(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）８０メッシュから３０メッシュまでの平均粒径、および１２５μｍ以下の粒径標準偏差を有する、高分子量の均一なポリエチレン樹脂原料を提供する工程；および
（ｂ）固体状態の前記高分子量ポリエチレン樹脂粒子を酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する工程；
を含む、酸化ワックスを製造する方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記樹脂原料を提供する工程が、圧縮されていない高密度ポリエチレンの未加工原料を粉砕して、前記均一なポリエチレン樹脂原料を製造する工程を含む方法。
【請求項３】
（ａ）８０メッシュから３０メッシュまでの平均粒径、および１２５μｍ未満の粒径標準偏差を有する、高分子量ポリエチレン樹脂原料を提供する工程；
（ｂ）固体状態の前記高分子量ポリエチレン樹脂粒子を酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する工程；および
（ｃ）前記ワックスを水性媒体と合わせて、１７５未満のクレット値および４から１０までのｐＨを有するエマルションを生成する工程；
を含む、水性エマルションを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ポリオレフィンワックスを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、固体状態での酸化を経て、高分子量ポリオレフィンからきわめて乳化可能な、高い透明度のポリオレフィンワックスを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ワックスは、床手入れ製品、ポリマー加工のための潤滑油、繊維製品用途に使用するための潤滑油、食品添加物、保護シーリング剤の成分や、皮革加工、水分散性コーティング、インクおよび樹脂などの様々なその他のエマルション用途の成分を含む、多くの用途に使用することができるエマルションの生成において有用である。ワックスは比較的低い分子量を有し、一般的に、以下の特性、すなわち、（ａ）室温で固体であること；（ｂ）融点が低いこと；（ｃ）冷却時に固化すること；（ｄ）融点よりわずかに高い温度では粘度が低いこと；および（ｅ）水に不溶であること；といった特性の１つまたは複数を有することを特徴とする。「酸化ワックス（ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｗａｘ）」は、１つまたは複数の前述の特性によって特徴付けられ、高分子量ポリオレフィン樹脂（すなわち、１，０００，０００より大きい分子量を有するポリエチレン）の熱分解および／または化学的分解によって製造される物質である。酸化プロセスは、ワックスにカルボキシル官能基の生成を引き起こし、ワックスに極性官能基をとり入れ、その結果、ワックスを水性媒体中で容易に乳化可能にする。
【０００３】
酸化ワックスを生成するためにポリオレフィンを酸化することは、既知である。例えば、ポリエチレンを高温で酸素の作用によって酸化して、連鎖分解を通じて酸化生成物を得ることができる。（例えば、米国特許第３，２９３，１１２号明細書（特許文献１）、米国特許第３，３２２，７１１号明細書（特許文献２）、米国特許第４，４５９，３８８号明細書（特許文献３）、および英国特許第１，０８７，９１５号明細書（特許文献４）を参照されたい。）一方法において、酸化はポリエチレンが溶融相である間に起こる。しかしながら、ポリエチレンの溶融相酸化には、酸素含有ガスが溶融ポリエチレンを通じて高濃度で容易に拡散することを必要とするなど、いくつかの制限がある。ポリエチレンの粘度が高過ぎる場合には、酸素の拡散は非常に遅く、商業規模で非実用的である。このように、溶融酸化は一般的に、比較的低い分子量の出発物質ポリマー（これは一般的に粘度がより低いという特徴がある）に限定される。その上、溶融酸化は、場合によっては、架橋結合が原因で粘度を増加させ、さらに、酸素の拡散を減少させ、乳化を困難または不可能にする。
【０００４】
