(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物であって、１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーからなり、一般式
【化１】
0005554011.tif 000027
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
【化２】
0005554011.tif 000028
で表されるピペラジンの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む８〜２０の整数であり、
Ｘ１＝ＮＨ２、モルホリノまたはピペリジノである、
を有する、前記ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、シアヌル酸ハロゲン化物の適切なアミン類および／または複素環式化合物との２段階または３段階での縮合による、前記方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーをベースとする自己消火性ポリマー組成物中の難燃剤としての、ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物であって、１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーからなり、一般式
【化３】
0005554011.tif 000029
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
【化４】
0005554011.tif 000030
で表されるピペラジンの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む８〜２０の整数であり、
Ｘ１＝ＮＨ２、モルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノである、
を有する、前記ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物の使用。
【請求項４】
Ｘ１＝ＮＨ２、モルホリノまたはピペリジノである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物であって、１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーからなり、一般式
【化５】
0005554011.tif 000031
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
【化６】
0005554011.tif 000032
で表されるピペラジンの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む８〜２０の整数であり、
Ｘ１＝ＮＨ２、モルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノである、
を有する、前記ハロゲンフリー窒素含有不水溶性化合物を含む熱可塑性ポリマーをベースとする自己消火性ポリマー組成物。
【請求項６】
Ｘ１＝ＮＨ２、モルホリノまたはピペリジノである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリマーがオレフィン系ポリマーまたはコポリマーである、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーがポリエステル材料である、請求項５または６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
0005554011.tif 000002
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
【化２】
0005554011.tif 000003
で表されるピペラジンの２価のラジカルまたは
【０００２】
【化３】
0005554011.tif 000004
のタイプの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む２〜３０の整数であり、ｍは、両端を含む２〜６の整数であり、ｐは、両端を含む２〜１２の整数であり、Ｘ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、これによりＸ１とＸとは同一であっても異なっていてもよい、
で表されるハロゲンフリー化合物に関する。
【０００３】
本発明はまた、好ましくはいかなる有機溶媒をも用いずに、好ましくは界面活性剤の存在下で、式Ｉで表される化合物を製造する方法に関する。
【０００４】
本発明の方法の第１段階は、従来技術に従って、シアヌル酸ハロゲン化物を、−１０℃〜＋１０℃の範囲内の温度にて、５〜７のｐＨで、極性溶媒、例えばアセトン、水などの中で、ただし好ましくはいかなる有機溶媒をも用いずに、式Ｒ２−ＮＨ２で表されるアミンと、または環中に窒素原子を含む複素環式化合物と、１：１のモル比で反応させて、２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの４−アミノ誘導体を得ることである。
【０００５】
次に、分離せずに、中間体懸濁液を、高温条件において、常に水または極性溶媒中で、ただし好ましくはいかなる有機溶媒をも用いずに、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２で表されるアミンと、ピペラジンまたはこのアルキル置換誘導体と、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと、またはこのような化合物の混合物と、１：１に等しいトリアジン誘導体とアミンおよび／またはピペラジンとのモル比を用いて、反応させる。
【０００６】
次に、式Ｉで表される化合物を、中間化合物を式ＨＸ１で表される化合物と、９０℃〜１５０℃の範囲内の温度にて、一層好ましくは１００℃〜１３０℃にて、塩基、例えば過剰のＨＸ１および／またはアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより、得る。
