(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が原子移動ラジカル重合開始部位を有し、
前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、
前記有機ハロゲン化合物残基が、２−ブロモイソブチリルブロミド由来の残基である、上記ポリロタキサン。
【請求項２】
前記ポリロタキサンは、前記原子移動ラジカル重合開始部位を介して結合するグラフト鎖を有し、
前記グラフト鎖は、モノマーをラジカル重合してなるか、マクロモノマーであるか、又はマクロモノマーをラジカル重合してなる請求項１記載のポリロタキサン。
【請求項３】
前記グラフト鎖は、その分子量が１００〜２万である請求項２記載のポリロタキサン。
【請求項４】
前記グラフト鎖が、１種のモノマーからなるホモポリマー又は２種以上のモノマーからなるコポリマーであり、前記コポリマーがランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選ばれる１種である請求項２又は３記載のポリロタキサン。
【請求項５】
前記モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーである請求項２〜４のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーである請求項５記載のポリロタキサン。
【請求項７】
前記モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、前記グラフト鎖が前記エチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなる請求項２〜６のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項８】
ａ−２）請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び
ｂ）ポリマー；
を有する材料であって、前記ａ−２）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる、上記材料。
【請求項９】
前記ｂ）ポリマーが、ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；である請求項８記載の材料。
【請求項１０】
前記ｂ）ポリマーが、ｄ）請求項１記載のポリロタキサン；である請求項８記載の材料。
【請求項１１】
前記ｂ）ポリマーが、ｅ）請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン；である請求項８記載の材料。
【請求項１２】
ｄ）請求項１記載のポリロタキサン；及び／又は
ｅ）請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び／又は
ｆ）請求項８又は９記載の材料；
を有する材料。
【請求項１３】
ｅ）請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び／又は
ｆ）請求項８又は９記載の材料；
を有する材料。
【請求項１４】
Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
Ｂ）前記環状分子に原子移動ラジカル重合開始部位を導入する工程；
を有し、
前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位が形成され、
前記有機ハロゲン化合物残基が、２−ブロモイソブチリルブロミド由来の残基である、
前記環状分子が前記原子移動ラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法。
【請求項１５】
Ａ）工程後、Ｂ）工程前又はＢ工程と略同時に、Ｃ）前記環状分子に、前記ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程；をさらに有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
Ｂ）前記環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；及び
Ｄ）触媒存在下、モノマー及び／又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、前記環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程；
を有し、
前記Ｂ）工程において、前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて前記原子移動ラジカル重合開始部位が形成され、
前記有機ハロゲン化合物残基が、２−ブロモイソブチリルブロミド由来の残基である、
前記環状分子が前記グラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法。
【請求項１７】
前記触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記モノマー及び／又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、前記触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体であり、前記グラフト鎖が前記エチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなる請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
ａ−２）請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン；及び
ｂ）ポリマー；
を有する材料であって前記ａ−２）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる材料の製造方法であって、
Ｘ）  ａ−２）請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサンを準備する工程；
Ｙ）  ｂ）ポリマーを準備する工程；及び
Ｚ）  前記ａ−２）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程；
を有する、上記方法。
【請求項２０】
前記Ｚ）工程が、ｉ）架橋剤を用いて、前記ａ−２）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｚ）工程が、ｉｉ）触媒を用いて、前記ａ−２）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｚ）工程が、ｉｉｉ）光照射により、前記ａ−２）ポリロタキサンと前記ｂ）ポリマーとを結合させる請求項１９〜２１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを用いて得られる環状分子にグラフト鎖を有するポリロタキサン、これらのポリロタキサンとポリマーとの架橋体を有する材料、これらのポリロタキサン及び／又は材料を有する材料、並びにこれらのポリロタキサン、架橋体、及び材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリロタキサンの物性を改良するために、種々の手法が用いられている。例えば、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基を他の官能基で置換する方法によりポリロタキサンの物性を改良する手法が、特許文献１に開示される。特許文献１は、α−シクロデキストリンの水酸基をヒドロキシプロピル基や高い置換率のメチル基で置換することにより、水溶性ポリロタキサンが作製できることを開示する。しかしながら、特許文献１は、長鎖のグラフト鎖を有する基を環状分子に結合させることについては全く開示も示唆もない。【０００３】
また、特許文献２は、ポリロタキサンの環状分子（α−シクロデキストリン）同士を、ポリエチレングリコールを用いて架橋する架橋ポリロタキサンを開示する。しかしながら、この架橋ポリロタキサンを得るために、ポリロタキサン分子自身を予めカルボジイミダゾールで活性化してから末端反応性オリゴマーを加えて反応させることを開示するが、ポリロタキサンをカルボジイミダゾールで活性化する際にポリロタキサン同士が架橋するおそれがあるという問題があった。また、α−シクロデキストリンの残存水酸基とポリエチレングリコールの末端水酸基に競争反応が生じるという問題があった。【０００４】