固体状態での酸化は、連鎖分解を通じて高分子量ポリオレフィン樹脂から酸化ワックスを得るための別の方法である。（例えば、米国特許第５，４０１，８１１号明細書（特許文献５）、米国特許第５，０６４，９０８号明細書（特許文献６）、および米国特許第３，３２２，７１１号明細書（特許文献２）を参照されたい。）溶融相酸化に比べると、固体状態での酸化は、酸化的に分解される前に樹脂を液体に転換する必要がないので、特に有利である。すなわち、融点未満の温度でのポリエチレンの酸化は、ポリマーの架橋結合を不可能にする。その上、低粘度が必須条件ではないので、固体状態での酸化における出発物質ポリマーは、低分子量の物質に限定されない。
【０００５】
酸化ワックスエマルションは、それが使用されている製品をくすませたり、さもなければ色をつけたりしないように、無色透明であることがきわめて望ましい。残念なことに、酸化ワックス、特に、固体状態での熱酸化分解プロセスから得られる酸化ワックスのエマルション特性は一貫性がない（不均一である）傾向があり、透明度の低い、部分的に乳化不能な、ある場合にはざらざらした生成物をしばしばもたらす。
【０００６】
米国特許第６，７８４，２５１号明細書（特許文献７）および米国特許第６，３６２，２８０号明細書（特許文献８）は、透明度および色の両方が、エマルション中の乳化可能な酸化ワックスの粒径にある程度関係があると言及している。しかしながら、本発明以前は、酸化ワックスの乳化性に対する原料のばらつきの影響には、比較的ほとんど注意が払われていなかった。（酸化ワックスを製造するための市販のポリオレフィン樹脂原料は、大きな粒径分布を有するという特徴を通常有している。）例えば、米国特許第５，４０１，８１１号明細書（特許文献５）は、前述の固体状態での酸化プロセスに関して、「ポリエチレン粒子の粒径は、あまり重要ではない。」と述べている。その他の文献は、固体状態での酸化は、好ましくは、３００から８００マイクロメートルの粒径を有する細粒化したポリエチレンの使用を含むことを開示している（例えば、米国特許第５，０６４，９０８号明細書（特許文献６）を参照）。しかしながら、これらの文献は、固体状態での酸化プロセスにおける粒径分布の影響については注意を向けていない。
【０００７】
したがって、固体状態での酸化プロセスを経て市販のポリオレフィン樹脂から製造される、きわめて乳化可能なばかりでなく高い透明度を有する、乳化可能な酸化ワックスに対する要求がある。本発明はとりわけこの要求を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，２９３，１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３２２，７１１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５９，３８８号明細書
【特許文献４】英国特許第１，０８７，９１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４０１，８１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０６４，９０８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７８４，２５１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３６２，２８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸化性ワックスを製造するための市販の原料樹脂は、しばしば、乳化性能が不均一であるという特徴がある。本出願人らは、原料の平均樹脂粒径および粒径分布が、固体状態での熱酸化中の酸化の速度および程度に影響を与えることを発見した。特に、本出願人らは、比較的小さいサイズを有する樹脂粒子はより速く、より均一な酸化を受け、このことは、驚いたことに、より高く、より均一な酸価を有するポリオレフィンワックスを結果的に生成することを発見した。さらに、狭い粒径分布（例えば、より小さい分散）を有する樹脂は、より均等に酸化され、したがって、結果として生成されたワックスにより均一な酸価をもたらす。次いで、ワックスの比較的より高く、より均一な酸価は、水性エマルションにおける均一な分散を有効に促進する。対照的に、比較的大きな樹脂粒子は、通常、より遅く酸化され、より低い酸価を有し；また、ここでの粒径の高いばらつきは、樹脂粒子の非均質な酸化を引き起こす。