(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極と、
前記電解質膜の他方の主面側に形成された、ニッケル粒子とセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子とを含む水素極と、
前記酸素極及び前記水素極それぞれの、前記電解質膜と反対側の主面側に形成された一対の集電材とを具え、
前記水素極において、前記水素極の還元処理前における、前記セラミック粒子の含有量が前記電解質膜側から前記集電材側に向けて減少するとともに、前記ニッケル粒子の含有量が前記電解質膜側から前記集電材側に向けて増大して、前記水素極の、前記電解質膜と接触する部分における前記セラミック粒子の酸化ニッケル粒子に対する重量混合比が、前記水素極の、前記集電材と接触する部分における前記セラミック粒子の前記酸化ニッケル粒子に対する重量混合比よりも高く、
前記水素極の還元処理前における、前記水素極の、前記電解質膜と接触する部分における前記ニッケル粒子の原料である前記酸化ニッケル粒子と前記セラミック粒子との重量混合比が、６０：４０〜３０：７０であり、
前記水素極の全体の、前記電解質膜と接する部分における前記酸化ニッケル粒子の平均粒子径と前記セラミック粒子の平均粒子径との比が、１００：２０〜１００：１０であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記水素極の、前記電解質膜と接触する部分における前記酸化ニッケル粒子と前記セラミック粒子との重量混合比は、５５：４５〜４０：６０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記水素極の全体における、前記水素極の還元処理前における、前記水素極の前記酸化ニッケル粒子と前記セラミック粒子との重量混合比が、８０：２０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記水素極の全体における、前記水素極の還元処理前における、前記水素極の前記酸化ニッケル粒子と前記セラミック粒子との重量混合比は、７０：３０〜６５：３５であることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記電解質膜は、前記水素極を構成するセラミック粒子と同一のセラミック粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記水素極の、前記電解質膜と接触する部分の前記セラミック粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記水素極の還元処理前における、前記水素極の、前記集電材と接触する部分における前記酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記水素極の還元処理前において、前記水素極は、前記酸化ニッケル粒子の表面を、前記酸化ニッケル粒子の平均粒子径に比して、１／５以下の平均粒子径の前記セラミック粒子で、前記酸化ニッケル粒子の少なくとも一部が露出するようにして被覆してなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記水素極の還元処理前において、前記水素極の複数の前記セラミック粒子を予備焼結により相互に固着させておくことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記水素極は、この水素極を構成する前記ニッケル粒子及び前記セラミック粒子の１００重量部に対して５重量部以下の銀粒子及びコバルト粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記水素極は、この水素極を構成する前記ニッケル粒子及び前記セラミック粒子の１００重量部に対して５重量部以下のシリカ系ガラスを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池反応による発電操作と、高温水蒸気電解反応による電解操作とを可逆的に行うことが可能な電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell : SOFC）は、通常６００〜９００℃前後の運転条件においてイオン導電性(酸素イオンもしくは水素イオン)を有する電解質膜を介して、還元剤（水素もしくは炭化水素など）と酸化剤（酸素など）とを反応（燃料電池反応）させ、そのエネルギーを電気として取り出す装置である。
【０００３】
一方、電気化学セル（Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC）は、SOFCの逆反応を動作原理とし、イオン導電性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る装置である。
【０００４】