さらに、特許文献３は、特許文献１と同様に、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基を他の官能基で置換する方法によりポリロタキサンの物性を改良する手法を開示する。具体的には、特許文献３は、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基（ε-カプロラクトン）で置換し、トルエン、酢酸エチルに溶解可能なポリロタキサンが作製できることを開示する。しかしながら、疎水性基（ε-カプロラクトン）への置換反応において、ラクトンの開環反応によるエステル化反応を利用するため、反応条件、例えば、禁水で高温な条件を用いなければならず、容易に置換基を得ることができない、という問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００５−０８０４６９。
【特許文献２】ＷＯ２００２−００２１５９。
【特許文献３】ＷＯ２００７−０２６５７８。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、比較的長鎖のグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを容易に得る方法、及び該方法に用いる原料となるポリロタキサンを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、この原料となるポリロタキサンを用いて得られるグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記で得られた「原料となるポリロタキサン」及び／又は「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を有する材料、それらを用いた架橋体並びに該架橋体を有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、「原料となるポリロタキサン」の製造方法、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法、これらのポリロタキサンを有する材料の製造方法、これらを用いた架橋体の製造方法、該架橋体を有する材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有する、上記ポリロタキサン。【０００７】
＜２＞  上記＜１＞において、ラジカル重合開始部位が、リビングラジカル重合開始部位であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ラジカル重合開始部位が、原子移動ラジカル重合開始部位であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されてラジカル重合開始部位を形成するのがよい。
＜５＞  上記＜４＞において、有機ハロゲン化合物残基が、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び２−クロロエチルイソシアネートからなる群から選ばれる有機ハロゲン化合物由来の残基であるのがよい。【０００８】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、ポリロタキサンは、ラジカル重合開始部位を介して結合するグラフト鎖を有するのがよい。
＜７＞  上記＜６＞において、グラフト鎖は、モノマーをラジカル重合してなるか、マクロモノマーであるか、又はマクロモノマーをラジカル重合してなるのがよい。好ましくはモノマー及び／又はマクロモノマーをラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合、より好ましくは原子移動ラジカル重合してなるのがよい。
＜８＞  上記＜６＞又は＜７＞において、グラフト鎖は、その分子量が１００〜２万、好ましくは２００〜１万、より好ましくは３００〜５千であるのがよい。【０００９】
＜９＞  上記＜６＞〜＜８＞のいずれかにおいて、グラフト鎖が、１種のモノマーからなるホモポリマー又は２種以上のモノマーからなるコポリマーであり、前記コポリマーがランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー及びグラフトコポリマーからなる群から選ばれる１種であるのがよい。
＜１０＞  上記＜７＞〜＜９＞のいずれかにおいて、モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであるのがよい。
＜１１＞  上記＜１０＞において、エチレン性不飽和モノマーが、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーであるのがよい。【００１０】
＜１２＞  上記＜６＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、モノマー又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、グラフト鎖がエチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなるのがよい。【００１１】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００１２】
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上であるのがよい。
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００１３】
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。【００１４】
＜１９＞  ａ）上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び
ｂ）ポリマー；
を有する材料であって、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる、上記材料。ある形態において、＜１９Ａ＞  上記ａ）とｂ）とのみから実質的になる材料であるのがよい。また、＜１９Ｂ＞  上記ａ）とｂ）とを有する材料であって溶媒フリーの材料であるのがよい。＜１９Ｃ＞  上記＜１９＞〜＜１９Ｃ＞において、さらに粘弾性を有する材料であるのがよい。
＜２０＞  上記＜１９＞において、ａ）ポリロタキサンが、ａ−１）上記＜１＞〜＜５＞及び＜１３＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサンであるのがよい。
＜２１＞  上記＜１９＞において、ａ）ポリロタキサンが、ａ−２）上記＜６＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサンであるのがよい。【００１５】
＜２２＞  上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、ｂ）ポリマーが、ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；であるのがよい。
＜２３＞  記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、ｂ）ポリマーが、ｄ）上記＜１＞〜＜５＞及び＜１３＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；であるのがよい。
＜２４＞  上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、ｂ）ポリマーが、ｅ）上記＜６＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；であるのがよい。【００１６】
＜２５＞  ｄ）上記＜１＞〜＜５＞及び＜１３＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び／又は
ｅ）上記＜６＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び／又は
ｆ）上記＜１９＞〜＜２４＞のいずれか記載の材料；
を有する材料。
＜２６＞  ｅ）上記＜６＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び／又は
