に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項５】
前記長さ／幅の比が、１０〜１５０００、２０〜１００００、３０〜５０００、または５０〜１０００の範囲にある、請求項３または４に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項６】
各ホウ素ドープダイヤモンド電極が、少なくとも０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、または１５μｍの幅を有する、請求項１から５までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項７】
各電極の幅が、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、１μｍ、または０．５μｍ以下である、請求項６に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項８】
各電極の幅が、０．１〜１００μｍ、１〜８０μｍ、５〜６０μｍ、１０〜４０μｍ、または１５〜３０μｍの範囲にある、請求項６または７に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項９】
各ホウ素ドープダイヤモンド電極が、少なくとも１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、６００μｍ、８００μｍ、または１０００μｍの長さを有する、請求項１から８までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１０】
各電極の長さが、１００００μｍ、８０００μｍ、６０００μｍ、４０００μｍ、または２０００μｍ以下である、請求項９に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１１】
各電極の長さが、１００〜１００００μｍ、２００〜８０００μｍ、４００〜６０００μｍ、６００〜４０００μｍ、８００〜２０００μｍ、または１０００〜２０００μｍの範囲にある、請求項９または１０に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１２】
各ホウ素ドープダイヤモンド電極が、前記表側感知面で、少なくとも０．０００１ｍｍ2、０．００１ｍｍ2、０．００５ｍｍ2、０．０１０ｍｍ2、０．０１５ｍｍ2、または０．０２０ｍｍ2の表面積を有する、請求項１から１１までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１３】
各ホウ素ドープダイヤモンド電極の表面積が、１．０００ｍｍ2、０．５００ｍｍ2、０．１００ｍｍ2、０．０５０ｍｍ2、または０．０３０ｍｍ2以下である、請求項１２に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１４】
電極間隔／電極幅の比が、少なくとも１．５、２、４、６、８、１０、５０、１００、５００、または１０００である、請求項１から１３までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１５】
電極間隔／電極幅の比が、１００００、５０００、１０００、５００、１００、５０、４０、３０、２０、または１５以下である、請求項１４に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１６】
電極間隔／電極幅の比が、１．５〜１００００、４〜５０００、１０〜１０００、４０〜５００、または５０〜１００の範囲にある、請求項１４または１５に記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１７】
各ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が、前記表側感知面での前記ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の長さに沿った平均幅の、±２０μｍ、±１５μｍ、±１０μｍ、±５μｍ、±２．５μｍ、±１μｍ、±０．１μｍ、±０．０２μｍ、±０．００５μｍ、±０．００１μｍ以下で変化する幅を有する、請求項１から１６までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１８】
前記ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極とダイヤモンドの非伝導性真性層との界面で、ホウ素ドーパントが、１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．３μｍ、０．１μｍ、０．０３μｍ、０．０１μｍ、０．００３μｍ、または０．００１μｍ以下の距離にわたって少なくとも３、１０、３０、１００、３００、１０００、３００００、または１０００００倍変化する、請求項１から１７までのいずれいかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項１９】
前記ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極とダイヤモンドの非伝導性真性層との界面が、不純物を実質的に含まず、界面の両側が、関連付けられたホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の厚さの２０％、５０％、または１００％まで延びている領域では、不純物濃度が１０14、３×１０14、１０15、３×１０15、１０16、３×１０16、または１０17を超えず、濃度を２、３、５、１０、３０、１００、３００、または１０００倍を超えて変化しない、請求項１から１８までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【請求項２０】
各ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の少なくとも一部が、１×１０20ｃｍ-3、２×１０20ｃｍ-3、４×１０20ｃｍ-3、５×１０20ｃｍ-3、７×１０20ｃｍ-3、１×１０21ｃｍ-3、または２×１０21ｃｍ-3以上のホウ素濃度を含む、請求項１から１９までのいずれかに記載のダイヤモンドベース電気化学バンドセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の、特定の実施形態は、ダイヤモンドベース電気化学センサに関する。本発明の、特定のその他の実施形態は、ダイヤモンドベース電気化学センサを含む電気化学セルに関する。本発明の、さらにその他の実施形態は、ダイヤモンドベース電気化学センサを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センサは周知である。従来技術では、ダイヤモンドベース電気化学センサを提供する目的でも提示されてきた。ダイヤモンドにはホウ素をドープして、電極として使用される半伝導性または完全金属伝導性の材料を形成することができる。ダイヤモンドはまた硬質、不活性でもあり、かつ非常に広範な電位窓を有するので、標準的な金属ベース電気化学センサを劣化させる可能性のある特に過酷な化学的、物理的、および／または熱的環境において、電気化学セルの感知電極として使用するのに非常に望ましい材料となる。さらに、ホウ素ドープダイヤモンド電極の表面は、電極に隣接する溶液中の、ある特定の化学種を感知するように機能化できることが公知である。
そのような適用例でダイヤモンドを使用することに関する１つの問題は、ダイヤモンド材料を製造して高度な電気化学分析に適した幾何形状に形成するのが、本質的に難しいことである。今日まで、電気化学セルの感知電極として利用されたダイヤモンド電極は、その構造が適度に単純になる傾向があり、ほとんどが、どの時点においても１つの物理パラメータまたは化学種を感知するための１片のホウ素ドープダイヤモンド構成の使用を含む。より複雑な配置構成では、１つまたは複数のチャネルが１片のホウ素ドープダイヤモンドに導入されており、その内部を溶液が流れて電気化学分析を行うことができる。しかし今日まで本出願人は、過酷な環境で使用するよう特に構成された、多重の感知機能を同時に発揮することができる高度なダイヤモンドベース電気化学センサを知らない。ダイヤモンドを製造して多重構造構成要素に形成する固有の難しさにより、見たところ比較的単純な目標構造であっても、著しい技術的難題が示される可能性がある。
従来技術の配置構成に関し、ＷＯ  ２００５０１２８９４は、電気的に非伝導性のダイヤモンドから形成されたダイヤモンド層を含み、非伝導性ダイヤモンドの層内を少なくとも部分的に延びる電気伝導性ダイヤモンドの１つまたは複数のピン状の突起を含有し、かつ表側感知面に電気伝導性ダイヤモンドの領域を示す、微小電極について記述する。対照的に、ＷＯ２００７１０７８４４は、電気伝導性および電気的に非伝導性のダイヤモンド材料が交互に配された層を含むダイヤモンド材料の本体と、このダイヤモンド材料の本体内を延びる通路とを含む、微小電極アレイについて記述する。使用中、流体は通路内を流れ、電気伝導性層は、ダイヤモンド材料の本体の通路内に環形状の電極面を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の、特定の実施形態の目的は、多重感知機能を発揮することが可能であり、かつ過酷な化学的、物理的、および／または熱的環境に対して堅牢になるよう構成された、改善されたダイヤモンドベース電気化学センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