したがって、同一セルで燃料電池反応と電解反応とを交互に実施する、いわゆるリバーシブル運転を行えば、電力に余裕のあるときに電解反応で水素を蓄積しておき、電力不足時に蓄積した水素で発電を行う、水素をエネルギー媒体とした電力貯蔵システムを提供することが可能となる。しかしながら、このような操作を実用化するに際しては、上記燃料電池反応及び電解反応のいずれをも効率よく行い、長期に亘って高効率で維持するセル構造を確立する必要がある。
【０００５】
しかしながら、セルを構成する各種材料の電気抵抗に起因したオーム性抵抗、並びにセルを構成する電極の触媒活性等に起因する分極抵抗成分より、上述した燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させることができず、特に燃料電池反応に起因した出力を向上させることができないという問題があった。また、電極の触媒活性の劣化から電気化学セルの寿命を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００６】
このような問題に鑑みて、特許文献１には、イットリア安定化ジルコニアとサーメット（水素極を構成する金属とセラミックとの混合物）の運転温度で凝集しない金属であるタンタル、ニオブ、ルテニウムとの混合材料から電極を構成することが開示されている。また、特許文献２には、遷移金属が固溶したイットリア安定化ジルコニアと、ニッケルと、２価又は３価の金属を固溶した酸化セリウムとから電極を構成することが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、燃料の流れる方向において（アノード）電極を２層化し、外側に位置する層中のニッケル量及び多孔率を、内側に位置する層中のニッケル量及び多孔率よりも増大させることが開示されている。また、特許文献４には、電極を構成するサーメット中にＭｇＯを含有させることが開示されている。
【０００８】
上記いずれの場合においても、セルを構成する電極の電解質膜に対するオーム性抵抗を低減するとともに、前記電極の触媒活性を向上させ、さらに電極の構造を安定化させて、長時間の反応の後においても、前記電極の触媒活性を維持することを目的としている。
【０００９】
しかしながら、上述した従来技術においても、実用に足るような、燃料電池反応及び電解反応の効率を得ることができず、その結果、特に燃料電池反応に起因した出力を得ることができないでいた。また、電極の触媒活性の劣化から電気化学セルの寿命を十分に向上させることができないでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３２１２３９号
【特許文献２】特開平１０−３９３０号
【特許文献３】ＵＳ２００８／９６０８０号
【特許文献４】ＵＳＰ６０９９９８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させ、特に燃料電池反応に起因した出力を向上させることができるとともに、長寿命の電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極と、前記電解質膜の他方の主面側に形成された、ニッケル粒子とセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子とを含む水素極と、前記酸素極及び前記水素極それぞれの、前記電解質膜と反対側の主面側に形成された一対の集電材とを具え、前記水素極の還元処理前における、前記水素極の、前記電解質膜と接触する部分における前記ニッケル粒子の原料である酸化ニッケル粒子と前記セラミック粒子との重量混合比が、６０：４０〜３０：７０であり、前記酸化ニッケル粒子の平均粒子径と前記セラミック粒子の平均粒子径との比が、１００：３０〜１００：１であることを特徴とする、電気化学セルに関する。
【００１３】
上記本発明の一態様によれば、電気化学セルを構成する水素極の、電解質膜と接触する部分において、還元処理前の、前記水素極を構成する酸化ニッケル粒子とセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子との重量混合比を６０：４０〜３０：７０としているので、前記電気化学セルの燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させることができ、特に燃料電池反応における出力を向上させることができる。なお、この理由は明確ではなく、本発明者らの膨大な実験の結果見出された事実に基づくものである。
【００１４】
また、電気化学セルを構成する水素極の、電解質膜と接触する部分において、還元処理前の、前記水素極を構成する酸化ニッケル粒子の平均粒子径とセラミック粒子の平均粒子径との比を１００：３０〜１００：１としているので、電気化学セルの燃料電池反応及び電解反応の効率を長時間に亘って高く保持することができる。この理由についても明確ではなく、本発明者らの膨大な実験の結果見出された事実に基づくものである。
【００１５】
なお、上記態様における“水素極の電解質膜と接触する部分”とは、水素極の、電解質膜との界面から約５μｍ〜５０μｍの距離（厚さ）の範囲にある部分を意味するものとする。
