(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料は、ニッケルとクロムの主成分に対してアルミニュームを加えた合金であり、この合金を圧延によって箔状抵抗材料とし、これを硝酸液に浸漬して酸化処理し、この酸化処理により前記箔状抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施したことを特徴とする高安定抵抗素体の製造方法。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料は、ニッケル−クロムの主成分に対して、アルミニュームと、マンガン、シリコン、銅のいずれかとを微量加えた合金を圧延し、熱処理したものである請求項１の高安定抵抗素体の製造方法。
【請求項３】
Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料はニッケルとクロムの主成分に対してアルミニュームを加えた合金であり、この合金を圧延によって箔状抵抗材料とし、これを硝酸液に浸漬して酸化処理し、この酸化処理により前記箔状抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施した高安定抵抗素体を支持体に保持したことを特徴とする高安定抵抗器。
【請求項４】
抵抗素体は、この抵抗素体をストレスフリー状態で保持する箱状容器からなる支持体に保持されている請求項３の高安定抵抗器。
【請求項５】
箔状抵抗素体は絶縁基板に貼着されパッケージに気密封止されている請求項３の高安定抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、長期間抵抗値が安定し、標準抵抗器に使用することが可能な高安定抵抗素体の製造方法とこれを用いた高安定抵抗器とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抵抗材料の材質選択を適切にし、所定の熱処理を加えることにより抵抗素体を作成し、これを支持する支持体との適切な組合わせにより、抵抗温度係数（ＴＣＲ, Temperature Coefficient of Resistance)を極めて小さくした精密抵抗器が広く用いられている。例えば出願人が提供する超精密箔抵抗器が公知である。この公知の抵抗器では、所定の成分比を有する抵抗材料を薄い金属箔に圧延し、予め所定の熱処理を施して抵抗値と熱膨張係数（温度膨張係数）を適切に調整して抵抗素体とし、これを所定の熱膨張係数を持つた絶縁基板に貼着し樹脂封止している。この場合、抵抗回路パターン、基板や接着剤の材質や厚さなどの設計を適切にすることも必要である。この種の抵抗器については特許文献１、２などに示されている。
【０００３】
特許文献２には薄膜抵抗器において、Ｎｉ−Ｃｒ合金にアルミニュームを３％以上含有させておき、表面を熱処理によって自己酸化させ、アルミ酸化膜を形成することによって抵抗値を長期間安定にする（経時安定性を向上させる）ことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７９６３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８２８０３号公報
【０００５】
ＴＣＲが大きくなる大きな原因は、金属箔とこれが接着された基板あるいは接着剤との間に熱膨張係数の差があるため、周囲温度の変化や金属箔抵抗素体の自己発熱により歪み応力が発生するためである。そこで温度変化による歪み応力の発生が抵抗値に及ぼす影響を、金属箔自身の温度変化による抵抗変化と相殺させることによりＴＣＲを小さくするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしこの種の抵抗器では、温度変化に対する抵抗値の変化は極めて小さくできたとしても、長期間の時間経過による抵抗値変化が無視できなくなる。例えば標準抵抗器では長期間この抵抗値変化（例えば２３℃における抵抗値の経時変化）が極めて小さく安定していることが要求されるが、従来のものは時間経過による変動が大きい。一般に良い抵抗器でも一年あたり数ｐｐｍ程度の変化があるものである。