高アスペクト比ホウ素ドープダイヤモンド電極は、その他のホウ素ドープダイヤモンド電極配置構成と比較した場合、感知能力を改善したことが見出された。即ち、感知面での長さ／幅の比が高いホウ素ドープダイヤモンド電極を提供することは、非常に有利であることが見出された。さらに、バンドセンサ構造を提供する高アスペクト比ホウ素ドープダイヤモンド電極のアレイは、多重感知機能を発揮するのに利用できることが見出された。したがって、本発明の、特定の実施形態は、そのようなセンサ構造、そのようなセンサ構造を製造する方法、およびそのようなセンサ構造を取り付け使用する方法を対象とする。
【０００５】
本発明の、特定の実施形態によれば、
ダイヤモンド本体と、
ダイヤモンド本体内に配置された、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極と
を含み、
複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極のそれぞれの少なくとも一部には、金属伝導を実現するのに適切なレベルまでホウ素がドープされ、ホウ素ドープダイヤモンド電極は、ダイヤモンドの非伝導性真性層を隔てて間隔を空けて配置され、
ダイヤモンド本体は表側感知面を含み、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が前記感知面で露出しかつ前記面の両端にわたって細長く延びており、
各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、表側感知面での長さ／幅の比が少なくとも１０である、
ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサが提供される。
【０００６】
本発明の、特定のその他の実施形態によれば、前述のダイヤモンドベース電気化学センサをホルダ内に含む、電気化学プローブが提供される。
本発明の、特定のその他の実施形態によれば、前述のダイヤモンドベース電気化学センサまたは電気化学プローブを含む、電気化学セルが提供される。
本発明の、特定のその他の実施形態によれば、
ホウ素ドープダイヤモンド材料および非伝導性真性ダイヤモンド材料を含むダイヤモンド本体を形成するステップと、
表側感知面が形成されるように、ダイヤモンド本体を加工するステップであって、前記表側感知面が、前記感知面で露出し、前記面の両端にわたって細長く延び、かつ非伝導性真性ダイヤモンド材料を隔てて間隔を空けて配置されている複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極を含んでいる、ダイヤモンド本体を加工するステップと
を含み、
各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、表側感知面での長さ／幅の比が少なくとも１０である、
前述のダイヤモンドベース電気化学センサを製造する方法が提供される。
【０００７】
１つの好ましい方法は、
化学気相成長技法を使用して、電気絶縁性真性ダイヤモンドおよび電気伝導性ホウ素ドープダイヤモンドが交互に配された層を成長させるステップ、
得られた層状構造を垂直に切断して、表側感知面を含む少なくとも１つのダイヤモンド本体を形成するステップであって、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が前記感知面で露出しかつ前記面の両端にわたって細長く延びているステップ
を含む。
本発明のより良い理解のため、かつ本発明をどのように実現できるかを示すため、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら単なる例として次に記述する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態による、ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの上面図である。
【図２】図１に示されるダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの斜視図である。
【図３】図１および２に示されるダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの底面図である。
【図４】図１〜３に示されるダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの側断面図である。
【図５】本発明の実施形態による、より複雑な多機能性ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの上面図である。
【図６−１】Ａ〜Ｄは、本発明の実施形態による、ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサを製造する方法である。
【図６−２】Ｅ〜Ｇは、本発明の実施形態による、ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサを製造する方法である。
【図７】本発明の実施形態による、電気化学ダイヤモンドプローブを示す図である。
【図８】本発明の実施形態による、電気化学ダイヤモンドプローブの側断面図である。
【図９】本発明の実施形態による、ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサを取り付ける方法を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態による、電気化学ダイヤモンドプローブを含む電気化学セルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の、特定の実施形態は、電気化学的適用例に向けたセンサとして、ダイヤモンドベースバンド電極を提供する。そのようなダイヤモンドベースバンド電極の例を、図１〜４に示す。
電極は、ダイヤモンド本体１０と、ダイヤモンド本体内に配置された複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極１２とを含む。図示される実施形態では、簡略化のため３つの電極が示されているが、実際には、後で論じられるような多機能の適用例に向けて、より多くの電極を設けることができる。さらに、より単純な適用例では、１つまたは２つだけのバンド電極を設けてもよいことが考えられる。
ホウ素ドープダイラモンドバンド電極１２のそれぞれの少なくとも一部には、金属伝導を実現するのに適切なレベルまでホウ素がドープされ、ホウ素ドープダイヤモンド電極は、ダイヤモンドの非伝導性真性層１４を隔てて間隔を空けて配置されている。
【００１０】
ダイヤモンド本体１０は、表側「感知」面１６を含み、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極１２が感知層で露出している。電極は、感知面の両端にわたって細長く延びて、複数のバンドを形成する。ホウ素ドープダイヤモンド電極１２はまた、ダイヤモンド本体１０内を背面に向かって表側感知面とは反対側のダイヤモンド本体の裏側「電気接続」面１７にまで延び、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極のそれぞれに、個別の電気接続を提供する。裏側電気接続は、表側感知面に設けられた場合に電気接続の汚染または損傷を回避するのに有利とすることができる。しかし、いくつかの適用例では、センサの側面または表面の電気接続を使用してもよい。
【００１１】
したがって、ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極１２は、ダイヤモンド本体１０内を表側感知面から裏側電気接続面まで延びるホウ素ドープダイヤモンドプレートの実質的に平行なアレイを形成する。ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極１２間の短絡が、その側縁に沿って確実に生じないようにするために、側縁は互いに絶縁されるべきである。図示される実施形態では、これは、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の側縁を互いに絶縁するために、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の両側に隣接してダイヤモンド本体１０に接着されたダイヤモンド材料のエンドキャップ１８を設けることにより（図１に例示される図で示されるように、ダイヤモンド本体の左側および右側）、実現される。これらのエンドキャップ１８は、ダイヤモンド以外の材料で作製することができ、またはバンド電極の縁部は、ダイヤモンド本体が固定されるホルダに絶縁材料を使用することによってその他の方法で互いに絶縁することが可能である。しかしダイヤモンド材料は、感知面全体がダイヤモンドで作製されかつそれ故センサが配置され得る過酷な化学的、物理的、および熱的環境に対して堅牢になることが確実であるので、エンドキャップ１８に好ましい。この配置構成では、表側感知面および電気接続を形成する裏面を除き、ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が全体的にダイヤモンド材料に包封される。
【００１２】