【０００７】
したがって、本発明の他の目的は、一般式：
【化４】
0005554011.tif 000005
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、Ｒ２は、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１は、式
【化５】
0005554011.tif 000006
で表されるピペラジンの２価のラジカルまたは
【０００８】
【化６】
0005554011.tif 000007
のタイプの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む２〜３０の整数であり、ｍは、両端を含む２〜６の整数であり、ｐは、両端を含む２〜１２の整数であり、Ｘ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、これによりＸ１とＸとは同一であっても異なっていてもよい、
を有する１，３，５−トリアジン誘導体の不水溶性オリゴマーまたはポリマーの、シアヌル酸ハロゲン化物の適切なアミン類および／または複素環式化合物との２段階または３段階での縮合による製造方法である。
【０００９】
反応混合物を滑らかな懸濁液として保持するために、界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸を加えるのが、好ましい。式Ｉで表される化合物は、極めて高い融点を有し、最小含量のハロゲンを有する白色粉末として得られる。これらを、次に他の難燃剤化合物、例えばリン酸アンモニウムまたはリン酸アミンと共に熱可塑性ポリマー中に包含される状態となる小さい粒子に粉砕することができる。
【００１０】
本発明の自己消火性組成物を、既知の方法によって製造することができる：例えば、リン酸アンモニウムまたはアミンのリン酸塩を先ず、微細に粉砕されたトリアジン窒素化合物（好ましくは７５ミクロンより小さい粒子を有する）と完全に混合し、このようにして得られた混合物をターボミキサー中で熱可塑性ポリマーに加えて、均一な混合物を生成し、これを押出し、粒状にする。このようにして得られた粒状生成物を、既知の成形手法のいずれかによって、種々の物品に変形することができる。本発明の難燃剤添加物は、耐火性塗料の分野において用いるのにも適する。
【００１１】
防炎添加剤を含むポリマー組成物の自己消火特性を決定するために、これを、以下のように操作することができる：粒状生成物を用いて、４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて、および好適な温度にて７分間操作することにより、MOOREプレートプレス(plate press)において厚さ３ｍｍ（１／８インチ）のプレートを成形する。次に、このようなプレートを、ＵＬ−９４法に従って試験する。
【００１２】
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表されるポリトリアジン化合物は、合成ポリマー、例えば高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンポリマー類およびコポリマー類、ポリオキシメチレン、ポリエチレン−テレフタレート、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２、ポリウレタン類、不飽和ポリエステル類の光、熱および酸化に対する安定性を改善するための、有用であり、価値ある剤である。
【００１３】
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物は、特に、ポリオレフィン類用の、さらに特に減少した厚さを有するポリオレフィン製品、例えば繊維およびフィルム用の光安定剤として、有用である。驚異的な方法で、前記化合物は、水または水性界面活性剤溶液と接触した際に、前記薄い製品から抽出される傾向はほとんどない。
【００１４】
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物を、ポリマーの性質、最終的な使用および追加の添加物の存在に依存して、合成ポリマーとの混合物中で種々の比率で用いることができる。
一般的に、ポリマー重量で表して０．０１〜５重量％、一層好ましくは０．１〜１％の、Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物を用いることが、好ましい。
【００１５】
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物を、種々の手順、例えば粉末の形態での乾燥混合によって、または溶液もしくはスラリーの形態での湿式プロセスによって、ポリマー材料組成物中に包含させることができる。前記操作において、合成ポリマーを、粉末、粒状体、溶液、スラリーまたはエマルジョンの形態で用いることができる。
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される生成物により安定化されたポリマーを、成形品、フィルム、テープ、繊維、モノフィラメントなどを製造するために用いることができる。
【００１６】
Ｒ１＝Ｙである式（Ｉ）で表される化合物と合成ポリマーとの混合物に、随意に他の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ニッケル安定剤、顔料、装填材料、可塑化剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤などを加えることができる。
【００１７】
一般式Ｉにおいて、Ｒ２は、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは６〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキルラジカルであり、Ｒ１は、好ましくは、ピペラジンの２価のラジカルまたはジアミンの２価のラジカルであり、ここでｍは、両端を含む２〜６の範囲内の整数であり、ｎは、好ましくは８〜２０の範囲内の整数であり、ｐは、好ましくは両端を含む４〜１０の整数である。
【００１８】
アルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、プロピル−シクロヘキシル、ブチル−シクロヘキシル、デシルシクロヘキシルである。Ｘとして定義される複素環式基の例は、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジンである。Ｒ１についてのジアミン類の例は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。
【００１９】
式Ｉで表される好ましい化合物は、Ｒ１＝ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンおよびアルキル置換ピペラジンであるもの、ならびにＸ１とＸとが同一であり、モルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノの意味を有する式Ｉで表される化合物である。
以下の例は、一般式ＡおよびＩによる数種の化合物の調製を例示する。このような調製において示す部はすべて、他に特定しない限り、重量部であると考慮するべきである。
【００２０】
例１
反応器中に、１５０部の水、１５０部の氷および０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を投入する。次に、７４部のシアヌル酸塩化物を、１５分にわたり撹拌しながら加える。混合物を１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。懸濁液の生成後、３４．９部のモルホリンおよび１５０部の水に溶解した２１．２部の炭酸ナトリウム（１００％基準）を同時に加え、この間ｐＨ値を５〜７に、温度を最高で０〜５℃に維持する。添加時間は３０分である。添加が完了した後、反応混合物を、０〜５℃にて３０分間撹拌する。
【化７】
0005554011.tif 000008
【００２１】
ＩＩの得られた白色懸濁液に、３４．９部のピペラジンを加え、混合物を４０℃に加熱し、４０℃にて３０分間撹拌する。その後、ゆっくりと１５分にわたり、１００部の水に溶解した１６部の水酸化ナトリウム（１００％基準）を加え、これにより温度を４０℃に保持する。４０℃にて１５分間撹拌した後、混合物を９５℃に加熱する。９５℃の温度に到達した後、第２の部分の１００部の水に溶解した１６部の水酸化ナトリウム（１００％基準）を、２時間にわたり加える。得られた懸濁液を、加圧下で１３０℃にて２４時間加熱し、終了時のｐＨは塩基性でなければならない。懸濁液を９０℃にて濾過し、生成物を、ｐＨが中性になるまで高温水で十分に洗浄する。生成物を、重量が一定になるまで２４時間１００℃にて乾燥する。１０９部の式
【化８】
0005554011.tif 000009
式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
外見：白色粉末
融点：２９０℃を超える
有機塩素含量（元素分析および加水分解法）：１．４２％。
【００２２】
例２
冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応器中に、室温にて４００部のモルホリンを配置する。２００部の式ＩＩＩで表される化合物（１．５％の塩素を含む）を加え、混合物を１２０℃に加熱する。混合物を１２時間撹拌する。室温に冷却した後、混合物を、３．５部の１００％水酸化ナトリウムを含む１０００部の氷および１０００部の水に注入する。得られた懸濁液を濾過する；ｐＨが中性になるまで、室温にて水で十分に洗浄する。重量が一定になるまで、１００℃にて２４時間乾燥する。２３０部の式ＩＩＩａ
【化９】
0005554011.tif 000010
式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量（ＡＯＸ）：＜０．０１％
色：白色
融点：２９０℃を超える。
【００２３】
例３
冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応器中に、室温にて４００部のピペラジンを配置する。２００部の米国特許第4504610号の例３に従って調製した式ＩＩＩで表される化合物（１．７２％の塩素を含む）を加え、混合物を１００℃に加熱する。混合物を１２時間撹拌する。室温に冷却した後、混合物を、３．２部の１００％水酸化ナトリウムを含む１０００部の氷および１０００部の水に注入する。得られた懸濁液を濾過する；ｐＨが中性になるまで、室温にて水で十分に洗浄する。重量が一定になるまで、１００℃にて２４時間乾燥する。２０３部の式ＩＩＩｂ
【化１０】
0005554011.tif 000011
式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量（ａｏｘ）：＜０．０１％
色：オフホワイト
融点：２９０℃を超える。
【００２４】
例４
冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応器中に、室温にて４部の水酸化ナトリウム（１００％基準）、０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸および１０００部の水を配置する。２００部の式ＩＩＩで表される化合物（１．５％の塩素を含む）を加え、混合物を９８℃に加熱する。得られた懸濁液を、１３０℃にて１２時間加熱し、終了時のｐＨは塩基性でなければならない。懸濁液を、９５℃にて濾過し、ｐＨが中性になるまで高温水で十分に洗浄する。生成物を、重量が一定になるまで２４時間１００℃にて乾燥する。２３７部の式ＩＩＩｃ
【化１１】
0005554011.tif 000012
式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量：＜０．０１％
色：白色
融点：２９０℃を超える。
【００２５】
例５
例４における４部の水酸化ナトリウム（１００％基準）の代わりに１２部の水酸化アンモニウム（約３０％）を用い、反応を密閉した反応器中で行って、式ＩＩＩｄ
【化１２】
0005554011.tif 000013
式中、ｎ＝１０である、
で表される化合物が得られ、これは以下の特性を有する：
Ｃｌ含量：＜０．０１％
色：オフホワイト
融点：２９０℃を超える。
【００２６】
例６