【０００７】
このため頻繁な校正（抵抗値の誤差の測定）を行うことが必要であったり、抵抗器の置き換え（交換）が必要になる。校正はこの抵抗器を校正機関に送付して行うため高い費用と日数が必要であり、その間この標準抵抗器を用いたシステムの運用を停止する必要がある。またこの種の抵抗器は極めて高価であるため頻繁な置き換え（交換）では経済的損失も大きくなるという問題がある。
【０００８】
また特許文献２のものによれば、蒸着やスパッタリングにより薄膜を基板表面に形成するもので、熱処理によって表面および側面にアルミを析出させ不動態であるアルミ酸化膜（アルマイト）を形成するから長期の安定性が向上するものであるが、この場合には合金に含ませるアルミニュームは３％以上にする必要があり、合金の成分設定の自由度が制約されるという問題もある。
【０００９】
この発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料の成分としてアルミニュームを含ませる場合にもその含有量の制約が少なく、成分設定の自由度が大きくなり、長期間抵抗値を安定させることができ、標準抵抗器に使用するのに適する高安定抵抗素体の製造方法を提供することを第１の目的とする。
【００１０】
またこの高安定抵抗素体を用いた高安定抵抗器を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明によれば第１の目的は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料は、ニッケルとクロムの主成分に対してアルミニュームを加えた合金であり、この合金を圧延によって箔状抵抗材料とし、これを硝酸液に浸漬して酸化処理し、この酸化処理により前記箔状抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施したことを特徴とする高安定抵抗素体の製造方法、により達成される。
【００１２】
第２の目的は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料はニッケルとクロムの主成分に対してアルミニュームを加えた合金であり、この合金を圧延によって箔状抵抗材料とし、これを硝酸液に浸漬して酸化処理し、この酸化処理により前記箔状抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施した高安定抵抗素体を支持体に保持したことを特徴とする高安定抵抗器、により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料はニッケルとクロムを主成分としてこれにアルミニュームを加えた合金とし、この合金を圧延して箔状抵抗材料とし、これを硝酸液に浸漬して酸化処理するから、箔状抵抗材料の表面を不動態化して抵抗値の長期安定性を向上させることができ、その後に行うアニーリングによって酸化処理により箔状抵抗材料に発生した歪みを取るからさらに長期の安定性を向上させることができる。
【００１４】
ここに箔状抵抗材料は酸化処理によってその表面を積極的に酸化するから、アルミニュームの含有量の影響を受けることなく合金の成分設定の自由度が大きくなる。この酸化処理により抵抗素体は内部に大きなストレスが発生することになるが、このストレスはこの後のアニーリングによって十分に低減させることができる。このためこの抵抗素体を用いた標準抵抗器は校正作業や交換の間隔を長くして、メンテナンスの手間と負担を軽くできると共に、高価な標準抵抗器の使用数を減らし経済的損失を減らすことができる。
【００１５】
第２の発明によれば、この様に酸化処理とアニーリングを施した高安定抵抗素体を支持体に保持したから、長期間抵抗値が安定する高安定抵抗器が得られる。従って標準抵抗器として長期間使用可能になり、前記した効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例である製造方法の作業流れ図