有利には、表側感知面が実質的に平面状である。感知精度は、感知面での化学種の流れの変動または動作中のセンサの電気応答の変動が回避されるように、平面感知面を設けることによって上昇することが見出された。平面研磨面は、この面に十分接着する金属ナノ粒子を形成するための良好な面を提供できることも見出された。実質的に平面状であるとは、表側センサ面で隣接するホウ素ドープ層と真性ダイヤモンド層との間の高さに大きな段差がないことを意味する。即ち、そのような段差は、１μｍ、３００ｎｍ、１００ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍ、３ｎｍ、１ｎｍ、０．３ｎｍ、または０．１ｎｍ以下である。特に、任意のそのような段差のサイズは、電極の幅の３分の１、１０分の１、３０分の１、１００分の１、３００分の１、または１０００分の１である。好ましくは、最終的な表側センサ面は、１．０μｍ、３００ｎｍ、１００ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍ、３ｎｍ、または１ｎｍ以下であるＲａが、表側センサ面に露出した同じ層内で得られるように、研磨される。実用上の理由で、Ｒａは一般に、０．０３ｎｍ、０．１ｎｍ、０．３ｎｍ、１．０ｎｍ、３．０ｎｍ、１０．０ｎｍ、または３０．０ｎｍ以上である。Ｒａ測定は、少なくとも１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、または１０００μｍの線の長さにわたって行ってもよい。しかし表側センサ面は、例えば流管の壁面または測定される流体内の流れに対してより有用に適合するように、例えば球のセグメントまたはより好ましくは円筒のセグメントの形をした、目に見える曲率を示してもよい。そのような円筒状セグメントの曲率半径は、１〜１００ｍｍ、２〜５０ｍｍ、５〜２０ｍｍの範囲内にあってもよく、そのような目に見える曲率は、例えば円筒軸に平行に測定を行うことにより、表面Ｒａのあらゆる測定で可能になる。
【００１３】
ダイヤモンド本体および複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極は、ダイヤモンド材料の単結晶または多結晶質ダイヤモンド材料により形成されてもよい。さらにエンドキャップは、単結晶ダイヤモンド材料または多結晶質ダイヤモンド材料により形成されてもよい。有利には、単結晶ダイヤモンド材料が、多くの感知適用例でより良好に機能することになるので、利用される。ダイヤモンド材料は、好ましくはＣＶＤ（化学気相成長）ダイヤモンド材料である。表側感知面の全てまたは実質的に全ては、感知面の全てまたは実質的に全てが機械的に堅牢になり化学的に不活性になるように、ダイヤモンド材料で形成されてもよい。あるいは、感知面の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、または９８％がダイヤモンド材料で形成されてもよい。感知面の残りの部分は、後で論じられるようなｐＨを感知するためのＩｒＯxなど、特定の適用例に向けて１つまたは複数の電極を機能化するためにホウ素ドープダイヤモンド電極の１つまたは複数を覆う、機能性材料で形成されてもよい。そのような機能性コーティング層が、感知面の１つまたは複数のホウ素ドープダイヤモンド電極上に設けられる場合、感知面が平面のままになるように機能性材料が存在するリセス部を設けてもよい。あるいは、機能性コーティング層が薄い場合、そのようなリセス部は必ずしも必要としない。１つまたは複数のホウ素ドープダイヤモンド電極は、例えばＨ2Ｓを感知するために、金属ナノ粒子により機能化されてもよい。
【００１４】
いくつかの点で、図３に示されるダイヤモンド本体の裏面は、図１に示される表側感知面に類似している。しかし、感知面は、平面になるように高度研磨仕上げで処理されてもよいが、ダイヤモンド本体の裏側接続面をそのような高品質にする必要はない。裏面は、個々のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極に電気接触するのに必要である。このために、裏面のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の露出面を、図４に示される断面図で図示されるように金属化してもよい。金属化層２０は、各ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極１２に個別の電気接続を提供するように構成される。配線２２は、各ホウ素ドープダイヤモンド電極１２と、複数のホウ素ドープダイヤモンド電極に配線を介して電気接続して設けられた制御器２４とに、個々にアドレスするように設けられてもよく、この制御器は、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極１２のそれぞれに印加される電位または制御電流を個々に変化させるように、かつ／または電気化学反応に起因した電位の変化を感知するように、構成されている。
【００１５】
上述および図１〜４に図示される実施形態は、３つのホウ素ドープダイヤモンドバンド電極を含む。しかし、ある範囲の感知能力を支援するために、より多くの数の電極をダイヤモンド本体に設けることが考えられる。例えば、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極は、感知面に隣接する溶液の下記の性質、即ち、ｐＨ、伝導度、温度、個々のまたは全体的な重金属濃度、およびＨ2Ｓの、１つまたは複数を感知するように構成されてもよい。これに関し、複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極は何組かにグループ分けされてもよく、各組は、１つまたは複数のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極を含んでおり、各組は、異なるパラメータを感知するように構成される。
そのような配置構成を、図５に示される実施形態に図示する。図示されるセンサは、複数のホウ素ドープダイヤモンド電極が配置されているダイヤモンド本体と、電極の側縁を互いに絶縁するためにバンド電極の両側にあるエンドキャップとを有する、図１〜４に示される構造に類似している。しかし、この多機能性の実施形態は、異なるパラメータを感知するための４組の電極２４、２６、２８、および３０を含む。各組の電極について、以下に、より詳細に論じる。
【００１６】
第１の電極の組２４は、感知面上のコーティング３２により機能化された、単一のホウ素ドープダイヤモンド電極からなる。そのような機能化された電極は、感知面に隣接する溶液のｐＨを感知するのに利用することができる。適切なコーティング材料の例は、イリジウムまたはロジウム酸化物などの貴金属酸化物である。その他の代替例には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｃｏ、またはＲｕの酸化物を含めることができる。
第２の電極の組２６は、電極間の感知面に隣接して配置された溶液の電気伝導度を感知するように構成された、少なくとも２つの間隔を空けて配置されたホウ素ドープダイヤモンド電極を含む。より好ましくは、この組は、図５に図示されるように少なくとも３つの間隔を空けて配置されたホウ素ドープダイヤモンド電極を含んでいてもよく、これらの少なくとも３つの間隔を空けて配置された電極間の間隔は異なっている。異なる間隔の多数の電極を設けることにより、溶液の電気伝導度のより正確な読取りを行うのを支援することができる。必要とされる特定の間隔は、分析される溶液の電気伝導度および／または電極に印加されるアドレス電圧の、おおよその大きさに従って、選択し最適化することができる。異なる間隔の多数の電極を設けることにより、１つのセンサを、ある範囲の伝導性環境で使用することが可能になる。小さな間隔は、ある伝導性範囲には十分と考えられ、一方、より大きな間隔は、異なる電導性範囲に対してより感受性があると考えられる。
【００１７】
第３の電極の組２８は、少なくとも２つの間隔を空けて配置されたホウ素ドープダイヤモンド電極３４を含み、その間に半伝導性ホウ素ドープダイヤモンド層３６が配置されて、温度および／または圧力の変動と共に半伝導性ホウ素ドープダイヤモンド層３６の伝導度の変動を感知することにより温度および圧力の少なくとも１つを感知するように構成されたサンドイッチ型構造を形成する。
【００１８】
第３の電極の組２８の電極構造は、熱を発生させるのに、したがって感知面の温度を上昇させるのに使用されてもよい。したがって、この構造は、感知要素としてかつダイヤモンド本体内の一体型加熱要素として使用することができる。あるいは、電極の組２８と同じまたは類似した別の電極構造を、加熱要素として使用するために設けてもよい。１つまたは複数のそのような加熱要素は、ダイヤモンド本体内に設けてもよく、感知面に接着した汚染物質の化学分解および除去（「償却」）速度を上昇させることによって、感知面が清浄化されるよう十分に感知面の温度を上昇させるよう構成されてもよい。あるいは、または追加として、１つまたは複数の加熱要素は、温度を測定する同じまたは別の類似の構造からのフィードバックループで制御されてもよい電気化学的動作温度を変化させるため、感知面の温度を目標値に変化させるように構成されてもよい。したがってダイヤモンドベース電気化学バンドセンサは、特定温度を所定時間維持するための、フィードバック制御システムをさらに含んでいてもよい。ダイヤモンドの高い熱伝導度により、同じ構造を使用して温度を発生させかつ測定させることが可能になるが、これらの動作は同時に、または時間的に間隔を空けて繰り返し引き起こされる。
【００１９】