この不均等な酸化および低い酸価は、乳化性能が乏しくおよび／または乳化可能ではないワックス、あるいは、多数の乳化可能ではない粒子を有するワックスをもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって、本発明の目的は、均一に酸化されたポリオレフィンワックスを製造する方法を提供することである。したがって、（ａ）約８０メッシュ（１７７μｍ）から約３０メッシュ（５９５μｍ）までの平均粒径、および約１２５μｍ未満の粒径標準偏差を有する、均一なポリオレフィン樹脂原料を提供する工程；および（ｂ）固体状態の前記高分子量ポリオレフィン樹脂粒子を酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する工程；を含む、酸化ワックスを製造する方法が提供される。
【００１１】
本発明の別の目的は、高い透明度を有する酸化ワックスの水性エマルションを製造する方法を提供することである。したがって、（ａ）約８０メッシュ（１７７μｍ）から約３０メッシュ（５９５μｍ）までの平均粒径、および約１２５μｍ未満の粒径標準偏差を有する、ポリオレフィン樹脂原料を提供する工程；（ｂ）固体状態の前記高分子量ポリオレフィン樹脂粒子を酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する工程；および（ｃ）前記ワックスを水性媒体と合わせて、約１７５未満のクレット値および約４から約１０までのｐＨを有するエマルションを生成する工程；を含む、水性エマルションを調製する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、水性媒体にきわめて乳化可能であり、高いエマルション透明度を有する酸化ワックスを製造する方法を提供する。特に、本発明は、小さく、狭い分布の粒径を有する均一なポリオレフィン樹脂原料を、固体状態での酸化を経てワックスに変換する方法を目的とする。ある特定の実施形態において、この均一なポリオレフィン樹脂原料は、粒径のばらつきの大きな市販のポリオレフィン樹脂の未加工原料から得られる。
【００１３】
本発明の記述を単純化するために、以下では、本発明で使用できるポリオレフィンを例証するポリエチレンを使用する。しかしながら、本発明は、エチレンのホモポリマーおよびコポリマーを含むばかりでなく、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのホモポリマーおよびコポリマーのような、他のタイプのホモポリマーまたはコポリマーの結晶性ポリアルファオレフィンをも含むことを理解されたい。
【００１４】
本発明の一態様は、約８０メッシュ（１７７μｍ）から約３０メッシュ（５９５μｍ）、より好ましくは約８０メッシュ（１７７μｍ）から約４０メッシュ（４２０μｍ）、およびさらに好ましくは約８０メッシュ（１７７μｍ）から約５０メッシュ（５９７μｍ）の平均粒径を有する、均一なポリエチレン樹脂原料を提供することを含む。好ましくは、粒径は、約１２５μｍ未満、より好ましくは約１００μｍ未満、さらに好ましくは約７５μｍ未満の標準偏差を有する。本明細書において使用されるメッシュサイズは、米国標準メッシュスケールに従って測定される。一般的に、均一なポリエチレン樹脂原料の平均粒径は、特定の用途のためにあらかじめ定められる。
【００１５】
好ましい実施形態において、均一なポリエチレン樹脂原料は、樹脂粒径の大きな分布を含む未加工原料（例えば、約３００メッシュより大きい粒径でばらつきを有する樹脂粒子を含む未加工原料）から得られる。「未加工原料（ｒａｗ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」とは、例えばイソブタンまたはヘキサン中で行うポリエチレンスラリー法によって、粉末状態で反応器から直接製造されるような樹脂、または「規格外」プロセス始動材料から、もしくは「規格外」プロセス始動材料として得られるような樹脂を意味する。例えば、ある特定の実施形態において、この方法は、酸化に先立って、大きい（例えば３０メッシュより大きい）および小さい（例えば１２０メッシュ未満の）粒子を除去するための原料のサイズ選別を含む。原料の粒径を制御することで、最終生成物におけるばらつきがより少なくなり、特に、１製造ロット内における酸価のばらつきについて、より少なくなるという結果になる。