ｆ）上記＜１９＞〜＜２４＞のいずれか記載の材料；
を有する材料。【００１７】
＜２７＞  Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；
を有し、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法。
＜２８＞  上記＜２７＞において、Ａ）工程後、Ｂ）工程前又はＢ工程と略同時に、Ｃ）環状分子に、ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程；をさらに有するのがよい。【００１８】
＜２９＞  Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；及び
Ｄ）触媒存在下、モノマー及び／又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程；
を有する、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法。【００１９】
＜３０＞  上記＜２９＞において、触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体であるのがよい。
＜３１＞  上記＜２９＞又は＜３０＞において、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位であり、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されて原子移動ラジカル重合開始部位を形成し、モノマー及び／又はマクロモノマーが、エチレン性不飽和モノマーであり、触媒が銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体であり、グラフト鎖がエチレン性不飽和モノマーを原子移動ラジカル重合してなるのがよい。【００２０】
＜３２＞  ａ）上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサン；及び
ｂ）ポリマー；
を有する材料であってａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとが共有結合を介して結合してなる材料の製造方法であって、
Ｘ）  ａ）上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか記載のポリロタキサンを準備する工程；
Ｙ）  ｂ）ポリマーを準備する工程；及び
Ｚ）  ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程；
を有する、上記方法。【００２１】
＜３３＞  上記＜３２＞において、Ｚ）工程が、ｉ）架橋剤を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
＜３４＞  上記＜３２＞又は＜３３＞において、Ｚ）工程が、ｉｉ）触媒を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
＜３５＞  上記＜３２＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、Ｚ）工程が、ｉｉｉ）光照射により、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させるのがよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、比較的長鎖のグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを容易に得る方法、及び該方法に用いる原料となるポリロタキサンを提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、この原料となるポリロタキサンを用いて得られるグラフト鎖を環状分子が有するポリロタキサンを提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記で得られた「原料となるポリロタキサン」及び／又は「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を有する材料、それらを用いた架橋体並びに該架橋体を有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、「原料となるポリロタキサン」の製造方法、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法、これらのポリロタキサンを有する材料の製造方法、これらを用いた架橋体の製造方法、該架橋体を有する材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを提供する。
また、本発明は、上述の、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを用いて、該ラジカル重合開始部位又はその一部を介して、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。
さらに、本発明は、ｉ）上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を有する材料、ｉｉ）上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を有する材料、又は上記ｉ）の架橋体とｉｉ）の架橋体との混合物を有する材料を提供する。
また、本発明は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製造方法；上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法；及び上述の架橋体を有する材料の製造方法；を提供する。
以下、それぞれについて詳しく説明する。【００２４】
＜ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン＞
本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを提供する。
本願において「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなるものをいう。
また、本願において「ポリロタキサン」とは、「擬ポリロタキサン」の両端、換言すると、「擬ポリロタキサン」の直鎖状分子の両端、に、環状分子が包接状態から脱離しないように、封鎖基を配置してなるものをいう。逆に言うと、「擬ポリロタキサン」は、「ポリロタキサン」の封鎖基が配置されないものをいう。【００２５】
＜＜ラジカル重合開始部位＞＞
本発明のポリロタキサンは、その環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有する。
本願において「ラジカル重合開始部位」とは、文字通り、「ラジカル重合」が開始し得る部位をいう。また、本願において「ラジカル重合開始点」とは、「ラジカル重合」が開始する前に「ラジカル重合開始部位」に含まれる箇所であり、実際に「ラジカル重合」が行われると、「ラジカル重合」によってモノマーが結合する点をいう。例えば、ラジカル重合開始部位として２-ブロモイソブチリルブロミド由来の基、即ち２−ブロモイソブチリル基を用いる場合、該２−ブロモイソブチリル基が「ラジカル重合開始部位」であり、Ｂｒ原子が移動して生じたラジカルが「ラジカル重合開始点」である。
なお、本願において「モノマー」とは、重合し得るモノマーをいい、例えば既にオリゴマー化したもの又はポリマー化したものを含むマクロモノマーも本願における「モノマー」に含まれる。【００２６】
ラジカル重合開始部位は、好ましくはリビングラジカル重合開始部位であり、より好ましくは原子移動ラジカル重合開始部位であるのがよい。