【図２】同じく金属箔をストレスフリー状態に保持した抵抗器の実施例を示す分解斜視図
【図３】同じくこの実施例における抵抗値の２３℃での経時的安定性確認結果を示す図
【図４】同じく金属箔表面の深さ方向の元素分析結果を示す図
【図５】他の実施例を示す透視図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料は、ニッケルとクロムの主成分に対して、アルミニュームと、マンガン、シリコン、銅のいずれかとを微量（数％）加えた合金とし、この合金を圧延によって箔にし、さらに熱処理などをして特性（抵抗値、温度膨張係数など）を適切に調整しておく（請求項２）。ここに合金に含むアルミニュームは３％以下とすることもでき、合金の成分設定の自由度が大きい。
【００１８】
酸化処理は、硝酸液に浸漬して行う。この場合は表面の酸化処理を積極的あるいは強制的に行うから合金の成分の影響を受けにくくなり、合金成分の設定自由度が一層大きくなる。アニーリングは、箔状の抵抗材料を、大気雰囲気中で、２８０℃で、１０時間加熱して行うことができる。
【００１９】
高安定抵抗器は、箔状の抵抗素体をストレスフリー状態で箱状の容器に保持（封止）したものとすることができる。箔状の抵抗素体を支持体となる絶縁基板に貼着したものとすることができる（請求項４、５）。
【実施例１】
【００２０】
図１〜３に示す実施例は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料の箔をストレスフリー状態で箱状の容器内に保持したものである。図１において、所定成分のＮｉ−Ｃｒ系抵抗材料（合金）が準備され（ステップ１００）、この材料は箔状に圧延されて金属箔とされる。（ステップ１０２）。この金属箔は所定の温度で熱処理され、これによって金属箔の抵抗値、熱膨張係数が所定範囲になるように調整される（ステップ１０４）。この実施例で用いる抵抗材料の成分は，Ｎｉ（ニッケル）約８５％，Ｃｒ（クロム）約１５％を主成分とし、これにＡｌ（アルミ）と、Ｃｕ（銅）、マンガン、シリコンなどとを微量（数％）含むものである。
【００２１】
この様に熱処理した金属箔は絶縁基板である仮基板に仮接着される（ステップ１０６）。なお金属箔が厚い場合はこの工程１０６を省き、金属箔のまま次のケミカルエッチング（ケミカルトリミング、ステップ１０８）を行うこともできる。しかし薄い金属箔の場合は予め仮基板に仮接着し、後記ケミカルエッチングを行った後で接着剤を溶解させたり加熱溶融して抵抗パターンとなった金属箔を仮基板から剥がせばよい。
【００２２】
金属箔に所定の抵抗パターンを形成するケミカルトリミングは、フォトリソグラフィ技術によって行われる。すなわち金属箔にフォトレジストが塗布され、ここにマスクを通して抵抗パターンが露光され、不要なフォトレジストを除去した後、金属箔の不要部分をケミカルエッチングにより除去する（ステップ１０８）。
【００２３】
この様にして抵抗パターンを形成した金属箔は硝酸液に浸漬され、抵抗パターンの表面が強制的に酸化処理される（ステップ１１０）。ここに用いる硝酸液は、濃度６０％、温度２０℃であり、ここに金属箔を３０分間浸漬する。
【００２４】
次にこの金属箔はアニーリングされる（ステップ１１２）。このアニーリングは抵抗パターンの内部に残る歪み（ストレス）を除去するためであり、例えば温度２８０℃の大気雰囲気としたオーブンの中に１０時間入れることにより行う。この様にして硝酸液による酸化処理(ステップ１１０）とアニーリング(ステップ１１２)とを施した抵抗材料は、本発明における高安定抵抗素体すなわち金属箔抵抗体１０となる。
【００２５】
このように作られた抵抗素体１０は図２に示すパッケージ１２内にストレスフリー状態（応力が加わらない状態）で保持され、気密封止される。この実施例のパッケージ１２は樹脂製であって、縦長のブロック１４と上蓋１６とで形成される。このブロック１４には上方に向かって開く薄い抵抗体収容室１８が形成され、この抵抗体収容室１８はブロック１４の上面に接着される上蓋２０で気密に塞げるように作られている。
