(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシ化合物からエチレングリコールを生成する方法であって、
ａ）ポリヒドロキシ化合物及び水を反応器に添加する工程と、
ｂ）空気を除去し、特定の初期水素圧で水素ガスを用いて前記反応器を加圧する工程と、
ｃ）反応混合物を攪拌しながら触媒の存在下でポリヒドロキシ化合物を反応させる工程と
を含み、
ｄ）反応温度が１２０℃以上であり、反応時間が５分間以上であり、
触媒が、触媒Ａ及び触媒Ｂを含む複合触媒であり、
触媒Ａの活性成分が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金から選択される第８、９、又は１０族の遷移金属、又はこれらの混合物を含み、
触媒Ｂの活性成分が、酸化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステン、タングステンブロンズ酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩、メタタングステン酸、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸、パラタングステン酸塩、ペルオキソタングステン酸、ペルタングステン酸塩、タングステンを含有するヘテロポリ酸の化合物、又はこれらの混合物を含み、
触媒Ａの活性成分と触媒Ｂの活性成分（タングステン重量に基づく）との重量比が、０．０２〜３０００であり、ただし、一つの担体にニッケル及び酸化タングステンが担持された触媒を除く、方法。
【請求項２】
反応器内の初期水素圧が、室温で１〜１２MPaであり、反応温度が１２０℃以上であり、そして、反応物及び生成物の熱分解を引き起こす温度よりも低い、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応温度が１２０〜３００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応温度が１８０〜２５０℃であり、反応器内の初期水素圧が、室温で３〜７MPaであり、そして、反応時間が３０〜１８０分間である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒Ａの活性成分が、活性炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、酸化亜鉛、二酸化チタン、又はこれらの混合物を含む担体によって担持されており、触媒Ａの活性金属成分が、触媒の０．０５〜５０重量％を占める、請求項１記載の方法。
【請求項６】
触媒Ａの活性金属成分が、触媒の１〜３０重量％を占める、請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒Ａが非担持骨格触媒であり、触媒Ａの活性成分が構造的支持体として用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシ化合物及び水の混合物が、液体状態であるか、又は部分的に液体状態であり、反応で使用される複合触媒の量が触媒量である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリヒドロキシ化合物と水との重量比が１：２００〜１：１であり、ポリヒドロキシ化合物と複合触媒Ａ＋Ｂとの重量比が１：１〜１００：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
触媒Ａの活性金属成分と触媒Ｂの活性成分（タングステン重量に基づく）との重量比が０．１〜１００である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ポリヒドロキシ化合物が、セルロース、デンプン、へミセルロース、スクロース、グルコース、フルクトース、フルクタン、キシロース、可溶性キシロオリゴ糖、又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコールを生成する方法、より具体的には水熱条件下で触媒水素化を行ってポリヒドロキシ化合物を分解することによって、エチレングリコールを生成する方法に関する。
【０００２】
関連分野の説明
エチレングリコールは、重要な液体燃料であり、またポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を製造するための非常に重要な原料である。エチレングリコールは、不凍剤、潤滑剤、可塑剤、界面活性剤等としても用いることができる。エチレングリコールは、有機化学産業のための原料として広く用いられている。
【０００３】
エチレングリコールを生成するための従来の方法は、原料として石油を含む。例えば、エチレンをエポキシ化してエチレンオキシドを得、これを水和させてエチレングリコールを得る［文献１：CUI Xiao-ming, the overview of the production development of ethylene glycol, Chemical Industry, 2007, 25, (4), 15-21、文献２：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration、特許番号CN1463960-A; CN1204103-C］。これら方法は、再生不可能な資源である油に依存し、そして、選択的酸化又はエポキシ化の工程を含み、方法の技術的困難さが増す。更に、従来の方法は、効率が悪く、多くの材料を消費し、重大な汚染を引き起こす可能性があり、そして、大量の副生成物が生じる。