【００１６】
また、本発明の一例においては、水素極の還元処理前における、前記水素極の前記酸化ニッケル粒子と前記セラミック粒子との重量混合比を、７０：３０〜６５：３５とすることができる。これによって、酸化ニッケル粒子が酸化及び還元作用を受けて膨張、収縮を繰り返した場合においても、水素極全体の構造を長期に亘って全体的に安定に保持することができる。
【００１７】
さらに、本発明の一例においては、水素極の還元処理前における、前記水素極の、電解質膜と接触する部分におけるセラミック粒子の酸化ニッケル粒子に対する重量混合比を、前記水素極の、集電材と接触する部分における前記セラミック粒子の前記酸化ニッケル粒子に対する重量混合比よりも高くすることができる。すなわち、本例によれば、水素極中においてセラミック粒子の含有量が、電解質膜側から集電材側に向けて減少する、すなわち水素極中において酸化ニッケル粒子の含有量が、電解質膜側から集電材側に向けて増大するようにしている。
【００１８】
上述したように、本発明の態様においては、水素極の、電解質膜と接触する部分におけるセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））を、水素極全体のセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））よりも増大（減少）させている。したがって、本例によれば、上述した本発明の態様の構成を容易に作製することができる。また、本例によれば、集電材側の酸化ニッケル粒子の重量比を増大させているので、還元処理後のニッケル粒子の重量比を集電材側で増大させることができ、例えば燃料電池反応で生成した電流を上記集電材を介して外部に効率よく取り出すことができる。
【００１９】
また、本発明の一例において、電解質膜は、水素極を構成するセラミック粒子と同一のセラミック粒子を含むようにすることができる。これによって、前記水素極と前記電解質膜との界面における酸素イオンの伝導性を向上させることができ、電気化学セルの燃料電池反応及び電解反応の効率をより十分に向上させることができ、特に燃料電池反応に起因した出力を向上させることができる。
【００２０】
さらに、本発明の一例において、水素極の、電解質膜と接触する部分のセラミック粒子の平均粒子径を０．２μｍ以上、好ましくは５μｍ以下とすることができる。これによって、前記水素極中に酸素イオンのパスが形成されやすくなり、前記水素極中における酸素イオンの導電性が向上する。したがって、上述した燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させることができ、特に燃料電池反応に起因した出力を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の一例において、水素極の還元処理前における、前記水素極の、集電材と接触する部分における酸化ニッケル粒子の平均粒子径を５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下とすることができる。これによって、還元処理後に得たニッケル粒子と前記集電材との電気的接触を向上させることができ、特に燃料電池反応によって生成した電流を、前記集電材を介して外部に高い効率で取り出すことができるようになる。
【００２２】
さらに、本発明の一例において、水素極の還元処理前において、前記水素極は、酸化ニッケル粒子の表面を、前記酸化ニッケル粒子の平均粒子径に比して、１／５以下の平均粒子径のセラミック粒子で、前記酸化ニッケル粒子の少なくとも一部が露出するようにして被覆することができる。この場合、前記酸化ニッケル粒子を還元処理してニッケル粒子とした場合に、表面のセラミック粒子によって、表面に水平な方向において隣接するニッケル粒子の結合が防止され、凝集しづらくなるので、前記ニッケル粒子の触媒としての効果を長期に亘って保持することができるようになる。
【００２３】
なお、この場合は、上記酸化ニッケル粒子表面の少なくとも一部が露出するようにしなければならない。これによって、還元処理後の、隣接するニッケル粒子が水素極の厚さ方向において互いに接触するようになり、例えば燃料電池反応によって生成した電流のパスを形成することができる。
【００２４】
また、本発明の一例においては、水素極の還元処理前において、前記水素極の複数のセラミック粒子を予備焼結により相互に固着させておくことができる。この場合、水素極中に酸素イオンのパスが形成されるようになるので、前記水素極中における酸素イオンの導電性が向上するようになる。
【００２５】
さらに、本発明の一例において、前記水素極は、この水素極を構成する前記ニッケル粒子及び前記セラミック粒子の１００重量部に対して５重量部以下の銀粒子及びコバルト粒子の少なくとも一方を含むことができる。これによって、水素極中に、例えば燃料電池反応によって生成した電流のパスを形成することができ、前記電流を、集電材を介して外部に効率良く取り出すことができる。
【００２６】