第４の電極の組３０は、少なくとも２つの間隔を空けて配置されたホウ素ドープダイヤモンド電極３８であって、その間に電気絶縁性ダイヤモンドの真性層を有するものを含む。電極３８は、ストリッピングボルタンメトリーを使用して、感知面に隣接する溶液中の重金属含量を決定するために、重金属を電気化学的に堆積し剥がれるように構成される。これらの電極は、感知面に隣接する溶液中の、Ａｓ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｄ、およびＰｂを含むがこれらに限定されない１種または複数の重金属を、感知するように構成されてもよい。ストリッピングボルタンメトリーの場合、電極は、剥き出しのホウ素ドープダイヤモンド電極として設けてもよい。３つ以上の間隔を空けて配置された、個々にアドレス可能な電極を設けて、種々の重金属を感知させてもよい。
【００２０】
追加の機能性を有するその他の電極も考え出すことができ、バンド電極アレイに付加することができる。例えば、バンドの１つは、その他のバンドの１つまたは複数の上を流れるプロトン勾配を発生させるように構成されてもよい。これは、ある特定のｐＨを必要とする反応を促進させるのに使用することができる。この点に関し、ダイヤモンド電極材料は、非常に高い電極電位を印加することによりプロトンまたは水酸化物の発生を介してｐＨを変化させることができるので、有利である。溶液中で錯体化された金属イオンの場合、金属イオンを遊離させるために温浸が通常行われ、したがって金属イオンを引き続き還元で利用可能である。これを行う１つの方法は、非常に強力な酸（または塩基）性状態を電気化学的に発生させることである。さらに、非常に強い酸（または塩基）性状態の発生は、電極の清浄化に役立てることもできる。
前述の電気化学技法は、ＷＯ２００７／１０７８４４に記載されるように、光学窓として非伝導性真性ダイヤモンド層を使用することにより、分光測定などの光学技法と組み合わせることもできる。
【００２１】
図１〜５に図示される実施形態は、円形ディスクまたは円筒形状の電気化学センサの形をとる。円形ディスク形状センサは、破損が回避されるようにダイヤモンド材料の応力点を最小限に抑えながら、ホルダに容易に取り付けることができるので、有利であることが見出されている。この点に関し、ダイヤモンド材料は非常に硬質であるが、その靱性はそれほど高くなく、したがってチッピングおよび／または破損を受け易くなる可能性があることに留意すべきである。円形ディスク形状ダイヤモンドセンサ要素の使用は、センサを取り付けて使用する場合にチッピングおよび破損の問題を軽減するのを助けることができ、センサと取付け台との間の封止材の品質を改善することもできる。
図６は、図１〜４に示されるようなダイヤモンドベース電気化学センサを形成するための方法の例を図示する。
【００２２】
ステップＡでは、表面にＣＶＤダイヤモンド成長を行うための基板６０を用意する。この基板６０は、特にセンサが単結晶ダイヤモンド材料で形成される場合には、単結晶ダイヤモンド材料で形成されてもよい。あるいは、センサが多結晶質ダイヤモンド材料で形成される場合には、基板６０は、タングステンなどの金属材料で形成されてもよい。
ステップＢでは、化学気相成長技法を使用して、ダイヤモンド材料を基板６０上に蒸着する。ダイヤモンド材料は、真性電気絶縁性ダイヤモンド材料層６２と、電気伝導性でありかつ最終的には電気化学センサのバンド電極を形成することになるホウ素ドープダイヤモンド材料層６４とが交互に配された、層状構造に蒸着される。ＣＶＤダイヤモンド成長は、｛１００｝、｛１１０｝、または｛１１１｝ダイヤモンド基板上で行ってもよい。
【００２３】
ステップＣでは、層状ダイヤモンド構造を、破線により示されるように垂直にスライスし、９０°回転させることにより、ステップＤに示される層状構造を得てもよい。垂直切断ステップは、複数のダイヤモンド本体が形成されるように多数の垂直切断を含んでいてもよい。
ステップＥでは、エンドキャップ６６を層状ダイヤモンド構造の両端に形成して、ダイヤモンド本体の２つの対向面の間でホウ素ドープダイヤモンド層を互いに絶縁し、ホウ素ドープダイヤモンド層がダイヤモンド本体のその他の２つの対向面でのみ露出するようにする。エンドキャップは、ステップＥに示される構造を得るために、ダイヤモンド層を片側に蒸着し、ダイヤモンド本体を１８０°回転させ、次いで反対側にダイヤモンド層を蒸着することによって形成されてもよい。エンドキャップは、ステップＥで図示されるような構造を得るために、垂直切断ステップの前または後に成長させてもよいことに留意すべきである。
ステップＥに示される構造は、ホウ素ドープ層のそれぞれに対して隔離されていてもよい電気接続が形成されるように、ホウ素ドープ層が露出している１つの面を金属化し、次いで反対側の面を、電気化学作用を発揮するための感知面として使用することにより、電気化学センサとして使用されてもよい。あるいは、構造は、ステップＦの破線により図示されるように切断されて、ステップＧに図示されるディスク形状ダイヤモンドセンサを形成してもよい。ステップＧに図示される構造は、図１〜３に図示されるものに該当する。ホウ素ドープダイヤモンド層が露出している１つの面を、図４に示されるように金属化して、ホウ素ドープダイヤモンド層のそれぞれに対する電気接続を形成することができ、それと共に反対側の面は、電気化学作用を発揮するための感知面として使用することができる。
【００２４】
上述の方法は、単結晶または多結晶質合成ダイヤモンドセンサを形成するのに使用してもよい。多結晶質ＣＶＤダイヤモンドセンサおよび単結晶ダイヤモンドセンサについて、以下に、より詳細に記述する。
センサを多結晶質ダイヤモンドに製作する利点は、層状構造を広い面積にわたって製作することができ、多数のデバイスを、１つのウエハとして部分製作することが可能であり、規模を節約できることである。
【００２５】
ホウ素ドープおよび真性ダイヤモンドの隣接層は、連続プロセスでまたは個別の成長プロセスで製作されてもよく、どちらの場合も、例えば従来技術で公知であるようにプロセス中に高メタンおよび／または高Ａｒの期間を使用することによって計画的な再核形成が開始されない限り、層間の結晶粒構造は一般に大部分が連続的である。したがって層状構造の縁部に露出した細いバンド内の結晶粒構造は、典型的には、層の薄い方向（実質的に、成長方向）にわたって結晶粒が連続的であり、長手寸法に沿って（当初の成長面の平面内に在る）、結晶粒界は「側方結晶粒度」と呼ばれることになる特徴的な結晶粒度をもたらすことが明らかである。その結果、前述の製作方法を使用することにより、一連の電極バンドでは、側方結晶粒度が様々になって、結晶粒度の全体的な増大が反映され、成長厚さが多結晶質ダイヤモンド成長で見られる可能性がある。一般にこれは、電極の長さ（側方範囲）が側方結晶粒度よりも少なくとも１０、２０、３０、５０、１００、または３００倍と著しく大きいなら、デバイスの性能に有害ではない。この問題は、最大結晶粒度を有する可能性があるという理由で最終成長面を電極面として使用する場合に生じ得るよりも、本質的にそれほど問題ではない。
【００２６】
言い換えれば、前述の方法を使用することにより、最終感知面は、成長させたままのダイヤモンド層の断面によって提供される。結晶粒度は、多結晶質ダイヤモンド材料のＣＶＤ成長中に増大する傾向にあるので、結晶粒度のばらつきは感知面の両端間で明らかになるが、それは成長させたままのダイヤモンド層の断面を形成するために垂直方向にスライスすることによって感知面が形成されるからである（図６Ｃに図示されるように）。したがって、各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、平均側方結晶粒度を有していてもよく、この平均側方結晶粒度は、一連のホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の両端にわたって段階的に増大する。多結晶質ＣＶＤダイヤモンド材料の小さな結晶粒度は、感知適用例に望ましいとすることができる。したがって、感知面の全て、または感知面の少なくとも大部分であって、成長させたままの上面（図６Ｃの上層６４であって、図６Ｄに示される切断および９０°回転後の側面層に対応する可能性のあるもの）に対応する１つの端面を除いたものは、ダイヤモンド材料を成長させたままの上面よりも小さい結晶粒で形成されることが、有利である。これは、成長させたままのＣＶＤダイヤモンド材料の上面が感知面として使用され、その場合には感知面の結晶粒がダイヤモンド材料中で最大の結晶粒になるその他の方法とは、対照的である。これは、より小さな結晶粒を提供することによって感知機能性を改善することができることを考えれば、ある特定の適用例には明らかに望ましくない。
【００２７】
典型的には、側方結晶粒度は、３００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、もしくは１０μｍ以下、かつ／または０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、もしくは５μｍ以上であってもよい。側方結晶粒度は、電極の長さに沿った平均結晶粒度として計算できることに留意すべきである。これは、電極の画像を撮影し、特定の長さの線を描き、線に沿った結晶粒界の数を数え、次いで線の長さを結晶粒界の数で割って平均結晶粒度を得ることにより、簡単に測定することができる。あるいは、選択された線は、ホウ素ドープ層と構造の別の層との間の境界によって画定されたものとすることもできる。
【００２８】