【０００４】
再生可能な原料からエチレングリコールを生成することは、人類の化石エネルギー資源に対する依存度を下げることができ、そして、環境及び経済の両方の観点で持続可能な開発に寄与することができる。
【０００５】
セルロース、デンプン、へミセルロース、グルコース、スクロース、フルクトース、フルクタン、キシロース、及び可溶性キシロオリゴ糖等のポリヒドロキシ化合物は、自然界に非常に多く存在し、その生成は、農業技術の進歩と共に増加している。ポリヒドロキシ化合物を用いるエチレングリコールの製造は、人類の化石エネルギー資源に対する依存度を下げるだけではなく、農産物から付加価値のある化学物質を生み出す。
【０００６】
ポリヒドロキシ化合物からエチレングリコールを生成する現在の方法［文献３：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols、特許番号US5107018、文献４：Preparation of lower polyhydric alcohols、特許番号US5210335、文献５：A new method for ethylene glycol preparation、CN200610068869.5、及び文献６：A method for preparation of diol and polyols via sorbitol hydrogenolysis、CN200510008652.0］は、通常、以下の３工程：（ａ）ポリヒドロキシ化合物をゲル化、液化、そして、糖化させてグルコースを得る工程；（ｂ）触媒としてルテニウム又はニッケルを用いて前記グルコースを水素化してソルビトールを得る工程；及び、（ｃ）高温及び高圧条件下で加水分解によって前記ソルビトールを分解して、プロピレングリコール、グリセロール、及びエチレングリコールを主に含む混合物を得る工程、を含む。エチレングリコールの収率は、１０％〜３０％である。この方法は、複雑である。
【０００７】
エチレングリコールを調製するための別の方法は、水熱条件下でセルロースを加水分解することによる［文献７：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513、及び文献８：transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010, 3, 63-66］。炭化タングステン及び金属遷移金属によって促進される金属タングステンをセルロース変換のための触媒として使用すると、６０％〜７５％の範囲の収率でエチレングリコールが得られる。
【０００８】
本発明は、複合触媒を用いてポリヒドロキシ化合物から直接エチレングリコールを生成するための方法を提供する。反応工程が単純であり且つエチレングリコールの収率が高いだけではなく、触媒が単純であり且つ低コストで容易に調製できる。
【０００９】
発明の概要
本発明は、ポリヒドロキシ化合物からエチレングリコールを生成するための方法を提供する。セルロース、デンプン、へミセルロース、グルコース、スクロース、フルクトース、フルクタン、キシロース、及び可溶性キシロオリゴ糖等が挙げられるがこれらに限定されないポリヒドロキシ化合物を、１段階接触水素化で分解して、高収率且つ高選択的にエチレングリコールを生成する。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の技術スキームは、セルロース、デンプン、へミセルロース、グルコース、スクロース、フルクトース、フルクタン、キシロース、及び可溶性キシロオリゴ糖を含む、反応物であるポリヒドロキシ化合物を、密閉高圧反応器に添加して、水中で接触水素化させることを含む。触媒は、触媒Ａ及び触媒Ｂを含む複合触媒である。触媒Ａの活性成分は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金等の第８、９、又は１０族（標準的な周期律表、ＩＵＰＡＣ法）の遷移金属、又はこれらの混合物を含む。触媒Ｂの活性成分は、酸化タングステン、硫化タングステン、水酸化タングステン、塩化タングステン、タングステンブロンズ酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩、メタタングステン酸、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸、パラタングステン酸塩、ペルオキソタングステン酸、ペルタングステン酸塩、タングステンを含有するヘテロポリ酸から選択される１つ以上である。反応器内の初期水素圧は、室温で、好ましくは、１〜１２MPaである。反応温度は、好ましくは、１２０〜３００℃であり、そして、反応時間は、５分間以上である。より好ましくは、反応温度は、１８０〜２５０℃であり、反応器内部の初期水素圧は、室温で３〜７MPaであり、反応時間は、３０分間〜３時間である。
【００１１】