また、本発明の一例において、前記水素極は、この水素極を構成する前記ニッケル粒子及び前記セラミック粒子の１００重量部に対して５重量部以下のシリカ系ガラスを含むことができる。シリカ系ガラスは水又は酸素を吸着する効果を有するので、例えば、電解反応初期あるいは燃料電池反応初期において、水蒸気あるいは酸素が少ない場合において、前記シリカ系ガラスに吸着した水又は酸素を利用することができる。したがって、前記電解反応あるいは前記燃料電池反応を、初期段階から良好に行うことができるようになる。
【発明の効果】
【００２７】
以上、本発明によれば、燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させ、特に燃料電池反応に起因した出力を向上させることができるとともに、長寿命の電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す電気化学セルのセル反応抵抗と、水素極の、電解質膜と接触した部分における酸化ニッケル粒子並びにセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子の混合重量比との関係を示すグラフである。
【図３】図１に示す電気化学セルのセル寿命劣化速度と、水素極の、電解質膜と接触した部分における平均粒子径の比との関係を示すグラフである。
【図４】図１に示す電気化学セルの出力と、運転時間との関係を示すグラフである。
【図５】第２の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、図面を参照しながら実施形態に基づいて説明する。
【００３０】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す電気化学セルのセル反応抵抗と、水素極の、電解質膜と接触した部分における酸化ニッケル粒子並びにセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子の混合重量比との関係を示すグラフである。図３は、図１に示す電気化学セルのセル寿命劣化速度と、水素極の、電解質膜と接触した部分における平均粒子径の比との関係を示すグラフであり、図４は、図１に示す電気化学セルの出力と、運転時間との関係を示すグラフである。
【００３１】
図１に示す電気化学セル１０は、電気的に絶縁性であって、電子絶縁性と酸素イオン導電性を呈する電解質膜１１と、この電解質膜１１の一方の主面１１Ａ側に形成された酸素極１２と、電解質膜１１の他方の主面１１Ｂ側に形成された水素極１３と、酸素極１２及び水素極１３それぞれの、電解質膜１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側に形成された一対の集電材１４及び１５とを含む。また、水素極１３は、電解質膜１１側の第１の水素極１３１及び集電材１５側の第２の水素極１３２を含む。
【００３２】
電解質膜１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００３３】
なお、電解質膜１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００３４】
一例として、厚さ０．０１ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。
【００３５】
酸素極１２は、ＬａＳｒＭｎＯ３のペロブスカイト酸化物等、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくはランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物から構成する。これによって、酸素極１２と水素極１３との反応効率を向上させることができ、固体電解質燃料電池（SOFC）として使用した場合の生成電圧をより向上させることができるとともに、電気化学セル（SOEC）として使用した場合の生成電流、すなわち酸素及び水素の生成量をより向上させることができる。
【００３６】
なお、ランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物としては、ランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物の他、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
酸素極１２の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。
【００３８】
一例として、厚さ０．０２ｍｍのランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物を用いることができる。
【００３９】