なお、ラジカル重合は、広い範囲の様々な商業的に重要なモノマーであってその多くが他の重合方法では重合できないモノマーの重合に適用できる利点がある。他の重合方法（例えば、イオン重合）よりもラジカル重合によりランダムコポリマーを製造する方が容易である。さらに、水酸基のような極性基を有するモノマーはイオン重合では製造が困難である。また、ラジカル重合方法は、塊状、溶液、懸濁液または乳濁液で実施できる。なかでも、原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合であるため、一般のラジカル重合に起こる副反応がなく、成長反応が均一である。そのため、分子量が揃った重合体および制御されたブロック重合体を得ることができる。なお、原子移動ラジカル重合法についての文献として、特表平10-509475；Matyjaszewski et.al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Science, 1996, 272, 866； Sawamoto et. al., Macromolecules. 1995, 28, 1721；WO1996-30421などが挙げられる（これらの文献はその内容はすべて参考として本明細書に組み込まれる）。【００２７】
また、ラジカル重合開始部位は、具体的には、次のものであるのがよい。即ち、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全てが有機ハロゲン化合物残基で置換されてラジカル重合開始部位を形成するのがよい。ここで、有機ハロゲン化合物残基は、環状分子の水酸基の一部又は全てが置換される「有機ハロゲン化合物」の残基であれば、特に限定されない。「有機ハロゲン化合物」として、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これに限定されない。即ち、「有機ハロゲン化合物残基」は、上記「有機ハロゲン化合物」由来の残基であるのがよい。
なお、環状分子の水酸基の一部又は全てが置換される場合、有機ハロゲン化合物残基は、該水酸基と反応して共有結合を介して結合しても、該水酸基を他の官能基、例えばアミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などに変換した後に該官能基と反応させて結合してもよい。なお、環状分子については後に詳述する。【００２８】
以下、ポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。【００２９】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００３０】
直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上であるのがよい。
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。【００３１】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。【００３２】
＜＜封鎖基＞＞  
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００３３】
＜環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン＞
本発明は、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。
特に、本発明は、上述の、ポリロタキサンの環状分子がラジカル重合開始部位を有することに特徴を有するポリロタキサンを用いて、該ラジカル重合開始部位又はその一部を介して、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを提供する。なお、ポリロタキサンを構成する要素については、上述した通りである。【００３４】
本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を直感的に理解するために、図をもって説明する。図１は、本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を例示する模式図である。図１中、１は直鎖状分子、２は封鎖基、３は環状分子、４はグラフト鎖を示す。環状分子３の開口部が直鎖状分子１によって串刺し状に包接されてなり擬ポリロタキサンを形成し、且つ該擬ポリロタキサンの両端に、環状分子３が包接状態から脱離しないように封鎖基２を配置してなりポリロタキサンを形成する。また、図１中、環状分子３は各々、複数のグラフト鎖４を有してなる。【００３５】
ここで「グラフト鎖」とは、ポリロタキサンを主鎖として、環状分子に結合する鎖をいう。グラフト鎖を有することにより、ポリロタキサンの化学や物理的な物性改良（例えば、溶剤に対する溶解性、他ポリマーとの相溶性改善、ガラス転移点調整、耐熱性、耐衝撃性、加工性など）が容易にできる。それに加えて、一般的なグラフトポリマーの利点、例えばポリマー中のミクロ相分離の制御、溶液中のミセル形成の制御、ポリマーアロイの相溶化などを有することができる。また、ポリロタキサンの特性である、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動（スライド）可能であるため、グラフト鎖も環状分子と共に移動（スライド）可能となり、それによる効果が生じる。例えば、相溶しない種々のポリマーをグラフト鎖に組み込むことによって、制御されたミクロ相分離構造を有しながら、優れた粘弾特性の材料を設計できる。また、環状分子、例えばシクロデキストリン、の分子内相互作用を利用すれば、外部刺激によって可逆的なミクロ相分離を持つ材料の設計も可能である。つまり、種々な既存材料の改質のみならず、ポリロタキサンにさらなる高付加価値を付与することができる。【００３６】
グラフト鎖は、ポリロタキサンに付与する所望の特性；及び／又は用いるモノマー；などに依存して、種々の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アンモニウム塩基、光反応性基などを挙げることができるがこれらに限定されない）を有することができる。【００３７】
グラフト鎖は、その分子量が１００〜２万、好ましくは２００〜１万、より好ましくは３００〜５千であるのがよい。
グラフト鎖の分子量は、該グラフト鎖を有するポリロタキサンの環状分子、直鎖状分子、封鎖基、環状分子の包接率、ラジカル重合開始部位及びその結合数、グラフト鎖を形成するモノマーなどに依存して、ＧＰＣ測定結果、ＮＭＲ測定結果、ＩＲ測定結果などから測定することができる。例えば、グラフト鎖形成前のポリロタキサンの分子量が既知である場合、「得られたグラフト鎖を有するポリロタキサン」のＧＰＣ測定結果である平均分子量と「グラフト鎖形成前のポリロタキサンの分子量」との差からグラフト鎖の分子量を測定することができる。
グラフト鎖は、マクロモノマーのみからなっても、あるモノマー（モノマーとしてマクロモノマーも含む）のみからなるホモポリマーであっても、２種以上のモノマー（モノマーとしてマクロモノマーも含む）からなるコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、該コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー又はその他の形態のコポリマーであってもよい。なお、グラフトコポリマーの場合、該グラフトコポリマーの主鎖（上記「グラフト鎖」）にグラフトする鎖は、主鎖（上記「グラフト鎖」）と同一のモノマー（モノマーとしてマクロモノマーも含む）由来のポリマー鎖であっても、異なるモノマー由来のポリマー鎖であってもよい。グラフトコポリマーのグラフト鎖は、ホモポリマーであっても、２種以上のモノマーからなるコポリマーであってもよい。なお、グラフト鎖を形成するモノマー（マクロモノマーを含む）については、後述する。【００３８】
グラフト鎖にグラフトするポリマーを有するポリロタキサンを、図２を用いて説明する。図２は、本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」であって「グラフト鎖にグラフトするポリマーを有する」ポリロタキサンを例示する模式図である。図２中、１は直鎖状分子、２は封鎖基、３は環状分子、４はグラフト鎖、５はグラフト鎖にグラフトするポリマーを示す。図２において、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」が、図１と同様に、形成される。また、環状分子３は各々、複数のグラフト鎖４を有してなり、各グラフト鎖は、グラフト鎖にグラフトするポリマー５をさらに有してなる。【００３９】