【００１６】
未加工原料から均一なポリエチレン樹脂原料を誘導するための一方法は、分離技術の使用を含む。非常に低い粒径および狭い粒径分布を有する粒子集団の実現を可能にするのであれば、当技術分野で知られているどの分離技術も使用できる。このような技術の例は、例えば、空気分級機によって篩分けし分級することを含む。分離プロセスは、連続方式またはバッチ方式であってよい。
【００１７】
ある特定の実施形態において、均一なポリエチレン樹脂原料は、未加工原料から篩分けプロセスを経て誘導される。これらの実施形態は、好ましくは、一連の各篩が順次より小さい直径の目（開口部）を有するように積み重ねられた（すなわち、篩は最も粗いものから最も細かいものへと積み重ねられている）、一連の篩に未加工原料を通すことを含む。積み重ねた篩の完全なセットは、例えば、以下のメッシュサイズの篩を含むことができる：すなわち、６、８、１２、１６、２０、３０、３５、４０、５０、７０、８０、１００、１２０、１４０、２００および２７０である。積み重ねた篩のサイズ勾配に一般的に一致する方向へ、未加工原料に力を加えることによって、未加工原料を積み重ねた篩に通す。そのような力の例は、重力、遠心力、振動を含む。
【００１８】
篩は、その材料が未加工原料にかけられる力に耐えるのに十分強く、未加工原料に対して不活性であれば、真鍮またはステンレス鋼など、どんな材料で造られてもよい。
【００１９】
粒径の分布は、例えば、最初は最も粗い篩、次から順次細かい篩を有するように並べられた篩の積み重ねに、原料の試料を通し、隣接する篩の間に堆積する部分を集めることで測定できる。特定の篩上に保持された材料の平均粒径は、積み重ねた篩のなかの２つの隣接する篩の目の直径の算術平均として計算される。方程式１は、この計算を示す。
【００２０】
【数１】
0005410991.tif 000002
【００２１】
式中、
ｄｉ＝積み重ねた篩のｉ番目の篩における直径；
ｄｕ＝粒子が通る目の直径（ｉ番目の前の篩）；および
ｄｏ＝粒子が通らない目の直径（ｉ番目の篩）；である。
【００２２】
各粒子を個別に数え平均を計算することは現実的ではないので、平均粒径は、重量ベースで計算することができる。これは、方程式２によって計算できる。
【００２３】
【数２】
0005410991.tif 000003
【００２４】
分布におけるばらつき（分散）は、例えば、標準偏差が、算術平均から、偏差値の平方の算術平均の平方根に等しいという観点で表すことができる。標準偏差は、方程式３によって計算できる。
【００２５】
【数３】
0005410991.tif 000004
【００２６】
未加工原料の中には、少量の微細粒子（および対応する大量の大きな粒子）しか含まないものがある。分離のみによるこれら未加工原料からの微細粒子の均一な原料の提供は、経済的ではない可能性がある。なぜなら、原料の大部分がプロセスから排除され、したがって、酸化のために利用できないからである。さらに、大きな樹脂粒子を再利用することは、ある特定の作業おいては、実用的にまたは経済的に実行できない可能性がある。したがって、ある特定の実施形態に従って、酸化に先立って、未加工原料樹脂を粉砕して、均一なポリオレフィン樹脂原料を製造する。これは、例えば、ジェットミルなどの様々な装置で行うことができる。しかしながら、このようにして得られた粉砕した粒子は、好ましくは、所望の粒径分布を得るために分級機に通される。
【００２７】
本発明による酸化可能な未加工ポリオレフィン原料は、ホモポリマーまたはコポリマーの結晶性ポリアルファオレフィンを含む。特に好ましいポリアルファオレフィンは、低密度、直鎖状低密度および高密度ポリエチレンを含む、ポリエチレンを含む。好ましいポリエチレンはまた、エチレンのホモポリマー、およびブテン、ヘキセン、オクテン、ＣＯ、または当技術分野で知られているポリエチレンと重合させられるその他のモノマーとの、主としてエチレンのコポリマーを含む。当技術分野で知られている溶融相酸化プロセスで高密度ポリエチレンを酸化するのは困難なので、より好ましいポリエチレンは、高密度ポリエチレンを含む。これらポリエチレンは、好ましくは、ホモポリエチレン、または１０重量％未満、より好ましくは２重量％未満のコモノマー含有量率を有するコポリマーである。