層の間に良好な平らな縁部輪郭を生成するために、連続層を形成するステップの間にダイヤモンドを加工することが好ましいと考えられる。そのような加工は、当技術分野で公知のラッピングおよび研磨などの技法を含んでいてもよい。これは、線に沿って測定された、または次の層が付加される前にダイヤモンドの露出面で測定されたＲａによって、または、最終デバイス構造を得るために層を経た表側感知面の形成によって露出したこの界面の断面線を特徴付けることによって、特徴付けることができる。好ましくは、真性およびホウ素ドープ層の間の界面は、１０．０μｍ、５．０μｍ、２．０μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、または０．０２μｍ以下のＲａを示す。実用上の理由で、Ｒａは一般に、０．２ｎｍ、０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍ、５．０ｎｍ、または１０．０ｎｍ以上である。Ｒａ測定は、少なくとも１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、または１０００μｍの線の長さにわたって行ってもよい。平らに表面加工された多結晶質層の過成長は、一般に未加工層の結晶粒面形態を再度確立するので、一般に各層の間でダイヤモンドを加工することがより良好であるが、いくつかの適用例ではこれを必要としなくともよい。
【００２９】
ホウ素の取込み、即ちダイヤモンド材料中の電気伝導度は、成長セクターの関数であり、最も高いホウ素の取込みは一般に｛１１１｝成長セクターにあり、続いて｛１１０｝成長セクターに、次いで｛１００｝成長セクターにある。高いホウ素濃度を有する高伝導性ダイヤモンドを形成するために、ドープダイヤモンド成長中の｛１１１｝成長面の形成を増強する成長条件を選択することが、有利とすることができる。これは、多結晶質層での＜１１１＞ワイヤテクスチャの確立と必ずしも同じである必要はないことに留意されたい。
【００３０】
個々の多結晶質ダイヤモンド結晶粒における転位構造は、複雑である。それでもなお、多結晶質成長での転位の全体的な方向は、成長方向にある。ホウ素ドープダイヤモンド層の両端にわたって切断することによって最終電極面を形成することの別の利点は、センサ面を破壊する転位の数が低減することであり、電極の電気化学性能を改善することができる。センサ構造における多結晶質層の成長方向は、結晶粒形態と、層間の界面の向きとから決定することができる。好ましくは、成長方向と、最終センサ面の平面に対する法線との角度は、４５°、６０°、７０°、７５°、８０°、または８５°よりも大きい。
【００３１】
上記にて論じた多結晶質ＣＶＤダイヤモンドセンサとは対照的に、単結晶ダイヤモンドを使用することの利点は、結晶粒界がないことであり、最終センサ面を形成する材料が非常に低い密度の拡張欠陥を有することができることであり、成長方向の結晶学的方向（したがって材料の成長セクター）を十分明確にできることであり、最終センサ面の結晶学的方位を十分明確にできることであり、さらにホウ素濃度の均一性を非常に小さい規模で実現できて、より小さな電極が可能になることである。これらを組み合わせた因子によって、より高い性能の電極を特定の適用例に向けて製作可能にすることができる。
【００３２】
隣接するホウ素および真性ダイヤモンドの層は、連続プロセスでまた個別の成長プロセスで製作することができる。層間に、良好で平らな縁部輪郭が生成されるよう、層間で単結晶ダイヤモンドを加工することが好ましいと考えられる。そのような加工は、当技術分野で公知のラッピングおよび研磨などの技法を含んでいてもよい。これは、線に沿って測定された、または次の層が付加される前にダイヤモンドの露出面で測定されたＲａによって、または、最終デバイス構造を提供する、層を経た面の形成によって露出したこの界面の断面線を特徴付けることによって、特徴付けることができる。好ましくは、真性層とホウ素ドープ層との界面は、１．０μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、または０．０２μｍ以下のＲａを示す。実用上の理由で、Ｒａは一般に、０．１ｎｍ、０．２ｎｍ、０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍ、５．０ｎｍ、または１０．０ｎｍ以上である。Ｒａ測定は、少なくとも１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、または１０００μｍの線の長さにわたり行ってもよい。あるいは、単結晶成長プロセスは、成長中の表面粗さの発生を最小限に抑え、介在するプロセスステップなしに一連の２つ以上の層を蒸着できるように、選択することができる。これを支援するには、意図される成長セクターを画定する主面と成長面の実際の向きとの間のオフセット角を、例えばホウ素ドープ層と真性層との界面で測定されるように主面が｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝の１つである場合には０．１°〜５°、０．１°〜３°、０．１°〜２°、０．１°〜１°、または０．５°〜１°の範囲内で制御することが有益である。
【００３３】
ホウ素の取込み、即ちダイヤモンド材料中の電気伝導度は、成長セクターの関数であり、最も高いホウ素の取込みは一般に｛１１１｝成長セクターにあり、続いて｛１１０｝成長セクターに、次いで｛１００｝成長セクターにある。高いホウ素濃度を有する高伝導性ダイヤモンドを形成するために、ドープダイヤモンド成長中の｛１１１｝成長面の形成を増強する成長条件を選択することが、有利とすることができる。２次成長面（例えば、ピットに関連した）の形成は、ホウ素の取込みを局所的に変更することになるので、最小限に抑えることも重要である。デバイスは、大部分（体積で５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または９５％以上）が下記の成長セクター｛１１１｝、｛１１０｝、または｛１００｝の１つである材料から優先的に形成されてもよく、この成長面は、関連ある配向から１０°、５°、３°、２°、または１°以内にある必要がある。さらに表側感知面は、｛１１１｝、｛１１０｝、または｛１００｝の結晶学的平面の１０°、５°、３°、２°、または１°以内に在ってもよい。その非常に高いホウ素の取込みにより、｛１１１｝成長セクターを使用することに利点がある。しかし、｛１００｝に比べてホウ素の取込みが増強され、｛１１１｝に比べてその他の欠陥の取込みが少なく、かつその法線が主面｛１００｝、｛１１０｝、または｛１１１｝のいずれかからの成長方向に対して９０°であるセンサ面の形成が可能になるので、主に｛１１０｝成長セクターから形成された材料を使用することも有利とすることができる。ある特定の、いわゆる「内圏」レドックス反応では、｛１００｝配向を有する表側感知面が好ましいことも見出された。｛１００｝ダイヤモンド面上で大半を占める酸素官能基は、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏ−Ｏであることが予測され、それに対して｛１１０｝および｛１１１｝面では、Ｃ−ＯＨ基が大半を占める傾向にある。異なる結晶学的方位に関して得られたサイクリックボルタンモグラムは、アノード分極によってＣ＝Ｏ基が｛１００｝ダイヤモンド面で発生し、電子移動が容易になることを示唆する。しかしこれらの基は、｛１１０｝、｛１１１｝、または多結晶質面ではそのような範囲まで生成されず、低密度の活性部位を残す。これは、｛１００｝配向単結晶材料を使用することによって特定のレドックス種への電子移動を容易にするために、単結晶ダイヤモンドを使用することにより多数の特定の活性部位を生成することが可能であることを示唆すると考えられる。
【００３４】
単結晶ダイヤモンドでの転位方向は、一般に、成長方向に従う。ホウ素ドープダイヤモンド層を両端にわたって切断することにより最終電極面を形成することの別の利点は、センサ面を破壊する転位の数が低減することであり、電極の電気化学性能を改善することができる。単結晶ダイヤモンド層の成長方向は、転位構造と、層間の界面の向きとから決定することができる。好ましくは、成長方向と、最終センサ面の平面に対する法線との角度は、４５°、６０°、７０°、７５°、８０°、または８５°以上である。
【００３５】
代替の製造方法も考えられる。例えばハイブリッド単結晶−多結晶質ダイヤモンドセンサは、例えば、複数のホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド電極をアレイ状に設けるステップ、非伝導性ダイヤモンド材料をホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド電極のアレイの上および間に成長させるステップ、次いで非伝導性ダイヤモンド材料をプロセスバック（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｂａｃｋ）して複数のホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド電極を露出させ、次いで単結晶ホウ素ドープダイヤモンド電極が非伝導性ダイヤモンド母材に埋め込まれた表側感知面を形成するステップによって、形成することができる。この方法では、多結晶質ダイヤモンド材料を、単結晶または多結晶質のどちらかのダイヤモンド材料がホウ素ドープダイヤモンド電極上に形成されている、ホウ素ドープダイヤモンド電極間に成長させることができる。ホウ素ドープダイヤモンド電極上に蒸着される材料の性質は、ホウ素ドープダイヤモンド電極が現れるようにプロセスバック可能であるので重要ではない。次いで複合構造を、下に在るキャリア基板から除去することにより、裏側電気接続面で複数のホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド電極を露出させ、前述の自立型センサが得られる。