水素極（電解質膜と接触する部分）１３１は、ニッケル粒子とセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子とを含み、還元処理前において、酸化ニッケル粒子とセラミック粒子との重量混合比が、６０：４０〜３０：７０であり、酸化ニッケル粒子の平均粒子径と前記セラミック粒子の平均粒子径との比が、１００：３０〜１００：１となるようにする。なお、還元処理後において、上記酸化ニッケル粒子はニッケル粒子に変換される。なお、水素極１３１の厚さは５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００４０】
セリア系セラミックス粒子としては、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセラミックスからなる粒子を挙げることができる。また、ジルコニア系セラミックス粒子としては、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどの安定化剤を固溶させたセラミックスからなる粒子を挙げることができる。
【００４１】
一例として、平均粒子径１μｍの酸化ニッケル粒子と平均粒子径０．２μｍのイットリア安定化ジルコニア粒子とを重量混合比で５０：５０とすることができる。この場合、酸化ニッケル粒子の平均粒子径とイットリア安定化ジルコニア粒子の平均粒子径とは、１００：２０となる。また、厚さは５μｍとすることができる。
【００４２】
水素極１３２は、水素極１３１と同じ材料から構成することができる。一例として、平均粒子径２μｍの酸化ニッケル粒子と平均粒子径０．２μｍの８ＹＳＺとを重量混合比で７０：３０とすることができる。また、厚さは０．５ｍｍとすることができる。
【００４３】
なお、上述したジルコニア系サーメットの代わりに、あるいはこれに加えてセリア系サーメットを用いることもできる。なお、セリア系サーメットは、上述したセリア系電解質固溶体から構成することができる。
【００４４】
集電材１４及び１５は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
【００４５】
本実施形態の電気化学セル１０の酸素極１２に集電材１４を介して空気を供給し、水素極１３に集電材１５を介して水素を供給して燃料電池反応を生ぜしめると、第１の水素極１３１の、還元処理前における酸化ニッケル粒子とセラミック粒子との重量混合比に応じて、セルの出力が変化する。具体的には、図２に示すように、酸化ニッケル粒子の重量混合比が３０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５５重量％（イットリア安定化ジルコニア粒子の重量混合比が７０重量％〜４０重量％、好ましくは６０重量％〜４５重量％）の場合において、セル反応抵抗が約１Ｖ／Ａ程度の最小値を取るようになる。
【００４６】
燃料電池反応の出力及び電解反応の電解能は、セル反応抵抗の逆数をとることによって得られるので、上述した重量混合比の範囲においてセル反応抵抗が最小値を取ることによって、上記出力及び電解能は上述した重量混合比の範囲において最大値を取ることになる。
【００４７】
すなわち、酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との混合重量比が６０：４０〜３０：７０、好ましくは５５：４５〜４０：６０の場合において、セル反応抵抗が最小となり、セル出力及びセル電解能が増大して最大となることが分かる。
【００４８】
また、酸化ニッケル粒子の平均粒子径とイットリア安定化ジルコニアの平均粒子径との比に応じて、セルの劣化速度が変化し、セル特性の寿命が変化する。具体的には、図３に示すように、酸化ニッケル粒子の平均粒子径とイットリア安定化ジルコニアの平均粒子径との比が、１００：３０〜１００：１、好ましくは１００：２０〜１００：１０の場合において、セルの劣化速度が減少し、セル特性の劣化が減少して長寿命化を達成することができる。
【００４９】
なお、図３に示すセル劣化速度とは、燃料電池反応及び電界反応の少なくとも一方を実施した場合を意味するものである。
【００５０】
換言すれば、酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との混合重量比を６０：４０〜３０：７０、好ましくは５５：４５〜４０：６０とし、酸化ニッケル粒子の平均粒子径とイットリア安定化ジルコニアの平均粒子径との比を、１００：３０〜１００：１、好ましくは１００：２０〜１００：１０とした場合において、電気化学セル１０の高効率状態を長期に亘って維持することができ、長寿命化できることが分かる。
【００５１】
図４においては、本実施形態の上記一例の場合における燃料電池反応におけるセル出力密度（Ｗ／ｃｍ２）の経時変化を、水素極を平均粒子径１．０μｍの酸化ニッケル粒子と平均粒子径０．２μｍの８ＹＳＺとを、重量混合比が７０：３０である、厚さ２０μｍの単層とした場合（Ａ）、及び水素極を平均粒子径０．２μｍの酸化ニッケル粒子と平均粒子径０．２μｍの８ＹＳＺとを、重量混合比が５０：５０である、厚さ２０μｍの単層とした場合（Ｂ）の電気化学セルの出力密度（Ｗ／ｃｍ２）の経時変化と併せて図示したものである。
【００５２】