「グラフト鎖にグラフトするポリマー」は、例えば、次の方法により得ることができる。即ち、１）グラフト鎖に活性基（例えば水酸基、アミノ基、カルボン酸基など）を有するモノマーを導入する。この活性基を利用して他のポリマー、即ち「グラフト鎖にグラフトするポリマー」）を形成する。なお、ここでの活性基として、「グラフト鎖」を形成するのと同様に、「ラジカル重合開始部位」、好ましくは「リビングラジカル重合開始部位」、より好ましくは「原子移動ラジカル重合開始部位」を用いることもできる。このような手法を用いることにより、上述のように、グラフト鎖にグラフトするポリマーとして、種々のポリマーを用いることができる。例えば、グラフト鎖としては導入することが困難なモノマー又はポリマーを用いることもできる。より具体的には、ε−カプロラクトン又はその開環重合体であるポリ（ε−カプロラクトン）など、グラフト鎖として導入することが困難なモノマー又はそのポリマーを、グラフト鎖にグラフトするポリマーとして導入することもできる。
また、２）「グラフト鎖」を形成する際に、分岐鎖を有するマクロモノマー、又はマクロモノマーと低分子量のモノマーのいずれかを使用することにより、マクロモノマーの分岐鎖が「グラフト鎖にグラフトするポリマー」として得ることができる。【００４０】
グラフト鎖の一端は環状分子に結合する。一方、その他端は、フリーな状態であっても、他の化合物と結合していてもよい。例えば、ラジカル重合開始部位が原子移動ラジカル重合開始部位である２−ブロモイソブチリルブロミド由来の残基、即ち２−ブロモイソブチリル基を用いる場合、グラフト化後のグラフト鎖の他端は、「−Ｂｒ」、即ちフリーな状態となる。該「−Ｂｒ」は、それと他の化合物とを反応させて他の官能基としてもよい。なお、他の官能基に関しては後述する。また、該「−Ｂｒ」及び／又は他の官能基が他のポリマーと反応させて架橋体を形成してもよい。なお、このように、グラフト鎖の他端を他の官能基、他の化合物との結合体、他のポリマーとの架橋体とすることにより、該他の官能基、他の化合物、他のポリマーなどの特性を、ポリロタキサンが有することにより、ポリロタキサンの特性を種々変化させることができる。【００４１】
なお、ラジカル重合開始部位として、原子移動ラジカル重合開始部位である有機ハロゲン化合物残基を用いた場合、ラジカル重合後の他端は、上述のようにハロゲンとなる。このハロゲンは、以下の方法で他の官能基に変換できるが、方法はこれらに限定されない。
（１）ＨＸ（Ｘ＝ハロゲン）引き抜き反応によってエチレン性不飽和部位を生成する（例えば-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｂｒから-ＣＨ＝ＣＨ２への変換）。
（２）特に（メタ）アクリロイル残基に変換する場合、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と反応させる。
（３）Ｍｇなどを用いたグリニャール反応を経由して、アルデヒド又はケトンと反応させることにより、水酸基やカルボン酸基へ変換する。
（４）上記方法などにより変換された水酸基を経由して他の官能基、例えば、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アンモニウム塩基、光反応性基をさらに付与することができる。【００４２】
＜本発明のポリロタキサンを含む架橋体、及びそれを含む材料＞
本発明は、Ａ）ａ）−１）上述の環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン）とｂ）ポリマーとの架橋体を含む材料；Ｂ）ａ）−２）上述の環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとｂ）ポリマーとの架橋体を含む材料；又はＣ）上記Ａ）の架橋体と上記Ｂ）の架橋体との混合物を含む材料、もしくはこれらの架橋体のみから実質的になるか、又はその混合物のみから実質的になる材料を提供する。
ここで、「ポリマー」とは、ｃ）「ポリロタキサン」、ｄ）上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」、ｅ）上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとポリマー」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、ｆ）上記ｃ）〜ｅ）以外のポリマー；も勿論、含まれる。
要するに、本発明の架橋体は、１）「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」と上記ｃ）〜ｆ）から選ばれるいずれかの１種以上のポリマーとの架橋体；２）「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」と上記ｃ）〜ｆ）から選ばれるいずれかの１種以上のポリマーとの架橋体；を意味する。
本発明は、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いるラジカル重合開始部位、用いるグラフト鎖、用いるポリマーなどに依存して、ある態様において、上記ａ）（このa）には上記ａ）−１）又は上記ａ）−２）が含まれる）とｂ）とのみから実質的になる材料を提供することができる。また、ある態様として、上記ａ）とｂ）とを有する材料であって溶媒フリーの材料を提供することができる。さらに、ある態様として、これらの材料は、さらに粘弾性を有する材料とすることができる。【００４３】
これらの架橋体のみから実質的になる材料又はこれらの架橋体を有する材料は、元来「ポリロタキサン」が有する特性、例えば粘弾特性を有する材料を提供することができる。また、「グラフト鎖」及び／又は「架橋するポリマー」由来の特性をも有する材料を提供することができる。なお、「グラフト鎖」及び／又は「架橋するポリマー」を選択することにより、溶媒不存在下で、粘弾性を有する材料を提供することができる。即ち、特許第３４７５２５２号に記載された架橋ポリロタキサンでは溶媒の存在下ではじめて粘弾性を有する架橋ポリロタキサンを提供できたが、本発明の材料は、溶媒不存在下で、粘弾性を有する材料を提供することもできる。  【００４４】
本発明の材料は、粘着剤、硬化性組織物の添加剤、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加剤・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、圧電材料、光学材料、防振・制振・免振材、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、レオロジー制御剤、増粘剤、分散剤、繊維（添加剤）、マクロ架橋剤、高分子重合開始剤、医療用生体材料などに適用可能であるが、これらに限定されない。【００４５】
＜環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンの製造方法＞
本発明は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
本発明の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程；及び
Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；
を有することにより、環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを製造することができる。
なお、「ポリロタキサン」、「ラジカル重合開始部位」の語については、上述と同義である。【００４６】
Ａ）工程は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469及びWO2005-108464（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。【００４７】
Ｂ）工程は、環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程である。
例えば、ラジカル重合開始部位として２-ブロモイソブチリルブロミド由来の基（２−ブロモイソブチリル基）を用いる場合、溶媒としてジメチルアセトアミドなどを用い、且つ塩基であるトリエチルアミンの存在下、Ａ）工程で得られたポリロタキサンと２-ブロモイソブチリルブロミドとを反応させることにより、２−ブロモイソブチリル基を環状分子に有するポリロタキサンを得ることができる。ここで、温度、圧力は、用いる溶媒、用いるポリロタキサンの種類、導入するラジカル重合開始部位などに依存するが、温度：０〜１２０℃；常圧；溶媒：ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど；であるのがよい。反応の種類によって、塩基類、酸類の触媒を使用してもよい。なお、Ｂ）工程の詳細については、実施例１及び２に記載する。【００４８】
