(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：SbFxCl5-x (式中、xは0〜5の数である)で表されるハロゲン化アンチモンの存在下で、テトラフルオロエチレンと塩化メチルを反応させる、一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化アンチモンが五フッ化アンチモンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
五フッ化アンチモンが、一般式：SbFxCl5-x(式中、xは0以上、５未満の数である)で表されるハロゲン化アンチモンをフッ素化剤と接触させて五フッ化アンチモンに変換することによって得られたものである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化アンチモンの使用量が、テトラフルオロエチレン1モルに対して、0.01〜3モルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化アンチモンが、請求項１の方法による含フッ素プロパンの製造に使用したハロゲン化アンチモンを、酸化剤及び／又はフッ素含有化合物に接触させて再活性化したものである、請求項１に記載の含フッ素プロパンの製造方法。
【請求項６】
酸化剤が塩素であり、フッ素含有化合物がフッ化水素である請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：CF3CF=CH2で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（1234yf）の製造方法として、一般式(1)：CF2X1CF2CH3(X1はF、Cl、Br又はIである)で表されるハイドロルオロカーボンの脱ハロゲン化水素反応によって1234yf を得る方法が知られている。しかしながら、この方法では、原料とする一般式(1)で表されるハイドロフルオロカーボンが、テトラフルオロエチレンとハロゲン化メタンを出発原料として、数ステップの製造工程によって得られているために、工程が長く経済的に不利である。
【０００３】
また、上記した一般式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンの製造方法については、下記特許文献１及び２に、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンとフッ化メチルとをルイス酸触媒の存在下で反応させることによって、CF3CF2CH3又はCF2ClCF2CH3が一段階の反応で得られることが記載されている。しかしながら、この方法は、原料として用いるフッ化メチルが高価であるという不利な点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】US6184426B1
【特許文献２】US2006-258891A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（1234yf）の原料として有用な一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンを、比較的安価な原料を用いて、簡単に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の化学式で表されるハロンゲン化アンチモンの存在下に、テトラフルオロエチレンと塩化メチルという安価な原料を一段階で反応させる簡単な方法によって、目的とする一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンを低コストで効率良く製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の含フッ素プロパンの製造方法を提供するものである。
１．  一般式：SbFxCl5-x (式中、xは0〜5の数である)で表されるハロゲン化アンチモンの存在下で、テトラフルオロエチレンと塩化メチルとを反応させる、一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンの製造方法。
２．  ハロゲン化アンチモンが五フッ化アンチモンである上記項１に記載の方法。
３．  五フッ化アンチモンが、一般式：SbFxCl5-x(式中、xは0以上、５未満の数である)で表されるハロゲン化アンチモンをフッ素化剤と接触させて五フッ化アンチモンに変換することによって得られたものである上記項２に記載の方法。
４．  ハロゲン化アンチモンの使用量が、テトラフルオロエチレン1モルに対して、0.01〜3モルである上記項１に記載の方法。
５．  ハロゲン化アンチモンが、上記項１の方法による含フッ素プロパンの製造に使用したハロゲン化アンチモンを、酸化剤及び／又はフッ素含有化合物に接触させて再活性化したものである、上記項１に記載の含フッ素プロパンの製造方法。
６．  酸化剤が塩素であり、フッ素含有化合物がフッ化水素である上記項５に記載の方法。
【０００８】
本発明の製造方法では、原料として用いるテトラフルオロエチレンと塩化メチルを、一般式：SbFxCl5-x (式中、xは0〜5の数である)で表されるハロゲン化アンチモンの存在下に反応させる。
【０００９】
触媒として用いるハロゲン化アンチモンとしては、一般式：SbFxCl5-x (式中、xは0〜5の数である)で表されるものであれば特に限定なく使用できる。特に、上記一般式において、ｘ＝５で表されるハロゲン化アンチモン、即ち、化学式：SbF5で表される五フッ化アンチモンが反応性が良い点で好ましい。但し、通常、一般式：SbFxCl5-xにおいて、xの値が大きくなると腐食性が大きくなるので、準備できる製造設備に合わせて適切なxの値を持つハロゲン化アンチモンを使用すればよい。
【００１０】