図４から明らかなように、本実施形態の電気化学セル１０は、本発明の要件を満足しない従来の電気化学セル（Ａ）及び（Ｂ）に比較して、燃料電池反応における出力が高く、かつ長時間の運転においても出力劣化が少ないことが分かる。すなわち、電気化学セル１０の高効率状態（高出力状態）を長期に亘って維持することができ、長寿命化できることが分かる。
【００５３】
なお、本実施形態において、還元処理前における、水素極１３の酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとの重量混合比を、７０：３０〜６５：３５とすることにより、酸化ニッケル粒子が酸化及び還元作用を受けて膨張、収縮を繰り返した場合においても、水素極１３全体の構造を長期に亘って全体的に安定に保持することができる。上記一例においては、第１の水素極１３１における酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとの重量混合比が５０：５０であり、第２の水素極１３２における酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとの重量混合比が７０：３０であるので、水素極１３の全体としては上記条件を満足し、上述した作用効果を奏することができる。
【００５４】
また、本実施形態において、第１の水素極１３１のセラミック粒子の平均粒子径を０．２μｍ以上、好ましくは５μｍ以下とすれば、第１の水素極１３１中に酸素イオンのパスが形成されやすくなり、第１の水素極１３１中における酸素イオンの導電性が向上する。したがって、上述した燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させることができ、特に燃料電池反応に起因した出力を向上させることができる。
【００５５】
なお、上記一例においては、第１の水素極１３１中におけるイットリア安定化ジルコニア粒子の平均粒子径を０．２μｍとしているので、上述した作用効果を奏することができる。
【００５６】
さらに、本実施形態において、還元処理前における、第２の水素極１３２の、集電材１５と接触する部分における酸化ニッケル粒子の平均粒子径を５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下とすることができる。これによって、還元処理後に得たニッケル粒子と集電材１５との電気的接触を向上させることができ、特に燃料電池反応によって生成した電流を、集電材１５を介して外部に高い効率で取り出すことができるようになる。
【００５７】
なお、特に図示しないものの、還元処理前において、水素極１３、特に第１の水素極１３１において、酸化ニッケル粒子の表面を、酸化ニッケル粒子の平均粒子径に比して、１／５以下の平均粒子径のセラミック粒子（本例ではイットリア安定化ジルコニア）で、酸化ニッケル粒子の少なくとも一部が露出するようにして被覆することができる。この場合、酸化ニッケル粒子を還元処理してニッケル粒子とした場合に、表面のセラミック粒子によって、表面に水平な方向において、隣接するニッケル粒子の結合が防止され、凝集しづらくなるので、ニッケル粒子の触媒としての効果を長期に亘って保持することができるようになる。
【００５８】
この場合は、上記酸化ニッケル粒子表面の少なくとも一部を露出させ、還元処理後の、水素極１３、特に第１の水素極１３１の厚さ方向において、隣接するニッケル粒子を互いに接触させて、例えば燃料電池反応によって生成した電流のパスを形成することができる。
【００５９】
上述のような構造体は、予め所定量のニッケル粒子とセラミック粒子とを混合機などに投入することにより、ニッケル粒子の表面にセラミック粒子を機械的に付着させて形成することができる。また、予め所定量のニッケル粒子とセラミック粒子とを分散させた溶液を準備し、この溶液をスプレードライすることによっても形成することができる。なお、セラミック粒子の量は、ニッケル粒子の量に対し、ニッケル粒子の表面の一部が露出するような割合で添加する。
【００６０】
また、同じく特に図示しないものの、水素極１３の還元処理前において、水素極１３、特に第１の水素極１３１の複数のセラミック粒子（本例ではイットリア安定化ジルコニア）を予備焼結により相互に固着させておくことができる。この場合、水素極１３、特に第１の水素極１３１中に酸素イオンのパスが形成されるようになるので、水素極１３、特に第１の水素極１３１中における酸素イオンの導電性が向上するようになる。
【００６１】
さらに、水素極１３は、この水素極を構成するニッケル粒子及びセラミック粒子の１００重量部に対して５重量部以下の銀粒子及びコバルト粒子の少なくとも一方を含むことができる。これによって、水素極１３中に、例えば燃料電池反応によって生成した電流のパスを形成することができ、前記電流を、集電材１４及び１５を介して外部に効率良く取り出すことができる。
【００６２】