Ａ）工程前、Ａ）工程後であってＢ）工程前、Ｂ）工程後に、種々の工程を設けてもよい。例えば、Ａ）工程後、Ｂ）工程前又はＢ）工程と略同時に、Ｃ）環状分子に、ラジカル重合開始部位以外の官能基を導入する工程；をさらに有してもよい。
Ｃ）工程の「ラジカル重合開始部位以外の官能基」は、得られるポリロタキサンなどの特性などに応じて、適宜選択することができる。この基として、例えばＷＯ２００５−０８０４６９（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載の非イオン性基、ＷＯ２００５−１０８４６４（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載のイオン性基、ＷＯ２００６−０８８２００（なお本文献はその内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる）記載又は後述の光反応性基などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００４９】
＜環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンの製造方法＞
本発明は、上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製造方法を提供する。
本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの準備する工程；
Ｂ）環状分子にラジカル重合開始部位を導入する工程；及び
Ｄ）触媒存在下、モノマー及び／又はマクロモノマーをラジカルグラフト重合して、環状分子が該重合により得られるグラフト鎖を有するように該グラフト鎖を形成する工程；
を有することにより、環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンを製造することができる。
なお、「ポリロタキサン」、「ラジカル重合開始部位」、「グラフト鎖」などの語は、上述と同義である。【００５０】
Ａ）工程及びＢ）工程は、上述と同様である。なお、この方法においても、上述のＣ）工程を設けても、勿論、よい。【００５１】
Ｄ）工程は、グラフト鎖を形成する工程である。
触媒は、用いるモノマー及び／又はマクロモノマー、用いるラジカル重合開始部位、用いるポリロタキサンの種類など、特にラジカル重合開始部位に依存する。例えば、触媒として、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されない。
金属錯体として、具体的には、ＣｕＢｒと2,2’-ジピリジルとの錯体、ＣｕＣｌと2,2’-ジピリジルとの錯体、ＣｕＢｒとペンタメチルジエチレントリアジンとの錯体、ＣｕＢｒとヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンとの錯体、ＣｕＢｒとヘキサメチルトリエチレンテトラアミンとの錯体、ＦｅＣｌ２とトリフェニルホスフィンとの錯体、ルテニウムクロライドとトリフェニルホスフィンとの錯体を挙げることができるが、これらに限定されない。【００５２】
工程Ｄ）において、モノマー及び／又はマクロモノマーは、ポリロタキサンに付与する特性に応じて適宜選択することができるが、例えばラジカル重合性不飽和モノマーを挙げることができる。ただし、これに限定されない。ラジカル重合性不飽和モノマーとしてエチレン性不飽和モノマーであるのがよい。【００５３】
エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーであるのがよく、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート（ここで、「（メタ）アクリレートの表記はメタクリレート及びアクリレートの両方を表す。以下、他の化合物についても同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレートなどのシアノ化合物類；（メタ）アクリルアミド、N, Nジメチル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；N, N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシロキサニル化合物；エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール又はポリオール(メタ)アクリレート；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなど芳香族ビニル化合物；４−ビニル安息香酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウムなどのビニル塩類；２−メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]ジメチル（３−スルフォプロピル）アンモニウムハイドロキシドなどの両性イオン（メタ）アクリレート類；桂皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸とそのエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのオキシラン類；２−オキセタンメチル（メタ）アクリレートなどのオキセタン類；（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、マレインイミド（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。【００５４】
マクロモノマーとして、末端にエチレン性不飽和結合を有する次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドなどのポリエーテル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（メタ）アクリレートなどの炭化水素骨格を有する重合体；ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド重合体；ポリイミド酸重合体；ポリイミド重合体；ポリイミンアミン重合体；ポリウレタン重合体；ポリウレア重合体；ポリジメチルシロキサン重合体；ポリカーボネート重合体；およびこれらの共重合体；が挙げられるが、これらに限定されない。【００５５】
なお、得られた「環状分子にグラフト鎖を有するポリロタキサン」の「グラフト鎖」の一端は、環状分子に結合する一方、他端は、上述のように、種々の形態を有することができる。グラフト鎖の他端を他の官能基、他の化合物との結合体、又は他のポリマーとの架橋体とする場合、適宜、それらを導入するための工程をさらに有するのがよい。【００５６】
＜架橋体を含む材料の製造方法＞
本発明は、上述のように、Ａ）「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を含む材料；Ｂ）「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」とポリマーとの架橋体を含む材料；又はＣ）上記Ａ）の架橋体と上記Ｂ）の架橋体との混合物を含む材料を提供する。
これらの材料は、例えば次の方法により製造することができる。
即ち、
Ｘ）  Ａ’）「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」及び／又はＢ’）「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を準備する工程；
Ｙ）  ｂ）ポリマーを準備する工程；及び
Ｚ）  Ａ’）又はＢ’）のポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程；
を有することにより、架橋体を得ることができ、該架橋体のみからなる材料又は該架橋体を有する材料を得ることができる。【００５７】
Ｘ）工程は、上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」の製法；及び／又は上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」の製法；により行うことができる。
Ｙ）工程は、所望のｂ）ポリマーに依存して、行うことができる。
なお、「ｂ）ポリマー」とは、上述のように、ｃ）「ポリロタキサン」、ｄ）上述の「環状分子がラジカル重合開始部位を有するポリロタキサン」、ｅ）上述の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサンとポリマー」を含むポリマーを意味する。「ポリマー」には、ｆ）上記ｃ）〜ｅ）以外のポリマー；も勿論、含まれる。【００５８】