【００２８】
未加工原料のポリエチレンは、好ましくは、約０．９１０ｇ／ｃｍ３を超える、より好ましくは約０．９３０から約０．９８０ｇ／ｃｍ３以上まで、さらに好ましくは約０．９４０から約０．９７０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。密度は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−６８または−８５に従って、勾配カラムによって測定する。しかしながら、ポリマーの密度は、酸化の程度が増すに従って上昇すると理解されている。これは、ポリマー中でより軽い水素原子がより重い酸素原子で置換される結果である。したがって、本発明による酸化ワックスの密度範囲は、出発物質ポリマーの初期密度と酸化の程度に応じた全ての例における正確な値、例えば、０．９３０ｇ／ｃｍ３から１．０５０ｇ／ｃｍ３の間であり得る。
【００２９】
好ましい未加工原料のホモポリマーまたはコポリマーの結晶性ポリアルファオレフィンは、ポリマー材料を調製するための任意の従来の重合プロセスで調製することができる。例えば０．９３０〜０．９８０の密度を有するポリエチレンは、フィリップス触媒システム、すなわち、少なくともその中のクロムの一部が６価であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体上の酸化クロムを使用して得ることができる。重合は、６０〜２６０℃の温度で行われる（例えば、米国特許第２，８２５，７２１号明細書を参照されたい）。本発明において使用される高密度ポリエチレンを生成することができる別の触媒システムは、米国特許第２，８１６，８８３号明細書に開示されている。また、本質的にオキシ三塩化バナジウムおよび二塩化エチルアルミニウムからなるさらに別の触媒システムも、高密度ポリエチレンを生成する。非常に高い分子量のポリエチレンを生成し、約０．９６の密度を有するさらに別の触媒システムは、ＴｉＣｌ３および塩化ジエチルアルミニウムを含む。高密度ポリエチレンを製造するためのさらに別の方法は、ベルギー国特許第５３３，３６２号明細書に記載の、本質的に第ＩＶ−Ｂ族、第Ｖ−Ｂ族および第ＶＩ−Ｂ族金属の化合物ならびにトリアルキルアルミニウム化合物からなる触媒の使用を含むチーグラー法である。さらに、本発明で機能する高密度ポリエチレンを生成するための別の方法は、米国特許第２，９４９，４４７号明細書に開示されている。より新しいメタロセン触媒によって製造されるポリエチレン原料も、同様に適切である。０．９３０〜０．９８０の範囲の密度を有するポリエチレンを製造するための他の方法は、当業者によってよく知られている。従来の分岐低密度ポリエチレン（例えば、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｃ）は、英国特許第４７１，５９０号明細書または米国特許第２，１５３，５５３号明細書、およびその他の既知の方法に従って調製できる。
【００３０】
特に好ましい未加工原料は、高密度、高分子量のタイプの樹脂である。そのような未加工原料は、好ましくは圧縮されて（ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ）おらず、好ましくは酸化防止剤などのいかなる安定剤とも組み合わされていない。特に、好ましい未加工原料は、比較的大きな細孔径と表面積を有する（全体的に球面または平面の表面とは対照的な）「ポップコーン」状の表面を呈する原料である。しかしながら、また、本発明の未加工原料は、圧縮され、ペレット化され、再利用によって回収され、または「規格外」原料から得られたポリエチレンなどの従来の高密度ポリオレフィンを含むことが企図される。
【００３１】
好ましくは、高密度ポリエチレン供給原料は、分別メルトインデックス樹脂（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ  ｒｅｓｉｎｓ）であって、２１．６ｋｇ重、１９０℃で、約２０ｇ／１０分未満、より好ましくは２１．６ｋｇ重、１９０℃で、約１．０ｇ／１０分未満、およびさらに好ましくは２１．６ｋｇ重、１９０℃で、約０．１から約１．０ｇ／１０分までのメルトインデックス（ＭＩ）を有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８９、または−７９を使用して測定される。酸化後に所望の特質を有する限り、より高いＭＩを有する原料を、本発明に使用できる。