また、水素極１３は、この水素極を構成するニッケル粒子及びセラミック粒子の１００重量部に対して５重量部以下のシリカ系ガラスを含むことができる。シリカ系ガラスは水又は酸素を吸着する効果を有するので、例えば、電解反応初期あるいは燃料電池反応初期において、水蒸気あるいは酸素が少ない場合において、前記シリカ系ガラスに吸着した水又は酸素を利用することができる。したがって、前記電解反応あるいは前記燃料電池反応を、初期段階から良好に行うことができるようになる。
【００６３】
（第２の実施形態）
図５は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。なお、図１に示す電気化学セル１０と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の参照数字を用いている。
【００６４】
本態様の電気化学セル２０では、図１に示す電気化学セル１０のように、水素極を２層に分割する代わりに１層としている。具体的には、図５に示すように、電気的に絶縁性であって、電子絶縁性と酸素イオン導電性を呈する電解質膜１１と、この電解質膜１１の一方の主面１１Ａ側に形成された酸素極１２と、電解質膜１１の他方の主面１１Ｂ側に形成された水素極１３と、酸素極１２及び水素極１３それぞれの、電解質膜１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側に形成された一対の集電材１４及び１５とを含むように構成している。
【００６５】
そして、水素極１３の、電解質膜１１と接触する部分におけるセラミック粒子（例えばイットリア安定化ジルコニア）の酸化ニッケル粒子に対する重量混合比を、水素極１３の、集電材１５と接触する部分における前記セラミック粒子の前記酸化ニッケル粒子に対する重量混合比よりも高くしている。すなわち、本態様によれば、水素極中においてセラミック粒子の含有量が、電解質膜１１側から集電材１５側に向けて減少する、すなわち水素極１３中における酸化ニッケル粒子の含有量が、電解質膜１１側から集電材１５側に向けて増大するようにしている。
【００６６】
上記第１の実施形態から明らかなように、本発明では、水素極１３の、電解質膜１１と接触する部分におけるセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））を、水素極全体のセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））よりも増大（減少）させている。上記第１の実施形態では、このような要件を、第１の水素極１３１におけるセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））を、第２の水素極１３２の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））よりも増大（減少）させることによって実現させている。
【００６７】
しかしながら、本態様によれば、水素極１３を１層としているにも拘わらず、水素極１３中に上述のような組成傾斜を形成している。したがって、上述した本発明の特徴である、水素極１３の、電解質膜１１と接触する部分におけるセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））を、水素極全体のセラミック粒子の割合（重量比）（酸化ニッケル粒子の割合（重量比））よりも増大（減少）させることができ、本発明の要件である、電気化学セルを構成する水素極の、電解質膜と接触する部分において、還元処理前の、前記水素極を構成する酸化ニッケル粒子とセラミック粒子との重量混合比を６０：４０〜３０：７０とすることができる。
【００６８】
この結果、電気化学セル２０の燃料電池反応及び電解反応の効率を十分に向上させることができ、特に燃料電池反応における出力を向上させることができる。
【００６９】
また、本態様においては、水素極１３の電解質膜１１と接触する部分において、酸化ニッケル粒子の平均粒子径とイットリア安定化ジルコニアの平均粒子径との比が、１００：２０〜１００：１０としているので、セルの劣化速度が減少し、セル特性の劣化が減少して長寿命化を達成することができる。
【００７０】
すなわち、本態様においても、電気化学セル２０の高効率状態を長期に亘って維持することができ、長寿命化できることが分かる。
【００７１】
なお、その他の特徴は、上記第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００７２】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０，２０  電気化学セル
１１  電解質膜
１２  酸素極
１３  水素極又は組成傾斜の水素極
１３１  第１の水素極
１３２  第２の水素極
１４，１５  集電材
【図１】
0005546923.tif 000002
【図２】
0005546923.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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