Ｚ）工程は、Ａ’）又はＢ’）のポリロタキサンとｂ）ポリマーとを共有結合を介して結合させる工程である。この工程は、用いるポリロタキサン、用いるポリマーにより、種々の手法を用いることができる。
例えば、Ｚ）工程は、ｉ）架橋剤を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖に水酸基を有する場合などに用いることができる。【００５９】
架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。【００６０】
例えば、Ｚ）工程は、ｉｉ）触媒を用いて、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖にエポキシ、ラクトン、酸無水物に代表される反応性基を有する場合などに用いることができる。
用いる触媒は、グラフト鎖に有する反応性基の種類、ｂ）ポリマーの種類などに依存するが、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの塩基類、パラトルエンスルホン酸、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの酸類を挙げることができるが、これらに限定されない。【００６１】
例えば、Ｚ）工程は、ｉｉｉ）光照射により、ａ）ポリロタキサンとｂ）ポリマーとを結合させることができる。この手法は、例えば、「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」がそのグラフト鎖に光反応性基を有する場合などに用いることができる。【００６２】
なお、「光反応性基」は、紫外線及び／又は可視光線を照射することにより、互いが反応して結合する基であれば、特に制限されない。例えば、光反応性基として、不飽和結合基又は感光性基を挙げることができるが、これらに限定されない。より具体的には、光反応性基として、アクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基、3−メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルカルバモイル基、ビニールエーテル基、スチリル基、とそれらの誘導体に代表されるオレフィニル基、などの不飽和結合基；シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、クマリン残基、スチルベン残基、スチルピリジニウム残基、チミン残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基、2-ピロン残基に代表される感光性基を挙げることができる。好ましくはアクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよく、より好ましくは2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。【００６３】
なお、光照射により架橋を行う場合、該光架橋反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等を挙げることができるがこれに限定されない。【００６４】
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
＜２−ブロモイソブチリル化ポリロタキサン（マクロイニシエーター）の合成、修飾率４７％＞
直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「デキストリン」を「ＣＤ」と略記する）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α−ＣＤ包接率：２５％）。
三口フラスコにＨＡＰＲ３５  ５．０ｇを測り取り、予備乾燥後窒素置換した。これにジメチルアミノピリジン０．６ｇを添加し、同じく窒素置換したジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略記する）５０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴下、トリエチルアミン７．６ｍｌ(ポリロタキサンの全ＯＨ基に対して１．１当量)、２-ブロモイソブチリルブロミド６．２ｍｌ(同１．０当量)を滴下し、０℃〜室温で５時間反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた２−ブロモイソブチリル化ＨＡＰＲ（以下、「ＥＸ−ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）は、１Ｈ−ＮＭＲより修飾率（＝α−ＣＤのＯＨ基を２−ブロモイソブチリル基で置換した率）が４７％であった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは２１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【実施例２】
【００６６】
＜２−ブロモイソブチリル化ポリロタキサン（マクロイニシエーター）の合成、修飾率２４％＞
実施例１のトリエチルアミンの量を１．５ｍｌ（ポリロタキサンの全ＯＨ基に対して０．２２当量）、２-ブロモイソブチリルブロミドの量を１．２ｍｌ（同０．２５当量）に変えた以外、実施例１と同様な方法により、ＥＸ−ＨＡＰＲを調製した。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。１Ｈ−ＮＭＲより修飾率は２４％であった。
【実施例３】
【００６７】
＜メチルメタクリレート（MMA）グラフト化ＨＡＰＲの合成＞
実施例１で調製したＥＸ−ＨＡＰＲ（修飾率４７％）２．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート１７．７ｍｌ（２−ブロモイソブチリル基のモル数に対して４０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ５ｍｌを加え、撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．０６ｇ、2,2’-ジピリジル０．１３ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。５時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液をメタノール中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物（ＥＸ−ＨＡＰＲにメチルメタクリレート基を導入したもの。以下、「ＭＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）は３．８ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは７２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例１のＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は６００であることがわかった。
原料であるＨＡＰＲ３５はケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）に不溶であったが、得られたＭＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに可溶であった。なお、実施例において、「可溶」とは、ポリロタキサン０．０２ｇを溶媒１ｍｌに入れ、２時間攪拌後、該ポリロタキサンが溶媒と均一相を形成することをいう。
【実施例４】
【００６８】
＜ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）グラフト化ＨＡＰＲの合成＞