前述の方法の代替例では、成長面を電気接続面として使用してもよく、裏面を感知面として使用してもよい。
【００３６】
別の可能性ある製造方法は、表面電極構造をホウ素ドープダイヤモンド本体にエッチングするステップ、非伝導性材料を表面電極構造上に成長させるステップ、次いでホウ素ドープダイヤモンドまたは非伝導性材料のどちらかをプロセスバックして、ホウ素ドープダイヤモンドの表面電極構造を露出させるステップを含んでいてもよい。
上述の方法は、ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が、表側感知面からダイヤモンド本体を経て裏側電気接続面まで幅広く拡張され得るセンサ構造をもたらすことができることに留意されたい。あるいは、上述の方法は、ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極が表側感知面からダイヤモンド本体を経て裏側電気接続面の途中までしか延びていないセンサの製造に使用することができる。この場合、複数のホウ素ドープダイヤモンド電極のそれぞれに対する個々の電気接続を設けるために、裏側電気接続面からダイヤモンド本体内のホウ素ドープダイヤモンド電極まで延びる開口を、裏側電気接続面に形成してもよい。
上述の実施形態は、感知面上を延びる線形ホウ素ドープダイヤモンド電極のみからなるものであってもよいが、非線形の追加のホウ素ドープダイヤモンド電極を設けることも可能であることにも留意されたい。例えばセンサは、感知面の中心領域にホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の平行アレイを、また感知面の周辺の周りには曲線状の電極を含んでいてもよい。
【００３７】
これまで、ダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの基本構造およびこれを製造するための適切な方法について記述してきた。そのようなダイヤモンドベース電気化学バンドセンサの特定の寸法は、所望の最終用途に応じて選択することができるが、より良好な機能的性能を実現するために、特定の設計ルールに有利に従うことができることが見出された。特に、感知面の両端にわたるバンド電極の長さがバンド電極の幅よりもさらに非常に大きくなるように、感知面で高アスペクト比を有するバンド電極を設けることが、非常に有利であることが見出された。したがって、特定の好ましい配置構成によれば、各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、その感知面で、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、１００、５００、１０００、２０００、５０００、または８０００という長さ／幅の比を有することが望ましい。
【００３８】
機能的な観点から、長さ／幅の比はできる限り大きくしてもよい。しかし、電極の製造における実用上の懸念から、電極の長さ／幅の比のサイズが制限される可能性がある。したがって実際に、長さ／幅の比は、使用される製造技法に応じて、１５０００、１００００、８０００、５０００、２０００、または１０００以下であってもよい。例えば長さ／幅の比は、１０〜１５０００、２０〜１００００、３０〜５０００、または５０〜１０００の範囲に在ってもよい。
【００３９】
特定の適用例の場合、各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、少なくとも０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、または１５μｍの幅を有していてもよい。各電極の幅は、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３μｍ、または１μｍ以下であってもよい。例えば幅は、０．１〜１００μｍ、１〜８０μｍ、５〜６０μｍ、１０〜４０μｍ、または１５〜３０μｍの範囲に在ってもよい。
特定の適用例の場合、各ホウ素ドープダイヤモンド電極は、少なくとも１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、６００μｍ、８００μｍ、または１０００μｍの長さを有していてもよい。各電極の長さは、１００００μｍ、８０００μｍ、６０００μｍ、４０００μｍ、または２０００μｍ以下であってもよい。例えば長さは、１００〜１００００μｍ、２００〜８０００μｍ、４００〜６０００μｍ、６００〜４０００μｍ、８００〜２０００μｍ、または１０００〜２０００μｍの範囲に在ってもよい。
【００４０】
ある特定の適用例では、各電極は、感知面に少なくとも０．０００１ｍｍ2、０．００１ｍｍ2、０．００５ｍｍ2、０．０１０ｍｍ2、０．０１５ｍｍ2、または０．０２０ｍｍ2の表面積を有していてもよい。各電極の表面積は、１．０００ｍｍ2、０．５００ｍｍ2、０．１００ｍｍ2、０．０５０ｍｍ2、または０．０３０ｍｍ2以下であってもよい。例えば表面積は、０．０００１ｍｍ2〜１．０００ｍｍ2、０．００１ｍｍ2〜０．５００ｍｍ2、０．００５ｍｍ2〜０．１００ｍｍ2、０．０１０ｍｍ2〜０．０５０ｍｍ2、０．０１５ｍｍ2〜０．０３０ｍｍ2の範囲に在ってもよい。
ホウ素ドープダイヤモンド電極同士の間隔は、各ホウ素ドープダイヤモンド電極の幅より大きくてもよい。例えば、電極間隔／電極幅の比は、少なくとも１、１．５、２、４、６、８、１０、５０、１００、５００、または１０００であってもよい。電極間隔／電極幅の比は、１００００、５０００、１０００、５００、１００、５０、４０、３０、２０、または１５以下であってもよい。例えば電極間隔／電極幅の比は、１．５〜１００００、４〜５０００、１０〜１０００、４０〜５００、または５０〜１００の範囲に在ってもよい。
【００４１】
上記にて列挙された寸法に関し、単一センサ内の異なるホウ素ドープダイヤモンド電極は、異なる寸法を有していてもよいことに留意すべきである。いくつかの適用例では、これが重要と考えられる。例えば、発生および収集の適用例では、細い電極から化学種を発生させ、より太い電極で化学種を収集することが望ましいと考えられる。
上記にて列挙された寸法に関し、電極の長さの増加および電極の間隔の減少によってキャパシタンスを低減させることができることに、留意することもできる。キャパシタンスの低減により、改善された電気化学的感度が可能になり、より低い溶液伝導度の測定を可能にするのに役立てることができる。したがってバンド電極構造は、これに関して有利とすることができる。さらに高ａｃ動作周波数を使用して容量効果を低減させることができ、例えば５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、またはそれ以上の動作周波数が望ましいと考えられる。したがって、（ｉ）高ａｃ周波数の使用、および（ｉｉ）選択されたバンド電極幾何形状により、有害な容量効果を低減させて感度を上げることができる。
【００４２】
ホウ素ドープダイヤモンド電極は、表側感知面からダイヤモンド本体内を経てセンサの裏側電気接続面まで延びてもよい。センサの側面は、表側感知面から、ホウ素ドープダイヤモンド電極を巡って裏側電気接続面まで延びる。ホウ素ドープダイヤモンド電極は、側面を介した短絡が防止されるように、センサの側面から十分に間隔を空けて配置することができる。したがってホウ素ドープダイヤモンド電極は、非伝導性材料の周辺領域を有するセンサの中心領域内を延びるアレイを形成する。ホウ素ドープダイヤモンド電極アレイとセンサの側面との間の最短距離は、短絡が回避されるように選択することができる。この最短距離は、ホウ素ドープダイヤモンド電極に印加される動作電圧に依存することになるが、典型的には少なくとも１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、または１００μｍになる。最短距離はさらに大きくてもよいが、感知面の比較的小さな部分だけが活性になるように、ホウ素ドープダイヤモンド電極のサイズに比べてセンサの全体的なサイズを増大させることが必要になる。したがって、材料の製造および使用の効率のため、過度に大きくならないように前述の最短距離を選択することができる。例えば最短距離は、５ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、または０．２ｍｍ以下であってもよい。
【００４３】
最良の機能的性能のため、ホウ素ドープダイヤモンド電極は、精密で、均一な、かつ再現可能な幾何形状を有するべきである。図６に図示される製造方法を使用して、センサの電極を形成することになるホウ素ドープダイヤモンド層を含んだ成長させたままのダイヤモンド材料を垂直にスライスすることにより（例えば図６Ｃ参照）、電極の長さを精密に定めることができる。側面は、精密に定められた電極の長さを得るために、必要に応じてさらに加工されてもよい。しかしホウ素ドープダイヤモンド電極の幅は、最終センサの電極の幅に対応した所望のかつ均一な厚さを有するホウ素ドープダイヤモンド層が形成されるよう慎重に制御しなければならない成長条件によって、決定されることになる。好ましくは成長条件は、各ホウ素ドープダイヤモンド電極が、電極の長さに沿った平均幅の±２０μｍ、±１５μｍ、±１０μｍ、±５μｍ、±２．５μｍ、±１μｍ、±０．１μｍ、±０．０２μｍ、±０．００５μｍ、±０．００１μｍ以下で様々に変わる幅を有するように、制御される。これに関し、単一ＣＶＤ成長操作では、非常に十分に明確なホウ素ドープ層を形成することが難しいことに留意すべきである。例えば、単一成長操作中に、合成ＣＶＤダイヤモンド材料により取り込まれているホウ素ドーパントを明瞭に除去することは難しい。この問題を解決する１つの手法は、１回の成長操作でホウ素ドープ層を成長させ、次いで材料を別の反応器内に移して、その上に非ドープ材料を成長させることである。これは、ホウ素ドープ層の幅、したがって最終センサで得られる電極の幅を、より精密に定めることを可能にする。あるいは、成長面に向けられた高速プロセスガス流を使用して、単一成長操作におけるホウ素の取込みをより素早く上昇させまたは低下させることにより、十分に明確なかつ均一な厚さを有するホウ素ドープダイヤモンド層を形成できることが見出された。多重ノズルガス入口を利用して、合成中にＣＶＤダイヤモンド材料の成長面に向かう高速で均一なプロセスガス流を実現することができてもよい。