【００３２】
本発明の別の態様に従って、均一なポリオレフィン樹脂原料を固体状態で酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する。一般に、酸化の方法は、少なくとも約６５℃であるが、粒状ポリエチレンの大部分の結晶融点以下の温度で、微粒子型のポリマーに酸素含有ガス（例えば、空気または酸素またはオゾン）を通すことを含む。ある特定のポリエチレンにとって、この融点は通常約１３５℃以下である。本発明によるプロセスの温度は、好ましくは約９５℃から約１３５℃までであり、約１３０℃から約１３２℃までの温度が最も好ましい。溶融ポリエチレンは本発明に従って酸化するのが困難なので、本発明のプロセス温度の上限は、ポリエチレンの融点または軟化点によって決定される。下限よりはるかに下のプロセス温度での酸化は、商業用プロセスにおいて実用的であるものよりもかなり遅い。
【００３３】
本発明による方法で使用される酸素含有ガスは、ポリエチレンを酸化する分子酸素もしくは分子オゾンを含有する任意のガスまたはガスの混合物であってもよい。しかしながら、空気は、入手可能性、取り扱いの容易さ、および安全係数から好ましい。本発明による、ポリエチレンを酸化するのに必要とされる酸素含有ガスの流通は、反応器の設計ならびに拡散板のタイプ、反応器の直径、および流動床の断面積などの処理パラメーターによって決まる。本発明による方法は、好ましくは、反応器の一端から他端へ空気を連続的に移動させることと、ポリエチレン樹脂酸化のための十分な酸素を供給するための補給酸素とともに、この空気を再利用することを伴う。反応器を通る酸素／空気の流れは、好ましくは、１ｋｇで１分につき、約０．４から約１．０標準リットル（ＳＬＭ／ｋｇ；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ  ｐｅｒ  ｋｉｌｏｇｒａｍ）までである。好ましくは、反応器は、約２５から約１２５ｐｓｉｇまでの圧力で操作される。
【００３４】
本発明による酸化プロセスは、様々な反応器または様々なタイプの装置で実施することができる。例えば、一方法は、酸素含有ガスをオーブンの中および原料樹脂に通すことを含む。また別の方法は、水または不活性有機溶媒に原料樹脂の粒子を懸濁させ、懸濁液を通して空気をバブリングするか、空気で系を加圧するかのどちらかを含む。さらに別の方法は、ポリエチレン粒子の流動床に酸素含有ガスを通すことを含む。さらに他の方法は、樹脂原料を含む双錐体またはＶ混合装置に酸素含有ガスを通すことを含む。酸化プロセスはバッチ方式または連続方式でよいが、好ましくは連続方式である。
【００３５】
本発明による方法は、比較的短い滞留時間で、かなり高く均一な酸価に、粒状ポリエチレンを酸化できる。酸化の進行は、滴定またはフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光もしくは近赤外（ＮＩＲ）分光などの機器を使う方法による酸価など、いくつかの手段で測定できる。一般に、生成物は、容易に酸化されて、どんな所望の酸価にもなる。しかしながら、反応器から取り出された好ましい粒状酸化ポリエチレン生成物は、少なくとも４、好ましくは約１０から約５０までの、さらに好ましくは約１０から約３５までの酸価を有する。酸価は、例えば、フェノールフタレンに対してメタノールまたはブタノール中のＫＯＨを用いて沸騰するキシレン中に滴定することによって測定でき、酸化ポリエチレン１ｇをキシレン１００から２００ｇ中に溶解しておき、ＫＯＨ溶液は１／１０規定である。比較的低い酸価を有するワックスは、全般的な分解および化学的官能性がより低いので、原料のばらつきに対してより敏感である。さらに、より低い酸価は、乳化性能のいかなるばらつきをも増大させることを意味する。供給原料の粒径におけるばらつき（分散）は制御されるので、より低い酸価を有するワックスの製造は、本発明により最も恩恵をこうむる。
【００３６】