【００２６】
この上蓋２０には板状の外部端子２２、２２が垂直に貫通し、その内端２４、２４は抵抗体収容室１８内へ突出している。この内端２４、２４に金属箔抵抗体１０の電極部がはんだなどで固定されている。すなわちこの金属箔抵抗体１０は外部端子２２、２２の内端２４、２４に垂直に吊られている。
【００２７】
なお抵抗体１０には各回路パターンの抵抗領域を分けるスリット２６が入っている。そのため金属箔抵抗体１０を収容室１８に垂直に収容した場合にはスリット２６の幅、即ち抵抗領域の間隙が変化して回路パターンの一部が変形したり歪んだりすることが考えられる。しかし金属箔の厚さ、回路パターンの線幅や方向や長さ、スリット２６の幅や方向（垂直か斜めか水平か）や長さ等を適切に設定することによりこのような問題を回避することができる。
【００２８】
外部端子２２、２２の内端２４、２４に吊られた抵抗体１０は、上蓋２０をブロック１４の上面に接着固定する際にブロック１４の抵抗体収容室１８に挿入される。ここに使用するパッケージ１２は、絶縁性でかつ熱伝導性および耐熱性が良いアルミナなどのセラミックスで成形され、このため抵抗体１０と抵抗体収容室１８との間に絶縁フィルムを入れる必要がない。
【００２９】
上蓋２０には２本の金属製のパイプ２８、２８が貫通している。これらのパイプ２８、２８は抵抗体１０を密封した抵抗体収容室１８に絶縁オイルを充填するために用いる。すなわち一方のパイプ２８から絶縁オイルを注入し他方のパイプ２８から排気することによって抵抗体収容室１８に絶縁オイルを充填し、その後で両パイプ２８、２８を潰してはんだ封止する。ここに用いる絶縁オイルは抵抗体１０の熱をパッケージ１２に速やかに逃がし、抵抗体１０の温度を安定させると共に、抵抗体１０の遊動を防ぐものである。従ってこの絶縁オイルは電気的には絶縁性でありかつ伝熱性に優れるものが望ましい。なおパッケージ１２には、外部ヒートシンクなどに固定するための取付孔を予め設けておいてもよい。このようにして金属箔抵抗体１０をストレスフリー状態にパッケージ１２に封止した高安定抵抗器３０が作られる（図１のステップ１１４）。
【００３０】
この実施例によれば、抵抗体１０は垂直に配置されるので、抵抗体１０に重力による応力や歪みが発生しにくく、重力が抵抗体１０の特性に与える影響を極めて小さくすることができる。またブロック１４および上蓋２０をアルミナなどのセラミックス成形品としたので、抵抗体収容室１８を十分に狭く成形することが容易であり、抵抗体１０のパッケージ１２への放熱性を良好にすることができる。また外部端子２２、２２やパイプ２８、２８は上蓋２０にはんだによるロー付けができるので、外部端子２２、２２やパイプ２８、２８の封止構造が簡単になり、外部端子２２、２２に外から機械的応力が加わっても抵抗体１０に伝わりにくい。
【００３１】
また抵抗体１０は外部端子２２、２２に吊った状態でブロック１４の抵抗体収容室１８に挿入し、上蓋２０をブロック１４に気密封止すればよいので、製作が簡単である。さらに上蓋２０はブロック１４との噛み合い部分を予めメタライズしはんだ封止などで固着するのが望ましいが、接着剤などで固着したり、ねじ止めなど他の方法で固定しても抵抗体１０には歪みが伝わらず、抵抗体１０の特性に影響しない。
【００３２】
図３は、この抵抗器３０における抵抗体１０の一定温度（例えば２３℃）における抵抗値Ｒの経時変化を示すものであり、処理工程が異なる他の抵抗器のものと比較して示すものである。この図で横軸は経過日数を、縦軸は抵抗値Ｒの変化ΔＲを両者の比ΔＲ／Ｒ（単位はｐｐｍ）で表す。本発明による抵抗器３０の抵抗値変化は、「ケミカルトリミング＆ＮＨＯ３浸漬＆アニール（大気中）」と表示された特性Ｄであり、ΔＲ／Ｒは２５０日間に亘って０．０〜０．０５ｐｐｍ程度で非常に安定していることが解る。
【００３３】