４００部の２℃の水、４００部の粉砕した氷および０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸を、攪拌機、温度計、滴下漏斗および冷却浴を備えた２リットルのフラスコ中に導入し、続いて１１０．６部のシアヌル酸塩化物を、３０分にわたり導入する。混合物を、均一な懸濁液が得られるまで１５分間撹拌する。外部から冷却し、ｐＨ値を５〜７に維持し、温度を−２℃〜＋２℃に維持する間、２００部の水中の５１．６部のピペリジンおよび２００部の水中の３１．８部の炭酸ナトリウム（１００％基準）を、同時に供給する。混合物を、１５分間２℃にて撹拌する。このようにして得られた白色生成物を濾過し、次に水で洗浄する。２５．５％の固体含量を有する５２５部のプレスケーキが得られ、これは、１３４部の乾燥材料に相当し、これは、９６％の理論的収率に相当する。
【００２７】
１０部の試料を５０℃にて真空下で乾燥した後、２．５５部の２．６−ジクロロ−４−ピペリジン−１，３，５−トリアジン（ＩＶ）（融点８８〜８８．５℃）が得られる。
【化１３】
0005554011.tif 000014
このような化合物の構造が、元素分析およびＮＭＲにより証明される。
【００２８】
攪拌機、温度計および加熱浴を備えた１リットルの反応器中に、４００部の水および０．１部のドデシルベンゼンスルホン酸を導入する。次に、４６．６部の生成物ＩＶおよび１７．２部のピペラジンを、２０℃にてこれに加え、発熱反応により温度を３０℃まで上昇させる。混合物を加熱し、４０℃にて１時間撹拌する。その後、これを、加圧下で１３０℃に加熱し、この温度にて１０時間維持する。１６部の１００％固体水酸化ナトリウムを、連続的に投入し、混合物を１３０℃にて１０時間撹拌する。得られた生成物を、高温で濾過し、沸騰水で十分に洗浄し、乾燥する。４９．２部の生成物Ｖが、９８％の収率で得られる。
【００２９】
生成物は、一般的な有機溶媒に、および水に不溶性であり、室温におけるこの溶解度値は、０．１％より低い。これは、２９０℃より高い融点を示し、以下の式で表される：
【化１４】
0005554011.tif 000015
式中ｎは１０である。
【００３０】
例７
例２におけるモルホリンの代わりにピペリジンを用い、化合物ＩＩＩの代わりに化合物Ｖを用いることにより、化合物Ｖａを製造する。これは、＜０．０１％の塩素（ＡＯＸ）含量を有する白色粉末である。
【化１５】
0005554011.tif 000016
【００３１】
例８
例１における３４．９部のピペラジンの代わりに１５８部のＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン（ＣＡＳ  Ｎｒ：６１２６０−５６−７）を用いて、式ＶＩで表される化合物が白色粉末として得られる。
【化１６】
0005554011.tif 000017
【００３２】
例９
例３におけるピペラジンの代わりに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用い、式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩで表される化合物を用いて、式ＶＩａで表される化合物が得られる。
【化１７】
0005554011.tif 000018
【００３３】
例１０
例２における式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩで表される化合物を用いて、式ＶＩｂで表される化合物が得られる。
【化１８】
0005554011.tif 000019
【００３４】
例１１
例１における３４．９部のピペラジンの代わりに１６８．８部のＮ，Ｎ’−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンを用いて、式ＶＩＩで表される化合物が白色粉末として得られる。
【化１９】
0005554011.tif 000020
【００３５】
例１２
例２における式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩＩで表される化合物を用いて、式ＶＩＩａで表される化合物が得られる。
【化２０】
0005554011.tif 000021
【００３６】
例１３
例３におけるピペラジンの代わりに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用い、式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＶＩＩで表される化合物を用いて、式ＶＩＩｂで表される化合物が得られる。
【化２１】
0005554011.tif 000022
【００３７】
例１４
例１におけるモルホリンの代わりにｔｅｒｔ．オクチルアミンを用いて、式ＶＩＩＩで表される生成物が９７％の収率で得られる。この生成物は、水および一般的な有機溶媒に不溶性であり、以下の式で表される。
【化２２】
0005554011.tif 000023
式中ｎは１５である。
【００３８】
例１５
例２における式ＩＩＩで表される生成物の代わりに式ＶＩＩＩで表される生成物を用い、モルホリンの代わりにピペリジンを用いて、式ＶＩＩＩａで表される生成物が９７％の収率で得られる。この生成物は、水および一般的な有機溶媒に不溶性であり、以下の式で表される。
【化２３】
0005554011.tif 000024
【００３９】
例１６
例６におけるピペラジンの代わりにヘキサメチレンジアミンを用いて、水および通常の有機溶媒に不溶性であり、ｎが１５である、式ＩＸで表される生成物が得られる。
【化２４】
0005554011.tif 000025
【００４０】
例１７
例２における式ＩＩＩで表される化合物の代わりに式ＩＸで表される化合物を用いることにより、式ＩＸａで表される生成物が得られる。
【化２５】
0005554011.tif 000026
【００４１】
自己消火力の程度を、Stanton Redcroft装置において酸素指数（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８６３による）を測定することにより、またはプラスチック材料の自己消火力の程度の評価を提供するＵＬ−９４標準（「"Underwriters Laboratories" USAにより公表されている）を適用することにより、決定することができる。