【００４４】
前述の方法の１つを使用することにより、ホウ素ドーパントが、１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．３μｍ、０．１μｍ、０．０３μｍ、０．０１μｍ、０．００３μｍ、または０．００１μｍ以下の距離にわたり少なくとも３、１０、３０、１００、３００、１０００、３００００、または１０００００倍変化し得る、ＣＶＤダイヤモンド構造を形成することが可能である。したがって実施形態は、成長させたままのＣＶＤダイヤモンド材料の厚さ全体を通じてホウ素の濃度を素早く変化させることにより、精密に定められたホウ素ドープダイヤモンド電極を形成する。ホウ素ドープおよび非ドープダイヤモンド材料層が単一成長操作で形成される場合、ダイヤモンド材料を異なる反応器間で移動させることから生じ得る層間の界面の汚染を、回避することが可能になる。したがって、ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極と、ダイヤモンドの非伝導性真性層との界面では、不純物を実質的になくすことができ、界面の両側が、関連付けられたホウ素ドープダイヤモンドバンド電極の厚さの２０％、５０％、または１００％まで延びている領域では、不純物濃度が１０14、３×１０14、１０15、３×１０15、１０16、３×１０16、または１０17を超えず、濃度は２、３、５、１０、３０、１００、３００、または１０００倍を超えて変化しない。
【００４５】
上記の代替例としてまたは上記に加えて、センサには、ホウ素ドープダイヤモンド電極の幅（製造公差に応じて変化し得るその他の設計パラメータであってもよい。）のばらつきを補償するように構成された制御器を設けてもよい。即ち、センサは、一貫した機能的性能、したがってより信頼性ある商品を提供するために、幾何学的ばらつきを補うように較正することができる。
【００４６】
上述の幾何学上の考慮事項に加え、センサの機能的性能は、ホウ素ドープダイヤモンド電極内のホウ素ドーパントの濃度および均一性に依存することになる。各ホウ素ドープダイヤモンド電極の少なくとも一部は、１×１０20ｃｍ-3、２×１０20ｃｍ-3、４×１０20ｃｍ-3、５×１０20ｃｍ-3、７×１０20ｃｍ-3、１×１０21ｃｍ-3、または２×１０21ｃｍ-3以上のホウ素濃度を含んでいてもよい。好ましくは、ホウ素の濃度は、少なくとも単結晶ホウ素ドープダイヤモンド電極の場合、感知面のホウ素ドープダイヤモンド電極の面積の少なくとも７０％、８０％、９０％、または９５％にわたり、平均濃度の５０％、３０％、２０％、１０％、または５％以下変化する。図５に図示される半伝導性ホウ素ドープダイヤモンド層３６の場合、より低い濃度のホウ素を利用してもよい。例えば、１０16〜１０19または１０17〜１０18の範囲のホウ素濃度を利用して、そのような半伝導性層を形成してもよい。
多結晶質ホウ素ドープダイヤモンド電極の場合、材料の一部にのみ、金属伝導性になるよう十分なレベルにドープされる必要があることが見出された。したがって、多結晶質ホウ素ドープダイヤモンド電極の場合、各電極の露出作用面の結晶粒の一部だけが、少なくとも１×１０20ホウ素原子ｃｍ-3のホウ素含量を有する金属伝導性である必要がある。対照的に、単結晶ホウ素ドープダイヤモンド電極の場合、各電極の実質的に全ての露出作用面は、そのようなレベルまでドープされることが有利である。
【００４７】
センサの機能的性能は、ホウ素以外のドーパントの存在によって悪影響を受ける可能性もある。したがって、ホウ素ドープダイヤモンド電極は、２、５、１０、２０、５０、１００、５００、または１０００以上のドーパント比ｘ／ｙを含んでいてもよく、式中、ｘはホウ素であり、ｙは、プロセスガス中に不純物として存在し得る意図しないドーパントである。例えば、ｙは窒素でもケイ素でもよい。
さらになお、単結晶ダイヤモンドセンサの機能的性能は、転位などの拡張欠陥の存在により悪影響を受ける可能性がある。したがってホウ素ドーパントは、転位などの低レベルの拡張欠陥を維持しながら、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中に有利に導入される。したがってホウ素ドープダイヤモンド電極は、１０5、１０4、または１０3ｃｍ-2以下の転位フィーチャ濃度を含んでいてもよい。拡張欠陥の濃度は、基板の慎重な選択および表面で合成する前の加工によって制御することができ、また、交互に配された層の成長の間で表面粗さを低減させるように成長面を加工してもよい。
【００４８】
前述のように形成されたものなどのダイヤモンドセンサは、電気化学プローブが形成されるように取り付けてもよい。そのようなプローブの例を、図７および８に図示する。電気化学プローブは、
内部チャネルおよび開口を画定する管状本体７０と、
内部チャネル内に取り付けられかつ開口に整合するアパーチャを画定するように構成された、取付け環７２と、
好ましくはろう付け接合を使用してアパーチャ内の取付け環に結合された電気化学ダイヤモンドセンサ７４と
を含んでいてもよく、
取付け環７２は、２０℃で１４×１０-6Ｋ-1以下の線形熱膨張係数αと、２０℃で６０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導度とを有する材料を含み、
管状本体７０は、化学的に不活性な材料で作製されてもよい。
図８の断面図に示されるように、メタライゼーション７６をダイヤモンドセンサの裏面に設け、配線７８をメタライゼーションに接続することによってダイヤモンドセンサ内のホウ素ドープダイヤモンド電極への電気接続を設けてもよい。
【００４９】
本発明者らは、化学的に不活性な電気化学プローブにダイヤモンドセンサを設けるには、化学的に不活性な管状本体と、２０℃で１４×１０-6Ｋ-1以下の線形熱膨張係数αおよび２０℃で６０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導度を有する材料で作製された取付け環との両方が必要であることに気付いた。取付け環は、化学的に不活性な管状本体内に取り付けられ、ダイヤモンドセンサが取付け環に結合される。したがって化学的に不活性な管状本体は、取付け環を外部化学環境から保護し、取付け環は、層剥離を防止するようなダイヤモンドセンサとの信頼性ある結合を提供する。取付け環の任意の露出領域がダイヤモンド窓の周りに残されている場合、有害反応を防止するために、この領域を、好ましくは電気絶縁性の不活性材料でコーティングすることができる。
【００５０】
線形熱膨張係数αは、有利には１２×１０-6Ｋ-1以下、１０×１０-6Ｋ-1以下、８×１０-6Ｋ-1以下、６×１０-6Ｋ-1以下、または４×１０-6Ｋ-1以下である。
熱伝導度は、有利には６０Ｗｍ-1Ｋ-1以上、８０Ｗｍ-1Ｋ-1以上、１００Ｗｍ-1Ｋ-1以上、１２０Ｗｍ-1Ｋ-1以上、または１４０Ｗｍ-1Ｋ-1以上である。
取付け環は、少なくとも５０％の低熱膨張係数／高熱伝導度材料で形成されてもよい。より好ましくは、取付け環は、少なくとも７０％の前記材料、少なくとも８０％の前記材料、少なくとも９０％の前記材料、または少なくとも９５％の前記材料で形成される。材料は、金属、合金、セラミック、または複合材料であってもよい。そのような材料の例には、モリブデン、クロム、タングステン、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタンジルコニウムモリブデン（ＴＺＭ）などのモリブデン合金、およびタングステンニッケル鉄（ＷＮｉＦｅ）やタングステンニッケル銅（ＷＮｉＣｕ）などのタングステン合金の、１種または複数が含まれる。別の可能性は、多結晶質ＣＶＤダイヤモンドなどのダイヤモンド材料から取付け環を製造することである。
【００５１】
モリブデンは、取付け環に容易に製造することができ、５×１０-6Ｋ-1の低熱膨脹係数を有し、１４４Ｗｍ-1Ｋ-1の比較的高い熱伝導度を有するので、特に有用であることが見出された。
取付け環は、いくらか座金のような、比較的平らな環形状部材であってもよい。しかし、ダイヤモンドセンサから外に熱を熱伝導させるために、取付け環の形状をより細長くまたは管状に作製することが有利と考えられる。取付け環は、電気配線を受容するためにテーパ状の内面を有していてもよい。
取付け環は、様々な方法で、化学的に不活性な管状本体内に取り付けてもよい。１つの好ましい構成では、化学的に不活性な管状本体は、内部がテーパ状の端部を含み、取付け環は、そのテーパ状の端部にプレス嵌めされる。しかし、その他の配置構成が考えられる。例えば、管状本体の開口は管状本体の端部または内壁に配置され、取付け環は、開口に整合するアパーチャを画定するように管状本体内に適切に取り付けられていてもよい。
【００５２】