前記に示したとおり、原料の高分子量ポリエチレンは、酸化を介して分解され、比較的低い分子量のポリエチレンワックスを生成する。原料の酸化度は、一部分において、分解量、および、したがって、結果としてできた酸化ワックスの分子量を決定する。酸化ワックスの粘度と分子量は、用途によって必要な所望の特性に応じて異なってよい。本明細書に使用されている場合、分子量は、別途指示がなければ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく。ある特定の実施形態において、乳化可能なワックスは、１５０℃で、約２０，０００以下の分子量および約１５，０００ｃｐｓ以下の粘度を有する。さらに好ましくは、前記ワックスは、１５０℃で、約１０，０００以下の分子量および約１０，０００ｃｐｓ以下の粘度を有し、さらに好ましくは、ワックスは、１９０℃で約２０００から約８０００までの分子量および約２００から約８００ｃｐｓまでの粘度を有する。
【００３７】
本発明のワックスは、好ましくは、室温で固体であるが、処理のために都合の良い温度で溶融するような融点／ピーク（Ｔｍ）を有する。好ましい実施形態において、ワックスは約５０から約２００℃までの、より好ましくは約１００から約１５０℃までの、さらに好ましくは約１２５から約１４５℃までのＴｍを有する。
【００３８】
好ましい実施形態において、酸化ワックスを水性媒体と合わせてエマルションを生成する。エマルション中の水分量は、一般的に、所望のエマルション濃度によって異なるが、一般的に約４０から約８０重量％の間、好ましくは約５０から約７０重量％の間、および約６０から約６５重量％の間の水分が最も好ましい。
【００３９】
ある特定の実施形態において、水溶液を塩基性にするために塩基がエマルションに添加され、塩基は通常、有機または無機のアミンおよび水酸化カリウムから選択される。塩基の量は、約１０重量％まで、好ましくは約１から約８重量％まで、より好ましくは約２から約６重量％までの範囲であってよく、約３から約４重量％までの塩基が最も好ましい。１種または複数の界面活性剤もまた、エマルションに添加してよい。
【００４０】
粒径の相対的測定単位はクレット価である。好ましくは、エマルションは、約１７５以下、より好ましくは約７５以下、さらに好ましくは約５０以下であり、最も好ましくは約３０以下のクレット値を有し、約４から約１０までのｐＨを有する。
【００４１】
エマルション（１％固体含有量まで希釈）は、光路長２０ｍｍで５２５ｎｍの光透過率として、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも約６５％、さらに好ましくは少なくとも約７５％、さらに好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９０％を有する。最も好ましい実施形態において、ワックスは９５％以上のエマルション％透過率を有する。
【００４２】
酸化ワックスの乳化される能力の１つの指標は、そのけん化価である。けん化価が高ければ高いほど、化合物はより容易に乳化される。好ましい実施形態において、乳化可能なワックスは、約１から約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２０から約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは約４０から約９５ｍｇＫＯＨ／ｇのけん化価を有する。
【実施例】
【００４３】
実施例１：
３０〜１２０メッシュ（６８１μｍ〜１４７μｍ）の均一な粒径を有するポリエチレン原料を酸化することによって、酸価３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するワックスおよそ２００ｇを得た。この酸化ワックスを、攪拌装置、熱電対ならびに加熱および温度制御の手段が装備された加圧オートクレーブの中に入れた。これに、脱イオン水１７５ｇ、エトキシル化ノニルフェノール界面活性剤５５ｇ、および５％ｗ／ｖＫＯＨ溶液１０５ｍｌを加えた。次に、このオートクレーブを３０分間１５０℃まで加熱した。別の圧力容器中で、５％ｗ／ｖＫＯＨ溶液３４ｍｌおよび脱イオン水２０６ｇを９５℃まで加熱し、これをこのオートクレーブに注入した。得られた混合物を、１５０℃まで再加熱し、次に室温まで冷却した。得られたエマルションはｐＨが９．０５およびクレット値が１５９であった。
【００４４】
比較例１：
未加工原料から直接製造したワックスの試料からエマルションを調製するため、上記手順を繰り返した。このエマルションは、ｐＨが９．０７およびクレット値が１８９．５であった。