この方法を実施している間、触媒Ａの活性成分と触媒Ｂの活性成分（タングステン重量に基づく）との重量比は、０．０２〜３０００、好ましくは０．１〜１００である。
【００１２】
ポリヒドロキシ化合物のエチレングリコールへの変換は、中間体であるグリコールアルデヒドを生じ、これは、エチレングリコールを形成するために接触水素化を必要とする。したがって、複合触媒は、水素化反応について触媒活性を有する触媒Ａを含有する必要がある。触媒Ａの活性金属成分は、活性炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、酸化亜鉛、二酸化チタン、及び／又はこれらの混合物から選択される担体に担持される。触媒Ａの金属成分は、触媒の０．０５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％を占める。また、触媒Ａは、構造的支持体として活性成分を用いるラネーニッケル等の非担持骨格触媒であってもよい。複合触媒における触媒Ｂの活性成分は、酸化タングステン、硫化タングステン、水酸化タングステン、塩化タングステン、タングステンブロンズ酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩、メタタングステン酸、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸、パラタングステン酸塩、ペルオキソタングステン酸、ペルオキシタングステン酸塩、タングステンを含有するヘテロポリ酸、又はこれらの混合物から選択される。溶液中のタングステン種は、反応中のポリヒドロキシ化合物の接触分解において重要な役割を果たす。
【００１３】
ポリヒドロキシ化合物及び水の量は、反応条件下で反応混合物が部分的に又は完全に液体溶液の形態になったときに添加されるものとする。この条件下で、反応物の混合物を攪拌して均一に加熱し、ホットスポットの局在によるコークス形成を防ぐ。
【００１４】
好ましくは、ポリヒドロキシ化合物と水との重量比は、１：２００〜１：１であり、そして、ポリヒドロキシ化合物と複合触媒Ａ＋Ｂとの重量比は、１：１〜１００：１である。
【００１５】
以下の実施例では、高圧反応器内で反応を実施した。しかし、ポリヒドロキシ化合物、水素、及び触媒の間の物質移動及び反応を最適化するために、固定床反応器又はスラリー床反応器等の他の最適に設計された反応器を除外することはできない。
【００１６】
本発明の利点を以下に要約する：
１）例えば、原料としてセルロース、デンプン、ヘミセルロース、グルコース、スクロース、フルクトース、フルクタン、キシロース又は可溶性キシロオリゴ糖等のポリヒドロキシ化合物を用いてエチレングリコールを生成する。原料としてエチレンを用いる従来の方法と比べて、再生可能原料を用いるという利点を有するので、持続可能な開発の要件を満たす；
２）原料中の炭素、水素、及び酸素原子は、高い程度でポリヒドロキシ化合物の分解生成物中に保持され、これは、この調製方法が高い原子経済を有することを意味する；
３）複合触媒は、容易に調製することができ、使用に便利である。更に、触媒のコストが低い。このような複合触媒を用いる反応は、エチレングリコール選択性が高く、５０％を越える収率でエチレングリコールが得られ、商業化の見込みが高い。
【００１７】
本発明の詳細な説明
実施例１−Ｎｉ／ＡＣ、Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／ＡＣ、Ｒｕ／ＡＣ触媒の調製
それぞれ硝酸ニッケル、塩化白金酸及び三塩化ルテニウムの水溶液に活性炭担体を含浸させた。サンプルを１２０℃で１２時間乾燥させ、１時間４５０℃で水素の存在下にて還元させて、それぞれ、５重量％のニッケルを有するＮｉ／ＡＣ触媒、０．５重量％の白金を有するＰｔ／ＡＣ触媒、及び５重量％のルテニウムを有するＲｕ／ＡＣ触媒を得た。
【００１８】
活性炭をＳｉＯ２に置き換えたことを除いて、上記と同じ工程に従って、１５重量％のニッケルを有するＮｉ／ＳｉＯ２触媒を調製した。
【００１９】
実施例２−ニッケル−炭化タングステン触媒の調製
文献Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513を参照して、Ｗ／Ｎｉの重量比が１５：１であるメタタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合溶液を調製し、メタタングステン酸アンモニウムの濃度は０．４g/mLであった。活性炭担体を前記溶液に含浸させ、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。このようにして得られたサンプル１ｇを、室温から４００℃の３段階の加熱ランプを用いてＨ２流（６０mL/分）中で１時間浸炭させ、次いで、１℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。最後に、Ｎｉ−Ｗ２Ｃ／ＡＣ（２重量％Ｎｉ−３０重量％Ｗ２Ｃ）として表される、２重量％のニッケル及び３０重量％のタングステンを有するＮｉ−Ｗ２Ｃ／ＡＣ触媒を得た。
【００２０】
実施例３−ポリヒドロキシ化合物の接触分解