実施例２で調製したＥＸ−ＨＡＰＲ（修飾率２４％）１．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、ＨＥＭＡ４．６ｇ（２−ブロモイソブチリル基のモル数に対して２０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ１０ｍｌを加え、氷浴下撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．０３ｇ、2,2’-ジピリジル０．０６ｇを添加し、０℃〜室温で５時間撹拌した。５時間後、反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液を水中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物（ＥＸ−ＨＡＰＲにＨＥＭＡを導入したもの。以下、「ＨＥ−ＥＸ−ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）は０．９ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは４１３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例２のＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は６１０であることがわかった。
【実施例５】
【００６９】
＜ＭＭＡとＨＥＭＡとのランダム共重合グラフト化ＨＡＰＲの合成＞
実施例２で調製したＥＸ−ＨＡＰＲ（修飾率２４％）１．０ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、メチルメタクリレート１．７ｍｌ（２−ブロモイソブチリル基のモル数に対して１０当量）とＨＥＭＡ０．４ｍｌ（同２当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ３０ｍｌを加え、氷浴下撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．０３ｇ、2,2’-ジピリジル０．０８ｇを添加し、０℃〜室温で２６時間撹拌した。反応系を開放し、反応溶液が茶褐色から緑色に変化したのを確認後、シリカを濾過補助剤として吸引濾過した。この濾液を水中に滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物は（ＥＸ−ＨＡＰＲにメチルメタクリレートとＨＥＭＡを導入したもの。以下、「ＨＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）１．４ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは６００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例２のＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は１０４４であることがわかった。
原料であるＨＡＰＲ３５はケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）に不溶であったが、得られたＨＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに可溶であった。【００７０】
（比較例１）
ＨＡＰＲ３５  ３．０ｇを測り取り、予備乾燥後窒素置換した。それにジメチルスルホキシド２０ｍｌを加えて溶解させた。溶液に、4-ジメチルアミノピリジン１．７４ｇ、及びジメチルスルホキシド２０ｍｌを溶解したLauryl alcohol poly(ethylene oxide) glycidyl ether（平均分子量Ｍｗ約９００、Denacol EX-171、ナガセケムテックス製）１２．９ｇを加えて６０℃で６時間反応させた。反応溶液をアセトンに滴下し、再沈物を回収、減圧乾燥した。得られた生成物を、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ測定より分析した結果、反応がほとんど進行しなかったことが分かった。即ち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化はなかった。分子量Ｍｗは１４０，０００であり、原料のＨＡＰＲ３５とほとんど変わらなかった。
このことから、環状分子：α−ＣＤにラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを用いない系（比較例１）では、環状分子にグラフト鎖は容易に結合できない一方、環状分子：α−ＣＤにラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを用いる系（実施例３〜５）では、容易にグラフト鎖を結合できることが、原料の平均重量分子量Ｍｗと得られた物質の（グラフト化物）の平均重量分子量Ｍｗとの差からわかる。
【実施例６】
【００７１】
＜ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝３７５、Aldrich製）のグラフト化ＨＡＰＲの合成＞
実施例２で調製したＥＸ−ＨＡＰＲ（修飾率２４％）０．５ｇを三口フラスコに取り、窒素置換後、ポリエチレングリコールモノアクリレート４．５ｇ（２−ブロモイソブチリル基のモル数に対して１０当量）を添加し、溶解した。これに窒素置換したＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、撹拌した。続いて、触媒として臭化銅０．２ｇ、2,2’-ジピリジル０．４ｇを添加し、室温で２６時間撹拌した。反応溶液を分取しＧＰＣを測定したところ、平均重量分子量Ｍｗは３８３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。このＧＰＣの結果、並びに実施例２のＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲの結果から、グラフト鎖の平均的な分子量は５４０であることがわかった。なお、実施例３〜６から、用いるモノマーにより、グラフト鎖の分子量は、種々変更できることがわかった。
【実施例７】
【００７２】
＜ＨＥ−ＥＸ−ＨＡＰＲの化学架橋体＞
実施例４で得られたＨＥ−ＥＸ−ＨＡＰＲ５０ｍｇを脱水ジメチルスルホキシド２００μｌ（２０ｗｔ％）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０μｌ（４ｗｔ％）を添加し、撹拌した。この溶液を６０℃で１６時間静置することにより粘弾性を有する架橋体を得た。
【実施例８】
【００７３】
＜ＨＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲの化学架橋体＞
実施例５で得られたＨＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲ５０ｍｇを脱水ジメチルスルホキシド２００μｌ（２０ｗｔ％）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１８μｌ（７ｗｔ％）を添加し、撹拌した。この溶液を６０℃で１６時間静置することにより粘弾性を有する架橋体を得た。
【実施例９】
【００７４】
＜ＨＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲのフィルム化＞
実施例５で得られたＨＭ−ＥＸ−ＨＡＰＲ０．２ｇを脱水テトラヒドロフラン３００μｌ（３０ｗｔ％）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１３９μｌ（３９ｗｔ％）を添加し、撹拌した。
この溶液をステンレス板上に塗布し密閉系で５０℃、１６時間静置し架橋させた。その後、減圧乾燥で溶媒を除去することで、フィルムを得た。得られたフィルムを長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに調整し、粘弾性を測定した結果、ヤング率は４４０ＭＰaであった。即ち、この材料は、溶媒なしでも粘弾性を示すことがわかった。【００７５】
（比較例２）
ＨＡＰＲ３５の架橋体を、WO2005-080469に準じて調製し、この溶液をステンレス板上に塗布し密閉系で５０℃、１６時間静置し架橋させた。その後、減圧乾燥で溶媒を除去したが、脆いフィルムを得たため、粘弾性は測定不能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」を例示する模式図である。
【図２】本発明の「環状分子がグラフト鎖を有するポリロタキサン」であって「グラフト鎖にグラフトするポリマーを有する」ポリロタキサンを例示する模式図である。
【図１】
0005470246.tif 000002
【図２】
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