【００４５】
実施例２：
３０〜１２０メッシュ（６８１μｍ〜１４７μｍ）の均一な粒径を有するポリエチレン原料を酸化することによって、酸価３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するワックスおよそ１４０ｇを得た。この酸化ワックスを、攪拌装置、熱電対ならびに加熱および温度制御の手段が装備された加圧オートクレーブの中に入れた。これに、水６２４ｇ、エトキシ化獣脂アミン界面活性剤５２．５ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１．６５ｇ、および氷酢酸１４ｇを加えた。このオートクレーブを３０分間１５０℃まで加熱し、次に室温まで冷却した。得られたエマルションは、ｐＨが４．３８およびクレット値が１５５であった。
【００４６】
比較例２：
未加工原料から直接製造したワックスの試料からエマルションを調製するため、上記手順を繰り返した。このエマルションは、ｐＨが４．３８およびクレット値が３０２であった。
【００４７】
実施例１および２は、非イオン性および陽イオン性処方両方において、酸化に先立ってサイズ選択された原料を使用することから得られるエマルション透明度（クレット値が低ければ低いほど、エマルションの透明度は上がる）に関する利点を証明する。エマルションの透明度は、ワックスエマルションの使用者にとって、重要でもあり有用でもある。制御された粒径の原料の使用によって達成されるエマルションのより高い透明度は、プロセス（加工）の容易さに貢献し、例えば、透明度が高い場合には、エマルションのろ過がより迅速に進行する。エマルションは乾燥して、多くの用途にとって重要な、高光沢の透明でちりのつかないフィルム（膜）になる。
【００４８】
本発明の２〜３の特定の実施形態を上記のように説明したが、当業者は様々な変更形態、修正形態および改良形態を容易に思いつくであろう。そのような変更形態、修正形態および改良形態は、この開示によって明らかにされているとおり、本明細書に明示的に述べられていないが、この記載の一部であることが意図され、本発明の趣旨と範囲の中にあることが意図される。したがって、前述の記載は例としてのみのものであり、限定的なものではない。本発明は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に定義されているようにのみ限定される。
［本発明の態様］
１．（ａ）約８０メッシュから約３０メッシュまでの平均粒径、および約１２５μｍ以下の粒径標準偏差を有する、高分子量の均一なポリオレフィン樹脂原料を提供する工程；および
（ｂ）固体状態の前記高分子量ポリオレフィン樹脂粒子を酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する工程；
を含む、酸化ワックスを製造する方法。
２．前記粒径標準偏差が約１００μｍ以下である、１の方法。
３．前記樹脂原料を提供する工程が、約３００μｍより大きい粒径標準偏差を有する樹脂粒子を含む未加工原料から、前記均一なポリオレフィン樹脂原料を分離する工程を含む、１の方法。
４．前記未加工原料が圧縮されておらず、前記樹脂原料を提供する工程が、前記未加工原料を粉砕して、前記均一なポリオレフィン樹脂原料を製造する工程を含む、３の方法。
５．前記未加工原料が圧縮される、４の方法。
６．前記樹脂原料が酸化防止剤を本質的に含んでいない、４の方法。
７．前記ポリオレフィン樹脂が約０．７から約１．０の間のメルトフローインデックスを有する、１の方法。
８．前記ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンである、１の方法。
９．前記酸価が約１０から約２５までである、１の方法。
１０．（ａ）約８０メッシュから約３０メッシュまでの平均粒径、および約１２５μｍ未満の粒径標準偏差を有する、高分子量ポリオレフィン樹脂原料を提供する工程；
（ｂ）固体状態の前記高分子量ポリオレフィン樹脂粒子を酸化して、所定の酸価を有するワックスを製造する工程；および
（ｃ）前記ワックスを水性媒体と合わせて、約１７５未満のクレット値および約４から約１０までのｐＨを有するエマルションを生成する工程；
を含む、水性エマルションを調製する方法。