ダイヤモンドセンサとの信頼性ある結合を実現するように選択された材料で作製された取付け環を設けることにより、管状本体は、プローブの意図される用途に応じたある範囲の化学的に不活性な材料から選択することができる。化学的に不活性であるとは、管状本体が取付け環よりも化学的に不活性であることを意味する。例えば管状本体は、酸性環境に対して取付け環よりも反応性のない材料で作製されてもよい。例示的な材料には、不活性および／または耐蝕性合金、セラミック、または複合材料が含まれる。ニッケル合金が有用であることが見出され、特に市販のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）超合金、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６、耐蝕性ニッケル−モリブデン−クロム合金であって、タングステンが添加されているものである。しかし、化学的に不活性な材料は、電気化学プローブの最終用途に応じて選択されてもよいことが理解されよう。
【００５３】
化学的に不活性な管状本体は、その意図される用途に応じて様々な可能性ある形状を有するように選択されてもよい。多くの適用例では、円形または長円形の断面形状が適切となる。管状部材の最大外径は、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、または１０ｍｍ以下であってもよい。「最大外径」という用語は単に、管状本体が円形断面を有する場合の直径である。管状部材が、長円形断面などの非円形断面を有する場合、最大外径は、管状本体の長軸に直交する方向における、断面の両端にわたる最大距離を指す。
管状本体は、０．５ｍｍ〜４ｍｍ、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、０．７ｍｍ〜１．２ｍｍ、または０．８ｍｍ〜１．０ｍｍの壁厚を有していてもよい。さらに管状部材の内径は、０．２ｍｍ〜２０ｍｍ、０．３ｍｍ〜１５ｍｍ、０．４ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。ダイヤモンドセンサの剥離は、本発明による内部取付け環が設けられない限り、そのような小さな化学的に不活性な管状本体では問題となり得る。
【００５４】
ダイヤモンドセンサには、アパーチャの周りの領域の内面に、金属化コーティングを設けてもよい。そのようなコーティングは、ダイヤモンドセンサと管状本体との結合を支援する。好ましい金属化コーティングは、チタンなどの炭化物形成材料の層、白金などの不活性障壁層、および金などの金属層であって、管状本体に金をはんだ付けしまたはろう付けするためのものを含む。チタンは、ダイヤモンドとの界面で、ダイヤモンド形成炭化チタンとの良好な結合を提供する。金は、管状本体との良好な結合を提供する。白金は、金とチタンとの間の不活性シールドとして機能する。
ろう付け接合は、ダイヤモンドセンサを管状本体に結合するために、金属化コーティングと取付け環との間に設けることができる。ろう付け接合は、金を含んでいてもよい。金−タンタルのろう付けは、化学的に不活性であり非腐食性であるので有用であることが見出された。ろう付け材料は、ダイヤモンドセンサの周りの取付け環の任意の露出部分を覆うように、かつ使用中の取付け環材料と周囲の化学環境との有害反応を防止するように、ダイヤモンドセンサの周辺の周りに延ばすことができる。
【００５５】
本発明は、より加熱され易い小さなダイヤモンドセンサに適用する場合に、特に有用である。したがってダイヤモンドセンサは、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．１ｍｍ〜２ｍｍ、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ、または０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲の厚さを有していてもよい。さらにダイヤモンドセンサは、１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜８．０ｍｍ、１．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、または２．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲の最長直径を有していてもよい。さらになおダイヤモンドセンサは、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜３ｍｍ、または１．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲の幅を有していてもよい。センサのダイヤモンド本体は、厚さ：最長側方寸法の比が１：１０〜１．５：１、１：５〜１：１、または１：３〜１：２である厚さおよび最長側方寸法を有していてもよい。
【００５６】
本発明者らが明らかにした１つのその他の問題は、プローブが配置される化学反応器内の撹拌装置など、外部部材が打ち付けられた場合に、ダイヤモンドセンサが損傷を受ける可能性があることである。したがって、管状本体の少なくとも一部がダイヤモンドセンサを越えて延びることによりセンサが損傷から保護されるように、ダイヤモンド窓を管状本体のリセス部に位置決めすることが有利であることが見出された。したがってダイヤモンドセンサは、アパーチャを横断するリセス部に配置される。この配置構成によって確実に、ダイヤモンド窓はアパーチャ全体の両端にわたって延び、それと共にダイヤモンド窓が保護されるように、リセス部内にその全体が位置付けられる。
【００５７】
前述のリセス部は、ダイヤモンドセンサの周りある、複数の開口が間に配置されている複数の突起によって、形成されてもよい。開口は、流体をより容易にリセス部の中または外に流動させ、したがってダイヤモンド窓に隣接する流体は、分析されるサンプルの組成物となる。そのような開口がないと、流体はリセス部に捕捉されて、サンプル中のその他の成分と混合も反応もせず、その結果、誤った読取りが行われる可能性があることが見出された。
あるいはダイヤモンドセンサは、機械的清浄化を容易にするために、取付け台と同一平面にまたは僅かに取付け台から露出した状態で取り付けてもよい。
ダイヤモンドセンサは、好ましくはアパーチャの周りの取付け環に結合されて、アパーチャの全周を巡る封止材を形成する。これは、流体またはその他の残滓が管状本体に入り、プローブ内の電気接続を妨げるのを防止することになる。
【００５８】
図９は、本発明の実施形態による、ダイヤモンドセンサを電気化学プローブに取り付けるための方法を示す。
ステップＡでは、取付け環７２を用意する。ステップＢでは、ダイヤモンドセンサ７４を取付け環７２内に押し込む。ダイヤモンドセンサ７４は、取付け環７２に、例えばろう付け接合を使用して結合されてもよい。センサには、裏面にメタライゼーション７６を設けることにより、ホウ素ドープダイヤモンド電極をセンサ内に電気接続するようにしてもよい。金属化は、電気接点とホウ素ドープダイヤモンドバンド電極との自己整合を実現するために、ホウ素ドープダイヤモンドバンド電極を使用して電気めっきを介して行うことができる。
ステップＣでは、取付け環の上部を除去して、ダイヤモンドセンサの感知面と同一平面にある面を形成する。したがって取付け環は、ダイヤモンド本体のホルダとして機能する。これら構成要素の整合は、傾斜縁を有するホルダにダイヤモンド本体を取り付け、ホルダおよびダイヤモンドセンサが同一平面にある平らな面を形成するように、感知面を越えて延びるホルダの部分を除去することによって支援される。
最後にステップＤでは、取付け環およびダイヤモンドセンサの配置構成を管状本体（または、おそらくはいくつかのその他の形状のホルダ）に押し込んで、配線７８がセンサ内のホウ素ドープダイヤモンド電極に接続されている電気化学プローブを形成する。
【００５９】
使用中、電気化学センサは、図１０に示されるように、電機化学セル内に導入されてもよい。電気化学セルは、分析される溶液が内部に配置されているハウジング１００を含む。図示される実施形態では、ダイヤモンドセンサは、図８および９に図示されるように電気化学プローブ１０２に配置されている。電気化学セルには、対電極１０４および参照電極１０６も配置されている。これらの電極は、電極に電位を印加し、かつ／または電気化学反応により電極で発生した電位を感知するために、制御器１０８に接続される。１つの有利な配置構成では、対電極および参照電極をダイヤモンド材料で作製し、ダイヤモンドセンサに一体化することができる。
【００６０】
さらに、使用中に電極を、流動しておりかつ明確な流動方向を有する流体に接触させてもよい。一般に、デバイスの表側センサ面は、流動方向が表側センサ面に実質的に平行になるように、かつ表側センサ面が円筒の形をして曲線状である場合には、流動方向が円筒軸に平行になるように、向きを定めることになる。いくつかの適用例では、電極の長軸の向きは、流動方向に対して任意の角度であってもよい。その他において、電極の長軸を流動方向に実質的に直交する向き、即ち流動方向に対して７０°、８０°、８５°超に定めることが有益と考えられ、その他の適用例では、電極の長軸を流動方向に実質的に平行な向き、即ち流動方向に対して２０°、１０°、５°未満に定めることが有益と考えられる。
【００６１】
本発明について、好ましい実施形態を参照しながら特に示しかつ記述してきたが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行うことができることが、当業者に理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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