ハロゲン化アンチモンの存在下にテトラフルオロエチレンと塩化メチルを反応させる方法については特に限定はないが、通常は、液相下で反応を行う。例えば、液体状態のハロゲン化アンチモン、又は液体と固体が共存した状態（スラリー状）のハロゲン化アンチモンに、ガス状又は液化した塩化メチルと、ガス状のテトラフルオロエチレンを供給して、ハロゲン化アンチモンに塩化メチルとテトラフルオロエチレンを溶解又は分散させることによって反応を進行させることができる。
反応方法の具体的態様としては、例えば、乾燥雰囲気とした反応容器にハロゲン化アンチモンを入れておき、そこに塩化メチルとテトラフルオロエチレンを順にもしくは同時に仕込むことで反応を行うことができる。塩化メチルとテトラフルオロエチレンの仕込みの順序は、特に限定はない。この場合、原料を仕込んだ後、液体又はスラリー状のハロゲン化アンチモンを撹拌することが望ましい。また、塩化メチルの一部が液化している場合は、原料を仕込んだ後、ハロゲン化アンチモンと液化塩化メチルの混合液体又はスラリーを撹拌することが望ましい。
【００１１】
塩化メチルの使用量は、テトラフルオロエチレン1モルに対し、0.1〜10モル程度とすることが好ましく、0.5〜2モル程度とすることがより好ましい。特に好ましくは、テトラフルオロエチレンと塩化メチルを等モル程度用いることである。両者のモル数が大きく異なると、得られる目的物の量と比較して不必要に大きな反応器が必要となるので不利である。
【００１２】
ハロゲン化アンチモンの使用量は、テトラフルオロエチレン1モルに対して、0.01〜3モル程度が好ましく、特に、テトラフルオロエチレンに対して等モル以下のハロゲン化アンチモン、即ち、テトラフルオロエチレン1モルに対して、0.01〜1モル程度のハロゲン化アンチモンを用いることが、経済的な観点から好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、各成分同士の接触効率、撹拌効率等を上げることや、ガス成分を溶解させて反応時の圧力を下げること等を目的として、溶媒を添加してもよい。溶媒の量は、仕込んだハロゲン化アンチモンの重量に対し、1〜100重量倍程度とすればよく、1〜10重量倍程度とすることが好ましい。溶媒が過剰になると、ハロゲン化アンチモンが希釈されすぎて反応が遅くなるか、或いは、進行しなくなる可能性があり、また反応器も不必要に大きいものが必要になるため好ましくない。
【００１４】
溶媒としては、原料や生成物などと反応せず、かつ各成分を溶解又は分散できるものであって、更に、ハロゲン化アンチモンの酸化性やハロゲン引き抜き性などに対して影響を及ぼすことがなく、沸点が反応温度に対し大幅に低くないものであれば特に限定なく用いることができる。例えば、フルオロカーボン系の溶媒を用いることができ、好ましくは、ヘキサンなどの炭素数4〜8程度のアルカンのパーフルオロアルカンを用いることができる。
【００１５】
反応温度は特に限定的ではないが、通常、室温〜200℃程度とすることが好ましく、室温〜110℃程度とすることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応が遅くなり、逆に温度が高すぎると副反応を起こしたり装置への腐食性が大きくなったりするので、上記範囲外の反応温度は好ましくない。
【００１６】
反応時の圧力についても特に限定的ではないが、通常、大気圧(0.1MPa)〜1MPa程度とすることが好ましい。圧力は高いほうがテトラフルオロエチレンと塩化メチルの接触効率が良くなり反応速度が速くなるため有利であるが、圧力が高すぎるとテトラフルオロエチレンの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００１７】
尚、ハロゲン化アンチモンとして五フッ化アンチモンを用いる場合には、反応容器に五フッ化アンチモンを直接仕込む他に、五塩化アンチモンなどの一般式：SbFxCl5-xにおいて、xが５未満のハロゲン化アンチモンを反応容器に仕込み、反応容器中で五フッ化アンチモンに変換してもよい。この場合、反応容器にハロゲン化アンチモン入れて反応装置を密封した後、フッ化水素などのフッ素化剤を反応装置に供給して、ハロゲン化アンチモンと反応させればよい。フッ化水素の使用量については、例えば、ハロゲン化アンチモンとして、五塩化アンチモンを用いる場合には、五塩化アンチモン1モルに対してフッ化水素を5〜1000モル程度とすれば良く、100〜1000モル程度とすることが好ましい。フッ化水素を反応容器に加えた後、容器中のハロゲン化アンチモンを撹拌しながら室温〜110℃程度の温度範囲とすることによって、ハロゲン化アンチモンを五フッ化アンチモンとすることができる。この際に、塩化水素が発生して系の圧力が上昇してくるので、圧力調整弁を用いてこれを系外に追い出すことによって、変換反応を促進することができる。
【００１８】
本発明の製造方法では、一度反応に使用したハロゲン化アンチモンは、反応が終了した後、繰り返し用いることができる。例えば、反応終了後、生成物や原料ガスなどの揮発成分をハロゲン化アンチモンの沸点より低温で反応器から抜き出して別の容器に移した後、次の反応に用いる塩化メチルとテトラフルオロエチレンを反応容器に仕込んで再度上記した操作を行うことによって、前回の反応に用いたハロゲン化アンチモンを再利用して反応を繰り返すことができる。
【００１９】
また本発明方法では、反応を繰り返すことによって、ハロゲン化アンチモンの酸化数が低下したり、フッ素の含有率が小さくなったりすることで活性が低下して、次第に反応速度が遅くなることがある。この場合には、活性が低下したハロゲン化アンチモンを酸化剤及び／又はフッ素含有化合物（以下、再活性化剤という）と反応させることによって、ハロゲン化アンチモンの活性を回復させることができる。酸化剤としては、塩素等のハロゲン化アンチモンの価数を５価に戻せる化合物を用いることができ、フッ素含有化合物としては、フッ化水素等のハロゲン化アンチモンのフッ素含有率を大きくすることができる化合物を用いることができる。