他の比較対象とした抵抗器は、「ケミカルトリミング＆アニール」を行った場合（特性Ａ）、「ケミカルトリミング＆ＨＮＯ３浸漬」の場合(特性Ｃ)、「ケミカルトリミング」だけを行った場合(特性Ｂ)のものであり、これらの特性Ａ、Ｂ、Ｃの場合は、抵抗値が特性Ｄに比べて極めて大きく変動していることから本発明の効果が極めて大きいことが解る。
【００３４】
図４は金属箔１０の表面の元素分析結果を示す。この測定は金属箔表面近傍（深さ）の酸素濃度および主要元素をＡＥＳ（オージェ電子分光分析）によって確認したものである。オージェ電子分光分析法は、真空中で試料に電子ビームを当てた時に発生するオージェ電子のエネルギー分析を行うことによりオージェ遷移を調べ、表面の元素分析を行うものである。深さ方向の測定はエッチングを重ねながら正確に分析した。この測定はアルバック・ファイ社のＡＥＳ分析装置ＭＯＤＥＬ６８０を使用し、次の測定条件で行ったものである。
測定条件：１次ビーム‥加速電圧１０ｋＶ
試料電流‥‥１０ｎＡ
アルゴンスパッタ‥加速電圧３ｋＶ
【００３５】
図４において横軸のａ）〜ｄ）は、下記のように異なる処理をした試料を示す。
ａ）抵抗素体の熱処理（図１のステップ１０４）だけを行った金属箔    
ｂ）これにエッチング（図１のステップ１０８）を加えた金属箔        
ｃ）これに酸化処理（硝酸液浸漬、同じくステップ１１０）を加えた金属箔    
ｄ）これにアニーリング（大気中で熱処理）を行った（本発明に対応する）金属箔
【００３６】
図４によれば、イ）に示す最表面（エッチング時間が０）の場合およびロ）に示す深さ１８．４Å（エッチング時間２分）の場合では、硝酸浸漬による酸化処理を行ったｃ）の場合のみでクロム濃度が特に高くなり、合金表面にクロムの酸化被膜が生成されていることが解る。硝酸は一般的な無機酸である塩酸、硫酸などに比べてニッケルの溶解率が格段に大きい。このため主成分であるニッケルとクロムのうちニッケルが選択的に溶解され、結果的にクロムの酸化膜が増加していることが解る。クロムの酸化被膜は数ｎｍと薄く透明であることは公知の通りである。
【００３７】
硝酸浸漬を行ったｃ）の場合は、図３の特性Ｃから解るように、初期の抵抗値変動は大きいが、１００日ほどで安定期に達している。これは酸化皮膜生成による歪みの発生が徐々に緩和されたものである。本願発明に対応するｄ）の場合（図３における特性Ｄに対応する。）は、酸化処理にアニールを加えたものであるが、酸化皮膜生成による歪みはこのアニールによって除去され、従って経時的な安定度がａ）の場合およびｂ），ｃ）の場合（図３の特性Ｂ，Ｃに対応する。）に比べて著しく良いことが解る。またｄ）の場合では大気中でアニールしたため、酸素濃度が増大しているが、アニールの目的は歪みの除去なので真空中でも不活性雰囲気中でも構わない。これは硝酸液による酸化処理とアニーリングの効果が非常に大きいことを示している。
【実施例２】
【００３８】
図５は本発明の他の実施例を示し、この実施例は樹脂封止金属箔抵抗器４０であり、ここでは金属箔抵抗パターンを絶縁基板に形成した抵抗チップ４２を樹脂封止（パッケージング）したものである（図１のステップ１１４に対応する。）。ここに金属箔抵抗パターンと基板は、抵抗温度係数が小さくなるように両者の整合がとられている。
【００３９】
この実施例は図５に示すように、抵抗チップ４２の基板（の左右の側縁）に外部引き出しリード４４、４４を固定し、この内端をワイヤ４６、４６によって抵抗パターンのパッドに接続した後、シリコーンゴム４８で包み、このシリコーンゴム４８の外側をエポキシ樹脂５０で気密に封止したものである。シリコーンゴム４８は、抵抗チップ４０を衝撃や振動などから保護する。
【符号の説明】
【００４０】
１０  金属箔抵抗素体（抵抗体）
１２  パッケージ（箱状容器、支持体）
６０  絶縁基板(支持体)
３０、高安定抵抗器（金属箔抵抗器）
４０  樹脂封止金属箔抵抗素器
４２  抵抗チップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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