１ｇのポリヒドロキシ化合物、０．３ｇの触媒Ａ、０．０３ｇの触媒Ｂ、及び１００mLの水を２００mLの反応器に添加した。反応器に水素を充填し、３回換気して空気を除去した。次いで、反応器内の水素圧を５MPaまで上昇させ、次いで、前記反応器内の温度を２４０℃まで昇温させた。３０分間反応させた後、前記反応器内の混合物を室温に冷却し、遠心分離して上清を得た。カルシウムイオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて前記上清を分析し、屈折率検出器を用いて検出した。エチレングリコール、プロピレングリコール、及びヘキシトール（ソルビトール及びマンニトールを含む）の収率のみを計算した。エリスリトール、エタノール、他の未知の化合物等の他の液体生成物、及びＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等の気体生成物の収率は計算しなかった。
【００２１】
実施例４
実施例３に記載した反応条件下で、様々な複合触媒の存在下にてセルロースを分解した。様々な金属を触媒Ａに用いたが、触媒Ｂはリンタングステン酸であった。上記様々な複合触媒を用いたセルロース変換の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0005575911.tif 000002
【００２３】
表１に示す通り、本発明の様々な複合触媒を用いて、セルロースは高収率でエチレングリコールに変換された。複合触媒としてＮｉ／ＡＣ及びリンタングステン酸を用いると、エチレングリコールの収率は５６％に達した。
【００２４】
実施例５
触媒ＡがＲｕ／ＡＣであり、触媒Ｂがリンタングステン酸であったことを除いて実施例３に記載した通りの反応条件下における、様々なポリヒドロキシ化合物の接触変換の結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0005575911.tif 000003
【００２６】
表２に示す通り、本発明の触媒反応において、様々なポリヒドロキシ化合物を高収率でエチレングリコール及びプロピレングリコールに変換することができる。
【００２７】
実施例６
触媒ＡがＩｒ／ＡＣ又はＮｉ／ＡＣであり、触媒Ｂがタングステン含有化合物であったことを除いて実施例３と同じ反応条件下における、複合触媒の存在下におけるセルロース変換の結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0005575911.tif 000004
【００２９】
表３に示す通り、本発明の様々な複合触媒を用いて、本発明の触媒反応を用いてセルロースを高収率でエチレングリコールに変換することができる。
【００３０】
実施例７−２実験群間の比較
第１の実験群では、複合触媒は、触媒Ａとしてラネーニッケル、触媒Ｂとしてリンタングステン酸、そして、ポリヒドロキシ化合物の分解促進剤として活性炭（ＡＣ）を含有していたが、ＡＣは触媒の総重量の３０重量％であった。第２の実験群では、複合触媒は、触媒Ａとしてラネーニッケル、触媒Ｂとしてリンタングステン酸を含有していた。反応条件は、実施例３に記載した条件を同じであった。ポリヒドロキシ化合物の接触変換の結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
0005575911.tif 000005
【００３２】
表４に示す通り、触媒における促進剤としての活性炭の使用は、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のポリオールの収率を更に改善することができる。
【００３３】
実施例８
触媒ＡがＩｒ／ＡＣ又はＮｉ／ＡＣであり、触媒Ｂがタングステン含有化合物であったことを除いて実施例３と同じ反応条件下であった。様々な複合触媒の存在下におけるデンプンの接触変換の結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
0005575911.tif 000006
【００３５】
表５に示す通り、本発明の様々な複合触媒を用いて、高収率でデンプンをエチレングリコールに変換することができる。
【００３６】
実施例９
表６は、本発明において好ましい触媒を用いてセルロース又はデンプンを変換した結果を、以下を含む公開されている特許及び文献のデータと比較する：中国特許出願公開第CN200510008652.0"A method for producing diols and polyols with sorbitol" and “Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts”，Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
表に示す通り、本発明の方法によるエチレングリコールの収率は、CN200510008652.0で報告されている収率よりも明らかに高い。Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513に報告されている結果と比べると、エチレングリコールの収率は同程度である。しかし、本発明における触媒調製は、より穏やかな条件下で実施され、調製の実施がより容易である（実施例１及び２に示されている通り、調製方法を比較する）。