【００２０】
本発明においては、例えば、テトラフルオロエチレンと塩化メチルの反応終了後に、ハロゲン化アンチモン以外の生成物や原料ガスなどの揮発成分を抜き出し、その後、上記した再活性化剤を反応容器に加えて、反応容器中で再活性化処理を行うことができる。また、テトラフルオロエチレンと塩化メチルとの反応に悪影響が生じない範囲において、反応中に反応系内に再活性化剤を添加することによって、反応に使用するハロゲン化アンチモンの活性の低下を抑制することができる。また、活性の低下したハロゲン化アンチモンを、反応終了後に一旦反応系外に取り出して、再活性化剤を用いて再活性化させても良い。
【００２１】
再活性化剤の使用量については、ハロゲン化アンチモンの活性低下の程度や反応装置の耐食性にも依存するが、通常、仕込んだハロゲン化アンチモン1モルに対して0.1〜50モル程度とすることが好ましい。再活性化の処理は、通常、常温から110℃程度の温度、常圧から2MPa程度の圧力下で、反応成分を撹拌することによって行うことができる。
【００２２】
上記した本発明方法によれば、一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンが得られる。具体的には、CF2FCF2CH3で表される化合物（HFC-245cb）とCF2ClCF2CH3（HCFC-244cc）で表される化合物の2種類の含フッ素プロパンが主成分となる。これらの２種類の化合物の生成比率は、反応条件、特に反応時間や温度により制御することができる。また使用するハロゲン化アンチモンのxの値、即ちフッ素の含有割合によっても生成物の比率を変えることができる。一般的に、反応時間が長く、または反応温度が高い程、HFC-245cbの生成比率が高くなる傾向がある。
【００２３】
本発明方法によって得られる上記した含フッ素プロパンは、例えば、2,3,3,3-テトラフルオロプロパン（1234yf）の原料として有用性の高い化合物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明方法によれば、2,3,3,3-テトラフルオロプロパン（1234yf）の原料として有用な一般式：CF2XCF2CH3（式中、XはF又はClである）で表される含フッ素プロパンを、比較的安価な原料を用いて簡単な工程で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
ステンレス製のガス導入の管とバルブを備えた、200ml容量のハステロイ製オートクレーブに、五フッ化アンチモン19.9g(92mmol)を入れ密封した。そこに塩化メチル3.0g(59mmol)とテトラフルオロエチレン5.0g(50mmol)を順に導入した。70℃に昇温し、そのまま10時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果は以下の通りであった。
CF3CF2CH3：28％(生成物選択率42％)
CF2ClCF2CH3：1％(生成物選択率1％)
CF3CF2Cl：14％(生成物選択率21％)
CH3F：検出されず
原料CF2=CF2：5％
原料CH3Cl：28％
その他：24％。
【００２７】
実施例２
実施例1と同様の装置を用い、五フッ化アンチモン6.6g(30mmol)を入れ密封した。そこに塩化メチル4.3g(85mmol)とテトラフルオロエチレン5.3g(53mmol)を順に導入した。70℃に昇温し、そのまま10時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果は以下の通りであった。
CF3CF2CH3：10％(生成物選択率63％)
CF2ClCF2CH3：1％(生成物選択率6％)
CF3CF2Cl：4％(生成物選択率25％)
CH3F：検出されず
原料CF2=CF2：38％
原料CH3Cl：46％
その他：1％。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様に、ステンレス製のガス導入の管とバルブを備えた100ml容量の耐食性オートクレーブに、五塩化アンチモン8.6g(28.8mmol)を入れ密封した。そこに塩化メチル3.0g(60mmol)とテトラフルオロエチレン3.0g(30mmol)を順に導入した。110℃に昇温し、5時間、さらに135℃まで昇温し8時間攪拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果は以下の通りであった。生成物中、CF3CF=CH2はCF3CF2CH3由来であると推定する。
CF3CF=CH2：1％(生成物選択率2％)
CF3CF2CH3：4％(生成物選択率8％)
CF3CF2Cl：trace
CF2ClCF2Cl：44%(生成物選択率88％)
CH2Cl2:：1％(生成物選択率2％)。
【００２９】
実施例４
実施例１で使用したハロゲン化アンチモンを乾燥雰囲気下で取り出し、別の200ml容量のハステロイ製オートクレーブに入れ密閉した。そこに50gのフッ化水素を導入し、60℃で10時間加熱し再活性化処理を行った。
【００３０】
オートクレーブを室温まで冷却した後、減圧下でオートクレーブ内のフッ化水素を回収した。当該オートクレーブに実施例１の仕込み量と同量の塩化メチルとテトラフルオロエチレンを導入し、実施例１と同様に70℃で10時間反応させた。室温まで放冷後ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、実施例１と同様にテトラフルオロエチレンと塩化メチルのカップリング生成物由来であるCF3CF2CH3とCF2ClCF2CH3を合成できていることがわかった。
CF3CF2CH3：8％(生成物選択率62％)
CF2ClCF2CH3：1％(生成物選択率8％)
CF3CF2Cl：3％(生成物選択率23％)
CH3F：検出されず
原料CF2=CF2：40％
原料CH3Cl：47％
その他：1％